(57)【要約】  本発明は、間隔を空けて配置された流路を有する基体を含む構造体であって、該流路が該基体の表面から該基体内部へと延びて形成されており、それぞれの流路が制御された間隔で位置する構造体に関する。本発明の流路体またはマイクロ流路体は、流路膜、マイクロ流路膜、またはその他の形態であってもよい。本発明はまた、前記流路体の製造方法および使用に関する。
2016522081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法であって、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を、第１の溶媒と第１の溶媒に対して溶解性を有するポリマーとを含む溶液に接触させる工程、および
前記鋳型の孔から第２の溶媒を前記溶液中に導入して該溶液の相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記鋳型を第１の溶媒とポリマーとを含む前記溶液の液面下に配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液が粒子状材料をさらに含み、該粒子状材料が前記溶液に懸濁されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液がポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、プロピオン酸（prionic acid）、または界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セラミック構造体の製造方法であって、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型をセラミックスラリーと接触させる工程、および
前記鋳型の孔から非溶媒を前記セラミックスラリー中に導入して該セラミックスラリーの相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつセラミック構造体の表面から該セラミック構造体の基体内部へと延びた流路を含むセラミック構造体を形成させる工程を含む方法。
【請求項６】
前記鋳型を前記セラミックスラリーの液面下に配置することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
相転移後に前記鋳型を除去することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
実質的に直線状または実質的に線形の流路を形成させることを含む、先の請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記構造体の基体内部で流路を終わらせることにより一端が閉じられた流路を形成させることを含む、先の請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
型に入れられた前記セラミックスラリーに前記鋳型を接触させることを含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記構造体に熱処理を施すことをさらに含む、先の請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理が前記構造体の乾燥、加熱、硬化または焼結を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミックスラリーが粒子状セラミック材料、非溶媒に対して非溶解性のポリマー、および非溶媒に対して混和性を有する溶媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミックスラリーに分散剤を添加することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子状セラミック材料がペロブスカイト型セラミック、蛍石型セラミック、β−アルミナセラミック、またはこれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子状セラミック材料がペロブスカイトと蛍石の混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子状セラミック材料がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）とＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（ＧＤＣ）の混合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記粒子状セラミック材料が、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＣＳＦ−６４２８）、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＳＣＦ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＹ）、Ｌａ１−ｘＣａｘＦｅＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、Ｂａ０．９５Ｌａ０．０５ＦｅＯ３−δ、ＳｒＣｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＳｒＳｃ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δ、Ｙ１−ｘＣａｘＢａＣｏ４Ｏ７＋δ、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｍ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（ＧＤＣ）、ＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）、不定比のＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３（β）、Ｎａ２Ｏ・５．３３Ａｌ２Ｏ３（β”）、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｖ０．９Ｃｕ０．１Ｏ５．３５、Ｓｒ１．６５Ｎａ１．３５Ｓｉ３Ｏ８．３２５、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
非溶媒に対して非溶解性の前記ポリマーが非水溶性ポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
非溶媒に対して非溶解性の前記ポリマーが、ポリエーテルスルホン、エチレンビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース化合物、フッ化ポリビニリデン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
非溶媒に対して混和性を有する前記溶媒が有機溶媒である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機溶媒が１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセタミン、ホルミルピペリデン、ジオキサン、酢酸、モルホリン、およびこれら２以上の混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記非溶媒が水、エタノール、イソプロパノール、グリコール、またはこれら２以上の混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液がポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、プロピオン酸（prionic acid）、または界面活性剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
間隔を空けて配置された流路と基体とを含む構造体の製造方法であって、
ポリマーを含み、溶媒および／または粒子状材料をさらに含んでいてもよいインクの層を重ねて印刷することにより、制御された間隔で配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を有する構造体を形成させることを含む方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法によって製造される構造体。
【請求項２７】
前記構造体が膜である、請求項２６に記載の構造体。
【請求項２８】
間隔を空けて配置された流路を有する基体を含む構造体であって、該流路が該基体の表面から該基体内部へと延びて形成されており、それぞれの流路が制御された間隔で位置する構造体。
【請求項２９】
前記構造体の表面全体にわたって前記流路同士の間隔が実質的に均等である、請求項２８に記載の構造体。
【請求項３０】
各流路が前記セラミック基体内部に延びており、流路の延伸方向に沿って実質的に一定の直径または断面を有する、請求項２８または２９に記載の構造体。
【請求項３１】
前記流路の一端が閉じ、前記構造体の基体内部で終わっている、請求項２８または２９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３２】
前記流路が実質的に直線状である、請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３３】
前記構造体が膜である、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３４】
前記構造体がセラミック膜である、請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３５】
前記セラミック膜がセラミック材料の混合物を含む、請求項３４に記載の構造体。
【請求項３６】
前記セラミック材料の混合物が蛍石型セラミックとペロブスカイト型セラミックの混合物である、請求項３５に記載の構造体。
【請求項３７】
前記膜がプレート状の形状を有する、請求項３３または３４に記載の構造体。
【請求項３８】
前記構造体の基体が実質的に平板状である、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項３９】
前記セラミック膜の酸素透過流束が２〜１２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎである、請求項３４に記載の構造体。
【請求項４０】
ガス分離用膜、固気分離用支持膜、固液分離用支持膜、燃料電池用支持膜、電解セル用支持膜、マイクロリアクター用反応プレート、電池用の膜、熱電変換器用の膜、ナトリウムヒートエンジン用の膜、またはガス触媒反応用の膜としての、請求項２８〜３９のいずれか１項に記載の構造体の使用。
【請求項４１】
前記構造体を横切るように電位を印加して酸素透過流束を増加させる、請求項４０に記載の使用。
【請求項４２】
前記構造体が酸素イオン、水素イオン、またはナトリウムイオンを伝導する、請求項４０に記載の使用。
【請求項４３】
セラミック膜を含むガス分離膜であって、該セラミック膜が、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型をセラミックスラリーと接触させる工程、および
前記鋳型の孔から非溶媒を前記セラミックスラリー中に導入して該セラミックスラリーの相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつセラミック膜の表面から該セラミック膜の基体内部へと延びた流路を含むセラミック膜を形成させる工程を含む方法によって作製されることを特徴とするガス分離膜。
【請求項４４】
ガスの製造方法であって、
セラミック基体の表面に制御された間隔で配置され、該セラミック基体内部へと延びるよう形成された流路を有するセラミック基体を含むセラミック膜を提供する工程、
前記膜の片面に第１のガスを導入する工程、および
前記膜の反対側の面から第２のガスを取り出す工程を含む、ガスの製造方法。
【請求項４５】
前記セラミック膜を横切るように電位を印加して第２のガスの透過流束を増加させる工程をさらに含む、請求項４４に記載のガスの製造方法。
【請求項４６】
第２のガスが水素または酸素を含む、請求項４４または４５に記載のガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、マイクロ流路体に代表される流路体およびその製造方法に関する。本発明の流路体またはマイクロ流路体は、流路膜、マイクロ流路膜、またはその他の形態であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
イオン輸送膜（ＩＴＭ）は、ガス流から酸素ガスや水素ガスを製造する際などにおけるガス分離に有用なセラミック膜である。ＩＴＭにおけるガス分離はイオン伝導に基づき、特定のガスがイオン流束の形態でセラミック材料を透過して選択的に輸送され得る。セラミック膜を使用することによって、イオン−電子混合伝導やプロトン−電子混合伝導に基づく分離が可能となる。酸素イオン輸送膜材料の多くは、７００℃（９７３Ｋ）以上の温度でしか酸素を伝導することができないが、膜を加熱する必要があるにもかかわらず、必要とされるエネルギー量は他の酸素製造方法よりも顕著に少ない。したがって、ＩＴＭは、従来の低温蒸留を用いた方法よりも低いコストで空気から酸素を分離して酸素を製造することができるため、多数の研究者の関心を集めてきた。
【０００３】
ＩＴＭの使用に付随する問題の１つとして、従来のＩＴＭを介した酸素透過は時間を要し、それによって酸素分離プロセス全体の速度が制限されるという問題がある。ＩＴＭを介した酸素透過速度を制限している要因は、主に、膜表面での酸素交換および緻密膜内でのバルク拡散にあると考えられ、これらの過程が相まって全体の透過速度が制御されることが多い。
【０００４】
ＩＴＭの酸素透過性を向上させることを目的として、触媒を使用して膜表面を改良することにより膜表面の酸素交換を向上させることに注力した研究も行われてきた。しかしながら、バルク拡散抵抗が存在するため、酸素透過を完全に向上することはいまだできていない。
【０００５】
バルク拡散が制限される過程において、酸素透過流束（ＯＰＦ、ＪＯ２）は膜の厚さに反比例する。したがって、膜の厚さを減少させることによって酸素透過流束をある程度は向上させることができる。しかしながら、十分な機械的強度を確保するためには膜は一定程度の厚みを有している必要がある。例えば、研究室での実験において使用するような円盤状の膜は、十分な機械的強度を確保するために通常１ｍｍ程度の厚さを有しており、その結果、酸素バルク拡散距離は長くなる。
【０００６】
多孔質基材上に支持された薄い緻密層（厚さ１００μｍ未満）を有するセラミック膜は、酸素イオン拡散距離を短縮してＯＰＦを向上させようとする尽力により開発された。担持膜の設計においては、使用する焼結温度および作動温度が高い（最大１２５０℃）ため、緻密層と多孔質支持層との間の熱膨張性および化学的適合性を一致させることについて注意深く考慮する必要がある。さらに、非対称膜では、緻密層を得るために高温で焼結する必要があり、その結果、得られる多孔質支持体は空孔率が低く、孤立した孔が存在するため、該支持体においてガス拡散抵抗が生じる。さらに、このような空孔率の低い多孔質支持体では、膜表面での酸素交換のために触媒を多孔質支持体と緻密層との界面に付着させることが困難となる。
【０００７】
ペースト押出によって作製された管状の膜においても、プレート状の膜で見られるような緻密層が厚くなるという問題がある。しかしながら、３ｍｍ未満の外径を有する中空糸膜は、膜の厚さを５００μｍ未満にすることができることから関心を集めている。中空糸膜は、凝固剤中にセラミックスラリーを紡糸することによる相転移によって作製される。相転移は、膜の内側および外側に存在する凝固剤によって引き起こされ、膜壁の両側から始まる。得られる中空糸膜の構造は、両側のスキン層と、指状の孔の群２つに挟まれた中心層とからなる。焼結後、中心層および２つのスキン層は緻密層を形成し（すなわち、３つの緻密層が形成され）、これらの層を介してイオン輸送による酸素分離が行われる。しかしながら、複数の緻密層を有する多孔質構造は、中空糸膜の膜厚全体を通過して酸素が透過されるまでに３つの緻密層の各表面において酸素交換が行われるため、酸素透過にはあまり適さない。この理由により、酸素透過過程全体の速度が制限される。
【０００８】
中空糸膜を介した酸素透過に関連する上記の問題に対処するため、２つの方法が提案されている。１つの方法では、酸を用いてスキン層を腐食させて指状の孔を開口し、膜壁の中心に位置する緻密層一層のみを残す。もう一方の方法においては、内側の凝固剤に一定量の溶媒を加え、内側のスキン層の形成を防ぐか、あるいは新たに形成されたスキン層を溶解させる。しかしながら、いずれの方法においても、中空糸膜の作製のために複雑な工程が必要であったり、かつ／または中空糸壁が極端に薄くなると共に空孔率が高くなることから機械的強度が低下したりするという問題を抱えている。種類の異なる膜（例えばプレート状の膜と中空糸膜）は、形状が異なるためその性能を比較することは困難であるが、中空糸膜は、膜壁が非常に薄いため比較的高い酸素透過流束（ＯＰＦ）を得ることができる。しかしながら、中空糸膜はこのような性能を有するにもかかわらず、脆弱で破断しやすいため、限られた用途にしか使用できない。さらに、中空糸膜は、商業用途に容易にスケールアップすることができず、また、中空糸は真っすぐでないため、あまり高密度に充填することができない。したがって、中空糸を束ねて反応器などとして使用することは実用上非常に困難である。
【０００９】
ＩＴＭは、例えばＨ＋およびＮａ＋などのＯ２−以外のイオンを選択的に輸送するために使用される。孔径を狭めることによって物質種を選択的に透過する従来の分離膜は、適切なマイクロ流路体上に担持させることができ、このようにすると有利である。
【００１０】
上述のようなセラミック材料は、セラミック膜以外の構造体にも利用できる可能性がある。例えば、セラミック構造体は、マイクロリアクターにおいて使用できるよう構成されてもよい。さらに、当技術分野で新たな開発がなされれば、セラミック構造体の未発見のさらなる用途が見出されるかもしれない。
