(57)【要約】被覆化水素吸蔵ペレットであって、前記ペレットは水素吸蔵材料を含み、前記コーティングは、平均厚さ５０μｍ未満の水素透過性ポリマーを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを含む被覆化水素吸蔵ペレットであって、
前記ペレットは水素吸蔵材料を含み、前記コーティングは、平均厚さ５０μｍ未満の水素透過性ポリマーを含む、被覆化水素貯蔵ペレット。
【請求項２】
請求項１において、
前記ペレットは、硬く、個別であり、かつ単一ユニットの形態である、ペレット。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記水素吸蔵材料は、ホウ素−水素錯体（好ましくは水素化ホウ素またはボラン）、金属アミド、金属アンモニア化物、金属水素化物、またはこれらの２種以上の混合物を含む、ペレット。
【請求項４】
請求項３において、
前記水素化ホウ素は、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタン、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素マンガン、水素化ホウ素アンモニウム、水素化ホウ素グアニジン、水素化ホウ素リチウムーカリウム、水素化ホウ素リチウム−スカンジウム、水素化ホウ素リチウムージルコニウム、水素化ホウ素リチウムー亜鉛、水素化ホウ素ナトリウムーカリウム、水素化ホウ素ナトリウム−スカンジウム、水素化ホウ素ナトリウム−亜鉛、水素化ホウ素リチウムアンモニア化物、水素化ホウ素リチウムジアンモニア化物、水素化ホウ素マグネシウムジアンモニア化物、水素化ホウ素マグネシウムヘキサアンモニア化物、またはこれらの２種以上の混合物を含む、ペレット。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記ボランは、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンボラン、ヒドラジンビスボラン、エタン１，２−ジアミンボラン、アンモニアトリボラン、アンモニウムオクタヒドロトリボラン、またはこれらの２種以上の混合物である、ペレット。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項において、
前記ボランは、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、フェニルアミンボラン、ヒドラジンボラン、ヒドラジンビスボラン、エタン１，２−ジ−アミンボラン、アンモニアトリボラン、アンモニウムオクタヒドロトリボラン、またはこれらの２種以上の混合物である、ペレット。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記水素吸蔵材料は、アンモニアボランを含むかまたはアンモニアボランから構成される、ペレット。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれか１項において、
前記金属アミドまたは金属アンモニア化物は、リチウムアミド−水素化物（ＬｉＮＨ２−ＬｉＨ）、リチウムアミド、塩化マグネシウムアンモニア化物、リチウムアミド−マグネシウム水素化物（ＭｇＨ２＋ＬｉＮＨ２）、リチウムナトリウムアミド、マグネシウムアミド−リチウム水素化物（３Ｍｇ（ＮＨ２）２−１２ＬｉＨ）、またはこれらの２種以上の混合物である、ペレット。
【請求項９】
請求項３ないし８のいずれか１項において、
前記金属水素化物は、マグネシウム水素化物、ベリリウム水素化物、アルミニウム水素化物（アラン）、リチウムアルミニウム水素化物、ナトリウムアルミニウム水素化物、マグネシウムアラネート、ベリリウムアラネート、カルシウムアラネート、チタンアラネートリチウム−マグネシウムヘキサアナネート、またはこれらの２種以上の混合物である、ペレット。
【請求項１０】
請求項３において、
前記水素吸蔵材料は、請求項４ないし９のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料である、ペレット。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、
前記ポリマーは、ガス選択透過性である、ペレット。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記ポリマーは、他のガス種よりも水素透過性に優れた選択透過性である、ペレット
【請求項１３】
請求項１２において、
前記ポリマーは、他のガスよりも水素の透過性に優れた選択透過性であり、かつ、水蒸気および液体を実質的に透過しない、ペレット。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項において、
窒素の透過性に対する水素の透過性が１０以下である、ペレット。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項において、
前記ポリマーは、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニル、アクリル、フッ化ポリマー、エラストマー、ゴム、またはこれらの２種以上の混合物である、ペレット。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、
前記コーティングの平均厚さは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、ペレット。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、
前記ペレットは、コーティングされていないペレットの総重量に対して５０重量％未満のポリマーを含み、好ましくは、前記ペレットは、コーティングされていないペレットの総重量に対して１重量％以上３０重量％以下または５質量％以上２０質量％のバインダー（好ましくはポリマー）を含む、ペレット。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれか１項において、
前記ペレットの平均最小面積が０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以上である、ペレット。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、
前記ペレットの平均最大寸法が２００ｍｍ未満である、ペレット。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項において、
前記コーティングは、燃料として使用される際に不活性であるように設計されている、ペレット。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか１項において、
前記水素吸蔵材料が熱分解時に水素を生じるように設計されている、ペレット。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のペレットを含有するか、または、該ペレットから構成される、燃料。
【請求項２３】
水素の生産における、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のペレットの使用。
【請求項２４】
水素吸蔵材料を準備する工程と、
