(57)【要約】  本発明は、２００重量百万分率を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させる、アルコキシ化アルコールを調製する方法に関する。次いで、生じたアルコキシ化アルコールを硫酸化剤と接触させることにより、その生じたアルコキシ化アルコールが硫酸化され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００重量百万分率を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させる、アルコキシ化アルコールを調製するための方法。
【請求項２】
アルコキシ化アルコールが、２００重量百万分率を超える、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムイオン、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオン、最も好ましくはカリウムイオンであるＩＡ族金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコキシ化アルコールが、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含有するアルコキシ化触媒を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルコキシ化触媒が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、より好ましくは水酸化カリウムから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコキシ化アルコールが、２５０重量百万分率から５重量％、より好ましくは１，０００重量百万分率から１重量％、最も好ましくは１，４００から３，５００重量百万分率の量で、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
スルホン酸が式（Ｉ）
式（Ｉ）    Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ
を有し、式中、Ｒがヒドロカルビル基である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒが芳香族基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒがフェニル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フェニル基が、１個以上、好ましくは１、２または３個のアルキル基で置換されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルコキシ化アルコールが、式（ＩＩ）
式（ＩＩ）  Ｒ−Ｏ−［Ｒ’−Ｏ］Ｘ−Ｈ
を有し、式中、Ｒがヒドロカルビル基であり、Ｒ’−Ｏが酸化アルキレン基であり、ｘが酸化アルキレン基のＲ’−Ｏの数であり、その数が少なくとも０．５、好ましくは１から２５であり、アルコキシ化アルコールが、好ましくは、１個のヒドロキシル基を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させた後、アルコキシ化アルコールを硫酸化剤と接触させることにより、アルコキシ化アルコールが硫酸化される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
硫酸化剤が、三酸化硫黄、三酸化硫黄と塩基の複合体、クロロスルホン酸、スルファミン酸およびオレウムから選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ化アルコールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシ化アルコールを調製する方法は、当業界で周知である。典型的には、そのような方法は、１個以上の活性水素原子を有する出発原料アルコールと、１つ以上の酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはこれら２つ以上の混合物の反応に関与する。適切な出発原料アルコールは、１個のヒドロキシル基を含有する単官能アルコールおよび２から６個のヒドロキシル基を含有し得る多官能アルコールを含む。前記単官能アルコールの例は、式Ｒ−ＯＨのアルコールであり、式中、Ｒは脂肪族基であり、アルコールは第一級または第二級、好ましくは第一級である。前記多官能アルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチルオールプロパン、ソルビトールおよびマンニトールである。
【０００３】
通常、水酸化カリウムのような強塩基は、上で記載されているアルコキシ化反応における触媒として使用される。そのような触媒を、反応混合物の全体の重量に基づいて、０．１から０．５重量％の量で使用することは一般的である。触媒が後続のいずれかのステップにおけるあらゆる副反応および／または最終生成物の変色を引き起こすことを防ぐために、残留触媒を含む生成物を処理することは公知である。例えば、例としてリン酸塩を添加することにより、その生成物における触媒は沈殿し得る。生じた沈殿物、例えばリン酸カリウムは、次いで濾過により除去すべきである。さらに、残留触媒を含むそのような反応混合物に抽出（例えば洗浄）および様々な吸着材（例えばイオン交換媒体）を使用した吸着を施すことは公知である。前記方法により、触媒は最終生成物から除去されるが、これらの方法は、追加の時間、設備費用および／または溶媒費用を伴う複数のステップを含むので、煩雑である。あるいは、留まった触媒、例えば水酸化カリウムを中和するために、酸、例えば酢酸を添加することが公知である。この手段では、別の塩、例えば酢酸カリウムが形成され、これは、有利なことにアルコキシ化アルコール生成物に残ることがある。