【００１１】
したがって、既存のものに代わる改良されたセラミック構造体、例えば、セラミック膜、セラミック膜の製造方法などが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、酸素分離用のマイクロ流路膜を特に参考にして、改良された流路体を製造するための新規かつ代替的な方法の開発を試みた結果、構造および／または性能が改良された流路体を製造することが可能な新規かつ簡便な方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態において、間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法であって、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を、第１の溶媒と第１の溶媒に対して溶解性を有するポリマーとを含む溶液に接触させる工程、および
前記鋳型の孔から第２の溶媒を前記溶液中に導入して該溶液の相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる工程を含む方法を提供する。
【００１４】
第２の溶媒は、第１の溶媒に対して混和性を有するが前記ポリマーを溶解しない溶媒であればどのようなものであってもよく、このような溶媒を使用することによって相転移を起こすことができる。第２の溶媒は水または水を含む溶媒であることが好ましい。
【００１５】
第１の溶媒とポリマーとを含む前記溶液は、粒子状材料をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、粒子状材料は、前記溶液（すなわち第１の溶媒とポリマーとを含む溶液）に対して非溶解性であり、第１の溶媒、ポリマーおよび粒子状材料を混合することによりスラリーが形成される。例えば、セラミック構造体の形成において、前記溶液は第１の溶媒、ポリマーおよびセラミック材料を含む。セラミック材料は、前記溶液に対して非溶解性であってもよく、第１の溶媒とポリマーとセラミック材料との混合物を「セラミックスラリー」と呼んでもよい。
【００１６】
本出願人らは驚くべきことに、セラミック構造体やセラミック膜などの構造体の製造において相転移を行う際に鋳型を使用することによって、構造体内における流路の形成を制御または操作できることを見出した。一例として、等間隔に配置された同じ孔径の孔を含む鋳型を使用すると、鋳型と同様に等間隔に配置され、流路寸法が制御された流路が鋳型を通して形成される。この方法によって、幾何学的形態が制御され、間隔を空けて配置された流路を含む構造体を非常に精密に製造可能な非常に有用かつ簡便な技術が提供され、その結果、構造体の使用に当たっても多くの利点がもたらされる。これらの利点およびその他の特性について、以下にさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の代表的な方法においては、第１の溶媒とポリマーとを含む溶液の液面直下に鋳型を配置する。通常、鋳型はポリマーが不溶な第２の溶媒を導入する前に上記の位置に配置される。相転移後、通常、鋳型を取り除くことにより、露出または開口した流路が得られる。この構造体は、さらなる加工を施すことなくそのまま販売できるが、本発明の方法は、構造体を乾燥、硬化、加熱、または焼結するためのさらなる工程を含んでいてもよい。例えば、前記溶液がセラミック材料を含む実施形態においては、相転移により「グリーン状態」のセラミック構造体が得られ、本発明のセラミック構造体の製造方法においては通常、セラミック構造体を焼結して焼結セラミック構造体を形成させる工程がさらに含まれる。
【００１８】
本発明はまた、間隔を空けて配置された流路と基体とを含む構造体の製造方法であって、
ポリマーを含み、溶媒および／または粒子状材料をさらに含んでいてもよいインクの層を３Ｄプリンタにより重ねて印刷することにより、制御された間隔で配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を有する構造体を形成させる工程を含む方法を提供する。
【００１９】
いくつかの例において、前記インクは溶融ポリマーを含んでいてもよく、この場合は溶媒を必要としない。また、前記インクはポリマーと該ポリマー用の溶媒とを含んでいてもよい。本発明の構造体を形成するために使用されるインクは、所望の幾何学的形態を有するポリマー構造体を製造するために、ポリマーを含んでいてもよく、粒子状材料を含んでいなくてもよい。あるいは、前記インクは、セラミック構造体の形成に適するように、ポリマーと粒子状材料とを含んでいてもよく、溶媒をさらに含んでいてもよい。本発明の構造体は、膜の形態であってもよい。
【００２０】
３Ｄプリンティングは、流路の幾何学的形態が制御または操作された本出願の構造体を製造するための別の一方法である。この技術によって、等間隔に配置され、寸法が制御された流路を形成することができる。鋳型を使用した相転移を利用することによって幾何学的形態が上記のように制御された膜が本出願人らによって初めて製造され、このような膜は先行技術による膜よりも様々に応用可能であることが明らかとなった。上記を踏まえ、所望の物理的構造を有する構造体は、３Ｄプリンティングなどの他の技術によっても製造できることがわかった。
【００２１】
したがって、本発明はまた、前述のような方法によって製造される流路体、代表的にはマイクロ流路体を提供する。本発明の流路体は、流路膜の形態であってもよく、他の適切な形態であってもよい。本発明の流路体または流路膜は、例えばセラミック構造体またはセラミック膜であってもよい。
【００２２】
本発明はまた、間隔を空けて配置された流路を有する基体を含む構造体であって、該流路が該基体の表面から該基体内部へと延びて形成されており、それぞれの流路が制御された間隔で位置する構造体を提供する。
【００２３】
本出願で説明する技術により、製造者によって設定された設計に従って正確に配置された流路（より具体的にはマイクロ流路）を含む構造体を形成することができる。
【００２４】
したがって、流路形成の制御または操作を行うことが可能な鋳型または他の類似の技術（例えば３Ｄプリンティング）を用いて、流路を構造体の表面全体にわたって実質的に均等な間隔で配置することができる。いくつかの実施形態において、流路を含む構造体であって、各流路が基体内部の流路の延伸方向または流路の長さ方向に沿って実質的に一定の直径または断面を有する構造体を形成させることができる。本発明の製造方法はまた、流路が構造体の内部で終わり、閉じられるように形成される方法で行うこともできる。製造条件を制御することにより、流路を実質的に直線状の流路として形成させてもよく、あるいは傾斜した流路や湾曲した流路として形成させてもよい。
【００２５】
本発明の構造体は、膜の形態であってもよく、他の形態であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、本発明の構造体の基体は、実質的に平板状である。別の一実施形態において、本発明の構造体は、膜の形態であり、プレート状の形状を有する。別の一実施形態において、本発明の構造体は、膜の形態であり、管状の形状を有する。一例として、このような管状の形状またはその他の形状の構造体は、本明細書に記載の技術を用いてグリーン状態の構造体を形成させ、グリーン状態のまま加工してその形状を変化させ、次いで硬化または焼結することによって製造することができる。また、本発明の構造体は、グリーン状態で実質的に平板状に形成させ、硬化工程または焼結工程の前に管状に変形または加工することができる。別の方法において、本発明の構造体を３Ｄプリンティングによって形成させる場合、該構造体を最初から任意の所望の形状で形成させることができる。
【００２７】
間隔を空けて配置された流路を含む構造体は有利な特性を多く有し、例えば、向上した性能（例えばイオン輸送流束が大きく、ガス拡散速度が高く、触媒活性が高い）および／または向上した耐熱衝撃性などを有する。一実施形態において、前記構造体は、酸素透過流束（ＯＰＦ）が向上している。別の一実施形態において、前記構造体のＯＰＦは、同等の厚さを有する従来の緻密膜と比べて、最大７倍向上している。さらなる一実施形態において、前記構造体（または、具体的には膜）の酸素透過流束は、１０５０℃で２〜１２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎである。
【００２８】
マイクロ流路体、その特性およびその製造をさらに詳細に以下に説明する。
【００２９】
添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明するが、以下の実施形態は例示のみを目的としたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】補助的に鋳型を用いた相転移により、基体を貫通して延び両端で開口した流路を有する構造体を製造するための２つの方法の概略図を示す。図１ａにおいて、１はスラリー１を表し、２はスラリー２を表し、３はステンレス鋼メッシュを表し、４は型を表し、５は水を表し、６は相転移工程を表し、７はスキン層の除去工程を表し、８はメッシュの剥離を表し、９は離型および焼結工程を表す。図１ｂにおいて、１はスラリーを表し、２はステンレス鋼メッシュを表し、３は型を表し、４は水を表し、５は相転移工程を表し、６はスキン層の除去工程を表し、７および８はメッシュの剥離を表し、９は離型および焼結工程を表す。
【図２】鋳型を用いた相転移による、新規な膜の製造を示した概略図である。図２において、１はスラリーを表し、２はステンレス鋼メッシュを表し、３は型を表し、４は水を表し、５は相転移工程を表し、６はスキン層の除去工程を表し、７はメッシュの剥離を表す。
【図３】本発明の一実施形態による、スキン層を有さない膜（図３ｃおよび図３ｄに示す実施例１のセラミック膜）の表面および断面と、スキン層を有する膜（図３ａおよび図３ｂに示す実施例２のセラミック膜）の表面および断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図４】図４ａは、鋳型として使用したメッシュ上に形成された、膜のスキン層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４ｂおよび図４ｃは、本発明の一実施形態に従い、鋳型を使用して形成させた後にスキン層を除去した膜の断面および（ネック部を取り除くため）研磨した面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す（実施例１のセラミック膜を図４ｂおよび図４ｃに示す）。図４において、１は緻密層を表し、２はメッシュより上の細孔を表し、３はメッシュの孔の位置を表し、４はメッシュワイヤーの跡を表し、５はマイクロ流路のネック部を表し、６はマイクロ流路を表し、７はマイクロ流路壁を表す。
【図５】本発明の一実施形態による、スキン層を有さない膜（実施例４のセラミック膜）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図面のスケールバーは１００μｍを表す。
【図６】本発明の実施形態による、孔径の異なる複数種のメッシュを鋳型として使用して形成させた膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（図６ａ〜図６ｃおよび図６ｈ〜図６ｊ）およびそれらに対応するステンレス鋼メッシュ（図６ｄ〜図６ｆおよび図６ｋ〜図６ｍ）の光学顕微鏡像を示す。
【図７】ＯＰＦ値を測定するために使用した管状炉を含む試験装置を示す模式図である。図７において、１は計器用空気を表し、２はロータメーターを表し、３は管状炉を表し、４はセラミック接着剤を表し、５はＧＣを表し、６はスイープガス排出口を表し、７はアルゴンを表し、８はＭＦＣを表し、９はＬＳＣＦ膜を表す。
【図８】マイクロ流路膜を介した酸素透過を評価するための異なる試験モデルの概略図である。ＰＡは空気中の酸素分圧を示し、ＰＰはＳＯＰモデルにおける流路底部の酸素分圧を示し、ＰＳはスイープガス側の酸素分圧を示す。図８において、１はフィードガス／空気を表し、２はＯ２を表し、３はスイープガスを表し、４はＳＯＤモデルを表し、５はＳＯＰモデルを表し、６は膜を表し、７はＰＡを表し、８はＰｐを表し、９はＰｓを表す。
【図９】本発明の一実施形態に従って（ＳＯＤおよびＳＯＰの定義については実施例７参照）、スイープガス流量が２７０ｍＬ／ｍｉｎにおけるＯＰＦの温度依存性をＳＯＤモデルおよびＳＯＰモデルのマイクロ流路を含む膜について測定し、７００〜１１００℃の温度範囲でスキン層を有する膜と比較した結果を示したグラフである。図９において、１はＳＯＤモデルを表し、２はＳＯＰモデルを表し、３はスキン層を有する膜を表す。
【図１０】酸素透過性に対するスイープガス流量の影響を、本発明の一実施形態によるＳＯＰモデルおよびＳＯＤモデルのマイクロ流路膜について１０００℃で試験を行った結果を示したグラフである（ＳＯＤおよびＳＯＰの定義については実施例７参照）。図１０において、１はＳＯＤモデルを表し、２はＳＯＰモデルを表す。
【図１１】本発明の一実施形態による膜、スキン層を有する膜、および緻密層（厚さ約０．８ｍｍ）のみからなる比較のための円盤状膜をＯＰＦについて比較したグラフである。図１１において、１はマイクロ流路膜を表し、２は従来の緻密膜を表し、３はスキン層を有する膜を示す。
【図１２】図１２ａは、本発明の一実施形態による膜（ＮＭと表記する）と従来の円盤状の膜（ＤＭ）をＯＰＦについて比較したグラフである。ＤＭ１は、Zou, Y. ら, J. Eur. Ceram. Soc., 2011, 31, 2931-2938に記載の円盤状の膜であり、ＤＭ２は、Asadi, A.A. ら, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 3069-3080に記載の円盤状の膜であり、ＤＭ３は、Zeng, P.Y. ら, J. Membr. Sci., 2007, 302, 171-179に記載の円盤状の膜である。ＤＭ４は、図１１に示したＮＭと同一の材料を使用して作製した従来の円盤状の膜を表す。図１２ａにおいて、１は本研究におけるＮＭ（８００μｍ）を表し、２は本研究におけるＤＭ１（９００μｍ）を表し、３は本研究におけるＤＭ２（１０００μｍ）を表し、４は本研究におけるＤＭ３（１０００μｍ）を表し、５は本研究におけるＤＭ４（８００μｍ）を表す。図１２ｂは、本発明の一実施形態による膜（ＮＭと表記する）と従来の中空糸膜（ＨＦＭ）をＯＰＦについて比較したグラフである。ＨＦＭ４は、Tan, X. Y. ら, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 2895-2901に記載の中空糸膜であり、ＨＦＭ５は、Wang, Z. G. ら, J. Membr.  Sci., 2009, 345, 65-73に記載の中空糸膜であり、ＨＦＭ６は、Liu, N. ら, Sep. Purif. Technol., 2011, 80, 396-401に記載の中空糸膜であり、ＨＦＭ７は、Zydorczak, B. ら, Chem. Eng. Sci., 2009, 64, 4383-4388に記載の中空糸膜である。図１２ｂにおいて、１は本研究におけるＮＭ（８００μｍ）を表し、２は本研究におけるＨＦＭ４（３００μｍ）を表し、３は本研究におけるＨＦＭ５（２２０μｍ）を表し、４は本研究におけるＨＦＭ６（２００μｍ）を表し、５は本研究におけるＨＦＭ７（９０μｍ）を表す。
【図１３】触媒でコーティングした二相膜内のマイクロ流路の表面のＳＥＭ像である。スケールバーは１μｍを表す。
【図１４】酸素ポンプの試験装置の構成を示す模式図である。図１１において、１は空気を表し、２はＯ２を表し、３は多孔質電流コレクタを表し、４は多孔質電極を表し、５は緻密な電解質を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の特定の実施形態による流路体、流路膜、流路装置、ならびにこれらの製造方法および使用を以下に説明する。本発明は特に、マイクロ流路体、マイクロ流路膜、マイクロ流路装置、ならびにこれらの製造方法および使用に関する。
【００３２】
本発明者らは、相転移を利用して、間隔を空けて配置された流路を含む構造体（例えば膜など）を製造する方法を開発した。この方法においては、間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を、第１の溶媒と第１の溶媒に対して溶解性を有するポリマーとを含む溶液に接触させる。第２の溶媒を制御された方法で前記溶液中に導入し、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部に延びた流路を形成させる。第２の溶媒は第１の溶媒に対して混和性を有するが、前記ポリマーを溶解しない。鋳型の孔を通して第２の溶媒を第１の溶媒と前記ポリマーとを含む溶液中に導入して前記溶液の相転移を引き起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる。上面にスキン層が形成されると多数の細孔が成長し始め、次いで鋳型がこれらの細孔を結合して大きな孔にするという重要な役割を果たすことによって、相転移中に細孔が鋳型の孔を通過する際に鋳型に沿ってマイクロ流路が形成される。本発明のこの方法は、従来の担持膜に用いられる製造方法に比べて利点を有する。例えば、本発明のこの方法は、単一の工程で構造体を形成することができる。さらに、間隔を空けて配置された流路を含む本発明により得られる構造体は、性能および／または耐熱衝撃性が向上している。
【００３３】
「構造体」は、本明細書において、間隔を空けて配置された流路を含む構造物を表すために使用される。本発明の構造体は、その利用に適した任意の形状または構成を有していてもよい。本発明の構造体は、電池（例えばナトリウム硫黄）、熱電変換器（ナトリウムヒートエンジン（ＳＨＥ）としても知られているアルカリ金属熱電変換器など）、燃料電池（溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）など）、またはマイクロリアクターでの使用に適した形状または構成を備えていてもよい。本発明の構造体はまた、ガス流からの酸素ガスおよび水素ガスの生成や酸素または水素の分離などにおけるガス分離での利用、または天然ガスの変換、化石燃料および再生可能エネルギーからの水素ガス／合成ガスの生成、二酸化炭素から一酸化炭素への部分還元、メタンから合成ガスへの触媒部分酸化などでの利用に適した形状および構成を備えていてもよい。一例として、本発明の構造体は、実質的に平板な形状に形成されていてもよい。
