(57)【要約】  本発明は、パルス化されてもよい連続電位をエレクトロクロミックデバイスに提供するコントローラを利用する、エレクトロクロミックデバイスの透過率を変調するための装置及び方法を提供する。
2016541020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミックデバイスへ電位を印加するための装置であって、上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするように構成された装置であって、
上記エレクトロクロミックデバイスは、陰極により発色する導電ポリマー材料を備える第１の電極と、正極により発色する導電ポリマー材料を備える第２の電極と、上記第１及び第２の電極との間において電気化学的に導通するように配置された電解質とを備え、
上記装置は、
ａ．光を受信し、そのような光を光センサ電位に変換するように構成された光センサと、
ｂ．上記光センサ及び上記エレクトロクロミックデバイスと電気的に通信するコントローラとを備え、
上記コントローラは、上記光センサ電位に応じて、上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするのに十分なパルス化された連続電圧を上記エレクトロクロミックデバイスに送るように構成される装置。
【請求項２】
上記装置は、電位基準テーブルを備え、光センサ電位を受信して上記光センサ電位を上記電位基準テーブルに比較するように構成される請求項１記載の装置。
【請求項３】
パルス電位コントローラと電気的に通信する電源を備える請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
上記パルス化された連続電圧は、約５秒未満で上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするのに十分である請求項１〜３のうちの１つに記載の装置。
【請求項５】
上記パルス化された連続電圧は、約２秒未満で上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするのに十分である請求項１〜４のうちの１つに記載の装置。
【請求項６】
上記陰極により発色する導電ポリマー材料は、置換又は非置換の２，２−ジベンジル−３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーを含む請求項１〜５のうちの１つに記載の装置。
【請求項７】
上記陰極により発色する導電ポリマー材料は、２，２−ビス（４−クロロ−ベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ビス（４−ブロモ−ベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ジベンジル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、それらの組み合わせからなるグループから選択された少なくとも１つのモノマーを含む請求項１〜６のうちの１つに記載の装置。
【請求項８】
上記陽極陰極により発色する導電ポリマー材料は、ポリ（芳香族アミン）を含む
請求項１〜７のうちの１つに記載の装置。
【請求項９】
上記エレクトロクロミックデバイスは、インジウムスズ酸化物（ΓΓΟ）、ガラス、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）（ＰＥＴ）、酸化スズ、金、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせを含む、導電性透明基板を含む請求項１〜８のうちの１つに記載の装置。
【請求項１０】
上記電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、又はそれらの組み合わせを含む
請求項１〜９のうちの１つに記載の装置。
【請求項１１】
第１の電極、第２の電極、及び上記第１及び第２の電極と電気的に導通する電源を有するエレクトロクロミックデバイスの透過率を変調する方法であって、
上記方法は、上記電源から上記第１及び第２の電極の間に連続電圧を印加し、所定のパルスシーケンスにより上記連続電圧をパルス化するステップを含み、
上記パルスシーケンスは、約０．５秒未満の間にわたって少なくとも１つの過電位を印加し、次に、約０．５秒未満の間にわたって動作電位を印加することを含み、
上記過電位の高さは上記動作電位よりも高く、
上記方法は、
上記エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率の状態に達したとき、上記第１及び第２の電極への上記連続電圧の印加を停止するステップを含む方法。
【請求項１２】
上記電源から連続電圧を印加するステップは、上記電源及び上記第１及び第２電極に動作可能に接続されたコントローラにより上記パルスシーケンスを制御することを含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記コントローラに動作可能に接続された光センサにおける光センサ電位を測定するステップと、
上記光センサ電位に基づいて上記少なくとも１つの過電位の値を決定するステップとを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記光センサ電位を、上記エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率状態に関連付けられた基準電位に対して比較するステップを含む請求項１３の方法。
【請求項１５】
上記基準電位を較正するステップを含む請求項１４の方法。
【請求項１６】
上記少なくとも１つの過電位は、上記動作電位より高い約４Ｖ未満の高さを有する請求項１１〜１５のうちの１つに記載の方法。
【請求項１７】
上記少なくとも１つの過電位を印加することは、複数の過電位を印加することを含む
請求項１１〜１６のうちの１つに記載の方法。
【請求項１８】
複数の過電位を印加することは、上記動作電位よりも高く、約４Ｖ未満の高さを有する最大過電位で開始し、上記動作電位より高い最小過電位で終わる、複数の過電位パルスからなる減少シーケンスを印加することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
上記最大過電位は約０．２秒未満の間にわたって印加され、上記最小過電位は約０．２秒未満の間にわたって印加される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
複数の過電位パルスからなる減少シーケンスは、約０．２秒以下で約０．２５Ｖの第のレートに従って減少される請求項１８及び１９のうちの１つに記載の方法。
【請求項２１】
上記複数の過電位パルスからなる減少シーケンスは、約０．１５秒以下で約０．２５Ｖの第１のレートに従って、又は、約０．２秒以下で約０．２５Ｖの第２のレートに従って減少される請求項１８〜２０のうちの１つに記載の方法。
【請求項２２】
上記複数の過電位パルスからなる減少シーケンスは、約０．１５秒で約０．２５Ｖの第１のレートに従って、次に、約０．２秒で約０．２５Ｖの第２のレートに従って減少され、
上記最大過電位は約３Ｖの高さを有する請求項１８〜２１のうちの１つに記載の方法。
【請求項２３】
上記動作電位は約０．５Ｖ〜１．５Ｖの高さを有する請求項１１〜２２のうちの１つに記載の方法。
【請求項２４】
上記動作電位は約１．０Ｖの高さを有する請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、エレクトロクロミックデバイスを変調するための装置及び方法に関し、より詳しくは、パルス化された連続的な電圧を供給することでエレクトロクロミックデバイスの透過率を制御し、そのようなエレクトロクロミックデバイスの透過状態及び非透過状態の間の高速なスイッチングを可能にするための装置及び方法に関するが、他を除外するものではない。
【背景技術】
【０００２】
所定のエレクトロクロミック材料は、電圧を印加したときに色を変化させることがある。色の変化は可視スペクトルにおいて生じてもよいが、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、赤外線（ＩＲ）、又はマイクロ波のスペクトル領域において生じる可能性もある。エレクトロクロミック材料の色の変化は、通常、エレクトロクロミック材料内の還元／酸化（「酸化還元」）プロセスに起因する。さらに、エレクトロクロミックデバイスは、印加された電圧に依存して、実質的に透過する状態と、実質的に非透過の状態との間で切り換えられてもよい。実際に、エレクトロクロミックデバイスは、光がデバイスを通過し、さらにデバイスによって変化させられる透過モードにあってもよく、及び／又は、光がデバイスによって反映され、デバイスによって変化させられる反射モードにあってもよい。そのような材料からなるエレクトロクロミックデバイスであって、それらの透過特性が調整又は制御可能であるエレクトロクロミックデバイスを開発してもよい。
【０００３】
