(57)【要約】  本発明は、強誘電性ポリマーを含む少なくとも１つの層と、この層の両側に少なくとも２つの電極とを含む強誘電体メモリ装置であって、強誘電性ポリマーは、一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）で表され、式中ＶＤＦはフッ化ビニリデンモチーフであり、Ｘはトリフルオロエチレンモチーフまたはテトラフルオロエチレンモチーフであり、Ｙは第３のモノマーからのモチーフであり、ポリマー中のＹモチーフのモル比は６．５％以下である強誘電体メモリ装置に関する。
2016522569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電性ポリマーを含む少なくとも１つの層と、この層の両側に少なくとも２つの電極とを含む強誘電体メモリ装置であって、強誘電性ポリマーは、一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）で表され、式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン単位を表し、Ｘはトリフルオロエチレン単位またはテトラフルオロエチレン単位を表し、Ｙは第３のモノマーから得られる単位を表し、ポリマー中のＹ単位のモル比は６．５％以下である、強誘電体メモリ装置。
【請求項２】
Ｙが、テトラフルオロエチレン単位、フッ化ビニル単位、パーフルオロ（アルキル  ビニル）エーテル単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、クロロフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、テトラフルオロプロペン単位、クロロトリフルオロプロペン単位、トリフルオロプロペン単位またはペンタフルオロプロペン単位を表し、Ｙが好ましくはクロロトリフルオロエチレン単位を表す、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
Ｘがトリフルオロエチレン単位を表す、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
ポリマー中のＹ単位のモル比が０．１から６．５％、好ましくは０．５から６％、より特に好ましくは２から５％の値を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
ポリマー中のＶＤＦ単位とＸ単位のモル比が５５：４５から８０：２０、好ましくは６０：４０から７５：２５の値を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
強誘電性ポリマーの層が１μｍ未満の厚さ、好ましくは１０ｎｍから９００ｎｍの厚さ、より特に好ましくは１００ｎｍから８００ｎｍの厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
強誘電性ポリマーとの混合物として、または別の層の形で、半導体材料、好ましくは半導体ポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
強誘電体コンデンサを含むか、または強誘電体コンデンサである、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
強誘電体電界効果トランジスタを含むか、または強誘電体電界効果トランジスタである、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
強誘電体ダイオードを含むか、または強誘電体ダイオードである、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
強誘電性ポリマーの１つの層の両側または強誘電性ポリマーの複数の層の両側に、２つの電極配列を含む集積メモリ装置である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
強誘電体メモリ装置の製造における一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）の強誘電性ポリマーの使用であって、式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン単位を表し、Ｘはトリフルオロエチレン単位またはテトラフルオロエチレン単位を表し、Ｙは第３のモノマーから得られる単位を表し、ポリマー中のＹ単位のモル比は６．５％以下である、使用。
【請求項１３】
強誘電性ポリマーが請求項２から５のいずれか一項に記載のものであり、および／または強誘電体メモリ装置が請求項７から１１のいずれか一項に記載のものであり、および／または強誘電性ポリマーが請求項６に記載の層の中に配置される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
強誘電性ポリマーが、スピンコーティング、噴霧または印刷することによって基板上に堆積される、請求項１２または１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性ポリマーを含む強誘電体メモリ装置に関する。本発明は、強誘電体メモリ装置の製造におけるこのポリマーの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
情報を記憶するための能力は、有機エレクトロニクスの多数の用途の本質的な特性である。ＲＦＩＤチップは、例えば、記憶された情報を受信および送信することができなければならず、該情報は無線信号によって通信される。実際は、情報の記憶はメモリ装置の使用に基づき、該装置では、印加電界に応答した材料の物理的特性のヒステリシス挙動をうまく利用する。記憶された情報は、問題の物理的特性を測定することにより読み取られる。
【０００３】
コンデンサのような情報を記憶する従来の手段の欠点は、情報が消耗する傾向であり（これに使用される用語はメモリの揮発性である）、このため、記憶された情報を規則的な時間間隔で復元することが必要であり、これはＲＦＩＤチップのような、利用可能な永久的なエネルギー源を持たない装置にとっては不可能である。
【０００４】
その結果として、利用可能な不揮発性で書き換え可能なメモリ装置を有することが重要である。これを達成する可能な方法の１つは、強誘電性ポリマーを使用することである。強誘電性ポリマーは、適切な電圧の印加によって反転させることができるゼロ磁場残留分極を示すからである。
【０００５】
多くの著者が、このタイプの用途のために、ポリフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンコポリマー、即ち、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の使用を提供した。
【０００６】
したがって、国際公開第０２／４３０７１号はポリフッ化ビニリデン群、特にＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の強誘電性ポリマーの使用に基づく強誘電体メモリ回路を記載する。この文献は、回路の性能を改善するために、強誘電性ポリマー層と接触した、導電性ポリマーを含む利用可能な接触層を製造する計画を立てる。
