(57)【要約】本発明は、樹脂粉体の製造方法及びこのための一体型反応器に関し、本発明によると、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器に酸凝集剤を使用して凝集工程を行い、残留する酸凝集剤も反応器内で中和によって除去することによって耐湿熱と熱安定性が全て改善された樹脂粉体を製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器の一地点での有機酸投入によるラテックスの凝集工程、
前記有機酸投入地点以後の地点での中和剤投入による残留有機酸の中和工程、及び
前記中和工程後の樹脂粉体の熟成工程を
前記凝集器において連続的に行うことを特徴とする樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
前記中和剤投入は、前記樹脂粉体の含水率が６０重量％〜３０重量％である地点で行うことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ラテックス投入及び有機酸投入は、それぞれ、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に０％〜２０％の区間内で行うことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
前記中和剤投入は、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に４０％〜６０％の区間内で行うことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸凝集剤は、前記ラテックス１００重量部を基準にして、０．５重量部〜３．０重量部の範囲内で投入することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸凝集剤は、ギ酸及び酢酸から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
前記中和剤は、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、水酸化アンモニウム、アニリン、ジエチルアミン、及びヒドラジンから選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項８】
前記中和剤は、前記有機酸凝集剤の投入量を基準にして、３０重量％〜７０重量％の範囲内で投入することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項９】
前記凝集工程、中和工程、及び熟成工程は、それぞれ、スチームを使用して６０℃〜９８℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記ラテックスは、前記一体型凝集器内で連続的な流れを有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記一体型凝集器は、ラテックスの移送方向に沿って、ラテックス投入ライン、有機酸投入ライン、中和剤投入ライン及び樹脂粉体排出ラインを含み、凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで広がった、複数のインペラが付いた回転軸（ｍｉｘｉｎｇ  ｓｈａｆｔ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記ラテックスは、スチレン重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体ラテックス、アルキルアクリレート重合体ラテックス、アルキルメタクリレート重合体ラテックス、アルキルアクリレート―アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―アルキルアクリレート―スチレン共重合体ラテックス、アルキルメタクリレート―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、及びアルキルアクリレート―アルキルメタクリレート共重合体ラテックスから選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１３】
ラテックスが通過する中空の反応管と、
前記反応管の内壁から前記反応管の内側方向に突出する少なくとも１個以上のバレルピンと、
前記反応管の移送方向の中心軸に沿って延びる回転軸と、
前記回転軸の外面から前記反応管の内壁側に突出する少なくとも一つ以上のインペラとを含み、
前記少なくとも一つ以上のインペラが非連続式スクリューに置換され、
前記反応管の入口側にラテックス投入ライン、有機酸凝集剤投入ライン及びスチーム投入ラインが備えられ、
前記反応管の入口側を通過した地点に前記中和剤投入ラインが備えられたことを特徴とするラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器。
