(57)【要約】  光吸収層系は、例えば太陽熱利用のための太陽光吸収層として又は液晶ディスプレーとの関連でいわゆる「ブラック・マトリックス」層のような多様な用途に使用される。この層又は層系は、可視スペクトル領域で高い吸収及び低い反射を示し、かつ有毒物質の発生なしでかつ粒子残留物なしで、希釈された酸を使用するだけでエッチングできることが望ましい。これを保証するために、本発明の場合に、吸収層が、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び／又は酸化インジウムからなる基本成分Ｋ１と、前記基本成分Ｋ１を７５質量％の割合まで置き換えることができかつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる添加成分Ｋ３とを基礎とする酸化物系のマトリックスを有し、前記マトリックス中にモリブデン、タングステン及びそれらの合金及びそれらの混合物からなる黒化成分Ｋ２が分配されていて、この黒化成分Ｋ２は、金属として存在するか又は金属の化学量論的に不足する酸化物系の化合物として、層材料は化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される還元の程度を有する程度で存在し、層材料の質量を基準としてその元素の割合の質量から計算される黒化成分Ｋ２の割合「ｘ」は、２０〜５０質量％の範囲内にあることが提案される。
2016522317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５０ｎｍの波長で０．７を越える吸収指数ｋａｐｐａを有する光吸収層であって、前記光吸収層は、
・  酸化亜鉛、酸化スズ及び／又は酸化インジウムからなる群から選択される基本成分Ｋ１及び添加成分Ｋ３を基礎とする酸化物系のマトリックスを有し、前記添加物成分Ｋ３は、前記基本成分Ｋ１を、０〜７５質量％の割合「ｙ」だけ置き換え、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、
・  前記マトリックス中に、モリブデン、タングステン及びこれらの合金及びこれらの混合物からなる群から選択される黒化成分Ｋ２が分配されていて、前記黒化成分Ｋ２は、金属として又は金属の化学量論的に不足する酸化物系の化合物として又は金属の化学量論的に不足する酸窒化物系の化合物として存在する層材料からなり、前記層材料は、化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される還元度を有し、かつ前記黒化成分Ｋ２の割合「ｘ」は、前記層材料の質量を基準として前記黒化成分Ｋ２の元素の割合の質量から計算して、２０〜５０質量％の範囲内にある、光吸収層。
【請求項２】
前記黒化成分Ｋ２の割合ｘ（層材料の質量％で示す）について、次の：
ｘ≧２５、好ましくは
３０≦ｘ≦４０
が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層。
【請求項３】
前記層材料は、予め設定された固有の目標エッチング速度を有し、かつ添加成分Ｋ３の割合ｙ（質量％で示す）は前記目標エッチング速度に依存して選択され、この場合：
０≦ｙ＜１５
１５≦ｙ＜３０
３０≦ｙ＜４５
４５≦ｙ＜６０、好ましくは
ｙ≦１００／３
が当てはまることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光吸収層。
【請求項４】
前記層材料は、光学的に均質でかつ、Ｘ線回折測定によって検知可能な結晶構造を有しないという意味範囲で非晶質の構造を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記黒化成分Ｋ２は、金属の化学量論的に不足する酸化物系の酸素化合物又は化学量論的に不足する酸窒化物系の酸素化合物として又は金属として存在し、かつ前記層材料は、最大に可能な理論的な酸素含有率の３０〜６５％、好ましくは４０〜６０％の酸素含有率により定義される還元の程度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光吸収層。
【請求項６】
観察者とは反対側の吸収層としての請求項１から５のいずれか１項に記載の光吸収層を、観察者側の反射防止層との組み合わせて有する光吸収層系であって、前記層系は、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で、２％未満の視感透過率Ｔｖ、６％未満の視感反射率Ｒｖにより特徴付けられる、光吸収層系。
【請求項７】
視感透過率Ｔｖが１％未満、好ましくは０．２％未満であり、かつ視感反射率Ｒｖが３％未満であることを特徴とする、請求項６に記載の光吸収層系。
【請求項８】
前記光吸収層は、６００ｎｍ未満の層厚、好ましくは２５０〜４５０ｎｍの範囲内の層厚を有し、かつ前記反射防止層の層厚は４５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の光吸収層系。
【請求項９】
観察者側の吸収層としての請求項１から５までのいずれか１項に記載の光吸収層を、観察者とは反対側の、導体路として用いられる金属層と組み合わせて有する光吸収層系。
【請求項１０】
前記金属層は、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉの群から選択される金属の１種以上を有することを特徴とする、請求項９に記載の光吸収層系。
【請求項１１】
金属層と吸収層との組合せは、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で、８％未満の、好ましくは４％未満の視感透過率Ｔｖ及び１５％未満の視感反射率Ｒｖを有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光吸収層系。
【請求項１２】
全体の厚さが９０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の光吸収層系。
【請求項１３】
シート抵抗が１００オーム／スクウェア未満であることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の光吸収層系。
【請求項１４】
前記金属層はアルミニウム又はアルミニウム基合金からなり、かつ１７〜２１ｎｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記吸収層の厚さは３０〜５０ｎｍの範囲内にあり、好ましくは最大４０ｎｍであることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の光吸収層系。
【請求項１５】
前記金属層はモリブデン又はモリブデン基合金からなり、かつ１５〜５０ｎｍの範囲内の、好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記吸収層の厚さは３５〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは最大４０ｎｍであることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の光吸収層系。
【請求項１６】
前記金属層は銅又は銅基合金からなり、かつ４０〜５０ｎｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記吸収層の厚さは２８〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは最大４０ｎｍであることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の光吸収層系。
【請求項１７】
スパッタターゲット、特に請求項１から５までのいずれか１項に記載の光吸収層又は請求項６から１６までのいずれか１項に記載の光吸収層系を製造するためのスパッタターゲットであって、前記ターゲットは、
・  酸化亜鉛、酸化スズ及び／又は酸化インジウムからなる群から選択される基本成分Ｋ１及び添加成分Ｋ３を基礎とする酸化物系のマトリックスを有し、前記添加物成分Ｋ３は、前記基本成分Ｋ１を、０〜７５質量％の割合「ｙ」だけ置き換え、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、
・  前記マトリックス中に、モリブデン、タングステン及びこれらの合金及びこれらの混合物からなる群から選択される黒化成分Ｋ２が分配されていて、前記黒化成分Ｋ２は、金属として及び／又は前記金属の化学量論的に不足する酸化物系の化合物として又は金属の化学量論的に不足する酸窒化物系の化合物として存在し、前記ターゲットは、化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される還元度を有し、かつ前記黒化成分Ｋ２の割合「ｘ」は、ターゲット材料の質量を基準として前記黒化成分Ｋ２の金属の割合の質量から計算して、２０〜５０質量％の範囲内にある、ターゲット材料からなることを特徴とする、スパッタターゲット。
【請求項１８】
前記黒化成分Ｋ２の割合は、少なくとも２５質量％であり、かつ好ましくは３０〜４５質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１７に記載のスパッタターゲット。
【請求項１９】
前記黒化成分Ｋ２が金属の形で存在することを特徴とする、請求項１８に記載のスパッタターゲット。
【請求項２０】
添加成分Ｋ３の割合ｙは、前記スパッタターゲットから製造される層の目標エッチング速度に依存して、０〜＜１５質量％、１５〜＜３０質量％、３０〜＜４５質量％又は４５〜６０質量％の範囲内にあり、かつ特に好ましくは基本成分Ｋ１の質量の最大１／３を置き換えることを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２１】
前記添加成分Ｋ３は、酸化物として、好ましくは導電性の、化学量論的に僅かに不足する酸化物として存在することを特徴とする、請求項２０に記載のスパッタターゲット。
