(57)【要約】  プロパントは、粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記粒子は、プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記被覆は、プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する。ポリマー被覆は、イソシアネート、アクリレートおよびポリオールを含む硬化性組成物から形成される。 前記プロパントの形成方法は、前記イソシアネート、前記アクリレートおよび前記ポリオールを混合して硬化性組成物を形成し、前記粒子を該硬化性組成物で被覆し、そして該硬化性組成物を硬化してポリマー被覆を形成することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層の水圧破砕のためのプロパントであって、
Ａ．  前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在する粒子と、
Ｂ．  前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する、前記粒子の周りに配設されたポリマー被覆と、
を含み、前記ポリマー被覆は、イソシアネート、アクリレート、およびポリオールを含む硬化性組成物から形成される前記プロパント。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、更に、リン化合物、第三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物、およびそれらの組み合わせの群から選択される触媒を含む、請求項１に記載のプロパント。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、ペルオキシド、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化学的フリーラジカル発生剤を含む、請求項１または２に記載のプロパント。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、ヒドロキシ官能性、および／またはアミン官能性のアクリレートモノマーを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項６】
前記イソシアネートが、約３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマー型のイソシアネートを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項７】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項８】
前記イソシアネートが、前記硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して１０〜９０質量％の量で前記硬化性組成物中に含まれ、前記アクリレートが、前記硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して１０〜７０質量％の量で前記硬化性組成物中に含まれ、かつ前記ポリオールが、前記硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して１０〜７０質量％の量で前記硬化性組成物中に含まれる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項９】
前記粒子が、鉱物、セラミクス、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１０】
２００℃を上回る温度で熱的に安定性である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１１】
少なくとも０．６９ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）の一軸圧縮強度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項１２】
キャリヤー流体と請求項１から１１までのいずれか１項に記載のプロパントとを含む混合物を用いて、地下貯留層を画定する地下層を水圧破砕する方法であって、前記混合物を前記地下貯留層中に圧入して、前記地下層を破砕するステップを含む前記水圧破砕法。
【請求項１３】
粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記ポリマー被覆が、イソシアネート、アクリレート、およびポリオールを含む硬化性組成物から形成される、地下層を水圧破砕するためのプロパントの形成法であって、
Ａ．  前記のイソシアネート、アクリレート、およびポリオールを混合することで、硬化性組成物を形成するステップと、
Ｂ．  前記粒子を前記硬化性組成物で被覆するステップと、
Ｃ．  前記硬化性組成物を硬化させることで、ポリマー被覆を形成するステップと、
を含み、前記粒子が、前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記ポリマー被覆が、前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する前記形成方法。
【請求項１４】
前記の混合するステップが、被覆するステップと同時に行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記の混合するステップと被覆するステップが、−１０℃〜８０℃の温度で行われ、および／またはひとまとめにして１０分以内で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の硬化性組成物を硬化させてポリマー被覆を形成するステップが、更に、上面に硬化性組成物を有する粒子を加熱することとして定義される、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記の硬化性組成物を硬化させてポリマー被覆を形成するステップが、更に、上面に硬化性組成物を有する粒子をフリーラジカル開始剤に晒すこととして定義される、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記のイソシアネート、アクリレート、およびポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップが、更に、まず前記のポリオールとアクリレートとを混合し、次に該ポリオールおよびアクリレートと前記イソシアネートを混合することとして定義される、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー被覆が、アクリレート官能価、ポリカルボジイミド官能価、および／またはイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーから形成される、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本主題の開示は、一般的に、プロパントおよび該プロパントの形成方法に関する。より具体的には、本主題の開示は、粒子と該粒子上に配設されたポリマー被覆とを含むプロパントであって地下層の水圧破砕の間に使用されるプロパントに関する。
【０００２】
関連技術の説明
アメリカ合衆国における国内エネルギー需要は、現在、容易に入手可能なエネルギー資源をしのぎ、オイルおよびガスなどの外国の石油燃料への依存の増加を余儀なくされている。同時に、現存のアメリカ合衆国のエネルギー資源は、一部では、非効率なオイルおよびガスの調達法と、未精製の石油燃料などの原材料の品質の低下のため十分に活用されていない。
【０００３】
石油燃料は、一般的に、地下貯留層から抗井を介して調達される。石油燃料は、最近では、低浸透率の貯留層から、地下層、例えば様々な程度の気孔率および浸透率を有する岩体の水圧破砕を通じて調達される。水圧破砕は、地下貯留層または抗井から広がる亀裂を生成することによって生産量を高め、かつ石油燃料のための流路増大をもたらす。水圧破砕の間に、特別に工学されたキャリヤー流体を高圧および高速で地下貯留層中に圧入することで、地下層中に亀裂を引き起こす。プロップ剤、すなわちプロパントは、水圧破砕が完了したときに該亀裂を開放させたままにするために前記キャリヤー流体と混合される。前記プロパントは、一般的に、粒子と該粒子上に配設された被覆とを含む。該プロパントは高圧が取り除かれても前記亀裂内に居続け、それにより該亀裂を開放したままにして、抗井中への石油燃料の流れを促進する。従って、前記プロパントは、高い浸透率の、石油燃料が流通しうる支持された流路を生成することによって石油燃料の調達を増大させる。
【０００４】
しかしながら、多くの既存のプロパントは、高温および高圧の用途、例えば２１．１℃（７０°Ｆ）を上回る温度および５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）を上回る圧力、すなわち閉塞圧（closure stress）を有する抗井および地下貯留層のためには不十分な熱的安定性しか示さない。高温の用途の一例として、世界中のある特定の抗井および地下貯留層は、約１９０．６℃（３７５°Ｆ）および２８２．２℃（５４０°Ｆ）の温度を有する。高圧の用途の一例として、世界中のある特定の抗井および地下貯留層は、８２．７ＭＰａ（１２０００ｐｓｉ）を上回る、または９６．５ＭＰａ（１４０００ｐｓｉ）さえも上回る閉塞圧を有する。こうして、被覆を含む多くの既存のプロパントは、エポキシ被覆またはフェノール系被覆などの被覆を有しており、その被覆は、かかる高温および高圧に晒されると制御されることなく前記粒子から溶融され、分解され、および／またははぎ取られる。また、多くの既存のプロパントは、地下貯留層から回収された石油燃料の品質を向上させるために微生物および触媒等の活性剤を含まない。
【０００５】
更に、多くの既存のプロパントは、不十分な圧縮抵抗を有する被覆を含む。つまり、多くの既存のプロパントは、隙間または凹み等の欠陥を含む不均一な被覆を含み、前記欠陥は、該被覆の早期の破壊および／または破損の原因となる。前記被覆は一般的にプロパントにとってのクッション効果をもたらし、かつプロパント周りの高い圧力を一様に分配するので、該被覆の早期の破壊および／または破損は、該プロパントの圧縮抵抗を弱める。砕けたプロパントは亀裂を効果的に開放したままにはできず、しばしばダスト粒子の形で未精製の石油燃料における不純物の原因となることがある。
【０００６】
更に、多くの既存のプロパントは、また、予想できない圧密化パターンを示し、抗井における不十分な浸透率に見舞われ、すなわちプロパントが石油燃料を流しうる程度が不十分となる。つまり、多くの既存のプロパントはより低い浸透率を有し、石油燃料の流れを妨げる。更に、多くの既存のプロパントは圧密化して凝集したほぼ中実の不浸透性のプロパントの塊となり、地下貯留層からの石油燃料の適切な流れと調達を妨げる。
【０００７】
また、多くの既存のプロパントは、８０℃で約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度キャリヤー流体と適合性でない。低粘度キャリヤー流体は、一般的に、地下層の適切な破砕を保証するために高粘度キャリヤー流体よりも高い圧力で抗井中に圧入される。従って、多くの既存の被覆は、高圧に晒されたとき、または低粘度キャリヤー流体と化学的に反応し分解したときに、機械的に働かなくなり、すなわち粒子からはぎ取られる。
【０００８】
最後に、多くの既存のプロパントは、非経済的な被覆法によって被覆されるため、生産費用増大の原因となる。つまり、多くの現存のプロパントは、時間を費やす高価な被覆法をもたらす多層の被覆を必要とする。
【０００９】
前記の既存のプロパントの不十分な点のため、改善されたプロパントを提供する余地が残されている。
【００１０】
本開示の要旨および利点
本主題の開示は、地下層を水圧粉砕するためのプロパントを提供する。前記プロパントは、粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記粒子は、プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記被覆は、プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する。ポリマー被覆は、イソシアネート、アクリレートおよびポリオールを含む硬化性組成物から形成される。
【００１１】
前記プロパントの形成方法は、前記のイソシアネート、アクリレートおよびポリオールを混合して硬化性組成物を形成し、粒子を該硬化性組成物で被覆し、そして該硬化性組成物を硬化してポリマー被覆を形成することを含む。
【００１２】
好ましくは、本主題の開示のプロパントは、現存のプロパントの性能に改良を加える。
【００１３】
本開示の詳細な説明
本主題の開示は、プロパント、該プロパントの形成もしくは製造の方法、地下層の水圧粉砕の方法、および流体を濾過する方法を含む。該プロパントは、一般的に、キャリヤー流体と組み合わせて、地下貯留層（例えば抗井または貯留層自体）を画定する地下層を水圧粉砕するために使用される。ここで、プロパントは水圧粉砕後に地下層中の亀裂を開放したままにする。一実施形態においては、前記プロパントは、製油所の原料油品質を改善するために、亀裂中の未精製の石油燃料、例えば原油を濾過するために使用することもできる。しかし当然のことながら、本主題の開示のプロパントは、水圧粉砕および原油濾過以外の用途、例えばそれらに制限されるものではないが、水濾過および人工芝を含む用途を有してもよい。
【００１４】
前記プロパントは、粒子と該粒子上に配設されたポリマー被覆とを含む。本明細書で使用される場合に、前記用語「…上に配設された」とは、前記ポリマー被覆が粒子周りに配設されていることを含み、また該粒子のポリマー被覆による部分的な覆いと完全な覆いの両方を含む。前記ポリマー被覆は、前記粒子上に、該粒子の特性を変えるのに十分な程度にまで、例えばプロパントとして効果的に使用できる、上面にポリマー被覆を有する粒子を形成するのに十分な程度にまで配設されている。こうして、該プロパントのどのようなサンプルも、一般的に、上面に配設されたポリマー被覆を有する粒子を含み、かつ該ポリマー被覆は、一般的に、該プロパントのサンプルが水圧粉砕の間と後に地下層中の亀裂を効果的に開放したままにできたり、原油を濾過できたりするのに十分に広い、それぞれの個々の粒子の表面領域上に配設されている。該ポリマー被覆を、以下に追加的に説明する。
