(57)【要約】  本発明は超高分子量ポリエチレン (UHMWPE)、少なくとも一つの核剤、少なくとも一つのフィラー、少なくとも一つの液体媒体から構成されるコンパクトな重合体ゲルに関する。本発明はさらにコンパクトな重合体ゲルの調製とコンパクトな重合体ゲルから繊維の調製プロセスも提供する。本発明のプロセスに従い調製される繊維は引張強度2.5〜10 GPaで引張弾性率110〜300 GPaである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンパクトな重合体ゲルであって、以下から構成される：
i.超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)分量範囲がゲルの全質量に対して2.0〜25.0 %、
ii.ゲルの全質量に占める数量範囲0.05〜3.0 %の少なくとも一つの核剤、
iii.ゲルの全質量に占める数量範囲0.025〜1.0 %の少なくとも一つのフィラー、
iv.少なくとも一つの液体媒体、
前記のゲルはUHMWPEが縺れたUHMWPEおよび縺れたUHMWPEとdis-UHMWPE(縺れが解かれたUHMWPE)の組み合わせから選択されることを特徴としており、ここに、縺れが解かれたUHMWPEの量は縺れたUHMWPEの量より少ない。
【請求項２】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、これはさらに、ゲルの全質量に占める数量範囲0.25〜5.0 %の少なくとも一つの抗酸化剤を含む。
【請求項３】
請求項２に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記抗酸化剤はトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)亜リン酸塩、ペンタエリスリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)からなる群から選択される少なくとも一つのものであり、二種類の抗酸化剤を使用する場合、第一抗酸化剤対第二抗酸化剤の比は1:1〜1:2である。
【請求項４】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、これはさらに、ゲルの全質量に占める数量範囲0.1〜1.5 %の少なくとも一つの変成剤を含む。
【請求項５】
請求項４に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記変成剤はステアリン酸カルシウムである。
【請求項６】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、ここに、縺れが解かれたUHMWPEのモル質量は50万〜150万である。
【請求項７】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記核剤はジ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、2,2」-メチレン-bis-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸塩ナトリウム塩(NA11)、アルミニウムヒドロキシビス(2,2」-メチレンbis[4,6-ジ(tert-ブチル)フェニル]リン酸(NA21）からなる群から選択される少なくとも一つのものである。 
【請求項８】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記フィラーは4基アンモニア塩で変成されたモンモリロナイトとステアリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【請求項９】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記流体媒体は脂肪族炭化水素、アクリル系炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【請求項１０】
請求項１に請求される重合体ゲルであって、ここに、前記流体媒体はｃｉｓ‐デカヒドロナフタレン、trans-デカヒドロナフタレン、デカリン、鉱油、ジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【請求項１１】
for コンパクトな重合体ゲルの調製プロセスであって、前記プロセスは次の手順から構成される：
