(57)【要約】  本発明は、優れた小板直径を持つ合成によって得られた亜鉛ヘクトライト小板、このような、合成によって得られた小板を含む効果顔料、および前記基材を形成する方法に関する。より詳細には、本開示は、小板として干渉顔料、障壁および難燃剤用途に適した亜鉛ヘクトライトの改善された熱水合成を説明している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｉｘ（Ｚｎ３−ｘ，Ｌｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｘ）２    （１）
（式中、
ＩはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択された層間一価カチオンであり、
Ｘは独立にフッ化物または水酸化物、好ましくは水酸化物であり、
添え字ｘは、０より大きく１までであって、１を含む範囲の数であり、
ＺｎおよびＬｉは０より大きい）
の合成亜鉛ヘクトライト小板であって、２ミクロン以上の直径を有することを特徴とする、合成亜鉛ヘクトライト小板。
【請求項２】
式（１）の化合物が、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）からなる群から選択される、請求項１に記載の小板。
【請求項３】
２以上から約６０ミクロン、最も好ましくは約３から約５０ミクロンの範囲のｄ５０を特徴とし、特に小板が少なくとも３ミクロンのｄ５０を特徴とすることができる、請求項１または請求項２に記載の小板。
【請求項４】
少なくとも９２％の光、好ましくは９５％の光、最も好ましくは９８％の光を透過する、請求項１から３のいずれか一項に記載の小板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のヘクトライト小板を製造する方法であって、
Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＬｉ＋、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
リチウム供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは任意のフッ化物供給源を伴った水酸化物、最も好ましくは水酸化物供給源と、
弱有機酸、弱無機酸または糖からなる群から選択される晶癖改質剤と、
任意で、予備形成したヘクトライト種結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記反応混合物を熱水的に処理して、式（１）の合成ヘクトライト小板を形成する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含む、方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の式（１）のヘクトライト小板を製造する方法であって、
Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＬｉ＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
リチウム供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは任意のフッ化物供給源を伴った水酸化物供給源、最も好ましくは水酸化物供給源と、
任意で、予備形成したヘクトライト種結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で反応混合物を熱水的に処理して、式（１）の合成ヘクトライト小板を形成する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含み、
ケイ素供給源がコロイド状シリカである、方法。
【請求項７】
反応混合物が、晶癖改質剤をさらに含み、
晶癖改質剤が、弱有機酸、弱無機酸または糖である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
晶癖改質剤が、弱有機酸または弱無機酸、それらの塩または水和物であり、弱有機酸、その塩または水和物が、式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2016517386.tif 000006
ｍ＋ｐが１の場合、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルケニル、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のフェニルアルキル、または置換もしくは未置換のＣ６からＣ１０のアリールであり、
前記直鎖または分岐の未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、直鎖または分岐のＣ２からＣ１０のアルケニルは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてもよく、または−Ｏ−、−ＮＲ２−もしくは−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
前記Ｃ７からＣ９のフェニルアルキルまたはＣ６からＣ１０のアリールは、１つまたは複数のＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてもよく、
Ｒは水素であり、またはＲＯはＯ−Ｘ（＋）ｎであり、
Ｒ２は水素、またはＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）−もしくはＯＨによって一置換もしくは多置換されている直鎖もしくは分岐のＣ１からＣ１０のアルキルであり、ｎは１から３であり、
Ｘ（＋）ｎは、有機または無機のカチオン、例えばアンモニウム、置換アンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エタノールアンモニウムなど、金属カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは他の金属カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｆｒ＋、Ｍｇ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｂｅ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｐ＋＋＋、Ｂ＋＋＋もしくはＡｌ＋＋＋などであり、
ｍ＋ｐが２以上の場合、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキレン、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルキリデン、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のアルキルフェニレン、またはＣ６からＣ１０のアリーレンであり、
前記直鎖もしくは分岐のＣ１からＣ１０のアルキレン、直鎖もしくは分岐のＣ２からＣ１０のアルキリデンは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてもよく、かつ／または−Ｏ−、−ＮＲ２−もしくは−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
前記Ｃ７からＣ９のアルキルフェニレンまたはＣ６からＣ１２のアリーレンは、ＮＨＲ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎまたは−Ｃ（Ｏ）Ｈによる１つまたは複数の置換を含み、
Ｒ、ＲＯ、Ｒ２およびＸ（＋）ｎは上記に定義した通りであり、
さらに、
弱無機酸は、ホウ酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリホスフェート、それらの塩または水和物である、
請求項５または７に記載の方法。
【請求項９】
ｍ＋ｐが２以上であり、
Ａが分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ８のアルキレンであり、分岐もしくは非分岐のＣ１からＣ８のアルキレンの置換が、上記に定義した通りであるＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎによる一置換または多置換を含み、好ましくは、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ８のアルキレンがＯＨおよびＣＯＯＨまたはＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎによって置換されており、ならびに
弱無機酸がホウ酸、塩もしくはそれらの水和物である、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
晶癖改質剤が、弱有機酸であり、ギ酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、タルトロン酸、ムチン酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アセチルクエン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス−四酢酸、ジグリコール酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、イミノ二酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−メチル、−エチル、−プロピル、および、−ブチルイミノ二酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、チロシン、トレオニン、セリン、グルタミン酸、リシンなどのアミノ酸およびそれらの塩または水和物からなる群から選択され、
好ましくは、弱有機酸が、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、シュウ酸、タルトロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、オキシ二酢酸、ムチン酸、マロン酸、メチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、アスパラギン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタミン酸、それらの塩および水和物からなる群から選択され、
最も好ましくは、弱有機酸が、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、イソクエン酸およびムチン酸ならびにそれらの塩または水和物からなる群から選択され、
または、
晶癖改質剤がホウ酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロホスフェート、トリホスフェートおよびそれらの塩または水和物からなる群から選択される弱無機酸であり、好ましくは、晶癖改質剤がホウ酸およびその塩または水和物から選択される弱無機酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
晶癖改質剤が、糖であり、グルコース、フラクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、イノシトール、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、リボース、キシロースおよびマンノースからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物に添加する晶癖改質剤の量が、理論的に算出された生成物（ヘクトライト）に対して約．５から約１０％ｍｍｏｌ、好ましくは約１から約７％ｍｍｏｌ、最も好ましくは約１．５から約５％ｍｍｏｌの範囲である、請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
亜鉛供給源が、元素状亜鉛Ｚｎ０、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（酢酸亜鉛）、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＣＨＯ２）２（ギ酸亜鉛）、ＺｎＢｒ２、酸化亜鉛、Ｚｎ０、ＺｎＩ２およびそれらの水和物からなる群から選択される、請求項５から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
任意のフッ化物供給源が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、Ｋ２ＳｉＦ６、ＫＦおよびＭｇＦ２からなる群から選択され、任意の水酸化物供給源が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化トリプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択され、好ましくは水酸化物供給源が存在する、請求項５から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
リチウム供給源が、酢酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムおよびそれらの水和物からなる群から選択される、請求項５から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の亜鉛ヘクトライト小板を含む顔料。
【請求項１７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のヘクトライト小板と、
（ａ）高屈折率を有する誘電材料、好ましくは金属酸化物、および／または、
（ｂ）金属層、特に薄い半透明の金属層と
を含む顔料。
【請求項１８】
顔料が、高屈折率を有する層（ａ）および／または金属層（ｂ）に加えて、低屈折率の酸化物層（ｃ）および高屈折率の層（ｄ）をさらに含み、高屈折率と低屈折率との間の屈折率差が少なくとも０．１である、請求項１７に記載の顔料。
【請求項１９】
高屈折率の層（ａ）の金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４．Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、これらの酸化物の混合物、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン、またはこれらの化合物の混合物および／または混合相である、請求項１７または１８に記載の顔料。
【請求項２０】
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の顔料または請求項１から５のいずれか一項に記載の小板を含む塗料、インクジェット、コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、陶磁器用釉薬およびガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は両方の全体が参照により組み込まれているともに２０１３年３月１１日に出願の米国仮出願第６１／７７６２２８号および第６１／７７６２６２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本出願は熱水状態を介した大直径の合成亜鉛ヘクトライト小板を生成する改良された方法、前記方法によって得ることが可能なヘクトライト、および大直径のヘクトライト小板自体を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
