(57)【要約】  第１に、本発明は、有機樹脂であって、  （ａ）環状カーボネート基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、  （ｂ）少なくとも１つのカルボキシレート基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、  （ｃ）オクタノールと水との分配係数の対数によって概算された疎水性値が、少なくとも３であり、疎水性の性質を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、  （ｄ）場合により、前記モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）とは異なり、カーボネート基またはカルボキシレート基との反応を受けやすい基を有さず、前記樹脂の別のモノマー成分の官能基との反応を受けやすい基も有さず、前記樹脂の調製におけるすべての架橋反応が除外される、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー  から得られる構造単位を全体的な組成物中に含み、  最終的に、前記樹脂は、  乾燥樹脂に関し、酸価が、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、  乾燥樹脂に関し、環状カーボネート基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇから３．５ｍｍｏｌ／ｇである、有機樹脂に関する。本発明は、前記樹脂の水性分散物、前記樹脂または分散物とポリアミンとを含む架橋可能な水性組成物としての調製方法にも関する。樹脂は、特に、高性能水性コーティングにおいて、ポリイソシアネートを使用することなく、架橋したポリウレタンの調製に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機媒体に可溶性である有機樹脂であって、
（ａ）環状カーボネート基、好ましくは、ビニルカーボネートまたは環状カーボネート基を有するエチレン性不飽和エステルから選択される環状カーボネート基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレート基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）オクタノールと水との分配係数の対数によって概算された疎水性値、特に、ＳＲＣ製のからの概算方法ＥＰＩ  Ｓｕｉｔｅ（Ｒ）、ＫｏｗＷｉｎを用いたｌｏｇＫｏｗを用いて概算された値が、少なくとも３、好ましくは、少なくとも３．５、さらに好ましくは、少なくとも４、さらになお好ましくは、少なくとも４．５であり、疎水性の性質を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、前記モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）とは異なり、カーボネート基またはカルボン酸基との反応を受けやすい基を有さず、前記樹脂の別のモノマー成分の官能基との反応を受けやすい基も有さず、前記樹脂の調製におけるすべての架橋反応が除外される、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー
から得られる構造単位を全体的な組成物中に含み、
最終的に、前記樹脂は、
乾燥樹脂に関し、酸価が、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、
乾燥樹脂に関し、環状カーボネート基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇから３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．９ｍｍｏｌ／ｇから３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．５ｍｍｏｌ／ｇから２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
好ましくは、前記樹脂は、オクタノールと水との分配係数の対数に基づき、特に、ＫｏｗＷｉｎ方法を用い、モノマー構成要素全体のｌｏｇＫｏｗの重量平均によって概算される全体的な疎水性値が、少なくとも１．５、好ましくは、少なくとも１．６であることを特徴とする、樹脂。
【請求項２】
前記モノマー（ｃ）が、少なくとも６個、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子、さらに特定的には、１２から３６個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の脂肪族基、および／または少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、６から１２個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂環式構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記モノマー（ｃ）が、アルキルが直鎖または分枝鎖であってもよく、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子、さらに特定的には、１２から３６個の炭素原子を含む、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ１８からＣ３６脂肪酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの少なくとも１つのエステル、またはビニルアルコールと、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、少なくとも９個の炭素原子、さらに特定的には、９個から３６個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の酸との少なくとも１つのエステルから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記モノマー（ｃ）が、ラウリル、イソデシル、デシル、ドデシル、ステアリル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、２−オクチル、２−オクチルデシル、２−オクチルドデシル、トリデシル、（メタ）アクリレート、または脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル、飽和分枝鎖Ｃ１０カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ１０のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、または分枝鎖Ｃ９カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ９のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、または分枝鎖Ｃ１０カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ１０のビニルエステル、または飽和分枝鎖Ｃ９カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ９のビニルエステル、またはＣ１８脂肪酸、または脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）、特に、イソボルニル、イソホリル、三級ブチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートから選択される脂環式構造を有するモノマーのビニルエステル、または、モノアルキルエステルとＣ１からＣ１８アルキル、ｍ，ｐ−ヘキサヒドロフタル酸（またはＣ１からＣ１８アルキルでモノエステル化された１，３または１，４−シクロヘキサン二酸）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステルで構成される群からの少なくとも１つのモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項５】
直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６アルコール、さらに好ましくは、Ｃ６からＣ１８アルコール、さらになお好ましくは、Ｃ８からＣ１４アルコールのメタクリル酸エステル、および／またはカルボン酸と直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６の鎖、さらに好ましくは、Ｃ６からＣ１８の鎖、さらになお好ましくは、Ｃ８からＣ１４の鎖とのビニルエステルから選択される疎水性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項６】
モノマー（ｃ）として、Ｃ８からＣ１４のアルコール、好ましくは、Ｃ１２のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはＣ８からＣ１４の酸、好ましくは、Ｃ９からＣ１２の酸の少なくとも１つのビニルエステルから選択される少なくとも１つ、
モノマー（ａ）として、環状カーボネート基を有するビニルカーボネートおよびエチレン性不飽和エステルから、特に、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート、イタコネート、マレエート、フマレートまたはテトラヒドロフタレート、さらに好ましくは、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つを含むモノマーの全体的な組成物に由来することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
ＧＰＣ（ポリスチレン当量、ＴＨＦ中）によって測定される数平均分子量Ｍｎが、２０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌ、さらになお好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから７０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液の形態であり、樹脂含有量は、７０％から９５％、好ましくは、８０％から９５％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記有機希釈剤が反応性希釈剤であり、一級アミンまたは二級アミンと反応性の少なくとも２個の官能基を有し、好ましくは、前記官能基は、特に、メラミンおよび／またはアセトアセテートおよび／またはエポキシドおよび／またはエチレン性不飽和結合との反応について、ヒドロキシルから選択され、これらの後者は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によって前記一級アミンまたは二級アミンと反応することができることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記樹脂の定義に対応する少なくとも１つのアクリル、ビニルまたはビニル−アクリルコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
