(57)【要約】  本発明は、活性剤と、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーとを含む組成物に関する。本発明はさらに、殺有害生物剤とグラフトコポリマーとを混合することによる前記組成物の製造方法、並びに植物病原性菌類及び／もしくは望ましくない植物の成長及び／もしくは昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための方法及び／又は植物の成長を制御するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性剤と、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーとを含む組成物。
【請求項２】
グラフトコポリマーが、
i)  5〜60重量％のN-ビニルラクタム、
ii)  5〜60重量％のビニルエステル、
iii)  10〜80重量％のアルコールアルコキシレート、及び
iv)  最大20重量％の追加のコモノマー
を含むモノマー混合物であって、
成分i)〜iv)の総量が合計100％になる、前記モノマー混合物
から得ることができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
N-ビニルラクタムが、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
アルコールアルコキシレートが、3〜100単位のアルコキシレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アルコールアルコキシレートが、アルコールエトキシレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
アルコールアルコキシレートが、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、C8〜C34アルコールに基づく、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
グラフトポリマーの量が、活性剤の重量に対して、10〜500重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
活性剤が、20℃において10 g/l未満の水への溶解度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
活性剤が、殺有害生物剤、又は医薬活性剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
N-ビニルラクタムとビニルエステルの重量比が、3:1〜1:3である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトコポリマーが、
i)  10〜45重量％のN-ビニルラクタム、
ii)  10〜45重量％のビニルエステル、
iii)  15〜80重量％のアルコールアルコキシレート、及び
iv)  最大10重量％の追加のコモノマー
を含むモノマー混合物であって、
成分i)〜iv)の総量が合計100％になる、前記モノマー混合物
から得ることができる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項において定義されるグラフトコポリマー。
【請求項１４】
活性剤とグラフトコポリマーとを混合することによる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
植物病原性菌類及び／又は望ましくない植物の成長及び／又は昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除し、及び／又は植物の成長を制御するための方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を、特定の有害生物、それらの生息地もしくは特定の有害生物から保護されるべき植物、土壌、及び／又は望ましくない植物、及び／又は有用な植物、及び／又はそれらの生息地に作用させる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性剤と、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーとを含む組成物に関する。本発明はさらに、殺有害生物剤とグラフトコポリマーとを混合することによる前記組成物の製造方法、並びに植物病原性菌類及び／もしくは望ましくない植物の成長及び／もしくは昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための方法及び／又は植物の成長を制御するための方法に関する。好ましい実施形態と他の好ましい実施形態との組み合わせは本発明の範囲内である。
【背景技術】
【０００２】
活性成分の特性の最適化の他に、有効な薬剤の開発は、活性成分の工業的製造及び用途に関して特に重要である。活性成分を正しく処方することによって、特性間で最適なバランスを見いださなければならないが、特性、例えば生物活性、毒性、潜在的環境効果、及び費用によっては互いに相反することもある。さらに、処方は、組成物の有効期間及び使用者利便性を決定する上で重要な要素である。
【０００３】
植物による活性成分の効率的な取り込みは、農薬組成物の活性にとって特に重要である。この取り込みが葉によるものであれば、取り込みは複雑な移行過程を構成し、ここでは、活性物質、例えば除草剤は、初めに葉のロウ様クチクラに浸透し、続いてクチクラを介して、組織下部に拡散し、実際の作用部位まで拡散しなければならない。
【０００４】
N-ビニルラクタム、酢酸ビニル及びポリエーテルのフリーラジカル重合により得ることができるコポリマーが知られている。
【０００５】
特許文献１は、農薬活性成分等の水不溶性化合物の可溶化剤としての、N-ビニルラクタム、酢酸ビニル及びポリエーテルのフリーラジカル重合により得られるコポリマーの使用について記載する。
【０００６】
特許文献２は、殺有害生物剤の活性を向上するための、N-ビニルラクタム、酢酸ビニル及びポリエーテルのフリーラジカル重合により得られるコポリマーの使用について記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2007/051743号
【特許文献２】国際公開第2011/121477号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既知の補助剤に関連する課題は、補助剤が、製剤、とりわけ懸濁製剤の安定性を、例えば粘度又は粒径を増大させることにより、低下させることが多いことである。多くの既知の補助剤は高い植物毒性を有しているため、それらの使用は蔓科植物、果実及び植物を処理するのに得策ではない。また、農業従業者の皮膚に有害な影響を示す補助剤や、工業的規模で合成するには高価すぎる補助剤もある。本発明の目的は、これらの前記課題を解決することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本課題は、活性剤と、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーとを含む組成物により解決された。本課題はまた、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーによっても解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
グラフトポリマーは、典型的に、ポリマー側鎖と結合したポリマー主鎖を含むポリマー構造の周知の種類である。グラフトコポリマーは、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができる(好ましくは、得られる)。このようなグラフトコポリマーを生成するモノマー混合物のフリーラジカル重合は、以下に示されるように周知である。
【００１１】
好ましいビニルエステルの例として、1個〜20個、とりわけ1個〜6個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステルが挙げられる。例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル及び／又はオクタン酸ビニルがある。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又はそれらの混合物を使用することが好ましい。酢酸ビニルを使用することが特に好ましい。本発明によれば、1種のビニルエステルのみ、又は2種以上のビニルエステルの混合物を使用することが可能である。
【００１２】
好ましいN-ビニルラクタムは、ラクタム環中に4個〜13個の炭素原子を有するN-ビニルラクタムである。例には、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルバレロラクタム、N-ビニルラウロラクタム、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-ピリドン、N-ビニル-3-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-4-メチル-2-ピロリドン及び／又はN-ビニル-5-メチル-2-ピロリドンがある。N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム及び／又はN-ビニル-2-ピペリドンを使用することが好ましい。
【００１３】
より好ましいN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム又はそれらの混合物である。N-ビニルピロリドンが特に好ましい。本発明によれば、1種のN-ビニルラクタムのみ、又は2種以上のN-ビニルラクタムの混合物を使用することが可能である。
【００１４】
好ましいアルコールアルコキシレートは、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドによるアルコールのアルコキシ化により得ることができる。
【００１５】
アルコールアルコキシレートは、1〜200単位、好ましくは3〜100単位、特に5〜90単位のアルコキシレートを含む。一般に、アルコキシレートの単位は、アルコールのアルコキシ化に使用されるアルキレンオキシドのモル比に対応する。
【００１６】
アルコールアルコキシレートのアルコキシレート単位は、エトキシレート、及び場合により、さらにプロポキシレート、ブトキシレート、ペントキシレート、又はそれらの混合物を含み得る。好ましくは、アルコールアルコキシレートのアルコキシレート単位は、エトキシレート、及び場合により、さらにプロポキシレートを含む。特に、アルコールアルコキシレートは、アルコールエトキシレートである。アルコールアルコキシレートのアルコキシレート単位は、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、AB、又はABA型であり得る。
【００１７】
通常、アルコールアルコキシレートは、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、C8〜C34アルコール、好ましくはC10〜C22アルコール、特にC12〜C18アルコールに基づく。
【００１８】
アルコールアルコキシレートは、200〜100000 D [ダルトン]、好ましくは300〜20000 D、特に好ましくは400〜10000 Dの分子量Mnを有し得る。別の好ましい形態では、アルコールアルコキシレートは、300〜1500 D、又は350〜900 Dの分子量Mnを有する。分子量は、DIN 53240で特定されるように測定されるOH価に基づいて決定される。
【００１９】
好ましい形態では、アルコールアルコキシレートは、3〜100単位のアルコキシレートを含み、アルコールアルコキシレートのアルコキシレート単位は、エトキシレート(場合によりさらにプロポキシレート)を含み、アルコールアルコキシレートは、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、C8〜C34アルコールに基づく。
【００２０】
より好ましい形態では、アルコールアルコキシレートは、5〜90単位のアルコキシレートを含み、アルコールアルコキシレートのアルコキシレート単位はエトキシレートであり、アルコールアルコキシレートは、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、C10〜C22アルコールに基づく。
【００２１】
モノマー混合物は、追加のコモノマーを含み得る。
【００２２】
好ましい追加のコモノマーの例には、ビニルカルボキサミド、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、及びN-ビニルプロピオンアミドがある。N-ビニルホルムアミド及び／又はN-ビニル-N-メチルアセトアミドを使用することが好ましい。N-ビニルホルムアミド及び／又はN-ビニル-N-メチルアセトアミドの共重合モノマー単位は、部分的又は完全に加水分解され得る。
【００２３】
好ましい別の追加のコモノマーはまた、3個〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、又はそれらの無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸又は無水物、及びシトラコン酸又は無水物である。
【００２４】
別の好ましい追加のコモノマーは、前記モノエチレン性不飽和C3〜C6カルボン酸のアミド、エステル、及びニトリル、例えばアミドでは、アクリルアミド、メタクリルアミド、さらに1個〜6個の炭素原子のアルキル基を有するN-アルキル-及びN,N-ジアルキルアミド、例えばN-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド及びtert-ブチルメタクリルアミド、さらに塩基性(メタ)アクリルアミド、例えば2-N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、2-N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、2-N,N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド、2-N,N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、3-N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3-N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、3-N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び3-N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００２５】