天然のヘクトライトは典型的には式Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２を有する。
【０００４】
熱水法を介した合成によるヘクトライトの生成はよく知られている。例えば、米国特許第３９５４９４３号および第３５８６４７８号の各明細書は熱水法によるフッ素含有ヘクトライトの合成を教示している。
【０００５】
低温低圧を介して熱水的に合成亜鉛ヘクトライトを製造することも知られている。例えば、Ｋｏｍａｒｎｅｎｉ、Ｓ．他、Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、５０巻、３号、２９９〜３０５頁、２００２年を参照。
【０００６】
しかし、これらの合成法は、粒子サイズ、特にヘクトライトの小板の直径の適切な制御は可能にしていない。天然ヘクトライトの小板および合成ヘクトライトは通常は直径が２ミクロン未満である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９５４９４３号明細書
【特許文献２】米国特許第３５８６４７８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｏｍａｒｎｅｎｉ、Ｓ．他、Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、５０巻、３号、２９９〜３０５頁、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、粘土、特に、大直径フレーク（２ミクロン以上）の純粋なヘクトライトを直接もたらすヘクトライトの合成過程に対する差し迫った必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、上記の必要性を満たす低温および低圧で熱水的に合成亜鉛ヘクトライト小板を生成するためのいくつかの方法（第１の方法および第２の方法）を発見した。生成した合成亜鉛ヘクトライト小板は直径が２ミクロン以上のものである。
【００１１】
第１の方法は、合成亜鉛ヘクトライト小板の熱水合成中に晶癖改質剤（habit modifier、相改質剤）の存在を必要とする。晶癖改質剤は、ゼオライトおよびハロゲン化銀などの材料については当技術分野で良く知られているが、ヘクトライトについてはこれまで知られていない。
【００１２】
第２の方法は晶癖改質剤の存在を必要とはしないが、代わりに、亜鉛ヘクトライト小板は熱水方法を介して形成し、この熱水方法は、知られている熱水法によってこれまでに形成されたものよりも大きな直径（２ミクロンを超える直径）の小板をもたらすように改変されている。
【００１３】
第１の方法
第１の方法は、式（１）
Ｉｘ（Ｚｎ３−ｘ，Ｌｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｘ）２        （１）
（式中、
ＩはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物なる群から選択された層間一価カチオンであり、
Ｘは独立にフッ化物または水酸化物、好ましくは水酸化物であり、
添え字ｘは、０より大きく１までであって、１を含む範囲の数であり、
ＺｎおよびＬｉは０より大きい）
の合成亜鉛ヘクトライト小板を製造する方法であって、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
ケイ素供給源と、
リチウム供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
弱有機酸もしくは弱無機酸、それらの塩もしくは水和物または糖である晶癖改質剤と、
任意で、予備形成したヘクトライト結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記反応混合物を熱水的に処理する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含む、方法を対象とする。
【００１４】
第２の方法
は、式（１）の合成ヘクトライト小板の製造であって、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
リチウム供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
任意で、予備形成したヘクトライト結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記水性ゲル、分散液または溶液を熱水的に処理する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含み、前記ケイ素供給源が、コロイド状シリカである、製造を対象とする。
【００１５】
本出願は、上述の方法（上記の第１の方法または第２の方法）によって得ることが可能な式（１）の合成亜鉛ヘクトライトを具体化する。
【００１６】
さらに、本出願は、式（１）の合成亜鉛ヘクトライトを具体化し、直径は２ミクロン以上である。
【００１７】
上記の亜鉛ヘクトライト小板は効果顔料として考えられ、この小板は少なくとも１つの金属酸化物層でコーティングされている。
【００１８】
上記の亜鉛ヘクトライト小板は、ポリマー、包装材料などにおける障壁添加物とも考えられる。直径２ミクロン以上のヘクトライト小板はこの実用例に特に有用である。
【００１９】
発明者らは、晶癖改質剤の使用、および合成小板の熱水合成中に合成亜鉛ヘクトライト小板の直径を増す方法も請求し、晶癖改質剤は弱有機もしくは弱無機酸、それらの塩もしくは水和物または糖である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
本明細書において使用する「熱水プロセス」という用語とは、合成亜鉛ヘクトライトなどの材料の小板が前駆体材料の少なくとも部分溶解または部分分散を可能にする温度および圧力において溶媒中で成長することを可能にするプロセスを意味する。
【００２１】
「合成によって得られた」という用語は、合成によって、すなわち、制御された化学反応、特に、熱水反応によって形成した亜鉛ヘクトライトを意味する。本明細書に開示する熱水反応の条件は低温および低圧を特徴とするものである。
【００２２】
熱水プロセスの条件を記述するために使用する際の「低温」および「低圧」という用語は、本出願の目的のために、１２５から約２５０℃、好ましくは、１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは、約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力を意味する。
【００２３】
「小板、板状の、板状およびフレーク状の」という用語は、当技術分野で典型的に使用され、板状基材がその基材、小板（フレーク）などの厚さよりも大きい直径を有することを意味すると理解されている。
【００２４】
直径はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｈｙｄｏ２０００Ｓを使用して静的光散乱を介して決定したｄ５０粒子サイズ分布として定義する。小板の厚さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して決定する。
【００２５】
反応混合物は典型的には、出発原料の水分散液、水溶液、スラリ、または、ゲルである。
【００２６】
かさ密度は、紛体または顆粒および本明細書で開示する方法によって形成された板状の亜鉛ヘクトライト基材などの他の「分割された」材料の特性である。かさ密度は、通常は立方センチメータ当たりのグラム数として表す紛体の単位体積の質量として定義する。
【００２７】
これは時に見掛け密度とも称する。これは紛体および粒子間の空隙、ならびに、粒子の表面内および表面上の空隙も占める。
【００２８】
亜鉛ヘクトライト小板
本出願でのヘクトライトとは、式（１）
Ｉｘ（Ｚｎ３−ｘ，Ｌｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｘ）２    （１）
の亜鉛含有ヘクトライトを意味し、Ｉは、四面体単位（Ｚｎ３−ｘ，Ｌｉｘ）および八面体単位Ｓｉ４Ｏ１０と結合し、それらの間に挟まれた層間カチオンである。
【００２９】
ＩはＫ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋およびそれらの混合物、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはそれらの混合物からなる群から選択された層間一価カチオンであり、
添え字ｘは数であり、０より大きく１までであって、かつ１を含む範囲の数であり、
ＺｎおよびＬｉは０より大きく、
Ｘは独立にフッ化物、水酸化物またはフッ化物および水酸化物の両方の組み合わせ、好ましくは水酸化物である。
【００３０】
上記の小板は熱水処理中の晶癖改質剤の使用を介して形成し、晶癖改質剤は有機弱酸、無機弱酸および糖からなる群から選択し、または亜鉛ヘクトライト小板は晶癖改質剤を使用せずに形成するが、（ケイ素供給源）コロイド状シリカもしくは２つの改質（コロイド状シリカの使用および晶癖改質剤の使用）の使用による熱水方法の改質を使用する。
【００３１】
合成ヘクトライトは、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、Ｌｉｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、Ｎａｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、Ｋｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｎａ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，Ｋ）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ）２、（Ｌｉ，ＮＨ４）ｘ（Ｚｎ３−ｘＬｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）などのいくつかの構造体のいずれか１つに典型的に対応している。
【００３２】
加えて、晶癖改質剤を使用したおよび使用しない熱水形成を介した２ミクロン以上の直径の小板の形成も特に重要なものである。
【００３３】
ヘクトライト結晶の結晶形の識別
ヘクトライト結晶はＣｕＫα放射線源を使用したＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回析）を介して識別する。
【００３４】
晶癖改質剤
結晶物質に関連して使用した際の「晶癖」という用語は、当技術分野では良く知られている用語である。例えば、雲母の晶癖は、極端に薄いシートの形成を伴ったモノクリニック（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）である。晶癖の改質剤は格子表面の成長を促進する形で幾何学構造を改変する。
【００３５】
晶癖改質剤は、ゼオライトの晶癖の改質で使用するために知られている。例えば、Ｌｕｐｕｌｅｓｃｕ  Ａ．Ｉ．他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２年、５１巻、３３４５〜３３４９頁および米国特許出願公開第２０１２／０２０２００６号明細書は、ゼオライトの結晶晶癖を調整するためのスペルミンを教示している。
【００３６】
しかし、本出願は、合成亜鉛ヘクトライトの熱水製造中の晶癖改質剤としての弱有機酸もしくは弱無機酸、それらの水和物もしくは塩または糖の使用を具体化する。
【００３７】
弱有機酸という用語は、本出願の目的のために、弱有機酸（それらの塩または水和物）が少なくとも１つのカルボン酸（塩または水和物）、好ましくは少なくとも２つのカルボン酸（塩または水和物）を含むことを意味する。
【００３８】
晶癖改質剤としての弱有機酸塩またはそれらの水和物は、式（Ｉ）によって定義可能である。
【００３９】
【化１】
2016517386.tif 000002
（式中、
ｍ＋ｐが１の場合は、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルケニル、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のフェニルアルキルまたは置換もしくは未置換のＣ６からＣ１０のアリールであり、
前記直鎖または分岐の未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、前記直鎖または分岐のＣ２からＣ１０のアルケニルは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてもよく、または−Ｏ−、−ＮＲ２−、もしくは、−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
前記Ｃ７からＣ９のフェニルアルキルまたは前記Ｃ６からＣ１０のアリールは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｈによる一置換または多置換を含み、
Ｒは水素であり、または、ＲＯはＯ−Ｘ（＋）ｎであり、
Ｒ２は水素、またはＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）−、もしくはＯＨによって一置換もしくは多置換されている直鎖もしくは分岐のＣ１からＣ１０のアルキルであり、ｎは１から３であり、
Ｘ（＋）ｎは、有機または無機のカチオン、例えばアンモニウム、置換アンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エタノールアンモニウムなど、金属カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは他の金属カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｆｒ＋、Ｍｇ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｂｅ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｐ＋＋＋、Ｂ＋＋＋、もしくは、Ａｌ＋＋＋であり、
ｍ＋ｐが２以上である場合は、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキレン、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルキリデン、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のアルキルフェニレンまたはＣ６からＣ１０のアリーレンであり、
Ｃ７からＣ９のアルキルフェニレンまたはＣ６からＣ１２のアリーレンは、ＮＨＲ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎ、または、−Ｃ（Ｏ）Ｈによる一置換または多置換を含んでいてもよく、
