(57)【要約】  特に水濾過法のために用いられるような高分子膜は、酸、塩基及び／又は化学的に強化された逆洗のために通常用いられる酸化剤の有害作用に対して、式Ｉ［式中、ｋ及びｎは、独立して１〜１００の数であり、ｍは０〜１００の範囲にあり、（Ｘ）は、式（ＩＩ）のブロックであり、かつ（Ｙ）は、式（ＩＩＩ）のブロックであり、（Ａ）は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、（Ｂ）は、アルカノール末端基を含みかつ任意に１つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ（Ｃ）は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである］のオリゴウレタン若しくはポリウレタン又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物を導入することによって効果的に安定化させられる。
2016517797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2016517797.tif 000024
［式中、ｋ及びｎは、独立して１〜１００の数であり、
ｍは０〜１００の範囲にあり、
（Ｘ）は、式
【化２】
2016517797.tif 000025
のブロックであり、かつ
（Ｙ）は、式
【化３】
2016517797.tif 000026
のブロックであり、
（Ａ）は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
（Ｂ）は、アルカノール末端基を含みかつ任意に１つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ
（Ｃ）は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである］のオリゴウレタン若しくはポリウレタン
又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物
を、酸、塩基及び／又は酸化剤の有害作用に対して高分子膜を安定化するために用いる使用。
【請求項２】
前記高分子膜が、例えば精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透用の水濾過膜であり、かつ添加剤として前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ｈ2Ｏ2、オゾン、過酸、ＣｌＯ2、ＫＭｎＯ4、Ｃｌ2、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩から選択された酸化剤の水溶液に対して前記高分子膜を安定化するために用いる、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
化学的な逆洗若しくは洗浄プロセスの間の劣化から水濾過膜を安定化するために用いる、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から成る群から選択された１つ以上の有機ポリマー、好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及びそれらの混合物から成る群から選択された１つ以上の有機ポリマーを有する高分子膜を安定化するために用いる、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンが、１５００〜１０００００の範囲の分子量（Ｍｎ）を有し、並びに、その際、式Ｉにおけるｎ及びｍは、それぞれ１〜５０の範囲にあり、かつｋは１〜２０の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンにおいて、
（Ａ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン及びＡｒから選択された二価の残基であり、
（Ｂ）は、式
【化４】
2016517797.tif 000027
［式中、Ａｋは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつｐ、ｑ及びｑ’のそれぞれは、独立して０〜５０の範囲から選択された数である］のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基であり、
（Ｃ）は、ジフェニルスルホンモノマー、又は１〜５０のフェニル−ＳＯ2−フェニル部位と任意に更なる１〜５０のＡｒ部位をさらに含む線状のオリゴマー若しくはポリマーブロックであり、前記フェニル−ＳＯ2−フェニル部位及び前記Ａｒ部位は、オリゴマー若しくはポリマーの場合、スペーサーＳｐによって共に結合され、
Ａｒは、−Ｐｈ−Ｓｐ−Ｐｈ−であり、
Ｐｈは、フェニル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニルであり、かつ
Ｓｐは、独立して、直接結合、−Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ3−アルキレンから選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記膜が、前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを、全ポリマー組成物の０．１〜２５質量％の量で、特に均一相において又は表面で富化した同じ層内に有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記膜が、コーティングプロセス又は転相プロセスにおいてポリマー溶液から得られた非対称性の高分子膜であり、かつ前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを前記ポリマー溶液に添加した、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
濾過法、特に液体が高分子膜を透過する水濾過のための濾過法において、請求項１又は請求項５から８までのいずれか１項において記載される前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する前記膜材料を、酸化剤の溶液を有する化学的に強化された逆洗に供し、ここで、前記酸化剤が、特に請求項３において記載される酸化剤から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
有機高分子濾過膜を含む濾過モジュール又はプラントをメンテナンス又は洗浄するための方法であって、前記膜は、請求項１又は請求項５から８までのいずれか１項において定義される前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含み、ここで、前記方法が、前記膜を請求項３において記載されるような酸化剤の水溶液と接触させる工程、特に前記水溶液ですすぐ工程を有する方法。
【請求項１２】
