(57)【要約】【課題】インジウム酸化物にスズ酸化物がドーピングされた既存のＩＴＯ透明電極に比べて光透過度、面抵抗及び柔軟性の側面においてより高い性能を有する電極を製造する。また、既存のＩＴＯ透明電極に比べて光透過度、面抵抗及び柔軟性の側面においてより高い性能を有する電極の製作コストを低下させる【解決手段】光透過度が優れる電極は、基板と、基板上に形成されたアミン基含有化合物層と、アミン基含有化合物層上に形成された金属層とを含む。また、光透過度が優れる電極は、金属層上に形成された反射防止層をさらに含む場合がある。また、光透過度が優れる電極は、基板とアミン基含有化合物層との間に金属酸化物層をさらに含む場合がある。【選択図】図１
2016535918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されたアミン基含有化合物層と、
前記アミン基含有化合物層上に形成された金属層と、を含む、光透過度が優れる電極。
【請求項２】
前記金属層上に形成された反射防止層をさらに含む、請求項１に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項３】
前記基板と前記アミン基含有化合物層との間に金属酸化物層をさらに含む、請求項１または２に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項４】
前記基板は、ガラス、石英(Quartz)、Al２O３、SiC、Si、GaAs、InPから選択される無機物基板と、或いはカプトン箔、ポリイミド(Polyimide、PI)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone、PES)、ポリアクリレート(polyacrylate、PAR)、ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI)、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、PET)、ポリフェニレンサルファイド(polyphenylene sulfide、PPS)、ポリアリレート(polyarylate)、ポリカーボネート(polycarbonate、PC)、セルローストリアセテート(cellulose triacetate、CTA)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate、CAP)から選択される有機物基板である、請求項１に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項５】
前記アミン基含有化合物層の化合物は、置換基を有してもよいアルキルアミン、置換基を有してもよいシクロアルキルアミン、置換基を有してもよいアリルアミン、これらアミン由来のアミン基を含有する高分子、または前記アミン基を含有する高分子が２以上組合せられたものである、請求項１に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項６】
前記金属層の金属は、Ag、Cu、Au、Al、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Ga、Ge、Sb、Ac、Th及びこれらの組合せから選択されるものである、請求項１に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項７】
前記反射防止層は、ポリアニリン(Polyaniline)、ポリチオフェン(Polythiophene)、ポリエチレンジオキシチオフェン(Polyethylenedioxythiophene、PEDOT)、ポリイミド(Polyimide)、ポリスチレンスルホネート(Polystyrenesulfonate、PSS)、ポリピロール(Polypyrrole)、ポリアセチレン(Polyacetylene)、ポリ(p-フェニレン)[Poly(p-phenylene)]、ポリ(p-フェニレンサルファイド)[Poly(p-phenylene sulfide)]、ポリ(p-フェニレンビニレン)[Poly(p-phenylene vinylene)]、ポリチオフェンポリ(チエニレンビニレン)[(Polythiophene Poly(thienylene vinylene))、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)[Poly(３,４-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)、PEDOT：PSS]、及びこれらの組合せから選択されるものからなる、請求項２に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項８】
前記反射防止層は、ポリ[９,９-ビス(３’-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル)-２,７-フルオレン)-alt-２,７-(９,９-ジオクチルフルオレン)](poly[(９,９-bis(３’-(N,N-dimethylamino)propyl)-２,７-fluorene)-alt-２,７-(９,９-dioctylfluorene)]、PFN)、ポリ(９,９-ビス(４’-スルホナトブチル)フルオレン-alt-co-１,４-フェニレン(poly(９,９-bis(４’-sulfonatobutyl)(fluorine-alt-co-１,４-phenylene、PFP)、ポリスチレンスルホン酸(poly(styrenesulfonic acid)、PSS)、ポリ(p-クアテルフェニレン-２,２’-ジカルボン酸)(poly(p-quaterphenylene-２,２’-dicarboxylic acid))、ジフェニルフルオレン誘導体(Diphenyl fluorene derivative、DPF)、テトラキス(１-イミダゾリル)ボラート(Tetrakis(１-imidazolyl)borate、Bim４-)、及びこれらの組合せから選択されるものからなる、請求項２に記載の光透過度が優れる電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の光透過度が優れる電極を含む電子素子。
