(57)【要約】粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物を光学素子の光学面上に堆積させる工程と、シリコーン含有ホットメルト組成物から、光学素子の光学面を実質的に覆うカプセル化材を形成する工程と、を含む、光学アセンブリ及び電子デバイスを製造する方法。いくつかの実施形態において、シリコーン含有ホットメルト組成物は、反応性又は非反応性のシリコーン含有ホットメルトである。いくつかの実施形態において、組成物は、樹脂−直鎖状シリコーン含有ホットメルト組成物であり、当該組成物は、相分離した樹脂リッチ相と相分離した直鎖リッチ相とを含む。
2016522978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学アセンブリを作製する方法であって、
粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物を光学素子の光学面上に堆積させる工程と、
前記シリコーン含有ホットメルト組成物から、前記光学素子の前記光学面を実質的に覆うカプセル化材を形成する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記堆積させる工程及び／又は前記カプセル化材を形成する工程が、圧縮成形、積層、押出し、流動浸漬塗装、電気泳動堆積法、射出成形、溶融加工、静電塗装、静電粉体塗装、静電流動浸漬塗装、トランスファー成形、磁気ブラシ塗装の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を、前記光学素子が機械的に連結された基材上に堆積させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を前記光学面上に堆積させる工程が、第１層を形成する工程を含み、シリコーン含有ホットメルト組成物を前記第１層の上の第２層で堆積させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物が反応性シリコーン含有ホットメルト組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物が非反応性シリコーン含有ホットメルト組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物が樹脂−直鎖状シリコーン含有ホットメルト組成物であり、当該組成物が、相分離した樹脂リッチ相と相分離した直鎖リッチ相とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂−直鎖状組成物が、
４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、一緒にナノドメインに主に凝集され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物が、１つ以上の蛍光体及び／又は充填剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物が硬化性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を硬化機構により硬化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化機構が、ホットメルト硬化、水分硬化、ヒドロシリル化硬化、縮合硬化、過酸化物硬化、又はクリックケミストリーに基づく硬化を含む、実施例１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化機構が硬化触媒によって触媒される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
光学アセンブリを作製する方法であって、
光学素子を基材に対して固定する工程と、
粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物を、基材及び前記光学素子の光学面のうち少なくとも１つの上に堆積させる工程を含む方法。
【請求項１５】
前記シリコーン含有ホットメルトを堆積させる前に、前記光学素子が前記基材に固定される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、実質的に前記基材の全域を覆う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、前記基材と前記光学素子との間の基材領域のみを実質的に覆う、請求項１４に記載の方法
【請求項１８】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、前記光学素子に覆われていない基材領域のみを実質的に覆う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、前記光学素子に覆われていない基材領域及び前記光学素子の光学面のみを実質的に覆う、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
薄膜カプセル化材を光学素子の光学面上に堆積させる工程を更に含み、前記シリコーン含有ホットメルトを堆積させる工程が、前記シリコーン含有ホットメルトを、少なくとも部分的に、前記薄膜カプセル化材上に堆積させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記シリコーン含有ホットメルトを堆積させる工程が、前記シリコーン含有ホットメルトの第１層を形成し、前記シリコーン含有ホットメルトの第２層を実質的に前記第１層の上に堆積させる工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記光学素子を少なくとも部分的に封入するように構成されたカプセル化材を形成する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記シリコーン含有ホットメルトを堆積させる工程が、前記シリコーン含有ホットメルトを、少なくとも部分的に、前記カプセル化材の上に堆積する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリコーン含有ホットメルトが前記カプセル化材と混合され、前記シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、前記シリコーン含有ホットメルト組成物及び前記カプセル化材の両方を単一組成物として堆積する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
光学アセンブリを作製する方法であって、
光学素子を基材に対して固定する工程と、
少なくとも部分的に、前記光学素子をカプセル化材で封入する工程と、
粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物を、前記カプセル化材上に堆積させる工程を含む方法。
【請求項２６】
前記カプセル化材が第１のカプセル化材であり、前記シリコーン含有ホットメルト組成物上に第２のカプセル化材を形成する工程を更に含み、前記シリコーン含有ホットメルト組成物は、少なくとも部分的に、前記第１のカプセル化材と前記第２のカプセル化材との間にある、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
電子デバイスを作製する方法であって、
電子コンポーネントを基材に対して固定する工程と、
粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物を前記電子コンポーネントの上に堆積させる工程とを含む方法。
【請求項２８】
前記電子デバイスが、プラスチックリードチップキャリア（ＰＬＣＣ）、パワーパッケージ、シングルチップオンボード及びマルチチップオンボードの少なくとも１つである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記シリコーン含有ホットメルト組成物から、電子コンポーネントを実質的に覆うカプセル化材を形成する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記電子コンポーネント及び前記シリコーン含有ホットメルト組成物を実質的に覆うカプセル化材を形成する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、参照によりその開示の全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／７９２，３４０号に対する優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般的に、粉末樹脂直鎖状オルガノポリシロキサン組成物及び関連方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学エミッタ、光学検出器、光学増幅器などの光学素子は、光学面を介して発光又は受光し得る。種々のかかるデバイスにおいて、この光学面は、環境条件に敏感な電子コンポーネント又は他の構成要素であってもよく、又はこれらを含んでもよい。発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード、及び光センサを概して含む、オプトエレクトロニクスなどの特定の光学素子は、保護しなければ電気的短絡又は環境条件からの他の障害の影響を受けやすくなる可能性のある固体電子コンポーネントを含み得る。直ちには影響を受けない可能性のある光学素子でさえ、保護しなければ、経時的に機能低下する可能性がある。したがって、層状高分子構造の技術分野において、特に、光学素子をその操作環境から保護する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
実施形態１は、粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物に関する。
【０００５】
実施形態２は、シリコーン含有ホットメルトが反応性シリコーン含有ホットメルトである、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物に関する。
【０００６】
実施形態３は、シリコーン含有ホットメルトが非反応性シリコーン含有ホットメルトである、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物に関する。
【０００７】
実施形態４は、組成物が樹脂−直鎖状シリコーン含有ホットメルト組成物であり、組成物が、相分離した樹脂リッチ相と相分離した直鎖リッチ相とを含む、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物に関する。
【０００８】
実施形態５は、実施形態５のシリコーン含有ホットメルト組成物に関し、ここで樹脂−直鎖状組成物は、
４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【０００９】
実施形態６は、１つ以上の蛍光体及び／又は充填剤を更に含む、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物に関する。
【００１０】
実施形態７は、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物から作製された固体フィルムに関する。
【００１１】
実施形態８は、前記フィルムが硬化性である実施形態８の固体フィルムに関する。
【００１２】
実施形態９は、前記フィルムが硬化機構によって硬化される、実施形態８の固体フィルムに関する。
【００１３】
実施形態１０は、硬化機構が、ホットメルト硬化、水分硬化、ヒドロシリル化硬化、縮合硬化、過酸化物硬化、又はクリックケミストリーに基づく硬化を含む、実施形態９の固体フィルムに関する。
【００１４】
実施形態１１は、硬化機構が硬化触媒によって触媒される、実施形態９の固体フィルムに関する。
【００１５】
実施形態１２は、実施形態１〜１０のシリコーン含有ホットメルト組成物又はフィルムを含むカプセル化材に関する。
【００１６】
実施形態１３は、光学アセンブリの製造方法であって、
実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物を光学素子の光学面上に堆積させる工程と、
シリコーン含有ホットメルト組成物から、光学素子の光学面を実質的に覆うカプセル化材を形成する工程と、を含む方法に関する。
【００１７】
実施形態１４は、堆積させる工程及び／又はカプセル化材を形成する工程が、圧縮成形、積層、押出し、流動浸漬塗装、電気泳動堆積法、射出成形、溶融加工、静電塗装、静電粉体塗装、静電流動浸漬塗装、トランスファー成形、磁気ブラシ塗装の少なくとも１つを含む、実施形態１３の方法に関する。
【００１８】
実施形態１５は、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物を、光学素子が機械的に連結された基材上に堆積させる工程を更に含む、実施形態１３の方法に関する。
【００１９】
実施形態１６は、シリコーン含有ホットメルト組成物を光学面上に堆積させる工程が、第１層を形成する工程を含み、更には、シリコーン含有ホットメルト組成物を第１層の上の第２層で堆積させる工程を含む、実施形態１３の方法に関する。
【００２０】
実施形態１７は、実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物を基材上に堆積させる方法に関する。
【００２１】
実施形態１８は、堆積が、圧縮成形、積層、押出し、流動浸漬塗装、電気泳動堆積法、射出成形、溶融加工、静電塗装、静電粉体塗装、静電流動浸漬塗装、トランスファー成形、磁気ブラシ塗装の少なくとも１つを含む、実施形態１７の方法に関する。
【００２２】
実施形態１９は、光学アセンブリの製造方法であって、
光学素子を基材に対して固定する工程と、
実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物を、基材及び光学素子の光学面上のうちの少なくとも１つの上に堆積させる工程と、を含む方法に関する。
【００２３】
実施形態２０は、シリコーン含有ホットメルトを堆積させる前に、光学素子が基材に固定される、実施形態１９の方法に関する。
【００２４】
実施形態２１は、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、基材の全領域を実質的に覆う、実施形態１９の方法に関する。
【００２５】
実施形態２２は、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、基材と光学素子との間の基材領域のみを実質的に覆う、実施形態１９の方法に関する。
【００２６】
実施形態２３は、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、光学素子に覆われていない基材領域のみを実質的に覆う、実施形態１９の方法に関する。
【００２７】
実施形態２４は、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、光学素子に覆われていない基材領域及び光学素子の光学面のみを実質的に覆う、実施形態１９の方法に関する。
【００２８】
実施形態２５は、薄膜カプセル化材を光学素子の光学面上に堆積させる工程を更に含み、シリコーン含有ホットメルトを堆積する工程が、シリコーン含有ホットメルトを、少なくとも部分的に、薄膜カプセル化材上に堆積させる、実施形態１９の方法に関する。
【００２９】
実施形態２６は、シリコーン含有ホットメルトが、シリコーン含有ホットメルトの第１層を形成し、シリコーン含有ホットメルトの第２層を実質的に第１層の上に堆積させる工程を更に含む、実施形態１９の方法に関する。
【００３０】
実施形態２７は、光学素子を少なくとも部分的に封入するように構成されたカプセル化材を形成する工程を更に含む、実施形態１９の方法に関する。
【００３１】
実施形態２８は、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、シリコーン含有ホットメルトを、少なくとも部分的に、カプセル化材の上に堆積する、実施形態２７の方法に関する。
【００３２】
実施形態２９は、シリコーン含有ホットメルトがカプセル化材と混合され、シリコーン含有ホットメルト組成物を堆積させる工程が、シリコーン含有ホットメルト及びカプセル化材の両方を単一組成物として堆積する工程を含む、実施形態２７の方法に関する。
【００３３】
実施形態３０は、光学アセンブリの製造方法であって、
光学素子を基材に対して固定する工程と、
