(57)【要約】  本発明は、厚さ１〜３ｍｍを有し、かつ厚さ２ｍｍで測定される、ＣＩＥ表色系のｂ値−１〜＋０．１および曇価２％未満を有する、物品を射出成形する方法であって、以下の工程：ａ）ｉ．アルミニウムまたはゲルマニウム化合物の存在下にて、少なくとも１つのアルキレンジオールおよび少なくとも１つのジカルボン酸成分から選択される少なくとも３種類のモノマーを共重合することによって生成されるポリエステル；ｉｉ）少なくとも１種類の色素１〜５ｐｐｍ；ｉｉｉ）脂肪酸エステル離型剤０．１〜０．５モル％；を含む組成物を提供する工程と、ｂ）金型が充填されるまで、６０℃未満の温度の金型に前記組成物を注入する工程と、ｃ）物品を突き出す工程と、を含む方法に関する。本発明はさらに、（Ａ）１，２−エタンジオールと２種類のジカルボン酸成分をゲルマニウム化合物の存在下にて共重合することによって生成されるポリエステルであって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分４〜２０モル％とを含み、そのモル％が、ジカルボン酸成分の総量に対するモル％であるポリエステルを含む組成物であって、（Ｂ）少なくとも１種類の色素０．２〜１．５ｐｐｍ、（Ｃ）ステアリン酸ステアリルまたはトリステアリン酸グリセロール０．１〜０．５モル％をさらに含むことを特徴とする、組成物、ならびにこの組成物を含む、壁厚１〜３ｍｍを有する物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜３ｍｍを有し、かつ厚さ２ｍｍで測定される、ＣＩＥ表色系のｂ値−１〜＋０．１および曇価２％未満を有する、物品を射出成形する方法であって、以下の工程：
ａ．ｉ．アルミニウムまたはゲルマニウム化合物の存在下にて、少なくとも１つのアルキレンジオールおよび少なくとも１つのジカルボン酸成分から選択される少なくとも３種類のモノマーを共重合することによって生成されるポリエステルであって、第３のモノマーがアルキレンジオールまたはジカルボン酸部位である、ポリエステル；
ｉｉ．少なくとも１種類の色素０．２〜１．５ｐｐｍ；
ｉｉｉ．脂肪酸エステル離型剤０．１〜０．５モル％；
を含む組成物を提供する工程と、
ｂ．金型が充填されるまで、６０℃未満の温度の金型に前記組成物を注入する工程と、
前記物品を突き出す工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリエステル、前記少なくとも１種類の色素および前記離型剤が、メルトダスティングプロセスによって混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）１，２−エタンジオールと２種類のジカルボン酸成分をゲルマニウム化合物の存在下にて共重合することによって生成されるポリエステルであって、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分４〜２０モル％とを含み、前記モル％が、ジカルボン酸成分の総量に対するモル％であるポリエステルを含む組成物であって、
（Ｂ）少なくとも１種類の色素０．２〜１．５ｐｐｍ、
（Ｃ）ステアリン酸ステアリルまたはトリステアリン酸グリセロール０．１〜０．５モル％をさらに含むことを特徴とする、組成物。
【請求項４】
前記テレフタル酸成分がジアルキルテレフタレートであり、かつ前記イソフタル酸成分がジアルキルイソフタレートである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキル基がメチル基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１０〜５００ｐｐｍの量でＧｅまたはＡｌを含む触媒残留物をさらに含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記離型剤がステアリン酸ステアリルを含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の色素が、１種または複数種のアントラキノン色素から選択される、請求項３から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記１種または複数種のアントラキノン色素が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７およびＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項３から９に記載の組成物を含む、壁厚１〜３ｍｍを有する物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、透明なポリエステル物品消費者包装を製造する方法に関する。本発明はさらに、前記透明ポリエステル物品を得るのに適した成形用組成物に関する。
【０００２】
