(57)【要約】本明細書では改良された高い弾性率および強さを有する複合構造体、それらの製造方法、および最終使用物品が開示される。この複合構造体は、１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層、２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層、およびポリアミド樹脂組成物を含む。この炭素繊維およびガラス繊維から作られる繊維質材料は、ポリアミド樹脂組成物が含浸され、また複合構造体の外層のそれぞれは、炭素繊維から作られる繊維質材料の層である。
2016522305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合構造体であって、
（ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層、
（ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層、および
（ｃ）ポリアミド樹脂組成物
を含み、炭素繊維およびガラス繊維から作られる前記繊維質材料は、前記ポリアミド樹脂組成物が含浸され、かつ前記複合構造体の外層のそれぞれが、炭素繊維から作られる繊維質材料の層（ａ）である、複合構造体。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂が、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１０，１０、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、およびこれらのコポリマー、およびこれらのブレンド物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂が、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂が、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項５】
炭素繊維から作られる繊維質材料の前記層が、一方向性ノンクリンプ布または織布である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項６】
炭素繊維から作られる繊維質材料の前記層が、１２，０００フィラメント以上のトウサイズを有する炭素繊維で作られる織布である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項７】
ガラス繊維から作られる繊維質材料の前記層が織布である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項８】
炭素繊維から作られる繊維質材料の前記層が３００ｇ／ｍ2以上の坪量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項９】
ガラス繊維から作られる繊維質材料の前記層が５００ｇ／ｍ2以上の坪量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項１０】
炭素繊維およびガラス繊維から作られる前記繊維質材料が、前記複合構造体の総重量の４０重量％〜７５重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項１１】
前記複合構造体の空隙率が２％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂組成物が、１つまたは複数の耐衝撃性改良剤、１つまたは複数の酸化安定剤、１つまたは複数の補強剤、１つまたは複数の紫外線安定剤、１つまたは複数の難燃剤、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記複合構造体から作られる物品。
【請求項１４】
自動車、貨物自動車、民間航空機、航空宇宙、鉄道、家庭用具、コンピュータハードウェア、携帯型装置、娯楽およびスポーツの構成部品、機械の構造用部品、建築物の構造用部品、光起電設備の構造用部品、または機械装置の構造用部品の形態の請求項１２に記載の前記物品。
【請求項１５】
ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層を準備するステップと、
ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層を準備するステップと、
ｃ）フィルムまたは粉末の形態のポリアミド樹脂組成物を準備するステップであって、前記ポリアミド組成物が、炭素繊維から作られた繊維質材料の層とガラス繊維から作られた繊維質材料の層との間に配置される、ステップと、
ｄ）繊維質材料の前記層に前記ポリアミド樹脂組成物を熱および圧力下で含浸するステップと、
ｅ）冷却し、続いて前記複合構造体を回収するステップと
を含む、複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１３年６月１８日出願の現在係属中の米国仮特許出願第６１／８３６２６４号に対する優先権を主張し、その全体がこれにより本明細書中に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリアミド樹脂が含浸されている炭素繊維から作られる繊維質材料およびガラス繊維から作られる繊維質材料を含む複合構造体、それらの製造方法、および最終使用物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
同等のまたは優れた機械的性能を有したまま、軽量化およびコスト削減のために金属部品を置き換えることを目的として、繊維質材料を含有するポリマーマトリックスを含む複合材料から作られる構造物が開発されている。この関心の高まりとともに、繊維強化プラスチック複合構造物が、その繊維質材料およびポリマーマトリックスの組合せから得られるそれらの優れた物理的性質により設計され、様々な最終用途に使用されている。繊維質材料へのポリマーマトリックスの含浸を向上して複合構造物の特性を最適化する製造方法が開発されている。
【０００４】
例えば自動車および航空宇宙用途における構造部品などの要求の厳しい用途において複合材料は、軽量、高強度、および耐温度性の独特の組合せの理由から望ましい。
【０００５】
高性能複合構造体は、ポリマーマトリックスとして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用して得ることができる。熱可塑系複合構造体は、熱および圧力を加えることによって後成形または再加工できることを含めて熱硬化系複合構造体を凌ぐ幾つかの利点を提供する。加えて、硬化のステップを必要としないために複合構造体の製造に必要な時間がより少なく、かつそれらは高い再生利用の可能性を有する。
【０００６】
熱可塑性樹脂の中ではポリアミドが複合構造体の製造に特に適している。熱可塑性ポリアミド組成物は、それらの良好な機械的性質、耐温度性、耐衝撃性、および耐薬品性のために、またそれらを便利にかつ柔軟に成形して様々な度合の複雑さおよび精巧さの様々な物品にすることができるために自動車に使用される部品、電気／電子部品、家庭用品、および家具を含めた広範囲の用途での使用にとって望ましい。