他の好ましい追加のコモノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の、C1〜C6アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレート、又はグリコールもしくはポリグリコールとのエステル、それぞれ、グリコール及びポリグリコール中の1つのOH基だけがエチレン性不飽和カルボン酸によりエステル化されている場合、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、さらに200〜10000の分子量を有するポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル性モノエステル等である。別の好ましいものは、前記エチレン性不飽和カルボン酸の、ピロリドン誘導体とのエステル、例えば、2-(N-ピロリドン)エチルアクリレート又は2-(N-ピロリドン)エチルメタクリレート、及びアミノアルコールとのエステル、例えば2-N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、2-N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、2-N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、3-N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、3-N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3-N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、3-N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリレート、4-N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、4-N,N-ジエチルアミノブチルアクリレート、5-N,N-ジメチルアミノペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート及び6-N,N-ジメチルアミノヘキシルアクリレートである。塩基性(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドは、遊離塩基の形態、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、及び硝酸との塩の形態、又は四級化された形態で使用される。好ましい四級化剤の例としては、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル又は硫酸ジエチルが挙げられる。
【００２６】
前記エチレン性不飽和カルボン酸のニトリルの例には、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルがある。
【００２７】
さらに、追加のコモノマーとして好ましいものには、N-ビニルイミダゾール、さらに置換N-ビニルイミダゾール、例えばN-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、N-ビニル-5-メチルイミダゾール、及びN-ビニル-2-エチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾリン、例えばN-ビニルイミダゾリン、N-ビニル-2-メチルイミダゾリン、及びN-ビニル-2-エチルイミダゾリン、さらにN-ビニルイミダゾリジノン、例えばN-ビニル-2-イミダゾリジノン及びN-ビニル-4-メチル-2-イミダゾリジノンがある。N-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾリン、及びN-ビニルイミダゾリジノンは、遊離塩基の形態だけでなく、鉱酸との中和形態や四級化形態でも使用され、四級化は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルを使用して実施されることが好ましい。
【００２８】
最後に、追加のコモノマーとして好ましいモノマーとしては、スルホ基を含むもの、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。酸基含有化合物は、グラフト重合において、遊離酸、アンモニウム塩、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩の形態で使用することができる。
【００２９】
追加のコモノマーはまた、架橋作用を有するモノマー、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリコールジメタクリレート、及びグリセロールトリメタクリレート、さらにポリオール、例えばペンタエリスリトール及びグルコース(これらはアクリル酸又はメタクリル酸と少なくとも二回エステル化される)等であってもよい。さらに好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、N,N-ジビニル-2-イミダゾリジノン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びペンタアリルスクロースである。好ましい架橋モノマーc)は、水溶性モノマー、例えば300〜10000の分子量(数平均)を有するポリエチレングリコールのグリコールジアクリレート(1種又は複数種)である。
【００３０】
追加のコモノマーの中では、N-ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、2-(N-ピロリドン)エチルアクリレート、2-(N-ピロリドン)エチルメタクリレート、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を使用することが好ましい。しかしながら、有利には、本発明によれば、モノマーc)を使用しない。
【００３１】
本発明の1つの実施形態によれば、好ましいグラフトコポリマーは、
i)  5〜60重量％のN-ビニルラクタム(例えば、N-ビニルピロリドン)、
ii)  5〜60重量％のビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、
iii)  10〜80重量％のアルコールアルコキシレート(例えば、C8-22アルコールエトキシレート)、及び
iv)  最大20重量％、好ましくは最大10重量％の追加のコモノマーを含むモノマー混合物であって、
成分i)〜iv)の総量が合計100％になる、前記モノマー混合物
から得ることができる。
【００３２】
好ましいグラフトコポリマーは、
i)  10〜45重量％のN-ビニルラクタム(例えば、N-ビニルピロリドン)、
ii)  10〜45重量％のビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、
iii)  15〜80重量％のアルコールアルコキシレート(例えば、C8-22アルコールエトキシレート)、及び
iv)  最大10重量％の追加のコモノマー
(成分i)〜iv)の総量は合計100％になる)
から得ることができる。
【００３３】
別の好ましい形態では、グラフトコポリマーは、
i)  20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％のN-ビニルラクタム(例えば、N-ビニルピロリドン)、
ii)  20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％のビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、
iii)  10〜50重量％、好ましくは15〜35重量％のアルコールアルコキシレート(例えば、C8-22アルコールエトキシレート)、及び
iv)  最大20重量％、好ましくは最大10重量％の追加のコモノマー
(成分i)〜iv)の総量は合計100％になる)
から得ることができる。
【００３４】
別の好ましい形態では、グラフトコポリマーは、
i)  5〜40重量％、好ましくは10〜30重量％のN-ビニルラクタム(例えば、N-ビニルピロリドン)、
ii)  5〜40重量％、好ましくは10〜30重量％のビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、
iii)  35〜80重量％、好ましくは45〜75重量％のアルコールアルコキシレート(例えば、C8-22アルコールエトキシレート)、及び
iv)  最大20重量％、好ましくは最大10重量％の追加のコモノマー
(成分i)〜iv)の総量は合計100％になる)
から得ることができる。
【００３５】
通常は、成分i)、ii)、iii)及び場合により追加のコモノマーの量は、モノマー混合物において合計100％になる。好ましくは、成分i)、ii)、及びiii)は、モノマー混合物において合計100％になる。また、2種以上の追加のコモノマーの混合物を使用することもできることは理解されよう。
【００３６】
通常では、グラフトポリマーの量は、活性剤の重量に対して、5〜1000重量％、好ましくは10〜500重量％、より好ましくは20〜100重量％の範囲である。
【００３７】
組成物は、1〜60重量％、好ましくは5〜40重量％、より好ましくは8〜30重量％、特に10〜20重量％のグラフトポリマーを含み得る。
【００３８】
グラフトコポリマーの一般的な製造方法それ自体は(例えば国際公開第2007/051743号から)知られている。製造は、フリーラジカル重合、好ましくは非水系有機溶媒又は非水系／水系混合溶媒における溶液重合により実施する。重合は、60〜100℃の温度で実施することが好ましい。好ましい非水系有機溶媒は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール及びイソプロパノール、並びにグリコール、例えばエチレングリコール及びグリセロールである。さらに好ましい溶媒は、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル又は酢酸ブチル等である。
【００３９】
フリーラジカル開始剤は、重合を始めるために使用される。使用する開始剤又は開始剤混合物の量は、使用するモノマーに対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.3〜5重量％である。使用する溶媒の性質に依存して、有機系及び無機系の両方の過酸化物が好ましく、例えば過硫酸ナトリウム又はアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミドプロパン)ジヒドロクロリド、又は2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。過酸化物開始剤の例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、tert-ブチルパーピバレート、tert-ブチルパーエチルヘキサノエート、tert-ブチルパーネオデカノエート、tert-ブチルパーマレエート、ビス-(tert-ブチルパー)シクロヘキサン、tert-ブチルパーイソプロピルカーボネート、tert-ブチルパーアセテート、2,2-ビス(tert-ブチルパー)ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素及び前記開始剤の混合物がある。前記開始剤はまた、酸化還元成分、例えばアスコルビン酸と併用することもできる。特に好ましい開始剤は、tert-ブチルパーネオデカノエート、tert-ブチルパーピバレート又はtert-ブチルパーエチルヘキサノエートである。
【００４０】
フリーラジカル重合は、適切であれば乳化剤、適切であればさらなる保護コロイド、適切であれば分子量調整剤、適切であれば緩衝系、適切であれば、塩基又は酸を使用するその後のpH調整剤の存在下で実施することができる。
【００４１】
好ましい分子量調整剤は、スルフヒドリル化合物、例えばアルキルメルカプタン、例えばn-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオグリコール酸及びそれらのエステル(例えば、2-エチルヘキシルチオグリコレート)、メルカプトアルカノール、例えばメルカプトエタノールである。さらに好ましい調整剤は、例えば独国特許出願公開第197 12 247 A1号明細書の4頁に記載されている。分子量調整剤の必要量は、重合される(コ)モノマーの量に対して、0〜5重量％の範囲である。調整剤が使用される場合、使用する量は、特に0.05〜2重量％、特に好ましくは0.1〜1.5重量％の範囲である。しかしながら、調整剤の存在しない条件下での重合が、さらに特に好ましい。
【００４２】
適切である場合、乳化剤、例えばイオン性又は非イオン性界面活性剤(HLBは、通常3〜13の範囲である)を使用することも可能である。HLBの定義については、W.C. Griffinによる出版物、J. Soc. Cosmetic Chem., Volume 5, 249 (1954)を参照されたい。ポリマーに対する界面活性剤の量は、0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％であり得る。
【００４３】
モノマー、もしくはモノマー混合物、又はモノマー(1種又は複数種)のエマルションは、通常溶液中に存在する開始剤と一緒に、重合温度で、撹拌反応器中に導入されるか(バッチプロセス)、あるいは、適切であるならば、連続的にもしくは連続する複数の段階で、重合反応器に計量投入される(フィードプロセス)。フィードプロセスでは、反応器について、実際の重合の開始前に、(反応混合物の撹拌を可能にするための)溶媒以外に、出発原料、例えば乳化剤、保護コロイド、モノマー、調整剤等の、重合用の一部、稀に全量、又は供給物(一般に、モノマー供給物もしくはエマルション供給物及び開始剤供給物)の一部を仕込むことは一般的である。
【００４４】
重合は、大気圧下でも加圧下の密閉反応器内でも実施することができる。この場合では、反応中に設定される圧力下、又は気体を注入するか、もしくは排出することにより調節され得る圧力下で、重合することが可能である。圧力はまた、反応器のコンデンサー内への部分的減圧により制御することもできる。
【００４５】
重合に使用される非水系溶媒はその後取り除かれ、水蒸気蒸留により水と置き換えることができる。通常、これは、初めに非水系溶媒を可能な限り純粋になるまで留去して、その後水蒸気に通すことにより完全に水と置き換えることを必要とする。
【００４６】
重合後、残りのモノマーを減少させる一般に知られたプロセスを使用することが可能である。このようなプロセスの例には、重合の終了時における開始剤のさらなる添加、酸を添加することによるビニルラクタムモノマーの加水分解、イオン交換体等の固体相によるポリマー溶液の処理、十分に共重合するモノマーの供給、膜ろ過、及びさらなる従来法がある。
