(57)【要約】  ポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸と、ポリオールと、少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルケニル基を有するエポキシ化合物との間の重縮合反応において形成される。このポリエステルポリオールは、炭化水素発泡剤との優れた相溶性を呈する。したがって、それは、炭化水素発泡剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム配合物において有用な構成成分である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、または芳香族ジカルボン酸ジエステルと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族オキシラン基、及び少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケニル基を有するエポキシ化合物と、
の重縮合によって形成されるポリエステルポリオールであって、前記カルボン酸、無水物、またはエステル基、及び前記脂肪族オキシラン基が本質的に消費されるまで、１分子当たり少なくとも２のヒドロキシル基の平均ヒドロキシル官能価と、１００〜２０００のヒドロキシル当量と、前記エポキシ化合物の前記直鎖アルキルまたはアルケニル基に対応する少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケニル基と、を有する、ポリエステルポリオールを生成するための、前記重縮合によって形成される、前記ポリエステルポリオール。
【請求項２】
前記重縮合が、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を同時に反応させることによる１段階プロセスで実行される、請求項１に記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記重縮合が、最初に、構成成分（ｉ）の前記カルボン酸、無水物、またはエステル基の一部のみが消費されて、エステル基及び新たなヒドロキシル基を含有するエステル含有中間体を有する化合物を形成するように、構成成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）を反応させることと、その後、前記エステル含有中間体を構成成分（ｉｉ）と反応させることと、による２段階プロセスで実行される、請求項１に記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖アルカノールのグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、８〜１４個の炭素原子を有するアルカノールの混合物のグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、ドデカノール及びテトラデカノールの混合物のグリシジルエーテルである、請求項５に記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項７】
構成成分（ｉ）が、フタル酸、無水フタル酸、フタル酸のジアルキルエステル、イソフタル酸、無水イソフタル酸、イソフタル酸のジアルキルエステル、テレフタル酸、無水テレフタル酸、テレフタル酸のジアルキルエステル、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸のうちの１つ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項８】
少なくとも２．５の平均ヒドロキシル官能価、及び１８０〜２５０のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオール。
【請求項９】
ポリオール混和物であって、
ａ）前記樹脂混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）前記ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）前記ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の請求項１〜８のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオールと、を含む、前記ポリオール混和物。
【請求項１０】
７５〜９０重量％のポリオールの混合物及び１０〜２５重量％の炭化水素発泡剤を含む配合されたポリオール組成物であって、前記重量パーセンテージが、前記配合されたポリオール組成物中の前記ポリオールと前記炭化水素発泡剤との複合重量に基づき、前記ポリオールが、
ａ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の請求項１〜８のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオールと、を含む、前記配合されたポリオール組成物。
【請求項１１】
前記炭化水素発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及び２−メチルペンタンのうちの１つ以上である、請求項１０に記載の前記配合されたポリオール組成物。
【請求項１２】
前記炭化水素発泡剤がシクロペンタンを含む、請求項１０に記載の前記配合されたポリオール組成物。
【請求項１３】
硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を、配合されたポリオール組成物と、８０〜１０００のイソシアネート指数で混合して、反応性混合物を形成することと、
Ｂ）前記反応性混合物を硬化させて、硬質ポリウレタンフォームを形成することと、を含み、
前記配合されたポリオール組成物が、７５〜９０重量％のポリオールの混合物及び１０〜２５重量％の炭化水素発泡剤を含み、前記重量パーセンテージが、前記配合されたポリオール組成物中の前記ポリオールと前記炭化水素発泡剤との複合重量に基づき、前記ポリオールが、
ａ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の最大２５０のヒドロキシル当量を有するソルビトール開始ポリオールと、
ｂ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大４００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）前記配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の請求項１〜８のいずれかに記載の前記ポリエステルポリオールと、を含む、前記方法。
【請求項１４】
前記炭化水素発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及び２−メチルペンタンのうちの１つ以上である、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記炭化水素発泡剤がシクロペンタンを含む、請求項１３に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオール及びポリオール混和物、ならびにそれらのポリオールから作製される硬質フォームに関する。
