(57)【要約】本発明は、エマルジョン重合によって塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法、およびこのようなグラフト共重合体のブレンドを調製する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法に従ったグラフト共重合体およびそのブレンドをそれぞれ用いて調製された透明鋳造物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョン重合によって、塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法であって、前記グラフト共重合体がグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
ａ）モノマーを重合させることによってグラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いる前記モノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｂ）エマルジョン重合によって、ａ）で調製した前記グラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いる前記モノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgが、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低くなるように、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｃ）前記塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての前記塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程ａ）で調製される前記グラフトベースが架橋されていないことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
工程ｂ）でグラフト化される前記共重合体フェーズが架橋されているかまたは架橋されていない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgが２０℃を超えて１２０℃までの範囲にあり、および／または前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgが−８０〜２０℃の範囲にある、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、前記グラフトベースの割合が５〜７０重量％であり、かつ前記グラフト化共重合体フェーズの割合が３０〜９５重量％である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフト化共重合体フェーズが、６０〜１００重量％の塩化ビニルおよび０〜４０重量％の他の重合性ビニル化合物から調製される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
先行する請求項のいずれか一項によって少なくとも２つの異なるグラフト共重合体を互いに独立に調製し、続いて混合してブレンドを得る方法であって、前記の少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なり、前記ブレンドは、先行する請求項のいずれか一項によって調製され、互いに混合されたグラフト共重合体のみからなることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに前記混合が、前記ブレンドが：
Ａ）各々、４１〜７０重量％のグラフトベースおよび３０〜５９重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ａ、および／または
Ｂ）各々、２６〜４０重量％のグラフトベースおよび６０〜７４重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｂ、および／または
Ｃ）各々、５〜２５重量％のグラフトベースおよび７５〜９５重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｃ
を含有するように行われ、
前記ブレンドは、Ａ）およびＢ）に、Ｂ）およびＣ）に、Ａ）およびＣ）に含まれる少なくとも２つの異なるグラフト共重合体、またはＡ）、Ｂ）およびＣ）に含まれる少なくとも３つの異なるグラフト共重合体を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により調製された塩化ビニルグラフト共重合体。
【請求項９】
エマルジョン重合によって調製され、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズを含有し、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる塩化ビニルグラフト共重合体であって、
前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgは前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低く、
前記グラフトベースが架橋されていないことを特徴とする、前記塩化ビニル共重合体。