水素吸蔵材料をペレット化してペレットを形成する工程と、
前記ペレットを水素透過性ポリマーでコーティングして、水素吸蔵ペレットを形成する工程と、
を含み、
前記コーティングは、平均厚さが５０μｍ未満である、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の被覆化水素吸蔵ペレットの製造方法。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記ペレットは、浸漬コーティング、パンコーティング、空気サスペンションコーティング、噴霧コーティング、またはこれらのうち２種以上を用いてコーティングされる、方法。
【請求項２６】
請求項２４または２５において、
液体状態で熱硬化型ポリマー（モノマーまたはポリマーのいずれか一方）を塗布する工程と、
温度照射または紫外線照射にて硬化させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６のいずれか１項において、
前記水素吸蔵材料をペレット化してペレットを形成する工程によって、前記コーティングを構造的に支持することができる、仮成形された単一の硬いユニットが提供される、方法。
【請求項２８】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の水素吸蔵ペレットを加熱して、前記水素吸蔵材料から前記コーティングを介して水素を放出させる工程を含む、水素の生産方法。
【請求項２９】
請求項２８において、
水素吸蔵材料が燃料である、方法。
【請求項３０】
請求項２８または２９において、
前記水素吸蔵材料から放出される水素の少なくとも一部を燃料電池に移送する工程、および／または、
放出された前記水素の少なくとも一部を用いて、エネルギー／電力を生産する工程
を含む、方法。
【請求項３１】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の被覆化水素吸蔵ペレットを含むかまたは該ペレットから構成される燃料の熱分解によって、エネルギー／電力を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆化水素吸蔵ペレット、被覆化ペレットの製造方法、水素を生産するための被覆化ペレットの使用、ならびに水素の生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、使用時に炭素が含まれていないエネルギー担体であり、世界の石油市場からエネルギー供給を切り離す可能性を提供する。重量対重量は、ガソリンのエネルギーの三倍近い。しかしながら、使用に関しては課題、例えば：充分な濃度形態において通常ガスで保存する方法を見出すこと、ならびに、このような新規でかつ破壊的な技術を導入するために必要とされる基幹設備のコストを最小限化することが存在する。
【０００３】
ほとんどの大きな自動車メーカーは、水素が、ガソリンおよびディーゼルに代わる究極の置換物であると定義づけている。バッテリーのうち特定のエネルギーは、多くの商業的使用において十分な範囲を提供するには低すぎ、純粋なバッテリー電気車両は、通勤および他の短い範囲の都市車両における使用に最終的に落ち着くだろう。ほとんどのメーカーは、２０１５年までに「手頃な」水素車両を実用化することを計画している。
【０００４】
燃料電池と水素貯蔵との組み合わせは、特定のリチウムイオンバッテリーのエネルギーの２〜３倍のシステムを形成することができる。このため、高級品を購入し、この技術を拡大することが可能な早期の応用物となるであろう、宇宙工学、軍事、高性能消費家電および警備への応用において、該技術に関して高級品市場の潜在性が存在する。
【０００５】
また、移動用以外の水素の潜在的な用途、例えば、建築用または非常用電源として電気を供給することが存在する。これらの応用は、技術面での要求がより少なく、より早期に商業化できそうである。
【０００６】
水素は、内燃機関エンジンにおいて使用されることができ、証明された安価な技術が初期の市場に初期に参入するかもしれない。しかし、真に競争力をもつためには、水素は燃料電池で使用される必要がある。なぜなら、水素を用いた燃料電池は、燃焼エンジンと比較して、２〜３倍効率に優れているからである。燃料電池は電気を生産し、このため、水素燃料電池車両は、類似の制御を備えた電気であり、電力はバッテリー−電気車両を駆動する。実際には、電気車両は、要求されるレベルを提供するバッテリーと、その範囲を提供する燃料電池と、を備えたハイブリッドになるだろう。
【０００７】
自動車のようなキロワット規模での応用のために水素を貯蔵する現在の方法は、７００気圧以下の圧力にて動作することができる炭素繊維複合体のタンクを用いて、高密度で水素を圧縮するものである。これらのタンクは高価であり、これらの生産コストを下げることに焦点を当てて多大な調査が行われている。技術は相対的に熟しており、車両の第１世代にてほぼ確実に使用されるだろう。しかしながら、求められる基幹構造は複雑でかつ非常に高価である。重点位置において、水素を８５０気圧に急速に圧縮するために使用される圧縮機が、これらのタンクを充填するために必要であり、各１００万ドルを超すコストがかかるため、公衆によって使用される場合、洗練された安全なシステムが求められるだろう。
【０００８】
このような高圧タンクは、小規模の応用には適していないため、他の貯蔵技術が必要とされる。コンパクトでかつ安全な形態で水素を保存することができる固相材料について、大量の調査が行われている。２つの競合する種類の材料が、究極の解決方法に対する競争者のようである。これらのうち、第１は、液体窒素温度または高圧下で、重量比で最大７％の水素を保存することができる金属有機フレームワーク（ＭＯＦｓ）と称される超多孔質材料である。第２は、水素が他の原子と化学的に結合する水素化物である。２種類の材料が例外的な兆候を示す：水素がホウ素と結合するホウ素水素化物（典型的には、１０−１２重量％の使用可能な水素を含む）、および、アルミニウムに結合するアラン（ａｌａｎｅ）（約１０重量％の水素を含む）である。
【０００９】
最近、これらの水素化物材料を車両内で再生することは、熱力学的理由およびエンジニアリングの理由から非実用的であることが明らかになってきた。これは、水素化物を車両に投入したり、または水素化物を車両から取り出したりできるように、再生がどこかで（おそらくエネルギーおよび水素を容易に利用できる大きな石油化学プラントで）行なわれて、粉末またはスラリーを移動することによって解決することができるかもしれない。
【００１０】
水素化物の性能は、水素の特定の濃度の点では優れているけれども、数多くの技術的な問題がある。
１）水素放出の反応速度はしばしばゆっくりである。水素化ホウ素の場合、この放出に数時間要することがある。
２）水素放出の温度が非常に高いことがあり、例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）等の材料では３００℃を超える。
３）前記材料は通常、空気に過敏に反応し、自然発火性である場合もある。
４）脱水素化に関連するエンタルピーおよびエントロピーは、直接的な再水素化を非常に非実用的なものにする可能性がある。
５）燃料電池にダメージを与える可能性がある他の不純物および揮発性物質を排出するものもある。
【００１１】
最終的には、貯蔵方法または技術の選択は、コスト、安全性および性能に依存するであろうし、異なる用途ごとに異なるだろう。
