(57)【要約】  本発明の実施形態は、組成において、少なくとも元素Ｄ、元素Ａ１、元素ＡＸ、元素ＳＸ及び元素ＮＸを含み（ここで、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、Ａ１は、Ｄに含まれない、二価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＳＸは、四価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＡＸは、三価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＮＸは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ、Ｆの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表す）、及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6と同じ結晶構造を示す、無機物質を含む蛍光体を記述する。
2016535800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質を含む蛍光体であって、前記無機物質は、その組成において少なくとも元素Ｄ、元素Ａ１、元素ＡＸ、元素ＳＸ及び元素ＮＸ（ここで、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、Ａ１は、Ｄに含まれていない、二価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＳＸは、四価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＡＸは、三価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、及びＮＸは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ、Ｆの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表す）を含み、及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6と同じ結晶構造を示す、蛍光体。
【請求項２】
前記無機物質は、次の一般式：
（ＤaＡ１b）（ＤcＡ１d）ＳＸeＡＸfＮＸg
［式中、ａ＋ｂ≦１及びｃ＋ｄ≦１及びここでパラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、次の条件を満たし、ここで、０≦ａ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０≦ｂ≦１；０≦ｄ≦１；ａ＋ｃ＞０；ｂ＋ｄ＜２；０．１≦ｅ≦８；０．１≦ｆ≦１６；０．８（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））≦ｇ；及びｇ≦１．２（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））、ここで、０≦ａ≦０．１及び０≦ｃ≦０．１であることができる］
によって記載される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
一般式：
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ，Ｌ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから、単独で又は組み合わせて選択され、Ａは、Ｍ及びＤとは異なる二価金属から選択され、Ｂは三価金属であり、Ｅは一価金属であり、Ｇは四価元素であり及びＬは三価元素である］で表される蛍光体。
【請求項４】
一般式Ａ１（Ａ１aＭ1-a）ＳＸ2ＡＸ2ＮＸ6：Ｄ
で表される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
パラメータａは、０．６〜１．０、若しくは、０．８〜１．０である、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
一般式：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｄ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから、単独で又は組み合わせて選択され、Ａは、Ｍとは異なる二価金属、例えばＣｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択され、Ｂは三価金属、例えばＬａであり、Ｅは一価金属、例えばＬｉであり、ここで、０≦ｘ＋ｙ≦０．４、好ましくは０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．３、及び０≦ｈ＋ｉ≦０．４、好ましくは０．０４≦ｈ＋ｉ≦０．３が当てはまる］で表される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
一般式：
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ
［式中、Ｂは三価金属、例えばＬａであり、かつ０≦ｘ＋ｙ≦０．４、好ましくは０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．３が当てはまる］で表される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
一般式：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ又は
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ
［Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから、単独で又は組み合わせて選択され、Ａは、Ｍとは異なる二価金属、例えばＣｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択され、Ｂは三価金属、例えばＬａであり、Ｅは一価金属、例えばＬｉであり、ここでＤは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、アルカリ金属及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素であり、好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせから選択される］で表される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
Ｄは、Ｅｕ及び１つ又はそれ以上のアルカリ金属、好ましくはＬｉである、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄで表され、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
式：Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄで表され、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から、それぞれ単独で又はそれらの組み合わせで選択される少なくとも１つの付活元素である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
付活元素の濃度は、アルカリ土類金属の濃度を基準として、０．１モル％〜２０モル％、好ましくは０．１モル％〜１０モル％、又は１モル％〜１０モル％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
次の工程：
Ａ）  固体として存在する、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＥｕのための出発材料、並びに任意にＣａのための出発材料、及び場合により元素Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｌ及びＧのための出発材料を準備する工程、
Ｂ）  前記出発材料を混合する工程、
Ｃ）  前記出発材料を、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは窒素雰囲気下で又はフォーミングガス雰囲気下で、少なくとも１５００℃に加熱し、かつ焼成ケークを形成する工程、及び
Ｄ）  前記焼成ケークを粉砕して蛍光体にする工程
を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
Ｓｒ、Ａｌ及び／又はＣａのための出発材料として、純金属、金属合金、ケイ化物、窒化物、水素化物、酸窒化物、酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物を使用し、ここでＳｉのための出発材料として、ケイ素金属、窒化ケイ素、アルカリ土類金属ケイ化物、シリコンジイミド又はこれらの混合物を使用し、かつＥｕのための出発材料として、次の物質：ユウロピウム金属、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム、水素化ユウロピウム、ハロゲン化ユウロピウムの少なくとも１つを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）において、融剤及び／又はフラックスとして、次の物質：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＦ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＦ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢＯ2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＦ4、ＮＨ4ＨＦ2、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、及びＥｕＦ3の少なくとも１つが添加されている、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ｄ）に続く工程Ｅ）において、蛍光体の焼成を、少なくとも１５００℃の温度でフォーミングガス雰囲気下で行う、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１５００℃の温度を、工程Ｃ）及び／又は工程Ｅ）において少なくとも２時間保持する、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
出発材料として、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、及びＥｕ2Ｏ3、及び場合により、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｚｎ3Ｎ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及び黒鉛を使用し、ここで、次の原子比：
Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝（１＋ａ）：（１−ａ）：２：２：ｙ
が存在するように秤量を行い、ここで、ｙは、Ｅｕによって置き換えられる二価の格子サイトの割合であり、ここで、工程Ｂ）を、窒素雰囲気中で酸素不含及び水不含で実施し、フラックスとして、ＡｌＦ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及び／又はＬｉＢＦ4を添加し、ここで、工程Ｃ）を、Ｎ2／Ｈ2雰囲気下で、１６５０℃±５０℃の温度で少なくとも３時間実施し、かつ、ここで、少なくとも工程Ｃ）を、境界値を含めて０．９ｂａｒ〜１．５ｂａｒの圧力で実施する、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１２まで及び２０から２１までのいずれか１項に記載の蛍光体の、発光ダイオード中での使用において、前記発光ダイオードは、作動時に青色光を発する少なくとも１種の半導体チップを有し、前記蛍光体は、光路に沿って前記半導体チップの下流に配置されている、蛍光体の発光ダイオード中での使用。
【請求項２０】
一般実験式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇ及び／又はＬｉからなる群から選択される］の蛍光体。
【請求項２１】
Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択され、好ましくはＤは、Ｃｅ及びＥｕである、請求項２０に記載の蛍光体。
【請求項２２】
−  ３００ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域で一次放射線を発する放射源（３５）、
−  前記一次放射源（３５）の光路中に配置されていて、かつ前記一次放射線の少なくとも一部を、５７０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは５８０ｎｍ〜７００ｎｍ、更に好ましくは５９０ｎｍ〜６５０ｎｍのオレンジ色〜赤色の波長領域の二次放射線に変換する、請求項１から１２まで及び２０から２１までのいずれか１項に記載の第１の蛍光体（４０）
を有する、照明装置（３０）。
【請求項２３】
更に、
−  前記一次放射源の光路中に配置されていて、かつ第１の蛍光体とは異なる発光を示す第２の蛍光体（４５）
を有する、請求項２２に記載の照明装置（３０）。
【請求項２４】
更に、
−  二次放射線の光路中に配置されていて、かつ前記二次放射線の少なくとも一部を吸収しかつ変換する第２の蛍光体（４５）
を有する、請求項２２又は２３に記載の照明装置（３０）。
【請求項２５】
−  第２の蛍光体が、元素Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ及びＸを有し、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ａは、Ｍとは異なる二価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｄは、四価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｅは、三価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｎ、及びＦからなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、かつ、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶構造を有する、
請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の照明装置（３０）。
【請求項２６】
第２の蛍光体が、一般構造式：
（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ，Ｄ）5（Ｏ，Ｘ）12：ＲＥ
［式中、Ｘは、ハロゲン化物、Ｎ又は二価元素であり、Ｄは、三価元素又は四価元素であり、かつＲＥは、付活剤としての希土類金属、特に任意の共ドーパントを有するセリウムである］を示す、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の照明装置（３０）。
【請求項２７】
−  一般式（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ，Ｄ）5（Ｏ，Ｘ）12：ＲＥ
［式中、Ｘは、ハロゲン化物又は二価元素であり、Ｄは、三価元素又は四価元素であり、かつＲＥは、付活剤としての希土類金属、特に任意の共ドーパントを有するセリウムである］
の第２の蛍光体を有し、
−  第２の蛍光体は、一次放射源（３５）の光路中に配置されている、
フラッシュ用途に適した、請求項２２に記載の照明装置（３０）。
【請求項２８】
−  第２の蛍光体は、希土類金属を基準としてそれぞれ、０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％のセリウム割合及び０〜０．５、好ましくは０．１５〜０．３のガリウム割合ｘを有する、一般式Ｌｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ、又は（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅを示す、
フラッシュ用途に適した、請求項２７に記載の照明装置（３０）。
【請求項２９】
−  第２の蛍光体は、１．５〜５モル％、好ましくは２．５〜５モル％のセリウム割合及び０〜０．５のガリウム割合ｘ、好ましくは０〜０．１のガリウム割合ｘを有する、一般式（Ｇｄ，Ｙ）3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ、又は（Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅを示す、
フラッシュ用途に適した、請求項２２に記載の照明装置（３０）。
【請求項３０】
−  さらに、第２の放射源が存在し、第２の放射源の光路中に、第２の放射源の一次放射線を二次放射線に変換する蛍光体が配置されていて、かつ
−  第１の放射源の二次放射線と、第２の放射源の二次放射線との混合により、前記照明装置の全体の発光放射線が生じる、
フラッシュ用途に適した、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載の照明装置（３０）。
【請求項３１】
−  第２の放射源の変換された放射線の色域は、第１の放射源の変換された放射線の色域とは異なる、
フラッシュ用途に適した、請求項３０に記載の照明装置（３０）。
【請求項３２】
−  第１の放射源と第２の放射源とは異なる電流強度で作動可能であり、かつ第１の放射源と第２の放射源との異なる電流強度によって、前記照明装置の全体の発光放射線の色域が調節可能である、
フラッシュ用途に適した、請求項３１に記載の照明装置（３０）。
【請求項３３】
−  第１の放射源の蛍光体と第２の放射源の蛍光体とは、光学素子、好ましくはレンズの下流に配置されていて、前記光学素子は、第１の放射源の二次放射線と第２の放射源の二次放射線とを混合して、全体の発光放射線を生成する、
フラッシュ用途に適した、請求項３１又は３２に記載の照明装置（３０）。
【請求項３４】
−  第１の蛍光体は、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａである）を示し、かつ
−  第２の蛍光体として、一般式（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ；Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ（式中、ＲＥは、希土類金属、好ましくはＣｅである）のガーネットが存在する、
ＣＲＩ≧８０を有する白色光を生成するための、請求項２２に記載の照明装置。
【請求項３５】
−  第２の蛍光体は、一般式Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅ（式中、Ｇａの割合は、０．２≦ｘ≦０．６、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５、更に好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５である）を示す、
ＣＲＩ≧８０を有する白色光を生成するための、請求項３４に記載の照明装置。
【請求項３６】
−  前記放射源（３５）は、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長領域で一次放射線を発し、
−  第２の蛍光体として、一般式（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ、好ましくは（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ（式中、ＲＥは、希土類金属、好ましくはＣｅである）のガーネットが存在している、
ＣＲＩ≧９０を有する白色光を生成するための、請求項２２に記載の照明装置。
【請求項３７】
−  第１の蛍光体中で、金属Ｍは、Ｓｒ及びＣａであり、パラメータａについて、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａが当てはまり、かつ付活剤Ｄの割合は、≧１．５％、好ましくは≧３．５％、更に好ましくは≧４．５％である、
ＣＲＩ≧９０を有する白色光を生成するための、請求項３６に記載の照明装置。
【請求項３８】
−  第２の蛍光体は、次の蛍光体：
−  一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z：Ｅｕ（式中、０＜ｚ≦４）のベータ−ＳｉＡｌＯＮ
−  量子ドットとしてのナノ半導体材料、
−  一般組成ＡＥ2-xＲＥxＳｉＯ4-xＮx：Ｅｕ（式中、ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇであり、ＲＥは、希土類金属である）又は一般組成ＡＥ2-xＲＥxＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx：Ｅｕのニトリド−オルトケイ酸塩
の群からの少なくとも１つの蛍光体から選択される、
請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項３９】
−  第１の蛍光体は、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａ、及び付活剤Ｄの割合は、≧２モル％、好ましくは≧３モル％、更に好ましくは≧４モル％である）を示し、かつ
−  第２の蛍光体は、一般式Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ（式中、０．２≦ｘ≦０．６、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．４５）又はＬｕ3（Ａｌ1-xＧａx）Ｏ12：Ｃｅ（式中、０≦ｘ≦０．６、好ましくは０≦ｘ≦０．４、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２５）を示し、かつ希土類金属を基準としてそれぞれ０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％、更に好ましくは０．５〜２．５モル％のＣｅ割合を有する、
バックライト用途に適した、請求項２３又は２４に記載の照明装置。
【請求項４０】
−  第１の蛍光体は、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａ、及び付活剤Ｄの割合は、≧４モル％、好ましくは≧８モル％、更に好ましくは≧１０モル％である）を示し、かつ
−  第２の蛍光体は、ベータ−ＳｉＡｌＯＮのＳｉ6-xＡｌzＯyＮ8-y：ＲＥz（式中、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４、０＜ｚ＜１、及びＲＥは、希土類金属から選択される１種以上の元素、好ましくはＥｕ及び／又はＹｂを含む）を示す、
バックライト用途に適した、請求項２３又は２４に記載の照明装置。
【請求項４１】
−  第１の蛍光体は、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａ、及び付活剤Ｄの割合は、≧４モル％、好ましくは≧８モル％、更に好ましくは≧１０モル％である）を示し、かつ
−  第２の蛍光体は、一般式ＡＥ2-xＬxＳｉＯ4-xＮx：ＲＥ及び／又はＡＥ2-xＬxＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx：ＲＥ及び／又はＡＥ2ＳｉＯ4：ＲＥ（式中、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる１種以上の元素を含み、かつＲＥは、希土類金属から選択される１種以上の元素、好ましくは少なくともＥｕを含み、かつＬは、ＲＥとは異なる希土類金属から選択される１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．１、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０２及び０＜ｙ≦０．１、好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０２）を示す
バックライト用途に適した、請求項２３又は２４に記載の照明装置。
【請求項４２】
第２の蛍光体は、ＡＥとして、少なくともＳｒ及びＢａを含み、かつＳｒとＢａとの比率について、０．５≦Ｂａ：Ｓｒ≦２、好ましくは０．７５≦Ｂａ：Ｓｒ≦１．２５が当てはまる、
バックライト用途に適した、請求項４１に記載の照明装置。
【請求項４３】
−  第１の蛍光体は、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａ、及び付活剤Ｄの割合は、≧４モル％、好ましくは≧８モル％、更に好ましくは≧１０モル％である）を示し、かつ
−  第２の蛍光体は、ナノ結晶質材料の形の量子ドットを含み、第２の蛍光体は、ＩＩ−ＶＩ族系化合物及び／又はＩＩＩ−Ｖ族系化合物及び／又はＩＶ−ＶＩ族系化合物及び／又は金属ナノ結晶を含み、これらは、一次放射線で励起した場合に、５００〜５６０ｎｍ、好ましくは５１０〜５５０ｎｍ、更に好ましくは５２０〜５４０ｎｍのピーク波長を有する緑色〜黄色のスペクトル領域の二次放射線を発する、
バックライト用途に適した、請求項２３又は２４に記載の照明装置。
【請求項４４】
第１の蛍光体（４０）は、第１のマトリックス材料（５０）中に埋め込まれている、請求項２２から４３までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項４５】
第１のマトリックス材料（５０）は、ガラス、シリコーン、エポキシ樹脂、ポリシラザン、ポリメタクリラート及びポリカルボナート、並びにこれらの組み合わせの材料の群から選択される、請求項４４に記載の照明装置。
【請求項４６】
−  第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体は、粒子として存在し、かつ５〜３０μｍの平均粒度を有する、請求項２２から４３までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項４７】
第１の蛍光体（４０）及び／又は第２の蛍光体は、セラミック変換エレメントとして存在する、請求項２２から４３までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項４８】
第２の蛍光体（４５）は、第２のマトリックス材料（５５）中に埋め込まれている、請求項２３から４３までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項４９】
第１の蛍光体（４０）及び第２の蛍光体（４５）は、互いに混合されている、請求項２３から４３までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５０】
第１の蛍光体（４０）及び／又は第２の蛍光体（４５）は、前記放射源から隔てられている、請求項２２から４９までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５１】
前記放射源は、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ又はレーザーを含む、請求項２２から５０までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５２】
更に、一次放射線及び／又は部分的に二次放射線を吸収するフィルタ又はフィルタ粒子が存在する、請求項２２から５１までのいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５３】
赤色光を発光するための蛍光体であって、一般実験式ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（式中、０．８＜ｘ≦１）を示し、Ｓｒ格子サイト、Ｃａ格子サイト及び／又はＳｒ／Ｃａ格子サイトの、境界値を含めて０．１％〜５％は、Ｅｕに置き換えられていて、ここで、Ｘ線構造分析において、前記蛍光体は、斜方晶の記述でミラー指数
【数１】
2016535800.tif 000011
を示す反射（Ｒ）を示す、赤色光を発光するための蛍光体。
【請求項５４】
０．８５≦ｘ≦０．９５、及びＳｒ格子サイトの、境界値を含めて０．３５％〜２．２％は、Ｅｕに置き換えられている、請求項５３に記載の蛍光体。
【請求項５５】
Ｃｕ−Ｋα1−放射線を用いた単色照射の際の粉末回折図において、３６．７°〜３７．７°の２Θで、ミラー指数
【数２】
2016535800.tif 000012
を示す反射（Ｒ）を示す、請求項５３又は５４に記載の蛍光体。
【請求項５６】
前記反射（Ｒ）は、主反射を基準として、境界値を含めて０．３％〜８％の強度を示す、請求項５５に記載の蛍光体。
【請求項５７】
前記蛍光体は、境界値を含めて５９６ｎｍ〜６０６ｎｍの主波長を示し、前記蛍光体から発せられた放射線スペクトルの、最大値の半分の高さでの幅は、境界値を含めて７５ｎｍ〜８７ｎｍであり、かつ前記蛍光体は、境界値を含めて４１０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域で、相対的な吸収極大を示し、かつ放射線を発するために青色光で励起可能である、請求項５３から５６までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５８】
次の工程：
Ａ）  固体として存在する、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＥｕのための出発材料、並びに任意にＣａのための出発材料を準備する工程、
Ｂ）  前記出発材料を混合する工程、
Ｃ）  前記出発材料を、窒素雰囲気下で又はフォーミングガス雰囲気下で、少なくとも１５００℃に加熱し、かつ焼成ケークを形成する工程、及び
Ｄ）  前記焼成ケークを粉砕して蛍光体にする工程
を有する、請求項５３から５７までのいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５９】
Ｓｒ、Ａｌ及び／又はＣａのための出発材料として、純金属、金属合金、ケイ化物、窒化物、酸窒化物、酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物を使用し、ここでＳｉのための出発材料として、ケイ素金属、窒化ケイ素、アルカリ土類金属ケイ化物、シリコンジイミド又はこれらの混合物を使用し、かつＥｕのための出発材料として、次の物質：ユウロピウム金属、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム、ハロゲン化ユウロピウムの少なくとも１つを使用する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
工程ｃ）において、融剤及び／又はフラックスとして、次の物質：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＦ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＦ3，Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢＯ2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＦ4の少なくとも１つが添加されている、請求項５８又は５９に記載の方法。
【請求項６１】
工程Ｄ）に続く工程Ｅ）において、蛍光体の焼成を、少なくとも１５００℃の温度でフォーミングガス雰囲気下で行う、請求項５８から６０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
少なくとも１５００℃の温度を、工程Ｃ）及び／又は工程Ｅ）において少なくとも２時間保持する、請求項５８から６１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
出発材料として、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＥｕ2Ｏ3を使用し、
ここで、次の原子比：Ｃａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝（１−ｘ）：ｘ：１：３：ｙが存在するように秤量を行い、
ここで、ｙは、Ｅｕによって置き換えられるＳｒ格子サイトの割合であり、
ここで、工程Ｂ）を、窒素雰囲気中で酸素不含及び水不含で実施し、
ここで、フラックスとして、ＡｌＦ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及び／又はＬｉＢＦ4を添加し、
ここで、工程Ｃ）を、Ｎ2／Ｈ2雰囲気下で、１６５０℃±５０℃の温度で少なくとも３時間実施し、
かつここで、少なくとも工程Ｃ）を、境界値を含めて０．９ｂａｒ〜１．５ｂａｒの圧力で実施する、請求項５８から６２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
請求項５３から５７までのいずれか１項に記載の蛍光体の、発光ダイオード中での使用において、前記発光ダイオードは、作動時に青色光を発する少なくとも１種の半導体チップを有し、前記蛍光体は、光路に沿って前記半導体チップの下流に配置されている、蛍光体の発光ダイオード中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蛍光体を記載する。更に、このような蛍光体の製造方法及びこのような蛍光体の使用を記載する。ＬＥＤ又はレーザーダイオードのような半導体素子において使用するために適した蛍光体は、ＥＰ２１３５９２０及びＥＰ１６９６０１６に示されている。
