(57)【要約】  少なくとも１種の有機フッ素化合物を含む組成物を、その組成物を半透膜と接触させることによって、少なくとも１種の無機化合物から分離する方法。他の方法では、有機フッ素化合物を、少なくとも１種の他の有機フッ素化合物またはクロロカーボンを含む組成物から分離する。方法にはさらに、有機フッ素化合物、クロロカーボン、および／または無機化合物の混合物を含む組成物から、単一の有機フッ素化合物を単離することも含まれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物から有機フッ素化合物を分離するためのプロセスであって、
少なくとも１種の有機フッ素化合物および少なくとも１種のさらなる化合物を含むフィードストリームを、半透膜と接触させて、前記少なくとも１種の有機フッ素化合物がリッチな第一のストリームを形成させる工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１種のさらなる化合物が、無機化合物、およびさらなる有機フッ素化合物、および有機塩素から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記フィードストリームが、少なくとも１種の有機フッ素化合物および少なくとも１種の無機化合物を含み、かつ前記フィードストリームを半透膜と接触させることにより、前記少なくとも１種の有機フッ素化合物がリッチな第一のストリームと、前記少なくとも１種の無機化合物がリッチな第二のストリームとが形成される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１種の有機フッ素化合物と前記少なくとも１種の無機化合物とが、共沸混合物または共沸様の混合物を形成する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１種の無機化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、塩化水素（ＨＣｌ）、水、酸素、窒素、ＮＯｘ、塩素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１種の無機化合物がＨＦを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記フィードストリームが第一の有機フッ素化合物ならびに少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／またはクロロカーボンを含み、かつ前記フィードストリームを半透膜と接触させることによって、前記第一の有機フッ素化合物がリッチな第一のストリームと、前記少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／または有機塩素がリッチな第二のストリームとが形成される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第二のストリームを、吸着プロセス、蒸留プロセス、相分離プロセス、またはさらなる膜分離プロセスから選択される、さらなる分離プロセスにかけることをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィードストリームが、第一の有機フッ素化合物、少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／または有機塩素、ならびに少なくとも１種の無機化合物を含み、前記フィードストリームを半透膜と接触させることによって、前記第一の有機フッ素化合物ならびに前記少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／または有機塩素がリッチな第一のストリームと、前記少なくとも１種の無機化合物がリッチな第二のストリームとが形成される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第一のストリームを第二の半透膜と接触させて、前記第一の有機フッ素化合物がリッチな第一のストリームと、前記少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／または有機塩素がリッチな第二のストリームとを形成させることをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第一の有機フッ素化合物ならびに前記少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／または有機塩素がリッチな前記第一のストリームを、一連のさらなる半透膜と接触させることにより、前記第一の有機フッ素化合物と、前記少なくとも１種のさらなる有機フッ素化合物および／またはクロロカーボンのそれぞれとを個々のストリームに分離することをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の有機フッ素化合物が、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の有機フッ素化合物が、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の無機化合物が、５０Ｄａ以下の分子量を有する極性化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の有機フッ素化合物が、３〜６個の炭素原子を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記半透膜が、フィルム、積層物構造、中空繊維、および被覆繊維から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記半透膜が、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、およびペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記半透膜がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１７のプロセス。
【請求項１９】
前記プロセスが、約０℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第一のストリームを、吸着プロセス、蒸留プロセス、または相分離プロセス、またはさらなる膜分離プロセスから選択される、さらなる分離プロセスにかけることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フッ素化合物の膜分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
規制がより厳しくなっているため、より低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）と、ゼロもしくはゼロに近いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）とを有する有機フッ素化合物を特定し、製造するために、膨大な量の研究が実施されてきた。たとえば、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１，１，１，２−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，１，１，３−テトラフルオロプロペン）、およびＨＦＯ−１２４３ｚｆ（１，１，１−トリフルオロプロペン）、ならびにヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、たとえばＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン）およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン）が、より低いＧＷＰを有するフルオロカーボンとして特定され、非温室効果ガスと考えられてきた。さらには、これらの化合物のＯＤＰも、ゼロであるかまたは無視可能なレベルである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、環境的に受け入れ可能であり、低い可燃性、受容可能な毒性、および良好な性能を有しているということも見いだされている。したがって、これらの製品は、冷媒またはブレンド物の冷媒成分、発泡剤、エアロゾルの噴射剤、および金属の脱脂用の溶媒として、産業界では検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらおよびその他の有機フッ素化合物を製造しようとすると、多くの場合、その反応生成物の中に存在している他の成分、たとえば未反応の原料、望ましくない副反応生成物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）および共生成物（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）からそれらの化合物を単離するための、実質的な分離工程が必要となる。
【０００４】
