(57)【要約】本発明は、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給原料に含有される芳香族化合物を水素化する方法であって、該方法は、少なくとも以下の工程：ａ）前記供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を担体上に分散させられて含む水素化触媒とを反応器において接触させ、前記接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力で行われ、反応器に入る液体供給原料の毎時空間速度は０．５〜５ｈ−１であり、これにより、部分的に水素化された炭化水素供給原料および気体を含む流出物が生じる、工程と、ｂ）液体の形態にある工程ａ）からの部分的に水素化された供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を担体上に分散させられて含む水素化触媒とを反応器において接触させ、前記接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力で行われ、部分的に水素化された液体供給原料の毎時空間速度は０．３〜８ｈ−１であり、導入される水素の容積と部分的に水素化された炭化水素供給原料の容積との間の比は０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３であり、反応器入口における部分的に水素化された液体供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５０〜５００である、工程とを含む、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給原料中に含有される芳香族化合物の水素化方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ）  前記供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を基材上に分散させられて含む水素化触媒とを反応器において接触させる段階であって、該接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力でなされ、反応器の入口における液体供給原料の毎時容積測定流量は、０．５〜５ｈ−１であり、部分的に水素化された炭化水素供給原料および気体を含む流出物が生じる、段階；
ｂ）  段階ａ）から得られた部分的に水素化された液体の形態にある供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を基材上に分散させられて含む水素化触媒とを、反応器において接触させ、該接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力でなされ、部分的に水素化された液体の供給原料の毎時容積測定流量は、０．３〜８ｈ−１であり、導入される水素の容積と部分的に水素化された供給原料の容積との間の比は、０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３であり、反応器の入口における部分的に水素化された液体の供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５０〜５００である、段階
を含む、方法。
【請求項２】
反応器の入口における、部分的に水素化された液体の供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、６０〜４５０、好ましくは７０〜３００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｂ）において、水素を含む気体の表面質量流量は、０．００１〜０．１ｋｇ／（ｍ２ｓ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）において、反応器の入口における、処理されることになる液体供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５００より高く、好ましくは７００より高い、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）およびｂ）の触媒の基材は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライトの中から単独でまたは混合物で選択され、それは、５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）の触媒がニッケルを含む場合、前記段階ｂ）は、１２０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）の触媒がニッケルを含む場合、磁気粒度分析によって測定されるニッケル粒子の平均径は、２０〜８０オングストローム、好ましくは２０〜６０オングストロームである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の触媒が白金を含む場合、前記段階ｂ）は、２００〜３５０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）および／またはｂ）の触媒がニッケルを含む場合、ニッケル含有率は、全触媒重量に対する金属ニッケルの重量で１５〜６０％である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）および／またはｂ）の触媒が白金を含む場合、白金含有率は、全触媒重量に対する金属白金の重量で０．０５〜２％である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）およびｂ）の水素化のための触媒は、ニッケルおよび白金の中から選択される同一の金属を含み、段階ｂ）の触媒の金属含有率は、段階ａ）の触媒の金属含有率より低い、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
段階ａ）および／またはｂ）の触媒は、パラジウム、イリジウム、モリブデン、およびタングステンの中から選択される少なくとも１種の金属も含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
