(57)【要約】【解決手段】  光起電力(ＰＶ)デバイス及び該デバイスを溶液ベース法により製造する方法を記載する。ＰＶデバイスは、モリブデン基板の上に形成されたＣＩＧＳ型吸収体層を含んでいる。モリブデン基板は、前記吸収体層に近接して低密度モリブデン層を含んでいる。吸収体層の近傍に低密度モリブデン層が存在することにより、吸収体層の中で大グレインのＣＩＧＳ型半導体材料の成長が促進されることがわかった。【選択図】  図１
2016502759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
第１の低密度モリブデン層と、
前記低密度モリブデン層の上及び該層に近接して堆積された光吸収材料の層とを具える、構造。
【請求項２】
第１の低密度モリブデン層は、約２．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項１の構造。
【請求項３】
第１の低密度モリブデン層は、約３．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項１の構造。
【請求項４】
第１の低密度モリブデン層は、約４．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項１の構造。
【請求項５】
第１の低密度モリブデン層は、約５．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項１の構造。
【請求項６】
第１の低密度モリブデン層は、約５００ｎｍより大きい厚さを有している請求項１の構造。
【請求項７】
第１の低密度モリブデン層は、約８００ｎｍより大きい厚さを有している請求項１の構造。
【請求項８】
高密度モリブデン層をさらに具えている請求項１の構造。
【請求項９】
高密度モリブデン層は、低密度モリブデン層と支持体との間に位置する請求項８の構造。
【請求項１０】
高密度モリブデン層は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍよりも小さい抵抗を有している請求項８の構造。
【請求項１１】
高密度モリブデン層は、約０．２×１０−４Ω-ｃｍよりも小さい抵抗を有している請求項８の構造。
【請求項１２】
高密度モリブデン層及び低密度モリブデン層は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍよりも小さい抵抗を有する複層モリブデン層として複合化される請求項８の構造。
【請求項１３】
支持体に近接して配備された第２の低密度モリブデン層をさらに具えている請求項８の構造。
【請求項１４】
高密度モリブデン層と支持体との間に配置された第２の低密度モリブデン層をさらに具えている請求項８の構造。
【請求項１５】
第１の低密度モリブデン層、高密度モリブデン層及び第２の低密度モリブデン層は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍより小さい抵抗を有する複層モリブデン層として複合化される請求項８の構造。
【請求項１６】
低密度モリブデン層は、光吸収材料の中に発生した汚染物質を吸収するために配備される請求項１の構造。
【請求項１７】
汚染物質は、有機汚染物質である請求項１６の構造。
【請求項１８】
汚染物質は、構造が加熱されて光吸収層が溶融されるときに発生する請求項１６の構造。
【請求項１９】
低密度モリブデン層は、検知できる量のカーボンを含んでいる請求項１の構造。
【請求項２０】
光吸収層は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表され、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦２である材料を含んでいる請求項１の構造。
【請求項２１】
光起電力デバイスを製造する方法であって、
低密度モリブデン層を支持体に堆積し、
前記低密度モリブデン層の上に、ナノ粒子及び少なくとも一種の有機成分を含む光吸収体層前駆体を堆積することを含み、前記ナノ粒子は、式ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、ＡＢ１−ｘＢ’ｘ及びＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料からなる群から選択され、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦２である、方法。
【請求項２２】
第１の低密度モリブデン層は、約２．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２１の方法。
【請求項２３】
第１の低密度モリブデン層は、約３．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２１の方法。
【請求項２４】
第１の低密度モリブデン層は、約４．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２１の方法。
【請求項２５】
第１の低密度モリブデン層は、約５．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２１の方法。
【請求項２６】
第１の低密度モリブデン層は、約５００ｎｍより大きい厚さを有している請求項２１の方法。
【請求項２７】
少なくとも一種の有機化合物は、キャッピング剤を含んでいる請求項２１の方法。
【請求項２８】
光吸収体層前駆体を加熱してナノ粒子を溶融させることをさらに含んでおり、少なくとも一種の有機化合物の一部が低密度モリブデン層の中に吸収される請求項２１の方法。
【請求項２９】
光起電力デバイスを製造する方法であって、
