(57)【要約】  多層ホース７は、特にフルオロプロピレンなどの低環境影響の冷却剤の輸送のための、車両の空調システムにおける使用のために提供される。本発明によれば、ホース７は、ＰＰＡ又は半芳香族ポリアミドを含む第１の内層８を備える。ホース７は、エラストマー材料を含む少なくとも１つの第２の層９をさらに備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロプロペンを輸送するための多層ホース（７）であって、
ＰＰＡを含む第１の内層（８）；
第１の層の外側の第１のエラストマー材料を含む第２の層（９）；
第２の層の外側の補強糸を含む第３の層（１０）；
補強糸の外側の第２のエラストマー材料を含む第４の層（１１）
を少なくとも備える、多層ホース（７）。
【請求項２】
前記ＰＰＡが、１０又は１２個のＣＨ２鎖を有するポリアミン部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層ホース（７）。
【請求項３】
前記内層（８）が、ＰＰＡを５０質量％よりも多く含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層ホース（７）。
【請求項４】
前記第１のエラストマー材料が、天然ゴム、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）及び水素添加アクリロニトリル−ブタジエン（ＨＮＢＲ）又は不飽和カルボン酸エステルとグラフトした水素添加アクリロニトリル−ブタジエンの亜鉛塩として知られている関連する水素添加エラストマー、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、フッ素系エラストマー、エチレン−アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ブロモブチル、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）又はアルキル−クロロスルホネート、塩素化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、カルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル化ＨＮＢＲ、ＡＣＭ及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項５】
前記第１のエラストマー材料が、ＥＰＤＭを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項６】
前記第１のエラストマー材料が、ブロモブチルを含むことを特徴とする、請求項５に記載の多層ホース（７）。
【請求項７】
前記第１のエラストマー材料が、ＣＳＭを含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の多層ホース（７）。
【請求項８】
前記第１のエラストマー材料が、加硫剤を含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項９】
前記第１の内層（８）及び前記第２の層（９）の間に、接着剤が存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項１０】
前記接着剤が、Ｃｈｅｍｏｌｏｋ（登録商標）、Ｃｈｅｍｏｓｉｌ（登録商標）、ＨＰＣ（登録商標）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の多層ホース（７）。
【請求項１１】
前記補強材（１０）が、補強糸（１０）であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項１２】
前記補強糸（１０）が、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＡ、レーヨンからなる群から選択される材料の繊維を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の多層ホース（７）。
【請求項１３】
前記補強糸（１０）の外側が、被覆層（１１）を備えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の多層ホース（７）。
【請求項１４】
前記第４の被覆層（１１）が、天然ゴム、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）及び水素添加アクリロニトリル−ブタジエン（ＨＮＢＲ）又は不飽和カルボン酸エステルとグラフトした水素添加アクリロニトリル−ブタジエンの亜鉛塩として知られている関連する水素添加エラストマー、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、フッ素系エラストマー、エチレン−アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ブロモブチル、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、又はアルキル−クロロスルホネート、塩素化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、カルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル化ＨＮＢＲ、ＡＣＭ及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択されるポリマーを含有する第２のエラストマー材料を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の多層ホース（７）。
