(57)【要約】本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位と、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）に由来する繰り返し単位０．１〜１０モル％とを含むフルオロエラストマーに関し、モルパーセンテージは繰り返し単位の全モルに基づく。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位３５〜８５モル％と；
−  ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位１０〜４５モル％と；
−  ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）に由来する繰り返し単位０．１〜１０モル％と；
を含み、
前記モル％が前記繰り返し単位の全モルに基づく、
フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］。
【請求項２】
ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して１モル％以上、より好ましくは２モル％以上含み、および／またはＨＦＩＢに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して９モル％以下、より好ましくは８モル％以下含む、請求項１に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項３】
ＶＤＦに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上含み、および／またはＶＤＦに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して８０モル％以下、より好ましくは７８モル％以下含む、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項４】
ＨＦＰに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上含み、および／またはＨＦＰに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項５】
ＨＦＩＢ、ＶＤＦおよびＨＦＰに由来する繰り返し単位の他に 、
−  一般式：
2016523305.tif 000011
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または、場合により１個以上の酸素基を含むＣ１〜Ｃ５のハロゲン化されていてもよい基であり；Ｚは、酸素原子を含有していてもよい直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８のハロゲン化されていてもよいアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である｝
を有する少なくとも１つのビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含み、
前記ビスオレフィン（ＯＬ）に由来する繰り返し単位の量が、前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、および／または５．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項６】
ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（過）フッ素化モノマーが、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｂ）ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆのパーフルオロアルキルエチレン（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である｝の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2016523305.tif 000012
｛式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに同じであるかまたは異なり、フッ素原子、および、１個または２個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から独立して選択される｝を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
｛式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である｝
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項７】
ビスオレフィン（ＯＦ）、ＶＤＦ、およびＨＦＰに由来する繰り返し単位の他に、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位および／またはＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰとは異なる他の少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含み、
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＴＦＥに由来する繰り返し単位を、前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、および／または、ＴＦＥに由来する繰り返し単位を前記フルオロエラストマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２８モル％以下含む、
請求項５または６に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項８】
前記ビスオレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2016523305.tif 000013
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
2016523305.tif 000014
｛式中、Ａはそれぞれ、互いにおよび出現毎に同じであるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂはそれぞれ、互いにおよび出現毎に同じであるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分岐鎖または直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、フッ素化されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは３〜５の整数である）である｝；
2016523305.tif 000015
｛式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上記で定義したのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である｝
によるものからなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー。
【請求項９】
次の組成（ｍｏｌ％）：
（ｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％（ＨＦＰは場合によりパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）で０〜１５％の範囲で部分的に置換されている）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％；パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１〜３５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜３０％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）とを含むモノマー混合物をラジカル開始剤の存在下で重合する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）と、少なくとも１つの過酸化物、通常、有機過酸化物とを含み、さらに次の成分：
