(57)【要約】  均質な溶媒系と前記溶媒系に溶解したアルカリ金属塩とを含む液体又は固体の電解質組成物が記載されている。この溶媒系は、１つ又は２つの末端カーボネート基が共有結合しているフルオロポリマーを含むことができる。また、この電解質組成物を含有するバッテリーも記載されている。
2016520956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フルオロポリマーを含む均質な溶媒系であって、前記フルオロポリマーに１つ又は２つの末端カーボネート基が共有結合している前記溶媒系と、
（ｂ）前記溶媒系に溶解したアルカリ金属塩と
を含む、液体又は固体の電解質組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒系が７０〜９５重量パーセントの量で含まれており、
前記塩が５〜３０重量パーセントの量で含まれている、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、下記式Ｉ、下記式ＩＩ、及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2016520956.tif 000007
（ここで、式中、
Ｒｆは、重量平均分子量が０．２〜２０Ｋｇ／ｍｏｌのフルオロポリマーであり、
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に選択される、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族と芳香族との混合した基である。）
【請求項６】
前記Ｒｆが、ペルフルオロポリエーテルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、電極安定化剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、揮発性のカーボネート溶媒を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のＴｇが、−１２０℃〜−２０℃の間である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、２３５℃の温度に加熱された後に、Ｋｏｈｌｅｒ開放式の迅速な引火試験装置で１５秒間炎に接触した際に発火しないものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物のイオン伝導度が、２５℃にて１センチメートル当たり１０−４〜１０２ジーメンスである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３〜６ボルトの間の電気化学的な安定窓を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが、非晶質である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）前記アノード及びカソードと操作的に関係する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液体又は固体の電解質組成物と
を含む、バッテリー。
【請求項１５】
前記アノード及び前記カソードのうち少なくとも一方が炭素電極を含む、請求項１４に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［政府支援］
本発明は、エネルギー省により授与された助成金第ＤＥ−ＳＣ０００１０１１号及び契約第ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１号、並びに海軍研究事務所により授与された助成金第Ｎ０００１４−１０５５０号の下で政府支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有している。
【０００２】
［関連出願］
本出願は、２０１３年４月１日出願の米国特許仮出願第６１／８０７，０８４号及び２０１３年４月１５日出願の米国特許仮出願第６１／８１２，００２号による利益を主張するものであり、これらの文献の開示内容は、引用することによってその全体が本明細書の一部をなすものとする。
【０００３】
［発明の分野］
本発明は、リチウムイオンバッテリー、リチウム空気バッテリー及びナトリウム空気バッテリーなどのバッテリーに使用するための液体及び固体のポリマー電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
現代社会が直面している最大の難題の１つは、急成長するエネルギー需要を満たす持続可能な資源を確保することである（Ｒ．Ｍａｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９９３８（２０１１））。大きな関心を集める分野の１つが、輸送及びエネルギー貯蔵などの大規模な用途に適したリチウム（Ｌｉ）バッテリーを開発することである（Ｊ．Ｔａｒａｓｃｏｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ  ４１４，３５９（Ｎｏｖ，２００１））。現在、Ｌｉイオンバッテリーは電気自動車（ＥＶ）に使用されているが、コストや寿命などの要素がその普及を妨げている（Ｏ．Ｅｇｂｕｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｌｏｎｇ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｏｌｉｃｙ  ４８，７１７（２０１２））。また安全性も根本的な懸念材料である。市販のＬｉイオンバッテリーの大半は、電解質溶媒として機能する揮発性アルキルカーボネート（例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等）の可燃性混合物からなるからである。例えば、Ｓ．Ｈａｒｒｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９３，８５５−８５８（２００９）を参照のこと。
【発明の概要】
【０００５】
この１０年の間で、電解質の品質と性能を改善できる代替的な溶媒、塩及び添加剤を導入するために広範囲にわたり努力が続けられてきた（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０，２４７（２００４））。高分子電解質の調製は、コスト低下の可能性を有して取扱いが容易で、安全性が高まることから新たに関心を集め始めている分野である。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、Ｌｉ系の塩を溶媒和させる独特な能力を有するため、この分野において最も注目度の高いホモポリマーである。しかしながら、ＰＥＯの結晶性がイオン伝導性を妨げることから、ＰＥＯ−ＬｉＸ電解質は６０〜８０℃の間の温度で有用なものである（Ｆ．Ｃｒｏｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ３９４，４５６（１９９８））。アノード電極での樹枝状の結晶形成は未だ根強い問題であり、この結晶の形成はセルの発火や爆発に繋がりかねないショート及び過充電の原因となっている（Ｓ．Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９０，１８８（２０００）；Ｈ．Ｇｈａｓｓｅｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９９，１２３１１３（２０１１））。したがって、リチウムイオンバッテリー及び他のタイプのアルカリ金属イオンバッテリーのための新しい電解質組成物が必要とされている。