金属パラジウムまたは金属イリジウムに関して表されるパラジウムまたはイリジウムの含有率は、全触媒重量に対して０．０５〜２重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸化物に関して表されるモリブデンまたはタングステンの含有率は、全触媒重量に対して０．５〜１０重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
段階ａ）から得られた流出物からの液体と気体の中間分離の段階が行われ、中間分離から得られた液体フラクションが段階ｂ）において処理される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
段階ａ）から得られたまたは中間分離段階から得られた部分的に水素化された供給原料の中間蒸留の段階が、５個の炭素原子を有する炭化水素の沸点とＴｘ℃との間の沸点を有する第１のフラクションと、Ｔｘ℃より高い沸点を有する第２のフラクションとを分離するように行われ、Ｔｘは、１５０〜２５０℃であり、第２のフラクションが、段階ｂ）において処理される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
処理される供給原料は、軽質ナフサフラクション、重質ナフサフラクション、脱硫完全ナフサフラクション、芳香族化合物の抽出装置からのラフィネート、脱ろう装置からのラフィネート、ケロセンフラクション、脱硫ディーゼル燃料フラクション、または接触改質ガソリンの中から選択される、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給原料中に含有される芳香族化合物の水素化方法に関する。本方法は、特に、低含有率の芳香族化合物、特にベンゼンを有する燃料または溶媒を生産するという目的のために炭化水素供給原料に適用する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物、特にベンゼン（Ｃ６Ｈ６）の認められた毒性を考慮すると、一般的傾向は、燃料（例えばガソリン）中、さらには例えばドライクリーニング、ペンキ、接着剤、あるいは印刷用インクにおいて用いられる溶媒中のこれらの成分の含有率を低減させることである。
【０００３】
発癌性を有しているベンゼンに関する限り、例えば、周囲空気を汚染するあらゆる可能性を、自動車燃料からそれを事実上除去するによってできるだけ制限することが要求される。米国では、改良燃料は、０．６２容積％超のベンゼンを含有すべきでない。
【０００４】
炭化水素および／または溶媒中の芳香族化合物に対して課された規格に従うために、数多くの方法が開発された。例えば、以下のものが挙げられるだろう：
・  特許文献１：これは、溶媒を用いる少なくとも２回の抽出段階によって炭化水素含有フラクション中の芳香族炭化水素を分離することを可能にする方法を記載する；
・  特許文献２：これは、ナフテン系溶媒の生産方法であって、４０〜３００℃の沸点を有する炭化水素含有フラクションを、芳香族炭化水素を豊富に含むフラクションと混合して、１０重量％超の芳香族化合物を有する混合物を得る工程と、触媒が存在する中でこの混合物を水素化する工程とからなる、方法を開示する；
・  特許文献３：これは、炭化水素含有フラクション中の芳香族化合物の水素化を行うことを可能にする、ニッケルおよびマグネシウムの酸化物をベースとする触媒を記載する；
・  特許文献４：これは、シリカ−アルミナがアルミナ上に分散させられた基材上に沈着させられた白金およびパラジウムをベースとする触媒を用いて、１０〜８０容積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を水素化する方法に関する；
・  特許文献５：これは、炭化水素含有フラクション中のベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含有率を低下させることを可能にする方法を開示する。この方法は、分別塔と関連する水素化のための反応帯域を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許出願公開第１２０７７８３号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第１５７９１５６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１５５０８４号明細書
【特許文献４】米国特許第７１０５７１２号明細書
【特許文献５】欧州特許第０７８１８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの目的は、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給原料中に含有される芳香族化合物の水素化方法であって、実施することが簡単でありながら、芳香族化合物の含有率に関する仕様、例えば、２０重量ｐｐｍ未満に従うことを可能にする、方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、したがって、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含む供給原料中に含有される芳香族化合物の水素化方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ）  前記供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を基材上に分散させられて含む水素化触媒とを、反応器において接触させる段階であって、該接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力でなされ、反応器の入口における液体供給原料の毎時の容積測定流量は、０．５〜５ｈ−１であり、そのようにして、部分的に水素化された炭化水素供給原料および気体を含む流出物が生じる、段階；
ｂ）  段階ａ）から得られた、液体の形態にある部分的に水素化された供給原料と、水素を含む気体流と、ニッケルまたは白金を基材上に分散させられて含む水素化触媒とを、反応器において接触させる段階であって、該接触は、１００〜４００℃の温度、０．５〜８ＭＰａの圧力でなされ、部分的に水素化された液体の供給原料の毎時の容積測定の流量は、０．３〜０．８ｈ−１であり、導入される水素の容積と部分的に水素化された供給原料の容積との間の比は、０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３であり、反応器の入口における部分的に水素化された液体の供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５０〜５００である、段階
