(57)【要約】  本発明は、発泡性ポリスチレン粒子、フェノールレゾール樹脂、発泡性熱可塑性ミクロスフェア及び酸性触媒を含む、ポリスチレン−フェノールフォーム複合材及び前駆体組成物を開示する。本複合材は優れた難燃性を示し、標準発泡されたポリスチレン加工装備で好適に製造されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）ないし（ｄ）を含む、微粒子組成物。
（ａ）発泡性ポリスチレン粒子、
（ｂ）フェノールレゾール樹脂、
（ｃ）発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び
（ｄ）酸性触媒。
【請求項２】
発泡性ポリスチレン粒子が部分的に発泡される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発泡性ポリスチレン粒子の密度が５ｋｇ／ｍ３ないし２０ｋｇ／ｍ３である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１つ以上の充填材をさらに含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
充填材が組成物の総重量を基準として、０．５重量％ないし６０重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
充填材が表面処理された充填材である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
フェノールレゾール樹脂が下記のａ）ないしｄ）の特性のうちの１つ以上を有する反応性レゾール樹脂から由来される、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
（ａ）５００ｃＰないし４，０００ｃＰの粘度、
（ｂ）２重量％ないし７重量％の水分含量、
（ｃ）２５％未満の遊離フェノール含量；又は
（ｄ）３％未満の遊離ホルムアルデヒド含量。
【請求項８】
発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が１ミクロンないし５０ミクロンであり、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
酸性触媒が、有機強酸、有機強酸のエステル、無機弱酸、無機弱酸のエステル、又はこれらの混合物から選択される、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材。
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア。
【請求項１２】
発泡されたポリスチレン及び／又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアが少なくとも部分的に、フェノール樹脂に可溶化される、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１３】
複合材が、複合材の総重量を基準として、３０重量％ないし７０重量％の（ａ）、２０重量％ないし６０重量％の（ｂ）、及び０．５重量％ないし５重量％の（ｃ）を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の複合材。
【請求項１４】
複合材の間隙体積が５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１５】
複合材のＡＳＴＭ  Ｃ２７２による吸水率が８体積％未満である、請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１６】
ＩＳＯ  １７５５４に準拠して測定された５０ｋＷでの比質量減少率が８ｇ／ｍ２・ｓ未満である、請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１７】
複合材がＡＳ１５３０．４に準拠して厚み１００ｍｍのパネルに対して１０分超過の絶縁不良時間を示す、請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１８】
発泡されたポリスチレン粒子が、平均粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍである発泡性ポリスチレン粒子から由来され、
発泡性ポリスチレン粒子が、発泡剤を含む、請求項１１ないし請求項１７のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１９】
発泡された熱可塑性ミクロスフェアが、平均粒径が１ミクロンないし５０ミクロンである発泡性熱可塑性ミクロスフェアから由来され、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項１１ないし請求項１８のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項１９に記載の複合材。
【請求項２１】
１つ以上の充填材をさらに含む、請求項１１ないし請求項２０のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２２】
充填材が表面処理された充填材である、請求項２１に記載の複合材。
【請求項２３】
請求項１１ないし請求項２２のいずれか一項によるフォーム複合材を含む、建築用複合材ブロック、パネル又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、ポリスチレン−フェノールフォーム複合材、及び複合材の製造に好適な微粒子組成物に関する。フォーム複合材は、限定されるものではないが、特に、絶縁及び耐火適用に有用な、有利な特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンフォームスラブ又は構造は、ビル建築で断熱又は防音のため広く用いられる。ポリスチレンフォームスラブ又は構造の製造のための従来の工程は下記の通りである。
１．発泡性ポリスチレンは、粒径に対して等級付けされた微粒子形態でメーカーから供給される。該微粒子状ポリスチレンは、これに溶解されるペンタンのような発泡剤を一部有する。
２．粒子は流動層において、通常蒸気によって熱に晒される。粒子が流動層の下部から上部に移ることによって粒子は軟化され、ペンタンが固体溶液から失われることによって、放出された気体は軟化されたポリスチレン粒子がこれらの本来の体積の５０倍まで発泡されるようにする。粒子は非常に低い密度を有するほぼ球形となる。発泡されたポリスチレン粒子は層の上部で収集される。粒子は、このような一次発泡工程後にも依然として少量のペンタンを含む。
３．乾燥粒子は、壁が多数の小さな穴によって貫通されるモールド内に導入する。その後、乾燥粒子は圧縮されてもよい。蒸気は、ポリスチレン粒子を含む容器内に導入される。ポリスチレン粒子は軟化され、残ったペンタンは放出される。この２ステップにおいて、モールド壁によって含有されるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）が体積膨脹して、粒子に力を加えてこれらを融合させ、単一かつ軽量の発泡されたポリスチレンフォームを形成する。
４．モールドがブロック形態である場合、発泡されたポリスチレンのブロックは引き続きスラブでスライスされる。これらスライスは、絶縁壁又はパネルの中心部として用いられてもよい。
【０００３】
ポリスチレンフォームの短所は、火で燃えたりかつ／又は火で溶けたりして構造強度を失う傾向が高いという点である。それに対し、フェノール樹脂マトリックスを含むフォーム、すなわち、フェノールフォームは物質の一種類であって、これらの優れた耐火性及び熱的特性は知られているが、多くの適用分野において、これらの商業的な潜在性は高い脆性及び摩損度を特徴とするこれらの不良な構造的特性によって阻害される。
【０００４】
上記限界のうちの１つ以上を解決する新規フォーム生産物及び組成物を確認することが好ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、下記の（ａ）ないし（ｄ）を含む、微粒子組成物を提供する。
（ａ）発泡性ポリスチレン粒子、
（ｂ）反応性フェノールレゾール樹脂、
（ｃ）発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び
