(57)【要約】  ケイ素源である４官能性性オルトシリケート［例えばＳｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである］から、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブ触媒が調製される。そのような触媒は、ｐ−キシレンを生成するためのＣ８芳香族原料中のキシレンの異性化を含む、炭化水素変換反応に有用である。有利なことに、本発明のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブ触媒は、従来市販のＭＦＩ触媒よりも選択性が高く、その結果、メチル基転移による副生成物（Ｃ７およびＣ９芳香族）の形成を抑制しつつ、同時に、高い程度でキシレンの異性化を提供することを見出した。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法であって、
前記炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、前記炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、
前記異性化触媒が、式
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）
で表される化合物を含むケイ素源を用いて調製されるＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、方法。
【請求項２】
前記ｐＸが富化された流れから副生成物を回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記副生成物が、１．５重量％以下の正味トルエン副生成物を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記副生成物が、３．５重量％以下の正味Ｃ９副生成物を含有する、請求項２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ｐＸが富化された流れが、０．７重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐＸが富化された流れが、１．０重量％未満の正味トルエンを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＸが富化された流れが、０．５重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法であって、
前記炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、前記炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、
前記異性化触媒がＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、
前記ｐＸが富化された流れが、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、および１．５重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する、方法。
【請求項９】
キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法であって、
前記炭化水素含有供給流に対してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、前記炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、
前記異性化触媒がＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、
前記ｐＸが富化された流れが、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、および０．６重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する、方法。
【請求項１０】
キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法であって、
前記炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、前記炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、
前記異性化触媒がＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、
前記ｐＸが富化された流れが、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘを含有し、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比が、４．０を超える、方法。
【請求項１１】
前記炭化水素含有供給流が、少なくとも８０重量％のキシレン異性体および１２重量％未満のｐＸ／Ｘを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素含有供給流が、水素の存在下で前記異性化触媒と接触する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｐＸが富化された流れからｐＸ生成物を回収してｐＸ希薄流を形成する工程をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｐＸ希薄流が、前記炭化水素含有供給流として使用するために再循環される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ｐＸが富化された流れにキシレン異性体を含む追加供給流を混合して、混合流を形成する工程をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合流からｐＸ生成物を回収して、炭化水素含有供給流として使用するためのｐＸ希薄流を形成する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合流から副生成物を回収する工程をさらに含む、請求項１５から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素含有供給流のＥＢ含有量を減少させるのに適切な条件下で、前記炭化水素含有供給流をエチルベンゼン（ＥＢ）変換触媒に接触させる工程をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素含有供給流が、前記異性化触媒に接触する前に、前記ＥＢ変換触媒に接触する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素含有供給流が、単一の反応域内で、前記ＥＢ変換触媒および前記異性化触媒に接触する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＥＢ変換触媒が、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記異性化触媒および／または前記ＥＢ変換触媒が、さらに担体を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記担体が、アルミナ、シリカ、およびそれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記異性化触媒が、１〜９９重量％のアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
キシレン異性体供給中のｐ−キシレンを富化するための触媒システムであって、
エチルベンゼン（ＥＢ）変換触媒を含む第１の床と、
式
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）
で表される化合物を含むケイ素源を用いて調製されるＭＦＩアルミノシリケート触媒である異性化触媒を含む第２の床とを含む、触媒システム。
【請求項２６】
前記ＥＢ変換触媒が、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、請求項２５に記載の触媒システム。
【請求項２７】
前記異性化触媒が、
アルミニウム源およびテンプレートをケイ素源に混合して、反応混合物を形成する工程と、
副生成物を前記反応混合物から除去して、濃縮反応混合物を生じる工程と、
固体を含む生成物の混合物を生じるのに適切な温度および時間で、前記濃縮反応混合物をオートクレーブ内で自発の圧力で加熱する工程と、
前記固体を前記生成物の混合物から単離する工程と、
前記固体をか焼して前記異性化触媒を生じる工程と
から調製される、請求項２５または２６に記載の触媒システム。
【請求項２８】
前記アルミニウム源が、アルミニウムＣ１〜１０アルカノエートまたはアルミニウムＣ１〜１０アルコキシドを含む、請求項２７に記載の触媒システム。
【請求項２９】
前記テンプレートが、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウムを含む、請求項２７または２８に記載の触媒システム。
【請求項３０】
前記ケイ素源が、テトラ（アルキル）オルトシリケートを含有する、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の触媒システム。
【請求項３１】
前記か焼する工程が、４８０℃から６００℃の間の温度で行なわれる、請求項２７から３０のいずれか一項に記載の触媒システム。
【請求項３２】
前記異性化触媒が、さらに担体を含む、請求項２５から３１のいずれか一項に記載の触媒システム。
【請求項３３】
前記担体が、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物を含む、請求項３２に記載の触媒システム。
【請求項３４】
前記異性化触媒が、１〜９９重量％のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、請求項３３に記載の触媒システム。
【請求項３５】
前記第１の床が、前記第２の床の上位に配置される、請求項２５から３４のいずれか一項に記載の触媒システム。
【請求項３６】
水素化触媒成分およびアルミナを含むガード床が、前記第１の床の上位に配置される、請求項３５に記載の触媒システム。
