(57)【要約】  本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐおよび任意に元素Ｅの組み合わせがドープされたバナジン酸ビスマス顔料であって、ここで、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、ＰおよびＥのモル比は、式ＢｉＭｇaＡｌbＥcＶdＰeＯf（Ｉ）［式中、Ｅは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；０．００１≦ａ≦０．２；０．００１≦ｂ≦０．２；０≦ｃ≦１．７；０．５≦ｄ≦２．３；０．００１≦ｅ≦０．５；かつｆはカチオンの価数要求を満たすための酸素原子数を示す］に相応するものとするバナジン酸ビスマス顔料を提供する。前記顔料は種々の用途での着色剤として使用されることができ、特に高分子有機材料の、例えばコーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミック用若しくはガラス用のグレーズの着色における着色剤として使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＢｉＭｇaＡｌbＥcＶdＰeＯf      （Ｉ）
［式中、
Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
０．００１≦ａ≦０．２；
０．００１≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦１．７；
０．５≦ｄ≦２．３；
０．００１≦ｅ≦０．５；かつ
ｆは、カチオンの価数要求を満たすための酸素原子数を示す］
のバナジン酸ビスマス顔料。
【請求項２】
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
【請求項３】
Ｅが、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
かつ０．００１≦ｃ≦１．５である、請求項１または２に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
【請求項４】
Ｅが、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
０．００１≦ｃ≦０．５かつ０．８≦ｄ≦１．５である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジン酸ビスマス顔料。
【請求項５】
Ｅが、Ｃａおよび／またはＺｒであり；かつ
０．００１≦ｃ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項６】
Ｅが、ＺｒおよびＭｏであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項７】
Ｅが、Ｃｅ、またはＺｒとＣｅとの組み合わせ、またはＣａとＣｅとの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項８】
Ｅが、Ｃａ、ＺｒおよびＣｅの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項９】
Ｅが、Ｃａ、ＺｒおよびＭｏの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項１０】
ｃが０であり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である、請求項１または２に記載の顔料。
【請求項１１】
バナジウムが、１：０．０１〜１：０．３のモル比でＶ（Ｖ）およびＶ（ＩＶ）として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料。
【請求項１２】
以下のステップ：
ａ）アルカリ性バナジン酸塩溶液を、Ｍｇ、Ａｌの可溶性塩、および任意にＥおよび／またはＶ（ＩＶ）の可溶性塩、および可溶性リン酸塩の存在下に、０．１〜１０のｐＨ範囲で酸性ビスマス塩溶液で処理することにより、沈殿物を形成するステップ、
ｂ）前記沈殿物をか焼するステップ、および
ｃ）粉砕により顔料粒子を形成するステップ
を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）のバナジン酸ビスマス顔料の製造方法。
【請求項１３】
コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維またはセラミック用若しくはガラス用のグレーズを着色するための、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された顔料の使用。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に定義された顔料で着色された、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用またはガラス用のグレーズ。
【請求項１５】
コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用またはガラス用のグレーズを着色するための方法であって、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された顔料をこれに添加するステップを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン、マグネシウムおよびアルミニウムおよび任意に１種以上のさらなる元素の組み合わせがドープされたバナジン酸ビスマス顔料、その製造方法、並びに種々の用途での着色剤としての、特に高分子有機材料の、例えばコーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用およびガラス用のグレーズの着色における着色剤としての、前記顔料の使用に関する。
【０００２】
性能特性が良好な黄色着色が所望される場合には、クロム酸鉛顔料が使用されることが多い。しかしながら、クロム含有顔料や鉛含有顔料の使用は、環境上の規制や要求のために減少している。
【０００３】
バナジン酸ビスマス顔料は、適した黄色顔料としてよく知られている。純粋なＢｉＶＯ4顔料の他に、若干の金属および／または酸素原子が他の金属および／または非金属で置換されたＢｉＶＯ4顔料が多数存在している。特にこれらは、その低毒性や、コーティング、印刷インキおよびプラスチックといった様々な用途におけるその良好な色彩特性のため、高く評価されている。
【０００４】
その性能特性、特にその熱安定性、耐候性および耐化学薬品性を向上させるため、バナジン酸ビスマス顔料は、例えば金属リン酸塩、金属フッ化物および／または金属酸化物、例えばケイ酸塩といった安定化コーティングを有していることが多い。通常、こうしたコーティングは非多孔性でかつ連続性であり、かつ好ましくは相応する金属の可溶性塩の水溶液からリン酸塩、酸化物または水酸化物およびフッ化物を沈殿させることによって製造される。フッ化カルシウム、オキシフッ化ビスマスまたはフッ化ランタニドまたはオキシフッ化物を含む少なくとも１つのコーティングを含むバナジン酸ビスマス顔料が、欧州特許出願公開第０９８４０４４号明細書から知られている。コーティングされた顔料は、コーティングされていない顔料よりも良好な彩度Ｃ*を達成することが記載されている（国際照明委員会のＬ*Ｃ*ｈ系による）。米国特許出願公開第５９５８１２６号明細書には、バナジン酸ビスマス顔料への水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムおよびリン酸亜鉛の複合コーティングにより提供される安定化効果が開示されている。米国特許出願公開第５８５８０８０号明細書の記載によれば、粒子表面がポリビニルアルコールでコーティングされたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４は、コーティングされていない顔料と比較して、より良好な着色力、彩度および光沢の値を示す。
【０００５】
米国特許出願公開第５７５３０２８号明細書には、赤味を帯びた黄色の色合いのＦｅ含有バナジン酸ビスマス顔料が開示されているが、その色空間は、明度値Ｌ*が７８未満に、色角（色相）が７８〜８５に、そして彩度Ｃ*が８５〜９３に制限されている。このような顔料は、望ましくない磁性を示す。顔料形成後の安定化ステップは、硝酸カルシウムおよび硝酸アルミニウムの塩溶液およびリン酸の適用により説明されている。
【０００６】
米国特許出願公開第５５３６３０９号明細書には、様々な元素の組み合わせがドープされたバナジン酸ビスマス顔料が開示されている。例えば、Ｐ、ＣａおよびＺｎか、またはＰ、ＳｉおよびＺｎのいずれかがドープされた顔料が記載されている。この顔料は、製造プロセス中にドーピング材料を添加することにより製造され、任意にヘキサフルオロケイ酸亜鉛を段階的に反応混合物に添加することができる。１００未満の彩度値が記載されている。
【０００７】
