(57)【要約】 【課題】炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、伝導性炭素物質を含む、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法を提供する。【選択図】図１
2016540131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性炭素物質を含む炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項２】
前記伝導性炭素物質は、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンおよび酸化グラフェンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項３】
前記伝導性炭素物質は、その含量が炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維全体の０．０３〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項４】
前記伝導性炭素物質は、その電気比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０３Ω−ｃｍであり、その純度は９５％以上であり、その粒子径は０．１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項５】
単糸繊度が０．８〜２．０デニールであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸する工程と、紡糸された繊維から凝固液中で溶媒を抽出して凝固糸を製造する工程と、水洗工程と、延伸工程と、油剤処理工程と、乾燥工程とを含む炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、
前記ポリアクリロニトリル系溶液を製造する工程で伝導性炭素材料を添加してポリアクリロニトリル系溶液を製造することを特徴とする、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアクリロニトリル系溶液を製造する工程は、ポリアクリロニトリル共重合体の単量体を含む溶液に、前記伝導性炭素物質を添加した後、重合することを特徴とする、請求項６に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
前記伝導性炭素物質を添加するとき、その含量が炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維全体の０．０３〜３．０重量％となるように添加することを特徴とする、請求項７に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
前記伝導性炭素物質は、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンおよび酸化グラフェンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記伝導性炭素物質は、その電気比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０３Ω−ｃｍであり、その純度は９５％以上であり、その粒子径は０．１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記延伸工程における延伸比率は４〜２０倍であることを特徴とする、請求項６に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を約２００〜３００°Ｃの温度で熱処理する耐炎化工程を介して、分子構造が環化して熱的に安定化された酸化アクリロニトリル繊維（Ｏｘｉ−ＰＡＮ繊維）を作り、これを再び約８００°Ｃ以上の高温で熱処理する炭化工程を介して、最終的に炭素のみの六角構造を形成させることにより製造される。
【０００３】
通常の炭素繊維の耐炎化工程において、図１に示すように、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ）系炭素繊維用前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）は３〜４段階の熱処理段階によって耐炎化工程が行われる。このとき、個別のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系前駆体繊維は、熱処理効果により表面から内面側に向かって熱的に安定化が行われる。
【０００４】
伝熱速度および時間に応じて、表層部分では酸素の接触および拡散により熱的安定化および耐炎化が行われる。このように酸素に接触する熱的安定化および耐炎化領域と、前駆体繊維の内部には耐炎化工程で酸素が浸透せず、単純な熱的安定化のみ行われる熱安定化区間に分けられる。
【０００５】
このとき、耐炎化工程中に熱安定化が過度に進んだ場合には、前駆体の穿孔または破断現象が発生する。このような現象が発生したとき、炭素繊維の機械的特性は低下する。一方、熱安定化が足りない場合には、発火して糸切れすることもある。このとき、耐炎化温度が低いほど熱安定化は容易であるが、時間が多くかかり、熱安定化温度が高いほど表層と内層の熱安定化度の差がひどくて気孔が発生し易い。したがって、通常製造した同じ前駆体繊維を使用した場合であっても、耐炎化度の差により機械的強度が１．０ＧＰａ〜３．０ＧＰａまで様々な範囲の物性を形成する。