（ａ）前記ポリマーに対して一般的に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の架橋助剤であって、好ましくは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、請求項５に記載のビスオレフィン（ＯＦ）、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジンからなる群から選択される架橋助剤；
（ｂ）一般的にフルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物であって、通常、（ｉ）２価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えば、ステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、または亜リン酸のＢａ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｐｂ塩、Ｃａ塩、および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる群から選択される金属化合物；
（ｃ）１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン、オキシラン類、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合により得られるグリシジル樹脂、オルガノシラン類（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）からなる群から選択される非金属酸化物／水酸化物型の酸受容体；
（ｄ）補強性充填剤（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤からなる群から選択される他の通常の添加剤；
の１つまたは２つ以上を含んでいてもよい、過酸化物硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）を含み、
−  芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの硬化剤と；
−  第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩；アミノホスホニウム塩；ホスホラン類；式［Ａｒ３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ３］＋ｎＸｎ−（式中、Ａｒはアリール基であり、ｎ＝１または２であり、Ｘはｎ−価のアニオンである）のイミン化合物、または式［（Ｒ３Ｐ）２Ｎ］＋Ｘ−（式中、Ｒはアリール基またはアルキル基であり、Ｘは１価のアニオンである）のイミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの促進剤と；
をさらに含む、イオン硬化性配合物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）または請求項１１もしくは１２に記載の組成物を使用する工程を含む、成形品の製造方法。
【請求項１４】
前記フルオロエラストマー（Ａ）またはそれを含む前記組成物が、前記所望の成形品に成形し、カレンダー加工し、または押し出し、前記加工工程中におよび／またはその後の工程で加硫（硬化）することにより二次加工される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）、好ましくは請求項１１または１２に記載の硬化性組成物を成形し、硬化させることにより得られる硬化品であって、パイプ、継手、Ｏリング、ホースのいずれかである硬化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年６月２８日出願の［欧州または仏国または他の］特許出願第１３１７４１８９．４号の優先権を主張し、この出願の内容全体が、あらゆる目的で参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ヘキサフルオロイソブテンに由来する繰り返し単位を含む特定の新規なフルオロエラストマー、それらの製造方法、およびそれらから得られる硬化品に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエラストマーは、自動車用のＯリング、バルブステムシール、シャフトシール、ガスケット、および燃料ホースから油井用のシール材およびパッキンに及び、さらには半導体製造デバイスのシール材、Ｏリングおよび他の部品を含む様々な範囲の用途がある高性能材料の１種である。
【０００４】
数年来、フッ化ビニリデン系フルオロエラストマーは、広い作業温度範囲におけるそれらの傑出した機械的特性、ならびにそれらの無類の耐薬品性および耐透過性のため、実際、自動車工業、化学石油化学工業、および電子工業における高品質材料としての地位を確立してきた。
【０００５】
技術の進歩に伴い、さらに苛酷な条件における必要およびさらに要求の厳しい性能を満たすフルオロエラストマーをベースにする構成要素に対する期待が増大し続け；従って、性能が改善されている、より具体的には機械的性能が改善されているフルオロエラストマー部品およびシール材が依然として必要とされている。
【０００６】
従って、とりわけ、改善された特性を付与することができる改質モノマーに由来する繰り返し単位をポリマー主鎖に導入することを含む様々な方法に従って、フルオロエラストマーの機械的特性を改善してきた。
【０００７】
傑出した機械的特性を備える高結晶性材料を得るために、式（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２のヘキサフルオロイソブテン（以下、ＨＦＩＢ）をフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と組み合わせて使用することが多かった。
【０００８】
実際、ＶＤＦとＨＦＩＢとの厳密な交互共重合体は、この材料に驚くほど高い融点および結晶挙動を付与する、非常に構造化され且つ十分充填された晶癖を有する材料として当該技術分野で公知である。
【０００９】
他方、ＨＦＩＢは、エラストマー材料の改質モノマーとして提案されることは稀であった。
【００１０】
米国特許第５６１２４１９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、１９９７年３月１８日は、フルオロエラストマーブロックとプラストマーブロックとを含む特定の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関し；この後者のプラストマーブロック（半結晶性）ブロックは、とりわけ、ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位を０．１〜３％の量で含む被改質ＰＴＦＥブロックであってもよい。
【００１１】
米国特許第７０８７６７９号明細書（ダイキン工業株式会社）、２００６年８月８日は、とりわけ、樹脂またはエラストマーであってもよく（１０欄、４４〜４７行目参照）、とりわけヘキサフルオロイソブテンに由来する構造単位を含むことができる（５段、４６〜４９行目参照）含フッ素ポリマーを含む、特定の熱可塑性樹脂組成物を開示する。この含フッ素ポリマーは、とりわけ、少なくとも１種の追加のオレフィンを含む樹脂またはエラストマーＶＤＦポリマーであってもよく、とりわけＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２が挙げられる（１２欄、３４〜４２行目参照）。
【００１２】