【０００７】
Ｎａｂｅｒらによる文献：Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４：２４３−２４８（２００５）は、強誘電体電界効果型トランジスタの製造のために、半導体材料としてのポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］と組み合わせた、ゲート絶縁体としてのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ポリマーの使用を記載している。
【０００８】
セキタニらによる文献：Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｆｏｒ  ａ  ｓｈｅｅｔ−ｔｙｐｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，５６：１０２７−１０３５（２００９）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）に基づく強誘電性インクを用いて不揮発性メモリ装置を製造するための印刷技術の使用を記載している。
【０００９】
Ｎａｂｅｒらによる文献：Ｏｒｇａｎｉｃ  ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ、２２，９３３−９４５（２０１０）は、強誘電性ポリマーを用いた不揮発性メモリ装置の異なるタイプについての概説である。ＰＶＤＦおよびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のみが適切な強誘電性ポリマーとして述べられている。
【００１０】
フルカワらによる文献：Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｅｍｏｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０、ｅ６２−ｅ６７（２０１０）は、メモリ装置中でのその応用との関連でＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの特性についての概説である。
【００１１】
Ｓｈｉｎらによる文献：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｆａｃｉｌｅ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ、  ＡＣＳ  ＡＰＰＬ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、３，４７３６−４７４３（２０１１）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を架橋する方法を記載し、このポリマーの強誘電特性に対する圧力の影響に関する。
【００１２】
Ｂｈａｎｓａｌｉらによる文献：Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｋｊｅｔ−ｐｒｉｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１０５，６８−７３（２０１３）は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の層の上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネートで製造された半導体電極を印刷することによる、マトリックス強誘電体メモリ装置の製造を記載している。
【００１３】
しかし、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーは、高い保磁力（５０Ｖ／μｍを超える）を示すという欠点を有する。保磁力は、材料の双極子の共同的切り替え、ひいてはその分極の反転を可能にする閾値電界値である。保磁力が高い場合には、メモリ装置に高電圧を印加する必要があり、それはエネルギーの過剰な消費、材料の絶縁破壊の危険性、および強誘電体材料の非常に薄い層を使用する必要性をもたらす。
【００１４】
ＣｈｅｎらのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０２，０６３１０３（２０１３）は、強誘電体メモリ装置の製造のための、モル比６０．６％のＶＤＦ、３２．６％のＴｒＦＥおよび７．１％のクロロフルオロエチレンを含むターポリマーの使用を提案している。
【００１５】
このターポリマーは、「リラクサ」ポリマーの範疇に属し、２０Ｖ／μｍのオーダーの、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーよりも低い保磁力を示す。他方、この文献はこのターポリマーの残留分極が低いこと（不揮発性メモリにこのターポリマーを使用することを困難にする）を特定しておらず、そのキュリー温度が低く、周囲温度に近いことを特定していない。実際、キュリー温度を超えると、この材料はその強誘電特性を失う。メモリにこのポリマーを使用することは実際には構想できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００２／００４３０７１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎａｂｅｒら；Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４：２４３−２４８（２００５）
【非特許文献２】関谷ら；Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｆｏｒ  ａ  ｓｈｅｅｔ−ｔｙｐｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，５６：１０２７−１０３５（２００９）
【非特許文献３】Ｎａｂｅｒら；Ｏｒｇａｎｉｃ  ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ、２２，９３３−９４５（２０１０）
【非特許文献４】フルカワら；Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｅｍｏｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０、ｅ６２−ｅ６７（２０１０）
【非特許文献５】Ｓｈｉｎら；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｆａｃｉｌｅ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ、  ＡＣＳ  ＡＰＰＬ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、３，４７３６−４７４３（２０１１）
