(57)【要約】  本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供する。
2016536441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または下記化学式２で表される単位を含むものである共重合体：
【化１】
2016536441.tif 000028
化学式１および２において、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ａは、置換もしくは非置換の５員または６員の単環の含窒素ヘテロ環基を含むＡ単位であり、
ＢおよびＢ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基を含むＢ単位であり、
Ｃは、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のアリール基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基を含むＣ単位であり、
前記Ｂ単位および前記Ｃ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の多環のアリール基、または置換もしくは非置換の多環のヘテロ環基を含む。
【請求項２】
前記Ａ単位は、下記化学式３〜下記化学式５のうちのいずれか１つで表されるものである請求項１に記載の共重合体：
【化２】
2016536441.tif 000029
化学式３〜化学式５において、
ＸおよびＸａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙは、Ｎであり、
Ｙ’およびＹ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
ただし、ＸがＮＲであるか、Ｙ’がＮであり、
ただし、ＸａがＮＲであるか、Ｙ”がＮであり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【請求項３】
前記Ｂ単位は、電子供与体であり、
前記Ｃ単位は、電子受容体である請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記Ａ単位、Ｂ単位、およびＣ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基を有するものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
前記Ａ単位；Ｂ単位；およびＣ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基；置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基；および分枝鎖のアルコキシ基または分枝鎖のアルキル基で置換された置換基からなる群より１または２以上が選択される置換基で置換されるものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記Ｂ単位は、下記化学式のうちの１または２以上を含むものである請求項１に記載の共重合体：
【化３】
2016536441.tif 000030
前記化学式において、
ｂおよびｃはそれぞれ、１〜３の整数であり、
ｄは、１〜６の整数であり、
ｆは、１〜４の整数であり、
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”Ｒ’”、ＮＲ”、Ｏ、ＳｉＲ”Ｒ’”、ＰＲ”、Ｓ、ＧｅＲ”Ｒ’”、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”、Ｎ、ＳｉＲ”、Ｐ、およびＧｅＲ”からなる群より選択され、
Ｒ”およびＲ’”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【請求項７】
前記Ｃ単位は、下記化学式のうちの１または２以上を含むものである請求項１に記載の共重合体：
【化４】
2016536441.tif 000031
前記化学式において、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ’およびＸ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
Ｘ５〜Ｘ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８Ｒ１９、ＮＲ１８、Ｏ、ＳｉＲ１８Ｒ１９、ＰＲ１８、Ｓ、ＧｅＲ１８Ｒ１９、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ３〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８、Ｎ、ＳｉＲ１８、Ｐ、およびＧｅＲ１８からなる群より選択され、
Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【請求項８】
前記Ａ単位は、下記化学式４−１または下記化学式５−１である請求項１に記載の共重合体。
【化５】
2016536441.tif 000032
化学式４−１および５−１において、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同一または異なり、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項９】
前記共重合体は、下記化学式１−１〜下記化学式１−３のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである請求項１に記載の共重合体：
【化６】
2016536441.tif 000033
化学式１−１〜１−３において、
ＸおよびＸａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ’およびＹ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
ただし、ＸがＮＲであるか、Ｙ’がＮであり、
ただし、ＸａがＮＲであるか、Ｙ”がＮであり、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１４〜Ｒ１７およびＲ２０〜Ｒ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ’およびＸ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１’およびＸ２’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”Ｒ’”、ＮＲ”、Ｏ、ＳｉＲ”Ｒ’”、ＰＲ”、Ｓ、ＧｅＲ”Ｒ’”、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｘ５〜Ｘ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８Ｒ１９、ＮＲ１８、Ｏ、ＳｉＲ１８Ｒ１９、ＰＲ１８、Ｓ、ＧｅＲ１８Ｒ１９、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｒ”、Ｒ’”、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【請求項１０】
前記Ａ単位は、共重合体の全体含有量中の０．０１モル％〜３０モル％であり、
前記Ｂ単位は、共重合体の全体含有量中の５０モル％〜８０モル％であり、
前記Ｃ単位は、共重合体の全体含有量中の０．０１モル％〜３０モル％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体の分子量分布は、１〜１００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１３】
第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体を含むものである有機太陽電池。
【請求項１４】
前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、
前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む請求項１３に記載の有機太陽電池。
【請求項１５】
前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、
前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む請求項１３に記載の有機太陽電池。
【請求項１６】
前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、
前記電子供与体は、前記共重合体を含むものである請求項１３に記載の有機太陽電池。
【請求項１７】
前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項１６に記載の有機太陽電池。
【請求項１８】
前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成するものである請求項１６に記載の有機太陽電池。
【請求項１９】
前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む２層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、
前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含むものである請求項１３に記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年９月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１１３９４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換可能な素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と、有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合で作ったものである。光を吸収して生じる電子と正孔はｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射の条件で測定する時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池はすでに経済性と材料上の需給において限界を示していることから、加工が容易で、安価で、多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。