【請求項１０】
基板上にアミン基含有化合物層を形成するステップと、
前記アミン基含有化合物層上に金属層を形成するステップと、を含む、光透過度が優れる電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属層上に反射防止層を形成するステップをさらに含む、請求項１０に記載の光透過度が優れる電極の製造方法。
【請求項１２】
前記基板と前記アミン基含有化合物層との間に金属酸化物層を形成するステップをさらに含む、請求項１０または１１に記載の光透過度が優れる電極の製造方法。
【請求項１３】
前記アミン基含有化合物層は、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、ディップコート法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーンプリンティング法、パッド印刷法、ドクターブレードコート法、グラビアプリンティング法、グラビアオフセットプリンティング法、ＬＢ(Langmuir-Blodgett)法、スパッタ蒸着法、電子線蒸着法、熱蒸着法または化学気相蒸着法によって形成される、請求項１０に記載の光透過度が優れる電極の製造方法。
【請求項１４】
前記金属層は、スパッタ蒸着法、電子線蒸着法、熱蒸着法、化学気相蒸着法または溶液工程による塗布法によって形成される、請求項１０に記載の光透過度が優れる電極の製造方法。
【請求項１５】
前記反射防止層は、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、ディップコート法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーンプリンティング法、パッド印刷法、ドクターブレードコート法、グラビアプリンティング法、グラビアオフセットプリンティング法、ＬＢ(Langmuir-Blodgett)法、スパッタ蒸着法、電子線蒸着法、熱蒸着法または化学気相蒸着法によって形成される、請求項１１に記載の光透過度が優れる電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過度が優れる電極、光透過度が優れる電極の製造方法及び光透過度が優れる電極を含む電子素子に関し、より詳しくは、透明電極として活用できる光透過度が改善された多層構造の電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、ユビキタス時代に対する熱望が高まるにつれ、次世代電子素子に対する研究が世界的に活発に行われている。有機ディスプレイ、有機太陽電池などの研究が加速化しており、このような素子の商用化のためには、透明電極素材の開発が重要である。次世代電子素子のための透明電極は、機械的に柔軟で、優れる光学的特性(光透過度>８５％、＠５５０nm)と、優れる電気的特性(面抵抗<１５Ω／□)が要求される。
【０００３】
韓国公開特許番号第２０１３-００２７９９１号などに開示されているように、現在最も普遍的に使用されている透明電極は、インジウム酸化物にスズ酸化物がドーピングされたインジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide：ＩＴＯ)薄膜である。しかし、ＩＴＯは以下のような問題点を有している。
【０００４】
（１）ガラス基板上にＩＴＯ透明電極を形成する場合には、３００℃以上の高温熱処理が可能で、低い面抵抗を有する結晶質ＩＴＯ薄膜を得ることができる反面、ポリエチレンテレフタレート(Polyethylene terephthalate、PET)のような有機物基板上にＩＴＯ透明電極を形成する場合、有機物の変形或いは損傷を防止するために２００℃以下の温度で熱処理をするので、高い面抵抗を有するアモルファスＩＴＯ薄膜が形成される問題点がある。
【０００５】
（２）ＩＴＯ透明電極は、金属材料や高分子材料とは違い、基板の歪みによってクラックが生じ易いので、素子の適用に困難がある。
【０００６】
（３）ＩＴＯ透明電極が使用される平板ディスプレイ、モバイル機器、タッチパネルなどの爆発的な需要の増加により、ＩＴＯ透明電極の主原料物質であるインジウムの価格は持続的に上昇しており、制限された埋蔵量により原価競争力が低下する問題点がある。
【０００７】
（４）薄膜形成時に高温、高真空が要求される工程環境は、ＩＴＯ透明電極の価格上昇の原因の一つとして作用する。
【０００８】
ＩＴＯ透明電極を代替してフレキシブルな透明電極を達成するためには、「高い透過度」と「低い面抵抗」の他に「柔軟性」を有し、フレキシブル基板上に製作が可能なように「低い温度で透明電極の形成が可能」でなければならない。このような条件を満たせる透明電極の開発のために、伝導性高分子、酸化物-金属-酸化物(Oxide-Metal-Oxide、OMO)構造、グラフェン、超薄膜金属などの様々な分野で研究が活発に行われているが、現在までは機械的、光学的、電気的特性を全て満足する透明電極は、まだ開発されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一側面は、高い光透過度及び低い面抵抗を有し、基板に対する金属の濡れ性が改善された電極及び電極を含む電子素子を提供し、柔軟性をさらに併せ持つ方案を提供しようとする。
【００１０】
本発明の他の側面は、比較的低い温度で工程が行われ、大量生産が可能な光透過度が優れる電極の製造方法を提供しようとする。
【００１１】