第１の低密度モリブデン層を支持体に堆積し、
前記第１の低密度モリブデン層の上に高密度モリブデン層を堆積し、
前記高密度モリブデン層の上に第２の低密度モリブデン層を堆積し、
前記第２の低密度モリブデン層の上に、ナノ粒子及び少なくとも一種の有機成分を含む光吸収体層前駆体を堆積することを含み、前記ナノ粒子は、式ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、ＡＢ１−ｘＢ’ｘ及びＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料からなる群から選択され、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦２である、方法。
【請求項３０】
第２の低密度モリブデン層は、約２．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２９の方法。
【請求項３１】
第２の低密度モリブデン層は、約４．０×１０−４Ω-ｃｍよりも大きい抵抗を有している請求項２９の方法。
【請求項３２】
第２の低密度モリブデン層は、約５００ｎｍより大きい厚さを有している請求項２９の方法。
【請求項３３】
高密度モリブデン層は、約０．２×１０−４Ω-ｃｍよりも小さい抵抗を有している請求項２９の方法。
【請求項３４】
第１の低密度モリブデン層、高密度モリブデン層及び第２の低密度モリブデン層は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍよりも小さい抵抗を有する複層モリブデン層として複合化される２９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子に関する。より具体的には、本発明は、ナノ粒子を用いて、溶液相によりＣＩＧＳ薄膜を形成するための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池(photovoltaic cells)(太陽電池又はＰＶデバイスとしても知られるＰＶセル)が広く受入れられるためには、化石燃料のコストと競合し得るコストで電気を生成する必要がある。これらの費用を低減するためには、太陽電池は、材料及び製作費用の低減と共に、光−電気変換効率を向上させる必要がある。
【０００３】
活性層(約２〜４μｍ)は薄く、使用材料は少量であるため、薄膜の材料コストは本質的に低い。従って、高効率薄膜太陽電池を開発するために相当な努力がなされてきた。様々な材料が研究されたが、その中でカルコパイライト系デバイス（Ｃｕ（Ｉｎ及び／又はＧａ）（Ｓｅ及び、選択的にＳ）２、ここでは総称して「ＣＩＧＳ」とする）は、非常に有望であり、多大な関心が集められている。ＣｕＩｎＳ２（１．５ｅＶ）及びＣｕＩｎＳｅ２（１．１ｅＶ）のバンドギャップは太陽スペクトルによく合致するため、これらの材料に基づく光起電力デバイスは効率的である。
【０００４】
ＣＩＧＳ薄膜の従来の製造方法では、コストのかかる蒸気相又は蒸着技術で行われている。これら従来技術に対するコスト低減策として、溶液相析出法(solution-phase deposition techniques)を用いてＣＩＧＳの粒子を基板に堆積し、次に、粒子を薄膜内に溶解又は融解させすることにより、粒子どうしが合体して、大グレイン(large grained)の薄膜が形成される。これは、部品金属の酸化物粒子を用いて行われ、Ｈ２で還元され、次にセレン含有ガス(通常はＨ２Ｓｅ)で反応焼結される。或いはまた、溶液相析出は、予め製造されたＣＩＧＳ粒子を用いて行なうこともできる。
【０００５】
ＣＩＧＳ型粒子(ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳと同様な材料)を用いて半導体薄膜を形成するには、ＣＩＧＳ型粒子は、大グレイン薄膜を形成することができる幾つかの特性を有することが好ましい。粒子は小さいものが好ましい。ナノ粒子の寸法が小さいと、粒子の物理的、電子的及び光学的特性は、同じ材料でより大きな粒子のものと異なるかもしれない。小粒子は、一般的には、より密に充填することができるので、溶融の際、粒子の融合が促進される。
【０００６】
また、サイズ分散性は低いことが重要である。粒子の融点は粒子サイズに関係し、低サイズ分布は融点温度の均一性を促進し、均一で高品質(一様な分布、良好な電気特性)を有する薄膜が形成される。
【０００７】
場合によっては、基板に粒子を堆積させるのに用いられる溶媒又はインクとの相溶性をもたらすために、半導体粒子の表面を有機リガンド(以下、キャッピング剤と称する)で改質する必要がある。このような場合、ナノ粒子の揮発性キャッピング剤が一般的に好ましく、比較的適度な加熱では、キャッピング剤は除去されることができるので、ナノ粒子の溶融に際して最終薄膜の品質を低下させるカーボン又は他の元素が存在する可能性は低減される。
【０００８】
ＣＩＧＳ内のカーボン又は他の品質低下物質は、薄膜のグレインサイズを制限し、そのような薄膜をベースにしたＰＶデバイスの量子効率を低下させることがわかっている。それゆえ、カーボン及び他の薄膜品質低下物質を減少させて、ＣＩＧＳ薄膜のグレインサイズを大きくする必要がある。ＣＩＧＳ薄膜の形成において、ＣＩＧＳ粒子を堆積させるためのカーボン不含有溶媒としてヒドラジンが提案されている［D.B. Mitzi et al., Thin solid Films, 517(2009) 2158-62］。しかしながら、ヒドラジンは取扱いが困難で、爆発性があるため、その供給は、政府の管理及び地域固有の規則による制限を受ける。また、薄膜内のカーボン濃度を低下させるために、空気／酸素アニーリングが提案されている［E.Lee, et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 2928-32］。
