(57)【要約】  開示されるのは、アリルジスルフィド基を含有する付加開裂オリゴマーである。オリゴマーは重合性組成物に付加されて、重合プロセス中に開裂及び再形成され得る不安定な架橋を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される付加開裂オリゴマー。
【化１】
2016536390.tif 000020
［式中、
ＲＡは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ａは、１より大きく、好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０であり、
ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３は、それぞれ独立に、前記ＲＡ基、ＲＢ基、及びＲＣ基を接続する官能基であり、かつ、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含む。］
【請求項２】
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣが、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子のアルキレンである、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項３】
ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３が、エステル、アミド、尿素、ウレタン、エーテル、アミン、無水物、チオエステル及びチオエーテル官能基から選択される、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項４】
Ｚ−ＲＣ−が、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−シクロ−Ｃ６Ｈ１０−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−フェニル−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−から選択される、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項５】
下付き文字ａが２〜１０である、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項６】
請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤の製造方法であって、
下記式：
【化２】
2016536390.tif 000021
［式中、ＲＡは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ１は求核性又は求電子性官能基である。］
で表される化合物を、
下記式：
Ｙ２−ＲＢ−Ｙ２  Ｂ
［式中、ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ２は、Ｙ１基と共反応性の求核性又は求電子性官能基である。］
で表される化合物、及び、
下記式：
Ｚ−ＲＣ−Ｙ３  Ｃ
［式中、ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ３は、Ｙ２基と共反応性の求核性又は求電子性官能基である］
で表される化合物
と反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の付加開裂オリゴマー又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の付加開裂剤と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーと、開始剤と、を含む重合性組成物。
【請求項８】
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５重量部のビニルモノマー、及び、
ｅ）ａ）〜ｄ）のモノマーの合計１００重量部を基準として、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート、及び、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）を基準として、０．１〜２０重量部の付加開裂オリゴマー又は付加開裂剤、及び、
ｇ）開始剤、
を含む、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
０．０１〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
光開始剤を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記開始剤が熱開始剤である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
無機充填剤を更に含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
前記充填剤が表面改質シリカ充填剤である、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記重合性組成物の全重量に対して、最大で９０重量％の充填剤を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
強靭化剤を更に含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物の層を基材上に備える物品。
【請求項１７】
硬化された、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物を基材上に備える物品。
【請求項１８】
２つの基材を１つに結合する方法であって、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、場合により加圧しながら、前記表面どうしを接触させる工程と、前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１９】
２つの基材を１つに結合する方法であって、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物を、少なくとも部分的に硬化された状態で一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、場合により加圧しながら、前記表面どうしを接触させる工程と、必要であれば、前記重合性組成物を更に硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項２０】
１つ又は２つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び請求項１に記載の付加開裂オリゴマー又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の付加開裂剤を含む、ハードコート組成物。
【請求項２１】
ａ）０．１〜１０重量％の式Ｉの前記付加開裂オリゴマー又は付加開裂剤、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｃ）０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、並びに、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカ、
を含む、請求項２０に記載のハードコート組成物。
【請求項２２】
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂、
ｂ）請求項１に記載の付加開裂オリゴマー又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の付加開裂剤、及び、
ｃ）場合により含まれる無機酸化物充填剤、
を含む、歯科用硬化性組成物。
【請求項２３】
前記歯科用樹脂が高屈折率モノマーを更に含む、請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２４】
ａ）１００重量部の、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂、
ｂ）前記歯科用樹脂に対して、１〜５０重量部の前記高屈折率モノマー、
ｃ）少なくとも０．１重量部の付加開裂オリゴマー又は付加開裂剤、及び、
ｄ）場合により含まれる無機酸化物充填剤、
を含む、請求項２３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２５】
前記歯科用樹脂１００重量部に対して、少なくとも１重量部の無機充填剤を含む、請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２６】
前記歯科用樹脂が低体積収縮樹脂である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２７】
前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂；メチレンジチエパンシラン樹脂；及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はそれらの混合物である、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２８】
前記歯科用樹脂が、エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタアクリレート、ウレタンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他の（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２９】
前記無機酸化物充填剤が、ナノ粒子を含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３０】
歯科用樹脂１００重量部に対して、少なくとも０．１重量部の付加開裂オリゴマー又は付加開裂剤を含む、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３１】
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性樹脂を提供する工程、
ｂ）前記歯科用組成物を、被験者の口腔内の歯の表面に定置する工程、及び、
ｃ）前記硬化性歯科用組成物を硬化させる工程、
を含む、歯の表面を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
本開示は、低応力重合性組成物において使用するための、新規の付加開裂オリゴマーを提供する。フリーラジカル重合は、典型的には、モノマーがポリマーに変換されるため、体積の減少を伴う。体積が収縮することにより、硬化された組成物において応力が発生するが、それによって、微小な亀裂が生じたり変形が起こったりする。硬化された組成物と基材との間の界面に伝達された応力は、接着不良の原因となる場合があり、かつ硬化された組成物の耐久性に影響する場合がある。
【０００２】
本開示の架橋オリゴマーは、重合プロセス中に開裂及び再形成され得る不安定な架橋を含むことによって応力を軽減する。架橋の開裂により、網目構造を再編成するメカニズムを提供し、重合応力を軽減し、高応力の領域の拡大を防ぐことができる。本架橋オリゴマーは、重合性組成物が粘性材料から粘弾性固体へと移行する点であるゲル化点を遅延させることによって、応力を更に軽減することができる。重合性混合物が粘稠であり続ける時間が長いほど、材料の流れが重合プロセスの間の応力を軽減するよう作用し得るのに、使用可能な時間が長くなる。
【０００３】
［概要］
付加開裂架橋オリゴマーは、歯科修復材、薄膜、ハードコート、コンポジット、接着剤、及び応力低減の対象となるその他の用途において利用される、新規の応力低減架橋オリゴマーを提供する。更に、架橋の付加開裂プロセスによって、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動事象が生じる。
【０００４】
本開示は、下記の一般式の付加開裂オリゴマーを提供する：
【０００５】
【化１】
2016536390.tif 000002
［式中、
ＲＡは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ｘは、１より大きく、好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０であり、
ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３はそれぞれ独立に、上記Ｒ基を接続する官能基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基を含む。］
【０００６】
下付き文字ａが１より大きい場合、オリゴマーは、少なくとも２つのアリルジスルフィド基を有する。一部の実施形態においては、ａは２〜２０であり、好ましくは２〜１０である。式Ｉは、オリゴマーの混合物であり得るため、ａの平均値が整数にならない場合がある、ということが理解されるであろう。一部の実施形態においては、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのそれぞれは独立して、アルキレン基であり、場合により、１つ又はそれより多くの鎖状の酸素、窒素、又は硫黄のヘテロ原子により置換されたものである。一部の好ましい実施形態においては、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのそれぞれは独立して、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【０００７】
式Ｉの付加開裂オリゴマーが、重合性モノマー混合物に添加され、重合により誘起される応力を低減し得る。付加開裂オリゴマーが、２つのエチレン性不飽和「Ｚ」基を有しているので、オリゴマーは、更に付加開裂架橋オリゴマーとして機能し、架橋は不安定である。本開示は、本明細書において更に開示されるように、式Ｉの付加開裂オリゴマーを調製する方法を更に提供する。
【０００８】
本開示は、付加開裂オリゴマーと、１つ又はそれより多くのフリーラジカル重合性モノマーとを含む重合性組成物を更に提供し、付加開裂オリゴマーは、得られるポリマーの収縮及び応力の低減をもたらす。付加開裂オリゴマーは、重合中に架橋が不安定であり、連続的に開裂及び再形成される付加開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、重合に基づく応力を低減する。
【０００９】
一部の実施形態においては、重合性組成物は、コーティング、特にハードコートにおいて用いられ得る。
【００１０】
本明細書で使用される場合、
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基、すなわち、エステル及びアミドの両方を含み、
「硬化性」又は「重合性」とは、組成物が、フリーラジカル重合化、化学的架橋、放射線架橋等によって、固体の、実質的に流動しない材料に転換され得ることを意味する。
「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書において使用される場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。他にことわらない限り、アルキル基は、一価又は多価のもの、すなわち、一価アルキル又は多価アルキレンであり得る。
「ヘテロアルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基を含み、１つ又は２つ以上のヘテロ原子が独立して、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択され、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。他にことわらない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ又は２つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。他にことわらない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価のもの、すなわち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであり得る。
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、飽和、不飽和、又は芳香族であり得る縮合環を場合により含有することができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有することができる。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。他にことわらない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価のもの、すなわち一価アリール又は多価アリーレンであり得る。
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基、チア基、又はアミノ基のような、１つ又はそれより多くのカテナリー（鎖状）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ又はそれより多くのカテナリー（鎖状）官能基を、場合により含有し得る。他にことわらない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書において使用される場合、ヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
［詳細な説明］
本開示は、下記の一般式の付加開裂オリゴマーを提供する：
【００１２】
【化２】
2016536390.tif 000003
［式中、
ＲＡは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３はそれぞれ独立に、上記Ｒ基を接続する官能基であり、
下付き文字ａは、１より大きく、好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基を含む。］
【００１３】
