(57)【要約】  本発明は、一般式（１）［RaHbSiCl4-a-b (1)］のシランを製造する方法であって、一般式（２）および（３）［RcSiCl4-c(2)、RdHeSiCl4-d-e (3)］のシランの混合物が、アルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部の塩化アルミニウムを含むアルミナ触媒の存在下、移動床反応器において連続的に反応される、方法に関するものであり、式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは、１、２または３の値を示し、ｂは、０または１の値を示し、ｃは、１、２、３または４の値を示し、ｄは、０、１または２の値を示し、ｅは、０、１または２の値を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）のシランを製造する方法であって、
【化１】
2016507516.tif 000008
一般式（２）および（３）のシランの混合物が、
【化２】
2016507516.tif 000009
【化３】
2016507516.tif 000010
（式中、
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは、１、２または３の値を有し、
ｂは、０または１の値を有し、
ｃは、１、２、３または４の値を有し、
ｄは、０、１または２の値を有し、
ｅは、０、１または２の値を有する。）
アルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部の塩化アルミニウムを含むアルミナ触媒の存在下、移動床反応器において連続的に転換される、方法。
【請求項２】
前記Ｒ基が、メチル基またはエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ触媒が、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ触媒が、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇの細孔容量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナ触媒が、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛およびこれらの混合物から選択される金属酸化物を最大１０重量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
温度が２００℃〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記移動床反応器が、スライディングベッド反応器、スクリュー反応器および流動床反応器から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ触媒の存在下で、水素を含んでいてもよいアルキルクロロシランを製造する方法であって、移動床反応器において連続的に進行する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直接合成（Mueller-Rochow合成）によるアルキルクロロシランの製造は、主生成物であるジアルキルジクロロシランの他に、テトラアルキルシラン、トリアルキルクロロシラン、アルキルトリクロロシランなどの更なるシランをもたらし、とりわけ、これらには様々な需要があるため、余剰の場合には、再利用が求められる。アルキルクロロシランとクロロシランの直接合成からの粗シラン混合物の蒸留において、初流出物および中間画分も得られるが、これらは更なる工程に直接使用することができない。
【０００３】
例えば、アルミナのような担体上であっても、全ての形態の塩化アルミニウムが転位を触媒することは文献においてよく知られている。これらは固定床反応器における方法である。US20030109735において、トリメチルシラン＋メチルトリクロロシランまたはトリメチルクロロシラン＋メチルトリクロロシランの反応における転換は、例えば塩化アルミニウムに、酸化マグネシウムを添加することで向上する。DE2351258には、そのような反応への促進剤の添加が記載され、それによって反応容器からの塩化アルミニウムの排出が最小限に抑えられることが記載されている。これに対してUS6175029では、非常に純粋なアルミナを触媒として使用することが記載されている。EP0146148においても、転位用の触媒としてゼオライトを使用することが記載されている。DE102008043331には、アルミナへのマグネシウム、銅または亜鉛の添加による、固定床反応器における転換レベルの向上が記載されている。
【０００４】
固定床反応器は、反応器のサイズが大きくなるにつれて触媒の交換がさらに技術的に厳しくなるという不利点を有する。環境にやさしい排出操作には、例えば、加水分解の結果としてシランおよび塩化水素がガス放出されることや空気の侵入を防ぐために、不活性化が必要である。同様に、ケイ素上に水素を有するシランは、空気の侵入に際して自然発火する。特に、シェル及びチューブ反応器の充填は、最適な触媒活用を確実にするためには、全てのチューブが同じ圧力差を有していなければならないという事実によって複雑となる。
【発明の開示】
【０００５】
本発明によれば、一般式（１）のシランを製造する方法であって、
【化１】
2016507516.tif 000002
一般式（２）および（３）のシランの混合物が、
【化２】