エレクトロクロミックデバイスを（可視光、ＩＲ、又はその他の任意の領域で）制御するために、小さなＤＣ電圧が印加されてもよい。そのようなデバイスは、例えば、導電性ポリマー（ＣＰ）、無機金属酸化物（ＭＯ）、又は液晶（ＬＣ）を利用してもよい。印加されたＤＣ電圧は、概して、ＬＣの場合には（＋／−）５０Ｖを超え、ＭＯの場合には（＋／−）５Ｖを超え、ＣＰの場合には（＋／−）３Ｖを超える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１２０８２１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／０７４７０２号
【特許文献３】米国特許第５９９５２７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６０３３５９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
所定のエレクトロクロミックデバイスにおいて、エレクトロクロミックデバイスに印加される電圧は、概して、所定の最大電圧を超過するべきでない。最大印加電圧を超過するとき（その場合には「過電圧」又は「過電位」が印加されると言う）、不可逆的な酸化又は還元による劣化が生じる可能性があり、結果として、デバイスの機能のダメージ及び停止をもたらす。ＣＰ及びＭＯデバイスの場合には、印加電圧に対する酸化還元安定限界が、概して、システムのサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram：ＣＶ）から決定される。
【０００６】
そのようなエレクトロクロミックデバイスの操作性を評価する際、増大した電圧が例えばデバイスを高速にスイッチングさせる可能性がある場合には、スイッチング時間は印加電圧に関連する。しかしながら、トレードオフはデバイスの劣化である。従って、当該分野では、特にＣＰを備えるデバイスにおいて、エレクトロクロミックデバイスの劣化又は破壊を生じさせない、改善されたエレクトロクロミックスイッチングを可能にする装置及び方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エレクトロクロミックデバイスへ電位を印加するための装置及び方法であって、そのようなデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングする、及び／又は、好ましくは、エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率状態を実現するためにパルス化された連続電圧を印加するために装置及び方法を示す。
【０００８】
１つの態様において、本発明は、第１の電極、第２の電極、及び上記第１及び第２の電極と電気的に導通する電源を有するエレクトロクロミックデバイスの透過率を変調する方法を提供する。
上記方法は、上記電源から上記第１及び第２の電極の間に連続電圧を印加し、所定のパルスシーケンスにより上記連続電圧をパルス化するステップを含む。
上記パルスシーケンスは、約０．５秒未満の間にわたって少なくとも１つの過電位を印加し、次に、約０．５秒未満の間にわたって動作電位を印加することを含んでもよい。
上記過電位は上記動作電位よりも高い。
上記方法は、上記エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率の状態に達したとき、上記第１及び第２の電極への上記連続電圧の印加を停止するステップを含む。
【０００９】
さらに、上記電源から連続電圧を印加するステップの他の実施形態は、上記電源及び上記第１及び第２電極に動作可能に接続されたコントローラにより上記パルスシーケンスを制御することを含んでもよい。
上記方法は、
上記コントローラに動作可能に接続された光センサにおける電位を測定するステップと、
上記光センサ電位に基づいて上記少なくとも１つの過電位の値を決定するステップとをさらに含んでもよい。
さらに、上記方法は、上記光センサ電位を、上記エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率状態に関連付けられた基準電位に対して比較するステップを含んでもよい。
さらに、上記少なくとも１つの過電位は、上記動作電位より高い約４Ｖ未満の高さを有してもよい。
【００１０】
もう１つの実施形態では、上記少なくとも１つの過電位を印加することは、複数の過電位を印加することを含んでもよい。
さらに、複数の過電位を印加することは、上記動作電位よりも高い約４Ｖ未満の高さを有する最大過電位で開始し、上記動作電位より高い最小過電位で終わる、複数の過電位パルスからなる減少シーケンスを印加することを含んでもよい（動作電位は例えば約１Ｖあってもよい）。
複数の過電位パルスからなる減少シーケンスを印加するステップは、約０．２秒以下で約０．２５Ｖの第１のレートに従って減少されてもよい。
さらに、上記動作電位は約０．５Ｖ〜１．５Ｖの高さを有してもよい。
好ましくは、上記動作電位は約１．０Ｖの高さを有してもよい。
【００１１】
本発明の追加の態様は、エレクトロクロミックデバイスへ電位を印加するための装置であって、上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするように構成された装置を含む。
上記エレクトロクロミックデバイスは、陰極により発色する導電ポリマー材料を備える第１の電極と、正極により発色する導電ポリマー材料を備える第２の電極と、上記第１及び第２の電極との間において電気化学的に導通するように配置された電解質とを備える。
本発明の装置は、光を受信し、そのような光を光センサ電位に変換するように構成された光センサを含んでもよい。
上記装置は、上記光センサ及び上記エレクトロクロミックデバイスと電気的に通信するコントローラをさらに含んでもよい。
上記コントローラは、上記光センサ電位に応じて、上記エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするのに十分なパルス化された連続電圧を上記エレクトロクロミックデバイスに送るように構成される。
【００１２】
一実施形態では、上記装置は、電位基準テーブルを含んでもよく、光センサ電位を受信して上記光センサ電位を上記電位基準テーブルに比較するように構成されてもよい。
もう１つの実施形態では、上記装置は、上記コントローラと電気的に通信する電源を含む。
さらに、上記装置は、約５秒未満で、又は好ましくは約２秒未満で、エレクトロクロミックデバイスをエレクトロクロミックにスイッチングするのに十分なパルス化された連続電圧を提供してもよい。
【００１３】
従って、本発明は、当該分野に存在する障害を克服する装置及び方法を提供する。
具体的には、本発明は、対象のエレクトロクロミックシステムの酸化還元安定限界に対応する電圧を大幅に超過する電圧を印加する、パルス化された連続電圧による方法を提供する。
しかしながら、これらの電圧は、非常に短い時間期間の間、例えば数百ミリ秒（ｍｓ）以下の範囲で印加される。
従って、本発明の方法及び装置は、エレクトロクロミックシステムを劣化させることなく、１０倍以上にわたって、大幅に増大したスイッチング速度を提供する（すなわち、エレクトロクロミックスイッチング時間を低減させる）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装置を概略的に示す。
【図２】マイクロコントローラ装置（ＭＣＵ）、増幅器、及び光センサ（すなわちフォトセル）に関する電圧調整器を含む、本発明の例示的な制御回路を概略的に示す。
【図３】本発明の実施形態を概略的に示し、１対のウェアラブルなエレクトロクロミックレンズの形式で構成される装置を示す。
【図４】本明細書に開示された例示的なエレクトロクロミックデバイスの透過スペクトルを提供し、デバイスの暗状態（＋１Ｖ）及び明状態（−１Ｖ）におけるデバイスの透過率を示す。
【図５】１０ｍＶ／ｓのスキャンレートにおける例示的なデバイスのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を提供する。デバイスには−１及び＋１Ｖの間の印加電圧が与えられる。従って、デバイスは可逆的に見える。
【図６】１０ｍＶ／ｓのスキャンレートにおける例示的なデバイスのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を提供する。デバイスには−３及び＋３Ｖの間の印加電圧が与えられる。デバイスは、超過した過電位の印加に起因するデバイスの劣化をもたらす酸化に起因する不可逆性を実証する。
【図７】エレクトロクロミックデバイスへのコントローラを介する電位プログラムのアプリケーションを概略的に示す、本発明の例示的な処理を提供する。図はさらに、回路遮断器（ＣＢ）、ＣＢｆｌａｇ（１＝ｙｅｓ，０＝ｎｏ）、フォトセルの電圧出力（Ｖａｄｃ）、フォトセル（Ｖｒｅｆ）用の較正電圧、エレクトロクロミックデバイスに印加される電圧（Ｖｓｅｔ）、電圧印加ツール（Ｖｍｏｎ）、ただし、Ｖｍｏｎ＝（Ｖａｄｃ＋２．５）−Ｖｒｅｆ、及び、電気的に消去可能なプログラマブル読み出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）を示す。