より具体的には、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ基それぞれは、最大で３４個、好ましくは最大で１８個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子と、場合により含まれる酸素原子及び窒素原子と、場合によりカテナリー（鎖状）エーテル、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。好ましくは、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ基は独立して、場合により含まれるエーテル酸素原子（例えば、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）又はチア硫黄原子（例えば、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−）で置換された、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンから選択される。一部の実施形態においては、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ基は、ヒドロキシ置換アルキレンであり得るが、その例としては−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−がある。更に、式Ｉの化合物中には、ペルオキシド連結（すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合）は存在してはならない。
【００１４】
より具体的には、ＦＧ基は、後述するようにして付加開裂剤を調製する際に形成される官能基である。ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３は、エステル、アミド、尿素、ウレタン、エーテル、アミン、無水物、チオエステル、チオエーテル等、当該技術分野で既知のもののような、添加、縮合、及び置換反応により形成されるものを含む。
【００１５】
Ｚ基に関しては、特に有用なＺ−ＲＣ−基は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１０−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−を含む。
【００１６】
本開示は、以下の官能基を有する付加開裂オリゴマーを提供する：１）開裂及び再形成され、歪みを緩和する少なくとも２つの不安定付加開裂基（アリルジスルフィド）、及び２）少なくとも２つのフリーラジカル重合性基。加えて、付加開裂オリゴマーはポリマーを架橋し得る。付加開裂オリゴマーをフリーラジカル重合性モノマーの存在下において重合することによって、架橋ポリマーがその場で架橋されるか、又は、重合性基を有する現存するポリマーが、付加開裂オリゴマーと組み合わされて架橋され得る。
【００１７】
付加開裂オリゴマーが重合性モノマー混合物に添加され、重合により誘起される応力を低減させ得る。オリゴマーは、架橋が不安定である場合には、付加開裂架橋オリゴマーとして更に機能する。本開示は、本明細書において更に開示されるように、式Ｉの付加開裂オリゴマーを調製する方法を、更に提供する。
【００１８】
本開示は、付加開裂オリゴマー及び１つ又はそれより多くのフリーラジカル重合性モノマーを含む硬化性組成物を更に提供するが、付加開裂オリゴマーは、得られるポリマーの応力を低減させるものである。付加開裂オリゴマーは、重合中に架橋が不安定であり、連続的に開裂及び再形成される付加開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、重合に基づく応力を低減する。
【００１９】
多くの実施形態においては、付加開裂官能性（応力緩和）の効果は、オリゴマーの分子量を制御することにより、架橋密度とは独立になり得る。一部の実施形態においては、必要な付加開裂オリゴマーの重量は、同じレベルの応力緩和に対する構造的に等価の（すなわち、連結基及び末端基）非オリゴマー性付加開裂オリゴマー未満である。更に、本付加開裂オリゴマーは、同等の非オリゴマー性付加開裂オリゴマーよりも高い粘度を有するが、このことは、粘度を修正するために用いることができ、例えばある種のコーティング技術には望ましい場合がある。
【００２０】
以下のスキーム１に示すように、付加開裂オリゴマーは、付加開裂経路をたどるものと考えられる。本スキームにおいては、式Ｉの付加開裂オリゴマー性架橋オリゴマーは、簡略化された形で表されており、Ｒ１１及びＲ１２が、式Ｉのオリゴマーのオリゴマー鎖、又はその重合反応生成物を表している。ステップ１において、フリーラジカル種Ｒ１３が架橋オリゴマーに摘果されて、比較的安定的な三級ラジカルを形成する。次に、ステップ２に示されるように、架橋オリゴマーが開裂し、フリーラジカル種Ｒ１３×の残基を有しながらＲ１２ラジカルが脱離した、構造を形成する。このラジカルの付加は、開始剤又はポリマーラジカルにより開始され得る。
【００２１】
エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な結合を形成する。付加開裂架橋オリゴマーの開裂は、架橋開裂のためのメカニズムを提供する。不安定な付加開裂基の開裂により、高分子ネットワークは、特に高応力領域において、緩み、又は再編成し、応力緩和のための潜在的機構をもたらすことができる。
【００２２】
【化３】
2016536390.tif 000004
【００２３】
応力軽減は、また、付加開裂物質の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋オリゴマーに添加した結果、潜在的に寿命の長い三級ラジカル（スキーム１の工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻るか、モノマーに付加するか、又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な材料から粘弾性のある個体への材料の移行を遅延させる役割を果たし、ゲル化点を遅延させ得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要素であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。
【００２４】
調製
式Ｉの付加開裂オリゴマーは、下記式ａ）、ｂ）、及びｃ）の化合物間の反応により調製され得る：
【００２５】
【化４】
2016536390.tif 000005
［式中、ＲＡは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ１は、求核性又は求電子性の官能基である。］
ｂ）Ｙ２−ＲＢ−Ｙ２、    Ｂ
［式中、ＲＢはそれぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ２は、Ｙ１基と共反応性の求核性又は求電子性官能基である。］
ｃ）Ｚ−ＲＣ−Ｙ３、    Ｃ
［式中、ＲＣはそれぞれ独立に（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ３は、Ｙ２基と共反応性の、求核性又は求電子性官能基である。］
【００２６】
式Ｉのアリルジスルフィドを参照すると、Ｙ１基とＹ２基との間の反応により、ＦＧ１基が形成され、Ｙ２基とＹ３基との間の反応により、ＦＧ２官能基が形成されるということが理解されるであろう。通常、化合物Ｂは、化合物Ａに対して過剰に用いられるため、得られる中間体は、Ｙ２末端基を有するが、これらのＹ２末端基は引き続いて化合物ＣのＹ３基と反応する。
【００２７】
反応は、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれが組み合わされて反応することが可能になり、中間体オリゴマーを生成する単一工程のものであってよく、あるいは、化合物Ａ及びＢがまず反応し、次にオリゴマーを化合物Ｃでエンドキャップする、連続的なものであってもよい。化合物Ａ、Ｂ、及びＣの縮合又は添加は、未希釈で行われても、好適な溶媒を用いて行われてもよい。
【００２８】
有用で、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３に対する反応性（及び共反応性）の官能基としては、ヒドロキシル、二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトネート、カルボキシル、エステル、イソシアネート、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基が含まれる。最も一般的には、反応は、求核性官能基と求電子性官能基との間で生じる。化合物Ａの反応性官能基が、カルボン酸基（Ｒ１＝Ｈ）を含む場合、化合物Ｂの共反応性官能基Ｘ２は好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリニル基を含む。化合物Ａの反応性官能基がエステル官能基である場合、共反応性官能基は好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基を含む。
【００２９】
１つの実施形態においては、化合物ＡのＹ１基は、ヒドロキシ基であり、化合物ＢのＹ２基は、イソシアネート、エポキシド、エステル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトネート、カルボキシル、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基である。１つの実施形態においては、化合物ＡのＹ１基は、カルボン酸であり、化合物ＢのＹ２基は、イソシアネートから選択される。別の実施形態においては、化合物ＡのＹ１基は、カルボン酸であり、化合物ＢのＹ２基はエポキシ基である。別の実施形態においては、化合物ＡのＹ１基は、エステルであり、化合物ＢのＹ２基は、アミン及びヒドロキシ基から選択される。一部の好ましい実施形態においては、酸官能性化合物Ａのエポキシ官能性化合物Ｂとの反応は、ヒドロキシ官能性連結基を産生する。例えば、グリシジル基との反応では、式ＩのＲＢに対応する、２−ヒドロキシプロピル基を産生する。これは、（メタ）アクリレート基で更に官能化され得る。
【００３０】
化合物Ｂは、化合物Ａの官能基と共反応性の、２つの求核性又は求電子性官能基を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル化合物を含む。有用な化合物Ｂは、ジオール、ジハライド、ジイソシアネート、ジアジリジン、ジエポキシを含み、かつヒドロキシアルキルエステル及びアミド、イソシアネートアルキルエステル及びアミド、並びにグリシジルエステルのような二官能性エステルを含む。
【００３１】
化合物Ａ及びＢの中間体オリゴマー反応生成物は、以下の式で表されるものである：
【００３２】
【化５】
2016536390.tif 000006
［式中、
ＲＡは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＦＧ１は、図中のＲＡ基とＲＢ基とを接続する官能基であり、
下付き文字ａは、１より大きく、好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０であり、かつＹ２は、求核性又は求電子性官能基である。］
【００３３】
式Ｉに関し、必須のエチレン性不飽和「Ｚ」基は、オリゴマー中間体（化合物Ａ及びＢの反応生成物）に、付加、縮合、置換、及び変位反応により、組み込まれ得る。エチレン性不飽和部分Ｚは、以下の化合物の調製に関連してより詳しく記載されている、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン系、及びエチニルを含む構造を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００３４】
一般に、オリゴマーの末端のエチレン性不飽和官能基は、一般式Ｚ−ＲＣ−Ｙ３（「化合物Ｃ」）の化合物との反応により、式ＩのＺ基を与えられるが、式中、Ｚは、エチレン性不飽和基を含み、Ｙ３は、化合物ＢのＹ２基と反応し得る反応性官能基である。
【００３５】
一般に、オリゴマー中間体は、
【００３６】
【化６】
2016536390.tif 000007
の１の不飽和化合物と反応する。
［式中、
Ｙ３は、化合物Ｂの官能基Ｙ２と共反応性の官能基であり、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ＲＣは、エチレン性不飽和基を反応性官能基Ｙ３に結合する二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−である。］
【００３７】
オリゴマー中間体のＹ２末端官能基と式ＩＩＩのＹ３基との間の反応により、式ＩのＺ−ＲＣ−ＦＧ２−部分が形成されるが、−Ｘ１−Ｚは、ペルオキシド連結、すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有しないということが、理解されるであろう。
【００３８】
共反応性官能基を有する、有用なエチレン性不飽和化合物Ｃの代表的な例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレンのようなアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンのようなオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートのようなカルボキシ置換化合物；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアネートシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなイソシアネート置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジンのようなアジリジニル置換化合物；並びに（メタ）アクリロイルクロライドのようなアクリロイルハライドを含む。
【００３９】
式ＩＩＩの代表的なヒドロキシル基置換官能化合物としては、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリルアミド、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、及び３−ブチン−１−オールが挙げられる。
【００４０】
式ＩＩＩの代表的なアミノ基置換官能化合物としては、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、及び４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。
【００４１】
式ＩＩＩの代表的なアズラクトン基置換官能性化合物としては、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデク−１−エン−４−オン、２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−アクリロイロキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−（２−アクリロイロキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、及び２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。
【００４２】
式ＩＩＩの代表的なオキサゾリニル基置換官能化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、及び２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４３】
式ＩＩＩの代表的なアセトアセチル基置換官能化合物としては、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００４４】
式ＩＩＩの代表的なカルボキシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、及び４ーペンチン酸が挙げられる。
【００４５】
式ＩＩＩの代表的なイソシアネート基置換官能化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、及び３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。
【００４６】
式ＩＩＩの代表的なエポキシ基置換官能化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
式ＩＩＩの代表的なアジリジニル基置換官能化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリル酸、４−（１−アジリジニル）ブチルアクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。
【００４８】
式ＩＩＩの代表的なハロゲン化アシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド、α−クロロ（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアセチルクロライド、５−ヘキセノイルクロライド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロライド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロライド、及び３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロライドが挙げられる。
【００４９】
代表的な無水物基置換官能性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、及び無水２−（メタ）アクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
反応性官能基（「官能性アクリル化合物」）を有する、好ましいエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピルメタ（アクリルアミド）、及び４−アミノスチレンのようなアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンのようなオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートのようなカルボキシ置換化合物；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアネートシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなイソシアネート置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジンのようなアジリジニル置換化合物；並びに（メタ）アクリロイルクロライドのようなアクリロイルハライドが挙げられる。