【請求項３７】
水素化触媒成分およびアルミナを含むガード床が、前記第１の床と前記第２の床の間に配置される、請求項３５に記載の触媒システム。
【請求項３８】
請求項２５から３７のいずれか一項に記載の触媒システムを含有する反応域を含む、キシレン異性化反応器。
【請求項３９】
前記異性化触媒が、さらに水素化触媒成分を含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
さらに水素化触媒成分を含む、請求項２５から３７のいずれか一項に記載の触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、異性化触媒の作製および使用方法、とりわけ４官能性オルトシリケート前駆体を用いて調製するＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブの作製および使用方法、ならびに、それを含有する、キシレンの異性化における触媒システムおよび異性化反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレンの異性化は、重要な化学プロセスである。ｐ−キシレンは、ポリエステル製造における中間体であるテレフタル酸の製造に有用である。一般的にｐ−キシレンは、例えば石油リフォーメートなどの原料から通常蒸留によって分離されるＣ８芳香族の混合物から得られる。そのような混合物中のＣ８芳香族は、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｏ−キシレンである。
【０００３】
キシレン異性化触媒は、それら触媒がエチルベンゼンを変換する様式に基づき、（１）ナフテンプール触媒、（２）トランスアルキル化触媒、および（３）水素脱エチル化触媒の３タイプに分類できる。強い水素化機能を含有するナフテンプール触媒（例えば白金）および酸機能を含有するナフテンプール触媒（例えばモレキュラーシーブ）は、ナフテン中間体を介して、エチルベンゼン成分をキシレンに変換できる。一般的にトランスアルキル化触媒は、反応物、生成物、および／または関連する中間体の大きさに基づいて、特定の反応を抑制する、形状選択的なモレキュラーシーブを含有する。例えば、細孔は脱アルキル化／再アルキル化機構によるエチル基転移の起生を許すことができるが、嵩高いビフェニルアルカン中間体の形成を必要とするメチル基転移を抑制することができる。最後に、酸性の形状選択的触媒およびエチレン選択性水素化触媒成分を含有する水素脱エチル化触媒は、エチレン中間体を介して、エチルベンゼンをベンゼンとエタンに変換することができる。しかしそのような触媒は、エチルベンゼンを効率的に除去するために、しばしばキシレンの異性化効率を犠牲とする。
【０００４】
対照的に、二床式触媒システムは、より効率よくエチルベンゼン、および混合Ｃ８芳香族供給中の非芳香族類を変換しつつ、同時に、キシレンを熱平衡まで変換することができる。二床式キシレン異性化触媒は、エチルベンゼン変換触媒成分、およびキシレン異性化成分で構成される。通常エチルベンゼン変換触媒は、エチルベンゼンを選択的に、蒸留によって分離可能な生成物に変換するが、キシレン異性化触媒としての有効性は低い。つまり、エチルベンゼン変換触媒は、平衡分布のキシレン異性体を生成しない。この触媒システムは、従来の一床式のキシレン異性化触媒と比べキシレン損失が低いという利点を有する。しかし、二床式触媒システムから得られるｐ−キシレン収率を最大にするためには、高いキシレン異性化活性と、ただし触媒選択性の低下を防ぐために、キシレン異性化成分が低いキシレン損失活性を示す必要がある。
【０００５】
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、商業的に、キシレン異性体およびＣ８芳香族中のキシレンを異性化してｐ−キシレンを生成する反応を含む、炭化水素変換反応に用いられている。しかし、市販のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーは、通常アルキル基転移副反応、とりわけキシレンのメチル基転移反応も触媒し、ｐ−キシレン生成物の収率を低下させる。例えば、典型的なＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、キシレン−キシレン間のメチル基転移、およびキシレン−エチルベンゼン間のメチル基転移をいくらか引き起こし、結果として、キシレンの、Ｃ７およびＣ９生成物への望ましくない変換をもたらす。また、典型的な市販のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、生成するキシレン混合物が熱力学的平衡を下回るといったように、高程度のキシレン異性化を達成することが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、メチル基転移反応へのキシレン損失を最小限に抑えつつ、ｐ−キシレンの収率を最大限に高めることが可能な、改良されたキシレン異性化触媒が継続して求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、予期せぬ高いキシレン異性化活性を有しつつ、同時に、業界で標準的な触媒と比較して、より少ないメチル基転移による副生成物（Ｃ７およびＣ９芳香族）を生じるＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを提供する。キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流のｐ−キシレン含有量を富化する、これらのＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブの使用方法もまた提供される。そのような触媒として、例えば、テトラエチルオルトシリケートを例とする４官能性オルトシリケート前駆体から調製することができる、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブが挙げられる。
【０００８】
そこで一態様において、本発明は、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法を提供する。当該方法は、炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、当該方法における異性化触媒は、例えば式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）で表される化合物を含むケイ素源を用いて調製されるＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである。
【０００９】
別の態様において、本発明は、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法を提供し、当該方法は、炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、当該方法における異性化触媒は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、また、ｐＸが富化された流れは、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ（下記で規定されるように、ｐＸ／Ｘは、流れ中の総キシレンに対するｐ−キシレンの比）および１．５重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法を提供し、当該方法は、炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、当該方法における異性化触媒は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、また、ｐＸが富化された流れは、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘおよび０．６重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法を提供し、当該方法は、炭化水素含有供給流に比してｐ−キシレンが富化された流れを生じるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程を含み、当該方法における異性化触媒は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含み、また、ｐＸが富化された流れは、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘを含み、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比が、４．０を超える。
【００１２】
別の態様において、本発明は、エチルベンゼン（ＥＢ）変換触媒を含む第１の床と、例えば式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される化合物（式中、ＲはＣ１〜１０アルキルまたはアリールである）を含むケイ素源を用いて調製するＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブなどの、ＭＦＩアルミノシリケート触媒である異性化触媒を含む第２の床とを含む、キシレン異性体供給のｐ−キシレンを富化する触媒システムを提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、前述の触媒システムを含有する反応域を有するキシレン異性化反応器を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１ａは、キシレン異性化方法の例示的な一実施形態を説明するフロー図である。図１ｂは、キシレン異性化方法の別の例示的な実施形態を説明するフロー図である。図１ｃは、キシレン異性化方法の第３の例示的な実施形態を説明するフロー図である。
【図２】ＴＥＯＳから調製したＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブのＳＥＭ画像を示す（１．５重量％のＡｌを含有し、ＸＲＤに基づく結晶性は９９％）。
【図３】種々のモレキュラーシーブ触媒における、トルエンの正味収率とｐＸ／キシレン％（ＥＢ転化率３０〜５２％のデータ）の関係を示す図である。
【図４】種々のモレキュラーシーブ触媒における、トリメチルベンゼンの正味収率とｐＸ／キシレン％の関係を示す図である。
