(57)【要約】電子装置のシーリング、封入、又は貼り合わせ用の硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、脂肪族エポキシ化合物、脂肪族オキセタン化合物及び熱硬化開始剤を含み、前記組成物は、硬化後、優れた透明性及び良好な水蒸気バリア特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族エポキシ化合物、
ｂ）脂肪族オキセタン化合物、
ｃ）熱硬化開始剤
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエーテル、脂環式グリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
脂肪族オキセタン化合物は、１分子当たり１つ又は２つのオキセタン基を含み、エポキシ基を含まない、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
脂肪族オキセタン化合物は、５００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
脂肪族オキセタン化合物は、下記式
【化１】
2016536410.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びＣ１〜Ｃ１２アルキロイル基からなる群から選択され；Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２アルキレン基から選択され；Ｒ３は水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、分岐Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基及びＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基から選択され、及びｘは１〜２の整数である］
で表される構造を有する、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
熱硬化開始剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、及び潜伏性熱酸発生剤から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
架橋後の組成物は、波長４００ｎｍで、少なくとも８５％の初期透過率を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
硬化性組成物は、さらに１つ以上の添加剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
添加剤は、接着促進剤、酸化防止剤、ナノ充填剤、又はレオロジー改質剤から選択される、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ａ）３５〜９７．９重量％の脂肪族エポキシ化合物、
ｂ）２〜５０重量％の脂肪族オキセタン化合物、
ｃ）０．１〜５重量％の熱硬化開始剤、
ｄ）０〜１０重量％の添加剤
を含み、
ここで、全ての成分ａ）〜ｄ）の量は、合計１００重量％である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
以下の工程：
・少なくとも電子回路を片側に有する基板を提供すること、
・上記の側に、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の層を塗布すること、
・任意に、前記層に第２基板を結合させること、
・温度８０〜１２０℃に加熱することにより、前記組成物を硬化させること
を含む電子装置の製造方法。
【請求項１２】
基板、発光化合物、及び請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化組成物の層を少なくとも含み、ここで、硬化組成物の層は、波長４００ｎｍで、少なくとも８５％の初期透過率を有する、電子装置。
【請求項１３】
以下の工程：
・１つ以上の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）スタックを片側に結合させた基板を提供すること、
・前記ＯＬＥＤスタックの表面に、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の層を塗布すること、
・任意に、前記層に第２基板を結合させること、
・温度８０〜１２０℃に加熱することにより、前記組成物を硬化させること
を含む、ＯＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１４】
ＯＬＥＤ装置用の貼合わせ用接着剤、封入剤又はシーラントとしての、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１５】