少なくとも部分的に、光学素子をカプセル化材で封入する工程と、
実施形態１のシリコーン含有ホットメルト組成物をカプセル化材の上に堆積させる工程と、を含む方法に関する。
【００３４】
実施形態３１は、カプセル化材が第１のカプセル化材であり、シリコーン含有ホットメルト組成物上に第２のカプセル化材を形成する工程を更に含み、シリコーン含有ホットメルト組成物は、少なくとも部分的に、第１のカプセル化材と第２のカプセル化材との間にある、実施形態３０の方法に関する。
【００３５】
実施形態３２は、電子デバイスの製造方法であって、
電子コンポーネントを基材に対して固定する工程と、
請求項１に記載のシリコーン含有ホットメルト組成物を電子コンポーネントの上に堆積させる工程と、を含む方法に関する。
【００３６】
実施形態３３は、電子デバイスが、プラスチックリードチップキャリア（ＰＬＣＣ）、パワーパッケージ、シングルチップオンボード、及びマルチチップオンボードの少なくとも１つである、実施形態３２の方法に関する。
【００３７】
実施形態３４は、電子コンポーネントを実質的に覆うカプセル化材をシリコーン含有ホットメルト組成物から形成する工程を更に含む、実施形態３２の方法に関する。
【００３８】
実施形態３５は、電子コンポーネント及びシリコーン含有ホットメルト組成物を実質的に覆うカプセル化材を形成する工程を更に含む、実施形態３２の方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】基材を実質的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図２】基材を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図３】基材を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図４】基材、光学素子、及び色変換層を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図５】光学素子を少なくとも部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図６】光学素子を少なくとも部分的に覆う複数のシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図７】光学素子を少なくとも部分的に覆う複数のシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図８】カプセル化材を少なくとも部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図９】カプセル化材と混合されたシリコーン含有ホットメルト組成物を有する光学アセンブリの図である。
【図１０】カプセル化材の上部にシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図１１】２つのカプセル化材層の間にシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図１２】カプセル化材を少なくとも部分的に包囲する反射体及び／又はダムを形成するシリコーン含有ホットメルト組成物を有する光学アセンブリの図である。
【図１３】フィルムと基材との間の結合剤として作用するシリコーン含有ホットメルト組成物層を有する光学アセンブリの図である。
【図１４】白黒写真であり、固体形態のシリコーン含有ホットメルト組成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の１つである。ＳＥＭ像は、粉末固体形態のシリコ−ン含有ホットメルト組成物のものである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本開示は、全体的に、粉末ホットメルト組成物（例えば、シリコーンホットメルト組成物）及びその使用のための関連方法に関する。かかる粉末ホットメルト組成物は、例えば、フィルム組成物と比べていくつかの有意な利点を示す。かかる利点の１つは、粉末ホットメルト組成物は、他の方法（例えば、フィルム組成物）ではコーティングが困難な三次元形体（例えば、光学アセンブリ；ＬＥＤチップ上に存在するもののような、角などの鋭利なアスペクト比を有する形体；実質的に背の高い縦型形体；電気接点を作るワイヤなど）をより容易にコーティングする能力を提供する。例えば、ホットメルト粉末組成物は、三次元形体とホットメルト組成物から形成されたフィルムとの間に実質的に空隙がないように三次元形体をコーティングする能力を提供する。粉末ホットメルト組成物が示す別の利点は、他の方法ではフィルム積層が困難であると思われるチップ上に色変換層を導入する能力である。
【００４１】
図１は、基材１０４を実質的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層１０２を有する光学アセンブリ１００の図である。光学アセンブリ１００は、層１０２を粉末形態で基材１０４上に堆積させた後、光学素子１０６を基材１０４に対して固定し、光学素子１０６をカプセル化材１０８で封入することによって形成されてもよい。種々の実施例において、層１０２は、光学素子１０６の固定及び／又はカプセル化材１０８の適用の前又は適用と同時に、加熱及び溶融されてもよい。層１０２は、光学素子１０６を基材に結合するための結合剤として機能してもよい。図示された実施例及び本明細書に開示される図示された実施例の残りに関して、光学素子１０６は、より一般的にはシリコンダイであり、層１０２を結合材料として使用して、フリップチップ形態で基材に取り付けられてもよい。層１０２は、ＴｉＯ２又はその他の増白剤を含み、及び／又は熱伝導性粒子を含有してもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のシリコーン含有ホットメルト組成物は、デバイス又はデバイスの一部を実質的に覆うカプセル化剤を有することでメリットを得られる可能性のある任意の電子デバイスをカプセル化するために使用されてもよい。かかる電子デバイスとしては、限定するものではないが、プラスチックリードチップキャリア（ＰＬＣＣ）、パワーパッケージ（シングル又はマルチチップ）、シングルチップオンボード、又は「マルチチップオンボード」が挙げられる。マルチチップオンボードの一例については、例えば、参照により本明細書に完全に記載されるように組み込まれる、米国特許第６，９４２，３６０号を参照のこと。
【００４３】
図２は、基材１０４を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層２０２を有する光学アセンブリ２００の図である。特に、層２０２は、光学素子１０６の接合材料として作用することができる。層２０２は、基材１０４及び層２０２に取り付けられた光学素子１０６の上に堆積されてもよい。カプセル化材１０８は、本明細書に開示するように適用されてもよい。層２０２は、部分的に、熱伝導性ダイ装着のための熱伝導性粒子又は層２０２を反射性にするための増白剤粒子を含んでもよい。
【００４４】
本明細書に記載の種々の実施例及び実施形態の「ホットメルト」組成物は、反応性であってもよく又は非反応性であってもよい。反応性ホットメルト材料は、硬化後、室温で強度が高く、かつ流動し難い（すなわち、高粘度）、化学的に硬化性の熱硬化性製品である。ホットメルト組成物の粘度は、比較的低い温度（例えば、室温以下）での高粘性から、温度が室温などの作業温度より十分に高い目標温度に向かって上昇させたときの、比較的低い粘性まで、温度の変化に伴って著しく変化する傾向がある。種々の実施例において、目標温度は、２００℃である。反応性又は非反応性ホットメルト組成物は、該組成物が、室温前後よりも、高温（例えば、約５０〜２００℃の温度）で有意に粘性が低いため、概して、高温（例えば、室温より高い温度、例として５０℃を超える）で基材に適用される。場合によっては、ホットメルト組成物は、流動性塊（flowable masses）として高温で基材上に適用され、次いで、冷却のみにより素早く「再凝固させる」ことが可能である。他の適用方法は、室温での、例えば、基材又は上板上のホットメルト材料のシートの適用、続いて加熱を含む。
【００４５】
図３は、基材１０４を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層３０２を有する光学アセンブリ３００の図である。特に、層２０２は、熱伝導性層２０２のためのボンドパッドを有さない。増白剤粒子は、層２０２を少なくとも部分的に反射性にすることができる。
【００４６】
図４は、基材１０４、光学素子１０６、及び色変換層４０４（例えば、蛍光体層）を部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層４０２を有する光学アセンブリ４００の図である。層４０２は、色増白を提供し、及び／又は色変換層４０４のカプセル化剤として作用する場合がある。
【００４７】
図５は、光学素子１０６を少なくとも部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層５０２を有する光学アセンブリ５００の図である。層５０２は、種々の実施例において、蛍光体と混合されて、色変換をもたらすことができる。種々の実施例において、層５０２は、図４に示すように基材１０４を更にコーティングしてもよい。層５０２は、光学素子１０６の屈折率と合致するか又は他の方法で補完する（compliment）屈折率を有してもよい。
【００４８】
図６は、光学素子１０６を少なくとも部分的に覆う複数のシリコーン含有ホットメルト組成物層６０２、６０４を有する光学アセンブリ６００の図である。層６０２、６０４は限定されず、光学アセンブリ６００は、図示されているよりも多くの層６０２、６０４を組み込んでもよい。種々の層６０２、６０４は、蛍光体層、バリア層、増白層、及び熱伝導性層であるか又はこれらの一部若しくは全てを含んでよい。層６０２、６０４は、本明細書に開示される層状高分子構造を形成してもよい。種々の実施例において、層６０２、６０４は、図４のように基材１０４を更にコーティングしてもよい。
【００４９】
図７は、光学素子１０６を少なくとも部分的に覆う複数のシリコーン含有ホットメルト組成物層７０２、７０４、７０６を有する光学アセンブリ７００の図である。層７０２、７０４、７０６は、複数のコーティングで堆積されることによって適用されてもよい。各層７０２、７０４、７０６は、異なる蛍光体を組み込んでもよい。層７０２、７０４、７０６は、本明細書に開示される層状高分子構造を形成してもよい。種々の実施例において、層７０２、７０４、７０６は、図４のように基材１０４を更にコーティングしてもよい。
【００５０】
図８は、カプセル化材１０８を少なくとも部分的に覆うシリコーン含有ホットメルト組成物層８０２を有する光学アセンブリ８００の図である。層８００は、蛍光体を含むか又は他の方法でバリアとして作用してもよく、所望により基材１０４をコーティングする。
【００５１】
図９は、カプセル化材９０２と混合されたシリコーン含有ホットメルト組成物を有する光学アセンブリ９００の図である。シリコーン含有ホットメルト組成物は、透明であってもよく、又は蛍光体を含んでもよい。光学素子１０６は、反射表面９０４内に設置される。
【００５２】
図１０は、カプセル化材１００４の上部にシリコーン含有ホットメルト組成物層１００２を有する光学アセンブリ１０００の図である。層１００２は、所望の屈折率を提供して、例えば空気とカプセル化材１００４との間でスムースに遷移するように、カプセル化材１００４に対して外側に適用してもよい。
【００５３】
図１１は、２つのカプセル化材層１１０４、１００６の間にシリコーン含有ホットメルト組成物層１１０２を有する光学アセンブリ１１００の図である。層１１０２は、２つのカプセル化材層１１０４、１１０６の間の屈折率の遷移又は合致を提供してもよい。
【００５４】
図１２は、カプセル化材１２０４を少なくとも部分的に包囲する反射体及び／又はダムを形成するシリコーン含有ホットメルト組成物１２０２を有する光学アセンブリ１２００の図である。組成物１２０２は、反射体及び／又はダムを形成するように圧縮成形されてもよい。
【００５５】
図１３は、フィルム１３０４と基材１０４との間の結合剤として作用するシリコーン含有ホットメルト組成物層１３０２を有する光学アセンブリ１３００の図である。
【００５６】
本明細書に記載のシリコーン含有ホットメルト組成物は、固体である（本明細書で以後（「固体組成物」と記載する）。固体組成物は、当該技術分野で理解される通りの「固体」である。例えば、固体組成物は、構造的な剛性を有し、形状又は体積の変化に抵抗し、液体又はゲルではない。一実施例において、固体組成物は、ペレット、球状体、リボン、シート、立方体、粉末（例えば、５００μｍを超えない平均粒径を有し、約５〜約５００μｍ；約１０〜約１００μｍ；約１０〜約５０μｍ；約３０〜約１００μｍ；約５０〜約１００μｍ；約５０〜約２５０μｍ；約１００〜約５００μｍ；約１５０〜約３００μｍ；又は約２５０〜約５００μｍの平均粒径を有する粉末）、フレークなどであり得る。固体組成物の寸法は、特に限定されない。種々の実施形態において、固体組成物は、米国仮特許出願第６１／５８１，８５２号（２０１１年１２月３０日出願）；ＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０７１０１１号（２０１２年１２月３０日出願）；米国仮特許出願第６１／５８６，９８８号（２０１２年１月１６日出願）；ＰＣＴ米国特許出願第２０１３／０２１７０７（２０１３年１月１６日出願）に記載されている通りであり、これらは全て、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【００５７】
本明細書に記載の固体組成物は、基材上に堆積されて、例えば、光学アセンブリの少なくとも一部を形成してもよい。固体組成物は、圧縮成形、積層、押出し、流動浸漬塗装、電気泳動堆積法、射出成形、溶融加工、静電塗装、静電粉体塗装、静電流動浸漬塗装、トランスファー成形、磁気ブラシ塗装などの当該技術分野において既知の種々の方法によって堆積されてもよい。固体組成物は、基材の別個の領域に堆積されてもよく、又は層（例えば、基材の一部上の粉末の層又は基材全体を実質的に覆う層として）を形成するように堆積されてもよい。固体組成物は、次いで、溶融されて、例えば、層状高分子構造を形成してもよい。かかる層状高分子構造は、シリコーン含有ホットメルト組成物を含む本体を包含してもよく、又は、本明細書に詳述されるように、全体的にシリコーン含有ホットメルト組成物で作製されてもよい。本体は、シリコーン含有ホットメルト組成物の複数の層を組み込んでもよい。本体は、蛍光体を含んでもよく、種々の特性の勾配を生じるように形成されてもよい。種々の実施例において、層状高分子構造は、約０．５μｍ〜５ｍｍの厚さである。
【００５８】
種々の実施例において、固体組成物は、本明細書により詳細に記載される樹脂−直鎖状組成物を含んでもよい。
【００５９】
固体組成物から作製された層状高分子構造は、種々の実施例において、剥離ライナを含むか、剥離ライナに取り付けられていてもよい。剥離ライナは、別の物体（例えば、光学素子）への層状高分子構造の固定を促進するための剥離剤を含んでもよい。種々の実施例において、剥離ライナは、シリコーン処理ＰＥＴ又はフッ素化ライナであるか、これらを含んでもよい。種々の実施例において、剥離ライナは、平滑であるか、又は例えば反射防止面として作用するために、テクスチャ化される。
【００６０】
種々の実施例において、固体組成物が層として堆積される（例えば、基材の一部上の層として、又は基材全体を実質的に覆う層として堆積される）とき、一層が存在しても又は１つを超える層が存在してもよい。当業者は、次の層が堆積される前に、第１の層を少なくとも溶融する必要があることを認識するであろう。
【００６１】
層状高分子構造を形成する複数の層が存在する場合、各層がシリコーン含有ホットメルト組成物を含有してもよい。いくつかの実施例において、各層は異なる化学的性質（例えば、硬化性）及び／又は異なる材料特性、例えば、機械的特性若しくは光学特性を含んでもよい。層間の違い（例えば、化学的性質及び／又は材料特性）は微小でもよく、有意な差を組み込んでもよい。本明細書に開示される種々の実施例において、各層は、他の層と異なる弾性率、硬度、屈折率、透過率又は熱伝導性を有する。層間の化学的性質及び材料特性の違いに加えて（すなわち、複数の層が存在するとき）、いくつかの実施形態において、層間に構造的違いも存在してもよい。例えば、環境条件に暴露する又は暴露する可能性のある主表面を有するために、層の剥離ライナを除去するか又は層に剥離ライナを組み込まない場合がある。主表面は、全体的又は部分的に粗面であるか又は粗面化されてもよく、又は実質的に防塵性であってもよい。