【０００７】
複合構造体および一体複合構造体を作るための製造方法を改良し、また繊維質材料の簡単、短時間、かつ均一な混合または含浸を可能にすることを目的として、ポリマーマトリックスの溶融粘度を下げる幾つかの方法が開発されている。低溶融粘度を有することによって、ポリマー組成物はより速く流れ、したがってより容易に加工される。ポリマーマトリックスの溶融粘度を下げることによって望ましい混合度に達するのに必要な時間を短縮することができ、それによって全体の製造速度を上げ、こうして高い生産性につなげることができる。
【０００８】
しかしながら繊維質材料の混合または含浸を向上または加速させるために低溶融粘度ポリアミド組成物を使用することは、機械的および熱老化特性が劣るために自動車分野などの要求の厳しい用途にとって理想的でない複合構造体をもたらすことがある。
【０００９】
炭素繊維から作られる繊維質材料を含む複合構造体は、炭素繊維がこの材料にきわめて良好な機械的性質を与える点で特に興味深い。しかしながら熱可塑性ポリマーを炭素繊維から作られる繊維質材料に含浸させることは、特に挑戦的であることがある。これは炭素繊維から作られる高い坪量を有する繊維質材料の場合に特に当てはまる。これは一般に、炭素繊維の繊維太さが細く、繊維束当たりの繊維本数が多いためであるが、これはまた炭素繊維の極性が小さいためにポリアミドなどの極性ポリマーとの不相溶性が中程度であるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、炭素繊維から作られる繊維質材料に迅速かつ効率よく含浸することができる樹脂組成物を含み、かつその複合構造体が良好な機械的性質を示す複合構造体に対するニーズはまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、
ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層、
ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層、
ｃ）ポリアミド樹脂組成物
を含み、その炭素繊維およびガラス繊維から作られる繊維質材料は、このポリアミド樹脂組成物が含浸され、かつその複合構造体の外層のそれぞれが、炭素繊維から作られる繊維質材料の層ａ）である複合構造体を開示し、特許請求する。
【００１２】
好ましくはそのポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂は、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１０，１０、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、およびこれらのコポリマー、およびこれらのブレンド物からなる群から選択される。
【００１３】
好ましくはポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂は、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量、より好ましくは２５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する。
【００１４】
好ましくは炭素繊維から作られる繊維質材料は、一方向性ノンクリンプ布または織布であり、またガラス繊維から作られる繊維質材料は織布である。好ましくは炭素繊維から作られる繊維質材料の層は、１２，０００フィラメント以上のトウサイズを有する炭素繊維で作られる布である。
【００１５】
第二の態様において本発明は、本発明の複合構造体から調製される物品を提供する。
【００１６】
別の態様において本発明は、本発明の複合構造体の製造方法を開示し、特許請求する。
【００１７】
この本発明の複合構造体の製造方法は、
ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層を準備するステップ、
ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層を準備するステップ、
ｃ）フィルムまたは粉末の形態のポリアミド樹脂組成物を準備し、そのポリアミド組成物を炭素繊維から作られた繊維質材料の層とガラス繊維から作られた繊維質材料との層の間に配置するステップ、
ｄ）熱および圧力下で繊維質材料のそれら層にポリアミド樹脂組成物を含浸するステップ、
ｅ）冷却し、続いて複合構造体を回収するステップ
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粗いかつ極性のガラス布の層がそれらの炭素繊維層に隣接するように、炭素繊維層をガラス布の層とほぼ交互に重ねることが、同じ炭素構造体の１００％炭素積層体と比較して、押圧して固形の多層熱可塑性複合積層体にする間の含浸を加速させることを示す。
【図２】炭素布／ＰＡ１複合構造体の含浸時間が長いほど、空隙率が低いためより高い曲げ弾性率を生じさせる。この図は１．５分が含浸の不十分な積層体を生じさせることを示す。
【図３】１００％ＣＦ織布の複合構造体は、１．５分の含浸時間では空隙率３．５％の空隙を有することを示す。１００％炭素の複合構造体では空隙ゼロにおいてさえ、５５ＧＰａの曲げ弾性率が測定されるとは言え、これらの空隙はかなり低い曲げ弾性率（３３ＧＰａ）を生じさせる。
【図４】１００％ＣＦ織布の複合構造体は、１．５分の含浸時間では空隙率３．５％の空隙を有することを示す。１００％炭素の複合構造体では空隙ゼロにおいてさえ、８５０ＭＰａの曲げ強さが測定されるとは言え、これらの空隙はかなり低い曲げ強さ（５５０ＭＰａ）を生じさせる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本明細書全体を通じて使用される語句「約」および「〜でまたはほぼ〜で」は、問題の量または値が、指定された値またはその値付近の他の値であってもよいことを意味することを意図している。この語句は、似ている値が本発明に従って同等の結果または効果を助長することを指すことを意図している。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「繊維質材料」とは、当業熟練者に知られている任意の適切なマット、布、またはウェブの形態である材料を意味する。この繊維質材料を形成するために使用される繊維またはストランドは、相互に連結している（すなわち、少なくとも１本の繊維またはストランドが少なくとも１本の他の繊維またはストランドと接して連続的な材料を形成している）か、互いに接して連続的なマット、ウェブ、または類似の構造を形成している。
【００２１】
本明細書中で使用される繊維層の「坪量」という用語は、乾燥した繊維層の単位面積当たりの重量を指す。
【００２２】
繊維の束またはトウ中のフィラメントの総本数は、炭素繊維のトウのサイズを定義するのに役立つ。一般的なサイズには、トウ束当たり１２，０００（１２ｋ）フィラメント、またはトウ束当たり５０，０００（５０ｋ）フィラメントが挙げられる。