【００１２】
方針の点で、政府はエネルギー供給の機密を確保することを希望するかもしれないし、国内の目標および国際的な目標を達成するために二酸化炭素の排出を削減することを希望するかもしれない。しかしながら、技術の使用者にとって、このことは二次的な重要度であり、その採用は以下の場合にのみ生じるだろう：
１）高コストの高級品が、性能（範囲、耐久性、スピード、燃料の再添加（ｒｅｆｕｅｌｌｉｎｇ）または快適性およびおそらく安全性）の点で重要な改善をもたらす；または、
２）性能または安全性の点でほとんどまたは全く罰則とならない経済的な恩恵をもたらす。
【００１３】
よって、実用的であるためには、水素貯蔵技術は、十分に安価でなければならず、スケールアップする場合、それを製造、貢献および使用するために必要とされる基幹構造のコストを最小化しなければならず、少なくともガソリンまたはバッテリーと同じくらい安全でなければならず、かつ、既存の技術と同程度またはそれよりも良い性能を有していなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第８，０９７，２３４Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術の水素吸蔵材料は、粉末状の水素吸蔵材料を充填したカプセルの形態にて知られており、例えば、米国特許第８，０９７，２３４Ｂ１が挙げられる。この場合、全部ではないが、前記材料の構造的な完全性の主流は、カプセルの壁によって提供される。このような場合、カプセルの壁は典型的には、少なくとも０．２ｍｍの厚さを有する。カプセルの樹脂が結合してもよい固体のコアが存在しないため、カプセルそれ自体は、付与されるであろう内部圧力を含む機械的力に耐えられるように十分に頑強である必要がある。米国特許第８，０９７，２３４のある特定の実施形態では、０．２ｍｍの樹脂の外層を有する直径５ｍｍのカプセルが記載されている。１０−１５分間水素を放出する水素化物は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の優れた選択透過性ポリマーで被覆されており、内部圧力が８０ＭＰａ近くになるだろう。この理由により、本発明は、選択性がほとんどなく透過性が非常に高い材料の使用に限定される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的の一つは、従来技術の水素吸蔵材料の問題を解決するかまたは該問題に取り組むこと、または商業的に有用であるその代替物を提供することである。別のおよび／または付加的な目的は、既知の水素吸蔵材料よりも安価で製造でき、および／または既知の水素吸蔵材料よりも効果的な水素吸蔵材料を提供することである。別のおよび／または付加的な目的は、加熱時に、ガス状不純物、例えばボラジン（Ｂ３Ｈ６Ｎ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）および／または他の揮発性不純物が低減される水素吸蔵材料を提供することである。別のおよび／または付加的な目的は、エネルギー密度、特定のエネルギー、温度および水素放出の反応速度の点で必要とされる性能を有し、かつ、操作設備の要求がシンプルでかつ安価であるような、操作が安全である水素吸蔵材料を提供することである。
【００１７】
本発明の第１の態様によれば、被覆化水素吸蔵ペレットであって、前記ペレットは水素吸蔵材料を含み、前記被覆コーティングは、平均厚さ５０μｍ未満の水素透過性ポリマーを含む、被覆化水素吸蔵ペレットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ペレット化された水素吸蔵材料に使用することができる、貯蔵容器および加熱されたチャンバーの模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、本発明をさらに説明する。以下の文章において、本発明の異なる態様をより詳細に説明する。このように定義された各態様は、明確な反対が示唆されない限り、他の態様に組み合わせてもよい。特に、好ましいとしてまたは優位に示唆されるいずれの特徴は、他の特徴または好ましいものまたは有機であると示唆された特徴と組み合わせてもよい。
【００２０】
有利なことに、本発明者らは、水素−貯蔵材料（典型的には水素化物）を固体のペレットに形成すること、ならびに、水素透過性コーティング（好ましくは選択透過性、好ましくは他のガス種の透過性を超える水素の透過性）をペレットの外側に塗布することにより、従来技術の問題に取り組むことができ、または該問題を克服することができた。これは数多くの利点を有する：
１）このペレット化された形態にて、前記材料は輸送および取り扱いが容易である。前記材料は流動状物として取り扱うことができ、タンカーにて輸送することができ、または、前記材料は、個々のペレットとして使用することができ、装置に取り込むことができる。
２）前記水素貯蔵材料（典型的には水素化物）は、水素透過性コーティングによって水蒸気および／または酸素から部分的に保護されており、これにより、より長い保存可能期間が得られる。
３）他の揮発性物は、水素と同様に放出され、前記コーティングが選択透過性コーティングであり、より純度が高い水素源を生産する場合、これらが部分的に透過されるだろう。
【００２１】
好ましくは、ペレットからの水素放出は、熱分解の間、すなわち、ペレットが所定の温度に加熱された際に達成される。好ましくは、本明細書に記載されたペレットは、前記水素吸蔵材料の触媒化された脱水素化における使用ではなく、前記材料から水素を放出する加水分解の方法論における使用でもない。
【００２２】
水素放出時における被覆化ペレット内の水素放出のスピードおよび圧力の構築は、重要な検討事項である。被覆化ペレットを実用的な使用させるために、前記材料が所定の温度に一旦到達してから１５分間以内に水素放出が行われるのが好ましい。より好ましくは、前記材料が所定の温度に一旦到達してから、１０分間以内に水素放出が行われるだろう。さらに好ましくは、前記材料が所定の温度に一旦到達してから５分以内または２分以内に水素放出が行われるだろう。好ましくは、上記の時間の間、体積あたり有効水素の少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が前記被覆化ペレットから放出されるだろう。
【００２３】
前記被覆化ペレット内の内部圧力は、放出スピードおよび生じた前記ガスがコーティングを浸透する速度の関数である。
【００２４】
本明細書において前記ポリマーコーティングは好ましくは、溶液／拡散メカニズムに基づいて機能するポリマー膜であり、前記ポリマーの表面上で濃縮するガスは、前記ポリマーに溶解し、該ポリマーを介して拡散する。前記膜を介したガスまたは液体の流れは、前記膜中の種の透過性、その間の圧力差およびその厚さによって決定される。大部分の膜は、他（特に、透過性と選択性との間でトレードオフであるガラス状のポリマーに対して）よりもある種に対してより透過性が高い点で選択的であり；一般に、膜がより選択的であるほど、その透過性が低くなる。ペレットが加熱されると、前記水素は水素化物から放出されはじめ、ペレット内の圧力が増加すると、膜を介して水素がその圧力差に比例した速度にて出る（ｄｒｉｖｅ）。合理的に選択的な膜に対して、これらの圧力は驚くほど大きく、典型的には多メガパスカル（ＭＰａ）である。
【００２５】