【０００６】
本明細書では、アルカリ金属イオンバッテリーにおいて有用な液体及び固体のポリマー電解質組成物と共に、これを含有するアルカリ金属イオンバッテリー（リチウム及びナトリウムイオン及び空気バッテリーを包含する）を記載する。本発明に係る組成物は、いくつかの実施形態にて、有利なことに低い可燃性／高い難燃性；低いガラス転移温度、柔軟性、高いイオン伝導性及び／又は広い電気化学的に安定する窓(electrochemical stability window)のうち１つ、いくつか又はそのすべてを特徴とする。
【０００７】
したがって、本発明の第１の目的は、（ａ）フルオロポリマーを含む均質な溶媒系であり、前記フルオロポリマーに１つ又は２つの末端カーボネート基が共有結合している前記溶媒系と、（ｂ）前記溶媒系に溶解したアルカリ金属塩とを含む、液体又は固体の電解質組成物（例えば、蓄電器のための、又は、アルカリ金属イオンバッテリー等のバッテリーのためのもの）である。
【０００８】
いくつかの実施形態にて、アルカリ金属塩は、リチウム塩であり、他の実施形態において、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【０００９】
他の原料、例えば、バッテリー用の試薬、開始剤及び／又は電極安定化剤(electrode stabilizing agent)中にみられる標準的な夾雑物が、任意で含まれていてもよい。
【００１０】
いくつかの実施形態にて、組成物は、揮発性（すなわち可燃性）の有機カーボネート溶媒を含んでいない又は実質的に含んでいない（例えば、Ｃ１〜Ｃ５又はＣ１０アルキルカーボネートなどの揮発性の有機カーボネート溶媒を、５重量パーセント未満、２重量パーセント未満又は１重量パーセント未満で含有する）。
【００１１】
いくつかの実施形態にて、組成物のＴｇは、−１２０℃、−１１５℃又は−９０℃〜−４０℃又は−２０℃の間である。
【００１２】
いくつかの実施形態にて、電解質組成物は、２３５℃の温度に加熱してからＫｏｈｌｅｒ開放式の迅速な引火試験装置(Knohler open cup rapid flash test apparatus)で１５秒間炎に接触させた際に発火しないものである。
【００１３】
いくつかの実施形態にて、電解質組成物のイオン伝導度は、２５℃にて１センチメートル当たり１０−９、１０−４又は１０−３〜１０１又は１０２ジーメンスである。
【００１４】
いくつかの実施形態にて、電解質組成物の電気化学的な安定窓は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１〜６ボルト又は３〜６ボルトである。
【００１５】
本発明を、以下に記載する明細書により詳細に説明する。本明細書にて引用されるすべての米国特許参考文献の開示内容は、引用することによってその全体が本明細書の一部をなすものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＰＦＰＥの分子量の関数としての最大リチウム塩濃度を示すグラフである。
【図２】図２は、ＰＦＰＥの分子量の関数としての、ポリマー末端基の濃度当たりのリチウム陽イオンの最大濃度を示すグラフである。
【図３】図３は、温度の関数としてのＰＦＰＥ１０００−ジオール及びＰＦＰＥ１０００−炭酸ジメチルの伝導度σを示すグラフである。
【図４】図４は、２５℃におけるリチウム塩濃度ｒの関数としての各電解質、すなわちＰＦＰＥ１０００−ジオール、ＰＦＰＥ２０００−ジオール、ＰＦＰＥ１４００−ジオール、ＰＦＰＥ４０００−ジオール、並びにＰＦＰＥ１０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ２０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ１４００−炭酸ジメチル及びＰＦＰＥ４０００−炭酸ジメチルの伝導度σを示すグラフである。
【図５】図５は、６０℃におけるリチウム塩濃度ｒの関数としての各電解質、すなわちＰＦＰＥ１０００−ジオール、ＰＦＰＥ２０００−ジオール、ＰＦＰＥ１４００−ジオール、ＰＦＰＥ４０００−ジオール、並びにＰＦＰＥ１０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ２０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ１４００−炭酸ジメチル及びＰＦＰＥ４０００−炭酸ジメチルの伝導度σを示すグラフである。
【図６】図６は、各電解質、すなわちＰＦＰＥ１０００−ジオール、ＰＦＰＥ２０００−ジオール、ＰＦＰＥ１４００−ジオール、ＰＦＰＥ４０００−ジオール、並びにＰＦＰＥ１０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ２０００−炭酸ジメチル、ＰＦＰＥ１４００−炭酸ジメチル及びＰＦＰＥ４０００−炭酸ジメチルのリチウム塩濃度がそれぞれ最大であるときの、温度の関数としてのその伝導度σを示すグラフである。
【図７】図７は、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃におけるＰＦＰＥ１０００−ジオールの、リチウム塩濃度の関数としての伝導度σを示すグラフである。
【図８】図８は、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃におけるＰＦＰＥ１０００−炭酸ジメチルの、リチウム塩濃度の関数としての伝導度σを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「アルキル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、１〜１０個、２０個若しくは３０個又はそれを超える炭素原子を含有する直線状又は分枝状の鎖の炭化水素を指す。アルキルの代表例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。「低級アルキル」は、本明細書で使用される場合、いくつかの好ましい実施形態においてはアルキルの部分集合であり、１〜４個の炭素原子を含有する直線状又は分枝状の鎖の炭化水素基を指す。低級アルキルの代表例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。用語「アキル(akyl)」又は「低級アルキル」には、特に示されない限り、置換及び無置換のアルキル又は低級アルキルの両方が含まれるものとし、これらの基は、追加的な有機性及び／又は無機性基で置換されていてもよい。このような基としては、限定されるものではないが、ハロ（例えば、ハロアルキルを形成するもの）、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ（それによりポリエチレングリコールなどのポリアルコキシを創出するもの）、フルオロポリマー（ペルフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びペルフルオロポリエーテルなど）、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロルアルキルオキシ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏｌａｌｋｙｌｏｘｙ）、メルカプト、アルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルケニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルキニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキルアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリール−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリールアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロ−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アミノ、カルボキシ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ（式中、ｍ＝０、１、２又は３である）から選択される基が挙げられる。