を含む、方法に関する。
【０００８】
十分驚くべきことに、本出願人は、上記の条件下に第２の水素化段階が行われる場合に、芳香族化合物の水素化収率が改善されて、芳香族化合物の仕様、例えば、２０重量ｐｐｍ未満、一層好ましくは１０重量ｐｐｍ未満に従う、この第２の水素化段階から得られた炭化水素供給原料を得ることが可能となることに気づいた。
【０００９】
好ましくは、反応器の入口における部分的に水素化された液体の供給原料の表面質量流量と気体の表面質量流量との間の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、６０〜４５０、より好ましくは７０〜３００である。
【００１０】
好ましくは、段階ｂ）における水素を含む気体の表面質量流量は、０．００１〜０．１ｋｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００１１】
段階ａ）およびｂ）の触媒の基材は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライトの中から単独または混合物で選択され、それは、５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。
【００１２】
段階ｂ）の触媒がニッケルを含む好ましい実施形態によると、段階ｂ）は、１２０〜２００℃の温度で行われる。
【００１３】
段階ｂ）の触媒がニッケルを含む場合、磁気粒度分析によって測定されるニッケル粒子の平均径は、２０〜８０オングストロームであり、より好ましくは２０〜６０オングストロームである。
【００１４】
段階ｂ）の触媒が白金を含む好ましい実施形態によると、段階ｂ）は、２００〜３５０℃の温度で行われる。
【００１５】
段階ａ）および／またはｂ）の触媒がニッケルを含む場合、ニッケル含有率は、全触媒重量に対する金属ニッケルの重量で１５〜６０％である。
【００１６】
段階ａ）および／またはｂ）の触媒が白金を含む場合、白金含有率は、全触媒重量に対する金属白金の重量で０．０５〜２％である。
【００１７】
好ましい実施形態によると、段階ａ）およびｂ）の水素化のための触媒は、ニッケルおよび白金の中から選択される同じ金属を含み、段階ｂ）の触媒のニッケルまたは白金の含有率は、触媒ａ）のニッケルまたは白金の含有率より少ない。好ましい実施形態によると、第１および第２の水素化の段階の触媒の、金属ニッケルまたは金属白金に関して表される含有率は、それぞれ、全触媒重量に対して４０〜６０重量％および１５〜３５重量％である。非常に好ましい態様において、第１および第２の水素化の段階の触媒の、金属ニッケルまたは金属白金に関して表される含有率は、それぞれ、全触媒重量に対して４０〜５０重量％および２５〜３５重量％である。
【００１８】
好ましくは、段階ａ）および／またはｂ）の触媒は、パラジウム、イリジウム、モリブデンおよびタングステンの中から選択される少なくとも１種の金属も含む。
【００１９】
金属パラジウムまたは金属イリジウムに関して表されるパラジウムまたはイリジウムの含有率は、一般的に、全触媒重量に対して０．０５〜２重量％である。
【００２０】
酸化物に関して表されるモリブデンまたはタングステンの含有率は、一般的に、全触媒重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２１】
補足的な実施形態によると、段階ａ）から得られた流出物から液体および気体を分離するための中間段階が行われ、中間分離から得られた液体フラクションが、段階ｂ）において処理される。
【００２２】
あるいは、段階ａ）から得られたまたは分離段階から得られた部分的に水素化された供給原料の中間蒸留のための段階が、５個の炭素原子を有する炭化水素の沸点とＴｘ℃との間の沸点を有する第１のフラクションと、Ｔｘ℃より高い沸点を有する第２のフラクションとを分離するように行われ、Ｔｘは、１５０〜２５０℃であり、次に、第２のフラクションは、段階ｂ）において処理される。それ故に、本発明による方法により、水素化段階ａ）において生じた部分的に水素化された供給原料を構成する一つのフラクション（または炭化水素フラクション）のみを処理することが可能となる。好ましくは、段階ｂ）において水素化されたフラクションは、段階ａ）の間に水素化されなかった芳香族化合物の大部分を含有するフラクションに相当する。
【００２３】
本発明によると、処理される供給原料は、軽質ナフサフラクション、重質ナフサフラクション、脱硫完全ナフサフラクション、芳香族化合物の抽出装置からのラフィネート、脱ろう装置からのラフィネート、ケロセンフラクション、脱硫ディーゼル燃料フラクションまたは接触改質ガソリンの中から選択され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（発明の詳細な説明）
（炭化水素供給原料）
本発明による方法は、５個超の炭素原子および７０重量％までの芳香族化合物を含む炭化水素含有供給原料中の芳香族化合物および場合によっては不飽和化合物、例えば、モノオレフィンの含有率を低下させることを可能にする方法である。
【００２５】
一般に、炭化水素供給原料は、Ｃ５炭化水素に相当する初留点から約３６０℃の終留点までを有する（規格ASTM D86に従って測定される）。好ましくは、本発明による方法によって処理される炭化水素供給原料は、５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素供給原料である。
【００２６】
例として、処理される供給原料は、ベンゼンおよびトルエンを含有する脱硫軽質ナフサフラクション；トルエン、キシレンおよび場合による９または１０個の炭素原子を有する芳香族化合物を含有する重質ナフサフラクション；完全ナフサフラクション（英語の専門用語によるfull-range naphtha（全範囲ナフサ））；芳香族化合物を抽出するための装置からのラフィネート；脱ろう装置からのラフィネート；ケロセンフラクション；直接蒸留または分解方法（ＦＣＣ）またはコーキングから得られた脱硫ディーゼル燃料フラクション；または接触改質ガソリンの中から選択され得る。