【図７Ａ】エレクトロクロミックデバイスへのコントローラを介する電位プログラムのアプリケーションを概略的に示す、本発明の例示的な処理を提供する。図はさらに、回路遮断器（ＣＢ）、ＣＢｆｌａｇ（１＝ｙｅｓ，０＝ｎｏ）、フォトセルの電圧出力（Ｖａｄｃ）、フォトセル（Ｖｒｅｆ）用の較正電圧、エレクトロクロミックデバイスに印加される電圧（Ｖｓｅｔ）、電圧印加ツール（Ｖｍｏｎ）、ただし、Ｖｍｏｎ＝（Ｖａｄｃ＋２．５）−Ｖｒｅｆ、及び、電気的に消去可能なプログラマブル読み出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）を示す。
【図８】プログラムＡを適用する商用のポテンショスタット、プログラムＡを適用する本発明のコントローラ、及びプログラムＣを適用する本発明のコントローラを用いる例示的なエレクトロクロミックデバイスへ連続電位を印加する場合の比較をグラフにより示す透過率分析を提供する。そこに実証されるように、プログラムＣを適用する本発明のコントローラは、最短のエレクトロクロミックスイッチング時間を示した。
【図９】本発明のコントローラによってプログラムＣが提供される場合のエレクトロクロミックデバイスの長期耐久性をグラフにより示す周期可能性分析（cyclability analysis）を提供する。周期可能性分析では、０サイクルのデバイスの周期可能性が、１００００回繰り返されたデバイスと比較される。その分析は、長期間の使用の後に周期可能性の差が最小であることを実証する。
【図１０】本発明（Ａ−Ｃ）のコントローラを使用し、かつ、ＢｉｏＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＢＡＳ）のポテンショスタット（Ａ１）及びＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＰＡＲＣ）のポテンショスタット（Ａ２）のいずれかを使用する本発明の装置に係る、暗（Ｄ）から明への、及び明から暗への例示的なスイッチング時間を示す表を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述した発明の概要及び後述する発明を実施するための形態の詳細な説明は、添付された図面と共に読んだとき、さらに理解される。同様の構成要素には、図面全体にわたって同様の番号が付与される。
【００１６】
本発明は、エレクトロクロミックシステムに適用されたとき、システムのスイッチング時間（明状態から暗状態に、及びその逆に変化するとき）を、電源から安定したＤＣ電圧を印加する場合と比較して、３倍以上にわたって低減させる制御方法及び関連付けられたコントローラ（例えばコントローラ回路）を提供する。本発明の制御方法及びコントローラの態様の中には、エレクトロクロミックスイッチングの対象となるエレクトロクロミックデバイス、パルス化された連続電圧をエレクトロクロミックデバイスに印加するためのコントローラ、及びそのようなエレクトロクロミックデバイスへ電位を印加する方法がある。
【００１７】
本明細書で使用されるように、用語「連続電位」又は「連続電圧」は、本発明の装置へ電位又は電圧を印加することであって、連続電位又は電圧が印加されている間、電位は停止されず、切断されず、及び／又は、開回路電位（open-circuit potential：ＯＣＰ）にならないようにされ、ただし、本発明の装置へ電位を印加している間にパルス化されるか、さもなければ、変調又は変更されてもよい、ということを示す。
【００１８】
本明細書で使用されるように、用語「開回路電位」は、電流が外部回路に流れ込まないセルの測定された電位を示す。従って、デバイスをそのＯＣＰにするとき、それは停止されているか、さもなければ切断され、連続電位又は電圧は印加されていない。
【００１９】
本発明に引用された例示は特定のエレクトロクロミックシステムに係るものであるが、その原理は、本明細書で説明するように、任意のエレクトロクロミックシステムに適用可能である。例えば、本発明の装置及び方法は、ポリマーに基づくエレクトロクロミックデバイスに限定されず、ポリマー材料、金属酸化物、液晶、又はそれらの組み合わせを備えるデバイスに適用可能である。しかしながら、本発明の好ましいエレクトロクロミックデバイスは、導電性ポリマーを備えるポリマーエレクトロクロミックデバイスである。
【００２０】
ここで図面を参照すると、同様の構成要素には、図面全体にわたって同様の番号が付与され、図１は、概略的に、光センサ１、エレクトロクロミックデバイス２、電源３、及びコントローラ４を有するエレクトロクロミック装置を提供する。光センサ１、エレクトロクロミックデバイス２、及び電源３は、電気的配線１２を介してコントローラと接続され、従って、電気的に通信してもよい。
【００２１】
本発明の光センサ１は、光を受信し、そのような光を光センサ電位に変換するように構成又は準備されてもよい。光センサ１は、例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光（ｖｉｓ）、近赤外線（ＮＩＲ）、赤外線（ＩＲ）、及び／又はマイクロ波（μｗａｖｅ）の範囲における波長を含むさまざまな波長における光を受信するように構成されてもよい。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミックデバイス２は、導電性ポリマー（ＣＰ）、金属酸化物（ＭＯ）、又は液晶に基づく材料を含んでもよい。しかしながら、本発明の好ましいエレクトロクロミックデバイスに関して、そのようなデバイスは、ポリマー材料を含み、特許文献１で説明される。この開示内容の全体は参照によってここに組み込まれる。さらに、特許文献２を参照されたい。この開示内容の全体は参照によってここに組み込まれる。さらに、当該分野において、特許文献３及び４を含む、ポリマーに基づいたエレクトロクロミックデバイスの使用の複数の例示がある。これらは参照によってここに組み込まれる。
【００２３】
エレクトロクロミックデバイス２は第１の電極７Ａ及び第２の電極７Ｂを含み、ここで、例えば、第１の電極７Ａが作用電極であってもよく、第２の電極７Ｂが対極であってもよい。第１及び第２電極（７Ａ及び７Ｂ）は、それぞれ端子５及び６を介して、コントローラと電気的に通信してもよく、及び／又は、接続されてもよい。さらに、エレクトロクロミックデバイス２は、ポリマー９、１０（例えば導電性ポリマー）及び電解質１１を含んでもよい。さらに、エレクトロクロミックデバイス２はガスケット８を含んでもよい。ガスケット８は、薄い（１ミル未満）のｍｙｌａｒ（登録商標）からなるものであってもよく、好ましくは両側の接着剤を含んでもよい。
【００２４】
好ましいエレクトロクロミックデバイスに関して、デバイス２は相補的なエレクトロクロミックデバイスである。高度に可逆的な電気化学活性を有する電気化学活性材料が、対極に導入されてもよく、作用電極における材料に対して相補的かつ高度に可逆的に作用するように構成されてもよい。そのようなシステムでは、作用電極におけるエレクトロクロミック材料が酸化されるとき、対極における相補的な材料は還元され、また、その逆に反応する。さらに、一方の電極におけるエレクトロクロミック材料が（＋）電位の印加によって暗くなるとき、他方の電極におけるエレクトロクロミック材料は（＋）電位の印加によって明るくなる。同様に、一方の電極におけるエレクトロクロミック材料が（−）電位の印加によって明るくなり、一方、他方の電極におけるエレクトロクロミック材料は（−）電位の印加によって暗くなる。これは可逆的な電気化学的システムをもたらし、ここでは、アクティブなエレクトロクロミックデバイスは、高速なスイッチング時間、より大きな明／暗コントラスト、高度に可逆的なスイッチング、及び多数のスイッチングサイクルにわたってほとんど劣化しないことを実証し、それと同時に、それらの暗又は明の発色を強化する。これは、相補的に発色するエレクトロクロミックデバイスの背後の原理である。
【００２５】
さらに、エレクトロクロミック材料のうちの一方が他方のものとは反対の活性を呈する場合、例えば、それが（＋）電圧を印加したときにその明状態に変わるが、その一方で、他方の材料は（＋）電圧を印加したときに暗くなる場合、これは、機能する透過モードの相補的に発色するデバイスをもたらすであろう。２つの材料が理想的に一致した場合、ある印加電圧において、一方がその最も暗い状態にあり、他方がその最も明るい状態にあり、これは、理想的な相補的な発色の透過モードのエレクトロクロミックシステムを構成するであろう。
【００２６】
本明細書に開示されるように、相補的ポリマー又は「デュアルポリマー」のエレクトロクロミックデバイスは、電極を有し、陽極により発色する導電性ポリマー材料、電解質層、及び陰極により発色する導電性ポリマー材料を備えて提供される。
【００２７】
本明細書で使用されるように、「発色する導電性ポリマー材料」は、それに正電圧を印加することがそれを発色状態又は暗状態に遷移させる場合には「陽極により発色する」といい、それに負電圧を印加することがそれを発色状態又は暗状態に遷移させる場合には「陰極により発色する」という。さらに、陰極及び陽極により発色する導電性ポリマー材料は、陰極及び陽極により発色するポリマーをそれぞれ含む。
【００２８】
本明細書で使用されるように、用語「ポリマー」は、重合反応の生成物を示し、ホモポリマー、共重合体、三元共重合体などを含む。
【００２９】
本明細書で使用されるように、用語「ホモポリマー」は、単一のモノマーの重合の結果として得られたポリマー、すなわち本質的に単一タイプの反復単位からなるポリマーを示す。