【００４７】
得られた水性ポリマー分散体又は溶液の固体含量は、通常10〜70重量％、好ましくは15〜60重量％、特に好ましくは15〜40重量％である。
【００４８】
ポリマー分散体又は溶液は、様々な乾燥プロセス、例えば噴霧乾燥、流動式噴霧乾燥、ドラム式乾燥、パドル式乾燥、ベルト式乾燥、又は凍結乾燥等により、粉末形態又は顆粒に変換することができる。噴霧乾燥中に、添加剤、例えばコロイダルシリカ又は疎水性に改質されたコロイダルシリカ等を添加することが得策になり得る。コポリマーは水性分散体もしくは水溶液として得られるか、又は水分の除去後に、非常に流動性のある、水分散性又は水溶性の粉末として得られる。
【００４９】
活性剤(活性成分ともいう)の例には、活性農薬成分、活性化粧品成分、活性医薬成分、又は食品補助剤(例えばビタミン又はカロテノイド)がある。好ましい活性成分は、活性農薬成分(殺有害生物剤ともいう)である。
【００５０】
活性化粧品成分の例には、化粧用油、香味料及び芳香料、ビタミン又は紫外線吸収剤がある。化粧用油は、ピーナッツ油、ホホバ油、ココナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、ダイズ油、コムギ胚芽油、又はマウンテンパイン油(mountain pine oil)、ラベンダー油、ローズマリー油、トウヒ葉油、松葉油、ユーカリ油、ペパーミント油、セージ油、ベルガモット油、テレビン油、メリッサ油(melissa oil)、杜松油、レモン油、アニス油、カルダモン油、ショウノウ油等の精油、又はそれらの混合物を包含する。紫外線吸収剤は、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2'-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2,4,6-トリアニリノ-p-(カルボ-2'-エチルヘキシル-1'-オキシ)-1,3,5-トリアジン、3-(4-メトキシベンジリデン)カンファー、2-エチルヘキシルN,N-ジメチル-4-アミノベンゾエート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチレート、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、2-エチルヘキシルp-メトキシシンナメート及び2-イソアミルp-メトキシシンナメート、及びそれらの混合物を包含する。
【００５１】
香味料及び芳香料の例は、明らかな言及がなされている国際公開第01/49817号、又は"Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002に記載されている通りである。
【００５２】
ビタミンの例は、A、C、E及びF群のビタミン、プロビタミン及びビタミン前駆体、特に、3,4-ジデヒドロレチノール、β-カロテン(ビタミンAのプロビタミン)、アスコルビン酸(ビタミンC)、及びパルミチン酸エステル、アスコルビン酸のグルコシド又はホスフェート、トコフェロール、特に、α-トコフェロール及びそのエステル、例えば、酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステル及びコハク酸エステル;並びに、加えて、必須脂肪酸、特に、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸を意味すると理解されるビタミンFである。
【００５３】
医薬活性剤の例は、ベンゾジアゼピン、抗高血圧薬、ビタミン、細胞増殖抑制剤、特に、タキソール、麻酔剤、神経遮断薬、抗鬱薬、抗ウイルス剤、例えば、抗HIV剤、抗生物質、抗真菌薬、抗認知症薬、殺菌類薬、化学療法薬、泌尿器病薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、向精神薬、パーキンソン病薬及び他の抗運動過剰症薬、眼科薬、神経障害調製物、カルシウム代謝調節薬、筋弛緩薬、脂質低下薬、肝治療薬、冠動脈薬、心臓病薬、免疫治療薬、調節ペプチド及びそれらの阻害薬、睡眠薬、鎮静薬、婦人科薬、痛風治療薬、線維素溶解薬、酵素調製物及び輸送タンパク質、酵素阻害薬、催吐薬、血流刺激薬、利尿薬、診断剤、コルチコイド、コリン作動薬、胆治療薬、抗喘息薬、気管支拡張薬、β受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ACE阻害薬、アテローム性動脈硬化症薬、抗炎症薬、抗凝固薬、抗低血圧薬、抗低血糖薬、抗高血圧薬、抗線維素溶解薬、抗癲癇薬、抗嘔吐薬、解毒薬、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、興奮薬、アルドステロン拮抗薬、減量剤を包含する。
【００５４】
活性剤、例えば医薬活性剤は、疎水性活性剤が好ましい。疎水性活性剤という用語は、活性剤が、0.25％(m/m)未満、好ましくは0.1％未満、特に0.01％未満の20℃における水への溶解度を有することを意味する。
【００５５】
殺有害生物剤という用語は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、毒性緩和剤、バイオ殺有害生物剤及び／又は成長調節剤の群から選択される少なくとも1つの活性物質を指す。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び成長調節剤である。特に好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤である。2つ以上の上記の種類からの殺有害生物剤の混合物も使用され得る。当業者であれば、このような殺有害生物剤に詳しく、それらは、例えば、Pesticide Manual, 16th Ed. (2013), The British Crop Protection Council, Londonの中で見出すことができる。以下の分類A)〜K)は殺菌剤を示す。
【００５６】
A)呼吸阻害剤
・ Qo部位の複合体III阻害剤(例えば、ストロビルリン系)：アゾキシストロビン、クメトキシストロビン、クモキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フェナミンストロビン、フェノキシストロビン／フルフェノキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、ピラオキシストロビン、トリフロキシストロビン、2-[2-(2,5-ジメチル-フェノキシメチル)-フェニル]-3-メトキシ-アクリル酸メチルエステル及び2-(2-(3-(2,6-ジクロロフェニル)-1-メチル-アリリデンアミノオキシメチル)-フェニル)-2-メトキシイミノ-N-メチル-アセトアミド、ピリベンカルブ、トリクロピリカルブ／クロロジンカルブ、ファモキサドン、フェナミドン；
・ Qi部位の複合体III阻害剤：シアゾファミド、アミスルブロム、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[(3-アセトキシ-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル)アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[[3-(アセトキシメトキシ)-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[(3-イソブトキシカルボニルオキシ-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル)アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート、[(3S,6S,7R,8R)-8-ベンジル-3-[[3-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イルメトキシ)-4-メトキシ-ピリジン-2-カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-1,5-ジオキソナン-7-イル]2-メチルプロパノエート；(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-ピリジニル)カルボニル]アミノ]-6-メチル-4,9-ジオキソ-8-(フェニルメチル)-1,5-ジオキソナン-7-イル2-メチルプロパノエート；
・ 複合体II阻害剤(例えば、カルボキサミド系)：ベノダニル、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、ボスカリド、カルボキシン、フェンフラム、フルオピラム、フルトラニル、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソフェタミド、イソピラザム、メプロニル、オキシカルボキシン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、テクロフタラム、チフルザミド、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-(1,3,3-トリメチル-ブチル)-フェニル)-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(ジフルオロメチル)-1-メチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(トリフルオロメチル)-1-メチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、1,3-ジメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、3-(トリフルオロメチル)-1,5-ジメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、1,3,5-トリメチル-N-(1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチルインダン-4-イル)-1,3-ジメチル-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-メトキシ-1-メチル-エチル]-3-(ジフルオロメチル)-1-メチル-ピラゾール-4-カルボキサミド；
・ 他の呼吸阻害剤(例えば複合体I、脱共役剤)：ジフルメトリム、(5,8-ジフルオロキナゾリン-4-イル)-{2-[2-フルオロ-4-(4-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシ)-フェニル]-エチル}-アミン；ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル、ジノブトン、ジノキャップ、フルアジナム；フェリムゾン；有機金属化合物：酢酸フェンチン、塩化フェンチン又は水酸化フェンチン等のフェンチン塩；アメトクラジン；及びシルチオファム；
【００５７】
B)ステロール生合成阻害剤(SBI殺菌剤)
・ C14デメチラーゼ阻害剤(DMI殺菌剤)：トリアゾール系：アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール-M、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、オキスポコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、1-[rel-(2S；3R)-3-(2-クロロフェニル)-2-(2,4-ジフルオロフェニル)-オキシラニルメチル]-5-チオシアナト-1H-[1,2,4]トリアゾロ、2-[rel-(2S；3R)-3-(2-クロロフェニル)-2-(2,4-ジフルオロフェニル)-オキシラニルメチル]-2H-[1,2,4]トリアゾール-3-チオール；2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、1-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-シクロプロピル-2-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)エタノール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、2-[4-(4-フルオロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)-プロパン-2-オール；イミダゾール系：イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール；ピリミジン系、ピリジン系及びピペラジン系：フェナリモル、ヌアリモル、ピリフェノックス、トリホリン；[3-(4-クロロ-2-フルオロ-フェニル)-5-(2,4-ジフルオロフェニル)イソオキサゾール-4-イル]-(3-ピリジル)メタノール；
・ デルタ14-レダクターゼ阻害剤：アルジモルフ、ドデモルフ、酢酸ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン；
・ 3-ケトレダクターゼ阻害剤：フェンヘキサミド；
【００５８】
C)核酸合成阻害剤
・ フェニルアミド系又はアシルアミノ酸殺菌剤：ベナラキシル、ベナラキシル-M、キララキシル、メタラキシル、メタラキシル-M(メフェノキサム)、オフレース、オキサジキシル；
・ 他の核酸合成阻害剤：ヒメキサゾール、オクチリノン、オキソリン酸、ブピリメート、5-フルオロシトシン、5-フルオロ-2-(p-トリルメトキシ)ピリミジン-4-アミン、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニルメトキシ)ピリミジン-4-アミン；
【００５９】
D)細胞分裂及び細胞骨格阻害剤
・ チューブリン阻害剤(例えばベンズイミダゾール系、チオファネート系)：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート-メチル；トリアゾロピリミジン系：5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン；
・ 他の細胞分裂阻害剤：ジエトフェンカルブ、エタボキサム、ペンシクロン、フルオピコリド、ゾキサミド、メトラフェノン、ピリオフェノン；
【００６０】
E)アミノ酸合成及びタンパク質合成阻害剤
・ メチオニン合成阻害剤(アニリノ-ピリミジン系)：シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル；
・ タンパク質合成阻害剤：ブラスチシジン-S、カスガマイシン、カスガマイシン塩酸塩水和物、ミルジオマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ポリオキシン、バリダマイシンA；