水濾過モジュール又はプラントをメンテナンス又は洗浄するための、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が、溶媒誘起相分離法によって得られるような非対称性の高分子膜である、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項において記載される前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する非対称性の高分子膜を、酸化剤を用いた化学的に強化された逆洗を含む濾過法において、特に水濾過法、例えば精密濾過、限外濾過又は逆浸透において、透過流束を改善するために及び／又はメンテナンス時間を縮めるために用いる使用。
【請求項１５】
請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法において使用するための、請求項１又は請求項５から８までのいずれか１項において定義される前記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含む高分子膜を有する膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の耐薬品性、特に、例えば精密濾過及び限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透のために用いられるような水濾過膜の１つを改善するための、定着単位を有するか又は有さない、ポリシロキサン（界面活性剤）を基礎とする特定のポリウレタンブロックコポリマーの使用に関する。さらに本発明は、前述のポリウレタンブロックコポリマーを有する濾過膜を用いた化学洗浄を含む濾過法に関する。
【０００２】
水濾過のために最もよく用いられる高分子膜は、酢酸セルロース、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）及び架橋（半）芳香族ポリアミド材料を基礎とする。ＷＯ１１／１１０４４１は、バイオファウリングを防止するための付着防止剤としてシロキサン−ウレタンブロックコポリマーを有する多数の濾過膜を開示する。濾過ユニットの規則的な洗浄のために、膜は、たいていの場合、酸化溶液と接触させられる；かかる工程は、化学逆洗、殺菌又は漂白とも呼ばれる。水（例えば、Ｈ2Ｏ2、オゾン、過酢酸、ＣｌＯ2、ＫＭｎＯ4、水に溶解したＣｌ2ガスを含有する）への適用における濾過膜用の洗浄剤及び殺菌剤としてよく用いられるかかる溶液は、膜特性に変化を起こす可能性がある。結果的に、膜の機能特性が徐々に変化することで体積若しくは品質の面で製造要件がもはや満たされ得なくなるか、又は膜が単に壊れて金銭及び清浄水産出量の面で損失を招くメンテナンスのために停止されなければならない。先行技術において知られている、酸化剤によって引き起こされる損傷には、膜の機械特性の低下、繊維の脆化、移送特性の劣化が含まれる。
【０００３】
繊維の脆化を生む劣化は、漂白溶液中で形成されたヒドロキシル残基（ＯＨ・）が原因のポリマー鎖切断によって起こることが知られている。元素状塩素に曝された繊維の寿命は、溶液の塩素の全体濃度及びそのｐＨにも依存し、当該ｐＨは、ヒドロキシル残基形成のための必須の条件である次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンへの不均化を促す（例えば、Ｅ．Ｇａｕｄｉｃｈｅｔ−Ｍａｕｒｉｎ，Ｆ．Ｔｈｏｍｉｎｅｔｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００６，２８２，第１９８頁〜第２０４頁を参照されたい）。
【０００４】
飲料水産業において運転されるプロセスにおいて、膜は、典型的には３０〜６０分後に塩素１０ｐｐｍを用いた１分の塩素逆洗と、ｐＨ１２で塩素４００ｐｐｍを用いた週一回の１５〜３０分の塩素逆洗とを要する洗浄期間に供される（Ｃ．Ｒｅｇｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０３，第１１９頁〜第１３８頁（２０１３））。
【０００５】
化学劣化の問題は、精密濾過及び限外濾過又は逆浸透といった分離目的のために用いられる半透膜において顕著である。膜は、その孔径に従って、殆どの用途プロファイルにおいて分類されることができる。例えば、水濾過用途においては、精密濾過膜及び限外濾過膜（おおよその孔径：１０〜１０００ｎｍ）は、有機材料及び生物有機材料を留める廃水処理のために用いられる。ずっと小さい直径が、イオンを留める脱塩用途（逆浸透；おおよその孔径１ｎｍ）において求められる。両方の用途において、周囲媒質は水相であり、ここで、無機及び有機汚染物質の分解、汚染、微生物の付着及び生物膜の形成によって閉塞が起こり得る。その結果、特に大工業規模的な、かかる連続的な濾過法において用いられる膜は、閉塞物を除去するために規則的な洗浄サイクルにかけられる必要がある。それゆえ、濾過ユニットの規則的な洗浄のために、かかる膜は、たいていの場合、酸、塩基及び／又は上述したような酸化溶液（化学的に強化された逆洗）と接触させられ、これは、膜の構造形態に強い影響を与える。更なる用途は、例えば、スイミングプールのために又は工程管理においてよく用いられるような連続供給による塩素処理として酸化剤を連続的に使用することである。
【０００６】
膜の化学安定性及び機械特性挙動を改善することが非常に大切である。ところで、かかる膜を、ある種の疎水性／親水性のポリウレタンシロキサンブロックコポリマー、例えばＷＯ１１／１１０４４１に記載されたコポリマーを導入することによって製造すると、このようにして得られた複合膜は、酸、塩基及び特に酸化媒体、例えば漂白溶液を用いた洗浄操作に対して増大した耐性を示すことがわかった。改善された耐薬品性は、それが膜の寿命を延ばすことから所望されている。
【０００７】
したがって、本発明は、式Ｉ
【化１】
2016517797.tif 000003
［式中、ｋ及びｎは、独立して１〜１００の数であり、
ｍは０〜１００の範囲にあり、
（Ｘ）は、式
【化２】
2016517797.tif 000004
のブロックであり、かつ
（Ｙ）は、式
【化３】
2016517797.tif 000005
のブロックであり、
（Ａ）は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
（Ｂ）は、アルカノール末端基を含みかつ任意に１つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ
（Ｃ）は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである］のオリゴウレタン若しくはポリウレタン
又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物
を、酸化剤から高分子膜を安定化するための添加剤として用いる使用に関する。
【０００８】
通常、膜は、化学逆洗法の場合、特に苛酷な条件に曝され、これは下記でさらに詳しく述べる。その結果、本発明は、濾過法、特に液体が高分子膜を透過する水濾過のための濾過法（この方法は、上記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する膜材料を、化学的に強化された逆洗に供することを特徴とする）；
並びに、特に水濾過法の化学逆洗段階の間にわたり、化学逆洗の有害効果に対して高分子膜を安定化するための方法（この方法は、上記式Ｉのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを膜中に導入する工程を有する）を含む。
【０００９】
