(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマー複合体を製造する方法であって、以下の逐次的工程：（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］を１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％含む、水性ラテックスを得る工程と；（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水性ラテックスを濃縮し、それにより、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを得る工程と；（ｉｉｉ）１本の連続繊維または連続繊維の束を、工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させる工程と；（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた含浸繊維材料を絞る工程と；（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた絞られた繊維材料を、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥させる工程と；（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた乾燥繊維材料を、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成する工程と；（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた被覆繊維材料を、好ましくは約２０℃の温度に冷却する工程と；（ｖｉｉｉ）任意選択により、工程（ｖｉｉ）で得られた被覆繊維材料を工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させ、およびそのようにして得られた含浸繊維材料を逐次的工程（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）にかける工程と；（ｉｘ）任意選択により、工程（Ｖｉｉｉ）を１回以上繰り返す工程とを含む方法に関する。本発明はまた、それにより得られたフルオロポリマー複合体、および様々な用途における前記フルオロポリマー複合体の使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー複合体を製造する方法であって、以下の逐次的工程：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）［ポリマー（ＶＤＦ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマーを１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％含む、水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた前記水性ラテックスを濃縮し、それにより、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉｉ）１つの連続繊維または連続繊維の束を、工程（ｉｉ）で得られた前記濃縮水性ラテックスと接触させる工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた含浸繊維材料を絞る工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた前記絞られた繊維材料を、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥させる工程と；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた前記乾燥繊維材料を、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成する工程と；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた前記被覆繊維材料を、好ましくは約２０℃の温度に冷却する工程と；
（ｖｉｉｉ）任意選択により、工程（ｖｉｉ）で得られた前記被覆繊維材料を工程（ｉｉ）で得られた前記濃縮水性ラテックスと接触させ、およびそのようにして得られた前記含浸繊材料を逐次的工程（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）にかける工程と；
（ｉｘ）任意選択により、工程（ｖｉｉｉ）を１回以上繰り返す工程と
を含む方法。
【請求項２】
フルオロポリマー複合体テープを製造する方法であって、以下の逐次的工程：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）［ポリマー（ＶＤＦ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマーを１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％含む、水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉ）前記水性ラテックスを濃縮し、それにより、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉｉ）布地を工程（ｉｉ）で得られた前記濃縮水性ラテックスと接触させる工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた前記含浸布地を絞る工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた前記絞られた布地を、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥させる工程と；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた前記乾燥布地を、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成する工程と；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた前記被覆布地を、好ましくは約２０℃の温度に冷却する工程と；
（ｖｉｉｉ）任意選択により、工程（ｖｉｉ）で得られた前記被覆布地を工程（ｉｉ）で得られた前記濃縮水性ラテックスと接触させ、およびそのようにして得られた前記含浸布地を逐次的工程工程（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）にかける工程と；
（ｉｘ）任意選択により、工程（ｖｉｉｉ）を１回以上繰り返す工程と；
（ｘ）工程（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）のいずれか１つで得られた前記被覆布地を回転させることによって収集する工程と
を含む方法。
【請求項３】
前記ポリマー（ＶＤＦ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー（ＶＤＦ）が、さらに、（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される少なくとも１つの水素化モノマーを、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において、前記水性ラテックスが、典型的には少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］および少なくとも１つの開始剤の存在下で、水性媒体中において、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーとの水性乳化重合により得られ得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性乳化重合が、少なくとも１つの非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の存在下で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において、前記濃縮水性ラテックスが、前記濃縮水性ラテックスの全重量に基づいて、１重量％〜５重量％、好ましくは１．５重量％〜３．５重量％の少なくとも１つの非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記連続繊維が、１μｍ〜２０μｍの間、好ましくは５μｍ〜１５μｍの間に含まれる平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記連続繊維の束が、ロービングまたはヤーンである、請求項１または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記布地が、織布または不織布である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記布地が、一方向布地または多方向布地である、請求項２または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記布地が、２組以上のガラス連続繊維、ロービングまたはヤーンを交錯させることによって得られ得る、請求項２、１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって得られ得るフルオロポリマー複合体。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法によって得られ得るフルオロポリマー複合体テープ。