米国特許出願公開第５１２３９６５号明細書には、純粋なバナジン酸ビスマス顔料または（Ｂｉ，Ｃａ）（Ｖ，Ｍｏ）Ｏ4顔料を、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ若しくはＴｉから選択される金属のオルトリン酸塩若しくはそれらの混合物２〜２０質量％で、またはオルトリン酸亜鉛で処理することによって、塩酸による攻撃に対してバナジン酸ビスマス顔料を安定化させるための方法が開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第５１８６７４８号明細書には、前駆体溶液の混合ステップおよび／または非晶質形態を結晶形態へと変換する後処理ステップの間にフッ化物を使用する、（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｍｏ）Ｏ4［ここで、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒおよび／またはＺｎであることができる］の製造方法が開示されている。しかし、モリブデンはフォトクロミズムに対する安定性に悪影響を及ぼす。
【０００９】
従って、改善された色彩特性および性能特性、例えば高い隠蔽力、高い彩度および／または優れた耐候性、特に高い彩度を示すバナジン酸ビスマス顔料が求められている。
【００１０】
従って本発明の一目的は、種々の用途において、所望の色彩特性、特に高い彩度、高度の色の濃さおよび／または高い隠蔽力と、傑出した性能特性、例えば耐候性との組み合わせを示すバナジン酸ビスマス顔料を提供することである。
【００１１】
優れた耐候性という所望の性能特性と色彩特性とを示すバナジン酸ビスマス顔料が見出された。前記顔料は、毒性学的に懸念のない元素のみを含む。
【００１２】
従って第一の態様において、本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐおよび任意に元素Ｅの組み合わせがドープされたバナジン酸ビスマス顔料であって、ここで、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、ＰおよびＥのモル比は、式
ＢｉＭｇaＡｌbＥcＶdＰeＯf      （Ｉ）
［式中、
Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
０．００１≦ａ≦０．２；
０．００１≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦１．７；
０．５≦ｄ≦２．３；
０．００１≦ｅ≦０．５；かつ
ｆは、カチオンの価数要求を満たすための酸素原子数を示す］
に相応するものとする前記バナジン酸ビスマス顔料に関する。
【００１３】
さらなる一態様においては、本発明は、以下のステップ：
ａ）アルカリ性バナジン酸塩溶液を、マグネシウムおよびアルミニウムの可溶性塩並びに可溶性リン酸塩の存在下に、０．１〜１０のｐＨ範囲で酸性ビスマス塩溶液で処理することにより、沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記沈殿物をか焼するステップ；および
ｃ）か焼された生成物を粉砕することにより顔料粒子を形成するステップ
を含む、本明細書において上記に定義された式（Ｉ）のバナジン酸ビスマス顔料の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミックガラス用のグレーズを着色するための、本明細書において上記に定義された顔料の使用に関する。
【００１５】
さらに、本明細書において上記に定義された顔料で着色された、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミック用若しくはガラス用のグレーズが提供される。
【００１６】
さらに、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維またはセラミック用およびガラス用のグレーズを着色するための方法であって、本明細書において上記に定義された顔料をこれに添加するステップを含む前記方法が提供される。
【００１７】
本明細書で使用される用語のＣ*（彩度）とは、国際照明委員会により規定されたＬ*Ｃ*ｈ色空間（ＣＩＥＬＡＢとも称される）における彩度を意味し、その際、Ｌ*は明度であり、かつｈは色相角である。Ｌ*値は、通常は４５°の観察角度で測定される。
【００１８】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＣｅの組み合わせとは、２種以上の金属の任意の可能な組み合わせを意味し、好ましくは２種、３種または４種の金属の任意の可能な組み合わせを意味する。
【００１９】
好ましくは、変数ａは、０．００１≦ａ≦０．１５であり、さらに好ましくは０．００５≦ａ≦０．１２である。
【００２０】
好ましくは、変数ｂは、０．００１≦ｂ≦０．１５であり、さらに好ましくは０．００５≦ｂ≦０．１２である。
【００２１】
好ましくは、変数ｃは、０．００１≦ｃ≦１．７であり、さらに好ましくは０．００１≦ｃ≦１．５であり、最も好ましくは０．０１≦ｃ≦１．５である。
【００２２】
好ましくは、変数ｄは、０．８≦ｄ≦２．３であり、さらに好ましくは０．８５≦ｄ≦２．２である。
【００２３】
好ましくは、変数ｅは、０．００１≦ｅ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｅ≦０．４である。
【００２４】
好ましい一態様においては、前記顔料は、式（Ｉ）［式中、０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００２５】
任意にさらなるドーパントが存在してもよく、これは好ましくは、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ若しくはＣｅの少なくとも１種であるか、または２種、３種若しくは４種の金属の任意の組み合わせであり、例えば、Ｃａ；Ｃｅ；Ｚｒ；ＣａおよびＺｒ；ＺｒおよびＣｅ；ＣａおよびＣｅ；Ｃａ、ＺｒおよびＣｅ；ＺｒおよびＭｏ；または、Ｃａ、ＺｒおよびＭｏである。
【００２６】
従って、より好ましいのは、式（Ｉ）［式中、Ｅは、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ０．００１≦ｃ≦１．７；好ましくは０．００１≦ｃ≦１．５、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦１．５である］の顔料である。
【００２７】
Ｅは、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、変数ｃおよびｄは、好ましくは以下の通りである：
０．００１≦ｃ≦０．５かつ０．８≦ｄ≦１．５；さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５かつ０．８≦ｄ≦１．５。
【００２８】
式（Ｉ）のさらに好ましい顔料は、以下の顔料である：Ｅが、以下の組み合わせ：ＣａおよびＺｒ；ＺｒおよびＣｅ；ＣａおよびＣｅ；Ｃａ、ＺｒおよびＣｅ；ＺｒおよびＭｏ；またはＣａ、ＺｒおよびＭｏ；から選択され、
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．００１≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４；好ましくは０．０１≦ｃ≦１．５である。
【００２９】
好ましくは、前記顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＣａおよび／またはＺｒであり、かつ０．００１≦ｃ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．４である］の顔料である。
【００３０】
従って、好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＣａであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．００１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４；好ましくは０．０１≦ｃ≦０．４である］の顔料である。
【００３１】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＺｒであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．００１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４；好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．４である］の顔料である。