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、電化製品及び他の用途、ならびに様々な他の用途で絶縁フォームとして数十年もの間広く使用されている。これらのフォームは、ポリイソシアネートと、１つ以上のポリオール、ポリアミン、またはアミノアルコール化合物との反応で調製される。この反応は、反応が進むにつれてガスを発生する発泡剤の存在下で行われる。このガスは、反応混合物を膨張させ、セル構造を付与する。
【０００３】
発泡剤は、最も一般的には（イソシアネート基と反応して、二酸化炭素を発生する）水と、シクロペンタンなどの低沸点の炭化水素との混合物である。多くのフォーム形成プロセスにおいて、発泡剤は、フォーム製造段階の前にイソシアネート反応性材料と混和されて、配合された「ポリオール」構成成分を形成する。配合されたポリオール構成成分は、それがポリイソシアネートと組み合わせられ、硬質フォームを生成するために使用される前に、数ヶ月もの期間であり得る期間保管される。
【０００４】
炭化水素発泡剤のポリオール中での可溶性が低いことが問題である。可溶性が低いため、炭化水素発泡剤とポリオールとの混合物は、経時的に相分離する傾向がある。これは、フォーム形成プロセスにおける非常に重大な問題につながる。
【０００５】
この問題を解決することの困難さは、フォームの特性またはフォーム形成プロセス自体に過度に干渉せずに、必要な相溶性を得る必要性に由来する。最も重要なフォーム特性は、言うまでもなく、低いフォーム密度（原材料コストを最小限に抑えるため）及び低いフォーム熱伝導率である。これらは、より良好な発泡剤相溶性を得るために、妥協されるべきではない。このフォームがその特定の用途の要求に耐えるのに十分な機械的強度を保持しなくてはならないため、物理的特性も重要である。
【０００６】
加工面では、最も重要な特質は、硬化速度及びしばしば「流動」と称される特徴である。硬化速度は、フォームが「離型」されるまでに必要とされる時間の量に関連する。電化製品の製造において、フォーム配合物が空洞内に導入され、硬化される際、典型的に機械的装置（しばしば「治具」と呼ばれる）が、外部シェル及び内部裏打ちを定位置に保持する。電化製品の製造における「離型」とは、フォームで充填された電化製品部が「治具」または類似の装置から離脱され得るため、機器が次に続く部品の生成のために利用可能となる時間を指す。離型時間は機器利用速度に直接影響を与え、これは生成コストに直接影響を与える。したがって、炭化水素発泡剤のより良好な相溶化につながる配合物の変化は、増加した離型時間を犠牲にしてまで、そうするべきではない。
【０００７】
「流動」（または「流動指数」）は、反応フォーム配合物が封入体積を充填する能力に関連する。フォーム配合物は、最小の制約に対して膨張することが許容される場合、特定の密度（「自由上昇密度」として知られる）まで膨張するであろう。配合物が冷蔵庫または冷凍庫の小区画を充填しなくてはならないとき、その膨張はいくつかの方法でいくぶん制約される。フォームは、狭い空洞内で主に（水平ではなく）垂直方向に膨張しなくてはならない。結果として、配合物は、著しい量の自身の重量に対して膨張しなくてはならない。フォーム配合物はまた、角の周囲及び壁空洞のすべての部分を流動しなくてはならない。更に、空洞はしばしば限定された通気孔を有するか、またはそれを全く有さず、そのため空洞内の空気は膨張するフォーム上に更なる圧力を行使し得る。これらの制約のため、空洞を充填するために、自由上昇密度のみから予測されるよりも多い量のフォーム配合物が必要とされる。空洞を最小に充填するために必要とされるフォーム配合物の量は、最小充填密度（空洞体積で割った配合物の重量）として表される。最小充填密度対自由上昇密度の割合が、流動指数である。流動指数は理想的には１．０であるが、商業的に実用的な配合物においては約１．２〜１．８である。原材料コストは、より少ない重量のフォームが必要とされるときにより低いため、すべての他のものが等しい場合、より低い流動指数が好ましい。
【０００８】
この発泡剤相溶化の問題は、長年の問題である。例えば、米国第５，４５１，６１６号、米国第５，９２２，７７９号、米国第６，２４５，８２６号、米国第６，２５８，８６６号、米国第６，２６８，４０２号、米国第６，２９４，１０７号、米国第６，３２２，７２２号、米国第６，４２０，４４３号、米国第６，４７２，４４６号、米国第６，４６１，５３６号、米国第６７１００９５号、米国公開特許出願第２００９−０３１２４４７号、及び日本第２００２−０３８２６９号を参照されたい。これらの参照文献の概説が実証するように、炭化水素発泡剤の相溶性の問題は十分には解決されていない。この問題に対処するための機械的アプローチは存在するものの、当産業において好ましいのは、化学的解決策を見出すことである。したがって、前述の参照文献は、炭化水素発泡剤をポリオール中に可溶化するための相溶化剤の使用に焦点を当てる。これらの２つの主な種類は、様々な種類の界面活性剤、及び炭化水素発泡剤とのより大きな相溶性を有する修飾ポリオールである。
【０００９】
界面活性剤はしばしば高価であり、効果的であるためには大量に必要とされる。この点において、フォーム配合物は、反応混合物が膨張し、フォーム形成する際、それを安定化するために、既に界面活性剤を必要とすることが留意される。そのフォーム安定化界面活性剤は、典型的に発泡剤を安定化するためには効果的ではなく、そのためフォーム安定化界面活性剤に加えて相溶化界面活性剤が使用される。大量の相溶化界面活性剤の存在は、フォーム特性、特に離型時間に対する有害作用を有し得る。
【００１０】
修飾ポリオールは、典型的にいくらかの疎水性を与えるため、炭化水素発泡剤との相溶性を増加する１つ以上の長鎖アルキル基を含有する。一般的に使用されるこの種類の修飾ポリオールは、Ｓｔｅｐａｎ  ＰＳ２３５２として商業的に入手可能である。このポリオールは、フタル酸系材料及び低分子量ポリオールからポリエステルを形成し、ポリエステルを植物油でエステル交換することによって、米国第５，９２２，７７９号に記載される方法に従って製造されると考えられる。米国第５，９２２，７７９号及び米国第２００９−０３１２４４７号に示されるように、修飾ポリオールの使用にも関わらず（通常のフォーム安定化界面活性剤に加えて）大量の相溶化界面活性剤が依然として必要とされる。
【００１１】
硬質ポリウレタンフォームの作製に好適なポリオールまたはポリオール混合物中に炭化水素発泡剤を相溶化するための効果的な方法であって、フォーム密度、フォーム熱伝導率、または加工に対する著しい有害影響を有さない方法が必要とされている。この相溶化方法は、好ましくは最大でも少量の追加の界面活性剤または他の補助相溶化剤しか必要としない。
【００１２】
本発明は、第１の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、または芳香族ジカルボン酸ジエステルと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族オキシラン基、及び少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケニル基を有するエポキシ化合物と、
の重縮合によって形成されるポリエステルポリオールであって、カルボン酸、無水物、またはエステル基、及び脂肪族オキシラン基が本質的に消費されるまで、１分子当たり少なくとも２のヒドロキシル基の平均ヒドロキシル官能価と、１００〜２０００のヒドロキシル当量と、エポキシ化合物の直鎖アルキルまたはアルケニル基に対応する少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケニル基と、を有する、ポリエステルポリオールを生成するための、重縮合によって形成される、ポリエステルポリオールである。
【００１３】
本発明はまた、