式Ｉ中のブロック（Ｘ）及び（Ｙ）は、統計学的順序で(statistical order)、又はブロックで存在してよい；通常の手法（本実施例を参照されたい）は、ブロック（Ｘ）及び（Ｙ）を統計学的順序でもたらす。ブロック（Ｙ）は任意である。部位（Ａ）、（Ｂ）と、存在する場合には（Ｃ）も、例えば、本発明のオリゴウレタン若しくはポリウレタンの製造の中に少ない分量のトリイソシアネート及び／若しくはテトライソシアネートを含ませることによって、少量の三価−若しくは多価残基を有してもよい。得られた分枝種は、本発明の線状のオリゴウレタン及びポリウレタンの好ましい特性を共有し、かつ本発明によって含まれる。
【００１０】
本発明の好ましいオリゴウレタン及びポリウレタン分子は、少なくとも１つのブロック（Ｘ）及び少なくとも１つのブロック（Ｙ）を含む；好ましいｎの範囲は２〜５０であり、かつ好ましいｋの範囲は１〜２０である。好ましくは、ｍの範囲は、１〜５０、特に２〜５０の範囲である。分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００〜１０００００の範囲、より好ましくは４０００〜２５０００の範囲である。最も好ましい化合物は、１．５〜４．０の範囲の多分散性を示す。
【００１１】
好ましい（Ａ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン及びＡｒから選択された二価の残基であり、ここで、Ａｒは、以下で定義した通りである。
【００１２】
好ましい（Ｂ）は、式
【化４】
2016517797.tif 000006
［式中、Ａｋは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつｐ、ｑ及びｑ’のそれぞれは、独立して０〜５０の範囲から選択された数である］のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基である。
【００１３】
好ましい（Ｃ）は、ジフェニルスルホンモノマー、又は１〜５０のフェニル−ＳＯ2−フェニル部位と任意に更なる１〜５０のＡｒ部位とをさらに含む線状のオリゴマー若しくはポリマーブロックであり、フェニル−ＳＯ2−フェニル部位及びＡｒ部位は、オリゴマー若しくはポリマーの場合、直接結合及びスペーサー“Ｓｐ”から選択された手段によって共に結合される。部位（Ｃ）は、典型的には、芳香族のオリゴ−若しくはポリアリールエーテルスルホンブロックである。
Ａｒは、−Ｐｈ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−“Ｓｐ”−Ｐｈ−から選択される。
Ｐｈは、フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されたフェニルである。
スペーサー“Ｓｐ”は、独立して、−Ｏ−又はＣ1〜Ｃ3−アルキレンである。
【００１４】
オリゴマー又はポリマー中の末端基（式Ｉ中でアスタリスク＊によって印される）は、主に、ポリウレタンの一反応構成成分である（例えば、ジオール成分からの遊離ＯＨ、又は式Ｉの右側で（Ｂ）又は（Ｃ）に付いた一反応ジイソシアネート［−ＣＯ−ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ］；又は式Ｉの左側に付いた一反応ジオール成分ＨＯ−（Ｂ）−又はＨＯ−（Ｃ））。連鎖停止反応は、一官能構成成分、例えばモノアルコールＲ’−（Ｂ）−ＯＨ又はＲ’−（Ｃ）−ＯＨ［式中、Ｒ’は、アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル）、Ａｒ又は特にＨであり；（適切に（Ｂ）又は（Ｃ）に付いた）Ｒ’は、それゆえ、１つ又は両末端基を形成する］の一定量（例えば２０モル％まで）を含ませることによって行われることもできる。したがって、本発明のオリゴウレタン及びポリウレタンは、実質的に、典型的なシラン末端基、例えばＳｉ（Ｒ’’）3［式中、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アルコキシのいずれかである］を含まない。
【００１５】
その良好な相容性に基づき、本発明の添加剤は、他のマトリックスポリマー中に完全に組み込まれることができるか、又はこれらのマトリックスにしっかりと定着されかつ表面で富化されることができる。それゆえ、本発明のブロックコポリマーは、特に膜中に組み込まれたときに、高分子品及びそれらの表面に抗菌性及び生物粘着性を付与する添加剤として好ましくは用いられることができる。本発明のコポリマーは、１つ以上のポリシロキサンブロックをジオール成分（Ｂ）として含み、そのアルカノール末端基は、任意に１つ以上のエーテル部位によって延長される。好ましくは含まれる更なる部位は、第二のジオール成分としての芳香族ポリスルホンブロック（Ｃ）である。ジオールブロック間の結合は、芳香族若しくは脂肪族ジイソシアネートに由来したウレタンリンカー（Ａ）によって行われる。
【００１６】
添加剤の更なる重要な種類は、任意のポリスルホン部位（Ｃ）を含まず、それゆえ、式Ｖ
−（Ｘ）n−  （Ｖ）
［式中、ｎは、２〜１００、特に２〜５０の範囲にあり、かつ
（Ｘ）は、式
【化５】
2016517797.tif 000007
のブロックであり、
（Ａ）は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
（Ｂ）は、特に３つ以上のＳｉ原子を含み、かつアルカノール末端基を含み、かつ任意に１つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基である］に従う。
【００１７】
スルホン不含のオリゴウレタン若しくはポリウレタン中の末端基は、主にポリウレタンの一反応構成成分である（例えば、ジオール成分からの遊離ＯＨ、又は一反応ジイソシアネート［−ＣＯ−ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ］）。したがって、本発明のオリゴウレタン及びポリウレタンは、実質的に、典型的なシラン末端基、例えばＳｉ（Ｒ’’）3［式中、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アルコキシのいずれかである］を含まない。
【００１８】
膜の更なる構成成分は、一般的に、（成分ｂとして）ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から成る群から選択された；好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及びそれらの混合物から成る群から選択された１つ以上の更なる有機ポリマーを有する。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）の好ましい意味は、上で式Ｉのコポリマーについて定義した通りである；特に、ポリウレタンの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００〜１０００００の範囲にある；
好ましくは（Ａ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン及びＡｒから選択された二価の残基である；
好ましくは（Ｂ）は、式
【化６】
2016517797.tif 000008