【００３０】
本明細書で使用されるように、用語「共重合体」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されたポリマーを示し、さらに、用語「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを含む。
【００３１】
本発明の陰極により発色する導電性ポリマー材料は、２，２−ジベンジル−３，４−プロピレン−ジオキシチオフェンモノマーの非置換又は置換された誘導体を含む１つ又は複数のポリマーを含んでもよい。好ましくは、２，２−ジベンジル−３，４−プロピレン−ジオキシチオフェンが置換される場合、置換は、置換はベンジル基のパラ位置に位置してもよく、そこにおいては、ベンゼン部分における置換基は、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、スルホニル基、ニトロ基、アミノ基、又はアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）の置換基であってもよい。
【００３２】
好ましくは、陰極により発色するポリマーは、３，４−プロピレンジオキシチオフェン骨格に基づくモノマーからなる共重合体である。そのようなモノマーの例は、２，２−ビス（４−クロロベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ビス（４−ブロモベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ビス（４−ニトロベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ビス（４−アミノベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、及び２，２−ジベンジル−１，３−プロピレンジオキシチオフェンを含むがこれらに限定されない。
【００３３】
より好ましくは、陰極により発色する導電性ポリマーは、２，２−ジベンジル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、２，２−ビス（４−クロロベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、及び２，２−ビス（４−ブロモベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェンのモノマーからなる共重合体であり、これらのモノマーは、第１のモノマーの割合の変動を反映して、約１：１：１から５０：１：１のモル比で得られ、また、第２のモノマーの割合の変動を反映して、５０：１：１から５０：７：１及び１：１：１から１：７：１のモル比で得られる。より好ましくは、上述のモル比は５０：１：１から３：１：１である。さらにより好ましくは、上述のモル比は２０：１：１から３：１：１である。最も好ましくは、上述のモル比は約１０：１：１である。これらの共重合体系を含むエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック性能は、これらのモノマーからなる純粋なポリマーのみを有するデバイスのそれより優れていることがわかる。
【００３４】
本発明の陽極により発色する導電ポリマー材料は、１つ又は複数のポリマーを含んでもよく、又はより好ましくは、当該技術において既知のモノマーの共重合体であってもよく、それはポリ（芳香族アミン）ポリマーを含むがそれに限定されない。そのようなモノマーの例は、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、４−アミノビフェニル、及びアニリンを含むがこれらに限定されない。陽極により発色するポリマーは、好ましくは、約１：１：１から５０：１：１のモル比で得られるＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、及び４−アミノビフェニルのモノマーからなる共重合体であり、エレクトロクロミック性能は、これらのモノマーからなる純粋なポリマーのそれより優れていることがわかる。好ましくは、上述のモル比は約１：１：１から約２０：１：１である。より好ましくは、上述のモル比は約１：１：１から約９：１：１であり、さらにより好ましくは、上述のモル比は約３：１：１から７：１：１である。特に好ましい実施形態では、上述のモル比は約５：１：１である。
【００３５】
好ましくは、本発明の相補的なポリマーのエレクトロクロミックデバイスの陰極及び陽極により発色する導電性高分子は、エレクトロクロミックかつ電気化学的に一致する。
本明細書で使用されるように、２電極のエレクトロクロミックデバイスにおける陰極により発色するポリマー材料及び陽極により発色するポリマー材料の酸化還元電位は、与えられた電位において、陰極により発色するポリマー材料が完全に酸化され、陽極により発色するポリマー材料が完全に還元されるとき、及びその逆のとき、「実質的に一致している」とみなされる。より詳しくは、陰極及び陽極により発色するポリマー材料の両方が、与えられた電位において、陰極及び陽極により発色するポリマー材料の個々のボルタメトリックのピークの曲線下の面積を調べることによって決定される、それらのエレクトロクロミックに関連する酸化又は還元ピークに対応して移動させられるそれらの全電荷の少なくとも約８５％、約９０％、又は約９５％を示すとき、陰極及び陽極により発色するポリマー材料は「実質的に一致している」とみなされる。
【００３６】
従って、陰極及び陽極により発色するポリマー材料が実質的に一致する酸化還元電位を有する場合、（−）電位を印加したとき、陰極により発色するポリマー材料はその最も暗い状態にあり、陽極により発色するポリマー材料はその最も明るい状態にあり、（＋）電位を印加したとき、陽極により発色するポリマー材料はその最も暗い状態にあり、陰極により発色するポリマー材料はその最も明るい状態にある。
【００３７】
相補的ポリマーの電気化学的な酸化還元電位及びエレクトロクロミック特性の良好な一致に起因して、デュアルポリマーのデバイスは、単一ポリマーのデバイス及び従来技術のデュアルポリマーのデバイスのものよりも優れたエレクトロクロミック性能を示し、陰極により発色するか又は陽極により発色するポリマーは、上に列挙したポリマーとは異なり、上述したようにはエレクトロクロミック的にかつ電気化学的に一致しない。（エレクトロクロミック性能は、明／暗コントラスト、スイッチング速度、周期可能性、及び関連したパラメータによって記述される）。
【００３８】
本発明のデュアルポリマーのデバイスを提供する際に、陰極及び陽極により発色するポリマー材料は、ホモポリマーからなるものであってもよい。好ましい実施形態において、陰極により発色するポリマー材料及び陽極により発色するポリマー材料の少なくとも１つは、共重合体からなるものであってもよい。最も好ましくは、陰極及び陽極により発色するポリマー材料の両方が、共重合体からできている。陽極及び陰極により発色するポリマー材料は、透明な導電性基板上に堆積されてもよい。これらの基板は、それらの間で配置された液体、ゲル、又は固体電解質１１の薄い層（好ましくは薄い層）を備えて、エレクトロクロミックデバイスにおける対向した電極を形成してもよい。デバイスは、デバイス内の上記電解質１１を封止して包含するための手段（例えばガスケット）をさらに備えてもよい。陰極により発色するポリマーは、ポリ（２，２−ジベンジル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン（「ＤｉＢｚ−ＰＰｒｏＤＯＴ」）の置換又は非置換の誘導体を含む。置換されたジベンジル−ＰＰｒｏＤＯＴを特に参照すると、好ましい実施形態において、少なくとも１つのベンゼン部分は、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン、スルホニル基、又はアルキル基（例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）で置換される。本明細書で使用されるように、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の置換基を備えることとして定義されてもよい。特に好ましい実施形態において、ベンジル基のパラ位置が置換される。
【００３９】
好ましい実施形態において、陰極により発色するポリマーは、大きなエレクトロクロミックコントラストを示し、陽極により発色するポリマーに対して電気化学的かつエレクトロクロミック的な互換性を示す。ベンジル基のそれぞれのパラ位置におけるジクロロ置換基又は他の置換基を備えたＤｉＢｚ−ＰＰｒｏＤＯＴポリマーは、それらの非置換のジベンジル相当物に対して、エレクトロクロミック特性における非常に著しい改良を示す可能性がある。特に、ジベンジル基における置換によって、ポリマー吸収は、それがより広帯域になるように変化する可能性があり、さらに、吸収が最大になる波長は、可視スペクトル領域の中心（およそ５７５ｎｍ）に向かって潜在的にさらにシフトする可能性があり、さらに、潜在的に、スイッチング電圧はわずかに低下し、より対称的にされる可能性がある。ジベンジル基における置換は、例えば、吸収において著しい増加をもたらす可能性があり、これは、ずっと高い明／暗コントラストをもたらし、また、置換は、酸化還元電位におけるシフトをもたらす可能性があり、これは、デュアルポリマーのデバイスにおけるポリ（芳香族アミン）のような、陽極により発色するポリマーとのずっと良好な一致をもたらす。これらのポリマーの製造は、確立している導電性ポリマーエレクトロクロミックスの実施形態に従って、置換されたジベンジルモノマーから電界重合を用いて実現される。