i.ゲルの全質量に占める数量範囲2.0〜25.0 %のUHMWPE、ゲルの全質量に占める数量範囲0.05〜3.0 %の少なくとも一つの核剤、ゲルの全質量に占める数量範囲0.025〜1.0 %の少なくとも一つのフィラー、代替的に、ゲルの全質量に占める数量範囲0.25〜5.0 %の少なくとも一つの抗酸化剤、代替的に、ゲルの全質量に占める数量範囲0.1〜1.5 %の少なくとも一つの変成剤を混合して、第一混成物を得る、
ii.前記第一の混成物を流体媒体に混合し、第二混成物を得る、
iii.前記第二混成物を温度範囲50〜200 oCで2〜20時間、不活性条件下で加熱し、コンパクトな重合体ゲル化合物を得る、
iv.前記重合体ゲル化合物を冷却し、冷却された重合体ゲル化合物を得る、
v.余剰流体媒体を重合体ゲル化合物から除去し、コンパクトな重合体ゲルを得る。
【請求項１２】
請求項１１に請求されるプロセスであって、ここに、UHMWPEは縺れたUHMWPEおよび、縺れたUHMWPEと縺れが解かれたUHMWPEの混合物とから成る群から選択され、ここに、縺れが解かれたUHMWPEは縺れたUHMWPEより少ない量で済む。
【請求項１３】
請求項１１に請求されるプロセスであって、さらに、除去された余剰液体媒体の再利用手順を含む。
【請求項１４】
以下から構成される繊維の調製プロセス：
i.請求項１１に請求されるプロセスで得たコンパクトな重合体ゲルを温度範囲120〜200 oC、圧力2〜3 kg/cm2 で紡績し、ゲル紡糸繊維を得る、
ii.前記ゲル紡糸繊維を所定温度で押し出し、デニールが均一なゲル紡糸繊維を得る、
iii.5〜30 oCの少なくとも一つの冷却溶媒で前記デニールが均一なゲル紡糸繊維を冷却し、冷却されたゲル紡糸繊維を得る、
iv.前記冷却されたゲル紡糸繊維を温度範囲80〜125 oCで乾燥し、乾燥ゲル紡糸繊維を得る、
v.前記乾燥ゲル紡糸繊維を90〜150 oC、練条比5〜100で熱延して繊維を得、
ここに、繊維の引張強度は2.5〜10 GPa、引張弾性率110〜300 GPaである。
【請求項１５】
請求項１４に請求されるプロセスであって、ここに、前記所定温度は220 oC〜230 oC〜250 oC、205 oC〜220 oC 〜240 oC、195 oC〜200 oC〜200 oCからなる群から選択される少なくとも一つである。
【請求項１６】
請求項１４に請求されるプロセスであって、ここに、前記冷却溶媒は水、アセトン、ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一つである。
【請求項１７】
請求項１４に請求されるプロセスであって、ここに、前記熱延手順は多段式熱延である。
【請求項１８】
請求項１４に請求されるプロセスであって、さらに前記デニールが均一なゲル紡糸繊維を空中延伸処理に掛ける。
【請求項１９】
請求項１に請求されるコンパクトな重合体ゲルから得られる繊維であって、引張強度の範囲2.5〜10 GPa、引張弾性率の範囲110〜300 GPaであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は重合体ゲルに関する。本発明は特に、コンパクトな重合体ゲルとこれから作る繊維に関する。
［定義］
本発明で使用される以下の用語と語句は一般的に次の定義の意味を持つものとして意図されており、文脈上別段の意味を示す場合を除く。
【０００２】
本発明の目的上「繊維」という表現は連続的な伸張要素であって、ここに、長さ寸法は幅と厚みの横断寸法より莫大に大きい。従って、繊維という表現は規則的または不規則な断面を持つ単繊維、リボン、細い帯、紡糸等同類のものを含む。
【０００３】
本発明の目的上「コンパクト」という用語は、最適な形態特性と流動のために有利であって紡績を容易にする本発明の重合体ゲルを示すために使用される。
【０００４】
用語「縺れが解かれた」はモル質量50万〜200万、結晶度が75%より大きい、融解熱は200 J/gより大きい、嵩密度0.048〜0.3 g/ccである超高分子量ポリエチレン・エチレンの単独重合体または共重合体示すために使用される。ここに、ポリエチレン鎖は縺れ度が低いまたは完全に縺れが解かれたている。
［発明技術の背景］
高強度、高弾力性ポリエチレン繊維は溶液の紡績と練条による超高分子量重合体から調製された。このような単繊維は切断耐性に富む用途、複合材料、ロープや網作成に極めて有用であった。従来は、重合体溶液を紡績処理して強化ポリエチレン繊維を取得していた。
【０００５】
技術進歩に伴い、二つの溶液紡績プロセスが開発された。一つの溶液紡績プロセスにおいて、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)溶液を紡績温度においては非揮発性重質鉱油など第一の溶媒中で高温下において調製する。この重合体溶液を紡績しゲル状態に本質的には溶媒を蒸発させずに冷却する。溶媒を沸点100 oC未満の別の溶媒を用いた抽出によってゲル単繊維から除去する。第二溶媒を含むゲル単繊維を乾燥するとキセロゲル単繊維を得る。ゲル単繊維の多重延伸を実施してから第一溶媒を抽出し、次に単繊維の乾燥後に第二溶媒を蒸発させる。