【請求項１０】
請求項６または７のいずれか一項により調製された、異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含むブレンド。
【請求項１１】
エマルジョン重合によって調製される２以上の異なる塩化ビニルグラフト共重合体からなるブレンドであって、
前記の異なるグラフト共重合体は、各々、グラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズの重量分布パーセントが互いに異なり、
前記グラフト共重合体の各々に関して、前記グラフトベースのガラス転移温度Ｔgは、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低く、
前記グラフト共重合体の前記グラフトベースが架橋されていないことを特徴とする前記ブレンド。
【請求項１２】
請求項８もしくは９に記載の塩化ビニルグラフト共重合体を用いて、または請求項１０もしくは１１に記載のブレンドを用いて製造された物品。
【請求項１３】
少なくとも６５％の透過率および／または最大６０のヘイズ値を有する、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
請求項８もしくは９に記載のグラフト共重合体または請求項１０もしくは１１に記載のブレンドの、物品の製造のための、好ましくは押し出しおよび／もしくはカレンダー仕上げによってフィルムを製造するための、または押し出しもしくは射出成形によって鋳造物品を製造するための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン重合によって塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法、およびこうしたグラフト共重合体のブレンドを調製する方法に関する。本発明はまた、それぞれ、本発明に従ったグラフト共重合体およびそのブレンドを用いることによって製造された、透明鋳造物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑化塩化ポリビニル（ＰＶＣ）は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）特性を有するが、ＴＰＥの群には属さない。（ＰＶＣハンドブック、チャールズ・Ｅ・ウィルクス、ジェームズ・Ｗ・サマーズ、チャールズ・アントニー・ダニエルズ−２００５、１４ページ）。原材料のコストが安く、多角的なプロセシング特性および優れた製品特徴を有するため、可塑化ＰＶＣは熱可塑性エラストマーの中で特別な位置を占める。可塑化ＰＶＣは、微結晶を形成し、塩素および水素原子の間に双極子−双極子相互作用を形成するため、非常に優れた伸縮性および引っ張り強さを示す。ＰＶＣ中の可塑剤の割合を変化させることによって、製品の強剛性および柔軟性を非常に容易な方式で調節可能である。これは、わずかな成分から多数の製品を産生可能であるため、製造者にとって事業計画の大きな利点となる。低分子量可塑剤の移動能力のみが不都合な点として認識されなければならない。可塑剤が移動するため、素材は壊れやすくなり、これによって、機械特性の崩壊が導かれる。
【０００３】
長年、多様なオリゴマー性および高分子可塑剤が使用されてきており、これらは高分子量であるため、移動する傾向はわずかしかまたはまったく示さない（ドミニングハウス−プラスチック、第７版増補改訂版、２００８）。既知の例は、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル（ＥＶＡ−ＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ、レバプレン（登録商標））、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素（エルバロイ（登録商標））、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ、クラトン（登録商標））等からなる共重合体である。懸濁重合プロセスにおいて、高分子量可塑剤をＰＶＣとブレンドするか、またはＰＶＣとグラフトする。そうでなければ、可塑性が低く、プロセシングがより複雑で、引き裂き抵抗が劣っているなど、不都合な点が勝るため、これらの製品は、特別な要求（低温柔軟性、低移動、脂肪耐性等）の場合にしか用いられない。特に深刻な欠点と見なされるのは、ＰＶＣおよび大部分の高分子可塑剤（エラストマー）のブレンドから製造された鋳造物品が不透明であるという事実である。
【０００４】
先行技術に記載され、そしてエマルジョンまたは懸濁プロセスにおいて調製されるＰＢＡ−ｇ−ＰＶＣグラフト共重合体は、半透明または不透明の鋳造物品にしかプロセシングできない。
架橋ポリアクリルエステル（ＰＡＥ）を使用して、強固なＰＶＣのノッチ付衝撃強さを改善することも可能である（ＥＰ  ０４７８５２）。ＤＥ  ３８０３０３６において、架橋ＰＡＥを６５重量％含有するＰＶＣを得ることを可能にする懸濁プロセスが記載される。この製品を衝撃耐性修飾剤として、またはＰＶＣのための高分子可塑剤として、使用することも可能である。
ＥＰ  ０６４７６６３においては、グラフトベース（graft base）として架橋ポリアクリレートを有するＰＶＣの熱可塑性エラストマー性グラフト共重合産物（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅｓ）を産生するための方法が記載されている。
