(57)【要約】  本発明は、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の製造方法、およびマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料に関する。
2016502486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の材料：マグネシアまたはマグネシアスピネル、の少なくとも１つでできた第１成分と、加熱するとＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む第２成分と、を含むバッチを提供する段階と、
前記第２成分がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲内で、前記バッチを加熱する段階と、を有し、
前記第１成分の平均粒度が前記第２成分の平均粒度より大きく、
この温度範囲での加熱の間に前記バッチが圧力に曝露されている、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料を製造する方法。
【請求項２】
前記バッチに１ＭＰを超える圧力を印加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１２００℃の温度で前記バッチを加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２成分が加熱すると結合相を形成することができる物質を含み、前記結合相が、以下のＡｌＮポリタイポイド：ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮ−ＡｌＮポリタイポイド、の１つを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記バッチの成分が、バッチの総質量に対して以下の質量分率を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法：
第１成分：９５から５０質量％、
第２成分：５から５０質量％。
【請求項６】
前記第２成分の少なくとも９０質量％が６３μｍ未満の粒度を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１成分の少なくとも９０質量％が６３μｍを超える粒度を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって特に製造された耐火材料であって、その組織は、以下の物質：マグネシアまたはマグネシアスピネル、の少なくとも１つを含む粒子がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相によって取り囲まれて構成されている、前記、耐火材料。
【請求項９】
各々の場合における材料に対して、９５から５０質量％の範囲内の前記粒子の質量分率および５から５０質量％の範囲内の前記結合相の分率を有する、請求項８に記載の耐火材料。
【請求項１０】
各々の場合における結合相に対して、３０から１００質量％の範囲内の前記結合相中のＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの分率を有するかまたは、１０から１００質量％の範囲内の前記結合相中のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの分率を有する、請求項８または９に記載の耐火材料。
【請求項１１】
少なくとも４０ＭＰの冷間圧縮抵抗を有する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１２】
８０ＧＰａ以下の弾性率を有する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１３】
少なくとも２．８０ｇ／ｃｍ３のグロス密度を有する、請求項８から１２のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１４】
２０％以下の開孔率を有する、請求項８から１３のいずれか一項に記載の耐火材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の製造方法、およびマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の意味において「耐火材料」との用語は、６００℃を超える使用温度を有するセラミック製品であって、好ましくはＤＩＮ  ５１０６０に従う耐火材料、言い換えるとゼーゲルコーン耐火度がＳＫ１７を超える材料を特に意味する。
【０００３】
耐火材料には、形成された耐火製品の形状、言い換えると例えばれんが、ならびに形成されていない耐火製品、特に耐火コンクリート、耐火マス、および耐火モルタルがある。
【０００４】
耐火材料は、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）およびマグネシアスピネル（アルミン酸マグネシウム：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４）を特に含むセラミック原料に基づく。
【０００５】
マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料は、優れた耐火物特性を特徴とする。しかしながら、特定の用途では、マグネシアまたはマグネシアスピネル系材料の耐火物特性の改良が望ましい。例えば、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の多くの用途では、強度の向上、脆性の低下、ならびに耐食性、耐酸化性、および耐浸潤性の向上が望ましい。
したがって、これまで、耐火物特性が改良されたマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料を提供する試みが尽きることはなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、結合相が、焼成の間に、マグネシウムＳｉＡｌＯＮポリタイプから形成される、マグネシア系耐火材料の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５５７，８８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が取り組む問題は、改良された耐火物特性、特に優れた強度、耐食性、耐酸化性、耐浸潤性、さらに低い脆性を有するマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料を製造することができる方法を提供することにある。本発明が取り組むさらなる問題は、上記特性を有するマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の第１の問題を解決するために、