電子装置又は光電子装置用の水蒸気バリアシーラント、及び／又はエッジシーラントとしての、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族エポキシ化合物、脂肪族オキセタン化合物及び熱硬化開始剤を含む熱硬化性組成物に関する。本発明はさらに、前記硬化性組成物から得られる硬化物を含む電子装置に関する。硬化性組成物は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）装置用の貼合わせ用接着剤、封入剤又はシーラントとして特に適する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ等の新しいディスプレイ技術は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）と比べ、多くの利点を提供する。ＬＣＤ装置は自己発光装置ではないため、輝度、コントラスト及び視野角に制限がある。一方、ＯＬＥＤディスプレイ装置は自己発光装置であるため、広視野角、高コントラスト及び低い電力消費を有する。特に、ＯＬＥＤディスプレイ装置は、バックライトを必要としないので軽量で薄い。さらに、ＯＬＥＤディスプレイ装置は、広範囲の温度で使用でき、固体であるため、単純な工程により製造できる。しかし、これらの有機薄膜は、水分や酸素に非常に脆弱である。酸化により「ダークスポット」を引き起こす有機薄膜の劣化が生じる。従って、有機薄膜は、水分や酸素の侵入を防止するために封入すべきである。
【０００３】
従来の構造は、例えば、２つのガラス板の間に封入するものである。ＯＬＥＤ層構造は、第１基板に作製され、カバーガラスは、ＯＬＥＤ構造のエッジに沿って塗布された接着剤により、この基板に接着される。この種類の封入は「封入ガラス型」と称される。この形態において、ガラス基板及びガラス蓋は両方とも、酸素や水分に対して不透過性であり、シーラントは、任意の相当な透過性を有する装置を覆う唯一の材料である。光電子装置において、透湿性は、多くの場合、酸素透過性よりも重要であり、このため、エッジシーランドの水分バリア性が、装置の良好な性能にとって重要である。
【０００４】
「封入ガラス型」ＯＬＥＤ装置のエッジシーラント用の硬化性組成物は、例えば、ＵＳ７，９０２，３０５Ｂ２に開示されている。これに開示されている硬化性組成物は、オキセタン化合物及びカチオン性開始剤からなり、前記組成物は低い透湿性や良好な接着強度を備える。しかし、前記組成物は、エッジシーランド用であるため、透明である必要はない。
【０００５】
「封入ガラス型」は、剛性、厚み及び小サイズに関して、いくつかの制限がある。現在、一般的な設計は、ＯＬＥＤ基板の表面全体に接着剤を塗布することであり、これは「全領域封入」として公知である。全領域封入は、基板及びカバーが非常に強い機械的ユニットを形成し、エッジ封入された化合物よりも優れていることが利点である。この場合、全域封入された化合物により、はるかに大きいユニットを達成できる。
【０００６】
より一般的なＯＬＥＤは、発生した光が陰極を通って出るように、透明な陰極によって設計されている（「トップエミッションＯＬＥＤ」と称される）。トップエミッションＯＬＥＤは、高解像度及び大きいディスプレイサイズ用のアクティブマトリックスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）に特に適する。ＡＭＯＬＥＤは、個々の画素のスイッチをオン又はオフにするために、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）バックプレーンを必要とする。ボトムエミッションＯＬＥＤを使用する場合、口径比は、ＴＦＴが特定の範囲を占めるため、制限されるであろう。一方、トップエミッションＯＬＥＤは、ＴＦＴ及びＯＬＥＤを光学的に分離させるため、反射陰極を使用する。
【０００７】
トップエミッションＯＬＥＤは、接着層を含むＯＬＥＤ層上の全ての層が透明であり、湿気を含む高温にさらされた後に、無黄変を維持する。しかし、ＯＬＥＤ材料は、ＵＶ光に対して脆弱であるという特有の問題を有し、そのような接着剤の放射線硬化、例えば、ＵＶ光硬化法は、その頂部にＵＶに反する保護がない場合、ＯＬＥＤに直接塗布することができない。その上、ＯＬＥＤの熱感度を考慮すると、低温加熱硬化法が、ＯＬＥＤ装置の製造者には好ましい選択である。
【０００８】
ＯＬＥＤ装置用の良好な水バリア接着剤／シーラントを調整するために、数多くの試みがなされてきた。例えば、ＵＳ２００４０２２５０２５Ａ１には、エポキシ樹脂及びヒドロキシル官能性化合物を含み、良好なバリア性を備え得るものの、高温にさらされた後に透明性を維持しない硬化性組成物が開示されている。
【０００９】
別の特許出願ＷＯ２０１２／０４５５８８Ａ１には、少なくとも１つの放射線硬化性樹脂、少なくとも１つの特定の酸化防止剤及び少なくとも１つの光開始剤の塩を含み、低い水蒸気透過率、良好な接着性を有する材料中で硬化させることができ、長時間透明性を維持する、放射線硬化性組成物が開示されている。しかし、この放射線硬化法は、上記に説明されるように、トップエミッション型のＡＭＯＬＥＤに使用できない。
【００１０】