前記直鎖もしくは分岐のＣ１からＣ１０のアルキレン、前記直鎖もしくは分岐のＣ２からＣ１０のアルキリデンは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈで置換されていてもよく、かつ／または−Ｏ−、−ＮＲ２−、もしくは、−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
Ｒ、ＲＯ、Ｒ２、および、Ｘ（＋）ｎは上記に定義した通りである）
好ましくは、ｍ＋ｐが２以上である。
【００４０】
最大１０個の炭素原子を有するＣ１からＣ１０のアルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、および、デシルなどの分岐または非分岐の基である。
【００４１】
最大１０個の炭素を有するＣ２からＣ１０のアルケニルは少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む。例えば、アルケニルは、例えば、イソプロペニル、プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニルなどのアルキルの変形である。
【００４２】
Ｃ７からＣ９のフェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、または、２−フェニルエチルである。例えば、ベンジルおよびα，α−ジメチルベンジルである。
【００４３】
Ｃ６からＣ１０のアリールは、例えばフェニルまたはナフチルであるが、ヒドロキシ、ハロゲン、ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎで置換されているフェニルまたはナフチルも含まれる。例えば、安息香酸、フタル酸、および、テレフタル酸、または、ハロゲンで置換されている安息香酸である。
【００４４】
Ｃ１からＣ１０のアルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、または、オクタデカメチレンなどの分岐または非分岐の基である。例えば、Ｃ１からＣ１２のアルキレン、例えば、好ましくは、Ｃ１からＣ８のアルキレン、または、Ｃ１からＣ６のアルキレンである。
【００４５】
酸素、ＮＲ２、または、Ｃ（Ｏ）を挿入したＣ２からＣ１０のアルキレンは、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４６】
２つから２０個の炭素原子を有するＣ２からＣ１０のアルキリデンは、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、４−メチルペンチリデン、ヘプチリデン、ノニリデン、トリデシリデン、ノナデシリデン、１−メチルエチリデン、１−エチルプロピリデン、または、１−エチルペンチリデンである。例えば、Ｃ２からＣ８のアルキリデンである。
【００４７】
Ｃ７からＣ９のアルキルフェニレンは、例えば、ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２（Ｐｈはフェニルである）、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−である。
【００４８】
Ｃ６からＣ１２のアリーレンは、例えば、
【化２】
2016517386.tif 000003
である。
【００４９】
Ｘ（＋）ｎのｎは１、２または３であり、したがって、Ｘ（＋）ｎは一価、二価または三価の金属または有機カチオンである。
【００５０】
Ｘ（＋）ｎは、例えば、アンモニウム、置換アンモニウ、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エタノールアンモニウムなど、金属カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは他の金属カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｆｒ＋、Ｍｇ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｂｅ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｂ＋＋＋、Ｐ＋＋＋、もしくは、Ａｌ＋＋＋である。
【００５１】
式（Ｉ）の塩またはそれらの水和物に対して好ましいのは、
ｍ＋ｐが２以上の場合、
Ａは、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ８のアルキレンであり、分岐もしくは非分岐のＣ１からＣ８のアルキレンの置換は上記に定義した通りのＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎによる１つまたは複数の置換、好ましくは、ＯＨおよびＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｘ（＋）ｎによる置換を含む
ものである。
【００５２】
適した弱有機酸晶癖改質剤は、ギ酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸（ｉｓｏｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、テレフタル酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、乳酸、ソルビン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、タルトロン酸、粘液酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アセチルクエン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス−四酢酸、ジグリコール酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、イミノ二酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−メチル、−エチル、−プロピル、および、−ブチルイミノ二酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、チロシン、トレオニン、セリン、グルタミン酸、リシンなどのアミノ酸、および、それらの塩または水和物を含む。
【００５３】
適した弱有機酸の好ましい一覧は、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、シュウ酸、タルトロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ジリコリン酸、ムチン酸、マロン酸、メチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、アスパラギン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタミン酸、これらの塩および水和物である。
【００５４】
適した弱有機酸の最も好ましい一覧は、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、ムチン酸、および、それらの塩または水和物である。
【００５５】
弱無機酸は、例えば、ホウ酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸、トリホスフェート、それらの塩または水和物である。
【００５６】
糖も単糖類およびニ糖類を含めて晶癖改質剤として考えられる。例えば、糖はグルコース、フラクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、イノシトール、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、リボース、キシロース、および、マンノースを含む。
【００５７】
最も好ましい晶癖改質剤は、クエン酸およびホウ酸、ならびに、それらの塩および水和物などの弱有機酸または弱無機酸である。例えば、クエン酸三ナトリウム無水物、酒石酸二ナトリウム二水和物および四ホウ酸十水塩が考えられる。
【００５８】
式（１）の亜鉛ヘクトライトの熱水処理中に必要な晶癖改質剤（糖または弱有機酸もしくは弱無機酸）の量は、理論的に算出された生成物（ヘクトライト）に対して約．５から約１０％ｍｍｏｌ、好ましくは約１から約７％ｍｍｏｌ、最も好ましくは約１．５から約５％ｍｍｏｌの範囲である。
【００５９】
熱水条件下での合成亜鉛ヘクトライトの形成
晶癖改質剤を使用する場合
第１の方法は、式（１）
Ｉｘ（Ｚｎ３−ｘ，Ｌｉｘ）Ｓｉ４Ｏ１０（Ｘ）２    （１）
（式中、
ＩはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択された層間一価カチオンであり、
Ｘは独立にフッ化物もしくは水酸化物またはフッ化物もしくは水酸化物の組み合わせ、好ましくは水酸化物であり、
添え字ｘは、０より大きく１までであって、１を含む範囲の数であり、
ＺｎおよびＬｉは０より大きい）
の合成亜鉛ヘクトライト小板を製造する方法であって、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
ケイ素供給源と、
リチウム供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
晶癖改質剤であって、弱有機酸もしくは弱無機酸、それらの塩もしくは水和物または糖である晶癖改質剤と、
任意で、予備形成したヘクトライト結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記反応混合物を熱水的に処理する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含む、方法を対象とする。
【００６０】
晶癖改質剤を使用しない場合
式（１）の亜鉛ヘクトライト小板は、ケイ素供給源としてコロイド状シリカを使用する第２の熱水方法を使用しても形成可能である。
【００６１】
第２の方法は、式（１）の合成ヘクトライト小板の製造であって、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
リチウム供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
任意で、予備形成したヘクトライト結晶の種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉから約２２０ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記水性ゲル、分散液または溶液を熱水的に処理する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含み、ケイ素供給源がコロイド状シリカである、製造を対象とする。
【００６２】
方法１および２は熱水合成の第３の方法への組み合わせが可能であり、ケイ素供給源はコロイド状シリカであり、熱水合成中に晶癖改質剤を使用する。
【００６３】
直径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｈｙｄｏ２０００Ｓを使用して静的光散乱を介して決定したｄ５０粒子サイズ分布として定義する。小板の厚さは断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して決定する。
【００６４】
上記の第１、第２および第３の方法から形成した合成亜鉛ヘクトライト小板は、２ミクロン以上の直径を有する式（１）の小板を形成する。
【００６５】
合成亜鉛ヘクトライト小板は、２以上から約６０ミクロン、最も好ましくは約３から約５０ミクロンの範囲のｄ５０を特徴とし、特に、小板は少なくとも３ミクロンのｄ５０を特徴としてよい。
【００６６】
熱水的に製造した亜鉛ヘクトライトの直径が約２ミクロンから約１ｍｍの範囲であり、より好ましい範囲が約２．５ミクロンから約６０ミクロン、特に、約３ミクロンから約５０ミクロンであることがここでは好ましい。
【００６７】
その結果、合成亜鉛ヘクトライト小板は透明になる、すなわち、この小板は少なくとも９２％、好ましくは９５％の光、最も好ましくは９８％の光を透過する。
【００６８】
式（１）の合成亜鉛ヘクトライト小板の直径を増すための晶癖改質剤の使用。
【００６９】
出願人は、熱水合成中に式（１）の合成ヘクトライト小板の直径を増すための晶癖改質剤の使用も請求し、この晶癖改質剤は弱有機酸、弱無機酸、それらの塩もしくは水和物または糖である。
【００７０】
合成亜鉛ヘクトライト小板の直径を増すために使用する晶癖改質剤は、弱有機酸、その塩もしくは水和物であり、式（Ｉ）によって定義される。
【００７１】
【化３】
2016517386.tif 000004
【００７２】
ｍ＋ｐが１の場合、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルケニル、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のフェニルアルキル、または置換もしくは未置換のＣ６からＣ１０のアリールであり、
前記直鎖または分岐の未置換のＣ１からＣ１０のアルキル、直鎖または分岐のＣ２からＣ１０のアルケニルは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていていてもよく、または−Ｏ−、−ＮＲ２−もしくは−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
前記Ｃ７からＣ９のフェニルアルキルまたはＣ６からＣ１０のアリールは、１つまたは複数のＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｈによる置換を含み、
Ｒは水素であり、またはＲＯはＯ−Ｘ（＋）ｎであり、
Ｒ２は水素、またはＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（＋）ｎ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）−もしくはＯＨによって一置換もしくは多置換されている直鎖もしくは分岐のＣ１からＣ１０のアルキルであり、ｎは１から３であり、
Ｘ（＋）ｎは、有機または無機のカチオン、例えばアンモニウム、置換アンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エタノールアンモニウムなど、金属カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンなど、または他の金属カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｆｒ＋、Ｍｇ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｂｅ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｐ＋＋＋、Ｂ＋＋＋もしくはＡｌ＋＋＋などであり、
ｍ＋ｐが２以上の場合、
Ａは分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ１からＣ１０のアルキレン、分岐もしくは非分岐の置換もしくは未置換のＣ２からＣ１０のアルキリデン、置換もしくは未置換のＣ７からＣ９のアルキルフェニレンまたはＣ６からＣ１０のアリーレンであり、