【請求項２２】
前記ターゲット材料が、理論密度の９５％を越える密度を有し、かつ５００質量ｐｐｍ未満の不純物の含有率を有し、かつ最大に可能な理論的な酸素含有率の３０〜６５％、好ましくは４０〜６０％の酸素含有率により定義される還元の程度を有することを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２３】
請求項６から１６までのいずれか１項に記載の層系の製造方法において、光吸収層を、希ガスと酸素及び／又は窒素の形の反応ガスとを含むスパッタ雰囲気中で、請求項１７から２２までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットのＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによって堆積させ、その際、前記スパッタ雰囲気中の前記反応ガスの含有率を、最大１０体積％、好ましくは最大４体積％に調節する、層系の製造方法。
【請求項２４】
反射防止層の堆積のため及び吸収層の堆積のために、名目的に同じ組成のスパッタターゲットを使用し、前記反射防止層の堆積の際のスパッタ雰囲気は、前記吸収層の堆積の場合よりも反射防止層中で５％未満の酸素不足が生じる程度に高い反応ガス含有率を有することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、５５０ｎｍの波長で０．７を越える吸収指数（Absorptionsindex）ｋａｐｐａを示す光吸収層並びにこの種の光吸収層を有する層系に関する。
【０００２】
更に、本発明は、この種の層又は層系の製造方法並びにこの方法で使用するためのスパッタターゲットに関する。
【０００３】
背景技術
光吸収層系は、例えば陰極スパッタリング（スパッタ）により層を積み重ねて堆積させることにより作製される。この場合に、高エネルギーイオン（通常では希ガスイオン）の衝撃によって、固体、つまりスパッタターゲットから原子又は化合物が飛び出し、気相の形に移行する。この気相中に存在する原子又は分子は、最終的に凝縮によって、スパッタターゲットの付近にある基板上に堆積し、そこで層を形成する。「直流電圧スパッタリング」又は「ＤＣスパッタリング」（direct current sputtering）の場合には、カソードとして接続されたターゲットとアノード（頻繁に装置ハウジング）との間に直流電圧が印加される。不活性ガス原子の衝突電離によって、真空化されたガスチャンバ中で低圧プラズマが形成され、この低圧プラズマの正電荷の成分が印加された直流電圧によって持続的な粒子流としてターゲット方向に加速され、衝突の際にターゲットから粒子が打ち出され、この粒子が更に基板方向に進み、そこで層として析出する。
【０００４】
このＤＣスパッタリングは、導電性のターゲット材料を必要とする、というのも導電性でないとターゲットは電気的に荷電された粒子の持続的な流れのために帯電し、それにより直流電圧場が相殺されてしまうためである。他方で、このスパッタリング法は、特に高品質の層を経済的に提供するために適していて、その使用が努められている。このことは、２つのスパッタターゲットが交互にｋＨｚ周期でカソード及びアノードとして切り替えられる技術的に近いＭＦスパッタリングにも当てはまる。
【０００５】
光吸収層系は、例えば太陽熱利用のための太陽光吸収層として又は液晶ディスプレーとの関連でいわゆる「ブラック・マトリックス」層のような多様な用途に使用される。
【０００６】
EP 2 336 811 A1からは、アルミニウム基板、Ａｌ2Ｏ3からなる中間層及び光吸収層系からなる積層体は公知である。この層系は、酸素及び窒素の化学量論的に不足する含有率を有することができかつ本来の吸収層を形成する、一般実験式：ＴｉＡｌqＯxＮyを有するＴｉ−Ａｌ−混合酸化物、又は−窒化物又は−酸窒化物からなる下層と、化学量論的ＳｉＯ2又は化学量論的に不足のＳｉＯ2からなる上層とからなる。
【０００７】
太陽光吸収層の場合、層構造は、一般的にサーメット層と、その下にある金属遮断層とを有し、この遮断層が選択的リフレクタとして使われる。サーメット層内では、セラミックマトリックス中に、一般に５〜３０ｎｍの範囲内の直径を有する金属粒子又は他の導電性粒子が混入されている。この積層体は、太陽光スペクトル領域（約３５０〜１５００ｎｍ）で高い吸収率を示すが、この吸収率は赤外線スペクトル領域では低い。この層系の工業的製造のためには電着技術及びＰＶＤ法が利用されている。このような積層体の例は、Ｎｉ／ＮｉＯ＋Ａｌ及びＴｉＮｘ／ＴｉＯ2＋Ｃｕである。現在の概観は、「Kennedy, C.E.; - Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials; NREL Technical Report (July 2002)」に記載されている。
【０００８】
EP 2 116 631 A1からは、ＺｎＯ：Ｍｅ2層又はＴｉＯ：Ｍｅ2層を製造するためのスパッタターゲットが公知である。このスパッタプロセスを促進しかつ安定化するために、化学量論的に不足する亜鉛−又はチタン−酸化物からなるマトリックスを有し、このマトリックス中に更に第２の金属Ｍｅ2が混入されているスパッタターゲットが使用され、この場合、Ｍｅ2は、Ａｌ又はニオブを表す。
【０００９】
US 2007/0071985 A1は、特にスパッタターゲット用に多数の材料組成物を記載している。これらの組成物は、特に、ＺｎＯ（酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムも有する）及び酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ2）を基礎とする混合酸化物を内容としている。ＭｏＯ2の割合は、０．１〜６０Ｍｏｌ％である。このターゲット材料の密度は、理論密度の約７７％〜９５％の間で変動する。ＭｏＯ2の形の酸化モリブデンは、最大に可能な酸素含有率を有する酸化物ＭｏＯ3ではない場合であっても、モリブデンの化学量論的酸化物である。これは、導電性の改善のためにベース酸化物に混合されるが、この改善は、事実上ほぼＺｎＯ：ＭｏＯ2混合酸化物系の場合に、ＭｏＯ2約５〜１０ｍｏｌ％の僅かな割合について良好な値が達成されるだけである。
【００１０】
ターゲットの製造は、真空下での黒鉛型内でのホットプレス又は空気中での焼結によって行われる。
【００１１】
このターゲットを使用した層の堆積は、堆積ガス中で酸素の僅かな添加下で行われる。この酸素圧は、ターゲット材料のＭｏＯ2含有率とは無関係に、１０ｍＴｏｒｒに調節され、かつ層の堆積の際に通常観察される酸素消費量を補償するために十分である。
【００１２】
このターゲットから作製される層は、導電性でありかつ少なくとも８０％の透過率を示す。この層は、その他の通常の透明でかつ導電性の層、例えばＩＴＯ層の代替物である。
【００１３】
CN 101158028Aでは、「ＺＭＯ透明導電性皮膜（ZMO transparent conductive film）」といわれる層を製造するためのスパッタ法が記載されている。このターゲット材料は、Ｍｏ金属片が導入された亜鉛からなる（Zinc-molybdenum metal inserted target）。このモリブデン割合は、亜鉛の質量に対して０．５〜１２．５％である。
【００１４】
このターゲットも、透明でかつ導電性の皮膜を製造するために利用される。これは、アルゴン及び酸素を含むスパッタ雰囲気中での反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製される。酸素含有率は、４〜１０％の範囲内にある。
【００１５】
技術的課題設定
この層系の製造及び複雑な層構造の実現の際に、ドライエッチング工程又は湿式エッチング工程が必要である。しかしながら、サーメット層系は原則としてエッチングが困難である、というのも金属相からなる領域は、酸化物系のマトリックスとは異なるエッチング液が必要となるためである。プラズマエッチングも困難であることが判明している。例えば酸化物と貴金属との組合せの場合、主に酸化物がエッチングされるため金属粒子は残留し、スパッタ装置や後続の基板が汚染されかねない。
【００１６】
酸化物系の構成要素の湿式化学的エッチングのためには頻繁にフッ酸が必要となり、これは健康に有害でありかつ多大な手間を掛けて取り扱わなければならない。特に第５世代基板までで使用されるＣｒを基礎とする「ブラック・マトリックス層」は、更に、湿式化学エッチングの際に有毒のＣｒ−ＶＩ化合物が生じることがあるという欠点を有する。
【００１７】
上述の理由から、可視スペクトル領域で高い吸収及び低い反射を示し、かつ有毒物質の発生なしでかつ粒子残留物なしで、希釈された酸を使用するだけでエッチングできる層構造が望ましい。金属層又は金属下層は、上述の理由からこの前提条件を満たしていない。
【００１８】
他方で、これらの層は品質の検討及び経済的理由から、好ましくはＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングにより製造でき、このことは導電性ターゲット材料が前提とされる。
【００１９】
従って、本発明の基礎となる課題は、これらの要求を満たす光吸収層及びこの層を有する層系を提供することである。
【００２０】
更に、本発明の基礎となる課題は、本発明による層系の製造方法並びにこの製造のために適したスパッタターゲットを提供することである。
【００２１】
本発明の一般的記載
本発明による光吸収層
光吸収層に関して、上述の課題は、冒頭に記載された種類の層を前提として、本発明の場合に、
・  酸化亜鉛、酸化スズ及び／又は酸化インジウムからなる群から選択される基本成分Ｋ１及び添加成分Ｋ３を基礎とする酸化物系のマトリックスを有し、前記添加物成分Ｋ３は、前記基本成分Ｋ１を、０〜７５質量％の割合「ｙ」だけ置き換え、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、