【００４０】
エレクトロクロミックデバイスで使用される陽極により発色するポリマーは、当該技術において既知の材料であってもよく、以下のものを含んでもよいがこれらに限定されない：ポリ（ピロール）；ポリ（ジフェニルアミン）；ポリ（４−アミノ−ビフェニル）；ポリ（アニリン）；ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）；ポリ（フェニレン）；ポリ（フェニレンビニレン）；ポリ（アリレンビニレン）；及び、ポリ（アミノキノリン）。
【００４１】
陽極により発色するポリマーの好ましい組成は、約１：１：１から５０：１：１の比で得られるＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、及び４−アミノビフェニルの共重合体であり、エレクトロクロミック性能は、これらのモノマーからなる純粋な（すなわち共重合対ではない）ポリマーのそれより優れていることがわかる。より好ましくは、上述のモル比は約１：１：１から約２０：１：１であり、さらにより好ましくは、上述のモル比は約１０：１：１から２０：１：１である。他の好ましい実施形態では、上述のモル比は約３：１：１から９：１：１であり、さらにより好ましくは、上述のモル比は約４：１：１から７：１：１である。特に好ましい実施形態では、上述のモル比は約５：１：１である。
【００４２】
さらに、第１及び第２の電極７Ａ及び７Ｂはそれぞれ基板を含んでもよい。そのような基板は、好ましくは、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）（ＰＥＴ）のような化学的に不活性のプラスチック上のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、すなわちＩＴＯ／Ｍｙｌａｒ（登録商標）であるが、以下のような他の任意の導電性かつ透明な基板が使用されてもよい：ＩＴＯ／ガラス；ガラス又はプラスチック上のドープした酸化スズ；プラスチック又はガラス上の非常に薄い（約６０ｎｍ未満）Ａｕ；「ＮＥＳＡ」ガラス；及び、より最近に研究された基板である、プラスチック又はガラス上のカーボンナノチューブ。好ましい基板であるＩＴＯ／Ｍｙｌａｒについては、好ましい表面抵抗率は、約６０オーム／スクエア（無次元単位）未満である。所定の好ましい実施形態において、基板は、約０．２５〜７ミルの厚さを有するＩＴＯ／Ｍｙｌａｒであってもよい。
【００４３】
さらに、所定の実施形態では、基礎をなす基板は、比較的それほど高い導電性を持たないものであり、例えば、ガラス又はプラスチック（例えばポリ（エチレンテレフタル酸塩）又はＭｙｌａｒ（登録商標））上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であり、１つの極端なエレクトロクロミック状態（例えば、最も暗い）からもう１つの状態（例えば、最も明るい）へのデバイスのスイッチング速度は低下する可能性があり、遷移が不均一になる可能性があり、エレクトロクロミック材料が電気的接点により近接するとスイッチングが最も速くなり、それが電気的接点から最も遠くなるとスイッチングが最も遅くなり、このとき、遷移は明確に可視になる。スイッチング速度（及びさらにスイッチングの均一性）を増大する１つの簡単な手段は、システムに印加される電圧を増大することである。例えば、ポリ（アニリン）を有するエレクトロクロミック材料の場合には、印加電圧を、±１．１Ｖの決められた室温の限界から、例えば±２．０Ｖ又は±３．０Ｖ又は±４．０Ｖへ増大することができた。しかしながら、エレクトロクロミックシステムへの復元不能なダメージのリスクが存在し、この場合、おそらくは、スイッチング速度がわずかだけ増大するが（スイッチング時間の低下）、数回のそのようなスイッチングの後、エレクトロクロミックデバイスは本質的に機能を停止する可能性がある。
【００４４】
電解質１１に関して、そのような電解質は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）又はポリ（メタクリル酸エチル）（ＰＥＭＡ）のようなポリマーをマトリックスとして使用し、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（リチウムトリフラート）及びＬｉＢＦ４のような適切な塩を使用し、可塑剤を使用し、及び／又は、プロピレンカーボネート及びアセトニトリルのような別の溶媒和エージェントを使用する、好ましい電解質であってもよい。プロピレンカーボネートは、非常に高い沸点２４０°Ｃを有する有機溶媒（典型的にはリチウムバッテリーの電解質で使用される）である。アセトニトリルは、最終的なゲル電解質の形成の前に蒸発される。いったん設定されると、ゲル電解質は、硬いけれども柔軟である、弾性のあるプラスチックに似る。
【００４５】
本発明は、エレクトロクロミックデバイス２へ電位又は電圧を印加するために電源３をさらに利用する。電源３は、コントローラ４及び／又はエレクトロクロミックデバイス２に対する任意の直流（ＤＣ）源も含んでもよい。所定の実施形態において、当該技術において既知のように、電源３は、ＤＣに変換される交流（ＡＣ）源を含んでもよい。好ましくは、電源３はバッテリーである。本明細書で使用されるように、用語「バッテリー」は、１つ又は複数の電気化学電池及び／又は燃料電池を備える電気化学的デバイスを示し、したがって、バッテリーは、個々の装置又はパッケージ化された装置としても、単一のセル又は複数のセルを含んでもよい。バッテリーは、携帯デバイスに適している一種の電力源の一例である。
【００４６】
コントローラ４を参照すると、コントローラ（例えばコントローラ回路）は、光センサ１、電気化学的デバイス２、及び電源３との電気的に通信し、コントローラは、本発明の所定の方法によれば、パルス化される連続電圧又は電位を光センサ電位に応じてエレクトロクロミックデバイスに印加するように構成される。コントローラ４は、電気的な配線１２及び端子５及び６を介してそれぞれエレクトロクロミックデバイス２にさらに接続されてもよい。端子５及び６は、第１の電極７Ａ及び第２の電極７Ｂに位置する。コントローラ４はポテンショスタットを含んでもよい。好ましい実施形態において、例えば図２に示すように、コントローラ４は、増幅器、電圧レギュレータ、及びマイクロコントローラ装置（ＭＣＵ）を含むコントローラ回路である。
【００４７】
より好ましくは、エレクトロクロミックシステム又はデバイスは、環境光レベルの光センサ入力（例えば光センサ電位）と、エレクトロクロミックシステムの背後のプリセットされた所望の光レベル（例えば、エレクトロクロミックサングラスの場合には、着用者の目のレベル）とを使用する、マイクロチップに基づいたコントローラによって制御されてもよい。さらに、コントローラ回路は、エレクトロクロミックシステムの所望％の透過（すなわち所望の光レベル）を実現できるように電圧を印加し、その後に、電圧の印加を停止し、コントローラは、休止したモニタリングのみのモード（光センサ出力（すなわち光センサ電位）を介して環境光レベルをモニタリングする）に入り、これにより、バッテリー電力を大幅に節約する。
【００４８】
本方法に関して、本発明は、エレクトロクロミックデバイス２のようなエレクトロクロミックデバイスの透過率を変調する方法を提供する。本発明の方法は、エレクトロクロミックデバイス２の電極間に電源からの連続電圧を印加し、コントローラ４によって提供されてもよいパルスシーケンスに従って連続電圧をパルス化することを提供する。パルスシーケンスは、短期間にわたって１つ又は複数の過電位パルスを印加し、短期間にわたって動作電位パルスを印加してもよい。ここで、本方法は、エレクトロクロミックデバイスの選択された透過率の状態に達したとき、エレクトロクロミックデバイスの電極への連続電圧の印加を停止することを含む。
【００４９】
例示的な方法において、光センサ１へ入射する光は、光センサ１から出力される電圧としてコントローラ４（例えば制御回路）によって読み出され、マイクロコントローラ装置に格納されたルックアップテーブルに対して比較される。ルックアップテーブルは、光センサ１の入射光及びユーザの選好に基づいて、エレクトロクロミックデバイス２にどの電位又は電位プログラムが印加されるべきであるかを決定するための基準として機能してもよい。さらに、所定の実施形態において、マイクロコントローラは、ＰＩＣチップのような市販のチップに基づくものであってもよい。図２は、典型的なコントローラ回路の例示的な回路図を示す。
【００５０】
本発明の方法において電圧又は電位の印加に関して、本明細書で使用されるように、用語「過電位」又は「過電圧」は、エレクトロクロミックシステムの動作電位よりも高い電位又は電圧を示す。従って、本明細書に開示された過電位の値は、与えられた動作電位に関して定義される。例えば、動作電位が±１．０Ｖであるシステムにおいて、印加されたる過電位の高さは、動作電位（すなわち±３．０Ｖ）よりも２．０Ｖ高くてもよい。本発明において、過電位は、動作電位よりも高い約５．０Ｖ未満であってもよい。所定の実施形態において、過電位は、動作電位より高い約３．０Ｖ未満であってもよい。追加の態様において、過電位は、動作電位より高い約２．０Ｖ未満であってもよい。