透明なポリエステルを製造するプロセスは、米国特許第３８２２３３２号明細書から知られている。米国特許第３８２２３３２号明細書は、ポリエステル成形用材料を使用して、透明な物品を製造するプロセスに関する。テレフタル酸、イソフタル酸２〜２０モル％、およびエチレングリコールから、またはテレフタル酸、エチレングリコール、および第２ジオール２０モル％から製造されるコポリエステルが特に適している。米国特許第３８２２３３２号明細書のプロセスで使用されるコポリエステルは、エステル化またはエステル交換反応に続いて、溶融縮合重合による公知の方法において製造される。重合工程では、ゲルマニウム触媒を用いることができる。物品を製造するための金型温度は一般に、７０〜８０℃である。
【０００３】
米国特許第３８２２３３２号明細書に記載の方法の不利点は、それに従って製造される透明な物品が、物品の表面に対して平行な方向に見るとまだわずかに黄色く、曇っていることである。ＣＩＥ表色系においてｂ値として測定され得る黄色度は特に、消費者包装において望ましくない色である。着色剤を添加することによって黄色から青色へとｂ値をシフトすることは当技術分野で知られているが、これらは一般に、曇りを増加する。
【０００４】
米国特許第３８２２３３２号明細書に記載の組成物の他の不利点は、金型から物品を剥離する力が比較的高く、その結果、表面に欠陥が生じ得ることである。離型剤は、剥離力を低減することができる。しかしながら、離型剤は、透明性も低減し得る。
【０００５】
意外なことに、請求項１に記載の方法は、射出成形後に低い剥離力で無色かつ高度に透明な物品を形成することが判明した。
【０００６】
本発明のプロセスは、壁厚１〜３ｍｍの物品に制限される。１ｍｍ未満または３ｍｍを超える壁厚では、本発明のプロセスの条件下にて、曇りの増加が確認される。
【０００７】
本発明のプロセスは３つの工程を含む。
【０００８】
第１工程において、３つの成分を含む組成物が提供される。第１成分は、アルミニウムまたはゲルマニウム化合物の存在下にて、少なくとも１つのアルキレンジオールおよび少なくとも１つのジカルボン酸部位から選択される少なくとも３つのモノマーを共重合することによって製造され、その第３モノマーはアルキレンジオールまたはジカルボン酸部位である。
【０００９】
その少なくとも１つのアルキレンジオールは一般に、エチレングリコールである。
【００１０】
その少なくとも１つのジカルボン酸部位は例えば、テレフタル酸またはそのエステルである。
【００１１】
第３成分が第２アルキレンジオールである場合、この第２ジオールは一般に、第１ジオールに対して２〜２０モル％のモル比で存在する。第２ジオールは、例えばジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−トリメチルヘキサンジオール、および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから選択され得る。第３成分が第２ジカルボン酸部位である場合には、第２ジカルボン酸部位は一般に、第１ジカルボン酸部位に対して４〜１５モル％のモル比で存在する。例えば、第１ジカルボン酸部位がテレフタル酸部位である場合、第２ジカルボン酸部位は一般に、イソフタル酸部位である。
【００１２】
本発明のプロセスに適した組成物の第２成分は、ポリエステル成分に対して０．２〜１．５ｐｐｍの量で存在する少なくとも１種類の色素である。ｂ値をシフトするための、本発明のプロセスにおける色素の利点は、色素は、曇りおよび透明性に対してほとんど、または全く負の作用を持たないことである。
【００１３】
本発明のプロセスに使用される組成物の第３成分は、ポリエステルの重量に対して０．１〜０．５モル％の量の脂肪酸エステル離型剤である。意外なことに、本発明者らは、脂肪酸エステル離型の種類は、コポリエステルの組成に応じて選択すべきであることを見出した。この知識を用いて、当業者であれば、過度な実験または負担なく、低い曇価となる、コポリエステルと脂肪酸エステルの組み合わせを容易に決定することができる。
【００１４】
その少なくとも１種類の色素および離型剤は、メルトダスティングまたは配合プロセスによって、共重合ポリエステル成分と混合することができる。ポリエステル化合物は好ましくは、メルトダスティングプロセスによって、少なくとも１種類の色素０．２〜１．５ｐｐｍ、脂肪酸エステル離型剤０．１〜０．５モル％（ｍ％）と混合され、この結果として、組成物の射出成形後に、ｂ値がゼロに近くなる。
【００１５】
本発明のプロセスの第２工程において、６０℃未満、好ましくは５５℃未満、さらに好ましくは５０℃未満の金型温度で金型が充填されるまで、組成物は金型に注入される。金型は一般に、１０℃を超える、または２０℃を超える温度を有する。その下限は、物品の凝結を防ぐために、金型周囲の空間における相対湿度に応じて選択される。本発明のプロセスにおけるシリンダー温度は、好ましくは２６０〜２９０℃である。
【００１６】