【０００４】
アルコキシ化アルコール生成物が使用され得る、特定の用途の例は、それが硫酸化される方法である。そのような硫酸化方法では、先述のアルコキシ化ステップにおいて、上に記載されているように残留触媒と酸が反応する際に形成される塩が、アルコキシ化アルコール生成物に溶解し、沈殿物を形成しないことが重要である。典型的には、そのような硫酸化方法は、膜型反応器、例えば流下膜反応器で実行され、この反応器では、三酸化硫黄ガス（硫酸化剤）が、反応器の内壁に沿って流れ落ちる液体に吸収される。アルコキシ化アルコール生成物に沈殿物を有する欠点の１つは、そのような反応器の壁におけるアルコキシ化アルコールの分散が不十分になることである。さらに、沈殿物は、反応器の内壁に接着することがあり、それにより、望ましくない副反応、例えば「チャーリング」のおそれが生じる。前記欠点は、硫酸化方法に関して以上に例示されているが、一般的に、アルコキシ化アルコール生成物を、他の貴重な化学的生成物にさらに変換する、あらゆる方法に当てはまることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、残留触媒を含むアルコキシ化アルコール生成物を、沈殿物を生じない、または沈殿物をさほど生じない酸と接触させる、アルコキシ化アルコールを調製する方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００６】
驚くべきことに、上の目的は、残留触媒を含むアルコキシ化アルコール生成物とスルホン酸を接触させることにより達成されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、２００重量百万分率を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させる、アルコキシ化アルコールを調製する方法に関する。前記ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、先述のアルコキシ化ステップに使用されるアルコキシ化触媒から生じ得る。
【０００８】
ＷＯ１９９３１９１１３は、（ａ）２００ｐｐｍ以下のＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含有するヒドロキシ官能ポリエーテルおよび（ｂ）酸を接触させるステップを含む、ヒドロキシ官能ポリエーテルを調製する方法に関する。前記ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、カリウム、ナトリウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択され得る。さらに、前記酸は、スルホン酸、特にドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含む酸の群から選択され得る。
【０００９】
ＷＯ１９９３１９１１３によれば、ポリエーテルを前処理して、過剰な触媒を除去することが好ましい。ＷＯ１９９３１９１１３では、「そのような高濃度の触媒を単に中和すると、濁った固体／液体の溶液が形成されるおそれがあり、一部の例では、それにより生成された多量の塩を除去するために（具体的にはそのような例で、固体含有量の規格を満たすことが必須である場合）加工を必要とする」と述べられている。ＷＯ１９９３１９１１３の実施例では、抽出を実際に実行して、酸と接触させるまでに、過剰な水酸化カリウムを約５０ｐｐｍの値まで除去する。
【００１０】
本発明では、驚くべきことに、上に記載されているそのような前処理は必須ではなく、アルコキシ化触媒から生じ得る、相対的に多量のＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールは、スルホン酸と簡単に接触させることができ、沈殿物の形成を伴わない、またはごくわずかな量の沈殿物の形成しか伴わないことを見出した。以下の実施例で実証されるように、そのようなアルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させることにより、同様に試験された他の酸と対照的に、固体沈殿物を実質的に含まない、濁っていない（透明な）アルコキシ化アルコールが生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアルコキシ化アルコールを調製する方法において、２００重量百万分率（ｐｐｍｗ）を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールを、スルホン酸と接触させる。スルホン酸は、一般式（Ｉ）
式（Ｉ）Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ
を有し、式中、Ｒはヒドロカルビル基である。
【００１２】