特に、アクリル、ビニルまたはビニル−アクリルコポリマーから選択される少なくとも２種類の異なるコポリマーＰ１およびＰ２のブレンドであり、
Ｐ１は、前記２種類のコポリマーの全体的な重量に対して、５０重量％から９５重量％、好ましくは、６０重量％から９５重量％の第１のコポリマーＰ１を含み、可能ならば、（ｂ）のカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含まず、好ましくは、（ｂ）の前記カルボン酸化モノマーを含まず、
Ｐ２は、５重量％から５０重量％、好ましくは、５重量％から４０重量％の第２のコポリマーを含み、（ｂ）の少なくとも１つのカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含み、
Ｐ１は、Ｐ２よりも疎水性であり、好ましくは、オクタノール／水分配係数の対数、特に、ＫｏｗＷｉｎ方法を用いたｌｏｇＫｏｗとして表現される疎水性の差が、少なくとも０．１５単位、さらに好ましくは、少なくとも０．２５単位、さらになお好ましくは、少なくとも０．３単位であり、Ｐ１は、酸価がゼロであるか、またはＰ２より顕著に低い酸価を有し、好ましくは、Δが少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、この２種類のコポリマーが、実質的に同じ数（±１％）の環状カーボネート基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記コポリマーは、−４０℃から１２０℃の範囲の実質的に同じ（±５％の）ガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇ２を有し、ＴｇがＤＳＣによって測定されることを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１３】
前記コポリマーは、異なるガラス転移温度を有し、好ましくは、前記コポリマーＰ１またはＰ２の片方は、高いＴｇ、特に、４０℃を超え、さらに好ましくは、４０℃を超え、１２０℃を超えないＴｇを有し、他方は、これより低いＴｇを有し、ＴｇがＤＳＣによって測定されることを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１４】
上述の高いＴｇを有するコポリマーは、請求項１１に定義したコポリマーＰ１であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、これも請求項１１で定義されたコポリマーＰ２であることを特徴とする、請求項１３に記載の樹脂。
【請求項１５】
上述の高いＴｇを有するコポリマーは、請求項１１に定義したコポリマーＰ２であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、これも請求項１１で定義されたコポリマーＰ１であることを特徴とする、請求項１３に記載の樹脂。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂を、完全または部分的に中和された形態で含むことを特徴とする、樹脂の水性分散物。
【請求項１７】
前記分散物が界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
前記樹脂のカルボキシル官能基またはカルボキシル基に関し、中和度が少なくとも３０％、好ましくは、少なくとも４０％になるように部分的に中和されることを特徴とする、請求項１６または請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
固体含有量が３０％から６０％、好ましくは、４０％から６０％であることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の樹脂の水性分散物。
【請求項２０】
１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液の形態で請求項１から１５のいずれか一項に定義したような樹脂を調製するための工程と、その後、部分的または完全に中和するための工程と、その後、水に分散させるための工程と、特に有機希釈剤が一級アミンまたは二級アミンと非反応性である場合には、場合により有機希釈剤を除去させるための最終工程と、水で希釈することによって固体含有量および粘度を調節するための工程とを含むことを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の水性分散物を調製するための方法。
【請求項２１】
（ｉ）請求項１から１５のいずれか一項に記載の樹脂の１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液を調製する工程、
（ｉｉ）場合により、樹脂溶液の粘度を調節するために、前記樹脂を希釈する工程、
（ｉｉｉ）前記樹脂を、好ましくは、有機塩基を用い、前記樹脂の他の（酸以外の）基に影響を与えることなく、前記樹脂の酸基（カルボキシル基）を選択的に中和する中和条件下、前記樹脂の酸性度を部分的または完全に中和する工程、
（ｉｖ）樹脂溶液の水性媒体の分散物を調製する工程、
（ｖ）特に、有機希釈剤が一級アミンまたは二級アミンと反応性ではない場合には、場合により前記有機希釈剤を除去し、好ましくは、蒸気に含ませることによって（蒸気ストリッピングとしても知られる。）または不活性気体に含ませることによって（即ち、ストリッピング）除去する工程、
（ｖｉ）最終的な希釈度または最終的な固体含有量に調節する工程
を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｉｖ）は、転相が起こるまで、樹脂溶液に水を加えるための工程と、その後、想定される固体含有量に関し、希釈度を調節する工程とを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含め、アクリル樹脂、ビニル樹脂またはビニル−アクリル樹脂であり、樹脂を調製するための工程（ｉ）は、溶媒媒体中の対応するモノマーのラジカル重合を含むことを特徴とする、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記樹脂が請求項１１に定義される通りであり、樹脂を調製するための工程（ｉ）は、前記コポリマーＰ１およびＰ２の溶液の別個の調製、次いで、これを混合するか、または同じ反応器で、
（ｉ１）第１に、請求項１１に定義した第１のコポリマーＰ１を調製する工程、次いで、
（ｉ２）前記第１のコポリマーＰ１をすでに含む同じ反応器中、請求項１１に定義した第２のコポリマーＰ２を調製する工程
の２つの連続した工程を含むことを特徴とする、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂、または請求項１６から１９のいずれか一項に記載の樹脂の少なくとも１つの水性分散物を含むことを特徴とする、有機バインダーの架橋可能な水性組成物。
【請求項２６】
少なくとも２の官能基を有する一級および／または二級のポリアミンから選択される架橋剤をさらに、含むことを特徴とする、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
反応性二成分組成物として挙動するコーティング組成物であることを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリアミンは、不安定な基剤によって保護され、（周囲温度で貯蔵するとき安定であり）架橋可能な単成分コーティング組成物として挙動することを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
溶液中に樹脂の有機希釈剤を含み、前記希釈剤は、請求項２６から２８に定義したような前記ポリアミンと反応性であることを特徴とする、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
さらに、少なくとも２の官能基を含み、環状カーボネート基とアミン官能基との反応によるウレタン結合生成から得られるヒドロキシル基と反応性の第２の架橋剤を含み、前記架橋剤は、好ましくは、メラミン、エポキシ官能基を有する架橋剤、トリアルコキシシランまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の組成物。
【請求項３１】
請求項２５から３０に記載する架橋可能な組成物から出発し、ポリイソシアネートを使用することなく、架橋したポリウレタンの調製において使用することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂の使用。
【請求項３２】
特に、塗料、ワニス、インク、接着剤、のり、シーラント、繊維および布地の処理において、水性コーティングの塗布に関することを特徴とする、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記コーティングが、
保護コーティング、特に、仕上げコートまたは腐食防止性コーティング、または
装飾用コーティング、このコーティングは、特に、金属、ガラス、圧着木材または合板を含む木材、厚紙、しっくい、コンクリート、プラスチック、コンポジット、天然物、鉱物または繊維に対応する布地を含む合成繊維およびセラミックから選択される基材のためのコーティングであることを特徴とする、請求項３１または請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
少なくとも２の官能基を有するポリアミンを用い、請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂を架橋して生じ、または、請求項２５から３０のいずれか一項に記載の架橋可能な水性組成物から出発することを特徴とする、架橋したポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂、特に、環状カーボネート基およびカルボキシレート基を有し、界面活性剤なしで水性分散物を作成することができるアクリル樹脂、ビニル樹脂またはアクリル−ビニル樹脂、この樹脂を含む水性分散物、この水性分散物を調製するための方法、および架橋可能な水性組成物（特に、コーティング）、特に、イソシアネートを用いずに架橋したポリウレタンを調製するための前記樹脂または水性分散物を含む架橋可能な水性組成物に関する。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、二成分反応剤系から出発し、一方が、水性媒体の分散物中の本発明の環状カーボネート官能基を有する樹脂であり、他方が、一級アミン基および／または二級アミン基を有するポリアミンから選択される架橋剤であり、通常の様式でポリウレタンを得るためにポリオールと一般的に会合するイソシアネートを必要としない、架橋したポリウレタン（ＰＵ）を得ることに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイソシアネートとの反応によるポリオール樹脂から出発し、有機溶媒媒体中または水性媒体中の分散物の二成分系から架橋したポリウレタンを得ることは、すでによく知られている。さらに具体的には、アクリルポリオールは、この良好な性能、特に、経変に関する良好な性能に起因して、コーティング用途について知られている。このようなポリオールは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥ（Ｍ）Ａ）、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルを含むアクリルモノマーをブレンドしたコポリマーである。