【００５１】
重合性材料
本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマーを生成するための、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマーなどの少なくとも１つの重合性モノマーとを含む重合性組成物を更に提供する。一般に、式Ｉの付加開裂剤は、モノマーの合計を１００重量部としたとき、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【００５２】
（メタ）アクリレートポリマーの調製において有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールのモノマー（メタ）アクリル酸エステルであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００５３】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの非三級アルコールを含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる。一部の実施形態においては、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はそれらを組み合わせたものを含む（メタ）アクリル酸のエステルであるが、２種類又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーを組み合わせたものが好適である。一部の実施形態においては、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能供給源から誘導されるアルコールを含む（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００５４】
一部の実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明において有用である好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｓ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタアクリレート、又はこれらを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの合計量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）を１００重量部とした場合に、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。（メタ）アクリレートエステルモノマーは、モノマーの合計量を１００重量部とした場合に、９０〜９５重量部の量で存在することが好ましい。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大で５０重量部、好ましくは最大で２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
【００５６】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでもよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は、一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００５７】
その入手しやすさから、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般的には、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸から選択される。より強い酸が望ましい場合、酸性モノマーは、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和ホスホン酸を含む。一般に、酸官能性モノマーは、モノマーの合計を１００重量部とした場合、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００５８】
ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーを調製するのに有用な極性モノマーは、幾分か油溶性でありかつ幾分か水溶性であり、また「極性モノマー」という用語は、酸官能性モノマーには適用しない。
【００５９】
好適な極性モノマーの代表的な例として、それらには限定されないが：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル；及びそれらの混合物を含む。好ましい極性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選択されるものを含む。極性モノマーは、モノマーの合計を１００重量部とした場合に、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【００６０】
ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用の際、メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを除く。このようなビニルモノマーは一般に、モノマーの合計を１００重量部とした場合に、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００６１】
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーをブレンドしたものに組み込まれていてよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。どのような多官能性（メタ）アクリレートをどれだけの量用いるかは、接着剤組成物の用途、例えば、接着剤用であるか、ハードコート用であるか、又は歯科樹脂用であるかに応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、最大１００部の量で存在する。一部の実施形態においては、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、５０重量部又はそれ以上の量で使用される。本明細書に記載の通り、一部の実施形態においては、架橋剤は、接着剤用途の接着剤組成物のモノマーの合計を１００部とした場合に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で、また、ハードコート用途又は歯科樹脂用途に関しては、より多くの量で存在してもよい。
【００６２】
このような実施形態において、コポリマーは：
ｉ．最大で１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル；
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー；
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー；
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマー；
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート；
ｖｉ．０〜５重量部の重合性光開始剤を含むが、
ただし上の量は、モノマーの合計を１００重量部とした場合である。
【００６３】
組成物を、熱開始剤又は光開始剤のいずれかを用いて重合させてもよい。任意の従来のフリーラジカル開始剤を使用して、開始ラジカルを生成してもよい。好適な熱開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、及びｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸化物が挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯの商標で、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能な開始剤、例えばＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチバレロニトリル））が含まれ、また、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社（ペンシルバニア州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０も含まれる。
【００６４】
有用な光開始剤は：ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤としてＣｉｂａ  Ｓｐｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤としてＳａｒｔｏｍｅｒ社（ペンシルバニア州、Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ）から入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンのような、置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンのような置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルフォニルクロライドのような芳香族スルフォニルクロライド；並びに、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムのような光活性オキシムを含む。これらの中で特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００６５】
開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。モノマーの合計量を１００部とした場合に、約０．００１〜約５重量部の量で、開始剤を使用することができる。
【００６６】
また、硬化性組成物は、他の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらを組み合わせたものが挙げられる。添加剤は、生成されている硬化組成物に所望の特質を与えるのに十分な量で加えられてもよい。所望の特性は、得られるポリマー物品に意図される用途により、概ね決定される。
【００６７】
補助剤は、着色剤、研磨粒剤、抗酸化安定剤、熱劣化安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、フロー剤、増粘剤、平坦化剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に既知の他の添加剤などの組成物に、場合により加えられてもよい。これらは、また、無機と有機両方の充填剤のように、実質的に非反応性である場合もある。これらの補助剤が存在する場合には、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【００６８】
一部の実施形態においては、強靭化剤を使用してもよい。本発明に有用な強靭化剤は、ゴム質相と可塑性相との両方を有するポリマー化合物であるが、例としては、重合化されたジエンのゴム質コアと、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートのシェルとを有するグラフトポリマー；ゴム質のポリアクリレートのコアと、ポリアクリレート又はポリメタアクリレートのシェルとを有するグラフトポリマー；及び、エポキシド中で、フリーラジカル重合性モノマーと共重合性ポリマー安定化剤とから、その場で重合化されたエラストマー粒子が挙げられる。
【００６９】
本明細書に参照により組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物のシェルがグラフト化されている重合ジエンゴム状骨格鎖又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状骨格鎖は、重合ブタジエン、又はブタジエン及びスチレンの重合混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタアクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーが触媒を汚染しかねない官能基を含有しないことは、重要である。
【００７０】
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであって、コア又は骨格鎖が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタアクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタアクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００７１】
本発明において有用な第３の種類の強化剤は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと、樹脂に溶ける共重合性ポリマー安定化剤と、から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と混ぜ合わせたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００７２】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社（ペンシルバニア州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタアクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ社（テキサス州、Ｈｏｕｓｔｏｎ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ社（ペンシルバニア州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡ社から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社（ドイツ、Ｍｕｎｉｃｈ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタアクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（日本国、Ｏｓａｋａ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタアクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤は、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤など、並びにこれらの混合物を含む。
【００７３】
強靭化剤は、硬化性組成物の重量に対して、約１〜３５％、好ましくは約３〜２５％に等しい量で有用である。本発明の強靭化剤は、硬化性組成物の構成成分と反応することも、硬化を妨げることもなく、硬化後の組成物をより強くする。
【００７４】
一部の実施形態においては、部分的に硬化された組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造用又は半構造用結合をもたらしてもよい。よって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化された接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する硬化された接着剤は、構造用接着剤と称される。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化された接着剤である。
【００７５】
充填剤
一部の実施形態においては、架橋性組成物は、充填剤を含んでもよい。一部の実施形態においては、重合性組成物の全重量に対して、充填剤の合計量は最大で９０重量％、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で３０重量％である。充填剤は、当該技術分野において既知の多様な材料のうちの１つ又はそれ以上から選択されてよく、有機充填剤及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載される種類の非ガラス質マイクロ粒子が挙げられる。
【００７６】
充填剤成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００７７】
一部の実施形態においては、充填剤は表面改質されていてよい。ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させる等、様々な従来の方法がある。他の有用な表面改質プロセスは、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）、同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂら）に記載されており、それぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７８】
表面改質基は、表面改質剤から誘導されてもよい。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基を選択して、粒子の極性を比較的高くし、極性を比較的低くし、又は比較的非極性にすることができる。一部の実施例では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態においては、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。
【００７９】
このような場合により用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般的には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用されてもよい。官能基の数は、多量のナノ粒子を、全ての利用可能な反応部位が表面改質剤により官能化されるように、過剰な量の表面改質剤と反応させて、実験的に決定される。次いで、その結果から、より低いパーセンテージの官能化率が計算され得る。一般に、表面改質剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して表面改質剤の等量の最大２倍を供給するのに十分な量で、使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質シリカナノ粒子が所望される場合、コーティング組成物に組み込む前にナノ粒子を改質するのが好ましい。
