(57)【要約】  バイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、および自治体廃棄物バイオマス）を加工して、有用な中間体および生成物、例えば、アミノ−α、ω−ジカルボン酸、およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体を生成する。これらの生成物は、α−アミノ、ω−ジカルボン酸のポリマーおよびコポリマーを含む。【選択図】図１
2016523525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低難分解性のリグノセルロース系および／またはセルロース系材料を、１種以上の酵素および／または微生物によって処理して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成物に変換することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料を、照射、音波処理、酸化、機械的なサイズ減少、熱分解、水蒸気爆発の内の少なくとも１つで前処理して、前記低難分解性のリグノセルロース系および／またはセルロース系材料を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
照射を、電子ビームで実施する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を前記生成物に変換することが、例えば、アスパラギン酸をポリアミドに化学的に変換することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を前記生成物に変換することが、例えば、アスパラギン酸をポリアミドに生化学的に変換することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
化学的な変換が、重合、異性化、エステル化、アミド化、環化、酸化、還元、不均一化、ホスゲン化、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成する前に、前記リグノセルロース系および／またはセルロース系材料から、１つ以上の糖（グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、およびセロビオースなどのこれらのダイマーの混合物、スクロースなどのこれらのヘテロダイマー、これらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物など）を放出するために、１種以上の酵素により前記処理を実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成することが、最初に、前記リグノセルロース系および／またはセルロース系材料から１つ以上の糖を放出するよう処理し、次いで前記１つ以上の微生物で前記糖の内の１つを発酵させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上の糖を精製すること（例えば、電気透析、蒸溜、遠心、濾過、イオン交換）をさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸が、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ置換型マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、スバシン酸およびそれらの置換型誘導体からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸がアスパラギン酸またはグルタミン酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記変換が、前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸をポリマーに重合することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合法が、前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸の直接的な縮合、前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸の共沸縮合、前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸の環化の後の開環重合からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合が、カップリング剤および／または鎖延長剤をさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記カップリング剤および／または前記鎖延長剤が、ホスゲン、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、イソシアナート、酸塩化物、酸無水物、エポキシド、チイラン、オキサゾリン、オルソエステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合法が、共沸縮合である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
プロトン酸、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、担持型スルホン酸、金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、金属ハロゲン化物、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、触媒および／または促進物質の利用をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
約１００〜２４０℃の温度で前記重合の少なくとも一部を行うことをさらに含む、請求項１３または１８に記載の方法。
【請求項２０】
真空下（例えば約０．０００１トル〜３００トル）で前記重合の少なくとも一部を行うことをさらに含む、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合法が、前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸を環化し、その後開環することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記変換が、前記ポリマーを第２のポリマーと混合することをさらに含む、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のポリマーが、ポリグリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリ（メト）アクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、エラストマー、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、シリコーン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸のアミン基が、保護基と反応して保護されたアミノ−α，ω−ジカルボン酸を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸または前記保護されたアミノ−α，ω−ジカルボン酸をモノマーと共重合することをさらに含む、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーが、エラストマーユニット、ラクトン、炭酸塩、モルホリンジオン、エポキシド、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ）−ジオン  グリコサリシド（Ｇｌｙｃｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅ）、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオン  ラクトサリチリド、ジベンゾ−１，５  ジオキサシン−６−１２−ジオン  ジサリシリド、モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  グリコシド、オキセパン−２−オン  ε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オン  トリメチレンカーコネート（ｃａｒｃｏｎａｔｅ）、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、１，５−ジオキセパン２−オン、１，４−ジオキサン−２−オン  ｐ−ジオキサノン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−Ｍｅ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン  エチレンオキサラート、３−［ベンジルオキシカルボニル  メチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、５，５’（オキセパン−２−オン）、２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオン  スピロ−ｂｉｄ−ジメチレンカーコネート（ｃａｒｃｏｎａｔｅ）、ジオールおよびジアミン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーをフィラーと組み合わせることをさらに含む、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記フィラーが、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、ポリマー型および有機修飾型層状ケイ酸塩、合成雲母、炭素、カーボンファイバ、ガラスファイバ、ホウ酸、タルク、モンモリロナイト、粘土、デンプン、コーンスターチ、コムギデンプン、セルロースファイバ、紙、レーヨン、不織布、木粉、チタン酸カリウムの髭結晶、ホウ酸アルミニウムの髭結晶、４，４’−チオジフェノール、グリセロール、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
組み合わせることが、押出および／または圧縮成形をさらに含む、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーを架橋することをさらに含む、請求項１３〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記架橋剤が、前記ポリマーを架橋するために利用され、前記架橋剤が、５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））、スピロ−ビス−ジメチルカーボネート、ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ａ，ａ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン  ベンゾイルペルオキシド、不飽和アルコール、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ブテン−１，４−ジオール、不飽和無水物、マレイン酸無水物、飽和エポキシド、グリシジルメタクリレート、照射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
射出成形、ブロー成形、および熱成形から選択される方法により、前記ポリマーを加工することをさらに含む、請求項１３〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーを染料と組み合わせることをさらに含む、請求項１３〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記染料が、青色３号、青色３５６号、茶色１号、橙色２９号、紫色２６号、紫色９３号、黄色４２号、黄色５４号、黄色８２号、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリマーを芳香剤と組み合わせることをさらに含む、請求項１３〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記芳香剤が、木材、常緑樹、セコイア、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、オランダハッカ、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、ブラックペッパー、ショウノウ、カモミール、シトロネラソウ、ユーカリ、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、マンダリン、マージョラム、ムスク、ミルラ、オレンジ、パチョリ、ローズ、ローズマリー、セージ、サンダルウッド、ティーツリー、タイム、イチャクソウ、イランイラン、バニラ、新車芳香、またはこれら芳香剤の混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記芳香剤を、約０．００５重量％〜約２０重量％（例えば約０．１重量％〜５重量％、約０．２５重量％〜約２．５重量％）の量で前記ポリマーと組み合わせる、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記変換が、前記ポリマーを可塑剤と混合することをさらに含む、請求項１３〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記可塑剤が、トリアセチン、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、完全に水素付加したひまし油、グリセリン、およびに酢酸に基づく完全にアセチル化したモノグリセリド、ジエチルビスヒドロキシメチルマロネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
分子を前記ポリマーにグラフティングすることをさらに含む、請求項１３〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記分子が、モノマーまたはポリマーから選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ペルオキシド、約１２０℃超の加熱、照射、およびそれらの組み合わせを用いて前記ポリマーを処理することをさらに含む、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーを前記生成物へと、形成、成形、切り分け、押出、かつ／または組み立てることをさらに含む、請求項１３〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記生成物が、パーソナルケア商品、ティッシュ、タオル、おむつ、園芸用商品、堆肥可能ポット、消費者用電子装置、デスクトップパソコン用ケース、携帯電話のケース、電気製品、食品パッケージ、使い捨てパッケージ、食品コンテナ、飲料ボトル、ゴミ袋、廃棄用堆肥可能バッグ、マルチフィルム、徐放マトリックス、徐放コンテナ、化学肥料用コンテナ、殺虫剤用コンテナ、除草剤用コンテナ、栄養素用コンテナ、医薬品用コンテナ、芳香剤用コンテナ、食品用コンテナ、ショッピングバッグ、汎用フィルム、耐高熱性フィルム、熱シール層、表面コーティング、使い捨てテーブルウェア、皿、カップ、フォーク、ナイフ、スプーン、先割れスプーン、ボール、自動車部品、パネル、布製品、車両フードのカバー、カーペットの繊維、衣料の繊維、衣服用繊維、スポーツウェア用繊維、靴製品用繊維、外科縫合糸、インプラント、スキャホールディング、および薬剤送達システムからなる群から選択される、請求項１３〜４３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項４５】
前記生成物が、調味料、コーティング、分散剤、超吸収剤、薬剤送達システム、植物成長剤、金属キレート剤、廃棄水処理、水処理、および自動車用添加剤から選択される、請求項１３〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
１つ以上の変換したアミノ−α，ω−ジカルボン酸を含む生成物であって、
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸が、照射したリグノセルロース系および／またはセルロース系材料の酸性糖化または酵素的糖化に由来する糖の発酵により生成される、
生成物。
【請求項４７】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸が、アスパラギン酸、グルタミン酸、および２−アミノアジピン酸からなる群から選択される、請求項４６に記載の生成物。
【請求項４８】
前記生成物が、ポリマー骨格中に、１つ以上の前記変換したアミノ−α，ω−ジカルボン酸を含むポリマーである、請求項４６または４７に記載の生成物。
【請求項４９】
前記ポリマー骨格中に非アミノ−α，ω−ジカルボン酸をさらに含む、請求項４８に記載の生成物。
【請求項５０】
前記ポリマーが架橋されている、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５１】
前記ポリマーが、グラフトコポリマーである、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５２】
前記１つ以上のアミノ−α，ω−ジカルボン酸が、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびそれらの混合物を含む、請求項４６〜５１のいすれか１項に記載の生成物。
【請求項５３】
前記ポリマーを、第２のポリマー、可塑剤、エラストマー、芳香剤、染料、色素、フィラー、またはこれらの混合物と混合することをさらに含む、請求項４６〜５２のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項５４】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の重合システムであって、
反応容器、スクリュー押し出し機、および凝縮装置と、
前記反応容器の出口から前記スクリュー押し出し機の入口まで、および前記スクリュー押し出し機の出口から前記反応容器に対する入口までの再循環流体経路と、
前記反応経路の第２の出口から前記凝縮装置の入口までの流体経路と
を含む、重合システム。
【請求項５５】
第２の流体経路であって、前記第２の流体経路に真空を生成する第２の流体経路と、流体連通する真空ポンプをさらに含む、請求項５４に記載のシステム。
【請求項５６】
第１の位置において、前記再循環流体経路中に中断されない流れを提供し、第２の位置において、第２の流体経路を提供する制御バルブをさらに含む、請求項５４または５５に記載のシステム。
【請求項５７】
前記第２の流体流路は、前記反応容器の出口からペレタイザーの入口までである、請求項５６に記載のシステム。
【請求項５８】
前記第２の流体流路が、前記反応容器の出口から前記押し出し機の入口まで、かつ前記押し出し機の出口からペレタイザーの出口までである、請求項５６に記載のシステム。
【請求項５９】
ポリマーまたはコポリマーの作製方法であって、前記方法が、薄膜蒸発装置の表面を通過して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の縮合の間に形成される際に、水を蒸発させることを含む、方法。
【請求項６０】
前記薄膜蒸発装置が、薄膜重合／脱揮発装置を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
押し出し機が、前記薄膜重合／脱揮発装置と流体連通しており、前記押し出し機の溶出物が、ポリヒドロキシ−カルボン酸ポリマーであるか、または前記押し出し機の溶出物を前記薄膜蒸発装置に再利用させる、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記押し出し機が、２段スクリュー押し出し機である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記アミノ−α，ω−ジカルボン酸のオリゴマーが、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、およびこれらの混合物のからなるモノマーの群に由来する、請求項５９〜６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
前記薄膜蒸発装置の少なくとも一部が、１００〜２６０℃の温度で作動する、請求項５９〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記薄膜蒸発装置の少なくとも一部が、０．０００１トル以下で作動する、請求項５９〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記ポリヒドロキシ−カルボン酸を前記薄膜重合／脱揮発装置に移す前、または前記薄膜重合／脱揮発装置の作動中に、触媒不活性剤および／または安定剤を添加する、請求項５９〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記薄膜／脱揮発装置の前、間、または後に、濾過装置により、前記不活性化した／安定化した触媒を除去することを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記濾過装置が、前記薄膜重合／脱揮発装置と流体連通する、請求項６７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、係属中の仮特許出願である、２０１３年５月１７日出願の米国仮特許出願第６１／８２４，５９７号、および２０１４年２月１９日出願の米国仮特許出願第６１／９４１，７７１号の全開示を参照として組み込むものである。
【背景技術】
【０００２】
例を挙げると農業残渣、エネルギーとなる草（ｅｎｅｒｇｙ  ｇｒａｓｓｅｓ）、木質バイオマス、自治体廃棄物、油料種子粕類および海藻など、多くの潜在的リグノセルロース系原料が、今日は入手可能である。現在、これらの材料の多くは、十分に活用されておらず、例えば動物飼料、バイオコンポスト材料として用いられるか、コジェネレーション施設で焼却されるか、または埋め立てられることさえある。
【０００３】
リグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロースマトリックスに包埋され、リグニンに包囲された結晶セルロース原繊維を含む。これが、酵素、ならびに他の化学的、生化学的および／または生物学的工程による接近が困難な緻密なマトリックスを生成する。セルロース系バイオマス材料（例えば、リグニンが除去されたバイオマス材料）は、酵素および他の変換工程により利用し易いが、それでも天然由来のセルロース材料は多くの場合、加水分解酵素と接触させると、低い収率となる（理論収率と比較）。リグノセルロース系バイオマスは、酵素の攻撃に対してより難分解性である。さらにリグノセルロース系バイオマスの各タイプは、それぞれに特有のセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの組成を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、本発明は、例えば、セルロース系、でんぷん系、またはリグノセルロース系材料等のバイオマス原料などの材料を、例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸、およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸の誘導体等の有益な生成物に変換する方法および工程に関する。望ましい場合、これらのアミノジカルボン酸を他の生成物に変換できる。アミノ基が２つの位置にある場合、この酸はアミノ酸、例えばアルファ−アミノ−α，ω−ジカルボン酸等のアミノ酸である。アミノ基アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、例えば、α、β、γ、δ、およびε−アミノジカルボン酸となる炭素鎖上のいずれかの原子上で置換されてもよい。さらに、アミノ−ジカルボン酸は、同一のジカルボン酸中に複数のアミンを有してもよい。モノ−アミンおよびポリ−アミノ−カルボン酸は、例えばアルキル基等の他の基と置換できる。カルボン酸の炭素鎖は直鎖であってもよく、分枝状、環状、または脂環状であってもよい。
【０００５】
これら構造の両親媒性の性質は、低分子生成物およびポリマー生成物の両方に興味深い特性を与える。ポリマー生成物は、アミド縮合生成物であってよい。このアミド生成物は、加水分解的に安定である。
【０００６】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸を構造Ｉに示す。この構造は、アルファ−アミノ−α，ω−ジカルボン酸に対応し、
【化１】
2016523525.tif 000003
上記式中、ｎおよびｍは整数であり、
ｍ＝０〜７であり、
ｎ＝０〜７であり、
ｎ＋ｍ≦１０であり、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ２は、Ｈ、ＮＨＲ１、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ３は、Ｈ、ＮＨＲ１、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族である。
【０００７】
好ましい実施形態では、ｍ＝１かつｎ＝０であり、Ｒ１およびＲ３はすべてＤ−アスパラギン酸（Ｉａ）または構造Ｉｂに示されるＬ−アスパラギン酸（Ｉｂ）をもたらす水素である。
【化２】
2016523525.tif 000004
【０００８】
別の好ましい実施形態では、ｍ＝１かつｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、すべてＤ−グルタミン酸（Ｉｃ）またはＬ−グルタミン酸（Ｉｄ）をもたらす水素である。
【化３】
2016523525.tif 000005
【０００９】
あるいは、アミノ基は、他の位置に置換できる。カルボン酸から除去した少なくとも１つの基が置換された、アミノ基を備えるアミノ−α，ωジカルボン酸を構造ＩＩを示す。
【化４】
2016523525.tif 000006
構造ＩＩ  式中、ｏ、ｐ、ｒ、およびｓは整数であり、
ｏ＝１、２、または３であり、
ｐ＝１または２であり、
ｑ＝０、１、２、３であり、
ｒ＝０、１であり、
ｓ＝１、２、または３であり、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ５は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ６は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ７は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ８は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖、芳香族、または置換型アルキル芳香族である。
【００１０】
例えば、構造Ｉにおいて、ｍは、０、１、２、３、４、５、６、または７から選択され、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、または７から選択され、ただし、ｎ＋ｎは１０以下でなければならず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル鎖、芳香族およびアルキル芳香族であり、このとき、炭素は２４未満である。ｎ＋ｍが１０である場合、アミノジカルボン酸は、ドデカン酸の誘導体であり、このアミノ基は、いずれかの炭素位置で置換できる。さらに、複数のアミン置換が起こり得る。対称性１，１０−ジアミノジカルボン酸では、ｏおよびｐは０であり、ｒは１、ｑは８であってもよい。ｎ、ｍ、およびＲ基のいずれかの組み合わせが、α−アミノ，ωジカルボン酸に含まれてよい。ｐおよびｒが１以上の場合、複数のアミン置換基が存在する。
【００１１】
一態様では、本発明は、低難分解性のバイオマス（例えばリグノセルロース系および／またはセルロース系材料）を、１種以上の酵素および／または微生物で処理してアミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成することと、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成物に変換することを含む、生成物の作製方法に関する。任意に、この原料は、照射（例えば電子ビームを用いる）、音波処理、酸化、熱分解、サイズ減少、および水蒸気爆発から選択される少なくとも１つの方法を用いて、リグノセルロース系および／またはセルロース系材料の難分解性を低減するために前処理される。
【００１２】
生成し、さらに変換が可能なアミノ−α，ω−ジカルボン酸の例の一部として、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびアミノ置換型マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、または対応する酸性もしくは塩基性塩、例えばこれらのＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはアンモニウム塩、ならびに塩および酸の混合物が挙げられる。
【００１３】
本方法の１つの実施では、アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、例えば、アスパラギン酸またはグルタミン酸をそれぞれポリアミドに変換することにより、化学的または生化学的に変換される。利用できる他の化学的変換方法は、重合、異性化、エステル化、アミド化、環化、酸化、還元、不均一化、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
別の実施では、リグノセルロース系および／またはセルロース系材料は、１つ以上の糖を放出するために、例えば、グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、およびセロビオースなどのこれらのダイマー、スクロースなどのこれらのヘテロダイマー、これらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物を放出するために、１以上の酵素で処理される。任意に、処理は（例えば糖を放出した後に）、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成するため、１つ以上の生物体を利用することを（例えば糖および／またはバイオマスと接触することにより利用することを）さらに含む。例えば、糖発酵生物により、糖をアミノ−α，ω−ジカルボン酸へと発酵できる。例えば電気透析、蒸溜、遠心、濾過、陽イオン交換クロマトグラフィーおよび任意の順序でのこれらの組み合わせから選択される方法により、バイオマスから放出した糖を（例えば発酵の前に）精製できる。
【００１５】
幾つかの実施では、変換は、アスパラギン酸またはグルタミン酸をポリマーに変換すること（例えば溶媒を添加することなく融解物中で重合すること）を含む。例えば、重合法は、アスパラギン酸またはグルタミン酸の直接的な縮合、アスパラギン酸またはグルタミン酸の共沸脱水縮合、およびアスパラギン酸またはグルタミン酸の環化の後の開環重合選択できる。重合は、融解物中で（溶媒を用いることなく、ポリマーの融点を超えて）行うか、または溶液中で（添加した溶媒を用いて）行うことができる。ポリアミドを、重合工程の生成物であってよい。任意に、重合は、触媒および／またはプロモーターを利用して行うことができる。例えば、プロトン酸、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ（デンマークウィルミントン）製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ  ５０  Ｈ＋形態、ポリマー上で担持される酸、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、金属ハロゲン化物、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯ、スズオクトアート、これらのいずれかの溶媒和物および水和物、ならびにこれらの混合物を使用できる。
【００１６】
また、任意に、重合または重合の少なくとも一部を、約１００℃〜約２４０℃、例えば約１１０〜約２００℃、任意に約１２０℃〜約１７０℃、または約１２０℃〜約１６０℃の温度で行うことができる。あるいは、重合の少なくとも一部を真空下で（例えば約０．１ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇ）実施できる。
【００１７】
重合法が、アスパラギン酸またはグルタミン酸をラクタムへ二量体化し、ラクタムを開環重合することを含む実施では、この二量体化は、アスパラギン酸またはグルタミン酸を、約０．１〜約１００ｍｍＨｇ下で、約１００〜２００℃まで加熱することを含むことができる。
【００１８】
任意に、二量体化（例えば二量体化反応）は、触媒を利用することを含むことができる。触媒としては、例えば、Ｓｎオクトアート、Ｌｉ炭酸塩、Ｚｎジアセタート脱水物、Ｔｉテトライソプロポキシド、炭酸カリウム、スズ粉体、およびこれらの混合物を挙げることができる。任意に、開環重合触媒が利用される。この開環重合触媒は例えば、プロトン酸、ＨＢｒ、ＨＣｌ、トリフリン酸、ルイス酸、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、陰イオン、安息香酸カリウム、カリウムフェノキシド、ｔ−ブトキシカリウム、およびステアリン酸亜鉛、金属、スズ、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ランタナイドおよび他の重金属、スズ（ＩＩ）酸化物およびスズ（ＩＩ）酸化物（例えば２−エチルヘキサノエート）、テトラフェニルスズ、スズ（ＩＩ）および（ＩＶ）ハロゲン化物、アセチルアセトナトスズ（ＩＩ）、ジスタンノキサン（例えば、ヘキサブチルジスタンノキサン、Ｒ３ＳｎＯＳｎＲ３であって、ここでＲ基はアルキルまたはアリール基である）、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、他の官能性アルミニウムアルコキシド（例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド）、エチル亜鉛、酸化鉛（ＩＩ）、オクチル酸アンチモン、オクチル酸ビスマス、希土類触媒、イットリウムトリス（メチルラクタート）、イットリウムトリス（２−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエトキシド）、サマリウム  トリス（２−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエトキシド）、イットリウムトリス（トリメチルシリルメチル）、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、ランタントリス（アセチルアセトナート）、オクチル酸イットリウム、イットリウムトリス（アセチルアセトナート）、イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、これらの組み合わせ（例えばエチル亜鉛／アルミニウムイソプロポキシド）ならびにこれらの混合物から選択できる。
【００１９】
重合により所望の分子量に達した後、ポリマーから触媒を不活性化および／または除去する必要があってもよい。この触媒を、シリカ、官能性シリカ、アルミナ、粘土、官能性粘土、アミン、カルボン酸、亜リン酸エステル、無水酢酸、官能性ポリマー、ＥＤＴＡ、および同様のキレート剤を含む様々な化合物と反応させることができる。