ａ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の本発明のポリエステルポリオールと、を含むポリオール混和物である。
【００１４】
本発明はまた、７５〜９０重量％のポリオールの混合物及び１０〜２５重量％の炭化水素発泡剤を含む配合されたポリオール組成物であって、重量パーセンテージが、配合されたポリオール組成物中のポリオールと炭化水素発泡剤との複合重量に基づき、ポリオールが、
ａ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大４００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の本発明のポリエステルポリオールと、を含む配合されたポリオール組成物である。
【００１５】
本発明はまた、
Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を、配合されたポリオール組成物と、８０〜１０００のイソシアネート指数で混合して、反応性混合物を形成することと、
Ｂ）反応性混合物を硬化させて、硬質ポリウレタンフォームを形成することと、を含み、
配合されたポリオール組成物が、７５〜９０重量％のポリオールの混合物及び１０〜２５重量％の炭化水素発泡剤を含み、重量パーセンテージが、配合されたポリオール組成物中のポリオールと炭化水素発泡剤との複合重量に基づき、ポリオールが、
ａ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも４０重量％の最大２５０のヒドロキシル当量を有するソルビトール開始ポリエーテルポリオールと、
ｂ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の本発明の第１の態様のポリエステルポリオールと、を含む、硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法である。
【００１６】
本発明のポリエステルポリオールは、
（ｉ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、または芳香族ジカルボン酸ジエステルと、
（ｉｉ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族オキシラン基、及び少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケニル基を有するエポキシ化合物と、の反応生成物である。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸、その無水物またはジエステルは、各酸、無水物、またはエステル基のカルボニル炭素が芳香環の炭素原子に直接結合される化合物である。好ましくは、両方のカルボニルが同一の環に結合される。フタル酸、無水フタル酸、フタル酸のジアルキルエステル（メチルもしくはエチルジエステルなど）、イソフタル酸、無水イソフタル酸、イソフタル酸のジアルキルエステル（メチルもしくはエチルエステルなど）、テレフタル酸、無水テレフタル酸、テレフタル酸のジアルキルエステル（方法もしくはエチルジエステルなど）、トリメリット酸、無水トリメリット酸、または芳香環上の１つ以上の炭素が、例えば、アルキル基、ハロゲン基、もしくはエーテル基と置換される、前述のうちのいずれかの誘導体。
【００１８】
本発明のポリエステルポリオールを作製するために使用されるポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、及びペンタエリスリトールなど、ならびに前述のうちのいずれかのアルコキシレートなどのジオールであり得る。ポリオールは、最大５００以上、好ましくは最大１７５、より好ましくは最大１００、及びより更に好ましくは最大７５の当量を有し得る。ポリオールは、好ましくは１分子当たり２〜４、特に２または３のヒドロキシル基を有する。２つ以上のそのようなポリオールの混合物が使用され得る。混合物の場合、混合物は、最大１７５、好ましくは最大１００、特に最大７５の平均当量、及び１分子当たり２〜４、特に２〜３のヒドロキシル基の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００１９】
エポキシ化合物は、例えば、少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するアルカノールのグリシジルエーテルであり得る。そのようなグリシジルエーテルは、好ましくはモノエポキシド化合物である。そのようなグリシジルエーテルは、構造：
【００２０】
【化１】
2016536374.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒは、少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基である、構造によって表され得る。Ｒは、最大３０個、より好ましくは最大２４個の炭素原子を有し得る。特に好ましい実施形態において、Ｒ基は、１０〜１８個の炭素原子、特に１２〜１４個の炭素原子を含有する。
【００２２】
別の好適なエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシド基、及び少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖アルキルまたはアルケン基を含有する、エポキシ化トリグリセリドである。直鎖アルキルまたはアルケン基は、末端側（すなわち、分子鎖の終端にある）または内部側（すなわち、分子の終端以外に位置する）であり得る。好ましくは、エポキシ化トリグリセリドは、少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つの末端側直鎖アルキルまたはアルケニル基を含有する。基がアルケニル基である場合、それは、好ましくは１つの炭素間結合のみを含有する。エポキシ化トリグリセリドは、１〜４以上のエポキシ基を含有し得、好ましくは１〜３のエポキシ基を含有する。
【００２３】
エポキシ化トリグリセリドの例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化パーム油、及びエポキシ化綿実油などのエポキシ化植物油である。
【００２４】
エポキシ化大豆油などの特定のエポキシ化トリグリセリドは商業的に入手可能であり、それらの商業的に入手可能な生成物は有用である。他のエポキシ化トリグリセリドは、不飽和のうちのいくつかまたはすべてをオキシラン基に変換するための既知の様式で、不飽和脂肪酸基を含有する植物油を、ペルオキシ化合物または酸素で処理することによって簡便に形成される。
【００２５】
本発明のポリエステルポリオールは、１段階または２段階で作製され得る。１段階プロセスにおいて、ジカルボン酸、無水物及び／またはジエステル、エポキシ化合物、ならびにポリオールが反応混合物に形成され、同時に反応させられて、生成物ポリエステルポリオールを形成する。
【００２６】
２段階プロセスにおいて、芳香族ジカルボン酸または対応する無水物もしくはジエステルが最初に、エポキシ化合物と反応させられる。ジカルボン酸、無水物、またはジエステルは、酸、無水物、またはエステル基のうちの小部分のみが消費されるように、過剰に存在する。オキシラン環はカルボン酸、無水物、またはエステル基と反応して、エステル基を生成し、その際に以下に図示するように新たなヒドロキシル基が生成される。
【００２７】
【化２】
2016536374.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒは前に記載した通りであり、Ｒ１は、有機基を表す。