【０００２】
解決されるべき課題は、スペクトルにおいて比較的狭帯域で赤色のスペクトル領域で発光する蛍光体を提供することにある。
【０００３】
この課題は、特に、独立請求項の特徴を有する、蛍光体、方法及び使用により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
【０００４】
本発明による蛍光体は、一般に、無機物質を含む蛍光体であって、この無機物質は、その組成において少なくとも元素Ｄ、元素Ａ１、元素ＡＸ、元素ＳＸ及び元素ＮＸ（ここで、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、Ａ１は、Ｄに含まれていない、二価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＳＸは、四価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、ＡＸは、三価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表し、及びＮＸは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ、Ｆの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表す）を含み、及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6と同じ結晶構造を示すことを特徴とする。
【０００５】
発明者は、この種の蛍光体が、下記に更に示すように、慣用の蛍光体と比べて多くの利点を有することを確認した。
【０００６】
次に、「Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6と同じ結晶構造を有する」蛍光体を、空間群Ｐ２1の他に、更にInternational Tables Crystallography Aによる空間群１〜３の１つにおいても、つまり次の空間群：
【数１】
2016535800.tif 000003
で記載することができ、かつこの蛍光体の、リートベルト分析による格子定数及び原子座標から計算した、元素Ａｌ−Ｎ間及びＳｉ−Ｎ間の化学結合の長さが、図２２に記載された値の±１５％の値内にある蛍光体として定義する。
本発明の他の実施形態の場合に、この空間群は、単斜晶Ｐ２1である。
【０００７】
本発明の他の実施形態の場合に、無機物質は次の一般式により記載することができる：
（ＤaＡ１b）（ＤcＡ１d）ＳＸeＡＸfＮＸg
ここで、ａ＋ｂ≦１及びｃ＋ｄ≦１で、かつパラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、次の意味０≦ａ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０≦ｂ≦１；０≦ｄ≦１；ａ＋ｃ＞０；ｂ＋ｄ＜２；０．１≦ｅ≦８；０．１≦ｆ≦１６；０．８（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））≦ｇ；及びｇ≦１．２（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））を満たす。
【０００８】
好ましくは次のことが当てはまる：０≦ａ≦０．１；０≦ｃ≦０．１；０≦ｂ≦１；０≦ｄ≦１；ａ＋ｃ＞０；ｂ＋ｄ＜２；０．１≦ｅ≦８；０．１≦ｆ≦１６；０．８（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））≦ｇ；及びｇ≦１．２（ｆ＋４／３ｅ＋２／３（ｂ＋ｄ））。
【０００９】
他の実施形態の場合に、蛍光体は、一般実験式Ａ１（Ａ１aＭ1-a）ＳＸ2ＡＸ2ＮＸ6：Ｄを示す。ここで、Ａ１は、少なくとも１つの二価の金属元素、例えばＳｒであり、Ｍは、他の二価の金属元素、例えばＣａであり、ＳＸは、少なくとも１つの四価元素、例えばＳｉ及び／又はＣを含み、ＡＸは、少なくとも１つの三価元素、例えばＡｌ及び／又はＬａを含み、かつＮＸは、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌの群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００１０】
更に、この実験式中の一般元素Ａ１、Ｍ、ＳＸ、ＡＸ及びＮＸは、既に上述された意味を有することができ、つまりＤは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、特にＬｉ、Ｔｍ及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表してよく、Ａ１は、Ｄに含まれていない二価金属の群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表してよく、ＳＸは、四価金属、例えばＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表してよく、ＡＸは、三価金属、例えばＡｌ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表してよく、かつＮＸは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ、Ｆの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表してよい。
【００１１】
パラメータ値ａは、ここでは、０．６〜１．０、又は０．８〜１．０であることができる。更に、ａ＜１であることが当てはまることができる。
【００１２】
他の実施形態による本発明の主題は、更に、一般式：
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ，Ｌ
の蛍光体である。
【００１３】
ここで、本発明による蛍光体の、元素Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ及びＬによる共ドーピング(Co-Dotierung)が行われ、かつこれらの共ドーパントは、ホスト格子の位置又は格子間サイトを占有していてもよい。一般元素Ｘは、例えばＯ又はハロゲンのような元素を表し、このような元素は、特に、結晶格子中に占有された格子間サイトが存在する場合又は格子サイトの空格子点が存在する場合には電荷担体補償のためにも用いられる。
【００１４】
この場合、金属Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから単独で又は組み合わせて選択され、Ａは、Ｍ及び更に使用されるドーパントＤとは異なる二価金属、例えばＣｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択され、Ｂは、三価金属、特に遷移金属又は希土類金属、例えばＬａ又はＰｒを表し、かつＥは、一価金属、例えばＬｉ又は他のアルカリ金属、例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ又はＮａを表す。Ｇは、四価元素、例えばＣ又はＧｅ、又はＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉを表す。元素Ｌは、この場合三価元素、例えばＢ、Ｇａ又はＩｎを表す。
【００１５】
特に、この蛍光体は、次の一般式を示すことができる：
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ
【００１６】
以後、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇの代わりに、簡素化のために、式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6：Ｄ又はＳｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6：Ｅｕ、Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ）6：Ｄ又はＳｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ）6：Ｅｕを同義で使用する。
【００１７】
ドーパントは、更に、本発明による蛍光体の結晶格子内の特別な位置、例えば格子サイト又は格子間サイトを占めることができ、かつ蛍光体中に存在する元素を置き換えることもできるので、他の実施形態の場合には次の一般式の蛍光体を生じる：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2-vＬv（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ。
【００１８】
特に、この一般式は次のように構成されていてもよい：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｄ。
【００１９】
ここで、金属Ｍ及び元素Ａ、Ｂ及びＥは、既に上述の元素を表し、ここで０≦ｘ＋ｙ≦０．４、好ましくは０≦ｘ＋ｙ≦０．３、更に好ましくは０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．３が当てはまり、ｘ＋ｙは、特に０．２又は０．０４であることができ、更に、０≦ｈ＋ｉ≦０．４、好ましくは０≦ｈ＋ｉ≦０．３、更に好ましくは０．０４≦ｈ＋ｉ≦０．３が当てはまり、ここで、Ｂは存在していなくてもよいので、ｘ＝０及びｙ＝０である。パラメータｈ＋ｉは、特に０．２〜０．０４であることができ、ここで、Ｂ及びＥは存在しなくてもよいので、ｈ＝０及びｉ＝０が当てはまる。この場合、二価金属Ａ及び／又は同じモル割合の三価金属及び一価金属のＢ及びＥからなる組み合わせが、Ｓｒ及び／又はＣａを置き換えていてもよい。パラメータｘ＋ｙ、ｈ＋ｉ及びｚは、この場合、互いに無関係に選択することができる。更に、相互に無関係にそれぞれ、ｘ及びｙ及びｈ及びｉは０であってもよい。
【００２０】
Ｇは、Ｓｉを置き換える四価元素、例えばＣ又はＧｅを表し、ここで、パラメータｚは次のこと：０≦ｚ≦１、又は０≦ｚ≦０．５、又は０．０２≦ｚ≦０．３が当てはまり、ここでｚは特に０．０２又は０．４であることができるか、又は四価元素は存在しなくてもよいので、ｚ＝０である。元素Ｌについてのパラメータｖは、次の値を取ることができる：０≦ｖ≦１、更に０≦ｚ≦０．５。
【００２１】
Ｓｒ及びＭのＡによる置き換え、及び／又はＳｒ及びＭのＢとＥとの組み合わせによる置き換えは、本発明による蛍光体の、ＣＩＥ色空間中での色度座標の変更、主波長の変更、反射能力の変更、視感効率Ｖｓの変更、温度消光挙動の変更、放射線に対する安定性の変更、加水分解敏感度の変更及び／又はＦＷＨＭの変更を引き起こすことができ、かつそれにより本発明による蛍光体を特別な用途に適合させる更なる可能性が生じる。
【００２２】
ＳｉのＧによる置き換えは、更に、蛍光体の発光の波長の著しいシフトを引き起こすことができ、従って、特に深赤色の演色性において、演色評価数（color rendering index）の改善を生じさせることができる。よって、例えば炭素による共ドーピングは、所定の色度座標を達成する可能性を高める。
【００２３】
更に、四価元素Ｇ、例えばＣは、部分的に、本発明による蛍光体中でＮ原子も置き換えることができ、ここでＧは、Ｇ4-として存在するため、次の一般構造式：
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ｇ3zＡｌ2（Ｎ，Ｘ）6-4z：Ｄ又は
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ｇ3zＡｌ2Ｎ6-4z：Ｄ
が生じる。
【００２４】
この蛍光体の他の実施形態の場合に、それぞれｘ＋ｙ、ｈ＋ｉ及び／又はｚ＝０であることができ、ここで、次の一般式：
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ又は
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｄ
が生じる。
【００２５】
ｘ＋ｙ＝０（ｘ＝０及びｙ＝０）かつ更にｈ＋ｉ＝０（ｈ＝０及びｉ＝０）について
又は、一般式：
Ｓｒ(1-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-i)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ又は
Ｓｒ(1-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-i)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ
が、ｚ＝０及びｘ＋ｙ＝０（ｘ＝０及びｙ＝０）の場合に生じる。
【００２６】
更に、二価金属ＡだけがＳｒ及びＭを置き換えることができ、つまりＢ又はＥ又はＧが存在しなくてよいので、次の一般式：
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ａ(x+y)Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｘ）6：Ｄ又は
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ａ(x+y)Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ
が生じる。
【００２７】
更に、上述の式中のＭは、好ましくはＣａであることができる。
【００２８】
本発明による蛍光体の他の実施形態は、次の一般式：
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)Ｎ6：Ｄ又は
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)Ｎ6：Ｄ
を示し、ここで、Ｓｒ及びＭ、並びにＳｉは、三価金属Ｂ及びＡｌの組み合わせによって置き換えられ、ここで、０≦ｘ＋ｙ≦０．４、好ましくは０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．３が当てはまり、ｘ＋ｙは、特に０．２であることができる。
【００２９】
上述の全ての蛍光体は、青色スペクトル領域で強い吸収を示し、かつ赤色二次放射線を発する。更に、これらの蛍光体は、Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6と同じ結晶構造を有し、つまり空間群
【数２】
2016535800.tif 000004
、特に単斜晶の空間群Ｐ２1で結晶化する。
【００３０】
本発明の他の実施形態の主題は、既に上述の一般式：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｄ又は
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)Ｎ6：Ｄ
の蛍光体でもある。
【００３１】
ここで、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、アルカリ金属、つまりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＬｉ及びＹｂの群からなる１つ、２つ又はそれ以上の元素を表す。Ｄは、好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、付活剤Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎの少なくとも１つの元素、特にＥｕ、Ｃｅ又はＭｎから、又はＥｕ、Ｃｅ、Ｌｉの混合物から選択される。最後に挙げた付活剤の使用によって、ＣＩＥ色空間中で蛍光体の色度座標、この蛍光体の主波長λｄｏｍ、視感効率Ｖｓ、ＦＷＨＭ及び４５０〜４７０ｎｍでの拡散反射率（Remission）を特に良好に調節することができる。
【００３２】
更に、特に、本発明によるＥｕでドープされた蛍光体の、アルカリ金属、つまりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＬｉでの共ドーピングも可能である。アルカリ金属による共ドーピングは、特に、スペクトル半値幅ＦＷＨＭの低減を引き起こすことができ、並びに温度消光に関する改善された挙動、及び視感効率の改善を引き起こすことができる。
【００３３】
本発明の他の実施形態の場合に、付活剤Ｄは、Ｅｕと１種以上のアルカリ金属、好ましくはＬｉとの組み合わせである。これは、発せられる放射線のＦＷＨＭのさらなる低減、温度消光挙動の改善及び量子効率の改善を引き起こすことができる。
【００３４】
ＥｕとＬｉとの組み合わせを有するこの蛍光体の一般式を、次のように記載することができる：
Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉ又は
Ｓｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉ。
【００３５】
この場合、リチウム金属イオンはホスト格子中の位置を占有する、及び／又は格子間サイトに存在することもできる。電荷担体補償は、Ｓｉ：Ａｌの比率を合わせることにより行うことができ、及び／又は部分的にＮをＯ及び／又はハロゲン、例えばＦにより置き換えることにより行うことができる。カチオン格子サイト内での統計的に分布する空格子点も可能である。このため、次の一般式も、付活剤としてＥｕ及びＬｉを有する本発明による蛍光体を記載するために適していて、ここで、見やすさのために、付加的な元素Ａ、Ｂ、Ｅ及びＧは示されていないが、これらは基本的に存在してもよい：
ＬｉjＳｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ(2-j)Ａｌ(2+j)Ｎ6：Ｅｕ
Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）ＬｉjＳｉ(2-j)Ａｌ(2+j)Ｎ6：Ｅｕ
Ｌｉ2j+2k+2lＳｒ1-j（Ｓｒa-kＭ1-a-l）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ
ＬｉjＳｒ1-k（ＳｒaＭ1-a）1-lＳｉ2+mＡｌ2-nＮ6：Ｅｕ
Ｌｉj［Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）］1-jＳｉ2+jＡｌ2-jＮ6：Ｅｕ。
【００３６】
この場合、パラメータｊについて、０≦ｊ≦０．２、好ましくは０≦ｊ≦０．１５、更に好ましくは０≦ｊ≦０．０５が当てはまる。
【００３７】
他の実施形態の場合に、蛍光体は、一般実験式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄを示す。この場合、ＭはＣａ及び／又はＢａである。更に、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇ及び／又はＬｉの群から単独で又は組み合わせて選択されていてもよい。この場合に及び上述の一般式の場合に、ａの値は、０．６〜１．０、好ましくは０．８〜１．０（境界値は除く）にあることができる。特に、ａは、０．７〜０．９９、更に好ましくは０．８５〜０．９９（境界値を含む）から選択される。
【００３８】
付活剤Ｄは、本発明の他の実施形態の場合に、ここでモル％量で示して、０．１モル％〜２０モル％、又は０．１モル％〜１０モル％、又は１モル％〜１０モル％、又は０．５モル％〜５モル％、２〜５モル％、又は０．８モル％〜３モル％で存在することができる。ここで及び以後、付活剤、特にＥｕについての％表示は、それぞれの蛍光体中のアルカリ土類金属のモル割合を基準としたモル％表示であると解釈される。
【００３９】
付活剤Ｄは、好ましくは、金属、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＬｉ並びにこれらの組み合わせから選択されていてもよい。更に、付活剤Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ又はＣｅであることができ、並びにＥｕ、Ｃｅ及びＬｉの組み合わせであることができる。
【００４０】
この場合、ユウロピウムドーパントの濃度が上昇すると共に、本発明による蛍光体の発光の主波長は、オレンジ色から赤色の色域に向かってより高い波長側にシフトし（図５８ａ参照）、ここで、フォトルミネッセンスの相対強度は、０．１〜約４モル％上昇し、次いでユウロピウムの付活剤濃度が更に上昇する場合には再び低下する（図５８ｂ参照）。フォトルミネッセンスの相対強度に関して、Ｅｕ１〜１０モル％、又は２〜５モル％の濃度領域が好ましい。更に、フォトルミネッセンスの相対強度とほぼ同様に、肉眼で評価した相対フォトルミネッセンス強度も挙動し、この肉眼で評価したフォトルミネッセンス強度は、同様にユウロピウムの付活剤濃度が上昇すると共に向上し、約４モル％から約２０モル％までは再び低下する（図５８ｃ参照）。肉眼で評価したフォトルミネッセンス強度について、Ｅｕ０．４〜１０モル％、又はユウロピウム１〜５モル％の付活剤濃度が好ましい。
【００４１】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、赤色光又はオレンジ色光を発光するように調整されている。赤色光又はオレンジ色光は、蛍光体が、少なくとも５６０ｎｍ、好ましくは境界値を含めて５８５ｎｍ〜６４０ｎｍ、特に境界値を含めて５９０ｎｍ〜６１５ｎｍの主波長を有する放射線を発することを意味する。
【００４２】
この主波長は、特に、ＣＩＥ標準色度図のスペクトル軌跡の、ＣＩＥ標準色度図中の白色点から出発して、放射線の実際の色度座標を通過して延びる直線との交点として生じる波長である。一般に、この主波長は、最大強度の波長とは異なる。特に、赤色スペクトル領域中の主波長は、最大強度の波長よりも小さな波長である。
【００４３】
少なくとも１つの実施形態の場合に、この蛍光体は、一般実験式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄを示す。ここで、Ｄは、少なくとも１つの付活元素である。頻繁に、ＤはＥｕ及び／又はＣｅの元素から形成される。他の又は付加的な付活元素又はドーパントは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群からそれぞれ単独で又は組み合わせて選択することができる。蛍光体は、他の元素を、例えば不純物の形で有することができ、この場合、この不純物は、全体で、好ましくは蛍光体の最大で０．１パーミル又は１００ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ（百万分率）の最大質量割合を有するべきである。
【００４４】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、赤色光を発光しかつ好ましくは青色光で励起するように調整されている。
紫外のスペクトル領域から青−緑色のスペクトル領域までで励起可能である、赤色光を発する蛍光体は、白色発光ダイオードの製造のために極めて重要である。特に、低い色温度を有する発光ダイオード、いわゆる温白色を発する発光ダイオードの場合、及び／又は高い演色評価数を有する発光ダイオードの場合、このような蛍光体が必要である。他の多くの用途の場合でも、例えばディスプレーバックライト、いわゆるカラーオンデマンド用途、又はオレンジ色及び赤色のフルコンバーション型発光ダイオードのための用途のためにも、この種の蛍光体が必要である。同様に、有機発光ダイオード、省略してＯＬＥＤと組み合わせた使用も可能である。ここに記載された蛍光体は、この種の用途に使用可能であり、同様に、いわゆるＬＡＲＰ法のようなレーザー用途にも使用可能である。
【００４５】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、粉末回折図において単色のＣｕ−Ｋα1−放射線を照射する際に、蛍光体の組成に応じて、３６．７°〜３７．０°の角度２シータで反射を示す。この反射の正確な位置は、蛍光体の一般実験式に依存する。この反射の強度は、特に主反射を基準として、好ましくは少なくとも０．３％又は０．５％及び／又は最高で１０％又は８％又は５％又は４％である。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体の主波長は、少なくとも５９６ｎｍ又は５９８ｎｍにある。これとは別に又はこれに対して更に、主波長は最高で６１０ｎｍ、６０６ｎｍ又は６０４ｎｍにある。最大強度の波長は、例えば少なくとも６０５ｎｍ又は６１０ｎｍ及び／又は最大で６３０ｎｍ又は６２５ｎｍにある。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、少なくとも７０ｎｍ又は７５ｎｍ又は７８ｎｍの、最大値の半分の高さに関するスペクトル半値幅、省略してＦＷＨＭ又はFull-width at half maximumを示す。このスペクトル幅は、好ましくは最高で９０ｎｍ又は８７ｎｍ又は８４ｎｍ又は８２ｎｍである。
【００４８】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、青色スペクトル領域内に吸収極大、特に相対的吸収極大を示す。青色スペクトル領域は、特に少なくとも４００ｎｍ及び／又は最大で４８０ｎｍの波長を表す。例えば、この吸収極大は、少なくとも４１０ｎｍ又は４２０ｎｍ及び／又は最大で４５０ｎｍ又は４４０ｎｍにある。
【００４９】
蛍光体のスペクトル特性についての上述の値は、特に室温、つまり約３００Ｋの場合に当てはまる。
【００５０】
更に、このような蛍光体の製造方法が述べられる。従って、蛍光体の特徴は、この方法のためにも開示されており、かつその逆も同様である。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態の場合に、この方法は、少なくとも次の工程を有し、好ましくは記載された順序で次の工程を有する：
Ａ）  固体として存在する、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＥｕのための出発材料、並びに任意にＣａのための出発材料を準備する工程、
Ｂ）  これらの出発材料を混合する工程、
Ｃ）  これらの出発材料を、不活性ガス雰囲気下で、特に窒素雰囲気下で又はフォーミングガス雰囲気下で、少なくとも１５００℃に加熱し、かつ焼成ケークを形成する工程、及び
Ｄ）  この焼成ケークを粉砕して蛍光体にする工程。
【００５２】
この方法の少なくとも１つの実施形態の場合に、少なくとも工程Ｃ）又は全ての工程は、ほぼ大気圧で行われる。特に、この方法は、高圧条件下では行われない。好ましくは、大気圧及び／又は全圧は、境界値を含めて０．９ｂａｒ〜１．５ｂａｒ又は０．９５ｂａｒ〜１．０５ｂａｒにある。
【００５３】
ストロンチウム、アルミニウム及び／又はカルシウムのための出発材料及び供給源として、それぞれの純金属又は相応する金属を有する金属合金を使用することができる。同様に、出発材料として、これらの金属のケイ化物、水素化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物及び／又は酸化物も使用できる。更に、これらの化合物の混合物も使用できる。
【００５４】
蛍光体を製造するためのケイ素のための出発材料又は供給源として、ケイ素−金属化合物、窒化ケイ素、アルカリ土類金属ケイ化物、シリコンジイミド又はこれらの化合物の混合物を使用することができる。好ましくは窒化ケイ素及び／又はケイ素金属を使用する。
【００５５】
Ｅｕのための出発材料又は供給源として、金属ユウロピウム、ユウロピウム合金、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム、水素化ユウロピウム又はハロゲン化ユウロピウムを用いることができる。同様に、これらの化合物の混合物も使用できる。好ましくは、酸化ユウロピウムをユウロピウムの出発材料として使用する。
【００５６】
他の四価元素Ｇ、例えばＣのための出発材料、三価元素Ｂ、例えばＬａのための出発材料、一価元素Ｅ、例えばＬｉのための出発材料及びＤ及びＭとは異なる二価元素Ａ、例えばＣｕ又はＺｎのための出発材料として、例えば相応する元素、この元素のケイ化物、水素化物、窒化物、酸窒化物、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物及び／又は酸化物及びこれらから誘導された化合物、例えば水和物を使用することができる。例えば、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｚｎ3Ｎ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及び黒鉛を使用することができる。
【００５７】
少なくとも１つの実施形態の場合に、融剤（Schmelzmittel）及び／又はフラックス（Flussmittel）を、結晶化度の改善及び／又は結晶成長の支援のために使用する。このため、好ましくは、使用されたアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、ハロゲン化物及び／又はホウ素含有化合物が考慮される。２種以上の融剤又はフラックスの組み合わせを使用することもできる。特に、融剤及び／又はフラックスとして、例えば次の物質：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＦ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＦ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢＯ2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＦ4の少なくとも１つが用いられる。ＮＨ4ＨＦ2、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、ＥｕＦ3及びこれらから誘導される化合物、例えば水和物も適している。
【００５８】
少なくとも１つの実施形態の場合に、出発物質、特にＳｒ、Ｃａ、Ａｌ及び／又はＳｉ並びにＥｕのための出発物質は、及び場合により、他の四価元素Ｇ、例えばＣのための出発物質、三価元素Ｂ、例えばＬａのための出発物質、一価元素Ｅ、例えばＬｉのための出発物質及びＤ及びＭとは異なる二価元素Ａ、例えばＣｕ又はＺｎのための出発物質も、蛍光体の一般実験式に従って秤量される。アルカリ土類金属成分のＳｒ、Ｃａは、合成の間に場合により生じる蒸発損失量を補償するために過剰量で秤量することも可能である。更に、アルカリ土類金属成分としてＢａの使用も可能である。
【００５９】
少なくとも１つの実施形態の場合に、工程Ｄ）に工程Ｅ）を続ける。工程Ｅ）において、蛍光体の更なる焼成（焼戻しともいわれる）を行う。この焼成は、特に少なくとも１５００℃の温度で及び好ましくは窒素雰囲気下又はフォーミングガス雰囲気下で行われる。フォーミングガスとは、Ｎ2とＨ2との混合物を表す。工程Ｃ）及び／又はＥ）において少なくとも１５００℃の温度は、好ましくは少なくとも４時間又は６時間加えられる。例えば、工程Ｃ）及びＥ）においてそれぞれ１６５０℃±５０℃の温度が加えられる。
【００６０】
このような蛍光体の本発明による製造方法の別の実施形態の場合に、工程Ｅ）の代わりに、工程Ｃ）及びＤ）を繰り返すこともできる。
【００６１】
少なくとも１つの実施形態の場合に、ボールミル又はドラムミキサー中で出発材料の混合を行う。混合プロセスの際に、被混合物中に多くのエネルギーが導入され、それにより出発材料の粉砕が生じるように条件を選択することが好ましいことがある。それにより混合物の高められた均質性及び反応性は、生じる蛍光体の特性に好ましい影響を及ぼすことができる。
【００６２】
出発材料混合物の嵩密度の適切な変更又は凝集の改変によって、副次相の発生を低減することができる。更に、得られる蛍光体の粒度分布、粒子モルホロジー及び／又は歩留まりに影響を及ぼすことができる。このために特に適した技術は、篩い分け及び造粒であり、適切な添加物の使用を含む。
【００６３】
少なくとも１つの実施形態の場合に、特にタングステン、モリブデン又は窒化ホウ素製のるつぼ中で焼戻しを行う。この焼戻しは、好ましくは気密炉内で窒素雰囲気又は窒素／水素雰囲気中で行われる。この雰囲気は、流動していても又は静止していてもよい。更に、炭素を炉室内に微細に分散された形で存在させることもできる。結晶化度又は結晶粒度分布を改善するか又は適切に影響を及ぼすために蛍光体の複数回の焼戻しも可能である。他の利点は、蛍光体の光学特性の改善及び／又は蛍光体の安定性の向上につながるより低い欠陥密度であることができる。この焼戻しの間に、蛍光体を様々な方法で処理するか又は蛍光体に融剤のような物質を添加することもできる。
【００６４】
蛍光体の粉砕のために、例えば自動乳鉢、流動床ミル又はボールミルを使用することができる。粉砕の際に、好ましくは、生じる破片粒の割合をできる限り低く維持するように留意しなければならない、というのもこの破片粒は蛍光体の光学特性を悪化させることがあるためである。
【００６５】
蛍光体を、更に洗浄することができる。このために、蛍光体を、水又は水性の酸、例えば塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、有機酸又はこれらの混合物中で洗浄することができる。この蛍光体を、これとは別に又は付加的に、アルカリ液、例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア水溶液又はこれらの混合物中で洗浄することができる。これとは別に又は付加的に、有機溶剤、例えばアセトン、プロパノール及び／又はフェノール中での洗浄が可能である。この洗浄は、好ましくは粉砕後に行われる。
【００６６】
