(57)【要約】  本発明は、エチレン系組成物及びその安定化を改善する方法を提供する。本発明のエチレン系組成物は、（ａ）エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、（ｂ）ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤と、（ｃ）任意に２〜２００重量部の蛍光増白剤と、（ｄ）任意にＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、
ｂ．ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤と、
ｃ．任意に２〜２００重量部の蛍光増白剤と、
ｄ．任意に２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤と、を含む、エチレン系組成物。
【請求項２】
ＬＬＤＰＥの安定化を改善する方法であって、
ａ．エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を選択するステップと、
ｂ．ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤を選択するステップと、
ｃ．２〜２００重量部の蛍光増白剤を任意に選択するステップと、
ｄ．２０〜５００重量部の二次酸化防止剤を任意に選択するステップと、
ｅ．ａ〜ｄを接触させるステップと、
ｆ．それにより安定化されたＬＬＤＰＥを形成するステップと、を含む、前記方法。
【請求項３】
前記エチレン系組成物が、−３０〜５の黄色度指数を有する、請求項２に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系組成物及びその安定化を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン等のポリマー材料を安定化するための酸化防止剤の使用が一般に知られている。かかる酸化防止剤には、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤が含まれるが、これらに限定されない。しかしながら、かかるポリエチレンの安定化をさらに改善すると同時に、かかるポリエチレンの加工可能性特性を維持し、かつ／またはその色及び色安定性を改善する必要がある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、エチレン系組成物及びその安定化を改善する方法を提供する。
【０００４】
一実施形態では、本発明は、（ａ）エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、（ｂ）ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤と、（ｃ）任意に２〜２００重量部の蛍光増白剤と、（ｄ）任意にＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤とを含むエチレン系組成物を提供する。
【０００５】
代替実施形態では、本発明は、（１）エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を選択するステップと、（２）ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤を選択するステップと、（３）２〜２００重量部の蛍光増白剤を任意に選択するステップと、（４）２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤を任意に選択するステップと、（５）１〜４を接触させるステップと、（６）それにより安定化されたＬＬＤＰＥを形成するステップとを含む、ＬＬＤＰＥの安定化を改善する方法をさらに提供する。
【０００６】
代替実施形態では、本発明は、ＬＬＤＰＥが−３５〜１０の黄色度指数を有することを除いて、前述の実施形態のいずれかに従って、エチレン系組成物、ＬＬＤＰＥの安定化を改善する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、エチレン系組成物及びその安定化を改善する方法を提供する。本発明に従うエチレン系組成物は、（ａ）エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、（ｂ）ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールを含む一次酸化防止剤と、（ｃ）任意に２〜２００重量部の蛍光増白剤と、（ｄ）任意にＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤とを含む。
【０００８】
本エチレン系組成物は、−３５〜１０の範囲、例えば、−２５〜５の範囲の黄色度指数を有する。
【０００９】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）成分
本エチレン系組成物は、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。
【００１０】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、（ａ）１００重量％以下、例えば、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のエチレン由来の単位と、（ｂ）３０重量％未満、例えば、２５重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。「直鎖状低密度ポリエチレン」という用語は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モル％を超える重合エチレンモノマーを含有し、かつ任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。
【００１１】
α−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示のα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが含まれるが、これらに限定されない。これらの１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択され得るか、またはあるいは、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００１２】
ＬＬＤＰＥは、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９０３、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１２ｇ／ｃｍ３〜上限０．９２５、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００１３】
ＬＬＤＰＥは、１．８〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限１．８、２、２．１、または２．２〜上限２．５、２．７、２．９、３．２、３．５、４．０、４．５、５．０であり得る。
【００１４】
ＬＬＤＰＥは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分〜上限１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、３．０、４．０、４．５、５．０、２０、５０、または１００ｇ／１０分であり得る。
【００１５】
ＬＬＤＰＥは、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、分子量（Ｍｗ）は、下限５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトン〜上限１５０，０００、１８０，０００、２００，０００、または２５０，０００ダルトンであり得る。
【００１６】
ＬＬＤＰＥは、１つ以上の他のポリマー及び／または１つ以上の添加剤等のさらなる成分をさらに含み得る。かかる添加剤には、静電気防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３等の充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。ＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥとかかる添加剤の総合重量に基づいて、約０．１〜約１０統合重量％のかかる添加剤を含有し得る。
【００１７】
任意の従来のエチレン（共）重合反応プロセスを用いて、ＬＬＤＰＥを生成することができる。かかる従来のエチレン（共）重合反応プロセスには、１つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ型反応器、撹拌槽型反応器、並列回分式反応器、直列回分式反応器、及び／またはこれらの任意の組み合わせを用いた、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
かかるＬＬＤＰＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）、ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）、またはＥＬＩＴＥ（登録商標）で市販されている。