【００２９】
そのように生成されるエステル含有中間体は、その後過剰なポリオールと反応させられて、開始化合物の残りの酸、無水物、またはエステル基を消費し、生成するポリエーテルポリオールを生成する。
【００３０】
ポリエステルポリオールを形成する反応の実行に好適な条件には、（１００〜２５０℃などの）高温及びエステル化触媒の存在が挙げられる。エステル化触媒は、様々な強酸、様々なチタン及びスズ触媒、ならびにエステル化反応を促進することが知られる他の触媒を含み得る。形成され得る水及び低級アルカノールなどの反応副生成物を除去するのに役立つように、低大気圧が存在してもよい。
【００３１】
反応は、エポキシ化合物のオキシラン基、及び開始ジカルボン酸、無水物、またはジエステル化合物の酸、無水物、またはエステル基が、本質的に（少なくとも９５％）消費されるまで継続される。少なくとも９８％または少なくとも９９％のオキシラン基を反応させること、及び開始材料のうちの少なくとも９８％または少なくとも９９％の酸、無水物、及び／またはエステル基が消費されることが好ましい。
【００３２】
この反応の生成物が、ポリエステルポリオールである。それは、少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５、最大４、好ましくは最大３．５、より好ましくは最大３のヒドロキシル官能価を有する。そのヒドロキシル当量は１００〜５０００であり得るが、好ましくは１５０〜５００、より好ましくは１８０〜２５０、及び更により好ましくは２００〜２５０である。エポキシ化合物は、好ましくはポリエステルポリオールを作製するために使用される反応物の総重量の２〜２５％、より好ましくはその５〜１５％、及び更により好ましくはその６〜１２％を占める。エポキシ化合物の残渣は、好ましくはポリエステルポリオール生成物の総重量のうちの対応する比率を占める。
【００３３】
本発明のポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの作成における唯一のポリオールとして使用され得る。しかしながら、より典型的には、本発明のポリエステルポリオールは、１つ以上他のポリオールを含むポリオール混和物の一構成成分である。特定の実施形態において、ポリオール混和物は、
【００３４】
ａ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも２５重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）ポリオール混和物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の本発明のポリエステルポリオールと。
【００３５】
種類ａ）のポリオールの例は、少なくとも５個のオキシアルキル化可能な水素原子を有する開始剤化合物のアルコキシレートである。オキシアルキル化可能な水素原子は、好ましくはヒドロキシルまたはアミノ水素である。そのような開始剤化合物の例には、ソルビトール、スクロース、マンニトール、グルコース、デキストロース、フルクトース、ガラクトースなどの糖が挙げられる。ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラミン、高級ポリエチレンアミン、様々な芳香族トリアミンなどの、５個以上のアミン水素を有するアミン化合物も有用な開始剤である。ソルビトール及びスクロース開始ポリオールは、入手可能性及びコストからして好ましい。種類ａ）ポリオールのヒドロキシル当量は、いずれの場合も好ましくは３０〜１７５、及びより好ましくは５０〜１２０である。
【００３６】
ポリオール混和物の構成成分ｂ）は、任意で４０１〜７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリオールとの組み合わせで、好ましくは最大４００、より好ましくは最大１７５のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリオールを含む。種類ｂ）のポリオールの例は、２〜４個のオキシアルキル化可能な水素（繰り返すと、好ましくはヒドロキシルまたはアミノ水素である）を有する開始剤化合物のアルコキシレートである。好適なヒドロキシル含有開始剤化合物には、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリスリトールトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。好適なアミン及びアミノアルコール開始剤には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ピペラジン、メチレンビス（シクロヘキシルアミンヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００３７】
種類ａ）及びｂ）のポリオールを作製するために使用されるアルコキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどであり得る。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ならびにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が好ましい。
【００３８】
いくつかの場合、種類ａ）及びｂ）のポリオールは、既に調製された混合物として提供され得る。そのような混合物は、少なくとも５個のオキシアルキル化可能な水素を有する少なくとも１つの開始剤と、２〜４個のオキシアルキル化可能な水素を有する少なくとも１つの開始剤との混合物をアルコキシル化することによって製造され得る。例えば、スクロースとグリセリンとの混合物をアルコキシル化して、６官能ポリオール化合物と３官能のポリオール化合物との混合物を生成することによって作製される所謂スクロース／グリセリンポリオールは、本明細書において有用であり、それらの６官能及び３官能構成成分はそれぞれ、種類ａ）及びｂ）のポリオールにそれぞれ対応する。
【００３９】
好ましい実施形態において、ポリオール混和物は、４０〜７５重量％の１つ以上の種類ａ）のポリオールと、１７〜５２％の１つ以上の種類ｂ）のポリオールと、８〜２５％の本発明のポリオール（種類ｃ））と、を含有する。他の特定の実施形態において、ポリオール混和物は、５０〜６５％の１つ以上の種類ａ）のポリオールと、３０〜５０％の１つ以上の種類ｂ）のポリオールと、１０〜２０％の本発明のポリオール（種類ｃ））と、を含有する。これらのパーセンテージはすべて重量により、ポリオール混和物中のすべてのポリオールの総重量に基づく。
【００４０】
ポリオール混和物は、少量の他のポリオールを更に含有し得る。ポリオール混和物はまた、他のイソシアネート反応性材料を含有し得るが、これらの材料は、好ましくは混和物中のすべてのイソシアネート反応性材料のうち最大で１０重量％を占める。そのような別のポリオールの一例は、本発明のそれとは異なるポリエステルポリオールである。そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは最大２５０、より好ましくは最大１７５のヒドロキシル当量、及び２〜８のヒドロキシル官能価を有する。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリエステルポリオールまたはポリオール混和物をポリイソシアネートと組み合わせ、反応混合物を炭化水素発泡剤の存在下で硬化させることによって、本発明のポリエステルポリオールまたはポリオール混和物から調製される。本発明の１つの利点は、炭化水素発泡剤が本発明のポリオール及び／または本発明のポリオール混和物と相溶性であることであるため、フォーム形成プロセスの開始前に、本発明のポリオールまたはポリオール混和物、及び少なくとも１つの炭化水素発泡剤を含む配合されたポリオール組成物を形成することが好ましい。既に作製され、配合されたポリオール組成物はその後ポリイソシアネートと混合され、この時点でフォームが作製されることとなる。
