(57)【要約】  本発明の複合材料は、（ａ）エチレン−酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレントリフルオロクロロエチレン、パーフルオロ化エチレン−プロピレン、ポリビニルブチラール、ポリウレタンおよびシリコーンから選択されるポリマーと；（ｂ）３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの少なくとも１つの励起波長に対して４０％以上の外部量子効率；４４０ｎｍを超える波長に対して１０％以下の吸収；１μｍ未満の平均粒子サイズを有する、希土類、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種の元素に基づく無機蛍光体であって、４４０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域に発光極大も有する蛍光体とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレントリフルオロクロロエチレン、パーフルオロ化エチレン−プロピレン、ポリビニルブチラールおよびポリウレタンから選択されるポリマーと；
−  希土類元素、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種の元素に基づき、かつ以下の特性：
３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの少なくとも１つの励起波長に対して４０％以上の外部量子効率；
４４０ｎｍを超える波長に対して１０％以下の吸収；
１μｍ未満の平均粒子サイズｄ５０；
少なくとも３０ｎｍの平均粒子サイズｄ５０；
４４０ｎｍ〜９００ｎｍの波長の範囲における発光極大
を有する、少なくとも１種の無機蛍光体と
を含むことを特徴とする、発光複合材料。
【請求項２】
蛍光体が、最大で０．４μｍ、より特定的には最大で０．３μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
蛍光体の粒子が、８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜３００ｎｍのｄ５０を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
蛍光体が、希土類元素および／またはマンガンによりドープされたアルミン酸塩、ユーロピウムでドープされたホウリン酸塩、ユーロピウムでドープされたハロリン酸塩、セリウムでドープされた希土類ホウ酸塩、ユーロピウムでドープされた希土類オキシ硫化物、ユーロピウムでドープされた希土類バナジン酸塩ならびにマンガンでドープされた亜鉛化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
量子ドットタイプの粒子を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
蛍光体が、８０ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有する実質的に単結晶の粒子からなるアルミン酸バリウムマグネシウムの懸濁液から出発して、液相から固体生成物を分離することから生じることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
アルミン酸バリウムマグネシウムが、１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均サイズを有する粒子からなることを特徴とする、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
蛍光体が、式（Ｉ）：
ａ（Ｂａ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）
（式中、
Ｍ１は、より特定的にはガドリニウム、テルビウム、イットリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ネオジムおよびジスプロシウムであってもよい希土類元素を表し；
Ｍ２は、亜鉛、マンガンまたはコバルトを表し；
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、関係：
０．２５≦ａ≦２；０＜ｂ≦２；３≦ｃ≦９；０≦ｄ≦０．４および０≦ｅ≦０．６を満たす）
に相当するアルミン酸塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
アルミン酸塩が、ａ＝ｂ＝１であり、かつｃ＝５であるか；またはａ＝ｂ＝１であり、かつｃ＝７であるか、あるいはａ＝１；ｂ＝２であり、かつｃ＝８である、前述の式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
アルミン酸塩の粒子が、十分に分離した、個別の形態であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
アルミン酸塩粒子が、２未満のｄ５０／（ＸＲＤにより決定された平均サイズ）の比率を有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
アルミン酸塩粒子が、２未満のｄ５０／（ＴＥＭにより測定されたメジアン直径）の比率を有することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
蛍光体が、希土類ホウ酸塩の粒子の懸濁液から出発して液相から固体生成物を分離することから生じ、これらの粒子は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有する実質的に単結晶の粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
蛍光体が、以下の工程：
●液体混合物が、所望の比率で、水中において、アルミニウム化合物と、無機の塩、水酸化物または炭酸塩の形態でアルミン酸塩の組成物中に組み込まれる他の元素の化合物とを含んで形成される工程であって、混合物が溶液、懸濁液またはゲルの形態である工程と；
●前述の工程からの混合物が噴霧乾燥される工程と；
●前述の工程で乾燥された生成物が、結晶相を得るのに十分高い温度で焼成される工程と；
●前述の工程で得られた焼成生成物が、湿式粉砕操作にかけられ、懸濁液中にアルミン酸塩を生じさせる工程と；
●アルミン酸塩が、前述の工程で得られた懸濁液から液体／固体分離により粉末の形態で回収される工程と
を含む方法によって得られるアルミン酸塩であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
方法が、フラックスの存在下で焼成を使用しないことを特徴とする、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１６】
２５μｍ〜８００μｍの厚さを有するフィルムの形態である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の発光複合材料を含む、光起電力セル。
【請求項１８】