【００３２】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＣａおよびＺｒであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３３】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＺｒおよびＭｏであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３４】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＣｅ、またはＺｒとＣｅとの組み合わせ、またはＣａとＣｅとの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３５】
ＥがＣｅである場合に、式（Ｉ）［式中、０．０１≦ｃ≦１．３；好ましくは０．１≦ｃ≦１．２；さらに好ましくは０．５≦ｃ≦１．２である］の顔料が好ましい。
【００３６】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ＥはＣａ、ＺｒおよびＣｅの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦１．５；０．８≦ｄ≦２．３；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３７】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、Ｅは、Ｃａ、ＺｒおよびＭｏの組み合わせであり；
０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．０１≦ｃ≦０．５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３８】
さらなる好ましい一顔料は、式（Ｉ）［式中、ｃ＝０；０．００１≦ａ≦０．１５；０．００１≦ｂ≦０．１５；０．８≦ｄ≦１．５；かつ０．０１≦ｅ≦０．４である］の顔料である。
【００３９】
変数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、本発明の式（Ｉ）の顔料中に含まれる元素のモル比に相応する。
【００４０】
上記の通り、変数ｆは、カチオンの価数要求を満たすための酸素原子数を示す。ビスマス：酸素のモル比は、１：３〜１：４．５、好ましくは１：３．２〜１：４．３であることができる。
【００４１】
元素Ｅの組み合わせを含む実施形態においては、これらの元素は互いに任意の比で使用されることができる。
【００４２】
ＥがＣａおよびＺｒの組み合わせである場合には、Ｃａ対Ｚｒのモル比は、好ましくは０．０１：０．０９〜０．４：０．６、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．４：０．６である。
【００４３】
ＥがＭｏおよびＺｒの組み合わせである場合には、Ｍｏ対Ｚｒのモル比は、好ましくは０．０１：０．０９〜０．５：０．５、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．５：０．５である。
【００４４】
ＥがＣｅおよびＺｒの組み合わせである場合には、Ｃｅ対Ｚｒのモル比は、好ましくは０．５：０．５〜０．９９：０．０１、さらに好ましくは０．７：０．２〜０．９５：０．０５である。
【００４５】
ＥがＣｅおよびＣａの組み合わせである場合には、Ｃｅ対Ｃａのモル比は、好ましくは０．７：０．３〜０．９９：０．０１、さらに好ましくは０．８：０．２〜０．９５：０．０５である。
【００４６】
ＥがＣａ、ＺｒおよびＣｅの組み合わせである場合には、Ｃａ対Ｚｒ対Ｃｅのモル比は、好ましくは０．０５：０．０５：０．９〜０．１：０．３：０．６、さらに好ましくは０．０５：０．１：０．８５〜０．０９：０．１：０．８１である。
【００４７】
ＥがＣａ、ＺｒおよびＭｏの組み合わせである場合には、Ｃａ対Ｚｒ対Ｍｏのモル比は、好ましくは０．０５：０．７：０．２５〜０．２：０．３５：０．４５、さらに好ましくは０．０５：０．６５：０．３〜０．１５：０．３５：０．５である。
【００４８】
式（Ｉ）の顔料において、前記ドーパントはビスマスおよび／またはバナジウムの部位に置換されることができる。
【００４９】
ビスマスは、一般にはＢｉ（ＩＩＩ）として存在する。バナジウムは、一般にはＶ（Ｖ）として存在する。本発明はさらに、バナジウムがＶ（Ｖ）およびＶ（ＩＶ）として存在する顔料を提供する。適したＶ（ＩＶ）塩を添加することにより、Ｖ（ＩＶ）を本発明の顔料に導入することができる。本発明の顔料の製造方法においては、例えばオキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）を使用することができる。
【００５０】
Ｖ（ＩＶ）のモル量は、バナジウム１モルに対して最大で０．３モル％であることができる。
【００５１】
従って、好ましい一態様においては、本発明は、バナジウムがＶ（Ｖ）およびＶ（ＩＶ）として存在する式（Ｉ）の顔料に関する。Ｖ（Ｖ）：Ｖ（ＩＶ）のモル比は、１：０．０１〜１：０．３、好ましくは１：０．０５〜１：０．２５であることができる。
【００５２】
Ｖ（ＩＶ）は、式（Ｉ）の全ての顔料において存在することができ、好ましくはＺｒと組み合わせて、またはＣａおよびＺｒと組み合わせて、またはＺｒおよびＭｏと組み合わせて、またはＺｒ、ＭｏおよびＣａと組み合わせて存在することができる。また、Ｖ（ＩＶ）が式（Ｉ）［式中、ｃは０である］の顔料中に存在することも好ましい。
【００５３】
前記顔料粒子の組成は、内部と外部とで異なっていてもよい。従って、式（Ｉ）は、顔料全体の平均組成と考えられるべきである。
【００５４】
ＺｒまたはＺｒとＭｏとの組み合わせを含む式（Ｉ）の顔料は、特に従来技術のバナジン酸ビスマス顔料やこのような元素を含まないバナジン酸ビスマス顔料と比較して、色の濃さおよび／または隠蔽力が有意に高い点が顕著である。
【００５５】
従って本発明は、色の濃さおよび／または隠蔽力を高めるための、バナジン酸ビスマス顔料における１種以上のドーパントとしての、Ｚｒ、またはＺｒおよびＭｏの使用に関する。バナジン酸ビスマス顔料は、純粋なバナジン酸ビスマスであってもよいし、ＺｒおよびＭｏ以外の元素がドープされたバナジン酸ビスマス顔料であってもよい。
【００５６】
Ｖ（ＩＶ）、またはＶ（ＩＶ）とＺｒとの組み合わせを含む式（Ｉ）の顔料は、特に従来技術のバナジン酸ビスマス顔料やこのような元素を含まないバナジン酸ビスマス顔料と比較して、隠蔽力が有意に高い点が顕著である。
【００５７】
従って本発明は、隠蔽力を高めるための、バナジン酸ビスマス顔料における１種以上のドーパントとしての、Ｖ（ＩＶ）、またはＶ（ＩＶ）およびＺｒの使用に関する。バナジン酸ビスマス顔料は、純粋なバナジン酸ビスマスであってもよいし、Ｖ（ＩＶ）およびＺｒ以外の元素がドープされたバナジン酸ビスマス顔料であってもよい。
【００５８】
本発明の顔料は、有利には、所望のドーパントの存在下で適したｐＨで適した前駆体溶液を混合することにより沈殿物を形成する湿式化学沈殿プロセスと、形成された沈殿物のか焼ステップとを含む方法によって製造される。
【００５９】
さらなる一態様においては、本発明は、以下のステップ：
ａ）アルカリ性バナジン酸塩溶液を、マグネシウムおよびアルミニウムの可溶性塩並びに可溶性リン酸塩の存在下に、０．１〜１０のｐＨ範囲で酸性ビスマス塩溶液で処理することにより、沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記沈殿物をか焼するステップ；および
ｃ）前記か焼された生成物を粉砕することにより顔料粒子を形成するステップ；
を含む、本明細書において上記に定義された式（Ｉ）のバナジン酸ビスマス顔料の製造方法に関する。
【００６０】
任意に、さらなるドーパントの可溶性塩が、ステップａ）において好ましくは水溶液として添加されてもよい。前記塩を互いに混合する順序は、総じて重要ではない。撹拌は、通常はステップａ）の間に行われる。
【００６１】
従って本発明は、以下のステップ：
ａ）アルカリ性バナジン酸塩溶液を、Ｍｇ、Ａｌの可溶性塩、および任意にＥおよび／またはＶ（ＩＶ）の可溶性塩、および可溶性リン酸塩の存在下に、０．１〜１０のｐＨ範囲で酸性ビスマス塩溶液で処理することにより、沈殿物を形成するステップ、
ｂ）前記沈殿物をか焼するステップ、および
ｃ）粉砕により顔料粒子を形成するステップ
を含む、本明細書における上記のいずれかの態様において定義された式（Ｉ）のバナジン酸ビスマス顔料の製造方法に関する。
【００６２】
総じて、ステップａ）は、アルカリ性バナジン酸塩溶液と酸性ビスマス塩溶液とを、マグネシウムおよびアルミニウムの可溶性塩、並びに可溶性リン酸塩、並びに任意にさらなるドーパントの可溶性塩の存在下に混合することを含む。リン酸塩を含むアルカリ性バナジン酸塩溶液を初期装入物として使用することができ、かつ酸性ビスマス塩溶液がこれに添加され、次いでマグネシウム塩およびアルミニウム塩を含む溶液、並びに任意の他のドーパントの溶液が添加される。Ｚｒのようなドーパントが前記バナジン酸溶液中に存在していてもよい。Ｃｅのようなドーパントが前記ビスマス塩溶液中に存在していてもよい。通常は、前記酸性硝酸ビスマス溶液は硝酸を含み、かつ０．１〜３のｐＨを有する。前記溶液は５〜３０℃、好ましくは７〜２５℃の温度で混合されることができる。
