(57)【要約】  本発明は、オレンジ色のジルコニア系物品を製作するための方法に関する。この方法は、以下からなる一連の工程：ジルコニア粉末と、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含む酸化物の群から単独で又は組み合わせて選択される、３重量％〜２０重量％の少なくとも１種の安定剤と、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウムからなる群から単独で又は組み合わせて選択される、ガラス質相を形成するよう構成された０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の成分と、１重量％〜６重量％の酸化セリウム粉末とを含む、第１の混合物を生成する工程；上記第１の混合物及び結合剤を含む第２の混合物を生成する工程；上記第２の混合物を顆粒化することにより、粒状混合物を生成する工程；上記第２の粒状混合物に所望の物品の形状を与えることにより、素地を形成する工程；１２５０℃〜１５００℃の温度で少なくとも３０分間、空気中で焼結する工程；還元性雰囲気中で３０分〜２０時間の期間、７００℃〜１３５０℃の温度で、所望の物品をアニーリングする工程；並びに上記焼結した素地を研磨する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明るいオレンジ色のジルコニア系物品を製作するための方法であって、
前記方法は、以下からなる一連の工程：
‐以下を含む第１の混合物を生成する工程：
・ジルコニア粉末、
・酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含む酸化物の群から単独で又は組み合わせて選択される、３重量％〜２０重量％の少なくとも１種の安定剤、
・酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウムからなる群から単独で又は組み合わせて選択される、ガラス質相を生成するよう構成された０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の成分、
・１重量％〜６重量％の酸化セリウム粉末；
‐前記第１の混合物及び結合剤を含む第２の混合物を生成する工程；
‐前記第２の混合物を顆粒化することにより、粒状混合物を生成する工程；
‐前記第２の粒状混合物に所望の物品の形状を与えることにより、素地を形成する工程；
‐１２５０℃〜１５００℃の温度で少なくとも３０分間、空気中で焼結する工程；
‐還元性雰囲気中で３０分〜２０時間の期間、７００℃〜１３５０℃の温度で前記所望の物品をアニーリングする工程；並びに
‐前記焼結した素地を研磨する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第１の混合物は、ガラス質相を形成するよう構成された粉末を０．１重量％〜１重量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラス質相を形成するよう構成された前記粉末は、重量が多い順に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウムを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウムの量は、多い順にそれぞれ４７重量％、４０重量％、１３重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の混合物は、酸化セリウム粉末を１重量％〜６重量％、好ましくは４重量％〜５重量％含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記安定剤は、酸化イットリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アニーリング温度は７００℃〜１３５０℃であること、及び
前記還元性雰囲気は、１０-6気圧〜１０-1気圧の酸素分圧を有すること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従って得られる、装飾用の明るいオレンジ色のジルコニア系物品であって、
前記ジルコニア系物品は：前記物品が、ジルコニアのマトリックス；酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化カルシウム及びその混合物を含む酸化物の群から選択された３重量％〜２０重量％の少なくとも１種の安定剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウム及びその混合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む０．１重量％〜５重量％のガラス質相；並びに１重量％〜６重量％の酸化セリウムを本質的に含む、成形された部分から作製された、焼結された部分から形成されていることを特徴とする、物品。