光起電力セルの光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を増加させるための、請求項１６に記載の複合フィルムの使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料によって、光エネルギーの電気への変換のために活性元素により使用され得る太陽光子の数を増加させることにある、光起電力セルを使用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年９月２５日にＩＮＰＩ（仏国産業財産権庁）に出願された先の仏国出願第１３０２２３０号の優先権を主張し、この内容は参照により全体的に本出願に組み込まれる。本出願と先の仏国出願の間に用語の明瞭さに影響を与える矛盾がある場合、もっぱら本出願が参照されるものとする。
【０００２】
本出願は、ポリマーおよび少なくとも１種の無機蛍光体を含む発光複合フィルム、ならびに光起電力セルにおけるこの複合フィルムの使用に関する。
【０００３】
現在、光起電力技術は、主としてシリコン技術に基づく。光電池市場の成長は非常にしっかりしているが、しかしながら、光起電力エネルギーの開発にとって主な障害の一つは、セルの限られた変換効率（結晶性シリコンから作られている市販のモジュールについて１５％〜１７％）である。これは、特に、太陽光スペクトルの一部しか、シリコンによって吸収され、電気に変換することができないことで説明される。具体的には、太陽光スペクトルの５０％超は、十分に吸収されるにはエネルギーが高過ぎるか、またはエネルギーが十分には高くない範囲にある。
【０００４】
光起電力電池によって有効に吸収されるにはエネルギーが高過ぎる範囲である、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の範囲で光子を吸収し得、かつ４５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で放射することがあり得、その結果、これらの新たな可視または近赤外の光子は、半導体により吸収され、したがって、電気への変換に利用できる光子の数を増加させる蛍光体を電池中に組み入れることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの蛍光体のセルの構成成分、例えば、シリコン素子を保護するガラス層上に位置するポリマー中への組み込みは、これらのシリコン素子への光の透過を減少させ、事実、効率の望ましい改善を損なうことがあり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電池の変換効率を真に改善することを可能にする発光複合フィルムを提供することである。
【０００７】
したがって、本発明による複合材料は、光起電力電池の光エネルギーの電気エネルギーへの絶対変換効率（ｒ）を増加させることを可能にする。この複合材料は、ＵＶ照射に対してセルを保護する役割も有する。
【０００８】
フィルム形態での複合材料の別の特徴は、フィルムが巻き取られおよび／または顧客に供給されることができるために、十分な機械的強度を示すことができなければならないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このために、この発光複合材料は、
−  エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレントリフルオロクロロエチレン、パーフルオロ化エチレン−プロピレン、ポリビニルブチラールおよびポリウレタンから選択されるポリマーと；
−  希土類元素、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種の元素に基づき、かつ以下の特徴：
３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの少なくとも１つの励起波長に対して４０％以上の外部量子効率；
４４０ｎｍ超の波長に対して１０％以下の吸収；
１μｍ未満の平均粒径ｄ５０；
少なくとも３０ｎｍの平均粒径ｄ５０；
４４０ｎｍ〜９００ｎｍの波長の範囲における発光極大
を有する、少なくとも１種の無機蛍光体と
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に続く説明および本発明を例証することが意図される様々な具体的だが非限定的な実施例を読むとさらにより十分に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４からのアルミン酸塩粉末について測定した、体積による粒径分布を表す。
【背景技術】
【００１２】
米国特許出願公開第２０１３／００７５６９２号には、ＥＶＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＳ、ＰＶＤＦなどであってもよいポリマーに分散された「量子ドット」またはナノ結晶型粒子に基づく発光層が記載されている。量子ドットは、光の放射があるためにそのサイズが臨界的である粒子である。粒子のサイズは、一般に２ｎｍ〜１０ｎｍまで変わる（米国特許出願公開第２０１３／００７５６９２号の［０００６］において：２〜５０ｎｍ）。本発明の蛍光体粒子は、２０ｎｍ超、または３０ｎｍ超、または５０ｎｍ超であるサイズを有する。本発明による複合フィルムは、量子ドット型の粒子を含まない。
【００１３】
国際公開第２００９／１１５４３５号には、発光デバイスに、または半透明インク中のマーカーとして使用され得るアルミン酸バリウムマグネシウムのサブミクロン粒子が記載されている。この粒子は、ＰＣ、ＰＭＭＡまたはシリコーンなどのポリマーマトリックス中に組み込まれてもよい。したがって、その出願には、本出願のものと同じポリマーは記載されていない。粒子の重量分率は、２０％〜９９％、すなわち、本発明で想定されるものより大きい比率であってもよい。ポリマー中に分散された粒子を含む層の厚さは、３０ｎｍ〜１０μｍである。さらに、光起電力用途はまったく言及されていない。
【００１４】
仏国特許第２７９２４６０号には、光起電力電池、およびＰＭＭＡから作られていてもよい透明マトリックスを備える光起電力発電機が記載されている。
【００１５】
国際公開第２０１２／０３２８８０号には、透明樹脂および式（Ｂａ１−ｘ−ａ  ＭＩｘ）（Ｍｇ１−ｙ−ｂ  ＭＩＩｙ）（Ａｌ１−ｚ  ＭＩＩＩｚ）１０  Ｏ１７：Ｅｕａ，Ｍｎｂの蛍光物質に基づく光起電力モジュールの製造に有用な組成物が記載されている。この樹脂は、好ましくは重付加によって生じる。それは、好ましくはアクリル樹脂である。粒子は、０．０００１μｍ（０．１ｎｍ）〜１００μｍ、好ましくは０．００１μｍ（１ｎｍ）〜１μｍまで変わるサイズを有してもよい。粒子のサイズの減少は、粗粉砕技術（ボールミル、ジェットミルなど）を用いて得られるが、これらの技術は、請求項１におけるようなｄ５０を有するアルミン酸塩を得ることを可能にしない。
【００１６】
仏国特許第２９９３４０９号には、第１の吸収波長で光エネルギーを吸収し、第１の波長よりも大きい第２の波長でエネルギーを再放射する複数の光学活性成分を含有する透明マトリックスが記載されている。透明マトリックスは、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、シリコーン、ＥＶＡまたはＰＶＤＦから作られていてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
表現「希土類元素」は、イットリウムおよび５７〜７１まで（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素からなる群の元素を意味すると理解される。
【００１８】
励起波長λｅｘｃにおける外部量子効率（ＱＥ）は、蛍光体が波長λｅｘｃ励起される場合の、４００ｎｍ〜９００ｎｍの放射範囲での本発明の複合材料の蛍光体からの光子の放射の積分と、同じ放射波長範囲での参照蛍光体により放射された光子の数との間のパーセントとして表される比率によって評価される。測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ蛍光分光計で乾燥懸濁液の発光スペクトルの取得後に行われてもよい。