ｉ．以下の材料：マグネシアまたはマグネシアスピネル、の少なくとも１つでできた第１成分と、
ｉｉ．加熱するとＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む第２成分と、
を含むバッチを提供する段階と、
第２成分が、ＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲内でバッチを加熱する段階と、
を含み、
この温度範囲での加熱の間、バッチが圧力に曝露されている、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、マグネシアまたはマグネシアスピネルの粒子が、ＡｌＮポリタイポイドを含む結合相によって結合または焼結されている、マグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料を製造するという発想に基づく。
【００１１】
驚くべきことに、本発明において、この方法で製造された耐火材料の多くの特性は、耐火材料の原料が、セラミック焼成の間に圧力に曝露される場合にのみ持続可能な方法で改良することができることが明らかとなった。特に、ＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を表すマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の強度、耐食性、脆性、耐酸化性、および耐浸潤性に関する耐火物特性は、セラミック焼成の間にこれらの材料が圧力に曝露された場合に、実質的に改良することができる。
【００１２】
「ポリタイプ」とは、各々が実質的に同一の構造および組成を有する層の積層から形成される、複数の異なる構造変化が起こる物質を指し、ここで、変化は積層配列の点においてのみ異なる。「ポリタイポイド」とは、この厳密な定義には一致しないポリタイプの形態の物質を指し、ポリタイポイドは同一の類型またはわずかに異なる組成を有する鉱物もまた含む。明確な定義によると、化学組成のわずかな違いが存在するのであれば、層の積層配列が任意の組成単位の０．２５ａｐｆｕ（ａｔｏｍｓ  ｐｅｒ  ｆｏｒｍｕｌａ  ｕｎｉｔ）以下で異なる場合にポリタイプが存在する。層の積層配列が０．２５ａｐｆｕを超えて異なる場合に、ポリタイポイドと称される([1] Nickel E.H., Girce J.D.: “The IMA commission on new minerals and mineral names: Procedures and guidelines on mineral nomenclature, 1998". The Canadian Mineralogist, Vol. 36 (1998); [2] Bailey S.W. et al: "Report of the international mineralogical association (IMA) - international union of crystallography (IUCr) joint committee on nomenclature". Canadian Mineralogist, Vol. 16 pp 113 - 117 (1978)参照)。
【００１３】
本発明によると、本発明による耐火材料において、以下の２つのＡｌＮポリタイポイドの１つがＡｌＮポリタイポイドまたは加熱すると結合相を形成することができる物質を含む第２成分として提供される。結合相は、以下の２つのＡｌＮポリタイポイド：Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ、およびＮの元素から成るＡｌＮポリタイポイド（以降「ＭｇＡｌＯＮ相」、「ＭｇＡｌＯＮ−ＡｌＮポリタイポイド」、もしくは「ＭｇＡｌＯＮポリタイポイド」と称する）またはＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＮの元素から成るＡｌＮポリタイポイド（以降「ＭｇＳｉＡｌＯＮ相」、「ＭｇＳｉＡｌＯＮ−ＡｌＮポリタイポイド」、または「ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイド」と称する）、の１つを含む。
【００１４】
本発明による方法を実施する場合、バッチは最初に、本発明による方法を使用して耐火材料を製造するための前駆体を構成する原料または組成物を含んで供給される。
【００１５】
バッチの均一性を向上させるために、例えば摩砕機、ローラーミキサー、または強制ミキサー、例えばＧｕｓｔａｖ  Ｅｉｒｉｃｈ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，  Ｈａｒｄｈｅｉｍ社（ドイツ）製の強制ミキサーによって混合してもよい。
【００１６】
形成された製品形態の耐火材料が本発明による方法を用いて製造される限り、バッチは特に加圧成形によって成形してよい。この場合、バッチに結合剤、特に例えばイソプロパノールなどの一時的な結合剤を添加してよい。素地に形成されたバッチは、次いで、例えば８０から１２０℃の範囲の温度で乾燥させることができる。
【００１７】
素地に形成されたバッチは、次いで加熱される。本発明によると、バッチはまた、バッチの第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲での加熱の間に熱に曝露される。この範囲内での温度適用は、一般的にセラミック焼成と呼ばれ、この場合もまたそうである。セラミック焼成の間に生成された結合相は、第１成分の物質、言い換えると、互いに結合または焼結することになるマグネシアおよび／またはマグネシアスピネルの形態の粒状製品をもたらす。セラミック焼成の間に第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲は、各々の場合のバッチの組成、特に各々の場合のバッチの第２成分の組成に依存する。本発明によると、バッチは少なくとも１２００℃、１３００℃、または１４００℃の温度に曝露されることができるように、本発明によると、ＡｌＮポリタイポイドを含む結合相は、加熱の間にＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質から、特に１２００℃を超える温度で形成することができることが明らかとなった。さらに、本発明によると、バッチは１８００℃未満の温度、例えば１７５０℃、１７００℃、または１６５０℃に曝露され得る。バッチは、第２成分の物質からＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成するために、特に好ましくは、１４００℃から１６５０℃の温度範囲の温度に曝露される。
