(57)【要約】  本発明は、湿気硬化性シリコーン／非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属促進剤を含む硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、シーラントおよびＲＴＶの調合物において有機スズの置き換えとして特に適切であるグアニジン含有化合物を含む促進剤を提供する。さらに、グアニジン含有化合物を用いる組成物は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズに匹敵するかまたは優れ、組成物の硬化特性の調整または調節を可能にする成分の存在下で特定の挙動を示し、良好な接着および貯蔵安定性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤と；
（Ｃ）複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む縮合促進剤と
を含む組成物。
【請求項２】
該グアニジン含有化合物が２個のグアニジン官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該グアニジン含有化合物が３個のグアニジン官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該グアニジン含有化合物が４個のグアニジン官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該グアニジン含有化合物が、式：
【化１】
2016536408.tif 000018
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。］のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ9−Ｒ12が、分岐または直鎖Ｃ1−Ｃ30アルキルラジカルから別々に選ばれ、Ｒ13がＣ1−Ｃ30アルキレンから選ばれる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該グアニジン含有化合物が式：
【化２】
2016536408.tif 000019
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ9−Ｒ12が、分岐または直鎖Ｃ1−Ｃ30アルキルラジカルから独立して選ばれ、Ｒ13が炭素環を含むアルキレンから選ばれる、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
該炭素環が、架橋基、縮合環、または架橋基を含む縮合環系中に少なくとも１個の環を有する該縮合環系を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
該グアニジン含有基が式：
【化３】
2016536408.tif 000020
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ13が式：
【化４】
2016536408.tif 000021
［式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同じシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20−ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｒ22およびＲ23は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせからさらに選ぶことができ；Ｌは、結合、Ｃ1−Ｃ14アルキレンの群から選択される二価単位またはＯから独立して選ばれ；ｋは０〜１０００である。］のシロキサン誘導体である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
該グアニジン含有基が式：
【化５】
2016536408.tif 000022
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
該グアニジン含有化合物が式：
【化６】
2016536408.tif 000023
［式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ20は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。］のものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
該ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０００１〜約１０重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
成分１００部当たり約０．００５〜約０．０５重量部の促進剤（Ｃ）を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
該促進剤（Ｃ）がスズを実質的に含まない、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
該促進剤（Ｃ）が、金属促進剤、金属促進剤の塩、カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、無機酸、アミン、グアニジン、アミジン、無機塩基のブレンド、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
該ポリマー（Ａ）が、式（２）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n-Ｘ−Ｚ-ＳｉＲ1aＲ23-a （２）
を有する、請求項１から１７のいずれかに記載の組成物［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／もしくはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ；ｎは０〜１００であり；ａは０〜２であり；ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンの群から選択される二価単位またはＯである。］。
【請求項１９】
該ポリマー成分（Ａ）が式（４）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a （４）
を有する、請求項１から１８のいずれかに記載の組成物［式中、ｘは０〜１００００であり；ｙは０〜１０００であり；ａは０〜２であり；Ｒはメチルであり；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、他のシロキサン単位は１０モル％未満の量で存在し、好ましくはメチル、ビニル、フェニルであってもよく；Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；Ｚは−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。］。
【請求項２０】
該ポリマー（Ａ）が、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、ポリエチレン様のシリル化ポリオレフィン、ポリプロピレン、シリル化ポリエステルエーテルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
該架橋剤（Ｂ）が、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、ヒドリドシラン、ヒドリドシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１から２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
該架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオンオキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物、ヒドリドシラン、ヒドリドシロキサン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１から２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
接着促進剤を含まない、請求項１から２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
接着促進剤成分（Ｄ）を含む、請求項１から２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
該接着促進剤が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
充填剤成分（Ｅ）を含む、請求項１から２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、少なくとも１つの酸性成分（Ｆ）を含む、請求項１から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
該組成物が、（ｉ）該ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）該架橋剤（Ｂ）、該硬化促進剤（Ｃ）、場合によって接着促進剤（Ｄ）、該酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液組成物であり、該成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される、請求項１から２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれかに記載の該組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項３０】
エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、請求項２９に記載の硬化ポリマー。
【請求項３１】