【００６３】
総じて、前記沈殿反応は、一般には塩基および酸を用いてｐＨを０．１〜１０の範囲に適切に調整しながら行われる。沈殿終了時には、ｐＨは通常は３〜６、好ましくは３〜５の範囲である、ステップａ）の反応時間はバッチサイズに応じて可変であり、総じて約４分間〜１２０分間である。
【００６４】
通常は、全ての成分が合一された際に、前記混合物に、酸化剤、例えばアルカリ金属、例えばナトリウムおよびカリウムのペルオキソ塩、特に過ホウ酸ナトリウム、または過酸化水素が添加される。
【００６５】
通常は、ｐＨを３〜６、好ましくは３〜５の範囲で一定に保持しながら、前記混合物を還流温度まで加熱することができる。ｐＨを一定に保持するために、ｐＨが低下し続ける限り塩基を連続的に添加することができ、かつｐＨが自然に一定になるまで、高められた温度で前記混合物を撹拌するべきである。これには総じて０．５〜５時間を要する。
【００６６】
得られた沈殿物は、従来の方法で、例えばろ過または遠心分離により単離され、塩不含となるように洗浄され、かつ任意に乾燥され、かつ例えばブラウンミキサー中での解凝集に供されることができる。
【００６７】
か焼の前に、前記沈殿生成物を乾燥状態または湿潤状態で、好ましくは水性懸濁液中で粉砕することができ、それによって、先行する乾燥ステップを省略することができる。
【００６８】
次いで前記沈殿生成物をか焼し、かつこのか焼生成物を粉砕することによって、顔料としての用途に適した粒径が得られる。
【００６９】
バナジン酸ビスマス固体の沈殿に用いられる適した可溶性前駆体化合物は、例えば以下の塩である：
−  メタ−、オルト−またはポリバナジン酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、特にメタバナジン酸カリウムまたはメタバナジン酸ナトリウム；
−  アルカリ金属リン酸塩若しくはアルカリ金属リン酸水素塩、例えばリン酸カリウム若しくはリン酸ナトリウム、または好ましくリン酸。
−  硝酸ビスマス（ＩＩＩ）または酢酸ビスマス、特に硝酸ビスマス；
−  水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム；および
−  硝酸アルミニウム。
【００７０】
前記任意のドーパントの適した可溶性前駆体化合物は、以下のものであることができる：
−  水酸化カルシウムまたは硝酸カルシウム；
−  オキシ硝酸ジルコニウムまたは硫酸ジルコニウム（ＩＶ）；
−  炭酸セリウム：
−  酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）；
−  アルカリ金属モリブデン酸塩またはモリブデン酸アンモニウム、特にモリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウム。
【００７１】
適した塩基は、無機塩基、例えば濃度５〜５０質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液、および例えば濃度５〜３０質量％の炭酸ナトリウム水溶液である。適した酸は、通常は濃度６５質量％の硝酸である。
【００７２】
前記前駆体溶液は、通常は、所望のモル比を得るのに望ましい化学量論に実質的に相応する量で使用され、しばしば適した過剰量で使用される。リン酸は、総じて過剰量で使用されることができる。
【００７３】
希釈溶液を使用することが有利であるが、上記の塩溶液の濃度上限は、総じて、使用される塩の溶解度によって決定される。前記塩溶液の濃度は、総じて、０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％である。
【００７４】
ビスマス塩対マグネシウム塩のモル比は、総じて１：０．００１〜１：０．３、好ましくは１：０．００１〜１：０．２５の範囲である。
【００７５】
ビスマス塩対アルミニウム塩のモル比は、総じて１：０．００１〜１：０．３、好ましくは１：０．００１〜１：０．２５の範囲である。
【００７６】
ビスマス塩対バナジウム塩のモル比は、総じて１：０．５〜１：２．５の範囲である。
【００７７】
ビスマス塩対リン酸塩のモル比は、総じて１：０．００１〜１：０．７、好ましくは１：０．０１〜１：０．５６の範囲である。
【００７８】
ｄが０より大きい場合には、Ｅを含む塩に対するビスマス塩のモル比は、総じて、所望のドーピング比が得られるように調整され、通常は１０質量％までのわずかな過剰となるように調整される。
【００７９】
沈殿物または最終生成物の乾燥は、約１時間〜約４８時間、特に５〜２０時間にわたって行われることができる。適した乾燥装置、例えば噴霧乾燥機、空気循環乾燥炉は、広く知られている。
【００８０】
か焼は任意の雰囲気下で行われてよく、好ましくは、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気下に、例えば空気下に行われることができる。適したか焼温度は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。か焼時間は、総じて０．５〜４時間である。か焼された生成物は、段階的にまたは連続的に、室温に冷却されることができる。冷却時間は１〜１０時間であることができる。
【００８１】
前記生成物は、例えばボールミル、パールミルまたはサンドミルでの湿式粉砕による粉砕による顔料粒子の形成、および乾燥により後処理されることができる。任意に、最終的な顔料は、乾式粉砕されかつ／または解凝集に供されることができる。
【００８２】
本発明による顔料の粒径は、０．４〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．４μｍであることができる。粒径は、ＤＩＮ  １３３２０に従って測定されることができる。
【００８３】
さらなる一態様においては、本発明は、本明細書において上記に定義された方法により得ることができる顔料に関する。従って本発明は、以下のステップ：
ａ）アルカリ性バナジン酸塩溶液を、Ｍｇ、Ａｌの可溶性塩、および任意にＥおよび／またはＶ（ＩＶ）の可溶性塩、および可溶性リン酸塩の存在下に、０．１〜１０のｐＨ範囲で酸性ビスマス塩溶液で処理することにより、沈殿物を形成するステップ、
ｂ）前記沈殿物をか焼するステップ、および
ｃ）粉砕により顔料粒子を形成するステップ
を含む方法により得ることができる式（Ｉ）のバナジン酸ビスマス顔料に関する。
【００８４】
通常は、本発明の顔料、特に少なくともＭｇ、ＡｌおよびＣａがドープされた本発明の顔料は、熱、光または化学薬品に対して十分に安定である。従って、本発明の顔料をさらなる安定化処理に、例えば無機または有機の層でのコーティングに供する必要はない。しかし所望であれば、前記顔料はそのような方法で処理されてもよい。前記層は、前記顔料上への、例えばアルミニウム、チタン、アンチモン、セリウム、カルシウム、ジルコニウムまたはケイ素化合物の、リン酸亜鉛、またはそれらの混合物の、単段または多段の沈殿によって達成されることができる。前記層は、通常は、前記顔料の総質量を基準にして２〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％を占める。
【００８５】
好ましくは、本発明の顔料は、総じてか焼後に施与される追加の層を含まない。
【００８６】
本発明の顔料は、着色剤として様々に使用されることができる。これは、様々な高分子材料、特に高分子有機材料において使用されることができる。前記顔料の好ましい使用分野は、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、ゴム、繊維およびフィルムを着色するための着色剤である。塗料は、水性または溶剤系コーティング材料、またさらには粉体コーティング材料であり、その際、本発明の顔料を単独で使用することも、増量剤、白色顔料、有彩色顔料若しくは黒色顔料と組み合わせて使用することもできる。使用可能なバインダーには、コーティング分野において常用される全てのバインダーが含まれる。本発明の顔料で着色することができるコーティング材料の例には、より具体的には以下のものが含まれる：
−  （アマニ油またはポリウレタン油系）油性コーティング材料、
−  セルロース系コーティング材料（ＮＣ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）、
−  塩化ゴム系コーティング材料、
−  （ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＶＣコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエステル分散液、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマー系）ビニールコーティング材料、
−  アクリレートコーティング材料、
−  アルキド樹脂コーティング材料、
−  飽和ポリエステルコーティング材料、
−  不飽和ポリエステルコーティング材料、