【００８０】
一部の実施形態においては、表面改質充填剤は、付加開裂剤改質充填剤から選択されてもよいが、それは、出願人の同時係属中の、ＰＣＴ／米国特許出願第２０１２／０５０７１８号及び米国特許出願第６１／７２５０６１号に記載されており、これらの文書は参照により、本明細書に組み込まれる。
【００８１】
本付加開裂剤は、ハードコートの調製においても有用である。「ハードコート」又は「ハードコート層」という用語は、対象物の外面に位置する層又はコーティングを意味し、そこで、層又はコーティングは、少なくとも対象物を摩耗から保護するよう設計されている。本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、３つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、場合により（メタ）アクリレート官能性希釈剤とを含むハードコート組成物を提供する。
【００８２】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化可能な構成成分は、２つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有し、約４００〜２０００の範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する種類の、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００８３】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層が塗布されることが可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）でＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．（ジョージア州、Ｓｍｙｒｎａ）から市販のものがあり、例えば：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、最も好ましいのは、Ｅｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８１である。
【００８４】
本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の単官能性又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、例えば、２５℃にて約３０センチポワズ（ｃｐｓ）未満の比較的低粘度のものであることが有利である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも一般的には好ましいが、その理由は、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートがより短時間の硬化を可能にするためである。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ社（ジョージア州、Ｓｍｙｒｎａ）製のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社製１１３０Ａ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社（ペンシルバニア州、Ｅｘｔｏｎ）から商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６で販売されているもの）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社製）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
ハードコート組成物は：
０．１〜１０重量％の、式Ｉの付加開裂オリゴマー；
２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー；
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）；
並びに２０〜７５重量％のシリカを含み得る。重量は、官能化しているか否かに関わらず、シリカ自体に照らして変動する。
【００８６】
一部の実施形態においては、従来の表面改質オリゴマーで改質されたシリカと、改質されていないシリカと、を含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００８７】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。また、ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００８８】
本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーを含む歯科用硬化性組成物を、更に提供する。様々な歯科用硬化性組成物が記載されてきたが、業界は、十分な機械的特質及び硬化深度を維持しつつ、応力歪みが低減し、かつ／又は収縮が低減するなど、特質が改善された組成物に利点を見出すであろう。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「歯科用組成物」は、口腔面に接着するか又は結合されることが可能な充填剤を場合により含む材料を指す。歯科用硬化性組成物は、歯科用物品を歯牙構造に結合させて歯の表面にコーティング（例えば、シーラント又はニス）を形成するために使用することができ、口腔に直接定置されて、その場で硬化される修復剤として使用することができ、あるいは後に口腔内部で接着されるプロテーゼを口腔外で作るために使用することができる。
【００９０】
歯科用硬化性組成物は、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂で変性されたガラスアイオノマーセメント、及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば歯列矯正用プライマー）、ライナー（歯の感度を低減するために空洞基底部に適用する）、シーラントのようなコーティング（例えば、小窩裂シーラント）、及びワニス；並びに歯科用の詰め物のような樹脂修復剤（ダイレクトコンポジットとも呼ばれるもの）、更にはクラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品を含む。高充填歯科用組成物は、ミルブランクのためにも使用され、ミルブランクからクラウンを切削することができる。コンポジットは、歯牙構造中の実質的な欠損を埋めるのに好適であるように設計された高充填ペーストである。歯科用セメントは、コンポジットよりも若干低充填かつ低粘性の材料であり、典型的には、インレー、オンレー等の追加材料用の結合剤として作用する、又は、層状に塗布され硬化される場合には、それ自体が充填材として作用する。歯科用セメントは、歯の表面へのクラウン若しくはブリッジ、又はインプラントアバットメントなどの歯科用修復物を永久的に結合させるためにも使用される。
【００９１】
本明細書で使用される場合、
「歯科用物品」は、歯牙構造又は歯科インプラントに接着され得る（例えば、結合され得る）物品を指す。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、歯列矯正用装具及び装置が挙げられる。
【００９２】
「歯列矯正用装具」は、歯牙構造に結合されることが意図された任意の装置を指し、歯列矯正用ブラケット、頬面管、舌側保持器、歯列矯正用バンド、咬合挙上装置、ボタン、及びクリートを含むが、これらに限定されない。装具は、接着剤を受容する基部を有し、金属、プラスチック、セラミック、又はこれらを組み合わせたものから製造されるフランジであってもよい。あるいは、基部は、硬化された接着剤層（すなわち、単層又は多層接着剤）から形成された特注の基部であってもよい。
【００９３】
「口腔面」は、口腔環境における軟質又は硬質の表面を指す。硬質表面は、典型的には、例えば、天然及び人口の歯の表面、骨などを含む歯牙構造を含む。
【００９４】
「硬化性」とは、化学線を照射して重合及び／又は架橋を誘発することなどによる、フリーラジカル的手段によって重合又は架橋され得る材料又は組成物を説明するものであり、「硬化された」とは、硬化された（例えば、重合又は架橋された）材料又は組成物に言及している。
【００９５】
「開始剤」は、樹脂の硬化を開始する何らかのものを指す。開始剤は、例えば、重合開始剤系、光開始剤系、熱開始剤及び／又はレドックス開始剤系を含んでもよい。
【００９６】
「セルフエッチング」組成物は、歯の構造表面をエッチング剤で前処置することなく歯の構造表面に結合する組成物を指す。セルフエッチング組成物は、別個のエッチング剤もプライマーも使用しないセルフプライマーとしても機能し得ることが好ましい。
【００９７】
「自己接着」組成物は、プライマー又は結合剤で歯の構造表面を前処置することなく、歯の構造表面に結合することが可能な組成物を指す。自己接着組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング組成物でもあることが好ましい。
【００９８】
「歯の構造表面」は、歯牙構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【００９９】
「未切削の」歯の構造表面は、切削、研削、ドリリングなどによって作製されていない歯の構造表面を指す。
【０１００】
「未処置の」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤、プライマー、又は結合剤で処置されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１０１】
「エッチングされていない」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤で処置されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１０２】
未充填の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分中の付加開裂オリゴマーの総量は、典型的には１５重量％以下である。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれ、応力歪み及びワッツ収縮率は、典型的には低減する。しかし、付加開裂オリゴマーの量が最適量を超えると、径方向の引張り強さ及び／又はバーコル硬度のような機械的特性は、不十分なものとなり得る。
【０１０３】
本明細書に記載の歯科用硬化性組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．１重量％の付加開裂オリゴマーを含む。一般的に、付加開裂オリゴマーの量は、未充填の歯科用組成物の重合性部分の、約０．５〜１０重量％である。
【０１０４】
本明細書に記載の充填された歯科用硬化性組成物は、典型的には少なくとも０．１重量％の付加開裂オリゴマーを含む。充填された歯科用硬化性組成物中の、付加開裂オリゴマーの総量は、典型的には５重量％以下である。
【０１０５】
硬化時に高い重合応力が発生する材料は、歯牙構造に歪みを生じさせる。このような応力の１つの臨床的結果は、修復物の寿命を短くすることであり得る。コンポジット中に存在する応力は、接着剤界面を通過して歯牙構造に達し、周囲の象牙質及びエナメル質において咬合たわみ及び亀裂を生じさせ、それによって、Ｒ．Ｒ．ＣａｒａらのＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌の第２８号、１９１〜２０６頁（２０１０年）に記載されるような、術後過敏が引き起こされる場合がある。
【０１０６】
本明細書に記載の硬化性組成物は、付加開裂オリゴマーとともに、少なくとも１種類のエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマーなどの一部の実施形態においては、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってもよい。歯科用修復材などの他の実施形態においては、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。「多官能性エチレン性不飽和」という表現は、モノマーが、それぞれ、（メタ）アクリレート基などの、少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル的）重合性基を含むことを意味する。
【０１０７】
歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復剤など）の関数であり、歯科用組成物の（すなわち、未充填）重合性樹脂部分に対する相対量で表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態について、モノマーの濃度も（すなわち、充填された）組成物の全体に対する相対量で表すことができる。組成物が充填剤を含まないとき、重合性樹脂部分は、組成物全体と同じである。
【０１０８】
好ましい実施形態においては、歯科用硬化性樹脂のこのようなエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイルを含む。他のエチレン性不飽和重合性基は、ビニル及びビニルエーテルを含む。エチレン性不飽和末端重合性基は、特に、化学線（例えば、ＵＶ及び可視光線）への曝露によって硬化される組成物に対しては、好ましくは、（メタ）アクリレート基である。更に、歯科用硬化性組成物中では、典型的には、メタアクリレート官能性はアクリレート官能性よりも好ましい。歯科用組成物において使用する場合、エチレン性不飽和モノマーは、当該技術分野において既知であるように、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【０１０９】
好ましい実施形態において、（例えば、歯科用）組成物は、低体積収縮モノマーを有する１つ又はそれ以上の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）歯科用硬化性樹脂（充填材及びクラウンなどの修復に有用なもの）は１種類又はそれ以上の低体積収縮樹脂を含み、その結果組成物は、約２％未満、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．６０％以下のワッツ収縮率を示す。好ましい実施形態において、ワッツ収縮率は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、一部の実施形態においては、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
【０１１０】
好ましい低体積収縮モノマーは：ＰＣＴ／米国特許出願第２０１１／０２７５２３号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているようなイソシアヌレート樹脂；ＰＣＴ／米国特許出願第２０１１／０４１７３６号に記載されているようなトリシクロデカン樹脂；米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているような、少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂；米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載されているようなメチレンジチエパンシラン樹脂；並びに、ＰＣＴ／米国特許出願第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているようなジ−、トリ−、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイル含有樹脂を含み、上記文献はそれぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
好ましい実施形態において、（例えば、未充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１つ又は２つ以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、未充填）重合性樹脂の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでもよい。
【０１１２】
１つの実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子の少なくとも２つに結合された少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基と、を含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子鎖の全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格鎖単位に結合されている。
【０１１３】
三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、下記の式を有する：
【０１１４】
【化７】
2016536390.tif 000008
【０１１５】
二価の連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、低減された収縮などの向上した特質、及び／又は高められた機械的特質、例えば、径方向の引張り強さ（ＤＴＳ）を提供するために、ウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。したがって、一部の実施形態においては、イソシアヌレート樹脂の二価の連結基は、ウレタン結合を含まない。一部の好ましい実施形態においては、二価の連結基は、脂肪族又は芳香族ジエステル結合などのエステル結合を含む。
【０１１６】
イソシアヌレートモノマーは、典型的には、以下の一般構造式を有する：
【０１１７】
【化８】
2016536390.tif 000009
［式中Ｒ７は、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンを含み、更に場合によりヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びそのような部分を組み合わせたものから選択される少なくとも１つの部分を含む、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含むヘテロヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ９基の少なくとも１つは
