(57)【要約】本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関し、本発明に係るオレフィンオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有していながら、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示して、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド化合物：
【化９】
2016520597.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、水素、または炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基になっていてもよいし、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数６〜４０のアリール基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜１０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、または炭素数６〜２０のアリール基である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、炭素数１〜１０の線状もしくは分枝状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項４】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は、
【化１０】
2016520597.tif 000013
【化１１】
2016520597.tif 000014
からなる群より選択されるものである請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項６】
前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、およびクロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）からなる群より選択されるいずれか１つ以上である請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項７】
前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択された１種以上である請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ7）−Ｏ］ｃ−
前記化学式２において、Ｒ7は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ8）3
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項８】
請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項９】
前記オレフィンは、エチレンである請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記多量化反応温度は、５〜２００℃である請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記多量化反応圧力は、１〜３００ｂａｒである請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
【０００３】
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００４】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。
【０００５】
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
【０００６】
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）のチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
【０００７】
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
【０００８】
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
【０００９】
しかし、前記従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い触媒活性、選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2016520597.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、水素、または炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基になっていてもよいし、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数６〜４０のアリール基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜１０の整数である。
【００１５】
また、本発明は、前記リガンド化合物；遷移金属供給源；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【００１７】
以下、発明の具体的な実施形態に係るリガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、オレフィンオリゴマー化方法に関してより詳細に説明する。
【００１８】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるリガンド化合物が提供される。
【００１９】
【化２】
2016520597.tif 000003
【００２０】
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、水素、または炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基になっていてもよいし、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数６〜４０のアリール基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜１０の整数である。
【００２１】
本発明者らは、以前に知られていないリガンド化合物を新たに合成し、前記リガンド化合物に導入される置換体を適切に調節すると、遷移金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができて、高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化が可能であることを、実験を通して確認し、発明を完成した。
【００２２】
特に、前記化学式１のリガンド化合物は、ジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）基にバルキー（ｂｕｌｋｙ）なアルキル基、アリール基などが連結された構造で、前記リガンド化合物は、メタルセンター近傍のｓｔｅｒｉｃが大きくなってエチレンのｉｎｓｅｒｔｉｏｎを調節して、１−ｈｅｘｅｎｅと１−ｏｃｔｅｎｅへの選択性が向上する特徴がある。
【００２３】
以下、前記化学式１で定義された各置換基について詳細に説明する。
【００２４】
前記アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）は、炭素数６〜４０の芳香族環であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された芳香族環も含む。このようなアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどのような芳香族環基と、炭素数１〜１０のアルキル基が導入されたこれらの芳香族環基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
そして、ヘテロ元素は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐを意味し、ヘテロアリール基は、ヘテロ元素が１以上含まれているアリール基を意味する。
【００２６】
また、ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。
【００２７】
この時、前記化学式１のＲ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよい。つまり、前記化学式１のリガンド化合物は、Ｒ1〜Ｒ2のうちの少なくとも１つにバルキー（ｂｕｌｋｙ）なアルキル基、アリール基などが置換されるが、このような化合物は、Ｒ1およびＲ2に水素、メチル、エチルなどのバルキー（ｂｕｌｋｙ）でない官能基のみが導入された化合物に比べて、メタルセンター近傍のｓｔｅｒｉｃを増加させ、より高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化を可能にする。
【００２８】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜１０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。
【００２９】
また、前記Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、炭素数１〜１０の線状もしくは分枝状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。
【００３０】
さらに、前記化学式１で表されるリガンド化合物の代表例は、下記の通りである。
【００３１】
【化３】
2016520597.tif 000004
【００３２】
【化４】
2016520597.tif 000005
【００３３】
前記化学式１で表される化合物は、可能な光学異性体を全て含む。
【００３４】
一方、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記反応式１のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
【００３５】
【化５】
2016520597.tif 000006
【００３６】
前記反応式１において、Ｒ1〜Ｒ2の定義は、前記化学式１における定義と同じであり、Ａは、それぞれ独立に同一または異なり、化学式１のＲ3〜Ｒ6の定義と同じであり、Ｘは、ハロゲンである。
【００３７】
一方、他の実施形態によれば、前記一実施形態に係るリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系が提供される。
【００３８】
本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００３９】
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なって現れる。
【００４０】
上述のように、前記一実施形態のリガンド化合物は、ジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）基にバルキー（ｂｕｌｋｙ）なアルキル基、アリール基などが連結された構造を有するため、これを含む触媒系は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができ、これによって、高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化反応が可能であると判断される。
【００４１】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、およびクロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
【００４２】
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。
【００４３】
【化６】
