(57)【要約】インク再循環プリントヘッドを有するインクジェットプリンターを用いてインクを基材上に印刷するインクジェット印刷方法であって、インクは、（ａ）０．１〜１０部の自己分散性顔料；（ｂ）１〜２０部のラテックスバインダー；（ｃ）５〜１５部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の極性有機溶媒；（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；（ｅ）０．００１〜５部の殺生物剤；（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；（ｇ）０〜５部の、２７．５未満の２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の有機溶媒；（ｈ）０〜５部の架橋剤；（ｉ）１００部までの残余量の水；を含み；インク再循環プリントヘッドのフェースプレートは９０°未満の水との接触角を示す上記方法。また、印刷された基材、インク、インクジェットインク容器、及びインクジェットプリンター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク再循環プリントヘッドを有するインクジェットプリンターを用いてインクを基材上に印刷するインクジェット印刷方法であって、インクは、
（ａ）０．１〜１０部の自己分散性顔料；
（ｂ）１〜２０部のラテックスバインダー；
（ｃ）５〜１５部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の極性有機溶媒；
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）０〜５部の、２７．５未満の２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の有機溶媒；
（ｈ）０〜５部の架橋剤；
（ｉ）１００部までの残余量の水；
を含み；そして、
インク再循環プリントヘッドのフェースプレートは９０°未満の水との接触角を示す上記方法。
【請求項２】
成分（ａ）において、自己分散性顔料が顔料の周囲で架橋している分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ）において、自己分散性顔料が、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレート、及びエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲で架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーがアクリルラテックスバインダーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーがポリウレタンラテックスバインダーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーがポリエステルラテックスバインダーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーが、アクリルラテックスバインダーとポリウレタンラテックスバインダー；アクリルラテックスバインダーとポリエステルラテックスバインダー；ポリエステルラテックスバインダーとポリウレタンラテックスバインダー；又はアクリルラテックスバインダー、ポリエステルラテックスバインダー、及びポリウレタンラテックスバインダー；の混合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
成分（ｃ）がプロトン性の極性有機溶媒を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
成分（ｃ）が、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるリストから選択される１〜３種類の溶媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
成分（ｄ）が２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド縮合体である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
成分（ｇ）が０である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって印刷された基材。
【請求項１３】
（１）０．５〜５部の自己分散性顔料；
（２）２〜１５部のラテックスバインダー；
（３）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第１の極性プロトン性有機溶媒；
（４）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第２の極性プロトン性有機溶媒；
（５）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第３の極性プロトン性有機溶媒；
（６）０．２〜２部の非イオン性界面活性剤；
（７）０．００１〜２部の殺生物剤；
（８）０〜１０部の粘度調整剤；
（９）１００部までの残余量の水；
を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法において用いるのに好適なインク。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクを含むインクジェットプリンターインク容器。
【請求項１５】
請求項１３に記載のインクを含む再循環プリンターヘッドを有するインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方法、インク、インクジェットインク容器、インクセット、及びインクジェットプリンターに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなく、微細なノズルを通してインクの液滴を基材上に吐出する非衝撃式印刷技術である。基本的に３つのタイプのインクジェット印刷がある。
【０００３】
（ｉ）連続インクジェット印刷は、ノズルからのインク液滴の連続流を生成する加圧インク源を用いる。インクの液滴を、熱によってか又は静電気的手段のいずれかによって、見かけ上一定の距離でノズルから送り出す。うまく偏向されない液滴は、ガターを通してインク槽に再循環される。
【０００４】
（ｉｉ）インクをカットリッジ内に貯留し、加圧アクチュエーター（通常は熱式又は圧電式）を用いてプリントヘッドノズルから噴射するドロップ・オン・デマンドインクジェット印刷。ドロップ・オン・デマンド印刷を用いると、印刷のために必要な液滴のみが生成される。
【０００５】
（ｉｉｉ）インクをプリントヘッド内で連続的に再循環させ、（ドロップ・オン・デマンド印刷と同じように）印刷のために必要な液滴のみをノズルから吐出する再循環インクジェット印刷。
【０００６】
これらのタイプのインクジェット印刷のそれぞれは独特の課題を有する。而して、連続インクジェット印刷インクにおいては、ノズルから吐出されるが印刷画像を形成しない液滴の飛行時間（即ち、ノズル吐出とガター再循環の間の時間）中、及び過剰の空気（使用されていない液滴を再循環する際に貯留槽中に引き込まれる）を除去する排気プロセスから排出される液滴の飛行時間中の溶媒の蒸発を相殺するために、溶媒の能動的監視及び調整が必要である。
【０００７】
ドロップ・オン・デマンド印刷においては、インクは長期間カートリッジ内に保持される可能性があり、この間にこれは劣化して沈殿物を形成する可能性があり、これは使用時にプリントヘッド内の微細ノズルを閉塞する可能性がある。この問題は、顔料インクを用いる（この場合には、懸濁顔料粒子が沈殿する可能性がある）場合には特に深刻である。
【０００８】
再循環インクジェット印刷ではこれらの問題が回避される。インクは常に循環しているので顔料の沈降の可能性が減少し、インクは画像を形成するために必要な場合にのみノズルへ取り出されるので、溶媒の蒸発は最小である。
【０００９】
再循環インクジェットプリンターは、工業部門において特に有用性が見出されている。工業用インクジェットプリンターは高速で作動することが求められている。最適には、工業用インクジェットプリンターのためのプリントヘッドは、許容しうる印刷解像度で高い生産性のシングルパス印刷を可能にするために、高い密度で配置されている複数のノズルを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
全ての形態のインクジェット印刷のためのインク配合物が強く求められている。これらの高速のシングルパスプリントヘッドにおいて機能することができるインクを設計することは特に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
而して、本発明は、
（ｉ）再循環インクジェットプリントヘッドにおいてノズルの閉塞を引き起こさず；
（ｉｉ）標準的なインクジェットインクよりも揮発性であることによって迅速な乾燥が可能であり（これは、低いエネルギー消費量（即ち低温印刷）での高い生産速度を可能にするので、工業プロセスにおいて重要である）；
（ｉｉｉ）注意深く選択されたラテックスを含ませ、且つインクビヒクルの設計を最適にすることによって、高い耐久性の画像を与え；
（ｉｖ）プリントヘッドにおけるフェースプレートの濡れを引き起こさない；
ように配合された顔料インクを用いるインクジェットプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
液体の濡れ性は、固体表面の表面エネルギーに対するその表面張力の関数である。而して、液体の分子が互いに対するよりも強い固体表面の分子への吸引力を有する（接着力が凝集力よりも強い）と、表面の濡れが起こる。しかしながら、液体中の分子が、固体表面の分子よりも、それぞれに対してより強く吸引される（凝集力が接着力よりも強い）と、液体はビーズ状になって表面を濡らさない。特定の表面上における液体の濡れ度は、表面上に配置された液体の液滴の接触角を測定することによって求めることができる。液体は、接触角が９０°未満である場合に表面を濡らすと考えられている。接触角がより小さいと、濡れ度はより大きい。プリントヘッドを濡らさない、（（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において求められているように）低い造膜温度のラテックスを含む揮発性のインクを設計することはやりがいがある。濡れを最小にするためにプリントヘッドのフェースプレートを処理することは可能である。しかしながら、一部のタイプのプリントヘッドを処理して、安定で耐久性のある疎水性被覆非濡れ性フェースプレートを形成することは困難である可能性がある。
【００１３】
したがって、本発明の第１の形態によれば、インク再循環プリントヘッドを有するインクジェットプリンターを用いてインクを基材上に印刷するインクジェット印刷方法であって、インクは、
（ａ）０．１〜１０部の自己分散性顔料；
（ｂ）１〜２０部のラテックスバインダー；
（ｃ）５〜１５部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の極性有機溶媒；
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）０〜５部の、２７．５未満の２５℃における溶解度パラメーターを有する１種類以上の有機溶媒；
（ｈ）０〜５部の架橋剤；
（ｉ）１００部までの残余量の水；
を含み；
インク再循環プリントヘッドのフェースプレートは９０°未満の水との接触角を示す上記方法が提供される。
【００１４】
本明細書における全ての部及びパーセントは、（他に示さない限りにおいて）重量基準である。
インク再循環インクヘッドは、インク供給システム内においてインク再循環流路を有するプリントヘッドである。この流路により新しいインクを吐出のために供することが可能であり、これはインク供給システムの一部であってよく、或いは更にはノズルプレートの後方に配される特別に設計された流路であってよい。ノズルプレートの後方に流路を有するプリントヘッドは、再起動／待機の挙動に障害を与えずにより揮発性の高いインクを用いることが可能になるので好ましい。ノズルプレート後方での再循環は、SG1024（登録商標）のような商業的に入手できるFUJIFILM Dimaxプリントヘッドで例示される。
【００１５】
「自己分散性顔料」は、液体媒体に加えた際に、自由に、迅速に、且つ永久的に分散することができる顔料製剤である。顔料が荷電基をその表面上に（直接か又は関連するポリマー分散剤を介して）担持している場合には、これは好ましくは対イオンを有する。