【００６２】
層状高分子構造の層は、積層及び触媒の使用などの本明細書に記載の種々のプロセスを通じて、互いに対して固定されてもよい。層状高分子構造の層は個別に硬化されても、そこに使用される特定の組成物に応じて硬化されなくてもよい。一実施例において、層状高分子構造の層の１つのみが硬化され、層状高分子構造の層の他の１つは硬化されずに固化してもよい。一実施例において、層状高分子構造の層のそれぞれが硬化されるが、層状高分子構造の各層が異なる硬化速度で硬化されてもよい。種々の実施例において、層状高分子構造の各層は、同じ硬化機構を有しても異なる硬化機構を有してもよい。一実施例において、層状高分子構造の層の硬化機構の少なくとも１つは、ホットメルト硬化、水分硬化、ヒドロシリル化硬化（本明細書に記載の通り）、縮合硬化、過酸化物／ラジカル硬化、光硬化、又はいくつかの実施例において、アジドとアルキンとの間の金属触媒（銅又はルテニウム）反応若しくはラジカルを介したチオール−エン反応を伴うクリックケミストリーに基づく硬化を含む。
【００６３】
層状高分子構造の層の硬化機構は、同じ層状高分子構造の層内で、又は層状高分子構造の各層において、１つ以上の硬化機構の組み合わせを含んでもよい。例えば、層状高分子構造の同一層内の硬化機構としては、ヒドロシリル化と縮合硬化との組み合わせ（この場合、ヒドロシリル化が最初に起こり、続いて縮合硬化が起こるか、又はその逆である（例えば、ヒドロシリル化／アルコキシ又はアルコキシ／ヒドロシリル化））；紫外光硬化と縮合硬化との組み合わせ（例えば、ＵＶ／アルコキシ）；シラノールとアルコキシ硬化との組み合わせ；シラノールとヒドロシリル化硬化との組み合わせ；又はアミドとヒドロシリル化硬化との組み合わせが挙げられる。
【００６４】
層状高分子構造に１つを超える層が存在する場合、互いに接触する（例えば、直接接触）層状高分子構造の２つの層は、互いに不相溶であるような異なる硬化触媒を使用することができる。いくつかの実施例において、かかる構成は触媒の相互「阻害」を引き起こし、その結果、層状高分子構造の２つの層の界面に不完全硬化が存在する。種々の実施例において、層状高分子構造の各層は個別に選択可能に反応性又は非反応性シリコーン含有ホットメルト組成物を有する。
【００６５】
硬化触媒は、本明細書に記載のもののような、シリコーン含有組成物の硬化を触媒することが当業者に既知のものである。かかる触媒としては、縮合硬化触媒及びヒドロシリル化硬化触媒が挙げられる。代表的な縮合硬化触媒としては、限定するものではないが、本明細書に記載の組成物の硬化を促進及び／又は増強することができる四価スズ含有金属配位子錯体が挙げられる。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体は、ジアルキルスズジカルボキシレートである。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、ジオクチルジラウリルスズなどが挙げられるがこれらに限定されない１つ以上のカルボン酸配位子を含むものが挙げられる。その他の縮合硬化触媒としては、Ａｌ（ａｃａｃ）３及びＤＢＵのような超強塩基が挙げられる。
【００６６】
その他の硬化触媒としては、ヒドロシリル化触媒が挙げられる。かかる触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、又はルテニウムから選択される第ＶＩＩＩ族金属系触媒が挙げられる。代表的なヒドロシリル化硬化触媒としては、限定するものではないが、いずれもその全体が参照により本明細書に完全に記載されるように組み込まれる米国特許第２，８２３，２１８号（例えば、「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」）及び米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている触媒；並びにいずれも参照により本明細書に完全に記載されるように組み込まれる米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に記載されている「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」が挙げられる。
【００６７】
一実施例において、本明細書に記載の固体組成物は、蛍光体及び／又は充填剤を含有する。蛍光体及び／又は充填剤は、例えば基材上に堆積される前、又は例えば基材上に堆積された後に、固体組成物（例えば、粉末）に添加されてもよい。一実施例では、蛍光体は、ホスト材料及び例えば銅賦活硫化亜鉛及び銀賦活硫化亜鉛などの賦活体から作製される。ホスト材料は、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は種々の希土類金属の、酸化物、窒化物及び酸窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物又はケイ酸塩、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（ウイレマイト）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣｌ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ２Ｏ３；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ；ＭｇＦ２：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ；Ｙ２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；Ｉｎ  ＢＯ３：Ｔｂ＋Ｉｎ  ＢＯ３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ，Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７；（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；ＢａＭｇ  Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ３；ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ，Ｍｎ；ＣａＷＯ４（シーライト）；ＣａＷＯ４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ４；（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ；Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２Ｃｌ２：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ；（Ｂａ，Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ；３Ｓｒ３（ＰＯ４）２．ＳｒＦ２：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｃａ３（ＰＯ４）２．ＣａＦ２：Ｃｅ，Ｍｎ；（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｚｎ，Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｃａ５（Ｆ，Ｃｌ）（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ；Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ；Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ２Ｏ７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ；Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｐｂ；ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ４；ＣａＷＯ４；ＭｇＷＯ４；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ３：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；アントラセン，ＥＪ−２１２，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ，Ａｌ，Ａｕ、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００６８】
添加される蛍光体の量は、様々であってもよく、制限されない。存在する場合、蛍光体は、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約５％〜約８０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で添加されてもよい。
【００６９】
充填剤は、存在する場合、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。充填剤は、存在する場合、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で添加されてもよい。
【００７０】
好適な補強充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、及びケイ酸マグネシウム、並びにヒュームシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲルなどの補強シリカ充填剤、及び軽質シリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から名称ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬで販売されているヒュームドシリカが市販されている。
【００７１】
増量充填剤の非限定的な例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）により名称ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬで販売されている破砕シリカなどが、市販されている。好適な軽質炭酸カルシウムとして、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、並びに、ＳＭＩからのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。
【００７２】
伝導性充填剤は、熱伝導性、電気伝導性、又はその両方であってもよい。伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、金属粒子（例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせ）；非伝導性基材上にコーティングされたこのような金属；金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせ）、溶融性充填剤（例えば、はんだ）、窒化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、並びにこれらの組み合わせを含む。あるいは、他の充填剤が組成物に添加されてもよく、その種類及び量は、組成物の硬化生成物の最終用途などの因子によって異なる。このような他の充填剤の例としては、磁気粒子（例えば、フェライト）、並びに誘電性粒子（例えば、溶融ガラス微小球、チタニア、及び炭酸カルシウム）が挙げられる。
【００７３】
一実施例では、充填剤は、アルミナを含む。
【００７４】
種々の実施例において、固体組成物から作製された層状高分子構造は、その中に分散された蛍光体及び／又は充填剤を含んでもよく、又は蛍光体は別個の層であってもよい。換言すると、蛍光体は、蛍光体を含み得る固体組成物から作製された層状高分子構造から独立した層で存在してもよい。
【００７５】
一実施例において、固体組成物から作製された層状高分子構造は、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の勾配を含む。別の実施例において、固体組成物から作製された層状高分子構造は、ジシロキシ単位、トリシロキシ単位、及びシラノール基の勾配を含む。更に別の実施例において、固体組成物から作製された層状高分子構造は、トリシロキシ単位及びシラノール基の勾配を含む。更なる実施例において、固体組成物から作製された層状高分子構造は、ジシロキシ単位及びシラノール基の勾配を含む。加えて、屈折率が様々である固体組成物から作製された層状高分子構造を使用して、組成物勾配を調製することができる。例えば、屈折率１．４３の樹脂−直鎖状のフェニル−Ｔ−ＰＤＭＳは、屈折率１．５６の樹脂−直鎖状のフェニル−Ｔ−ＰｈＭｅと組み合わせて、勾配を形成することができる。かかる実施例は、ＬＥＤなどの高屈折率光学素子から空気面への比較的スムースな遷移を提供できる。
【００７６】
固体組成物から作製された層状高分子構造の種々の代替例が想到され、例えば、そこに使用される層の特定の組み合わせが想到される。一実施例において、層状高分子構造は蛍光体を有する１つの層、１つの透明層、及び反射率の勾配を有する１つの層を含む。種々の層状高分子構造は、剥離層の一部又は記述された層に加えて、接着剤を組み込むことができる。種々の実施例において、接着剤は、蛍光体層の場合のように、硬化に寄与することができる。
光学アセンブリ
【００７７】
本明細書に開示される光学アセンブリは、種々のアーキテクチャを有することができる。例えば、光学アセンブリは、光学素子及び層状ポリマー構造のみを含んでもよい。層状高分子構造は、カプセル化材として作用してもよく、又は本明細書に記載の別のカプセル化材に対して配置されてもよい。あるいは、光学アセンブリは、カプセル化材及び／又は光学素子の上又はカプセル化材及び／又は光学素子に対して配置された剥離ライナを更に含んでもよい。
【００７８】
光学アセンブリは、光起電力パネル及び他の光学エネルギーを生成するデバイス、光結合素子、光学ネットワーク及びデータ伝送、器具パネル、及びスイッチ、車内灯、方向指示器及びウィンカー、家庭用電気器具、ＶＣＲ／ＤＶＤ／ステレオ／オーディオ／ビデオデバイス、遊具／ゲーム器具、防犯設備、スイッチ、建築照明、標識（チャネルレター）、マシンビジョン、小売り表示、非常灯、ネオン及び電球の代替品、懐中電灯、アクセント照明フルカラービデオ、単色メッセージボード、交通機関、鉄道、及び航空用途、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、ノート型パソコンの用途、医療器具用途、バーコード読み取り機、カラー＆硬貨センサ、エンコーダ、光学スイッチ、光ファイバー通信、及びこれらの組み合わせなどの種々の既知の用途があり得る。
【００７９】
光学素子は、当該技術分野で既知である種々のレーザなどの可干渉光源、並びに、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び、例えば、半導体ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、ポリマーＬＥＤ、量子ドットＬＥＤ、赤外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ（カラー付き及び白色光を含む）、紫外線ＬＥＤなどの種々の種類の発光ダイオードなどの非可干渉光源、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００８０】
光学アセンブリは、典型的に光学アセンブリと関連するものとして、当該技術分野で既知の１つ以上の層又は構成要素も含んでもよい。例えば、光学アセンブリは、１つ以上のドライバ、光学素子、熱シンク、筐体、レンズ、動力源、固定具、ワイヤ、電極、回路などを含むことができる。
【００８１】