【００１５】
前記粒子は任意のサイズであってよいが、前記粒子は、一般的に、アメリカ合衆国ふるいシリーズ（the United States Sieve Series）を使用した標準分粒技術に準拠して測定して、１０〜１００メッシュ、その他に２０〜７０メッシュの粒度分布を有する。つまり、前記粒子は、一般的に、１４９〜２０００μｍの、その他に２１０〜８４１μｍの粒度を有する。そのような粒度を有する粒子は、他の粒度を有する粒子と比べて、より少ないポリマー被覆の使用を可能にし、より低い粘度での粒子へのポリマー被覆の適用を可能にし、そして高められた均一性および完全性での粒子上でのポリマー被覆の配設を可能にする。
【００１６】
前記粒子の形状は重要ではないが、球形を有する粒子は、一般的に、以下により詳細に示されるように、他の形状を有する粒子に比べて、水圧粉砕組成物に対してより少ない粘度増加しか与えない。前記水圧粉砕組成物は、キャリヤー流体と前記プロパントとを含む混合物である。一般的に、前記粒子は、丸いか、またはほぼ球形である。
【００１７】
前記粒子は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、９０〜９９．５質量％の量で、その他に９４〜９９．３質量％の量で、その他に９４〜９９．０質量％の量で、その他に９６〜９９質量％の量で存在する。該プロパント中に存在する粒子の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００１８】
前記粒子は、一般的に、該粒子の全質量に対して１質量％未満の水分を含有する。１質量％より多くの水分を含有する粒子は、一般的に、分粒技術に支障を及ぼし、均一な粒子の被覆を妨げる。
【００１９】
本主題の開示の目的に適した粒子は、水圧粉砕、水濾過、または人工芝製造の間に使用することにつき知られた任意の粒子を含む。好適な粒子の制限されない例は、鉱物、セラミクス、例えば焼成セラミック粒子、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石（例えばボーキサイト）、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせを含む。当然のことながら、本明細書に列挙されていない他の粒子も本主題の開示の目的のために適していることもある。
【００２０】
砂は、好ましい粒子であり、この技術で適用される場合には、通常は、フラックサンドまたはフラクチャリングサンドと呼ばれている。適切な砂の例は、それらに制限されないが、バジャーサンド（Badger sand）、ブラディーサンド（Brady sand）、ノーザンホワイトサンド（Northern White sand）、テキサスヒッコリーサンド（Texas Hickory sand）およびオタワサンド（Ottawa sand）を含む。費用と入手性に基づき、砂および焼成セラミック粒子などの無機材料は、濾過を必要としない用途にためには一般的に好まれる。
【００２１】
本主題の開示の目的のための粒子として適した砂の具体的な一例は、ウェストヴァージニア州バークレースプリングスのU.S. Silica Companyから市販されているオタワサンドである。本主題の開示の目的のための粒子として適した砂の更にもう一つの具体的な例は、ウィスコンシン州のBadger Mining Corporationから市販されているウィスコンシンサンド（Wisconsin sand）である。本開示における用途のために特に好ましい砂は、オタワサンドおよびウィスコンシンサンドである。様々なサイズの、例えば３０／５０、２０／４０、４０／７０および７０／１４０のオタワサンドおよびウィスコンシンサンドを使用することができる。
【００２２】
適切な焼成セラミック粒子の具体例は、それらに制限されないが、酸化アルミニウム、シリカ、ボーキサイト、およびそれらの組み合わせを含む。前記焼成セラミック粒子は、粘土質バインダーを含んでもよい。
【００２３】
該粒子中には活性剤が含まれていてもよい。この文脈において、適切な活性剤は、それらに制限されないが、有機化合物、微生物および触媒を含む。微生物の具体例は、それらに制限されないが、嫌気性微生物、好気性微生物、およびそれらの組み合わせを含む。本主題の開示の目的に適した微生物は、コロラド州ゴールデンのLUCA Technologiesから市販されている。適切な触媒の具体例は、流動接触分解触媒、水素化処理触媒、およびそれらの組み合わせを含む。流動接触分解触媒は、一般的に、原油からの石油ガスおよび／またはガソリンの生産を必要とする用途のために選択される。水素化処理触媒は、一般的に、原油からのガソリンおよび／または灯油の生産を必要とする用途のために選択される。また当然のことながら、本明細書に列挙されていない他の触媒、有機物または無機物も本主題の開示の目的のために適していることもある。
【００２４】
そのような追加の活性剤は、一般的に、濾過を必要とする用途のために好まれる。一例として、砂および焼成セラミック粒子は、一般的に、地下貯留層を画定する地下層中の亀裂を支持し開放させたままにするための粒子として有用であり、かつ活性剤としては、微生物および触媒が、一般的に、原油または水から不純物を取り除くために有用である。従って、砂／焼成セラミック粒子と活性剤としての微生物／触媒との組み合わせは、原油濾過または水濾過のために特に好ましい。
【００２５】
本開示の目的のために適した粒子は、樹脂およびポリマーから形成されるものであってさえもよい。前記粒子のための樹脂およびポリマーの具体例は、それらに制限されないが、ポリウレタン、ポリカルボジイミド、ポリウレア、アクリレート、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素プラスチック、ポリスルフィド、ナイロン、ポリアミドイミド、およびそれらの組み合わせを含む。
【００２６】
先に述べたように、該プロパントは、該粒子上に配設されたポリマー被覆を含む。前記ポリマー被覆は、プロパントの所望される特性と、想定される作業条件に基づいて選択される。該ポリマー被覆は、該粒子に地下層および／または地下貯留層中の作業温度および作業圧力からの保護をもたらしうる。更に、前記ポリマー被覆は、地下層によって及ぼされる閉塞圧に対して前記粒子を保護しうる。該ポリマー被覆は、該粒子を周囲条件から保護することもでき、かつ該粒子の破砕および／または微粉化を最小限にする。幾つかの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、該プロパントに対し、所望の化学的反応性および／または濾過能力を提供することもできる。
【００２７】
ポリマー被覆は、イソシアネートおよびアクリレートと、任意にポリオールを含む硬化性組成物から形成される。典型的な一実施形態においては、前記ポリマー被覆は、イソシアネート、アクリレートおよびポリオールを含む硬化性組成物から形成される。前記硬化性組成物は、前記ポリマー被覆の物理特性、例えば硬度、強度、靭性、クリープおよび脆性が最適化されるように配合および形成される。
【００２８】
前記硬化性組成物は、イソシアネートを含む。前記イソシアネートは、２つ以上の官能基、例えば２つ以上のＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートであってよい。本開示の目的のために適したイソシアネートは、それらに制限されるものではないが、脂肪族および芳香族のイソシアネートを含む。様々な実施形態においては、前記イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００２９】
前記イソシアネートは、イソシアネートプレポリマーであってよい。前記イソシアネートプレポリマーは、一般的に、イソシアネートとポリオールおよび／またはポリアミンとの反応生成物である。該プレポリマー中で使用されるイソシアネートは、前記のような任意のイソシアネートであってよい。前記プレポリマーの形成に使用されるポリオールは、一般的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、バイオポリオール、およびそれらの組合せの群から選択される。前記プレポリマーの形成に使用されるポリアミンは、一般的に、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。適切なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
前記ポリマー被覆の製造に使用できる具体的なイソシアネートは、それらに制限されないが、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，４，６−トルイレントリイソシアネート、１，３−ジイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジエチル−ビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，５，３’，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，５，３’，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−エチル−４−エトキシ−フェニル−２，５−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１−エチル−３，５−ジイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネートを含む。他の適切なポリマー被覆は、１つまたは２つのアリール置換基、アルキル置換基、アラルキル置換基またはアルコキシ置換基を有し、これらの置換基の少なくとも１つは少なくとも２つの炭素原子を有する芳香族のジイソシアネートまたはイソシアネートから製造することもできる。適切なイソシアネートの具体例は、LUPRANATE（登録商標）L5120、LUPRANATE（登録商標）M、LUPRANATE（登録商標）ME、LUPRANATE（登録商標）MI、LUPRANATE（登録商標）M20およびLUPRANATE（登録商標）M70を含み、これら全て、ニュージャージー州フローハムパークのBASF Corporationから市販されている。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、前記イソシアネートは、２０〜４５質量％の、その他に２５〜３５質量％のＮＣＯ含量を有する。具体的な一実施形態においては、前記イソシアネートは、ポリマー型のイソシアネート、例えばLUPRANATE（登録商標）M20である。LUPRANATE（登録商標）M20は、ポリマー型のジフェニルメタンジイソシアネートを含み、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有する。もう一つの具体的な実施形態においては、前記イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばLUPRANATE（登録商標）MIである。LUPRANATE（登録商標）MIは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、約３３．５質量％のＮＣＯ含量を有する。
【００３２】
前記イソシアネートは、一般的に前記硬化性組成物中に、該硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して、１０〜９０質量％の量で、その他に２０〜７０質量％の量で含まれている。使用されるイソシアネートの量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くのイソシアネートが硬化性組成物中に含まれていてよく、その場合に、含まれる全てのイソシアネートの全量は、前記範囲内である。
【００３３】
前記硬化性組成物は、アクリレートも含む。もちろん、前記硬化性組成物は、１種以上のアクリレートを含んでよい。本明細書で使用される場合に、アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方（メタクリル酸の塩およびエステル）を指し、またモノマーと、アクリレート単位を含むオリゴマー、ポリマーおよびコポリマーの両方を指す。前記硬化性組成物中でのアクリレートの使用は、該組成物の硬化を可能にする。それというのもアクリレートは一般的に化学的に反応性の二重結合を含むからである。
【００３４】
前記硬化性組成物は、当該技術分野で公知の任意のアクリレートを含んでよい。前記硬化性組成物は、一般的に、１種以上のアクリレートモノマーを含む。前記アクリレートモノマーは、イソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシ官能基、アミン官能基、およびそれらの組み合わせを含んでよい。本開示の目的のためには、イソシアネート反応性官能基は、前記イソシアネートのイソシアネート基の少なくとも１つと反応性の任意の官能基である。一実施形態においては、前記硬化性組成物は、イソシアネート反応性官能基を含むアクリレートモノマーと、イソシアネート反応性官能基を含まないアクリレートモノマーも含む。
【００３５】
前記硬化性組成物は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートを含んでよい。前記ｉ）のＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエート、ｎ−ブチルマレエート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、カルボジイミド（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、およびそれらの組み合わせの群から選択されうる。
【００３６】