・  前記マトリックス中に、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物及びこれらの合金からなる群から選択される黒化成分Ｋ２が分配されていて、前記黒化成分Ｋ２は、金属として又は金属の化学量論的に不足する酸化物系の化合物として又は金属の化学量論的に不足する酸窒化物系の化合物として存在する層材料からなり、この層材料は、化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される還元の程度を有し、かつ黒化成分Ｋ２の割合「ｘ」は、層材料の質量を基準としてその元素の割合の質量から計算して、２０〜５０質量％の範囲内にある、層により解決される。
【００２２】
この光吸収層は、観察者にとって光学的に透明でなく、つまり不透明に見える。この光吸収層は、透明な層マトリックス中でも粒子又は堆積物の光散乱性又は吸収性の導入によって得ることができる。しかしながら、この種の層は、更なる仕上げプロセスでエッチング工程にかけられる場合、粒子または堆積物は、層マトリックスとは異なるエッチング挙動を示し、この層系のエッチングの際に望ましくない粒子形成を引き起こすことがある。これは、特に、例えば貴金属粒子の場合のようなエッチングが困難な金属粒子の場合である。
【００２３】
これを避けるために、本発明による層の場合には、この層が少なくとも２つの成分Ｋ１とＫ２とからなり、この成分Ｋ２はこの意味範囲で「黒化成分」として利用され、この成分Ｋ２は化学量論的に不足する酸化物（酸素欠損箇所を有する）として、又は化学量論的に不足する酸窒化物（酸素欠損箇所又は窒素欠損箇所を有する）として、又は金属の形で存在し、かつそれにより電子配置に関して自由原子価を提供し、この自由原子価が所望の光吸収を引き起こす。これは、成分Ｋ２が、化学量論により決定された酸化状態で存在する場合、例えばＭｏＯ2として又はＷＯ2として存在する場合に、これらがそのそれぞれの最大に可能な酸化状態でなくても達成されない。化学実験式として、この還元の程度は、Ｋ２−Ｏ2-wで記載することができ、その際、０＜ｗ≦２である。
【００２４】
従って、全体として本発明の場合に完全な酸化物系の層材料は存在せず、化学量論的に不足する酸素含有率を有する酸化物系の又は酸窒化物系の層材料が存在し、この酸素含有率は、定義に従って理論的に可能な最大の化学量論的酸素含有率の最大６５％の酸素含有率によって定義される。最適な吸収の観点で、この酸素含有率は、理論的に可能な最大の酸素含有率の３０〜６５％、特に好ましくは４０〜６０％である。
【００２５】
基本成分Ｋ１は、スズ、インジウム及び／又は亜鉛の群から選択される。これらの成分は、層材料中で原則として酸化物の形で存在する。黒化成分Ｋ２は、化学量論的に不足する酸素含有率を有する、容易にエッチング可能な酸化物系の又は酸窒化物系の金属化合物として存在するか又は金属の形で存在し、この場合、このために次の金属、つまりタングステン、モリブデン及びこれらの物質の混合物又はこれらの物質の合金の１つ又は複数が挙げられる。ＣＡＳ方式のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族の元素の形の添加物（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ）を含有するＭｏ及び／又はＷを基礎とする合金は、純金属Ｗ及びＭｏ又はこれらの純金属の混合物の光学特性と同じ光学特性を示す。
【００２６】
従って、この光吸収層は化学量論的に不足する酸化物又は化学量論的に不足する酸窒化物を有し、これらは占有されていないＯ原子価又はＮ原子価を有する。化学量論的に不足する酸窒化物系の黒化成分の場合には酸素位置の僅かな部分（好ましくは最大１５％）が窒素により置き換えられている。
【００２７】
その化学量論的組成から離れて存在する物質は、多数の酸素不足型欠陥を示し、この酸素不足型欠陥は、分光学的に可視光波長領域において特徴的又は不鮮明な吸収となって現れる。それにより、光吸収層は単独で、金属の積層系によって達成可能な１５００ｎｍまでではないが、酸素不足によって３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトル領域中で著しい吸収を示し、このために結晶質の粒子又は析出を必要としない。
【００２８】
よって、例えばＺｎＯマトリックスからなる化学量論的に不足する材料及びその中に混入された化学量論的に不足する酸化モリブデンからなる領域は、可視波長領域において優れた吸収を示す。
【００２９】
この吸収層の還元の程度は、化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される。この場合、記載された還元の程度は吸収層全体に関しており、基本成分Ｋ１だけに又は黒化成分Ｋ２だけに関するものではないことを述べる。むしろ、層の全ての成分は、程度に差があるが還元状態で存在することが期待される。吸収層の還元の程度は、層材料を不活性ガス下で粉末化し（粒度＜１０μｍ）かつこの粉末を純粋酸素下で１０００℃で１時間焼成した場合に生じる質量増加に基づいて算出される。還元の程度Ｒ［％］は、従って質量増加から次のように定義される：
Ｒ［％］＝１００×質量増加／酸素中で焼成された試料の全質量。
【００３０】
成分Ｋ１及びＫ２からなるこの層材料は、以後「基本材料」ともいう。黒化成分Ｋ２の量の割合（例えばモリブデン割合）は、マトリックス中の化学量論的に不足する酸化物／酸窒化物又は金属の割合から生じ、この場合、この割合は、成分Ｋ２の単体金属に割り当てられる質量からそれぞれ決定され、かつこの金属質量はマトリックスの質量と関連づけられる。こうして計算された、黒化成分Ｋ２の金属質量割合は、２０〜５０質量％の範囲内であるが、好ましくは少なくとも２５質量％であり、理想的には３０〜４５質量％の範囲内にある。
【００３１】
上述の割合を有するＫ１及びＫ２からの基本材料は、次の特性を有する層を生じる：
・  この層は、ＨＮＯ3、ＨＣｌ又は有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、リン酸の群からなる希釈された酸の使用下で及びＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2を基礎とするバッチを用いて又はフッ化物含有の化合物、例えばＮＨ4ＨＦ2の添加下で、粒子形成することなくエッチング可能である。フッ酸は必要なく、
・  ５５０ｎｍの波長で、０．７より大きな吸収指数ｋａｐｐａを有する。
【００３２】
吸収指数（Absorptionsindex）ｋａｐｐａについては、この場合に次の式が通用する：
ｎ・ｋａｐｐａ＝ｋ
式中ｋ＝吸光係数、これはまた次の複素屈折率
Ｎ＝ｎ＋ｉ・ｋ
に置き換えられ、かつこれを用いて層の屈折率における虚部により消衰寄与度が考慮される。
【００３３】
基本材料のエッチング速度はその組成に依存する。成分Ｋ２の化学量論的に不足する相又は金属相は、エッチングが困難な構造を形成する傾向がない。このエッチング速度は、従って、第一に基本成分Ｋ１の割合によって決定される。しかしながら、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化インジウムは比較的高い特別なエッチング速度で比較的容易にエッチング可能な酸化物である。
【００３４】
基本材料のエッチング速度は、部分的に酸素を窒素に置き換えることにより低下させることができるが、この効果は僅かであり、せいぜいのところ微調整のために適しているにすぎない。本質的には、基本材料のエッチング速度は、その組成及び特にＫ１の割合に関連する限界値の範囲内でのみ変化する。
【００３５】
特に、基本材料のエッチング速度は、Ｋ２と組み合わせたＫ１により予め設定された特有のエッチング速度よりもほとんど遅くすることができない。しかしながらエッチング速度の変更に関する特に高い要求の場合及び特にＫ１に特有のエッチング速度よりも短い目標エッチング速度の場合には、この基本材料はほとんど適していない。
【００３６】
従って、本発明の場合に、純粋基本材料のエッチング挙動を、この基本成分Ｋ１の一部を添加成分Ｋ３に置き換えることにより変更する。この添加成分Ｋ３は、基本成分Ｋ１と同様に、完全に酸化された金属（＝完全酸化物）として又は化学量論的に不足する酸化物（酸素不足の酸化物）として存在し、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる群から選択される。この添加成分Ｋ３の種類、組成及び量割合によって、層材料のエッチング挙動を、添加成分Ｋ３なしの場合よりも広い限界範囲内で調節することができる。この添加により層材料のエッチング速度を広い限界範囲内で延長しかつ微調整することができる。
【００３７】
酸化物系の添加成分Ｋ３は、酸化物系の基本成分Ｋ１よりも悪く、つまり緩慢にエッチング可能である。この添加成分Ｋ３、例えばＮｂ2Ｏ5は、基本成分（例えばＺｎＯ）の一部を、しかしながら最大でその７５％を置き換える。基本成分Ｋ１と添加成分Ｋ３とは合わせて、層材料の５０質量％〜８０質量％まで存在する。この層材料の主に酸化物系のマトリックスは、この場合に基本成分Ｋ１と添加成分Ｋ３とから構成され、その中に黒化成分Ｋ２が分配されている。この場合、添加成分Ｋ３の割合は、完全酸化物系のマトリックスの全質量を基準として添加成分Ｋ３の質量割合として計算される。
【００３８】
基本材料と添加成分Ｋ３とは、添加成分Ｋ３が基本材料のエッチング速度を延長するように相互に調節される。この観点で、その組成が全体として上述の実験式により含まれる成分Ｋ３を有する基本材料は、今まで文献に記載されていなかった。添加成分Ｋ３が基本材料のエッチング速度に及ぼす影響の関係（これは図１０に示すようにほぼ直線的であることができる）に基づいて、上述の実験式が、手間のかかる実験的な調査なしで、完全には酸化物系でない層材料の特性決定を可能にし、この実験式の範囲外の組成を有する更なる適切な混合酸化物系を見出すことも不可能ではない。
【００３９】
