(57)【要約】  本発明は、０〜１００ｋｇ／ｍ３の密度（ＤＩＮ  ５３４２０に従って測定）、１２〜３５％の破断伸度（ＤＩＮ  ５３４３０に従って測定）、５１％〜９８％の連続気泡率（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０−８６に従って測定）、および平均０．１ＭＰａの１６０℃〜１９０℃の温度範囲での硬質ポリイソシアヌレートフォームについての貯蔵弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１  Ｂ：１９９６−１２に従って測定）を有する、低温形成可能で熱的に安定な硬質フォーム、ならびに該フォームを用いて得られる合成された工業材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１００ｋｇ／ｍ３の密度（ＤＩＮ  ５３４２０に従って測定）、１２〜３５％の破断伸度（ＤＩＮ  ５３４３０に従って測定）、５１％〜９８％の連続気泡率（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０−８６に従って測定）、および１６０℃〜１９０℃の温度範囲での硬質ポリイソシアヌレートフォームについて平均０．１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１  Ｂ：１９９６−１２に従って測定）を有する、低温形成可能で、熱的に安定な硬質ポリイソシアヌレートフォームであって、
Ａ）以下から構成されるポリオール成分Ａ
ａ．前記ポリオール成分Ａに基づき、３０〜９５重量％の、７００〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均当量、および１．８〜２．３の数平均官能価を有する、１またはそれ以上のポリアルキレンオキシド、
ｂ．前記ポリオール成分Ａに基づき、０．１〜４重量％のポリアルキレンオキシド変性シロキサンポリマー、
ｃ．必要に応じて、前記成分ａ以外のポリアルキレンオキシド、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミンおよび架橋剤からなる群から選択されるＮＣＯ−反応性成分、
ｄ．必要に応じて、補助剤および／または添加剤、
ｅ．発泡剤に基づいて９５モル％以上の二酸化炭素を含んでなる発泡剤、
ならびに、
Ｂ）以下からなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート成分Ｂ
ｉ）ａ）前記イソシアネート成分Ｂに基づき、７５〜１００重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
ｂ）前記イソシアネート成分Ｂ）に基づき、０〜２５重量％の前記ａ以外のイソシアネート成分、
の混合物、ならびに
ｉｉ）前記混合物ｉ）、および５重量％以下のエチレンオキシド含有量および２〜３の数平均官能価を有する１またはそれ以上のポリエーテルポリオール、に基づくＮＣＯプレポリマー、
から構成される成分の反応生成物であり、
前記成分Ｂからのイソシアネート基、および前記成分Ａからのイソシアネート反応性基の間のモル比が、１．８：１〜３．０：１の間であることを特徴とする、硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項２】
合成工業材料用の軽量で硬質の熱成形可能なコア材、および吸音特性を有する軽量のサンドウィッチ構造としての、請求項１に記載の硬質フォームの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、１０〜１００ｋｇ／ｍ３の密度（ＤＩＮ  ５３４２０に従って測定）、１２〜３５％の破断伸度（ＤＩＮ  ５３４３０に従って測定）、５１％〜９８％の連続気泡率（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０−８６に従って測定）、および１６０℃〜１９０℃の温度範囲での硬質ポリイソシアヌレートフォームについて平均０．１ＭＰａの貯蔵弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１  Ｂ：１９９６−１２に従って測定）を有する、低温形成可能で熱的に安定な硬質フォーム、ならびにそれを用いて得られる合成された工業材料に関する。
【０００２】
連続気泡ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームは、真空断熱パネル用のコア材として良く知られている。圧縮強度は、ここで特に求められているものである。弾性は所望されない。例えば、ＵＳ−Ａ５９７７１９７は、真空パネルとして使用するためには、圧縮され、且つ、真空化された連続気泡ポリウレタンフォームが好ましいことを教示している。ＵＳ−Ａ５２６０３４４には、可燃性の炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素を用いることにより得られる、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．５〜１３である連続気泡ＰＩＲフォームが記載されている。特定のプレポリマーが、そのような連続気泡硬質フォームを製造するために必要とされることは明らかである。ＵＳ−Ａ６４３３０３２は、適切にプレポリマーを調製するには、１０〜５０重量％のエチレンオキシド含有量を有するポリアルキレンオキシド使用する必要があることを記載している。ＵＳ−Ａ５４９０２２４は、２個またはそれ以上の第一アミノ基または第二アミノ基または第一ヒドロキシル基または第二ヒドロキシル基を有するシロキサン含有ポリオールは、混合物のシロキサン基含有量が１０重量％以上であるという条件で、連続気泡ＰＩＲフォームを調製するために非常に有用であること記載している。