本発明では、上式（Ｉ）におけるヒドロカルビル基Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基、適切にはアルキル基または芳香族基、より適切には芳香族基であってよい。前記ヒドロカルビル基は、以上に記載されている別のヒドロカルビル基または１つ以上のヘテロ原子を含む置換基、例えばヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１３】
前記ヒドロカルビル基Ｒがアルキル基である場合、前記アルキル基は、広い範囲内でいくつかの炭素原子、例えば１から２０個、適切には１から１５個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基であってもよい。Ｒがアルキル基であるスルホン酸の適切な例は、メタンスルホン酸である。
【００１４】
前記ヒドロカルビル基Ｒが芳香族基である場合、Ｒは、好ましくはフェニル基または縮合できる２個以上のフェニル基を含む基である。Ｒが芳香族基であるスルホン酸の適切な例は、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。
【００１５】
好ましくは、本発明に使用されるスルホン酸は、上式（Ｉ）の化合物であり、Ｒが、置換されていてもよく、または非置換であってもよい、好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。好ましくは、前記フェニル基は、以上に記載されているように１個以上、好ましくは１、２または３個のヒドロカルビル基で置換されている。好ましくは、前記フェニル基は、１個以上、好ましくは１、２または３個のアルキル基で置換されている。前記アルキル置換基は、直鎖または分岐、好ましくは直鎖であってもよく、アルキル基は、広い範囲内でいくつかの炭素原子、例えば１から４０個、適切には１から３０個、より適切には１から２０個、より適切には５から１８個、より適切には８から１６個、より適切には１０から１４個、最も適切には１０から１３個の炭素原子を含む。前記アルキル置換基が直鎖であり、３個以上の炭素原子を含む例においては、アルキル置換基は、その末端の炭素原子または内部の炭素原子を介して、好ましくはその内部の炭素原子を介してベンゼン環に結合している。好ましくは、前記置換基または少なくとも１個の前記置換基は、Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ基に対して、ベンゼン環のパラ位に結合している。Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ基に対して、パラ位にてアルキル化されるＲがフェニル基であるスルホン酸の適切な例は、パラトルエンスルホン酸およびパラドデシルベンゼンスルホン酸である。本発明において、パララウリルスルホン酸とも呼ばれるパラドデシルベンゼンスルホン酸が特に好適である。さらに、本発明において、アルキル基がほぼ直鎖であり、アルキル基の直線性が好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超、最も好ましくは９５％超であり、アルキル基の炭素数が炭素原子１０、１１、１２および１３個にわたり分配されている（例えば、Ｃ１０が５から１５％、Ｃ１１が２０から４０％、Ｃ１２が２０から４０％、Ｃ１３が２０から４０％）パラアルキルベンゼンスルホン酸が特に好適である。
【００１６】
本発明では、上記のスルホン酸と接触する、２００重量百万分率を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールは、以下の式（ＩＩ）
式（ＩＩ）Ｒ−Ｏ−［Ｒ’−Ｏ］Ｘ−Ｈ
を有し、式中、Ｒはヒドロカルビル基（非アルコキシ化アルコールＲ−ＯＨから生じる）であり、Ｒ’−Ｏは酸化アルキレン基（アルコキシ化に使用される酸化アルキレンから生じる）であり、ｘは、酸化アルキレン基Ｒ’−Ｏの数である。
【００１７】
本発明では、上式（ＩＩ）において、ヒドロカルビル基Ｒは、脂肪族または芳香族、適切には脂肪族であってもよい。前記ヒドロカルビル基Ｒが脂肪族である場合、アルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基、適切にはアルキル基であってもよい。前記ヒドロカルビル基は、以上に記載されている別のヒドロカルビル基または１個以上のヘテロ原子を含む置換基、例えばヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１８】
上式（ＩＩ）におけるヒドロカルビル基Ｒが生じる、非アルコキシ化アルコールＲ−ＯＨは、１個のヒドロキシル基を含むアルコール（モノアルコール）または２から６個のヒドロキシル基を含有するアルコール（ポリアルコール）を含むアルコールであってもよい。ポリアルコールの適切な例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチルオールプロパン、ソルビトールおよびマンニトールである。好ましくは、本発明では、上式（ＩＩ）のヒドロカルビル基Ｒは、１個のヒドロキシル基のみを含む非アルコキシ化アルコールＲ−ＯＨ（モノアルコール）から生じる。さらに、前記アルコールは、第一級または第二級アルコール、好ましくは第一級アルコールであってもよい。
【００１９】
上式（ＩＩ）におけるヒドロカルビル基Ｒが生じる、非アルコキシ化アルコールＲ−ＯＨ（Ｒが脂肪族基である）は、脂肪族基Ｒに対する炭素数、分岐または非分岐である脂肪族基Ｒ、脂肪族基Ｒに対する分岐の数および分子量の観点から、互いに異なる可能性がある様々な分子を含むこともできる。