【０００９】
従来の真空蒸着技術では、溶媒及びキャッピング剤を用いないので、カーボン汚染を回避することができる。しかし、そのような真空技術は、上記記載の欠点が妨げとなっている。
【００１０】
それゆえ、溶液堆積技術を用いて現在達成可能なＣＩＧＳよりも、グレインサイズが向上し、少ない汚染で溶液堆積されたＣＩＧＳ薄膜に対する要請が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
＜発明の要旨＞
全体として、本発明は、ＰＶデバイス及び該ＰＶデバイスを溶液ベースで製造する方法を開示するものである。このようなデバイスは、一般的に、支持体、モリブデン基板及び該モリブデン基板に配備された光吸収材の層を含んでいる。典型的には、光吸収材は、ＣＩＧＳ型材料であり、例えば、ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料で、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。
【００１２】
モリブデン基板は、前述したように、低密度モリブデン層を含んでいる。低密度モリブデン層の厚さは、典型的には、約５００ｎｍより大きく、約８００ｎｍより大きくてもよい。一般的には、厚さは約１０００ｎｍであるが、さらに厚くてもよい。幾つかの実施態様において、モリブデン基板は、高密度モリブデン層を含んでおり、一般的には、モリブデン基板のシート全体の抵抗を減少させる。高密度モリブデン層は、一般的には、低密度モリブデン層と支持体との間にある。
【００１３】
ＰＶデバイスを製造する方法は、一般的には、モリブデン基板を支持体の上に堆積し(deposit)、次に、溶液ベースの技術を用いて、ＣＩＧＳ型光吸収層のためのナノ粒子前駆体をモリブデン基板の上に堆積するものである。光吸収体層前駆体は、次に、典型的にはＳｅ含有雰囲気中で加熱され、光吸収体層前駆体を溶融し、理想的には、大グレインのＣＩＧＳ型材料を有する吸収体層が形成される。モリブデン基板の中に低密度モリブデンが存在すると、大グレインのＣＩＧＳ型材料の形成が促進される。
【００１４】
モリブデン基板は、典型的には、モリブデン源にアルゴンイオンを衝突させて(bombarding)、支持体の上にスパッタすることにより、モリブデンを支持体の上に堆積する。このようにして形成されるモリブデン層の密度は、堆積プロセスで用いられるアルゴンの圧力を調節することによって調節される。アルゴンの圧力が高いと、低密度(高抵抗)モリブデン層が生じ、圧力が低いと高密度層が生じる。モリブデン層のＸ線回折(ＸＲＤ)データの強度及び幅に基づいて、モリブデン層の抵抗を求める(結果として、密度を測定する)方法について記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、低密度モリブデン層の上に形成されたＣＩＧＳ層を含むＰＶデバイスの層の模式図である。
【００１６】
【図２】図２は、ＣＩＧＳ吸収体層を堆積するステップを示すフローチャートである。
【００１７】
【図３】図３は、高密度モリブデン(Ａ)、中密度モリブデン(Ｂ)及び低密度モリブデン(Ｃ)のＸＲＤトレースを示している。
【００１８】
【図４】図４は、モリブデン薄膜の抵抗と、薄膜のＸＲＤスペクトルにおけるモリブデンピークのピーク強度との関係を示すグラフである。
【００１９】
【図５】図５は、モリブデン薄膜と、該薄膜のＸＲＤスペクトルにおけるモリブデンピークのＦＷＨＭとの関係を示すグラフである。
【００２０】
【図６】図６は、低密度モリブデンに堆積されたＣｕＩｎＳｅＳの層を含むＣＩＧＳ−ＰＶデバイスのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００２１】
【図７】図７は、低密度モリブデン層に堆積されたＣＩＧＳ層を含むＰＶデバイスを用いて得られたグラフで、明暗電流−電圧曲線である。
【００２２】
【図８】図８Ａは、低密度モリブデンに堆積されたＣｕＩｎＳｅＳの層を含むＣＩＧＳ型ＰＶデバイスのＳＥＭ顕微鏡写真であり、図８Ｂは、高密度モリブデンに堆積されたＣｕＩｎＳｅＳの層を含むＣＩＧＳ型ＰＶデバイスのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００２３】
【図９】図９は、ＣＩＧＳ−ＰＶデバイスの中に不純物溜まり部(impurity reservoir)を具える低密度モリブデンの概略図である。
【００２４】
【図１０】図１０は、低密度モリブデン密着層及び高密度モリブデン層を有する従来の支持体−基板部品である。
【００２５】
【図１１】図１１は、低密度モリブデン密着層、高密度モリブデン層及び別の低密度モリブデン層を有する支持体−基板部品である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜詳細な説明＞
この明細書で用いられる「ＣＩＧＳ」、「ＣＩＳ」及び「ＣＩＧＳ型」の語は、互換可能であって、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料であって、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。例として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａ２Ｓｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａ２Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａ２Ｓｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａ２Ｓｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ及びＡｇＧａ２Ｓｅ２−ｙＳｙ、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２が挙げられる。