前記分岐もしくは非分岐のＣ１からＣ１０のアルキレンまたは分岐もしくは非分岐のＣ２からＣ１０のアルキリデンは１つまたは複数のＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＯＯ−Ｘ＋、ＮＨ２、ハロゲン、ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてよく、かつ／または−Ｏ−、−ＮＲ２−もしくは−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、
前記Ｃ７からＣ９のアルキルフェニレンまたはＣ６からＣ１２のアリーレンは、１つまたは複数のＮＨＲ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯーＸ（＋）ｎまたは−Ｃ（Ｏ）Ｈによって置換されていてもよく、
Ｒ、ＲＯ、Ｒ２およびＸ（＋）ｎは上記に定義した通りであり、
または、
晶癖改質剤は弱無機酸であり、ホウ酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリホスフェートおよびそれらの塩または水和物からなる群から選択される。
【００７３】
あるいは、糖は亜鉛ヘクトライトの直径を増すための晶癖改質剤として使用可能である。この場合、晶癖改質剤は、グルコース、フラクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、イノシトール、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、リボース、キシロースおよびマンノースからなる群から選択される糖である。
【００７４】
亜鉛ヘクトライト小板の直径を増す方法は、熱水製造中に晶癖改質剤を添加することによって考え、晶癖改質剤は弱有機酸、弱無機酸、それらの塩もしくは水和物または糖である。
【００７５】
粒子サイズ分布
生成した合成小板の質量のサイズ分布を特徴付ける特に有用な手段は、ガウス曲線に沿った小板の最も小さい１０体積％、５０体積％、および、９０体積％の小板サイズを指定することによる。この分級は、小板サイズ分布のｄ１０値、ｄ５０値、および、ｄ９０値として特徴付が可能である。そのため、特定のサイズのｄ１０を有する小板は、小板粒子の１０体積％が最大その体積までそのサイズを有することを意味する。そのため、ヘクトライト小板のサイズ分布は以下のように記述可能である。例えば、小板の１０体積％は最大で１０ミクロンを含むサイズを有し、小板の５０体積％は最大で２２ミクロンを含むサイズを有し、かつ、小板の９０体積％は最大で４５ミクロンを含むサイズを有する。
【００７６】
例えば、合成によって得られた亜鉛ヘクトライト小板は、好ましくは約２ミクロンから約６０ミクロン、最も好ましくは約３から約５０ミクロンの範囲のｄ５０を特徴とし、特に、合成によって得られた亜鉛ヘクトライト小板は少なくとも３、４または５ミクロンのｄ５０を特徴とすることが可能である。
【００７７】
小板は重力沈降、デカンター内沈降、ふるい分け、遠心分離または液体遠心分離の使用、スパイラル分級、または、これらの方法の２つ以上の組合せなどの様々な方法の手段によって、当然、分級可能である。例えばふるい分けなどの方法は、複数の後続工程においても使用可能である。分級は、より大きな、または、より小さな直径に向けて小板の分布を移動可能である。
【００７８】
熱水工程の変数
上述のように、本明細書で使用している通りの「熱水方法」という用語は、亜鉛ヘクトライト小板の結晶が低温および低圧で溶媒中で成長することを可能にする方法を意味する。
【００７９】
溶媒は典型的に水である。
【００８０】
反応混合物はスラリ、ゲル、分散液または溶液であってもよい。
【００８１】
したがって、式（１）の合成亜鉛ヘクトライト小板の製造（方法１）は、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
リチウム供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
晶癖改質剤と、
任意で、予備形成した亜鉛ヘクトライトの種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１５０から約２５０℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記反応混合物を熱水的に処理して、合成亜鉛ヘクトライトの小板を形成する工程と、
任意で、形成した合成ヘクトライトを分離する工程と
を含む。
【００８２】
式（１）の合成亜鉛ヘクトライト小板の製造（方法２）は、
Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋およびそれらの混合物、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
リチウム供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは水酸化物と、
任意で、予備形成した亜鉛ヘクトライトの種結晶と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１５０から約２５０℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉの範囲の圧力で塩基条件下で前記反応混合物を熱水的に処理して、合成亜鉛ヘクトライトの小板を形成する工程と、
任意で、形成した合成ヘクトライトを分離する工程と
を含み、ケイ素供給源がコロイド状シリカである。
【００８３】
上記の２つの方法を組み合わせること、すなわち、ケイ素供給源としてのコロイド状シリカおよび晶癖改質剤を使用することも可能である。
【００８４】
反応は密閉または非密閉の容器内で実施可能である。
【００８５】
塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、および、炭酸カリウムなどの一般的な無機塩基、ならびに、水酸化トリプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、および、ジエタノールアミンなどの有機塩基から得ることができる。
【００８６】
好ましくは、塩基は無機塩基であり、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび炭酸カリウム、好ましくは水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される。塩基が式（１）のＩ（層間カチオン）の供給源を提供可能であることに注目されたい。
【００８７】
初期の反応混合物は塩基としなければならない。初期反応混合物のｐＨは、典型的には約７から約１４の範囲であり、好ましくはｐＨは約８から約１４の範囲であり、最も好ましくは約９から約１４の範囲である。
【００８８】
上述のように、ＩはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＬｉ＋ならびにそれらの混合物からなる群から選択される層間一価カチオンである。このカチオンの供給源は、熱水方法の塩基性反応条件を保証するために使用する塩基からとすることが可能である。例えば、Ｎａ＋またはＬｉ＋を供給する塩基は、水酸化ナトリウム、Ｎａ２Ｏ、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、Ｌｉ２Ｏ、炭酸カリウムおよびＫ２Ｏとすることが可能である。
【００８９】
好ましくは、層間一価カチオンはＮａ＋もしくはＬｉ＋またはそれらの混合物である。
【００９０】
ケイ素供給源は典型的には、ＳｉＯ２の水和物、コロイド状ＳｉＯ２、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸カリウム、カオリン、ヒュームシリカ、タルク、Ｈ２ＳｉＯ３、および、テトラエチルオルトケイ酸塩から得る。
【００９１】
コロイド状ＳｉＯ２が好ましい。
【００９２】
リチウム供給源
リチウム供給源は元素のまま、その任意の塩（有機もしくは無機）、水和物または酸化物であってよい。例えば、リチウム供給源は酢酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、リン酸ヘキサフルオロリチウム、チタン酸ヘキサフルオロリチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムおよびそれらの水和物であってよい。
【００９３】
亜鉛供給源
亜鉛供給源は、元素のまま、それらの任意の塩（有機または無機）、水和物または酸化物であってよい。亜鉛供給源は、Ｚｎ０、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（酢酸亜鉛）、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＣＨＯ２）２（ギ酸亜鉛）、ＺｎＢｒ２、酸化亜鉛、ＺｎＩ２およびそれらの水和物からなる群から選択可能である。
【００９４】
フッ化物供給源
任意となっているフッ化物供給源は、例えば、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、Ｋ２ＳｉＦ６、ＫＦおよびＭｇＦ２である。
【００９５】
フッ化物供給源を含まないことが好ましい。
【００９６】
熱水反応の間の水の含有量は、約６０から約９８質量％まで変化する。試薬の質量％は、通常、約２質量％から約４０質量％、好ましくは、約４質量％から約３５質量％、および、最も好ましくは約５質量％から約３０質量％の範囲にある。質量％は反応混合物の総質量に対するものである。
【００９７】
水酸化物供給源
水酸化物供給源は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの塩基、ならびに、水酸化トリプロピルアンモニウム、および、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基から取ることが可能である。
【００９８】
方法１および２の両方で水酸化物供給源を有することが好ましい。
【００９９】
したがって、式（１）の亜鉛ヘクトライトを生成するための方法は、
Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＬｉ＋、好ましくはＮａ＋もしくはＬｉ＋またはそれらの混合物からなる群から選択されるＩ供給源と、
アルミニウム供給源と、
ケイ素供給源と、
亜鉛供給源と、
任意で、フッ化物供給源および／または水酸化物供給源、好ましくは任意のフッ化物供給源を伴う水酸化物供給源、最も好ましくは水酸化物供給源と
を含む反応混合物を形成する工程と、
約１２５から約２５０℃、好ましくは１５０℃から約２２５℃の範囲の温度および約５０から約４００ｐｓｉの範囲の圧力で塩基性条件下で前記反応混合物を熱水的に処理して、式（１）の合成ヘクトライトの小板を形成する工程と、
任意で、形成した小板を分離する工程と
を含み、
晶癖改質剤は弱有機酸、弱無機酸もしくは糖であり、かつ／またはケイ素供給源はコロイド状シリカである。
【０１００】
シード添加
熱水反応のシード添加は、事前に形成したヘクトライトを使用することが望ましいとしてよい。反応混合物を構成するシード添加の量は、算出したヘクトライト小板、好ましくは、算出したヘクトライト生成物の約１から６質量％の範囲であってよい。例えば、意図した生成物がヘクトライトである場合、熱水反応は、形成される理論的生成物の約０．１から約１０質量％、好ましくは０．５から約８質量％、最も好ましくは１から約６質量％の範囲の質量％のヘクトライト種結晶を使用してシード添加可能である。
【０１０１】
時間
熱水反応混合物は典型的には、適した温度の約１５０から約２５０℃に加熱し、続いてこの適した温度で約２から約１００時間、より典型的には約４から９０時間、または最も典型的には、約６から約８５時間にわたり保持する。
【０１０２】
熱水反応を実施するための圧力条件は小板に依存して変動するが、典型的には約５０ｐｓｉから約４００ｐｓｉ、より典型的には約７５ｐｓｉから約３００ｐｓｉ、最も典型的には約８５から約２５０ｐｓｉである。
【０１０３】
ヘクトライトの生成のための熱水プロセスは、静止の、または、攪拌／混合の条件下で実行可能である。
【０１０４】
熱水プロセスの化学量論
亜鉛ヘクトライトの熱水製造は、化学量論的条件下または非化学量論的条件下で実行可能である。反応が化学量論的条件下で実行することが好ましい。
【０１０５】
化学量論的条件とは、本出願の目的のために、出発原料、特に、亜鉛供給源、ケイ素供給源およびリチウム供給源が、最終生成物、亜鉛ヘクトライトでのモル比と同じモル比で反応の開始時に存在することを意味する。
【０１０６】
熱水的に生成したヘクトライトの用途
ここで開示する合成ヘクトライトには多くの実用例がある。例えば、ヘクトライトは優れた絶縁体、補強材料、固形潤滑剤、化粧品増量剤、効果顔料および干渉顔料の基材または核、包装材料および紙の障壁、ならびに、耐熱性をもたらす樹脂の充填材である。
【０１０７】
合成亜鉛ヘクトライトを使用した効果顔料
以下の文中で「合成亜鉛ヘクトライト」という用語を使用する場合、本明細書で開示する熱水法を介して形成した発明的な合成ヘクトライトまたは本明細書で開示する熱水的に生成したヘクトライトを意味する。これらの生成物は、特別な視覚効果および改善した障壁効果につながる可能性のある２ミクロン以上の小板をもたらす。
【０１０８】
上述の２つの方法は、２、３、４または５ミクロン以上の直径の合成ヘクトライトをもたらし、この数値を超える直径は改善した障壁効果をもたらし、干渉顔料に適するとしてヘクトライトの使用を可能にする。
【０１０９】
効果顔料、ならびに、塗料、インクジェット印刷、布地の染色、着色コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、陶磁器の釉薬、および、ガラスにおけるその使用は、当技術分野では良く知られている。
【０１１０】
例えば、天然または合成の雲母、ＳｉＯ２、または、ガラスなどの透明な担体材料からなる核を有するこのような顔料は知られている。例えば、Ｇｅｒｈａｒｄ  ＰｆａｆｆおよびＰｅｔｅｒ  Ｒｅｙｎｄｅｒｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９（１９９９年）１９６３〜１９８１頁が参照される。
【０１１１】
ここで形成した基材である合成によって得られた亜鉛ヘクトライトは、効果顔料の形成に特に適した基材、核、または、小板であり得る。
【０１１２】
本発明の目的の１つは、開示した２ミクロン以上の小板直径を持つここで熱水的に生成した亜鉛ヘクトライトに基づく真珠光沢顔料を開発することである。ここでコーティングした合成亜鉛ヘクトライトは、２以上の直径の合成ヘクトライト小板による優れた光学効果、すなわち、干渉顔料をもたらすこと、強い色の濃さおよび／または高い色純度を持つことを実現する可能性を伴って、雲母顔料の長所（例えば、様々なバインダ系中での良好な塗布特性、環境適応性および簡便な取扱い）を示す。
【０１１３】
この目的は、２ミクロンまたは３ミクロン以上の直径の亜鉛ヘクトライトの熱水的に生成した小板の板状基材と、
（ａ）高屈折率を有する誘電材料、特に金属酸化物、および／または、
（ａ）金属層、特に薄い半透明金属層
とを含む顔料によって解決された。
【０１１４】
顔料粒子（合成によって生成したヘクトライトのコーティングされた核）は、一般に、２、３、４、または５ミクロンから５ｍｍの直径および１ミクロン未満の平均厚さを有し、実質的に平行な２つの面を有する合成によって得られたヘクトライトの核を含み、これらの面の間の距離は、核の最短軸となっている。核は、大きな屈折率を有する誘電材料、特に金属酸化物、または、金属層、特に薄い半透明金属層のいずれかでコーティングされている。この層は、さらに多くの層でコーティング可能である。