【図５】種々のモレキュラーシーブ触媒における、ｐＸ正味収率／（トルエン＋トリメチルベンゼン）正味収率と、ｐＸ／キシレン％の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の態様において、本発明は、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流中のｐ−キシレン（ｐＸ）の割合を高める方法を提供する。当該方法は、図１ａを参照すると、炭化水素含有供給流に対しｐ−キシレンが富化された流れ（１０２）を生じるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流（１０１または１０１’）を反応器（１００）の反応域で本出願の異性化触媒に接触させる工程を含む。ここで異性化触媒は、ボロアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む。ｐＸ富化流（１０２）は広くベンゼン、トルエン、およびキシレンの異性体［すなわち、エチルベンゼン（ＥＢ）、ｏ−キシレン（ｏＸ）、ｍ−キシレン（ｍＸ）、およびｐ−キシレン（ｐＸ）］を含有し得る。当該方法はバッチ、半連続、または連続運転で実施され得る。
【００１６】
特定の実施形態において、炭化水素含有供給流は、少なくとも８０重量％のキシレン異性体、および１２重量％未満のｐＸ／Ｘを含む。「ｐＸ／Ｘ」という用語は、参照する流れまたは生成物中のキシレンの総量（即ちｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンの総和）に対する、同流れまたは生成物中のｐ−キシレン（ｐＸ）の重量パーセントを意味する。
【００１７】
炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程に適切な条件として、水素の存在下または実質的に非存在下の、液相、蒸気相、および気（超臨界）相条件が挙げられる。特定の実施形態において、炭化水素含有供給流は、水素の存在下で異性化触媒と接触する。他の特定の実施形態において、炭化水素含有供給流は、水素の非存在下で異性化触媒と接触する。
【００１８】
典型的な蒸気相反応条件として、約２６０℃（５００°Ｆ）から約５３７．８℃（１０００°Ｆ）の温度が挙げられる。特定の実施形態において、温度は約３１５．６℃（６００°Ｆ）から約４５４．４℃（８５０°Ｆ）である。特定の実施形態において、温度は約３７１．１℃（７００°Ｆ）から約４２６．７℃（８００°Ｆ）である。
【００１９】
典型的な蒸気相反応圧力は、約０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）から約３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）であり得る。特定の実施形態において、圧力は約６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から約２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）であり得る。
【００２０】
典型的な蒸気相反応は、約０から１０のＨ２／炭化水素モル比を含んでもよい。特定の実施形態において、Ｈ２／炭化水素モル比は約０．５から約４である。
典型的な蒸気相反応は、約１から約１００の、炭化水素含有供給流の液重量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＬＷＨＳＶ）を含んでもよい。特定の実施形態において、ＬＷＨＳＶは約４から約１５である。
【００２１】
例えば、一実施形態において、圧力は約０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）から約３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、Ｈ２／炭化水素モル比は約０から約１０、および液重量空間速度（ＬＷＨＳＶ）は約１から約１００である。特定の実施形態において、キシレンの異性化における蒸気相反応条件として、温度約３１５．６℃（６００°Ｆ）から約４５４．４℃（８５０°Ｆ）、圧力約６８９．５から約２０６８ｋＰａ（約１００から約３００ｐｓｉｇ）、Ｈ２／炭化水素モル比約０．５から約４、およびＬＷＨＳＶ約４から約１５が挙げられる。他の典型的なキシレンの異性化における蒸気相条件は、例えば米国特許第４，３２７，２３６号にさらに記載される。
【００２２】
キシレンの異性化における典型的な液相条件は、例えば米国特許第４，９６２，２５８号に記載される。液相プロセス温度は、約１７６．７℃（３５０°Ｆ）から約３４３．３℃（６５０°Ｆ）、または約２６０℃（５００°Ｆ）から約３４３．３℃（６５０°Ｆ）、または約２８７．８℃（５５０°Ｆ）から約３４３．３℃（６５０°Ｆ）であり得る。プロセスへの炭化水素供給が液相に留まるよう、高温度領域が選択される。温度の下限は触媒組成物の活性に依存する可能性があり、使用する個々の触媒組成物に依存して変動し得る。液相プロセスで使用される全圧は、液相での反応器への炭化水素供給を維持するのに十分なだけ高い必要があるが、プロセスに有用な全圧の上限はない。特定の実施形態において、全圧は約２７５８ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）から約５５１６ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）の範囲内である。通常、プロセスの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、約１から約６０ｈｒ−１、または約１から約４０ｈｒ−１、または約１から約１２ｈｒ−１の範囲内である。供給中に可溶な範囲で、プロセスに水素を用いてもよい。しかし、特定の実施形態において、プロセス中で水素は用いない。別の実施形態においては、例えばトリクルベッド反応器においては、溶解度を上回る水素が添加されるが、炭化水素の大部分は液相に留まる。
【００２３】
超臨界の温度および圧力条件における、典型的なキシレン異性化条件は、例えば米国特許第５，０３０，７８８号に記載される。一般的に超臨界条件は、流れに含まれる成分の混合物の臨界温度および圧力を超える温度および圧力で、異性化触媒を接触させる。通常、キシレン異性体を含む炭化水素含有供給流の臨界圧力は、約３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）を上回り、臨界温度は約３４３．３℃（６５０°Ｆ）を上回る。少量の水素は触媒の失活速度を減少させる可能性があるため、反応器供給流に任意で水素を添加してもよい。水素を添加する場合、熱伝導率の低い蒸気相の形成を避けるため、水素は、反応器圧力および供給物−流出物熱交換器内温度における、異性化流に対する溶解度を下回る程度で添加可能である。
【００２４】
前述のいずれの実施形態においても、式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）の化合物、Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）の化合物を含むケイ素源を用いてＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを調製することができる。例えば、ケイ素源はテトラ（Ｃ１〜１０）アルキルオルトシリケート［例えばテトラ（Ｃ１〜６アルキル）オルトシリケート］またはテトラアリールオルトシリケートであり得る。適切なケイ素源として、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、およびテトラフェニルオルトシリケートが挙げられる。特定の実施形態において、ケイ素源はテトラエチルオルトシリケート［Ｓｉ（ＯＥｔ）４］を含む。特定の他の実施形態において、ケイ素源はテトラフェニルオルトシリケート［Ｓｉ（ＯＰｈ）４］を含む。
【００２５】
別段の定めがない限り、「アルキル」という用語は、１から１０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の、飽和炭化水素を意味する。代表的なアルキルの例として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシルが挙げられる。
【００２６】
アリールという用語は、フェニル（即ち単環式アリール）、または、少なくとも１つのフェニル環を含有する二環式環系、または二環式の芳香族環系内に炭化水素のみを含有する二環式の芳香族環を意味する。二環式アリールは、アズレニル、ナフチル、または、単環式シクロアルキル、単環式シクロアルケニル、もしくは単環式ヘテロシクリルに縮合するフェニルであり得る。二環式アリールは、二環系のフェニル部内に含有される任意の炭素原子、または、ナフチルもしくはアズレニル環内の任意の炭素原子を介して親分子の部分に結合する。二環式アリールの、縮合する単環式シクロアルキルまたは単環式ヘテロシクリル部は、必ずしも置換されている必要は無いが、１つまたは２つのオキソ基および／またはチア基に置換され得る。代表的な二環式アリールの例として、例えばアズレニル、ナフチル、ジヒドロインデン−１−イル、ジヒドロインデン−２−イル、ジヒドロインデン−３−イル、ジヒドロインデン−４−イル、２，３−ジヒドロインドール−４−イル、２，３−ジヒドロインドール−５−イル、２，３−ジヒドロインドール−６−イル、２，３−ジヒドロインドール−７−イル、インデン−１−イル、インデン−２−イル、インデン−３−イル、インデン−４−イル、ジヒドロナフタレン−２−イル、ジヒドロナフタレン−３−イル、ジヒドロナフタレン−４−イル、ジヒドロナフタレン−１−イル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル、およびベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イルが挙げられる。
【００２７】
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、アルミニウム源、テンプレート、および前述のケイ素源のうちの１つを、適切な温度で混合して反応混合物を形成することによって、調製することができる。適切な温度として、例えば−２０℃から２００℃の間が挙げられる。特定の実施形態において、温度は、０℃から４０℃の間である。特定の実施形態において、温度は、０℃から１０℃の間である。
【００２８】