多くの形態において、ガラス基板及びカバー材料は両方とも、酸素や水分に対して本質的に不透過性であり、シーラントは、任意の相当な透過性を有する装置を覆う唯一の材料である。良好なバリアシーラントは、低いバルク水分透過性、良好な接着性、及び強い界面接着剤／基板相互作用を示すであろう。基板とシーラントとの界面の接着性が低いと、界面は弱い境界として機能し、シーラントのバルク水分透過性にも関わらず、急速に水分が装置に侵入し得る。界面がバルクシーラントと同様に少なくとも連続的であれば、水分の透過は通常、シーラント自体のバルク水分透過性によって影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，９０２，３０５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４０２２５０２５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４５５８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現状の技術にもかかわらず、硬化後、良好な透明性、良好な水分バリア性を有し、常温又は高温で黄変を示さない、ＯＬＥＤ装置用の接着剤／塗料として適当な熱硬化性組成物を提供することが望ましい。また、基板に対する接着性が優れているものである。
【００１３】
従って、硬化生成物が良好な透明性、低い水透過性を示し、高温下で湿気と接触しても透明性を維持する、ＯＬＥＤ装置のシーリング、封入、又は貼り合わせ用の熱硬化性組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、定義されたエポキシ化合物、定義されたオキセタン化合物、及び熱硬化開始剤の混合物を含む硬化性組成物により解決される。
【００１５】
従って、本発明の第１対象は、
ａ）脂肪族エポキシ化合物、
ｂ）脂肪族オキセタン化合物、及び
ｃ）熱硬化開始剤
を含む、硬化性組成物である。
【００１６】
本発明の別の対象は、基板、この基板上のＯＬＥＤ層、ＯＬＥＤ上の接着剤層及び基板並びに任意に接着剤層の頂部に第２基板（カバー）を含む電子装置であり、前記接着剤層は本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
基板及びカバーに選択される材料は、最終用途に依存し、無機材料、金属アロイを含む金属、セラミック、ポリマー及び複合層を含む。ガラス等の無機材料は、水、酸素及び他の有害種に反する良好なバリア性を備え、電子回路を構築し得る基板も備える。柔軟性が望まれ、透明性が必要とされない場合、金属箔を使用できる。セラミックも低透過性を備え、いくつかの場合にはさらに透明性を備える。光透過性が望まれ、及び柔軟性が望まれる場合、ポリマーが好ましい場合が多い。好ましくは低透過性ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート及びフルオロカーボンを含み、そのような層は一般に複合基板又はカバーに用いられる。第２基板として、好ましくは光透過性材料、例えば、ポリマー基板又はガラスが適している。
【００１８】
接着剤層により封入されるトップエミッションＯＬＥＤ又は透明ＯＬＥＤにおいて、接着剤層は、接着剤層及び基板を通じて、光の伝達を確実とするために、光学的に透明であるべきである。従って、可視光スペクトル範囲（４００−８００ｎｍ）内において、８５％を超える、好ましくは９０％を超える透過率を有する場合に透明と定義する。接着剤層のさらなる要件は、熱老化及び湿潤老化後に、透明性及び無黄変を維持すべきことである。透明であるが黄変した材料は、長波長（６００−８００ｎｍ）に９０％の高透過率を示し得るが、短波長（４００−５００ｎｍ）に８０％未満の低透過率を有する。これは、特にフルカラーＯＬＥＤディスプレイにおいて、全可視光波長範囲に対応する透過率に必要なＯＬＥＤディスプレイの性能に消極的な影響を及ぼすであろう。従って、波長４００ｎｍで８５％を超える透過率を有する場合に透明及び無黄変と定義する。
【００１９】
良好な透明性及び無黄変特性を達成するために、脂肪族エポキシ化合物が組成物に使用される。この明細書で使用される用語「脂肪族エポキシ化合物」は、２つ以上の脂肪族エポキシ化合物の存在を包含する。脂肪族エポキシ化合物は、典型的に脂肪族アルコール又はポリオールのグリシジル化により形成される。得られる化合物は、単官能性（例えば、ドデカノールグリシジルエーテル）、二官能性（ブタンジオールジグリシジルエーテル）、又は多官能性（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）であってよい。「脂肪族」は、エポキシ樹脂骨格における芳香族基又はＣ＝Ｃ結合等の不飽和結合がないことを意味する。芳香族基又はＣ＝Ｃ結合は、熱硬化中又は高温度で保管中に、これらの不飽和結合の酸化に起因して、簡単に硬化材料の黄変を起こし得ることが知られている。
【００２０】
本発明の一実施態様において、脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ樹脂から選択される。適当な脂肪族エポキシ化合物は、制限されないが、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエーテル、脂環式グリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせ又は混合物を含む。
