(57)【要約】本発明によるセラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体、およびシリコーン粘着剤を含み、前記シリコーン粘着剤は、二酸化ケイ素４５〜６５重量％、シラノール基０．１〜１０重量％を含み、メチル基：フェニル基が１：０．３〜２．５の重量比であることを特徴とする。本発明によるセラミックペースト組成物は、面抵抗が低いという特徴を有し、これにより、優れた発熱特性および遮蔽、吸収、伝導特性を実現することができる。また、一般のカーボンナノチューブベースのペーストに比べて発熱温度が４００℃と非常に高いにもかかわらず、ペースト組成物の物性が安定して維持され、セラミックペーストの固有特性が実現されることができる。また、前記セラミックペーストは、簡単な工程によって容易に面状の導電性フィルムが製造可能であり、保温、暖房などの発熱製品、電磁波遮蔽および吸収用物品、電極、電子回路、アンテナなどの様々な分野に広く用いられることができる。
2016533001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体、およびシリコーン粘着剤を含むセラミックペースト組成物であって、
前記シリコーン粘着剤は、全シリコーン粘着剤１００重量％中、シラノール基を０．１〜１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．３〜２．５である、セラミックペースト組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ‐金属複合体に含有された金属は、銀、白金、金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、およびアルミニウムから選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項３】
金属の含量は、カーボンナノチューブ‐金属複合体１００重量部に対して１〜８０重量部である、請求項２に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項４】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体２０〜８０重量％と、シリコーン粘着剤２０〜８０重量％と、を含む、請求項１に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項５】
有機バインダー、分散剤、および有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項６】
有機バインダーは、エチルセルロース、ニトロセルロース、およびこれらの混合物から選択される何れか１つであり；
分散剤は、アミノ含有オリゴマーまたはポリマーのホスホラスエステル塩、リン酸のモノエステルまたはジエステル、酸性ジカルボン酸モノエステル、ポリウレタン‐ポリアミン付加物、およびポリアルコキシル化モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であり；
有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテル、およびテルピネオールから選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項５に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体１〜５０重量％と、有機バインダー１〜２０重量％と、シリコーン粘着剤１〜３０重量％と、分散剤１〜２０重量％と、有機溶媒１〜９０重量％とを含む、請求項５に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載のセラミックペースト組成物を含む導電性フィルム。
【請求項９】
厚さが１０〜６００μｍであるときに、印加電圧１．５〜２２０Ｖで発熱温度が４０〜４００℃である、請求項８に記載の導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体からなるセラミックペースト組成物およびそれを含む導電性フィルムに関し、より詳細には、３００℃以上の高温でも、前記ペーストがフィルムの形態にコーティングされた電極の脱離現象やフィルムの変性が起こることのない、シリコーンバインダーベースのセラミックペースト組成物およびそれを含む導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の耐熱性および化学安定性の限界を克服するための方法として、近年、高性能および新機能のセラミック発熱体素材に関する技術開発が活発に行われている。かかる発熱体は、通常、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）系酸化物を含むペーストの形態に製造されるが、このうち銀は、低い抵抗の導電性物質であって、正の温度抵抗係数を持つため、そのものを発熱抵抗として用いることは困難である。したがって、それを補完するために、セラミックペーストにパラジウムとルテニウムを添加している。しかしながら、ルテニウムは、銀に比べて比抵抗が高いため、低い抵抗値を持たせるためには添加量が多くなる。また、ルテニウムの添加量が多くなるほどペースト自体の抵抗が増加するため、抵抗の増加に伴って温度が上昇することとなり、その結果、電力消費量が増加することとなるという問題がある。
【０００３】
かかる金属酸化物の欠点により、代替素材として、カーボン、金属コーティング粉末、またはこれらの混合物、カーボンナノチューブなどが検討されている。
【０００４】
カーボン素材に係る従来技術として、韓国特許出願公開１０‐２０１２‐００００８７８号などのように、カーボン素材の繊維発熱体を用いて発熱シートを製造する方法、韓国特許登録１０‐１０２９１４７号などのように、液状の発熱組成物を製造してシート上に塗布する技術、または韓国特許出願公開１０‐２０１０‐００５３４３４号などのように、綿織物、不織布などの基材にカーボン素材からなる発熱層をさらに備える形態などが挙げられる。