【００１８】
「アルケニル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、１〜１０個、２０個若しくは３０個又はそれを超える炭素原子（又は、低級アルケニルにおいては１〜４個の炭素原子）を含有する直線状又は分枝状の鎖の炭化水素を指し、直鎖には１〜４つ、５つ若しくは６つ又はそれを超える二重結合が含まれる。アルケニルの代表例としては、限定されるものではないが、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２，４−ヘプタジエンなどが挙げられる。用語「アルケニル(alkynyl)」又は「低級アルケニル(loweralkynyl)」には、特に示されない限り、置換及び無置換のアルケニル又は低級アルケニルの両方が含まれるものとし、これらの基は、先にアルキル及び低級アルキルに関連して記載したとおりの基で置換されていてもよい。
【００１９】
「アルキニル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、１〜１０個、２０個、３０個若しくは４０個又はそれを超える炭素原子（又は、低級アルキニルにおいては１〜４個の炭素原子）を含有する直線状又は分枝状の鎖の炭化水素を指し、直鎖には１つ、２つ若しくは３つ又はそれを超える三重結合が含まれる。アルキニルの代表例としては、限定されるものではないが、２−プロピニル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルなどが挙げられる。用語「アルキニル」又は「低級アルキニル」は、特に示されない限り、置換及び無置換のアルキニル又は低級アルクニニル(loweralknynyl)の両方が含まれるものとし、これらの基は、先にアルキル及び低級アルキルに関連して記載したものと同じ基で置換されていてもよい。
【００２０】
「アリール」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、１つ又は複数の芳香環を有する、単環式の炭素環系又は二環式の炭素環の縮合環系を指す。アリールの代表例としては、アズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。用語「アリール」には、特に示されない限り、置換及び無置換のアリールの両方が含まれるものとし、これらの基は、先にアルキル及び低級アルキルに関連して記載したものと同じ基で置換されていてもよい。
【００２１】
「シクロアルキル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、３、４又は５個〜６、７又は８個の炭素（この場合の炭素は、以下で論考するように、複素環基中で置き換わっていてもよい）を含有する、飽和又は部分的に不飽和の環状の炭化水素基を指す。シクロアルキルの代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。これらの環は、本明細書に記載のとおりの追加的な置換基、例えば、ハロ又は低級アルキルで場合により置換されていてもよい。用語「シクロアルキル」は、一般名であり、特に明記されない限り、以下で論考するように、複素環基を包含するものとする。
【００２２】
「ヘテロシクロ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、脂肪族の（例えば、完全若しくは部分的に飽和しているヘテロシクロ）又は芳香族の（例えばヘテロアリール）単環系又は二環系を指す。単環系の例としては、酸素、窒素、及びイオウから独立に選択される１、２、３、又は４個のヘテロ原子を含有する任意の５又は６員環が挙げられる。５員環は、０〜２つの二重結合を有し、６員環は、０〜３つの二重結合を有する。単環系の代表例としては、限定されるものではないが、アゼチジン、アゼピン、アジリジン、ジアゼピン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、ジチアン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、モルホリン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、テトラジン、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チオフェン、チオモルホリン、チオモルホリンスルホン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、トリチアンなどが挙げられる。二環系の例としては、先述した単環系のうち任意のものが、本明細書で定義するとおりのアリール基、本明細書で定義するとおりのシクロアルキル基、又は本明細書で定義するとおりの別の単環系と縮合されたものが挙げられる。二環系の代表例としては、限定されるものではないが、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ベンゾジオキシン、１，３−ベンゾジオキソール、シンノリン、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、ナフチリジン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、フタラジン、プリン、ピラノピリジン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロキノリン、チオピラノピリジンなどが挙げられる。これらの環には、その四級化誘導体が含まれ、追加的な有機性及び／又は無機性基で場合により置換されていてもよく、このような基としては、限定されるものではないが、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、フルオロポリマー（ペルフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びペルフルオロポリエーテルなど）、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロラルキルオキシ、メルカプト、アルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルケニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルキニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキルアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリール−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリールアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロ−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ（式中、ｍ＝０、１、２又は３である）から選択される基が挙げられる。
