(57)【要約】  本開示の実施形態は、芳香族二無水物、芳香族二無水物を作製する方法、芳香族二無水物系ポリイミド、芳香族二無水物系ポリイミドを作製する方法などを提供する。
2016523309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する芳香族二無水物を含む組成物。
【化１】
2016523309.tif 000027
（Ｒは以下の構造から選択され；
【化２】
2016523309.tif 000028
各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々置換又は無置換のアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。）
【請求項２】
Ａｒ２は、置換又は無置換の、
【化３】
2016523309.tif 000029
から選択され、Ｒ５及びＲ７は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記芳香族二無水物は以下の構造のうちの１つを有する、請求項１の組成物。
【化４】
2016523309.tif 000030
【請求項４】
以下の構造を有するポリイミドを含む組成物であって：
【化５】
2016523309.tif 000031
Ｙはアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ｘは１から１００００であり、Ｒは以下の構造から選択され；
【化６】
2016523309.tif 000032
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４の各々は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々置換又は無置換であってよいアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【請求項５】
Ａｒ２は置換又は無置換の、
【化７】
2016523309.tif 000033
から選択され、Ｒ５及びＲ７は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基から選択される、請求項４の組成物。
【請求項６】
Ｙは、
【化８】
2016523309.tif 000034
からなる群より選択される、請求項４の組成物。
【請求項７】
以下の構造を有するポリイミドを含む組成物であって：
【化９】
2016523309.tif 000035
Ａｒ３及びＡｒ４は独立してアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ｍ及びｎは独立して０又は１００００であり、Ｒは以下の構造から選択され；
【化１０】
2016523309.tif 000036
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２はアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基である。
【請求項８】
Ａｒ３及びＡｒ４は異なっており、ｍ及びｎは１から１００００である、請求項７の組成物。
【請求項９】
Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して、
【化１１】
2016523309.tif 000037
からなる群より選択される、請求項７の組成物。
【請求項１０】
芳香族二無水物を作製する方法であって：
【化１２】
2016523309.tif 000038
を含み、ＡはＮ‐ブロモスクシンイミドを含み、Ｂは亜硝酸ナトリウムを含み、Ｃはシアン化銅を含み、Ｄは水酸化カリウム続いて無水酢酸を含み、Ｒは以下の構造から選択され；
【化１３】
2016523309.tif 000039
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々が置換又は無置換であるアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【請求項１１】
Ａｒ２は置換又は無置換の、
【化１４】
2016523309.tif 000040
から選択され、Ｒ５及びＲ７は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基から選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
以下の構造を有する芳香族二無水物を多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）と反応させてポリイミドを形成することを含む、ポリイミドを作製する方法。
【化１５】
2016523309.tif 000041
（Ｒは以下の構造から選択され；
【化１６】
2016523309.tif 000042
各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々が置換又は無置換であるアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。）
【請求項１３】
前記多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）は、ジアミン、トリアミン、テトラミン、及び５つ以上のアミノ基を有するアミンからなる群より選択される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記芳香族二無水物は以下の構造のうちの１つを有する、請求項１２の方法。
【化１７】
2016523309.tif 000043
【請求項１５】
前記多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）は、
【化１８】
2016523309.tif 000044
【化１９】
2016523309.tif 000045