【０００４】
このような従来技術の本質的な欠点は、アクリル−ポリオール樹脂に由来するこのような架橋した二成分ポリウレタン系のための架橋剤としてイソシアネート（ポリイソシアネート）が不可欠であるという事実に関係がある。実際に、このような使用により、一般的に、ヒトの健康および環境に対する毒性、安全性および有害性の問題が生じ、これらの問題は、水性媒体中であったとしても取り扱いに関するかなりの制限を課し、このため、取り扱いがもっと複雑になり、費用がかさむ。これらの毒性や、すでに環境に対して毒性があり、有害である出発物質（例えば、塩酸を発生し、環境に有害でもあるホスゲン）からの調製に起因して、イソシアネートの使用に由来するこの種の化学物質は、環境およびヒトにもっと優しい解決策で置き換えること、環境およびヒトの健康に関し、例えば、これを許容する新規出発物質を用いた持続可能な開発を必要とする。
【０００５】
さらに、健康および環境に関する問題に加え、架橋可能なポリオール−イソシアネート系を用いることは、適用条件（即ち、溶媒媒体または水性媒体を使用するかどうか（多官能イソシアネートを消費する場合でさえ）、溶媒媒体中に残存する水によって、または、水性媒体中の水によって、イソシアネート官能基の一部を消費し、化学量論量を制御するのが困難であること、最終的な性能の再現性のための結果、必要な化学量論量と比較して多くのイソシアネートを消費すること）に非常に影響を受けやすい。二次反応（脱カルボン酸化およびポリアミンからポリ尿素の生成）を伴う、周囲の水分または水性媒体中の水による系中のイソシアネートの消費は、コーティングの構造および最終性能に影響を及ぼすことがある。特に、水との反応によるＣＯ２の放出によって、最終コーティング中に、特に、厚いコーティングの場合には、ＣＯ２の気泡（欠陥）が生成する。このことは、従来のＰＵコーティングについて、前記欠陥（ＣＯ２の気泡）がない可能な最大乾燥厚という観点で、従来のポリオール−イソシアネート系の主な制限となる。この前記欠陥がない最大乾燥厚の性能は、実験の章で定義されるようなピンホール限界試験によって測定される「ピンホール限界」として知られている。従来のＰＵ（イソシアネート系）に由来するコーティング系において、この最大厚は、最大で７０μｍである。本発明のコーティングにおいて、これらの欠陥は存在しないため、限界が存在しない。これらのコーティングにおけるイソシアネートの他の欠点は、特に、水との二次反応によってイソシアネートを過剰に消費することによって際立ってくる費用に対する大きな影響である。ポリオール−ポリイソシアネートに由来するＰＵ系を置き換えるものとして、ポリイソシアネートを使用しない新規二成分系（ＮＩＰＵ：非イソシアネートＰＵとして知られる。）が、当該技術分野ですでに知られている。これらは、ポリアミンによって架橋可能な環状カーボネート基を有する樹脂に由来する。
【０００６】
さらに具体的には、ＢＥ１００９５４３は、溶媒系の媒体中、透明コーティング用途のために一級ポリアミンで架橋した溶液重合によって得られるカーボネート官能化アクリル樹脂に由来する系を記載する。
【０００７】
ＵＳ２０１２／０２５１７３０は、ポリイソシアネートを用いずに、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いずに乾燥させることができる二成分溶媒系組成物を記載する。この組成物は、ラジカル重合によって得られ、少なくとも１つの環状カーボネート基を含むコポリマーと、少なくとも２つの一級アミン基および二級アミン基を有するポリアミンと、場合により、少なくとも１つの溶媒、顔料および添加剤によって構成される。この例は、興味深い強度を有する膜を示すが、低ＶＯＣレベル（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）の組成物を生成しない。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０３５９８２は、ポリアミンと架橋させるためのカーボネート官能基を用いて水に分散させることができ、合成が溶媒媒体中で行われる、アクリル樹脂に由来する系を記載する。水への分散性は、重合可能な界面活性剤を用いたときのみ得られる。
【０００９】
ＵＳ２０１２／３１６２８６は、環状カーボネート官能化モノマー、モノマー乳化剤および水性分散物を得るために用いることが可能な別のコモノマーから得られるビニルコポリマーに由来する同様の水分散性バインダーを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ベルギー国特許発明第１００９５４３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０２５１７３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３５９８２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／３１６２８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術から引用した文献中に記載される系は、主に、ポリイソシアネートを利用せずにポリウレタン（ＰＵ）を得るために用いることができるが、上に引用した問題に加え、幾つかの追加的な問題を克服しなければならない。特に、溶媒媒体中、環状カーボネート基を有するアクリル樹脂は、対応する官能基を有するモノマーの重量と同じ量に等価なヒドロキシル化樹脂よりもかなり粘度が高く、このことは、同じモル量（または、当量ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表現される同じ指数）で粘度が顕著に高いことを意味する。このことは、溶媒媒体中のコーティングの適用について本質的なパラメータである粘度を一定の適切な値に維持することができるように、架橋可能な組成物中の実際の乾燥物含有量（または固形抽出物）を制限する結果となる。溶媒系の媒体において、カーボネート官能基を導入すると粘度が上昇し、乾燥抽出物が多く、このため、低ＶＯＣレベルの樹脂の開発が困難になる。水性分散物の形態での乳化は、この問題の１つの解決策である。
【００１２】
同時に、ＶＯＣを減らすことに関する規制がさらに厳しくなっており、この問題について満足のいく解決策は、当該技術分野で知られていない。従って、安定な水性分散物を作成することができ、水性コーティング、特に、ＶＯＣレベルが低い塗料、ワニス、インク、接着剤、のり、シーラントの配合物に使用可能なカーボネート官能基を有する新規樹脂（特に、アクリル樹脂）と、これによって得られ、水性媒体中のコーティング用途に適応する水性分散物が必要である。
【００１３】
従って、この問題は、最初に、有機溶媒媒体中の固体含有量が高い環状カーボネート基を有するイソシアネートの使用を必要とせず、特定の二成分系で使用するための安定な水性分散物を作成することができ、周囲温度（２０℃から２５℃）から１５０℃の比較低温で架橋させることができ、架橋剤としてポリアミンを用い、ＶＯＣレベルが低く、乾燥抽出物（固体含有量）が３０％から６０％であり、水性媒体中で架橋可能なコーティングとしての用途に影響を与えないように特定的に選択された樹脂を開発することからなる。この特定の想定された系は、イソシアネートを用いずに架橋させることができる新規二成分ポリウレタン系でなければならず、この理由のため、また、ＶＯＣレベルを減らす必要性のために、環境に優しく、健康に優しい必要があり、特に、水への感度が高くてはならず、これによって得られるポリウレタンコーティングの性能は、この新規の系によって顕著に影響を受けてはならず、または、従来技術の匹敵するポリオール−ポリイソシアネート系の性能と同じではないにしても同様の性能を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
さらに具体的には、モノマーの組成および前記樹脂の具体的な構造の具体的な選択によって、本発明を使用し、標準的な従来技術のポリオール樹脂と比較して、有機媒体溶液中、得られる樹脂について高い固体含有量を得ることができ、安定な水性分散物を作成する良好な能力を有し、架橋可能な二成分水系に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従って、本発明の架橋可能な系は、コーティング塗布条件に影響を与えずに（高い固体含有量にも拘わらず、粘度に影響を与えない。）、低いＶＯＣレベルおよび高い乾燥抽出物（または固体含有量）を想定する。
【００１６】
本発明の新規の系に関連する引用可能な主な利点は、以下の通りである。
イソシアネートを用いずに、この種のコーティングに固有の特性を有するＰＵコーティングを得ること。特に、用途に関連する欠陥がなく、環境に関し、衛生および安全性の条件が向上し、前記コーティングの本質的な性能に少なくとも（顕著な）影響を与えない厚いコーティングを得ること、または、匹敵する従来技術のポリオール−ポリイソシアネート系と同じではないにしても同様の性能を維持すること、
比較的低い温度、特に、周囲温度から１５０℃までの範囲で、可能ならば適切な触媒の助けを借りて架橋すること、
高い乾燥抽出物（固体含有量）を有し、ＶＯＣに関する効力のある規制の傾向に適合する、コーティング、特に、塗料、ワニス、インク、接着剤、のり、シーラントを配合すること、
ポリアミンのアミン官能基と、本発明の樹脂が有するカーボネート環との（開環による）架橋反応中、このβ位に生成するヒドロキシル官能基と第２の反応性架橋剤が会合し、例えば、追加的な酸無水物またはブロックシランまたはメラミンまたは他の架橋剤との反応によるハイブリッド系を用いて架橋密度を高める可能性、
生体源由来のポリアミン（例えば、再生可能な起源の脂肪族アミンに由来するダイマージアミン）を架橋剤として使用することによって、生成物のライフサイクルを高める可能性とともに、配合物中の再生可能な炭素の程度（量）を高める可能性、
この分散中に樹脂のための希釈剤として、ポリアミン架橋剤と反応することによって、樹脂の希釈度を調節し、最終的な固体含有量を高め（非常に低いＶＯＣレベル）、多官能性反応性希釈剤を用いて架橋密度を大きくするために使用可能であり、反応性希釈剤の追加的な特定の性質を可能ならば提供しつつ、希釈剤として使用する可能性、
ポリオール−イソシアネート系と比較して、配合物の全体的な費用を下げること、
すばやく乾燥し、低いＶＯＣレベルにもかかわらず、得られるコーティング膜の良好な特性を維持すること、
特に、耐久性、腐食性、硬度／柔軟性を併せもち、基材への付着、耐化学薬品性および熱挙動という観点で、良好な塗布性能。