好ましい一実施形態においては、前記硬化性組成物は、ヒドロキシ官能性および／またはアミン官能性を含むアクリレートを含む。ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーの適切な制限されない例は、グリセロールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシ（１０）アリルエーテル（ＨＥＭＡ１０）、ポリエトキシ（１０）エチルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル（モノ／ジ／トリアリル混合物）、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、およびそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
好ましい一実施形態においては、前記硬化性組成物は、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含む。ヒドロキシアルキルメタクリレートの制限されない具体例は、ＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡおよびＨＢＭＡを含む。
【００３８】
前記硬化性組成物は、アクリレートコポリマーを含んでもよい。前記コポリマーは、ヒドロキシ官能価および／またはアミン官能価を含んでよい。当該技術分野で公知のように、ポリマーは、多くの「量体（mers）」または単位から形成される。前記の単位という用語は、本明細書においては、特定のモノマーから形成される単位を説明するのに使用される。例えば、ポリマー鎖内の２−エチルヘキシルアクリレート単位は、２−エチルヘキシルアクリレートから形成される。更に、前記コポリマーは、様々な質量％単位を含むものと説明され、本開示を通じて使用されるように、質量％単位は、該コポリマーの全質量に対する質量％単位を指す。
【００３９】
一実施形態においては、前記硬化性組成物は、スチレン単位およびアクリレート単位の両方を含むアクリレートコポリマーを含む。この実施形態においては、該コポリマーのスチレン単位は、一般的に、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、およびそれらの組み合わせの群から選択される。前記アクリレート単位は、一般的に、メタクリレート単位、メチルメタクリレート単位、エチルメタクリレート単位、ブチルメタクリレート単位、プロピルメタクリレート単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、２−エチルヘキシルアクリレート単位、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００４０】
前記アクリレートは、一般的に前記硬化性組成物中に、該硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して、１０〜７０質量％の量で、その他に１５〜５０質量％の量で含まれている。アクリレートの量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くのアクリレートが硬化性組成物中に含まれていてよく、その場合に、含まれる全てのアクリレートの全量は、前記範囲内である。
【００４１】
前記硬化性組成物は、任意にポリオールを含む。前記硬化性組成物は、当該技術分野で公知の任意のポリオールを含んでよい。もちろん、前記硬化性組成物は、１種以上のポリオールを含んでよい。前記ポリオールは、１つ以上のＯＨ官能基、典型的には少なくとも２つのＯＨ官能基を含む。一般的には、前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、およびそれらの組み合わせの群から選択されるが、他のポリオールを使用することもできる。
【００４２】
前記ポリオールは、一般的に、１．５より大きい、その他に１．５〜６の、その他に２〜５の、その他に２〜４．５の、その他に２〜４の公称官能価を有し、２００〜１５０００ｇ／モルの、その他に２００〜８０００ｇ／モルの、その他に３００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、３０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に２００〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に３５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつDIN EN ISO 3219により試験した場合に、２５℃で３００〜２０００ｃｐｓの、その他に５〜１００ｃｐｓの、その他に３００〜７００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する。１種より多くのポリオールが硬化性組成物中に含まれてよく、その場合に、含まれる全てのポリオールの平均値は、前記範囲内であることが理解されるであろう。
【００４３】
一実施形態においては、前記ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含む。前記ポリエーテルポリオールは、一般的に、２００〜５０００ｇ／モルの、その他に３００〜４０００ｇ／モルの、その他に３００〜１０００ｇ／モルの、その他に３００〜５００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。ある特定の実施形態においては、前記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルトリオールである。当該技術分野で公知のように、ポリエーテルポリオールは、一般的に、アルキレンオキシドを開始剤を用いて触媒、例えば塩基性触媒または複金属シアン化物（double metal cyanide）（ＤＭＣ）触媒の存在下で反応させることによって製造される。ある特定の実施形態においては、前記硬化性組成物のポリエーテルポリオールは、ポリエーテルトリオールまたはポリエーテルテトラオールを含む。これらの実施形態においては、前記ポリエーテルポリオール鎖は、ＥＯ、ＰＯおよび／またはＢＯから形成されるランダムなおよび／または繰り返しの単位を含み、かつ前記ポリエーテルポリオールの末端封鎖は、一般的に、ＰＯ基を含むが、ＥＯまたはＢＯ基を含んでもよく、またはＥＯ、ＰＯおよびＢＯ基の任意の組み合わせを含んでもよい。この実施形態においては、前記ポリエーテルポリオールは、一般的に、３５〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に６０〜６５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に２００〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。適切なポリエーテルポリオールは、ニュージャージー州フローハムパークのBASFから商品名PLURACOL（登録商標）として市販されている。
【００４４】
具体的な一実施形態においては、前記硬化性組成物は、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドの反応により形成された、約４００の分子量と、３８３〜４１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、６００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する三官能性ポリエーテルポリオールを含む。
【００４５】
具体的なもう一つの実施形態においては、前記硬化性組成物は、テトロールグリコールとプロピレンオキシドの反応により形成された、約４００の分子量と、５００〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、２０００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する四官能性ポリエーテルポリオールを含む。
【００４６】
具体的なもう一つの実施形態においては、前記硬化性組成物は、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの反応により形成された、１０２〜１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、１５０ｃｐｓの２５℃での粘度を有する二官能性ポリオールを含む。
【００４７】
更にもう一つの具体的な実施形態においては、前記硬化性組成物は、９２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、３４００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する三官能性ポリオールを含む。
【００４８】
より高い官能価を有するポリオールは、前記ポリマー被覆の加水分解耐性を向上させる助けになることがあると考えられる。従って、一実施形態においては、前記硬化性組成物は、スクロースを出発材料とする、４６０〜１２００ｇ／モルの、その他に５３０〜９３０ｇ／モルの数平均分子量を有し、２８０〜５７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、その他に３１０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ４〜６．５の、その他に３．７〜５．７の官能価を有するポリエーテルポリオールを含む。好ましい一実施形態においては、前記硬化性組成物は、スクロースグリセリンを出発材料とする、約４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含む。
【００４９】
前記ポリオールは、一般的に前記硬化性組成物中に、該硬化性組成物の形成に使用される全ての成分の全質量に対して、１０〜７０質量％の量で、その他に１５〜５０質量％の量で含まれている。ポリオールの量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。更に、当然のことながら、１つより多くのポリオールが硬化性組成物中に含まれていてよく、その場合に、含まれる全てのポリオールの全量は、前記範囲内である。
【００５０】
前記硬化性組成物は、フリーラジカル発生剤（開始剤とも呼ばれる）、例えばペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤を含んでもよい。前記フリーラジカル開始剤は、使用される場合に、前記硬化性組成物の硬化を開始する。開始剤の適切な例は、E. T. Denisov、T. G. Denisova、およびT. S. Pokidovaによる「フリーラジカル開始剤のハンドブック」に見られる。それは、ここでその全体を参照により援用する。アゾ開始剤の好適な制限されない例は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］および過硫酸ナトリウムを含む。
【００５１】
ペルオキシド開始剤が前記硬化性組成物中に含まれる場合に、ジアルキル型のおよび／またはモノペルオキシカーボネート型のペルオキシドを使用することができる。ペルオキシド開始剤の好適な制限されない例は、有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、ジフェニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三級ブチル−ペルベンゾエート、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、２，５−ビス（第三級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三級ブチル−トリメチルペルオキシド、第三級ブチル−第三級ブチル−第三級トリフェニルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキシルカーボネートを含む。一実施形態においては、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキシルカーボネートが該組成物中に含まれている。
【００５２】
もちろん、前記開始剤は、該組成物中に含まれている必要はない。前記硬化性組成物は、熱、赤外線、紫外線、エージング／時間、化学的フリーラジカル発生剤の内包もしくは化学的フリーラジカル発生剤の外部曝露、またはそれらの任意の組み合わせによって硬化させてポリマー被覆を形成することができる。
【００５３】
前記硬化性組成物は、触媒を含んでよい。前記硬化性組成物は、１種以上の触媒を含んでよい。すなわち、前記硬化性組成物は、当該技術分野で公知の、その中に含まれる成分間での反応を触媒する任意の適切な触媒または触媒の混合物を含んでよい。一般的に、前記触媒は、アミン触媒、リン化合物、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物、およびそれらの組み合わせの群から選択される。前記触媒は、該硬化性組成物中に、その硬化性組成物内の成分の反応を触媒するのに十分な任意の量で含まれてよい。
【００５４】
前記硬化性組成物は、「ポリウレタン触媒」、すなわちイソシアネート官能基とヒドロキシ官能基との間の反応を触媒する触媒を含んでよい。例えば、前記硬化性組成物は、第三級アミン触媒、スズ触媒等を含んでよい。
【００５５】
一実施形態においては、前記硬化性組成物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（CAS番号6674-22-2 (DBU)）を含む。
【００５６】
前記硬化性組成物は、また、「ポリカルボジイミド触媒」、すなわち２つのイソシアネート官能基の間の反応を触媒する触媒を含んでよい。例えば、前記硬化性組成物は、ホスホレンオキシド触媒を含んでよい。ホスホレンオキシドの適切な制限されない例は、ホスホレンオキシド、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（ＭＰＰＯ）、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、それらの３−ホスホレン異性体および３−メチル−１−エチル−２−ホスホレンオキシド（ＭＥＰＯ）を含む。２種の特に適したホスホレンオキシドは、ＭＰＰＯおよびＭＥＰＯである。
【００５７】