【００２７】
図１は、ＣＩＧＳ吸収層の上に形成されたＰＶデバイス１００の層の概略図である。例示したこれらの層は支持体１０１の上に堆積されている。前記層は、基板層１０２(典型的にはモリブデン)と、ＣＩＧＳ吸収層１０３と、硫化カドミウム層１０４と、アルミニウム亜鉛酸化物層１０５と、アルミニウム接点層１０６である。当業者であれば、ＣＩＧＳをベースにしたＰＶデバイスの層の数は、図１に示される層より多くても少なくてもよいことは認識し得るであろう。
【００２８】
支持体１０１は、層１０２〜１０６を支持することができるものであれば、剛性又は半剛性のあらゆる種類の材料を用いることができる。これら材料の例として、ガラス、シリコン及びプラスチック等の圧延可能な(rollable)材料を挙げることができる。基板層１０２は支持体１０１の上に堆積され、ＰＶデバイスに対する電気接点として供され、ＣＩＧＳ吸収層１０３の支持体層に対する付着(adhesion)を促進する。基板層１０２としてモリブデンが特に適していることがわかった。
【００２９】
モリブデン基板の作製は典型的にはスパッタリング技術を用いて行われ、例えば、モリブデン源にアルゴンイオンを衝突させて、モリブデンをターゲット(例えば支持体１０１)にスパッタする。得られたモリブデン薄膜の密度は、Ａｒスパッタガスの処理圧力を増減することによって調節されることができる。Ａｒ圧力が高い（＞１０ｍＴｏｒｒ）と、スパッタリングされたＭｏ原子と処理ガスとの衝突によってＭｏ原子のエネルギーが減少し、これによって、平均自由行程(mean free path)が増加し、Ｍｏ原子がターゲットに衝突する角度が増大する。このため、引張力が蓄積され、得られるＭｏ薄膜の有孔率(porosity)及び粒間間隔が増大する。Ａｒ圧力が低いと、得られるＭｏ薄膜の有孔率は低下して、より密に充填されることができる。Ａｒ圧力がさらに低下すると、引張応力が最大に達した後、圧縮力に代わる。このようにして作製された高密度薄膜は低抵抗(＜１×１０−４Ω-ｃｍ)であることが観察されるが、薄膜中の歪みにより、支持体／ターゲットへの付着力は低下する。
【００３０】
ＣＩＧＳ吸収層１０３は、Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａ、Ｓｅ及び／又はＳの少なくとも１つの層を含むことができる。ＣＩＧＳ吸収層の化学量論は、層の全体に亘って均一であるが、Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａ、Ｓｅ及び／又はＳの化学量論は層の全体に亘って変動してもよい。一実施態様では、ＩｎとＧａの比は、層内の深さの関数として変化することもできる。同様に、ＳｅとＳの比は、層内で変化することができる。
【００３１】
図１に示された一実施態様において、ＣＩＧＳ吸収層１０３はｐ型半導体である。それゆえ、ＰＶセル１００の内部にｎ型半導体１０４の層を含むことが有利である。適当なｎ型半導体の例として、ＣｄＳが挙げられる。
【００３２】
上電極１０５は好ましくは透明の導電体であり、例えば、インジウム錫酸化物(ＩＴＯ)又はアルミニウム亜鉛酸化物(ＡＺＯ)である。上電極１０５には、金属接点１０６が形成される。この接点は、本質的にどんな金属でもよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、又はこれらの合金である。
【００３３】
基板にＣＩＧＳ層を堆積する方法は、米国特許出願第１２／３２４３５４号として、２００８年１１月２６日に出願され、第２００９／０１３９５７４号として出願公開された公報(以下、３５４出願という)に記載されており、その内容全体は引用を以て本願に記載加入されるものとする。簡単に説明すると、ＣＩＧＳ層は、ＣＩＧＳ型ナノ粒子をインク組成物の中に分散させ、該インク組成物を用いることにより、基板の上に薄膜が形成される。薄膜は次にアニーリングされ、ＣＩＧＳ材料の層が生じる。図２は、ＣＩＧＳ型ナノ粒子インクを用いて、ＣＩＧＳ材料の層を基板の上に形成するステップを例示として示すフローチャートである。最初のステップ２０１では、インク含有ＣＩＧＳ型ナノ粒子を使用して、プリンティング、スプレー、スピンコーティング、ドクターブレーディング等の方法により、薄膜が基板の上にコートされる。インク組成物の例は前記３５４出願に記載されている。
【００３４】
コーティングステップ２０１の後、典型的には、１又は２以上のアニーリング／焼結ステップ２０２、２０３が行われる。アニーリングステップでは、インクと他の有機種(ＣＩＧＳ型ナノ粒子に存在するキャッピング剤等)の有機成分が蒸気化される。アニーリングステップでは、ＣＩＧＳ型ナノ粒子も溶融する。アニーリングの後、薄膜を冷却するステップ２０４により、好ましくはＣＩＧＳ材料の結晶からなるＣＩＧＳ層が形成される。コーティングステップ、アニーリングステップ及び冷却ステップは、複数回繰り返して行なうことができる。
【００３５】