【００１９】
参照蛍光体（ＱＥ＝１００％）は、アルミン酸バリウムマグネシウム型の蛍光体である。それは、その前駆体が国際公開第２００４／１０６２６３号の実施例１に記載された方法によって得られる生成物である。使用される原材料は、ゲル１００ｇ当たり０．１５７モルのＡｌを含有するベーマイトゾル（２６５ｍ２／ｇの比表面積）、９９．５％の硝酸バリウム、９９％の硝酸マグネシウムおよび２．１０２モル／ｌのＥｕを含有する硝酸ユーロピウム溶液（ｄ＝１．５６２１ｇ／ｍｌ）である。２００ｍｌのベーマイトゾル（すなわち、０．３モルのＡｌ）が製造される。さらに、塩溶液（１５０ｍｌ）は、７．０５６５ｇのＢａ（ＮＯ３）２、７．９２６０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２および２．２２９４ｇのＥｕ（ＮＯ３）３溶液を含有する。最終的な容量は、水により４０５ｍｌ（すなわち、２％のＡｌ）に調製される（塩の完全溶解）。最終的なｐＨは、ゾルおよび塩溶液を混合後、３．５である。得られた混合物は、１４５℃の出口温度を有するＡＰＶ（登録商法）スプレー乾燥機でスプレー乾燥される。乾燥された粉末は、空気中９００℃で２時間焼成される。このようにして得られた粉末は、白色である。この前駆体は、化学組成Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７に相当する。次いで、この前駆体生成物は、１％  ＭｇＦ２（前駆体９９部当たり１部のＭｇＦ２）の重量比率でフラックスとしてＭｇＦ２と混合される。次いで、この混合物は、Ａｒ−Ｈ２（５体積％）雰囲気下１５５０°Ｃで４時間焼成される。焼成された生成物は、撹拌しながら希硝酸中６０℃で洗浄され、次いで、それは、濾過され、オーブン中１００℃で１２時間乾燥される。このようにして得られた蛍光体は、参照蛍光体を構成する。
【００２０】
粒子サイズ特性、特に本出願で与えられる粒子のサイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置またはＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置であるレーザ回折計を使用して測定される。ｄ５０＞２００ｎｍについてはＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、ｄ５０＜２００ｎｍについてはＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳが使用される。分布は体積による。平均サイズは、超音波や分散添加剤を用いずに、水に希釈した蛍光体の懸濁液で測定された、体積による平均サイズ（ｄ５０）である。例証となる粒子サイズの一例は、実施例４からのアルミン酸塩について図１で与えられる。
【００２１】
表現「分散指数」は、比率：
σ／ｍ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２ｄ５０
（式中、
−  ｄ８４は、粒子の８４％がｄ８４よりも小さい直径を有する粒子直径であり；
−  ｄ１６は、粒子の１６％がｄ１６よりも小さい直径を有する粒子直径であり；
−  ｄ５０は、粒子の平均直径である）
を意味すると理解される。
【００２２】
表現「吸収」は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００型ＵＶ／可視分光計で拡散反射により測定された、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の範囲で吸収された光のパーセントを意味すると理解される。
【００２３】
発光複合材料のポリマーに関して、このポリマー（Ｐ１によっても表される）は、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フルオロポリマー、ポリビニルブチラールおよびポリウレタンから選択されてもよい。
【００２４】
ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを表す。ＥＶＡは、これら２種のモノマーだけからなっても、またはこれら２種のモノマーと、ビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニルもしくは安息香酸ビニルなど、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、例えば、アクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチル、または（メタ）アクリル酸もしくはその塩、例えば、メタクリル酸などから選択される少なくとも１種の他のコモノマーとからなってもよい。ＥＶＡは、５５重量％〜９５重量％のエチレン、５重量％〜４０重量％の酢酸ビニル、および０〜５重量％の別のコモノマーからなってもよい。酢酸ビニルの比率は、３０％〜３５％であってもよい。
【００２５】
ポリマーは、フィルム形態で押出されることができる。ポリマーの選択は、それが、巻き取られ、そして最終ユーザ顧客に供給されることができるフィルムを調製することを可能にしなければならないという理由からも重要である。ポリマーは、目的用途における複合材料の使用に必要な機械的特性と光学的特性の良好な折衷を得ることを可能にするためにも重要である。
【００２６】
このポリマーは、非常に特定的にはＰＥＴまたはＥＶＡである。複合材料のポリマーは、架橋可能であっても、なくてもよい。
【００２７】
複合材料に分散される蛍光体に関して、この蛍光体は、その吸収および発光特性に関して一定の特性を有しなければならない。したがって、それは３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの少なくとも１つの励起波長に対して４０％以上の外部量子効率を有しなければならない。この外部量子効率は、より特定的には３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの少なくとも１つの励起波長に対して５０％を超えていてもよい。
【００２８】
蛍光体はＵＶにおいて十分に吸収し、可視部（４４０〜７００ｎｍ）においてほとんどまたはまったく吸収しない。したがって、それは、４４０ｎｍを超える波長に対して１０％以下、好ましくは５％未満、より特定的には３％未満の吸収を有する。
【００２９】
それは、４４０ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜９００ｎｍの波長の範囲で発光極大を示すこともできなければならない。
【００３０】
本発明の複合材料の蛍光体は、特定の粒子サイズ分布をさらに有する。具体的には、それらは、その少なくとも５０％が１μｍ未満の直径を有する粒子からなる。この平均サイズｄ５０は、最大で０．７μｍ、特には最大で０．５μｍ、より特定的には最大で０．３μｍであってもよい。この平均サイズｄ５０は、少なくとも３０ｎｍ、より特定的には少なくとも５０ｎｍである。
【００３１】
蛍光体は、８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜３００ｎｍのｄ５０を有してもよい。
【００３２】
さらに、これらの粒子は、狭い粒子サイズ分散を有してもよく、より具体的にはそれらの分散指数は、最大で１、好ましくは最大で０．７、より好ましくはさらに最大０．５であってもよい。
【００３３】