（ｄ）酸性触媒。
【０００６】
微粒子組成物は、実質的に流動性である、優れた取り扱い品質を有する。有利な流動性は、製造作動の間に粒子の輸送及び操作を容易に行うことができる。さらに、レゾール樹脂は非常に反応性ではあるが、これは潜在的な状態で微粒子組成物に存在し、硬化を誘導するために好適に活性化され得る。
【０００７】
反応性フェノールレゾール樹脂は部分的に硬化された状態で微粒子組成物に存在してもよい。
【０００８】
本願において用いられるように、「部分的に硬化された状態」という用語は、フェノールレゾール樹脂が８０℃超過又は７０℃超過の温度で処理されていなくてもよいことを意味する。また、フェノールレゾール樹脂は１時間超過の間に８０℃超過又は７０℃超過の温度で処理されないこともある。他の例として、フェノールレゾール樹脂は、０．５時間超過の間に８０℃超過又は７０℃超過の温度で処理されなくてもよい。
【０００９】
微粒子組成物は実質的に乾燥することができる。本脈絡において用いられる、「実質的に」という用語は、微粒子組成物が組成物と水の総重量を基準として、水を１０重量％未満、水を７重量％未満、水を５重量％未満、水を３重量％未満、水を１重量％未満又は水を０重量％で含有することを意味する。微粒子組成物は固着乾燥状態であってもよい。
【００１０】
反応性フェノールレゾール樹脂は水で実質的に不溶性であってもよい。
【００１１】
本願に開示されるような微粒子組成物は上記開示される特徴のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせを有することができる。
【００１２】
微粒子組成物は充填材、特に補強充填材をさらに含んでもよい。様々な充填材が入手可能である。１つ以上の充填材は、最終生成物に求められる特徴に基づいて用いてもよい。好適な非制限的充填材としては、微粒子シリカ、タルク、カオリン、クレー及び二酸化チタン、ガラス繊維、ナノ複合材及びナノ粒子を含む。無機化合物、特に微粒子無機化合物が用いられてもよい。充填材は、微粒子組成物の総重量を基準として、０．５重量％ないし６０重量％、１重量％ないし２０重量％、又は２重量％ないし１５重量％の量で存在してもよい。
【００１３】
微粒子充填材の特性は、例えば、充填材の表面特性を改善させるため、１つ以上の製剤で処理されることで好適に改善されてもよい。このような処理は、例えば、液体、特に水性液体で可溶性充填材の溶解度を減少させることができる。改善剤の選択は、充填材の所望する特徴によって異なってくるであろう。好ましい部類の改善剤としてはシランを含む。
【００１４】
充填材は、粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍ、又は０．５ｍｍないし２ｍｍであってもよい。微粒子充填材は顆粒型ホウ酸であってもよい。粒径が約１ｍｍである顆粒型ホウ酸が好適である。顆粒型ホウ酸はシランで処理され、シランがコーティングされた顆粒型ホウ酸を生成することができる。シランは、ホウ酸の水溶性を減少させるように作用する。
【００１５】
微粒子組成物は、酸性触媒の存在下で、発泡性ポリスチレン粒子、フェノールレゾール樹脂、熱可塑性発泡性ミクロスフェア、及び選択的に充填材を組み合わせることで製造されてもよい。
【００１６】
微粒子組成物の構成成分の少なくとも１つは水溶液、分散液又は懸濁液の形態で提供されてもよい。部分硬化を伴うことができる微粒子組成物の形成工程中に、少なくとも一部の水は組成物から除去されてもよく、その結果、微粒子組成物は実質的に乾燥するようになり、自由流動して容易に輸送することができる。本脈絡において用いられるように、用語「実質的に」とは、微粒子組成物が組成物と水の総重量を基準として、水を１０重量％未満、水を７重量％未満、水を５重量％未満、水を３重量％未満、水を１重量％未満又は水を０重量％で含有することを意味する。
【００１７】
発泡性ポリスチレン粒子
発泡性ポリスチレン粒子は、平均粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍ、０．５ｍｍないし３ｍｍ、０．５ｍｍないし１．５ｍｍ、又は０．７ｍｍないし１．０ｍｍであってもよい。
【００１８】
発泡性ポリスチレン粒子の密度は５ｋｇ／ｍ３ないし２０ｋｇ／ｍ３、７ｋｇ／ｍ３ないし１８ｋｇ／ｍ３、又は９ｋｇ／ｍ３ないし１４ｋｇ／ｍ３であってもよい。
【００１９】
発泡性ポリスチレン粒子は、少なくとも１つの発泡剤を含有してもよい。好ましいポリスチレン発泡剤は、揮発性液体であり、発泡剤の蒸発を通じて、又は加熱される場合に発泡剤の分解を通じて吹き込みガスを発生させる、液体物理的発泡剤を含む。
【００２０】
発泡性ポリスチレン粒子に存在する発泡剤の量は、１重量％ないし１２重量％、２重量％ないし１０重量％、又は４重量％ないし８重量％であってもよい。
【００２１】
使用に好適な多くの発泡剤が当該技術分野によく知られている。発泡剤は、−５０℃ないし１００℃、又は０℃ないし５０℃の大気圧沸点を有する液体であってもよい。
【００２２】
発泡剤の例としては、炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルのような有機化合物を含む。炭化水素発泡剤の具体的な例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン及びヘキサンを含む。ペンタンは例示的な発泡剤である。
【００２３】
発泡性ポリスチレン粒子は、ポリスチレンフォーム粒子を形成するために吹き込まなければならないポリスチレン粒子の製造に一般に用いられるスチレンモノマーに由来することができる。単独モノマーとしてスチレンを用いるだけでなく、他の添加重合可能なモノマーが用いられてもよく、このようなコポリマーは、本明細書においてポリスチレンという用語に包含される。スチレンは常に、ポリスチレンポリマーの主成分として存在する。
【００２４】
発泡性ポリスチレン粒子は発泡されていないかもしくは部分的に発泡されたポリスチレン粒子又はこれらの混合物であってもよい。発泡性ポリスチレン粒子は部分的に発泡されていてもよい。
【００２５】
発泡性ポリスチレン粒子は、１つ以上の添加剤、例えば、難燃剤、煤煙抑制剤、静電気防止剤、流動性改善剤、フォーミング改善剤、及び発泡性ポリスチレン粒子において一般に確認されるか用いられる他の添加剤の添加によって改善されてもよい。例えば、発泡性ポリスチレン粒子は、炭素又はグラファイトでコーティングされるか含浸されてもよい。
【００２６】
フェノールレゾール樹脂
フェノールに対するホルムアルデヒドの比が１超過（通常約１．５）で製造された塩基−触媒されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂はレゾールと称される。微粒子組成物に存在するフェノールレゾール樹脂は、２５℃の温度で粘度が５００ｃＰないし４，０００ｃＰであるか、２５℃の温度で粘度が１０００ｃＰないし３０００ｃＰである反応性フェノールレゾール樹脂に由来することができる。微粒子組成物に存在する反応性フェノールレゾール樹脂は、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として水分含量が２重量％ないし７重量％であってもよく、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として水分含量が３重量％ないし６重量％であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として遊離フェノール含量が２５重量％未満、２０重量％未満、又は１８重量％未満であってもよい。遊離フェノール含量は１０重量％ないし２０重量％、又は１４重量％ないし１８重量％であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、遊離ホルムアルデヒド含量が、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として３重量％未満又は１重量％未満であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂はｐＨが７以下であってもよく、ｐＨが６．６以下であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、上記開示される特徴のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせを有することができる。
