(57)【要約】  本発明は特定のアロファネートと、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される酸及びオキシアルキレン又は（ポリ）オキシアルキレン基を含まない少なくとも１種のポリオールの反応由来のエステルとの反応により生じるアクリレート官能基を有する変性アロファネート化合物に関する。本発明は更に、ＵＶ放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製のための前記変性アロファネートの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性アロファネートであって、
（ａ）構造式（Ｉ）
【化１】
2016517450.tif 000014
（式中、
Ｒ1はモノアルコールのＯＨ官能基の水素とイソシアネート官能基を含む化合物との反応後のエーテル又はポリエーテル官能基を含むモノアルコール化合物の基を表し、
同一又は異なるＲ2及びＲ3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基を表す）のアロファネートの調製と、次いで
（ｂ）  ヒドロキシ官能性であり、
少なくとも１つのアクリレート官能基を含み、かつ
アクリル酸及びメタクリル酸から選択された酸と、少なくとも１種のアルコールとの反応により調製された又は調製できる
少なくとも１種のエステルとの反応と
を含む方法に従って調製された又は調製できる変性アロファネート。
【請求項２】
ウレタン／アロファネート官能基のモル比が２である、請求項１に記載の変性アロファネート。
【請求項３】
構造式（Ｉ）のアロファネートが、１．９〜２．３のＮＣＯ官能性、１．９〜２．２のＮＣＯ官能性、１．９〜２．１のＮＣＯ官能性、２〜２．３のＮＣＯ官能性、２〜２．２のＮＣＯ官能性から選択されるＮＣＯ官能性を有する、請求項１又は２に記載の変性アロファネート。
【請求項４】
Ｒ1がアクリレート官能基を含まないモノアルコール化合物の基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項５】
Ｒ1が構造式Ｒa‐［Ｏ‐ＣＨ（Ｒb）‐ＣＨ2］t‐ＯＨ（式中、Ｒaは直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20‐アルキル基、又は構造式Ｒc‐ＣＯ‐（式中、Ｒcは直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル基を表す）の基を表し、ＲbはＨ又はアルキル基又はポリエーテル基を表し、ｔは整数である）のアルコールの基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項６】
ｔが１〜１０の整数であり、又はＲbがＣ1〜Ｃ8アルキル基若しくはポリエーテル基を表す、請求項５に記載の変性アロファネート。
【請求項７】
ｔが１〜５の整数であり、又はＲbがメチル基又は構造式‐ＣＨ2ＯＲd（式中、Ｒdは炭化水素鎖を表す）のポリエーテル基を表す、請求項５又は６に記載の変性アロファネート。
【請求項８】
Ｒdがポリオキシアルキレン鎖を表す、請求項７に記載の変性アロファネート。
【請求項９】
Ｒdがポリオキシエチレン鎖を表す、請求項７又は８に記載の変性アロファネート。
【請求項１０】
同一又は異なるＲ2及びＲ3が、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む基を表し、かつ脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族炭化水素基から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１１】
同一又は異なるＲ2及びＲ3が、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む基を表し、かつ誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族炭化水素基から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１２】
構造式（Ｉ）のアロファネートが、Ｒ2及びＲ3が同一であるホモアロファネートであり、又は構造式（Ｉ）のアロファネートが、Ｒ2及びＲ3が異なる混合アロファネートである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１３】
ビス‐アロファネート、トリス‐アロファネートから選択される構造式（Ｉ）のアロファネートの調製、１種又は複数種の重アロファネートから選択される他のアロファネートの混合物の調製、及びＲ2ＮＣＯイソシアネート及びＲ1ＯＨアルコールのカルバメート又はＲ3ＮＣＯイソシアネート及びＲ1ＯＨアルコールのカルバメート又はＲ2ＮＣＯ及びＲ3ＮＣＯイソシアネート及びＲ1ＯＨアルコールのカルバメートの少数の方法においての調製を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１４】