【０００５】
先行技術において、押し出し、射出成形またはカレンダー仕上げなどの方法を用いて、透明なポリアクリル酸エステル修飾ＰＶＣ物品を産生するための唯一の既知の方法である、ポリアクリレートフェーズ内で特定の割合のポリスチレンを含有するグラフト共重合体の使用が、記載される。屈折率がより高い（ｎD20＝１．６０）ため、ポリスチレンの内容物は、ポリ（アクリル酸ブチル）およびＰＶＣの屈折率の相違を相殺する（ドミニングハウス−プラスチック、第７版増補改訂版、２００８、第２．１．２．２．１章  衝撃強さの増進−透明ＰＶＣ物品のための、改良剤としてのポリアクリレート（Erhoehung der Schlagzaehigkeit-Polyacrylate als Modifizierungsmittel fuer transparente PVC-Artikel）、３７２ページ）。ポリスチレンのガラス転移温度が高いため、ポリスチレン内容物がポリアクリレートの可塑化効果を上回ることから、この原理は、強固なＰＶＣにのみ適している。さらに、ＰＶＣ物品のＵＶおよび風化作用耐性は、ポリスチレン内容物によって損なわれる。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、透明フィルムおよび鋳造物品にプロセシングすることができる、外部可塑剤の添加を伴わない、塩化ビニルに基づく材料（できる限り多様な硬度、ショアＡ７０〜ショアＡ８０のもの）を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的は、エマルジョン重合によって、塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法であって、グラフト共重合体がグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズ（copolymer phase）を含有し、
ａ）モノマーを重合させることによって、グラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｂ）エマルジョン重合によって、ａ）で調製したグラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトし、こうして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgが、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低くなるように、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgを調節する工程、および
ｃ）塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程ａ）で調製されるグラフトベースが架橋されていないことを特徴とする、前記方法である。
【０００８】
体系的な研究において、これまでに、それぞれ、塩化ビニルグラフト共重合体のグラフトベースの架橋または非架橋が、そこから産生される鋳造物品の透明度に大きな影響を及ぼすことが見出されてきている。グラフトベースを架橋しないことによって、それぞれの塩化ビニルグラフト共重合体から産生されるプレスプレートの透明度は非常に改善される。これはまた、架橋または非架橋グラフトシェルを有する塩化ビニルグラフト共重合体にも当てはまる。したがって、工程ｂ）で調製される、グラフト化共重合体フェーズは架橋されていてもまたは架橋されていなくてもよい。
【０００９】
グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgは、典型的には、２０℃を超えて１２０℃までの範囲にあり、および／またはグラフトベースの該温度は−８０〜２０℃の範囲にある。本発明の好ましい態様において、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔｇは４０〜９０℃の間であり、かつグラフトベースの該温度は−６０〜−２０℃の間である。グラフト化共重合体フェーズおよびグラフトベースのＴgは、それぞれ用いられるモノマーの組成から生じる。
【００１０】
各々、塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、グラフトベースの割合は好ましくは５〜７０重量％であり、グラフト化共重合体フェーズの割合は好ましくは３０〜９５重量％である。
塩化ビニルグラフト共重合体はエマルジョンプロセスで調製される。これを行う際、グラフトベースは、ビニル化合物を共重合させることによって調製可能である。グラフト化共重合体フェーズは、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％の塩化ビニル、および０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の他の重合性ビニル化合物から調製可能である。
【００１１】