【００２３】
本明細書中で使用される用語「含浸した」とは、ポリアミド樹脂組成物が、繊維質材料の空洞および空隙中に流れ込むことを意味する。
【００２４】
複合構造体
本発明による複合構造体は、良好な機械的性質、具体的には曲げ弾性率および曲げ強さを与え、それらは炭素繊維から作られる繊維質材料のより迅速な含浸によるコスト効率のよい方法で得ることができる。
【００２５】
本発明の複合構造体は、
ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層、
ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層、
ｃ）ポリアミド樹脂組成物
を含み、この炭素繊維およびガラス繊維から作られる繊維質材料は、このポリアミド樹脂組成物が含浸され、かつその複合構造体の外層のそれぞれは、炭素繊維から作られる繊維質材料の層ａ）である。
【００２６】
本発明の一態様において複合構造体は、ポリアミド樹脂組成物を含浸した３つの層の繊維質材料を、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つの層（ｂ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）
の構成で含有する。
【００２７】
本発明の別の態様において複合構造体は、ポリアミド樹脂組成物を含浸した５つの繊維質材料を、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の３つの層（ｂ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）
の構成で含有する。
【００２８】
本発明のさらなる態様において複合構造体は、ポリアミド樹脂組成物を含浸した６つの繊維質材料を、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つの層（ａ）、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の２つの層（ｂ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つの層（ａ）
の構成で含有する。
【００２９】
本発明の別の態様において複合構造体は、ポリアミド樹脂組成物を含浸した５つの繊維質材料を、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維織布から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層（ｂ）、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維織布から作られる繊維質材料の１つの層（ｃ）
の構成で含有する。
【００３０】
本発明の別の態様において複合構造体は、ポリアミド樹脂組成物を含浸した８つの繊維質材料を、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維織布から作られる繊維質材料の１つの層（ａ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料、任意選択で１２ｋ炭素から作られる織物、または任意選択でＵＤ系炭素ノンクリンプ布（ＮＣＦ）の１つまたは複数の層（ｂ）、
−  ２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維織布から作られる繊維質材料の１つの層（ｃ）、
−  １５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料、任意選択で１２ｋ炭素から作られる織物、または任意選択でＵＤ系炭素ＮＣＦの１つまたは複数の層（ｄ）
の対称構成で含有する。
【００３１】
複合構造体は、炭素繊維から作られる繊維質材料およびガラス繊維から作られる繊維質材料にポリアミド樹脂組成物を含浸させるステップを含む方法によって作られる。好ましくは、熱プレスによって繊維質材料にポリアミド樹脂組成物を含浸させる。熱プレスの間にポリマーを融解させ、繊維質材料に浸透させ、したがって上記繊維質材料に含浸させるために、繊維質材料およびポリアミド樹脂は熱および圧力を受ける。
【００３２】
一般に熱プレスは、適切な含浸を可能にするために２〜１００バールの間、より好ましくは１０〜４０バールの間の圧力と、ポリアミドマトリックス樹脂組成物およびポリアミド表面樹脂組成物の融点を超える、好ましくは融点を少なくとも約２０℃超える温度とで行われる。加熱は、接触加熱、放射ガス加熱、赤外線加熱、対流または強制対流、誘導加熱、マイクロ波加熱、またはこれらの組合せを含めた様々な手段によって行うことができる。
【００３３】
本発明の複合構造体の製造方法は、
ａ）１５０ｇ／ｍ2以上の坪量を有する炭素繊維から作られる繊維質材料の２つ以上の層を準備するステップ、
ｂ）２００ｇ／ｍ2以上の坪量を有するガラス繊維から作られる繊維質材料の１つまたは複数の層を準備するステップ、
ｃ）フィルムまたは粉末の形態のポリアミド樹脂組成物を準備し、そのポリアミド組成物を炭素繊維から作られた繊維質材料の層とガラス繊維から作られた繊維質材料との層の間に配置するステップ、
ｄ）繊維質材料の層にポリアミド樹脂組成物を熱および圧力下で含浸するステップ、
ｅ）冷却し、続いて複合構造体を回収するステップ
を含む。
【００３４】
好ましい実施形態ではステップｃ）のポリアミド樹脂組成物は、２９０℃において１０Ｐａｓ〜２００Ｐａｓの間、より好ましくは５０Ｐａｓ〜１５０Ｐａｓの間の溶融粘度と、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量とを有する。
【００３５】
高い生産性を得るためには高い速度で積層体を製造する迅速な含浸を必要とするので、この方法は、ダブルベルトプレスまたは連続圧縮成形のような半連続または連続プレス法に対して特に効果的である。
【００３６】
別の好ましい実施形態ではステップｄ）の炭素繊維およびガラス繊維から作られる繊維質材料の層の含浸は、３２０℃を超える、好ましくは３２０℃〜３５０℃の間、また好ましくは３６０℃〜３９０℃の間の温度、および２０バールを超える圧力で２分未満の時間の間、２％未満の空隙率を有する複合構造体が得られるまで行う。
【００３７】
ガラス繊維から作られる繊維質材料の存在は、炭素繊維から作られる繊維質材料のより迅速な含浸速度を可能にし、結果として複合構造体のより速い全体的製造サイクルとなる。
【００３８】
含浸工程の間に使用される圧力は、静的プロセスによって、または連続プロセス（動的プロセスとしても知られる）によって加えることができ、連続プロセスが速度の理由で好ましい。含浸工程の例には、真空成形、インモールドコーティング、クロスダイ押出、引抜成形、電線被覆型の工程、ラミネーション、打抜加工、ダイアフラム成形、またはプレス成形が挙げられるがこれらに限定されない。ラミネーションが好ましい。
【００３９】