【請求項１５】
油およびガス用途における、請求項１４に記載のフルオロポリマー複合体テープの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年６月４日出願された欧州特許出願公開第１３１７０４１３．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマー複合体の製造方法、それにより提供されるフルオロポリマー複合体、および様々な用途における前記フルオロポリマー複合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーおよび強化繊維を含有するポリマー複合体は、当技術分野で公知である。そのようにして得られたフルオロポリマー複合体は、有利には様々な用途で好適に使用されるための良好な熱機械強度および耐薬品性を与えられている。
【０００４】
フルオロポリマーマトリックスによる繊維の被覆は、マトリックスおよび繊維の物理的形態に依存して、様々な技術によって行なわれてもよい。
【０００５】
例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２０３３２８号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＦＲＡＮＣＥ）２０１０年８月１２日には、連続繊維を含浸させる方法であって、１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１種の半結晶性熱可塑性ポリマーならびに周期律表の列ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａからの元素から選択される少なくとも１種の化学元素のナノチューブを含むポリマーマトリックスを使用して、前記繊維を被覆することを含む方法が開示されている。繊維の被覆は、ポリマーマトリックスが粉末形態である流動床含浸プロセスによって、または溶融状態でポリマーマトリックスが入っている含浸浴に繊維を通過させることによって行なわれてもよい。別の変形形態として、フィルムが、特に押出しまたはカレンダー加工プロセスによって、ポリマーマトリックスから調製され、次いで、それを繊維の２つのマット間に置き、次いで、その集合体は、繊維の含浸および複合体の製造を可能にするために高温プレスされる。
【０００６】
また、米国特許第５１９４４８４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）１９９３年３月１６日には、繊維材料を水性フルオロポリマー分散液と接触させ、前記分散液からプロオロポリマーを沈殿させて、前記繊維材上に分散されたフルオロポリマー粒子の構造を形成し、前記構造を乾燥させ、十分高い温度に加熱し、十分な圧力を十分な時間量にわたってかけることにより前記構造を固めて、前記構造を固体形状物品に形成することを含む、フルオロポリマー複合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
特に、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、厳しい環境ストレスに対する優れた靭性および耐腐食性を示し、熱的に安定で、高温でのクリープに耐性であり、かつ気体および液体に対する低い透過性を有し、そのため、それは、油およびガス用途を含む様々な用途における使用に適する繊維強化複合体の開発のためのマトリックスとして大きな可能性を与える。
【０００８】
しかしながら、強塩基の存在下でのＰＶＤＦの脱フッ化水素は、高圧下で、ガラス繊維などの繊維をフッ化ビニリデン系ポリマーマトリックスと溶融相で配合するときに遭遇する主な課題の１つを示す。溶融加工技術によってガラス繊維が前記フッ化ビニリデン系ポリマーマトリックスに取り込まれる場合、フッ化水素の高腐食性および高毒性のヒュームの形成と共に、ガラスの組成に依存して、多かれ少なかれフッ化ビニリデン系ポリマーの深刻な劣化が起こる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、フッ化ビニリデン系ポリマー複合体およびそれに由来する物品の容易な製造を可能にする繊維材料を含浸させる方法であって、高い構造一体性および繊維−フルオロポリマー界面での高い接着性を有するフルオロポリマー複合体を得る一方で、それにより得られたフルオロポリマー複合体のバルク特性に悪影響を与える劣化現象を避ける方法に対する当技術分野での必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の例において、本発明は、フルオロポリマー複合体を製造する方法であって、以下の逐次的工程：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］を１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％含む、水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水性ラテックスを濃縮し、それにより、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉｉ）１本の連続繊維または連続繊維の束を、工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させる工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた含浸繊維材料を絞る工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた絞られた繊維材料を、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥させる工程と；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた乾燥繊維材料を、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成する工程と；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた被覆繊維材料を、好ましくは約２０℃の温度に冷却する工程と；
（ｖｉｉｉ）任意選択により、工程（ｖｉｉ）で得られた被覆繊維材料を工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させ、およびそのようにして得られた含浸繊維材料を逐次的工程（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）にかける工程と；
（ｉｘ）任意選択により、工程（ｖｉｉｉ）を１回以上繰り返す工程と
を含む方法に関する。
【００１１】
本出願人は、卓越した構造一体性を有するフルオロポリマー複合体が、ポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスをそれから粉末を分離する必要なしに使用して、有利には１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成することによって、比較的低い温度で本発明の方法によって容易に得られ、したがって、それにより得られたフルオロポリマー複合体中のポリマー（ＶＤＦ）の劣化を避けることができることを見出した。
【００１２】
本発明の方法によって得られるフルオロポリマー複合体は、有利にはフルオロポリマー複合体テープであり得る。
【００１３】