【００１６】
自己分散性顔料は、好ましくは、Colour Indexの第３版（１９７１年）及びその後のその改訂版並びにその付録において、「顔料」の表題の章に記載されている任意の種類の顔料から誘導される。
【００１７】
好適な有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾ及び縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、及びフタロシアニン類、特に銅フタロシアニン、及びその核ハロゲン化誘導体、並びに酸性、塩基性、及び媒染染料のレーキからのものである。カーボンブラックは、しばしば無機であるとみなされているが、その分散特性においてはむしろ有機顔料と同様に挙動し、これもまた好適である。好ましい有機顔料は、フタロシアニン類、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン類、アンタントロン類、キナクリドン類、及びカーボンブラック顔料である。
【００１８】
顔料は、好ましくは、イエロー、シアン、マゼンタ、又はブラック顔料である。顔料は、単一の化学種、或いは２種類以上の化学種を含む混合物（例えば２種類以上の異なる顔料を含む混合物）であってよい。言い換えれば、本発明方法において、２種類以上の異なる顔料固体を単一のインク内で用いることができる。
【００１９】
より好ましくは、顔料は、カーボンブラック；ピグメントブルー１５：３；ピグメントイエロー７４；及びピグメントレッド１２２；から選択される。
自己分散性顔料中における顔料は、当該技術において公知の任意の手段によって分散させることができる。
【００２０】
これには、顔料の表面を好適な分散剤又はそれらの混合物で被覆することを含ませることができる。分散剤は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性であってよく、ランダム、ブロック、又は櫛状ポリマーを含んでいてよい。好適な分散剤としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
他の好ましい自己分散性顔料は、顔料の表面を化学的に変性することによって製造することができる。これはカーボンブラックに関して特に好ましく、この場合には顔料の表面を酸化してカーボンブラックを水分散性にすることができる。好適な酸化剤としては、空気、過酸化水素、次亜塩素酸塩、硝酸、二酸化窒素、オゾン、及び過硫酸塩が挙げられる。
【００２２】
而して、本発明の１つの好ましい態様においては、自己分散性顔料はその表面が酸化されているカーボンブラックである。
有機顔料はまた、特定のクラス／タイプの顔料に特異的な試薬、又はスルホン化のようなより一般的な反応のいずれかを用いてそれらの表面上に荷電基を導入したものであってもよい。
【００２３】
或いは、自己分散性顔料は、その表面に化学的に共有結合している荷電基又はポリマー分散剤を有していてよい。
而して、例えばカーボンブラックはジアゾニウム塩と反応させることができる。これにより、カーボンブラックの表面上に特定の荷電基を導入することが可能である。フェニルに結合している荷電／分散基と共に、フェニルスペーサー基が通常用いられる。かかる荷電基の例は、スルホネート、カルボキシル、ホスホネート、及びビホスホネートである。また、ジアゾニウムの化学的性質を用いてカーボンブラックの表面に一定範囲のポリマー分散剤を導入することも可能である。
【００２４】
幾つかの有機顔料はまた、ジアゾニウムの化学的性質によってそれらの表面上に導入されている荷電基及びポリマー分散剤を有していてもよい。自己分散性顔料の表面に結合させる分散剤は、当業者に公知の任意のタイプのものであってよい。分散剤は、一般的適用性を有するものであってよく、或いは特定の顔料と共に用いるように設計されたものであってもよい。
【００２５】
本発明の好ましい態様においては、自己分散性顔料は、ジアゾニウム化合物によって顔料の表面に共有結合している荷電基又はポリマー分散剤を有する顔料である。
分散剤の１つの好ましい形態は、ジブロックコポリマー：Ａ−Ｂ、又はトリブロックコポリマー：Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、ブロックＢは顔料に対する親和性を有し、ブロックＡはコロイド安定化に関与する）である。有機顔料を用いると、合成後の工程で顔料に分散剤を結合させるのではなく、かかる分散剤を含む特定の顔料を合成することが可能である。
【００２６】
成分（ａ）において、自己分散性顔料は顔料の周囲で架橋している分散剤を含むことが好ましい。
１つの特に好ましい態様においては、成分（ａ）において、自己分散性顔料は、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレート、及びエポキシ基から選択される少なくとも２つの基、特に２以上のエポキシ基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲で架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む。
【００２７】
分散剤は、架橋剤によって架橋する前に、好ましくは少なくとも１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
分散剤は、好ましくは１以上のオリゴマー分散基を有する。
【００２８】
水分散性を与えるために、ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは遊離カルボキシ基を有する（即ち、分散剤中のカルボキシ基の全部が架橋してポリマー封入顔料粒子を形成している訳ではない）。
【００２９】
ポリマー封入顔料粒子は、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基の一部を、顔料及び架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度及び／又は少なくとも６のｐＨにおいて架橋することによって製造することができる。かかる架橋は、通常は水性媒体中、例えば水及び有機溶媒を含む混合物中で行う。水及び有機溶媒を含む好適な混合物は、インクに関して上記に記載した通りである。
【００３０】
好ましくは、ポリマー封入顔料粒子は、５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ平均粒径を有する。
Ｚ平均粒径は任意の手段によって測定することができるが、好ましい方法は、Malvern（登録商標）又はCoulter（登録商標）から入手できる光相関分光装置によるものである。
【００３１】
ポリマー封入顔料粒子を製造するための好適な方法は、ＷＯ−２００６／０６４１９３及びＷＯ−２０１０／０３８０７１に記載されている。要点をまとめると、カルボキシ基を有する分散剤を顔料上に吸着させ、次にカルボキシ基の一部（全部ではない）を架橋して、顔料が架橋された分散剤内に永久的に捕捉されている顔料分散液を与える。かかるポリマー封入顔料粒子は、FUJIFILM Imaging Colorants Limitedから入手することができる。
【００３２】
好ましくは、カルボキシ官能性分散剤はベンジルメタクリレートを含む。
好ましいカルボキシ官能性分散剤は、１種類以上の疎水性のエチレン性不飽和モノマー（好ましくは重量基準でその少なくとも半分はベンジルメタクリレートである）、１以上のカルボキシ基を有する１種類以上の親水性のエチレン性不飽和モノマーを含み；及び場合によっては１以上の親水性の非イオン性基を有する親水性のエチレン性不飽和モノマーを多少含むか又は含まないコポリマーである。
【００３３】
特に好ましいカルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）７５〜９７部の、少なくとも５０部のベンジルメタクリレートを含む１種類以上の疎水性のエチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）３〜２５部の、１以上のカルボキシ基を有する１種類以上の親水性のエチレン性不飽和モノマー；及び
（ｉｉｉ）０〜１部の、１以上の親水性の非イオン性基を有する親水性のエチレン性不飽和モノマー；（ここで、部は重量基準である）
を含むコポリマーである。
【００３４】
通常は、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の部数の総計は、合計で１００になる。
成分（ｉ）中の唯一の疎水性のエチレン性不飽和モノマーがベンジルメタクリレートであることが好ましい。
【００３５】
より好ましくは、カルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）８０〜９３部の、少なくとも５０部のベンジルメタクリレートを含む１種類以上の疎水性のエチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）７〜２０部の、１以上のカルボキシ基を有する１種類以上の親水性のエチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉｉ）０〜１部の、親水性の非イオン性基を有する親水性のエチレン性不飽和モノマー；（ここで、部は重量基準である）
を含むコポリマーである。
【００３６】
通常は、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の部数の総計は、合計で１００になる。
好ましくは、疎水性モノマーは、イオン性であれ非イオン性であれ、親水性基を有しない。例えば、これらは、好ましくは水分散性基を含まない。
【００３７】
好ましくは、疎水性のエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６の算出logＰ値を有する。
Mannhold, R.及びDross, Kによる概説（Quant. Struct-Act. Relat. 15, 403-409, 1996）にlogＰ値の計算法が記載されている。
【００３８】
好ましい疎水性のエチレン性不飽和モノマーは、スチレンモノマー（例えば、スチレン及びα−メチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特にベンジル（メタ）アクリレート）、Ｃ１ー３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレート、アルキルシロキサン又はフッ素化アルキル基を含む（メタ）アクリレート、及びビニルナフタレンである。
【００３９】
好ましくは、分散剤は、７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、最も特には８２〜９１重量部の成分（ｉ）を共重合することによって形成される繰り返し単位を含む。
【００４０】
少なくとも５０部のベンジル（メタ）アクリレートモノマー繰り返し単位を含む分散剤は、良好な安定性及び良好な光学密度を有するポリマー封入顔料粒子を与えることができる。
【００４１】
成分（ｉ）は、好ましくは、重量基準で少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０部、特に少なくとも８０部のベンジル（メタ）アクリレートを含む。疎水性モノマーの好ましい全量を得るために必要な残りは、ベンジル（メタ）アクリレート以外の上記の任意の１種類以上の疎水性モノマーによって与えることができる。好ましくは、ベンジル（メタ）アクリレートは、（ベンジルアクリレートではなく）ベンジルメタクリレートである。
【００４２】
好ましい態様においては、成分（ｉ）はベンジル（メタ）アクリレートのみ、より好ましくはベンジルメタクリレートのみを含む。
好ましくは、成分（ｉｉ）におけるモノマーは、非中和（例えば遊離酸）形態で計算して１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、最も特には０．９９〜０．５の算出logＰ値を有する。
【００４３】
１以上のカルボン酸基を有する成分（ｉｉ）のために好ましい親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、β−カルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはアクリル酸、特にメタクリル酸が挙げられる。好ましくは、これらのエチレン性不飽和モノマーは、重合した際に分散剤中の唯一のイオン性基を与える。
【００４４】
好ましい態様においては、成分（ｉｉ）はメタクリル酸であるか、又はメタクリル酸を含む。