所定量のヘキサフルオロイソブテンを導入することにより特定のＶＤＦ系フルオロエラストマー組成物を改質すると、機械的特性、特に、１００％伸び時のモジュラスおよび引裂強度が著しく改善された被改質フルオロエラストマーが得られ、これによりそれらは、石油・ガス用途、自動車分野、および化学工業部門を含む、改善された性能を必要とする様々な技術分野で使用するのに特に有用になることが分かった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位３５〜８５モル％と；
−  ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位１０〜４５モル％と；
−  ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）に由来する繰り返し単位０．１モル％〜１０モル％と；
を含む、フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］に関し、
モルパーセンテージは繰り返し単位の全モルに基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本出願人は、驚くべきことに、上記で詳述したように、ＶＤＦおよびＨＦＰをベースにするフルオロエラストマーに上記で詳述した少量のＨＦＩＢを導入することにより、有利には、封止性を著しく損なうことなく、従って、許容される圧縮永久歪み性能を維持したまま、前記フルオロエラストマーの機械的特性、特に、１００％伸び時のモジュラス、ショアＡ硬度および引裂強度を向上させることが可能であることを見出した。１０モル％を超える量のＨＦＩＢの導入は、重合速度に対してかなりの悪影響を及ぼす他に、高ＨＦＩＢフルオロエラストマーの製造が工業的観点から有利でなくなり、破断伸びが低下し、圧縮永久歪みに悪影響を及ぼすため、これらの目標を達成するのに適していない。
【００１５】
本発明の目的では、「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るための主構成成分となるフルオロポリマー樹脂を示すものとし、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（過）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位１０重量％超、好ましくは３０重量％超と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。真のエラストマーは、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４規格により、室温でそれらの固有の長さの２倍に延伸することができ、同時に、それらを張力下で５分間保持した後、解放されると、それらの初期の長さの１０％以内に戻る材料と定義されている。
【００１６】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質の生成物であるかまたは結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温未満の生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）のＴｇは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満、さらにより好ましくは−５℃未満である。
【００１７】
フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上含む。
【００１８】
フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、１０モル％以下、好ましくは９モル％以下、より好ましくは８モル％以下含む。
【００１９】
フルオロエラストマー（Ａ）が、ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して２〜８モル％の量を含む場合、特に良好な結果が得られた。この好ましい量のＨＦＩＢ繰り返し単位を有するフルオロエラストマー（Ａ）は、ＨＦＩＢにより重合速度があまり低下することなく非常に効果的に製造することができ、機械的特性と封止性を最適に兼ね備える。
【００２０】
さらに、生産性、および機械的特性と封止性とのバランスの最適化を目的とする場合、ＨＦＩＢに由来する繰り返し単位の量がフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して２〜５モル％であることが特に有利であることが分かった。
【００２１】
フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＶＤＦに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上含む。
【００２２】
フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＶＤＦに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７８モル％以下含む。
【００２３】
ＨＦＰに関して、フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＰに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上含む。
【００２４】
さらに、フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＰに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、４５モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下含む。
【００２５】
特に優れた性能を発揮することが分かったフルオロエラストマーは、ＨＦＩＢ、ＶＤＦおよびＨＦＰに由来する繰り返し単位の他に、
−  一般式：
2016523305.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または、場合により１個以上の酸素基を含むＣ１〜Ｃ５のハロゲン化されていてもよい基であり；Ｚは、酸素原子を含有していてもよい、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８のハロゲン化されていてもよいアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である｝
を有する少なくとも１種のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
−  任意選択的に、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含むものである。
【００２６】
好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｂ）ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆのパーフルオロアルキルエチレン（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である｝の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2016523305.tif 000003
｛式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに同じであるかまたは異なり、フッ素原子、および、１個または２個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から独立して選択される｝
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
｛式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である｝
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
がある。
【００２７】
水素化モノマーの例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む非フッ素化α−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーがあり、通常、α−オレフィンが使用される。高い耐塩基性を達成するためには、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化α−オレフィン（Ｏｌ）、より詳細には、エチレンおよびプロピレンが選択される。