からなる群より選択される、請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリイミドは、優れた熱的、化学的、及び機械的特性を示す、最も重要な高性能のガラス質ポリマーの一種である。ポリイミドは、航空宇宙産業、電子産業、高温接着、分離膜、及び複合材料などの多くの分野で使用されてきた。
【背景技術】
【０００２】
しかし、ほとんどのポリイミドは、融点が高いこと及び有機溶媒に対する溶解性に限界があることに起因して処理性に乏しい。これらの欠点を克服するために微孔性ポリイミドが開発されてきたが、微孔性ポリイミドを合成することは困難である。これは、少なくとも部分的には、適切な試薬が限られているためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示の実施形態は、芳香族二無水物、芳香族二無水物を作製する方法、芳香族二無水物系ポリイミド、及び芳香族二無水物系ポリイミドを作製する方法などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある実施形態では、組成物は、とりわけ、以下の構造を有する芳香族二無水物を含んでよく：
【０００５】
【化１】
2016523309.tif 000003
【０００６】
Ｒは以下の構造から選択され；
【０００７】
【化２】
2016523309.tif 000004
【０００８】
各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々置換又は無置換であるアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【０００９】
ある実施形態では、組成物は、とりわけ、以下の構造を有するポリイミドを含んでよく：
【００１０】
【化３】
2016523309.tif 000005
【００１１】
Ｙはアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ｘは１から１００００であり、Ｒは以下の構造から選択され；
【００１２】
【化４】
2016523309.tif 000006
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４の各々は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々置換又は無置換であってよいアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【００１４】
ある実施形態では、組成物は、とりわけ、以下の構造を有するポリイミドを含んでよく；
【００１５】
【化５】
2016523309.tif 000007
【００１６】
Ａｒ３及びＡｒ４は独立してアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ｍ及びｎは独立して０又は１００００であり、Ｒは以下の構造から選択され；
【００１７】
【化６】
2016523309.tif 000008
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２はアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基である。
【００１９】
ある実施形態では、芳香族二無水物を作製する方法は、とりわけ、以下を含んでよい。
【００２０】
【化７】
2016523309.tif 000009
【００２１】
ＡはＮ‐ブロモスクシンイミドを含み、Ｂは亜硝酸ナトリウムを含み、Ｃはシアン化銅を含み、Ｄは水酸化カリウム続いて無水酢酸を含み、Ｒは以下の構造から選択され；
【００２２】
【化８】
2016523309.tif 000010
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は、各々が置換又は無置換であるアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【００２４】
ある実施形態では、ポリイミドを作製する方法は、とりわけ、芳香族二無水物を多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）と反応させてポリイミド又はポリピロロンを形成することを含んでよく、芳香族二無水物は以下の構造を有し：
【００２５】
【化９】
2016523309.tif 000011
【００２６】
Ｒは以下の構造から選択され；
【００２７】
【化１０】
2016523309.tif 000012
【００２８】
各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択され、Ａｒ２は各々置換又は無置換であるアリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される。
【００２９】
本開示の更なる態様は、以下に記載された種々の実施形態の詳細な説明を添付の図面と合わせて参照すれば、より容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、芳香族二無水物の実施形態を示す。
【図２】図２は、Ｒの実施形態を示す。
【図３】図３は、芳香族二無水物の作製の実施形態を示す。
【図４】図４は、芳香族二無水物系ポリイミドの実施形態を示す。
【図５】図５は、ジアミンを使用して芳香族二無水物系ポリイミドを形成し得る方法を示すための実施形態である。
【図６】図６は、多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）を使用して芳香族二無水物系ポリイミドを形成し得る方法を示すための実施形態である。
【図７】図７は、具体的な芳香族二無水物を用いて形成することができる芳香族二無水物系ポリイミドの具体的な実施形態を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【図８Ｄ】図８Ｄは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【図８Ｅ】図８Ｅは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【図８Ｆ】図８Ｆは、実施例に示したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本開示をより詳細に記載する前に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、従って当然改変し得ることは理解されたい。また、本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであるから、本明細書で用いられる専門用語は特定の実施形態のみを記載するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００３２】