前記硬化性組成物は、帯電防止成分を含んでもよい。前記帯電防止成分は、１種以上の帯電防止化合物または帯電防止剤を含む。前記帯電防止剤は、プロパントにおける静電気の形成を減らす、取り除く、そして防止する。前記帯電防止剤は、非イオン性帯電防止剤またはイオン性もしくは両性の帯電防止剤であってよい（前記帯電防止剤は、更にアニオン性またはカチオン性として分類できる）。イオン性帯電防止剤は、少なくとも１つのイオン、すなわち電子の総数がプロトンの総数と等しくないことで、正味の正電荷または負電荷が付与される原子または分子を含む化合物である。非イオン性帯電防止剤は、親水性部と疎水性部の両方から構成される有機化合物である。もちろん、前記帯電防止成分は、イオン性帯電防止剤と非イオン性帯電防止剤との組み合わせを含んでよい。
【００５８】
１つの適切な帯電防止成分は、第四級アンモニウム化合物である。前記第四級アンモニウム化合物は、第四級アンモニウムカチオン（しばしば、クアット（quat）と呼ばれる）を含む。クアットは、構造ＮＲ4+で示され、Ｒがアルキル基またはアリール基である正に荷電した多原子イオンである。アンモニウムイオン（ＮＨ4+）および第一級、第二級または第三級のアンモニウムカチオンとは異なり、クアットは、その溶液のｐＨとは無関係に永続的に荷電している。
【００５９】
１つのそのような第四級アンモニウム化合物は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートである。ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、トリエタノールアミン、脂肪酸、およびメトスルフェートの反応生成物である。
【００６０】
とりわけ、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、国際標準化機構（「ＩＳＯ」）2871-1:2010に準拠して試験した場合に、７４〜７９％のカチオン活性物含量を有するカチオン性帯電防止剤である。ISO 2871は、２つのアルキル基がそれぞれ１０個以上の炭素原子を有する第四級アンモニウム化合物、例えばジステアリル−ジメチル−アンモニウムクロリド、または長鎖アシルアミノエチル基とアルキル基がそれぞれ１位および２位で置換されているイミダゾリンまたは３−メチルイミダゾリンの塩などの高分子量カチオン活性材料のカチオン活性物含量の測定方法を規定している。
【００６１】
ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートは、ISO 4314-1977（界面活性剤、遊離アルカリ性または遊離酸性の測定、滴定法）に準拠して試験された場合に１２以下の酸価を有し、かつISO 4316:1977（水溶液のｐＨの測定、電位差測定法）に準拠して測定された場合に２．５〜３のｐＨを有する。
【００６２】
第四級アンモニウム化合物、例えばジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートに加えて、前記帯電防止成分は、更に溶剤、例えばプロピレングリコールを含んでよい。そのような一実施形態においては、前記帯電防止成分は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェート、およびプロピレングリコールの混合物を含む。
【００６３】
前記第四級アンモニウム化合物は、硬化性組成物中に含まれてよいか、またはプロパントに適用されてもよく、その量は、５０〜１０００ＰＰＭ、その他に１００〜５００ＰＰＭ（粒子の質量に対するＰＰＭ、すなわち１００グラムの粒子×２００ＰＰＭの表面処理剤は１００グラムの粒子当たりの０．０２グラムの表面処理剤に等しい）である。該表面処理中に存在する第四級アンモニウム化合物の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００６４】
前記硬化性組成物は、ケイ素含有付着促進剤を含んでもよい。このケイ素含有付着促進剤は、当該技術分野においては通常はカップリング剤または結合剤とも呼ばれる。前記ケイ素含有付着促進剤は、前記ポリマー被覆を粒子に結合させる。より具体的には、前記ケイ素含有付着促進剤は、一般的に、ポリマー被覆の粒子への付着を向上させるために有機官能性シラン基を有する。理論により縛られるものではないが、該ケイ素含有付着促進剤は、粒子とポリマー被覆との間の共有結合を可能にすると考えられる。一実施形態においては、前記粒子の表面は、該ケイ素含有付着促進剤を用いて、そのケイ素含有付着促進剤を粒子に適用することによって活性化され、それから該粒子を前記硬化性組成物／ポリマー被覆で被覆する。この実施形態においては、前記ケイ素含有付着促進剤は、広範な様々な適用技術、例えばそれらに制限されないが、噴霧、粒子のポリマー被覆への浸漬などによって前記粒子へと適用することができる。もう一つの実施形態においては、前記ケイ素含有付着促進剤は、前記硬化性組成物へと添加することができる。こうして、前記粒子はその際、該ポリマー被覆が粒子へと適用されるときに、ケイ素含有付着促進剤へと単純に晒される。前記ケイ素含有付着促進剤は、ポリマー被覆の粒子への優れた付着性を必要とする用途のために、例えばプロパントが水性環境で剪断力を受ける用途において有用である。前記ケイ素含有付着促進剤の使用は、前記ポリマー被覆の粒子への付着をもたらすので、該ポリマー被覆を含むプロパント、該粒子またはその両方が閉塞圧のため破損したとしても該ポリマー被覆は粒子の表面に付着したままとなる。
【００６５】
ケイ素含有の適切な付着促進剤の例は、それらに制限されないが、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノシラン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００６６】
適切なケイ素含有付着促進剤の具体例は、それらに制限されないが、SILQUEST（商標）A1100、SILQUEST（商標）A1110、SILQUEST（商標）A1120、SILQUEST（商標）1130、SILQUEST（商標）A1170、SILQUEST（商標）A-189、およびSILQUEST（商標）Y9669を含み、それら全ては、ニューヨーク州アルバニーのMomentive Performance Materialsから市販されている。特に適切なケイ素含有付着促進剤は、SILQUEST（商標）A1100、すなわちγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。前記ケイ素含有付着促進剤は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．００１〜５質量％の量で、その他に０．０１〜２質量％の量で、その他に０．０２〜１．２５質量％の量で存在してよい。該プロパント中に存在するケイ素含有付着促進剤の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００６７】
前記硬化性組成物は、湿潤剤を含んでもよい。前記湿潤剤は、当該技術分野においては通常は界面活性剤とも呼ばれる。該プロパントは、１種より多くの湿潤剤を含んでよい。前記湿潤剤は、当該技術分野で公知の任意の適切な湿潤剤または湿潤剤の混合物を含んでよい。前記湿潤剤は、ポリマー被覆と粒子との間の接触した表面積を高めるために使用される。典型的な一実施形態においては、前記湿潤剤は、前記硬化性組成物中に含まれる。もう一つの実施形態においては、前記粒子の表面は、該湿潤剤を用いて、その湿潤剤を粒子に適用することによって活性化され、それから該粒子を前記ポリマー被覆で被覆する。
【００６８】
適切な湿潤剤は、コネチカット州ウォリングフォードのBYK Additives and Instrumentsから市販されるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンであるBYK（登録商標）310である。前記湿潤剤は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．０１〜１０質量％の量で、その他に０．０２〜５質量％の量で、その他に０．０２〜０．０４質量％の量で存在してよい。該プロパント中に存在する湿潤剤の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００６９】
本開示のポリマー被覆は、粒子の文脈で既に前記の活性剤を含んでもよい。換言すると、前記活性剤は、前記粒子とは無関係にポリマー被覆中に含まれてよい。改めて、適切な活性剤は、それらに制限されないが、有機化合物、微生物、触媒および塩を含む。塩の適切な制限されない例は、過ホウ酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウムを含む。
【００７０】
前記硬化性組成物は、様々な添加剤を含んでもよい。適切な添加剤は、それらに制限されないが、発泡剤、ブロッキング剤、染料、顔料、希釈剤、触媒、溶剤、特殊な機能性添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、殺生物剤、難燃剤、香料、およびその群の組み合わせを含む。例えば、顔料は、そのポリマー被覆を、厚さおよび完全性について視覚的に評価することを可能にし、そして様々な販売における利点をもたらしうる。また、物理的発泡剤および化学的発泡剤は、一般的に、発泡を必要とするポリマー被覆のために選択される。つまり、一実施形態においては、前記被覆は、前記粒子上に配設されたフォーム被覆を含んでよい。改めて、用語「…上に配設された」とは、前記ポリマー被覆による、この例におけるフォーム被覆による前記粒子の部分的な覆いおよび完全な覆いの両方を含むと理解されるべきである。前記フォーム被覆は、一般的に、プロパントと原油との間に高められた接触が必要となる用途のために有用である。つまり、前記フォーム被覆は、一般的に、微細流路を画定し、そして原油と触媒および／または微生物との間の接触のための表面積を高める。
【００７１】
上述のように、前記ポリマー被覆は、前記硬化性組成物から形成される。一度形成されると、前記ポリマー被覆は、ある温度範囲にわたり化学的かつ物理的に安定であり、より高い圧力および温度、例えば地球上に一般的に見られる圧力および温度を上回る圧力および温度に晒されたときに該粒子を一般的に制御不能に溶融せず、分解せず、および／またははぎ取らない。一例としては、前記ポリマー被覆は、地下層および／または該地下層によって画定される地下貯留層中で、該プロパントがかなりの圧力、圧縮力および／または剪断力、ならびに２００℃（３９２°Ｆ）を超える温度に晒されるときに特に適用可能である。前記ポリマー被覆は、分子量に応じて、一般的に、粘性ないし固体の性質である。
【００７２】
前記ポリマー被覆は、プロパント中に、プロパントの全質量に対して、０．５〜１０質量％の量で、その他に０．７〜６質量％の量で、その他に１〜６質量％の量で、その他に１〜４質量％の量で存在する。該プロパント中に存在するポリマー被覆の量は、前記範囲外で変動してよいが、一般的に前記範囲内の整数値および小数値の両方である。
【００７３】
前記ポリマー被覆は、該ポリマー被覆の形成の間に、そのポリマー被覆が粒子上に配設される現場で形成されてよい。一般的に、ポリマー被覆の成分は前記粒子と混ぜられ、そして該ポリマー被覆が粒子上に配設される。
【００７４】
しかしながら、一実施形態においては、ポリマー被覆が形成され、しばらく経ってから、該粒子に適用され、例えば該粒子と混合され、そして１００℃（２１２°Ｆ）を上回る温度に晒されて、前記粒子が被覆され、前記プロパントが形成される。有利には、この実施形態は、ポリマー被覆を化学薬品の取り扱いに熟練した人の管理下に化学薬品を取り扱うように設計された場所で形成することを可能にする。一度形成されると、前記ポリマー被覆は、別の場所に輸送でき、該粒子に適用され、そして加熱される。この実施形態に関連した多くの物流上のかつ実用上の利点が存在する。例えば、前記ポリマー被覆が粒子、例えばフラックサンドに適用される場合に、前記ポリマー被覆は、該フラックサンドが既に高められた温度にある場合に該フラックサンドの製造直後に適用してよく、こうしてポリマー被覆とフラックサンドの再加熱の必要性が排除され、それによりプロパントの形成に必要とされるエネルギーの量が低減される。
【００７５】
もう一つの実施形態においては、前記硬化性組成物は、溶液で形成することができる。前記溶液は、溶剤、例えばアセトンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。溶液粘度は、化学量論量、単官能性試薬、およびポリマーの固体レベルによって制御される。硬化性組成物が該溶液において形成された後で、その溶液は粒子に適用される。溶剤は、該粒子上に配設された硬化性組成物／ポリマー被覆を離れて気化する。ポリマー被覆が粒子上に配設されてプロパントを形成したら、該プロパントは、該ポリマー被覆を硬化させるために加熱させることができる。一般的に、加熱の結果として生ずる硬化は、該ポリマー被覆の物理特性を最適化する。
【００７６】
更なるもう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、制御放出性として更に定義することもできる。つまり、前記ポリマー被覆は、制御された様式で故意に溶解、加水分解させることができ、または地下貯留層中の石油燃料に前記粒子を物理的に晒すことができる。そのような一実施形態においては、前記ポリマー被覆は、一般的に、予め決められた期間にわたり一貫した様式で徐々に溶解し、ポリマー被覆の厚さが減少する。この実施形態は、活性剤、例えば微生物および／または触媒を用いる用途のために特に有用である。つまり、前記ポリマー被覆は、石油燃料または水の濾過を必要とする用途のためには一般的に制御放出性である。
【００７７】
前記ポリマー被覆は、当該技術分野で公知の標準的な接触角測定に従って測定して、水の存在下に優れた非濡れ性を示しうる。該ポリマー被覆は、９０°より大きい接触角を有してよく、疎水性として分類できる。従って、そのような一実施形態のプロパントは、地下貯留層中に部分的に浮遊してよく、一般的にフォーム被覆を必要とする用途のために有用である。その他に、該ポリマー被覆は、親水性として分類することができる。
【００７８】
更に、前記ポリマー被覆は、一般的に優れた加水分解耐性を示し、水にさらされたときに強度および耐久性を失わない。従って、前記プロパントは、地下貯留層中に沈め、水にさらすことができ、その強度および耐久性は維持するであろう。
【００７９】
前記ポリマー被覆は、該プロパントを地下貯留層中に圧入する前に硬化／架橋させてよく、または該ポリマー被覆は硬化性／架橋性であってよく、それにより該ポリマー被覆は、その内在条件のため該地下貯留層中で硬化する。これらの構想を更に以下に説明する。
