(57)【要約】  本発明は、分子状酸素（例えば、空気）と接触気相酸化し、反応ガスを酸化触媒と接触させてアクロレイン含有ガス混合物を形成させることによって、プロピレンからアクロレインを製造する方法に関し、その際に、前記酸化触媒は、モリブデン、バナジウムおよびタングステンから選択された１つ以上の基本成分を含有するかまたは当該基本成分からなる混合酸化物触媒である。準備された反応ガス中には、任意の硫黄成分の形の１０質量ｐｐｍを上回る硫黄が含有されており、その際に、どんな場合でも、前記の準備された反応ガス中には、任意の硫黄成分の形の５０００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されておりかつＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０００質量ｐｐｍ以下の不飽和炭化水素が含有されている。さらに、本発明は、アクロレインを製造するための、一定のプロピレン含有出発物質、例えば“リファイナリーグレード”プロピレンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触気相酸化により、アクロレインを製造する方法であって、この方法は、次の工程：
ａ）プロピレンおよび分子状酸素を含有する反応ガスを準備する工程、および
ｂ）前記反応ガスを、モリブデン、バナジウムおよびタングステンから選択された１つ以上の基本成分を含有するかまたは前記基本成分からなる酸化触媒と接触させてアクロレイン含有ガス混合物を形成させる工程を含む、前記方法において、
準備された反応ガス中に任意の硫黄成分の形の１０質量ｐｐｍを上回る硫黄が含有されており、その際に、いかなる場合でも、準備された反応ガス中には任意の硫黄成分の形の５０００質量ｐｐｍ以下の硫黄と、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０００質量ｐｐｍ以下の不飽和炭化水素が含有されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の準備された反応ガス中には、Ｃ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０質量ｐｐｍを上回る不飽和炭化水素が含有されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の準備された反応ガス中には、２０質量ｐｐｍを上回るが、しかし、１０００質量ｐｐｍ以下の任意の硫黄成分の形の硫黄が含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の準備された反応ガス中には、２０質量ｐｐｍを上回るＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2の形の硫黄が含有されている一方で、１０００質量ｐｐｍ以下の任意の硫黄成分の形の硫黄が含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記の準備された反応ガス中には、１００質量ｐｐｍを上回るが、しかし、１５００質量ｐｐｍ以下の、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素が含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の準備された反応ガス中には、１５０質量ｐｐｍを上回るが、しかし、１３００質量ｐｐｍ以下の、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素が含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
混合酸化物触媒は、さらに、ビスマス、アンチモン、テルル、錫、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から選択された、１つ以上の添加剤成分を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化触媒は、一般式（Ｉ）の混合酸化物触媒または一般式（Ｉ）の異なる混合酸化物触媒の混合物であり、その際に、
（Ｍｏ12ＢｉaＣb（Ｃｏ＋Ｎｉ）cＤdＥeＦfＧgＨh）Ｏx    （Ｉ）、
Ｃ＝鉄、
Ｄ＝Ｗ、Ｐからの元素の少なくとも１つ、
Ｅ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからの元素の少なくとも１つ、
Ｆ＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖからの元素の少なくとも１つ、
Ｇ＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕからの元素の少なくとも１つ、
Ｈ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからの元素の少なくとも１つ、
ａ＝０〜５．０、
ｂ＝０．５〜５．０、
ｃ＝２〜１５、
ｄ＝０．０１〜５．０、
ｅ＝０．００１〜２、
ｆ＝０．００１〜５、
ｇ＝０〜１．５、
ｈ＝０〜８００、
ｘ＝酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数