［式中、Ａｋは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつｑ及びｑ’のそれぞれは、独立して０〜５０の範囲から選択された数であり、かつｐは、１〜５０、特に２〜５０の範囲にある］のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基であり；
Ａｒは、−Ｐｈ−Ｓｐ−Ｐｈ−であり；
Ｐｈは、フェニル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニルであり、かつ
Ｓｐは、独立して、直接結合、−Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ3−アルキレンから選択される。
【００２０】
本発明のコポリマーの製造のためのポリウレタン反応は、多数の用途及び使用において、広範なポリマー、例えば、軟質若しくは硬質のポリウレタンを合成するために通常用いられる反応に類似する。典型的には、この反応は、非プロトン性の無極性若しくは極性がほとんどない溶媒の存在で、かつ触媒、例えばアミン（イミダゾール）、スズ有機化合物等を用いて行われる。用いられる典型的なジオールは、幅広い分子量を有するポリエチレングリコール、ポリエステロール又はＯＨ末端化されたオリゴマー若しくはさらにポリマーである。それゆえ、非常に様々のコポリマーが、技術的に利用可能なジイソシアネート、例えば脂肪族ジイソシアネート（特にヘキサメチレンジイソシアネート  ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又は２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の使用に関して入手できる。この多様な生成物は、それ以上にずっと広げることができ、仮に異なるジオールの混合物を考慮に入れると、統計学的に結合したジオールブロックシーケンスを有する微調整された高分子構造が生じる。したがって、ＸｎＹｍブロックコポリマーを結合した本発明のウレタンは、適用要求に達するための大いに変化させることできる合理的な方法で製造可能である。本発明の目的として、ＯＨ末端化されたケイ素を基礎とする界面活性剤は、ジオール成分として、ジイソシアネートとの組合せにおいて有用である。
【００２１】
本発明のポリウレタンの製造のための典型的なモノマーは、以下の通りである：
【化７】
2016517797.tif 000009
【００２２】
【化８】
2016517797.tif 000010
【００２３】
【化９】
2016517797.tif 000011
［式中、ｎ、ｍは、それぞれ１〜１００の範囲にある］。
【００２４】
ポリマー組成物、膜製造及び加工
本発明の式Ｉのコポリマーは、好ましくは、ポリマー組成物、例えば膜用、特にガス分離膜用、特に水処理膜用の組成物における添加剤としてとして使用される。
【００２５】
水濾過膜（半透膜）は、好ましくは、本質的に、前述のオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有するポリマー組成物を、全体のポリマー組成物の０．１〜２５質量％の量で、特に均一相において又は表面で富化した同じ層内に有するポリマー組成物から成る。
【００２６】
本発明の半透性の水処理膜を製造するための方法は、一般的に、上記のオリゴウレタン若しくはポリウレタン、成分（ｂ）の箇所で言及したような更なるポリマー、及び任意に更なる添加剤を膜材料中に導入する工程を有する。
【００２７】
高分子フィルム膜は、一般的に、熱可塑性ポリマーの溶融物から、例えば押出によって形成されることができるか、又はポリマー溶液から、コーティングプロセス若しくは凝固（転相）法（例えば下記に示すＳＩＰＳ）において形成されることができる。典型的なポリマーは、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びに特にポリエーテルスルホンを含むそれらの混合物である。
【００２８】
溶融ポリマーから、又はポリマー溶液の単なるコーティング若しくはキャスティングによって形成された膜は、通常、等方性（対称性）の断面を示す。かかる対称性の膜の多孔性及び透過流束性を改善するために、ＵＳ−５１０２９１７は、大量の炭酸カルシウムを溶融ポリマー粒子に混ぜ込み、引き続き溶融押出によって膜を成形し、その後にＨＣｌを用いて粒子を溶出させることを教示している。
【００２９】
転相によって形成された膜は、通常、薄い（例えば１０〜５０ｎｍ）高密度の分離層及び厚い多孔質の層（これは、例えば機械安定性及び濾液の効率的な移送をもたらす）を有する非対称性の構造を示す。それゆえ、これらの膜は、２つ以上の高分子膜の積層によって形成された膜とは明らかに異なる。本発明の限外濾過膜の製造には、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）がしばしば含まれる。本発明のコポリマーは、好ましくは、このプロセスにおいて添加剤として用いられる。
【００３０】
本発明の特に技術的に重要な膜は、中空糸膜であり、これはＥＰ−Ａ−１１９８２８６に記載された方法と同じように製造されることができる。
【００３１】
ＳＩＰＳ法において、出発物質としてのポリマー（ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から選択された；好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及び特にポリエーテルスルホンを含むそれらの混合物から成る群から選択されたポリマー）は、適した溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシド）中に、添加剤と一緒に溶解される。次の工程では、多孔質の高分子膜が、制御された条件下で、凝固浴槽中で形成される。ほとんどの場合、凝固浴槽は、凝固剤として水を含有するか、又は凝固浴槽は水性媒体であり、ここで、マトリックス形成ポリマーは溶解性でない。ポリマーの曇り点は、理想の三元系相図において定義される。相分離においては、微視的な多孔質構造が得られ、次いで水溶性成分（高分子添加剤を含む）が最終的に水相中に見出される。
【００３２】
高分子添加剤が、凝固剤及びマトリックスポリマーと同時に相容性である場合、表面上に偏析が生じる。表面偏析により、添加剤の富化が達成されることができる。それゆえ、膜表面は、一次マトリックス形成ポリマーと比較して新たな（親水性若しくは疎水性）特性を提供し、ここで、本発明の添加剤の富化を誘発した相分離が、改善された耐化学薬品性を示す膜を生む。
【００３３】
新規の表面改質剤の重要な特性が、ポリマーマトリックスに対する強い定着効果と合わさった高密度の被覆の形成である。多くの場合、表面構造は、微細構造の自己集合単分子膜（ＳＡＭ）によって得られる。
【００３４】
さらに、本発明のコポリマーは、付着物の分離を促す構造エレメントを兼ね備える。これらのコポリマーは、耐ファウリングセグメント及びアンカーを含み、この組合せが特に膜の適用にとって有用であることから、配合剤として有用である：さらに、シリコーン部位は、ポリスルホンに対する良好な“粘着性ポリマー”であり、ひいては構造安定性を付与し、かつ低い浸出性に寄与する。
【００３５】