少なくとも１つの実施形態の場合に、例えば、焼戻し、更なる焼成、粉砕、篩別及び／又は洗浄により、副次相、ガラス相又は他の不純物の除去が行われ、それにより蛍光体の光学特性の改善が行われる。これらの処理により、意図的に小さな蛍光体粒子を分離又は溶解し、かつ適用のための粒度分布に影響を及ぼすことも可能である。更に、このような処理により、蛍光体粒子の表面を意図的に変更する、例えば粒子表面から所定の成分を除去することができる。この処理は、後続する処理との関連でも、蛍光体の安定性の改善を生じさせることができる。特に、基本的に自体公知であるような保護層の被着も可能である。
【００６７】
更に、このような蛍光体の使用が述べられる。従って、使用のための特徴は、方法のため並びに蛍光体のためにも開示されており、かつその逆も同様である。
【００６８】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、放射源としての発光ダイオード中で、照明装置中の第１の蛍光体として使用される。発光ダイオードは、作動時に青色及び／又はＵＶスペクトル領域で発光する少なくとも１つの半導体チップを含む。蛍光体は、半導体チップの下流に光路に沿って配置されている。
【００６９】
半導体チップから生じる青色光及び／又はＵＶ光は、部分的に又は完全に蛍光体に吸収され、より大きな波長を有する放射線に変換され、特に赤色光（例えばＤ＝Ｅｕ）又はオレンジ色光（例えばＤ＝Ｃｅ）に変換される。第１の蛍光体とは異なる発光を示しかつ特に緑色光及び／又は黄色光を生じるために適した、少なくとも１つの他の第２の蛍光体を、特に第１の蛍光体と同じ構造を有する蛍光体を存在させることも可能である。更に、発光ダイオードからは、好ましくは、半導体チップからの青色光と、蛍光体により変換された放射線並びに他の蛍光体による緑色光及び／又は黄色光とを含む混合放射線が発せられる。一次放射線として、青色光の代わりにＵＶ線を使用することもできる。
【００７０】
第１の蛍光体並びに場合による第２の蛍光体の他に、他の発光しない粒子、例えば散乱粒子又は拡散体を、放射源の光路中に存在させることもできる。
【００７１】
次の説明において、本発明による新規の蛍光体の組成を、実験式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕで記載する。これは、秤量組成に従った試料の公称組成に相当する。しかしながら、実際に存在するＳｉ：Ａｌ比が２：２とは相違することもあり、このことをパラメータｄによって表すことができる。ｄの可能な値は、例えば、境界値を含めて０〜０．１の間にある。Ｘ線分析によるＳｉとＡｌとの区別は不可能である。同様に、仕上がった蛍光体は、例えば投入混合物中の不純物又はフラックスを介して又は合成の間に導入される他の別の元素、特にホウ素及び／又は炭素及び／又は酸素及び／又はハロゲン、例えばフッ素又は塩素（これらだけには限らない）が含まれることもある。個々の成分の場合による蒸発によって、個々の位置の統計的占有不足（statistischen Unterbesetzungen）が生じることもある。この効果も、Ｘ線分析によって検出できないか又は検出が極めて困難である。
従って、全ての実施例において、
Ｓｒ1-e（ＳｒaＣａ1-a）1-g（Ｓｉ，Ｃ）2+d（Ａｌ，Ｂ）2-d（Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｃ）6：Ｅｕ
のタイプの実験式が、それに応じて、実際に存在する蛍光体の可能な記載である。
しかし、見やすさの理由から、以後、全ての実施例において、簡素化して「Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ」について言及し、その都度示される実験式は、秤量組成に相当する。
【００７２】
次に、ここに記載された蛍光体を、図面を参照しながら実施例を用いて詳細に説明する。ここで、同じ符号は、個々の図面中の同じ構成要素を示す。しかしながら、縮尺通りの関係は示されておらず、むしろ個々の構成要素は理解しやすいように過度に大きく図示されていることがある。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ｘとＦＷＨＭとの関係。
【図２】多様な蛍光体についての、ｌｄｏｍ（主波長）とＦＷＨＭとの関係。
【図３】スペクトルデータの比較。
【図４】多様な系のＬＥＤ効率の比較。
【図５】図４で示すような蛍光体混合物についての更なる詳細。
【図６】多様な温白色光を生じるＬＥＤの変換効率及び演色評価数の比較。
【図７】図６からのＬＥＤ測定についての更なるデータ。
【図８】新規種類の材料系からなる赤色蛍光体の加水分解試験。
【図９ａ】新規種類の蛍光体の湿分安定性。
【図９ｂ】新規種類の蛍光体の湿分安定性。
【図１０ａ】多様な蛍光体のＳＥＭ写真。
【図１０ｂ】多様な蛍光体のＳＥＭ写真。
【図１１ａ】多様な蛍光体のＳＥＭ写真。
【図１１ｂ】多様な蛍光体のＳＥＭ写真。
【図１２】２種の赤色蛍光体の温度消光挙動。
【図１３】１１１３カルシン系からなる公知の蛍光体についての相対的外部量子効率ＱＥ。
【図１４】Ｓｒ含有率８０％を示す（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる蛍光体の、ルミネッセンス信号の相対的発光強度の付活剤含有率への依存性。
【図１５】US 8 274 215から写し取った図。
【図１６】新規種類の蛍光体について、アルカリ土類金属成分を置き換える付活剤としてのドーパントＥｕの関数としての相対的発光強度Ｉ。
【図１７】Ｅｕでのドーピングの程度の、ラムダｄｏｍ（ｎｍ）として示される発光波長への影響。
【図１８】多様な発光する窒化物とＡｌＮとの間の結晶学的関係。
【図１９】類似の組成（空間群Ｃｍｃ２1、ＮａＳｉＯ3構造型）の窒化物の文献公知のいくつかの構造データに関する外観。
【図２０ａ】観察方向［ｈ０ｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の図。
【図２０ｂ】観察方向［０ｋｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の図。
【図２０ｃ】観察方向［ｈ１ｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の図。
【図２１】新規構造Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の単結晶回折法による処理。
【図２２】新規構造Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の原子間距離。
【図２３】公知のＳｒＡｌＳｉＮ3：Ｅｕについての相応するデータ（右）と比較した、新規種類の化合物Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6についての結晶学的データ及び位置パラメータ（単結晶学による）。
【図２４ａ】Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の層の図。
【図２４ｂ】方向［０１０］から見た本発明による蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6。
【図２４ｃ】方向［０１０］から見た（Ｓｒ0.846Ｃａ0.211）ＡｌＳｉＮ3（ＩＣＳＤ  １６３２０３）の文献公知の構造。
【図２５】秤量組成Ｓｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕを示す本発明による新規蛍光体の実施例のモデルＴＦ１６２ｂＧ／１２の粉末Ｘ線回折図のリートベルト精密化。
【図２６】ＴＦ１６２ｂＧ／１２の粉末Ｘ線回折図のリートベルト精密化の一部を拡大した図。
【図２７】他の実施例の粉末Ｘ線回折図の他のリートベルト精密化。
【図２８】図２７における回折図中に示されたような特徴的な部分を示す図。
【図２９】他の実施例の粉末Ｘ線回折図の他のリートベルト精密化。
【図３０】図２９における回折図中に示されたような特徴的な部分を示す図。
【図３１】他の実施例の粉末Ｘ線回折図の他のリートベルト精密化。
【図３２】図３１における回折図中に示されたような特徴的な部分を示す図。
【図３３】他の実施例の粉末Ｘ線回折図の他のリートベルト精密化。
【図３４】図３３における回折図中に示されたような特徴的な部分を示す図。
【図３５ａ】新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び０．８％Ｅｕ）の実施例の発光スペクトル。
【図３５ｂ】新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び０．８％Ｅｕ）の実施例の拡散反射スペクトル。
【図３６ａ】新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び１．２％Ｅｕ）の実施例の発光スペクトル。
【図３６ｂ】新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び１．２％Ｅｕ）の拡散反射スペクトル。
【図３７】白色光用の光源（ＬＥＤ）として用いる半導体素子。
【図３８】照明ユニットとしてのフラットライト２０の一部を示す図。
【図３９ａ】それぞれの蛍光体の秤量並びに発光スペクトルの色度座標ＣＩＥ  ｘ、ＣＩＥ  ｙ。
【図３９ｂ】それぞれの蛍光体の秤量並びに発光スペクトルの色度座標ＣＩＥ  ｘ、ＣＩＥ  ｙ。
【図４０ａ】本発明による蛍光体（実施例１）と慣用の蛍光体（比較例１）との対比。
【図４０ｂ】実施例１の発光スペクトルと比較例１の発光スペクトルとの対比。
【図４１ａ】本発明による蛍光体（実施例２）と慣用の蛍光体（比較例２）との対比。
【図４１ｂ】実施例２の発光スペクトルと比較例２の発光スペクトルとの対比。
【図４２ａ】比較例３と実施例３との対比。
【図４２ｂ】実施例３の発光スペクトルと比較例３の発光スペクトルとの対比。
【図４３ａ】比較例４と実施例４との対比。
【図４３ｂ】実施例４の発光スペクトルと比較例４の発光スペクトルとの対比。
【図４４ａ】実施例５及び６と比較例５との対比。
【図４４ｂ】実施例５及び６の発光スペクトルと比較例５の発光スペクトルとの対比。
【図４５ａ】本発明による照明装置の多様な実施例。
【図４５ｂ】ユウロピウム濃度と放射線の半値幅との関係。
【図４５ｃ】ユウロピウム濃度と量子効率との関係。
【図４５ｄ】実施例１〜３の発光スペクトル。
【図４６ａ】多様な蛍光体の組成並びにこれらの蛍光体の標準封止材中でのそれぞれの濃度及び両方の蛍光体の相対的比率。
【図４６ｂ】３５０ｍＡの作動電流での測定データ。
【図４６ｃ】１０００ｍＡの作動電流での測定データ。
【図４６ｄ】３５０ｍＡの作動電流での、実施例１及び２並びに相応する比較例１及び２の標準化ＬＥＤスペクトル。
【図４６ｅ】３５０ｍＡでの作動電流での、実施例３及び４並びに比較例１及び２の標準化ＬＥＤスペクトル。
【図４７ａ】３５０ｍＡの作動電流での実施例１と比較例１との結果。
【図４７ｂ】３５０ｍＡの作動電流で２５℃又は８５℃の異なる温度での実施例１と比較例１との他の結果。
【図４７ｃ】４０００Ｋの色温度及び３５０ｍＡの作動電流で、２５℃での比較例１及び実施例１の発光スペクトル。
【図４７ｄ】レイトレーシングシミュレーションに基づく、比較例１と比べた実施例１のスペクトル効率（ＬＥＲ、ｌｍ／Ｗopt）。
【図４７ｅ】３０００〜６５００Ｋの補正色温度ＣＣＴの範囲にわたる、３種の蛍光体を有する本発明による蛍光体混合物による、ＣＲＩについての領域。
【図４７ｆ】３０００ＫのＣＣＴでの実施例１並びに比較例１及び２についての視感効率ＬＥＲ。
【図４７ｇ】４０００ＫのＣＣＴでの実施例１並びに比較例１及び２についての視感効率ＬＥＲ。
【図４７ｈ】５０００ＫのＣＣＴでの実施例１並びに比較例１及び２についての視感効率ＬＥＲ。
【図４７ｉ】６５００ＫのＣＣＴでの実施例１並びに比較例１及び２についての視感効率ＬＥＲ。
【図４８ａ】青色に発光するＬＥＤの標準シリコーン封止材中に、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（０．４％  Ｅｕ）の慣用の蛍光体が導入された比較例１のスペクトルデータ。
【図４８ｂ】比較例及び実施例の発光スペクトル。
【図４８ｃ】実施例の発光スペクトル。
【図４８ｄ】比較例及び３つの実施例の拡散反射率。
【図４８ｅ】ｓＲＧＢ色空間のための、比較例１と実施例１の組成。
【図４８ｆ】図４８ｅからの比較例１と実施例１とのＬＥＤスペクトル。
【図４８ｇ】比較例１及び実施例１についてのｓＲＧＢ色空間のカバーの比較。
【図４８ｈ】極端に大きな色空間のための、バックライト装置用の比較例２並びに実施例２及び３の組成。
【図４８ｉ】比較例２と比べた実施例２及び３のＬＥＤ発光スペクトル
【図４８ｊ】実施例２及び３と比較例２とのＤＣＩ−Ｐ３色空間のカバーの比較。
【図４９ａ】多様な電流強度での比較例１及び実施例１のそれぞれのｘ−ＣＩＥ色度座標及びｙ−ＣＩＥ色度座標。
【図４９ｂ】４０及び１０００ｍＡの電流強度での比較例１のＬＥＤスペクトル。
【図４９ｃ】４０及び１０００ｍＡの電流強度での実施例１のＬＥＤスペクトル。
【図４９ｄ】慣用の２−５−８蛍光体についてと、本発明による蛍光体についての電流強度の増大に伴う変換効率の相対的低下。
【図４９ｅ】実施例１と比較例１との最大発光強度に関して標準化されたＬＥＤスペクトルの比較。
【図４９ｆ】２−５−８蛍光体と本発明による蛍光体との標準化された発光強度。
【図４９ｇ】電流強度の増大に伴う比較例１と実施例１とのＬＥＤの色点のシフト。
【図５０ａ】それぞれの電流強度での、本発明による蛍光体を備えたＬＥＤと、慣用の蛍光体混合物を備えたＬＥＤとの変換効率Φv(gefuellter Verguss)／Φe(klarer Verguss)。
【図５０ｂ】４０及び１０００ｍＡの電流強度での比較例２のＬＥＤスペクトル。
【図５０ｃ】４０及び１０００ｍＡの電流強度での実施例２のＬＥＤスペクトル。
【図５０ｄ】比較例２と実施例２とについての、電流強度の増大に伴う色点の安定性。
【図５０ｅ】比較例２と実施例２とについての標準化されたＬＥＤスペクトル。
【図５１ａ】比較例１及び２並びに実施例１及び２の一覧表。
【図５１ｂ】比較例１を基準として％で表す、実施例又は比較例について消費しなければならない赤色発光蛍光体の量。
【図５１ｃ】本発明による発光体と慣用の赤色発光蛍光体との発光スペクトル。
【図５１ｄ】ここでの比較例と、実施例との緑色発光ガーネット蛍光体の発光スペクトル。
【図５１ｅ】緑−黄色に発光する多様なガーネット蛍光体及び緑色に発光するオルトケイ酸塩蛍光体の温度消光。
【図５１ｆ】絶対的明るさに関する、比較例及び実施例の多様な使用される赤色に発光する蛍光体の温度消光。
【図５１ｇ】実施例１のＬＥＤのＬＥＤスペクトル。
【図５１ｈ】実施例２のＬＥＤのＬＥＤスペクトル。
【図５２ａ】比較例１及びセリウム付活の黄−緑色に発光するガーネット蛍光体の他に更に本発明による蛍光体も含む本発明による実施例１〜４の外観。
【図５２ｂ】２７００Ｋ及び４０００Ｋの補正色温度での、実施例１に対して比較例１についての測定データの対比。
【図５２ｃ】慣用の蛍光体及び本発明による蛍光体についての波長に依存する反射率を示すグラフ（左側）及び４０００又は２７００Ｋの補正色温度での、本発明による実施例１（右の棒グラフ）に対する比較例１（左の棒グラフ）における赤色蛍光体の消費率（右側）。
【図５２ｄ】室温から８５℃までの、比較例１と比べた本発明による２つの実施例のＬＥＤ色度座標の温度依存性の変化の比較。
【図５２ｅ】式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：０．４％Ｅｕの慣用の蛍光体と比べた本発明による赤色発光蛍光体の発光スペクトル。
【図５２ｆ】温白色光用途のための本発明による蛍光体混合物の場合に使用される、４６０ｎｍの励起波長での緑色に発光する多様なガーネット蛍光体の発光スペクトル。
【図５２ｇ】２７００Ｋの補正色温度の場合の、封止材中に実施例１による蛍光体混合物が導入された青色発光ＬＥＤのスペクトル。
【図５２ｈ】４０００Ｋの補正色温度の場合の、封止材中に実施例１による蛍光体混合物が導入された青色発光ＬＥＤのスペクトル。
【図５３ａ】蛍光体混合物の組成並びに濃度及び１ｍｍ2のチップ面積を示す標準ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを備えた照明装置中の第１の蛍光体から第３の蛍光体のそれぞれの比率。
【図５３ｂ】それぞれのＣＩＥ色度座標並びにＣＲＩ及び相応する変換効率。
【図５３ｃ】比較例１及び２並びに実施例１及び２のＬＥＤスペクトルの比較。
【図５３ｄ】比較例及び実施例についての相対的ＬＥＤ明るさ。
【図５４】レーザー光で照射した、比較例６での慣用の蛍光体と実施例７での本発明による蛍光体の実施形態との比較。
【図５５】比較例６（破線）及び実施例７（実線）の発光スペクトル。
【図５６】レーザー光で照射した、比較例７での慣用の蛍光体と実施例８での本発明による蛍光体の実施形態との比較。
【図５７】比較例７（破線）及び実施例８（実線）の発光スペクトル。
【図５８ａ】ユウロピウムの上昇する付活剤濃度に依存する、式Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体の多様な実施形態の主波長。
【図５８ｂ】ユウロピウムの上昇する付活剤濃度に依存する、式Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体の多様な実施形態のフォトルミネッセンスの相対強度。
【図５８ｃ】ユウロピウムの上昇する付活剤濃度に依存する、式Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体の多様な実施形態の肉眼で評価した相対フォトルミネッセンス強度。
【図５９ａ】本発明による蛍光体の５つの異なる実施形態の公称組成。
【図５９ｂ】本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図５９ｃ】本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図５９ｄ】本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図５９ｅ】本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図５９ｆ】本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図５９ｇ】共ドープされた本発明による蛍光体のＸ線回折図。
【図６０ａ】本発明による蛍光体の多様な実施形態の一覧表。
【図６０ｂ】図６０ａの表の多様な蛍光体の発光スペクトル。
【図６１ａ】異なる付活剤を有する本発明による蛍光体の多様な実施形態。
【図６１ｂ】異なる付活剤を有する本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図６１ｃ】異なる付活剤を有する本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図６１ｄ】異なる付活剤を有する本発明による蛍光体の発光スペクトル。
【図６２ａ】本発明による２種の異なる蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉと比べた、式ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの慣用の蛍光体についての半分の最大値の幅ＦＷＨＭの、Ｓｒ（ａ＝２ｘ−１）についての多様な値ｘ又はａに対するグラフ。
【図６２ｂ】本発明による２種の蛍光体の温度消光。
【図６２ｃ】本発明による２つの蛍光体の発光スペクトルの比較。
【図６２ｄ】本発明による多様な蛍光体の、ＣＩＥ色空間中の色度座標、視感効率Ｖｓ、主波長λｄｏｍ及び発光の半値幅ＦＷＨＭに関する外観。
【図６２ｅ】Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（下側）及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉ（上側）のＸ線回折図。
【図６３】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な実施形態。
【図６４】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な他の実施形態。
【図６５】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な他の実施形態。
【図６６】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な他の実施形態。
【図６７】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な他の実施形態。
【図６８】本発明による蛍光体を備えた照明装置の例示的な他の実施形態。
【図６９】本発明による第１の蛍光体４０を備えた照明装置の実施形態。
【図７０】本発明による第１の蛍光体４０を備えた照明装置の実施形態。
【図７１】本発明による蛍光体を備えた照明装置の他の実施形態。
【図７２】本発明による蛍光体を備えた照明装置の他の実施形態。
【図７３ａ】フラッシュ用途に適した照明装置３０の可能な実施形態。
【図７３ｂ】フラッシュ用途に適した照明装置３０の可能な実施形態。
【図７４】それぞれの蛍光体の秤量並びに発光スペクトルの色度座標ＣＩＥ  ｘ、ＣＩＥ  ｙ。
【図７５】ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の発光スペクトル。
【図７６】ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の拡散反射スペクトル。
【図７７】発光のスペクトル半値幅ＦＷＨＭの、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ中のパラメータｘへの依存性。
【図７８】パラメータｘに依存するスペクトル半値幅ＦＷＨＭ。
【図７９】内部量子効率ＱＩ及び高い外部量子効率ＱＥ、発光の半値幅ＦＷＨＭ、視感効率ＬＥＲ並びに相対的明るさＢ。
【図８０】温白色光を発する多様な発光ダイオードの変換効率の比較。
【図８１】図８０で示すような蛍光体混合物についての更なる記述。
【図８２】温白色光を生じる多様なＬＥＤの変換効率及び演色評価数の比較。
【図８３】図８２からのＬＥＤ測定についての他のデータ。
【図８４】材料系ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる赤色蛍光体の加水分解試験。
【図８５】２種の赤色蛍光体の温度消光挙動の比較。
【図８６】付活剤としてＥｕの含有率に依存する相対的発光強度Ｉ。
【図８７】発光の主波長ｌｄｏｍの、新規蛍光体ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ｘ＝０．９）についての付活剤含有率ｙへの依存性。
【図８８】蛍光体Ｓｒ0.8Ｃａ0.2ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの粉末Ｘ線回折図。
【図８９】蛍光体Ｃａ1-xＳｒxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの粉末Ｘ線回折図。
【図９０】新規蛍光体の重要なＲ値及び基本的な精密化されたパラメータのまとめ。
【図９１】ｘ≧０．８を示す新規蛍光体の構造モデル。
【図９２】空間群Ｃｍｃ２1での小さなｘを示すＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体の構造。
【００７４】
図１は、ｘとＦＷＨＭとの関係を示す。
図２〜３４は、青色光で励起した場合の、ここに記載された蛍光体又は蛍光体混合物の特性の概略図並びにここに記載された蛍光体又は蛍光体混合物のＸ線構造解析からのデータを、先行技術と比較して示す。
図３５ａ〜３６ｂは、ここに記載された蛍光体の発光スペクトル及び拡散反射スペクトルを示す。
図３７は、白色光用の光源（ＬＥＤ）として用いる半導体素子を示す。
図３８は、本発明による蛍光体を備えた照明ユニットを示す。
図３９ａ〜３９ｂは、慣用の蛍光体及び本発明による蛍光体を製造するための、多様な出発材料について秤量ｍ（単位：ｇ）を示す。
図４０ａ〜４４ｂ及び４５ａ〜４５ｄは、比較例及び本発明の実施例による多様なＬＥＤの、光束及び放射パワー並びに蛍光体の組成、並びにその相応する発光スペクトル及びこのスペクトルから導き出された、一次放射線から赤色二次放射線へのフルコンバーションについてのデータを示す。
図４６ａ〜４６ｅ及び４７ａ〜４７ｉは、道路照明用途に適している本発明による照明装置の多様な実施例及びその光学特性を示す。
図４８ａ〜４８ｊは、バックライト用途のための本発明による照明装置の実施例及びその光学特性を示す。
図４９ａ〜４９ｇ及び５０ａ〜５０ｅは、フラッシュ用途のための照明装置の多様な比較例及び実施例の実験データを示す。
図５１ａ〜５１ｈ及び５２ａ〜５２ｈ及び５３ａ〜５３ｄは、高いＣＲＩを有する温白色の一般照明用途のための多様な比較例及び実施例による照明装置についての実験データを示す。
図５４〜５７は、比較例及び本発明の実施例によるＬＡＲＰ用途における多様なＬＥＤのための蛍光体の発光効率及び組成並びに相応する発光スペクトルを示す。
図５８ａ〜５８ｃは、主波長、フォトルミネッセンスの相対強度及び肉眼で評価した相対フォトルミネッセンス強度に関する多様なＥｕドーパント濃度の影響を示す。
図５９ａ〜５９ｇは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ及びＬｉで共ドープした本発明による蛍光体の組成、並びにそのスペクトル及びＸ線回折図を示す。
図６０ａ及び６０ｂは、炭素で共ドープした本発明による蛍光体の公称組成並びにスペクトルを示す。
図６１ａ〜６１ｄは、多様な付活剤でドープした、特にユウロピウム、セリウム、リチウム及びマンガンでドープした本発明による蛍光体の公称組成及びスペクトルを示す。
図６２ａ〜６２ｅは、ユウロピウムの他にリチウムで共ドープした本発明による蛍光体の多様な特性及びそのＸ線回折図を示す。
図６３〜７３は、本発明による蛍光体を備えた照明装置３０の多様な実施形態を断面図で示す。
【００７５】
ここに記載された蛍光体の一実施例は、次のように製造することができる：
一般実験式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの蛍光体の合成のための出発材料として、構成する元素の二成分の窒化物、つまりＣａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4を使用する。これは著しく酸化に敏感でかつ加水分解に敏感な物質であるために、いわゆるグローブボックス中で、Ｏ2＜１ｐｐｍ及びＨ2Ｏ＜１ｐｐｍを有するＮ2雰囲気下で作業する。更に、Ｅｕ2+によるドーピングのために、Ｅｕ2Ｏ3を使用する。秤量を、単純に示して、ほぼ次の原子比Ｓｒ：Ｃａ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝（１＋ａ）：（１−ａ）：２：２：ｙが存在するように行い、ここで、ｙはドーピング度に相当し、つまりＥｕにより置き換えられた二価格子サイトの割合である。更に、多様なフラックスを添加する（上述の説明を参照）。出発材料混合物を、上記の原子比を維持しながら、例えば５０〜１００ｇの全体秤量にスケール変更した。他の全体秤量を使用することもできる。
【００７６】
出発材料混合物を、例えばＰＥＴ混合容器中にＺｒＯ2球と一緒に添加し、グローブボックス内で、回転架台上で６時間混合する。引き続きボールを混合物から除去し、粉末を閉鎖したモリブデンるつぼ中へ移す。このるつぼを、タングステン外側るつぼ、つまりタングステンからなる開放した半円形の管中に入れ、管型炉中に移す。この管型炉に運転時間の間にＮ2  ９２．５％及びＨ2  ７．５％を有するフォーミングガス３ｌ／ｍｉｎを流通させる。管型炉中で、混合物を２５０Ｋ／ｈの速度で１６５０℃に加熱し、この温度で４時間保持し、引き続き２５０Ｋ／ｈで５０℃に冷却する。生じる焼成ケークを、炉が冷却した後に取り出し、自動乳鉢を用いて粉砕し、３１μｍの目開きを有する篩いで篩別する。＜３１μｍの篩別画分が使用される蛍光体である。
【００７７】
この篩別の後に、任意に他の焼成、焼戻し及び／又は洗浄及び／又は被覆工程を続けることができる。
【００７８】
例示的な秤量ｍ（単位：ｇ）、並びに４６０ｎｍでの青色光による励起の場合かつ青色光の完全な吸収の場合に、ＣＩＥ標準色度図中で、それぞれの蛍光体の発光スペクトルの生じる色度座標ＣＩＥ  ｘ、ＣＩＥ  ｙ（色軌跡又は「chromaticity coordinate」ともいわれる）を、図３９ａ及び３９ｂにおいて表により記載した。ここで、ｘ≦０．８の秤量は、慣用の蛍光体を表すのに対し、ｘ＞０．８の秤量（ａ＞０．６に相当）は、本発明の蛍光体を表す。
【００７９】
図１には、ｘとＦＷＨＭとの関係が示されている。
【００８０】
図１には、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる公知の蛍光体（黒塗りの記号）と比較した、本発明による新規の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（白抜きの記号）の実施例についての、Ｓｒ含有率による、発光のスペクトル半値幅ＦＷＨＭの依存性が示されている。Ｓｒ含有率は、Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕについてのパラメータａ又はＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕについてのパラメータｘに相当する、ここで、ａ＝２ｘ−１。パラメータａは、この図面中ではアルファで示されている。先行技術の蛍光体について、ｘの増加と共にＦＷＨＭの極めて僅かな変化が観察される（点線）。それに対して、本発明による新規の蛍光体は、ａ＞０．６（これは形式的に、公知の蛍光体の場合にｘ＞０．８に相当）のＳｒ含有率の場合に、ａの増加と共に、半値幅ＦＷＨＭの極めて著しい変化を示す。更に、新規の蛍光体の半値幅は、先行技術による蛍光体の場合よりも有意に低い。パラメータａは、従って、０．６〜１．０又は０．８〜１．０の間で良好に選択することができる（境界値は好ましくは除外される）。極めて良好な特性は、特に、ａの値が０．６４〜０．９６又は０．８２〜０．９８にある蛍光体が示す（境界値を含める）。特に、ａについて、０．６８〜０．９２又は０．８４〜０．９６にある範囲（境界値を含める）が好ましい。
Ｓｒとは異なる成分を使用する場合、Ｃａは、ａについての値は明らかに低くてもよい。
【００８１】
図２には、多様な蛍光体についての、ｌｄｏｍ（主波長）とＦＷＨＭとの関係が示されている。
【００８２】
ここでは、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる公知の蛍光体（黒塗りの記号）と比較した、本発明による新規の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（白抜きの記号）の実施例についての、Ｓｒ含有率による、発光のスペクトル半値幅ＦＷＨＭの依存性が示されている。Ｓｒ含有率は、Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕについてのパラメータａ又はＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕについてのパラメータｘに相当する、ここで、ａ＝２ｘ−１。更に、蛍光体から発せられるスペクトルの主波長ｌｄｏｍ並びにＥｕ含有率が記載されている。
【００８３】
意外にも、本発明の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（式中、ａ＝０．８（これはｘ＝０．９に相当する））は、同等の主波長ｌｄｏｍで、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕのタイプの慣用の蛍光体と比較して、かなり小さな半値幅ＦＷＨＭを示す。このかなり小さな半値幅ＦＷＨＭは、試料の使用したＥｕ含有率とはほぼ無関係である。
【００８４】
図３には、スペクトルデータの比較が記載されている。新規のタイプの蛍光体は、公知の蛍光体と比較して、発光の小さな半値幅ＦＷＨＭにより特徴付けられ（先行技術の場合の８６〜８８の範囲に比べて、範囲７９〜８１にある）かつ高い内部量子効率ＱＩ及び外部量子効率ＱＥ（先行技術の場合の１００〜１１０％に比べて、約１１３％）と同時に、極めて高い視感効率ＬＥＲにより特徴付けられる（先行技術の場合の１００〜１０１％に比べて、１１０〜１１１％）（図３中の表を参照）。更に、相対的明るさＢが示されている（先行技術の場合の約１００〜１１１％に比べて、約１２５〜１２６％）。外部量子効率ＱＥの算出のために、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の拡散反射の平均値を参照し、この測定は、プレスした粉末タブレット中で４６０ｎｍの励起波長で行った。更に、色度座標の成分ｘ及びｙが記載されている。
【００８５】
図４には、多様な系のＬＥＤ効率が比較される。温白色光を発する多様な発光ダイオード、略してＬＥＤの相対的変換効率が示されている。それぞれ緑色光及び赤色光を発する２種の蛍光体の混合物を使用し、ここで緑色光を発する蛍光体Ｇは同じにし（Ｃｅでドープされているこの種の蛍光体、特にガーネットは自体公知である）かつ赤色に発光する蛍光体Ｒを変えた。横座標軸には、赤色に発光する蛍光体Ｒのタイプの４種の異なる蛍光体が示されている。縦座標軸は相対的効率Ｅを示す。蛍光体の励起は、４４６ｎｍの主波長を有する青色に発光する半導体チップを用いて行った。
【００８６】
全ての蛍光体混合物は、ＣＩＥ標準色度図中で色度座標が約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴでプランク付近に達するように調節された。測定された全てのＬＥＤの演色評価数ＣＲＩは８０±１である。使用された全ての赤色蛍光体Ｒは、約６００．５ｎｍ±１ｎｍの同等の主波長を示す。
【００８７】
図４で示すような蛍光体混合物についての更なる詳細は、図５中の表から読み取ることができる。更に、相対的効率Ｅ（rel. Eff.）、蛍光体濃度ｃ（phosphor concentration）並びに緑色蛍光体Ｇと赤色蛍光体Ｒとの量比Ｖ（比  緑／赤）が示されている。