本発明のプロセスの第３工程において、物品は金型から突き出される。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、成形用組成物から製造された物品を金型から剥離するのに必要な剥離力が比較的低い成形用組成物であって、その物品が、金型表面に平行な方向に見た場合に、低減された黄色度を示すか、あるいは全く黄色度を示さない、成形用組成物を提供することである。
【００１８】
本発明に従って、この目的は、請求項３に記載の特徴によって達成される。
【００１９】
その組成物は３つの成分を含む。本発明の組成物の主成分としての共重合ポリエステルは、溶融重縮合として従来から知られる重合法によって製造することができる。例えば、重縮合法を採用してもよく、その方法は、エチレングリコールおよび少なくとも２つのジカルボン酸部位を任意選択的に加圧下にて、直接エステル化する工程と、その後、反応生成物の重縮合に作用するように温度を上げながら、圧力を徐々に低減する工程と、を含む。
【００２０】
テレフタル酸およびイソフタル酸のエステル誘導体、例えばジアルキルテレフタレートおよびジアルキルイソフタレート、およびエチレングリコールをエステル交換反応にかけ、さらに反応生成物を重縮合することによって、本発明の共重合ポリエステル主成分を製造することも可能である。エステル誘導体のエステル交換反応は一般に、Ｍｎを含む化合物のような触媒の存在下にて行われる。重縮合は、一般にゲルマニウム触媒を使用して行われる。リンベースの捕捉剤が、エステル交換反応の最後に添加される。
【００２１】
好ましくは、前記エステル誘導体におけるアルキル基はメチル基である。
【００２２】
共重合ポリエステル主成分の製造において、Ｍｎおよびリン誘導体の存在下であろうと、なかろうと、ゲルマニウム含有化合物が好ましくは使用される。この結果、一般にゲルマニウム含有触媒残留物が１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量となる。
【００２３】
ポリエステル主成分は、１，２−エタンジオールおよび２種類のジカルボン酸成分を含み、そのジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分と、イソフタル酸４〜２０モル％とを含む。本発明者らは、それが４モル％未満であった場合、望ましくない曇りの増加を見出し、２０モル％を超える場合には、融解温度が低くなり過ぎて、貯蔵問題が生じることが分かった。ジカルボン酸成分は好ましくは、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分４〜１０モル％と、を含み、それが１０モル％を超える場合には、主成分を少なくとも１種類の色素および離型と混合するのに好ましいメルトダスティングプロセスは不可能である。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル成分はさらに、少なくとも１種類の色素を０．２〜１．５ｐｐｍ、ステアリン酸ステアリルまたはトリステアリン酸グリセロールを０．１〜０．５モル％含む。その少なくとも１種類の色素および離型剤は、メルトダスティングまたは配合プロセスによって、共重合ポリエステル成分と混合することができる。ポリエステル化合物は好ましくは、メルトダスティングプロセスによって、少なくとも１種類の色素０．２〜１．５ｐｐｍおよびステアリン酸ステアリルまたはトリステアリン酸グリセロール０．１〜０．５モル％と混合され、この結果、ｂ値がゼロに近くなる。その代わりとして、これらの成分は、ポリエステルの製造プロセス中に提供することができる。好ましくは、ステアレートは、０．１５〜０．５０モル％、さらに好ましくは０．２０〜０．３０モル％の量で存在する。好ましくは、ステアリン酸ステアリルが使用される。
【００２５】
本発明の成形用組成物において、その少なくとも１種類の色素は、置換アントラキノンから選択される。好ましくは、置換アントラキノンは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７とＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６の混合物である。
【００２６】
透明なポリエステル物品を製造するための成形用組成物は、米国特許第３８４２０４３号明細書から知られている。米国特許第３８４２０４３号明細書には、触媒としてＧｅＯ２を用いて、エチレングリコール、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートからポリエステルが製造される、プロセスが実施例４８に記述されている。得られるポリマーは、無色かつ透明であると主張されている。米国特許第３８４２０４３号明細書に記載の組成物の不利点は、この組成物から製造される透明な物品が、物品の表面に対して平行に見た場合にまだわずかに黄色であることである。米国特許第３８４２０４３号明細書に記載の組成物の他の不利点は、金型から物品を剥離するための離型力（ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ  ｆｏｒｃｅ）が比較的高いことである。