なお、本発明が解決しようとする課題は、以上の課題に制限されるものではなく、以上に言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第１側面は、基板と、前記基板上に形成されたアミン基含有化合物層と、前記アミン基含有化合物層上に形成された金属層と、を含む、光透過度が優れる電極を提供する。
【００１３】
本発明の一実施例において、前記金属層上に反射防止層をさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００１４】
本発明の他の実現例において、前記基板と前記アミン基含有化合物層との間に金属酸化物層をさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００１５】
本発明の第２側面は、前記光透過度が優れる電極を含む電子素子を提供する。
【００１６】
本発明の第３側面は、基板上にアミン基含有化合物層を形成するステップと、前記アミン基含有化合物層上に金属層を形成するステップと、を含む光透過度が優れる電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶液工程を用いる場合電極製作が容易で、既存のＩＴＯを代替できるほどの性能(光透過度>８５％、＠５５０nm、面抵抗<１５Ω／□)及び柔軟性を有する光透過度が優れる電極の製造が可能で、製作コストを低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係る電極構成示す四つの例示図である。
【図２】本発明の一比較例に係るガラス基板上に形成された銀薄膜の走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ)画像(a)、及び本発明の一実施例に係るガラス基板と銀薄膜との間にアミン基含有高分子が介在された場合のＳＥＭ画像(b)である。
【図３】ガラス基板上にAg、PEI(Polyethyleneimine)／Agでそれぞれ積層した場合のAgの厚さ変化によるＳＥＭ画像である。
【図４】ガラス基板上にAg、PEI／Ag、PEI／Ag／PEDOT：PSSでそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図５】PEN基板上にAg、PEI／Ag、PEI／Ag／PEDOT：PSSでそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図６】PEN基板上にAg、TiOx／Ag、TiOx／PEI／Ag、TiOx／PEI／Ag／PEDOT：PSSでそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図７】ガラス基板上にAg、PEI／Ag、PEI／Ag／PFN(poly[(９,９-bis(３’-(N,N-dimethylamino)propyl)-２,７-fluorene)-alt-２,７-(９,９-dioctylfluorene)])でそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図８】ガラス基板上にAg、PEI／Ag、PEI／Ag／DPF(Diphenyl fluorene derivative)でそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図９】PEN基板上にAg、PEI／Ag、PEI／Ag／PFNでそれぞれ積層した場合に対して波長帯別に光透過度を示したグラフである。
【図１０】基板に金属を蒸着する時に島状に薄膜が形成される場合(a)、及びLBL(Layer by Layer)形態に薄膜が形成される場合(b)を図式化した図である。
【図１１】本発明の一実施例に係る金属層(Ag)とアミン基を含有する高分子(PEI)の結合関係を示す模式図である。
【図１２】ガラス基板上にAg、PEI／Agでそれぞれ積層した場合に対して表面粗さを測定した写真である。
【図１３】本発明の一実施例に係る電極を含む太陽電池の構造図である。
【図１４】本発明の一実施例に係る電極を含む太陽電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の一実施例に係る電極を含む有機発光ダイオードの構造図である。
【図１６】本発明の一実施例に係る電極を含む有機発光ダイオードの性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付した図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施できるように、本発明の光透過度が優れる電極、光透過度が優れる電極の製造方法及び光透過度が優れる電極を含む電子素子を詳しく説明する。
【００２０】
本発明は、光透過度が優れる電極及びその製造方法に関し、より具体的には多層構造の超薄膜金属電極に関するものである。本発明の光透過度が優れる超薄膜金属電極は、基板／アミン基含有化合物層／金属層、基板／アミン基含有化合物層／金属層／反射防止層、基板／金属酸化物層／アミン基含有化合物層／金属層或いは基板／金属酸化物層／アミン基含有化合物層／金属層／反射防止層からなることができる。図１にそれぞれの電極の例示的構成を図示している。
【００２１】
多様な代替可能な電極のうち、超薄膜金属電極は、金属の優れた機械的柔軟性と高い電気的伝導性の特性を利用することができる。
【００２２】
超薄膜金属を利用した電極は、数ナノメートルから数十ナノメートルの薄い厚さの金属薄膜を基板上に蒸着して使用する。しかし、基板に対する金属の濡れ性(Wettability)が悪いので、均一な薄膜形成に困難がある。図１０(a)を参照すれば、金属薄膜の形成時に金属-金属間の相互結合力が金属-基板間の結合力より大きいので、金属の核(Nuclei)が基板の表面の上に等しく形成されて薄膜と成長するのではなく、金属の核が基板の表面の上でかたまって立体的に金属が島状(Island)に形成されるいわゆる「Island Growth Mode」に金属薄膜が形成される。
