(57)【要約】  民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うための、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として含み、ナノカーボンがゴム成分内に均一に予備分散されている改善された天然ゴム組成物が本明細書で記載される。特に、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含むゴム組成物が記載され、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：40〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：100〜約1：100の範囲にあり、ナノカーボン成分が前記天然ゴム成分内に予備分散されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
民生および機械工学用途用の加工製品の製造に使用するためのゴム組成物であって、前記ゴム組成物が、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：40〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：100〜約10：100の範囲にあり、前記ナノカーボン成分が前記天然ゴム成分内に予備分散されているゴム組成物。
【請求項２】
ナノカーボン対カーボンブラックのpphrによる相対比が、約1：30〜約1：3、約1：20〜約1：5または約1：18〜約1：6のいずれかの範囲である、請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ナノカーボン対天然ゴムのpphrによる相対比が、約1：100〜約8：100、約2：100〜約6：100または約2：100〜約5：100のいずれかの範囲である、請求項1または2に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、約1〜10、約1〜8、約1〜6または約2〜5pphrのナノカーボンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックが、約10〜50または約20〜40pphrのレベルで存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
民生および機械工学用途用の加工製品の製造に使用するためのゴム組成物であって、前記ゴム組成物が、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：10〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：50〜約1：1の範囲にあり、前記ナノカーボン成分が前記天然ゴム成分内に予備分散されているゴム組成物。
【請求項７】
ナノカーボン対カーボンブラックのpphrによる相対比が、約1：3〜約1：2、約1：6〜約1：3または約1：5〜約1：4のいずれかの範囲である、請求項6に記載のゴム組成物。
【請求項８】
ナノカーボン対カーボンブラックのpphrによる相対比が、約1：40〜約1：12、約1：35〜約1：15または約1：25〜約1：20のいずれかの範囲である、請求項6または7に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分が、約1〜10、約1〜8、約1から6、約3〜5、または約5pphrのナノカーボンを含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
カーボンブラックが、約15〜35または約15〜30、または約20〜25pphrのレベルで存在する、請求項6〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記天然ゴムが、アンモニア含有ラテックス濃縮物などの未加工および加工ラテックス製品；RSS、ADSもしくはクレープ；TSR、SMR L、SMR CV；特殊ゴムSP、MG、DP NR；またはTSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20 SV、SMR GP、SMR CV60などのフィールドグレード（カップランプ）ゴム製品のいずれか1種またはこれらの組合せから選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記天然ゴムが、例えばENR 25およびENR 50などのエポキシ化天然ゴム(ENR)を含む化学変性天然ゴム製品から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
加硫剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
1種または複数種の加硫遅効性促進剤を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
1種または複数種の加硫活性剤を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１６】
1種または複数種の抗酸化剤を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
橋梁支承装置における請求項1〜16のいずれか1項で定められるゴム組成物の使用。
【請求項１８】
免震支承装置における請求項1〜16のいずれか1項で定められるゴム組成物の使用。
【請求項１９】
海洋防舷材システムにおける請求項1〜16のいずれか1項で定められるゴム組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生および機械工学用途用の加工ゴム製品に使用される改善された天然ゴム組成物に関する。より具体的には、本発明は、民生および機械工学用途用の加工ゴム製品に使用される、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として含有する改善された天然ゴム組成物に関し、ナノカーボンは前記ゴム組成物のゴム成分内に均一に予備分散されている。
【背景技術】
【０００２】