【００２７】
発泡性熱可塑性ミクロスフェア
発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が１ミクロンないし１００ミクロン、２ミクロンないし５０ミクロン、又は５ミクロンないし２０ミクロンであってもよい。発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、発泡されないか部分的に発泡されたミクロスフェア又はこれらの混合物に由来することができ、ホモポリマー又はコポリマーで製造された熱可塑性ポリマーシェルを含んでもよい。異なる熱可塑性ミクロスフェアの混合物が用いられてもよい。
【００２８】
熱可塑性ミクロスフェアの熱可塑性ポリマーシェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来することができる。
【００２９】
熱可塑性ポリマーシェルは少なくともビニリデンクロリドモノマーに由来することができる。
【００３０】
発泡性ミクロスフェアは、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含有してもよい。ミクロスフェアは、推進剤の沸点よりも高く加熱され、ポリマーシェルの軟化点よりも高く加熱されることで発泡されることができる。
【００３１】
推進剤は、ポリマーシェル内に閉じ込められた揮発性液体であってもよい。好適な推進剤は、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、石油エーテル及びペンタン又はこれらの混合物などであるが、これに限定されない様々な単鎖アルカン及び単鎖イソアルカンを含む。
【００３２】
好適な熱可塑性ミクロスフェアは、７０℃ないし１００℃、又は８５℃ないし９５℃の範囲で軟化し始めることができ、最大発泡は、１００℃ないし１５０℃、又は１１５℃ないし１２５℃の範囲で発生し得る。
【００３３】
発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、水性分散液の形態で提供されてもよく、その後、微粒子組成物を形成するためにこのような水性分散液として添加されてもよい。水性分散液内の発泡性ミクロスフェアの量は、水性分散液の総重量を基準として２重量％ないし６０重量％、分散液の総重量を基準として５重量％ないし４０重量％、又は分散液の総重量を基準として１０重量％ないし２５重量％であってもよい。
【００３４】
発泡性ミクロスフェアは、微粒子組成物を形成するために他の成分と混合される前に、１つ以上の充填材と組み合わされてもよい。好ましくは、発泡性ミクロスフェアの水性分散液は微粒子充填材で処理される。必要に応じて、充填材は好適な改善剤で前処理されてもよい。
【００３５】
酸性触媒
酸性触媒は無機強酸又は有機強酸又はこれらのエステルであってもよい。有機強酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、それらのエステル及びそれらの混合物を含むスルホン酸及びこれらのエステルを含む。酸はさらに、無機弱酸及びそのエステルを単独で又は混合物としてさらに含んでもよい。用いられてもよい酸はさらに、２つ以上の有機強酸の混合物；２つ以上の有機強酸のエステルの混合物；２つ以上の無機弱酸の混合物、及び２つ以上の無機弱酸のエステルの混合物だけでなく、異なる酸又はこれらのエステルの混合物を含む。好適な触媒は、ホスフェートエステル、及びリン酸と有機強酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸又は任意の他のスルホン酸又はこのエステルの混和物である。酸及び／又はエステルのうちの任意の２つ以上の混合物がさらに用いられてもよい。
【００３６】
他の成分
他の成分は、特定の物性を改善するか又は費用を減らすために、組成物に含まれてもよい。これらは、発泡性ポリスチレン、フェノールレゾール樹脂又は熱可塑性ミクロスフェアのうちの１つ以上に添加されるか、これら成分を混合して微粒子組成物を形成する任意のステップで添加されてもよい。例えば、塩素、ブロム、ホウ素、リン又はアンモニア、特にリン酸アンモニウムを含有する難燃剤が添加され、耐火性を改善することができる。発泡性グラファイトも有用に用いることができる。グラファイトは、火に接するときのように高温に晒される場合に発泡されていてもよい。
【００３７】
１つ以上の界面活性剤も、組成物に存在してもよい。好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、特に、シリコーングリコールコポリマーを含む。また、吸収を調節するか減少させるために、水性エマルジョンを含有するケイ素のような撥水剤が添加されてもよい。
【００３８】
微粒子組成物の構成成分のうちの１つ以上は他の添加剤及び／又は改善剤で処理されてもよい。例えば、これらは炭素、特に水性分散された炭素のような熱伝導性改善剤で処理されてもよい。熱可塑性ミクロスフェアは、微粒子組成物の他の成分と組み合わせられる前に、炭素、特に水性分散された炭素のような熱伝導性改善剤で処理されてもよい。
【００３９】
前述のように、本願に開示されるような微粒子組成物は硬化されることができるフェノールレゾール樹脂を含む。
【００４０】
本発明は、酸性触媒、発泡性ポリスチレン粒子及び発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び選択的に充填材の存在下で、本願に開示されるようなフェノールレゾール樹脂を硬化することで形成されるポリスチレン−フェノールフォーム複合材を提供する。複合材は、少なくとも部分的に、硬化されたフェノール樹脂で可溶化及び／又は混合する、発泡されたポリスチレン及び／又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアで特徴づけることができる。発泡されたポリスチレン及び／又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアはまた、少なくとも部分的に、硬化されたフェノール樹脂と化学的に反応して、共有結合を形成することができる。
【００４１】
本発明はまた、下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材を提供する。
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア。
【００４２】
本発明はまた、下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材を提供する。
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア。
ここで、発泡されたポリスチレン及び／又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアは、少なくとも部分的に、硬化されたフェノール樹脂で可溶化及び／又は混合する。
【００４３】
本発明はまた、下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材を提供する。
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア、
ここで、複合材は、ＩＳＯ  １７５５４に準拠して測定する際に、５０ｋＷでの比質量減少率が８ｇ／ｍ２・ｓ未満、６ｇ／ｍ２・ｓ未満、４ｇ／ｍ２・ｓ未満、又は２ｇ／ｍ２・ｓ未満である。
【００４４】
本発明はまた、下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材を提供する。
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア、
ここで、複合材は、ＡＳ１５３０．４に準拠して厚み１００ｍｍのパネルに対して３０分超過、２０分超過、又は１０分超過の絶縁不良時間を示す。
【００４５】
本願に開示されるようなフォーム複合材は、複合材の総重量を基準として、２０重量％ないし８０重量％の（ａ）、２０重量％ないし６０重量％の（ｂ）、及び０．５重量％ないし５重量％の（ｃ）を含むことができるか、複合材は、複合材の総重量を基準として、３５重量％ないし６５重量％の（ａ）、２５重量％ないし５０重量％の（ｂ）、及び１．５重量％ないし５重量％の（ｃ）を含む。