繊維質材料に含浸させるために使用される方法の一例は、ラミネーション法である。ラミネーション法の第一ステップは、繊維質材料に熱および圧力を加え、加熱ゾーン中の対抗する圧力をかけたローラーまたはベルトにポリアミド樹脂組成物を通し、好ましくは次いで冷却ゾーン中で与圧手段によって引き続き圧力を加えて圧密化を完成させ、その含浸された繊維質材料を冷却することを伴う。ラミネーション技術の例には、圧延、フラットベッドラミネーション、およびダブルベルトプレスラミネーションが挙げられるがこれらに限定されない。含浸工程としてラミネーションを使用する場合、好ましくはラミネーションにはダブルベルトプレスが使用される。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物はまた、そのポリアミド樹脂組成物が複合構造体の表面の少なくとも一部に塗布されるならば、例えば粉体塗装、フィルム貼合せ、押出塗工、またはこれらの２つ以上の組合せなどの通常の手段によって繊維質材料に塗布することもできる。
【００４１】
粉体塗装工程の間に、通常の粉砕法によって得られたポリマーの粉末が、繊維質材料に塗布される。粉末は、散乱法、散水法、噴霧法、熱または火炎溶射法、または流動床被覆法によって繊維質材料上に塗布することができる。複数の粉体塗装層を繊維質材料に塗布することができる。任意選択で粉体塗装工程は、繊維質材料上の粉体の後焼結のステップを含むステップをさらに含むことができる。ポリアミド樹脂組成物は、複合構造体の表面の少なくとも一部がそのポリアミド樹脂組成物を含むように繊維質材料に塗布される。続いて、与圧ゾーンの外での粉体塗装された繊維質材料の任意選択の予熱を伴って熱プレスをその粉体塗装された繊維質材料上で行う。
【００４２】
フィルム貼合せの間に、ポリアミド樹脂組成物を含む１つまたは複数のフィルム、例えばインフレーション成形、キャストフィルム押出、およびキャストシート押出などの当業界で知られている通常の押出方法によって得られるフィルムを、繊維質材料の１つまたは複数の層に、例えば積層することによって貼り付ける。続いてポリアミド樹脂組成物から作られる１つまたは複数のフィルムを含むフィルム積層体および繊維質材料上で熱プレスを行う。熱プレスの間にフィルムは融解し、ポリアミド樹脂で繊維質材料を取り囲んだポリマー連続体として繊維質材料の周囲に浸透する。
【００４３】
押出塗工の間にポリアミド樹脂組成物から作られたペレットおよび／または造粒物は融解し、それを１個または複数個のフラットダイを通して押し出して１つまたは複数の溶融カーテンを形成し、次いでその１つまたは複数の溶融カーテンをフィルム貼合せ手順に似たやり方で横にして置くことによって繊維質材料上に貼り付ける。続いてその積層構造体上で熱プレスを行って本発明の複合構造体を得る。
【００４４】
この複合構造体を、最終用途に応じて所望の幾何形状または外形に形づくることができる。
【００４５】
複合構造体を成型するための一つの方法は、含浸のステップ後に複合構造体を成型するステップを含む。複合構造体の成型は、圧縮成形、打抜き、あるいは熱および／または圧力を使用する任意の技術によって行うことができ、圧縮成形および打抜きが好ましい。好ましくは圧力は油圧成形プレスによって加えられる。圧縮成形または打抜きの間に、複合構造体を、ポリアミド樹脂組成物の融解温度を超える温度まで加熱手段により予熱し、成形または成型手段、例えば最終の所望の幾何形状の形の空洞を有する金型を含有する成形プレスに移し、それによって所望の外形に仕上げ、その後、ポリアミド樹脂組成物の溶融温度未満の温度まで冷却した後にプレスまたは金型から取り出す。
【００４６】
繊維質材料
ポリアミド樹脂組成物を含浸させた本発明の繊維質材料は、当業者に知られている任意の適切なマット、布、またはウェブの形態であることができる。そのような繊維質材料の好適な例には、製織または不織の布またはマット、一方向繊維ストランドなどが挙げられる。複合構造体は、１つまたは複数のポリアミド樹脂組成物を含浸させた繊維質材料の複数の層を含有する。
【００４７】
繊維質材料は、好ましくは製織または不織構造体（例えば、マット、フェルト、布、およびウェブ）の繊維素材、繊維バット、２つ以上の材料の混合物、これらの組合せから選択される。不織構造体は、ランダム繊維配向または整列繊維構造体から選択することができる。ランダム繊維配向の例には、マット、ニードルドマット、またはフェルトが挙げられるが、これらに限定されない。整列繊維構造体の例には、一方向繊維ストランド、二方向ストランド、多方向ストランド、多軸織物が挙げられるが、これらに限定されない。繊維素材は、織られた形態、編布、組紐、およびこれらの組合せから選択することができる。
【００４８】
本明細書中で使用される用語「ポリアミド樹脂組成物が含浸される繊維質材料」とは、ポリアミド樹脂組成物によって実質上取り囲まれた繊維質材料の相互貫入網状組織を形成するように、ポリアミド樹脂組成物が繊維質材料を封入し、埋め込むことを意味する。本明細書における目的の場合、用語「繊維」は、その長さに直角なその断面積を横切る長さ対幅の比率が高い巨視的均質体として定義される。繊維断面は、任意の形状であることができるが、一般には円形または楕円形である。
【００４９】
好ましくは繊維質材料は、炭素繊維から作られる一方向性ノンクリンプ布または織布から選択される。より好ましくはこの炭素繊維から作られる繊維質材料は、１２，０００以上、好ましくは３０，０００以上のトウサイズを有する炭素繊維で作られる織布である。
【００５０】
好ましくはこの炭素繊維から作られる繊維質材料は、１５００ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上の坪量を有する。
【００５１】
好ましくはこの繊維質材料は、ガラス繊維から作られる織布構造体から選択される。好ましくはこのガラス繊維から作られる繊維質材料は、２００ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、さらに一層好ましくは５００ｇ／ｍ2以上の坪量を有する。
【００５２】
本発明の複合構造体に使用される繊維質材料は、チョップドファイバーまたは粒子であることはできない。誤解のないように述べると、複合構造体中の繊維質材料は、相互に連結して連続的なマット、ウェブ、または類似の積層構造を形成しない繊維または粒子であることができない。換言すればそれらは、ポリアミドマトリックス樹脂組成物によって取り囲まれた独立したまたは単独の繊維または粒子であることができない。
【００５３】
好ましくは複合構造体中の繊維質材料とポリアミド樹脂組成物の比は、繊維質材料が４０〜７５重量％（複合構造体の総重量を基準とした重量比）の間、より好ましくは繊維質材料が６５〜７５重量％の間である。これは、繊維質材料が４０〜６０％（この第一構成要素の構造体すなわち複合構造体の総体積を基準にした体積比）の間の複合構造体中の繊維質材料とポリアミド樹脂組成物の比に相当する。
【００５４】
ポリアミド樹脂組成物