【０００６】
第二溶液紡績プロセスに従い、超高分子量ポリエチレン (UHMWPE)溶液を紡績温度で揮発する溶媒中で調製する。UHMWPE溶液を高温で紡績し、冷却してゲル単繊維を得る。ここに揮発性溶媒が蒸発し、単繊維が延伸される。米国特許番号7147807高分子量ポリ（α_オレフィン）(UHMWPO)単繊維揮発性溶媒内の溶液から溶媒の回収と再利用を行う紡糸プロセスを開示している。しかし、US 7147207に開示されているプロセスから得られるUHMWPE単繊維は極めて縮んでおり、光透過率が高く、高度の匍匐と耐熱性に劣るといった不利な点がある。
【０００７】
米国特許公開番号20110082262は無機物質とUHMWPEゲル溶液を混合し、この溶液を所定製造プロセスによって調製する複合材料について言及している。しかし、無機物質を過度に使用するのでプロセス初期に繊維に割れ目を発生させ、破断する。
【０００８】
高強度高剛性繊維を重合体鎖の繊維軸方向と平行な配向によって調製する試みもなされてきた。しかし、高性能ポリエチレン繊維(HP-PE)においてはこれらの重合体鎖が極めて柔軟性に富み縺れやすいため個々の分子の方向性/拡張は極めて困難である。さらに、UHMWPE繊維は匍匐性が大きく長期的用途には効率性が悪い。 
【０００９】
技術進歩にも拘わらず、UHMWPEから繊維を調製する従来のプロセスは高価であり、形態的にも力学的にも劣る特性を持った繊維を生み出す。優れる形態的、力学的特性を有する繊維の調製プロセスと繊維の調製用ゲルへのニーズが存在することが実感された。
［発明の目的］
本発明の目的の一部であって、少なくとも一つの実施形態がこの目的を達成するために適合されたものについて以下では説明する。
【００１０】
コンパクトな重合体ゲルを提供することが本発明の一つの目的である。
【００１１】
適切な有効保管期間と紡績性を有するコンパクトな重合体ゲルを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１２】
コンパクトな重合体ゲルを調製するためのプロセスを提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１３】
コンパクトな重合体ゲルから調製される繊維を提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１４】
適正な形態的、力学的特性を有するコンパクトな重合体ゲルから調製される繊維を提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１５】
先行技術の持つ1つまたは複数の課題を改善するまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明のさらに一つの目的である。
【００１６】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の悦明および付帯図面によってさらに明らかとなる。
［発明の要約］
本発明は以下から構成されるコンパクトな重合体ゲルを提供する。
【００１７】
i.超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)分量範囲がゲルの全質量に対して2.0〜25.0 %、
ii.ゲルの全質量に占める数量範囲0.05〜3.0 %の少なくとも一つの核剤、
iii.ゲルの全質量に占める数量範囲0.025〜1.0 %の少なくとも一つのフィラー、
iv.少なくとも一つの液体媒体。
【００１８】
本発明はさらに前記のコンパクトな重合体ゲルの調製プロセスおよび本発明で開示されるコンパクトな重合体ゲルからの繊維の調製プロセスを提供する。典型的に、本発明のプロセスから得られる繊維は引張強度範囲2.5〜10 GPa、引張弾性率範囲110〜300 GPaであることを特徴とする。
［図面の簡単な説明］
本発明を限定されることがない付帯図面を参照しつつ説明する。同図面は以下の通りである。
【００１９】
［図１］図1はUHMWPE繊維の生産プロセスを図解する、ここに、
aは窒素圧を示す
bは重合体ゲルを示す
cは第一加熱器を示す
dは繊維の練条を示す
eは繊維洗浄用の水槽を示す
fは繊維洗浄用の溶媒槽を示す 
gはウィンチまでのラインを示す
hは第二加熱器を示す
QBは冷却水用冷却槽を示す
［図２］図2は熱延前後における繊維の直径/デニールの変化を図解する、ここに、
「h」は熱延前の繊維の直径、
「i」は熱延後の繊維の直径を示す。
【００２０】