【０００５】
このうち繊維発熱体は、伸び率が低いため繊維状に加工し難く、弾性率が高いため繊維発熱体が破裂しやすいという問題点がある。また、発熱組成物を製造してシート上に塗布したり、基層に発熱層をさらに備える場合、３００℃以上の高温環境で発熱層またはコーティング膜の脱離現象が発生したりコーティング膜が壊れたりしてしまうという欠点がある。
【０００６】
かかる欠点を克服するために、カーボン素材にセラミックバインダーを添加する技術もあるが、セラミックバインダーに添加されるカーボン素材は、大きい吸油量と難作業性により混合が困難であって、５０重量％以上の添加がほとんど不可能である。この問題を補完するためにバインダーの含量を増加させると、物理的性質と作業性は向上するものの、伝導性が低下してしまうという問題点がある。
【０００７】
したがって、かかる欠点を克服して、高い発熱効率を有し且つ物性が変わることがなく、高い耐熱性を有するペースト組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許出願公開１０‐２０１２‐００００８７８（２０１２年０１月０４日）
【特許文献２】韓国特許登録１０‐１０２９１４７（２０１１年０４月０６日）
【特許文献３】韓国特許出願公開１０‐２０１０‐００５３４３４（２０１０年０５月２０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するために、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体を用いて、３００℃以上の高温でも物性変化がなく、コーティング膜形態の導電性フィルムの製造時に脱離が発生しない、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体を用いたセラミックペースト組成物およびそれを含む導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体を用いたセラミックペースト組成物およびそれを含む導電性フィルムに関する。
【００１１】
本発明の一様態は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体、およびシリコーン粘着剤を含むセラミックペースト組成物であって、前記シリコーン粘着剤は、全シリコーン粘着剤１００重量％中、シラノール基を０．１〜１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．３〜２．５であるセラミックペースト組成物に関する。
【００１２】
また、前記カーボンナノチューブ‐金属複合体に含有された金属は、銀、白金、金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、およびアルミニウムから選択される何れか１つまたは２つ以上であり、前記金属の含量は、前記カーボンナノチューブ‐金属複合体１００重量部に対して１〜８０重量部であることができる。
【００１３】
また、前記セラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体２０〜８０重量％と、シリコーン粘着剤２０〜８０重量％と、を含むことができる。
【００１４】
本発明の他の様態による前記セラミックペースト組成物は、有機バインダー、分散剤、および有機溶媒をさらに含む。この際、前記有機バインダーは、エチルセルロース、ニトロセルロース、およびこれらの混合物から選択される何れか１つであり；前記分散剤は、アミノ含有オリゴマーまたはポリマーのホスホラスエステル塩、リン酸のモノエステルまたはジエステル、酸性ジカルボン酸モノエステル、ポリウレタン‐ポリアミン付加物、およびポリアルコキシル化モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であり；前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテル、およびテルピネオールから選択される何れか１つまたは２つ以上であることができる。
【００１５】
また、前記セラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体１〜５０重量％と、有機バインダー１〜２０重量％と、シリコーン粘着剤１〜３０重量％と、分散剤１〜２０重量％と、有機溶媒１〜９０重量％とを含むことができる。
【００１６】
本発明のさらに他の様態は、前記セラミックペースト組成物を含む導電性フィルムに関する。この際、前記導電性フィルムは、厚さが１０〜６００μｍであるときに、印加電圧１．５〜２２０Ｖで発熱温度が４０〜４００℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるセラミックペースト組成物は、面抵抗が低いという特徴を有し、これにより、優れた発熱特性および遮蔽特性、吸収特性、伝導特性を実現することができる。また、一般のカーボンナノチューブベースのペーストに比べて発熱温度が４００℃と非常に高いにもかかわらず、ペースト組成物の物性が安定して維持され、セラミックペーストの固有の特性が実現されることができる。
【００１８】
また、前記セラミックペーストは、簡単な工程によって容易に面状の導電性フィルムに製造されることができ、保温、暖房などの発熱製品や、電磁波遮蔽および吸収用物品、電極、電子回路、アンテナなどの様々な分野に広く用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態によるセラミックペースト組成物を用いた導電性フィルムを示したものである。
【図２】本発明の一実施形態により製造された導電性フィルムに１００Ｖの印加電圧をかけた時の発熱効果を熱画像カメラ（Ti３２、Fluke）で測定して示したものである。
【図３】実施例１により製造された導電性フィルムの印加電圧による温度変化を示したものである。
【図４】実施例２により製造された導電性フィルムの、３回にわたった印加電圧による温度変化を示したものである。