【００８８】
図６には、多様な温白色光を生じるＬＥＤの変換効率及び演色評価数の比較が示されている。それぞれ２種の蛍光体の混合物を使用し、ここで、緑色蛍光体Ｇは一定に保ち、赤色蛍光体Ｒを、図５中の表と同様に変えた。全ての蛍光体混合物は、色度座標が約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴでプランク付近に達するように調節された。アルカリ土類金属サイトにＳｒを合計で９０％有する新規種類の蛍光体（右側に示す）を備えた、温白色光を生じるＬＥＤの相対的変換効率Ｅ（左側の縦座標）（この相対的大きさは、図６中で棒グラフによって図式的に示されている）は、Ｓｒを８０％だけ有する公知の赤色蛍光体（１１１３カルシン型）又はアルカリ土類金属サイトで更に少ないＳｒ割合を有する公知の赤色蛍光体（２５８ニトリドシリケート型）を備えたＬＥＤよりも、明らかに高い効率（２５８ニトリドと比べて約６％）を示し、かつ同時に改善された演色評価数ＣＲＩ（右側の縦座標、この演色評価数は黒菱形として印されている）を示す。
【００８９】
図６からのＬＥＤ測定についての更なるデータは、図５中の表と同様に、図７の表から読み取ることができる。アルカリ土類金属サイトに合計で９０％のＳｒ割合を示す新規種類の赤色蛍光体（緑色ガーネット蛍光体と一緒に）を備えた、約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴで温白色光を生じるＬＥＤの効率Ｅ（rel. Eff.）はここでも明らかにより高く、かつ更に高められた演色評価数ＣＲＩを達成することができる。
【００９０】
新規種類の材料系からなる赤色蛍光体を、空気湿度に対する蛍光体の老化安定性を評価するために加水分解試験に供した（図８参照）。詳細には、材料系ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる赤色蛍光体及び本発明による新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの実施例を、空気湿度に対する蛍光体の老化安定性を評価するために加水分解試験に供した。このため、蛍光体粉末を１３０℃でかつ１００％相対空気湿度で４０時間貯蔵した。縦座標としての、青色スペクトル領域（４５０〜４７０ｎｍ）での蛍光体の相対的吸収率Ａを、この処理前並びに処理後に測定した。加水分解（つまり水の存在での蛍光体の分解）に対する蛍光体の安定性についての尺度として、青色スペクトル領域での吸収能力の低下を用いる。Ｓｒ含有率の上昇と共に、図８により、公知の系ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる蛍光体について、加水分解敏感性の著しい増大が観察される（黒塗りの菱形）。しかしながら、意外にも、ａ＝０．８を示す新規蛍光体（Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ）（ｘ＝０．９として図中では形式的にＳｒ９０％に相当）は、８０％のＳｒ含有率（ｘ＝０．８）を示す公知のＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体よりも加水分解安定性である（白抜きの菱形）。
【００９１】
図９では、新規種類の蛍光体の湿分安定性が調査されている。
本発明による新規蛍光体の加水分解に対する安定性を改善するために、蛍光体のサンプルを合成後に不活性材料（ＳｉＯ2）で被覆した。
未処理の試料及び後から被覆した試料を、空気湿度に対する蛍光体の老化安定性を評価するために加水分解試験に供した。このため、蛍光体粉末を１３０℃でかつ１００％相対空気湿度で４８〜５６時間貯蔵した。量子効率及び青色スペクトル領域（４５０〜４７０ｎｍ）中での蛍光体の吸収率を、この処理前並びに処理後でも測定した。加水分解（水の存在での蛍光体の分解）に対する蛍光体の安定性についての尺度として、劣化試験前と劣化試験後との、相対的変換効率（量子効率及びスペクトル領域４５０〜４７０ｎｍ中での吸収率から算出）の変化を用いる。この被覆は、安定性を明らかに改善する。
【００９２】
図１０ａ及び１０ｂには、多様な蛍光体のＳＥＭ写真が示されている。
【００９３】
これらの図は、劣化プロセス前及び後での未被覆の蛍光体の、異なる拡大率でのＳＥＭ写真を示す。組成Ｓｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：１．２％Ｅｕを示す新規蛍光体の実施例が示されている。
この試料の劣化試験後のＳＥＭ写真では、個々の蛍光体粒の亀裂形成が確認できた。
【００９４】
図１１ａ及び１１ｂには、多様な蛍光体のＳＥＭ写真が示されている。
【００９５】
これらの図は、劣化プロセス前及び後での被覆された蛍光体の、異なる拡大率でのＳＥＭ写真を示す。
組成Ｓｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：１．２％Ｅｕを示す新規蛍光体の実施例が示されている。
この試料の劣化試験後のＳＥＭ写真について、蛍光体粒の亀裂形成は確認できなかった。
【００９６】
図１２には、２種の赤色蛍光体の温度消光挙動（英語でthermal quenching）が、相互に比較して示されている。両方の蛍光体は、約６００ｎｍの主波長を有する同等の発光色を示す。意外にも、本発明による新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（式中ａ＝０．８）（黒塗りの四角）は、より高いＥｕ含有率（０．８％）にもかかわらず、公知の系ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ここでＥｕ含有率は０．６％）（白抜きの菱形）からなる対照蛍光体と比較して、温度上昇と共に発光強度Ｉ（縦座標）の低下が僅かであることが示されている。
【００９７】
図１３には、１１１３カルシン系からなる公知の蛍光体についての相対的外部量子効率ＱＥが示されている。このデータは、ＥＰ２１３５９２０から引用されている。
ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなるこの蛍光体について、ここで（以後カルシン（Calsin）という）、付活剤含有率の上昇（＞０．８％Ｅｕ）と共に変換効率は停滞することが報告されている。
【００９８】
同様の挙動は、ＳＣＡＳＮについても知られている。Ｓｒ含有率８０％を示す（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる記載された蛍光体は、ルミネッセンス信号の相対的発光強度の付活剤含有率への強い依存性を示す。この挙動は、例えば、H. Watanabe et al.著、J. Electrochem. Soc., 2008, 155 (3), F31-F36に記載されている。この挙動は、図１４に示されている。
純粋なカルシン（図１３参照）とは反対に、フォトルミネッセンス強度は、ＳＣＡＳＮについてＥｕ約０．８％の値からそれ以降で激しく落ち込み、最大値の６０％に達するにすぎない。
【００９９】
類似の挙動は、US 8 274 215にも記載されている。
少なくとも１％（ｘ＝０．０１）のＥｕ含有率の場合に、ルミネッセンス信号は低下するか又はほとんど停滞する（Ｓｒ含有率：８０％）。図１５は、ここから写し取った図を示す（ここでは図１５Ｂ）。US 8274 215の発明者は、これについて、Ｅｕ含有率の向上と共に（ｘ＝０．０１の値まで）フォトルミネッセンスの強度は増加し、その後、この強度は同じに留まるか、又は低下することを書き留めている。
【０１００】
図１６には、これに反して、相対的発光強度Ｉが、新規種類の蛍光体について、アルカリ土類金属成分を置き換える付活剤としてのドーパントＥｕの関数として示されている。Ｅｕ含有率は、ここでは％で表されている。意外にも、新規種類の蛍光体（横座標に示されている）は先行技術とは明らかに相違する挙動を示す。Ｅｕ含有率が上昇すると共に、発光強度Ｉは、１％を明らかに上回るＥｕ含有率の場合であっても顕著に、それどころかほぼ線形に増加する。この特徴は、この用途のために多様な技術的利点を提供する。これには、比較的低い蛍光体必要量、及び第１のＣＩＥ成分として解釈される、比較的大きなｘを有する色度座標及び高い主波長ラムダｄｏｍ（ｌｄｏｍ）を達成する可能性が該当する。付活剤含有率Ｅｕ（パラメータｙとして％で表示されている）の上昇と共に、このルミネッセンス信号はほぼ線形でより大きな波長側へシフトする。それにより、例えば温白色光を発光するＬＥＤの演色評価数ＣＲＩを高めることができる（本明細書中の他の実施例も参照）。
【０１０１】
図１７には、Ｅｕでのドーピングの程度の、ラムダｄｏｍ（ｎｍ）として示される発光波長への影響が示されている。新規種類の蛍光体についての付活剤含有率ｙの上昇と共に、このルミネッセンス信号はほぼ線形でより大きな波長側へシフトする。それにより、例えば温白色光を発光するＬＥＤの演色評価数ＣＲＩを高めることができる（本明細書中の他の相応するＬＥＤの例も参照）。
【０１０２】
本発明による新規蛍光体の構造を決定するために、新規蛍光体の結晶を光学顕微鏡で選択し、回折法による調査のために準備した。この測定を、回転対陰極を備えたBruker D8 Venture及びＣＣＤ検出器で行った。この結果（重要な品質係数及び基本的な精密化されたパラメータ）のまとめは、図２１の表中に見られる。
集められた回折画像を、その消滅条件に関して極めて正確に調査した。基本パターンとして、ＡｌＮ（ウルツ鉱構造型）から誘導された構造が認識でき、この構造は、空間群Ｐ２1で記述することができる。
【０１０３】
このデータセットの処理及び精密化は、プログラムパッケージJANA2006（Petricek, V., Dusek,M. & Palatinus,L.(2006). Jana2006. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.）によって行った。
【０１０４】
精密化は、次の制限でもって極めて良好に達成される：ＳｉとＡｌとはＸ線分析により区別することができないため、全てのＳｉ及びＡｌサイトをＳｉ：Ａｌ＝１：１の秤量された占有比で及びＳｉ及びＡｌについての唯一の熱変位因子（thermischen Auslenkungsfaktor）で精密化した。更に、それぞれ全てのＮ原子を一緒にかつそれぞれ全てのアルカリ土類金属原子を、１つの熱変位因子と一緒に記載した。他の全てのパラメータ（例えば原子位置パラメータ）は自由に精密化した。
この単結晶学的調査の結果を次に詳細に検討する。
【０１０５】
図１８は、多様な発光する窒化物とＡｌＮとの間の結晶学的関係を示す。
蛍光体として使用される一連の公知の窒化物は、ウルツ鉱構造を有するＡｌＮから誘導することができる。この基本的な構造的関連性のため、これらの化合物の回折図（特に粉末Ｘ線回折図）も一見するとしばしば似ているように見える。しかしながら、明らかに際だった細部では相違点が現れる。これらの構造は、図１８で多様な化合物についての単位格子の由来に関して例示的に示すように有意に区別することができる。
【０１０６】
図２０ａ〜２０ｃには、新規構造のＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6（ドーピングはこの基本的な考察のために重要ではない）について、なぜこの構造が一義的に空間群Ｐ２1で記述されなければならずかつ上述の他の２つの空間群の一つでは記述できないのかが示されている。
【０１０７】
図２０によると、単結晶回折データは、新規種類の蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6について逆格子空間で調査されている。図２０ａは、観察方向［ｈ０ｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体の図である。
擬六方晶の基本構造が明らかに認識できる。
【０１０８】
図２０ｂは、観察方向［０ｋｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体の図である。この丸で囲んだ反射は、空間群Ｐｎａ２1では存在してはならない反射の例である。これらの出現は、異なる結晶学的空間群の消滅条件のために空間群Ｐｎａ２1での記述を排除する。この新規蛍光体は、つまり例えばＭｇＳｉＮ2又はＭｎＳｉＮ2と同じ構造を示すことはできない。
【０１０９】
最後に、図２０ｃは、観察方向［ｈ１ｌ］で逆格子空間における新規種類の蛍光体の図である。この丸で囲んだ反射は、空間群Ｃｍｃ２1では存在してはならない反射の例である。この明らかに認識可能な出現は、空間群Ｃｍｃ２1での記述を排除する。この新規蛍光体は、つまり例えば（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3、ＬｉＳｉ2Ｎ3、ＮａＳｉ2Ｎ3と同じ構造を示すことはできない。
【０１１０】
図１９は、類似の組成（空間群Ｃｍｃ２1、ＮａＳｉＯ3構造型）の窒化物の文献公知のいくつかの構造データに関する外観を示す。
【０１１１】
新規構造Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の単結晶回折法による処理は、図２１において詳細に示されている。ここには、格子パラメータ、式単位、調査のために使用した放射源、反射、逆格子空間の測定された部分及び他のデータが示されている。
【０１１２】
図２２において、新規構造Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の原子間距離が詳細に示されている。類似の組成の窒化物、例えばＳｒＡｌＳｉＮ3（ＩＣＳＤ  ４１９４１０）、ＣａＡｌＳｉＮ3（ＩＣＳＤ  １６１７９６）又は（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3（ＩＣＳＤ  １６３２０３）（他の例については図１９の表を参照）と直接比較した場合に、これは、アルカリ土類金属原子Ｓｒ及びＣａの周りのいくらか大きな又はいくらか小さな周辺環境が存在することを書き留めることができる。ＳｒＡｌＳｉＮ3、ＣａＡｌＳｉＮ3及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3の場合に、アルカリ土類金属原子について、２６７ｐｍの平均Ｓｒ−Ｎ距離を有する５配位位置が存在するだけである。本発明による新規構造のＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の場合に、Ｓｒ１は、２７２ｐｍの平均Ｓｒ１−Ｎ距離を有する６配位環境を形成し、Ｓｒ２／Ｃａ２は、２６４ｐｍの平均Ｓｒ２／Ｃａ２−Ｎ距離を有する５配位を形成する。
【０１１３】
図２３には、新規種類の化合物Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6についての結晶学的データ及び位置パラメータ（単結晶学による）が、公知のＳｒＡｌＳｉＮ3：Ｅｕについての相応するデータ（右）と比較されている。これらの結晶系及び空間群は明らかに異なっている。
【０１１４】
図２４によって新規種類の蛍光体タイプＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の構造が説明されている。図２４ａはＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6の層の図を示す。この層は、ＡｌＮから誘導される。ＡｌＮと比較して、個別の四面体がなく、この四面体はアルカリ土類金属イオンに置き換えられている。この四面体は、ＡｌＮと比較して明らかにゆがめられている。しかしながら、全ての結合長さ及び角度は、他のニトリドシリケートの場合と同様である。図２０ｂは、方向［０１０］から見た本発明による蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6を示す。（Ｓｉ／Ａｌ）Ｎ4四面体の３Ｄネットワークが明らかに認識可能である。ａ−ｃ平面内では、ｂ−方向（図示されていない）で連結されてネットワークとなる層が延びる。その間に挿入されて、それぞれ層状に、純粋なＳｒ位置（白色球として示す）又はＳｒ／Ｃａにより複合占有された位置（黒色球として示す）が存在する。
【０１１５】
図２４ｃは、比較のために、方向［０１０］から見た（Ｓｒ0.846Ｃａ0.211）ＡｌＳｉＮ3（ＩＣＳＤ  １６３２０３）の文献公知の構造を示す。ここでは、全体のＳｒ／Ｃａ位置（黒色）が複合占有されている。純粋なＳｒ位置は存在しない。
【０１１６】
本発明による新規蛍光体のＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの場合のＳｒ／Ｃａにより複合占有された位置とＳｒだけで全部占有された位置へのこの整列は、例えば、付活剤原子（ドーパント）について混合占有された位置だけが提供されるＳＣＡＳＮ（図２４ｃ参照）の構造と比べて好ましく、これは、付活剤とそれを取り囲むホスト格子との間の相乗効果に基づく発光の拡張、及びより強い消光特性を引き起こす。それに対して、本発明による構造のＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕは、付活剤、ここでは好ましくはＥｕに、無秩序でなくかつそれと結びつく欠点なしで、整列したＳｒ位置を提供する。ルミネッセンスの改善された特性は、この構造によって拘束されることなく説明することができる。Ｅｕは、このモデルイメージに従って、主に純粋なＳｒ平面だけを占有し、むしろ複合平面を占有することは少ない。
【０１１７】
図２４ｂを前提として、より低い対称性を示す蛍光体は、International Tables Cryst. Aの空間群１〜３に従って、つまり、例えば、この複合層が、多様な占有（部分的）を有する平面内で、複合占有と共に、純粋なＳｒによって分割されていることにより、空間群
【数３】
2016535800.tif 000005
を表すこともできる。
【０１１８】
図２５及び図２６には、結晶学的評価が見られる。図２５は、秤量組成Ｓｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕを示す本発明による新規蛍光体の実施例のモデルＴＦ１６２ｂＧ／１２の粉末Ｘ線回折図のリートベルト精密化を示す。この回折図は、Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6についての、単結晶Ｘ線構造解析により測定された構造モデルによって極めて良好に記述することができる（Ｒｐｒｏｆｉｌ  ７％、Ｒｂｒａｇｇ  ６％）。
【０１１９】
図２６は、ＴＦ１６２ｂＧ／１２の粉末Ｘ線回折図のリートベルト精密化の一部を拡大して示す。矢印で示された反射は、空間群Ｐ２1と、空間群Ｐ１のようなより低い対称性の他の空間群において生じることができる、Ｓｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの反射の例である。この反射の出現は、他のＡｌＮに類似するニトリドシリケート系蛍光体のより高い対称性の空間群Ｃｍｃ２1及びＰｎａ２1での新規種類の蛍光体の記述を最終的に排除する。
【０１２０】
図２７／２８及び図２９／３０及び図３１／３２及び図３３／３４は、他の実施例の粉末Ｘ線回折図の他のリートベルト精密化を、回折図中にそれぞれ示されたように、それぞれ特徴的な部分と共に例示的に示す。
【０１２１】
図３５ａ及びｂは、公知の蛍光体と比較した本発明の蛍光体の吸収挙動及び発光挙動を示す。
【０１２２】
図３５ａには、新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び０．８％Ｅｕ）の実施例の発光スペクトルが、図３５ｂには、その拡散反射スペクトルが、同等の主波長ｌｄｏｍ（ｌｄｏｍ≒６００ｎｍ）を示すＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる公知の蛍光体と比較して示されている。波長ｌが強度Ｉ及び拡散反射Ｒに対してプロットされている。この発光スペクトルは、新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８）の、意外なスペクトルの狭い発光を示す。同時に、この新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８）は、強い吸収によって傑出している、図３５ｂ参照。この吸収は、ここで近似的に１−Ｒとして生じる。
【０１２３】
図３６ａ及びｂは、公知の蛍光体と比較した本発明の他の蛍光体の吸収挙動及び発光挙動を示す。
【０１２４】
図３６ａには、新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８及び１．２％Ｅｕ）の実施例の発光スペクトルが、図３６ｂには、その拡散反射スペクトルが、同等の主波長ｌｄｏｍ（ｌｄｏｍ≒６０２〜６０３ｎｍ）を示すＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ系からなる公知の蛍光体と比較して示されている。波長ｌが強度Ｉ及び拡散反射Ｒに対してプロットされている。この発光スペクトルは、新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８）の、意外なスペクトルの狭い発光を示す。同時に、この新規蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（ａ＝０．８）は、強い吸収によって傑出している、図３６ｂ参照。この吸収は、ここで近似的に１−Ｒとして生じる。
【０１２５】
ここに記載された新規種類の蛍光体は、特に次の利点を提供する：
−  発光のより低い半値幅及びそれと関連する、同じ主波長でのより高い視感効率、
−  高い量子効率でかつ高い変換効率と同時に、＞０．８％のＥｕのより高い付活剤濃度、それに伴いＬＥＤ適用の場合のより低い蛍光体必要量及び簡素化された加工性を実現する可能性、
−  低いＳｒ含有率を有する慣用の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと比較して水分に対する改善された老化安定性、及び
−  温度安定性の改善。
【０１２６】
図３７は、白色光用の光源（ＬＥＤ）として用いる半導体素子を示す。
ＧａＩｎＮチップと一緒に白色ＬＥＤで使用するために、例示的に、US 5 998 925に記載されたものと同様の構造を使用する。白色光のためのこの種の光源の構造は、図３７において明確に記載されている。一次放射線用の放射源である光源は、ＵＶ波長領域及び／又は青色波長領域で一次放射線を発することができる半導体素子である。例えば、放射源として第１及び第２の電気的接続部２、３を備えた、４６０ｎｍのピーク発光波長を示すＩｎＧａＮ型の半導体素子（チップ１）を使用することができ、この半導体素子は、光不透過性の基体８中で凹所９の範囲内に埋め込まれている。一方の接続部３は、ボンディングワイヤ１４によってチップ１と接続されている。この凹所は、チップ１の青色一次放射線のためのリフレクタとして用いられる壁部１７を有する。この凹所９は、封止コンパウンド５で充填されていて、この封止コンパウンドは主成分として封止コンパウンドと蛍光体顔料６（５０質量％未満）を含む。更に僅かな割合が、例えば特にメチルエーテル及びエアロジルに割り当てられる。この蛍光体顔料は、本発明による蛍光体も含む、ここに記載された多様な蛍光体混合物からなる混合物、例えばＬｕＡＧ：Ｃｅ顔料と新規種類の蛍光体の顔料との混合物である。
【０１２７】
一般に、放射源としてＵＶ放射線を発するＬＥＤチップの場合に、少なくとも３種の異なる蛍光体（青色に発光する蛍光体、例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+を、緑−黄色に発光する蛍光体、例えばここに記載されたガーネット蛍光体及び例えば本発明によるオレンジ−赤色に発光する蛍光体と一緒に）からなる蛍光体混合物を使用することができ、放射源として青色光を発するＬＥＤチップの場合に、少なくとも２種の異なる蛍光体（緑−黄色蛍光体、例えばここに記載されたガーネット蛍光体及び例えば本発明によるオレンジ−赤色に発光する蛍光体）を有する蛍光体混合物を使用することができる。
【０１２８】
図３８には、照明ユニットとしてのフラットライト２０の一部が示されている。この照明ユニットは共通の支持体２１を有し、その上に直方体の外側ケーシング２２が貼り付けられている。この照明ユニットの上側に共通のカバー２３が設けられている。この直方体のケーシングは、凹所を有し、この凹所中に個々の半導体素子２４がはめ込まれている。これらの半導体素子２４は、一次放射線として、３８０ｎｍのピーク発光を示すＵＶ光及び青色光を発する発光ダイオードである。白色光への変換は変換層を用いて行われ、この変換層は、図３７に記載されているのと同様に、個々のＬＥＤの封止樹脂中に直接存在するか、又はＵＶ線が到達する全ての面（特にセラミック面又はプレート）に設けられている層２５である。
【０１２９】
これには、ケーシングの側壁、カバー及び底部材の内側にある表面が含まれる。変換層２５は、ＵＶ光を発するＬＥＤの場合に３種の蛍光体を含み、これらの蛍光体は、本発明による蛍光体の利用下で赤−オレンジ色、黄−緑色及び青色のスペクトル領域で発光する。放射源としてのＬＥＤが、一次放射線として青色放射線を発することができる場合、既に上述のように、蛍光体混合物中に単に２種の異なる、緑−黄色及びオレンジ−赤色に発光する蛍光体だけが存在することができる。
【０１３０】
本発明の一連の他の実施例の場合に、慣用の青色光を発するＩｎＧａＮ−ＬＥＤは慣用のシリコーン封止材を備え、このシリコーン封止材中に、多様な量の多種の本発明による蛍光体が又は比較例として慣用の蛍光体が埋め込まれている。ここで、特に本発明による蛍光体は、部分的に他の蛍光体と一緒に、青色一次光から赤色又は黄色又は黄−オレンジ色の波長領域への色の変換のために用いるべきである。ここで、これらの蛍光体は、特に、一次放射源の一次光から赤色、又は黄色又は黄−オレンジ色の波長領域へのフルコンバーションのためにも使用することができる。
【０１３１】
これとは別に、一次放射源として、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤのようなＬＥＤの代わりに、有機発光装置（ＯＬＥＤ）も使用することができ、この装置は、有機半導体層の積層体を有し、これらの層はアノードとカソードとの間に配置されている。この場合、少なくとも１つの電極は、ＯＬＥＤから生じる放射線に対して透明でなければならず、ここで、本発明による蛍光体は、この放射線の光路中で、透明な電極の上方に配置することができる。
【０１３２】
赤色フルコンバージョンについての実施例：
ここで、図４０ａ中の表は、青色発光ＬＥＤの主波長（λdom(blaue LED)）、使用した本発明による蛍光体及び慣用の蛍光体の化学式並びに封止材中のその濃度（全体の封止材を基準とした質量パーセント）、ＣＩＥ色空間中の変換された二次放射線のｘ−色度座標及びｙ−色度座標、並びに封止材なしのＬＥＤの値Φe(kein Verguss)に対してそれぞれ、封止されたＬＥＤの生じる光束Φv(Verguss)及び放射パワーΦe(Verguss)を示す（それぞれ比較例に対して記載）。他の全ての表は、同様にこれらのパラメータ及び場合による他のパラメータ、例えばＬＥＤの封止材中の２種の異なる蛍光体の混合物の場合には混合比率を含む。
【０１３３】
図４０ａ中のこの表から、赤−オレンジ領域中の極めて類似する色度座標（ｘ−及びｙ−ＣＩＥ色度座標）で、実施例１による本発明による蛍光体は、比較例１による慣用の蛍光体と比べて、より高い光束並びにより高い放射パワーを示すことを明確に読み取ることができる。これは、図４０ｂのこれに属する発光スペクトルからも読み取ることができ、ここでは、実施例１が、比較例１のＬＥＤと比べて、より高い光強度を示すことを明らかに認識することができる。
【０１３４】
図４１ａの表中では、また、慣用のＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体（比較例２、EP 1 696 016 A1による欧州特許出願による蛍光体を行う）を備えた青色発光ＬＥＤの光束及び放射パワーを、本発明による蛍光体の実施形態がシリコーン封止材中に導入されたＬＥＤ（実施例２）と対比する。本発明による蛍光体の良好な安定性に基づいて、本発明による蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体と比較してより高い割合の付活剤ドーパントも使用でき（この場合に５％）、ここで、同等の色度座標は、極めて低いＥｕドーパントでも達成できるにすぎない（この場合０．４％）。図４１ａ中の表からは、また、赤色の色空間中での両方のＬＥＤの同等の色度座標で、本発明による蛍光体を備えたＬＥＤは、より高い光束及びより高い放射パワーを示すことを読み取ることができる。これは、同様に、比較例２の発光スペクトルと実施例２の発光スペクトルとを対比する図４１ｂの発光スペクトルからも読み取ることができる。
【０１３５】
欧州特許出願EP 1 696 016 A1に記載された第２の蛍光体は、特に、元素Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ及びＸを有する蛍光体であり、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ａは、Ｍとは異なる二価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｄは、四価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｅは、三価金属元素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｎ、及びＦからなる群から選択される１つ又はそれ以上の元素であり、かつ、この蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶構造を示す。
【０１３６】
更に、第２の蛍光体として、一般式（Ｍ1-xＥｕ）x（Ａｌ，Ｑ）（Ｓｉ，Ｙ）Ｎ3の蛍光体も使用することができ、ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒを単独で又はそれぞれ組み合わせて又は他の二価元素及び／又は一価元素、例えばＬｉと組み合わせて表し、Ｑは、Ａｌ3+とは異なる三価カチオンを表し、Ｙは、Ｓｉ4+とは異なる他の四価カチオンを表し、Ｎ3-は、部分的にＯ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｃ4-により置き換えられていてもよい。
【０１３７】
図４２ａ中の表には、比較例３と実施例３とが対比されている。実施例３では、また慣用のＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のＣａＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ（０．４％）を第１の蛍光体として使用し、ここで、封止材中に本発明の蛍光体の他の実施形態を、付加的に第２の蛍光体として導入した。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体は、本発明による蛍光体により変換された二次放射線の短波長成分を吸収して、出発光と比べてより長波長の赤色光に変換することができる。この手がかりは、波長特異的なフィルタとは反対に、この放射線を吸収するだけでなく蛍光体中での変換に基づいて再び放射させ、ＬＥＤのより高い放射パワーを生じさせるという利点を有する。この表からは、また、ＣＩＥ色空間中での類似の色度座標の場合に、比較例３と比べて実施例３の光束も放射パワーも著しく増加したことを読み取ることができる。このことは、同様に、図４２ｂの発光スペクトルからも読み取れる。
【０１３８】
実施例３と同様に、図４３ａの表中で比較例４と対比される実施例４でも、慣用のＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を使用し、この蛍光体は、本発明による蛍光体により変換された光の短波長成分を吸収しかつより高い波長の赤色光として再放射する。この表及び図４３ｂの相応する発光スペクトルも、類似の色度座標で、本発明による蛍光体を備えたＬＥＤが、慣用の蛍光体を備えたＬＥＤと比較してより高い光束及びより高い放射パワーを示すことが表されている。
【０１３９】
２つの実施例５及び６を図４４ａの表中で比較例５と対比する。全てのＬＥＤにおいて、青色の一次放射線がオレンジ色の二次放射線に変換され、ここで、比較例５では、慣用の蛍光体だけを使用し、実施例５及び６では、セリウム付活のイットリウム−アルミニウム−ガーネット蛍光体と共に本発明による蛍光体のそれぞれ異なる実施形態を使用する。この表からも図４４ｂのこれに属する発光スペクトルと同様に、本発明による蛍光体を含む蛍光体の組み合わせを備えたＬＥＤが、慣用の蛍光体を備えたＬＥＤよりもより高い光束及びより高い放射パワーを示すことを読み取ることができる。
【０１４０】
次に、本発明による他の照明装置を記載し、ここでは、一次放射線を発する放射源、例えば青色ＬＥＤの封止材中に、ドーパントとして高いユウロピウム濃度を有する本発明による蛍光体の多様な量が存在する。この種の照明装置は、例えば放射源の一次放射線から二次放射線、例えば赤色、又は黄色又は黄色−オレンジ色の波長領域へのフルコンバージョンのためにも使用することができる。特に、本発明の所定の実施形態による本発明による照明装置は、一次光を発する放射源として、３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４７０ｎｍの主波長を示す青色ＬＥＤを有することができ、並びに一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄの本発明による蛍光体を有することができ、ここでＭは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、好ましくはＣａから選択され、Ｄは、好ましくはＥｕであり、ここでユウロピウム濃度は≧６モル％、更に好ましくは≧８モル％であることができる。この場合、この放射源が発する放射線は、≦９０ｎｍ、好ましくは≦８５ｎｍの半値幅ＦＷＨＭ及び≧６０７ｎｍ、好ましくは≧６０９ｎｍの主波長を示すことができる。