［図３］図3は高分子配向を得るための繊維延伸現象を図解する、ここに、
「C」は繊維の無作為なコイルから作られる配向結晶性繊維を示す
「A」は本発明の練条プロセスを用いて調製される繊維を示す。
［発明の詳細な説明］
本発明の発明者はゲル紡と溶融紡績プロセスの利点を提供する繊維生産プロセスを目的としている。ゲル紡糸においてはUHMWPEの精密に加熱されたゲルを紡績機に通して引き延ばす。押出物を気中で練条し、水槽で冷却した。その結果、高度な分子配向性を持つ繊維を得た。従って最終製品は卓越した引張強度と引張弾性率を示す。ゲル紡糸プロセスは分子間の縺れが最小限となるように溶媒中で個々の鎖分離を分離することに依存する。縺れは鎖配向をさらに困難にし、最終製品の強度を下げる。
【００２１】
本発明の他の一つの局面に従って、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE)、少なくとも一つの核剤、少なくとも一つのフィラー、少なくとも一つの液体媒体を含むコンパクトな重合体ゲルを提供する。コンパクトな重合体ゲルの作成のために使用するUHMWPEはゲルの全質量に占める数量範囲2.0〜25.0 %である。ゲルに占める重合体の濃度が極めて重要であることが判明した。一実施形態においてUHMWPEは縺れたUHMWPEであるもう一つの実施形態においてコンパクトな重合体ゲルに使用するUHMWPEは縺れたものと縺れが解かれたUHMWPEの組み合わせである。この際縺れが解かれたUHMWPEの量は縺れたUHMWPEより少ない。典型的に、縺れが解かれたUHMWPEのモル質量の範囲は50〜150万である。同混合物に縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン(縺れが解かれたUHMWPE)の使用によって繊維に高に強靱性が付与される。 
【００２２】
少なくとも一つの核剤はゲルの全質量に占める数量範囲0.05〜3.0 %、ジ（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール(Millad 3988)、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸塩ナトリウム塩(NA11)、アルミニウムヒドロキシビス(2,2'-メチレンビス[4,6-ジ(tert-ブチル)フェニル]リン酸塩(NA21）からなる群から選択される。フィラーはゲルの全質量に占める数量範囲0.025〜1.0 %で含まれ、4基アンモニア塩で変成されたモンモリロナイト(Closite 15A)とステアリン酸カルシウムからなるグループから少なくとも一つのが選択される。フィラーを添加し、得られる繊維の匍匐耐性と熱安定性を改善した。匍匐耐性が改善したのは負荷による硬化と架橋挙動によるものと考えられ、熱安定性はナノ複合体の特性を示すフィラー小板の重合体網構成への分散によるものと考えらえる。核剤とフィラーを共用するとゲル化と結晶形成が加速され、このため最終的には縺れの解消と圧縮プロセスを効果的かつ効率的に容易ならしめ、超高強度・高弾力性繊維が形成される。
【００２３】
ゲルに使用した流体媒体はゲル性質を重合体混成物と、脂肪族炭化水素、アクリル系炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群のうち少なくとも一つの選択されたものに対して付与するに十分な量が存在している。任意の流体媒体を使用することができるが、沸点が180° Cより大きい流体媒体を優先的に使用した。典型的に、流体媒体はｃｉｓ‐デカヒドロナフタレン、trans-デカヒドロナフタレン、デカリン、鉱油、ジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一つのものである。
【００２４】
本発明の重合体ゲルはさらにゲルの全質量に占める数量範囲0.25〜5.0 %の少なくとも一つの抗酸化剤を含む。抗酸化剤は高温で実施される押出の際にゲルの熱劣化を防止する。典型的に、抗酸化剤はトリス（2,4-ジtert-ブチルフェニル)亜リン酸塩、ペンタエリスリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩）からなる群から選択される少なくとも一つのものである。一実施形態において、二種類の抗酸化剤からなる混合物を使用し、ここに、第一抗酸化剤対第二抗酸化剤の比は1:1〜1:2の範囲である。同重合体ゲルはゲルの全質量に占める数量の範囲が0.1〜1.5 %である少なくとも一つの変成剤を含んでもよい。一実施形態において、変成剤はステアリン酸カルシウムである。重合体ゲルで使用される変成剤はUHMWPEの巨大分子鎖の反応性と可動性を変性させることによってプロセス改良に寄与する。