本発明の複合材料の蛍光体は、希土類元素、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種の元素を含有する蛍光体から選択される。一実施形態によれば、それらは、希土類元素、特にはさらに説明される希土類元素Ｍ１から選択される少なくとも１種の元素を含有する。
【００３４】
希土類元素および／またはマンガンによりドープされたアルミン酸塩
蛍光体は、希土類元素および／またはマンガンによりドープされたアルミン酸塩から選択されてもよい。これらのアルミン酸塩は、式ＡＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋またはＡＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（式中、Ａは、元素Ｂａ、ＳｒおよびＣａを単独または組み合わせて表す）のものであってもよい。これらのアルミン酸塩の例は、以下に与えられる。
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
【００３５】
アルミン酸塩の他の例として、式ａ（Ｍ１−ｄＥｕｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭｎｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）（式中、
Ｍは、元素Ｂａ、ＳｒおよびＣａまたはそれらの組み合わせを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、関係：
０．２５≦ａ≦２；０＜ｂ≦２；３≦ｃ≦９；０≦ｄ≦０．４および０≦ｅ≦０．６
を満たす）のものからできていてもよい。
【００３６】
ユーロピウムでドープされた（ハロ）リン酸塩
蛍光体はまた、ユーロピウムでドープされたリン酸塩から選択されてもよい。これらのリン酸塩は、式ＡＢＰＯ４：Ｅｕ２＋（式中、Ａは、元素Ｌｉ、ＮａおよびＫを単独または組み合わせて表し、Ｂは、元素Ｂａ、ＳｒおよびＣａを単独または組み合わせて表す）のものであってもよい。この型の生成物の例は、以下に与えられる。
ＬｉＣａＰＯ４：Ｅｕ２＋
ＬｉＢａＰＯ４：Ｅｕ２＋
【００３７】
ユーロピウムでドープされたハロリン酸塩も、本発明の文脈の範囲内で適切であり得る。これらの生成物は、式Ａ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ２＋（式中、元素Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａを単独または組み合わせて表し、Ｘは、ＯＨ、ＦおよびＣｌである）に相当してもよい。これらのハロリン酸塩の例は、以下に与えられる。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
【００３８】
希土類オキシ硫化物
ユーロピウムでドープされた希土類オキシ硫化物も、蛍光体として使用されてもよい。これらの生成物は、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋型（Ｌｎは、元素Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕを単独で表す）の構造を有する。このようなオキシ硫化物の一例は、以下に与えられる。
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
【００３９】
ユーロピウムでドープされた希土類バナジン酸塩
ユーロピウムでドープされた希土類バナジン酸塩も蛍光体を構成する。それらは、一般にＬｎＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３型（Ｌｎは、元素Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕを単独または組み合わせて表す）の式を有する。一例は、以下に与えられる。
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
【００４０】
他の蛍光体
また、式ＬｎＰＶＯ４（Ｌｎは、希土類元素を表す）の蛍光体も挙げられてもよい。
【００４１】
マンガン、亜鉛、銀および／または銅でドープされた亜鉛化合物も、蛍光体として適切であり得る。これらの化合物の例は、以下に与えられる。
ＺｎＳ：Ｍｎ２
ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
ＺｎＯ：Ｚｎ
【００４２】
希土類ホウ酸塩
セリウムでドープされた希土類ホウ酸塩も、蛍光体として使用されてもよい。これらのホウ酸塩は、一般にＬｎＢＯ３：Ｃｅ３＋またはＬｎＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋型の式（式中、Ｌｎは、元素Ｌａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕを単独または組み合わせて表す）を有する。
【００４３】
前述の蛍光体は、有利には以下に記載されるタイプの方法によって調製されてもよい。この方法は、調製することが望ましい蛍光体の構成元素（酸素以外）のコロイド状懸濁液および／または塩を含む媒体が形成される第１の工程を含む。次に、上で形成された媒体に塩基性化合物を添加することによって、沈殿が行われる。次いで、沈殿物は、液体媒体から分離され、乾燥され、次いで、空気中一般に２００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成される。次いで、第２の焼成が、空気または還元雰囲気中で行われ、これにより、蛍光体を得ることが可能になる。次いで、この蛍光体は、湿式粉砕に供されて、本発明の実行に必要な粒子サイズを得る。
【００４４】
１つの特定の実施形態によれば、その調製で本発明の複合材料の要素として使用される蛍光体は、特定の懸濁液から出発して液相から固体生成物を分離することによって生じる。より具体的には、それは、希土類ホウ酸塩の粒子の液相懸濁液であり、これらの粒子は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有する実質的に単結晶の粒子である。
【００４５】
この蛍光体の説明については、国際公開第２００７／０４２６５３号に言及することができる。この蛍光体の特徴の一部は、以下に想起される。懸濁液の粒子は、より特定的には１００ｎｍ〜３００ｎｍの平均サイズ、およびさらに最大で０．７の分散指数を有してもよい。
【００４６】
ホウ酸塩を形成する希土類元素は、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテニウムおよびスカンジウムを含む群に属する。ホウ酸塩は、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、およびホウ酸塩を形成するもの以外の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を追加的に含んでもよく、ドーパント希土類元素は、より特定的にはセリウム、テルビウム、ユーロピウム、タリウム、エルビウムおよびプラセオジムであることが可能である。
【００４７】
懸濁液は、希土類ホウ炭酸塩またはヒドロキシホウ炭酸塩が、ホウ酸塩を形成しおよび少なくとも３ｍ２／ｇの比表面積を有する生成物を得るために十分高い温度で焼成され；次いで、焼成から得られた生成物の湿式粉砕が行われる方法によって得られる。
【００４８】