【０１４１】
図４５ａの表は、本発明による照明装置の多様な実施例を示し、ここで、多様な濃度の本発明による蛍光体が、標準シリコーン封止材を用いた慣用の青色ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの封止材中に導入されている。
高いユウロピウム濃度にもかかわらず、ここで、図４５ｂは、発せられる放射線の半値幅が、ユウロピウム濃度の増大と共に、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体の場合に、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又はＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの慣用の蛍光体の場合よりも、あまり著しくは増大しないことを示す。図４５ｃも同様に、本発明による蛍光体がユウロピウム割合の増大と共に、意外にも慣用の蛍光体と比べて、量子効率があまり著しく低下しないことを示す。図４５ｄは、３つの実施例１〜３の発光スペクトルを示し、ここで、一次放射線の極めて僅かな割合を除いて、この照明装置から発せられる全体の放射線は、低い半値幅ＦＷＨＭを示す変換された二次放射線に起因できることを明らかに認識することができる。本発明による蛍光体のこれらの特性は、一次放射線のフルコンバージョンの範囲内で深赤色光を発する照明装置を提供することを可能にする。
【０１４２】
本発明による蛍光体は、ここで、第２の蛍光体として多数の異なるガーネット蛍光体と共に使用することができる。この蛍光体は、特に一般構造式：
（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ，Ｄ）5（Ｏ，Ｘ）12：ＲＥ
［式中、Ｘは、ハロゲン化物、Ｎ又は二価元素を表し、Ｄは、三価元素又は四価元素を表し、ＲＥは、付活剤としての希土類金属、特にセリウムを表し、これは任意の共ドーパント、例えばランタノイド、例えばＰｒ、Ｓｍ、Ｎｄを有する］を示すことができる。このガーネットは、更に、次の一般式：
（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ
［式中、ＲＥは、付活剤としての希土類金属、特にセリウムを表し、これは任意の共ドーパント、例えばランタノイド、例えばＰｒ、Ｓｍ、Ｎｄを有する］を示すこともできる。
【０１４３】
道路照明用途のための実施例：
本発明の他の実施形態の場合に、特に、一般照明用途、例えばＣＲＩ≧７０及び高い色温度（約５０００Ｋ）を示す道路照明のためにも使用できる本発明による照明装置を提供することができる。
【０１４４】
特に、この照明装置は、放射源として、３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４７０ｎｍの主波長を有する青色ＬＥＤを有することができ、ここでこの放射源の光路内に、第１の蛍光体として、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ［式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から選択され、Ｄは、Ｅｕである］の少なくとも１種の本発明による蛍光体が存在し、かつ第２の蛍光体として、一般式（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの少なくとも１種の黄−緑色に発光するガーネット蛍光体が存在する。
【０１４５】
第１の蛍光体として、この場合、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄの本発明による蛍光体を使用することができ、ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、好ましくはＣａから選択され、Ｄは、好ましくはＥｕであり、ａ≧０．８、好ましくはａ≧０．８２、更に好ましくは≧０．８５を示し、かつ０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％のユウロピウム割合を示す。本発明による蛍光体は、約６００〜６４０ｎｍ、好ましくは６０５〜６２５ｎｍのピーク発光波長及び＜８５ｎｍ、好ましくは＜８０ｎｍ、更に好ましくは＜７８ｎｍの半値幅ＦＷＨＭを示す。本発明によるこの種の蛍光体は、第２の蛍光体としてのガーネット蛍光体と一緒に、少なくとも６５００〜４０００Ｋ、好ましくは６５００〜３０００Ｋの範囲内の補正色温度ＣＣＴに関する広い範囲が可能であり、ここでＣＲＩは少なくとも７０である照明装置を生じることができる。
【０１４６】
この場合、第２の蛍光体としてのガーネット蛍光体は、特に一般式Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ又は（Ｙ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを示すことができ、ここで、励起性の最大値は、好ましくは４４０〜４５５ｎｍ、更に好ましくは４５４〜４５０ｎｍにある。この黄−緑色に発光するガーネット蛍光体は、高い変換効率及び高い温度安定性を示すように選択される。黄−緑色に発光する好ましい蛍光体は、０．５〜５モル％、好ましくは１〜３モル％のセリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％のＹ割合を示す（Ｙ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅであるので、一般式（Ｌｕ1-xＹx）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（式中、ｘ＝０〜０．５、好ましくはｘ＝０〜０．３）の蛍光体を生じる。このガーネット蛍光体の、類似のスペクトル特性を示す他のバリエーション、特に少なくとも部分的にＡｌはＧａで交換されている（Ｙ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅのバリエーションも可能である。
【０１４７】
他の実施形態の場合に、次の一般式Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅのガーネット蛍光体を使用し、この蛍光体は、４４０〜４５５ｎｍ、好ましくは４４５〜４５０ｎｍの範囲内の励起性の最大値を示す。この黄−緑色に発光する好ましい蛍光体は、高い変換効率及び高い温度安定性を有するように選択される。黄−緑色に発光する好ましい蛍光体は、１．５〜５モル％，好ましくは２〜５モル％のセリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％のガリウム割合を示す一般式Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの蛍光体である。しかしながら、この系内では、類似のスペクトル特性を生じる他の元素の組み合わせも可能である。
【０１４８】
次に、３５０ｍＡで４４４．５又は４４４．６ｎｍの主波長を示す慣用のＩｎＧａＮ−ＬＥＤの標準シリコーン封止材中で、ガーネット蛍光体を慣用の２−５−８蛍光体と組み合わせた２つの比較例１及び２の光学特性を、本発明による３つの実施例と比較する。ＬＥＤチップの面積は、それぞれ１ｍｍ2である。
【０１４９】
多様な蛍光体の組成並びにこれらの蛍光体の標準封止材中でのそれぞれの濃度及び両方の蛍光体の相対的比率は、図４６ａに示されている。
【０１５０】
図４６ｂの表から、類似の色度座標で、本発明による蛍光体を備えた実施例１〜４のＬＥＤは、慣用の蛍光体混合物を備えたＬＥＤと比べて、３５０ｍＡの作動電流で、蛍光体混合物が充填された封止材を備えたＬＥＤの光束Φvと、蛍光体なしの透明な封止材を備えたＬＥＤの放射パワーΦeとの比率Φv(gefuellter Verguss)／Φe(klarer Verguss)としての、より高い又は類似の変換効率を示し、この場合、しかしながらＣＲＩはより高いことを読み取ることができる。
【０１５１】
色点補正を、比較例２の理論的モデルを取って、この比較例のＬＥＤ効率を、他の実施例の色点について外挿することによって実施した。これらの変換効率を、実施例１に関する相対的変換効率としてそれぞれ示した。
【０１５２】
図４６ｃは、図４６ｂと同じ測定データを示すが、１０００ｍＡの作動電流である。ここでもまた、本発明による実施例がより高いＣＲＩを示す。
【０１５３】
要約して述べると、２つの比較例１及び２は、道路照明用途にとって必要な、３０００Ｋでの７０のＣＲＩに達していない。この理由から、比較例１及び２は、６５００〜４０００Ｋの間の補正色温度ＣＣＴを示す照明装置で使用することができるが、６５００〜３０００Ｋの範囲内では使用できないか、又は色温度を改善するために付加的な第３の蛍光体を使用しなければならず、このことは、照明装置の製造プロセスを困難にする。従って、本発明による照明装置は、本発明による蛍光体に基づいて、道路照明用途のために、６５００〜３０００Ｋの広い色温度範囲で＞７０の十分なＣＲＩを示すことができる。慣用の蛍光体混合物とは反対に、ここでは、広い色温度範囲を達成するために、付加的な第３の蛍光体を必要としない。
【０１５４】
図４６ｄ及び４６ｅは、３５０ｍＡの作動電流での、実施例１及び２並びに相応する比較例１及び２の標準化ＬＥＤスペクトル（図４６ｄ）、並びに３５０ｍＡでの作動電流での、実施例３及び４並びに比較例１及び２の標準化ＬＥＤスペクトル（図４６ｅ）を示す。
【０１５５】
本発明の他の実施形態の場合に、照明装置の効率は、例えば道路照明用に、所定の色温度ＣＣＴ及び所定のＣＲＩで、他の第３の蛍光体を蛍光体混合物に添加することにより改善することができる。特に、本発明のこの実施形態による照明装置は、４４０〜４４５ｎｍの主波長を示す青色光を発するＬＥＤを有する放射源、並びに第１の蛍光体として６０５〜６２０ｎｍ、好ましくは６０５〜６１６ｎｍのピーク波長及び≦８０、好ましくは≦７８の半値幅ＦＷＨＭを示す本発明による赤色に発光する蛍光体、第２の蛍光体として５４０〜５６５ｎｍ、好ましくは５４６〜５５６ｎｍのピーク波長及び≧１００ｎｍ、好ましくは≧１０５ｎｍの半値幅ＦＷＨＭを有する緑−黄色に発光する蛍光体、並びに第３の蛍光体として５８０〜５９０ｎｍ、好ましくは５８２〜５８８ｎｍのピーク波長及び≦８０ｎｍ、好ましくは≦７８ｎｍの半値幅ＦＷＨＭを有する黄−オレンジ色に発光する蛍光体を有することができる。
【０１５６】
第１の蛍光体として、特に、６０５〜６２０ｎｍ、好ましくは６０５〜６１６ｎｍのピーク発光及び８０ｎｍ以下、好ましくは７８ｎｍ以下の半値幅ＦＷＨＭを示す、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、特にＣａから選択される）の赤色に発光する蛍光体を使用することができる。特に、ここでは値ａ≧０．８、好ましくはａ≧０．８４で、かつユウロピウム割合は０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％であることができる。この赤色に発光する蛍光体は、道路照明のために典型的な動作条件で高い温度安定性及び高い変換効率によって傑出している。
【０１５７】
特に、第２の蛍光体として緑−黄色に発光する蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅのガーネット蛍光体であることができ、この蛍光体は、青色ＬＥＤ及び他の両方の蛍光体の発光波長に適合されている。特に、この蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの緑色に発光するガーネット蛍光体であることができ、特に、１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％のセリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜２０モル％のイットリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％のガリウム割合を有する、一般式（Ｙ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの黄−緑色に発光する蛍光体であることができるので、次の一般式のガーネット蛍光体が生じる：（Ｌｕ1-xＹx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ［式中、ｘ＝０〜０．５、好ましくはｘ＝０〜０．３、更に好ましくはｘ＝０〜０．１５、及びｙ＝０〜０．５、好ましくはｙ＝０〜０．２、更に好ましくはｙ＝０〜０．１５］。一般式（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：ＲＥ（ＲＥ＝希土類金属、例えばＣｅ）の中で他の元素の組み合わせも同様に可能である。
【０１５８】
第３の蛍光体として、特に、一般式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｓｉ，Ａｌ）5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕの蛍光体を使用することができ、この蛍光体は、一次光源、例えば青色ＬＥＤ、並びに緑−黄色に発光する蛍光体及び本発明による赤色に発光する蛍光体と一緒に、補正色温度ＣＣＴの広い範囲（少なくとも６５００〜４０００Ｋ、更に好ましくは６５００〜３０００Ｋ）にわたって≧６５、好ましくは≧７０のＣＲＩを達成する。第３の蛍光体としての黄−赤色又は黄−オレンジ色に発光する蛍光体について上述のスペクトル特性を達成するために、この蛍光体は、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜２質量％のユウロピウム割合、並びに５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％のバリウム割合、及び０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％のカルシウム割合を示し、ここで、ストロンチウムの割合は、アルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム及びカルシウムが、ドーパントのユウロピウムと一緒に１００％となるように選択される。
【０１５９】
次に、３種の異なる、第１〜第３の蛍光体を有する本発明の照明装置の実施例を、比較例との関連で説明する。比較例１は、１ｍｍ2のチップ面積を有する青色ＬＥＤチップ（主波長４４５ｎｍ）を備えた照明装置であり、ここで、ＬＥＤの標準シリコーン封止材中に２種の異なる蛍光体の蛍光体混合物が１４質量％存在し、ここで、緑色蛍光体対赤色蛍光体の比率は４．７：１である。緑色に発光する蛍光体は、この場合、式（Ｌｕ0.85Ｙ0.15）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（３モル％）の蛍光体であり、赤色に発光する蛍光体は、式（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（１モル％）の蛍光体であり、ここで、ＬＥＤは３５０ｍＡの作動電流で作動される。実施例１の場合に、３５０ｍＡの作動電流で、４４５ｎｍの主波長を示す青色ＬＥＤの標準シリコーン封止材中に、次の３種の、第１〜第３の蛍光体を有する蛍光体混合物１４質量％が存在し、第１の蛍光体としてＳｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（０．８モル％）、第２の蛍光体として（Ｌｕ0.85Ｙ0.15）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（３モル％）及び第３の蛍光体として（Ｓｒ0.1Ｂａ0.9）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（１モル％）が存在し、ここで、第１の蛍光体：第２の蛍光体：第３の蛍光体の比率は、０．６７：５．３：０．３３である。ＬＥＤチップの面積は、ここでも１ｍｍ2である。
【０１６０】
図４７ａは、比較例１及び本発明の実施例１についての、３５０ｍＡの作動電流及び４４４．６ｎｍの主波長での、ＣＩＥ色度座標並びにＣＲＩ、及び、蛍光体混合物が充填された封止材を備えたＬＥＤの光束Φvと蛍光体なしの透明な封止材を備えたＬＥＤの放射パワーΦeとの比率Φv(gefuellter Verguss)／Φe(klarer Verguss)としての変換効率並びに視感効率の一覧表を示す。本発明による実施例の場合の視感効率も、変換効率も、比較例の場合よりも高いことが認識できる。
【０１６１】
図４７ｂは、３５０ｍＡの作動電流で２５℃又は８５℃の異なる温度での実施例１と比較例１との他の結果を示す。ここでも、実施例１の場合の視感効率は、比較例１の場合よりも高いことが認識できる。
【０１６２】
図４７ｃは、４０００Ｋの色温度及び３５０ｍＡの作動電流で、２５℃での比較例１及び実施例１の発光スペクトルを示す。両方の例は、ほぼ同等の発光スペクトルを示す。
【０１６３】
図４７ｄは、レイトレーシングシミュレーションに基づき、４０００Ｋの色温度で、ＬＥＤチップの主波長に依存する、比較例１と比べた実施例１のスペクトル効率（ＬＥＲ、ｌｍ／Ｗopt）を示す。３種の蛍光体の本発明による蛍光体混合物の場合、スペクトル効率は、比較例の場合よりも大きいことが明らかに認識できる。次の図４７ｅ〜４７ｉに示されたデータも、レイトレーシングシミュレーションに基づいていて、ここで、このシミュレーションのために、色度座標は記載されたＣＣＴを有するプランクの軌跡上で選択された。
【０１６４】
図４７ｅは、ＣＲＩについての領域を、３０００〜６５００Ｋの補正色温度ＣＣＴの範囲にわたり、３種の蛍光体を有する本発明による蛍光体混合物により、５３〜７６の極めて広い範囲にわたって調節することができることを示す（灰色に示した領域参照）。ＬＥＤチップの主波長は４４８ｎｍにあり、この図中の破線又は点線は、２つの比較例についてのＣＲＩを示す。実施例１は、次の組成：（Ｌｕ0.85Ｙ0.15）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（３モル％）、（Ｓｒ0.1Ｂａ0.9）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（１モル％）及びＳｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（０．８モル％）の３種の異なる蛍光体の混合物を示すが、比較例１は、次の２種の蛍光体：（Ｌｕ0.8Ｙ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（４．５モル％）及び（Ｃａ0.025Ｓｒ0.475Ｂａ0.5）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（２．５モル％）を有し、並びに比較例２は、次の蛍光体：（Ｌｕ0.85Ｙ0.15）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（３モル％）及び（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（１モル％）を有する。
【０１６５】
図４７ｆ〜４７ｉは、多様なＣＣＴ（図４７ｆ：プランクに関して３０００Ｋ、図４７ｇ：プランクに関して４０００Ｋ、図４７ｈ：プランクに関して５０００Ｋ、及び図４７ｉ：プランクに関して６５００Ｋ）での実施例１についての本発明による赤色蛍光体の割合に依存する、この実施例１並びに比較例１及び２についての視感効率ＬＥＲを示す。２種の蛍光体だけを有する比較例１及び２について、視感効率ＬＥＲ及び赤色蛍光体の割合は既に所望の色点／ＣＣＴにより決定されている。従って、ｘ軸に関する値は、実施例１に関してだけ参照され、ここで、そこに記載された値は、３種の蛍光体を含む本発明による蛍光体混合物中での、オレンジ色の蛍光体に対する比率での赤色蛍光体の割合を表す。所望の色度座標（実施例についてＣＲＩ７０でのＬＥＲを矢印で示す）を達成するために、赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物を、引き続き、緑−黄色蛍光体と混合する。この図面から更に、７０のＣＲＩで、本発明による蛍光体混合物は、慣用の蛍光体混合物の場合よりも高いＬＥＲを示すことを読み取ることができる。特に、高い補正色温度ＣＣＴの場合、混合物中の赤色蛍光体の割合は緩やかに低下することができ、かつ相応してオレンジ色に発光する蛍光体の割合は高めることができる、というのも赤色に発光する蛍光体の高い割合は、特に低いＣＣＴの場合に必要となるためである。ＬＥＤスペクトル中の深赤色の発光の割合がないか又は単に僅かな割合は、一般にＬＥＤ効率にとって好ましい作用を及ぼす。
【０１６６】
バックライト用途のための実施例：
本発明の他の実施形態は、バックライト用途のための蛍光体混合物に関する。バックライト用途のために、狭帯域の赤色及び緑色に発光する蛍光体を用いて広い色空間を達成しなければならず、ここで、この蛍光体混合物が、ＬＥＤの光学特性、例えば明るさ、効率及びロバストネスを決定する。
【０１６７】
ｓＲＧＢ／Ｒｅｃ７０９色空間について、特に、一次放射源として、４３０〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは４４５〜４５５ｎｍの主発光波長を示す青色ＬＥＤ、並びに一般式（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの緑−黄色に発光するガーネット蛍光体並びに赤色に発光する蛍光体、特に一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、特にＣａから選択され、かつＤは、好ましくはＥｕである）の本発明による蛍光体を含む照明装置を、例えばＬＣＤ用のバックライト装置として使用することができる。任意に、他の変換体又は蛍光体又は非変換材料、例えば拡散体が、蛍光体混合物中に存在していてもよい。
【０１６８】
このガーネット蛍光体は、特に一般組成（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを有することができ、かつ２０モル％≦ｘ≦６０モル％、更に好ましくは３０モル％≦ｘ≦５０モル％、更に好ましくは３０モル％≦ｘ≦４５モル％のガリウム割合を示すイットリウム−アルミニウム−ガリウムガーネットとしても存在してもよいので、一般式：Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ（式中、０．２≦ｘ≦０．６、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．５、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．４５）が生じる。更に、このガーネット蛍光体は、希土類金属を基準としてそれぞれ０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％、更に好ましくは０．５〜２．５モル％のセリウム割合を示す、次の一般式Ｌｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ（式中、０≦ｘ≦０．６、更に好ましくは、０≦ｘ≦０．４、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２５）を示すルテチウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネットとして存在していてもよい。
【０１６９】
ここで、本発明による赤色に発光する蛍光体は、≧２モル％の付活剤割合、好ましくは≧３モル％の付活剤割合、更に好ましくは≧４モル％の割合を示すことができ、ここで、好ましくはストロンチウム及びカルシウムである二価金属は、≦１５モル％、好ましくは≦１０モル％、更に好ましくは≦８モル％のカルシウム割合を示すので、次の一般式：Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（式中、ａ≧０．７、好ましくはａ≧０．８、更に好ましくはａ≧０．８４）が生じる。
【０１７０】
上述の２つのガーネット蛍光体を使用することができ、ここで、ルテチウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネットの代わりのイットリウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネットの使用は、このイットリウム−ガーネットがより低い比密度を有するので、蛍光体混合物用に僅かな蛍光体が必要となり、かつ同時に蛍光体の製造のためにより低いパーセンテージの希土類金属を使用するはずであり、このため蛍光体はより低コストで製造できるという利点をもたらす。
【０１７１】
色空間（例えばＡｄｏｂｅ  ＲＧＢ、ＮＴＳＣ又はＤＣＩ−Ｐ３）に関する高い要求を有するバックライト用途のために、極めて狭帯域で発光する緑−黄色蛍光体を有する蛍光体混合物が必要となる。好ましくは、この種の照明装置は、放射源として、４３０〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは４４５〜４５５ｎｍの主波長を示す青色ＬＥＤを有する。
【０１７２】
緑−黄色に発光する蛍光体として、一般組成ＡＥ2-xＲＥxＳｉＯ4-xＮx：Ｅｕ（式中、ＡＥ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＲＥ＝希土類金属）及び／又はＡＥ2-xＲＥxＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx：Ｅｕ（式中、ＡＥ及びＲＥは上述の例と同様の定義）を示しかつ特に特許出願明細書WO 2011/160944に記載されたニトリド−オルトケイ酸塩を使用することができる。同様に、一般式ＡＥ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（式中、ＡＥ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ）のオルトケイ酸塩を使用することもできる。上述の実験式のニトリド−オルトケイ酸塩及びオルトケイ酸塩は、好ましくは少なくとも２種のアルカリ土類金属の組み合わせを有し、更に好ましくは、ストロンチウム及びバリウムの、０．５≦Ｂａ：Ｓｒ≦２、更に好ましくは０．７５≦Ｂａ：Ｓｒ≦１．２５の比率での組み合わせを有する。ニトリド−オルトケイ酸塩は、一般式ＡＥ2-xＬxＳｉＯ4-xＮx：ＲＥ（式中、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素を含み、ＲＥは、希土類金属から選択される、好ましくは少なくともＥｕから選択される１種以上の元素を含み、Ｌは、ＲＥとは異なる希土類金属から選択される１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．１、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０２）により表すこともできる。他の一般組成は、ＡＥ2-xＬxＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx：ＲＥ（式中、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素を含み、ＲＥは、希土類金属から選択される、好ましくは少なくともＥｕから選択される１種以上の元素を含み、かつＬは、ＲＥとは異なる希土類金属から選択される１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．１、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０２及び０＜ｙ≦０．１、好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０２）である。
同様に、一般式Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z：Ｅｕ（式中、０＜ｚ≦４）の黄−緑色に発光するベータ−ＳｉＡｌＯＮの使用も可能である。このベータ−ＳｉＡｌＯＮは、一般式Ｓｉ6-xＡｌzＯyＮ8-y：ＲＥz（式中、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４、０＜ｚ＜１及びＲＥは、希土類金属から選択される１種以上の元素、好ましくは少なくともＥｕ及び／又はＹｂである）を有することもできる。
【０１７３】
黄色〜緑色に発光するナノ半導体材料、いわゆる「量子ドット」を使用することもでき、このナノ半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族系化合物、ＩＶ−ＶＩ族系化合物又は金属ナノ結晶から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０１７４】
本発明による赤色に発光する蛍光体として、特に、≧４モル％、好ましくは≧８モル％、更に好ましくは≧１０モル％、更に好ましくは≧１５モル％の付活剤割合を有する、次の一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄの蛍光体を使用することができ、ここで、二価金属、好ましくはストロンチウム及びカルシウムは≦１５モル％、好ましくは≦１０モル％、更に好ましくは≦８モル％のカルシウム割合を有するので、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、ａ≧０．７、好ましくはａ≧０．８、更に好ましくはａ≧０．８４）を生じる。
【０１７５】
次に、ここで検討した照明装置のいくつかの実施例を、慣用の照明装置と比較して検討する。図４８ａ〜４８ｄに示された、実施例１及び２の蛍光体を、ＬＥＤを備えた照明装置中で使用し、以後の図中では実施例ＬＥＤ１又は実施例ＬＥＤ２と命名した。相応して比較例も命名した。図４８ａは、青色に発光するＬＥＤの標準シリコーン封止材中に、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（０．４％  Ｅｕ）の慣用の蛍光体が導入された比較例１のスペクトルデータを表の形で示す。これとは異なり、実施例１〜３の場合には、付活剤としてユウロピウムの異なる割合を示す本発明の蛍光体を封止材中に導入した。これらの実施例の場合に、比較例１と反対に、発せられた放射線のより低い半値幅ＦＷＨＭが観察され、ここで、同時に、実施例１及び２は、比較例よりも極端に高い量子効率を示す。他の図４８ｂ及び４８ｃは、比較例及び３つの実施例１〜３の発光スペクトルを示す。この場合、これらの実施例の発光スペクトルは、低減された半値幅と同時に、深赤色の発光を示す。
【０１７６】
図４８ｄは、波長に依存する、比較例及び３つの実施例の拡散反射を示す。本発明による蛍光体を備えた全ての実施例は、スペクトルのＵＶ領域〜緑色領域において極めて低い反射率を示し、これは、高い吸収を引き起こす。同時に、この反射は＞６５０ｎｍの波長で極めて高いので、高い変換効率を達成することができる。
【０１７７】
白色光を発するＬＥＤ照明装置は、本発明の実施例及び比較例の多様な組み合わせによって構築された。この場合、ＣＩＥ座標ＣＩＥ−ｘ＝０．２８５及びＣＩＥ−ｙ＝０．２７５を有する白色点を選択した。生じるＬＥＤ発光スペクトルを分析かつ比較し、ＬＣＤフィルタ−吸収曲線の標準セットを適用し、かつ、青、緑及び赤のチャンネルについて生じるフィルタリングされた色点を決定することにより、色空間のカバーを決定した。図４８ｅからは、ここで、比較例１と異なり、本発明の実施例１がより高い変換率及び視感効率ＬＥＲの４％の増加を示し、ここでｓＲＧＢ−色空間との重複は両方の照明装置の場合に類似していることを読み取ることができる。図４８ｆは、図４８ｅの上述の表からの比較例１と実施例１とのＬＥＤスペクトルを示す。図４８ｇでは、比較例１及び実施例１についてのｓＲＧＢ色空間のカバーの比較が示されている。
【０１７８】
図４８ｈには、極端に大きな色空間、例えばＤＣＩ−Ｐ３のための、バックライト装置用の比較例２並びに実施例２及び３の組成が表の形で示されている。ＣＩＥ−ｘ＝０．２７５及びＣＩＥ−ｙ＝０．２５０を有する白色点を選択した。生じるＬＥＤ発光スペクトルを、また、上述の図４８ｅに既に記載した例と同様に、ここでもＤＣＩ−Ｐ３色空間について分析及び比較した。この色空間との重複は、本発明による実施例の場合に同等又はより高い。図４８ｉ及び４８ｊは、比較例２と比べた実施例２及び３のＬＥＤ発光スペクトル並びにこれらの実施例についてのＤＣＩ−Ｐ３色空間のカバーを示す。
【０１７９】
第２の蛍光体として、例えばＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ、ケイ酸塩及び量子ドットの群からの他の蛍光体を使用することもできる。
【０１８０】
フラッシュ用途のための実施例：
本発明による蛍光体、特に一般構造式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6の蛍光体は、付活剤で付活されたガーネット、特に上述のセリウム付活ガーネットと一緒にフラッシュ用途のために使用することもできる。このために、一次放射線を発する放射源として、３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４７０ｎｍの主波長を示す青色発光ＬＥＤ、例えばＩｎＧａＮ−ＬＥＤを使用する。フラッシュ用途、例えば携帯電話カメラ中のフラッシュ用途のために特に適したスペクトルは、シアン色域（約４５０〜５００ｎｍ）内でのスペクトルの最大値に関して、少なくとも１２．５％の強度を示す。＞６５０ｎｍの波長領域でのスペクトルの強度は、この場合むしろ弱くてもよい、というのもカメラの典型的なセンサは、この領域中で高い感度を有し、この放射領域の放射線によるセンサへの及び画像品質への有害な影響を避けるために、このスペクトル領域は頻繁に特別なＩＲフィルタによって選別されるためである。
【０１８１】