本発明のコポリマーは、低いエネルギーセグメントと親水性セグメントとを兼ね備える。現象上、これらのセグメントは再集合して、膜表面のトポグラフィーにおいてナノスケールの構造を形成する。ＳＩＰＳ法の間にコポリマーが同時自己集合する場合、膜表面は、局所部分（起伏及び／若しくは領域範囲）又は表面エネルギー構成成分（周囲媒質との静電作用による）を加えることのいずれかによる、膜のファウリング性の低減を引き起こす基礎構造によって覆われる。
【００３６】
本発明のポリマー組成物の、特に膜の付加的な耐ファウリング性は、さらに１つ以上の抗菌剤若しくは静菌剤を組成物中に組み込むことによって高められることができる。好ましい作用物質は、微量作用金属、特にイオン形及び／又は金属形の銀である。任意に、銀成分は、共成分として酸化亜鉛を伴ってよい（ＷＯ１１／０２３５８４に開示されるような銀複合材料）。有用な銀成分は、銀コロイド、銀ガラス、銀ゼオライト、銀塩、粉末又は微粒子又はナノ粒子又はクラスターの形での元素状銀を包含する。抗菌膜を製造するための好ましい方法は、本発明のポリマー組成物の１つ以上の（コ）ポリマーを溶解した形で含有するキャスティング溶液中での元素状銀粒子のｉｎ  ｓｉｔｕでの形成を含む。元素状銀粒子、特に最終品の表面に近い半透膜及び／又はポリマーマトリックス中に組み込まれた当該粒子は、ハロゲン化銀粒子、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌに、例えば次亜ハロゲン化物（例えばＮａＯＣｌの）溶液での処理によって変換されることができる。
【００３７】
膜を製造するための典型的な方法は、以下の工程を有してよい：
１．膜のドープ用のマトリックスポリマーを、適した溶媒、典型的にはＮＭＰ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ又はそれらの混合物中に溶解する工程。
２．孔を形成する高分子添加剤、例えばＰＶＰ、ＰＥＧ、スルホン化ＰＥＳＵ又はそれらの混合物を添加する工程。
３．粘性溶液が得られるまで混合物を加熱する工程；典型的な温度は、５〜２５０℃、好ましくは２５〜１５０℃、最も好ましくは６０〜９０℃である。
４．式Ｉの本発明によるシリコーン−ポリウレタン添加剤を、５〜２５０℃、好ましくは２５〜１５０℃、最も好ましくは６０〜９０℃の温度でドープに添加する工程。任意に、他の添加剤も同じ工程で添加してよい。
５．混合物が１〜１５時間以内に形成されるまで溶液／懸濁液を撹拌する工程。典型的には、均質化は２時間以内に仕上げられる。
６．膜ドープを凝固浴槽中にキャスティングするか、又は湿式紡糸により押し出しすることによって膜構造を得る工程。任意に、キャスティングは、膜構造を機械的に安定化するための高分子担体（不織布）を用いて際立たせることができる。
７．任意に、膜を分析する工程。
【００３８】
さらに、本発明の膜は、親水性を高める添加剤、例えばＷＯ０２／０４２５３０に開示されるような添加剤を有してよい。
【００３９】
さらに、本発明の膜は、ＷＯ１１／１１０４４１に開示されるようなポリシロキサン界面活性剤を有してよい。
【００４０】
本発明の膜は、コーティングされていないか、又はコーティング層、例えば国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５０７９４に記載されるコーティング層を有してよい。
【００４１】
本発明の膜中での粒子に対する任意の更なる添加剤又はコーティング材料の質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲にある。
【００４２】
本発明の膜は、典型的には組み合わされて濾過モジュールを形成し、当該モジュールは、しばしば多数の円筒形（中空糸）膜を有する。かかるモジュールは、特に水濾過のために用いられる場合、下記に記載したような特定の洗浄操作に供される。
【００４３】
膜洗浄操作
高分子濾過膜を用いた連続法、例えば限外濾過法又は逆浸透法において、操作期間は、通常、２つの異なるタイプの洗浄操作によって中断される：頻度が高い方の第一の洗浄操作は、バックフラッシュ又は逆洗浄工程（ＢＷ）と通常呼ばれる水供給側での不純物を除去する単なる洗浄段階に過ぎない。一般的に、長期にわたる操作後、化学洗浄の工程（化学的に強化された逆洗ＣＥＢともしばしば呼ばれる）が、膜の透過性を回復するために要求される。
【００４４】
一般的に、膜ユニットに、例えば水及び廃水用途のための、特に限外濾過（ＵＦ）又は精密濾過（ＭＦ）膜を用いた全量濾過システムにおいて膜の周期的な再生を可能にする効率的な洗浄システムが備わっていることが重要である。透過水が洗浄操作のために用いられることから、プロセスの生産性はこれらの工程の回数に大きく依存し、当該工程は最適な条件下で最適な膜再生及び膜面積１ｍ2当たりつき可能な限り高い透過水製造を保証するように運転されるべきである。一般的に、２つのタイプの洗浄操作が存在する：
・  水を用いた逆洗（ＢＷ；水は、透過水、淡水又は、場合によっては給水であってよい）
・  化学的に強化された逆洗（ＣＥＢ）として知られる、例えば透過水中に溶解した希釈された化学薬品による洗浄
【００４５】
両方の操作を実施するために、様々なタイプの装置を適用することができる。
【００４６】
逆洗（ＢＷ）：一般的に、例えば透過水のみを用いた逆洗は、ＣＢＥより頻繁に繰り返されなければならない。通常、ＢＷ工程は、
・  所定の時間間隔後（典型的には、逆洗の回数は、給水の品質に依存して、５分〜数時間の間で変化してよい）にか；又は
・  膜差圧（ＴＭＰ）がその所定の値に達した場合に行われる。この操作は、逆洗をよりフレキシブルに適用することを可能にし、当該逆洗は供給水品質に合わせることができ、ひいては透過水の不要な損失を妨げることができる。
【００４７】
逆洗の目的は、膜の効果的な濾過面積を増大させるために、膜表面及び細孔から粒子と付着層を機械的に取り除くことである。ＢＷは、水及び廃水のＵＦ及びＭＦ適用においてのみならず、クロスフロー方式並びに全量濾過システムにおける他のあらゆる種類の適用においても広く用いられる。典型的な逆洗操作においては、
−  第一のすすぎ（例えば、供給流が活発な間にわたり濃縮水経路を開くことによって）工程が、短期間で行われる（例えば１０〜６０秒）；
−  逆洗中の透過水の流速は、濾過速度よりずっと高い。全量濾過のために、それは２００ｌ／ｍ2・ｈほどの高さでなければならない（さらに高い流速が好ましいが、膜の機械安定性が考慮される必要がある）；
−  １ｍ2当たりの逆洗の量は、好ましくは、ＢＷにつき少なくとも２ｌ／ｍ2である。典型的には、最適な量は、供給される水／廃水の品質に依存し、かつ最良の膜再生と可能な限り高い透過水収率との中間をとったものである。
【００４８】
逆洗を完了するために、供給流中でより透過水中で高い圧力が、逆方向において高い流速を引き起こすために発生させられる必要がある。これは、ポンプを用いて、又は透過水に設けられるガス圧力を用いてしばしば実現される。典型的にはＢＷの間、供給流の注入口は閉じられ、かつ濃縮液の排出口が開かれる；透過水のバッファータンクが好ましい。
【００４９】
化学逆洗（化学的に強化された逆洗ＣＥＢ）：多くの適用において、透過水による単なる逆洗では、期間が引き延ばされた操作に対する膜ファウリングの問題を解決しない。その結果、初期ＴＭＰは、そのつどＢＷ後に増大し、かつ完全な膜再生のために追加的な処置が必要である。それゆえ、これらの方法においては、化学薬品の添加を伴うメンテナンス工程が、膜表面、膜孔又は濾過モジュールの他の部分から浮遊物質を取り除くために、操作後に一定の間隔を空けて実施される。その場合、化学逆洗又はオフライン化学洗浄が適用される。典型的には、これらの化学薬品は、酸、塩基及び／又は酸化剤である。ＣＥＢは、濾過措置を停止させることなく行われることができ、そうして継続時間はより短くなり、かつ化学薬品の需要は、オフラインの化学洗浄の場合よりずっと低くなる。