を示すことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の準備された反応ガスが少なくとも“リファイナリーグレード”プロピレンと空気とを混合することによって製造され、その際に、“リファイナリーグレード”プロピレンは、エタンを０．０５〜２．０質量％含有するか、および／またはプロパンを９〜４０質量％含有することによって特徴付けられている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アクロレインを製造するための反応ガスの使用において、前記反応ガスが任意の硫黄成分の形の１０質量ｐｐｍを上回る硫黄を含有し、その際に、いかなる場合でも、前記反応ガスは、任意の硫黄成分の形の５０００質量ｐｐｍ以下の硫黄と、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０００質量ｐｐｍ以下の不飽和炭化水素を含有することを特徴とする、前記使用。
【請求項１１】
前記反応ガスは、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０質量ｐｐｍを上回る不飽和炭化水素を含有する、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
アクリル酸を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造されたアクロレイン含有ガス混合物の使用。
【請求項１３】
前記アクロレイン含有ガス混合物をさらなる分子状酸素と混合し、かつ酸化触媒と接触させてアクリル酸含有ガス混合物を形成させる、請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状酸素（例えば、空気）での接触気相酸化により、アクロレインをプロピレンから製造する方法に関する。さらに、本発明は、アクロレインを製造するための、一定のプロピレン含有出発物質、例えば“リファイナリーグレード”プロピレンの使用に関する。
【０００２】
アクロレインは、動物用食物における混合飼料成分として著しい経済的重要性を有する、合成アミノ酸ＤＬ−メチオニンおよびそのヒドロキシ類似体ＤＬ−２−ヒドロキシ−４−メチルメルカプト酪酸の大工業的製造における中間生成物として使用される。
【０００３】
化学工業における工業的製造は、可能な限り、適当な不均一系触媒の存在下でのプロパンまたはプロピレンの気相酸化により行なわれる。この部分酸化は、酸化剤としての空気を用いて約３００〜４００℃の範囲内の温度で行なわれ、その際に、例えば、強い発熱反応が塩浴で冷却される管束反応器が使用される。爆発能を有する混合物の形成を回避させるために、プロピレンと空気との比較的希釈された混合物だけが（たいてい、さらに水蒸気の存在下で）使用される。現在の触媒で達成可能な、アクロレインの収率は、プロピレンに対して約８３〜９０％であり（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ａｃｒｏｌｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ”）、副生成物として、アクリル酸５〜１０％および一酸化炭素および二酸化炭素３〜６％が未反応のプロピレンとともに生じる。
【０００４】
前記副生成物とともに、例えば米国特許第６０５７４８１号明細書および西ドイツ国特許第１６１８８８９号明細書中に記載された、なおさらなる二次成分が公知である。これは、とりわけ、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、有機酸（例えば、酢酸）、ケトンおよび水である。その際に、二次成分の発生は、触媒でのプロピレンの非選択的な反応とともに、使用されたプロピレンの汚染物質に著しく依存する。プロピレンは、“ポリマーグレード”に対して、典型的には９９．１％を上回り、“ケミカルグレード”に対して、９２〜９６％の範囲内にあり、かつ“リファイナリーグレード”に対して、５０〜７０％の範囲内にある、プロピレン含量によって区別される３つの品質で一般に得ることができる（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２６７，“ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ”，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００８）。その際に、主要な二次成分は、プロパンだけでなくまた前記報告書の第４．９表の記載と同様に、高級飽和炭化水素および高級不飽和炭化水素ならびに硫黄化合物である。
【０００５】
“リファイナリーグレード”プロピレンは、例えば、クメンまたはイソプロパノールの製造と同様に、ある程度の化学的プロセスに直接に使用されうることが同様に記載されている。しかし、硫黄の濃度は約２ｐｐｍ以下であるべきであることが述べられている（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２６７，“ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ”，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００８中の第３．２表、参照）。このことは、オレフィン系炭化水素流からの硫黄成分の分離がクメン合成における触媒の寿命および効率の増大をもたらすことが記載されている、Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００４／０１９２９８６号明細書Ａ１と一致する。