【００２３】
「ヘテロアリール」は、本明細書で使用する場合、先にヘテロシクロに関連して記載したとおりである。
【００２４】
「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアルケニル」及び「シクロアルキルアルキニル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、本明細書で定義するとおりのアルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子の部分に付加されている、本明細書で定義するとおりのシクロアルキル基を指す。アリールアルキルの代表例としては、限定されるものではないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフト−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００２５】
「アリールアルキル」、「アリールアルケニル」及び「アリールアルキニル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、本明細書で定義するとおりのアルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子の部分に付加されている、本明細書で定義するとおりのアリール基を指す。アリールアルキルの代表例としては、限定されるものではないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフト−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００２６】
「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルケニル」及び「ヘテロシクロアルキニル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、本明細書で定義するとおりのアルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子の部分に付加されている、本明細書で定義するとおりのヘテロシクロ基を指す。アリールアルキルの代表例としては、限定されるものではないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフト−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００２７】
「アルコキシ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、オキシ基−Ｏ−を介して親分子の部分に付加されている、本明細書で定義するとおりのアルキル基又は低級アルキル基（したがって、ポリアルコキシなど、置換されたものが含まれる）を指す。アルコキシの代表例としては、限定されるものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００２８】
「ハロ」は、本明細書で使用される場合、任意の適当なハロゲン、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉを指す。
【００２９】
「メルカプト」は、本明細書で使用される場合、−ＳＨ基を指す。
【００３０】
「アジド」は、本明細書で使用される場合、−Ｎ３基を指す。
【００３１】
「シアノ」は、本明細書で使用される場合、−ＣＮ基を指す。
【００３２】
「ホルミル」は、本明細書で使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｈ基を指す。
【００３３】
「カルボン酸」は、本明細書で使用される場合、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を指す。
【００３４】
「ヒドロキシル」は、本明細書で使用される場合、−ＯＨ基を指す。
【００３５】
「ニトロ」は、本明細書で使用される場合、−ＮＯ２基を指す。
【００３６】
「アシル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｒ基（式中、Ｒは、任意の適当な置換基、例えば、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又は本明細書に記載の他の適当な置換基である）を指す。
【００３７】
「アルキルチオ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、本明細書で定義するとおりのチオ部分を介して親分子の部分に付加されている、本明細書で定義するとおりのアルキル基を指す。アルキルチオの代表例としては、限定されるものではないが、メチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ヘキシルチオなどが挙げられる。
【００３８】
「アミノ」は、本明細書で使用される場合、−ＮＨ２基を意味する。
【００３９】
「アルキルアミノ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＮＨＲ基（式中、Ｒはアルキル基である）を意味する。
【００４０】
「アリールアルキルアミノ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＮＨＲ基（式中、Ｒはアリールアルキル基である）を意味する。
【００４１】
「二置換アミノ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロシクロ基、ヘテロシクロアルキル基から独立に選択される）を意味する。
【００４２】
「アシルアミノ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａは、本明細書で定義するとおりのアシル基であり、Ｒｂは、水素基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロシクロ基、ヘテロシクロアルキル基から選択される）を意味する。
【００４３】
「アシルオキシ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＯＲ基（式中、Ｒは、本明細書で定義するとおりのアシル基である）を意味する。
【００４４】
「エステル」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ基（式中、Ｒは、任意の適当な置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００４５】
「アミド」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは、任意の適当な置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００４６】
「スルホキシル」は、本明細書で使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）Ｒの化合物（式中、Ｒは、任意の適当な置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００４７】
「スルホニル」は、本明細書で使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒの化合物（式中、Ｒは、任意の適当な置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００４８】