本発明の複合構造体の製造に使用されるポリアミド樹脂は、１つまたは複数のジカルボン酸と１つまたは複数のジアミンの縮合生成物、および／または１つまたは複数のアミノカルボン酸の縮合生成物、および／または１つまたは複数の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミド樹脂は、全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物から選択される。用語「半芳香族」は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミド樹脂を表現する「全脂肪族」と比べて、少なくとも幾らかの芳香族カルボン酸モノマーと脂肪族ジアミンモノマーとを含むポリアミド樹脂を表現する。
【００５５】
全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびこれらの反応性の同等物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸には、１１−アミノドデカン酸が挙げられる。本発明の文脈では用語「全脂肪族ポリアミド樹脂」は、２つ以上のこのようなモノマーから誘導されるコポリマーおよび２つ以上の全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンド物を指す。線状、分岐、および環状モノマーを使用することができる。
【００５６】
全脂肪族ポリアミド樹脂の調製に有用なカルボン酸モノマーには、これらに限定されないが、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。有用なジアミンには、これらに限定されないがテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、および／またはこれらの混合物を含めた４個以上の炭素原子を有するものが挙げられる。全脂肪族ポリアミド樹脂の好適な例には、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１４、ＰＡ６，１３、ＰＡ６，１５、ＰＡ６，１６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ９，１２、ＰＡ９，１３、ＰＡ９，１４、ＰＡ９，１５、ＰＡ６，１６、ＰＡ９，３６、ＰＡ１０，１０、ＰＡ１０，１２、ＰＡ１０，１３、ＰＡ１０，１４、ＰＡ１２，１０、ＰＡ１２，１２、ＰＡ１２，１３、ＰＡ１２，１４、およびこれらのコポリマー、およびこれらのブレンド物が挙げられる。本明細書で述べるポリアミド組成物中に含まれる全脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例には、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１０，１０、およびこれらのコポリマー、およびこれらのブレンド物が挙げられる。
【００５７】
半芳香族ポリアミド樹脂は、酸モノマーの少なくとも一部が１つまたは複数の芳香族カルボン酸から選択されるホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高いポリマーである。この１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、あるいはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸（例えば、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸などの置換フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の非置換または置換異性体）の混合物であることができる。このカルボン酸構成成分は、好ましくは少なくとも５５モル％（カルボン酸混合物を基準とするモル％）のテレフタル酸を含有する。好ましくはこの１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物から選択され、より好ましくはこの１つまたは複数のカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、その混合物は、好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。さらにこの１つまたは複数のカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸のような１つまたは複数の脂肪族カルボン酸（アジピン酸が好ましい）と混ぜ合わせることができる。より好ましくはこの半芳香族ポリアミド樹脂の１つまたは複数のカルボン酸混合物中に含まれるテレフタル酸とアジピン酸の混合物は、少なくとも２５モル％のテレフタル酸を含有する。半芳香族ポリアミド樹脂は、これらに限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および／またはこれらの混合物を含めた４個以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択することができる１つまたは複数のジアミンを含む。半芳香族ポリアミド樹脂の好適な例には、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）、およびこれらのコポリマーおよびブレンド物が挙げられる。本明細書で述べるポリアミド組成物中に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の好ましい例には、ＰＡ６，Ｔ、ＰＡ６，Ｔ／６，６、ＰＡ６、Ｔ／６、Ｉ、ＰＡＭＸＤ，６、ＰＡ６，Ｔ／Ｄ，Ｔ、およびこれらのコポリマーおよびブレンド物が挙げられる。
【００５８】
好ましいポリアミド樹脂は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、およびこれらのコポリマーおよびブレンド物からなる群から選択される。
【００５９】
脂肪族および半芳香族ポリアミドの任意の組合せを、ポリアミドマトリックス樹脂組成物、ポリアミド表面樹脂組成物、および第二の構成要素のポリアミド樹脂として使用することができる。最終用途に応じて適切なポリアミドの組合せ選択することは、当業者の通常の技能の範囲内にある。
【００６０】
ポリアミド樹脂組成物はさらに、これらに限定されないが紫外線安定剤、難燃剤、流動性向上添加剤、滑剤、静電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなどを含めた）、成核剤、結晶化促進剤、およびポリマー配合技術において知られている他の加工助剤またはそれらの混合物を含めた１つまたは複数の通常の添加剤を含むことができる。
【００６１】
上記充填剤、変性剤、および他の成分は、粒子の寸法の少なくとも一つが１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態を含めた当業界でよく知られている量および形態で存在することができる。
【００６２】