2016507516.tif 000003
【化３】
2016507516.tif 000004
（式中、
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは、１、２または３の値を有し、
ｂは、０または１の値を有し、
ｃは、１、２、３または４の値を有し、
ｄは、０、１または２の値を有し、
ｅは、０、１または２の値を有する。）
アルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部の塩化アルミニウムを含むアルミナ触媒の存在下、移動床反応器において連続的に転換される、方法が提供される。
【０００６】
これらは、一般式（２）および（３）のシランから一般式（１）のシランへの転位反応である。
【０００７】
流動床反応器において、触媒が移動し、使用済みの触媒が同時に連続的に放出される。従って、触媒の一定の交換が生じている。反応器からの排出および反応器への再充填、ならびにこれに伴う問題は回避される。
【０００８】
移動床反応器の例としては、スライディングベッド(sliding bed)反応器、スクリュー(screw)反応器および流動床反応器が挙げられる。移動床およびスライディングベッド反応器の場合、触媒は固定床として重力の助けによって反応器の中を移動し、触媒を反応器の基部に残す。スクリュー反応器においては、触媒はスクリューによって反応器の中を移動し、触媒を開口部を介してスクリューの端部に残す。流動床反応器の場合、使用済みの触媒はガス流と共に継続的に排出され、例えばサイクロンによって、分離することができる。
【０００９】
これらの反応器から取り除かれた不活性化された触媒は、次いで、廃棄するかまたは別個のプラントにおいてバッチごとまたは連続的に再生し、その後反応に戻すことができる。生成された混合物は、公知の方法で処理することができる。
【００１０】
好ましくは、Ｒ基は１〜３個の炭素を有する。より特別には、Ｒ基はメチル基またはエチル基である。
【００１１】
好ましい生成物は、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルクロロシランおよびアルキルヒドロクロロシランである。
【００１２】
好ましくは、転位反応［１］〜［１１］が行われる。
【化４】
2016507516.tif 000005
【００１３】
アルミナは、アルファ−アルミナまたは好ましくはガンマ−アルミナであってもよい。
【００１４】
好ましくは、アルミナ１００重量部に対して、アルミナ触媒は、２〜８重量部、特に３〜６重量部、の塩化アルミニウムを有する。
【００１５】
アルミナ触媒の塩化アルミニウム含有は、例えば塩化水素を用いた、公知の方法によるアルミナの処理とそれに続く減圧下での高温ガス流における乾燥または（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを用いて発生させることができる。
【００１６】
アルミナ触媒は、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛およびこれらの混合物から選択される金属酸化物を最大１０重量％含んでいてもよい。好ましくは、アルミナ触媒は０．５重量％〜５重量％の金属酸化物を含む。使用される金属酸化物または混合酸化物は、マグネシウム、銅および亜鉛のいずれの金属の酸化物または混合酸化物であってもよい。特に好ましいのは、酸化マグネシウムである。
【００１７】
好ましくは、アルミナ触媒は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、および好ましくは多くとも６００ｍ２／ｇ、のＢＥＴ比表面積を有する。
【００１８】
好ましくは、アルミナ触媒は少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ、および好ましくは多くとも１．５ｃｍ３／ｇ、のＨｇ細孔容量を有する。
【００１９】
アルミナ触媒の粒子径分布は、特定の反応タイプのため、例えば明確に定義された流動床を達成するため、に最適な操作条件を達成するために選択されるべきである。好ましくは、流動床反応器において使用するアルミナ触媒は、２０〜１０００μｍ、より好ましくは３０〜５０００μｍ、特に４０〜２５０μｍ、の粒子径分布を有する。移動床反応器における使用に関しては、直径が１〜１０ｍｍのペレットが好ましい。
【００２０】
本方法は、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも３００℃、特に少なくとも３５０℃、および好ましくは多くとも６００℃、より好ましくは多くとも５５０℃、特に好ましくは多くとも５２０℃、で行われる。本方法は、好ましくは少なくとも０．５ｂａｒ、より好ましくは少なくとも２ｂａｒ、特に少なくとも４ｂａｒ、および好ましくは多くとも３０ｂａｒ、より好ましくは多くとも１０ｂａｒ、特に多くとも７ｂａｒ、で行われる。
【００２１】
ｅが１または２の値を有する一般式（３）のシランも、一般式（２）のシランと一般式（３）のｅが０の値を有する一般式（３）のシランとの反応を促進するため、そのような反応の場合、ｅが１または２の値を有する一般式（３）のシランを加えることが好ましい。従って、ｅが１または２の値を有する一般式（３）のシランは、共触媒作用を有する。
【００２２】
使用する一般式（２）または（３）のシランの混合物における、ｅが１または２の値を有する一般式（３）のシランの比率は、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％である。