【００１９】
一次酸化防止剤成分
エチレン系組成物は、一次酸化防止剤を含む。一次酸化防止剤は、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オールである。エチレン系組成物は、ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜５００重量部の一次酸化防止剤を含む。かかる一次酸化防止剤は、ＢＡＳＦから商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ２０１で市販されている。一次酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８、ＢＡＳＦから商標名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で市販されている）及び／またはカルシウム−ビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−エチルホスホネート）（ＣＡＳ番号６５１４０−９１−２、商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５で市販されている）等の１つ以上の酸化防止剤を任意にさらに含み得る。
【００２０】
蛍光増白剤成分
エチレン系組成物は、ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２〜２００重量部の蛍光増白剤を任意に含む。かかる蛍光増白剤には、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ＣＡＳ番号７１２８−６４−５、ＢＡＳＦから商標名Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢで市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００２１】
二次酸化防止剤成分
エチレン系組成物は、ＬＬＤＰＥ１００万部当たり２０〜１０００重量部の二次酸化防止剤を任意に含む。かかる二次酸化防止剤には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４、ＢＡＳＦから商標名Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８で市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００２２】
生成
エチレン系組成物は、押出機、例えば、１軸または２軸押出機を用いた押出等の任意の従来の溶融混合プロセスによって調製される。ＬＬＤＰＥ、一次酸化防止剤、及び任意に蛍光増白剤、及び任意に１つ以上の二次酸化防止剤は、１つ以上の押出機を用いて任意の順序で溶融混合されて、均一なエチレン系組成物を形成することができる。あるいは、ＬＬＤＰＥ、一次酸化防止剤、及び任意に蛍光増白剤、及び任意に１つ以上の二次酸化防止剤は、乾式混合され得るか、またはあるいは、一次酸化防止剤、及び任意に蛍光増白剤、及び任意に１つ以上の二次酸化防止剤は、それらが反応器を出たときにポリマー溶液またはポリマースラリーに添加され得る。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するようには意図されていない。本発明の実施例は、発明エチレン系組成物が改善された安定性を有することを実証する。
【００２４】
配合成分：
直鎖状低密度ポリエチレン−１（ＬＬＤＰＥ−１）は、０．９３０ｇ／ｃｍ３の目標密度及び１．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンコポリマー（ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２０４５Ｓ）である。ＬＬＤＰＥ−１が反応器を出たときに、ＬＬＤＰＥ−１を１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムで処理して、触媒を水で失活させたときに放出されるＨＣｌを除去する。
【００２５】
直鎖状低密度ポリエチレン−２（ＬＬＤＰＥ−２）は、０．９３０ｇ／ｃｍ３の目標密度及び１．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンコポリマーである。ＬＬＤＰＥ−１が反応器を出たときに、ＬＬＤＰＥ−１を３００ｐｐｍの合成ヒドロタルサイトで処理して、触媒を水で失活させたときに放出されるＨＣｌを除去する。
【００２６】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）である。
【００２７】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）である。
【００２８】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５は、カルシウム−ビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−エチルホスホネート）である。
【００２９】
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ２０１は、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール（ＣＡＳ番号６５１４０−９１−２）である。
【００３０】
Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）である。
【００３１】
Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢは、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ＣＡＳ番号７１２８−６４−５）である。
【００３２】
発明エチレン系組成物１〜７
発明エチレン系組成物１〜７（ＩＥＣ１〜７）を、表１に列記される配合成分に基づいて、溶融混合プロセスによって溶融混合し、押出プロセスによってペレットを形成した。ＩＥＣ１〜７を、以下に記載の試験方法に従ってそれらの特性について試験し、結果（２４０℃で３回の押出後）を表２〜４に報告する。
【００３３】
比較エチレン系組成物１〜３
比較エチレン系組成物１〜３（ＣＥＣ１〜３）を、表１に列記される配合成分に基づいて、溶融混合プロセスによって溶融混合し、押出プロセスによってペレットを形成した。ＣＥＣ１〜３を、以下に記載の試験方法に従ってそれらの特性について試験し、結果（２４０℃で３回の押出）を表２〜４に報告する。
【００３４】
【表１】
2016520149.tif 000002
【００３５】
【表２】
2016520149.tif 000003
【００３６】
【表３】
2016520149.tif 000004
【００３７】
【表４】
2016520149.tif 000005
【００３８】
試験方法
試験方法は、以下を含む：
【００３９】
イソプロパノールの密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２−０３、方法Ｂに従って測定した。
【００４０】
試料を７分間ではなく５分間予熱したことを除いて、メルトインデックスを、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って２．１６ｋｇの荷重下（Ｉ２．１６）及び１０ｋｇ（Ｉ１０．０）の荷重下で、１９０℃で測定した。
【００４１】
酸素誘導時間（ＯＩＴ）は、熱劣化法である。ＯＩＴを、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って測定する。以下のパラメータを用いる：温度２００℃、パンの種類：アルミニウム、パージガス：酸素４．５、接線法。
【００４２】
２４．６ｃｍ３当たりのｍｍ２単位のゲル面積（ＧＩ  ２００）：ＤＯＷＭ  １０１８９８
【００４３】
Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−２６００  ｄ計器を用いて、黄色度指数（ＹＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ−６２９０に従ってペレット上で測定した。正の数は、黄色度のより高い樹脂を指し、より負の数は、黄色度がより低いことを示す。
【００４４】
オーブン老化試験を、２００℃の循環空気オーブン内のアルミニウムトレイ内に入れた厚さ１ｍｍの圧縮成形（２０ｃｍ×２６ｃｍ）プラーク上で行った。冷却されたポリマーをトレイから容易に外すために、かかるトレイ内にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シートを設置する。標本を様々な時点で採取し、冷却させた後にＭｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−２６００  ｄ計器で測定する。黄色度指数（ＹＩ＊）をＡＳＴＭ  Ｄ−６２９０に従って計算する。
【００４５】
本発明をその精神及び本質的な属性から逸脱することなく他の形態で具現することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際調査報告】
2016520149.tif 000006
2016520149.tif 000007
2016520149.tif 000008