【００３４】
間隔を空けて配置された流路を含む膜は、構造体の形状の一具体例である。本発明の構造体が取り得る他の形状として、マイクロリアクタープレートが挙げられ、このプレートに含まれる流路において微量反応を行ってもよい。本発明の構造体の形状は、規則正しく配置されたマイクロ流路を利用する用途に適したものであるであろう。本発明の構造体は、緻密層と多孔質層とが一体化されて形成されていてもよく、また緻密層を全く含まずに多孔質層で形成されていてもよいことから、製造される構造体は規則正しい多孔質構造を有していてもよく、膜の支持体として使用することもできる（一例として、規則正しい多孔質構造は、逆浸透膜または（限外）濾過膜用の支持体として使用できる）。
【００３５】
間隔を空けて配置された流路を含む構造体は、相転移を伴う方法によって製造されてもよく、この方法においては、第１の溶媒と前記ポリマーとを含む溶液を第２の溶媒を加えて凝固させ、本発明の構造体を形成させる。第１の溶媒とポリマーとを含む溶液は、粒子状材料をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、粒子状材料は前記溶液に溶解しないものであり、第１の溶媒、ポリマーおよび粒子状材料を混合することによってスラリーが形成される。本発明の構造体を形成するために使用される材料によって、得られる構造体の特性が部分的に決定される。粒子状物質を加えない場合、ポリマー性の構造体が製造され、粒子状材料を加える場合は、粒子状材料を含む構造体が製造される。例えば、セラミック材料をこの方法において使用する場合、製造されるセラミック構造体は、例えば、ガス分離用途に使用してもよい。
【００３６】
相転移によって製造された構造体は、さらなる加工を施すことなくそのままの状態で販売してもよい。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、さらなる熱処理工程をさらに含んでもよい。乾燥、加熱、硬化、または焼結などのさらなる熱処理を行うことによって、構造体を堅牢な構造にすることができる。例えば、相転移後、得られた構造体を「グリーンな」構造体と呼んでもよく、この構造体を焼結することによって焼結セラミック構造体を得ることができる。「構造体」という用語が、熱処理工程を行う前の構造体および熱処理工程を行った後の構造体を包含することは明らかであろう。
【００３７】
「膜」は、本明細書において、厚さ方向に化学種やイオン種などの１種以上の物質種を透過する膜の形態の本発明の構造体を表すために使用される。本発明の膜は、セラミック材料からなるシート状構造物であってもよく、他の適切な構造物であってもよい。
【００３８】
本発明の膜は、混合物中の１種または複数種の物質種または成分を選択的に分離可能な障壁であってもよい。これらの成分は、透過性の差または各成分の膜透過速度により分離される。各成分の相対的膜透過速度によって、膜の選択性が決定される。
【００３９】
本発明の膜を形成するために使用される材料によって、得られる膜の特性が部分的に決定される。粒子状物質が含まれない場合はポリマー性の構造体が製造され、粒子状材料が含まれる場合は粒子状材料を含む構造体が製造される。例えば、セラミック材料を本発明の方法において使用する場合、得られるセラミック膜を使用して、例えば、ガス流から特定のガス（酸素または水素など）を選択的に分離してもよい。このガス分離はイオン伝導に基づくものであり、特定の１種または複数種のガスが、イオン流束の形態でセラミック膜を通して選択的に輸送される。この分離は、イオン−電子混合伝導またはプロトン−電子混合伝導に基づいていてもよい。
【００４０】
本発明の膜の構造は様々な形態であってよく、例えば、本発明の膜は、実質的に平板状に形成されたプレート状の構成または構造として形成されていてもよく、管状であってもよい。いくつかの実施形態において、膜構造全体を通して強度および機能が一定に保たれていること、および好ましくは流路以外の穴や空隙が膜に見られずに構造が高度に均一であることが重要である。特に、本発明の膜をガスの選択的分離などの分離用途で使用することが意図されている場合、膜に穴や亀裂があると、選択的に膜を透過して輸送される物質種以外の物質種を通過させてしまう恐れがある。しかしながら、本発明の膜を特定の用途で使用することが意図されている場合、例えば本発明の構造体または膜をＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの電極の支持体として、あるいは従来の（多孔質）膜（例えば、マイクロ流路の両端が開口している構造体）として使用する場合、必ずしも穴や空隙の形成を防ぐ必要はないことは明らかであろう。別の実施形態において、膜は、高温（通常約７００〜１０００℃）で機能することが可能な構造に形成される。特に、膜がセラミック材料で作製されているか、金属スラリーまたは炭素スラリーで作製されている場合、該膜は高温での使用に適している。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本発明の膜は、十分な機械的強度を維持しつつ、ガスまたはイオンが輸送されるであろう距離（バルク拡散距離）を短縮するために比較的薄く形成される。膜の厚みは、１００〜５０００μｍ、１００〜３０００μｍ、１００〜２０００μｍ、１００〜１０００μｍ、１００〜５００μｍ、または１００〜２００μｍであってもよく、好ましくは約１００〜１０００μｍである。一例として、円盤状などのプレート状の膜の場合、十分な機械的強度を保てるように、通常１ｍｍ程度の厚さに形成される。
【００４２】
本発明の膜は、相転移を伴う方法によって製造されてもよく、この方法においては、第１の溶媒とポリマーとを含む前記溶液を凝固させ、膜を形成させる。相転移によって製造される膜は、さらなる加工を施すことなくそのままの状態で販売してもよい。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、乾燥、硬化、加熱、または焼結などのさらなる熱処理工程をさらに含んでもよい。「膜」という用語が熱処理工程を行う前の膜および熱処理工程を行った後の膜を包含することは明らかであろう。
【００４３】
「空孔率」は、本発明の構造体を形成する材料の多孔性を表すために使用してもよく（本明細書において「細孔率」と呼ぶ）、本発明の構造体または膜における流路形成の程度や範囲を表すために使用してもよい（本明細書において「構造体の空孔率」または「膜の空孔率」と呼ぶ）。細孔率は、膜の製造パラメーター、すなわち流路の構造によって決定される。一実施形態において、本発明の構造体の空孔率は最大５０％であってもよい。別の一実施形態において、本発明の膜の空孔率は、０〜５０％であってもよく、好ましくは２０〜４０％である。
【００４４】
従来のＩＴＭは、多孔質支持層に接合された緻密層を含むように構成される。これに対して、いくつかの実施形態において本発明の膜は、緻密層と支持層とが一体化され、かつ同じ材料から作製された一体型構造を有する。このような構成は従来の膜と比較して有利であり、従来の膜において本発明の膜と同等の特性（酸素透過流束値など）を得るには、支持層構造の空孔率は大幅に高い値（例えば、５０〜約６０％）でなくてはならず、従来の膜ではこのような高い空孔率であると支持層が本質的に弱くなり、膜全体の機械的強度が低下してしまう。
【００４５】
いくつかの実施形態において、本発明の構造体または膜は、従来の構造体または膜と比較して向上した耐熱衝撃性を有する。言い換えれば、このような実施形態におけるセラミック膜は、先行技術のセラミック膜よりも高い耐熱衝撃性を有する。
【００４６】
本発明の方法において、第１の溶媒およびポリマーを含む溶液と第２の溶媒とを混合することによって相転移を起こすことができ、それによってポリマーを含む構造体が得られる。しかしながら、前記溶液にさらなる成分を加えて、このさらなる成分を含む構造体を製造してもよいことは明らかであろう。いくつかの実施形態において、粒子状材料は前記溶液に溶解せず、第１の溶媒、ポリマーおよび粒子状材料を混合することによってスラリーが形成される。粒子状材料を含む溶液を相転移させることによって、相転移を利用して該粒子状材料を含む構造体を製造することができる。本発明の構造体を形成するために使用される粒子状材料の特性によって、得られる構造体の特性が部分的に決定される。例えば、セラミック材料をこの方法において使用する場合、得られるセラミック構造体を、例えば、ガス分離用途に使用してもよい。
【００４７】
「粒子状材料」は、本明細書において、粒子状材料を含む構造体を製造する際に、第１の溶媒とポリマーとを含む溶液に加えてもよいさらなる成分を表すために使用される。いくつかの実施形態において、粒子状材料は、前記溶液に溶解せず、第１の溶媒、ポリマーおよび粒子状材料を混合するとスラリーが形成される。本発明の構造体を形成するために使用される粒子状材料は、所望の組成を有する市販の粉末として提供される。この粉末は、必要とされる物理的な粉体特性を得るため入手後に処理することができ、これにより、均一な構造体を得るのに重要なパラメーターである分散性を良好にすることができる。必要とされる物理的な粉体特性を得るために、市販の粉末をさらに加工または処理（例えば、粉砕による適切な粒径への調整、乾燥、および他の添加物の添加）してもよい。いくつかの実施形態において、本発明の粒子状材料は、特定の用途に対する特性および適合性に基づいて選択された材料であってもよい。例えば、粒子状材料は、伝導性が高いこと、機械強度が高いこと、またはガス反応における触媒活性が高いことを理由に選択されてもよい。粒子状材料は、金属材料、セラミック材料、もしくは金属−セラミック複合体または炭素質材料からなっていてもよい。一例において、選択された粒子状材料が伝導性の粒子状材料である場合、得られる構造体は、イオン伝導などの用途に使用してもよく、また電極として使用してもよい。一例において、選択された粒子状材料が伝導性を有さない場合、得られる構造体は、膜または触媒担体として使用してもよい。
【００４８】
「セラミック材料」またはこの用語の変形「粒子状セラミック材料」などは、本明細書において、周知の種類のセラミック材料を表すために使用される。製造過程において、前記セラミック材料は、粒子状に調製されて所望の形状のセラミック構造体を製造するために使用される。本発明のセラミック構造体を形成するために使用されるセラミック材料は、所望の組成を有する市販のセラミック粉末として提供される。このセラミック粉末は、必要とされる物理的な粉体特性を得るため入手後に処理することができ、これにより、均一なセラミック構造体を得るのに重要なパラメーターである分散性を良好にすることができる。必要とされる物理的な粉体特性を得るために、市販の粉末をさらに加工または処理（例えば、粉砕による適切な粒径への調整、乾燥、および他の添加物の添加）してもよい。いくつかの実施形態において、本発明のセラミック材料は、ガスまたはイオンを選択的に輸送する機能を有するものであってもよい。
【００４９】
本発明のセラミック材料は、金属酸化物または混合金属酸化物からなっていてもよい。適切な金属酸化物としては、ペロブスカイト、蛍石、β−アルミナセラミック、およびこれらの混合物が挙げられる。２種以上の材料の混合物などの混合セラミック材料を使用してもよく、混合物において使用される各材料およびこれらの相対量は、各材料の特性を最大限に生かせるように選択される。
【００５０】
ペロブスカイト型セラミックは一般に、ＡＢＯ３で表される化学組成を有する。Ａサイトおよび／またはＢサイトに２種以上の元素を有する混合物であってもよい。好ましくは、ペロブスカイトは、一般式ＡｘＡ’１−ｘＢｙＢ’１−ｙＯ３−δを有し、式中、Ａは第ＩＩ族金属（例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの混合物）であり、Ａ’は、希土類金属、ランタニド、またはアクチニド（Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｕまたはこれらの混合物など）であり、ＢおよびＢ’は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの混合物であり、ｘは０〜１．０であり、ｙは０〜１．０であり、δは他の金属の原子価によって決定される。ペロブスカイト型セラミック材料の具体例としては、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＣＳＦ−６４２８）、Ｌａ１−ｘＣａｘＦｅＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＹ）、ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｂａ０．９５Ｌａ０．０５ＦｅＯ３−δ、ＳｒＣｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＳＣＦ）、およびＳｒＳｃ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δが挙げられる。ペロブスカイト型セラミックは、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δおよびＹ１−ｘＣａｘＢａＣｏ４Ｏ７＋δ（式中、ｘは０〜１．０であり、δは他の金属の原子価によって決定される）などの層状ダブルペロブスカイトを包含してもよい。
【００５１】
蛍石型セラミック材料は一般に、ＡＯ２で表される化学構造を有する。蛍石型セラミック材料の具体例としては、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｍ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２、およびＧｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２が挙げられる。ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）で使用される蛍石型セラミック電解質である。ＧＤＣは通常、イオン伝導性が高く、低い作動温度（７００℃未満）で使用することができる。ＧＤＣは、式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δで表される。いくつかの実施形態において、本発明のＧＤＣは、ＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）である。
【００５２】
酸化ビスマス系材料は、使用してもよい種類のセラミック材料の１つであり、強還元雰囲気中でも安定している。適切な酸化ビスマス系材料としては、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｖ０．９Ｃｕ０．１Ｏ５．３５、およびＳｒ１．６５Ｎａ１．３５Ｓｉ３Ｏ８．３２５が挙げられる。
【００５３】
β−アルミナセラミック材料は通常、組成式ＭＡｌ１１Ｏ１７（「βアルミナ」）またはＭＡｌ５Ｏ８（「β”アルミナ」）で表され、式中、Ｍは陽イオンを表し、その価数は通常１価である。これらのセラミックは、可動陽イオンを有する。可動陽イオンは、通常Ｎａ＋またはＫ＋であるが、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、またはＧｄ３＋であってもよい。β−アルミナセラミック材料の具体例としては、近似式Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３（β）およびＮａ２Ｏ・５．３３Ａｌ２Ｏ３（β”）で表される不定比のアルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。さらに、アルミナ（様々な形態のＡｌ２Ｏ３）は、マイクロ流路リアクターにおいて触媒の担体として使用することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明のセラミック材料は、セラミック材料の混合物である。この混合物に使用される各材料およびこれらの相対量は、各材料の特性を最大限に生かせるように選択することができる。したがって、いくつかの実施形態において、構造体または膜は、二相構造体または二相膜の形態を有する。この場合、このような構造体または膜は、セラミック材料の混合物を用いて作製される。
【００５５】
一例において、酸素流束が向上した二相膜を作製することができる。酸素がセラミック膜を透過する際、Ｏ２−は一方向に膜を通り抜け、電子がそれとは反対方向に膜を通り抜けるため、荷電平衡が保たれる。酸素透過性が高く電子伝導性が低いセラミック材料と、これよりも酸素透過性が低く電子伝導性がさらに高いセラミック材料とを選択することにより、酸素流束と電子流束のバランスがさらに良好な混合セラミック材料が得られ、これにより酸素流束が全体的に増加する。言い換えれば、本発明のセラミック材料は、酸素透過性および電子伝導性を有する第１のセラミック材料と、第１のセラミック材料よりも酸素透過性が低く電子伝導性がさらに高い第２のセラミック材料とを含んでいてもよい。第１のセラミック材料および第２のセラミック材料が異なる種類の材料であることは理解されるであろう。一例において、第１のセラミック材料は蛍石であってもよく、第２のセラミック材料はペロブスカイトであってもよい。このように、本発明の混合セラミック材料は、蛍石型セラミック材料とペロブスカイト型セラミック材料とを含んでいてもよい。蛍石型セラミック材料がＧＤＣであり、ペロブスカイト型セラミック材料がＬＳＣＦであることが好ましい。
【００５６】
本発明の膜の特性は、膜表面に触媒を添加することによってさらに向上させてもよい。したがって、本出願は、膜表面上に担持された触媒を含む構造体または膜を提供する。触媒は流路表面に担持されていてもよい。触媒は、酸素分子のイオンへの解離または酸素イオンの結合を促進することにより酸素流束を向上させる。この一例において、触媒は、Ｐｔ触媒、Ｐｄ触媒、またはＡｇ触媒であってもよい。
