(57)【要約】  複数の繊維と、平均直径が１０〜３００ｎｍかつ標準偏差σが該平均直径の少なくとも１０％である疎水性固形有機ナノ粒子を少なくとも０．１重量％含む線状引張材であって、少なくとも１０，０００ｄｔｅｘの繊度を有し、少なくとも８０重量％の繊維が１ｇ／ｃｍ３よりも高い密度である線状引張材。本発明は、線状引張材を浮遊させるための疎水性固形有機ナノ粒子の使用、及び浮遊線状引張材の製造方法にも関する。
2016535176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維と、平均直径が１０〜３００ｎｍかつ標準偏差σが該平均直径の少なくとも１０％である疎水性固形有機ナノ粒子を少なくとも０．１重量％含む線状引張材であって、少なくとも１０，０００ｄｔｅｘの繊度を有し、少なくとも８０重量％の繊維が１ｇ／ｃｍ３よりも高い密度である線状引張材。
【請求項２】
繊維が、アラミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリベンザゾール、ポリアミド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、黒鉛、炭素、ガラス及び鉱物繊維及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の線状引張材。
【請求項３】
線状引張材が、少なくとも５ｍｍ、好ましくは少なくとも８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍ、なおより好ましくは少なくとも２０ｍｍの直径を有する、請求項１又は２に記載の線状引張材。
【請求項４】
疎水性固形有機ナノ粒子が、少なくともいくつかの繊維の表面に存在する、前記請求項のいずれか一項に記載の線状引張材。
【請求項５】
疎水性固形有機ナノ粒子が、平均直径２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜１００ｎｍである、前記請求項のいずれか一項に記載の線状引張材。
【請求項６】
ナノ粒子の直径の標準偏差σが、該平均直径の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％である、前記請求項のいずれか一項に記載の線状引張材。
【請求項７】
疎水性固形有機ナノ粒子が、ビニル芳香族モノマーと、マレイミドモノマーのコポリマーを含み、ガラス転移温度Ｔｇが１２０から２２０℃の間である、前記請求項のいずれか一項に記載の線状引張材。
【請求項８】
疎水性固形有機ナノ粒子がコア−シェル粒子である、前記請求項のいずれか一項に記載の線状引張材。
【請求項９】
コア−シェル粒子のコアが、ワックス、パラフィン又は油を含む疎水性材料である、請求項８に記載の線状引張材。
【請求項１０】
コア−シェル粒子のシェルが、ビニル芳香族モノマーとマレイミドモノマーとのコポリマーを含み、特にはポリ（スチレン−コ−マレイミド）を含む、請求項８又は９に記載の線状引張材。
【請求項１１】
水及び水性液体中で浮かぶ少なくとも繊度１０，０００ｄｔｅｘの線状引張材を作成するための、平均直径が１０〜３００ｎｍかつ標準偏差σが該平均直径の少なくとも１０％である疎水性固形有機ナノ粒子の少なくとも０．１重量％の使用。
【請求項１２】
少なくとも繊度１０，０００ｄｔｅｘの浮遊線状引張材の製造方法であって、複数の繊維又は糸条が結合され、複数の繊維又は糸条のうち、少なくとも１本の繊維又は糸条に、平均直径が１０〜３００ｎｍかつ標準偏差σが該平均直径の少なくとも１０％である疎水性固形有機ナノ粒子が処理され、疎水性固形有機ナノ粒子の量が、線状引張材の重量の少なくとも０．１重量％である浮遊線状引張材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の繊維から成り、水性液体中で浮かぶ線状引張材に関する。
【背景技術】
【０００２】
線状引張材は、多くの異なる目的で適用される。いくつかの環境において、もし線状引張材が水に浮かぶことができるならば、それは有利である。例えば、海洋環境で用いられ、偶然に水中に落ちるロープは容易に見られ、もしそれらが浮かび、回転する部品のような水中エレメントと接触するのを防ぐことができれば、容易に回収することができる。
【０００３】
水よりも高い密度を持つ材料から作成された線状引張材は浮かず、水に沈む。線状引張材を製造するのに通常用いられるいくつかの繊維は、水よりも高い密度を有し、例えば、アラミドは約１．４ｇ／ｃｍ３、ポリエステルは約１．４ｇ／ｃｍ３、ポリアミドは約１．１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
これらの繊維から作成された線状引張材は、水中で浮かばない。
【０００４】