【発明を行うための形態】
【００２０】
以下、具体例または実施例により、本発明のセラミックペースト組成物およびその製造方法をより詳細に説明する。但し、下記具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための参照の一つに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に具現され得る。
【００２１】
他に定義されない限り、全ての技術的または科学的用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本願で説明に用いられる用語は、特定具体例を効果的に記述するためのものにすぎず、本発明を制限する意図ではない。
【００２２】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈で特に指示されない限り、複数の形態も含む。
【００２３】
本発明で用いられる用語「ペースト組成物」は、固体と液体との中間の硬さを有する状態を包括する意味であって、例えば、粘着性または接着性を有する混捏物であることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によるセラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブ（carbon  nano  tube、ＣＮＴ）またはカーボンナノチューブ‐金属複合体（ＣＮＴ‐metal  nano  composite）、有機バインダー、シリコーン粘着剤、分散剤、および有機溶媒を含むことができる。
【００２５】
本発明において、前記カーボンナノチューブは、一層の黒鉛が巻かれており、黒鉛のようなsp２結合をしている円筒形態の複合構造を意味し、前記セラミックペースト組成物において発熱および高伝導性物質として用いられる。特に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体は、既存の発熱体組成物に比べてその量が相対的に少ないにもかかわらず、セラミックペースト組成物の接触抵抗を効果的に低めることができるため、発熱および高伝導性物質として効果的であり、電磁波遮蔽および吸収能にも優れる。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、製造方法および直径などが限定されない。前記カーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ（single  wall  ＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（double  wall  ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi  wall  ＣＮＴ）、またはこれらの混合物から選択されることができる。
【００２７】
本発明において、前記カーボンナノチューブ‐金属複合体は、前記カーボンナノチューブと金属イオンが均一に混合されて分子レベル工程により製造されたナノ複合粉末（nano  composite  powder）を意味し、本発明で用いられるカーボンナノチューブ‐金属複合体は、製造方法および直径などの形態が限定されない。
【００２８】
特に、前記カーボンナノチューブ‐金属複合体は、相対的に少ない含量でもセラミックペースト組成物の接触抵抗を効果的に低めることができるため、発熱および高伝導性物質として効果的であり、電磁波遮蔽と吸収能にも優れるため、大面積化を実現することができるという利点がある。前記カーボンナノチューブ‐金属複合体の具体的な合成過程については、韓国特許登録１０‐１０９５８４０などを参照することができる。
【００２９】
前記カーボンナノチューブ‐金属複合体における金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される何れか１つまたはこれらの混合物であり、金属イオンの他に、前記金属を含む化合物であってもよい。前記金属として、銀または白金を用いることが好ましい。
【００３０】
前記カーボンナノチューブ‐金属複合体中の金属の含量は、カーボンナノチューブ‐金属複合体１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部である場合、優れた伝導性を実現することができ、伝導性が過度に高くなったり低下したりする現象を防止することができてより好ましい。
【００３１】
前記シリコーン粘着剤は、前記カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体の分散を促進するための分散剤として作用し、且つ製造されたセラミックペースト混合溶液を安定化するための粘性剤として作用することができる。
【００３２】
通常、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体とともに用いられる粘着剤としては、製造されたペースト組成物の加工（コーティングまたは薄膜の形成）中に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体の安定化のために良好な調整（coordination）結合を提供するように、孤立電子対（lone  pair  electrons）を有するＮ、Ｏ、Ｓまたは他の官能基を含むものを使用してきた。特に、ヒドロキシ基およびカルボキシル基などのように高い含量の酸素を有するポリマーバインダーを使用してきたが、かかる粘着剤として、例えば、エポキシ樹脂（epoxy  resin）、フェノール樹脂（phenol  resin）、ウレタン樹脂（urethane  resin）、ポリエステル樹脂（polyester  resin）、塩化ビニル樹脂（polyvinylchloride  resin）、尿素樹脂（urea  resin）、ポリエチレン樹脂（polyethylene  resin）、アクリル樹脂（acryl  resin）などが挙げられる。