【０１１５】
（半透明の）金属層に適した金属は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、または、Ｎｉである。半透明の金属層は、典型的には５と２５ｎｍとの間、特に５と１５ｎｍとの間の厚さを有する。
【０１１６】
本発明によれば、「アルミニウム」という用語は、アルミニウムおよびアルミニウムの合金を含む。アルミニウムの合金は、例えば、Ｇ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎｎ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｖｅｒｉａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｎｄ  ７巻、Ｓ．２８１〜２９２に記載されている。特に適しているものは、国際公開第００／１２６３４号パンフレットの１０〜１２頁に記載の腐食安定性を持つアルミニウム合金であり、これは、アルミニウムに加えて、２０質量％未満、好ましくは、１０質量％未満の量でケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロム、および／または、鉄を含む。
【０１１７】
金属層は、湿潤化学コーティング、または、化学的な蒸着、例えば、金属カルボニルの気相堆積によって得ることができる。基材は、金属化合物の存在下で媒体を含む水性および／または有機の溶媒中に懸濁され、還元剤の添加によって基材上に堆積させる。金属化合物は、例えば、硝酸銀またはニッケルアセチルアセトネートである（国際公開第０３／３７９９３号パンフレット）。
【０１１８】
米国特許３５３６５２０号明細書によれば、塩化ニッケルは、金属化合物として使用可能であり、次亜リン酸塩は還元剤として使用可能である。欧州特許出願公開第３５３５４４号明細書によれば、以下の化合物が湿潤化学コーティングのための還元剤として使用可能である。アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド）、ケトン（アセトン）、炭酸、および、それらの塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン（イソアルコルビン酸、トリオセレダクトン、レダクチン酸）、および、還元糖（グルコース）である。しかし、還元アルコール（アリルアルコール）、ポリオール、ポリフェノール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩、ジ亜リン酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物、および、アルミニウムとホウ素の複合水素化物も使用可能である。金属層の堆積は、ＣＶＤ法を利用してさらに実行可能である。このタイプの方法は知られている。流動床反応器はこの目的に好ましく採用される。欧州特許出願公開第０７４１１７０号明細書は、不活性ガスの流れにおいて炭化水素を使用したアルキルアルミニウム化合物の還元によるアルミニウム層の堆積を記載している。この金属層は、欧州特許出願公開第０４５８５１号明細書に記載のように、加熱可能な流動床反応器における対応する金属カルボニルの気相堆積によってさらに堆積可能である。この方法のさらなる詳細は国際公開第９３／１２１８２号パンフレットに記載されている。基材への金属層の付着のためにこの場合に使用可能な金属薄層の堆積のためのさらなるプロセスは、高真空での金属の蒸着のための知られている方法である。これは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ］、１巻から５巻、Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｉａｇ、１９９５年に詳細に記載されている。スパッタのプロセスにおいて、支持体とプレート（ターゲット）の形になったコーティング材料との間でガス放電（プラズマ）を点火する。コーティング材料にはプラズマからの高エネルギーイオン、例えば、アルゴンイオンが衝突し、そのため、取り出され、または、原子化される。原子化したコーティング材料の原子または分子は、支持体上に沈積し、所望の薄層を形成する。スパッタプロセスは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ］、１巻から５巻、Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｉａｇ、１９９５年に記載されている。屋外用途での使用のために、特に、車両用塗料用途において、顔料には、追加の天候安定性保護層であると同時にバインダ系への最適な適応をもたらす、所謂、ポストコーティングを設ける。このタイプのポストコーティングは、例えば、欧州特許出願公開第０２６８９１８号明細書および欧州特許出願公開第０６２３１０９号明細書に記載されている。
【０１１９】
金属的な概観を持つ顔料を所望する場合、金属層の厚さは２５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは３０から５０ｎｍである。有色金属効果を持つ顔料を所望する場合、有色または無色の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、および／または、金属の追加の層が堆積可能である。これらの層は透明または半透明である。高屈折率の層と低屈折率の層が交互になっていること、または、１つの層が存在し、その層内で屈折率が徐々に変化していくことが好ましい。追加のコーティングの手段によって耐候性の向上が可能であり、これは、同時に、バインダ系への最適な適応ももたらす（欧州特許出願公開第２６８９１８号明細書および欧州特許出願公開第６３２１０９号明細書）。
【０１２０】
本発明の好ましい一実施形態において、干渉顔料は、本明細書において約１．６５を超える屈折率として定義している「高」屈折率を有する材料と、任意で、本明細書において約１．６５以下の屈折率として定義している「低」屈折率を有する材料とを含む。金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属オキシハロゲン化物、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属炭化物、それらの組合せなどの無機材料、ならびに、有機誘電材料を含めて様々な（誘電）材料が利用可能である。これらの材料は、物理的または化学的な蒸着プロセスによって、または、湿潤化学コーティングプロセスによって直ちに利用可能であり、かつ、容易に付着される。
【０１２１】
任意で、本発明のヘクトライト基材と「高」屈折率を有する材料との間にＳｉＯ２層を配置可能である。基材にＳｉＯ２層を付着することで、雲母の表面は、例えば、雲母の成分の膨張および浸出などの化学変化に対して保護される。ＳｉＯ２層の厚さは、５から２００ｎｍ、特に、４０から１５０ｎｍの範囲にある。ＳｉＯ２層は、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機シラン化合物を使用することによって製造する。ＳｉＯ２層はＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、または、ＺｒＯ２の薄層（厚さ１から２０ｎｍ）で置き換え可能である。
【０１２２】
さらに、ＳｉＯ２でコーティングした、または、ＴｉＯ２でコーティングした合成の雲母のフレークは、欧州特許出願公開第０９８２３７６号明細書に記載のように、窒素注入炭素層でコーティングしてもよい。欧州特許出願公開第０９８２３７６号明細書に記載のプロセスは、
（ａ）ＳｉＯ２またはＴｉＯ２でコーティングした合成の雲母のフレークを液体中に懸濁させる工程と、
（ｂ）適切であれば、表面改質剤および／または重合触媒を添加する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前または後に、窒素および炭素の原子を含む１つもしくは複数のポリマー、または、このポリマーを形成可能な１つもしくは複数のモノマーを添加する工程と、
（ｄ）フレークの表面上にポリマーのコーティングを形成する工程と、
（ｅ）コーティングしたフレークを分離する工程と、
（ｆ）コーティングしたフレークを気体雰囲気中で１００から６００℃の温度に加熱する工程と
を含む。
【０１２３】
ポリマーは、ポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴムもしくはメラミンホルムアルデヒド樹脂、好ましくは、ポリアクリロニトリルであってよく、または、モノマーは、ピロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはクロトンアミド、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、もしくは、クロトニトリル、最も好ましくは、アクリロニトリルである。
【０１２４】
好ましくは、フレークは、最初に工程（ｆ）で酸素含有雰囲気中で１００℃から３００℃に、続いて、不活性ガス雰囲気中で２００℃から６００℃に加熱する。
【０１２５】
本発明は、５０から９５質量％の炭素、５から２５質量％の窒素ならびに０から２５質量％の水素、酸素および／または硫黄の各元素からなる層を、酸化ケイ素または酸化チタンでコーティングした合成の雲母のフレークの表面全体にわたって含む本発明による合成の雲母のフレークに基づく顔料にも関し、質量％のデータは層（ＰＡＮ）の総質量に関する。
【０１２６】
窒素注入炭素層の厚さは、一般に１０から１５０ｎｍ、好ましくは３０から７０ｎｍである。前記実施形態において、好ましい顔料は以下の層構造を有する：
合成ヘクトライト基材／ＴｉＯ２／ＰＡＮ、合成ヘクトライト基材／ＴｉＯ２／ＰＡＮ／ＴｉＯ２、合成ヘクトライト基材／ＴｉＯ２／ＰＡＮ／ＳｉＯ２／ＰＡＮ
【０１２７】
特に好ましい実施形態において、合成の雲母の基材に基づく干渉顔料は、合成の雲母の基材の表面全体に付着させた「高」屈折率、すなわち、約１．６５を超える、好ましくは、約２．０を超える、最も好ましくは約２．２を超える屈折率を有する誘電材料の層を含む。このような誘電材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）／酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、および、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）などの酸化鉄、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または、それらの組合せである。誘電材料は、好ましくは、金属酸化物である。この金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、または、ＺｎＯは、吸収特性があってもなくても、単一の酸化物または酸化物の混合物であることが可能であり、ＴｉＯ２が特に好ましい。
【０１２８】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、または、これらの混合物などで、好ましくはＳｉＯ２の低屈折率の金属酸化物をＴｉＯ２層の上に付着させること、および、任意で、後者の層の上にさらなるＴｉＯ２層を付着させることによって、より色が濃く、より透明な顔料を得ることができる（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、国際公開第９３／０８２３７号パンフレット、国際公開第９８／５３０１１号パンフレット、国際公開第９８１２２６６号パンフレット、国際公開第９８３８２５４号パンフレット、国際公開第９９／２０６９５号パンフレット国際公開第００／４２１１１号パンフレット、および、欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。使用可能な、適した低屈折率誘電材料の非限定的な例は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、ナトリウムアルミニウムフッ化物（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６またはＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、それらの組合せなどの金属フッ化物、または、約１．６５以下の屈折率を有する任意の他の低屈折率誘電材料を含む。例えば、アクリル酸塩（例えば、メタクリル酸塩）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、それらの組合せなどのジエンまたはアルケンを含む有機モノマーおよび有機ポリマーは低屈折率材料として利用可能である。加えて、前述の材料は、蒸着され、凝縮され、および、架橋された透明なアクリル酸塩の層を含み、これらの層は、開示内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５８７７８９５号明細書に記載の方法によって堆積可能である。
【０１２９】
したがって、好ましい干渉顔料は、（ａ）高屈折率の金属酸化物に加えて、（ｂ）低屈折率の金属酸化物をさらに含み、屈折率の差は少なくとも０．１である。
【０１３０】
示した順で湿潤化学法によってコーティングされた合成の雲母の基材に基づく顔料は、特に好ましい：
ＴｉＯ２（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２（基材：合成の雲母、層：好ましくはルチル改質物内の（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２）、亜酸化チタン、ＴｉＯ２／亜酸化チタン、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、ＦｅＴｉＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２，Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＢｉＯＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＭｏＳ２、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２（基材：合成の雲母；Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合層）、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３（基材：合成の雲母；第１の層：ＴｉＯ２；第２の層：Ｆｅ２Ｏ３）、ＴｉＯ２／ベルリンブルー、ＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３またはＴｉＯ２／ＦｅＴｉＯ３。一般に、層の厚さは１から１０００ｎｍ、好ましくは、１から３００ｎｍの範囲にある。
【０１３１】
別の特に好ましい実施形態において、本発明は、例えば、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、または、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３などの高低屈折率の少なくとも３つの交互層を含む干渉顔料に関する。
【０１３２】
好ましくは、層構造は、以下の通りである：
（ａ）１．６５を超える屈折率を有するコーティング、