ゴム産業は、鉄や鋼に続く世界で2番目に大きな産業であり、天然ゴムの世界中の供給量の92％がアジアからのものである。最近の報告では、世界の非タイヤゴム製品市場の規模は、年90億ドルであると推定されており、一人当たりの生ゴムの消費量が増加傾向にある中国、インドおよびブラジルなどの発展途上国が、あらゆる種類の天然ゴム（NR）製品の世界的需要の増加を際立たせている。民生および機械工学用途におけるゴム支承装置の広範囲にわたる使用を考慮すれば、特に、このようなエンジニアリングプロジェクトの相対的量および規模が大きく、継続して増加することが期待される発展途上国において、このような製品の需要の増加が予測される。
【０００３】
ゴムは、ゴム橋梁支承装置、地震および免震支承装置、防振装置およびダンパー、海洋防舷材システム、などの民生および機械工学用途に広範に使用される。特に天然ゴム（NR）は150年にわたり工学的用途に広く使用されてきた。工学的用途としてのNRの適合性は、ヤング率（0.5〜3.0MPa）に比較して高い体積弾性率（2000〜3000MPa）、固有の減衰効果、および望ましい歪み変形特性を含むその独特の物理学的性質に関係する。
【０００４】
材料の体積弾性率は、変形中の体積変化の量に影響を与える。高体積弾性率のゴムは、変形時に体積がほとんど変化しない。簡単に言えば、ゴムは、圧縮できず、圧縮できない液体のようであり、0.5に近いポアソン比を有する。形状の変化を防ぐためにゴムが束縛されている場合、ゴムは遥かに剛性になり、この特徴がゴム圧縮ばねの設計に都合よく使用される。特に、ゴム橋梁支承装置および免震支承装置は、これらの特性に依存する製品の例である。
【０００５】
免震ゴム支承装置の特有の利点は、建物だけでなく内部の人間および含有物に対しても最大限の保護を与える二重保護を提供するそれらの能力にある。これらのゴム支承装置の有効性は、1994年のノースリッジおよび1995年の神戸に大被害を及ぼした地震で明確に実証された。その地震中、ゴム支承装置を設置した建物および橋梁は、従来法建築構造物より性能が優れていた。このようなゴム支承装置は、地震がよく起きる領域で需要が高まっている。例えば、8,000を超える免震ゴム支承装置がイランのParandプロジェクトの150ブロックを超える8および12階の高さのビルディングアパートメントで使用されたが、このプロジェクトは、歴史的な都市バムが破壊された2003年の地震の後に実施された。しかし、特に民生エンジニアリング分野では、より軽量であって、それでも必要な強度と硬さを呈する支承装置に対する長く培われてきた願望が存在する。したがって、免震支承装置の保護能力を保持する民生および機械工学用途に使用するためのより軽量の加工ゴム製品を提供することが望ましいであろう。
【０００６】
同時に、ゴムの固有の制動性は、圧縮ばねにとって価値のあるものである。理由は、共振周波数が発生する場合に、圧縮ばねが、振動の振幅が過大になるのを防ぐのに役立つためである。防振装置、支承装置、および発動機架などのゴム製品は、望ましいゴムの固有の制動性に依存している。
【０００７】
破壊することなくゴムが大きな歪み変形（数百パーセント）を受ける能力は、スチールよりも遥かに大きい単位体積当たりのエネルギーを貯蔵することができることを意味する。この性質は、例えば、ゴムの大きな貯蔵エネルギー容量が船から発生する衝撃および打撃ならびに衝突を吸収するゴムドックや防舷材システムなどにおけるゴムの静的および動的特性の両方を利用する用途で活用される。
【０００８】
これまで増加しているゴム製品に対する需要と共に、ゴム産業に対する課題の一つは、民生および機械工学ならびに鉱業分野での様々な、複雑なニーズを満たすことができる材料を提供することにある。特に、免震支承装置、ドッキングまたは海洋防舷材システムまたはゴム橋梁支承装置への使用などの、より肉厚のエラストマー複合材料ゴム製品が製造される場合、硬化開始までの時間（t2）と最適硬化時間（t95）との間のバランスが特に重要である。加硫戻りが起こると、製品の強度が損なわれるために、硬化プロセス全体を通したゴムの性質の健全性の保存は重要である。したがって、改善されたより長い開始時間（t2）およびより長い硬化時間（t95）を有する加工ゴム製品を提供することが望ましいであろう。
【０００９】
民生および機械工学分野に使用する加工ゴム製品の製造者に対する追加の課題は、特定の目的機能の必要性を満たすために強度、圧縮、吸収などの必要な物理学的性質を有するのみでなく、所定の製品に対する目的の寿命の間その機能を維持することができる製品、すなわち、耐老化性を示す製品を提供することである。したがって、民生および機械工学用途に使用するための、改善された耐老化性を有する加工ゴム製品を提供することが望ましいであろう。
【００１０】
ナノカーボン／ナノチューブとも呼ばれるナノサイズカーボン構造体、およびそれらの並外れた強度、例えば、鋼よりも強い引張強度と、鋼の6分の1の重さとの独特の組合せの発見後、このような材料、例えば、バッキーチューブとも呼ばれる炭素同素体のカーボンナノチューブ（CNT）などをポリマー構造における補強剤として使用することに大きな関心が寄せられている。
【００１１】
飽和系よりも不飽和炭化水素系ポリマーマトリクス中で、CNTはより大きな親和性を有し、それゆえ、強度を向上する可能性があると想定されてきた。Qianらによる早期の研究［非特許文献1］により、比較的少量のCNTの不飽和ポリスチレンポリマーマトリクスへの添加が引張強度および剛性を顕著に改善することが確認され、CNTを他のポリマー系に組み込みたいという願望の一因となった。
【００１２】
多種の熱可塑性ポリマーに対し、ナノ粒子の補強剤としての利用に関しては多数の刊行物があるが、不飽和炭化水素ベースのポリマー天然ゴム（NR）、cis−ポリイソプレンへのナノカーボンの利用に関してはあまり報告されていない。
【００１３】
天然ゴムラテックスの特殊な性質と、特に、その固有の高い粘度との組合せ、および、所望の混合環境中に粒子状のナノカーボンを送り込むことに関する困難さが、天然ゴムへのナノカーボンの効率的な組込み（分散とも呼ばれる）を難題にすると考えられている。したがって、ゴム組成物のゴム成分中に分散されたナノカーボン（NC）を有するゴム組成物の提供が望ましいであろう。
【００１４】
カーボンブラックは、減衰効果を高めるために、エラストマーのゴム支承装置用の補強充填剤として使用されることで知られており、カーボンブラックの比率を増やすことにより、せん断ひずみ振幅の効果を高め、風力または軽度の地震に起因する建物振動に対する所望の低減をもたらす。カーボンブラックは、いまや、補強剤またはフィラーとしてよく使われ、ゴム製品、特に、免震支承装置に使用されるゴムの引張強度および機械特性を向上させている。しかし、Carretero-Gonzalezらにより報告されたように［非特許文献2］、そのような鉱物フィラーを大量に使用すると、最終製品が重くなる可能性があり、ナノ粒子で置き換えればゴム内のフィラー分布にとって有利になるであろう。