有機フッ素化合物の製造では、多くの場合、中間反応生成物および最終の反応混合物の中に現れる共生成物の両方で、他の有機フッ素化合物、有機塩素、およびクロロフルオロカーボン（本明細書では一括して「有機フッ素製造の共生成物」または単に「共生成物」と呼ぶ）が生成する。たとえば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造では、多くの場合、他の共生成物、たとえばＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、およびＨＦＯ−１２３３ｘｆが生成する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅの製造では、多くの場合、以下のものを含む反応混合物が生成する：不飽和の共生成物、たとえばｃｉｓおよびｔｒａｎｓのＨＣＦＯ−１２３２ｚｄ（ｃ／ｔ−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン）、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓのＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ（ｃ／ｔ−１，３，３−トリクロロ−２−フルオロプロペン）、およびＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ならびに飽和の共生成物、たとえばＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２４１ｆａ（１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン）、およびＨＣＣ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）。有機フッ素の製造におけるこれらの有機フッ素化合物および共生成物の多くのものは、共沸混合物または共沸様の混合物を形成し、そのために、有機フッ素化合物の分離がさらに複雑なものになる。
【０００５】
反応生成物の混合物の望ましくない成分としては、以下のものが挙げられる：未反応のフッ化水素（ＨＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）、水、および塩化水素（ＨＣｌ）、酸素、窒素、ＮＯｘ、塩素、ならびに不純物。それらの有機フッ素化合物の多くは、フッ化水素、ＨＦと共沸混合物または共沸様の混合物を形成することが知られている。
【０００６】
従来からの方法においては、有機フッ素化合物を、分離技術、たとえばスクラビング、蒸留、および相分離を使用して未反応のＨＦから分離する。
【０００７】
一つの従来からの方法においては、水スクラビングによって有機フッ素からＨＦを除去し、次いで、有機物を乾燥させ、次いで不純な有機物を蒸留する。ＨＦは、水性の廃棄ＨＦとして排出される。
【０００８】
また別の従来からの方法においては、硫酸を使用して、有機フッ素混合物からＨＦを吸収させる。次いでＨＦを脱着させるため、ＨＦをフッ素化反応器にリサイクルして戻すことが可能となる。硫酸の使用には限界があるが、その理由は、たとえばｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを毒性のあるｃｉｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに異性化させるような、望ましくない反応を起こす可能性があるからである。
【０００９】
その他の従来からの方法としては、低温相分離法が挙げられ、その場合、有機物リッチ相からＨＦリッチ相を除去する。次いでそのＨＦリッチ相を第一の共沸蒸留カラムにフィードして、塔頂物として共沸混合物、塔底物として純ＨＦを回収する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのような有機フッ素化合物を含むその有機物リッチ相を第二の蒸留カラムにフィードして、ＨＦを有機フッ素化合物からさらに分離する。たとえば、塔頂からｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを除去し、塔底からｃｉｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをＨＦと共に除去する。
【００１０】
また別の従来からの分離方法としては、有機抽出蒸留が挙げられ、その場合には、有機フッ素成分またはＨＦのいずれかと共に優先的に抽出される、他の溶媒を添加する必要がある。次いで、第二の蒸留を使用して、有機フッ素成分またはＨＦから抽出剤を回収する。
【００１１】
有機フッ素化合物を、他の有機フッ素化合物、または有機フッ素製造の共生成物から分離するための現行のプロセスは、蒸留、最も多くの場合は共沸蒸留に依存している。ある種の有機フッ素化合物と共生成物との間の蒸留分離は、沸点の差が１０℃以下であるような場合には、一層困難となる。
【００１２】
有機フッ素化合物を分離するための従来からの方法は、時間およびコストがかかり、多くの場合、追加の成分の使用が含まれ、そのため、単離された反応生成物を得るには、さらなる分離が必要となる。
【００１３】
膜分離技術は、たとえば、ガス分離（たとえば、空気からの酸素、窒素、ヘリウムの分離；メタンなどの炭化水素からの水素の分離）など、多くの工業的プロセスで使用されている。たとえば廃水からの亜鉛、またはめっき溶液からのニッケルの回収には、液体分離膜が使用される。海水脱塩プラント、および廃水からの不純物除去処理においては、逆浸透が使用されている。
【００１４】
しかしながら、フッ素化学品産業において、たとえば、共沸または共沸様の状態を破るため、有機フッ素化合物を他の有機フッ素化合物から分離するため、または有機フッ素化合物をＨＦ／有機フッ素から分離するために、分離膜はこれまで使用されてこなかった。有機フッ素産業における膜分離の使用の主たる問題点は、ＨＦおよび有機フッ素反応成物に適合した市販されている分離膜が存在しないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、より迅速に、より低コストで、より省エネで、および／または追加の化合物を必要とせずに実施することが可能な、有機フッ素化合物を回収するための分離技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、組成物から有機フッ素化合物を分離するためのプロセスに関する。
【００１７】
本発明の態様は、少なくとも１種の無機化合物から少なくとも１種の有機フッ素化合物を分離するためのプロセスに関する。そのプロセスには、少なくとも１種の有機フッ素化合物および少なくとも１種の無機化合物を含む組成物を、その少なくとも１種の無機化合物を選択的に透過させて、その少なくとも１種の無機化合物がリッチな第一のストリームと、その少なくとも１種の有機フッ素化合物がリッチな第二のストリームとを形成させることが可能な、少なくとも１種の半透膜と接触させることが含まれる。
【００１８】
本発明のまた別の態様は、他の有機フッ素化合物または有機フッ素製造の共生成物から有機フッ素化合物を分離するプロセスに関する。そのプロセスには、有機フッ素化合物および少なくとも１種の他の有機フッ素化合物または有機フッ素製造の共生成物を含む組成物を、その有機フッ素化合物を選択的に分離して、その少なくとも１種の有機フッ素化合物がリッチな第一のストリーム、およびその少なくとも１種の他の有機フッ素化合物または有機フッ素製造の共生成物がリッチな第二のストリームを形成させることが可能な、少なくとも１種の半透膜と接触させることが含まれる。
【００１９】
本発明のさらにまた別の態様は、少なくとも１種の無機化合物および少なくとも１種の他の有機フッ素化合物または有機フッ素製造の共生成物を含む組成物から有機フッ素化合物を分離するためのプロセスに関する。その組成物を、少なくとも１種の半透膜と接触させて、有機フッ素化合物を、少なくとも１種の無機化合物および少なくとも１種の他の有機フッ素化合物または有機フッ素製造の共生成物から分離する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収するための膜分離プロセスの概略流れ図である。
【図１ｂ】ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収するためのまた別の膜分離プロセスの概略流れ図である。
【図２】ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅを回収するための膜分離プロセスの概略流れ図である。
【図３】ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物からＣＯ2を分離するための膜分離プロセスの概略流れ図である。
【図４】ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅを回収するための膜分離プロセスの概略流れ図である。