【００１７】
「低いＶＯＣレベル」という用語は、本発明で使用する場合、揮発性有機化合物（特に、沸点（Ｔｂ）が周囲圧力で２５０℃未満の化合物）のレベルが２５０ｇ／Ｌ未満、好ましくは、２００ｇ／Ｌ未満であることを意味する。
【００１８】
従って、第１の態様において、本発明は、カーボネート官能基およびカルボキシル官能基を有し、特定のカーボネートおよび酸の指数（レベル）を有する特定の樹脂を提供する。
【００１９】
本発明の第２の態様は、特に、界面活性剤を含まず、本発明の樹脂を含む水性分散物に関する。
【００２０】
本発明の第３の態様は、前記水性分散物を調製するための方法に関する。
【００２１】
別の態様において、本発明は、前記樹脂または前記水性分散物を含み、さらに特定的には、少なくとも２の官能基を有するポリアミンから選択される少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、有機バインダーの架橋可能な水性組成物に関する。さらに具体的には、この組成物は、コーティング組成物である。
【００２２】
本発明は、本発明で定義するような架橋可能な水性組成物から出発する、架橋したポリウレタンの調製における本発明の樹脂の使用も包含する。
【００２３】
最後に、少なくとも２の官能基を有するポリアミン、または本発明で定義されるような架橋可能な組成物を用い、前記樹脂を架橋して得られる架橋したポリウレタンも、本発明の一部を形成する。
【００２４】
従って、本発明の第１の態様は、有機媒体に可溶性の有機樹脂に関し、直鎖または分枝鎖の構造を有することを意味し、以下：
（ａ）環状カーボネート基、好ましくは、ビニルカーボネート、または環状カーボネート基を有するエチレン性不飽和エステルから選択される環状カーボネート基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレート基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）オクタノールと水との分配係数の対数によって概算された疎水性値（Ｋｏｗ）、特に、Ｓｙｒａｃｕｓｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＳＲＣ）からの概算方法（Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｕｉｔｅ（Ｒ）、ＫｏｗＷｉｎ）を用いたｌｏｇＫｏｗを用いて概算された値が、少なくとも３、好ましくは、少なくとも３．５、さらに好ましくは、少なくとも４、さらになお好ましくは、少なくとも４．５であり、疎水性の性質を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、前記モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）とは異なり、カーボネート基またはカルボキシレート基との反応を受けやすい基を有さず、前記樹脂の別のモノマー成分の官能基との反応を受けやすい基も有さず、前記樹脂の調製におけるすべての架橋反応が除外される、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー
から得られる構造単位を全体的な組成物中に含み、最終的に、前記樹脂は、
乾燥樹脂に関し、酸価が、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、
乾燥樹脂に関し、環状カーボネート基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇから３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．９ｍｍｏｌ／ｇから３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．５ｍｍｏｌ／ｇから２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、
好ましくは、前記樹脂は、オクタノールと水との分配係数の対数に基づき、特に、ＫｏｗＷｉｎ方法を用い、モノマー構成要素全体のｌｏｇＫｏｗの重量平均によって概算される全体的な疎水性値が、少なくとも１．５、好ましくは、少なくとも１．６である。
【００２５】
概して、「疎水性」モノマーは、水との親和性がほとんどなく、水への溶解度が低いモノマーである。この疎水性を概算するための方法は、評価される物質のオクタノールと水との分配係数を測定する方法であり、疎水性は、この分配係数の対数として表現される。モノマーの疎水性値ｌｏｇＫｏｗは、オクタノールと水との分配係数の対数（ｌｏｇ  Ｐ）から計算される概算値であり、この概算を用い、前記方法は、ＳＲＣ（Ｓｙｒａｃｕｓｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＫｏｗＷｉｎとして知られるＥＰＩ（Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｓｕｉｔｅ（Ｒ）ソフトウエア（概算プログラム）を用いて、分子の原子および構造フラグメントからの寄与を含む。モノマーのｌｏｇＫｏｗのこの計算（概算）に用いられるｅｐｉ  ４．１１方法およびプログラムは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔ／ｅｘｐｏｓｕｒｅ／ｐｕｂｓ／ｅｐｉｓｕｉｔｅ．ｈｔｍ．のアドレスから入手可能である。この方法論は、Ｗ．Ｍ．ＭｅｙｌａｎおよびＰ．Ｈ．Ｈｏｗａｒｄによって、１９９５年に、「Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ  ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ」、Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．８４：８３−９２に記載されている。この分配係数Ｐは、平衡状態にある二相を含む系において、水相中の化学物質の濃度に対するオクタノール相中の化学物質の濃度の比率に対応する。コポリマーに関して言えば、特に、本発明に定義される樹脂と同様に、オクタノール／水分配係数の対数に基づく本発明の全体的な疎水性値は、樹脂を構成するすべてのモノマーの重量平均値であると定義され、特に、樹脂のモノマー成分すべてについて、上に記載したＫｏｗＷｉｎ方法によって計算される個々のｌｏｇＫｏｗ値の重量平均によって概算される。従って、この定義に従い、以下のものに対応する。
【００２６】
全体的な疎水性値：Σ１［ｘｉ＊（ｌｏｇＫｏｗ）ｉ］
ここで、
Σ１：ｉ個のモノマー成分の合計
ｘｉ：前記コポリマー中のモノマーｉの重量分率
（ｌｏｇＫｏｗ）ｉ：前記モノマーｉについてＫｏｗＷｉｎ方法を用いて計算された疎水性値、Ｋｏｗは、計算されたオクタノール／水分配係数に対応し、ｌｏｇＫｏｗは、この係数の対数である。
【００２７】
上に使用した用語「有機媒体に可溶性の樹脂」は、実際に、この樹脂が、架橋した構造を有さず、この場合に（架橋したとしたら）、溶媒（有機溶媒）に不溶性であると思われることを意味する。もっと正確に言うと、この樹脂が可溶性であるという事実は、樹脂が直鎖または分枝鎖の構造を有するため、少なくとも１つの溶媒に可溶性であり、従って、前記樹脂が、架橋した構造を有するはずがないことを意味する（除外される。）。
【００２８】
好ましい選択肢によれば、前記モノマー（ｃ）は、少なくとも６個、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子、さらに特定的には、１２個から３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の脂肪族基、および／または、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、６個から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式構造を含む。さらに具体的には、前記モノマー（ｃ）は、アルキルが直鎖または分枝鎖であってもよく、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子、さらに特定的には、１２個から３６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、または、Ｃ１８からＣ３６脂肪酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１つのエステル、または、ビニルアルコールと、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは、少なくとも９個の炭素原子、さらに特定的には、９個から３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の酸との少なくとも１つのエステルから選択される。
【００２９】
さらになお具体的には、前記モノマー（ｃ）は、ラウリル、イソデシル、デシル、ドデシル、ステアリル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、２−オクチル、２−オクチルデシル、トリデシル、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル（モノエステル）、飽和分枝鎖Ｃ１０カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ１０のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、例えば、ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジル（メタ）アクリレートエステル（前記グリシジルエステルは、「Ｃａｒｄｕｒａ（Ｒ）Ｅ１０」として知られる。）、または、分枝鎖Ｃ９カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ９のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、または、分枝鎖Ｃ１０カルボン酸、特に、高度に分岐したＣ１０、例えば、ＶｅｏＶａ  １０の市販名によって知られるｖｅｒｓａｔｉｃ酸のビニルエステル、または、飽和分枝鎖Ｃ９カルボン酸、特に、市販名ＶｅｏＶａ  ９によって知られる高度に分岐したＣ９カルボン酸のビニルエステル、Ｃ１８脂肪酸、脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）、または、特に、イソボルニル、イソホリル、三級ブチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートから選択される脂環式構造を有するモノマーのビニルエステル、Ｃ１からＣ１８のアルキルを有するモノアルキルエステル（酸エステル）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むｍ，ｐ−ヘキサヒドロフタル酸（またはＣ１からＣ１８のアルキルでモノエステル化された１，３−または１，４−シクロヘキサン二酸）とのエステルで構成される少なくとも１つのモノマーから選択される。本発明の分枝鎖構造は、構造（鎖または分子）あたり、少なくとも１個の分岐を含む。高度に分岐した構造は、構造あたり、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の分岐の存在を意味する。
