(57)【要約】  本発明はリガンド化合物、エチレンオリゴマー化用触媒システムおよびこれを用いたエチレンオリゴマー化方法に関するものである。本発明によるエチレンオリゴマー化触媒システムは優れた触媒活性を有しながらもより一層向上した液体オレフィン選択性（Ｌｉｑｕｉｄ  ｏｌｅｆｉｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示し、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択性を調節することができ、エチレンのオリゴマー化を通じたより効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド化合物：
【化１７】
2016535076.tif 000020
上記化学式１において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｃ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｘはそれぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【請求項２】
前記ヘテロ元素は、ハロゲン元素、硫黄、窒素、または酸素である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項３】
前記Ａは、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−であって、
前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つは炭素数１乃至６のハロゲン化アルキル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、またはアンモニア基（−ＮＨ3+）であり、残りは水素である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項４】
前記Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項５】
前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2である請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項６】
下記化学式２で表される有機クロム化合物：
【化１８】
2016535076.tif 000021
上記化学式２において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素または下記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは下記化学式３で表される基であり：
【化１９】
2016535076.tif 000022
上記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【請求項７】
前記ヘテロ元素は、ハロゲン元素、硫黄、窒素、または酸素である請求項６に記載の有機クロム化合物。
【請求項８】
前記Ａは、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−であって、
前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つは炭素数１乃至６のハロゲン化アルキル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、またはアンモニア基（−ＮＨ3+）であり、残りは水素である請求項６に記載の有機クロム化合物。
【請求項９】
ｉ）下記化学式１で表されるリガンド化合物およびクロム供給源、またはｉｉ）下記化学式２で表される有機クロム化合物；および
助触媒
を含むエチレンオリゴマー化用触媒システム：
【化２０】
2016535076.tif 000023
【化２１】
2016535076.tif 000024
上記化学式１および２において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｃ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｘはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、水素または下記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは下記化学式３で表される基であり：
【化２２】
2016535076.tif 000025
上記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【請求項１０】
前記ヘテロ元素は、ハロゲン元素、硫黄、窒素、または酸素である請求項９に記載のエチレンオリゴマー化用触媒システム。
【請求項１１】
前記Ａは、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−であって、
前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つは炭素数１乃至６のハロゲン化アルキル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、またはアンモニア基（−ＮＨ3+）であり、残りは水素である請求項９に記載のエチレンオリゴマー化用触媒システム。
【請求項１２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基である請求項９に記載ののエチレンオリゴマー化用触媒システム。
【請求項１３】
前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは、−Ｎ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2である請求項９に記載のエチレンオリゴマー化用触媒システム。
【請求項１４】
前記クロム供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項９に記載のエチレンオリゴマー化用触媒システム。
【請求項１５】
前記助触媒は、下記化学式４乃至６で表される群より選択される１種以上の化合物である請求項９に記載のエチレンオリゴマー化用触媒システム：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ7）−Ｏ］c−
上記化学式４において、Ｒ7は互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒ8）3
上記化学式５において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ8は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
上記化学式６において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【請求項１６】
請求項９乃至１５のうちのいずれか一項による触媒システムの存在下にエチレンを重合反応させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含むエチレンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むエチレンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたエチレンオリゴマー化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセン、１−オクテンなどのような線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などとして用いられ、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時にポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