好ましくは、分散剤は、３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、最も特には９〜１８重量部の成分（ｉｉ）を共重合することによって形成される繰り返し単位を含む。これは、特に成分（ｉｉ）がメタクリル酸を含むか、又はより好ましくはメタクリル酸である場合に当てはまる。
【００４５】
本発明の目的のためには、イオン性及び非イオン性の親水性基の両方を有するモノマーは、成分（ｉｉｉ）に属するとみなされる。而して、成分（ｉｉ）中の全てのエチレン性不飽和モノマーは、親水性の非イオン性基を含まない。
【００４６】
好ましくは、成分（ｉｉｉ）におけるモノマーは、１未満、より好ましくは０．９９〜−２の算出logＰ値を有する。
好ましくは、成分（ｉｉｉ）は、１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、最も特には０部（即ち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性の非イオン性基を有する親水性モノマーからの繰り返し単位を含まない。
【００４７】
親水性の非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロース、及びポリビニルアルコールが挙げられる。親水性の非イオン性基を有する最も通常的なエチレン性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００４８】
成分（ｉｉｉ）からの繰り返し単位（例えば１重量部の成分（ｉｉｉ））が分散剤中に存在する態様において、一態様においては、成分（ｉｉｉ）の量は成分（ｉ）の好ましい量から差し引かれる。このように、全ての成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量は、なお合計で１００になる。而して、１重量部の成分（ｉｉｉ）が存在する態様に関しては、上記で表した成分（ｉ）の好ましい量は、７４〜９６（７５−１〜９７−１）、より好ましくは７６〜９６（７７−１〜９７−１）、特に７９〜９２（８０−１〜９３−１）、最も特には８１〜９０（８２−１〜９１−１）重量部の成分（ｉ）になる。他の態様においては、成分（ｉｉ）の好ましい量から成分（ｉｉｉ）の量を差し引いて、この場合も成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の量の総計が合計で１００重量部になるようにすることが可能である。
【００４９】
分散剤中の１つ又は複数のカルボン酸基の機能は、主として架橋剤と架橋し、その結果として水性インク媒体中に分散する能力を有するポリマー封入顔料粒子を与えることである。１つ又は複数のカルボン酸基が、ポリマー封入顔料粒子を水性媒体中において安定化するための唯一の基である場合には、架橋剤中においてカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）に対してモル過剰のカルボン酸基を有して、架橋反応が完了した後に未反応のカルボン酸基が残留することを確保することが好ましい。一態様においては、架橋剤中のカルボン酸基のモル数とカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）のモル数との比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００５０】
分散剤は、場合によっては他の安定化基を有していてよい。安定化基及びかかる基の量の選択は、水性媒体の性質によって大幅に左右される。
架橋剤が１以上のオリゴマー分散基を有する態様においては、分散剤は好ましくは少なくとも１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００５１】
架橋剤によって架橋する前の分散剤の酸価は、好ましくは、１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。本発明者らは、かかる酸価を有する分散剤は、水性インク中において良好な安定性を示し、架橋剤によるその後の架橋のために十分なカルボキシ基も有する得られるポリマー封入顔料粒子を与えることを見出した。好ましくは、分散剤は、（架橋前に）５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、特に１，０００〜３５，０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００５２】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を形成するのに用いる液体媒体中に完全に可溶である必要はない。即ち、完全に明澄で非散乱性の溶液は必須ではない。分散剤は、液体媒体中において界面活性剤様のミセルで凝集して僅かに曇った溶液を与えてもよい。分散剤は、分散剤の一部がコロイド又はミセル相を形成する傾向があるようなものであってよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を形成するのに用いる液体媒体中において、静置した状態で沈降又は分離しない均一で安定な分散液を生成することが好ましい。
【００５３】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を形成するのに用いる液体媒体中において実質的に可溶で、明澄又は曇った溶液を生成することが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は明澄な組成物を与える傾向があり、一方、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中において上述の曇った組成物を生成する傾向がある。
【００５４】
通常は、分散剤は、架橋の前に顔料上に吸着させて、顔料粒子の比較的安定な分散液が形成されるようにする。この分散液を、次に架橋剤を用いて架橋してポリマー封入顔料粒子を形成する。特にこの予備吸着及び予備安定化により、本発明は、ポリマー又はプレポリマー（分散剤でない）を粒子状の固体、液体媒体、及び架橋剤と混合し、架橋中又は架橋後のみに粒子状の固体の上に得られる架橋ポリマーが沈殿するコアセルベーション法と区別される。
【００５５】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様においては、架橋剤はオリゴマー分散基を有していなくてもよいが、好ましくは架橋剤は１以上のオリゴマー分散基を有する。
【００５６】
１以上のオリゴマー分散基を有する架橋剤は、インク中におけるポリマー封入顔料粒子の安定性を向上させる。
オリゴマー分散基は、好ましくは、ポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリ−Ｃ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、又はこれを含む。ポリアルキレンオキシド基は立体安定化を与えて、得られる封入された粒子状の固体の安定性を向上させる。
【００５７】
好ましくは、ポリアルキレンオキシドは、３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む。
架橋剤は、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する。
【００５８】
２つのエポキシ基及び０個のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００５９】
２つのエポキシ基及び１以上のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６０】
３つ以上のエポキシ基及び０個のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００６１】
一態様においては、エポキシ架橋剤は０個のオリゴマー分散基を有する。
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、及び３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルが挙げられる。
【００６２】
カルボジイミド架橋剤の例としては、DSM NeoResinsからの架橋剤CX-300が挙げられる。水中において良好な可溶性又は分散性を有するカルボジイミド架橋剤はまた、米国特許６，１２４，３９８の合成実施例１〜９３に記載されているようにして調製することもできる。
【００６３】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、及び１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブタン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、及びｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。好適なジイソシアネートはまた、これらが２以上のイソシアネート基を含む限りにおいて、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、及び／又はカルボジイミド基のような変成基を含むものを包含するとも理解される。イソシアネートに関しては、液体媒体は好ましくは非水性であるが、ブロックトイソシアネートに関しては、水はしばしば許容される可能性がある。
【００６４】
好ましい態様においては、ポリイソシアネート架橋剤は３つのイソシアネート基を含む。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な源は、公知のジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを好適な三量体化触媒と一緒に反応させることによって製造することができる。３つのイソシアネート基によって末端停止されている懸垂有機鎖を有するイソシアヌレートコアを含むイソシアヌレート誘導体が製造される。ジイソシアネートの幾つかのイソシアヌレート誘導体は商業的に入手できる。１つの好ましい態様においては、用いるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様においては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを用いる。
【００６５】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレンジ尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド；及びこれらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００６６】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式：Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２（式中、それぞれのＰｈは独立して、場合によっては置換されているフェニル基である）の化合物が挙げられる。
【００６７】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、及びピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００６８】
商業的に入手できる高反応性オキサゾリン架橋剤は、例えばNippon ShokubaiからEpocross（登録商標）の登録商標で入手できる。これらには、エマルジョンタイプ（例えばK-2010E、K-2020E、及びK-2030EのようなEpocross K-2000シリーズ）、及び水溶性タイプ（例えば、WS-300、WS-500、及びWS-700のようなEpocross WSシリーズ）が含まれる。