【００２５】
本発明の他の一つの局面に従って、コンパクトな重合体ゲルの調製プロセスを提供する。同プロセスは最初にゲルの全質量に占める数量範囲2.0〜25.0 %であるUHMWPEを混合し、代替的に、UHMWPEより量が少ない縺れが解かれた超高分子量ポリエチレン (縺れが解かれたUHMWPE)を混合し、ゲルの全質量に占める数量範囲0.05〜3.0 %の少なくとも一つの核剤、ゲルの全質量に占める数量範囲0.025〜1.0 %の少なくとも一つのフィラー、代替的にゲルの全質量に占める数量範囲0.25〜5.0 %である少なくとも一つの抗酸化剤、代替的に、ゲルの全質量に占める数量範囲0.1〜1.5 %の少なくとも一つの変成剤を混合して、第一混成物を得る。次に、第一混成物を流体媒体に溶解して第二混成物を得る。これを温度50〜200 oCで2〜20時間、不活性条件下で加熱し、コンパクトな重合体ゲルを得る。温度・時間の要領がコンパクトな重合体ゲルのレオロジー上の特性を最適化するために決定的である。さらに、溶解所要時間は重合体の分子量に依存して異なる。温度時間分布はゲル作成上一回でまたは二段階で維持してもよい。この回数はゲル調製に使用する重合体分子量の範囲に基づいて決める。
【００２６】
同混成物を冷却すると冷却された重合体ゲルを得る。これは余剰の流体媒体を除去後にコンパクトな重合体ゲルとなる。次にこの混成物を冷却して繊維紡績に適する十分なレベルの分子量の縺れが無いコンパクトなゲル状態を得る。余剰流体媒体をゲルから除去し、ゲル内の重合体濃度を調節する。除去された余剰流体媒体をさらに再利用し、同じまたは異なるプロセスで再使用してもよい。紡績前にフィルタプレスを行うこの手順によりプロセスは経済的で安全になる。流体媒体の除去後に得られたコンパクトな重合体ゲルは最長六カ月まで保管でき、または押出/繊維紡績へ直ちに使用してもよい。
【００２７】
本発明のさらに一つの局面に従って、本発明のコンパクトな重合体ゲルから繊維の調製プロセスを提供する。典型的に、繊維は引張強度2.5〜10 GPa、引張弾性率110〜300 GPaである。
【００２８】
このプロセスはコンパクトな重合体ゲルを温度120〜200 oC、圧力2〜3 kg/cm2で紡績してゲル紡糸繊維を得ることから開始する。この紡績手順は紡績装置またはシングルスクリュー押出装置を使用して実施する。ゲル紡糸繊維を220 oC〜230 oC〜250 oC、205 oC〜220 oC〜240 oCまたは195 oC〜200 oC〜200 oCなどの異なる温度で押し出し、デニールが均一なゲル紡糸繊維を得る。コンパクトなゲルをシングルスクリュー押出装置で押し出し、デニールが均一なゲル紡糸繊維の制作のために最適な温度範囲220 oC〜230 oC〜250 oCで複数の繊維トウを生産する。もう一つの実施形態においてコンパクトなゲルをシングルスクリュー押出装置で押し出し、デニールが均一なゲル紡糸繊維の制作のために最適な温度範囲205 oC〜220 oC〜240 oCで複数の繊維トウを生産する。さらにもう一つの実施形態においてコンパクトなゲルをシングルスクリュー押出装置で押し出し、デニールが均一なゲル紡糸繊維の制作のために最適な温度範囲195 oC〜200 oC〜200 oCで複数の繊維トウを生産する。繊維の押し出し速度はさらに下流プロセスで必要な繊維数に依存して最適化する。
【００２９】
デニールが均一なゲル紡糸繊維を少なくとも一つの冷却溶媒で温度範囲5〜30 oCで冷却し、冷却ゲル紡糸繊維を得る。この温度範囲が繊維の無定形性と結晶度を調節する上で極めて微妙であって、これに伴って次に制作される微小構造が多段式熱延によって超高強靱性を生み出すことが判明した。一実施形態における本発明の冷却溶媒は水である。冷却された繊維をさらに水洗する、またはアセトンまたはヘキサンで洗浄した。代表的実施形態において、ゲル繊維を25 oCに維持した水槽に通し、溶媒を除去してから、さらにアセトン槽に通して主として繊維からできる限り溶媒を除去した。
【００３０】
冷却されたゲル紡糸繊維を次に80〜125 oCで乾燥して乾燥されたゲル紡糸繊維を得た。次にこれを90〜140 oCで練条比5〜100で熱延して本発明の繊維を得た。一実施形態において、熱延手順は多段式熱延である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、押し出し後の繊維に紡績装置と冷却槽間の距離を調節することによって空中延伸処理を行い、予め熱延された単繊維が均一に冷却され、ゲル繊維の無定形性と結晶度が分布するようにした。
【００３２】