好ましくはポリアミド樹脂組成物で使用される添加剤はいずれも、ポリアミド樹脂中によく分散される。本発明のポリアミド樹脂と添加剤を混ぜ合せるために任意の溶融混練法を使用することができる。例えば、ポリアミド樹脂と添加剤を、例えば一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、一軸または二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに、一ステップで同時に、または段階的なやり方で加え、次いで溶融混練することができる。段階的なやり方でポリアミド樹脂と追加の添加剤を加える場合、そのポリアミド樹脂および／または添加剤の一部を最初に加え、溶融混練し、続いて残りのポリアミド樹脂および添加剤を加え、よく混合されたまたは均質な組成物が得られるまでさらに溶融混練する。
【００６３】
好ましい実施形態では本発明のポリアミド樹脂は、１５，０００ｇ／モル以上の平均重量分子量を有する。
【００６４】
別の好ましい実施形態ではポリアミド樹脂は、２９０℃で、１０Ｐａ〜２００Ｐａの間、より好ましくは５０Ｐａ〜１５０Ｐａの間の溶融粘度、および１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する。
【００６５】
本発明による複合構造体は、例えば自動車、貨物自動車、民間航空機、航空宇宙、鉄道、家庭用具、コンピュータハードウェア、携帯型装置、娯楽およびスポーツ設備の部品、機械、建築物、光起電設備、または機械装置の構造用部品などの広範な用途に使用することができる。
【００６６】
自動車用途の例には、シート部品およびシートフレーム、エンジンカバーブラケット、エンジンクレードル、サスペンションアームおよびクレードル、スペアタイヤウェル、シャシー補強材、フロアパン、フロントエンドモジュール、ステアリングコラムフレーム、計器盤、ドアシステム、車体パネル（水平車体パネルおよびドアパネルなど）、テールゲート、ハードトップのフレーム構造物、コンバーチブルのトップフレーム構造物、ルーフィング構造物、エンジンカバー、トランスミッションおよびパワーデリバリー部品の囲い、油受け、エアバッグハウジングキャニスター、自動車内部インパクト構造物、エンジンサポートブラケット、クロスカービーム、バンパービーム、歩行者安全ビーム、防火壁、リヤパーセルシェルフ、クロスビークルバルクヘッド、冷媒瓶などの圧力容器、消化器、および貨物自動車圧縮空気ブレーキシステム容器、内燃／電気ハイブリッド自動車または電気自動車バッテリートレイ、自動車サスペンションウィッシュボーンおよびコントロールアーム、サスペンションスタビライザーリンク、リーフスプリング、自動車ホイール、レクリエーショナルビークルおよびオートバイのスイングアーム、フェンダー、ルーフフレーム、およびタンクフラップが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
家庭用具の例には、洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、空調装置、および暖房機が挙げられるが、これらに限定されない。娯楽およびスポーツの例には、インラインスケート部品、野球用バット、アイスホッケー用スティック、スキーおよびスノーボードの締め具、リュックサックのバッグおよびフレーム、および自転車のフレームが挙げられるが、これらに限定されない。機械の構造用部品の例には、例えば携帯型電子装置およびコンピュータの囲いなどの電気／電子部品が挙げられる。
【００６８】
好ましくは本発明の複合構造体は、フードの下で高温の環境が存在する自動車部品として使用される。
【実施例】
【００６９】
下記の材料を使用して、本発明による複合構造体の実施例（表中では「Ｅ」に省略される）および複合構造体の比較例（表中では「Ｃ」に省略される）を準備した。
【００７０】
ポリアミド樹脂組成物
表全体で使用されたＰＡ１樹脂は、７５重量％のＰＡ６６が２５重量％のＰＡ６とブレンドされている。ＰＡ６は、ＢＡＳＦ，Ｃｏ．から得られるＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７である。ＰＡ６６は、アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを含み、約３２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する熱安定化ポリアミドである。ＰＡ６６は、ＤＳＣ機器による１０℃／分での第一加熱走査よって測定される約２６０℃〜約２６５℃の融点および約４０℃〜約７０℃のガラス転移点を有する。ＰＡ６６は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから市販されている。このＰＡ１系樹脂の１０００秒-1のせん断速度および２９０℃での溶融粘度は５０Ｐａｓである。
【００７１】
ＰＡ６Ｔ／ＤＴ：
テレフタル酸と、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）（ＨＭＤ：ＭＰＭＤ＝５０：５０）とから作られるポリアミド。ＰＡ６Ｔ／ＤＴは、約２９７℃〜約３０３℃の融点および約１３０℃〜約１４５℃のガラス転移点を有する。この半芳香族ポリアミドはＰＡ６ＴＤＴと呼ばれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから市販されている。このＰＡ６Ｔ／ＤＴ系樹脂の１０００秒-1のせん断速度および３２５℃での溶融粘度は１４０Ｐａｓである。この樹脂の重量平均分子量は、２５，０００ｇ／モルである。
【００７２】
最初は樹脂を含まない炭素繊維（ＣＦ）から作られる繊維質材料：
ｉ）１２ｋ  Ｇｒａｆｉｌ  ３４  ７００ＷＤトウを使用した３７０ｇ／ｍ2の２×２平織布
ｉｉ）Ｚｏｌｔｅｃ  ５０ｋ  ＣＦトウから作られた１５０ｇ／ｍ2のＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎ−Ｃｒｉｍｐ  Ｆａｂｒｉｃ（ＵＤ  ＮＣＦ）ＣＦ
ｉｉｉ）Ｚｏｌｔｅｃ  ５０ｋトウから作られた３００ｇ／ｍ2のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ
【００７３】
ガラス繊維（ＧＦ）から作られる繊維質材料：
ｉ）Ｈｅｘｃｅｌから得た３００ｇ／ｍ2の２×２綾織布
ｉｉ）ＰＰＧ  ４５１０  １２００ｔｅｘ繊維から作られた６００ｇ／ｍ2の２×２平織布
【００７４】
複合構造体の調製：含浸速度を評価するためのラミネーション方法