【０００６】
このような熱風を活用した耐炎化工程の代わりに、プラズマなどのマイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）を用いて１０分以内の時間で耐炎化を行う方式が提案されたことがあるが、実質的に耐炎化均一性の観点から多くの問題点があって、商用化されてはいない状況である。よって、炭素繊維用前駆体の製造の際に、耐炎化工程の時間を短縮させて経済性を向上させることが可能な技術への要求が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素繊維の製造の際に、耐炎化熱処理時間を短縮することが可能な炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、好適な第１具現例として、伝導性炭素物質を含む炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を提供する。
【０００９】
前記具現例に係る伝導性炭素物質は、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンおよび酸化グラフェンよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１０】
前記具現例に係る伝導性炭素物質は、その含量が炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維全体の０．０３〜３．０重量％であってもよい。
【００１１】
前記具現例に係る伝導性炭素物質は、その電気比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０  ３Ω−ｃｍであり、その純度は９５％以上であり、その粒子径は０．１〜２００ｎｍであってもよい。
【００１２】
前記具現例に係る炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、単糸繊度が０．８〜２．０デニールであってもよい。
【００１３】
また、本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸する工程と、紡糸された繊維から凝固液中で溶媒を抽出して凝固糸を製造する工程と、水洗工程と、延伸工程と、油剤処理工程と、乾燥工程とを含む炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系溶液を製造する工程で伝導性炭素材料を添加してポリアクリロニトリル系溶液を製造することを特徴とする、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法を提供する。
【００１４】
前記具現例に係る前記ポリアクリロニトリル系溶液を製造する工程は、ポリアクリロニトリル共重合体の単量体を含む溶液に、前記伝導性炭素物質を添加した後、重合してもよい。  
【００１５】
前記具現例に係る前記伝導性炭素物質を添加するとき、その含量が炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維全体の０．０３〜３．０重量％となるように添加してもよい。  
【００１６】
前記具現例に係る伝導性炭素物質は、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンおよび酸化グラフェンよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１７】
前記具現例に係る伝導性炭素物質は、その電気比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０  ３Ω−ｃｍであり、その純度は９５％以上であり、その粒子径は０．１〜２００ｎｍであってもよい。
【００１８】
前記具現例に係る延伸工程における延伸比率は４〜２０倍であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維によれば、熱伝導度および比抵抗が低く、炭化工程で揮発しない伝導性炭素物質を使用することにより、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維内への伝熱速度を向上させて熱安定化を迅速に成し遂げることにより、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程における耐炎化工程の時間を短縮させることができるため、経済的に炭素繊維を製造することができるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の技術に係る炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程における耐炎化工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、伝導性炭素物質を含む、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に関する。
【００２２】
本発明の伝導性炭素物質とは、その電気比抵抗値が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０３Ω−ｃｍの炭素物質を意味する。