【００２７】
本方法によって処理され得る供給原料は、高含有率、典型的には、３０重量％程度、さらには７０重量％までの芳香族化合物を有する。例として、本発明による方法によって水素化される芳香族化合物は、以下の通りである：ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族多環式化合物、例えば、ナフタレン、アントラセン、およびその誘導体。
【００２８】
（第１の水素化段階（段階ａ）））
第１の段階の目的は、炭化水素供給原料の芳香族化合物の含有率を１，０００重量ｐｐｍ未満、さらには３００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満の含有率に低下させることにある。
【００２９】
この第１の段階は、反応器において、水素化触媒が存在する中で、処理されることになる供給原料を、水素を含有する気体と接触させることからなる。用いられる気体は、好ましくは５０〜１００容積％の水素（Ｈ２）、より好ましくは８０〜１００容積％の水素を含有する。
【００３０】
第１の水素化段階ａ）を行うために用いられる反応器は、上昇流または下降流における、混合された液／気相のまたは蒸気相の固定床タイプのものであり得る。
【００３１】
第１の水素化段階は、一般的には、触媒床の加重平均温度（ＷＡＢＴまたは英語の専門用語によるWeighted Average Bed Temperature）で行われ、これは、一般的には１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃、さらには１２０〜１７０℃であり、触媒床中の温度変動は、５０℃未満である。
【００３２】
液体の形態にある炭化水素供給原料が反応器に送られ、前記反応器の入口における、液体の毎時容積測定流量（Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．または英語の専門用語によるLiquid Hourly Space Velocity）は、一般的に、触媒の体積（リットル）当たりかつ時間当たり液体供給原料０．５〜５リットル（リットル（供給原料）／（リットル（触媒）・時）またはｈ−１）、好ましくは０．８〜４ｈ−１である。この段階のために反応器において用いられる圧力は、一般的に０．５〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａ（両端値を含む）である。
【００３３】
この段階ａ）において用いられる触媒は、ニッケルまたは白金をベースとし、多孔質基材上に分散させられる。
【００３４】
好ましい実施形態によると、全触媒重量に対する金属Ｎｉに関して表されるニッケルの含有率は、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００３５】
段階ａ）の触媒が白金を含む場合、全触媒重量に対する金属Ｐｔに関して表される白金含有率は、一般的には０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３６】
好ましい実施形態によると、ニッケルまたは白金を含む水素化触媒は、パラジウム、イリジウム、モリブデンおよびタングステンの中から選択される少なくとも１種のいわゆる「プロモータ」金属も含む。「プロモータ」金属がパラジウムまたはイリジウムである場合、それは、大部分（すなわち、前記金属の最低８０重量％、好ましくは最低９０重量％）について、触媒中で金属の形態にある。金属に関して表されるパラジウムまたはイリジウムの含有率は、全触媒重量に対して一般的に０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００３７】
「プロモータ」金属がモリブデンまたはタングステンである場合、それは、大部分（すなわち、前記金属の最低８０重量％、好ましくは最低９０重量％）について、触媒中で酸化物の形態にある。酸化物に関して表されるモリブデンまたはタングステンの含有率は、全触媒重量に対して、一般的には０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、一層より好ましくは２〜５重量％である。
【００３８】
金属を分散させることを可能にするあらゆるタイプの基材が用いられ得る。前記基材は、例えば、単独または混合物で、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライトであり得る。本発明による方法の水素化段階において異なる性質または異なる特徴を有する基材を用いることが可能である。好ましくは、用いられる基材は、５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有し、より好ましくは７０〜６００ｍ２／ｇである。一層より好ましくは、比表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇである。本発明において用いられる触媒は、当業者に知られているあらゆる技術によって、例えば、過剰溶液含浸によって、乾式含浸によって、または、共混練（co-mixing）によって調製され得る。
【００３９】
最後に、反応器中のＨ２／供給原料の容積測定比（導入された水素の容積と供給原料の容積との比）は、一般的には５０〜２０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、一層より好ましくは１５０〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００４０】
水素化反応器において遭遇される温度および圧力条件に基づき、処理される炭化水素供給原料は、水素化段階ａ）のための前記反応器内で液相中または気相中のいずれかであり得る。
【００４１】
供給原料が液体の形態にあるならば、水素化反応器は、上昇流（英語の専門用語における「upflow」様式）中または下降流（英語の専門用語による「downflow」様式）中の供給原料により操作され得る。好ましくは、液体炭化水素供給原料の水素化のための第１の段階は、下降流で行われる一方で、水素を含有する気体の流れは、前記液体炭化水素供給原料の並流または向流のいずれかで送られる。
【００４２】
一般的には、反応器の入口における第１の段階の流体力学条件は、以下の通りである：