【０００６】
欧州特許第０９５９５０６２号明細書Ｂ１には、飽和炭化水素、例えばプロパンがアクロレイン（および後に続くアクリル酸）へのプロピレンの反応の際に、触媒との僅かな反応性だけを有しかつそれによって、触媒性能および触媒寿命に僅かな影響だけを発揮することが記載されている。しかし、プロピレン供給原料中の不飽和炭化水素の存在は、危険である。それというのも、前記不飽和炭化水素は、今ここで問題になっている条件下で触媒と反応して副生成物をもたらし、かつ触媒性能を劣化させうるからである。
【０００７】
さらに、意外なことに、分子状酸素でのプロピレンの接触気相酸化によってアクロレインを製造する場合には、高品質のプロピレンの使用と比較して使用された酸化触媒の性能挙動を本質的に劣化させることなく、より低品質のプロピレンガスに言及しうることが見い出された。アクロレインの収率は、より長い運転時間で硫黄成分を使用する場合に低下することが予想された。それというのも、反応系において硫黄化合物により二次反応が可能になりうるか、または触媒が被毒しかつこうして、アクロレインに対する選択性を減少させるからである。殊に、挙げられた汚染物質なしのプロピレンの使用と比較してプロピレンの転化率およびアクロレインの収率が本質的に劣化することなく、使用されたプロピレンまたはプロピレン含有反応ガスは、硫黄および／または不飽和炭化水素を含有していてよいことが見い出された。
【０００８】
さらに、“リファイナリーグレード”プロピレン（プロピレン７５．４８質量％、プロパン２４．０４質量％、エタン０．２８質量％、残分飽和Ｃ2〜Ｃ5炭化水素および不飽和Ｃ2〜Ｃ5炭化水素（Ｃ3およびエタンを除く）、硫黄０．７ｍｇ／ｋｇ、含水量２０ｍｇ／ｋｇ未満）は、部分酸化のための供給原料ガスとして、分子状酸素の存在下に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０１５７１０号明細書Ａ１の記載と同様に、混合酸化物触媒上で使用された。硫黄成分を用いる試験と同様に、触媒性能に対する重大な影響は、確認することができなかった。
【０００９】
さらに、“リファイナリーグレード”プロピレンを含有するプロパンは、好ましくは、一方で不活性ガスとして（さらなる上記条件下で）使用されることができ、他方でプロセスに後接続されている熱的後燃焼において燃料ガスとして使用されることができ、それによって通常、燃焼ガスとして利用されるメタンがその結果として節約されうる。
【００１０】
ところで、本発明の対象は、接触気相酸化により、アクロレインを製造する方法であって、その際に、この方法は、次の工程：
ａ）プロピレンおよび分子状酸素を含有する反応ガスを準備する工程、および
ｂ）前記反応ガスを酸化触媒と接触させてアクロレイン含有ガス混合物を形成させる工程を含み、その際に、前記酸化触媒は、モリブデン、バナジウムおよびタングステンから選択された、１つ以上の基本成分を含有するかまたは前記基本成分からなる、前記方法において、
準備された反応ガス中に任意の硫黄成分の形の１０質量ｐｐｍを上回る硫黄が含有されており、その際に、いかなる場合でも、準備された反応ガス中には任意の硫黄成分の形の５０００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されておりかつＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０００質量ｐｐｍ以下の不飽和炭化水素が含有されていることを特徴とする、前記方法である。
【００１１】
前記の準備された反応ガス中の硫黄（任意の硫黄成分の形で）の含量は、規格ＥＮ  ２４２６０（Ｗｉｃｋｂｏｌｄによる燃焼）によって測定される。Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素の含量は、規格ＤＩＮ  ５１６１９（ガスクロマトグラフィー）によって測定される。前記規格中の実施規定のそれとは別の変法が挙げられている場合には、上記質量ｐｐｍの値は、考えられうるそれとは別の変法の少なくとも１つにより達成されなければならない。
【００１２】
本発明による方法は、準備された反応ガス中に、さらに、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０質量ｐｐｍを上回る不飽和炭化水素が含有されていてよいことも可能にする。
【００１３】
Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素とともに、殊に、エテン、プロパジエン、メチルアセチレン、イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテンおよびこれらの混合物が考えられる。
【００１４】