【図５】ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを回収するための膜分離プロセスの概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一つの態様は、少なくとも１種の有機フッ素化合物および少なくとも１種の無機化合物を含む組成物からの、少なくとも１種の有機フッ素化合物の膜分離に関する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「有機フッ素化合物」または「有機フッ素（ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ）」という用語は、少なくとも水素、フッ素、および炭素を含む化合物を指している。本発明の開示に従って使用され得る有機フッ素化合物としては、たとえば、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、およびヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が挙げられる。本明細書で使用するとき、「有機塩素（ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ）」という用語は、少なくとも水素、塩素、および炭素を含む化合物を指している。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「有機フッ素製造の共生成物（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）および「共生成物（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）」という用語は、所望の有機フッ素化合物を形成させるための反応において生成する有機フッ素化合物を指している。たとえば、ＨＣＦＣ−２４５ｆａは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造する際に生成する可能性がある共生成物の一つである。「副反応生成物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）」という用語は、本明細書においては、有機フッ素製造プロセスでの、有機フッ素化合物以外の生成物を特定するために使用されている。
【００２４】
少なくとも一つの実施形態においては、未反応の有機の粗原料もまた、所望の有機フッ素生成物から除去することができる。未反応の有機の粗原料は、たとえば、本明細書に記載されているような膜分離によって分離してもよい。
【００２５】
少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の有機フッ素化合物には、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、または少なくとも５個の炭素原子が含まれている。２個の炭素原子を含む有機フッ素化合物の例としては、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５が挙げられる。３個の炭素原子の有機フッ素化合物の例としては、ヒドロクロロフルオロプロペンおよびヒドロフルオロロプロペンが挙げられる。少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の有機フッ素化合物が、少なくとも３個の炭素原子または少なくとも４個の炭素原子を含む。少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の有機フッ素化合物が、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む。その少なくとも１種の有機フッ素化合物が、有機フッ素化合物の混合物、たとえば３炭素と４炭素の有機フッ素化合物の混合物、５炭素と６炭素の有機フッ素化合物の混合物、ならびに３炭素、４炭素、５炭素、および６炭素の有機フッ素化合物の組合せを含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の開示の少なくとも一つの実施形態に従って使用することが可能な有機フッ素化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ＨＦＣ、たとえば２３、１３４ａ、１２５、３２、１１３２ａ、および１４２ｂ；ＨＦＯ、たとえば１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ、１２４３ｚｆ、および１３３６ｍｚｚ；ＨＣＦＯ、たとえば１２３３ｚｄおよび１２３３ｘｆ；ならびにそれらの混合物。当業者がよく認識しているように、この有機フッ素化合物のリストは、徹底的に網羅したリストではなく、したがって、その他の有機フッ素化合物も、本発明の開示の実施形態に従って、本発明の範囲から逸脱することなく使用することが可能である。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「無機化合物（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という用語は、炭素および水素の両方を含んでいない化合物を指している。
【００２８】
少なくとも１種の無機化合物としては、たとえば、フッ化水素（ＨＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、塩化水素（ＨＣｌ）、水、窒素、酸素、ＮＯｘ、塩素、および不純物が挙げられる。少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の無機化合物が、ＨＦ、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＣｌ、および水を含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなっている。本明細書で使用するとき、「実質的に〜からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という文言は、少なくとも１種の有機フッ素化合物を少なくとも１種の無機化合物から分離するのに著しく影響するようないかなる他の無機化合物の存在も排除している。
【００２９】
少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の無機化合物としてＨＦを含む。ＨＦは、フッ化水素、たとえば、フッ化水素の気体または液体の形態で存在していてよい。
【００３０】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物には、他の化合物、たとえば、有機フッ素の製造の際に生成する他の反応生成物、たとえば、副反応生成物および共生成物が含まれていてもよい。少なくとも一つの実施形態においては、その分離プロセスには、少なくとも１種の無機化合物および有機フッ素製造プロセスの各種の副反応生成物からの、有機フッ素化合物および各種の共生成物の分離が含まれる。
【００３１】
少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の無機化合物とその少なくとも１種の有機フッ素化合物とが、共沸混合物または共沸様の混合物を形成する。本明細書で使用するとき、「共沸様の（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ−ｌｉｋｅ）」という用語は、共沸混合物と同様の挙動をして、沸騰または蒸発で分留されることがない、少なくとも２種の化合物の混合物を意味する。共沸混合物および共沸様の混合物は、一定の沸点を有していて、液相から気相への相変化の過程では分離することができない。
【００３２】
少なくとも一つの実施形態においては、その少なくとも１種の無機化合物として極性化合物を含む。その極性化合物は、１００Ｄａ以下、たとえば、７５ダルトン（Ｄａ）以下、５０Ｄａ以下、４０Ｄａ以下、または３０Ｄａ以下の分子量を有していてよい。
【００３３】
本発明の開示に従ったプロセスには、その組成物を少なくとも１種の半透膜と接触させることが含まれていてよい。本明細書で使用するとき、「半透過性（ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ）」という用語は、その膜が、１種または複数の化合物に対して選択的な透過性を有していて、各種異なったガス、蒸気または液体を、異なった速度でそれを通過させて移動させることが可能となるということを意味している。その膜は、それを通過しようとする分子の動きを制限して、いくつかの分子は他の分子よりも移動が遅かったり、または完全に排除されたりする（すなわち、不透過性）。たとえば、その膜が、少なくとも１種の無機化合物に対しては選択的に透過性があり、少なくとも１種の有機フッ素化合物に対しては不透過性であるということがあってもよい。膜の透過性は、化合物の違いおよびそれらの化合物の膜中の拡散性を区別することができる能力に依存する。分離膜は、広い範囲の、溶解パラメーター、および巨大物質から単純なイオン化合物または共役化合物に至るまでの分子サイズにわたって、成分を選択的に分離することができる。その膜の性能を決定するのに重要な性質は、高い選択性およびフラックス（ｆｌｕｘ）、操作条件全般にわたる良好な機械的、化学的および熱的安定性、低い汚染傾向、ならびに操作環境との良好な適合性である。その膜分離プロセスが特徴としているのは、フィードストリームを不透過物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）および透過物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の二つのストリームに分割するという事実である。
【００３４】
不透過物とは、その膜を通過しないフィードの部分であり、それに対して透過物とは、その膜を通過するフィードの部分である。任意成分のスイープ（ｓｗｅｅｐ）は、その透過物の除去を助けるガスまたは液体である。膜分離において関心が寄せられる成分は、溶質（ｓｏｌｕｔｅ）として知られている。溶質は膜の上に保持されてもよく、または透過物の中でその膜を通過してもよい。
【００３５】
