(57)【要約】  本発明は、熱電材料などの用途に用いることができる新規な化合物半導体及びその活用を開示する。本発明による化合物半導体は、以下の化学式１で表される：  ＜化１＞  Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕ１−ｗＴｗＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚ  前記化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、転移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ＜１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。
2016540711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される化合物半導体：
＜化１＞
Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕ１−ｗＴｗＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚ
前記化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、転移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ＜１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。
【請求項２】
前記化学式１のＴが、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
前記化学式１のｗが、０＜ｗ＜０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項４】
前記化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項５】
前記化学式１が、ＢｉＣｕ１−ｗＣｏｗＯＴｅで表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項６】
前記化学式１のＭがＰｂであり、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれ、ｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項７】
３００Ｋ〜８００Ｋの温度条件において、パワーファクターが５．０μＷ／ｃｍＫ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項８】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ及びＣｕの各粉末と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、転移金属元素より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、を混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合して混合物を形成する段階と、
前記混合物を加圧焼結する段階と、を含む請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記転移金属元素が、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒを含むことを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記加圧焼結段階の前に、前記混合物を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物の熱処理段階が、固相反応方式によって行われることを特徴とする、請求項１０に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記加圧焼結段階が、放電プラズマ焼結方式またはホットプレス方式によって行われることを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の化合物半導体をＰタイプ熱電変換材料として含むことを特徴とする、請求項１３に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。
【請求項１６】
請求項１〜請求項７のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含むバルク熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、太陽電池など多様な用途に用いることができる新規な化合物半導体物質及びその製造方法、並びにこれを用いる用途に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１０月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１１８７７１号及び２０１４年１０月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３４３４０号に基づく優先権を主張し、これらの出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、二種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【０００４】
まず、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としないという点で環境に優しいため、未来の代替エネルギー源として活発に研究が進んでいる。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、及び互いに異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を二つ以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに分けられ得る。
【０００５】