この圧力を削減する３つの方法がある：体積に対する表面積の比率を高めること、より高い透過性を有する膜（またはコーティング）を使用すること、または、より薄い膜を使用することである。好ましくは、コーティングは、実質的にピンホールがないように、そして好ましくはピンホールがない程度に十分に厚い。
【００２６】
ペレットの表面は必ずしも滑らかではないから、ミクロン範囲でのピーク対ピーク粗さ（Ｒａ）を有しそうである。そのような表面に形成されるコーティングは好ましくは、ピーク対ピーク粗さよりも厚い。このことは、最小の透過性に限定することを意味する；例えば、コーティングが１ミクロン厚で、かつ、その接着強度または凝集強度が５ＭＰａの場合、最小水素透過性は、１２×１０１５[ｍｏｌｍ／（ｍ２ｓＰａ）]でなければならない。
【００２７】
多層バリアコーティングは、改善された結果を提供する場合がある。例えば、ペレットに強力に接着しかつペレットの粗さを少なくする、高度に浸透可能な基材を用いることにより、さらには、前記基材層に良好に接着する、より低い透過性で高い選択性のポリマーからなる、ずっと薄い層を追加することが可能である場合もある。このため、被覆化ペレットは、複数のコーティングを含んでいてもよい。前記被覆化ペレットは、複数のコーティングを含む場合があり、そのうちの少なくとも一つが水素透過性ポリマーを含み、かつ、複数のコーティングの合計が、５０μｍ未満の厚さである。
【００２８】
好ましくは、前記コーティングは、平均厚さ５０μｍ未満を有する。好ましくは、前記コーティングは平均厚さ３０μｍ未満を有し、２０μｍ未満であり、または１０μｍ未満である。前記コーティングの厚さは、薄片化（ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）、顕微鏡の使用、またはコーティングの添加前後のペレットの重量の測定および密度に対する既知の値を用いて測定することによって測定されてもよい。
【００２９】
好ましくは、前記コーティングの平均厚さは０．０１μｍ〜５０μｍである。より好ましくは、０．１〜１０μｍであり、または０．５〜５μｍである。
【００３０】
好ましくは、前記コーティングは、ペレットの外側に十分に強く接着するため、壊れることなく水素放出時の内部圧力に耐えることができる。ポリマーとポリマーとの接着強度は、架橋および混和性およびそれゆえ２つのポリマーのもつれ合い等の多数のパラメータに依存する。これらの強度は、数ＭＰａから数十ＭＰａまでと多様であり、かつ、高い内部圧力に耐えるよう設計されることができる。好ましくは、前記コーティングの接着強度は０．５〜２０ＭＰａの範囲である必要があり、より好ましくは、前記コーティングの接着強度は１〜１０ＭＰａの範囲、または５〜８ＭＰａの範囲である。接着強度は最も一般には、あて盤（ｄｏｌｌｙ）が既知の表面積のペレットの平面に固定されたプルオフテストを用いて測定され、かつ、前記コーティングを取り外すまたは破裂させる必要がある、表面に垂直な最小引張応力は、あて盤を引っ張って測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ４５１１−０９ｅ１またはＩＳＯ４６２４）。
【００３１】
好ましくは、前記コーティングの接着強度は、ペレットの大きさおよび水素放出のスピードに依存して０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａであろうペレットの予想最大圧力よりも大きい。
【００３２】
ペレットの材料は、構造的な欠点を防ぐためのこの接着強度を超える凝集強度を有することも理解されるだろう。
【００３３】
好ましくは、前記コーティングは、燃料として使用される間は不活性（損傷していない）である。好ましくは、前記コーティングはペレットに完全に包含されている。好ましくは、前記コーティングは、前記水素−貯蔵材料から水素の少なくとも一部が放出する間、不活性である（かつ、好ましくは、前記水素−貯蔵材料からの水素のすべてまたは実質的にすべてが放出される間、不活性である）。このため、典型的には、動作環境において、前記コーティングは、燃料として使用される間は不活性または実質的に変化しない（損傷していない）ように設計される。米国特許出願公開第２０１１／０２９７８７９号に記載されるコーティングとは異なり、好ましくは、前記コーティングは、燃料として使用される間、および／または消費された前記水素−貯蔵材料の再水素化の間、該水素−貯蔵材料の完全飽和状態にて該水素ー貯蔵材料の膨張を収容できる拡張部を有するように設計されている。
【００３４】
本明細書において 「ペレット」という用語は、圧縮された質量の材料を意味する。好ましくは、前記ペレットは規定された形態および重量を有する。好ましくは、前記ペレットは硬く、個別でかつ単一ユニットの形態である。好ましくは、前記水素吸蔵材料は、コーティングの前にペレット化されて、ペレットへと形成される。有利には、形成される前のペレットは、前記コーティングを構造的に支持することができる。本明細書において「ペレット」という用語は、他に特定がない限り、コーティングされていないペレットをいう。前記ペレットは円筒状形状または錠剤の形態である。前記ペレットは、付加的に、または、代替的に、球状または実質的に球状の形態であってもよい。水素吸蔵材料の粉末を圧縮することにより、ならびに、例えばペレットプレスを用いてまたは押出成形によって、これを所望の形状に成形することにより前記ペレットを形成してもよい。代替的におよび／または付加的に、前記ペレットは、下記に概略を述べるように、ポリマーバインダーを用いることにより形成してもよい。
【００３５】
水素吸蔵材料をペレットの形態で提供することは、水素吸蔵材料を流動状物として処理することができることを意味し、類似の方法で多くの粒子状の農業生産物、薬学生産物および食品生産物を容器に注入してもよく、かつ、該生産物を容器から抽出してもよい。これはいくつかの利点を有する：１）前記ペレットは、安価でかつ単純な設備を用いて製造プラントで取り扱うことができる；２）前記ペレットは、ガソリンのために現在使用されるものと同様に、ロードタンカーを用いて容易に輸送することができる；３）前記ペレットは、車両内で使用することができ、かつ、現存する燃料ポンプに類似する複雑さおよびコストの設備を使用した車両に注入および該車両から該ペレットを抽出することができる。前記技術は使用が容易であり、かつ顧客によく知られているだろう；および／または車両または装置は２つの貯蔵チャンバーを有していてもよい：ひとつは未使用のペレット用であり、もうひとつは使用済みのペレット用である。エンジンが水素を必要とする場合、前記ペレットは、水素が放出される加熱されたチャンバーに注入されてもよく、次いで、該ペレットは廃棄物貯蔵タンクへと排出される。この概念は長い間、文献に存在する（Ｊｏｓｅｐｈ  Ｔｒａｃｅｙ  ｅｔ．ａｌ．米国特許４，３２８，７６８号を参照）。
【００３６】
より小さいペレットを使用する際の利点は、より小さいペレットは、内部圧力のピークを最小化する、より大きな表面積対体積比を有する点である。しかしながら、非常に小さい粒子はエアロゾルを形成しやすいことが、特に事故の間、エアロゾルを吸入または摂取する可能性をもたらす。そして、これらは高いエネルギー材料であるため、エアロゾルとして高い可燃性を有し、および／または静電気を生じやすい。このため、ペレットの平均最小寸法は少なくとも０．１ｍｍであり、好ましくは少なくとも０．５ｍｍであり、より好ましくは少なくとも１ｍｍであるのが好ましい。ペレットを移送する実用的な方法はまた、粒子サイズが小さくなるにつれてより複雑になる。なぜなら、これらの大きい表面積および／または静電荷電がこれらを固体のケーキへと焼結するよう促進するからである。前記ペレットの大きさは、定規または副尺計測器を用いて測定されてもよい。