構造式（Ｉ）のアロファネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から調製される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１５】
構造式（Ｉ）のアロファネートの調製（ａ）及び少なくとも１種の多官能性イソシアネートの調製を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１６】
構造式（Ｉ）のアロファネートの調製（ａ）及び少なくとも１種の多官能性イソシアネート三量体の調製を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１７】
構造式（Ｉ）のアロファネートの調製（ａ）及び少なくとも１種の多官能性イソシアネート、特に構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で１０％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で８％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で６％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で２％未満の割合においての少なくとも１種の多官能性イソシアネート三量体の調製を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１８】
反応（ｂ）が、少なくとも１種のモノヒドロキシ官能化エステルにより実施される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項１９】
反応（ｂ）が、単一のエステル又は２種のエステルにより実施される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項２０】
反応（ｂ）が、オキシアルキレン又は（ポリ）オキシアルキレン基を含まない少なくとも１種のアルコールにより実施される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項２１】
反応（ｂ）が、構造式（ＩＩＩ）
【化２】
2016517450.tif 000015
（式中、
ｐは１、２、３、４又は５であり、
Ｌ1は直鎖若しくは分岐の炭化水素基、又は炭化水素鎖及び少なくとも１つのヘテロ原子を含む直鎖若しくは分岐の基を表し、
Ｌ2はＯ、Ｓ又は構造式ＮＴ（式中、ＴはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ8‐アルキル基かつＮは窒素原子を表す）の基を表し、
同一又は異なるＲは、Ｈ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ8‐アルキル基を表し、
ｑは１、２、３、４又は５である）
の化合物から選択されるアルコールから調製されるエステルに適用される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項２２】
反応（ｂ）が、２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル‐（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシ‐２，２‐ジメチルプロピル‐（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたカプロラクトン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、２‐ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、カプロラクトントリアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも１種のエステルにより実施される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項２３】
反応（ｂ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも１種のエステルにより実施される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の変性アロファネート。
【請求項２４】
コーティング組成物の調製、架橋可能なコーティング組成物の調製、ＵＶ放射により架橋可能なコーティング組成物の調製のための請求項１〜２３のいずれか１項に記載の変性アロファネートの使用。
【請求項２５】