−  液体の炭化水素供給原料および気体の表面質量流量の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５００超、好ましくは７００超である。気体または液体の表面質量流量ＵｇまたはＵｌは、以下の式によって計算される：Ｕｘ（ｋｇ／（ｍ２・ｓ））＝流体の流量（ｋｇ／ｓ）／反応器の断面積（ｍ２）
【００４３】
気体の表面質量流量（Ｕｇ）は、好ましくは０．００１〜０．１ｋｇ／（ｍ２・ｓ）、より好ましくは０．００５〜０．０５ｋｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００４４】
一般的に、Ｕｌ／Ｕｇ比は、パラメータＵｇを変動させることによって固定される。値Ｕｌは、反応器に導入された処理されるべき供給原料の流量によって制約されるからである。
【００４５】
この第１の段階の間に、芳香族化合物および場合による供給原料中に存在するオレフィンの少なくとも一部の水素化は、いわゆる「部分的に水素化された」供給原料を生じさせるように行われ、この「部分的に水素化された」供給原料の芳香族化合物の含有率は、１，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは３００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満である。
【００４６】
水素化段階ａ）の終わりに、炭化水素供給原料を含む流出物が回収され、これは、芳香族化合物が少なく、反応しなかった水素を含む気体との混合物において液体の形態または気体の形態のいずれかである。
【００４７】
本発明によると、水素化段階ａ）から得られた流出物が気体の形態にあるならば、凝縮段階が開始され、その間に、前記流出物は冷却されて、水素と混合された、芳香族化合物が少なく液体の形態にある炭化水素供給原料が得られる。
【００４８】
好ましい態様によると、第２の水素化段階ｂ）の前に、本発明による方法はまた、分離段階を含み、この分離段階は、第１の水素化段階ａ）から得られた流出物について行われ、場合によっては、上記の凝縮段階後に、反応しなかった水素が分離される。この分離により、部分的に水素化され、芳香族化合物と水素とが少ない液体の炭化水素供給原料を回収することが可能となり、これは、次に、第２の水素化段階ｂ）において処理される。例えば、第１の水素化反応器の流出物を構成する液体および気体は、液／気分離器、例えば、フラッシュタンク（英語の専門用語によるflash drum）において分離される。
【００４９】
代替の実施形態によると、第１の水素化反応器から得られた流出物は、少なくとも２つの液体炭化水素フラクションである第１のフラクション（または軽質フラクション）と第２のフラクション（または重質フラクション）とに分離される：第１のフラクションは、５個の炭素原子を有する炭化水素の沸点とＴｘ℃との間の沸点を有し、第２のフラクションは、Ｔｘ℃より高い沸点を有し、Ｔｘは、一般的には、１５０〜２５０℃である。次に、第２のフラクション（重質フラクション）は、本発明による第２の水素化段階ｂ）において処理される。温度Ｔｘは、望まれる溶媒のタイプに基づく軽質フラクションの芳香族化合物の仕様およびその最終的な用途を達成するように調節される。簡単な蒸留段階によって、塔の頂部における低含有率の芳香族化合物を有する炭化水素フラクションと、塔の底部における、水素化において最も手に負えない大部分の残留芳香族化合物を含有する重質炭化水素フラクションとを回収することが可能である。
【００５０】
（水素化の第２の段階（段階ｂ）））
第２の段階の目的は、部分的に水素化され芳香族化合物が少ない炭化水素供給原料の芳香族化合物の含有率を、２０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満の値に低下させることにある。
【００５１】
この第２の接触水素化段階は、反応器において行われ、この反応器では、第１の段階ａ）から得られた、液体の形態にあり場合によっては溶解した水素を含有する炭化水素供給原料が、水素を含む気体と、水素化触媒の存在下に接触させられる。水素化段階ａ）の場合と同様に、用いられる気体は、好ましくは５０〜１００容積％の水素（Ｈ２）、より好ましくは８０〜１００容積％の水素を含有する。
【００５２】
本発明の骨格内で、第２の水素化段階ｂ）は、第１の水素化段階の反応器と同一の反応器において行われ得る。この場合、この方法は、第１および第２の水素化反応を連続的に行うために２種の触媒床が連続的に配備された単一の反応器を用いる。
【００５３】
この実施形態においておよび第１の水素化段階において処理された炭化水素供給原料が気体の形態にある場合に、反応器に対して内部または外部にある冷却帯域が提供され、液体の形態にある部分的に水素化された炭化水素供給原料が凝縮させられ、その後、得られた凝縮物は、第２の段階ｂ）の第２の水素化触媒と接触させられる。冷却帯域が反応器内に配備されるならば、冷却帯域は、２つの触媒床の間に位置する。前記冷却帯域が反応器に対して外部にある場合、流出物を抜き出す手段と凝縮させられた流出物を再流通させる手段とが提供され、流出物を抜き出す手段は、第１の触媒床から下流に配備され、凝縮させられた流出物を再流通させる手段は、第２の触媒床から上流に配備される。
【００５４】
この第２の水素化段階のために用いられる触媒は、第１の水素化段階のものと類似する特徴を有する。それ故に、水素化触媒は、ニッケルまたは白金をベースとし、多孔質基材上に分散させられる。全触媒重量に対する金属Ｎｉに関して表されるニッケル含有率は、全触媒重量に対して、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００５５】
段階ｂ）の触媒が白金を含む場合、全触媒重量に対する金属Ｐｔに関して表される白金含有率は、一般的に０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。好ましい実施形態によると、ニッケルまたは白金を含む、段階ｂ）の水素化触媒は、パラジウム、イリジウム、モリブデン、およびタングステンの中から選択される少なくとも１種のいわゆる「プロモータ」金属も含む。「プロモータ」金属がパラジウムまたはイリジウムである場合、それは、触媒中で金属性の形態にある。金属に関するパラジウムまたはイリジウムの含有率は、全触媒重量に対して、一般的に０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００５６】