値の範囲が記載される場合、その範囲の上限及び下限の間にある、（文脈上別の規定がされていることが明らかでない限り）下限の単位の１０分の１の刻みの各中間値、及び当該記載された範囲にあるその他の明記された又は中間に位置する値は、いずれも本開示の範囲内に包含されることを理解されたい。記載された範囲における具体的に排除された限界値には従うものの、これらのより小さな範囲の上限及び下限は、より小さな範囲に独立に含まれてもよく、本開示に含まれる。記載された範囲が限界値の１つ又は両方を含む場合、これら包まれた限界値のいずれか又は両方を除外した範囲も本開示に含まれる。
【００３３】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術の分野において通常の知識を有する者により通常理解されるものと同じ意味を有する。本開示の実施又は試験において本明細書に記載されるものと類似の又は等価ないかなる方法及び材料も使用してもよいが、好適な方法及び材料を以下に記載する。
【００３４】
本明細書で引用されるすべての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が、参照によって取り込まれることが具体的及び個別的に示されている場合と同様に参照によって本明細書に取り込まれ、並びに、出版物がそれについて引用されている方法及び／又は材料を開示及び記載するように、参照によって本明細書に取り込まれる。いかなる出版物の引用も出願日の前におけるその開示についてのものであり、本開示が先行する開示によってこのような出版物に時間的に先行する権利がないことを認めたもの、と解釈されるべきではない。さらに、付与された出版日付は、実際の出版日付とは異なることがあり、個別に確認することが必要な場合がある。
【００３５】
本開示を読めば当業者に明らかであるように、本明細書において記載及び説明される個々の実施形態のそれぞれは、独立した構成要素群及び特徴群を有し、これらは本開示の範囲又は趣旨から逸脱しない範囲で、その他の実施形態のうち任意のものの特徴群と容易に分離したり組み合わせることができる。いかなる記載された方法も、記載された通りの事象の順序又は論理的に可能な他のいかなる順序で実行してもよい。
【００３６】
本開示の実施形態は、別段の定めがない限り、当該技術分野の範囲内の、化学、合成有機化学、高分子化学、分析化学などの技術を採用する。このような技術は、文献において十分に説明されている。
【００３７】
以下の実施例は、本明細書で開示及び請求された方法を実施する方法並びに組成物及び化合物を使用する方法についての、完全な開示及び説明を当業者に提供するために提示される。数値（例えば、量、温度）に関して正確性を確保するよう努めたが、ある程度の誤差及び偏差は考慮されるべきである。別段の定めがない限り、部は重量部であり、温度は℃（セ氏度）で表され、圧力はバールで表される。標準温度及び標準圧力は、０℃及び１バールとして定義される。
【００３８】
本開示の実施形態を詳細に記載する前に、別段の定めがない限り、本開示は特定の材料、試薬、反応材料、製造工程、などに限定されることはなく、種々改変し得ることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ用いられているものであり、限定することを意図したものではないということも理解されたい。論理的に可能であれば異なる順序でステップを実行し得ることも、本開示では可能である。
【００３９】
明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の対象物を包含することに留意しなければならない。従って、例えば、「ある支持体（ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」は、複数の支持体（ａ  ｐｌｕｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ）を含む。本明細書及びそれに続く特許請求の範囲において、これに反する意図が明らかでない限り以下の意味を有すると定義される、いくつかの用語を使用する。
【００４０】
＜定義＞
【００４１】
用語「置換」は、記載された群から選択されたもので置き換えることができる指定原子上の、任意の１つ又は複数の水素を意味するが、指定原子の通常の原子価は超えないことを条件とする。本明細書で使用される「脂肪族の」又は「脂肪族基」とは、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐鎖状の、環式（非芳香族）もしくはヘテロ環式（非芳香族）の炭化水素又は炭化水素基を意味し、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基、ならびにアルカン、アルケン、及びアルキンを包含する。
【００４２】
本明細書で使用される「環式」基とは、安定な４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２員環（例：炭素又はヘテロ）、（員数が別段記載されない限り）、単環式、二環式、又は三環式環を有する環式炭化水素を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される、「アルキル」又は「アルキル基」は、分岐飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、及びイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