−  ポリウレタンコーティング材料（１パック、２パック）、
−  エポキシコーティング材料、
−  シリコーンコーティング材料、
−  （水ガラス、アルキルシリケート系）シリケートコーティング材料。
【００８７】
これらのコーティング系は、D. Stoye, W. Freitag, Paints, Coatings and Solvents, Second Edition, 1998, Wiley-VCHに詳細に記載されている。
【００８８】
効果顔料との組み合わせも可能であり、かつこれは特殊な効果をもたらす。効果顔料には、当技術分野で広く知られている小板状のメタリックおよび／または酸化物効果顔料が含まれる。
【００８９】
本発明の顔料は、有利に、慣用のプラスチックおよびプラスチックのブレンドを着色するために、顔料として、単独で、または白色顔料、有彩色顔料および黒色顔料と組み合わせて、かつ全ての一般的な添加剤および安定剤と組み合わせて使用されることができる。適したプラスチックには、非可塑化および可塑化ＰＶＣ、ポリオレフィン、またさらには全てのエンジニアリングプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、またさらにはポリウレタンおよびゴム系が挙げられる。前記顔料は、一般的な混合、ブレンド、混練および押出技術によって配合されることができる。
【００９０】
前記顔料は、着色されるべき材料の総質量を基準にして、０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％の量で使用されることができる。
【００９１】
さらなる一態様においては、本発明は、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミック用およびガラス用のグレーズを着色または顔料着色するための、本明細書における上記のいずれかの態様において定義された顔料の使用に関する。前記コーティング組成物は、自動車用、装飾用または工業用のコーティング組成物であってよく、また塗料であってもよい。好ましくは、前記顔料は、自動車用コーティング組成物、装飾用コーティング組成物、工業用コーティング組成物塗料、またはプラスチックのための着色剤として使用される。
【００９２】
さらなる一態様においては、本発明は、本明細書における上記のいずれかの態様において定義された顔料で着色または顔料着色された、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミック用およびガラス用のグレーズに関する。
【００９３】
さらなる一態様においては、本発明は、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、液体インク、プラスチック、フィルム、繊維、またはセラミック用およびガラス用のグレーズを着色または顔料着色するための方法であって、これらに本明細書における上記のいずれかの態様において定義された顔料を添加するステップを含む前記方法に関する。
【００９４】
前記黄色顔料は、優れた性能特性、例えば傑出した隠蔽力、高い彩度および優れた耐候性を特徴とする。従ってこれは、黄色の色スペクトルの望ましくないクロム酸鉛顔料の代替に極めて有用である。
【００９５】
前記顔料は化学的に不活性であり、かつ耐候性および耐熱性が高いため、内装用途にも外装用途にも等しく適している。得られる着色は、特に色合いの純度が高くかつ色が濃いことが顕著である。
【００９６】
１種以上のドーパントとしてのＺｒまたはＺｒとＭｏとの組み合わせを含む式（Ｉ）の顔料は、特に従来技術のバナジン酸ビスマス顔料やこのような元素を含まないバナジン酸ビスマス顔料と比較して、色の濃さおよび／または隠蔽力が有意に高い点が顕著である。
【００９７】
Ｖ（ＩＶ）またはＶ（ＩＶ）とＺｒとの組み合わせを含む式（Ｉ）の顔料は、特に従来技術のバナジン酸ビスマス顔料やこのような元素を含まないバナジン酸ビスマス顔料と比較して、隠蔽力が有意に高い点が顕著である。
【００９８】
さらに、Ｖ（ＩＶ）が存在する場合には、式（Ｉ）のバナジン酸ビスマスの色相は赤色の色空間へとシフトしうる。このような顔料は、色が極めてくすんでおりかつ淡いことが多い従来技術の赤味を帯びたバナジン酸ビスマス顔料と比較して、色相が赤味を帯びた黄色であると同時に彩度が高いという点が顕著である。
【００９９】
本明細書において前述した顔料に関して与えられた定義および優先性は、いかなる組み合わせにおいても、また本発明の他の態様に関するいかなる組み合わせにおいても、該当する。
【０１００】
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は例示の目的のみのために提供されるものであり、本発明の範囲はどのような形にせよこれに限定されるべきではない。別段の記載がない限り、「％」は常に質量％である。
【０１０１】
実施例
比色評価を、以下のように製造した塗膜について行う。各顔料２４．６ｇとヒドロキシル官能性アクリル樹脂７５．４ｇとの混合物を、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１５０ｇを用いてスキャンデックス（Ｓｃａｎｄｅｘ）装置で１２０分間振盪し、次いでクロメート処理されたアルミニウムシートに隠蔽塗布し、フラッシュオフし、かつ８０℃で２時間加熱した。
【０１０２】
耐候性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１に従って、ターンアラウンド運転なしでＸｅｎｏｎ  ｔｅｓｔ  １２００（Ａｔｌａｓより）中での１１４日間の促進暴露により自然色で評価する。この評価を、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０１０５−Ａ０２（変退色用グレースケール）に従って行う。評価スケールは０（低耐候性）から５（優れた耐候性）の範囲である。
【０１０３】
色相ｈ［°］、彩度Ｃ*および明度Ｌ*のＣＩＥＬＡＢ値を決定するために、（自然色で）得られた塗膜を測定する。４５°の測定角度で得られたデータについて評価を行う。
【０１０４】
色の濃さを、上述した分光光度計を使用して、本発明によるバナジン酸ビスマス顔料１部＋ルチル型Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０  ３部からなる白色低減において決定する。白色低減のために、このミルベースを白色エナメル（アクリル樹脂中でＴｉＯ2  ２０質量％）と１対５（顔料／ＴｉＯ2）の比で混合し、次いでポリイソシアネート（７５％溶液）と１．９６対１（樹脂／イソシアネート）の比で混合し、かつクロメート処理されたアルミニウムシートに隠蔽塗布し、フラッシュオフし、かつ８０℃で２時間加熱する。
【０１０５】
得られた値を第１表に示す。
【０１０６】
実施例１
水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（Ｖ  ７質量％）２９７ｇ、硝酸（濃度６５質量％）１６ｇおよびリン酸（濃度８５質量％）７ｇの混合物を撹拌する。この混合物の温度を１０℃未満に保持し、かつｐＨを、撹拌しながら１０分以内に炭酸ナトリウムの水溶液（濃度１５質量％）を添加することにより、９超に保持する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５０ｇを６０分以内に添加する。次いで、この混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液（濃度５質量％）および続いて硝酸（６５質量％）を添加することにより１時間以内に４．５に調整する。
【０１０７】
この懸濁液に、撹拌しながら１５分以内に、水３３ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）２ｇおよび水２４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ（２５質量％）を用いて９０分以内に４超に上昇させ、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。これに続き、ＮａＯＨ（濃度５質量％）およびＨＮＯ3（６５質量％）を用いてｐＨを５未満に保持しながら、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇおよび水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）７ｇの溶液を添加する。その後、得られた懸濁液を、ｐＨ４．７を保持しながら９５℃の温度に加熱する。約４０分後、この懸濁液が濃い黄色に変わり、かつｐＨが急激に７．５に上昇する。この懸濁液を９５℃で撹拌してｐＨを一定にする。室温への冷却後、この生成物をろ別し、塩不含となるように洗浄し、かつ１１０℃で空気循環乾燥炉中で乾燥させる。このようにして得られた生成物を湿式粉砕して粒径を約１μｍとし、ろ過し、洗浄し、かつ乾燥させ、次いでこの生成物を５５０℃で１時間熱処理し、水中で湿式粉砕して平均粒径を約０．８μｍとし、かつ１１０℃で乾燥させる。