【非特許文献６】Ｂｈａｎｓａｌｉら；Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｋｊｅｔ−ｐｒｉｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１０５，６８−７３（２０１３）
【非特許文献７】Ｃｈｅｎら：Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０２，０６３１０３（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、比較的低い保磁力、比較的高い残留分極、比較的高いキュリー温度を同時に示す強誘電体メモリ装置を開発する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、まず、強誘電性ポリマーを含む少なくとも１つの層、およびこの層の両側に少なくとも２つの電極を含む強誘電体メモリ装置であって、強誘電性ポリマーは、一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）で表され、式中ＶＤＦ（またはＶＦ２）はフッ化ビニリデン単位を表し、Ｘはトリフルオロエチレン単位またはテトラフルオロエチレン単位を表し、Ｙは第３のモノマーから得られる単位を表し、ポリマー中のＹ単位のモル比は６．５％以下である強誘電体メモリ装置に関する。
【００２０】
本発明によれば、ＸはＹとは異なる。
【００２１】
一実施形態によれば、Ｙは、テトラフルオロエチレン単位、フッ化ビニル単位、パーフルオロ（アルキル  ビニル）エーテル単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、クロロフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、テトラフルオロプロペン単位、クロロトリフルオロプロペン単位、トリフルオロプロペン単位またはペンタフルオロプロペン単位を表し、Ｙは好ましくはクロロトリフルオロエチレン単位を表す。
【００２２】
一実施形態によれば、Ｘはトリフルオロエチレン単位を表す。
【００２３】
一実施形態によれば、ポリマー中のＹ単位のモル比は０．１から６．５％、好ましくは０．５から６％、より特に好ましくは２から５％の値を有する。
【００２４】
一実施形態によれば、ポリマー中のＶＤＦ単位とＸ単位のモル比が５５：４５から８０：２０、好ましくは６０：４０から７５：２５の値を有する。
【００２５】
一実施形態によれば、強誘電性ポリマー層は１μｍ未満の厚さ、好ましくは１０ｎｍから９００ｎｍの厚さ、より特に好ましくは１００ｎｍから８００ｎｍの厚さを有する。
【００２６】
一実施形態によれば、装置は、強誘電性ポリマーとの混合物としてまたは別の層の形で半導体材料、好ましくは、半導体ポリマーを含む。
【００２７】
一実施形態によれば、装置は強誘電体コンデンサを含むか、または強誘電体コンデンサである。
【００２８】
一実施形態によれば、装置は強誘電体電界効果トランジスタを含むか、または強誘電体電界効果トランジスタである。
【００２９】
一実施形態によれば、装置は強誘電体ダイオードを含むか、または強誘電体ダイオードである。
【００３０】
一実施形態によれば、装置は強誘電性ポリマー層の両側または強誘電性ポリマーの複数の層の両側に、２つの電極配列を含む集積メモリ装置である。
【００３１】
また、本発明の別の主題は、強誘電体メモリ装置の製造における一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）の強誘電性ポリマーの使用であって、式中ＶＤＦはフッ化ビニリデン単位を表し、Ｘはトリフルオロエチレン単位またはテトラフルオロエチレン単位を表し、Ｙは第３のモノマーから得られる単位を表し、ポリマー中のＹ単位のモル比は６．５％以下である使用にも関する。
【００３２】
この使用の一実施形態によれば、強誘電性ポリマーは上述のようであり、および／または強誘電体メモリ装置は上述のようであり、および／または強誘電性ポリマーは上述のように一つの層内に配置されている。
【００３３】
一実施形態によれば、強誘電性ポリマーは、スピンコーティング、噴霧または印刷することによって基板上に堆積される。
【００３４】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。本発明はより具体的には比較的低い保磁力、比較的高い残留分極、および比較的高いキュリー温度を同時に示す強誘電体メモリ装置を提供する。
【００３５】
これらの強誘電体メモリ装置は、好ましくは、印刷された柔軟な装置である。それらは、有利には小さな寸法を示す。それらは、印刷されたエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの技術によって有利に製造可能である。
【００３６】
これはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｙ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−Ｙ）タイプのポリマーの使用により達成され、ＶＤＦはフッ化ビニリデンを表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンを表し、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを表し、およびＹは第３のモノマーを表し、第３のモノマーの含有量は比較的低い（特に６．５％以下）。
【００３７】
従来技術のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーとの比較において、本発明のポリマーは、有利には、特に５０Ｖ／μｍ未満の、いくつかの実施形態においては、４０Ｖ／μｍ未満の、または３５Ｖ／μｍ未満の、または３０Ｖ／μｍ未満の、または２５Ｖ／μｍ未満の、または２０Ｖ／μｍ未満の低い保磁力を示す。
【００３８】
Ｃｈｅｎによる上記文献のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のような、リラクサターポリマーと比較して、本発明のポリマーは有利にはより高い残留分極を示し、特に１５ｍＣ／ｍ２より大きい、いくつかの実施形態では、２０ｍＣ／ｍ２より大きい、２５ｍＣ／ｍ２より大きい、３０ｍＣ／ｍ２より大きい、３５ｍＣ／ｍ２より大きい、４０ｍＣ／ｍ２より大きい、または４５ｍＣ／ｍ２より大きい残留分極を示す。
【００３９】
Ｃｈｅｎによる上記文献のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のような、リラクサターポリマーと比較して、本発明のポリマーは、有利にはより高いキュリー温度を示し、特に２０℃より高い、いくつかの実施形態では、２５℃より高い、３０℃より高い、３５℃より高い、４０℃より高い、４５℃より高い、または５０℃より高いキュリー温度を示す。
【００４０】
要約すると、本発明のポリマーは、物理的性質の優れた妥協を提供し、そのおかげでこのポリマーは強誘電体メモリ装置を製造するための最適な材料を表す。
