(57)【要約】  本発明は、１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物を用意するステップと、２）前記インク組成物を用いて、基材上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成するステップと、３）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜にｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を塗布した後、熱処理するステップと、４）前記熱処理されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をリンスするステップと、５）前記リンスされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を乾燥するステップとを含む、表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法に関するものである。
2016533003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物を用意するステップと、
２）前記インク組成物を用いて、基材上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成するステップと、
３）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜にｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を塗布した後、熱処理するステップと、
４）前記熱処理されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をリンスするステップと、
５）前記リンスされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を乾燥するステップとを含む、表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液、溶媒、および界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液の含有量は、インク組成物の全体重量に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、脱イオン水；ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテル；およびプロピレングリコールを含むことを特徴とする、請求項２に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記脱イオン水は、溶媒の全体重量に対して４０〜８０重量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテルの含有量は、溶媒の全体重量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記プロピレングリコールは、溶媒の全体重量に対して５〜４０重量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全体重量に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、追加的に、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを含むことを特徴とする、請求項２に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＤＭＳＯまたはＤＭＦは、インク組成物の全体重量に対して１〜５重量％で含まれることを特徴とする、請求項９に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、追加的に、多価アルコール基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多価アルコール基を有する化合物は、インク組成物の全体重量に対して０．５〜８重量％で含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液の濃度は、０．０１〜０．２Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の製造方法によって製造された透明導電性高分子薄膜を含む透明電極。
【請求項１５】
請求項１に記載の製造方法によって製造された透明導電性高分子薄膜をバッファ層や電極層として含む有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理による導電度に優れた透明導電性高分子薄膜の製造方法およびこれを用いて製造した透明電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、主に水分散液を用いて高分子薄膜を形成するが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ自体だけでは導電度が０．１〜１Ｓ／ｃｍと極めて低い。そこで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液にＤＭＳＯやＤＭＦのような溶液を添加したり、エチレングリコールのような多価アルコール類を第２次ドーパントとして添加することで、導電度を改善して使用している。
【０００３】
しかし、このような物質を添加すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を長時間保管した時、安定性が悪くなることがある。また、ガラス（ｇｌａｓｓ）やフィルムにコーティングした時、溶液の表面張力が高くなり、基板に対するウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性が悪くなって、均一な膜を形成しにくい問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液自体で高分子薄膜を作り、その後、表面処理によって導電度を改善する試みがなされてきた。
【０００５】
具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の表面処理に、硫酸、ヘキサフルオロアセトン、メタノール、ＤＭＦなどを使用する方法が提案されており、なかでも硫酸を使用する場合が、最も導電度改善効果が高かった。しかし、硫酸を使用する場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の膜損失が深刻に発生した。そして、強酸を取り扱わなければならないことから、作業者の安全の面においても良くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＫＲ１０−２０１２−００８６２０９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、取り扱いが容易な表面処理方法を用いて、硫酸レベルの高い導電度改善効果を示すことができる透明導電性高分子薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、前記透明導電性高分子薄膜を用いる、導電度に優れた透明電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物を用意するステップと、２）前記インク組成物を用いて、基材上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成するステップと、３）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜にｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を塗布した後、熱処理するステップと、４）前記熱処理されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をリンスするステップと、５）前記リンスされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を乾燥するステップとを含む、表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液に他の物質の添加なしに薄膜を形成可能なため、均一な薄膜の形成が可能で、導電度が高い透明導電性インク膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の透明導電性高分子薄膜は、導電度に優れていて、ＩＴＯを代替する電極として使用が可能で、有機太陽電池の電極層またはバッファ層（正孔伝達層）として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例２で製造したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で製造したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物を用意するステップと、２）前記インク組成物を用いて、基材上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成するステップと、３）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜にｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を塗布した後、熱処理するステップと、４）前記熱処理されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をリンスするステップと、５）前記リンスされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を乾燥するステップとを含む、表面処理された透明導電性高分子薄膜の製造方法を提供する。