【００１５】
また、CNTなどのナノ材料は、小さなサイズ、大きい表面積および優れたアスペクト比のため、鉱物フィラーの置き換え用として有望であると提案されてきた。Abdul-Lateefらは、ゴム製品の引張強度、弾性および靱性はCNTのレベルを増やすに伴い直線的に向上することを報告した［非特許文献3］。
【００１６】
少なくとも1つまたは複数の上記の問題を防ぎ、軽減することが、本発明の少なくとも1つの態様の目的である。
【００１７】
ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として含有する民生および機械工学用途に加工ゴム製品を使用するための改善された天然ゴム組成物を提供することが、本発明の少なくとも1つの態様の目的である。
【００１８】
民生および機械工学用途に加工ゴム製品を使用するための、より軽量で、民生および機械工学分野で使用するために必要な望ましい強度および硬さ特性を保持する改善された天然ゴム組成物を提供することが、本発明の少なくとも1つの態様のさらなる目的である。
【００１９】
民生および機械工学用途に加工ゴム製品を使用するための、加工安全性および望ましい最適硬化時間と併せて、望ましい強度および硬さ特性を有する改善された天然ゴム組成物を提供することが、本発明の少なくとも1つの態様のまたさらなる目的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Qianetら，Applied Physics Letters,2000: 76(20),p. 2868-2870
【非特許文献２】Carretero-Gonzalezら， “Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”, Macromolecules, 41 (2008), p6763
【非特許文献３】Abdul-Lateefら， Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties of NR”, The Arabian Journal for Science and Engineering, Vol 35, No. 1 C, (2010), p 49
【発明の概要】
【００２１】
出願人は、支承装置および防舷材としての使用を含む民生および機械工学用途に使われる加工ゴム製品に使用するための、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強材として含有し、特定の比率のゴム：ナノカーボン：カーボンブラックを含み、ナノカーボンがゴム成分内に均一に予備分散されている新規ゴム組成物を開発した。
【００２２】
出願人により開発された民生および機械的用途に使われる加工ゴム製品に使用するためのゴム組成物は、より長い硬化開始時間（t2）による改善された加工安全性；より長い最適硬化時間（t95）および遅延された加硫戻りの開始；改善された耐老化性能；および引張り強度、硬さ、弾性、圧縮永久歪みなどの望ましい物理学的性質を提供する。
【００２３】
最近まで、加工時の分散に関連する難しさのため、ゴム補強剤としてのナノカーボンの可能性は調査や開発を十分に行うことができなかった。出願人は、ゴム中にナノカーボンが予備分散されたマスターバッチを提供するプロセスを開発した。本発明に使用する改善されたゴム組成物は、ゴムおよびナノカーボン成分用にこのようなマスターバッチを使用する。
【００２４】
したがって、本発明の第1の態様では、民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うためのゴム組成物の使用が提供され、ゴム組成物は、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：40〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：100〜約10：100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されている。
【００２５】
ナノカーボン対カーボンブラックの相対比は、約1：30〜約1：3、約1：20〜約1：5または約1：18〜約1：6のいずれかの範囲にあってよい。
【００２６】
ナノカーボン対天然ゴムの相対比は、約1：100〜約8：100、約2：100〜約6：100または約2：100〜約5：100のいずれかの範囲にあってよい。
【００２７】
ゴム成分は、約1〜10、約1〜8、約1〜6、約3〜5、または約5pphrのナノカーボンを含有してよい。
【００２８】
カーボンブラックは、約10〜50または約20〜40pphrのレベルで存在してよい。
【００２９】
以下の実施例中に示されているように、出願人により開発された加工ゴム製品に使用されるゴム組成物は、補強材として、天然ゴム内に均一に予備分散されたナノカーボンの特定の混合物、およびカーボンブラックを使用することにより、従来のゴム組成物と比較して、改善された耐老化性、改善された加工安全性および加工中の低減された加硫戻りを与え、ならびに望ましい強度、硬さおよび弾性を提供する。
【００３０】
したがって、本発明のさらなる態様では、民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うためのゴム組成物の使用が提供され、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：10〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：50〜約1：10の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されている。
【００３１】
ナノカーボン対カーボンブラックの相対比は、約1：3〜約1：2、約1：6〜約1：3または約1：5〜約1：4のいずれかの範囲にあってよい。
【００３２】
ナノカーボン対天然ゴムの相対比は、約1：40〜約1：12、約1：30〜約1：15、約1：25〜約1：20のいずれかの範囲にあってよい。
【００３３】
ゴム成分は、約1〜10、約1〜8、約1〜6、約3〜5、または約5pphrのナノカーボンを含有してよい。
【００３４】