該ポリマーが縮合反応および／または脱水素縮合反応を介する架橋により形成される、請求項２９に記載の硬化ポリマー材料。
【請求項３２】
次式のグアニジン含有化合物：
【化７】
2016536408.tif 000024
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11およびＲ12はアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。］。
【請求項３３】
Ｒ9−Ｒ12が、Ｃ1−Ｃ30アルキルラジカルから独立して選ばれ、Ｒ13が、炭素環、縮合炭素環、または縮合炭素環中の少なくとも１個の環が架橋基を含む該縮合炭素環を含むアルキレンから選ばれる、請求項３２に記載のグアニジン含有化合物。
【請求項３４】
式：
【化８】
2016536408.tif 000025
の構造を有する、請求項３２に記載のグアニジン含有化合物。
【請求項３５】
複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を形成する方法であって、
複数のアミン基を含むアミン含有化合物を、該アミン含有化合物中のアミン基の数と等しいモル濃度で供給されるカルボジイミドと反応させる工程を含み、
ここで、該反応は、約４０℃〜約７０℃の温度で金属触媒のない状態で実行される方法。
【請求項３６】
該カルボジイミドが、式Ｒ9−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10、Ｒ11−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ12のカルボジイミド、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11およびＲ12が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13が、アルキル、シクロアルキル、アルキル−シクロアルキル−アルキル、アリールまたはアルキル−アリール−アルキルの二価ラジカルから選ばれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
該アミン含有化合物が、式ＮＨ2−Ｒ13−ＮＨ2［式中、Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレンまたはアリーレンから選ばれる。］のものである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
式：
【化９】
2016536408.tif 000026
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11およびＲ12は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。］のグアニジン含有化合物を得るために遂行される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
式：
【化１０】
2016536408.tif 000027
の化合物を得るために遂行される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
式：
【化１１】
2016536408.tif 000028
の化合物を得るために遂行される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
式：
【化１２】
2016536408.tif 000029
の化合物を得るために遂行される、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月２３日に出願された「湿気硬化性組成物」と題する米国特許仮出願第６１／８６９，２０２号の優先権および利益を主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シリル末端硬化性ポリマー、およびグアニジン含有化合物に基づく無毒な縮合促進剤を含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒の代替としてグアニジン含有化合物を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ系促進剤を特定することは有益であろう。
【０００５】
有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ促進剤もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、この反応を表面で完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の金属系および非金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの新しい促進剤は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する促進剤として可能な非スズ化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の物理的性質も検討するのが当然である。
【０００６】
有機スズ化合物に対する先行の置き換え促進剤は、一般に湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持することができない。ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２組成物について指触乾燥表面ならびに厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を示す、可能な限り短い硬化時間を達成することは、湿気硬化性組成物に対する常に特別の要求である。さらに、そのような組成物は、硬化後、様々な基材に妥当な接着をもたらすべきである。このように、湿気硬化性組成物における中核の促進剤として代替材料がスズを置き換える必要性がなお存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリル末端ポリマー、およびグアニジン含有化合物に基づく無毒な縮合促進剤を含む、スズを含まない硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本発明は、縮合促進剤として複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を用いる硬化性組成物を提供する。グアニジン含有化合物は、２、３または４個以上のグアニジン官能基を含むことができる。
【０００８】
一実施形態において、硬化性組成物は（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；および（Ｃ）複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む縮合促進剤を含む。一実施形態において、グアニジン含有化合物は次式のものである：
【化１】
2016536408.tif 000002
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。
【０００９】
別の実施形態において、グアニジン含有化合物は次式のものである：
【化２】
2016536408.tif 000003
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ20は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。
【００１０】
一実施形態において、硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０００１〜約１０重量部の促進剤（Ｃ）を含む。別の実施形態において、硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）１００部当たり約０．００５〜約０．０５重量部の促進剤（Ｃ）を含む。
【００１１】
一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ中で（すなわち湿分のない状態で）長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。複数のグアニジン官能基を含むグアニジン化合物は、予想外にも、有機スズ化合物と同様またははるかに良好な硬化挙動を示すことが見いだされ、したがって、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物などにおいて、縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物における有機スズ促進剤に対する置き換えとして適切になり得る。
【００１２】
グアニジン含有化合物を使用する硬化性組成物はまた、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能な時間スキームにおける硬化速度を示すことができる。