【請求項１５】
前記第２エラストマー材料が、ＥＰＤＭを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の多層ホース（７）。
【請求項１６】
前記第２の層が、前記第１の層よりも厚いことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項１７】
前記第２の層が、１ｍｍよりも大きい厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項１８】
前記第２の層が、１〜２ｍｍの間に含まれるより大きな厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の多層ホース（７）。
【請求項１９】
冷却流体としてテトラフルオロプロペンを含む車両の空調システムであって、請求項１〜１５のいずれかのホースを備える、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の空調システムで冷却剤を輸送する多層ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の空調システムにおいて、Ｒ−１３４ａとしても知られている、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、冷却剤として現在使用されている。
【０００３】
温室効果ガス削減のための最新の規格は、より低い環境影響の解決のための一定の探索をもたらしている。特に、前記環境影響は、ＧＷＰとしても知られている、「地球温暖化係数」としてしばしば測定される。
【０００４】
したがって、車両の空調システムにおいて、かなり低いＧＷＰを有する、例えば、テトラフルオロプロペン類と一般的に特定されかつ指定されたものよりも低い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はテトラフルオロプロペンのより広い種々の異性体のような、新たな溶液との冷却剤Ｒ１３４の交換が提案されている。
【０００５】
あるいはまた、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとしても知られている、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの使用も提案されている。
【０００６】
具体的には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの式は以下のとおりである。
【化１】
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【０００７】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰは、Ｒ−１３４Ａよりも３３５倍低く、それ故、Ｒ１３４ａの前記冷却剤との交換は、環境条件において非常に有利である。
【０００８】
冷却剤は、空調システム、特に、圧縮機の潤滑に使用される、ポリアルキレングリコールの頭字語の、ＰＡＧオイルとして知られている圧縮機用のオイルと一緒に一般的に使用される。
【０００９】
車両の空調システムに使用されるホースは、例えば、化学的攻撃に対する耐性、冷却剤の浸透に対するバリア性、機械的耐性、及び特に、高圧に対する耐性のような、異なる機能を遂行するためにいくつかの層で作られている。
【００１０】
テトラフルオロプロペン類の使用、特に、ＰＡＧオイルとのそれらの使用は、空調システムに前記流体を輸送するためのホースを形成する材料に対してより大きな化学的攻撃性を引き起こす。
【００１１】
さらに、空調システムにおいて、冷却剤及びＰＡＧオイルに加え、高温でのエージング試験において材料が耐えることを特に困難にする、最小限の割合の水がしばしば存在する。
【００１２】
したがって、新たな冷却剤を伴う最適な結果を提供するホースの相対的な層を形成するために、新たな材料及び材料の新たな組み合わせに対して継続的な探索が存在する。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の第１の目的は、全てのＰＡＧオイルについても化学的攻撃に耐えることができ、かつ、最適なバリア特性を有し、製造するのに安価であり、低温と高温に対する最適な耐性を有し、及び空調システムの非常に高い動作圧力に耐える、車両の空調システム用の多層ホースを得ることである。
【００１４】