「プロモータ」金属がモリブデンまたはタングステンである場合、それは、触媒中で酸化物の形態にある。酸化物に関して表されるモリブデンまたはタングステンの含有率は、全触媒重量に対して、一般的に０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、一層より好ましくは２〜５重量％である。
【００５７】
第２の水素化段階においてニッケルが用いられる場合、磁気的方法によって測定される、ニッケル粒子の平均径は、好ましくは２０〜８０オングストローム、より好ましくは２０〜６０オングストロームである。
【００５８】
ニッケル粒子の平均径の決定は、ニッケルの磁気的特性を用いることによってなされる。弱磁場での磁気的測定の間、磁場による磁化の増加は、大部分について、大きな粒子に起因する。逆に、強磁場において、それは、大部分について、小粒子に起因する。したがって、これらの２種の磁場領域中に配置されることおよび場の境界値を有する単純化した形態のランジュバン式を用いることによって小粒子の平均径「ｄ」および大粒子の平均径「Ｄ」を決定することが可能である。ニッケル粒子の平均径は、これらの２つの値の平均から計算される：Ｄｍ＝（ｄ＋Ｄ）／２。決定のためのこの方法の詳細は、M. PRIMET、J. A. DALMON、および G. A. MARTINによる出版物Journal of Catalysis 46, pages 25 to 36, 1977に記載されている。
【００５９】
金属を分散させることを可能にするあらゆるタイプの基材が用いられ得る。前記基材は、例えば、単独または混合物で、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライトであり得る。好ましくは、用いられる基材の比表面積は、５０ｍ２／ｇ超、より好ましくは７０〜６００ｍ２／ｇである。一層より好ましくは、比表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇである。本発明において用いられる触媒は、当業者に知られているあらゆる技術によって、例えば、過剰溶液含浸、乾式含浸、または共混練によって調製され得る。
【００６０】
第２の水素化段階ｂ）における接触は、一般的に、
・  温度：１００〜４００℃；
・  圧力：０．５〜８ＭＰａ；
・  液体の毎時容積測定流量（Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．または英語の専門用語によりLiquid Hourly Space Velocity）：０．３〜８ｈ−１；
・  第２の段階における導入される水素の容積と供給原料の容積との間の比：０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３
で行われる。
【００６１】
好ましくは、用いられる触媒がニッケルをベースとする場合、第２の水素化段階は、触媒床の加重平均温度（ＷＡＢＴまたは英語の専門用語でWeighted Average Bed Temperature）：１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃で行われ、触媒床における温度変動は、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは２℃未満である。用いられる圧力は、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは１．２〜３ＭＰａであり、液体の毎時の容積測定流量は、好ましくは０．５〜６ｈ−１である。導入される水素の容積と供給原料の容積との間のＨ２／供給原料比は、好ましくは０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３、より好ましくは０．８〜２Ｎｍ３／ｍ３である。
【００６２】
用いられる触媒が白金をベースとする場合、第２の水素化段階は、好ましくは、触媒床の加重平均温度（ＷＡＢＴまたは英語の専門用語によるWeighted Average Bed Temperature）：一般的には２００〜３５０℃で行われ、触媒床中の温度変動は、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは２℃未満である。用いられる圧力は、一般的に１．５〜８ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａである。液体の毎時の容積測定流量は、一般的に触媒の体積（リットル）当たりかつ時間当たりの液体供給原料０．３〜８リットル（供給原料の体積（リットル）／触媒の体積（リットル）・時間またはｈ−１）、好ましくは０．５〜６ｈ−１である。導入される水素の容積と供給原料の容積との間のＨ２／供給原料の比は、一般的に０．３〜３Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは０．３〜２．５Ｎｍ３／ｍ３、より好ましくは０．８〜２Ｎｍ３／ｍ３である。
【００６３】
本発明によると、この第２の段階は、以下の流体力学条件に従うことにより行われる：
−  液体および気体の表面質量流量の比（Ｕｌ／Ｕｇ）：５０〜５００、好ましくは６０〜４５０、より好ましくは７０〜３００、気体または液体の表面質量流量ＵｇまたはＵｌは、以下の式によって計算される：
Ｕｘ（ｋｇ／（ｍ２・ｓ））＝流体の流量（ｋｇ／ｓ）／反応器の断面積（ｍ２）
気体の表面質量流量（Ｕｇ）は、好ましくは０．００１〜０．１ｋｇ／（ｍ２・ｓ）、より好ましくは０．００１〜０．０８ｋｇ／（ｍ２・ｓ）、非常に好ましくは０．００５〜０．０７ｋｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００６４】
第１の水素化段階を参照しつつ上述したように、Ｕｌ／Ｕｇ比は、パラメータＵｇを変動させることによって固定される。値Ｕｌは、反応器に導入される処理されるべき供給原料の流量によって制約されるからである。
【００６５】
第２の専用反応器において第２の水素化段階が行われる場合、それは、上昇流（英語の専門用語による「upflow」様式）または下降流（英語の専門用語による「downflow」様式）の、部分的に水素化された液体炭化水素供給原料で行われ得る。
【００６６】
２段階を行うために２基の反応器を用いる好ましい実施形態によると、本発明による方法は、第１の水素化反応器に対して下降流（downflow）にあり、第２の水素化反応器について上昇流（upflow）にある液体供給原料で行われる。