ＫＲ２０１２００５８８３７は、蒸留水中で浮かぶことができる、例えば、アラミドから作成された繊維を記載する。該繊維は、好ましくは、少なくとも９９％のシリコーン油を含むシリコーン油の仕上げ剤で処理される。
しかしながら、シリコーン油は、使用上のいくつかの欠点を有する。シリコーンは、他の材料との接着又は結合に悪影響を与える。シリコーンの摩擦係数は小さく、このため、製造、使用及び輸送の間における繊維の相互接合が妨げられる。シリコーンで被覆された線状引張材は、したがって、困難を伴ってしか、別の材料で被覆することができない。また、シリコーン油は、生分解性が小さく、したがって、海洋環境における適用に余り適していない。シリコーンのもう１つの欠点は、その高い価格である。
【０００５】
ＵＳ３５７８７６３は、連続フィラメントのコア、編組スリーブ、及び該スリーブと該コアの間の発泡プラスチック材料の粒子、例えば、ポリスチレン粒子から成る漁網等で用いる浮遊可能なコードに関する。これらのコードの欠点は、コードの直径が発泡粒子によって著しくに増加し、コードの構成上、常に、スリーブが発泡粒子をきちんと保持することが要求されることである。また、そのようなコードの製造は比較的複雑であって、複数の工程を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、先行技術のこれらの制限を克服する線状引張材を提供することを望むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、今回、複数の繊維と、平均直径が１０〜３００ｎｍかつ標準偏差σが該平均直径の少なくとも１０％である疎水性固形有機ナノ粒子を少なくとも０．１重量％含む線状引張材であって、少なくとも１０，０００ｄｔｅｘの繊度を有し、少なくとも８０重量％の繊維が１ｇ／ｃｍ３よりも高い密度である線状引張材は、水に浮き、有利な特性を呈することを見出した。該ナノ粒子は、好ましくは、繊維の重量に基づいて、０．１から２０重量％、好ましくは、０．５から１０重量％、より好ましくは１から９重量％、なおより好ましくは２から８重量％の量で線状引張材中に存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、水に浮かぶ本発明によるアラミドロープを示し、他方、疎水性ナノ粒子を含まない同一アラミドロープは底に沈む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の目的のためには、線状引張材は、細長い物体と定義され、一つの次元が他の二つの次元よりもかなり大きく、少なくとも１０，０００ｄｔｅｘの繊度（質量線密度）を有するものである。本発明の線状引張材は、撚り、螺旋巻き、組編み、交絡、編み、又はこれらの方法のいずれかの組合せによって、相互に密着した複数の繊維から成る。
【００１０】
例えば、撚りを掛け平行に配置した繊維は、結合させて１つの線状引張材とすることができる。強固に結合させた繊維を伴う本発明の線状引張材は、一般的に、緩く結合させた繊維の束よりも、高い質量の密度を有する。線状引張材の繊度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １９０７によって測定することができる。線状引張材は、軸方向張力が付されるのに特に適合し、したがって、耐荷部材として機能する。
線状引張材の例は、ロープ、縄、テザー、係船索、曳航索及びケーブルであるが、これらに限定されない。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の線状引張材は、たとえ（多くの線状引張材において望まれるように）緻密化された繊維から成るものであっても、同じ仕上げ剤で処理され、本発明の線状引張材よりも低い質量密度を有する同じく緩く結合させた繊維の束である線状引張材のように浮かぶ。疎水性固形有機ナノ粒子の適用は、高い質量密度を持ち、したがって、浮遊性がより小さく、又はより短時間しか浮遊しない緻密化線状引張材では、余り効果的でないと予測されていた。
【００１２】
さらにいえば、本発明の利点は、疎水性固形有機ナノ粒子の小さな粒子サイズであり、これは繊維の直径を、つまり線状引張材の直径を増加させない。また、本発明の線状引張材は、単に、本明細書中で記載されるように疎水性固形有機ナノ粒子で処理された繊維を組み合わせることによって製造することができる。別の層が、浮遊効果を達成するために線状引張材に加えられる必要はない。
本発明による線状引張材は、一般に、３から３００ｍｍの間の直径を有し、好ましくは、直径は１０から２５０ｍｍの間、より好ましくは、２０から１００ｍｍの間、なおより好ましくは４０から８０ｍｍの間である。
【００１３】