【００１５】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液、溶媒、および界面活性剤を含むことができる。
【００１６】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））水分散液は、インク組成物に導電性を付与する。
【００１７】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液の含有量は、インク組成物の全体重量に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が低すぎて、十分な導電度の確保が難しく、７０重量％を超えると、拡散性が良くなくて、均一な薄膜の形成が難しく、インクジェッティング時のジェッティング特性が良くない。
【００１８】
本発明の好ましい具体例においては、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液として、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＨ−１０００を使用した。
【００１９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液は、粘度が高くて、それ自体ではジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）されないため、溶媒および界面活性剤を含むインク組成物に製剤化（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）してジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）可能にする。
【００２０】
前記溶媒としては、脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）；ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテル；およびプロピレングリコールを使用する。
【００２１】
前記脱イオン水は、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を分散する役割を果たし、その含有量は、溶媒の全体重量に対して４０〜８０重量％、インク組成物の全体重量に対して１０〜４０重量％であることが好ましい。脱イオン水の含有量がインク組成物の全体重量に対して４０重量％を超える場合には、インクの表面張力が高くて、基板でよく拡散せず、ジェッティングが困難であり、１０重量％未満の場合には、粘度が高くて、インクジェット用インクとして適しない問題がある。
【００２２】
前記ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテルは、インクの揮発性を減少させ、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）を向上させる役割を果たす。
【００２３】
前記ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテルの含有量は、溶媒の全体重量に対して５〜４０重量％、インク組成物の全体重量に対して２〜１５重量％であることが好ましい。ジエチレングリコールブチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテルの含有量が溶媒の全体重量に対して４０重量％を超える場合には、インクの導電度の低下が現れ、５重量％未満の場合には、拡散性が良くなく、ジェッティング特性が低下する。
【００２４】
前記プロピレングリコールは、インク組成物の分散性および導電性を維持させる役割を果たし、その含有量は、溶媒の全体重量に対して５〜４０重量％、インク組成物の全体重量に対して５〜２０重量％で含まれることが好ましい。前記範囲を外れる場合、インクの導電度の低下が現れることがある。
【００２５】
前記界面活性剤は、インク組成物の拡散性を向上させるために含まれ、その含有量は、インク組成物の全体重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満の場合には、所望レベルの拡散性を得ることができず、５重量％を超える場合には、インクの導電度の低下が現れることがある。
【００２６】
前記界面活性剤には、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２７】
本発明の他の実施形態として、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、追加的に、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを含むことができる。
【００２８】
前記ＤＭＳＯまたはＤＭＦは、インク組成物の導電性を向上させるために追加され、その含有量は、インク組成物の全体重量に対して１〜５重量％であることが好ましい。１重量％未満の場合には、導電度向上効果が現れず、５重量％を超える場合には、インクの導電度の低下が現れ、安定性が低い。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態として、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク組成物は、追加的に、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ、および多価アルコール基を有する化合物を含むことができる。
【００３０】
前記多価アルコール基を有する化合物は、グリセロール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）などであってもよいが、必ずしもこれらに限らない。
【００３１】
前記多価アルコール基を有する化合物は、インク組成物の導電度を向上させるために追加される。その含有量は、インク組成物の全体重量に対して０．５〜８重量％であることが好ましく、８重量％を超える場合、導電度がむしろ減少し、０．５重量％未満の場合、導電度改善効果が現れない。
【００３２】
前記のような組成を有するインク組成物は、ジェッティング（Ｊｅｔｔｉｎｇ）特性に優れていて、インクジェットプリンティング方法でパターン形成が可能なため、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に好適に使用できる。
【００３３】
本発明は、２）前記インク組成物を用いて、基材上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成するステップを含む。
【００３４】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の形成方法として、通常、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スプレー塗布などを利用することができる。このうち、インクジェットプリンティングは、少量の材料を用いて、所望する箇所に直接パターニングを行うことができるという利点があって好ましい。
【００３５】
前記基材としては、ｇｌａｓｓ、ｆｉｌｍなどを用いることができるが、特別な制限があるわけではない。
【００３６】
前記ｆｉｌｍ基材の材質に特別な制限はなく、例えば、ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ポリイミドなどを使用することができる。
【００３７】