本発明による方法によれば、準備された反応ガス中の任意の硫黄成分の形の硫黄の全含量は、２０質量ｐｐｍを上回ってもよい。しかし、硫黄の全含量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明による方法は、出発物質中の任意の硫黄成分（Ｈ2Ｓおよび／またはＳＯ2を含む）の形の硫黄の全含量が有利に１０００質量ｐｐｍ以下、より有利に５００質量ｐｐｍ以下、特に有利に２５０質量ｐｐｍ以下である限り、殊に、準備された反応ガス中のＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2の形の硫黄の全含量が２０質量ｐｐｍを上回ってよいか、または３０質量ｐｐｍを上回ってもよいか、または４０質量ｐｐｍを上回ってよいことを可能にする。
【００１６】
本発明による方法は、殊に、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素の全含量が、準備された反応ガス中で、１００質量ｐｐｍを上回ってよいか、または１５０質量ｐｐｍを上回ってもよいか、または２００質量ｐｐｍを上回ってよいが、しかし、１５００質量ｐｐｍ以下、有利に１３００質量ｐｐｍ以下、より有利に１０００質量ｐｐｍ以下であってよいことも可能にする。
【００１７】
本発明による方法の好ましい実施態様には、混合酸化物触媒がさらに、ビスマス、アンチモン、テルル、錫、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から選択された、１つ以上の添加剤成分を含有することが設けられている。
【００１８】
本発明の範囲内の特に適当な酸化触媒は、一般式（Ｉ）の混合酸化物触媒または一般式（Ｉ）のさまざまな混合酸化物触媒の混合物から選択されており、その際に、
（Ｍｏ12ＢｉaＣb（Ｃｏ＋Ｎｉ）cＤdＥeＦfＧgＨh）Ｏx    （Ｉ）、
Ｃ＝鉄、
Ｄ＝Ｗ、Ｐからの元素の少なくとも１つ、
Ｅ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからの元素の少なくとも１つ、
Ｆ＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖからの元素の少なくとも１つ、
Ｇ＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕからの元素の少なくとも１つ、
Ｈ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからの元素の少なくとも１つ、
ａ＝０〜５．０、
ｂ＝０．５〜５．０、
ｃ＝２〜１５、
ｄ＝０．０１〜５．０、
ｅ＝０．００１〜２、
ｆ＝０．００１〜５、
ｇ＝０〜１．５、
ｈ＝０〜８００、
ｘ＝酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数
が当てはまる。
【００１９】
既述したように、本発明による方法の利点は、触媒反応作用による気相酸化によるアクロレインの製造の際に、より低品質のプロピレンガスを用いることができ、その際に、使用された酸化触媒の性能は、高品質のプロピレンの使用と比較して本質的に劣化することがない。このことは、上記の記載と同様に、殊に、Ｃ3を除いて、硫黄成分および／または不飽和炭化水素（Ｃ2〜Ｃ5）による汚染にも当てはまる。
【００２０】
しかし、本発明による方法は、準備された反応ガスが少なくとも“リファイナリーグレード”プロピレンと空気とを混合することによって製造されることも可能にし、その際に、“リファイナリーグレード”プロピレンは、当該プロピレンがエタンを０．０５〜２．０質量％、有利に０．１〜１．０質量％、さらに有利に０．２〜０．５質量％含有しおよび／またはプロパンを９〜４０質量％、有利に１０〜３５質量％、さらに有利に１２〜３０質量％、特に有利に１５〜２５質量％含有する。
【００２１】
本発明による方法は、有利に、工程ｂ）において、前記反応ガスが反応管に導通されるかまたは同時に複数の束ねられた反応管に導通されるように実施され、その際に、一本の反応管または複数の反応管は、そのつど、少なくとも２メートル、有利に少なくとも２．５メートル、特に有利に少なくとも３メートルの長さに対して、酸化触媒で充填されている。典型的に、前記反応管には、そのつど、１．５〜５メートル、有利に２〜４．５メートル、特に有利に２．５〜４メートルの長さに対して、酸化触媒が装入されている。その際に、全ての反応管の内径は、１．０〜３．５ｃｍの範囲内、有利に１．５〜３．３ｃｍの範囲内、特に有利に２．０〜３．０ｃｍの範囲内にある。
【００２２】
さらに、本発明による方法は、有利に、工程ｂ）において、前記反応ガスが３００〜５００℃の範囲内、有利に３５０〜４５０℃の範囲内、特に有利に３７０〜４３０℃の範囲内の温度で、前記反応管に導通されるかまたは複数の束ねられた反応管に導通されるように実施される。前記温度は、一本または複数の反応管を温度調節することによって、例えば一本または複数の反応管を温度調節された熱媒体で包囲することによって調節されうるかまたは一本または複数の反応管を発熱体で直接加熱することによって調節されうる。
【００２３】