【００１８】
バッチが温度に曝露される間、窒素（Ｎ２）を含むガスを適用してよく、またはバッチの加熱を窒素雰囲気下で実施してもよい。バッチが温度に曝露される期間の全てまたは一部の間、バッチは窒素雰囲気下で温度に曝露され得る。特に、窒素雰囲気におけるバッチの温度への曝露は、第２成分がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲の温度にバッチがさらされる間実施することができる。以下でさらに詳細に説明するように、特にセラミック焼成の間、窒素雰囲気におけるバッチの温度への曝露は、バッチをニトロ化するために必要であり得る。
【００１９】
第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲内の温度へのバッチの曝露は、第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を所望の程度まで形成する時間にわたって実施することができる。例えば、この温度範囲内の温度へのバッチの曝露は、少なくとも６０分間にわたって、例えば少なくとも９０または１２０分間にわたって実施することができる。さらに、この温度範囲内の温度へのバッチの曝露は、最長６００分間、例えば最長４００、３００、２４０、２１０、または１８０分間にわたって実施することができる。特に好ましくは、バッチは、第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する温度範囲内の温度に６０から１８０分間にわたって曝露される。
【００２０】
既に述べたように、本発明によると、第２成分の物質がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成するこの温度範囲内の温度に曝露される間、バッチはさらに圧力に曝露される。
【００２１】
バッチがこの温度範囲内の温度に曝露される時間の全てまたは一部の間、バッチは圧力に曝露され得る。言い換えると、本発明によると、バッチはセラミック焼成の間圧力に曝露される。セラミック焼成の間にバッチに印加される圧力は、標準圧力より著しく高く、特に好ましくは１ＭＰａ（メガパスカル）を超える。特に好ましくは、セラミック焼成の間、バッチは少なくとも２、４、６、８、または１０ＭＰａの圧力に曝露される。さらに、バッチは、最大５０ＭＰａの圧力、例えば最大４０、３５、または３０ＭＰａの圧力にもまた曝露され得る。特に好ましくは、本発明によるセラミック焼成の間、バッチは１０から３０ＭＰａの範囲の圧力に曝露される。
【００２２】
このようにバッチが温度および圧力に曝露された後、焼成されたバッチは冷却される。冷却後、バッチから耐火材料が生成される。
【００２３】
セラミック焼成の間にバッチを圧力に曝露することができる別の技法が先端技術から知られている。セラミック焼成の間にバッチを圧力に曝露するために、本発明の方法を実施する間にこれらの技法を適用することも可能である。対応する技法は、例えば熱間静水圧または一軸加圧成形がある。この種の加熱加圧成形（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）は、例えば、先端技術から知られているように、黒鉛鋳型において実施され得る。
【００２４】
バッチは、成分の点では、少なくとも第１成分および第２成分を含む。第１成分は、好ましくは粗い形態をとり、かつ少なくとも１つの好ましくは粒状形態である以下の成分：マグネシアまたはマグネシアスピネルの少なくとも１つを有する。第２成分は、好ましくは微細な形態であり、加熱するとＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質の形態で存在する。
【００２５】
第２成分は、複数の物質を含む。この場合、これらの物質からの第２成分の組成は、バッチを加熱した場合に、第２成分によってＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができるものである。したがって、バッチのセラミック焼成の間、第２成分は、ＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する。
【００２６】
第２成分をなす物質の具体的な選択は、広範囲で可能であり、当業者に容易に理解される。第２成分がセラミック焼成の間にＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成する物質を含むことは、本発明の成功に不可欠である。
【００２７】
一般的に知られているように、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの形態のＡｌＮポリタイポイドは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）の元素を含む。ある実施形態によると、第２成分は、各々が上記元素の少なくとも１つを含む物質を含む。
【００２８】
本発明による方法を実施する場合にセラミック焼成の間に結合相中にＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの形態のＡｌＮポリタイポイドを形成するために、第２成分は、以下の物質、例えば：ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、ＡｌＮ、またはＡｌＯＮ、の少なくとも１つを含み得る。本発明によって、ＡｌＮは、結合相におけるＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの形成に非常に有利であることがわかっているため、第２成分は、好ましくは物質として常にＡｌＮを含む。好ましい実施形態によると、第２成分は、ＭｇＯ（例えば２５から９８質量％）、ＡｌＮ（例えば１から４５質量％）、およびＡｌ２Ｏ３（例えば２から４０質量％）を含む。別の好ましい実施形態によると、第２成分は、ＭｇＡｌ２Ｏ４（例えば４から９５質量％）、ＡｌＮ（例えば１から４５質量％）、およびＭｇＯ（例えば１から９５質量％）の物質を含む。質量％で表された上記の数値はそれぞれ、結合相の総質量に対する対象の物質の分率に関するものである。