この添加成分Ｋ３によって、光吸収層（吸収層）のエッチング挙動又はこの吸収層を含む層系のエッチング挙動は、隣接する層のエッチング速度に合わせることができ、例えば層のアンダーエッチングが避けられる。層材料の所定の特別なエッチング速度に応じて、添加成分Ｋ３の割合ｙを０〜＜１５質量％（比較的高い目標エッチング速度について）、１５〜＜３０質量％（中程度の目標エッチング速度について）、３０〜＜４５質量％（比較的低い目標エッチング速度について）又は４５〜６０質量％（極めて低いエッチング速度について）の間にある。
【００４０】
しかしながら、層材料の光学特性の観点で及び特にこの層のできる限り高いｋａｐｐａ値及び低い反射の観点で、基本成分の最大１／３が添加成分Ｋ３により置き換えられている場合が特に好ましいことが判明した。
【００４１】
酸化物系又は主に酸化物系の添加成分Ｋ３は、この場合、酸化物系の又は主に酸化物系の基本成分Ｋ１の一部を置き換え、かつこれらと混合酸化物組織を形成する。この中にＫ２の割合が均質に分配されている。
【００４２】
できる限り均一なエッチング挙動との関連で、この層材料は、Ｘ線回折測定によって検知できる結晶構造を有しないと言う意味範囲で、（Ｘ線透過写真で）非晶質で均一な構造を有する場合が特に好ましい。
【００４３】
これにより、例えばフッ化物イオンを用いたエッチング又はＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2を基礎とするエッチングの場合のように、均質なエッチング挙動が生じる。このように特徴付けられた層は、透過型電子顕微鏡により観察する際にも、２ｎｍの分解限度まででも構造を示さない。しかしながら、熱力学的にはこの非晶質構造は不安定であるため、熱処理又は加熱によって結晶質の析出物を形成することがある。
【００４４】
本発明による層系
上述の課題は、光吸収層系に関して、本発明の場合に、本発明による光吸収層を観察者とは反対側の吸収層として、観察者側の反射防止層と組み合わせて有していて、この層系は、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で、２％未満の視感透過率Ｔｖ及び６％未満の視感反射率により特徴付けられる第１の実施態様により解決される。
【００４５】
この層系は、上述で既に説明されていてかつ「吸収層」とも言われる少なくとも１つの光吸収層と、少なくとも１つの反射防止層とを有する。この反射防止層を、次に詳細に説明する。
【００４６】
この反射防止層は、光透過性材料からなる基板上に、例えばガラスプレート、プラスチック支持体又はシート上に施されていてもよい。この反射防止層上には、直接又は１つ又は複数の中間層を介して本発明による吸収層が続き、この吸収層は他の機能層を備えていてもよい。
【００４７】
視感透過率Ｔｖ及び視感反射率Ｒｖについての記載は、この場合全体の層系に関する。視感透過率Ｔｖとして、この場合、視感度に標準化された透過率であると解釈され、これは層系の全体の透過率から計算される。視感透過率Ｔｖの計算のために、分光計の測定値を視感度の標準化された係数で折り畳み、かつ積分するか又は合計する。この視感度の係数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ４１０に規定されている。
【００４８】
これと同様に、視感反射率Ｒｖとは、視感度に標準化された反射であると解釈され、これは層系の全体の反射から計算される。視感透過率について既に説明したのと同様に、この視感反射率Ｒｖの計算のために、分光計の測定値を視感度の標準化された係数で折り畳み、かつ積分するか又は合計し、この場合、視感度の係数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ４１０に規定されている。この光吸収層が透明基板上に施されている場合、視感反射率の計算のために、さらに基板の被覆されていない表面での反射率値が差し引かれる。視感反射率Ｒｖは、６％未満であり、好ましくは３％未満である。
【００４９】
この層系は全体として、観察者にとって光学的に透明ではなく、つまり不透明に見える。この層系は、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトル領域で高い吸収を必要とする。少なくとも、観察者から見て背後の層、つまり吸収層は、従って低い視感透過率Ｔｖを保証することができ、その結果この層系について全体として、上述の波長領域において、２％未満の、好ましくは１％未満の、特に好ましくは０．２％未満の低い視感透過率Ｔｖが生じる。同様の理由から、好ましくは３％未満の低い視感反射率Ｒｖも望ましい。
【００５０】
この反射防止層を形成するために、基本的に及び好ましくは、吸収層と同じであるが、完全な化学量論比を有するか又は場合によりあまり際立っていない酸素不足を有する物質が挙げられる。それどころか、この反射防止層は、所定の酸素不足を有し、その際、この酸素不足は、吸収層中の酸素不足よりも低く、かつこの酸素含有率は化学量論的酸素含有率の少なくとも９５％である場合が好ましいことが判明した。それにより、この吸収層だけでなく、反射防止層も所定の吸収を示すため、必要な全体吸収を保証するために層系の全体の厚さをより薄く保つことができる。
【００５１】
しかしながら、文献で反射防止被覆のために使用される他の誘電性層系、例えばＡｌＮ、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸窒化ケイ素又はこれらの混合物も適している。
【００５２】
反射防止層の機能、つまり可視光波長領域の入射光の反射をできる限り低く保つことは、好ましくは、この反射防止層が基板上に施されていて、この反射防止層は、ｎS＜ｎR＜ｎAが当てはまる屈折率ｎRを有する（その際、ｎSは基板の屈折率であり、ｎAは吸収層の屈折率である）ことによって満たされる。しかしながら、この層又は層系を、例えば空気に対して調節する解決策も考えられる。
【００５３】
反射防止層と吸収層とからなる二重層を構成することが技術的に簡単ではあるが、段階的な酸素の化学量論的不足量を有する複数の層からなる層系の構造又は観察者の視線方向で見て連続的に酸素が不足する勾配層も可能である。
【００５４】
この吸収層の本質的な機能は、反射防止層を介して入射される光学的放射のできる限り高い吸収を作り出すことである。この機能を満たすためのパラメータは、吸収層の材料の他に、その層の厚さ及び酸素不足の程度である。
【００５５】
製造コストの観点で、この層系の全体の厚さは、所定の最大透過率を維持するためにできる限り薄い。重要なパラメータは、この場合に、吸収層の酸素不足及び厚さである。この必要な最小の厚さは、試験によって簡単に測定することができる。一方で層系の高い吸収と他方で被覆コストとの適切な妥協点として、光吸収層が、６００ｎｍ未満の、好ましくは２５０〜４５０ｎｍの範囲内の層厚を有する層構造が好ましいことが判明した。
【００５６】
入射光に対して反対方向へのできる限り低い反射及び吸収層への良好な反射適合の意味範囲で、この反射防止層は、好ましくは４５〜６０ｎｍの厚さを有する。
【００５７】
化学量論的に不足する第２の成分の含有率が増すにつれて、例えば化学量論的に不足する酸化モリブデンの含有率が増すにつれて、つまり、酸素不足が増すにつれて、それぞれの層の屈折率は増大し、かつそれにより十分な反射防止が困難となる。一方でできる限り高い光吸収と、他方では良好な反射防止性との間の最適な妥協点は、吸収層の酸素含有率が、完全酸化物系の層の化学量論的酸素含有率の３０〜６５％、好ましくは４０〜６０％である場合に生じる。この場合、吸収層は、完全に化学量論的な、誘電性の層の場合に生じる酸素原子の３０〜６５％、好ましくは４０〜６０％が不足する。
【００５８】
上述の課題は、本発明の場合に、本発明による光吸収層を、観察者側の吸収層として、観察者とは反対側のかつ導体路として利用される金属層と組み合わせて有する、光吸収層系の他の実施態様によっても解決される。
【００５９】
この層系のこの実施態様の場合に、上述に議論された光吸収層（吸収層）は、金属層上に直接に又は間接的に施され、この金属層は、この吸収層側の観察者に対して覆い隠されている。この吸収層は、例えば電子工学部材及びライン上に、これを覆い隠しかつ観察者から見えなくするように施されている。この吸収層自体は、空気又は他の光学的に密であるが、透明な媒体、例えばガラス又はプラスチックに対して作業することができる。
【００６０】
金属層は、好ましくはＡｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉの群から選択される金属の１つ又はそれ以上を含む。
【００６１】
この金属層は導体路としても利用されるため、良好な導電性を生じる。しかしながら、他の特性、例えばエッチング性も重要な役割がある。金属層は、純金属、上述の金属の相互の合金又は上述の金属の一方を基礎とする合金からなる。
【００６２】
吸収層の光吸収について、この実施態様の場合には、吸収層及び反射防止層からなる他の上述の層系の場合よりも低い要求が課せられる。というのも、この金属層は吸収に寄与し、金属層と吸収層とからなる全体の積層体は、全体として高吸収性であると考えられるためである。この吸収層についてはこの場合に十分であり、それどころか、部分吸収性であるだけで、それにより部分的に反射防止に作用する場合が好ましい。
【００６３】
反対に、この吸収層の層厚がより薄い場合には、製造コストが低減される。これに関して、光吸収層系のこの実施態様の場合に、金属層と吸収層とからなる組合せは、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で、視感透過率Ｔｖが８％未満、好ましくは４％未満であり、かつ視感反射率Ｒｖが１５％未満であり、並びに全体の厚さが９０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満である場合に好ましいことが判明した。
【００６４】
他方で、この吸収層は電気的導線のために寄与することが好ましい。これに関して、この層系は、１００オーム／スクウェア未満のシート抵抗により特徴づけられる。
【００６５】
金属層の金属の種類に応じて、多様な寸法が望ましいことが判明した。