この方法の場合、出発反応媒体が水溶液の形態である、希土類の炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩とホウ酸との反応によって得られた希土類のホウ炭酸塩またはヒドロキシホウ炭酸塩が使用される。
【００４９】
また、ホウ酸と希土類塩とが混合され；そのようにして得られた混合物が炭酸塩または重炭酸塩と反応され；最後にそのようにして得られた沈殿物が回収される方法によって得られた希土類のホウ炭酸塩またはヒドロキシホウ炭酸塩が使用されてもよい。
【００５０】
蛍光体粉末を得るために、湿式粉砕工程の最後で得られる懸濁液から出発して、液相からの固体生成物の分離が行われる。
【００５１】
別の実施形態によれば、その調製において本発明の複合材料の要素として使用される蛍光体は、特定の懸濁液から出発して、液相から固体生成物を分離することによって生じる。より具体的には、それは、８０ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有する実質的に単結晶の粒子からなるアルミン酸バリウムマグネシウムの液相懸濁液である。
【００５２】
この蛍光体の説明については、国際公開第２００９／１１５４３５号を参照することができる。この生成物の特徴の一部は、以下に想起される。
【００５３】
本発明のこの実施形態によるアルミン酸塩の構成粒子の特徴の一つは、それらの単結晶の特性である。これは、これらの粒子の大部分、すなわち、それらの少なくとも約９０％、好ましくはそれらのすべてが、単結晶からなるからである。粒子のこの単結晶の態様は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の技術で実証されてもよい。粒子が最大で約２００ｎｍのｄ５０サイズ範囲にある懸濁液の場合、粒子の単結晶の態様はまた、前述のレーザ回折技術により測定される平均粒子サイズを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析から得られる結晶またはコヒーレントドメインのサイズの測定の値と比較することによって実証されてもよい。この測定のために、著作物「Ｔｈｅｏｒｉｅ  ｅｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅ  ｌａ  ｒａｄｉｏｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ」［Ｒａｄｉｏｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ］、Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ，Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ、１９５６年に記載されたとおりの、シェラーモデルが使用される。ここで、ＸＲＤ測定値は、主回折ピークの結晶面（例えば、［１０２］結晶面）に相当する回折線から計算されるコヒーレントドメインのサイズに相当すると特定される。２つの値、レーザ回折平均サイズおよびＸＲＤ平均サイズは、実に同じ桁を有し、すなわち、それらは、２未満、より特定的には最大で１．５の（ｄ５０測定値／ＸＲＤ測定値）比率にある。これは、実施例１により例証される。
【００５４】
それらの単結晶の特性の結果として、本発明のアルミン酸塩粒子は、十分に分離した、個別の形態である。粒子凝集体は、まったくまたはほとんどない。粒子のこの良好な個別化は、レーザ回折技術により測定されるｄ５０と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られるものとを比較することによって実証されてもよい。８０００００までの拡大範囲に接近を許す透過型電子顕微鏡が使用されてもよい。この方法の原理は、顕微鏡下で、様々な領域（ほぼ１０）を調べること、および支持体上に堆積した（例えば、支持体上に粒子の懸濁液を堆積させ、溶媒を放置して蒸発させた後に）２５０個の粒子の寸法を、これらの粒子が球形粒子であることを考慮しながら測定することにある。その周囲の少なくとも半分を規定することができる場合、粒子は特定可能であると判断される。ＴＥＭ値は、粒子の外周を正確に再現する円の直径に相当する。使用可能な粒子の特定は、ＩｍａｇｅＪ，Ａｄｏｂｅ  ＰｈｏｔｏｓｈｏｐまたはＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用することによって行うことができる。上記方法により粒子のサイズを測定した後、粒子の累積的粒子サイズ分布はそれから推定され、これは、０〜５００ｎｍの範囲のいくつかの粒子サイズカテゴリーに再グループ化され、各カテゴリーの幅は１０ｎｍである。各カテゴリー中の粒子の数は、数によって粒子サイズ分布を表すための基礎データである。ＴＥＭ値は、ＴＥＭ画像上で数えられる粒子の５０％（数による）が、この値よりも小さい直径を有するようなメジアン直径である。ここでも、これらの２つの技術により得られる値は、同じ桁であり、したがって、前の段落で与えられた比率である（ｄ５０測定値／ＴＥＭ測定値）比率を有する。
【００５５】
この実施形態のアルミン酸バリウムは、以下の式（Ｉ）：
ａ（Ｂａ１−ｄＭ１ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ１−ｅＭ２ｅＯ）．ｃ（Ａｌ２Ｏ３）  （Ｉ）
（式中、
Ｍ１はより特定的にはガドリニウム、テルビウム、イットリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ネオジムおよびジスプロシウムであってもよい希土類元素を表し；
Ｍ２は亜鉛、マンガンまたはコバルトを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、関係
０．２５≦ａ≦２；０＜ｂ≦２；３≦ｃ≦９；０≦ｄ≦０．４および０≦ｅ≦０．６を満たす）
に相当してもよい。
より特定的にはさらに、Ｍ１は、ユーロピウムであってもよい。
より特には、Ｍ２は、マンガンであってもよい。
【００５６】
より特定的には、本発明のアルミン酸塩は、ａ＝ｂ＝１であり、ｃ＝５である、上記式（Ｉ）に相当してもよい。別の特定の実施形態によれば、本発明のアルミン酸塩は、ａ＝ｂ＝１であり、ｃ＝７である、上記式（Ｉ）に相当してもよい。別の実施形態によれば、ｅ＝０である。別の実施形態によれば、ｄ＝０．１である。別の実施形態によれば、０．０９≦ｄ≦０．１１である。アルミン酸塩は、実施例１からのものであってもよい。
【００５７】
アルミン酸塩は、多工程プロセスによって得られてもよい。
１ｓｔ工程：水中にアルミニウム化合物、およびアルミン酸塩の組成物中に組み込まれる他の要素の化合物を含む液体混合物を形成する。この混合物は、溶液、懸濁液またはゲルである。出発化合物は、無機の塩または水酸化物もしくは炭酸塩であってもよい。塩として、例えば、バリウム、アルミニウム、ユーロピウムおよびマグネシウムの場合、好ましくは硝酸塩が挙げられてもよい。硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムもしくは酢酸アルミニウムも、使用されてもよい。アルミニウムの場合、また、アルミニウムのゾルまたはコロイド状分散液が使用されてもよく、これらの粒子のサイズは、１ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。アルミニウムは、ベーマイト形態で存在してもよい。
【００５８】