【００４１】
好ましい第３のモノマーＹは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＣｌＦ）であり、これは工業的規模で利用可能であり、そのため、例えば、ＣＦＥよりも使いやすい。
【００４２】
好ましいポリマーは、したがって、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】平面図で、本発明の集積メモリ装置の実施形態を図式的に示す。
【図２】断面図で同じ実施形態を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
これから本発明をより詳細に以下の説明に黙示的に制限することなく記載する。特に断りのない限り、全てのパーセンテージは、モルにおけるパーセンテージである。分子量は、ｇ／モルで表される。文脈に応じて、シンボルＶＤＦ、Ｘ、Ｙ等はポリマーの構造単位であるか、またはポリマーの製造に使用されるモノマーのいずれかを表す。
【００４５】
特許請求の組成を有するＰ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）ポリマーは、乳化重合、懸濁重合および溶液重合のような任意の公知の方法を用いて製造することができるが、国際公開第２０１０／１１６１０５号に記載された方法を使用することが好ましい。この方法は、高分子量で適切に構造化されたポリマーを得ることを可能にする。
【００４６】
要するに、好ましい方法は以下の段階を含む。
−  水を含む攪拌したオートクレーブにＶＤＦおよびＸ（Ｙなし）の初期混合物を充填；
−  重合温度に近い所定の温度までオートクレーブを加熱；
−  オートクレーブ内の圧力（好ましくは少なくとも８０バールである）を達成し、水中におけるＶＤＦおよびＸモノマーの懸濁液を形成するために、オートクレーブに水と混合されたラジカル重合開始剤を注入；
−  オートクレーブにＶＤＦ、ＸおよびＹの第２の混合物を注入；
−  重合反応が開始されるとすぐに、実質的に一定のレベル、好ましくは少なくとも８０バールの圧力を維持するために、オートクレーブ反応器へ第２の混合物を連続的に注入。
【００４７】
ラジカル重合開始剤は、例えば、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物であってもよい。それは一般的にモノマーの全充填１キログラム当たり０．１から１０ｇの量で用いられる。好ましくは、使用される量は０．５から５ｇ／ｋｇである。
【００４８】
初期混合物は、有利には、所望の最終ポリマーにおけるＶＤＦとＸの比に等しい比でＶＤＦおよびＸのみを含む。
【００４９】
第２の混合物は、有利には、初期混合物と第２の混合物を含むオートクレーブに導入されるモノマーの全組成が、所望の最終ポリマーの組成を等しいか、またはほぼ等しくなるように調整された組成を有する。
【００５０】
初期混合物に対する第２の混合物の重量比は、好ましくは０．５から２、より好ましくは０．８から１．６である。
【００５１】
初期混合物および第２の混合物を使用するこの方法の実施によって、この方法は作用の開始段階（多くの場合予測できない）から独立したものとなる。このようにして得られたポリマーは、外皮または皮のない粉末の形態である。
【００５２】
オートクレーブ反応器内の圧力は、好ましくは８０から１１０バールであり、温度は好ましくは４０℃から６０℃のレベルに維持される。
【００５３】
第２の混合物は連続的にオートクレーブに注入される。これは、オートクレーブ中に注入される前に、例えば、コンプレッサーまたは２つの連続するコンプレッサーを使用して、一般にオートクレーブ内の圧力よりも高い圧力まで圧縮されてもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態によれば、追加のモノマーを（微量で、例えば、５％未満または２％未満または１％未満で）出発物質として使用することができ、本発明の得られたポリマーは上記以外の微量（例えば、５％未満または２％未満または１％未満）の他の構造単位を結果として含むことができるが、ＶＤＦ、ＸおよびＹモノマーのみが好適に出発物質として使用され、その結果、そのポリマーはＶＤＦ、ＸおよびＹのみから構成される。
【００５５】
モノマーＸがＴｒＦＥである場合には、モノマーＹは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってよい。また、モノマーＸがどのようなものであっても、モノマーＹは、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロ（アルキル  ビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはテトラフルオロプロペンであってよい。それはクロロトリフルオロプロペン、トリフルオロプロペンまたはペンタフルオロプロペンであってもよい。
【００５６】
クロロフルオロエチレンは、１−クロロ−１−フルオロエチレン（以下、ＣＦＥという略語によって表されるのはこの異性体である）、または１−クロロ−２−フルオロエチレンのいずれかを表す。
【００５７】
テトラフルオロプロペンは、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を表す。
【００５８】
クロロトリフルオロプロペンは、好ましくは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（または１２３３ｘｆ）である。
【００５９】
トリフルオロプロペンは、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロペン（または１２４３ｚｆ）である。
【００６０】
ペンタフルオロプロペンは、好ましくは１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）または１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）である。
【００６１】
パーフルオロ（アルキル  ビニル）エーテルは、一般式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２で表され、Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ１からＣ４アルキル基である。好ましい例は、ＰＰＶＥ（パーフルオロ（プロピル  ビニル）エーテル）およびＰＭＶＥ（パーフルオロ（メチル  ビニル）エーテル）である。
【００６２】
（例えば、ＣＦＥおよびＣＴＦＥ等）の上のモノマーＹのいくつかの組み合わせを使用することができ、その場合モノマーＹの含有量に関する本願に示された範囲は、全てのモノマーＹの全量に対するものであると理解すべきである。
【００６３】
しかし、好ましい実施形態によれば、モノマーＹの単一のタイプが使用され、したがって本発明のポリマーは、好ましくは、ＶＤＦ単位、単一のタイプのＸ単位および単一のタイプのＹ単位のみからなるターポリマーである。
【００６４】
合成後、ポリマーは洗浄され、乾燥される。