【００２０】
好ましくは、上式（ＩＩ）におけるヒドロカルビル基Ｒは、アルキル基である。前記アルキル基は、直鎖または分岐であってもよく、広い範囲内でいくつかの炭素原子、例えば５から３０個、適切には５から２５個、より適切には１０から２０個、より適切には１１から１９個、最も適切には１２から１８個を含む。前記アルキル置換基が直鎖であり、３個以上の炭素原子を含む場合、アルキル置換基は、その末端の炭素原子または内部の炭素原子を介して、好ましくはその末端の炭素原子を介して酸素原子に結合している。
【００２１】
上式（ＩＩ）における酸化アルキレン基Ｒ’−Ｏは、任意の酸化アルキレン基を含むことができる。例えば、前記酸化アルキレン基は、酸化エチレン基、酸化プロピレン基および酸化ブチレン基またはそれらの組合せ、例えば酸化エチレン基と酸化プロピレン基の組合せを含むこともできる。酸化エチレン基と酸化プロピレン基の組合せの場合、組合せは、ランダム型またはブロック型であってもよい。好ましくは、前記酸化アルキレン基は、酸化プロピレン基からなる。
【００２２】
上式（ＩＩ）において、ｘは、酸化アルキレン基Ｒ’−Ｏの数を表す。本発明では、ｘに対する平均値は、少なくとも０．５、適切には１から２５、より適切には２から２０、より適切には３から１８、最も適切には４から１６であってもよい。
【００２３】
上式（ＩＩ）におけるヒドロカルビル基Ｒが生じる、非アルコキシ化アルコールＲ−ＯＨは、任意の手段で調製することができる。例えば、第一級脂肪族アルコールは、分岐オレフィンのヒドロホルミル化により調製され得る。分岐オレフィンの調製は、ＵＳ５５１０３０６、ＵＳ５６４８５８４およびＵＳ５６４８５８５に記載されており、そのすべての開示を参照により本明細書に組み込む。分岐長鎖脂肪族アルコールの調製は、ＵＳ５８４９９６０、ＵＳ６１５０２２２、ＵＳ６２２２０７７に記載されており、すべての開示を参照により本明細書に組み込む。
【００２４】
上式（ＩＩ）におけるヒドロカルビル基Ｒが生じる、上述の（非アルコキシ化）アルコールＲ−ＯＨは、適切なアルコキシ化触媒の存在下にて、酸化アルキレンと反応させることによりアルコキシ化され得る。アルコキシ化触媒は、広く、商業的に使用される水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであってもよい。あるいは、複合金属シアン化物触媒は、ＵＳ６９７７２３６に記載されているように使用してもよく、その開示を参照により本明細書に組み込む。さらに、ランタン系または希土類金属系アルコキシ化触媒は、ＵＳ５０５９７１９およびＵＳ５０５７６２７に記載されているように使用してもよく、その開示を参照により本明細書に組み込む。アルコキシ化反応の温度は、９０℃から２５０℃、適切には１２０から２２０℃の範囲であり得、実質的に液体状態でアルコールを維持することが望ましい場合は、超大気圧を使用してもよい。
【００２５】
好ましくは、アルコキシ化触媒は塩基触媒であり、例えば、触媒はＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含む金属水酸化物である。適切には、金属イオンがＩＡ族金属イオンである場合、金属イオンはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムイオン、より適切にはナトリウムまたはカリウムイオン、最も適切にはカリウムイオンである。適切には、金属イオンがＩＩＡ族金属イオンである場合、金属イオンはマグネシウム、カルシウムまたはバリウムイオンである。したがって、アルコキシ化触媒の適切な例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム、より適切には水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、最も適切には水酸化カリウムである。通常、そのようなアルコキシ化触媒の量は、触媒、アルコールおよび酸化アルキレンの総重量（すなわち最終反応混合物の総重量）に対して、０．０１から５重量％、より適切には０．０５から１重量％、最も適切には０．１から０．５重量％である。
【００２６】
アルコキシ化手順は、アルコールアルコキシレート（すなわちアルコキシ化アルコール）１モル当たりに望ましい平均数の酸化アルキレン単位を導入するために役立ち、様々な数の酸化アルキレン単位をアルコールアルコキシレート分子に分布させる。例えば、第一級アルコール１モル当たり７モルの酸化アルキレンを用いたアルコールの処理は、酸化アルキレン基７個を用いて各アルコール分子のアルコキシ化を達成するために役立つが、かなり高い比率のアルコールが７個以上の酸化アルキレン基と組み合わされるようになり、ほぼ均等な比率のアルコールが７個未満の酸化アルキレン基と組み合わされるようになる。典型的なアルコキシ化生成物の混合物では、未反応のアルコールの比率は少なくなることもある。
【００２７】