２ｎｄ工程：１ｓｔ工程で得られた混合物を乾燥させる。乾燥は、好ましくはスプレー乾燥により行われてもよく、これは、乾燥によりもたらされる粒子のサイズを適当に制御する利点を有する。スプレー乾燥は、スプレーノズルを使用して、１ｓｔ工程からの混合物をスプレーすることにある。当業者は、乾燥粒子を得るためにスプレー乾燥パラメータ（スプレー前の混合物の温度、混合物のスループット、スプレーノズルの特性、混合物がスプレーされるときのスプレーチャンバー内の圧力など）を適合させる仕方を知っている。スプレーは、スプリンクラー散水口型または別の型のノズルを使用して行われてもよい。タービンアトマイザとして知られるアトマイザを使用することも可能である。「Ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６年、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｇｏｄｗｉｎにより発行）と表題されたＭａｓｔｅｒｓによる著作物が参照されてもよい。ＡＰＶスプレー乾燥機が使用されてもよい。「フラッシュ」反応器、例えば、仏国特許出願第２２５７３２６号、同第２４１９７５４号または同第２４３１３２１号に記載された型によってスプレー乾燥作業を行うことも可能である。この型のスプレー乾燥機は、ｄ５０が小さい粒子を調製するために使用されてもよい。この場合、高温ガスにらせん運動が与えられ、ボルテックス中に十分に流入する。乾燥される混合物は、前記ガスのらせん経路の対称の軸と一致する経路に沿って注入され、それにより、ガスの運動量が処理される混合物に完全に移されることが可能になる。ガスは、このようにして２つの機能、すなわち、第１に、初期混合物をスプレーする、すなわち、それを微細な液滴に変換する機能、および第２に、得られた液滴を乾燥させる機能を果たす。さらに、反応器中の粒子の極端に短い滞留時間（例えば、１秒の約１／１０未満）は、なかでも、高温ガスと長過ぎる時間接触状態にある結果としてそれらが過熱される危険性を制限する利点を有する。
【００５９】
仏国特許出願第２４３１３２１号からの図１が参照されてもよい。この反応器は、燃焼室と、その上部が分岐する二重円錐形または円錐台から構成される接触室とからなる。燃焼室は、狭い通路を介して接触室に続いている。
【００６０】
燃焼室の上部は、燃焼相を導入させる開口を備えている。さらに、燃焼室は、この装置のほとんど上部の方に位置する穿孔を有して、同軸内筒（このようにして、この室内で、中央部および環状周辺部を規定する）を含む。燃焼室は、少なくとも１つの円の上、しかし、好ましくは軸方向に相隔てられているいくつかの円の上に分布した、最低６つの穿孔を有する。燃焼室の下方部分に位置する穿孔の全表面積は、非常に小さく、前記同軸内筒の穿孔の全表面積の１／１０〜１／１００のオーダーのものであってもよい。
【００６１】
穿孔は、通常円形であり、非常に小さい厚さのものである。好ましくは、穿孔の直径と壁の厚さとの比率は、少なくとも５であり、最小壁厚さは、機械的要件によって制限されるだけである。
【００６２】
最後に、角度がついた管が狭い通路に続いており、この最後は、中央領域の軸に沿って開口している。
【００６３】
らせん運動を与えられたガス相（以下、らせん相と称する）は、環状領域に作られたオリフィスに導入されるガス、一般には空気、から構成され、このオリフィスは、好ましくは前記環状領域の下方部分に位置している。
【００６４】
狭い通路でらせん相を得るために、ガス相は、好ましくは前述のオリフィス中に低圧で、すなわち、１バール未満の圧力で、より特定的には接触室に存在する圧力を超えて０．２〜０．５バールの圧力で導入される。このらせん相の速度は、一般に１０〜１００ｍ／秒、好ましくは３０〜６０ｍ／秒である。
【００６５】
さらに、特にメタンであってもよい、燃焼相は、約１００〜１５０ｍ／秒の速度で中央領域に前述の開口部を経て軸方向に噴射される。
【００６６】
燃焼相は、燃料とらせん相が互いに接触している領域において、いずれかの公知の手段で点火される。
【００６７】
その後、狭い通路内のガスに与えられる流れは、双曲面の母線の族（ｆａｍｉｌｙ）と一致するいくつかの経路に沿って生じる。これらの母線は、あらゆる方向に分岐する前に、狭い通路に近くおよびその下に位置する小さなサイズの円または環の族に基づく。
【００６８】
次に、液体形態で処理される混合物は、前述の管を経て導入される。次いで、液体は、多数の滴に分けられ、各滴は、ガスの体積によって輸送され、遠心効果をもたらす運動に供される。通常、液体の流量は、０．０３〜１０ｍ／秒である。
【００６９】
らせん相の適当な運動量と液体混合物のそれとの比率は、高くなければならない。特に、それは、少なくとも１００、好ましくは１０００〜１００００である。狭い通路における運動量は、ガスおよび処理される混合物の入力流量と、前記通路の横断面とに基づいて計算される。流量が増加すればするほど、滴のサイズは増加する。
【００７０】
これらの条件下で、ガスの適当な運動が、その方向およびその強度の両方で、処理される混合物の滴に対して与えられ、これらは、２つのストリームの収束領域で互いから分離される。液体混合物の速度は、さらに、連続した流れを得るために必要とされる最低限まで低下させる。
【００７１】
スプレー乾燥は、一般に１００℃〜３００℃の固体生成温度によって行われる。
【００７２】
３ｒｄ工程：２ｎｄ工程から得られた生成物を焼成することにある。この焼成は、結晶相を得るのに十分高い温度で行う。この温度は、少なくとも１１００℃、より特定的には少なくとも１２００℃である。それは、最高で１５００℃であってもよい。それは、１２００℃〜１４００℃であってもよい。焼成は、空気中および／または還元性雰囲気中、例えば、水素／窒素または水素／アルゴンの混合物中で行う。この焼成の継続時間は、例えば、３０分〜１０時間である。空気中で１つの焼成、続いて、還元性雰囲気中で焼成を行うことが可能である。
【００７３】
ある特定の場合、上に記載された計算の前に、すなわち、２ｎｄ工程と３ｒｄ工程の間に焼成を行うことが有用であることもある。この事前焼成は、上で与えられる温度よりもいくらか低い温度、例えば、１０００℃未満、特には９００℃〜１０００℃で行われる。
【００７４】
４ｔｈ工程：３ｎｄ工程から得られた生成物の湿式粉砕を行うことにある。湿式粉砕は、水中、または水／水混和性溶媒混合物中で行うことができる。溶媒は、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）またはグリコール類（例えば、エチレングリコール）またはケトン類（例えば、アセトン）であってもよい。
【００７５】
その役割が懸濁液を安定化するのに役立つことである分散剤が、粉砕のために使用されてもよい。湿式粉砕は、当業者に公知である。
【００７６】
５ｔｈ工程：４ｔｈ工程から得られた懸濁液から出発して、アルミン酸塩を液体／固体分離、例えば、濾過、任意選択により、続いて乾燥操作、を介して粉末形態で回収する。
【００７７】
粉末の形態で蛍光体を得るために、このプロセスは、湿式粉砕の最後に得られた懸濁液で出発し、固体生成物を何らかの公知の分離技術を使用して、例えば、濾過によって、液相から分離する。使用されるこのプロセスに関してさらなる詳細については実施例１が参照されてもよい。特に、このアルミン酸塩調製プロセスは、上に記載された参照生成物の場合におけるようなＭｇＦ２などのフラックスと蛍光体との前駆体を焼成する工程を含まない。事実、このような工程の存在下で、アルミン酸塩を粉砕して、請求項１による蛍光体の粒子を得ることは、困難となる。
【００７８】
複合材料に関して、複合材料は、ポリマーと蛍光体とを混合することによって、例えば、このような混合物を押し出すことによって得た。ポリマーと蛍光体粉末との混合物を直接押し出すか、またはマスターバッチを使用することが可能である。