【００６５】
ポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは、少なくとも１０００００、好ましくは少なくとも２０００００、およびより好ましくは少なくとも３０００００、または少なくとも４０００００である。それは、反応器内の温度のような方法の特定のパラメータの変更によって、または移動剤の添加によって調整できる。
【００６６】
溶離液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、気孔率が増加する３つのカラムのアセンブリを用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって分子量分布を推定することができる。固定相は、スチレン−ＤＶＢゲルである。検出方法は屈折率の測定に基づいており、キャリブレーションはポリスチレン標準を用いて行われる。サンプルはＤＭＦに０．５ｇ／Ｌで溶解され、０．４５μｍのナイロンフィルターを通して濾過される。
【００６７】
分子量はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（ＩＳＯ  １１３３）に従って５ｋｇの荷重下、２３０℃でメルトフローインデックスを測定することにより評価することができる。
【００６８】
また、分子量は、ＩＳＯ  １６２８に従って溶液中で粘度を測定することによっても特徴付けることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は粘度数を決定するための、このターポリマーの好ましい溶媒である。
【００６９】
一般に、出発物質中のモノマーの全量に対するモノマーＹのモル比および／またはポリマー中の構造単位Ｙのモル比は、０．１から０．２％、または０．２から０．３％、または０．３から０．４％、または０．４から０．５％、または０．５から０．６％、または０．６から０．７％、または０．７から０．８％、または０．８から０．９％、または０．９から１％、または１から１．１％、または１．１から１．２％、または１．２から１．３％、または１．３から１．４％、または１．４から１．５％、または１．５から１．６％、または１．６から１．７％、または１．７から１．８％、または１．８から１．９％、または１．９から２．０％、または２．０から２．１％、または２．１から２．２％、または２．２から２．３％、または２．３から２．４％、または２．４から２．５％、または２．５から２．６％、または２．６から２．７％、または２．７から２．８％、または２．８から２．９％、または２．９から３．０％、または３．０から３．１％、または３．１から３．２％、または３．２から３．３％、または３．３から３．４％、または３．４から３．５％、または３．５から３．６％、または３．６から３．７％、または３．７から３．８％、または３．８から３．９％、または３．９から４．０％、または４．０から４．１％、または４．１から４．２％、または４．２から４．３％、または４．３から４．４％、または４．４から４．５％、または４．５から４．６％、または４．６から４．７％、または４．７から４．８％、または４．８から４．９％、または４．９から５．０％、または５．０から５．１％、または５．１から５．２％、または５．２から５．３％、または５．３から５．４％、または５．４から５．５％、または５．５から５．６％、または５．６から５．７％、または５．７から５．８％、または５．８から５．９％、または５．９から６．０％、または６．０から６．１％、または６．１から６．２％、または６．２から６．３％、または６．３から６．４％、または６．４から６．５％の値を有する。
【００７０】
好ましい範囲は、例えば、０．５から６．５％、１から６．５％、２から６．５％、２．５から６．５％、３から６．５％、３．５から６．５％、４から６．５％、４．５から６．５％、５から６．５％、５．５から６．５％および６から６．５％の範囲である。
【００７１】
他の好ましい範囲は、例えば、１から６％に、１から５．５％から、１から５％、１から４．５％、１から４％、１から３．５％、１から３％、１から２．５％、１から２％および１から１．５％の範囲である。
【００７２】
他の好ましい範囲は、例えば、１．５から５．５％、２から５％、２．５から４．５％および３から４％の範囲である。
【００７３】
一般に、出発物質として使用されるモノマーのＶＤＦ／Ｘモル比および／またはポリマー中のＶＤＦ／Ｘモル比は、５５：４５から８０：２０、より好ましくは６０：４０から７５：２５である。
【００７４】
いくつかの実施形態によれば、ＶＤＦ／Ｘモル比は５５：４５から５６：４４、または５６：４４から５７：４３、または５７：４３から５８：４２、または５８：４２から５９：４１、または５９：４１から６０：４０、または６０：４０から６１：３９、または６１：３９から６２：３８、または６２：３８から６３：３７、または６３：３７から６４：３６、または６４：３６から６５：３５、または６５：３５から６６：３４、または６６：３４から６７：３３、または６７：３３から６８：３２、または６８：３２から６９：３１、または６９：３１から７０：３０、または７０：３０から７１：２９、または７１：２９から７２：２８、または７２：２８から７３：２７、または７３：２７から７４：２４、または７４：２４から７５：２５、または７５：２５から７６：２４、または７６：２４から７７：２３、または７７：２３から７８：２２、または７８：２２から７９：２１、または７９：２１から８０：２０である。
【００７５】
より一般的には、本発明のポリマーのモル組成は、様々な手段によって決定することができる。炭素、フッ素および塩素または臭素元素の元素分析の従来の方法は、２つの独立した未知のもの（ＶＦ２％およびＸ％、Ｙ％＝１００−（ＶＦ２％＋Ｘ％））を含む２つまたは３つの独立した方程式のシステムをもたらし、それはポリマーの重量（モル組成がそこから推定される）による組成の明確な計算を可能とする。
【００７６】
また、適切な重水素化溶媒中のポリマー溶液の分析により、多核ＮＭＲ技術、この例ではプロトン（１Ｈ）およびフッ素（１９Ｆ）を使用することができる。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを備えたＦＴ−ＮＭＲ分光計上で記録される。次いで、１つまたは他の原子核に従って生じたスペクトル中の異なるモノマーにより与えられる特異的シグナルの位置が決まる。したがって、例えば、単位ＴｒＦＥ（ＣＦＨ＝ＣＦ２）は、プロトンＮＭＲでは、（約５ｐｐｍでの）ＣＦＨ基の特異的シグナル特性を与える。これは、ＶＦ２のＣＨ２基（３ｐｐｍ中心の未分離ピーク）についても同様である。これら２つのシグナルの相対的積分は、２つのモノマーの相対的存在量、即ち、ＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比を与える。
【００７７】
同様に、プロペンのおよびパーフルオロ（アルキル  ビニル）エーテルの末端基のＣＦ３は、フッ素ＮＭＲにおいて特徴的でよく分離されたシグナルを与える。プロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲで得られる異なる信号の相対的積分の組み合わせにより方程式のシステムがもたらされ、この方程式の解は異なるモノマー単位のモル濃度を得ることにつながる。