【００２３】
Island Growth Modeで形成された数ナノメートル厚さの金属薄膜は、連続的なネットワークが形成されず、電極表面が粗くなって面抵抗が高くなる。また、金属島の形成により発生するプラズモン効果によって、可視光領域で吸収が発生して透過度が低くなる問題点がある。このような現象は、図４のグラフからも確認できるように、ガラス基板上にAgのみを蒸着した場合に５５０nmの近傍でプラズモン効果によるピークが観察され、このとき透過度が非常に低いことを確認できる。また、図３の写真から確認できるように、金属をさらに厚く蒸着する場合、金属島の大きさが漸増して連続的なネットワークを形成して面抵抗を大きく減少させることができるが、透過度が低下する問題点がある。
【００２４】
本発明では、このような超薄膜金属電極における問題点を解決するために、金属薄膜の形成前に基板にアミン基含有化合物層を導入することで、基板に対する金属の濡れ性を改善して電極の性能を改善しようとした。
【００２５】
基板上にアミン基含有化合物を塗布して、以後形成される金属層の金属とアミン基と間の反応によって、金属を基板上に固定させることができる。図１１に、金属層に含まれた金属(Ag)とアミン基を含有する化合物の一種であるアミン基含有高分子(PEI)の結合関係を図式化した。すなわち、基板上にアミン基含有高分子と金属間の強い化学的結合で、金属(Ag)の核のかたまる現象を防ぎ、アミン基含有高分子を導入していない金属薄膜より均一で稠密な核が形成される。これは、アミン基含有高分子が有する大きい表面エネルギー(surface energy)とアミン基と金属間の化学結合が複合的に作用した結果であると判断される。
【００２６】
これによって、アミン基含有化合物層上に金属薄膜がIsland Growth Modeではなく、図１０(b)のようなLBL(Layer by Layer)形態に比較的フラットな金属薄膜が形成される。
【００２７】
図２の写真から確認できるように、ガラス基板上に単純に金属(Ag)を蒸着した場合、島状の表面が観察され(図２(a))、ガラス基板上にアミン基含有化合物としてポリエチレンイミン(polyethyleneimine、PEI)を塗布し、その上に金属(Ag)を蒸着した場合には、連続的なネットワーク形態の表面が観察される(図２(b))。これは、図３で、厚さによるAg薄膜の表面形態の変化を測定した走査型電子顕微鏡の結果からも確認することができる。
【００２８】
アミン基含有化合物層を導入していないGlass／Agの場合には、銀薄膜の蒸着厚さが厚くなることで「Island Growth Mode」で薄膜が形成され、銀の核がかたまって金属島が形成され、島の大きさが漸増することを確認することができる。
【００２９】
反面、アミン基含有化合物層を導入したGlass／PEI／Agの場合には、銀薄膜の蒸着厚さが厚くなっても、金属島が形成されず薄膜形態に銀金属が成長することがわかる。従って、基板と金属薄膜との間にアミン基を有する化合物層の導入により、銀薄膜の成長方法が「Island Growth Mode」から「LBL(Layer by Layer)形態」に変わったことが分かる。
【００３０】
銀薄膜の成長方法が「LBL(Layer by Layer)形態」に変わることで、Glass／Agに比べて表面がなめらかで、透過度が高く面抵抗が低い、向上した性能を有する電極を製作できる。
【００３１】
基板としては、無機物基板或いは有機物基板を用いることができる。
【００３２】
無機物基板は、ガラス、石英(Quartz)、Al２O３、SiC、Si、GaAs、またはInPからなることができるが、これに制限されるものではない。有機物基板は、カプトン箔、ポリイミド(Polyimide、PI)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone、PES)、ポリアクリレート(polyacrylate、PAR)、ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI)、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、PET)、ポリフェニレンサルファイド(polyphenylene sulfide、PPS)、ポリアリレート(polyarylate)、ポリカーボネート(polycarbonate、PC)、セルローストリアセテート(cellulose triacetate、CTA)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate、CAP)から選択されるものからなることができるが、これに制限されるものではない。本発明の電極は、優れる光透過度を追求するので、無機物基板及び有機物基板は、透明な素材からなることがより好ましい。
【００３３】
有機物基板を導入する場合、電極の柔軟性を高めることができる。
【００３４】
アミン基含有化合物の非制限的例として、置換基を有してもよいアルキルアミン、置換基を有してもよいシクロアルキルアミン、置換基を有してもよいアリルアミン、これらアミン由来のアミン基を含有する高分子、またはアミン基を含有する高分子２以上組合せられたものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