【００２０】
スズシステムなどの触媒に関する理論に縛られるものではないが、添加した化合物がスズの複数の部位を占める場合、この重合（および脱重合）を不活性にする場合がある。例えば、ＥＤＴＡのような化合物は、スズの配位圏中に幾つかの部位を示すことがあり、場合によっては、この配位圏の触媒部位に干渉する場合がある。あるいは、添加した化合物は、十分な寸法を有し、かつ、触媒はこの表面に接着する場合があり、これにより、接着した触媒はポリマーから濾過されることがある。シリカなどのこれら添加した化合物は、シリカが触媒を吸収し、かつ濾過可能である、十分な酸性／塩基性の特性を有してもよい。
【００２１】
アミド重合生成物の副生成物は水である。重合の間に水を効率的に除去する手段は、高い度合いでの変換により、（コ）ポリマーを得る際に有効であってよい。
【００２２】
特定の実施形態では、粗製脂肪族ポリアミノ−α，ω−ジカルボン酸モノマーのポリアミノ−α，ωジカルボン酸への変換による、ポリアミノ−α，ωジカルボン酸の作製方法は、
ａ）ヒドロキシル媒体中でアミノ−α，ωジカルボン酸としてのモノマーの供給源を提供するステップと、
ｂ）ヒドロキシル媒体の実質的な部分を蒸発させることにより、ヒドロ基質媒体中のでアミノ−α，ωジカルボン酸を濃縮して濃縮した酸溶液を形成するステップと、
ｃ）アミノ−α，ωジカルボン酸をオリゴマー化することにより、アミノ−α，ωジカルボン酸のオリゴマーを得るステップと、
ｄ）重合触媒をこのアミノ−α，ωジカルボン酸のオリゴマーに添加するステップと、
ｅ）アミノ−α，ωジカルボン酸およびアミノ−α，ωジカルボン酸のオリゴマーを重合化してポリアミノ−α，ωジカルボン酸を得るステップと、
ｆ）ポリアミノ−α，ωジカルボン酸を、薄膜重合／脱揮発装置へと移すステップと、
ｇ）ポリアミノ−α，ωジカルボン酸を単離するステップと
を含む。
【００２３】
薄膜重合／脱揮発装置は、流体ポリマーのフィルムが１ｃｍ未満の厚さであり、反応物および他の揮発性成分中に形成される水を揮発する手段を提供するように、流体ポリマーが装置に運搬されるよう構成される。この薄膜蒸発装置および重合／脱揮発装置の温度は、１００〜２４０℃であり、装置の圧力は、０．００００１４〜５０ｋＰａである。完全な真空は、蒸発装置において使用されてもよい。圧力は、例えば０．１１トル未満、あるいは０．００１トル未満、および任意に０．０００１トル未満であってよい。
【００２４】
重合ステップｃ、ｅ、およびｆは、アミノ、ジカルボン酸の重合の３つの重合段階１、２、および３である。
【００２５】
薄膜蒸発装置または薄膜重合／脱揮発装置はまた、他の成分を、ポリアミノ，ジカルボン酸に添加する簡便な場所である。これら他の構成要素は、他のアミノ，ジカルボン酸、アミノ，ジカルボン酸の同族体、ジオール、ヒドロキシジカルボン酸、ジカルボン酸、アルコールアミン、ジアミン、および同様の反応性種を含む他のモノマーを含むことができる。また、ペルオキシド、アクリル酸グリシジル、エポキシドなどの反応性成分を、本工程におけるこの段階でも添加できる。
【００２６】
また、押し出し機を、薄膜蒸発装置および／または薄膜重合／脱揮発装置と流体接触または流体連通でき、ならびに、ポリマーを再利用かつ／またはポリヒドロキシカルボン酸を工程の単離部分へと処理する手段を提供するために使用できる。押し出し機はまた、上記に列挙し、下記に論述した他の成分および反応物を添加するため、特に、薄膜重合／脱揮発装置中で揮発する場合に簡便な装置である。一態様では、本開示は、バイオマス（例えばリグノセルロース系またはセルロース系材料）を、１種以上の酵素および／または生物体によって処理し、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成することと、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を生成物に変換することとを含む、生成物を作製する方法に関する。
【００２７】
任意に、重合法が、直接的な縮合である場合、重合は、カップリング剤および／または鎖延長剤を利用してポリマーの分子量を増大させることを含むことができる。例えば、カップリング剤および／または鎖延長剤として、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソシアネート、酸塩化物、酸無水物、エポキシド、チイラン、オキサゾリン、オルソエステル、およびこれらの混合物を挙げることができる。あるいは、ポリマーは、ポリカルボン酸、ポリアミドもしくはポリアミン、またはこれらの組み合わせであるコモノマーを有することができる。
【００２８】
ポリマーをアスパラギン酸またはグルタミン酸から作製する実施では、本方法は、ポリマーを第２のポリマーと混合することをさらに含むことができる。例えば、第２のポリマーとして、ポリグリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリ（メト）アクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレンスクシナート、エラストマー、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、シリコーン、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
ポリマーをアスパラギン酸またはグルタミン酸から作製する他の実施では、コモノマーは、グルタミン酸もしくはアスパラギン酸、または乳酸に基づくラクチドと共重合できる。例えば、コモノマーとして、エラストマーユニット、ラクトン、グリコール酸、炭酸塩、モルホリンジオン、エポキシド、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ）−ジオン  グリコサリシド（Ｇｌｙｃｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅ）、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオン  ラクトサリチリド、ジベンゾ−１，５  ジオキサシン−６−１２−ジオン  ジサリシリド、モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  グリコシド、オキセパン−２−オン  ε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オン  トリメチレンカーコネート（ｃａｒｃｏｎａｔｅ）、２，２−ジメチルトリメチレンカルボネート、１，５−ジオキセパン２−オン、１，４−ジオキサン−２−オン  ｐ−ジオキサノン、γ−ブチロラクトン、β−  ブチロラクトン、β−ｍｅ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン  エチレンオキサラート、３−［ベンジルオキシカルボニル  メチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、５，５’（オキセパン−２−オン）、２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオン  スピロ−ｂｉｄ−ジメチルカーボネート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
ポリマーを作製するいずれかの実施では、ポリマーは、フィラー（例えば押出および／または押圧成形により）と組み合わせることができる。例えば、使用できるフィラーの一部として、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、ポリマー型および有機修飾型層状ケイ酸塩、合成雲母、炭素、カーボンファイバ、ガラスファイバ、ホウ酸、タルク、モンモリロナイト、粘土、デンプン、コーンスターチ、コムギデンプン、セルロースファイバ、紙、レーヨン、不織布、木粉、チタン酸カリウムの髭結晶、ホウ酸アルミニウムの髭結晶、４，４’−チオジフェノール、グリセロール、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
ポリマーを作製するいずれかの実施では、本方法は、分枝ポリマーおよび／または架橋ポリマーをさらに含むことができる。さらに、このポリマーは、５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））、スピロ−ビス−ジメチルカーボネート、ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、不飽和アルコール、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ブテン−１，４−ジオール，不飽和無水物、無水マレイン酸、飽和エポキシド、グリシジルメタクリラート、照射、およびこれらの組み合わせを含む、架橋剤で処理できる。任意に、分子（例えばポリマー）は、ポリマーとグラフトできる。例えば、グラフティングは、照射、ペルオキシド、架橋剤、酸化剤、加熱、またはポリマー上で陽イオン性、もしくは陰イオン性の基を生成できるいずれかの方法でポリマーを処理できる。
【００３２】
ポリマーを加工するいずれかの実施では、加工は、注入、成形、ブロー成形、および熱成形を含むことができる。
【００３３】
ポリマーを加工するいずれかの実施では、ポリマーに、染料および／または香料を組み合わせることができる。例えば使用できる染料は、青色３号、青色３５６号、茶色１号、橙色２９号、紫色２６号、紫色９３号、黄色４２号、黄色５４号、黄色８２号、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。香料の例として、木材、常緑樹、セコイア、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、オランダハッカ、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、ブラックペッパー、ショウノウ、カモミール、シトロネラソウ、ユーカリ、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、マンダリン、マージョラム、ムスク、ミルラ、オレンジ、パチョリ、ローズ、ローズマリー、セージ、サンダルウッド、ティーツリー、タイム、イチャクソウ、イランイラン、バニラ、新車香（ｎｅｗ  ｃａｒ）、またはこれら香料の混合物を挙げることができる。香料を、いずれかの量、例えば約０．００５重量％〜約２０重量％（例えば約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約２．５重量％）で使用できる。
【００３４】
ポリマーを加工するいずれかの実施では、ポリマーを可塑剤と混合できる。例えば、可塑剤として、トリアセチン、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ＧＲＩＮＤＳＴＥＤ（登録商標）ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ（Ｄａｎｉｓｃｏ、ＤｕＰｏｎｔ（デンマークウィルミントン）、ジエチルビスヒドロキシメチルマロネート）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
ポリマーを作製するいずれかの実施では、ポリマーを加工でき、またはポリマーを、生成物に形成、成形、切り分け、押出、かつ／または組み立てることにより、さらに加工できる。
【００３６】
別の態様では、本発明は、上述の方法により作製した生成物に関する。例えば、この生成物は、変換されたアミノ−α，ωジカルボン酸であって、この変換されたアミノ−α，ωジカルボン酸が、バイオマス由来の糖（例えばアスパラギン酸、グルタミン酸、およびアミノ置換型マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸）の発酵により生成される。このバイオマスは、セルロース系およびリリグノセルロース系材料を含み、これらは、酸性または酵素性の糖化により糖を放出できる。さらに、このバイオマスを、例えば照射により処理できる。この生成物として、例えば、ポリマー骨格中に１つ以上のアミノジカルボン酸を、かつ任意に、非アミノ−α，ωジカルボン酸を含む、ポリマーを含む。任意に、ポリマーを架橋でき、またはコポリマーをグラフトさせることができる。さらに、ポリマーを、第２のポリマーと混合しても、可塑剤と混合しても、エラストマーと混合しても、香料と混合しても、染料と混合しても、色素と混合しても、フィラーと混合しても、またはこれらの組み合わせと混合してもよい。
【００３７】
さらなる別の実施形態では、本発明は、反応容器、スクリュー押し出し機、および凝縮装置を含む重合用のシステムに関する。本システムはまた、反応容器の出口からスクリュー押し出し機の入口までおよびスクリュー押し出し機の出口から反応容器の入口までの再循環流体流路を含む。さらに、本システムは、反応容器の第２の出口から凝縮装置の入口までの流体流路を含む。任意に、本システムは、第２の流体流路に真空をもたらすための、第２の流体流路と流体連通する真空ポンプをさらに含む。また任意に、本システムは、第１の位置で再循環流体流路に中断されない流れを提供し、かつ第２の位置で第２の流体流路を提供する制御バルブを含むことができる。幾つかの実施では、第２の流体流路は、反応容器の出口からペレタイザーの入口まで、および押し出し機の出口からペレタイザーの入口までである。
【００３８】
本明細書に記載の生成物の一部は、例えばアスパラギン酸またはグルタミン酸であり、化学的な方法により生成できる。しかしながら、発酵性の方法はより効率が高く、高いバイオマスの変換、選択的変換、および高い生成率を提供できる。特に、発酵性の方法は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸（例えばアスパラギン酸またはグルタミン酸）のＤまたはＬ異性体、または混合物をほぼ１００％のキラル純度で生成でき、またはこれら異性体の混合物を生成できる。ここでの化学的方法は、概してＤおよびＬ異性体のラセミ混合物を生成する。アミノジカルボン酸が、立体化学性を用いることなく列挙される際、Ｄ、Ｌ、メソ、および／または混合物が保証されることが理解されるであろう。
【００３９】
また、本明細書に記載の方法は、開始材料（例えば糖）は、バイオマス（例えばセルロース系およびリグノセルロース系材料）から完全に由来することができる点で有利である。さらに、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー（例えばポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸）などの本明細書に記載の生成物の一部は、堆肥となることができ、生物分解でき、かつ／または再利用できる。したがって、本明細書に記載の方法は、再生可能な供給源（例えばバイオマス）から有益な材料および生成物であって、この生成物自体を再利用または単純に自然環境に安全に戻すことができる、材料および生成物を提供できる。
【００４０】
例えば、本明細書に記載の方法、システム、または設備により作製できる生成物の一部して、パーソナルケア商品、ティッシュ、タオル、おむつ、園芸用商品、堆肥可能ポット（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ  ｐｏｔ）、消費者用電子装置、デスクトップパソコン用ケース（ｌａｐｔｏｐ  ｃａｓｉｎｇｓ）、携帯電話用ケース、電気製品、食品パッケージ、使い捨てパッケージ、食品コンテナ、飲料ビン、ゴミ袋、廃棄物用堆肥袋、マルチフィルム、徐放マトリックス、徐放コンテナ、化学肥料用のコンテナ、殺虫剤用のコンテナ、除草剤用のコンテナ、栄養素用のコンテナ、医薬品用のコンテナ、芳香剤用のコンテナ、食品用のコンテナ、ショッピングバッグ、汎用フィルム、耐高熱性フィルム（ｈｉｇｈ  ｈｅａｔ  ｆｉｌｍ）、熱シール性層、表面コーティング、使い捨て用のテーブルウェア、皿、カップ、フォーク、ナイフ、スプーン、先割れスプーン、ボウル、自動車部品、パネル、布製品、車両フードのカバー、カーペットの繊維、衣料の繊維、衣服用の繊維、スポーツウェア用の繊維、靴製品用の繊維、外科縫合糸、インプラント、スキャフォールド、および薬剤送達システムを挙げることができる。
【００４１】
本明細書に記載の生成物の一部、例えばグルタミン酸またはアスパラギン酸を、化学的方法により生成できる。しかしながら、発酵性の方法はより効率が高く、高いバイオマス変換、選択的変換および高い生成率を提供できる。特に、発酵性の方法は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸（例えばグルタミン酸およびアスパラギン酸）のＤもしくはＬの異性体をほぼ１００％のキラル純度で生成でき、またはこれら異性体の混合物を生成できる。このとき、典型的な化学方法は、概してラセミ混合物を生成できる。本明細書に記載の方法は、開始材料（例えば糖）が完全にバイオマス（例えばセルロース系またはリグノセルロース系材料）に由来することができる点で有利である。さらに、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー（例えばポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸）などの本明細書に記載の生成物の一部は、堆肥にすることができ、生物分解性を有することができ、かつ／または再利用できる。したがって、本明細書に記載する方法は、再利用可能な供給源（例えばバイオマス）から有益な材料および生成物であって、この生成物自体を再利用できるか、または自然環境に安全に戻すことができる、材料および生成物を提供できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸の２−アミノ誘導体、およびこれらの置換型誘導体を含むことができる。生成したアミノ−α，ωジカルボン酸の構造を示す。ωは、炭素鎖中の最後の炭素を指す。
【００４２】
特段定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的かつ科学的用語は、本発明に属する当業者により一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または等価である方法および材料が本発明の実施または試験で使用できるが、適切な方法および材料が以下に記載される。すべての公開書類、付属物、特許公開公報、特許および本明細書に記載されるか、または本明細書に添付される他の参照文献は、それら全体が参照により本明細書に援用される。意味が異なる場合、定義を含む本明細書の記載により制御される。さらに、材料、方法、および実施例は単なる例示であり、限定を意図するものではない。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。
【００４３】
以上の記載は、添付した図面に例示されるように、以下の本発明の例示的な実施形態のより特定した記載から明らかとなろう。本図面は、必ずしも実寸どおりではなく、本発明の実施形態の図示のため強調されることもある。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】バイオマス原料から生成物を製造する工程を示す流れ図である。
【図２】グルタミン酸またはアスパラギン酸を重合する反応システムの概略図である。
【図３Ａ】往復スクレーパの第１実施形態の上面図である。
【図３Ｂ】往復スクレーパの第１実施形態の前切断図である。
【図３Ｃ】往復スクレーパの第２実施形態の上面図である。
【図３Ｄ】往復スクレーパの第２実施形態の前切断図である。
【図４】アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリアミドの４つの立体化学種を示す。
【図５】ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）を形成する経路を示す。
【図６】重合システムの概略を示す。
【図７】薄膜重合／脱揮発装置のカット断面図を示す。
【図８】パイロットスケールの重合システムの概略を示す。
【図９】薄膜重合／脱揮発装置のカット断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本明細書に記載の設備、方法、およびシステムを使用して、例えばバイオマス（例えば植物バイオマス、動物バイオマス、紙、および自治体廃棄物バイオマス）を供給源とすることができ、多くの場合容易に入手可能であるが加工が困難であるセルロース系およびリグノセルロース系原料の材料を、糖およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸などの有益な生成物に変えることができる。バイオマスから生成した一次生成物をオリゴマー、ポリマー（たとえはホモおよびヘテロポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸）、ならびにポリマー誘導体（例えば合成物、エラストマー、およびコポリマー）へ化学的に変換する設備、方法、およびシステムが含まれる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、２−炭素と置換したアミノ基を備える構造Ｉに示される、このωは、炭素鎖の最後の炭素を指す。
【化５】
2016523525.tif 000007
式中、ｎおよびｍは整数であり、
ｎ＝０〜７であり、
ｍ＝０〜７であり、
ｎ＋ｍ≦１０であり、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ２は、Ｈ、ＮＨＲ１、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ３は、Ｈ、ＮＨＲ１、炭素数が２４未満である直鎖、分枝アルキル、芳香環、または置換型アルキル芳香族である。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、ｍ＝１、かつｎ＝１であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、すべてそれぞれ構造ＩａおよびＩｂに示されるＤ−アスパラギン酸またはＬ−アスパラギン酸をもたらす水素である。
【化６】
2016523525.tif 000008
【００４７】
特定の好ましい実施形態では、ｍ＝１かつｎ＝１であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、すべてそれぞれ構造ＩｃおよびＩｄに示されるＤ−グルタミン酸またはＬ−グルタミン酸をもたらす水素である。
【化７】
2016523525.tif 000009
【００４８】
あるいは、アミノ基は、炭素鎖の他の位置で置換できる。カルボン酸から除去した少なくとも１つの基と置換したアミノ基を備えたアミノ−α，ωジカルボン酸を構造ＩＩに示す。
【化８】
2016523525.tif 000010
式中、ｏ、ｐ、ｒ、およびｓは整数であり、
ｏ＝１、２、または３であり、
ｐ＝１または２であり、
ｑ＝０、１、２、３であり、
ｒ＝０、１であり、
ｓ＝１、２、または３であり、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖アルキル、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ５は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖アルキル、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ６は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖アルキル、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ７は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖アルキル、芳香族、または置換型アルキル芳香族であり、
Ｒ８は、Ｈ、２４未満の炭素を含む直鎖、分枝鎖アルキル、芳香族、または置換型アルキル芳香族である。
【００４９】
例えば、構造Ｉでは、ｍは、０、１、２、３、４、５、６、または７から選択され、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、または７から選択され、ただし、ｎ＋ｎは１０以下でなければならない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル鎖、芳香族およびアルキル芳香族であり、このとき、炭素は２４未満である。ｎ、ｍ、およびＲ基のいずれかの組み合わせは、α−アミノ，ωジカルボン酸に含まれる。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のアルキル基、芳香族基およびアルキル芳香族基は、直鎖であってよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミスチル、パルミチル、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸を含んでもよい。これらは、最大２４の炭素を含む。分枝鎖は、イソプロピル、２−ブタニル、ｆｓａ２および３−ペンチル、２、３、および４つのヘキシル、および最大２４の炭素の分枝炭化水素を含んでもよい。アルキル芳香族は、アルキル置換型ベンゼン、アルキル置換型ナフタレン、および同様の置換型アルキル芳香族化合物を含んでもよい。
【００５１】
アミノ−α，ωジカルボン酸は、その環境のｐＨに応じた多様な形態で存在する。アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、これらのｐＨ依存型の形態のすべてを含むことを意味することが理解される。例えば、グルタミン酸では、ｐＫａ１＝カルボキシル基、ｐＫａ２＝αアンモニウムイオン、およびｐＫａ３＝ωカルボン酸としての側鎖基は、それぞれ、２．１９、９．６７、４．２５であり、等電点は３．２２である。全てのアミノ酸と同様に、酸のプロトンの存在は、残基の局所的化学環境および溶液のｐＨに依存する。これら化合物の両親媒性の性質は有益かつ様々な生成物を与える。
【００５２】
バイオマスは複合的な原料である。例えば、リグノセルロース系材料は、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの異なる組み合わせを含む。セルロースは、グルコースの線状ポリマーである。ヘミセルロースは、キシラン、グルクロンキシラン、アラビノキシラン、およびキシログルカンなどの幾つかのヘテロポリマーのいずれかである。ヘミセルロース中に存在する主要な糖のモノマー（例えば最も多い濃度で存在する）は、マンノース、ガラクトース、ラムノース、アラビノース、およびグルコースなどの他のモノマーが存在するにも関わらず、キシロースである。すべてのリグニンがこれら組成物中で変形を示すにも関わらず、これらは、フェニルプロペンユニットのアモルファス樹状ネットワークポリマーとして記載されている。特定のバイオマス材料中のセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの量は、バイオマス材料の供給源に依存する。例えば、木材由来のバイオマスは、種類に応じて約３８〜４９％のセルロース、７〜２６％のヘミセルロース、および２３〜３４％のリグニンであってよい。概して草は、約３３〜３８％のセルロース、２４〜３２％のヘミセルロース、および１７〜２２％のリグニンである。明らかに、リグノセルロース系バイオマスは、基質の大きなクラスを構成する。
【００５３】
上述のようなバイオマス材料のセルロース部分、ヘミセルロース部分、および／またはリグニン部分などのバイオマスを破壊する酵素およびバイオマス破壊生物体は、多様なセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼ、キシラナーゼ、ヘミセルラーゼ、または多様な小分子バイオマス破壊代謝物を含むか、または製造する。セルロース基質は、オリゴマー中間物質を生成する任意の位置でエンドグルカナーゼにより最初に加水分解される。次いでこれらの中間物質は、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するセロビオヒドロラーゼなどの外で分裂する（ｅｘｏ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）グルカナーゼの基質である。セロビオースは水に可溶なグルコースの１，４−連結ダイマーである。最終的にセロビアーゼは、セロビオースを切断し、グルコースを得る。ヘミセルロースの場合、キシラナーゼ（例えばヘミセルラーゼ）は、このバイオポリマー上で作用し、可能な生成物の１つとしてキシロースを放出する。
【００５４】
図１は、原料（例えばセルロース系またはリグノセルロース系材料）からアミノ−α，ω−ジカルボン酸を製造する工程を示す流れ図である。最初のステップ（１１０）では、本方法は、任意に、セルロース系および／またはリグノセルロース系原料を機械的に処理することを含む。この処理の前および／または後に、原料を、別の物理的処理、例えば照射、音波処理、サイズ減少、水蒸気爆発、酸化、熱分解、またはこれらの組み合わせを用いて処理し、この難分解性を低減またはさらに低減できる（１１２）。例えば、グルコースおよび／またはキシロースを含む糖溶液は、原料を糖化することにより形成される（１１４）。糖化は、例えば、１種以上の酵素（例えばセルラーゼおよび／またはキシラナーゼ）を添加することにより効率的に達成できる（１１１）。１つ以上の生成物は、例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸への発酵による糖溶液由来であってよい（１１６）。発酵の後、発酵生成物（または例えば複数の生成物または発酵生成物のサブセット）を、例えば重合および／または単離により、精製またはさらに精製できる（１２４）。任意に、糖溶液は、糖および糖の１つのみを選択的に発酵する生物体の混合物である。混合物中の１つの糖のみの発酵は、２０１４年３月７日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１８１３号に記載されるように有益であり、この開示全体は参照により本明細書に援用される。望ましい場合、リグニン含量を測定するステップ（１１８）およびこの測定に基づき工程パラメータを設定または調節するステップ（１２０）は、例えば、２０１３年４月９日発行の米国特許第８，４１５，１２２号に記載されるような工程の多様な段階で実施することができ、この開示全体は参照により本明細書に援用される。任意に、酵素（例えばセルラーゼおよびキシラナーゼに加えて）は、ステップ（１１４）に添加でき、例えば、グルコースイソメラーゼを使用して、グルコースをフルクトースに異性化できる。幾つかの関連するイソメラーゼの使用は、２０１２年１２月２０日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／７１０９３号に論述されており、この開示全体は参照により本明細書に援用される。
【００５５】
一部の実施形態では、糖化および／または発酵後の液体を、例えば遠心、濾過、スクリーニング、または回転真空濾過により固体を除去するよう処理できる。例えば、糖化の間または後に使用できる幾つかの方法および設備は、２０１３年７月１日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０４８９６３号、および２０１４年３月７日出願の際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１５８４号に開示されており、これら開示全体は、参照により本明細書に援用される。さらに、他の分離技術を液体に使用でき、例えばこれによりイオンを除去し、かつ脱色できる。例えば、クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィー、および電気透析を使用して、本明細書に記載の溶液および／または懸濁液のいずれかを精製できる。
【００５６】
これらの方法の一部は、２０１４年３月７日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３８号および２０１４年３月７日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１８１５号に論述されており、これらの開示全体は、参照により本明細書に援用される。加工中に除去される固体は、例えば、２０１４年３月７日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３４号に論述されるように、エネルギーのコジェネレーションに使用できる。この開示全体は参照により本明細書に援用される。
【００５７】
任意に、図１に記載されるにようにバイオマスから放出した糖、例えば、グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、これらのダイマー（例えばセロビオース、スクロース）、トリマー、オリゴマー、およびこれらの混合物を、アミノ−α，ω−ジカルボン酸に発酵できる。一部の実施形態では、糖化および発酵は同時に行われる。
【００５８】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の精製
生物体は、糖をアミノ−α，ω−ジカルボン酸に変換する様々な代謝経路を利用でき、幾つかの生物体は、特異的な経路のみを選択的に使用できる。幾つかの生物体は、ホモ発酵性であり、その他の生物体はヘテロ発酵性である。
【００５９】
本明細書に記載の方法、設備、およびシステムを使用して、１００％近い（例えば少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％の）光学純度でのアスパラギン酸のＤまたはＬいずれかのアイソマーを生成できる。任意に、これらアイソマーの混合物を、任意の比率、例えば、０％〜最大１００％の任意のアイソマーの光学純度で生成できる。例えば、遺伝的に改変した生物体も利用できる。
【００６０】
例えば、本明細書に記載の生物体から選択した生物体の共生培養をいずれかの組み合わせで糖のアミノ−α，ω−ジカルボン酸への発酵に使用できる。例えば、２つ以上の細菌、酵母、および／または真菌を、１つ以上の糖（例えばグルコースおよび／またはキシロース）と共に組み合わせることができる。ここで、生物体は、同時かつ／または経時的に、共に糖を発酵する。任意に、１つの生物体が第１に添加され、ある時間、例えば１つ以上の糖の発酵を停止するまで発酵を進行させ、次いで第２の生物体を添加しさらに同一の糖をさらに発酵するか、または異なる糖を発酵できる。また、共生培養を利用して、Ｄ−発酵生物体およびＬ−発酵生物体を適切な比率で組み合わせることにより、ＤおよびＬ−アスパラギン酸の望ましいラセミ混合物に調整して、目的のラセミ混合物を形成できる。また、共生培養を利用して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸、特に望ましい比率のアスパラギン酸およびグルタミン酸のコポリマーをもたらすことのできる比率でアスパラギン酸およびグルタミン酸の混合物を調製できる。
【００６１】
一部の実施形態では、幾つかの添加剤（例えば培地成分）を、発酵中に添加できる。例えば利用できる添加剤として、酵母抽出物、米ぬか、コムギふすま、コーンスティープリカー、廃糖みつ、カゼイン水解物、野菜エキス、コーンスティープの固体、ヒツジの角の残渣（ｒａｍ  ｈｏｒｎ  ｗａｓｔｅ）、ペプチド類、ペプトン（例えば、バクトペプトン、ポリペプトン）、ファルマ培地（ｐｈａｒｍａｍｅｄｉａ）、粉末（例えば、コムギコ、大豆粉、綿実粉）、麦芽エキス、牛肉エキス、トリプトン、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４ＮＯ、尿素、クエン酸アンモニウム、ニトリロ三酢酸、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｂ−ビタミン類（例えば、チアミン、リボフラビン、ナイアシン、ナイアシンアミド、パントテン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、塩酸ピリドキシン、ビオチン、葉酸）、アミノ酸、ナトリウム−Ｌ−グルタマート、Ｎａ２ＥＤＴＡ、酢酸ナトリウム、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、モリブデン酸アンモニウム、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２およびＣａＣＯ３を挙げることができる。プロテアーゼの添加もまた、発酵中に有益であってよい。任意に、ＴＷＥＥＮ（商標）８０剤およなどの界面活性びペニシリンなどの抗生物質もまた有益であってよい。さらなる炭素供給源、例えばグルコース、キシロース、および他の糖（を使用できる）。Ａｎｔｉｆｏａｍ  ２０４などの消泡化合物をも利用できる。
