(57)【要約】  本開示は、ビニル含有モノマーの制御されたラジカル重合に有用なモジュラー型トリアジン系単分子開始剤化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式の化合物、
【化１】
2016535128.tif 000032
またはその許容される塩であって、
式中、破線が任意の二重結合を表し、
Ａが、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルから選択され、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基がオキソを形成し、
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ５基がオキソを形成するか、あるいは同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基がオキソを形成し、
Ｒ３が
【化２】
2016535128.tif 000033
であり、
Ｒ７が、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールであり、アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ８が、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、または−ＣＮであり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または非芳香族原子上の２つのＲ１１がオキソを形成するか、あるいは、
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、これらの各々が、１つ以上のＲ５で任意に置換される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１つ以上のＲ５で任意に置換されたアリールである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、フェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、メチルフェニル、イソプロピルフェニル、またはトリメチルフェニルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、１つ以上のＲ６で任意に置換されたアリールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたヘテロアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ７が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたは水素であり、Ｒ８がＣ１−Ｃ２０アルキルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ９が、−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ９が、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたアリールである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３が、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアルキルアクリレート、任意に置換されたアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上の重合から得られるポリマーである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−７−カルボニトリル、
４−（１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−３−イル）ベンゾニトリル、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノロン、
５−メチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−ニトロフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロナフト［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）プロパノアート、
５−エチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（２，４−ジフェニル［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン−１（４Ｈ）−イル）プロパノアート、
３−（ナフタレン−１−イル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−イソプロピル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
７，９−ジフェニル−１０−（１−フェニルエチル）−３，５，７，１０−テトラヒドロピレノ［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
（４−（１−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）エチル）フェニル）メタノール、または
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）−２−メチルプロパノアートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
１つ以上のビニル含有モノマーを請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーを重合させるための方法。
【請求項１５】
前記重合が、約１．５未満の多分散性指数を有するポリマーをもたらす、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月２１日に出願された米国仮出願第６１／８９３，４８１号の優先権を主張するものであり、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ビニル含有モノマーの制御されたラジカル重合に有用なモジュラー型トリアジン系単分子開始剤化合物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）は、多くの最新技術用途に不可欠な複雑な構造及び豊富な官能性を有する明確に定義されたポリマーを提供する。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、及びニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）の３つの技術は、それらの簡易さ及び官能基耐性のため優位である。これらの方法は、標的とされる分子量及び低分子量分布をもたらし、かつ広範なモノマー耐性も提供するそれらの能力においてイオン重合を模倣する。ＮＭＰは、多くの場合、ＡＴＲＰ及びＲＡＦＴに特有の潜在的な金属及び硫黄の混入が懸念される用途（すなわち、ブロックコポリマーリソグラフィー、ミクロ電子工学等）において好ましい。ＮＭＰ機構への鍵は、成長鎖末端を可逆的にキャップする安定したニトロキシドラジカルである。しかしながら、ＮＭＰにおけるメタクリレートのホモ重合は、スチレンの重合を制御することができない独自に設計されたユニマーに限定される。（アリールアゾ）オキシ、ボリネート、トリアゾリニル、及びベルダジルを含む、いくつかの他の持続性ラジカルは、重合に対する媒介種として用いられている。そのような１つのラジカルが、１９６８年に初めて報告されたベンゾ−１，２，４−トリアジニル（トリアジン）ラジカルであり（Ｈ．Ｍ．Ｂｌａｔｔｅｒ，Ｈ．Ｌｕｋａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９６８，９，２７０１−２７０５．）、これは空中で高度に安定している。ベンゾ−１，２，４−トリアジニル（トリアジン）ラジカルの使用は、低多分散性ポリスチレン（ＰＤＩ＜１．２）の合成において報告された（Ｄｅｍｅｔｒｉｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０１３，ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉ．４５６６）。しかしながら、転化率に応じた分子量の線形成長は観察されなかった。さらに、理論的及び実験的分子量は一致せず、このことは、低多分散性にもかかわらず、制御不足がこの系に依然として存在することを示した。