【００２９】
一般的に知られているように、ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの形態のＡｌＮポリタイポイドは、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）の元素を含む。ある実施形態によると、第２成分は、各々が上記元素の少なくとも１つを含む物質を含む。
【００３０】
本発明による方法を実施する場合にセラミック焼成の間に結合相中にＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの形態のＡｌＮポリタイポイドを形成するために、第２成分は、以下の物質、例えば：ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２の少なくとも１つを含み得る。本発明によって、ＡｌＮは、結合相におけるＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの形成に非常に有利であることがわかっているため、第２成分は、好ましくは物質として常にＡｌＮを含む。好ましい実施形態によると、第２成分は、以下の物質：ＭｇＯ（例えば２０から４５質量％）、Ｓｉ３Ｎ４（例えば１０から３５質量％）、Ａｌ２Ｏ３（例えば１０から４０質量％）、およびＡｌＮ（例えば１０から４０質量％）を含む。別の好ましい実施形態によると、第２成分は、以下の物質：ＭｇＯ（例えば２０から４５質量％）、Ｓｉ３Ｎ４（例えば３から７質量％）、Ａｌ２Ｏ３（例えば１０から４０質量％）、ＡｌＮ（例えば１０から４０質量％）、およびＳｉ（例えば８から２０質量％）を含む。質量％で表された上記の分率は、第２成分の総質量に対するそれぞれの物質の分率に関するものである。
【００３１】
累積的に見て、前述の例示的実施形態において言及した組成物は、第２成分にＭｇＡｌ２Ｏ４（例えば第２成分の総質量に対して１から５０質量％の分率）を含み得る。ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む第２成分の利点は特に、第２成分にＭｇＡｌ２Ｏ４が存在すると、加熱の間の結合相中のフォルステライトの不必要な形成を抑制することができる点にある。上記の質量％で表された分率は、第２成分に対するそれぞれの物質の分率に関するものである。
【００３２】
ある実施形態によると、加熱の間、特にセラミック焼成の間、バッチはニトロ化される。このニトロ化は、特に、加熱の間、窒素（Ｎ２）を含むガスにバッチを曝露するように実施され得る。アルミニウム（Ａｌ）または第２成分のアルミニウムを含む物質のニトロ化は、９５０℃（ＡｌＮの形成）、また特に１２００℃（ＡｌＮポリタイポイド）から始まるため、本発明によると、バッチは９５０℃超、特に１２００℃超の加熱によってニトロ化され得る。耐火材料を製造するためのバッチをニトロ化する方法は、先端技術から知られており、これらの方法について以下の文献を参照することができる（[1] Wang X., Wang H., Zhang B., Hong Y., Sun J.: “Synthesis mechanism of MgAlON in nitridation reaction process”. Rare Metal Materials and Engineering, Vol. 34 [1], pp 42-45 (2005) Wang X.T.; [2] Wang H.Z., Zhang W.J., Sun J., Hong Y.R.: "Synthesis of MgAlON from Al-Al2O3-MgO by Reaction Sintering". Key Engineering Materials, Vol. 224-226, pp 373-378 (2002); [3] Wang X., Zhang W., Wang H.: "Nitridation reaction sintering behaviour of Al-Al2O3-MgO system". Naihuo Cailiao, Vol. 35 [6], pp 317-319 (2001)）。
【００３３】
この種のバッチのニトロ化は、第２成分の物質が窒素含有物質を含まないかまたは第２バッチの物質が結合相においてＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを形成するための窒素を所望の量提供しない場合に、行われ得る。
【００３４】
第２成分は、好ましくは前述の物質を単独にまたは少なくとも大部分含む。ある実施形態によると、第２成分は、前述の物質とともに、さらなる物質を、各々の場合において第２成分の総質量に対して１０質量％未満の分率、例えば５未満、２未満、または１質量％未満の分率で含む。
【００３５】
特に好ましい実施形態によると、供給されるバッチ中の第２成分は、言い換えると加熱前、特にセラミック焼成の前に、ＡｌＮポリタイポイドを含まず、言い換えるとＭｇＡｌＯＮポリタイポイドおよびＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含まない。代わりに、本発明によると、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドは、ｉｎ‐ｓｉｔｕでの加熱の間のみ、結合相における第２成分によって形成され得る。本発明によると、セラミック焼成の間のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドのこの種のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成のおかげで、セラミック焼成を実施する前にＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドをバッチが既に含む耐火材料と比較して、耐火物特性が向上した耐火材料を形成することができる。セラミック焼成の間のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドのｉｎ−ｓｉｔｕ形成のさらなる利点は、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを別の焼成工程によって事前に製造する必要がないため、このやり方ではエネルギー消費を減らすことができる点である。
【００３６】