【００２８】
より詳細には、傑出した性能を発揮することが分かったフルオロエラストマー（Ａ）は、ビスオレフィン（ＯＦ）、ＶＤＦおよびＨＦＰに由来する繰り返し単位の他に、
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と；
−任意選択的に、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位および／またはＶＤＦ、ＴＦＥ、およびＨＦＰとは異なる他の少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含むものである。
【００２９】
この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＴＦＥに由来する繰り返し単位を、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上含む。
【００３０】
さらに、この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＴＦＥに由来する繰り返し単位を、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２８モル％以下含む。
【００３１】
ビスオレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2016523305.tif 000004
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
2016523305.tif 000005
｛式中、Ａはそれぞれ、互いにおよび出現毎に同じであるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂはそれぞれ、互いにおよび出現毎に同じであるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分岐鎖もしく直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、フッ素化されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは３〜５の整数である）である｝；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビスオレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である、
2016523305.tif 000006
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上記で定義したのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）
によるものからなる群から選択される。
【００３２】
ビスオレフィン（ＯＬ）に由来する繰り返し単位の量は特に限定されないが、十分な加工性を確保するために、前記繰り返し単位の量は、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、通常、０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、さらにより好ましくは０．０５モル％以上であり、通常、５．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。
【００３３】
最も好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）、即ち、
（ｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％；パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％（ＨＦＰは場合によりパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）で０〜１５％の範囲で部分的に置換されている）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）３〜５％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％；（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％；パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１〜３５％；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜３０％；ビスオレフィン（ＯＦ）０〜５％；
を有するものである。
【００３４】
第１の実施形態によれば、特に、フルオロエラストマー（Ａ）が過酸化物硬化されることが意図されている場合、フルオロエラストマー（Ａ）は有利にはヨウ素および／または臭素硬化部位を含んでもよい。ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大限にするために選択されたものである。
【００３５】
許容される反応性を確保するために、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量は、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上とすべきであることが理解されている。
【００３６】
他方、副反応および／または熱安定性に対する悪影響を回避するために、２重量％を超えない、より具体的には１重量％を超えない、またはさらには０．５重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量が一般に選択される。
【００３７】
これらの硬化部位は全て、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれてもよく、または前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００３８】
この実施形態の第１の変形によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
−  例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）、１９７７年７月１２日に記載されているものなどの、ブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテンなどの炭素数２〜１０のブロモおよび／またはヨードα−オレフィン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）、１９８７年９月１５日に開示されている、他の化合物ブロモおよび／またはヨードα−オレフィン；
−  ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、１９８８年５月１７日、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）、１９８６年１月１４日、および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）、１９８６年１０月２９日などの特許に記載されているもの）；
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３９】
この実施形態の変形によるフルオロエラストマー（Ａ）は一般に、臭素化および／またはヨウ素化硬化部位モノマーに由来する繰り返し単位をフルオロエラストマー（Ａ）の他の全ての繰り返し単位１００モル当たり０．０５〜５モルの量で含み、これにより前述のヨウ素および／または臭素重量含有量が有利に確保される。
【００４０】