インク組成物に用いられるＣＩＧＳ材料は、一般的には、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙで表される材料で、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、ＣはＳ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である(但し、＞０のとき、Ｂ’Ｂ)。幾つかの実施態様において、ナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙで表される第１材料からなり、最終アニーリング及び冷却サイクルが終了すると、得られた層は処理されて、層は、ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙにおける異なる式を有する異なる材料に転換される。例えば、ナノ粒子が式ＣｕＩｎＳ２の場合、得られるＣｕＩｎＳ２の層は、ステップ２０５にて気体のＳｅで処理され、硫黄の一部はセレニウムと置換されて、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙの層が生成する。
【００３６】
ＰＶデバイスのＣＩＧＳ層は、大グレインのＣＩＧＳ材料から作ることが一般的に望ましい。材料が大グレインであると、一様な電荷キャリア経路長さが長くなり、粒界が少なくなって電荷キャリアの可動性が妨げられる。それゆえ、ＣＩＧＳ材料のグレイン成長は、高性能ＣＩＧＳ型デバイスの必須条件として認識されている。カーボン等の不純物は、有機溶液から堆積されるＣＩＧＳ型材料のグレイン成長を阻害する物質となり得る。
【００３７】
グレイン成長は、基板層として低密度モリブデンを用いることにより、有意に向上されることがわかった。理論に拘束されるものでないが、低密度モリブデンは、アニーリング／焼結工程において、カーボン等の不純物のシンク(sink)として作用するものと考えられる。
【００３８】
低密度モリブデンは、多孔質柱状グレインからなる微細構造を有し、粒間に有意の空隙(voids)を含んでいる。このようにスパッタリングによって多孔質になった薄膜は、多孔質微細構造の結果として抵抗が増大することを示している。モリブデン薄膜に蓄積される歪みの大きさと種類は、薄膜の密度に関係する。
【００３９】
Ｘ線回折(ＸＲＤ)Ｍｏピークのピーク強度及びＦＷＨＭは、Ｍｏ薄膜の物理的パラメータ(薄膜の密度、グレインサイズ及び歪み)に関係する。図３は、密度が異なるモリブデン薄膜のＸＲＤデータを示している。図３において、Ａは高密度、Ｂは中密度、Ｃは低密度の曲線を示している。ＸＲＤ信号の強度は、薄膜密度の増加と共に増加する。一次２θ反射角は、異なる密度の薄膜に対して僅かに移動する。これは、薄膜の平面と直交する方向における平均格子間隔の変化を示している。低密度薄膜(例えば、図３のＣ)の半値全幅(ＦＷＨＭ)は、グレインサイズの減少及び格子間隔又は歪みの分配により、高密度薄膜と比べて拡大している。
【００４０】
ＭｏＸＲＤピークのピーク強度及びＦＷＨＭは、薄膜の抵抗と関係がある。図４は抵抗とＸＲＤピーク強度との関係、図５は抵抗とＸＲＤピークＦＷＨＭとの関係を、夫々、実験的に求めたものである。図４及び図５に示された関係は、装置に固有のものであり、モリブデン薄膜を作製するのに用いられた特定の装置に対して決定されなければならない。一旦決定されると、図４及び図５に示される関係は、モリブデン薄膜密度測定の対照パラメータとして用いられることができる。
【００４１】
固体内のナノスケール粒子又は結晶のサイズは、Ｘ線回折パターンのピーク幅に関係する。グレインサイズは、以下に示すシェラー(Scherrer)の式を使用し、ブラッグ角(θ)、ピークの広がり(broadening)又はＦＷＨＭ(β)を測定し、Ｘ線波長(λ)を求めることにより推定することができる。複数のファクター(歪み及び器具)がピークの広がりに影響を与えるが、これら他の影響を無視したとき、シェラー式の結果は、結晶サイズに対する下限を表す。また、シェラー式が有効なのはナノ粒子に対してだけであり、通常は、１００ｎｍよりも大きい粒子には適用されない。このため、一般に正確さは２０〜３０％であり、粒子サイズ(即ち、結晶子)の下限を提供するにすぎない。シェラー式は次の通りであり、Ｋは、形状因子として知られており、結晶子形状に依存する(約０．９)。
【数１】
2016502759.tif 000003
【００４２】
例示的実施態様において、モリブデン薄膜はスパッタチャンバーの中で作製され、まず最初に、＜８×１０−７ｍｂａｒのベース圧力までポンプダウンされ、その後、アルゴンが１０ｓｃｃｍの流量で導入され、１３〜１５ｍＴのプロセス圧力に制御される。プラズマを照射した後、初期付着層(initial adhesion layer)が１．１１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で１０ｎｍの厚さにスパッタされる。その後、電力密度は１．６６Ｗ／ｃｍ２に増大させて１０秒間でさらに９９０ｎｍが堆積される。モリブデン薄膜の最終厚さは、高密度又は低密度の如何に拘わらず１μｍに設定される。この結果、低密度モリブデン薄膜は、抵抗が４×１０−４Ω-ｃｍで、ＸＲＤピークのＦＷＨＭは約１．２である。図６〜図８(以下で、より詳細に説明する)は、後記する実施例１に基づいて作製されたもので、低密度モリブデン基板層を有するＣＩＧＳ型ＰＶデバイスのＳＥＭ像と性能データを示している。
【００４３】
上記したように、低密度モリブデンは、ＣＩＧＳ薄膜の焼結工程中に不純物のシンクとして供されることにより、ＣＩＧＳ層内の結晶形成を促進すると考えられている。このメカニズムは、図９に模式的に示しており、ＰＶデバイス９００は、基板９０１を有し、低密度モリブデン層９０３の上にＣＩＧＳ吸収体層９０２が形成されている。上記したように、低密度モリブデン層９０３は、多孔質柱状粒９０３ａからなる微細構造を有し、粒間に有意の空隙９０３ｂを含んでいる。低密度モリブデン層９０３の多孔及び空隙は、カーボン９０４及びＣＩＧＳ層９０２内の他の不純物の溜まり部を提供する。デバイス９００が焼結されると、不純物９０４は層９０２から脱出して低密度モリブデン層９０３の中に集まる。このような不純物の脱出は、ＣＩＧＳ層９０２の粒成長を促進する。