別の実施形態によると、供給されたバッチ中の第２成分は、言い換えると加熱前、特にセラミック焼成の前に、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを既に含む。
【００３７】
本発明の成功には、第１成分および第２成分が、異なる粒度でバッチ中に存在することが重要であり、ここで第１成分は粗粒子を形成し、第２成分は微細粒子を形成する。第１成分は第２成分より粗い粒度で存在するかまたは、第１成分の平均粒度は第２成分の平均粒度より大きい。
【００３８】
例示的実施形態によると、各々の場合における第２成分の総質量に対して第２成分の少なくとも９０質量％、例えば少なくとも９５、９８、または９９質量％または１００質量％は、６３μｍ未満の粒度を表す。第２成分のＤ５０値は、０．１から１５μｍの範囲内に入る。結合相においてＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの形成のために第２成分がケイ素の形態の物質（ケイ素粉末）を含む場合、ケイ素を除く第２成分の物質のＤ５０値は、０．１から４μｍの範囲内に入り、例えばケイ素のＤ５０値は５から２０μｍの範囲内に入り得る。
【００３９】
例えば、第１成分の少なくとも９０質量％、例えば少なくとも９５、９８、９９質量％、または１００質量％は、６３μｍ以上の粒度を表し得る。本発明のさらなる態様によると、第１成分の少なくとも３０質量％、例えば少なくとも３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０質量％、または１００質量％は、１ｍｍ以上の粒度で存在する。質量％で表された前述の値は、各々の場合において第１成分の総質量に関連する。
【００４０】
第２成分が、加熱によってＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む場合、第１成分は０．０６３から１ｍｍ、１から３ｍｍ、および３から５ｍｍの範囲の粒度が、各々の場合における第１成分の総質量に対して以下の質量分率の範囲内で存在し得る。
＞３〜５ｍｍ：少なくとも１０質量％、最大３０または４０質量％
＞１〜３ｍｍ：少なくとも２０質量％、最大７０または８０質量％
０．０６３〜１ｍｍ：０または少なくとも１質量％、最大５５質量％
【００４１】
第２成分が、加熱によってＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む場合、第１成分は、０．０６３から０．１ｍｍ、０．１から１ｍｍ、および１から３ｍｍ、および３から５ｍｍの範囲の粒度が、各々の場合における第１成分の総質量に対して以下の質量分率の範囲内で存在し得る。
＞３から５ｍｍ：少なくとも１４または１８質量％、最大５０または６０質量％
＞１から３ｍｍ：少なくとも５質量％、最大７０または８０質量％
＞０，１から１ｍｍ：０または少なくとも１質量％、最大６５２または５５５質量
０．０６３から１ｍｍ：０または少なくとも１質量％、最大３０または３５質量％
【００４２】
第２成分が、加熱によってＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む場合、第１成分は、０．０６３から１ｍｍの範囲の粒度が、第１成分の総質量に対して以下の質量分率の範囲内で存在し得る。
０．０６３から１ｍｍ：０または少なくとも１質量％、最大５２、５５、５７、または６０質量％
上記値は、１ｍｍより大きい範囲の粒度に適用することができる。
【００４３】
第１成分は、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）もしくはマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４）、またはそれらの混合物の物質を含む。マグネシアは、溶融マグネシア、焼結マグネシアまたはそれらの混合物の形態で存在し得る。マグネシアは、好ましくは焼結マグネシアの形態で第１成分中に存在する。
【００４４】
第１成分および第２成分の両方がマグネシアおよび／またはマグネシアスピネルを含む場合、これらの物質は、６３μｍ以上の粒度で存在している場合には第１成分の部分として見なされ、６３μｍ未満の粒度で存在している場合には第２成分の部分として見なされる。
【００４５】
バッチの総質量に対して、第１成分は、少なくとも５０質量％の質量分率で存在し得る。さらに、第１成分は、バッチ中に例えば最大９５質量％の質量分率で存在し得る。
バッチの総質量に対して、第２成分は、バッチ中に少なくとも５質量％の質量分率で存在し得る。さらに、第２成分は、バッチ中に例えば最大５０質量％の質量分率で存在し得る。
【００４６】
第２成分が、加熱によってＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む場合、第２成分は、バッチ中に少なくとも５、８、１０、１２、または１４質量％の質量分率で存在し得る。さらに、本発明のこの実施形態において、第２成分は、バッチ中に例えば最大５０、４０、３０、２０、１８、または１６質量％の質量分率で存在し得る。ここでも上記値は、バッチの総質量に関係する。
【００４７】
第２成分が、加熱の間にＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含む場合、第２成分は、バッチ中に少なくとも５、１０、１５、２０、または２３質量％の質量分率で存在し得る。さらに、本発明のこの実施形態において、第２成分は、バッチ中に最大５０、４０、３０、または２７質量％の質量分率で存在し得る。ここでも上記値は、バッチの総質量に関係する。
【００４８】
第１成分および第２成分以外に、バッチは追加の成分を表し得る。これらの追加の成分は、例えば不純物として第１成分または第２成分の物質中に含まれ、それらによってバッチに組み込まれた物質であり得る。ある程度までは、この種の追加の成分の存在は本発明の成功に弊害をもたらさない。例えば、この種の追加の成分は、最大１０質量％、例えば最大７、５、３、２、または１質量％の分率でバッチ中に存在し得る。しかしながら、いくつかの物質、特にカルシウム含有成分、例えば特にＣａＯ、および塩素含有成分は、本発明の成功に弊害をもたらすことが想定される。これは、例えば、マグネシアまたはマグネシアスピネル中の不純物としてバッチ中に組み込まれ得るＣａＯは、結合相に中間相、例えば、ガラス相またはマイエナイト（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）の形態の不要な中間相を形成する原因となり得る。追加の成分としてＣａＯに加えて塩素含有物質がバッチ中に存在する場合、さらなる不要な中間相としてブレアライト（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２Ｃｌ２）が形成され得る。