疎水性コーティング組成物の調製、架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製、ＵＶ放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製のための請求項１〜２４のいずれか１項に記載の変性アロファネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアロファネートと、アクリル酸とメタクリル酸から選択される酸及びオキシアルキレンと（ポリ）オキシアルキレン基のいずれも含まない少なくとも１種のアルコールの反応により生じるエステルとの反応により生じるアクリレート官能基を有する変性アロファネート化合物に関する。また、本発明は疎水性コーティング組成物、特にＵＶ放射により架橋可能な組成物の調製のためのこの変性アロファネートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物向けのアロファネートは周知である。国際公開第２０１０／０６７００５号は、アロファネートを調製する方法と、アロファネート及びアロファネートを含みかつコーティング調製向けである組成物、特に塗料組成物を記載する。
【０００３】
米国特許第６７５３３９４号明細書はさておき、架橋可能なウレタンアクリレートは知られており、及びオキシアルキル‐ポリオールと、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの混合物から調製される。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０／２７３９３８号明細書は、アロファネート基を含みかつイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から調製されるポリイソシアネートを記載する。本文献で開示される重合したアクリレート樹脂は、フリーのアクリレート官能基を含まないため、ＵＶ放射下で反応し得ない。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０／２０４４３４号明細書は、コーティングを調製するために使用してよい不飽和アロファネートの調製を記載する。粘度の制御を可能とするために、本文献に記載の硬化可能な組成物は、カプロラクトンにより変性されるイソシアネート化合物の系統的な存在を必要とする。これらの組成物は調製されたコーティングの疎水性の制御を見込まない。
【発明の概要】
【０００６】
しかし、架橋可能な疎水性コーティング組成物を調製するための他の解決方法に対する必要がある。実際に、最先端の組成物は、概してエチレンオキシド基の存在のために、エージング及び酸化の影響をうけやすい。最先端の組成物に関する別のよく起こる問題は、それらが、ポリエーテル基の存在のために、水及び湿気の影響を受けやすいコーティングをもたらすことである。これらのコーティングは、概して疎水性が不十分である。
【０００７】
最先端のイソシアネートアクリレートコーティング組成物に関して起こる別の問題は、その高すぎる粘度に関する。当時の最先端の解決方法は、例えばアクリレート又はメタクリレート官能基を含む別の化合物の形態で希釈剤又は反応性希釈剤を使用することからなるが、それは毒性の問題を有することで知られている。また、別の周知の解決方法は、オキシアルキレン官能基を含むポリオールの使用からなる。最先端のイソシアネートアクリレートの別の主要な問題は、基質、特に毒性であり、かつ衛生的な問題を有するイソシアネートモノマーのその調製の間の適用に関する。
【０００８】
周知のイソシアネート‐アクリレートの別の欠点は、それらが含むイソシアネート官能基の数と、相対的なその粘度との低い比である。実際に、多くのウレタン官能基を含む最先端のイソシアネート‐アクリレートは、効率的な方法において使用するには粘度が高すぎることが多い。
【０００９】
従って、特性が向上したイソシアネート‐アクリレートをベースとする組成物に対する必要がある。また、最先端の組成物により調製されたコーティングの問題を有さないコーティングの調製を可能にするそのような組成物に対する必要もある。
【００１０】
従って、本発明は最先端のイソシアネート‐アクリレートの問題の全て又は一部の解決方法の提供を可能とする変性アロファネートを提供する。
【００１１】
本発明に係る変性アロファネートは、特にその粘度の低減に有利である一方で、その毒性のために避けるべきモノマーの適用を回避する。また、本発明に係る変性アロファネートは、ひっかき抵抗性が向上するコーティング組成物の調製に関して特に有利である。更に、本発明に係る変性アロファネートは、疎水性が向上するコーティング組成物の調製を可能にする。形成されたコーティングの接触角の大きさは、従ってコーティング組成物の調製の間の、本発明に係る変性アロファネートの適用の間に得られる特に有利な特徴である。
【００１２】
本発明は、変性アロファネートであって、
（ａ）構造式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2016517450.tif 000002
【００１４】
（式中、
Ｒ1はモノアルコールのＯＨ官能基の水素とイソシアネート官能基を含む化合物との反応後のエーテル又はポリエーテル官能基を含むモノアルコール化合物の基を表し、
同一又は異なるＲ2及びＲ3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基を表す）のアロファネートの調製と、次いで
（ｂ）  ヒドロキシ官能性であり、
少なくとも１つのアクリレート官能基を含み、かつ
アクリル酸及びメタクリル酸から選択された酸と、少なくとも１種のアルコールとの反応により調製された又は調製できる
少なくとも１種のエステルとの反応と