【００２１】
典型的な脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、Ｈｅｘｉｏｎから市販されており、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ６７）、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ＨＤ）、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ４８）、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ６８）、アルキルＣ１２−１４グリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ８）、ブチル−グリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ６１）、及び２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  １１６）を含む。
【００２２】
典型的な脂環式グリシジルエーテルは、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｐａｌｌｏｙ  ５０００及びＥｐａｌｌｏｙ  ５００１で市販、又は日本エポキシ樹脂製造社から商品名ＹＸ８０００で市販）、水素化ポリビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、日本エポキシ樹脂製造社から商品名ＹＸ８０３４で市販）、固体水素化ポリビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、日本エポキシ樹脂製造社から商品名ＹＸ８０４０で市販）、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎから商品名Ｈｅｌｏｘｙ１０７で市販）、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル（例えば、Ａｄｅｋａから商品名ＥＰ４０８８Ｓで市販）を含む。
【００２３】
典型的な脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、Ｃｙｔｅｃから商品名ＵＶＡ  Ｃｕｒｅ  １５００、又はＤｏｗから商品名ＵＶＲ−６０１５、ＵＶＲ−６１０７及びＵＶＲ−６１１０で市販）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｄｏｗから商品名ＵＶＲ−６１２８で市販）、３，４−エポキシシクロヘキサンメチル−３，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート変性ε−カプロラクトン（例えば、ダイセルからＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０８５、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ  ３０２及びＥｐｏｌｅａｄ  ＧＴ  ４０３として種々の分子量で入手可能）、二酸化リモネンを含む。
【００２４】
典型的な脂肪族及び脂環式グリシジルエステルは、ネオデカン酸のグリシジルエステル（例えば、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＳ−１１０又はＨｅｘｉｏｎから商品名Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐで市販）、リノール酸二量体のグリシジルエステル（例えば、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＳ−１２０で市販）、ダイマー酸ジグリシジルエステル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎから商品名Ｈｅｌｏｘｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ７１で市販）、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（例えば、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｐａｌｌｏｙ  ５２００で市販）を含む。
【００２５】
脂肪族エポキシ化合物は、常温（２５℃）で液体又は固体であり得る。それは、単量体化合物、オリゴマー化合物又はポリマー化合物を含み得る。エポキシ化合物の官能性は１〜４が好ましく、平均官能性は約２（１．９〜２．１、好ましくは２．０）が好ましい。少なくとも１つの脂肪族エポキシ樹脂又は種々の脂肪族エポキシ樹脂の混合物を使用できる。脂肪族エポキシ樹脂の総量は、本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは３５〜９７．９重量％、より好ましくは５０〜９２重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