【００６１】
F)シグナル伝達阻害剤
・ MAP／ヒスチジンキナーゼ阻害剤：フルオロイミド、イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フェンピクロニル、フルジオキソニル；
・ Gタンパク質阻害剤：キノキシフェン；
【００６２】
G)脂質及び膜合成阻害剤
・ リン脂質生合成阻害剤：エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン；
・ 脂質過酸化：ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロホス-メチル、ビフェニル、クロロネブ、エトリジアゾール；
・ リン脂質生合成及び細胞壁沈着：ジメトモルフ、フルモルフ、マンジプロパミド、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナレート及びN-(1-(1-(4-シアノ-フェニル)-エタンスルホニル)-ブタ-2-イル)カルバミン酸-(4-フルオロフェニル)エステル；
・ 細胞膜透過性及び脂肪酸に影響を及ぼす化合物：プロパモカルブ
・ 脂肪酸アミドヒドロラーゼ阻害剤：オキサチアピプロリン；
【００６３】
H)多部位作用の阻害剤
・ 無機活性物質：ボルドー混合物、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
・ チオカルバメート系及びジチオカルバメート系：フェルバム、マンコゼブ、マンネブ、メタム、メチラム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
・ 有機塩素化合物(例えばフタルイミド系、スルファミド系、クロロニトリル系)：アニラジン、クロロタロニル、キャプタホール、キャプタン、ホルペット、ジクロフルアニド、ジクロロフェン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール及びその塩、フタリド、トリルフルアニド、N-(4-クロロ-2-ニトロ-フェニル)-N-エチル-4-メチル-ベンゼンスルホンアミド；
・ グアニジン系及びその他：グアニジン、ドジン、ドジン遊離塩基、グアザチン、酢酸グアザチン、イミノクタジン、イミノクタジン-トリアセテート、イミノクタジン-トリス(アルベシレート)、ジチアノン、2,6-ジメチル-1H,5H-[1,4]ジチイノ[2,3-c：5,6-c']ジピロール-1,3,5,7(2H,6H)-テトラオン；
【００６４】
I)細胞壁合成阻害剤
・ グルカン合成阻害剤：バリダマイシン、ポリオキシンB；メラニン合成阻害剤：ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジシクロメット、フェノキサニル；
【００６５】
J)植物防御誘導剤
・ アシベンゾラル-S-メチル、プロベナゾール、イソチアニル、チアジニル、プロヘキサジオン-カルシウム；ホスホネート系：ホセチル、ホセチル-アルミニウム；
【００６６】
K)未知の作用機序
・ ブロノポール、キノメチオナート、シフルフェナミド、シモキサニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロメジン、ジフェンゾコート、ジフェンゾコート-メチルサルフェート、ジフェニルアミン、フェンピラザミン、フルメトベル、フルスルファミド、フルチアニル、メタスルホカルブ、ニトラピリン、ニトロタール-イソプロピル、オキサチアピプロリン、トルプロカルブ、オキシン銅、プロキナジド、テブフロキン、テクロフタラム、トリアゾキシド、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)-フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-フルオロ-6-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、2-[3,5-ビス(ジフルオロメチル)-1H-ピラゾール-1-イル]-1-[4-(4-{5-[2-クロロ-6-(プロパ-2-イン-1-イルオキシ)フェニル]-4,5-ジヒドロ-1,2-オキサゾール-3-イル}-1,3-チアゾール-2-イル)ピペリジン-1-イル]エタノン、N-(シクロプロピルメトキシイミノ-(6-ジフルオロ-メトキシ-2,3-ジフルオロ-フェニル)-メチル)-2-フェニル アセトアミド、N'-(4-(4-クロロ-3-トリフルオロメチル-フェノキシ)-2,5-ジメチル-フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(4-(4-フルオロ-3-トリフルオロメチル-フェノキシ)-2,5-ジメチル-フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(2-メチル-5-トリフルオロメチル-4-(3-トリメチルシラニル-プロポキシ)-フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、N'-(5-ジフルオロメチル-2-メチル-4-(3-トリメチルシラニル-プロポキシ)-フェニル)-N-エチル-N-メチルホルムアミジン、メトキシ-酢酸6-tert-ブチル-8-フルオロ-2,3-ジメチル-キノリン-4-イルエステル、3-[5-(4-メチルフェニル)-2,3-ジメチル-イソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン、3-[5-(4-クロロ-フェニル)-2,3-ジメチル-イソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン(ピリソキサゾール)、N-(6-メトキシ-ピリジン-3-イル)シクロプロパンカルボン酸アミド、5-クロロ-1-(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール、2-(4-クロロ-フェニル)-N-[4-(3,4-ジメトキシ-フェニル)-イソオキサゾール-5-イル]-2-プロパ-2-イニルオキシ-アセトアミド、エチル(Z)-3-アミノ-2-シアノ-3-フェニル-プロパ-2-エノアート、ピカルブトラゾクス、ペンチルN-[6-[[(Z)-[(1-メチルテトラゾール-5-イル)-フェニル-メチレン]アミノ]オキシメチル]-2-ピリジル]カルバメート、2-[2-[(7,8-ジフルオロ-2-メチル-3-キノリル)オキシ]-6-フルオロ-フェニル]プロパン-2-オール、2-[2-フルオロ-6-[(8-フルオロ-2-メチル-3-キノリル)オキシ]フェニル]プロパン-2-オール、3-(5-フルオロ-3,3,4,4-テトラメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)キノリン、3-(4,4-ジフルオロ-3,3-ジメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)-キノリン、3-(4,4,5-トリフルオロ-3,3-ジメチル-3,4-ジヒドロイソキノリン-1-イル)キノリン；
【００６７】
L)バイオ殺有害生物剤
L1)殺菌性、殺細菌性、殺ウイルス性及び／又は植物防御賦活活性を有する微生物の殺有害生物剤：アンペロマイセス・キスカリス(Ampelomyces quisqualis)、アスペルギルス・フラブス(Aspergillus flavus)、オウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、バチルス・アミロリケファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)、バチルス・モジャベンシス(B. mojavensis)、バチルス・プミルス(B. pumilus)、バチルス・シンプレックス(B. simplex)、バチルス・ソリサルシ(B. solisalsi)、バチルス・サブチリス(B. subtilis)、バチルス・サブチリス変種アミロリケファシエンス(B. subtilis var. amyloliquefaciens)、カンジダ・オレオフィラ(Candida oleophila)、カンジダ・サイトアナ(C. saitoana)、クラビバクター・ミシガネンシス(Clavibacter michiganensis)(バクテリオファージ)、コニオチリウム・ミニタンス(Coniothyrium minitans)、クリフォネクトリア・パラシティカ(Cryphonectria parasitica)、クリプトコッカス・アルビダス(Cryptococcus albidus)、ジロホスホラ・アロペクリ(Dilophosphora alopecuri)、フサリウム・オキシスポルム(Fusarium oxysporum)、クロノスタキス・ロゼアf.カテニュラータ(Clonostachys rosea f. catenulate)(別名グリオクラディウム・カテヌラツム(Gliocladium catenulatum))、グリオクラディウム・ロゼウム(Gliocladium roseum)、リソバクター・アンティビオティクス(Lysobacter antibioticus)、リソバクター・エンザイモゲネス(L. enzymogenes)、メチニコビア・フルクチコラ(Metschnikowia fructicola)、ミクロドキウム・ジメルム(Microdochium dimerum)、ミクロスファエロプシス・オクラセア(Microsphaeropsis ochracea)、ムスコドル・アルブス(Muscodor albus)、パエニバチルス・ポリミクサ(Paenibacillus polymyxa)、パントエア・バガンス(Pantoea vagans)、フレビオプシス・ギガンテア(Phlebiopsis gigantea)、シュードモナス属の種(Pseudomonas sp.)、シュードモナス・クロラフィス(Pseudomonas chloraphis)、シュードジマ・フロックロサ(Pseudozyma flocculosa)、ピキア・アノマラ(Pichia anomala)、ピシウム・オリガンドラム(Pythium oligandrum)、スフェロデス・ミコパラシチカ(Sphaerodes mycoparasitica)、ストレプトマイセス・グリセオビリディス(Streptomyces griseoviridis)、ストレプトマイセス・リディカス(S. lydicus)、ストレプトマイセス・ビオラセウスニガー(S. violaceusniger)、タラロマイセス・フラバス(Talaromyces flavus)、トリコデルマ・アスペレルム(Trichoderma asperellum)、トリコデルマ・アトロビリデ(T. atroviride)、トリコデルマ・ファーティル(T. fertile)、トリコデルマ・ガムシ(T. gamsii)、トリコデルマ・ハルマツム(T. harmatum)、トリコデルマ・ハルジアナム(T. harzianum)；トリコデルマ・ハルジアナム及びトリコデルマ・ビリデ(T. viride)の混合物;トリコデルマ・ポリスポルム(T. polysporum)及びトリコデルマ・ハルジアナムの混合物;トリコデルマ・ストロマティクム(T. stromaticum)、トリコデルマ・ビレンス(T. virens)(別名グリオクラジウム・ビレンス(Gliocladium virens))、トリコデルマ・ビリデ、ティフラ・ファコリーザ(Typhula phacorrhiza)、ウロクラディウム・オウデマンシ(Ulocladium oudemansii)、バーティシリウム・ダリエ(Verticillium dahlia)、ズッキーニ黄斑モザイクウイルス(非病原性株)；
L2)殺菌性、殺細菌性、殺ウイルス性及び／又は植物防御賦活活性を有するバイオ化学殺有害生物剤：キトサン(加水分解物)、ハルピンタンパク質、ラミナリン、メンハーデン魚油、ナタマイシン、プラムポックスウイルスコートタンパク質、重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウム、レイノウトリア・サクリネンシス(Reynoutria sachalinensis)抽出物、サリチル酸、ティーツリー油；
L3)殺虫性、殺ダニ性、殺軟体動物性及び／又は殺線虫性活性を有する微生物の殺有害生物剤：アグロバクテリウム・ラジオバクター(Agrobacterium radiobacter)、バチルス・セレウス(Bacillus cereus)、バチルス・フィルムス(B. firmus)、バチルス・スリンギエンシス(B. thuringiensis)、バチルス・スリンギエンシス亜種アイザワイ(B. thuringiensis ssp. aizawai)、バチルス・スリンギエンシス亜種イスラエレンシス(B. t. ssp. israelensis)、バチルス・スリンギエンシス亜種ガレリアエ(B. t. ssp. galleriae)、バチルス・スリンギエンシス亜種クルスタキ(B. t. ssp. kurstaki)、バチルス・スリンギエンシス亜種テネブリオニス(B. t. ssp. tenebrionis)、ボーベリア・バシアーナ(Beauveria bassiana)、ボーベリア・ブロングニアルティ(B. brongniartii)、ブルクホルデリア属種(Burkholderia sp.)、クロモバクテリウム・サブツガエ(Chromobacterium subtsugae)、シディア・ポモネラ(Cydia pomonella)顆粒病ウイルス(granulosis virus)、クリプトフェレビア・ロイコトレタ(Cryptophlebia leucotreta)グラニュロウイルス(CrleGV)、イサリア・フモソロセア(Isaria fumosorosea)、ヘテロラブディティス・バクテリオフォラ(Heterorhabditis bacteriophora)、レカニシリウム・ロンギスポラム(Lecanicillium longisporum)、レカニシリウム・ムスカリウム(L. muscarium)、(以前のバーティシリウム・レカニ(Verticillium lecanii))、メタリジウム・アニソプリエ(Metarhizium anisopliae)、メタリジウム・アニソプリエ変種アクリダム(M. anisopliae var. acridum)、ノムラエア・リレイ(Nomuraea rileyi)、パエシロマイセス・フモソロセウス(Paecilomyces fumosoroseus)、パエシロマイセス・リラシナス(P. lilacinus)、パエニバチルス・ポピリエ(Paenibacillus poppilliae)、パスツーリア属種(Pasteuria spp.)、パスツーリア・ニシザワエ(P. nishizawae)、パスツーリア・ペネトランス(P. penetrans)、パスツーリア・ラモセ(P. ramose)、パスツーリア・レネフォルミス(P. reneformis)、パスツーリア・トルネア(P. thornea)、パスツーリア・ユーセジ(P. usgae)、シュードモナス・フルオレッセンス(Pseudomonas fluorescens)、ステイネルネマ・カルポカプサエ(Steinernema carpocapsae)、ステイネルネマ・フェルティアエ(S. feltiae)、ステイネルネマ・クラウセイ(S. kraussei)；