【０１０８】
実施例２
ＮａＶＯ3（Ｖ  ７質量％）２９５ｇを水８４０ｇ中に懸濁させ、この懸濁液を３０分間撹拌し、次いで氷冷却しながらＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇを添加することにより、ｐＨを９未満にする。Ｈ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを８℃未満の温度で５分以内に添加する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５０ｇを６０分以内に添加し、その際ｐＨが０．５に低下し、このｐＨをＮａ2ＣＯ3（１５質量％）１５０ｇを用いて９０分以内に４超に調整することにより、ベージュ色の懸濁液が得られる。
【０１０９】
この懸濁液に、水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．８ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加すると、ｐＨが０．５となる。このｐＨを、ＮａＯＨ（２５質量％）１７０ｇを用いて９０分以内に４超に上昇させ、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１１０】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）７ｇの溶液を添加する。得られた混合物を９５℃で８０分間加熱してｐＨを一定にし、次いで室温に冷却する。この生成物をろ過し、洗浄し、かつ湿式粉砕して粒径を約１．５μｍとし、１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼する。この生成物を再度水中で湿式粉砕して最終平均粒径を約０．７μｍとする。
【０１１１】
実施例３
水１０００ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（Ｖ  ７質量％）２９５ｇ、硝酸（６５質量％）１６ｇおよびリン酸（８５質量％）４ｇの混合物を撹拌し、かつ冷却する。この混合物の温度を１０℃未満に保持し、かつ撹拌しながら１０分以内に炭酸ナトリウムの水溶液（１５質量％）を添加することによりｐＨを８．７で保持する。硝酸ビスマスの酸性溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇを６０分以内に添加する。次いで、この混合物のｐＨを、水酸化ナトリウムの水溶液（５質量％）および硝酸（６５質量％）を用いて１時間以内に４．５に調整する。水酸化カルシウム（≧９６％）０．８ｇおよび水酸化マグネシウム０．２ｇ（水溶液として）を添加し、その際、ｐＨが０．３に低下する。ＮａＯＨ（２５質量％）１７０ｇを添加することにより、４超のｐＨを達成する。ほぼ一定のｐＨで、ＮａＯＨ（５質量％）を用いて５未満のｐＨを保持しながら、硝酸アルミニウム２ｇ（水中）および過ホウ酸ナトリウム（９７％）１．７ｇ（水中）を添加する。
【０１１２】
次いで、得られた懸濁液を、ｐＨを４．７に保持しながら９５℃に加熱する。約６０分後、この懸濁液が濃い黄色に変わり、かつｐＨが急激に７に上昇する。この懸濁液を、ｐＨが一定になるまで９５℃で８０分間撹拌し、次いで室温に冷却する。この生成物を実施例１と同様に処理する。
【０１１３】
実施例４
水１０００ｇおよびＮａＶＯ3（Ｖ  ７質量％）２９７ｇの混合物を撹拌および冷却する（８℃）。ＨＮＯ3（６５質量％）２１ｇおよびＨ3ＰＯ4（濃度８５質量％）７ｇを５分以内に添加する。この混合物に、酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５１ｇを６０分以内に添加し、その際ｐＨが０．５に低下し、かつベージュ色の懸濁液が得られる。
【０１１４】
次いで、水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．５４ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１７０ｇを用いて１．５時間以内に４．５超に上昇させ、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６で保持する。
【０１１５】
水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３ｇの溶液を５分以内に添加する。この混合物をｐＨを一定に保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。この生成物を実施例１と同様に処理する。
【０１１６】
実施例５
水８４０ｇ、バナジン酸ナトリウム水溶液（Ｖ  ７質量％）２９７ｇ、ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）５ｇの混合物を撹拌する。この混合物を８℃に冷却すると、約５分後にｐＨが６．８に低下する。この混合物に、酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇを６０分以内に添加し、その際、ｐＨが０．３に低下し、かつベージュ色の懸濁液が得られる。水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１７０ｇを用いて１．５時間以内に４超に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６で保持する。
【０１１７】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３ｇの溶液を５分以内に添加する。この混合物をｐＨを一定に保持しながら９５℃で８３分間加熱し、次いで室温に冷却する。いかなるｐＨ変化をもＮａＯＨ（５質量％）を用いて調整する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、乾燥させ、かつ得られたろ過ケークを２つの異なる様式で処理する。
（ａ）このろ過ケークの一部を水中で湿式粉砕して粒径を約１．２４μｍとし、かつ１１５℃で乾燥させ、次いで５５０℃で１時間か焼し、かつ再度湿式粉砕して粒径を約０．９μｍとする。
（ｂ）第２の部分を直接５５０℃で１時間か焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．８μｍとし、次いで１１０℃で空気循環乾燥炉中で乾燥させる。
【０１１８】
実施例６
Ｈ2Ｏ  １０００ｇ中のＮａＶＯ3（Ｖ  ７質量％）２６４ｇの懸濁液を、撹拌しながら８℃に冷却する。オキシ硝酸ジルコニウム五水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）１３５ｇの溶液（Ｚｒ  ２７．２質量％）を撹拌しながら１０分以内に添加すると、橙色の懸濁液が得られる。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを５分以内に添加し、得られた混合物を３０分間撹拌する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）１７６ｇおよび炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・Ｈ2Ｏ）の水溶液（Ｃｅ  １０質量％）４７８ｇを撹拌しながら６０分以内に添加すると、ｐＨが０．５に低下し、かつ約３０分後に黄色の懸濁液が形成される。
【０１１９】
水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．５ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１７０ｇを用いて９０分以内に４．７に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。水３０ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３ｇの溶液を１０分以内に添加する。次いで、ｐＨを一定に保持しながらこの混合物を９０℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。この黄色の顔料を実施例１と同様に処理する。
【０１２０】
この顔料は２３７４時間の促進暴露の後に２．１のΔＥを示す。
【０１２１】
実施例７
水１０００ｇ中のＮａＶＯ3（Ｖ  ７質量％）２６４ｇの懸濁液を８℃に冷却する。撹拌しながら、オキシ硝酸ジルコニウム五水和物１３５ｇの溶液（Ｚｒ  ２７．２質量％）を１０分以内に添加する。５分間撹拌した後、ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを添加すると、ｐＨが６．５に低下する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３１６ｇおよび酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）五水和物（ＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）の水溶液（Ｖ  １０質量％）１０２ｇを、撹拌しながら６０分以内に添加するとｐＨが０．３に低下し、かつ黄色の懸濁液が約３０分後に形成される。