【００１３】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも１個の反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルコキシアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物から選ばれる促進剤；（Ｄ）場合によって、（Ｂ）で列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の接着促進剤；（Ｅ）場合によって充填剤成分；および（Ｆ）リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、亜リン酸、ホスファイト、亜ホスホン酸エステル、スルファート、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む組成物を提供する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、スズを実質的に含まない硬化性組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は同一のシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択することができる。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ14アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００１６】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラ（ｎ−プロピル）、トリス（メチルエチルケトオキシモ）ビニルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシモ）メチルシラン、トリス（アセトアミド）メチルシラン、ビス（アセトアミド）ジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリス（ベンズアミド）メチルシラン、トリス（プロペンオキシ）メチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチルエトキシジベンズアミドシラン、メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；ビス（エチルメチルケトオキシモ）メチルメトキシシラン；（アセトアルドキシモ）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバマト）エチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）メチルジメトキシシラン；（イソプロペンオキシ）トリメトキシシラン；トリス（イソプロペンオキシ）メチルシラン；（ブタ−２−エン−２−オキシ）メチルジメトキシシラン；（１−フェニルエテンオキシ）メチルジメトキシシラン；）２−（（１−カルボエトキシ）プロペンオキシメチルジメトキシシラン；ビス（Ｎ−メチルアミノ）メチルメトキシシラン；（Ｎ−メチルアミノ）ビニルジメトキシシラン；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−エチルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−イソプロピルアミノ）シラン（ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（ε−カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（イソシアナト）シラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−イソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン；メチルトリアセトキシシラン；メチルメトキシジアセトキシシラン；メチルエトキシジアセトキシシ���ン；メチルイソプロポキシジアセトキシシラン；メチル（ｎ−プロポキシ）ジアセトキシシラン；メチルジメトキシアセトキシシラン；メチルジエトキシアセトキシシラン；メチルジイソプロポキシアセトキシシラン；メチルジ（ｎ−プロポキシ）アセトキシシラン；またはその縮合物；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１７】
一実施形態において、硬化性組成物はいかなる接着促進剤も含まない。別の実施形態において、硬化性組成物は接着促進剤を含む。
【００１８】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１９】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、式：（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸エステル；式（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸エステル；または式Ｒ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸から選択される。別の態様において、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物；分岐Ｃ4−Ｃ14アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２０】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００２１】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００２２】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２３】
一実施形態によると、縮合促進剤（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約７重量部の量で存在する。
【００２４】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約７重量部の量で存在する。
【００２５】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x−［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２６】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび促進剤成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００２７】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２８】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量％の成分（Ａ）；０．１から約１０重量％の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から約７重量％の促進剤（Ｃ）；０から約５重量％の接着促進剤（Ｄ）；０から約３００重量％の成分（Ｅ）；０．０１から約８重量％の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性である。
【００２９】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、促進剤成分（Ｃ）、場合によって接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００３０】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）、および０〜７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、０．１〜１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１〜７重量部の促進剤（Ｃ）、０〜５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２〜３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００３１】
別の態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）シロキサン結合を含まない、少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、その縮合物、およびその２種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と；（Ｃ）複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む縮合促進剤とを含む組成物を提供する。
【００３２】
これらの湿気硬化性組成物の硬化の化学は、ポリマーおよびその湿気硬化性基の性質に基づいて変わり得る。例えば、アルコキシシリル基は、まず加水分解してシラノール官能基を与え、次いで、水を追い出しつつ縮合してシロキサン網状結合を与える。そのような組成物は、一般にアルコキシシリル−またはシラノール官能性ポリマーおよび架橋剤を含む。トリ−およびテトラアルコキシシランが、架橋剤として一般に使用され、水と、または直接シラノール基と反応して系を架橋する。
【００３３】
別の態様において、本発明は、（Ａ）少なくとも１個のヒドリドシリル基を有する化合物および（Ｃ）複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む縮合促進剤を含む、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物を提供する。しかし、ヒドリドシリル基またはヒドリドシリルとシラノール官能基の両方を含む組成物については、そのような架橋剤を必要としない。実際に、存在する多数のヒドリドシリル基により、ヒドリドシリル含有化合物は、多くの場合、架橋剤と称される。これらの組成物において、ヒドリドシリル基は水と反応してシラノール官能基を与えることができ、または、シラノール基と直接反応して水素ガスを追い出しつつシロキサン結合を形成することができる。ヒドリドシリル含有化合物を含む、遷移金属で触媒される組成物については、適切な貯蔵寿命または可使時間を保証するために反応抑制剤が一般に使用される。
【発明の詳細な説明】
【００３４】