【０００３】
ＵＳ−Ａ５３１２８４８には、自動車用内装ルーフライナーの製造時に、芳香族ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートを使用することによる、＞５０％の連続気泡含有率、および＞１．５のＮＣＯ／ＯＨ比を有する連続気泡ＰＩＲフォーム積層体を製造することが記載されている。例示的な発泡剤は、クロロフルオロアルカンであり、その使用はもはや欧州では認められていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５,９７７,１９７号
【特許文献２】米国特許第５,２６０,３４４号
【特許文献３】米国特許第６,４３３,０３２号
【特許文献４】米国特許第５,４９０,２２４号
【特許文献５】米国特許第５,３１２,８４８号
【発明の概要】
【０００５】
本願発明により対処される課題は、１２０ｋｇ／ｍ３以下の密度（ＤＩＮ  ５３４２０に従って測定）、および、例えば内燃機関の領域内などで１５０℃を超える温度でもなお安定している良好な吸音性を有する、低温形成可能で熱的に安定な硬質フォームを提供するというものである。
【０００６】
その課題は、以下により具体的に記載した硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームにより解決した。
【０００７】
本発明は、１０〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ３の密度（ＤＩＮ５３４２０に従って測定）、１２〜３５％の破断伸度（ＤＩＮ  ５３４３０に従って測定）、５１％〜９８％の連続気泡率（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０−８６に従って測定）、および１６０℃〜１９０℃の温度範囲での硬質ポリイソシアヌレートフォームについて平均０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１〜２ＭＰａの貯蔵弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１  Ｂ：１９９６−１２に従って測定）を有する、低温形成可能で熱的に安定な硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームであって、
Ａ）以下から構成されるポリオール成分Ａ）
ａ．前記ポリオール成分Ａ）に基づき、３０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％の、７００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均当量、および１．８〜２．３の数平均官能価を有する、１またはそれ以上のポリアルキレンオキシド、
ｂ．前記ポリオール成分Ａ）に基づき、０．１〜４重量％のポリアルキレンオキシド変性シロキサンポリマー、
ｃ．必要に応じて、成分ａ以外のポリアルキレンオキシド、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミンおよび架橋剤からなる群から選択されるＮＣＯ−反応性成分、
ｄ．必要に応じて、補助剤および／または添加剤、
ｅ．発泡剤に基づいて９５モル％以上の二酸化炭素を含んでなる発泡剤、
ならびに、
Ｂ）以下からなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート成分Ｂ）
ｉ）ａ）前記イソシアネート成分Ｂ）に基づき、７５〜１００重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
ｂ）前記イソシアネート成分Ｂ）に基づき、０〜２５重量％のａ）以外のイソシアネート成分、
の混合物、
ｉｉ）ａ）前記混合物ｉ）、および必要に応じてｂ）、および５重量％以下のエチレンオキシド含有量および２〜３の数平均官能価を有する１またはそれ以上のポリエーテルポリオール、に基づくＮＣＯプレポリマー、
から構成される成分の反応生成物であり、
前記成分Ｂ）由来のイソシアネート基、および前記成分Ａ）由来のイソシアネート反応性基の間のモル比が、１．８：１〜３．０：１の間であることを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供する。
【発明の具体的説明】
【０００８】
イソシアネート成分は、したがって、前記混合物ｉ）または前記プレポリマーｉｉ）または前記混合物ｉ）および前記プレポリマーｉｉ）を含んでなるブレンドから構成され得、特に後者が好ましい。
【０００９】