【００５７】
混合物に使用するセラミック材料の相対量は、第１のセラミック材料が０〜９０体積％であり、かつ第２のセラミック材料が１００〜１０体積％であってもよい。混合セラミック材料が蛍石型セラミック材料とペロブスカイト型セラミック材料とを含む実施形態においては、混合セラミック材料中の蛍石の量が０〜８０体積％であり、かつペロブスカイトの量が１００〜２０体積％であってもよい。この混合物は、６０〜８０体積％の蛍石および４０〜２０体積％のペロブスカイトを含むことが好ましい。蛍石型セラミック材料がＧＤＣであり、かつペロブスカイト型セラミック材料がＬＳＣＦである場合、混合物中のＧＤＣの量が６５〜８０体積％であり、かつＬＳＣＦの量が３５〜２０体積％であってもよい。この混合物は、６７体積％のＧＤＣおよび３３体積％のＬＳＣＦを含むことが好ましい。
【００５８】
本発明の方法において、相転移は、本発明の構造体の形成を促進するさらなる成分の存在下で実施することができる。このようなさらなる成分の一例として、第１の溶媒およびポリマーを含み、粒子状材料を含んでいてもよい溶液またはスラリー中の成分の凝集を防ぐ分散剤が挙げられる。凝集が起こると、溶液が不均質となり不均一な構造体が得られるため望ましくない。適切な分散剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、プロピオン酸（prionic acid）、および界面活性剤（Ｓｐａｎ−８０など）が挙げられる。
【００５９】
本発明の構造体の製造方法
本出願の構造体または膜は、様々な技術によって製造されてもよい。２つの重要な技術として、鋳型を用いて相転移を行う第１の技術および３Ｄプリンティングを行う第２の技術が挙げられる。
【００６０】
本発明の構造体の製造方法により、構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路（代表的にはマイクロ流路）を形成させることができる。流路は寸法精度が高くかつ均一性が高いことが好ましく、それにより多くの有利な特性が得られ、例えば性能および／または耐熱衝撃性などが向上する。
【００６１】
第１の技術によると、間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法であって、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を、第１の溶媒と第１の溶媒に対して溶解性を有するポリマーとを含む溶液に接触させる工程、および
前記鋳型の孔から第２の溶媒を前記溶液中に導入して該溶液の相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる工程を含む方法が提供される。
【００６２】
第２の技術によると、間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法であって、
ポリマーを含み、溶媒および／または粒子状材料をさらに含んでいてもよいインクを３Ｄプリンタに供給する工程、および
前記インクの層を重ねて印刷することにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる工程を含む方法が提供される。
【００６３】
第１の技術についてさらに詳しく以下に説明する。しかしながら、この技術によって製造される構造体の特徴は、第２の技術によって製造することができる構造体にも当てはまる。これらの特徴は、流路の物理的特徴（長さ、幅、間隔）、空孔率、密度などを含む。さらに、前記の３Ｄプリンティング技術で使用される組成物の成分は、第１の技術に関して説明する材料と同じ種類の材料（溶媒、ポリマー、および粒子状材料）から選択してもよい。したがって、この点において、以下の説明はこれらの技術によって製造された構造体または膜のいずれにも等しく当てはまる。
【００６４】
相転移は、流路／多孔質構造から緻密構造に至るまでさまざまな形態を作製することが可能な汎用性の高い技術である。
【００６５】
一般に、相転移では、ポリマーを制御された方法で液体の状態から固体の状態へと変化させる。相転移を起こすためには、第２の溶媒に対して溶解性を有するポリマーと第１の溶媒とを含む溶液を準備し、この溶液に第２の溶媒（非溶媒とも呼ぶ）を加える。第１の溶媒および第２の溶媒は異なる種類のものである。第１の溶媒は第２の溶媒に対して混和性を有するが、前記ポリマーを溶解しない。第１の溶媒と第２の溶媒とが互いに分散するにつれて、ポリマーは液相から固相へと変化する。
【００６６】
前記溶液にさらなる成分を加えて、このさらなる成分を含む構造体を製造してもよい。いくつかの実施形態において、粒子状材料を含む溶液において相転移を行ってもよく、該粒子状材料を含む構造体を製造してもよい。いくつかの実施形態においては、粒子状材料は前記溶液に溶解せず、第１の溶媒、ポリマーおよび粒子状材料を混合するとスラリーが形成される。本発明の構造体を形成するために使用される粒子状材料の特質によって、得られる構造体の特性が部分的に決定される。例えば、セラミック材料をこの方法において使用する場合、得られるセラミック構造体を、例えば、ガス分離用途に使用してもよい。
【００６７】
間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法において、第２の溶媒に対して溶解性を有するポリマーおよび第１の溶媒を含み、第１の溶媒中に懸濁された粒子状材料をさらに含んでいてもよい溶液またはスラリーと、第２の溶媒（非溶媒）とを混合すると、相転移が起こる。粒子状材料を使用する場合、粒子状材料は通常、第２の溶媒に懸濁するのではなく、第１の溶媒とポリマーとを含む溶液に懸濁される。この方法においても、第１の溶媒と第２の溶媒とが互いに分散するにつれて、ポリマー（および粒子状材料）が凝固して、間隔を空けて配置された流路を含む構造体が形成される。
【００６８】
第１の溶媒は、第２の溶媒と相転移を起こすことができる溶媒であればどのようなものであってもよい。第１の溶媒は、第２の溶媒に対して混和性を有し、非溶媒に対して混和性を有する溶媒と呼んでもよい。第１の溶媒は、ポリマーの溶解に適した溶媒でもある。適切な第１の溶媒としては、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセタミン（ＤＭＡｃ）、ホルミルピペリデン（ＦＰ）、ジオキサン、酢酸（ＨＡｃ）、モルホリン（ＭＰ）が挙げられる。
【００６９】
第２の溶媒すなわち非溶媒は、第１の溶媒に対して混和性を有するが前記ポリマーを溶解せず、相転移を起こすことのできる溶媒であればどのようなものであってもよい。適切な非溶媒としては、水、エタノール、グリコール、イソプロパノール、またはこれらの混合物が挙げられる。非溶媒は、水または水を含む溶媒であることが好ましい。
【００７０】
本発明の方法で使用する第２の溶媒の量に対する第１の溶媒の量の比率によって、セラミック構造体の最終構造が左右されうる。本発明の方法で使用する第１の溶媒と第２の溶媒との比率は、約５：１またはそれ以上である。いくつかの実施形態において、本発明の方法で使用する第１の溶媒と第２の溶媒との比率は、１０：１〜１００：１である。本発明の方法で使用する第１の溶媒と第２の溶媒との比率は、構造体内部に形成される流路の長さに影響を及ぼす。
【００７１】
以下、「溶媒」という用語は、「第１の溶媒」と同じ意味で使用してもよく、「第２の溶媒」という用語は、「非溶媒」と同じ意味で使用してもよい。
【００７２】
ポリマーは、ポリマーバインダーと呼んでもよく、これらの用語は同じ意味で使用してもよい。ポリマーすなわちポリマーバインダーとして使用できるポリマーは、第１の溶媒（非溶媒に対して混和性を有する溶媒）に対して溶解性を示し、かつ第２の溶媒（非溶媒）に対して非溶解性である様々なポリマーから選択することができる。適切なポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリスルホン（Ｐｓｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース化合物、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳ、およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）またはこれらの混合物が挙げられる。本発明の方法で使用するポリマー量によって、セラミック構造体の最終構造が左右されうる。溶媒に対するポリマーの重量比は、１０〜５０％である。前記重量比が１５〜２５％の範囲内であれば、直線状流路を最大限に伸長することができる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、構造体が形成された後、ポリマーを除去してもよい。例えば、相転移後に構造体に熱処理を施す場合、ポリマーを少なくとも部分的あるいは完全に除去してもよい。ポリマーを除去することによって、構造体に与えられる損傷、例えば、汚染、収縮、および分解生成ガスの放出による亀裂などが最小限となることが好ましい。
【００７４】
本発明の方法において、第１の溶媒およびポリマーを含み、粒子状材料をさらに含んでいてもよい溶液またはスラリー中に非溶媒を導入して、該溶液またはスラリーの相転移を起こさせ、流路を含む構造体を形成させる。非溶媒が溶液またはスラリー中を次第に移動するにつれて、構造体が次第に凝固する。相転移は、製造される構造体の厚さとスラリーの組成とによって決定される一定の時間にわたって進行させてもよい。したがって、本発明の方法は、約１０分〜２４時間の範囲の一定時間にわたって相転移を実施することを含んでいてもよい。例えば、製造されるセラミック構造体の厚さが８００μｍである場合、相転移を２０分間継続させてもよい。製造されるセラミック構造体の厚さが２，５００μｍである場合、相転移を３時間継続させてもよい。
【００７５】
前記溶液が粒子状材料、非溶媒に対して非溶解のポリマー、および非溶媒に対して混和性を有する溶媒を含む実施形態において、該溶液の成分をスラリーまたは微粒子スラリーと呼んでもよく、これらの成分は相転移を行う前に混合される。前記成分を混合して、均質な微粒子スラリーを形成させることが好ましい。均質な微粒子スラリーを得るために、混合物を粉砕（例えばボールミル粉砕）してもよい。得られる構造体の密度と形状が均一となるように、スラリーを均質にすることが重要である。
【００７６】
微粒子スラリーに使用される粒子状材料は、上記に定義した通りである。
【００７７】
本発明の方法の一実施形態において、間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を微粒子スラリーと接触させ、該鋳型の孔から非溶媒を微粒子スラリー中に導入することにより微粒子スラリーの相転移を起こさせ、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる。
【００７８】
「流路」という用語は広い意味で使用され、浅い流路、穴隙、または孔を包含する。流路は、任意の適切な形状または寸法を有する断面を有していてもよい。したがって、「流路」は、特別の定めがない限り、特定の形状や寸法を示すものではない。一実施形態において、各流路の孔径すなわち直径および／または流路と流路の間隔は、構造体の表面全体にわたって実質的に一定である。別の一実施形態において、各流路は、自体の長さ方向に沿って実質的に均一であり、この長さ方向は、導入された非溶媒が相転移の際に前記溶液または微粒子スラリー中を流れる方向に相当する。この場合、各流路の直径または断面は自体の長さ方向に沿って実質的に一定である。
【００７９】
「マイクロ流路」は、上記に定義した「流路」と同じ意味を有する。ただし、マイクロ流路の直径はミクロンオーダーである。マイクロ流路の直径は約０．５〜３００μｍであることが好ましい。
【００８０】
本発明の方法によって得られる構造体の流路含有構造は性能が向上しており、例えば、構造体を透過する流束が増大している。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このような向上は、透過距離が実質的に短縮されていること、および流路内の膜の表面積が増大していることによるものと考えられる。本発明の構造体が膜以外の形態であり、マイクロリアクター内などで使用することが意図される場合、流路構造が均一であると有利である。
【００８１】
流路は、溶媒および非溶媒の拡散によって成長する。流路の成長方向は、溶媒がどのぐらいの空間を占めることができるのか（すなわち、非溶媒と溶媒とを混合するように作用する力）によって決まる。間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路は、実質的に直線状／線形であってもよく、実質的に構造に対して垂直であってもよく、前記表面に対して別の角度で傾斜していてもよく、湾曲していてもよい。流路は非溶媒が移動する方向に伸長されるため、相転移は（垂直または傾斜した）直線状／線形の流路または湾曲した流路が形成されるような条件で行ってもよい。一実施例において、構造体の前記表面に対して垂直でない流路は、溶液またはスラリー中に非溶媒が拡散する際の、溶液またはスラリーの構成および方向性を適切に調整することによって形成させることができる。このような流路形成は、適切な構成の型を使用することにより達成してもよい。直線状流路は、顕著に湾曲させることなく、一方向に伸長させた流路である。いくつかの実施形態において、各流路の壁は互いに平行であるか、または実質的に平行である。流路の傾斜は、流路と構造体の前記表面との間の角度（θ）で表される。いくつかの実施形態において、構造体の前記表面に対する流路の角度（θ）は、４５〜１３５°である。構造体の前記表面に対する前記流路の角度（θ）は、約９０°であることが好ましい。言い換えれば、流路は、構造体の前記表面に対して実質的に垂直である。
【００８２】
前記流路は、基体内部で終わって閉じられた流路を形成してもよく、流路が両端で開口して基体を貫通していてもよい。流路は、基体の幅よりも短い流路や浅い流路であってもよく、基体のほぼ端から端まで延びていてもよい。いくつかの実施形態においては、閉じられた流路が実質的に直線状に延びて構造体の基体内部で終わっており、構造体の反対側の表面に緻密層が形成されている。この緻密層は、好適には薄い緻密層であり、その厚さは１０〜５０００μｍであってもよく、１０〜５０μｍであることが好ましい。いくつかの実施形態において、前記の薄い緻密層の厚さは、１０〜５０００μｍ、１０〜３０００μｍ、１０〜２０００μｍ、１０〜１０００μｍ、１０〜５００μｍ、または１０〜２００μｍであってもよい。別の一実施形態において、本発明の薄い緻密層の厚さは、約１０〜１５０μｍであってもよい。
【００８３】
本発明の方法において、非溶媒を通過させるための、間隔を空けて配置された孔を有する鋳型を用いて、非溶媒を微粒子スラリー中に導入することが好ましい。「鋳型」とは、２次元の構造物または構造物集合体であり、流路を所望の位置に制御するため、孔の位置、孔径、および配列が選択される。一例として、「鋳型」は、パターンや網目などの格子状鋳型を指してもよく、本発明の方法においては、非溶媒を導入するためのガイドとして使用してもよい。別の一例として、「鋳型」は、自己組織化鋳型（すなわち一時的な鋳型）を指してもよい。
【００８４】
格子状鋳型は、金網を含んでいてもよく、孔を有するシート状であってもよい。格子状鋳型は通常、相転移後に機械的に除去し、原理上は再利用してもよい。
【００８５】
自己組織化鋳型すなわち「一時的な」鋳型は、適切なサイズ、材料および密度の物質（球状粒子など）が緊密に詰まって構成されていてもよい。適切な材料としては、ポリマー、炭素、または金属が挙げられる。一時的な鋳型を使用して相転移を行う場合、鋳型を構成する自己組織化物間の間隙を通して非溶媒を導入する。相転移後、自己組織化物は、新たに形成された構造体に損傷を与えないような方法で除去してもよく、例えば、この一時的な鋳型を、例えば空気中での燃焼または酸による溶解などにより化学的に除去してもよい。一時的な鋳型は通常、再利用できない。
【００８６】
本発明の方法において、第１の溶媒および前記ポリマーを含み、粒子状材料をさらに含んでいてもよい溶液またはスラリーと非溶媒とが相互作用を起こす位置を制御するために鋳型を使用してもよく、それによって相転移の際に形成される流路の配置を決定することができる。鋳型による流路形成の制御は、流路の断面積、縦横比、配向、直径および／または深さの制御を含む。
【００８７】
鋳型を使用することによって流路の位置および形成を制御してもよく、鋳型の１つの孔から１つの流路が形成されてもよい。また、鋳型上に位置する孔のサイズによって、流路のサイズ（例えば流路の断面積および／または直径）を制御してもよい。したがって、鋳型の孔のサイズを大きくすることによって各流路のサイズを大きくできることが本発明者らによって見出された。
【００８８】
いくつかの実施形態において、流路の直径は、０．５〜３００μｍ、１〜２００μｍ、５〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、または３０〜６５μｍであってもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態において、流路の長さは、０μｍよりも大きく、５０００μｍ以下、４８００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下であってもよい。
【００９０】
鋳型が均一な孔径および間隔の孔を有する場合、この鋳型を使用することによって、構造体表面全体にわたって孔径および間隔が均一な流路を形成することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、形成される流路が均一であると、それぞれの流路が全体として均等にバランスよく溶液やスラリーから溶媒を抽出することができるため、均一で長い流路が形成されやすくなる。
【００９１】