組成物はさらに、脂肪族オキセタン化合物、すなわち、少なくとも１つのオキセタン基を含む脂肪族化合物を含む。本明細書で使用される用語「オキセタン化合物」は、２つ以上の脂肪族オキセタン化合物の存在を包含する。適当な脂肪族化合物おいて、炭素原子は直鎖、分岐鎖、又は非芳香族環（脂環式と称される場合がある）で共に結合され得る。好ましくは、この化合物は、１分子当たり１又は２のオキセタン基を含む。好ましくは、２つ以下の反応性オキセタン基が骨格に結合している。好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、本質的にエポキシ基を含まず（すなわち、化合物中に平均してオキセタン基１つ当たり０．０１未満のエポキシ基を含み）、より好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、エポキシ基を含まない。オキセタン基はさらに、置換基、例えば、１つ以上の、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子も含み得るアルキル基、及びハロゲン、並びにエーテル基、エステル基等を含み得る。アルキル置換基として、直鎖、分岐又は脂環基を選択できる。アルキル置換基は独立して、１〜１２のＣ原子を含んでよい。そのような置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル；メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ；ポリエーテル構造；エステル基などを含んでよい。好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、５００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましくはオキセタン化合物は、室温（２５℃）で液体である。好ましくは液体脂肪族オキセタンの粘度は、２５℃で約１ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓである。一実施態様において、脂肪族オキセタン化合物は、アルキルエーテル置換基又はアルキルエーテル架橋を含むものである。
【００２７】
好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、以下のような構造を有する。
【化１】
2016536410.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びＣ１〜Ｃ１２アルキロイル基からなる群から選択される；Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２アルキレン基から選択される；Ｒ３は水素原子、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、分岐Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基及びＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基から選択される、及びｘは１〜２の整数である］
【００２８】
ｘが１である場合、上記構造は１つのオキセタン基のみ含む。典型的な例としては、限定されないが、以下の構造を含む。
【化２】
2016536410.tif 000003
【００２９】
ｘが２である場合、Ｒ３基はなく、これは２つのオキセタン基が、酸素に結合したＲ２基により連結されていることを意味する。典型的な実施態様は、限定されないが、以下の構造を含む。
【化３】
2016536410.tif 000004
【００３０】
典型的な市販されている脂肪族オキセタン樹脂は、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−シクロヘキシルオキシメチルオキセタンを含む。
【００３１】
脂肪族オキセタン化合物は、グリシジルエーテル又はグリシジルエステルよりもカチオン重合性に優れる。また、硬化組成物の水バリア性は、脂肪族オキセタン化合物の添加により改善される。
【００３２】
液体オキセタンが好ましい。好ましくは、オキセタン化合物を含む芳香族基は、本発明の組成物から除かれる。例えば接着剤層として使用する場合、そのような化合物の存在が、硬化性組成物の黄変を生じやすくするためである。
【００３３】
脂肪族オキセタン化合物の総量は、本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。
【００３４】
前記混合物は、硬化時間の減少、水バリア性の改善及び良好な加工粘度を示すので、本発明の熱硬化性組成物に、脂肪族エポキシ化合物及び脂肪族オキセタン化合物を組み合わせて使用することが有利である。
【００３５】