【００５１】
本明細書で使用されるように、用語「動作電位」又は「動作電圧」は、電圧又は電位の限界値を示し、この限界値は、エレクトロクロミックシステムに印加された場合、エレクトロクロミックシステムにおいて、システムに実質的に不可逆な酸化のダメージをもたらすことなく、明状態及び暗状態の間及びその逆のエレクトロクロミック遷移（すなわち、システムの吸収が最大になる波長の近くにおいて、定常状態の明及び暗の％Ｔの１０％〜９０％）を提供する。当業者によって認識されるように、動作電位は、エレクトロクロミックシステムの組成又は識別情報に依存して変化してもよい。例えば、本発明の好ましい実施形態において、動作電位は約±１Ｖであってもよい。さらに、本明細書で使用されるように、「選択された透過状態」は、デバイスのユーザによって選択されている明るさ又は暗さのレベルを示し、これは、動作電位をエレクトロクロミックデバイスへ印加するときにエレクトロクロミックデバイスによって提供される。
【００５２】
さらに、本発明の方法において、一連の過電位パルス、又は過電位パルスからなるシーケンスが、エレクトロクロミックデバイスに印加されてもよい。パルスシーケンスを提供する際に、シーケンスは、酸化的分解反応を防ぐために短い時間期間にわたって、大きい又は最大値の過電位を印加することで開始してもよく、その後、好ましくは動作電位の高さに関して減少していてもよい、追加の過電位パルスを印加してもよい。より好ましくは、パルスの印加は、最大の過電位パルスで開始し、最小の過電位で終わる、複数の過電位パルスからなる減少シーケンスを印加することを含む。最小の過電位パルスの印加に続いて、本発明の方法は、動作電位パルスを印加することを含む。好ましくは、印加される最大過電位は、動作電位より高い約５．０Ｖ未満の高さを有してもよい。さらに好ましくは、印加される最大過電位は、動作電位より高い約３．０Ｖ未満の高さを有してもよい。さらに、印加された好ましい最小過電位の高さは、動作電位（好ましくは例えば約±１Ｖであってもよい）より高くてもよい。
【００５３】
過電位パルスが印加される可能性がある時間長に関して、そのようなパルスは約０．５秒未満にわたって印加されてもよい。好ましくは、そのような過電位パルスは約０．２５秒未満にわたって印加されてもよい。より好ましくは、そのような過電位パルスは約０．２秒未満にわたって印加されてもよい。過電位がパルス化される所定の実施形態において、約０．５秒未満又は好ましくは約０．２秒未満の長さにわたって過電位を印加する前又は後に、動作電位がエレクトロクロミックデバイスに印加されてもよい。
【００５４】
しかしながら、印加した過電圧の高さ及び継続時間、エレクトロクロミックシステムのスイッチング時間の減少、さらに、任意の不可逆な酸化還元のダメージを受けるか否かの間にトレードオフが存在する。さらに、過電圧の高さ及び継続時間の選択は、（そのＣＶ、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）特性、及び当該技術において既知の他の電気化学的分析に基づく）エレクトロクロミックスイッチングのための推奨された印加電位のような、システムの特定の特性に適用される一般的な原理に基づく特定のエレクトロクロミックシステムに特有である可能性がある。
【００５５】
所定の既知のデバイスは、単一のエレクトロクロミックシステム（すなわち、相補的でないポリマーの、本発明のシステムのようなデュアルエレクトロクロミックシステムでない）を備えるエレクトロクロミックデバイスへ過電圧（又は過電位）を印加する。そのような方法の重要な特徴は、エレクトロクロミックシステムの開回路電位（ＯＣＰ）の一定のモニタリングを行い、そのようなＯＣＰの値に依存して、どのような別の電圧パルスを印加するのかを決定する必要性があるということである。印加された電圧パルスの間において、ＯＣＰの合間が常に存在する可能性があり、これはさらにモニタリングされる。実際に、本発明で説明されるように、そのようなデバイスは、パルス化される連続電圧又は電位を提供しない。むしろ、当該技術において既知のデバイスは不連続な電圧パルスを印加し、これにより、追加のパルスを印加する前に、そのエレクトロクロミックデバイスがＯＣＰになることを可能にする。対照的に、本発明には、そのようにＯＣＰをモニタリングする必要性も、ＯＣＰを決定する必要性もない。実際に、本発明において、ＯＣＰは使用されず、さらに、本発明のデバイス及び方法を適用する際に、エレクトロクロミックデバイスはＯＣＰにならない。
【００５６】
印加された過電位の最適な高さを決定する例示的な方法として、まず、エレクトロクロミックシステムの動作電位（すなわち電位の限界値）は決定されるべきである。最初に、システムのＣＶは、最も遅い実際のスキャンレートで、典型的には５ｍＶ／ｓで提供される。その後、可逆的な酸化還元（酸化／還元）及び付随するエレクトロクロミックスイッチングのためにシステムに印加可能である電位の限界値が識別されてもよい。例えば、限界値又は動作電位は±１．０Ｖであってもよい。その後、エレクトロクロミックシステムについて、標準的なＤＣ電源又はポテンショスタットによってこの＋１．０Ｖが印加されるとき、明状態から暗状態及び暗状態から明状態へのスイッチング時間が決定されてもよい（システムの吸収が最大になるときの波長又はその近くの定常状態の明及び暗の％Ｔの１０％〜９０％）。システムの暗状態及び明状態の％透過は、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ範囲（典型的には約２００〜１１ｎｍ）で、これらの電圧において特徴づけられてもよい。電圧の小さな増分、約０．５Ｖが選択され、時間の小さな増分、約１００ミリ秒にわたって、過電圧としてシステムへ印加されてもよい。エレクトロクロミックシステムの何らかの劣化が生じたか否かを決定するために、追加のＣＶが再び取得される。例えば、−１．５Ｖが１００ミリ秒にわたってエレクトロクロミックシステムに印加されてもよく、劣化を決定するためにＣＶ及びＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルが提供される。劣化が観察されない場合、＋１．５Ｖが１００ミリ秒にわたって印加されてもよく、続いて、システムの劣化を決定するためにもう１つのＣＶ及びＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析が行われる。劣化が観察されない場合、エレクトロクロミックシステムについて、この増分電圧を用いて、明状態から暗状態及び暗状態から明状態へのスイッチング時間が決定されてもよい。次回の増分は、約２００ミリ秒に進められ、最大で約５００ミリ秒まで進められる。劣化がない状態で、電圧の次の増分が印加されてもよい（例えば約±２．０Ｖ）。選択されたエレクトロクロミックシステムのための方法が提供されるまで、この手順が継続され、それは、（そのボルタメトリックな挙動及び％透過（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル）の挙動によって決定されたとき）ポリマーエレクトロクロミックシステムの観測可能な劣化なしに最短のスイッチング時間をもたらす。
【００５７】
前述の分析に基づいて、本明細書で説明したエレクトロクロミックデバイスをスイッチングする複数の例示的な方法が開発された。これらの方法は、以下でさらに説明するように、本発明で説明されたエレクトロクロミックデバイスへ適用されるものとして識別された、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤとして指定された複数のプログラムを含む。しかしながら、同様の原理を用いる他のプログラムにたどり着いてもよく、素養なプログラムも使用可能である。これらのプログラムのそれぞれは、研究所のポテンショスタットを用いる「標準的」なスイッチングと比較して、著しくより高速なスイッチングをもたらし、さらに、何千回以上の明／暗スイッチングサイクルにわたる良好な安定性（すなわち、エレクトロクロミックシステムの酸化還元又は他の劣化が生じないこと）をもたらす。本発明のエレクトロクロミックデバイスには、複数のＤＣ動作電位を印加してもよい。実際に、動作電位は、利用されるエレクトロクロミックデバイスの機能である。本発明において、動作電位は、暗状態では約（＋）０．５から１．５Ｖであってもよく、明状態では約（−）０．５から１．５Ｖであってもよい。しかしながら、本発明のシステムに印加される好ましいＤＣ電圧（すなわち動作電位）は、暗状態では約（＋）１．０Ｖであり、明状態では約（−）１．０Ｖである。
【００５８】
すべてのプログラム実施形態をテストする目的で、エレクトロクロミックデバイスを含む本発明の装置は、図３に示すタイプのエレクトロクロミック眼鏡として準備され、また、着用されてもよい。実際に、図３の装置は、光センサ、エレクトロクロミックレンズ２’（すなわちエレクトロクロミックデバイス）、バッテリー３’、及びコントローラ４を提供する。」光センサ、エレクトロクロミックレンズ２’、及びバッテリー３’は、配線１２を介してコントローラに電気的に接続される。好ましくは、バッテリー３’は、マイクロＵＳＢの充電ポートであってもよい充電ポート１３を含む。図５の装置は、本発明の構成要素が取り付けられるレンズフレーム１４をさらに含む。