「置換アルキル」、「置換アリール」、「置換ヘテロアリール」などにおける用語「置換」は、置換後の基が１つ又は複数の水素の代わりにアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、トリフルオロメチル、シアノ、−ＮＨ（低級アルキル）、−Ｎ（低級アルキル）２、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、又はカルボキシなどの基を含有してもよいことを意味し、従って、用語ハロアルキル、アルコキシ、フルオロベンジル、ならびに以下に示す硫黄及びリン含有置換基を含む。
【００４５】
本明細書で使用される、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハロゲンラジカル」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びこれらのラジカルを意味する。さらに、「ハロアルキル」又は「ハロアルケニル」のような複合語において使用される場合、「ハロ」は、１つ又は複数の水素がハロゲンラジカルで置換されているアルキル又はアルケニルラジカルを意味する。ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、及びペンタクロロエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本明細書で使用される用語「アリール」は、約６〜約１４の炭素原子、好ましくは約６〜約１０の炭素原子の、芳香族単環又は多環系を意味する。典型的なアリール基としては、フェニル若しくはナフチル、又は置換フェニル若しくは置換ナフチルが挙げられる。
【００４７】
用語「ヘテロアリール」は、環中又は縮合環構造における１つ又は複数の環中の酸素、窒素、及び硫黄などの１つ又は複数の非炭素原子を伴う、炭素原子の芳香環又は縮合環構造を意味するために、本明細書で使用される。好適な例としては、フラニル、イミダジル、ピラニル、ピロリル、及びピリジルが挙げられる。
【００４８】
＜一般的考察＞
【００４９】
本開示の実施形態は、芳香族二無水物、芳香族二無水物を作製する方法、芳香族二無水物系ポリイミド、芳香族二無水物系ポリイミドを作製する方法などを提供するものである。芳香族二無水物系ポリイミドの実施形態は、以下の特性、即ち固有の微孔性、良好な熱安定性、及び高められた溶解性のうちの１又は複数を有する。固有の微多孔性は、本明細書では、７７Ｋにおいて窒素吸着法により測定して、２ｎｍ未満のポアサイズ及び１００ｍ２／ｇより大きい表面多孔性であるポリマー材料として定義される。
【００５０】
その良好な溶解性、熱的及び化学的安定性、ならびに高い微多孔性により、これらの物質は、航空宇宙産業、電子産業、高温接着、分離膜、及び複合材料に関する幅広い産業に用いることができる。
【００５１】
ある例示の実施形態では、芳香族二無水物系ポリイミドは以下の構造で示される芳香族二無水物を使用して作製することができる。
【００５２】
【化１１】
2016523309.tif 000013
【００５３】
ある実施形態では、Ｒは以下の構造から選択されてよく、各構造は置換又は無置換であってよく、記載された結合を介して結合している。
【００５４】
【化１２】
2016523309.tif 000014
【００５５】
上記Ｒ基において示した結合は、無水物基がどのようにして結合しているかを示すものであり、メチル基を示すものではない。Ｒ基が無水物と結合を形成することは、図１に示す結合スキームを考慮することでより理解することができる。例えば、示された結合は、形成された構造、即ち構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＦの芳香環の一部であってよく、又は構造Ｅ及びＧの芳香環上のある位置（必ずしも示された位置でなくてもよい）に結合してもいてよい。
【００５６】
ある実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基から選択されてよい。ある実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立して各々置換又は無置換であるメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基（直鎖状又は分岐鎖状）から選択されてよい。文言「から独立して選択される」は、互いに独立したＲ１、Ｒ２、及びＲ４からの選択を意味してよく、又はＲ１（ならびにＲ２及びＲ４）の各場合において、各Ｒ１が他のＲ１と独立して選択されることを意味してよい（例：一方のＲ１はメチル基であってよく、他方のＲ１はプロピル基であってよい）。
【００５７】
Ｒ１が環（例：芳香環）に結合しているものとして示される実施形態では、Ｒ１は、その環のどの炭素に結合していてもよい。Ｒ１が環に結合している実施形態では、１、２、又はそれ以上のＲ１が、環上の水素と置換して環に結合していてよい。例えば、環は、同じ環の同じ又は異なる炭素に結合した２又はそれ以上のＲ１を有していてもよい。
【００５８】
ある実施形態では、Ａｒ２は、置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基であってよい。
【００５９】
ある実施形態では、Ａｒ２は、
【００６０】
【化１３】
2016523309.tif 000015
【００６１】
から選択されてもよく、環から水素を取り除くことによって２個の炭素に結合しており、各環は最大４つのＲ７基を有していてよい。
【００６２】
ある実施形態では、Ａｒ２は、
【００６３】
【化１４】
2016523309.tif 000016
【００６４】
から選択されてよい。
【００６５】
ある実施形態では、各Ｒ５及びＲ７は、独立して、直鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル基であってもよい（例：メチル基）。各Ｒ５は独立して選択されてよい。各Ｒ７は独立して選択されてよい。芳香族二無水物の例を図１及び２に示す。
【００６６】