【００３０】
本発明の樹脂のもっと具体的な態様において、直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６のアルコール、さらに好ましくは、Ｃ６からＣ１８、さらになお好ましくは、Ｃ８からＣ１４のアルコールのメタクリル酸エステル、および／または直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６の鎖、さらに好ましくは、Ｃ６からＣ１８、さらになお好ましくは、Ｃ８からＣ１４の鎖を有するカルボン酸のビニルエステルから選択される疎水性モノマーを含む。
【００３１】
さらにもっと具体的な実施形態によれば、本発明の樹脂は、以下を含むモノマーの全体的な組成物に由来する。
モノマー（ｃ）として、Ｃ８からＣ１４のアルコール、好ましくは、Ｃ１２のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはＣ８からＣ１４の酸、好ましくは、Ｃ９からＣ１２の酸の少なくとも１つのビニルエステルから選択される少なくとも１つ、
モノマー（ａ）として、環状カーボネート基を有するビニルカーボネートおよびエチレン性不飽和エステルから、特に、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート、イタコネート、マレエート、フマレートまたはテトラヒドロフタレート、さらに好ましくは、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つ。
【００３２】
さらに具体的には、前記樹脂は、ＧＰＣ（ポリスチレン当量、ＴＨＦ中）によって測定される数平均分子量Ｍｎが、２０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌ、さらになお好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌから７０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３３】
本発明の具体的な実施形態によれば、前記樹脂は、１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液の形態であり、樹脂含有量は、７０％から９５％、好ましくは、８０％から９５％である。極性希釈剤は、少なくとも１つの極性基を有する。引用可能なこの種の希釈剤の適切な例は、エステル、エーテル、スルホキシド、アミド、アルコール、ケトンまたはアルデヒドといった基を含むものである。特定の好ましい選択肢によれば、前記有機希釈剤は、反応性希釈剤であり、一級アミンまたは二級アミンと反応性の少なくとも２個の官能基を有する。好ましくは、前記官能基は、特に、メラミンおよび／またはアセトアセテートおよび／またはエポキシドおよび／またはエチレン性不飽和結合との反応について、ヒドロキシルから選択され、これらの後者（不飽和結合）は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によって前記一級アミンまたは二級アミンと反応することができる。好ましくは、前記希釈剤の反応性官能基は、エポキシ、アセトアセテートまたはエチレン性不飽和結合から選択される。前記希釈剤は、本発明の樹脂が有する官能基と反応してはならない。特に、反応性希釈剤がヒドロキシル官能基またはエポキシ官能基を有する場合には、重合によって樹脂を調製した後に、希釈剤を周囲温度で前記樹脂に加える。
【００３４】
前記樹脂は、少なくとも１つのコポリマー（即ち、１つ以上のコポリマー）をこの組成中に含んでいてもよく、前記コポリマーは、可能ならば、特に、この組成および特徴に関し、前記樹脂の全体的な定義に対応するアクリル、ビニルまたはビニル−アクリルである。
【００３５】
特に好ましい実施形態によれば、前記樹脂は、少なくとも２種類、さらに特定的には、特に、アクリル、ビニルまたはビニル−アクリルコポリマーから選択される２つの異なるコポリマーＰ１およびＰ２のブレンドであり、
Ｐ１は、前記２種類のコポリマー（Ｐ１＋Ｐ２）の全体的な重量に対して、５０重量％から９５重量％、好ましくは、６０重量％から９５重量％の第１のコポリマーＰ１を含み、可能ならば、上に定義するような（ｂ）のカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含まず、好ましくは、上に定義するような（ｂ）の前記カルボン酸化モノマーを含まず、
Ｐ２は、５重量％から５０重量％、好ましくは、５重量％から４０重量％の第２のコポリマー（Ｐ２）を含み、上に定義するような（ｂ）の少なくとも１つのカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含み、
Ｐ１は、Ｐ２よりも疎水性であり、好ましくは、オクタノール／水分配係数の対数として表現される疎水性の差、特に、上に記載するＫｏｗＷｉｎ方法を用いたｌｏｇＫｏｗが、少なくとも０．１５単位、さらに好ましくは、少なくとも０．２５単位、さらになお好ましくは、少なくとも０．３単位であり、Ｐ１は、酸価がゼロであるか、またはＰ２より顕著に低い酸価を有し、好ましくは、乾燥樹脂に関し、Δが少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、この２種類のコポリマーが、実質的に同じ数（±１％）の環状カーボネート基を有する。
【００３６】
前記樹脂の１つの可能性によれば、前記コポリマーは、−４０℃から１２０℃の範囲の実質的に同じ（±５％の）ガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇ２を有する。特に指示のない限り、本発明で上および下に定義するようなガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定される値であり、−５０℃から１１０℃を１０℃／分で２回通過した後の変曲点の温度に対応する。第２の可能性によれば、前記コポリマーは、異なるガラス転移温度を有し、好ましくは、前記コポリマーＰ１またはＰ２の片方は、高いＴｇ、特に、４０℃を超え、さらに好ましくは、４０℃を超え、１２０℃を超えないＴｇを有し、他方は、これより低いＴｇを有する。さらに具体的には、この第２の可能性によれば、また、この可能性の範囲内の第１の選択肢によれば、上述の高いＴｇを有するコポリマーは、本発明で上に定義したコポリマーＰ１であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、コポリマーＰ２であり、これも本発明で上に定義される通りである。この可能性の範囲内の第２の選択肢によれば、上述の高いＴｇおよび低い方のＴｇは、コポリマーＰ１およびＰ２について逆である。従って、上述の高いＴｇを有するコポリマーは、本発明で上に定義したコポリマーＰ２であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、コポリマーＰ１であり、これも本発明で上に定義される通りである。
【００３７】
モノマー（ｂ）は、エチレン性不飽和であり、少なくとも１つのカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を有し、本発明の樹脂の必須成分であるが、アクリル酸またはメタクリル酸、イタコン酸および無水物、マレイン酸および／または無水物、フマル酸（マレイン酸の異性体）、テトラヒドロフタル酸および／または無水物（ＴＨＰ酸／無水物）、二塩基カルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのヘミ−エステル（前記アルキルが、Ｃ２からＣ４であり、場合により、アルコキシル化されており、特に、Ｃ２および／またはＣ３および／またはＣ４のアルコキシを有する。）、または二塩基カルボン酸とポリエーテル−モノ（メタ）アクリレートまたはポリエステル−モノ（メタ）アクリレート（好ましくは、カルボン酸官能基を有し、数平均分子量Ｍｎ（末端官能基を測定することによって計算）が１０００未満、好ましくは、５００未満のこれらの（メタ）アクリル酸オリゴマーのための塩基として作用するポリエーテルジオールオリゴマーまたはポリエステルジオール）とのモノヒドロキシル化オリゴマーとのヘミ−エステルから選択されてもよい。（ｂ）型の好ましいモノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸およびイタコン酸、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００３８】
上に定義したような（ｄ）型のモノマーは、本発明の樹脂の任意要素の成分であり、この使用の機能として樹脂の最終的な性能を調節するために存在する。これらのモノマーは、（ａ）型、（ｂ）型および（ｃ）型のモノマーとは異なり、（ａ）型および（ｂ）型のモノマーの官能基とは異なる官能基を有していてもよく、この理由のために、このモノマーは、カーボネート基またはカルボキシレート基と反応しやすい基は有さず、樹脂の調製における架橋反応を除き、前記反応物の成分として別のモノマーの官能基と反応しやすい基も含まない。
【００３９】
このことは、樹脂の組成が、（架橋の）内部反応が樹脂の２種類のモノマー成分間で起こり得ないように選択されることを意味する。実際に、単一のモノマーに起因して、または相互に反応性である２種類以上のモノマーに起因して、樹脂内で内部架橋反応は起こらないだろう。定義として、前記樹脂は、有機媒体に可溶性であり、このため、この内部構造で架橋した形態にはなり得ない。
【００４０】
引用可能な（ｄ）型として可能性があるモノマーの例は、樹脂のために選択されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間に差が存在するという条件と、上に記載した条件で、以下の通りである。芳香族ビニルモノマー、アミド基を有するモノマー、例えば、アクリルアミド、ウレイド基を有するモノマー、アセトキシ基を有するモノマー、６個未満の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式基を含むエチレン性不飽和モノマー。
【００４１】
本発明の樹脂は、有機媒体中、好ましくは、上に定義したような一級アミンまたは二級アミンと反応可能な有機希釈剤中、ラジカル溶液重合によって調製されてもよいが、但し、前記反応性希釈剤は、特に、重合中、前記樹脂が有する官能基と反応することはできない。希釈剤が、樹脂の（例えば、カルボン酸（ｂ））の基と反応し得るヒドロキシル官能基またはエポキシ官能基のような官能基を有する場合、前記反応性希釈剤を、重合後に、この種の反応を防ぐ条件で加える。
【００４２】
