(57)【要約】  プロトン交換材料が、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、を含む。側鎖は、少なくとも一つのスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、その少なくとも一つのスルホンイミド基と直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合と、を含む。炭素鎖結合は、３個未満の炭素原子を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、
前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、
を備えたプロトン交換材料であって、
前記側鎖が、少なくとも一つのスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、該少なくとも一つのスルホンイミド基と前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合と、を含み、前記炭素鎖結合が３個未満の炭素原子を有する、プロトン交換材料。
【請求項２】
前記炭素鎖結合が、２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項３】
前記少なくとも一つのスルホンイミド基が、前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖に関して先頭のスルホンイミド基を含み、前記炭素鎖結合が、前記先頭のスルホンイミド基と、前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、の間にあることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項４】
前記炭素鎖結合は、前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖に関して先頭にある炭素鎖結合であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項５】
前記側鎖は、−ＣＦ3基を有する自由端で終端することを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項６】
前記少なくとも一つのスルホンイミド基が、少なくとも２つのスルホンイミド基を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項７】
前記側鎖が、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＩ−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3、但し、ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは  −（ＣＦ2）n−、ｎは１〜６であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項８】
前記側鎖が、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＩ−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3、但し、ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは  −（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−、ｎ’は１〜４であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項９】
８００以下の当量を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１０】
前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖が、−（ＣＦ2−ＣＦ2）X−（ＣＦ2−ＣＦ）−であり、Ｘは２〜７であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１１】
Ｘが４〜５であることを特徴とする請求項１０に記載のプロトン交換材料。
【請求項１２】
前記側鎖が、直鎖状であるとともに自由端を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１３】
直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、を有するポリマであって、前記側鎖が、少なくとも一つのスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、該少なくとも一つのスルホンイミド基と前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合と、を含み、前記炭素鎖結合が３個未満の炭素原子を有する、ポリマを形成する、
ことを備えたプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１４】
前記形成が、
（ａ）前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、該直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在するとともにスルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端する前駆体の側鎖と、を生じさせるように、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロビニルエーテルモノマと、を共重合させ、
（ｂ）スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換するように、前記ステップ（ａ）の生成物をアンモニアに露出させ、
（ｃ）スルホンアミド基を、前記少なくとも一つのスルホンイミド基を含んだ側鎖に変換するように、前記ステップ（ｂ）の生成物をエンドキャップ剤と接触させる、
ことを含むことを特徴とする請求項１３に記載のプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１５】
前記エンドキャップ剤が、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3、但し、ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは  −（ＣＦ2）n−、ｎは１〜６であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１６】
前記エンドキャップ剤が、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3、但し、ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは  −（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−、ｎ’は１〜４であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１７】
前記形成が、パーフルオロスルホン酸前駆体を合成し、前記パーフルオロスルホン酸前駆体中のスルホン酸基  −ＳＯ2Ｆを、アミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換することを含むことを特徴とする請求項１３に記載のプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１８】
前記形成が、前記アミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2を、前記少なくとも一つのスルホンイミド基に変換することを含むことを特徴とする請求項１７に記載のプロトン交換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などの用途のプロトン交換材料として用いられるフルオロポリマに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池などの電気化学的装置は、一般的に電流を発生させるために使用される。単一の燃料セルは、通常、アノード触媒と、カソード触媒と、反応物間の周知の電気化学反応により電流を発生させるようにアノード触媒とカソード触媒との間に配された電解質と、を含む。電解質はプロトン交換材料であってもよく、これは「ＰＥＭ」としても知られる。