を含む方法に従って調製された又は調製できる変性アロファネートに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
（原文記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、非誘導化イソシアネート官能基とは、ＮＣＯ基が近づくことができるフリーのイソシアネート官能基である。誘導化イソシアネート官能基とは、ＮＣＯ基が別の化学基と結合している官能基である。
【００１７】
本発明に係る変性アロファネートは、従って少なくとも１つのアクリレート官能基を含む。好ましくは、それは幾つかのアクリレート官能基を含む。本発明に係るこの変性アロファネートに関して、アクリレート官能基は適用されるエステルの化学基を介して構造式（Ｉ）のアロファネート由来の化学基に結合する。アクリレート官能基は、従って構造式（Ｉ）のアロファネートの化学基に直接的には結合しない。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る変性アロファネート内のウレタン／アロファネート官能基のモル比は２である。
【００１９】
概して、本発明に係る構造式（Ｉ）のアロファネートのＮＣＯ官能性は、２＋／−５％である。この官能性は実際に値２の周辺に若干の変動があってよく、特に構造式（Ｉ）のこのアロファネートを調製するための特定の条件に依存する。有利には、本発明に係る変性アロファネートは、１．９〜２．３のＮＣＯ官能性、１．９〜２．２のＮＣＯ官能性、１．９〜２．１のＮＣＯ官能性、２〜２．３のＮＣＯ官能性、２〜２．２のＮＣＯ官能性から選択されるＮＣＯ官能性を有する構造式（Ｉ）のアロファネートから調製される。
【００２０】
構造式（Ｉ）のアロファネートに関して、好ましくはＲ1はアクリレート官能基を含まないモノアルコール化合物の基を表す。本発明に係る構造式（Ｉ）のアロファネートに関して、有利にはＲ1はヒドロキシル官能基を含む炭化水素化合物であるモノアルコール化合物の基を表す。脂環式鎖を含むアルコールを包含する脂肪族鎖を含むアルコール、又は好ましくは単独のＯＨ官能基を含む直鎖若しくは若干分岐したアルキル鎖を含むアルコールが有利に用いられる。これは、オキセタン型のヘテロ環アルコールであってよい。好適なアルコールは、任意選択的に１つ又は複数の二重結合を含んでもよい。本発明に係る構造式（Ｉ）のアロファネートを調製するために用いられるモノアルコールは、エーテル又はポリエーテル官能基、有利にはアルキレン（ポリ）オキシド官能基、好ましくはエチレン（ポリ）オキシド、特に、有利には平均で最大２５のエチレンオキシド結合を含み、及び優先的には平均で最大１０のエチレンオキシド結合を含む、エチレンポリオキシドモノエーテルを含む。他の特定の有利なアルコールは、特に低粘度の観点から構造式Ｒa‐［Ｏ‐ＣＨ（Ｒb）‐ＣＨ2］t‐ＯＨ（式中、Ｒaは直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ20‐アルキル基、又は構造式Ｒc‐ＣＯ‐（式中、Ｒcは直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ20‐アルキル基を表す）の基を表し、Ｒbは独立にＨ又はアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、特にメチル基、若しくはポリエーテル基、特に構造式‐ＣＨ2ＯＲd（式中、Ｒdは炭化水素鎖、特にポリオキシアルキレン鎖、好ましくはポリオキシエチレンを表す）の基を表し、ｔは整数であり、有利には１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）の化合物である。より特に有利なアルコールは、構造式Ｒa‐［Ｏ‐ＣＨ（Ｒb）‐ＣＨ2］t‐ＯＨ（式中、Ｒaは直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ20‐アルキル基、又は構造式Ｒc‐ＣＯ‐（式中、Ｒcは直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ20‐アルキル基を表す）の基を表し、Ｒbは独立にＨ、メチル基又は構造式‐ＣＨ2ＯＲd（式中、Ｒdはポリオキシエチレン鎖を表す）の基を表し、ｔは１〜５の整数である）の化合物である。
【００２１】
好ましいモノアルコールとしては、３０のエチレンオキシド官能基（Ｃ12〜Ｃ18（３０ＥＯ）‐ＯＨ）を含むＣ12〜Ｃ18モノアルコール、特にＣ12〜Ｃ18アルコール、Ｃ14〜Ｃ18アルコール及びＣ16〜Ｃ18アルコールの混合物からのものに言及できる。また、これらのＣ12〜Ｃ18、Ｃ14〜Ｃ18及びＣ16〜Ｃ18アルコールを単独で使用してもよい。係るモノアルコールの特定の例としては、化合物ＣＡＳ  ＲＮ６８２１３‐２３‐０、化合物ＣＡＳ  ＲＮ６８１５４‐９６‐１及び化合物ＣＡＳ  ＲＮ６８４３９‐４９‐６から選択される化合物に言及でき、これらは単独又は混合物で使用してよい。
【００２２】