【００４６】
本願に開示されるようなフォーム複合材は有利には、低い間隙体積を有する。理論で縛られるものではないが、フェノール相内でのポリスチレン相及び／又は熱可塑性ミクロスフェア相の可溶化及び／又は混合は少なくとも部分的には低い間隙体積に寄与するものと考えられる。間隙体積は５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下又は０．３％以下であってもよい。
【００４７】
本願に開示されるようなフォーム複合材は有利には、ＡＳＴＭ  Ｃ２７２（サンドイッチ建築用中心部物質の吸水率に対する標準試験方法）によって低い吸水率を有することができる。フォーム複合材の吸水率は、８体積％以下、７体積％以下、又は５体積％以下であってもよい。吸水率はまた、４体積％ないし８体積％、又は５体積％ないし７体積％であってもよい。
【００４８】
本願に開示されるようなフォーム複合材は優れた物性及び化学的特性を有する。フォーム複合材は耐火性が高く、硬化されたフェノールレゾール樹脂は剛性及び脆性ではないが、逆に実際には硬くて弾力性がある。
【００４９】
ポリスチレン−フェノールフォーム複合材はさらに、前述のように、１つ以上の充填材又は処理された充填材を含むことができる。
【００５０】
発泡されたポリスチレン
発泡されたポリスチレンは、平均粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍ、０．５ｍｍないし３ｍｍ、又は０．５ｍｍないし１．５ｍｍである発泡性ポリスチレン粒子に由来することができる。
【００５１】
発泡性ポリスチレン粒子は、少なくとも１つの発泡剤を含有してもよい。好ましいポリスチレン発泡剤は、揮発性液体であり、発泡剤の蒸発を通じて又は加熱される場合に発泡剤の分解を通じて吹き込みガスを発生させる、液体物理的発泡剤を含む。
【００５２】
使用に好適な多くの発泡剤が当該技術分野によく知られている。理想的には、発泡剤は、−５０℃ないし１００℃、又は０℃ないし５０℃の大気圧沸点を有する液体ではなければならない。
【００５３】
発泡剤の例としては、炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルのような有機化合物を含む。炭化水素発泡剤の具体的な例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン及びヘキサンを含む。ペンタンは好ましい発泡剤である。
【００５４】
本願において用いられるように、発泡性ポリスチレン粒子は、ポリスチレンフォーム粒子を形成するために吹き込まなければならないポリスチレン粒子の製造に一般に用いられるスチレンモノマーに由来する。単独モノマーとしてスチレンを用いるだけでなく、他の添加重合可能なモノマーが用いられてもよく、このようなコポリマーは、本明細書においてポリスチレンという用語に包含される。スチレンは常に、ポリスチレンポリマーの主成分として存在する。
【００５５】
本願において用いられるように、発泡性ポリスチレン粒子は発泡されていないかもしくは部分的に発泡されたポリスチレン粒子又はこれらの混合物であってもよい。これで、相対的に高い水準の発泡されたポリスチレンが最終フォーム複合材内に混入されることができる。
【００５６】
本願において用いられるように、発泡性ポリスチレン粒子は、１つ以上の添加剤、例えば、難燃剤、煤煙抑制剤、静電気防止剤、流動性改善剤、フォーミング改善剤、及び発泡性ポリスチレン粒子において一般に確認されるか用いられる他の添加剤の添加によって改善されてもよい。
【００５７】
硬化されたフェノールレゾール樹脂
硬化されたフェノールレゾール樹脂は本願に開示されるように、熱適用を通じてフェノールレゾール樹脂から形成されることができる。蒸気は好ましい熱源で好ましい硬化処理である。
【００５８】
発泡された熱可塑性ミクロスフェア
発泡された熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が１ミクロンないし１００ミクロン、２ミクロンないし５０ミクロン、又は５ミクロンないし２０ミクロンである発泡性熱可塑性ミクロスフェアに由来する。発泡された熱可塑性ミクロスフェアは発泡されないか部分的に発泡されたミクロスフェア又はこれらの混合物に由来することができ、ホモポリマー又はコポリマーで製造された熱可塑性ポリマーシェルを含んでもよい。
【００５９】
熱可塑性ミクロスフェアの熱可塑性ポリマーシェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する。
【００６０】
熱可塑性ポリマーシェルはビニリデンクロリドモノマーに由来することができる。
【００６１】
発泡性ミクロスフェアは熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含有してもよい。ミクロスフェアは、推進剤の沸点よりも高く加熱され、ポリマーシェルの軟化点よりも高く加熱されることで発泡されることができる。
【００６２】
推進剤は、ポリマーシェル内に閉じ込められた揮発性液体であってもよい。好適な推進剤は、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、石油エーテル及びペンタン又はこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない様々な単鎖アルカン及び単鎖イソアルカンを含む。
【００６３】
好適な熱可塑性ミクロスフェアは、７０℃ないし１００℃、又は８５℃ないし９５℃の温度範囲で軟化し始めることができ、最大発泡は、１００℃ないし１５０℃、又は１１５℃ないし１２５℃の温度範囲で発生し得る。
【００６４】
他の成分
他の成分は、先行技術のポリスチレンフォームと係わって記述されたものなど、及び微粒子組成物に関して上記開示されたような、フォーム複合材に含まれ得る。
【００６５】
フォーム複合材の特性
複合材の特徴は、硬化されたフェノールレゾール樹脂の可塑化、及びこれとミクロスフェアの熱可塑性シェル及び／又はポリスチレン粒子との物理的及び／又は化学的相互作用である。フェノール樹脂は溶解され、かつ／又は、ミクロスフェアの熱可塑性ホモポリマー／コポリマー及び／又はポリスチレン粒子と混合及び／又は架橋されてもよく、その結果、複合材生成物が形成され得る。複合材が熱源に晒される場合、これは有利にはその構造的整合性を保持する。
【００６６】
可溶化及び／又は混合及び／又は化学的相互作用は少なくとも部分的に、フォーム複合材の低い間隙体積及び低い吸水率に寄与することができる。
【００６７】
物理的相互作用が発生する場合、これは相互貫通性ポリマーネットワークを形成するポリマーの絡み合いの形態であってもよい。
【００６８】
フォーム複合材は他の構造フォームに比べ、弾力的又は準弾力的で脆くない。密度は、製剤及び添加剤によって、１０ｋｇ／ｍ３ないし５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３ないし４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ３ないし３０ｋｇ／ｍ３の範囲に生成され得る。明白に可燃性であるミクロスフェア及びポリスチレン含量にもかかわらず、フォーム複合材は、恐らくフェノール樹脂によるミクロスフェアのポリマーシェル及び／又はポリスチレンの可溶化及び／又は混合及び／又は化学的相互作用によって、温度及び火に対して耐性が高い。従来のフェノールフォーム及び樹脂は、よくスポーリング／パンキングが行われる一方、好ましい火炎安定性も観察される。
【００６９】
有利な耐火性は驚くべきなものである。熱可塑性ミクロスフェア及びポリスチレン粒子は熱硬化性になり、よって、熱に晒されるときに燃えるようになるものとされる。これは、加熱時に溶融される熱可塑性樹脂とは対照的である。
【００７０】
本発明はまた、本願に開示されるようなフォーム複合材を含む複合材ブロックを提供する。
【００７１】
本発明はまた、本願に開示されるようなフォーム複合材を含むパネル又はシートを提供する。
【００７２】
ブロック、パネル及び／又はシートは、例えば建築で断熱及び／又は防音を要する用途に有利に用いられる。
【００７３】
本発明はまた、本願に開示されるブロック、パネル及び／又はシートを含む建築資材を提供する。
【００７４】