第１の溶媒およびポリマーを含み、粒子状材料をさらに含んでいてもよい溶液またはスラリーと鋳型とを接触させる際、鋳型を溶液またはスラリーの液面下に配置することが好ましい。その後、溶液またはスラリーの液面から非溶媒を導入してもよく、その結果、非溶媒が鋳型を通り抜けて溶液またはスラリー中を移動するにつれて相転移が次第に起こり、それと同時に非溶媒の移動する方向に伸長された流路が形成される。この方法は、相転移後に鋳型を除去することをさらに含んでもよい。鋳型を溶液またはスラリーの液面下に配置することにより、溶液またはスラリーの固化した表面（相転移後はスキン層とも呼ぶ）を除去することが可能となり、流路の孔を露出させることができる。これは、相転移後に、凝固した溶液またはスラリーから鋳型（および薄いスキン層）を単に剥離することによって簡単に行うことができ、その結果、開口した細孔流路が得られる。また、鋳型は他の適切な技術によって除去してもよい。
【００９２】
前記鋳型は、非溶媒を通過させるための、間隔を空けて配置された孔を含み、この鋳型を使用することによって、既定の形状の流路を相転移プロセス全体を通して継続的に形成させることができる。鋳型の材料として使用される材料は、使用する溶液またはスラリーおよび非溶媒と適合性を有してなければならない。例えば、鋳型の材料は、金属であってもよく、プラスチック、セラミック、または炭素であってもよい。前記鋳型は、例えば、様々なワイヤー径および孔径のメッシュまたは網目であってもよく（例えば、正方形や円形などの異なる断面を有するワイヤー製のメッシュまたは網目を使用してもよく）、機械加工、エッチング、または電気鋳造により孔が間隔を空けて配置された金属プレートであってもよい。いくつかの実施形態において、鋳型は、ステンレス鋼メッシュなどの金属メッシュである。
【００９３】
また、驚くべきことに、鋳型の孔径の増大（例えば孔の断面積および／または孔の直径の増大）および/または流路径の増大に伴って、構造体の空孔率が変化するか、またはわずかに減少することがあることが分かった。場合によっては、鋳型の孔径および／または流路径が大きくなるにつれて構造体の空孔率は減少し、この場合、鋳型の孔径が大きくなるにつれて、セラミック構造体における流路形成の程度は低くなる。
【００９４】
鋳型に設けられる孔の直径は、１〜５００μｍ、１〜３００μｍ、１〜２００μｍ、５〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、または３５〜１５０μｍであってもよい。
【００９５】
鋳型に設けられる孔と孔との間隔は、１〜５００μｍであってもよい。
【００９６】
鋳型は構造体の表面全体にわたって流路の形成を制御することから、鋳型に設けられる孔と孔との間隔によって、間隔を空けて配置された流路と流路の間の壁の厚さが決まる。間隔を空けて配置された流路と流路の間の壁の厚さは、１〜５００μｍであってもよい。
【００９７】
本発明における方法のいくつかの実施形態において、第１の溶媒およびポリマーを含み、粒子状材料をさらに含んでもいてもよい溶液と鋳型との接触は、型内において行われる。型は、本発明の構造体の形成に適した任意の形状または構成であってもよい。例えば、型は、実質的に平板状の構造体を形成するのに適するように、底、側壁、および上部開口を有していてもよい。型は、円柱形状または楕円形状であってもよい。型の形状および寸法を変更することによって、様々な長さ、深さ、幅、環状または楕円状の断面形状、壁／膜の厚さ、流路径、および均一度を有する、様々な寸法および形状の構造体を形成させることが可能であることは明らかであろう。
【００９８】
相転移により構造体が形成される。得られた構造体を堅牢な構造にするため、次いで熱処理を行ってもよい。一実施形態において、本発明の方法は、乾燥、硬化、加熱、または焼結を行う工程をさらに含む。前記熱処理工程は、３Ｄプリンティングによって形成されたグリーンな膜に対しても同様に行うことができる。したがって、熱処理工程に関する以下の記載は、第１および第２の製造方法によって形成された構造体／膜に対して等しく適用される。
【００９９】
本発明の方法で使用される焼結温度は、構造体を形成するために使用される材料の性質に依存する。焼結は、前記材料の臨界温度より高い温度で行われなければならず、これ以下の温度では焼結は起こらない。焼結によって、構造体を形成するために使用される材料が緻密化し、より堅牢な構造体が形成される。焼結温度が、構造体の最終構造を左右する場合もある。材料や粒径が異なれば、それに応じて緻密化温度を変更する必要があり、緻密化温度は通常９００〜１５００℃である。一例として、セラミック構造体は約１３５０℃で焼結してもよい。これより低い焼結温度の場合、セラミック構造体が完全に焼結されないことがあり、また、構造体に含まれるガスを取り除くことができないこともある。
【０１００】
焼結は、製造される構造体の厚さおよびサイズによって決定される一定の時間にわたって実施してもよい。焼結は１〜１０時間にわたって行うことが好ましい。選択される焼結時間は、使用する温度に左右される。例えば、低い温度で長時間にわたって焼結を行うことが望ましい場合や、高い温度で短時間で焼結を行うことが望ましい場合もある。
【０１０１】
構造体の焼結中、構造体材料の厚さの収縮が起こることがあり、この収縮は通常、圧縮成形された後の元の厚さの約１０〜３０％である。特定の形状の構造体、例えば特定の厚さの膜を得ようとする場合、このような収縮も考慮に入れて型／キャビティのサイズを決める必要があることは明らかであろう。
【０１０２】
セラミック構造体を形成する場合、本発明の方法は通常、セラミック膜を焼結して、焼結セラミック膜構造を形成させる工程をさらに含む。焼結条件は、セラミック膜に欠陥が生じるリスクを軽減するために最適化することができる。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、構造体が形成された後、相転移で使用したポリマーを除去してもよい。例えば、相転移後に構造体に熱処理を施す場合、ポリマーを少なくとも部分的あるいは完全に除去してもよい。通常、ポリマーは実質的にまたは完全に除去される。ポリマーを除去することによって、構造体に与えられる損傷、例えば、汚染、収縮、および分解生成ガスの放出による亀裂などが最小限となることが好ましい。
【０１０４】
一実施形態において、構造体に形成される流路は、両端で開口するよう基体を貫通して延びている。このような構造は様々な方法で形成することができる。流路が両端で開口した構造体の製造に使用することができる方法の一例（参考として図１に示す）を以下に示す。
【０１０５】
このような流路体の製造には、第１の溶媒および第１の溶媒に対して溶解性を有するポリマーを含み、該構造体の形成に使用される第１の溶液（図１ａにおいて「スラリー１」と示す）と、この例においては後に除去される球状粒子または微粒子を含み、型の底に流延される第２の溶液（図１ａにおいて「スラリー２」と示す）とを使用する必要がある。「スラリー２」は通常、薄層（例えば厚さ１００〜３００μｍ）とする。「スラリー１」を、「スラリー２」の層の上に流延し（例えば、「スラリー１」を用いて厚さ６００〜５０００μｍの層を形成してもよい）、鋳型を「スラリー１」の液面下に配置する。相転移後、鋳型と鋳型上に形成されたスキン層を除去してもよい。型から取り出し、熱処理工程を行った後、流路の両端が開口した構造体が形成される。
【０１０６】
図１ｂに示すように、このような流路体の製造において、型の底部でも鋳型を使用してもよい。相転移後、上部および底部の鋳型と、それぞれの鋳型よりも上方または下方に形成されたスキン層および底部層とを除去してもよい。例えば、上部の鋳型と上部のスキン層を型から剥離し、型の底をはずして底部の鋳型と底部層を型から除去する。型から取り出し、熱処理工程を行った後、流路の両端が開口した構造体が形成される。
【０１０７】
以下に、別の製造方法として、３Ｄプリンティングを使用した、構造体または膜の第２の製造方法のいくつかの態様をさらに詳しく説明する。
【０１０８】
３Ｄプリンティングまたは「付加製造（additive manufacturing）」は、デジタルモデルから実質的にあらゆる形状の三次元物体を立体的に造形する方法である。３Ｄプリンティングは、材料を付加することによって行われ、材料層を積み上げて様々な形状とする。これらの層は、制御された方法でポリマーまたはポリマー前駆体（溶液もしくは懸濁液の形態、または溶融状態）を細いノズルから押し出すことにより作製する。近年、特に水平解像度や垂直解像度などの３Ｄプリンタの性能および仕様が向上し、「インク」として使用できる材料の種類も広がったことより、３Ｄプリンタを用いて本発明の流路体を製造することができるようになった。
【０１０９】
一実施形態において、間隔を空けて配置された流路を含む構造体の製造方法であって、
ポリマーを含み、溶媒および／または粒子状材料をさらに含んでいてもよいインクを３Ｄプリンタに供給する工程、および
前記インクの層を重ねて印刷することにより、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む構造体を形成させる工程を含む方法が提供される。
【０１１０】
前記インクは、ポリマーを含み、溶媒および／または粒子状材料をさらに含んでいてもよい。
【０１１１】
前記インクに使用されるポリマーまたはポリマーバインダーは、上記に定義した通りであるが、前記インクに使用してもよい具体的なポリマーとしては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳ、およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）が挙げられる。
【０１１２】
前記インクは溶媒を含んでいてもよい。インクに溶媒を使用する場合、溶媒は、ポリマーを溶解する能力に基づいて選択されるが、揮発性や粘性などのその他の特性も重要となる。前記インクに使用してもよい溶媒としては、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセタミン（ＤＭＡｃ）、ホルミルピペリデン（ＦＰ）、ジオキサン、酢酸（ＨＡｃ）、モルホリン（ＭＰ）が挙げられる。
【０１１３】
前記インクは粒子状材料を含んでいてもよい。前記インクが粒子状材料を含む実施形態において、インクの成分をスラリーまたは微粒子スラリーと呼んでもよい。インクの成分を混合して、均質な微粒子スラリーを形成させることが好ましい。均質な微粒子スラリーを得るために、混合物を粉砕（例えばボールミル粉砕）してもよい。得られる構造体の密度と形状が均一となるように、スラリーを均質にすることが重要である。
【０１１４】
前記インクに使用される粒子状材料は、上記に定義した通りである。
【０１１５】
３Ｄプリンティングによって製造された本発明の構造体は、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む。流路（またはマイクロ流路）は上記に定義した通りであり、流路の直径、流路の長さ、構造体の空孔率、流路と流路の間隔、および間隔を空けて配置された流路間の壁の厚さなどの流路特性も上記に定義した通りである。
【０１１６】
次いで熱処理を行い、構造体を堅牢な構造としてもよい。一実施形態において、本発明の方法は、前述のように、乾燥、硬化、加熱、または焼結を行う工程をさらに含む。
【０１１７】
３Ｄプリンティングを使用することによるさらなる利点の一つは、本発明の構造体を製造するために１種以上のインクを使用してもよいことである。したがって、例えば、インクを別のインクに交換して、様々な種類のポリマーからなる層を積層させてもよく、さらに粒子状材料を含む層や、表面に触媒が埋め込まれた層などを積層させてもよい。
【０１１８】
補助的に鋳型を用いた膜の製造方法を使用した場合を参照して、本発明による構造体の製造方法を説明する。以下の説明が本発明の方法の一例であることは明らかであり、また、当業者であれば、以下の説明によって本発明の範囲が限定されないことは明らかであろう。
【０１１９】
補助的に鋳型を使用した、セラミック構造体またはセラミック膜の製造
一実施形態において、セラミック構造体の製造方法であって、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型をセラミックスラリーと接触させる工程、および
前記鋳型の孔から非溶媒を前記セラミックスラリー中に導入して該セラミックスラリーの相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつセラミック構造体の表面から該セラミック構造体の基体内部へと延びた流路を含むセラミック構造体を形成させる工程を含む方法が提供される。
【０１２０】
別の一実施形態において、本発明のセラミック構造体はセラミック膜であってもよい。
【０１２１】
補助的に鋳型を使用した、セラミック膜の製造を図２に概略的に表す。本発明の方法のこの実施形態においては、セラミックスラリーを型に流延し、セラミック膜を形成させる。鋳型（図２においてステンレス鋼メッシュとして示す）は、非溶媒をスラリー中に導入するために使用され、セラミックスラリーの液面下に浸漬させる。非溶媒（図２において水として示す）をスラリー上に注ぐことにより、セラミックスラリーの相転移を起こさせ、セラミック膜を形成させる。したがって、スラリーの上部から相転移が始まり、非溶媒が型の底部に近づくにつれて流路が形成される。この例においては、間隔を空けて鋳型に配置された孔を通して非溶媒がセラミックスラリー中に導入され、間隔を空けた流路が膜の表面から延びて該膜の基体内部で終わることにより閉じられた流路が形成される。
【０１２２】
相転移後、メッシュ上に位置するセラミック膜の表層（図２ではスキン層と呼ぶ）は、凝固したセラミック膜（すなわち「グリーンな膜」）から単にメッシュを取り除く（例えば剥離する）ことによって除去することができる。セラミック膜の表層（スキン層）を除去することにより流路の孔を露出させることができ、図２においてこの流路は閉じられた流路として示されており、流路とは反対側のセラミック膜面が凝固したセラミックスラリーの薄層により覆われている。得られる膜の構造は、中空糸膜の構造と比較して実質的に単純なものとなっている。さらに、この膜内に形成された流路構造は改良された特性を有しており、例えば、酸素伝導距離が実質的に短縮され流路内の膜表面積が実質的に増大されたことから、膜を介した酸素透過流束が向上している。
【０１２３】
図２には示さないが、この方法は、得られたセラミック膜を焼結して焼結セラミック膜を形成させる工程を含んでもよい。焼結工程を行うと、流路とは反対側のセラミック膜面を覆っていた薄層は緻密層を形成し、流路はセラミック膜内にそのまま保持される。場合によっては、焼結中に流路がある程度収縮することもある。
【０１２４】
上述のように、改良された相転移法によって流路を含む膜が作製される。膜のスキン層はメッシュを用いて除去した。また、相転移中の流路の伸長はメッシュの孔によって制御され、その結果、酸素イオン輸送距離が短縮され、膜表面積が増大した。流路を含む膜の酸素透過性は、１１００℃で３．１ｍL／ｃｍ２・ｍｉｎという高い酸素透過流束（ＯＰＦ）を示し、この値は、同等の厚さを有する従来の緻密膜が示す酸素透過流束の５倍以上である。
【０１２５】
流路体および流路膜
本発明は、前述の方法によって製造される流路体、代表的にはマイクロ流路体に関する。本発明はまた、特定の最終構造を有する流路膜に関する。
【０１２６】
一実施形態において、間隔を空けて配置された流路を有するセラミック基体を含む構造体であって、該流路が該セラミック基体の表面から該セラミック基体の内部へと延びて形成されており、それぞれの流路が間隔を空けて位置する構造体が提供される。
【０１２７】
本発明の構造体における流路形成の程度または範囲は、「構造体の空孔率」で表される。一実施形態において、構造体の空孔率は０〜５０％であってもよい。
【０１２８】
従来のＩＴＭは、多孔質支持層に接合された緻密層を含むように構成される。これに対して、いくつかの実施形態において本発明の膜は、緻密層と支持層とが一体化され、かつ同じ材料から作製された一体型構造を有する。このような構成は従来の膜と比較して有利であり、従来の膜において本発明の膜と同等の特性（酸素透過流束値など）を得るには、支持層構造の空孔率は大幅に高い値（例えば、５０〜約６０％）でなくてはならず、従来の膜ではこのような高い空孔率であると支持層が本質的に弱くなり、膜全体の機械的強度が低下してしまう。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、本発明の構造体は、従来の構造体と比較して機械的強度が向上している。
【０１３０】
本発明の構造体は、間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路を含む。「流路」は上記に定義した通りであり、浅い流路、穴隙、または孔を包含することが意図される。流路は、任意の適切な形状または寸法を有する断面を有していてもよい。したがって、「流路」は、特別の定めがない限り、特定の形状や寸法を示すものではない。流路は実質的に円形状の断面を有することが好ましい。
【０１３１】
「マイクロ流路」は、上記に定義した「流路」と同じ意味を有する。ただし、マイクロ流路の直径はミクロンオーダーである。マイクロ流路の直径は約０．５〜５００μｍであることが好ましい。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、各流路（またはマイクロ流路）の孔径すなわち直径および／または流路と流路の間隔は、構造体の表面全体にわたって実質的に一定である。
【０１３３】
別の実施形態において、各流路は、自体の長さ方向に沿って実質的に均一であり、この長さ方向は、導入された非溶媒が相転移の際に前記溶液または微粒子スラリー中を流れる方向に相当する。この場合、各流路の直径または断面は自体の長さ方向に沿って実質的に一定である。
【０１３４】
間隔を空けて配置されかつ構造体の表面から該構造体の基体内部へと延びた流路（マイクロ流路）は、（垂直または傾斜した）実質的に直線状／線形の流路であってもよく、湾曲した流路であってもよい。いくつかの実施形態において、各流路の壁は互いに平行であるか、または実質的に平行である。流路の傾斜は、流路と構造体の前記表面との間の角度（θ）で表される。いくつかの実施形態において、構造体の前記表面に対する流路の角度（θ）は、４５〜１３５°である。構造体の前記表面に対する前記流路の角度（θ）は、約９０°であることが好ましい。言い換えれば、流路は、構造体の前記表面に対して実質的に垂直である。
【０１３５】