モノアルコール化合物の脂肪族鎖は、更にシクロアルキル若しくは複素環基により置換し、又は分断してよく、そこではＯＨ官能基が炭化水素環若しくは複素環の炭素原子に直接結合してよい。また、シラノール型の誘導体が、構造式（Ｉ）のアロファネートの基Ｒ1の起源の化合物として好適である場合がある。有利には、Ｒ1基の起源のモノアルコールは、平均５未満のアルキレンオキシド結合を含み、好ましくは平均２又は３のアルキレンオキシド結合を含む。従って、構造式（Ｉ）のアロファネートのＮＣＯ含有量が増加することが可能である。構造式（Ｉ）のアロファネートの調製において、異なるアルコール官能基を含む化合物の混合物の使用が有利である場合がある。有利には、アルコールとしてモノアルコールのみが適用される。構造式（Ｉ）のアロファネートの調製の間、幾つかの異なるモノアルコール、例えば少なくとも３種のモノアルコール、好ましくは少なくとも８種のモノアルコールの使用も有利である場合がある。モノアルコールに加えて、異なる型の他のアルコールを適用してよい。例えば直鎖Ｃ1〜Ｃ10鎖、特にＣ4〜Ｃ8アルコールを含むアルキルアルコールに言及できる。
【００２３】
構造式（Ｉ）のアロファネートに関して、基Ｒ2及びＲ3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含んでよく、それは不安定な水素原子を有する化合物との反応、特にアルコールとの反応によりウレタン官能基を形成可能である。
【００２４】
本発明によれば、構造式（Ｉ）のアロファネートに関して、同一又は異なるＲ2及びＲ3は、好ましくは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含み、かつ脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族炭化水素基から選択される基、好ましくは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族炭化水素基を表す。本発明に係る変性アロファネートに関して、構造式（Ｉ）のアロファネートはホモ‐アロファネートであり、かつＲ2及びＲ3は同一であり、又は構造式（Ｉ）のアロファネートは混合アロファネートであり、かつＲ2及びＲ3は異なる。
【００２５】
本発明によれば、構造式（Ｉ）のアロファネートは、ビス‐アロファネート、トリス‐アロファネート、１種又は複数種の重アロファネートから選択される他のアロファネートの混合物の調製、及びイソシアネートＲ2ＮＣＯ及びアルコールＲ1ＯＨのカルバメート又はイソシアネートＲ3ＮＣＯ及びアルコールＲ1ＯＨのカルバメート又はＲ2ＮＣＯ及びＲ3ＮＣＯイソシアネート及びアルコールＲ1ＯＨのカルバメートの少数の方法においての調製から選択してよい。
【００２６】
好ましくは、構造式（Ｉ）のアロファネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から調製される。
【００２７】
時折有利である方法において、本発明に係る変性アロファネートの調製は、構造式（Ｉ）のアロファネートの調製、及び少なくとも１種の多官能性イソシアネートの調製も含んでよい。多官能性イソシアネートとしては、三量体、特に構造式（ＩＩ）の化合物、及び構造式（ＩＩ）の幾つかの化合物の縮合由来の多官能性イソシアネートとしての多官能性イソシアネートに言及できる：
【００２８】
【化２】
2016517450.tif 000003
【００２９】
（式中、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立に誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族の炭化水素基又はヘテロカーボン基を表し、
ｍは０、１又は２であり、
Ａは各々構造（Ａ１）〜（Ａ４）のイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基、ビウレット基から選択される基を表す）
【００３０】
【化３】
2016517450.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｂは独立に、水素原子、炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロカーボン基、特にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロカーボンＣ1〜Ｃ20基、構造（Ｂ１）の基を表す）
【００３２】
【化４】
2016517450.tif 000005
【００３３】
（式中、ｎは３又は４であり、かつＱは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基、アルキル基、炭化水素基、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族ヘテロカーボン基から選択される基を表す）。
【００３４】
好ましくは本発明によれば、三量体としての多官能性イソシアネートは、ポリイソシアネートイソシアヌレートである。
【００３５】
同一又は異なるＲ4、Ｒ5、Ｒ6が、構造式‐Ａ‐Ｘ（式中、Ａは炭化水素鎖、すなわち少なくとも炭素と水素とを含み、かつＸが水素原子又はＮＣＯ基であり、好ましくはＸはＮＣＯ基を表す）の基を表す場合、それは多官能性イソシアネート三量体を表すであろう。
【００３６】