膜が分離を実施するには、３種のメカニズムが存在する。第一のメカニズムである、サイズ排除（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）においては、その膜が、ある種の化学種は通過することが可能であり、他のものは通過できないような、孔（ｈｏｌｅ）または細孔（ｐｏｒｅ）を有している。細孔流動の選択的抑制においては、その細孔直径がそれらの化合物の分子サイズに近く、それぞれの化合物をそれぞれの速度に低下させる。最後のメカニズムである、溶液拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）は、化合物の膜の中への溶解、膜を横断する分子拡散による移行、そして他の側面からの再出現によって起きる。本発明の分離プロセスは、これらの分離メカニズムの一つまたは複数を使用して、実施することができる。
【００３６】
蒸留プロセスとは対照的に、膜分離では相分離を必要とせず、そのことによって一般的には、蒸留プロセスに比較して顕著な省エネルギーが得られる。設備費（ｃａｐｉｔａｌ  ｃｏｓｔ）もまた低くすることが可能であるが、その理由は、膜分離プロセスは、典型的には、当技術分野で公知の他の分離プロセスに比較して、可動部分を有さず、複雑な制御スキームがなく、補助装置がほとんど不要であるからである。分離するべき成分に関して極めて高い選択性を有する膜を製造することができる。一般的には、その選択度の値は、蒸留操作における相対揮発度の典型的な値よりもはるかに高い。膜分離プロセスではさらに、微少ではあるが価値の高い成分をメインストリームから、エネルギーコストを実質的にかけることなく、回収することも可能である。膜によるアプローチ方法では、比較的に単純で害のない物質しか必要としないため、膜分離プロセスは潜在的に環境にはより優しい。
【００３７】
半透膜を使用する分離には、広く各種のメカニズム、たとえば、分子のサイズの変動、膜の材料に対する親和性、たとえば濃度差または圧力差のような透過推進力を利用することができる。
【００３８】
少なくとも一つの実施形態においては、その膜の透過性は、分離ファクターのαによって特徴付けられるが、それは、一つの化合物または化合物のタイプが、他の化合物または化合物のタイプよりも、どの程度の優先的透過性を有しているかという尺度である。その分離ファクターは、その膜を透過する第一の化合物の相対量の、その膜を透過する第二の化合物の相対量に対する比率である。したがって、分離ファクターが約１であるということは、両方の化合物が、ほぼ同じ量だけその膜を透過するということを示唆している。分離ファクターが１よりも大きいということは、一つの化合物が、他の化合物よりも、より大量にその膜を透過するということを示唆している。
【００３９】
少なくとも一つの実施形態においては、その分離ファクターαが、約１．５よりも大きい。分離ファクターは次式で表される。
【数１】
2016523965.tif 000003
少なくとも一つのさらなる実施形態においては、その分離ファクターαが、約２より大きく、たとえば約５より大きく、約１０より大きく、約２０より大きく、または約４０より大きい。分離ファクター、αが高いということは、それらの化合物の分離度が高いということを示唆している。
【００４０】
少なくとも一つの実施形態においては、その半透膜を選択して、少なくとも１種の無機化合物がその膜を選択的に、少なくとも１種の有機フッ素化合物よりも量的に多く透過するようにする。また別の実施形態においては、その半透膜を選択して、少なくとも１種の有機フッ素化合物がその膜を選択的に、少なくとも１種の無機化合物よりも量的に多く透過するようにすることもできる。
【００４１】
少なくとも１種の有機フッ素化合物を少なくとも１種の無機化合物から分離することが可能な、各種の温度および／または圧力で、膜を操作してもよい。
【００４２】
たとえば、その分離プロセスを、約１ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉ、たとえば約１ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの範囲の圧力で実施してもよい。少なくとも一つの実施形態においては、その分離プロセスを、低くても１ｐｓｉ、たとえば低くても２ｐｓｉ、低くても５ｐｓｉ、低くても１０ｐｓｉ、または低くても２０ｐｓｉの圧力で実施する。少なくとも一つの実施形態においては、その分離プロセスを、約１０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲の圧力で実施する。
【００４３】
膜の性能は、全フィード圧力と全透過圧力との間の圧力差で加速させることができる。フィード圧力対透過圧力の圧力比は、約０．１〜約５０、たとえば約２〜約３０、または約５〜約１０の範囲とすることができる。
【００４４】
少なくとも一つの実施形態においては、その分離プロセスを、約０℃〜約１５０℃、たとえば約０℃〜約１００℃、約１０℃〜約７５℃、または約２０℃〜約５０℃の範囲の温度で実施する。
【００４５】
本発明の開示の実施形態において使用される膜は、当技術分野におけるいかなる膜から選択してもよい。たとえば、その膜が、フィルム、積層物、中空繊維、被覆繊維などで構成されていてもよい。当業者ならば理解するであろうように、適切な膜の選択は、分離するべき化合物のための膜の選択性に依存するであろう。膜が、不活性な支持体の上に設けられていてもよい。
【００４６】
少なくとも一つの実施形態においては、その膜には、以下のものから選択されるポリマーが含まれる：ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、およびペルフルオロポリエーテル。少なくとも一つの実施形態においては、その膜が、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．により製造されたポリフッ化ビニリデンポリマーのＫＹＮＡＲ（登録商標）系列も含めた、ポリフッ化ビニリデンポリマーから選択される。ポリフッ化ビニリデンポリマーの例としては、たとえば以下のものが挙げられる：ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＨＯＭＯＰＯＬＹＭＥＲ、たとえばＫＹＮＡＲ（登録商標）ＨＯＭＯＰＯＬＹＭＥＲ  ４６０、１０００、７００、および３７０、ならびにＫＹＮＡＲ（登録商標）ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ、たとえばＫＹＮＡＲ（登録商標）ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ２５００、２７５０／２９５０、２８００／２９００、２８５０、および３１２０シリーズ。
【００４７】
少なくとも一つの実施形態においては、その膜に、ポリイミド膜、たとえばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから商品名ＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミドとして市販されているものから選択されたポリマーが含まれる。ポリイミド膜は、飽和もしくは不飽和の有機フッ素化合物からＣＯ2ガスを選択的に透過させるのに使用するのが好ましい。
【００４８】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物に、少なくとも１種の有機フッ素化合物とＨＦとの混合物が含まれる。ＨＦが激しい腐食性を有していて、多くのポリマーを急速に劣化させることは公知である。したがって、有機フッ素化合物からＨＦを分離するための膜は、ＨＦの存在下で安定な、たとえばフルオロ化ポリマー、たとえばポリフッ化ビニリデンポリマーの膜から選択するのがよい。
【００４９】
少なくとも一つの実施形態においては、その膜が、ＨＦに対して選択的に透過性である、すなわち少なくとも１種の有機フッ素化合物に対するＨＦの透過性において、分離ファクターαが１よりも大きい。半透膜による分離によって、ＨＦリッチな第一のストリーム、すなわち透過物ストリームと、有機フッ素リッチな第二のストリーム、すなわち不透過物ストリームとが得られる。
【００５０】
本発明の開示の少なくとも一つの実施形態においては、そのようにして得られた第一のストリームおよび／または第二のストリームを、さらなる分離プロセス、たとえば、吸着プロセス、蒸留プロセス、相分離プロセス、または追加の膜分離プロセスにかけてもよい。たとえば、その第一のストリーム、たとえば上述のようなＨＦリッチな透過物ストリームを、さらなる分離プロセスにかけて、ＨＦを単離してもよい。同様にして、残りのストリームを、さらなる分離プロセスにかけて、少なくとも１種の有機フッ素化合物をさらに精製してもよい。
【００５１】
上述の例においては、その膜が、ＨＦに対しては透過性であり、有機フッ素化合物に対しては不透過性である。本発明の開示に従えば、その膜は、有機フッ素化合物に対して透過性であることも、または不透過性であることも可能である。たとえば、その膜が、１よりも高い、または１よりも低い分離ファクターαを有していてもよい。膜が複数の成分を、サイズ基準、溶解度基準、またはその他の選択基準で分離してもよい。
【００５２】
本発明の開示によるプロセスが、有機フッ素のストリームを十分に清浄化して、その反応生成物を最終の所望の用途に使用する前に、最小限の精製しか必要としないようにすることもできる。
【００５３】
本発明のまた別の態様は、有機フッ素化合物の、他の有機フッ素化合物を含む組成物、または有機フッ素製造の共生成物からの分離に関する。たとえば、有機フッ素製造プロセスが、所望の有機フッ素化合物または目的とする有機フッ素と共に、さらには他の有機フッ素化合物を含む共生成物を製造していてもよい。