【００６９】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンベースのポリアジリジン（例えば、PolyAziridine LLC, Medford, NJから入手できるPZ-28及びPZ-33）；XC-103三官能性アジリジン、XC-105多官能性アジリジン、及び架橋剤XC-113（Shanghai Zealchem Co., Ltd.,中国から入手できる）；多官能性アジリジン液体架橋剤SaC-100（Shanghai UN Chemical Co., Ltd.,中国から入手できる）；ＷＯ−２００９／１２０４２０に開示されているアジリジン架橋剤；NeoCry（登録商標）CX-100（DSM NeoResinsから入手できる）；Xama（登録商標）多官能性アジリジン（Lubrizolから入手できる）；トリメチロールプロパントリス（β−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（β−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（β−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェニールジ（β−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（β−アジリジノ）；及びこれらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００７０】
特に好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、Aldrichから入手できる５２６の平均分子量を有するもの）、及び／又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、Nagase Chemtexから入手できる１４０のエポキシ当量を有するDenacol（登録商標）EX-321）である。
【００７１】
この第１の態様においては、自己分散性顔料において好ましい顔料は、カーボンブラック、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントブルー15:3、及びC.I.ピグメントイエロー74である。
【００７２】
成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーは、通常は、インクをその最低造膜温度（ＭＦＦＴ）より高い温度に加熱すると凝集して膜を形成することができる水分散性の粒子又は「ビーズ」である。
【００７３】
第１の好ましい態様においては、成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーはアクリルラテックスバインダーを含む。
第２の好ましい態様においては、成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーはポリウレタンラテックスバインダーを含む。
【００７４】
第３の好ましい態様においては、成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーはポリエステルラテックスバインダーを含む。
上記の場合において、インクに１種類より多いラテックスバインダーを含ませることができる。これらのラテックスバインダーは、粒径、ガラス転移温度、又は分子量のようなそれらの特性において相違していてよい。
【００７５】
他の好ましい態様においては、成分（ｂ）のポリマーラテックスバインダーは、アクリルラテックスバインダーとポリウレタンラテックスバインダー；アクリルラテックスバインダーとポリエステルラテックスバインダー；ポリエステルラテックスバインダーとポリウレタンラテックスバインダー；又はアクリルラテックスバインダー、ポリエステルラテックスバインダー、及びポリウレタンラテックスバインダー；の混合物を含む。ポリウレタンとアクリル樹脂の組み合わせが特に好ましい。これは、ポリウレタンの少なくとも１種類の分散液を少なくとも１種類のアクリルエマルジョンと混合することによって達成することができる。或いは、ポリウレタン分散液の存在下でアクリルモノマーを重合することによって、単一のウレタン−アクリル分散液を製造することができる。ラテックスバインダーの混合物の個々の成分は、粒径、ガラス転移温度、又は分子量のようなそれらの特性において相違していてよい。
【００７６】
アクリルラテックスバインダーは、１種類以上のエチレン性不飽和化合物を共重合することによって生成させることができる。
アクリルラテックスバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも１種類の高Ｔｇモノマー（即ち、高いＴｇを有するアクリルポリマーを与えることが知られているモノマー）を、少なくとも１種類の低Ｔｇモノマー（即ち、低いＴｇを有するアクリルポリマーを与えることが知られているモノマー）と一緒に重合して、モノマーの性質及び相対量、並びに得られるポリマーの分子量を変化させて求めるＴｇに達するようにすることによって制御することができる。
【００７７】
好ましくは、アクリルラテックスバインダーは、１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、特に１００℃未満、特に８５℃未満のＴｇを有する。Ｔｇは、好ましくは、−７０℃〜８５℃、より好ましくは−６０℃〜４０℃、更により好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲、特に−６０℃〜１０℃の範囲、より特には−３０℃〜０℃の範囲である。Ｔｇは、乾燥したラテックスについての示差走査熱量測定によって求められる。Ｔｇは、再加熱示差走査熱量測定スキャン（即ち当初の加熱及び冷却の後）からの中間値としてとられる。
【００７８】
アクリルラテックスバインダーにはまた、それらのＴｇにおいて相違する複数のアクリルラテックスの混合物を含ませることもできる。この混合物には、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のＴｇを有する１つのラテックス、及び２５℃より高く、好ましくは３５℃より高いＴｇを有する１つのラテックスを含ませることができる。
【００７９】
好ましい高Ｔｇモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであり、スチレン及びメチルメタクリレートが特に好ましい（これら２つの組合せを含む）。
【００８０】
好ましい低Ｔｇモノマーは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、及びこれら２以上を含む組み合わせのようなＣ１−１２−アルキルアクリレート及びＣ２−１２−アルキルメタクリレート；並びにＰＥＧ基を有する（メタ）アクリレートである。ポリ（アルキレングリコール）水分散性基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールと他のビルディングブロック、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、及びこれらの組み合わせとのコポリマーのジアクリレート、並びに次の構造：
【００８１】
【化１】
2016520445.tif 000002
【００８２】
（式中、ｗは１〜１００であり、Ｒ１１は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１０（即ち１〜１０個の炭素原子を含む）アルキル基、或いは芳香族基、又はアルコキシ基、或いはエステル基であり、Ｒ１２は、Ｈ又はメチル基である）
の化合物が挙げられる。
【００８３】
好ましくは、アクリルラテックスバインダーはまた、水分散性基（例えば、酸性基、ポリ（アルキレングリコール）基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はカチオン性基）を有するモノマーも含む。
【００８４】
酸性基としては、例えば、スルホ、カルボキシ、及び／又はホスファト基が挙げられる。酸性基に関して好ましい塩は、リチウム、アンモニウム、ナトリウム、及びカリウム塩、並びにこれらの２以上を含む混合物である。カチオン性基としては、第４級アンモニウム基が挙げられる。これらの基は、しばしば部分的又は完全に塩形態である。カチオン性基に関して好ましい塩は、ハロゲン化物、及び簡単な有機酸塩、例えば塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、及び／又は乳酸塩である。
【００８５】
酸性水分散性基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートが挙げられる。
【００８６】
カチオン性水分散性基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、及びＮ−（２−アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８７】
ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；及びヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート；及びポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレート；が挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００８８】
アクリルラテックスは、０〜３０、より好ましくは０〜２０、最も好ましくは＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
架橋アクリルラテックスバインダーは、ラテックス中に多官能性化合物（即ち、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を導入することによって製造することができる。
【００８９】
好適な多官能性化合物の例としては、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、及びこれらの２以上を含む組み合わせが挙げられる。
【００９０】
通常は、ラテックスは界面活性剤の存在下で調製する。しかしながら、水分散性基を有するエチレン性不飽和化合物からラテックスを形成する場合には、より少ない界面活性剤しか必要でない可能性があり、幾つかの場合には界面活性剤は必要ではない。存在する場合には、界面活性剤、及び水分散性基を有するエチレン性不飽和化合物の含量は、好ましくは、ポリマーがインク中のエマルジョンを形成するのを確保するのに十分に高く、インク中の溶液が形成されるほどは高くない。
【００９１】
好ましいアクリルラテックスバインダーは、次のモノマーの組み合わせを含む。
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／酸官能性モノマー；
・スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
・スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／／酸官能性モノマー；
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／酸官能性モノマー。
【００９２】
好ましくは、アクリルラテックスバインダーは乳化重合によって製造する。
乳化重合を行う方法は特に限定されない。本発明の幾つかの態様においては、エチレン性不飽和化合物を、水中の界面活性剤及び開始剤の溶液に１以上のバッチで加えるか又は連続的に供給することができる。次に、好ましくは加熱することによって重合を行う。重合は、好ましくは窒素雰囲気下で行う。好ましくは、反応を制御するために、エチレン性不飽和化合物の混合物は、連続的に、より好ましくは欠乏供給条件下で供給する。好ましくは、まず、エチレン性不飽和化合物の混合物の少量（例えば１０％以下）を用いてシード重合を行い、これが完了したら、エチレン性不飽和化合物の混合物の残りを、好ましくは連続的に、より好ましくは欠乏供給条件下で供給する。重合の開始時において、界面活性剤の全部又は一部を溶液中に存在させることができる。界面活性剤の一部を存在させて開始する場合には、界面活性剤の残りは重合を進行させながら加える（例えば連続的に供給する）ことができる。溶液には、開始剤の全部又は一部を含ませることができる。好ましくは、開始剤の少なくとも一部を溶液中に存在させて、これを用いて開始させる。開始剤の全部を存在させて開始させない場合には、残りは、重合を進行させながら溶液に１以上のバッチで加えるか又は連続的に供給することができる（好ましくは連続的に供給する）。水中の開始剤と界面活性剤の溶液をこの目的のために用いることができ、これは好ましくは連続的に供給する。好ましくは、開始剤は連続的に供給する。
【００９３】
乳化重合において用いる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であってよい。異なる界面活性剤クラスの界面活性剤の混合物を用いることができる。好ましくは、界面活性剤は、場合によっては非イオン性界面活性剤と混合したアニオン性界面活性剤である。