カーボンブラックは、約15〜35、約15〜30、または約20〜25pphrカーボンブラックのレベルで存在してよい。
【発明の詳細な説明】
【００３５】
本明細書中に定義されているように、加工ゴム製品はエラストマー加工ゴム製品である。このような加工ゴム製品は、それ自体単独で販売される物品であってもよく、または要素部分としてより大きな物品内に含まれてもよい。本発明の組成物は、種々の民生および機械工学用途、ならびに鉱業用途のための加工ゴム製品を形成するために使用することができ、このような製品には、橋梁支承装置、免震支承装置、防舷材システム、ウエアパネル（wear panel）、緩衝装置、防振装置、免震マウント、およびクリティカルサスペンション部品（critical suspension component）が含まれる。
【００３６】
本明細書中に定義されている加工ゴム製品が利用できる民生および機械的用途には、海洋防舷材またはドッキングシステム；小型船舶係船設備；大きな荷重を吸収するためのロックアップ装置；同調質量および／または粘性ダンパー；道路工学、橋梁支承装置；鉱業用クリティカルサスペンション部品；鉄道、トラックおよび重機；建物、橋梁、などの免震構造を介して民生エンジニアリング構造物を地震から分離する地震および免震支承装置（基礎免震）；ビルディングシステム用の高荷重型防振装置ならびに機械的ばねおよびばね緩衝装置などの産業用ユーティリティなどの防振装置および緩衝装置；機械装置のマウントまたは乗用車に使用するエラストマーゴム衝撃吸収防振装置および／またはマウント、が含まれる。
【００３７】
橋梁支承装置は、橋床板から支持橋脚へ荷重および動きを伝達する装置である。またさらなる態様では、本発明はゴム防舷材に使用するためのゴム組成物を提供する。大きな船舶および接岸構造物、または運河の入り口および橋脚などのドックおよび海洋構造物、ならびに小型レジャー船舶および補給艦に適する移動式防舷装置またはドッキングシステムに対する損傷を防ぐ静的防舷およびドッキングシステムの両方とも、前記組成物から作ることができ、本明細書で定義のゴム防舷材に含まれる。
【００３８】
またさらなる態様では、本発明は加工ゴム製品に使用されるゴム組成物を提供し、前記製品は、ゴム防舷材である。
【００３９】
またさらなる態様では、本発明は加工ゴム製品に使用されるゴム組成物を提供し、前記製品は、免震支承装置である。
【００４０】
本明細書中に定義されている鉄道、トラックおよび重機用のクリティカルサスペンション部品には、防振装置、発動機架、トランスミッションマウント、およびマスダンパが含まれる。またさらなる態様では、本発明は加工ゴム製品に使われるゴム組成物を提供し、前記製品は、防振装置、発動機架、トランスミッションマウント、およびマスダンパから独立に選択される。
【００４１】
いずれの天然起源のゴム製品も本発明による組成物に用いることができ、それらには、アンモニア含有ラテックス濃縮物などの未加工および加工ラテックス製品；RSS、ADSもしくはクレープ；TSR、SMR L、SMR CV；または特殊ゴムSP、MG、DP NR；またはTSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10CV、SMR20SV、SMR GPおよびSMR CV60などのフィールドグレード（カップランプ）ゴム製品を含む。本明細書に用いるのに好適な天然ゴムのさらなる例は、例えば、ENR25およびENR50のようなエポキシ化天然ゴム（ENR）を含む化学変性天然ゴム製品を包含する。疑義を回避するため、本発明による組成物に関するゴムへの言及の全ては、本明細書中に定義されている天然ゴムに対するものである。
【００４２】
本明細書で、前記組成物に用いるのに好ましいものは、予備分散された所定量のナノカーボンを有するマスターバッチ由来のゴムであり、そのゴムは、例えば、高アンモニウム天然ゴム（HA NR）または低アンモニア天然ゴム（LA NR）、特にHA NRなどのラテックス濃縮物から製造される。本明細書中に定義されているナノカーボン（NC）はナノサイズのカーボン構造物に関し、全てのタイプのシングル、ダブルまたはマルチウォールカーボンナノチューブ（CNT）およびそれらの混合物；カーボンナノチューブ（CNT）、気相成長カーボンナノファイバー（VGCNF）を含むすべてのタイプのカーボンナノファイバー（CNF）およびそれらの混合物；板状グラファイトナノファイバー（PGNF）を含むすべてのタイプのグラファイトナノファイバー（GNF）およびそれらの混合物；ならびに異なるナノサイズカーボン構造物の混合物を含む。本明細書に用いるのに好適なCNTまたはGNFは、例えば、らせん状、直線状、または分枝状タイプを含む。本明細書に用いるのに好適なVGCNFは、積層円錐、カップまたはプレート状に配置されたグラフェン層（grapheme）を有する円筒状ナノ構造物である。
【００４３】
本明細書中に定義されているどのナノカーボン（NC）も、以下で概略説明するプロセスによるゴム−ナノカーボンマスターバッチの調製に用いることができる。CNT、VGCNFおよびPGNFが好ましい。50μm未満の長さおよび／または20nm未満の外径を有するCNT、特に、85％を超えるC純度を有し、遊離アモルファスカーボンが検出不可能なレベルであるCNTが好ましい。天然ゴムマスターバッチ中で予備分散されたナノカーボン、特にCNT、VGCNFまたはPGNFの濃度は、好ましくは、ゴム100g当たり約5g以下のナノカーボンであってよい。換言すれば、マスターバッチは、好ましくは、ゴム100重量部当たり約5重量部（pphr）を超えるナノカーボンを含有しない。本明細書に用いるのに好適なマスターバッチは、例えば、約2〜約5pphrのナノカーボンを含んでよい。使用に適した好ましいマスターバッチは、本明細書では、約2〜約5pphrのCNT、好ましくは、約2.5〜約4.5pphrのCNT、より好ましくは、約3〜約4pphrのCNT、約2〜約5pphrのPGNF、好ましくは、約3〜約5pphrのPGNF、より好ましくは、約4〜約5pphrのPGNF；およびそれら混合物を含んでよい。特に好ましいマスターバッチは、約5pphrのCNTまたは約5pphrのVGCNFを含む。
【００４４】
したがって、本発明は、補強材としてナノカーボンおよびカーボンブラックを有する民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うためのゴム組成物を提供し、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：40〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：100〜約10：100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、ゴムがHA NRラテックス濃縮物から製造される。