【００４２】
特定の実施形態において、そのような配合されたポリオール組成物は、７５〜９０重量％のポリオールの混合物及び１０〜２５重量％の炭化水素発泡剤を含み、重量パーセンテージは、配合されたポリオール組成物中のポリオールと炭化水素発泡剤との複合重量に基づき（したがって、存在する場合、配合されたポリオール組成物中の他の構成成分を除外する）、ポリオールは、
ａ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも２５重量％の４より多いヒドロキシル官能価及び最大２５０のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールと、
ｂ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、少なくとも１０重量％の２〜４のヒドロキシル官能価及び最大７００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
ｃ）配合されたポリオール組成物中のすべてのポリオールの複合重量に基づいて、８〜３０重量％の本発明のポリエステルポリオールと、を含む。
【００４３】
そのような配合されたポリオール組成物において、様々なポリオール及びそれらの比率は、有利に、本発明のポリオール混和物に関して上に論じる通りである。
【００４４】
炭化水素発泡剤の量は、配合されたポリオール組成物中の炭化水素発泡剤とポリオールとの複合重量の、好ましくは１２〜２５％、より好ましくは１４〜２０％である。好ましくは、炭化水素発泡剤の量は、発泡剤とポリオール混和物との混合物が、２５℃で、それ自体で透明の液体であるように選択される。透明な液体の形成は、炭化水素発泡剤が、存在するような相対比率でポリオール（複数可）中に可溶性であることを示す。
【００４５】
有機ポリイソシアネートまたはその混合物は、１分子当たり平均少なくとも２．５のイソシアネート基を有利に含有する。好ましいイソシアネート官能価は、約２．５〜約３．６、または約２．６〜約３．３のイソシアネート基／分子である。ポリイソシアネートまたはその混合物は、約８０〜１０００、好ましくは１３０〜２００、より好ましくは１３０〜１８５、更により好ましくは１３０〜１７０のイソシアネート当量を有利に有する。これらの官能価及び当量値は、混合物が全体としてこれらの値を満たすことを条件として、混合物中のいかなる単一ポリイソシアネートに関しても適用される必要がない。
【００４６】
好適なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートが一般的に好ましい。例示的なポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′，４′′−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、単量体ＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物である、所謂ポリマーＭＤＩ生成物である。特に好適なポリマーＭＤＩ生成物は、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の遊離ＭＤＩ含量を有する。そのようなポリマーＭＤＩ生成物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＰＡＰＩ（登録商標）及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４７】
特に好ましいポリイソシアネートは、２．６〜３．３のイソシアネート基／分子の平均イソシアネート官能価、及び１３０〜１７０のイソシアネート当量を有するポリマーＭＤＩ生成物である。その種類の好適な商業的に入手可能な生成物には、ＰＡＰＩ（商標）  ２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）  Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）  ２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）  ２９０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）  Ｍ５９５、及びＶｏｒａｎａｔｅ（商標）  Ｍ６００（すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート終端のプレポリマー及び準プレポリマー（プレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物との混合物）も使用され得る。これらは、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートを、上に記載するポリオールのうちの１つ以上などのポリオールと反応させることによって調製される。これらのプレポリマーの調製に好適な方法は、既知である。そのようなプレポリマーまたは準プレポリマーは、好ましくは２．５〜３．６のイソシアネート官能価、及び１３０〜２００のイソシアネート当量を有する。
【００４９】
ポリイソシアネートは、８０〜１０００のイソシアネート指数を提供するために十分な量で使用される。イソシアネート指数は、反応の開始時のポリウレタン形成組成物（水などのイソシアネート反応性発泡剤によって含有されるものを含む）中のイソシアネート反応性基の数で割った、ポリイソシアネート構成成分によって提供される反応性イソシアネート基の数に、１００を掛けて計算される。水は、イソシアネート指数の計算の目的のために、１分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有すると考えられる。好ましいイソシアネート指数は９０〜４００であり、及びより好ましいイソシアネート指数は９５〜１５０または１００〜１３０である。
【００５０】
炭化水素発泡剤は、少なくとも２５℃の沸点を有するべきである。好適な炭化水素発泡剤には、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンなどがある。シクロペンタンが好ましい炭化水素発泡剤である。
【００５１】
物理的発泡剤に加えて、配合物中に水を更に含むことが一般的に好ましい。水はイソシアネート基と反応して、膨張ガスとしての役割を果たす二酸化炭素を生成する。水は、ポリオール（複数可）の１００重量部当たり０．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０重量部の範囲内の量で好適に使用される。
【００５２】
反応混合物は、典型的には、ポリオール（複数可）及び／または水と、ポリイソシアネートとの反応のための少なくとも１つの触媒を含むであろう。好適なウレタン形成触媒には、米国特許第４，３９０，６４５号及び国際特許出願第０２／０７９３４０号に記載されるものが挙げられ、これらの両方は本明細書に参照によって組み込まれる。代表的な触媒には、三級アミン及びホスフィン化合物と、様々な金属のキレートと、強酸の酸性金属塩と、様々な金属の強塩基、アルコラート、及びフェノラートと、様々な金属を有する有機酸の塩と、四価スズの有機金属誘導体と、三価及び五価Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉと、鉄及びコバルトの金属カルボニルと、が挙げられる。