本発明の線状引張材は、種々の断面、例えば、円形、丸形及び楕円／長円形を有することができる。線状引張材は複数の細長いエレメントを含むゆえに、これは決して完全に円形ではなく、むしろ、よく観察すると多面体断面を有する。しかしながら、そのような形態は、丸形及び楕円又は長円形の用語に含まれる。線状引張材の断面は使用中に変化する可能性があり、張力がかかった線状引張材の断面は、平たく押しつぶされたり、卵型であったり、又はほとんど矩形の形状さえ示すことを意味する。長円形断面を持つ線状引張材の場合、直径とは、有効直径のことをいう。丸くない断面を持つ線状引張材の有効直径とは、その丸くない線状引張材と同じ長さ当たり質量を持つ丸い線状引張材の直径のことをいう。
【００１４】
線状引張材は、少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、なおより好ましくは少なくとも２５，０００ｄｔｅｘの繊度を有する。一般に、１０００Ｍｔｅｘの最大繊度を挙げることができる。線状引張材の使用に応じて、通常異なる繊度が選択される。線状引張材は、例えば、０．３Ｍｔｅｘよりも高い、好ましくは０．５Ｍｔｅｘよりも高く１０Ｍｔｅｘ、好ましくは５Ｍｔｅｘまでの繊度を有することができる。そのような繊度は、フローラインで用いることができる。しかしながら、本発明は、１Ｍｔｅｘよりも大きくかつ５０、１００、２５０、５００、又は１０００までものＭｔｅｘの線密度を持つ線状引張材も含む。そのような高線密度材は、例えば、係船索で用いられる。
【００１５】
線状引張材は、限定されるものではないが、撚り糸及び組編み及びそれらのどんな組合せをも含めた、当業者に公知のどんな方法によって得ることができる。例えば、１６８０ｄｔｅｘの２０００本の糸条を、各々、組み合わせて、その結果、２０ｍｍの直径を持つ３３Ｍｔｅｘ線状引張材を得ることができる。
もう１つのロープにおいて、１６８０ｄｔｅｘのほぼ１２０００本の糸条を組み合わせた結果、５０ｍｍの直径を持つ２００Ｍｔｅｘのロープが得られる。
【００１６】
好ましい実施態様において、線状引張材は、フィラメント当たり低い繊度を持つ繊維を意味する、低力価の繊維をから成る。例えば、０．５から５ｄｐｆ（フィラメント当たりのデニール）の繊度を持つ繊維が適切であり、好ましくは、４ｄｐｆ未満の線密度を持つ、より好まくは、３ｄｐｆ未満又は２ｄｐｆ未満の線密度を持つ繊維が選択される。
【００１７】
線状引張材は、複数の繊維を含む。
複数の繊維を組み合わせて、その結果、糸条、例えば、連続糸条、すなわち長い連続的な繊維の束を得ることができる。本明細書の文脈において、繊維という用語は、マルチフィラメント繊維のみならず、マルチフィラメント繊維から作成されたテープも含む。
それから作成された繊維又は糸条の組合せは、線状引張材を形成する。
【００１８】
糸条は様々な方法で結合させられ、その結果、糸条の繊度、直径及び結合に関して非常に多様な線状引張材を得ることができる。例えば、少なくとも２本の糸条を撚り合わせて、ストランドを得ることができる。そのようなストランドは、線状引張材となり得る。
しかしながら、複数のストランドを用意し、それらを結合して、より大きな線状引張材とすることも可能である。糸条及び糸条のストランドは、組編み、撚糸、より糸加工、撚り合わせによって結合させることができるか、又はそれらは平行撚りされるか、又はそれらのどんな組合せでも束ねることができる。
【００１９】
線状引張材において、繊維、糸条及び／又はそのストランドは、一般には、長さ方向に揃えられる。
繊維又は糸条の少なくともいくつかについての１つの実施態様において、繊維又は糸条から線状引張材内の長手方向中心軸までの距離は、線状引張材の長さにわたって変化する。これは、繊維又は糸条の少なくともいくつかが、反復変動パターンを示すように配置されることを意味する。一般に、そのような線状引張材における繊維又は糸条は２°よりも大きなねじれ角を有する。
【００２０】
もう１つの実施態様において、線状引張材の繊維、糸条及び／又はストランドは、少なくとも２本の糸条又はストランドを平行に敷き、スリーブ、ラップ又はポリマーコーティングによって囲うことにより結合させて、個々の糸条又はストランドを互いにに緊密に保ち、線状引張材を保護する。一般に、もし平行に並べれば、糸条又はストランドは２°以下のねじれ角を有する。そのような配置により、一方向（ＵＤ）線状引張材が得られる。
【００２１】
線状引張材の繊維を結合させる方法とは別に、被覆物を用いて、線状引張材を、粒子進入から、例えば、砂粒子から保護することができる。恐らくは、スリーブ、ラップ又はコーティングの形態である被覆物は、線状引張材の全長、その一部のみ、又は例えば接合部位のみを被覆することができる。接合部位においては、２つの線状引張材の端部を結合させて、１本のより長い線状引張材が得られる。（部分）被覆物を、本発明による全ての線状引張材に適用することができる。平行撚りされた糸条又はストランド、及び２°よりも大きなねじれ角を持つ繊維及び／又は糸条を含むストランドを結合させて１本の線状引張材とすることも可能である。