【００６６】
金属層がアルミニウム又はアルミニウム基合金からなる層系の一実施態様の場合に、この金属層は好ましくは１７〜２１ｎｍの範囲内の厚さを有し、吸収層の厚さは３０〜５０ｎｍの範囲内であり、好ましくは最大４０ｎｍである。
【００６７】
金属層がモリブデン又はモリブデン基合金からなる光吸収層の他の実施態様の場合に、この金属層は、好ましくは１５〜５０ｎｍの範囲内、特に好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲内の厚さを有し、吸収層の厚さは、３５〜５０ｎｍの範囲内であり、好ましくは最大４０ｎｍである。
【００６８】
光吸収層系の他の好ましい実施態様の場合に、この金属層は銅又は銅基合金からなりかつ４０〜５０ｎｍの範囲内の厚さを有し、吸収層の厚さは２８〜５０ｎｍの範囲内であり、好ましくは最大４０ｎｍである。
【００６９】
本発明によるスパッタターゲット
上述の課題は、特に本発明による光吸収層又は光吸収層系を製造するためのスパッタターゲットに関して、このスパッタターゲットが、
・  酸化亜鉛、酸化スズ及び／又は酸化インジウムからなる群から選択される基本成分Ｋ１及び添加成分Ｋ３を基礎とする酸化物系のマトリックスを有し、前記添加物成分Ｋ３は、前記基本成分Ｋ１を、０〜７５質量％の割合「ｙ」だけ置き換え、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、
・  前記マトリックス中に、モリブデン、タングステン及びこれらの合金及びこれらの混合物からなる群から選択される黒化成分Ｋ２が分配されていて、前記黒化成分Ｋ２は、金属として及び／又は金属の化学量論的に不足する酸化物系の化合物として又は金属の化学量論的に不足する酸窒化物系の化合物として存在し、かつこの場合、化学量論的に最大の酸素含有率の最大６５％の酸素含有率により定義される還元の程度を有し、かつ黒化成分Ｋ２の割合「ｘ」は、ターゲット材料の質量を基準としてその金属の割合の質量から計算して、２０〜５０質量％の範囲内にある、
を基礎とするターゲット材料からなることにより解決される。
【００７０】
本発明によるスパッタターゲットのターゲット基本材料は、吸収層の基本材料とは異なる。この基本材料は、一般に結晶相を金属の形又は酸化物系の形で含み、かつ基本成分Ｋ１の１つ又はそれ以上の酸化物から形成される完全に又はほぼ酸化物系の相と、黒化成分Ｋ２の著しく化学量論的に不足する相又は金属の相、例えば化学量論的に不足する酸化モリブデン及び／又はモリブデン金属とからなる。
【００７１】
酸化物の形及び／又は金属の形の黒化成分Ｋ２の割合は、化合物Ｋ２の単体金属にだけ割り当てられる質量から計算され、この場合、金属質量はターゲット材料についての質量と全体として関連づけられる。こうして計算された黒化成分Ｋ２の質量割合は、２０〜５０質量の範囲内であるが、好ましくは少なくとも２５質量％であり、理想的には３０〜４５質量％の範囲内にある。
【００７２】
このターゲット基本材料の組成は、特に酸素含有率及び／又は窒素含有率に関して言えば、主に本発明による光吸収層の基本材料の組成に相当する。これは、光吸収層を、スパッタターゲットの使用下で反応ガスの添加なしで又は反応ガスの僅かな添加で作製できるという利点を有する。完全に金属のターゲットのスパッタリングとは反対に、これによりＭＦスパッタリング又はＤＣスパッタリングの場合でも、比較的高いプロセス安定性及び比較的簡単なプロセス管理が可能である。そうしないと、特に大きな面積を被覆する場合に、反応性スパッタリングは技術的に実現可能な限界に突き当たるためである。
【００７３】
光吸収層の特性及び製造に関する限界条件は、この層がこの種のスパッタターゲットのＭＦスパッタリング又はＤＣスパッタリングにより製造される場合に満たすことができる。これは酸素不足を示し、この酸素不足は、黒化成分Ｋ２の化学量論的に不足する及びそれにより導電性の金属酸化物の還元された酸化物相又は酸窒化物相によるか又は基本成分Ｋ１の酸化物に黒化成分の金属の混合によって調節される。後述の実施態様が一般に好ましい、というのも化学量論的に著しく不足する酸化物は製造することが困難であるためである。
【００７４】
黒化成分のＭｏ及び／又はＷを基礎とし、ＣＡＳ方式のＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族の元素の形の添加物（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ）を含有する合金は、純金属のＷ及びＭｏ又はその混合物の光学特性と類似する光学特性を示す。
【００７５】
基本材料についての例として、ＺｎＯ＋ＭｏＯ2-w（０＜ｗ≦２）が挙げられ、この場合、ＭｏＯ2-wは、モリブデンの化学量論に不足する酸化物又は酸窒化物又は金属モリブデン（ｗ＝２）を表す。この場合、ターゲット基本材料は、酸化ジルコニウムを基礎とする第１の相からなり、その中に化学量論的に不足する酸素含有率の酸化モリブデンからなるか又は化学量論的に不足する酸素含有率の酸化モリブデンと金属モリブデンとからなるか又は金属モリブデンだけからなる第２の相が埋め込まれている。
【００７６】
基本ターゲット材料から作製されたスパッタ層のエッチング挙動は、第１に、基本成分Ｋ１及び黒化成分Ｋ２の割合により決まり、つまり比較的容易にエッチング可能な成分によって決まる。基本材料のエッチング速度は、従って、その組成及び第１の成分Ｋ１の割合から引き出せる限界内で一次近似で変化することができ、かつ頻繁に速すぎることが判明している。
【００７７】
更に、基本ターゲット材料のエッチング速度は、酸素の一部を窒素に置き換えることにより低下させることができる。しかしながら、それにより達成可能なエッチング速度の低下は限られているので、ターゲット基本材料はエッチング速度の可変性についての特に高い要求を満たせない。
【００７８】
任意にこのスパッタターゲットの基本材料は、この材料により作製された層のエッチング挙動をかなりの範囲内で変更するために、添加成分Ｋ３を含む。この場合、基本材料Ｋ１の一部は付加的な添加成分Ｋ３により置き換えられる。この添加成分Ｋ３は、金属元素の酸化物として存在し、かつ酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化バナジウム及び／又は酸化アルミニウムからなる群から選択される。この添加成分Ｋ３により、ターゲット材料のエッチング速度は、添加成分Ｋ３なしの場合よりも広い範囲内で調節することができる。従って、添加成分Ｋ３の種類、組成及び量割合によって、ターゲット材料のエッチング挙動を変化及び微調整される。
【００７９】
添加成分Ｋ３は、酸化物系の基本成分Ｋ１よりもエッチング性が悪い、つまりより緩慢にエッチングされる上記に定義された群からなる１種の酸化物又は数種の酸化物を有する。基本材料のエッチング速度を調節するために、添加成分Ｋ３、例えばＮｂ2Ｏ5は、基本成分（例えばＺｎＯ）の一部を置き換えるが、最大でその７５質量％を置き換える。この場合、添加成分Ｋ３の割合は、ターゲット材料の全質量を基準として、添加成分に分類される酸化物の質量割合として計算される。
【００８０】
作製されるべき層材料の予め設定された特別なエッチング速度に応じて、添加成分Ｋ３の割合は、０〜＜１５質量％、１５〜＜３０質量％、３０〜＜４５質量％又は４５〜６０質量％の間にある。しかしながら、作製されるべき層材料の光学特性の観点で及び特にできる限り高いｋａｐｐａ値の観点で、基本成分の最大１／３が添加成分Ｋ３により置き換えられている場合が特に好ましいことが判明した。
【００８１】
好ましくは、成分Ｋ２は金属の形態で存在する。
【００８２】
この成分の金属の形態は、化学量論的に著しく不足する形態よりも工業的に簡単にかつより良好な再現性で準備できる。このターゲット材料の延性の相は、比較的高い密度を生じさせ、機械的応力を低減し、かつ比較的高い強度に寄与する。この場合、金属の黒化成分は、少なくとも５０％が、好ましくは少なくとも７０％が、スパッタターゲットの化学量論的な不足の調節に寄与する場合に有効であることが実証されている。
【００８３】
それに対して、添加成分Ｋ３は好ましくは酸化物として存在する。
【００８４】
スパッタターゲットの金属割合又は化学量論的に不足する酸化物は、導電性の相を形成するため、ＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングにより加工することができる。この目的で、比電気抵抗は、好ましくは１０オーム・ｃｍ未満であり、特に好ましくは１オーム・ｃｍ未満である。
【００８５】
本発明によるスパッタターゲットの場合に、本発明による光吸収層又は層系の酸素不足は主に既に、スパッタターゲットの酸素不足がそれぞれスパッタされるべき層の酸素不足に対応するか又はこれを幾分上回ることにより生じる。層の化学量論の微調整は、反応性ガス（特に酸素）の僅かな添加によって達成することができるため、高反応性雰囲気下での金属ターゲットのスパッタリングの際の上述の技術的困難性は回避される。酸素の他に、窒素のような他の反応性ガスの添加も適している。
【００８６】
スパッタターゲットの酸素不足は好ましくは、この酸素含有率が、化学量論的酸素含有率の３０〜６５％、好ましくは４０〜６０％である還元の程度によって定義される。
【００８７】
スパッタリングの際に、堆積された層中で予め設定された酸素不足が調節される。ターゲット材料中の黒化成分Ｋ２の割合は、この割合がこの不足の５０％以上になるように設計される。
【００８８】
スパッタターゲットの厚さにわたる還元の程度ができる限り不変である場合が好ましいことが判明している。従って、この化学量論的に不足するスパッタターゲットは、好ましくは、スパッタターゲットの厚さにわたり少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくはばらつかない還元の程度を有する。
【００８９】