したがって、第２の例において、本発明は、フルオロポリマー複合体テープを製造する方法であって、以下の逐次的工程：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］を１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％含む、水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉ）前記水性ラテックスを濃縮し、それにより、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを得る工程と；
（ｉｉｉ）布地を工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させる工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた含浸布地を絞る工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた絞られた布地を、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥させる工程と；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた乾燥布地を、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成する工程と；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた被覆布地を、好ましくは約２０℃の温度に冷却する工程と；
（ｖｉｉｉ）任意選択により、工程（ｖｉｉ）で得られた被覆布地を工程（ｉｉ）で得られた濃縮水性ラテックスと接触させ、およびそのようにして得られた含浸布地を逐次的工程（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）にかける工程と；
（ｉｘ）任意選択により、工程（ｖｉｉｉ）を１回以上繰り返す工程と；
（ｘ）工程（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）のいずれか１つで得られた被覆布地を回転させることによって収集する工程と
を含む方法に関する。
【００１４】
本発明の方法は、有利には工程（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）がない一工程被覆方法である。
【００１５】
本発明の方法はまた、２つ以上の被覆工程を含む多工程被覆方法であってもよい。
【００１６】
本発明の方法が多工程被覆方法である場合、フルオロポリマー複合体を製造する方法は、工程（ｖｉｉｉ）と、任意選択により、工程（ｉｘ）とをさらに含む。
【００１７】
本発明の方法が多工程被覆方法である場合、フルオロポリマー複合体テープを製造する方法は、工程（ｖｉｉｉ）と、任意選択により、工程（ｉｘ）とを繰り返す工程をさらに含む。
【００１８】
第３の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマー複合体に関する。
【００１９】
本発明のフルオロポリマー複合体は、有利には１本の連続繊維または連続繊維の束にわたって分布した少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］からなる。
【００２０】
第４の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマー複合体テープに関する。
【００２１】
本発明のフルオロポリマー複合体テープは、有利には連続した布地片であって、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］が前記布地にわたって分布している布地片である。
【００２２】
本発明の方法により得られるフルオロポリマー複合体は、有利にはフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］と連続繊維との間の卓越した接着を示すことがわかった。
【００２３】
本発明の方法により得られるフルオロポリマー複合体は、有利には卓越した機械的特性を示すことがわかった。
【００２４】
本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む、均一な濃縮水性ラテックスを使用することによって、連続繊維構造にわたってポリマー（ＶＤＦ）の実質的に一様な分布を有するフルオロポリマー複合体が本発明の方法により得られると考える。
【００２５】
本出願人はまた、これが本発明の範囲を限定することなく、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む、均一な濃縮水性ラテックスを使用することによって、布地構造にわたってポリマー（ＶＤＦ）の実質的に一様な分布を有するフルオロポリマー複合体テープが本発明の方法により得られると考える。
【００２６】
したがって、本発明の方法により得られるフルオロポリマー複合体テープは、有利には卓越した構造一体性を有することがわかった。
【００２７】
本発明の方法は、有利には、比較的少ない数の被覆工程で比較的高い厚さの被覆を有するフルオロポリマー複合体テープを与えることもわかった。
【００２８】
本発明の方法により得られるフルオロポリマー複合体テープは、典型的には２０μｍ〜５０μｍの間、好ましくは４０μｍ〜４５μｍの間に含まれる被覆の厚さを有する。
【００２９】
第５の例において、本発明は、様々な用途における、本発明の方法により得られ得るフルオロポリマー複合体またはフルオロポリマー複合体テープの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的のために、用語「フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位と、任意選択により、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含むフルオロポリマーを意味すると理解される。
【００３１】
用語「フッ素化モノマー」によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することが本明細書により意図される。
【００３２】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（ＶＤＦ）が１種または２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、両方とも上で定義されたとおりの１種または２種以上のフッ素化モノマーを意味すると理解される。
【００３３】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例には、特に、以下：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基、１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態で、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロオキソール
が含まれる。
【００３４】
ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも１種の水素化モノマーをさらに含んでいてもよい。
【００３５】
用語「水素化モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書により意図される。
【００３６】
用語「少なくとも１種の水素化モノマー」は、ポリマー（ＶＤＦ）が１種または２種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、両方とも上で定義されたような１種または２種以上の水素化モノマーを意味すると理解される。
【００３７】
好適な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、非フッ素化モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリルモノマーならびにスチレンモノマー、例えば、スチレンおよびｐ−メチルスチレンが含まれる。
【００３８】
ポリマー（ＶＤＦ）は、半結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００３９】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（ＶＤＦ）を意味することが本明細書により意図される。
【００４０】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（ＶＤＦ）を意味することが本明細書により意図される。
【００４１】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは半結晶性である。