【請求項１４】
前記ラテックス投入ライン及び有機酸凝集剤投入ラインは、それぞれ、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に０％〜２０％の区間内に連結されることを特徴とする、請求項１３に記載のラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器。
【請求項１５】
前記中和剤投入ラインは、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に４０％〜６０％の区間内に連結されることを特徴とする、請求項１３に記載のラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉体の製造方法に関し、より具体的には、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器に酸凝集剤を使用して凝集工程を行い、凝集後に残留する酸凝集剤も凝集器内で中和によって除去することによって、残留凝集剤による短所を克服し、耐湿熱と熱安定性が全て改善された樹脂粉体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合によって形成される高分子物質は、体積の減少、多様な活用性及び取り扱いの容易化のために粉体に加工されることが好ましい。乳化重合によって形成される高分子物質を粉体として収得するためには、乳化重合によって形成されたラテックスを凝集、熟成、脱水及び乾燥させることが要求される。
【０００３】
乳化重合ラテックス（以下、ラテックスという）の凝集は、乳化重合の間に加えられた乳化剤によって安定化された各ラテックス粒子の安定性を、多様な凝集剤を用いる化学的な方法或いは強いせん断力などの機械的な力を用いる機械的な方法で破壊することによって行うことができる。前記化学的な方法は、ラテックスの安定性を確保するために使用した乳化剤の種類に応じて異なる凝集剤を使用することによって安定性を破壊し、前記機械的な方法を用いて安定性を破壊する場合は、ラテックスに強いせん断力を加えることによって乳化剤間の反撥力に勝って、ラテックス粒子と粒子とが固まるようにする。
【０００４】
図１は、従来技術の多段凝集に関する一例であって、韓国特許公開第２０１１―００８３０２４号（特許文献１）に開示された「高い固形分含量を有する高分子スラリー及びその製造方法」に使用されたラテックス樹脂粉体の製造装置の概略的なフローチャートである。前記装置は、大きく分けて、ラテックス貯蔵タンク１、凝集タンク２、熟成タンク６、脱水機８及び流動層乾燥機１０を含む。
【０００５】
具体的に、凝集タンク２に凝集剤水溶液４を投入してタンクの上部まで充填する。そして、スチーム３を投入し、内部温度を凝集温度に昇温する。凝集タンクの温度が凝集温度まで昇温された後、ラテックス貯蔵タンク１でラテックスを移送して凝集タンク２に投入する。その後、生成されたスラリーは、熟成タンク６を経てスラリー貯蔵タンク７まで移送する。
【０００６】
その後、ポンプを用いて遠心脱水機８にスラリーを供給しながら脱水を連続的に進行する。このとき、脱水によって生成された廃水９は捨てる。そして、脱水されたスラリーをエアと共に流動層乾燥機１０に供給する。供給されたエアは、スラリーを上下に動かしながら乾燥機内で乾燥させ、乾燥した粒子をエアによってサイクロン１  １１に供給すると、粒子が大きい正常粒子１２は下部に落ち、軽く且つ小さいファイン（ｆｉｎｅ）粒子はサイクロン２  １３に移送されて矢印１４方向に回収し、エアはライン１５を介して排出される。しかし、前記装置は、粘度の高いスラリーを撹拌させにくいだけでなく、移送も円滑でないので、粉体への加工効率が低下し得る。したがって、脱水及び乾燥効率を高めるために高い固形分含量のスラリーを使用しにくいという制限があり、また、後続する脱水及び乾燥で多くの時間、努力及びエネルギーが消耗されるという問題がある。
【０００７】
これら問題を改善するために、本発明者等は、凝集及び熟成が一体に提供される凝集器関連技術を韓国特許出願第２０１３―０１５９９７０号（特許文献２）として提案したことがある。
【０００８】
前記凝集及び熟成が一体に提供される凝集器は、図２の断面図に示したように、ラテックスが通過する中空の反応管１６０と、前記反応管１６０の内壁から前記反応管１６０の内側方向に突出する少なくとも１個以上のバレルピンと、前記反応管の移送方向（長さ方向）の中心軸に沿って延長される回転軸と、前記回転軸の外面から前記反応管の内壁側に突出する少なくとも一つ以上の撹拌機とを含み、前記少なくとも一つ以上の撹拌機が非連続式スクリュー２１０である凝集器１００として構成することができる。
【０００９】
すなわち、多数の撹拌機１５０のうち少なくとも一つ以上を非連続式スクリュー２１０に取り替えることによってラテックスの乱流流動を誘導し、その結果、ラテックスと凝集剤の混合効率を増大させ、スラリーの含水率を減少させ、脱水及び乾燥などの後工程の単純化及びエネルギー節減効果を高め、凝集過程に要される凝集剤の量を減量させることによって収得される樹脂粉体の色相を改善させ、品質改善効果を提供する点に特徴がある。前記反応管１６０の断面は、任意の多角形または円形になり得るが、円形になることが好ましい。