本発明は、縮合促進剤としてグアニジン含有化合物を用いる硬化性組成物を提供する。グアニジン含有化合物は複数のグアニジン官能基を含む。そのようなグアニジン含有化合物を含む組成物は良好な硬化特性を示し、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性さえ示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらすことができる。さらに、そのようなグアニジン含有化合物を含む組成物はまた改善された貯蔵安定性を示す。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。アルキルの特定の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、エチルヘキシルなどを含むがこれらに限定されない。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「置換アルキル」は一個もしくは複数の置換基を含有するアルキル基を含み、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件において置換基は不活性である。置換基は、また、実質的にプロセスと干渉しない。本明細書において使用される場合、非置換は、特定の部分がその構成原子上の水素原子を担持していること、例えば非置換メチルのＣＨ3を意味する。置換は、有機化学において知られている通常の官能基を基が担持することができることを意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、１個の水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を含む。アリールは、１個または複数の芳香環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「置換アリール」は、「置換アルキル」の上の定義に述べたように置換された芳香族基を含む。アリールと同様に、置換アリールは１個または複数の芳香族環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。しかし、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合は、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素など）であってもよい。一実施形態において、本明細書の置換アリール基は１〜約３０個の炭素原子を含む。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「アルケニル」は、１個または複数の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐または環式アルケニル基を含み、ここで、置換の場所は炭素−炭素二重結合または基中のどこか他の所のいずれかであってよい。アルケニルの特定および非限定的な例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンなどを含むがこれらに限定されない。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「アルキニル」は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖、分岐または環式アルキニル基を含み、ここで、置換の場所は炭素−炭素三重結合または基中のどこか他の所のいずれかであってよい。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「不飽和」とは、１個または複数の二重または三重結合を指す。一実施形態において、それは炭素−炭素の二重または三重結合を指す。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルキニレン」、「アルケニレン」および「アリーレン」は、単独でまたは、別の置換基の一部として、それぞれアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルキニル、アルケニル、またはアリール基に由来する二価ラジカルを指す。それぞれのラジカルは、置換または非置換、直鎖または分岐であってもよい。
【００４３】
一実施形態において、本発明は、硬化性組成物であって、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）；任意選択の充填剤成分（Ｅ）；場合によって酸性化合物（Ｆ）、および場合によって補助成分（Ｇ）を含む組成物を提供する。
【００４４】
別の実施形態において、本発明は、硬化性組成物であって、ヒドリドシリル基を含むポリマー成分（Ａ）；複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）；および場合によって補助成分（Ｇ）を含む組成物を提供する。
【００４５】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する、液体または固体系ポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて任意の架橋可能なポリマーから選ぶことができる。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合（Ａ２）を含まない有機ポリマーを含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０〜約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００４６】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（１）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （１）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００４７】
Ｒ2は水などのプロトン性剤に対して反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマトまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００４８】
Ｚは、Ｏ、１個または複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、グアニジン含有、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００４９】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ1が上記のように定義されるＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、グアニジン含有、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０から１００；望ましくは１であり、ｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００５０】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマーまたはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルグアニジン含有またはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリカルボナート；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２などのポリグアニジン含有ポリマー、コポリマーのポリグアニジン含有、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００５１】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリウレアポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００５２】
式（１）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたは−アリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたは−アリール、ＨＯ−アルキルまたは−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物（ＬＧ−Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cが形成される、シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のＳｉＨ基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン；および（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００５３】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００５４】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ハイドロジェンクロロシランは原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素もしくは−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００５５】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００５６】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n。方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性がある有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００５７】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００５８】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５９】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、一実施形態では、高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００６０】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００６１】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００６２】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；第３，４２７，３３４号明細書；第３，２７８，４５７号明細書；第３，２７８，４５８号明細書；第３，２７８，４５９号明細書；第３，４２７，３３５号明細書；第６，６９６，３８３号明細書；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００６３】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００６４】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００６５】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％または約１００重量部の量で存在してもよい。