フラッシュ用途のために、ここで、青色放射線及び／又はＵＶ放射線を発するＬＥＤチップが、光路中に、本発明による蛍光体の少なくとも１種を、例えば黄−緑色に発光するガーネット−蛍光体と一緒に有する蛍光体混合物を含む、１つだけの放射源を備えた照明装置を使用することができる。フラッシュ用途のためのＬＥＤ装置は、更に、少なくとも２種の異なるＬＥＤモジュールを有していてもよく、ここで一方のモジュールはどちらかといえば冷白色光（４０００〜６０００Ｋの補正色温度ＣＣＴ）を発し、他方のモジュールはどちらかといえば温白色光（約１５００〜３０００Ｋの補正色温度ＣＣＴ）を発する。両方のＬＥＤモジュールの適切な通電によって、例えば人工光又は昼光の場合、フォトモチーフにおいて周囲環境の照明状況を更に良好に可変に構成することができる。
【０１８２】
冷白色の色度座標のために、第１の蛍光体として、一般式：
Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2（Ｎ，Ｏ）6：Ｅｕ
［式中、ａ≧０．８、好ましくはａ≧０．８２］の本発明のオレンジ−赤色に発光する蛍光体を使用することができる。ユウロピウム割合は、この場合、アルカリ土類金属を基準として０．１〜２０モル％、又は１〜１０モル％、更に０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
【０１８３】
本発明による蛍光体の発光ピークは、ここで、６００〜６４０ｎｍ、好ましくは６０５〜６２５ｎｍにあることができ、かつ最大値の半分の高さに関するスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）は、＜８５ｎｍ、好ましくは＜８０ｎｍ、更に好ましくは＜７８ｎｍであるべきである。６５０ｎｍより大きい波長における発光強度は、極めて僅かであるべきである、というのもカメラの典型的なセンサは、この領域において高い感度を有するためである。
【０１８４】
冷白色の用途のための第２の蛍光体として、次いで一般式：
（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ
［式中、ＲＥ＝希土類金属、特にＣｅ］の上述のガーネットを使用することができる。このガーネットは、特に、４２５〜４５５ｎｍ、好ましくは４３０〜４５０ｎｍの領域の波長で特に良好に励起することができる式Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅ及び（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅの青−緑色〜黄色に発光する蛍光体である。特に、フラッシュ用途のために典型的な、高温及び高い放射強度での極めて良好な安定性及び変換効率を示す、希土類金属を基準としてそれぞれ０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％のセリウム割合及び０〜０．５、好ましくは０．１５〜０．３のｘのガリウム割合を示す式Ｌｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅの青−緑色に発光する蛍光体が好ましい。他の元素の組み合わせを有する他のガーネットも同様に可能であり、特にガーネットの式Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅにおいてルテチウムの一部又は全部がイットリウムに置き換えられたバリエーションも可能である。この第１の蛍光体と第２の蛍光体の組み合わせは、上述のガーネット蛍光体が一般式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｓｉ，Ａｌ）5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ（任意に共ドーパント、例えばランタノイド、例えばＭｎ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ及びアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋを有する）の２−５−８蛍光体の種類からなる他の赤色に発光する蛍光体と混合されている蛍光体の慣用の組み合わせと比べて、色点に関して改善された安定性及び高められた電流強度で高いＬＥＤ効率を示す。以後、一般式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｓｉ，Ａｌ）5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ（任意に共ドーパントを有する）の蛍光体を、「２−５−８蛍光体」という。更に、本発明による蛍光体混合物は、＞６５０ｎｍの波長での発光の減少した強度を示し、ここで、しかしながら、シアン色域でのスペクトルの最大値に対して少なくとも１２．５％の強度は、フラッシュ用途の重要な条件として満たしている。
【０１８５】
温白色フラッシュ用途のために、４３５〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６５ｎｍの範囲内で励起の最大値を示す、好ましくは黄色に発光するガーネット蛍光体（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ、好ましくは式（Ｇｄ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅ又は（Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅを使用する。黄色に発光する好ましい蛍光体は、フラッシュ用途のために典型的な、高温及び高い放射強度（高い電流強度）で極めて高い安定性及び変換効率を示す。特に好ましい黄−緑色に発光する蛍光体は、１．５〜５モル％、好ましくは２．５〜５モル％のセリウム割合及び０〜０．５、好ましくは０〜０．１のガリウム割合ｘを示すＹ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅである。類似のスペクトル特性を示すこの（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅ系の中での他の元素の組み合わせも同様に可能である。
【０１８６】
フラッシュ用途のために適しているＬＥＤ照明装置は、１つだけのＬＥＤを備えた照明装置とは無関係に、例えば少なくとも２つ又は３つの青色発光ＬＥＤチップを、一次放射線を発する放射源として有していてもよく、その光路中に既に上述の蛍光体及び蛍光体混合物が導入されている。ＬＥＤ照明装置の変換された光のＣＩＥ色域は、好ましくは黒体放射体（プランク）のラインを基準として、好ましくは６５００Ｋ〜２７００Ｋの範囲内、特に好ましくは５０００Ｋ〜３０００Ｋの範囲内のMacAdam楕円の３ステップのずれを伴う。
【０１８７】
放射源として２つのＬＥＤチップを備えたＬＥＤ照明装置の場合に、他の実施例に従って、第１のＬＥＤチップの放射線は変換後に、次のＣＩＥ色度座標（Ｃｘ／Ｃｙ）によって取り囲まれる範囲内にあるＣＩＥ色度座標を示す：（０．２１；０．４２７）、（０．２６；０．２４）、（０．２４；０．３２）、（０．２８；０．３１）。第２の放射源としての第２のＬＥＤチップは、変換後に、次のＣＩＥ座標によって取り囲まれるＣＩＥ色度座標を示す：（０．４５；０．４１）、（０．４６；０．３９）、（０．５８；０．３９）、及び（０．５８；０．４２）。この種のＬＥＤ照明装置の場合、個々の放射源は多様な作動電流で作動することができ、ここで、放射される変換光は、好ましくは光学素子中で、例えば共通のレンズ中で全体の発光放射線に混合される。
【０１８８】
フラッシュ用途に適していてかつ放射源として３つのチップを備えたＬＥＤ照明装置の場合に、他の実施例に従って、最初の２つのＬＥＤチップは、既に上述のＣＩＥ色度座標を示し、かつ第３の放射源、第３のＬＥＤモジュールは、変換後に次の座標により取り囲まれるＣＩＥ色度座標を示す：（０．４０；０．４４）、（０．３９；０．５１）、（０．４５；０．５２）及び（０．４７；０．４６）。この実施形態の場合でも、発せられた変換光は、光路中で下流に配置された光学素子、例えばレンズ中で混合される。
【０１８９】
蛍光体粒子は、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは７〜１７μｍの平均粒度ｄ50を示す。この粒度分布は、例えば、当業者に公知のフラウンホーファー近似によるレーザー回折によって決定することができる。
【０１９０】
次に、フラッシュ用途のために適しているＬＥＤ照明装置のいくつかの実施例を詳細に説明する。比較例１、実施例１並びに比較例２及び実施例２において、それぞれ異なる、先行技術による蛍光体混合物、又は本発明による蛍光体を含む蛍光体混合物を、放射源としての青色発光ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップの標準シリコーン封止材中に導入する。ＬＥＤチップの発光面積は、それぞれ１ｍｍ2である。
【０１９１】
比較例１では、蛍光体を、シリコーン封止材を基準として１１．５質量％導入し、ここで、緑色に発光する蛍光体として、希土類金属を基準として１．５モル％のセリウム割合を有するＬｕ3Ａｌ4ＧａＯ12：Ｃｅを使用する。赤色に発光する蛍光体として、アルカリ土類金属を基準として１．５モル％のＥｕ割合を有する慣用の２−５−８蛍光体ＳｒＢａＳｉ5Ｎ8：Ｅｕを使用する。３５０ｍＡでのＬＥＤチップの主波長は４４７ｎｍであり、蛍光体の緑／赤の比率は、５．７：１である。実施例１として、比較例１と同じ緑色に発光する蛍光体を使用し、ここで赤色蛍光体として、希土類金属を基準として０．４モル％のＥｕ割合を示す本発明による蛍光体Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕを使用する。蛍光体の緑／赤の比率は３．９：１である。３５０ｍＡでのこのＬＥＤチップの主波長は、ここでも４４７ｎｍである。
【０１９２】
図４９ａの表には、多様な電流強度で比較例１及び実施例１のそれぞれのｘ−ＣＩＥ色度座標及びｙ−ＣＩＥ色度座標が示されていて（４つのＬＥＤの平均）、ここで比較例１を対応する電流強度についてパーセント表示で１００％に設定した。これらの表から、しかし特に図４９ｂ及び４９ｃからも、電流強度の増大と共に、本発明による蛍光体を有する蛍光体混合物が、慣用の蛍光体混合物よりもより安定であり、ここで、慣用の蛍光体混合物は、緑−黄色発光強度と比べて相対的に赤色の発光強度の一部を失うが、本発明による蛍光体混合物はほぼ安定のままであることを読み取ることができる。更にこれらの表からは、本発明による蛍光体を備えたＬＥＤは、慣用の蛍光体混合物を備えたＬＥＤと比べて、蛍光体混合物が充填された封止材を備えたＬＥＤの光束Φvと、蛍光体なしの透明な封止材を備えたＬＥＤの放射パワーΦeとの比率Φv(gefuellter Verguss)／Φe(klarer Verguss)としての、より高い変換効率を示すことを読み取ることができる。この視感効率Ｖsは、次のように定義される：
【数４】
2016535800.tif 000006
【０１９３】
４０及び１０００ｍＡの電流強度での比較例１及び実施例１のＬＥＤスペクトルは、図４９ｂ及び４９ｃに示されている。ここで、慣用の蛍光体混合物が、電流強度の増大と共に、赤色波長領域での発光を失う（図４９ｂ）が、本発明による蛍光体混合物の場合には、極めて僅かな低下が生じるだけである（図４９ｃ）ことが明らかに認識できる。
【０１９４】
観察された効果は、慣用の蛍光体混合物及び本発明による蛍光体混合物中の多様な赤色発光蛍光体に起因することができる。慣用の蛍光体混合物中で使用した２−５−８蛍光体の場合に、電流強度の増大と共に変換効率の低下が観察され、この低下は、慣用の蛍光体混合物の場合に、電流強度の増加と共に、ＬＥＤスペクトル中での黄−緑色発光に対して赤色発光の低下において顕著に現れる。本発明による蛍光体を含む蛍光体混合物の場合には、それに対して、電流強度の増加と共に、赤色蛍光体の変換効率の明らかに減った低下が観察される。本発明による蛍光体についての電流強度の増大に伴う変換効率の相対的低下は、慣用の２−５−８蛍光体についてと同様に、図４９ｄに示されている。
【０１９５】
図４９ｅは、実施例１と比較例１との最大発光強度に関して標準化されたＬＥＤスペクトルの比較を示す。実施例１は、＞６５０ｎｍの波長領域で低減された発光強度を示しかつ同時にシアン領域において相対的発光強度＞１２．５％を示す。
【０１９６】
図４９ｆは、典型的な例の２−５−８蛍光体と本発明による蛍光体との標準化された発光強度を示す。ここでは、本発明による蛍光体の波長領域＞６５０ｎｍでの低減された発光強度を明らかに認識でき、これは低減されたＦＷＨＭに起因できる。
【０１９７】
電流強度の増大に伴う比較例１と実施例１とのＬＥＤの色点のシフトは、図４９ｇに示されている。この場合、実施例１のＬＥＤの色点は、本発明による蛍光体のより高い発光安定性に基づいて、比較例１のＬＥＤと比較してはるかに僅かにシフトする。
【０１９８】
慣用の比較例２と比べた実施例２の更なる比較において、アンバーの色点を有する蛍光体混合物を使用する。比較例２は、セリウム付活ガーネット蛍光体（Ｙ0.957Ｃｅ0.043）3Ａｌ5Ｏ12を、アルカリ土類金属を基準として３．２５モル％のＥｕ割合を示す慣用の２−５−８蛍光体（Ｃａ0.1Ｓｒ0.4Ｂａ0.5）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕと一緒に含む。この蛍光体の濃度は、シリコーン封止材を基準として４１質量％であり、かつ３５０ｍＡの電流強度での青色ＬＥＤチップの主波長は４４４．７ｎｍである。蛍光体の黄／赤の比率は５．９：１（質量％比率）である。実施例２の場合に、比較例２と同様のガーネット蛍光体を使用し、ここで５：１の黄／赤の比率で、希土類金属を基準として２モル％のＥｕ割合を示す本発明による蛍光体Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕを使用する。３５０ｍＡの電流強度での青色発光ＬＥＤチップの主波長は４４４．５ｎｍであり、ここで蛍光体混合物を、シリコーン封止材を基準として３９質量％使用した。
【０１９９】
図５０ａの表からは、それぞれの電流強度で、本発明による蛍光体を備えたＬＥＤが、ここでも、慣用の蛍光体混合物を備えたＬＥＤと比べて高い変換効率Φv(gefuellter Verguss)／Φe(klarer Verguss)を示すことを読み取ることができる。この場合、この値は、比較例２に対して、それぞれの電流強度について１００％に標準化して示されている（４つのＬＥＤの平均）。
【０２００】
最新世代の携帯用通信機において、いわゆる「トゥルートーンフラッシュ」を使用することができ、このトゥルートーンフラッシュは、冷白色に発光するＬＥＤの他に、温白色光又は黄色光（「アンバー」）を発する第２のＬＥＤを有する。この第２のＬＥＤは、周囲光が昼光（冷白色）よりも低い色温度を示す状況で、周囲光の色温度にできる限り近いフラッシュ光を生じさせるために使用される。多様な色温度の光を生じさせるために、冷白色光と黄色に発光するＬＥＤの光とを多様な比率で相互に混合しなければならない。これは、例えば両方のＬＥＤを異なる電流強度で作動させることにより達成することができる。フラッシュ光が周囲光と類似する色温度を示す場合には、画像上の色はより自然に見える。
【０２０１】
実施例１と同様に、実施例２の本発明による蛍光体混合物も、電流強度の増大と共に、慣用の蛍光体混合物よりも安定であり、慣用の蛍光体混合物は、黄色の発光の割合と比べてその赤色発光のかなりの割合が特により高い電流強度の場合に失われる。
【０２０２】
図５０ｂ及び５０ｃは、４０及び１０００ｍＡの電流強度での、比較例２（図５０ｂ）と実施例２（図５０ｃ）とのＬＥＤスペクトルを示す。この両方のＬＥＤスペクトルの比較は、比較例２の慣用の蛍光体混合物の場合に、本発明による蛍光体混合物と比べて、電流強度の増大と共に赤色に発光するスペクトルのかなりの割合が失われることを示す。
【０２０３】
図５０ｄは、比較例２と実施例２とについての、電流強度の増大に伴う色点の安定性を示す。比較例２に対して実施例２の場合の赤色領域での発光の僅かな低減に基づいて、実施例２のＬＥＤの色点の変化は、比較例２のＬＥＤの場合よりもはるかに僅かであることに現れている。
【０２０４】
実施例２と、比較例２とについて標準化ＬＥＤスペクトルが、図５０ｅに示されている。本発明による蛍光体混合物は、この場合、慣用の蛍光体混合物と比較して、＞６５０ｎｍの波長領域で有意に低減された発光強度を示す。これは、特に、慣用の２−５−８蛍光体と比べて本発明による蛍光体の低減されたＦＷＨＭに起因することができる。
【０２０５】
まとめて述べると、従って、より低い作動電流で、本発明による蛍光体混合物の場合に、慣用の蛍光体混合物と比べて、同じ発光効率を達成できる。モバイル用途、例えば携帯電話の場合に電流消費量は、作動時間のための決定的な基準であるため、低い消費量が極めて重要である。更に、本発明による蛍光体混合物によってより明るいＬＥＤが可能であり、これは特に、「トゥルートーンフラッシュ」のための色点に関する領域を拡張する。より高い発光効率が望ましくない場合には、慣用のＬＥＤチップと比べて弱い放射線発光を示すＬＥＤチップ、例えば黄色に発光するＬＥＤ（「アンバー」）を使用することができ、このことはＬＥＤチップ生産の間の不良品を低減し、それにより、さもなければ暗すぎるＬＥＤチップの利用も可能にする。
【０２０６】
ＣＲＩ≧８０を示す温白色光のための実施例
本発明の他の実施形態の場合に、本発明による蛍光体は、例えば一般照明用途のための、温白色光を生じさせるために使用される。本発明による蛍光体を備えた温白色光を発する照明装置は、特に≧８０、好ましくは≧８２の「演色評価数」（ＣＲＩ）を達成することができる。
【０２０７】
温白色光を生じさせるための照明装置の放射源として、特に良好に、一次放射線として４３０〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは４４５〜４５５ｎｍの発光の主波長を示す光を発光する、青色発光ＬＥＤ、例えばＩｎＧａＮ−ＬＥＤを使用することができる。一次放射線の変換のために、第１の蛍光体として、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ［式中、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａであり、ここでａ＜１であり、かつ付活剤Ｄ、好ましくはユウロピウムの割合は、アルカリ土類金属のモル割合を基準として、≧１モル％、好ましくは≧２モル％、更に好ましくは≧３モル％である］の本発明による蛍光体を使用することができる。
【０２０８】
第２の蛍光体として、例えば一般式
（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ
［式中、ＲＥ＝希土類金属、好ましくはＣｅ］の緑−黄色に発光するガーネットを使用することができる。このガーネットは、好ましくは一般式Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅ［式中、Ｇａの割合は、０．２≦ｘ≦０．６、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５，更に好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５である］を示す。
【０２０９】
式Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅのガーネット蛍光体をＬｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅのガーネット蛍光体の代わりに使用する利点は、最初に挙げたＹ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅのガーネット蛍光体が、約４．５〜５ｇ／ｃｍ3の比較的低い密度を示し、一方で２番目に挙げたＬｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5（Ｏ）12：Ｃｅは約６．７〜７ｇ／ｃｍ3の密度を有し、従って、所定の用途のための蛍光体の僅かな質量が使用されることにある。従って、更に、蛍光体を製造するための出発材料として、Ｌｕ2Ｏ3の代わりに安価で広く流通したＹ2Ｏ3を使用することができるので、ガーネット蛍光体の調達コストも低減される。
【０２１０】
本発明による第１の蛍光体の使用は、慣用の２−５−８蛍光体又はＧａＡｌＳｉＮ3蛍光体を含む蛍光体混合物と比べて高い吸収を示す。意外にも、この吸収は、本発明による蛍光体において同じ付活剤含有率で、慣用の２−５−８蛍光体よりも著しく高い。これは、慣用の解決策と比べて、赤色発光蛍光体の量の劇的な低減及び極めて高い変換効率を可能にする。同時に、本発明による赤色発光蛍光体の優れた光学特性は、高いＣＲＩでの極めて高い発光効率及び高い変換効率を可能にする。
【０２１１】
次に、高いＣＲＩを示す一般照明用途のための本発明による照明装置のいくつかの実施例を詳細に記載する。
【０２１２】
図５１ａは、比較例１及び２並びに本発明による実施例１及び２の一覧表を示す。全ての実施例において、４４６ｎｍの主波長を示す青色発光ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを使用し、この標準シリコーン封止材中に蛍光体混合物が導入され、ここで、ガーネット蛍光体が、慣用の赤色発光蛍光体又は本発明による赤色発光蛍光体と、シリコーン封止材中で混合されている。
【０２１３】
比較例１の場合に、蛍光体混合物として、セリウム付活イットリウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネット（次の図面中で、省略してＹＡＧａＧとする）を、慣用の（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＡｌＳｉＮ3蛍光体（次の図面中で、省略してＳＣＡＳＮとする）と一緒に、青色ＬＥＤのシリコーン封止材の全質量に対して１５質量％の濃度で導入し、ここで緑色蛍光体対赤色蛍光体の比率は２．０である（質量％比率）。緑色蛍光体についての絶対濃度は、１０質量％であり、赤色蛍光体の絶対濃度は５質量％である。更に、補正色温度ＣＣＴ、ＣＲＩ、赤色の色調についてのＲ９値、並びに比較例２に対する相対的変換効率を示した。
【０２１４】
比較例２は、ルテチウム−アルミニウム−ガーネット（次の図面中で、省略してＬｕＡＧａＧとする）並びに慣用の２−５−８蛍光体（次の図面中で、省略して２５８とする）の混合物を含む。これとは反対に、実施例１及び２は、イットリウム−アルミニウム−ガーネット又はルテチウム−アルミニウム−ガーネットを、本発明による多様な蛍光体（次の図面中で、省略して２２６とする）と一緒に含む。
【０２１５】
図５１ａの一覧表から、全ての比較例及び実施例が、≧８０の高いＣＲＩでかつ１０±１の高いＲ９で、２７００Ｋ±１５Ｋの範囲内の補正色温度ＣＣＴを示すことを読み取ることができる。実施例１及び２は、比較例１及び２に対して高められた変換効率を示し、ここで、しかしながら、これらの比較例の場合よりも僅かな量の赤色発光蛍光体が必要とされる。実施例１が特に好ましい、というのも、ここでは最も僅かな赤色発光蛍光体を使用し、かつ更にイットリウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネットも使用し、上述の高コストのルテチウム−アルミニウム−ガーネットは回避されるためである。
【０２１６】
図５１ｂは、比較例１を基準として％で表す、実施例又は比較例について消費しなければならない赤色発光蛍光体の量を示す。この場合、本発明の実施例１及び２について、比較例よりも本質的に僅かな赤色発光蛍光体を使用すればよいことを明らかに認識できる。
【０２１７】
本発明による蛍光体は、図５１ｃから明らかなように、慣用の赤色発光蛍光体と比べて、最大値の半分の高さに関する極めて低いスペクトル半値幅ＦＷＨＭを示す。
【０２１８】
図５１ｄは、ここでの比較例と、実施例との緑色発光ガーネット蛍光体の発光スペクトルを示す。この場合、イットリウム−アルミニウム−ガーネットは、可視スペクトルの青−緑色の領域内（４７０〜５２０ｎｍ）で、他の緑色発光ガーネット蛍光体の場合と同等又はより良好な発光強度を示すことが認識できる。この理由から、このガーネット蛍光体を用いて、高いＣＲＩを示す特に低コストで（ルテチウムを回避して）温白色に発光する照明装置を実現できる。
【０２１９】
２５℃での絶対的明るさに対する、室温から１２５℃までの緑−黄色に発光する多様なガーネット蛍光体及び緑色に発光するオルトケイ酸塩蛍光体の温度消光が図５１ｅに示されている。このグラフからは、（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：Ｃｅ3+型の好ましい蛍光体が、オルトケイ酸塩蛍光体に対して、高めた温度で極めて低い温度消光を示すに過ぎないことを読み取ることができる。
【０２２０】
絶対的明るさに関する、比較例及び実施例の多様な使用される赤色に発光する蛍光体の温度消光の不利な影響は図５１ｆに示されている。この場合、本発明による蛍光体は、最良の２−５−８蛍光体と同等の温度消光を示すが、他の２−５−８蛍光体Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+（２％）は、かなりの消光を示す。
【０２２１】
図５１ｇ及び５１ｈからは、実施例１及び２のＬＥＤのＬＥＤスペクトルが読み取れる。これらのスペクトルにおいて、４１０〜４６０ｎｍの波長でのＬＥＤの変換されていない青色の一次放射線のピーク並びに変換された二次放射線の緑−赤色の成分を明らかに認識することができる。この一次放射線成分及び二次放射線成分の加法混色によって、高いＣＲＩを示す温白色光が生じる。
【０２２２】
本発明の他の実施形態の場合に、ＣＲＩ≧９０を示す白色光を生じる照明装置を提供することであり、ここで、放射源は、一次放射線を４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは４４５〜４５５ｎｍの波長領域で放射し、かつ第２の蛍光体として、一般式（Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ、好ましくは（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5（Ｏ）12：ＲＥ（式中、ＲＥ＝希土類金属、好ましくはＣｅ）のガーネットが存在する。
【０２２３】
ＣＲＩ≧９０を示す白色光を生じるこの照明装置の場合、既に上述の一般式、特にＳｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄを有することができる第１の蛍光体中で、金属Ｍは、Ｓｒ及びＣａであり、ここで、パラメータａについて、０．７≦ａ、好ましくは０．８≦ａ、更に好ましくは０．８４≦ａ、ここで付活剤Ｄの割合は、≧１．５モル％、好ましくは≧３．５モル％、更に好ましくは≧４．５モル％である。
【０２２４】
次に、高いＣＲＩ≧９０を示す、本発明による蛍光体混合物のいくつかの実施例を紹介する。
【０２２５】
図５２ａは、比較例１及びセリウム付活の黄−緑色に発光するガーネット蛍光体の他に更に本発明による蛍光体も含む本発明による実施例１〜４の表の形の外観を示す。一次放射源として、記載された主波長を示すＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップを使用し、この光路中に蛍光体混合物が配置されている（蛍光体混合物は標準シリコーン封止材中に存在）。この測定は、２７００Ｋ±３０Ｋの補正色温度（ＣＣＴ）で実施した。この場合、実施例１〜４は、慣用の比較例と比べて高い変換効率を示すことを認識できる。同時に、本発明による蛍光体混合物の場合に、僅かな赤色蛍光体を使用するだけでよい。
【０２２６】
上述の図５２ａとの関連で、図５２ｂには、２７００Ｋ及び４０００Ｋの補正色温度で、実施例１に対して比較例１についての測定データの対比が示されている。ここでも、本発明による実施例の変換効率は、比較例の変換効率よりも高いことが認識できる。
【０２２７】
図５２ｃは、左側半分に、慣用の蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：０．４％Ｅｕ、並びに本発明による２つの蛍光体Ｓｒ（Ｓｒ0.84Ｃａ0.16）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：４．７％Ｅｕ（図中ではＳｒ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（８％Ｃａ、４．７％Ｅｕ）で表す）及びＳｒ（Ｓｒ0.8Ｃａ0.20）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：３．７％Ｅｕ（図中では、Ｓｒ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（１０％Ｃａ、３．７％Ｅｕ）で表す）についての波長に依存する反射率をグラフで表される図を示す。この場合、ユウロピウムの割合が高められるために、３００〜６００ｎｍの波長領域で本発明による蛍光体のより高い吸収が目立つ。同時に、本発明による蛍光体は、より高い変換効率を示す。図５２ｃの右側の図面は、４０００又は２７００Ｋの補正色温度で、本発明による実施例１（右の棒グラフ）に対する比較例１（左の棒グラフ）における赤色蛍光体の高い消費率を示し、かつ、ここでは、新規蛍光体を含む本発明による蛍光体混合物の場合に、本質的に僅かな蛍光体を使用するだけでよいことが特に明らかとなる。
【０２２８】
室温から８５℃までの、比較例１と比べた本発明による２つの実施例のＬＥＤ色度座標の温度依存性の変化のグラフで表す比較が、図５２ｄに示されている。この場合、比較例１の場合に温度に依存するＬＥＤ色度座標のシフトが、本発明による実施例３及び４の場合よりもより明らかに現れることが認識できる。
【０２２９】
図５２ｅは、式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：０．４％Ｅｕの慣用の蛍光体と比べた本発明による２つの赤色発光蛍光体の発光スペクトルの比較を示す。本発明による蛍光体は、この場合、慣用の蛍光体に対して、低い半値幅ＦＷＨＭを示し、この低い半値幅は、高い演色評価数（ＣＲＩ）及び高められた効率で生じる。
【０２３０】
温白色光用途のための本発明による蛍光体混合物の場合に使用される、４６０ｎｍの励起波長での緑色に発光する多様なガーネット蛍光体の発光スペクトルが、図５２ｆに示されている。可視光スペクトルの青−緑色領域（４７０〜５２０ｎｍ）内でのこのガーネット蛍光体の発光強度は、緑色に発光する他のガーネット蛍光体と比べて同等であるか又はそれどころかより良好である。これは、良好な演色評価数（高いＣＲＩ）を可能にする。
【０２３１】
図５２ｇ及び５２ｈは、２７００Ｋの補正色温度（図５２ｇ）又は４０００Ｋの補正色温度（図５２ｈ）の場合の、封止材中に実施例１による蛍光体混合物が導入された青色発光ＬＥＤのスペクトルを示す。２つのスペクトルにおいて、赤色及び緑色領域中での、本発明による蛍光体の二次放射線の信号を、青色領域でのＬＥＤの変換されない一次放射線の発光と同様に、明らかに認識できる。
本発明による他の実施形態は、蛍光体混合物に関するか又は、放射源、例えば青色ＬＥＤの光路中に少なくとも３種の蛍光体が配置されている照明装置に関する。ＣＲＩ又はＬＥＤ効率を、所定の色度座標で適合させるために、２種より多い蛍光体を含む蛍光体混合物を使用することができる。特に、３種の蛍光体、例えば緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体及び赤色に発光する蛍光体を使用する場合に、所定の色点を有するＬＥＤを得る複数の可能性が存在する。先行技術における問題点は、多くの慣用のオレンジ−赤色に発光する蛍光体は広帯域の発光を示し、かつ赤色光のかなりの部分がヒトの肉眼で比較的知覚できない領域で発せられることである。
【０２３２】
従って、本発明による少なくとも１種の蛍光体を有する蛍光体混合物が提案される。従って、この種の本発明による照明装置は、一次放射線用の放射源として３００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４７０ｎｍの主波長を示す青色ＬＥＤを備える。蛍光体混合物は、第１の蛍光体として、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、好ましくはＣａから選択される）で表される少なくとも１種の赤色に発光する本発明による蛍光体、第２の蛍光体として、５００〜５７０ｎｍ、好ましくは５１０〜５６０ｎｍ、更に好ましくは５２０〜５５０ｎｍの主波長を示す、一般式（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの黄−緑色で発光するガーネット蛍光体、並びに第３の蛍光体として、一般式Ｓｒ（ＳｒaＭ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｄ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から、好ましくはＣａから選択される）のオレンジ−赤色に発光する本発明による蛍光体又は一般式Ｍ2（Ｓｉ，Ａｌ）5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ（式中、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオレンジ−赤色に発光する２−５−８蛍光体又は一般式（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの黄色に発光するガーネット蛍光体を含み、ここで、本発明による蛍光体又は２−５−８蛍光体については５８０〜６５０ｎｍ、好ましくは５９０〜６４０ｎｍ、更に好ましくは６００〜６２５ｎｍのピーク発光波長を示し、ガーネット蛍光体については５００〜６００ｎｍ、好ましくは５２５〜５７５ｎｍ、更に好ましくは５３５〜５６５ｎｍのピーク発光波長を示す。
【０２３３】