【００４５】
さらなる態様では、本発明は、補強材としてナノカーボンおよびカーボンブラックを有する民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うためのゴム組成物を提供し、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：10〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：50〜約1：10の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、ゴムがHA NRラテックス濃縮物から製造され、好ましくは、ナノカーボン対カーボンブラックの相対比率が約1：3〜約1：2；約1：6〜約〜1：3または約1：5〜約1：4のいずれかの範囲であってよい。
【００４６】
ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が、約1：50〜約1：10の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散される場合には、ゴムはHA NRラテックス濃縮物から製造され、また、ナノカーボン対カーボンブラックの相対的比率が、約1：3〜約1：2；約1：6〜約1：3または約1：3〜約1：5のいずれかの範囲にある場合には、ゴム成分は約1〜10、約1〜8、約1〜6、約3〜5、または約5pphrのナノカーボンを含んでもよく、また、好ましくは、ナノカーボン対天然ゴムの相対的比率が、約1：40〜約1：12；約1：35〜約1：15；約1：25〜1：20の範囲にあってよい。
【００４７】
上記に詳細に記載のように、ナノカーボン対天然ゴムの相対比が、約1：40〜約1：12、約1：35〜約1：15、約1：25〜約1：20のいずれかの範囲にある場合、カーボンブラックは、約15〜35、約15〜30、または約20〜25pphrカーボンブラックのレベルで存在してもよい。
【００４８】
典型的に、ナノカーボンは、国際出願PCT／MY2012／000221に記載のプロセスにより、特に、実施例1（本明細書で方法実施例として再現されている）に記載の特定のプロセスにより天然ゴム中に予備分散することができる。この出願の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
したがって、本発明の第2の態様は、補強材としてナノカーボンおよびカーボンブラックを有する民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使うためのゴム組成物を提供し、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：40〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：100〜約10：100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、前記ゴム成分は、
（a）水性スラリーであって、水性スラリーの約2重量％〜10重量％のレベルでナノカーボンの分散体、ならびに界面活性剤、および任意の安定化剤を含有する水性スラリーの生成；
（b）スラリーを含有する水性ナノカーボンの粉砕；
（c）水性スラリーと天然ゴムラテックス濃縮物または希釈ラテックス溶液との配合および均一混合物が得られるまでの混合；
（d）混合物の凝固、続けて、水洗および、凝固物の圧搾または適当な代替方法による、過剰な界面活性剤、水および過剰な任意の安定化剤の除去；
（e）ステップ（d）からの凝固物の直接乾燥または、凝固物の粒状サイズへの切断とその後の乾燥のいずれかによる乾燥ゴムナノカーボンマスターバッチの生成；
によって製造され、スラリーおよびラテックスのpHは、合わせる前は、同様または同等であり、ナノカーボンのpHを適当な塩基を用いて調整して、ゴムラテックスのpHに揃えることができる、マスターバッチに由来する。
【００５０】
またさらなる態様では、本明細書中に定義されているプロセスにより調製されたマスターバッチ由来の天然ゴム成分内に予備分散されているナノカーボン成分を含む本発明により使用されるゴム組成物は、補強材としてナノカーボンおよびカーボンブラックを含み、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1：10〜約1：2の範囲にあり、ゴム100部当たりの部（pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1：50〜約1：10の範囲にある。
【００５１】
典型的に、スラリーおよびラテックスのpHは、合わせる前には、約2，1または0．5pH単位以内であってよい。
【００５２】
さらに、水性スラリーの生成は、水性スラリーの約3重量％〜5重量％のレベルのナノカーボンの分散体および界面活性剤、および任意の安定化剤を含有してもよい。
【００５３】
天然ゴムを強化するのに適したどのカーボンブラックも本発明により使用されるゴム組成物に用いることができる。適切なカーボンブラックの例には、超耐摩耗性（SAF N110）；準超耐摩耗性（ISAF）N220；高耐摩耗性（HAF N330）；良加工性チャネル（EPC N300）；良押出性（FEF N550）；高応力（HMF N683）；中補強性（SRF N770）；微粒熱分解（FT N880）；および中粒熱分解（MT N990）が含まれる。
【００５４】
カーボンブラックは、本発明による組成物中に、約10pphr〜50pphr；20pphr〜40pphr、好ましくは25pphr〜35pphr、好ましくは30pphr〜35pphrのレベルで含まれていてもよい。ISAF N220は、本発明による組成物に使用するのに、好ましい形態のカーボンブラックである。出願人は、本発明により使用するためのゴム組成物は、以下の実施例で示されるように、より多いカーボンブラック成分を有する配合物と比べて、例えば、硬化時間などの重要な加工特性の改善、ならびにきわめて望ましい例えば、耐老化性、オゾン亀裂、引張り強度、硬さ、破断伸びおよび結合強度などの性能特性を改善することができる。特に、本発明の組成物は、100％のゴムに対して、カーボンブラックを約10％〜約40％未満、好ましくは、約15％〜約35％、より好ましくは約20％〜約25％含む。