【００２２】
最終的な線状引張材の直径は様々である。１つの実施態様において、線状引張材は少なくとも５ｍｍ、好ましくは少なくとも８ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍ、なおより好ましくは少なくとも２０ｍｍの直径を有する。選択された直径は、線状引張材の用途に依存する。一般に、線状引張材は、例えば、係船索として用いる場合のように、直径を５００ｍｍにまですることができる。
【００２３】
繊維は種々の材料から作成することができる。本発明は、１ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を有する繊維を対象とする。繊維の密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８００を用いて測定することができる（ＩＳＯ  １３９に準じた２０℃における測定）。繊維の密度は、繊維が作成される材料又はポリマーの密度とは異なり得る。
【００２４】
これらの繊維のための適切な材料の例は、例えば、鉱物繊維、及びアラミド、ポリエステル、液晶（コ）ポリエステル、ポリベンザゾール、ポリアミド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、黒鉛、炭素、剛性棒状ポリマー繊維、ガラス、及びそれらのブレンドのような、種々の天然及び合成繊維である。本発明による線状引張材は、材料の１つのタイプのみならず、異なる材料から作成された繊維より作成された繊維を含むことができる。
【００２５】
１ｇ／ｃｍ３よりも低い密度を持つ材料から作成された繊維を、より高い質量密度を持つ材料から作成された繊維と組み合わせるのも本発明の範囲内である。しかしながら、そのような態様においては、線状引張材の繊維の平均密度は１ｇ／ｃｍ３を超える。例えば、ポリエチレン繊維をアラミド繊維と組み合わせることができる。
【００２６】
本明細書の文脈において、アラミドとは、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の縮合ポリマーである芳香族ポリアミドをいう。アラミドは、メタ及びパラ形態で存在してよく、その双方を本発明で用いることができる。芳香族部位間の結合の少なくとも８５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。このグループの典型的なメンバーとして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）及びポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド又はコポリ（パラ−フェニレン／３，４’−ジオキシフェニレンテレフタルアミド）が挙げられる。芳香族部位間の結合の少なくとも９０％、より特別には少なくとも９５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。ＰＰＴＡとも示されるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の使用が特に好ましい。
【００２７】
ポリエステルは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びジオール又はそのエステル形成性誘導体から合成されたポリマーである。
ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（別名、ポリプロピレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートが挙げられる。
【００２８】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は、好ましくは、溶融状態で液晶性を呈し、４５０℃以下の温度で融解するポリエステルである。液晶ポリエステルは液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、又は液晶ポリエステルイミドである。液晶ポリエステルは、好ましくは、芳香族化合物のみを原料モノマーとして用いる全芳香族液晶ポリエステルである。液晶ポリエステルの典型的な例としては、（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と重合（重縮合）させることによって得られた液晶ポリエステル；（ＩＩ）複数の種類の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させることによって得られた液晶ポリエステル；（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と重合させることによって得られた液晶ポリエステル；及び（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルを芳香族ヒドロキシカルボン酸と重合させることによって得られた液晶ポリエステルが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンの一部又は全ては、各々、独立して、それらの重合可能な誘導体に変更することができる。