【００４２】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択により、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の１種以上のフッ素化モノマーと
を含む。
【００４３】
ポリマー（ＶＤＦ）は、さらに、（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の水素化モノマーを、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％含んでもよい。
【００４４】
（メタ）アクリルモノマーは、好ましくは式（Ｉ）：
2016520732.tif 000002
（式中、
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、
−  ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【００４５】
用語「（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の水素化モノマー」は、ポリマー（ＶＤＦ）が、上で定義されたとおりの１種または２種以上の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「（メタ）アクリルモノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それが、両方とも上で定義されたような１種または２種以上の（メタ）アクリルモノマーを意味すると理解される。
【００４６】
ポリマー（ＶＤＦ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の適当な方法により行なうことができる。特に、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含む（メタ）アクリルモノマーの定量化に適切である）、ポリマー（ＶＤＦ）の製造中の供給された全（メタ）アクリルモノマーおよび未反応残留（メタ）アクリルモノマーに基づく重量バランスを挙げることができる。
【００４７】
（メタ）アクリルモノマーは、より好ましくは、以下の式（Ｉ−Ａ）：
2016520732.tif 000003
（式中、
−  Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、
−  Ｒ’Ｘは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【００４８】
好適な上で定義されるとおりの式（Ｉ）の（メタ）アクリルモノマーの非限定的な例には、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４９】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とからなるフルオロポリマーである。
【００５０】
本発明の目的のために、用語「連続繊維」は、有限長を有する単一フィラメントを意味すると理解される。
【００５１】
本発明の方法で使用される連続繊維は、典型的には２００〜５００の間の繊維長と繊維直径との比を有する。
【００５２】
本発明の方法で使用される連続繊維は、典型的には１μｍ〜２０μｍの間、好ましくは５μｍ〜１５μｍの間に含まれる平均直径を有する。
【００５３】
したがって、本発明の方法で使用される連続繊維は、典型的には非連続繊維と区別でき、前記非連続繊維は、典型的には２０〜６０の間の繊維長と繊維直径との比を有する。
【００５４】
連続繊維は、好ましくは、
−  ガラス繊維、
−  炭素繊維、
−  アラミド繊維、
−  ホウ素繊維、
−  シリカ繊維、
−  天然繊維（リネン、ヘンプまたはサイザルなど）、および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【００５５】
連続繊維の束は、上で定義されたとおりの連続繊維が互いに平行であるロービング、または上で定義されたとおりの連続繊維が撚り合わされているヤーンであってもよい。
【００５６】
連続繊維の束は、好ましくはロービングである。
【００５７】
連続繊維は、好ましくは上で定義されたとおりのガラス連続繊維または炭素連続繊維、より好ましくはガラス連続繊維である。
【００５８】
ロービングは、好ましくは上で定義されたとおりのガラス連続繊維からなる。
【００５９】
本発明の目的のために、「布地」によって、２組以上の連続繊維、ロービングまたはヤーンを交錯させることによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味すると理解される。
【００６０】
布地は、織布または不織布であってもよい。
【００６１】
「織布」によって、２組以上の連続繊維、ロービングまたはヤーンを互いに直角に交錯させ、それにより、布地の縦方向に通る経糸および布地の横方向に通る緯糸を与えることによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味することが意図される。
【００６２】
織布の経糸および緯糸は、典型的には２０本／ｃｍ〜２５本／ｃｍの間に含まれる。
【００６３】
「不織布」によって、連続繊維、ロービングまたはヤーンを機械的、熱的または化学的にかみ合わせまたは結合することによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味することが意図される。
【００６４】
布地は、大部分の連続繊維、ロービングまたはヤーンが一方向に通る一方向布地であってもよい。
【００６５】
布地はまた、２組以上の連続繊維、ロービングまたはヤーンが異なる方向に通る多方向布地であってもよい。
【００６６】
布地は、好ましくは２組以上の上で定義されたとおりのガラス連続繊維、ロービングまたはヤーンを交錯させることによって得られ得る。
【００６７】
布地は、典型的には１０μｍ〜５００μｍの間、好ましくは５０μｍ〜１００μｍの間に含まれる厚さを有する。
【００６８】
本発明の目的のために、「水性ラテックス」によって、水性乳化重合法によって得られ得るラテックスを意味することが意図される。
【００６９】
本発明の方法の工程（ｉ）の下で、水性ラテックスは、有利には水性媒体中において、典型的には、少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］および少なくとも１種の開始剤の存在下で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、任意選択により、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーとの水性乳化重合によって得られ得る。
【００７０】
用語「水性媒体」によって、水を含む媒体を意味することが意図される。
【００７１】
水性媒体は、好ましくはいずれの有機溶媒も含まない。
【００７２】
本発明の方法の水性ラテックスは、好ましくは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる平均一次粒径を有する一次粒子の形態下で、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む。
【００７３】
したがって、本発明の方法の水性ラテックスは、ポリマー（ＶＤＦ）粉末を水性媒体中に分散させることによって調製される水性スラリーと区別できることが意図されるものとする。水性スラリーに分散されたポリマー（ＶＤＦ）粉末の平均粒径は、通常ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、１μｍより大きい。
【００７４】
本発明の方法の水性ラテックスは、有利にはその中に均一に分散された、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる平均一次粒径を有する、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子を有する。
【００７５】
本発明の目的のために、「平均一次粒径」によって、水性乳化重合法に由来するポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子は、水性ポリマー（ＶＤＦ）ラテックスの濃縮および／または凝固、ならびにポリマー（ＶＤＦ）粉末をもたらすためのその後の乾燥および均一化などのポリマー（ＶＤＦ）製造の回収および調整工程によって得られてもよい凝集体（すなわち、一次粒子の集まり）と区別できることが意図されるものとする。
【００７６】
水性乳化重合法は、典型的には２０バール〜７０バールの間、好ましくは２５バール〜６５バールの間に含まれる圧力で行われる。
【００７７】
当業者は、とりわけ、使用される開始剤を考慮して重合温度を選択する。水性乳化重合温度は、典型的には６０℃〜１３５℃の間、好ましくは９０℃〜１３０℃の間に含まれる温度で行われる。