ある実施形態では、芳香族二無水物を図３に示される反応順序を使用して作製してもよく、Ｒ及びその他の変数は上記の通りに定義される。ある実施形態では、工程Ａはオルト位での芳香族ジアミンの臭素化を含む。この反応は、ジアミンの活性に応じて、室温又は氷浴中で行われてよく、反応時間は約５分から約３０分であってよい。臭素化試薬はＮＢＳ又は臭素成分であってよい。
【００６７】
ある実施形態では、工程Ｂは、ジアゾニウム塩（例：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソペンチル、又はその他の亜硝酸塩）を使用して中間体のジアミン基をジヨード基に変換することを含む。ヨード基の導入は、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムなどのヨウ素元素を含有するいかなる無機塩であってもよい。反応は、ジアミンの活性に応じて、酸性条件下、氷浴中で行われてよく、約１〜２時間行われる。
【００６８】
ある実施形態では、工程Ｃは、ジブロモ‐ジヨード中間体をテトラシアネート中間体に変換することを含んでよく、この変換は、高極性溶媒中、例えば約１２０℃の高温でシアン化銅（Ｉ）を用いた芳香族置換によって行われてよい。
【００６９】
ある実施形態では、工程Ｄは、塩基性条件におけるテトラシアネートの加水分解を含んでよい。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いてテトラ酸を形成してもよく、テトラ酸は更に環化反応により二無水物としてよい。環化反応には無水酢酸を用いてよい。
【００７０】
ある実施形態では、芳香族二無水物を用いて芳香族二無水物系ポリイミドホモポリマー又はコポリマーを形成してもよい。ある実施形態では、芳香族二無水物系ポリイミドは以下の構造のうちの１つを有してよい。
【００７１】
【化１５】
2016523309.tif 000017
【００７２】
ある実施形態では、Ｙ、Ａｒ３、及びＡｒ４は、各々独立して、アリール基又はヘテロアリール基であってよく、ｘは、１から１００００であってよい。
【００７３】
ある実施形態では、Ｙは、
【００７４】
【化１６】
2016523309.tif 000018
【００７５】
であってもよい。
【００７６】
ある実施形態では、Ｙ、Ａｒ３、及びＡｒ４基は、以下の芳香族ジアミン、即ちアリールジアミン基又はヘテロアリールジアミン基から誘導してもよいアリール基又はヘテロアリール基であってよい。
【００７７】
ある実施形態では、アリールジアミン基は、
【００７８】
【化１７】
2016523309.tif 000019
【００７９】
であってもよい。
【００８０】
ある実施形態では、Ｙ、Ａｒ３、及びＡｒ４基は、
【００８１】
【化１８】
2016523309.tif 000020
【００８２】
などのヘテロアリールジアミン基から誘導されてもよく、Ｙ、Ａｒ３、及びＡｒ４基は、
【００８３】
【化１９】
2016523309.tif 000021
【００８４】
に相当してよい。
【００８５】
ある実施形態では、Ａｒ３及びＡｒ４は異なっている。下付きのｍ及びｎは、独立して、０から１００００又は１から１００００であってよい。ある実施形態では、Ｒは上記で定義されるＲを含んでよい。
【００８６】
ある実施形態では、芳香族二無水物系ポリイミドは、芳香族二無水物と多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）との反応によって形成してよい。一般的に、芳香族二無水物は、溶媒中（例：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ｍ‐クレゾール、又はＤＭＳＯ；一段階加熱法又は二段階法の反応を介して、特定の条件下にて）で多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）と反応して、芳香族二無水物系ポリイミドを形成する。
【００８７】
ある実施形態では、多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）は、ジアミン、トリアミン、テトラミン、又は５つ以上のアミノ基を有するアミンであってよい。ポリイミドを形成するための反応の代表例を図５及び６に示す。下付きのｘは、０から１００００又は１から１００００であってよい。
【００８８】
図６は、多価アミン（ｍｕｌｔｉ−ａｍｉｎｅ）を使用して芳香族二無水物系ポリイミドを形成し得る方法を説明するための実施形態である。図６に関して、Ａｒ５は、（Ｒ３で表される）複数のアミノ基を有する脂肪族又は芳香族基（例：アリール又はヘテロアリール）であってよい。しかし、Ａｒ５は、２、３、４、５、又はそれ以上のＲ３基を有するように設計されてもよく、Ａｒ５は図６に示す構造に限定されない。ある実施形態では、Ｒ３基のうちの１又は複数がアミノ基であってよく、ジアミン、トリアミン、テトラミン、又は５つ以上のアミノ基を有するアミンを形成してもよい。
【００８９】
ジアミンの代表的な例としては、以下の構造が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
2016523309.tif 000022
【００９１】
トリアミンの例としては以下の構造が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
2016523309.tif 000023
【００９３】
テトラミンの代表例としては以下の構造が挙げられ、
【００９４】
【化２２】
2016523309.tif 000024
【００９５】
Ｒ８は炭素、ケイ素原子、又はアダマンチルコアであってよい。
【００９６】
図７に示される実施形態では、芳香族二無水物系ポリイミドの特定の実施形態を、特定の芳香族二無水物を使用して形成してもよい。図８Ａ〜８Ｆは、実施例に記載したいくつかの新規なポリイミドのＢＥＴ等温線のグラフを示す。
【実施例】
【００９７】
本開示の実施形態を一般的に記載したところで、実施例ではいくつかの追加の実施形態について記載する。本開示の実施形態は実施例ならびに対応する記述及び図面に関連して記載されるが、本開示の実施形態をこれらの記述に限定することを意図するものではない。むしろ、本開示の実施形態の趣旨及び範囲内に含まれるすべての選択肢、改変、及び等価物を含むことを意図している。
【００９８】