エマルジョン重合は、好ましくは半連続的に行われる。グラフトベースの調製プロセスにおいて、水、開始剤、モノマー、乳化剤および他の添加剤を反応容器内にあらかじめ装填し、少量で部分的に添加してもよい。好ましい態様において、水および全量の乳化剤をあらかじめ装填し、かつモノマーおよび開始剤の両方を添加する。添加剤の供給速度は、変換速度に基づく。使用する開始剤の量によって、重合期間を１〜３時間に調節する。重合が終了したら、グラフトベースをプロセシングし、グラフト共重合体の調製のため、あらかじめ添加する。塩化ビニル、および任意に他の重合性ビニル化合物を、１０分〜１８０分以内に添加する。好ましい態様において、ＶＣの量を、あらかじめ装填する部分および添加する部分に分ける。プロセスにおいて、５〜２０部分のＶＣをあらかじめ装填し（一度に）、次いで圧が低下するまで重合させ、次いで、ＶＣの残った量の添加を開始する。温度を制御して望ましいＫ値を調節する。重合を促進するため、開始剤を同時に添加する。乳化剤を添加して、分散物の安定性を増加させてもよい。完全重合分散物における固体の含量は２０〜６０重量％の間、好ましくは３０〜５５重量％の間にある。
【００１２】
グラフトベースに適したビニル化合物は、例えばアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（簡潔には（メタ）アクリル酸エステル）である。また、ブタジエン、２−クロロ−ブタジエン、１−ブテン、イソプレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等をビニル化合物として用いてもよい。
【００１３】
グラフト化のため、好ましくは単に塩化ビニルを用いる。しかし、エステル化直鎖、分枝または環状アルコールの、アルキル鎖中、１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等を、ホモ重合または共重合させることも可能である。
【００１４】
本発明に従った方法の工程ｂ）において、共重合体フェーズは、典型的には、少なくとも１つの乳化剤を用いたエマルジョン重合によってグラフトされ、ここで、乳化剤総量に基づいて、乳化剤量の好ましくは６０〜１００重量％をあらかじめ装填する。
【００１５】
グラフトベース各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には２０〜９０℃の間、好ましくは６０〜８５℃の間にある。
グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には４５〜９０℃の間、好ましくは５５〜７５℃の間にある。
【００１６】
適切なイオン性乳化剤は、スルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、脂肪酸塩、スルホン酸ジアリール等である。非イオン性乳化剤、例えばアルキル鎖中に２〜２０の炭素原子および１〜２０のエチレングリコール単位を有するアルキルエーテルアルコール、脂肪アルコール等を、単独でまたはイオン性乳化剤と組み合わせて用いることもまた可能である。乳化剤の総量は、使用するモノマーの量に基づいて、０．１〜５重量％の間にある。
【００１７】
適切な開始剤は、水溶性過酸化物であり、これは、熱分解のみによってラジカルを形成するか、または、還元剤および必要であれば触媒と組み合わされて、分解されるように誘引されうる。使用される開始剤の量は、通常、使用するモノマーに基づいて、経験にしたがって、０．０１〜０．５重量％の間にある。
【００１８】
グラフト化共重合体フェーズは、架橋されていてもまたは架橋されていなくてもよい。架橋されている場合、本発明の好ましい態様において、グラフト化共重合体フェーズは、互いに共役していない２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含有する１つ以上の異なるモノマーとの共重合によって、架橋されていてもよい。
【００１９】
架橋に適した化合物は、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ブチレングリコール、ジアクリル酸トリメチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等である。
【００２０】
本発明に従った方法において、塩化ビニルグラフト共重合体含有ラテックスを、エマルジョン重合によって得る。固体は続いて、電解質の添加、凝固、および機械的分離法、例えばラテックスの濾過、デカントまたは遠心分離、のいずれかによって分離したあと、乾燥、あるいはスプレー乾燥する。
【００２１】
本発明の特定の態様において、上記方法にしたがって、互いに独立に、少なくとも２つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体を調製し、続いて混合し、こうしてブレンドを得て、ここで、少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なり、ブレンドは、上記方法にしたがって調製され互いに混合されたグラフト共重合体のみからなる。
【００２２】
本発明の好ましい態様において、工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに混合は、ブレンドが：
Ａ）各々、４１〜７０重量％のグラフトベースおよび３０〜５９重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ａ、および／または
Ｂ）各々、２６〜４０重量％のグラフトベースおよび６０〜７４重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｂ、および／または
Ｃ）各々、５〜２５重量％のグラフトベースおよび７５〜９５重量％のグラフト化共重合体フェーズを含有する、１以上のグラフト共重合体Ｃ