【０００４】
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失なく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の一つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、その大部分が追加の工程を要し、これによって製造費用が上昇することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第５４５４８８０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３．（１９９６））
【非特許文献２】Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ（Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９．（１９９５））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書は、下記化学式１または下記化学式２で表される単位を含むものである共重合体を提供する。
【化１】
2016536441.tif 000003
化学式１および２において、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ａは、置換もしくは非置換の５員または６員の単環の含窒素ヘテロ環基を含むＡ単位であり、
ＢおよびＢ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基を含むＢ単位であり、
Ｃは、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のアリール基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基を含むＣ単位であり、
前記Ｂ単位および前記Ｃ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の多環のアリール基、または置換もしくは非置換の多環のヘテロ環基を含む。
本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、分子量が高く、有機太陽電池の作製において、時間および／または費用的に経済的である。
【００１０】
また、分子量が高い共重合体を含む素子は、相対的に分子量が低い共重合体を含む素子に比べて、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造でない場合でも、単位セル１つでも十分な効率の素子を提供することができる。
【００１１】
また、前記素子がタンデム構造の場合、本明細書の一実施態様に係る共重合体を含む素子は、相対的に分子量が低い共重合体に比べてより高効率の素子を提供することができる。
【００１２】
本明細書の共重合体は、有機太陽電池の有機物層の材料として使用可能であり、これを用いた有機太陽電池は、開放電圧の上昇および効率の上昇などにおいて優れた特性を示すことができる。特に、本明細書の一実施態様に係る共重合体は、深いＨＯＭＯ準位、小さいバンドギャップ、高い電荷移動度を有し、優れた特性を示すことができる。本明細書の一実施態様に係る共重合体は、有機太陽電池において、単独または他の物質と混合して使用が可能であり、効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の２，５−ジエチルヘキシル−３，６−ジチオフェン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（２，５−Ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−３，６−ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＭＳスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２の化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の化合物のＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図７】実施例３の化合物のＭＳスペクトルを示すものである。
【図８】実施例５の共重合体１のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例５の共重合体１の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図１０】実施例６の共重合体２のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６の共重合体２の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図１２】実施例７の共重合体３のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７の共重合体３の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図１４】実施例８の共重合体４のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８の共重合体４の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図１６】実施例５により作製された共重合体１を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図１７】実施例６により作製された共重合体２を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図１８】実施例７により作製された共重合体３を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図１９】実施例８により作製された共重合体４を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図２０】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、「単位」とは、共重合体の単量体に含まれる繰り返される構造であって、単量体が重合によって共重合体内に結合された構造を意味する。
【００１６】
本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。
【００１７】
本明細書の一実施態様に係る前記Ａ、Ｂ、およびＣ単位を含む共重合体は、大きい分子量を有する高分子の合成が可能で、モルフォロジーの改善に肯定的な役割を果たす。
【００１８】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位は、下記化学式３〜下記化学式５のうちのいずれか１つで表される。
【化２】
2016536441.tif 000004
【００１９】
化学式３〜化学式５において、
ＸおよびＸａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙは、Ｎであり、
Ｙ’およびＹ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
ただし、ＸがＮＲであるか、Ｙ’がＮであり、
ただし、ＸａがＮＲであるか、Ｙ”がＮであり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００２０】
本明細書において、前記Ａ単位を含む場合、分子量が高い共重合体を提供することができる。したがって、有機太陽電池の製造において、時間および／または費用的に経済的である。また、分子量が高い共重合体を含む素子は、相対的に分子量が低い共重合体を含む素子に比べてより高効率の素子を提供することができる。
【００２１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、電子供与体であり、前記Ｃ単位は、電子受容体である。
【００２２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、下記化学式のうちの１または２以上を含む。
【化３】
2016536441.tif 000005
【００２３】
前記化学式において、
ｂおよびｃはそれぞれ、１〜３の整数であり、
ｄは、１〜６の整数であり、
ｆは、１〜４の整数であり、
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”Ｒ’”、ＮＲ”、Ｏ、ＳｉＲ”Ｒ’”、ＰＲ”、Ｓ、ＧｅＲ”Ｒ’”、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”、Ｎ、ＳｉＲ”、Ｐ、およびＧｅＲ”からなる群より選択され、
Ｒ”およびＲ’”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００２４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｃ単位は、下記化学式のうちの１または２以上を含む。
【化４】
2016536441.tif 000006
【００２５】
前記化学式において、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ’およびＸ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
Ｘ５〜Ｘ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８Ｒ１９、ＮＲ１８、Ｏ、ＳｉＲ１８Ｒ１９、ＰＲ１８、Ｓ、ＧｅＲ１８Ｒ１９、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ３〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８、Ｎ、ＳｉＲ１８、Ｐ、およびＧｅＲ１８からなる群より選択され、
Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位は、共重合体の全体含有量中の０．０１モル％〜３０モル％であり、前記Ｂ単位は、共重合体の全体含有量中の５０モル％〜８０モル％であり、前記Ｃ単位は、共重合体の全体含有量中の０．０１モル％〜３０モル％である。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位、Ｂ単位、およびＣ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基を有する。すなわち、前記共重合体は、側鎖に分枝鎖のアルコキシ基または分枝鎖のアルキル基を含むことができる。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位；Ｂ単位；およびＣ単位のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基；置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基；および分枝鎖のアルコキシ基または分枝鎖のアルキル基で置換された置換基からなる群より１または２以上が選択される置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
すなわち、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ１０〜Ｒ２３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基；置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基；および分枝鎖のアルコキシ基または分枝鎖のアルキル基で置換された置換基からなる群より選択される置換されていてもよい。
【００３０】
この場合、分枝鎖のアルキル基または分枝鎖のアルコキシ基を含む共重合体は、高分子鎖間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）によって、励起子（ｅｘｃｉｍｅｒ）が形成され得るのを防止する役割を果たすことができる。また、有機太陽電池を製造するのに容易な溶解度を提供することができる。したがって、前記本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、高効率を提供することができる。
【００３１】
前記「置換基」は、アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；アリールアミン基；アリール基；およびヘテロ環基などがあり、これらに限定しない。
【００３２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、Ｓである。
【００３３】
本明細書の一実施態様において、Ｙ’は、Ｎである。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘａは、Ｓである。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、Ｙ”は、Ｎである。
【００３６】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位は、下記化学式４−１または下記化学式５−１である。
【化５】
2016536441.tif 000007
【００３７】
化学式４−１および５−１において、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同一または異なり、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、水素である。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、アルキル基である。
【００４１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、ノニル基である。
【００４２】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２’は、水素である。
【００４３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２’は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２’は、アルキル基である。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２’は、ノニル基である。
【００４６】
前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、
【化６】
2016536441.tif 000008
は、共重合体の主鎖に連結される部位、または他の置換基に連結される部位を意味する。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基として解釈されてもよい。前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基として解釈されてもよい。
【００４８】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化７】
2016536441.tif 000009
【００５０】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が、水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
【化８】
2016536441.tif 000010
【００５１】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５２】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５３】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００５５】
本明細書において、アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよく、炭素数１〜２５のアルキル基、または炭素数１〜２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。
【００５６】
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本明細書において、前記フルオレニル基は、置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化９】
2016536441.tif 000011
などになっていてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
【００６１】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６２】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含むことができる。
【００６３】
アリールアミン基の具体例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール、およびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６５】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基、およびアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これらに限定されない。
【００６６】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示の中から選択できる。
【００６７】
本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的には、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メシル、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これらに限定されない。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、
【化１０】
2016536441.tif 000012
である。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、
【化１１】
2016536441.tif 000013
である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、
【化１２】
2016536441.tif 000014
である。
【００７１】
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１０およびＲ１１は、上述したのと同じであり、
Ｒ２０およびＲ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｒ１０およびＲ１１の定義と同じである。
【００７２】
本明細書において、前記のようなＢ単位を含む場合、共重合体の溶解度が上昇して、素子の作製に容易であるという利点がある。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｃ単位は、
【化１３】
2016536441.tif 000015
である。
【００７４】
前記Ｘ５〜Ｘ８、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｘ’およびＸ”は、上述したのと同じである。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式１−１〜下記化学式１−３のうちのいずれか１つで表される単位を含む。
【化１４】
2016536441.tif 000016
【００７６】
化学式１−１〜１−３において、
ＸおよびＸａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ’およびＹ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、Ｐ、およびＧｅＲからなる群より選択され、
ただし、ＸがＮＲであるか、Ｙ’がＮであり、
ただし、ＸａがＮＲであるか、Ｙ”がＮであり、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１４〜Ｒ１７およびＲ２０〜Ｒ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｘ’およびＸ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１’およびＸ２’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”Ｒ’”、ＮＲ”、Ｏ、ＳｉＲ”Ｒ’”、ＰＲ”、Ｓ、ＧｅＲ”Ｒ’”、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｘ５〜Ｘ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ１８Ｒ１９、ＮＲ１８、Ｏ、ＳｉＲ１８Ｒ１９、ＰＲ１８、Ｓ、ＧｅＲ１８Ｒ１９、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され、
Ｒ”、Ｒ’”、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、水素である。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１１は、水素である。
【００７９】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０’は、水素である。
【００８０】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１１’は、水素である。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、水素である。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、水素である。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１６は、水素である。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１７は、水素である。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、Ｘ１は、Ｓである。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、Ｘ２は、Ｓである。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、Ｘ１’は、Ｓである。
【００８８】
本明細書の一実施態様において、Ｘ２’は、Ｓである。
【００８９】
本明細書の一実施態様において、Ｘ’は、Ｏである。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、Ｘ”は、Ｏである。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、Ｙ１は、ＣＲ”である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、Ｙ２は、ＣＲ”である。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、Ｘ５は、ＮＲ１８である。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、Ｘ６は、ＮＲ１８である。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１８は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１８は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１８は、分枝鎖の２−エチルヘキシル基である。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【００９９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルコキシ基である。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、分枝鎖の２−エチルヘキシルオキシ基である。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、置換もしくは非置換のチオフェン基である。
【０１０３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、アルキル基で置換されたチオフェン基である。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、ヘキシル基で置換されたチオフェン基である。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、Ｘ７は、Ｓである。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、Ｘ８は、Ｓである。
【０１０８】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記共重合体１〜４のうちのいずれか１つを含む。
【化１５】
2016536441.tif 000017
【化１６】
2016536441.tif 000018
【０１０９】
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数である。
【０１１０】
本明細書の一実施態様において、前記ｍは、０．５である。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、前記ｌは、０．５である。
【０１１２】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基としては、ヘテロ環基またはアリール基である。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。
【０１１４】
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜１００，０００である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、１〜１００の分子量分布を有してもよい。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。
【０１１６】
分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。
【０１１７】
また、一定以上の溶解度を有し、溶液塗布法の適用を有利にするために、数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１１８】
前記共重合体は、後述する製造例に基づいて製造できる。
【０１１９】
前記共重合体は、単量体３種に触媒と溶媒を入れて反応させた後、末端キャッピング剤（ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）を施し、混合物をメタノールで沈殿させた後、固体を抽出して製造できる。前記のように、単量体３種を共重合体で要求される物性に応じて当業者が選択して、共重合体１および共重合体２のほか、Ａ単位、Ｂ単位、およびＣ単位を含む共重合体を製造することができる。
【０１２０】
本明細書に係る共重合体は、多段階の化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応、およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによってモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応によって最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応によって製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応によって製造することができるが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【０１２２】
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、第１電極と、光活性層と、第２電極とを含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれていてもよい。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。
【０１２４】
本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む。
【０１２５】
もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む。
【０１２６】
図２０は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。前記有機太陽電池は、複数の機能を同時に有する有機物を用いることで有機物層の数を減少させることができる。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１３１】
もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。
【０１３５】
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層または２層以上であってもよい。
【０１３６】
もう一つの実施態様において、バッファ層が光活性層と正孔輸送層との間または光活性層と電子輸送層との間に備えられてもよい。この時、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体および受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体を含む。