【００２９】
本出願の目的では、用語ポリベンザゾールは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー、及びＰＢＯ及び／又はＰＢＴのランダム、交互及びブロックコポリマーを含む。
【００３０】
本出願で用いるポリアミドとは、典型的には溶融紡糸可能であって、延伸すると、産業的応用に適した特性を有する繊維に成る、一般には直鎖状の種々の脂肪族ポリカーボンアミドホモポリマー、及びコポリマーのいずれをもいう。例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（６，６ナイロン）及びポリ（ε−カプロアミド）（６ナイロン）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（４，６ナイロン）が、産業繊維で典型的に用いられるポリアミドである。本発明は、ポリアミドのコポリマー及び混合物にも適用可能である。
【００３１】
本発明による線状引張材は水及び水溶液に浮かぶ。本発明による線状引張材は純水にも、表面水で起こり得る１０重量％までの塩含有量を持つ水、及び例えば、油のような、微量の汚染物を含む水又は塩水にも浮かぶ。
本発明の目的での浮遊は、繊維の質量密度は水の密度よりも高いものの、本発明による線状引張材の浮力の上向き力が、重力の下向き力に少なくとも等しいことを意味する。
【００３２】
同一構成の、ナノ粒子を含まない同一の繊維で作成された線状引張材は沈むであろう。本発明の線状引張材は緩く結合させた繊維よりも高い質量密度を有するものの、（強固に結合させた繊維を持つ）本発明の線状引張材は、緩く結合させた繊維の束と同程度長く浮かんだままであるため、有利である。
線状引張材は、１０から３００ｎｍの平均直径、及び平均直径の少なくとも１０％の標準偏差σを持つ疎水性固形有機ナノ粒子を含む。疎水性固形有機ナノ粒子は中空、すなわち、かさばっていない。
【００３３】
本発明で用いる粒子は、１０から３００ｎｍ、好ましくは２０から２００ｎｍ、より好ましくは２５から１００ｎｍの平均直径を有する。狭いナノ粒子サイズ分布はこの場合には有利でない。異なる直径の粒子の混合物は、疎水性及び浮遊能力に顕著に寄与することが判明した。もし粒子が異なる直径を有すれば、水分子は粒子に付着するためのより大きな困難性を有し、これは疎水性の増大に導く。この理由で、その直径が、平均直径の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の標準偏差σで分布するナノ粒子を用いるのが有利である。かくして、同様に、全てのナノ粒子の平均直径より小さな直径を有するナノ粒子、及びより大きな直径を有するナノ粒子が混ざって含有されているのが好ましい。
【００３４】
この効果は、９０°の接触角よりも良好なものとして測定することができ、超疎水性と呼ばれる。接触角は、液体界面（例えば、水）がナノ粒子の固体表面となす角度である。接触角は好ましくはできる限り高く、１００°よりも良好な、１１５°よりも良好な、又は１３５°よりもさらに良好な接触角を達成することができる。ナノ粒子直径分布の大きな分散は、大きな接触角を得るのに有利である。
【００３５】
ナノ粒子は、原理的には、どんな形状を有することもできるが、水分子と最小の接触面積を有するためには、球状、楕円状、及び棒状の粒子が好ましい。該粒子は、線状引張材が用いられる条件下でそれらの形状を維持するべきである。それらは溶解、融解又はそれらの形状を変化させてはいけない。
【００３６】
１つの実施態様において、ナノ粒子は、１２０から２２０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを持つ、ビニル芳香族モノマー及びマレイミドモノマーのコポリマーから成る。
好ましい実施態様において、疎水性粒子は、粒子のコア及びシェルが異なる材料から形成されていることを意味するコア−シェル粒子である。コア−シェル粒子のコアは、ワックス、パラフィン又は油から成ることができる。
好ましくは、１２０から２２０℃の間のガラス転移温度を持つビニル芳香族モノマー及びマレイミドモノマーのコポリマーをから成るシェルを持つコア−シェル粒子が、線状引張材に用いられ、特に、ポリ（スチレン−コ−マレイミド）から成るシェルを持つものが用いられる。
【００３７】