【０００３】
このような線状アルファ−オレフィンは、シェル高級オレフィンプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じて主に生産された。しかし、前記方法はＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布によって多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されるため、特定アルファ−オレフィンを得るためには別途の分離工程を経なければならない煩雑さがあった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応を通じて１−ヘキセンを選択的に合成するか、エチレンの四量化反応を通じて１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに対する多くの研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、二つの金属中心を有し、これを連結するスペーサにヘテロ元素を有する２価官能基が導入された新規なリガンド化合物を提供するためのものである。
【０００６】
また、本発明は、新規な有機クロム化合物を提供するためのものである。
【０００７】
また、本発明は、優れた触媒活性を有し、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択性分布を有するエチレンオリゴマー化用触媒システムを提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は、前記触媒システムを用いたエチレンオリゴマー化方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記化学式１で表されるリガンド化合物が提供される：
【００１０】
【化１】
2016535076.tif 000002
【００１１】
上記化学式１において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり、
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり、
Ｃ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｘはそれぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【００１２】
そして、本発明によれば、下記化学式２で表される有機クロム化合物が提供される：
【００１３】
【化２】
2016535076.tif 000003
【００１４】
上記化学式２において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素または下記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは下記化学式３で表される基であり：
【００１５】
【化３】
2016535076.tif 000004
【００１６】
上記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【００１７】
また、本発明によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物およびクロム供給源、または前記化学式２で表される有機クロム化合物；および助触媒を含むエチレンオリゴマー化用触媒システムが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記触媒システムの存在下にエチレンを重合反応させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含むエチレンオリゴマー化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるエチレンオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有しながらも、より一層向上した液体オレフィン選択性（Ｌｉｑｕｉｄ  ｏｌｅｆｉｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示し、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンなどに対する選択性を調節でき、エチレンのオリゴマー化を通じたより効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実現形態によるリガンド化合物、有機クロム化合物、エチレンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたエチレンオリゴマー化方法についてより詳細に説明する。
【００２１】
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。また、明細書で使用される‘含む’の意味は特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
【００２２】
そして、本明細書で‘触媒システム’とは、クロム（またはその供給源）、リガンド化合物および助触媒を含む３成分、または代案的に、有機クロム化合物および助触媒の２成分が同時にまたは任意の順に添加され活性のある触媒組成物として収得できる状態のものを意味する。前記触媒システムの３成分または２成分は適切な溶媒および単量体の存在または不存在下に添加することができ、担持または非担持状態で用いることができる。
【００２３】
リガンド化合物
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるリガンド化合物が提供される：
【００２４】
【化４】
2016535076.tif 000005
【００２５】
上記化学式１において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｃ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｘはそれぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
【００２６】
本発明者らの継続的な実験の結果、前記化学式１で表されるリガンド化合物を含む触媒システムは優れた触媒活性を有しながらも、より一層向上した液体オレフィン選択性（Ｌｉｑｕｉｄ  ｏｌｅｆｉｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示し、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択性を調節でき、エチレンのオリゴマー化を通じたより効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にすることが確認された。