これらポリマーは、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体の表面に対して強い親和力を有し、分散性と安定性を高めることができる。しかし、これら樹脂は、本発明で要求する耐熱性を満たさないため、シリコーン系の粘着剤を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明によるシリコーン粘着剤は、ケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）原子とが交互になっているポリシロキサン主鎖を有する高分子であって、通常、シリコーンは、それぞれのケイ素原子に２つのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルまたはフェニル（−Ｃ６Ｈ５）の有機原子団が結合されている構造を有し、本発明によるシリコーン粘着剤は、ポリシロキサン主鎖に、水素、ヒドロキシ基、メチル基またはフェニル基が結合されていることができる。この際、ポリシロキサン主鎖、すなわち、ＳｉＯ２の含量は、全シリコーン粘着剤１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、好ましくは４７〜６３重量％である。
【００３４】
前記シリコーン粘着剤は、乾燥性を向上させ、且つ優れた柔軟性を有するように、官能基としてヒドロキシ基を有するシラノール（silanol）の含量が所定範囲であることが望ましく、全シリコーン粘着剤１００重量％に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜６重量％である。シラノールの含量が０．１重量％未満である場合、乾燥性および強度が低下し、１０重量％を超える場合、柔軟性および加工性が低下することとなる。
【００３５】
本発明によるシリコーン粘着剤は、製造されたセラミックペースト組成物の熱安定性をより向上させるために、メチル基とフェニル基との割合が一定であることが好ましい。前記メチル基とフェニル基との割合は、メチル基１モルに対してフェニル基０．３〜２．５モル比、好ましくはメチル基１モル比に対してフェニル基０．４〜２．０モル比である。前記フェニル基が０．３モル比未満である場合、機械的な強度および耐熱性が低下し、フェニル基が０．３モル比を超える場合、撥水性が低下し弾性が高くなって、加工性が低下する。
【００３６】
本発明によるシリコーン粘着剤は、加熱により官能基同士の結合が起こって硬化させることができるが、好ましい硬化形態は、架橋度５５〜８０％、重量平均分子量１，０００〜４００，０００であることが加工性および機械的な物性の点で好ましい。
【００３７】
前記シリコーン粘着剤としては、例えば、ダウコーニング（Dow  corning）社製のシリコーン樹脂（ＸＩＡＭＥＴＥＲ）として、ＲＳＮ‐０４０９  ＨＳ、ＲＳＮ‐０４３１  ＨＳ、ＲＳＮ‐０８０４、ＲＳＮ‐０８０５、ＲＳＮ‐０８０６、ＲＳＮ‐０８０８、ＲＳＮ‐０８４０などの液相樹脂、またはＲＳＮ‐０２１７、ＲＳＮ‐０２２０、ＲＳＮ‐０２３３、ＲＳＮ‐０２４９などの固相樹脂から選択される何れか１つまたはこれらの混合物を、最終適用温度およびコーティング膜の硬度に応じて自由に選択して使用できる。
【００３８】
本発明によるセラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体２０〜８０重量％と、シリコーン粘着剤２０〜８０重量％と、を含んでなることが、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体が効果的に分散され、且つ本発明で所望の十分な発熱性、電磁波遮蔽性および伝導性を発現することができて好ましい。
【００３９】
また、本発明によるペースト組成物は、必要に応じて、有機バインダー、分散剤、および有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機バインダー、分散剤、および有機溶媒の何れか１つのみを添加してもよく、必要に応じて２つ以上を添加してもよいが、有機バインダー、分散剤、および有機溶媒の全てを含むことが最も好ましい。
【００４０】
上記のようにペースト組成物が有機バインダー、分散剤、および有機溶媒の全てを含む場合、前記ペースト組成物の組成比は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体１〜５０重量％、有機バインダー１〜２０重量％、シリコーン粘着剤１〜３０重量％、分散剤１〜２０重量％、および有機溶媒１〜９０重量％であることが好ましい。
【００４１】
前記有機バインダーは、本発明により製造されるセラミックペースト組成物の加工性を向上させ、コーティングまたは薄膜加工時における塗布性を向上させたり、基板との密着性を向上させる役割をすることができる。
【００４２】
前記有機バインダーの種類は特に制限されないが、セルロース誘導体を使用することが好ましい。前記セルロース誘導体は、セルロースの繰り返し単位であるβ‐グルコースに存在する３つのヒドロキシ基の一部または全部が置換されたものであって、例えば、エチルセルロース（ethylcellulose）、ニトロセルロース（nitrocellulose）などから選択される何れか１つまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
前記有機バインダーの製造方法などは限定されないが、所定範囲の粘度を有することが好ましい。前記有機バインダーは、２５℃で１０〜５０，０００ｃｐｓ（centipoise）、好ましくは１，０００〜３５，０００ｃｐｓの粘度を有する。前記粘度範囲を外れる場合、組成物の加工時に緻密な組職が形成されなかったり、亀裂が発生したりすることがあり、貯蔵安定性が低下する。
【００４４】
前記有機バインダーの含量は、セラミックペースト組成物１００重量％に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量部であることが、組成物の加工性を維持し、且つ薄膜およびコーティングの機械的な物性が低下することなく維持されるため好ましい。