【００５４】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物が、飽和もしくは不飽和の有機フッ素化合物、少なくとも１種の有機フッ素化合物、たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆならびに有機塩素からの混合物を含んでいる。これらの有機フッ素化合物製品は、腐食性が有り、多くのポリマー材料を急速に劣化させることは公知である。したがって、有機フッ素反応生成物から有機フッ素化合物を分離するための膜は、ポリフッ化ビニリデンも含めたフルオロ化ポリマーのようなこれらの有機フッ素化合物およびポリイミドに適合した膜から選択するのがよい。
【００５５】
少なくとも一つの実施形態においては、その膜が、所望の有機フッ素化合物に対して選択的に透過性である、すなわち、他の有機フッ素化合物に対する、その所望の有機フッ素化合物の透過性についての分離ファクターαが、１よりも大きい。その半透膜による分離の結果、所望の有機フッ素リッチな第一のストリーム、すなわち透過物ストリームと、第二のストリーム、すなわち他の有機フッ素化合物がリッチな、残りのストリームとが得られる。
【００５６】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物には、飽和の有機フッ素化合物と、有機塩素（たとえば、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、およびＨＣＣ）と、不飽和の有機フッ素（たとえば、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ）との混合物が含まれる。少なくとも一つの実施形態においては、その膜が、飽和の有機フッ素化合物から不飽和の有機フッ素化合物を選択的分離してもよい。そのプロセスでは、ＨＦＯおよび／またはＨＣＦＯリッチな第一のストリームと、飽和の有機フッ素化合物がリッチな第二のストリームとを得ることができる。
【００５７】
本発明の開示の少なくとも一つの実施形態においては、そのようにして得られた第一のストリームおよび／または第二のストリームを、さらなる分離プロセス、たとえば、吸着プロセス、蒸留プロセス、相分離プロセス、または別の膜分離プロセスにかけてもよい。たとえば、先に挙げたように、その第一のストリーム、たとえばＨＦＯおよび／またはＨＣＦＯリッチな透過物ストリームを、さらなる分離プロセスにかけて、ＨＦＯおよび／またはＨＣＦＯを単離してもよい。同様にして、残りのストリームを、さらなる分離プロセスにかけて、飽和の有機フッ素化合物およびクロロカーボンをさらに精製してもよい。
【００５８】
上述の例において、その膜は、ＨＦＯおよびＨＣＦＯに対しては透過性であり、その他の有機フッ素化合物およびクロロカーボンに対しては不透過性である。本発明の開示においては、その膜を、ＨＦＯ／ＨＣＦＯまたはその他の目的とする群もしくは化合物に対して、透過性とすることも、または不透過性とすることもできる。たとえば、その膜が、１よりも高い、または１よりも低い分離ファクターαを有していてもよい。膜が複数の成分を、分子サイズ基準、溶解度基準、またはその他の選択基準で分離してもよい。
【００５９】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物には、多数の飽和および不飽和の有機フッ素化合物を含んでいてもよい。その組成物から単一の所望の有機フッ素化合物を分離する目的で、一つまたは複数の膜を選択してもよい。
【００６０】
本発明の開示によるプロセスが、有機フッ素化合物のストリームを十分に清浄化して、その反応生成物を最終の所望の用途に使用する前に、最小限の精製しか必要としないようにすることもできる。
【００６１】
本発明のまた別の態様は、他の有機フッ素化合物、さらには無機化合物または他の副反応生成物を含む組成物からの、有機フッ素化合物の分離に関する。その組成物を、一つまたは複数の膜分離にかけて、その組成物の中のその他の化合物からその有機フッ素化合物を単離してもよい。
【００６２】
少なくとも一つの実施形態においては、その組成物に、ＨＦＯおよび／またはＨＣＦＯおよびＣＯ2の混合物が含まれていてもよく、それを膜分離プロセスにかけて、ＨＦＯおよび／またはＨＣＦＯをＣＯ2から分離してもよい。
【００６３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための一つの公知のプロセスは、スキーム１に示したような、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの触媒的気相フッ素化反応をベースとしている。
【化１】
2016523965.tif 000004
【００６４】
その触媒の活性を長時間にわたって維持する目的で、そのプロセスでは、空気の形で高レベルの酸素を共フィード（ｃｏ−ｆｅｅｄ）する必要がある。共フィードの酸素が、下流側で触媒の上に析出したコークを燃焼させた結果、ＣＯ2が生成する。その反応から出てくる組成物には、有機の反応生成物、さらには未反応のＨＦ、生成したＨＣｌおよびＣＯ2が含まれている。従来からの水スクラビングプロセスにおいては、ＨＦとＨＣｌの両方が水性ＨＣｌおよび水性ＨＦとして失われ、さらには、いくつかの有用な有機の反応生成物が、水に可溶性な有機物として水中に失われ、それらを回収するのは困難である。
【００６５】
本発明の開示の実施形態においては、図１に示したように、複数の膜を使用して、その組成物からＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびＣＯ2を比較的に純粋な透過物ストリームとして回収することが可能であり、ＨＦおよび所望の生成物を失うことはない。
【００６６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂへの触媒的気相フッ素化反応においては、ＨＦおよび空気と共にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含むフィードＡ１を、選択された触媒を含み、ＨＣｌ蒸留カラム１０２に接続されている気相反応器１０１に導入する。カラム１０２の塔頂で捕集したＨＣｌは、水スクラビングにかけるか、または精製して、他の用途で使用する。重沸物（ｈｅａｖｙ）Ｂ１、たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＣＯ2およびＨＣｌを、カラム１０２の塔底で捕集して、中空繊維膜１０３へ送る。当技術分野で公知の、各種のタイプの膜設備を使用することもまた可能である。そのポリマー膜は、ポリフッ化ビニリデンで構成されている。その膜は、透過物ストリームＤ１の中のＨＦを透過させることが可能であって、それを気相反応器１０１にリサイクルして戻すことができる。
【００６７】
次いで、不透過物Ｃ１の中に保持されたＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、およびＣＯ2を、商用グレードのＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミド（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手可能）で構成されたまた別の中空繊維膜１０４の上に通すと、ＣＯ2を含む透過物Ｆ１と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む不透過物Ｅ１とを形成することが可能となる。次いで、そのようにして得られた有機の反応生成物を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを透過し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦＣ−２４５ｃｂを保持して、それぞれ透過物Ｈ１および不透過物Ｇ１を形成するに十分であることが見いだされていた、ＫＹＮＡＲ（登録商標）膜２８０１（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＰＶＤＦとして知られている）で構成された、また別の中空繊維膜１０５の上に通す。このようにして得られたＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦＣ−２４５ｃｂは、一次気相反応器１０１にリサイクルして戻すことができる。
【００６８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、たとえばＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＯ−１２３０ｚａまたはＨＣＯ−１２３０ｘｆのようなフィード原料を使用して生産することができる。ＨＣＣ−２４０ｆａからＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを形成させるための反応スキームを、スキーム２に示す。
ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2＋ＨＦ→ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ（スキーム２）
【００６９】
従来からのプロセスにおいては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを回収しようとすると、低温誘導（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ）相分離、ＨＦの水スクラビング、ＨＦから有機物を回収するための共沸蒸留をいくつか組み合わせる必要がある。この従来からのプロセスでは、大量のエネルギーを消費する可能性があり、水性スクラビングの場合においては、大量のＨＦを廃棄することになる。
【００７０】