本明細書全体において、用語「〜を含む」又は「〜を含んでいる」又はこれに対する文法的な変化形は、言及された特徴、整数、ステップ又は成分の存在を明示するためのものと受け取られるべきであるが、具体的に言及されていないこれらの一つ以上の他の特徴、整数、ステップ、成分又は群の存在又は添加を排除するものではない。
【００７５】
簡略化のために、本願では単に所定の範囲が明白に開示される。しかし、明白に言及されていない範囲を言及するために任意の下限からの範囲が任意の上限と組み合わされるだけでなく、明白に言及されていない範囲を言及するために任意の下限からの範囲が任意の他の下限と組み合わされてもよく、同様に、明白に言及されていない範囲を言及するために任意の上限からの範囲が任意の他の上限と組み合わされてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
ここに便宜のため特定の実施形態及び実施例を参照として本開示内容を記述する。これら実施形態及び実施例は単に例示的なものであり、本開示内容の範囲を制限しようとするものと見なされてはならない。当業者にとって明確である、記述された開示内容に対する変化は、本開示内容の範囲内に含まれるものであることが理解されるであろう。同様に、本開示内容は本文書で明確に言及されていない領域で適用されたことを発見でき、一部の適用が具体的に記述されていないという事実は、本開示内容の全般的な適用可能性に対する制限と見なされてはならない。
【００７７】
熱可塑性ミクロスフェア
熱可塑性ミクロスフェアが加熱される場合、ポリマーシェルは徐々に軟化され、シェル内の液体は気体化されて発泡され始める。熱が除去される場合、シェルは硬化し、ミクロスフェアはそれが発泡された形で残る。完全に発泡される場合、ミクロスフェアの体積は４０倍を超えて増加する。密度の相当な減少は、低濃度、例えば、３重量％の熱可塑性ミクロスフェアでも達成できる。取り込みミクロスフェアの最も著しい利点は、密度の関数である重量部を減少させる潜在性である。従来のミネラル系添加剤、例えば炭酸カルシウム、石膏、雲母、シリカ及びタルクに比べ、取り込みミクロスフェアは最も低い密度を有する。典型的な荷重は１．５重量％ないし５重量％であり、これは２５体積％以上と同等となり得る。
【００７８】
本願に開示されるような組成物及びフォーム複合材の製造に好適な発泡性熱可塑性ミクロスフェアは様々な形で用いられてもよい。これらは水に分散されたスラリー形態であってもよく、乾燥した形態で用いられてもよい。水性分散液が好ましい。好適なミクロスフェアはＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社により商標名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）で供給される。
【００７９】
フェノールレゾール樹脂
本願に開示されるように、硬化、すなわち、部分的に硬化された又は実質的に完全に硬化された樹脂の形成に好適なフェノールレゾール樹脂は過量のアルデヒドと置換又は非置換フェノールとの塩基−触媒化された縮合反応によって製造されてもよい。好ましい置換フェノールは、置換基がフェノールとアルデヒドの縮合を妨害しないものである。好適な置換基としては、ハロゲン、あるいはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を含む。非置換フェノールが最も好ましい。好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド（トリオキサンのようなオリゴマー／ポリマーを含む）、フルフラール、糖及びセルロース加水分解物である。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。一実施形態において、アルデヒド：フェノールのモル比は１．４ないし１．８：１、例えば、約１．６：１である。好ましい方法で、フェノールレゾール樹脂が製造される温度は６５℃未満、例えば６０℃±２℃以下、又は約６０℃以下ではなければならない。６５℃という該制限温度は好ましくは、塩基性触媒が活性である間、すなわち塩基性触媒が中和されるまで維持される。該制限温度は反応性メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基によってフェノール芳香族環が最大に置換されるようにし、ポリマーにおいて低分子量の成長のみを招く。その後、水は選択的に好ましい規格に蒸留除去されてもよい。生成される低分子量（好ましくは１０００ダルトン未満）によって、反応性フェノールレゾール樹脂は相分離がなくても水で非常に可溶性であり、希釈水性条件下で架橋するのに十分に反応的に残っている。
【００８０】
好適なアルカリ縮合触媒は、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい触媒である。
【００８１】
フェノールレゾール樹脂は、縮合触媒としての水酸化ナトリウムの存在下でフェノールと過剰のホルムアルデヒドから製造されてもよい。
【００８２】
従来のフェノール樹脂は、温度を約６０±２℃に徐々に上昇させ、約１時間その温度で維持した後、２時間ないし４時間かけて温度をさらに約８０℃に上昇させることで製造される。２つのステップは本質的に下記の（１）及び（２）である。
（１）  ６０℃でホルムアルデヒドによるフェノール芳香族環への環置換、及び
（２）  分子量を増加させるために８０℃で縮合重合。
【００８３】
対照的に、本反応性フェノールレゾール樹脂は、例えば６５℃以下、例えば６０±２℃以下又は約６０℃以下で約５時間、又は反応混合物に対して２５℃で１３．５センチストークスないし１４．５センチストークスの中間粘度が到逹するまで加熱することでのみ得られる。これにより、芳香族環のオルト位、メタ位及びパラ位でメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基によって最大に置換され、低分子量のみが構築される。その後、混合物はパラ−トルエンスルホン酸のような酸を用いて、ｐＨ７未満、又はｐＨ５．５ないしｐＨ６．６、又はｐＨ約６に中和され、その後、工程及び反応水の大部分は真空下で約２％ないし７％の水準で蒸留除去されることができ、それによって、非常に反応性が高い物質が製造され得る。
【００８４】
充填材
本願に開示されるように、粒子組成物及び／又はフェノール複合材は１つ以上の充填材を含むことができる。好適な非制限的充填材としては無機化合物、特に粒子状無機化合物を含む。
【００８５】
好ましい充填材は、周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族金属、遷移金属など、これら金属のオキシド又は複合体オキシド、これら金属の塩、例えばこれら金属のフルオリド、カーボネート、スルフェート、シリケート、ヒドロキシド、クロリド、サルファイト及びホスフェート、これら金属の塩の複合体からなる群より選択される元素金属を含む。好ましくは、金属オキシド、例えば非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バリウムオキシド、イッテルビウムオキシド、ランタニウムオキシド、及びイッテルビウムオキシド、シリカ系複合体オキシド、例えばシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−バリウムオキシド、及びシリカ−チタニア−ジルコニア、ガラス、例えばボロシリケートガラス、ガラス繊維、アルミノシリケートガラス、又はフルオロアルミノシリケートガラス、金属フルオリド、例えばバリウムフルオリド、ストロンチウムフルオリド、イッテルビウムフルオリド、ランタニウムフルオリド、及びイッテルビウムフルオリド；無機カーボネート、例えばカルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、ストロンチウムカーボネート、及びバリウムカーボネート、及び金属スルフェート、例えばマグネシウムスルフェート及びバリウムスルフェートが用いられる。他の好適な充填材としては、微粒子シリカ、タルク、カオリン、クレー、ナノ複合材及びナノ粒子を含む。ホウ酸のような他の無機化合物が充填材として用いられてもよい。
【００８６】
充填材は、微粒子組成物の総重量を基準として、０．５重量％ないし６０重量％、１重量％ないし２０重量％、又は２重量％ないし１５重量％の量で存在してもよい。
【００８７】