この実施形態の第２の好ましい変形によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位はフルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は一般に、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤。好適な連鎖−連鎖移動剤は、通常、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ｛式中、Ｒｆは炭素数１〜８の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の整数であるが、但し、１≦ｘ＋ｙ≦２とする｝のもの（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）、１９８１年１月６日、および米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）、１９９０年７月２４日を参照されたい）である；および
−  とりわけ、米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）、１９９２年１２月２２日に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物；
のいずれか１つをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することにより得られる。
【００４１】
第２の実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）はヨウ素化および／または臭素化硬化部位を含まず；この第２の実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は特にイオン硬化されることが意図されている。
【００４２】
本発明はさらに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）とを含むモノマー混合物をラジカル開始剤の存在下で重合する工程を含む、前述のフルオロエラストマー（Ａ）の製造方法に関する。
【００４３】
モノマー混合物は、場合により、フルオロエラストマー（Ａ）に組み込むことができる上記で詳述した追加のコモノマーのいずれかをさらに含む。
【００４４】
一般的に、モノマー混合物の重合は、水性乳化重合で、非フッ素化界面活性剤、部分的にフッ素化された界面活性剤、または過フッ素化界面活性剤であってもよい少なくとも１種の界面活性剤を含む水相中で行われる。
【００４５】
この水性乳化重合法のある特定の実施形態では、界面活性剤を適切に選択することにより、およびフッ素化化合物（例えば、過フッ素化ポリエーテル）と組み合わせて、マイクロエマルションを重合媒体として得ることができる。
【００４６】
水性乳化重合は１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で行うことができ、圧力は、通常２〜３０ｂａｒ、特に５〜２０ｂａｒである。
【００４７】
例えば、分子量分布に影響を及ぼすために、即ち、広い分子量分布を得るために、または二峰性もしくは多峰性分子量分布を得るために、重合中に反応温度を変えてもよい。
【００４８】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲であってもよい。
【００４９】
水性乳化重合は、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが知られている開始剤のいずれかを含むラジカル開始剤により開始させる。好適な開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物ならびにレドックス系開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化バリウム、ジアシルパーオキサイド、例えば、ジアセチルパーオキサイド、ジスクシニルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルアセチルパーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドおよびジラウリルパーオキサイド、ならびに、さらに、過酸およびその塩、例えば、アンモニウム塩、ナトリウ塩ムもしくはカリウム塩などが挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機開始剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸もしくはマンガン酸のアンモニウム−アルカリ−もしくはアルカリ土類塩またはマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それ自体で使用してもよくまたは還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、重亜硫酸塩、例えば、重亜硫酸アンモニウムもしくはメタ重亜硫酸ナトリウムなど、チオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムもしくはチオ硫酸ナトリウムなど、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩およびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用し得る他の還元剤としては、例えば、米国特許第５２８５００２号明細書に開示されているような、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）またはフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は通常、過硫酸塩開始剤の半減期を低減する。さらに、例えば、銅塩、鉄塩または銀塩などの金属塩触媒を添加してもよい。開始剤の量は、０．０１重量％（製造するフルオロポリマー固体に基づく）〜１重量％であってもよい。一実施形態では、開始剤の量は０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、開始剤の量は０．０５〜０．３重量％であってもよい。
【００５０】
水性乳化重合は、とりわけ緩衝剤、および、必要に応じて、錯体形成剤または連鎖移動剤などの、他の材料の存在下で行うことができる。
【００５１】
使用できる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、炭素数１〜５のアルカン、例えば、エタン、プロパン、およびｎ−ペンタンなど、ハロゲン化炭化水素、例えば、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２など、ならびに、ハイドロフルオロカーボン化合物、例えば、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）などが挙げられる。更に、酢酸エチルやマロン酸エステルのようなエステルも本発明の方法における連鎖移動剤として有効な場合がある。既に上記で説明したように、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含むフルオロエラストマー（Ａ）を製造する場合、好ましくは上記で詳述した臭素化および／またはヨウ素化連鎖移動剤が使用される。
【００５２】
フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、過酸化物硬化法により、イオン硬化法により、または過酸化物／イオン混合硬化法により硬化される。
【００５３】
過酸化物硬化は通常、熱分解によりラジカルを発生させることができる好適な過酸化物を添加することによる公知の技術により行われる。一般に有機過酸化物が使用される。
【００５４】
従って、本発明の別の対象は、上記で詳述したフルオロエラストマー（Ａ）と少なくとも１種の過酸化物、通常、有機過酸化物とを含む過酸化物硬化性組成物である。
【００５５】
最も一般的に使用される過酸化物の中で、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキサイド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキサイド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
