(57)【要約】  水から尿素を除去する方法であって、給水中の尿素濃度が１ppm未満であり、水に亜硝酸イオンを添加する工程及び次に水をイオン交換カラム中の強カチオン交換樹脂に通過させる工程を含む、前記方法。尿素に対する亜硝酸塩のモル比は、好ましくは５０と１５００の間にある。尿素は亜硝酸塩と反応して、溶解した窒素ガスと二酸化炭素ガス、及びアンモニウムを形成する。アンモニウムは、イオン交換カラムにおいて除去される。２本のカラムが連続してあってもよい。亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム塩、硝酸、又は二酸化窒素ガスの形で添加されてもよい。処理した水中に存在する亜硝酸塩の過剰は、アニオン交換樹脂、酸化剤との反応、又は逆浸透処理工程によって除去され得る。カラムの再生は、pH又は導電率の測定が引き金となり、酸性溶液で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
給水から尿素を１０００ppb未満の濃度に除去する方法であって、強酸性イオン交換樹脂で上まで充填した連続して１本以上のイオン交換カラムに給水する工程及びイオン交換樹脂容器の前にNaNO2のような塩、硝酸(HNO2)又はNO2ガスの少なくとも１つを添加することによって亜硝酸イオン(NO2-)を添加する工程を含む、前記方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂が、原水からのカチオンで充填され、再生の間にヒドロニウムに置き換えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
尿素と亜硝酸イオンとの反応によって部分的に生成されるアンモニウムイオンが、飽和の間に樹脂によって同時に除去され且つ再生の間にヒドロニウムに置き換えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
樹脂相の酸性溶液による再生の引き金となる電気導電率か又はpHによって制御する工程が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
いずれの容器も、酸で再生され且つ水で洗浄される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
イオン交換カラムの前に添加された水中に存在する亜硝酸イオンの過剰が、次のアニオン交換樹脂又は次亜塩素酸塩溶液又は過酸化水素又は他の酸化剤との反応又は下流逆浸透プロセスによって除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
添加された供給物を少なくとも約３０℃まで加熱する工程が更に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
尿素に対するNO2の添加モル比が、５０と１５００の間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
尿素に対するNO2の添加モル比が、１００と７００の間にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
供給物から尿素を１０００ppb未満の濃度に除去する方法であって、
NaNO2のような塩、硝酸(HNO2)又はNO2ガスの少なくとも１つを添加することによって供給物に亜硝酸イオン(NO2-)を添加する工程; 及び
次に、添加された供給物を交換カラム中の強アニオン交換樹脂に通過させる工程
を含む、前記方法。
【請求項１１】
尿素に対するNO2の添加モル比が、５０と１５００の間にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
尿素に対するNO2の添加モル比が、１００と７００の間にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
供給物を少なくとも約３０℃まで加熱する工程が更に含まれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
イオン交換樹脂が、原水からのカチオンで充填され、再生の間にヒドロニウムに置き換えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
尿素と亜硝酸イオンとの反応によって部分的に生成されるアンモニウムイオンが、飽和の間に樹脂によって同時に除去される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
樹脂相の酸性溶液による再生の引き金となる電気導電率か又はpHによって制御する工程が含まれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
いずれの容器も、酸で再生され且つ水で洗浄される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
イオン交換カラムの前に添加された水中に存在する亜硝酸イオンの過剰が、次のアニオン交換樹脂又は次亜塩素酸塩溶液又は過酸化水素又は他の酸化剤との反応又は下流逆浸透プロセスによって除去される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
尿素(CO(NH2)2)は、非常に小さな分子であり、非常に極性があり且つ水に極めてよく溶解する。このことが低濃度(１０００ppb、parts per billion(１０億分の１)まで)で除去することを困難にしている。ほとんどの天然水(井戸水、飲用水、及び地表水)及び排水再利用水(地方自治体の工業用水や農業用水)には、特に季節的農業排水によっては、尿素が１〜１００ppbの範囲で存在し得る。
超純水(UPW)製造のために、特に半導体ウエハの製造に用いるために、尿素は非常に重要な汚染物質であり、半導体装置製造の間に尿素が表面上で加水分解し、主に禁止されたアンモニア、イオン化合物を生成するからである。