【００６２】
一部の実施形態では、発酵は、約８時間から数日行うことができる。例えば、幾つかのバッチ発酵を、約１〜約２０日（例えば約１〜１０日、約３〜６日、約８時間〜４８時間、約８時間〜２４時間）行うことができる。
【００６３】
幾つかの実施形態では、発酵中の温度を制御できる。例えば、この温度は、約２０℃〜５０℃（例えば約２５℃〜４０℃、約３０℃〜４０℃、約３５℃〜４０℃）に制御できる。場合によっては、約５０℃超、例えば約５０℃〜１００℃（例えば約５０〜９０℃、約５０〜８０℃、約５０〜７０℃）で効率的に働く好熱性生物体を利用できる。
【００６４】
一部の実施形態では、ｐＨは例えば、酸または塩基の添加により制御される。ｐＨは、任意に、中性（例えば約４〜８、約５〜７、約５〜１０）近くまで制御される。酸は、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、および酢酸などのプロトン酸であってよい。塩基は、例えば、金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、水酸化アンモニウム、および炭酸カルシウムを含むことができる。リン酸塩および他の緩衝液を利用することもできる。
【００６５】
幾つかの生物体を利用して、バイオマス由来の糖をアミノ−α，ω−ジカルボン酸に発酵できる。この生物体としては、例えば、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ、ｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｒａｂｉｎｏｓｕｓ  ｅ．  ｃｏｌｉ、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｊａｐｏｎｉｃｕｍ、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｆｌａｖｕｍ  ＡＪ  ３８５９、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ  ＡＪ  ３８６０、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｓ）、Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ、Ｐｒｏｔｅｎｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｕｍ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｌｕｐｉｎｉ  ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ、遺伝子的改変生物体などであってよい。微生物の混合は、糖がアミノ，ω−ジカルボン酸産生微生物を使用し得る基質に変換されるために必要とされてもよい。
【００６６】
また、上述の生物体は、窒素供給源を必要としてもよく、これには、アンモニア、アンモニウム塩、尿素などを含む。あるいは、発酵微生物（下記に記載）を、Ｎ−アセチルグルタミン酸シンターゼ、トランスアミン、グルミナーゼ（アミドヒドロラーゼ酵素）、グルタミン酸デヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ホルムイミノトランスフェラーゼ、シクロデアミナーゼ、グルタミン酸カルボキシペプチダーゼＩＩなどの酵素と組み合わせて、アミノ，ジカルボン酸を産生できる。
【００６７】
発酵方法としては、例えば、バッチ、フェドバッチ、反復バッチ、または連続リアクターを含むことができる。多くの場合、バッチ方法は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の高い濃縮物を生成でき、連続した方法は、高い生産性をもたらすことができる。
【００６８】
フェドバッチの方法は、培地成分および基質（例えばバイオマス由来の糖）を、枯渇した際に添加することを含むことができる。任意に、生成物、中間物質、副生成物および／または廃棄生成物は、生成物を生成する際に除去できる。さらに、溶媒（例えば水）を添加または除去して、発酵に最適な量を維持できる。
【００６９】
任意に、例えば、発酵の完了後の媒体成分および生成物から細胞を分離するために、中空の繊維膜を使用することなどの、細胞の再利用が含まれる。その後、この細胞を、反復バッチ中で再利用できる。他の任意の方法では、細胞を、例えば、２０１１年１１月１０日出願の米国仮特許出願第１３／２９３，９７１号、および２０１３年２月１９日発行の米国特許第８，３７７，６６８号に記載されるように支援でき、これら開示全体は参照により本明細書に援用される。
【００７０】
発酵ブロスは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のカルシウム塩を形成できる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを使用して中性化できる。モノ−またはジ−カルシウムアミノ−α，ω−ジカルボン酸のブロスを濾過し、細胞および他の不溶な材料を除去できる。さらにブロスを、脱色剤を用いて処理できる。例えば、ブロスは、炭素を介して濾過できる。その後ブロスを、例えば真空および／または穏やかな加熱下で任意に水を蒸発させることにより濃縮し、結晶化または沈殿させることができる。例えば、硫酸を用いた酸性化により、硫酸カルシウム等の不溶性のカルシウム塩から分離（例えば濾過）できる溶液に戻すよう、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を放出できる。また、アミノ−α，ω−ジカルボン酸カルシウムは阻害性ではなく、生成物の阻害を引き起こしにくいため、発酵中の炭酸カルシウムの添加は、生成物の阻害を低減する方法として働くことができる。
【００７１】
他の金属塩を使用できる。アミノ基が、２位の２−アミノ−αで置換される際、ω−ジカルボン酸が、単離できる金属キレートを形成できる。２−アミノ−α−ジカルボン酸の単離の後、キレートは、２−アミノ−α，ω−ジカルボン酸へと戻すよう変換でき、この金属は、２−アミノ−α，ω−ジカルボン酸の単離を促進する。
【００７２】
任意に、反応性の蒸溜を使用して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を精製してもよい。例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のメチル化は、蒸溜し、次いで再利用できる二価の酸およびメタノールへと加水分解できるエステルを精製できるジメチルエステルおよび／またはメチルエステルを提供する。また、他のエステルへのエステル化を使用して分離を促進することもできる。例えば、アルコールのエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、またはさらには８超の炭素を備えるエステルへの反応物か形成でき、溶媒中で抽出または蒸溜される。
【００７３】
他の代替的なアミノ−α，ω−ジカルボン酸の分離技術として、例えば、活性炭、ポリビニルピリジン、ゼオライト分子篩、および塩基性樹脂などのイオン交換樹脂に関する吸着を挙げることができる。他の方法として、限外濾過、転移再結晶、および電気透析（２枚の区画となる両極性膜を含む）を挙げることができる。
【００７４】
有機溶媒の添加による、アミノ−α，ω−ジカルボン酸カルシウムの沈殿または結晶化は、精製の別の方法である。例えば、アルコール（例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール）、ケトン（例えばアセトン）を、この目的のために利用できる。他の金属塩、特に、キレートを形成する金属塩は、代替的な溶媒を備える結晶体であってもよい。
【００７５】
グルタミン酸：例えば、幾つかの発酵経路が、グルタミン酸を作製することが知られている。これらの経路として、グルタミンまたはＮ−アセチルグルタミン酸の加水分解、α−ケトグルタル酸のアミノ基転移、α−ケトグルタル酸の脱水素化、１−ピロリン−５−カルボナートデハイドロゲナーゼによる１−ピロリン−５−カルボナートの脱水素化、および他の知られている発酵経路が挙げられる。
【００７６】
Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍは、特にグルタミン酸の産生に有益である。また、遺伝子改変した生物体を利用して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を産生できる。
【００７７】
アスパラギン酸：例えば、幾つかの発酵経路がアスパラギン酸を作製することが知られている。Ｌ−アスパラギン酸は、固定したＥ．Ｃｏｌｉを用いて、フマル酸塩およびアンモニアから連続的に産生できる。
【００７８】
同様の方法を、他のアミノジカルボン酸の調製に利用できる。例えば、発酵性の方法および手順は、本明細書に記載のアミノ−ジカルボン酸のいずれかに適用可能である。
【００７９】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸由来の生成物
本明細書に記載のよう生成したアミノ−α，ω−ジカルボン酸を、多様な目的に使用できる。この用途は、少なくとも１つのアミノ基および２つのジカルボン酸基がある点の構造学的態様から派生する。これら３つの基のそれぞれは、この用途に関連する異なる化学作用を有する。アミノ基およびカルボン酸のいずれかを環化して、さらなる反応に用いることのできる、４、５、６、または7員ラクタムを形成できる。これらの環状化合物は、アスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、および２−アミノピメリン酸をそれぞれ指す。アミノ基およびカルボン酸はまた、金属イオンに関するキレートを形成できる。これらのアミノ−α，ω−ジカルボン酸の両親媒性の特性は、広い範囲の特性、特に水性の形態での特性を提供する。
【００８０】
多くの重合生成物を作製できる。一例として、ポリマー骨格に付属するカルボン酸をもたらすポリアミドが挙げられる。ポリアミドは、ヘテロ原子骨格を備えるポリアクリレートのようなものであり、ポリアクリレートよりも親水性の特性を有してもよい。ポリアクリレートは生物分解性がないが、これらポリアミドは、生分解性がある場合がある。別の重合は、αおよびωカルボン酸、およびジオールまたはジアミンをそれぞれ利用する重合を用いて、ポリエステルまたはポリアミドをもたらすことができる。これらの重合は、使用していない反応基の保護基を使用することを必要としてもよい。重合は、カルボン酸およびアミンとして同一の炭素上に置換されるアミンを利用する場合、α生成物として記載される。カルボン酸がωカルボン酸である場合、ポリマーはこの鎖のカルボン酸の位置に記載される。アスパラギン酸では、カルボン酸はβであり、グルタミン酸では、カルボン酸はγである。ポリマーは、異なるアミノ−α，ω−ジカルボン酸を備えるホモポリマー、コポリマー、および他のモノマーを備えるコポリマーであってもよい。
【００８１】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸由来の生成物、およびこれらのポリマー生成物は、調味料、栄養素、植物成長添加剤、分散剤、接着剤、軟水化化学物質、廃棄水処理、水処理、超吸収剤（ヒドロゲル）としての食物および化粧品中の成分、湿潤剤、コーティング中の成分、皮の処理、薬剤送達システムを含む。生物学的システムでは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、γ−アミノ酪酸前駆体、神経伝達物質、および脳の非シナプス性グルタミン酸動性シグナリング回路としての代謝に有益である。
【００８２】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の分散剤としての用途は、ポリ（メト）アクリル分散剤などの分散剤と比較して注目されている。分散剤の用途は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のアミドポリマーまたはコポリマーであってよい。付随するカルボン酸は、分散剤の互換性のある基として作用できる。このポリマーは生物分解性があるため、生物互換性のないポリ（メト）アクリル分散剤と異なる利点を持つ。ポリマーはランダムポリマーまたは構造化ポリマーであってよい。これらのアミノ−α，ω−ジカルボン酸由来生成物として、調味料、コーティング、分散剤、超吸収剤、薬剤送達システム、植物成長、金属キレート剤、廃棄水処理、水処理、自動車用添加剤が挙げられる。
【００８３】
本明細書に記載のバイオマス由来のアミノ−α，ω−ジカルボン酸を、医薬品の適用、例えば、ｐＨの調節、金属の隔絶のために、キラル中間体として、かつ医薬製品中の自然体の構成物として使用できる。
【００８４】
アスパラギン酸由来の生成物
重要なアミノ−α−ω−ジカルボン酸はアスパラギン酸である。Ｄ−，Ｌ−、およびＤ−，Ｌ−アスパラギン酸は、多くの製品に利用することができる。アスパラギン酸には、２つの形態またはアスパラギン酸のエナンチオマーが存在する。「アスパラギン酸」の名称は、いずれかのエナンチオマーまたは２つのエナンチオマーの混合物を指すことができる。これら２つの形態のうちの１つである、「Ｌ−アスパラギン酸」は、タンパク質に直接組み込まれる。Ｌ−アスパラギン酸に対応する「Ｄ−アスパラギン酸」の生物学的な役割はさらに限定される。酵素的合成が、いずれか１つを産生する場合、多くの化学的合成が、ラセミ混合物として知られている「Ｄ−，Ｌ−アスパラギン酸」を産生する。アスパラギン酸は、哺乳類に必須ではなく、アミノ基転移によりオキサロ酢酸塩（オキサロアセタート）から産生される。また、尿素サイクル中のオルニチンおよびシトルリンからも産生される。植物および微生物では、アスパラギン酸塩は、ヒトに必須の４つのアミノ酸：メチオニン、スレオニン、イソロイシン、およびリジンを含む幾つかのアミノ酸に対する前駆体である。Ｌ−アスパラギン酸の最も有名な用途は、糖の代わりのアスパルテームにおける使用である。アスパラギン酸のダイマーであり、ミノジコハク酸ナトリウムとしても知られているＤ−Ｌ，−アスパラギン酸−Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）テトラナトリウム塩は、水を軟水化し、界面活性剤の洗浄機能を改善する、カルシウムのキレートとして使用される。また、金属を備えるキレート剤は、農作物のミネラルの欠損を防止、修正、かつ最小限にするため農業に使用できる。別のアスパラギン酸の単純な誘導体は、ホスゲンの反応生成物であり、Ｎ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）誘導体を生成する同様の反応物質である。多くの工業的使用は、以下に記載のアスパラギン酸のポリマーから派生する。
【００８５】
グルタミン酸由来の生成物
Ｄ−，Ｌ−およびＤ−，Ｌ−グルタミン酸は、多くの生成物に利用できる可能性がある。グルタミン酸には、２つの形態またはエナンチオマーが存在する。「グルタミン酸」との名称は、グルタミン酸のいずれかのエナンチオマー、またはこれら２つの混合物を指すことができる。これら２つの形態のうちの１つである、「Ｌ−グルタミン酸」のみが、直接タンパク質に組み込まれる。この対応物質である「Ｄ−グルタミン酸」の生物学的役割はより限定される。酵素的合成がいずれか１つを産生する場合、最も化学的な合成は、両方の形態であり、ラセミ混合物としても知られている「Ｄ，Ｌ−グルタミン酸」を産生する。グルタミン酸（ＧｌｕまたはＥと略記される）は、２２〜２０のタンパク新生アミノ酸の１種であり、このコドンはＧＡＡおよびＧＡＧである。これは、非必須のアミノ酸である。グルタミン酸のカルボン酸アニオンおよび塩は、グルタミン酸塩としても知られている。
【００８６】
グルタミン酸の最も有名な工業的用途は、香料添加剤としてのグルタミン酸１ナトリウムの形態ＭＳＧである。グルタミン酸の別の単純な誘導体は、ホスゲンの反応生成物であり、Ｎ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）誘導体を産生する同様の反応物質である。Ａｕｘｉｇｒｏは、３０％グルタミン酸を含有する植物成長調製物である。新しい工業用の用途が、以下に記載されるアスパラギン酸のポリマーから派生する。
【００８７】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の重合
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、多くの異なる重合スキームを介して形成される。生成物は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、およびポリマーを含む。これらスキームのうちの１つは、本明細書に記載のよう調整したポリアミドをもたらし、アミド縮合してアミノ−α，ω−ジカルボン酸を形成できる。このポリマーは、αおよび／またはωカルボン酸の位置でアミド結合を備えるポリアミドである。ポリアスパラギン酸では、アミドポリマーは、αまたはβカルボン酸と共に形成されるアミドの混合物である。ポリグルタミン酸では、アミドポリマーは、αまたはγカルボン酸と共に形成されるアミドの混合物である。ポリマーはまた、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のＮＣＡ誘導体を重合することにより作製できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸の重合は、化学的な手法を用いて、または生化学的な工程を介して行ってもよい。生化学的な工程は、立体制御を有するポリマー生成物を得ることができ、化学的工程は、ラセミ化した生成物を得やすい。
【００８８】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー生成物の別の例は、ジオールでの共重合を介したポリエステルであってよい。アミノ基は、この実行可能な重合で保護される必要があってもよい。同様の方法で、異なるポリアミドが、アミノ−α，ω−ジカルボン酸（保護されたアミノ基を備えている場合がある）は、ジアミンで共重合される場合作製される。
【００８９】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の低分子量ポリマーは、反応条件を制御することにより作製できる。この方法は、低分子量のポリマーを生成する。アミド縮合反応は、可逆的である場合があるため、この縮合は高分子量のアミノ−α，ω−ジカルボン酸の生成を防ぐ水を生成する。さらに、アミドは、直鎖状ポリマーの分子量を低下させるラクタム環を形成する鎖の末端から破壊する（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）ことにより生成できる。
【００９０】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の高分子量ポリマーを生成する１つの方法は、例えば、鎖カップリング剤を使用して上述して作製したアミノ−α，ω−ジカルボン酸の低分子量ポリマーを結合することによるものである。例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸ののアミン／カルボン酸末端ポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの少量の多機能性ヒドロキシ化合物が存在する中でのカルボン酸の縮合により合成できる。あるいは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のカルボキシ末端ポリマーは、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、マロン酸などの少量の多機能性カルボン酸が存在する中でアミン官能性縮合により、さらなるアミン結合を形成できる。他の鎖延長剤は、ＰＡＳＡのカルボン酸末端基、または、例えば、６−ヒドロキシカプリン酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸等のアミノ末端基のいずれかと結合するヘテロ官能基を有することができる。同様の方法では、アミン末端基は、尿素結合を形成できるジイソシアネートと反応してもよい。
【００９１】
エステル化促進剤はまた、アスパラギン酸と組み合わせてアミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの分子量を増大させることができる。例えば、エステル化促進剤として、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、およびカルボニルジイミダゾールが挙げられる。幾つかの潜在的に望ましくない副生成物が、本工程の精製ステップを追加したこの方法により生成される場合がある。最終的な精製の後、この生成物は良好に浄化されており、触媒および低分子量の不純物が含まれていない。
【００９２】
ポリマーの分子量はまた、イソシアン酸塩、酸塩化物、無水物、エポキシド、チイランド（ｔｈｉｉｒａｎｄｅ）、およびオキサゾリンおよびオルソエステルなどの鎖延長剤の添加により増加できる。
【００９３】
上述の重合スキームのいずれかはポリマー中に幾つかの分枝を発生させる、トリアミン、トリオール、トリイソシアネートなどの少量の三置換（ｔｒｉｓｕｂｓｉｔｕｔｅｄ）モノマーを含むことができる。多くの三置換モノマーが含まれる場合、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、架橋の多い物質に重合されてもよい。
【００９４】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、他のモノマーと重合して不規則または構造化ポリマーを形成してもよい。構造化ポリマーは、グラフト、ブロック、星形および他の構造化重合スキームを含んでもよい。
【００９５】
共沸縮重合は、高分子量のポリマーを得るための別の方法であり、鎖延長剤またはカップリング剤を必要としない。この入手経路の一般的な手法は、大部分の凝縮水を除去するために、１１０℃〜１６０℃、１〜０時間、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の重合の低減した圧力（０．１〜３００ｍｍＨｇ）での還流からなる。触媒および／または溶媒を添加し、さらに０．１〜３００ｍｍＨｇ下、１１０℃〜１８０℃、１〜１０時間でさらに加熱した。その後このポリマーを単離または溶解し（塩化メチレン、クロロホルム）、さらに精製するため、溶媒（例えばメチルエーテル、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン）の添加により沈殿させた。溶媒を、重合の間使用する溶媒、触媒、反応時間、温度、および不純物のレベルは、重合比率、ひいては最終的な分子量に影響する。
【００９６】
任意に、使用できる添加剤、触媒、および促進物質として、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、担持型スルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ（デンマークウィルミントン）製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）  ＮＲ  ５０  Ｈ＋形態、ポリマー上に担持された酸、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属触媒が挙げられる。任意に反応を触媒できる幾つかの金属酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３が挙げられる。有益であり得る金属ハロゲン化物として、例えば、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４が挙げられる。任意に使用され得る他の金属含有触媒として、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯ、スズオクトアートが挙げられる。上述した触媒の組み合わせおよび混合物を使用することもできる。例えば、重合が進む際に、２つ以上の触媒を同時または順次添加できる。触媒はまた、重合の工程の間、除去、補充、および／または再生でき、これらは、重合を再利用するために行われる。幾つかの好ましい組み合わせは、プロトン酸および金属含有触媒の１つ、例えば、ＳｎＣｌ２／ｐ−トルエンスルホン酸を含む。
【００９７】
共沸縮合は、溶媒を使用して部分的または全体的に行うことができる。例えば、ジフェニルエーテル、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、および／またはこれらのアイソマーなどの高沸点であり非プロトン性の溶媒を使用する。重合はまた、溶解重縮合を使用して全体的または部分的に行うことができる。溶解重縮合は、有機溶媒を用いることなく、ポリマー／オリゴマーの融点超で行われる。例えば、低分子量の種類（例えば酸アミノ−α，ω−ジカルボン酸およびオリゴマーが高濃度である際の重合の開始時に、溶媒がほとんど必要ない場合があり、ポリマー分子量が増大するにつれて、高沸点の溶媒の添加が、反応の比率を改善できる。
【００９８】
重合の間、例えば、特にアミノ−α，ω−ジカルボン酸の濃度が高く、水が高い比率で形成される際の重合の開始時では、アミノ−α，ω−ジカルボン酸、／水共沸混合物を濃縮でき、かつ反応容器に戻されるアミノ−α，ω−ジカルボン酸を脱水させるための分子篩を通過するように作製できる。
【００９９】
水の除去が、ポリアミドに対する重合に必要であるため、薄膜重合／脱揮発装置を使用して、水を除去しながら重合を促進させてもよい。１つの実施形態では、オリゴマーから高分子量ポリマーまたはコポリマーを作製する方法は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸オリゴマー、例えば、脂肪族アミノ−α，ω−ジカルボン酸の縮合の間形成され、薄膜蒸発装置の表面を通過する際に、水を蒸発することを含む。縮合の共生成物としての水は、分子量のより高い材料への変換を最大限にし、かつ、望ましくない逆反応を最小限にするために高重量のポリマーまたはコポリマーから除去する必要がある。ここで、水は、再び添加され、アミノ−α，−ωジカルボン酸のモノマーユニット、ダイマーユニット、またはオリゴマーを放出する。
【０１００】
別の実施形態では、薄膜蒸発装置ユニットの操作が詳細に記載され、重合の工程が、高分子量のポリマーへの変換のための３つのステップまたは段階で表される。図１は、示唆される３つの重合ステップを用いる重合工程の概略を示す。薄膜蒸発装置／薄膜重合脱揮発装置の生成物を採取する再利用ループ、および薄膜蒸発装置／薄膜重合／脱揮発装置の入力への再利用。薄膜蒸発装置／薄膜重合／脱揮発装置生成ストリームは、生成物を回収するために、生成物ストリームの一部再利用および送る間で分けても良い。
【０１０１】
第１に、過度の水が、アミノ−α，ω−ジカルボン酸から除去される。酸はバイオマスの加工から派生する際、水性の溶媒中で起こりやすい。ポリアミドを作製するための縮合工程は水を生成し、したがって、過度の水は除去される。この除去は、水を有効に除去するするための、真空または真空ではない状態で、および温度で、バッチ工程または連続工程において行われてもよい。アミド結合を形成する縮合の一部は、ステップ１中に発生することがあり、低分子量のオリゴマーが形成されてもよい。
【０１０２】
過度の水が除去された後、さらに加熱し、任意に、水をさらに除去するための真空での処理が行われる。本工程のこの段階では、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の変換が、オリゴマー／ポリマーの平均分子量数に基づきオリゴマー化の度合いを増大させる。
【０１０３】
重合の触媒をオリゴマー／ポリマーシステムに添加する。候補となるポリマーの触媒は上述されており、かつさらに以下に記載される。触媒は、いずれかの従来の手段により添加されてもよい。例えば、触媒の成分は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸内に溶解／分散することができ、オリゴマー／ポリマーに添加できる。
【０１０４】
触媒を用いて、オリゴマー／ポリマー混合物をより変換させることにより、より高い度合いの重合を得る。このことは、添加した触媒の触媒作用およびさらなる高い圧力および高真空の組み合わせにより達成される。
【０１０５】
次に、薄膜重合／脱揮発装置を利用して、さらに高い度合いの重合を備えるポリマーを得る。薄膜は、１ｃｍ未満、任意に、０．５ｃｍ未満、またはさらには０．２５ｃｍ未満、さらには０．１ｃｍ未満の厚さを有する。
【０１０６】
薄膜重合／脱揮発装置は、流体ポリマーの膜が１ｃｍ未満であり、装置が反応中形成される水および他の揮発成分を揮発する手段を提供するように、流体ポリマーが装置に運搬されるよう構成される。重合の種類は、融解段階での重合として特徴付けされる。本明細書に記載の薄膜重合／脱揮発装置および薄膜蒸発装置は、同一の機能を得る点で類似する。
【０１０７】
水酸化媒体は、水；水と、メタノール、エタノールなどの競合溶媒との混合物；ならびに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、および同様のアルコールなどの低分子量のアルコールであってよい。
【０１０８】
薄膜重合／脱揮発装置の温度は、１００〜２６０℃である。任意に、薄膜重合／脱揮発装置の温度は、１２０〜２４０℃である。さらに、この温度は、１４０℃〜２２０℃である。
【０１０９】
薄膜重合／脱揮発装置は、０．０００１トル以下の圧力での高真空で作動できる。薄膜重合／脱揮発装置は、例えば、０．００１トル以下、または０．０１トル以下で作動できる。一部の作動段階中に、圧力は、それぞれ７６０〜２５トルおよび２５〜０．００１トル等の低真空および中真空と考慮できる。本装置は、１００〜０．０００１トル、またあるいは、５０〜０．００１トル、または任意に２５〜０．００１トルで作動してもよい。
【０１１０】
薄膜重合／脱揮発装置は、任意に、融解重合生成物が、薄膜重合／脱揮発装置の最初の時点に再利用される再利用ループを任意に含むことができる。また、押出装置に結合することもできる。融解重合生成物を、薄膜重合／脱揮発装置から、最終的な生成物領域に生成物を通すことのできる押し出し機までの間、加工できる。あるいは、押し出し機の出口の流れは、薄膜重合／脱揮発装置に戻すようにしてもよい。この流れは、生成物および再利用の間で分けられても良い。押し出し機のシステムは、再利用およびその後の反応のための、または生成物最終領域に移す前にポリマーストリーム内に混合するための、融解重合生成物に添加剤を組み込むために簡便な位置にある。
【０１１１】
任意に、触媒は、融解したポリマーから除去されてもよい。触媒の除去は、薄膜蒸発装置／薄膜重合／脱揮発装置の前、間、または後に達成されてもよい。触媒は、スクリーンパックと同様の濾過システムを使用することにより融解ポリマーから濾過されてもよい。融解ポリマーは、薄膜蒸発装置／薄膜重合／脱揮発装置の周囲を流れているため、濾過システムを加えることができる。
【０１１２】
触媒の除去を促進するために、中和またはキレート用の化学物質を添加してもよい。このような化合物として、亜リン酸エステル、無水物、ポリカルボン酸、ポリアミン、ヒドラジド、ＥＤＴＡ（および同様の化合物）などが挙げられる。これらの中和および／またはキレート化合物は、濾過を促進させる融解ポリマー中に不溶である場合がある。ポリカルボン酸として、ポリアクリル酸、およびポリメタクリル酸が挙げられる。後者は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、およびグラフトポリマー構成であってよい。アミンとして、エチレンジアミン、エチレンジアミンのオリゴマー、およびメチルビス−３−アミノ、プロパンなどの他の類似のポリマーが挙げられる。
【０１１３】
触媒を除去する別の選択肢として、融解したポリマーに固体の物質を添加することが挙げられる。添加した材料の例として、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、粘土、珪藻土、ポリマー、および固体の材料と類似のものが挙げられる。これらのそれぞれは、任意に、触媒と反応／結合するために官能性を持たせられる。触媒がこれらの構造と結合（ｂｉｎｄ  ｂｏｕｎｇ）する際、これらをポリマーから濾過できる。
【０１１４】
コポリマーは、共沸縮合反応中に、アミノ−α，ω−ジカルボン酸以外のモノマーを添加することにより生成できる。例えば、複数の官能性の、ヒドロキシル、カルボン酸化合物またはアミノ−α，ω−ジカルボン酸の低重量ポリマー用のカップリング剤として使用できるヘテロ官能性化合物のいずれかを、共沸縮合反応におけるコモノマーとして使用することもできる。
【０１１５】
任意に、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の５員環の開環重合は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーを提供できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーを形成するための方法は、１１０〜１８０℃で、任意に触媒を用いてアミノ−α，ω−ジカルボン酸を縮合することと、真空下、例えば、１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇで凝縮水を除去して１０００〜５０００の分子量のポリマーまたはプレポリマーを生成することとを含む。
【０１１６】
触媒は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー形成に使用できる。例えば、使用できる触媒として、酸化スズ（ＳｎＯ）、Ｓｎ（ＩＩ）オクトアート、Ｌｉ  カーボネート、二酢酸亜鉛脱水物、Ｔｉ（テトライソプロポキシド）、炭酸カリウム、スズ粉体、それらの組み合わせ、およびこれらの混合物が挙げられる。触媒は、併用して、かつ／または経時的に使用できる。
【０１１７】
環状モノマーは、溶液、バルク、融解物、および懸濁液の重合により開環重合（ＲＯＰ）する場合があり、かつ、陽イオン性、陰イオン性、配位、またはフリーラジカルの重合により触媒される。使用される触媒の一部として、例えば、プロトン酸、ＨＢｒ、ＨＣｌ、トリフリン酸、ルイス酸、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、陰イオン、安息香酸カリウム、カリウムフェノキシド、ｔ−ブトキシカリウム、およびステアリン酸亜鉛、金属、スズ、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ランタナイド、および他の重金属、酸化スズ（ＩＩ）、およびスズ（ＩＩ）オクトアート（例えば２−エチルヘキサノエート）、テトラフェニルスズ、スズ（ＩＩ）および（ＩＶ）ハロゲン化物、アセチルアセトナトスズ（ＩＩ）、ジスタンノキサン（例えば、ヘキサブチルジスタンノキサン、Ｒ３ＳｎＯＳｎＲ３（ここでＲ基はアルキル基またはアリール基である））、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、他の官能性アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド）、エチル亜鉛、酸化鉛（ＩＩ）、オクチル酸アンチモン、オクチル酸ビスマス、希土類触媒、イットリウムトリス（メチルラクタート）、イットリウムトリス（２−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエトキシド）、サマリウム  トリス（２−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエトキシド）、イットリウムトリス（トリメチルシリルメチル）、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、ランタントリス（アセチルアセトナート）、オクチル酸イットリウム、イットリウムトリス（アセチルアセトナート）、イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、これらの組み合わせ（例えば、エチル亜鉛／アルミニウムイソプロポキシド）、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１８】