【００９４】
好適なイオン性界面活性剤としては、公知のアニオン性及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例は、アルキルベンゼンスルホネート（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）；アルキルスルフェート；アルキルエーテルスルフェート；スルホスクシネート；ホスフェートエステル；脂肪酸カルボキシレート、例えばアルキルカルボキシレート；及び例えばアルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレート、及びアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートなどのアルキル又はアリールアルコキシル化カルボキシレート；である。
【００９５】
好適なカチオン性界面活性剤の例は、第４級アンモニウム塩；塩化ベンザルコニウム；エトキシル化アミン；である。
非イオン性界面活性剤の例は、アルキルエトキシレート；アルキルプロポキシレート；アルキルアリールエトキシレート；アルキルアリールプロポキシレート；及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー；である。好ましい態様においては、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、特にスルホネート、スルフェート、ホスフェート、及び／又はカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（例えば、スルホ又はカルボキシ官能性アニオン性界面活性剤）を含む。スルホネート基を有するアニオン性界面活性剤が好ましいタイプの界面活性剤である。カルボキシレート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸カルボキシレート、例えばラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの塩が挙げられる。更に、例えばアルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレート、及びアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレート、特にアルキルがＣ８−１４アルキルであるもののようなアルキルアルコキシル化カルボキシレートが最も好ましい。好適なアルキルアルコキシル化カルボキシレートは、Kao CorporationからのAkypo（登録商標）レンジの界面活性剤、及びSasolからのMarlowet（登録商標）レンジの界面活性剤のように商業的に入手できる。スルホネート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホネート、ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルスルホネート、ジナトリウムｎ−オクタデシルスルホスクシネート、及び特にはナトリウムドデシルベンゼンスルホネートが挙げられる。スルホネート基及びカルボキシレート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、ジナトリウムラウレス−３スルホスクシネートが挙げられる。ホスフェート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、エトキシル化ドデシルアルコールホスフェートエステルのようなアルキルホスフェートのモノ又はジエステルが挙げられる。上述のイオン性界面活性剤は、通常は塩形態、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウム塩、或いは上記の２以上を含む混合塩の形態である。
【００９６】
また、重合可能な界面活性剤、即ち重合中にモノマーと共重合することができるものを用いることもできる。例としては、CrodaからのMaxemul（登録商標）レンジ、及びMontelloからのHitenol（登録商標）レンジが挙げられる。
【００９７】
アクリルラテックスバインダーの分子量は、当該技術において公知の方法によって、例えば連鎖移動剤（例えばメルカプタン）を用いることによって、及び／又は乳化重合の場合には開始剤濃度を制御することによって、及び／又は加熱時間によって制御することができる。好ましくは、アクリルラテックスバインダーは、２０，０００ダルトンより大きく、より好ましくは１００，０００ダルトンより大きい分子量を有する。アクリルラテックスバインダーの分子量は、２００，０００〜５００，０００ダルトンの範囲であることが特に好ましい。
【００９８】
アクリルラテックスバインダーの分子量は、Agilent HP1100装置を用い、溶出液としてＴＨＦ、及びPL混合ゲルＣカラムを用いて、ポリスチレン標準試料に対してゲル透過クロマトグラフィーによって求めることができる。
【００９９】
乳化重合のために好適な開始剤としては、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムが挙げられる。他の好適な開始剤、例えばアゾ及びペルオキシド開始剤は当該技術において公知である。開始剤として、複数の開始剤の組合せを用いることができ、或いはこれらは単独で用いることができる。
【０１００】
乳化重合のための連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、モノマー混合物中に含ませるか、或いは別に溶液に加えることができる。好適なＣＴＡとしては、アルキルメルカプタンのようなメルカプタン（チオール）、及びチオグリコレート、並びにハロカーボンが挙げられる。アルキルメルカプタンの例としては、ドデシルメルカプタンが挙げられる。チオグリコレートの例としては、イソオクチルチオグリコレートが挙げられる。ハロカーボンの例としては、四塩化炭素及び四臭化炭素が挙げられる。
【０１０１】
乳化重合によってアクリルラテックスバインダーを製造することに代わるものとして、必要な特性を有する予め形成されたアクリルポリマーを、溶液分散、転相、又は溶融分散法によって分散させることができる。分散液は、界面活性剤、又はポリマーに結合している極性基（カルボキシ、スルホ、ホスフェート等）のいずれかによって安定化させることができる。好適なアクリルポリマーとしては、乳化重合に関して上記に記載した組成物が挙げられる。
【０１０２】
アクリルラテックスバインダーは、好ましくは、１０００ｎｍより小さく、より好ましくは２００ｎｍより小さく、特に１５０ｎｍより小さい平均粒径を有する単峰性であってよい。好ましくは、ラテックスバインダーの平均粒径は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。而して、ラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有していてよい。ラテックスバインダーの平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【０１０３】
アクリルラテックスバインダーはまた、二峰性の粒径分布を示してもよい。これは、異なる粒径の２種類以上のラテックスを混合すること、或いは例えば２段階重合によって直接二峰性分布を生成させることのいずれかによって達成することができる。二峰性粒径分布を用いる場合には、より低い粒径ピークは２０〜８０ｎｍの範囲であり、より高い粒径ピークは１００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。２つの粒径の比は、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも５であることが更に好ましい。
【０１０４】
ラテックスバインダーがポリウレタンラテックスバインダーである場合には、好ましいイソシアネート成分は、式（Ｉ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （式Ｉ）
（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基（好ましくは、５〜７員のシクロアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基又はナフチレン基）、アルキレン−ビスアリーレン基、又はアリーレン−ビスアルキレン基である）のものである。
【０１０５】
好ましいジイソシアネートとしては、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレン−ジフェニレンイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０６】
好ましいポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルグリコール、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリエステルアミド、２以上のヒドロキシ基を有する炭化水素及びポリカーボネートが挙げられる。
【０１０７】
ポリエーテルジオールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリ（テトラメチレンエーテル）ジオールである。
ポリエステルジオールとしては、ラクトン、例えばカプロラクトンの重合によって製造されるもの、及び多官能性アルコールと多官能性の酸又は誘導体（例えばエステル又は無水物）の重合によって製造されるものが挙げられる。酸誘導体は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってよい。例としては、コハク酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸又は無水物、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。多官能性アルコールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。三官能性又はより高い官能性のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトール、並びにこれらの材料のエトキシル化又はプロポキシル化誘導体を加えることもできる。
【０１０８】
ポリカーボネートジオールは、例えばホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又は環式カーボネートと、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールのようなジオールとの反応からのものであってよい。
【０１０９】
ポリマージオールの好ましい種類はポリエステルジオールである。この場合には、ポリウレタン分散液は、ポリエステルジオールとジイソシアネート、場合によってはジメチロールプロピオン酸のような水分散性ジオール、及び場合によっては連鎖延長剤（例えばジアミン）の反応によって製造される。
【０１１０】
商業的に入手できるポリウレタン分散液を用いることができる。例としては、IncorezからのIncorez W835/177、Neo ResinsからのNeoRez（登録商標）R551、及びBASFからのJoncryl（登録商標）U4190が挙げられる。
【０１１１】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール及びイソシアネートを、撹拌しながら窒素下において通常は２５〜１１０℃の温度で混合することによって製造することができる。反応は、所望の場合には触媒と一緒に溶媒の存在下で有利に行うことができる。この反応のために有用な溶媒としては、ケトン及びエステル、脂肪族炭化水素（例えばヘプタン又はオクタン）、及び脂環式炭化水素（例えばメチルシクロヘキサン）が挙げられる。しかしながら、重合は溶媒の不存在下で行うことが好ましい。有用な触媒としては、第３級アミン、酸、及び有機金属化合物（例えば、トリエチルアミン、塩化第一スズ、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレート）が挙げられる。
【０１１２】
製造した後、プレポリマーを乳化し、次に連鎖延長剤の存在下で連鎖延長して、それによってポリウレタンラテックスバインダーを製造することができる。有用な連鎖延長剤は、活性水素原子を有する少なくとも２つの官能基を含み、その代表例としては、ヒドラジン、第１級及び第２級アミン、アミノアルコール、アミノ酸、オキシ酸、ジオール、及びこれらの２以上を含む混合物が挙げられる。好ましい連鎖延長剤としては、水、第１級ジアミン、及び第２級ジアミンが挙げられる。好適なジアミンの例としては、１，４−シクロヘキセン−ビス（メチルアミン）、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンが挙げられる。