【００７８】
最後に、例えば、塩素または臭素のようなヘテロ原子に対する元素分析およびＮＭＲ分析を組み合わせることが可能である。したがってＣＴＦＥの含有量は、元素分析により塩素含有量を測定することによって決定することができる。
【００７９】
当業者は、当業者に明白に、必要な精度で、本発明のポリマーの組成を決定することを可能にする方法の利用可能な範囲または方法の組み合わせを有する。
【００８０】
本発明の文脈で使用される好適なポリマーの例は、以下の表に要約された組成を有するものである（組成は、反応混合物のモノマーまたは得られるポリマー中に存在する構造単位のいずれかに関連する）。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
上記の表では、ＰＡＶＥは特にＰＭＶＥとすることができる。あるいは、ＰＡＶＥは特にＰＰＶＥとすることができる。
【００８３】
上述のポリマーは、場合により、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンにより、架橋することができる。あるいは、上記のポリマーは架橋されない。
【００８４】
上述のポリマーは強誘電体メモリ装置を製造するために使用される。
【００８５】
「強誘電体メモリ装置」とは、少なくとも２つの異なる分極状態を示す点で情報を記憶することを可能にする装置を意味すると理解され、一つの状態から他方への変更を電界の印加によって達成することが可能であり、分極は電界が存在しない場合に得られる。このメモリはそのように双安定性であり、不揮発性のタイプのものである。
【００８６】
強誘電体メモリ装置は、情報を有用に記憶できるように十分に高い（１０Ｖ／μｍより大きい、例えば、１５Ｖ／μｍより大きい）が、記憶されている情報を容易に読み取り、利用可能な十分な厚さの装置を有することができるようにするために、高すぎない（５０Ｖ／μｍ未満）の保磁力を必要とする。また、残留分極は、情報の読み取りの際に十分な強度の信号を有するために、高く（１０ｍＣ／ｍ２より高い）あるべきである。強誘電体メモリ装置は、好ましくは、約２０℃の周囲温度で、および好ましくは約３０℃、実際は約４０℃、約５０℃または約６０℃の高い温度であっても動作可能であるべきである。
【００８７】
「リラクサ」タイプのポリマーは、低い保磁力（典型的には１０Ｖ／μｍ未満）および低い（典型的には１０ｍＣ／ｍ２未満）、実際にはゼロであっても残留分極を示す。それ故に、このような材料は、強誘電体メモリ装置には適していない。それらは、エネルギーの貯蔵に対して、または揮発性メモリ（経時により再充電しなければならない）として使用できるアクチュエータまたはコンデンサの製造に適している。
【００８８】
したがって、本発明の強誘電性ポリマーは、リラクサタイプの、または強いリラクサ特性を有するポリマーではない。
【００８９】
本発明に係る強誘電体メモリ装置は、例えば、エネルギーの保存を意図したコンデンサのような電気部品の形状および構造によっても区別される。例えば、エネルギーの保存を意図したコンデンサは、パッケージ内に巻かれ、カプセル化された、大きな表面積を有する金属化ポリマーの二つのフィルムから製造される。
【００９０】
他方、本発明に係る強誘電体メモリ装置は、好ましくは、印刷された柔軟な装置である。これは、０．０１から１０ｍｍ２、好ましくは０．１から１ｍｍ２の表面積について、１から１０μｍの厚さを示すことができる。
【００９１】
一実施形態によれば、本発明に係る強誘電体メモリ装置は、１秒より長い、好ましくは１時間より長い、より具体的には１日より長い、特に１年より長い期間、２０℃の温度で再充電することなく情報を記憶することを可能にする。
【００９２】
一実施形態によれば、再充電することのない情報の記憶の最小の期間は、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃の温度で、より具体的には少なくとも５０℃、実際には少なくとも６０℃の温度でも得られる。
【００９３】
本発明に係る強誘電体メモリ装置は、一般に、上述のポリマーの１つを含む層と、この層の両側に位置し、ポリマーの層に電界を印加することが意図される２つの電極とを含む。電極／強誘電性ポリマー／電極のアセンブリは基板上に堆積させることができる。当該ポリマーを含む層は、問題のポリマーからなることができ、あるいは上述のポリマーのいくつかの混合物からなることができ、あるいは上述のポリマー（好ましくはただ１つ）および１つ以上の追加の材料（例えば、半導体ポリマー）の混合物からなることができる。
【００９４】
強誘電体メモリ装置は、このように、少なくとも１ビットの情報を記憶することができる。
【００９５】
この用語は、二つの異なる分極状態を含み、そのため１ビットの情報を記憶することができる個々の強誘電体メモリセル、および複数のセルを含み、複数のビットの情報を記憶することができる集積強誘電体メモリ装置の両方を対象にする。
【００９６】
本発明に係る強誘電体メモリ装置は好ましくは書き込み手段および読み取り手段を有する。書き込み手段は、ポリマー層の分極を変更するのに適切な電界をポリマー層に印加することを可能にする。読み取り手段は、ポリマー層の分極状態を測定することを可能にする。
【００９７】
強誘電体メモリ装置内のポリマー層は、好ましくは１μｍ未満の厚さを示す。例えば、厚さは１０ｎｍから９００ｎｍまたは１００ｎｍから８００ｎｍとすることができる。
【００９８】
上述のポリマーを使用すると、保磁力の低い値の結果として、様々な厚さ、特に従来技術で説明したＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の層を用いるよりも厚い厚みを使用することが可能になる。これは、薄い層が材料の粗さに関連した不均一の問題を示し得る限りにおいて有利である。
【００９９】
強誘電体メモリ装置に存在する電極は、金属製、例えば、アルミニウム、白金、チタン、銅、銀または金製とすることができる。
【０１００】
それらは、導電性ポリマー、例えば、ドープされたポリピロール、ドープされたポリピロール誘導体、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリアニリン誘導体、ドープされたポリチオフェンおよびドープされたポリチオフェン誘導体からなることもできる。場合により、ポリスチレンスルホネートと組み合わせたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は好適な導電性ポリマーである。
【０１０１】
電極は、（強誘電性ポリマーの中心層と接触している）導電性ポリマーの層、および金属層を含むこともできる。この点において、国際公開第０２／４３０７１号の図１、図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄおよび図２ｅが特に参照される。
【０１０２】