【００１０】
前記凝集器１００は、凝集と熟成を兼ねるように考案されたものであって、ラテックスが通過する中空の反応管１６０と、前記反応管１６０の内壁から前記反応管１６０の内側方向に突出する少なくとも１個以上のバレルピン１４０と、前記反応管１６０の移送方向の中心軸に沿って延長される回転軸１７０と、前記回転軸１７０の外面から前記反応管１６０の内壁側に突出する少なくとも一つ以上の撹拌機１５０とを含み、前記反応管１６０には、ラテックス投入ライン１１０、凝集剤投入ライン１２０及びスチーム投入ライン１３０が連結され、前記反応管１６０内にラテックス、凝集剤及びスチームを供給するように構成される。
【００１１】
前記非連続式スクリュー２１０は、前記凝集器１００内に１個〜２０個、４個〜１６個、或いは８個〜１２個備えることができ、前記範囲であるとき、流体（未凝縮スチーム及びラテックス）の流れを妨害し、ラテックスの乱流流動を誘導し、スチーム、ラテックス及び凝集剤の混合効率を増大させるという効果があるが、前記非連続式スクリュー２１０は、前記凝集器１００の長さ（Ｌ）によって適切な数に配置することができる。
【００１２】
前記凝集器１００には、反応管１６０の外部から内部まで延長されるバレルピン１４０が固定されており、前記反応管１６０の内部には、撹拌機１５０及び／または前記非連続式スクリュー２１０が回転可能に固定される。具体的には、前記凝集器１００の反応管１６０は、反応管１６０の外部から反応管１６０の内部に延長される１種以上のバレルピン１４０を含む。よって、前記反応管１６０には、反応管１６０に固定された前記各バレルピン１４０間で前記撹拌機１５０及び／または前記非連続式スクリュー２１０が回転しながら前記反応管１６０内に流入するラテックスを移送方向に移送させ、結果的に、前記ラテックスは、前記撹拌機１５０及び／または前記非連続式スクリュー２１０の各回転羽根と接触しながらそれから機械的な力を受け、前記各バレルピン１４０にぶつかって強い機械的な力、すなわち、せん断力を受けるようになり、乳化重合時に添加された乳化剤によって安定化された各ラテックスの状態が機械的な方法によって破壊され、それによって凝集されるようになり、前記反応管１６０の後半で熟成される。
【００１３】
前記バレルピン１４０の形態は、円形、三角形、傾斜型、楕円形、菱形、及び四角形のうちいずれの形態も可能であり、特別に限定されることなく、撹拌機１５０の場合、パドル、スクリュー、二軸スクリュー、及びピンのうちいずれも使用可能である。
【００１４】
前記非連続式スクリュー２１０を含む前記反応器１００は、バレルピン１４０と内部撹拌機１５０及び／または非連続式スクリュー２１０の作用で乳化重合によって収得されるラテックスに機械的な力を作り、機械的な力を用いて含水率を調節することができる。
【００１５】
前記凝集器１００は、ラテックス投入ライン１１０、凝集剤投入ライン１２０及びスチーム投入ライン１３０を含み、ラテックス、凝集剤及びスチームが投入される位置に近い部分で凝集反応が起こり、前記凝集器の後半部で熟成反応が起こるようになり、実質的に同一の凝集器内で凝集と熟成を同時に行うことができる。
【００１６】
前記表面処理手段としては、インラインミキサーなどの強いせん断力を通じて流体との混合を誘導する混合器タイプを使用することができ、前記混合手段としては、スタティックミキサーなどの配管上で流体のフローラインを変えることによって単純混合を行う混合器タイプを使用することができる。
【００１７】
しかし、前記凝集器の使用にもかかわらず、使用した凝集剤の残留によって問題が発生する。一例として、金属イオン凝集剤の適用時には、熱安定性は改善されるが、残留金属によって耐湿熱が低下するという短所があり、酸凝集剤の適用時には、耐湿熱は改善されたが、残留酸によって熱安定性が低下するという短所がある。
【００１８】
そこで、凝集剤の残留問題を解決し、さらに、金属イオン凝集剤の適用によって確保されていた熱安定性と酸凝集剤の適用によって確保されていた耐湿熱を同時に提供できるラテックスの粉体製造関連技術の開発が依然として要求される実情にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１―００８３０２４号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１３―０１５９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述した従来技術の問題を解決するために、本発明者等は、関連研究を継続し、凝集及び熟成を同時に具現する一体型凝集器を使用しながら、凝集工程で酸凝集剤を使用し、残留酸は前記凝集器内で特定区間に中和させて除去することによって耐湿熱特性を改善させると共に、従来の金属イオン凝集剤の適用時に確保することができた熱安定性まで改善させた樹脂粉体を