テンプレートは、当業者によく知られる、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを調製する任意のものでよく、水酸化テトラ（Ｃ１〜１０アルキル）アンモニウム（例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム）などのテトラ（Ｃ１〜１０アルキル）アンモニウム化合物、またはハロゲン化テトラ（Ｃ１〜１０アルキル）アンモニウム［例えば臭化テトラ（プロピル）アンモニウム］が例として挙げられる。アルミニウム源も同様に、当業者によく知られる、ＭＦＩゼオライトを調製する任意のものでよく、アルミニウムＣ１〜１０アルカノエート、またはアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムＣ１〜１０アルコキシドが例として挙げられる。
【００２９】
反応混合物の形成に続いて、混合物は、室温（例えば２０℃から４０℃の間）まで温められ得る。例えば減圧しながら（加熱または非加熱で）など、標準的な方法に従って反応混合物から副生成物（例えば揮発性アルコール）が任意に除去され、濃縮反応混合物を得ることができる。反応混合物または濃縮反応混合物は、固体を含む生成物の混合物を生じるのに適切な時間、例えばオートクレーブ内で、自発の圧力で、１００℃から２００℃の間の第３の温度（例えば１５０℃から２００℃の間）まで加熱され得る。副生成物（例えば揮発性アルコール）が、第３の温度まで加熱する前に反応混合物から除去されなかった場合、そのような副生成物は、生成物の混合物から固体を単離する前に、例えば減圧しながら（加熱または非加熱で）など、標準的な方法に従って反応混合物から除去され得る。固体は、例えばろ過または遠心分離によって、生成物の混合物から単離され、結果として得られる固体は、か焼して異性化触媒を得ることができる。か焼は通常４００℃から６００℃の間（例えば４８０℃から６００℃の間、または５００℃から６００℃の間、または４８０℃から５４０℃の間）の温度で行う。
【００３０】
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、約１０ｎｍから１０μｍの範囲で変動する平均微結晶サイズを有し得る。特定の実施形態において、シーブは約１０ｎｍから約１μｍ、または約１０ｎｍから約５００ｎｍ、または約５０ｎｍから約１μｍ、または約５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲で変動する平均微結晶サイズを有し得、純粋な形で本発明の方法における異性化触媒として用いてもよく、またはさらに担体を含んでもよい。適切な担体として、例えばアルミナ［Ｓａｓｏｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｌ（登録商標）Ｐ３アルミナ、ＰＨＦアルミナなど］、およびシリカ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。担体は、例えば１０〜５０重量％がＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブで残部が担体であるなど、１〜９９重量％のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む異性化触媒を生じる量で提供され得る。他の実施形態において、異性化触媒は１０〜３０重量％のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブ、および残部の担体を含む。他の実施形態において、異性化触媒は、９０重量％未満の担体、または８０重量％未満の担体、または７０重量％未満の担体、または６０重量％未満の担体、または５０重量％未満の担体、または４０重量％未満の担体、または３０重量％未満の担体、または２０重量％未満の担体、または１０重量％未満の担体、または５重量％未満の担体を含む。
【００３１】
金属または金属化合物である水素化触媒成分を、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブに添加してもよく、当該金属は、周期表の第６族〜第１０族から選択される。適切な金属または化合物として、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅといった金属またはその化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、水素化触媒成分はＭｏまたはＭｏ化合物である。ＳｎまたはＳなどの、その他の促進剤または改質剤を添加してもよい。例えば、Ｐｔを使用する場合、Ｓｎと合金すること、または低濃度で硫化物化したものを使用することが望ましい。
【００３２】
再び図１ａを参照すると、反応域（１００）から生成したｐＸ富化流（１０２）は、さらに分離域（１２０’）で処理され得る。分離域は、少なくともｐＸ富化流からｐＸ生成物（１０４）の少なくとも一部を回収するｐＸ回収域を含むことができ、また、特定の実施形態においては、ｐＸ富化流から副生成物の少なくとも一部を回収する細分化域を含むことができる。典型的な副生成物として、例えばメチル基転移による副生成物、ベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン、メチル（エチル）ベンゼンなどが挙げられ、これら副生成物は、分留などの標準的な方法でｐＸ富化流から単離され得る。特定の実施形態において、ｐＸ富化流は処理され、ベンゼン副生成物および／またはトルエン副生成物が回収される。
【００３３】
ｐＸ回収域（１２０）においてｐＸ生成物を単離する方法としては、例えば（ａ）分別結晶、（ｂ）ｐＸを他のＣ８芳香族からクロマトグラフ的に分離する液相吸着、（ｃ）有機基置換シランと反応させた、ゼオライトＭＦＩまたはＺＳＭ−８によるクロマトグラフ分離、（ｄ）特定のシランと反応させた、ＭＦＩまたはＺＳＭ−８ゼオライトを用いる、ｐ−キシレンおよびエチルベンゼンの吸着分離、（ｅ）Ｃ８芳香族炭化水素の混合物を１０℃〜２６０℃（５０°Ｆ〜５００°Ｆ）に加熱し、続いて吸着／脱着工程を、吸着剤であるモレキュラーシーブまたは合成結晶アルミノシリケートゼオライト（例えばＭＦＩ）の存在下で行い、第１の混合物であるｐ−キシレンおよびエチルベンゼン、ならびに、メタ−キシレン、オルト−キシレン、およびＣ９以上のあらゆる芳香族を含む第２の混合物を回収、結果として得られるｐ−キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を結晶化してｐ−キシレンを回収することができ、また、母液を蒸留してエチルベンゼンを回収することができる方法、および（ｆ）米国特許第６，５７３，４１８号に開示される、疑似移動床吸着式クロマトグラフィーと関連する、パラ選択吸着材（例えば結晶の大きい、非酸性、中間細孔のモレキュラーシーブ）を用いる圧力スイング吸着法が挙げられる。
【００３４】
ｐＸ生成物が生成した後に分離域（１２０’）から生成したｐＸ希薄流（１０７）（例えば結晶化工程からのリジェクト流、または吸着工程のラフィネート）は、比較的高い割合でＥＢ、ｏＸ、およびｍＸを含有し、炭化水素含有供給流（１０１’）として使用するため、または炭化水素含有供給流（１０１）と混合するため、反応域（１００）に再循環され得る。
【００３５】
特定の異性化触媒を用いることにより、本発明の方法は、例えばＡＭＳＡＣ−３２００などの、業界で標準的なキシレン異性化触媒を用いる類似の方法と比べ、濃度の低減したメチル基転移による副生成物を含有する、ｐＸ富化流（１０２）を提供することができる。例えば、ｐＸ富化流は３．５重量％以下の正味Ｃ９副生成物および／または１．５重量％以下の正味トルエン副生成物を含有し得る。「正味副生成物」という表現は、流出流（例えば「ｐＸ富化流」）中の参照する副生成物の重量％から、流入供給流（例えば「炭化水素含有供給流」）中の同じ「副生成物」の重量パーセントを差し引いたものを意味する。例えば、流入する炭化水素含有供給流が１重量％の副生成物（例えばトルエン）を含有し、それに対応するｐＸ富化流が５重量％の同副生成物を含有する場合、ｐＸ富化流は、４重量％の正味副生成物（例えば４重量％の正味トルエン）を含有する。「Ｃｎ副生成物」という用語は、参照する流れ中の全ての化学物質、または個々の化学構造中に「ｎ」個の炭素を有する生成物を意味する。例えばトリメチルベンゼンは、９個の炭素をその化学構造中に含有するため、Ｃ９副生成物である。特定の実施形態において、副生成物は芳香族化合物である。従って、特定の実施形態において、ｐＸ富化流は、３．５重量％以下の正味Ｃ９副生成物、または３．０重量％以下、もしくは２．５重量％以下、もしくは２．０重量％以下の正味Ｃ９副生成物（例えばＣ９芳香族副生成物）を含有し得る。他の実施形態において、ｐＸ富化流は、１．５重量％以下の正味トルエン副生成物、または１．４重量％以下の正味トルエン副生成物、または１．３重量％以下の正味トルエン副生成物、または１．２重量％以下の正味トルエン副生成物、または１．１重量％以下の正味トルエン副生成物、または１．０重量％以下の正味トルエン副生成物、または０．９重量％以下の正味トルエン副生成物、または０．８重量％以下の正味トルエン副生成物を含有し得る。
【００３６】
他の実施形態において、ｐＸ富化流は、０．７重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物、または０．６重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物、または０．５重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する。
【００３７】
本方法は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘを含有する、ｐＸ富化流を提供する。一実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、および１．５重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する。別の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、および１．０重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する。別の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、および１．５重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する。別の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、および１．０重量％未満の正味トルエン副生成物を含有する。