ホモポリマーに加えて、環状モノマーおよび非環状モノマー、例えばグリコシド、カプロラクトン、バレロラクトン、ジオキシフェノン（ｄｉｏｘｙｐｅｎオン）、トリメチルカルボナート、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ）−ジオン  グリコサリシド（Ｇｌｙｃｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅ）、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオン  ラクトサリチリド、ジベンゾ−１，５  ジオキサシン−６−１２−ジオン  ジサリシリド、モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  グリコシド、オキセパン−２−オン  ε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オン  トリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、１，５−ジオキセパン２−オン、１，４−ジオキサン−２−オン  ｐ−ジオキサノン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン−Ｍｅ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン  エチレンオキサラート、３−［ベンジルオキシカルボニル  メチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、５，５’（オキセパン−２−オン）、２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオン  スピロ−ｂｉｄ−ジメチルカーボネートなどとの共重合は、コポリマーを生成できる。またコポリマーは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の低分子量ポリマー用のカップリング剤として使用できる多官能性ヒドロキシ、カルボン酸化合物またはヘテロ官能性の化合物などのモノマーを添加することにより生成できる。
【０１１９】
図２は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を重合する反応システムの概略図を示す。反応システム（５１０）は、ステンレス鋼被覆型（ｊａｃｋｅｄ）反応タンク（５２０）、ベント式スクリュー押し出し機（５２８）、ペレタイザー（５３０）、熱交換機（５３４）、および縮合タンク（５４０）を含む。反応タンクの出口（５２１）は、熱交換機への入口（５４５）に連結する管（例えばステンレス鋼）に連結される。熱交換機に対する出口（５４６）は、別の管（例えばステンレス鋼）に連結され、かつ縮合タンク（５４０）へ入口に連結される。反応タンクおよび縮合タンクからの管および連結部は、２つのタンクの間に流体経路（例えば水、蒸気／空気）を提供する。蒸気口（５４９）に連結した真空ポンプ（５５０）を利用することにより、真空をタンク（５２０）および（５３０）の間の流体経路に適用できる。
【０１２０】
反応タンク（５２０）は、スクリュー押し出し機（５６０）に対する入口に連結する管（例えばステンレス管）に連結できる出口（５２４）を含む。押し出し機（５６２）に対する出口は、任意に、バルブ（５６０）を介して反応タンク（５２０）へと、入口（５２７）を介して連結される。任意に、押し出し機（５６２）に対する出口は、バルブ（５６０）を介してペレタイザー（５３０）へと入口（５３２）を介して連結される。反応タンクおよび押し出し機からの管および連結部は、バルブ（５６０）が、再循環位置に設定される際に、反応タンクおよび押し出し機の間に、循環流体経路（例えば反応物質および生成物）を提供する。反応タンクからペレタイザーまでの管および連結部は、バルブ（５６０）がペレット加工位置（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に設定される際、反応タンクおよびペレタイザーの間に流体経路を提供する。
【０１２１】
作動中、アミノ−α，ω−ジカルボン酸でタンクを充填できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸を、ステンレス鋼加熱ジャケット（５２２）を使用してタンク中で加熱する。さらに、真空を縮合タンク（５４９）に適用することにより、真空ポンプ（５５０）を使用してステンレス鋼の管および連結部を介して反応タンク（５２０）に適用する。アミノ−α，ω−ジカルボン酸の加熱は、縮合反応（例えばエステル化反応）を加速させて、適用した真空が、生成される水の蒸発を支援しながら、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のオリゴマーを形成する。水蒸気は、反応物質および反応タンク（５２０）から出て、矢印により示される熱交換機（５３４）に向かう。熱交換機は水蒸気を冷却し、凝縮水を、上述した管および連結部を介して縮合タンク（５４０）に落とす。複数の熱交換機を利用できる。アミノジカルボン酸は、反応器の設備を腐食する場合があり、他の関連する設備は、タンタル、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）などの合金、Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の商標が付された合金などの耐腐食性金属で被覆またはコーティングされてもよい。また、デラウェア州ウィルミントン所在のＤｕＰｏｎｔ，製のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）などの不活性高温重合コーティングｉｎｅｒｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）でコーティングできる。また、水は明らかに酸およびポリマーの酸の末端を水和する。水和した水が除去されれる際、水の水和はなくならないため、酸性が高くなる場合がある。
【０１２２】
さらに、作動中、押し出し機（５２８）は、タンクの外にある反応物質（例えばアミノ−α，ω−ジカルボン酸、オリゴマー、およびポリマー）を引き出すために係合かつ作動できる。バルブ（５６０）が再循環位置に設定される際、反応物質は、矢印により示される方向に反応タンクへと戻るように循環する。押し出し機に加えて、この流れは、バルブ（５２５）により制御でき、例えば、このバルブは流れを起こさないためには閉鎖するよう設定でき、最大の流れの際には開口するよう設定でき、またはより低いまたは高い流速の際には中間の位置に設定できる（例えば約０〜１００％の開口、例えば、約０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または約１００％の開口）。
【０１２３】
この反応は、所望の重合が達成されるまで循環経路（例えば再循環位置のバルブを備える）に続き反応物質を用いて続行できる。この循環経路は、重合を支援（例えば分子量の増加、多分散の制御、重合の動力学の改善、温度分布の改善、および反応種の拡散）できる混合および剪断を提供する。生成物（例えばポリマー）はその後、ペレット加工位置にバルブ（５６０）を設定することによりペレタイザーへと方向付けられる。次いで、ペレタイザーは、収集可能なペレットを生成できる。ペレットは多様な形状および寸法であってよい。例えば、球状、ほぼ球状、中空の管状に形成でき、例えば、約１ｍｍ３〜約１ｃｍ３等の適切な容積を備える充填された管であってよい。ペレタイザーはまた、例えば、押し出し機、混合器、反応器、およびフィラメント作製機等の他の設備と交換できる。
【０１２４】
押し出し機（５２８）は、水または他の揮発性化合物がさらなる処理から除去できるようなベント式スクリュー押し出し機であってよい。押し出し機は、単一のスクリュー押し出し機または複数のスクリュー押し出し機であってよい。例えば、押し出し機は、共回転または対向回転スクリューを備える２段スクリュー押し出し機であってよい。また、スクリュー押し出し機は、中空の押し出し機であってよく、加熱または冷却できる。スクリュー押し出し機は、内部に対する蒸気口に合うことができる。蒸気口は、例えば、添加物の添加、コモノマーの添加、架橋剤の添加、触媒の添加、照射処理、および溶媒の添加に利用できる。（例えば反応または問題の進行を試験するために）サンプリングのために蒸気口を利用できる。サンプリングに加えて、押し出し機に適用されたトルクを使用して、（例えば粘度の増加としての）重合の進行をモニタリングできる。スタチック混合器などのインライン混合器はまた、例えば、スクリュー押し出し機の前または後の循環反応物質の経路に配置できる。これにより、反応物質に供給される混合を改善できる反応物質用の蛇行状の経路を提供できる。
【０１２５】
戻り部（５２７）の位置は、反応物質をタンクのそばに流すことにより、反応物質の表面領域を増大させ、水の除去を促進させる。戻り部は、タンク内の多様な位置に複数配置することができる。例えば、複数の戻り部は、タンクの周囲を循環するように配置できる。
【０１２６】
タンクは、例えば、反応の完了の前後に、形成したポリマー／オリゴマーの反応タンクへの押出を支援できる往復スクレーパ（５２９）を含むことができる。一旦往復スクレーパを下へ移動させると、スクレーパは、例えば、静止位置へと戻るように動くことができる。スクレーパは、ハブ（６５０）に取り付けられているアクセル（６４０）と係合することにより、タンクを上下に移動できる。別の潜在的な実施形態では、ハブは、スクリューに機械的に連結するために利用できる。例えば、この際、アクセルはタンクの底部に延びるスクリューアクセルである。スクリューアクセルは、スクレーパを上下に駆動するために調節できる。
【０１２７】
往復スクレーパの１つの実施形態の上面図を図３Ａに示し、前切断図を図３Ｂに示す。往復スクレーパは、ハブ（６５０）に取り付けられたピストン（６２０）およびスクラッピング端（６３０）を含む。スクラッピング端は、ギャップ（６６０）を備える圧力リングの形態である。スクレーパが、図３Ｂの矢印に示されるようにタンクを下に動かしながら、スクラッピング端（６３０）を介してタンク（６１５）の表面内部に対して圧力をピストンにより適用する。ギャップ（６６０）は、スクレーパの拡大および縮合を可能にする。スクレーパは、いずれかの可撓性材料、例えば、ステンレス鋼などのスチールから作製できる。ギャップは、できる限り小さい方が好ましい（例えば約１インチ未満、約０．１インチ未満、またはさらには約０．００１インチ未満）。
【０１２８】
往復スクレーパの別の実施形態を図３Ｃおよび図３Ｄに示す。この第２実施形態では、スクラッピング端は、リップシールを含む。このリップシールは、可撓性材料、例えばゴムから作製できる。スクラッパーが上下に動く際のリップシールの動きは、反応タンクの内部に対するスキージとして作用する。
【０１２９】
タンク（５２０）は、１００ガロンの寸法であってよいが、この寸法を大きくまたは小さくしても利用できる（例えば約２０〜１０，０００ガロン、例えば少なくとも５０ガロン、少なくとも２００ガロン、少なくとも５００ガロン、少なくとも１０００ガロン）。このタンクは、例えば、円錐形の底または丸型の底となるような形状であってよい。
【０１３０】
論述した入口および出口に加えて、タンクはまた、他の開口部、例えば、反応物質を添加するための開口部、または修復のためにタンク内部にアクセスするための開口部を含むことができる。
【０１３１】
反応中、タンクの温度は、約１００〜２２０℃に制御できる。重合は、好ましくは約１００℃で開始でき、数時間（例えば１〜４８時間、１〜２４時間、１〜１６時間、１〜８時間）にわたり約２００℃まで温度を上げることができる。真空は、約０．１〜２ｍｍＨｇに適用する。例えば、反応の開始時、圧力は約０．１ｍｍＨｇであり、反応の終わりの時点では、約２ｍｍＨｇである。
【０１３２】
縮合タンク（５４０）からの水は、制御バルブ（５４０）を利用して開口部（５４２）を介して排出できる。
【０１３３】
熱交換機は、流体冷却型熱交換機であってよい。例えば、水、空気、または油で冷却される。幾つかの熱交換機を、例えば、可能な限り多くの水を縮合する必要がある場合使用できる。例えば、第２の熱交換機を、真空ポンプおよび縮合タンク（５４０）の間に配置できる。
【０１３４】
本明細書に記載の設備および反応（例えば図２）はまた、他のモノマーの重合に使用できる。さらに、この設備は、重合後、または重合中に、ポリマーを混合するために利用できる。
【０１３５】
図６は、例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を重合または共重合する重合システムの概略である。薄膜蒸発装置または薄膜重合／脱揮発装置１２００、および（任意の）生成物単離または薄膜蒸発装置もしくは薄膜重合／脱揮発装置に戻すよう再利用するための押し出し機１２０２、加熱再利用ループ、加熱型凝縮装置１２０７、水および他の揮発成分を縮合する冷却型凝縮装置１２０８、収集容器１２１０、凝縮水および揮発成分を除去するための流体移動ユニット１２１２（ポンプを含む）、ならびに生成物単離装置１２１４を含む。１２１２からの溶出は、重合ステップ、例えば上述した第１のステップに戻す再利用のための有益な揮発性成分を回収するために、別のユニットの動作に対して任意に行うことができる。薄膜蒸発装置または薄膜重合／脱揮発装置は、好ましくは、上述の第３のステップに利用される。流体移動ユニットは、ポンプとして示される。
【０１３６】
図７は、薄膜重合／脱揮発装置の切断面である。角度付長方形部１２５０は、任意に融解したポリマーが流れる面が任意に加熱される。流れ込む融解したポリマーストリーム１２５２がこの表面に流れ、１２５４での装置の出口へと流れる楕円状のポリマーの流れ１２５８として示される。この揮発物質は、１２５６を介して除去される。
【０１３７】
薄膜蒸発装置または薄膜重合／脱揮発装置の内部は、異なる構成であってよいが、ポリマーの流体が装置を介して薄膜に流れ込むことが保証されるよう構成できる。このことは、ポリマー流体中の水、または縮合反応により形成される水の揮発を促進するためである。例えば、この表面は、本装置の直線状の側部に対して角度をつけて傾斜されていてもよい。この表面は、表面が、ポリマー流体より０〜４０℃高くなるようにそれぞれ加熱されてもよい。この加熱した表面を用いて、装置全体の温度よりも４０℃高くなるように、最大３００℃まで加熱することができる。
【０１３８】
本装置の薄膜部に沿って流れるポリマー流体の厚さは１ｃｍ未満、任意に０．５ｃｍ未満、またあるいは０．２５ｃｍ未満である。
【０１３９】
薄膜蒸発装置および薄膜重合／脱揮発装置は、機能の点で類似する。機能の点で類似する他の類似装置は、これらと同一の機能を有すると考慮される。記述的に、これらは、ふき取り膜蒸発装置（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）（例えば上述したように）、短経路蒸発装置、シェルおよび管の熱交換機などが挙げられる。これら蒸発装置の構成のそれぞれについて、分配器を使用して薄膜の分配を保つようにしてもよい。これらは上述した条件で行わなければならない限定がある。
【０１４０】
図８は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を重合するパイロットスケールの重合システムの概略である。薄膜蒸発装置または薄膜重合／脱揮発装置１９００、加熱上昇機１９０２、水および他の揮発性成分を縮合する冷却型凝縮装置１９０４、収集容器１９０６、ポンプとして示されるポリマー流体を再利用する流体移動ユニット１９０８を含む。連結する管は、明確には示されていない。ポンプ１９１６の出力は、入口１９１０に連結されており、装置の出力部１９１２は、ポンプ１９１４の入口に連結されている。生成物単離部は示されていない。薄膜重合／脱揮発装置の内部は、傾斜を付けた表面である。ポリマー流体は、ポリマー流体が傾斜表面上を流れるように構成されながら、入口へと流れる。この傾斜表面は、上述のように、別々加熱されてもよい。
【０１４１】
図９は、薄膜重合／脱揮発装置の切り取り図である。角度付長方形部１９５０は、任意に、融解ポリマーが流れる表面に加熱されてもよい。入り込む融解したポリマーストリーム１９５２は、１９５４での装置での出口へと流れる台形状のポリマー１９５６として示される。
【０１４２】
薄膜重合／脱揮発装置は、流体ポリマーの膜がが１ｃｍの厚さであり、反応で形成される水および他の揮発性成分を揮発する手段を提供するため、流体ポリマーが装置に運搬されるように構成される。薄膜蒸発装置および重合／脱揮発装置の温度は、１００〜２４０℃であり、装置の圧力は、０．００００１４〜５０ｋＰａである。完全な真空を蒸発装置で使用してもよい。圧力は、例えば、０．０１トル未満、あるいは０．００１トル未満、任意に０．０００１トル未満であってよい。
【０１４３】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸の立体化学ポリマー
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの構造的かつ熱的特性は、分子量および骨格の立体化学構成により影響を受ける。骨格の立体化学構成は、モノマーである、Ｄ−アミノ−α，ω−ジカルボン酸、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のＬ−ポリマーの選択および比率、かつ、αまたはω−カルボン酸がこの骨格の一部であるかどうかにより調節できる。
【０１４４】
ポリマーの分子量は、例えば上述するように制御できる。図４は、アスパラギン酸で示されるようなポリアミドのポリマー生成物を示す。他のポリアミドは、αカルボン酸塩およびωカルボン酸塩とのアミド結合を有する類似した構成を有する。例えば、アスパラギン酸では、ωカルボン酸塩がβの位置にあり、グルタミン酸では、ωカルボン酸塩がγの位置にある。
【０１４５】
熱的処理の例としての、融解の比率、再結晶、およびアニーリングの経験は、結晶の量を部分的に決定できる。したがって、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの熱的、化学的、かつ構造的特性の比較は、概して、類似した熱の経験を有するポリマーにとって最も意味がある。
【０１４６】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーのコポリマー、架橋、およびグラフティング
上述したコポリマーの形成によるアミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの変形は、例えば、結晶性の妨害および減少、およびガラスの遷移温度の調節により、特性に関して大きな影響力を有する。例えば、大きな過剰性、改善した親水性、良好な分解性、良好な生分解性、良好な張力、および改善した伸びの特性を有するポリマーを生成できる。
【０１４７】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸と共重合したさらなる有益なモノマーの一部として、１，４−ベンゾジオキセピン−２，３（Ｈ）−ジオン  グリコサリシド（Ｇｌｙｃｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅ）；１．３−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオン  ラクトサリチリド；ジベンゾ−１，５−ジオキサシン−６，１２−ジオン  ジサリシリド；モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、グリコシド；オキセパン−２−オントリメチレンカーボネート；２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート；１，５−ジオキセパン２−オン；１，４−ジオキサン−２−オン  ｐ−ジオキサノン；γ−ブチロラクトン；β−ブチロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン；β−メチル−γ−バレロラクトン；１，４−ジオキサン−２，３−ジオン  エチレンオキサラート；３［（ベンジルオキシカルボニル）メチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン；エチレンオキシド；プロピレンオキシド、５，５’−（オキセパン−２−オン）および２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオン  スピロ−ビス−ジメチルカーボネートを挙げることができる。
【０１４８】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびコポリマーは、架橋により修飾できる。架橋は、構造的特性を低下させる必要性を持たずに、熱的かつ流動学的特性に影響を与えることができる。例えば、０．２モル％の５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））および０．１〜０．２モル％のスピロ−ビス−ジメチルカーボネートの架橋が例として挙げられる。フリーラジカルの水素の抽出反応、およびその後のポリマーラジカルの組み換えは、ポリマーへ架橋を誘導する効率的な方法である。ラジカルは、例えば、高エネルギー電子ビームおよび他の照射（例えば約０．０１Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄ、例えば約０．０１〜５Ｍｒａｄ、約０．１〜５Ｍｒａｄ、約１〜５Ｍｒａｄ）により生成できる。例えば、照射の方法および設備は以下に詳細に記載される。架橋はまた、適切な量の三置換モノマーの含有により達成することができる。三置換モノマーの量は、アスパラギン酸に基づき５重量％未満、あるいは３重量％未満であってよい。
【０１４９】
あるいは、またはさらに、有機ペルオキシドなどのペルオキシドは、有効なラジカル精製剤および架橋剤である。例えば、使用できるペルオキシドとして、過酸化水素、ジクミルペルオキシド；ａ，ａ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン；ベンゾイルペルオキシド；２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキシル  カーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ  ２−エチルヘキシル  カーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセタート；２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル１，４，７−トリペルオキソナン；ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ペルオキシド；  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；  ２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物を挙げることができる。この有効量は、例えば、ペルオキシド、架橋反応条件および望ましい特性（例えば、架橋の量）に応じて変動する場合がある。例えば、架橋剤は、０．０１〜１０重量％（例えば約０．１〜１０重量％、約０．０１〜５重量％、約０．１〜１重量％、約１〜８重量％、約４〜６重量％）を添加できる。例えば、５．２５重量％のジクミルペルオキシドおよび０．１重量％のベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシドが、アミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体にとって有効なラジカル生成剤および架橋剤である。ペルオキシドの架橋剤は、固体、液体、または溶液として、例えば、水またはミネラルスピリットなどの有機溶媒中で、ポリマーに添加できる。
【０１５０】
架橋はまた、ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ブテン−１，４−ジオールで開始し、無水マレイン酸などの不飽和無水物でその後反応させて、ヒドロキシ鎖末端を変換させるか、グリシジルメタクリラートなどの不飽和エポキシドで共重合させることのいずれかによりポリマー鎖中に不飽和を組み込むことにより効率的に達成できる。
【０１５１】
架橋に加えて、官能基およびポリマーのアミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーまたはコポリマーへのグラフティングは、ポリマーの特性を修飾する有効な方法である。例えば、ラジカルは、上述したように形成でき、モノマー、官能化ポリマー、または小分子などが挙げられる。例えば、照射またはペルオキシドでの処理、およびその後の不飽和型結合を含む官能基での反応停止は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸を効率的に官能化できる。
【０１５２】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの混合
アミノ−α，ω−ジカルボン酸は、混合性または非混合性の組成物としての他のポリマーと混合できる。非混合性との混合では、組成は、主要成分中の小さな（例えばミクロンおよびサブミクロン）のドメインとしての少量の成分（例えば約３０重量％未満）であってよい。１つの成分が約３０〜７０重量％である場合、混合は、共連続した形態（例えば層状構造、六角形の形状または非晶質の連続形状）を形成できる。例えば、アスパラギン酸をポリ乳酸に添加することにより分解を加速させ、熱的安定性を改善できる。
【０１５３】
混合は、非晶質のポリマー成分のガラス遷移温度超で融解混合することにより達成できる。スクリュー押し出し機（例えば単一のスクリュー押し出し機、共回転式の２段スクリュー押し出し機、対向回転式の２段スクリュー押し出し機）がこの混合に有益であってよい。
【０１５４】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸と混合できる。ＰＰＯは、分子量が高くなると非混和性であるのに対し、低分子量のグリコール（３００〜１０００Ｍｗ）は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸と混和できる。これらのポリマー、特にＰＥＯを使用して、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の水の伝達および生分解性の比率を増大させることができる。また、これらは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの係数を低くし、可撓性を増大させるために、ポリマーの可塑剤として使用することもできる。
【０１５５】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレン）の混合は、界面の適合性が小さく、界面のエネルギーが高いため、物理的な特性が乏しい不適合な系につながる場合がある。しかしながら、界面のエネルギーを、例えば、グリシジルメタクリレートをグラフトしたポリエチレンなどの第３の成分である相溶剤を添加することにより低くできる。ポリスチレンおよび耐衝撃性ポリスチレン樹脂もまた、非極性であり、アミノ−α，−ω−ジカルボン酸との混合は、概して非常に適合性があるものではない。
【０１５６】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸およびアセタールのポリマーを混合して、有益な特性を備えた組成物を作製できる。
【０１５７】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、ポリメタクリル酸メチルおよび多くの他のアクリル酸塩および（メト）アクリル酸塩のコポリマーと混和されてもよい。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のＰＭＭＡ／ポリマーの延伸フィルムは、透明であってよく、非常に良く伸びる。
【０１５８】
ポリカーボネートは、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーと組み合わせることができる。組成物は、非常に高い熱抵抗性、耐炎性（ｆｌａｍ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、および靱性を有してもよく、例えば、ラップトップコンピュータなどの消費者の電気製品に適用性を有してもよい。
【０１５９】
ポリマーが混和性ではない場合があるにも関わらず、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーと混合できる。
【０１６０】
両方のポリマーが生分解性であるため、ポリ（プロピレンカーボネート）は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーと混合して生分解性のある複合体を提供できる。
【０１６１】
ＰＡＳＡはまた、ポリ（ブチレンサクシネート）とも混合できる。この混合は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの熱的安定性および強度に影響する場合がある。
【０１６２】
ＰＥＧ、ポリプロピレングルコール、ポリ酢酸ビニル、無水物（例えばマレイン酸無水物）および脂肪酸エステルは、可塑剤または相溶剤として添加されてきた。
【０１６３】
混合はまた、照射および反応停止を含む、照射を適用することにより達成できる。例えば、バイオマスに適用した本明細書に記載の照射または照射および反応停止は、例えば、混合の前、後、および／その間に、いずれかの目的で、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびアミノ−α，ω−ジカルボン酸のコポリマーのポリマーの照射に適用できる。この処理は、例えば、ポリマーおよび／または混合した添加剤（例えばポリマー、可塑剤）内で結合をより適合するように作製、かつ／または結合を作製／破壊する等の処理を支援できる。例えば、０．１Ｍｒａｄ〜１５０Ｍｒａｄの照射の後に、圧力、熱、および／またはラジカルスカベンジャを使用して、流体または気体（例えば酸素、酸化窒素、アンモニア、液体）の添加によりラジカルを反応停止する。照射したバイオマスの反応停止は、Ｍｅｄｏｆｆの米国特許第８，０８３，９０６号に記載されており、その開示全体は参照により明細書に援用されており、これらに記載される設備および工程は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー、およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のポリマーに適用できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーまたはアミノ−α，ω−ジカルボン酸のコポリマーのポリマーの照射および押出、または運搬は、例えば、２０１１年５月２日出願の米国仮特許出願番号第１３／００９，１５１号に記載されるように利用できる。この開示全体は本明細書に参照により援用できる。
【０１６４】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの合成物
アミノ−α，ω−ジカルボン酸ポリマー、コポリマー、および混合物は、合成および／または天然の物質と組み合わせることができる。例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびアミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のいずれかのポリマー（例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸コポリマーのポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の混合物のポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のグラフトポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の架橋ポリマー）を、合成の繊維および天然の繊維と組み合わせることができる。例えば、タンパク質、デンプン、セルロース、植物繊維（マニラ麻、葉、皮膚、樹皮、ケナフの繊維）、無機フィラー、アマ、タルク、ガラス、雲母、サポナイト、炭素の繊維と組み合わせることができる。このことにより、例えば、構造的特性（例えば靱性、ハーネス、強度）が改善し、障壁の特性（例えば水および／または気体に対しての低い浸透性）が改善した材用を提供できる。
【０１６５】
ナノ合成物はまた、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーのいずれかに無機または有機のナノ粒子を分散させることにより作製できる。ナノ粒子は、球状、多面体、二次元のナノ繊維、またはディスク様ナノ粒子であってよい。例えば、コロイド状または微晶質のシリカ、アルミナ、または金属酸化物（例えばＴｉＯ２）、カーボンナノチューブ、粘土ペレットが挙げられる。
【０１６６】
合成物は、ポリマー混合物と同様に、例えばスクリュー押出および／または射出成形を利用して調製できる。本明細書に記載の照射はまた、形成中、後、または前に合成物に適用できる。例えば、ポリマーならびに合成材料および／または天然材料との組み合わせの照射、または合成材料および／または天然の材料ならびにポリマーとの組み合わせの照射、またはポリマーならびに合成材料および／または天然の材料のポリマーの照射、ならびに照射後に組み合わせ、または組わせた後の合成物の照射が、さらに処理するか、さらに処理することなく行われる。ポリアスパラギン酸もまた、ヒドロキシアパタイトの沈殿を促進するために、絹フィブロリンフィルムを用いて使用できる。
【０１６７】
可塑剤およびエラストマーを含むＰＬＡ
上述した混合に加え、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびアミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のポリマーを、可塑剤と組み合わせることができる。
【０１６８】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーを、モノマーの可塑剤およびオリゴマーの可塑剤と混合できる。クエン酸トリブチル、ＴｂＣおよびジエチルビスヒドロキシメチルマロネート、ＤＢＭなどのモノマーの可塑剤は、ＰＡＳＡのＴｇを低下させてもよい。オリゴエステルおよびオリゴエステルアミドを合成することにより、可塑剤の分子量を増加させることは、モノマーの可塑剤よりも非常に小さなＴｇの低下を伴った混合をもたらすことができる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの適合性は、オリゴマーの分子量、およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸鎖のポリマーと相互作用できる極性基の存在（例えばアミド基、ヒドロキシル基、ケトン、エステル）に依存する場合がある。この材料は、例えば、フィルムに形成される際、長期間にわたり高い可撓性および形態の安定性を保持できる。
【０１６９】
