(57)【要約】【課題】  室内光源でも優れた効率を有する可視光線応答型光触媒材の製造方法を提供すること。【解決手段】  ゾルゲル法により、第１の金属酸化物からなる多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を熱処理して前記第１の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を第２の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第２の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により、第１の金属酸化物からなる多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜するステップと、
前記多孔性の第１の金属酸化物膜を熱処理して前記第１の金属酸化物を結晶化するステップと、
前記多孔性の第１の金属酸化物膜を第２の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属のイオンを浸透させるステップと、
前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第２の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む、光触媒材の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第２の金属粒子の平均直径が、それぞれ１ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物膜に含まれた第１の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒材は、前記第２の金属粒子と前記多孔性の第１の金属酸化物膜を０．１：９９．９〜１：９９の重量比で含む、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒材は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の可視光線に対して光活性を有する、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項７】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜は、３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに成膜される、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項８】
前記光照射は、ＵＶ照射により行う、請求項１に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の光触媒材の製造方法により製造される光触媒材であって、
多孔性の第１の金属酸化物膜と、
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第２の金属粒子と、を含む、光触媒材。
【請求項１０】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第２の金属粒子の平均直径が、それぞれ１ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物膜に含まれた第１の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１２】
前記第２の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１３】
前記光触媒材は、前記第２の金属粒子と前記多孔性の第１の金属酸化物膜を０．１：９９．９〜１：９９の重量比で含む、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１４】
前記光触媒材は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の可視光線に対して光活性を有する、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１５】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の厚さが３０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１６】
空気清浄、消臭、または抗菌の用途に適用される、請求項９に記載の光触媒材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光触媒材の製造方法およびそれによる光触媒材に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光触媒物質であるＴｉＯ２は、耐久性、耐磨耗性に優れており、安全で且つ無毒な物質であって、安価であるという利点を有する。しかし、バンドギャップエネルギーが大きいため、紫外線以下の光のみが吸収できる。そのため、外装材でなく室内に適用するには限界があった。
【０００３】
このような点から、室内への適用を目的として、可視光線を吸収できる、すなわち可視光線に対して光活性を有する触媒に関する研究が多く行われている。しかし、数多くの研究事例では一貫した傾向が見られず、特に、実際の居住条件で性能が検証された結果を見出すことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、室内光源でも優れた効率を有する可視光線応答型光触媒材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具現例において、ゾルゲル法により、第１の金属酸化物からなる多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を熱処理して前記第１の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を第２の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第２の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。