【０１２２】
水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）０．８ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．２ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１８５ｇを用いて９０分以内に４．８に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）２ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）１．６ｇの溶液を１０分以内に添加する。ｐＨを一定に保持しながらこの混合物を９５℃で８０分間加熱する。いかなるｐＨ変化をもＮａＯＨ（５質量％）を用いて調整する。
【０１２３】
ろ過ケークの一部（ａ）を５５０℃で１時間か焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．９０μｍとする。第２の部分（ｂ）を水中で湿式粉砕して粒径を約１μｍとし、次いで乾燥させ、次いで５５０℃で１時間か焼し、水中で湿式粉砕して粒径を約０．９０μｍとし、かつ１１０℃で乾燥させる。
【０１２４】
実施例８  
水８８０ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ６．９５質量％）２９４ｇを３０分間撹拌する。撹拌しながら、オキシ硝酸ジルコニウム五水和物の水溶液（Ｚｒ  ２７．２質量％）１３５ｇを１０分以内に添加し、その際、ｐＨ９．４で橙色の懸濁液が形成される。この混合物を氷冷却で冷却し、かつＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇを添加し、次いで５分後にｐＨ約６．９でＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを添加する。Ｎａ2ＣＯ3水溶液（１５質量％）７ｇおよびＨＮＯ3（６５質量％）１０１ｇを２０分以内に用いることにより、ｐＨを７で安定化させる。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３１６ｇおよびモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ）の水溶液（Ｍｏ  １０質量％）７８ｇを、撹拌しながら６０分以内に添加するとｐＨが０．５に低下し、かつ黄色の懸濁液が約３０分後に形成される。
【０１２５】
水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）０．８ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．２ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１９５ｇを用いて９０分以内に４超に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．５超で保持する。
【０１２６】
水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）２ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）１．６ｇの溶液を添加すると、ｐＨが４．６に上昇する。この混合物を、ＮａＯＨ（５質量％）を用いてｐＨを一定に保持しながら、９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。生じる黄色の懸濁液をろ過し、固体を洗浄し、水中で湿式粉砕して粒径を約１μｍとし、かつ１１０℃で乾燥させる。
【０１２７】
この生成物の一部を５５０℃で１時間か焼し（ａ）、かつ第２の部分を５５０℃でか焼する（ｂ）。各試料を、次いで湿式粉砕して粒径を約０．７μｍとし、かつ空気循環炉中で１１０℃で１時間乾燥させる。
【０１２８】
実施例９
Ｈ2Ｏ  ８８０ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ６．９５質量％）２９６ｇを３０分間撹拌する。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇを氷冷却しながら添加すると、ｐＨが８．９となる。８℃未満の温度で５分以内にＨ3ＰＯ4（８５質量％）１４ｇを添加する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇをこの混合物に６０分以内に添加するとｐＨが０．５に低下し、このｐＨを、Ｎａ2ＣＯ3（１５質量％）２１０ｇを用いて９０分以内に４．６に上昇させる。水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）３．１ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．８ｇの溶液を１５分以内に添加すると、ｐＨが０．５となる。このｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１７０ｇを用いて９０分以内に４．７に上昇させ、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１２９】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）８ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）７ｇを添加すると、ｐＨが３．９に低下する。この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。この生成物を実施例１と同様に処理する。
【０１３０】
実施例１０
水８８０ｇ中のＮａＶＯ3水溶液（７質量％）２９７ｇの懸濁液を３０分間撹拌する。ＨＮＯ3（６５質量％）２１ｇを氷冷却下に添加する。８℃未満の温度で５分以内にＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを添加する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５１ｇをこの混合物に６０分以内に添加するとｐＨが０．３に低下し、このｐＨを、Ｎａ2ＣＯ3（１５質量％）１５０ｇを用いて９０分以内に４．６に上昇させる。
【０１３１】
水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．５ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．８ｇの溶液を１５分以内に添加すると、ｐＨが０．５となる。このｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１８０ｇを用いて９０分以内に４．６に上昇させ、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１３２】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３．２ｇの溶液を添加すると、ｐＨが３．９に低下し、このｐＨを、ＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．７に上昇させる。この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。生じる黄色の生成物をろ過し、洗浄し、かつ水中で湿式粉砕して粒径を約１．５μｍとする。次いで、この顔料を１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃で１時間か焼し、次いで水中で湿式粉砕して最終粒径を約０．７μｍとする。
【０１３３】
実施例１１
水１０００ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ７質量％）２６４ｇの混合物を、撹拌しながら８℃に冷却する。オキシ硝酸ジルコニウム五水和物の水溶液（Ｚｒ  ２７．２質量％）１３５ｇを撹拌しながら１０分以内に添加すると、橙色の懸濁液がｐＨ９．４で得られる。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを１０分以内に添加し、その際、約５分後にｐＨが６．８に低下する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３１６ｇおよびモリブデン酸ナトリウムの水溶液（Ｍｏ  １０質量％）７８ｇを撹拌しながら６０分以内に添加するとｐＨが０．５に低下し、かつ黄色の懸濁液が約３０分後に形成される。
【０１３４】