本発明の開示の一つの実施形態においては、膜分離を使用して、反応生成物とＨＦを回収する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを回収するためのプロセスを、図２に概略的に示す。図２においては、フッ化剤としてのＨＦと共にＨＣＯ−１２３０ｚａを含むフィードＡ２を、液相反応器２０１に導入する。
【００７１】
無水の液状ＨＦを含む反応生成物は、精留カラム２０２の中にフィードすることができる。重質の有機物、ＨＣＯ−１２３０ｚａ、ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｚｄ、およびＨＦが反応器１に保持されるように、その操作温度および圧力を調節することができる。それに対して、揮発性の反応生成物および共生成物、たとえば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣｌ、およびＨＦをカラム２０２の塔頂から抜き出して、ＨＣｌストリッパーカラム２０３へ導入することができる。カラム２０２の塔頂で捕集したＨＣｌは、水スクラビングにかけるか、または精製して、他の用途で使用することができる。
【００７２】
ＨＣＦＯ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦのような、重沸物Ｂ２は、ＨＣｌカラム２０３の塔底から捕集して、中空繊維膜２０４の上に送ることができる。当技術分野で公知の他のタイプの膜もまた使用することができる。そのポリマー膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で構成することができる。膜２０４は、ＨＦを透過し、有機のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａを保持して、それぞれ透過物Ｄ２および不透過物Ｃ２とすることができる。
【００７３】
透過されたＨＦ（Ｄ２）は、液相反応器２０１へリサイクルして戻すことができる。それに対して、保持された有機フッ素化合物ストリーム（Ｃ２）は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅを透過し、ＨＦＣ−２４５ｆａを保持するのに適した、たとえばＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１として販売されているような膜材料で構成されている、また別の中空繊維膜２０５の上に送ることができる。２種のオレフィンであるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＦＣ−２４５ｆａを分離するのに十分な他の膜を使用することもまた可能である。
【００７４】
ＨＦＣ−２４５ｆａを含む不透過物Ｅ２は、スキーム３に示したようにして、別の気相反応器を使用して脱ヒドロフッ素化して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造することも可能である。
【化２】
2016523965.tif 000005
【００７５】
そのようにして得られた、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦを未反応のＨＦＣ−２４５ｆａと共に含む反応生成物の混合物Ｆ２は、ＨＦおよび有機フッ素化合物の生成物ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび未反応のＨＦＣ−２４５ｆａを回収するために、膜２０４にリサイクルして戻すこともできる。膜２０５からのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む透過物Ｇ２を、ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＧＥＬＭＡＮ  ＦＰ−２００、またはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをＨＦＯ−１２３４ｚｅから分離するに十分なその他の膜で構成された中空繊維膜２０６を使用して分離し、それぞれ透過物Ｉ２および不透過物Ｈ２とすることができる。
【００７６】
透過されたｃ／ｔ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの２種の異性体の間では大きな沸点の差があるため（ｃｉｓ異性体は５℃の沸点を有し、ｔｒａｎｓ異性体は−１９℃の沸点を有している）、その２種の異性体は、単蒸留で分離することができる。同様にして、ｃ／ｔ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの間でも沸点の差が大きいため（ｃｉｓ異性体は４０℃で沸騰し、ｔｒａｎｓ異性体は１８℃で沸騰する）、単蒸留でそれらの異性体を分離することが可能となる。
【００７７】
少なくとも一つの実施形態においては、その分離膜が、そのポリマー鎖の主鎖の中にフルオロポリマー、そして側鎖の中にジフルオロメチレン基に隣接した高度に酸性のＳＯ3Ｈ基を含む、たとえばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＭＥＭＢＲＡＮＥ（式１）を含んでいてもよい。
【化３】
2016523965.tif 000006
【００７８】
上述の方法においては、分離されたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを、そのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜の上に通して、ｃ／ｔ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの平衡混合物を形成させることによって、ｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに異性化させることも可能である。それらの異性体の比率は、操作条件に依存する。たとえば、その操作条件が平衡条件に相当していれば、熱力学的に平衡な混合物が生成するであろう。しかしながら、その操作条件が動力学的な条件であるならば、動力学的に望ましい異性体が主な異性体となるであろう。したがって、動力学的に好ましい条件で操作することによって、スキーム４に示したように、ｔｒａｎｓ異性体をより多く製造することができる。
【化４】
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【００７９】
以下の実施例により本発明を説明するが、それらが本発明の範囲を限定することはない。
【実施例】
【００８０】
実施例１〜６．化学的安定性および機械的安定性についてのポリマー膜の評価
実験は、三重反復（ｔｒｉｐｌｉｃａｔｅ）で以下のようにして実施した。約１×１×０．２５インチのポリマーフィルムを５００ｃｃのステンレス鋼製Ｐａｒｒ反応器の中に置き、ヘリウムを用い、１００ｐｓｉｇで約３０分間かけて漏れ試験した。約５０グラムの無水液状ＨＦを液体窒素で予備冷却したＰａｒｒ反応器の中で凝縮させ、それに続けて５０グラムのＨＦＣ−１３４ａを加えた。次いでその反応器を、温度制御された水浴の中に、２０℃で２週間入れておいた。有機フッ素化合物およびＨＦを放出してから、大量の水を用いてそのポリマーフィルムを洗浄し、変色、重量損失または物理的な崩壊があるかについて試験した。三重反復した反応の平均値を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2016523965.tif 000008
【００８２】
実施例７〜１５．ＨＦ／ＨＦＣ−１３４ａの５０／５０重量％ブレンド物を分離するための、担持および非担持のポリマー膜の評価
担持膜、たとえばＭｉｌｌｉｐｏｒｅの０．１μｍ支持体の上のＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦは、以下のようにして調製した。ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦのアセトン中３重量％溶液を、直径１４２ｍｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体の上にスプレーした。支持体の表面全体を均等に被覆するために、数回のコーティングを施した。０．８〜５μｍの典型的な膜厚が得られた。１０秒ごとに２個以上の泡が出るような漏れがあるものは、膜試験から除外した。
【００８３】
そのポリマー材料を切断して、４７ｍｍの円板（膜）とし、ステンレス鋼製の金網とＴＥＦＬＯＮ（登録商標）製のＯリングとを備えた改良Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＳＳフィルターホルダー（試験用セル）の中に置いた。その試験用セルは、それぞれの側面に、フィード、排除物（ｒｅｊｅｃｔａｔｅ）および透過物を流すためのＳｗａｇｅｌｏｋの入口部および出口部を備えていた。その試験用セルを、２０±１℃に保持された恒温浴の中に入れた。
【００８４】