【００３８】
さらに他の実施形態において、本方法は、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、および０．６重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する、ｐＸ富化流を提供する。さらに他の実施形態において、本方法は、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、および０．５重量％未満の正味トリメチルベンゼン副生成物を含有する、ｐＸ富化流を提供する。
【００３９】
さらなる実施形態において、本方法は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘを含有し、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比が、４．０を超える（例えば４．０から１０．０の間）ｐＸ富化流を提供する。他の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．６重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．７重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘを含有し、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比は、４．０を超える（例えば４．０から１０．０の間、または４．０から８．０の間）。
【００４０】
他の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．６重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．７重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘを含有し、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比は、５．０を超える（例えば５．０から１０．０の間、または５．０から８．０の間）。
【００４１】
他の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．６重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．７重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘを含有し、ｐＸ／Ｘの、正味トリメチルベンゼン副生成物の重量％と正味トルエン副生成物の重量％の総和に対する比は、６．０を超える（例えば６．０から１０．０の間、または６．０から８．０の間）。
【００４２】
他の実施形態において、ｐＸ富化流は、少なくとも２３．５重量％のｐＸ／Ｘ、少なくとも２３．６重量％のｐＸ／Ｘ、少なくとも２３．７重量％のｐＸ／Ｘ、または、少なくとも２３．８重量％のｐＸ／Ｘ、あるいは、反応温度における本質的な平衡濃度のｐＸ［例えば、３７１．１℃（７００°Ｆ）から３９８．９℃（７５０°Ｆ）の間において、２４．１重量％］を含有する。
【００４３】
特定の実施形態において、図１ｂに示されるように、反応域から生成するｐＸ富化流（１０２）をさらに細分化域（１１０）で処理し、少なくとも副生成物の一部（１０３）をｐＸ富化流から回収することができる。典型的な副生成物および単離方法は、これまでの記載を参照することができる。特定の実施形態において、ｐＸ富化流（１０２）は細分化域（１１０）で処理され、ベンゼン副生成物および／またはトルエン副生成物が回収される。副生成物の除去後、ｐＸ生成物（１０４）の少なくとも一部を、ｐＸ回収域（１２０）で、ｐＸ富化流（１０２）から回収することができる。ｐＸ生成物の生成後に生成するｐＸ希薄流（１０７）は、炭化水素含有供給流（１０１’）として使用するため、または炭化水素含有供給流（１０１）と混合するため、反応域（１００）に再循環され得る。
【００４４】
図１ｃを参照すると、別の実施形態において、ｐＸ富化流（１０２）は、ｐＸ生成物（１０４）の回収前に追加供給流（１０５）と混合され得る。分岐（１０５ａ）で示されるように、追加供給流（１０５）は細分化域（１１０）で導入され得、細分化域から混合流（１０６）が生成する。細分化域（１１０）に供給される追加供給流（１０５ａ）は、例えば精製改質装置のＣ８＋リフォーメート蒸留留分であり得る。この場合、細分化域（１１０）は、反応域（１００）で生成した副生成物（１０３）および、追加供給流（１０５）に存在し得るＣ９＋芳香族または他の非Ｃ８芳香族を、除去することができる。または、追加供給流の供給源によっては（例えば副生成物の除去が必要ない場合）、分岐（１０５ｂ）で示されるように、追加供給流（１０５）は、細分化域（１１０）の後で導入されて、混合流（１０６）を生成してもよい。次いで、ｐＸ生成物（１０４）の少なくとも一部を、回収域（１２０）で混合流（１０６）から回収してもよい。結果として得られるｐＸ希薄流（１０７）は、炭化水素含有供給流（１０１’）として使用するため、または炭化水素含有供給流（１０１）と混合するため、前述のいずれかの方法によって反応域（１００）に再循環され得る。
【００４５】
従って、一実施形態における反応域（１００）は、図１ｃに示されるように、本発明に従って調製したボロアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む、触媒システムまたは二床式触媒システムを備える反応器を含む。反応域（１００）は、炭化水素含有供給流（１０１または１０１’）中のキシレンを異性化、および一部のエチルベンゼンを変換し、ｐＸ富化流（１０２）を生成しつつ、ベンゼン、トルエン、およびＡ９＋芳香族を含む副生成物をいくらか生成する。生成した副生成物の少なくとも一部は、細分化域（１１０）で分離され、副生成物流（１０３）を生成する。副生成物がいくらか除かれたｐＸ富化流は、キシレン異性体およびエチルベンゼンを含む追加供給流（１０５ｂ）と混合され、ｐＸ回収域（１２０）に供給される混合流（１０６）を生成する。または、例えば精製改質装置のＣ８＋リフォーメート蒸留留分である追加供給流（１０５ａ）は、細分化域（１１０）に供給され、混合流（１０６）が細分化域から生成する。次いで、混合流（１０６）中のｐＸの少なくとも一部が、ｐＸ回収域（１２０）でｐＸ生成流（１０４）として除去される。ｐＸ回収域（１２０）は、炭化水素含有供給流（１０１）として、または炭化水素含有供給流（１０１’）と混合するために、反応域（１００）に再循環されるｐＸ希薄流（１０７）も生成する。
【００４６】
前述の方法は、二床式触媒構成と併せて実施され得る。従って、本方法は、炭化水素含有供給流のエチルベンゼン（ＥＢ）含有量を減少させるのに適切な条件下で、炭化水素含有供給流をＥＢ変換触媒に接触させる工程をさらに含み得る。そのような接触は、例えば炭化水素含有供給流を異性化触媒に接触させる工程の前に起こり得る。特定の実施形態において、炭化水素含有供給流は、単一の反応域でＥＢ変換触媒および異性化触媒と接触する。
【００４７】
適切なエチルベンゼン変換触媒として、例えば、少なくとも約１μｍの粒子径を有し、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナまたはその他の適切な担体上に分散するＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブなどの、シリカ上に分散するＡＩ−ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブおよび大粒子径のモレキュラーシーブが挙げられる。一例において、ＥＢ変換触媒は、少なくとも約１μｍの粒子径を有する、Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）ＨＳ−５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、マサチューセッツ州、から入手できる高表面ヒュームドシリカ）に担持され、Ｍｏ化合物が添加されたＡｌ−ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む。ＺＳＭ−型モレキュラーシーブを基とする適切な触媒は、例えばＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブである。また、他の型のモレキュラーシーブ触媒も使用することができる（例えば、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、および他の類似の物質）。
【００４８】
前述の異性化触媒のように、金属または金属化合物である水素化触媒成分をエチルベンゼン変換触媒に添加してもよく、当該金属は、周期表の第６族〜第１０族から選択される。特定の実施形態において、水素化触媒成分は、ＭｏまたはＭｏ化合物である。ＳｎまたはＳなどの、その他の促進剤または改質剤を添加してもよい。例えば、Ｐｔを使用する場合、Ｓｎと合金すること、または低濃度で硫化物化したものを使用することが望ましい。他の実施形態において、異性化触媒およびエチルベンゼン変換触媒のいずれもが、水素化触媒成分を含む。特定の実施形態において、両触媒はともにＭｏまたはＭｏ化合物を含む。
【００４９】
エチルベンゼン変換触媒は、約１重量％から約１００重量％、または約１０から約７０重量％のモレキュラーシーブを含み得、残部はアルミナもしくはシリカ、またはそれらの混合物などの担体母体材料である。特定の実施形態において、担体材料はシリカである。特定の実施形態において、担体材料はアルミナである。特定の実施形態において、担体はシリカとアルミナの混合物である。エチルベンゼン変換触媒の異性化触媒に対する重量比は、約０．２５：１から約６：１とすることができる。
触媒システム