【００６７】
本発明の骨格内で、２つの段階ａ）およびｂ）において同一または異なる水素化触媒を用いることが可能である。
【００６８】
本方法の好ましい実施形態によると、段階ａ）およびｂ）は、同一の金属（ニッケルまたは白金）を有する水素化触媒を用い、段階ｂ）の触媒の金属含有率は、段階ａ）の触媒の金属含有率より低い。
【００６９】
添付の図１は、本発明による方法の有利な実施形態を示す。
【００７０】
図１を参照すると、芳香族化合物を含有する液体炭化水素供給原料は、パイプ（１）、（３）を介して、第１の水素化反応器（５）に持って来られ、本方法の段階ａ）が行われる。供給原料は、反応器（５）へのその導入の前に、水素を含む気体と混合される。この水素を含む気体は、ライン（２）を介して提供される。
【００７１】
混合物は、次いで、熱交換器（８）によって予熱される。熱交換器（８）は、例えば、第１の水素化反応器（５）から得られた高温流出物によって供給される。予熱された混合物は、次に、蒸気交換器（４）によって、水素化を行うのに必要な温度に加熱される。
【００７２】
図１に示されるように、水素を含みかつ加熱された液体炭化水素供給原料は、下降流の操作様式に従って反応器（５）に送られる（供給原料は、反応器の頂部で導入される）。しかしながら、本発明の骨格の範囲内で、液体炭水素との混合物中の化水素供給原料について上昇流の操作様式を用いることが可能である。
【００７３】
第１の反応器（５）は、基材の上に分散させられたニッケルまたは白金をベースとする水素化触媒床を含む。この触媒は、水素が存在する中で、芳香族化合物のそれらの飽和等価化合物への少なくとも部分的な転化を可能にする。例えば、ベンゼンは、シクロヘキサンに転化させられる。
【００７４】
炭化水素供給原料がモノ飽和化合物（例えばオレフィン）またはポリ飽和化合物（例えばジオレフィン）を含む場合、これらも、それらの相当するアルカンに水素化される。
【００７５】
水素化反応は、反応剤を水素化触媒と接触させることからなる。それ故に、この第１の水素化段階において、反応器の内側の炭化水素供給原料は、液相中または蒸気相中のいずれかにあり得る。好ましくは、温度および圧力の条件は、炭化水素供給原料が液体の形態にあるように調節される。
【００７６】
図１に示されるように、反応しなかった水素との混合物中に部分的に水素化された炭化水素供給原料、すなわち、芳香族化合物が低減させられた炭化水素供給原料を含む流出物は、ライン（７）を介して反応器（５）から抜き出される。好ましくは、第１の水素化段階は、水素化された供給原料を提供することを可能にし、その芳香族化合物の含有率は１，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満である。
【００７７】
流出物は、熱交換器（８）によって冷却される。この熱交換器（８）において、熱は、処理されるべき炭化水素供給原料と交換され、その後に、ライン（９）を介して、液／気分離装置（１０）、例えば、フラッシュドラムに送られる。この装置は、第１の段階において反応しなかった水素を含有する気体フラクションと、部分的に水素化された炭化水素供給原料を含む液体フラクションとを分離することを可能にする。
【００７８】
あるいは、液／気分離装置は、上記のような２つの軽質および重質フラクションへの流出物の分画を行うように設計された蒸留塔（図示なし）によって置換され得る。この代替および軽質フラクションが芳香族化合物の仕様に対応する程度に従い、重質フラクションのみが、次に、単独で、第２の水素化段階である段階ｂ）において処理される。
【００７９】
図１を参照して、水素を含有する気体フラクションは、ライン（１１）を介して液／気分離装置（１０）から抜き出され、場合によっては、ライン（１２）を介して水素化反応器（５）に再循環させられる。
【００８０】
部分的に水素化されかつ水素が少ない炭化水素供給原料を含む液体フラクションは、ライン（１３）を介して抜き出される。液体フラクションの全てまたは一部が、熱交換器（１４）による加熱の後に、ライン（１５）を介して、第２の段階ｂ）の水素化反応器（１６）に送られる。水素化反応器（１６）は、上記の基材上に分散させられたニッケルまたは白金をベースとする触媒床（１７）を含む。水素の付与も、ライン（２２）を介して提供され、第２の水素化段階が行われる。
【００８１】
本発明によると、この第２の水素化段階は、液体供給原料または段階ａ）から得られた供給原料を構成するフラクション（または炭化水素フラクション）および水素を水素化触媒と接触させることからなる。
【００８２】
この第２の段階はまた、以下の流体力学条件に従う：液体および気体の表面質量流量の比（Ｕｌ／Ｕｇ）は、５０〜５００、好ましくは６０〜４５０、より好ましくは７０〜３００であり、気体または液体の表面質量流量ＵｇまたはＵｌは、以下の式によって計算される：Ｕｘ（ｋｇ／（ｍ２・ｓ））＝流体の流量（ｋｇ／ｓ）／反応器の断面積（ｍ２）。
【００８３】
好ましくは、気体の表面質量流量（Ｕｇ）は、好ましくは０．００１〜０．１ｋｇ／（ｍ２・ｓ）、より好ましくは０．００１〜０．０８ｋｇ／（ｍ２・ｓ）、非常に好ましくは０．００５〜０．０７ｋｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００８４】
図１に示されるように、水素化されかつ芳香族化合物含有率が３０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満である炭化水素供給原料がライン（１８）を介して抜き出される。
【００８５】
図１に同様に示される代替の実施形態によると、段階ｂ）から得られた水素化された炭化水素供給原料は、分離装置（１９）、例えば、蒸留塔またはsplitter（英語の専門用語による）に送られ、この分離装置は、
・  塔（１９）の頂部における、ライン（２０）を介した、炭化水素フラクション：これは、例えば、５個の炭素原子を有する炭化水素の沸点とＴｘ℃との間の沸点を有する；
・  塔（１９）の底部における、ライン（２１）を介した、炭化水素フラクション；これは、Ｔｘ℃より高い沸点を有する、
を抽出するように設計されかつ操作され、Ｔｘは、一般的に１５０〜２５０℃である。
【００８６】
蒸留塔（１９）からこのようにして抽出された２つのフラクションは、芳香族化合物の仕様に対応した溶媒の生産のためのベースとして用いられ得る。
【００８７】
（実施例）