光学アセンブリは、基材及び／又は上板を含むことができる。基材は、光学アセンブリの後面に保護を提供し得、一方、上板は、光学アセンブリの前面に保護を提供できる。基材及び上板は同じ又は異なっていてもよく、各々が、独立して、当該技術分野において既知の任意の好適な材料を含んでいてもよい。基材及び／又は上板は、柔軟、可撓性、剛性、又は硬質であってもよい。あるいは、基材及び／又は上板は、剛性かつ硬質の部分を含みつつ、同時に柔軟かつ可撓性の部分を含んでもよい。基材及び／又は上板は、光を透過してもよく、半透明でもよく、又は光を透過しなくてもよい（すなわち、光を通さなくてもよい）。上板は光を透過してもよい。一実施例では、基材及び／又は上板は、ガラスを含む。別の実施例では、基材及び／又は上板は、金属箔、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、及び／又は有機フルオロポリマー（限定されるものではないが、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）／ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）が挙げられる）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単独又はケイ素と酸化材料（ＳｉＯｘ）でコーティングされたもの、並びにこれらの組み合わせを含む）を含む。一実施例では、基材は更に、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ／Ａｌ基材（式中、ｘは１〜４の値である）として定義される。
【００８２】
基材及び／又は上板は、耐荷重性でも非耐荷重性でもよく、光学アセンブリの任意の部分に含まれてもよい。基材は、光学素子の背後に位置付けされた光学アセンブリの「底層」であってもよく、少なくとも部分的に光学素子及び光学アセンブリ全体の機械的支持として機能する。あるいは、光学アセンブリは、第２の又は追加の基材及び／又は上板を含んでもよい。基材は、光学アセンブリの底層であってもよく、一方、第２の基材は、最上層で、かつ上板として機能してもよい。第２の基材（例えば、上板として機能する第２の基材）は、光（例えば、可視光、ＵＶ光、及び／又は赤外光）を実質的に透過してもよく、基材の最上に位置付けられる。第２の基材は、雨、雪（show）、熱などの環境条件から光学アセンブリを保護するために使用されてもよい。一実施例において、第２の基材は上板として機能し、光を実質的に透過する剛性ガラスパネルであり、光学アセンブリの正面を保護するために使用される。
【００８３】
更に、光学アセンブリはまた、１つ以上の結合層を含んでいてもよい。１つ以上の結合層は、光学素子を基材に接着するように、基材上に配置されてもよい。一実施例において、光学アセンブリは、基材を含まず、結合層を含まない。結合層は、ＵＶ、赤外線、及び／又は可視光を透過してもよい。しかしながら、結合層は、光不透過性又は半透明であってもよい。結合層は、粘着性であり、ゲル、ガム、液体、ペースト、樹脂、又は固体であってもよい。一実施形態では、結合層は、フィルムである。
【００８４】
あるいは、光学アセンブリは、剥離ライナを含まない単一層又は複数の層にシリコーン含有ホットメルト組成物を含んでもよい。別の実施例において、蛍光体は密度勾配をもって存在し、光学アセンブリは蛍光体の制御分散を含む。この実施例において、制御分散は沈降及び／又は沈殿であってもよい。更に別の実施例において、光学アセンブリは弾性率及び／又は硬度の勾配を任意の１つ以上の層に有してもよい。更に別の実施例において、光学アセンブリは光学アセンブリの任意の部分に１つ以上のガスバリア層を含んでもよい。光学アセンブリは、光学アセンブリの任意の部分に存在する非粘着層、非粉塵層、及び／又は染色層の１つ以上を含んでもよいことも想到される。光学アセンブリは、Ｂステージフィルム（例えば、シリコーン含有ホットメルト組成物の一実施形態）の組み合わせを更に含んでもよく、非溶融フィルムの１つ以上の層を含んでもよい。光学アセンブリは、光学アセンブリ内、例えば、光学アセンブリの上部に配置された１つ以上の硬質層、例えば、ガラス、ポリカーボネート、又はポリエチレンテレフタレートも含んでもよい。硬質層は、光学アセンブリの最外層として配置されてもよい。光学アセンブリは、第１の硬質層を第１の最外層として含み、第２の硬質層を第２の最外層として含んでもよい。光学アセンブリは、光学アセンブリの任意の部分に配置された１つ以上の拡散体浸出層を更に含んでもよい。１つ以上の拡散体層としては、例えば、ｅ−パウダー、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。光学アセンブリは反射体を含んでもよく、及び／又は固体組成物（例えば、フィルムとして）は、そこに埋め込まれた反射体の壁を含んでもよい。固体状態フィルムの任意の１つ以上の層は、平滑でもよく、パターン形成されていてもよく、又は平滑部分とパターン形成部分とを含んでもよい。光学アセンブリは、あるいは、例えば、蛍光体の代わりに、カーボンナノチューブを含んでもよい。あるいは、カーボンナノチューブは、特定の方向に、例えばウェハー表面上で整列されてもよい。このカーボンナノチューブの週辺にフィルムをキャスティングして、熱放散特性が改善された透明フィルムを作製することができる。
組成物
【００８５】
明細書に記載の実施形態の光学アセンブリは、特に、カプセル化材を含む。カプセル化材は、本明細書に記載の固体組成物から作製された反応性又は非反応性シリコーン含有ホットメルト組成物を含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているもの及び公開ＰＣＴ出願第ＷＯ２０１２／０４０３６７号及び第ＷＯ２０１２／０４０３０５号（いずれもその全体が本明細書に完全に記載されるように、参照により組み込まれる）に記載されているもののような樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが直鎖状又は樹脂オルガノポリシロキサン成分と、例えば混合法によって、組み合わされた場合の組成物が想到される。かかる組成物は、米国仮特許出願第６１／６１３，５１０号（２０１２年３月２１日出願）に記載されている。かかる組成物は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の改善された強靭性及び流動挙動を示し、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化フィルムの光透過性に対する影響は、あったとしてもごくわずかである。
【００８６】
本明細書で使用するとき、用語「樹脂−直鎖状組成物」は、オルガノシロキサン「直鎖」部分に結合したオルガノシロキサン「樹脂」部分を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。樹脂−直鎖状組成物は、以下により詳細に記載する。樹脂−直鎖状組成物としては、米国特許第８，１７８，６４２号に開示されているものも挙げられ、この開示の全文が本明細書に記載されるように参照により本明細書に援用される。簡単に述べると、上記の第‘６４２号特許に開示される樹脂−直鎖状組成物は、（Ａ）平均構造式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるオルガノポリシロキサンと一般式ＨＲ２２Ｓｉ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎＲ２２ＳｉＨで表されるジオルガノポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応から得られる溶媒可溶性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）平均構造式Ｒ２ｂＨｃＳｉＯで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含有する組成物を含み、式中、変数Ｒａ、Ｒ２、ａ、ｎ、ｂ及びｃは、本明細書に定義される。
【００８７】
本明細書に詳細に開示するように、樹脂−直鎖状組成物は種々の特徴を含んでもよい。特定の樹脂−直鎖状組成物において、組成物は、樹脂リッチ相と、相分離した直鎖リッチ相とを含む。
【００８８】
いくつかの具体例において、樹脂−直鎖状組成物は、
４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有し、
式中、
Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、一緒にナノドメインに主に凝集され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃で固体である。
【００８９】
本明細書に記載の実施例のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして称され、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有し、式中、Ｒは任意の有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、種々の方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状構造を形成することができる。得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数及び種類に応じて異なる。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、一般的に、主としてＤ、すなわち、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」、すなわち、「ＤＰ」に応じて、種々の粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンをもたらす。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、一般的に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大部分がＴ又はＱシロキシ単位から選択された場合に得られる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、典型的には、硬さが増した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。したがって、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂はしばしば、４０℃超、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超又は１００℃超のＴｇ値を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃又は約７０℃〜約１００℃である。
【００９０】
本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、本明細書に記載の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴ単位シロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］の単位）は、いくつかの実施形態において、平均１０〜４００個のＤ単位（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を形成するように、まずまとめて結合される。
【００９１】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態において、主に互いに結合して、分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの固体形態が提供されるとき、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離した相を形成し、よって、樹脂リッチ相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、また、トリオキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、そして非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。
【００９２】
上記の式は、あるいは、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂとして記載されてもよく、式中、添え字ａ及びｂは、オルガノシロキサンブロックコポリマー中のシロキシ単位のモル分率を表す。これらの式において、ａは、０．４〜０．９、あるいは０．５〜０．９、あるいは０．６〜０．９の間で変動していてもよい。また、これらの式において、ｂは、０．１〜０．６、あるいは０．１〜０．５、あるいは０．１〜０．４の間で変動していてもよい。
【００９３】
上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であってもよい。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルも含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、メチルであってもよい。Ｒ１は、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
【００９４】
上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、該ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであってよい。Ｒ２は、フェニル、ナフチル、アンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ２は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
【００９５】
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、上で説明したモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含む限り、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の固有のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含んでもよい。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１になる必要はない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。例えば、ａ＋ｂの和は、０．６超、０．７超、０．８超、０．９超、０．９５超、又は０．９８若しくは０．９９超であってもよい。
【００９６】
一実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、上述の重量％の式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のジシロキシ単位と、式Ｒ２ＳｉＯ３／２のトリシロキシ単位とから本質的になるが、０．５〜２５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］も含みうる。ここで、式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の通りである。したがって、本実施例において、ａ＋ｂの和は（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）、０．９５超、あるいは０．９８超である。更に、本実施例において、用語「本質的に構成される」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、本明細書に記載されない他のシロキサン単位を含まないということを表している。
【００９７】