【０００３】
一般的な種類の高分子交換材料は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社）などのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）である。ＰＦＳＡポリマは、パーフルオロ側鎖が接続した、パーフルオロカーボン骨格からなる。各側鎖はスルホン酸基で終端しており、このスルホン酸基は、アノード電極とカソード電極との間でプロトンを移動させるすなわち伝導するプロトン交換部位として機能する。
【０００４】
ＰＦＳＡポリマのプロトン伝導性は、相対湿度（ＲＨ）および温度に関して異なる。伝導性と水和のレベルとの関係は、プロトン輸送の２つの異なるメカニズムに基づいている。一つは、プロトン輸送が膜内の水によってアシストされるビークルメカニズム（vehicular mechanism）であり、もう一つは、プロトンがスルホン酸部位に沿ってホッピングするホッピングメカニズム（hopping mechanism）である。ビークルメカニズムは高相対湿度条件において主要な役割を果たすのに対し、ホッピングメカニズムは、低相対湿度条件において重要となる。
【０００５】
特に自動車用途のＰＥＭ燃料電池は、ラジエータサイズを縮小し、システム構造を簡略化し、全システム効率を向上させるために、高温（１００°Ｃ以上）かつ低相対湿度（２５％ＲＨ以下）条件で作動できることが要求される。その結果、高温かつ低相対湿度条件での高いプロトン伝導性を有するＰＥＭ材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３００５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２１２２３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２９９６７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymeric materials: science and engineering -WASHINGTON- 80, 1999: 600
【非特許文献２】Zhou, Ph.D. thesis 2002, Clemson University
【非特許文献３】Xue, thesis 1996, Clemson University
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＦＳＡポリマは通常、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（per-F）ビニルエーテルモノマ（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）用の、パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテルすなわち「ＰＳＥＰＶＥ」など）と、のフリーラジカル共重合によって作成される。プロトン伝導性が向上したＰＦＳＡポリマを生成するための一つのアプローチは、生成ポリマ中のＴＦＥ含有量を低減することである。電解質材料の伝導性の指標は、当量（equivalent weight, ＥＷ）、すなわち１ｍｏｌの塩基を中和するのに必要なポリマのグラム数である。市販のＰＦＳＡポリマ（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など）の最も一般的な当量は、８００〜１１００ｇ／ｍｏｌであり、それにより伝導性と力学的特性とのバランスが提供される。この範囲の当量を有するＰＦＳＡポリマが必要であるが、伝導性を特定の当量以下にまで高めると、電解質が水溶性となり、ＰＥＭ用としてふさわしくない。
【０００９】
パーフルオロスルホンイミド（ＳＩ）酸（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド  ＣＦ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−ＣＦ3など）は、ＰＥＭ燃料電池用途における強い酸性度、優れた化学的および電気化学的安定性を含む好適な特性を示す。ＴＦＥと、ＳＩ−含有パーフルオロビニルエーテルモノマと、の共重合によって作成された直鎖状のパーフルオロスルホンイミドポリマ（ＰＦＳＩ）は、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ等によって最初に報告された（特許文献１）。ＰＥＭ用途の１１７５〜１２６１ｇ／ｍｏｌの範囲の当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマは、Ｃｒｅａｇｅｒ等によって報告された（非特許文献１）。また２つのＳＩ基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマが合成されるとともに、対応する１１７５ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが作成され、ＰＥＭ燃料電池運転条件において高い熱的安定性と化学的安定性を有することが実証された（非特許文献２）。ＰＦＳＩポリマ中のＴＦＥ含有量を低減させることが生成ポリマのプロトン伝導性を増加させる効果的な方法である。９７０ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが文献において報告された（非特許文献３）。しかしながら、こうした種類のさらに低い当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマは、フリーラジカル共重合法を通しての合成が困難であり、特定の当量閾値以下ではポリマが水溶性となる。
【００１０】
（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡポリマ樹脂の化学修飾による、約１０４０の計算当量を有するＰＦＳＩポリマの作成が報告された（特許文献２）。さらに、より効率的な化学修飾方法がＨａｍｒｏｃｋ等によって報告された（特許文献３）。その方法では、（−ＳＯ2−Ｆ形態の）直鎖状のＰＦＳＡポリマ樹脂をアセトニトリル（ＡＣＮ）中においてアンモニアで処理して、−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基（−ＳＯ2−ＮＨ2）に変換し、そしてこれをパーフルオロジスルホニルジフルオライド化合物（Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）3−ＳＯ2−Ｆなど）と反応させて、最終生成物において−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−（ＣＦ2）3−ＳＯ3Ｈに変換する。約８００ｇ／ｍｏｌの当量を有する（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡから開始することによる、約６２５ｇ／ｍｏｌ程度の低当量を有する非水溶性のポリマ電解質が報告された。しかしながら、さらに低い当量（６２５ｇ／ｍｏｌ未満）を有するポリマ電解質は水溶性のポリマをもたらし、従ってＰＥＭ用途ではふさわしくない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
プロトン交換材料が、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖（linear perfluorinated carbon backbone chain）と、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、を含む。側鎖は、少なくとも一つのスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、その少なくとも一つのスルホンイミド基と直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合（carbon chain link）と、を含む。炭素鎖結合は、３個未満の炭素原子を有する。
【００１２】