【０００８】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第２の金属粒子の平均直径が、それぞれ約１ｎｍ〜約１０ｎｍであることができる。
【０００９】
前記第１の金属酸化物膜に含まれた第１の金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１０】
前記第２の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの金属を含むことができる。
【００１１】
前記光触媒材は、前記第２の金属粒子と前記多孔性の第１の金属酸化物膜を約０．１：９９．９〜約１：９９の重量比で含むことができる。
【００１２】
前記光触媒材は、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲の可視光線に対して光活性を有することができる。
【００１３】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜は、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さに成膜されることができる。
【００１４】
前記光照射は、ＵＶ照射により行うことができる。
【００１５】
本発明の一具現例において、前記光触媒材の製造方法により製造され、多孔性の第１の金属酸化物膜と、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された前記第２の金属粒子と、を含む光触媒材を提供する。
【００１６】
前記光触媒材は、空気清浄、消臭、または抗菌の用途に適用されることができる。
【発明の効果】
【００１７】
前記光触媒材は、可視光線に応答し、且つ優れた光触媒効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造された光触媒材のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で製造された光触媒材のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
【００２０】
本発明の一具現例によれば、ゾルゲル法により、第１の金属酸化物からなる多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を熱処理して前記第１の金属酸化物を結晶化するステップと、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を第２の金属の前駆体溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属のイオンを浸透させるステップと、前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射することで、前記第２の金属のイオンが還元されて前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に前記第２の金属粒子が形成されるようにするステップと、を含む光触媒材の製造方法を提供する。
【００２１】
前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材は、多孔性の第１の金属酸化物膜と、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された第２の金属粒子と、を含む。
【００２２】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜を形成するための第１の金属酸化物としては、光触媒として使用できる金属酸化物として公知の物質であれば制限されずに使用できる。前記第２の金属粒子としては、可視光線に対する光活性を有する金属であれば制限されずに使用できる。具体的に、前記第２の金属は、例えば、遷移金属、貴金属などであることができる。
【００２３】
第１の金属酸化物に前記第２の金属粒子がドープされるように前記光触媒材の製造方法により形成された前記光触媒材は、可視光線に対する光活性を有することができる。
【００２４】
このように、前記光触媒材は、可視光線に対して光活性を有する第２の金属粒子を含むため、紫外線だけでなく可視光線に対しても活性を有することができ、可視光線の全領域にわたって光を吸収することができる。例えば、前記光触媒材は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の可視光線に対して光活性を有し、具体的に、約４００ｎｍ波長の可視光線に対して約２０％の吸光度を示し、約５００ｎｍの波長の可視光線に対して約１０％の吸光度を示すように製造されることができる。
【００２５】
前記光触媒材は、光を吸収して得たエネルギーから生成された電子と正孔がスーパーオキシドアニオンまたはヒドロキシルラジカルなどを生成することで、空気清浄、消臭、抗菌作用を奏することができる物質である。例えば、前記光触媒材から生成されたスーパーオキシドアニオンまたはヒドロキシルラジカルは、ホルムアルデヒドなどの有害環境物質を分解することができる。一方、前記光触媒材は、可視光線に対して高い吸収率を有し、室内光源でも優れた効率を示すことができるため、別の紫外線供給装置が不要である。
【００２６】
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第２の金属粒子が、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の空隙内部に均一にドープされることができる。
【００２７】
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第２の金属のイオンを還元させて粒子とするために熱処理しないため、より小さい粒径の粒子状態に形成され、且つ前記多孔性の第１の金属酸化物膜の空隙内部の表面に均一に分散して分布されることができる。
【００２８】
前記第２の金属粒子および前記第２の金属酸化物粒子の平均直径は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、具体的に、約１ｎｍ〜約５ｎｍであることができる。前記第２の金属粒子および前記第２の金属酸化物粒子は、前記光触媒材の製造方法によって粒度分布が均一なナノサイズに形成されることができる。前記光触媒材が、前記第１の金属酸化物膜の全体にわたって前記第２の金属粒子および前記第２の金属酸化物粒子を前記範囲で均一に含むことにより、可視光線に対する活性効率がさらに向上することができる。