【００４５】
前記分散剤は、セラミックペーストの製造時に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体の立体的安定化により粒子を微粒化し、分散性を向上させて、表面コーティング時に同一の面抵抗値を有するようにする組成物である。但し、前記分散剤は、バインダーとしては作用しないため、過度に添加すると硬化を妨げることになる。また、過度に高分子である場合、バインダーとの相溶性が得られないため、数平均分子量２，０００〜２０，０００の化合物が好ましい。
【００４６】
本発明による分散剤は、酸を使用してアミン官能性化合物を塩化することで得られ、前記アミン官能性化合物としては、韓国特許出願公開１０‐２０１１‐００９９６７９に記載の化合物が好ましい。
【００４７】
前記アミン官能性化合物を塩化して得られた分散剤としては、例えば、（a）任意に脂肪酸に変形されたか、またはアルコキシル化された（より具体的にはエトキシル化された）ポリアミンのホスホラスエステル塩、エポキシド‐ポリアミン付加物のホスホラスエステル塩、アミノ含有アクリレートまたはメタクリレート共重合体のホスホラスエステル塩、およびアクリレート‐ポリアミン付加物のホスホラスエステル塩などのアミノ含有オリゴマーまたはポリマーのホスホラスエステル塩、（b）アルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールアルコキシレート（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ブタノールから製造したアルキレンオキシドポリエーテル）を含有するリン酸のモノエステルまたはジエステル、ポリエステル（例えば、ラクトンポリエステル、例えば、カプロラクトンポリエステルまたは混合型カプロラクトン／バレロ‐ラクトンポリエステル）を含有するリン酸のモノエステルまたはジエステルなどのリン酸のモノエステルまたはジエステル、（c）アルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールアルコキシレート（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレートまたはブタノールから製造されたアルキレンオキシドポリエーテル）を含有する酸性ジカルボン酸モノエステル（より具体的には、コハク酸、マレイン酸またはフタル酸のモノエステル）として例示できる酸性ジカルボン酸モノエステル、（d）ポリ‐ウレタン‐ポリアミン付加物、（e）ポリアルコキシル化モノアミンまたはジアミン（例えば、エトキシル化オレイルアミンまたはアルコキシル化エチレンジアミン）、および（f）モノアミン、ジアミンおよびポリアミン、アミノアルコールおよび不飽和１，２‐ジカルボン酸、およびこれらの無水物、およびこれらの塩と不飽和脂肪酸との反応生成物、およびアルコールおよび／またはアミンと不飽和脂肪酸との反応生成物からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であることができる。
【００４８】
前記種類の分散剤としては、例えば、ＢＹＫ‐ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社（ヴェーゼル）により生産される商品名ＢＹＫ‐２２０  Ｓ、ＢＹＫ‐９０７６、ＢＹＫ‐９０７７、ＢＹＫ‐Ｐ  １０４、ＢＹＫ‐Ｐ  １０４  Ｓ、ＢＹＫ‐Ｐ  １０５、ＢＹＫ‐Ｗ  ９０１０、ＢＹＫ‐Ｗ  ９２０、ＢＹＫ‐Ｗ  ９３５、ＢＹＫ‐Ｗ  ９４０、ＢＹＫ‐Ｗ  ９６０、ＢＹＫ‐Ｗ９６５、ＢＹＫ‐Ｗ  ９６６、ＢＹＫ‐Ｗ  ９７５、ＢＹＫ‐Ｗ  ９８０、ＢＹＫ‐Ｗ  ９９０、ＢＹＫ‐Ｗ  ９９５、ＢＹＫ‐Ｗ  ９９６、ＢＹＫＵＭＥＮ、ＬＡＣＴＩＭＯＮ、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０２、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０３、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０４、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０５、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０６、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐２０７、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐Ｕ  １００、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐Ｕ  ８０、ＡＮＴＩ‐ＴＥＲＲＡ‐Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１６９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１７６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐２１６４、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐１０１０、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐１０１１、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐１０１２、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐１０１８、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐Ｉ、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ‐Ｐが挙げられ、中でも、油溶性塗料および水系塗料用の高分子量湿潤分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８０、ＤＩＳＰ���ＲＢＹＫ‐１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１８４などや、水系塗料および高濃度着色剤用の湿潤分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９４などから選択される何れか１つまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００４９】