【００２７】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は二つの金属中心を有し、これら金属中心の相互作用を減らすためのスペーサを含む。特に、前記リガンド化合物は前記スペーサにヘテロ元素を有する２価官能基が導入されている。前記ヘテロ元素を有する２価官能基は電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）または電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）として作用でき、化合物内の電子密度が多様に調節され得る。また、前記リガンド化合物はオルトアリール位置の置換基個数調節を通じて立体障害効果が調節され得る。このような電子密度および立体障害効果の調節を通じて、前記一実施形態のリガンド化合物はエチレンのオリゴマー化反応に対する高い触媒活性を示すと同時に、より一層向上した液体オレフィン選択性（Ｌｉｑｕｉｄ  ｏｌｅｆｉｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示し、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択性を調節でき、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。
【００２８】
発明の実施形態において、前記化学式１のＡはヘテロ元素を有する２価官能基である。ここで、前記ヘテロ元素はハロゲン元素、硫黄、窒素、または酸素であり得る。具体的に、一実施形態によれば、前記Ａは−Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−であって、前記Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つは炭素数１乃至６のハロゲン化アルキル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、またはアンモニア基（−ＮＨ3+）であり、残りは水素であり得る。そして、前記ハロゲン化アルキル基は少なくとも一つの水素がハロゲンで置換されたアルキル基であって、前記置換は単一置換または２以上の複数置換であり得る。
【００２９】
このように、前記化学式１のＡにヘテロ元素を有する２価官能基（即ち、電子求引基または電子供与基）が導入されることによって、必要によって化合物内の電子密度が多様に調節でき、触媒活性に優れながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択性調節が容易なリガンド化合物が提供できる。
【００３０】
一方、発明の実施形態によれば、前記化学式１のＢ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり得る。好ましくは、前記化学式１のＢ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり得る。ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも一つの水素は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換され得る。
【００３１】
そして、前記化学式１のＣ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり得る。
【００３２】
前記−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2において、Ｎは窒素である。そして、前記Ｘはそれぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であって、好ましくはそれぞれリン（Ｐ）であり得る。
【００３３】
また、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり得る。非制限的な例として、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり得る。ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも一つの水素は、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換され得る。好ましくは、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリルオキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）基であり得る。
【００３４】
特に、発明の実施形態において、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2であり得る。
【００３５】
このような前記化学式１で表されるリガンド化合物は、非制限的な例として、後述の実施例によるＣ−０１乃至Ｃ−０２で表される化合物であり得る。但し、前記一実施形態のリガンド化合物は実施例の化合物以外にも前記化学式１の範囲で多様な組み合わせで実現できる。そして、前記化学式１で表されるリガンド化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は実施例で詳述する。
【００３６】
有機クロム化合物
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式２で表される有機クロム化合物が提供される：
【００３７】
【化５】
2016535076.tif 000006
【００３８】
上記化学式２において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素または下記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは下記化学式３で表される基であり：
【００３９】
【化６】
2016535076.tif 000007
【００４０】
上記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立して、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【００４１】
前記化学式２で表される有機クロム化合物は前記化学式１で表されるリガンド化合物のクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。即ち、前記有機クロム化合物は前記化学式１のリガンド化合物に導入された少なくとも一つの−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2基がクロム供給源のクロムと配位結合をなした形態を有し得る。
【００４２】
ここで、前記化学式２のＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8に対する説明と具体的な例は前記化学式１で説明したところと同一である。
【００４３】
一方、一実施形態によれば、前記化学式２のＺ1およびＺ2はそれぞれ独立して、水素または前記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは前記化学式３で表される基である。
【００４４】
前記化学式３で表される基において、Ｎは窒素である。そして、前記Ｘはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり得、好ましくはそれぞれリン（Ｐ）であり得る。
【００４５】