充填材は、粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍ、又は０．５ｍｍないし２ｍｍであってもよい。充填材は顆粒型ホウ酸であってもよい。粒径が約１ｍｍである顆粒型ホウ酸が好適である。
【００８８】
改善された充填材
充填材を改善剤で処理し、充填材の表面特性を改善させることが往々にして有利である。例えば、充填材は製剤で改善され、充填材の溶解度特性を変化させることができる。好適な改善剤は当該技術分野によく知られている。改善剤の好ましい１つの部類はシランである。シランの１つの部類はハロアルキルシランであり、その例は下記の通りである。
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチル−ジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロ−メチルジメチルメトキシシラン、又はクロロメチルジメチルエトキシシラン。
顆粒型ホウ酸は上記シランのうちの１つ以上で処理され、水におけるホウ酸の溶解度を減少させることができる。
【００８９】
材料及び工程
例示的な実施形態において、本願で記述されるような下記の成分の予備混和物が製造されてもよい。成分を組み合わせた後、予備混和物はさらなる使用のために貯蔵されてもよい。混合物の比重は１．４ないし１．７の範囲であってもよい。作製工程の間に連続的に緩速攪拌が用いられてもよい。
予備混和物                                      ％．ｗ／ｗ
発泡性熱可塑性ミクロスフェア                      ９．３％
ホウ酸                                          ５６．０％
炭素分散液                                      １５．６％
界面活性剤                                        ０．４％
酸性触媒                                        １８．７％
【００９０】
予備混和物は、下記に示される例示的な割合で反応性フェノールレゾールと組み合わされ、反応性液体マトリックスを形成することができる。該液体マトリックスは、約２０℃で４分ないし１０分の半減期を有してもよく、その時間後、発熱架橋が発生し得る。架橋率は温度依存的である。
液体マトリックス                                ％．ｗ／ｗ
反応性フェノールレゾール                            ７６％
予備混和物                                          ２４％
【００９１】
液体マトリックスは、下記に示される例示的な割合（及び例示的な範囲）で、部分的に発泡されたポリスチレン粒子をコーティングすることに用いられてもよい。
フォーム複合材                                  ％．ｗ／ｗ
部分的に発泡されたポリスチレン                  ４５％（２５％ないし６５％）
液体マトリックス                                ５５％（３５％ないし７０％）
【００９２】
コーティング
コーティングは、バッチミキサー、例えばリボン型ミキサーで行われてもよい。成分はまた、部分的に発泡されたポリスチレン粒子をコーティングする直前に液体マトリックスを製造することにおいて連続工程でブレンディングされてもよい。
【００９３】
部分的に発泡されたポリスチレン粒子のストリームは、例えば、液体マトリックスが部分的に発泡されたポリスチレン粒子の移動性表面上に少しずつ注入されるように、液体マトリックス供給ストリーム下の回転型ドラム内に導入することができる。ドラムの回転は、部分的に発泡されたポリスチレン粒子の表面上におけるマトリックスの均等な分布を促進することができる。
【００９４】
回転ドラム内に任意の形態のストライキ又は混合インペラが存在しないことで、他の表面と接触するようになるマトリックス、及びミキサーの部品への潜在的な付着を有利に排除することができる。
【００９５】
微粒子組成物を形成するための調整（Ｂ−ステップ化）
調整は好都合には、例えば回転ドラムにおいて行われてもよい。例えば、４５℃ないし６０℃に加熱された空気がドラムを通過することができ、コーティング物質は徐々に遊離水を失うようになり、部分的に発泡されたポリスチレンとマトリックスとの間の架橋及び結合の進行を開始することができる。
【００９６】
調整工程中に、生成物の特徴は湿式性の自由流動する高粘度流体から粘性のプラスチックに変化し、最後には軽く付着する混合物の個別の塊に変化することができる。
【００９７】
ドラムから排出されたコーティングされた生成物は、メッシュコンベヤベルト又はトレー上に積荷することができる。ベルトは、例えば４５℃ないし６０℃に加熱された空気をコーティングされた生成物に通過させる好適な手段が備られた加熱されたチャンバ内で完全に封入してもよい。ベルト又はトレーのサイズ及び速度は、コーティングされた生成物が約４５分間元の状態の厚み１００ｍｍの層として残るようにするサイズ及び速度であってもよい。
【００９８】
複合材の形成前に、凝集された物質を貯蔵庫内に輸送する準備ができた個別コーティングされた粒子に粉砕するためには、グリズリー供給装置、又はグラニュレーターとサイジングメッシュとの組み合わせ内にベルトを送出することが求められる。
【００９９】
複合材の形成
クラムシェルスタイルの真空補助式の発泡ポリスチレンブロック成形装備はコーティングされた生成物をブロックに加工するのに好適である。コーティングされた生成物は、温度が好ましくはコーティング後４時間ないし４８時間２０℃を越えない完全に換気された貯蔵空間で平衡に到逹するようになってもよい。空気輸送は、コーティングされた生成物の取り扱い工程中に発生する任意の微細物質を除去するため、除塵ステーションを通じて物質を標準ブロック成形機充填ガンに輸送するのに用いられてもよい。
【０１００】
標準発泡性ポリスチレンブロックの製造サイクルは、例えば、約２ｂａｒの最大蒸気圧で適用されてもよく、真空補助を用いた穏やかな交差蒸気化を用いて適用されてもよい。モールド表面の研磨が用いられ、モールド表面に加えられるマトリックスの機械的キーイングを最小化することで、完成されたブロックの完全な放出を促進することができる。
【０１０１】
耐火性試験
耐火性は整合性及び絶縁性の面で試験することができる。
【０１０２】
整合性
整合性は、ＡＳ１５３０．４に準拠して測定する際に、火炎及び熱気がある場所から他の場所に移ることを阻止する、建築要素の能力として定義できる。整合性の範疇の不良は、試験標本の非露出面から引き続き火炎が生じるとき、又は高温の火炎及び熱気が通過可能な割れ、間隙及びその他の開口が存在するときに発生するものとされる。
【０１０３】
絶縁
絶縁は、オーストラリア標準ＡＳ１５３０．４（建築資材に対する耐火性試験）に準拠して試験する際に、熱源に晒されない表面の温度を明示された限界未満に保持する、建築要素の能力として定義できる。絶縁の範疇の不良は、非露出面の温度上昇が所定の閾値を超えるときに発生したものとされる。
【０１０４】
本開示内容によって複合材から製造されるパネルは、ＡＳ１５３０．４に準拠して試験する際に、厚み１００ｍｍのパネルに対して３０分間の絶縁を達成する。
【実施例】
【０１０５】
下記の実施例は表１に示したような成分を用いた。熱可塑性ミクロスフェア及び炭素分散液の重量は物質内に存在する水を含んでいる。
実施例１
【表１】
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【０１０６】
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を３−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を７０℃で３０分間加熱した。
【０１０７】
発泡性熱可塑性ミクロスフェア、コーティングされたホウ酸、炭素分散液及び触媒を含むミクロスフェア組成物を、成分をプローシェアー混合機で５分間混合することにより製造した。その後、生成された混和物を、孔径１ｍｍの正方形メッシュが備えられた真空補助式Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗にかけた。
【０１０８】
微粒子組成物の製造
ポリスチレンを１８ｋｇ／ｍ３の密度に発泡し、サイロで１１時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に６８ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に０．６８ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に０．２０８ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。
【０１０９】
マルチストリームノズルが、１５℃ないし３０℃の温度で移動性ポリスチレン粒子に対してフェノール樹脂及びミクロスフェア組成物のカーテンを供給した。
【０１１０】
約３分後、生成された混合物を、混合物の上を通る熱気カーテンを用いて第２回転ドラム内に供給した。空気の温度を１０分間の経過時間を用いて、５０℃ないし７５℃で保持した。
【０１１１】
放出物を流動層に移送し、３５℃で４５分以下に保持した。その後、該物質を空気輸送を通じてクローズサイロに供給し、ここで２４時間保持させた。
【０１１２】
ポリスチレン／フェノール複合材の製造
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を１０分以内に得た。
【０１１３】
実施例２
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を３−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を７０℃で３０分間加熱した。
【０１１４】
発泡性熱可塑性ミクロスフェア、コーティングされたホウ酸及び炭素分散液を含むミクロスフェア組成物を、成分をプロ−シェアミキサーで５分間混合することにより製造した。その後、生成された混和物を、孔径１ｍｍの正方形メッシュが備えられた真空補助式Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗にかけた。
【０１１５】
微粒子組成物の製造
ポリスチレンを１８ｋｇ／ｍ３の密度に発泡し、サイロで１１時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に６８ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に０．６８ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に０．１６７ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。
【０１１６】
マルチストリームノズルが、１５℃ないし３０℃の温度でミキサー内で移動性ポリスチレン粒子に対してフェノール樹脂及びミクロスフェア組成物のカーテンを供給した。触媒を０．０４８８ｋｇ／ｍｉｎの速度でミキサー放出口からミキサーに添加した。
【０１１７】
約３分後、生成された混合物を、混合物の上を通る熱気カーテンを用いて第２回転ドラム内に供給した。空気の温度を１０分間の経過時間を用いて５０℃ないし７５℃に保持した。
【０１１８】
放出物を流動層に移送し、３５℃で４５分以下に保持した。その後、該物質を空気輸送を通じてクローズサイロに供給し、ここで２４時間保持させた。
【０１１９】
ポリスチレン／フェノール複合材の製造
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を１０分以内に得た。
【０１２０】
他の実施形態において、サイロからの物質を用いて複数のシートモールドを充填し、引き続きモールドを１０分間蒸気化させて完成されたシートを製造した。
【０１２１】
実施例３
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を３−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を７０℃で３０分間加熱した。物質を篩にかけ、廃棄されるＢＳ＃１０メッシュ上で留分を保持した。
【０１２２】
発泡性熱可塑性ミクロスフェア、炭素分散液及び触媒を含むミクロスフェア組成物を、その成分をプロ−シェアミキサーで５分間混合することにより製造した。
【０１２３】
微粒子組成物の製造
ポリスチレンを１８ｋｇ／ｍ３の密度に発泡し、サイロで１１時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に６８ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に０．６８ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に０．１０５ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。処理されたホウ酸をミキシングヘッド内に０．１０２ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給した。
【０１２４】
マルチストリームノズルが、１５℃ないし３０℃の温度でミキサー内で移動性ポリスチレン粒子に対してフェノール樹脂及びミクロスフェア組成物のカーテンを供給した。
【０１２５】
約３分後、生成された混合物を、混合物の上を通る熱気カーテンを用いて第２回転ドラム内に供給した。空気の温度を１０分間の経過時間を用いて５０℃ないし７５℃に保持した。
【０１２６】
放出物を流動層に移送し、３５℃で４５分以下に保持した。その後、該物質を空気輸送を通じてクローズサイロに供給し、ここで２４時間保持させた。
【０１２７】
ポリスチレン／フェノール複合材の製造
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を１０分以内に得た。
【０１２８】
他の実施形態において、サイロからの物質を用いて複数のシートモールドを充填し、引き続きモールドを１０分間蒸気化させて完成されたシートを製造した。
【０１２９】
実施例４
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を３−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を７０℃で３０分間加熱した。物質を篩にかけ、廃棄されるＢＳ＃１０メッシュ上で留分を保持した。
【０１３０】
発泡性熱可塑性ミクロスフェア、炭素分散液及び触媒を含むミクロスフェア組成物を、成分をプロ−シェアミキサーで５分間混合することにより製造した。
【０１３１】
微粒子組成物の製造
ポリスチレンを１８ｋｇ／ｍ３の密度に発泡し、サイロで１１時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に６８ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に０．６８ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に０．１０５ｋｇ／ｍｉｎの速度でポンピングした。処理されたホウ酸をミキシングヘッド内に０．１０２ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給した。
【０１３２】
マルチストリームノズルが、１５℃ないし３０℃の温度でミキサー内で移動性ポリスチレン粒子に対してフェノール樹脂及びミクロスフェア組成物のカーテンを供給した。
【０１３３】
約３分後、生成された混合物を、混合物の上を通る熱気カーテンを用いて第２回転ドラム内に供給した。空気の温度を１０分間の経過時間を用いて５０℃ないし７５℃に保持した。
【０１３４】
放出物を流動層に移送し、３５℃で４５分以下に保持した。その後、該物質を空気輸送を通じてクローズサイロに供給し、ここで２４時間保持させた。
【０１３５】
ポリスチレン／フェノール複合材の製造
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、２つの面で対向している鋼鉄シートを用いるか／用いないまま、連続トラクタータイプの移動性ベルトパネルプレス内に導入した。プレス内の物質がプレスを通過することによって蒸気化され、鋼鉄、アルミニウム又は他の物質が対向している完成された絶縁パネル又は完成されたシートを形成した。連続プレスは１ｍ／ｍｉｎないし１５ｍ／ｍｉｎの速度で移動した。