【００５９】
本発明のプログラムの開発及びアプリケーションに関して、光センサデータは光センサ電位として利用される。上で説明したように、それは受信された光に応じて生成される。好ましい実施形態において、ユーザは、目において所望される光レベルを予め選択して設定（すなわち「較正」）する。それに代わって、これは、製造時に「工場設定：される。その後、この光レベルは、光センサから電圧出力の形式コントローラ回路へプログラミングされる。その後、ユーザによって着用されたエレクトロクロミック眼鏡の動作において、光センサに過度の光が入射していると決定された場合、それを暗状態に変化させるために、特定のプログラム（例えば下記に述べられるようにプログラムＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちの１つ）が適用される。また、逆に、エレクトロクロミックが暗すぎる状態であると決定された場合、それを明状態に変化させるために、電圧プログラムが適用される。さらに、デバイスの較正の前又は後に、本方法の一部として較正が自動的に行われる場合における本発明の方法の動作の際に、必要に応じて、約１０ミリ秒から１０秒の、好ましくは約１００ミリ秒のプログラミングされた遅延が存在してもよい。さらに、本方法の初期化及びスタートアップの後に、かつ、光センサからの電圧及び／又はマイクロコントローラに格納されてもよい基準電位電圧を読み出す前に、本発明の方法は、必要に応じて、約１０ミリ秒から１０秒までのプログラミングされた遅延、好ましくは約１００ミリ秒の遅延を含んでもよい。
【００６０】
４つの例示的なプログラムＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤについては、以下でさらに詳しく述べるように、最大の印加電圧は約２．０Ｖであり、動作電位（例えば±３．０Ｖ）より高い。これらの過電位は、上述したように、この特定のエレクトロクロミックシステムに関する研究に基づいて決定された。しかしながら、当業者は、異なるエレクトロクロミックシステム（例えばポリマーエレクトロクロミックシステム）が、本発明になお包含されながら、異なる動作電位及び異なる過電位を必要とすることを認識するであろう。
【００６１】
明状態にスイッチングする第１のプログラムＡを参照すると、コントローラは、（−）３．０Ｖを０．１秒間にわたって印加し、次に（−）２．７５Ｖに変化させ、この電圧を０．１秒間にわたって印加し、次に再び（−）２．５に変化させ、この電圧を０．１秒間にわたって印加し、次に再び（−）２．２５Ｖに変化させ、この電圧を０．１秒間にわたって印加し、次に（−）２．０Ｖに変化させ、この電圧を０．１秒間にわたって保持する。次の１．０Ｖプログラムでは、ステップ電圧が同じまま、すなわち０．２５Ｖであるが、各電圧における保持の継続時間はここでは、０．１秒から０．２秒に増大される。（−）１．０Ｖに到達するまで、これを実行する。光センサに入射する光によって決定されるように、所望の暗さ又は明るさが実現されたとき（すなわちエレクトロクロミックデバイスの選択された透過状態）、電圧はオフされる及び／又は停止される。
【００６２】
暗状態にスイッチングする場合、印加電圧及びステップの極性が逆にされることを除いて、同じ手順が行われる。このプログラムは、次のような省略記法を用いて表されてもよい。
【００６３】
プログラムＡ：
０．２５Ｖ／０．１ｓ（±３．０，±２．７５，±２．５，±２．２５，±２．０）
０．２５Ｖ／０．２ｓ（±２．０，±１．７５，±１．５，±１．２５，±１．０）
【００６４】
同様の省略記法を用いて、他の３つのプログラムは以下のように示されてもよい。
【００６５】
プログラムＢ：
０．２５Ｖ／０．１ｓ（±３．２５，±３．０，±２．７５，±２．５，±２．２５）
０．２５Ｖ／０．２ｓ（±２．２５，±２．０，±１．７５，±１．５，±１．２５，±１．０）
【００６６】
プログラムＣ：
０．２５Ｖ／０．１５ｓ（±３．０，±２．７５，±２．５，±２．２５，±２．０）
０．２５Ｖ／０．２ｓ（±２．０，±１．７５，±１．５，±１．２５，±１．０）
【００６７】
プログラムＤ：
０．２５Ｖ／０．２ｓ（±２．７５，±２．５，±２．２５，±２．０）
０．２５Ｖ／０．２ｓ（±２．０，±１．７５，±１．５，±１．２５，±１．０）
【００６８】
本発明のプログラム及び好ましいプログラムＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、本発明のコントローラ４に封入されてもよく、好ましくはコントローラ４のＭＣＵに封入されてもよい。しかしながら、本発明の方法、及びより具体的にはプログラムは、コンピュータで実装した１つ又は複数の処理を実行する、そのようなコンピュータで実装した１つ又は複数の処理として具体化することができ、コンピュータプログラム又は他の機械可読命令（ここで「コンピュータプログラム」という）を含んでいる有形の記憶媒体の形式で具体化することができ、コンピュータプログラムがコンピュータ又は他のプロセッサ（ここで「コンピュータ」という）にロードされ、及び／又は、コンピュータによって実行されるとき、コンピュータは、１つ又は複数の処理を実施するための装置になる。そのようなコンピュータプログラムを含む記憶媒体は、例えば、フロッピーディスク及びディスケット、コンパクトディスク（ＣＤ）−ＲＯＭ（書き込み可及び書き込み不可のいずれか）、ＤＶＤデジタルディスク、ＲＡＭ及びＲＯＭメモリ、コンピュータハードドライブ及びバックアップドライブ、外部ハードドライブ、「サム」ドライブ、及びコンピュータによって読み取り可能な他の記憶媒体を含む。１つ又は複数の処理はコンピュータプログラムの形式で具体化することができ、例えば、記憶媒体に格納されてもよく、導電体、光ファイバ又は他の光伝導体のような伝送媒体を介して、又は電磁放射によって伝送されてもよく、コンピュータプログラムがコンピュータにロードされ、及び／又は、コンピュータによって実行されるとき、コンピュータは、１つ又は複数の処理を実施するための装置になる。１つ又は複数の処理は、汎用マイクロプロセッサにおいて、又は、１つ又は複数の処理を実行するように具体的に構成されたディジタルプロセッサにおいて実行されてもよい。汎用マイクロプロセッサが使用されるとき、コンピュータプログラムコードは、特定の論理回路装置を作成するためのマイクロプロセッサの回路を構成する。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ自体によって読み出される媒体、又は、コンピュータ命令を読み出してそれらの命令をコンピュータへ提供してその動作を制御する他のマシンによって読み出される媒体を含む。そのようなマシンは、例えば、穿孔カード読み取り装置、磁気テープ読み取り装置、磁気カード読み取り装置、メモリーカード読み取り装置、光学的スキャナ、さらに、上で言及した記憶媒体を読み出すためのマシンを含んでもよい。
【００６９】
次の例示は、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例示は、説明のみを目的として提供される、いかなる方法でも、本発明の限定として考えられるべきではない。
【実施例】
【００７０】
実施例１．
エレクトロクロミックデバイスは、２，２−ビス（４−クロロベンジル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェンのモノマーを含む、陰極により発色する導電性ポリマーと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンのモノマーを含む、陽極により発色する導電性ポリマーとを利用して準備された。上述したエレクトロクロミックデバイスの特性に関して、図４に、そのようなデバイスのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ領域における典型的な透過（％Ｔ）スペクトルを開示する。
【００７１】
さらに、図５に、非常に遅いスキャンレート（１０ｍＶ／ｓ）で得られた、エレクトロクロミックシステムのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を開示する。このＣＶは、２電極モードにおける、すなわち基準電極を持たない場合の例示的なエレクトロクロミックレンズである。このシステムの酸化還元挙動の高度に可逆的な特性が、本明細書で実証される。実際に、１次のボルタメトリックピークは約＋２５０ｍＶ（酸化、（−）電流）及び約＋２００ｍＶ（還元、（＋）電流）を有し、２次のボルタメトリックピークは約−８５０ｍＶ（酸化）及び＋８５０ｍＶ（還元）を有し、エレクトロクロミック特性を生じさせる１次及び２次のボルタメトリックピークは、ほとんどオーバーラップする。これは、高度に可逆的なシステムの特徴である。このボルタモグラムは、さらに、明状態及び暗状態の間の許容できるエレクトロクロミック遷移を実現するために電圧を印加するための電位の限界値が、約（−）１．０Ｖ及び（＋）１．０Ｖの間に位置することを示す。図６は、（−）３．０Ｖ及び（＋）３．０Ｖの間に拡大された拡張したウィンドウの場合であることを除いて、同じシステムのＣＶを示す。複数の不可逆ピークを目にすることができ、最も顕著なものは約＋２．５５Ｖにあり、これは、ポリマーのうちの１つの酸化による不可逆的な劣化に帰着されてもよい。この酸化ピークの対応する還元ピークが存在しないことに注意してもよい。この拡張されたＣＶは、より高速にスイッチングさせることを試みるためにシステムに過電圧が印加された場合、システムは酸化による不可逆なダメージを受ける可能性があることを示す。