具体的に、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、n-ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、ヒドロキシルアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２-エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２-ヒドロキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、n-ブトキシアミン、２-ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２,２-(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミベンゾニトリル、及びベンジルアミンからなる群から選択されるアミン、アミン由来のアミン基を含有する高分子、またはアミン基を含有する高分子２以上組合せられたものを含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００３６】
または、アミン基を含有する高分子とは、全ての種類のアミン基を含有する共役高分子と、或いはポリエチレンイミン(Polyethyleneimine、PEI)、ポリリジン(Polylysine PLS)、またはポリアリルアミン(Polyallylamine、PAA)等の非共役高分子を含む概念として理解することができる。
【００３７】
基板上にアミン基含有化合物層を形成するための構成は、例えば基板の表面にアミン基含有化合物を塗布または自己組立するものを含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
アミン基含有化合物を溶液工程により塗布する場合、脱イオン水やアルコールのような溶媒に、アミン基含有化合物を溶解して溶液として塗布することができる。このような溶液の濃度及び溶媒の種類は、必要に応じて適宜調節することができる。
【００３９】
このようなアミン基含有化合物溶液をスピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、ディップコート法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーンプリンティング法、パッド印刷法、ドクターブレードコート法、グラビアプリンティング法、グラビアオフセットプリンティング法、またはＬＢ(Langmuir-Blodgett)法によって基板上に塗布してアミン基含有化合物層を形成する、あるいは溶液工程以外にもスパッタ蒸着法、電子線蒸着法、熱蒸着法、化学気相蒸着法を利用してアミン基含有化合物層を形成することができるが、これに制限されるものではない。
【００４０】
続いて、先に形成されたアミン基含有化合物層上に金属層を形成する。
【００４１】
ここで用いられる金属としては、遷移金属を含むことができるが、これに制限されるものではない。例えば、金属は、Ag、Cu、Au、Al、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Ga、Ge、Sb、Ac、Th及びこれらの組合せからなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００４２】
金属層は、スパッタ蒸着法、電子線蒸着法、熱蒸着法、化学気相蒸着法または溶液工程による塗布法によって形成することができる。
【００４３】
溶液工程によって金属層を形成する場合、金属含有溶液は、金属を適切な溶媒に溶解して製造することができ、溶液の濃度は、当業者がアミン基含有化合物層に塗布できる範囲内で適宜調節することができる。金属含有溶液製造に使用される溶媒は、水性溶媒、非水性溶媒またはこれらの混合溶媒を含むことができ、例えば、溶媒は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類；エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類；エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類；ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系；ベンゼン、トルエンのような芳香族；クロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒及びこれらの組合せからなる混合溶媒などを含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００４４】
アミン基含有化合物層に金属含有溶液を塗布する方法は、基板にアミン基含有化合物溶液を塗布する方法と同様であり、以下重複する記載を省略する。
【００４５】
また、電極形成のために金属層の厚さは３〜２０nmの範囲で調節することができるが、これに制限されるものではない。
【００４６】
本発明では、基板／アミン基含有化合物層／金属層の構成のみにより、電極として良好な光透過度及び面抵抗性を得ることができるが、より優れる性能を得るために、反射防止層を金属層上にさらに含むこともできる。
【００４７】
反射防止層は、化合物の屈折率による反射防止効果を奏するので、これを利用して光学的特性を強化させ、電極の透明度をさらに増加させると判断される。
【００４８】
反射防止層には、伝導性高分子を用いることができるが、これに制限されるものではなく、金属酸化物、電解質またはその他有機物質を用いることもできる。
【００４９】