別の態様において、本発明は、前述のあらゆる方法、およびその実施形態に使用するための触媒システムを提供する。とりわけ、本触媒システムは、キシレン異性体供給のｐ−キシレンを富化する方法に有用である。そのような触媒システムとして、エチルベンゼン（ＥＢ）変換触媒を含む第１の床、および、式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）で表される化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）を含むケイ素源を用いて調製されるＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブである、異性化触媒を含む第２の床を含む、二床式構成が挙げられる。
【００５０】
例えば、触媒システムのＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）で表される化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルまたはアリールである）を含む、ケイ素源を用いて調製される。例えば、ケイ素源はテトラ（Ｃ１〜１０）アルキルオルトシリケート［例えばテトラ（Ｃ１〜６アルキル）オルトシリケート］またはテトラアリールオルトシリケートであり得る。適切なケイ素源として、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、およびテトラフェニルオルトシリケートが挙げられる。特定の実施形態において、ケイ素源はテトラエチルオルトシリケート［Ｓｉ（ＯＥｔ）４］を含む。特定の実施形態において、ケイ素源はテトラフェニルオルトシリケート［Ｓｉ（ＯＰｈ）４］を含む。
【００５１】
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、アルミニウム源、テンプレート、および前述のケイ素源のうちの１つを、適切な温度で混合して反応混合物を形成することによって、調製することができる。適切な温度として、例えば−２０℃から２００℃の間が挙げられる。特定の実施形態において、温度は、０℃から４０℃の間である。特定の実施形態において、温度は、０℃から１０℃の間である。
【００５２】
テンプレートは、当業者によく知られる、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを調製する任意のものでよく、例えば水酸化テトラ（アルキル）アンモニウム（例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム）などのテトラ（アルキル）アンモニウム化合物、またはハロゲン化テトラ（アルキル）アンモニウム［例えば臭化テトラ（プロピル）アンモニウム］が挙げられる。アルミニウム源も同様に、当業者によく知られる、ＭＦＩゼオライトを調製する任意のものでよく、例えばアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルカノエートが例として挙げられる。
【００５３】
反応混合物の形成に続いて、混合物は、室温（例えば２０℃から４０℃の間）まで温められ得る。例えば減圧しながら（加熱または非加熱で）など、標準的な方法に従って反応混合物から副生成物（例えば揮発性アルコール）が任意に除去され、濃縮反応混合物を得ることができる。反応混合物または濃縮反応混合物は、固体を含む生成物の混合物を生じるのに適切な時間、例えばオートクレーブ内で、自発の圧力で、１００℃から２００℃の間の第３の温度（例えば１５０℃から２００℃の間）まで加熱され得る。副生成物（例えば揮発性アルコール）が、第３の温度まで加熱する前に反応混合物から除去されなかった場合、そのような副生成物は、固体を生成物の混合物から単離する前に、例えば減圧しながら（加熱または非加熱で）など、標準的な方法に従って反応混合物から除去され得る。固体は、例えばろ過または遠心分離によって、生成物の混合物から単離され、結果として得られる固体は、か焼して異性化触媒を得ることができる。か焼は通常４００℃から６００℃の間（例えば４８０℃から６００℃の間、または５００℃から６００℃の間、または４８０℃から５４０℃の間）の温度で行う。
【００５４】
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブは、約１０ｎｍから１０μｍの範囲で変動する平均微結晶サイズを有し得る。特定の実施形態において、シーブは約１０ｎｍから約１μｍ、または約１０ｎｍから約５００ｎｍ、または約５０ｎｍから約１μｍ、または約５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲で変動する平均微結晶サイズを有し得、純粋な形で本発明の方法における異性化触媒として用いてもよく、またはさらに担体を含んでもよい。適切な担体として、例えばＳａｓｏｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｌ（登録商標）Ｐ３アルミナ、ＰＨＦアルミナなどのアルミナ、およびシリカ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。担体は、例えば１０〜５０重量％がＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブで残部が担体であるなど、１〜９９重量％のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む異性化触媒を生じる量で提供され得る。他の実施形態において、異性化触媒は、１０〜３０重量％のＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブおよび残部の担体を含む。他の実施形態において、異性化触媒は、９０重量％未満の担体、または８０重量％未満の担体、または７０重量％未満の担体、または６０重量％未満の担体、または５０重量％未満の担体、または４０重量％未満の担体、または３０重量％未満の担体、または２０重量％未満の担体、または１０重量％未満の担体、または５重量％未満の担体を含む。
【００５５】
金属または金属化合物である水素化触媒成分を、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブに添加してもよく、当該金属は、周期表の第６族〜第１０族から選択される。適切な金属または化合物として、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅといった金属、またはその化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、水素化触媒成分は、ＭｏまたはＭｏ化合物である。ＳｎまたはＳなどの、その他の促進剤または改質剤を添加してもよい。例えば、Ｐｔを使用する場合、Ｓｎと合金すること、または低濃度で硫化物化したものを使用することが望ましい。
【００５６】
適切なエチルベンゼン変換触媒として、例えば、少なくとも約１μｍの粒子径を有し、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、またはその他の適切な担体上に分散するＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブなどの、シリカ上に分散するＡＩ−ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブおよび大粒子径のモレキュラーシーブが挙げられる。一例において、ＥＢ変換触媒は、少なくとも約１μｍの粒子径を有する、Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）ＨＳ−５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ビレリカ、マサチューセッツ州、から入手できる高表面ヒュームドシリカ）に担持され、Ｍｏ化合物が添加されたＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む。適切な触媒は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを基とした。また、他の型のモレキュラーシーブ触媒も使用することができる（例えば、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、および他の類似の物質）。
【００５７】
前述のように、水素化触媒成分をエチルベンゼン変換触媒に添加してもよく、前述の異性化触媒のように、水素化触媒成分は金属または金属化合物であり、当該金属は周期表の第６族〜第１０族から選択される。特定の実施形態において、水素化触媒成分は、ＭｏまたはＭｏ化合物である。ＳｎまたはＳなどの、その他の促進剤または改質剤を添加してもよい。例えば、Ｐｔを使用する場合、Ｓｎと合金すること、または低濃度で硫化物化したものを使用することが望ましい。他の実施形態において、異性化触媒およびエチルベンゼン変換触媒のいずれもが、水素化触媒成分を含む。特定の実施形態において、両触媒は、ともにＭｏまたはＭｏ化合物を含む。
【００５８】
エチルベンゼン変換触媒は、約１重量％から約１００重量％、または約１０から約７０重量％のモレキュラーシーブを含み得、残部はアルミナもしくはシリカ、またはそれらの混合物などの担体母体材料である。特定の実施形態において、担体材料はシリカである。特定の実施形態において、担体材料はアルミナである。エチルベンゼン変換触媒の異性化触媒に対する重量比は、適切には約０．２５：１から約６：１である。
【００５９】
特定の実施形態において、ＥＢ変換触媒を含む第１の床は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む第２の床の上位に配置される。
「上位に配置」という表現は、一番目に参照された項目（例えば第１の床）が二番目に参照された項目（例えば第２の床）の表面に直接接触できること、または、１つまたは複数の、介在する物質または構造が、一番目の項目（例えば第１の床）の表面と二番目の項目（例えば第２の床）の表面の間に同様に存在してもよいことを意味する。しかし、１つまたは複数の、介在する物質または構造が存在する場合（例えば、第１の床と第２床を支持および／または分離する仕切り）であっても、一番目の項目と二番目の項目は、互いに流体が連絡する状態を保つ（例えば仕切りは炭化水素含有供給流を第１の床から第２の床へ通過させる）。さらに、一番目の項目（例えば第１の床）は、二番目の項目（例えば第２の床）の表面全体または表面の一部を覆い得る。または、触媒システムは、第１の床の上位に配置される、水素化触媒成分を含むガード床を含む。ガード床は、第１の床と第２の床の間にも配置され得る。エチルベンゼン触媒の水素化触媒成分に対する重量比は、約１：１から約２０：１とすることができる。
【００６０】