【００４４】
図９に示されたメカニズムは、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)によって裏付けられる。例えば図８Ｂに示されるようなＰＶデバイス(ＣＩＧＳ層が大結晶成長を示さないデバイス)に用いられた高密度モリブデン層について、ＳＩＭＳによる分析では、高密度モリブデン層は相対的にカーボンが無いことを示している。これに対し、図８Ａに示されるようなデバイス(ＣＩＧＳ層が大結晶成長を示さないデバイス)に用いられた低密度モリブデン層について、ＳＩＭＳによる分析では、高濃度のカーボンがモリブデン層に捕捉されていることを示している。この観察結果は、低密度モリブデンが不純物の溜まり部となり、焼結及びセレン化プロセス中にＣＩＧＳ層の浄化を促進し、これにより大結晶成長が促進されるという仮説を裏付けるものである。換言すれば、低密度モリブデン層は、溶融／焼結プロセス中に検知できる量のカーボンを吸収する。この明細書で用いられる「検知できる量のカーボン(appreciable carbon)」の語は、モリブデン層のカーボン量が、焼結前の層に存在するカーボン量と比べて、少なくとも約１０％増加することを意味する。
【００４５】
一般的に、ＰＶデバイスにおけるモリブデン層の抵抗を最小にすることが好ましいことは留意されるであろう。低密度モリブデンは、本質的にシート抵抗が大きくなるので、ＰＶデバイスは、直列抵抗が高くなって、フィルファクターが低下し、電力変換効率が低下することになる。それゆえ、モリブデン層の抵抗を、現在製品よりも高くすることは、直感的に考えると好ましくない。それゆえ、低密度モリブデン層、すなわち高い抵抗を有するモリブデン層が実際にはＰＶ性能を向上させることは驚くべきことである。
【００４６】
ＰＶセル内のモリブデン層の抵抗を最小にすることは一般的には好ましいが、一方では、高密度(低抵抗)モリブデン層は支持体との接着性がよくないという問題がある。これについては、文献“Sputtered molybdenum bilayer back contact for copper indium diselenide-based polycrystalline thin-film solar cells”(Scofield, et al. Thin Solid Films, 260 (1995) 26-31)を参照することができ、この文献は引用を以てその全体が本願へ記載加入されるものとする。図１０に示されるように、低密度モリブデン層１００２が、これまで、付着層１００１として用いられてきた。これについては同文献を参照のこと。しかしながら、そのような付着層１００２は、通常、支持体１００１に直接施されるので、構造全体の抵抗を最小にするために、低密度層１００２の上面に抵抗の小さな層１００３が堆積される。
【００４７】
しかしながら、高密度層１００３は、前述したように、ＣＩＧＳ層の不純物を吸収し、隔離することができないため、図１０に示される構造では、本明細書に記載されているように、グレイン成長が容易に行われるための最適化がなされていない。このため、ここで開示するデバイスの他の実施態様では、図１１に示されるように、モリブデンの層は少なくとも３層有している。図１１に示される構造は、支持体１１０１の上に低密度モリブデン層１１０２が堆積されている。低密度モリブデン層は、付着層として作用する。高密度モリブデン層１１０３は、構造１１００のシート全体の抵抗を最小にする役割を有する。高密度モリブデン層１１０３の上には、第２の低密度モリブデン層１１０４が堆積される。低密度モリブデン層１１０４は、前述したように、ＣＩＧＳ層(図示されていない)から分離した不純物の溜まり部として機能する。
【００４８】
この明細書で開示される実施態様の１つは、ＣＩＧＳ型材料が低密度モリブデンの上に堆積されたＰＶデバイスであることは理解されるであろう。この明細書で用いられる「低密度モリブデン層」の語は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍ以上の抵抗を有するモリブデン層のことをいう。低密度モリブデン薄膜の抵抗は、例えば、約２．０×１０−４Ω-ｃｍ又は約２．５×１０−４Ω-ｃｍ又は約３．０×１０−４Ω-ｃｍ又は約４．０×１０−４Ω-ｃｍ又は約５．０×１０−４Ω-ｃｍ以上でもよい。
【００４９】
このようなＰＶデバイスは、高密度モリブデン、すなわち、抵抗が約０．５×１０−４Ω-ｃｍより小さいモリブデンの層を少なくとも１つ含むことができる。高密度モリブデンの少なくとも１つの層は、モリブデン基板の抵抗全体を小さくするために含められることができる。高密度モリブデンの層を少なくとも１層追加することにより、モリブデン構造全体の抵抗が小さくなることは認識されるであろう。しかしながら、この明細書で用いられる「高密度モリブデンの層」という語は、高密度(及びそれゆえ低抵抗)を有するモリブデン構造の部分だけをいうものとする。換言すれば、高密度モリブデン層及び低密度モリブデン層を有する二層構造は、全体抵抗が約０．５×１０−４Ω-ｃｍより小さくてもよい。しかしながら、当該分野の専門家であれば、高密度モリブデン層と低密度モリブデン層とが個々に準備されるとき、高密度モリブデン層の抵抗は約０．５×１０−４Ω-ｃｍより小さく、低密度モリブデン層の抵抗は約０．５×１０−４Ω-ｃｍより大きくなるであろう。
【００５０】
本発明の開示は、全体として、ＰＶデバイス及び該ＰＶデバイスを溶液ベースの方法で製造するものである。このようなデバイスは、一般的には、支持体、モリブデン基板、該モリブデン基板に堆積された光吸収材料の層を含んでいる。典型的には、光吸収材料は、ＣＩＧＳ型材料、例えば、ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料であって、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。