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器に酸凝集剤を使用して凝集工程を行い、凝集後に残留する酸凝集剤も凝集器内で中和によって除去することによって残留凝集剤による短所を克服し、耐湿熱と熱安定性が全て改善された樹脂粉体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記の目的を達成するために、本発明は、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器の一地点での有機酸投入によるラテックスの凝集工程、前記有機酸投入地点以後の地点での中和剤投入による残留有機酸の中和工程、及び前記中和工程後の樹脂粉体の熟成工程を前記凝集器において連続的に行うことを特徴とする樹脂粉体の製造方法を提供する。
【００２３】
前記中和剤投入は、一例として、樹脂粉体の含水率３０重量％〜６０重量％の地点で行うことができる。
【００２４】
前記ラテックス投入及び有機酸投入は、一例として、それぞれ前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に０％〜２０％の区間内で行うことができる。
【００２５】
前記中和剤投入は、一例として、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に４０％〜６０％の区間内で行うことができる。
【００２６】
前記有機酸凝集剤は、一例として、前記ラテックス１００重量部を基準にして０．５重量部〜３．０重量部の範囲内で投入することができる。
【００２７】
前記有機酸凝集剤は、一例として、ギ酸及び酢酸から選択された１種以上であり得る。
【００２８】
前記中和剤は、一例として、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、水酸化アンモニウム、アニリン、ジエチルアミン、及びヒドラジンから選択された１種以上であり得る。
【００２９】
前記中和剤は、一例として、有機酸凝集剤投入量を基準にして、３０重量％〜７０重量％の範囲内で投入することができる。
【００３０】
前記凝集工程、中和工程、及び熟成工程は、一例として、それぞれスチームを使用して６０℃〜９８℃で行うことができる。
【００３１】
前記ラテックスは、一例として、一体型凝集器内で連続的な流れを有することができる。
【００３２】
前記一体型凝集器は、一例として、ラテックスの移送方向に沿ってラテックス投入ライン、有機酸投入ライン、中和剤投入ライン及び樹脂粉体排出ラインを含み、凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで延長された、複数のインペラが付いた回転軸（ｍｉｘｉｎｇ  ｓｈａｆｔ）を含むことができる。
【００３３】
前記ラテックスは、一例として、スチレン重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体ラテックス、アルキルアクリレート重合体ラテックス、アルキルメタクリレート重合体ラテックス、アルキルアクリレート―アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―アルキルアクリレート―スチレン共重合体ラテックス、アルキルメタクリレート―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、及びアルキルアクリレート―アルキルメタクリレート共重合体ラテックスから選択された１種以上であり得る。
【００３４】
本発明は、ラテックスが通過する中空の反応管と、前記反応管の内壁から前記反応管の内側方向に突出する少なくとも１個以上のバレルピンと、前記反応管の移送方向の中心軸に沿って延長される回転軸と、前記回転軸の外面から前記反応管の内壁側に突出する少なくとも一つ以上のインペラとを含み、前記少なくとも一つ以上のインペラが非連続式スクリューに置換され、前記凝集器の入口側にラテックス投入ライン、有機酸凝集剤投入ライン及びスチーム投入ラインが備えられ、前記凝集器の入口側を通過した地点に前記中和剤投入ラインが備えられたことを特徴とするラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器を提供する。
【００３５】
前記ラテックス投入ライン及び有機酸凝集剤投入ラインは、一例として、それぞれ前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に０％〜２０％の区間内に連結することができる。
【００３６】
前記中和剤投入ラインは、一例として、前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に４０％〜６０％の区間内に連結することができる。
【００３７】