コア−シェル粒子は公知である。ＷＯ２００８／０１４９０３は、コア材料及び該コア材料を囲むシェル材料から成る封入された液滴の形状である粒子であって、該シェル材料がスチレン及び無水マレイン酸誘導体のコポリマーを含有することを特徴とする粒子を開示する。ポリ（スチレン−コ−マレイミド）は、疎水性及び吸水防止特性を付与するのに用いられてきたポリマーである。ＵＳ６，４０７，１９７及びＥＰ１４０５８６５において、ビニル芳香族モノマー及び無水マレイン酸モノマーユニットを含有する出発ポリマーのイミド化によって得られた、ビニル芳香族モノマー及びマレイミドモノマーユニットのポリマーの水性分散液が記載されている。典型的には、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）は、イミド化に際してポリ（スチレン−コ−マレイミド）（ＳＭＩ）を得るための適切な出発モノマーである。ＳＭＡは、例えば、アンモニアでＳＭＩに変換することができる。ＳＭＡのイミド化、より一般的には、ビニル芳香族モノマー及び無水マレイン酸モノマーのコポリマーのイミド化は公知のプロセスであって、紙及びボール紙での適用は、ＵＳ６，４０７，１９７、ＵＳ６，８３０，６５７、ＷＯ２００４／０３１２４９及びＵＳ２００９／０２５３８２８のような種々の特許出願に記載されてきた。ＷＯ２００７／０１４６３５においては、その表面にＳＭＩを含む顔料粒子が、紙用のコーティング組成物として記載されている。適切なＳＭＩ−ポリマーは、１２０から２２０℃の間、より好ましくは１５０から２１０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＴＡ機器Ｑ２０００熱量計（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｚｅｒｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）及び５ｍｇの試料を用い、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）によって決定される。２つの加熱及び冷却サイクルが、１０℃／分の加熱及び冷却速度にて−３０℃から２５０℃の範囲にわたって行われる。第二の加熱サイクルの測定が、Ｔｇを決定するために用いられる。結果の解釈のために、ＤＳＣソフトウェア「ＴＡ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００」が用いられる。
ＷＯ２０１１／０６９９４１においては、糸条又はファブリックをコーティングして、該糸条又はファブリックにおいて吸水を抑制するために、同様なコア−シェル粒子が用いられる。
【００３８】
ＳＭＩ−シェルを持つコア−シェル粒子は公知であって、ＳＭＩコア−シェル粒子からなり、コアとして７０部のパーム油及びシェルとしての３０部のＳＭＩを有するＮａｎｏ  Ｔｏｐｅ（登録商標）２６ＰＯ３０として商業的に入手可能である。もう１つの商業的に入手可能な製品は、ＳＭＩコア−シェル粒子からなり、ここで、７０部のパラフィンワックスがコアをなし、３０部のＳＭＩがシェルをなすＮａｎｏ  Ｔｏｐｅ（登録商標）２６ＷＡ３０である。ＳＭＩ層は（ナノメートルの範囲で）非常に薄く、パラフィンの脂肪族鎖は、ＳＭＩ−外側層に貫入することができ、それにより粒子の疎水性に寄与する。コアは疎水性であって、原理的には、どんな油、パラフィン又はワックス、又はその混合物でもあり得る。パラフィンは、アルカン、ポリオレフィン及びテルペンを含む。油は、植物油、ワセリン油、及びパラフィンワックスを含む。
【００３９】
本発明で用いる適切なナノ粒子は、疎水性であって、さらなるナノの態様（すなわち、粒子の異なるサイズ）が、ナノ粒子が供給された繊維のために超疎水性を生み出す。
これは、特に、ＳＭＩ系コア−シェル粒子で示されてきた。コアがパーム油又はヒマシ油のような材料のものである粒子のさらなる利点は、これらの油は再生可能であって、生分解性であり、これは、環境的な理由で有利であるという事実である。
コア−シェル粒子を記載するどんな文献も、粒子−被覆繊維又は糸条を用いて、水性液体中に浮かぶ線状引張材を調製することができることを記載していない。先に指摘したように、浮遊効果は、線状引張材の繊度の増加に伴って改善されることが期待される。
【００４０】
どんな理論に拘束されることを望むものではないが、本発明に記載されたコア−シェル粒子の存在は、線状引張材の繊維中及び繊維間に存在する線状引張材中の空気を捕獲するようである。それは、繊維のフィラメントの間、糸条の繊維の間、及び糸条とストランドの間に存在する空気を意味する。これによって、本発明による線状引張材の水中の有効密度は、本発明で用いる繊維が液体の密度より高い密度を有するにもかかわらず、それと同等、又はそれよりも低い。
好ましくは、本発明は、疎水性固形有機ナノ粒子が線状引張材の繊維又は糸条の少なくともいくつかの表面に存在する線状引張材に関する。
【００４１】