【００５３】
三級アミン触媒が一般的に好ましい。三級アミン触媒には、ジメチルベンジルアミン（Ｒｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢなど）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１など）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）  ５など）、ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）  ８など）、トリエチレンジアミン（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤａｂｃｏ（登録商標）  ３３ＬＶなど）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン及びセチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなどのＮ−アルキルジメチルアミン化合物、ならびにＮ−エチルモルホリン及びＮ−ココモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン化合物などがある。有用である他の三級アミン触媒には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって、Ｄａｂｃｏ（登録商標）  ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）  ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）  ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）  ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）  ＴＭＲ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）  １０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）  １１、Ｐｏｌｙｃａｔ  １５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）  ３３、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）  ４１、及びＤａｂｃｏ（登録商標）  ＭＤ４５の商品名で販売されるもの、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎによって、ＺＲ５０及びＺＲ７０の商品名で販売されるものが挙げられる。更に、国際特許出願第０１／５８９７６Ａ号に記載されるものを含む特定のアミン開始ポリオールは、本明細書において触媒材料として使用され得る。前述のもののうちの２つ以上の混合物が使用され得る。
【００５４】
触媒は、触媒的に十分な量で使用される。好ましい三級アミン触媒について、好適な量の触媒は、１００重量部のポリオール（複数可）当たり、三級アミン触媒（複数可）の約１〜約４重量部、特に約１．５〜約３重量部である。
【００５５】
ポリウレタン形成組成物はまた、好ましくは、ガスが発生して、気泡を形成し、フォームを膨張させる際に組成物のセルを安定化するのに役立つ、少なくとも１つの界面活性剤を含有する。好適な界面活性剤の例には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム  リシノール酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミンなどの脂肪酸のアルカリ金属及びアミン塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジナフチルメタンジスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属及びアミン塩と、リシノール酸と、シロキサンオクスアルキレンポリマーまたはコポリマー、及び他の有機ポリシロキサンと、オキシエチル化アルキルフェノール（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００など）と、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９などのオキシエチル化脂肪アルコールと、パラフィン油と、ヒマシ油と、リシノール酸エステルと、ロート油と、ピーナツ油と、パラフィンと、脂肪アルコールと、ジメチルポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン側鎖を有するオリゴマーアクリレートと、が挙げられる。これらの界面活性剤は、一般的に１００重量部のポリオールに基づいて、０．０１〜６重量部の量で使用される。
【００５６】
有機シリコーン界面活性剤が一般的に好ましい種類である。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）の名称で販売されるもの（Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３、及びＢ−８４０４界面活性剤など）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によってＮｉａｘ（登録商標）の名称で販売されるもの（Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００及びＬ６９８８界面活性剤など）、ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な様々な界面活性剤生成物（ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３、及びＤＣ−５０９８界面活性剤など）を含む、幅広い種類のこれらの有機シリコーン界面活性剤が商業的に入手可能である。
【００５７】
前述の成分に加えて、ポリウレタン形成組成物は、充填剤、着色剤、臭気マスク剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、帯電防止剤、及び粘度調整剤などの様々な補助構成成分を含み得る。
【００５８】
好適な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物、及びメラミンが挙げられる。
【００５９】
充填剤及び顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン、ジオキサジン、再生硬質ポリウレタンフォーム、及びカーボンブラックが挙げられる。
【００６０】
ＵＶ安定化剤の例には、ヒドロオキシベンゾトリアゾール、亜鉛ジブチルチオカルバメート、２，６−ジ第三級ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、束縛アミン、及び亜リン酸エステルが挙げられる。
【００６１】
充填剤を除いて、前述の添加物は一般的に少量で使用される。それぞれは、ポリウレタン配合物の総重量のうちの０．０１％〜３％を占め得る。充填剤は、ポリウレタン配合物の総重量のうちの５０％と同じくらい高い量で使用され得るが、空洞充填用途において典型的であるために省略され得る。