【００５１】
モリブデン基板は、前述したように、低密度モリブデン層を含んでいる。低密度モリブデン層の厚さは、典型的には、約５００ｎｍより大きく、約８００ｎｍより大きくてもよい。一般的には、厚さは約１０００ｎｍであるが、さらに厚くてもよい。
【００５２】
幾つかの実施態様において、モリブデン基板は、高密度モリブデン層を含んでおり、一般的には、モリブデン基板のシート全体の抵抗を減少させる。高密度モリブデン層は、一般的には、低密度モリブデン層と支持体との間にある。高密度層の厚さは、幾つかの実施態様において、一般的には、約２００ｎｍのオーダであるが、これより厚くても薄くても構わない。高密度モリブデン及び低密度モリブデンの複合体は、前述したように、低密度モリブデンによって不純物が隔離されるだけでなく、高密度モリブデンの存在により抵抗が小さいという利点がある。幾つかの実施態様では、高密度モリブデン層と低密度モリブデン層とを有する基板の抵抗は、約０．５×１０−４Ω-ｃｍより小さい。
【００５３】
ＰＶデバイスを製造する方法は、前述したように、一般的には、モリブデン基板を支持体の上に堆積し、次に、溶液ベース技術を用いて、ＣＩＧＳ型光吸収体層のためのナノ粒子前駆体をモリブデン基板の上に堆積するものである。光吸収体層前駆体は、次に、典型的にはＳｅ含有雰囲気中で加熱されて溶融し、理想的には、大グレインのＣＩＧＳ型材料を有する吸収体層が形成される。モリブデン基板の中に低密度モリブデンが存在すると、大グレインのＣＩＧＳ型材料の形成が促進される。
【００５４】
モリブデン基板は、典型的には、モリブデン源にアルゴンイオンを衝突させて支持体の上にモリブデンをスパッタすることにより支持体の上に堆積される。前述したように、このように形成されるモリブデン層の密度は、堆積プロセスで用いられるアルゴンの圧力を調節することによって調節される。アルゴンの圧力が高いと、低密度(高抵抗)モリブデン層が生じ、圧力が低いと高密度層が生じる。上記した方法は、モリブデン層のＸ線回折(ＸＲＤ)データの強度及び幅に基づいて、モリブデン層の抵抗を求める(結果として、密度を測定する)ものでる。当該分野の専門家であれば、自らの装置を適宜使用して、所望密度を有するモリブデン層を形成しモニターするために、そのような測定結果をどのように用いるかは認識し得るであろう。ここに記載された加工用装置の場合、アルゴン圧力が１０ｍＴより大きいと、相対的に低密度(高抵抗)モリブデン層が形成され、アルゴン圧力が５ｍＴより小さいと、高密度(低抵抗)層が形成される。
【００５５】
光吸収体層前駆体は、一般的には、式ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、ＡＢ１−ｘＢ’ｘ又はＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙ(但し、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である)を有するナノ粒子の群から選択されるナノ粒子を含んでいる。このような前駆体の層を形成するための溶液ベース法は、出願人の共有に係る上記特許出願に記載されている。ＰＶセルの他の部品の構築については当該分野で知られている。
【実施例】
【００５６】
＜実施例１＞
【００５７】
図６は、低密度モリブデン基板６０１を有するＰＶデバイス６００の横断面のＳＥＭを示している。基板として、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス(２．５×２．５ｃｍ)が用いた。ガラス支持体は、Ｍｏを堆積する前に、洗浄剤(例えば、Ｄｅｃｏｎ(登録商標))を用いて清浄化した後、水ですすぎ洗いし、アセトンとイソプロパノールでさらに清浄化した後、ＵＶオゾン処理した。ＲＦスパッタリングにより、Ａｒ雰囲気中で４ｍＴの圧力、４０Ｗの電力条件にてコーティングを行ない、ムーアフィールド実験用ミニコーターを用いて、１０００μmの低密度モリブデンがコートされたことを確認した。ＣｕＩｎＳ２の薄膜は、グローブボックスの乾燥窒素雰囲気中でスピンコーティングすることにより、基板６０１の上に成形される。ＣｕＩｎＳ２薄膜は、マルチレイヤー技術を用いて基板上に堆積される。ＣｕＩｎＳ２の薄膜１μｍを形成するのに、全部で１１層のＣｕＩｎＳ２ナノ粒子が用いられた。第１層は、トルエン１００ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて基板の上に成形され、残りの層は全部、２００ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて成形された。各層には、ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子インクのビードが、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを通じて、静止中の基板上に堆積される。基板は次に、３０００ｒｐｍで４０秒間スピニングされた。試料は、次に２７０℃のホットプレートに移動させて５分間保持し、次に４００℃のホットプレートに移動させて５分間保持した後、コールドプレートに移動させて＞１分間保持した。このプロセスは、ＣｕＩｎＳの各層に対して繰り返して行なった。そして、１μｍのＣｕＩｎＳ２ナノ粒子薄膜を、チューブ炉を使用し、Ｈ２Ｓｅ：Ｎ２含有雰囲気(Ｈ２Ｓｅ約５重量％)の中でアニーリングを行なった。加熱プロファイルは、昇温(ramp)が１０℃／分、保持(Dwell)が５００℃で６０分である。冷却は、強制空冷(air assisted cooling)で行ない、冷却速度は約５℃／分である。Ｈ２Ｓｅの流れは、４００℃でオンとオフを切り換えた。Ｈ２Ｓｅがオフのとき、チューブ炉の雰囲気は１００％Ｎ２である。薄膜はＫＣＮ溶液(１０重量％)中で３分間エッチングした後、１８０℃で大気中のホットプレートにて１０分間焼成した。硫化カドミウムのバッファ層(厚さ約７０ｎｍ)を化学槽法により吸収体層の上面に堆積した。硫化カドミウムバッファ層の上面に、厚さ６００ｎｍのアルミニウムドープ酸化亜鉛(２重量％Ａｌ)の導電性窓層をスパッタリングによりコートした。ＺｎＯ：Ａｌ層は、次に、シャドウマスクを用いてパターン形成した後、シャドウマスク及び真空蒸着を用いて、ＺｎＯ：Ａｌ窓の上面にアルミニウムの導電性グリッドを堆積した。