ＰＬＡに組み込むことのできるエラストマーの一部として、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ＮＰＥＬ００１、ポリウレタンエラストマー（５−１０％）、官能性ポリオレフィン  エラストマー、Ｂｌｅｎｄｅｘ（登録商標）（例えば４１５、３６０、３３８）、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＫＭ  ３３４、ＢＴＡ  ７５３、ＥＸＬ  ３６９１Ａ、２３１４、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓｕｐｅｒｓｏｆｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｂｉｏｎｏｌｌｅ（登録商標）３００１、Ｐｅｌｌｅｅｔｈａｎｅ（登録商標）２１０２−７５Ａ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ  １９０１Ｘ、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）３０７８、およびこれらの混合物がが得られる。本明細書に記載のように、他のいずれかのエラストマーを備える混合物をも使用できる。
【０１７０】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーと組み合わせることのできる可塑剤の一部の例として、トリアセチン、グリセロールアセタート、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、完全に水素付加したひまし油から作製したＧＲＩＮＤＳＴＥＤ（登録商標）ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ（モノグリセリドの酢酸エステル）、およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、本明細書に記載のように、他のいずれかの可塑剤との混合物も使用できる。
【０１７１】
エラストマー材料の主な特徴は、破壊または破砕に対するこれらの材料の高い延伸性、可撓性、または弾性である。
【０１７２】
ポリマーの化学結合の分布および度合いに応じて、エラストマーの材料は、熱硬化性または熱可塑性と同様の特性または特徴を有することができ、したがって、エラストマー材料を、熱硬化性エラストマー（例えば加熱した際に融解しない）および熱可塑性エラストマー（加熱した際に融解する）に分類できる。エラストマー材料の特性の一部は、融解できず；融解前に気体の状態になる；特定の溶媒の存在下で膨張する；概して不溶性である；可撓性かつ弾性がある；熱可塑性材料よりも耐クリープ性が低い、などである。
【０１７３】
エラストマー材料の例および使用を以下に挙げる。ポリウレタンは、Ｌｙｃｒａ（登録商標）などの弾性衣服を製造する繊維工業で使用され、また、泡およびホイール；高い耐摩耗性が得られるポリブタジエン−車両のホイールまたはタイヤに使用されるエラストマー材料；ネオプレン−ウェットスーツの製造に主に使用される材料もまた、電気絶縁材、工業用ベルトとしても使用され；シリコン−非常に高い熱的かつ化学的抵抗性のため、幅広い範囲の材料に使用される材料および領域に使用される。シリコーンは、おしゃぶり、医療器具、潤滑剤に使用される。
【０１７４】
エラストマー添加剤の例の一部として、ポリウレタン接着剤の２つの成分；１成分の湿潤物を硬化することによるポリウレタン接着剤；シリコーン系の接着剤；修飾シラン系接着剤が挙げられる。
【０１７５】
香味剤、芳香剤および着色剤
本明細書に記載の生成物および／または中間体のいずれか、例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のポリマー（例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸コポリマーのポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸合成物のポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸の架橋ポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のグラフトポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸混合物のポリマー、または、本明細書に記載のアミノ−α，ω−ジカルボン酸含有材料の他のいずれかのポリマー）はまた、香味剤、芳香剤および着色剤、およびこれらの混合物と組み合わせることができる。例えば、（任意に香味料、芳香剤、および／または着色料に加え）、糖、有機酸、燃料、糖アルコールなどのポリオール、バイオマス、繊維、および合成物のアミノ−α，ω−ジカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のポリマーのうちのいずれか１つを、他の生成物を作製するために組み合わせることができ（例えば製剤化、混合、もしくは反応させることができ）、または使用できる。例えば１種以上のそのような生成物を用いて、石鹸、洗剤、キャンディー、飲料（例えば、コーラ、ワイン、ビール、リキュール、例えばジンまたはウォッカ、スポーツ飲料、コーヒー、紅茶）、シロップ医薬品、接着剤、シート（例えば、織物、不織布、フィルター、ティッシュ）および／または複合体（例えば、板）を作製することができる。例えば１種以上のそのような生成物を、ハーブ、花、花びら、スパイス、ビタミン、ポプリ、または蝋燭と混和することができる。例えば製剤、混合または反応させた混和物は、グレープフルーツ、オレンジ、アップル、ラズベリー、バナナ、レタス、セロリ、シナモン、チョコレート、バニラ、ペパーミント、ミント、玉ねぎ、にんにく、胡椒、サフラン、生姜、ミルク、ワイン、ビール、紅茶、赤身の牛肉、魚、二枚貝、オリーブオイル、ココナッツ脂肪、豚脂、バター脂肪、ビーフブイヨン、マメ科植物、ジャガイモ、マーマレード、ハム、コーヒーおよびチーズの香味剤／芳香剤を有することができる。
【０１７６】
香味剤、芳香剤および着色剤は、任意の量、例えば約０．０１重量％〜約３０重量％、例えば約０．０５重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．２５重量％〜約２．５重量％添加することができる。これらは、任意の手段および任意の順序または連続で（例えば、撹拌、混合、乳化、ゲル化、注入、加熱、音波処理、および／または懸濁）製剤、混合および／または反応させることができる（例えば、本明細書に記載の任意の１種以上の生成物または中間体と）。充填剤、結合剤、乳化剤、抗酸化剤、例えばタンパク質のゲル、デンプンおよびシリカを、用いることもできる。
【０１７７】
香味剤、芳香剤および着色剤は、天然および／または合成材料であってもよい。これらの材料は、化合物、組成物またはこれらの混合物のうちの１つ以上であってもよい（例えば、複数の化合物の製剤または天然組成物）。場合により香味剤、芳香剤、抗酸化剤および着色剤は、例えば発酵工程（例えば、本明細書に記載された糖化材料の発酵）から、生物学的に誘導することができる。代わりまたは追加として、これらの香味剤、芳香剤および着色剤は、生物体の全体（例えば、植物、真菌、動物、細菌または酵母）または生物体の一部から採取することができる。生物体は、回収および／または抽出されて、本明細書に記載された方法、システムおよび設備を用いること、高温抽出、超臨界流体抽出、化学的抽出（例えば、酸および塩基を含む溶媒または反応性抽出）、機械的抽出（例えば、圧迫、破砕、濾過）、酵素の使用、出発原料を破壊するような細菌の使用、ならびにこれらの方法の組み合わせなど任意の手段により、色、香味剤、芳香剤および／または抗酸化剤を提供することができる。該化合物は、化学反応、例えば糖（例えば、本明細書に記載された通り生成される）とアミノ酸との混和（メイラード反応）により誘導することができる。香味剤、芳香剤、酸化剤および／または着色剤は、本明細書に記載された方法、設備またはシステムにより生成される中間体および／または生成物、例えばエステルおよびリグニン由来生成物であってもよい。
【０１７８】
香味剤、芳香剤または着色剤の一部の例として、ポリフェノールが挙げられる。ポリフェノールは、多くの果物、野菜、穀粒および花の赤色、紫色および青色着色剤を担う顔料である。ポリフェノールは、抗酸化性も有することができ、多くの場合、苦味を有する。抗酸化性は、これらを重要な防腐剤にする。ポリフェノールの分類に、フラボノイド、例えばアントシアニジン、フラバノノール、フラバン−３−オール、フラバノンおよびフラバノノールである。使用可能な他のフェノール性化合物としては、フェノール酸およびそのエステル、例えばクロロゲン酸および高分子タンニンが挙げられる。
【０１７９】
着色剤のうち、無機化合物、無機質または有機化合物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、カドミウムイエロー（例えば、ＣｄＳ）、カドミウムオレンジ（例えば、若干のＳｅを含むＣｄＳ）、アリザリンクリムゾン（例えば、合成または非合成ローズマダー）、ウルトラマリン（例えば、合成ウルトラマリン、天然ウルトラマリン、合成ウルトラマリンバイオレット）、コバルトブルー、コバルトイエロー、コバルトグリーン、ビリジアン（例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）水和物）、黄銅鉱、コニカルコ石、コルヌビア石、コーンウォール石およびリロコナイトを用いることができる。カーボンブラックおよび自己分散型ブラックなどの黒色顔料を用いてもよい。
【０１８０】
使用可能な幾つかの香味剤および芳香剤としては、アカレアＴＢＨＱ、アセットＣ−６、アリルアミルグリコラート、α−テルピネオール、アンブレットリド、アンブリノール９５、アンドラン、アフェルメート、アップルライド（ＡＰＰＬＥＬＩＤＥ）、ＢＡＣＤＡＮＯＬ（登録商標）、ベルガマル、β−イオノンエポキシド、β−ナフチルイソブチルエーテル、ビシクロノナラクトン、ＢＯＲＮＡＦＩＸ（登録商標）、カントキサール、ＣＡＳＨＭＥＲＡＮ（登録商標）、ＣＡＳＨＭＥＲＡＮ（登録商標）ＶＥＬＶＥＴ、ＣＡＳＳＩＦＦＩＸ（登録商標）、セドラフィックス、ＣＥＤＲＡＭＢＥＲ（登録商標）、セドリルアセタート、セレストリド、シンナマルバ、シトラルジメチルアセタート、ＣＩＴＲＯＬＡＴＥ（商標）、シトロネロール７００、シトロネロール９５０、シトロネロールクール、シトロネリルアセタート、シトロネリルアセタートピュア、シトロネリルアセタートピュア、シトロネリルホルマート、クラリセット、クロナール、コニフェラン、コニフェランピュア、コルテクスアルデヒド５０％ペオモサ、シクラブテ、ＣＹＣＬＡＣＥＴ（登録商標）、ＣＹＣＬＡＰＲＯＰ（登録商標）、  ＣＹＣＬＥＭＡＸ（商標）、シクロヘキシルエチルアセタート、ダマスコル、δダマスコン、ジヒドロシクラセット、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルアセタート、ジメチルシクロルモール、ジメチルオクタノールＰＱ、ジミルセトール、ジオラ、ジペンテン、ＤＵＬＣＩＮＹＬ（登録商標）  ＲＥＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＥＤ、エチル−３−フェニルグリシダート、フレーラモン、フレーラニル、フローラルスーパー、フロラロゾン、フロリフォール、フレイストン（ＦＲＡＩＳＴＯＮＥ）、フルクトン、ＧＡＬＡＸＯＬＩＤＥ（登録商標）５０、ＧＡＬＡＸＯＬＩＤＥ（登録商標）５０  ＢＢ、ＧＡＬＡＸＯＬＩＤＥ（登録商標）５０  ＩＰＭ、ＧＡＬＡＸＯＬＩＤＥ（登録商標）  ＵＮＤＩＬＵＴＥＤ、ＧＡＬＢＡＳＣＯＮＥ、ゲラルデヒド、ゲラニオール５０２０、ゲラニオール６００タイプ、ゲラニオノール９５０、ゲラニオール９８０（ピュア）、ゲラニオールＣＦＴクール、ゲラニオールクール、ゲラニルアセタートクール、ゲラニルアセタートピュア、ゲラニルホルマート、グリサルバ、グアイルアセタート、ＨＥＬＩＯＮＡＬ（商標）、ヘルバック、ＨＥＲＢＡＬＩＭＥ（商標）、ヘキサデカノリド、ヘキサロン、ヘキセニルサリチラートシス−３，ヒヤシンスボディ、ヒヤシンスボディＮｏ．３、ハイドラトロピックアルデヒドＤＭＡ、ヒドロキシオール、ハイポーレム、インドラローム、イントレレベンアルデヒド、イントレレベンアルデヒドスペシャル、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソシクロシトラル、イソシクロゲラニオール、ＩＳＯ  Ｅ  ＳＵＰＥＲ（登録商標）、イソブチルキノリン、ジャスマル、ＪＥＳＳＥＭＡＬ（登録商標）、ＫＨＡＲＩＳＭＡＬ（登録商標）、ＫＨＡＲＩＳＭＡＬ（登録商標）ＳＵＰＥＲ、クフシニル、ＫＯＡＶＯＮＥ（登録商標）、ＫＯＨＩＮＯＯＬ（登録商標）、ＬＩＦＦＡＲＯＭＥ（商標）、リモキサール、ＬＩＮＤＥＮＯＬ（商標）、ＬＹＲＡＬ（登録商標）、リレイムスーパー、マンダリンアルド１０％トリエ��ル、ＣＩＴＲ、マリティマ、ＭＣＫチャイニーズ、ＭＥＩＪＩＦＦ（商標）、メラフレール、メロゾン、メチルアントラニラート、メチルイオノンアルファエキストラ、メチルイオノンガンマＡ、メチルイオノンガンマクール、メチルイオノンガンマピュア、メチルラベンダーケトン、ＭＯＮＴＡＶＥＲＤＩ（登録商標）、ミュゲシア、ミュゲアルデヒド５０、ムスクＺ４、ミラックアルデヒド、ミルセニルアセタート、ＮＥＣＴＡＲＡＴＥ（商標）、ネロール９００、ネリルアセタート、オシメン、オクタセタール、オレンジフラワーエーテル、オリボン、ＯＲＲＩＮＩＦＦ２５％、オキサスピラン、オゾフレール、ＰＡＭＰＬＥＦＬＥＵＲ（登録商標）、ペオモサ、ＰＨＥＮＯＸＡＮＯＬ（登録商標）、ピコニア、プレシクレモンＢ、プレニルアセタート、プリスマントール、レセダボディ、ロザルバ、ロザムスク、サンジノール、ＳＡＮＴＡＬＩＦＦ（商標）、シベルタール、テルピネオール、テルピノレン２０、テルピノレン９０ＰＱ、テルピノレンレクト（ＴＥＲＰＹＮＯＬＥＮＥ  ＲＥＣＴ．）、テルピニルアセタート、テルピニルアセタートＪＡＸ、テトラＨＹＤＲＯ  ＭＵＧＵＯＬ（登録商標）、テトラヒドロミルセノール、テトラメラン、ＴＩＭＢＥＲＳＩＬＫ（商標）、トバカロール、ＴＲＩＭＯＦＩＸ（登録商標）Ｏ  ＴＴ、ＴＲＩＰＬＡＬ（登録商標）、トリスＡＭＢＥＲ（登録商標）、バノリス、ＶＥＲＤＯＸ（商標）、ＶＥＲＤＯＸ（商標）ＨＣ、ＶＥＲＴＥＮＥＸ（登録商標）、ＶＥＲＴＥＮＥＸ（登録商標）ＨＣ、ＶＥＲＴＯＦＩＸ（登録商標）ＣＯＥＵＲ、ベルトリフ、ベルトリフイソ、ビオリフ、ビバルディエ、ゼノリド、ＡＢＳ  インディア  ７５  ＰＣＴ  ミグリオール、ＡＢＳ  モロッコ  ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、ＡＢＳ  モロッコ  ５０  ＰＣＴ  ＴＥＣ、アブソルートフレンチ、アブソルートインディア、アブソルートＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、アブソルートモロッコ、コンセントレート  ＰＧ、ティンクチャー２０  ＰＣＴ、アンバーグリス、アンブレットアブソルート、アンブレットシードオイル、アルモワーズオイル７０  ＰＣＴ  ツヨン、バジルアブソルートグランベール、バジルグランベールＡＢＳ  ＭＤ、バジルオイルグランベール、バジルオイルバーベナ、バジルオイルベトナム、ベイオイルテルペンレス、ビーズワックスＡＢＳ  Ｎ  Ｇ、ビーズワックスアブソルート、ベンゾインレジノイドシアム、ベンゾインレジノイドシアム５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、ベンゾインレジノイドシアム  ５０  ＰＣＴ  ＰＧ，ベンゾインレジノイドシアム  ７０．５  ＰＣＴ  ＴＥＣ、ブラックカラントブッド  ＡＢＳ  ６５  ＰＣＴ  ＰＧ、ブラックカラントブッド  ＡＢＳ  ＭＤ  ３７  ＰＣＴ  ＴＥＣ、ブラックカラントブッド  ＡＢＳ  ミグリオール、ブラックカラントブッドアブソルートバーガンディ、ボアドローズオイル、ブランアブソルート、ブランレジノイド、ブルームアブソルートイタリー、カルダモングアテマラＣＯ２エキストラクト、カルダモンオイルグアテマラ、カルダモノイルインディア、キャロットハート、キャシーアブソルートエジプト、キャシーアブソルート  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＩＰＭ、キャストレウム  ＡＢＳ  ９０  ＰＣＴ  ＴＥＣ、キャストレウム  ＡＢＳ  Ｃ  ５０  ＰＣ���  ミグリオール、キャストレウム  アブソルート、キャストレウムレジノイド、キャストレウムレジノイド  ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、セドロールセドレン、セドラスアトランティカオイルレジスト、カモミールオイルロマン、カモミールオイルワイルド、カモミールオイルワイルドロウリモネン（ＣＨＡＭＯＭＩＬＥ  ＯＩＬ  ＷＩＬＤ  ＬＯＷ  ＬＩＭＯＮＥＮＥ）、シナモンバークオイルセイロン、シストアブソルート、シストアブソルートカラーレス、シトロネラオイルアジアアイロンフリー、シベット  ＡＢＳ  ７５  ＰＣＴ  ＰＧ、シベットアブソルート、シベットティンクチュア  １０  ＰＣＴ、クラリセージ  ＡＢＳ  フレンチ  デコル（ＤＥＣＯＬ）、クラリセージアブソルートフレンチ、クラリセージ  シーレス（Ｃ’ＬＥＳＳ）  ５０  ＰＣＴ  ＰＧ、クラリセージオイルフレンチ、コパイババルサム、コパイババルサムオイル、コリアンダーシードオイル、シプレスオイル、シプレスオイルオーガニック、ダバナオイル、ガルバノール、ガルバナムアブソルートカラーレス、ガルバナムオイル、ガルバナムレジノイド、ガルバナムレジノイド  ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、ガルバナムレジノイドヘルコリンＢＨＴ、ガルバナムレジノイドＴＥＣ  ＢＨＴ、ゲンチアン（ＧＥＮＥＴＩＡＮＥ）アブソルート  ＭＤ  ２０  ＰＣＴ  ＢＢ、ゲンチアンコンクリート、ゲラニウム  ＡＢＳ  エジプト  ＭＤ、ゲラニウムアブソルートエジプト、ゲラニウムオイルチャイナ、ゲラニウムオイルエジプト、ジンジャーオイル６２４、ジンジャーオイル  精留可溶性（ＲＥＣＴＩＦＩＥＤ  ＳＯＬＵＢＬＥ）、グアヤクウッドハート、ヘイ  ＡＢＳ  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、ヘイアブソルート、ヘイアブソルート  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＴＥＣ、ヒーリングウッド、ヒソップオイルオーガニック、イモーテル  ＡＢＳ  ユーゴ  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＴＥＣ、イモーテルアブソルートスペイン、イモーテルアブソルートユーゴ、ジャスミンＡＢＳインディアＭＤ、ジャスミンアブソルートエジプト、ジャスミンアブソルートインディア、ジャスミン（ＡＳＭＩＮ）アブソルートモロッコ、ジャスミンアブソルートサンバック、ジョンキルＡＢＳ  ＭＤ  ２０  ＰＣＴ  ＢＢ、ジョンキルアブソルートフランス、ジュニパーベリーオイルＦＬＧ、ジュニパーベリーオイル  精留可溶性、ラブダニウムレジノイド  ５０  ＰＣＴ  ＴＥＣ、ラブダニウムレジノイド  ＢＢ、ラブダニウムレジノイド  ＭＤ、ラブダニウムレジノイド  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、ラバンジンアブソルート  Ｈ、ラバンジンアブソルート  ＭＤ、ラバンジンオイル、アブリアルオーガニック、ラバンジンオイルグロッソオーガニック、ラバンジンオイルスーパー、ラベンダーアブソルート  Ｈ、ラベンダーアブソルート  ＭＤ、ラベンダーオイルクマリンフリー、ラベンダーオイルクマリンフリーオーガニック、ラベンダーオイルメイレットオーガニック、ラベンダーオイルＭＴ、メイスアブソルート  ＢＢ、モクレン花オイルローメチルオイゲノール、モクレン花オイル、モクレン花オイル  ＭＤ、モクレン葉オイル、マンダリンオイル  ＭＤ、マンダリンオイル  ＢＨＴ、マテアブソルート  ＢＢ、モスツリー（ＭＯＳＳ  ＴＲＥＥ）アブソルート  ＭＤ  ＴＥＸ  ＩＦＲＡ  ４３、モスオーク  Ａ��Ｓ  ＭＤ  ＴＥＣ  ＩＦＲＡ  ４３、モスオークアブソルート  ＩＦＲＡ  ４３、モスオークアブソルート  ＭＤ  ＩＰＭ  ＩＦＲＡ  ４３、ミルラレジノイド  ＢＢ、ミルラレジノイド  ＭＤ、ミルラレジノイドＴＥＣ、マートルオイルアイロンフリー、マートルオイルチュニジア精留、ナルシスＡＢＳ  ＭＤ  ２０  ＰＣＴ  ＢＢ、ナルシスアブソルートフレンチ、ネロリオイルチュニジア、ナツメグオイルテルペンレス、カーネーションアブソルート、オリバナムアブソルート、オリバナムレジノイド、オリバナムレジノイド  ＢＢ、オリバナムレジノイド  ＤＰＧ、オリバナムレジノイドエキストラ  ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、オリバナムレジノイド  ＭＤ、オリバナムレジノイド  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、オリバナムレジノイドＴＥＣ、オポポナックスレジノイド  ＴＥＣ、オレンジビガラーデオイル  ＭＤ  ＢＨＴ、オレンジビガラーデオイル  ＭＤ  ＳＣＦＣ、オレンジフラワーアブソルートチュニジア、オレンジフラワーウォーターアブソルートチュニジア、オレンジリーフアブソルート、オレンジリーフウォーターアブソルートチュニジア、オリスアブソルートイタリー、オリスコンクリート  １５  ＰＣＴ  イロン（ＩＲＯＮＥ）、オリスコンクリート  ８  ＰＣＴ  イロン、オリスナチュラル  １５  ＰＣＴ  イロン  ４０９５Ｃ、オリスナチュラル  ８  ＰＣＴ  イロン  ２９４２Ｃ、オリスレジノイド、オスマンサスアブソルート、オスマンサスアブソルート  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、パチョリハートＮｏ３、パチョリオイルインドネシア、パチョリオイルインドネシアアイロンフリー、パチョリオイルインドネシア  ＭＤ、パチョリオイルレジスト、ペニーロイヤルハート、ペパーミントアブソルート  ＭＤ、プチグレインビガラードオイルチュニジア、プチグレインシトロニエオイル、プチグレインオイルパラグアイテルペンレス、プチグレインオイルテルペンレスＳＴＡＢ、ピメントベリーオイル、ピメントリーフオイル、ロジノールＥＸゲラニウムチャイナ、ローズＡＢＳブルガリアンローメチルオイゲノール、ローズＡＢＳモロッコローメチルオイゲノール、ローズＡＢＳターキッシュローメチルオイゲノール、ローズアブソルート、ローズアブソルートブルガリアン、ローズアブソルートダマスケナ、ローズアブソルー
トＭＤ、ローズアブソルートモロッコ、ローズアブソルートターキッシュ、ローズオイルブルガリアン、ローズオイルダマスケナ低メチルオイゲノール、ローズオイルターキッシュ、ローズマリーオイルカンファーオーガニック、ローズマリーオイルチュニジア、ビャクダンオイルインディア、ビャクダンオイルインディア精留、サンタロール、シヌスモーレオイル、ＳＴジョンブレッドティンクチュア  １０  ＰＣＴ、スチラックスレジノイド、タジェットオイル、ティーツリーハート、トンカ豆  ＡＢＳ  ５０  ＰＣＴ  ソルベント、トンカ豆アブソルート、チュベローズアブソルートインディア、ベチバーハートエキストラ、ベチバーオイルハイチ、ベチバーオイルハイチ  ＭＤ、ベチバーイルジャワ、ベチバーオイルジャワＭＤ、バイオレットリーフアブソルートエジプト、バイオレットリーフアブソルートエジプトデコル、バイオレットリーフアブソルートフレンチ、バイオレットリーフアブソルート  ＭＤ  ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、ニガヨモギオイルテルペンレス、イランエキストラオイル、イランＩＩＩオイルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１８１】
着色剤は、英国染料染色学会によるカラーインデックスに列挙されたものであってもよい。着色剤は、染料および顔料を含み、織物、ペイント、インクおよびインクジェット用インクを着色するために一般に用いられるものを含む。使用可能な幾つかの着色剤としては、カロテノイド、アリーリドイエロー、ジアリーリドイエロー、β−ナフトール、ナフトール、ベンゾイミダゾロン、ジスアゾ濃縮顔料、ピラゾロン、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンおよびペリノン、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴイドが挙げられる。カロテノイドとしては、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、リコペン、ルテインおよびアスタキサンチンアナットーエキス、脱水ビート（ビート粉末）、カンタキサンチン、カラメル、β−アポ−８’−カロテナール、コチニールエキス、カーミン、銅クロロフィリンナトリウム、焼成し部分的に脱脂し蒸解した綿実粉（ｔｏａｓｔｅｄ  ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｄｅｆａｔｔｅｄ  ｃｏｏｋｅｄ  ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ  ｆｌｏｕｒ）、グルコン酸第一鉄、乳酸第一鉄、ブドウ色エキス、ブドウ果皮エキス（エノシアニナ）、ニンジンオイル、パプリカ、パプリカオレオレジン、雲母系パールエッセンス顔料、リボフラビン、サフラン、二酸化チタン、トマトリコペンエキス、トマトリコペン濃縮物、ターメリック、ターメリックオレオレジン、ＦＤ＆Ｃ青色１号、ＦＤ＆Ｃ青色２号、ＦＤ＆Ｃ緑色３号、オレンジＢ、シトラスレッド２号、ＦＤ＆Ｃ赤色３号、ＦＤ＆Ｃ赤色４０号、ＦＤ＆Ｃ黄色５号、ＦＤ＆Ｃ黄色６号、アルミナ（乾燥水酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、銅クロロフィリンカリウムナトリウム（クロロフィリン−銅錯体）、ジヒドロキシアセトン、オキシ塩化ビスマス、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄、水酸化クロムグリーン、酸化クロムグリーン、グアニン、パイロフィライト、タルク、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、銅粉末、酸化亜鉛、Ｄ＆Ｃ青色４号、Ｄ＆Ｃ緑色５号、Ｄ＆Ｃ緑色６号、Ｄ＆Ｃ緑色８号、Ｄ＆Ｃ橙色４号、Ｄ＆Ｃ橙色５号、Ｄ＆Ｃ橙色１０号、Ｄ＆Ｃ橙色１１号、ＦＤ＆Ｃ赤色４号、Ｄ＆Ｃ赤色６号、Ｄ＆Ｃ赤色７号、Ｄ＆Ｃ赤色１７号、Ｄ＆Ｃ赤色２１号、Ｄ＆Ｃ赤色２２号、Ｄ＆Ｃ赤色２７号、Ｄ＆Ｃ赤色２８号、Ｄ＆Ｃ赤色３０号、Ｄ＆Ｃ赤色３１号、Ｄ＆Ｃ赤色３３号、Ｄ＆Ｃ赤色３４号、Ｄ＆Ｃ赤色３６号、Ｄ＆Ｃ赤色３９号、Ｄ＆Ｃ紫色２号、Ｄ＆Ｃ黄色７号、Ｄ＆Ｃ黄色７号エキス、Ｄ＆Ｃ黄色８号、Ｄ＆Ｃ黄色１０号、Ｄ＆Ｃ黄色１１号、Ｄ＆Ｃ黒色２号、Ｄ＆Ｃ黒色３（３）号、Ｄ＆Ｃ茶色１号、Ｄ＆Ｃクロム−コバルト−酸化アルミニウムエキス、クエン酸鉄アンモニウム、ピロガロール、ログウッドエキス、１，４−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオンビス（２−プロパノイック）エステルコポリマー、１，４−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオン、１，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）  フェニルアミノ］アントラキノンコポリマー、カルバゾールバイオレット、クロロ��ィリン−銅錯体、クロム−コバルト−酸化アルミニウム、Ｃ．Ｉ．  バットオレンジ  １，２−［［２，５−ジエトキシ−４−［（４−メチルフェニル）チオール］フェニル］アゾ］−１，３，５−ベンゼントリオール、１６，２３−ジヒドロジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｉ］ナフト［２’，３’：６，７］インドロ［２，３−ｃ］カルバゾール−５，１０，１５，１７，２２，２４−ヘキソン、Ｎ，Ｎ’−（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ビスベンズアミド、７，１６−ジヒドロ−６，１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロン、１６，１７−ジメトキシジナフト（１，２，３−ｃｄ：３’，２’，１’−ｌｍ）  ペリレン−５，１０−ジオン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート）−ダイコポリマー（３）、リアクティブブラック５、リアクティブブルー２１、リアクティブオレンジ７８、リアクティブイエロー１５、リアクティブブルー  １９、リアクティブブルー４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー８６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０、４−［（２，４−ジメチルフェニル）アゾ］−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−  ３Ｈ−ピラゾ−３−オン（ソルベントイエロー１８）、６−エトキシ−２−（６−エトキシ−３−オキソベンゾ［ｂ］チエン−２（３Ｈ）−  イリデン）ベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−オン、フタロシアニングリーン、ビニルアルコール／メタクリル酸メチル−ダイ反応生成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ７８、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１、１−アミノ−４−［［４−［（２−ブロモ−１−オキソアリル）アミノ］−２−スルホナトフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアントラセン−２−スルホン酸二ナトリウム（リアクティブブルー６９）、Ｄ＆Ｃ青色９号、［フタロシアニナト（２−）］銅およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１８２】
例えば、芳香剤、例えば、天然の木の芳香剤を、合成物を作製するために使用する樹脂に混合できる。芳香剤は、直接樹脂に油として混合される。例えば、この油は、ロールミル、例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）混合器または押し出し機、例えば、対向回転スクリューを備える二段スクリュー押し出し機を用いて樹脂に混合できる。Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）混合器の例として、Ｆａｒｒｅｌにより製造されるＦシリーズのＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）が挙げられる。二段スクリュー押し出し機の例は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（ドイツシュトゥットガルト）により製造されたＷＰ  ＺＳＫ  ５０  ＭＥＧＡＣＯＭＰＯＵＮＤＥＲ（商標）である。混合の後、芳香を付けた樹脂を、繊維材料およに添加し、押出、または成形できる。あるいは、芳香充填樹脂のマスターバッチが、ＰＯＬＹＩＦＦ（商標）の名称の下、インターナショナル・フレバー・アンド・フレグランスから商業的に入手できる。一部の実施形態では、本合成物中の芳香剤の量は、約０．００５重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約０．５重量％または０．２５重量％〜２．５重量％である。他の天然の木材の芳香剤として、常緑樹またはセコイアが挙げられる。他の芳香剤として、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、オランダハッカ、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、ブラックペッパー、ショウノウ、カモミール、シトロネラソウ、ユーカリ、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、マンダリン、マージョラム、ムスク、ミルラ、オレンジ、パチョリ、ローズ、ローズマリー、セージ、サンダルウッド、ティーツリー、タイム、イチャクソウ、イランイラン、バニラ、新車香）、またはこれら芳香剤の混合物が挙げられる。一部の実施形態では、繊維系材料−芳香剤の組み合わせにおける芳香剤の量は、約０．００５重量％〜約２０重量％、例えば、約０．１重量％〜約５重量％または約０．２５重量％〜約２．５重量％であｒｙ。さらに他の芳香剤および方法が、２００５年６月７日出願の米国仮特許出願第６０／６８８，００２号に記載されており、この開示全体は、参照により本明細書に援用されている。
【０１８３】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびコポリマーの用途
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーおよびアミノ−α，ω−ジカルボン酸含有材料のポリマーの用途の一部として、パーソナルケア商品（例えばティッシュ、タオル、おむつ）、園芸用商品（堆肥可能ポット）、消費者用電子装置（例えば、デスクトップパソコンケースおよび携帯電話のケース）、電気製品、食品パッケージ、使い捨てパッケージ（例えば食品コンテナおよび飲料ボトル）、ゴミ袋（例えば廃棄用堆肥可能バッグ）、マルチフィルム、徐放マトリックスおよびコンテナ（例えば化学肥料用、殺虫剤用、除草剤用、栄養素用、医薬品用、香味料用、食品用）、ショッピングバッグ、汎用フィルム、耐高熱性フィルム、熱シール層、表面コーティング、使い捨てテーブルウェア（例えば皿、カップ、フォーク、ナイフ、スプーン、先割れスプーン、ボール）、自動車部品（例えば、パネル、布製品、車両フードのカバー）、生体医学での使用（例えば外科縫合糸、インプラント、スキャホールディング、薬剤送達システム、透析設備）、ならびにエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【０１８４】
アミノ−α、ω−ジカルボン酸のポリマーおよびアミノ−α、ω−ジカルボン酸誘導体（例えばエラストマー）のポリマーの他の用途／工業分野として、ＩＴおよびソフトウェア、電子装置、地球科学（例えば油および気体）、エンジニアリング、航空宇宙科学（例えばひじかけ、シート、パネル）、遠距離通信技術（例えばヘッドセット）、化学的製造、自動車などの輸送手段（例えば、ダッシュボード、パネル、タイヤ、ホイール）、材料およびスチール、消費者用パッケージ商品、ワイヤ、ならびにケーブルが挙げられる。
【０１８５】
アミノ−α、ω−ジカルボン酸の他の利点
アミノ−α、ω−ジカルボン酸のポリマーは、加水分解劣化する場合がある。加水分解劣化は、短いポリマー、オリゴマーを生成する鎖の切断が挙げられ、結果としてモノマーであるアスパラギン酸を放出する場合がある。加水分解は、熱的分解および生物的分解に関連する可能性がある。この工程は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸構造のポリマー、その分子量および分布、その形態（例えば結晶）、試料の形状（例えば、単離した薄い試料または粉砕した試料は、より早く分解する場合がある）、熱的かつ構造的経験（例えば加工）、ならびに加水分解の条件（例えば温度、撹拌、粉砕）などの多様なパラメータにより影響を受ける場合がある。アミノ−α、ω−ジカルボン酸のポリマーはまた、生物学的に変質する場合がある、この変質は、例えば、哺乳類の体内で起こる場合があり、分解可能な縫合糸に有益であり、他の外科的インプラントに対して有害な影響を有する場合がある。プロテイナーゼＫおよびプロナーゼなどの酵素を使用できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、生物由来であり、堆肥可能であり、再利用可能であり、燃料（焼却用）として使用できる。変質反応の一部として、熱的変質、加水分解劣化、および生物学的変質が挙げられる。