【０１１３】
用いる連鎖延長剤のモル数は、通常はイソシアネートプレポリマーのモル数と等しいか、又はこれとほぼ等しい。
プレポリマーの乳化は、界面活性剤の存在下で行うことができる。プレポリマーが酸性又はカチオン性基を含む場合には、界面活性剤の添加は不要である可能性がある。
【０１１４】
また、有機溶媒中のポリウレタンの溶液を形成し、これを場合によっては界面活性剤と共に水中に分散させ、次に蒸留によって有機溶媒を除去することによってポリウレタン分散液を形成することも可能である。ポリウレタンは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、又はイソプロパノールのような水混和性の溶媒中であってよく、或いはトルエン、酢酸エチル、ジクロロメタン等のような水混和性溶媒中であってよい。ポリウレタンがカルボン酸塩のような安定化基を含む場合には、界面活性剤は必要でない可能性がある。水非混和性溶媒を用いる場合には、高剪断混合を用いて水中のポリウレタン溶液のエマルジョンを形成することが一般的に好ましい。水混和性溶媒を用いる場合には、通常の撹拌が適当である可能性がある。溶媒は、好ましくは真空下において蒸留によって除去し、分散液中の溶媒レベルは、２０００ｐｐｍより低く、より好ましくは１０００ｐｐｍより低く、最も好ましくは５００ｐｐｍより低い値まで減少させることが好ましい。このプロセスによって分散液を形成するのに好適なポリウレタン樹脂溶液としては、ToyoboからのVylon UR-1700、UR-4410、及びUR-3210が挙げられる。
【０１１５】
ポリウレタン分散液は、好ましくは、
（ｉ）ポリマージオール（ポリオール）、及び場合によってはイソシアネート基と反応することができる他の成分を、ジイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成させ；次に
（ｉｉ）場合によっては水及び／又は水相中に存在する連鎖延長剤と反応させることによってプレポリマーを連鎖延長すると共に、水中に分散させる；
ことによって形成される。
【０１１６】
この分散液は、ポリウレタン中に存在するモノマー、例えばイオン性基又は非イオン性基によるか、又は添加する界面活性剤によって安定化させることができる。イオン性基を含ませることによる安定化の例は、ポリマージオールと一緒に、モノマーとしてジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いることによるものである。非イオン性安定化基の例は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリ（アルキレンオキシド）基である。
【０１１７】
ポリウレタンラテックスバインダーのＴｇは、ポリオール、ジイソシアネート、及び連鎖延長剤を選択することによって制御することができる。また、異なるＴｇを有するラテックスの複数のバッチを混合することによって、ポリウレタンバインダーラテックスのＴｇを制御することも可能である。
【０１１８】
好ましくは、ポリウレタンラテックスバインダーは、１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８５℃未満のＴｇを有する。Ｔｇは、好ましくは、−７０℃〜８５℃、より好ましくは−６０℃〜４０℃、更により好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲、特に−６０℃〜１０℃の範囲、より特には−３０℃〜０℃の範囲である。
【０１１９】
ポリウレタンラテックスバインダーにはまた、それらのＴｇにおいて相違する複数のポリウレタンラテックスの混合物を含ませることもできる。この混合物には、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のＴｇを有する１つのラテックス、及び２５℃より高く、好ましくは３５℃より高いＴｇを有する１つのラテックスを含ませることができる。
【０１２０】
ポリウレタンの重量平均分子量は、好ましくは＞２０，０００、より好ましくは＞５０，０００、最も好ましくは＞１００，０００である。
ポリウレタンラテックスバインダーは、好ましくは、１０００ｎｍより小さく、より好ましくは２００ｎｍより小さく、特に１５０ｎｍより小さい平均粒径を有する。好ましくは、ラテックスバインダーの平均粒径は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。而して、ラテックスバインダーは、好ましくは、２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有していてよい。ラテックスバインダーの平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【０１２１】
ラテックスバインダーがポリエステルである場合には、これは、ポリエステルを合成するための公知の任意の重合手順を用いて製造することができる。而して、ポリエステルはカルボニルオキシ（即ち−Ｃ（−Ｏ）−Ｏ−）連結基を含み、酸成分（そのエステル形成性誘導体を含む）をヒドロキシル成分と反応させる縮合重合法によって製造することができることが周知である。酸成分は、１種類以上の多塩基カルボン酸、例えばジ及びトリカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体、例えば酸ハロゲン化物、無水物、又はエステルから選択することができる。ヒドロキシル成分は、１種類以上の多価アルコール又はフェノール類（ポリオール）、例えばジオール、トリオール等であってよい（しかしながら、ポリエステルには、所望の場合には、「ヒドロキシル成分」の一部として適当なアミノ官能性反応物質を含ませることによって、一定割合のカルボニルアミノ連結基：−Ｃ（−Ｏ）−ＮＨ−（即ちアミド連結基）を含ませることができることを理解すべきである）。ポリエステルを形成する反応は、１以上の段階で行うことができる。また、例えば酸成分の一部としてオレフィン性不飽和ジカルボン酸又は無水物を用いることによって、連鎖内不飽和をポリエステル中に導入することも可能である。
【０１２２】
ポリエステルを形成するために用いることができる好ましい多塩基カルボン酸は、２つ又は３つのカルボン酸基を有する。例えば、２以上のカルボキシ基を有するＣ４〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式、及び芳香族化合物、及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、エステル、無水物、及び酸塩化物）、並びにＣ３６ダイマー酸のようなダイマー酸を用いることができる。具体例としては、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びテトラヒドロフタル酸、並びにこれらの酸塩化物が挙げられる。無水物としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸の無水物が挙げられる。
【０１２３】
ポリエステルを形成するために用いることができる好ましいポリオールとしては、分子あたり２〜６つ、より好ましくは２〜４つ、特に２つのヒドロキシル基を有するものが挙げられる。分子あたり２つのヒドロキシ基を有する好適なポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール及び対応するシクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなジオール、並びにアルコキシル化ビスフェノールＡ製品、例えばエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡのようなジオールが挙げられる。分子あたり３つのヒドロキシ基を有する好適なポリオールとしては、トリメチロールプロパン（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン）のようなトリオールが挙げられる。分子あたり４つ以上のヒドロキシ基を有する好適なポリオールとしては、ペンタエリトリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、及びソルビトール（１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン）が挙げられる。
【０１２４】
ポリエステルラテックスバインダーの分子量は、当該技術において公知の方法によって、例えば反応時間、又はヒドロキシル基に対する酸（又はエステル）の比によって制御することができる。好ましくは、ポリエステルラテックスバインダーは、５，０００〜１００，０００ダルトン、より好ましくは５，０００〜５０，０００ダルトンの分子量を有する。ポリエステルラテックスバインダーの分子量は８，０００〜４０，０００ダルトンの範囲であることが特に好ましい。
【０１２５】
アクリルラテックスバインダーの分子量は、Agilent HP1100装置を用い、溶出液としてＴＨＦ、及びPL混合ゲルＣカラムを用いて、ポリスチレン標準試料に対してゲル透過クロマトグラフィーによって求めることができる。
【０１２６】
ポリエステルラテックスバインダーのＴｇは、少なくとも１種類の高Ｔｇモノマー（即ち、高いＴｇを有するポリエステルポリマーを与えることが知られているモノマー）を、少なくとも１種類の低Ｔｇモノマー（即ち、低いＴｇを有するポリエステルポリマーを与えることが知られているモノマー）と共に重合して、モノマーの性質及び相対量、並びに得られるポリマーの分子量を変化させて求めるＴｇに達するようにすることによって制御することができる。
【０１２７】
好ましい高Ｔｇモノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２−エタンジオール、及びアルコキシル化ビスフェノールＡ製品、例えばエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡである。
【０１２８】
好ましい低Ｔｇモノマーは、Ｃ３６ダイマー酸のような長鎖ジカルボン酸、又は１，６−ヘキサンジオールのような長鎖ジオールである。
好ましくは、ポリエステルバインダーは、１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８５℃未満のＴｇを有する。Ｔｇは、好ましくは、−７０℃〜８５℃、より好ましくは−６０℃〜４０℃、更により好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲、特に−６０℃〜１０℃の範囲、より特には−３０℃〜０℃の範囲である。
【０１２９】
ポリエステルラテックスバインダーにはまた、それらのＴｇにおいて相違する複数のポリエステルラテックスの混合物を含ませることもできる。この混合物には、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のＴｇを有する１つのラテックス、及び２５℃より高く、好ましくは３５℃より高いＴｇを有する１つのラテックスを含ませることができる。
【０１３０】
ポリエステルラテックスは、例えば、溶液分散、転相、又は溶融乳化法によって形成することができる。ポリエステルラテックスは、界面活性剤、又はポリマー中に存在する酸基の塩、或いは両方の組み合わせのいずれかによって水性媒体中で安定化させることができる。ポリマー中に存在する酸基は、カルボン酸基、スルホネート基等であってよい。カルボン酸基は、モノマーとしてジカルボン酸を用いることによって連鎖末端から存在させることができ；これらは、ヒドロキシル連鎖末端と無水物（例えば、無水トリメリット酸又は無水フタル酸）との反応によって形成することができ；或いはこれらは、ジメチロールプロピオン酸のようなモノマーを導入することによって存在させることができる。スルホネート基は、重縮合反応においてナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステルのようなモノマーを用いることによって存在させることができる。
【０１３１】