【００５８】
完成したＰＶデバイス６００は、ソーダガラスベースの支持体に支持されたｐ型ＣｕＩｎＳＳｅ６０２及び６０３の約１μｍ層を含んでいる。ＣＩＧＳ層の上面には、層厚７０ｎｍのｎ型ＣｄＳ(ＳＥＭでは見えない)薄膜が形成され、該薄膜の上には、層厚６００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ(２重量％)６０４が堆積され、その上に２００ｎｍのＡｌ接点が配備される(図示せず)。ＣｕＩｎＳＳｅは、大結晶領域６０３と小結晶領域６０２とを含んでいる。領域６０３の大グレインは、ＳＥＭで明瞭に視認されることができる。
【００５９】
図７は、ＰＶデバイス６００の電流−電圧曲線を示しており、曲線Ａは、暗電流−電圧プロットであり、曲線Ｂは明電流−電圧プロットである。ＰＶデバイス６００は、開回路電圧(ＶＯＣ)が０．４８Ｖ、短回路電流密度(ＪＳＣ)が３５．３６ｍＡ／７ｃｍ２、フィルファクター(ＦＦ)が５０．３％である。
【００６０】
図８は、低密度モリブデンに堆積されたＣｕＩｎＳＳｅのＳＥＭ像と、高密度モリブデンに堆積されたＣｕＩｎＳＳｅのＳＥＭ像との比較である。低密度モリブデン(Ａ)の試料では、小グレインＣｕＩｎＳＳｅ領域８０２及び大グレインＣｕＩｎＳＳｅ領域８０３は両方とも、低密度モリブデン基板８０１の上に明瞭に視認されることができる。一方、高密度モリブデン(Ｂ)では、小グレインＣｕＩｎＳＳｅ領域８０５だけが、高密度モリブデン基板８０４の上に観察されることができる。なお、ＳＥＭ８００Ｂにおいて、層８０６はＺｎＯ：Ａｌであり、ＣｕＩｎＳＳｅの結晶ではない。
【００６１】
＜実施例２＞
【００６２】
２５ｍｍ×２５ｍｍのソーダ石灰ガラス支持体を、洗浄剤と有機溶媒を用いて湿式洗浄を行なった後、ＵＶ−オゾン処理した。支持体は、次に、９９．９５％純モリブデンのスパッターターゲットのＤＣスパッタリングを使用したモリブデン堆積を行なうために、ムーアフィールド実験用ミニコーターのチャンバーに装入した。チャンバーは、スパッタリング前にポンプ吸引され、＜８×１０−７ｍｂａｒの絶対圧力まで減圧した。
【００６３】
チャンバーにはアルゴンが約１０ｓｃｃｍの流量で導入され、チャンバー内のアルゴンの圧力は、ゲート式バルブ及びターボポンプを用いて制御される。モリブデン層の堆積は以下に記載する条件で行なった。
【００６４】
デバイスＡ１及びＡ２については、圧力が２〜４ｍＴ、電力密度が約１．７Ｗ／ｃｍ２でスパッタリングすることにより、厚さ約２００ｎｍの高密度、高伝導性モリブデンの層を堆積した。次に、圧力が１０〜１５ｍＴ、電力密度が約１．７Ｗ／ｍ２でスパッタリングすることにより、厚さ約１０００ｎｍの低密度モリブデンの層を堆積した。
【００６５】
デバイスＢ１及びＢ２は、低密度モリブデンの層だけが含まれる。圧力が１０〜１５ｍＴ、電力密度が約１．７Ｗ／ｍ２でスパッタリングすることにより、厚さ約１０００ｎｍの低密度モリブデンの層を形成した。
【００６６】
次に、マルチレイヤー法を用いて、スピンコーティングによりＣＩＧＳナノ粒子前駆体溶液(ＣｕＩｎＳ２)を堆積した。各層の厚さは、溶液の濃度及びスピン速度により制御される。８〜１３の層がスピンコートされ、厚さ約１．６μｍの最終吸収体を得た。各層は、２７０℃で５分間ソフト焼成し、次に４１５℃でさらに５分間、ハード焼成した。ＣＩＧＳナノ粒子層は、チューブ炉のセレン化水素と窒素ガスの混合物(Ｈ２Ｓｅ約５％)雰囲気中で反応焼鈍(reactive annealed)を行なった。
【００６７】
形成された吸収体の上層をシアン化カリウム(ＫＣＮ)でエッチングし、化学槽堆積によりＣｄＳバッファ層を堆積し、ＲＦスパッタリングを用いてｉＺｎＯ／ＩＴＯ二重層ＴＣＯを堆積し、真空熱蒸着を用いてアルミニウムの上面接点を堆積することにより、太陽電池を完成した。
【００６８】
次の表は、３層のモリブデン層を有する２つのセル(Ａ１及びＡ２)と、低密度層が１つしかないセル(Ｂ１及びＢ２)との比較を示している。
【表１】
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【００６９】
３層のモリブデン層を有し、そのうちの１つが高密度層である２つのセル(Ａ１及びＡ２)は、低密度モリブデン層が１つだけの同様なセル(Ｂ１及びＢ２)よりも、シート抵抗(Ｒｓｈｅｅｔ)が小さい。３層を含むセルはまた、モリブデン層が１つだけのセルよりも、短回路電圧(ＪＳＣ)、フィルファクター(ＦＦ)及び効率(ＰＣＥ)が高く、直列抵抗(Ｒｓ)が低い。
【００７０】
本発明を特定の態様を参照して説明したが、そのような態様は発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。当業者であれば、記載した実施態様に変形をなし得るであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2016502759.tif 000017
2016502759.tif 000018
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