【００２３】
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体（「ＰＡＮ系重合体」と略記することもある）を含むポリマーからなるものである。ここで、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を意味する。具体的には、アクリロニトリルを単量体全体の９５モル％以上の含量で含むことが好ましい。   
【００２４】
本発明において、前記伝導性炭素物質は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機系炭素繊維用前駆体よりも熱伝導度および比抵抗が低いながら、炭化工程で揮発しない炭素材料であって、前記伝導性炭素物質を使用することにより、前駆体内への伝熱速度を向上させて熱安定化を迅速に成し遂げて耐炎化時間の短縮によって経済的に炭素繊維を製造することができる。
【００２５】
前記炭素物質は、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェンおよび酸化グラフェンよりなる群から選ばれる１種以上のものでありうる。特に、ＣＮＴとグラフェンとを混合して投入する場合、ポリマードープ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｏｐｅ）内の粒子分散性を向上させることができる。このとき、ＣＮＴとグラフェンとの混合割合は、粒子分散性の最適化を考慮して３０重量％：７０重量％〜７０重量％：３０重量％でありうる。
【００２６】
また、前記伝導性炭素物質は、その含量が炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維全体の０．０３〜３．０重量％でありうる。前記伝導性炭素物質の含量が０．０３重量％未満であれば、熱伝導効果が不十分であり、前記伝導性炭素物質の含量が３．０重量％超過であれば、分散性が低下するおそれがある。このとき、伝導性炭素物質の種類に応じて投入量は変化できる。
【００２７】
伝導性炭素物質は、外部からの熱を前駆体の内部へ迅速に伝達して前駆体断面別の内部と外部との耐炎化度の差を最小化する役割を果たす。このとき、伝導性炭素物質の含量が０．０３％未満である場合、伝導性炭素物質による実質的な伝熱速度の向上の意味がなく、 伝導性炭素物質の含量が３．０ｗｔ％超過である場合、伝導性炭素物質の粒子分散性が脆弱になって前駆体自体の強度と不均一分散に起因する工程性の低下により生産性が急激に低下する問題点があって非経済的である。
【００２８】
また、前記伝導性炭素物質は、その電気比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０３Ω−ｃｍの炭素物質を意味する。このとき、前記伝導性炭素物質の電気比抵抗が低いほど熱伝導性に優れるが、伝導性炭素物質の電気比抵抗は３．５×１０−５Ω−ｃｍ未満になることができず、伝導性炭素物質の電気比抵抗が１０３Ω−ｃｍを超える場合、実質的な伝導性炭素物質の投入量が多くなって耐炎化時間の短縮による効果が前駆体製造コストの上昇効果により相殺される。
【００２９】
通常、導電体である銀（Ａｇ）の場合、その電気比抵抗が１．４７×１０−３Ω−ｃｍ、銅（Ｃｕ）は１．７２×１０−３Ω−ｃｍ、鉄（Ｆｅ）は１．０×１０−７Ω−ｃｍのレベルであり、この比抵抗値が低いほど、熱伝導率および電気伝導性に優れると言える。
【００３０】
本発明に使用される伝導性炭素物質の場合、比抵抗が３．５×１０−５Ω−ｃｍのレベルであるので、非常に優れた伝熱性能を持っている。これに比べて、伝導性金属類の場合は、一層低い比抵抗値により熱伝導率が高いと予想されるが、金属は、その性質上、イオン化が容易であるため、触媒化反応による耐炎化工程の不安要素として作用して工程安定性が非常に脆弱であるという問題点を持っている。
【００３１】
そこで、本発明では、耐炎化工程においても安定した性質を示す、電気比抵抗３．５×１０−５Ω−ｃｍ〜１０３Ω−ｃｍの伝導性炭素物質を使用することが好ましい。
【００３２】
また、前記伝導性炭素物質は９５〜９９．９％の純度を有しうる。このとき、前記伝導性炭素物質の純度が９５％未満であれば、不純物により耐炎化および炭化工程で炭素の共有結合を阻害するため、機械的物性が低下し、最終収率も悪くなる。特に、伝導性炭素物質ではなく、金属成分が残っている場合、発火可能性が高くなって使用しないことが好ましい。
【００３３】
また、前記伝導性炭素物質は、その粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは０．１〜２００ｎｍである。このとき、前記伝導性炭素物質の粒子径が０．１ｎｍ未満であれば、分散安定性が脆弱になりながら、伝導性炭素物質の価格が急激に上昇するという問題があり、前記伝導性炭素物質の粒子径が２００ｎｍ超過であれば、前駆体を成すポリマーの内部に投入して繊維化することが基本的に不可能であるという問題がある。
【００３４】
一方、本発明に係る炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は単糸繊度が０．８〜２．０デニールでありうる。この際、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単糸繊度が０．８デニール未満である場合、炭化工程中に糸切れが発生するおそれがあり、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単糸繊度が２．０デニール以上である場合、前駆体の品質不均一および耐炎化工程中の熱安定化の不均一が発生する可能性が高い。