また、本発明によると、上述した方法によって収得され、耐湿熱（Ｈｚ）と熱安定性（Δｂ、ΔＥ）が改善された樹脂粉体を提供する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器に酸凝集剤を使用して凝集工程を行い、残留する酸凝集剤も凝集器内で中和によって除去することによって耐湿熱と熱安定性が全て改善された樹脂粉体を提供するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来技術に係るラテックスの多段凝集及び熟成工程を含む粉体の製造フローチャートである。
【図２】従来技術に係るラテックスの凝集及び熟成が一体に行われる凝集器の概略的な断面図である。
【図３】図２に示した凝集器に中和剤投入ライン１８０を含むことを特徴とする本発明に使用されたラテックスの凝集及び熟成が一体に行われる凝集器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に対して図面を参照して詳細に説明する。
【００４１】
本発明に係る樹脂粉体の製造方法は、一例として、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器でラテックスの酸凝集工程、前記酸凝集工程に使用された酸凝集剤の中和工程、及び生成された樹脂粉体の熟成工程を順次行うことを特徴とする。
【００４２】
前記「ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器」という用語は、凝集工程と熟成工程を同時に具現できる装置であって、一体型機械式凝集装置（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｏａｇｕｌａｔｏｒ）を含み、別途に特定されない限り、図３に示した反応器を称する。参考までに、図３に示した反応器は、図２に示した反応器に対して中和剤投入ライン１８０を含み、具体的な位置を提示した断面図である。
【００４３】
前記「熟成」という用語は、中和工程または中和剤の投入後、他の物質を添加せずに鎖間相互浸透によって結合力が強化されるように所定温度で滞留させたり、中和工程または中和剤の投入後、直ぐ脱水及び／または乾燥せずに滞留させることを意味し、前記滞留は、ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器内で中和剤の投入後に反応管内に一定時間留まるようにすることを意味する。このとき、滞留時間、すなわち、熟成時間は、中和剤の投入後、反応管から排出される時間であって、中和剤の投入後に直ぐ排出されない以上、特別に制限されないが、一例として、凝集と熟成が進行される反応管全体の長さを１００とするとき、４０〜６０を通過するのにかかる時間であり得る。具体的には、一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に４０％〜１００％の区間を通過するのにかかる時間であり得る。
【００４４】
前記熟成温度は、一例として、凝集温度と同じかそれ以上であり、具体的な例として、６０℃〜９８℃、または８５℃〜９５℃であり得る。
【００４５】
前記滞留時間は、一例として、１．０秒〜３０分、５秒〜２０分、５秒〜１０分、３０秒〜５分、または１分〜２分であり得る。
【００４６】
前記「粉体」という用語は、固体粒子が多数集合した状態にある物体を意味し、一例として、固体粒子が多数集合した状態にある平均粒径が１μｍ〜１００００μｍ、または１０μｍ〜２０００μｍの物体であり得る。
【００４７】
本記載の「スラリー」は、この技術分野で使用される意味である場合、特別に制限されないが、一例として、ラテックスに凝集剤が投入され、凝集剤で樹脂粉体が形成された溶液を意味し得る。
【００４８】
前記中和工程は、酸凝集剤の残留酸を除去するために行われるものであって、凝集工程が十分に行われ、凝集粒子が形成された後で行われることが好ましい。また、前記一体型凝集器の工程進行方向後段（工程後期に該当）に行くほど凝集度は高くなるが、ｐＨが相対的に高くなり、フォーム（ｆｏａｍ）発生の原因になり得る点を考慮して、中和工程を行うための中和剤の投入区間を設定することができる。
【００４９】
一例として、前記一体型凝集器の入口側（工程初期に該当）から移送方向に４０％〜６０％の区間、或いは４５％〜５５％の区間で中和工程を行うと、凝集度を高め、フォーム（ｆｏａｍ）の発生は低下させ得る。
【００５０】
前記移送方向への％区間は、下記の図３に示したように、中空の反応管の全体長さを１００％としたときに該当する区間である。
【００５１】
前記中和剤の投入位置が一体型凝集器の６０％〜１００％の区間から後側に行くほど残留酸の置換が不十分になり、０％〜４０％の区間から前側に行くほど未凝集が発生する。
【００５２】
また他の一例として、前記中和剤は、一体型凝集器内で移送中のスラリーを脱水して測定したときの含水率が６０重量％〜３０重量％、または５０重量％〜３５重量％である地点で投入することが好ましく、この範囲内では、凝集度が高く、フォームの発生は低いという効果がある。
【００５３】
前記樹脂粉体の含水率は、メトラー・トレド社の水分分析機を用いて測定する。
【００５４】