【００５６】
上記で詳述した過酸化物硬化性組成物中に一般に含まれる他の成分としては、以下のものがある：
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の架橋助剤（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏａｇｅｎｔｓ）であって、これらの架橋助剤の中で、以下のもの、即ち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、上記で詳述したビスオレフィン（ＯＦ）、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月８日、および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されているものなどが一般に使用され、前述の架橋助剤の中で、上記で詳述したＴＡＩＣおよびビスオレフィン（ＯＦ）、より具体的には上記で詳述した式（ＯＦ−１）のものにより、特に良好な結果が得られることが分かった；
（ｂ）任意選択的に、一般的にフルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物であって、通常、（ｉ）２価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えば、ステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、または亜リン酸のＢａ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｐｂ塩、Ｃａ塩、および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる群から選択される金属化合物；
（ｃ）任意選択的に、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン、オキシラン類、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合により得られるグリシジル樹脂、オルガノシラン類（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）からなる群から選択される非金属酸化物／水酸化物型の酸受容体；
（ｄ）任意選択的に、他の通常の添加剤、例えば、補強性充填剤（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤等。
【００５７】
過酸化物／イオン混合硬化は、過酸化物硬化性組成物中に、当該技術分野で公知の、イオン硬化に好適な１種以上の硬化剤および１種以上の促進剤をさらに導入することにより達成することができる。
【００５８】
イオン硬化は、フルオロエラストマー（Ａ）を少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤と配合することにより達成することができる。フルオロエラストマー（Ａ）ならびに少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含むイオン硬化性配合物は、本発明の別の対象である。
【００５９】
硬化剤として、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を使用してもよく；その例は、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）、１９８９年１０月４日、および米国特許第４２３３４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ  ＰＯＵＬＥＮＣ  ＩＮＤ）、１９８０年１１月１１日に記載されている。これらの中でも、特に、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン；ならびに、２価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基、あるいは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはカルボニル基で２つの芳香環が互いに連結されているビスフェノールが挙げられる。芳香環は、１個以上の塩素原子、フッ素原子、もしくは臭素原子、または、カルボニル基、アルキル基、もしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００６０】
促進剤の量は一般に、フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して０．０５〜５ｐｈｒで含まれ、硬化剤の量は、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒで含まれる。
【００６１】
使用することができる促進剤の例としては、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩（例えば、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）、１９８９年１０月４日、および米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）、１９７５年４月８日を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、１９８１年３月３１日を参照されたい）；ホスホラン類（例えば、米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、１９７３年８月１４日を参照されたい）；欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、１９８４年３月１０日に記載されているような式［Ａｒ３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ３］＋ｎＸｎ−（式中、Ａｒはアリール基であり、ｎ＝１または２であり、Ｘはｎ価のアニオンである）のイミン化合物、または、例えば、欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（旭化成工業株式会社）、１９８６年５月２８日に記載されているような式［（Ｒ３Ｐ）２Ｎ］＋Ｘ−（式中、Ｒはアリール基またはアルキル基であり、Ｘは一価のアニオンである）のイミン化合物；が挙げられる。第４級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００６２】
促進剤と硬化剤を別々に使用するのではなく、促進剤と硬化剤との１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での付加物を使用することも可能であり、促進剤は上記で定義した正電荷を有する有機オニウム化合物の１種であり、硬化剤は前述の化合物、特に、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され、付加物は一般に、促進剤と硬化剤との前述のモル比での反応生成物を融解することにより、または、前述の量で硬化剤を補った１：１付加物の混合物を融解することにより得られる。任意選択的に、付加物に含まれる促進剤に対して過剰のものが存在していてもよい。
【００６３】
次のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムは、付加物を製造する合成のためのカチオンとして特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基から選択される２価の基を介して結合しており、ＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物に由来するものである。前述の付加物の製造に好適な方法は、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、１９９５年１１月２９日に記載されており、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００６４】
イオン法で硬化する場合、フルオロエラストマー（Ａ）を含むイオン硬化性組成物に一般的に添加される他の成分としては、