【００３７】
前記ペレットは好ましくは５００ｍｍ未満の平均最長寸法を有し、より好ましくは２００ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｍｍ未満または５０ｍｍ未満である。前記ペレットは輸送の容易性およびペレットの緊密充填に役立つ、３０ｍｍ未満、２０ｍｍ未満または１０ｍｍ未満の平均最長寸法であってもよい。
【００３８】
一実施形態では、前記ペレットは球状であり、直径０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００３９】
好ましくは、前記ペレットは、０．５μｇ〜１０ｇの平均重量を有する。より好ましくは、前記ペレットは、０．５ｍｇ〜１ｇの平均重量を有する。
【００４０】
これらの水素化物のいくつかは、打錠機または押出成形機を用いた圧力下で容易にペレットを形成するが、他のものは、これらを共に保持するためのバインダーまたは足場を必要とするかもしれない。典型的には、これはポリマーであろう。十分に高い水素濃度を維持するために、被覆されていないペレットの前記ポリマー含有量は、好ましくは、被覆化されていないペレットの総重量に対して５０重量％未満であり、より好ましくは３５質量％未満である。被覆化されていないペレットは、被覆化されていないペレットの総重量に対して１重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％のバインダー、好ましくはポリマーを含んでいてもよい。適切なバインダーの例には、ポリ（エチレングリコール）またはグリセリンが含まれる。
【００４１】
水素吸蔵材料（典型的には水素化物）は他のガスを放出し、かつ、水素と並んで揮発性であり、燃料電池の作動にとって潜在的に有害であるかもしれない。これは特に、ホウ素をベースとする水素化物に当てはまる。
【００４２】
好ましくは、本明細書におけるポリマーはガス選択透過性を有する。前記選択透過性ポリマーは、ある種の透過物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）を他のものと比較してより自由にポリマーを通過させて選択的に移動させることができるものである。これは、拡散定数および前記ポリマー中に浸透する溶解性に依存する。大部分のポリマー、特に、ガラス転移温度未満のポリマーにおいて、拡散は支配し、かつ、透過性のｌｏｇ値が、拡散する分子の反応速度の直径の２乗とよく合致する。しかしながら、いくつかのポリマーでは、溶解性、特に、ゴムポリマーでは凝縮性ガスが考慮されなければならない。適切なペレットコーティングの注意深い選択によって、熱分解の間、水素化物の多くによって生じる不純物のより大きな部分を除去するバリアを形成することができる。
【００４３】
２つの異なる透過物に対する選択透過性材料の選択性は、これらの２つの揮発物に対する透過性の比によって規定される。例えば、特定の材料における水素の透過性をＰＨ、窒素の透過性をＰＮとする場合、選択透過性はこれらの２つの透過性の比によって規定される。
【００４４】
【数１】
2016502968.tif 000003
【００４５】
共通するガスおよびポリマーについて、この値は文献にて見つけることができるが、ジボラン等の通常でない揮発性物質については該当しない。
【００４６】
透過性は、規定の厚さおよび圧力差の膜を介して浸透する流れを測定することにより測定することができる（ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ  １４３４−８２（２００９）ｅ１またはＩＳＯ  １５１０５−１および１５１０５−２）。
【００４７】
好ましくは、ポリマーの透過性の比率は、窒素対水素について少なくとも１０であり、より好ましくは少なくとも２０である。
【００４８】
大部分の水素吸蔵材料（典型的には水素化物）は多かれ少なかれ、水蒸気および酸素に過敏である。前記ポリマーコーティングは、完全な保護とまではいえないが、これらのガスの侵入を劇的に遅くし、このことが材料の取り扱いをより容易にし、保存可能期間を延ばす。
【００４９】
好ましくは、前記ポリマーはガス選択透過性であり、好ましくは、他のガス種（例えば、酸素、窒素、ボラジン、ジボランおよび／またはアンモニア）よりも水素の透過性が優れている。より好ましくは、前記ポリマーは他のガス種よりも水素の透過性に優れ、ガス選択透過性であり、かつ、蒸気および／または液体の水を実質的に通過させない。好ましくは、前記水素透過性ポリマーおよび／またはコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｅ−９６  方法  Ｂ  通気性に基づき、１００ｇ／ｍ２＊２４時間未満、好ましくは８０ｇ／ｍ２＊２４時間未満、５０ｇ／ｍ２＊２４時間未満、または１０ｇ／ｍ２＊２４時間未満の水蒸気透過性を有する。前記透過性は、２４時間で１ｍ２あたりポリマーまたはコーティングを通過するであろう蒸気のグラム数における評価（ｇ／ｍ２／２４時間）として測定される。
【００５０】
本発明は、水素化物からペレットを製造する工程、次いでこれをポリマー（好ましくは選択透過性である）中にコーティングする工程を含む。移動用途では、米国のエネルギー省は、水素貯蔵システムは、異なる市場で実用的でなければならないという特定の性能パラメータを有する。例えば、車両用途では、前記貯蔵システムは、２０１７年までに少なくとも４．５重量パーセントの水素密度を有するシステムを有していなければならない。これは、水素吸蔵材料および水素を安全に抽出しなければならない設備のすべてを含む完全な燃料システムであることに留意すべきである。典型的には、システムの重量の少なくとも半分が、この貯蔵および操作設備から構成される。このため、４．５重量％のシステム対象を達成するため、材料は９重量％を超える水素含量を有しなければならない。数個の例外を除いて、２種類の材料のみが、これを達成することができる：アルミニウムをベースとするものおよびホウ素をベースとするものである。このため、有利には、アルミニウムおよび／またはホウ素を含む水素化物は、この要求対象を満たす目的で本発明を使用する。
【００５１】
前記水素化ホウ素は、電子供与体リガンドとの結合による安定化が必要である（ＢＨ４）−錯体等をベースとする。潜在的に興味深い化合物のいくつかには、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素アンモニウム、水素化ホウ素グアニジンおよび水素化ホウ素リチウム金属アンモニア化物が含まれる。このシリーズの他のものも使用可能であるかもしれない。これらの材料の安定性は、非常に多様であり、これらの化合物の混合物は、規定の用途において適切な温度にて水素を放出させることも可能である。
【００５２】