【００８０】
本主題の開示のプロパントは、硬化されたポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含んでよい。前記硬化されたポリマー被覆は、一般的に、該プロパントに圧縮強さまたは圧縮抵抗を提供し、該プロパントの凝集を抑える。前記硬化されたポリマー被覆はプロパントが地下貯留層中に圧入される前に硬化されるので、該プロパントは、一般的に、高圧および高温の条件下でさえも破砕または凝集しない。
【００８１】
その他に、本主題の開示のプロパントは、硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含んでよい。前記硬化性ポリマー被覆は、一般的に、表面下を固化および硬化する。該硬化性ポリマー被覆は、一般的に、該プロパントが地下貯留層中に圧入される前には、架橋されず、すなわち硬化されず、または部分的に架橋される。その代わりに、該硬化性ポリマー被覆は、一般的に、地下貯留層中の高い圧力および温度下で硬化する。該硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含むプロパントは、しばしば、高い圧力および温度の条件のために使用される。
【００８２】
追加的に、該硬化性ポリマー被覆で取り囲まれた粒子を含むプロパントは、硬化性プロパント、表面下硬化性プロパント、および部分硬化性プロパントとして分類できる。表面下硬化性プロパントは、一般的に、地下貯留層中で完全に硬化するが、部分硬化性プロパントは、一般的に、地下貯留層中に圧入する前には部分的に硬化される。該部分硬化性プロパントは、その際に一般的に地下貯留層中で完全に硬化する。本主題の開示のプロパントは、表面下硬化性または部分硬化性のいずれかであってよい。
【００８３】
多層のポリマー被覆をプロパントの形成のために粒子に適用することができる。このように、本開示のプロパントは、粒子上に配設された架橋されたポリマー被覆と、架橋された被覆上に配設された硬化性ポリマー被覆とを有するか、その逆の粒子を含んでよい。同様に、それぞれの個々の層が同じまたは異なる物理特性を有する多層のポリマー被覆をプロパントの形成のために粒子に適用することができる。更に、前記ポリマー被覆は、種々の材料の被覆、例えばポリウレタン被覆、ポリカルボジイミド被覆、ポリアミドイミド被覆、ポリイソシアヌレート被覆、ポリオキシゾリドン被覆、ポリアクリレート被覆、エポキシ被覆、フラン被覆、ケイ酸ナトリウム被覆、ハイブリッド被覆、および他の材料の被覆と組み合わせて適用することができる。
【００８４】
前記ポリマー被覆は、一般的に無機基材に対して優れた付着性を示す。つまり、前記ポリマーは、無機表面、例えば砂粒子表面、主に二酸化ケイ素からなる砂粒子表面を濡らしそれと結合する。こうして、該プロパントの粒子が砂粒子である場合に、該ポリマー被覆は該粒子とより良く結合して、特に強力かつ耐久性のあるプロパントが形成される。
【００８５】
本主題の開示のプロパントは、高温および高圧の用途のために優れた熱安定性を示す。前記ポリマー被覆は、一般的に、２００℃（３９２°Ｆ）を上回る、その他に２５０℃（５７２°Ｆ）を上回る温度で安定である。該ポリマー被覆の熱安定性は、一般的に、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される。
【００８６】
更に、前記ポリマー被覆は、５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）を上回る、その他に６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）を上回る、その他に８６．２ＭＰａ（１２５００ｐｓｉ）を上回る、その他に１０３．４ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）を上回る圧力で（先行する段落に記載した温度でさえも）分解せず、または粒子から剥がれ落ちない。言い方を変えると、本開示のプロパントは、一般的に、先行する２つの段落に示される温度と圧力に晒されたときに、剪断または分解によるポリマー被覆の破損を受けない。
【００８７】
更に、本開示のポリマー被覆を用いると、該プロパントは、一般的に通常は圧縮抵抗とも呼ばれる優れた圧縮強さを示す。この圧縮強さでは、プロパントのポリマー被覆は均一であり、かつ本質的に、しばしば該ポリマー被覆の早期の破壊および／または破損の原因となる隙間または凹み等の欠陥を含まない。特に、前記プロパントは、一般的に、米国石油協会（ＡＰＩ）RP60またはDIN EN ISO 13503-2に準拠して、５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）、６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）、８６．２ＭＰａ（１２５００ｐｓｉ）および１０３．４ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）の具体的な応力圧力を含む５１．７ＭＰａ（７５００ｐｓｉ）から１０３．４ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）までの範囲内の圧力で測定されて、１５％以下の最大微細物（maximum fines）という圧縮強さを示す。
【００８８】
４０／７０のオタワサンドを前記粒子として使用する場合に、本開示のプロパントと関連した典型的な圧縮強さは、１５％以下の、その他に１０％以下の、その他に５％以下の最大微細物であり、前記圧縮強さは、DIN EN ISO 13503-2に準拠して、２３．７８グラムの重さの２ｌｂ／ｆｔ2の装填密度のプロパントサンプルを試験シリンダー（DIN EN ISO 13503-2に規定される１．５インチの直径を有する試験シリンダー）中で６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分間にわたり圧縮することによって測定される。圧縮後に微細物の百分率と凝集を測定する。比較として、未被覆の砂は、一般的に、同じ条件下で２１．７％の微細物の圧縮強さを有する。
【００８９】
一実施形態においては、前記プロパントは、少なくとも０．６９ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）の、その他に１．３７ＭＰａ（２００ｐｓｉ）の一軸圧縮強度を有する。圧縮強度は、標準化された一連の条件（一般的に２５０°Ｆ、１０００ｐｓｉ、および２％のＫＣｌを有する脱イオン水、２４時間）に晒した後に多孔質栓体を形成することによって試験する。多孔質栓体の形成後に、それを試験セルから取り出し、３インチ片に切断し、一軸圧縮強度の測定ができなくなるまで引張荷重によって試験する。
【００９０】
本開示のポリマー被覆は、一般的に、該プロパントに対してクッション効果をもたらし、そして該プロパント周りの高圧、例えば閉塞圧を均一に分配する。従って、本開示のプロパントは、亀裂を効果的に開放したままにし、ダスト粒子の形での未精製の石油燃料における不所望な不純物を最小限にする。
【００９１】
キャリヤー流体の選択により仕様変更は可能であるが、該プロパントは、一般的に、０．１〜３．０の、その他に、１．０〜２．５の、その他に１．０〜２．０の、その他に１．１〜１．９の嵩密度を有する。当業者は、一般的に該キャリヤー流体の比重と、該プロパントが軽量であるかまたは選択されたキャリヤー流体中で本質的に中性浮遊性であることが望ましいかどうかに応じて、該プロパントの比重を選択する。更に、該ポリマー被覆の非濡れ性に応じて、そのような一実施形態のプロパントは、一般的に、プロパントの試験のためにＡＰＩの推奨プラクティス（API Recommended Practices）RP60（またはDIN EN ISO 13503-2）に準拠して、２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3の、その他に２．３〜２．７ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する。前記ポリマー被覆の非濡れ性は、抗井中のキャリヤー流体の選択に応じて該プロパントの浮遊に寄与しうると考えられる。
【００９２】
更に、該プロパントは、一般的に予想外な圧密化を最小限にする。つまり、該プロパントは、あったとしても、キャリヤー流体の選択と作業温度および圧力に応じて予想可能な所望の様式で圧密化されるに過ぎない。また、該プロパントは、一般的に、８０℃（１７６°Ｆ）で３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する低粘度キャリヤー流体と適合性であり、かつ一般的に、該キャリヤー流体および高圧に晒された場合に、機械的破損および／または化学的分解を本質的に受けない。最終的に、該プロパントは、一般的に経済的な被覆法により被覆され、かつ一般的に多数の被覆層を必要とせず、従って生産コストを最小限にする。
【００９３】
前記のように、本開示は、また前記プロパントの形成方法または製造方法を提供する。前記プロパントの形成方法は、前記のイソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールを混合して硬化性組成物を形成し、前記粒子を該硬化性組成物で被覆し、そして該硬化性組成物を硬化してポリマー被覆を形成することを含む。
【００９４】
前記プロパントの形成方法は、一般的に、前記のイソシアネート、アクリレートおよびポリオールを混合して硬化性組成物を形成し、前記粒子を該硬化性組成物で被覆し、そして該硬化性組成物を硬化してポリマー被覆を形成することを含む。「任意にポリオール」との語句が方法ステップの説明に使用される場合に、ポリオールを使用する場合と使用しない場合の両方の実施形態が記載されていると理解されるべきである。言い方を変えると、少なくとも２つの異なるステップが記載されている。
【００９５】
この方法に関しては、イソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールが一般的に供給される。本開示の方法で使用できる全ての他の成分（例えば粒子）と同様に、前記イソシアネートとアクリレートは、硬化性組成物および該組成物から形成されるポリマー被覆の点で、前記のものと全く同じものである。
【００９６】
前記のイソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールは合されて硬化性組成物が形成される。前記硬化性組成物は、前記粒子を個々の成分へと晒す前に形成される必要はない。
【００９７】
つまり、前記のイソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールならびに他の成分は合されて、粒子が硬化性配合物により被覆されるのと同時に硬化性組成物が形成されうる。その他に、以下にある特定の実施形態に指摘されているように、前記のイソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールならびに他の成分は合されて、粒子が被覆される前に硬化性組成物が形成されうる。前記の混合するステップと被覆するステップは、−１０℃〜１２０℃の温度で、その他に−１０℃〜８０℃で連続的にまたは同時に行われる。
【００９８】
被覆するステップの前に、前記粒子は、任意に、該粒子を被覆するステップの前にまたはそれと同時に、５０℃（１２２°Ｆ）を上回る温度に加熱されうる。加熱される場合に、該粒子を加熱するための好ましい温度範囲は、一般的に５０℃（１２２°Ｆ）〜２２０℃（４２８°Ｆ）である。前記粒子は、また任意に、該粒子を被覆するステップの前に、ケイ素含有付着促進剤で前処理してもよい。
【００９９】
この方法において、前記の混合するステップと粒子を被覆するステップは、一般的に６０分以内で、その他に３０分以内で、その他に１〜２０分でひとまとめに行われる。
【０１００】
様々な技術を該粒子の被覆のために使用できる。これらの技術は、それらに制限されないが、混合法、パンコーティング法、流動床被覆法、同時押出法、噴霧法、ポリマー被覆のインサイチュー形成法、および回転円板型被包法を含む。ポリマー被覆を粒子に適用するための技術は、費用、生産効率、およびバッチサイズに応じて選択される。
【０１０１】
一実施形態においては、前記硬化性組成物は、容器中で、例えば反応器中で混合することによって粒子上に配設される。特に、プロパントの個々の成分を前記容器に添加することで、反応混合物が形成される。それらの成分は等しいまたは等しくない質量比で添加することができる。前記反応混合物は、一般的にそれらの成分の粘度に見合った撹拌機速度で撹拌される。更に、前記反応混合物は、一般的にポリマー被覆技術とバッチサイズに見合った温度で加熱される。当然のことながら、混合技術は、それらの成分を容器へと連続的にまたは同時に添加することを含んでよい。また、それらの成分は容器へと、様々な時間間隔、および／または温度で添加されてよい。
【０１０２】
もう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、粒子上に噴霧によって配設される。特に、ポリマー被覆の個々の成分は、噴霧装置中で接触されて、被覆混合物が形成される。該被覆混合物は、次いで該粒子上に噴霧されて、プロパントが形成される。粒子上にポリマー被覆を噴霧することにより、一般的に、該粒子上に配設された、均一な、完全な、かつ欠陥を含まないポリマー被覆が得られる。例えば、前記ポリマー被覆は一般的に均一であり切れ目のないものである。該ポリマー被覆は、また一般的に適切な厚さと許容可能な完全性を有し、それは、亀裂における該プロパントの制御放出を必要とする用途を可能にする。噴霧は、また一般的に、他の技術と比較してより薄く、かつより一貫した該粒子上に配設されたポリマー被覆をもたらし、こうしてプロパントは経済的に被覆される。粒子を噴霧することは連続的な製造方法さえも可能にする。噴霧温度は、一般的に、ポリマー被覆技術と周囲湿分条件に応じて当該技術で公知のことによって選択される。更に、当業者は、一般的に、前記ポリマー被覆の成分を、それらの成分の粘度に見合った粘度で噴霧する。
【０１０３】