【００５５】
また、出願人は、補強剤の特定の組合せが本発明による組成物の望ましい特性を得るために有益であることも見出した。このような組合せは以降の実施例で例示される。
【００５６】
疑義を回避するため、任意の材料または成分の量は、本明細書においては、pphrで示し、これは、ゴム100部に対する部を意味する。
【００５７】
ゴム組成物に組み込むことができるさらなる薬剤は、1種または複数種の硬化剤；1種または複数種の活性剤；1種または複数種の遅効性促進剤；1種または複数種の抗酸化剤；1種または複数種の加工油；1種または複数種のワックス；1種または複数種のスコーチ抑制剤；1種または複数種の加工助剤；1種または複数種の粘着付与樹脂；1種または複数種の強化樹脂；1種または複数種のペプタイザー、およびそれらの混合物を含む。
【００５８】
本発明のゴム組成物に組み込むのに適した加硫剤の例には、硫黄または他の同等な「硬化剤」が包まれる。硬化剤とも、時には架橋剤とも呼ばれる加硫剤は、商業上有益なより耐久性の高い材質に変換する成分を含む天然ゴム中の高分子材料（ポリイソプレン）を変成し、本発明による配合物中、1pphr〜約4pphr、好ましくは約1pphr〜約3pphr、好ましくは、約1.5pphr〜約2.5pphrのレベルで含有されてもよい。硫黄は、本発明による組成物に組み込むのに好ましい加硫剤である。
【００５９】
本発明のゴム組成物に含めるのに適した加硫活性化剤の例には、酸化亜鉛（ZnO）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ステアリン酸／パルミチン酸混合物、またはその他の適切な代替物が含まれる。加硫活性剤は、本質的に、加硫速度を加速すると考えられている。活性剤および共活性剤は、加硫プロセスを賦活（開始）するのに不可欠な材料である。加硫活性剤は、約2pphr〜約10pphr、好ましくは約3pphr〜約7pphr、好ましくは約4pphr〜約6pphrの合計レベルで含めることができる。酸化亜鉛およびステアリン酸は、それぞれ、酸化亜鉛を約1.5pphr〜約8pphr、好ましくは約2pphr〜約6pphr、好ましくは約5pphrのレベルで、ステアリン酸を約0.5pphr〜約4pphr、好ましくは、約1pphr〜約3pphr、好ましくは、約2pphrのレベルで本発明による組成物に組み込むのに好ましい加硫活性剤である。
【００６０】
本発明のゴム組成物に含めるのに適する加硫遅効性促進剤の例には、N−シクルヘキシル−2−ベンゾールチアゾールスルフェンアミド（CBS）；N−ターシャリー−ブチル−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（TBBS）；2−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）；2，2'−ジベンゾチアゾールジスルフィド（MBTS）；2−（2，4−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（DNBT）；ジフェニルグアニジン（DPG）；ジエチルジフェニルチウラムジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド；テトラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）；N，N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（DCBS）；N−オキシジエチレンチオカルバミル−N'−オキシジエチレンスルフェンアミド（OTOS）などのいずれか1種またはこれらの組合せが含まれる。加硫遅効性促進剤は、本質的に、より高い温度で加硫速度を高めることによって加硫プロセスを支援すると考えられている。加硫遅効性促進剤は、約0.5pphr〜約3pphr、好ましくは約1pphr〜約2pphr、特に約1.5pphrのレベルで含めることができる。CBSは、本発明による組成物に組み込む加硫遅効性促進剤として好ましい。
【００６１】
酸化および熱老化に対し保護を与える抗酸化剤、ならびにオゾン亀裂および屈曲亀裂に対し保護を与えるオゾン劣化防止剤は、一般に、組成物に含めて、表面攻撃、または表面劣化に対する保護を付与する、またはそれらに対する抵抗性を改善する化学薬品であると考えることができる。本発明のゴム組成物に含めるのに適するオゾン劣化防止剤の例には、N−（1，3−ジメチルブチル）−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン（6PPD）；2−メルカプトベンズイミダゾール化合物；2−ベンズイミダゾールチオール；ジアルキル化ジフェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル；N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン；4'−ジフェニル−イソプロピル−ジアニリンおよび2，2'−メチレンビス（6−tert−ブチル−4−メチレンフェノール）のいずれか1種またはこれらの組合せが含まれる。
【００６２】
抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤は、それぞれ、約0.5pphr〜約5pphr、好ましくは約2pphr〜約4pphr、特に約3pphrのレベルで含めることができる。抗酸化剤の組み合わせは、約1pphr〜約10pphr、好ましくは約4pphr〜約8pphr、特に、約6pphrの組み合わせレベルで含めることができる。6PPDおよびAntiflux654が本発明による組成物における抗酸化剤として好ましく、それぞれを約3pphrのレベルで組み合わせるのが特に好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物に含めるのに適する加工油の例には、Nytex840；Shellflex250MBのようなナフテン油が含まれる。加工油は、約2pphr〜約6pphr、好ましくは約3pphr〜約5pphr、特に、約4pphr〜約4.5pphrのレベルで含めることができる。Nytex840は本発明による組成物の加工油として好ましい。Nytex840に匹敵する性質を有する代替油を代わりに含めてもよい。
【００６４】