本発明の第２の目的は、冷却剤としてテトラフルオロプロペンの少なくとも１つの異性体及びテトラフルオロプロペンを輸送するための少なくとも１つの多層ホースを備える車両の空調システムを製造することであり、ここで、前記ホースは、ＰＡＧオイルについても化学的攻撃に耐え、かつ最適なバリア特性を有し、製造するのにさらに安価であり、及び低温と高温に対する最適な耐性を有し、並びに前記空調システムの非常に高い動作圧力に耐える。
【００１５】
本発明によれば、前記目的は、請求項１で主張されるような多層ホースによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明のよりよい理解のために、以下に図示される添付図面も参照して直ちに説明される。
【図１】図１は、車両の空調システムの概略図を示す。
【図２】図２は、冷却剤を輸送するためのホースの斜視図を示す。
【図３】図３は、本発明による多層ホースの部分的及び概略的な斜視図を示す。
【図４】図４は、本発明によるホースの内層として使用される材料の高温のエージング試験を説明する表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の文脈において、「ＰＰＡ」は、以下の一般的な反復単位を含む、半芳香族ポリアミド又はポリフタルアミド又は高性能ポリアミドを示す。
【化２】
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【００１８】
本発明のＰＰＡ類はまた、ＡＳＴＭのＤ５３３６に記載される。
【００１９】
ＰＰＡの例としては、例えば、有利には、以下の繰り返し単位を有することができる。
【化３】
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【００２０】
ＰＰＡの例としては、Ａｍｏｄｅｌ、Ｇｒｉｖｏｒｙ、Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｔ、ＶＥＳＴＡＭＩＤ  ＨＴｐｌｕｓ及びＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ、Ｒｉｌｓａｎ  ＨＴ及びＲａｄｉｐｏｌ  ＸＴの商標で販売されている。
【００２１】
植物由来であり、それ故、それらのかなりの数の環境的な利点に起因したリサイクル可能な材料である、例えば、ポリアミン部分が１０又は１２個のＣＨ２鎖を有するＰＰＡ類を使用することが特に有利である。
【００２２】
図１において、番号１は全体としての車両の空調システムを示し、これは、凝縮器２、乾燥槽３、膨張システム４、蒸発器５及び圧縮機６を備える。低圧部のＢＰは、鎖線によって図１に特定される。実線は、圧縮機６及び膨張システム４の間の実質的に特定可能な高圧部ＡＰを示す。図１に図式化される空調システムの構成要素は、少なくとも１つのホース８によって接続され、この例が図２に図示される。
【００２３】
本発明による空調システムは、以下に、「テトラフルオロプロペン」と簡易のために称される、テトラフルオロプロペンの少なくとも１つの異性体を冷却剤として使用する。
【００２４】
空調システムはテトラフルオロプロペンを輸送するための少なくとも１つのホース７を備え、該ホース７はＰＰＡを含む少なくとも１つの内層８を備える。有利には、内層８は５０質量％を超えるＰＰＡを含み、さらにより有利には、内層８は８０質量％を超えるＰＰＡを含む。１つのさらにより有利な実施形態では、内層８はＰＰＡで完全に作られる。
【００２５】
ＡｒｋｅｍａによるＲｉｌｓａｎ  ＨＴ、及びＲａｄｉｐｏｌ  ＸＴは、ＰＰＡ類として特に有利であることが判明した。
【００２６】
エラストマー化したＰＰＡ、即ち、５〜３０％の好ましい範囲の量でエラストマーを添加したＰＰＡは、特に、いくつかのＰＡＧの化学的攻撃に対して耐性を示した。
【００２７】
本発明によれば、ホース７はさらに、第１のエラストマー材料を含む少なくとも１つの第２の層９を備える。有利には、第１のエラストマー材料は、主のエラストマーとして、即ち、５０質量％超で存在する、天然ゴム、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン（ＨＮＢＲ）又は不飽和カルボン酸エステルとグラフトした水素添加アクリロニトリル−ブタジエンの亜鉛塩として知られている関連する水素添加エラストマー、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、フッ素系エラストマー、エチレン−アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ブロモブチル、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）又はアルキル−クロロスルホネート、塩素化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、カルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル化ＨＮＢＲ、ＡＣＭ及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。