実施例Ｅ１〜Ｅ８および比較例Ｃ１〜Ｃ５は、ポリアミド樹脂対繊維の所望の比率を得るように繊維質材料の５．５”×５．５”の層を、ポリアミドの熱可塑性フィルムの交互する層と、所望の配列で積み重ねることによって作製した。５”のＯＤおよび４．３”のＩＤを有する０．００４”Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔアラミド紙（ＤｕＰｏｎｔ，Ｃｏ．）の正方形の「ガスケット」を、繊維質材料／ポリアミド樹脂スタックの両側の外面の上に置き、次いでそのアッセンブリ全体を、固着防止スプレー剤で処理した１／１６”鋼板間に置き、８”×８”手動油圧式カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中に挿入した。複合構造体中に埋め込まれた熱電対によって示される所望の温度（３３０℃〜３７５℃）までの加熱が、圧力２５バール下で約３０秒で起こった。この設定温度において追加の１５０秒間を２５バールで施し、合せて３分間溶融させる「含浸時間」を得た。すなわち、この総時間の間で、試料は全１８０秒間のうちの約１５０秒間のみが所望の融解温度である。表中の他のより短い「含浸時間」の場合、同じく３０秒の昇温時間が総時間に含まれる。隣接した冷圧プレスを使用して初めの融解した複合構造体を急冷し、試料を２５バールの圧力下で凝固させ、また完全な圧密を維持した。
【００７５】
実施例および比較例
比較例Ｃ１は、３層の２×２平織ＣＦ布（坪量３７０ｇ／ｍ2）を含む１００％ＣＦ布の複合構造体である。このＣＦ織布は、Ｇｒａｆｉｌ  １２ｋトウを使用した。積層は３３０℃および２５バールで行い、総含浸時間は１．５分であった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。繊維に対する熱可塑性ＰＡ６６の重量％は３３％であった。
【００７６】
実施例Ｅ１は、２層の２×２平織ＣＦ布（３７０ｇ／ｍ2）を、３層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＣ／Ｇ／Ｇ／Ｇ／Ｃ（Ｃは炭素繊維から作られた層を表し、Ｇはガラス繊維から作られた層を表す）である。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。ＣＦ織布は、Ｇｒａｆｉｌ  １２ｋトウを使用した。積層条件は、Ｃ１の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３２％であった。
【００７７】
比較例Ｃ２は、０／９０／０／９０方向に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（３００ｇ／ｍ2）を含む１００％ＣＦの複合構造体である。積層は３３０℃および２５バールで行い、総含浸時間は３分であった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３５％であった。
【００７８】
比較例Ｃ３は、０／９０／０／９０方向に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（３００ｇ／ｍ2）を含む１００％ＣＦの複合構造体である。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３０％であった。
【００７９】
実施例Ｅ２は、同一方向に向きを定めた２層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（３００ｇ／ｍ2）を、１層の２×２織りガラス布（６００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序は、Ｃ／Ｇ／Ｃであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は２８％であった。
【００８０】
比較例Ｃ４は、０／９０／０／９０／０／９０方向に向きを定めた６層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を含む１００％ＣＦの複合構造体である。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３５％であった。
【００８１】
比較例Ｃ５は、０／９０／０／９０／０／９０方向に向きを定めた６層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を含む１００％ＣＦの複合構造体である。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３４％であった。
【００８２】
実施例Ｅ３は、積層体の両方の外面で０／９０に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、２層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＣ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｃであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３１％であった。
【００８３】
実施例Ｅ４は、積層体の両方の外面で０／９０に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、２層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＣ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｃであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３２％であった。
【００８４】
実施例Ｅ５は、すべて同じ方向に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、２層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＣ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｃであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３０％であった。
【００８５】
実施例Ｅ６は、すべて同じ方向に向きを定めた２層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、４層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＧ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｇであった。繊維質材料にはＰＡ１を含浸させた。積層条件は、比較例Ｃ２の場合と同じであった。繊維に対する熱可塑性ＰＡ１の重量％は３０％であった。
【００８６】
実施例Ｅ７は、すべて同じ方向に向きを定めた２層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、４層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＧ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｇであった。繊維質材料にはＰＡ６Ｔ／ＤＴを含浸させた。積層は３７５℃および２５バールで行い、含浸時間は３分であった。繊維に対する熱可塑性芳香族ポリアミドＰＡ６Ｔ／ＤＴの重量％は３０％であった。
【００８７】