前記分散剤の含量は、前記セラミックペースト組成物１００重量％に対して１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％であることが、少量添加しても分散効果に優れ、硬化を妨げないため好ましい。
【００５０】
前記有機溶媒としては、当業界で通常的に用いられる物質であれば特に制限されず、例えば、アセトン（acetone）、メチルエチルケトン（methylethylketone）、メチルアルコール（methyl  alcohol）、エチルアルコール（ethyl  alcohol）、イソプロピルアルコール（isopropyl  alcohol）、ブチルアルコール（butyl  alcohol）、エチレングリコール（ethyleneglycol）、ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（N‐methyl‐２‐pyrrolidone）、ヘキサン（hexane）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、トルエン（toluene）、クロロホルム（chloroform）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）、ジメチルベンゼン（dimethylbenzene）、トリメチルベンゼン（trimethylbenzene）、ピリジン（pyridine）、メチルナフタレン（methylnaphthalene）、ニトロメタン（nitromethane）、アクリロニトリル（acrylonitrile）、オクタデシルアミン（octadecylamine）、アニリン（aniline）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide）、ジエチレングリコールエチルエーテル（diethyleneglycolethylether）、テルピネオール（terpineol）などから選択される何れか１つまたはこれらの混合物であることができ、好ましくは、テルピネオールのように高い揮発温度を有する溶媒を使用することが、溶媒の揮発性が低くてペースト組成物の製造が容易であり、汎用的に使用される溶媒であって互換性が高いという利点がある。
【００５１】
前記有機溶媒の含量は、薄膜化またはコーティング膜の製造時に電気的特性が低下することを防止し、且つ形成されたコーティング膜または薄膜が脱離される問題点を防止するために、全シリコーンペースト組成物１００重量％に対して１〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
【００５２】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体１〜５０重量％と、有機バインダー１〜２０重量％と、シリコーン粘着剤１〜３０重量％と、分散剤１〜２０重量％と、有機溶媒１〜９０重量％と、を含む混合溶液を製造し、この混合溶液を分散することで、本発明によるセラミックペースト組成物を製造することができる。
【００５３】
一例として、本発明によるセラミックペースト組成物は、カーボンナノチューブ、シリコーン粘着剤、有機バインダー、分散剤、および有機溶媒を含む混合溶液を製造するステップと、製造された混合溶液を分散するステップと、を含む方法で製造されるか、または、カーボンナノチューブ‐金属複合体、シリコーン粘着剤、有機バインダー、分散剤、および有機溶媒を含む混合溶液を製造するステップと、製造された混合溶液を分散するステップと、を含む方法で製造されることができる。
【００５４】
前記混合溶液を分散するステップでは、当該技術分野において通常的に用いられる様々な方法が適用されることができる。その方法として、例えば、超音波処理（ultra‐sonication）、ホモミキサー（homo‐mixer）、ロールミル（roll‐mill）、ボールミル（ball‐mill）、アトリションミル（attrition  mill）、垂直ミル（vertical‐mill）、または水平ミル（horizontal‐mill）を用いた方法から選択される何れか１つの方法が行われることができる。一例として、本発明で混合溶液を分散するステップは、３‐ロールミル法を５回行うことを含むことができる。
【００５５】
本発明によるセラミックペースト組成物は、適用方法および形態が限定されない。例えば、基層上にコーティングする方法により面状の導電性フィルムが製造可能であり、これにより、発熱、遮蔽、吸収、および伝導特性を示すことができる。
【００５６】
前記コーティング工程は、当業界で公知の通常の方法で行うことができ、例えば、スクリーン印刷（screen‐printing）、ドクターブレード（doctor  blade）、バーコーティング（bar‐coating）、スピンコーティング（spin‐coating）、ディップコーティング（dip‐coating）、スプレーコーティング（spray‐coating）、電気泳動蒸着（electrophoretic  deposition）、オフセット印刷（offset‐printing）、減圧濾過（vacuum  filtration）またはノーマルキャスティング（normal  casting）などの方法が適用されることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