好ましくは、少なくともポリエステル樹脂、有機溶媒、水、場合によってはイオン性界面活性剤、及び場合によっては塩基を混合し；そして、得られる混合物から有機溶媒を除去してポリエステル樹脂粒子の水性分散液を形成する；ことによって、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる。より好ましくは、有機溶媒中にポリエステル樹脂を与えて（例えば溶解して）有機相を形成し；水、場合によってはイオン性界面活性剤、及び場合によっては塩基を含む水相を形成し；有機相と水相を混合して、有機相の液滴を水相中に分散させ；そして、有機溶媒を除去してポリエステル樹脂粒子の水性分散液を残留させる；ことによって、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる。例えば有機相と水相の混合は、分散液を混合する任意の好適な方法によって行うことができる。混合は、低剪断エネルギー工程（たとえば低剪断撹拌手段を用いる）、及び／又は高剪断エネルギー工程（例えば回転子−固定子タイプのミキサーを用いる）を用いて行うことができる。
【０１３２】
有機溶媒は、水非混和性又は水混和性であってよい。ポリエステル樹脂を溶解するために、任意の好適な公知の水非混和性有機溶媒を用いることができる。好適な水非混和性有機溶媒としては、アルキルアセテート（例えばエチルアセテート）、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、及び他の公知の水非混和性有機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、塩化メチレン（即ちジクロロメタン）、及びエチルアセテート、並びにこれらの混合物である。２種類以上の溶媒（即ち共溶媒）を用いることができる。
【０１３３】
水混和性溶媒の好適な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、エチレングリコールのアルキルエーテル（例えば、メチルCellosolve（登録商標）、エチルCellosolve（登録商標）、ブチルCellosolve（登録商標）等）、ジエチレングリコールのアルキルエーテル（例えば、エチルCarbitol（登録商標）、ブチルCarbitol（登録商標）等）、プロピレングリコールのアルキルエーテル、エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）などが挙げられる。
【０１３４】
場合によって用いる塩基は、酸基を中和するために好適な任意の塩基、例えば金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど）、及びアミン（例えば有機アミン）であってよい。
【０１３５】
溶媒は、好ましくは真空下において蒸留によって除去し、分散液中の溶媒レベルは、２０００ｐｐｍより低く、より好ましくは１０００ｐｐｍより低く、最も好ましくは５００ｐｐｍより低い値まで減少させることが好ましい。
【０１３６】
特にポリエステルが例えばナトリウムスルホ−イソフタル酸又はそのエステルを導入することからのスルホネート基を含む場合には、樹脂を水中で単純に加熱することによって分散液を調製することができる可能性がある。かかる樹脂の例は、SK ChemicalsからのSkybon（登録商標）EW-210である。
【０１３７】
ポリエステルラテックスバインダーは、好ましくは、１０００ｎｍより小さく、より好ましくは２００ｎｍより小さく、特に１５０ｎｍより小さい平均粒径を有する。好ましくは、ラテックスバインダーの平均粒径は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５０ｎｍである。而して、ラテックスバインダーは、好ましくは、２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有していてよい。ラテックスバインダーの平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【０１３８】
ラテックスバインダーは、形成されたら、好ましくは、使用前に、例えば３μｍより小さく、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターを通して濾過して大きすぎる粒子を除去する。ラテックスバインダーは、それを他の成分と混合してインクを形成する前、形成中、又は形成した後に濾過することができる。
【０１３９】
ポリエステルラテックスバインダーは、場合によっては、０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に０〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。ポリエステルポリマー中に存在するカルボン酸塩を用いて分散液を安定化させる場合には、酸価は好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ポリエステルポリマー中に存在するスルホネート塩又は界面活性剤を用いて分散液を安定化させる場合には、酸価は＜５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであってよい。
【０１４０】
好ましくは、成分（ｂ）はポリウレタンラテックスバインダーである。
成分（ｃ）には、２５℃において２７．５より大きい溶解度パラメーターを有する任意の好適な極性有機溶媒を含ませることができる。
【０１４１】
好ましくは、成分（ｃ）はプロトン性の極性有機溶媒である。
好適な溶媒としては、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。
【０１４２】
好ましくは、成分（ｃ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるリストから選択される１〜３種類の溶媒を含む。より好ましくは、成分（ｃ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるリストから選択される２〜３種類の溶媒を含む。成分（ｃ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるリストから選択される３種類の溶媒を含むことが特に好ましい。
【０１４３】
溶解度パラメーターは、メガパスカルで表される標準的なHildebrand溶解度パラメーターである。溶媒のHildebrand溶解度パラメーターの値は、Barton, Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, 1983において見ることができる。
【０１４４】
成分（ｄ）として用いる界面活性剤は、イオン性であってよく、又はより好ましくは非イオン性であってよい。アセチレン系界面活性剤、フルオロ界面活性剤、及びシリコン界面活性剤が好ましい。フルオロ界面活性剤の例としては、DuPontからのZonyl（登録商標）及びCapstone（登録商標）グレード、例えばZonyl（登録商標）FSO、FSN、及びFSAが挙げられる。アセチレン系界面活性剤、特に２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及びそのエチレンオキシド縮合体、例えばAir Productsから入手できるSurfynol（登録商標）界面活性剤がより好ましい。
【０１４５】
異なる複数の界面活性剤を含む混合物を用いることができる。混合界面活性剤は、同じタイプ、例えば２種類の非イオン性界面活性剤のもの、或いは異なるタイプ、例えばイオン性と非イオン性界面活性剤のものであってよい。
【０１４６】
成分（ｄ）は、好ましくは、０．００１〜２．５部、より好ましくは０．０１〜２部、特に０．０５〜１．５部、より特には０．１〜１．２部、特に０．５〜１．０部の量で組成物中に存在させる。
【０１４７】
界面活性剤は本発明のインク中における重要な成分である。特定のインクにおいて界面活性剤及びその濃度の両方を正しく選択することは、プリントヘッドのフェースプレートを濡らすことなくインクを有効に吐出させるために最も重要である。
【０１４８】
これらの特性を達成するために、インクは動的表面張力範囲を示す、即ちその表面張力は表面寿命によって左右されることが望ましい。新しく形成された表面の表面張力は高いが、界面活性剤又は他の表面活性種が表面に移動するにつれて低下する。動的表面張力範囲は、気泡表面張力計における測定によって求めることができる。これは、表面張力を表面寿命又は気泡周波数の関数として測定する。１０ミリ秒において測定される表面張力（γ（１０））は＞３５ダイン／ｃｍであり、１，０００ミリ秒において測定される表面張力（γ（１０００））は２０〜４０ダイン／ｃｍの範囲であり、γ（１０）＞γ（１０００）であることが好ましい。或いは、インクの平衡表面張力は、１種類又は複数の界面活性剤を用いないで製造した同等のインクのものと比較することができる。界面活性剤を用いない平衡表面張力は、１種類又は複数の界面活性剤を存在させた場合のものよりも少なくとも１０ダイン／ｃｍ高いことが好ましい。
【０１４９】
成分（ｅ）に関しては、インク中で安定な任意の殺生物剤（又は複数の殺生物剤の混合物）を用いることができる。殺生物剤は、LonzaからProxel（登録商標）GXLとして２０％活性溶液として入手できる１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、及びDow Chemical CompanyからのBioban（登録商標）DXN（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−イルアセテート）を含むことが特に好ましい。
【０１５０】
成分（ｆ）の粘度調整剤は、好ましくは、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール及びポリ（エチレンオキシド））、セルロースポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、２−エチル−オキサゾリンのホモポリマー（例えばポリ−２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）、及びポリ（ビニルピロリドン）、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５１】
成分（ｆ）は、好ましくは、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（エチレンオキシド）、アクリルポリマー、又はポリウレタン、例えば疎水変性ポリウレタンである。より好ましくは、成分（ｆ）は、ポリエチレングリコール、特にポリエチレングリコール２０，０００である。
【０１５２】
成分（ｆ）は、好ましくは０〜２部の量で組成物中に存在させる。
成分（ｇ）は、好ましくは、０．００１〜１．５部、より好ましくは０．０１〜０．５部、特に０．０１〜０．３部の量で組成物中に存在させる。
【０１５３】
好ましくは、全ての溶媒は２５℃において２７．５より大きい溶解度パラメーターを有する。而して、好ましくは成分（ｇ）は０である。
本発明の一態様においては、第１のラテックス（好ましくはアクリル）バインダーは、他のラテックス（好ましくはアクリル）バインダーとの反応、或いは架橋剤との反応のいずれかによって、造膜中又は造膜後に架橋させる。後者の場合には、架橋剤をインクに加えることができる（成分（ｈ）。任意の好適な架橋剤を用いることができる。好ましい架橋剤の例は、成分（ａ）に関して上記に記載した通りである。架橋剤は、ポリマーに結合している官能基、例えばカルボン酸基又はケトンと反応させることができる。反応性ケトン基は、ジアセトンアクリルアミド、又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートのようなモノマーを使用することによってポリマー中に導入することができる。これらのモノマーを導入したポリマーは、ジヒドラジド（例えばアジピン酸ジヒドラジド）又はジアミンのような架橋剤によって架橋させることができる。
【０１５４】
インクは、好ましくは６５℃より低く、特に６０℃より低いＭＦＦＴを有する。
ＭＦＦＴは、例えばインクの乾燥中にインク成分の成分が凝集して膜を形成する最低温度である。
【０１５５】
ＭＦＦＴを測定するための装置は商業的に入手でき、例えば最低造膜温度バーはRhopoint Instrumentsから入手できる（ＭＦＦＴバー９０）。ＭＦＦＴバー９０は、電子的に与えられた温度勾配を有するニッケルメッキ銅プラテンを有する温度バーを含む。表面下の１０個の等間隔のセンサーによって、バーに沿って瞬間的な温度測定が与えられる。所望の温度プログラムを選択して装置を熱平衡に到達させる。キューブアプリケーター又はスプレッダーを用いて、濡れ試験インクの塗工跡を施すことができる。インクが乾燥したら、装置はＭＦＦＴを示す。何らかの理由で上述の商業的に入手できる装置がインクに関して（例えば低いラテックス含量及び／又はインクの色のために）機能しない場合には、その代わりに皿内に少量のインクを配置し、インクを含む皿を所望の評価温度（例えば７０℃）において２４時間加熱し、次に手袋をはめた指で表面を擦って膜が形成されているかどうかを評価することができる。膜が形成されている場合には、手袋をはめた指へのインクの移動は僅かしかないか又は全くなく、一方、膜が形成されていない場合には、手袋をはめた指へのインクの大きな移動があるか、或いは乾燥したインクが亀裂を形成する。