【００７９】
蛍光体以外に、複合材料はまた、太陽電池用のフィルムの分野における標準的な添加剤を含んでもよい。複合材料は、帯電防止剤、酸化防止剤、架橋剤などの添加剤から選択される１種以上の添加剤を含んでもよい。架橋剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０３２８１４９号に記載されたものの一つであってもよい。これらの添加剤は、押し出し中に導入される。
【００８０】
マスターバッチの場合、上に記載された複合フィルムのポリマー（Ｐ１）、およびポリマー（Ｐ２）に前分散された蛍光体を含むマスターバッチが押し出される。マスターバッチＰ２のポリマーは、複合フィルムのポリマー（Ｐ１）と同じタイプのものでも、異なっていてもよい。２種のポリマーＰ１およびＰ２は、好ましくは均質混合物を形成するように互いに相溶性である。したがって、例えば、Ｐ１がＥＶＡである場合、同じグレードのＥＶＡもしくは別のＥＶＡ、またはＰ１と相溶性であるポリマー、例えば、ポリエチレンなど、に基づくマスターバッチを使用することが可能である。マスターバッチは、それ自体、押出機で押し出すことによって、またはニーダを使用して調製される。
【００８１】
米国特許出願公開第２０１３／０３２８１４９号では、それら自体が複合材料のポリマーに分散される、球形または実質的に球形のポリマー粒子に、蛍光体粒子が分散されることが教示されている。これらの粒子は、乳化重合または懸濁重合によって調製される。ポリマー粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０３２８１４９号の実施例１におけるとおりのＰＭＭＡに基づく。米国特許出願公開第２０１３／０３２８１４９号で想定される分散は、ポリマー粒子の性質を複合材料のポリマーに適合させることを必要とする。それは、そのポリマー粒子を調製する追加の工程をさらに必要とする。本発明の文脈の範囲内で、米国特許出願公開第２０１３／０３２８１４９号でそのように記載されたこの技術は、好ましくは使用されず、その結果、複合材料はこのようなポリマー粒子を含まない。
【００８２】
本発明はまた、本発明による複合材料を調製する方法であって、ポリマーＰ１と蛍光体とは、またはポリマーＰ１とポリマーＰ２に予備分散された蛍光体を含むマスターバッチとは、押し出される方法に関する。
【００８３】
一般に、ポリマー中の蛍光体の量は、蛍光体−ポリマーＰ１集合体の重量で０．１％〜５％、特には０．５％〜２％、より特定的には０．５％〜１％で変わってもよい。マスターバッチが使用される場合、蛍光体の量は、蛍光体−複合フィルムポリマーＰ１−マスターバッチポリマーＰ２の集合体に対してである。
【００８４】
この複合材料は、フィルムの形態であってもよく、その平均厚さは、２５μｍ〜８００μｍ、より特定的には１００μｍ〜５００μｍであってもよい。フィルムの厚さは、リップの厚さを調整することによって制御される。平均厚さは、フィルムの全表面にわたって無作為に取られた２０の測定から、マイクロメータを使用してフィルム上２５℃で測定される。
【００８５】
このフィルムは、押し出しによって得られてもよい。実施例に記載されたもののような押出機を使用することが可能である。
【００８６】
本発明による組成物は、フィルムに形成され、そのフィルムは、２５０μｍのフィルム厚さについて測定された、少なくとも８５％の全透過率（ＴＴ）を有してもよいということによって特徴付けられる。フィルムはまた、２５０μｍのフィルム厚さについて測定された、最大で１０％の決定ヘイズを有してもよい。全透過率およびヘイズは、５５０ｎｍの波長でさらに再現される条件下でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｌａｍｂｄａ  ９００装置によって決定される。
【００８７】
光起電力セルに関して、セルは、上で記載されたとおりの発光複合材料を含む。
【００８８】
本発明は、より具体的には結晶性シリコンから作られている従来型の太陽電池に関してもよい。それはまた、例えば、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）またはセレン化銅イリジウムガリウム（ＣＩＧＳ）およびそれらの同族体に基づくセルである、「薄膜」太陽電池として知られる第二世代の太陽電池に適用されてもよい。最後に、それは、有機光起電（ＯＰＶ）システム、および色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）などの第三世代の電池に適用されてもよい。
【００８９】
一般にフィルムの形態である複合材料は、セルの能動素子の前面に、例えば、これらの素子のカプセル材料として又はセルのガラスの代わりにまたはこのガラス上に堆積された層として直接位置していてもよい。セルの能動素子は、光エネルギーを電気に変換する素子である。
【００９０】
複合フィルムは、光起電力セルに一旦取り付けられると、セルの能動素子の光エネルギーから電気エネルギーへの絶対変換効率（ｒ）を増加させることを可能にする。それは、ＵＶ線を能動素子により吸収される可視線に変換することを可能にし、これにより、使用され得る太陽光子の数が増加する。より具体的には、本発明によるフィルムは、本発明による複合フィルムが適用されるセルの絶対効率が、同じ厚さでかつ同じポリマーおよび同じ添加剤からなるが、蛍光体が充填されていない複合フィルムが適用される場合のセルの絶対効率よりも大きいようなものであり、すなわち、取り付けられた複合フィルムの存在下でのセルの効率ｒは、同じ厚さで、かつ同じポリマーおよび同じ添加剤からなるが、蛍光体が充填されていない複合フィルムの存在下でのセルの効率（ｒｒｅｆ）よりも大きい。改善（ｒ−ｒｒｅｆ）／ｒｒｅｆｘ１００は、少なくとも５％、またはさらには少なくとも７％であり得る。
【００９１】
したがって、本発明はまた、光起電力セルの光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を増加させるための複合フィルムの使用に関する。
【００９２】
本発明はまた、本発明による複合材料を用いて、光エネルギーの電気への変換のために能動素子により使用され得る太陽光子の数を増加させることにある、光起電力セルを使用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法に関する。
【実施例】
【００９３】
実施例１
蛍光体の調製
この実施例では、国際公開第２００９／１１５４３５号の実施例１に記載されたとおりの、かつ式Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の蛍光体を使用する。ここで使用される生成物は、この実施例１に記載された湿式粉砕工程の最後に得られた懸濁液をオーブン中６０℃で乾燥させた後に得られた粉末である。この蛍光体の調製では、ＭｇＦ２などのフラックは使用しなかった。
【００９４】
レーザ回折により測定した生成物の平均サイズは、１４０μｍである。分散σ／ｍは、０．６である。
【００９５】
［１０２］面に対応する回折線から計算したコヒーレントドメインのサイズは、１０１ｎｍである。したがって、ｄ５０測定値／ＸＲＤ測定値は、１４０／１０１＝１．３８６に等しい。ｄ５０の値（レーザ）とコヒーレントドメインのサイズの値（ＸＲＤ）とは同じ桁を有し、これにより、粒子の単結晶の特性が確認される。
【００９６】
この蛍光体は、５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の範囲で最大で８％の吸収を有する。
【００９７】