式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及びモル分率を用いる関連する式は、本明細書の記載の通り、オルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的順序を限定するものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して、本明細書に記載するモル分率に従ってオルガノシロキサンブロックコポリマー中の２つの単位の相対量を説明するための非限定的表記法を提供する。オルガノシロキサンブロックコポリマー中の種々のシロキシ単位のモル分率及びシラノール含量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術によって決定することができる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００９９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【０１００】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モル％、０．５〜１０モル％、０．５〜１５モル％、０．５〜２０モル％、５〜１０モル％、５〜１５モル％、５〜２０モル％、５〜２５モル％、１０〜１５モル％、１０〜２０モル％、１０〜２５モル％、１５〜２０モル％、１５〜２５モル％、又は２０〜２５モル％）を含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、高温で更に反応若しくは硬化すること、又は架橋することを可能にする。非直鎖状ブロックの架橋は、種々の化学的機構及び／又は部分を介して達成できる。例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックに存在する残留シラノール基によって架橋が可能である。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーにおいて、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、平均で１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００個のジシロキシ単位；約１０〜約３００個のジシロキシ単位；約１０〜約２００個のジシロキシ単位；約１０〜約１００個のジシロキシ単位；約５０〜約４００個のジシロキシ単位；約１００〜約４００個のジシロキシ単位；約１５０〜約４００個のジシロキシ単位；約２００〜約４００個のジシロキシ単位；約３００〜約４００個のジシロキシ単位；約５０〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約３００個のジシロキシ単位；約１５０〜約３００個のジシロキシ単位；約２００〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約１５０個のジシロキシ単位、約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位、約９０〜約１７０個のジシロキシ単位又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位）を有する直鎖状ブロックに配置される。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル又は少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有し；又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋され、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されている。他の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％が互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％が互いに架橋されている。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、又はあるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態では、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、４０，０００〜１００，０００、５０，０００〜９０，０００、６０，０００〜８０，０００、６０，０００〜７０，０００、１００，０００〜５００，０００、１５０，０００〜４５０，０００、２００，０００〜４００，０００、２５０，０００〜３５０，０００、又は２５０，０００〜３００，０００ｇ／モルである。更に他の実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０，０００〜６０，０００、４５，０００〜５５，０００、又は約５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル；約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル；約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル；又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給することができる。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約１５００ｍｍ２／秒〜約４０００ｍｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃において約１５００ｍｍ２／秒〜約３０００ｍｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約２０００ｍｍ２／秒〜約４０００ｍｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）又は約２０００ｍｍ２／秒〜約３０００ｍｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【０１０７】
固体の乾燥又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離し、少なくとも１方向において、サイズが１〜１００ナノメートルである寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１方向のサイズは１〜１００ナノメートルである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であってもかまわない。ナノドメインは、球状、管状、及び、場合によっては層状であってもかまわない。
【０１０８】
更なる実施形態では、上記の固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１相及び不相溶性の第２相を含み、第１相は、主に上記の定義によるジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２相は、主に上記の定義によるトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分に凝集されて、第１相と不相溶性であるナノドメインとなる。
【０１０９】
固体組成物が、いくつかの実施形態においてまたオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有する、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成されるとき、オルガノシロキサン樹脂はまた、ナノドメイン内で主に凝集する。一実施例において、固体組成物は、ペレット、球状体、リボン、シート、立方体、粉末（例えば、５００μｍを超えない平均粒径を有し、約５〜約５００μｍ；約１０〜約１００μｍ；約１０〜約５０μｍ；約３０〜約１００μｍ；約５０〜約１００μｍ；約５０〜約２５０μｍ；約１００〜約５００μｍ；約１５０〜約３００μｍ；又は約２５０〜約５００μｍの平均粒径を有する粉末）、フレークなどであり得る。固体組成物の寸法は、特に限定されない。
【０１１０】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を使用して明示的に測定することができる。
【０１１１】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びにナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることによって示されてもよい。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらすことができる。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）によって回折されない場合にのみ（２つの相の屈折率が一致する以外に）、このような光学的透明性が可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善される。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であってもよい。本明細書で使用するとき、「可視光」という用語には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【０１１２】
本開示の固体組成物は、それぞれ、直鎖状Ｄ単位のブロック及び非直鎖状Ｔ単位のブロックの凝集からもたらされる、相分離されるソフト及びハードセグメントを含んでもよい。これらのそれぞれのソフト及びハードセグメントは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なることによって判定又は推測できる。したがって、直鎖状セグメントは、例えば２５℃未満、あるいは０℃未満、あるいは更には−２０℃未満の低いＴｇを一般的に有する「ソフト」セグメントとして説明されてもよい。直鎖状セグメントは、典型的には、種々の条件において「流体」様挙動を維持する。逆に、非直鎖状ブロックは、例えば、３０℃超、あるいは４０℃超、あるいは更には５０℃超の、より高いＴｇ値を有する「ハードセグメント」として記載されてもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点は、加工温度（Ｔ加工）がオルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるために、複数回加工できるという点である。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などの、一般的にシリコーンに付随する利点と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【０１１４】
一実施形態において、直鎖状ソフトブロックシロキサン単位、例えば、重合度（ｄｐ）＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）のものは、室温以上のガラス転移点を有する直鎖状又は樹脂「ハードブロック」シロキサン単位にグラフトされる。関連する実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシムシランなどのシランと反応し、続いて、シラノール官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応する。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のソフトブロック（例えば、＜２５℃のガラス転移を有するブロック）と、いくつかの実施形態において側鎖としてアリール基を含む１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロック（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン））とを含む。別の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰｈＭｅ−Ｄ含有量＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、又は約２０〜約３０モル％）；ＰｈＭｅ−Ｄのｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０；又は約２〜約１５０ｄｐ、約５０〜約１５０ｄｐ、若しくは約７０〜約１５０ｄｐ）；及び／又はＰｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含有し、ここでＰｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比は約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比は約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のハードブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移を有するブロック）と、１つ以上の直鎖状又は樹脂シロキサン、例えば、フェニルシルセスキオキサン樹脂とを含み、これは非粘着性フィルムを形成するために使用できる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、超強塩基触媒も含有する。例えば、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号（２０１２年１２月１４日出願）、及び米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照されたく、これらは参照により、全体が本明細書に完全に記載されるように組み込まれる。「超強塩基」及び「超強塩基触媒」という用語は、本明細書において互換可能に使用される。いくつかの実施形態において、超強塩基触媒を含む固体組成物は、超強塩基触媒を有しない同様の組成物よりも増強された硬化速度、改善された機械的強度、及び改善された熱安定性を示す。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、安定剤も含有する。例えば、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号（２０１２年１１月３０日出願）、及び米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号（２０１１年１２月２日出願）を参照されたく、これらは全体が本明細書に完全に記載されるように、参照により組み込まれる。安定剤は、上記のように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の貯蔵安定性及び／又はその他の物理的特性を改善するために、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加される。安定剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素含有小分子、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。
固体組成物を形成する方法：
【０１１７】
本発明の固体組成物は、例えば、フェニルＴ樹脂などの１つ以上の樹脂と、例えば、ＰｈＭｅシロキサンなどの１つ以上（シラノール）末端シロキサンとを反応させる工程を含む方法によって形成されてもよい。あるいは、１つ以上の樹脂を、１つ以上の封鎖されたシロキサン樹脂、例えば、ＭＴＡ／ＥＴＡ、ＭＴＯ、ＥＴＳ  ９００などで封鎖されたシラノール末端シロキサンと反応させてもよい。別の実施例において、固体成分は、上に記載される１つ以上の成分、並びに／又は米国仮特許出願第６１／３８５，４４６号（２０１０年９月２２日出願）；第６１／５３７，１４６号（２０１１年９月２１日出願）；第６１／５３７，１５１号（２０１１年９月２１日出願）；及び第６１／５３７，７５６号（２０１１年９月２２日出願）に記載；及び／又は国際特許第２０１２／０４０３０２号、国際特許第０１２／０４０３０５号、国際特許第２０１２／０４０３６７号、国際特許第２０１２／０４０４５３号、及び国際特許第２０１２／０４０４５７号（これらは全て、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載の１つ以上の成分を反応させることによって形成される。更に別の実施例で、本方法は、上述の出願のうちのいずれかに記載される１つ以上の工程を含んでもよい。
【０１１８】