前記流路（またはマイクロ流路）は、基体内部で終わって閉じられた流路を形成してもよく、流路が両端で開口して基体を貫通していてもよい。流路は、基体の幅よりも短い流路や浅い流路であってもよく、基体のほぼ端から端まで延びていてもよい。閉じられた流路が実質的に直線状に延びて構造体の基体内部で終わっており、構造体の反対側の表面に緻密層が形成されていることが好ましい。この緻密層は、好適には薄い緻密層であり、その厚さは１０〜５０００μｍであってもよく、１０〜１５０μｍであることが好ましい。いくつかの実施形態において、前記の薄い緻密層の厚さは、１０〜５０００μｍ、１０〜３０００μｍ、１０〜２０００μｍ、１０〜１０００μｍ、１０〜５００μｍ、または１０〜２００μｍであってもよく、約１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、流路の直径は、０．５〜３００μｍ、１〜２００μｍ、５〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、または３０〜６５μｍであってもよい。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、流路の長さは、０μｍよりも大きく、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下であってもよい。
【０１３８】
各流路（またはマイクロ流路）間の間隔によって、流路の密度が決定される。いくつかの実施形態において、本発明の構造体の流路密度は０〜５０％である。「流路密度」は、構造体の断面積全体に対して流路が占める断面積のパーセンテージである。各流路は壁によって隔てられており、壁の厚さによって流路と流路の間隔が決まる。いくつかの実施形態において、壁の厚さは１０〜５００μｍであってもよい。
【０１３９】
本発明の構造体の面積全体に対する該構造体に形成された流路（またはマイクロ流路）の面積の比率は、流路の直径と各流路間の間隔とによって決まる。各流路が構造体の表面全体にわたって均等な間隔で配置されている場合、各流路が該表面に形成する配列またはパターン（例えば、流路は正方形パターン、六角形パターンなどに配置されていてもよい）もまた、構造体の面積全体に対する該構造体に形成された流路の面積の比率に影響を及ぼすことがある。いくつかの実施形態において、構造体の面積全体に対する該構造体に形成された流路の面積の比率は、０〜５０％である。
【０１４０】
本発明の構造体は有利な特性を多く有しており、これらの特性は、構造体を形成するために使用した材料の性質に部分的に左右される。例えば、セラミック材料を用いてセラミック構造体を形成させた場合、イオン輸送速度、ガス拡散速度、および触媒を担持する表面積の向上ならびに／または耐熱衝撃性の向上などの性能の向上が達成されうる。作動温度の範囲、熱膨張係数、Ｏ２−の固有伝導率、および触媒活性などの特性は通常、構造体の製造に使用する材料の選択によって決定される。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、本発明の構造体は向上した耐熱衝撃性を有する。耐熱衝撃性が向上する理由としては、一体化された構造体として本発明の構造体が構成されること、および１つの材料から１つの工程で本発明の構造体が製造されることが挙げられる。本発明の構造体が酸素透過膜である場合、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、起動時および終了時に急速かつ大きな温度変化を受けるため、熱衝撃に対する復元力は、許容可能な耐用期間およびロバスト性の実現において重要な特性である。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、本発明の構造体は、多孔質支持体に担持された従来の薄膜と比較して、密度が高いため任意のガスに対する拡散能が優れている。これは、本発明のセラミック構造体の流路構造がより効率的にガスを拡散することができるため、従来の膜よりも低い空孔率とすることができ（すなわちセラミック構造体の密度を高くすることができる）、かつ高い機械的強度とすることができる（緻密層を任意の厚さとすることできる）ことに起因する。一実施形態において、構造体の空孔率は０〜５０％であってもよい。別の一実施形態において、構造体の空孔率は１０〜４０％であってもよい。さらなる一実施形態において、構造体の空孔率は２０〜３０％であってもよい。
【０１４３】
本発明の構造体がセラミック構造体である実施形態において、該構造体は酸素透過流束（ＯＰＦ）が向上している。本発明のセラミック構造体においては、間隔を空けて配置されかつセラミック基体の表面から該セラミック基体内部へと延びて形成された流路を介してガス拡散が容易に行われ、これらの流路によってセラミック構造体の活性表面が増大している。セラミック構造体を通した酸素輸送は、空間を通り抜ける酸素分子の物理的運動を介して行われてもよく、かつ構造体の流路またはマイクロ流路を介して（または亀裂などの構造体の欠陥を通して）行われてもよい。しかしながら、酸素輸送は、固体格子上を飛び移る格子上「ホッピング」によって行われてもよく、このタイプの輸送もＯＰＦの測定に含まれるが、流路を介した膜の透過による伝導とは異なるものである。本発明のセラミック構造体の酸素透過流束（ＯＰＦ）は、１０５０℃において２〜１２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが好ましい。
【０１４４】
本発明の流路体または流路膜の外形寸法は、膜の性能および用途に左右される。しかしながら、本発明の流路体または流路膜の性能は、特定の装置において、複数の流路体や流路膜を積層させて使用するのではなく１つの流路体や流路膜のみで足るように、適切なＯＰＦを提供できるようなものであってもよい。一例として、特定の医療用途においては１〜５Ｌ／ｍｉｎの酸素が必要とされ、したがって酸素流束を約１０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎとする場合、１００〜５００ｃｍ２の膜面積が必要となる。よって、ＯＰＦが高ければ高いほど、流路体または流路膜の面積は小さくなる。しかしながら、本発明の流路体または流路膜のサイズは、面積と耐久性とのバランスを考慮して決定する必要がある。いくつかの実施形態において、流路膜の面積は、１０〜２００ｃｍ２である。別の一実施形態において、流路膜の面積は、１０〜１００ｃｍ２である。いくつかの実施形態において、本発明の膜の酸素流束は、少なくとも５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、少なくとも６ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも７ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも８ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも９ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、または少なくとも１０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが好ましい。
【０１４５】
流路体（好ましくは流路膜）を介した酸素透過は、膜の両側の酸素分圧の差を維持することにより駆動する。一例において、酸素分圧の差による駆動は、空気側とは反対側の膜面に「スイープガス」を供給することで達成できる。別の一実施例では、空気を加圧して同様の効果を得ることができる。また、空気側とは反対側の膜面に「スイープガス」を供給すると同時に空気を加圧して、酸素透過を行わせ酸素流束を増加させることも可能である。
【０１４６】
一実施形態において、流路体（好ましくは流路膜）を横切るように電位を印加することにより酸素流束を増加させる。酸素は酸素イオン（Ｏ２−）として膜を通過して輸送され、ファラデーの法則によると、イオン電流を発生させる電圧を印加することによって流束を増加させることができる。本発明の流路体（好ましくは流路膜）を横切るように電位を印加すると、同様の条件下で従来の同等な膜に同じ電圧を印加した場合に得られる酸素流束よりも顕著に大きい酸素流束が得られる。本発明の流路膜に電位を印加することにより、１０５０℃で最大１７ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎの酸素流束値が達成されている。空気側とは反対側の膜面への「スイープガス」の供給および／または空気の加圧と組み合わせて、流路体を横切るように電位を印加して酸素流束をさらに増加させてもよい。このような方法を使用すると、いくつかの実施形態において本発明の膜によって達成される酸素流束は、少なくとも１０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、好ましくは少なくとも１２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも１４ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも１５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、少なくとも１６ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、または少なくとも１７ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎとなる。
【０１４７】
流路体（好ましくは流路膜）を横切る電位の印加に適切な電圧は、１〜５０Ｖである。別の一実施形態において、前記電圧は１〜２０Ｖである。さらなる一実施形態において、前記電圧は１〜１０Ｖである。
【０１４８】
現在まで、マイクロ流路膜を横切る電位の印加は成功しておらず、これは特に、どのマイクロ流路に対しても電位を均一に印加することが困難であることによる。さらに、「複数のプレート」を使用する場合、電気的短絡を生じさせずに各プレートに電圧を印加しようとすると問題が生じるが、このような場合とは対照的に、本発明のマイクロ流路膜は、特定の装置において単独で適切に使用できることが分かった。
【０１４９】
十分に高い電圧で流路体（好ましくは流路膜）を横切る電位を印加することによって、該流路体が摂氏数百度の温度で熱せられ得る。温度が上昇することの利点の１つとして、本発明の流路体を使用する場合に低温炉を使用することができ、それによって運転コストを削減できることが挙げられる。
【０１５０】
用途および使用
本発明の構造体は、固気分離および固液分離のためのろ過、電池、熱電変換器（アルカリ金属熱電変換器など）、燃料電池（固体酸化物形燃料電池または溶融炭酸塩形燃料電池など）、電解セル（固体酸化物形電解セルなど）、マイクロリアクター、またはガス触媒反応での使用に適していてもよい。また、本発明の構造体は、様々なガス分離において使用してもよく、例えば、排出量が低いまたはゼロである発電所においてガス流から酸素ガスおよび水素ガスを生成する際に、燃料と混合する前に酸素を空気から分離するために使用してもよく、それによって比較的清浄な排ガスから二酸化炭素を捕捉することが容易となる。さらに、本発明の構造体は、天然ガスの変換ならびに化石燃料および再生可能エネルギーからの水素ガス／合成ガスの生成；メタンから合成ガスへの触媒部分酸化；二酸化炭素から一酸化炭素への部分還元；または合成ガスを使用しない他の多くの用途における酸素の生成などの用途に使用してもよい。
【０１５１】
一実施形態において、本発明の構造体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の支持電極としての使用に適している。ＳＯＦＣは、燃料を酸化させて電力を直接生成する電気化学的変換装置である。ＳＯＦＣでは、固体酸化物材料を電解質として使用し、この酸化物材料によって負の電荷を帯びた酸素イオンをカソードからアノードへと伝導させる。本発明の流路体は多孔質アノード支持体として使用され、それによって、このアノードを通した燃料ガスの拡散が流路により促進され、次いで、流路を有するアノードの多孔質薄層上に支持された電解質を透過して移動してきた酸素と拡散した燃料ガスとが反応する。本発明の構造体は、多孔質アノードとしての使用に適した構成で製造することができる。多孔質アノードは、アノード材料として混合セラミック（ＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）など）を使用して製造してもよい。電解質として使用する酸化物原料はＳｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＳＳＺ）であってもよく、燃料は水素であってもよく、カソードはペロブスカイト型セラミックと蛍石型セラミックとの混合物を使用して作製してもよく、このようなセラミック材料としてＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ／ＧＤＣなどが挙げられる。
【０１５２】
別の一実施形態において、本発明の構造体は、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の支持電極としての使用に適している。ＳＯＥＣは、固体酸化物形燃料電池を逆方向に作動させた、水および／またはＣＯ２の電気分解を行うための装置である。ＳＯＥＣでは、水および／またはＣＯ２の電気分解がカソードで起こり、アノード側で酸素ガスが生成され、カソード側で水素／ＣＯガスが生成される。本発明の流路体は多孔質カソードとして使用され、それによって、この多孔質カソード支持体を通して蒸気および／またはＣＯ２が拡散し、カソードと電解質との界面に達して電気分解が起こる。本発明の構造体は、多孔質カソードとしての使用に適した構成で製造することができる。多孔質カソードは、カソード材料として混合セラミック（ＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）など）を使用して製造してもよい。電解質はＳｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＳＳＺ）であってもよく、アノードはペロブスカイト型セラミックと蛍石型セラミックとの混合物を使用して作製してもよく、このようなアノード材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ／ＧＤＣなどが挙げられる。
【０１５３】
さらに別の一実施形態において、本発明の構造体は、動力駆動の酸素ポンプとしての使用に適している。現在の電気化学的酸素ポンプは、ドープジルコニアなどの純酸素イオン伝導性を有する電解質を使用している。作動温度は、電気炉を用いた外部加熱によって高く維持される。電子伝導性と酸素伝導性とをある程度有する別の電解質（例えばドープセリアなど）を使用して、この電解質膜を流れる電流により本発明の酸素透過膜が加熱されるように構成する。これにより、さらに高い効率で加熱することができる。伝導性電解質の併用と本発明の流路体とを組み合わせることによって、少ない消費電力で同じ酸素量をポンピングすることができる。動力駆動の酸素透過は通常、動力を使用せずに行われる透過よりも大きな酸素流束を生み出し、このことから、多孔質支持体内部におけるガスの拡散が制限要因となる。本発明の流路体は、従来の厚い膜よりも酸素伝導性に対する抵抗性が低い。すなわち、本発明の流路体、好ましくは本発明の流路膜を使用することによって、ガス拡散に対する抵抗性を取り除くことができる。
【０１５４】
本発明の流路体の作動温度は、該流路体に電圧を印加するかどうかに左右される。電圧を印加しない場合、本発明の流路体を炉内で加熱してもよい。電圧を印加する場合、電圧を上昇させると同時に炉内の温度を低下させてもよい。いくつかの実施形態において、本発明の流路膜に印加される電圧は通常、１〜５０Ｖである。別の実施形態において、前記電圧は１〜２０Ｖである。さらなる一実施形態において、前記電圧は１〜１０Ｖである。本発明の流路体の作動温度は通常、約６００〜１０００℃である。
【０１５５】
本発明の構造体が動力駆動の酸素ポンプとしての使用に適している実施形態において、本発明の流路膜の作製に使用するセラミック材料は、高いイオン伝導性を有するセラミック材料、低い電子伝導性を有するセラミック材料、またはセラミック材料の混合物（二相混合物）である。前記セラミック材料混合物は、イオン伝導性材料を多く含みかつ電子伝導性材料の含量はそれよりも少なくてもよい（すなわち、イオン伝導性材料の含量は電子伝導性材料の含量よりも多くてもよい）。いくつかの実施形態において、このような実施形態における流路膜の作製に使用されるセラミック材料は、蛍石型セラミック材料、好ましくはＧｄドープセリアセラミック材料である。
【０１５６】
さらに別の一実施形態において、本発明の構造体は、天然ガスの変換における使用に適している。天然ガスの変換においては酸素が生成され、生成された酸素は、通常、ＩＴＭを介した透過により系から取り除かれる。本発明の流路体、好ましくは流路膜を用いることによって、膜を透過した酸素を触媒の存在下で天然ガスと反応させることができる。本発明の流路膜によって酸素透過性が向上するという利点に加えて、上記の反応により、上記反応が起こる側の膜面で酸素分圧が低下することから、膜を介した酸素流量を増加させることができる。この実施形態において、触媒は、セリウムに担持させたニッケル繊維状触媒床であってもよい。この実施形態において、本発明の流路膜の作製に使用されるセラミック材料は、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３などのペロブスカイト型セラミック材料であることが好ましい。
【０１５７】
前記用途においては、本発明の構造体の構成により、熱衝撃安定性を保持すると同時に、（緻密層を介したイオン輸送または制御下で形成された孔を介した拡散による）流束の増加を利用している。
【０１５８】
いくつかの用途においては、触媒の使用が必要となる。本発明の構造体の利点の１つとして、構造体の基体内部に間隔を空けて形成される流路の少なくとも一端が開口していてもよいことから、触媒の含浸を制御することが可能となることが挙げられる。通常、触媒（例えば塩化白金または硝酸パラジウム）は溶液として提供され、構造体の表面に塗布される。触媒は、構造体を焼結する前に塗布してもよく、焼結した後に塗布してもよい。触媒は、焼結温度が触媒に影響を与えないようにするため、焼結後に塗布することが好ましい。