反射防止層に用いられる伝導性高分子は、窒素、酸素、硫黄、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択されるヘテロ元素を含有できる伝導性高分子を含むことができるが、これに制限されるものではない。例えば、伝導性高分子は、ポリアニリン(Polyaniline)、ポリチオフェン(Polythiophene)、ポリエチレンジオキシチオフェン(Polyethylenedioxythiophene、PEDOT)、ポリイミド(Polyimide)、ポリスチレンスルホネート(Polystyrenesulfonate、PSS)、ポリピロール(Polypyrrole)、ポリアセチレン(Polyacetylene)、ポリ(p-フェニレン)[Poly(p-phenylene)]、ポリ(p-フェニレンサルファイド)[Poly(p-phenylene sulfide)]、ポリ(p-フェニレンビニレン)[Poly(p-phenylene vinylene)]、ポリチオフェンポリ(チエニレンビニレン)[(Polythiophene Poly(thienylene vinylene))、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)[Poly(３,４-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)、(PEDOT：PSS)]、及びこれらの組合せから選択されるものを含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００５０】
反射防止層に用いられる電解質のうち高分子電解質は、例えば、ポリ[９,９-ビス(３’-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル)-２,７-フルオレン)-alt-２,７-(９,９-ジオクチルフルオレン)](poly[(９,９-bis(３’-(N,N-dimethylamino)propyl)-２,７-fluorene)-alt-２,７-(９,９-dioctylfluorene)]、PFN)、ポリ(９,９-ビス(４’-スルホナトブチル)フルオレン-alt-co-１,４-フェニレン(poly(９,９-bis(４’-sulfonatobutyl)(fluorine-alt-co-１,４-phenylene、PFP)、ポリスチレンスルホン酸(poly(styrenesulfonic acid)、PSS)、ポリ(p-クアテルフェニレン-２,２’-ジカルボン酸)(poly(p-quaterphenylene-２,２’-dicarboxylic acid))等があり、単分子電解質は、例えば、ジフェニルフルオレン誘導体(Diphenyl fluorene derivative、DPF)、テトラキス(１-イミダゾリル)ボラート(Tetrakis(１-imidazolyl)borate、Bim４-)等がある。
【００５１】
反射防止層の形成方法は、基板にアミン基含有化合物溶液を塗布する方法と同様であり、以下重複する記載を省略する。
【００５２】
さらに、本発明では、基板／アミン基含有化合物層／金属層から構成された電極、基板／アミン基含有化合物層／金属層／反射防止層から構成された電極のそれぞれに対して、基板とアミン基含有化合物層との間にそれぞれ金属酸化物層をさらに含む電極を提供することができる。
【００５３】
基板とアミン基含有化合物層との間に金属酸化物層を導入することで、電極の寿命増大を期待することができる。また、金属酸化物は、疏水性及び親水性を同時に有する両親性物質であるので、親水性基板だけでなく疏水性基板上でも接着剤の役割をして、電極の製作を容易にする。
【００５４】
金属酸化物層をなす金属酸化物としては、両親性を有する全ての種類の金属酸化物を含み、例えば、チタニウム酸化物(Titanium sub-oxide、TiOX and Titanium oxide、TiO２)、亜鉛酸化物(Zinc oxide、ZnO)、タングステン酸化物(Tungsten oxide、W２O３、WO２、WO３)、モリブデン酸化物(Molybdenum oxide、MoO２、MoO３ and Molybdenum sub-oxide、MoOX)等がある。これらの物質は、スパッタ蒸着法、熱蒸着法または、ゾル−ゲル形態に合成した物質を利用した溶液工程により薄膜を製作することができる。
【００５５】
本発明では、多層構造の電極を含む電子素子を一緒に提供する。すなわち、本発明における電極は、太陽電池、二次電池または燃料電池、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ及び有機薄膜トランジスタ(OTFT)等のような分野で、電極、特に透明電極として有用に適用可能である。
【００５６】
特に、高品質の金属インクの開発と共にこのようなインクがプリンティング法のような低価の製造機法と結合されると製造コストを著しく低下させることができるので、ＩＴＯを代替できる有力な透明電極の一つとして評価される。
【００５７】
以下、実施例を基に本発明を詳しく説明する。なそ、以下の実施例は、本発明をより詳しく説明するための例であり、本発明の権利範囲を制限するものではない。
【００５８】
[実施例]
１．電極の製作順序
１-１．基板の洗浄
基板を脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールの順に順次浸漬し、２０分ずつ超音波処理して洗浄する。
【００５９】
１-２．基板の乾燥
洗浄された基板は、６０℃で維持されるオーブンで乾燥させる。
【００６０】
１-３．基板のUVオゾン処理
乾燥された基板は、UVオゾン処理器を利用して１０分の間UVオゾン処理する。本工程は、後続するアミン基含有化合物層を均一にコーティングするためである。
【００６１】
１-４．アミン基含有化合物層の製作
湿度１０％以下の条件で、乾燥された基板上にスピンコート方法で脱イオン水にPEIが０.３wt％の濃度で溶解されている溶液を塗布してPEI薄膜を製作する。PEI薄膜の厚さは、数nmの厚さに形成される。このとき、コーティング方法と使用されるアミン基含有化合物、溶液の溶媒、濃度は変更可能である。
【００６２】
１-５．熱処理過程
湿度１０％以下の条件で、PEI薄膜が形成された基板をホットプレート(Hot plate)を利用して、１００℃で２０分間乾燥処理する。このとき、乾燥方法と温度は状況によって変更可能である。
【００６３】
１-６．Ag薄膜の製作
形成されたPEI薄膜の上に熱蒸着(Thermal evaporation)法を利用して、Ag薄膜を８nmの厚さに形成する。このとき、薄膜の形成方法は変更可能である。