本発明による方法の工程ｂ）は、３０分〜２０００時間の時間に亘って、有利に１〜１０００時間の範囲内で、特に有利に２〜５００時間の範囲内で、使用された酸化触媒の性能を本質的に劣化させることなく、運転されうることが判明し；その際に、前記反応ガスが本発明により規定された量の硫黄成分および／または不飽和炭化水素を実際に含有する時間だけが加算される。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、前記反応ガスが１０質量ｐｐｍを上回る硫黄を任意の硫黄成分の形で含有することを特徴とする、アクロレインを製造するための反応ガスの使用であり、その際に、そのつど、前記反応ガスは、硫黄を任意の硫黄成分の形で５０００質量ｐｐｍ以下、有利に１０００質量ｐｐｍ以下含有しかつＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素を５０００質量ｐｐｍ以下、有利に１５００質量ｐｐｍ以下含有する。
【００２５】
また、本発明による使用は、準備された反応ガス中に、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、５０質量ｐｐｍを上回る不飽和炭化水素が含有されていてよいことを可能にする。
【００２６】
前記反応ガス中の、任意の硫黄成分の形の硫黄および／またはＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された不飽和炭化水素の全含量は、そのつど、２０質量ｐｐｍを上回っていてもよい。本発明による使用は、殊に、前記反応ガス中の任意の硫黄成分（Ｈ2Ｓおよび／またはＳＯ2を含めて）の形の硫黄の全含量が５０００質量ｐｐｍ以下、有利に１０００質量ｐｐｍ以下である限り、反応ガス中のＨ2Ｓおよび／またはＳＯ2の形の硫黄の全含量は、１０質量ｐｐｍを上回ることができるか、または２０質量ｐｐｍを上回っていてもよいことを可能にする。
【００２７】
また、本発明のさらなる対象は、アクリル酸を製造するための、上記の方法により製造可能であるアクロレイン含有ガス混合物の使用である。
【００２８】
本発明による使用の好ましい実施態様において、アクリル酸の製造は、アクロレイン含有ガス混合物をさらなる分子状酸素と混合し、混合物を酸化触媒と接触させてアクリル酸含有ガス混合物を形成させることを含む。このことは、任意の硫黄成分の形の任意に含まれる硫黄およびＣ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ3Ｈ4、Ｃ4Ｈ6、Ｃ5Ｈ10、Ｃ5Ｈ8およびこれらの混合物からなる群から選択された、任意に含まれる不飽和炭化水素の精製による除去なしに行なうことができる。
【実施例】
【００２９】
例
実施例１
触媒床２０ｍｌを有する管式反応器中で、プロピレンの不均一系触媒反応作用による部分酸化を、分子状酸素の存在下で、混合金属酸化物と接触させることにより実施した（その詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０１５７１０号明細書Ａ１（実施例１）中に記載）。プロピレンおよび空気とともに、窒素（および任意に蒸気）をさらなる不活性ガスとして供給した。反応器を電気炉によって約３６０℃へ加熱した。前記触媒床内の温度を熱電対により追跡し、その際に、最大温度は、約４００℃であった。プロセスガスの分析をガスクロマトグラフィーにより実施した。
【００３０】
最初に標準条件（＝プロピレン、酸素および不活性ガス、例えば窒素からなる供給原料ガス）下で反応させた。硫黄成分の影響を試験するために、さらに、質量流量計により、不活性ガス（例えば、窒素中のＨ2Ｓ）中の硫黄成分の混合物を供給し、かつその際に、同時に標準条件の不活性ガスを段階的に置き換え、その結果、全体積流を一定に保持した。以下、さまざまな触媒運転時間後の結果ならびに硫黄成分のそのつどの質量割合（全ガス流に対する）の結果が記載されている：
【表１】
2016520630.tif 000002
【００３１】
実施例２
２１．７ｍｍの内径を有する３４００ｍｍの長さの管式反応器中に２８５０ｍｍの触媒層を導入した。反応器を熱媒体で包囲しかつこうして３５０℃の均一な温度で保持した。前記反応器にプロピレン（９．３質量％）、空気（５８．３質量％）、残分不活性ガスからなる反応ガスを装入した。別々の調整区間を介して、最初にＳＯ2（純粋物質としておよび／または不活性ガスとの混合物として）を供給した。触媒を装入し、数日間後に初めて、硫黄成分の計量供給とともに定常運転を開始させた。さらに、質量割合を次第に高めた。
【００３２】
【表２】
2016520630.tif 000003
【００３３】
硫黄成分を計量供給しなかった、触媒運転時間が３５０時間になるまでの結果（転化率、収率）は、硫黄成分の作用なしの触媒性能を示す。
【００３４】
第１表および第２表中に記載された運転時間は、全運転時間である。その際に、Ｈ2ＳまたはＳＯ2の一定の質量割合でのそのつど記載された、Ｈ2Ｓ計量供給またはＳＯ2計量供給の時間は、直ぐ次のより高いＨ2ＳまたはＳＯ2の質量割合、または直ぐ次のより低いＨ2ＳまたはＳＯ2の質量割合でのＨ2Ｓ計量供給またはＳＯ2計量供給の運転時間の間の時間内に行なわれた時間である。
【００３５】
例：２５０質量ｐｐｍのＳＯ2質量割合での２８８時間のＳＯ2計量供給時間は、３５０時間の運転時間と１０００時間の運転時間との間の区間内にあった。前記区間内の残りの時間でＳＯ2計量供給なしの反応ガスが管式反応器に導通された。
【国際調査報告】
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