【００５０】
ＣＥＢは、ＢＷにより膜再生がもはや効果的ではなく、かつＴＭＰが高くなり過ぎたときに開始される。ＣＥＢの目的は、膜表面及び細孔から大部分のファウリング成分を取り除くこと、並びにＴＭＰを初期値に戻すことである。ＣＥＢ工程は、一定の間隔後に、又は好ましくはＴＭＰが一定の値に達した時に行われる。供給流の品質に応じて、ＣＥＢ間の典型的な期間は、３〜２４時間若しくはそれ以上に変化してよい。
【００５１】
膜ファウリングは、非常に複雑なプロセスであり、これは未だ完全には理解されていない。たいていの付着物は、単一化学薬品“種”には属さないが、給水条件、例えば温度、時節又は降水量の強さに依存し、その組成の強い変化を示す材料から成る。例えば、かかるファウリング付着物は、主たる成分として：
・  機械的粒子、例えば砂、粘土、Ｓｉ化合物等
・  硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムに由来するスケール生成物
・  鉄沈殿物
・  細菌及び細菌膜
・  藻類及びその生物膜
・  多糖類、フミン酸及び他の有機物
・  細菌、藻類及び他の微生物に由来する代謝産物
【００５２】
ＣＥＢの主目的は、かかるファウリング付着物の生長を最小レベルに保つことであり、他方で、化学薬品の使用及びシステムダウンタイムを最小限にするのにＣＥＢの頻度及び継続時間を十分に短く保つことである。たいていのファウリング付着物は、酸、塩基及び／又は酸化剤；典型的には希釈されたＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＮａＯＨ、ＮａＯＣｌ等を用いて除去されることができる。ＣＥＢの再生効果は、その頻度、洗浄剤の濃度に依存するだけでなく、用いられる化学薬品の適切なシーケンスにも依存する。しばしば用いられる洗浄剤は：
・  洗浄液のｐＨが０．５〜２の範囲となるような、典型的には０．０１５Ｎ又はそれより高い濃度における硫酸
・  典型的には類似したｐＨ範囲の他の無機酸溶液
・  洗浄溶液のｐＨが１０．５〜１２．５の範囲となるような、典型的には０．０３Ｎ又はそれより高い濃度における塩基溶液、たいていの場合、最も安価な塩基としてのＮａＯＨ
・  典型的にはアルカリ溶液中で３〜５０ｐｐｍの濃度における酸化剤、例えばＮａＯＣｌ
である。
他の酸化用化学薬品、例えばＨ2Ｏ2も用いられることができる。膜を洗浄用化学薬品と接触させるために、通常、別個の化学逆洗システムが、特に透過水汚染を回避するために及び／又は異なる膜部分を別個に洗浄可能にするために適用される。当該システムは、
・  濃縮された化学薬品を逆洗用透過水に計量する装置、例えば計量ポンプ、流量計、圧力発信器
・  例えばベンチュリインジェクター、ポンプインジェクター又はスタティックミキサーのような混合デバイス
・  洗浄溶液のｐＨ制御のための、フィード中でのｐＨセンサー
・  化学薬品をシステムから完全に取り除くことを保証するための、排出口におけるｐＨセンサー
・  １つの化学薬品を、第二の化学薬品を適用する前に取り除くための別個の配管系
を含んでよい。
【００５３】
ＣＥＢの場合、膜を通過する流は、ＢＷの場合ほど重要ではない。大切な点は、ＣＥＢ溶液が、膜の全面積においてＣＥＢの最適な条件を保証するためにモジュールを完全に満たすことである。
【００５４】
典型的なＣＥＢ洗浄工程においては、洗浄用化学薬品の１つがモジュール内に入れられると、計量が止められ、かつ静的な洗浄が開始される。最適な洗浄時間は、付着物の由来及び組成並びに用いられる化学薬品に依存し、かつ約１０〜６０分でしばしば変動する。
【００５５】
例えば、最適な膜再生のためのＣＥＢのシーケンスは、以下の通りであってよい：
ａ）開かれた濃縮液経路により供給流を用いてモジュールをすすぐ工程（１０〜３０秒）；
ｂ）典型的にはＮａＯＨ溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約３０〜６０分間浸漬させることによるＮａＯＨ洗浄工程；
ｃ）例えばｐＨセンサーによって制御されたＮａＯＨ溶液の排出工程；
ｄ）例えばＮａＯＣｌ溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約３０〜６０分間浸漬させることによるＮａＯＣｌ洗浄工程（又は任意の他の酸化剤による洗浄）（選択的に、この工程ｄは、前述の工程ｂと組み合わせてもよい）；
ｅ）例えばｐＨ又は酸化還元センサーによって制御されたＮａＯＣｌ溶液（又は酸化剤の溶液）の排出工程（選択的に工程ｃと組み合わせてもよい）
ｆ）例えばＨ2ＳＯ4溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約３０〜６０分間浸漬させることによる、酸、典型的には硫酸による洗浄工程；
ｇ）例えばｐＨセンサーによって制御された酸溶液の排出工程；
ｈ）透過水製造プロセスを再び開始する工程。
【００５６】
好ましくは、ＣＥＢは、ＴＭＰが一定の値より高く増大したときにか、又は、例えば８時間毎の所定の操作時間後に開始される。
【００５７】
更なる用途は、例えば、スイミングプールのために又は工程管理においてよく用いられるような連続供給による塩素処理として、酸化剤を連続的に使用することである。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を詳しく説明するものである。別記しない限り、室温（ｒ．ｔ．）は、２０〜２５℃の周囲温度を示し、分子量データ（例えばＭｗ、Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したものであり、そして水接触角（ＷＣＡ）の測定は、静的液滴法に従って行う。
【００５９】
実施例その他で用いられる略記：
Ｌ  リットル
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＰＤ  多分散性
ＰＥＧ  ポリエチレングリコール
ＰＥＳＵ  ポリエーテルスルホン
ＰＶＰ  ポリビニルピロリドン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ｗ％，ｗｔ％  質量％
ミクロン  マイクロメートル
【００６０】
実施例で用いた成分：
Ａ）ジイソシアネート
ＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）；ＴＤＩ（２，４−トルエンジイソシアネート）；及びＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の市販製品である。
【００６１】
Ｂ）ジオール  １
【化１０】
2016517797.tif 000012
ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリエチレンオキシド：ｍ＝１５かつｎ＝１０；Ｗａｃｋｅｒ社（ドイツ国）から入手可能（ＩＭ  ２２(R)）
【００６２】
Ｃ）ジオール  ２
【化１１】
2016517797.tif 000013