【０１８６】
混合の間、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、幾つかの変質段階を経る場合がある。例えば、最初の段階では、湿潤への曝露により起こり得、ここでの変質は、非生物性であり、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、加水分解により変質する。この段階は、酸および塩基の存在、ならびに温度上昇により加速する場合がある。第１の段階は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーのバルクポリマーからの拡散を促進し得るポリマーの脆化を引き起こす場合がある。次いで、オリゴマーは、微生物により攻撃される場合がある。生物体は、オリゴマーおよびアスパラギン酸を分解し、ＣＯ２および水を引き起こす場合がある。この分解の時間は、上述した要因に応じて、約１〜数年の桁である。分解時間は、ポリエチレンなどの典型的な石油系プラスチックよりも数桁早い速度である。（例えば、百年単位の桁）。
【０１８７】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーはまた、再利用できる。例えば、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーを、それぞれのアミノ−α，ω−ジカルボン酸に対して加水分解して、精製し、再度重合できる。ＰＥＴおよびＨＤＰＥなどの他の再利用可能なプラスチックとは異なり、アミノ−α，ω−ジカルボン酸ポリマーは、消失した値（ｄｉｍｉｎｉｓｈｅｄ  ｖａｌｕｅ）（例えばビンから敷板またはカーペットへの）を作製することにより低く評価する必要はない。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、理論的には無期限に再利用できる。任意に、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーを再利用でき、幾つかの生成のために分解でき、次いでアミノ−α，ω−ジカルボン酸およのポリマーに変換でき、再び重合できる。
【０１８８】
アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーはまた、燃料、例えばエネルギー生成用の燃料としても使用できる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーは、最大約８４００ＢＴＵの高い熱含量を有することができる。アミノ−α，ω−ジカルボン酸の純粋なポリマーの焼却は、二酸化炭素および水のみを放出する。他の成分の組み合わせの量は、一般的に、１ｐｐｍ未満のポリマーではないアミノ−α，ω−ジカルボン酸残渣（例えば灰）である。したがって、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマーの燃焼は、他の再生可能な燃料よりも清浄である。
【０１８９】
本明細書に記載の処理はまた、照射を含むことができる。例えば、約１〜１５０Ｍｒａｄの照射（例えば、本明細書に記載のいずれかの範囲の照射）は、アミノ−α，ω−ジカルボン酸のポリマー、およびアミノ−α，ω−ジカルボン酸含有材料のポリマーの堆肥の質および再利用可能性を改善できる。
【０１９０】
アスパラギン酸および高分子繊維製品の重合
アスパラギン酸のポリマーは、上述した１つを含む多くの異なる重合スキームを介して形成される。生成物として、ダイマー、トリマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。これら重合スキームの１つは、２つのカルボン酸の１つとのアミン縮合によるポリアミドをもたらす。ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）は、αおよび／またはβカルボン酸でのアミド結合を有するポリアミドである。脱水スキームを介して作製したＰＡＳＡでは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した３０％のα結合および７０％のβ結合、ならびアスパラギン酸のラセミ化したキラル中心を備えるナトリウム−ＤＬ−（α，β）−ポリ（アスパラギン酸塩）が生成される。図５は、ＰＡＳＡに対する候補となる経路を示す。
【０１９１】
ＰＡＳＡには多くの用途が存在する。例えば、低揮発性の有機化合物のコーティング中の成分として使用される。この場合、低粘性のポリアスパラギン酸がポリイソシアネート（ｐｏｌｙｓｉｏｃｙａｎａｔｅ）で硬化され、コーティング、特に車用のコーティングを形成する。このアスパラギン酸の商業的な例は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０である。別の例は、ポリ（アスパラギン酸−コ−ラクチド）に基づく両新媒性の生分解性コポリマーである。ポリアスパラギン酸はまた、イオンのキレートを介して水性破砕流体中の非毒性キレート組成物としても使用されてよい。ｐＨ官能性ヒドロゲルは、１，６−ヘキサンジアミンと架橋しており、エチルセルロースで補強されているポリ（アスパラギン酸）から作製されてもよい。容易に架橋したポリアスパラギン酸塩は、水の吸収性が高く、超吸収剤として使用できる。この容易に架橋したポリアスパラギン酸塩の用途は、ポリ（アクリル酸）と比較して、生分解性が改善されている。アスパラギン酸および／またはポリアスパラギン酸は、ポリアルキレングルコールと共に使用して、自動車のエンジンの潤滑剤組成物を生成してもよい。
【０１９２】
グルタミン酸の重合およびポリマー生成物
グルタミン酸のポリマーは、上述した１つを含む多くの異なる重合スキームを介して形成される。生成物として、ダイマー、トリマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。これら重合スキームの１つは、２つのカルボン酸のうちの１つとのアミン縮合によりポリアミドをもたらす。ポリグルタミン酸は、αおよび／またはγカルボン酸でアミド結合を備えるポリアミドである。Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓを使用して、失活したコムギのグルテンからポリグルタミン酸を産生できる。γ−ポリグルタミン酸は、水に可溶であり、生分解性ポリマーおよび生分解性繊維、およびヒドロゲルである。γ−ポリグルタミン酸はまた、スキンケア用の用途を有し、ヒアルロン酸の代替物として使用できる。
【０１９３】
ポリグルタミン酸には多くの用途が存在する。例えば、γ−グルタミン酸ナノ粒子は、抗癌剤の徐放に使用できる。γ−ポリグルタミン酸をニワトリの飲料水に添加して、カルシウムの利用を改善できることが報告されている。
【０１９４】
照射処理
原料（例えばアミノ−α，ω−ジカルボン酸のセルロース系、リグノセルロース系ポリマー、アミノ−α，ω−ジカルボン酸誘導体のポリマー、およびこれらの組み合わせ）を、電子衝撃で処理して、その構造を修正、例えば、構造の難分解性または架橋を低減できる。そのような処理は、例えば原料の平均分子量を低下させ、原料の結晶構造を変化させ、かつ／または原料の表面積および／もしくは多孔性を増加させることができる。あるいは、この処理は、架橋、グラフティング、および／または官能基付与の部位とし得るラジカルを生成できる。
【０１９５】
電子ビームを介した電子衝撃は、非常に高い処理能力を提供できるため、一般的に好ましい、粒子を加速させるために使用する加速器は、ＤＣ、電気力学的ＤＣ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ＤＣ））、ＲＦリニア、磁気誘導リニアまたは連続波であってもよい。例えば、シンクロトロンタイムの加速器が、ＲＨＯＤＯＴＲＯＮ（商標）システムなど、ベルギーのＩＢから入手でき、ＤＣタイプの加速器は、ＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ（登録商標）イオンなど、ＲＤＩ、現在のＩＢＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手できる。イオンおよびイオン加速器は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｓ．  Ｋｒａｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．  （１９８８），Ｋｒｓｔｏ  Ｐｒｅｌｅｃ，ＦＩＺＩＫＡ  Ｂ  ６  （１９９７）  ４，１７７−２０６，Ｃｈｕ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｔ．  ，“Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ−Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｔｈｅｒａｐｙ”，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ−Ｏｈｉｏ，ＩＣＲＵ−ＩＡＥＡ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，１８−２０  Ｍａｒｃｈ  ２００６，，Ｉｗａｔａ，Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．  ，“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ−Ｐｈａｓｅ−Ｆｏｃｕｓｅｄ  ＩＨ−ＤＴＬ  ｆｏｒ  Ｈｅａｖｙ−Ｉｏｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２００６，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，ａｎｄ  Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｃ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  ，“Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ＥＣＲ  Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｖｅｎｕｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２０００，Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａに記載されている。
【０１９６】
電子衝撃は、１０ＭｅＶ未満、例えば７ＭｅＶ未満、５ＭｅＶ未満、または２ＭｅＶ未満、例えば約０．５〜１．５ＭｅＶ、約０．８〜１．８ＭｅＶ、または約０．７〜１ＭｅＶの公称エネルギーを有する電子ビームデバイスを用いて実施されてもよい。幾つかの実行において、公称エネルギーは、約５００〜８００ｋｅＶである。
【０１９７】
電子ビームは、比較的高い総ビーム出力（全ての加速ヘッドのビーム出力を合せたもの、または複数の加速器が用いられる場合には、全ての加速器および全てのヘッドのビーム出力を合せたもの）、例えば少なくとも２５ｋＷ、例えば少なくとも３０、４０、５０、６０、６５、７０、８０、１００、１２５、または１５０、２５０、３００ｋＷを有していてもよい。幾つかの例において、出力は、５００ｋＷ、７５０ｋＷ、または１０００ｋＷ以上にも上る。幾つかの例において、電子ビームは、１２００ｋＷ以上、例えば１４００、１６００、１８００、または３０００ｋＷのビーム出力を有する。電子ビームは、合計２５〜３０００ｋＷのビーム出力を有してもよい。あるいは、電子ビームは、合計７５〜１５００ｋＷのビーム出力を有してもよい。任意に、電子ビームは、合計１００〜１０００ｋＷのビーム出力を有してもよい。あるいは、電子ビームは、合計１００〜４００ｋＷのビーム出力を有してもよい。
【０１９８】
この高い総ビーム出力は、通常、複数の加速ヘッドを用いることにより実現される。例えば電子ビームデバイスは、２、４、またはそれを超える加速ヘッドを含んでいてもよい。それぞれが比較的低いビーム出力を有するヘッドを複数使用することで、材料の過剰な温度上昇が予防され、それにより材料の燃焼が予防され、材料の層の厚さを通る線量の均一性も上昇する。
【０１９９】
原料のベッドが比較的均一な厚さを有することが、一般には好ましい。幾つかの実施形態において、厚さは、約１インチ未満（例えば、約０．７５インチ未満、約０．５インチ未満、約０．２５インチ未満、約０．１インチ未満、約０．１〜１インチ、０．２約〜０．３インチ）である。
【０２００】
幾つかの実施では、電子衝撃を材料に照射中および照射と照射との間に材料を冷却することが望ましい。例えば、スクリュー押し出し機、振動式コンベヤまたは他の運搬設備により運搬する間に本材料を冷却できる。例えば、運搬する間の冷却は、２０１４年３月７日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６０９号および国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３２号に記載されており、これらの記載全体は、参照により本明細書に援用される。難分解性を低減する工程により必要とされるエネルギーを低減するために、可能な限り急速に材料を処理することが、望ましい。一般には、処理が０．２５Ｍｒａｄ／秒を超える線量率、例えば約０．５、０．７５、１、１．５、２、５、７、１０、１２、１５、または約２０Ｍｒａｄ／秒を超える、例えば約０．２５〜３０Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。あるいは、本処理は、０．５〜２０Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。任意に、本処理は、０．７５〜１５Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。あるいは、本処理は、１〜５Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。任意に、本処理は、１〜３Ｍｒａｄ／秒または１〜２Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。より高い線量率により、目的の（所望の）線量を得るためのより高い処理能力が可能になる。より高い線量率は、一般に、材料の熱分解を回避するためにより高いライン速度を必要とする。１つの実行において、加速器は、３ＭｅＶ、５０ｍＡビーム電流に設定され、ライン速度は、約２０ｍｍの試料厚さ（例えば、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ３の破砕されたトウモロコシの穂軸材料）の場合２４フィート／分である。
【０２０１】
幾つかの実施形態において、電子衝撃は、材料が少なくとも０．１Ｍｒａｄ、０．２５Ｍｒａｄ、１Ｍｒａｄ、５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも１０、２０、３０または少なくとも４０Ｍｒａｄの総線量を受けるまでに、実施される。幾つかの実施形態において、処理は、材料が約１０Ｍｒａｄ〜約５０Ｍｒａｄ、例えば約２０Ｍｒａｄ〜約４０Ｍｒａｄ、または約２５Ｍｒａｄ〜約３０Ｍｒａｄの線量を受けるまでに実施される。幾つかの実行において、２５〜３５Ｍｒａｄの総線量が好ましく、それが理想的には数秒にわたり適用され、例えば５Ｍｒａｄ／パスで、各パスが約１秒で適用される。７〜８Ｍｒａｄ／パス超の線量の適用は、、場合によっては、原料の材料の熱的変質を引き起こす。照射前、後、または間に冷却を行うことができる。例えば、２０１４年３月７日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６０９号、および２０１３年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６４３２０号に記載される冷却方法、システム、および設備を利用でき、これら開示の全体は、参照により本明細書に援用される。
【０２０２】
先に議論された複数のヘッドを用いることにより、材料を複数のパスで、例えば１０〜２０Ｍｒａｄ／パス、例えば１２〜１８Ｍｒａｄ／パスを、数秒間冷却することで間を開けて２パス、または７〜１２Ｍｒａｄ／パス、例えば５〜２０Ｍｒａｄ／パス、１０〜４０Ｍｒａｄ／パス、９〜１１Ｍｒａｄ／パスで３パス処理することができる。本明細書に議論された通り、１回の高線量よりもむしろ複数回の比較的低い線量で材料を処理することで、材料の過熱を防ぐ傾向があり、材料の厚さを通る線量均一性が上昇する。幾つかの実行において、材料は、各パスの間または後に撹拌されるか、さもなければ混合され、その後、次のパスの前に再度、均一層に平滑化されることで、処理の均一性が高まる。
【０２０３】
幾つかの実施形態において、電子は、例えば光速の７５％よりも大きな速度、例えば光速の８５、９０、９５、または９９％を超える速度で加速される。
【０２０４】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載された任意の加工は、例えば熱および／または減圧を利用して、得られた乾燥を維持した、または乾燥された原料材料で行われる。例えば幾つかの実施形態において、セルロース材料および／またはリグノセルロース系材料は、２５℃および５０％の相対湿度で測定して約２５重量％未満（例えば、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１４重量％未満、約１３重量％未満、約１２重量％未満、約１０重量％未満、約９重量％未満、約８重量％未満、約７重量％未満、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、または約０．５重量％未満、約１５重量％未満）の保留水を有する。
【０２０５】
幾つかの実施形態において、２つ以上の電子源、例えば２つ以上のイオン源を用いることができる。例えば試料は、任意の順序で電子ビームで、続いてγ線および約１００ｎｍ〜約２８０ｎｍの波長を有するＵＶ光で処理することができる。幾つかの実施形態において、試料は、３つの電離放射線源、例えば電子ビーム、γ線、およびエネルギー性の紫外光で処理される。バイオマスは、処理ゾーンを通って運搬され、そのゾーンで電子衝撃され得る。
【０２０６】
処理を繰り返して、バイオマスの難分解性をより徹底して低下させることおよび／またはバイオマスをさらに改良することが、有利となり得る。特に工程のパラメータを、材料の難分解性に応じて、最初の（例えば、２番目、３番目、４番目またはそれより後の）パスの後に調整することができる。幾つかの実施形態において、バイオマスが先に記載された様々な工程を通して複数回運搬される循環システムを含むコンベヤを、用いることができる。幾つかの他の実施形態において、多重処理デバイス（例えば、電子ビーム発生機）を用いて、バイオマスを複数回（例えば２、３、４回またはそれを超える回数）処理する。さらに別の実施形態において、１つの電子ビーム発生機が、バイオマスの処理に使用可能な多重ビーム（例えば、２、３、４またはそれを超えるビーム）の供給源であってもよい。
【０２０７】
分子／超分子構造を変化させること、および／または炭水化物含有バイオマスの難分解性を低下させることにおける有効性は、用いられる電子エネルギーおよびあてられる線量に依存するが、暴露時間は、出力および線量に依存する。幾つかの実施形態において、線量率および総線量は、バイオマス材料を破壊しない（例えば、焦がさないまたは燃やさない）ように調整される。例えば炭水化物は、例えば単量体の糖として、バイオマスから無傷で放出され得るように、加工の際に損傷させてはならない。
【０２０８】
幾つかの実施形態において、処理（任意の電子源または電子源の組み合わせでの）は、材料が少なくとも約０．０５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも約０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、２．５、５．０、７．５、１０．０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５または２００Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。幾つかの実施形態において、処理は、材料が０．１〜１００Ｍｒａｄ、１〜２００、５〜２００、１０〜２００、５〜１５０、５０〜１５０Ｍｒａｄ、５〜１００、５〜５０、５〜４０、１０〜５０、１０〜７５、１５〜５０、２０〜３５Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。
【０２０９】
放射線不透過性材料
本発明は、放射線不透過性材料を用いて構築される保管庫および／または燃料庫内で材料を加工することを含むことができる。幾つかの実行において、放射線不透過性材料は、多くの材料を透過し得る高エネルギーのＸ線の成分を遮蔽し得るように選択される。放射線遮蔽格納庫を設計する際の１つの重要な因子は、用いられる材料の減衰長であり、それは特定の材料、材料のブレンド、または層構造に必要となる厚さを決定する。減衰長は、放射線を入射放射線のおよそ１／ｅ（ｅ＝オイラー数）倍に減少させる透過距離である。事実上全ての材料が放射線不透過であるが、十分に厚ければ、高いＺ値（原子数）を有する元素の高組成率（例えば、密度）を含む材料は、より短い放射線減衰長を有し、つまりそのような材料がより薄く用いられれば、より軽い遮蔽が提供され得る。放射線遮蔽において用いられる高Ｚ値の材料の例が、タンタルおよび鉛である。放射線遮蔽における別の重要なパラメータが、半量距離であり、それは、γ線強度を５０％低下させる特定材料の厚さである。０．１ＭｅＶのエネルギーのＸ線照射の例として、半量厚さはコンクリートでは約１５．１ｍｍであり、鉛では約０．２７ｍｍであるが、１ＭｅＶのＸ線エネルギーでは、コンクリートの半量厚さは、約４４．４５ｍｍであり、鉛では約７．９ｍｍである。放射線不透過性材料は、別の側に通過する放射線を減少させ得る限りは、厚い材料または薄い材料であってもよい。つまり、特定の格納庫が、例えば軽量にするため、またはサイズの制約のため、薄い壁厚を有することが望ましい場合、半量長さが格納庫の所望の壁厚以下になるように、選択された材料が、十分なＺ値および／または減衰長を有さなければならない。
【０２１０】
幾つかの例において、放射線不透過性材料は、良好な遮蔽を提供するために、例えばより高Ｚ値の材料の層を有する層状材料、および他の特性（例えば、構造完全性、衝突抵抗性など）を提供するためにより低Ｚ値の材料の層を有する層状材料であってもよい。幾つかの例において、層材料は、高い原子番号の元素から連続的に低い原子番号の元素に続く勾配を作る積層体を含む、「原子番号の傾斜のある」積層体であってもよい。幾つかの例において、放射線不透過性材料は、インターロックしたブロックであってもよく、例えば鉛および／またはコンクリートのブロックは、ＮＥＬＣＯ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ（マサチューセッツ州バーリントン所在）により供給することができ、２０１４年３月７日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６２９号に記載されるように再構成可能な保管庫を用いることができ、この開示全体は参照により本明細書に援用される。
【０２１１】
放射線不透過性材料は、入射放射線に比較して、少なくとも約１０％（例えば、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、少なくとも約９９．９９％、少なくとも約９９．９９９％）の材料で形成された構造（例えば、壁、ドア、天井、格納庫、これらの連続またはこれらの組み合わせ）を通過する放射線を減少させることができる。それゆえ放射線不透過性材料で作製された格納庫は、同じ量の設備／システム／構成部分の暴露を減少させることができる。放射線不透過性材料としては、ステンレス鋼、原子番号が約２５の金属（例えば、鉛、鉄）、コンクリート、泥土、砂およびそれらの組合せを挙げることができる。放射線不透過性材料は、少なくとも約１ｍｍ（例えば、５ｍｍ、１０ｍｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、１００ｃｍ、１ｍ、１０ｍ）の入射放射線の方向にバリアを含むことができる。
【０２１２】
電子源
電子は、電子の速度変化により生じたクローン散乱および制動放射を介して相互作用する。電子は、β崩壊を受ける放射性核種、例えばヨウ素、セリウム、テクネチウムおよびイリジウムにより生成されてもよい。あるいは電子銃を、熱イオン放出を介して電子源として用い、加速電位を通して加速することができる。電子銃は電子を発生し、それら電子をその後、大きな電位（例えば、約５０００００ボルトを超える、約１００００００ボルトを超える、約２００００００ボルトを超える、約５００００００ボルトを超える、約６００００００ボルトを超える、約７００００００ボルトを超える、約８００００００ボルトを超える、約９００００００ボルトを超える、または約１０００００００ボルトを超える）を通して加速し、その後、Ｘ−Ｙ平面内でそれら電子を磁気的に走査し、そこで最初、電子をＺ方向に管の下へ加速し、窓箔を通して抽出する。電子ビームを走査することは、操作ビームを通して運搬される材料、例えばバイオマスを照射する際に、照射表面を増加させるのに有用である。電子ビームを走査することは、熱負荷も窓上で均一に分布させ、電子ビームによる部分的加熱により窓箔の破裂の低減を支援する。窓箔の破裂は、その後必要となる電子銃を修復および再始動するためのかなりの中断時間の原因となる。
【０２１３】
フィールドイオン化源、静電気イオン分離器、フィールドイオン化発生装置、熱電子放出源、マイクロ波放電式イオン源、再循環または静電加速器、力学的直線型加速器、ファンデグラフ加速器および折り返しタンデム型加速器をはじめとする様々な他の照射デバイスを、本明細書に開示された方法で用いてもよい。そのようなデバイスは、例えばＭｅｄｏｆｆの米国特許第７，９３１，７８４号に開示されており、その開示全てが、参照により本明細書に組み入れられる。
【０２１４】
電子ビームを、放射線源として用いることができる。電子ビームは、高線量率（例えば、１、５、または１０Ｍｒａｄ／秒）、高処理能力、少ない閉じ込め、および少ない封じ込め設備の利点を有する。電子ビームは、高い電気効率（例えば、８０％）も有することができ、他の放射線方法に比較して低いエネルギー使用が可能で、言い換えれば用いられる少量のエネルギーに対応して低い運転コストおよび低い温室ガス放出に変えることができる。電子ビームは、例えば静電発電機、カスケードジェネレータ、トランスジェネレータ、走査システムを有する低エネルギー加速器、リニアカソードを有する低エネルギー加速器、リニア型加速器、およびパルス加速器により発生させることができる。
【０２１５】
電子は、例えば分子鎖切断機構により、炭水化物含有材料の分子構造に変化を起こす際により効率的になり得る。加えて、０．５〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子は、本明細書に記載されたバイオマス材料などの低密度材料、例えば嵩密度０．５ｇ／ｃｍ３未満および深さ０．３〜１０ｃｍを有する材料を透過することができる。電離放射源としての電子は、例えば材料の比較的薄い、例えば約０．５インチ未満、例えば約０．４インチ未満、０．３インチ、０．２５インチ、または約０．１インチ未満の堆積、層またはベッドの場合に有用となり得る。幾つかの実施形態において、電子ビームの各電子のエネルギーは、約０．３ＭｅＶ〜約２．０ＭｅＶ（１００万電子ボルト）、例えば約０．５ＭｅＶ〜約１．５ＭｅＶ、または約０．７ＭｅＶ〜約１．２５ＭｅＶである。材料を照射する方法は、２０１１年１０月１８日出願の米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号に開示されており、その開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる。
【０２１６】
電子ビーム照射デバイスは、商業的に入手してもよく、Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ、ベルギー所在）、Ｎまたはｔｈｅ  Ｔｉｔａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州サンディエゴ所在）から商業的に入手可能である。典型的な電子エネルギーは、０．５ＭｅＶ、１ＭｅＶ、２ＭｅＶ、４．５ＭｅＶ、７．５ＭｅＶ、または１０ＭｅＶであってもよい。典型的な電子ビーム照射デバイスの電力は、１ＫＷ、５ＫＷ、１０ＫＷ、２０ＫＷ、５０ＫＷ、６０ＫＷ、７０ＫＷ、８０ＫＷ、９０ＫＷ、１００ＫＷ、１２５ＫＷ、１５０ＫＷ、１７５ＫＷ、２００ＫＷ、２５０ＫＷ、３００ＫＷ、３５０ＫＷ、４００ＫＷ、４５０ＫＷ、５００ＫＷ、６００ＫＷ、７００ＫＷ、８００ＫＷ、９００ＫＷまたは１０００ＫＷであってもよい。
【０２１７】
電子ビーム照射デバイスの電力仕様を考慮する上でのトレードオフとしては、運転コスト、資本コスト、減価償却、およびデバイスの設置面積が挙げられる。電子ビーム照射の暴露線量レベルを考慮する上でのトレードオフは、エネルギーコスト、ならびに環境、安全、および健康（ＥＳＨ）の問題であろう。典型的には発生機は、特にこの工程で発生されるＸ線からの生成では、例えば鉛またはコンクリートの、保管庫に収容されている。電子エネルギーを考慮する上でのトレードオフとしては、エネルギーコストを包含する。
【０２１８】
電子ビーム照射デバイスは、固定ビームまたは走査ビームのいずれかを生成することができる。走査ビームは、大きな固定ビーム幅を効果的に交換するため、長い走査・掃引および高い走査速度が有利となり得る。さらに０．５ｍ、１ｍ、２ｍまたはそれを超える、入手可能な掃引幅が、利用可能である。走査ビームは、より大きな走査幅であること、ならびに部分的加熱および窓が不能になる可能性が低いことから、本明細書に記載されたほとんどの実施形態において好ましい。
【０２１９】
電子銃−窓
電子加速器の抽出システムは、２つの窓箔を含むことができる。窓箔は、２０１３年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６４３３２号に記載されており、この開示全体は参照により本明細書に援用される。２つの窓箔抽出システムの冷却ガスは、パージガスまたは混合物、例えば空気、または純粋な気体であってもよい。一実施形態において、ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび／または二酸化炭素などの不活性ガスである。電子ビームへのエネルギー損失が最小限に抑えられることから、液体よりもむしろ気体を用いることが好ましい。窓上または窓の間の空間に衝突する前にラインで予備混合または混合されたパージガスの混合物を用いることもできる。例えば熱交換システム（例えば、冷凍装置）を使用すること、および／または縮合ガス（例えば、液体窒素、液体ヘリウム）からのボイルオフを使用することにより、冷却ガスを冷却することができる。
【０２２０】
エンクロージャを利用する場合、取り囲まれた運搬システムは、酸素レベルの低い大気中に保持されるように、不活性ガスでパージさせることもできる。酸素レベルを低く保つことで、幾つかの例において反応性および毒性により望ましくない、オゾンの形成が回避される。例えば酸素は、約２０％未満（例えば、約１０％未満、約１％未満、約０．１％未満、約０．０１％未満または約０．００１％未満の酸素）になり得る。パージは、非限定的に窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素などの不活性ガスを用いて実施することができる。これは、液体供給源（例えば、液体窒素またはヘリウム）の蒸発により供給すること、そのものの位置で空気から発生もしくは分離すること、またはタンクから供給することができる。不活性ガスは、再循環することができ、任意の残留酸素を、銅触媒床などの触媒を用いて除去することができる。あるいはパージと、再循環と、酸素除去の組み合わせを、酸素レベルを低く保つために実施することができる。
【０２２１】
エンクロージャは、バイオマスと反応し得る反応性ガスでパージすることもできる。これは、照射工程の前、照射工程中または照射工程後に実施することができる。反応性ガスは、亜酸化窒素、アンモニア、酸素、オゾン、炭化水素、芳香族化合物、アミド、過酸化物、アジド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン化物、ホスフィン、アルシン、スルフィド、チオール、ボラン、および／または水素化物であってもよいが、これらに限定されない。反応性ガスは、例えば照射（例えば、電子ビーム、ＵＶ照射、マイクロ波照射、加熱、ＩＲ線）により、エンクロージャの中で活性化させて、反応性ガスをバイオマスと反応させることができる。バイオマスそのものは、例えば照射により、活性化することができる。好ましくはバイオマスは、電子ビームにより活性化されてラジカルを生成し、その後、例えばラジカルカップリングまたはクエンチングにより、活性化または不活性化反応性ガスと反応させる。
【０２２２】
取り囲まれたコンベヤに供給されたパージガスは、例えば約２５℃未満、約０℃未満、約−４０℃未満、約−８０℃未満、約−１２０℃未満に冷却することもできる。例えばガスは、液体窒素などの圧縮ガスから蒸発させること、または固体二酸化炭素から昇華させることができる。別の例として、ガスは冷凍機により冷却することができ、またはコンベヤの一部もしくは全体を冷却することができる。
【０２２３】
放射線処理の間の加熱および処理能力
電子ビームからの電子が非弾性衝突のものと相互作用する場合、複数の工程が、バイオマス中で起こる可能性がある。例えば材料のイオン化、材料中のポリマーの分子鎖切断、材料中のポリマーの架橋、材料の酸化、Ｘ線（ブレムスシュトラールンク）の発生および分子の振動励起（例えば、光子発生）。特定の機構に束縛されるものではないが、難分解性の低下は、これらの非弾性衝突効果の幾つか、例えばイオン化、ポリマーの分子鎖切断、酸化および光子発生によるものである。その作用の幾つか（例えば、特にＸ線発生）は、遮蔽およびバリアの工作、例えばコンクリート（または他の放射線不透過性材料）の保管庫に照射工程を封入することを必要とする。照射の別の作用である振動励起は、試料を温めることに等しい。以下に説明される通り、照射による試料の加熱は、難分解性低下を支援し得るが、過剰な加熱は、材料を破壊する可能性がある。
【０２２４】
電離放射線の吸着による断熱温度上昇（ΔＴ）は、式：ΔＴ＝Ｄ／Ｃｐ（式中、Ｄは、ｋＧｙでの平均線量であり、Ｃｐは、Ｊ／ｇ℃での熱容量であり；ΔＴは、℃での温度変化である）により示される。典型的な乾燥バイオマス材料は、２に近い熱容量を有する。水の熱容量は、非常に高い（４．１９Ｊ／ｇ℃）ため、湿性バイオマスは、水の量に存してより高い熱容量を有する。金属は、かなり低い熱容量を有し、例えばステンレス鋼は、０．５Ｊ／ｇ℃の熱容量を有する。放射線の様々な線量に関するバイオマスおよびステンレス鋼の一定した放射線吸着による温度変化を、表１に示す。
【表１】
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【０２２５】
高温は、バイオマス中のバイオポリマーを破壊および／または変性して、ポリマー（例えば、セルロース）が、更なる加工に適さなくなる。高温に供されたバイオマスは、暗色および粘着性を帯びるようになり、臭気を発して、分解を示す可能性がある。粘着性により材料の運搬が困難になる可能性もある。臭気は、不快に感じる場合があり、安全性の問題を生じ得る。事実、バイオマスを約２００℃未満（例えば、約１９０℃未満、約１８０℃未満、約１７０℃未満、約１６０℃未満、約１５０℃未満、約１４０℃未満、約１３０℃未満、約１２０℃未満、約１１０℃未満、約６０℃〜約１８０℃、約６０℃〜約１６０℃、約６０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１４０℃、約６０℃〜約１３０℃、約６０℃〜約１２０℃、約８０℃〜約１８０℃、約１００℃〜約１８０℃、約１２０℃〜約１８０℃、約１４０℃〜約１８０℃、約１６０℃〜約１８０℃、約１００℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１２０℃）に保持することが、本明細書に記載された工程において有益であることが見出されている。