【００７８】
界面活性剤（Ｓ）は、典型的には、
−  水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］、
−  フッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］、および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【００７９】
界面活性剤（Ｈ）は、好ましくは非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］からなる群から選択される。
【００８０】
界面活性剤（ＮＳ）は、典型的にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む脂肪アルコールポリエーテルからなる群から選択される。
【００８１】
界面活性剤（ＮＳ）は、好ましくは、本明細書で以下の式（ＩＩ）：
2016520732.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基であり、ｐおよびｎは、互いに等しいかまたは異なり、ゼロまたは６〜１８の間に含まれる整数であり得、但し、ｐおよびｎの少なくとも一方はゼロと異なることを条件とする）に従う。好ましくは、基Ｒは、二級Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、三級Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基またはそれらの混合物、すなわち、本明細書で以下の（ａ）および／または（ｂ）：
2016520732.tif 000005
（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３は、出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基である）に従う。なおより好ましくは、Ｒは、二級Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基であり、すなわち、それは、本明細書で上記の式（ａ）に従う。
【００８２】
界面活性剤（ＮＳ）は、より好ましくは本明細書で以下の式（ＩＩＩ）：
2016520732.tif 000006
（式中、Ｒ°は、Ｃ９〜Ｃ１５アルキル基であり、ｑは、７〜１２の間に含まれる整数である）に従う。好ましくは、基Ｒ°は、二級Ｃ９〜Ｃ１５アルキル基、三級Ｃ９〜Ｃ１５アルキル基またはそれらの混合物から、すなわち、上で定義されたとおりの（ａ）および／または（ｂ）に従う基から選択される。なおより好ましくは、Ｒ°は二級Ｃ９〜Ｃ１５アルキル基であり、すなわち、それは、本明細書で上記の式（ａ）に従う。
【００８３】
界面活性剤（ＮＳ）は、さらにより好ましくは本明細書で以下の式（ＩＶ）：
2016520732.tif 000007
（式中、ｑは、上で定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ°１およびＲ°２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２分岐アルキル基である）に従う。
【００８４】
本明細書で上記の式（ＩＶ）に従う界面活性剤（ＮＳ）は、特に二級脂肪アルコールに由来し；二級アルキル基を含む式（ＩＶ）の界面活性剤は、それらが有利には所与のエチレンオキシド含有量で水性ラテックスおよび濃縮水性ラテックスに剪断安定性の増加を与えるため、本発明の目的に特に有用である。
【００８５】
界面活性剤（ＮＳ）は、一般に、ＥＮ１８９０標準（方法Ａ：１重量％水溶液）に従って測定して、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇り点を有する。
【００８６】
本発明の方法で非常に良い結果を与えた界面活性剤（ＮＳ）は、５９℃の曇り点および１３．３のＨＬＢを有する、Ｓａｓｏｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ＧｍｂＨから市販されているＭＡＲＬＯＳＯＬ（登録商標）ＴＡ  ３０９０非イオン性界面活性剤である。
【００８７】
疑義を避けるために、用語「ＨＬＢ］によって、Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｍｅｔｈｏｄ、「Ｔｈｅ  ＨＬＢ  Ｓｙｓｔｅｍ」ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，１９９２を使用して決定され得る親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）が意味される。
【００８８】
界面活性剤（Ｆ）は、好ましくは本明細書で以下の式（Ｖ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ（Ｖ）
（式中、
−  Ｒｆ§は、任意選択により１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ４〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−  Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
−  Ｍ＋は、ＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−  ｋは、１または２である）
に従う。
【００８９】
水性乳化重合法に好適な界面活性剤（Ｆ）の非限定的な例には、特に、以下：
（ａ’）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ０は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表わす）、
（ｂ’）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＹＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏ（式中、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）のパーフルオロアルコキシド基を表わし、ｎ１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ１は、０または１〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、Ｙは、Ｆまたは−ＣＦ３を表わす）、
（ｃ’）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ＊Ｏ３Ｍ’’’（式中、Ｘ＊は、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＸ＊は硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２は３に等しい］、
（ｄ’）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）ｐＣＦＹ’’−ＣＯＯＭ＊（式中、Ｍ＊は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、好ましくはＭ＊は、ＮＨ４を表わし、Ｙ’’は、Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｐは、０または１である）を有し、Ｒｂｆは、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲であるような二価の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）、および
（ｅ’）それらの混合物
が含まれる。
【００９０】
好ましい界面活性剤（Ｆ）は、上に記載されたとおりの式（ａ’）に従う。
【００９１】
開始剤の選択は特に限定されないが、水性乳化重合法に好適な水溶性開始剤は、重合プロセスを開始および／または促進させることができる化合物から選択されることが理解される。
【００９２】
無機ラジカル開始剤が使用されてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、加硫酸カリウムおよび加硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれる。
【００９３】
また、有機ラジカル開始剤が使用されてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。
【００９４】
他の好適なラジカル開始剤には特に、クロロカーボン系およびフルオロカーボン系アシルパーオキシド、例えばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、