あるいは、本方法は、溶媒中の組成物、例えば、溶媒を含む硬化性シリコーン組成物を提供し、次いで、溶媒を除去して固体組成物を形成する工程を含む。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去される。一実施例で、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むフィルムが形成され、溶媒は、硬化性シリコーン組成物から蒸発することが可能になり、それによってフィルムを形成する。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることは、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の形成を加速する。あるいは、硬化性シリコーン組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を得てもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業も、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、ロッドコーティング、又はグラビアコーティングの場合と同様に使用できる。ロールツーロールコーティング作業も、固体フィルムの調製に使用できる。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び真空排気手段を使用して、溶媒を除去し、固体組成物を得ることができる。
オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成方法：
【０１１９】
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）その処方中に少なくとも６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂と、を、ｃ）溶媒中で反応させる工程Ｉ）を含む方法を用いて形成されてもよい。一実施例において、直鎖状オルガノシロキサンは、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、式中、各Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１、又は２であり、Ｅは少なくとも１個の炭素原子を含む加水分解性基である。別の実施例において、Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。更に別の実施例において、工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。より更なる実施例で、工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる。
【０１２０】
更に別の実施形態では、本方法は、工程Ｉからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋する、及び／又はオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増大させる、工程ＩＩ）を含む。更なる実施例は、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を強化するようにオルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程、並びに／又は有機溶媒を除去する任意の工程を含む。
【０１２１】
第１の工程の反応は概ね、以下の概略図により表される。
【化１】
2016522978.tif 000003
式中、オルガノシロキサン樹脂上の種々のＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）を、直鎖状オルガノシロキサン上で加水分解性基（Ｅ）と反応させ、オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を形成させてもよい。工程Ｉにおける反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応として説明できる。
（ａ）直鎖状オルガノシロキサン：
【０１２２】
本発明の方法の工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）とみなしてもよく、１０〜４００で変動してもよく、添字「ｑ」は０、１又は２であってもよく、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして記載されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキシ単位などの少量の別のシロキシ単位が直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれて、なお成分ａ）として使用されてもよいことを認識している。同様に、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であるとみなされてもよい。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであってもよい。なお更には、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
【０１２３】
上記の直鎖状オルガノシロキサンの式中、Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であってもよい。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルも含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、メチルであってもよい。Ｒ１は、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ１は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
【０１２４】
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する任意の加水分解性基から選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシム（oximo）基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有してもよく、式中、Ｒ１は上で定義された通りであり、Ｒ４は、ヒドロカルビルである。一実施例において、ＥはＨ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは１である。一実施例において、Ｅは、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、ｑは１である。
【０１２５】
一実施例において、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、上で定義した通りである。
【０１２６】
一実施例において、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑ、を有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、上で定義した通りである。
【０１２７】
成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンを、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応させる。末端封鎖反応の化学量は、典型的に、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のシラノール１モルにつき１モルの末端封鎖化合物が使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的には、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小限に抑えるために無水条件下で行われる。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（例えば、溶媒の沸点まで）で反応させる。
（ｂ）オルガノシロキサン樹脂：
【０１２８】
本プロセスにおける成分ｂ）は、その式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、該ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであってもよい。Ｒ２は、フェニル、ナフチル、アンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ２は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
【０１２９】
オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、及びＱシロキシ単位を含有してもよく、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位若しくは約９０〜９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」樹脂として知られるものが挙げられる。
【０１３０】
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１０，０００、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。
【０１３１】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、本質的に特定濃度のＳｉ−ＯＺを有し、Ｚは水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であってよく、あるいは、ＯＺは、上記の「Ｅ」加水分解性基のいずれかでもあり得ることを認識している。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に決定できる。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製方法及びその後の処理に応じて変動する。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、又は、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
【０１３２】
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的には、ケイ素原子上にハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を３個有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な実施例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適で非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【０１３３】
当業者は更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂は、特に高湿度条件下で、水分子を保持できることを認識している。したがって、多くの場合、工程Ｉの反応の前にオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰の水を除去することが有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒に溶解させ、加熱還流し、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は等価方法）により水を除去することによって達成される。
【０１３４】
工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ（dilsiloxy）及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術を使用して、容易に決定できる。開始時のモル％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を決定する。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【０１３７】
選択される成分ａ）及びｂ）の量は、添加される直鎖状オルガノシロキサンの量に対してオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確実とするべきである。このようにして、工程Ｉ）において添加した全ての直鎖状オルガノシロキサンと反応させることができるように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。したがって、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂を使用する。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより決定される。
【０１３８】
上述のように、工程Ｉにおいて影響がある反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本方法の工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本発明の方法の工程Ｉにおいて製造される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。いくつかの実施形態では、約１０モル％〜約６０モル％、例えば約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％が、本発明の方法の工程Ｉにおいて製造される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。
【０１３９】
上述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように選択される。種々の非限定的な実施形態及び反応条件が、下記の実施例において説明される。一部の実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂を室温で反応させる。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）を、室温を超え、約５０、７５、１００まで、又は更に１５０℃までの温度で反応させる。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒の還流下で共に反応させることができる。更に他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温より５、１０又は更に１０℃を超えて低い温度で反応させる。更に他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。典型的には、（ａ）と（ｂ）は窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）はいくらかの水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応させてもよい。更に、（ａ）と（ｂ）は、いかなるサイズの容器で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）とを、極性でも非極性でもよい１種以上の有機溶媒中で反応させる。典型的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量は様々であるが、典型的にはその量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択されるべきである。
【０１４０】
成分ａ）とｂ）の添加順序は、様々であってもよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、有機溶媒中に溶解されているオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化すると考えられている。他の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、有機溶媒中に溶解されている直鎖状オルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。
【０１４１】