この還元の程度は、最も簡単な場合に、１ｇの質量の少なくとも５つの試料を、ターゲット層の異なる厚さ領域から取り出し、この試料について、このターゲット材料を不活性ガス下で粉砕し（粒子サイズ＜１０μｍ）かつこの粉末を１時間純粋な酸素のもとで１００００℃で強熱した場合に生じる質量増加を測定することにより決定される。還元の程度Ｒ［％］は、従って質量増加から次のように決定される：
Ｒ［％］＝１００×質量増加／酸素中で焼成された試料の全質量。
【００９０】
これに補足して、この還元の程度は、１ｇの質量の少なくとも５つの試料をターゲット層の異なる厚さ領域から取り出し、この試料について、酸素含有率を反応によってＣＯにして、キャリアガス抽出によって決定することにより証明することができる。この均一な還元の程度は、スパッタリングプロセスの際の高いプロセス安定性及び再現可能な特性を有するスパッタ層の製造に寄与する。
【００９１】
これに関して、混合物としての場合による金属の黒化成分が金属含有率を定義し、この金属含有率は、スパッタターゲットの厚さにわたって少なくとも５箇所で測定して、平均値に対して±５％（相対的）より大きくはばらつかない場合に有効であることが実証された。
【００９２】
スパッタターゲットの均一なスパッタリングに関して、ターゲット材料は好ましくは理論密度の９５％より高い密度を有しかつ５００質量ｐｐｍ未満の不純物含有率を有する。
【００９３】
不純物とは、この場合に、ターゲット材料に混入物又は添加物として意図せずに含まれている全ての元素であると解釈される。
【００９４】
ターゲット材料の還元の程度は、好ましくは最大に可能な理論的酸素含有率の３０〜６５％、好ましくは４０〜５０％の酸素含有率によって定義される。
【００９５】
この還元の程度は、吸収層について上述で既に述べたように、粉末化されたターゲット材料を１０００℃で強熱することにより決定される。還元の程度Ｒ［％］は、質量増加から次のように決定される：
Ｒ［％］＝１００×質量増加／酸素中で焼成された試料の全質量。
【００９６】
光吸収層についての本発明の製造方法
上述の課題は、スパッタターゲットのＤＣスパッタリング又はＭＦスパッタリングによる光吸収層又は光吸収層系の製造方法に関して本発明の場合に、前記スパッタリングをスパッタ雰囲気中で行い、このスパッタ雰囲気は希ガス及び酸素及び／又は窒素の形の反応ガスを含有し、スパッタ雰囲気中の反応ガス含有率は、最大１０体積％、好ましくは最大４体積％に調節されることにより解決される。
【００９７】
本発明による方法は、一方で僅かな反応性のスパッタ雰囲気の相互作用により、及び他方で基本成分Ｋ１の酸化物と化学量論的に不足する黒化成分Ｋ２（例えばモリブデン−酸化物又はモリブデン−金属）とを含むスパッタターゲットの使用により特徴付けられる。堆積された（吸収）層は、その化学組成において、使用されたターゲット材料の化学組成と本質的には異ならない。これは、スパッタプロセスの安定な実施及び堆積された層の特性の再現可能な調節を可能にする。
【００９８】
このために、それぞれ理想的な完全な化学量論比を基準として、スパッタターゲットの材料中の酸素の割合が、光吸収層の酸素の割合と同じであるか、又はそれよりも僅かに少ない、しかしながらその際に、スパッタターゲットの材料中の酸素割合は、吸収層中の酸素割合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である方法様式の特に好ましい実施態様も寄与する。
【００９９】
これにより、ターゲット材料は、変化せずに又は僅かな自動酸化を伴うだけで、光吸収層の化学量論的に不足する酸化物に移行可能である。この場合、通常ではスパッタプロセスにおいて所定の酸素損失が観察され、これも光吸収層の所望の化学量論的な不足の調節のために僅かに寄与できることが留意される。
【０１００】
特に簡単な方法様式の場合に、反射防止層の堆積のため及び吸収層の堆積のために、名目的に同じ組成を有するスパッタターゲットを使用し、反射防止層の堆積の際のスパッタ雰囲気は、この反射防止層中で、化学量論的層の酸素の含有率を基準として５％未満の酸素不足が調節されるように、吸収層の堆積の場合よりも高い反応ガス含有率を有する。
【０１０１】
反射防止層の堆積の際の比較的高い反応性ガスの添加は、この場合、反射防止層が十分に誘電性となるように選択される。
【０１０２】
実施例
次に、本発明を図面及び実施例に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明による層系の横断面図を示す。
【図２】図１の層系の研磨断面の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図２の研磨断面の、最大に拡大したＴＥＭ写真を示す。
【図４】本発明による層系の第１の実施態様の透過率のスペクトル推移を示す。
【図５】同じ実施態様の反射率のスペクトル推移を示す。
【図６】この層系の第１の実施態様と第２の実施態様との反射率推移の比較を示す。
【図７】本発明による層系の第１の実施態様と第３の実施態様との反射率推移の比較を示す。
【図８】本発明による層系の他の実施態様の透過率曲線及び反射率曲線を示す。
【図９】本発明による層のＸ線回折図を示す。
【図１０】本発明による異なるターゲット材料のエッチング挙動についての図を示す。
【図１１】ＺｎＯ＋Ｍｏ＋Ｎｂ2Ｏ5を基礎とする２つの層系についての反射率曲線を示す。
【図１２】本発明による単層の吸収層の反射率曲線を示す。
【図１３】本発明による単層の吸収層の透過率曲線を示す。
【０１０４】
実施例１：反射防止層及び吸収層からなる層系
図１は、本発明による、２つの層Ｓ１、Ｓ２からなる層系１を図式的に示す。この第１の層は、透明なガラスプレート３上に施された反射防止層Ｓ１であり、第２の層は、この反射防止層Ｓ１上に作製された吸収層Ｓ２である。反射防止層Ｓ１の層厚は約４９ｎｍであり、吸収層Ｓ２の層厚は約４２４ｎｍである（表１の試料１に対応）。
【０１０５】
これらの層Ｓ１及びＳ２は、それぞれ、異なる酸素不足を示す亜鉛酸化物層及びモリブデン酸化物層からなる。反射防止層Ｓ１の酸素含有率は、化学量論的酸素含有率の９５％である。吸収層Ｓ２の酸素含有率はそれより少なく、かつ化学量論的酸素含有率の３５〜７０％の範囲内にある。この層系は、観察者にとって、ガラスプレート３からの観察方向でほぼ不透明であり、かつ同時にほとんど黒色である。
【０１０６】
これらの層の酸素含有率は、ＥＰＭＡ測定（Electron Probe Microscope Analysis）によって測定される。この場合、電子線を試料に向け、この場合に生じるＸ線を分析する。これは、標準に対して校正することができるため、相対的な測定誤差は約３〜４％であり、化学量論的に不足する層の酸素含有率は、約±３〜４原子％で決定することができる。基板を通して測定誤差を得ないために、このため最も好ましくは＞１μｍの厚さを有する層を製造しなければならない。
【０１０７】
図２は、この材料の研磨断面の電子顕微鏡写真を示す。図３の、最大分解能でのＴＥＭ写真でも、金属堆積物は認識されない。
【０１０８】
この結果は、回折角２Φに関する散乱強度Ｉを示す図９中の層材料のＸ線回折図により確認される。具体的な回折線は認識されず、この層系の両方の層はＸ線非晶質である。
【０１０９】
表１から、製造のために使用したスパッタターゲットのそれぞれの金属含有率は及び化学量論的に不足する亜鉛−酸化物及びモリブデン−酸化物を基礎とする層系についての層Ｓ１及びＳ２の層厚ｄが明らかとなる。モリブデン含有率についての記載は、酸化亜鉛からなるマトリックスを基準として、スパッタターゲット中の金属モリブデンの質量割合に関する。更に、透過率Ｔｖ、反射率Ｒｖ（未被覆のガラス基板の前面の反射について４％を差し引く）、製造された層構造の吸収指数ｋａｐｐａ及び電気的なシート抵抗Ｒγについての測定値が示されている。
【０１１０】
表１（例ＺｎＯ＋Ｍｏ）
【表１】
2016522317.tif 000003
【０１１１】
表１は、反射防止層Ｓ１の場合にＭｏ含有率は反射に顕著に影響を及ぼさないことを示す。それに対して、吸収層の場合にはＭｏ含有率が低下すると共に反射率も低下し、それに対して透過率はＭｏ含有率が低下すると共に増大する。
【０１１２】
次に、本発明による層系の製造方法を、実施例を用いて詳細に説明する：
ターゲット製造  −  方法様式１
ＺｎＯ（平均粒径＜５μｍ）６８．６質量％と平均粒径２５μｍのＭｏ  ３１．４質量％とからなる粉末混合物を、偏心ドラムミキサー中で１時間強力に混合して、ＺｎＯ中にＭｏ粒子の微細でかつ単分散性の分配が生じる。引き続きこの混合物を、７５ｍｍの直径及び１５ｍｍの高さの黒鉛型中に充填する。この円形板を、１１５０℃及び３０ＭＰａのホットプレスにより理論密度の８５％より高く緻密化した。こうして得られた組織はＺｎＯマトリックスを有し、このマトリックス中に平均粒径２５μｍのＭｏ粒子が埋め込まれている。
【０１１３】
ターゲット製造  −  方法様式２
ＺｎＯ  ６２．１質量％及びＭｏ３７．９質量％を有する第２のスパッタターゲットを製造し、特に均一なＭｏ分布を製造するために粒径＜１０μｍのＭｏ粉末を選択した。混合の後に、この粉末を黒鉛で内張りした鋼製ポット中に充填し、４００℃で２時間脱ガスし、このポットを溶接した後に１０５０℃で１５０ＭＰａで熱間静水圧で圧縮した。得られた成形品は理論密度の９９％の密度を有し、かつダイヤモンドソーで板に切断し、研磨によって７５ｍｍのターゲット板に加工した。こうして得られたスパッタターゲットは、一般に１Ｏｈｍ・ｃｍ未満の比電気抵抗を有する。
【０１１４】
ターゲット製造  −  方法様式３
スパッタターゲットの製造のために溶射も適していて、例えばモリブデン粉末（金属）と、例えば１０〜７０μｍの範囲内の凝集物サイズを有するＺｎＯ凝集物からなる混合物の使用下での管状ターゲットのプラズマ溶射も適している。この限界範囲は、この粒度分布のｄ10値として若しくはｄ90値として明らかになる。モリブデン粉末は、この場合２０μｍ未満の粒度で微細で存在し、好ましくは２μｍのｄ10値及び１０μｍのｄ90値により特徴付けられる粒度分布で存在する。
【０１１５】
方法様式１によるターゲットを用いた層系製造