本発明においてスルホン酸と接触することになるアルコキシ化アルコールに含まれ得るアルコキシ化触媒は、上に記載されているように、先述のアルコキシ化ステップから生じ、通常は、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含む。本発明の利点は、アルコキシ化アルコールとスルホン酸の接触の前に、前処理は実行される必要がないということにある。例えば、上述のＷＯ１９９３１９１１３では、残留アルコキシ化触媒を含むアルコキシ化アルコールを酸と接触させる前に、最初に残留アルコキシ化触媒をより低い一定の値まで除去する必要があることが開示されている。ＷＯ１９９３１９１１３の実施例では、酸と接触させる前に抽出を実行して、約５０ｐｐｍの値まで過剰な水酸化カリウムを除去する。有利なことに、スルホン酸が酸として使用される本発明の方法を実行する前に、そのような前処理は必要ではない。本発明において、先述のアルコキシ化ステップに由来するアルコキシ化触媒のすべてはそのままであってもよく、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含有するアルコキシ化触媒を含む、そのようなアルコキシ化アルコールは、次いで、前記アルコールがスルホン酸と接触する本発明の方法を直接的に施され得る。下の実施例で実証されるように、そのようなアルコキシ化アルコールをスルホン酸と接触させることにより、同様に試験される他の酸と対照的に、実質的に固体沈殿物を含まない、濁っていない（透明な）アルコキシ化アルコールが生じる。そのような、濁っていない（透明な）アルコキシ化アルコールは、次いで、他の任意の方法、例えば、下でさらに記載される硫酸化方法でも出発原料として有利になり得る。
【００２８】
したがって、本発明では、スルホン酸と接触させるアルコキシ化アルコールは、相対的に多量のＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含み得る。本発明では、前記アルコキシ化アルコールは、２００重量百万分率（ｐｐｍｗ）を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含む（アルコキシ化アルコールに存在する他の化合物を含む、アルコキシ化アルコールの総重量に対して）。好ましくは、前記量のアルコキシ化アルコールにおけるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、２５０ｐｐｍｗから５重量％、より好ましくは１，０００ｐｐｍｗから１重量％、最も好ましくは１，４００から３，５００ｐｐｍｗである。好ましくは、前記量のアルコキシ化アルコールにおけるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、少なくとも２５０ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも５００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも７５０ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも１，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも１，２００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも１，４００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも１，６００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも１，８００ｐｐｍｗ、最も好ましくは少なくとも２，０００ｐｐｍｗである。さらに好ましくは、前記量のアルコキシ化アルコールにおけるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、多くても５重量％、より好ましくは多くても２重量％、より好ましくは多くても１重量％、より好ましくは多くても８，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても６，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても５，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても４，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても３，５００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても３，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くても２，５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは多くても２，２００ｐｐｍｗである。
【００２９】
前記ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、上に記載されているように、先述のアルコキシ化ステップに使用されるアルコキシ化触媒から生じ得る。また、上記のように、アルコキシ化アルコールに含まれる金属イオンが、ＩＡ族金属イオンである場合、金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムイオン、より適切にはナトリウムまたはカリウムイオン、最も適切にはカリウムイオンである。適切には、金属イオンがＩＩＡ族金属イオンである場合、金属イオンはマグネシウム、カルシウムまたはバリウムイオンである。好ましくは、アルコキシ化アルコールに含まれる金属イオンは、ＩＡ族金属イオンである。さらに、好ましくは、前記ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンは、先述のアルコキシ化ステップに使用されるアルコキシ化触媒から生じる。さらに、好ましくは、スルホン酸と接触させるアルコキシ化アルコールは、前記ＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオン、好ましくはＩＡ族金属イオンを含有するアルコキシ化触媒を含む。さらに、好ましくは、そのようなアルコキシ化アルコールに含まれるアルコキシ化触媒は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、最も好ましくは水酸化カリウムから選択される。