【０１１８】
【化９】
2016536390.tif 000010
である。］
【０１１９】
Ｒ７は、典型的には、直鎖、分枝状、又は環状アルキレンであり、場合によりヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。一部の好ましい実施形態においては、Ｒ７は、８個以下、６個以下、又は４個以下の炭素原子を有する。一部の好ましい実施形態においては、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【０１２０】
一部の実施形態においては、Ｒ８は、ジエステル連結のような、脂肪族又は芳香族エステル連結を含む。
【０１２１】
一部の実施形態においては、Ｒ８は、１つ又は２つ以上のエーテル部分を更に含む。よって、連結基は、エステル又はジエステル部分と１つ又は２つ以上のエーテル部分との組み合わせを含んでもよい。
【０１２２】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態においては、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、場合によりヘテロ原子を含む。
【０１２３】
本明細書に記載の、未充填歯科用硬化性組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含んでもよい。イソシアヌレート樹脂は、２つ又はそれ以上のイソシアヌレート樹脂の単一のモノマー又は配合物を含んでもよい。歯科用硬化性組成物の未充填重合性樹脂部分中のイソシアヌレート樹脂の全量は、典型的には、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
【０１２４】
本明細書に記載する充填された歯科用硬化性組成物は、
典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含む。充填された歯科用硬化性（すなわち、重合性）組成物のイソシアヌレート樹脂の全量は、典型的には、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
【０１２５】
別の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一のモノマー又は２つ又はそれ以上のトリシクロデカン樹脂をブレンドしたものを含んでもよい。（未充填）重合性樹脂部分中又は充填された硬化性（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて記載した濃度とちょうど同じであり得る。
【０１２６】
トリシクロデカンモノマーは、一般的には、次のコア構造（すなわち、骨格鎖単位（Ｕ））を有する：
【０１２７】
【化１０】
2016536390.tif 000011
【０１２８】
トリシクロデカン樹脂の骨格鎖単位（Ｕ）は、典型的にはエーテル連結を介して骨格鎖単位（Ｕ）に結合された１つ又は２つのスペーサ単位（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサ単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖を含み、それぞれの基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、及びこれらを組み合わせたものから選択される少なくとも１つの基を含む。一部の実施形態においては、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びそれらを組み合わせたものである。Ｇは、ウレタン部分を介して、スペーサ単位（Ｓ）に結合されてもよい。
【０１２９】
一部の実施形態においては、スペーサ単位（Ｓ）は、典型的には以下のものを含む：
【０１３０】
【化１１】
2016536390.tif 000012
［式中、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、かつ、Ｒ１０は水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。］
【０１３１】
他の実施形態においては、スペーサ単位（Ｓ）は、典型的には以下のものを含む：
【０１３２】
【化１２】
2016536390.tif 000013
［式中、Ｍはアリールである。］
【０１３３】
一部の実施形態においては、組成物は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと、多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを、約１．５：１〜１：１．５の範囲の重量比で含む。
【０１３４】
一部の実施形態においては、歯科用硬化性組成物は、少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分とともに有する重合性樹脂を含む。
【０１３５】
環状アリルスルフィド部分は、典型的には、環の中に２つのヘテロ原子を有し、その１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方とも硫黄であり、硫黄は、場合によりＳＯ、ＳＯ２、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してもよい。他の実施形態において、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素などの、２つ目の、異なるヘテロ原子を環中に含んでもよい。また、環状アリル型部分は、多重環構造を含み、すなわち、２つ又はそれ以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【０１３６】
１つの実施形態においては、低い収縮樹脂は、以下の式で表されるものを含む：
【０１３７】
【化１３】
2016536390.tif 000014
【０１３８】
上記の式において、少なくとも１つのＸがＳ又はＳを含む基である場合、それぞれのＡは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２であり、式中、それぞれのＲ１０は、独立して、Ｈ又は有機基である）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル又はカルボニル基から独立して選択され得る。好ましくは、それぞれのＡは、硫黄である。
【０１３９】
Ｂは、ヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを場合により含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか；又はＢは存在せず、それにより環のサイズを、典型的には７員環〜１０員環であると示すが、より大きな環も考えられる。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環のいずれかであり、したがって、それぞれ、存在しないか又はメチレンである。一部の実施形態においては、Ｙは存在しないか、又は場合によりヘテロ原子、カルボニル、アシル、又はそれらを組み合わせたものを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【０１４０】
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１４１】
Ｒ１１基は、アルキレン（典型的には、２個以上の炭素原子を有し、すなわち、メチレンを除いたもの）、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を場合により含むアルキレン、アリーレン、シクロ脂肪族、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及び尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらを組み合わせたものから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態においては、Ｒ’は、アルキレン基、典型的には、メチレン又はより長い基を含み、より長い基は、直鎖又は分枝状のいずれかであってもよく、非置換か、又はアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、尿素基、環状アリルスルフィド部分、若しくはこれらを組み合わせたもので置換されているかのいずれかであり得る。
【０１４２】
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
【０１４３】
場合により、環状アリルスルフィド部分は、環上において、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及び尿素基から選択される１つ又は２つ以上の基で、更に置換され得る。選択された置換基は、硬化反応に干渉しないことが好ましい。非置換メチレン員を含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【０１４４】
典型的な低収縮モノマーは、環内に２つの硫黄原子を含み、リンカーが、アシル基を含む環（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）の３位に直接結合されている、８員環状アリルスルフィド部分を含むことができる。典型的には、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、一部の実施形態においては、少なくとも２５０、より典型的には、少なくとも５００、最も典型的には、少なくとも８００である。
【０１４５】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含めることにより、結果的に高径方向引張り強さと組み合わせた低体積収縮の相乗的組み合わせをもたらすことができる。
【０１４６】
別の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイルを含有する樹脂を含む低収縮樹脂を含み、その樹脂は次の一般式を有する：
【０１４７】
【化１４】
2016536390.tif 000015
［式中、それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ１２は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、かつ／又はｐ＝０を表し、Ｒ１２はＨ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，を表し、ただし少なくとも１つのＲ１２は（メタ）アクリレートであり；それぞれのｍは、１〜５であり；ｐ及びｑは独立して、０又は１である。］この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮モノマーが用いられるとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡ由来の（メタ）アクリレートモノマーを含まない。このような樹脂は、国際特許公開第２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されている。
【０１４８】
別の実施形態においては、歯科用低収縮樹脂は、参照により本案件に組み込まれる米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択され得る。そのような樹脂は、次の一般式を有する：
【０１４９】
【化１５】
2016536390.tif 000016
［式中、Ｒ１４は、飽和若しくは不飽和脂肪族、又は１個〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカルであり、１つ又はそれ以上の酸素及び／又は硫黄原子で中断させられ得るものであり、かつ１つ又はそれ以上のエステル、カルボニル、アミド及び／又はウレタン基を含有することができるものであり、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、その炭化水素ラジカルは置換又は非置換であることが可能であり；Ｒ１５は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有するか、又は存在せず；Ｒ１６は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有するか、又は存在せず；Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−、と等しいか、又は存在しないかであり、ここでｎは１〜４と等しく、Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０のアリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有し、かつＷは、Ｏ又はＳ原子、若しくは存在せず；なお、Ｒ１８及びＲ１９は置換又は非置換であることが可能であり；Ｒ２０は、加水分解性の基であり；ｄ、ｅ、ｆ、及びｘは、それぞれ互いに独立して、１、２、又は３であり；かつ、ｄ＋ｘの合計は、２〜４である。］
【０１５０】
多官能性低収縮樹脂は約２５℃にて粘稠（例えば、高粘度）な液体であるものの、流動性である。欧州特許出願第１０１６８２４０．９号（２０１０年７月２日出願）に記載の通り、Ｈａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができる粘性は、典型的には、少なくとも３００パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）、又は４００Ｐａ＊ｓ、又は５００Ｐａ＊ｓであり、１０，０００Ｐａ＊ｓ以下である。一部の実施形態においては、粘性は、５０００Ｐａ＊ｓ又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【０１５１】
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的に、約２５℃で安定な液体であり、これは、少なくとも、３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間室温（約２５℃）で保存したとき、樹脂が実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。樹脂の粘度は、典型的に、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。
【０１５２】
特に歯科用修復組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に少なくとも１．５０の屈折率を有する。一部の実施形態においては、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３、又はそれ以上である。硫黄原子を含めること及び／又は１つ又は２つ以上の芳香族部分が存在することにより、（このような置換基を欠いている同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上げることができる。
【０１５３】
一部の実施形態においては、（未充填）重合性樹脂は、付加開裂オリゴマーと組み合わせた１つ又はそれ以上の低収縮樹脂を単に含んでもよい。別の実施形態において、（未充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」は、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１５４】
このような他のモノマーの濃度は、典型的には、（未充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
【０１５５】
一部の実施形態においては、歯科用組成物の「他のモノマー」は、低粘性の反応性（すなわち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ＊ｓ、若しくは５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘性を有する。一部の実施形態においては、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘性を有する。反応性希釈剤は、典型的には、分子量が比較的低く、６００ｇ／モル、又は５５０ｇ／モル、又は５００ｇ／モル未満の分子量を有する。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合などの１つ又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１５６】
一部の実施形態においては、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、先述したものと同じ一般構造を有してもよい。好ましい実施形態において、トリシクロデカン反応性希釈剤は、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している１つ又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含むが、それはＰＣＴ／米国特許出願第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載されているようなものであり；同文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
低体積収縮組成物中に付加開裂オリゴマーを含めることは、典型的には、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、本明細書に記載の付加開裂オリゴマーは、また、エトキシル化ビスフェノールＡジメタアクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタアクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタアクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタアクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタアクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）などの従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーを含む、歯科用組成物の応力を低減することもできる。
【０１５８】