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。具体的には、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、またはＰＣＢＣＲ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）ＰＢＩ（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、およびＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である。
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。電子供与体物質および電子受容体物質は、１：１０〜１０：１の比率（ｗ／ｗ）で混合される。
【０１４０】
バルクヘテロジャンクションとは、光活性層で電子供与体物質と電子受容体物質が互いに混ざっていることを意味する。
【０１４１】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む２層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含む。
【０１４２】
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になっていてもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限されない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
前記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質になっていてもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４４】
前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて基板の一面に塗布されるか、フィルム形態でコーティングされることにより形成可能である。
【０１４５】
前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。
【０１４６】
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
【０１４７】
前記のような表面改質を通して接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
【０１４８】
アノード電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
アノード電極または基板の状態に応じて、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても共通してアノード電極または基板表面の酸素の離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
【０１４９】
具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を利用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
【０１５０】
しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。
【０１５１】
前記カソード電極は、仕事関数が小さい金属になっていてもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質になっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
前記カソード電極は、５ｘ１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されてもよいが、この方法にのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
【０１５３】
前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯｘ）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５４】
前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ）になっていてもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５５】
光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１５６】
前記共重合体の製造方法およびこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【０１５７】
実施例１．モノマー合成−１’（（３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）の合成）
【化１７】
2016536441.tif 000019
【０１５８】
１．２５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、３，６−ジチオフェン−２−イル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、１３．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）とポタシウムカーボネート（Ｋ２ＣＯ３、２４．０ｇ）を入れて、１４５℃に温度を加えてよく溶かした。この溶液に、２−エチルヘキシルブロミド（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｂｒｏｍｉｄｅ、３８．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて一度に入れた。１４５℃で１５時間以上撹拌し、常温に温度を下げた後、５００ｍｌ以上の冷水に注ぎ込み、撹拌して、水とアルコールで数回洗い、フィルタした。乾燥後、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｈｅｘａｎｅ：Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ＝１：１０）を通して濃紫色の固体パウダーを得た。
収率：８７．４％
【０１５９】
図１は、実施例１の２，５−ジエチルヘキシル−３，６−ジチオフェン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（２，５−Ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−３，６−ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１６０】
１’．６００ｍｌのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に、２，５−ジエチルヘキシル−３，６−ジチオフェン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（２，５−Ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−３，６−ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、１５．０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＢＳ、１０．４ｇ、５８．４ｍｍｏｌ））を、光を遮った状態で、常温でよく撹拌した。薄層クロマトグラフィー（Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で反応を確認した後、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｈｅｘａｎｅ：Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ＝１：１０）を通して濃紫色の固体パウダーを得た。
収率：７９．４％
【０１６１】
図２は、実施例１の３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１６２】
図３は、実施例１の３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）のＭＳスペクトルを示す図である。
【０１６３】
実施例２．モノマー合成−２’（２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成）
【化１８】
2016536441.tif 000020
【０１６４】
２．６０ｍｌのＤＩウォーター（Ｈ２Ｏ）に、４，８−デヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、８．０ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）と亜鉛パウダー（Ｚｎ  ｐｏｗｄｅｒ）（５．２ｇ、７９．６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した後、ソジウムヒドロキシド（ＮａＯＨ、２４ｇ）を入れて撹拌し、１時間還流した。反応中の溶液の色は、黄色から赤色を経てオレンジ色に変化した。この溶液に、２−エチルヘキシルブロミド（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｂｒｏｍｉｄｅ、２１．０ｇ、１０８．９ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ａｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を入れて、２時間撹拌／還流した。溶液の色が赤色または濃赤色であれば、亜鉛パウダー（ｚｉｎｃ  ｐｏｗｄｅｒ）を追加的に添加し、６時間撹拌／還流した。この溶液を冷水に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を減圧して溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔ  ｅｔｈｅｒ：ＭＣ＝９：１）を通して無色の液体を得た。