以下の実施例において、アルミナ上に担持されたニッケルをベースとする触媒による水素化のための２段階を有する方法が行われる。
【００８８】
これらの触媒は、２連続の乾式含浸によって調製された。含浸方法は、特許US 4,490,480に記載されたアンモニア方法を用いることからなる。
【００８９】
含浸段階のそれぞれについて、重炭酸ニッケルおよびアンモニアを含有し、１０．５のｐＨを有しかつ５０℃に加熱された水溶液が調製され、溶液中に錯体Ｎｉ（ＮＨ３）６ＣＯ３が形成される。この溶液は、押出されたアルミナ基材上に含浸させられ、次いで、バッチの温度は、２時間以内に９０℃にされ、３時間にわたってこの温度に維持され、これにより、錯体が徐々に分解していくことになり、アルミナの細孔中にニッケル化合物が沈着する。
【００９０】
２回の含浸段階のそれぞれの後に、得られた含浸させられた前駆体は、１００℃で５時間にわたって乾燥させられ、次いで、４００℃で１時間にわたって焼成される。
【００９１】
第１の水素化段階ａ）において用いられる触媒は、３５重量％のニッケルを、押出物の形態の立方晶系ガンマアルミナ上に沈着させられて含む。この押出物の表面は、ニッケルの沈着前に１８５ｍ２／ｇである。
【００９２】
第２の水素化段階ｂ）の触媒は、２７重量％のニッケルを、同一の立方晶系ガンマアルミナ上に沈着させられて含む。磁気によって測定されるニッケル粒子の平均径は、５２オングストロームである。
【００９３】
用いられる炭化水素供給原料は、表１に記載される組成を有する。この供給原料は、あらかじめ水素化されて、含窒素化合物、塩素化化合物および含硫黄化合物が除去されていた；それは、１重量ｐｐｍ未満の硫黄、１重量ｐｐｍ未満の窒素、および０．１重量ｐｐｍ未満の塩素を含有する。
【００９４】
処理されるべき供給原料は、第１の水素化段階ａ）に送られ、その操作条件は以下の通りである：
・  反応器は、下降流様式（downflow）で操作する;
・  床の平均温度（ＷＡＢＴ）：１６０℃；
・  圧力：１．８ＭＰａ；
・  Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．：１ｈ−１；
・  ９５容積％の水素を含有する気体が反応器に導入され、Ｈ２／供給原料の容積比は、５００Ｎｍ３／ｍ３である；
・  Ｕｌ／Ｕｇ比＝８００；
・  反応器の発熱は、冷却された液体流出物を再循環させることによって制御される。
【００９５】
第２の水素化段階ｂ）において用いられる操作条件は、以下の通りである：
・  反応器は、上昇流様式（upflow）で操作される；
・  床の平均温度（ＷＡＢＴ）：１６０℃；
・  圧力：１．８ＭＰａ；
・  Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．：１ｈ−１
液体と気体の分離は、第１の水素化段階ａ）から得られた流出物について冷却することによって行われ、このようにして分離された液体は、第２の水素化段階ｂ）に送られる。用いられる分離塔は、３０プレートを含み、塔の頂部において０．７ＭＰａの圧力および３２０℃の底部温度で操作される。
【００９６】
（実施例１：本発明に合致する）
第２の水素化段階は、反応器の入口において以下の流体力学条件下に操作される：
・  Ｕｇ＝０．０２ｋｇ／（ｍ２ｓ）および
・  Ｕｌ／Ｕｇ＝１５０。
【００９７】
９９．９モル％の水素を含有する気体が反応器に導入され、Ｈ２／供給原料の容積比は１Ｎｍ３／ｍ３である。
【００９８】
下記の表１は、２２０℃の初留点および３５０℃の終留点を有する炭化水素供給原料の組成および得られた流出物の組成を要約する。
【００９９】
【表１】
2016522846.tif 000003
【０１００】
それ故に、本発明による方法により、芳香族化合物の含有率が１０重量ｐｐｍ未満であり、それ故に、低含有率の芳香族化合物を有する炭化水素の要件に対応し、特に、溶媒等に適用される、第２の水素化段階から得られた流出物を生じさせることが可能になる。
【０１０１】
（実施例２：（比較））
第２の水素化段階ｂ）は、以下の流体力学条件下に行われる：
・  反応器の入口において：Ｕｇ＝０．００３ｋｇ／（ｍ２ｓ）およびＵｌ／Ｕｇ＝７００（本発明外）。
・  水素は、Ｈ２／供給原料の容積比０．５Ｎｍ３／ｍ３で反応器に導入される。
【０１０２】
下記の表２は、得られた結果を要約する：
【０１０３】
【表２】
2016522846.tif 000004
【０１０４】
段階ｂ）のＵｌ／Ｕｇ比が７００に等しく、５０〜５００の範囲外である場合に、この第２の水素化段階後に得られた流出物の芳香族化合物含有率が目標値である１０重量ｐｐｍより相当高いことが留意される。
【０１０５】
（実施例３：（比較））
第２の水素化段階ｂ）が以下の流体力学条件下に行われることを除き、実施例１の方法が上記の条件下に行われる。
・  反応器の入口において：Ｕｇ＝０．０７ｋｇ／ｍ２ｓおよびＵｌ／Ｕｇ＝３０（本発明外）
・  水素は、Ｈ２／供給原料の容積比６Ｎｍ３／ｍ３で反応器に導入される。
【０１０６】
下記の表３は、得られた結果を要約する。
【０１０７】
【表３】
2016522846.tif 000005
【０１０８】
段階ｂ）のＵｌ／Ｕｇ比が３０に等しく、５０〜５００の範囲外である場合に、この第２の水素化段階の後に得られた流出物の芳香族化合物含有率が目標値である１０重量ｐｐｍより相当高いことが留意される。
【０１０９】
（実施例４：（比較））
第２の水素化段階ｂ）は、以下の流体力学条件下に行われる：
・  反応器の入口において：Ｕｇ＝０．３ｋｇ／ｍ２ｓおよびＵｌ／Ｕｇ＝１０（本発明外）
・  水素は、Ｈ２／供給原料の容積比１２Ｎｍ３／ｍ３で反応器に導入される。
【０１１０】
下記の表４は、得られた結果を要約する。
【０１１１】
【表４】
2016522846.tif 000006
【０１１２】
再度、段階ｂ）のＵｌ／Ｕｇ比が１０に等しく、５０〜５００の範囲外である場合に、この第２の水素化段階の後に得られた流出物の芳香族化合物含有率が１０重量ｐｐｍの仕様より大きいことが観察される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本発明による方法の有利な実施形態を示す。
【図１】
2016522846.tif 000007
【国際調査報告】
2016522846.tif 000008
2016522846.tif 000009
2016522846.tif 000010
2016522846.tif 000011