2016520732.tif 000008
（式中、
2016520732.tif 000009
は、１〜８個の炭素を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカルおよびパーフルオロアルカンなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤が含まれる。
【００９５】
レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含む、レドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドがまた、重合プロセスを開始させるためのラジカル開始剤として使用されてもよい。
【００９６】
無機ラジカル開始剤の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００９７】
有機ラジカル開始剤の中では、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するパーオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。
【００９８】
上で定義されたとおりの１種以上のラジカル開始剤は、水性乳化重合法の水性媒体に、水性媒体の重量に基づいて有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で添加されてもよい。
【００９９】
水性乳化重合法は、少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の存在下で行われてもよい。
【０１００】
「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」によって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書により意図される。
【０１０１】
ＰＦＰＥ油の非官能性末端基は、一般に任意選択によりフッ素または水素原子と異なる１個以上のハロゲン原子を含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、例えばＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ６−、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２−から選択される。
【０１０２】
非官能性ＰＦＰＥ油は、有利には４００〜３０００の間、好ましくは６００〜１５００の間に含まれる数平均分子量を有する。
【０１０３】
非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは、
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
（式中、
−  Ｔ１およびＴ１’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から選択され；
−  Ｙは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
−  ｂ１’およびｂ２’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｂ１’／ｂ２’の比が２０〜１０００の間に含まれ、かつ（ｂ１’＋ｂ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるような０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している）
（前記生成物は、カナダ特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９６８年６月４日に記載されたとおりのＣ３Ｆ６の光酸化によっておよび英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ）１９７１年３月３１日に記載されたとおりのその後の末端基の変換によって得ることができる）、
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
（式中、
−  Ｔ１およびＴ１’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたのと同じ意味を有し；
−  Ｙは、出現するごとに等しいかまたは異なり、上で定義されたのと同じ意味を有し；
−  ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）の合計が５〜２５０の間に含まれるような０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している）
（前記生成物は、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりのＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化およびその後のフッ素による処理によって製造することができる）、
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
（式中、
−  Ｔ１およびＴ１’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたのと同じ意味を有し；
−  ｄ１’およびｄ２’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｄ１’／ｄ２’の比が０．１〜５の間に含まれ、かつ（ｄ１’＋ｄ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるような０以上の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している）
（前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されたとおりのＣ２Ｆ４の光酸化および米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりのその後のフッ素による処理によって生成させることができる）、
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
（式中、
−  Ｔ２およびＴ２’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から選択され；
−  ｅ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）
（前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）１９６６年３月２２日に記載されたとおりのイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのオリゴマー化およびその後のフッ素による処理によって調製することができる）、
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
（式中、
−  Ｔ２およびＴ２’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたのと同じ意味を有し；
−  ｆ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）
（前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ）１９８５年６月１１日に報告されたとおりに、ポリエチレンオキシドを、例えば、元素フッ素でフッ素化し、任意選択により、そのようにして得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程を含む方法によって得ることができる）、
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
（式中、
−  Ｔ１およびＴ１’は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたのと同じ意味を有し；
−  Ｈａｌ’は、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
−  ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）の合計が５〜２５０の間に含まれるような０以上の整数であり、ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つが０と異なる場合、異なる繰り返し単位はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している］