本発明に従いコンパクトなゲルの使用は、繊維の欠陥および大幅な溶媒の残存比率を最小限とすることが本質的に容易になる紡績によってゲル紡糸繊維の形態と微細構造の効果的な制御を可能にする。より重要な点としては、本発明の同ゲル紡糸繊維を熱延すると超練条が促進され、総練条比が低い場合においても超高強靭性と超高弾力性繊維が得られる。本発明の一実施形態において、高引張強度と引張弾性率は極めて練条比が低いとき、典型的に20未満で実現される。
【００３３】
UHMWPE鎖のゲル化の仕組みが、デカリンとパラフィンでは、両者ともに高強度と弾性率を持つUHMWPE繊維のゲル紡績において典型的な溶媒であるが、大きく異なることに注意することは重要である。両溶媒において、ゲル化は初期段階における濃度変動により促される液=液相の分離によるものである。ゲル化速度と温度は二溶媒において大きく異なる。特に、デカリンの場合、ゲルと離漿からの溶媒流は結晶化の間に発生し、これによって紡績前に溶媒を除去して重合体濃度を高く調整することが容易になる。さらに、デカリン中におけるUHMWPEゲル化は重合体が多く含まれる相（異質的網系統）の中で相分離中に発生し、相分離が重合体の溶解プロセスにおいて最適温度と最適な時にゲル化/結晶化を発生させる駆動力である。また、同プロセスにおいては、核剤とフィラーを適度に配合することによって、さらに重合体鎖  のゲル化と結晶化が相互補完的に発生することを促進する。この配合こそ場合によっては巨大分子の縺れが解かれた鎖を加熱と冷却プロセス  により最適な温度と時間管理によって凝集/圧縮して最終的決定要因である。ゲル離漿はゲルからデカリンを除去するのと紡績可能なゲルの形態とレオロジーを制御しやすくする際に重要な役割を演じる。
【００３４】
本発明のさらに一つの局面に従って、本発明に従い得られる繊維は切断耐性がある複合材料、ロープや網の用途では有用である。
【００３５】
本発明を以下の限定することのない実施形態に照らして説明する。
［例1］本発明に従う繊維の調製プロセス
A] 分子量320万のコンパクトなUHMWPEゲルを予め0.2%ペンタエリスリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)、0.40%トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)亜リン酸塩、0.25 %ジ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール (Millad 3988)、4基アンモニア塩で変成された0.025%モンモリロナイト(Closite 15A)、0.1%ステアリン酸カルシウムとデカリン内で混合し、混成物を得る。窒素雰囲気下においた1台の照明を点けた反応炉内で同混成物の濃度を7 wt %に設定した。ここに、温度は臨界的に90 oCと170 oCの二段階で、40〜60 rpmの速度で合計時間4時間攪拌しつつ維持した。次にコンパクトなゲルを175 oCで直径0.5 mmの紡績装置を通して5〜10 oCの水槽に押し出した。水槽で冷却後得られるゲル状単繊維を洗浄槽に入れ、次に25 oCのアセトン槽に通した後、ライン上で乾燥した。乾燥した繊維を巻き取った。デニールが均一な単繊維を最後に巻取器で回収した。次に95 oCと140 oC二段階の熱延に掛けて繊維を得た。
【００３６】
ゲル紡績で得た単繊維はポリエチレン鎖の物理的網状組織を構成し、炉内で練条して溶媒の除去を行うために搬送できるほど強度があることが判明した。また、調製されたコンパクトなゲルは最適なレベルの核剤と4基アンモニア塩で変成されたモンモリロナイト(Closite15A)を含有しており、これが縺れを解くプロセスを効果的、効率的に容易にした。こうして単繊維に紡績したゲルは最適な微細構造を有した。
【００３７】
B] 分子量520万のコンパクトなUHMWPEゲルを予め0.2%ペンタエリスリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)、0.40%トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)亜リン酸塩、0.25 %ジ(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール (Millad 3988)、4基アンモニア塩で変成された0.025%モンモリロナイト(Closite 15A)、0.1%ステアリン酸カルシウムとデカリン内で混合し、混成物を得る。窒素雰囲気下においた1台の照明を点けた反応炉内で同混成物の濃度を7 wt %に設定した。ここに、温度は臨界的に90 oCと170 oCの二段階で、40〜60 rpmの速度で合計時間4時間攪拌しつつ維持した。次に、コンパクトなゲルを175 oCで直径0.5 mmの紡績装置を通して5〜10 oCの水槽に押し出した。水槽で冷却後得られるゲル状単繊維を洗浄槽に入れ、次に25 oCのアセトン槽に通した後、100 oCのライン上で乾燥した。乾燥した繊維を巻き取った。デニールが均一な単繊維を最後に巻取器で回収した。次に95 oCと140 oC二段階の熱延に掛けて繊維を得た。