【０２２６】
約１０Ｍｒａｄを超える照射が本明細書に記載された工程に望ましいことが、見出されている（例えば、難分解性の低下）。高い処理能力もまた、照射がバイオマスを加工する上でのボトルネックにならないために望ましい。処理は、線量率の式：Ｍ＝ＦＰ／Ｄ・時間（式中、Ｍは、照射される材料の質量（ｋｇ）であり、Ｆは、吸着される電力の比率（単位なし）であり、Ｐは、発せられる電力（ｋＷ＝ＭｅＶでの電圧×ｍＡでの電流）であり、時間は、処理時間（秒）であり、Ｄは、吸着された線量（ｋＧｙ）である）により左右される。吸着される電力の比率が固定されている模範的工程において、発せられる電力は、一定であり、設定された放射線量が望ましく、処理能力（例えば、Ｍ、加工されるバイオマス）は、照射時間を増加させることにより増加し得る。しかし材料を冷却させずに放射時間を増加させると、先に示された計算により示される通り、材料を過度に加熱する可能性がある。バイオマスは、低い熱伝導率（約０．１Ｗ・ｍ−１・ｋ−１未満）を有するため、例えばエネルギーが伝達されるヒートシンクが存在する限り、エネルギーを急速に放出し得る金属（約１０Ｗｍ−１ｋ−１を超える）とは異なり、放熱が緩やかである
【０２２７】
電子銃  −  ビームストップ
幾つかの実施形態において、該システムおよび方法は、ビームストップ（例えば、シャッター）を含む。例えばビームストップを用いて、電子ビームデバイスの出力を下げずに、材料の照射を急速に停止または減少させることができる。あるいはビームストップは、電子ビームの出力を上昇させながら用いることができ、ビームストップは、所望のレベルのビーム電流に達するまで、電子ビームを停止させることができる。ビームストップは、第一の窓箔と第二の窓箔の間に配置させることができる。例えばビームストップは、可動性であるように、即ちビームパスの内外へ移動できるように、搭載することができる。例えば照射線量を制御するために、ビームの部分的な被覆を用いることもできる。ビームストップは、床に、バイオマスのコンベヤに、壁に、放射線デバイスに（例えば、スキャンホーンの）、または任意の構造支持体に搭載することができる。好ましくは、ビームがビームストップにより効果的に制御され得るように、ビームストップがスキャンホーンに関して固定されている。ビームストップは、ヒンジ、レール、ホイール、スロット、または他の手段を組み込むことができ、ビーム内外へ移動する操作を可能にする。ビームストップは、電子の少なくとも５％、例えば電子の少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、少なくとも８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または約１００％を停止させる任意の材料で作製することができる。
【０２２８】
ビームストップは、非限定的に、ステンレス鋼、鉛、鉄、モリブデン、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、またはこれらの合金、またはそのような金属で作製された（例えば、金属コートセラミック、金属コートポリマー、金属コート複合体、多層金属材料）積層体（層化材料）をはじめとする金属で作製することができる。
【０２２９】
ビームストップは、例えば水溶液またはガスなどの冷却流動体で、冷却することができる。ビームストップは、例えば空洞を有し、部分的または完全に中空であってもよい。ビームストップの内部空間は、流体およびガスを冷却するのに用いることができる。ビームストップは、平面、曲線、円形、楕円形、正方形、長方形、面取りのある形状およびくさび形など、任意の形状であってもよい。
【０２３０】
ビームストップは、幾つかの電子を通すような穿孔を有することができ、それにより窓の全エリアまたは窓の特定の領域を通る放射線レベルを制御（例えば、低下）することができる。ビームストップは、例えば繊維またはワイヤから形成された、メッシュであってもよい。複数のビームストップを一緒に、または独立に使用して、照射を制御することができる。ビームストップは、ビームを所定の場所の内外に移動させるために、例えばモーターへの無線信号またハードワイヤードにより、遠隔制御することができる。
【０２３１】
バイオマス材料
リグノセルロース系材料としては、例えば木材（例えば軟材、マツ軟材、軟材、軟材の樹皮、軟材の幹、トウヒ材の軟材、硬材、ヤナギの硬材、ポプラの硬材、カバの硬材、硬材の樹皮、硬材の幹、マツカサ、松葉）、パーティクルボード、化学パルプ、機械パルプ、紙、廃棄紙、林業廃棄物（例えば、おがくず、アスペン材、木材チップ、葉）、いわゆるエネルギーとなる草を含む草（例えば、スイッチグラス、ススキ、コードグラス、クサヨシ、コースタルバミューダグラス）、穀物残渣（例えば、籾殻、オーツ麦の殻、小麦殻、大麦殻）、農業廃棄物（例えば、サイレージ、菜種のわら、小麦わら、大麦わら、オーツ麦わら、米わら、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザル、マニラ麻、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの葉茎、大豆の葉茎、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココナッツの毛、木の実の殻、パームフロンドマツの葉およびヘタおよび他のマツの副生成物）、綿、綿の種の毛、亜麻、糖加工残渣（例えば、バガス、ビートパルプ、リュウゼンツランバガス）、藻類、海藻、肥やし（例えば固体のウシの肥やし、ブタの排泄物）、下水汚物、ニンジン加工廃棄物、糖蜜処理後の水（ｍｏｌａｓｓｅｓ  ｓｐｅｎｔ  ｗａｓｈ）、アルファファビーバー（ａｌｆａｌｆａ  ｂｉｖｅｒ）ならびにこれらのいずれかの混合物が挙げられる。
【０２３２】
幾つかの例において、リグノセルロース系材料としては、トウモロコシの穂軸が挙げられる。粉砕またはハンマーミルされたトウモロコシの穂軸は、照射のために比較的均一な厚さの層に広げることができ、照射の後、更なる加工のために媒体中に分散することが容易である。収穫および回収を容易にするために、幾つかの例において、トウモロコシの茎、トウモロコシの穀粒などとうもろこしの植物全体が用いられ、そして幾つかの例において、該植物の根系さえも用いられる。
【０２３３】
有利には更なる栄養素（窒素供給源以外、例えば尿素またはアンモニア以外）が、トウモロコシの穂軸、または顕著な量のトウモロコシの穂軸を含むセルロースもしくはリグノセルロース系材料の発酵の際に必要となる。
【０２３４】
破砕の前後のトウモロコシの穂軸は、運搬および分散も容易であり、干し草および牧草などの他のセルロースまたはリグノセルロース系材料よりも空気中で爆発性混合物を形成する傾向が小さい。
【０２３５】
セルロース材料としては、例えば紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、着色紙、積載紙（ｌｏａｄｅｄ  ｐａｐｅｒ）、塗工紙、充填紙、雑誌、印刷物（例えば、本、カタログ、使用説明書、ラベル、カレンダー、グリーティングカード、パンフレット、目論見書、新聞紙）、印刷用紙、ポリコート紙、カードストック、厚紙、ボール紙、高α−セルロース量を有する材料、例えば綿、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。例えば開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許出願第１３／３９６，３６５号（Ｍｅｄｏｆｆらによる２０１２年２月１４日出願の“Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ”）に記載された紙製品である。
【０２３６】
セルロース材料は、部分的または完全に脱木質化されたリグノセルロース系材料も含むことができる。
【０２３７】
幾つかの例において、他のバイオマス材料、例えばデンプン質材料を用いることができる。デンプン質材料としては、デンプンそのもの、例えばコーンスターチ、小麦デンプン、ジャガイモデンプンもしくは米デンプン、デンプン誘導体、または食用の食品もしくは作物などのデンプンを含む材料が挙げられる。例えばデンプン質材料は、アラカチャ、蕎麦、バナナ、大麦、キャッサバ、クズ、オクラ、サゴ、モロコシ、通常の家庭用のジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤマノイモ、または１種以上の豆、例えば空豆、レンズ豆、エンドウ豆であってもよい。任意の１種以上のデンプン質材料のブレンドもまた、デンプン質材料である。デンプン質材料とセルロースまたはリグノセルロース系材料との混合物を用いることもできる。例えばバイオマスは、植物全体、植物の一部または植物の異なる部分、例えば小麦の苗、綿の苗、トウモロコシの苗、米の苗または樹木であってもよい。デンプン質材料は、本明細書に記載された方法のいずれかにより処理することができる。
【０２３８】
微生物材料としては、非限定的に、炭水化物（例えば、セルロース）、例えば原生生物、例えば動物の原生生物（例えば、鞭毛藻類、アメーバ、繊毛虫、および胞子虫などの原虫）および植物の原生生物（例えば、アルベオラータ、クロララクニオン藻、クリプトモナド、ユーグレナ藻、灰色藻、ハプト藻、紅藻、ストラメノパイル、および緑色植物亜界）の供給源を含む、または供給源を提供することが可能な任意の天然由来または遺伝子組換え微生物体または生物体を挙げることができる。他の例としては、海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトン、およびフェムトプランクトン）、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性菌、グラム陰性菌、および好極限性細菌）、酵母および／またはこれらの混合物が挙げられる。幾つかの例において、微生物バイオマスは、天然供給源、例えば海洋、湖、水体、例えば塩水もしくは淡水、または陸上から得ることができる。代わりまたは追加として、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模乾式および湿式培養、ならびに発酵系から得ることができる。
【０２３９】
別の実施形態において、バイオマス材料、例えばセルロース、デンプン質およびリグのセルロース原料は、野生型の変種に関して修飾されたトランスジェニックの微生物および植物から得ることができる。そのような修飾は、例えば選択および育種の反復ステップにより植物中の所望の素質を得てもよい。その上、植物は、野生型の変種に関して除去、修飾、発現抑制および／または付加されていてもよい。例えば遺伝子修飾植物は、組換えＤＮＡ法により生成することができ、その場合の遺伝子修飾は、親種からの特異的遺伝子を導入もしくは修飾すること、または例えば異なる種の植物および／または細菌から植物に特異的遺伝子（複数可）が導入されるトランスジェニック育種を利用すること、を含む。遺伝子変種を作出する別の方法は、新しい対立遺伝子を内在遺伝子から人工的に作出する突然変異育種による。その人工遺伝子は、例えば化学的突然変異原（例えば、アルキル化剤、エポキシド、アルカロイド、過酸化物、ホルムアルデヒドの使用による）、照射（例えば、Ｘ線、γ線、中性子、β粒子、α粒子、陽子、重陽子、ＵＶ線）および温度ショックまたは他の外部ストレス負荷により植物または種子を処理すること、それに続く選択技術をはじめとし、様々な方法により作出することができる。修飾遺伝子を提供する他の方法は、エラープローンＰＣＲおよびＤＮＡシャッフルの後、所望の修飾ＤＮＡを所望の植物または種子に挿入することによる。所望の遺伝子変異を主旨または植物に導入する方法としては、例えば細菌保有者、微粒子銃、リン酸カルシウム沈殿法、電気穿孔、遺伝子スプライシング、遺伝子サイレンシング、リポフェクション、ミクロインジェクション、およびウイルス保有者の使用が挙げられる。更なる遺伝子修飾材料は、２０１２年２月１４日出願の米国特許出願第１３／３９６，３６９号に記載されており、その開示全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
【０２４０】
本明細書に記載された方法のいずれかは、本明細書に記載された任意のバイオマス材料の混合物で実践することができる
【０２４１】
バイオマス材料の調製−機械的処理
バイオマスは、例えば約３５％未満の水分量（例えば、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満または約１％未満）の、乾燥形態であってもよい。バイオマスは、湿潤状態、例えば固体が少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％）の湿性固体、スラリー、または懸濁物として送達することもできる。
【０２４２】
本明細書に開示された工程は、低嵩密度の材料、例えば約０．７５ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．７ｇ／ｃｍ３未満、０．６５、０．６０、０．５０、０．３５、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５ｇ／ｃｍ３またはそれ未満、例えば０．０２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有するように物理的に前処理されたセルロースまたはリグノセルロース原料を活用することができる。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂを利用して決定することができる。概要を述べると、該方法は、既知の容積のメスシリンダに試料を充填すること、および試料の重量を得ること、を含む。嵩密度は、試料のグラム重量をシリンダーの既知の容積の立方センチメートルで割ることにより計算される。所望なら、低密度材料を、例えば、Ｍｅｄｏｆｆに対する米国特許第７，９７１，８０９号に記載された方法により、高密度化することができ、この完全な開示全体は参照により本明細書に援用される。
【０２４３】
幾つかの例において、処理前加工は、バイオマス材料のふるい分けを含む。ふるい分けは、所望の開口サイズ、例えば約６．３５ｍｍ（１／４インチ、０．２５インチ）未満、（例えば、約３．１８ｍｍ（１／８インチ、０．１２５インチ）未満、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ、０．０６２５インチ）未満、約０．７９ｍｍ（１／３２インチ、０．０３１２５インチ）未満、例えば約０．５１ｍｍ（１／５０インチ、０．０２０００インチ）未満、約０．４０ｍｍ（１／６４インチ、０．０１５６２５インチ）未満、約０．２３ｍｍ（０．００９インチ）未満、約０．２０ｍｍ（１／１２８インチ、０．００７８１２５インチ）未満、約０．１８ｍｍ（０．００７インチ未満）、約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）未満、または約０．１０ｍｍ（１／２５６インチ、０．００３９０６２５インチ）未満）を有するメッシュまたは穿孔板を通して行うことができる。１つの構成において、所望のバイオマスは、その穿孔またはふるいを通り抜け、つまりその穿孔またはふるいよりも大きなバイオマスは、照射されない。これらの大きな材料は、例えば破砕により、再加工され、またはそれらは単に加工から取り除くことができる。別の構成において、穿孔よりも大きな材料は、照射され、より小さな材料は、ふるい分け工程により除去されるか、または再循環される。この種の構成において、コンベヤそのもの（例えば、コンベヤの一部）を、穿孔することができ、またはメッシュを含んで作製することができる。例えば１つの特定の実施形態において、バイオマス材料は、湿潤性であってもよく、穿孔またはメッシュによって照射の前に水をバイオマスから流出させてもよい。
【０２４４】
材料のふるい分けは、手動での方法、例えば望ましくない材料を除去するオペレータまたはメカノイド（例えば、色、反射性または他のセンサーを備えたロボット）により行うことができる。ふるい分けは、磁石が運搬される材料の付近に配設されていて磁気材料が磁石により除去される、磁気ふるいによって行うこともできる。
【０２４５】
任意の処理前加工が、材料の加熱を含むことができる。例えばコンベヤの一部を、加熱されたゾーンに送出することができる。加熱されたゾーンは、例えばＩＲ線、マイクロ波、燃焼（例えば、ガス、石炭、オイル、バイオマス）、抵抗加熱および／または誘導コイルにより作製することができる。熱は、少なくとも一方の側または１つ以上の側からあてること、連続的または周期的にてること、そして材料の一部だけまたは材料全てにあてることができる。例えば、コンベヤトラフの一部を、加熱ジャケットの使用により加熱することができる。加熱は、例えば材料の乾燥を目的とするものであってもよい。材料を乾燥する場合、加熱により、または加熱せずに、運搬されている時にガス（例えば、空気、酸素、窒素、Ｈｅ、ＣＯ２、アルゴン）をバイオマスの上部および／またはバイオマスの中に移動させることにより、乾燥を容易にすることもできる。
【０２４６】
場合により処理前加工は、材料を冷却することを含むことができる。材料の冷却は、開示が参照により本明細書に組み入れられる、Ｍｅｄｏｆｆに対する米国特許第７，９００，８５７号に記載される。例えば冷却は、冷却流体、例えば水（例えば、グリセロールを含む）、または窒素（例えば、液体窒素）をコンベヤトラフの底に供給することによって行うことができる。あるいは冷却ガス、例えば凍結窒素を、バイオマスの上部、または運搬システムの下に吹き付けることができる。
【０２４７】
別の任意の処理前加工法は、材料をバイオマスに添加することを含むことができる。更なる材料は、例えばバイオマスが運搬されている時に材料をバイオマスの上に浴びせること、振りかけること、および／または注入することにより、添加することができる。添加され得る材料としては、例えば開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許出願公開第２０１０／０１０５１１９  Ａ１（２００９年１０月２６日出願）および米国特許出願公開第２０１０／０１５９５６９  Ａ１（２００９年１２月１６日出願）に記載された金属、セラミックおよび／またはイオンが挙げられる。添加され得る任意の材料としては、酸および塩基が挙げられる。添加され得る他の材料は、酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩）、ポリマー、重合性モノマー（例えば、不飽和結合を含むもの）、水、触媒、酵素および／または生物体である。材料は、純粋な形態で、例えば溶媒（例えば、水または有機溶媒）中の溶液として、そして／または溶液として、添加することができる。幾つかの例において、溶媒は、揮発性であり、例えばこれまで記載された通りガスの加熱および／または吹き出しにより、蒸発するように作製することができる。添加される材料は、バイオマス上に均一なコーティングを形成することができ、または異なる成分（例えば、バイオマスおよび更なる材料）の均質混合物であってもよい。添加される材料は、照射の効率を上昇させること、照射を弱めること、または照射の作用を変化させること（例えば、電子ビームからＸ線または加熱へ）により、次の照射ステップを変調することができる。該方法は、照射への影響を有していなくてもよいが、さらに下流の加工に有用であってもよい。添加材料は、例えば粉塵のレベルを低下させることにより、材料の運搬を支援してもよい。
【０２４８】
バイオマスは、ベルトコンベヤ、空気式コンベヤ、スクリューコンベヤ、ホッパー、パイプ、手動で、またはこれらの組み合わせによりコンベヤ（例えば、本明細書に記載された保管庫内で用いられる振動コンベヤ）に送達することができる。バイオマスは、例えばこれらの方法のいずれかによりコンベヤ上に滴下、注入および／または配置させることができる。幾つかの実施形態において、材料は、封入された材料の分配システムを用いてコンベヤに送達されて、低酸素大気の維持ならびに／または粉塵および微粉の制御を支援する。舞い上がる、または空気に浮遊させたバイオマスの微粉および粉塵は、爆発災害を形成する、または電子銃の窓箔を損傷する可能性があるため（そのようなデバイスが、材料を処理するのに用いられる場合）、望ましくない。
【０２４９】
材料をならして、約０．０３１２〜５インチ（例えば、約０．０６２５〜２．０００インチ、約０．１２５〜１インチ、約０．１２５〜０．５インチ、約０．３〜０．９インチ、約０．２〜０．５インチ、約０．２５〜１．０インチ、約０．２５〜０．５インチ、０．１００＋／−０．０２５インチ、０．１５０＋／−０．０２５インチ、０．２００＋／−０．０２５インチ、０．２５０＋／−０．０２５インチ、０．３００＋／−０．０２５インチ、０．３５０＋／−０．０２５インチ、０．４００＋／−０．０２５インチ、０．４５０＋／−０．０２５インチ、０．５００＋／−０．０２５インチ、０．５５０＋／−０．０２５インチ、０．６００＋／−０．０２５インチ、０．７００＋／−０．０２５インチ、０．７５０＋／−０．０２５インチ、０．８００＋／−０．０２５インチ、０．８５０＋／−０．０２５インチ、０．９００＋／−０．０２５インチ、０．９００＋／−０．０２５インチの均一な厚さを形成することができる。
【０２５０】
一般に、電子ビームを通して可能な限り急速に材料を運搬して、処理能力を最大にすることが好ましい。例えば材料は、少なくとも１フィート／分、例えば少なくとも２フィート／分、少なくとも３フィート／分、少なくとも４フィート／分、少なくとも５フィート／分、少なくとも１０フィート／分、少なくとも１５フィート／分、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０フィート／分の速度で運搬することができる。運搬速度は、例えばバイオマスの厚さ１／４インチでのビーム電流に関し、１００ｍＡでのコンベヤは、約２０フィート／分で移動して有用な照射線量を提供することができ、５０ｍＡでのコンベヤは、約１０フィート／分で移動して、ほぼ同じ照射線量を提供することができる。
【０２５１】
バイオマス材料が、放射線ゾーンを通って運搬された後、任意の処理後加工を実施することができる。任意の処理後加工は、例えば照射前加工に関して記載された工程であってもよい。例えばバイオマスを、ふるい分けても、加熱しても、冷却しても、そして／または添加剤と混和してもよい。照射後に特有なこととして、ラジカルのクエンチング、例えば流体もしくは気体（例えば、酸素、亜酸化窒素、アンモニア、液体）の添加、圧力、熱の利用、および／またはラジカルスカベンジャーの添加によるラジカルのクエンチングを行うことができる。例えばバイオマスを、囲い込まれたコンベヤの外部で運搬して、ガス（例えば、酸素）に暴露し、そこでクエンチしてカルボキシル化された基を形成することができる。一実施形態において、バイオマスは、反応性ガスまたは流体への照射の間に暴露される。照射されたバイオマスのクエンチングは、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、Ｍｅｄｏｆｆに対する米国特許第８，０８３，９０６号に記載される。
【０２５２】
所望なら、照射に加えて１つ以上の機械的処理を利用して、炭水化物含有材料の難分解性をさらに低下させることができる。これらの工程は、照射の前、照射の間および／または照射後に適用することができる。
【０２５３】
幾つかの例において、機械的処理としては、受け取り時の原料の初期調製、例えば破砕、例えば切断、粉砕、せん断、微粉砕または打ち切りなどによる材料のサイズ減少を挙げることができる。例えば幾つかの例において、まとまりのない原料（例えば、リサイクル紙、デンプン質材料、またはスイッチグラス）は、せん断または細断により調製される。機械的処理は、炭水化物含有材料の嵩密度を低下させ、炭水化物含有材料の表面積を増加させ、そして／または炭水化物含有材料の１つ以上の寸法を減少させることができる。
【０２５４】
代わりまたは追加として、原料を、別の処理、例えば酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）、塩基（例えば、ＫＯＨおよびＮａＯＨ）、化学的酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩、オゾン）、照射、水蒸気爆発、熱分解、音波処理、酸化、化学的処理などの化学的処理で処理することができる。処理は、どのような順序でも、どのような連続でも、そしてそれらを組み合わせていてもよい。例えば原料は最初、１つ以上の処理方法、例えば酸加水分解（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４の使用）を含みそれらと組み合わせた化学的処理、放射線、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発により物理的に処理し、その後、機械的に処理することができる。この連続は、他の処理、例えば照射または熱分解の１つ以上により処理される材料がより脆性の傾向があり、それゆえ機械的処理により材料の構造をさらに変化させることが容易となり得るため、有利となろう。別の例として、原料は、本明細書に記載されたコンベヤを用いて電離放射線を通って運搬され、その後、機械的に処理することができる。化学的処理は、リグニンの一部または全てを除去することができ（例えば、化学パルプ化）、材料を部分的または完全に加水分解することができる。該方法は、予め加水分解された材料で使用することもできる。該方法は、予め加水分解されていない材料で用いることもできる。該方法は、加水分解材料と、非加水分解材料、例えば約５０％以上の非加水分解材料、約６０％以上の非加水分解材料、約７０％以上の非加水分解材料、約８０％以上の非加水分解材料、または約９０％以上の非加水分解材料との混合物で用いることができる。
【０２５５】
加工の最初および／または後に実行され得るサイズ減少に加えて、機械的処理は、炭水化物含有材料を「切り開く」、「応力を加える」、破壊する、または破断して、物理的処理の間に材料のセルロースに分子鎖切断および／または結晶構造の崩壊を受け易くさせるのにも有利となり得る。
【０２５６】
炭水化物含有材料を機械的に処理する方法としては、例えば、ミリングまたは粉砕が挙げられる。ミリングは、例えばハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、コニカルもしくはコーンミル、ディスクミル、エッジミル、ウィリーミル、グリストミルまたは他のミルが挙げられる。粉砕は、例えば切断／衝撃型グラインダーを用いて実施されてもよい。幾つかの模範的グラインダーとしては、石材用グラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダーおよびバーグラインダーが挙げられる。粉砕またはミリングは、例えば、ピンミルの場合のように、往復運動ピンまたは他の要素により、提供されてもよい。他の機械的処理方法としては、機械的切り裂きまたは引き裂き、繊維に圧力を加える他の方法、および空気摩耗ミリングが挙げられる。適切な機械的処理は、これまで加工処理ステップにより開始された材料の内部構造の崩壊を継続する任意の他の技法をさらに含む。
【０２５７】
バイオマスの粉砕は、湿潤状態または乾燥状態のいずれかで行われてもよい。最適な条件は、粉砕設備、バイオマスその後のステップが、乾燥材量を加工するためにより適しているかどうかに依存する。湿潤粉砕のための好ましい液体は水であり、これは、二酸化硫黄のような添加剤を用いることなく行うことができる。バイオマスの乾燥粉砕は、その後の処理がよりよく行われる場合に特に好ましい形態であり、水含量が約１５重量％未満、任意に、１０重量％未満、またはあるいは５重量％未満である乾燥状態にある。例えば、本材料は、米国特許第７，９００，８５７号、米国特許第８，４２０，３５６号、および米国特許出願公開公報第２０１２／０３１５６７５号に開示される方法および設備により、湿潤粉砕および／または乾燥粉砕にでき、これらの完全な開示全体は参照により本明細書に援用される。
【０２５８】
機械的供給調製系は、例えば、特定最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比などの特定の性質を有する流れを生じるよう構成することができる。物理的調製は、反応速度を上昇させ、コンベヤ上の材料の動きを改善し、材料の照射プロファイルを改善し、材料の放射線均一性を改善し、または材料を切開して、それらを工程および／もしくは試薬、例えば溶液中の試薬に接近し易くすることによって必要とされる加工時間を減少させることができる。
【０２５９】
原料の嵩密度は、制御（例えば、増大）することができる。幾つかの状況では、例えば材料を高密度化し（例えば高密度化は、別の場所に運搬するのを容易にかつ低コストにし得る）、その後、材料をより低い嵩密度状態に戻す（例えば、運搬後）ことにより、低嵩密度材料を調製することが望ましい。該材料は、例えば、約０．２ｇ／ｃｃ未満から約０．９ｇ／ｃｃを超えるまで（例えば、約０．３未満〜約０．５を超えるまで、約０．３未満〜約０．９ｇ／ｃｃを超えるまで、約０．５未満〜約０．９を超えるまで、約０．３未満〜約０．８ｇ／ｃｃを超えるまで、約０．２未満〜約０．５ｇ／ｃｃを超えるまで）に高密度化することができる。例えば材料は、開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７，９３２，０６５号（Ｍｅｄｏｆｆ）および国際公開第２００８／０７３１８６号（２００７年１０月２６日出願；英語で公開；米国を指定）に開示された方法および設備により高密度化され得る。高密度化材料は、本明細書に記載された方法のいずれかにより加工することができ、または本明細書に記載された方法のいずれかにより加工された任意の材料は、次に、高密度化することができる。
【０２６０】
幾つかの実施形態において、加工される材料は、繊維源をせん断することにより提供される繊維を含む繊維性材料の形態である。例えば、剪断は、回転式ナイフカッターで実施することができる。
【０２６１】
例えば、難分解性であるか、または難分解性レベルが低減された繊維源は、例えば回転式ナイフカッターで剪断されて、最初の繊維性材料を提供し得る。最初の繊維性材料は、例えば１．５９ｍｍ以下（１／１６インチ、０．０６２５インチ）の平均開口サイズを有する、第一のふるいに通されて、第二の繊維性材料を提供する。所望なら、繊維源は、例えばシュレッダーで、剪断前に切断することができる。例えば、紙が繊維源として用いられる場合、紙は最初、シュレッダー、例えばＭｕｎｓｏｎ（ニューヨーク州ユーティカ所在）製造のものなどの卓上回転式スクリューシュレッダーを用いて、例えば、１／４〜１／２インチ幅の細片に切断することができる。細断に代わるものとして、ギロチンカッターを用いて、所の望サイズに切断することにより、紙はサイズを減少することができる。例えば、ギロチンカッターは、紙を、例えば幅１０インチ、長さ１２インチの、シートに切断するために用いることができる。
【０２６２】
幾つかの実施形態において、繊維源の剪断、およびその結果生じる第一の繊維性材料の第一のふるいへの通過は、同時に実施される。剪断および通過は、バッチ式工程でも実施することができる。
【０２６３】
例えば、回転式ナイフカッターを用いて、同時に、繊維源を剪断して第一の繊維性材料をふるい分けすることができる。回転式ナイフカッターは、繊維源を細断することにより調製される細断繊維源を積載され得るホッパーを含む。
【０２６４】
幾つかの実行において、原料は、糖化および／または発酵の前に物理的に処理される。物理的処理工程は、本明細書中に記載された工程、例えば機械的処理、化学的処理、照射、音波処理、酸化、熱分解、加熱処理、または水蒸気爆発のいずれかのうちの１つ以上を含むことができる。処理方法は、これらの技法のうちの２、３、４、または全ての組み合わせ（任意の順序）で用いることができる。１つより多い処理方法が用いられる場合、該方法は、同時に、または異なる時点で適用することができる。バイオマス原料の分子構造を変化させる他の工程も、単独で、または本明細書に開示された工程と組み合わせて用いることができる。
【０２６５】
使用可能な機械的処理、ならびに機械的処理される炭水化物含有材料の性質は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１１年１０月１８日出願の米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号にさらに詳細に記載される。
【０２６６】
本明細書に記載の機械的処理はまた、ＰＡＳＡおよびＰＡＳＡ系材料の加工にも適用できる。
【０２６７】
音波処理、熱分解、酸化、水蒸気爆発
所望により、炭水化物含有材料の難分解性を低下させる、もしくはさらに低下させるため、またはＰＡＳＡおよび／もしくはＰＡＳＡ系材料を加工するために、照射の代わりまたは追加として、１つ以上の音波処理、熱分解、酸化または水蒸気爆発工程を用いることができる。例えばこれらの工程は、照射の前、照射の間および／または照射後に適用することができる。これらの工程は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、Ｍｅｄｏｆｆの米国特許第７，９３２，０６５号に詳細に記載される。
【０２６８】
バイオマスの加熱処理
あるいは、またはさらなるバイオマス処理として、バイオマスが、最大１２時間、約９０℃〜約１６０℃の範囲の温度で加熱処理されてもよい。任意に、この加熱処理ステップは、バイオマスが電子ビームで照射された後に実施される。加熱処理の時間は、最大９時間、あるいは最大６時間、任意に最大４時間、およびさらには最大約２時間である。この処理時間は、質量が有効に加熱され得る場合には、最大３０分に少なくすることができる。
【０２６９】
加熱処理は、９０℃〜１６０℃、または任意に、１００〜１５０℃、あるいは１２０℃〜１４０℃で実施できる。バイオマス含量が、水の中で１０〜７５重量％となるようにバイオマスを水に懸濁する。バイオマスが照射される場合、バイオマスに水を添加し、加熱処理を実施する。
【０２７０】
加熱処理は、水性のバイオマスの懸濁物または混合物中で実施される。バイオマスの量は、混合物の合計の１０〜９０重量％、あるいは２０〜７０重量％、任意に、２５〜５０重量％である。照射したバイオマスは、最小限の水を有していてもよく、したがって、水は、加熱処理の前に添加されなければならない。
【０２７１】
１００℃超の温度で、少なくとも部分的に、水の蒸発による圧力が存在しているため、圧力容器を利用して、圧力を収容かつ／または維持できる。加熱処理の工程は、バッチ式、連続式、半連続指示、または他の反応器構成であってもよい。連続式反応器構成は、管状の反応器であってもよく、熱の移動、およびバイオマスの混合／懸濁を促進する管の中に装置を含んでもよい。これら管状の装置は、１つ以上のスタチックミキサーを含んでもよい。この熱はまた、ストリームの直接的な注入によりシステムに置かれてもよい。
【０２７２】
運搬システム
様々な運搬システムを用いて、原料材料を、例えば保管庫へ、そして保管庫内の電子ビームの下に運搬することができる。例示的コンベヤは、ベルトコンベヤ、空気式コンベヤ、スクリューコンベヤ、カート、列車、線路上の列車またはカート、エレベータ、フロントローダ、バックホー、クレーン、様々なスクレーパおよびショベル、トラック、ならびに投入デバイスを用いることができる。例えば振動コンベヤは、２０１３年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６４３３２号に記載されるような、本明細書に記載の様々な工程を用いることができ、この開示全体は参照により本明細書に援用される。
【０２７３】
処理済バイオマス材料の用途
本明細書に記載の方法を使用して、開始バイオマス材料（例えば植物バイオマス、動物バイオマス、紙、および自治体廃棄バイオマス）を原料として使用して、有機酸、有機酸の塩、ヒドロキシ酸、ＰＡＳＡ、酸無水物、有機酸のエステルおよび燃料、例えば内燃機関のための燃料または燃料電池のための原料などの有益な中間体および生成物を、製造することができる。即座に入手可能であるが、多くの場合、加工するのが困難になり得るセルロースおよび／またはリグノセルロース系材料、例えば自治体廃棄物流れおよび廃棄紙流れ、例えば新聞、クラフト紙、段ボール紙またはこれらの混合物を含む流れを原料として用い得るシステムおよび工程が、本明細書に記載される。