もう一つの実施形態においては、前記ポリマー被覆は、粒子上にインサイチューで配設され、すなわちポリマー被覆の成分と粒子を含む反応混合物において配設される。この実施形態においては、前記ポリマー被覆は、該ポリマー被覆が粒子上に配設されるように形成されるかまたは部分的に形成される。インサイチューのポリマー被覆形成ステップは、一般的に、ポリマー被覆のそれぞれの成分を供給し、粒子を供給し、該ポリマー被覆の成分と該粒子とを合し、そして該ポリマー被覆を該粒子上に配設することを含む。ポリマー被覆のインサイチュー形成は、一般的に、プロパントの形成のための現存の方法と比較して、より少ない加工ステップにより生産費用の低下を可能にする。
【０１０４】
形成されたプロパントは、一般的に上記方法に従って製造され、そして地下層および地下貯留層中に圧入する前に現場外の場所で貯蔵される。このように、被覆は一般的に地下層および地下貯留層の現場外で生ずる。しかし当然のことながら、該プロパントは地下層および地下貯留層中に圧入する直前に製造することもできる。この筋書きにおいては、前記プロパントは、地下層および地下貯留層の現場の場所で持ち運び可能な被覆装置で製造できる。
【０１０５】
該方法は、またポリマー被覆の形成のために硬化性組成物の硬化ステップを含む。前記硬化性組成物は、熱、赤外線、紫外線、エージング／時間、化学的フリーラジカル発生剤の内包、化学的フリーラジカル発生剤の外部曝露、またはそれらの任意の組み合わせによって硬化させてポリマー被覆を形成することができる。前記硬化性組成物／ポリマー被覆は、開始剤を含んでよい。一実施形態においては、上面に硬化性組成物を有する粒子は、化学的フリーラジカル開始剤に晒される、例えばフリーラジカル開始剤を含む水溶液中に沈められる。
【０１０６】
被覆したら、該プロパントを加熱することで、硬化性組成物を硬化させるか、または更にポリマー被覆を硬化させることができる。硬化は、ポリマー被覆の物理特性およびプロパントの性能を最適化する。一実施形態においては、前記プロパントは、１５０℃（３０２°Ｆ）を上回る温度に、その他に１８０℃（３５６°Ｆ）を上回る温度に加熱される。具体的な一実施形態においては、前記プロパントは、１９０℃（３７４°Ｆ）の第二温度へと６０分にわたり加熱される。もう一つの実施形態においては、前記プロパントは、更に前記抗井中でより高い温度に晒されることによって加熱される。
【０１０７】
それらの成分を混合して硬化性組成物およびポリマー被覆を形成するステップは、連続的に実施することができる。一実施形態においては、イソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップは、更に、まずイソシアネートとポリオールとを合し、次にアクリレートを前記イソシアネートおよびポリオール（またはそれらの反応生成物）と混合することと定義される。この実施形態においては、ポリウレタンプレポリマーが形成される。前記ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート官能価を有してよく、該官能価は、更にイソシアネート官能基（ヒドロキシルまたはアミン）を有するアクリレートと反応して、アクリレート官能価を有し、かつフリーラジカル開始剤で硬化しうる別のイソシアネートプレポリマーを形成できる。もちろん、前記のイソシアネートおよびポリオールは反応することで、イソシアネート官能性でないポリウレタンプレポリマーが形成されるが、前記プレポリマーは別のアクリレートと混合することで、フリーラジカル開始剤で硬化しうる硬化性組成物を形成することができる。
【０１０８】
もう一つの実施形態においては、イソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップは、更に、まずイソシアネートとイソシアネート官能基（ヒドロキシルまたはアミン）を有するアクリレートとを合し、次にポリオールを前記イソシアネートおよびアクリレート（またはそれらの反応生成物）と混合することと定義される。この実施形態においては、アクリレート官能価を有する、任意にイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーが形成される。この実施形態のポリウレタンプレポリマーがイソシアネート官能価を有する場合に、前記ポリウレタンプレポリマーは、更にポリオールと反応することで、アクリレート官能価を有し、かつフリーラジカル開始剤で硬化しうる別のイソシアネートプレポリマーが形成されうる。もちろん、前記のイソシアネートおよびポリオールは反応することで、イソシアネート官能性でないポリウレタンプレポリマーが形成されるが、前記プレポリマーは別のアクリレートと混合することで、フリーラジカル開始剤で硬化しうる硬化性組成物を形成することができる。
【０１０９】
更にもう一つの実施形態においては、イソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップは、更に、まずイソシアネートとポリカルボジイミド触媒、例えばホスホレンオキシドとを混合することで、イソシアネート官能価を有しうるポリカルボジイミドプレポリマーが形成されることと定義される。この実施形態のポリカルボジイミドプレポリマーがイソシアネート官能価を有する場合に、前記ポリカルボジイミドプレポリマーは、更にポリオールおよび／またはイソシアネート反応性アクリレートと反応することで、アクリレート官能価を有し、かつフリーラジカル開始剤で硬化しうる別のポリカルボジイミドプレポリマーが形成されうる。もちろん、前記のイソシアネートは反応することで、イソシアネート官能性でないポリカルボジイミドプレポリマーが形成されるが、前記プレポリマーは別のアクリレートと混合することで、フリーラジカル開始剤で硬化しうる硬化性組成物を形成することができる。
【０１１０】
混合するステップの間の成分の添加順序に応じて、様々なプレポリマーが形成することができ、それらは次いでポリマー被覆の形成のために使用でき、および／またはポリマー被覆の形成のために反応させることができる。例えば、前記ポリマー被覆は、任意にアクリレート官能価、ポリカルボジイミド官能価、および／またはイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーから形成できる。もう一つの例としては、前記ポリマー被覆は、任意にイソシアネート官能価および／またはアクリレート官能価を有するポリカルボジイミドプレポリマーから形成できる。
【０１１１】
一実施形態においては、ポリカルボジイミドプレポリマーが形成され、そしてメタクリル酸／アクリル酸のアクリレート官能価で、または引き続きポリマー被覆の形成に使用される他の反応性官能基（例えばアミン、アクリレート、ビニル）で官能化される。このプレポリマーは、米国特許第5,115,072号で詳細に議論されており、ここでその全体を参照により援用する。
【０１１２】
もちろん、イソシアネート、アクリレートおよび任意にポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップは、更に、まずポリオールとアクリレートとを合し、次にイソシアネートを前記ポリオールおよびアクリレートと混合することと定義される。そのような一実施形態においては、プレポリマーは一般的に形成されない。
【０１１３】
該プロパントは、石油などの回収量を高めるために地下層の水圧粉砕のために有用である。典型的な水圧粉砕作業においては、水圧粉砕組成物、すなわちキャリヤー流体、プロパントおよび任意に様々な他の成分を含む混合物が準備される。該キャリヤー流体は、抗井条件に応じて選択され、該流体はプロパントと混合されて、水圧粉砕組成物である混合物が形成される。前記キャリヤー流体は、広範な様々な流体であって、それらに制限されないが、灯油および水を含む流体であってよい。一般的に、前記キャリヤー流体は水である。前記混合物に添加できる様々な他の成分は、それらに制限されないが、グアール、多糖類および当業者に公知の他の成分を含む。
【０１１４】
該混合物は、抗井でありうる地下貯留層中に圧入されて、地下層に亀裂を引き起こす。より具体的には、水圧粉砕組成物を加圧下で地下貯留層中に導入して地下層中の亀裂を生成または拡張するためには水圧が印加される。水圧が開放されると、前記プロパントは、該亀裂を開放状態に留め、それにより前記地下貯留層から抗井へと石油燃料または他の地下流体を抽出するための亀裂の能力を向上させる。
【０１１５】
流体の濾過方法のためには、本開示のプロパントは、前記のプロパントの形成方法に従って提供される。一実施形態においては、前記地下流体は、未精製の石油または同等物であってよい。しかしながら、当然のことながら、本開示の方法は、本明細書中に具体的に列挙されていない他の地下流体、例えば空気、水または天然ガスの濾過を含むことができる。
【０１１６】
前記地下流体を濾過するためには、未精製の石油、例えば未濾過の原油を含有する地下貯留層中の亀裂は、油抽出の技術で公知の方法によって特定される。未精製の石油は、一般的に地下貯留層、例えば抗井を介して調達され、そして精製産物、例えば石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、ガス油、潤滑油、重質ガスおよびコークスの生産のために精錬所に原料油として提供される。しかしながら、地下貯留層中にある原油は、不純物、例えば硫黄、不所望な金属イオン、タールおよび高分子量炭化水素を含む。そのような不純物は精錬装置を汚し、精錬生産サイクルを長くし、そして精錬装置の破損を防ぐためにそのような不純物を最小限にし、メンテナンスおよび清浄化のための精錬装置の休止時間を最低限にし、そして精錬プロセスの効率を最大限にすることが望まれる。従って濾過は望ましい。
【０１１７】
濾過方法のためには、水圧粉砕組成物は、該水圧粉砕組成物が未濾過の原油と接触するように地下貯留層中に圧入される。水圧粉砕組成物は、一般的に、１つ以上の亀裂が地下層中に形成されるような速度および圧力で地下貯留層中に圧入される。地下層中の亀裂内部の圧力は、５０００ｐｓｉを上回り、７０００ｐｓｉを上回り、または６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）さえも上回り、かつ該亀裂内部の温度は、一般的に２１℃（７０°Ｆ）を上回り、かつ特定の地下層および／または地下貯留層によっては１９１℃（３７５°Ｆ）ほどの高さであってよい。
【０１１８】
濾過には必要とされないが、該プロパントは制御放出性プロパントであってよい。制御放出性プロパントの場合に水圧粉砕組成物が亀裂内にあるときに、該プロパントのポリマー被覆は、一般的に圧力、温度、ｐＨ変化のため制御された様式で溶解し、および／またはキャリヤー流体中に制御された様式で溶解するか、またはポリマー被覆は粒子の周りに、該粒子が制御放出の達成のために部分的に晒されるように配設される。前記ポリマー被覆の完全な溶解は、ポリマー被覆の厚さならびに亀裂内部の温度および圧力に依存するが、一般的に１〜４時間以内に生ずる。用語「完全な溶解」は、一般的に、１％未満の被覆しか粒子上または粒子の周りに配設されたままにならないことを意味すると理解されるべきである。制御放出は、亀裂中の原油への粒子の曝露の遅延を可能にする。粒子が活性剤、例えば微生物または触媒を含む実施形態においては、該粒子は、一般的に、制御された様式で流体を濾過またはそれどころか流体を清浄化するために、流体、例えば原油と接触せねばならない反応性部位を有する。実現されると、制御放出は、反応性部位の原油に対する段階的な曝露がもたらされ、該活性部位は飽和から保護される。同様に、前記活性剤は、一般的に遊離の酸素との直接の接触を受ける。前記制御放出は、活性剤の原油に対する段階的な曝露を提供し、特に該活性剤が微生物または触媒である場合に、該活性剤を遊離の酸素による飽和から保護する。
【０１１９】
流体の濾過のためには、制御放出後にはポリマー被覆を本質的に含まない粒子は、地下流体、例えば原油と接触する。用語「本質的に含まない」は、ポリマー被覆の完全な溶解が生じ、前記定義の通り、１％未満のポリマー被覆しか粒子上または粒子の周りに配設されたままにならないことを意味すると理解されるべきである。この用語は、通常は、前記の用語「完全な溶解」と互換的に使用される。活性剤が使用される一実施形態においては、流体との接触に際し、前記粒子は一般的に不純物、例えば硫黄、不所望の金属イオン、タール、および高分子量炭化水素を、生物学的分解を通じて原油から濾過する。前記のように、砂／焼成セラミック粒子と微生物／触媒の組み合わせは、十分な支持／支えを提供し、また不純物を濾過、すなわち不純物を除去するために原油の濾過のために特に有用である。従って前記プロパントは、一般的に亀裂中の原油に前記粒子を遅らせて曝露させることによって原油を濾過する。
【０１２０】
濾過された原油は、一般的に地下貯留層から、地下層中の１つ以上の亀裂を介して油抽出の技術において公知の方法によって抽出される。濾過された原油は、一般的に、製油所へと原料油として提供され、前記粒子は一般的に亀裂中に残留する。
【０１２１】
その他に、その寿命が近づいている亀裂、例えば現在の油抽出法によっては経済的に抽出できない原油を含有する亀裂において、前記粒子は、その亀裂から流体としての天然ガスを抽出するために使用することもできる。前記粒子は、特に活性剤が使用される場合に、該粒子および／または該活性剤の反応性部位と流体とが接触することによって炭化水素を分解し、流体中の炭化水素をプロパンまたはメタンに変換する。そのプロパンまたはメタンは次いで一般的に地下貯留層中の亀裂から、天然ガス抽出の技術で公知の方法によって回収される。
【０１２２】
以下の実施例は、本開示を説明することを意図するものであり、本開示の範囲に何らかの制限をするものとして見なされるべきではない。
【０１２３】
実施例
ポリマー被覆１〜４
ポリマー被覆１〜４は、本主題の開示による硬化性組成物から形成される。ポリマー被覆１〜４は、以下の第１表に列記される成分を用いて形成される。第１表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１２４】
ポリマー被覆１〜４は、イソシアネートＡ、ポリオールＡまたはＢ、アクリレートモノマーＡおよび触媒Ａを含む硬化性組成物を用いて形成される。ポリマー被覆１〜４の形成のために、イソシアネートＡを１滴の触媒Ａ（約０．０２ｇ）と一緒に反応容器に添加することによってプレポリマーを製造する。ポリオールＡまたはＢを、次いで反応容器へと３０分にわたりゆっくりと添加する。イソシアネートＡ、触媒ＡおよびポリオールＡまたはＢの混合物を７０〜８０℃で１．５時間にわたり混合して、ポリウレタンプレポリマーを形成する（例１および２ではイソシアネート官能価を有し、例３および４ではイソシアネート官能価とアクリレート官能価を有する）。アクリレートモノマーＡ（ヒドロキシル官能価を有する）を、一度に反応容器へと添加する。