【００３０】
２００重量百万分率を超えるＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンを含むアルコキシ化アルコールを、本発明によるスルホン酸と接触させることから生じるアルコキシ化アルコールは、アルコキシ化アルコール生成物が、他の貴重な化学的生成物にさらに変換される、いかなる方法においても出発原料として使用され得る。有利なことに、さらなる加工ステップ、例えば、スルホン酸を用いた処理から生じる、沈殿したあらゆる塩の濾過による除去は、実行される必要がない（そのような沈殿物は本発明では形成されないため）。本発明の方法により得られる、アルコキシ化アルコール生成物が使用され得る特定の用途は、それが硫酸化される方法の場合である。
【００３１】
したがって本発明は、さらに本発明の上に記載されている方法から生じる、アルコキシ化アルコールを硫酸化する方法に関し、後者のアルコキシ化アルコールは、下にさらに記載されるように、硫酸化剤と接触させることにより硫酸化される。そのような硫酸化方法は、以下の式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）［Ｒ−Ｏ−［Ｒ’−Ｏ］Ｘ−ＳＯ３−］［Ｍｎ＋］ｏ
の化合物を生じさせ、式中、Ｒ、Ｒ’およびｘは上に記載された通りであり、Ｍは対カチオンであり、生成物のｎおよびｏ（ｎ＊ｏ）は１に等しい。
【００３２】
上式（ＩＩＩ）において、ｎは整数であり、１、２または３、好ましくは１または２、より好ましくは１であってもよい。さらに、ｏは、アニオン性界面活性剤が電気的に中性であることを確実にするいかなる数であってもよい。すなわち生成物のｎおよびｏ（ｎ＊ｏ）は、１に等しくなるべきである。ｏは０．５から３の範囲の数であってもよい。
【００３３】
上式（ＩＩＩ）において、Ｍｎ＋として示される対カチオンは、有機カチオン、例えば窒素含有カチオン、例えば、非置換であっても置換されていてもよいアンモニウムカチオンであってもよい。さらに、対カチオンは金属カチオン、例えばアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオンであってもよい。好ましくは、そのようなアルカリ金属カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはカリウムカチオンである。
【００３４】
上式（ＩＩ）のアルコールアルコキシレートは、三酸化硫黄、三酸化硫黄と（ルイス）塩基の複合体、例えば三酸化硫黄ピリジン複合体および三酸化硫黄トリメチルアミン複合体、クロロスルホン酸、スルファミン酸ならびにオレウムを含むいくつかの硫酸化剤の１つを使用して硫酸化され得る。好ましくは、硫酸化剤は三酸化硫黄である。硫酸化は、好ましくは８０℃を超えない温度で実行され得る。硫酸化は、−２０℃までの温度で実行され得るが、高い温度がより経済的である。例えば、硫酸化は、２０から７０℃、好ましくは２０から６０℃、より好ましくは２０から５０℃の温度で実行され得る。
【００３５】
アルコールアルコキシレートは、少なくとも１つの不活性ガスに加えて、ガス混合物に対して１から８体積％、好ましくは１．５から５体積％のガス状三酸化硫黄を含むガス混合物と反応できる。他の不活性ガスも適切であるが、通例、容易な可用性のために空気または窒素が好ましい。
【００３６】
アルコールアルコキシレートと、不活性ガスを含む三酸化硫黄の反応は、流下膜反応器中で実行できる。そのような反応器は、直流とガスの接触を引き起こす冷却壁の薄層に滴る液膜を利用する。他の反応器は、撹拌槽型反応器を含み、これは、スルファミン酸または三酸化硫黄および（ルイス）塩基の複合体、例えば三酸化硫黄ピリジン複合体または三酸化硫黄トリメチルアミン複合体またはオレウムを使用して硫酸化が実行される場合に用いられ得る。
【００３７】
硫酸化に続いて、液体反応混合物は、水性アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたは塩基、例えば水酸化アンモニウム、置換された水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素カリウムを使用して中和され得る。中和手順は、幅広い温度および圧力で実行できる。例えば、中和手順は、温度０℃から６５℃および１００から２００ｋＰａ  ａｂｓの範囲の圧力で実行できる。この中和ステップの適切な反応器は、ループ反応器およびワイプ膜蒸発器（ＷＦＥ）を含む。
【００３８】
上式（ＩＩＩ）のそのような硫酸塩は、石油増進回収法（ＥＯＲ）を含む様々な用途で、界面活性剤として使用できる。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。
【実施例】
【００４０】