第１の蛍光体としての本発明による赤色に発光する蛍光体は、好ましくは、青色ＬＥＤ及びガーネット蛍光体及び黄−赤色蛍光体と組み合わせて、少なくとも４０００〜２７００Ｋ、更に好ましくは５０００〜２７００Ｋ、更に好ましくは６５００〜２４００Ｋの補正色温度ＣＣＴの広い範囲について、ＣＲＩ≧７５、好ましくは≧８０、更に好ましくは≧８５、更に好ましくは≧９０が生じるように選択される。これは、最も好ましくは、ａ≧０．８及び０．１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％のユウロピウム割合を示す一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの、半値幅ＦＷＨＭ＜８５ｎｍ、好ましくは＜８２ｎｍ、更に好ましくは＜８０ｎｍを示す本発明による蛍光体を使用することにより達成される。本発明による好ましい蛍光体は、温白色照明装置にとって典型的な作動条件で、高い温度安定性及び高い変換効率を示す。
【０２３４】
第２の蛍光体として使用される緑−黄色に発光するガーネット蛍光体は、例えば、一般式Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを示すことができ、ここで、この蛍光体は、高い変換効率及び温度安定性を生じるように選択される。これは、例えば、それにより、１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％のセリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％のガリウム割合を示す一般式Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅのガーネット蛍光体が選択されることにより行われることができるので、一般式Ｌｕ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ（式中、０≦ｘ≦０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．３）が生じる。このガーネット蛍光体の一般的な系内での他の元素の組み合わせも同様に可能であり、特にこの一般式において、ルテチウムの少なくとも一部がイットリウムにより置き換えられたバリエーションが可能である。
【０２３５】
第３の蛍光体として、好ましくは、広いＣＣＴ領域にわたって、例えば４０００〜２７００Ｋ、更に好ましくは５０００〜２７００Ｋ、最も好ましくは６５００〜２４００Ｋの領域にわたり、青色ＬＥＤ及びガーネット蛍光体並びに赤色に発光する本発明による蛍光体と組み合わせてＣＲＩ≧７５、好ましくは≧８０、更に好ましくは≧８５、最も好ましくは≧９０を生じる蛍光体を使用することができる。例えば、第３の蛍光体として、一般式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｓｉ，Ａｌ）5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕのニトリドシリケート蛍光体を使用することができ、ここで、ピーク波長は、５８０〜６５０ｎｍ、好ましくは５９０〜６４０ｎｍ、更に好ましくは６００〜６２５ｎｍであり、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、更に好ましくは０．５〜３モル％のユウロピウム割合、並びに３０〜１００モル％、好ましくは４０〜７５モル％、更に好ましくは４５〜５５モル％のバリウム割合及び０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、更に好ましくは０〜５モル％のカルシウム割合を有し、ここで、ストロンチウム割合は、アルカリ土類金属及びユウロピウムとの合計で１００となるように選択される。
【０２３６】
これとは別に、第３の蛍光体として、半値幅ＦＷＨＭ＜８５ｎｍ、好ましくは＜８０ｎｍ、更に好ましくは＜７８ｎｍを示す一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体を使用することもでき、ここで主波長は５８０〜６５０ｎｍ、好ましくは５９０〜６４０ｎｍ、更に好ましくは６００〜６２５ｎｍである。このスペクトル特性を達成するために、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、最も好ましくは０．１〜２モル％のユウロピウム割合を有する、一般式Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（式中、ａ≧０．８、好ましくはａ≧０．８２、更に好ましくはａ≧０．８５）の本発明による蛍光体が使用される。
【０２３７】
第３の蛍光体として、更に、５００〜６００ｎｍ、好ましくは５２５〜５７５ｎｍ、更に好ましくは５３５〜５６５ｎｍのピーク発光波長を示す、黄色に発光するガーネット蛍光体（Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用することができる。これは、特に、一般式Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅのガーネット蛍光体により生じることができ、この蛍光体は高い変換効率及び高い温度安定性を示す。これは、例えば、１〜６モル％、好ましくは１〜４モル％のセリウム割合及び０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％のガリウム割合を示す一般式のガーネット蛍光体を使用することによって生じることができるので、一般式Ｙ3（Ａｌ1-xＧａx）5Ｏ12：Ｃｅ（式中０≦ｘ≦０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．２５）が生じ、ここでまた、この系内での他の元素の組み合わせも可能であり、例えば、イットリウムの少なくとも一部がルテチウムによって置き換えられることも可能である。
【０２３８】
以後、本発明によるこの種の照明装置の特定の技術的利点を、実施例１及び２によって、比較例１及び２と比べて説明する。
【０２３９】
図５３ａは、蛍光体混合物の組成並びに濃度及び１ｍｍ2のチップ面積を示す標準ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを備えた照明装置中の第１の蛍光体から第３の蛍光体のそれぞれの比率を示す。図５３ｂは、それぞれのＣＩＥ色度座標並びにＣＲＩ及び相応する変換効率を示し、ここで、変換効率は、１００％に設定された比較例１に対して示される。ここで、また、本発明による実施例１及び２が、慣用の比較例よりも高いＬＥＤ効率を示すことを明らかに認識できる。
【０２４０】
図５３ｃは、比較例１及び２並びに実施例１及び２のＬＥＤスペクトルの比較を、ヒトの肉眼の昼間視についての視感度曲線と一緒に示す。ここでは、ＬＥＤ効率の向上の大部分は、本発明による蛍光体の使用によって実現される視感効率の向上と関連することが認識できる。特に、光についてヒトの肉眼がほとんど知覚しないスペクトル領域での発光強度は、本発明による蛍光体の使用によって低減されている。図５３ｄは、温度に依存する、比較例及び実施例についての相対的ＬＥＤ明るさを示す。本発明による照明装置は、ここで、２３℃での明るさと比較して、高い温度での明るさについて、比較例よりも僅かな損失を示す。
【０２４１】
ＬＡＲＰ用途のための実施例：
本発明の他の実施形態の場合に、一次光を発する放射源として、レーザー、例えばレーザーダイオードを使用することもできる。この場合、本発明による第１の蛍光体をレーザー放射源から隔てられている場合が好ましい（ＬＡＲＰ；「laser activated remote phosphor」）。この種のＬＡＲＰ用途は、例えばＰＣＴ特許出願WO 2012/076296 A2、WO 2011/098164 A1及びWO 2013/110495 A2、並びに他の特許出願DE 10 2012 209 172 A1, DE 10 2010 062 465 A1, DE 10 2011 002 961 A1及びDE 10 2012 201 790 A１から公知であり、これらはこれにより全内容の参照により取り込まれる。この種の照明装置、例えばプロジェクターは、慣用の放射源を備えた照明装置よりも、本質的に高い輝度を実現することができる。
【０２４２】
次の実施例において、８．９Ｗ／ｍｍ2の放射密度及び４４６ｎｍのピーク波長を示す青色ＬＥＤレーザーダイオードを使用し、このビームを、反射する内面を備えたウルブリヒト球の底部に存在する、慣用の蛍光体粒又は本発明による蛍光体粒に向ける。引き続き、反射した変換された光を集め、かつ測定する。この種の試験構成は、ＬＡＲＰ照明装置の場合の状況をシミュレートする。
【０２４３】
図５４の表には、ここで、比較例６では慣用の蛍光体をレーザー光で照射し、一方で実施例７では本発明による蛍光体の実施形態をレーザー光で照射する。変換された光の６０１ｎｍ又は５９７ｎｍの類似の主波長で、視感効率は本発明の蛍光体の場合に、慣用の蛍光体の場合よりも４２％高いことが明らかに認識できる。相応する発光スペクトルは、図５５に示されていて、ここで、破線は比較例６に相当し、実線は実施例７に相当する。
【０２４４】
図５６の表でも、それに属する図５７の発光スペクトルでも、比較例７及び実施例８の、慣用の蛍光体及び同じ本発明による蛍光体を、図５４の表の場合と同様にレーザー光で照射した。この試験の場合、ここでも、慣用の蛍光体と比べた本発明による蛍光体による高められた視感効率を示す（１３％の向上）。
【０２４５】
特に、本発明による蛍光体の、全てのフラッシュ用途及び他の変換用途の場合、例えば一般照明用途の場合、及びフルコンバーション用途ではない限り、このことが明確には記載されていない場合であっても、放射源の変換されていない一次放射線の成分が存在することができる。この変換されていない一次放射線と、変換された二次放射線との混合により、照明装置の全体の発光が生じる。例えば既に他に上述したように、温白色光を発する照明用途は本発明による蛍光体を用いて、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色一次放射線を、本発明による蛍光体で赤色成分に、並びに緑−黄色に発光する蛍光体によって、緑−黄色成分に変換することによって実現でき、ここで、青色一次放射線と両方の変換された二次放射線との加法混色によって、照明装置の全体発光として温白色光が生じる。
【０２４６】
多様なＥｕドーパント濃度を示す実施例：
図５８ａ〜５８ｃには、ユウロピウムの上昇する付活剤濃度に依存する、式Ｓｒ（Ｓｒ0.86Ｃａ0.14）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕの本発明による蛍光体の多様な実施形態の、主波長、フォトルミネッセンスの相対強度及び肉眼で評価した相対フォトルミネッセンス強度が示されている。この場合、ユウロピウムドーパントの濃度が上昇すると共に、本発明による蛍光体の発光の主波長は、オレンジ色から赤色の色域に向かってより高い波長側にシフトし（図５８ａ参照）、ここで、フォトルミネッセンスの相対強度は、０．１〜約４モル％で上昇し、次いでユウロピウムの付活剤濃度が更に上昇する場合には再び低下する（図５８ｂ参照）。フォトルミネッセンスの相対強度に関して、Ｅｕ１〜１０モル％、又は２〜５モル％の濃度領域が好ましい。フォトルミネッセンスの相対強度とほぼ同様に、視感度で評価した相対的な発光フォトルミネッセンス強度も挙動し、このフォトルミネッセンス強度は、同様にユウロピウムの付活剤濃度が上昇すると共に向上し、かつ約４モル％〜約２０モル％までは再び低下する（図５８ｃ参照）。ここで、昼間視についてのヒトの肉眼の感度が考慮される。発光フォトルミネッセンス強度に関してＥｕ０．４〜１０モル％、又はユウロピウム１〜５モル％の付活剤濃度が好ましい。
【０２４７】
他の共ドーパント又はＥｕとは異なるドーパントを有する実施例：
以後、一般式Ｓｒ(1-x-h)（ＳｒaＭ1-a）(1-y-i)Ａ(x+y)Ｂ(h+i)/2Ｅ(h+i)/2Ｓｉ(2-z)ＧzＡｌ2Ｎ6：Ｄ及びＳｒ(1-x)（ＳｒaＭ1-a）(1-y)Ｂ(x+y)Ｓｉ2-(x+y)Ａｌ2+(x+y)Ｎ6：Ｄで示される本発明による蛍光体の他の実施例を詳細に記載する。
【０２４８】
図５９ａは、本発明による蛍光体の５つの異なる実施形態の公称組成を示し、ここで第１の蛍光体はＣｕで共ドープされていて、第２の蛍光体はＺｎで、第３及び第４の蛍光体はＬａとＬｉとの混合形で、アルカリ土類金属Ｓｒ及びＣａが置き換えられている。最後の蛍光体は、Ｌａ及びＡｌが、アルカリ土類金属Ｓｒ及びＣａ並びにＳｉを置き換える。この表中には、多様な蛍光体のスペクトル特性、特にＣＩＥ色空間中の色度座標、４５０〜４７０ｎｍの間の平均拡散反射率（Ｒ（４５０−４７０）、視感効率Ｖｓ（Ｖｓ＝ＬＥＲ／６８３［Ｌｍ／Ｗ］、ここで、ＬＥＲ＝発光効率）、主波長λｄｏｍ、及び最大値の半分の高さに関するスペクトル幅ＦＷＨＭが記載されている。多様な金属による共ドーピングが、これらの蛍光体の視感効率及び他の全てのスペクトル特性にどのように影響を及ぼすかが明らかに認識できる。次の図５９ｂ〜５９ｆは、本発明によるこれらの蛍光体の発光スペクトルを示す。
【０２４９】
図５９ｇは、上述の共ドープされた本発明による蛍光体のＸ線回折図をまとめて示す。ここでは、矢印で特性Ｘ線反射がそれぞれ印されていて、このＸ線反射が、特にこの共ドープされた本発明による蛍光体の結晶構造を単斜晶空間群Ｐ２1に分類することを条件付ける。
【０２５０】
図６０ａは、本発明による蛍光体の多様な実施形態の一覧表を示し、ここで、炭素が存在していない、及び他の２つの場合には共ドーピングのために異なる量の炭素が存在している。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を基準としてそれぞれＥｕ３モル％の同じ付活剤濃度を示す。図５９ａと同様に、ここでも、多様な蛍光体のスペクトル特性が列挙されていて、ここで「重心ＷＬ」とは、発光スペクトル中に存在する周波数の加重平均を示す、発光スペクトルの重心波長を表す。この表は、炭素を用いた共ドーピングが、蛍光体の発光スペクトルの赤色方向へのシフトの原因となり、これは本発明による照明装置の例えば演色評価数の改善のために利用できることを示す。次の図６０ｂは、図６０ａの表の多様な蛍光体の発光スペクトルを示す。ここでは、炭素を用いた共ドーピングに基づいた赤色方向へのシフトを明らかに認識できる。
【０２５１】
図６１ａの表は、異なる付活剤を有する本発明による蛍光体の多様な実施形態を示す。この表中の第１の蛍光体の場合には、Ｅｕ、Ｃｅ及びＬｉの混合形を使用し、他の蛍光体の場合にはマンガンＭｎ又はセリウムＣｅを付活剤として使用する。多様な付活剤が、ＣＩＥ色空間中の蛍光体の多様な色度座標を生じさせかつ視感効率は付活剤の性質に著しく依存することが明らかに認識できる。更に、大きな相違は、主波長及びＦＷＨＭの場合にも観察できる。次の図６１ｂ〜６１ｄでは、異なる付活剤を有するこれらの蛍光体の発光スペクトルを示す。
【０２５２】
図６２ａ〜６２ｅは、付活剤としてリチウム及びユウロピウムの混合形を有する蛍光体と比べて、付活剤としてユウロピウムだけを有する本発明による蛍光体の多様な特性を示す。
【０２５３】
図６２ａは、本発明による２種の異なる蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉと比べた、式ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの慣用の蛍光体についての半分の最大値の幅ＦＷＨＭの、Ｓｒ（ａ＝２ｘ−１）についての多様な値ｘ又はａに対するグラフを示す。この慣用の蛍光体はより広い半値幅を有するが、本発明による２種の蛍光体はより狭い半値幅を示し、ここで、特にＬｉによる共ドーピングによって半値幅を更に低減できることが明らかに認識できる。
【０２５４】
本発明による２種の蛍光体の温度消光が、図６２ｂに示されていて、ここで、積分発光強度が温度に対してプロットされている。ここで、リチウムを用いた共ドーピングは、一般的付活剤としてユウロピウムだけを有する本発明による蛍光体と比べて、温度消光を低減する。
【０２５５】
図６２ｃには、本発明による２つの蛍光体の発光スペクトルの比較が示されており、ここでは、１つの蛍光体はユウロピウムだけでドープされているが、第２の蛍光体はユウロピウムとリチウムとの混合形でドープされている。両方の蛍光体は、約６０４．５ｎｍの主波長を示すが、ここで、付活剤混合形Ｅｕ，Ｌｉを有する本発明による蛍光体の発光の半値幅は更に低減されている。
【０２５６】
最も重要なスペクトル特性、特にＣＩＥ色空間中の色度座標、視感効率Ｖｓ、主波長λｄｏｍ及び発光の半値幅ＦＷＨＭに関する外観を、図６２ｄで、本発明による多様な蛍光体について表により示す。既に上述されたように、ユウロピウムとリチウムとでドープされている本発明による蛍光体の発光の半値幅は、ユウロピウムだけでドープした本発明による蛍光体と比較して狭いことが明らかになる。更に、本発明による他の蛍光体と比べて、ユウロピウムとリチウムとで共ドープした蛍光体の高められた量子効率も認識できる。
【０２５７】
蛍光体Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ（下側）のＸ線回折図及びＳｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6：Ｅｕ，Ｌｉ（上側）のＸ線回折図が、図６２ｅに示されている。ここで、矢印によって、Ｓｒ（ＳｒaＣａ1-a）Ｓｉ2Ａｌ2Ｎ6蛍光体ファミリーの新規結晶構造の特性Ｘ線回折反射が強調されている。よって、本発明による２種の蛍光体は、空間群Ｐ２1での同じ単斜晶結晶構造を示す。
【０２５８】
図６３〜７３ｂには、本発明による蛍光体を備えた照明装置３０の例示的な多様な実施形態が断面図で示されている。この照明装置は、例えば白色光、特に温白色及び／又は冷白色に発光する照明装置であるか、又は赤色に発光する、又は赤−オレンジ色に発光する照明装置であることができる。
【０２５９】
これらは、特に自動車分野、例えばウィンカー、又はブレーキランプとして使用することができる。交通信号灯、ＲＧＢ用途又は「カラーオンデマンド」用途、一般照明用途、例えば道路照明又は室内照明並びにフラッシュ用途に使用することも可能である。これらの照明装置は、それぞれレフレクタトレイありで又はなしで実現することができ、ここで、例えばフラッシュ用途のためにマルチチップ配置も可能であり、ここで複数の一次放射源が１つの照明装置内で組み合わせられている。一次放射源として、例えばＬＥＤ、レーザーダイオード又はＯＬＥＤも使用することができる。
【０２６０】
図６３は、ここでは、放射源３５、例えばＩｎＧａＮ−ＬＥＤの形のＬＥＤを示し、このＬＥＤはリフレクタトレイ６５中に配置されていて、このリフレクタトレイ６５は、放射源３５の放射線を反射することができる。この放射源の上方に、第１のマトリックス材料５０が配置されていて、第１のマトリックス材料５０中に本発明による蛍光体が第１の蛍光体４０として埋め込まれている。この蛍光体は、放射源３５から発せられた一次放射線、例えば３００ｎｍ〜５７０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の青色光を、吸収し、かつ５７０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは５８０ｎｍ〜７００ｎｍ、更に好ましくは５９０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域のオレンジ−赤色の波長領域の二次放射線を発することができる。ここで、この二次放射線は、５８０ｎｍ〜６３０ｎｍ、又は５９０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域で発せられてもよい。よって、本発明による蛍光体は単独で、一次光から赤色の二次放射線へのフルコンバージョン又は部分コンバージョンのために使用することができ、ここで、本発明による蛍光体は、上述のような他の蛍光体と組み合わせて、例えば白色光を作り出すためにも使用することができる。
【０２６１】
第１のマトリックス材料は、一次放射線についても、変換により生じる二次放射線についても透過性である多数の材料を含むことができる。特に、第１のマトリックス材料は、ガラス、シリコーン、エポキシ樹脂、ポリシラザン、ポリメタクリラート及びポリカルボナート、並びにこれらの組み合わせからなる材料の群から選択することができる。ポリメタクリラートとして、特にポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）が使用されることができる。更に、この蛍光体はセラミック変換エレメントとして存在することもできる。
【０２６２】
図６４は、照明装置の他の実施形態を示し、ここで、本発明による第１の蛍光体４０は、放射源３５の直上の個別の層中に配置されている。この層は、例えば、セラミック変換エレメント、蛍光体インガラス変換エレメント又はシリコーン変換エレメントであってもよく、この変換エレメント中に第１の蛍光体が埋め込まれている。この実施形態の場合でも、一次放射線から二次放射線への効果的な変換が保証される。
【０２６３】
図６５の照明装置は、いわゆる「リモート蛍光体」配置であり、ここでは、本発明による第１の蛍光体４０を含む第１のマトリックス材料５０を有する層は、放射源３５から空間６０を介して隔てられている。この種の配置の場合、特に、一次放射線から二次放射線への変換が、放射源から生じる熱によって損なわれないことも保証することができる。
【０２６４】
これとは別に、図６６による実施形態も可能であり、ここでは、放射源３５の上方のバルク−封止材を作製し、この封止材の第１のマトリックス材料５０は、第１の蛍光体粒子４０と第２の蛍光体粒子４５との混合物を含む。
【０２６５】
更に、本発明による第１の蛍光体４０は、放射源３５の直上に、例えばシリコーン変換エレメント、蛍光体インガラス変換エレメント、又はセラミック変換エレメントの形で配置されていてもよい（図６７参照）。第１の蛍光体４０は、ここで、また、第１のマトリックス材料５０中に埋め込まれているか、又はセラミック変換エレメントとして存在する。第２の蛍光体４５は、放射源を取り囲む、第２のマトリックス材料５５を含む封止材中に埋め込まれている。この種の配置は、特に、第２の蛍光体が第１の蛍光体により生じる二次放射線の波長領域を吸収して、より長波長の光として再放射する場合に有利であることがある。第２のマトリックス材料は、ここでもまた、第１のマトリックス材料と同じ材料及びその組み合わせを有していてもよい。その逆に、第１の蛍光体が、取り囲む封止材中に配置され、第２の蛍光体が放射源の直上に変換エレメントとして配置されていてもよい。
【０２６６】
図６８ａ及び６８ｂは、別の実施形態を示し、ここでは、第１の蛍光体又は第２の蛍光体が、それぞれ他の蛍光体に対して、放射源３５の一次放射線の光路中で下流に配置されている。この種の配置は、図６７による配置と同様に、下流に配置された蛍光体が、上流に配置された蛍光体の変換によって生じる一次放射線を再吸収及び変換する場合が有利であるか、又は上流に配置された蛍光体が、放射源の光路中で下流に配置された蛍光体の放射線の一部を逆の配置で吸収する場合が有利であるが、しかしながらこれは望ましくはない。
【０２６７】
図６９及び７０には、本発明による第１の蛍光体４０を備えた照明装置の多様な実施形態が図示されていて、ここで、第１のマトリックス材料５０は、封止材として又は小板として放射源３５の上方に配置されている。この配置は、空間６０によって、干渉フィルタ又はフィルタガラス７０とは隔てられている。ガラス板、封止材中のフィルタガラス粒子又は放射線を吸収するフィルタリングする第２の蛍光体として存在することができるフィルタガラスは、例えば、変換された光の所定の波長領域を吸収するか、又は一次放射線の変換されない成分を吸収するために用いることができるので、この種の照明装置は、一次放射線から二次放射線への大体において完全な変換のために使用することができる。第１の蛍光体と、第２の蛍光体を含むことがあるフィルタ粒子との組み合わせに関して、これにより、出願日２０１４年４月１７日のドイツ国特許出願ＤＥ１０ ２０１４ １０５ ５８８．８の全内容が参照により取り込まれる。
【０２６８】
図７１及び７２は、本発明による蛍光体を備えた照明装置の他の実施形態を示し、ここでは、蛍光体を含む層が、空間６０によって相互に隔てられている。ここでは、この２つの図の個々の装置において、第１の蛍光体４０と、第２の蛍光体４５とがそれぞれ交換されていてもよい。
【０２６９】
図７３ａ及び図７３ｂは、フラッシュ用途に適した照明装置３０の可能な実施形態をそれぞれ断面図で示す。この場合、２つの放射源３５がＬＥＤチップとして１つのリフレクタトレイ６５中に配置されている（図７３ａ）か又は２つの別個のリフレクタトレイ６５中に存在している（図７３ｂ）。２つのＬＥＤチップ上に、蛍光体粒子４０及び４５が配置されていて、ここでＬＥＤチップは、その光路中に異なる蛍光体混合物／蛍光体が配置されている。このように、例えば、異なる色温度及び／又は色の光（例えば冷白色及び温白色又はアンバー）を放射する２つのＬＥＤ又はＬＥＤモジュールが照明装置内に存在することができる。光路中で蛍光体／蛍光体混合物の下流に配置されたレンズ７５は、２つのＬＥＤ又はＬＥＤモジュールから発せられた放射線の混合のために用いられるので、２つのＬＥＤ又はＬＥＤモジュールの放射線の混合から生じる、照明装置の全体の発光が、外部の観察者によって知覚される。従って、２つのＬＥＤ又はＬＥＤモジュールを異なる作動電流によって運転することにより、照明装置から発せられる全体の発光は、その色及び／又は色温度に関して個別に適合させることができる。
【０２７０】
次に、本発明による蛍光体の実施形態を、上述で説明した開示と比較して別の特徴付けによって記載するが、上述の開示とは矛盾することはない。
【０２７１】
蛍光体を記載する。更に、このような蛍光体の製造方法及びこのような蛍光体の使用を記載する。
【０２７２】
解決されるべき課題は、スペクトルにおいて比較的狭帯域で赤色のスペクトル領域で発光する蛍光体を提供することにある。
【０２７３】
この課題は、特に、独立請求項の特徴を有する、蛍光体、方法及び使用により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
【０２７４】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は赤色光を発するように調整されている。赤色光は、蛍光体が、境界値を含めて５８５ｎｍ〜６４０ｎｍ、特に境界値を含めて５９０ｎｍ〜６１５ｎｍの主波長を有する放射線を発することを意味する。
【０２７５】
この主波長は、特に、ＣＩＥ標準色度図のスペクトル軌跡の、ＣＩＥ標準色度図中の白色点から出発して、放射線の実際の色度座標を通過して延びる直線との交点として生じる波長である。一般に、この主波長は、最大強度の波長とは異なる。特に、赤色スペクトル領域中の主波長は、最大強度の波長よりも小さな波長である。
【０２７６】
少なくとも１つの実施形態の場合に、この蛍光体は、一般実験式ＳｒxＣａ1-xＳｉＡｌＮ3：Ｅｕを示す。この蛍光体は、他の元素を、例えば不純物の形で有することができ、この場合、この不純物は、全体で、好ましくは蛍光体の最大で０．１パーミル又は１０ｐｐｍ（百万分率）の最大質量割合を有する。
【０２７７】
この蛍光体の少なくとも１つの実施形態の場合に、ｘ＞０．８又はｘ≧０．８２又はｘ≧０．８５又はｘ≧０．８９が当てはまる。これとは別に又は付加的に、ｘ≦１又はｘ＜１又はｘ≦０．９８又はｘ≦０．９５又はｘ≦０．９２が当てはまる。
【０２７８】
少なくとも１つの実施形態の場合に、Ｅｕに置き換えられているＳｒ格子サイトの割合は、少なくとも０．０１％又は０．１％又は０．３５％又は０．５％である。これとは別に又は付加的に、この割合は最大で１０％又は５％又は３％又は２．２％又は１．８％である。
【０２７９】
少なくとも１つの実施形態の場合に、この蛍光体は、結晶学的格子の斜方晶の記述を基礎とする場合に、Ｘ線構造解析においてミラー指数
【数５】
2016535800.tif 000007
を示す反射を有する。この記載の場合、
【数６】
2016535800.tif 000008
のような対称等価な記述を含む。
【０２８０】
少なくとも１つの実施形態の場合に、蛍光体は、赤色光を発光するため及び好ましくは青色光で励起するために調整されており、かつ一般実験式ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（式中０．８＜ｘ≦１）を示す。境界値を含める０．１％〜５％のＳｒ格子サイトの割合は、ユウロピウムによって置き換えられている。Ｘ線構造解析において、この蛍光体は、斜方晶の記述において、ミラー指数
【数７】
2016535800.tif 000009
を有する反射を示す。
【０２８１】
紫外のスペクトル領域から青−緑色のスペクトル領域までで励起し、赤色光を発する蛍光体は、白色発光ダイオードの製造のために極めて重要である。特に、低い色温度を有する発光ダイオード、いわゆる温白色を発する発光ダイオードの場合、及び／又は高い演色評価数を有する発光ダイオードの場合、このような蛍光体が必要である。多数の他の用途、例えばディスプレーバックライト、いわゆるカラーオンデマンド用途又はオレンジ色及び赤色のフルコンバージョン発光ダイオードのため用途のためにも、この種の蛍光体は必要である。同様に、有機発光ダイオード、省略してＯＬＥＤと組み合わせて使用することもできる。ここに記載された蛍光体は、この種の用途のために使用可能である。
【０２８２】
少なくとも１つの実施態様の場合に、蛍光体は、粉末回折図において単色のＣｕ−Ｋα1−放射線を照射する際に、蛍光体の組成に応じて、３６．７°〜３７．０°の角度２Θで反射を示す。この反射の正確な位置は、蛍光体の一般実験式のパラメータｘに依存する。この反射の強度は、特に主反射を基準として、好ましくは少なくとも０．３％又は０．５％及び／又は最高で１０％又は８％又は５％又は４％である。
【０２８３】
少なくとも１つの実施態様の場合に、蛍光体の主波長は、少なくとも５９６ｎｍ又は５９８ｎｍにある。これとは別に又はこれに対して更に、主波長は最高で６０６ｎｍ又は６０４ｎｍにある。最大強度の波長は、例えば少なくとも６０５ｎｍ又は６１０ｎｍ及び／又は最大で６３０ｎｍ又は６２５ｎｍにある。
【０２８４】
少なくとも１つの実施態様の場合に、蛍光体は、少なくとも７０ｎｍ又は７５ｎｍ又は７８ｎｍの、最大値の半分の高さに関するスペクトル半値幅、省略してＦＷＨＭ又はFull-width at half maximumを示す。このスペクトル幅は、好ましくは最高で９０ｎｍ又は８７ｎｍ又は８４ｎｍ又は８２ｎｍである。
【０２８５】
少なくとも１つの実施態様の場合に、蛍光体は、青色スペクトル領域中で吸収極大、特に相対的吸収極大を示す。青色スペクトル領域は、特に少なくとも４００ｎｍ及び／又は最大で４８０ｎｍの波長を表す。例えば、この吸収極大は、少なくとも４１０ｎｍ又は４２０ｎｍ及び／又は最大で４５０ｎｍ又は４４０ｎｍにある。
【０２８６】
蛍光体のスペクトル特性についての上述の値は、特に室温で、つまり約３００Ｋの場合に当てはまる。
【０２８７】
更に、このような蛍光体の製造方法が述べられる。従って、蛍光体の特徴は、この方法のためにも開示されており、かつその逆も同様である。
【０２８８】
少なくとも１つの実施態様の場合に、この方法は、少なくとも次の工程を有し、好ましくは記載された順序で次の工程を有する：
Ａ）  固体として存在する、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＥｕのための出発材料、並びに任意にＣａのための出発材料を準備する工程、
Ｂ）  この出発材料を混合する工程、
Ｃ）  この出発材料を、フォーミングガス雰囲気下で、少なくとも１５００℃に加熱し、かつ焼成ケークを形成する工程、及び
Ｄ）  この焼成ケークを粉砕して蛍光体にする工程。
【０２８９】
この方法の少なくとも１つの実施態様の場合に、少なくとも工程Ｃ）又は全ての工程は、大気圧で行われる。特に、この方法は、高圧条件下では行われない。好ましくは、大気圧及び／又は全圧は、境界値を含めて０．９ｂａｒ〜１．５ｂａｒ又は０．９５ｂａｒ〜１．０５ｂａｒにある。
【０２９０】
ストロンチウム、アルミニウム及び／又はカルシウムのための出発材料及び供給源として、それぞれの純金属又は相応する金属を有する金属合金を使用することができる。同様に、出発材料として、これらの金属のケイ化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物及び／又は酸化物も使用できる。更に、これらの化合物の混合物も使用できる。
【０２９１】
蛍光体を製造するためのケイ素のための出発材料又は供給源として、ケイ素−金属化合物、窒化ケイ素、アルカリ土類金属ケイ化物、シリコンジイミド又はこれらの化合物の混合物を使用することができる。好ましくは窒化ケイ素及び／又はケイ素金属を使用する。
【０２９２】
Ｅｕのための出発材料又は供給源として、金属ユウロピウム、ユウロピウム合金、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム又はハロゲン化ユウロピウムを用いることができる。同様に、これらの化合物の混合物も使用できる。好ましくは、酸化ユウロピウムをユウロピウムの出発材料として使用する。
【０２９３】
少なくとも１つの実施形態の場合に、融剤及び／又はフラックスを、結晶化度の改善及び／又は結晶成長の支援のために使用する。このため、好ましくは、使用されたアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、ハロゲン化物及び／又はホウ素含有化合物が考慮される。２種以上の融剤又はフラックスの組み合わせを使用することもできる。特に、融剤及び／又はフラックスとして、次の物質：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＦ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＦ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢＯ2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＦ4の少なくとも１つが用いられる。
【０２９４】