【００３５】
また、本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程と、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸する工程と、紡糸された繊維から凝固液中で溶媒抽出して凝固糸を製造する工程と、水洗工程と、延伸工程と、油剤処理工程と、乾燥工程とを含む炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系溶液を製造する工程で伝導性炭素材料を添加してポリアクリロニトリル系溶液を製造することを特徴とする、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体（「ＰＡＮ系重合体」と略記することもある）を含むポリマーからなるもので、ここで、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を意味する。具体的には、アクリロニトリルを単量体全体の９５モル％以上の含量で含むことが好ましい。
【００３７】
ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル（「ＡＮ」と略記することもある）を主成分とする単量体と伝導性炭素物質とを含む溶液に重合開始剤を取り込んで溶液重合することにより得られる。溶液重合法以外にも、懸濁重合法または乳化重合法などを適用することができるのはもちろんである。
【００３８】
このとき、伝導性炭素物質は重合の前に溶媒に分散させて使用することが好ましいが、重合の前に伝導性炭素物質を投入する理由は、溶媒の粘度が非常に低いから、均一に分散して伝導性炭素物質の投入量を向上させることができるためである。重合の後、伝導性炭素物質を投入する場合、紡糸原液の粘度が４００ｐｏｉｓｅ以上の高粘度状態を維持するので、いくら伝導性炭素物質に分散のための反応基を追加付着させても均一な紡糸原液を実現することが難しく、前駆体の断面を測定すると、断面の内部から不均一による凝集点が多数発見され、前駆体の強度を６ｇ／ｄｅｎｉｅｒ以上に確保することに必要な高倍率延伸が難しくなる。
【００３９】
単量体の中には、アクリロニトリル以外に、アクリロニトリルと共重合可能な単量体を含むことができるが、これは耐炎化を促進する役割を果たすことができる。その一例としてはアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸などを挙げることができる。このような共重合可能な単量体は重量体成分全体の５重量％以下の含量で含むことが好ましい。
【００４０】
重合を経た後、通常は重合停止剤を用いて中和する工程を伴うが、これは、得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸する際に、凝固浴で急速に凝固することを防止する役割を果たす。通常、重合停止剤としてはアンモニアを使用することができるが、これに限定されない。
【００４１】
アクリロニトリルを主成分とする単量体から重合体を得た後、上述した重合停止剤を用いて中和することにより、アンモニウムイオンとの塩形態であるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を製造する。
【００４２】
一方、重合に使用される重合開始剤は、具体的に限定されるものではなく、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面での取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点からも、分解時に重合を阻害する酸素発生のおそれのないアゾ系化合物が好ましく用いられる。溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【００４３】
重合温度は、重合開始剤の種類および量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０°Ｃ以上９０°Ｃ以下である。
【００４４】
得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液は、固形分含量が７．５〜２５重量％であることが、これを炭素繊維用前駆体繊維の製造のための紡糸溶液として適用するときに紡糸中に溶媒除去が容易であり、炭素繊維への製造の際に耐炎化工程時のタールや不純物の生成を防止することができ、フィラメントの均一な密度を維持することができる観点から有利でありうる。
【００４５】
こうして得られるポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液は炭素繊維用前駆体繊維製造工程の紡糸溶液として使用することができるが、このような紡糸溶液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を得ることができる。紡糸溶液は、ポリアクリロニトリル系共重合体と共に溶媒として有機系または無機系の溶媒を含むことができる。有機溶媒の一例としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００４６】