【００６６】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００６７】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（２）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c  （２）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは式（２）に関して上に定義され；ＲはＣ1−Ｃ6アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ｘは０から約１０，０００、一実施形態において１１から約２５００であり；ｙは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（２）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００６８】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（３）のポリオルガノシロキサンであってもよい：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（３）
Ｒ3およびＲ4は、同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは上に定義された通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００６９】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００７０】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （４）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。
【００７１】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（５）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d      （５）
であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義した通りである。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
【００７２】
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上記のように定義されている。］を有するアルコキシシランである。別の実施形態において、架橋剤は式（Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上記のように定義されている。］を有するアセトキシシランである。なお別の実施形態において、架橋剤は式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上記のように定義される。］を有するオキシモシランである。
【００７３】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、（Ａ）で定義していない１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基および３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、その縮合物、ヒドリドシラン、ヒドリドシロキサン（１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）、およびその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。
適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１〜約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００７４】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００７５】
一実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）は、複数のグアニジン官能基を含む化合物を含む。グアニジン含有化合物は２、３または４個以上のグアニジン官能基を含むことができる。本発明者らは、そのような化合物が、反応性シリル基を有する化合物を含む組成物の硬化を加速することができることを見いだした。グアニジン含有化合物は、一実施形態において、そのような組成物における触媒とさえ考えられる。
【００７６】
グアニジン化合物は、一般に連結基に結合した複数のグアニジン基を含む。グアニジン基は、グアニジン基のイミン窒素原子またはアミン窒素原子を介して連結基に結合することができる。
【００７７】
一実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）は、式（６）のグアニジン含有化合物を含む：
【化３】
2016536408.tif 000004
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ13は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。
【００７８】
別の実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）は、式（７）のグアニジン含有化合物を含む：
【化４】
2016536408.tif 000005
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリールまたはヘテロアリールから独立して選ばれ；Ｒ20は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキニレン、アルケニレン、アリーレン、シロキサン誘導体またはポリシロキサン誘導体から選ばれる。
【００７９】
一実施形態において、Ｒ9−Ｒ12およびＲ14−Ｒ19は、置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ1−Ｃ30アルキル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ18アルケニル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ18アルキニル；−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-15ＯＨ；−（ＯＣ3Ｈ6）1-15ＯＨ；置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の炭素環もしくは複素環；または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールから独立して選ばれる。一実施形態において、Ｒ9−Ｒ12およびＲ14−Ｒ19は、置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ1−Ｃ9アルキル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ9アルケニル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ9アルキニル；−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1-7−Ｒ；−（ＯＣ3Ｈ6）1-7−Ｒ；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ1−Ｃ5アルキル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ5アルケニル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ5アルキニル；置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の炭素環もしくは複素環；または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールである。
【００８０】
一実施形態において、Ｒ9−Ｒ12およびＲ14−Ｒ19は、置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ1−Ｃ5アルキル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ5アルケニル；置換もしくは非置換、分岐もしくは直鎖Ｃ2−Ｃ5アルキニル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニル、モルホリニル、クロマニル、インドリニルなど、ならびにその対応するアイソフォームから選択される置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の炭素環もしくは複素環；またはフェニル、ベンジル、ナフチル、フリル、ベンゾフラニル、ピラニル、ピラジニル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、インドリジニル、インドアゾリル、プリニル、キノリル、チアゾリル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、ベンゾチエニル、アントリル、フェナントリルなど、ならびにその対応するアイソフォームから選択される置換もしくは非置換、縮合もしくは非縮合のアリールもしくはヘテロアリールから独立して選ばれる。