その外部量子効率は、３８０ｎｍの励起波長λｅｘｃで５１％である。その放出極大は、４５０ｎｍに位置する。
【００９８】
発光複合材料の調製
複合フィルムを、６９６．５ｇのコポリエステルＥａｓｔａｒ  ６７６３  ＰＥＴ樹脂と、３．５ｇの上で記載した蛍光体（これは、０．５％の重量比率に相当する）との混合物から調製する。
【００９９】
この配合物を最初にロータリミキサー中で混合し、次いで、３４ｍｍの直径および３５の長さ／直径比率を有する、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０／３４  型の共回転二軸押出機で押し出す。押し出し温度は、２５０℃である。
【０１００】
フィルムは、押出機から出るとすぐに直接加工する。シートダイを収束部分に取り付ける。これにより、押出機材料を３００ｍｍ幅および２５０μｍ厚さのシートに形成することが可能になる。
【０１０１】
フィルム形成装置は、
−  ７０℃の温度で調節される２本のロール；
−  完成生成物が保存される巻き取りロールにフィルムを案内する６本の「支持」ロール
から構成される。
【０１０２】
可視における光学的特性
得られたフィルムは、積分球を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光計を使用して全透過率（ＴＴ）および拡散透過率（ＤＴ）に関して特徴付けする。全透過率および拡散透過率は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍに広がる範囲にわたって測定し、０〜１００％で正規化する。ヘイズは、式：ヘイズ（％）＝ＤＴ／ＴＴｘ１００により決定する。
【０１０３】
比較の蛍光体を含まないＰＥＴフィルムは、波長の全範囲にわたって９０％の全透過率を有するが、一方でＰＥＴ−蛍光体複合フィルムは、波長の同じ範囲で８８．６％の全透過率を有する。上で与えられた透過率値は、蛍光体の存在が透明性の有意な変更をもたらさないことを示す。
【０１０４】
共役ポリマーをベースとする有機太陽電池
次いで、上述のフィルムをＯＰＶ（有機光起電力）装置で試験した。この試験に使用した太陽電池は、前面にアノードを有する直接構造のものである。ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の透明伝導層で被覆されたガラス上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート）ポリマーフィルムをスピンコーティングによって堆積させた。光活性フィルムは、クロロホルム：オルト−ジクロロベンゼン溶媒混合物中ＰＣ７０ＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ７０−ブタノエート）と混合された、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルタ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）から構成される。熱処理は行わなかった。
【０１０５】
最後に、カソード接点は、各基板上に、０．０４５ｃｍ２の活性表面積を有する６個のピクセルを規定するマスクを通して高真空下で熱的に蒸発させる。各ピクセルは、小さいＯＰＶセルに相当する。
【０１０６】
電気的試験
Ｊ／Ｖ試験は、石英窓を備える不活性雰囲気のチャンバ内でグローブボックスの外側で行う。ＰＥＴ−蛍光体フィルムをこの石英窓に適用する。ＰＥＴ−蛍光体フィルムの測定は、比較のＰＥＴフィルム（蛍光体が充填されていない）を適用することにより行われる測定との比較によって行う。
【０１０７】
電気的試験は、標準化ＡＭ１．５フィルタを通して、１ｓｕｎに等しい照射下で行う。ソーラーシミュレータの強度は、シリコン光起電力セルによって較正する。電圧をセルに適用し（−１．５Ｖ〜１．５Ｖ）、システムの接続端子に電場をかけ、得られる電流を測定することを可能にするＫｅｉｔｈｌｅｙ定電流源を使用して、発生した電流を測定する。
【０１０８】
最初に、比較のＰＥＴフィルムを光起電力装置に適用し、セルの絶対効率を記録する。１試料当たり３つの測定を行い、次いで、平均値を取る。次いで、同じ測定をＰＥＴ−蛍光体フィルムによって行う。
【０１０９】
比較のＰＥＴフィルムを有するセルの絶対効率は、ｒ＝２．５４％である。
【０１１０】
ＰＥＴ−蛍光体フィルムを有するセルの絶対効率は、ｒ＝２．７４％であり、これは、セルの効率における７．９％の相対的増加に相当する。
【０１１１】
比較例
本発明によるアルミン酸バリウムが、特性の良好な折衷を呈することを示すことを可能にする、いくつかの試験を行った。使用したポリマーは、実施例１の場合と同じであり、調製したフィルムは、２５０μｍの同じ厚さを有する。
【０１１２】
実施例２：以下の特性：ＱＥ＝１００％（３８０ｎｍのλｅｘｃ）；ｄ５０＝６．５μｍを有するアルミン酸バリウム（０．５％）の使用。このアルミン酸塩は、実施例１からのアルミン酸塩とは異なりＭｇＦ２のフラックスを使用して得た。このアルミン酸塩は、頁上に記載したとおりのＱＥの測定における参照生成物と呼ばれる生成物に相当する。
【０１１３】
実施例３：１％の実施例２からの参照アルミン酸塩を０．５％の代わりに使用する。
【０１１４】
実施例４：ＭｇＦ２の存在下で焼成により処理しなかった唯一の違いを有する以外は、参照アルミン酸塩と同一のアルミン酸塩（０．５％）：ＱＥ＝７５％（３８０ｎｍのλｅｘｃ）；ｄ５０＝３．３μｍの使用。
【０１１５】
2016540056.tif 000002
【０１１６】
折衷が、粒子のサイズと効率ＱＥの間に存在することが認められる。可視範囲における効率を失わないために、フィルムのヘイズが低いことが必要である。しかしながら、粒子の平均サイズが減少する場合、効率ＱＥは減少する傾向があることが認められる。
【０１１７】
実施例１は、本発明を例証し、特性の折衷が、意外なことに、効率ＱＥが実施例２または実施例４からのアルミン酸塩についてよりもこの実施例からのアルミン酸塩についてより低いにもかかわらず、０．５％の比率について７．９％の改善を可能にすることを示す。
【０１１８】
実施例３の場合、比率を１％に増加させることは、改善を有意に増加させることを可能にしないことが認められる。
【０１１９】
実施例５〜実施例６
実施例５および実施例６は、ＥＶＡによって行った。ＤｕｐｏｎｔからのＥｌｖａｘ１５０グレード（３２％酢酸ビニル、ＭＦＩ＝４３ｇ／１０分  １９０℃／２．１６ｋｇ）を使用した。
【０１２０】
複合フィルムは、ＥＶＡおよび０．５％アミミン酸塩タイプの蛍光体を押し出すことによって得た。フィルムの厚さは、２５０μｍである。
【０１２１】
実施例５：実施例１からのアルミン酸バリウム（０．５％）を使用する。
【０１２２】
実施例６：ＭｇＦ２による処理で仕上げなかった以外は、参照アルミン酸塩と同じ組成のアルミン酸バリウム（０．５％）：ＱＥ＝７５％（３８０ｎｍのλｅｘｃにおける）；ｄ５０＝３．３ｎｍの使用。
【０１２３】
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【０１２４】
ここでも、全透過率は、粒子の存在によってそれほど多くは影響を受けないことが認められる。
【０１２５】
実施例７
いくつかの通例の粉砕技術、特にボールミル粉砕または湿式粉砕を使用して実施例２からのアルミン酸塩のｄ５０を減少させようとしたが、ｄ５０＜１μｍを達成することはできなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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