【００６２】
ポリウレタン形成組成物は、ポリオール（複数可）及びイソシアネート（複数可）が反応するような条件下で、様々な構成成分を結合させることによって調製され、発泡剤はガスを発生し、組成物は膨張し、硬化する。ポリイソシアネートを除くすべての構成成分（またはその任意の部分的組み合わせ）は、所望される場合、配合されたポリオール組成物に予混和され得、それはその後、フォームが調製されるべきときにポリイソシアネートと混合される。所望される場合、構成成分は予熱され得るが、これは通常必須ではなく、構成成分は、反応を行うためにおよそ室温（〜２２℃）で結合させられ得る。硬化を推進するために組成物に熱を適用することは通常必須ではないが、これも、所望される場合、行われてもよい。
【００６３】
本発明は、ポリウレタン形成組成物が空洞内に分注され、空洞内でフォーム形成して、それを充填し、組立体に構造的及び／または熱絶縁特質を提供する、所謂「現場注入」用途において特に有用である。用語「現場注入」とは、フォームが、１段階で作製され、後に別個の製造段階において定位置へと組み立てられるのではなく、それが必要とされる場所で作製されるという事実を指す。現場注入プロセスは、冷蔵庫、冷凍庫、及び冷却器などの電化製品、ならびに熱絶縁フォームを含有する壁を有する類似の製品を作製するために一般的に使用される。
【００６４】
冷蔵庫、冷凍庫、及び冷却器などの電化製品の壁は、本発明に従って、最初にシェルと裏打ちとの間に空洞が形成されるように、外部シェル及び内部裏打ちをともに組み立てることによって最も簡便に絶縁される。空洞は、絶縁されるべき空間、ならびに生成されるフォームの寸法及び形状を画定する。典型的に、シェル及び裏打ちは、フォーム配合物の導入前に、溶接、溶融結合によって、または何らかの接着剤の使用を通して（またはこれらのうちのいくつかの組み合わせ）などの何らかの方法で、ともに結合される。ほとんどの場合、シェル及び裏打ちは、治具または他の装置を使用して正確な相対位置に支持または保持され得る。それを通してフォーム配合物が導入され得る、空洞への１つ以上入口が提供される。通常、空洞がフォーム配合物で充填され、フォーム配合物が膨張するにつれて、空洞内の空気が逃げることを可能にするために、１つ以上の出口が提供される。
【００６５】
シェル及び裏打ちの構築の材料は、それらが硬化の条件及びフォーム配合物の膨張反応に耐え得るということを条件として、特に重要ではない。ほとんどの場合、構築の材料は、最終生成物において所望される特定の性能特質に関して選択されるであろう。特に、冷凍庫または冷蔵庫などのより大きな電化製品において、鋼などの材料がシェルとして一般的に使用される。ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレンスチレンアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、または高衝撃性ポリスチレンなどのプラスチックは、より小さな電化製品（冷却器など）または低重量が重要であるものにおいてより頻繁に使用される。裏打ちは金属であり得るが、先に記載したように、より典型的にはプラスチックである。
【００６６】
その後、フォーム配合物は空洞内に導入される。フォーム配合物の様々な構成成分はともに混合され、混合物は空洞内に素早く導入され、そこで構成成分は反応し、膨張する。ポリオール（複数可）を水及び発泡剤（及びしばしば触媒及び／または界面活性剤も）とともに予混合して、配合されたポリオールを生成することが一般的である。配合されたポリオールは、フォームを調製する時間になるまで保管され得、この時間にそれはポリイソシアネートと混合され、空洞内に導入される。構成成分を空洞内に導入する前にそれらを加熱することは通常必要とされず、硬化を推進するために空洞内の配合物を加熱することも通常必要とされないが、所望される場合、これらの段階のうちのいずれかまたは両方が取られ得る。シェル及び裏打ちは、いくつかの場合、ヒートシンクとしての役割を果たし、反応フォーム配合物から熱を除去し得る。必要である場合、シェル及び／または裏打ちは、このヒートシンク効果を低減するため、または硬化を推進するために、いくぶん（最大５０℃、より典型的には３５〜４０℃など）加熱され得る。
【００６７】
フォーム配合物が膨張した後、結果として生じるフォームが、フォームが所望される空洞のそれらの部分を充填するように、十分なフォーム配合物が導入される。より典型的には、本質的に空洞全体がフォームで充填される。一般的には、空洞を充填するために最小に必要とされるよりも多くのフォーム配合物を導入することによって、空洞をわずかに「オーバーパック」し、それによりフォーム密度をわずかに増加させることが好ましい。このオーバーパックは、特に離型に続く期間におけるフォームのより良好な寸法的安定性などの利益を提供する。一般的に、空洞は４〜２０重量％オーバーパックされる。ほとんどの電化製品用途の最終フォーム密度は、好ましくは２８．８〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲内である。
【００６８】
フォーム配合物が寸法的に安定するために十分に膨張し、硬化すると、結果として生じる組立体は、シェル及び裏打ちをそれらの正確な相対位置に維持するために使用される治具または他の支持体から、それを除去することによって「離型」され得る。より短い離型時間は、所与の一製造機器上、ユニット時間当たりで、より多くの部品が作製されることを可能にするため、短い離型時間は電化製品産業にとって重要である。
【００６９】
離型時間は、以下のように評価され得る。離脱剤でコーティングした２８リットルの「ジャンボ」成形型を、４５℃の温度に条件付けする。３２ｇ±２ｋｇ／ｍ３の密度のフォームを得るために、８９６ｇ±４ｇのフォーム配合物を成形型内に注入する。６分間の期間の後、フォームを成形型から除去し、フォームの厚さを測定する。室温で更に２４時間後、フォームの厚さを再測定する。２４時間後の厚さと最初の厚さとの差がそのフォームの離型後膨張の指標であり、今度はそれが、フォームが離型の時点で適切に硬化されるかどうかの指標となる。
【００７０】
ポリウレタンフォームは、低いｋ因子を有利に呈する。フォームのｋ因子はいくつかの変数に依存し得、その中で密度は重要な変数である。多くの用途にとって、２８．８〜４０ｋｇ／ｍ３（１．８〜２．５ポンド／立方フィート）の密度を有する硬質ポリウレタンフォームは、物理的特性、寸法的安定性、及びコストの良好な組み合わせを呈する。その範囲内の密度を有する本発明に従うフォームは、好ましくは２２以下の１０℃のｋ因子、好ましくは２０ｍＷ／ｍ−゜Ｋ以下を呈する。より高い密度のフォームは、いくぶんより高いｋ因子を呈し得る。
【００７１】
上に記載する電化製品及び熱絶縁フォームに加えて、本発明はまた、車両ノイズ減衰フォーム、１つ以上の層の積層板、パイプ絶縁、及び他のフォーム生成物を生成するためにも有用である。本発明は、急速な硬化が求められるとき、及び／またはフォームに良好な熱絶縁特性が求められるとき、特に関心対象となる。
【００７２】
所望される場合、本発明の方法は、反応混合物が、減圧にある閉鎖された成形型空洞内に注入される、例えば、国際特許出願第０７／０５８７９３号に記載されるような、注入真空補助注入（ＶＡＩ）法との組み合わせで実施され得る。ＶＡＩプロセスにおいて、フォーム形成組成物が成形型内に装填される前またはその直後に、成形型圧力は、３００〜９５０ｍｂａｒ（３０〜９５ｋＰａ）、好ましくは４００〜９００ｍｂａｒ（４０〜９０ｋＰａ）、及び更により好ましくは５００〜８５０ｍｂａｒ（５０〜８５ｋＰａ）まで低減される。以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することが意図されない。別段示さない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による。