【００８１】
一実施形態において、Ｒ9−Ｒ12およびＲ14−Ｒ19は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ピリジニルまたはピロリジニルから独立して選ばれる。
【００８２】
Ｒ13およびＲ20に適する二価連結基の非限定的な例は、１〜３０の炭素原子、１〜１２の炭素原子およびさらに１〜４の炭素原子を有する、アリーレン基などの直鎖、分岐または環式アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンおよびデシレン）、７〜３０の炭素原子、さらに７〜１３の炭素原子を有するアラルキレン基などのアラルキレン基（例えばベンジリデンおよびシンナミリデン）、６〜３０の炭素原子、さらに６〜１５の炭素原子を有するアリーレン基などのアリーレン基（例えばフェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレンおよびキシリレン）を含む。二価ラジカル基は環式基または縮合環構造などの置換基を含むことができる。一実施形態において、Ｒ13および／またはＲ20基は、縮合環系、架橋基を有する環、少なくとも１個の環が架橋基を含む縮合環系を含むことができる。例えば、環式基は、６〜１２員二環式シクロアルキル基、またはシクロアルキル基の少なくとも１つが架橋二環式基である６〜１２員二環式シクロアルキル基を含むことができる。
【００８３】
一実施形態において、Ｒ13またはＲ20はシロキサン誘導体を含むことができる。シロキサン誘導体は、末端Ｓｉ原子に結合したアルキレン基を有する直鎖もしくは環式シロキサンまたはその１つもしくは複数の組み合わせを含むことができる。一実施形態において、Ｒ13またはＲ20基は、次式のシロキサン含有基である：
【化５】
2016536408.tif 000006
式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、同じシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。なお別の態様において、Ｒ22およびＲ23は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、Ｌは、結合、Ｃ1−Ｃ14アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位であり、ｋは０から１０００まで変えることができる。一実施形態において、ｋは０〜１００、１〜２０、さらに５〜１５である。一実施形態において、ＬはＣ1−Ｃ10アルキレンから選ばれ、ｋは０〜２０であり、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、Ｃ1−Ｃ10アルキルから独立して選ばれる。一実施形態において、Ｒ21およびＲ22およびＲ23はそれぞれメチルである。
【００８４】
一実施形態において、グアニジン含有化合物は次式のものである：
【化６】
2016536408.tif 000007
式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は上記の通りであってもよい。
【００８５】
今論じたＲ9−Ｒ20基は、それ自体、非置換でも置換でもよい。アルキル、アルケン、アルキン基などは、示したように、直鎖でも分岐構造であってもよい。不飽和部分、例えばアルケン、アルキン、不飽和炭素環または不飽和複素環について、不飽和度は、具体的な部分内で１つの不飽和から可能な最大値に変化してもよい。また不飽和基は、二重および三重結合の混合であってもよい。
【００８６】
一実施形態において、グアニジン含有化合物は次式のものである：
【化７】
2016536408.tif 000008
【００８７】
一実施形態において、グアニジン含有化合物は次式のものである：
【化８】
2016536408.tif 000009
【００８８】
一実施形態において、グアニジン含有化合物は次式の化合物である：
【化９】
2016536408.tif 000010
【００８９】
グアニジン含有化合物はそのような化合物の調製に適切な任意のプロセスまたは反応によって調製することができる。ビスグアニジンを合成する一方法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６７（２０１１）、８７９０−８７９９に記載されており、触媒の存在下でカルボジイミドおよびアミンを反応させることを含む。一実施形態において、式（６）のグアニジン含有化合物は、２モルのカルボジイミドをジアミンと反応させることにより調製することができる。適切なカルボジイミドの非限定的な例は、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）などのＮ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドを含むがこれらに限定されない。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、約４０℃〜約７０℃の温度で約４８時間カルボジイミドをジアミンと反応させることによってグアニジン含有化合物を作る方法を提供する。ここで、反応は触媒のない状態で行われる。所望の数のグアニジン基を得るのに必要な合計モル比のカルボジイミドが与えられるなら、単一種のカルボジイミドまたは異なるカルボジイミドを反応に使用することができる。カルボジイミドは、出発アミン化合物中のアミン官能基毎に少なくとも１モルのカルボジイミドがあるようなモル濃度で与えられる。例えば、２モルのカルボジイミドはジアミンと反応し、３モルのカルボジイミドはトリアミンと反応する、などである。
【００９１】
一実施形態において、本発明は、式Ｒ9−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10の２モルのカルボジイミドを式ＮＨ2−Ｒ13−ＮＨ2の１モルのジアミンと約４０℃〜約７０℃の温度で少なくとも４８時間反応させる工程を含む、グアニジン含有化合物を形成する方法を提供する。
【００９２】
別の実施形態において、本発明は、式Ｒ9−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ10の１モルのカルボジイミドおよび式Ｒ11−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ12の１モルのカルボジイミドを式ＮＨ2−Ｒ13−ＮＨ2の１モルのジアミンと約４０℃〜約７０℃の温度で少なくとも４８時間を反応させる工程を含む。
【００９３】
このようにしてグアニジン含有化合物を得る際に、グアニジン含有化合物から触媒を除去するためにグアニジン含有化合物をさらに加工または精製する必要はない。これにより、金属を実質的に含まないグアニジン含有材料を与える。本明細書において使用される場合、グアニジン含有材料が、１ｐｐｍ以下の金属；０．５ｐｐｍ以下の金属；さらに０．１ｐｐｍ以下の金属を含む場合、これは金属を実質的に含まない。一実施形態において、グアニジン含有材料は、約０．１ｐｐｍ〜約１ｐｐｍの金属を含む場合、金属を実質的に含まない。
【００９４】
促進剤（Ｃ）は、縮合反応を加速または触媒すると知られる他の化合物、例えばチタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ストロンチウム、ビスマスを含むがこれらに限定されない金属の錯体または塩；酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびバーサティック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）を含むがこれらに限定されないカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含むがこれらに限定されないアルキル−およびアリールスルホン酸；塩酸、リン酸およびホウ酸を含むがこれらに限定されない無機酸；トリオクチルアミンを含むがこれに限定されないアミン；テトラメチルグアニジンを含むがこれに限定されないグアニジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を含むがこれらに限定されないアミジン；ならびに水酸化リチウムおよびナトリウムメトキシドを含むがこれらに限定されない無機塩基を含むことができ、その結果、系はフッ素およびスズを実質的に含まない。
【００９５】
一実施形態において、縮合促進剤（Ｃ）を、グアニジン含有化合物が成分（Ａ）１００重量部に対して約０．０００１〜約１０重量部；成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００１〜約７重量部；成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１〜約５重量部；成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約２．５重量部の量で存在するか、または加えるように硬化性組成物に添加することができる。なお別の実施形態において、グアニジン含有化合物は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜約７．０重量部；０．０１〜約７．０重量部；約０．０５〜約５重量部；約０．１〜２．５重量部；約０．５〜約２重量部；さらに約１〜約１．５重量部の量で硬化性組成物に添加することができる。別の実施形態において、グアニジン含有化合物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．００５〜約０．０５重量部の量で存在する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。促進剤としてのグアニジン含有化合物の量が増加すると、表面硬化の硬化速度が増し、指触乾燥表面およびバルクに渡る完全硬化の硬化時間を減少させる。