水素化触媒成分は、モリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、オスミウム、イリジウム、タングステン、レニウムなどの水素化金属を含有し得、適切な母体上に配置され得る。適切な母体材料としては、例えばアルミナおよびシリカが挙げられる。アルミナ担持モリブデン触媒が効果的であるが、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、オスミウム、イリジウム、タングステン、レニウムなどを含み、アルミナまたはシリカなどの適切な担体上に堆積する、他の水素化触媒成分もまた使用され得る。キシレンの芳香族環の水素化を引き起こす、水素化触媒成分および／または反応条件を避けることが有効である。アルミナ担持モリブデンを使用する場合、モリブデンの濃度は約０．５から約１０重量パーセント、または約１から約５重量パーセントとすることができる。
【００６１】
別の態様において、本発明は、前述の触媒システムを含有する反応域を含む、キシレン異性化反応器を提供する。キシレン異性化反応器は、前述の触媒システムを含有する、固定床流通式、流動床、または膜反応器であり得る。反応器は、例えば、最初にＥＢ変換触媒床、次いでキシレン異性化触媒床、または、最初にキシレン異性化触媒、次いでＥＢ変換触媒といったように、炭化水素含有供給流が、反応域内に逐次的な床として配置された触媒システムを次々と通過するよう、構成され得る。別の実施形態においては、最初にＥＢ変換触媒床、次いで「間に挟まれた」水素化触媒成分床、最後にキシレン異性化触媒床である。または、最初にキシレン異性化触媒床、次いで「間に挟まれた」水素化触媒成分床、最後にＥＢ変換触媒床である。別の実施形態において、反応器は別に独立した逐次的反応器を含み得、その場合、供給流は最初に第１の反応器中のＥＢ変換触媒に接触し、そこから流れ出る流出物は、任意な第２の反応器中の、「間に挟まれた」水素化触媒成分に任意で接触し、結果得られる流出物流は、次いで第３の反応器中のキシレン異性化触媒に接触することとなる。別の実施形態において、キシレン異性化触媒床は、ＥＢ変換触媒上位に配置される水素化触媒成分、および、ＥＢ変換触媒と異性化触媒の間に、他の「間に挟まれた」水素化触媒成分を含み得る。
【００６２】
特定の実施形態を、特に下記の実施例の中で詳細に記載するが、本開示全体の教示を踏まえて、様々な変更および代替が展開され得ることを、当業者は認識するであろう。従って、開示される個別の構成は、例示として意図されたものに過ぎず、本発明の範囲について限定するものではない。本発明の範囲として、添付の請求項の全ての広がりが与えられるべきであり、そのあらゆる全ての均等物を包含する。別段の規定がない限り、ここで使用する全ての技術的および科学的用語は、本発明が関連する分野における当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。公開、特許出願、および特許を含む、本記載で言及される全ての参考文献は、それらの全てが援用される。また、記載される、材料、方法、および例は例示に過ぎず、限定されることを意図しない。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブの調製
（ａ）基本調製
シリカゾル、アルミニウム化合物、テトラプロピルアンモニウムテンプレート、および塩基などの前駆体を混合し、１２５ｃｍ３（１２５ｃｃ）のＰａｒｒ社製反応容器に投入した。これらの反応容器を密閉した後、炉内で２〜５日間、１５０〜１７０℃で加熱した。反応容器内容物の撹拌は、温度制御された炉内部の反応容器の転動回転により達成された。炉は、反応容器を同時に１２個まで収容可能であった。生成物の後処理は、標準的なろ過、水洗浄、および乾燥手法を伴った。最終生成物は主として５３８℃（１０００°Ｆ）で５時間か焼した。
【００６４】
（ｂ）「従来の」ＭＦＩアルミノシリケート
シリカゾル、硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウム、テンプレート（臭化テトラプロピルアンモニウム）、および塩基（ＮａＯＨ）の水性混合物を用いて、「従来の」ＭＦＩアルミノシリケートを作製し、次いで酢酸アンモニウム交換によりナトリウムを除去した。
【００６５】
（ｃ）ＴＥＯＳからのＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブ
テトラエチルオルトシリケート［ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４］をＳｉ源として用いたＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを、Ｖａｎ  Ｇｒｉｅｋｅｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３９巻（２０００）、１３５〜１４７頁の基本的な方法に従って調製した。室温で、アルミニウムイソプロポキシド（５．７６ｇ）を、１リットルのフラスコ中の３００ｇのＴＰＡＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム、４０重量％水溶液、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）に添加した。混合物を氷浴で４℃まで冷却、および撹拌して、透明な溶液を得た。ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート、９９＋％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１７６．４ｇ）を、冷却したアルミニウムイソプロポキシド／ＴＰＡＯＨ溶液に、滴下漏斗を用いて約１時間かけて滴下した。最後のＴＥＯＳを添加したとき溶液の温度は１６℃まで上昇していたが、この時間の大半は、溶液は４℃に維持された。容器を氷浴から取り除き、室温で４０時間撹拌した。アルコール生成物（約１８２ｇ、主にＴＥＯＳの加水分解から生成したエタノール）を、減圧中［２．９３３ｋＰａ（２２”Ｈｇ）］、７９℃で２．５時間、ロータリーエバポレータを用いて留去した。アルコールの蒸発除去後、おおよそ２９１ｇ［２５０ｍＬ、約１．１６ｇ／ｃｍ３（約１．１６ｇ／ｃｃ）］の濃縮溶液が残存し、後にこの濃縮物を、Ｐａｒｒ社製反応容器中で、前述のＭＦＩ合成に用いた（１７０℃で２〜５日間加熱）。ＴＥＯＳから調製したＭＦＩのＳＥＭ画像例を図２に示す。この試料は、１．５重量％のＡｌを含有し、非常に小さいサブミクロンの結晶から成り、その結晶性は９９％である。
［実施例２］
触媒活性の比較検討
「市販の」ゼオライトモレキュラーシーブおよび触媒試料を、Ｔｏｓｏｈ、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＴｒｉＣａｔ、Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｗｉｓｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、およびＺｉｂｏ  Ｘｉｎｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．から入手した（表１参照）。ＴｒｉＣａｔおよびＴｏｓｏｈの「ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ」の試料は、次の従来の手順によりアンモニウム交換を行った。１ｇの酢酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン（ＤＩ）水に溶解させて（例えば１０００ｇのＤＩ水中に１００ｇの酢酸アンモニウムなど）酢酸アンモニウム溶液を作製した。次いで、交換するシーブ１ｇを１１ｇの酢酸アンモニウム溶液に添加した。混合物を８５℃まで１時間加熱しながら撹拌し、真空フィルターを用いてろ過、シーブがろ紙上に残った状態で、１ｇのシーブにつき３ｇのＤＩ水３アリコートで洗浄した。新たな酢酸アンモニウム溶液１１ｇ中でシーブを再度スラリーにし、加熱パッド上で８５℃まで１時間加熱しながら撹拌し、前述のように、ろ過およびＤＩ水による洗浄を行った。次いで、それを乾燥させ、空気中、１６５℃（３２９°Ｆ）で４時間か焼、４８２．２℃（９００°Ｆ）まで４時間かけて昇温し、４８２．２℃（９００°Ｆ）で４時間か焼した。
【００６６】
担持されていない（即ち「純粋な」シーブ）およびアルミナ上に担持された（２０％シーブ、８０％アルミナ）市販のＭＦＩアルミノシリケート触媒を、下記の手順に従って試験した。
【００６７】
４０ｇのＳａｓｏｌ  Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ｐ３アルミナ（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ、ハンブルク、ドイツ）を、３６０ｇの０．６重量％脱イオン蒸留（ＤＤ）水に添加し、アルミナゾルを形成して、１５分間均質化した。２４ｇのＤＤ水にシーブ８ｇを混合した混合物を調製し、３分間均質化した。アルミナゾル３２０ｇをビーカーに入れ、シーブ／ＤＤ水混合物を添加した後、５分間均質化した。３０分間置いた後、シーブ／ゾル混合物をキッチンブレンダーに移し、２４ｍＬの濃縮水酸化アンモニウム（２８公称重量％アンモニア）を添加した。結果得られたゲルを、４の設定で５分間混合した。混合物を乾燥皿［深さ約５０．８ｍｍ（２インチ）］に注ぎ、１６５℃（３２９°Ｆ）で４時間乾燥させ、４８２．２℃（９００°Ｆ）まで４時間かけて昇温し、最後に４８２．２℃（９００°Ｆ）で４時間か焼した。
【００６８】
下記の触媒が対照として調製された。
１．  ２０公称重量％のＨＡＭＳ−１Ｂ−３ボロシリケートモレキュラーシーブ（ＡＭＳ−１Ｂの水素型）および８０重量％のＳａｓｏｌ  Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ｐ３アルミナを含有する「ＡＭＳＡＣ−３２００Ｐ３」
２．  ８０重量％のアルミナ結合剤を含む、市販の２０公称重量％のボロシリケートモレキュラーシーブ「ＡＭＳＡＣ−３２００」
３．  ２重量％のＭｏを含有し、８０重量％のアルミナ結合剤を含む、市販の２０公称重量％のボロシリケートモレキュラーシーブ「ＡＭＳＡＣ−３２０２Ｍ」
触媒試験
粉末状（５０〜２００μｍ）の触媒を、１６の並列な固定床流通式反応器で構成されるハイスループット触媒試験装置内の２ｍｍのＩＤ管型反応器に投入した。炭化水素供給を導入する前に、炭化水素供給の無いＨ２フロー中で、反応器を少なくとも１時間、反応温度で加熱することにより、触媒を活性化した。次いで、水素ガスとキシレン異性体を混合し、反応器に供給した。反応器流出物の炭化水素を、オンラインガスクロマトグラフで４時間毎に分析した。