【００２９】
また、前記光触媒材の製造方法によれば、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の全体にわたって内部空隙に均一に分散して分布されることができる。このように、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の全体にわたって内部に前記第２の金属粒子および前記第２の金属酸化物粒子が均一に分散して分布されることにより、前記光触媒材の可視光線に対する活性効率がさらに向上することができる。
【００３０】
前記光触媒材は、前記第２の金属粒子および第２の金属酸化物粒子の総重量に対する前記多孔性の第１の金属酸化物膜の重量比が約０．１：９９．９〜約１：９９となるように含むことができる。
【００３１】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜の厚さは、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍであることができる。
【００３２】
前記第２の金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデン、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００３３】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜するために、例えば、基板上に前記多孔性の第１の金属酸化物膜を形成することができる。前記基板としては、例えば、ガラス基板を用いることができる。
【００３４】
一具現例において、前記多孔性の第１の金属酸化物膜は、第１の金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法により基板上に成膜されることができる。具体的に、第１の金属酸化物前駆体を含む溶液をゾル状にしてコーティングした後、乾燥してゲル状に成膜した後、熱処理ステップを行うことで、結晶性を有する膜に形成することができる。
【００３５】
一具現例において、金属アルコキシドなどの前記第１の金属酸化物前駆体、アルコール、酸などを含む溶液を準備し、加水分解した後、脱水または脱アルコールによりゾル状にしてから、平板型基板にコーティングすることができる。前記ゾルゲル法は、公知の工程条件にしたがって行われることができ、特定条件に制限されない。
【００３６】
前記多孔性の第１の金属酸化物膜を成膜した後、熱処理して前記第１の金属酸化物を結晶化することで、光活性を付与することができる。
【００３７】
前記熱処理は、例えば、約５００〜約７００℃で、約５分〜約１５分間行うことができる。前記範囲で熱処理を行うことで、第１の金属酸化物膜の第１の金属酸化物が光触媒反応性を有するように結晶化させるとともに、凝集が起こらないようにして表面積が小くならないように調節することができる。
【００３８】
上記のように成膜して形成された多孔性の第１の金属酸化物膜を第２の金属の前駆体溶液に浸漬させて、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の空隙内部に前記第２の金属の前駆体溶液が均一に浸透されるようにする。
【００３９】
前記第２の金属の前駆体溶液は、第２の金属のイオンを含む溶液であって、前記多孔性の第１の金属酸化物膜を前記第２の金属の前駆体溶液に浸漬させることで、前記第２の金属のイオンが前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に浸透されることができ、さらに光照射することで、前記第２の金属のイオンが前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙の表面に結合されることができる。前記光照射は、例えば、ＵＶ照射により行うことができる。
【００４０】
前記結合された第２の金属のイオンは、後のステップでさらに還元されて、第２の金属粒子として前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙の表面に形成されることができる。
【００４１】
前記結合された第２の金属のイオンを還元させるために、前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜をアルコール溶液に浸漬させた後、光照射する。前記光照射は、例えば、ＵＶ照射により行うことができる。
【００４２】
前記アルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使用できる。
【００４３】
前記第２の金属のイオンを内部空隙に含有した前記多孔性の第１の金属酸化物膜を前記アルコール溶液に浸漬させた後、さらにＵＶなどの光照射を行うと、光照射により励起された電子によって第２の金属のイオンが還元されて、粒子が形成されることができる。このような方法により還元されて形成された第２の金属粒子は、平均直径が数ナノサイズと非常に小さく、且つ均一である。
【００４４】
前記光触媒材の製造方法によれば、前記第２の金属粒子が、膜として形成されている第１の金属酸化物に第２の金属の前駆体溶液としてドープされて形成されるため、前記第１の金属酸化物膜の内部全体に均一に浸透されやすく、且つ均一に分散して分布されることができる。このように均一に分散された第２の金属のイオンを、熱処理するのではなく、アルコールを使用して浸漬させた後光照射して還元させることで形成された第２の金属粒子も、前記第１の金属酸化物膜の内部全体に均一に分散して分布されることになる。また、前記方法によれば、形成される第２の金属粒子のサイズがナノサイズであって、粒度分布が均一であることができる。前記方法により第２の金属粒子を形成することで、前記光触媒材は、上述のように可視光線に対してより優れた活性効率を有することができる。
【００４５】