また、前記化学式３において、前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり得る。非制限的な例として、前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり得る。ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも一つの水素は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換され得る。好ましくは、前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリルオキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）基であり得る。
【００４６】
一方、前記化学式３において、Ｃｒはクロムである。そして、前記Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【００４７】
前記化学式２の有機クロム化合物は、前記化学式１の遷移金属有機化合物を製造するための通常の方法で合成できる。
【００４８】
前記化学式２の有機クロム化合物はエチレンのオリゴマー化反応に用いることができ、優れた触媒活性と１−ヘキセンおよび／または１−オクテンに対する高い選択性分布を有し得る。
【００４９】
エチレンオリゴマー化用触媒システム
発明のまた他の実施形態によれば、
ｉ）下記化学式１で表されるリガンド化合物およびクロム供給源、またはｉｉ）下記化学式２で表される有機クロム化合物；および
助触媒
を含むエチレンオリゴマー化用触媒システムが提供される。
【００５０】
【化７】
2016535076.tif 000008
【００５１】
【化８】
2016535076.tif 000009
【００５２】
上記化学式１および２において、
Ａは、ヘテロ元素を有する２価官能基であり；
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、およびＢ8は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４乃至１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６乃至１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１乃至１０のアルコキシ基であり；
Ｃ1およびＣ2はそれぞれ独立して、水素または−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であって、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは−Ｎ［Ｘ（Ｒ3Ｒ4）］2であり、前記Ｎは窒素であり、前記Ｘはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、前記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、水素または下記化学式３で表される基であって、前記Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一つは下記化学式３で表される基であり：
【００５３】
【化９】
2016535076.tif 000010
【００５４】
上記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、ハロゲン、水素、または炭素数１乃至４のヒドロカルビル基である。
【００５５】
ここで、前記化学式１または化学式２のＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、Ｃ1、Ｃ2、Ｚ1、およびＺ2に対する説明と具体的な例は前述の内容に代える。
【００５６】
一実施形態によれば、前記触媒システムは、ｉ）前記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含む３成分系触媒システムであり得る。また、一実施形態によれば、前記触媒システムは、ｉｉ）前記化学式２で表される有機クロム化合物および助触媒を含む２成分系触媒システムであり得る。
【００５７】
ここで、前記クロム供給源はクロムまたはクロム前駆体であって、非制限的な例として、前記化学式１のリガンド化合物との配位結合によって前記化学式２の有機クロム化合物を形成できる化合物であり得る。一実施形態によれば、前記クロム供給源はクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートからなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。
【００５８】
一方、前記一実施形態の触媒システムには助触媒が含まれる。
【００５９】
前記助触媒は１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下にオレフィンを重合する時に用いられるものであれば特に限定されずに適用できる。
【００６０】
一実施形態によれば、前記助触媒は下記化学式４乃至６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であり得る：
【００６１】
【化１０】
2016535076.tif 000011
【００６２】
上記化学式４において、Ｒ7は互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
【００６３】
【化１１】
2016535076.tif 000012
【００６４】
上記化学式５において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ8は炭素数１乃至２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビルであり、
【００６５】
【化１２】
2016535076.tif 000013
【００６６】
上記化学式６において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【００６７】
一実施形態によれば、前記化学式４で表される化合物はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであり得る。
【００６８】
そして、一実施形態によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであり得る。
【００６９】
また、一実施形態によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであり得る。
【００７０】
一方、前記触媒システムを構成する成分の含量比は触媒活性と線状アルファ−オレフィンに対する選択度などを考慮して決定される。一実施形態によれば、前記３成分系触媒システムの場合、前記リガンド化合物：クロム供給源：助触媒のモル比は約１：１：１乃至１０：１：１０，０００、または約１：１：１００乃至５：１：３，０００に調節されるのが有利である。そして、一実施形態によれば、前記２成分系触媒システムの場合、前記有機クロム化合物：助触媒のモル比は１：１乃至１：１０，０００、または１：１乃至１：５，０００、または１：１乃至１：３，０００に調節されるのが有利である。
【００７１】
そして、前記触媒システムを構成する成分は同時にまたは任意の順に、適切な溶媒および単量体の存在または不在下に添加され活性のある触媒システムとして作用できる。この時、適合した溶媒としてはヘプタン、トルエン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどを用いることができる。
【００７２】
また、一実施形態によれば、前記触媒システムは担体をさらに含むことができる。即ち、前記化学式１のリガンド化合物は担体に担持された形態でエチレンオリゴマー化に適用できる。前記担体は通常の担持触媒に適用される金属、金属塩または金属酸化物などであり得る。非制限的な例として、前記担体はシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどであり得、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。