を含有するように行われ、ここで、ブレンドは、Ａ）およびＢ）に、Ｂ）およびＣ）に、Ａ）およびＣ）に含まれる少なくとも２つの異なるグラフト共重合体、またはＡ）、Ｂ）およびＣ）に含まれる少なくとも３つの異なるグラフト共重合体を含有する。
【００２３】
本発明の目的はまた、エマルジョン重合によって調製され、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズを含有し、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる塩化ビニル共重合体であり、ここで、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgは、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低く、グラフトベースが架橋されていないことを特徴とする。塩化ビニルグラフト共重合体は、好ましくは、上述の方法にしたがって調製される。本発明の方法にしたがって調製された塩化ビニルグラフト共重合体の上述の特徴は、好ましくはまた、本発明の塩化ビニルグラフト共重合体自体にも当てはまる。
【００２４】
本発明の別の目的は、エマルジョン重合によって調製される２以上の異なる塩化ビニルグラフト共重合体からなるブレンドであり、ここで、異なるグラフト共重合体は、各々、グラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなるグラフト化共重合体フェーズを含有し、少なくとも２つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズの重量分布パーセントが互いに異なり、グラフト共重合体の各々に関して、グラフトベースのガラス転移温度Ｔgは、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Ｔgよりも低く、グラフト共重合体のグラフトベースが架橋されていないことを特徴とする。２以上の異なる塩化ビニルグラフト共重合体からなるブレンドは、好ましくは、上述の方法にしたがって調製される。
【００２５】
本発明の目的はまた、上述の方法にしたがって調製される塩化ビニルグラフト共重合体を用いることによって、または上述の方法にしたがって調製される異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含有するブレンドを用いることによって、製造される物品である。
【００２６】
本発明に従った好ましい物品は、少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有し、および／または最大６０、好ましくは最大５０、特に好ましくは最大４０のヘイズ値を有する。
【００２７】
本発明の目的はまた、物品の製造のための、好ましくは押し出しおよび／もしくはカレンダー仕上げによってフィルムを製造するための、または押し出しもしくは射出成形によって鋳造物品を製造するための、塩化ビニルグラフト共重合体の使用、ならびに上述のブレンドの使用である。
【００２８】
以下の実施例において、高い透過率を有する塩化ビニルのグラフト共重合体を調製するための本発明に従った方法が記載される。
【実施例】
【００２９】
実施例１
グラフトベース：
水冷二重ジャケットを有し、パドル攪拌装置を備えた１０リットル攪拌反応装置内に、１１６６ｇの脱イオン水、６８．６ｇのアクリル酸ブチル、３０８８ｇのミリスチン酸カリウム１％溶液および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、６８６ｇの０．３％過硫酸カリウム水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９９０ｇのアクリル酸ブチルを１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。３０重量％の固形含量、５１．６ｍＮ／ｍの表面張力および７．６のｐＨを有する６８９４ｇの分散物が放出された。体積に基づく平均粒子サイズ（ＰＳＶ）は１２ｎｍであった。
【００３０】
グラフト共重合体：
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する１０リットルのオートクレーブ内に、１２４ｇの水、１９３７ｇのミリスチン酸カリウム１％溶液、３５００ｇのグラフトベースおよび１２８３ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を調節した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は３１．３重量％であり、表面張力は５６．６ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．３であった。体積に基づく平均粒子サイズは６８ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、４８．６重量％と決定された。
【００３１】
実施例２
グラフトベース：
実施例１にしたがって、グラフトベースを調製した。６９３６ｇの分散物が放出され、これは３０重量％の固形含量、４９ｍＮ／ｍの表面張力および７．５のｐＨを有していた。体積に基づく平均粒子サイズは１４ｎｍであった。