【０１５６】
所望のＭＦＦＴは、ポリマーラテックスと有機溶媒の適切な組合せを選択することによって達成することができる。インクのＭＦＦＴが高すぎる場合には、インクのＭＦＦＴを所望の範囲にするために、凝集溶媒の量を増加させることができ、及び／又はより低いＴｇのポリマーラテックスを用いることができる。したがって、インクの設計段階において、所望のＭＦＦＴに応じて、より多いか又はより少ない凝集溶媒、並びにより高いか又はより低いＴｇのポリマーラテックスを含ませるかどうかを決定することができる。
【０１５７】
一態様においては、インクは、Brookfieldスピンドル１８を６０ｒｐｍで用いて３５℃において測定して、４５ｍＰａ・秒未満、より好ましくは４０ｍＰａ・秒未満、特に３７ｍＰａ・秒未満、より特には２５ｍＰａ・秒未満、特に２０ｍＰａ・秒未満の粘度を有する。一態様においては、粘度は、Brookfieldスピンドル１８を６０ｒｐｍで用いて３５℃において測定して８〜２０ｍＰａ・秒の範囲である。
【０１５８】
インクは、好ましくは、Kibron AquaPiを用いて２５℃において測定して、２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に２０〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【０１５９】
好ましくは、インク組成物は、１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均孔径を有するフィルターを通して濾過したものである。
好ましくは、インクは７．５〜９．５の範囲のｐＨを有する。ｐＨは、好適な緩衝剤を用いて調節することができる。
【０１６０】
上述の成分に加えて、インク組成物には、場合によって１種類以上のインク添加剤を含ませることができる。インクジェット印刷インクのために好適な好ましい添加剤は、コゲーション防止剤、流動性調整剤、緩衝剤、腐食抑制剤、及びキレート剤である。好ましくは、全てのかかる添加剤の総量は１０重量部以下である。これらの添加剤は、インクに加える水である成分（ｉ）に加えられて、その一部を構成する。
【０１６１】
好ましくは、インクは、
（１）０．５〜５部の自己分散性顔料；
（２）２〜１５部のラテックスバインダー；
（３）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第１の極性プロトン性有機溶媒；
（４）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第２の極性プロトン性有機溶媒；
（５）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第３の極性プロトン性有機溶媒；
（６）０．２〜２部の非イオン性界面活性剤；
（７）０．００１〜２部の殺生物剤；
（８）０〜１０部の粘度調整剤；
（９）１００部までの残余量の水；
を含む。
【０１６２】
より好ましくは、インクは、
（１）０．５〜５部の自己分散性顔料；
（２）２〜１５部のラテックスバインダー；
（３）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第１のプロトン性の極性有機溶媒；
（４）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第２のプロトン性の極性有機溶媒；
（５）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第３の極性プロトン性有機溶媒；
（６）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（７）０．００１〜２部の殺生物剤；
（８）０〜１０部の粘度調整剤；
（９）１００部までの残余量の水；
を含む。
【０１６３】
好ましくは、極性プロトン性有機溶媒の総量は５〜１５部の範囲であり、より好ましくは、ラテックスバインダーと全極性プロトン性有機溶媒との比は１：２〜２：１の範囲である。好ましくは、インクは、１〜１０部の粘度調整剤、より好ましくは２〜８部の粘度調整剤を含む。
【０１６４】
通常は、基材が変形、歪曲、又は溶融する温度よりも低いＭＦＦＴをインクが有するように、インク及び基材を選択する。このようにすると、インクは、基材を損傷しない温度において基材上に膜を形成することができる。
【０１６５】
本発明は、非吸収性及び／又は温度感受性の基材上への印刷に関して特に価値があるが、これはまた、吸収性であり、及び／又は温度感受性でない基材上に印刷するために用いることもできる。かかる基材に関しては、本インク及び方法は、従来のプロセスにおいて用いられるものよりも低い温度において良好な耐擦過性を有する印刷を提供し、それによって製造コストが減少するという有利性を与える。
【０１６６】
非吸収性基材の例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ベークライト、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、約５０％のポリカーボネートと約５０％のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのブレンド、ポリブチレンテレフタレート、ラバー、ガラス、セラミック、及び金属が挙げられる。
【０１６７】
所望の場合には、それに対するインクの接着を向上させるために、例えばプラズマ、コロナ放電、又は界面活性剤処理を用いて基材を予備処理することができる。例えば、基材を粗面化することができ、或いはそれをインク受容性被覆で被覆することができる。
【０１６８】
一態様においては、本方法は、最高で７０℃、より好ましくは最高で６５℃、特に最高で６０℃の温度において、基材に施したインクを乾燥することを更に含む。
本発明の第２の形態は、本発明の第１の形態において記載した方法によって印刷された基材を提供する。この基材は、本発明の第１の形態において記載し、好ましいものと同様である。
【０１６９】
本発明の第３の形態は、
（１）０．５〜５部の自己分散性顔料；
（２）２〜１５部のラテックスバインダー；
（３）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第１の極性プロトン性有機溶媒；
（４）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第２の極性プロトン性有機溶媒；
（５）１〜１０部の、２７．５より大きい２５℃における溶解度パラメーターを有する第３の極性プロトン性有機溶媒；
（６）０．２〜２部の非イオン性界面活性剤；
（７）０．００１〜２部の殺生物剤；
（８）０〜１０部の粘度調整剤；
（９）１００部までの残余量の水；
を含む、本発明の第１の形態の方法において用いるのに好適なインクを提供する。
【０１７０】
好ましくは、極性プロトン性有機溶媒の全量は５〜１５部の範囲であり、より好ましくは、ラテックスバインダーと全極性プロトン性有機溶媒との比は１：２〜２：１の範囲である。好ましくは、インクは、１〜１０部の粘度調整剤、より好ましくは２〜８部の粘度調整剤を含む。
【０１７１】
本発明の第３の形態のインクに関する他の選択肢は、本発明の第１の形態において規定したものと同様である。
本発明の第４の形態によれば、本発明の第１又は第３の形態において規定するインクを含むインクジェットプリンターインク容器（例えばカートリッジ又はより大きなインクタンク）が提供される。
【０１７２】
本発明の第５の形態は、本発明の第１又は第３の形態において記載するインクを含む、本発明の第１の形態において記載する再循環プリンターヘッドを有するインクジェットプリンターを提供する。
【０１７３】
本発明の第６の形態は、インクが本発明の第１及び第３の形態において記載し、好ましいものと同様である、ブラックインク、シアンインク、イエローインク、及びマゼンタインクを含むインクセットを提供する。好ましくは、顔料は、ブラックインクにおいてはカーボンブラック；シアンインクにおいてはピグメントブルー１５：３；イエローインクにおいてはピグメントイエロー７４；及びマゼンタインクにおいてはピグメントレッド１２２；である。
【実施例】
【０１７４】
ここで以下の実施例によって本発明を示す。ここで、全ての部は反対に示していない限りにおいて重量基準である。
用いた自己分散性顔料は、Pro-Jet（登録商標）APD1000ブラックであった。Pro-Jet（登録商標）APD1000シアン、マゼンタ、及びイエローを用いて同じインクを調製することができる。ProJet（登録商標）APD1000顔料分散液は、FUJIFILM Imaging Colorants Limitedから入手できる。
【０１７５】
Surfynol（登録商標）465は、Air Productsからのエトキシル化アセチレン系界面活性剤である。
NeoRez（登録商標）R551は、Neo Resinsからのポリウレタン分散液である。
【０１７６】
NeoRez R600は、Neo Resinsからのポリウレタン分散液である。
NeoRez R9651は、Neo Resinsからのポリウレタン分散液である。
NeoCry（登録商標）A2980は、Neo Resinsからのアクリル分散液である。
【０１７７】
Incorez（登録商標）W835/177は、Incorezからのポリウレタン分散液である。Incorez W835/177のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定を用いて求めたところ、−１５．３℃であることが分かった。
【０１７８】
Rovene（登録商標）5499は、Mallard Creek Polymersからのスチレンブタジエン分散液である。Rovene 5499のＴｇは０℃である。
Rovene 6102は、Mallard Creek Polymersからのスチレンアクリル分散液である。Rovene 6102のＴｇは２０℃である。
【０１７９】
Rovene 6112は、Mallard Creek Polymersからのスチレンアクリル分散液である。Rovene 6112のＴｇは２０℃である。
Sancure 20025Fは、Lubrizolからの脂肪族ポリウレタン分散液である。
【０１８０】
Sancure 2710は、Lubrizolからの脂肪族ポリウレタン分散液である。
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、LonzaからProxel（登録商標）GXL（ジプロピレングリコール中２０％溶液）として入手した。
【０１８１】
実施例のインクは次の通りである。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
【表６】
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【０１８８】
【表７】
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【０１８９】
【表８】
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【０１９０】
【表９】
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【０１９１】
【表１０】
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【０１９２】
【表１１】
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【０１９３】
FUJIFILM DimatixからのStarFire（登録商標）SG1024再循環プリントヘッドを装備したリール・トゥ・リールプリンター上で、インク１〜８及び１０並びに１１を印刷した。全てのインクは満足に印刷された。JetXpertドロップウォッチャーを用いてプリントヘッドを撮影した。いずれのインクによっても、いずれのフェースプレートも濡れの兆候はなかった。
【国際調査報告】
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