言い換えれば、多官能性イソシアネート三量体は、３モルのモノマー、有利にはイソシアネート、好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネート（同一又は異なる）の縮合により得られる理論的な（環化）縮合生成物由来の生成物を意味する（４種を超えるモノマーの縮合由来の化合物又はアロファネート基を含む化合物及び（ポリ）イソシアネートイソシアヌレートのオリゴマー化により得られるイソシアヌレートオリゴマーを除く）。
【００３７】
多官能性イソシアネート三量体は、有利には以下の特性を有する：
（ｉ）構造式（Ｉ）のアロファネートと多官能性イソシアネート三量体との質量比は、６０／４０〜９０／１０、３０／７０〜９０／１０、６０／４０〜８０／２０、３０／７０〜８０／２０、６０／４０〜８５／１５又は３０／７０〜８５／１５の範囲である；
（ｉｉ）多官能性イソシアネート三量体は、三縮合反応により調製され、同一又は異なる１種又は複数種のイソシアネートモノマーの多官能性ポリイソシアネート三量体への変換率は、８％を超え、又は１０％を超え、又は１５％を超える；
（ｉｉｉ）多官能性イソシアネート三量体は、１〜９９質量％のビウレット又は２〜７５質量％のビウレットを含む；
（ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組合せ。
【００３８】
本発明に係る変性アロファネートの調製は、構造式（Ｉ）のアロファネートの調製（ａ）及び構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で１０％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で８％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で６％未満の割合、構造式（Ｉ）のアロファネートの質量基準で２％未満の割合においての少なくとも１種の多官能性イソシアネートの調製を含んでよい。好ましくは、本発明に係る変性アロファネートは、多官能性イソシアネートがない状態で、構造式（Ｉ）のアロファネートから調製される。
【００３９】
有利には、変性アロファネートの調製は、（ａ）本発明に係る構造式（Ｉ）のアロファネートの調製、及び単一のエステル又は２種のエステルにより調製される少なくとも１種のエステルとの反応（ｂ）を含む。
【００４０】
反応（ｂ）の間、構造式（Ｉ）のアロファネートは予め形成され、及びこの反応（ｂ）は従って予め適用されたウレタンのアロファネート化を含まない。反応（ｂ）の適用の間、アロファネート化触媒は、従って概して反応媒体中に活性形態でより多くは存在しない。アロファネート化触媒は、概して中性である。
【００４１】
有利には、本発明に係る変性アロファネートを調製する方法の反応（ｂ）の間に適用されるエステルは、オキシアルキレン又は（ポリ）オキシアルキレン基を含まないアルコール、特にオキシエチレン又は（ポリ）オキシエチレン基を含まないアルコールから調製される。このエステルは、構造式（ＩＩＩ）の化合物から選択されるアルコールから調製してよい。
【００４２】
【化５】
2016517450.tif 000006
【００４３】
（式中、
ｐは１、２、３、４又は５であり、
Ｌ1は直鎖若しくは分岐の炭化水素基、又は炭化水素鎖及び少なくとも１つのヘテロ原子を含む直鎖若しくは分岐の基を表し、
Ｌ2はＯ、Ｓ又は構造式ＮＴ（式中、ＴはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ8‐アルキル基を表し、かつＮは窒素原子を表す）の基を表し、
同一又は異なるＲは、Ｈ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ8‐アルキル基を表し、
ｑは１、２、３、４又は５である）。
【００４４】
好ましくは、アルコールは１つ又は複数のエーテル官能基を含む構造式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｐは１又は２、特に１を指し、ｑは３であり、Ｌ1は直鎖又は分岐の基を表す）、又はこれらの特徴を組み合わせた構造式（ＩＩＩ）の化合物から選択してよい。エステルは化合物の混合物から形成してもよく、その平均の構造式は構造式（ＩＩＩ）の化合物である。本発明に係る反応（ｂ）のエステルの調製の間に適用されるアルコールの例としては、トリメチロール‐プロパン（ＴＭＰ）に言及できる。
【００４５】
好ましくは、反応（ｂ）はモノヒドロキシ官能化された少なくとも１種のエステルにより実施される。
【００４６】
また、好ましくは反応（ｂ）は、２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル‐（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシ‐２，２‐ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたカプロラクトン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、２‐ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、カプロラクトントリアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも１種のエステルにより実施される。