【００３２】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって、４０７ｇの水、２４７１ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液、２３３０ｇのグラフトベースおよび１６３３ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は３０．１％であり、表面張力は５７．８ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．８であった。体積に基づく平均粒子サイズは６４ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、３４．４重量％と決定された。
【００３３】
実施例３
グラフトベース：
実施例２のグラフトベースを用いた。
【００３４】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって、８９４ｇの水、２８００ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液、１１６７ｇのグラフトベースおよび１９８３ｇの塩化ビニルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は２９．７％であり、表面張力は５９．１ｍＮ／ｍであり、ｐＨは９．０であった。体積に基づく平均粒子サイズは４６ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、２６．６重量％と決定された。
【００３５】
実施例４
グラフトベース：
水冷二重ジャケットを有し、パドル攪拌装置を備えた１０リットル攪拌反応装置内に、１７９１ｇの脱イオン水、６８．６ｇのアクリル酸ブチル、０．６３ｇの過硫酸カリウムおよび６１．７６ｇのミリスチン酸カリウム１％溶液をあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、１０２９ｇの０．２％過硫酸カリウム水溶液、１９９０ｇのアクリル酸ブチルおよび２０５９ｇの１％ミリスチン酸カリウム溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、調製物を続いて冷却した。２９．４重量％の固形含量、５０．１ｍＮ／ｍの表面張力および８．１のｐＨを有する、６９６４ｇの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは２２７ｎｍであった。
【００３６】
グラフト共重合体：
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を備えた１０リットルのオートクレーブ内に、１８６３ｇの水、４８２ｇのミリスチン酸カリウム１％溶液、および３２８０ｇのグラフトベースをあらかじめ装填し、６８℃に加熱した。続いて、１２０．６ｇの塩化ビニルを一度に添加し、さらに１３２６ｇの塩化ビニルを１００分以内に添加した。活性化のため、過酸化水素およびアスコルビン酸溶液を用い、内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約１０℃であるように、添加速度を制御した。圧が４バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は３０．２重量％であり、表面張力は５３ｍＮ／ｍであり、ｐＨは７．３であった。体積に基づく平均粒子サイズは３０１ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、４６．６重量％と決定された。
【００３７】
実施例５
グラフトベース：
１０リットル攪拌反応装置内に、３６３７ｇの脱イオン水、６８．６４ｇのアクリル酸ブチル、６１７．６ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：５重量％）、および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、６８６ｇの過硫酸カリウム０．３％水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９９０ｇのアクリル酸ブチルを１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。２９．９重量％の固形含量、５０．３ｍＮ／ｍの表面張力および７．５のｐＨを有する６９４７ｇの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは２３ｎｍであった。
【００３８】
グラフト共重合体：
実施例１にしたがって、１０６４ｇの水、３３２ｇの５％ミリスチン酸カリウム溶液、３１４４ｇのグラフトベース、１０５２ｇの塩化ビニルおよび８．０ｇのフタル酸ジアリルを、あらかじめ装填し、重合させた。分散物の固形含量は３０．３重量％であり、表面張力は５５．６ｍＮ／ｍであり、ｐＨは７．６であった。体積に基づく平均粒子サイズは１０２ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、＜０．３％の残渣水分まで、残渣を３０℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５０重量％と決定された。
【００３９】
実施例６
グラフトベース：