【００４９】
結合相中の不要な中間相の量を可能な限り低く維持することができるように、本発明によると、好ましくはバッチ中のＣａＯの量は、各々の場合におけるバッチの総質量に対して、５質量％未満、例えば３、２、１、または０．７５質量％未満とすることができる。
【００５０】
塩素の量に関しては、バッチ中のこの量は、ここでも各々の場合におけるバッチの総質量に対して、３質量％未満、例えば２または１．５質量％未満とすることができる。
【００５１】
バッチ中のさらなる不要な物質は、酸化クロムおよび酸化鉄である。本発明によると、バッチ中の酸化クロム（Ｃｒ３Ｏ４として与えられる）の量は、１質量％未満、例えば０．５または０．３質量％未満とすることができる。バッチ中の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３として与えられる）の量は、例えば２％未満、例えば１．５または１または０．６質量％未満とすることができる。ここでも上記値は、バッチの総質量に関係する。
【００５２】
本発明によると、本発明のバッチは、加熱の間にＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含むように調製され得る。この結合相は、第１成分の物質がそこに堆積されるかまたは第１成分の物質を取り囲むマトリクスを形成する。
【００５３】
したがって、本発明による方法によって製造される耐火材料は、少なくとも１つの以下の物質：マグネシアまたはマグネシアスピネル、を含む粒子または粗粒子がＡｌＮポリタイポイドを含む結合相によって取り囲まれた構成の組織を形成する。
耐火材料に対する粒子の分率は、例えば９５から５０質量％の範囲内に入り、結合相の分率は、５から５０質量％の範囲内に入り得る。
【００５４】
本発明による方法を使用して製造した耐火材料において結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、耐火材料中の結合相の分率は、少なくとも５質量％、例えば少なくとも８、１０、１２、または１４質量％の量となり得る。さらに、耐火材料中の結合相の分率は、例えば最大５０質量％、例えば最大４０、３０、２０、１８、または１６質量％であり得る。上記値は、各々の場合における耐火材料の総質量に関係する。
【００５５】
本発明による方法を使用して製造された耐火材料の結合相がＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、耐火材料中の結合相の分率は、例えば少なくとも５質量％、例えば少なくとも１０、１５、２０、または２３質量％になり得る。さらに、耐火材料中のこの種の結合相の分率は、最大５０質量％、例えば最大４０、３０、または２７質量％である。上記値は、各々の場合における耐火材料の総質量に関係する。
【００５６】
本発明の主題はまた、ここに記載した本発明による方法を特に使用して製造することができ、かつここに記載した特性を表す耐火材料である。
【００５７】
耐火材料中の結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、結合相中のＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの分率は、例えば３０から１００質量％の範囲内に入り得る。結合相中のＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの分率は、特に好ましくは、６０から９５質量％の範囲内に入る。上記値は、各々の場合における結合相の総質量に関係する。
【００５８】
耐火材料中の結合相がＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、結合相中のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの分率は、１０から１００質量％の範囲内に入り得る。結合相中のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの分率は、特に好ましくは、２５から８０質量％の範囲内に入る。上記値は、各々の場合における結合相の総質量に関係する。
【００５９】
ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドまたはＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの形態のＡｌＮポリタイポイドに加えて、耐火材料の結合相は、特に、少なくとも１つの以下の物質または相：マグネシア、マグネシアスピネル、ガラス相、マイエナイト、またはブレアライトを含み得る。結合相は、ＡｌＮポリタイポイドの他にはさらなる物質を表さないか、場合によっては１つまたは複数の上述の物質または必要に応じてこの種の追加の物質を、各々の場合における結合相の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは５、３、２、または１質量％未満含み得る。結合相中のガラス相の分率は、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満または１質量％未満である。マイエナイトおよびブレアライトの分率は、各々の場合において、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２または１質量％未満である。上記値は、各々の場合における結合相の総質量に関係する。
【００６０】
本発明によって製造される耐火材料は、非常に優れた耐火物特性を特徴とする。これは特に、第１成分の粒子が、先端技術による常圧焼結材料よりも実質的により強く結合相中に組み込まれているかまたは結合相を介して互いにより強く焼結しているためである。これは、本発明による耐火材料の場合、圧力が高まるにつれて、例えば約３０ＭＰａの圧力で、ほぼ完全に消失するまで結合相と第１成分の粒子との間の接触領域における亀裂または間隙が次第に減少することを意味している。約１０ＭＰａの圧力から、第１成分の粒子は接触領域で結合相と大部分が接しており、さらに圧力が高まると、実質的に連続して接する。結合相への第１成分の粒子の優れた融合は、特に、本発明による焼成の間に材料が圧力に曝露されることに起因する。
【００６１】
本発明による耐火材料と、結合相が同様にＡｌＮポリタイポイドを含むが焼成の間に圧力に曝露されていない耐火材料とを比較すると、後者の材料の特性は十分でないことが示された。つまり、粗粒子は結合相のマトリクスにほとんど融合しないかまたは全く融合しない。結合相上の粗粒子は実質的に焼結しておらず、結合相と粗粒子との間の接触領域には大きな亀裂または間隙が生じる。