【０１５９】
一実施形態において、ガス分離用セラミック膜、固気分離用膜の支持体、固液分離用膜の支持体、燃料電池用支持膜、電解セル用支持膜、マイクロリアクター用反応プレート、電池用の膜、熱電変換器用の膜、またはガス触媒反応用の膜としての、本発明の前記構造体の使用が提供される。いくつかの実施形態において、本発明の構造体は、酸素イオン、水素イオン、またはナトリウムイオンを伝導する。
【０１６０】
一実施形態において、セラミック膜を含むガス分離膜であって、該セラミック膜が、
間隔を空けて配置された孔を有する鋳型をセラミックスラリーと接触させる工程、および
前記鋳型の孔から非溶媒を前記セラミックスラリー中に導入して該セラミックスラリーの相転移を起こさせることにより、間隔を空けて配置されかつセラミック膜の表面から該セラミック膜の基体内部へと延びた流路を含むセラミック膜を形成させる工程を含む方法によって作製されることを特徴とするガス分離膜を提供する。
【０１６１】
別の一実施形態において、ガスの製造方法であって、
セラミック基体の表面に制御された間隔で配置され、該セラミック基体内部へと延びるよう形成された流路を有するセラミック基体を含むセラミック膜を提供する工程、
前記膜の片面に第１のガスを導入する工程、および
前記膜の反対側の面から第２のガスを取り出す工程を含む方法を提供する。
【０１６２】
通常、第１のガスはガス種の混合物であり、第２のガスは第１のガス混合物中に存在する単一のガス種である。第２のガスは、例えば水素であってもよく、酸素であってもよい。いくつかの実施形態における第２のガスは酸素である。第１のガスは、空気であってもよい。したがって、本発明のガスの製造方法は、空気から酸素を製造する方法であってもよい。別の一例として、第１のガスは、水または二酸化炭素などの酸素原子を含有する分子を含んでいてもよい。この例において、本発明のガスの製造方法は、触媒および／または印加電圧を用いて第１のガスから酸素を分離すること、ならびに膜の反対側の面から酸素を取り出すことを含んでいてもよい。したがって、「ガスの製造方法」という用語は広い意味で使用され、「ガスの分離方法」という用語と交換可能であることは明らかであろう。
【０１６３】
前記方法は、セラミック膜を横切るように電位を印加して第２のガスの透過流束を増加させる工程をさらに含んでいてもよい。一具体例において、セラミック膜を横切るように電位を印加する工程によって、酸素透過流束が増加する。
【実施例】
【０１６４】
以下の実施例により、本発明のセラミック膜組成物およびセラミック膜構造物の性能を説明する。
【０１６５】
実施例１−膜の作製
セラミックスラリーの相転移を起こさせ、次いで焼結することにより本発明のセラミック膜を作製した。
【０１６６】
以下のようにして、セラミックスラリーを調製した。すなわち、ビーカー内において、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ  Ａ−３００）４．３ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ＝４００００）０．７ｇとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％）３０ｇに溶解させた。ＰＥＳＦ、ＰＶＰ、およびＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（オーストラリア）から購入した。テフロンジャー内において、５．５ｃｍ２／ｇの表面積を有するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ粉末（ＬＳＣＦ−６４２８、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国）６５ｇを前記溶液に混合した。得られた混合物を、ボールミル（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を用いて、３００ｒｐｍの速度で４８時間ボールミル粉砕を行い、均質なスラリーを得た。
【０１６７】
調製したスラリー０．４ｍＬを脱気した後、シリンジを用いてアルミニウム製の型に入れた。ステンレス鋼メッシュの鋳型をスラリーの液面直下に浸漬させた。水道水をスラリー上に注ぎ、２０分かけて相転移を行った。
【０１６８】
相転移後、凝固した膜からステンレス鋼メッシュを凝固したスラリーの表面（スキン層とも呼ぶ）とともに静かに取り除き、相転移により形成された流路の孔を露出させた。前記膜を８０℃で６０分間乾燥させた後、箱形炉（ＭｏｄｕＴｅｍｐ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．、オーストラリア）内において６００℃で加熱して有機成分を除去し、その後１３５０℃で５時間焼結した。
【０１６９】
実施例２−スキン層を有するセラミック膜の作製（比較例）
上述の実施例１で概説した方法と同様にして、メッシュ鋳型を使用せずに膜を作製した。その結果、膜の表裏をなす２つの面を含み、相転移により形成された流路が両端で閉じられている膜を得た。このセラミック膜を、スキン層を有するセラミック膜または実施例２のセラミック膜と呼ぶ。
【０１７０】
実施例３−実施例１および実施例２のセラミック膜の特性評価
作製した膜の微細構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。空孔率は、アルキメデス法および水銀圧入法によって測定した。図３ｃおよび図３ｄは、スキン層を有さない膜（実施例１のセラミック膜）の表面および断面を示し、図３ａおよび図３ｂは、スキン層を有する膜（実施例２のセラミック膜）の表面および断面を示す。
【０１７１】
図３ｃおよび図３ｄは、スキン層がメッシュとともに完全に除去され、全ての流路が開口された実施例１のセラミック膜を示す。細孔流路は約３０μｍの均一な直径を有する（この流路をマイクロ流路とも呼ぶ）。
【０１７２】
図３ｃは、メッシュ除去後に膜表面に残されたワイヤーメッシュの跡から明らかなように、１つのメッシュの孔から１つのマイクロ流路が形成され、メッシュを鋳型として流路が形成されたことを示す。この結果から、メッシュの孔径によって流路の孔径を制御できることが示された。
【０１７３】
図３ｄは、実施例１の膜の断面のＳＥＭ像を示す。このＳＥＭ像から、マイクロ流路が膜の端から端まで真っすぐに延びており、膜の片面に薄い緻密層（約１００μｍ）が形成されていることがわかる。また、この画像から、マイクロ流路が長さ方向に沿ってほぼ同じ直径を有していることがわかる。
【０１７４】
図３ａおよび図１ｂは、１３５０℃で焼結する前にスキン層を除去して、酸素分離のための緻密層を形成させた実施例２のセラミック膜を示す。
【０１７５】
図３ｂから、鋳型を使用せずに形成させた細孔流路は均一でないことがわかる。スキン層が形成された後、多数の細孔が成長し始め、いくつかの孔のみが底部層に到達し、それらの孔径は著しく大きくなった。この不均一な構造は、細孔が競い合ってスラリーから溶媒である１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を孔内に抽出し、それによって孔自体が成長したことにより生じる。いくつかの孔は成長を止めたが、いくつかの孔は成長を続け、他の孔を取り込んでさらに大きくなった。
【０１７６】
この実施例から、相転移において非溶媒がメッシュの孔を通り抜ける際に、ステンレス鋼メッシュなどの鋳型がマイクロ流路形成のための鋳型として重要な役割を果たすことがわかる。
【０１７７】
図４ａは、鋳型として使用したメッシュ上に形成された、膜のスキン層の断面のＳＥＭ像である。これに対し、図４ｂは、均一なマイクロ流路を形成するために使用した鋳型の下に形成された膜（実施例１のセラミック膜のような膜）の断面のＳＥＭ像である。形成されるマイクロ流路が均一であると、それぞれの流路が全体としてバランスよくスラリーからＮＭＰを抽出することができるため、均一で長い流路が形成されやすくなる。このように、ステンレス鋼メッシュの鋳型は、スキン層を除去するだけでなく、マイクロ流路の成長を制御する働きをする。
【０１７８】
図４ｃは、鋳型を用いて作製し、ネック部を研磨除去した膜（実施例１のセラミック膜のような膜）の表面のＳＥＭ像を示す。メッシュを持ち上げてスキン層を除去する前は、メッシュ上に緻密層（スキン層）が存在し、この緻密層は、厚さが約１５〜５０μｍであり、多数の細孔を有する。これらの細孔が形成される際、細孔はメッシュに近づくにつれて互いに結合あるいは消失し始めるが、最終的には１つのメッシュ孔内で１つの大きな孔からなる流路を形成する。
【０１７９】
実施例４−厚みのあるマイクロ流路膜
上述の実施例１で概説した方法と同様にして膜を作製した。この膜は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を使用して作製した。得られたセラミック膜の厚さは１．７ｍｍであった。このセラミック膜を実施例４のセラミック膜と呼ぶ。
【０１８０】
図５は、実施例４の膜の断面ＳＥＭ像である。このＳＥＭ像から、マイクロ流路が膜の端から端まで真っすぐに延びており、膜の片面に薄い緻密層が形成されていることがわかる。また、この画像から、マイクロ流路が長さ方向に沿ってほぼ同じ直径を有していることがわかる。
【０１８１】
実施例５−鋳型による流路径の制御
マイクロ流路の直径を制御できるかどうかについてさらに調査するために、孔径の異なる正方形孔を有する６種のステンレス鋼メッシュを用いたこと以外は上述の実施例１で概説した方法と同様にして複数種の膜を作製した。３５μｍ、４５μｍ、５５μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの孔径の正方形孔を有するステンレス鋼メッシュを用いて作製したセラミック膜を、それぞれ実施例５ａのセラミック膜、実施例５ｂのセラミック膜、実施例５ｃのセラミック膜、実施例５ｄのセラミック膜、実施例５ｅのセラミック膜、および実施例５ｆのセラミック膜と呼ぶ。
【０１８２】
実施例５ａ〜実施例５ｆのセラミック膜は、メッシュの孔径が大きくなるにつれて流路径が大きくなることを示す。図６は、孔径の異なる複数種のメッシュを鋳型として使用して形成させた膜の表面のＳＥＭ像（図６ａ〜図６ｃおよび図６ｈ〜図６ｊ）およびこれらに対応するステンレス鋼メッシュ（図６ｄ〜図６ｆおよび図６ｋ〜図６ｍ）の光学顕微鏡像を示す。図６ａ〜図６ｃにおいてスケールバーは２０μｍを示し、図６ｄ〜図６ｆにおいてスケールバーは１００μｍを示し、図６ｈ〜図６ｍにおいてスケールバーは２００μｍを示す。
【０１８３】
図６ａ〜図６ｃおよび図６ｈ〜図６ｊから、実施例５ａのセラミック膜（メッシュの正方形孔の孔径：３５μｍ、図６ｄ参照）の流路径が最も小さいことがわかる。流路径は、メッシュの正方形孔の孔径が大きくなるに従って大きくなる。図６ｊから、実施例５ｆのセラミック膜（メッシュの正方形孔の孔径：１５０μｍ、図６ｍ参照）の流路径が最も大きいことがわかる。
【０１８４】
しかしながら、流路の断面形状は、必ずしもメッシュ孔の形状を再現するとは限らない。使用したメッシュは、ステンレス鋼の丸線を編んで作製されたものであり、マイクロ流路のネック部は膜の表面に形成される（図４ｂに示す）。メッシュ孔の孔径が小さい場合は特に、膜の表面にマイクロ流路のネック部が形成されやすく、これらのネック部を研磨除去すると均一な円形孔が出現する（図４ｃに示す）。メッシュ孔の孔径が大きい場合、マイクロ流路の断面形状は、メッシュ孔の形状により近づく傾向にある。例えば、実施例５ｆのマイクロ流路（図６ｊに示す）の断面は、少なくとも長さ方向の一部において比較的正方形の形状であった。
【０１８５】
実施例６−鋳型による膜の空孔率の制御
実施例５ａ〜実施例５ｆの膜の空孔率をアルキメデス法によって測定した。ぞれぞれ３５μｍ、４５μｍ、５５μｍ、７０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの孔径の正方形孔を有する前記ステンレス鋼メッシュの空間率と、実施例５ａ、実施例５ｂ、実施例５ｃ、実施例５ｄ、実施例５ｅおよび実施例５ｆの膜の空孔率とを以下の表に示す。
【０１８６】
【表１】
2016522081.tif 000003
【０１８７】
実施例７−酸素透過試験
酸素透過性について試験するために、セラミック接着剤（５５２−ＶＦＧ、Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．、米国）を使用して、石英管を円盤状の膜で密封した。試験は管状炉内で行った。試験装置を図７に示す。
【０１８８】
アルゴンをスイープガスとして使用し、上記の石英管よりも小さな石英管を用いて導入した。膜の反対側においては空気をフィードガスとして使用し、この試験中、２７０ｍＬ／ｍｉｎの一定流量とした。モレキュラーシーブ５Ａを充填したカラムを用いたオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ＧＣ−２０１４、島津製作所）によって、スイープガス中の酸素濃度を測定し、以下の方程式を用いて酸素透過流束を計算した。
【数１】
2016522081.tif 000004
ＪＯ２は酸素透過流束、Ｊｓｗｅｅｐはスイープガスの流量、ＣＯ２はスイープガス中の透過酸素の濃度、Ａは膜の有効透過面積である。
【０１８９】
この試験において、セラミック膜の厚さは０．８０〜０．８５ｍｍである。
【０１９０】
実施例８−酸素透過試験の結果
本発明のセラミック膜の透過能が高いことを実証するため、孔径が４５μｍのメッシュを鋳型として使用して形成させたセラミック膜（実施例３ｂのセラミック膜）について試験を行った。さらに、比較対照として、スキン層を有する膜（実施例２のセラミック膜）についても試験を行った。
【０１９１】
酸素透過プロセス全体に対する酸素交換反応の寄与はスイープガス側とフィードガス側とで異なる。本発明のセラミック膜は非対称膜構造を有するため、２つの実験構成で膜を試験した（図８参照）。
１．スイープガスを用いて膜の緻密層側について試験を行った（ＳＯＤモデル）。
２．スイープガスを用いて膜の流路側について試験を行った（ＳＯＰモデル）。
【０１９２】
スキン層を有する膜（実施例２のセラミック膜）およびスキン層を有さない膜（ＳＯＤ構成およびＳＯＰ構成における実施例１の膜）の酸素透過流束（ＯＰＦ）値を７００〜１１００℃で測定した。
【０１９３】
（上述の）実施例４のセラミック膜および実施例８の膜と呼ぶセラミック膜についても酸素透過流束（ＯＰＦ）値を測定した。実施例８の膜は、ＬＳＣＦ−６４２８の代わりにＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＳＣＦ）を用いた以外は上述の実施例１で概説した方法と同様にして作製した。
【０１９４】
実施例４のマイクロ流路膜の厚さは１．７ｍｍであり、ＯＰＦ値は流量１００ｍＬ／ｍｉｎのスイープガスを用いて１０００℃で測定した。
【０１９５】
実施例８のマイクロ流路膜の厚さは０．８ｍｍであり、ＯＰＦ値は流量１００ｍＬ／ｍｉｎのスイープガスを用いて９５０℃で測定した。
【０１９６】
結果を以下の表にまとめる。
【表２】
2016522081.tif 000005
【０１９７】
スキン層を有さない膜のＯＰＦ値は、スキン層を有する膜よりも明らかに高かった。例えば、スキン層を有さない膜（実施例１のセラミック膜）は、１１００℃で３．１ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎのＯＰＦを示し、この値は、ＯＰＦが１．２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであったスキン層を有する膜（実施例２のセラミック膜）の２．６倍である。図９は、スイープガス流量２７０ｍＬ／ｍｉｎにおけるＯＰＦの温度依存性をＳＯＤモデルおよびＳＯＰモデルのマイクロ流路を含む膜について測定し、７００〜１１００℃の温度範囲でスキン層を有する膜と比較した結果を示す。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、酸素透過は、低温では表面反応によって左右されると考えられ、高温では表面反応とバルク拡散とによって決定されることが判明した。スキン層を有する膜と比較して、スキン層を有さない膜は、マイクロ流路内の膜表面積が大きく、酸素イオンのバルク拡散距離が短い。したがって、膜のマイクロ構造が改良されたことによって、高いＯＰＦを達成することができたことがわかった。
【０１９８】
予期した通り、スキン層を有さない膜は、ＳＯＰモデルとＳＯＤモデルとで異なる酸素透過能を示した。ＳＯＤモデルにおける試験では、ＳＯＰモデルにおける試験よりも高いＯＰＦが示され、これは特に高温において顕著であった（すなわち、１１００℃において、ＳＯＤモデルでは３．１ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであり、ＳＯＰモデルでは２．２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであった）。Ｗａｇｎｅｒの式によると、酸素透過性は、膜の一方の面とその反対側の面との間の酸素分圧の差によって決定される。ＳＯＰモデルにおける試験では、ＳＯＤモデルにおける試験よりも酸素分圧の差が小さく、これはスイープガス側におけるマイクロ流路内の酸素分子に拡散抵抗が生じるためである（図８参照）。
【０１９９】
ガス拡散効果は、スイープガス流量のＯＰＦに対する影響からも確認することができる（図１０参照）。ＳＯＤモデルにおける試験では、スイープガス流量の増加に伴いＯＰＦは増加し続け、スイープガス流量４５０ｍＬ／ｍｉｎまで増加が見られたが、これは、スイープガスの流量を増加することによって膜のスイープガス側の酸素分圧が効果的に低減されたためである。これに対し、ＳＯＰモデルにおける試験では、ガス流量の増加に伴いＯＰＦはわずかに増加し、スイープガス流量が３６０ｍＬ／ｍｉｎに達すると安定する。したがって、ＳＯＰモデルにおける酸素透過は、マイクロ流路内の酸素拡散によって制限されると結論づけることができる。
【０２００】