工程Ｉ）における反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は２９Ｓｉ  ＮＭＲなどの種々の分析技術によりモニターすることができる。典型的には、工程Ｉでは、工程Ｉにおいて添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％又は１００％）が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、反応を維持するようにする。
【０１４２】
本発明のプロセスの第２の工程は、工程Ｉから得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増大させる工程を含む。いくつかの実施形態において、本プロセスの第２の工程は、工程Ｉから得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を、約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％増大させる工程を含む。
【０１４３】
本方法の第２の工程の反応は、概して、以下の概略図に従って表される。
【化２】
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【０１４４】
工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）において形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックを架橋し、これがブロックコポリマーの平均分子量を増大させると考えられる。本発明者らは、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーを提供し、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を形成する助けとなるとも考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化コーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離してもよい。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の形成によって、これらの組成物の光学的透明度、並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上を得ることができる。
【０１４５】
工程ＩＩにおける架橋反応は、種々の化学的機構及び／又は部分を介して達成できる。例えば、ブロックポリマー内の非直鎖状ブロックは、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合によって架橋される。ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの架橋は、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも起こり得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製の工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用した結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在することができる。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合によって非直鎖状ブロックと架橋される。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋を提供する。
【０１４６】
本プロセスの工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの形成と同時に起こってもよく、又は、工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した別の反応を含んでもよい。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件で起こすことができる。この場合、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの形成と共に進む。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件が、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は変更されてもよく、又は、工程ＩＩ）の反応に作用させるために追加成分を添加してもよい。
【０１４７】
いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）の反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって異なり得る。直鎖状オルガノシロキサン中の（Ｅ）がオキシム基のとき、工程ＩＩの反応は工程Ｉと同じ反応条件下で起こる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉで生成されると、それは、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応を継続し、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増大させる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、（Ｅ）がオキシム（oximo）基である場合には、工程Ｉ）の反応からもたらされる加水分解されたオキシム（oximo）基（例えば、メチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩ）の反応のための縮合触媒として作用できると考えられる。したがって、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行してもよい。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉ）において形成されると、それが同じ条件下で更に反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応を介してその分子量を更に増大させてもよい。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施例において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により増強される。
【０１４８】
本プロセスの一実施例では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを工程ＩＩ）の間に添加する。式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０、１、又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、あるいはフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいは、Ｘは上記に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であってもよい。一実施例において、オルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。本実施例において有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルメチルメチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【０１４９】
工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、プロセス中に使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づくべきである。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉのモル当たり２〜１５モル％のオルガノシランのモル化学量をもたらすものであるべきである。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御される。一実施例において、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。
【０１５０】
本発明の方法における工程ＩＩＩは任意であり、貯蔵安定性及び／又は光学的透明性を向上させるために、上述の方法工程を用いて形成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理することを含む。本明細書で使用するとき、句「更に処理する」は、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるためのオルガノシロキサンブロックコポリマーの任意の更なる反応又は処理を表す。工程ＩＩにおいて生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、反応性「ＯＺ」基（例えば、≡ＳｉＯＺ基、式中、Ｚは上で定義した通りである）、及び／又はＸ基（式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩで使用される場合、Ｘはオルガノシロキサンブロックコポリマーに導入される）をある量含有してもよい。この段階でオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在したシラノール基でもよいし、又はオルガノシランが工程ＩＩで使用される場合に、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシラン及びシラノール基の反応から生じ得るシラノール基でもよい。あるいは、残留シラノール基の更なる反応によって、樹脂ドメインの形成を更に向上させ、オルガノシロキサンブロックコポリマーの光学的透明度を改善することができる。したがって、工程ＩＩで生成されるオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を改善するために、任意の工程ＩＩＩを実施してもよい。工程ＩＩＩ）の条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、並びに末端封鎖化合物の選択に応じて変更してかまわない。
【０１５１】
本方法の一実施例で、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを水と反応させ、酢酸などの本方法で形成されるいずれの小分子化合物も除去することにより実施される。本実施例で、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的には直鎖状オルガノシロキサンから生じ、ここで、Ｅはアセトキシ基、及び／又は、工程ＩＩにおいて使用したアセトキシシランである。いかなる理論によっても束縛されることを望むものではないが、工程ＩＩで形成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ある量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を含む場合があり、これによって、オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性が制限されることがある。したがって、工程ＩＩから形成されるオルガノシロキサンブロックコポリマーに水を添加してもよく、これによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を加水分解して、トリシロキシ単位を更に連結し、酢酸を排除することができる。生成した酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術によって除去できる。本実施例において添加される水の量は、様々であり得るが、典型的に、全固形分当たり１０重量％、あるいは５重量％が添加される（反応媒質中のオルガノシロキサンブロックコポリマーに基づく）。
【０１５２】
本方法の別の実施例では、工程ＩＩＩにおいて、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーと、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物との反応を行う。この実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的に、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成される。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこの系列の他のものなどのＣ１〜Ｃ２０アルコールであってもよい。あるいは、アルコールは、ｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物は、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は様々であり得るが、典型的には、オルガノシロキサンブロックコポリマーに対して３〜１５重量％である。
【０１５３】
いくつかの実施形態では、工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに超強塩基触媒又は安定剤を添加する工程を含む。工程ＩＩＩで使用される超塩基触媒及び安定剤の量は、上記と同じである。
【０１５４】
本方法の工程ＩＶは、任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応で使用した有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術によって除去できるが、典型的には、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを加熱する工程を含む。いくつかの実施形態では、全ての溶媒が除去されるわけではない。本実施例において、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％が除去され、例えば、溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％が除去される。いくつかの実施形態では、２０％未満の溶媒が除去され、例えば、１５％未満、１０％未満、５％未満、又は０％の溶媒が除去される。他の実施形態では、約２０％〜約１００％の溶媒が除去され、例えば、約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％、又は約５０％〜約９０％の溶媒が除去される。
【０１５５】
追加の非限定的な実施形態では、本開示は、公開されているＰＣＴ国際特許第２０１２／０４０３０２号、国際特許第２０１２／０４０３０５号、国際特許第２０１２／０４０３６７号、国際特許第２０１２／０４０４５３号、及び国際特許第２０１２／０４０４５７号（これらは全て、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる）のうちの１つ以上に記載されているように、１つ以上の要素、成分、方法工程、試験方法などを含む。
硬化性シリコーン組成物を形成する方法：
【０１５６】
硬化性シリコーン組成物は、上に記載されるような、固体組成物及び溶媒を組み合わせる工程を含む方法を用いて形成されてもよい。本方法はまた、オルガノシロキサン樹脂及び／又は硬化触媒などの追加の成分を、固体組成物及び溶媒のうちの一方又は両方に、導入する及び／又は組み合わせる１つ以上の工程も含んでもよい。固体組成物及び溶媒は、撹拌、ボルテックス、混合などの当該技術分野で既知の任意の方法を用いて、互いに及び／又は任意の他の成分と組み合わせられ得る。
【実施例】
【０１５７】
固体組成物及びオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む一連の実施例は、本開示に従い形成される。一連の比較実施例もまた形成されるが、本開示には従わない。形成後、実施例及び比較実施例は、シートに形成され、それは次いで更に評価される。
（実施例１）：