１つの実施態様において、疎水性固形有機ナノ粒子は、線状引張材の全ての繊維又は糸条の表面に存在する。疎水性固形有機ナノ粒子は、当業者に公知の種々の方法で適用することができる。例えば、ナノ粒子はコーティング又は仕上げ剤として適用することができる。ナノ粒子は繊維、糸条、ストランド及び／又は完成した線状引張材に適用することができる。好ましくは、コーティングは、線状引張材のそれぞれの糸条又はストランドに供給される。
前記した種々の実施態様は、当業者が適合すると考えるやり方で、１つの線状引張材において組み合わせることができる。
【００４２】
本発明は、水性液体中で浮かぶ少なくとも１０，０００ｄｔｅｘの繊度を持つ線状引張材を作成するための、１０から３００ｎｍの平均直径及び該平均直径の少なくとも１０％の標準偏差σを持つ少なくとも０．１重量％の疎水性固形有機ナノ粒子の使用にも関する。水性液体は純水のみならず、表面水中で起こり得る１０重量％までの塩分含有量を持つ水、及び例えば、油の微量の汚染物を含む塩水も含む。
【００４３】
本発明の線状引張材について記載された種々の実施態様及びそれらのどんな組合せも、線状引張材を浮遊性とするための、疎水性固形有機ナノ粒子の使用にも適用される。
好ましくは、本発明は、１０から３００ｎｍの平均直径及び該平均値の少なくとも１０％の標準偏差σを持つコア−シェル粒子を用い、ここで、該コア−シェル粒子のシェルは、線状引張材を水性液体中で浮かせるために１２０から２２０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを持つ、ビニル芳香族モノマー及びマレイミドモノマーのコポリマー、特に、ポリ（スチレン−コ−マレイミド）から成る。
【００４４】
さらに、本発明は、少なくとも１本の繊維が、１０から３００ｎｍの平均直径及び該平均値の少なくとも１０％の標準偏差σを持つ疎水性固形有機ナノ粒子で被覆された複数の繊維を結合させることによって、浮遊線状引張材を製造する方法にも関し、ここで、該疎水性固形有機ナノ粒子の量は線状引張材の重量に基づいて少なくとも０．１重量％である。
【００４５】
本発明の線状引張材について記載された種々の実施態様及びそれらの組合せは、浮遊線状引張材を製造する方法にも適用される。該方法は、好ましくは、コア−シェル粒子のシェルが、１２０から２２０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを持つ、ビニル芳香族モノマー及びマレイミドモノマーのコポリマー、特に、ポリ（スチレン−コ−マレイミド）をから成るコア−シェル粒子を使用する。
【００４６】
製造の過程で、例えば、浴中、キスロール又はスリットアプリケータなど通常使用される適用技法によって、ナノ粒子は繊維、糸条、ストランド又は線状引張材と接触させられる。粒子は、例えば、溶液又は分散液の形態とすることができる。典型的な製造速度は、１０から７００ｍ／分、より好ましくは２５から５００ｍ／分である。
糸条又はファブリック上の粒子の典型的な量は、線状引張材の繊維の重量に基づいて、０．１から２０重量％、好ましくは０．５から１０重量％、なおより好ましくは１から５重量％である。ナノ粒子は、分散液として、例えば、繊維、糸条、ストランド及び／又は線状引張材の表面のコーティングとして適用することができる。
【００４７】
もし親水性仕上げ剤が繊維又は糸条上に存在すれば、これは、好ましくは、ナノ粒子を適用する前に、（例えば、蒸発又は洗浄によって）最初に除去される。好ましくは、疎水性仕上げ剤はナノ粒子を適用する前に繊維状に存在する。好ましい疎水性仕上げ剤は、ジグリセリド又はトリグリセリドを含む仕上げ剤である。そのような仕上げ剤は、グリセロールを、６から２０の炭素原子を持つ飽和又は不飽和脂肪酸でエステル化することによって得られる。そのような仕上げ剤で処理された繊維は、引き続いて、ナノ粒子で被覆することができる。
【００４８】
したがって、１つの実施態様において、線状引張材は複数の繊維、少なくとも０．１重量％の疎水性固形有機ナノ粒子及び疎水性仕上げ剤から成る。
１つの実施態様において、線状引張材は複数の繊維、少なくとも０．１重量％の疎水性固形有機ナノ粒子及び疎水性仕上げ剤から成る。
１つの実施態様において、線状引張材は、複数の繊維及び少なくとも０．１重量％の疎水性固形有機ナノ粒子からなる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例及び図面は、本発明をより詳細に記載するが、本発明の範囲を制限するものではない。
図１は、水に浮かぶ本発明によるアラミドロープを示し、他方、疎水性ナノ粒子を含まない同一アラミドロープは底に沈む。
【００５０】
実施例１−アラミドロープの浮遊特性