【００２７】
本発明による組成物は好ましくは、２５℃のジクロロ酢酸１００ｍＬ中のポリマー０．５ｇの溶液中で測定された（ＩＳＯ１６２８−５に準拠して）溶液相対粘度（ＲＳＶ）１．３５〜１．４８、好ましくは１．３８〜１．４４を有する。
【００２８】
ＲＳＶが１．３５未満である場合、得られるポリエステルの強度が低すぎて、ポリエステルが物品へと成形される場合に実際に必要な物理的性質を得ることが不可能である。一方、ＲＳＶが１．４８を超える場合、溶融粘度が高すぎて、射出成形が難しくなる。
【００２９】
本発明の組成物は一般に、金型温度６０℃未満、好ましくは４０〜５０℃にて、好ましくは溶融温度２６０〜２９０℃にて、壁厚１〜３ｍｍの物品に射出成形される。前記範囲の金型温度は、金型から物品を剥離するのに必要な剥離力が比較的低く、金型表面に対して平行な方向で見た場合に、物品の黄色度が低減されるか、全くない。
【００３０】
本発明は、その本質的な特徴およびかなりの利点を例示する助けとなる、以下の実施例および比較例を参照してより詳細に説明される。
【００３１】
［実施例］
［１．コポリエステルの製造］
撹拌機、熱電対、部分還流型凝縮器を備えた二重壁オイル加熱ステンレス鋼反応器に、１，２−エタンジオール２０．８ｋｇ、ジメチルテレフタレート２７．３ｋｇおよびジメチルイソフタレート３ｋｇを装入した。反応器を窒素で５分間パージし、その後、ブランケッティング流量７０Ｌ／時であった。窒素を維持し、エステル交換反応触媒、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１０．２５ｇを１，２−エタンジオール中の溶液として添加した。窒素下にて気圧で反応器を加熱し、エステル交換反応を１６６℃で開始し、生成物の温度がさらに２４０℃に上昇し、エステル交換反応が終了した際に、真空３５ｋＰを引いた。再び気圧にし、リンベースの金属イオン封鎖剤の存在下にて１，２−エタンジオール中の二酸化ゲルマニウムベースの触媒（４．５５ｇ）を添加した。
【００３２】
次いで、トルク測定器、熱電対および真空システムと共に電気モーター駆動撹拌機を備えた５０Ｌ二重壁オイル加熱ステンレス鋼オートクレーブに、気圧下にてエステル交換反応生成物をポンプ注入した。
【００３３】
生成物の温度を２４０℃から２８５℃の最終温度に約２時間で上昇させ、真空は徐々に、３５０ミリバールから６０Ｐへと低下した。撹拌を２０ＲＰＭで一定に維持し、粘度を操作するためのトルク測定が可能となった。
【００３４】
トルク３０Ｎｍに達した際に、反応器を４バールに窒素加圧し、ポリマー溶融物を反応器の底部で押し出した。冷却ベルト上で冷却し、凝固させた後に、コポリエステルストランドを粒状化した。このコポリエステルのＲＳＶは１．４２であった。
【００３５】
［２．色素および離型剤を含む成形用コンパウンドの製造］
［２．ａ  離型剤−色素マスターバッチの調製］
２Ｌビーカーに離型剤１ｋｇ、１種または複数種の色素１ｇを添加する。内容物を撹拌しながら、ゆっくりと８０℃に加熱する。次いで、溶融した液体をアルミニウム箔上に薄層で注ぎ、凝固させる。固形ろう質層をフレークに粉砕する。このようにして、ステアリン酸ステアリル（例えば、Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ３２）１ｋｇ中の色素１ｇの離型剤−色素マスターバッチ（例えば４００ｍｇ／６００ｍｇの比のＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌａｕ  ＲＲ、およびＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ  ＦＧ）が形成される。離型剤は例えばステアリン酸ステアリル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ３２）または、グリセロールトリステアレート（Ｌｏｘｉｏｌ  ７２８）。Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌａｕ  ＲＲは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７として使用され、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ  ＦＧは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６として使用される。
【００３６】
［２．ｂ  離型剤および色素を有するコポリエステル成形用コンパウンドの製造］