【００２３】
使用されるｅが１または２の値を有する一般式（３）のシランは、混合物の形態で使用されてもよく、例えば、CH3HSiCl2, (CH3)2HSiCl および HSiCl3が存在する蒸留画分の形態で使用されてもよい。
【００２４】
アルミナ触媒は、好ましくは塩化水素と金属酸化物を含むアルミナを、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１８０℃、および好ましくは多くとも２５０℃、で処理することによって調製することができる。
【００２５】
続いて、そのようにして調製されたアルミナ触媒は、高温ガス流において、好ましくは減圧下またはトリメチルクロロシランと共に、乾燥される。
【００２６】
上記の式における上記の記号は全て、互いに独立して定義されている。全ての式において、ケイ素元素は四価である。
【００２７】
以下の実施例および比較例において、それぞれの場合に特に明記しない限り、記載された全ての量および百分率は、重量に基づき、全ての反応は１ｂａｒ（絶対）の気圧で行われる。
【００２８】
表中のシランに関して、以下の略語を用いた。
ＴＣＳ：トリクロロシラン
Ｍ１：メチルトリクロロシラン
Ｍ２：ジメチルジクロロシラン
Ｍ３：トリメチルクロロシラン
ＨＭ：メチルヒドロジクロロシラン
【００２９】
以下の例は、高圧を用いずに運転する場合には蒸留反応物エバポレータを備える、電気的に５００℃に加熱され、直径３０ｍｍおよび長さ４５０ｍｍを有する連続運転しているガラス流動床反応器に基づくものである。使用したガス分散器はガラスフリット（glass frit）であった。使用した流動材料は、１００ｍＬ（４６ｇ）の篩画分の５０〜１８０μｍのガンマ−アルミナと１重量％の酸化物としてのＭｇであり、２７６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、Ｈｇ細孔容積が０．８９ｃｍ３／ｇであり、４．５重量％の塩化アルミニウムが塩化水素流における処理によって事前にアルミナから形成されていた。
【００３０】
生成物はＧＣ（質量％に構成）を用いて分析した。
【００３１】
例１
ここで、DE102008043331からのＭ１＋Ｍ３＝１：１モルの反応におけるＭ２シランの空時収量（発明範囲外、３００℃でＭｇＯ含有触媒、６．５ｂａｒ（絶対））を、流動床における収量（発明範囲内、同様のＭｇＯ含有触媒使用、１ｂａｒ、５００℃）と比較し、その際触媒濃度は同じであると仮定した。
【表１】
2016507516.tif 000006
【００３２】
Ｓｉ結合した水素を有する一般式（３）のシランの共触媒作用は、本発明の方法において維持される。
【００３３】
例２
同じ条件の下、Ｍ３をＳｉＣｌ４と反応させた（チューブラー反応器において６．５ｂａｒ（絶対）（発明範囲外）、および、流動床において３００℃および５００℃、１ｂａｒ（発明範囲内））。
【表２】
2016507516.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月19日(2014.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）のシランを製造する方法であって、
【化１】
2016507516.tif 000011
一般式（２）および（３）のシランの混合物が、
【化２】
2016507516.tif 000012
【化３】
2016507516.tif 000013
（式中、
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは、１、２または３の値を有し、
ｂは、０または１の値を有し、
ｃは、１、２、３または４の値を有し、
ｄは、０、１または２の値を有し、
ｅは、０、１または２の値を有する。）
アルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部の塩化アルミニウムを含むアルミナ触媒の存在下、移動床反応器において連続的に転換され、
前記触媒が前記移動床反応器において移動し、使用済みの触媒が同時に連続的に放出される、方法。
【請求項２】
前記Ｒ基が、メチル基またはエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ触媒が、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ触媒が、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇの細孔容量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナ触媒が、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛およびこれらの混合物から選択される金属酸化物を最大１０重量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
温度が２００℃〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記移動床反応器が、スライディングベッド反応器、スクリュー反応器および流動床反応器から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016507516.tif 000014
2016507516.tif 000015
2016507516.tif 000016
2016507516.tif 000017