前記ステップ３）は、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜にｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液を塗布した後、熱処理するステップである。
【００３８】
前記ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）溶液は、水溶液であるか、メタノールまたはエタノールを溶媒として使用する溶液であってもよい。
【００３９】
本発明では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の表面処理のためにｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＴＳＡ）を使用した。ＰＴＳＡは固体となっているため、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）に比べて取り扱いが容易であり、硫酸レベルの高い導電度改善効果が現れた。また、メタノールにも容易にリンス（ｒｉｎｓｅ）されるため、表面にシミなく綺麗な薄膜を形成することができる。薄膜表面に水シミが生じる場合、膜のｈａｚｅが上昇するので好ましくない。
【００４０】
前記ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ溶液の濃度は、０．０１〜０．２Ｍであることが好ましい。前記濃度を超えても、導電度改善効果がより大きくならない。
【００４１】
前記ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ溶液は、一般的なコーティング方法を用いてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜に塗布されてもよい。例えば、ペイントブラッシング（Ｐａｉｎｔ  Ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ  Ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ）、浸漬引上げ法（Ｄｉｐ−Ｄｒａｗｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法を利用することができる。
【００４２】
前記熱処理温度は、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。また、熱処理は、１分〜３０分、好ましくは３分〜１５分間進行させる。
【００４３】
前記ステップ４）は、前記熱処理したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜をメタノール、エタノール、ＩＰＡなどの溶媒に浸漬して、表面に残っているＰＴＳＡを除去するステップである。この時、浸漬条件は、常温で３０秒〜１０分、好ましくは３分〜８分である。前記浸漬条件は、試料の大きさに応じて異なっていてもよい。
【００４４】
本発明の製造方法は、薄膜の表面処理にＰＴＳＡを使用するため、表面に残っているＰＴＳＡをメタノールなどで容易にリンスすることができて、薄膜表面にシミが残る現象を最小化することができる。
【００４５】
前記ステップ５）は、溶媒に浸漬させていた前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を取り出して乾燥し、残っている溶媒を除去するステップである。
【００４６】
前記製造方法によって製造された透明導電性高分子薄膜は、表面処理によってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の導電度が大きく改善される。
【００４７】
本発明は、前記透明導電性高分子薄膜の製造方法によって製造された透明導電性高分子薄膜を含む透明電極を提供する。
【００４８】
また、本発明は、前記透明導電性高分子薄膜をバッファ層や電極層として含む有機太陽電池を提供する。
【００４９】
以下、実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
ＰＨ−１０００（Ｈｅｒａｅｕｓ社製造）を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）して膜を形成した後、ホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）にて１２０℃で１５分間乾燥させて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。前記薄膜上にｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＴＳＡ）（０．１６Ｍ）溶液を滴下した後、ホットプレートにて１６０℃で５分間熱処理した。その後、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を常温に冷やした後、ＭｅＯＨに５分間浸漬させた。浸漬させていた前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を、ホットプレートにて１６０℃で５分間乾燥させた。
【００５１】
＜実施例２＞
ＰＴＳＡ（０．１Ｍ）溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５２】
＜実施例３＞
ＰＴＳＡ（０．１６Ｍ）溶液を滴下した後、１４０℃で１０分間熱処理、１４０℃で５分間乾燥させたことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５３】
＜実施例４＞
ＰＴＳＡ（０．１６Ｍ）溶液を滴下した後、１００℃で１５分間熱処理、ＭｅＯＨでリンス後、１００℃で５分間乾燥させたことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５４】
＜比較例１＞
ＰＨ−１０００溶液で１０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコーティングして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。別途の表面処理はしなかった。
【００５５】
＜比較例２＞
ＰＴＳＡ溶液の代わりに０．１６Ｍの硫酸水溶液を用い、水でリンスすることを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５６】
＜比較例３＞
ＰＴＳＡ溶液の代わりにメタノールを用いることを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５７】
＜比較例４＞
０．１６Ｍの硫酸水溶液を用い、１００℃で１５分間熱処理、１００℃で５分間乾燥させたことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。
【００５８】
実施例１〜４、および比較例１〜４で製造したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜に対して、面抵抗、透過度、およびヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定によって薄膜特性を評価した。
【００５９】
＜薄膜特性の評価＞
４−ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅを用いて薄膜の面抵抗を測定した。その他、透過率とヘイズ（ｈａｚｅ）を測定した。
【００６０】
【表１】
2016533003.tif 000003
【００６１】
＜膜損傷の有無の評価＞
実施例１と比較例２で製造したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜に対して電子顕微鏡写真を撮影して、膜損傷の有無を確認した。
【００６２】
図１に示されるように、比較例２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜は、膜が深刻に損傷していて、硫酸水溶液で表面処理の際には膜損失が深刻に発生することが分かる。反面、図２に示されるように、実施例１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜は、膜損傷が観察されず、ＰＴＳＡで表面処理の際に膜の損傷が進行しないことが分かる。
【００６３】
前記評価の結果、本発明によれば、均一な薄膜の形成が可能で、導電度が高い透明導電性インク膜を形成できることを確認した。
【図１】
2016533003.tif 000004
【図２】
2016533003.tif 000005
【国際調査報告】
2016533003.tif 000006
2016533003.tif 000007
2016533003.tif 000008
2016533003.tif 000009