＜モノマー合成の実施例＞
【００９９】
＜実施例１＞
＜２，２’，３，３’‐テトラカルボキシル‐９，９’‐スピロビフルオレンの合成＞
２，２’，３，３’‐テトラシアノ‐９，９’‐スピロビフルオレン（６２４ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を、水／エタノール（１０ｍＬ／１０ｍＬ）の溶液と混合した。次に、ＫＯＨ（１７４０ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、混合物を一晩還流した。溶液を室温まで冷却した後、酸（ＨＣｌ、６Ｎ）に注ぎ入れ、ｐＨを１〜２に調節した。エタノール及び水を除去した後、メタノールを再度添加して生成物を溶解し、ろ過して有機層を除去した。その後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を固体に添加し、ろ過し、ＴＨＦ溶液を３００ｍＬのＤＣＭに滴下した。ろ過後、灰色がかった白色の固体を得た。
【０１００】
＜実施例２＞
＜２，２’，３，３’‐二無水物‐９，９’‐スピロビフルオレンの合成＞
２，２’，３，３’‐テトラカルボキシル‐９，９’‐スピロビフルオレン（１．０６ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を、Ａｃ２Ｏ（１５ｍＬ）に添加した。溶液を６時間還流し、ろ過して、針状結晶を得た：０．９ｇ（収率：９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４５（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７２Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，７．５０Ｈｚ），７．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，７．５０Ｈｚ），７．２４（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ）．分析：Ｃ２９Ｈ１２Ｏ６における計算値：Ｃ，７６．３２；Ｈ，２．６５；実測値：Ｃ，７５．４２；Ｈ，２．０６；ＨＲＭＳ：Ｃ２５Ｈ１８Ｎ２Ｏ２における計算値：４５６．０６３４；実測値：４０６．０６２８４。
【０１０１】
＜実施例３＞
＜ＭＫ‐１の合成＞
２，２’，３，３’‐二無水物‐９，９’‐スピロビフルオレン（４５６．０６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及び２，３，５，６‐テトラメンチル‐１，４‐フェニルジアミン（１６４．１３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を、ｍ‐クレゾール（３ｍＬ）に添加した。溶液を１時間にわたって６０℃に加熱した後、イソキノリン（５滴）を添加し、その後、４時間にわたって１８０℃まで加熱した。ポリマーをメタノール（１００ｍＬ）中で析出させ、乾燥し、クロロホルムに溶解し、ＭｅＯＨ中で再度析出させた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥させ、灰色がかった白色のポリマー粉末（５９０ｍｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４３（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），２．０６（ｓ，１２Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝９．３×１０３；Ｍｗ＝１．９×１０４；ＰＤＩ＝２．０１；ＢＥＴ表面積：７５４ｍ２／ｇ。
【０１０２】
＜実施例４＞
＜ＭＫ‐２の合成＞
２，２’，３，３’‐二無水物‐９，９’‐スピロビフルオレン（４５６．０６、１．００ｍｍｏｌ）及び３，３’‐ジメチルナフチジン（３１２．４２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を、ｍ‐クレゾール（３ｍＬ）に添加した。溶液を１時間にわたって６０℃に加熱した後、イソキノリン（５滴）を添加し、その後、４時間にわたって１８０℃まで加熱した。ポリマーをメタノール（１００ｍＬ）中で析出させ、乾燥し、クロロホルムに溶解し、ＭｅＯＨ中で再度析出させた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥して、薄黄色のポリマー粉末（７３０ｍｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５６（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ），７．４２‐７．６２（ｍ，１６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝２．５×１０４；Ｍｗ＝６．４×１０４；ＰＤＩ＝２．６７。
【０１０３】
＜実施例５＞
＜ＭＫ‐３の合成＞
９，９’‐スピロビフルオレン‐２，２’‐ジアミンを用い、収率９５％で得られたＭＫ‐１での手順と同じ手順によってポリイミド（ＭＫ‐３）を合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．２４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．３１‐７．３５（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），７．０９‐７．１１（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），６．７６‐６．７９（ｍ，４Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝１４．４×１０４；Ｍｗ＝２３．５×１０４；ＰＤＩ＝１．６３。
【０１０４】
＜実施例６＞
＜ＭＫ‐４の合成＞