このうち、化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔の対を生成する光吸収層に化合物半導体を用い、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などを用いることができる。
【０００６】
太陽電池の光吸収層は、長期的な電気的、光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型の調節が容易であることが要求される。また、実用化のためには製造コストや歩留まりなどの要件も満たすべきである。しかし、多くの従来の化合物半導体はこのような要件を同時に満していない。
【０００７】
また、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
【０００８】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、概ね熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
【０００９】
現在まで多様な熱電変換材料が提案されてきたが、熱電変換性能の高い熱電変換材料が充分提案されているとはいえない実情である。特に、最近は、熱電変換材料の適用分野は次第に拡張しつつあり、適用分野別に温度条件が変わり得る。ところが、熱電変換材料は、温度に応じて熱電変換性能が変わり得るため、それぞれの熱電変換材料は、これらの熱電変換材料が適用された分野において熱電変換性能を最適化する必要がある。しかし、未だ、多様な温度範囲で最適化した性能を有する熱電変換材料が十分提案されているとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用することができ、熱電変換性能に優れた化合物半導体物質及びその製造方法、並びにこれを用いた熱電変換素子、太陽電池などを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明者は、化合物半導体に関する研究を重ねた末、下記の化学式１で表される化合物半導体を合成することに成功し、この化合物が、熱電変換素子の熱電変換材料または太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認し、本発明を完成するに至った。
＜化１＞
Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕ１−ｗＴｗＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚ
【００１３】
化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、転移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ＜１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。
【００１４】
ここで、化学式１のＴは、転移金属のうち、Ｃｕサイトに置換されたとき、置換元素のｄ軌道のエネルギー準位がフェルミ準位周辺の１０ｅＶ以内に位置できる元素、例えば、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素を含み得る。
【００１５】
また、化学式１のｗは、０＜ｗ＜０．０５であり得る。
【００１６】
また、化学式１のｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であり得る。
【００１７】
また、化学式１は、ＢｉＣｕ１−ｗＣｏｗＯＴｅで表される。
【００１８】
また、化学式１のＭはＰｂであり、ｙ、ｂ及びｚは、それぞれｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１であり得る。
【００１９】
また、化学式１は、Ｂｉ１−ｘＰｂｘＣｕ１−ｗＣｏｗＯＳｅで表される。
【００２０】
また、本発明による化合物半導体は、３００Ｋ〜８００Ｋの温度条件において、パワーファクターが５．０μＷ／ｃｍＫ２以上であり得る。
【００２１】
また、上記の課題を達成するための本発明の一面による化合物半導体の製造方法は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ及びＣｕの各粉末と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、転移金属元素より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、を混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合して混合物を形成する段階と、前記混合物を加圧焼結する段階と、を含む。
【００２２】
望ましくは、前記混合物の形成段階で混合される転移金属元素は、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒを含む。
【００２３】
また、望ましくは、前記加圧焼結段階の前に、前記混合物を熱処理する段階をさらに含む。
【００２４】
より望ましくは、前記混合物の熱処理段階は、固相反応方式によって行われる。
【００２５】
また、望ましくは、前記加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結方式またはホットプレス方式によって行われる。
【００２６】
また、上記の課題を達成するための本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含む。
【００２７】
また、上記の課題を達成するための本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含む。
【００２８】
また、上記の課題を達成するための本発明によるバルク型熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱電変換素子または太陽電池などに用いることができる化合物半導体物質が提供される。
【００３０】
特に、本発明による化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えてさらに他の一素材として用いることができる。
【００３１】