2016520597.tif 000007
【００４４】
前記化学式２において、Ｒ7は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
【００４５】
【化７】
2016520597.tif 000008
【００４６】
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【００４７】
【化８】
2016520597.tif 000009
【００４８】
前記化学式５において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４９】
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになっていてもよい。
【００５０】
前記化学式３で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００５１】
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００５２】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを用いることができ、より好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いることができる。
【００５３】
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約１：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５４】
前記化学式１で表されるリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
【００５５】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００５６】
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
【００５７】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることができる。
【００５８】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約３０℃〜約１５０℃の温度で行われてもよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成できることを確認することができた。
【００６０】
本発明に係るリガンド化合物を含む触媒系を用いると、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００６２】
＜リガンド化合物の合成＞
合成例
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ  ｂｏｘを用いて、アルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ  Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。Ａｒ下、ａｍｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ  ａｍｉｎｅ）を、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、他の溶媒（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ  ｏｒ  ｈｅｘａｎｅ）を入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔを得た。各実施例および比較例に使用されたリガンドを作るためのｓｔａｒｔｉｎｇ  ａｍｉｎｅは、下記表１に示した。
【００６３】
【表１】
2016520597.tif 000010
【００６４】
＜エチレンオリゴマー化反応＞
実施例１
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例により製造されたリガンド（０．１ｍｍｏｌ）（合成例１）をフラスコに入れて、１０ｍｌのトルエンを添加し撹拌して、５ｍＭ溶液を製造した。
【００６５】
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、温度を４５℃に下げ、内部をアルゴンに置換した。その後、２７０ｇのシクロヘキサン、およびＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）２ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒ＝３００）を注入し、前記５ｍＭ溶液２ｍｌ（１０ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、０℃に温度を合わせて、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈで冷やした後、ｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。その後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタしてＧＣサンプルを作った。このようなＧＣサンプルをＧＣで分析した。残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥した。
【００６６】
実施例２
触媒５ｍＭ溶液を１ｍｌ（５ｕｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に反応させた。
【００６７】
実施例３
前記合成例によるリガンド（合成例２）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に反応させた。
【００６８】
実施例４
前記合成例によるリガンド（合成例２）を用いたことを除いては、前記実施例２と同様に反応させた。
【００６９】
実施例５
前記合成例によるリガンド（合成例３）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に反応させた。
【００７０】
比較例１
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例により製造されたリガンド（０．１ｍｍｏｌ）（比較合成例１）をフラスコに入れて、１０ｍｌのトルエンを添加し撹拌して、５ｍＭ溶液を製造した。
【００７１】
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、温度を４５℃に下げ、内部をアルゴンに置換した。その後、３００ｇのトルエン、およびＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）２ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒ＝３００）を注入し、前記５ｍＭ溶液２ｍｌ（１０ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、０℃に温度を合わせて、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈで冷やした後、ｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。その後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタしてＧＣサンプルを作った。このようなＧＣサンプルをＧＣで分析した。残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥した。
【００７２】
比較例２
前記合成例によるリガンド（比較合成例２）を用い、触媒５ｍＭ溶液を１ｍｌ（５ｕｍｏｌ）用いたことを除いては、前記比較例１と同様に反応させた。
【００７３】
比較例３
前記合成例によるリガンド（比較合成例３）を用いたことを除いては、前記比較例１と同様に反応させた。
【００７４】
前記実施例１〜５および比較例１〜３の結果を、下記表２に示した。
【００７５】
【表２】
2016520597.tif 000011
【００７６】
前記表２に示された結果によれば、比較例に比べて、実施例の場合、非常に高い多量化反応活性を示し、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択度がはるかに向上し、副産物のｓｏｌｉｄ  ＰＥの量も少ないことが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月20日(2015.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド化合物：
【化９】
2016520597.tif 000015
前記化学式１において、
Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、水素、または炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基になっていてもよいし、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数６〜４０のアリール基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜１０の分枝状アルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＳまたはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状炭化水素基、または炭素数６〜２０のアリール基である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2の残りの１つは、炭素数１〜１０の線状もしくは分枝状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である請求項１または２に記載のリガンド化合物。
【請求項４】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は、
【化１０】
2016520597.tif 000016
、、
【化１１】
2016520597.tif 000017
、および
からなる群より選択されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリガンド化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項６】
前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、およびクロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）からなる群より選択されるいずれか１つ以上である請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項７】
前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択された１種以上である請求項５または６に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ7）−Ｏ］ｃ−
前記化学式２において、Ｒ7は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ8）3
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項９】
前記オレフィンは、エチレンである請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記多量化反応温度は、５〜２００℃である請求項８または９に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記多量化反応圧力は、１〜３００ｂａｒである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【国際調査報告】
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