【００６２】
先端技術のこの種の耐火材料と比較すると、本発明によって製造された耐火材料は、特徴的に向上した特性によって区別される。
これは、本発明による耐火材料の冷間圧縮抵抗（ｃｏｌｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が非常に高く、同時に弾性率が比較的低いことを意味している。これにより、耐火材料に非常に優れた強度特性と、同時に非常に低い脆性がもたらされる。先端技術によるマグネシア系、特に焼結マグネシアまたはマグネシアスピネルの耐火材料の場合、高い冷間圧縮抵抗を有するこの種の耐火材料もまた同時に高い弾性率に起因して高レベルの脆性を表すように、冷間圧縮抵抗の程度と弾性率の程度との間には所定の相関関係がある。しかしながら、本発明による耐火材料の冷間圧縮抵抗は非常に高く、特に４０ＭＰａを超え、例えば８０ＭＰａを超え、１２０ＭＰａまたは１５０ＭＰａを超え得る。しかしながら、本発明による耐火材料の弾性率は比較的低く、特に８０ＧＰａ未満、例えば７０または６０ＧＰａ未満であり得る。特に、本発明による耐火材料は、冷間圧縮抵抗と弾性率の上記値を同時に表し得る。
【００６３】
比較的高い冷間圧縮抵抗値および低い気孔率は、本発明による方法を使用して製造された耐火物材料、および本発明によるＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を有するマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の特徴である。そのため、本発明による耐火材料の冷間圧縮抵抗値は、先端技術による常圧焼結耐火材料の値よりも通常実質的に高く、本発明による耐火材料の気孔率の値は先端技術による常圧焼結耐火材料の値よりも通常実質的に低い。そのため、先端技術によって常圧焼結されたＡｌＮポリタイポイドを含む結合相を有するマグネシアまたはマグネシアスピネル系耐火材料の冷間圧縮抵抗は、通常非常に低いため、前記材料は非常に限定された範囲でしか使用することができない。先端技術によるこの種の耐火材料の冷間圧縮抵抗は、通常４０ＭＰａ未満、特に、通常２０ＭＰａ未満である。これに対して、上述のような先端技術による方法によって製造された耐火材料の冷間圧縮抵抗は、通常４０ＭＰａより著しく高い。さらに、先端技術によるこの種の耐火材料の気孔率は、常に１３％を超え、通常１５％を超える。これに対して本発明による方法を使用して製造された耐火材料の気孔率は、常に１５％未満であり、通常１３％未満である。
【００６４】
さらに、本発明による耐火材料は、優れた焼結または第１成分の粒子の結合相への優れた融合による、高密度および前述の低い気孔率を表し、これにより優れた耐食挙動、ならびに特に優れた耐酸化性および耐浸潤性がもたらされる。優れた耐酸化性は、本発明による製品における酸化物保護層の形成によって高められ、耐浸潤性は低い湿潤性を有する窒素の存在による。酸化物保護層は、前記材料が加熱の間に酸化雰囲気に曝露される間に本発明による耐火材料に形成される。この酸化物保護層は、材料のさらなる酸化を防ぐかまたは速度を落とす。結合相がＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、酸化物保護層は、スピネルおよびマイエナイト（またはブレアライト）で構成されていて、結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む場合、特に保護層の表面の下に、スピネル、モンティセライト、およびフォルステライトで構成されている。
【００６５】
これは、本発明による耐火材料のグロス密度が特に２．８ｇ／ｃｍ３を超え得る、例えば２．９、２．９５または３．０ｇ／ｃｍ３を超え得ることを意味する。
さらに、本発明による耐火材料の気孔率は、１５％未満、例えば１４または１３％未満であり得る。
冷間圧縮抵抗は特に、ＯＮＯＲＭ  ＥＮ  ９９３−５：１９９８に従って決定され得る。
【００６６】
弾性率は、特に以下の文献に従って決定され得る（G. Robben, B. Bollen, A. Brebels, J. van Humbeeck, O. van der Biest: “Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature”, Review of Scientific Instruments, Vol. 68, pp 4511-4515 (1997)）。
グロス密度は特に、ＯＮＯＲＭ  ＥＮ  ９９３−２：１９９５＋Ａ１：２００３に従って決定され得る。
気孔率は特に、ＯＮＯＲＭ  ＥＮ  ９９３−１：１９９５に従って決定され得る。
【００６７】
本発明における耐火材料は、優れた耐火物特性を有するマグネシアおよび／またはマグネシアスピネル系耐火材料が必要とされるあらゆる用途において使用することができる。例えば、本発明における耐火材料は、鉄鋼生産、連続鋳造プラント、または工業用炉において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む、本発明による方法を使用して製造した耐火材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】結合相がＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む、本発明による方法を使用して製造した耐火材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含み、本発明によって約１０ＭＰａの圧力で焼結された、本発明による方法を使用して製造された耐火材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの状態図を示す。
【図５】ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明による方法および本発明による耐火材料は、例示的実施形態を用いて以下でより詳細に説明される。
【００７０】
［実施例１］
第１の例示的実施形態によると、本発明による方法は、加熱するとＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を第２成分が含むように、実施した。
【００７１】