本発明において、熱硬化開始剤は、架橋反応に使用される。従って、本発明の組成物は、さらに熱硬化開始剤を含む。この明細書で使用される用語「熱硬化開始剤」は、２つ以上の脂肪族熱硬化開始剤の存在を包含する。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは熱硬化開始剤として、１つ以上のカチオン性開始剤を含む。カチオン性開始剤として、様々な潜伏性開始剤を含むブレンステッド酸、ルイス酸及びそれらの誘導体が幅広く使用される。ブレンステッド酸は、一般に中性又はカチオン性であるプロトン（Ｈ＋イオン）供与体である。ルイス酸は、電子対受容体である。開始剤は、例えば、ハロゲン由来の金属塩（例えば三フッ化ホウ素、塩化錫（ＩＶ）及び塩化スルホニル）のようなルイス酸から選択される。また、典型的なブレンステッド酸は、例えば、スルホン酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、又は他の強酸を使用できる。
【００３７】
典型的な熱硬化開始剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、及び潜伏性熱酸発生剤を含む。潜伏性熱酸発生剤の例としては、限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピラジニウム塩、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、アンモニウムボラート塩等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化開始剤は好ましくは、本発明の硬化性組成物の総量に基づいて、０．１〜５重量％、より好ましくは総量０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％で使用される。
【００３９】
本発明の組成物は、好ましくは接着促進剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、（揺変剤又はナノ充填剤のような）レオロジー改質剤から選択される１つ以上の添加剤をさらに含んでよい。好ましくは、そのような添加剤は硬化組成物の透明性に、悪影響を及ぼさない観点で選択され、及びこのような量で使用される。添加剤は、好ましくは、本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて、総量０〜１０重量％で使用される。
【００４０】
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、架橋後、波長４００ｎｍで、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２％の初期透過率を示す。さらに好ましくは、８５℃及び８５％の相対湿度で、１０日間経過後の４００ｎｍにおける透過率は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９１．５％でもある。前記初期透過率及び経過後の前記透過率は、この明細書の一部の実施例に記載のように、熱透過率に従って測定される。
【００４１】
望ましい透過率を達成可能な本発明の硬化性組成物の主な特徴は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物の組み合わせであり、両方の化合物は脂肪族でなければならない。また、エポキシ化合物とオキセタン化合物の重量比は、適切に選択される必要がある。このため、実施例、並びに上述のように好ましい及び特に好ましい量のこれらの各成分の仕様により、指針を見出すことができる。さらに、上述したように、添加剤の量及び種類は、透過性を低下させないように選択される。好ましくは、添加剤の総量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、多くとも１０重量％である。
【００４２】
従って、本発明の好ましい一実施態様において、硬化性組成物は、
ａ）３５〜９７．９重量％の脂肪族エポキシ化合物、
ｂ）２〜５０重量％の脂肪族オキセタン化合物、
ｃ）０．１〜５重量％の熱硬化開始剤、
ｄ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の、１つ以上の添加剤を含み、
ここで、全ての成分ａ）〜ｄ）の量は、合計１００重量％である。
【００４３】
好ましくは、本発明の硬化性組成物は液体又は粘稠であり、２５℃で、５０〜５０，０００ｍＰａｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも基板、発光成分、及び本発明の硬化性組成物を硬化させて生じる硬化材料の層を含む電子デバイスの調製に適当であり、前記層は透明である、すなわち、波長４００ｎｍで少なくとも８５％の初期透過率を有する。
【００４５】
さらに本発明の硬化性組成物を使用できる電子装置の例は、ＯＬＥＤ装置を含む。本発明の硬化性組成物は、酸素及び／又は水からＯＬＥＤ中の有機発光層及び／又は電極を保護するためのＯＬＥＤ用の封止剤、接着剤又はシーラントとして特に適当である。
【００４６】