ボラン（ＢＨ３）−錯体等に基づく材料も興味深い。特に、我々は、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンボラン、ヒドラジンビスボラン、アンモニアトリボラン、アンモニウムオクタヒドロトリボラン、またはこれらのうち２種またはそれ以上の混合物を考慮する。別の実施形態では、ボランは、アンモニアボラン、メチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、フェニルアミンボラン、ヒドラジンボラン、ヒドラジンビスボラン、エタン１，２−ジ−アミンボラン、アンモニアトリボラン、アンモニウムオクタヒドロトリボラン、またはこれらのうち２種またはそれ以上の混合物を含む。これらの材料の組み合わせも使用されてもよいが、これらの材料のうち、アンモニアボランは、単一の材料として最も汎用されている。高い水素重量割合およびその水素放出プロファイルに起因して、アンモニアボランが特に好ましい。
【００５３】
前記金属水素化物は、純度が非常に高い水素を生産するが、しかし、前記金属水素化物はすべて、大気過敏性が非常に高い。このため、このような材料は、コーティングを有することによって利益が得られる。好ましい金属水素化物は、アルミニウムをベースにするものであり、特にアルミニウムの水素化物（アラン）であるが、水素化物リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）および水素化物ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）も使用してもよい。水素化ベリリウムは十分な水素密度を有するが、しかし、毒性に伴う問題があり、および、水素化物マグネシウムはその重量割合が低いが、いくつかの用途で有用であるかもしれない。
【００５４】
水素吸蔵材料は典型的には固相の形態で使用される。
【００５５】
好ましくは、前記ペレットは、前記ペレットの総重量に対して少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％、または１００重量％の水素吸蔵材料を含む。高重量の水素吸蔵材料は、前記ペレットの水素貯蔵容量を最大化する点で望ましい。前記ペレットは、水素吸蔵材料から構成されていてもよい。
【００５６】
好ましくは、前記被覆化水素吸蔵ペレットは、前記被覆化水素吸蔵材料の総重量に対して少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％の水素吸蔵材料を含む。高重量の水素吸蔵材料は、前記被覆化ペレットの水素貯蔵容量を最大化する点で望ましい。しかしながら、これは、有利な機能を維持するために、前記コーティングの特性とバランスを取る必要があるだろう。被覆化された水素吸蔵材料は、被覆化された水素吸蔵材料および水素透過性ポリマーコーティングから構成されていてもよい。
【００５７】
熱分解の間、不活性であるコーティングに対しては、前記ペレットは、完全にまたは実質的にこれらの形状および体積を保持しなければならない。水素として放出されると生成される規定の内部圧力では、これは厳しい条件である。加熱されるペレットを観察し、熱サイクル前後の該ペレットの大きさおよび形状を測定することにより、数％のみの変化を観察し測定することができる。しかしながら、コーティングが不活性の状態か否かは、該ペレットの膨張および熱分解の温度でのコーティングの粘弾性のより複雑な関数である。いずれの寸法における膨張は５％未満である、ミリリットルサイズのペレットは、コーティングの潜在的な候補であるが、これらの究極の性能は、熱分解の間、不純物ガスおよび揮発物の減少によってのみ判断されることができる。
【００５８】
好ましくは、使用の間、燃料として（すなわち水素放出の間および水素放出の後、および好ましくは、また、水素吸蔵材料の再追加の間および水素吸蔵材料の再追加の後）、前記被覆化ペレットの体積における変化は、該被覆化ペレットの当初の大きさに対して体積の２５％未満、１０％未満、または５％未満である。
【００５９】
体積における変化は、適切な技術を用いて測定することができる。
【００６０】
前記被覆化ペレットの体積における変化を測定する品質試験は、以下に記載されている。被覆化ペレットを、順番に油浴中に配置される試験管または適切な容器内に置く。油浴は、前記ペレット内に含まれる水素吸蔵材料からの水素放出を生させるのに適切な温度下におく。前記ペレットの状態は、予め規定された期間、または予め規定された量のガス（好ましくは水素ガス）が放出された後に（例えば、被覆化ペレットからの放出に有効なガスの総体積に基づいて８０％）、視覚的検査によって監視される。ガス放出のこの時間／体積の後、変化の度合いを示す質的な格付けは、以下の通り、ペレットに一致させることができる。
【００６１】
【表１】
2016502968.tif 000004
【００６２】
質的格付けが低いほど良好である。
【００６３】
可能であれば、測定終了時に、前記被覆化ペレットの直径はノギスを用いて測定されてもよく、かつ、拡大の度合いが計算される。
【００６４】
前記コアは、固体の形態で水素化物を維持するポリマーバインダーまたは足場を使用するのであれば、このポリマーは、その熱分解温度で存在することができ、かつ、水素化物またはその熱分解生成物と化学的に相互作用を生じない必要がある。前記コアはまた、前記水素圧力に耐えるため十分に硬いことが必要である。この理由により、構造的なポリマーを使用すること、特に高い分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６５】
前記選択透過性コーティングはまた、熱分解の温度を維持する必要があり、かつ、前記水素化物またはその熱分解生産物と化学的に相互作用を生じない。前記コーティングは、前記ペレット内の内部圧力が前記コーティングと前記ペレットのコアとの間の結合の強さを超えないように、十分に高い透過性を有する必要がある。前記水素化物が熱分解の間に生産するだろう不純物ガスまたは揮発性の放出を大きく削減するような、十分に高い選択透過性を有していなければならない。規定の透過性に対して最も高い選択透過性を有するポリマーは、ガラス転移温度未満で動作するガラス状のポリマーである。しかし、ゴム状ポリマーは水素放出の間、ペレットのサイズにおける変化を収容するよう、延びることができる可能性がより高いので、ゴム状ポリマーを用いる潜在的な利点もある。
【００６６】
前記ポリマーコーティングは、溶液として塗布できるか、または、溶媒の蒸留によって乾燥されるポリマーのラッカー、または、液体の形態で塗布され、温度またはＵＶ（紫外線）照射によって硬化された熱硬化性ポリマーとして塗布することができる（モノマーまたはポリマーの一方）。両方のケースにおいて、これらが用いられるタイムスケールにて、溶媒、前駆体化学物質、硬化剤または触媒は、前記水素化物と化学的に相互作用を生じないことが重要である。
【００６７】
前記選択透過性である水素透過性ポリマーは、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニル、アクリル、フッ素ポリマー、エラストマー、ゴム、またはこれらの２種以上の混合物のいずれかであってもよい。前記選択透過性である水素透過性ポリマーは、これらのいずれかの配合物、または共重合体であってもよい。
【００６８】
一実施形態では、使用される前記ポリマーは有機物である。代替的にまたは付加的に、前記ポリマーは、非有機物ポリマーおよび／または有機物−非有機物ハイブリッドポリマーであるかまたは含む場合がある。有機物−非有機物ハイブリッドポリマーの適切な実施例には、ポリ（ジアルキル）シロキサンおよび関連するセスキシロキサンが含まれる。非有機物の酸化物の適切な実施例には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびチタニア（ＴｉＯ２）が含まれる。