本発明のゴム組成物に含めるのに適する任意の追加的補強剤の例には、例えば、210，243などの名称で商標Hi−SilとしてPPG Industriesから市販品として入手可能なシリカ、例えば、Z1165MPおよびZ165GRの名称でRhodiaから入手可能なシリカならびに、例えば、VN2，VN3，VN3GRの名称でDegussa AGから入手可能なシリカ；Si 363（登録商標）およびSi 69（登録商標）（ビス［3−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）などのEvonikから市販品として入手可能なシランなどの1種または複数種のシリカ、シランおよび／または粘土が含まれる。任意の追加的なシリカベースの補強剤を用いる場合、シランなどの適切なカップリング剤も含めてもよい。
【００６５】
組成物に含めることができる追加的な薬剤には、ペプタイザー（例えば、AP−亜鉛  ペンタクロロベンゼンチオール亜鉛、WP−1、HP）も含まれる。
【００６６】
本発明による民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使用するためのゴム組成物は、支承装置、防舷材システムおよび防振装置または緩衝装置などの様々な用途に使用することができる。特に、本発明による民生および機械工学用途で使用される加工ゴム製品に使用するためのゴム組成物は、ゴム橋梁支承装置、ゴム免震支承装置、および海洋またはドッキング防舷材システムに独立に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
詳細説明−実験方法
例示される組成物の様々な物理特性は、当技術分野において既知のいずれかの標準的な方法によって測定することができる。例えば、加硫開始は、ムーニー粘度計で測定した粘度（Vc）の増大によって検出することができる。これらの測定は、様々な国際的に許容された標準法ASTM D1616−07（2012）（http://www.astm.org/Standards/D1646.htm）により実施することができる。密度（比重）、弾性（M100，M300）、および引張強度は、ASTM D412−06ae2（http://www.astm.org/Standards/D412.htm、またはhttp://info.admet.com/specifications/bid/34241/ASTM-D412-Tensile-Strength-Properties-of-Rubber-and-Elastomers）により測定することができる。破断伸び（EB）は、http://www.scribd.com/doc/42956316/Rubber-Testingまたはhttp://harboro.co.uk/measurement_of_rubber_properties.htmlに記載の方法によって測定することができる。このサイトには、引張強度、圧縮永久歪み、密度、耐オゾン性、加速老化および結合強度の代替測定方法も提供されている。硬度（国際ゴム硬度，IRHD）は、ASTM D1415−06（2012）（http://www.astm.org/Standards/D1415.htm）によって測定することができる。圧縮永久歪みは、ASTM D395-03(2008)（http://www.astm.org/Standards/D395.htm）によって測定することができる。結合強度は、ASTM D429-08（http://www.astm.org/Standards/D429.htm）にしたがって測定した。耐老化性およびオゾン亀裂は、ASTM D572-04(2010)（http://www.astm.org/Standards/D572.htm）およびASTM D4575-09（http://www.astm.org/Standards/D4575.htm）に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
方法実施例
パート1−ナノカーボンスラリーおよびナノカーボン分散体の調製
1％ナノカーボン分散体を以下の様に調製した：3gのナノカーボンを、15gの界面活性剤および282gの蒸留水を含むガラスビーカー（500ml）に入れた。混合物をメカニカルスターラーを用い、80rpmで約10分間撹拌し、ナノカーボンスラリーを得た。そのスラリーをボールミルに移し、粉砕してナノカーボンのすべての凝集塊を分解した。ボールミルを24時間行ってナノカーボン分散体を得て、それをプラスチック容器に移した。界面活性剤は、10%〜20%の溶液の形態で使用した。
【００６９】
同様に、3％のナノカーボン分散体を、9gのナノカーボン、45gの界面活性剤および246gの蒸留水から調製した。分散体のpHは、添加されるラテックスのpHに（KOHを添加することにより）調整した。
【００７０】
パート2−ナノカーボン含有天然ゴムマスターバッチの調製
上記のように調製したナノカーボン分散体を高アンモニウム天然ゴムラテックス濃縮物（HA NRラテックス）と混合した。ラテックス濃縮物を、最初に蒸留水で希釈してその濃度を下げてラテックスの粘度を低下させ、ナノカーボン分散体と混合し易くした。次に、ナノカーボン分散体との混合を、約5pphrの界面活性剤（5%〜20%の溶液として用いる）の存在下で行った。
【００７１】
ナノカーボン分散体および界面活性剤を天然ゴム（NR）ラテックスを含むビーカーに入れた。混合物を機械的に撹拌した。次に、NRラテックスを酢酸で凝固させた。形成された凝固物を水で洗浄し、絞って過剰な界面活性剤および水を除去した。凝固物を小粒子に切断し、水で洗浄した。次に、これらの粒子を、完全に乾燥するまで、電気加熱オーブン中で乾燥して、ナノカーボン含有天然ゴムマスターバッチを得た。
【００７２】
分散体中のナノカーボンの量および分散体とラテックスの量は、所定比率のナノカーボン対ゴム（本明細書では、pphrで表記する）が得られるように選択される。より詳しくは、前記マスターバッチは2pphrのナノカーボンを含んでいた。
【００７３】
以下の非限定実施例は、本発明による使用のためのゴム組成物を代表するものである。
【００７４】
配合物実施例1〜4
配合物1〜4は、橋梁および海洋防舷材システムで使用するエラストマー加工ゴム製品用の配合としての使用に適する。
【００７５】
配合物2〜4は本発明による使用のための組成物の代表例であり、配合物1は市販品として入手可能な標準的マレーシアゴム（Standard Malaysian Rubber）（SMR CV60）に基づく比較例である。全ての成分はpphrゴムで表記し、例えばCNT MB 105は100部のゴムマスターバッチMB（乾燥NRラテックス）中5pphrのCNTがあることを意味し、ステアリン酸の「2」は、100部のゴム当たり2部のステアリン酸があることを意味する。