方法様式１によるスパッタターゲットの使用下で、二層の層構造Ｓ１、Ｓ２を、２ｃｍ×２ｃｍのサイズ及び１．０ｃｍの厚さを有するガラス基板３上にＤＣスパッタリングにより施す。このガラス基板３上に、まず４９ｎｍの厚さの第１の層Ｓ１を施し、引き続きこの上に４２４ｎｍの厚さの第２の層Ｓ２を施す。
【０１１６】
この場合、スパッタリングパラメータを次に示す：
残留ガス圧力：２・１０-6ｍｂａｒ
プロセス圧力：アルゴン２００ｓｃｃｍで、３・１０-3ｍｂａｒ
比カソード出力：５Ｗ／ｃｍ2
層Ｓ１：ターゲット：ＺｎＯ  ６８．６質量％＋Ｍｏ  ３１．４質量％；ｄ＝４９ｎｍ、付加的酸素フロー：５０ｓｃｃｍ
層Ｓ２：ターゲット：ＺｎＯ  ６８．６質量％＋Ｍｏ  ３１．４質量％；ｄ＝４２４ｎｍ、付加的酸素フロー：１０ｓｃｃｍ。
【０１１７】
この実施例の場合に、従って、両方の層Ｓ１、Ｓ２は、ＺｎＯ及び３１．４質量％の金属モリブデン割合を有する１つの同じターゲットからスパッタされる。異なる酸素の化学量論比は、この場合にスパッタリングの際の酸素フローによってのみ調節する。吸収層Ｓ２のスパッタリングの際に、このスパッタ雰囲気は反射防止層Ｓ１のスパッタリングの場合よりも少ない酸素を添加した。
【０１１８】
この場合、５０ｓｃｃｍ（これは、実施例中ではスパッタ雰囲気中での酸素２０体積％である）の酸素フローは、工業的に問題なく運転できる酸素フローに相当する。
【０１１９】
この層Ｓ１はこの条件下でほぼ完全な酸化物であるが、Ｓ２はほぼターゲット材料の酸素不足を有する。完全に酸化物のターゲットから完全に誘電性の層を得るために、所定の条件下で、装置特異的な酸素フローが必要とされ、酸素の損失はポンプ供給によって補償する。完全に誘電性の層のために必要な酸素フローは、一次近似で、この層について使用されるターゲットの金属含有率（酸素不足）から生じる。異なるスパッタリング装置及びターゲット混合物については、まず僅かな試験により相応する値を測定し、酸素フローをそれに応じて適合させる。こうして製造された層構造は、特に次の特性によって特徴付けられる：
・  シート抵抗：Ｒγ＝５５５ｋΩ／スクウェア
・  視感反射率（被覆されていない基板側の測定による約４％の反射を差し引く）：０．８％、
視感透過率：０．１％
・  製造された層構造１の吸収指数kappaは、波長５５０ｎｍについて０．７３７である。
【０１２０】
この層系の他の好ましい実施態様及び付加的な層特性は表１に挙げられている。
【０１２１】
表２に、試料１〜７についての堆積パラメータ及び堆積された層に関する所属する測定結果がまとめられている。
【０１２２】
表２（例ＺｎＯ＋Ｍｏ／堆積条件）
【表２】
2016522317.tif 000004
【０１２３】
図４では、図１による層系及び表１の試料１についての透過率Ｔ（％）が測定波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている。従って、この透過率Ｔは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域にわたって波長と共に増大するが、１．４％未満で留まる。
【０１２４】
図５は、この層系について、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域λ（ｎｍ）にわたる反射率Ｒ（％）の推移を示す。この反射率は、約５５５ｎｍで４％を幾分越える反射率値で最小値を示す。しかしながら、この反射率は全体の波長領域にわたって９％未満に留まるため、反射防止していないガラスプレートの前面側での反射に起因する４％の反射率値を差し引いた後で、実際にこの層系に帰する反射率は５％未満である。
【０１２５】
この層構造の、１８〜２４℃でかつ５０〜６０％の相対湿度で５日間にわたる貯蔵の際に、この光学特性は本質的には変化しなかった。Ｒｖ及びＴｖの変化は、それぞれ１％を下回っていた。
【０１２６】
この層系は、障害となる金属粒子を形成せずに、希釈されたフッ素不含の酸によってエッチングでき、ＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2の溶液中でも又はＮＨ4ＨＦ2の添加下でも構造化することができる。例えばプラズマエッチングのような他のエッチング法の場合であっても、障害となる粒子形成は示されない。表３による基本材料のエッチング挙動の試験及びこの材料の変性の試験を更に下記に詳細に考察する。
【０１２７】
図６は、表１の試料番号１（曲線Ａ）及び試料番号４（曲線Ｂ）のスペクトル反射推移の比較を示す。反射率Ｒ（％）は、波長領域λ（ｎｍ）にわたってプロットした。試料番号４の場合には、吸収層Ｓ２は比較的高い酸化モリブデン含有率を示す。吸収層Ｓ２中の比較的高い酸化モリブデン含有率は、全体として層系の比較的高い反射率を引き起こすことが示される。
【０１２８】
吸収層Ｓ２も反射防止層Ｓ１も同じターゲット材料から作成される場合には、従って、この層系の低い反射率の意味範囲で、層系の酸化モリブデン含有率はできる限り低くするのが好ましい（実施例では、３１．４質量％（これは吸収層の全質量を基準とした酸化モリブデンに由来するモリブデン金属の質量））。
【０１２９】
これに対して、同様に反射率Ｒ（％）が波長領域λ（ｎｍ）にわたってプロットされている図７の試料１及び２（表１）の反射率曲線の比較は、反射防止層Ｓ１（試料２の場合も同様）中の比較的高い酸化モリブデン含有率が層系の反射率に影響を及ぼさないことを示す。ここでは、曲線Ａ及びＢは全体の波長領域にわたって重なって推移する。
【０１３０】
実施例２：導体路及び吸収層からなる層系
本発明による他の層系は、「黒色導体路」に関する。これは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ又はＴｉからなるか又はこれらの金属の合金からなる薄い基本層からなり、この基本層は、適切に選択された層厚を有する化学量論的に不足する亜鉛−モリブデン−酸化物からなる被覆によってほぼ黒色に見え、かつこの場合良好な導電性を有する。
【０１３１】
次の特性は、この種の層系によって達成される：
Ｔｖ  ＜８％、好ましくは＜４％
Ｒｖ  ＜１５％
シート抵抗  ＜１００オーム／スクウェア
例えば、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、シュウ酸、酢酸、リン酸（これらの酸の混合物も）を基礎とする希釈された酸又はフッ化物含有の化合物、例えばＮＨ4ＨＦ2を用いて簡単な湿式エッチング
僅かな層厚  ＜１００ｎｍ、好ましくは＜６０ｎｍ。
【０１３２】
層順序はこの場合：基板／金属／黒色吸収層である。本発明による層系の他の実施例の場合には、この層順序は逆で、つまり：ガラス基板／黒色吸収層／金属である。
【０１３３】
表３中では、導体路の多様な厚さｄAlを有するアルミニウム導体路及びＺｎＯ＋３１．４質量％のＭｏからなる吸収層の多様な厚さｄAbsからなる層系についての層のパラメータ及び測定結果がまとめられている：
表３
【表３】
2016522317.tif 000005
【０１３４】
表４中では、導体路の多様な厚さｄAlを有するアルミニウム導体路及びＺｎＯ＋３７．９質量％のＭｏからなる吸収層の多様な厚さｄAbsからなる層系についての層のパラメータ及び測定結果がまとめられている：
表４
【表４】
2016522317.tif 000006
【０１３５】
表３の層系の比較は、表４の吸収層の比較的高い酸化モリブデン含有率（３１．４質量％と比較して３７．９質量％）が同じ層厚で、全体としてこの層系の低い視感透過率を引き起こすことを示す。これらの金属導体路は、薄い厚さでも部分透過性であり、測定放射線により透過できる。
【０１３６】
この光学的層特性は、空気中で長期間貯蔵する場合でも変化しない。保護ガス下で１５０〜２００℃での熱処理により顕著な層の変化は生じない。
【０１３７】
図８では、ｄAl＝１５ｎｍ及びｄAbs＝４５ｎｍの層系（表４の最後の行を参照）について、透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている。この透過率Ｔは、波長と共に僅かに上昇し、かつ３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全体の波長領域にわたって５％未満である。反射率Ｒの曲線推移は、５１０ｎｍの波長で約４％で最低値を示し、その他は明らかに２０％を下回る。
【０１３８】
スパッタターゲットの製造は、上述の方法様式１及び２について説明されたように行う。吸収層は、相応するスパッタターゲットを酸素を添加せずにスパッタリングし、層として導体路上に堆積させることにより作製する。
【０１３９】
相応する層は、他の金属からなる導体路上にも作製した。この場合、層系の抵抗について次の範囲が生じる：Ｒ／スクウェア（Ａｌ）＜１５オーム；Ｒ／スクウェア（Ｃｕ）＜１５オーム；Ｒ／スクウェア（Ｍｏ）＜１００オーム。
【０１４０】
特に薄い導体路を製造する場合、良好な導電性を得るためには比較的高いスパッタ出力（例えば５Ｗ／ｃｍ2より高い）が必要であることが判明した。これは、特にアルミニウムからなる導体路に通用する、というのもこの金属原子は低いスパッタ出力（それにより低い堆積速度）の場合に残留ガス中で急速に酸化しかねないためである。
【０１４１】
更に、３１質量％（上述のように、吸収層の全質量を基準としたモリブデン金属の元素の含有率の関係として計算した）より高いモリブデン含有率を有するターゲットより製造した層の場合、視感透過率は低下するが、視感反射率は向上することが判明した。反射防止の品質は低下する。厚い金属層は、薄い金属層よりも反射防止することが困難である。しかしながら薄すぎる金属層は低い吸収を引き起こす。この観点で許容される最低の厚さは、金属の波長に依存する吸収に依存する。この場合、アルミニウムは最も薄い金属層を許容し、それに銅が続く。
【０１４２】
次の表５及び６は、それぞれＺｎＯ＋Ｍｏ３７．９質量％からなるターゲットより製造した吸収層及びＺｎＯ＋Ｍｏ３１．４質量％からなるターゲットより製造した吸収層を有する層系について、それぞれ相応する導体路厚さｄMo及びｄCuを有するモリブデン（表４）及び銅（表６）からなる比較的薄い金属層のデータをまとめていて、この場合、それぞれの吸収層の厚さはｄAbsで示されている。