別の実施形態によれば、強誘電性ポリマーの層は、半導体材料の層と組み合わされる。半導体材料は、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］とすることができる。
【０１０３】
本発明による装置は、特に、強誘電体コンデンサとすることができる。このような装置では、与えられた外部場に沿って内部分極の方向を揃えることにより、情報が記憶される。この情報を読み取るためには、整流電圧が印加され、内部分極が印加された場によって整列するか否かによって、多かれ少なかれ高電荷変位電流応答が測定される。この読み取りは、このため、記憶された情報について破壊的であり得、その場合には書き換え電圧が読み取り動作後に印加されなければならない。
【０１０４】
あるいは、本発明の装置は、強誘電体電界効果トランジスタであってもよい。そのような装置では、強誘電性ポリマーの層は、半導体材料、例えば、半導体ポリマーの層と組み合わされる。強誘電性ポリマーの層はゲート絶縁体として機能する。この装置の機能性は、ゲート絶縁体の強誘電性分極の結果としての、半導体材料中の電荷キャリアの濃度の減衰から生じる。強誘電体電界効果トランジスタでは、情報の読み取りは非破壊的である。
【０１０５】
あるいは、本発明の装置は、強誘電体ダイオードであってもよい。そのような装置では、強誘電性ポリマーは、強誘電体ドメインおよび半導体ドメインを含む複合層を提供するために、半導体ポリマーと混合される。半導体ポリマーは、例えば、不規則な領域を有するポリ（３−ヘキシルチオフェン）とすることができる。この装置は、強誘電体コンデンサ（特に、構造の容易性）および強誘電体電界効果トランジスタ（即ち、抵抗皮膜型整流を提供すること）の利点のいくつかを組み合わせる。
【０１０６】
本発明の装置は、マトリクス状に接続された複数の強誘電体セル（各セルは１ビットの情報を記憶する）を含む集積メモリであってもよい。強誘電体セルは、特に、強誘電体コンデンサ、強誘電体電界効果トランジスタまたは強誘電体ダイオードであってもよい。
【０１０７】
このような集積メモリは、強誘電性ポリマー層の片側に電極の第１配列、および強誘電性ポリマー層の反対側に電極の第２配列を含む。
【０１０８】
一例として、また図１および図２を参照すると、集積メモリは、電極の第１配列１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、および電極の第２配列２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄの間に挟まれた強誘電性ポリマーの単一層３を含むことができる。電極の各配列は、例えば、一連の平行な帯とすることができ、２つの配列は交差する、好ましくは直交する、方向を有する。個々の強誘電体メモリセル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅは、電極の対向する配列の交差によって区切られており、各々はある体積の強誘電性ポリマーおよびこの体積の両側に位置する電極部分を含む。この装置のアセンブリは基板４上に配置されており、この基板は、例えば、金属化シリコンウェハ（例えば、アルミニウムまたは白金で金属化された）である。
【０１０９】
本発明に係る強誘電体メモリ装置の製造は、好ましくは、基板上に（強誘電性ポリマー、電極を形成する材料、場合により半導体材料の）連続的な層またはフィルムの堆積によって行われる。堆積は、特にコーティングによって、スピンコーティングによって、噴霧によって、ロール・ツー・ロール印刷によって、シルクスクリーン印刷によって、またはインクジェット印刷によって行うことができる。
【０１１０】
本発明の別の主題はそれ自体としては上記の全てのポリマーである。
【０１１１】
本発明の別の主題はそれ自体フィルムであり、このフィルムは上記のポリマーのいずれか１つからなり、１μｍ未満の厚さ、または１０ｎｍから１００ｎｍの厚さ、または１００ｎｍから２００ｎｍの厚さ、または２００ｎｍから３００ｎｍの厚さ、または２００ｎｍから３００ｎｍの厚さ、または３００ｎｍから４００ｎｍの厚さ、または４００ｎｍから５００ｎｍの厚さ、または５００ｎｍから６００ｎｍの厚さ、または６００ｎｍから７００ｎｍの厚さ、または７００ｎｍから８００ｎｍの厚さ、または８００ｎｍから９００ｎｍの厚さ、または９００ｎｍから１μｍの厚さを示す。
【０１１２】
フィルムは、有利には、その結晶化度を増加させるために熱処理、即ち、オーブン内の加熱工程を受ける。加熱時間は、例えば、１０分から５時間、特に３０分から２時間とすることができる。加熱温度は、４０℃から５℃、好ましくは２５から１０℃、例えば、ポリマーの融点（示差走査熱量測定によって測定する）より約１５℃下にすることができる。
【０１１３】
本発明の別の主題は、強誘電性ポリマーを含む少なくとも１つの層、およびこの層の両側に少なくとも２つの電極を含む強誘電体メモリ装置であり、強誘電性ポリマーは一般式Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ−Ｙ）であり、ＶＤＦはフッ化ビニリデン単位を表し、Ｘはトリフルオロエチレン単位またはテトラフルオロエチレン単位を表し、Ｙは第３のモノマーから得られる単位を表し、ここでＶＤＦ、ＸおよびＹ単位の相対比率はポリマーが以下の表に現れたポリマーＰ１からＰ６４のいずれか１つの物理的特性を示すように調整される。
【０１１４】
【表２】
2016522569.tif 000043
2016522569.tif 000044
【０１１５】
上記の表では、キュリー温度はＴｃによって表され、保磁力はＥｃによって表され、および残留分極はＰｒで表される。これらのパラメータは以下のように測定される。
【０１１６】
溶融およびキュリー遷移の温度およびエンタルピーのような、半結晶性ポリマーの熱特性は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析される。
【０１１７】
試料（約５から１５ｍｇ）を含むセル、および参照として機能する空のセルは、所定の速度で温度サイクルに付して、試料セルにおける熱流量を、参照セルの熱流量と比較しつつ、加熱しながら、および冷却しながら温度勾配の間に記録する。キュリー遷移は溶融温度よりも低い温度における一次遷移によって表される。２つのサイクルが、−２０／２００℃の区間において１０℃／分の加熱速度および冷却速度で行われる。データは第２のサイクルで収集され、第１の遷移の頂点における温度の値がキュリー温度を与える。キュリー遷移もこの現象の比エンタルピーによって特徴付けられ、ポリマーのグラムあたりのジュールで表され、ＤＳＣ図形におけるベースラインに対する遷移のピークの面積として測定される。
【０１１８】
保磁力および残留分極の測定については、手順は次のように実行される。
【０１１９】
ポリマーのフィルムを０．２μｍのフィルターによって濾過されたメチルエチルケトンの１４重量％の溶液から調製する。この溶液をガラスシート上に塗布し、１２時間乾燥させる。フィルムを表面から剥離し、溶媒を蒸発させるために８０℃で４時間真空下のオーブンに入れる。続いて、フィルムをポリマーの溶融温度より１５℃低いオーブンに１時間入れ、示差走査テレメトリによって測定する。