【０２７４】
原料を容易にに加工できる形態に変換するために、原料中のグルカン−またはキシラン−含有セルロースを、糖化剤、例えば酵素または酸により、低分子量炭水化物、例えば糖に加水分解することができる（糖化と称される工程）。その後、低分子量炭水化物を、例えば既存の製造プラントにおいて、例えば単細胞タンパク質プラント、酵素製造プラント、または燃料プラント、例えばエタノール製造施設において、用いることができる。
【０２７５】
原料は、酵素を用いて、例えば溶媒中で、例えば水溶液中で、材料および酵素を混和することにより、加水分解することができる。
【０２７６】
あるいは、バイオマス、例えばバイオマスのセルロースおよび／またはリグニン部分を分解し、様々なセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼまたは様々な小分子バイオマス分解代謝生成物を含有または製造する生物体により供給することができる。これらの酵素は、結晶セルロースまたはバイオマスのリグニン部分を分解するために相乗的に作用する酵素の複合体であり得る。セルロース分解酵素の例としては、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼおよびセロビアーゼ（β−グルコシダーゼ）が挙げられる。
【０２７７】
糖化の間に、セルロース基質は最初、任意の位置でエンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生成し得る。これらの中間体は、その場合、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するためのセロビオヒドロラーゼのような外分割グルカナーゼのための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−結合二量体である。最後に、セロビアーゼは、セロビオースを切断して、グルコースを生成する。この工程の効率（例えば、加水分解するための時間および／または加水分解の完全性）は、セルロース材料の難分解性に依存する。
【０２７８】
中間物質および生成物
本明細書に記載の工程を使用して、バイオマス材料を、エネルギー、燃料、食物、および材料などの１つ以上の生成物に変換できる。生成物の具体的例としては、水素、糖（例えば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、二糖、オリゴ糖および多糖）、アルコール（例えば、一価アルコールまたは二価アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｎ−ブタノール）、水和または水性アルコール（例えば、１０％を超える、２０％、３０％、または４０を超える水を含有）、バイオディーゼル、有機酸、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブテン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、バイオディーゼル、バイオガソリンおよびそれらの混合物）、共生成物（例えば、セルロース分解タンパク質（酵素）または単細胞タンパク質などのタンパク質）、ならびに任意の組み合わせまたは相対濃度での、ならびに場合により任意の添加剤（例えば、燃料添加剤）と組み合わせたこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸とカルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物（例えば、メチル、エチルおよびｎ−プロピルエステル）、ケトン（例えば、アセトン）、アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）、αおよびβ不飽和酸（例えば、アクリル酸）およびオレフィン（例えば、エチレン）が挙げられる。その他のアルコールおよびアルコール誘導体としては、プロパノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、糖アルコール（例えば、エリトリトール、グリコール、グリセロール、ソルビトール、トレイトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、ダルシトール、フシトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、キシリトールおよびポリオール）、ならびにこれらのアルコールのいずれかのメチルまたはエチルエステルが挙げられる。その他の生成物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸、ピルビン酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、γ−ヒドロキシ酪酸、およびそれらの混合物、これらの酸のいずれかの塩、これらの酸およびその各塩のいずれかの混合物が挙げられる。
【０２７９】
上記生成物と互いとの任意の組み合わせ、および／または上記生成物と本明細書中に記載される工程もしくは他の方法で製造され得る他の生成物との任意の組み合わせは、一緒に包装され、製品として販売され得る。該生成物は、混和され、例えば混合、ブレンド、もしくは共溶解されてもよく、または単に一緒に包装もしくは販売され得る。
【０２８０】
本明細書中に記載された生成物または生成物の組合せのいずれかは、製品販売の前に、例えば精製もしくは単離後、または包装後でも、生成物（複数可）中に存在し得る１つ以上の潜在的に望ましくない混入物を中和するために、衛生化または滅菌され得る。そのような衛生化は、電子衝撃で、例えば約２０Ｍｒａｄ未満、例えば約０．１〜１５Ｍｒａｄ、約０．５〜７Ｍｒａｄ、または約１〜３Ｍｒａｄの線量で実行することができる。
【０２８１】
本明細書中に記載された工程は、プラントの他の部分で用いられる、または公開市場で販売される水蒸気と電気を生成する（コジェネレーション）に有用となる様々な副生成物流れを生成することができる。例えば、燃焼副生成物流れから生成された水蒸気は、蒸留工程に用いることができる。別の例として、燃焼副生成物流れから生成された電気は、前処理に用いられる電子ビーム発生機を作動するために用いることができる。
【０２８２】
水蒸気および電気を生成するために用いられる副生成物は、工程全体を通して複数の供給源から得られる。例えば廃水の嫌気性消化は、メタンが高濃度のバイオガスと、少量の廃棄物バイオマス（スラッジ）を生じ得る。別の例として、糖化後および／または蒸留後固体（例えば、前処理および一次工程後に残存する未変換のリグニン、セルロースおよびヘミセルロース）が用いること、例えば燃料として燃焼することができる。
【０２８３】
食品および医薬品をはじめとする他の中間体および生成物は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１０年５月２０日公開のＭｅｄｏｆｆへの米国特許出願公開第２０１０／０１２４５８３  Ａ１号に記載される。
【０２８４】
リグニン由来生成物
記載された方法によるリグノセルロース加工からの使用済みバイオマス（例えば、使用済みリグノセルロース系材料）は、高いリグニン量を有することが期待され、コジェネレーションプラントでの燃焼を通したエネルギー生成に有用であることに加え、他の貴重な生成物としての用途を有し得る。例えばリグニンは、プラスチックとして入手されたまま使用することができ、または合成により他のプラスチックに格上げすることもできる。幾つかの例において、それは結合剤、分散剤、乳化剤もしくは金属イオン封鎖剤として使用可能なリグのスルホナートに変換することができる。
【０２８５】
結合剤として用いられる場合、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えば練炭中で、セラミック中で、カーボンブラックを結合させるために、肥料と除草剤を結合させるため、粉塵抑制剤として、合板およびパーティクルボードを作製する際、動物飼料を結合させるため、ファイバーガラスの結合剤として、リノリウムペースト中の結合剤として、そして土壌安定化剤として、用いることができる。
【０２８６】
分散剤として、リグニンまたはリグのスルホナートは、例えばコンクリートミックス、粘土およびセラミック、染料および顔料、革のなめしおよび石膏ボードで用いることができる。
【０２８７】
乳化剤として、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えばアスファルト、顔料および染料、殺虫剤、ならびにワックスエマルジョン中で用いることができる。
【０２８８】
金属イオン封鎖剤として、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えば微量栄養素系、洗浄化合物および水処理システム中で、例えばボイラおよび冷却システムに用いることができる。
【０２８９】
エネルギー生成の場合、リグニンは一般に、ホモセルロース（セルロールおよびヘミセルロース）よりも多くの炭素を含むため、ホロセルロースよりも高いエネルギー量を有する。例えば乾性リグニンは、ホロセルロースの７，０００、８，０００ＢＴＵ／ポンドに比較して、約１１，０００〜１２，５００ＢＴＵ／ポンドのエネルギー量を有することができる。そのためリグニンは、高密度化して燃焼用のブリケットおよびペレットに変換することができる。例えばリグニンは、本明細書に記載された任意の方法によりペレットに変換することができる。より緩やかに燃焼するペレットまたはブリケットの場合、約０．５Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの放射線量をあてるなどで、リグニンを架橋させることができる。架橋は、緩やかな燃焼のフォームファクターを作ることができる。ペレットまたはブリケットなどのフォームファクターは、例えば４００〜９５０℃で、空気の存在下で熱分解することにより「合成の炭」または木炭に変換することができる。熱分解の前に、リグニンを架橋して、構造完全性を維持することが望ましくなり得る。
【０２９０】
使用済みバイオマスを使用するコジェネレーションは、２０１４年３月７日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３４号に記載されており、この開示全体は参照により本明細書に援用される。
【０２９１】
リグニン由来生成物はまた、ＰＡＳＡおよびＰＡＳＡ由来生成物（例えば、本明細書に記載のように生成したＰＡＳＡ）と組み合わせることができる。例えば、リグニン、およびリグニン由来生成物を、ＰＡＳＡと混合、グラフト、または組み合わせかつ／または混合することができる。リグニンは、例えば、ＰＡＳＡの強化、可塑化、または修飾に有益であってよい。
【０２９２】
糖化
処理されたバイオマス材料は、一般的に、本材料およびセルラーゼ酵素を流動媒体、例えば水溶液中で混和することにより、糖化することができる。幾つかの例において、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１２年４月２６日公開のＭｅｄｏｆｆおよびＭａｓｔｅｒｍａｎへの米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号に記載される通り、材料は、糖化の前に高温水中で沸騰、浸漬、または蒸解される。
【０２９３】
糖化工程は、製造プラントにおいてタンク（例えば、少なくとも４０００、４０，０００または５００，０００Ｌの容積を有するタンク）中で部分的もしくは完全に実施することができ、そして／または輸送中に、例えば鉄道車輛、タンカートラック、スーパータンカーもしくは船の船倉において、部分的もしくは完全に実施することができる。完全糖化に要する時間は、工程条件、ならびに用いられる炭水化物含有材料および酵素に依存する。糖化が、制御された条件下で製造プラントにおいて実施される場合、セルロースは、約１２〜９６時間で、実質的に完全に、糖、例えばグルコースに変換され得る。糖化が、輸送中に部分的または完全に実施される場合、糖化は、より長い時間を要し得る。
【０２９４】
例えば開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、国際公開第２０１０／１３５３８０号として英語で公開され米国が指定された、２０１０年５月１８日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５３３１号に記載されたようなジェットミキシングを用いて、糖化中にタンク内容物が混合されるのが、一般的に好ましい。
【０２９５】
界面活性剤の添加により、糖化の速度を増強することができる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）２０またはＴｗｅｅｎ（登録商標）８０ポリエチレングリコール界面活性剤、イオン性界面活性剤、または両性イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０２９６】
糖化により生じる糖溶液の濃度が相対的に高いこと、例えば４０重量％を超える、または５０重量％を超える、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％または９５重量％を超えることが、一般的に好ましい。水は、例えば蒸発により除去されて、糖溶液の濃度を増大し得る。これは、出荷される容量を減少させ、溶液中での微生物増殖も阻害する。
【０２９７】
あるいは低濃度の糖溶液が用いられてもよく、この場合、抗菌性添加剤、例えば広域抗生物質を、低濃度で、例えば５０〜１５０ｐｐｍで添加することが望ましくなり得る。他の適切な抗生物質としては、アンフォテリシンＢ、アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ヒグロマイシンＢ、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、プロマイシン、ストレプトマイシンが挙げられる。抗生物質は、運搬および貯蔵中の微生物の増殖を阻害し、適切な濃度で、例えば１５〜１０００重量ｐｐｍ、例えば２５〜５００ｐｐｍ、または５０〜１５０ｐｐｍで用いることができる。糖濃度が相対的に高い場合でも、所望なら、抗生物質を含ませることができる。あるいは、防腐特性を有する抗菌性の他の添加物が、用いられてもよい。好ましくは、抗菌性添加剤（複数可）は、食品等級である。
【０２９８】
酵素を有する炭水化物含有材料に添加される水の量を限定することにより、相対的に高濃度の溶液が得られる。例えば糖化が起こる程度を制御することにより、濃度を制御することができる。例えば、濃度は、溶液により多くの炭水化物含有材料を添加することにより、増大され得る。溶液中で生成されている糖を保持するために、界面活性剤、例えば先に議論された界面活性剤の１種を添加することができる。溶液の温度を上昇させることにより、溶解度も増大することができる。例えば、溶液は、４０〜５０℃、６０〜８０℃、またはそれを超える温度を保持することができる。
【０２９９】
糖化剤
適切なセルロース分解酵素としては、バシラス属、ヒトヨタケ属、ミセリオフィトラ属、セファロスポリウム属、シタリジウム属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、シュードモナス属、フミコラ属、フザリウム属、チエラビア属、アクレモニウム属、クリソスポリウム属およびトリコデルマ属の菌株由来のセルラーゼが挙げられ、特にアスペルギルス種（例えば、欧州特許公開第０４５８１６２号参照）、フミコラ・インソレンス（シタリジウム・テルモフィルムとして再分類；例えば、米国特許第４，４３５，３０７号参照）、コプリヌス・シエレウス、フザリウム・オキシスポルム、ミセリオフィトラ・テルモフィラ、メリピルス・ギガンテウス、チエラビア・テレストリス、アクレモニウム種（例えば非限定的に、Ａ．ペルシシヌム、Ａ．アクレモニウム、Ａ．ブラキペニウム、Ａ．ジクロモスポルム、Ａ．オブクラバツム、Ａ．ピンケルトニエ、Ａ．ロゼオグリセウム、Ａ．インコロラツムおよびＡ．フラツムなど）の種から選択される菌株により産生されるものが挙げられる。好ましい菌株としては、フミコラ・インソレンス  ＤＳＭ１８００、フザリウム・オキシスポルム  ＤＳＭ２６７２、ミセリオフィトラ・テルモフィラ  ＣＢＳ１１７．６５、セファロスポリウム種  ＲＹＭ−２０２、アクレモニウム種  ＣＢＳ４７８．９４、アクレモニウム種  ＣＢＳ２６５．９５、アクレモニウム・ペルシシヌム  ＣＢＳ１６９．６５、アクレモニウム・アクレモニウム ＡＨＵ９５１９、セファロスポリウム種  ＣＢＳ５３５．７１、アクレモニウム・ブラキペニウム  ＣＢＳ８６６．７３、アクレモニウム・ジクロモスポルム  ＣＢＳ６８３．７３、アクレモニウム・オブクラバツム  ＣＢＳ３１１．７４、アクレモニウム・ピンケルトニエ  ＣＢＳ１５７．７０、アクレモニウム・ロゼオグリセウム  ＣＢＳ１３４．５６、アクレモニウム・インコロラツム  ＣＢＳ１４６．６２、およびアクレモニウム・フラツム  ＣＢＳ２９９．７０Ｈが挙げられる。セルロース分解酵素は、クリソスポリウム属、好ましくはクリソスポリウム・ルクノウエンスの菌株から得ることもできる。使用可能な更なる菌株としては、トリコデルマ属（特に、Ｔ．ビリデ、Ｔ．リーセイおよびＴ．コニンギー）、好アルカリ性バシラス属（例えば米国特許第３，８４４，８９０号および欧州特許公開第０４５８１６２号参照）、およびストレプトミセス属（例えば、欧州特許公開第０４５８１６２号参照）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３００】
酵素に加えて、またはそれと併せて、酸、塩基および他の化学物質（例えば、酸化剤）を、リグノセルロース系材料およびセルロース材料を糖化するのに用いることができる。これらは、任意の組み合わせまたは順番（例えば、酵素の添加前、添加後および／または添加中）で用いることができる。例えば強い鉱酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）および強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を用いることができる。
【０３０１】
糖
本明細書に記載された工程において、例えば糖化後に、糖（例えば、グルコースおよびキシロース）を単離できる。例えば糖は、沈降、結晶化、クロマトグラフィー（例えば、擬似移動床クロマトグラフィー、高圧クロマトグラフィー）、遠心分離、抽出、当該技術分野で公知の任意の他の単離方法、およびそれらの組み合わせにより単離できる。
【０３０２】
発酵
例えば酵母およびザイモモナス菌は、糖（複数可）からアルコール（複数可）への発酵または変換に用いることができる。他の微生物は、以下に議論される。発酵の至適ｐＨは、約ｐＨ４〜７である。例えば、酵母の至適ｐＨは、約ｐＨ４〜５であるが、ザイモモナス属の至適ｐＨは、約５〜６である。典型的な発酵時間は、約２４〜１６８時間（例えば２４〜９６時間）で、温度は２０℃〜４０℃（例えば、２６℃〜４０℃）の範囲内であるが、好熱性微生物では、より高温が好ましい。
【０３０３】
幾つかの実施形態において、例えば嫌気性生物が、用いられる場合、発酵の少なくとも一部は、酸素の非存在下、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２またはそれらの混合物などの不活性ガスで覆われて、実行される。加えて混合物は、発酵の一部または全ての間、タンクを通して流れる不活性ガスの一定したパージを有し得る。幾つかの例において、嫌気性条件が、発酵中の二酸化炭素生成により達成または保持され、更なる不活性ガスは必要とならない。
【０３０４】
幾つかの実施形態において、発酵工程の全てまたは一部を、低分子量の糖が完全に生成物（例えば、エタノール）に変換される前に、遮断することができる。中間発酵生成物としては、高濃度の糖および炭水化物が挙げられる。糖および炭水化物は、当該技術分野で公知の任意手段により単離され得る。これらの中間発酵生成物は、ヒトまたは動物消費のための食物の調製に用いることができる。追加または代わりとして、中間発酵生成物は、ステンレス鋼の実験用ミルで微粒子径に粉砕されて、小麦粉様物質を生成することができる。ジェットミキシングを、発酵中に用いることができ、幾つかの例において、糖化および発酵は、同一タンク中で実施される。
【０３０５】
微生物のための栄養素は、糖化および／または発酵中に添加され、例えば食物ベースの栄養素パッケージは、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１１年７月１５日出願の米国特許出願公開第２０１２／００５２５３６号に記載される。
【０３０６】
「発酵」は、２０１２年１２月２０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０９３号および２０１２年１２月１２日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０９７号に開示されている方法および生成物を含み、これら２つの内容は、参照により本明細書に援用される。
【０３０７】
内容が全体として参照により本明細書に組み入れられる、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４０２８号（２００７年７月２０日出願；国際公開第２００８／０１１５９８号として英語で公開され、米国を指定）に記載されているように、可動性発酵槽を利用することができる。同様に、糖化設備は、可動性であってもよい。さらに、糖化および／または発酵は、輸送中に、一部または完全に実施されてもよい。
【０３０８】
発酵剤
発酵に用いられる微生物（複数可）は、天然由来微生物および／または遺伝子操作された微生物であってもよい。例えば微生物は、細菌（例えば非限定的に、セルロース分解性細菌など）、真菌（例えば非限定的に、酵母など）、植物、原生生物、例えば原生動物または真菌様原生生物（例えば非限定的に、粘菌など）、または藻類であってもよい。生物体が適合性である場合、生物体の混合物を利用することができる。
【０３０９】
適切な発酵微生物は、炭水化物、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖を発酵生成物に変換する能力を有する。発酵微生物としては、サッカロミセス種（例えば非限定的に、Ｓ．セレビシエ（パン酵母）、Ｓ．ディスタチクス、Ｓ．ウバルムなど）、クルイベロミセス属（例えば非限定的に、Ｋ．マルキシアヌス、Ｋ．フラギリスなど）、カンジダ属（例えば非限定的に、Ｃ．シュードトロピカリスおよびＣ．ブラッシケ）、ピキア・スチピチス（カンジダ・シェハテの共通系統）、クラビスポラ属（例えば非限定的に、Ｃ．ルシタニエおよびＣ．オプンチエなど）、パチソレン属（例えば非限定的に、Ｐ．タンノフィルスなど）、ブレタンノミセス属（例えば非限定的に、Ｂ．クラウセニイ（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，Ｇ．  Ｐ．，１９９６，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂｉｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ：  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｙｍａｎ，Ｃ．Ｅ．，ｅｄ．，Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１７９−２１２）など）の菌株が挙げられる。その他の適切な微生物としては、例えば、ザイモモナス・モビリス、クロストリジウム種（例えば非限定的に、Ｃ．テルモセルム（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，１９９６，上記）、Ｃ．サッカロブチラセトニクム、Ｃ．チロブチリクム、Ｃ．サッカロブチリクム、Ｃ．プニセウム、Ｃ．ベイジェルンキイおよびＣ．アセトブチリクム）、モニリエラ種（例えば非限定的に、Ｍ．ポリニス、Ｍ．トメントサ、Ｍ．マディダ、Ｍ．ニグレッセンス、Ｍ．エドセファリ（Ｍ．ｏｅｄｏｃｅｐｈａｌｉ）、Ｍ．メガチリエンシス）、ヤロウィア・リポリチカ、アウレオバシジウム種、トリコスポロノイデス種、トリゴノプシス・バリアビリス、トリコスポロン種、モニリエラアセトアブタンス種、チフラ・バリアビリス、カンジダ・マグノリエ、ウスチラギノミセテス種、シュードザイマ・ツクバエンシス、ジゴサッカロミセス属の酵母種、デバリオマイセス属、ハンセヌラ属およびピチカ属、ならびにトルラ属の黒色真菌（例えば、Ｔ．コラリナ）などが挙げられる。
【０３１０】
多くのそのような微生物菌株は、商業的に、または寄託機関、幾つか挙げるとＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、  米国バージニア州マナサス所在）、ＮＲＲＬ（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｐｅｏｒｉａ、米国イリノイ州ピオリア所在）またはＤＳＭＺ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓａｍｍｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ  ＧｍｂＨ、ドイツ  ブラウンシュバイク所在）などを通して、公的に入手可能である。
【０３１１】
市販の酵母としては、例えばＲｅｄ  Ｓｔａｒ（登録商標）／Ｌｅｓａｆｆｒｅ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｒｅｄ（米国のＲｅｄ  Ｓｔａｒ／ＬｅｓａｆｆｒｅＡから入手可能）、ＦＡＬＩ（登録商標）（米国のＢｕｒｎｓ  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｆｏｏｄ  Ｉｎｃ．，のＦｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ’ｓ  Ｙｅａｓｔ，ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）、ＳＵＰＥＲＳＴＡＲＴ（登録商標）（Ａｌｌｔｅｃｈ、現在のＬａｌｅｍａｎｄから入手可能）、ＧＥＲＴ  ＳＴＲＡＮＤ（登録商標）（スウェーデンのＧｅｒｔ  Ｓｔｒａｎｄ  ＡＢから入手可能）およびＦＥＲＭＯＬ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられる。
【０３１２】
蒸留
発酵後、得られた流体は、例えば「ビールカラム」を用いて蒸留されて、大部分の水および残留固体からエタノールおよび他のアルコールを分離し得る。ビールカラムを出る蒸気は、例えば３５重量％エタノールであり、精留塔に供給することができる。精留塔からのほぼ共沸混合性（９２．５％）のエタノールおよび水の混合物は、蒸気相分子ふるいを用いて、純（９９．５％）エタノールに精製することができる。ビールカラム底は、三重効用蒸発器の第一効用に送出することができる。精留塔還流冷却器は、この第一効用のために熱を提供することができる。第一効用後、固体は、遠心分離器を用いて分離して、回転式乾燥機で乾燥することができる。遠心分離流出液の一部（２５％）は、発酵に再循環され、残りは第二および第三蒸発器効用に送出することができる。蒸発器縮合物のほとんどが、かなり透明な縮合物として該工程に戻され、小部分が、廃水処理に分けられて、低沸点化合物の蓄積を防止することができる。
【０３１３】
水素添加および他の化学転換
本明細書に記載された工程は、水素添加を含み得る。例えば、グルコースおよびキシロースは、それぞれソルビトールおよびキシリトールに水素添加され得る。例えば、本明細書に記載のように生成したエステルもまた水素付加され得る。水素添加は、高圧（例えば、１０〜１２０００ｐｓｉ）下で、Ｈ２と併用で触媒（例えば、Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、ラネーニッケル、亜クロム酸銅または当該技術分野で公知の他の触媒）の使用により遂行され得る。本明細書に記載された工程から得られた生成物の化学転換の他のタイプ、例えば有機糖由来生成物（例えば、フルフラルおよびフルフラル由来生成物）の生成を、利用することができる。糖由来生成物の化学転換は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１２年７月３日出願の米国仮特許出願公開公報第６１／６６７，４８１号に記載される。
【０３１４】
炭化水素含有材料
本明細書に記載された方法およびシステムを使用する他の実施形態において、炭化水素含有材料を加工することができる。本明細書に記載された工程のいずれかは、本明細書に記載された任意の炭化水素含有材料を処理するのに用いることができる。本明細書で用いられる「炭化水素含有材料」は、油砂、油頁岩、タールサンド、粉炭、石炭スラリー、ビチューメン、様々なタイプの石炭、ならびに炭化水素成分および固形分の両方を含む他の天然由来および合成材料を含むことを意味する。固形分としては、岩、砂、粘土、石、沈泥、掘削スラリー、または他の固体有機物および／もしくは無機物を挙げることができる。その用語は、掘削廃棄物および副生成物などの廃棄生成物、精錬された廃棄物および副生成物、または炭化水素成分を含む他の廃棄生成物、例えばアスファルトシングルおよび被覆、アスファルト舗装なども包含し得る。
【０３１５】
他の実施形態
本明細書に記載された任意の材料、加工または加工された材料を用いて、複合体、充填剤、結合剤、可塑性添加剤、吸着剤および制御放出剤などの生成物および／または中間体を作製することができる。該方法は、例えば圧力および熱を材料に加えることによる、高密度化を含むことができる。例えば複合体は、繊維性材料を樹脂またはポリマー（例えばＰＡＳＡ）と混和することにより作製することができる。例えば放射線架橋性樹脂（例えば熱可塑性樹脂、ＰＡＳＡおよび／またはＰＡＳＡ誘導体）を繊維性材料と混和して、繊維性材料／架橋性樹脂の混和物を提供することができる。そのような材料は、例えば建築材料、保護シート、コンテナおよび他の構造材料（例えば、鋳造および／または押出生成物）として有用になり得る。吸収剤は、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であってもよい。吸着剤を、例えばペット用寝床材、梱包材として、または汚染制御システムにおいて用いることができる。制御放出性マトリックスは、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であってもよい。制御放出性マトリックスは、例えば薬物、殺生物剤、芳香剤を放出するために用いることができる。例えば複合体、吸収剤および制御放出剤、ならびにそれらの使用は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２００６年３月２３日出願の米国特許仮出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１０６４８号および２０１１年１１月２２日出願の米国特許第８，０７４，９１０号に記載される。
【０３１６】
幾つかの例において、バイオマス材料は、例えば加速された電子を用いて、第一のレベルで処理されて難分解性を低下させ、１種以上の糖（例えば、キシロース）を選択的に放出する。バイオマスは、その後、第二のレベルに処理されて、１種以上の他の糖（例えば、グルコース）を放出することができる。場合によりバイオマスは、処理間で乾燥させることができる。処理は、化学処理および生化学処理を施して、糖を放出することができる。例えばバイオマス材料は、約２０Ｍｒａｄ未満（例えば、約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約２Ｍｒａｄ未満）のレベルに処理され、その後、１０％未満（例えば、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．７５％未満、約０．５０％未満、約０．２５％未満）の硫酸を含む硫酸溶液で処理されて、キシロースを放出することができる。例えば溶液に放出されるキシロースを固体から分離し、場合により固体を溶媒／溶液（例えば、水および／または酸性化水）で洗浄することができる。場合により固体を、例えば空気中、および／または真空下で場合により加熱しながら（例えば、約１５０℃未満、約１２０℃未満）で水分量約２５重量％未満（約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、）に乾燥させることができる。その後、固体を約３０Ｍｒａｄ未満（例えば、約２５Ｍｒａｄ未満、約２０Ｍｒａｄ未満、約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約１Ｍｒａｄ未満または全くない）のレベルで処理し、その後、酵素（例えば、セルラーゼ）で処理して、グルコースを放出することができる。グルコース（例えば、溶液中グルコース）を、残留固体から分離することができる。その後、固体をさらに加工して、例えばエネルギーまたは他の生成物（例えば、リグニン由来生成物）を生成するのに用いることができる。
【０３１７】
本明細書の実施例以外で、または他に明記されなければ、本明細書の以下の部分および添付の特許請求の範囲における材料、元素、量、反応時間および温度、量の比などの数値範囲、量、値およびパーセント値の全ては、用語「約」が値、量、または範囲と共に明確に表れ得ないとしても、言語「約」によって始まると読み取ることができる。したがって反することが示されない限り、以下の明細書および特許請求の範囲に示された数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲と同様の原則の適用を限定する試みではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の端数処理法を利用することにより、解釈されなければならない。
【０３１８】
本発明の広範囲に示された数値範囲およびパラメータは近似であるが、具体的実施例に示された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、基礎をなす各検査測定に見出された標準偏差から必然的に生じた誤差を本質的に含有する。さらに数値範囲が、本明細書に示されている場合、これらの範囲は、引用された範囲の終了点を含む（すなわち終了点が用いられてもよい）。重量パーセントが、本明細書に用いられている場合、報告された数値は、全重量に対するものである。
【０３１９】
同じく、本明細書に引用された任意の数値範囲はそこに包含される部分範囲の全てを含むことが理解されなければならない。例えば「１〜１０」の範囲は、引用された最小値１と引用された最大値１０の間の（そしてそれらを含み）部分範囲全てを含み、即ち１と等しいまたは１よりも大きな最小値と、１０と等しいまたは１０よりも小さい最大値を有するものとする。本明細書で用いられる用語「ｏｎｅ」、「ａ」、または「ａｎ」は、他に断りがなければ、「少なくとも１」、または「１以上」を含むものとする。
【０３２０】
本明細書で参照により組み入れられると述べられた任意の特許、特許公開、または他の開示材料の全体または一部は、組み入れられた材料が既存の定義、表明、また本開示に示された他の開示材料と矛盾しない程度にのみ、本明細書に組み入れられる。そのため必要な程度にまで、本明細書に明白に示された開示は、参照により本明細書に組み入れられた任意の矛盾材料にとって代わる。参照により本明細書に組み入れられると述べられていながら、本明細書に示された既存の定義、表面、または他の開示材料と矛盾する任意の材料またはその一部は、組み入れられた材料と既存の開示材料の間で矛盾が生じない程度のみ組み入れられる。
【０３２１】
本発明は、好ましい実施形態を参照して具体的に図示および記載されたが、添付の特許請求の範囲に包含される発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を施し得ることは、当業者に理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2016523525.tif 000025
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