【００６４】
１-７．反射防止層の製作
スピンコート方法などを利用して、伝導性高分子の一種であるPEDOT：PSS溶液を用いてPEDOT：PSS薄膜を製作する。PEDOT：PSS薄膜の厚さは数十nmの厚さに形成される。このとき、コーティング方法と使用される高分子、そしてPEDOT：PSS薄膜の厚さは変更可能である。
【００６５】
１-８．金属酸化物層の製作
金属酸化物層を電極の構成に含ませる場合には、アミン基含有化合物層を製造する前に、基板上に溶液工程または各種蒸着法などを利用して、金属酸化物薄膜をコーティングする。このときは、基板のUVオゾン処理工程を省略することもできる。
【００６６】
２．電極製造の実際
２-１．ガラス基板を用いる場合
【００６７】
（１）ガラス基板上に溶液工程を利用してポリエチレンイミン(Polyethyleneimine、PEI)薄膜をコーティングし、その上にAg金属薄膜をコーティングして「発明電極１」を製造した。
【００６８】
（２）ガラス基板上に溶液工程を利用してTiOx薄膜をコーティングし、その上に溶液工程を利用してポリエチレンイミン(Polyethyleneimine、PEI)薄膜をコーティングし、さらにその上にAg金属薄膜をコーティングして「発明電極８」を製造した。
【００６９】
（３）「発明電極１」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPEDOT：PSSの薄膜をコーティングして「発明電極２」を製造した。
【００７０】
（４）「発明電極１」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPFNの薄膜をコーティングして「発明電極３」を製造した。
【００７１】
（５）「発明電極１」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにDPFの薄膜をコーティングして「発明電極４」を製造した。
【００７２】
（６）「発明電極８」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPEDOT：PSSの薄膜をコーティングして「発明電極９」を製造した。
【００７３】
（７）「発明電極１」、「発明電極２」、「発明電極３」、「発明電極４」、「発明電極８」及び「発明電極９」と比較するために、ガラス基板上にAg金属薄膜をコーティングして「比較電極１」を製造した。
【００７４】
２-２．ポリエチレンナフタレート基板を用いる場合
【００７５】
（１）ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)基板上に溶液工程を利用してポリエチレンイミン(Polyethyleneimine、PEI)薄膜をコーティングし、その上にAg金属薄膜をコーティングして「発明電極５」を製造した。
【００７６】
（２）ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)基板上に溶液工程を利用してTiOx薄膜をコーティングし、その上に溶液工程を利用してポリエチレンイミン(Polyethyleneimine、PEI)薄膜をコーティングし、さらにその上にAg金属薄膜をコーティングして「発明電極１０」を製造した。
【００７７】
（３）「発明電極５」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPEDOT：PSSの薄膜をコーティングして「発明電極６」を製造した。
【００７８】
（４）「発明電極５」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPFNの薄膜をコーティングして「発明電極７」を製造した。
【００７９】
（５）「発明電極１０」の構造に、Ag金属薄膜の上に溶液工程を利用してさらにPEDOT：PSSの薄膜をコーティングして「発明電極１１」を製造した。
【００８０】
（６）「発明電極５」、「発明電極６」、及び「発明電極７」と比較するために、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)基板上にAg金属薄膜をコーティングして「比較電極２」を製造した。
【００８１】
（７）「発明電極１０」及び「発明電極１１」と比較するために、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)基板上に溶液工程を利用してTiOx薄膜をコーティングし、Ag金属薄膜をコーティングして「比較電極３」を製造した。
【００８２】
３．電極の性能評価
【００８３】
３-１．ガラス基板を用いる場合
ガラス基板上にPEI及び金属(Ag)を積層して製作した「発明電極１」、伝導性高分子層(PEDOT：PSS)をさらに含めて製作した「発明電極２」、高分子電解質層(PFN)をさらに含めて製作した「発明電極３」、及び単分子電解質層(DPF)をさらに含めて製作した「発明電極４」は、ガラス基板上に金属層のみを形成した「比較電極１」に比べて、低い面抵抗と高い透過度を見せた。
【００８４】
図４、図７及び図８に、これらの光透過度を確認できるグラフを図示した。「比較電極１」の場合、５５０nmの近傍でプルラズモンピークが観察され、「発明電極１」及び「発明電極２」、「発明電極３」、「発明電極４」に比べて、はるかに低い光透過度を見せた。また、「発明電極２」、「発明電極３」、「発明電極４」は、それぞれ伝導性高分子層、高分子電解質層、単分子電解質層の無反射または反射防止効果が発効して、「発明電極１」に比べて高い光透過度を見せた。
【００８５】
これら電極の光透過度と面抵抗を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
2016535918.tif 000003
【００８７】