【００３８】
ゲル紡績で得た単繊維はポリエチレン鎖の物理的網状組織を構成し、炉内で練条して溶媒の除去を行うために搬送できるほど強度があることが判明した。また、調製されたコンパクトなゲルは最適なレベルの核剤と4基アンモニア塩で変成されたモンモリロナイト(Closite15A)を含有しており、これが縺れを解くプロセスを効果的、効率的に容易にした。こうして単繊維に紡績したゲルは最適な微細構造を有した。
【００３９】
例1Aと1Bで得た単繊維/繊維を表-1に纏めた。
【００４０】
【表１】
2016520145.tif 000002
【００４１】
［例2］異なる重合体濃度を使用したプロセス
MW320万のコンパクトなUHMWPEゲルを例1に従い異なる濃度で調製し、175 oCで押し出した。しかし、この例では、0.2% ペンタエリスリトール テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)、0.30% トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)亜リン酸塩、0.025% Millad、4基アンモニア塩で変成された0.025% モンモリロナイト(Closite15A)、0.1% ステアリン酸カルシウムを使用した。この例では重合体濃度の効果を評価した。異なる重合体濃度で生産されたゲル紡糸繊維を100 oCで乾燥し、90 oC、125 oCでの二段階熱延に掛けた。熱延繊維の力学的特性をASTM規格に従い、TDRを18にそれぞれ維持した引っ張りモードでUTMによって評価した。表-2にその結果を纏めた。
【００４２】
【表２】
2016520145.tif 000003
【００４３】
［例3］エージング効果
例2で得たゲルを一か月、二カ月、五カ月それぞれ25 oCで保管後、例2と同条件で押し出した。ゲルを例2と同条件で繊維に紡績し、熱延繊維は表 3に示す力学的物性を示した。結果から言えることは経時処理したゲルが紡績特性と繊維物性を保管後でも維持したことである。
【００４４】
【表３】
2016520145.tif 000004
【００４５】
［例4］縺れが解かれたUHMWPEの効果
縺れたUHMWPE (3.2 M)と縺れが解かれたUHMWPE (3.5 M)の混合比 80/20 wt %から成る二つのコンパクトな、前記の抗酸化剤、核剤、フィラーを含むゲル混合物を例1に従い調製した。二つの混合物濃度5〜7 %に個別に設定し、例1に従い175 oCで押し出した。紡績条件はほぼ例1と同様であった。熱延条件は例2と同じとした。縺れが解かれたUHMWPEの存在は紡績効率とゲル紡糸繊維の最終微細構造による影響を受けることが判明した。得た単繊維の力学的物性を表 4に纏めた。
【００４６】
【表４】
2016520145.tif 000005
【００４７】
［例5］
MW520万のコンパクトなUHMWPEゲルを例1の手順に従って0.1 % Closite-15Aを用いて異なる核剤濃度の下で調製した。コンパクトなゲル内の溶媒濃度を調節することによって濃度を7 %に設定した。抗酸化剤とステアリン酸カルシウム濃度は例1と同じであった。ゲルを175 oCで押し出し、ゲル紡糸繊維を最後に、異なる温度110 oC、145 oCで総練条比 17において熱延した。繊維の物性を表 5に纏めた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
［例6］
3 %重合体濃度であるコンパクトなUHMWPE (MW 1000万)のゲルを例1と例5に従い（すなわち紡績15）調製した。ゲルを繊維に紡績し、次にゲル紡糸繊維を 145 oC、総練条比10で直接熱延した。熱延繊維は表 6に示される力学的物性を示した。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
［例7］
コンパクトなゲルを濃度8 %のUHMWPE (MW 320万)から例1と例5 (紡績14)によりゲル中の溶媒濃度を調節しつつ調製した。ゲルを120時間エージングした後、繊維に紡績した。調製されたゲル紡糸繊維を温度115 oCと145 oC、総練条比14で多段熱延に掛けた。繊維の直径を図2に示すようにポラロイドの光学式顕微鏡で測定した。形態特性は繊維のデニールが微細であることと、力学的物性に示されるように改善された配向性であった。結果を表 7に纏めた。
【００５２】
【表７】
2016520145.tif 000008