（ｂ）１．６５以下の屈折率を有するコーティング、
（ｃ）１．６５を超える屈折率を有するコーティング、
（ｄ）任意で、外部保護層。
【０１３３】
基礎基材上の高低屈折率の個々の層の厚さは顔料の光学特性に不可欠である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは使用する分野に依存し、一般に、１０から１０００ｎｍ、好ましくは、１５から８００ｎｍ、特に、２０から６００ｎｍである。
【０１３４】
層（Ａ）の厚さは、１０から５５０ｎｍ、好ましくは、１５から４００ｎｍ、かつ、特に、２０から３５０ｎｍである。層（Ｂ）の厚さは、１０から１０００ｎｍ、好ましくは、２０から８００ｎｍ、かつ、特に、３０から６００ｎｍである。層（Ｃ）の厚さは、１０から５５０ｎｍ、好ましくは、１５から４００ｎｍ、かつ、特に、２０から３５０ｎｍである。
【０１３５】
層（Ａ）に特に適した材料は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（２から４未満の酸化状態を有する還元チタン核種）、ビスマスバナジウム酸塩、コバルトアルミニウム酸塩、および、これらの化合物の互いとの、または、別の金属酸化物との混合物または混合相などの金属酸化物、金属硫化物、または、金属酸化物混合物である。金属硫化物コーティングは、好ましくは、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくは、セリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、および／または、ニッケルの硫化物から選択される。
【０１３６】
層（Ｂ）に特に適した材料は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２，Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、または、それらの混合物、などの金属酸化物または対応する酸化物水和物であり、好ましくはＳｉＯ２である。
【０１３７】
層（Ｃ）に特に適した材料は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、鉄チタン酸塩、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（２から４未満の酸化状態を有する還元チタン核種）、ビスマスバナジウム酸塩、コバルトアルミニウム酸塩、および、これらの化合物の互いとの、または、別の金属酸化物との混合物または混合相などの無色または有色の金属酸化物である。ＴｉＯ２層は、加えて、炭素、選択的吸収着色剤、選択的吸収金属カチオンなどの吸収材料を含むことが可能であり、吸収材料でコーティングが可能であり、または、部分的に還元が可能である。
【０１３８】
吸収性または非吸収性の材料の中間層は、層（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）と、（Ｄ）との間に存在可能である。中間層の厚さは、１から５０ｎｍ、好ましくは、１から４０ｎｍ、および、特に、１から３０ｎｍである。この中間層は、例えば、ＳｎＯ２からなることが可能である。ルチル構造を少量のＳｎＯ２を添加することによって強制的に形成することは可能である（例えば、国際公開第９３／０８２３７号パンフレットを参照）。
【０１３９】
本実施形態において、好ましい干渉顔料は以下の層構造を有する。
【０１４０】
【表１】
2016517386.tif 000005
【０１４１】
金属酸化物層はＣＶＤ（化学蒸着）または湿潤化学コーティングによって付着可能である。金属酸化物層は、水蒸気の存在下での（磁鉄鉱などの比較的低分子量の金属酸化物）または酸素および適切であれば水蒸気の存在下で（例えば、酸化ニッケルおよび酸化コバルトなどの）金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、欧州特許出願公開第４５８５１号明細書）の酸化性気相分解の手段によって、金属アルコラート（例えば、チタンおよびジルコニウムのテトラ−ｎ−および−イソ−プロパノレート、ドイツ国特許出願第４１４０９００号明細書）もしくは金属ハロゲン化物（例えば、四塩化チタン、欧州特許出願公開第３３８４２８号明細書）の加水分解気相分解の手段によって、オルガニルスズ化合物（特に、テトラブチルスズおよびテトラメチルスズなどのアルキルスズ化合物、ドイツ国特許出願第４４０３６７８号明細書）の酸化性分解の手段によって、または、欧州特許出願公開第６６８３２９号明細書に記載のオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解の手段によって付着させ、コーティング操作を流動床反応器において実行することは可能である（欧州特許出願公開第０４５８５１号明細書および欧州特許出願公開第１０６２３５号明細書）。Ａｌ２Ｏ３層（Ｂ）は、アルミニウムでコーティングした顔料の冷却の間の制御された酸化によって有利に得ることができ、これは、さもなくば、不活性ガス中で実行される（ドイツ国特許出願第１９５１６１８１号明細書）。
【０１４２】
リン酸塩、クロム酸塩、および／または、バナジウム酸塩を含み、リン酸塩およびＳｉＯ２も含む金属酸化物層は、金属の酸化物−ハロゲン化物（例えば、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＶＯＣｌ３）、特に、オキシハロゲン化リン（例えば、ＰＯＣｌ３）、リン酸および亜リン酸のエステル（例えば、ジメチルおよびトリメチル亜リン酸塩、ならびに、ジエチルおよびトリエチル亜リン酸塩）の、ならびに、アミノ基含有オルガニルケイ素化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の酸化性気相分解の手段によって、ドイツ国特許出願第４２３６３３２号明細書および欧州特許出願公開第６７８５６１号明細書に記載のパッシベーション法に従って付着可能である。
【０１４３】
金属、ジルコニウム、チタン、鉄、および、亜鉛の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、鉄チタン酸塩、チタン亜酸化物、または、それらの混合物の層は、好ましくは、湿潤化学法による堆積によって付着させ、適切であれば、金属酸化物の還元が可能である。湿潤化学コーティングの場合、例えば、ドイツ国特許出願第１４６７４６８号明細書、ドイツ国特許出願第１９５９９８８号明細書、ドイツ国特許出願第２００９５６６号明細書、ドイツ国特許出願第２２１４５４５号明細書、ドイツ国特許出願第２２１５１９１号明細書、ドイツ国特許出願第２２４４２９８号明細書、ドイツ国特許出願第２３１３３３１号明細書、ドイツ国特許出願第２５２２５７２号明細書、ドイツ国特許出願第３１３７８０８号明細書、ドイツ国特許出願第３１３７８０９号明細書、ドイツ国特許出願第３１５１３４３号明細書、ドイツ国特許出願第３１５１３５４号明細書、ドイツ国特許出願第３１５１３５５号明細書、ドイツ国特許出願第３２１１６０２号明細書、および、ドイツ国特許出願第３２３５０１７号明細書、ＤＥ  １９５  ９９  ８８、国際公開第９３／０８２３７号パンフレット、国際公開第９８／５３００１号パンフレット、および、国際公開第０３／６５５８号パンフレットに記載の真珠光沢顔料の生産のために開発された湿潤化学コーティング法が使用可能である。
【０１４４】
高屈折率の金属酸化物は、好ましくは、ＴｉＯ２および／または酸化鉄であり、低屈折率の金属酸化物は、好ましくは、ＳｉＯ２である。ＴｉＯ２の層はルチルまたはアナスターゼ改質が可能であり、ここではルチル改質が好ましい。ＴｉＯ２層は、欧州特許出願公開第７３５１１４号明細書、ドイツ国特許出願第３４３３６５７号明細書、ドイツ国特許出願第４１２５１３４号明細書、欧州特許出願公開第３３２０７１号明細書、欧州特許出願公開第７０７０５０号明細書、国際公開第９３／１９１３１号パンフレット、または、国際公開第０６／１３１４７２号パンフレットに記載のように、知られている手段、例えば、アンモニア、水素、炭化水素蒸気、もしくは、それらの混合物、または、金属紛体によって還元も可能である。
【０１４５】
コーティングの目的のために、基材粒子は水中に懸濁させ、１つまたは複数の加水分解可能な金属塩を加水分解に適したｐＨで添加する。このｐＨは、金属酸化物または金属酸化物水和物が、副次的堆積が発生せずに粒子上に直接に堆積するように選択する。ｐＨは、通常、塩基内の同時計測によって一定に維持する。顔料を分離し、洗浄し、乾燥し、かつ、適切であれば、焼成する。対象のコーティングに関して焼成温度を最適化することは可能である。所望であれば、個々のコーティングを塗布した後、顔料を分離し、乾燥し、かつ、適切であれば、焼成し、さらなる層を堆積させる目的で再懸濁させることが可能である。
【０１４６】
金属酸化物層は、例えば、適切であれば、有機溶媒および塩基性触媒の存在下でのゾル−ゲルプロセスの手段によって、１つまたは複数金属酸エステルの制御された加水分解によって金属酸化物層を生成することによって、ドイツ国特許出願第１９５０１３０７号明細書に記載の方法の類推でも得ることができる。適した塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、および、メトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶媒は、Ｃ１−４のアルコール、特に、イソプロパノールなどの水混和性有機溶媒である。
【０１４７】
適した金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、および、ボロンのアルキルおよびアリールアルコラート、カルボン酸塩、ならびに、カルボキシ基もしくはアルキル基もしくはアリール基置換アルキルアルコラート、または、カルボン酸塩から選択する。トリイソプロピルアルミニウム酸塩、テトライソプロピルチタン酸塩、テトライソプロピルジルコニウム酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩、および、トリエチルボロン酸塩の使用が好ましい。加えて、上述の金属のアセチルアセトネートおよびアセトアセチルアセトネートが使用可能である。このタイプの金属酸エステルの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、および、ジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミニウム酸塩、または、ジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトネート、ならびに、例えば、Ｄｙｎａｓｉｌ（登録商標）（Ｈｕｅｌｓ）などの金属酸エステルの混合物、混合アルミニウム／ケイ素金属酸エステルである。
【０１４８】
高屈折率を有する金属酸化物として、二酸化チタンが好ましく使用され、二酸化チタン層の付着のために本発明の実施形態に従って米国特許３５５３００１号明細書に記載の方法を使用する。
【０１４９】
コーティングされる材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくり添加する。この懸濁液は、約５０から１００℃、特に７０から８０℃に加熱しておき、約０．５から５、特に約１．２から２．５の実質的に一定なｐＨ値を、例えば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液などの塩基中での同時計測によって維持する。堆積したＴｉＯ２の所望の層厚さを達成するや否や、チタン塩溶液および塩基の添加を停止する。開始溶液中のＡｌ２Ｏ３またはＭｇＯのための前駆体の添加は、ＴｉＯ２層の形態を改善するための方法である。
【０１５０】
「滴定法」とも称するこの方法は、チタン塩の過剰が回避されるという事実によって際立っている。これは、水和ＴｉＯ２でコーティングするためだけに必要な、かつ、コーティングされる粒子の利用可能な表面によって単位時間当たりに消費可能な量だけを加水分解のために単位時間当たりに供給することによって達成される。原則として、開始顔料の表面上ではＴｉＯ２のアナターゼ形状が形成される。しかし、少量のＳｎＯ２を添加することによってルチル構造を強制的に形成させることは可能である。例えば、国際公開第９３／０８２３７号パンフレットに記載のように、二酸化チタンの堆積の前に二酸化スズを堆積可能であり、二酸化チタンでコーティングした生成物は８００から９００℃で焼成可能である。
【０１５１】
本発明の特に好ましい実施形態において、合成の雲母のフレークは閉鎖反応器内で蒸留水と混合し、約９０℃に加熱する。ｐＨは約１．８から２．２に設定し、ＴｉＯＣｌ２、ＨＣｌ、グリシン、および、蒸留水を含む調製品をゆっくり添加し、一方で、１ＭのＮａＯＨ溶液の継続的な添加によってｐＨを一定（１．８から２．２）に維持する。ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１９１０を参照する。ＴｉＯ２の堆積の間にグリシンなどのアミノ酸の添加によって、形成されるＴｉＯ２コーティングの品質を改善可能である。有利に、ＴｉＯＣｌ２、ＨＣｌ、および、グリシン、ならびに、蒸留水を含む調製品は水中で基材フレークに添加する。
【０１５２】
ＴｉＯ２は、任意で、通常の手順、米国特許出願第４９４８６３１明細書（ＮＨ３、７５０から８５０℃）、国際公開第９３／１９１３１号パンフレット（Ｈ２、９００℃を超える温度）、または、ドイツ国特許出願第１９８４３０１４号明細書（例えば、ケイ素などの固体還元剤、６００℃を超える温度）で還元可能である。
【０１５３】
適切であれば、二酸化チタン層の上にＳｉＯ２（保護）層を付着可能であり、このためには以下の方法が使用可能である。炭酸ナトリウム水ガラス溶液をコーティングされる材料の懸濁液中に計量投入し、懸濁液は約５０から１００℃、特に７０から８０℃に加熱しておく。ｐＨは、１０％の塩酸を継続的に添加することによって４から１０、好ましくは、６．５から８．５に維持する。水ガラス溶液の添加の後、３０分間、攪拌する。
【０１５４】
ＴｉＯ２層の上に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、または、これらの混合物、好ましくは、ＳｉＯ２などの「低」屈折率、すなわち、約１．６５未満の屈折率の金属酸化物を付着させること、ならびに、後者の層の上にさらなるＦｅ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２の層を付着させることによって、より色が濃く、より透明な顔料を得ることができる。合成の雲母の基材および交互になった高低屈折率の各金属酸化物層を含むこの多層コーティングされた干渉顔料は、国際公開第９８／５３０１１号パンフレットおよび国際公開第９９／２０６９５号パンフレットに記載のプロセスへの類推で製造可能である。
【０１５５】
加えて、例えば、有色金属酸化物またはベルリンブルー、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、などの遷移金属の化合物、または、染料もしくは色レーキなどの有機化合物などのさらなる層を付着させることによって顔料の紛体の色を修正することが可能である。
【０１５６】
加えて、本発明による顔料は、低可溶性の堅固に固着する無機または有機の着色剤を使用してコーティングも可能である。色レーキ、および、特に、アルミニウム色レーキの使用が好ましい。この目的のために、アルミニウム水酸化物層を堆積させ、第２の工程において、これは色レーキを使用してレーキする（ドイツ国特許出願第２４２９７６２号明細書およびドイツ国特許出願第２９２８２８７号明細書）。