また、「比較電極１」と「発明電極１」に対して原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscopy、AFM)で測定をした画像を図１２に示す。「発明電極１」の表面粗さの二乗平均平方根(Root Mean Square、RMS)が２.７４nmであることに比べて、「比較電極１」における値は０.２２nmとして、相当減少することを確認できる。これは、「発明電極１」の場合、Ag薄膜の表面粗さが減少してよりなめらかな表面に製作されたことを意味し、透明電極としての活用に無理がないことを確認できる。
【００８８】
また、「発明電極２」、「発明電極３」、「発明電極４」の面抵抗は、それぞれ９.７Ω／□、８.９Ω／□、９.８Ω／□として、「発明電極１」の面抵抗と類似した値を示した。５５０nmの波長において、透過度はそれぞれ８７.３％、９８.７％、９１.９％として、「発明電極１」の７２.７％より２０％以上向上した高い性能を達成しており、これは、「発明電極２」、「発明電極３」、「発明電極４」に、伝導性高分子層、高分子電解質層及び単分子電解質層の無反射または反射防止効果が発効した結果であるということは、上述したとおりである。
【００８９】
これは、次世代フレキシブルディスプレイのための透明電極の光学的(透過度>８５％＠５５０nm)、電気的(面抵抗<１５Ω／□)条件を全て満足する結果である。
【００９０】
３-２．ポリエチレンナフタレート基板を用いる場合
PEN基板上にPEI及び金属(Ag)を積層して製作した「発明電極５」、伝導性高分子層(PEDOT：PSS)をさらに含めて製作した「発明電極６」、及び高分子電解質層(PFN)をさらに含めて製作した「発明電極７」は、PEN基板上に金属層のみを形成した「比較電極２」に比べて、低い面抵抗と高い透過度を見せた。
【００９１】
図５と図９に、これらの光透過度を確認できるグラフを図示した。「比較電極２」の場合、「発明電極５」、「発明電極６」及び「発明電極７」に比べて、はるかに低い光透過度を見せた。また、「発明電極６」と「発明電極７」は、それぞれ伝導性高分子層と高分子電解質層の無反射または反射防止効果が発効して、「発明電極５」に比べて高い光透過度を見せた。
【００９２】
また、図６には「比較電極２」、「比較電極３」、「発明電極１０」及び「発明電極１１」の光透過度を示したが、「発明電極５」及び「発明電極６」の場合と類似したパターンを見せた。
【００９３】
これら電極の光透過度と面抵抗を以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】
2016535918.tif 000004
【００９５】
４．有機太陽電池の製造
「発明電極２」を利用して、代表的な有機電子素子である高分子太陽電池(Polymer Solar Cell、PSC)を製作した。PSCの構造と使用された物質は、図１３に示したようである。PSCは、「発明電極２」上にPTB７-F４０(Poly(thieno[３,４-b]thiophene-alt-benzodithiophene)共役高分子とPC[７０]BM([６,６]-phenyl C ７１-butyricacid methyl ester)フラーレン誘導体の複合剤をコーティングし、その上にTiOX(Titanium Sub-oxide)の順に全て溶液工程により薄膜をコーティングし、TiOX薄膜の上にAl金属を蒸着して製作した。
【００９６】
製作されたPSCの性能を図１４に示した。開放電圧(Open-circuit Voltage、VOC)=０.６５V、短絡電流(Short-circuit Current、JSC)=１３.１７mA／平方cm２、Fill factor(FF)=０.５７、効率(Efficiency、η)=４.８７％の性能を達成した。これは、ＩＴＯ透明電極を利用して製作した素子と比較して類似するレベルの結果である。
【００９７】
５．有機発光ダイオードの製造
「発明電極６」を利用して、代表的な有機電子素子である高分子発光ダイオード(Polymer Light-Emitting Diode、PLED)を製作した。PLEDの構造は図１５に示したようである。PLEDは、「発明電極６」上に発光層(SPW-１１１、Merck KGaA・Germany)をコーティングし、その上にCa、Al金属を順次蒸着して製作した。
【００９８】
製作されたPLEDの性能及びＩＴＯ透明電極の性能をテストした結果を図１６に示す。
【００９９】
最高輝度は２６２６cd／m２であり、最高効率は３.９５cd／Aの性能を達成した。これは、ＩＴＯ透明電極を利用して製作した素子の最高輝度２５８５cd／m２及び最高効率３.９２cd／Aと比較して類似するレベルの結果である。
【図１】
2016535918.tif 000005
【図４】
2016535918.tif 000006
【図５】
2016535918.tif 000007
【図６】
2016535918.tif 000008
【図７】
2016535918.tif 000009
【図８】
2016535918.tif 000010
【図９】
2016535918.tif 000011
【図１０】
2016535918.tif 000012
【図１１】
2016535918.tif 000013
【図１３】
2016535918.tif 000014
【図１４】
2016535918.tif 000015
【図１５】
2016535918.tif 000016
【図１６】
2016535918.tif 000017
【図２】
2016535918.tif 000018
【図３】
2016535918.tif 000019
【図１２】
2016535918.tif 000020
【国際調査報告】
2016535918.tif 000021
2016535918.tif 000022
2016535918.tif 000023
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