紡糸方法は湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から凝固槽の凝固液中で吐出させる方法であるが、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から３倍以上の高いスウェリングが発生しながら凝固が進行するため、巻取速度が上昇しても紡糸ドラフトは大幅に高くならないが、実質的なドラフト率が急上昇するにつれて口金面で糸切れが発生するおそれがあるという問題があって、巻取速度を高く設定するには限界がありうる。
【００４７】
また、乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアギャップ）に吐出されてから、表面結晶化が行われた後、凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフトはエアギャップ内にある原液流れで吸収され、高速紡糸が可能である。
【００４８】
凝固速度や延伸方法は、目的とする耐火繊維または炭素繊維の目的に応じて適宜設定することができる。
【００４９】
凝固槽の凝固液には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液、ロダン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）水溶液などの溶媒以外に、いわゆる凝固促進成分を含むことができる。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せずに紡糸原液に利用する溶媒との相溶性があることが好ましいが、その一例としては水を挙げることができる。このとき、凝固液に含まれている溶媒の濃度は、紡糸溶液に含まれている溶媒の濃度の１５〜７５％であることが好ましい。すなわち、１５％以上とすることにより、紡糸された繊維からの溶媒の抽出速度があまりにも速くなるのを防止することができ、７５％以下とすることにより、紡糸された繊維から溶媒が最小限の量以上の濃度で抽出されるようにすることができる。
【００５０】
凝固液の温度は、紡糸溶液の温度を基準に−３５乃至＋１５とすることにより、紡糸された繊維からの溶媒の抽出速度を適度に遅くして表面結晶化度を向上させ、原糸の緻密化を図って強度を向上させることができる。このとき、凝固液の温度が低くなると、凝固液の溶媒濃度も低くなることが望ましく、凝固液の温度が高くなると、凝固液の溶媒濃度も高くなることが有利である。これはすべて溶媒の抽出速度を適切に調節するためである。
【００５１】
紡糸された重合体を凝固浴中で吐出して糸条を凝固させた後、水洗、延伸、油剤付与（オイルリング）および乾燥などを経て炭素繊維用前駆体繊維を得ることができる。
【００５２】
このとき、凝固した繊維を水洗せずに直接延伸浴中で延伸してもよく、溶媒を水洗除去した後にさらに延伸浴中で延伸してもよい。また、油剤付与の後に強力な炭素繊維用前駆体繊維を製造するためには、低い倍率で多段延伸を行ってもよく、高温スチームで高倍率延伸を行ってもよい。このとき、延伸倍率は４〜２０倍にすることにより、前駆体繊維の強度を向上させることができる。特に、前駆体繊維の単糸繊維強度を６ｇ／ｄｅｎｉｅｒ以上とすることが好ましく、炭素繊維の強度向上のためには８．０ｇ／ｄｅｎｉｅｒ以上にすることがさらに好ましい。また、前駆体繊維の単糸繊維強度は６ｇ／ｄｅｎｉｅｒ〜１５ｇ／ｄｅｎｉｅｒであってもよい。
【００５３】
繊維に油剤を付与することは、単繊維（モノフィラメント）同士の癒着を防止するためのもので、一例として、シリコンなどからなる油剤を付与することが好ましい。このようなシリコン油剤は、変性シリコンであることが好ましく、高耐熱性の網状の変性シリコンを含有することが好ましい。
【００５４】
こうして得た炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は０．７〜２．０ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔであることが好ましい。単繊維繊度があまり小さい場合には、ローラーやガイドとの接触による糸切れの発生などにより、製糸工程および炭素繊維焼成工程の工程安定性が低下するおそれがある。一方、単繊維繊度があまり大きい場合には、耐炎化後の各単繊維での断面内外層間の構造差が大きくなって、続く炭化工程における工程性が低下するか或いは得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下するおそれがある。すなわち、上記の範囲から外れる場合、焼成効率が急激に低下するおそれがある。特に、本発明では、単繊維繊度を０．７〜２．０ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔとすることにより、内／外層間の熱安定化および耐炎化度の差を最小化して高強力物性の均一性を確保することができる。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明をより具体的に説説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないというのは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
[実施例]
【００５６】
実施例１−１
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造