実施例Ｅ８は、すべて同じ方向に向きを定めた４層のＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ布（１５０ｇ／ｍ2）を、２層の２×２織りガラス布（３００ｇ／ｍ2）と組み合わせて含むＣＦ／ＧＦハイブリッド複合構造体である。積層スタック中の層の順序はＣ／Ｃ／Ｇ／Ｇ／Ｃ／Ｃであった。繊維質材料にはＰＡ６Ｔ／ＤＴを含浸させた。積層は３７５℃および２５バールで行い、含浸時間は３分であった。繊維に対する熱可塑性芳香族ポリアミドＰＡ６Ｔ／ＤＴの重量％は３０％であった。
【００８８】
三点曲げを使用した曲げの機械的性質の測定方法
試験速度は１ｍｍ／分であった。曲げ弾性率は、ほぼ歪み１．２５％未満の線形領域の勾配から計算した。支間長対積層体（複合構造体）厚さの比は１６であった。例えば厚さ１．５ｍｍの試料の場合、支柱間の支間長は２４ｍｍであった。負荷端の半径は１ｍｍであった。支柱の半径は２ｍｍであった。
【００８９】
空隙率の決定
複合構造体の体積および質量を求めることによって、布の既知の一定面積の重量を用いて複合材密度の測定を行う。体積を、マイクロメーターによる長さ、幅、および厚さの測定によって求め、また重量を、電気天秤で測定する。こうして、この複合材密度を既知の繊維重量分率とともに使用して空隙率を決定することができる。
【００９０】
図２は、炭素布／ＰＡ１複合構造体の含浸時間が長いほど、空隙率が低いためにより高い曲げ弾性率を生じさせることを示す。表１によって確かめられるように、この図は１．５分が含浸の不十分な積層体を生じさせることを示す。
【００９１】
１００％ＣＦ織布の複合構造体は、１．５分の含浸時間では３．５％の空隙率の空隙を有する（表１中の比較例Ｃ１）ことを表１に示す。この１００％炭素の複合構造体では空隙ゼロにおいてさえ、それぞれ８５０ＭＰａおよび５５ＧＰａの曲げ強さおよび曲げ弾性率が測定されるとは言え、これらの空隙はかなり低い曲げ強さおよび曲げ弾性率（それぞれ５５０ＭＰａおよび３３ＧＰａ）を生じさせる（図３および４）。これは、炭素布／ガラス布／炭素布ハイブリッドを同じ１．５分の含浸条件下で積層した実施例Ｅ１に匹敵することができる。この試料はきわめて低い空隙（空隙率１．２％）を有する。低い空隙は、実施例Ｅ１の場合のきわめて高い曲げ強さおよび曲げ弾性率（それぞれ７００ＭＰａおよび４４．５ＧＰａ）をもたらす。同じ繊維体積分率を有する１００％ガラス織布の複合材の曲げ弾性率は、約２０ＧＰａである。この測定された空隙率およびその曲げ弾性率の両方からＥ１がＣ１よりも高レベルの含浸を有することが明らかである。実施例Ｅ１の構造体はまた、ダブルベルトプレス（Ｈｅｌｄ，Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）上で１％よりも低い空隙で作られた。一方、同じ条件下でＣ１と同様に１００％炭素布で作られた構造は、３％を超える空隙率を有した。
【００９２】
表２では、すべての繊維層を０／９０に交差して貼り合わせたＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ（坪量３００ｇ／ｍ2）の不織布層である１００％ＣＦの複合構造体が、約５％の空隙をもたらすことが分かる（比較例Ｃ２およびＣ３）。Ｃ３の場合、それらの空隙は、より低い曲げ強さおよび曲げ弾性率（それぞれ４１５ＭＰａおよび３６ＧＰａ）を引き起こす。これは、その炭素繊維から作られた繊維質材料がＵＤ  ＮＣＦ布（３００ｇ／ｍ2）であるＣＦ／ＧＦ／ＣＦハイブリッドの実施例Ｅ２に匹敵することができる。この試料に、きわめて高い曲げ強さおよび曲げ弾性率（それぞれ１０２０ＭＰａおよび７８ＧＰａ）と１％の空隙とを有する実質上空隙ゼロまで含浸する。
【００９３】
表３では、すべての繊維層を０／９０に交差して貼り合わせたＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ（１５０ｇ／ｍ2）の不織布層である１００％ＣＦの複合構造体が、３．３〜５％の空隙をもたらすことが分かる（比較例Ｃ４およびＣ５）。Ｃ４およびＣ５の場合、それらの空隙は、表３に示すように低い曲げ弾性率を引き起こす。これは、両方の外面に０／９０に向きを定めたＵＤ  ＮＣＦ  ＣＦ（１５０ｇ／ｍ2）層を保有しながら、ガラス布層を複合構造体の中心に導入する実施例Ｅ３およびＥ４に匹敵することができる。ガラス布が存在するので実施例Ｅ３およびＥ４は、表に示した比較的高い曲げ弾性率を有する実質的に１．３％またはゼロの空隙までの含浸を示す。
【００９４】
表４は、関係のある低い空隙を有する十分に含浸されたＧＦ／ＣＦハイブリッドの複合構造体を示す。この表中の実施例Ｅ５、Ｅ６は、表２および３中の場合と同じ条件下で積層され、それらは表３中の１００％炭素の複合構造体よりもずっと良好な含浸を示す。実施例Ｅ７およびＥ８は、実施例Ｅ５で使用したものと同じ３分の含浸時間を使用した。しかしＥ６は、３７０℃のプレス温度を必要とする芳香族耐熱ポリアミド樹脂ＰＡ６Ｔ／ＤＴを使用した。表４中の強さは、樹脂（ＰＡ１および芳香族耐熱ポリアミドＰＡ６Ｔ／ＤＴの両方が使用されている）に関係なくきわめて高い。さらにデータは、炭素繊維から作られた繊維質材料が表面にあるか、または複合構造体の内層中にあるかに関係なく高い含浸レベルが得られることを例示している。実施例Ｅ５およびＥ６に似た構造体がまた、ダブルベルトプレス（Ｈｅｌｄ，Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）上で１ｍ／分の積層ベルト速度、３６５℃、および４０バールで１％より低い空隙で作製された。本発明は、より低コストのガラスを加えることによって含浸時間を減らし、かつ費用効果を向上させる手段を提供することに向けられる。これは、炭素繊維およびガラス繊維層のほぼ交互する繊維層を使用して、炭素の繊維層中への粘性樹脂の含浸速度を加速することによって達成される。
【００９５】
織布、ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎ−Ｃｒｉｍｐ  Ｆａｂｒｉｃ（ＵＤ  ＮＣＦ）布、樹脂被覆プレプレグ布、および関係のある滑らかで平坦な不織ＣＦ構造物を含めた滑らかで平坦な炭素繊維構造体に関し、本発明者等は、粗いかつ極性のガラス布の層がそれらの炭素繊維層に隣接するように、炭素繊維層をガラス布の層とほぼ交互に重ねることが、上記の同じ炭素構造体の１００％炭素積層体と比較して、押圧して固形の多層熱可塑性複合積層体にする間の含浸を加速させることを見出した。これを図１に示す。この場合、繊維の総体積に対して４２体積％の炭素繊維では、十分に含浸された状態のこのガラス繊維および炭素繊維のハイブリッド積層体は、同じ表面組成および向きを有する１００％炭素繊維の積層体（両方とも３分の一定積層時間で作られた）よりも高い曲げ弾性率を有する。これは、このガラス繊維／炭素繊維ハイブリッド積層体の炭素の層の含浸速度がより高いためである。
【００９６】
【表１】
2016522305.tif 000003
【００９７】
【表２】
2016522305.tif 000004
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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