本発明の第２の態様は、樹脂の水性分散物に関し、分散物は、上の本発明で定義した少なくとも１つの樹脂を完全または部分的に中和された形態で含む。「完全または部分的に中和された」とは、前記樹脂のカルボキシレート基を指す。具体的な好ましい例によれば、前記分散物は、界面活性剤を含まない。このことは、この組成および具体的な構造によって、前記樹脂は、界面活性剤を必要とすることなく安定な分散物を生成することができることを意味する。
【００４３】
中和は、前記樹脂の他の（酸以外の）基、好ましくは、三級アミン、さらに好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するもの、例えば、トリエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンに影響を与えることなく、前記樹脂の酸基（カルボキシル基）を選択的に中和する中和条件下、有機塩基を用いて行われてもよい。
【００４４】
具体的な実施形態によれば、前記分散物は、前記樹脂のカルボキシル官能基またはカルボキシル基に関し、中和度が少なくとも３０％、好ましくは、少なくとも４０％になるように部分的に中和される。樹脂の水性分散物は、固体含有量が３０％から６０％、好ましくは、４０％から６０％であってもよい。なお、希釈剤が反応性である場合、固体含有量は、反応性希釈剤を包含する。この含有量は、ＩＳＯ  ３２５１方法を用いて測定されてもよい。
【００４５】
本発明の第３の態様は、上に定義する水性分散物を調製するための方法であって、１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液の形態で本発明に定義したような樹脂を調製するための工程と、その後、部分的または完全に中和するための工程と、その後、水に分散させるための工程と、特に、有機希釈剤が一級アミンまたは二級アミンと非反応性の場合には、場合により有機希釈剤を除去するための最終工程と、水で希釈することによって固体含有量を調節するための工程とを含む方法によって提供される。
【００４６】
さらに具体的には、この方法は、
（ｉ）本発明に定義する樹脂の１つ以上の有機希釈剤（好ましくは、極性）の溶液を調製する工程、
（ｉｉ）場合により、樹脂溶液の粘度を調節するために、前記樹脂を希釈する工程、
（ｉｉｉ）前記樹脂を、好ましくは、有機塩基を用い、前記樹脂の他の（酸以外の）基に影響を与えることなく、前記樹脂の酸基（カルボキシル基）を選択的に中和する中和条件下、前記樹脂を部分的または完全に中和する工程、
（ｉｖ）樹脂溶液の水性媒体の分散物を調製する工程、
（ｖ）特に、有機希釈剤が一級アミンまたは二級アミンと反応性ではない場合には、場合により有機希釈剤を除去し、好ましくは、蒸気に含ませることによって（蒸気ストリッピングとしても知られる。）または不活性気体に含ませることによって（即ち、ストリッピング）除去する工程、
（ｖｉ）最終的な希釈度または最終的な固体含有量に調節する工程
を含む。
【００４７】
上に記載した方法の工程（ｉｖ）は、好ましくは、転相が起こるまで、樹脂溶液に水を加えるための工程と、その後、想定される固体含有量に関し、希釈度を（水を用いて）調節する工程とを含む。
【００４８】
本発明のこの方法によれば、前記樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含め、アクリル樹脂、ビニル樹脂またはビニル−アクリル樹脂であってもよく、これらの場合には、樹脂を調製するための工程（ｉ）は、溶媒媒体中の対応するモノマーのラジカル重合を含む。
【００４９】
さらに具体的には、本発明の方法は、少なくとも２種類、さらに特定的には、上に定義した２種類の異なるコポリマーＰ１およびＰ２のブレンドである樹脂に関し、この場合に、樹脂を調製するための工程（ｉ）は、前記コポリマーＰ１およびＰ２の溶液の別個の調製、次いで、これを混合するか、または同じ反応器で、
（ｉ１）第１に、本発明で上に定義した第１のコポリマーＰ１を調製する工程、次いで、
（ｉ２）前記第１のコポリマーＰ１をすでに含む同じ反応器中、本発明で上に定義した第２のコポリマーＰ２を調製する工程
の２つの連続した工程を含む。
【００５０】
本発明は、有機バインダーの架橋可能な水性組成物にも関し、この組成物は、本発明で定義したような樹脂の少なくとも１つの樹脂または少なくとも１つの水性分散物を含む。好ましくは、このような組成物は、さらに、少なくとも２の官能基を有する一級および／または二級のポリアミンから選択される架橋剤を含む。
【００５１】
特に好ましい場合によれば、前記組成物は、反応性二成分組成物として挙動するコーティング組成物である。このことは、前記樹脂を含有する組成物に加えるとすぐに前記ポリアミンと前記樹脂の環状カーボネート基とが反応し、時間がたつと不可逆的に変化し、無限の分子量と三次元構造を有するポリマー網目構造を生成する最終的な架橋したポリウレタンを生成することを意味する。結果として、このような場合に、ポリアミン架橋剤の添加は、架橋可能な組成物の最終的な使用および塗布の直前に行われる。
【００５２】
本発明の架橋可能な組成物の別の好ましい選択肢によれば、前記ポリアミンは、不安定な基剤によって保護され、この場合には、前記コーティング組成物は、架橋可能な単成分コーティング組成物として挙動する。このことは、この様式で保護されたポリアミンを添加した後、前記組成物が周囲温度で貯蔵したときに安定なままであることを意味する。このような場合に、好ましくは揮発性であり不安定な保護剤を遊離させることによって架橋反応を可能にするために、乾燥によって使用中に架橋が行われ、次いで組成物の塗布膜が生成する。
【００５３】
特に好ましい場合によれば、前記架橋可能な組成物は、溶液中に樹脂の有機希釈剤を含み、前記希釈剤は、上に定義したような前記ポリアミン（架橋剤）と反応性である。
【００５４】
少なくとも２の官能基を有し、本発明の架橋可能な組成物のための水性媒体中の架橋剤として適切なポリアミンは、直鎖または分枝鎖の構造を有し、少なくとも２つの一級および／または二級のアミン官能基を含むポリアミンであり、前記ポリアミンは、水に可溶性であるか、または分散性である。これらのポリアミンは、モノマーおよび／またはオリゴマーであってもよく、これらの後者は、Ｍｎが、１５００を超えず、好ましくは、１０００を超えない。これらのポリアミンは、脂肪族または脂環式の構造であってもよく、可能ならば芳香族であり、アミン官能基を有する後者（芳香族）の場合に、好ましくは、芳香族環（例えば、キシリレンジアミン（１，３−および１，４−））上のアルキル置換基によって行われる。引用可能なオリゴマーポリアミンの例は、Ｍｎが１０００未満の直鎖または分枝鎖のオリゴマーに由来し、例えば、ポリエーテルアミン、例えば、一級または二級のアミン官能基を有するモノマーに由来するアクリルアミン含有オリゴマーであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）型、またはポリエチレンアミン（またはイミン）である。引用可能なモノマーポリアミンの例は、脂肪族ポリアミンであり、特に、再生可能な起源（バイオリソース）の脂肪族ポリアミン、例えば、再生可能な起源の脂肪族アミンに由来するダイマージアミン、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンである。
【００５５】
前記ポリアミンを架橋可能な水性組成物に加え、このまま前記組成物に分散／溶解させるか、または、場合により、適切な界面活性剤存在下、前もって作成した水溶液または分散物の形態で加えてもよい。特に、揮発性カルボン酸、例えば、ギ酸または酢酸または炭酸（Ｈ２ＣＯ３）による前記ポリアミンの部分的な中和は、場合により、水性媒体中の分散／溶解を促進してもよく、同時に、一成分系として挙動する架橋可能な組成物のためにアミンを可逆的に保護することができ、膜生成中に反応し、コーティング塗布配合物を乾燥させることができる。
【００５６】
引用可能な好ましいポリアミンは、ポリエーテルアミン、ポリエチレンアミン、Ｍｎが１０００未満のアクリルアミン含有オリゴマー、脂肪族ポリアミン、特に、再生可能な起源の脂肪族アミンに由来するダイマージアミン、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンである。
【００５７】
もっと具体的な態様によれば、前記架橋可能なコーティング組成物は、さらに、少なくとも２の官能基を含み、環状カーボネート基とアミン官能基との反応によるウレタン結合生成から得られるヒドロキシル基と反応性の第２の架橋剤を含み、前記架橋剤は、好ましくは、メラミン、エポキシ官能基を有する架橋剤、トリアルコキシシランまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物から選択される。定義によって、ウレタン結合およびβ位に作られるヒドロキシル基を作成するために、前記第２の架橋剤は、環状カーボネート基とアミン官能基との反応後に、前記ヒドロキシル基と反応することができる。
【００５８】
本発明は、本発明で上に定義されるような架橋可能な組成物から出発し、ポリイソシアネートを使用せずに架橋するポリウレタンの調製における、本発明に定義されるような少なくとも１つの樹脂の使用にも関する。さらに具体的には、この使用は、水性コーティングにおける塗布、特に、塗料、着色ワニスまたは無色ワニス、インク、接着剤、のり、シーラント、繊維および布地の処理に関する。
【００５９】
好ましくは、この使用において、前記コーティングは、以下のものである。保護コーティング、特に、仕上げコートまたは腐食防止性コーティング、または装飾用コーティング、このコーティングは、特に、金属、例えば、鉄、鋼鉄、ブロンズ、銅、アルミニウム、ガラス、圧着木材または合板を含む木材、厚紙、しっくい、コンクリート、プラスチック、コンポジット、天然物、鉱物または合成繊維（これらの繊維に対応する布地を含む。）およびセラミックから選択される基材のためのコーティングである。
【００６０】
これらのコーティングは、高い耐摩耗性能および耐腐食性を有し、および／または厳しい外部気候の条件下、以下の分野での適用に特に適した広範囲にわたる用途を有する。鉄道の建設および修理（高速列車、地域の急行ネットワーク、地下鉄）、自動車、道路輸送、海軍、航空、農業機械、都市エンジニアリングプラント、風車、油プラットフォーム、容器、金属構造、金属骨格、コイル、または調度品、床、建具および木工品を含むビル。
【００６１】
最終的な態様において、本発明は、得られる最終製品に関する。少なくとも２の官能基を有するポリアミンを用い、少なくとも１つの樹脂を架橋して生じ、本発明で上に定義した架橋可能な水性組成物から得られる架橋したポリウレタンである。さらに具体的には、前記ポリウレタンに由来する架橋したコーティングである。
【００６２】
以下の実施例は、本発明の製品およびこの性能を説明することによって提供され、特許請求の範囲で請求された発明特定事項の範囲をいかなる様式にも限定しない。
【実施例】
【００６３】
（１）使用する出発物質：これらの材料が以下の表１に存在する。
【００６４】
【表１】
2016507608.tif 000002
【００６５】
（２）環状カーボネート官能基を有する樹脂およびこの水性分散物の調製
以下に記載する実施例は、本発明の樹脂および対応する水性分散物の調製を示す。
【００６６】
［実施例１（本発明）］
（１ａ）樹脂