水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）０．８ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．２ｇの溶液を１５分以内に添加し、ｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１６５ｇを用いて９０分以内に４．５超に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１３５】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）１．９ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）１．６ｇの溶液を添加する。この混合物を、一定のｐＨ（約４．７）を保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、かつ空気循環機中で１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．９μｍとする。
【０１３６】
実施例１２
水１０００ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ７質量％）２９７ｇの懸濁液を、撹拌しながら８℃に冷却する。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを５分以内に添加する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇを６０分以内に添加するとｐＨが０．３に低下し、このｐＨを、Ｎａ2ＣＯ3（１５質量％）１５０ｇを用いて９０分以内に４．５に調整する。水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．５ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加すると、ｐＨが０．５となる。このｐＨを、ＮａＯＨ（２５質量％）１７０ｇを用いて９０分以内に４．５に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．５超で保持する。
【０１３７】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）７ｇの溶液を添加すると、ｐＨが３．９に低下する。この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、水中で湿式粉砕して粒径を約１．５μｍとし、空気循環乾燥炉中で１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼し、かつ湿式粉砕して最終粒径を約０．７μｍとする。
【０１３８】
この顔料は４０００時間の促進暴露の後に１．８のΔＥを示す。
【０１３９】
実施例１３
水８４０ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ６．９５質量％）２９６ｇの懸濁液を、８℃で撹拌しながら３０分間撹拌する。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇを添加し、次いでＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを５分以内に添加する。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇをこの混合物に６０分以内に添加すると、ｐＨが０．３に低下する。水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）１．２ｇの溶液を１５分以内に添加する。ｐＨを、ＮａＯＨ（２５質量％）１８９ｇを用いて２時間以内に４．５に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．７超で保持する。
【０１４０】
水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３ｇの溶液を、１０分以内に添加する。次いで、この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９０℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、かつ１１０℃で乾燥させる。ろ過ケークを２つの様式で処理する：
一部分（ａ）を５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．９μｍとする。第２の部分（ｂ）を最初に水中で湿式粉砕して粒径を約１．６μｍとし、ろ過し、１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して最終粒径を約０．７μｍとする。
【０１４１】
実施例１４
水１０００ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ７質量％）３０２ｇの懸濁液を、撹拌しながら８℃で撹拌する。ＨＮＯ3（６５質量％）１６ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを５分以内に添加する。
【０１４２】
酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）３５２ｇをこの混合物に６０分以内に添加すると、ｐＨが０．４に低下し、このｐＨを、Ｎａ2ＣＯ3（１５質量％）１５０ｇを用いて９０分以内に４．５に調整する。水２４ｇ中のＣａ（ＯＨ）2（≧９６％）１．５ｇの溶液および水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加すると、ｐＨが０．５となる。このｐＨを、ＮａＯＨ（２５質量％）１８５ｇを用いて９０分以内に４．５に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１４３】
水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）４ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３ｇの溶液を１０分以内に添加する。次いで、この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９０℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、かつ１１０℃で乾燥させる。ろ過ケークを２つの様式で処理する：
一部分（ａ）を５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．９μｍとする。第２の部分（ｂ）を最初に水中で湿式粉砕して粒径を約１．２μｍとし、ろ過し、１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して最終粒径を約０．７μｍとする。
【０１４４】
この顔料は２３７４時間の促進暴露の後に１．９のΔＥを示す。
【０１４５】
実施例１５
水１０００ｇおよびＮａＶＯ3水溶液（Ｖ  ７質量％）２９６ｇの混合物を、撹拌しながら８℃に冷却する。ＨＮＯ3（６５質量％）２１ｇおよびＨ3ＰＯ4（８５質量％）７ｇを１０分以内に添加すると、約５分後にｐＨが６．５に低下する。オキシ硝酸ジルコニウム五水和物の水溶液（Ｚｒ  ２７．２質量％）２７ｇを撹拌しながら１０分以内に添加すると、橙色の懸濁液がｐＨ６．９で得られる。酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ  ２３．７５質量％）２８１ｇを撹拌しながら６０分以内に添加するとｐＨが０．４に低下し、かつ黄色の懸濁液が約３０分後に形成される。
【０１４６】
水３４ｇ中のＭｇＯ（１００％）０．４ｇの溶液を１５分以内に添加し、かつｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（２５質量％）１４４ｇを用いて９０分以内に４．５超に調整し、次いでＮａＯＨ（５質量％）を用いて４．６超で保持する。
【０１４７】
次いで、水３３ｇ中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）３．８ｇの溶液および水２９ｇ中の過ホウ酸ナトリウム（９７％）３．２ｇの溶液を添加する。この混合物を、ｐＨを一定に保持しながら９５℃で８０分間加熱し、次いで室温に冷却する。黄色の生成物をろ過し、洗浄し、かつ空気循環機中で１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５５０℃でか焼し、次いで水中で湿式粉砕して粒径を約０．９μｍとする。
【０１４８】
【表１】
2016533314.tif 000002
【国際調査報告】
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2016533314.tif 000004