L4)殺虫性、殺ダニ性、殺軟体動物性、フェロモン及び／又は殺線虫性活性を有するバイオ化学殺有害生物剤：L-カルボン、シトラール、(E,Z)-7,9-ドデカジエン-1-イルアセテート、ギ酸エチル、(E,Z)-2,4-エチルデカジエノエート(洋ナシエステル)、(Z,Z,E)-7,11,13-ヘキサデカトリエナール、酪酸ヘプチル、ミリスチン酸イソプロピル、セネシオ酸ラバンジュリル(lavanulyl senecioate)、シス-ジャスモン、2-メチル-1-ブタノール、メチルオイゲノール、ジャスモン酸メチル、(E,Z)-2,13-オクタデカジエン-1-オール、(E,Z)-2,13-オクタデカジエン-1-オールアセテート、(E,Z)-3,13-オクタデカジエン-1-オール、R-1-オクテン-3-オール、ペンタテルマノン(pentatermanone)、ケイ酸カリウム、オクタン酸ソルビトール(sorbitol actanoate)、(E,Z,Z)-3,8,11-テトラデカトリエニルアセテート、(Z,E)-9,12-テトラデカジエン-1-イルアセテート、Z-7-テトラデセン-2-オン、Z-9-テトラデセン-1-イルアセテート、Z-11-テトラデセナール、Z-11-テトラデセン-1-オール、アカシア・ネグラ(Acacia negra)抽出物、グレープフルーツの種子及び果肉の抽出物、ケノポディウム・アンブロシオダエ(Chenopodium ambrosiodae)の抽出物、キャットニップ油、ニーム油、キラヤ抽出物、マンジュギク油；
L5)植物ストレス低減、植物成長調節、植物成長促進及び／又は収量増進活性を有する微生物の殺有害生物剤：アゾスピリラム・アマゾネンス(Azospirillum amazonense)、アゾスピリラム・ブラシレンス(A. brasilense)、アゾスピリラム・リポフェルム(A. lipoferum)、アゾスピリラム・イラケンセ(A. irakense)、アゾスピリラム・ハロプラエフェランス(A. halopraeferens)、ブラディリゾビウム属種(Bradyrhizobium spp.)、ブラディリゾビウム・エルカニ(B. elkanii)、ブラディリゾビウム・ジャポニクム(B. japonicum)、ブラディリゾビウム・リアオニンゲンス(B. liaoningense)、ブラディリゾビウム・ルピニ(B. lupini)、デルフティア・アシドボランス(Delftia acidovorans)、グロムス・イントララディセス(Glomus intraradices)、メソリゾビウム属種(Mesorhizobium sp.)、パエニバチルス・アルベイ(Paenibacillus alvei)、ペニシリウム・ビライ(Penicillium bilaiae)、リゾビウム・レグミノサルム次亜種ファセオリ(Rhizobium leguminosarum bv. phaseolii)、リゾビウム・レグミノサルム次亜種トリフォリ(R. l. bv. trifolii)、リゾビウム・レグミノサルム次亜種ビシアエ(R. l. bv. viciae)、リゾビウム・トロピシ(R. tropici)、シノリゾビウム・メリロチ(Sinorhizobium meliloti)；
L6)植物ストレス低減、植物成長調節及び／又は植物収量増進活性を有するバイオ化学殺有害生物剤：アブシジン酸、ケイ酸アルミニウム(カオリン)、3-デセン-2-オン、ホルモノネチン、ゲニステイン、ヘスペレチン、ホモブラッシノリド、フメート、ジャスモン酸又はそれらの塩又は誘導体、リソホスファチジルエタノールアミン、ナリンゲニン、高分子ポリヒドロキシ酸、アスコフィルム・ノドスム(Ascophyllum nodosum)(ノルウェーケルプ、ブラウンケルプ)抽出物及びエクロニア・マキシマ(Ecklonia maxima)(ケルプ)抽出物；
【００６８】
M)成長調節剤
アブシジン酸、アミドクロール、アンシミドール、6-ベンジルアミノプリン、ブラッシノリド、ブトラリン、クロルメコート(塩化クロルメコート)、塩化コリン、シクラニリド、ダミノジド、ジケグラック、ジメチピン、2,6-ジメチルプリジン、エテホン、フルメトラリン、フルルプリミドール、フルチアセット、ホルクロルフェニュロン、ジベレリン酸、イナベンフィド、インドール-3-酢酸、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピコート(塩化メピコート)、ナフタレン酢酸、N-6-ベンジルアデニン、パクロブトラゾール、プロヘキサジオン(プロヘキサジオンカルシウム)、プロヒドロジャスモン、チジアズロン、トリアペンテノール、トリブチルホスホロトリチオエート、2,3,5-トリ-ヨード安息香酸、トリネキサパック-エチル及びウニコナゾール；
【００６９】
N)除草剤
・ アセトアミド系：アセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ジメタクロール、ジメテナミド、フルフェナセット、メフェナセット、メトラクロール、メタザクロール、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、プレチラクロール、プロパクロール、テニルクロール；
・ アミノ酸誘導体系：ビラナホス、グリホサート、グルホシネート、スルホサート；
・ アリールオキシフェノキシプロピオネート系：クロジナホップ、シハロホップ-ブチル、フェノキサプロップ、フルアジホップ、ハロキシホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-P-テフリル；
・ ビピリジル系：ジコート、パラコート；
・ (チオ)カルバメート系：アシュラム、ブチレート、カルベタミド、デスメジファム、ジメピペレート、エプタム(EPTC)、エスプロカルブ、モリネート、オルベンカルブ、フェンメジファム、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、チオベンカルブ、トリアレート；
・ シクロヘキサンジオン系：ブトロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム；
・ ジニトロアニリン系：ベンフルラリン、エタルフルラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、トリフルラリン；
・ ジフェニルエーテル系：アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、ジクロホップ、エトキシフェン、ホメサフェン、ラクトフェン、オキシフルオルフェン；
・ ヒドロキシベンゾニトリル系：ブロモキシニル、ジクロベニル、アイオキシニル；
・ イミダゾリノン系：イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル；
・ フェノキシ酢酸系：クロメプロップ、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2,4-D)、2,4-DB、ジクロルプロップ、MCPA、MCPA-チオエチル、MCPB、メコプロップ；
・ ピラジン系：クロリダゾン、フルフェンピル-エチル、フルチアセット、ノルフルラゾン、ピリデート；
・ ピリジン系：アミノピラリド、クロピラリド、ジフルフェニカン、ジチオピル、フルリドン、フルロキシピル、ピクロラム、ピコリナフェン、チアゾピル；
・ スルホニル尿素系：アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン-エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、メソスルフロン、メタゾスルフロン、メトスルフロン-メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、1-((2-クロロ-6-プロピル-イミダゾ[1,2-b]ピリダジン-3-イル)スルホニル)-3-(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)尿素；
・ トリアジン系：アメトリン、アトラジン、シアナジン、ジメタメトリン、エチオジン、ヘキサジノン、メタミトロン、メトリブジン、プロメトリン、シマジン、テルブチラジン、テルブトリン、トリアジフラム；
・ 尿素系：クロロトルロン、ダイムロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リニュロン、メタベンズチアズロン、テブチウロン；
・ 他のアセト乳酸合成酵素阻害剤：ビスピリバックナトリウム、クロランスラム-メチル、ジクロスラム、フロラスラム、フルカルバゾン、フルメツラム、メトスラム、オルトスルファムロン、ペノキススラム、プロポキシカルバゾン、ピリバムベンズ-プロピル、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、ピリミノバック-メチル、ピリミスルファン、ピリチオバック、ピロキサスルホン、ピロキスラム；
・ 他の除草剤：アミカルバゾン、アミノトリアゾール、アニロホス、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンカルバゾン、ベンフルレセート、ベンゾフェナップ、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ビシクロピロン、ブロマシル、ブロモブチド、ブタフェナシル、ブタミホス、カフェンストロール、カルフェントラゾン、シニドン-エチル、クロルタール、シンメチリン、クロマゾン、クミルロン、シプロスルファミド、ジカンバ、ジフェンゾコート、ジフルフェンゾピル、ドレクスレラモノセラス(Drechslera monoceras)、エンドタール、エトフメセート、エトベンザニド、フェノキサスルホン、フェントラザミド、フルミクロラック-ペンチル、フルミオキサジン、フルポキサム、フルロクロリドン、フルルタモン、インダノファン、イソキサベン、イソキサフルトール、レナシル、プロパニル、プロピザミド、キンクロラック、キンメラック、メソトリオン、メチルアルソン酸、ナプタラム、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、ピノキサデン、ピラクロニル、ピラフルフェン-エチル、ピラスルホトール、ピラゾキシフェン、ピラゾリネート、キノクラミン、サフルフェナシル、スルコトリオン、スルフェントラゾン、テルバシル、テフリルトリオン、テムボトリオン、チエンカルバゾン、トプラメゾン、(3-[2-クロロ-4-フルオロ-5-(3-メチル-2,6-ジオキソ-4-トリフルオロメチル-3,6-ジヒドロ-2H-ピリミジン-1-イル)-フェノキシ]-ピリジン-2-イルオキシ)-酢酸エチルエステル、6-アミノ-5-クロロ-2-シクロプロピル-ピリミジン-4-カルボン酸メチルエステル、6-クロロ-3-(2-シクロプロピル-6-メチル-フェノキシ)-ピリダジン-4-オール、4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロ-フェニル)-5-フルオロ-ピリジン-2-カルボン酸、4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロ-2-フルオロ-3-メトキシ-フェニル)-ピリジン-2-カルボン酸メチルエステル、及び4-アミノ-3-クロロ-6-(4-クロロ-3-ジメチルアミノ-2-フルオロ-フェニル)-ピリジン-2-カルボン酸メチルエステル；
【００７０】
O)殺虫剤
・ 有機(チオ)リン酸塩系：アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチルパラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン；
・ カルバメート系：アラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、トリアザメート；
・ ピレスロイド系：アレトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、ラムダ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI及びII、レスメトリン、シラフルオフェン、タウフルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン；
・ 昆虫成長調節剤：a)キチン合成阻害剤：ベンゾイル尿素系：クロルフルアズロン、シラマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン；b)エクジソンアンタゴニスト系：ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン；c)幼若ホルモン様物質：ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ；d)脂質生合成阻害剤：スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
・ ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト化合物：クロチアニジン、ジノテフラン、フルピラジフロン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド、1-(2-クロロ-チアゾール-5-イルメチル)-2-ニトリミノ-3,5-ジメチル-[1,3,5]トリアジナン；
・ GABAアンタゴニスト化合物：エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、5-アミノ-1-(2,6-ジクロロ-4-メチル-フェニル)-4-スルフィナモイル-1H-ピラゾール-3-カルボチオ酸アミド；
・ 大環状ラクトン系殺虫剤：アバメクチン、エマメクチン、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド、スピネトラム；
・ ミトコンドリア電子伝達阻害剤(METI)I殺ダニ剤：フェナザキン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、フルフェネリム；
・ METI II及びIII化合物：アセキノシル、フルアシプリム、ヒドラメチルノン；
・ 脱共役剤：クロルフェナピル；
・ 酸化的リン酸化阻害剤：シヘキサチン、ジアフェンチウロン、酸化フェンブタスズ、プロパルギット；
・ 脱皮撹乱剤化合物：クリオマジン；
・ 混合機能オキシダーゼ阻害剤：ピペロニルブトキシド；
・ ナトリウムチャネル遮断薬：インドキサカルブ、メタフルミゾン；