歯科用硬化性組成物の硬化性成分は、多様な「他の」エチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有さないもの）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。
【０１５９】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、かつ付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の実施例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６０】
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールの（ビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；並びにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物が含まれる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ又はそれ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【０１６１】
また、歯科用硬化性組成物は、「他のモノマー」の例として、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有してもよい。このような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）も含まれる。好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）などの多様な商業的供給元から入手可能である。
【０１６２】
歯科用硬化性組成物は、ヒドロキシル官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、未充填組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で含むことができる。組成物は、ヒドロキシル官能基を含むエチレン性不飽和化合物を、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の量で含むことができる。
【０１６３】
本明細書に記載の歯科用組成物は、「他の」モノマーの実施例として酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ又は２つ以上の硬化可能な構成成分を含んでもよい。存在する場合、重合性構成成分は、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を、場合により含む。好ましくは、酸性官能基は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素の酸素酸（すなわち、酸素を含有する酸）を含む。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉら）に記載されるように、このような酸性官能性の「他の」モノマーは、歯科用組成物の自己接着又はセルフエッチングに寄与する。
【０１６４】
本明細書で使用される場合、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和、並びに酸性及び／又は酸前駆物質官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意図されている。酸前駆物質官能性は、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩を含む。酸官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１６５】
酸官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、例えば、グリセロールリン酸塩モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸塩ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸塩、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸塩、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸塩、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸塩、カプロラクトンメタアクリレートリン酸塩、クエン酸ジ−又はトリ−メタアクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホン酸塩、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα、β−不飽和酸性化合物を含み、構成成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタアクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物などの不飽和炭酸の、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。
【０１６６】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を含むエチレン性不飽和化合物を含むことができる。このような組成物は、自己接着性であり、かつ非水性である。例えば、そのような組成物は：少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１の組成物であって、ｘは１又は２であり、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基により連結されている第１の組成物；少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第２の組成物であって、ｘは１又は２であり，かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ５〜Ｃ１２の炭化水素基により連結されている第２の組成物；酸官能性を有さないエチレン性不飽和化合物；開始剤系；及び、充填剤、を含む。
【０１６７】
歯科用硬化性組成物は、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を、未充填組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で含むことができる。組成物は、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の量で含むことができる。
【０１６８】
歯科用硬化性組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａら）、及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂改質グラスアイオノマーセメントが挙げられるこのような組成物は、粉末−液、ペースト−液、又はペースト−ペースト系であってもよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもののようなコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれている。
【０１６９】
開始剤は、典型的には、重合性成分の混合物（すなわち、硬化性樹脂及び式Ｉの付加開裂オリゴマー）に加えられる。開始剤は、樹脂系と十分に混和し、重合性組成物中に迅速に溶解すること（及び重合性組成物からの分離を防ぐこと）ができる。典型的には、開始剤は、組成物の総重量に対して、約０．１〜約５．０重量％といった有効量で、組成物中に存在する。
【０１７０】
付加開裂オリゴマーは、概ねフリーラジカル開裂性である。光重合は、フリーラジカルを生成するための１つのメカニズムであるが、他の硬化メカニズムもフリーラジカルを生成する。したがって、付加開裂剤は、硬化中の応力を低減するために、化学線の照射（例えば、光硬化）を必要としない。
【０１７１】
一部の実施形態においては、樹脂の混合物は、光重合性であり、組成物は、化学線を照射すると組成物の重合（又は硬化）が開始される光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であり得る。光開始剤は、典型的には、約２５０〜約８００ｎｍの官能性波長範囲を有する。
【０１７２】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための好適な光開始剤（すなわち、１つ又は２つ以上の化合物を含む光開始剤系）は、二要素系及び三要素系を含む。典型的な三要素光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを含む。一部の好ましい光増感剤は、カンファキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環状α−ジケトンなどの、約３００〜約８００ｎｍ（好ましくは、約４００〜約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、α−ジケトン）を含んでもよい。これらのうち、典型的には、カンファキノンが好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０１７３】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための他の好適な光開始剤としては、典型的には、約３８０〜約１２００ｎｍの官能性波長範囲を有するような種類のホスフィンオキシドが挙げられる。官能性波長範囲が約３８０〜約４５０ｎｍである、好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１７４】
約３８０〜約４５０ｎｍより大きな波長範囲で照射されてフリーラジカル反応を開始することが可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤は：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ニューヨーク州、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）より入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能なＣＧＩ４０３）；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）との、重量比が２５：７５の混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能なＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）との、重量比が１：１の混合物；並びに、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ社（ノースカロライナ州、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）より入手可能なＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）を含む。
【０１７５】
本実施形態の場合に好適な光開始剤としては、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲでＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ニューヨーク州、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）から入手可能なものが挙げられ、かつ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１７６】
光開始剤は、また、フリーラジカル重合性基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。このような重合性光開始剤は、４−ベンゾイルフェニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネートを含み、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕら）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、またＴｅｍｅｌらの論文「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｎｋｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１９（２０１１年）、２６〜３１頁、に記載されている。
【０１７７】
開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。モノマーの合計量を１００部とした場合に、約０．００１〜約５重量部の量で、開始剤を使用することができる。
【０１７８】
光重合性組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混ぜることにより調製される。光重合性組成物が空気の存在下では硬化されない実施形態について、光開始剤は、「安全光」条件（すなわち、組成物の早期硬化を生じさせない条件）下で混ぜ合わされる。混合物を調製する際、所望であれば、好適な不活性溶媒を用いてもよい。
【０１７９】
硬化は、組成物を放射線源、好ましくは可視光源に曝露することによって、影響される。クオーツハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧、及び高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、及びレーザーなどの、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光（特に、波長が３８０〜５２０ｎｍの青色光）を発する光源を用いることは便利である。一般に、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための多様な従来の光を使用してもよい。
【０１８０】
曝露は、いくつかの方法で達成してもよい。例えば、硬化プロセスの全体を通して、持続的に重合性組成物を放射線に曝露してもよい（例えば、約２秒〜約６０秒）。組成物を一回量の放射線に曝露した上で、放射線源を除去し、これにより重合を起こすことも可能である。材料は、低強度から高強度に強度が上がる光源に曝すことも可能である。２回の曝露をする場合、それぞれ回の線量の強度は、同じであっても異なっていてもよい。同様に、それぞれの曝露の全エネルギーは、同じであっても異なっていてもよい。
【０１８１】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学的に硬化可能であってもよく、すなわち、組成物は、化学線の照射に依存することなく、組成物を、重合、硬化、若しくは別の方法で硬化させることができる、化学開始剤（すなわち、開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、「自己硬化型」組成物と称する場合があり、酸化還元硬化系、熱硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。更に、重合性組成物は、異なる開始剤の組み合わせを含んでもよく、それらの少なくとも１つは、フリーラジカル重合を開始するために好適である。
【０１８２】
化学的硬化性組成物は、重合性構成成分（例えば、エチレン性不飽和重合性構成成分）を含む酸化還元硬化系と、酸化剤及び還元剤を含む酸化還元剤と、を含んでもよい。
【０１８３】
還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で互いに協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和構成成分）の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する。この種類の硬化は、暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せず、光がない条件下でも進行することができる。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に保存性があり、望ましくない着色がなく、典型的な状態での保存及び使用を可能にする。
【０１８４】
米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているように、有用な還元剤は：アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び、金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、特に、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンのような三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン塩及びベンゼンスルフィン塩のような芳香族スルフィン塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素のようなチオ尿素；並びにそれらの混合物を含む。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸アニオン塩、及びこれらの混合物を含み得る。好ましくは、還元剤は、アミンである。
【０１８５】
好適な酸化剤も当業者によく知られており、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの、過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。付加的酸化剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄などの遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１８６】