プロトン交換材料の製造方法が、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、その直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、を有するポリマを形成することを含む。側鎖は、少なくとも一つのスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、該少なくとも一つのスルホンイミド基と前記直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合と、を含む。炭素鎖結合は、３個未満の炭素原子を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
自動車用やその他の同様の用途の燃料電池等の電気化学的装置は、ラジエータサイズを縮小し、システム構造を簡略化し、全システム効率を向上させるために、相対的に高温および低相対湿度条件で作動する。したがって、相対的に高い温度と、低い相対湿度条件で高いプロトン伝導性を維持するプロトン交換材料を利用することが望ましい。この点について、相対的に低当量を有し、過酷な環境においても優れた化学的安定性を有する、フリーラジカルの化学中間物を含んだプロトン交換材料を開示する。
【００１４】
プロトン交換材料は、直鎖状のパーフルオロカーボンバックホーン鎖と、直鎖状のパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖と、を含む。理解されるように、プロトン交換材料は、多くの直鎖状のパーフルオロカーボンバックボーン鎖を含むとともに、それらのバックボーン鎖の各々が、多くの側鎖を含みうる。本明細書では、用語「直鎖」とは、他の直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と架橋結合を持たないパーフルオロカーボンバックボーン鎖（すなわち、主鎖）に関するポリマの構造を指す。
【００１５】
直鎖状のパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する側鎖は、一つ以上のスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−と、その一つ以上のスルホンイミド基と直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖との間の炭素鎖結合と、を含む。炭素鎖結合は、３個未満の炭素原子を含む。更なる例では、炭素鎖結合は、２個の炭素原子、または１個の炭素原子を含む。
【００１６】
更なる例では、一つ以上のスルホンイミド基は、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖に関して先頭（foremost）のスルホンイミド基を含む。換言すれば、先頭のスルホンイミド基とは、直鎖状のパーフルオロカーボンバックボーン鎖に最も近い、側鎖に沿ったスルホンイミド基である。一例では、炭素鎖結合は、その先頭のスルホンイミド基と、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、の間に位置する。炭素鎖結合は、側鎖に沿った、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖に関して先頭にある、バックボーン鎖に最も近い炭素鎖結合である。
【００１７】
更なる例では、側鎖は、−ＣＦ3基を有する自由端で終端する。更に、一つ以上のスルホンイミド基は少なくとも２つのスルホンイミド基を含み、その他の例では３つ以上のスルホンイミド基を含みうる。更なる例では、プロトン交換材料の当量は、８００以下である。
【００１８】
更なる例では、プロトン交換材料は、以下に示す繰返し単位である構造１を有する。この例では、側鎖  −Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＩ−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3は、その側鎖を直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖に連結するエーテル結合を有する。ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは、−（ＣＦ2）n−、または−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−であり、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４である。直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）X−（ＣＦ2−ＣＦ）−であり、Ｘは２〜７である。更なる例では、Ｘは４〜５である。
【００１９】
【化１】
2016507611.tif 000002
【００２０】
従って、開示のプロトン交換材料は、水溶性のない低い当量を可能にする、相対的に短い側鎖を有する。側鎖の各々はまた、水安定性を犠牲にしない、更に低い当量の複数のスルホンイミド基を含みうる。さらに、開示のプロトン交換材料の側鎖は、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）やヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）からの化学的攻撃の影響を受けやすい−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ基などの末端の炭素−硫黄結合基が無い。したがって、このプロトン交換材料はまた優れた化学的安定性を有する。
【００２１】
プロトン交換材料の製造方法が、上述した任意のまたは全ての化学構造的特徴を有するポリマを形成することを含む。一例では、その形成が、パーフルオロスルホン酸前駆体を合成し、パーフルオロスルホン酸前駆体中のスルホン酸基  −ＳＯ2Ｆを、アミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換することを含む。次いでアミド基は、一つ以上のスルホンイミド基に変換される。
【００２２】
一例では、ポリマの形成は、直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、その直鎖状パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在する前駆体の側鎖と、を生じさせるようにテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルモノマとをラジカル共重合させることを含む。前駆体の側鎖は、スルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端する。次いでその生成物をアンモニアに露出させて、スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させる。次いでその生成物をエンドキャップ剤と接触させて、スルホンアミド基を、一つ以上のスルホンイミド基を含む側鎖に変換させる。更なる例では、エンドキャップ剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＩ−ＣＦ3であり、ＳＩはスルホンイミドであり、Ｒｆは、−（ＣＦ2）n−、または−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−のいずれかであり、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４である。更に有用な技術は、電解質材料の製造方法と題されたＰＣＴ出願＜代理人整理番号６７１２４−２０８ＰＣＴ＞に開示されており、本発明の参照となる。
【００２３】
特徴部の組合せを例示に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも図の一つに示された全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。
【００２４】
上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【国際調査報告】
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