・ リアノジン受容体阻害剤：クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、フルベンジアミド、N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジエチル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4-クロロ-2-[(ジエチル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-メチル-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4-クロロ-2-[(ジ-2-プロピル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-メチル-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジ-2-プロピル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4,6-ジクロロ-2-[(ジエチル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(ジフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4,6-ジブロモ-2-[(ジ-2-プロピル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4-クロロ-2-[(ジ-2-プロピル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-6-シアノ-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；N-[4,6-ジブロモ-2-[(ジエチル-ラムダ-4-スルファニリデン)カルバモイル]-フェニル]-2-(3-クロロ-2-ピリジル)-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-カルボキサミド；
・ 他の殺虫剤：ベンクロチアズ、ビフェナゼート、カルタップ、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、シエノピラフェン、フルピラゾホス、シフルメトフェン、アミドフルメット、イミシアホス、ビストリフルロン、ピリフルキナゾン及び1,1'-[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-4-[[(2-シクロプロピルアセチル)オキシ]メチル]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-デカヒドロ-12-ヒドロキシ-4,6a,12b-トリメチル-11-オキソ-9-(3-ピリジニル)-2H,11H-ナフト[2,1-b]ピラノ[3,4-e]ピラン-3,6-ジイル]シクロプロパン酢酸エステル。
【００７１】
活性剤、例えば殺有害生物剤は、少なくとも30℃、より好ましくは少なくとも50℃、とりわけ少なくとも70℃の融点を有することが好ましい。
【００７２】
活性剤、例えば殺有害生物剤は、10 g/l未満、より好ましくは1 g/l未満、さらにより好ましくは0.5 g/l未満、最も好ましくは0.1 g/l未満の20℃における水への溶解度を有することが好ましい。
【００７３】
活性剤、例えば殺有害生物剤は、任意の形態、例えば液体又は固体として存在することができる。好ましくは、殺有害生物剤は分散(例えば、懸濁又は乳化)形態で存在し、懸濁形態がより好ましい。
【００７４】
好ましい殺有害生物剤は、群B)ステロール生合成阻害剤(SBI殺菌剤)の殺菌剤である。より好ましい殺有害生物剤は、C14デメチラーゼ阻害剤、例えばトリアゾール系の分類の殺菌剤である。特に好ましいものは、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、1-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-シクロプロピル-2-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)エタノール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、2-[2-クロロ-4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ペンタン-2-オール、2-[4-(4-フルオロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)-フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)-プロパン-2-オールから選択される殺菌剤である。
【００７５】
本発明によるコポリマー及び組成物は、様々な栽培植物、例えば禾穀類(例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、ライコムギ、カラスムギ又はイネ)；ビート(例えばテンサイ又は飼料ビート)；仁果類、核果類又は軟果類等の果実(例えばリンゴ、洋ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリー、ブラックベリー又はスグリ)；マメ科植物(例えばレンズマメ、エンドウマメ、アルファルファ又はダイズ)；油料植物(例えばアブラナ、カラシナ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ココアマメ、ヒマシ油植物、油ヤシ、ラッカセイ又はダイズ)；ウリ科植物(例えばカボチャ、キュウリ又はメロン)；繊維植物(例えばワタ、亜麻、麻又はジュート)；柑橘類(例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ又はマンダリン)；野菜(例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、ウリ科植物又はパプリカ)；クスノキ科植物(例えばアボガド、シナモン又はショウノウ)；エネルギー植物及び原料植物(例えばトウモロコシ、ダイズ、アブラナ、サトウキビ又は油ヤシ)；トウモロコシ；タバコ；堅果；コーヒー：茶；バナナ；ブドウ(生食用ブドウ及びブドウ果汁用ブドウ)；ホップ；芝生；スウィートリーフ(ステビアともいう);天然ゴム植物又は観葉植物及び森林植物(例えば花、低木、広葉樹又は常緑樹(例えば針葉樹))；並びにこれらの植物の植物繁殖材料(例えば種子)及び作物材料において特に重要である。
【００７６】
「植物繁殖材料」という用語は、植物の繁殖に使用し得る、種子等の植物の生殖部分並びに挿し木及び塊茎(例えばジャガイモ)等の栄養植物材料の全てを意味すると理解される。この用語は、種子、根、果実、塊茎、鱗茎、根茎、苗条、芽、並びに発芽後又は土壌からの出芽後に移植される実生及び幼植物体等の他の植物部分を包含する。これらの幼植物体は、浸漬又は注入による全体処理又は部分処理によって、移植前に保護することもできる。
【００７７】
「栽培植物」という用語は、育種、突然変異誘発又は遺伝子操作によって改変された植物、例えば、限定するものではないが、市販の又は開発中の農業バイオ技術製品を包含するものと理解される。遺伝子改変植物とは、組換えDNA技術の使用により、自然環境下においては、その遺伝物質が、交雑育種、突然変異、又は天然の組換えによっては容易に得られないように改変されている植物である。典型的には、植物の特定の特性を改善するため、遺伝子改変植物の遺伝物質に1つ以上の遺伝子が組み込まれている。このような遺伝子改変として、限定するものではないが、例えば、グリコシル化又はポリマー付加(プレニル化、アセチル化又はファルネシル化部分もしくはPEG部分等)によるタンパク質(1種又は複数種)、オリゴペプチド又はポリペプチドの標的化翻訳後修飾も挙げられる。
【００７８】
本発明はさらに、活性剤とグラフトコポリマーとを混合することによる本発明による組成物の製造方法に関する。成分の混合は、任意の温度、例えば室温において、従来の装置により達成することができる。好ましい混合方法は、農薬組成物を製造するために適用される方法である。
【００７９】
本発明はさらに、植物病原性菌類及び／もしくは望ましくない植物の成長及び／もしくは昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための方法並びに／又は植物の成長を制御するための方法であって、本発明による組成物を、特定の有害生物、それらの生息地もしくは特定の有害生物から保護されるべき植物、土壌、並びに／又は望ましくない植物、及び／もしくは有用な植物、及び／もしくはそれらの生息地に作用させる、前記方法に関する。一般に、ヒト及び動物の治療用処置は、植物病原性菌類、及び／もしくは望ましくない植生、及び／もしくは昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための方法、並びに／又は植物の成長を制御するための方法から除外される。
【００８０】
本発明によるグラフトコポリマー及び／又は組成物は、慣用の種類の農薬組成物、例えば液剤、エマルション剤、懸濁剤、粉剤、散剤、ペースト剤、粒剤、圧縮剤、カプセル剤、及びそれらの混合物に変換することができる。組成物種の例は、懸濁剤(例えばSC、OD、FS)、乳剤(例えばEC)、エマルション剤(例えばEW、EO、ES、ME)、カプセル剤(例えばCS、ZC)、ペースト剤、芳香剤、水和散剤又は水和粉剤(wettable powder or dust)(例えばWP、SP、WS、DP、DS)、圧縮剤(例えばBR、TB、DT)、粒剤(例えばWG、SG、GR、FG、GG、MG)、殺虫製品(例えばLN)、並びに植物繁殖材料(例えば種子)の処理用のゲル製剤(例えばGF)である。これらの及びさらなる組成物種は、"Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International中に記載されている。
【００８１】
上記の組成物は、Mollet及びGrubemannによるFormulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001に記載される方法；あるいはKnowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005に記載される方法等で知られる方法で調製される。
【００８２】
好ましい助剤の例は、溶媒、液体担体、固体担体又は充填剤、界面活性剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、補助剤、可溶化剤、浸透促進剤、保護コロイド、粘着剤、増粘剤、保湿剤、忌避剤、誘引剤、摂食刺激材料、相溶化剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、着色剤、粘着付与剤及び結合剤である。
【００８３】
好ましい溶媒及び液体担体は、水及び有機溶媒(中〜高沸点の鉱油画分(例えばケロセン、ディーゼルオイル)等)；植物又は動物由来の油；脂肪族、環状及び芳香族炭化水素(例えば、トルエン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン)；アルコール(例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、o-secブチルフェノール、シクロヘキサノール)；グリコール；DMSO；ケトン(例えばシクロヘキサノン)；エステル(例えば乳酸エステル(例えば、乳酸2-エチルヘキシル)、炭酸エステル、脂肪酸エステル、ガンマ-ブチロラクトン)；脂肪酸；ホスホネート；アミン；アミド(例えばN-メチルピロリドン、脂肪酸ジメチルアミド、N,N-ジメチルラクトアミド)；及びそれらの混合物である。
【００８４】
好ましい固体担体又は充填剤は、鉱物質土類(例えばシリケート、シリカゲル、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、クレイ、ドロマイト、珪藻土、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム)；多糖粉末(例えばセルロース、デンプン)；肥料(例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素)；植物起源の製品(例えば穀粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉)、及びそれらの混合物である。
【００８５】
好ましい界面活性剤は、界面活性化合物、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質、及びそれらの混合物である。このような界面活性剤は、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透促進剤、保護コロイド、又は補助剤として使用することができる。界面活性剤の例は、McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (国際版又は北米版)」に挙げられている。
【００８６】
好ましいアニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩のアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩及びそれらの混合物である。スルホン酸塩の例は、アルキルアリールスルホン酸塩、ジフェニルスルホン酸塩、アルファ-オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪酸及び油のスルホン酸塩、エトキシル化アルキルフェノールのスルホン酸塩、アルコキシル化アリールフェノールのスルホン酸塩、縮合ナフタレンのスルホン酸塩、ドデシルベンゼン及びトリデシルベンゼンのスルホン酸塩、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホン酸塩、スルホスクシネート又はスルホスクシナメートである。硫酸塩の例は、脂肪酸及び油の硫酸塩、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩、アルコールの硫酸塩、エトキシル化アルコールの硫酸塩、又は脂肪酸エステルの硫酸塩である。リン酸塩の例は、リン酸エステルである。カルボン酸塩の例は、アルキルカルボン酸塩、さらにカルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。
【００８７】