また、本発明の一面によれば、化合物半導体が熱電変換素子の熱電変換材料として用いられ得る。この場合、高いＺＴ値が確保され、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を製造することができる。さらに、本発明によれば、１００℃〜５００℃の範囲で高いＺＴ値を有する熱電変換材料が提供できるため、中・高温用の熱電変換素子にさらに好適に適用可能である。
【００３２】
特に、本発明による化合物半導体は、Ｐタイプ熱電変換材料に用いることができる。
【００３３】
また、本発明の他面によれば、化合物半導体を太陽電池に用いることができる。特に、本発明による化合物半導体は、太陽電池の光吸収層として用いることができる。
【００３４】
そのうえ、本発明のさらなる他面によれば、化合物半導体が赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）及び赤外線センサー、磁気デバイス、メモリなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００３６】
【図１】本発明の一面による化合物半導体の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明によって製造した実施例及び比較例の化合物半導体の温度変化に応じたＺＴ値を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３８】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３９】
本発明は、以下のような化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する。
＜化１＞
Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕ１−ｗＴｗＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚ
【００４０】
化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、転移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ＜１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。
【００４１】
特に、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚで表される化合物半導体に対し、Ｃｕサイトの一部が転移金属元素に置換された形態で構成される。そして、このような構成的特徴により、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚで表される化合物半導体、例えば、ＢｉＣｕＯＴｅまたはＢｉＣｕＯＳｅよりも熱電変換性能が向上できる。これについてより具体的に説明すれば、Ｃｕサイトの一部に置換された転移金属のｄ軌道のエネルギー準位が、フェルミ準位の数ｅＶ以内に位置するようになれば、フェルミ準位の周辺における状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ）及びエントロピーが増加することによって、化合物半導体のゼーベック係数が増加できる。このとき、転移金属のｄ軌道のエネルギー準位がフェルミ準位に近いほどゼーベック係数増加の程度が向上する。そして、置換された転移金属の種を選択することで、化合物半導体のキャリア濃度を調節することができる。また、置換元素は、点欠陥（ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔ）としてフォノン散乱の程度を向上させ、化合物半導体の熱伝導度を低下させることができる。このように、Ｃｕサイトの一部が転移金属に置換されたＢｉ１−ｘＭｘＣｕ１−ｗＴｗＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚ化合物半導体は、ゼーベック係数の増加、キャリア濃度の制御、熱伝導度の低下効果によってその熱電性能指数であるＺＴが向上できる。
【００４２】
望ましくは、本発明による化合物半導体において、Ｃｕを置換する転移金属元素は、Ｃｕサイトに置換されたとき、置換元素のｄ軌道のエネルギー準位がフェルミ準位の周辺１０ｅＶ以内に位置できる元素であることが望ましい。例えば、本発明による化合物半導体は、Ｃｕの一部がＣｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒまたはこれらの二種以上の元素に置換されるように構成することで、熱電変換性能が向上できる。特に、本発明による化合物半導体は、Ｃｕの一部がＡｇ、Ｚｎ及びＣｒのうち少なくとも一種に置換され得る。
【００４３】
また望ましくは、化学式１のｗは、０＜ｗ＜０．０５であることが望ましい。その理由は、Ｃｕサイトに置換される転移金属の量が、ｗ＞０．０５以上である場合は、本化合物半導体のなじみ性がよくないか、熱電性能の向上効果が劣るか、希望しない二次相が生成されることがあるためである。
【００４４】
例えば、化学式１において、ｗは０．０３であり得る。即ち、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ１−ｘＭｘＣｕＯａ−ｙＱ１ｙＴｅｂＳｅｚで表される化合物半導体に対し、Ｃｕサイトの３％がＣｏのような転移金属元素に置換されるようにすることができる。
【００４５】
また、化学式１において、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
ＢｉＣｕ１−ｗＴｗＯａＴｅｂ
【００４６】
さらに、前記化学式において、ａ＝１、ｂ＝１であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
ＢｉＣｕ１−ｗＴｗＯＴｅ
【００４７】
ここで、ＴがＣｏである場合、前記化学式は、以下のような化学式で表される。
ＢｉＣｕ１−ｗＣｏｗＯＴｅ
【００４８】
また、化学式１において、ＭはＰｂであり、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれｘ＝０．０５、ｙ＝０、ｂ＝０であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ１−ｗＴｗＯａＳｅｚ
【００４９】
さらに、前記化学式において、ａ＝０．９８、ｚ＝１であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ１−ｗＴｗＯ０．９８Ｓｅ