【００２８】
第１のエラストマー材料としてエチレン−α−オレフィンベースのエラストマーを含む第２の層９が特に好ましく、特にＥＰＤＭがさらに好ましい。
【００２９】
使用されるＥＰＤＭは、例えば、Ｄｏｗ  Ｎｏｒｄｅｌ  ３７２０、Ｄｏｗ  Ｎｏｒｄｅｌ  ４５２０又はＶｅｒｓａｌｉｓ  Ｄｕｔｒａｌ  ４０３８から選択され得る。
【００３０】
ブロモブチルとＥＰＤＭの混合物を含有する樹脂を含む層は、特に有利であることが判明した。有利には、ＥＰＤＭは、５０〜１００質量部（ｐｈｒ）の範囲の量で第２の層中に存在し、かつブロモブチルは０〜５０質量部（ｐｈｒ）の範囲の量で存在する。
【００３１】
ブロモブチルＸ２  Ｌａｎｘｅｓｓが、例えば、ブロモブチルとして使用し得る。
【００３２】
代わりに、又はブロモブチルと組み合せて、ＣＳＭも含む混合物を使用すること、特に、０〜５０質量部（ｐｈｒ）添加することも有利である。
【００３３】
例えば、ＣＳＭ  Ｔｏｓｏｈ  ５３０、ＣＳＭ  Ｔｏｓｏｈ  ８３０、ＣＳＭ  Ｈａｉｌｏｎ  ３５７０及びＣＭ  Ｔｙｒｉｎ  ３６３０が、ＣＳＭとして使用され得る。
【００３４】
ＣＳＭは、エージングに対する安定性を増大させるという利点を有し、かつ、層の間の接着促進剤としても最適な結果を示している。
【００３５】
第２の層９を構成するエラストマー材料に加えて、それが更なる添加剤を含み得ることは明確である。
【００３６】
例えば、マレイン化ポリブタジエンを１〜３０質量部（ｐｈｒ）の範囲の量で有利に添加することができる。
【００３７】
あるいはまた、ビニル基を有するジエン系ポリマーからなる別の助剤を加えることが可能である。
【００３８】
さらなる添加剤として、メチロールの樹脂供与体を、特に有利には、０．５〜２０質量部（ｐｈｒ）の範囲の量で添加することが有利である。さらには、レゾルシノールホルムアルデヒドベースの組成物も、より有利には、０．５〜２０質量部（ｐｈｒ）の範囲の量で添加することが有利である。
【００３９】
明らかに、第１のエラストマー材料は、５〜１５０質量部の範囲の量で有利に添加されるカーボンブラック、又は５〜１５０質量部の範囲の量で有利に添加される可塑剤のようなさらなる成分も含むことができる。例えば、パラフィンオイルを、可塑剤として使用することができる。
【００４０】
さらに、第１のエラストマー材料を含む第２の層９は、１〜１５質量部の範囲の量で有利に添加される、例えば、過酸化化合物のような加硫剤も含む。例えば、過酸化ジクミルを、加硫剤として添加することができる。
【００４１】
ＰＰＡを含む内層８及びエラストマー材料を含む第２の層９との間の接着はまた、浸漬、噴霧、塗装を用いて又は表面プラズマ処理を用いて層の表面に適用される適当な接着システムの使用によって有利にされ得る。
【００４２】
本発明によれば、接着剤は、層としてみなされないが、２つの層の間の接着を促進するのに適した唯一の材料であるとみなされることに留意されるべきである。
【００４３】
例えば、ＨＰＣ（登録商標）、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）及びＣｈｅｍｏｓｉｌ（登録商標）として販売される製品は、接着剤として有利に使用され得る。特に、Ｃｈｅｍｌｏｋ  ２０５、２０７、６２５３、６２５４又はＣｈｅｍｏｓｉｌ  ２１１、４１１、２５６は、特に有利であることが判明している。
【００４４】
第１のエラストマー材料を含む第２の層９の上方、したがって外側に、高度の熱的及び機械的耐性を有する糸を好ましくは含んで、空調システムがテトラフルオロプロペンとの使用の間にさらされる高圧に有効に耐える補強材１０が配置される前記補強材１０は、補強糸１０としても知られている。織布又はジャージ布は、好ましくは、高度の熱的及び機械的耐性を有する糸を含む補強材として使用される。
【００４５】
高度の熱的及び機械的耐性を有する糸としては、好ましくは、ポリアミド繊維を含む糸が使用され、より有利には、芳香族ポリアミド繊維、又はポリエステル、ＰＶＡ若しくはレーヨン繊維であるが、代替的には、ホース又はベルトのような他のゴム製品用の補強材として一般的に知られている他の糸を使用することも可能である。例えば、ガラス繊維、炭素繊維又はＰＢＯを使用することも可能である。上述した材料を少なくとも２つ含むハイブリッドの糸を使用することも可能である。
【００４６】
本発明によるホースは、補強材の上方、したがって外側に、第４の被覆層１１をさらに備える。
【００４７】
有利には、第４の被覆層１１は第２のエラストマー材料を含む。
【００４８】
第２のエラストマー材料は、第１のエラストマー材料を形成するのに使用されるものと好ましくは同一であるか又は少なくとも類似する。
【００４９】