【０１４３】
表５
【表５】
2016522317.tif 000007
【０１４４】
表６
【表６】
2016522317.tif 000008
【０１４５】
ターゲット材料のエッチング速度の調節
層材料のエッチング挙動を技術的に重要な範囲内で変更するために、ターゲット基本材料に添加成分Ｋ３が添加され、この場合、比較的容易にエッチング可能な酸化物系の成分Ｋ１（上述の実施例の場合に：ＺｎＯ）は比較的エッチングしにくい添加成分Ｋ３に部分的に置き換えられた。エッチング挙動に関するこの影響は、複数の試験系列を用いて調査した。
【０１４６】
この試験系列では、それぞれの割合の添加成分Ｋ３を体積％で示した。上述で使用した質量％での濃度表示への換算は、個々の成分の次に示すような固有の密度に基づいて行う：Ｍｏ：１０．２０ｇ／ｃｍ3；ＺｎＯ：５．６２ｇ／ｃｍ3；Ｎｂ2Ｏ5：４．５５ｇ／ｃｍ3。表７は、基本材料の多様な二成分のＺｎＯ−Ｍｏ組成についての換算結果を示す。
【０１４７】
表７
【表７】
2016522317.tif 000009
【０１４８】
第１の試験系列では、基本材料ＺｎＯ＋２５体積％Ｍｏに、ＺｎＯと比較してエッチングしにくい酸化物Ｎｂ2Ｏ5を添加成分Ｋ３として段階的に混合した。この場合に、ＺｎＯは、ターゲット（及びそのターゲットから作製された吸収層）中でＮｂ2Ｏ5の５０体積％の含有率まで置き換えられる。
【０１４９】
他の試験系列の場合に、添加成分Ｋ３としてＴｉＯ2をＮｂ2Ｏ5に代えて使用した。
【０１５０】
こうして製造されたターゲット材料及びこのターゲット材料から作製された層は、従って常に２５体積％の金属Ｍｏ及び７５体積％の成分Ｋ１及びＫ３の酸化物を含み、この場合、スパッタターゲットの導電性の改善のために添加成分Ｎｂ2Ｏ5若しくはＴｉＯ2の酸化物は僅かに化学量論的に不足して存在する（化学量論的酸素含有率を基準として約１〜１０％の酸素不足）。
【０１５１】
それぞれのターゲット材料の組成、ターゲットの名称（「試料」の欄）及び生じる固有の密度並びに比抵抗ρ（ｍΩｃｍ）についての表示を表８及び９で述べる。
【０１５２】
表８
【表８】
2016522317.tif 000010
【０１５３】
表９
【表９】
2016522317.tif 000011
【０１５４】
表８及び９によるターゲットから、酸素添加せずにアルゴン中でのＤＣスパッタリングにより層系（二重層）のそれぞれの吸収層を製造した。こうして製造された吸収層の吸収指数ｋａｐｐａ（５５０ｎｍの波長で測定）は表８及び９に示されている。それにより、表１に示した層構造の場合と同様に良好な値が達成される。
【０１５５】
同様に、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕを基礎とする薄い金属層上に吸収層を上述のようにスパッタリングした。こうして作製された層系の個々の層の厚さは、表３〜６の厚さに相応する。
【０１５６】
表８及び９によるターゲット材料は、上述のように、ガラス基板上にまず薄い反射防止層を堆積させ、その上に吸収層を作製することにより、黒色の積層体の製造のためにも使用される。それぞれの反射防止層は、この目的のために一般に公知の材料から作製することができる。しかしながら既に上記のように、好ましくは、反射防止層及び吸収層は、１つの同じターゲット材料のスパッタリングにより作製され、この際、スパッタ雰囲気は、吸収層の堆積の場合に反応ガスの含有率を有しないか又は僅かな含有率だけを有し、反射防止層は酸素添加と共にスパッタされるため、この反射防止層はほとんど誘電性となり、かつまだ約４％の酸素不足を有する。こうして作製された層系の個々の層の厚さは、表２の厚さに相応する。
【０１５７】
エッチング速度をターゲット材料からのスパッタ層について測定した。このために、それぞれ１００ｎｍの厚さの吸収層（単一相）を、反応ガスなしでそれぞれのターゲットからスパッタリングした。これらの層を２０℃で、エッチング溶液中で光学的に透明でかつ残留物がなくなるまでエッチングした。スパッタ層が完全に消失するまでの時間をエッチング時間として記録した。エッチング溶液は次の組成を有する：
７８５ｍｌ  Ｈ2Ｏ
２１５ｍｌ  Ｈ2Ｏ2
３０ｇ  Ｋ2Ｓ2Ｏ5
１５ｇ  Ｈ5Ｆ2Ｎ（＝ＮＨ4ＨＦ2）。
【０１５８】
記載のターゲット材料のそれぞれについて、測定を１０回繰り返した。これから得られたエッチング時間ｔ（ｓ）の平均値及びこれから得られたエッチング速度ｖ（ｎｍ／ｓ）が表１０に示されている。対照値として、付加的な添加成分Ｋ３なしのターゲット基本材料を表す試料Ｘ０（表１の試料２に相当）を用いる。
【０１５９】
表１０
【表１０】
2016522317.tif 000012
【０１６０】
試料Ｘ１〜Ｘ７の場合には、添加成分Ｋ３はＮｂ2Ｏ3（表８から）であり；試料Ｘ８の場合には、添加成分Ｋ３はＴｉＯ2（表９から）である。試料Ｘ０〜Ｘ７の比較は、同じ種類の添加成分Ｋ３の場合に、吸収層のエッチング速度は添加成分の含有率の増大と共に低下することを示す。この場合、図１０のグラフに示されているように、添加成分Ｋ３の割合及びエッチング速度は段階的に表される。ここでは、エッチング時間ｔ（ｓ）を、添加成分Ｋ３の体積割合Ｃに対してプロットされている。
【０１６１】
エッチング速度及び組成に関する線状の依存性のため、この固有のエッチング速度は、添加成分Ｋ３の高い含有率についても及び上述の添加成分Ｋ３とは異なるターゲット材料の組成についても、簡単にかつ十分な精度で算出できる。このように、層材料のエッチング速度は、それぞれの適用に固有の要求に簡単に適合させることができる。
【０１６２】
試料Ｘ２〜Ｘ７に、付加的に、DIN EN 60749-33によるいわゆる「プレッシャークッカー試験（Pressure Cooker Test）」を行った。この場合、試料を１時間オートクレーブ中で処理する：１００％の相対湿度／１２１±２℃／２０２ｋＰａでの高温加圧貯蔵。その後で、透過率の１％の許容可能な僅かな低下が観察された。
【０１６３】
図１１は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域λ（ｎｍ）にわたる反射率Ｒ（％）の推移を示す。この場合、反射率を基板側（ガラス）から測定した；ここに記載された反射率の値は、ガラス基板の反射率約４％を含む。
【０１６４】
実線の曲線Ａは、次の層系を表す：
ガラス基板
吸収層：ＺｎＯ−Ｍｏ２５体積％−Ｎｂ2Ｏ3  ２０体積％；厚さ：４０ｎｍ
金属層：Ｍｏ；厚さ：５０ｎｍ。
【０１６５】
この層系の視感透過率は０．７％である。薄い吸収層の堆積は、酸素添加なしでのスパッタターゲットのスパッタリングによって行った（スパッタ雰囲気中には反応ガスなし）。
【０１６６】
破線で示された曲線Ｂは、次の層系を表す：
ガラス基板
反射防止層：ＺｎＯ−Ｍｏ  ２５体積％−Ｎｂ2Ｏ3  ５体積％；厚さ６０ｎｍ
吸収層：ＺｎＯ−Ｍｏ  ２５体積％−Ｎｂ2Ｏ3  ２０体積％；厚さ：２５０ｎｍ。
【０１６７】
この層系の視感透過率は２．７％である。薄い反射防止層の堆積は、この場合、２３％酸素を有するスパッタ雰囲気（正確には：酸素６０ｓｃｃｍ＋アルゴン２００ｓｃｃｍ）中でスパッタターゲットのスパッタリングによって行った。
【０１６８】
上述の実施例によって実施された添加成分Ｋ３の酸化ニオブ及び酸化チタンの他に、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム及び酸化アルミニウムもターゲット基本材料のエッチング速度を低下させる。
【０１６９】
実施例５：単一層の黒色吸収層
ガラス基板上に堆積させた、表１の試料１の化学組成を有する単一層の吸収層Ｓ２（反射防止層Ｓ１なし）は、視覚的に不透過でかつ黒色であることが判明した。図１２及び１３は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域λ（ｎｍ）にわたる反射率Ｒ（％）及び透過率Ｔ（％）の推移を示す。暗灰色の曲線Ｌ１は、この場合、それぞれ１２５ｎｍの平均層厚を有する薄い単一層の吸収層であり、明灰色の曲線Ｌ２は、平均で１４５ｎｍの厚さの単一層の吸収層である。
【０１７０】
薄い吸収層Ｌ１の視感反射率は８．９％であり、厚い吸収層Ｌ２の視感反射率は１０％である。ガラス基板の下側で測定した反射率は、全体の波長領域にわたり１２％未満に留まる。昼光で最大視感度に対応する波長の領域（約５５０ｎｍ）で、反射率の値は１０％以下であるため、この波長領域で、４％の反射率値（反射防止加工されていないガラス板の前面での反射率）を差し引いた後で、吸収層の実際の値と見なされる反射率は約６％である。
【０１７１】
この透過率Ｔは、全体の波長領域にわたり、この値の波長と共に３％程度上昇し、７５０ｎｍで１８％の値（曲線Ｌ２；厚い層）又は２２％の値（曲線Ｌ１；薄い層）に達し、これは視感的に十分に不透過性であると見なされる。
【図１】
2016522317.tif 000013
【図２】
2016522317.tif 000014
【図３】
2016522317.tif 000015
【図４】
2016522317.tif 000016
【図５】
2016522317.tif 000017
【図６】
2016522317.tif 000018
【図７】
2016522317.tif 000019
【図８】
2016522317.tif 000020
【図９】
2016522317.tif 000021
【図１０】
2016522317.tif 000022
【図１１】
2016522317.tif 000023
【図１２】
2016522317.tif 000024
【図１３】
2016522317.tif 000025
【国際調査報告】
2016522317.tif 000026
2016522317.tif 000027
2016522317.tif 000028
2016522317.tif 000029
2016522317.tif 000030
2016522317.tif 000031