【００７３】
前記触媒システムを用いたエチレンのオリゴマー化方法
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記触媒システムの存在下にエチレンのオリゴマー化反応によってアルファ−オレフィンを形成する段階を含むエチレンオリゴマー化方法が提供される。
【００７４】
本発明によるエチレンのオリゴマー化方法は前述の触媒システムと通常の装置および接触技術を適用して遂行できる。非制限的な例として、前記エチレンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液相反応、または前記触媒システムが一部溶解されないか全部溶解されない形態であるスラリー反応、または生成物であるアルファ−オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応、または気相反応で遂行できる。
【００７５】
そして、前記エチレンのオリゴマー化反応は不活性溶媒下で遂行できる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり得る。
【００７６】
そして、前記エチレンのオリゴマー化反応は約０乃至２００℃、または約０乃至１５０℃、または約３０乃至１００℃、または約５０乃至１００℃の温度下で遂行できる。また、前記反応は約１５乃至１５００ｐｓｉｇ、または１５乃至１０００ｐｓｉｇ、または１５乃至７００ｐｓｉｇの圧力下で遂行できる。
【００７７】
このように、前記触媒システムを用いてエチレンのオリゴマー化反応が遂行される場合、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンに対する高い選択性分布を示すなどより効率的な線状アルファ−オレフィンの製造が可能である。
【００７８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみで限定するのではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１
（リガンド化合物の合成）
常温のアルゴン雰囲気下で、約１．０ｇ（約４．９ｍｏｌ）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）と約４ｍｌ（約４０．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）が溶けた精製されたメチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｏｌｒｉｄｅ）溶液を準備した。
【００８０】
前記溶液にドロップワイズ（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で約２．１ｍｌ（約１１．１ｍｍｏｌ）のクロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を徐々に注入した。そして、この混合物を一日間攪拌した後、生成された塩を除去した。ろ過した溶液を真空乾燥して過量のトリエチルアミンとクロロジフェニルホスフィンを除去し、これから白色固体の下記化合物Ｃ−０１を得た（収率約９９．９％）。
【００８１】
【化１３】
2016535076.tif 000014
【００８２】
上記化合物Ｃ−０１に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００８３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３９−６．４１（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．４７−６．４９（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２７−７．３５（４０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
16Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ4、２５℃）δ（ｐｐｍ）：１１８．２６、１２７．９７−１２８．０３（ｔ）、１３０．２５、１３３．１３−１３５．３５（ｔ）、１３９．１４−１３９．２７（ｔ）、１４２．３１、１５４．５１
61Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ6）δ（ｐｐｍ）：７０．４（ｓ）。
【００８４】
実施例２
（リガンド化合物の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）の代わりに２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）を添加したことを除いて、実施例１と同様な方法で下記化合物Ｃ−０２を得た（収率約９８．９％）。
【００８５】
【化１４】
2016535076.tif 000015
【００８６】
上記化合物Ｃ−０２に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００８７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．６３−６．６５（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．７４−６．７６（４Ｈ、ＡｒＨ）、７．２３−７．２８（１６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．３６−７．３９（２４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
16Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ4、２５℃）δ（ｐｐｍ）：６３．５−６７．９（ｍ）、１２７．４−１２７．５（ｔ）、１２７．９−１２８．０（ｔ）、１２８．３−１２８．５（ｑ）、１２９．１（ｓ）、１３０．０（ｓ）、１３２．９−１３３．１（ｔ）、１３５．１−１３５．４（ｄｄ）、１３８．７−１３８．８（ｔ）、１４８（ｓ）
61Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ6）δ（ｐｐｍ）：６９．４（ｓ）。
【００８８】
対照例１
（リガンド化合物の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）の代わりに４，４’−ジアミノフェニルメタン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）を添加したことを除いて、実施例１と同様な方法で下記化合物Ｄ−０１を得た（収率約９７．８％）。
【００８９】
【化１５】
2016535076.tif 000016
【００９０】
上記化合物Ｄ−０１に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００９１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６１（２Ｈ、ｓ、ＣＨ2）、６．４８−６．４９（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．５７−６．５９（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２２−７．４０（４０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
16Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ4、２５℃）δ（ｐｐｍ）：４０．４４（ＣＨ2）、１２７．８９−１２７．９５（ｔ）、１２８．６１、１２８．７６−１２８．９５（ｔ）、１２９．３８、１３３．０８−１３３．３１（ｔ）、１３８．０４、１３９．２９−１３９．２４（ｔ）、１４５．２６
61Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ6）δ（ｐｐｍ）：６９．５（ｓ）。
【００９２】
対照例２
（リガンド化合物の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）の代わりに４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））を添加したことを除いて、実施例１と同様な方法で下記化合物Ｄ−０２を得た（収率約９６．９％）。
【００９３】
【化１６】
2016535076.tif 000017
【００９４】
上記化合物Ｄ−０２に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００９５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６４（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、３．７４（２Ｈ、ｓ、ＣＨ2）、６．５９−６．６０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．６１−６．６２（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．８０（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．１９−７．３０（４０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
16Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ4、２５℃）δ（ｐｐｍ）：１９．３（ｓ）、４０．４（ｓ）、１１４．８（ｓ）、１２４．１（ｓ）、１２８．２（ｓ）、１２８．３−１２８．４（ｄ）、１２８．４（ｓ）、１２９．０（ｓ）、１３０．９（ｓ）、１３１．１（ｓ）、１３５．１−１３５．４（ｄｄ）、１４５．０（ｓ）。
【００９６】
61Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ6）δ（ｐｐｍ）：６２．０（ｓ）。
【００９７】
製造例１
真空減圧および１６０℃の温度条件下で一日間乾燥させた２Ｌ容量のオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を準備した。前記オートクレーブに精製されたトルエン約６０ｍｌとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）約１０ｍｌを投入した。
【００９８】
実施例１による化合物Ｃ−０１約２０マイクロモルを約１０ｍｌのトルエンに溶かした溶液と三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（Ｃｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3；ｔｒｉｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｏｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ））をトルエンに溶かした溶液をシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に投入し常温下で約１０分間攪拌した後、前記溶液を前記オートクレーブに投入した。
【００９９】
その次に、活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）のために約５分間攪拌した後、ここに約３０ａｔｍのエチレンガスを注入しメカニカルスターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼動させて５００ｒｐｍで約６０分間反応させた。
【０１００】
前記反応の後、約１０℃まで温度を冷却させ、容器内部のガスを放出させた。そして約１ｍｌのノナン（ｎｏｎａｎｅ）をＧＣ−ＦＩＤ分析のために内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）で添加し約５分間攪拌した。そして、少量を取ってＨＣｌ／ＥｔＯＨを注入し急冷（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、水を入れてＭＡＯとＨＣｌを除去した。この中で有機層は硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）した後にろ過（ｆｉｌｔｅｒ）し、ＧＣ−ＦＩＤで混合物を分析した。また、残った生成物をＨＣｌ／ＭｅＯＨで急冷（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した後、ろ過（ｆｉｌｔｅｒ）して固体の量を分析した。そして、前記分析結果を下記表１および表２に示した。
【０１０１】
製造例２
化合物Ｃ−０１の代わりに実施例２による化合物Ｃ−０２を使用したことを除いて、製造例１と同様な方法でエチレンのオリゴマー化反応を行った。そして、その分析結果を下記表１および表２に示した。
【０１０２】
製造例３
化合物Ｃ−０１の代わりに対照例による化合物Ｄ−０１を使用したことを除いて、製造例１と同様な方法でエチレンのオリゴマー化反応を行った。そして、その分析結果を下記表１および表２に示した。
【０１０３】
製造例４
化合物Ｃ−０１の代わりに対照例２による化合物Ｄ−０２を使用したことを除いて、製造例１と同様な方法でエチレンのオリゴマー化反応を行った。そして、その分析結果を下記表１および表２に示した。
【０１０４】
【表１】
2016535076.tif 000018
【０１０５】
上記表１において、前記活性（ｇ・ｍｏｌ−ｃａｔ-1・ｈ-1）はリガンド化合物の単位モルおよび単位時間当り生成物の重量を意味し；前記固形分（重量％）は生成物中の固形分含量を意味する。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
上記表２において、Ｃ6は液状生成物中の炭素数６の生成物の含量であって、その中の１−ヘキセンの含量を（１−Ｃ6  ｉｎ  Ｃ6）と表示し；Ｃ8は液状生成物中の炭素数８の生成物の含量であって、その中の１−オクテンの含量を（１−Ｃ8  ｉｎ  Ｃ8）と表示した。
【０１０８】
前記表１および表２から分かるように、エチレンのオリゴマー化反応に対照例１または２の化合物を適用した場合と比較して、電子供与基が導入された実施例１のリガンド化合物は１−ヘキセンと１−オクテンに対して相対的に高い選択性を示した。そして、電子求引基が導入された実施例２のリガンド化合物は１−ヘキセンと１−オクテンに対して相対的に低い選択性を示した。このように、二つの金属中心を有するリガンド化合物のスペーサにヘテロ元素を有する２価官能基を導入することによって化合物内の電子密度を必要によって多様に調節することができる。そして、これによってエチレンのオリゴマー化反応で１−ヘキセンと１−オクテンに対する選択性を容易に調節することができるのが確認された。
【国際調査報告】
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