【０１２５】
ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート官能価を有する）およびアクリレートモノマーＡの混合物を撹拌することで、硬化性組成物を形成する。
【０１２６】
活性化剤Ａを前記硬化性組成物に添加する。次いで、該硬化性組成物の塗膜を１０番の設定でドローダウンバーを用いて形成する。硬化性組成物を１２３℃の温度に５分を上回る時間にわたり加熱して、硬化性組成物を硬化させて、ポリマー被覆１〜４を形成する。例１および３は５分で硬化し、例２は８分で硬化し、そして例４は硬化のために８分より長い時間を要した。
【０１２７】
【表１】
2016517462.tif 000002
【０１２８】
イソシアネートＡは、ＮＣＯ含量３３．５質量％、公称官能価２．０および２５℃での粘度１５ｃｐｓを有するジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２９】
ポリオールＡは、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応により形成された、３８３〜４１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、６００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する三官能性のポリオールである。
【０１３０】
ポリオールＢは、９２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、３４００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する三官能性ポリオールである。
【０１３１】
アクリレートモノマーＡはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１３２】
触媒Ａは、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３質量％の溶液である。
【０１３３】
フリーラジカル発生剤Ａは、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【０１３４】
ポリマー被覆５〜１０
ポリマー被覆５〜１０は、また本主題の開示による硬化性組成物から形成される。ポリマー被覆５〜１０は、以下の第２表に列記される成分を用いて形成される。第２表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１３５】
ポリマー被覆５〜９の形成のために、イソシアネートＡを１滴の触媒Ａおよび／またはＢおよびアクリレートモノマーＢと一緒に反応容器に添加することによってプレポリマーを製造する。イソシアネートＡ、触媒Ａおよび／またはＢならびにアクリレートモノマーＢ（ヒドロキシル官能性である）の混合物を、７０〜８０℃で１．５時間にわたり混合して、アクリル官能価を有するポリウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物５〜９が形成される。
【０１３６】
活性化剤Ａを前記硬化性組成物に添加する。次いで、該硬化性組成物の塗膜を１０番の設定でドローダウンバーを用いて形成する。硬化性組成物を１２０℃の温度に３０分にわたり加熱して、硬化性組成物を硬化させて、ポリマー被覆５〜９を形成する。
【０１３７】
ポリマー被覆１０は、イソシアネートＡ、ポリオールＣ、アクリレートモノマーＢおよび触媒Ａを含む硬化性組成物を用いて形成される。ポリマー被覆１〜４の形成のために、アクリル官能価およびイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーを、イソシアネートＡ、アクリレートモノマーＢおよび１滴の触媒Ａを反応容器に添加することによって製造する。ポリオールＣを、次いで反応容器へと３０分にわたりゆっくりと添加する。アクリル官能価およびイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル官能価を有するポリオールＣとの混合物を、７０〜８０℃で１．５時間にわたり混合する。
【０１３８】
活性化剤Ａを前記硬化性組成物に添加する。次いで、該硬化性組成物の塗膜を１０番の設定でドローダウンバーを用いて形成する。硬化性組成物を１２０℃の温度に３０分にわたり加熱して、硬化性組成物を硬化させて、ポリマー被覆１０を形成する。
【０１３９】
【表２】
2016517462.tif 000003
【０１４０】
ポリオールＣは、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの反応により形成された、１０２〜１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、１５０ｃｐｓの２５℃での粘度を有する二官能性のポリオールである。
【０１４１】
アクリレートモノマーＢは、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（CAS番号6674-22-1）である。
【０１４２】
触媒Ｂは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドである。
【０１４３】
溶剤Ａは、テトラヒドロフランである。
【０１４４】
ポリマー被覆１１〜１５
ポリマー被覆１１〜１５は、また本主題の開示によるポリウレタンプレポリマーから形成される。ポリマー被覆１１〜１５は、以下の第３表に列記される成分を用いて形成される。第３表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１４５】
ポリマー被覆１１〜１５の形成のために、イソシアネートＢ、ポリオール、アクリレートモノマーＢの添加によってプレポリマーを形成し、そして任意に活性化剤Ａを該反応容器に添加する。前記ポリウレタンプレポリマーおよびアクリレートモノマーＢを１７０℃で４分にわたり混合して、ポリマー被覆１１〜１５が形成される。
【０１４６】
【表３】
2016517462.tif 000004
【０１４７】
イソシアネートＢは、ＮＣＯ含量３１．４質量％、公称官能価２．７および２５℃での粘度２００ｃｐｓを有するポリマー型のジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１４８】
例１〜４
例１〜４は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例１〜４のポリマー被覆は、以下の第４表に列記される成分を用いて形成される。第４表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１４９】
イソシアネートＢ、触媒Ａ、ポリオールＡおよびアクリレートモノマーＢを含む硬化性組成物は、例１〜４のポリマー被覆の形成のために使用される。ポリマー被覆の形成のために、イソシアネートＢ、１滴の触媒Ｃ、ポリオールＡおよびアクリレートモノマーＡを、１７０℃の温度に加熱された、内部に粒子Ａを有するホバートミキサーに一度に添加する。それらの成分を４分にわたり混合することで、例１〜４が形成される。
【０１５０】
例１〜４を圧縮抵抗について試験する。微細物の百分率を測定するため適切な式は、DIN EN ISO 13503-2に示されている。例１〜４の圧縮強さは、４０グラムの重さを有するプロパントサンプルを、試験シリンダー（DIN EN ISO 13503-2に規定される５ｃｍ（２インチ）の直径を有するシリンダー）中で２分のランプ速度をもって、５５．２ＭＰａ（８０００ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分にわたり圧縮することによって試験する。例１〜４についての圧縮強さ値は、また以下の第４表にも示されている。
【０１５１】
【表４】
2016517462.tif 000005
【０１５２】
触媒Ｃはスズ触媒である。
【０１５３】
粒子Ａは、ふるいサイズ２０／４０（米国ふるい番号）または０．８４１／０．４２０（ｍｍ）のふるいサイズを有するヒッコリーサンドである。
【０１５４】
例５〜１０
例５〜１０は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例５〜１０のポリマー被覆は、以下の第５表に列記される成分を用いて形成される。第５表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１５５】
例５〜１０の形成のために、粒子Ａをホバートミキサーに添加し、そして１７０℃の温度に加熱する。イソシアネートＢおよびアクリレートモノマーＢを次いで前記ホバートミキサーに添加し、そして４分にわたり混合することで、例５〜１０が形成される。これは、本明細書においては、プレポリマーのインサイチュー形成と呼ぶ。
【０１５６】
例５〜１０を、前記パラメータに従って圧縮強さについて試験する（例１〜４について）。例５〜１０についての圧縮強さ値は、また以下の第５表にも示されている。
【０１５７】
【表５】
2016517462.tif 000006
【０１５８】
例１１および１２
例１１および１２は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例１１および１２のポリマー被覆は、以下の第６表に列記される成分を用いて形成される。第６表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１５９】
例１１および１２の形成のために、粒子Ａをホバートミキサーに添加し、そして１７０℃の温度に加熱する。イソシアネートＢ、アクリレートモノマーＢ、触媒Ｂ、フリーラジカル発生剤Ｂおよび他の添加剤を前記ホバートミキサーに添加する。これらの成分を１７０℃で４分にわたり混合することで、それぞれの例が形成される。
【０１６０】
例１１および１２を、前記パラメータに従って圧縮強さについて試験する（例１〜４について）。例１１および１２についての圧縮強さ値は、また以下の第６表にも示されている。
【０１６１】
【表６】
2016517462.tif 000007
【０１６２】
フリーラジカル発生剤Ｂは、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］である。
【０１６３】
着色剤は、CHROMATINT YELLOW（登録商標）X-2742である。
【０１６４】
表面処理剤は、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルフェートである。
【０１６５】
例１３
例１３は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例１３のポリマー被覆は、以下の第７表に列記される成分を用いて形成される。以下の第７表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１６６】
例１３の形成のために、イソシアネートＢ、ポリオールＤおよび触媒Ｂを反応容器に添加することによってプレポリマーが形成される。これらの成分を４８℃で４分にわたり混合することで、例１３のイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーが形成される。前記プレポリマーをアクリレートモノマーＢと混合し、そしてホバートミキサーに添加し、そして２分にわたり混合することで例１３が形成される。
【０１６７】
【表７】
2016517462.tif 000008
【０１６８】
ポリオールＤは、４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、３５００ｃｐｓの２５℃での粘度を有するスクロースグリセリンを出発材料とするポリエーテルポリオールである。
【０１６９】
ポリマー被覆１６〜２１
ポリマー被覆１６〜２１は、また本主題の開示により形成される。ポリマー被覆１６〜２１は、以下の第８表に列記される成分を用いて形成される。第８表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１７０】
ポリマー被覆１６〜２１は、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ（ヒドロキシル官能性である）、触媒ＣおよびアクリレートモノマーＣ（ヒドロキシル官能性ではない）を含む被覆組成物を用いて形成される。言い方を変えると、この実施形態は、アクリレート官能価を有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネートＢ、ポリオールＡおよびアクリレートモノマーＢの触媒Ｃの存在下での反応生成物）およびヒドロキシ官能性でないため、前記アクリレート官能価を有するポリウレタンプレポリマーとは、被覆組成物がフリーラジカル発生剤Ｂに晒されるまでは反応しない、すなわち硬化しないアクリレートモノマーＣの混合物を用いて形成される。
【０１７１】
ポリマー被覆２２〜２７の形成のために、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ、触媒ＣおよびアクリレートモノマーＣを反応容器に添加し、そして１７０℃で４分にわたり混合する。次いで該被覆組成物からサンプル塗膜を形成する。該塗膜をフリーラジカル発生剤Ｂの水溶液中に１２０℃で３時間にわたり沈めて、該被覆組成物を硬化させ、そしてポリマー被覆を形成する。
【０１７２】
【表８】
2016517462.tif 000009
【０１７３】
アクリレートモノマーＣは、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０１７４】
ポリマー被覆２２〜２７
ポリマー被覆２２〜２７は、また本主題の開示により形成される。ポリマー被覆２２〜２７は、以下の第９表に列記される成分を用いて形成される。第９表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１７５】
ポリマー被覆２２〜２７は、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ（ヒドロキシル官能性である）、触媒ＣおよびアクリレートモノマーＤ（ヒドロキシル官能性ではない）を含む被覆組成物を用いて形成される。言い方を変えると、この実施形態は、アクリレート官能価を有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネートＢ、ポリオールＡおよびアクリレートモノマーＢの触媒Ｃの存在下での反応生成物）およびヒドロキシ官能性でないため、前記アクリレート官能価を有するポリウレタンプレポリマーとは、被覆組成物がフリーラジカル発生剤Ｂに晒されるまでは反応しない、すなわち硬化しないアクリレートモノマーＤの混合物を用いて形成される。