４０ｍｍのピッチ長を持つ５ｍｍ直径の編組ロープ（普通編組）を、トワロン２２００の１２本のストランドから調製した。各ストランドは、８本の１５８０ｆ１０００の糸条（Ｒｏｂｌｏｎ  Ｔｏｒｎａｄｏ  ４００を用いてメートル当たり２５回転の撚りを掛け、キャリアの回転によりＳ２５又はＺ２５とした）を含むものであった。撚りを掛けた後に、ストランドは、Ｈｅｒｚｏｇ  ＳＥ  １−１２−２６６組機（垂直編組方向）にて、ロープに編組した。時計方向に回転する６つのキャリアは、キャリアの内側にＳ２５ボビンを配置させ、反時計方向に回転する６つのキャリアはＺ２５ボビンを配置させた。線状引張材は約１５５０００ｄｔｅｘの繊度を有し、繊維は１．６ｄｐｆの密度を有した。ロープは、未仕上げトワロン２２００糸条（対照）から、又は未仕上げトワロン２２００糸条を、Ｎａｎｏ  Ｔｏｐｅ  ２６ＷＡ３０（６０重量％固形物、供給業者：ＴｏｐＣｈｉｍ）及びＨｙｍｏ９０（Ｇｏｕｌｓｔｏｎによって供給された非極性仕上げ油）を４：０．３の重量比で含むエマルジョンで処理した糸条から得た。３重量％（エマルジョンの重量に基づいた固形物）のエマルジョンを、スリットアプリケータによって糸条に適用し、糸条に対し（３．５重量％のナノ粒子に対応する）約３．９重量％の固形物量を得た。引き続いて、糸条を温風オーブン中で乾燥し、ボビンに巻いた。
【００５１】
ロープを調製し、蒸留水及び海水に入れた。
未処理アラミド糸条から調製したロープは直ちに沈み、他方、処理された糸条から調製されたロープ、すなわち、本発明によるロープは、蒸留水及び海水の双方中で３０日を超えて浮いたままであった。本発明による線状引張材の浮遊挙動を示す写真については図１を参照のこと。
【００５２】
実施例２−ポリエステルロープの浮遊特性
約２０ｍの糸条を含む糸条の束を、ポリエステル糸条、より具体的には、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｌｔｄ．製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維Ｐ９００Ｍ（１１００Ｔ、２５０ｆ）から調製した。
１つの束は、未処理ＰＥＴ糸条（対照）から調製した。
他の束は、Ｎａｎｏ  Ｔｏｐｅ  ２６ＷＡ３０（６０重量％固形物、供給業者：ＴｏｐＣｈｉｍ）及びＨｙｍｏ９０（Ｇｏｕｌｓｔｏｎによって供給された非極性仕上げ油）を４：０．３の重量比で含むエマルジョンで処理した以外は同一のＰＥＴ糸条から調製した。エマルジョンを水中で（エマルジョンの重量に基づいて）４．５から１５重量％の固形物含有量まで希釈し、糸条に適用し、その結果、（糸条の重量に基づいて）３から１０重量％の糸条上の固形物濃度が得られた。エマルジョンは、２５ｍ／分の撚り糸速度でスリットアプリケータを用いて適用した。引き続いて、糸条を１５０又は２４０℃で約７２秒間乾燥した（表１参照）。
全てのＰＥＴ繊維束を水に落下させた。浮遊挙動を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016535176.tif 000003
【００５４】
対照試料である未処理ＰＥＴ糸条の束は非常に速く沈んだ。対照的に、ナノ粒子で被覆した糸条は、糸条上のエマルジョンの量に依存して、数時間の間、又は１カ月を超える間、浮かんだままであった（その後の浮遊挙動は測定しなかった）。
【００５５】
実施例３−緻密化線状引張材及び繊維束の浮遊特性
アラミドロープは、実施例１におけるのと同じ仕上げ剤組成物で処理したトワロン２２００糸条から実施例１におけるように調製した（試料）。比較試料として、試料と同じ量の仕上げた糸条を、端部のみを一緒に縛ることにより糸条を固定し緩く結束した（対照）。
試料及び対照の質量密度は、補助的液体として水を用い、固形物についての方法に従い、「Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ，Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｋｉｔ  ｆｏｒ  ＥｘｃｅｌｌｅｎｃｅＸＰ／ＸＳ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｂａｌａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ」に従って測定した。
【００５６】
試料ロープは０．２９ｇ／ｍｌの密度を有し、対照は０．２２ｇ／ｍｌの密度を有した（試料ロープ及び対照は、Ｎａｎｏ  Ｔｏｐｅ組成物で処理された糸条を含む）。少なくとも１４日間、試料及び対照の水中での浮遊挙動は同じであった。この実験は、疎水性固形有機ナノ粒子の適用が、驚くべきことに、緻密化繊維を持つ線状引張材についてさえ、十分に有効密度を低下させることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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