【０１３６】
表２は実施例１と共に製造した他の複合材の剤形を示したものである。
【表２】
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【０１３７】
全ての複合材は、相対的成分量の広範囲にわたり利点を示す優れた物性（低い間隙体積及び低い吸水率）を有することが確認された。複合材の機械的特性は発泡されたポリスチレンと同様であった。
【０１３８】
耐火性試験
試験の標本は、本願に開示される工程によって製造されたようなフォーム複合材を含む絶縁壁パネルで構成された。パネルは高さが３．０ｍであり、幅が１．２ｍ又は０．６ｍであり、厚みが５０ｍｍ、１００ｍｍ及び２５０ｍｍであった。比較試験は厚み１２５ｍｍの発泡されたポリスチレンパネルを用いて行った。試験はＡＳ  １５３０．４「建築材料、成分及び構造に対する燃焼試験方法、４部：建築要素の耐火性試験、３節壁−垂直分離要素」に準拠して行われた。その結果を表３にまとめた。
【表３】
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【０１３９】
結果から、本願に開示される複合材は耐火性において発泡されたポリスチレンよりはるかに優れていることが明らかになった。
【０１４０】
試験はまた、ＩＳＯ  １７５５４に準拠して行われた。これは、換気が良好な条件下で外部点火器を用いる調節された水準の放射加熱に水平配向で露出させた実質的に平らな標本の質量減少率を評価する小規模方法である。質量減少率は、標本の質量の測定によって確認され、数値的に推論される。質量減少率は熱放出速度の間接的な測定として用いられることができる。
【０１４１】
試験条件下で、発泡されたポリスチレンは３つの試験に対して５０ｋＷでの平均比質量減少率が９．８１ｇ／ｍ２・ｓである一方、本願に開示される複合材は３つの試験に対して５０ｋＷでの平均比質量減少率が１．２７ｇ／ｍ２・ｓであった。よって、本発明の複合材の場合、著しく緩慢な燃焼が観察された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月18日(2015.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）ないし（ｄ）を含む、微粒子組成物であって、
（ａ）発泡性ポリスチレン粒子、
（ｂ）フェノールレゾール樹脂、
（ｃ）発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び
（ｄ）酸性触媒、
ここで、反応性フェノールレゾール樹脂は、部分的に硬化された状態で微粒子組成物に存在する、微粒子組成物。
【請求項２】
発泡性ポリスチレン粒子が部分的に発泡される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発泡性ポリスチレン粒子の密度が５ｋｇ／ｍ３ないし２０ｋｇ／ｍ３である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１つ以上の充填材をさらに含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
充填材が組成物の総重量を基準として、０．５重量％ないし６０重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
充填材が表面処理された充填材である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
フェノールレゾール樹脂が下記の（ａ）ないし（ｄ）の特性のうちの１つ以上を有する反応性レゾール樹脂から由来される、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
（ａ）５００ｃＰないし４，０００ｃＰの粘度、
（ｂ）２重量％ないし７重量％の水分含量、
（ｃ）２５％未満の遊離フェノール含量；又は
（ｄ）３％未満の遊離ホルムアルデヒド含量。
【請求項８】
発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が１ミクロンないし５０ミクロンであり、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
酸性触媒が、有機強酸、有機強酸のエステル、無機弱酸、無機弱酸のエステル、又はこれらの混合物から選択される、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
下記の（ａ）ないし（ｃ）を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材であって、
（ａ）発泡されたポリスチレン、
（ｂ）硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
（ｃ）発泡された熱可塑性ミクロスフェア、
複合材の密度が１０ｋｇ／ｍ３ないし４０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、
複合材がＡＳ１５３０．４に準拠して厚み１００ｍｍのパネルに対して１０分超過の絶縁不良時間を示す、複合材。
【請求項１２】
発泡されたポリスチレン及び／又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアが少なくとも部分的に、フェノール樹脂に可溶化される、請求項１１に記載の複合材。
【請求項１３】
複合材が、複合材の総重量を基準として、３０重量％ないし７０重量％の（ａ）、２０重量％ないし６０重量％の（ｂ）、及び０．５重量％ないし５重量％の（ｃ）を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の複合材。
【請求項１４】
複合材の間隙体積が５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１５】
複合材のＡＳＴＭ  Ｃ２７２による吸水率が８体積％未満である、請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１６】
ＩＳＯ  １７５５４に準拠して測定された５０ｋＷでの比質量減少率が８ｇ／ｍ２・ｓ未満である、請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１７】
複合材がＡＳ１５３０．４に準拠して厚み１００ｍｍのパネルに対して２０分超過の絶縁不良時間を示す、請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１８】
複合材がＡＳ１５３０．４に準拠して厚み１００ｍｍのパネルに対して３０分超過の絶縁不良時間を示す、請求項１１ないし請求項１７のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１９】
発泡されたポリスチレン粒子が、平均粒径が０．１ｍｍないし５ｍｍである発泡性ポリスチレン粒子から由来され、
発泡性ポリスチレン粒子が、発泡剤を含む、請求項１１ないし請求項１８のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２０】
発泡された熱可塑性ミクロスフェアが、平均粒径が１ミクロンないし５０ミクロンである発泡性熱可塑性ミクロスフェアから由来され、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項１１ないし請求項１９のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２１】
熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項２０に記載の複合材。
【請求項２２】
１つ以上の充填材をさらに含む、請求項１１ないし請求項２１のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項２３】
充填材が表面処理された充填材である、請求項２２に記載の複合材。
【請求項２４】
請求項１１ないし請求項２３のいずれか一項によるフォーム複合材を含む、建築用複合材ブロック、パネル又はシート。
【国際調査報告】
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