【００７２】
しかしながら、実際には、基礎をなすＩＴＯ／Ｍｙｌａｒの基板が約５０オーム／スクエアの表面抵抗率を有するという事実に起因して、（＋）１．５Ｖの電圧を印加するとき、ＣＰ（これはアクティブなエレクトロクロミックである）、特に電気的接点からある距離にあるＣＰは、実際には、（＋）１．５Ｖの電圧を直ちに経験しない。むしろ、基板のこの表面抵抗率に起因して、相当な長さの時間（２０〜３０分）にわたる場合のみ、デバイスの内部におけるＣＰによって（＋）１．５Ｖ全体が経験される。代替として、実験の観察は、そのような過電圧が印加されるとき、エレクトロクロミックデバイスがより高速にエレクトロクロミック的にスイッチングされることを示す。そしてさらに、印加される過電圧がより高くなると、スイッチングはより高速になる。さらに、過電圧が非常に短い時間期間、概して約０．５秒（５００ミリ秒）未満にわたって印加される場合、何千回もの明／暗スイッチングサイクルにわたってエレクトロクロミックデバイスの完全性が保持される。
【００７３】
従って、図５に実証されるように、好ましいエレクトロクロミックデバイスの電位の限界値は±１．０Ｖである。
【００７４】
実施例２．
本発明の実施例において、特定の光レベルに対応してｍＶで表されてもよい光センサの読み取り値は、エレクトロクロミックデバイスをどのように駆動するか、すなわち、どのくらいの電圧をどのくらいの時間にわたって印加するかを決定する際に、本発明のプログラムによってキー入力として使用されてもよい。この目的のために、本発明のプログラムは、コントローラ４又はより具体的にはマイクロコントローラの中に保持されてもよいルックアップテーブルに関連付けられてもよい。ここでは、表１に、代表的なルックアップテーブルを提供する。
【００７５】
基準光レベルにおいて、基準電圧は２．５Ｖに較正されてもよい。較正ファクタはマイクロコントローラの内部のＥＥＰＲＯＭに保存される。通常動作中に、フォトセル電圧（Ｖｐｃ）は、保存された較正ファクタによって較正される。デバイス電圧（Ｖｄｅｖ）は、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む本発明のプログラムに基づいて調整される。Ｖｄｅｖは０．２５Ｖのステップで調整される。（例えば、図７を参照）。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例３．
ポテンショスタットを使用する場合と比較して、本発明のプログラムを適用する場合の差のアプリケーション間の差を実証して、スイッチング時間の検査結果が観察されてもよい（図８）。実際に、図８は、ポテンショスタット（又は直流電源）から印加される安定したＤＣ電圧を用いた場合のスイッチング時間と、プログラムＡ及びＣ（例示として使用した）を用いて取得したスイッチング時間との比較を示す。スイッチング時間は、ポテンショスタットのＤＣ電圧の場合の約８秒から、プログラムＣの場合の１秒未満に減少される。上に説明したように、スイッチング時間は、最大及び最小の％Ｔの１０％及び９０％の間の遷移の時間として慣習的に定義され、上述の値はこの定義を使用して測定される。さらに、図９は、プログラムＣを使用して、明状態及び暗状態の間の０サイクル及び１００００サイクルにおける、長期の周期可能性を示す。＋３．０Ｖの過電圧がシステムに非常に短い時間期間にわたって１００００回印加されても、システムのエレクトロクロミックスイッチング特性及び安定性にはほとんど影響しない。商業的に使い物になるエレクトロクロミックレンズが１秒未満のスイッチング時間を有するので、上述のように、約８秒から１秒未満にスイッチング時間を８倍よりも短縮することは、商業的に使い物になるエレクトロクロミックレンズを提供する。一方、使い物にならないレンズは、概して、８秒よりも長いスイッチング時間を有するが、これは、フォトクロミックレンズの約半分未満である。
【００７８】
図１０に、本発明の方法で、又は本発明の方法を用いて動作した、エレクトロクロミックデバイスのスイッチング時間の別の比較を示す。実際に、図１０は、２つの市販のポテンショスタットを用いて取得されたスイッチング時間を、本発明のコントローラ及びプログラムＡ、Ｂ、及びＣを用いて取得されたスイッチング時間と比較する代表的なデータを示す。プログラムの使用は、スイッチング時間の劇的な低下をもたらす。さらに、これらのプログラム（上述したように）で具体化された、様々な印加された過電圧及びそれらを印加する継続時間のスイッチング時間に対する影響は、比較する３つのプログラムＡ、Ｂｍ及びＣを比較するデータにおいてはっきりとみられる。
【００７９】
本発明は、エレクトロクロミックデバイスの分野において、及びより詳しくは、エレクトロクロミックデバイスを制御して利用する装置及び方法の開発において、大幅な進歩を提供する。具体的には、本発明は、光センサを利用して正確なリアルタイム制御を実行し、ここでは、光センサに入射する光レベルが、エレクトロクロミックデバイスの既存のエレクトロクロミック状態（すなわちその明るさ／暗さ）がスイッチングを必要とするか否かを決定する。さらに、装置は、エレクトロクロミックデバイスのＯＣＰをモニタリングする又は利用するために電位又は電圧の連続的な印加を停止させることを必要としていない。デバイスは、ユーザの選好に合わせて較正及び変化されていてもよい。
【００８０】
さらに、本発明の装置は、より低電力の設計を有し、パルス化された連続電圧の印加に対する高速な反応を提供し、携帯性が高い小型設計で提供されてもよい。複数の電源を必要とするのではなく、本発明は、携帯用のバッテリーのような、単一の電源のみを必要とする。最後に、エレクトロクロミックデバイスへ一定又は静的な電位を単に提供するのではなく、本発明の装置は、上述したように、小さな電位ステップサイズを用いる「スマート」な印加電位方法（例えばプログラムＡ−Ｄ）を組み込むことで周期可能性を改善しながら、スイッチング時間を低減させる。
【００８１】
多数の特許文献及び非特許文献は、本発明が関連する従来技術を説明するためにここに引用される。これらの文献のそれぞれにおける開示内容の全体は参照によってここに組み込まれる。
【００８２】
本発明の所定の実施形態が上で説明及び／又は例示されたが、当業者には、先の開示から、様々な他の実施形態が明らかになる。従って、本発明は、説明及び／又は例示した特定の実施形態に限定せず、添付された特許請求の範囲及びその精神から離れることなく、大幅に変化又は変更してもよい。
【００８３】
さらに、本明細書で使用されるように、用語「約」は、寸法、サイズ、定式化、パラメータ、形状、又は他の量及び特性が厳密なものではなく、厳密である必要もなく、所望に応じて、公差、変換係数、丸め、測定誤差など、及び当業者が既知の他のファクタを反映し、近似的であってもよく、大きくても小さくてもよい。概して、寸法、サイズ、定式化、パラメータ、形状、又は他の量及び特性は、そのように明示的に述べているか否かにかかわらず、おおよその値である。非常に異なるサイズ、形状、及び寸法の実施形態もまた、説明した構成を使用可能であることに注意する。
【００８４】
さらに、他動詞の用語「comprising」、「consisting essentially of」、「consisting of」は、添付の特許請求の範囲において出願時又は補正時に使用されたとき、言及していない追加の構成要素又はステップが存在する場合、それらの構成要素又はステップが特許請求の範囲から除外されるように、特許請求の範囲を定義する。用語「comprising」は、言及していない構成要素を包含する、又は制限しないように意図され、いかなる追加の言及していない構成要素、方法、ステップ、又は材料も除外しない。用語「consisting of」は、請求項で指定されたもの以外のいかなる構成要素、ステップ、又は材料も除外し、後者の例では、指定された１つ又は複数の材料に通常関連付けられた不純物を除外する。用語「consisting essentially of」は、特許請求の範囲を、指定された構成要素、ステップ、又は材料へ限定し、請求項に記載された発明の基礎的及び新規な１つ又は複数の特性に実質的に影響しないものに限定する。本発明を具体化する本明細書で説明したすべての装置及び方法は、代替の実施形態では、他動詞の用語「comprising」、「consisting essentially of」、「consisting of」のうちの任意のものによって、より具体的に定義されることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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