１０リットル攪拌反応装置内に、１７９１ｇの脱イオン水、６８．６４ｇのアクリル酸ブチル、６１．７６ｇのミリスチン酸カリウム（濃度：１重量％）および０．６３ｇの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、８０℃に加熱した。反応が開始した後、１０２９ｇの過硫酸カリウム０．２％水溶液の添加を１８０分以内に始めた。同時に、１９９０ｇのアクリル酸ブチルおよび２０５９ｇのミリスチン酸カリウム１％水溶液を１８０分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を６０分間維持し、続いて調製物を冷却した。２９．５重量％の固形含量、４７．１ｍＮ／ｍの表面張力および８．４のｐＨを有する６８２４ｇの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは２７４ｎｍであった。
【００４０】
グラフト共重合体：
実施例５にしたがって、調製物を調製した。分散物の固形含量は２７．２重量％であり、表面張力は４２．１ｍＮ／ｍであり、ｐＨは８．５であった。体積に基づく平均粒子サイズは３２１ｎｍであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、残渣を３０℃で、＜０．３％の残渣水分まで乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした（レッシュＺＭ  ２００）。ＰＢＡ含量は、酸素分析によって、５５．７重量％と決定された。
【００４１】
実験法：
粒子サイズの測定：
パーティクル・メトリックスによるＳ３５００シリーズのマイクロトラック・ブルーウェーブで、粒子サイズ分布を測定した。有効測定範囲は、０．０１〜２０００μｍの間にある。測定のため、分散物のための標準法を構築し、ここで、分散物の特定の物理的特性を提供した。測定前に、使い捨て３ｍｌピペットを用いて、ヘルマ・アナリティクス社のヘルマネックス（登録商標）３滴を、循環装置内の脱イオン水に添加した。ベースライン測定によって、測定系が清浄であることを検証した。約０．００４の装填係数に到達するまで、分散物を注意深く試料に添加した。通常、１または２滴の分散物を用いる。測定時間は３０秒であった。測定の評価を自動的に行う。体積に基づく平均粒子サイズを用いる。
【００４２】
２ロール圧延機（プロセシング条件およびレシピを含む）
機械的値および光学特性を決定するため、試験試料を提供しなければならない。ロール状のシートの調製を以下の条件下で行う。
レシピ（スパチュラ・ブレンド）
１００ｐｈｒ  ポリマー
１．５ｐｈｒ  ＢａＺｎ安定化剤（ベロスタブＵＢＺ１７１）
３．０ｐｈｒ  エポキシ化大豆油（エデノールＤ８１）
０．１ｐｈｒ  ステアリン酸イソトリデシル（ロキシオールＧ４０）
０．２ｐｈｒ  高分子量多構成要素エステル（ロキシオールＧ７２）
０．１ｐｈｒ  ステアリン酸カルシウム（シージットＳＷ）
圧延機（シュワベンタンにより製造）
ローラー材料：クロムめっき表面
ローラ直径：１５０ｍｍ
速度比：１７／２１  １／分
ローラー温度：１４０℃
回転時間：５分間
実行：
粘着性塊（シート）を形成するため、粉末化合物をローラー上に置く。シートを形成した後、シートを「カット」し、３分間「ターンさせる」。次いで、巻いたシートの厚みを１．１ｍｍに設定し、カットおよびターンを伴わず、さらに２分間ローラー上でシートを可塑化する。明記された回転時間が終わったら、巻いたシートを取り去る。
【００４３】
プレス
３０トン実験室プレス（ワーナー＆フライダー  ＵＲＨ  ３０）
プレス面積：３５０×３５０ｍｍ
プレスプレート：クロムめっき表面
プレスフレーム：２２０×２２０×１．０ｍｍ
実行：
プレスプレートを作製するため、あらかじめ製造した巻いたシートを、用いるフレームサイズに応じてカットし、フレーム内に挿入し、外表面を形成するプレスプレートと一緒に実験室プレス内に入れる。以下に記載する条件下で、シートをプレスプレートに形成する。
プレス温度：１５０℃
ＬＰプレス出力：３０バール  ＬＰプレス時間：２分間
ＨＰプレス出力：２００バール  ＨＰプレス時間：３分間
除去温度：４０℃
冷却圧：２００バール  冷却時間：およそ８分間
【００４４】
透過率およびヘイズ（大角度散乱）
フィルムの透明度を評価するため、２つの値を考慮した：
−入射光に対する透過光の比を表し、吸収特性および表面状態によって決まる総透過率（本明細書において：「透過率」）
−不透明性に関する測定値である大角度散乱（ヘイズ）。
測定：
ローラー／プレスで産生された半完成品の透過率の測定および大角度散乱の決定を、ビック・ガードナー社による透明度計測器ヘイズ−ガード・デュアルを用いて行う。
測定すべき試料に垂直に照射し、透過光を積分球において光電効果によって測定する。このプロセスにおいて、透過率を評価するため、垂直透過光を測定し、不透明性（ヘイズ）を評価するため、照射の軸に対して２°の角度で散乱する光を測定する。測定条件が較正中ならびに測定中に同じであることを保証する、ＩＳＯ  １３４６８にしたがって測定を行う。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
約５０重量％のアクリレート含量を有するグラフト共重合体ビノリットＶＫ７１０およびビノリットＫ７０７Ｅは、先行技術を代表する。特に、高いヘイズ値（大角度散乱を特徴付ける）のため、プレスプレートは半透明から不透明に見える。本発明に従った実施例は、特に実質的により低い光散乱を特徴とする、はるかに優れた透明度を有する。試験および比較例は、グラフト共重合体のグラフトベースの架橋の、そこから製造されるＰＶＣ物品の透明度に対する影響の証拠を提供する。
【国際調査報告】
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