２２５ｇのエチル  ３−エトキシピロピオネート（ＥＥＰ）を２リットル反応器に入れた。窒素を流しつつ、この反応器を１５０℃まで加熱した。同時に、（組成物Ｐ１について）、４１５ｇのスチレン、５４ｇのアクリル酸ブチル、２５０ｇのメタクリル酸メチル、３６９ｇのプロピレンカーボネートメタクリレート（またはグリセロールカーボネートメタクリレート）および３６ｇのメタクリル酸ラウリルを混合した。５１ｇのＥＥＰ中、３３．７ｇのジ三級ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）および１６．９ｇの三級ブチルペルオクトエート（ＴＢＰＯ）の溶液を調製した。次いで、これらの２つの調製物を同時に３時間かけて上の反応器に入れ、この期間中、温度を１５０℃に維持し、窒素を流し続けた。これらの添加終了時に、媒体を同じ温度に１時間維持した後、１３５℃まで冷却した。同時に、７８ｇのスチレン、５４ｇのアクリル酸ブチル、５７ｇのメタクリル酸メチル、１２３ｇのプロピレンカーボネートメタクリレート、１１ｇのメタクリル酸ラウリルおよび５２ｇのアクリル酸によって、（組成物Ｐ２についての）混合物を調製し、作成した。１６．９ｇのＥＥＰ中、１１．２ｇのＤＴＢＰおよび５．６ｇのＴＢＰＯの溶液も調製した。これらの２つの調製物を、２時間かけ、１３５℃で上の反応器に入れた。これらの添加終了時に、導入ラインを溶媒で洗浄し、温度をさらに１時間、１３５℃の一定に維持した。このとき、樹脂の乾燥抽出物（１ｇを用い、１２５℃で１時間試験する。）は、８９．７％であり、測定された酸価は、２６．３ｍｇのＫＯＨ／ｇ（これに対して計算値は２６．８）に等しかった。この樹脂の数平均分子量Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦを用いたＧＰＣによって測定し、単分散ポリスチレンを用いて較正すると、３６００であった。
【００６７】
（１ｂ）水性分散物
この樹脂（（１ａ）で上に定義したもの）の一部である２５９ｇを、７２．２ｍｌの１０体積％のトリエタノールアミン（ＴＥＯＨ）水溶液を１５分かけて加えることによって部分的に中和した。この工程中、温度を７０℃に維持し、攪拌速度は１５０ｒｐｍ（毎分の回転数）であった。１５分間攪拌した後、媒体を６５℃まで冷却し、攪拌速度２５０ｒｐｍで、１４８．２ｍｌの水を４５分かけて入れ、この添加中に転相した。次いで、乾燥抽出物４５．６％、ｐＨ７．５および測定された粒径１６２ｎｍ、多分散指数０．０７５を得るために、得られたエマルションを水で希釈した。
【００６８】
［実施例２（本発明）］
（２ａ）樹脂
１５０ｇのエチル  ３−エトキシピロピオネート（ＥＥＰ）および７５ｇのＬｏｎｚａｍｏｎ（Ｒ）ＡＡＴＭＰを２リットル反応器に入れた。窒素を流しつつ、この反応器を１５０℃まで加熱した。同時に、（組成物Ｐ１について）、４６０ｇのスチレン、５８ｇのアクリル酸ブチル、２７８ｇのメタクリル酸メチル、２８８ｇのプロピレンカーボネートメタクリレート（またはグリセロールカーボネートメタクリレート）および４１ｇのメタクリル酸ラウリルを混合した。５１ｇのＥＥＰ中、３３．７ｇのジ三級ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）および１６．９ｇの第三級ブチルペルオクトエート（ＴＢＰＯ）の溶液を調製した。次いで、これらの２つの調製物を同時に３時間かけて上の反応器に入れ、この期間中、温度を１５０℃に維持し、窒素を流し続けた。これらの添加終了時に、媒体を同じ温度に１時間維持した後、１３５℃まで冷却した。同時に、８７ｇのスチレン、６０ｇのアクリル酸ブチル、６３ｇのメタクリル酸メチル、９６ｇのプロピレンカーボネートメタクリレート、１２ｇのメタクリル酸ラウリルおよび５７ｇのアクリル酸によって、（組成物Ｐ２についての）混合物を調製し、作成した。１６．９ｇのＥＥＰ中、１１．２ｇのＤＴＢＰおよび５．６ｇのＴＢＰＯの溶液も調製した。これらの２つの調製物を、２時間かけ、１３５℃で上の反応器に入れた。これらの添加終了時に、導入ラインを溶媒で洗浄し、温度をさらに１時間、１３５℃の一定に維持した。このとき、樹脂の乾燥抽出物（１ｇを用い、１２５℃で１時間試験する。）は、８７．９％であり、測定された酸価は、２５．７ｍｇのＫＯＨ／ｇ（これに対して計算値は２８．１）に等しかった。この樹脂の数平均分子量Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦを用いたＧＰＣによって測定し、単分散ポリスチレンを用いて較正すると、３５５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００６９】
（２ｂ）水性分散物
この樹脂（（２ａ）で上に定義したもの）の一部である２３４ｇを、６２．６ｍｌの１０体積％のトリエタノールアミン（ＴＥＯＨ）水溶液を１５分かけて加えることによって部分的に中和した。この工程中、温度を７０℃に維持し、攪拌速度は１５０ｒｐｍ（毎分の回転数）であった。１５分間攪拌した後、媒体を６５℃まで冷却し、攪拌速度２５０ｒｐｍで、１６０．４ｍｌの水を４５分かけて入れ、この添加中に転相した。次いで、乾燥抽出物４６．３％、ｐＨ７．５および測定された粒径１７５ｎｍ、多分散指数０．２４を得るために、得られたエマルションを水で希釈した。
【００７０】
【表２】
2016507608.tif 000003
【００７１】
【表３】
2016507608.tif 000004
【００７２】
【表４】
2016507608.tif 000005
【００７３】
【表５】
2016507608.tif 000006
【００７４】
（３）樹脂を特性決定するために用いられる方法および試験、および得られた架橋したコーティングの性能（操作条件）
（３．１）樹脂の乾燥抽出物（固体含有量）の測定：ＩＳＯ  ３２５１（１２５℃で１時間、樹脂溶液１ｇ）による。
【００７５】
（３．２）樹脂の酸価：ＩＳＯ  ２１１４による
この他、指示に依存して、材料のバランスを用いて計算。乾燥樹脂１ｇあたり、ＫＯＨのｍｇ数として表現する。
【００７６】
（３．３）材料のバランスによって、カーボネートを有するモノマーを用いて組み込まれたカーボネート官能基を計算することによる、樹脂のｍｍｏｌ／ｇでの環状カーボネート官能基。乾燥樹脂１ｇあたり、ｍｍｏｌ数として表現する。
【００７７】
（３．４）平均粒径および多分散指数：標準的なＩＳＯ  １３３２１によって測定した。
【００７８】
（３．５）エマルションのｐＨ測定：標準的なＩＳＯ  ９７６に従って行った。
【００７９】
（３．６）Ｍｎ、特に、本発明の樹脂のＭｎ：単分散ポリスチレンサンプルに基づき較正し、ＴＨＦ中、ＧＰＣによる。Ｍｎは、ポリスチレン当量で表現する。
【００８０】
（３．７）乾燥樹脂の疎水性：本記載ですでに説明したように、モノマー成分について、ＫｏｗＷｉｎ方法（ソフトウエア）（ＳＲＣ製のバージョンｅｐｉ  ４．１１）によって計算されるｌｏｇＫｏｗ値から出発し、これらのｌｏｇＫｏｗ値から重量平均を計算した。
【００８１】
（３．８）コーティングのピンホール限界の評価
標準的なＩＳＯ  ４６２８−２によって気泡生成度を評価することによって、ピンホールの存在（または非存在）およびピンホールのスコアを評価した。この標準を用い、（存在する場合には）コーティングに存在するピンホールの密度を定量し、ピンホールの大きさを評価することができる。
【００８２】
このピンホール限界を示すために、乾燥厚を増やしつつ、種々の膜を塗布し、ピンホールのない膜が得られる最大乾燥厚を記録する。即ち、ピンホールまたは気泡の発生の直前の限界となる最大厚を記録する。
【００８３】
（４）架橋可能な水性コーティング組成物の調製
（４．１）実施例（１ｂ）および（２ｂ）の水性分散物の無色ワニスの調製
【００８４】
【表６】
2016507608.tif 000007
【００８５】
【表７】
2016507608.tif 000008
【００８６】
（４．２）ワニス配合物の調製および架橋のための操作条件
上のように調製した所定量の水性樹脂分散物（（１ｂ）または２ｂ））を円筒形の容器に注いだ（２５０ｍｌ）。（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（Ｒ）ＣＶを用いて）５００ｒｐｍで攪拌しつつ、周囲温度（２０℃から２５℃）で、水、表面添加剤、レオロジー添加剤およびポリアミン架橋剤を加えた。次いで、制御された乾燥厚を得るために、Ｂａｒｅｃｏａｔｅｒアプリケータ（速度３、２０ｍｍ／ｓに対応）を用い、このワニス配合物をＱＤ４６型鋼鉄支持版（Ｑ−Ｐａｎｅｌ）に塗布した。これによって塗布されたワニスを、最初は周囲温度（５０％ＲＨで２０℃から２５℃）で１５分間乾燥させた後、９０℃の温度のオーブンで３０分間架橋させた。
【００８７】
（５）架橋した２０００のワニスコーティングの性能
得られた架橋したポリウレタンワニスの膜は、良好な膜形成性および良好な光沢を有し、良好な視覚的外観を有していた。
【００８８】
上にすでに記載したように、本発明のこれらの代表的な膜は、記載した試験を用いた評価の後、水性媒体中のポリイソシアネートを用いて得られたピンホールのない最大厚が最大で７０μｍであるポリウレタンコーティングの標準的な膜と比較して、ピンホール（気泡）を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月28日(2015.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機媒体に可溶性である有機樹脂であって、
（ａ）環状カーボネート基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレート基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）オクタノールと水との分配係数の対数によって概算され、ＳＲＣ製の概算方法ＥＰＩ  Ｓｕｉｔｅ（Ｒ）、ＫｏｗＷｉｎを用いたｌｏｇＫｏｗを用いて概算された疎水性値が、少なくとも３であり、疎水性の性質を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
（ｄ）場合により、前記モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）とは異なり、カーボネート基またはカルボン酸基との反応を受けやすい基を有さず、前記樹脂の別のモノマー成分の官能基との反応を受けやすい基も有さず、前記樹脂の調製における任意の架橋反応が除外される、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー
から生じる構造単位を全体的な組成物中に含み、
最終的に、前記樹脂は、
乾燥樹脂に関し、酸価が、少なくとも１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、
乾燥樹脂に関し、環状カーボネート基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇから３．５ｍｍｏｌ／ｇである、樹脂。
【請求項２】