【００５０】
ここで、ＴがＡｇである場合、前記化学式は、以下のような化学式で表される。
Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ１−ｗＡｇｗＯ０．９８Ｓｅ
【００５１】
また、化学式１において、ＭはＰｂであり、ｙ、ｂ及びｚは、それぞれｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
Ｂｉ１−ｘＰｂｘＣｕ１−ｗＴｗＯａＳｅ
【００５２】
ここで、ＴがＣｏであり、ａ＝０．９８である場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
Ｂｉ１−ｘＰｂｘＣｕ１−ｗＣｏｗＯ０．９８Ｓｅ
【００５３】
また、本発明による化合物半導体は、Ｏを含み得、このようなＯは、他の元素（Ｑ１）に少なくとも一部が置換され得る。即ち、化学式１において、０＜ｙであり得る。特に、Ｏを置換する元素であるＱ１は、Ｓ、Ａｓ及びＳｂのうち少なくとも一種であり得る。
【００５４】
また、本発明による化合物半導体は、Ｂｉを必ず含む。このとき、Ｂｉの一部サイトは、他の元素（Ｍ）に置換され得る。即ち、化学式１において、０＜ｘであり得る。特に、Ｂｉを置換する元素であるＭは、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂのうち少なくとも一種であり得る。
【００５５】
このように本発明による化合物半導体は、ＢｉＣｕＯＴｅ系材料またはＢｉＣｕＯＳｅ系材料において、Ｃｕの一部がＣｏまたはＡｇのような転移金属元素に置換された構造で形成され得る。そして、このような構成的特徴によって、本発明による化合物半導体は、ＢｉＣｕＯＴｅまたはＢｉＣｕＯＳｅのみからなる化合物半導体に比べて高いＺＴ値を有することができ、熱電変換性能を効果的に改善できる。
【００５６】
図１は、本発明の一面による化合物半導体の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【００５７】
図１を参照すれば、本発明による化合物半導体を製造する方法は、化学式１を構成する各原料物質を混合して混合物を形成する段階（Ｓ１１０）及び前記混合物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）を含み得る。
【００５８】
ここで、Ｓ１１０段階では、化学式１を構成する原料物質として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ及びＣｕの各粉末と、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、転移金属元素より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末と、を混合し得る。
【００５９】
望ましくは、Ｓ１１０段階で混合される転移金属元素は、Ｃｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒを含み得る。
【００６０】
また、Ｓ１１０段階では、選択的に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合して混合物を形成し得る。
【００６１】
望ましくは、Ｓ１３０段階は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式またはホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式によって行われ得る。本発明による化合物半導体の場合、このような加圧焼結方式によって焼結されるとき、高い焼結密度とそれに伴う電気伝導度を容易に得ることができる。
【００６２】
加圧焼結段階（Ｓ１３０）は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行うことが望ましい。また、加圧焼結段階（Ｓ１３０）は、４００℃〜６５０℃の温度条件下で行うことが望ましい。
【００６３】
また望ましくは、本発明による化合物半導体の製造方法は、図１に示したように、混合物を加圧焼結する前に、混合物を熱処理する段階（Ｓ１２０）をさらに含み得る。このような熱処理段階（Ｓ１２０）は、混合物内に含まれている各元素間の反応を容易にすることができる。このとき、熱処理段階（Ｓ１２０）は、４００℃〜６５０℃の温度範囲で、１時間〜２４時間行われ得る。
【００６４】
ここで、熱処理段階（Ｓ１２０）は、固相反応（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＳＳＲ）方式によって行うことが望ましい。同一組成の熱電材料であるとしても、熱処理方式によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体の場合、他の方式、例えば、メルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）方式よりはＳＳＲ方式によって各原料を反応させるとき、製造された化合物半導体の熱電性能がより向上できる。
【００６５】
化合物半導体の場合、製造方法によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体は、前述の化合物半導体の製造方法によって製造することが望ましい。この場合、化合物半導体に対して高いＺＴ値を確保することができ、特に、１００℃〜５００℃の温度範囲で高いＺＴ値を確保するのに有利である。
【００６６】
但し、必ずしも本発明がこのような製造方法に限定されることではなく、他の製造方法によって化学式１の化合物半導体を製造することができる。
【００６７】
本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含む。即ち、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料に用い得る。特に、本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体をＰタイプ熱電材料として含み得る。
【００６８】
本発明による化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴが大きい。また、ゼーベック係数及び電気伝導度が大きく、熱伝導度が低くて熱電変換性能に優れる。したがって、本発明による化合物半導体は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有用に利用できる。