本発明のさらなる態様は、本発明の硬化組成物の層を含むＯＬＥＤ装置である。ＯＬＥＤ装置の構成は、２つの主な構造を有し得る：一方は、ボトム又はトップエミッションである。ボトムエミッション装置は、透明基板を介して光を得るために透明又は半透明のボトム電極を用いる。トップエミッション装置は、透明又は半透明のトップ電極発光を直接用いる。他方は透明ＯＬＥＤである。透明ＯＬＥＤは、トップエミッション及びボトムエミッションの両方をなし得る（透明）ディスプレイを作製するために、装置の両側に、透明又は半透明コンタクトを使用する。そのような装置は、基材、ＯＬＥＤスタック、接着剤層及び第２基板を含む。接着剤層を塗布し、熱架橋により硬化させる。本発明の硬化性組成物は、全てこのような構造で塗布できる。
【００４７】
本発明のさらなる態様は、以下の工程：
・少なくとも電子回路を片側に有する基板を提供すること、
・上記の側に、本発明の組成物の層を塗布すること、
・任意に、前記層に第２基板を結合させること、
・温度８０〜１２０℃に加熱することにより、前記組成物を硬化させること
を含む電子装置の製造方法である。
【００４８】
本発明のさらなる対象は、少なくとも基板、発光化合物、及び本発明の硬化組成物の層を含む電子装置であり、前記硬化組成物の層は、波長４００ｎｍで、少なくとも８５％の初期透過率を有する。
【００４９】
本発明のさらなる態様は、以下の工程：
・有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）スタックを片側に結合させた基板を提供すること、
・前記ＯＬＥＤの表面に、本発明の組成物の層を塗布すること、
・任意に、前記層に第２透明基板を結合させること、
・温度８０〜１２０℃に加熱することにより、前記組成物を硬化させること
を含む、ＯＬＥＤ装置の製造方法である。
【００５０】
典型的な塗布工程では、硬化性組成物を混合し、ＯＬＥＤ装置に塗布し、硬化時間３０〜９０分間、好ましくは硬化時間３０〜６０分間、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃に加熱することによって硬化させる。
【００５１】
貼り合わせ用接着剤は、好ましくは透明な液体であり、塗装又は印刷によって、例えば、カーテン塗装、スプレイ塗装、ロール塗装、スリット式塗装、型紙印刷、スクリーン印刷、及び当該分野で知られている他の塗装方法及び印刷方法によって、塗布できる。
【００５２】
本発明の接着剤は、反応性脂肪族オキセタン化合物及び脂肪族エポキシ化合物を含む。混合物は、透明な接着剤層を形成するために熱硬化工程中に反応する。硬化した接着フィルムは、基板に対して優れた結合を示し、ＯＬＥＤ装置からの発光に対する改善された安定性を有する。水バリア性は改善される。
【００５３】
水はディスプレイ装置において有機材料に損傷を及ぼし得る。従って、シーリング工程の改良が実際の製造には重要である。水損傷は、特にこのような装置の長期安定性を制限し得る。電子装置が低い水蒸気透過率を示し、及び／又は長期間、任意の相当な黄変を示さず透明性を維持することは、本発明の電子装置特有の利点である。
【００５４】
本発明の別の態様は、ＯＬＥＤ装置用の貼り合わせ用接着剤、封入剤又はシーラントとしての硬化性組成物の使用である。さらに本発明の別の態様は、電子装置又は光電子装置用の水蒸気バリアシーラント、及び／又はエッジシーラントとしての硬化性組成物の使用である。
【実施例】
【００５５】
本発明の硬化性組成物に使用される成分及び比較製剤を以下の表（表１）に明記する。
【００５６】
【表１】
2016536410.tif 000005
【００５７】
ＹＸ８０００（平均でｎ＝０．５）及びＹＸ８０３４（平均でｎ＝１）の構造
【化４】
2016536410.tif 000006
【００５８】
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐの構造
【化５】
2016536410.tif 000007
【００５９】
Ｏｘｔ２１２の構造：
【化６】
2016536410.tif 000008
【００６０】
Ｏｘｔ２２１の構造：
【化７】
2016536410.tif 000009
【００６１】
実施例及び比較例の組成物を表２に示す。成分の規定量は重量％である。典型的な方法では、全ての化合物を混合することにより組成物を調製し、当該混合物を１００℃で３０分間硬化させ、得られた硬化材料の特性を検証した。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）及び硬化生成物の透明性を以下の試験方法に従って測定した。
【００６２】
＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）＞
Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  モデル３／３３機を用いてＷＶＴＲを測定するために各組成物の硬化フィルムを使用する。測定パラメーターは、５０℃、相対湿度１００％及び１０１３ｍｂａｒである。硬化フィルムの典型的な厚みは、１５０〜２５０ミクロンの範囲である。表２に示す値は平衡値であり、単位ｇ／ｍ２日を用いてフィルム厚さ１ｍｍに標準化されている。
【００６３】
＜透明性＞