【請求項９】
前記物品は請求項１〜６のいずれか１項に従って得られる、請求項８に記載の装飾用のオレンジ色ジルコニア系物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色されたジルコニア系物品、特に、焼結により得られた明るいオレンジ色から銅褐色までの範囲に含まれる色を呈するこのような物品を製作するための方法に関する。以下の記載において、このような物品を便宜上「オレンジ色物品（ｏｒａｎｇｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）」と呼ぶ。
【０００２】
本発明はまた、特に以下に示す方法に従って得られた、装飾用のジルコニア系オレンジ色物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば家庭用又は床材用のエナメル塗料、光滑剤、容器を生成するために使用されるオレンジ／赤色セラミック物品を得るために、セラミック材料中に硫化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウムといった着色剤又は顔料を取り込ませることは既に知られている。
【０００４】
工業用セラミック、特に焼結されたジルコニア系セラミック中にこのタイプの着色剤を取り込ませることを望む場合、このタイプの着色剤の使用には多数の不利益がある。
【０００５】
実際、これらの着色剤は高温において不安定であり、１０００℃又は２０００℃までしか着色特性を示さない。これは、このタイプの着色剤の使用を大幅に制限し、特に、ジルコニアの焼結温度はいずれの場合においても１１００℃を上回るため、焼結されたジルコニア物品の製造はできない。
【０００６】
更に、腕時計ケースのような、ユーザの皮膚と接触するよう構成された物体における、重金属を含むこのタイプの着色剤の使用は、法律により禁止されていない場合でも、少なくとも強く躊躇われる。
【０００７】
更に、市販されているこのタイプの着色剤は、ジルコニア粉末との均質な混合物を得る際には不適合である大きな粒径を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の主目的は、明るいオレンジ色の焼結されたジルコニア系物品を製作するための方法、及びこの方法に従って得られるこのような物品を提供することである。この物品は十分な力学的特性を有し、その一方で表面から少なくとも５ｍｍの深さに亘って明るいオレンジ色を呈する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明は、以下からなる一連の工程：
‐以下を含む第１の混合物を生成する工程：
・ジルコニア粉末、
・酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含む酸化物の群から単独で又は組み合わせて選択される、３重量％〜２０重量％の少なくとも１種の安定剤、
・酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウムからなる群から単独で又は組み合わせて選択される、ガラス質相を生成するよう構成された０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の成分、
・１重量％〜６重量％の酸化セリウム粉末；
‐上記第１の混合物及び結合剤を含む第２の混合物を生成する工程；
‐上記第２の混合物を顆粒化することにより、粒状混合物を生成する工程；
‐第２の粒状混合物に所望の物品の形状を与えることにより、素地を形成する工程；
‐１２５０℃〜１５００℃の温度で少なくとも３０分間、空気中で焼結する工程（ａｉｒ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）；１０-6気圧〜１０-1気圧の酸素分圧を含む還元性雰囲気中で３０分〜２０時間の期間、７００℃〜１３５０℃の温度で、所望の物品をアニーリングする工程；並びに
‐上記焼結した素地を研磨する工程
を含むことを特徴とする、明るいオレンジ色のジルコニア系物品を製作する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法によって、焼結対象の混合物中に酸化セリウム粉末（ＣｅＯ2）を取り込ませることにより、焼結温度を低減できるようになる。酸化セリウムもまた、物品に付与する必要があるオレンジ色の決定的成分の１つとして作用する。
【００１１】
実際、ＣｅＯ2の存在下での焼結操作後の物品の色は象牙色である。その後、アニーリング工程と呼ばれる、本発明の方法の後続の工程の間に、ＣｅＯ2の存在を利用して、ＣｅＯ2（＋４酸化状態）をＣｅ2Ｏ3（＋３酸化状態）に還元する。このアニーリング工程の後、この物品は、粒界に存在する＋４酸化状態のセリウム及び＋３酸化状態のセリウムそれぞれの量に応じて、黄色がかったオレンジ色から明るいオレンジ色までの範囲の色を有する。＋４酸化状態の酸化セリウム（ＣｅＯ2）の色は象牙色であり、＋３酸化状態の酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）の色は明るいオレンジ色である。