【０１５７】
さらに、本発明による顔料は、錯塩顔料、特に、シアン化鉄錯体を使用した追加のコーティングも有してよい（欧州特許出願公開第１４１１７３号明細書および欧州特許出願公開第２３１３３３２号明細書）。
【０１５８】
天候および光への安定性を強化するために、（多層）合成の雲母のフレークは、適用分野によっては、表面処理を実施可能である。有用な表面処理は、例えば、ドイツ国特許出願第２２１５１９１号明細書、ドイツ国特許出願第３１５１３５４号明細書、ドイツ国特許出願第３２３５０１７号明細書、ドイツ国特許出願第３３３４５９８号明細書、ドイツ国特許出願第４０３０７２７号明細書、欧州特許出願公開第６４９８８６号明細書、国際公開第９７／２９０５９号パンフレット、国際公開第９９／５７２０４号パンフレット、および、米国特許第５７５９２５５号明細書に記載されている。前記表面処理は顔料の取扱い、特に、様々な適用媒体へのその導入を促進もする。
【０１５９】
本発明の好ましい実施形態は、合成の雲母の核を含み、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の混合層からなる顔料を対象とする。この混合層は最大で２０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の混合層は、コーティングされる材料の懸濁液にアルミニウムおよびチタン塩の水溶液にゆっくり添加することによって得る。この懸濁液は、約５０から１００℃、特に、７０から８０℃に加熱しておき、例えばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物溶液などの塩基中での同時計測によって約０．５から５、特に、約１．２から２．５の実質的に一定なｐＨ値を維持する。堆積したＡｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の所望の層厚さを達成するや否や、チタンおよびアルミニウム塩溶液および塩基の添加を停止する。
【０１６０】
Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の混合層の厚さは、一般に、２０から２００ｎｍ、特に、５０から１５０ｎｍの範囲にある。好ましくは、顔料がＡｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の混合層の上に１から５０ｎｍ、特に、１０から２０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２層を含む。Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の混合層の厚さを変化させることによって、顔料のフロップが増強され、所望のように制御される。
【０１６１】
本発明の別の好ましい実施形態は、２以上の直径の合成ヘクトライトの核を含み、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２／ＴｉＯ２のこれに続く層からなる顔料を対象とし、合成の雲母の基材の隣のＴｉＯ２層は１から２０ｎｍの厚さを有し、好ましくはチタンアルコラート、特にテトライソプロピルチタン酸塩を使用することによって製造する。
【０１６２】
本発明の顔料の小板状基材（核）は２以上の直径の合成亜鉛ヘクトライトからなる。
【０１６３】
金属性または非金属性の無機小板形状粒子または顔料は、効果顔料（特に、金属効果顔料または干渉顔料）、すなわち、塗布媒体に色をもたらす上に、さらに多くの特性、例えば、色の角度依存性（フロップ）、（表面光沢ではない）輝き、または、質感をもたらす顔料である。金属効果顔料上に、方向に関して向きの揃った顔料粒子において実質的に向きの揃った反射が生じる。干渉顔料の場合、着色効果は、薄く高屈折性の各層での光の干渉の現象によるものである。
【０１６４】
本発明による（効果）顔料は、全ての普通の目的、例えば、（自動車部門のためのものを含めた効果仕上げを含めて）大量コーティングにおけるポリマーの着色のため、ならびに、（オフセット印刷、インタリオ印刷、ブロンズ処理、および、フレキソ印刷を含めて）印刷インク、さらに、例えば、化粧品への適用のため、インクジェット印刷で、繊維の染色のため、陶磁器およびガラスの釉薬、ならびに、紙およびプラスチックのレーザマーキングのために使用可能である。この用途は参考文献、例えば、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」（Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２版、完全改訂版、１９９５年）から知られている。
【０１６５】
本発明による顔料が干渉顔料（効果顔料）である場合、それらはゴニオクロマチックであり、明るく、高度に飽和した（光沢のある）色をもたらす。したがって、それらは、従来の透明顔料、例えば、有機顔料、例えば、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどとの組合せに非常に特別に適し、透明顔料が効果顔料と同じ色を有することは可能である。しかし、特に興味深い組合せ効果は、透明顔料の色および効果顔料の色が相補的となっている場合に、例えば、欧州特許出願公開第３８８９３２号明細書または欧州特許出願公開第４０２９４３号明細書への類推で得られる。
【０１６６】
本発明による顔料は、高分子量有機材料を着色するための優れた結果とともに使用可能である。
【０１６７】
本発明の顔料または顔料組成物を着色に使用可能な高分子量有機材料は、天然起源のもの合成起源のものでもよい。高分子量有機材料は、通常、約１０３から１０８ｇ／ｍｏｌまたはそれさえを超える平均の質量平均分子量を有する。それらは、例えば、天然樹脂、染色油、ゴム、もしくは、カゼイン、または、塩化ゴム、油分改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースなどのそれらから誘導した天然の物質、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース、または、ニトロセルロースなどのエーテルまたはエステルであってよいが、特に、重合、重縮合、または、重付加によって得られる全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性物質）である。重合樹脂の等級から、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリス酸エステル、または、ブタジエンの重合生成物などの置換ポリオレフィン、ならびに、特にＡＢＳまたはＥＶＡなどの前記モノマーの共重合生成物についても触れることが可能である。
【０１６８】
重付加樹脂および重縮合樹脂の系列から、例えば、ホルムアルデヒドのフェノールとの縮合生成物、所謂、フェノプラスト、および、ホルムアルデヒドの尿素との縮合生成物、チオ尿素またはメラミン、所謂、アミノプラスト、ならびに、アルキド樹脂などの飽和の、または、マレイン酸エステル樹脂などの不飽和のいずれかの表面コーティング樹脂として使用するポリエステル、同様に、直鎖ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンについて触れることが可能である。
【０１６９】
前記高分子量化合物は、プラスチック塊または熔融体の形で単独または混合物で存在が可能である。これらは、それらのモノマーの形で、または、例えば、沸騰済み亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、および、尿素ホルムアルデヒド樹脂、または、アクリル樹脂などのコーティングまたは印刷インクのための塗装膜形成要素またはバインダとしての溶解した形での重合状態でも存在可能である。
【０１７０】
意図した目的によっては、トナーまたは調製品の形で本発明による効果顔料または効果顔料組成物を使用することが有利に判明している。状態調整法または意図する用途によっては、状態調整プロセスの前または後に効果顔料に特定の量の質感改善剤を添加すること有利であるが、これが、高分子量有機材料、特に、ポリエチレンに着色するための効果顔料の使用に悪影響を及ぼさないことを条件とする。
【０１７１】
適した薬剤は、特に、例えば、ステアリン酸またはベヘン酸などの少なくとも１８個の炭素原子を含む脂肪酸、または、アミドまたはそれらの金属塩、特に、マグネシウム塩、および、可塑剤、蝋、アビエチン酸などの樹脂酸、ロジン石鹸、ステアリルアルコールなどのアルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、または、１，２−ドデカネジオールなどの８から２２個の炭素原子を含む脂肪側１，２−ジヒドロキシ化合物、ならびに、改質コロフォニウムマレイン酸エステルまたはフマール酸コロフォニウム樹脂である。質感改良剤は、最終生成物に対して、好ましくは０．１から３０質量％、特に２から１５質量％の量で添加する。
【０１７２】
本発明による（効果）顔料は、着色される高分子量有機材料に対して任意の着色効果を持つ量で添加可能である。高分子量有機材料を含み、本発明による顔料の高分子量有機材料に対して０．０１から８０質量％、好ましくは０．１から３０質量％である着色された物質組成が有利である。１から２０質量％、特に約１０質量％の濃度は、実際にしばしば使用可能である。
【０１７３】
高濃度、例えば、３０質量％を超える濃度は、比較的低い顔料含有量を有する着色された材料を生成するための着色剤として使用可能な濃縮物（「マスターバッチ」）の形に通常はなっており、本発明による顔料は、普通の配合物では特別に低い粘度を有し、そのため、この顔料は、それでも、良好に加工可能である。
【０１７４】
有機材料を着色する目的のために、本発明による効果顔料は、単独で使用可能である。しかし、異なる色相または色彩効果を達成するために、本発明による効果顔料に加えて、白色顔料、有色顔料、黒色顔料または顔料効果顔料などの任意の所望の量の別の着色構成要素を高分子量有機物質に添加することも可能である。本発明による効果顔料とともに混合剤において有色顔料を使用した場合、総量は、高分子量有機材料に対して、好ましくは０．１から１０質量％である。特に、高いゴニオクロマティシは、効果顔料を使用して作成した配色、および１０°の測定角度で２０から３４０、特に１５０から２１０の色相（ΔＨ＊）における差を有する有色顔料を使用して作成した配色を持つ別の色、特に、相補的な色の有色顔料との本発明による効果顔料の好ましい組合せによってもたらされる。
【０１７５】
好ましくは、本発明による効果顔料は透明で有色顔料と組み合わせ、透明で有色顔料が、本発明による効果顔料と同じ媒体中に、または、近隣の媒体中に存在することは可能である。効果顔料および有色顔料が近隣の媒体中に有利に存在する配置の例は、多層効果コーティングである。
【０１７６】
本発明による顔料を使用した高分子量有機物質の着色は、例えば、その顔料を、適切であればマスターバッチの形で、ロールミル、または、混合もしくは研削装置を使用して基材と混ぜることによって実行する。着色された材料は、続いて、カレンダ仕上げ、圧縮成形、押出し、コーティング、注入、または、射出成形などのそれ自体が知られている方法を使用して所望の最終形態にする。可塑剤、充填剤、または、安定剤などのプラスチック産業では普通の任意の添加物は、顔料の導入の前または後で普通の量でポリマーに添加可能である。特に、非剛体成形品を生産するために、または、それらの脆さを低減するために、成形の前に高分子量化合物に可塑剤、例えば、リン酸、フタル酸、または、セバシン酸のエステルを添加することが望ましい。
【０１７７】
着色コーティングおよび印刷インクに対して、高分子量有機材料および本発明による効果顔料は、適切であれば、例えば、充填剤、別の顔料、乾燥剤、または、可塑剤などの普通の添加物とともに、最終的に同じ有機溶媒中または溶媒混合物中に分散または溶解し、個々の成分が別個に溶解または分散すること、または、いくつかの成分が一緒に溶解または分散することは可能であり、その後でのみ、全ての成分を一緒にすることが可能となる。
【０１７８】
着色される高分子有機材料中に本発明の効果顔料を分散すること、および、本発明による顔料組成物を加工することは、比較的弱いせん断力のみが発生し、そのため、効果顔料がさらに小さな部分に分裂しない諸条件を、好ましくは、条件として実行する。
【０１７９】
０．１から５０質量％、特に、０．５から７重要％で本発明の顔料を含むプラスチック。コーティング部門では、本発明の顔料は、０．１から１０質量％の量で採用する。例えば、塗料、および、インタリオ、オフセット、または、スクリーン印刷のための印刷インクのためのバインダ系の着色において、顔料は、０．１から５０質量％、好ましくは５から３０質量％、特に８から１５質量％の量で印刷インクに導入する。
【０１８０】
例えば、プラスチック、コーティング、または、印刷インク、特にコーティングまたは印刷インク、さらに特に、コーティングにおいて得られる配色は、優れた特性、特に、極端に高い彩度、飛び抜けた固着特性、高い色純度、および、高いゴニオクロマティシによって際立つことが可能である。
【０１８１】
着色される高分子量材料がコーティングである場合、これは、特に、専門的なコーティング、非常に特に、自動車の仕上げである。
【０１８２】
本発明による効果顔料は、唇または皮膚のメイクアップおよび髪または爪の着色にも適している。
【０１８３】
したがって、本発明は、化粧品の調製品または配合物の総質量に対して、０．０００１から９０質量％の顔料、特に、本発明による効果顔料、および、１０から９９．９９９９％の化粧品に適した担体材料を含む化粧品の調製品または配合物にも関する。
【０１８４】
このような化粧品の調製品または配合物は、例えば、口紅、頬紅、ファンデーション、マニキュア、および、洗髪用シャンプーである。
【０１８５】
顔料は、単独でまたは混合物の形で使用可能である。加えて、本発明による顔料を、別の顔料および／または着色剤とともに、例えば、以下に説明するように組合せで、または、化粧品調製品において知られているように使用することが可能である。
【０１８６】
本発明による化粧品の調製品または配合物は、好ましくは、調製品の総質量に対して０．００５から５０質量％の量で本発明による顔料を含む。
【０１８７】
本発明による化粧品の調製品および配合物のための適した担体材料は、そのような組成物において使用する普通の材料を含む。
【０１８８】
本発明による化粧品の調製品および配合物は、例えば、棒状、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、分散液、紛体、または、溶液の形であってよい。これらは、マスカラ調製品、頬紅、アイシャドー、ファンデーション、アイラインパウダー、または、マニキュアである。
【０１８９】
調製品が棒状、例えば、口紅、アイシャドー、頬紅、または、ファンデーションである場合、調製品は、そのかなりの部分に、例えば、１つまたは複数のろう、例えば、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜蝋、カンデリラ蝋、微晶質蝋、カルナバワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、脂肪酸ラノリン、ワセリン（ｐｅｔｒｏｌａｔｕｍ）、石油ゼリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ）、２５℃で固体のモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドまたはそれらの脂肪酸エステル、メチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキシ）ステアロキシシロキサンなどのシリコーンワックス、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂およびアビエチン酸グリコールおよびアビエチン酸グリセロールなどのその誘導体、２５℃で固体の水素化油、グリセリド糖およびオレイン酸糖、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、および、アルミニウムのミリスチン酸塩、ラノリン脂肪酸塩、ステアリン酸塩、および、ジヒドロキシステアリン酸塩を含む。