Ｍｎ＝２〜３ｋＤａ、Ｍｗ＝４〜５ｋＤａ；ＯＨ価：０．９８〜１．０１ｍＥｑ／ｇ
【００６３】
Ｄ）更なるポリマー及び溶媒：
ＴＨＦ及びＮＭＰは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている製品である。ポリビニルピロリドン：Ｌｕｖｉｔｅｃ(R)ＰＶＰ  ４０  Ｋ及びＬｕｖｉｔｅｃ(R)ＰＶＰ  ９０  Ｋは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ドイツ国）から市販されている製品である。ポリエーテルスルホン：Ｕｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ  ３０１０Ｐ及びＵｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ  ６０２０Ｐは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ドイツ国）から市販されている製品である。
【００６４】
例１：シロキサン−ブロック−ポリウレタンの一般的な製造：
器具：エルレンマイヤーガラス管２５０ｍｌ、電磁撹拌機、熱板、凝縮器、内部温度計
ジオール成分を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに２５℃で混入する。ジオール成分のＯＨ価の合計に従って、ジイソシアネート成分を１回の適用量で加える。固体のジイソシアネート成分を、ＴＨＦ３０ｍｌに溶かした溶液として加える。混合物を５分間撹拌した後、触媒（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）：０．１ｇ；及びジブチル錫ジラウレート：０．１ｇ）を加える。よく観察され得る２３２５ｃｍ-1でのＮＯＣ吸収振動を、反応の進行をモニタリングするために用いる。反応混合物を４０℃で４時間撹拌し、引き続き２５℃で１５時間撹拌する。次いで、すべての揮発性成分を、回転蒸発器及び高真空ポンプを用いて蒸発させる。粗高分子化合物を、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ及びゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴付ける。以下の表１及び２は、用いた反応物質の量及び得られたポリマーの特性を示す。
【００６５】
【表１】
2016517797.tif 000014
【００６６】
ポリウレタンブロックコポリマーの特性：
テトラヒドロフラン及びポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）並びに元素分析（ＥＡ）。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2016517797.tif 000015
【００６８】
これらの添加剤は、ＰＥＳＵに対して約５質量で、この先の例３に記載したような円筒形の中空糸及び平坦なシート膜を製造するために用いる。
【００６９】
例２：ＰＥＳＵ円筒形膜（基準膜  Ｇ）の製造
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ  ３０１０Ｐ）２０％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ(R)Ｋ９０）９％、グリセリン１０％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６１％のポリマー溶液を、４．０ｍｍの直径及び０．９ｍｍの７つのニードルを有する押出ノズルにより押し出しする。水６０％に溶けたＮＭＰの４０％溶液をニードルにより注入し、その結果、チャネルがポリマー溶液中に形成される。チャネルの直径は０．９ｍｍであり、全直径は４．０ｍｍである。押出速度は７ｍ／分であり、凝固浴槽は８０℃の温度を有する；水蒸気が通過する経路の長さは２０ｃｍである。余剰のＰＶＰをすすいで除去した後に、８００〜１４００ｌ／ｍ／ｈ／ｂａｒのフラックス（チャネルに対して）を有する膜が得られる。カットオフ値は、１２５０００Ｄａである。外側表面における細孔は、１〜２ミクロンの範囲にある。
【００７０】
例３：ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化されたＰＥＳＵ円筒形膜の製造（本発明による）
膜を、例２に記載した手法に従って製造するが、ただし、ポリエーテルスルホンに対して５．０質量％の例１のコポリマーをポリマー溶液にさらに加える。余剰のＰＶＰをすすいで除去した後に、１０００〜１４００ｌ／ｍ／ｈ／ｂａｒのフラックス（チャネルに対して）を有する膜が得られる。カットオフ値は、１２５０００Ｄａである。外側表面における細孔は、１〜２ミクロンの範囲にある。
【００７１】
例４：膜の特性
例１に記載した添加剤の膜体(membrane bulk)、外側及び内側表面における分布評価を、高分子膜材料中で添加剤として用いたときのこれらのポリウレタンブロックポリシロキサンコポリマーの表面濃縮挙動を調べるために行う。代表例を、下記表３に示す。
【００７２】
濃縮係数は、次のように計算される：
ＥＦ（濃縮係数）＝表面上でのＳｉ質量％／膜体中でのＳｉ質量％
膜体中でのＳｉ質量％は、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析）によって、すべての膜サンプルについて分析する：０．５ｇのポリマー材料のついての二重測定。
内側若しくは外側表面上でのＳｉ質量％は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、分析の深さ２〜１０ｎｍ）によって、そのつど０．５ｍｍ2の４点以上で評価する。
【００７３】
【表３】
2016517797.tif 000016
【００７４】
例５：  ＮａＯＣｌ溶液の作用を受けさせた後の円筒形膜の性質
例２及び３の円筒形膜を、ＮａＯＣｌ化学安定性について試験する。５００ｍＬのＨ2Ｏ中で３０分間洗浄した後、５ｃｍの長さの管状キャピラリーを、室温にてＮａＯＣｌ水溶液５００ｐｐｍ（遊離塩素全体として計算）が入った５００ｍＬの閉じられたフラスコ中に湿らせた状態で置く。０．１ＮのＨＣｌを、ｐＨ＝６に調節するために用いる。
ＮａＯＣｌ溶液を４８時間毎に取り替え、かつ試験を４日間行う。この時間後に、膜をＮａＯＣｌ溶液から取り除き、そして水及び０．５％のＮａＨＳＯ3（水性）により数回洗浄する。次いで膜を、その機械的性質及びＧＰＣ変化の評価前に、５０％の湿度で室温にて４８時間調整する。
ＮａＯＣｌ曝露に基づく機械的性質及び分子量（ＧＰＣ：Ｍｗ及びＭｎ）の低下は、膜の高分子劣化に関係している。結果を以下の表４及び５に示す。
【００７５】
【表４】
2016517797.tif 000017
【００７６】
【表５】
2016517797.tif 000018
【００７７】
表４及び５は、本発明の添加剤で機能化された円筒形膜（すなわち、例１のポリシロキサンに基づくポリウレタンブロックコポリマー）がより良好な耐塩素性を有することをはっきりと示しており、これにより機械的性質（引張及び伸び）の低下並びに標準膜と比較したときの分子量の低下がより小さくなる。
【００７８】
例６：ＰＥＳＵの平坦なシート膜（基準膜  Ｌ）の製造