【００７３】
ポリエステルポリオール実施例１及び２、ならびに比較ポリオールＡ
３６．７重量部のテレフタル酸、２７．９重量部のジエチレングリコール、５．３重量部のグリセリン、２１．８重量部の４５０分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオール、及び８．３重量部のエポキシ化大豆油の混合物を形成することによって、ポリエステルポリオール実施例１を調製する。この混合物を、カルボキシル基及びエポキシ基が消費されるまで、窒素下、チタン触媒の存在下で、撹拌しながら２３５℃で加熱する。結果として生じるポリオール（実施例１）は、２．７の平均ヒドロキシル官能価、２６４のヒドロキシル数（約２１２．５のヒドロキシル当量に相当）、及び２５℃で２５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７４】
エポキシ化大豆油を、ドセカノールとテトラデカノールとの混合物のグリシジルエーテルに対応する、等量のエポキシ化合物に置換する以外は同一の様式で、ポリエステルポリオール実施例２を作製する。ポリエステルポリオール実施例２は、２．７〜３．０の平均ヒドロキシル官能価、２６３のヒドロキシル数（約２１３のヒドロキシル当量に相当）、及び２５℃で２３，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７５】
比較ポリエステルポリオールＡは、２４０のヒドロキシル数（約２７３のヒドロキシル当量に相当）、及び２５℃で３２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する二官能ポリエステルポリオールである。それは、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）  ＰＳ２３５２として商業的に入手可能である。
【００７６】
エポキシ化合物が省略される以外は実施例１及び２と同一の様式で、比較ポリエステルポリオールＢを作製する。比較ポリオールＡは、２．７の官能価、２６４のヒドロキシル数（約２１２のヒドロキシル当量に相当）、及び２５℃で４０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７７】
硬質ポリウレタンフォームの作製に好適な配合されたポリオール混合物は、ポリエステルポリオール実施例１及び２、ならびに比較ポリエステルポリオールＡ及びＢのそれぞれから、シクロペンタンとともに作製される。成分を以下の表１に示す。ポリオール混合物のそれぞれのシクロペンタンの相溶性を、以下のように評価する。ポリオール混合物のうちの１００重量部を１４、１６、または１８重量部のシクロペンタンと混和し、閉鎖された２５０ｍＬのガラス実験ボトル中に室温で１週間定置する。非相溶性の兆候について、ボトルを目視検査する。その週の終わりの透明な混合物は、優れた相溶化を示す。濁りのある混合物の形成は、試料が相溶性の限界であるか、またはそれに近いことを示す。相分離は、相溶性の欠如を示す。結果を表１に示す。更なる比較として、比較ポリエステルポリオールＢ、及びポリエステルポリオール実施例２を作製するために使用したエポキシ化合物の両方を含有するポリオール混合物を評価する。
【００７８】
【表１】
2016536374.tif 000004
【００７９】
表１のデータに示すように、ポリエステルポリオール実施例１は、比較実施例Ｂに等しく、比較実施例Ａよりも良好な相溶化性能を有するポリオール混合物を提供する。比較ポリオールＡは、炭化水素発泡剤を硬質ポリウレタンフォーム配合物中に相溶化するのに役立つために特に設計された生成物であることが留意される。ポリエステルポリオール実施例２は、ポリエステルポリオール実施例１及び２のいずれよりも有意に良好な相溶化を提供する。
【００８０】
比較試料Ｃは、実施例２の結果よりも有意に不良な結果を提供する。これは、比較ポリエステルポリオールＢ及びエポキシ化合物の混和物は、エポキシ化合物をポリエステルポリオール生成物自体に反応させることによって作製された反応生成物よりも効果的でないことを示す。
【００８１】
フォーム実施例１〜２ならびに比較フォームＡ及びＢ
フォーム実施例１〜２ならびに比較フォームＡ及びＢを、表１に示す配合されたポリオール混和物実施例１及び２、ならびに比較試料Ａ及びＢから作製する。１００重量部のそれぞれのポリオール混和物を、１６重量部のシクロペンタン、及び３１．６％のイソシアネート含量を有する１３４重量部のポリマーＭＤＩと混合する。ポリオール混和物及びシクロペンタンを予混合し、その後高圧注入機上、２０℃の構成成分温度、約１５０００ｋＰａの混合圧力でフォームに加工する。イソシアネート指数は１１５〜１１７である。
【００８２】
それぞれの反応混合物のうちの一部分を開いた箱に分注し、クリーム化時間、ゲル化時間、及び指触乾燥時間を測定する。クリーム化時間は、配合物中に最初の可視的変化が見られる分注後の時間である。ゲル化時間及び指触乾燥時間は、スパチュラをフォームの表面に定期的に接触させることによって測定する。ゲル化時間は、スパチュラが離れるとき反応混合物が糸を形成する、分注後の時間である。指触乾燥時間は、反応混合物がもはやスパチュラに固着しない時間である。硬化させた箱フォームの密度を、自由上昇密度（ＦＲＤ）として測定する。
【００８３】
それぞれの反応混合物の追加の部分を、充填中４５°の角度で保持し、必要量の材料が分注されたら直ちに垂直に起こす、２００×２０×５ｃｍのＢｒｅｔｔ成形型内に分注する。最小充填密度を決定し、追加の成形物を１０％のオーバーパックで作製する。自由上昇密度で割った最小充填密度として、流動指数を計算する。各場合で、１０％のオーバーパックのフォームの密度を測定する。１０℃の平均めっき温度で、１０％のオーバーパックのフォームの熱伝導率を測定する。
【００８４】
それぞれの反応混合物の別の部分を、７０×４０×１０ｃｍのジャンボＢｒｅｔｔ成形型内に分注する。成形型を１５％オーバーパックする。硬化したフォームを、反応混合物が完全に分注されてから６分後に離型する。離型されたフォームを室温で２４時間保管する。それらの寸法を測定し、離型後膨張を決定する。
【００８５】
前述の試験の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2016536374.tif 000005
【００８７】
表２のデータに見られるように、実施例１は、比較試料Ａと等しく加工し、等しい特性を有するフォームを形成する。比較試料Ｂは、実施例１よりもいくぶん低い（良好な）離型後膨張を有するが、これはシクロペンタンとのより低い相溶性を犠牲にしている。実施例２は、離型後膨張が有意により低く、シクロペンタン発泡剤との相溶性が有意により高い（これらのそれぞれは有意な利益である）以外は、すべての観点において比較試料Ａと等しい性能を有する。実施例２は、シクロペンタンとの相溶性において比較試料Ｂよりもはるかに良好であり、それ以外はほぼ等しい性能を有する。実施例２のより低い離型後膨張、及び相溶性試験のより良好な結果は、ポリエステルポリオール１よりもポリエステルポリオール２が明らかに好ましいことを示す。
【国際調査報告】
2016536374.tif 000006
2016536374.tif 000007
2016536374.tif 000008