【０１９０】
脂肪族成分は少なくとも１つの蝋および少なくとも１つの油の混合をも含んでもよく、この場合、例えば、以下の油、パラフィン油、パーセリン油、ペルハイドロスクワレン、甘扁桃油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０から４１０℃の沸点を有する鉱物油、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、麦芽油などの穀物油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、例えば、グリコールおよびグリセロールの、アルコールおよびポリアルコールのオクタン酸塩およびデカン酸塩、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラノリン酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、および、オクチルドデカノールの、例えば、アルコールおよびポリアルコールのリシノール酸塩が適する。
【０１９１】
棒状の形態のこの調製品における脂肪族成分は、一般に、調製品の総質量の最大で９９．９１質量％を構成している。
【０１９２】
本発明による化粧品の調製品および配合物は、加えて、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、非着色のポリマー、無機または有機充填剤、防腐剤、ＵＶフィルタ、または、例えば、天然または合成もしくは部分的に合成のジ−またはトリ−グリセリド、鉱物油、シリコーン油、蝋、脂肪族アルコール、ゲルベアルコールもしくはそのエステルなどの化粧品に普通である他の補助剤および添加物、日焼け防止フィルタを含む親油性機能性化粧品用活性成分、または、これらの物質の混合物などのさらなる構成要素をさらに含んでよい。
【０１９３】
皮膚用化粧品、活性成分組成物、または、活性成分抽出物に適した親油性機能性化粧品用活性成分は、皮膚へのまたは局所的な塗布のために承認されている成分または成分の混合物である。以下は、例の方法によって触れることが可能である。
【０１９４】
−  皮膚の表面および毛髪で洗浄作用を有する活性成分。これは、油、石鹸、合成洗剤、および、固体物質などの皮膚を洗浄するために機能する全ての物質を含む。
−  防臭および発汗抑止作用を有する活性成分。これは、アルミニウム塩または亜鉛塩に基づく制汗剤、殺菌性または静菌性の脱臭物質、例えば、トリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールを含む体臭防止剤、ならびに、例えば、第四級アンモニウム塩などのカチオン性物質、例えば、Ｇｒｉｌｌｏｃｉｎ（登録商標）（リシノール酸亜鉛および様々な添加物の組合せ）またはクエン酸トリエチル（任意で、例えばブチルヒドロキシトルエンなどの抗酸化物質との組合せで）もしくはイオン交換樹脂などの体臭吸収剤を含む。
−  陽射しに対する保護（ＵＶフィルタ）を提供する活性成分。適した活性成分は、太陽光からのＵＶ放射を吸収可能で、これを熱に変換可能なフィルタ物質（日焼け止め剤）で、所望の作用に依存して、以下の日除け剤が好ましい。約２８０から３１５ｎｍの範囲の日焼けを起こす高エネルギーＵＶ放射を選択的に吸収する（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、および、例えば、３１５から４００ｎｍのさらに長い波長範囲（ＵＶ−Ａ範囲）を透過する日焼け止め剤、ならびに、３１５から４００ｎｍのＵＶ−Ａ範囲のより長い波長範囲のみを吸収する日焼け止め剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）。
【０１９５】
適した日焼け止め剤は、例えば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、アクリル酸ジフェニル誘導体、ベンゾフラン誘導体の分類からの有機ＵＶ吸収剤、１つまたは複数の有機ケイ素基を含むポリマーＵＶ吸収剤、桂皮酸誘導体、樟脳誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体、ならびに／または、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素でコーティングしたＴｉＯ２、酸化亜鉛、もしくは、雲母から選択される無機微小顔料。
【０１９６】
−  虫除け活性成分（防虫剤）は、昆虫が皮膚に触れること、および、皮膚上で活発になることを防止することを意図した薬剤であり、これらは昆虫を追い払い、ゆっくり蒸発していく。最も頻繁に使用されている防虫剤は、ジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）であり、他の一般的な防虫剤は、例えば、「Ｐｆｌｅｇｅｋｏｓｍｅｔｉｋ」（Ｗ．ＲａａｂおよびＵ．Ｋｉｎｄｌ、Ｇｕｓｔａｖ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１年）１６１頁に見出される。
−  化学的および機械的な影響から保護するための活性成分。これらは、皮膚と外部有害物質との間に障壁を形成する全ての物質を含み、例えば、水溶液に対する保護のためのパラフィン油、シリコーン油、野菜油、ＰＣＬ製品、および、ラノリン、有機溶媒の影響に対する保護のためのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、もしくは、セルロースエーテルなどの膜形成薬剤、または、皮膚への激しい機械的ストレスに対する保護のための「潤滑剤」としての鉱物油、野菜油、もしくは、シリコーン油に基づく物質などである。
−  水分補給物質。以下の物質は、例えば、水分制御薬剤（水分補給剤）として使用されている。乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン、および、ヒアルロン酸。
−  角膜形成効果を有する活性成分。過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド状硫黄、および、レゾルシノール。
−  例えば、トリクロサンまたは第四級アンモニア化合物などの抗菌剤。
−  皮膚に塗布可能な油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体。例えば、ビタミンＡ（遊離酸またはその誘導体の形のレチノール）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、および、それらの組合せ、ビタミンＥ（トコフェノール）、ビタミンＦ、必須脂肪酸、または、ナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）。
−  ビタミン系プラセンタ抽出物。ビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ１２、葉酸、および、ビオチンを特に含む活性成分組成物、アミノ酸、および、酵素、ならびに、微量元素、マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄、または、銅の化合物
−  皮膚補修錯体。ビフィズス群の細菌の不活性化され、分解された培養物から入手可能である。
−  植物および植物抽出物。例えば、アルニカ、アロエ、サルオガセ、ツタ、イラクサ、朝鮮人参、ヘナ、カモミール、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、ツクシ、または、タイム。
−  動物抽出物。例えば、ローヤルゼリー、プロポリス、タンパク質、または、胸腺抽出物。
−  皮膚に塗布可能な化粧品油。Ｍｉｇｌｙｏｌ  ８１２型の中性油、杏仁油、アボカド油、ババス油、綿実油、リロチサ油、アザミ油、落花生油、γ−オリザノール、ローズヒップ油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、クロフサスグリ種油、ホホバ油、サクランボ種油、鮭油、亜麻仁油、トウモロコシ油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、月見草油、ミンク油、オリーブ油、ピーカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、コメ油、ヒマ油、サフラワー油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ティーツリー油、グレープシード油、または、麦芽油。
【０１９７】
棒状の調製品は、好ましくは、無水であるが、特定の場合、特定の量の水分を含む。しかし、その水分は、一般に化粧品調製品の総質量に対して４０質量％を超えない。
【０１９８】
本発明による化粧品の調製品および配合物は半固形製品の形、すなわち、軟膏またはクリームの形になっている。これらは、同様に、無水または水性であってよい。この調製品および配合物は、例えば、マスカラ、アイライナ、ファンデーション、頬紅、アイシャドー、または、目の下のクマを処理するための組成物である。
【０１９９】
一方、この軟膏またはクリームが水性である場合、これらは、特に、油中水型または水中油型の乳剤であり、顔料とは別に、１から９８．８質量％の脂肪相、１から９８．８質量％の水相、および、０．２から３０質量％の乳化剤を含む。
【０２００】
この軟膏およびクリームは、例えば、香水、抗酸化剤、保存料、ゲル形成剤、ＵＶフィルタ、着色剤、顔料、真珠光沢剤、非着色ポリマーならびに無機または有機のフィルタなどのさらなる従来の添加物を含むことが可能である。調製品が紛体の形である場合、これらは、例えば、タルカム、カオリン、澱粉、ポリエチレン粉、または、ポリアミド粉、ならびに、バインダ、着色剤などの補助剤などの鉱物または無機もしくは有機のフィルタを実質的に含む。
【０２０１】
この調製品は、同様に、香料、抗酸化剤、保存料などの化粧品に従来から採用されている様々な補助剤を含む。
【０２０２】
本発明による化粧品の調製品および配合物がマニキュアである場合、それらは、基本的に、ニトロセルロース、および、溶媒系中の溶液の形になった天然、または、合成のポリマーを含む。この溶液が他の補助剤、例えば、真珠光沢剤を含むことは可能である。
【０２０３】
この実施形態において、有色ポリマーは約０．１から５質量％の量で存在する。
【０２０４】
本発明による化粧品の調製品および配合物は、毛髪の染色にも使用可能であり、この場合、これらは、化粧品産業で従来から採用されている基本物質および本発明による顔料を含むシャンプー、クリーム、または、ゲルの形で使用される。
【０２０５】
本発明による化粧品の調製品および配合物は、例えば、成分を一緒に混合または攪拌し、任意で、混合物が溶解するように加熱することによって、従来の方法で製造する。
【０２０６】
したがって、本出願は２ミクロン以上の直径のコーティングされたヘクトライトから形成した効果顔料を含む化粧品、コーティング、インク、塗料およびプラスチック組成物を考える。
【０２０７】
熱水的に生成した亜鉛ヘクトライトの障壁の実用例
上記の熱水方法を介して合成によって得られた亜鉛ヘクトライト小板は、紙のコーティング、包装用フィルムのコーティング中に存在する場合、または包装に使用するフィルムもしくは容器の中に溶解配合された場合に、水蒸気および酸素への障壁を達成するために使用可能である。
【０２０８】
ここで開示する方法によって形成した小板は、紙、プラスチック包装材料といった基材上の、もしくはそれらの中での、またはコーティングの成分としての層状構造を形成するために使用可能である。例えば、雲母材料の層状構造は、障壁包装用フィルムに低い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）、ＣＯ２および／または低い酸素透過率（ＯＴＲ）をもたらすために使用可能である。
【０２０９】
可燃性物質の難燃性を向上させるために層状ケイ酸塩を使用することは良く知られている。例えば、本熱水方法によって形成した亜鉛ヘクトライト小板は、複合材料の障壁特性を改善すること、および複合材料の発火の際のチャー形成が増加することによって複合材料の難燃性を改善するためにポリマー複合材料に使用可能である。
【実施例】
【０２１０】
見掛け密度の決定法
装置：１６または４０メッシュのスクリーンを備えたスコット体積計、金属じょうごおよびバッフル箱。１．０００±０．００２立方インチの容量を持つ１立方インチ密度カップ
試験を行う最終的な紛体は自由流れのものであり、固まりを含まないものとする。サンプルをスクリーンに注ぎ込み、紛体がバッフル箱を介してカップの全ての辺の満杯線まで完全にカップを満たすまでカップに流れ落ちる。カップに触れずに、バッフル箱およびじょうごを回してどかす。へらを使用してカップの頂部を対角に擦ることによって過剰な紛体を取り除く。紛体を隙間なく収めるためにカップを優しく叩き、計量する。
【実施例１】
【０２１１】
晶癖改質剤を使用しない亜鉛ヘクトライト（ＬｉｘＺｎ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）の合成
開始試薬はコロイド状シリカ、硫酸亜鉛七水和物および水酸化リチウムである。２ＭのＬｉＯＨ溶液を硫酸亜鉛に添加し、内容物をかき回して混合する。水を添加し、反応混合物をＰａｒｒ反応器に移動する。コロイド状シリカを添加し、水性ゲルを形成する。Ｐａｒｒ反応器を密閉し、２００℃のオーブンに２４から７２時間にわたり入れる。室温に冷却したら、反応は脱イオン化水で濾過および洗浄し、白い紛体を生成する。
ゲル比：６ＬｉＯＨ、４ＳｉＯ２、２ＺｎＳＯ４、２２６Ｈ２Ｏ、１９質量％固形物
【実施例２】
【０２１２】
晶癖改質剤を使用する亜鉛ヘクトライト（ＬｉｘＺｎ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２の合成
開始試薬はコロイド状シリカ、硫酸亜鉛七水和物および水酸化リチウムである。２ＭのＬｉＯＨ溶液を硫酸亜鉛に添加し、内容物をかき回して混合する。水をクエン酸三ナトリウム二水和物とともに添加し、反応混合物をＰａｒｒ反応器に移動する。コロイド状シリカを添加し、水性ゲルを形成する。Ｐａｒｒ反応器を密閉し、２００℃のオーブンに２４から７２時間にわたり入れる。室温に冷却したら、反応器は脱イオン化水で濾過および洗浄し、白い紛体を生成する。
【０２１３】
ゲル比：６ＬｉＯＨ、４ＳｉＯ２、２ＺｎＳＯ４、２２６Ｈ２Ｏ、．０３Ｍクエン酸ナトリウム三水和物、１９質量％固形物
二酸化チタンでコーティングした亜鉛ヘクトライト
【０２１４】
亜鉛ヘクトライトは、効果顔料を形成するために当技術分野の知られている方法により二酸化チタンでコーティングする。
【国際調査報告】
2016517386.tif 000007
2016517386.tif 000008
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