前記発泡剤ｅ．は、好ましくは、前記ポリオール成分Ａ）に基づいて、０．１重量％〜２０重量％の量で用いられる。発泡剤は、発泡剤に基づき９５モル％以上の二酸化炭素を含んでなり、これは、好ましくは、水および／または他の物質を、イソシアネートと組み合わせて用いることにより生成され、ＣＯ２を放出する。
【００１０】
成分ａ．の数平均当量および数平均官能価は、２個またはそれ以上のポリアルキレンオキシドに関する。
【００１１】
また、ポリエステルポリオールのエチレンオキシド含有量が５重量％以下であり、かつ、数平均官能価が２である条件下では、ａ）およびｂ）の混合物、ならびに１個またはそれ以上のポリエーテルポリオールに基づく、イソシアネート成分Ｂ）がＮＣＯポリマーを利用する、硬質ＰＩＲフォームが好ましい。二官能価ポリエーテルポリオールを用いることが特に好ましい。
【００１２】
イソシアネート成分Ｂ）が、成分ａ）として、４，４’−,２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにカルボジイミドなどのそれらの直鎖誘導体を利用する、硬質ＰＩＲフォームが好ましい。
【００１３】
成分ｅ．下で用いられる発泡剤は、イソシアネート成分と、水および／またはカルバメートとの反応由来のものが好ましくあり得る。
【００１４】
本願発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームは、特に、合成工業材料のための軽量で硬質の熱成形可能なコアストックパイル、および吸音特性を有する他の軽量のサンドウィッチ構造、より好ましくは自動車分野の内部のルーフライニングとして、特に有用である。
【００１５】
必要に応じて４〜６官能価ポリアルキレンポリオールとの混合物として、２官能価および３官能価のポリオキシアルキレンポリオールを利用し、これは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、２〜６官能価スターター分子、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、水、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ソルビトール、糖などの反応による好ましい方法で得ることが可能である。
【００１６】
更なるイソシアネート反応成分ｃ．として、５０〜４００ｇ／ｍｏｌのイソシアネート反応官能価の当量を有する、２〜８官能価、好ましくは２〜３官能価のポリオキシアルキレンポリオールを用い得、これは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、スターター分子、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、エタンジオール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、糖および／またはソルビトールとグリコールとの混合物、フタル酸とグリコールとのモノエステルなどとの反応による好ましい方法で得ることが可能である。
【００１７】
適切なポリアルキレンオキシド変性シロキサンポリマーｂ．は、Ｅｖｏｎｉｋ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕおよび市場における他の会社などの会社から市販されている。これらの安定剤の基本的な性能は、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,２００６年９月,Ｖｏｌｕｍｅ３,１〜１０頁に記載されている。
【００１８】
成分ｄ．は、ポリウレタン化学から、好ましくは触媒、安定剤、着色剤、乳化剤、防炎加工剤、セルオープナー（cell opener）、乳化剤、反応遅延剤、経時変化および風化作用に対する安定剤、可塑剤、無機難燃剤、変性カーボンブラック、グラファイトおよび他の炭素、リン含有有機防炎加工剤および／またはハロゲン含有有機防炎加工剤、静真菌的に（fungistatically）および静菌的に活性な物質、含量および染料、ならびにまたそれ自身が知られている慣習的な有機充填剤および無機充填剤からなる群からのそれ自身知られている、慣習的な補助剤および／または添加剤を利用し得る。
【００１９】
有用な乳化剤は、例えば、エトキシル化アルキルフェノール、脂肪酸のアルカリ金属塩、ベタイン、硫化脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ金属塩および脂肪酸の塩ならびにアミンを含む。
【００２０】
触媒は、例えば、反応性水素原子を含む基、特にヒドロキシル基の反応を早める化合物、およびまた、水とイソシアネートとの反応を早める化合物を含む。有機金属化合物、好ましくは、炭素の有機酸のスズ（ＩＩ）塩などの有機スズ化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）（tin(II) laurate）；ならびに炭素の有機酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、ビスマス、および亜鉛塩；ならびに例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンなどの第三級アミン；ならびにトリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物；ならびに対応するアミンオキシドを含み得る。可能性のある触媒は、さらに、トリス（ジアルキルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ホルメート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）２−エチルヘキサノエート；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ならびに、ペンダント基ＯＨを有するまたは有さない１〜２０個の炭素原子を有する、カルボン酸および脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。