２つの透明ガラスプレート（それぞれ厚み１ｍｍ）を、２つのストライプ状の粘着剤（厚み２００ミクロン）を使用することにより、一定の間隔で互いに平行に取り付ける。２つのガラスプレート及びストライプ状の粘着剤により定められる空洞は、混合組成物で満たされる。次いで、硬化性組成物を１００℃で３０分間硬化させ、２つのガラスプレートの間に硬化フィルムを形成する。初期透過率は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（Ｌａｍｂｄａ３５）を使用し、ガラス／硬化フィルム／ガラスの組立品を介して直交方向に、波長４００ｎｍの光線を通過させて測定する。ガラス／硬化フィルム／ガラスの組立品を、１０日間、８５℃／相対湿度８５％（８５ＲＨ）にさらした後、測定を繰り返し行う。表２に値を示す。
【００６４】
【表２】
2016536410.tif 000010
【００６５】
脂肪族樹脂及び脂肪族オキセタンの混合物の使用により、非常に低い水蒸気透過率が得られることは、本発明の実施例（Ex.1〜Ex.4）の表２に示される結果から明らかである。また、硬化生成物は、９２％を超える初期透過率を有する非常に良好な透明性を示し、さらに１０日間、８５℃／８５ＲＨで保管後、良好な透明性を維持した。種々のオキセタンについて、ＯＸＴ２２１がより低いＷＶＴＲデータとなることは、実施例４から明らかであり、この結果は、より多くの官能性オキセタン基から生じるより多くの架橋に起因し得る。
【００６６】
さらに、実施例１〜４の透過率データから、酸化防止剤を含まなくても、本発明に開示される熱硬化性組成物は、特許出願ＷＯ２０１２／０４５５８８Ａ１に開示されている放射線硬化性組成物よりも、より高い透明性を達成できるという結論に至った。
【００６７】
実施例１（Ex.1）及び比較例１（Comp.1）の比較により、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＥＸＡ−８３５ＬＶ）を含む芳香族基を使用する場合は、脂肪族エポキシ樹脂を使用する場合よりもより、高い水透過率となることが証明される。さらに、得られたフィルムは安定性が低く、１０日間、８５℃／８５ＲＨで保管後、黄変を示す（８０％未満の透過率）。いずれのオキセタン化合物も使用しない比較例２（Comp.2）のＷＶＴＲは、オキセタン化合物を添加せずに、所望の非常に低い水透過率を達成することはできないことを示す。従って、脂肪族オキセタンの存在は、良好な水蒸気バリア特性を達成するために不可欠である。
【００６８】
本明細書で使用される用語「粘度」は、ブルックフィールド、ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５により測定される粘度を示す。
【００６９】
本明細書で使用される用語「分子量」（ｇ／モル）は、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）を表す。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
組成物はさらに、脂肪族オキセタン化合物、すなわち、少なくとも１つのオキセタン基
を含む脂肪族化合物を含む。本明細書で使用される用語「脂肪族オキセタン化合物」は、２つ以上の脂肪族オキセタン化合物の存在を包含する。適当な脂肪族化合物おいて、炭素原子は直鎖、分岐鎖、又は非芳香族環（脂環式と称される場合がある）で共に結合され得る。好ましくは、この化合物は、１分子当たり１又は２のオキセタン基を含む。好ましくは、２つ以下の反応性オキセタン基が骨格に結合している。好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、本質的にエポキシ基を含まず（すなわち、化合物中に平均してオキセタン基１つ当たり０．０１未満のエポキシ基を含み）、より好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、エポキシ基を含まない。オキセタン基はさらに、置換基、例えば、１つ以上の、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子も含み得るアルキル基、及びハロゲン、並びにエーテル基、エステル基等を含み得る。アルキル置換基として、直鎖、分岐又は脂環基を選択できる。アルキル置換基は独立して、１〜１２のＣ原子を含んでよい。そのような置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル；メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ；ポリエーテル構造；エステル基などを含んでよい。好ましくは脂肪族オキセタン化合物は、５００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましくはオキセタン化合物は、室温（２５℃）で液体である。好ましくは液体脂肪族オキセタンの粘度は、２５℃で約１ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓである。一実施態様において、脂肪族オキセタン化合物は、アルキルエーテル置換基又はアルキルエーテル架橋を含むものである。
【国際調査報告】
2016536410.tif 000012
2016536410.tif 000013