「スルホネート」は、本明細書で使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＲの化合物（式中、Ｒは、任意の適当な置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００４９】
「スルホン酸」は、本明細書で使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨの化合物を指す。
【００５０】
「スルホンアミド」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは、任意の適当な置換基、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００５１】
「尿素」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、任意の適当な置換基、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００５２】
「アルコキシアシルアミノ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ基（式中、Ｒａ、Ｒｂは、任意の適当な置換基、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００５３】
「アミノアシルオキシ」は、本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される場合、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは、任意の適当な置換基、例えば、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールである）を指す。
【００５４】
「フルオロポリマー」及び「ペルフルオロポリマー」は、公知である。例としては、限定されるものではないが、フルオロポリエーテル及びペルフルオロポリエーテル、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。例えば、米国特許第８，３６１，６２０号明細書、同第８，１５８，７２８号明細書（ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，９８９，５６６号明細書を参照のこと。
【００５５】
ペルフルオロポリエーテルは、公知である。例としては、限定されるものではないが、セグメントを含んでいるポリマー、例えば、酸化ジフルオロメチレン、酸化テトラフルオロエチレン、酸化ヘキサフルオロプロピレン、酸化テトラフルオロエチレン−ｃｏ−酸化ジフルオロメチレン、酸化ヘキサフルオロプロピレン−ｃｏ−酸化ジフルオロメチレン、又は酸化テトラフルオロエチレン−ｃｏ−酸化ヘキサフルオロプロピレン−ｃｏ−酸化ジフルオロメチレンなどのセグメント及びそれらの組合せを含んでいるポリマーが挙げられる。例えば、米国特許第８，３３７，９８６号明細書を参照のこと。追加的な例としては、限定されるものではないが、Ｐ．Ｋａｓａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５１，２０１−２１１（１９９１）；Ｊ．Ｐａｃａｎｓｋｙ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗａｌｔｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，４８６−４９４（１９９３）；Ｋ．Ｐａｃｉｏｒｅｋ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋｒａｔｚｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６７，１６９−１７５（１９９４）；Ｍ．Ｐｒｏｕｄｍｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３，１６１５−１６２５（１９９５）；Ｊ．Ｈｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２５，１５１３−１５１８（２００４）；並びに米国特許第８，０８４，４０５号明細書、同第７，２９４，７３１号明細書、同第６，６０８，１３８号明細書、同第５，６１２，０４３号明細書、同第４，７４５，００９号明細書、同第４，１７８，４６５号明細書等に記載されているものが挙げられる。
【００５６】
Ａ．フルオロポリマーカーボネート
本発明において使用する好適なフルオロポリマーカーボネートは、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、及びそれらの混合物を含むものである（例えば、いずれも一般式Ｉの２つ以上の異なる化合物を含んでいる、１つ又は複数の一般式Ｉの化合物と１つ又は複数の一般式ＩＩの化合物とを含んでいる、一般式ＩＩの２つ以上の異なる化合物を含んでいる。）。
【化１】
2016520956.tif 000003
［ここで、式中、
Ｒｆは、重量平均分子量が０．２、０．４又は０．５〜５、１０又は２０Ｋｇ／ｍｏｌのフルオロポリマーであり、
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に選択される、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族と芳香族との混合した基である（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルケニル、シクロアルキルアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、ヘテロシクロアルキニル等から成る群からそれぞれ独立に選択され、ここには、Ｒｆに関連して示したとおりのフルオロポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテル、ＰＥＧカーボネートなどのポリエーテルカーボネート等が含まれる。）］。
【００５７】
このようなフルオロポリマーカーボネートは、例えばＪ．Ｈｏｌｂｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔｉｍｉｓｅｄ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓａｌｔｓ：ａ  ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｌｉｂｒａｒｉｅｓ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２，４０７−４１３（２０１０）、並びに、Ｃ．Ｃｈｉａｐｐｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒａｊａｍａｎｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｎｄ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ  ｂａｓｉｃ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．８４，７５５−７６２（２０１２）に記載されている手法、又は、本開示に基づいて当業者には明らかであろうそれらの変形により調製できる。
【００５８】
上記の式Ｉの化合物の特定例としては、限定されるものではないが、式ＩＩＩの化合物：
【化２】
2016520956.tif 000004
（ここで、式中、