４，４’‐（パーフルオロプロパン‐２，２‐ジイル）ビス（２‐メチルアニリン）を出発ジアミン化合物として用い、収率９５％で得られたＭＫ‐１での手順と同じ手順によってポリイミド（ＭＫ‐４）を合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２７Ｈｚ），８．０１（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２‐７．４６（ｍ，１０Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），２．１８（ｓ，６Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝７．７０×１０４；Ｍｗ＝１３．１×１０４；ＰＤＩ＝１．７０。
【０１０５】
＜実施例７＞
＜ＭＫ‐５の合成＞
３，３，３’，３’‐テトラメチル‐スピロビスインダン‐６，６’‐ジヒドロキシル‐５，５’‐ジアミンを出発ジアミン化合物として用い、収率９５％で得られたＭＫ‐１での手順と同じ手順によってポリイミド（ＭＫ‐５）を合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：９．５２（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｓ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｓ，４Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），６．３３（ｓ，２Ｈ），２．１３‐２．３４（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１２Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝６．７３×１０４；Ｍｗ＝１０．１×１０４；ＰＤＩ＝１．５０。
【０１０６】
＜実施例８＞
＜ＭＫ‐６の合成＞
９，９’‐スピロビフルオレン‐２，２’‐ジヒドロキシル‐３，３’‐ジアミンを出発ジアミン化合物として用い、収率９５％で得られたＭＫ‐１での手順と同じ手順によってポリイミド（ＭＫ‐６）を合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．８９（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｓ，２Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），７．７７‐７．８８（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．１３‐７．３２（ｍ，８Ｈ），６．６７‐６．８０（ｍ，４Ｈ），６．２０（ｓ，２Ｈ）；分子量（クロロホルムにおけるＧＰＣ）Ｍｎ＝６．３８×１０４；Ｍｗ＝１１．７×１０４；ＰＤＩ＝１．８４。
【０１０７】
【表１】
2016523309.tif 000025
【０１０８】
【表２】
2016523309.tif 000026
【０１０９】
比率、濃度、量、及びその他の数値データは、本明細書では範囲形式で表現してもよいことに留意されたい。このような範囲形式は利便性及び簡潔性を目的として使用され、範囲の限界値として明示的に記載された数値のみを含むのではなく、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又は部分範囲をあたかも各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明示的に記載された濃度の約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％のみを含むのではなく、記載された範囲内に包含される個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、又は４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、又は４．４％）をも含むと解釈されるべきである。ある実施形態では、用語「約」は、数値の有効桁に従って通常の丸めを含んでもよい。さらに、語句「約ｘ〜ｙ」は、「約ｘ〜約ｙ」を含む。
【０１１０】
上記の本開示の実施形態は、可能な実施の例に過ぎず、本開示の原理の明確な理解を目的としてのみ説明されていることは強調されるべきである。本開示の趣旨及び原理から実質的に逸脱しない範囲で、上記の本開示の実施形態に対し多くの変更及び改変を行ってもよい。すべてのこのような改変及び変更は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【０１１１】
＜関連出願の相互参照＞
【０１１２】
本出願は、発明の名称が「二無水物、ポリイミド、各々を作製する方法、及び使用方法」であり、出願番号が第６１／８４２，１０４号であり、２０１３年７月２日に出願された米国特許仮出願からの優先権を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に完全に取り込まれる。
【図１】
2016523309.tif 000046
【図２】
2016523309.tif 000047
【図３】
2016523309.tif 000048
【図４】
2016523309.tif 000049
【図５】
2016523309.tif 000050
【図６】
2016523309.tif 000051
【図７】
2016523309.tif 000052
【図８Ａ】
2016523309.tif 000053
【図８Ｂ】
2016523309.tif 000054
【図８Ｃ】
2016523309.tif 000055
【図８Ｄ】
2016523309.tif 000056
【図８Ｅ】
2016523309.tif 000057
【図８Ｆ】
2016523309.tif 000058
【国際調査報告】
2016523309.tif 000059
2016523309.tif 000060
2016523309.tif 000061
2016523309.tif 000062
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