【００４７】
より好ましくは反応（ｂ）は、２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル‐（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル‐（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシ‐２，２‐ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも１種のエステルにより実施される。好ましくは、エステルはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＨＡ）及びトリメチロールプロパンジアクリレートから選択される。
【００４８】
特に有利な方法において、本発明に係る変性されたアロファネートの２５°Ｃにて測定された粘度は以下の粘度範囲に含まれる：５００〜２０００００ｍＰａ．ｓ、５００〜１５００００ｍＰａ．ｓ、５００〜１２００００ｍＰａ．ｓ、５００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、５００〜３００００ｍＰａ．ｓ、５００〜５００００ｍＰａ．ｓ、５００〜１５０００ｍＰａ．ｓ、１０００〜２０００００ｍＰａ．ｓ、１０００〜１５００００ｍＰａ．ｓ、１０００〜１２００００ｍＰａ．ｓ、１０００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、１０００〜３００００ｍＰａ．ｓ、１０００〜１５０００ｍＰａ．ｓ、２０００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、２０００〜５００００ｍＰａ．ｓ、２０００〜３００００ｍＰａ．ｓ、３０００〜３００００ｍＰａ．ｓ、３０００〜１５０００ｍＰａ．ｓ。
【００４９】
また本発明は、コーティング組成物、特に架橋可能なコーティング組成物、特にＵＶ放射により架橋可能なコーティング組成物を調製するための本発明に係る変性アロファネートの使用に関する。
【００５０】
また、本発明は、疎水性コーティング組成物、特に、架橋可能な疎水性コーティング組成物、特にＵＶ放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物を調製するための本発明に係る変性アロファネートの使用に関する。
【００５１】
本発明に係る変性アロファネートの特定の、有利な又は好ましい特徴は、コーティング組成物、特に疎水性コーティング組成物の調製の特定の、有利な又は好ましい特徴である。架橋可能な疎水性コーティング組成物、特にＵＶ放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製に関しても同様である。
【００５２】
本発明の異なる側面及び有利な特性は、以下の例により示される場合がある。これらの例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
例
以下の生成物を使用する。
ＨＤＩ：ヘキサメチルジイソシアネート‐Ｖｅｎｃｏｒｅｘ
ＴｏｌｏｎａｔｅTMＨＤＭ：ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット‐Ｖｅｎｃｏｒｅｘ
ＮＣＯ等量＝１９１ｇ
粘度＝９０００ｍＰａ．ｓ
乾燥抽出物＝１００％
ＴｏｌｏｎａｔｅTM  ＩＤＴ７０Ｂ：イソホロンジイソシアネートの三量体‐Ｖｅｎｃｏｒｅｘ
ＮＣＯ等量＝３４２ｇ
粘度＝６００ｍＰａ．ｓ
乾燥抽出物＝７０％
（ペンタエリスリトール）トリ‐アクリレート：アクリル酸とペンタエリスリトールとの反応生成物
ＯＨ基の含有量＝１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：アクリレート化反応性希釈剤‐Ｓａｒｔｏｍｅｒ
エトキシル化Ｃ12〜Ｃ18アルコール（ＯＨ含有量１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＲＮＣＡＳ＝６８２１３‐２３‐０）
触媒Ｋ  ＫＡＴ  ＸＫ‐６２９：２０％溶液（ビスマストリス（２‐エチルヘキサノエート）２‐エチルヘキサノール）。
【００５４】
例１：構造式（Ｉ）のアロファネートの調製
室温にて完全撹拌蓋付き反応器に導入する：
４２５ｇのＨＤＩ（２．５３モル）、次いで４０°Ｃに予熱した８２ｇのエトキシル化Ｃ12〜Ｃ18アルコール（０．２３モル）、加えて１．４５ｇのブタノール‐１／ブタノール‐２混合物（７２／２５（質量比ｍ／ｍ））、及び５．８５ｇの触媒Ｋ  ＫＡＴ  ＸＫ‐６２９。媒体を１１０°Ｃの温度に到達させるために２時間加熱する。反応媒体を約１．５時間この温度にて保持する。反応媒体のＮＣＯ含有量を、リターンジブチルアミン分析方法により、一定間隔で測定する。反応媒体のＮＣＯ含有量が、期待される理論的含有量に対応する際、反応を０．０６６ｇのパラ‐トルエンスルホン酸の添加により停止する。１５分後、反応媒体の温度が室温に戻る。最終的な反応媒体のＮＣＯ含有量は、１００ｇに対して０．８２９モルのＮＣＯである。次いで、反応していないモノマーのほとんどを除去するために、１３０°Ｃの温度にて真空（約０．５ｍｂａｒ）で薄膜蒸留器により２連続蒸留を進める。蒸留後に得られる量は１９２ｇである。これは、４０％台の収率に対応する。