【０１２０】
材料の強誘電性特性、特にその残留分極および保磁力は、仏国特許第２５３８１５７号に記載の方法に従って２０℃で測定した。ポリマーフィルムを２つの電極の間に配置し、９ｍｍ２の活性領域を形成する。測定は周囲温度で行う。次いで、交流電界（１８秒の正弦波信号）をポリマーフィルムに印加し、得られた電流を電流増幅器を使用して測定する。この電流はいくつかの寄与（容量性電流、分極電流および抵抗性電流）から構成されているので、コンピュータプログラムによってこの信号を分析し、分極電流を抽出する。分極電流の時間についての積分から分極（Ｃ／ｍ２）が計算され、材料の強誘電性について説明する。
【０１２１】
残留分極（Ｐｒ）はゼロ磁場で測定した分極の値として定義される。保磁力（Ｅｃ）は測定された分極がゼロである印加磁場の値として定義される。
【０１２２】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ポリマーである。
【０１２３】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）ポリマーである。
【０１２４】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ポリマーである。
【０１２５】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）ポリマーである。
【０１２６】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ポリマーである。
【０１２７】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）ポリマーである。
【０１２８】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＶＦ）ポリマーである。
【０１２９】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＶＦ）ポリマーである。
【０１３０】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２３４ｙｆ）ポリマーである。
【０１３１】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−１２３４ｙｆ）ポリマーである。
【０１３２】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ブロモトリフルオロエチレン）ポリマーである。
【０１３３】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ブロモトリフルオロエチレン）ポリマーである。
【０１３４】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＰＰＶＥ）ポリマーである。
【０１３５】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰＶＥ）ポリマーである。
【０１３６】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＰＭＶＥ）ポリマーである。
【０１３７】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ）ポリマーである。
【０１３８】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＴＦＥ）ポリマーである。
【０１３９】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２３３ｘｆ）ポリマーである。
【０１４０】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−１２３３ｘｆ）ポリマーである。
【０１４１】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２４３ｚｆ）ポリマーである。
【０１４２】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−１２４３ｚｆ）ポリマーである。
【０１４３】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２２５ｚｃ）ポリマーである。
【０１４４】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−１２２５ｚｃ）ポリマーである。
【０１４５】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２２５ｙｅ）ポリマーである。
【０１４６】
一実施形態によれば、ポリマーＰ１からＰ６４はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−１２２５ｙｅ）ポリマーである。
【０１４７】
本発明の別の主題はそれ自身全てのこれらのポリマーＰ１からＰ６４である。
【０１４８】
本発明の別の主題は、強誘電体メモリ装置の製造のためのこれらのポリマーのＰ１からＰ６４の使用である。
【０１４９】
本発明の別の主題はそれ自身フィルムであり、そのフィルムは、これらのポリマーＰ１からＰ６４のいずれか１つからなり、１μｍ未満の厚さ、または１０ｎｍから１００ｎｍの厚さ、または１００ｎｍから２００ｎｍの厚さ、または２００ｎｍから３００ｎｍの厚さ、または２００ｎｍから３００ｎｍの厚さ、または３００ｎｍから４００ｎｍの厚さ、または４００ｎｍから５００ｎｍの厚さ、または５００ｎｍから６００ｎｍの厚さ、または６００ｎｍから７００ｎｍの厚さ、または７００ｎｍから８００ｎｍの厚さ、または８００ｎｍから９００ｎｍの厚さ、または９００ｎｍから１μｍの厚さを示す。
【実施例】
【０１５０】
モノマーの種々の比率から製造されたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）およびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ポリマーのいくつかのフィルムは、以下のプロトコルに従って得られる。ポリマーのフィルムを０．２μｍのフィルターによって濾過されたメチルエチルケトンの１４重量％の溶液から調製する。この溶液をガラスシート上に塗布し、１２時間乾燥させる。フィルムを表面から剥離し、溶媒を蒸発させるために８０℃で４時間真空下のオーブンに入れる。続いて、フィルムをポリマーの溶融温度より１５℃低いオーブンに１時間入れ、示差走査熱量測定法によって測定する。
【０１５１】
上述した測定プロトコルを使用することにより、これらの異なるポリマーのキュリー温度（Ｔｃ）、保磁力（Ｅｃ）および残留分極（Ｐｒ）を測定する。結果を以下の表に要約する。
【０１５２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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