ｉ）通常、フルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり１〜４０部の量で含まれる、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される１種以上の鉱酸受容体；
ｉｉ）通常、フルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり０．５〜１０部の量で添加される、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される１種以上の塩基性化合物；
がある。
【００６５】
項目ｉｉ）に記載の塩基性化合物は、一般に、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えば、炭酸、安息香酸、シュウ酸および亜リン酸のＣａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｎａ塩およびＫ塩、ならびに前述の水酸化物と前述の金属塩との混合物からなる群から選択され、タイプｉ）の化合物の中では、特にＭｇＯおよびＺｎＯまたは他の金属酸化物を含む２価の金属酸化物を挙げることができる。
【００６６】
前述の混合物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１００ｐｈｒに対する量である。
【００６７】
また、他の通常の添加剤、例えば、補強性充填剤（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、および安定剤等をイオン硬化性配合物に添加することができる。
【００６８】
本発明はまた、前述のフルオロエラストマー（Ａ）を使用する工程を含む、成形品の製造方法にも関する。
【００６９】
一般的に硬化性配合物（上記で詳述した過酸化物硬化性配合物またはイオン硬化性配合物）の形態のフルオロエラストマー（Ａ）は、例えば、所望の成形品に成形（射出成形、押出成形）し、カレンダー加工し、または押し出し、有利にはその加工工程中に加硫（硬化）し、および／またはその後の工程で加硫（硬化）（後処理または後硬化）し、有利には比較的柔軟で、脆弱なフルオロエラストマー（Ａ）を、非粘着性で、強度があり、不溶性で、耐薬品性と耐熱性がある硬化フルオロエラストマーからなる完成品に変形させることにより、二次加工することができる。
【００７０】
最後に、本発明は、フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化品に関する。前記硬化品は、一般的に、フルオロエラストマー（Ａ）、好ましくは上記で詳述した硬化性組成物を成形し、硬化することにより得られる。
【００７１】
硬化品は、とりわけ、パイプ、継手、Ｏリング、およびホース等であってもよい。
【００７２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得るほど本明細書と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。
【００７３】
ここで、以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、それらは本発明を説明することを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７４】
製造例
実施例１
６３０ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルの反応器内で、脱イオン水３．１ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン５．５ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液１．４ｍｌ、脱イオン水１２．９ｍｌ、および、式：
Ｃ−Ｆ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル３．２ｍｌ：を混合することにより予め得られたマイクロエマルション２３ｍｌを導入した。
次いで、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）１．２ｇを導入し、反応器を加熱し、８０°Ｃの設定値温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（７．５モル％）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（４７．５モル％）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（４５モル％）との混合物を添加し、最終圧力２６ｂａｒ（２．６ＭＰａ）に達した。開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２ｇを導入した。ＴＦＥ（１１．０モル％）、ＶＤＦ（７０．０モル％）およびＨＦＰ（１９．０モル％）の混合気体を合計１４２０ｇまで連続的に供給することにより圧力を２６ｂａｒの設定値に維持し、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）７０ｇも１０ｇずつ７回に分けて、重合の開始から混合気体の変換率が１５％、３０％、４５％、６０％、７５％および９０％の時点で反応器に供給した。さらに、変換率が５％増加する毎に２０回に分けて供給したＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２５．１ｇ、変換率が２０％の時点でＣ４Ｆ８Ｉ２４．５ｇおよびＡＰＳ０．２ｇ、変換率が８０％の時点でＣ４Ｆ８Ｉ２をさらに４．１ｇ導入した。次いで、反応器を冷却し、換気し、ラテックスを回収した。凝固剤として硫酸アルミニウムを用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、９０°Ｃの対流式乾燥機内で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表１に、特性を表３に要約する。
【００７５】
実施例２
実施例１に詳述したのと同じ手順を繰り返したが、連鎖移動剤としてＣ４Ｆ８Ｉ２１．６ｇを、反応器を加熱する前に最初に導入し、ＴＦＥ（１１．０モル％）、ＶＤＦ（７０．０モル％）およびＨＦＰ（１９．０モル％）の混合気体を合計１３６０ｇまで連続的に供給することにより圧力を２６ｂａｒの設定値に維持し、モノマーＨＦＩＢ１４０ｇを１４ｇずつ１０回に分けて、重合の開始から混合気体の変換率が１０％増加する毎に反応器に供給した。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表１に、特性を表３に要約する。
【００７６】
実施例３
実施例１に詳述したのと同じ手順を繰り返したが連鎖移動剤としてＣ４Ｆ８Ｉ２３．３ｇを、反応器を加熱する前に最初に導入し、ＴＦＥ（１１．０モル％）、ＶＤＦ（７０．０モル％）およびＨＦＰ（１９．０モル％）の混合気体を合計６５０ｇまで連続的に供給することにより圧力を２６ｂａｒの設定値に維持し、モノマーＨＦＩＢ１４０ｇ、２８ｇずつ５回に分けて、重合の開始から混合気体の変換率が２０％増加する毎に反応器に供給した。さらに、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２２．５ｇを１０回に分けて、変換率が１０％増加する毎に供給し、変換率が４０％の時点でＣ４Ｆ８Ｉ２１０．７ｇおよびＡＰＳ０．２ｇを導入し、混合気体の変換率が８０％の時点でＡＰＳをさらに０．２ｇ導入した。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表１に、特性を表３に要約する。
【００７７】
実施例４-比較例
６３０ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルの反応器内で、脱イオン水３．１ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン７．４ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液１．９ｍｌ、脱イオン水１７．４ｍｌ、および式：