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖ベースの界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びそれらの混合物である。アルコキシレートの例は、1〜50当量アルコキシル化されているアルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステル等の化合物である。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをアルコキシル化に用いることができ、好ましくはエチレンオキシドを用いる。N-置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖ベースの界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、スクロース及びグルコースエステル又はアルキルポリグルコシドである。ポリマー界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、又はビニルアセテートのホモポリマー又はコポリマーである。
【００８８】
好ましいカチオン性界面活性剤は、第四級界面活性剤、例えば、1個又は2個の疎水性基を有する第四級アンモニウム化合物、又は長鎖第一級アミンの塩である。好ましい両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンである。好ましいブロックポリマーは、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B型又はA-B-A型のブロックポリマー、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-C型のブロックポリマーである。好ましい高分子電解質は、ポリ酸又はポリ塩基である。ポリ酸の例は、ポリアクリル酸又はポリ酸櫛型ポリマーのアルカリ塩である。ポリ塩基の例は、ポリビニルアミン又はポリエチレンアミンである。
【００８９】
好ましい補助剤は、それ自体の殺有害生物活性は無視し得るか、又はそれ自体は殺有害生物活性を有さず、標的に対する化合物Iの生物学的性能を高める化合物である。例としては、界面活性剤、鉱物油又は植物油、及び他の助剤がある。さらなる例は、Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5に挙げられている。好ましい増粘剤は、多糖(例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース)、無機粘土(有機修飾粘土又は無修飾粘土)、ポリカルボキシレート及びシリケートである。好ましい殺細菌剤は、ブロノポール及びイソチアゾリノン誘導体(例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノン)である。好ましい凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。好ましい消泡剤は、シリコーン、長鎖アルコール及び脂肪酸の塩である。好ましい着色剤(例えばレッド、ブルー、又はグリーンの着色剤)は、低水溶性の色素及び水溶性染料である。例としては、無機着色剤(例えば、酸化鉄、酸化チタン、ヘキサシアノ鉄酸鉄)及び有機着色剤(例えば、アリザリン着色剤、アゾ着色剤及びフタロシアニン着色剤)がある。好ましい粘着付与剤又は結合剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、生物学的ワックス又は合成ワックス、及びセルロースエーテルである。
【００９０】
組成物種及びそれらの調製の例は以下のとおりである：
【００９１】
i) 水溶性剤(water-soluble concentrate)(SL、LS)
10〜60重量％の本発明による化合物Iと5〜15重量％の湿潤剤(例えばアルコールアルコキシレート)を100重量％までの水及び／又は水溶性溶媒(例えばアルコール)に溶解する。活性物質は水で希釈すると溶解する。
【００９２】
ii) 分散性剤(dispersible concentrate)(DC)
5〜25重量％の本発明による化合物Iと1〜10重量％の分散剤(例えばポリビニルピロリドン)を、100重量％までの有機溶媒(例えばシクロヘキサノン)に溶解する。水で希釈すると分散液が得られる。
【００９３】
iii) 乳剤(emulsifiable concentrate)(EC)
15〜70重量％の本発明による化合物Iと5〜10重量％の乳化剤(例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート)を、100重量％までの非水溶性有機溶媒(例えば芳香族炭化水素)に溶解する。水で希釈するとエマルションが得られる。
【００９４】
iv) エマルション剤(emulsion)(EW、EO、ES)
5〜40重量％の本発明による化合物Iと1〜10重量％の乳化剤(例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート)を、20〜40重量％の非水溶性有機溶媒(例えば芳香族炭化水素)に溶解する。この混合物を、乳化装置を用いて100重量％までの水に導入し、均一なエマルションにする。水で希釈するとエマルションが得られる。
【００９５】
v) 懸濁剤(suspension)(SC、OD、FS)
撹拌下のボールミル内で、20〜60重量％の本発明による化合物Iを、2〜10重量％の分散剤及び湿潤剤(例えばリグノスルホン酸ナトリウム及びアルコールエトキシレート)、0.1〜2重量％の増粘剤(例えばキサンタンガム)並びに100重量％までの水を加えながら粉砕し、活性物質の微細懸濁液を得る。水で希釈すると活性物質の安定な懸濁液が得られる。FSタイプの組成物には、40重量％までの結合剤(例えばポリビニルアルコール)を加える。
【００９６】
vi) 水分散性粒剤(water-dispersible granule)及び水溶性粒剤(water-soluble granule)(WG、SG)
50〜80重量％の本発明による化合物Iを、100重量％までの分散剤と湿潤剤(例えばリグノスルホン酸ナトリウムとアルコールエトキシレート)を加えながら微粉砕し、専用の装置(例えば、押出機、噴霧塔、流動床)を用いて水分散性粒剤又は水溶性粒剤として調製する。水で希釈すると活性物質の安定な分散液又は溶液が得られる。
【００９７】
vii) 水分散性散剤(water-dispersible powder)及び水溶性散剤(water-soluble powder)(WP、SP、WS)
ローターステーターミル内で、50〜80重量％の本発明による化合物Iを、1〜5重量％の分散剤(例えばリグノスルホン酸ナトリウム)、1〜3重量％の湿潤剤(例えばアルコールエトキシレート)及び100重量％までの固体担体(例えばシリカゲル)を加えながら粉砕する。水で希釈すると活性物質の安定な分散液又は溶液が得られる。
【００９８】
viii) ゲル剤(gel)(GW、GF)
撹拌下のボールミル内で、5〜25重量％の本発明による化合物Iを、3〜10重量％の分散剤(例えばリグノスルホン酸ナトリウム)、1〜5重量％の増粘剤(例えばカルボキシメチルセルロース)及び100重量％までの水を加えながら粉砕し、活性物質の微細懸濁液を得る。水で希釈すると活性物質の安定な懸濁液が得られる。
【００９９】
ix) マイクロエマルション剤(microemulsion)(ME)
5〜20重量％の本発明による化合物Iを、5〜30重量％の有機溶媒ブレンド(例えば脂肪酸ジメチルアミド及びシクロヘキサノン)、10〜25重量％の界面活性剤ブレンド(例えばアルコールエトキシレート及びアリールフェノールエトキシレート)、及び100％までの水に加える。この混合物を1時間撹拌し、熱力学的に安定したマイクロエマルションを自然発生的に生成する。
【０１００】
x) マイクロカプセル剤(microcapsule)(CS)
5〜50重量％の本発明による化合物I、0〜40重量％の非水溶性有機溶媒(例えば芳香族炭化水素)、2〜15重量％のアクリルモノマー(例えばメチルメタクリレート、メタクリル酸及びジアクリレート又はトリアクリレート)を含む油相を、保護コロイド(例えばポリビニルアルコール)の水溶液中に分散させる。ラジカル開始剤によって開始されるラジカル重合は、ポリ(メタ)アクリレートマイクロカプセルの形成をもたらす。別法として、5〜50重量％の本発明による化合物I、0〜40重量％の非水溶性有機溶媒(例えば芳香族炭化水素)、及びイソシアネートモノマー(例えばジフェニルメテン-4,4’-ジイソシアネート)を含む油相を、保護コロイド(例えばポリビニルアルコール)の水溶液中に分散させる。ポリアミン(例えばヘキサメチレンジアミン)の添加は、ポリ尿素マイクロカプセルの形成をもたらす。モノマーは、総量1〜10重量％になる。重量％とは、総CS組成物に関する。
【０１０１】
xi) 散粉性粉末剤(dustable powder)(DP、DS)
1〜10重量％の本発明による化合物Iを微粉砕し、100重量％までの固体担体(例えば微粉砕カオリン)と充分に混合する。
【０１０２】
xii) 粒剤(granule)(GR、FG)
0.5〜30重量％の本発明による化合物Iを微粉砕し、100重量％までの固体担体(例えばシリケート)と合わせる。顆粒化は、押出、噴霧乾燥、又は流動床によって達成される。
【０１０３】
xiii) 超微量液剤(ultra-low volume liquid)(UL)
1〜50重量％の本発明による化合物Iを、100重量％までの有機溶媒(例えば芳香族炭化水素)に溶解する。
【０１０４】
組成物種i)〜xiii)は、場合によりさらなる助剤(例えば0.1〜1重量％の殺細菌剤、5〜15重量％の凍結防止剤、0.1〜1重量％の消泡剤、及び0.1〜1重量％の着色剤)を含み得る。
【０１０５】
農薬組成物は、一般的に、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％、最も好ましくは0.5〜75重量％の活性物質を含む。活性物質は、90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度(NMRスペクトルによる)で用いられる。
【０１０６】
水溶性剤(LS)、サスポエマルション剤(suspoemulsion)(SE)、流動性剤(flowable concentrate)(FS)、乾燥処理用散剤(DS)、スラリー処理用水分散性散剤(WS)、水溶性散剤(SS)、エマルション剤(ES)、乳剤(EC)及びゲル剤(GF)は、通常、植物繁殖材料(特に種子)の処理の目的のために用いられる。当該組成物は、2〜10倍希釈後、即時使用可能調製物において、0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜40重量％の活性物質濃度を与える。施用は、播種前又は播種中に行うことができる。化合物I及びその組成物を、それぞれ、植物繁殖材料(とりわけ種子)に施用又は処理するための方法は、繁殖材料の粉衣法(dressing)、コーティング法(coating)、ペレッティング法(pelleting)、散粉法(dusting)、浸漬法(soaking)及び畝間施用法(in-furrow)を含む。好ましくは、化合物I又はその組成物は、それぞれ、発芽が誘導されないような方法で(例えば種子粉衣法、種子ペレッティング法、種子コーティング法及び種子散粉法によって)植物繁殖材料に施用される。
【０１０７】
植物保護において用いる場合、施用される活性物質の量は、所望の効果の種類に応じて、1ヘクタール(ha)当たり0.001〜2kg、好ましくは1ヘクタール当たり0.005〜2kg、より好ましくは1ヘクタール当たり0.05〜0.9kg、特に1ヘクタール当たり0.1〜0.75kgである。
【０１０８】
植物繁殖材料(例えば種子)の処理(例えば種子散粉法、種子コーティング法、又は種子浸漬法による処理)において、植物繁殖材料(好ましくは種子)100キログラム当たり0.1〜1000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは1〜100g及び最も好ましくは5〜100gの活性物質の量が一般的に必要とされる。
【０１０９】
資材又は保存製品の保護において使用する場合、施用される活性物質の量は、施用地域の種類及び所望の効果によって決まる。資材の保護において慣用的に施用される量は、処理対象の資材1立法メートル当たり活性物質0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【０１１０】
様々な種類の油、湿潤剤、補助剤、肥料、又は微量栄養素、及び他の殺有害生物剤(例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤、毒性緩和剤)を、活性物質又はそれらを含む組成物に、プレミックスとして、又は適切であれば使用直前に添加することができる(タンクミックス)。これらの薬剤は、本発明による組成物と、1：100〜100：1、好ましくは1：10〜10：1の重量比で混合することができる。
【０１１１】
使用者は、本発明による組成物を、通常、事前に投与量を設定できる(predosage)デバイス、背負い式噴霧器、噴霧タンク、噴霧飛行機、又は灌漑システムから施用する。通常、本農薬組成物は、水、緩衝剤、及び／又はさらなる助剤により所望の施用濃度とされ、このようにして本発明による即時使用可能噴霧液又は農薬組成物が得られる。通常、農業有用面積1ヘクタール当たり20〜2000リットル、好ましくは50〜400リットルの即時使用可能噴霧液が施用される。
【０１１２】
一実施形態によれば、本発明による組成物の個々の成分(例えばキットの一部又は二成分混合物もしくは三成分混合物の一部)は、使用者自身により噴霧タンク中で混合されてもよく、また適切であればさらなる助剤を加えてもよい。
【０１１３】
さらなる実施形態において、本発明による組成物の個々の成分又は部分的にプレミックスされた成分のいずれか(例えば、化合物I及び／又は群A)〜O)からの活性物質を含む成分)は、使用者により噴霧タンク中で混合されてもよく、また適切であればさらなる助剤及び添加剤を加えてもよい。
【０１１４】
さらなる実施形態において、本発明による組成物の個々の成分又は部分的にプレミックスされた成分のいずれか(例えば化合物I及び／又は群A)〜O)からの活性物質を含む成分)を、一緒に(例えばタンクミックス後に)又は連続的に施用することができる。
【０１１５】
本発明の利点は、例えば、本発明による組成物が、良好な保存安定性(例えば粒径、粘度に関して)を有することである。グラフトコポリマーは、殺有害生物剤の殺有害生物活性を増大する。この補助効果は、組成物の安定性を減ずることなく達成される。グラフトコポリマーは、非常に低い植物毒性を有する。このようなグラフトコポリマーは、例えば、農薬製剤を取り扱う農業者にとって取扱いやすく、皮膚に接触しても有害な影響を有さない。グラフトコポリマーは、低費用で、工業的規模で、容易に製造することができる。さらに、グラフトポリマーは、植物表面上の殺有害生物剤の保持量を増大する。グラフトポリマーは、殺有害生物剤の植物中への取り込み量を増大する。グラフトポリマーは、様々な前記利点を兼ね備える。