【００５５】
構造式（Ｉ）の最終的なアロファネートは、以下のデータにより特性評価される：
‐ＮＣＯ含有量：１００ｇに対して０．３０モルのＮＣＯ、すなわち１２．６質量％、
‐２５°Ｃにて測定される粘度：１３８ｍＰａ．ｓ。
【００５６】
例２：本発明に係る変性アロファネートの調製
８０ｇ（０．２０５モル）の（ペンタエリスリトール）トリ‐アクリレート（ＰＥＴＩＡ）、０．０２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＬＴ）、０．０７２ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び１００ｇの乾燥トルエンを、冷却装置、メカニカルスターラー及び窒素供給を備える三口フラスコに導入する。例１の構造式（Ｉ）の６１．４ｇのアロファネート（０．１８５モル）を次いで撹拌しつつ滴下し、次いで反応媒体を６０°Ｃの温度に加熱する。７時間後ＮＣＯ基が完全に反応した際、反応を停止し、そして反応媒体を放置して室温に戻す。溶媒を次いで真空で気化させる。
【００５７】
比較例３〜５
表１に従って比較としてポリイソシアネートを用いて同様の合成手順を繰り返す。
【００５８】
【表１】
2016517450.tif 000007
【００５９】
表２に得られた生成物の特性を示す。
【００６０】
【表２】
2016517450.tif 000008
【００６１】
開始剤としての例１のアロファネートの使用は、イソシアネート（ＨＤＩ）及び生成物Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＩＤＴ７０Ｂ又はＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＢ等の周知のポリイソシアネート両方との比較としてより低粘度の生成物を得る可能性を与える（表２）。
【００６２】
例６〜８：例２、３、４の生成物からのコーティングの調製
例２、３及び４の生成物を、ＵＶ光下、表３に示される条件下において架橋可能なコーティングを調製するために使用した。ウレタンアクリレートをベースとする配合は、アセトンを含む５０％の乾燥抽出物、４％の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）に調節され、次いで加えられる。適用は、１２μｍのＫ‐ｂａｒを含むポリカーボネートプレート上で実施される。溶媒の蒸発（６０°Ｃのオーブン中にて３０分）後、プレートは２４時間一定温度及び湿度条件（５０％ＲＨ、２３°Ｃ）で保管される。コーティングの厚みはこのとき６μｍである。プレートを次いで表３に示される条件下、ＵＶ放射（水銀ランプ）下で架橋する。
【００６３】
【表３】
2016517450.tif 000009
【００６４】
以下の特性の評価は、架橋後２４時間に実施される。
【００６５】
光沢度
摩擦による表面の損傷の評価のために、２０°の角度に従って、最初と質量３８５ｇにより安定させたガラスウールによる５０往復の後に測定する。
【００６６】
接触角
コーティングと接触する水滴により形成される角度の測定は、コーティングの疎水性を示す。角度が大きい程、表面はより疎水性である。
【００６７】
鉛筆硬度
グラファイトにより引っかかれたコーティングは、図１のスケールに従って硬度の増大をもたらす。
【００６８】
【表４】
2016517450.tif 000010
【００６９】
保持された硬度は、コーティング上に印が存在しないものである。得られた結果は、調製の間の例１に係る構造式（Ｉ）のアロファネートの適用及び本発明に係る変性アロファネートの適用が、疎水性及び引っかき抵抗性コーティングを得る可能性を与えることを示す。
【００７０】
例９〜１０：例２及び５の生成物からのコーティングの調製
例２及び５の生成物は、表５に従って配合される。
【００７１】
【表５】
2016517450.tif 000011
【００７２】
Ｋ‐ｂａｒによる試験に準拠して、これらの配合を次いでガラス又はスチールプレートに適用した。乾燥厚みは３５μｍである。表６の条件に従って、水銀ランプによりＵＶ放射を実施する。
【００７３】
【表６】
2016517450.tif 000012
【００７４】
例２の生成物（例１のアロファネート由来）を含む配合は、比較例と同等の硬度及び外観特性を有するが、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ試験（ＩＳＯ１５２０‐１９９９）の間により優れた柔軟性を有する（表７）。
【００７５】
【表７】
2016517450.tif 000013
【図１】
2016517450.tif 000016
【国際調査報告】
2016517450.tif 000017
2016517450.tif 000018
2016517450.tif 000019
2016517450.tif 000020
2016517450.tif 000021
2016517450.tif 000022