前記基層としては、当業界において通常的に用いられるディスプレイ用または印刷回路用基板などが使用でき、例えば、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（polyethyleneterephthalate）、ポリアミド（polyamide）、セルロースエステル（celluloseester）、再生セルロース（regenerated  cellulose）、ポリプロピレン（polypropylene）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリスルホン（polysulfone）、ポリエステルスルホン（polyestersulfone）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenfluoride）、またはガラスなどが使用できる。しかし、前記基層は、製品の用途および適用用途に応じて自由に選択でき、上述の例示に本発明が限定されるものではない。
【００５８】
本発明によるセラミックペースト組成物で製造された導電性フィルムは、製造条件、フィルムのサイズおよび形態、厚さによって変わり得るが、面抵抗が０．１〜１，０００ｏｈｍ／ｓｑの範囲であり、好ましくは１〜３００ｏｈｍ／ｓｑ、より好ましくは１〜１５０ｏｈｍ／ｓｑの範囲である。本発明による導電性フィルムは面抵抗が低いため、優れた発熱、遮蔽、吸収特性などを有する。しかし、面抵抗が過度に低くなると、発熱性が著しく低下し得る。したがって、前記範囲の面抵抗を有することが、相対的に低い消費電力で高い発熱特性を実現することができる。
【００５９】
本発明による導電性フィルムが電極などの電子製品に用いられる場合、前記導電性フィルムの厚さが１０〜６００μｍであるときに、印加電圧が１．５〜２２０Ｖの範囲であり、好ましくは１０〜２２０Ｖ、より好ましくは１０〜１００Ｖであることができる。前記範囲で、十分な発熱駆動を誘導し、且つ発熱による火傷、火事の発生および製品の損傷を予防することができる。
【００６０】
また、本発明によるセラミックペースト組成物は、前記範囲の厚さで、前記範囲の印加電圧を加えた時に、発熱温度が４０〜４００℃であることができる。前記発熱温度は前記印加電圧によって変わり得るが、一例として、本発明によるペースト組成物に加えられる印加電圧の範囲が９０〜１００Ｖである場合、発熱温度が２９７〜３２８℃の範囲であることができる。
【００６１】
但し、本発明によるセラミックペースト組成物は、発熱温度が４００℃を超える場合、カーボンナノチューブの酸化が発生したり、ポリマー基層が燃焼してコーティング膜が剥離される脱離現象が発生したり、バインダーの分解によるペースト組成物の固有特性が実現されない問題点が発生し得る。
【００６２】
本発明によるセラミックペースト組成物で製造された導電性フィルムは、発熱製品、電磁波遮蔽および吸収製品、伝導性製品に含まれることができる。前記発熱製品は、保温または暖房などの用途および様々な形態に製品化されることができ、例えば、発熱シート、発熱パイプ、発熱魔法瓶または発熱ラジエータなどに用いられることができる。また、電磁波遮蔽および吸収製品、例えば、携帯電話、テレビ、自動車などの、電磁波が出る全ての電子製品などに用いられることができ、電極用バインダー、電子回路、アンテナなどの、高い伝導度が要求される様々な製品に用いられることができる。
【００６３】
以下、実施例および比較例により、本発明によるセラミックペースト組成物および製造方法をより詳細に説明する。
【００６４】
下記実施例および比較例により製造されたセラミックペースト組成物の物性を次のように測定した。
【００６５】
（温度変化）
印加電圧による温度変化を比較するために、下記実施例および比較例により製造されたコーティング膜の両端部に銀ペーストをコーティングし、銅箔を被着して電極を形成した。その後、０Ｖから１００Ｖまで１０Ｖの間隔で電圧を印加し、その発熱温度を測定した。
【００６６】
（電気伝導度）
電気伝導度を比較するために、下記実施例および比較例により製造されたコーティング膜の面抵抗を表面抵抗計（Loresta‐GP．ＭＣＰ‐Ｔ６１０、Mitsubishi  chemical  analytech）を用いて測定した。表面抵抗計でコーティング膜の面抵抗を測定する時に、コーティング膜を４つに分割して測定した後、その平均値を取った。
【００６７】
（脱離有無）
コーティング膜の脱離有無を判断するために、下記実施例および比較例により製造されたコーティング膜の表面に、３Ｍ社のスコッチマジックテープを貼り付けてから外し、テープにコーティング膜がついているかをみて脱離有無を判断し、脱離されなかった場合を×、脱離されなかったが、コーティング膜が変形された場合を△、コーティング膜が脱離された場合を○と示した。
【００６８】
（実施例１）
５００ｍｌの三角フラスコにカーボンナノチューブ（ハンファナノテック株式会社製）１．５ｇを入れ、有機溶媒のテルピネオール（α‐terpineol、Sigma‐Aldrich社製）３３．７５ｇ、エチルセルロース（Ethylcellulose、Sigma‐Aldrich社製）１．２５ｇ、シリコーン粘着剤（ＲＳＮ‐０８０６、ダウコーニング社製）５ｇ、および分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１９２、ＢＹＫ社製）０．７５ｇを添加した。撹拌器に三角フラスコを取り付けて６０分間撹拌し、３‐ロールミル（３‐rollmill、ＥＸＡＫＴ  ５０）を用いて５回分散処理を行うことで、セラミックペースト組成物を製造した。
【００６９】