【０１７６】
ポリマー被覆２２〜２７の形成のために、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ、触媒ＣおよびアクリレートモノマーＤを反応容器に添加し、そして１７０℃で４分にわたり混合する。得られた組成物、すなわち硬化性組成物を、秤皿に加えて分析する。
【０１７７】
【表９】
2016517462.tif 000010
【０１７８】
アクリレートモノマーＤは、ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１７９】
例１４
例１４は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例１４のポリマー被覆は、以下の第１０表に列記される成分を用いて形成される。以下の第１０表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１８０】
例１４は、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ（ヒドロキシル官能性である）およびアクリレートモノマーＤ（ヒドロキシル官能性ではない）を含む被覆組成物を用いて形成されるプロパントである。言い方を変えると、この実施形態は、アクリレート官能価を有するポリウレタンプレポリマー（イソシアネートＢ、ポリオールＡおよびアクリレートモノマーＢの反応生成物）、触媒Ｃ、およびヒドロキシ官能性でないため、前記ポリウレタンプレポリマーとは、それがフリーラジカル発生剤Ｂに晒されるまでは反応して硬化されないアクリレートモノマーＤの混合物を用いて形成される。
【０１８１】
例１４の形成のために、イソシアネートＢ、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢ、触媒ＣおよびアクリレートモノマーＤを、内部に粒子Ａを有し１００℃の温度に加熱されたホバートミキサーに添加する。次いでそれらの成分を１００〜１０３℃で２分にわたり混合して、上面に前記被覆組成物を有する粒子Ａを形成する。前記の上面に被覆組成物を有する粒子Ａを、次いでフリーラジカル発生剤Ｂの水溶液中に１２０℃で３時間にわたり沈めて、該被覆組成物を硬化させ、そしてポリマー被覆を形成する。
【０１８２】
【表１０】
2016517462.tif 000011
【０１８３】
例１５および１６
例１５および１６は、本主題の開示により形成されたプロパントである。例１５および１６のポリマー被覆は、以下の第１１表に列記される成分を用いて形成される。以下の第１１表における量は、特に記載がない限りグラムである。
【０１８４】
例１５および１６は、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢおよびＥならびにイソシアネートＢの反応生成物を含む被覆組成物を用いて形成される。
【０１８５】
例１５および１６の形成のために、ポリオールＡ、アクリレートモノマーＢおよびＥ、触媒Ｄ、イソシアネートＢ、着色剤ならびにペルオキシドを、内部に粒子Ａを有し８０℃の温度に加熱されたホバートミキサーに添加する。次いでそれらの成分を８０℃に定めた温度で２分にわたり混合して、上面にポリマー被覆を有するポリマーＢを含むプロパントを形成する。
【０１８６】
【表１１】
2016517462.tif 000012
【０１８７】
粒子Ｂは、２０／４０（米国ふるい番号）または０．８４１／０．４２０（ｍｍ）のふるいサイズを有するノーザンホワイトサンドである。
【０１８８】
アクリレートモノマーＥは、１，４−ブタンジオールジメチルアクリレート（ＢＤＯＤＭ）である。
【０１８９】
触媒Ｄは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（CAS番号6674-22-2 (DBU)）である。
【０１９０】
フリーラジカル発生剤Ｃは、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキシルカーボネート（CAS番号34443-12-4(TBEC)）である。
【０１９１】
例１５および１６を、一軸圧縮強度および圧縮抵抗について試験する。試験結果および試験パラメータを以下の第１２表に示す。
【０１９２】
圧縮強度は、標準化された一連の条件（一般的に２５０°Ｆ、１０００ｐｓｉ、および２％のＫＣｌを有する脱イオン水、２４時間）に晒した後に多孔質栓体を形成することによって試験する。多孔質栓体の形成後に、それを試験セルから取り出し、３インチ片に切断し、一軸圧縮強度の測定ができなくなるまで引張荷重によって試験する。
【０１９３】
圧縮抵抗は、DIN EN ISO 13503-2に示されている微細物の百分率を決定するため適切な式で決定される。圧縮強さは、４０グラムの重さを有するプロパントサンプルを、試験シリンダー（DIN EN ISO 13503-2に規定される５ｃｍ（２インチ）の直径を有するシリンダー）中で２分のランプ速度をもって、６８．９５ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）および２３℃（７３°Ｆ）で２分にわたり圧縮することによって試験する。
【０１９４】
【表１２】
2016517462.tif 000013
【０１９５】
ここで第１２表を参照すると、例１５および１６は、優れた一軸圧縮強度および圧縮抵抗を有する。更に、該方法は迅速にかつ比較的低温（８０℃）で行われる。
【０１９６】
付随の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載される化合物、組成物または方法を表現および特定することに制限されず、付随の特許請求の範囲内に含まれる特定の実施形態の間で変化しうる。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するための本明細書において基礎となる任意のマーカッシュグループに関して、種々の特別なおよび／または予想されない結果が、全ての他のマーカッシュメンバーとは独立したそれぞれのマーカッシュグループのそれぞれのメンバーから得ることができると理解されるべきである。それぞれのマーカッシュグループのメンバーは、個別におよび／または組み合わせて依存し合ってよく、付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。
【０１９７】
また、本開示の様々な実施形態の説明において基礎となる任意の範囲および下位範囲は独立してかつひとまとめに付随の特許請求の範囲の範囲内にあると理解されるべきであり、整数値および／または小数値を中に含む全ての範囲を、かかる値が本明細書内に明記されていなくとも説明および検討していると理解される。当業者であれば、列挙された範囲および下位範囲は、本開示の様々な実施形態を効率的に説明しかつ可能にし、かつそのような範囲および下位範囲は、更に適切な二分の一、三分の一、四分の一、五分の一などへと分けることができることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９の」範囲は、更に、低いほうの三分の一、すなわち０．１〜０．３に、中間の三分の一、すなわち０．４〜０．６の、高いほうの三分の一、すなわち０．７〜０．９へと分けることができ、それらは個別におよびひとまとめにして付随の特許請求の範囲内にあり、かつ個別におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。更に、範囲を定義するまたは修飾する言語に関しては、例えば「少なくとも」、「…を上回る」、「未満」、「以下」などに関しては、かかる言語は下位範囲および／または上限もしくは下限を含むと理解されるべきである。もう一つの例としては、「少なくとも１０」という範囲は、本来は少なくとも１０〜３５の下位範囲、少なくとも１０〜２５の下位範囲、２５〜３５の下位範囲などを含み、それぞれの下位範囲は、個々におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依存し合ってよく、付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。例えば、「１〜９の」範囲は、様々な個々の整数、例えば３ならびに小数点（または分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、それは、依存し合ってよく、かつ付随の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態についての十分なサポートを提供する。
【０１９８】
本開示は、説明を目的として記載されたものであって、使用された用語は、制限する用語ではなく説明の用語の性質にあることが意図されることが理解されるべきである。明らかに、前記教示に鑑みて本開示の多くの変更および選択肢は可能である。従って、付随の特許請求の範囲の範囲内で、本開示は、具体的に記載されたものとは異なって行うことができると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月17日(2015.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層の水圧破砕のためのプロパントであって、
Ａ．  前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在する粒子と、
Ｂ．  前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する、前記粒子の周りに配設されたポリマー被覆と、
を含み、前記ポリマー被覆は、イソシアネート、アクリレート、およびポリオールを含む硬化性組成物から形成される前記プロパント。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、更に、リン化合物、第三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、非塩基性有機金属化合物、およびそれらの組み合わせの群から選択される触媒、ならびに／またはペルオキシド、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化学的フリーラジカル発生剤を含む、請求項１に記載のプロパント。
【請求項３】
前記アクリレートが、ヒドロキシ官能性、および／またはアミン官能性のアクリレートモノマーを含み、前記イソシアネートが、ポリマー型のイソシアネートを含み、前記アクリレートが、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含み、かつ前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１または２に記載のプロパント。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項５】
前記粒子が、鉱物、セラミクス、砂、ナッツ殻、砂利、鉱山尾鉱、石炭灰分、岩石、精錬所スラグ、珪藻土、粉砕炭、マイカ、鋸屑、木材チップ、樹脂粒子、ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項６】
２００℃を上回る温度で熱的に安定性であり、および／または少なくとも０．６９ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）の一軸圧縮強度を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプロパント。
【請求項７】
キャリヤー流体と請求項１から６までのいずれか１項に記載のプロパントとを含む混合物を用いて、地下貯留層を画定する地下層を水圧破砕する方法であって、前記混合物を前記地下貯留層中に圧入して、前記地下層を破砕するステップを含む前記水圧破砕法。
【請求項８】
粒子と該粒子の周りに配設されたポリマー被覆とを含み、前記ポリマー被覆が、イソシアネート、アクリレート、およびポリオールを含む硬化性組成物から形成される、地下層を水圧破砕するためのプロパントの形成法であって、
Ａ．  前記のイソシアネート、アクリレート、およびポリオールを混合することで、硬化性組成物を形成するステップと、
Ｂ．  前記粒子を前記硬化性組成物で被覆するステップと、
Ｃ．  前記硬化性組成物を硬化させることで、ポリマー被覆を形成するステップと、
を含み、前記粒子が、前記プロパントの全質量に対して９０〜９９．５質量％の量で存在し、かつ前記ポリマー被覆が、前記プロパントの全質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在する前記形成方法。
【請求項９】
前記の混合するステップが、被覆するステップと同時に行われ、かつそれらのステップは、ひとまとめにして１０分以内で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の硬化性組成物を硬化させてポリマー被覆を形成するステップが、更に、上面に硬化性組成物を有する粒子を加熱することとして定義され、および／または前記の硬化性組成物を硬化させてポリマー被覆を形成するステップが、更に、上面に硬化性組成物を有する粒子をフリーラジカル開始剤に晒すこととして定義される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記のイソシアネート、アクリレート、およびポリオールを混合して硬化性組成物を形成するステップが、更に、まず前記のポリオールとアクリレートとを混合し、次に該ポリオールおよびアクリレートと前記イソシアネートを混合することとして定義される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー被覆が、アクリレート官能価、ポリカルボジイミド官能価、および／またはイソシアネート官能価を有するポリウレタンプレポリマーから形成される、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016517462.tif 000014
2016517462.tif 000015