【００１２】
粒界に存在する＋４酸化状態の酸化セリウム及び＋３酸化状態の酸化セリウムそれぞれの量は、アニーリング条件によって、より具体的には、アニーリングが起こるオーブンの環境中の酸素分圧を変化させることによって決定される。
【００１３】
一実施形態によると、第１の混合物は、ガラス質相について０．１重量％〜１重量％の酸化物粉末、好ましくは、４重量％〜５重量％の酸化セリウム粉末（Ｃｅ+4Ｏ2）を含む。
【００１４】
本発明はまた、上記方法に従って得られる装飾用の明るいオレンジ色のジルコニア系物品に関し、上記ジルコニア系物品は：ジルコニアのマトリックス；酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含む酸化物の群から単独で又は組み合わせて選択された３重量％〜２０重量％の少なくとも１種の安定剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化イットリウムからなる群から単独で又は組み合わせて選択された少なくとも１種の成分を含む０．１重量％〜５重量％のガラス質相；及び１重量％〜６重量％の酸化セリウムを本質的に含む、成形された部分から作製された、焼結された部分から形成されていることを特徴とする。
【００１５】
このような物品は、研磨後に非常に強い光沢を呈するという利点を有しており、従って、腕時計ケース、宝飾品、ブレスレット、ブローチ、ネクタイピン、ネックレス、ハンドバッグ、電話機、家具、又は家庭用品の構成要素である部品のような装飾用物品の作製に特に適している。
【００１６】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の方法の例示的実装形態についての以下の説明に照らすと明らかになるであろう。
【００１７】
これ以降に詳細に説明される本発明の製作方法は、その外観及び力学的特性が腕時計の構成部品の作製又は任意の他の装飾用物品の作製に特に適している、明るいオレンジ色の焼結されたジルコニア系物品の生成を可能にする方法である。
【００１８】
この方法に従って得られた明るいオレンジ色のジルコニア物品は、８９重量％〜９８．９重量％の安定化ジルコニア、残りの重量（即ち０．１重量％〜５重量％）の、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化リチウムから単独で又は組み合わせて形成されたガラス質相、１重量％〜６重量％の酸化セリウムを含む。
【００１９】
ジルコニアは、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含む酸化物の群から単独で又は組み合わせて選択された少なくとも１種の安定剤により、正方相において従来の方法で安定化させられる。この安定剤は、ジルコニアに対して３重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００２０】
この物品を作製するためには、本発明の方法の例示的実装形態に従って、以下のように進める：
【００２１】
３重量％の酸化イットリウムを含む安定化ジルコニア粉末９４３ｇを秤量する。使用した粉末は、マイクロメートルレベルの平均粒径、典型的には０．１マイクロメートル〜０．５マイクロメートルの平均粒径を有する。この粉末は東ソー株式会社（日本）より参照番号ＴＺ−３  Ｙとして販売されている。
【００２２】
次に、その後の焼結中にガラス質相を形成するよう構成された、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウム粉末の混合物７ｇを秤量する。
【００２３】
好ましくは、ガラス質相は、多い順にそれぞれ４７重量％、４０重量％、１３重量％の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リチウムの混合物又は組み合わせを含む。
【００２４】
使用したケイ素粉末は、１マイクロメートル未満の平均粒径、典型的には４０ナノメートルの平均粒径を有し、Ｃｅｒｄｅｃ社（ドイツ）によりＡｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０の名称で販売されている。
【００２５】
使用したアルミニウム粉末は、マイクロメートルレベル又はサブマイクロメートルレベルの平均粒径、典型的には０．５マイクロメートルの平均粒径を有し、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社（フランス）によりＣＲ３０の名称で販売されている。
【００２６】