ｎ及びｍは、存在する場合、その合計が、先に示した前記化合物のフルオロポリマーの分子量に対応する、それぞれ独立に選択される整数であり、
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に選択される、先に示したとおりの置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル等であり、ここには、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、及び、先にＲｆに関連して示した基が含まれる。）が挙げられる。
【００５９】
これらに加え、式Ｉ及び／又はＩＩの化合物を非ポリマー性のフルオロカーボンカーボネート(fluorocarbon carbonate)と組み合わせて、本発明の均質な溶媒系を作製することができる。このようなフルオロカーボンカーボネートの例としては、限定されるものではないが、式ＩＶの化合物：
【化３】
2016520956.tif 000005
（ここで、式中、Ｒ’は、先に式Ｉ〜ＩＩに関連して示したとおりである。）が挙げられる。式ＩＶの化合物は、Ｍ．Ｓｍａｒｔ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許出願公開第２０１０／０４７６９５号明細書に記載されているものなどの手法によって生産することができる。
【００６０】
先述のとおりのフルオロカーボネート化合物（フルオロポリマーカーボネート、フルオロカーボンカーボネートを、例えば、ポリエーテル及びポリエーテルカーボネート（例：ポリエチレングリコールカーボネート）などの他の化合物とブレンドして、本明細書に記載の電解質組成物を生産することができる。このような他の化合物の例としては、限定されるものではないが、式Ｖ及び式ＶＩの化合物：
【化４】
2016520956.tif 000006
（ここで、式中、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｒ’及びＲ”は、先に式Ｉ〜ＩＩに関連して示したとおりである。）が挙げられる。
【００６１】
式Ｖ〜ＶＩの化合物は、任意の適当な手法によって作製することができる。このような手法としては、限定されるものではないが、ＰＣＴ出願のＷＯ９６２１６３９（三井化学株式会社、ＥＰ０８２３７４４と同件）及びＬ．Ｇｉｒｅａｕｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７８，３６８８−３６９８（２００６）に記載されているものが挙げられる。
【００６２】
式Ｖ〜ＶＩの化合物などのポリエーテル及びポリエーテルカーボネートは、任意の適当な量で、例えば電解質組成物の約５〜３０重量パーセントの量で含ませることができるが、その理由は、それらは従来の揮発性のカーボネート溶媒より揮発性が実質的に低いからである。いくつかの実施形態においては、このことが、組成物の低温用途を拡大しつつ、組成物における低温結晶化を低減させることに役立っている。
【００６３】
Ｂ．電解質組成物
本発明の電解質組成物は、任意の適当な手法によって、例えば、先述のとおりのフルオロポリマーカーボネートを、重合の後、アルカリ金属イオン塩と、さらには任意で、以下に記載するその他の原料と、公知の手法により混合することによって、調製することができる。代替手段においては、電解質組成物は、組成物の原料の一部又はすべてを、フルオロポリマーカーボネートを調製するための反応物と組み合わせて、その反応に先行して含ませることにより、調製することができる。
【００６４】
この均質な溶媒系に他の原料を含ませる場合、一般には、フルオロポリマーカーボネートは、他のすべての原料（例えば、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート）に対して５０：５０、６０：４０、若しくは７０：３０から９０：１０、９５：５、若しくは９９：１まで又はそれを超える重量比で、溶媒系に含ませる。
【００６５】
本発明を実施するために使用できるアルカリ金属イオン塩も公知であり、公知でないとしても当業者には明らかになるであろう。リチウム塩及びナトリウム塩の両方、さらにはカリウム塩を含め、任意の適当な塩、つまり、陽イオンとしてのリチウム又はナトリウム又はカリウムと陰イオンとを含有する塩を使用することができる。使用し得る任意の適当な陰イオンの例としては、限定されるものではないが、四フッ化ホウ素イオン、アルミン酸イオン、（オキサレート）ボレートイオン、ジフルオロ（オキサレート）ボレートイオン、六フッ化リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドイオン、過塩素酸イオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミドイオン、ビス（アリールスルホニル）アミドイオン、アルキルフルオロリン酸イオン、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミドイオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、次亜塩素酸イオン、陽イオン交換樹脂の陰イオン性部位、及び、それらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。例えば、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許出願公開第２０１２／００８２９０３号明細書を参照のこと。
【００６６】
アルカリ金属塩は、液体又は固体の組成物に、任意の適当な量、典型的には約５又は１０重量パーセントから２０又は３０重量パーセントまでの量で含ませ得る。同様に、溶媒系又は架橋ポリマーは、組成物中に、任意の適当な量、典型的には７０又は７５重量パーセントから８５、９０又は９５重量パーセントの量で含ませ得る。
【００６７】
ＰＦＰＥ及びＰＥＯは、任意の適当な量、例えば、重量比（ＰＦＰＥ：ＰＥＯ）の範囲が４０：６０、５０：５０、又は６０：４０（範囲の一端）から８０：２０、９０：１０、又は９５：５（範囲の他端）までの間の量で、溶媒系に含ませ得る。
【００６８】
所望であれば、電極安定化剤を、公知の手法により電解質組成物に（いくつかの実施形態においては、その架橋前に）添加する又は含ませることができる。例えば、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許出願公開第２０１２／００８２９０３号明細書を参照のこと。例えば、電解質には、負極の表面上で還元又は重合させて負極の表面上に不動態被膜を形成することができる電極安定化用添加剤を含ませることができる。同様に、電解質には、正極の表面上で酸化又は重合させて正極の表面上に不動態被膜を形成することができる電極安定化用添加剤を含ませることができる。いくつかの実施形態において、電解質には、前記２種類の電極安定化用添加剤の混合物を含ませることができる。添加剤は、典型的には、約０．００１〜８重量％の濃度で存在する。例えば、電極安定化用添加剤は、少なくとも１個の酸素原子と少なくとも１つのアリール、アルケニル又はアルキニル基とを含む置換又は無置換の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素であってもよい。このような電極安定化用添加剤に由来して形成される不動態性の皮膜(passivating film)は、置換アリール化合物又は置換若しくは無置換のヘテロアリール化合物に由来して形成させることもでき、この場合、添加剤は少なくとも１個の酸素原子を含む。多数の特定例が、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の文献の１７３〜１７４段落に記載されている。