前記モノマー（ｃ）が、少なくとも６個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の脂肪族基、および／または少なくとも６個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂環式構造を含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記モノマー（ｃ）が、アルキルが直鎖または分枝鎖であってもよく、少なくとも６個の炭素原子を含む、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ１８からＣ３６脂肪酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの少なくとも１つのエステル、またはビニルアルコールと少なくとも６個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝鎖の酸との少なくとも１つのエステルから選択される、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記モノマー（ｃ）が、ラウリル、イソデシル、デシル、ドデシル、ステアリル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、２−オクチル、２−オクチルデシル、２−オクチルドデシル、トリデシル、（メタ）アクリレート、または脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル、飽和分枝鎖Ｃ１０カルボン酸のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、または分枝鎖Ｃ９カルボン酸のグリシジル（メタ）アクリレートエステル、または分枝鎖Ｃ１０カルボン酸のビニルエステル、または飽和分枝鎖Ｃ９カルボン酸のビニルエステル、またはＣ１８脂肪酸、または脂環式構造を有する脂肪酸のダイマー（Ｃ３６）またはモノマーのビニルエステル、または、モノアルキルエステルとＣ１からＣ１８アルキルのエステル、Ｃ１からＣ１８アルキル、ｍ，ｐ−ヘキサヒドロフタル酸（またはＣ１からＣ１８アルキルでモノエステル化された１，３または１，４−シクロヘキサン二酸）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステルで構成される群からの少なくとも１つのモノマーから選択される、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項５】
直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６アルコールのメタクリル酸エステル、および／またはカルボン酸と直鎖または分枝鎖のＣ６からＣ３６の鎖とのビニルエステルから選択される疎水性モノマーを含む、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項６】
モノマー（ｃ）として、Ｃ８からＣ１４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはＣ８からＣ１４の酸の少なくとも１つのビニルエステルから選択される少なくとも１つ、
モノマー（ａ）として、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート、イタコネート、マレエート、フマレートまたはテトラヒドロフタレートから選択される環状カーボネート基を有するビニルカーボネートおよびエチレン性不飽和エステルから選択される少なくとも１つを含む全体的なモノマー組成物から生じる、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
ＧＰＣ（ポリスチレン当量、ＴＨＦ中）によって測定される樹脂の数平均分子量Ｍｎが、２０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
樹脂が１つ以上の有機希釈剤の溶液の形態であり、樹脂含有量が、７０％から９５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記有機希釈剤が反応性希釈剤であり、一級アミンまたは二級アミンと反応性の少なくとも２個の官能基を有し、前記官能基は、メラミンおよび／またはアセトアセテートおよび／またはエポキシドおよび／またはエチレン性不飽和結合との反応について、ヒドロキシルから選択され、後者は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によって前記一級アミンまたは二級アミンと反応することができる、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記樹脂の定義に対応する少なくとも１つのアクリル、ビニルまたはビニル−アクリルコポリマーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
アクリル、ビニルまたはビニル−アクリルコポリマーから選択される少なくとも２種類の異なるコポリマーＰ１およびＰ２のブレンドであり、
Ｐ１は、前記２種類のコポリマーの全体的な重量に関し、５０重量％から９５重量％の第１のコポリマーＰ１を含み、可能ならば、（ｂ）のカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含まず、
Ｐ２は、５重量％から５０重量％の第２のコポリマーを含み、（ｂ）の少なくとも１つのカルボン酸化エチレン性不飽和モノマーを含み、
Ｐ１は、Ｐ２よりも疎水性であり、Ｐ１は、酸価がゼロであるか、またはＰ２より顕著に低い酸価を有する、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記コポリマーは、−４０℃から１２０℃の範囲の実質的に同じ（±５％の）ガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇ２を有し、ＴｇがＤＳＣによって測定される、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１３】
前記コポリマーは、異なるガラス転移温度を有し、前記コポリマーＰ１またはＰ２の片方は、４０℃を超える高いＴｇを有し、他方は、それより低いＴｇを有し、ＴｇがＤＳＣによって測定される、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１４】
上述の高いＴｇを有するコポリマーは、請求項１１に定義したコポリマーＰ１であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、請求項１１で定義されたコポリマーＰ２である、請求項１３に記載の樹脂。
【請求項１５】
上述の高いＴｇを有するコポリマーは、請求項１１に定義したコポリマーＰ２であり、低い方のＴｇを有するコポリマーは、請求項１１で定義されたコポリマーＰ１である、請求項１３に記載の樹脂。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂を、完全または部分的に中和された形態で含む、樹脂の水性分散物。
【請求項１７】
前記分散物が界面活性剤を含まない、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
前記樹脂のカルボキシル官能基またはカルボキシル基に関し、中和度が少なくとも３０％になるように部分的に中和される、請求項１６または請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
固体含有量が３０％から６０％である、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の樹脂の水性分散物。
【請求項２０】
１つ以上の有機希釈剤の溶液の形態で請求項１から１５のいずれか一項に定義したような樹脂を調製するための工程と、その後、部分的または完全に中和するための工程と、その後、水に分散させるための工程と、有機希釈剤が一級アミンまたは二級アミンと非反応性の場合には、場合により有機希釈剤を除去するための最終工程と、水で希釈することによって固体含有量および粘度を調節するための工程とを含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の水性分散物を調製するための方法。
【請求項２１】
（ｉ）請求項１から１５のいずれか一項に記載の樹脂の１つ以上の有機希釈剤の溶液を調製する工程、
（ｉｉ）場合により、樹脂溶液の粘度を調節するために、前記樹脂を希釈する工程、
（ｉｉｉ）前記樹脂を、有機塩基を用い、前記樹脂の他の（酸以外の）基に影響を与えることなく、前記樹脂の酸基（カルボキシル基）を選択的に中和する中和条件下、前記樹脂の酸性度を部分的または完全に中和する工程、
（ｉｖ）樹脂溶液の水性媒体の分散物を調製する工程、
（ｖ）場合により、前記有機希釈剤を、一級アミンまたは二級アミンと反応性ではない場合には、蒸気ストリッピングによって、または不活性気体を用いたストリッピングによって除去する工程、
（ｖｉ）最終的な希釈度または最終的な固体含有量に調節する工程
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｉｖ）は、転相が起こるまで、樹脂溶液に水を加えるための工程と、その後、想定される固体含有量に関し、希釈度を調節する工程とを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂、または請求項１６から１９のいずれか一項に記載の樹脂の少なくとも１つの水性分散物を含む、有機バインダーの架橋可能な水性組成物。
【請求項２４】
少なくとも２の官能基を有する一級および／または二級のポリアミンから選択される架橋剤をさらに含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載する架橋可能な組成物から出発し、ポリイソシアネートを使用することなく、架橋したポリウレタンの調製において使用する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂の使用。
【請求項２６】
塗料、ワニス、インク、接着剤、のり、シーラント、繊維および布地の処理において、水性コーティングの塗布に関する、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記コーティングが、
仕上げコートまたは腐食防止性コーティングからの保護コーティング、または
装飾用コーティング、このコーティングは、金属、ガラス、圧着木材または合板を含む木材、厚紙、しっくい、コンクリート、プラスチック、コンポジット、天然物、鉱物または繊維に対応する布地を含む合成繊維およびセラミックから選択される基材のためのコーティングである、請求項２５または請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
少なくとも２の官能基を有するポリアミンを用い、請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの樹脂の架橋から生じ、または、請求項２３または２４の一項に記載の架橋可能な水性組成物から生じる、架橋したポリウレタン。
【国際調査報告】
2016507608.tif 000009
2016507608.tif 000010
2016507608.tif 000011
2016507608.tif 000012