これとは別に、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルムの表面に前記セラミックペースト組成物１０ｍｌを載せた後、バーコータを用いてコーティングを行った。コーティングは３回行い、１回工程当たりのコーティング膜の平均厚さは１００μｍであった。製造されたコーティング膜は、ドライオブンで２℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温した後、３００℃で３０分間熱処理してコーティング膜を製造した。製造されたコーティング膜の温度変化、電気伝導度、および脱離有無を測定して表１に示した。
【００７０】
（実施例２）
カーボンナノチューブに代えてカーボンナノチューブ‐銀ナノ複合体（ハンファナノテック株式会社製）５ｇを入れたことを除き、実施例１と同様の条件でコーティング膜を製造した。製造されたコーティング膜の温度変化、電気伝導度、電磁波遮蔽、および脱離有無を測定して表１に示した。
【００７１】
（比較例１）
シリコーン粘着剤に代えて同一量のメチルメタクリレート（デクァン高分子株式会社製）を入れたことを除き、実施例１と同様の条件でコーティング膜を製造した。製造されたコーティング膜の温度変化、電気伝導度、電磁波遮蔽、および脱離有無を測定して表１に示した。
【００７２】
【表１】
2016533001.tif 000003
【００７３】
前記表１および図３、４に示すように、本発明により製造された発熱コーティング膜は、印加電圧が上昇するに伴って発熱温度も比例して上昇することが分かり、他の粘着剤を使用したか、異なる物性のシリコーン粘着剤を使用した比較例１は、特定電圧以上で、耐熱温度範囲を超えて温度変化の測定が不可能であることが分かった。また、熱耐久性を確認するために同一条件で実験を繰り返したところ、全て類似に発熱されることを確認することができた。また、発熱による高温が維持されても、実施例により製造された発熱コーティング膜が脱離することなく安定して維持されることを確認することができた。
【図１】
2016533001.tif 000004
【図２】
2016533001.tif 000005
【図３】
2016533001.tif 000006
【図４】
2016533001.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月1日(2016.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体、およびシリコーン粘着剤を含むセラミックペースト組成物であって、
前記シリコーン粘着剤は、全シリコーン粘着剤１００重量％中、シラノール基を０．１〜１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．３〜２．５である、セラミックペースト組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ‐金属複合体に含有された金属は、銀、白金、金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、およびアルミニウムから選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項３】
金属の含量は、カーボンナノチューブ‐金属複合体１００重量部に対して１〜８０重量部である、請求項２に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項４】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体２０〜８０重量％と、シリコーン粘着剤２０〜８０重量％と、を含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項５】
有機バインダー、分散剤、および有機溶媒をさらに含む、請求項１乃至４の何れか一項に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項６】
有機バインダーは、エチルセルロース、ニトロセルロース、およびこれらの混合物から選択される何れか１つであり；
分散剤は、アミノ含有オリゴマーまたはポリマーのホスホラスエステル塩、リン酸のモノエステルまたはジエステル、酸性ジカルボン酸モノエステル、ポリウレタン‐ポリアミン付加物、およびポリアルコキシル化モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であり；
有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテル、およびテルピネオールから選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項５に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ‐金属複合体１〜５０重量％と、有機バインダー１〜２０重量％と、シリコーン粘着剤１〜３０重量％と、分散剤１〜２０重量％と、有機溶媒１〜９０重量％とを含む、請求項５又は６に記載のセラミックペースト組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載のセラミックペースト組成物を含む導電性フィルム。
【請求項９】
厚さが１０〜６００μｍであるときに、印加電圧１．５〜２２０Ｖで発熱温度が４０〜４００℃である、請求項８に記載の導電性フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明によるシリコーン粘着剤は、製造されたセラミックペースト組成物の熱安定性をより向上させるために、メチル基とフェニル基との割合が一定であることが好ましい。前記メチル基とフェニル基との割合は、メチル基１モルに対してフェニル基０．３〜２．５モル比、好ましくはメチル基１モル比に対してフェニル基０．４〜２．０モル比である。前記フェニル基が０．３モル比未満である場合、機械的な強度および耐熱性が低下し、フェニル基が２．５モル比を超える場合、撥水性が低下し弾性が高くなって、加工性が低下する。
【国際調査報告】
2016533001.tif 000008
2016533001.tif 000009
2016533001.tif 000010
2016533001.tif 000011