Ｃ−Ｆ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル４．３ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション３１ｍｌを導入した。
次いで、連鎖移動剤としてＣ４Ｆ８Ｉ２１．６ｇを導入し、反応器を加熱し、８０°Ｃの設定値温度に維持し；次いで、ＴＦＥ（７．５モル％）、ＶＤＦ（４７．５モル％）およびＨＦＰ（４５モル％）の混合物を添加し、最終圧力２６ｂａｒ（２．６ＭＰａ）に達した。次いで、開始剤としてＡＰＳ０．２ｇを導入した。ＴＦＥ（１１．０モル％）、ＶＤＦ（７０．０モル％）およびＨＦＰ（１９．０モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより圧力を２６ｂａｒの設定値に維持した。さらに、２０回に分けて、変換率が５％増加する毎に供給したＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２４．７ｇ、変換率が２０％の時点でＣ４Ｆ８Ｉ２４．５ｇおよびＡＰＳ０．２ｇ、混合気体の変換率が８０％の時点でＣ４Ｆ８Ｉ２をさらに４．１ｇ導入した。次いで、反応器を冷却し、換気し、ラテックスを回収した。凝固剤として硫酸アルミニウムを用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、９０℃の対流式乾燥機内で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表１に、特性を表３に要約する。
【００７８】
実施例５
６３０ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルの反応器内で、脱イオン水３．１ｌを導入した。
次いで、反応器を加熱し、８５°Ｃの設定値温度に維持し；ＶＤＦ（５３．０モル％）とＨＦＰ（４７．０モル％）との混合物を添加し、最終圧力２０ｂａｒ（２．０ＭＰａ）に達した。次いで、開始剤としてＡＰＳ５．９ｇを導入した。ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）との混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより圧力を２０ｂａｒの設定値に維持し、ＨＦＩＢ７０ｇも１０ｇずつ７回に分けて重合開始から混合気体の変換率が１５％、２９％、４３％、５８％、７２％、および８６％の時点で反応器に供給した。さらに、連鎖移動剤として酢酸エチル１４ｇを反応器に、次の手順に従って、変換率が１５％の時点で０．６ｇ、変換率が２４％の時点で０．８ｇ、変換率が３２％の時点で１．１ｇ、変換率が４１％の時点で１．２ｇ、変換率が４９％の時点で１．４ｇ、変換率が５８％の時点で１．５ｇ、変換率が６６％の時点で１．７ｇ、変換率が７５％の時点で１．８ｇ、変換率が８３％の時点で１．９ｇ、９１％の時点で２ｇ供給した。次いで、反応器を冷却し、換気し、ラテックスを回収した。凝固剤として硫酸アルミニウムを用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、９０℃の対流式乾燥機内で１６時間乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表２に、特性を表４に要約する。
【００７９】
実施例６
実施例５に詳述したのと同じ手順を繰り返したが、モノマーＨＦＩＢ１４０ｇは２０ｇずつ７回に分けて、実施例５と同じ変換率の時点で反応器に供給した。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表２に、特性を表４に要約する。
【００８０】
実施例７
実施例５に詳述したのと同じ手順を繰り返したが、ＶＤＦ（７８．５モル％）とＨＦＰ（２１．５モル％）との混合気体を合計８００ｇまで連続的に供給することにより圧力を２０ｂａｒの設定値に維持し、ＨＦＩＢ１７７ｇも１５段階に分けて、重合の開始から混合気体の変換率が１５％、２４％、２９％、３２％、４１％、４３％、４９％、５８％、６６％、７２％、７５％、８３％、８６％、および９１％の時点で反応器に供給した。さらに、連鎖移動剤として酢酸エチル１２．５ｇを反応器に、次の手順に従って、変換率が１５％の時点で０．５ｇ、変換率が２４％の時点で０．７ｇ、変換率が３２％の時点で０．９ｇ、変換率が４１％の時点で１．１ｇ、変換率が４９％の時点で１．２ｇ、変換率が５８％の時点で１．４ｇ、変換率が６６％の時点で１．５ｇ、変換率が７５％の時点で１．６ｇ、変換率が８３％の時点で１．７ｇ、変換率が９１％の時点で１．９ｇ供給した。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表２に、特性を表４に要約する。
【００８１】
実施例８-比較例
実施例５に詳述したのと同じ手順を繰り返したが、ＨＦＩＢは反応器に供給しなかった。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成を表２に、特性を表４に要約する。
【００８２】
2016523305.tif 000007
【００８３】
2016523305.tif 000008
【００８４】
硬化サンプルでの機械的特性および耐薬品性の測定
フルオロエラストマーを次の表に詳述した添加剤とオープンミルで配合した。ベア（ｂａｒｅ）フルオロエラストマーと硬化性配合物の両方のムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０＠１２１°Ｃ）をＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して測定した。プレート（Ｐｌａｑｕｅｓ）およびＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型内で硬化させた後、空気循環炉内で下記の条件（時間、温度）で後処理した。
ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２規格に準拠して、プレートから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。
Ｍ５０は、５０％伸び時の引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｍ１００は、１００％伸び時の引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｔ．Ｓ．は、引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｅ．Ｂ．は、破断伸び（単位：％）である。
ショアＡ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０法に準拠して積み重ねた３片のプレートで測定した。
圧縮永久歪み（Ｃ−ＳＥＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５、方法Ｂに準拠して、Ｏリング、航空宇宙規格（ｓｐａｃｅｍａｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ）ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）または６ｍｍのボタン（タイプ２）で測定した。
ムービング・ダイ・レオメータ（ＭＤＲ）により、下記の条件で、次の特性を調べることにより、硬化挙動のキャラクタリゼーションを行った。
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔＳ２＝スコーチタイム、２つの単位の時間はＭＬ（ｓｅｃ）から上昇するまでの時間である；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（ｓｅｃ）。
耐薬品性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１規格に準拠して；より正確にはＩＲＭ９０３試験をメタノールを用いて２３°Ｃで７０時間行うことにより評価した。
【００８５】
結果を以下の表に要約する。
【００８６】
2016523305.tif 000009
【００８７】
2016523305.tif 000010
【国際調査報告】
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