（前記生成物は、欧州特許出願公開第１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９２年３月２５日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合させて、式−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを与える工程と、任意選択により、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化する工程とによって調製されてもよい）、
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
（式中、
−  Ｒ１ｆは、出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基であり；
−  Ｒ２ｆは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基から選択され；
−  ｊ１’は、１または２に等しく；
−  ｊ２’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）
（前記生成物は、特許出願国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷ  ＥＴ  ＡＬ．）１９８７年１月２９日に詳述されたとおりに、ヘキサフルオロアセトンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環状コモノマーとの共重合、およびその後の、得られたコポリマーの過フッ素化によって生成させることができる）
からなる群から選択される。
【０１０４】
非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは、
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油（前記ＰＦＰＥ油は、一般に本明細書で以下の式：
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］−ＯＣＦ３（ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２）、
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３（ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００）
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む）、
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標），という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油（前記ＰＦＰＥは、一般に本明細書で以下の式：
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３（ｊ＝０または＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０）
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む）、
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油（前記ＰＦＰＥは、一般に本明細書で以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３（ｎ＝１０〜６０）
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む）
からなる群から選択される。
【０１０５】
非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上に記載されたとおりの式（１’）を有するものから選択される。
【０１０６】
上に詳述されたとおりの水性乳化重合法は、典型的には連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤は、一般に、３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなど；１〜６個の炭素原子を有し、任意選択により水素を含む、クロロ（フルオロ）カーボン、たとえば、クロロホルム、トリクロロフロオロメタンなど；アルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、たとえば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどのフッ素化モノマーの重合において公知のものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。
【０１０７】
上に詳述されたとおりの水性乳化重合法は、当技術分野で記載されている（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０００年８月１５日を参照のこと）。
【０１０８】
本発明の方法の水性ラテックスは、好ましくは２０重量％〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む。
【０１０９】
本発明の方法の水性ラテックスは、典型的には当技術分野で公知の任意の技術によって濃縮される。
【０１１０】
本発明の方法の濃縮水性ラテックスは、有利には、その中に均一に分散された、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる平均一次粒径を有する少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子を有する。
【０１１１】
本発明の方法によれば、連続繊維または連続繊維の束を、４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスと接触させることによって（これは、連続繊維構造にわたってポリマー（ＶＤＦ）の実質的に一様な分布をもたらす）、有利には卓越した構造一体性を有するフルオロポリマー複合体が得られることがわかった。
【０１１２】
４５重量％〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを使用することによって、本発明の方法は、有利には比較的少ない数の被覆工程で比較的高い厚さを有するフルオロポリマー複合体テープを与えることもわかった。
【０１１３】
他方で、６０重量％を超える少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスは、均一に分散されず、連続繊維構造または布地構造にわたってポリマー（ＶＤＦ）の実質的に一様な分布をもたらさない。
【０１１４】
本発明の水性ラテックスは、非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を添加し、その後、前述の非イオン性界面活性剤の曇り点を超えて加熱して、ポリマー（ＶＤＦ）に富んだ相から上澄み水相を分離することによって濃縮されてもよい。
【０１１５】
別に、本発明の水性ラテックスは、液相の部分から濃縮ラテックスの分離を可能にする選択的半透膜を通して水性ラテックスを限外濾過で濾過することによって濃縮されてもよい。
【０１１６】
ポリマー（ＶＤＦ）重合法が少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［活性剤（Ｆ）］の存在下で行われる場合、水性ラテックスは、好ましくは、濃縮前または後のいずれかで前記界面活性剤（Ｆ）から精製される。
【０１１７】
界面活性剤（Ｆ）からの精製は、欧州特許出願公開第１４８９１０４  Ａ号明細書（旭硝子株式会社）２００４年１２月２２日、欧州特許出願公開第１５７４５２７  Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）２００５年９月１４日、国際公開第第２００５／００３１９０号パンフレット（ダイキン工業株式会社）２００５年１月１３日、米国特許第６８３３４０３号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００４年１２月２１日、欧州特許出願公開第１５８４６３２  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００５年１０月１２日、国際公開第２００７／１１６０３７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００７年１０月１８日に記載されたものなどの、概して相分離および／またはイオン交換処理を含めた、公知技術によって行うことができる。