バッチの第１成分は、６３μｍから５ｍｍの範囲内の粒度を有する焼結マグネシアを含んでいた。使用したマグネシアは、９８．４質量％の純度であった。不純物の点では、使用したマグネシアは、使用したマグネシアに対して０．７５質量％の質量分率を有するＣａＯを特に示した。
【００７２】
第２成分は、約１４００℃の温度で加熱する間にＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含んでいた。この場合、第２成分は、以下の物質：マグネシアスピネル、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、およびＭｇＯを含んでいた。第２成分の物質は、６３μｍ未満の粒度でのみ存在していた。
【００７３】
バッチの第１および第２成分の個々の物質の質量分率、および第１成分の粒子の分率を以下の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016502486.tif 000003
【００７５】
上記バッチにイソプロパノールの形態の一時結合剤を加え、その後バッチを混合した。次いで、加圧成形によってバッチから素地を形成した。次いで、約１００℃の温度で素地を乾燥させた。乾燥した素地をそれぞれ、一軸加圧成形に適した黒鉛鋳型に入れた。
次いで、黒鉛炉において窒素雰囲気下で素地を約１６２０℃の温度まで加熱し、この温度で約６０分間保持した。
【００７６】
素地をこの温度で保持する間、第２成分の物質は、ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成した。同時に、この温度を適用する間に、黒鉛鋳型における一軸加熱加圧成形を通じて１０または３０ＭＰａの圧力に素地を曝露した。
冷却後、表２に示す成形された製品の形状の耐火材料が得られた。
【００７７】
【表２】
2016502486.tif 000004
【００７８】
材料は、以下の表３に示すような物理的特性を示した。この場合、Ｗ０は、この例示的実施形態１によって製造された比較材料を表すものであり、相違点は、加熱の間に本発明に従う圧力に曝露されていない点である。前述の例示的実施形態によって製造された耐火材料をＷ１およびＷ２とする。ここで、材料Ｗ１は加熱の間に１０ＭＰａの圧力に曝露され、材料Ｗ２は３０ＭＰａの圧力に曝露されたものである。
【００７９】
【表３】
2016502486.tif 000005
【００８０】
［実施例２］
第２の例示的実施形態によると、本発明による方法は、加熱の間にＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含んで、実施した。
バッチの第１成分は、６３μｍから５ｍｍの範囲内の粒度を有する焼結マグネシアを含んでいた。化学用語において、使用したマグネシアは、例示的実施例１のマグネシアに相当するものである。
【００８１】
第２成分は、約１４００℃を超える温度での加熱の間にＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相を形成することができる物質を含んでいた。第２成分は、この場合、以下の物質：ＭｇＯ、ＡｌＮ、およびＡｌ２Ｏ３で構成されていた。第２成分の物質は、６３μｍ未満の粒度のみで存在した。
バッチ中の第１および第２成分の個々の物質の質量分率ならびに第１成分の粒子分率を以下の表４に示す。
【００８２】
【表４】
2016502486.tif 000006
【００８３】
表４に示すバッチから耐火材料を製造する方法は、前述の例示的実施例１に相当するものであり、素地を１６５０℃で約６０分間保持する間に、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む結合相が形成され、圧力に曝露された点が相違する。
冷却後、表５に示した相を有する形成された製品の形態の耐火材料が得られた。
【００８４】
【表５】
2016502486.tif 000007
【００８５】
材料は、以下の表６に示すような物理特性を表す。この場合、Ｗ０は比較材料を表すものであり、本発明による材料Ｗ３は、１０ＭＰａの圧力に曝露され、本発明による材料Ｗ４は３０ＭＰａの圧力に曝露されたものである。
【００８６】
【表６】
2016502486.tif 000008
【００８７】
図１は、結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含む、本発明による方法を使用して製造した耐火材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図２は、結合相がＭｇＡｌＯＮポリタイポイドを含む、本発明による方法を使用して製造した耐火材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図１および２における写真の右下のブランクバーは、１００μｍの長さに相当する。
【００８８】
写真では、暗いマグネシアの粒子が明るい結合相に埋め込まれた様子を確認することができる。ここでは、粒子が空間を空けずに結合相と接しており、前記結合相にわたって互いに堅く焼結していることが容易にわかる。図１および２の耐火材料は、約３０ＭＰａの圧力で焼結された。
【００８９】
図３は、結合相がＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドを含み、本発明によって約１０ＭＰａの圧力で焼結された、本発明による方法を使用して製造された耐火材料の走査型電子顕微鏡写真である。ここでも暗いマグネシアの粒子が、明るい結合相に埋め込まれているが、ここでは非常に小さな孔隙が粒子の周りに孤立して確認される。写真の右下のブランクバーは、１００μｍの長さに相当する。
【００９０】
図４に描かれているのは、ＭｇＯ、Ｍｇ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＳｉ３Ｎ４の相のＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドの状態図である。ＭｇＳｉＡｌＯＮポリタイポイドは、太線で協調されている。
図５は、ＭｇＯ、Ｍｇ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＡｌ２Ｏ３の相のＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの状態図を示す。そこには、ＭｇＡｌＯＮポリタイポイドの位置が示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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