本発明の新規の膜と従来の緻密膜を比較するため、同じＬＳＣＦ粉末を圧縮し、同じ温度で焼結することによって円盤状の膜を作製した。前記マイクロ流路膜と同じ厚さを有するほぼ緻密な膜が得られた。すべての試験温度において、新規の膜のＯＰＦは、前記円盤状の膜のＯＰＦの５倍を超える値である（図１１）。また、スキン層を有する膜が、緻密膜よりも高いＯＰＦを示したことが分かった。このことは、スキン層を有する膜においてはさらなる表面反応が起こることから、バルク拡散距離の長い緻密膜を十分に上回る高いＯＰＦが達成できることを示している。
【０２０１】
同じ膜材料を用いたマイクロ流路を含む膜は、従来の円盤状の膜において報告されているＯＰＦよりもはるかに高いＯＰＦを示した（図１２ａ参照）。マイクロ流路を含む膜の酸素透過能は、壁厚２５０〜３００μｍの中空糸膜に匹敵する（図１２ｂ）。
【０２０２】
実施例４のマイクロ流路膜は、実施例１の膜を作製するために使用したＬＳＣＦ−６４２８の代わりにＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を用いて作製した。実施例４の膜は、９５０℃で１．９８ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎのＯＰＦ値を示した。
【０２０３】
実施例８のマイクロ流路膜は、実施例１の膜を作製するために使用したＬＳＣＦ−６４２８の代わりに別の膜材料であるＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＳＣＦ）を用いて作製した。実施例８の膜は、９５０℃で５．２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎのＯＰＦ値を示し、この値は、実施例１のセラミック膜において得られたＯＰＦ値（すなわち、１１００℃において、ＳＯＤモデルでは３．１ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ、ＳＯＰモデルでは２．２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ）より高いものであった。
【０２０４】
実施例９−構造体の流路構造および酸素透過性に対するスラリー組成物の影響
ポリマー濃度および固形分（セラミック粉末濃度）などのスラリー組成物パラメーターは、スラリー粘度を変化させ、その結果、構造体の微細構造に影響を与える。例えば、粘度が低いと、長く均一な流路が形成され、それゆえに酸素透過流束が高くなる。
【０２０５】
固形分６０重量％（またはＬＳＣＦ６０重量％）およびポリマー濃度２０重量％のスラリーを使用すること以外は実施例１で概説した方法と同様にして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）を用いた構造体の最適化された構造を得た。このセラミック構造体を実施例９のセラミック構造体と呼ぶ。
【０２０６】
実施例９の膜は、流量２７０ｍＬ／ｍｉｎのスイープガスを用いて、１０５０℃で４．０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎの酸素透過流束を示した。
【０２０７】
実施例１０−二相膜
実施例１と同様の方法で二相マイクロ流路膜を作製した。すなわち、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量＝４０，０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、オーストラリア）０．３ｇ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ−Ａ３００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、オーストラリア）２．８ｇ、および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％、Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ）１４．７ｇをビーカー内で混合して均質な溶液を得た。調製した溶液を、体積比６７％のＧＤＣと体積比３３％のＬＳＣＦとを十分に混合した粉末３０ｇと混合し、次に４８時間ボールミル粉砕を行ってスラリーを得た。ステンレス鋼メッシュを鋳型として用いた相転移により、約０．８ｍｍの厚さを有するマイクロ流路膜を得て、形成されたグリーン状態の膜を１４００℃の箱形炉内で２時間焼結した。
【０２０８】
ＬＳＣＦのみからなる膜と比較して、前記二相膜は９５０℃で２．２ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎの酸素流束を示した。
【０２０９】
高分子ヒドロゲルを利用した方法を用いて、白金触媒をマイクロ流路の表面にコーティングした。すなわち、アクリルアミド単量体１０ｇ、（架橋剤として）１−Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、および（重合開始剤として）過硫酸アンモニウム０．０４ｇを脱イオン水４２ｇに溶解した。塩化白金０．３ｇを前記溶液に溶解し、白金濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの触媒前駆体を形成させた。前記セラミック膜を前記触媒前駆体に浸漬させ、続いて５５℃に設定した炉内で１時間真空加熱し、モノマー重合を行った。次いで、前記膜をヒドロゲル触媒から取り出した。次の工程において触媒によるコーティングを形成させるため、膜の緻密な表面上のヒドロゲル触媒を薄い紙製のウエスおよび水で除去した後、マイクロ流路に触媒前駆体を保持した膜を９５０℃で３時間加熱した。マイクロ流路の表面にコーティングされた白金触媒のＳＥＭ像を図１３に示した。両面に白金触媒を有するこの二相膜は、９５０℃で３．８ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎの酸素流量を示した。
【０２１０】
実施例１１−ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣ用の支持電極
ＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）を使用した流路体は、ＳＯＦＣの多孔質アノードまたはＳＯＥＣの多孔質カソードとして、これらの支持電極を用いたガス拡散を促進するために使用される。
【０２１１】
１１．１  ＳＯＦＣ用支持電極
セラミックスラリーを相転移させ、その後に焼結することにより、流路を有するセラミック製多孔質アノードを作製した。
【０２１２】
以下のようにして、セラミックスラリーを調製した。すなわち、ビーカー内において、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ  Ａ−３００）１．８７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ＝４００００）０．２１ｇとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％）１１ｇに溶解させた。ＰＥＳＦ、ＰＶＰ、およびＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（オーストラリア）から購入した。テフロンジャー内において、５．０ｃｍ２／ｇの表面積を有するＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国）３０ｇを前記溶液に混合した。得られた混合物を、ボールミル（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を用いて、３００ｒｐｍの速度で４８時間ボールミル粉砕を行い、均質なスラリーを得た。
【０２１３】
調製したスラリー０．４〜１ｍＬを脱気した後、シリンジを用いてアルミニウム製の型に入れた。ステンレス鋼メッシュの鋳型をスラリーの液面直下に浸漬させた。水道水をスラリー上に注ぎ、２０分かけて相転移を行った。
【０２１４】
相転移後、凝固した構造体からステンレス鋼メッシュを凝固したスラリーの表面（スキン層とも呼ぶ）とともに静かに取り除き、相転移により形成された流路の孔を露出させた。前記膜を８０℃で６０分間乾燥させた後、箱形炉（ＭｏｄｕＴｅｍｐ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．、オーストラリア）内において６００℃で加熱して有機成分を除去し、その後１３５０℃で５時間焼結した。
【０２１５】
Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＳＳＺ）を電解質として使用し、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ／ＧＤＣをカソードとして使用して、ＳＯＦＣを構築した。
【０２１６】
１１．２  ＳＯＥＣ用支持電極
セラミックスラリーを相転移させ、その後に焼結することにより、流路を有するセラミック製多孔質カソードを作製した。
【０２１７】
以下のようにして、セラミックスラリーを調製した。すなわち、ビーカー内において、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ  Ａ−３００）１．８７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ＝４００００）０．２１ｇとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％）１１ｇに溶解させた。ＰＥＳＦ、ＰＶＰ、およびＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（オーストラリア）から購入した。テフロンジャー内において、５．０ｃｍ２／ｇの表面積を有するＮｉＯ／Ｇｄ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２（ＧＤＣ）（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国）３０ｇを前記溶液に混合した。得られた混合物を、ボールミル（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を用いて、３００ｒｐｍの速度で４８時間ボールミル粉砕を行い、均質なスラリーを得た。
【０２１８】
調製したスラリー０．４〜１ｍＬを脱気した後、シリンジを用いてアルミニウム製の型に入れた。ステンレス鋼メッシュの鋳型をスラリーの液面直下に浸漬させた。水道水をスラリー上に注ぎ、２０分かけて相転移を行った。
【０２１９】
相転移後、凝固した構造体からステンレス鋼メッシュを凝固したスラリーの表面（スキン層とも呼ぶ）とともに静かに取り除き、相転移により形成された流路の孔を露出させた。前記膜を８０℃で６０分間乾燥させた後、箱形炉（ＭｏｄｕＴｅｍｐ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．、オーストラリア）内において６００℃で加熱して有機成分を除去し、その後１３５０℃で５時間焼結した。
【０２２０】
Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＳＳＺ）を電解質として使用し、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ／ＧＤＣをアノードとして使用して、ＳＯＥＣを構築した。
【０２２１】
実施例１２−動力駆動の酸素ポンプ
セラミックスラリーを相転移させ、その後に焼結することにより、本発明のセラミック製流路膜を作製した。
【０２２２】
以下のようにして、セラミックスラリーを調製した。すなわち、ビーカー内において、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ  Ａ−３００）２．３７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ＝４００００）０．２１ｇとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％）１３．９３ｇに溶解させた。ＰＥＳＦ、ＰＶＰ、およびＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（オーストラリア）から購入した。テフロンジャー内において、１．４ｃｍ２／ｇの表面積を有するＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（Ｐｒａｘａｉｒ、米国）３０ｇを前記溶液に混合した。得られた混合物を、ボールミル（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を用いて、３００ｒｐｍの速度で４８時間ボールミル粉砕を行い、均質なスラリーを得た。
【０２２３】
調製したスラリー０．４〜１ｍＬを脱気した後、シリンジを用いてアルミニウム製の型に入れた。ステンレス鋼メッシュの鋳型をスラリーの液面直下に浸漬させた。水道水をスラリー上に注ぎ、２０分かけて相転移を行った。
【０２２４】
相転移後、凝固した構造体からステンレス鋼メッシュを凝固したスラリーの表面（スキン層とも呼ぶ）とともに静かに取り除き、相転移により形成された流路の孔を露出させた。前記膜を８０℃で６０分間乾燥させた後、箱形炉（ＭｏｄｕＴｅｍｐ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．、オーストラリア）内において６００℃で加熱して有機成分を除去し、その後１３５０℃で５時間焼結した。
【０２２５】
得られたＧｄドープセリアマイクロ流路膜に６．７Ｖの電圧を印加すると、４Ａの電流が測定された。６００℃で作動させた炉内において膜の温度を測定したところ、膜は７５０℃を示した。酸素透過流束は１７．６６ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。
【０２２６】
酸素ポンプの試験装置の構成を図１４に示す。
【０２２７】
実施例１３−天然ガスの変換
セラミックスラリーを相転移させ、その後に焼結することにより、本発明のセラミック製流路膜を作製した。
【０２２８】
以下のようにして、セラミックスラリーを調製した。すなわち、ビーカー内において、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ、Ｒａｄｅｌ  Ａ−３００）２．３７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ＝４００００）０．２１ｇとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、９９％）１３．９３ｇに溶解させた。ＰＥＳＦ、ＰＶＰ、およびＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（オーストラリア）から購入した。テフロンジャー内において、１．４ｃｍ２／ｇの表面積を有するＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（Ｐｒａｘａｉｒ、米国）３０ｇを前記溶液に混合した。得られた混合物を、ボールミル（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を用いて、３００ｒｐｍの速度で４８時間ボールミル粉砕を行い、均質なスラリーを得た。
【０２２９】
調製したスラリー０．４〜１ｍＬを脱気した後、シリンジを用いてアルミニウム製の型に入れた。ステンレス鋼メッシュの鋳型をスラリーの液面直下に浸漬させた。水道水をスラリー上に注ぎ、２０分かけて相転移を行った。
【０２３０】
相転移後、凝固した構造体からステンレス鋼メッシュを凝固したスラリーの表面（スキン層とも呼ぶ）とともに静かに取り除き、相転移により形成された流路の孔を露出させた。前記膜を８０℃で６０分間乾燥させた後、箱形炉（ＭｏｄｕＴｅｍｐ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．、オーストラリア）内において６００℃で加熱して有機成分を除去し、その後１０５０℃で５時間焼結した。
【０２３１】
上記で得られた、セラミック材料としてＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３を含む厚さ０．８ｍｍの膜は、４００ｍＬ／ｍｉｎのスイープガスを用いて１０００℃で１１．２９ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎの酸素流束を示した。同じ膜を使用してＣＨ４の部分酸化反応（セリウムに担持させたニッケル繊維状触媒床を８７５℃で使用）を行ったところ、酸素透過流束は２４ｍＬ／ｍｉｎに達した。フィードガス流量は９５ｍＬ／ｍｉｎであり、アルゴン中にＣＨ４を２１％含んでいた。酸素が多く存在する方の面に１００ｍＬ／ｍｉｎの空気を供給した。ＣＨ４の変換率は７０％であり、ＣＯ選択率は９０％であった。
【図１ａ】
2016522081.tif 000006
【図１ｂ】
2016522081.tif 000007
【図２】
2016522081.tif 000008
【図３】
2016522081.tif 000009
【図４】
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【図５】
2016522081.tif 000011
【図６】
2016522081.tif 000012
【図７】
2016522081.tif 000013
【図８】
2016522081.tif 000014
【図９】
2016522081.tif 000015
【図１０】
2016522081.tif 000016
【図１１】
2016522081.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
2016522081.tif 000019
【図１４】
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【国際調査報告】
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