前記第２の金属の前駆体溶液に使用できる第２の金属の前駆体化合物は、光の照射により励起された電子によって第２の金属に還元され得る物質であって、水溶液に溶解される塩化合物であれば制限されずに使用でき、具体的に、第２の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物などが使用できる。例えば、Ｃｕ前駆体として、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌなどが挙げられ、Ｐｔ前駆体として、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２（ＰｔＣｌ４）、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２などが挙げられ、Ａｕの前駆体として、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ、Ａｕｌ、Ａｕ（ＯＨ）２、ＨＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＫＡｕＢｒ４などが挙げられ、Ｐｄの前駆体として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄｌ２、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４などが挙げられる。
【００４６】
前記光照射は、具体的にＵＶを照射することで行うことができる。前記光照射時に、光照射量、光照射時間などの工程条件を調節することで、前記光触媒材中の前記第２の金属のドープ量を調節することができる。例えば、第２の金属のドープ量を増加させるために、光照射量を増加させ、光照射時間を増加させることができる。
【００４７】
本発明の他の具現例において、多孔性の第１の金属酸化物膜と、前記多孔性の第１の金属酸化物膜の内部空隙に形成された前記第２の金属粒子と、を含む、前記光触媒材の製造方法により製造された光触媒材を提供する。
【００４８】
前記光触媒は、例えば、空気清浄、消臭、抗菌の用途に適用されることができる。
【００４９】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は本発明の一実施例にすぎず、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例＞
（実施例１；Ｐｔ／ＴｉＯ２の製造）
イソプロピルアルコールを溶媒として、チタンテトライソプロポキシド１０ｗｔ％溶液を作製した。これを３０分間撹拌した後、濃い硝酸を少量添加して加水分解させた。次いで、３０分間撹拌して脱水、脱アルコールすることで、ＴｉＯ２ゾルを作製した。
【００５１】
これをスピンコータを用いてホウケイ酸ガラス（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）上にコーティングし、ＴｉＯ２の結晶化のために６００℃で１０分間焼成することで、サイズ１６５ｍｍ＊１６５ｍｍおよび厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜を製造した。前記ＴｉＯ２膜を０．０１ｗｔ％のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に３０分間浸漬させた後、２０ＷのＵＶランプを用いてＵＶを３０分間程度照射することで、Ｐｔを前記ＴｉＯ２膜中にドープした。次いで、前記ＰｔがドープされたＴｉＯ２膜をメタノール溶液に３０分間浸漬させた後、２０ＷのＵＶランプを用いてＵＶを３０分間程度照射することで、光触媒材を製作した。
【００５２】
（比較例１）
イソプロピルアルコールを溶媒として、チタンテトライソプロポキシド１０ｗｔ％溶液を作製した。これを３０分間撹拌した後、濃い硝酸を少量添加して加水分解させた。次いで、３０分間撹拌して脱水、脱アルコールすることで、ＴｉＯ２ゾルを作製した。
【００５３】
これをスピンコータを用いてホウケイ酸ガラス（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）上にコーティングし、ＴｉＯ２の結晶化のために６００℃で１０分間焼成することで、サイズ１６５ｍｍ＊１６５ｍｍおよび厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２膜を製造した。前記ＴｉＯ２膜を０．０１ｗｔ％のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に浸漬させた後、２０ＷのＵＶランプを用いてＵＶを３０分間程度照射することで、Ｐｔを前記ＴｉＯ２膜中にドープした。次いで、前記ＰｔがドープされたＴｉＯ２膜を６００℃で３０分間熱処理することで、光触媒材を製作した。
【００５４】
（実験例１）
実施例１および比較例１の光触媒材のＳＥＭ写真からＰｔ粒子のサイズを評価し、下記表１に示した。
【００５５】
図１は実施例１で製造された光触媒材のＳＥＭ写真であり、図２は比較例１で製造された光触媒材のＳＥＭ写真である。図２に比べて、図１の場合がＰｔ粒子が小さく且つ均一に形成されていることを確認することができる。
【００５６】
（実験例２）
実施例１および比較例１の光触媒材に対して、ホルムアルデヒド除去性能を評価した。実施例１および比較例１で製作された光触媒材を２０Ｌの小型チャンバ（ＡＤＴＥＣ社製）内に設けた後、０．０８ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する清浄空気を１６７ｃｃ／ｍｉｎの流量で持続的に流し、換気回数が０．５回／ｈｒとなるようにした。光源としては１０Ｗの白色蛍光灯を用い、照度が１０００ｌｕｘとなるように設定した。ホルムアルデヒド除去率は、チャンバに入れる前の濃度とチャンバを通過した後の濃度を測定して計算した後、下記表１に示した。濃度は、ＤＮＰＨ（２，４‐ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）カートリッジを用いて１０Ｌに対する量を濃縮し、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で分析した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、実施例１の光触媒材は、より小さく且つ均一なＰｔ粒子を形成して優れた光触媒効率を有するため、ホルムアルデヒド除去率が高いことを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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