３０００Ｌ二重壁オイル加熱鋼製回転乾燥器に、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−（１０モル％）イソフタレート）ＰＥＴコポリエステル１０００ｋｇ、離型２．９１０ｋｇおよび離型剤−色素マスターバッチ０．６０２ｋｇ、および脱イオン水５ｋｇを装入した。内容物を有するドライヤーを窒素でパージした。ゆっくりとした加熱傾斜を適用し、生成物を１５時間で室温から１４０℃に加熱した。次いで、１４０℃で真空を２時間適用し、続いてペレットを４０℃に冷却した。このようにして、離型剤０．３５モル％、色素０．４ｐｐｍ（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌａｕ  ＲＲおよびＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ  ＦＧ）を有するメルトダスティングされたコポリエステルを製造した。Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌａｕ  ＲＲとＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ  ＦＧの比（モル％／モル％）を表１に示す。
【００３７】
［射出成形によるプラークの製造。］
直径３０ｍｍのバリアスクリューを有するＡｒｂｕｒｇ  １１０射出成形機で、予備乾燥された（窒素フローを用いて１２０℃にて真空下で１０時間）顆粒から、寸法８０×８０×２ｍｍのプラークを射出成形しておいた。直径３ｍｍ、長さ６０ｍｍのノズルを使用して、高光沢インサート（ＩＳＯ４２８７粗さパラメーターＮ０、手磨きされている）を有する８０×８０×２ｍｍの金型内に材料を射出した。
【００３８】
溶融温度設定２７０〜２８０℃、金型温度１５〜５０℃をそれぞれ使用した。
【００３９】
プラークの突出し中に剥離力（Ｆ剥離）を測定した。離型力をモニターするために、サンプリング間隔２ミリ秒で、データ収集システム（Ｋｉｓｔｌｅｒ  Ｄａｔａｆｌｏｗ）を使用した。そのため、機械のエジェクタと金型の間にロードセルを設置した。このセットアップにおいて、突出しピンによってエジェクタ制御速度で、射出成形プレートが金型から押し出される。
【００４０】
成形サイクルそれぞれについて、プレート上で突出しピンによってかけられる力が突出し段階中に測定され、それによって力の曲線が形成される。この力曲線の最大値は、特定のショットに対する剥離力として記録される。
【００４１】
［４．測定の説明］
［４．１  色の測定。］
色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、ＩＳＯ  ７７２４−１−２−３に準拠してキセノン光源を使用してＭｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３７００ｄ分光光度計で決定された。８０×８０×２ｍｍプラークについて２３℃で色の反射率を測定し；白色背景、Ｄ６５光（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）および観察者１０度と共にジオメトリ（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）ｄ／８度、および直径２５．４ｍｍの円形測定領域が使用された。
【００４２】
［４．２  光学的性質の曇り度および透過度］
曇り度を測定する方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３標準、手順Ａに記述されている。曇り度を測定する方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３標準、手順Ａに記述されている。Ｄ１００３試験法は、本質的に透明なプラスチックなどの材料の平面セクションの固有の光透過性および広角光散乱特性の評価を網羅する。手順Ａは、視感透過率および曇り度の測定を提供する。
【００４３】
曇り度の値は、ハロゲン光源を使用してＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＸＬ−２１１  Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍで測定された。曇り度および透過度は、８０×８０×２ｍｍプラークで測定される。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から、本発明による方法を使用して、寸法８０×８０×２ｍｍのプラークについて１３００Ｎ未満の剥離力と併せて２％未満の曇価および−１．０〜＋０．１のｂ値が得られることが分かる。本発明による方法において、金型温度は好ましくは、４５〜５５℃であり、これらの温度にて、最も低い剥離力が物品の射出成形中に得られる。ステアリン酸ステアリル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ３２）を用いて、ｂ値、曇りおよび剥離力の組み合わせに関して最良の結果が得られる。
【国際調査報告】
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2016507399.tif 000004
2016507399.tif 000005