【００５３】
［例8］
UHMWPE (MW 520万)のコンパクトなゲルを例1と例5(紡績14)に従い設定濃度7 %、ゲル中の溶媒濃度は調節しつつ調製した。ゲルを120時間エージングした後、シングルスクリュー押出装置を通して温度190〜195〜200 oC、10-15 rpmで繊維に紡績した。1000 mtsより大きい連続的長さのデニールが均一な繊維が押出機で得られた。調製されたゲル紡糸繊維を温度115 oCと145 oC、総練条比14で多段熱延に掛けた。一本の単繊維と複数単繊維トウを直径0.5 mmの紡績装置を通して調製した。繊維の物性を表 8に纏めた。
【００５４】
【表８】
2016520145.tif 000009
【００５５】
本発明の実施例ならびに多様な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって次に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００５６】
前記の具体的実施例は本発明の実施例が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
［技術的優位性と経済的意義］
・紡績可能でコンパクトなゲルのおかげで、従来のゲル紡糸プロセスではルーチン工程である重合体スラリーを直接供給する間に押出機から出てきた大量の溶媒 (>90%)を回避できた。すなわち、本発明のプロセスのほうが溶媒の再利用/回収の点でより安全で簡素であり、経済的である。
【００５７】
・形態と微細構造の改善による繊維のコア構造に含まれる残留溶媒が最小化できるので超高強度、高弾力性繊維の生産が促される。
【００５８】
・卓越した力学的物性が既知のプロセス (>50 DR)より低い総練条比 (>20 DR)で得られた。
【００５９】
・本発明のプロセスは高速紡績に有利である。
【００６０】
・本発明のプロセスは力学的物性と高度の配向を有する欠陥の無い微細デニール繊維を生産することが可能な洗練された微細構造と形態特性を提供する。さらに、高度の配向がより低い練条比で達成できる。
【００６１】
・本発明のプロセスは長時間すなわち六カ月まで紡績特性を保持するゲルを提供する。
【００６２】
・本発明の繊維は匍匐性が低く、縮み特性が低い。
【００６３】
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。
【００６４】
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために、本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。
【００６５】
異なる物理パラメータ、寸法や数量を表す数値は概数であって、物理パラメータ、寸法や数量に代入された数値より高い値は本発明と請求項の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に逆の記載がなされている場合はこの限りではない。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態が説明されたが、これらの実施形態は例までとしてのみ記載されているのであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明のプロセスまたは合化合物または処方または組み合わせの変種または変更は本発明の範囲内である限り、本発明を検討するに当たり当分野に関する技能を有する者には可能でありうる。こうした変種や変更は本発明の範囲に含まれる。付帯請求項その等価項目は本発明の範囲と本質の範囲に入る同形態または変更を含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図1はUHMWPE繊維の生産プロセスを図解する、ここに、aは窒素圧を示すbは重合体ゲルを示すcは第一加熱器を示すdは繊維の練条を示すeは繊維洗浄用の水槽を示すfは繊維洗浄用の溶媒槽を示す gはウィンチまでのラインを示すhは第二加熱器を示すQBは冷却水用冷却槽を示す
【図２】図2は熱延前後における繊維の直径/デニールの変化を図解する、ここに、「h」は熱延前の繊維の直径、「i」は熱延後の繊維の直径を示す。
【図３】図3は高分子配向を得るための繊維延伸現象を図解する、ここに、「C」は繊維の無作為なコイルから作られる配向結晶性繊維を示す「A」は本発明の練条プロセスを用いて調製される繊維を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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