前記中和剤は、一例として、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、水酸化アンモニウム、アニリン、ジエチルアミン、ヒドラジンなどから選択された１種以上であり得る。
【００５５】
前記中和工程は、一例として、中和剤の投入後、スラリーのｐＨが４．０〜８．０、４．５〜８．０、４．５〜７．０、または４．５〜６．０であり得る。この範囲内では、凝集度が高く、フォームの発生量が少ないという効果がある。
【００５６】
上述したように、前記一体型凝集器内で中和工程まで行うことを考慮するとき、前記酸凝集剤は残留酸を過度に生成しない程度に投入することが好ましく、一例として、高分子１００重量部を基準にして、０．５重量部〜３．０重量部、０．５重量部〜２．５重量部、０．７重量部〜２．３重量部、０．５重量部〜１．５重量部、或いは０．７重量部〜１．２重量部の範囲内で投入することができ、この範囲内では、樹脂粉体の耐湿熱及び熱安定性に優れるという効果がある。ここで、高分子１００重量部は、高分子スラリーの固形分１００重量部を意味する。
【００５７】
前記ラテックス投入及び有機酸投入は、一例として、それぞれ前記一体型凝集器の入口側反応管端から出口側反応管端まで移送方向に０％〜２０％の区間内で行うことができ、この範囲内では、凝集度が高いという効果がある。
【００５８】
前記有機酸投入は、一例として、前記ラテックス投入などの地点または以後の地点で投入することができる。
【００５９】
前記酸凝集剤は、塩酸、硫酸、リン酸などの強酸でないギ酸及び酢酸などの有機酸から選択することができる。参考までに、強酸を使用する場合は、現場への適用（腐食及び安定危険）が難しいという問題が発生し得る。
【００６０】
具体的な例として、前記ギ酸は、高分子１００重量部を基準にして、０．５重量部〜２．０重量部、０．５重量部〜１．０重量部、或いは０．６重量部〜０．９重量部の範囲内で投入することができ、この範囲内では、樹脂粉体の耐湿熱及び熱安定性に優れるという効果がある。
【００６１】
また、前記酢酸は、高分子１００重量部を基準にして、０．５重量部〜２．０重量部、０．７重量部〜１．３重量部、或いは０．８重量部〜１．２重量部の範囲内で投入することができ、この範囲内では、樹脂粉体の耐湿熱及び熱安定性に優れるという効果がある。
【００６２】
ここで、水を前記有機酸凝集剤と混合したり、またはこれらをそれぞれ投入することができる。
【００６３】
前記水は、スチームと共に、一例として、ラテックスの固形分含量を１０重量％〜９０重量％、１０重量％〜５０重量％、または２０重量％〜４０重量％にする量で投入することができ、この範囲内では、凝集度が高く、フォームの発生量が少ないという効果がある。
【００６４】
前記中和剤は、上述したように、残留酸を中和する程度の含量範囲であれば十分であり、一例として、前記中和区間（反応器の入口側から移送方向に４０％〜６０％の区間）に投入される量は、酸凝集剤投入量を基準にして、３０重量％〜７５重量％、或いは４５重量％〜７０重量％の範囲内であれば副反応なしで効率的に中和工程を行えるので好ましい。
【００６５】
また他の例として、前記中和剤は、前記有機酸凝集剤１モルを基準にして０．２モル〜０．７５モル、または０．３モル〜０．６モルの量で投入することができ、この範囲内では、副反応なしで効率的に中和工程を行えるので好ましい。
【００６６】
本発明において、前記酸凝集工程、中和工程、及び熟成工程は通常の方式で行うことができ、一例として、スチームを使用して６０℃〜９８℃、６５℃〜８５℃、または８５℃〜９５℃で一体に行うことができ、この範囲内では、凝集及び熟成効果が大きい。
【００６７】
前記一体型凝集器内の総滞留時間は、一例として、０．５分〜３０分、０．５分〜１０分、或いは０．５分〜５分内であり得る。
【００６８】
本発明では、前記高分子スラリーの滞留時間が３０分を超えるように反応させることもできるが、この場合、装置のサイズが大きくなるので経済的でない。
【００６９】
前記のような過程で製造された本発明の樹脂粉体を含むスラリーの固形分含量は、前記ラテックスの固形分含量によって変わるが、一般に２５重量％〜６０重量％である。前記固形分含量が２５重量％未満である場合は、スラリーの流動性が非常に高いのでスラリーの滞留時間を確保できなくなるという問題があり得る。また、前記固形分含量が６０重量％を超える場合は、スラリーの移送力が低下し、スラリーが装置の内部を塞がるので運転が不可能になるという問題があり得る。前記凝集と熟成が進行された高分子スラリーは、反応器の外側に抜け出るようになり、スラリー貯蔵タンクに移送される。前記凝集及び熟成されたスラリーは、脱水及び乾燥工程を経て粉体として回収される。
【００７０】
前記脱水工程は、従来の樹脂粉体の脱水工程である場合、特別に制限されないが、一例として、樹脂粉体を含むスラリーを遠心脱水機を用いて脱水する工程であり得る。
【００７１】
前記乾燥工程は、従来の樹脂粉体の乾燥工程である場合、特別に制限されないが、一例として、脱水された樹脂粉体を流動層乾燥機を用いて乾燥する工程であり得る。このとき、流動層乾燥機にエアが供給され、樹脂粉体を流動させながら乾燥させることができる。