収率：６４．９％
【０１６５】
２’．５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２（１０．３ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度でヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ  ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、３１．７ｍｌ、５０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、再び−７８℃まで温度を下げて、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｉｎ  ＴＨＦ、５３．１ｍｌ、５３．１ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温に温度を上げた後、１２時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、無色結晶の固体を得た。
収率：７１．４％
【０１６６】
図４は、実施例２による化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１６７】
図５は、実施例２による化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【０１６８】
実施例３．モノマー合成−３’（２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−ヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成）
【化１９】
2016536441.tif 000021
【０１６９】
３．５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２−ヘキシルチオフェン（２−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１０．０ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度でヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、２４．０ｍｌ、５９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、４，８−デヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、３．３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を一度に入れて、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を、常温に温度を下げた後、チン（ＩＩ）クロライドジハイドレート（ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）（ｔｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ、２６ｇ）と１０％ＨＣｌ（５６ｍｌ）を入れて、追加的に３時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）を通して黄色の密度の高い液体を得た。
収率：６４％
【０１７０】
３’．１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、３（３．９ｇ、７．５９ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、０℃まで温度を下げた。この温度でヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ  ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、１０．４ｍｌ、１６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間常温で撹拌した。この溶液に、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｉｎ  ＴＨＦ、２２．７ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を一度に入れて、２時間撹拌した。この溶液を水に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、淡黄色結晶の固体を得た。
収率：８７％
【０１７１】
図６は、実施例３の化合物のＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０１７２】
図７は、実施例３の化合物のＭＳスペクトルを示すものである。
【０１７３】
実施例４．モノマー合成−４（２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成）
【化２０】
2016536441.tif 000022
【０１７４】
前記モノマー４は、Ｋｉｍ，Ｊｉ−Ｈｏｏｎ；Ｋｉｍ，Ｈｅｅ  Ｕｎ；Ｈｗａｎｇ，Ｄｏ−Ｈｏｏｎ；Ｋａｎｇ，Ｉｎ−Ｎａｍ；Ｌｅｅ，Ｓａｎｇ  Ｋｙｕ；Ｍｏｏｎ，Ｓａｎｇ０Ｊｉｎ；Ｓｈｉｎ，Ｗｏｎ  Ｓｕｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，８６２８−８６３８に記載の方法で製造した。
【０１７５】
実施例５．高分子重合（共重合体１の重合）
【化２１】
2016536441.tif 000023
【０１７６】
本明細書において、２，５−ジブロモチアゾール（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉａｚｏｌｅ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の物質を再カラムして使用した。
マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−ヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．７００ｇ、０．８２５０ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、０．２８１５ｇ、０．４１２５ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチアゾール（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉａｚｏｌｅ、０．１００２ｇ、０．４１２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて、固体を濾過した。
収率：３９％
数平均分子量：７８，３００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１０４，１００ｇ／ｍｏｌ
【０１７７】
図８は、実施例５の共重合体１のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示すものである。
【０１７８】
図８のフィルム状のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度に溶かして、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１９０℃で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。
【０１７９】
図９は、実施例５の共重合体１の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示すものである。
【０１８０】
図９の電気化学（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の測定は、Ｂｕ４ＮＢＦ４をアセトニトリルに０．１Ｍに溶かした電解質溶液に、ガラス状カーボン活性（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そしてＰｔ電極を入れて、三電極法で分析した。化合物は、作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスチング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
【０１８１】
実施例６．高分子重合（共重合体２の重合）
【化２２】
2016536441.tif 000024
【０１８２】
マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１６ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．５００ｇ、０．６４７４ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、０．２２０９ｇ、０．３２３７ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチアゾール（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉａｚｏｌｅ、０．０７８６ｇ、０．３２３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１５ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２３ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて、固体を濾過した。
収率：５２％
数平均分子量：９４，３８２ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１２５，０７１ｇ／ｍｏｌ
【０１８３】