【００２１】
イソシアネート反応性第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（２−アミノプロピル）イミダゾール、２−（（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノプロパノール、１，１’−（（３−（ジメチル−アミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、および／または、ＥＰ−Ａ０６２９６０７に記載の、エチルアセトアセテート、ポリエーテルポリオールおよび１−（ジメチルアミノ）−３−アミノプロパンの反応生成物を用いることが好ましい。
【００２２】
有用な安定剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、エトキシル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノール、脂肪酸系アミンオキシドおよびベタイン、ならびにヒマシ油および／またはリシノール酸のエステルを含む。
【００２３】
有用なセルオープナーは、例えば、パラフィン、ポリブタジエン、脂肪アルコール、および必要に応じてポリアルキレンオキシド変性ジメチルプロピルシロキサンを含む。
【００２４】
イソシアネート成分Ｂ）中で使用可能なポリイソシアネートｂ）は、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートである。それらは、好ましくはジフェニルメタン系の室温で液体のポリイソシアネートである。アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により従来の方法で得られるジフェニルメタン系の室温で液体のポリイソシアネート混合物は非常に有用である。尿素、ウレタン、および／またはカルボジイミド／ウレトジオンイミン基を含むように変性されたジフェニルメタン型ジイソシアネートおよびポリイソシアネートもまた、有用である。アロファネートおよび／またはビウレット基を含むように変性されたジフェニルメタン型ジイソシアネートおよびポリイソシアネートも同様に有用である。
【００２５】
実施例によって本発明を以下に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例
記載したフォームは、最初に、表１に記載のポリオール混合物Ａの化合物１０．７ｋｇを、１×１×１ｍ３の体積を有する、紙で内張した木製箱中に配置された鋼鉄製シリンダー中で１０秒間混合および曝気して製造した。その後、イソシアネート成分を所定のイソシアネートメモリだけシリンダー中へ導入した。この混合物を、同じスターラーで１０秒間混合した。鉄鋼製シリンダーを持ち上げ、反応混合物を木製箱の床一面に広げた。
【００２７】
表中に報告されている「クリーム時間」は、イソシアネートの混合と、混合物Ａ中において水とイソシアネートの反応物が形成されたＣＯ２のためにクリーミーになり、目に見えて膨張する大きさまで発達する時間との間の時間間隔を記載している。
【００２８】
表中に報告されている「繊維時間」は、イソシアネートの混合と、最初にマッチ棒を用いて発泡した材料から繊維を引き抜くことができる時間との間の時間間隔を記載している。
【００２９】
さらに２分後、フォームを脱型し、室温で２４時間保存した。その後、０．１ｍの辺長を有する立方体をフォームの芯から切り出し、見かけ密度を測定した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６７２１  Ｂ：１９９６−１２によれば測定のための試験標本を、上述の中心の立方体のすぐ上から切り出したフォームであった。クント管中の吸音性を測定するための試験標本を、３つの異なるレベルの中心領域におけるフォームから採取した。
【００３０】
【表１】
2016520160.tif 000002
【００３１】
表１は、本願発明の実施例のフォームは、良好な吸音剤のための有利な連続気泡率、および処理のために必要とされる良好な破断伸度を有することを示している。さらに、機械的特性は、同等の破断伸度を有する他の連続気泡硬質フォームの特性よりも高い温度でより安定である。
【国際調査報告】
2016520160.tif 000003
2016520160.tif 000004
2016520160.tif 000005
2016520160.tif 000006
2016520160.tif 000007
2016520160.tif 000008