【００６９】
前記選択透過性ポリマーはまた、それが効率的に注入されることを抑制する融合した芳香族環からなる硬い骨組を有するように設計されている内在的な微細多孔質（ＰＩＭ）のポリマーであることができる。これは、２ｎｍ未満の寸法の孔を有する、大部分が内部接続された自由な体積を有する材料を作成する。これらの材料は、非常に高い透過性を有するが、しかし選択透過性を減少させる。これらは、「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（登録商標）２０１１、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．ＩＳＢＮ  ９７８−０−４７０−３９０８４−９  第１章“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｈｅｒｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ”，Ｎ．Ｂ．ＭｃＫｅｏｗｎおよびＰ．Ｍ．Ｂｕｄｄ」に記載されている。
【００７０】
微粒子の添加剤を前記コーティングに添加することも可能である。これは、強度およびクリープ抵抗を高めるか、または前記コーティングの浸透特性を変えることによって可能である。例えば、整列した剥離グラファイトまたは粘土は、透過性のうねりくねった（ｔｏｒｔｕｏｕｓ）路を増やすために使用することが可能である。このことは、効果的なコーティング厚さを変化させるが、浸透選択性には影響がない。不純物を選択的に吸収するであろうカーボンブラック、活性炭またはゼオライト等の材料からなる小さい粒子を添加することも可能である。
【００７１】
多くの材料および配合物は、これらの特性を満たすことができる。いくつかの実施例が以下に提供される：
【００７２】
ポリスチレン［３５０ｋＤａ］は、２００℃を超える融点を有する硬いガラス状のポリマーであり、頑強な軽量の外部コーティングを製造することができるであろう低密度である。２４℃でのポリスチレンの透過性は約８−１０ｘ１０−１５ｍｏｌｍ／（ｍ２ｓＰａ）であり、前記水素／窒素の選択透過性は約４０である。Ｔｇは１００℃であることは、その透過性がこの温度を超えて急激に上昇し、選択性が低下することを意味するが、前記水素が放出されると、ポリスチレンがより軟化して、ペレットのサイズ変化により対応することができる。ポリスチレンはまた、いくつかの極性溶媒に可溶であり、これにより、ラッカーおよび溶液を噴霧コーティングまたは浸漬コーティングさせることができる。
【００７３】
酢酸セルロースはしばしばフィルター材料として使用され、特に、逆浸透用途で使用される。酢酸セルロースは２３０℃の高い融点および低密度を有する。酢酸セルロースの水素透過性は、３５℃で約１−２ｘ１０−１５ｍｏｌｍ／（ｍ２ｓＰａ）のみであるが、該水素透過性は、温度とともに急激に上昇し、水素が放出される温度で許容できる値に達する。置換度が低い場合は、酢酸セルロースは、ケトン、エステルおよびアルコールまたは水に可溶である。
【００７４】
ポリメチルメタクリレートは、分子量または配合に応じて、１６０℃の融点および８５−１６５℃の間のＴｇを有する、硬く透明な熱可塑性樹脂である。ポリメチルメタクリレートは、１μｍよりも大きなコーティングを使用する場合、許容できない高い内部圧力を生じることがある、相対的に低透過性で高選択性のポリマーであるが、より高い透過性のコーティングの上または水素放出のスピードが低いペレットの上に、薄い第２層として用いることもできる。
【００７５】
ポリビニリデンフルオライドまたはポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）は、化学的に不活性な熱可塑性フッ素ポリマーである。あるフッ素ポリマーでは、低密度（１．７８ｇ／ｃｍ３）および１７７℃の融点を有する。そのＴｇは−３５℃であり、よって、動作中、非晶質状態では、周囲温度を超える。前記フッ素ポリマーは、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランを含むいくつかの異なる溶媒に可溶である；水性の配合での使用では乳化させることもできる。室温での水素透過性は低いけれども、１２０℃では合理的である。
【００７６】
ポリスルフォンは、頑強で高強度の非晶質熱可塑性樹脂である。ポリスルフォンは、３１０℃を超える非常に高い融点と、１８５℃のＴｇ（ガラス転移温度）とを有し、これにより、放出温度がアンモニアボランよりも高い水素化物にとって適切なものとなる。ポリスルフォンは、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリクロロエチレン等の極性溶媒に可溶である。ポリスルフォンは、相対的に高い水素透過性を有する良好な選択透過性材料である。
【００７７】
上記に概略を説明したように、本発明の一態様によれば、本明細書に記載されるように、水素吸蔵材料を準備する工程；前記水素吸蔵材料をペレット化して、ペレットを形成する工程；および前記ペレットに水素透過性ポリマーをコーティングして、水素吸蔵ペレットを形成する工程を含み、前記コーティングは、平均厚さが５０μｍ未満である、被覆化水素吸蔵ペレットを製造する方法が提供される。前記水素吸蔵材料をペレット化する工程は、適切な手段、例えば打錠機の使用または押出成形機を用いることによって実行されてもよい。
【００７８】
例えば浸漬コーティング、パンコーティング、空気サスペンションコーティング、噴霧コーティング、これらの２種またはこれ以上の組み合わせを含むポリマーコーティングを用いてコアを被覆するために、いずれの適切な方法を用いてもよい。
【００７９】
好ましくは、前記水素吸蔵材料をペレット化してペレットを形成することは、コーティングを構造的に支持することができる、成形される前の単一で硬いユニットを提供する。
【００８０】
水素透過性ポリマーでコーティングを行う前に、成形する前の該ペレットを所望の形状に形成する利点のひとつは、被覆化ペレットの製造方法を、より容易でより単純化できることである。そのうえ、コーティングが施される前に前記ペレットを前記コーティング内に予め成形することで、有利には、１つのシンプルな工程にてペレットをカプセル化することができる。このことは、部分的に包装を成形するのに頼る従来技術の方法と反するものであり、貯蔵材料を用いてペレットを充填し、続いて、材料をカプセル化する前の部分に対してさらなる部分を封止する。このような従来技術の方法は製造方法が複雑であり、および／または、前記生産物それ自体が典型的には前記２つの部分を結合するカプセル化する際に弱さを有するので、不都合である。代替的におよび／または付加的に、結合部分と非結合部分との違いの結果として、従来技術のケーシングは典型的には、そこからのガス放出に影響を与えるであろうケーシングの間ずっと、物理的および化学的特性が一定ではない。
【００８１】
本明細書で記載される２工程プロセス別の利点は（すなわち、最初にペレットを形成し、次いで該ペレットをコーティングすること）、例えばカプセル化されたペレットが、コア−シェル法で同時に形成される、および／または最初にシェルを形成し（および／または、最初に部分的に形成し）、続いて該シェル（または該シェルに部分的に）にコアを包含させる方法にて形成される場合と比較して、ペレットが被覆化される前に、組成物ならびにコアがコーティングされていないペレットの形状および／または特性（化学的および／または物理的な）を操作することがより容易であることである。