これらの実施例では、使用されるアルコールは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで市販されているＮｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７である。Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７は、分岐オレフィンのヒドロホルミル化により調製される第一級アルコールである。前記アルコールは式Ｒ−ＯＨを有し、式中、Ｒは、分岐したアルキル基を含む脂肪族基であり、アルコールは１個のヒドロキシル基を含む（モノアルコール）。Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７は、Ｃ１６およびＣ１７アルコール、すなわち前記式Ｒ−ＯＨのアルコールを主に含み、式中、Ｒは、それぞれ１６個および１７個の炭素原子を含む（Ｃ１６：３１重量％；Ｃ１７：５４重量％）。
【００４１】
前記Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７は、酸化プロピレンを、生じるＮｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７プロポキシレートにおける酸化プロピレン単位の平均数が６．８となるような量で使用してプロポキシ化された。使用したアルコキシ化触媒は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）であった。
【００４２】
アルコキシ化手順は、以下の通りであった。７００ｇ（２．８モル）の量のＮｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７（分子量：２５１ｇ／モル）と、８５重量％のＫＯＨを含み、残部が水である組成物とを混合した。混合物を１２０℃に加熱し、窒素スパージを施して水を除去した。次いで、混合物をプロポキシ化反応器に移した。次いで、混合物に１分当たり１から５グラムの間で変動する量で酸化プロピレンを添加した（自生、圧力制御による）。添加される酸化プロピレン（分子量＝５８．１ｇ／モル）の全量は１１３３．８ｇ（１９．５モル）であった。反応温度は１２０℃であった。ＫＯＨ触媒含有組成物の添加量は、酸化プロピレンがすべて添加された後の反応混合物の総重量に対して０．３５重量％であった。したがって、添加されるＫＯＨ触媒自体（すなわち水は除く）の量は、０．３０重量％であった。結果として、添加されるＫ（カリウム）自体の量は、０．２１重量％、すなわち約２，１００重量百万分率（ｐｐｍｗ）であった。すべての酸化プロピレンが添加された後で、混合物は、一晩放置されて、アルコキシ化反応が完了した。続いて、反応混合物を５０℃に冷却する際に、酸を添加しなかった、または酸を添加した。下の表では、試験された様々な酸が言及される。中和中に、温度を５０℃で維持して、すべての酸が液体である（ラウリン酸は室温で固体である。）ことを確実にした。酸の添加量は、ＫＯＨ触媒の量に等モルであった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上の表では、反応混合物、すなわち、非中和反応混合物または酸を添加した後の反応混合物のいずれかの外観が記載されている。そのため、本発明によるスルホン酸であるパラドデシルベンゼンスルホン酸を使用して、反応混合物におけるＫＯＨ触媒を中和する場合、有利なことに、透明なままで固体ではない反応混合物が生成されると考えられる。一方、スルホン酸以外の酸、例えば酢酸、オレイン酸およびラウリン酸を使用する場合、中和中に、反応混合物に、カリウム塩の沈殿によって引き起こされる混濁が発生した。
【００４５】
さらに、上に記載されているアルコキシ化手順を適用することにより、以下のアルコールをプロポキシ化した：Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７、２−エチルヘキサノールおよび１−ヘキサデカノール。反応混合物を冷却する際に、酸を添加しなかった、または中和するために、上に記載されているように、パラアルキルベンゼンスルホン酸（以下「ＤＤＢＳＡ」）を添加した。次いで、反応混合物の濁度を測定した。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒモデルＰＣ９５０を使用して、濁度測定を行い、光源から鏡まで光路長が１ｃｍである反射プローブを用いた。このプローブは、５２０ｎｍを中心とした可視光源から％透過率を測定する。これらの測定の結果を下の表に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
上の結果から、ＤＤＢＳＡによる中和により、有利なことに、Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７（９２％）のプロポキシレートの透過率は、２−エチルヘキサノールおよび１−ヘキサデカノールのプロポキシレート（それぞれ３．３％および７４％）と比較して高くなる（濁度が低くなる）とみられる。さらに、２−エチルヘキサノールおよび１−ヘキサデカノールのプロポキシレートにＤＤＢＳＡを使用することにより、中和させていない例と比較して、実際に透過率が低下し（それぞれ３６．７％および９％低下した）、一方Ｎｅｏｄｏｌ（Ｒ）６７に関しては、有利なことに透過率が上昇する（８％上昇する）とみられる。
【国際調査報告】
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