【表１】
2016536415.tif 000002
カーボンナノチューブは、50μm未満の長さおよび20nm未満の外径、85％を超えるC純度を有し、遊離アモルファスカーボンが検出不可能なレベルである。CNTは0.05〜1.5 mmの平均寸法であり、供給されたままで、すなわち、CNT凝集バンドルのままで用いた。
1  気相成長カーボンナノファイバー（VGCNF）は、円筒状カーボンナノチューブ（CNT）として巻き付けられたグラフェン層である。
2  Bayer Material Scienceから入手可能、C-70P
3  Bayer Material Scienceから入手可能、C-100
【００７６】
実験結果
表1に示すように、本発明により使用されるゴム組成物の実施例2〜4は、比較配合物実施例1より長いt2（スコーチ時間）およびより長いt95（硬化時間）を有する。これらの結果は、本発明により使用される組成物の改善された加工安全性ならびにそれらの遅延された加硫戻り開始の両方を示している。より長い最適硬化時間t95は、免震ゴム支承装置などの肉厚のゴム製品の硬化に特に重要である開始または加硫戻りを遅らせるので、特に有利である。
【表２】
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【００７７】
表2は、本発明により使用されるゴム組成物として望ましい物理的特性を示す。特に、表1は、組成物実施例2〜4が全て、ゴム橋梁支承装置用の仕様MS671 (1991)を満たすことを示す。特に表2で示すように、本発明により使用するためのすべての硬化配合物は、比較配合物1に対して改善された硬さを示し、また、本発明により使用するための硬化配合物は、比較配合物1に比べて、改善された強度および圧縮性を示した。
【表３】
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【００７８】
極限引張り強度、または単に引張り強度は、引き伸ばした際にゴムが破壊せずに耐えることができる最大力であり、ゴム組成物がどのくらい強いかの指標を提供する。
【００７９】
圧縮永久歪みは、所定温度と撓みで長期の圧縮応力を加えた後に、ゴムがその元の厚さに戻る能力の尺度であるため、エラストマー加工ゴム製品の重要な性質である。圧縮永久歪み結果は、パーセンテージ最大数値として表され、所定の撓みおよび温度範囲下で、パーセンテージの数値が低いほど、材料が永続的な変形によく耐える。
【００８０】
圧縮強度は、引張の逆である。したがって、それは、本発明による使用に適合させるために、対向するパラメータの間で適切なバランスを有するエラストマー加工ゴム製品を開発するために必要である。ゴム橋梁支承装置用のMS671(1991)（以降ではMS671と呼ぶ）、海洋防舷材用のMS1385(2010)（以降ではMS1385と呼ぶ）、および免震ゴム支承装置用のDoshin Rubber（以降ではDoshinと呼ぶ）などの業界基準測定セットは、全て特定の使用に対する材料特性の適格性選定パラメータを提供する。配合物実施例2〜4は、MS671、MS1385およびDoshinで要求される最小限のレベルを超える引張り強度を示し、配合物4は、比較配合物1に対して改善された引張り強度であった。すべての配合物実施例2〜4は、MS671、MS1385およびDoshinで要求されるレベル以内の圧縮永久歪みデータを示し、配合物3は、比較配合物1に対して改善された（より低い）圧縮永久歪みであった。
【００８１】
押し込み硬さ（IRHD）は、印加された力に対しどのくらい抵抗するかの測定である。配合物実施例2〜4は、全て比較配合物1に対して改善され、MS671、MS1385およびDoshinで要求されるレベルを超えるIRHDを示した。
【００８２】
引張り強度試験に関しては、破断伸び（EB）は、破壊の前に試料がどのくらい多く引き伸ばされるかの測定であり、通常、パーセンテージ、すなわち最大伸びで表される。配合物実施例2〜4は、MS671、MS1385およびDoshinで要求される最小限のレベルを超えるEBを示し、配合物4は、比較配合物1に対して改善されたEBであった。
【００８３】
配合物実施例2〜4は、MS671で要求される最小限のレベルを超える結合強度を示し、さらに、比較配合物1に対して改善された結合強度であった。
【００８４】
本発明により使用されるエラストマー加工ゴム製品で有望な使用のためのゴム組成物の初期の適合性を示すために必要な所定の物理的パラメータ〜に加えて、ゴム組成物が経時変化への耐性、および特に、オゾンの影響に対する抵抗性を示すのがきわめて望ましい。
【００８５】
表3に示すように、本発明により使用される配合物は、空気中の加速老化後に望ましい特性を示す。全ての試験配合物を70℃で7日間の加速老化に供した。
【表４】
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【００８６】
配合物実施例は、全体として優れた耐老化性を示すが、特に観察された引張り強度および破断伸びの低い変化に関して優れた耐老化性を示し、それぞれ2％未満および10%未満の低下で、MS671、MS1385およびDoshinの要件に匹敵することはきわめて好ましい。
【００８７】
耐オゾン性は、試験条件下で可視クラック発生が観察されるかどうかを測定し、いかに良好に組成物がその使用環境下での挙動を示すので重要である。全ての配合物実施例2〜4は、望ましい耐オゾン性を示し、試験した配合物内のオゾン劣化防止剤保護系が良好であることを示している。
【００８８】
全ての配合物実施例2〜4は、ゴム橋梁支承装置の使用要件に適合することを示した。全ての配合物実施例2〜4は、海洋防舷材の使用要件に適合することを示した。さらに、海洋防舷材に対する硬さ要件は、配合物実施例3のCNTのレベルを増やす修正により満たされるであろうことが予測された。また、配合物実施例4は、免震ゴム支承装置の使用要件に適合することを示した。
【００８９】
本発明の特定の具体例を上記してきたが、記載された具体例から乖離がある場合も依然として本発明の範囲内に入り得ることが理解されよう。例えば、任意の適切な種類のナノ粒子およびカーボンブラックを用いることができる。さらに、任意の種類の天然ゴムも用いることができる。
【国際調査報告】
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