【００６９】
キシレン異性体の供給流は、１．０３重量％のベンゼン、１．９８重量％のトルエン、１０．５７重量％のＥＢ（エチルベンゼン）、９．７５重量％のｐＸ（ｐ−キシレン）、５０．２２重量％のｍＸ（ｍ−キシレン）、および２４．１６重量％のｏＸ（ｏ−キシレン）を含有し、キシレン異性体中のｐＸ異性体は１１．６％に相当した。
【００７０】
触媒のキシレン異性化活性を検査および順位付けする、第１試験段階を実施した。キシレン異性化活性の判別には、比較的穏やかな条件を採用した［３１５．６℃（６００°Ｆ）、キシレン供給ＷＨＳＶ３８ｈ−１、１５５１ｋＰａ（２２５ｐｓｉｇ）、Ｈ２／炭化水素モル比１．５、および、担持されないシーブを試験した場合のシーブ含有量に基づいてＬＷＨＳＶを調節した、２０重量％のシーブ触媒に対するＬＷＨＳＶ＝３８］。これらの穏やかな条件におけるＥＢ転化率は、非常に低かった（＜１０％）。理論上の平衡までキシレンが異性化したとすると、反応器流出物中に生じるｐＸ／キシレンは約２４．１％である。反応器流出物は、稼働中、定期的にサンプリングされ、ガスクロマトグラフィーで分析された。操業５０余時間かけて、触媒が穏やかに失活する様が観察された。失活が起きたため、結果的なｐＸ／キシレン％は、最初の操業４０〜５０時間の平均として算出された。
【００７１】
各々の稼働（１ブロックに１６個の反応器）には、参照用触媒ＡＭＳＡＣ−３２００および／またはＡＭＳＡＣ−３２０２Ｍのうちの、少なくとも２つが対照として含まれていた。参照用のＡＭＳＡＣの触媒能は、可動毎に再現可能であった。
【００７２】
試験した６０個の触媒のうち、１２種の市販のＭＦＩ物質およびＴＥＯＳから調製したＭＦＩ触媒を含む１７種は、ＡＭＳＡＣ類と同様の有効性（２０〜２３％のｐＸ／キシレン）でキシレンを異性化することが見出された。残りの触媒は活性がより低く、約１２種は基本的に不活性であった。表１は、第１段階の試験で最も活性の高かった触媒の概要を表す。表１において、「Ｓ」はシーブが純粋な形で試験されたことを示し、「Ｃ」は、前述で調製されたように、シーブがアルミナに担持されていたことを示す。
【００７３】
【表１】
2016517415.tif 000002
【００７４】
ＭＦＩ触媒について、ゼオライトモレキュラーシーブ中のＡｌ含有量が多いほど、異性化活性が高まるという、一般的な傾向がみられた。この傾向は、ＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブなどの酸性ゼオライトに触媒される反応において、しばしば当てはまる。Ａｌ含有量が多いほど、ＥＢ変換が高まるという傾向もみられた。
［実施例３］
市販条件試験
実施例２の結果に基づき、市販のＰＸ反応器の温度としてより典型的である、より高温［３４３．３〜４１０℃（６５０〜７７０°Ｆ）］で、約３０の異性化触媒について試験を行い、より高いＥＢ転化率（２０〜７０％）における異性化活性および選択性を決定した。選択性については、例えばメチル基転移反応などの、メチル基転移工程を通したキシレン損失反応の程度を測定した。
【００７５】
キシレン供給ＷＨＳＶ１０ｈ−１、１５５１ｋＰａ（２２５ｐｓｉｇ）、およびＨ２／炭化水素モル比１．５で、異なる５つの温度［３４３．３℃（６５０°Ｆ）、３６０℃（６８０°Ｆ）、３７６．７℃（７１０°Ｆ）、３９３．３℃（７４０°Ｆ）、４１０℃（７７０°Ｆ）］におけるデータを集めた。主として、各温度で３つの反応器流出物試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。３つの試料の分析結果の平均を算出した。
【００７６】
５つの各試験温度において、エチルベンゼンの変換を観察した。基本的に、市販および従来作製されたＭＦＩシーブが最も高いＥＢ変換活性を示し、参照用のＡＭＳＡＣが最も低い活性を示し、ＴＥＯＳから調製されたＭＦＩシーブがその中間であることが観察された。対照的に、キシレン異性化活性は、ほぼ正反対であった。市販および従来作製されたＭＦＩシーブは、他の大部分の触媒と比較し、著しく低い異性化活性を示した。最も高活性の触媒（ＡＭＳＡＣ類およびＴＥＯＳから作製されたＭＦＩシーブ）は、キシレンを、熱力学的平衡（ｐＸ２４．１％）に近いｐＸ約２３．９〜２４．０％まで異性化した。
【００７７】
ＥＢ転化率とキシレン異性化活性の関係の観点から見ると、市販および従来調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒は、キシレン異性化活性が、広範囲のＥＢ転化率にわたって、ＴＥＯＳから調製されたＭＦＩアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む他の触媒群よりも大きく劣っていた。
【００７８】
触媒の選択性は、メチル基転移反応を通して生成した、望ましくない生成物の相対量を比較することにより試験した。トルエンは、キシレンの不均化、およびキシレン（ＸＹＬ）からＥＢへのメチル基転移の２つのメチル基転移反応を通して生成する。他のメチル基転移生成物として、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）が挙げられる。水素化触媒成分を含有する触媒においては、ＭＥＢの二次的な脱アルキル化によってもトルエン（ＴＯＬ）が形成し得る。
【００７９】
ＸＹＬ＋ＥＢ＝ＭＥＢ＋ＴＯＬ
ＭＥＢ＋Ｈ２→ＴＯＬ＋Ｃ２
ＸＹＬ＋ＥＢ＋Ｈ２→２ＴＯＬ＋Ｃ２（正味反応）
触媒群について、反応器流出物中のトルエンの量（ＧＣ面積％）を、様々なＥＢ転化率にわたって検査した。ＡＭＳＡＣ類およびＴＥＯＳから調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒は、よく似ており、少量のトルエンを生じたのに対し、市販および従来調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒は、実質的により多くのトルエンを生じた。図３は、キシレン異性化活性の関数としての、正味トルエン収率（供給中のトルエンは差し引かれている）のグラフである。先と同様に、ＡＭＳＡＣ類およびＴＥＯＳから調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒は、他のＭＦＩアルミノシリケート触媒と比べて少量のトルエンを生じた。
【００８０】
他の副生成物であるトリメチルベンゼンおよびメチルエチルベンゼンに関し、市販および従来調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒の大部分は、ＡＭＳＡＣ類およびＴＥＯＳから調製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒よりも、それら副生成物をより多量に生じた。
【００８１】
要約すると、第１試験段階の、より高い温度条件において、ＴＥＯＳから調製されたＭＦＩシーブは、参照用触媒であるＡＭＳＡＣ−３２００の性能と酷似した、高いキシレン異性化活性（２３．９〜２４．０％のｐＸ／キシレン）を示した。触媒はまた、（トルエン、トリメチルベンゼン、およびメチルエチルベンゼンへの）メチル基転移反応により生じるキシレン損失が、広範囲のＥＢ転化率（２０〜７０％）にわたって少なく、やはり参照用触媒であるＡＭＳＡＣ−３２００と類似した性能であった。
【００８２】
しかし、対照的に、市販および従来調製されたＭＦＩ触媒の性能は悪く、それらの条件下で比較的低い異性化活性（ｐＸ／キシレン２３．９％未満）、および望ましくないキシレンのメチル基転移（キシレン損失）反応に対し、より高い活性を示した。特に、ＴＥＯＳから作製されたＭＦＩアルミノシリケート触媒は、アルミナによる活性化を必要とせず、実際、純粋なシーブの形でのみ試験を行った。
［実施例４］
副生成物の定量
前述のように、ＴＥＯＳをケイ素源として用いてＭＦＩゼオライトを調製した。Ａｌ含有量は、ＩＣＰで１．４〜１．５重量％となるように決定した。ＳＥＭの示した平均微結晶サイズは１μｍ未満の規模であり、約５０ｎｍから約５００ｎｍに分布していた。小型の固定床流通式反応器を用いて、１．０３重量％のベンゼン、１．９８％のトルエン、１０．５７％のエチルベンゼン、９．７５％のｐ−キシレン、５０．２２％のｍ−キシレン、および２４．１６％のｏ−キシレン（総キシレンに対し１１．６％のｐ−キシレン）からなる市販の「キシレン異性体」芳香族を供給し、ＭＦＩ触媒にキシレンの異性化試験を行った。
【００８３】
粉末状（５０〜２００μｍ）の触媒を、２ｍｍのＩＤ管型反応器に投入した。水素ガスおよびキシレン異性体を混合し、１５５１ｋＰａ（２２５ｐｓｉｇ）、キシレン異性体供給速度１０ＬＷＨＳＶ（供給グラム／触媒グラム・時間）で、モル比１．５（Ｈ２／炭化水素）で反応器に供給した。反応器の温度は、３４３．３または３６０℃（６５０または６８０°Ｆ）のいずれかであった。反応器流出物の炭化水素を、オンラインガスクロマトグラフで４時間毎に分析した。触媒試験の結果をまとめて表２に示す。
【００８４】
【表２】
2016517415.tif 000003
【００８５】
狭い温度範囲［３４３．３℃（６５０°Ｆ）または３６０℃（６８０°Ｆ）］および近いエチルベンゼン転化率（３２〜３８％）において触媒を比較した。第４列のデータは、特定のＭＦＩに触媒されたキシレン異性化の程度を示し、ここでｐ−キシレン異性体の割合は、熱力学的に最大で約２４．１％である。ＴＥＯＳから調製されたＭＦＩ触媒は、市販のＭＦＩ触媒よりも著しく低い収率で、望ましくないメチル基転移生成物［トルエン、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、およびメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）］を生成したことが、結果から示される（図４および図５に示される通り）。事実ならば、これらの望ましくない生成物の収率は、概して市販のＭＦＩアルミノシリケート触媒のそれの約２分の１であった。また、ＴＥＯＳから調製されたＭＦＩ触媒は、キシレン異性化活性が高く、流出物のキシレン中に少なくとも２３．９％のｐ−キシレン異性体を生じた。
【図１ａ】
2016517415.tif 000004
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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