【００９６】
組成物は、場合によって、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）を含む。一実施形態において、硬化性組成物は接着促進剤を含まない。グアニジン含有化合物は接着促進剤のない状態でさえ組成物の硬化を促進することができることが見いだされた。別の実施形態において、硬化性組成物は接着促進剤を含む。複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物は、広範囲の接着促進剤で使用することができる。
【００９７】
一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基Ｒ5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで定義することができる。
【００９８】
したがって、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの金属錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために、幾つかの選択されるアミンを添加することができる。
【００９９】
一実施形態において、本組成物は、一般式（８）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g  （８）
［式中、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上記の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１〜２であり；ｈは０〜８であり、同一でも異なっていてもよい。］によって記載される基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含む。
【０１００】
適切な化合物の非限定的な例は以下を含む：
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d  （８ａ）または（８ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j  （８ｂ）または（８ｆ）
式中、ｊは２〜３である。
【０１０１】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ）、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。
【０１０２】
Ｅ2は、Ｒ5およびＲ2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3は上で定義した通りであり、Ｒ1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
成分（Ｄ）の非限定的な例は、以下を含む：
【化１０】
2016536408.tif 000011
2016536408.tif 000012
式中、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義された通りである。成分（Ｄ）の例は、式（８ａ−８ｌ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（８ｂ）は、式（８ｍ）の化合物を含むものとする：
【化１１】
2016536408.tif 000013
式中、Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上に定義された通りであり；ｋは０〜６（一実施形態において望ましくは０）であり；ｂは上記の通り（一実施形態において望ましくは０〜５）であり；ｌ＋ｂ≦１０である。一実施形態において、Ｒ5は、以下から選択される。
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−
【化１２】
2016536408.tif 000014
【０１０４】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と称する）およびアミノ基を有する酸性化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解性基の数は２個以上であってもよく、３個以上の加水分解性基を有する化合物が特に適切である。
【０１０５】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｐｒｏｐｙｌ）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，（オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【０１０６】
また、これらの修飾により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【０１０７】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１５から約２．０重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量％の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【０１０８】
本組成物は、充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化を確立しチキソトロピー挙動を示す能力があってもよい。非補強充填剤は体積増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【０１０９】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイトなどの粉末化熱可塑性樹脂、またはカオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などの粘土などを含むがこれらに限定されない。
【０１１０】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【０１１１】
本発明の組成物は場合によって酸性化合物（Ｆ）を含み、これは、接着促進剤およびグアニジン含有促進剤と組み合わせて、硬化を加速することができる（そのような化合物のない状態の硬化と比較して）。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１〜約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜約８重量部（ｐｔ．ｗｔ．）が使用され、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜３重量部、最も好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２〜１重量部使用される。
【０１１２】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる、式（９）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c      （９）
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、ｃは上に定義した通りであり；Ｒ6は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、例えばマルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）アルコキシシリル基の群から選択される。ホスファートはまた、第１級および第２級のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む。
【０１１３】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）g［式中、ｇは１または２であり、Ｒ7は、Ｒ6または１個または複数のアミノ基を有する二価または多価炭化水素として定義される。］の化合物が存在してもよくまたは加えられてもよい。
【０１１４】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【０１１５】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸モノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸モノエステルから選択されてもよく、ここで、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【０１１６】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、ラウリン酸、およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【０１１７】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、促進剤（Ｃ）に関して１以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５から１：１のモル比で添加される。
【０１１８】