【００８２】
本発明の一態様では、上述したように水素吸蔵ペレットを加熱して、前記コーティングを介して、本明細書に記載される前記水素吸蔵材料から水素を放出する工程を含む、水素を生産する方法が提供される。好ましくは、前記コーティングは水素放出の後不活性の状態を保持する。このため、破裂してその内容物を放出するように設計されたカプセルとは異なり、好ましくは本発明の前記コーティングは水素放出後に不活性の状態を保持する。
【００８３】
好ましくは、前記被覆化水素−貯蔵ペレットは燃料である。前記方法はさらに、前記被覆化水素−貯蔵ペレットから放出された少なくとも一部の水素を燃料電池へと移送する工程、および／または、放出された水素の少なくとも一部を用いてエネルギー／電力を生産する工程を含んでいてもよい。前記方法は、電源、エンジンおよび／または車両内で実行されてもよい。
【００８４】
本発明の別の態様では、本明細書に記載された前記被覆化水素吸蔵ペレットを含むかまたは該ペレットから構成される燃料の熱分解によってエネルギー／電力を生産する方法が提供される。前記方法はさらに、前記被覆化水素吸蔵ペレットから放出される少なくとも一部の水素を燃料電池へと移送して、エネルギー／電力を生産する工程を含んでいてもよい。
【００８５】
一実施形態では、
本明細書に記載された被覆化水素吸蔵ペレットを含む燃料チャンバーと、
前記被覆化水素吸蔵ペレットを加熱して水素を放出する熱源と、
電力を生産する燃料電池と、
前記被覆化水素吸蔵ペレットから前記燃料電池へと放出された水素の少なくとも一部を移送する手段と、
を含む発電機が提供される。
【００８６】
前記被覆化水素−貯蔵ペレットは、内燃機関エンジンにある二次燃料として、水素ガスを提供するために使用してもよい。水素は、炭素を使用しない燃焼を提供し、かつ、ディーゼル、ガソリン、液化石油ガスまたは圧縮天然ガス、または混合物等の炭化水素燃料とともに使用してもよい。より好ましくは、水素は付加的に、微粒子および有毒なガスの排出を削減するため、一次燃料に対してエネルギーで１−１０％の割合で使用する場合、燃料補強剤として機能する。
【００８７】
本明細書の開示または好ましい実施形態での開示の要素を紹介するうえで、「ａ（一つの）」、「ａｎ（一つの）」、「ｔｈｅ（その）」および「ｓａｉｄ（前記）」という用語は、１またはそれ以上の要素であることを意味することを意図する。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含有する）」および「ｈａｖｉｎｇ（有する）」という用語は包括的であることを意図し、列記された要素以外の他の付加的な要素があるかもしれないことを意味する。
【００８８】
特に規定されるかまたは文脈から明確でない限り（そのような数が可能性がある値を超える場合を除いて）、数を参照して本明細書で使用される「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」および「約（ａｂｏｕｔ）」は通常、数のいずれかの方向（前記数より大きいまたは前記数未満の）に１０％の範囲の数を含む。
【００８９】
以降の詳細な説明は、説明および図示によって提供されるが、添付する特許請求の範囲の意図を限定することを意図するものではない。本明細書で説明された本発明の好ましい実施形態における多くの変形は、当業者には明らかであろうし、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に保持される。
【００９０】
下の図を参照して、実施例によってのみ、本発明をここでさらに説明する：図１は、ペレット化された水素吸蔵材料に使用することができる、貯蔵容器および加熱されたチャンバーの模式図を示す。
【００９１】
図１において、Ａは燃料電池または内燃機関エンジンであり、Ｂは熱であり、Ｃは水素である。
【００９２】
以下の非限定的な実施例はさらに、本発明を説明する。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
脱イオン水中で２ＭＤａのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を混合することにより、３重量％濃度のペレットを製造した。完全な溶解に１日間より多く要する場合がある。次に、マイナル  インターミディエイツ（Ｍｉｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）から購入したアンモニアボラン（ＡＢ）粉末は、６６：３４のＡＢ／ＰＥＯの重量比で前記溶液に添加され、溶解するまで前記溶液を２時間攪拌した。次に、前記溶液を４時間冷凍した。前記溶液は−１８℃で冷凍してもよい。次に、−５５℃のコンデンサー温度で２日間凍結乾燥することで水を除去した。水の除去は、乾燥前後において試料を秤量することによって確認される。凍結乾燥された材料は次に、７０℃で安定化された温度で二翼式押出成形機内に添加された。前記材料を直径３ｍｍのダイを通過させて押出し、押出物を長さ約４ｍｍのペレットに切断した。
【００９４】
前記ペレットの表面は、粗さが約０．５μｍでピークとなるピークを有し、よって、４０℃で数時間攪拌されたトルエン：テトラヒドロフランの４：１溶液に溶解した３５０ｋＤａのポリスチレンの２重量％溶液を用いて、ポリスチレン３μｍの層がペレットの外側に塗布された。４０−５０℃の間の温度で錠剤塗工機を用いて、タンブリングするペレットのベッドの上にこれをスプレーした。スプレー後に乾燥が保証され、かつ接着強度を改善するために、ペレットは５０℃で３０分間タンブリングが続けられた。
【００９５】
［実施例２］
ペレットは、実施例１に記載の方法を用いて製造された。１．２５重量％の酢酸セルロース溶液を、比率４：１のアセトンおよびイソプロピルアルコール溶液に添加した。次に、錠剤塗工機を用いて、前記溶液を温度４０℃でペレットの上にスプレーして、２−３μｍの平均コーティング厚さを生成する。大部分の溶媒を蒸留溜去した後、冷却する前に、錠剤塗工機中にて５０℃で３０分間ペレットを加熱した。
【００９６】
［実施例３］
シュレシンガー（Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ）反応を経て生成されたエーテル化物（ｅｔｈｅｒａｔｅ）（Ａ．Ｅ．Ｆｉｎｈｏｌｔ、Ａ．Ｃ．ＢｏｎｄおよびＨ．Ｅ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９（１９４７）１１９５）からの結晶化によって、α相アラン（ＡｌＨ３）の粉末が生成される。これは、酸素の部圧が＜３ｐｐｍでありかつ水の分圧が＜０．１ｐｐｍのグローブボックス中で、プレスおよびダイを用いて押出されてペレット化され、直径３ｍｍでかつ長さ３ｍｍの円筒状のペレットが形成された。次に、希塩酸中でペレットを軽く洗浄することにより、保護酸化層を形成した。
【００９７】
室温で１日間攪拌することによって、１０重量％の濃度となるようにポリスチレンをテトラヒドロフラン中に溶解させる。次いで、ペレットを前記溶液中に浸漬させることで被覆化させ、約１０μｍの厚さのコーティングを作製する。
【図１】
2016502968.tif 000005
【国際調査報告】
2016502968.tif 000006
2016502968.tif 000007
2016502968.tif 000008