【００６９】
所望であれば、充填剤又は伝導性向上剤(conductivity enhances)を電解質組成物中に任意で含ませてもよい。限定されるものではないが、一例として、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＢａＴｉＯ３、ＢＮ、ＬｉＮ３、ＬｉＡｌＯ２、リチウムフルオロヘクトライト及び／又はフルオロマイカ粘土が挙げられる。最後に、リチウムセルにおける界面抵抗を改善し、万一存在するとセル性能に害を及ぼす恐れのある水があった場合にはこれを捕捉する（これと反応させる）ために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの添加剤を含ませることもできる。米国特許出願公開第２０１１／０３１１８８１号明細書の８７〜８８段落を参照のこと。
【００７０】
Ｃ．アルカリ金属バッテリー
本発明に係るアルカリ金属バッテリー（アルカリ金属イオンバッテリーと呼ばれることもあり、アルカリ金属−空気バッテリーを包含する）は、一般に、（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）該アノード及びカソードと操作的に関係する(operatively associated with)先述のとおりの液体又は固体の電解質組成物と、（ｄ）任意で、該アノードとカソードとを物理的に分離するセパレーターとを含んでいる（例えば、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ  ａｎｄ  Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｅｔｔｅｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ４５１，６５２−６５７（２００８）を参照のこと）。適当なバッテリー成分の例としては、限定されるものではないが、米国特許第５，７２１，０７０号明細書、同第６，４１３，６７６号明細書、同第７，７２９，９４９号明細書及び同第７，７３２，１００号明細書、並びに、米国特許出願公開第２００９／００２３０３８号明細書、同第２０１１／０３１１８８１号明細書及び同第２０１２／００８２９３０号明細書、並びに、Ｓ．−Ｗ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．２，７１０−７２１（２０１２）に記載されているものが挙げられる。
【００７１】
適当なアノードの例としては、限定されるものではないが、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、グラファイトなどの炭素質材料及びそれらの組合せから形成されるアノードが挙げられる。適当なカソードの例としては、限定されるものではないが、遷移金属酸化物、ドープ遷移金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、リン酸鉄リチウム及びそれらの組合せから形成されるカソードが挙げられる。例えば、米国特許第７，７２２，９９４号明細書を参照のこと。追加的な例としては、限定されるものではないが、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許出願公開第２０１２／００８２９０３号明細書の１７８〜１７９段落に記載されているものが挙げられる。いくつかの実施形態において、カソードなどの電極は、例えばＹ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，５７５６−５７５９（２０１１）に記載されている液体電極であってもよい。多数の炭素電極材料、限定されるものではないが例えば、カーボンフォーム、ファイバー、フレーク、ナノチューブ及び他のナノ材等の単体、又はこれら同士の若しくは他の材料との複合材が公知であり、例えば、米国特許第４，７９１，０３７号明細書、同第５，６９８，３４１号明細書、同第５，７２３，２３２号明細書、同第５，７７６，６１０号明細書、同第５，８７９，８３６号明細書、同第６，０６６，４１３号明細書、同第６，１４６，７９１号明細書、同第６，５０３，６６０号明細書、同第６，６０５，３９０号明細書、同第７，０７１，４０６号明細書、同第７，１７２，８３７号明細書、同第７，４６５，５１９号明細書、同第７，９９３，７８０号明細書、同第８，２３６，４４６号明細書及び同第８，４０４，３８４号明細書に記載されている。リチウム空気バッテリー、ナトリウム空気バッテリー又はカリウム空気バッテリーなどのアルカリ金属空気バッテリーにおいては、カソードは好ましくは酸素透過性であり（例えば、メソ多孔質炭素、多孔質アルミニウム等）、カソードは、カソードにおいてリチウムイオンと酸素との間で起きる還元反応を促進するために組み込まれる金属触媒（例えば、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金若しくは銀触媒、又はそれらの組合せ）を任意で含有してもよい。例えば、米国特許第８，０１２，６３３号明細書、並びに、米国特許出願公開第２０１３／００２９２３４号明細書、同第２０１２／０２９５１６９号明細書及び同第２００９／０２３９１１３号明細書を参照のこと。さらに、Ｐ．Ｈａｒｔｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＮａＯ２）ｂａｔｔｅｒｙ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２，２２８−２３２（２０１３）も参照のこと。
【００７２】
電解質組成物が液体組成物である場合、イオン流を透過させる任意の適当な材料で形成されるセパレーターを含ませて、アノードとカソードとが互いに直接電気的に接触しないようにすることもできる。適当なセパレーターの例としては、限定されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等やその複合材などの有機ポリマーから形成される多孔質膜又はフィルムが挙げられる。全般的には、Ｐ．Ａｒｏｒａ  ａｎｄ  Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４，４４１９−４４６２（２００４）を参照のこと。電解質組成物が固体組成物、とりわけフィルムの形態であれば、電解質組成物は、自身のセパレーターとして機能することができる。本発明のこのような固体のフィルム電解質組成物は、特定のバッテリー設計に応じた任意の適当な厚さ、例えば、０．０１、０．０２、０．１若しくは０．２ミクロン厚から２５、３０若しくは５０ミクロン厚まで又はそれを超える厚さのものであってもよい。
【００７３】
バッテリーのすべての成分は、公知の手法により、アノード及びカソードへの電気的接続を確保するための外付けリード又は接触子を備える適当な硬質又は軟質の容器中に含ませる又はパッケージングすることができる。
【００７４】
本発明を、以下の非限定的な実施例においてより詳細に説明する。
【実施例１】
【００７５】
［カーボネートを末端に有するペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−ＤＭＣ）の合成］