アクリロニトリル９５モル％、メタクリル酸３モル％およびイタコン酸２モル％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として重合する前に、炭素材料であるＣＮＴをアクリロニトリルの含量に対して０．２ｗｔ％投入して溶液重合法によって重合し、ここにアンモニアをイタコン酸と同量で添加して中和することにより、アンモニウム塩形態のポリアクリロニトリル系共重合体を製造して、共重合体成分の含有率が２０重量％である紡糸原液を得た。  
【００５７】
この紡糸原液を紡糸口金（温度４５°Ｃ、直径０．１０ｍｍ、孔数３，０００の口金を使用）を介して吐出し、４５°Ｃに制御される４０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入して凝固糸を製造した。この凝固糸の発熱量ＨをＤＳＣ（示差走査熱量計）上で測定し、その結果を表１に示した。このとき、ＤＳＣ上で測定した発熱量Ｈは、耐炎化が進むにつれて、ポリアクリロニトリル分子が縮合ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を形成する。この環状構造は熱的に安定化されるので、ＤＳＣ上の発熱量（Ｈ）が減少する。
【００５８】
その後、前記凝固糸を水洗と延伸工程中で全体的に５倍延伸して中間延伸糸を得た。  
【００５９】
前記中間延伸糸を加熱ローラーを用いて乾燥処理した後、加圧スチーム中で延伸して巻き取り、全延伸倍率が８倍、単糸繊度１．５デニール、フィラメント数３，０００のポリアクリロニトリル系繊維束を得た。これを炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維という。
炭素繊維の製造
【００６０】
前記得られたポリアクリロニトリル系繊維束に実質的に撚りを与えずに、空気雰囲気の中で２２０〜２７０°Ｃの温度分布を持つ４段熱風オーブンでオーブン別に等時間間隔で耐炎化処理（延伸を伴う）を施した。  
【００６１】
次に、４００〜７００°Ｃの不活性雰囲気中で予備炭化させてオフガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）を除去した後、続いて最終的に１３５０°Ｃで炭化処理（延伸を伴う）して強度を向上させることにより、炭素繊維を製造した。  
【００６２】
残りの実施例および比較例（比較例１−１、１−２、２−１、３−１、４−１、５−１および比較例６〜７）
投入された伝導性炭素物質の種類および投入量を下記表１の記載通りに変更した以外は実施例１−１と同様にして、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維を製造した。
【００６３】
比較例１−３、２−２および３−２
比較例１−３、２−２および３−２は、アクリロニトリル９５モル％、メタクリル酸３モル％およびイタコン酸２モル％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法によって重合し、ここにアンモニアをイタコン酸と同量で添加して中和し、アンモニウム塩形態のポリアクリロニトリル系共重合体を製造することにより、共重合体成分の含有率が２０重量％の紡糸原液を得た。ここに伝導性炭素物質を表１に記載の種類および投入量に基づいて投入して混合した。これ以外のＰＡＮ前駆体繊維および炭素繊維の製造方法は実施例１−１と同様にした。
【００６４】
実施例および比較例で製造されたポリアクリロニトリル系前駆体繊維に対してＤＳＣ上の発熱量および炭素繊維の強度を次のとおり測定し、その結果を表１に示した。
【００６５】
ＤＳＣ上の発熱量
前駆体耐炎化処理の後、熱的挙動を評価するために、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣ  ７）を用いて、耐炎化後のＤＳＣ上の発熱量を測定した。試料は１０／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気中で分析した。  
【００６６】
強度
ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８に準拠して炭素繊維の強度を測定した。
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、比較例１−１、２−１、３−１、５−１および比較例６の場合、伝導性炭素物質の含量が著しく低いか或いは全く投入されないため、４０分の耐炎化処理時間では耐炎化度が足りなくて炭化工程において急激な強度低下を誘発し、これにより糸切れして正常に炭素繊維の製造が不可能であった。比較例１−２および比較例４−１の場合、炭素材料であるカーボンブラックの投入量が過量であってポリマー形成の際に８倍延伸が不可能であった。
【００６８】
また、比較例１−３、２−２および３−１のように重合の後、紡糸溶液状態で伝導性炭素物質を分散させた場合には、高粘度紡糸溶液により分散性が不均一であり且つ紡糸溶液のフィルタリングの際に多量の凝集伝導性炭素物質が累積し、最終的には紡糸が不可能であった。
【００６９】
表１の結果から分かるように、伝導性炭素物質を使用しないか或いは必要レベル未満で使用した炭素繊維の場合には、発熱量が過量であって焼成が不可能であり、伝導性炭素物質を過量使用した炭素繊維の場合には、紡糸が不可能であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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