【００７２】
前記乾燥した樹脂粉体は、一例として、サイクロンに供給し、粒子が大きい正常粒子と粒子が小さいファイン（ｆｉｎｅ）粒子とに分離することができる。
【００７３】
前記ラテックスは、乳化重合によるラテックスであれば特定するものではなく、一例として、スチレン重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体ラテックス、アルキルアクリレート重合体ラテックス、アルキルメタクリレート重合体ラテックス、アルキルアクリレート―アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル―アルキルアクリレート―スチレン共重合体ラテックス、アルキルメタクリレート―ブタジエン―スチレン共重合体ラテックス、及びアルキルアクリレート―アルキルメタクリレート共重合体ラテックスから選択された１種以上であり得る。
【００７４】
前記方法によって収得された樹脂粉体は、一例として、含水率が２５重量％以内、或いは１０重量％〜２０重量％であり得る。この範囲内では、耐湿熱特性と熱安定性に優れるという効果がある。
【００７５】
本発明に使用される前記ラテックスの凝集と熟成のための一体型凝集器は、図３に示したように、ラテックスが通過する中空の反応管と、前記反応管の内壁から前記反応管の内側方向に突出する少なくとも１個以上のバレルピンと、前記反応管の移送方向の中心軸に沿って延長される回転軸と、前記回転軸の外面から前記反応管の内壁側に突出する少なくとも一つ以上の撹拌機とを含み、前記少なくとも一つ以上の撹拌機が非連続式スクリューを含み、前記凝集器の入口側にラテックス投入ライン、酸凝集剤投入ライン及びスチーム投入ラインが備えられ、前記中和剤を投入するためのライン１８０が特定区間、すなわち、前記凝集器の入口側から移送方向に４０％〜６０％の区間内に備えられたものを使用することができる。
【００７６】
参考までに、前記中和剤投入ライン１８０を除いては、関連して従来技術に提示した韓国特許出願第２０１３―０１５９９７０号内の記載事項を含むことができる。
【００７７】
上述した方法によって収得される樹脂粉体は、耐湿熱（Ｈｚ）特性と熱安定性（Δｂ、ΔＥ）が全て改善されたものであり得る。
【００７８】
具体的に、本発明の方法によって収得される樹脂粉体は、酸凝集剤で凝集し、中和工程は含んでいない樹脂と同等な程度の耐湿熱（Ｈｚ）特性を有し、金属イオン凝集剤で凝集し、中和工程は含んでいない樹脂と同等な程度の熱安定性（Δｂ、ΔＥ）を全て提供することができる。
【００７９】
以下、本発明の理解を促進するために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎなく、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８０】
［実施例］
実施例１
ビニルシアン化合物―共役ジエン系化合物―芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体ラテックスは、アクリロニトリル（ＡＮ）―ブタジエン（ＢＤ）―スチレン（ＳＭ）―メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体ラテックスであって、ＡＮ／ＢＤ／ＳＭ／ＭＭＡ＝３／５０／１２／３５で、固形分含量は３５重量％であった。
【００８１】
前記ラテックスを、図３に示した一体型凝集器の８個の非連続式スクリュー（Ａ２／Ａ１＝０．３３、α＝３．６０゜）を含む反応管に、１２ｋｇ／ｈｒの流量で投入し、凝集剤としては、ギ酸を全体高分子（固形分基準）重量１００重量部に対して０．７重量部で使用した。このとき、直接スチームを加えながら、追加的に液体状態の水をスラリーの固形分含量に合わせてギ酸と混合して投入し、前記固形分含量を３０重量％に合わせた。
【００８２】
反応管の滞留時間は平均１．５分とし、凝集及び熟成温度は９１℃とした。図３の一体型凝集器のうち移送方向に４０％〜６０％の区間に位置した（５０％地点に位置させる）中和剤投入ライン１８０を通じて苛性ソーダを前記ギ酸の投入量を基準にして４５重量％程度（高分子重量１００重量部に対して０．３重量部に該当）投入し、残留酸に対する中和を行った。前記中和が終了した直後（ｐＨ６．４７）に熟成が開始され、スラリーが外側に排出される前まで継続して進行される。前記凝集されたスラリーは、撹拌機を通じて外側に抜け出るようになり、スラリー貯蔵タンクに移動するようになる。前記凝集及び熟成されたスラリーは、脱水及び乾燥工程を経て樹脂粉体として回収した。
【００８３】
比較例１
前記実施例１で中和剤を投入していないことを除いては（ｐＨ４．７２）、前記実施例１と同一に実施して樹脂粉体を製造した。
【００８４】
比較例２
前記実施例１で酸凝集剤として使用したギ酸０．７重量部を金属イオン凝集剤としてＣａＣｌ2２重量部に取り替えたことを除いては（ｐＨ６．３）、前記実施例１と同一に実施して樹脂粉体を製造した。
【００８５】
実施例２