従来のUPWプロセスにおける尿素の低減量は、非常に低く、尿素を許容し得るレベルに下げるのに充分でない。バイオフィルターは多少尿素を処理することができるが、バイオフィルターがこの低尿素濃度レベルで働くように制御することは非常に困難である。塩素酸化、臭素吸着、逆浸透等のような化学プロセスは、尿素を低減させるのによく知られているが、資本コストと作業コストが高価である。
NaNO2(亜硝酸ナトリウム)のような塩、亜硝酸(HNO2)又はNO2ガスとして、亜硝酸イオン(NO2-)による尿素レベルを低減させることも知られているが、この低濃度では、尿素をより容易に除去しうる元素又は化合物に変換するのに充分な反応を生成するにはあまりにも尿素が分散している。
現在、UPWプロセスには、多層ろ過、活性炭ろ過、カチオン交換樹脂カラム、脱ガス、アニオン交換樹脂カラム、次に全UPWプロセスの標準前処理プロセス群を構成する逆浸透の工程が含まれる。
【０００２】
概要
本開示の方法は、本開示の各プロセス工程において低濃度尿素の８５〜９５％を除去することによって既存のプロセスの欠点を部分的に又は全体的に克服するものである。
より詳しくは、従来のプロセスにおいて、尿素を痕跡レベル(１〜１,０００ppb)で含有するカチオン交換容器への給水が強酸性イオン交換樹脂に非常にわずかに吸着されることが発見された。このことは、尿素が非常に弱い塩基分子(pKb=１.５ E-１４)であり且つ樹脂の官能基(R-SO3-H+)が約０.７pKaを有するという事実に起因する。DVB(ジビニルベンゼン)がより高い樹脂は、わずかに高い吸着容量を示す。この痕跡レベルの吸着容量は、５ミリ当量/Lのカチオン(Ca、Mg、Na、K、NH4)を含有する水に対して全樹脂容量の５〜２０％の範囲にある。樹脂上の尿素の濃度のこの増加によって、NaNO2(亜硝酸ナトリウム)のような塩、亜硝酸(HNO2)又はNO2ガスとしての亜硝酸イオン(NO2)が、ここで尿素と反応するとともに尿素を酸化することができ、更にそれをより容易に除去可能な元素又は化合物に変換することができることが発見された。
手短に言えば、本開示の方法は、UPWプロセスに強酸性イオン交換樹脂を用いる工程、既存のカチオン交換樹脂ユニットの給水に亜硝酸塩を添加する先行工程を加え、その亜硝酸塩がNO2の添加単位、HNO2、又はNO2によって添加されるものである。より詳しくは、本開示の方法は、供給物から尿素を１０００ppb未満の濃度に除去する方法であって、供給物に亜硝酸イオンを添加する工程及び次に添加された供給物を交換カラム中の強アニオン交換樹脂に通過させる工程を含む、前記方法である。
【０００３】
詳細な説明
より詳しくは、本開示の改良された方法には、１、又は２本のカチオン交換カラムが連続して含まれ、各々が強酸性カチオン交換樹脂型R-SO3-H+(DVBで架橋されたポリスチレン)で充填されている。イオン交換樹脂は、原水からのカチオン(カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等)で充填され、ヒドロニウム(H+)に置き換えられる。
本開示の方法は、NaNO2(亜硝酸ナトリウム)のような塩、硝酸(HNO2)又はNO2ガスとして亜硝酸イオン(NO2-)を、添加装置を通して、カチオン交換容器(１つ以上)の前に又は各容器の前に給水に添加する。尿素に対するNO2のモル比は、５０と１５００の間、理想的には１００と７００の間になければならない。次に強アニオン交換樹脂上で行われる反応は以下の通りである:
CO(NH2)2 + HNO2 + H+ → N2 + CO2 + NH4+ + H2O
樹脂ビーズ上での反応の間に生成されたアンモニウム(NH4+)は、イオン交換樹脂に捕捉される。生成されたガスCO2とN2は、圧力下で水に溶解し、水を減圧する間に放出される。亜硝酸イオンと強酸性カチオン交換樹脂との組み合わせを以後プロセスカラムと呼ぶ。
【０００４】
給水の温度を３０〜６０℃まで上げることによって反応速度論を増加させることができる。システム効率を高めるために、また、４０〜５０℃から２０〜２５℃へ水温を下げるために、熱回収システムを出口水に加えることもできる。給水を加熱すると樹脂接触時間が短縮されるので、より小さい樹脂容器を使用することもできる。
プロセスへ供給される過剰なNO2は、次のアニオン交換樹脂容器、通常はUPW-前処理プロセス連鎖において下流に存在するものに捕捉される。アニオン交換樹脂容器が存在しない場合には、過剰なNO2は下流逆浸透プロセス(RO)によって除去され得る。廃水サイドに残っているNO2イオンは、次亜塩素酸ナトリウム(漂白剤)又は過酸化水素又はアニオン交換樹脂で破壊することができる。
本開示のプロセスカラムは、pH測定を備えている。イオン交換サイクル及び尿素酸化反応は、出口水のpHを変化させる。所定の設定点にpHが上昇すると、プロセスは停止させることを必要とし、酸(HCl、H2SO4又はHNO3)による再生プロセスが開始され、続いて水洗浄される。再生は、並流再生又は好ましくは逆流再生であり得る。再生前のプロセス終了時の破過点で導電率が減少し且つ抵抗率が増大することから、同じプロセス制御が導電率/抵抗率測定によって行われることもできる。
本開示の改良された方法は、強酸作用交換樹脂カラム(CAX)を１つだけ必要としているが、第１のCAXと連続して第２のCAXポリシングフィルターを有することが有益である。
下記の表は、本開示の方法の使用の結果の一例を示すものである。
【０００５】
2016536125.tif 000002
【０００６】
効果
本開示の各プロセスカラムは、完全なイオン交換サイクルより８５〜９５％の尿素除去効率を有することが可能である。２本のプロセスカラムが連続して配置される場合、第１のプロセスカラムはワーキングフィルターとして作用し、第２のプロセスカラムはポリシングフィルターとして作用して、水中に存在する残存している過剰なNO2によって有益である。
本開示の他の種々の特徴を下記の特許請求の範囲に記載する。
【国際調査報告】
2016536125.tif 000003
2016536125.tif 000004