主のエラストマーとして存在する、又は５０質量％超で存在する第２のエラストマー材料は、有利には、天然ゴム、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）及び水素添加アクリロニトリル−ブタジエン（ＨＮＢＲ）又は不飽和カルボン酸エステルとグラフトした水素添加アクリロニトリル−ブタジエンの亜鉛塩として知られている関連する水素添加エラストマー、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、フッ素系エラストマー、エチレン−アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ブロモブチル、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）又はアルキル−クロロスルホネート、塩素化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、カルボキシル化ＮＢＲ、カルボキシル化ＨＮＢＲ、ＡＣＭ及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択されるエラストマーである。
【００５０】
エチレン−α−オレフィンエラストマーを含む外側の第４の層１１が特に好ましく、特に、ＥＰＤＭがさらに好ましい。
【００５１】
第４の層１１の内側のブチル単位を含むポリマーの使用は、透過に対する耐性に関してさらにより有利である。
【００５２】
保護処理剤で、特に、アルミニウムのような金属を入れたＨＮＢＲのような塗料で、被覆層１１を処理することが有利であり、例えば、商標Ｅｎｄｕｒａｌａｓｔで販売されている製品を使用することが可能である。
【００５３】
有利には、第２の層９は、第１の層８よりも厚い。
【００５４】
有利には、第２の層９は、第４の層１１よりも厚い。
【００５５】
有利には、第２の層９は、１ｍｍよりも大きい厚さを有する。
【００５６】
上記の層に対し、以下の厚さが好ましい。内層８に対し、０．２５〜０．３５ｍｍ、第２の層９に対し、１〜２ｍｍ、補強材１０に対し、０．５〜０．７ｍｍ、第４の層１１に対し、０．８〜１．５ｍｍ。
【００５７】
上記のようにして作製したホース７は、空調システムのホースに対する自動車製造業によって予定された試験に合格する唯一のものであった。
【００５８】
特に、第１の層の外側に第１のエラストマー材料を含む第２の層９、第２の層の外側に補強糸を含む第３の層１０及び補強糸の外側に第２のエラストマー材料を含む第４の層１１と一緒になって化学的攻撃に耐える、ＰＰＡを含む内層の特定の組み合わせのみが、テトラフルオロプロペンを含む空調システムにおいて使用され得るような、圧力耐性、機械的耐性及び化学的攻撃に対する耐性の全ての特性を提供することに留意されるべきである。
【００５９】
本発明は実施例を用いて以下に説明されるが、該実施例は、本発明を例示することを単に意図し、当業者が、本発明の範囲から逸脱することなく、層の材料を変更したり、又は層を追加し得ることは明確である。
【実施例】
【００６０】
実施例１
ＰＡＧオイル及び水と組み合わさったＰＡＧオイルに対するＰＰＡサンプルの耐性を評価した。
【００６１】
１ｍｍ厚のＰＰＡ及びＰＡ６のプレートを測定し、高温に対するそれらの耐性を、１６８時間１５０℃のオーブンに配置することによって測定した。
【００６２】
ＰＡＧオイル及び水２０００ｐｐｍを有するＰＡＧオイルの浴中におけるプレートの単純な浸漬により測定を行い、空調システム内に存在する水の混入物をシミュレートした。
【００６３】
前記の最後の試験は、冷却剤としてテトラフルオロプロペンを使用する、空調システムにおける空調ホースの長期間の耐性に対する最も重要なものである。
【００６４】
自動車製造業によって要求されるエージング試験に合格するために、第１の層に使用される材料が、全ての可能なＰＡＧの試験に合格しなければならない。
【００６５】
エージング試験の結果を図４に示す。
【００６６】
表において、ＮＤ１２は、Ｄｅｎｓｏ  ＮＢ１２としてＤｅｎｓｏにより販売されるＰＡＧオイルであり、ＳＰ−Ａ２は、Ｓａｎｄｅｎ  ＳＰ−Ａ２としてＳａｎｄｅｎにより販売されるＰＡＧオイルであり、及び４６Ａは、Ｓｕｎｉｓｏ  ４６ＡとしてＳｕｎｏｃｏにより販売されるＰＡＧオイルである。
【００６７】
試験は、エージングがＰＡＧオイルの３種類すべてで許容できる場合に合格したとみなされる。特に、ＰＰＡは、水（２０００ｐｐｍ）の存在下でも、−７０％より高い、そして３つの内の２つの場合において−５０％より高い、１５０℃で１６８時間後の極限伸びのδ値を提供する。
【００６８】
これは、最良の結果が、Ｒａｄｉｐｏｌ  ＬＸ０２２０１又はエラストマーを入れたＰＰＡで得られることに留意されるべきである。
【００６９】
比較例としては、ポリアミド６のプレートを使用し、これらの場合において、極限伸びのδは−９０％よりもさらに低く、それ故、特定のアプリケーションにおいて前記材料が使用できなくなることが確認された。
【表１】
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【００７０】
ＰＡＧオイル及び水の混入物の組み合わせは、公知のデータが全く存在しない完全に新たな化学的攻撃をもたらすので、前記結果は完全に予想外である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2016502472.tif 000011
2016502472.tif 000012
2016502472.tif 000013