０．０２モルのＰＦＰＥ及びトリエチルアミンを２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン１５０ｍＬを添加し、フラスコに窒素をフラッシュし、０℃にて３０分間撹拌した。０．０２モルのクロロギ酸メチルを１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン１０ｍＬに添加し、この溶液を反応フラスコに滴加し、次いでこれを２５℃にて１２時間撹拌した。続いて、この混合物をろ過し、水及びブラインで洗浄した。回転蒸発により１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを除去すると、単離されたＰＦＰＥ−ＤＭＣ生成物が得られた。この手順は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０（Ｍｗ＝１０００）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０／Ｈ（Ｍｗ＝１４００）、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＺＤＯＬ  ２０００（Ｍｗ＝２０００）及びＦｏｍｂｌｉｎ  ＺＤＯＬ  ４０００（Ｍｗ＝２０００）の場合も繰り返すことができる。
【実施例２】
【００７６】
［ポリマー電解質の調製］
アルゴン充填したグローブボックス内で一晩乾燥させた後、リチウム塩をＰＦＰＥに直接添加し、乾燥した不活性雰囲気下で室温にて約１２時間撹拌した。
【実施例３】
【００７７】
［電解質の特徴付け］
電解質は、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ機器を用いて特徴付けた。熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ装置を用いて実施した。スキャンは、窒素雰囲気下にて１０℃／分の加熱速度で２０℃から６００℃まで行った。ガラス転移状態温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融解温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＳＣ  Ｑ  ２００）を空気下にて使用し、加熱速度１０℃／分、冷却速度５℃／分でそれぞれ温度範囲−１５０℃〜１００℃にわたって加熱／冷却／加熱を行う方法を用いて測定した。Ｔｇは、２回目の加熱サイクル時のサーモグラムにおいて中点法を用いて決定した。Ｔｃは冷却サイクルのピーク最大値として、Ｔｍは加熱サイクルのピーク最小値として、それぞれ決定した。燃焼持続特性はＡＳＴＭ  Ｄ−４２０６に、引火点データはＡＳＴＭ  Ｄ３２７８にそれぞれ従い、迅速引火試験機を用いて決定した。赤外線分光法は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＬＰＨＡ  ＦＴ−ＩＲ機器を用いて行った。
【実施例４】
【００７８】
［電気化学的測定］
伝導度の測定値は、Ｔｅｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．により過去に報告されたもの（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２０３，１８−２１）と同様の手順を用いることによって得た。電解質を自家製の導電セル中に配置し、組み立てたセル全体の厚さから下部電極及び上部電極の厚さを減じることにより、サンプル厚を決定した。厚さの範囲は、１〜２．５ｍｍであった。電気化学的な実験中のセルの格納には、自家製の温度制御された箱を用いた。１６チャネルのＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３ポテンシオスタットを用いて実施したＡＣインピーダンス分光測定は、ピーク−ピークの振幅電圧２０ｍＶで周波数範囲１ＭＨｚ〜１０Ｈｚにわたって行った。電解質の抵抗Ｒは、ナイキストインピーダンスプロットにおける低周波時の最小値により決定した。測定は一連の温度で行い、各温度について最低２時間の校正を行った。本件で提示するデータはすべて加熱実験で得られたものである。
【実施例５】
【００７９】
［コインセルの調製］
ＬｉＮＭＣ  ８５．０重量％、ＡＢ  ７．０重量％及びＰＶＤＦ  ８．０重量％がＮＭＰ溶媒に分散したスラリーを調製した。ＬｉＮＭＣ積層物は、ドクターブレード法により、アルミニウム箔上にスラリーを流すことにより調製した。続いて、積層物を打ち抜いて直径１４．３ｍｍのディスクとし、電気化学的試験の前に完全に乾燥させた。活物質の充填量は、平均１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。コインセルを標準的な２３２５コインセルハードウェアに組み入れた。リチウム箔をアノード材料として使用し、ＬｉＮＭＣをカソードの活物質として使用した。直径２０．６ｍｍの円形に打ち抜いたＣｅｌｇａｒｄ２５００は、物理的なセパレーターとして機能した。手順全体を、アルゴン充填したグローブボックス内で実施した。セル試験は、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒセットに接続したＭａｃｃｏｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｙｃｌｅｒを用いて３０℃にて実施した。バッテリーは、同等の充電速度及び放電速度にて２．８Ｖと４．３Ｖとの間を反復させた。４回の化成サイクルをＣ／２０で実施した後、サイクルレート(cycling rate)をそれぞれＣ／１５、Ｃ／１０及びＣ／８に高めた。
【実施例６】
【００８０】
［最大塩濃度の決定］
ＰＦＰＥ電解質における最大塩濃度は、誘導結合プラズマ質量分析、及び、グローブボックス内での定性的分析という２つの方式で決定してきた。これまで、実現可能なＬｉＴＦＳＩの最大濃度の決定には、その両方の方式を使用してきた。
【００８１】
図１に示すように、［Ｌｉ＋］及び（［ＣＦ２Ｏ］＋［Ｃ２Ｆ４Ｏ］／２）の比率とも説明できる塩濃度ｒは、分子量の増加に伴い指数関数的に減衰する。最大の塩濃度は、図２に示すように、各ポリマー鎖の１末端基当たりのリチウムイオン数とも説明できる。トレンドは、どちらかといえば直線的であるが、ＩＣＰＭＳと定性的方法との間にはいくらか差があるようである。
【実施例７】
【００８２】
［伝導度測定］
等しいＬｉＴＦＳＩ濃度では、ＰＦＰＥ  １Ｋジオール及びＰＦＰＥ  １Ｋ  ＤＭＣの伝導性能は非常によく似ている（誤差の範囲内である）。このことから、伝導のし易さは末端基ではなく骨格に支配されていることが示唆される（図３を参照のこと）。このことは、他のＰＦＰＥ分子量の場合にも観察される。
【００８３】
図４〜図８は、試験を行った異なる電解質すべて（ＰＦＰＥ  １Ｋ〜４Ｋ、末端基が異なるものが各２つ）の「ｒ」の関数として、伝導度をプロットしたものである。全般的に、非線形の関係が観察され、ほぼｒ＝０．０８のプラトーに到達するものであった。このトレンドは、複数の温度で観察できる（図面には、室温及び６０℃での伝導度を示す）。このことから、最適な伝導性はＬｉＴＦＳＩの塩濃度が０．０８に最も近づいたときに実現されることがうかがえる。興味深いことに、この値は、Ｂａｌｓａｒａグループにより過去に報告された、ＰＥＯ電解質における最大の伝導度が実現できるＬｉＴＦＳＩ濃度にも近い。高分子量の場合(At many molecular weights)、不透明な白色の溶液、及び、続いて塩析が観察されることからこのような高い塩濃度は実現できず、そのため、各電解質が実現する最大伝導度は大抵の場合、溶媒和レベルにより限定される。したがって、ＰＦＰＥの分子量が大きくなるほど、ＬｉＴＦＳＩの溶媒和レベルは下がるので、伝導度の低下が観察される。
【００８４】
先の記載は、本発明を例証するものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は、特許請求の範囲により定義されて、含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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