【０１１８】
４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含む濃縮水性ラテックスを使用して、非常に良好な結果が得られた。
【０１１９】
本発明の方法の濃縮水性ラテックスは、典型的には、濃縮水性ラテックスの全重量に基づいて、１重量％〜５重量％、好ましくは１．５重量％〜３．５重量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］をさらに含む。
【０１２０】
本発明の方法の濃縮水性ラテックスは、好ましくは界面活性剤（Ｆ）を含まないか、またはそれは、少なくとも１種の界面活性剤（Ｆ）を、ポリマー（ＶＤＦ）の全重量に基づいて、有利には１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満の量で含む。
【０１２１】
本発明の方法の水性ラテックスはまた、アクリル分散液などのフィルム形成剤、合体剤、ｐＨ調整剤および殺生物剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２２】
上で定義されるとおりの１種以上の添加剤が存在する場合、本発明の方法の濃縮水性ラテックスは、典型的には、濃縮水性ラテックスの全重量に基づいて、最大で３０重量％まで、好ましくは１．５重量％〜２５重量％の上で定義されたとおりの１種以上の添加剤を含む。
【０１２３】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の下で、１本の連続繊維または連続繊維の束は、典型的には濃縮水性ラテックスの浴中にディッピングされる。
【０１２４】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の下で、布地は、典型的には濃縮ラテックスの浴中にディッピングされる。
【０１２５】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）は、好ましくは約２０℃の温度で行なわれる。
【０１２６】
本発明の方法の工程（ｉｖ）の下で、含浸繊維材料または含浸布地は、典型的にはその間に含浸繊維材料または含浸布地が押し通される２本の固定ロールを使用して、絞られる。
【０１２７】
本発明の方法は、有利には工程（ｉｖ）下で含浸繊維材料または含浸布地を絞った後に濃縮水性ラテックスからのポリマー（ＶＤＦ）の何らの沈殿工程も含まない。
【０１２８】
本発明の方法の工程（ｖ）の下で、絞られた繊維材料または絞られた布地は、典型的には乾燥機を通して、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で乾燥される。
【０１２９】
本発明の方法の工程（ｖｉ）の下で、乾燥繊維材料または乾燥布地は、典型的には焼成オーブンを通して、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で焼成される。
【０１３０】
本発明の方法の工程（ｖｉ）の下で、乾燥繊維材料または乾燥布地は、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で、有利には３０秒〜１０分の間に含まれる時間にわたって焼成される。
【０１３１】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、図１に概略図で描かれたとおりに、布地（１）は、濃縮水性ラテックス（２）中にディッピングされて、含浸布地（３）を得、これは、一般にその間に含浸布地が押し通される２本の固定ロール（４ａおよび４ｂ）を使用して絞られ（４）、その結果、過剰な濃縮水性ラテックスは流れ去り、浴（２）中に重力により落ちる。次いで、絞られた布地は、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で稼動する乾燥機（５）、次いで、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で稼動する焼成オーブンを通過させる。そのようにして得られた被覆布地（７）は、典型的にはロールの周りに回転させることにより収集され、必要に応じて、１つ以上のさらなる被覆工程にかけられる。
【０１３２】
本発明の方法により得られ得るフルオロポリマー複合体テープは、有利には油およびガス用途における使用に適している。
【０１３３】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１３４】
本発明は、以下の実施例に関連して以下により詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３５】
原材料
ガラス布は、Ｆｏｔｈｅｒｇｉｌｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓから入手する。織られたガラス布（Ｇｌａｓｓ  ＥＣ５／１１／２）は、経糸２３．６／ｃｍおよび緯糸２２．８／ｃｍ、厚さ０．０８ｍｍならびに重量１０５ｇ／ｃｍ２の平織構造を有する。
【０１３６】
ＭＡＲＬＯＳＯＬ（登録商標）ＴＡ  ３０９０非イオン性界面活性剤は、５９℃の曇り点および１３．３のＨＬＢを有する、約９つのエチレンオキシド単位のＣ１３−アルコールポリエチレングリコールエーテルである。
【０１３７】
ＶＤＦホモポリマー水性ラテックスの製造
２１．４重量％の固形分を有するＶＤＦホモポリマー水性ラテックスは、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりの手順を使用して得た。
【０１３８】
実施例１
ＭＡＲＬＯＳＯＬ（登録商標）ＴＡ  ３０９０非イオン性界面活性剤を、ＶＤＦホモポリマー水性ラテックスに、ＶＤＦホモポリマーの重量に基づいて約５重量％の量で添加した。安定化された水性ラテックスを、管状限外濾過フィルタの管束から構成される限外濾過装置を通して蠕動ポンプによって循環させ、ここで、液体水相は、５４．３重量％の固形分が２重量％の残存ＭＡＲＬＯＳＯＬ（登録商標）ＴＡ  ３０９０非イオン性界面活性剤を有して到達されるまで除去する。織られたガラス布は、１．５ｍ／分の速度でＶＤＦホモポリマー濃縮水性ラテックス中に浸漬した。次いで、織られたガラス布は、２本の固定ロールを通過させ、その結果、過剰の濃縮水性ラテックスを除去した。
そのようにして含浸された織られたガラス布は、その後１００℃で乾燥させ、最終的に２４０℃で焼成した。この被覆過程を６回繰り返した。そのようにして被覆された布地上の被覆の全体厚さは、ほぼ４０〜４５μｍであった（被覆工程６回後）。各被覆工程について、約５μｍ〜約１５μｍの範囲の厚さが有利には達成された。
【０１３９】
比較例１
それにより得られる水性ラテックスの限外濾過による濃縮なしに、２２．３５重量％の固形分で乳化重合によって製造したＶＤＦホモポリマー水性ラテックスを使用すること以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。そのようにして被覆された布地上の被覆の全体厚さは、ほぼ１０〜１５μｍであった（被覆工程６回後）。各被覆工程について、約２〜３μｍの被覆の厚さが達成された。
【０１４０】
本発明の方法によれば、有利には、高い構造一体性および繊維−フルオロポリマー界面での高い接着性を有するフルオロポリマー複合体が、有利には１９０℃〜２４０℃の間に含まれる焼成温度で得られ、したがって、それにより得られるフルオロポリマー複合体中のポリマー（ＶＤＦ）の劣化が避けられることがわかった。
【０１４１】
本発明の方法により得られ得るフルオロポリマー複合体も、有利には一工程被覆過程で比較的高い厚さを有する被覆を与えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の方法を行なうために特に設計された装置が開示され、ここで、布地（１）は、濃縮水性ラテックス（２）の浴中にディッピングされて、含浸布地（３）を得、これは、一般にその間に含浸布地が押し通される２本の固定ロール（４ａおよび４ｂ）を使用して絞られ（４）、その結果、過剰の水性ラテックスは流れ去り、浴（２）中に重力により落ちる。次いで、絞られた布地は、典型的には１００℃〜１２０℃の間に含まれる温度で稼動する乾燥機（５）、次いで、１９０℃〜２４０℃の間に含まれる温度で稼動する焼成オーブンを通過させる。そのようにして得られた被覆布地（７）は、典型的にはロールの周りに回転させることにより収集され、必要に応じて、１つ以上のさらなる被覆工程にかけられる。
【図１】
2016520732.tif 000010
【国際調査報告】
2016520732.tif 000011
2016520732.tif 000012