使用したリチウム粉末は、マイクロメートルレベル又はサブマイクロメートルレベルの平均粒径、典型的には２．４マイクロメートルの平均粒径を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（スイス）により参照番号３７４７２５の下で販売されている。必要であれば、粉末を粉砕して所望の粒径とする。
【００２７】
最後に、５０ｇの酸化セリウム（Ｃｅ4+Ｏ）を秤量する。使用した粉末は、マイクロメートルレベル又はサブマイクロメートルレベルの粒径、典型的には０．５マイクロメートルの粒径を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（スイス）により参照番号２０２９７５の下で販売されている。
【００２８】
これらの粉末は好ましくは全てが９５％を上回る純度を有するべきであることに留意されたい。
【００２９】
粉末を秤量したら、上記粉末の全てを混合し、湿式媒体中でホモジナイズする。ホモジナイゼーションの最終段階では、およそ５０ｇの結合剤、例えばポリビニルアルコールを添加する。
【００３０】
その後、混合物を、例えば従来型の噴霧器で乾燥させる。
【００３１】
このようにして得られた顆粒を篩にかけて、粒子が２００マイクロメートル未満の粒径を有するように保つ。
【００３２】
その後、篩にかけた顆粒を、得ようとする物品の素地を形成するために、得ようとする物品の形状を有している型内へと圧入する。
【００３３】
そのほぼ最終的な概形の物品を焼結炉に入れる。これに関して、焼結を空気中で行うことができることに留意されたい。その後、物品を第１段階では１時間に３０℃の速度でおよそ１０００℃まで加熱し、次いで第２段階では１時間に５０℃の速度で１２５０℃の温度まで加熱する。物品をこの温度で少なくとも３０分間、好ましくは１時間維持する。
【００３４】
当然のことながら、焼結を１１００℃以上１６００℃未満の任意の他の温度で行うことができることに留意されたい。
【００３５】
焼結の間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化リチウムが、粒界において＋４酸化状態の酸化セリウムが集中しているガラス質相を形成し、これは焼結後に象牙色の物品を生じる。
【００３６】
酸化リチウムの存在は好都合なことに焼結温度を下げ、明るいオレンジ色を得ることができる酸化セリウムの色の変換を制限することに留意されたい。
【００３７】
この焼結工程のあと、物品を、その中の雰囲気を選択することができるアニーリング炉に入れる。所望の物品を、水素雰囲気（Ｈ2）中、又は窒素及び水素の混合物（Ｎ2／Ｈ2）若しくはアルゴン及び水素の混合物からなる雰囲気中でアニーリングする。
【００３８】
このアニーリング操作の間、炉の酸素分圧は１０-6気圧〜１０-1気圧であり、アニーリング温度は７００℃〜１２５０℃であり、アニーリング時間は一般的には３０分〜２０時間である。
【００３９】
本発明の方法の好ましい実装形態によると、アニーリング炉の中の雰囲気は水素であり、酸素分圧は１０-4気圧〜１０-1気圧であり、アニーリング温度は９００℃〜１１５０℃であり、アニーリング時間は４時間〜６時間である。物品内部の色の深さがアニーリング時間に比例して変化することが理解されるであろう。
【００４０】
アニーリング操作後に得られた物品の色は、アニーリング条件に応じて、明るいオレンジ色又はオレンジ色から銅褐色の間に含まれる色合いである。
【００４１】
その後、物品を冷却し、機械加工してその最終的な用途に適した形状を得る。着色は物品の内部深くに達しているため、物品の機械加工によって物品の色が変化することは決してないことに留意されたい。
【００４２】
最後に、物品を、例えばダイヤモンドペーストを使用して研磨する。このようにして得られた物品は、アニーリング条件に応じて明るいオレンジ色又は上記色の間に含まれる色調である光沢のある外観を有し、その結果、特に腕時計製造の分野における応用のために魅力的であり興味深い美的特徴を有する。
【００４３】
本発明の方法の別の例示的実装形態によると、上記作業方法に従って、直径４５ｍｍ、厚さ４ｍｍの円形の時計用ベゼルが製造される。この例では：組成物全体に対する重量比が０．７％の、ＳｉＯ2（４７％）、Ａｌ2Ｏ3（４０％）、Ｌｉ2Ｏ（１３％）の組み合わせ（この混合物はガラス質相を形成する）；６重量％のＣｅＯ2；及び残り、即ち９３．３重量％の安定化ＺｒＯ2を用いた。ベゼルを所望の最終的な形状に構成した後、ベゼルを空気中で、１４５０℃で２時間焼結した。次に、これらのベゼルを１０００℃で１２時間、５％の水素及び９５％のアルゴンからなる雰囲気中でアニーリングした。その後、ベゼルを冷却し、鏡面研磨した。得られたベゼルは明るいオレンジ色の光沢のある外観を有していた。また、ベゼルを破壊した後に、着色が物品の内部深くに達していることも観察された。
【国際調査報告】
2016520508.tif 000002
2016520508.tif 000003
2016520508.tif 000004
2016520508.tif 000005
2016520508.tif 000006
2016520508.tif 000007