２つ以上の酸化剤又は２つ以上の還元剤を使用することが望ましい場合もある。また、少量の遷移金属化合物を加えて、酸化還元硬化の速度を加速してもよい。米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載のように、還元剤又は酸化剤をマイクロカプセル化することができる。このことは、概ね、重合性組成物の保存性を高め、必要であれば、還元剤又は酸化剤を一緒にパッケージに入れることを可能にする。例えば、封止材を適切に選択することを通じ、酸化剤及び還元剤を、酸官能性構成成分及び場合により用いられる充填剤と組み合わせて、保存性のある状態に保つことができる。
【０１８７】
熱又は加熱活性化フリーラジカル開始剤により、歯科用硬化性組成物を硬化することもできる。典型的な熱開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミルが挙げられる。
【０１８８】
歯科用組成物が歯科用修復剤（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして用いられる場合のような好ましい実施形態において、歯科用組成物は、典型的には、かなりの量の（例えば、ナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、本明細書に更に記載されているような最終用途の関数である。このような組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。一部の実施形態においては、充填剤の全量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、より好ましくは最大で７５重量％である。
【０１８９】
（例えば、充填された）歯科用コンポジット材料は、典型的には、少なくとも約７０ＭＰａ、７５ＭＰａ、又は８０ＭＰａの径方向引張り強さ（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ  ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、かつ修復に好適な市販の（例えば、充填された）歯科用組成物に匹敵する。
【０１９０】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、場合により、組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量でも、充填剤を含むこともできる。このような実施形態について、充填剤の全濃度は、組成物の総重量に対して、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％である。
【０１９１】
充填剤は、歯科用修復剤組成物の中で現在使用されている充填剤などのような、歯科用用途に使用される組成物中に組み込むのに好適な１つ又は２つ以上の多様な材料から選択されてもよい。
【０１９２】
充填剤は、無機材料であり得る。充填剤は、重合性樹脂に不溶の架橋有機材料であってもよく、かつ、場合により、無機充填剤が充填されているものである。充填剤は、一般的に非毒性であり、かつ、口腔内での使用に好適である。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は放射線不透過性でなくてもよい。歯科用用途で使用される充填剤は、典型的には、本来、セラミックである。
【０１９３】
好適な無機充填剤粒子としては、クオーツ（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス状マイクロ粒子が挙げられる。
【０１９４】
充填剤は、また、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分な溶出性カチオンを含有し、これにより、ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合されると、硬化された歯科用組成物が形成される。ガラスは、また、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより、硬化された組成物は、抗齲食性を有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野の当業者によく知られている技術を用いて、溶解物含有フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分から製造されてもよい。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状である粒子の形態にあり、これにより、他のセメント構成成分と便宜上混合されてもよく、かつ、結果として生じる混合物が口腔内で使用されるとき、うまく機能する。
【０１９５】
概して、ＦＡＳガラスについての平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈殿粒径分析器を使用して測定されるように、１２マイクロメートル以下、典型的には、１０マイクロメートル以下、より典型的には、５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多様な商業的供給元から入手可能であり、多くは、ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ミネソタ州、Ｓｔ．Ｐａｕｌ）製）、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社（日本国、Ｔｏｋｙｏ）製）、並びにＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（ペンシルバニア州、Ｙｏｒｋ）製）の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なガラスイオノマーセメントの中に認められる。所望であれば、充填剤の混合物を使用してもよい。
【０１９６】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びにＰＣＴ国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、ＰＣＴ国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの文献に記載されている充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸素粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【０１９７】
好適な有機充填剤粒子の実施例としては、充填された又は未充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般に用いられる歯科用充填剤粒子は、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の、クオーツ、サブミクロンのシリカ、及び非ガラス質マイクロ粒子である。
【０１９８】
これらの充填剤の混合物、並びに有機及び無機材料から製造される組み合わせ充填剤も、使用してよい。
【０１９９】
充填剤は、本来、粒子状又は繊維状であってもよい。粒子状充填材は、一般に、２０：１又はそれ以下、より一般的には１０：１又はそれ以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きな、又はより一般的には１００：１より大きな縦横比を有するものとして定義され得る。粒子の形状は球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものまで、多様であり得る。巨視的特性は、充填粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０２００】
マイクロメートルサイズの粒子は、硬化後の耐摩耗性の向上に大変効果的である。対照的に、ナノスケールの充填剤は、一般的に、粘性及びチキソトロピー変性剤として使用される。小さいサイズ、高表面積、及び関連する水素結合により、これらの材料は、凝集したネットワークを構築することが知られている。
【０２０１】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、好ましくは、約０．１００μｍ（すなわち、ミクロン）未満、より好ましくは０．０７５μｍ未満の平均一次粒径を有するナノスケールの粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用される場合、「一次粒径」という用語は、関連していない単一の粒子の径を指す。平均一次粒径は、硬化された歯科用組成物の薄い試料を切り取り、かつ倍率３００，０００倍で透過電子顕微鏡組織を使用して約５０〜１００個の粒子の粒子直径を測定し、平均を計算することにより決定されてもよい。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有してもよい。ナノスケールの粒子状材料は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケールの粒子状材料は、サイズにおいて、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０２０２】
いくつかの好ましい実施形態においては、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好適なナノサイズシリカは、製品名ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ社の製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することから得ることができる。
【０２０３】
シリカ粒子は、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造されるのが好ましい。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中で約１〜５０重量％の濃度である。使用することができるコロイドシリカゾルは、市販されており、異なるコロイドサイズを有する（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．６、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９７３年を参照）。充填剤を製造するのに使用する好ましいシリカゾルは、水性媒体中の非晶質シリカの分散液（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社が製造するＮａｌｃｏコロイドシリカなど）として、及びナトリウム濃度が低くかつ好適な酸の混合物により酸性化され得るもの（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．が製造するＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ  ２３２６）として供給される。
【０２０４】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒子直径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は同２３２７である。
【０２０５】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
【０２０６】
一部の実施形態においては、充填剤の屈折率を、重合性樹脂の屈折率と合わせる（０．０２以内の屈折率）ため、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、高屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて用いられる。
【０２０７】
一部の実施形態においては、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、硬化性樹脂中に分散された場合でも、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力で結びついた２つ又はそれ以上の粒子群の形態である。
【０２０８】
好ましいナノクラスターは、重くない（例えば、シリカ）粒子及びジルコニアなどの非晶質の重い金属酸化物（すなわち、２８超の原子番号を有する）粒子の非晶質クラスターを、実質的に含んでもよい。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載されている。
【０２０９】
一部の好ましい実施形態においては、歯科用組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で表面処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスターを含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタアクリレート、ビニル基などのような反応性硬化基で官能化されてもよく、シラン、ジルコン酸塩又はチタン酸塩カップリング剤を含んでもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１０】
好適な共重合性又は反応性有機金属化合物は、以下の一般式を有しうる：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ；式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ２１は、二価の有機ヘテロヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレンであり；Ｒ２２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；かつ、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１１】
一部の実施形態においては、シリカ粒子状充填剤は、それぞれが参照することにより本明細書に援用される、出願人の同時係属出願のＰＣＴ／米国特許出願第２０１２／０５０７１８号（Ｊｏｌｙら）及び米国特許出願第６１／７２５０７７号（Ｊｏｌｙら）に記載されているような付加開裂剤によって表面改質されてもよい。
【０２１２】
一部の実施形態においては、本開示が提供するのは汎用修復コンポジットであって：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む歯科用硬化性樹脂を１５〜３０重量％；
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を７０〜８５重量％；
ｃ）付加開裂オリゴマーを、上のアイテムａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合に０．１〜１０重量部含み、前記硬化性組成物が、開始剤と、２％未満の安定化剤、顔料等を更に含む汎用修復コンポジットである。
【０２１３】
一部の実施形態においては、本開示が提供するのは、流動性のある、修復用（流動）コンポジットであって：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を２５〜５０重量％；
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を３０〜７５重量％；
ｃ）付加開裂オリゴマーを、上のアイテムａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合に０．１〜１０重量部含み、硬化性組成物が、開始剤と、２％未満の、応開始剤、安定化剤、顔料等とを更に含む汎用修復コンポジットである。
【０２１４】
一部の実施形態においては、本開示が提供するのは、樹脂改変グラスアイオノマー接着剤であって：
ａ）イタコン酸のようなアクリル酸を含む、部分的に（メタ）アクリレート化されたポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％；
ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５〜２０重量％；
ｃ）フルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスを３０〜６０重量％；
ｄ）好ましくは表面処理された非酸反応性充填剤を０〜２０重量％；
ｅ）水を１０〜２０重量％；及び
ｆ）付加開裂オリゴマーを、ａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合、０．１〜１０重量％含み、
ｇ）前記硬化性組成物が、開始剤と、２重量％未満の安定化剤、顔料等を更に含む、修復用（流動）コンポジットである。
【０２１５】
フルオロアルミノシリケートは、シランメタアクリレート表面改質フルオロアルミノシリケートであるのが好ましい。
【０２１６】
一部の実施形態においては、本開示が提供するのは、歯科用接着剤であって：
ａ）モノ（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８０重量％；
ｂ）ポリ官能性（メタ）アクリレートモノマーを１〜１０重量％；
ｃ）酸官能性基（リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸を含むもの）を有するモノマーを５〜６０重量％；
ｄ）ポリ（メタ）アクリル酸メタアクリレートモノマーを０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％；
ｅ）付加開裂オリゴマーを、ａ）〜ｄ）の総重量を１００部とした場合、０．１〜１０重量％；
ｆ）開始剤；
ｇ）無機充填剤、好ましくは表面改質したものを、ａ）〜ｄ）の総重量を１００部とした場合、０〜３０重量％；
ｈ）溶媒を、ａ）〜ｄ）の総重量を１００部とした場合、０〜２５重量％；
ｉ）水を、ａ）〜ｄ）の総重量を１００部とした場合、０〜２５重量％；及び
２％未満の安定剤、色素等を含む、歯科用接着剤である。
【０２１７】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、硬化された歯の構造とは異なる初期の色を有してもよい。色は、光退色性又は熱変色染料の使用により、組成物に付与されてもよい。本明細書で使用される場合、「光退色性」は、化学線への曝露で色が褪せることを指す。組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色染料、典型的には、少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色染料を含んでもよい。組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、最大１重量％の光退色性又は熱変色染料、より典型的には、最大０．１重量％の光退色性又は熱変色染料を含む。光退色性及び／又は熱変色染料の量は、その吸光係数、初期の色を識別するヒトの目の機能、及び所望の色変化によって、変わってもよい。好適な熱変色染料が、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈら）において開示されている。