図１０は、実施例６の共重合体２のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示すものである。
【０１８４】
図１０のフィルム状のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度に溶かして、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１９０℃で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。
【０１８５】
図１１は、実施例６の共重合体２の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示すものである。
【０１８６】
図１１の電気化学（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の測定は、Ｂｕ４ＮＢＦ４をアセトニトリルに０．１Ｍに溶かした電解質溶液に、ガラス状カーボン活性（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そしてＰｔ電極を入れて、三電極法で分析した。化合物は、作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスチング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
【０１８７】
実施例７．高分子重合（共重合体３の重合）
【化２３】
2016536441.tif 000025
【０１８８】
マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．７００ｇ、０．７７３９ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、０．２６４１ｇ、０．３８６９ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチアゾール（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉａｚｏｌｅ、０．０９３９ｇ、０．３８６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて、固体を濾過した。
収率：４２％
数平均分子量：４７，９１１ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：７５，２６４ｇ／ｍｏｌ
【０１８９】
図１２は、実施例７の共重合体３のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示すものである。
【０１９０】
図１２のフィルム状のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度に溶かして、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５℃、１２０℃で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。
【０１９１】
図１３は、実施例７の共重合体３の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示すものである。
【０１９２】
図１３の電気化学（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の測定は、Ｂｕ４ＮＢＦ４をアセトニトリルに０．１Ｍに溶かした電解質溶液に、ガラス状カーボン活性（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そしてＰｔ電極を入れて、三電極法で分析した。化合物は、作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスチング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
【０１９３】
実施例８．高分子重合（共重合体４の重合）
【化２４】
2016536441.tif 000026
【０１９４】
マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．７００ｇ、０．７７３９ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，５−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、０．２６４１ｇ、０．３８６９ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジノニル−２，２’−ビチアゾール（５，５’−ｄｉｂｒｏｍｏ−４，４’−ｄｉｎｏｎｙｌ−２，２’−ｂｉｔｈｉａｚｏｌｅ、０．２２３８ｇ、０．３８６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて、固体を濾過した。
収率：４０％
数平均分子量：９３，７７３ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１２７，５３０ｇ／ｍｏｌ
【０１９５】
図１４は、実施例８の共重合体４のクロロベンゼン溶液を熱処理したフィルム状のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示すものである。
【０１９６】
図１４のフィルム状のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度に溶かして、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５℃、１２０℃で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。
【０１９７】
図１５は、実施例８の共重合体４の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示すものである。
【０１９８】
図１５の電気化学（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の測定は、Ｂｕ４ＮＢＦ４をアセトニトリルに０．１Ｍに溶かした電解質溶液に、ガラス状カーボン活性（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そしてＰｔ電極を入れて、三電極法で分析した。化合物は、作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスチング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
【０１９９】
有機太陽電池の製造および特性の測定
製造例１．有機太陽電池の製造−１
前記実施例５で製造した共重合体１とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０２００】
製造例２．有機太陽電池の製造−２
前記実施例６で製造した共重合体２とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０２０１】
製造例３．有機太陽電池の製造−３
前記実施例７で製造した共重合体３とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０２０２】
製造例４．有機太陽電池の製造−４
前記実施例８で製造した共重合体４とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０２０３】
比較例１．有機太陽電池の製造
Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを１：１で１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は１．０〜２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／ＬｉＦ／Ａｌの構造とした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｃｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、１２０℃で５分間熱処理し、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてＬｉＦを７Å蒸着した後、２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０２０４】
＜試験例１＞
前記製造例１〜４および比較例１で製造された有機太陽電池の光電変換特性を、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表１にその結果を示した。
【表１】
2016536441.tif 000027
【０２０５】
表１において、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好適に高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける矩形の広さを、短絡電流と開放電圧との積で割った値である。これら３つの値を、照射された光の強度で割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。
【０２０６】
図１６は、実施例５により作製された共重合体１を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【０２０７】
図１７は、実施例６により作製された共重合体２を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【０２０８】
図１８は、実施例７により作製された共重合体３を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【０２０９】
図１９は、実施例８により作製された共重合体４を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【符号の説明】
【０２１０】
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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