硬化性組成物はまた、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｚｅｒｓ）、顔料、安定剤、抗菌剤、殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤（ｐｌａｓｔｉｚｅｒｓ）は、１０から３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、促進剤の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムグアニジン含有（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ΝΜΡ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンなどを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル（ｐｈｔａｌｉｃ）酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、促進剤組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【０１１９】
本出願人らは、促進剤として複数のグアニジン官能基を含むグアニジン含有化合物を使用すると、スズ触媒を使用して作られた組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを与える硬化性組成物を提供し得ることを見いだした。さらに、これは、接着促進剤を使用してもしなくても達成することができる。硬化特性は、１種または複数の接着促進剤を含むグアニジン含有化合物の使用により制御することができる。
【０１２０】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量％のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）；および約０．０１から約７重量％の促進剤（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、約０．１から約５重量％、一実施形態において、０．１５から１重量％の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量％の酸性化合物（Ｆ）；場合によって０から約１５重量％の成分（Ｇ）をさらに含む。ここで、成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量％はそれぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１重量％の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量％当たり約０．１から約０．８重量％の量の促進剤（Ｃ）を含む。
【０１２１】
本硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにグアニジン含有化合物を含む促進剤成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【０１２２】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、促進剤成分（Ｃ）、場合によって接着性促進剤（Ｄ）および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【０１２３】
例示の二液組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；ならびに０．１から５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；０．０１から４重量部の促進剤（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【０１２４】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製の材料として；接着剤として；汚物処理室の被膜として；異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）として；紙の離型として；含浸材料としてなどの材料としてを含む広範囲の用途において使用されてもよい。促進剤としてグアニジン含有化合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および産業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの広く様々な用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとしても使用されてよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１２５】
硬化促進剤としてグアニジン含有化合物を含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
【実施例】
【０１２６】
ビスグアニジン（Ｎ’，Ｎ’’’−１，２−エチレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルグアニジン））の合成
ジイソプロピルカルボジイミド（８．８３ｇ、０．０７モル）およびエチレンジアミン（２．１ｇ、０．０３５モル）の混合物を４０℃で２４時間撹拌する。ＧＣ−ＭＳ分析は、モノグアニジン誘導体と一緒に所望の生成物への反応体の部分転換を示す。続いて、反応混合物をさらに５０℃の温度で２４時間撹拌する。反応の完了時に、定量的収率（＞９３％）での所望の生成物の形成は、ＧＣ−ＭＳ分析によって確認する。反応混合物を、続いて２０ｍｂａｒ、１２０℃で２時間濃縮して黄色の粘性のある物質を得る。これは室温で固化し、生成物が低融点の固体であることを示すことがわかる。生成物の組成は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ分析によって推量した。
ビスグアニジン（Ｎ’’，Ｎ’’’−１，２−トリシクロデカンビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルグアニジン））の合成
【０１２７】
ジイソプロピルカルボジイミド（１０ｇ、０．０７９モル）およびトリシクロデカン（ＴＣＤ）−ジアミン（７．６９５ｇ、０．０３９６モル）の混合物を５５℃で２４時間撹拌する。ＧＣ−ＭＳ分析が、モノグアニジン誘導体の形成とともに所望の生成物への反応体の部分転換のみを表すので、反応混合物を６５℃でさらに２４時間撹拌し続ける。反応の完了時に、定量的収率（＞９１％）での所望の生成物の形成は、ＧＣ−ＭＳ分析によって確認する。続いて、反応混合物を２０ｍｂａｒ、１２０℃で２時間濃縮して、１５．９２ｇ（収率９０％）の目標生成物を透明な無色の粘性のある液体として得る。生成物の組成は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ分析によって推量する。
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
【０１２８】
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示す。典型的なＴＦＴ測定では、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（約１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量する。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度の測定および／または目視検査によって時間の関数としてモニターする。
貯蔵安定性の測定
【０１２９】
エージングの調査について、架橋剤、接着促進剤および硬化促進剤または保存安定剤を含有する予備混合した混合物を、（１）５０℃で４時間、または（２）７０℃で５日間オーブン中に維持し、その所定期間の後、混合物をオーブンから取り出し、室温にした。混合物を、ハウシルトミキサーを使用して、１．５分間ＰＤＭＳ組成物と混合する。混合した調合物は、テフロン型（長さ×幅×深さ約１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注ぎ換気フード内に置く。ＰＤＭＳ組成物はポリジメチルシロキサン、シリカ充填剤の混合物である。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は、硬化ケーキの加速条件下（湿度８５％および８５℃）で貯蔵した後、完全硬化および組成物がどの程度性能を維持するかを求めるために時間（最大７日）およびＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の関数としてモニターする。貯蔵試験のために上げた温度は、１種類の時間経過において、より長い時間にわたる室温（２５℃、相対湿度５０％）での貯蔵効果をシミュレートするはずである。
【表１】
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ＤＩＣ−Ｅｎ：Ｎ，Ｎ’ジイソプロピルカルボジイミドおよびエチレンジアミンのビスグアニジン誘導体
ＤＩＣ−ＴＣＤ−ＤＡ：Ｎ，Ｎ’ジイソプロピルカルボジイミドおよびＴＣＤジイミンのビスグアニジン誘導体
【０１３０】
表１のデータは、グアニジン含有化合物の使用が、縮合硬化性系において硬化促進剤または触媒としてスズの適切な置き換えとなり得ることを示す。実施例１および５は、複数のグアニジン基を含むグアニジン含有化合物が、接着促進剤のない状態でさえ良好な硬化特性を与えることができることを示す。異なっている水準のグアニジン含有系化合物を使用し接着促進剤を変えることによって、組成物の特性を、特定の目的または意図した用途のために調整または制御することができる。
【０１３１】
実施例９−１６は、Ｎ，Ｎ’ジイソプロピルカルボジイミドおよびアミノシロキサン液の誘導体であるビスグアニジン化合物を用いる組成物である。ビスグアニジン化合物（ＤＩＣ−Ｇ１０として特定される）は次式のものである：
【化１３】
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実施例９−１６の組成を表２に示す。
【表２】
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【０１３２】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
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