【０２１８】
光退色性染料を含む実施形態について、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素の量、及び大気中の含水量を含む多様な要素によって変わる。しかし、染料の退色特質は、組成物に光を当てて色変化を評価することにより、容易に判定することができる。光退色性染料は、一般的に、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶である。
【０２１９】
光退色性染料としては、例えば、Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙ、Ｅｔｈｙｌ  Ｅｏｓｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  ｂｌｕｉｓｈ、Ｅｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ  Ｂｌｅｎｄ、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｂｌｕｅ、４’，５’−Ｄｉｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ，及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２２０】
色変化は、十分な時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を発する歯科用硬化ライトによって提供されるような、化学線によって開始されてもよい。組成物中の色変化を開始させるメカニズムは、樹脂を硬くする硬化メカニズムと別個であっても、又は実質的に同時であってもよい。例えば、重合が化学的に（例えば、レドックス開始）又は熱的に開始されると、組成物は、硬くなり得るが、初期の色から最終的な色への色変化は、化学線への曝露による硬化プロセスに続いて起こってもよい。
【０２２１】
場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））及び水を含有してもよい。
【０２２２】
所望であれば、組成物は、指示薬、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘性変性剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、及び当業者に明らかである他の同様の成分などの添加剤を含有することができる。
【０２２３】
また、薬剤又は他の治療用物質を、場合により歯科用組成物に加えてもよい。実施例としては、歯科用組成物中でよく使用される種類の、フッ化物源、ホワイトニング剤、齲歯予防剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化剤（例えば、カルシウムリン酸塩化合物）、酵素、口臭予防剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌脂質構成成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、知覚過敏抑制剤などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記添加剤のいずれかの組み合わせを用いてもよい。いずれか１つのこのような添加剤の選択及び量は、当業者によって選択されて、過度の実験を行うことなく所望の結果を達成することができる。
【０２２４】
当該技術分野において既知の通り、歯科用硬化性組成物を使用して歯などの口腔面を処置してもよい。一部の実施形態においては、歯科用組成物を塗布した後に硬化させることによって、組成物を硬化させてもよい。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用充填材などの修復剤として使用される場合、その方法は、一般的に、硬化性組成物を口腔面（例えば、空洞）に塗布する工程と、組成物を硬化させる工程と、を含む。一部の実施形態においては、歯科用接着剤が、本明細書に記載の歯科用硬化性修復材料の塗布前に、塗布されてもよい。歯科用接着剤は、また、典型的には、高充填された歯科用修復組成物を硬化させるのと同時に硬化させることにより硬化される。口腔面を処置する方法は、歯科用物品を供給する工程と、歯科用物品を口腔（例えば、歯）面に接着する工程と、を含んでもよい。
【０２２５】
他の実施形態において、組成物を適用する前に、組成物を歯科用物品に硬化されてもよい。例えば、クラウンなどの歯科用物品は、本明細書に記載の歯科用硬化性組成物から事前に成形されてもよい。歯科用コンポジット物品（例えば、クラウン）は、硬化性組成物を注型成形し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造されてもよい。あるいは、歯科用コンポジット又は物品（例えば、クラウン）は、まずミルブランクを形成する組成物を硬化させ、次いで組成物を所望の物品に機械的に研削することにより、製造されてもよい。
【０２２６】
歯の表面を処理する他の方法は、（部分的に硬化された）硬化性、自己支持性、順応性のある構造の形態であり、第１の半完成形状を有するものである、本明細書に記載の歯科用組成物を、用意する工程と、歯科用硬化性組成物を、患者の口腔内の歯の表面に定置する工程と、歯科用硬化性組成物の形状をカスタム化する工程と、歯科用硬化性組成物を硬化させる工程と、を含む方法である。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）に記載の通り、カスタム化する工程は、患者の口腔内、又は患者の口腔外の模型上で行われてよい。
【実施例】
【０２２７】
材料及び略語市販の試薬を入手時の状態で使用した。
【０２２８】
実施例１〜３の調製に用いた材料：
ブロムフェノールブルーを、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手した。
【０２２９】
ジブチルスズジラウレート、ジブチルアミン、イソホロンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ）から入手した。
【０２３０】
メチルエチルケトン、及び１．０モル濃度の塩酸溶液を、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（米国ニュージャージー州、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ）から入手した。
【０２３１】
表１に示した配合で用いた材料：
ビスＧＭＡ（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン）、「ＣＰＱ」（カンファキノン）、「ＤＰＩＰＦ６」（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、「ＥＤＭＡＢ」（エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート）、及びＹｂＦ３（イッテルビウム（ＩＩＩ）フルオリド）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手した。
【０２３２】
「ＭＨＰ」（６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート）を、米国特許出願公開第２００９／００１１３８８号（Ｃｒａｉｇら）に記載のようにして調製した。
【０２３３】
「ＵＤＭＡ」（「ＲＯＨＡＭＥＲＥ（商標）６６６１−０」、ジウレタンジメタアクリレート）を、Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ社（マサチューセッツ州、Ｍａｌｄｅｎ）から入手した。
【０２３４】
「Ｚ２５０」（「ＦＩＬＴＥＫ（商標）Ｚ２５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＦＩＬＬＥＲ」）を、米国特許第４，５０３，１６９号（その全内容が、参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１にしたがって調製した。
【０２３５】
計測装置
核磁気共鳴スペクトル（プロトン−１Ｈ  ＮＭＲ；炭素−１３Ｃ  ＮＭＲ；リン−３１Ｐ  ＮＭＲ）を、ＮＭＲスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社（マサチューセッツ州、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）製ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（商標）Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメーター）を用いて分析し、記録した。
【０２３６】
減衰全内反射−フーリエ変換赤外線（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法分析が、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社（ウィスコンシン州、Ｍａｄｉｓｏｎ）製、Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．装置を用いて実施された。
【０２３７】
予備実施例１：２−メチレンプロパン−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルフィド）の調製
アリルジスルフィド含有オリゴマーの調製に用いられる２−メチレンプロパン−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルフィド）材料を、米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８  Ａ１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら；特に段落［０１１３］を参照）に記載のようにして調製した。
【０２３８】
予備実施例２：アリルジスルフィド連結含有イソシアネート末端ポリウレタンオリゴマー
電磁式攪拌機、冷却器、及び加熱マントルを装着した、容量１００ｍＬの丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（２．２２ｇ、４０．０ミリモル）、２−メチレンプロパン−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルフィド）（１．０４ｇ、２０．０ミリモル、上の予備実施例１のようにして調整したもの）、メチルエチルケトン（９．７８ｇ）、及びジブチルスズジラウレート（１滴のジブチルスズジラウレートが５滴のメチルエチルケトンに含有されている溶液を１滴、約３ｍｇ、０．００５ミリモルのジブチルスズジラウレート）を入れた。溶液を、４時間にわたり還流させながら加熱してから、アリコートを取り出して、次のようにしてイソシアネート当量を測定した：
混合生成物のサンプル０．８２ｇを、メチルエチルケトン５ｍＬに溶かし、ジブチルアミンがモル濃度６．８８でメチルエチルケトンに溶解している溶液１０ｍＬを、ホールピペットを用いて加え、得られた溶液を室温で２０分間にわたり撹拌した。ここで、メタノール１０ｍＬとブロムフェノールブルー指示薬溶液（ブロムフェノールブルー５０ｍｇを水５０ｍＬに溶かして調整したもの）を５滴加え、２．８１ｍＬのモル濃度１．０の塩酸水溶液で、黄色になるまで溶液を滴定した。この滴定値は、イソシアネート当量３２７に相当する。このイソシアネート末端物質の理論上のヒドロキシル当量は、３２６である。
【０２３９】
アリルジスルフィド基を有する、メタアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーの調製（予備実施例３、又は「予備３」）
５．９６ｇの反応混合液（１．４９ｇの固形分に相当、すなわち４．５６ミリグラム当量のＮＣＯ基が、予備実施例２のイソシアネート末端オリゴマーに混ざっている）に対して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を加え、得られた溶液を４時間にわたり、還流しながら加熱した。次に反応混合液を室温まで冷やし、減圧下で溶媒を取り除き、白色の発泡体としてメタアクリレート末端オリゴマー（「予備３」）を得た（その構造は、ＮＭＲ分析により確認された）。
【０２４０】
平均２つのアリルジスルフィド基を有するメタアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーの調製（予備実施例４、又は「予備４」）と平均４つのアリルジスルフィド基を有するメタアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーの調製（予備実施例５、又は「予備５」）
【０２４１】
【化１６】
2016536390.tif 000017
Ｒ＊は、
【０２４２】
【化１７】
2016536390.tif 000018
であり、下付き文字「ａ」は、予備実施例４においては平均２であり、予備実施例５においては平均４である。
【０２４３】
平均２つ（予備実施例４、「予備４」）又は４つ（予備実施例５、「予備５」）のいずれかのアリルジスルフィド基を有するメタアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーの調製を、１つのアリルジスルフィド基を有するオリゴマーの場合について上に説明したのと同様の方法で実施した。「予備４」の調製においては、イソホロンジイソシアネートの２−メチレンプロパン−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルフィド）に対するモル比は、３：２であったが；「予備５」の調製においては、イソホロンジイソシアネートの２−メチレンプロパン−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルフィド）に対するモル比は、５：４であった。
【０２４４】
歯科用樹脂に好適なペースト組成物（実施例１（「Ｅｘ．１」）〜実施例９（「Ｅｘ．９」））が、表１に示した組成物を、均質な分散系になるまで混合することにより調製した。なお表１に示す量は、重量％である。
【０２４５】
【表１】
2016536390.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月27日(2016.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される付加開裂オリゴマー。
【化１】
2016536390.tif 000022
［式中、
ＲＡは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ａは、１より大きく、好ましくは２〜２０であり、最も好ましくは２〜１０であり、
ＦＧ１、ＦＧ２、及びＦＧ３は、それぞれ独立に、前記ＲＡ基、ＲＢ基、及びＲＣ基を接続する官能基であり、エステル、アミド、尿素、ウレタン、エーテル、アミン、無水物、チオエステル及びチオエーテル官能基から選択され、かつ、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含む。］
【請求項２】
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣが、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子のアルキレンである、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項３】
Ｚ−ＲＣ−が、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−シクロ−Ｃ６Ｈ１０−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−フェニル−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−から選択される、請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤。
【請求項４】
請求項１に記載の付加開裂オリゴマーからなる付加開裂剤の製造方法であって、
下記式：
【化２】
2016536390.tif 000023
［式中、ＲＡは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ１は求核性又は求電子性官能基である。］
で表される化合物を、
下記式：
Ｙ２−ＲＢ−Ｙ２      Ｂ
［式中、ＲＢは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ２は、Ｙ１基と共反応性の求核性又は求電子性官能基である。］
で表される化合物、及び、
下記式：
Ｚ−ＲＣ−Ｙ３      Ｃ
［式中、ＲＣは、それぞれ独立に、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｙ３は、Ｙ２基と共反応性の求核性又は求電子性官能基である］
で表される化合物
と反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の付加開裂オリゴマー又は請求項２若しくは３に記載の付加開裂剤と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーと、開始剤と、を含む重合性組成物。
【請求項６】
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５重量部のビニルモノマー、及び、
ｅ）ａ）〜ｄ）のモノマーの合計１００重量部を基準として、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート、及び、
ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）を基準として、０．１〜２０重量部の付加開裂オリゴマー、及び、
ｇ）開始剤、
を含む、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
０．０１〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
強靭化剤を更に含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物の層を基材上に備える物品。
【国際調査報告】
2016536390.tif 000024
2016536390.tif 000025