ＨＦおよび１３４ａのガスを、２本の独立したステンレス鋼３１６製のラインからフィードした。それら２種のガスの流量は、質量流量調節器を使用して、測定および制御した。それら２種のガスを混合して合わせ、膜内外の操作圧力を制御する微量調節バルブへフィードした。それらのガスを四方バルブを通して流したが、そのバルブは、フィードおよび透過物の流れを、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）または水性水酸化カリウム（ＫＯＨ）スクラバーのいずれにも向けられるものであった。その試験ガスを、一定温度（すなわち、±１℃）の空気温度制御オーブンの中に置いた膜のフィード側から通過させた。その試験用セルの透過物側を、８〜１０ｃｃ／ｍｉｎの速度の一定流量のヘリウムガスで吹き流して、透過してきたガスを分析のためのＧＣへ送った。試験用セルからの出口ラインを、熱伝導率検出器および定期的にサンプリングを実施するための０．５ｃｃのサンプルループを備えた、ＧＯＷ−ＭＡＣガスクロマトグラフに接続した。そのＧＣからの流出ガスは、ＫＯＨスクラバー溶液へ排出した。透過物のガスは、６０分間隔で分析した。積分器を使用して、ＨＦを含めたそれぞれの成分の面積％を計算した。このプロセスを、０．１、２．５、および５ｐｓｉｇの操作圧力で繰り返した。得られた結果を表２にまとめた。分離ファクターαが１に等しいかまたはほぼ１であるということは、ＨＦが１３４ａよりも優先的に分離されてはいないということを示唆している。分離ファクターが１より大きいということは、ＨＦが１３４ａよりも優先的に分離されているということを示唆している。分離ファクターが１未満であるということは、１３４ａがＨＦよりも優先的に分離されているということを示唆している。
【００８５】
【表２】
2016523965.tif 000009
【００８６】
表２にまとめたデータからは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅに担持させたＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦから製作した膜が、ＨＦおよび１３４ａの混合物からＨＦを選択的に透過させていることを示している。
【００８７】
実施例１６〜２７．複合材料膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体の上にスプレーコートしたＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦ）に及ぼす温度の影響
ＰＶＤＦ  ２８０１−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ複合材料膜は、１３４ａとの混合物からＨＦを分離するには最も効率の高い膜であった。さらに、それは、ＨＦ環境中１２０時間でも安定であった。したがって、それは、ＨＦを回収し、さらなる精製をすることなく、気相反応器にリサイクルして戻すのに使用することが可能である。この膜については、膜のフラックスおよび耐久性を測定するためのさらなる試験を実施した。得られた結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2016523965.tif 000010
【００８９】
実施例２８．Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体の上に担持させたＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦを使用したＨＦ／ＨＦＣ−１３４ａ共沸混合物の分離
ＨＦ／ＨＦＣ−１３４ａ（１５ｇ．ｍｏｌ／８５ｇ．ｍｏｌ）の共沸性均一混合物をガスボンベの中に入れ、電気的に４０℃に加熱する。上述の膜の上に、そのガス混合物を、質量流量測定調節器を使用して１００ｃｃ／ｍｉｎのフィード速度で通過させる。その透過物は、０．１ＭのＫＯＨの標準溶液の中に吸収させる。１６時間の連続フィードをした後で、残っていたＫＯＨスクラバー溶液は、透過物の中に存在していた酸によって０．６４ｍｏｌｅの中和があったことを示している。排除物フィード（ｒｅｊｅｃｔａｔｅ  ｆｅｅｄ）の分析からは、酸が存在していないことを示すことが予想されるが、これは、この膜がＨＦを選択的に透過するが、ＨＦＣ１３４ａは透過しないということを示唆している。
【００９０】
実施例２９．Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体の上に担持させたＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦを使用したＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ共沸混合物の分離
２９０ｇのＨＦと１００ｇの１２３３ｚｄとを混合することにより、ＨＦおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄからなる共沸混合物を調製する。その共沸混合物をガスボンベに入れ、電気的に加熱する。膜の上に１００ｃｃ／ｍｉｎの定常状態流をフィードするが、その膜は、２０℃で、圧力変換器を使用して５ｐｓｉの操作圧に維持されている。その気体の透過物は、０．１ＭのＫＯＨの標準溶液を使用してスクラビングさせる。膜を通過させるガス混合物を１０時間連続フィードした後で、ＫＯＨ溶液の定量分析をすると、フィード中のＨＦの全当量がＫＯＨ溶液で中和されているということを示唆されることが予想される。その排除物は、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄのみを含んでいると考えられる。
【００９１】
実施例３０．Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体上のＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦを使用したＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３４ｙｆ共沸混合物の分離
５１．４ｇのＨＦと８６１．９ｇの１２３４ｙｆを混合することにより、ＨＦおよびＨＣＦＯ−１２３４ｙｆからなる共沸混合物を調製する。その共沸混合物をガスボンベに入れ、電気的に加熱する。膜の上に１００ｃｃ／ｍｉｎの定常状態流をフィードするが、その膜は、２０℃で、圧力変換器を使用して５ｐｓｉの操作圧に維持されている。その気体の透過物は、０．１ＭのＫＯＨの標準溶液を使用してスクラビングさせる。膜を通過させるガス混合物を１８時間連続フィードした後で、ＫＯＨ溶液の定量分析をすると、フィード中のＨＦの当量のすべてがＫＯＨ溶液で中和されているということを示唆されることが予想される。その排除物は、ＨＦＣＯ−１２３４ｙｆのみを含んでいると考えられる。
【００９２】
実施例３１．Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ支持体上のＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦを使用したＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ共沸混合物の分離
２５．４ｇのＨＦと１１６２．８４ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとからなる共沸混合物を混合し、ガスボンベに入れ、２５℃に加熱する。膜の上に１００ｃｃ／ｍｉｎの定常状態流を２５℃で、圧力変換器を使用して３５．２ｐｓｉの操作圧でフィードする。その気体の透過物は、０．１ＭのＫＯＨ溶液の標準溶液を使用してスクラビングさせる。２１時間の連続フィードの後に、その排除物を分析すると、その有機フッ素化合物の中にはＨＦがまったく存在しないことが示される。ＫＯＨ溶液の分析からは、０．１ＭのＫＯＨが５６ｍＬ消費されていると示すことが予想されるが、このことは、透過物中のＨＦがすべて中和されていることを示唆しており、上記の膜が、ＨＦを選択的に透過し、有機フッ素化合物はいずれも透過しないということを実証している。
【００９３】
実施例３２．ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物からのＣＯ2の膜分離
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物からＣＯ2を膜分離するための概略的なフローチャートを図３に示す。図３に示すようにして、ＨＦＣ−２４５ｆａ（２グラム、０．０１４９ｍｏｌ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１．１グラム、０．００８４ｍｏｌ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（０．９グラム、０．００７９ｍｏｌ）、およびＣＯ2（２．１グラム、０．０４７７ｍｏｌ）からなる混合物を混合し、圧力シリンダー３０１の中に入れ、電気コイルを使用して加熱した。そのガス混合物Ａ３を、ガス質量流量計３０２を使用して２０ｃｃｍ（立方ｃｍ／分）の流量でフィードし、次いで、温度制御された水浴中に置いた加熱コイル３０３へ送った。コイルを出た後、そのガスＢ３は、３６０本の中空繊維（長さ７３ｃｍ、外径１６０μｍ、細孔直径９０μｍ）の形態にあるポリイミド膜からなる分離膜３０４の入口側に入る。その膜３０４は、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）から製造されたバルクの多孔質壁面を被覆するＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）ポリイミドで構成されている。ＣＯ2を含む透過されたガスＤ３は、液体窒素を使用したコールドトラップ３０６で捕集される。インラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用してそのガスストリームを分析すると、コールドトラップ３０６に蓄積される捕集された有機物はないことが分かる。２０ｃｃｍの流量で３．５時間の後では、コールドトラップ３０６の中に捕集されたＣＯ2の全量は４．９９グラムであり、これは、質量流量計を使用して計算した数値に等しい（たとえば、全流量：２０ｃｃｍ×６０分×３．５時間＝４２００ｃｃ、ＣＯ2：４２００×６０．４％＝２５３７ｃｃのＣＯ2＝０．１１３５ｍｏｌ＝４．９９ｇ）。