【０１１６】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、以下の実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
VP  N-ビニルピロリドン
VAc  酢酸ビニル
EA  酢酸エチル溶媒
tBPPiv  tert-ブチルパーピバレート
GPC  ゲル浸透クロマトグラフィー
グラフトポリマーC-1: 国際公開第2011/121477号の実施例1に従って、13重量％のポリエチレングリコール(平均分子量6000 g/mol)、57重量％のN-ビニルカプロラクタム、及び30重量％の酢酸ビニルから製造された比較用グラフトポリマー。
グラフトポリマーC-2: 60重量％のポリエチレングリコール(平均分子量600 g/mol)、20重量％の酢酸ビニル、及び20重量％のN-ビニルピロリドンから以下の実施例1に従い製造された比較用グラフトポリマー。
グラフトポリマーC-3: 60重量％のAPEG6及び40重量％の酢酸ビニル(すなわち、N-ビニルラクタムを含まない)から以下の実施例1に従い製造された比較用グラフトポリマー。このポリマーは、水に溶解しなかった。したがって、懸濁剤を製造すること、又は以下に記載するような試験を実施することができなかった。
アルコールアルコキシレート:
APEG 1: エトキシル化飽和直鎖状C16C18脂肪アルコール、エトキシル化度 約80、融点 約56℃、HLB値 約18.5。
APEG 2: エトキシル化飽和直鎖状C16C18脂肪アルコール、エトキシル化度 約25、融点 約46℃、HLB値 約16。
APEG 4: エトキシル化直鎖状C12C14脂肪アルコール、エトキシル化度 約7、HLB値 約12。
APEG 5: エトキシル化飽和イソ-C13アルコール、エトキシル化度 約20、融点 約36℃、HLB 約16.5。
APEG 6: エトキシル化飽和直鎖状C13C15アルコール、エトキシル化度 約11、HLB 約14。
【０１１８】
実施例1-グラフトコポリマーの調製
100gのAPEG 1及び25gのEAを含有する反応容器を窒素により通気し、77℃に加熱した。その後、供給物2(12.2gのtBPPiv、50gのEA)の一部を添加し、混合物を15分間撹拌した。その後、供給物1(160gのVAc、160gのVP、120gのEA、2.2gの2-メルカプトエタノール)及び供給物2の残りを反応混合物中に導入した。供給物1は5時間で導入し、供給物2は5.5時間のうちに導入した。その後、反応混合物を、さらに3時間、77℃に保持した。その後、供給物3(200gのEA)を導入し、反応混合物を冷却した。その後、EAを留去し、反応混合物について水蒸気蒸留を実施した。グラフトポリマーAが得られた。得られたグラフトポリマーAのポリマー水溶液は透明な黄色の溶液であった。GPC測定は、Mn=2.894g/mol及びMw=6.514g/molを示した。
【０１１９】
グラフトポリマーB〜Fの調製を同様に実施した。
【０１２０】
【表１】
2016540072.tif 000002
2016540072.tif 000003
【０１２１】
実施例2-効果の増大-比較データ
300g/lのフルキサピロキサド(殺菌剤、20℃における水への溶解度  4 mg/L)及び一般的な助剤(例えば、1,2-プロピレングリコール、アニオン性フェノールスルホン酸-尿素-ホルムアルデヒド縮合界面活性剤、抗細菌剤、消泡剤、増粘剤)を含有する水性懸濁剤「SC1」を調製した。
【０１２２】
殺有害生物活性を、温室試験において、プシニア・レコンダタ／トリチシ(Puccinia Recondata/Tritici)菌に感染させたコムギ品種モノポール(Monopol)で試験した。接種から3日後に、1ヘクタール当たり25、8.25、又は2.75 gの殺有害生物剤の使用割合(1ヘクタール当たり200 lの水)で植物をSC1により処理した。補助剤の使用割合は、1ヘクタール当たり250gで、一定に維持した。感染した葉の表面積のパーセンテージ(接種から7日後)を表2Aにまとめた。
【０１２３】
データは、本発明によるグラフトポリマーを含む組成物が、グラフトポリマーを含まない対照、又は比較用グラフトポリマーC-1(グラフト化アルコールエトキシレートの代わりにグラフト化ポリエチレングリコールに基づく)を含む対照と比較して、高い殺有害生物活性を有することを示した。
【０１２４】
【表２】
2016540072.tif 000004
【０１２５】
前記温室試験はまた、フルキサピロキサドの代わりにトリアゾール殺菌剤である2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール(100 g/ha)の懸濁剤「SC2」においても実施した。
【０１２６】
【表３】
2016540072.tif 000005
【０１２７】
実施例3-様々なグラフトポリマーにおける効果の増大
300 g/lのフルキサピロキサドを含有する水性懸濁剤SC1を、実施例1からの様々なグラフトポリマーで、実施例2に記載されているように試験した。
結果を表3にまとめる。
【０１２８】
【表４】
2016540072.tif 000006
【０１２９】
実施例4-様々なグラフトポリマーにおける効果の増大
300 g/lのフルキサピロキサドを含有する水性懸濁剤SC1を、実施例1からの様々なグラフトポリマーで、実施例2に記載されているように試験した。
結果を表4にまとめる。
【０１３０】
【表５】
2016540072.tif 000007
【０１３１】
実施例5-葉における殺有害生物剤の取り込み量及び保持量の増大
300 g/lのフルキサピロキサド、1,2-プロピレングリコール、アニオン性フェノールスルホン酸-尿素-ホルムアルデヒド縮合界面活性剤、ナフタレンスルホネート縮合物のナトリウム塩、抗細菌剤、消泡剤、増粘剤を含有する水性懸濁剤(「SC3」)を調製した。噴霧混合物を200 l/ha(12.5 g/haの殺有害生物剤及び250 g/haのグラフトポリマー)の割合で施用した。
【０１３２】
葉における殺有害生物剤の取り込み量は、Berghaus R、Nolte M、Reinold A 2010.「Optimization of agrochemical formulations by adjuvants using lab track sprayer and HPLC-MS-MS analysis」.In: Baur P and Bonnet M ed. Proc. 9th Intern. Symp. on Adjuvants for Agrochemicals. ISAA 2010 Freising、ドイツ、Pp. 239-244に記載されているように測定し、コムギ植物(トリーティクム・アエスティウム種メロン(Triticum aestivum variety Melon))を使用した。噴霧に続いて、周囲条件下の温室で、植物を再度栽培した。8日後、10〜15の処理した葉の試料を切り離して、秤量した。葉を小さな断片に切り、脱塩水中の50％のメタノールを洗浄媒体として5分間洗浄した。その後、洗浄媒体を、葉と分離した。葉を、再度洗浄媒体により5分間洗浄した。両方の洗浄媒体を合わせ、分析用に希釈した。
【０１３３】
最後に、葉を、抽出媒体(75％のメタノール、20％の水、及び5％のHCl)を含有するバイアルに移し、Polytron PT 6100分散ユニット(Kinematica、CH)を使用して、2分間均質化した。10mlの抽出物を、4000 rpmで5分間遠心分離した。2 mlの上澄み液を、2 mlのNaOH (0.2 mol/L)及び5 mlのシクロヘキサンにより処理し、30分間撹拌して、その後、遠心分離した。1 mlのシクロヘキサン相をガラス製バイアルに移し、乾燥した(Liebisch N2 Evaporator、ドイツ)。残留物をメタノール／水50:50中に可溶化し、HPLC-MS/MSにより分析した。さらに、未噴霧植物を同様に処理し、それらが汚染されるかどうか確認した。未噴霧の葉に、標準の活性成分を添加し、洗浄及び抽出ステップ中の活性成分の回収率を測定した。回収率によって、測定した試料の値を修正した。保持量(植物中及び上で検出された活性剤の総量)は、洗浄及び抽出ステップ中に検出された活性剤濃度の合計に等しい。
【０１３４】
表5に示す結果は、本発明の補助剤の利用により、殺有害生物剤の保持量及び取り込み量が大幅に増大することを示した。
【０１３５】
比較用グラフトポリマーC-1及びC-2は、アルコールアルコキシレートの代わりに水素終端アルコキシレートに基づく。データは、アルコールアルコキシレートの修飾が活性剤の取り込み量及び保持量の増大をもたらしたことを示した。
【０１３６】
【表６】
2016540072.tif 000008
【０１３７】
実施例6-懸濁剤の保存安定性の増大
80 g/lのフルキサピロキサド、80 g/lのグラフトポリマー(表6を参照)、25 g/lの1,2-プロピレングリコール、13 g/Lのナフタレンスルホネート縮合物のナトリウム塩、1.5 g/lのキサンタンガム、5 g/lのアニオン性フェノールスルホン酸-尿素-ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン消泡剤、及び抗細菌剤を含む水性懸濁剤「SC4」を調製した。
【０１３８】
比較のために、水性懸濁剤「SC4」を、グラフトポリマーを全く添加しないで調製した(「グラフトポリマーを含まないSC4」)。
【０１３９】
懸濁剤を20℃又は40℃で14日間保存した。装置Malvernを使用することによって製剤の安定性を測定した。D90は、μmで表わされる値であり、製剤中に存在する粒子の90％(体積／体積)がこの値より小さい大きさを有する。D 90の増加は、SC製剤の不安定化の指標である。
【０１４０】
【表７】
2016540072.tif 000009
【０１４１】
比較のために、アルコールアルコキシレートA(C12-18脂肪アルコール、エトキシル化及びプロポキシル化、1-2.5 EO及び1-2.5 PO)及びアルコールアルコキシレートB(脂肪アルコールアルコキシレート、表面張力  約30mN/m(23℃で1g/l)、粘度  約75 mPas (Brookfield、23℃))を使用した。これらの比較用ポリマーは、保存中に、粒径の明らかな増大をもたらした。
【０１４２】
実施例7-殺有害生物剤の可溶化
可溶化の測定は、高処理スクリーニングロボットにより実施した。この機構では、10 mgの固体活性剤、及び500μmのそれぞれ3重量％の液体ポリマー溶液(CIPAC水D中)を、マイクロタイタープレート上のウェル中に添加した。撹拌子を加えて、24時間のインキュベーション時間の後に、試料をポリプロピレンフィルターによりろ過して、溶解した活性剤とその固体形態とを分離した。可溶化した活性剤の量をUV/VIS分光法により測定した。様々な活性剤の溶解度を表7〜11にまとめた。
【０１４３】
【表８】
2016540072.tif 000010
【０１４４】
【表９】
2016540072.tif 000011
【０１４５】
【表１０】
2016540072.tif 000012
【０１４６】
【表１１】
2016540072.tif 000013
【０１４７】
【表１２】
2016540072.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月12日(2015.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性剤と、N-ビニルラクタム、ビニルエステル及びアルコールアルコキシレートを含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得ることができるグラフトコポリマーとを含む組成物であって、前記N-ビニルラクタムがN-ビニルピロリドンである前記組成物。
【請求項２】
グラフトコポリマーが、
i)  5〜60重量％のN-ビニルラクタム、
ii)  5〜60重量％のビニルエステル、
iii)  10〜80重量％のアルコールアルコキシレート、及び
iv)  最大20重量％の追加のコモノマー
を含むモノマー混合物であって、
成分i)〜iv)の総量が合計100％になる、前記モノマー混合物
から得ることができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルコールアルコキシレートが、3〜100単位のアルコキシレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
アルコールアルコキシレートが、アルコールエトキシレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アルコールアルコキシレートが、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、C8〜C34アルコールに基づく、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
グラフトポリマーの量が、活性剤の重量に対して、10〜500重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
活性剤が、20℃において10 g/l未満の水への溶解度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
活性剤が、殺有害生物剤、又は医薬活性剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
N-ビニルラクタムとビニルエステルの重量比が、3:1〜1:3である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
グラフトコポリマーが、
i)  10〜45重量％のN-ビニルラクタム、
ii)  10〜45重量％のビニルエステル、
iii)  15〜80重量％のアルコールアルコキシレート、及び
iv)  最大10重量％の追加のコモノマー
を含むモノマー混合物であって、
成分i)〜iv)の総量が合計100％になる、前記モノマー混合物
から得ることができる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において定義されるグラフトコポリマー。
【請求項１３】
活性剤とグラフトコポリマーとを混合することによる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
植物病原性菌類及び／又は望ましくない植物の成長及び／又は昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除し、及び／又は植物の成長を制御するための方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を、特定の有害生物、それらの生息地もしくは特定の有害生物から保護されるべき植物、土壌、及び／又は望ましくない植物、及び／又は有用な植物、及び／又はそれらの生息地に作用させる、前記方法。
【国際調査報告】
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