【０１５８】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、トルエン（６５．０ｇ）及びフェニル−Ｔ樹脂（ＦＷ＝１３６．６ｇ／モルＳｉ；３５．０ｇ、０．２５６モルＳｉ）を仕込む。フラスコに、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。次いで、窒素ブランケットを適用する。油浴を使用してフラスコを３０分間に還流加熱する。続いて、フラスコを約１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１５９】
次いで、トルエン（３５．０ｇ）及びシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（１４０ｄｐ、ＦＷ＝１３６．３ｇ／モルＳｉ、１．２４モル％  ＳｉＯＨ、６５．０ｇ、０．４７７モルＳｉ）の溶液を調製し、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で２時間混合することにより、窒素下、グローブボックス内で、シロキサンを５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、１．４４ｇ、０．００６２３モル）で封鎖する（同日）。次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
【０１６０】
還流後、溶液を冷却して約１０８℃に戻し、追加量の５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、６．２１ｇ、０．０２６９モル）を添加し、次いで、溶液を更に１時間還流させる。
【０１６１】
続いて、溶液を９０℃に冷却し、次いで１２ｍＬの脱イオン水を添加する。次いで、水を含む溶液を、約１．５時間加熱して還流させて、共沸蒸留により水を除去する。次いで、水の添加、及びその後の還流を、繰り返す。除去する水相の合計量は、約２７．３ｇである。
【０１６２】
続いて、ほとんどの残留酢酸と共にいくらかのトルエン（約５４．０ｇ）を留去し（約２０分間）、固形分を増大させる。
【０１６３】
次いで、溶液を室温まで冷却し、溶液を５．０μｍのフィルタを通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。
【０１６４】
固体組成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、約１１．８モル％のＯＺを有するＤＰｈＭｅ０．６３５Ｔアルキル０．０４４Ｔシクロヘキシル０．００４ＴＰｈ０．３１７の構造を確認する。
（実施例２）：
【０１６５】
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン（５４４．０ｇ）及び２１６．０ｇの上記のフェニル−Ｔ樹脂を仕込む。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、溶液を３０分間還流加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１６６】
トルエン（１７６．０ｇ）及び２６４．０ｇの上記のシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、上にも記載の通り、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で２時間混合することにより、窒素下、グローブボックス内で、シロキサンを、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（４．８４ｇ、０．０２０９モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
【０１６７】
次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
【０１６８】
還流後、溶液を冷却して約１０８℃に戻し、追加量の５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（３８．３２ｇ、０．１６６モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を更に２時間還流させる。
【０１６９】
続いて、溶液を９０℃に冷却し、次いで３３．６３ｇの脱イオン水を添加する。
【０１７０】
次いで、水を含む溶液を２時間加熱還流させ、共沸蒸留により水を除去する。次いで、溶液を、３時間還流加熱する。続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで予め乾燥させたＤａｒｃｏ  Ｇ６０カーボンブラック（４．８０ｇ）をそれに添加する。
【０１７１】
次いで、溶液を撹拌しながら室温まで冷却し、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、溶液を０．４５μｍのフィルタを通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。
【０１７２】
固体組成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、約２２．２モル％のＯＺを有するＤＰｈＭｅ０．５１９Ｔアルキル０．０５０ＴＰｈ０．４３１の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に酢酸は検出されない。
（実施例３）：
【０１７３】
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、トルエン（８６．４ｇ）及び上記の３３．０ｇのフェニル−Ｔ樹脂を仕込む。フラスコに、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、溶液を３０分間還流加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１７４】
トルエン（２５．０ｇ）及び２７．０ｇの上記のシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、上にも記載の通り、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で２時間混合することによって、窒素下、グローブボックス内で、シロキサンをメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（（ＭＴＯ）；ＭＷ＝３０１．４６）で封鎖する（同日）。
【０１７５】
次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間還流させる。以下により詳細に記載するように、次いで、フィルムを、この溶液から流延する。溶液中のオルガノシロキサンブロックコポリマーを２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、約１７．０モル％のＯＺを有するＤＰｈＭｅ０．４４０Ｔアルキル０．００８ＴＰｈ０．５５２の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に酢酸は検出されない。
（実施例４）：
【０１７６】
５Ｌの４つ口丸底フラスコに、トルエン（１０００．０ｇ）及び２８０．２ｇの上記のフェニル−Ｔ樹脂を仕込む。フラスコに、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、溶液を３０分間還流加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１７７】
トルエン（５００．０ｇ）及び７２０．０ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ（ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ；約１．０１モル％  ＯＨ）の溶液を調製し、上にも記載のように、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で３０分間混合することによって、窒素下、グローブボックス内で、ＰＤＭＳを５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（２３．７７ｇ、０．１０２８モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
【０１７８】
次いで、封鎖されたＰＤＭＳを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間１５分還流させる。
【０１７９】
還流後、溶液を冷却して約１０８℃に戻し、追加量の５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡ（２２．６３ｇ、０．０９７９モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を更に１時間還流させる。
【０１８０】
続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで３６．１ｇの脱イオン水を添加する。
【０１８１】
次いで、水を含む溶液を８８〜９０℃にて約３０分間加熱し、次いで、１．７５時間還流加熱し、共沸蒸留により約３９．６グラムの水を除去する。次いで、溶液を一晩放置して、冷却する。
【０１８２】
続いて、溶液を２時間加熱還流させ、次いで１００℃まで冷却させる。次いで、酢酸レベルを減少させるために、１２６．８ｇの脱イオン水を添加し、共沸混合物を用いて３．２５時間かけて除去する。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１３７．３ｇである。次いで、溶液を１００℃に冷却する。続いて、１６２．８ｇの水を添加した後、共沸混合物を用いて４．７５時間かけて除去する。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１７０．７ｇである。次いで、溶液を９０℃に冷却し、１０ｇのＤａｒｃｏ  Ｇ６０カーボンブラックをそれに添加する。次いで、溶液を撹拌しながら室温まで冷却し、次いで、室温で一晩撹拌する。
【０１８３】
次いで、溶液を０．４５μｍのフィルタを通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。
【０１８４】
固体組成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、６．５６モル％のＯＺを有するＤＭｅ２０．８１５Ｔアルキル０．０１７ＴＰｈ０．１６８の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に酢酸は検出されない。
（実施例５）：
【０１８５】
１２Ｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン（３８０３．９ｇ）及び９４２．５ｇの上記のフェニル−Ｔ樹脂を仕込む。フラスコに、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、溶液を３０分間還流加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１８６】
すぐ上に記載のトルエン（１３４４ｇ）及び１８２９．０ｇのシラノール末端ＰＤＭＳの溶液を調製し、上にも記載のように、ＭＴＯをシロキサンに添加し室温で２時間混合することにより、窒素下、グローブボックス内、ＰＤＭＳをＭＴＯ（メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（８５．０ｇ、０．２８２０モルＳｉ））で封鎖する（同日）。
【０１８７】
次いで、封鎖されたＰＤＭＳを１１０℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間１０分還流させる。続いて、２７６．０ｇのｎ−ブタノールを添加し、次いで、溶液を、３時間還流させ、次いで、一晩放置して室温まで冷却する。
【０１８８】
続いて、約２９１３ｇのトルエンを、蒸留により除去して、固形含有量を約５０重量％まで増大させる。次いで、６５〜７５℃で約２．５時間真空処理する。続いて、３日間固化した後、溶液を５．０μｍフィルタを通して濾過して、固体組成物を単離する。
【０１８９】
固体組成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、６．２３モル％のＯＺを有するＤＭｅ２０．７７４ＴＭｅ０．００９ＴＰｈ０．２１７の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸はない。
（実施例６）：
【０１９０】
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン（１８０．０ｇ）及び６４．９ｇの上記のフェニル−Ｔ樹脂を仕込む。フラスコに、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンが予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着する。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を３０分間に還流加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）まで冷却する。
【０１９１】
トルエン（８５．８８ｇ）及び１１５．４ｇのシラノール末端ＰＤＭＳの溶液を調製し、ＥＴＳ  ９００／トルエン（８．２５ｇ、０．０１７７モルＳｉ）をシラノール末端ＰＤＭＳに添加し、室温で２時間混合することによって、窒素下、グローブボックス内で、ＰＤＭＳをＥＴＳ  ９００で封鎖する（トルエン中５０重量％、平均ＦＷ＝２３２／４ｇ／モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
【０１９２】
次いで、封鎖されたＰＤＭＳを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
【０１９３】
続いて、溶液を冷却して約１０８℃に戻し、追加量のＥＴＳ９００（１５．９４ｇ、０．０３４３モルＳｉ）を添加する。溶液を、次いで１時間還流加熱した後、冷却して１０８℃に戻す。次いで、追加量のＥＴＳ  ９００／トルエン（２．２３ｇ、０．００４８モルＳｉ）を添加し、溶液を再度１時間還流加熱する。
【０１９４】
続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで３０ｍＬの脱イオン水を添加する。溶液を再度加熱還流させ、共沸蒸留により水を除去する。このプロセスを３回繰り返す。
【０１９５】
次いで、溶液を加熱し、約３０ｇの溶媒を留去して、固形分を増大させる。次いで、溶液を室温まで冷却し、５．０μｍのフィルタを通して濾過して、固体組成物を単離する。
【０１９６】
固体組成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、７．７１モル％のＯＺを有するＤＭｅ２０．７５１Ｔアルキル０．０２８ＴＰｈ０．２２１の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に酢酸は検出されない。
（実施例７）
【０１９７】
実施例１〜６で調製した固体形態の組成物は、当該技術分野において既知の方法を用いて作製されてもよい。例えば、２軸押出機を使用して、実施例１〜６で調製した組成物を含有するトルエン溶液からトルエンを除去した後、家庭用ブレンダ−内でドライアイスの存在下で粉砕することによってフレークが得られる。粉末の作製に使用できる方法としては、例えば、実施例１〜６で調製した組成物を含有するトルエン溶液の噴霧乾燥が挙げられる。
【０１９８】
上記の値の１つ以上は、変動が本開示の範囲内に留まる限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％などで変動してもよい。全ての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各要素は、個別に及び／又は組み合わせで依存してもよく、添付の「特許請求の範囲」に含まれる特定の実施形態を十分に支援する。独立及び従属請求項（単独及び多項従属の両方）の全ての組み合わせについての主題は、本明細書において明確に想到されている。本開示は、説明の文言を含めて、限定よりもむしろ説明のためのものである。上記の教示を踏まえて、本開示に多くの変更及び変形を加えることは可能であり、本明細書で具体的に記述されている方法とは別の方法により実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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