【００９４】
【表４】
2016523965.tif 000011
【００９５】
この実施例においては、保持された有機フッ素ガスのＣ３を分離する試みはしていない。
【００９６】
実施例３３．ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む混合物からの、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの分離
ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む混合物からのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの分離を示す概略図を図４に示す。図４に示すように、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（３８．５６ｇ、０．２９５ｍｏｌ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（２．２５ｇ、０．０１６８ｍｏｌ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１．５ｇ、０．００８７７ｍｏｌ）からなる有機フッ素混合物をＨＦ（５．６ｇ、０．２８ｍｏｌ）と共に混合し、それをシリンダー４０１に入れ、電気的に加熱した。ガス混合物Ａ４の２５ｃｃｍの定常流を、質量流量計調節器４０２で調節しながら、すべての有機フッ素成分およびＨＦが気相にあるようにするために加熱した温度制御されたコイル４０３の中にフィードした。そのフィード混合物を、ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１、中空繊維膜として前もって調製した０．１μｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＰＶＤＦ膜からなる、分離膜４０４に導入した。ＨＦを含む透過物Ｃ４は、コールドトラップ４０７で捕集した。有機フッ素化合物のＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む不透過物Ｂ４を、ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦ０．２μｍ膜（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから市販）からなるまた別の分離膜４０５に導入した。
【００９７】
膜４０５からのＨＦＣ−２４５ｆａを含む透過物Ｅ４を、コールドトラップ４０８を使用して捕集し、その一方で、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む不透過物Ｄ４は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦ０．３μｍ膜からなる、分離膜４０６を通過させた。
【００９８】
膜４０６からの透過物Ｇ４は、コールドトラップ４０９で捕集し、ＨＣＦＯ−１２３４ｚｅと同定され、有機フッ素ガスを含む不透過物Ｆ４はコールドトラップ４１０で捕集され、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと同定された。有機フッ素の化学分析はすべてガスクロマトグラフィーを使用し、標準サンプルの保持時間と検討対象の有機フッ素の保持時間とを比較して、実施した。
【００９９】
２５ｃｃｍのフィード速度を使用して２．５時間のフィードをした後に、コールドトラップ４０７の中に捕集されたＨＦの量を測定すると、０．４８４ｇであった。上述のフィード速度からの計算値は、２５ｃｃｍ×６０×２．５時間×０．１４４７８／１０００×２２．４１×２０＝０．４８４ｇである。捕集されて見いだされたＨＦと、有機フッ素混合物およびＨＦの計算値との間には良好な一致があった。
【０１００】
【表５】
2016523965.tif 000012
【０１０１】
実施例３４．ＣＯ2、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａの分離
ＣＯ2、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａの分離を示す概略図を図５に示す。図５に示したようにして、ＨＦ（２．５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ＣＯ2（０．１５ｇ、０．００３４ｍｏｌ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（０．２６ｇ、０．００１９ｍｏｌ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（４．３ｇ、０．０３６３ｍｏｌ）、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（５．２ｇ、０．０３９８ｍｏｌ）からなる有機フッ素化合物の混合物をシリンダー５０１の中に入れ、電気的に加熱する。質量流量計調節器５０２を使用して、ガス混合物Ａ５の３０．５ｃｃｍの定常流を、加熱され温度制御されたコイル５０３の中にフィードして、その混合物中の全部の成分が気相にあるようにする。そのフィード混合物を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、中空繊維分離膜として前もって調製した０．１μｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＰＶＤＦ膜からなる、分離膜５０４に導入する。ＨＦガスを含む透過物Ｃ５は、コールドトラップ５０９の中に捕集する。
【０１０２】
ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅからなり、ＣＯ2ガスを同伴している、保持された有機フッ素ストリームＢ５は、３６０本の、長さ７３ｃｍ、外径１６０μｍ、細孔直径９０μｍの中空繊維の形態にある市販のポリイミド膜で裏打ちされた分離膜５０５の入口側に入る。その分離膜５０５には、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）から製造されたバルクの多孔質壁面を被覆するＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８ポリイミドスキン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）が含まれている。ＣＯ2ガスを含む膜５０５からの透過物Ｅ５は、コールドトラップ５１０に捕集する。
【０１０３】
ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む、膜５０５からの保持されたガス混合物Ｄ５を、ＫＹＮＡＲ（登録商標）２８０１  ＰＶＤＦの０．２μｍの膜（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから市販）からなる中空繊維分離膜５０６の上に通す。その透過物Ｇ５には、ＨＦＣ−２４５ｆａが含まれ、コールドトラップ５１１を用いて捕集される。
【０１０４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む、分離膜５０６の不透過物Ｆ５は、ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＰＶＤＦ０．３μｍ膜からなる分離膜５０７に入る。透過された有機フッ素Ｉ５は、コールドトラップ５１２の中に捕集され、ガスクロマトグラフィーによりＨＦＯ−１２３４ｚｅと同定される。
【０１０５】
保持された、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄからなる有機フッ素化合物ガスＨ５は、コールドトラップ５１３の中に捕集され、化学分析でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと同定される。
【０１０６】
２．５時間のフィードの後、個々の成分の重量を上述のフィード速度を基準にして計算し、コールドトラップの中で見いだされた実際の量と比較する。結果を表６にまとめた。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
実施例３５．有機フッ素の分離と異性化プロセスのための二機能膜
この実施例においては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含む分離膜を使用したプロセスにおいて、ｃ／ｔ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを分離し、異性化させた。ｃ／ｔ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを、共生成物、たとえばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、およびＨＣＦＣ−２４３ｆａ、さらにはＨＣＦから分離し、ｃｉｓ−１２３４ｚｅをｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅに異性化させた。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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