前記実施例１でギ酸０．７重量部を酢酸１重量部に取り替え、中和剤投入ラインを通じて投入される苛性ソーダも、０．３重量部の代わりに、酢酸投入量を基準にして６０重量％程度投入したことを除いては（ｐＨ８．０）、前記実施例１と同一に実施して樹脂粉体を製造した。
【００８６】
比較例３
前記実施例２で中和剤を投入していないことを除いては（ｐＨ５．１８）、前記実施例２と同一に実施して樹脂粉体を製造した。
【００８７】
比較例４
前記実施例１で酸凝集剤として使用したギ酸０．７重量部を５ｗｔ％硫酸水溶液０．７重量部に取り替えたことを除いては（ｐＨ５．１）、前記実施例１と同一に実施して樹脂粉体を製造した。
【００８８】
参考例１
前記実施例１で中和剤投入ライン１８０が一体型凝集器の移送方向に５０％地点でない３０％地点（２０％〜４０％区間内）に位置したことを除いては、前記実施例１と同一の実験を繰り返したが、凝集がうまく行われないという結果を確認した。
【００８９】
参考例２
前記実施例１で中和剤投入ライン１８０が一体型凝集器の移送方向に５０％地点でない７０％地点（６０％〜８０％区間内）に位置したことを除いては、前記実施例１と同一の実験を繰り返したが、フォーム（ｆｏａｍ）が多量発生し、実験を円滑に進行することができなかった。
【００９０】
［試験例］
前記実施例１〜２、比較例１〜４で製造されたラテックス樹脂粉体の色差（Ｌ、ａ、ｂ）、Ｔｔ耐湿熱、Ｈｚ耐湿熱、光拡散度及び光透過率、熱安定性（Δｂ、ΔＥ）を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００９１】
＊粉末の色差：色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｅｓｔ  ＩＩ、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏ．）を用いてＬ値、ａ値、及びｂ値を測定した。ここで、Ｌは、１００に近いほど明るく、ａ値は、０を基準にして０より大きくなるほど赤色を帯び、０より小さくなるほど緑色を帯びることを意味し、ｂ値は、０を基準にして０より大きくなるほど黄色を帯びることを意味し、０より小さくなるほど青色を帯びることを意味する。
【００９２】
＊耐湿熱（Ｔｔ、Ｔｚ）：温度と湿度が一定なオーブンに入れた後、ＡＳＴＭ  Ｄ―１００３を使用してそれぞれ測定した３ｍｍシートのヘイズ（ｈａｚｅ  ｖａｌｕｅ）と電光線透過率（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）に該当する。
【００９３】
＊熱安定性（Δｂ、ΔＥ）：８０℃オーブンに７日間入れた後で測定したｂ値と既存の試片のｂ値との差（Δｂ）、及び８０℃オーブンに７日間入れた後で測定したＬ、ａ、ｂ値から下記の式を使用して計算した値と既存の試片のｂ値との差（ΔＥ）に該当する。
【００９４】
【数１】
2016533426.tif 000003
【００９５】
＊含水率（重量％）：水分測定機（ＭＥＴＴＬＥＲ／ＴＯＬＥＤＯ  ＨＲ８３―Ｐ）を使用して１５０℃で水が全て蒸発し、サンプルの重さがこれ以上変化しないとき（残留水分含量０．５重量％以下）までの重さ変化を測定した。
【００９６】
【表１】
2016533426.tif 000004
【００９７】
前記表１に示したように、本発明による有機酸凝集工程、中和工程及び熟成工程を経て製造された樹脂粉体は、比較例に比べて耐湿熱及び熱安定性が改善された。
【００９８】
具体的に、ギ酸を使用し、中和工程を適用した実施例１の樹脂粉体は、有機酸凝集剤を使用し、中和工程は適用していない比較例１で確保されていた耐湿熱特性と同等及び類似する特性値を提供し、金属イオン凝集剤を使用し、中和工程を適用していない比較例２で確保されていた熱安定性と同等及び類似する特性値を提供した。
【００９９】
また、酢酸を使用し、中和工程を適用した実施例２の樹脂粉体は、酸凝集剤を使用し、中和工程は適用していない比較例３で確保されていた耐湿熱特性と同等及び類似する特性値を提供し、金属イオン凝集剤を使用し、中和工程を適用していない比較例２で確保されていた熱安定性と同等及び類似する特性値を提供した。
【符号の説明】
【０１００】
１００    反応器
１１０、１１    ラテックス投入ライン
１２０、１２    凝集剤投入ライン
１３０    スチーム投入ライン
１４０    バレルピン
１５０    撹拌機
１８０    中和剤投入ライン
２１０    非連続式スクリュー
１    ラテックス貯蔵タンク
２    凝集槽
３    熟成槽
４    脱水機
５    乾燥機
１３    水供給ライン
１４    凝集剤排出
１５    最終高分子粉体
【図１】
2016533426.tif 000005
【図２】
2016533426.tif 000006
【図３】
2016533426.tif 000007
【国際調査報告】
2016533426.tif 000008
2016533426.tif 000009
2016533426.tif 000010
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