少なくとも１つの実施態様の場合に、出発物質、特にＳｒ、Ｃａ、Ａｌ及び／又はＳｉ並びにＥｕについての出発物質は、蛍光体の一般実験式に従って秤量される。アルカリ土類金属成分は、合成の間に場合により生じる蒸発損失量を補償するために過剰量で秤量することが可能である。
【０２９５】
少なくとも１つの実施態様の場合に、工程Ｄ）に工程Ｅ）を続ける。工程Ｅ）において、蛍光体の更なる焼成（焼戻しということができる）を行う。この焼成は、特に少なくとも１５００℃の温度で、及び好ましくは、窒素雰囲気下又はフォーミングガス雰囲気下で行われる。フォーミングガスとは、Ｎ2とＨ2との混合物を表す。工程Ｃ）及び／又はＥ）における少なくとも１５００℃の温度は、好ましくは少なくとも４時間又は６時間続けられる。例えば、工程Ｃ）及びＥ）においてそれぞれ１６５０℃±５０℃の温度が加えられる。
【０２９６】
少なくとも１つの実施態様の場合に、ボールミル又はドラムミキサー中で出発材料の混合を行う。混合プロセスの際に、被混合物中に多くのエネルギーが導入され、それにより出発材料の粉砕が生じるように条件を選択するのが好ましいことがある。それにより混合物の高められた均質性及び反応性は、生じる蛍光体の特性に好ましい影響を及ぼすことができる。
【０２９７】
出発材料混合物の嵩密度の適切な変更又は凝集の改変によって、副次相の発生を低減することができる。更に、得られる蛍光体の粒度分布、粒子モルホロジー及び／又は歩留まりに影響を及ぼすことができる。このために特に適した技術は、篩い分け及び、適切な添加物の使用下での造粒である。
【０２９８】
少なくとも１つの実施態様の場合に、特にタングステン、モリブデン又は窒化ホウ素製のるつぼ中で焼戻しを行う。この焼戻しは、好ましくは気密炉内で窒素雰囲気又は窒素／水素雰囲気中で行われる。この雰囲気は、流動していても又は静止していてもよい。更に、炭素を炉室内に微細に分散された形で存在させることもできる。結晶化度又は結晶粒度分布を改善するために蛍光体の複数回の焼戻しも可能である。他の利点は、蛍光体の光学特性の改善及び／又は蛍光体の安定性の向上につながる低い欠陥密度である。この焼戻しの間に、蛍光体を様々な方法で処理するか又は蛍光体に融剤のような物質を添加することもできる。
【０２９９】
蛍光体の粉砕のために、例えば自動乳鉢、流動床ミル又はボールミルを使用することができる。粉砕の際に、生じる破片粒の割合をできる限り低く維持するように留意しなければならない、というのもこの破片粒は蛍光体の光学特性を悪化させることがあるためである。
【０３００】
蛍光体を、更に洗浄することができる。このために、蛍光体を、水又は水性の酸、例えば塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、有機酸又はこれらの混合物中で洗浄することができる。この蛍光体を、これとは別に又は付加的に、アルカリ液、例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア水溶液又はこれらの混合物中で洗浄することができる。これとは別に又は付加的に、有機溶剤、例えばアセトン、プロパノール及び／又はフェノール中での洗浄が可能である。この洗浄は、好ましくは粉砕後に行われる。
【０３０１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、例えば、焼戻し、更なる焼成、粉砕、篩別及び／又は洗浄により、副次相、ガラス相又は他の不純物の除去が行われ、それにより蛍光体の光学特性の改善が行われる。これらの処理により、意図的に小さな蛍光体粒子を分離又は溶解し、かつ適用のための粒度分布を最適化することも可能である。更に、このような処理により、蛍光体粒子の表面を意図的に変更する、例えば粒子表面から所定の成分を除去することができる。この処理は、後続する処理との関連でも、蛍光体の安定性の改善を生じさせることができる。
【０３０２】
更に、このような蛍光体の使用が述べられる。従って、使用のための特徴は、方法のため並びに蛍光体のためにも開示されており、かつその逆も同様である。
【０３０３】
少なくとも１つの実施形態の場合に、この蛍光体は発光ダイオード中で使用される。発光ダイオードは、作動時に青色スペクトル領域で発光する少なくとも１つの半導体チップを含む。蛍光体は、光路に沿って半導体チップの下流に配置されている。
【０３０４】
半導体チップから生じる青色光は、部分的に又は完全に蛍光体によって吸収され、赤色光に変換される。他の蛍光体、特に緑色光及び／又は黄色光を生じさせるための他の蛍光体が存在してもよい。更に、発光ダイオードからは、好ましくは、半導体チップからの青色光と、蛍光体により変換された放射線並びに他の蛍光体による緑色光及び／又は黄色光とを含む混合放射線が発せられる。
【０３０５】
次に、ここに記載された蛍光体を、図面を参照しながら実施例を用いて詳細に説明する。ここで、同じ符号は、個々の図面中の同じ構成要素を示す。しかしながら、縮尺通りの関係は示されておらず、むしろ個々の構成要素は理解しやすいように過度に大きく図示されていることがある。
【０３０６】
図７４は、ここに記載された蛍光体の実施例及びそのバリエーションについての秤量及びその蛍光体が発する色度座標を示す。
図７５〜８７は、青色光で励起する際に、ここに記載された蛍光体の特性の概略図を示す。
図８８〜９０は、ここに記載された蛍光体のＸ線構造解析からのデータを示す。
図９１は、ここに記載された蛍光体の構造の概略図を示す。
図９２は、ここに記載された蛍光体のバリエーションの構造の概略図を示す。
【０３０７】
ここに記載された蛍光体の実施例は、次のように製造することができる：
一般実験式ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの蛍光体の合成のための出発材料として、構成する元素の二成分の窒化物、つまりＣａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4を使用する。これは著しく酸化に敏感でかつ加水分解に敏感な物質であるために、いわゆるグローブボックス中で、Ｏ2＜１ｐｐｍ及びＨ2Ｏ＜１ｐｐｍを有するＮ2雰囲気下で作業する。更に、Ｅｕ2+によるドーピングのために、Ｅｕ2Ｏ3を使用する。秤量を、次の原子比Ｃａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝（１−ｘ）：ｘ：１：１：ｙが存在するように行い、ここで、ｙはドーピング度に相当し、つまりＥｕにより置き換えられたＳｒ格子サイトの割合である。更に、多様なフラックスを添加する（図７４中の表を参照）。出発材料混合物を、上記の原子比を維持しながら、５０〜１００ｇの全体の秤量にスケール変更した（図７４中の表を同様に参照）。
【０３０８】
出発材料混合物を、ＰＥＴ混合容器中にＺｒＯ2球と一緒に添加し、グローブボックス内で、回転架台上で６時間混合した。引き続きボールを混合物から除去し、粉末を閉鎖したモリブデンるつぼ中へ移す。このるつぼを、タングステン外側るつぼ、つまりタングステンからなる開放した半円形の管中に入れ、管型炉中に移す。この管型炉に運転時間の間にＮ2  ９２．５％及びＨ2  ７．５％を有するフォーミングガス３ｌ／ｍｉｎを流通させる。管型炉中で、混合物を２５０Ｋ／ｈの速度で１６５０℃に加熱し、この温度で４時間保持し、引き続き２５０Ｋ／ｈで５０℃に冷却する。生じる焼成ケークを、炉が冷却した後に取り出し、自動乳鉢を用いて粉砕し、３１μｍの目開きを有する篩いで篩別する。＜３１μｍの篩別画分が使用される蛍光体である。
【０３０９】
この篩別の後に、任意に他の焼成、焼戻し及び／又は洗浄を続けることができる。
【０３１０】
例示的な秤量ｍ（単位：ｇ）、並びに４６０ｎｍでの青色光による励起の場合かつ青色光の完全な吸収の場合に、ＣＩＥ標準色度図中で、それぞれの蛍光体の発光スペクトルの生じる色度座標ＣＩＥ  ｘ、ＣＩＥ  ｙ（色軌跡又は「chromaticity coordinate」ともいわれる）を、図７４において表にも記載した。この表中のこれらの実施例について、それぞれ０．８≦ｘ≦１が当てはまる。
【０３１１】
図７５〜７８には、蛍光体から発せられる放射線の特性が示されている。
【０３１２】
図７５には、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の発光スペクトルが、図７６には、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の拡散反射スペクトルが示されている。波長λが強度Ｉ及び反射率Ｒに対してプロットされている。この発光スペクトルは、ｘ＝０．９を示す蛍光体の、意外なスペクトルの狭い発光を示す。同時に、ｘ＝０．９を示す蛍光体がは強い吸収により傑出している（図３参照）。この吸収は、ここで近似的に１−Ｒとして生じる。
【０３１３】
図７７には、発光のスペクトル半値幅ＦＷＨＭの、Ｓｒ含有率、つまりＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ中のパラメータｘへの依存性が示されている。８０％のＳｒ含有率まで、つまりｘ＝０．８まで、ｘの上昇と共に、半値幅ＦＷＨＭの極めて僅かな変化が観察される。意外にも、＞８０％のＳｒ含有率から突然、半値幅ＦＷＨＭの急激な低下が観察される。
【０３１４】
図７８には、図７７と同様に、パラメータｘに依存するスペクトル半値幅ＦＷＨＭが示されている。更に、蛍光体から発せられるスペクトルの主波長ｌｄｏｍ並びにＥｕ含有率が記載されている。意外にも、９０％Ｓｒを示す蛍光体は、同等の主波長ｌｄｏｍで、低いＳｒ割合を示すだけの慣用の蛍光体と比較して、かなり狭い半値幅ＦＷＨＭを示す。半値幅ＦＷＨＭの急激な低下は、試料の使用したＥｕ含有率とはほぼ無関係である。
【０３１５】
つまり、ｘ≧０．８を示す蛍光体は、高い内部量子効率ＱＩ及び高い外部量子効率ＱＥと同時に、発光の狭い半値幅ＦＷＨＭ及び極めて高い視感効率ＬＥＲによって傑出している（図７９の表参照）。更に、相対的明るさＢが示されている。外部量子効率ＱＥの算出のために、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内の拡散反射の平均値を参照し、この測定は、プレスした粉末タブレット中で４６０ｎｍの励起波長で行った。
【０３１６】
図８０では、温白色光を発する多様な発光ダイオード、省略してＬＥＤの変換効率の比較が示されている。それぞれ２種の蛍光体の混合物を使用し、ここで緑色光を発する蛍光体Ｇは同じに保ち、赤色に発光する蛍光体Ｒを変化させた。横座標軸には、赤色に発光する蛍光体Ｒのタイプが示されている。縦座標軸は相対的効率Ｅを示す。蛍光体の励起は、４４６ｎｍの主波長を有する青色に発光する半導体チップを用いて行った。
【０３１７】
全ての蛍光体混合物は、ＣＩＥ標準色度図中で色度座標が約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴを有するプランク付近に達するように調節された。測定された全てのＬＥＤの演色評価数ＣＲＩは８０±１である。使用された全ての赤色蛍光体Ｒは、約６００．５ｎｍ±１ｎｍの同等の主波長を示す。
【０３１８】
図８０で示すような蛍光体混合物についての更なる記述は、図８１中の表からも読み取ることができる。更に、相対的効率Ｅ、蛍光体濃度ｃ並びに緑色蛍光体Ｇと赤色蛍光体Ｒとの量比Ｖが示されている。
【０３１９】
図８２には、温白色光を生じる多様なＬＥＤの変換効率及び演色評価数の比較が示されている。それぞれ２種の蛍光体の混合物を使用し、ここで、緑色蛍光体Ｇは一定に保ち、赤色蛍光体Ｒを、図８１中の表と同様に変えた。全ての蛍光体混合物は、色度座標が約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴを有するプランク付近に達するように調節された。９０％Ｓｒを示す新規種類の蛍光体を備えた温白色光を生じるＬＥＤの、棒グラフで示す効率Ｅは、８０％Ｓｒを示すだけの赤色蛍光体を備えたＬＥＤよりも、明らかに高い効率と同時に、改善された演色評価数ＣＲＩ（菱形で印されている）を示す。
【０３２０】
図８２からのＬＥＤ測定についての他のデータは、図８１中の表と同様に、図８３の表から読み取ることができる。９０％Ｓｒを示す新規種類の赤色蛍光体を備えた、約２７００Ｋの補正色温度ＣＣＴで温白色光を生じるＬＥＤの効率Ｅはここでも明らかに高く、かつ更に高められた演色評価数ＣＲＩを達成することができる。
【０３２１】
材料系ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる赤色蛍光体を、空気湿度に対する蛍光体の老化安定性を評価するために加水分解試験に供した（図８４参照）。このため、相応する蛍光体粉末を１３０℃でかつ１００％相対空気湿度で４０時間貯蔵した。４５０〜４７０ｎｍの青色スペクトル領域での蛍光体の相対的吸収率Ａを、この処理前並びに処理後に測定した。加水分解（つまり水の存在での蛍光体の分解）に対する蛍光体の安定性についての尺度として、青色スペクトル領域での吸収能力の低下を用いる。Ｓｒ含有率の増加と共に、まず、加水分解感度の著しい増大が観察された。しかしながら、意外にも、９０％Ｓｒを示す新規蛍光体は、８０％のＳｒ割合を示す蛍光体よりも加水分解安定性である。
【０３２２】
図８５には、２種の赤色蛍光体の温度消光挙動（英語でthermal quenching）が、相互に比較して示されている。両方の蛍光体は、約６００ｎｍの主波長を有する同等の発光色を有する。意外にも、高いＳｒ含有率を示す新規蛍光体は、高いＥｕ含有率にもかかわらず、対照蛍光体と比べて温度上昇と共に発光強度Ｉの僅かな低下を示す。
【０３２３】
図８６には、付活剤としてＥｕの含有率に依存する相対的発光強度Ｉが示されている。Ｅｕ含有率は、ここではパーセントで表されている。
【０３２４】
系ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる蛍光体に関して、文献中では、付活剤含有率の増加と共に、特に＞０．８％Ｅｕでは、変換効率は停滞することが報告されている（ＥＰ２１３５９２０Ａ１の表１参照）。
【０３２５】
意外にも、高いＳｒ含有率を示す新規蛍光体は、これとは異なる挙動を示す。Ｅｕ含有率の上昇と共に、発光強度Ｉは、Ｅｕ含有率＞１％の場合でも、更にほぼ線形に増加する。この特性は、適用のために多様な技術的利点、特に低い蛍光体必要量及び大きなＣＩＥ  ｘを示す色度座標を達成する可能性を提供する。
【０３２６】
図８７には、発光の主波長ｌｄｏｍの、新規蛍光体ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ｘ＝０．９）についての付活剤含有率ｙへの依存性が示されている。付活剤含有率の上昇と共に、ルミネッセンス信号はほぼ線形でより高い波長側へシフトする。それにより、例えば温白色光を発光するＬＥＤの演色評価数ＣＲＩは高めることができる（図８０〜８２によるＬＥＤ実施例も参照）。
【０３２７】
図８８には、ここに記載された合成によって製造された蛍光体Ｓｒ0.8Ｃａ0.2ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの粉末Ｘ線回折図を示す。意外にも、Ｓｒ窒化物、Ｃａ窒化物、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＥｕ2Ｏ3から大気圧下で製造された蛍光体は、Ｘ線分析による純相である。ＡｌＮ又は（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8のような副次相の反射は観察されない。
【０３２８】
図８９には、ｘについて多様な値を示す、ここに記載された合成により製造された蛍光体Ｃａ1-xＳｒxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの粉末Ｘ線回折図が示されている。ｘ＞０．８の置換度から、３６．７°〜３７．０°の２Θで付加的な反射Ｒの出現が観察される。この反射は、公知の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3の構造モデルによって説明することはできない。この反射Ｒは、データバンクからの化合物にも割り当てられることができなかった。
【０３２９】
斜方晶の記述において、この反射Ｒは格子平面
【数８】
2016535800.tif 000010
に由来する。この反射の正確な位置は、置換度ｘに依存する。場合により同定されない外来相の反射Ｒである場合には、このようなシフトは予期されないであろう。
【０３３０】
ここに記載された新規蛍光体の構造を記載するために、次に記載する一連の工程を実施した。この結果である、重要なＲ値及び基本的な精密化されたパラメータのまとめは、図９０の表中に見られる。
【０３３１】
１）  ＩＣＳＤ９８−０４１−９４１０からのＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＡｌＳｉＮ3、ＩＣＳＤ９８−０６０−８６２６からのＡｌＮ及びＩＣＳＤ９８−００４−１４０２からのＳｒＦ2の公知の相を用いてリートベルト精密化を実施した。Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01ＡｌＳｉＮ3の結晶構造データは、Ｃａ0.1Ｓｒ0.89Ｅｕ0.01ＡｌＳｉＮ3として適合させた。
【０３３２】
２）  全体の反射を、プロファイルパラメータフィットによって、全ての反射のＦＷＨＭと同じに適合させた。場合により、例えばＳｒＦ2及びＡｌＮのような外来相に割り当てられた反射は、この探索から削除した。残りの反射を、格子パラメータ探索のために使用した。この格子パラメータ探索は、ほぼ全ての反射が本来の格子によって、消滅条件なしでも記述できることを明らかにする。この理由から、次の工程で、当初の構造を用いてリートベルト精密化を実施したが、空間群Ｐ１に移した。
【０３３３】
３）  実験データの試験的精密化を、ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3についての文献公知の構造モデルに基づいて実施したが、しかしながら、この構造モデルをより低対称性の空間群Ｐ１に移した（上述の工程２も参照）。この精密化は、同様に収斂したが、観察された反射Ｒを明らかにしない。
【０３３４】
４）  付加的に観察された反射を明らかにするために、公知のＣａＡｌＳｉＮ3構造とは異なる新たな構造モデルを設定した。ここに記載された蛍光体の新たな構造モデルは、既に公知のＣａＡｌＳｉＮ3構造とは明らかに異なっている。結晶学的意味で超格子バリエーションである。この構造は、ＣａＡｌＳｉＮ3の構造から形式的に対称性の低下によって導き出すことができる。新規蛍光体についてこのように導き出された構造モデルの場合には、少なくとも１つの付加的に観察された反射Ｒが良好に明らかにされかつ記述することができる。
【０３３５】
新規蛍光体のこの構造モデルは、上述で説明された工程３）の構造モデルとは異なる。工程３）では、単に、ＣａＡｌＳｉＮ3の公知の構造モデルを、別の、より低対称性の空間群で記述した。ＣａＡｌＳｉＮ3とは異なる新規の構造モデルを実際に導入することによって初めて、実験で観察された反射、特に新規反射Ｒの良好な記述に成功する。
【０３３６】
このために、特に、当初の空間群Ｃｍｃ２1中で複合占有されていてかつ対称性の理由から４つのアルカリ土類金属原子が同時に記述されているＳｒ／Ｃａ複合占有された位置を、４つの個別の位置に分割する必要がある。慣用の蛍光体のモデル中では、全ての４つの位置は、Ｓｒ及びＣａで複合占有されている。新規蛍光体のモデルでは、これらの位置の３つがＳｒだけで占有され、これらの位置の１つだけがＳｒ並びにＣａで複合占有されている。
【０３３７】
従って、この示された新たな反射Ｒは、Ｐ１で記述できるが、Ｃｍｃ２1では記述できない超格子反射である、というのも、この反射はこれらの空間群にとっての消滅条件を損なっているためである。
【０３３８】
観察された粉末Ｘ線データの、空間群Ｃｍｃ２1での公知の構造モデルに基づいた精密化は、上述の工程１に相応して、図１７の第１欄の品質係数を生じさせる。より低対称性の空間群Ｐ１での同じ公知の構造モデルの別の記述は、上述の工程３に対応する、図９０の第３欄で示す同等の品質係数を生じさせる。ＣａＡｌＳｉＮ3とは異なる新規の構造モデルによる記述によって初めて、観察された全ての反射の完全な記述が達成され、それにより、上記工程４）に対応する、有意に改善された品質係数が達成される。
【０３３９】
図９１には、ｘ≧０．８を示す新規蛍光体の構造モデルが透視図で示されている。この暗色で示された位置は、Ｓｒだけで占有されている。白で示した位置は、Ｃａ／Ｓｒで複合占有されている。
【０３４０】
これと比べて、図９２による透視図では、空間群Ｃｍｃ２1での小さなｘを示すＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体の構造が図示されている。４つのＣａ／Ｓｒ複合占有された位置は暗色で示されている。
【０３４１】
ここに記載された新規種類の蛍光体は、特に次の利点を提供する：
−  発光の低い半値幅及びそれと関連する、同じ主波長でのより高い視感効率、
−  高い量子効率でかつ高い変換効率と同時に、＞０．８％のＥｕのより高い付活剤濃度、それに伴いＬＥＤ適用の場合の低い蛍光体必要量及び簡素化された加工性を実現する可能性、
−  低いＳｒ含有率を有する慣用の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと比較して改善された水分に対する老化安定性、及び
−  温度安定性の改善。
【０３４２】
ここに記載された発明は、実施例に基づく記載によって制限されるものではない。むしろ、本発明は、全ての新規の特徴並びにこれらの特徴の全ての組み合わせを有し、これは、特に、これらの特徴又はその組合せが特許請求の範囲又は実施例に明確には記載されていない場合であっても、特許請求の範囲の特徴の全ての組合せを含むものとする。
【符号の説明】
【０３４３】
１  チップ、  ２，３  電気的接続部、  ５  封止コンパウンド、  ６  蛍光体顔料、  ８  基体、  ９  凹所、  １４  ボンディングワイヤ、  １７  壁部、  ２０  フラットライト、  ２１  支持体、  ２２  外側ケーシング、  ２３  カバー、  ２４  半導体素子、  ２５  変換層、  ３０  照明装置、  ３５  放射源、  ４０  本発明による第１の蛍光体、  ４５  第２の蛍光体粒子、  ５０  第１のマトリックス材料、  ５５  第２のマトリックス材料、  ６０  空間、  ６５  リフレクタトレイ、  ７０  干渉フィルタ又はフィルタガラス、  ７５  レンズ
【図３】
2016535800.tif 000013
【図５】
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【図７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【図２１】
2016535800.tif 000026
【図３５ａ】
2016535800.tif 000027
【図３５ｂ】
2016535800.tif 000028
【図３６ａ】
2016535800.tif 000029
【図３６ｂ】
2016535800.tif 000030
【図３７】
2016535800.tif 000031
【図３８】
2016535800.tif 000032
【図４７ｅ】
2016535800.tif 000033
【図４８ａ】
2016535800.tif 000034
【図４８ｂ】
2016535800.tif 000035
【図４８ｃ】
2016535800.tif 000036
【図４８ｄ】
2016535800.tif 000037
【図４８ｅ】
2016535800.tif 000038
【図４８ｆ】
2016535800.tif 000039
【図４８ｇ】
2016535800.tif 000040
【図４８ｈ】
2016535800.tif 000041
【図４８ｉ】
2016535800.tif 000042
【図４８ｊ】
2016535800.tif 000043
【図５８ａ】
2016535800.tif 000044
【図５９ｂ】
2016535800.tif 000045
【図５９ｃ】
2016535800.tif 000046
【図５９ｄ】
2016535800.tif 000047
【図５９ｅ】
2016535800.tif 000048
【図５９ｆ】
2016535800.tif 000049
【図６１ｂ】
2016535800.tif 000050
【図６１ｃ】
2016535800.tif 000051
【図６１ｄ】
2016535800.tif 000052
【図６２ｃ】
2016535800.tif 000053
【図６３】
2016535800.tif 000054
【図６４】
2016535800.tif 000055
【図６５】
2016535800.tif 000056
【図６６】
2016535800.tif 000057
【図６７】
2016535800.tif 000058
【図６８ａｕｎｄ６８ｂ】
2016535800.tif 000059
【図６９】
2016535800.tif 000060
【図７０】
2016535800.tif 000061
【図７１】
2016535800.tif 000062
【図７２】
2016535800.tif 000063
【図７３ａ】
2016535800.tif 000064
【図７３ｂ】
2016535800.tif 000065
【図７５】
2016535800.tif 000066
【図７６】
2016535800.tif 000067
【図７７】
2016535800.tif 000068
【図７８】
2016535800.tif 000069
【図７９】
2016535800.tif 000070
【図８０】
2016535800.tif 000071
【図８１】
2016535800.tif 000072
【図８２】
2016535800.tif 000073
【図８３】
2016535800.tif 000074
【図８４】
2016535800.tif 000075
【図８５】
2016535800.tif 000076
【図８６】
2016535800.tif 000077
【図８７】
2016535800.tif 000078
【図８８】
2016535800.tif 000079
【図８９】
2016535800.tif 000080
【図９１】
2016535800.tif 000081
【図９２】
2016535800.tif 000082
【図１】
2016535800.tif 000083
【図２】
2016535800.tif 000084
【図４】
2016535800.tif 000085
【図６】
2016535800.tif 000086
【図８】
2016535800.tif 000087
【図９ａ】
2016535800.tif 000088
【図９ｂ】
2016535800.tif 000089
【図１０ａ】
2016535800.tif 000090
【図１０ｂ】
2016535800.tif 000091
【図１１ａ】
2016535800.tif 000092
【図１１ｂ】
2016535800.tif 000093
【図１４】
2016535800.tif 000094
【図２２】
2016535800.tif 000095
【図２３】
2016535800.tif 000096
【図２４ａ】
2016535800.tif 000097
【図２４ｂ】
2016535800.tif 000098
【図２４ｃ】
2016535800.tif 000099
【図２５】
2016535800.tif 000100
【図２６】
2016535800.tif 000101
【図２７】
2016535800.tif 000102
【図２８】
2016535800.tif 000103
【図２９】
2016535800.tif 000104
【図３０】
2016535800.tif 000105
【図３１】
2016535800.tif 000106
【図３２】
2016535800.tif 000107
【図３３】
2016535800.tif 000108
【図３４】
2016535800.tif 000109
【図３９ａ−１】
2016535800.tif 000110
【図３９ａ−２】
2016535800.tif 000111
【図３９ａ−３】
2016535800.tif 000112
【図３９ｂ−１】
2016535800.tif 000113
【図３９ｂ−２】
2016535800.tif 000114
【図３９ｂ−３】
2016535800.tif 000115
【図３９ｂ−４】
2016535800.tif 000116
【図４０ａ】
2016535800.tif 000117
【図４０ｂ】
2016535800.tif 000118
【図４１ａ】
2016535800.tif 000119
【図４１ｂ】
2016535800.tif 000120
【図４２ａ】
2016535800.tif 000121
【図４２ｂ】
2016535800.tif 000122
【図４３ａ】
2016535800.tif 000123
【図４３ｂ】
2016535800.tif 000124
【図４４ａ】
2016535800.tif 000125
【図４４ｂ】
2016535800.tif 000126
【図４５ａ】
2016535800.tif 000127
【図４５ｂ】
2016535800.tif 000128
【図４５ｃ】
2016535800.tif 000129
【図４５ｄ】
2016535800.tif 000130
【図４６ａ】
2016535800.tif 000131
【図４６ｂ】
2016535800.tif 000132
【図４６ｃ】
2016535800.tif 000133
【図４６ｄ】
2016535800.tif 000134
【図４６ｅ】
2016535800.tif 000135
【図４７ａ】
2016535800.tif 000136
【図４７ｂ】
2016535800.tif 000137
【図４７ｃ】
2016535800.tif 000138
【図４７ｄ】
2016535800.tif 000139
【図４７ｆ】
2016535800.tif 000140
【図４７ｇ】
2016535800.tif 000141
【図４７ｈ】
2016535800.tif 000142
【図４７ｉ】
2016535800.tif 000143
【図４９ａ】
2016535800.tif 000144
【図４９ｂ】
2016535800.tif 000145
【図４９ｃ】
2016535800.tif 000146
【図４９ｄ】
2016535800.tif 000147
【図４９ｅ】
2016535800.tif 000148
【図４９ｆ】
2016535800.tif 000149
【図４９ｇ】
2016535800.tif 000150
【図５０ａ】
2016535800.tif 000151
【図５０ｂ】
2016535800.tif 000152
【図５０ｃ】
2016535800.tif 000153
【図５０ｄ】
2016535800.tif 000154
【図５０ｅ】
2016535800.tif 000155
【図５１ａ】
2016535800.tif 000156
【図５１ｂ】
2016535800.tif 000157
【図５１ｃ】
2016535800.tif 000158
【図５１ｄ】
2016535800.tif 000159
【図５１ｅ】
2016535800.tif 000160
【図５１ｆ】
2016535800.tif 000161
【図５１ｇ】
2016535800.tif 000162
【図５１ｈ】
2016535800.tif 000163
【図５２ａ】
2016535800.tif 000164
【図５２ｂ】
2016535800.tif 000165
【図５２ｃ】
2016535800.tif 000166
【図５２ｄ】
2016535800.tif 000167
【図５２ｅ】
2016535800.tif 000168
【図５２ｆ】
2016535800.tif 000169
【図５２ｇ】
2016535800.tif 000170
【図５２ｈ】
2016535800.tif 000171
【図５３ａ】
2016535800.tif 000172
【図５３ｂ】
2016535800.tif 000173
【図５３ｃ】
2016535800.tif 000174
【図５３ｄ】
2016535800.tif 000175
【図５４】
2016535800.tif 000176
【図５５】
2016535800.tif 000177
【図５６】
2016535800.tif 000178
【図５７】
2016535800.tif 000179
【図５８ｂ】
2016535800.tif 000180
【図５８ｃ】
2016535800.tif 000181
【図５９ａ】
2016535800.tif 000182
【図５９ｇ】
2016535800.tif 000183
【図６０ａ】
2016535800.tif 000184
【図６０ｂ】
2016535800.tif 000185
【図６１ａ】
2016535800.tif 000186
【図６２ａ】
2016535800.tif 000187
【図６２ｂ】
2016535800.tif 000188
【図６２ｄ】
2016535800.tif 000189
【図６２ｅ】
2016535800.tif 000190
【図７４−１】
2016535800.tif 000191
【図７４−２】
2016535800.tif 000192
【図７４−３】
2016535800.tif 000193
【図９０】
2016535800.tif 000194
【国際調査報告】
2016535800.tif 000195
2016535800.tif 000196
2016535800.tif 000197
2016535800.tif 000198
2016535800.tif 000199
2016535800.tif 000200
2016535800.tif 000201
2016535800.tif 000202
2016535800.tif 000203
2016535800.tif 000204
2016535800.tif 000205
2016535800.tif 000206