電磁撹拌器が備え付けられた三つ口フラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍｌ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ(R)Ｋ４０）５ｇ及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ  ６０２０Ｐ）１５ｇを加える。混合物を、均質な透明の粘性溶液が得られるまで６０℃で緩やかに撹拌しながら加熱する。溶液を一晩かけて室温で脱気処理する。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱してキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いて４０℃でガラス板上にキャスティングする。膜フィルムを、２５℃で１０分間水浴中に浸漬させる前に３０秒間静止させる。
過剰のＰＶＰをすすいで除去した後に、少なくとも１０×１５ｃｍサイズの寸法を有するＵＦ膜の微細構造特性を有する平坦なシート状連続フィルムを得る。膜は、一番上の薄いスキン層（１〜３ミクロン）及びその下に多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）を生じる。
【００７９】
例７：  ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化されたＰＥＳＵの平坦なシート膜（本発明による）
ポリウレタンブロックポリシロキサンで機能化された膜を、例５に記載したようにキャスティングし、ただし、例１で製造したコポリマーを、ポリエーテルスルホンに対して５．０質量％の濃度で粘性溶液にさらに添加した。ＰＶＰをすすいで除去した後に、少なくとも１０×１５ｃｍサイズの寸法を有するＵＦ膜の微細構造特性を有する平坦なシート状連続フィルムを得る。膜は、上面の薄いスキン層（１〜３ミクロン）及びその下に多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）を生じる。
【００８０】
例８：平坦なシート膜の特性
円筒形膜のときと同じように、本発明の添加剤（例１のようなポリウレタンブロックシロキサンコポリマー）は、膜表面上で自己富化し得ることを示す。
膜体及び上面の平坦なシート表面（キャスティング中にガラス板と接触しない表面）における添加剤の分布評価は、円筒形膜について例４で記載したのと同じように行う。達成された富化の代表例を、以下の表６に示す。
【００８１】
【表６】
2016517797.tif 000019
【００８２】
例９：ＮａＯＣｌ濃縮溶液の作用を受けさせた後の平坦なシート膜の機械的性質及びＧＰＣ評価
例６及び７の平坦なシート膜のＮａＯＣｌ化学安定性を試験する。水５００ｍＬ中で３０分間予め洗浄した１０×１２ｃｍ長さの平坦なシートを、室温にてＮａＯＣｌ水溶液１０００ｐｐｍ（遊離塩素全体として計算）を有する５００ｍＬの閉じたフラスコ中に湿らせた状態で置く。０．１ＮのＨＣｌを、ｐＨ＝７に調節するために用いる。
ＮａＯＣｌ溶液を２４時間毎に取り替え、かつ試験を３日間行う。この時間後に、膜をＮａＯＣｌ溶液から取り除き、そして０．５％のＮａＨＳＯ3（水性）及びＨ2Ｏにより数回洗浄する。次いで膜を、その機械的性質及びＧＰＣ変化の評価前に、５０％の湿度で室温にて４８時間調整する。
７．５ｃｍの長さ及び１．３／０．５ｃｍの幅を有するダンベル形のプローブを切断して膜の機械的性質の評価のために用いる。
ＮａＯＣｌ曝露に基づく機械的性質及び分子量（ＧＰＣ：Ｍｗ及びＭｎ）の低下は、膜の高分子劣化に関係している。結果を以下の表７及び８に示す。
【００８３】
【表７】
2016517797.tif 000020
【００８４】
【表８】
2016517797.tif 000021
【００８５】
表７及び８は、高い塩素濃度の作用に対する平坦なシート膜抵抗性についても、ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化された膜の場合には増大されることをはっきりと示す。より高い耐塩素性は、機械的性質（引張及び伸びの両方）の良好な保持並びに標準膜と比較したときの良好な膜分子量につながる。
【００８６】
例１０：長期濾過試験における中空糸モジュール
例２（基準）又は３（例１のポリシロキサン添加剤Ｄを含む）に記載されるように製造された膜を、河川水濾過のための濾過面積０．３５ｍ2及び長さ５０ｃｍのクロスフロー濾過モジュールにおいて、工業的操作条件及び連続操作のもとで用いる。濾過期間（ＦＰ）は、下記の表９に示した通り０．５時間毎に透過水を用いた逆フラッシュ（ＢＷ）によってと、下記の表９に示した期間後の化学洗浄（ＣＥＢ）によって中断する。化学洗浄工程（ＣＥＢ）を、膜差圧（ＴＭＰ）が０．７ｂａｒに達したらすぐに、３０ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する０．０５Ｎの水性ＮａＯＨ中に３０分間モジュールを浸し、その後に０．０３ＮのＨ2ＳＯ4で３０分間浸してすすぐことによって行う；各ＣＥＢは、６８分以内で行う。
【００８７】
表９は、同じフラックス速度（ＦＰ中に８５．７ｋｇ／ｍ2／ｈの透過水フラックス及びＢＷ中に２２８ｋｇ／ｍ2／ｈの透過水フラックス）により６４０時間運転させた膜の性能を示す。続けて行う試験期間は１９４時間であり、基準膜を含むモジュールと比較したＣＥＢ頻度、濾過効率（１日当たりの操作の濾液収率）及び能力増強率を検出する。
【００８８】
【表９】
2016517797.tif 000022
【００８９】
表９は、ポリシロキサン添加剤で機能化された膜に求められる洗浄（ＢＷ並びに化学逆洗）が目立って少ないことと、同時に、機能化されていない膜に比べてより高い濾過性能を提供できることを示す。
【００９０】
例１１：長期濾過試験における中空糸モジュール
膜を製造して、例１０に記載したクロスフロー濾過モジュール中で運転する。濾過期間（ＦＰ）は、０．５時間毎に清浄水を用いた逆フラッシュ（ＢＷ）によってと、下記の表Ｂに示した期間後の化学洗浄（ＣＥＢ）によって中断する。化学洗浄工程（ＣＥＢ）を、膜差圧（ＴＭＰ）が０．７ｂａｒに達したらすぐに、３０ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する０．０５Ｎの水性ＮａＯＨ中に３０分間モジュールを浸し、その後に０．０３ＮのＨ2ＳＯ4で３０分間浸してすすぐことによって行う；各ＣＥＢは、６８分以内で行う。表１０は、表Ｂに示したフラックス速度（すべての場合においてＢＸフラックスは２２８ｋｇ／ｍ2／ｈに等しい）で８００時間運転した膜の性能を示す。続けて行う試験期間は１１０時間であり、基準膜を含むモジュールと比較したＣＥＢ頻度、濾過効率（１日当たりの操作の濾液収率）及び能力増強率を検出する。
【００９１】
【表１０】
2016517797.tif 000023
【００９２】
表１０は、機能化された膜を、標準膜より高い透過水濾過流にて、ほぼ同じ洗浄頻度で運転することができる（大いに増大した透過水収率につながる）ことを示す。
【００９３】
８００時間の操作後のかつモデル材料として５０ｋＤａのＰＶＰ（ＰＶＰ１％溶液、ＴＭＰ＝０．５ｂａｒ、室温、クロスフロー条件）を用いた膜の保持性能の試験は、試験した膜同士間で目立った違いを示さない。
【国際調査報告】
2016517797.tif 000028
2016517797.tif 000029
2016517797.tif 000030