【００６９】
また、本発明による化合物半導体は、バルク型熱電変換材料に適用され得る。即ち、本発明によるバルク熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。
【００７０】
また、本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含み得る。即ち、本発明による化合物半導体は、太陽電池、特に太陽電池の光吸収層として用いることができる。
【００７１】
太陽電池は、太陽光が入射する方向から順次に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極及び基板などが積層された構造で製造することができる。最下部に位置する基板は硝子からなり、その上に全面的に形成される背面電極はＭｏなどの金属を蒸着することで形成され得る。
【００７２】
続いて、背面電極の上部に本発明による化合物半導体を、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することで、光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として用いられるＺｎＯ層と光吸収層との格子定数差及びバンドギャップ差を緩衝するバッファー層が存在し得、このようなバッファー層はＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することで形成され得る。その後、バッファー層の上にＺｎＯまたはＺｎＯとＩＴＯとの積層膜として前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成され得る。
【００７３】
本発明による太陽電池は多様に変形することができる。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層に用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造し得る。また、このように積層された他の太陽電池には、シリコンや知られた他の化合物半導体を用いた太陽電池を使い得る。
【００７４】
また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることで、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として用いる複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物を成す構成元素、例えば、Ｔｅの組成比を変化させることで調節することができる。
【００７５】
また、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサーなどにも適用することができる。
【００７６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７７】
（比較例１）
ＢｉＣｕＯＴｅの合成のために、Ｂｉ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１０μｍ）２１．７ｇ、Ｂｉ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）９．７ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３μｍ）８．９ｇ、Ｔｅ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）１７．８ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ  ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合された材料は、シリカチューブ（ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）に入れて真空密封し、５００℃で１２時間の加熱を行うことでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。熱処理された試料のｘ線回折パターンを分析した結果、本比較例１によって得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００７８】
（比較例２〜比較例６）
パウダー形態のＬａ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｕ及びＳｅを多様な添加量で組み合わせて比較例１と同様の方式で混合及び加熱した。加熱は８００℃で１２時間を行った。このような比較例２〜比較例６によるものの化学式は、以下のように表される。
比較例２：ＬａＣｕＯＳｅ
比較例３：Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｕＯＳｅ
比較例４：Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０ＣｕＯＳｅ
比較例５：Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＣｕＯＳｅ
比較例６：Ｌａ０．８０Ｓｒ０．２０ＣｕＯＳｅ
【００７９】
（実施例１〜実施例４）
ＢｉＣｕＯＴｅにおけるＣｕの一部を転移金属（Ｃｏ、Ｚｎ）に置換するために、各原料粉末の混合量を以下のように調節して混合したことを除いては、前述の比較例１と基本的に同様の方法でＢｉＣｕ１−ｗＴｗＯＴｅを合成した。この際、Ｃｏ及びＺｎ粉末は、それぞれ９９．０％及び９９．９％の純度を有するものを用いた。そして、合成のための各原料粉末の混合量は、以下の表１に記載のとおりである（それぞれの単位はｇである）。
【００８０】
【表１】
2016540711.tif 000003
【００８１】
ここで、各実施例の化学式は、以下のように表される。
実施例１：ＢｉＣｕ０．０８５Ｃｏ０．０１５ＯＴｅ
実施例２：ＢｉＣｕ０．０７０Ｃｏ０．０３０ＯＴｅ
実施例３：ＢｉＣｕ０．０７０Ｚｎ０．０３０ＯＴｅ
実施例４：ＢｉＣｕ０．０７０Ｃｏ０．０１５Ｚｎ０．０１５ＯＴｅ
【００８２】
（実施例５及び実施例６）
Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５ＣｕＯａＳｅにおけるＣｕの一部をＡｇに置換するために、各原料粉末の混合量を以下のように調節して混合したことを除いては、前述の比較例１と基本的に同様の方法でＢｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ１−ｗＡｇｗＯａＳｅを合成した。この際、Ａｇ粉末は９９．９％、４５μｍのものを用いた。そして、合成のための各原料粉末の混合量は、以下の表２に示す（それぞれの単位はｇである）。
【００８３】
【表２】
2016540711.tif 000004
【００８４】
ここで、各実施例によるものの化学式は、以下のように表される。
実施例５：Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ０．９７Ａｇ０．０３ＯＳｅ
実施例６：Ｂｉ０．９５Ｐｂ０．０５Ｃｕ０．９８Ａｇ０．０２Ｏ０．９８Ｓｅ
【００８５】
各実施例の化合物に対し、比較例１と同様の方法でｘ線回折分析を行い、各実施例から得られた物質を同定した。
【００８６】
前述の方法で合成した比較例と実施例の各試料のうち、一部をそれぞれ直径１２ｍｍの黒鉛モールドに入れた後、ＳＰＳを用いて５０ＭＰａの圧力で加圧した。続いて、比較例１及び実施例１〜実施例４は５００℃で、比較例２〜比較例６は８００℃で、実施例５及び実施例６は６００℃で５分間焼結を行った。
【００８７】
次に、このように焼結した各試料に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及びゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を測定してパワーファクター（Ｐｏｗｅｒ  Ｆａｃｔｏｒ；ＰＦ）を計算し、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｃｈ社製）を用いて各試料の熱伝導度（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。その後、得られた測定値から各試料の熱電性能指数ＺＴ値を確認した。
【００８８】
ここで、比較例１に対して測定された電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及び確認されたＺＴ値を表３に示した。また、比較例２〜比較例６に対し、３００Ｋ及び／または６７３Ｋにおいて測定された電気伝導度、ゼーベック係数及びパワーファクターの測定結果を表４に示した。また、実施例１〜実施例６に対して測定された電気伝導度、ぜーベック係数、熱伝導度及び確認されたＺＴ値を表５〜表１０に示した。
【００８９】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００９０】
なお、表３及び表５〜表１０に示した比較例１及び実施例１〜実施例６のＺＴ値の測定結果に対しては、比較の便宜のために図２に示した。
【００９１】
先ず、表３、表５〜表１０の結果及び図２を参照すれば、表３に示した比較例１の化合物半導体（ＢｉＣｕＯＴｅ）に比べ、表５〜表１０に示した実施例１〜実施例６による化合物半導体の場合、パワーファクターが大幅向上し、熱伝導度が大幅低下したことが分かる。また、実施例１〜実施例６による化合物半導体のＺＴ値が、比較例の化合物半導体のＺＴ値に比べて著しく向上したことが分かる。
【００９２】
特に、図２の結果を参照すれば、本発明の多くの実施例による化合物半導体は、比較例の化合物半導体に比べてＺＴ値が向上したことが分かる。
【００９３】
例えば、約４７３Ｋの温度条件で、比較例１のＺＴ値は０．５０であることに対し、実施例１〜６のＺＴ値は全てそれよりも高い値であって、０．５２以上、高くは０．６０以上、さらに高くは０．６５以上の向上した値を有する。また、約５７３Ｋの温度条件で、比較例１のＺＴ値は０．６２であることに対し、実施例１〜実施例６のＺＴ値は全てそれよりも高い値であって、０．６５以上、高くは０．７０以上、さらに高くは０．７５以上の値を有し、比較例１とは大きい差を見せている。また、約６７３Ｋの温度条件で、比較例１のＺＴ値は０．７０であることに対し、実施例１〜実施例６のＺＴ値は０．７４以上、高くは０．８０以上、さらに高くは０．９０以上の値を有し、比較例１と著しい差を見せている。また、約７７３Ｋの温度条件で、比較例１のＺＴ値は０．６９であることに対し、実施例１〜実施例６のＺＴ値は全てそれよりも高い値であって、０．７６以上、高くは０．８０以上、より高くは０．９以上、さらに高くは１．９以上の値を有し、比較例１とは大きい差を見せている。
【００９４】
次に、表４及び表５〜表１０の結果を参照すれは、３００Ｋ付近または６７３Ｋ付近の中・低温において、比較例２〜比較例６の化合物半導体に比べ、実施例１〜実施例６の化合物半導体のパワーファクターが著しく高かったことが分かる。
【００９５】
特に、本発明の一面による化合物半導体は、３００Ｋ〜８００Ｋの温度範囲で、パワーファクターが５．０μＷ／ｃｍＫ２以上であり得る。
【００９６】
より具体的に、表５〜表１０の結果を見れば、実施例１〜実施例６の化合物半導体は、３００Ｋ〜８００Ｋの温度範囲の全体において、パワーファクターが５．５μＷ／ｃｍＫ２以上の値を示している。
【００９７】
さらに、本発明の一実施例による化合物半導体は、３００Ｋ〜８００Ｋの温度条件で、パワーファクターが６．０μＷ／ｃｍＫ２以上であり得る。特に、本発明の一実施例による化合物半導体は、３００Ｋ〜８００Ｋの温度条件で、パワーファクターが６．５μＷ／ｃｍＫ２以上、高くは７．０μＷ／ｃｍＫ２以上、さらに高くは７．５μＷ／ｃｍＫ２以上の値を有し得る。
【００９８】
これに対し、比較例２〜比較例６の化合物半導体の場合、実施例１〜実施例６とは異なり、Ｂｉを含んでもＣｕの一部が転移金属に置換されてもいない。このような比較例２〜比較例６の化合物半導体は、表４の結果に示したように、パワーファクターが３００Ｋまたは６７３Ｋの温度条件において０．１〜１．３μＷ／ｃｍＫ２程度に過ぎず、本願発明に比べて非常に低い値を示している。
【００９９】
したがって、このような実施例及び比較例の結果をまとめれば、本発明による化合物半導体の場合、熱電変換性能に優れていることが分かる。
【０１００】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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