【発明の概要】
【０００４】
広範な態様において、本開示は、制御されたラジカル重合に有用なモジュラー型トリアジン系単分子開始剤化合物を提供する。意外にも、本開示の化合物及び方法は、ホモ重合の制御を示し、標的とされた分子量及び狭い分子量分布が達成された。本開示の化合物及び方法はまた、例えば、スチレンとアクリル酸ブチル及びメチルメタクリレートとのランダム共重合の制御も示した。
【０００５】
したがって、本開示のある態様は、式Ｉの化合物、
【０００６】
【化１】
2016535128.tif 000002
【０００７】
またはその許容される塩を提供し、
式中、破線は任意の二重結合を表し、
Ａは、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルから選択され、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基はオキソを形成し、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基はオキソを形成し、
Ｒ３は
【０００８】
【化２】
2016535128.tif 000003
【０００９】
であり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールであり、アルキルまたはアリール部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９は、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、または−ＣＮであり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または非芳香族原子上の２つのＲ１１はオキソを形成するか、あるいは、Ｒ３は、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である。
【００１０】
本開示はまた、式Ｉの化合物も提供し、式中、破線は任意の二重結合を表し、式ＩＩの化合物である。
【００１１】
【化３】
2016535128.tif 000004
【００１２】
本開示はまた、式ＩまたはＩＩの化合物を作製するのに有用な合成中間体も提供する。
【００１３】
本開示はまた、本開示の化合物を作製する方法及びこれらの方法に使用される中間体も提供する。
【００１４】
本開示の別の態様は、１つ以上のビニル含有モノマーを式ＩまたはＩＩのうちの１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーを重合させるための方法を提供する。
【００１５】
別の態様において、本開示の方法は、１つ以上のビニル含有モノマーを式ＩまたはＩＩのうちの１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーのラジカル媒介重合を提供する。
【００１６】
さらに別の態様において、本開示の方法は、１つ以上のビニル含有モノマーを式ＩまたはＩＩのうちの１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーの制御されたラジカル媒介重合を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示はまた、式ＩまたはＩＩの化合物も提供し、
式中、Ａは、アリール及びヘテロアリールから選択され、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基はオキソを形成し、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ５基はオキソを形成するか、あるいは同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基はオキソを形成し、
Ｒ３は、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、
Ｒ７は、水素であるか、または１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９は、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、または−ＣＮであり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または２つのＲ１１はオキソを形成する。
【００１８】
本開示はまた、式ＩまたはＩＩの化合物も提供し、
式中、Ａは、アリール及びヘテロアリールから選択され、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基はオキソを形成し、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ５基はオキソを形成するか、あるいは同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基はオキソを形成し、
Ｒ３は、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である。
【００１９】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態は、Ａが１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールであるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づくさらに他の実施形態及び上述の実施形態のうちの任意の１つにおいて、本開示は、Ａが、フェニル、ナフチル、またはピレニルであり、各々が、１つ以上のＲ４で任意に置換された化合物を提供する。ある実施形態において、Ａは、１つ以上のＲ４で任意に置換されたフェニルである。他の特定の実施形態は、Ａが、テトライドロナフチル、ジヒドロナフチル、またはジヒドロインデニルであり、各々が、１つ以上のＲ４で任意に置換された化合物を提供する。
【００２０】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態は、Ａが１つ以上のＲ４で任意に置換されたヘテロアリールであるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づくさらに他の実施形態及び上述の実施形態のうちの任意の１つにおいて、本開示は、Ａが、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、イソキノリニル、またはベンゾチアゾイルであり、各々が、１つ以上のＲ４で任意に置換された化合物を提供する。ある実施形態において、Ａは、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、またはベンゾチアゾイルであり、各々は、１つ以上のＲ４で任意に置換される。
【００２１】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、各Ｒ４が、存在する場合、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるものを含む。他の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物であって、各Ｒ４が、存在する場合、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、アリール、またはヘテロアリールからなる群から選択される、化合物を提供する。ある実施形態において、各Ｒ４は、存在する場合、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、及びアルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択される。他の実施形態において、各Ｒ４は、存在する場合、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、及びＣ１−Ｃ２０アルコキシからなる群から選択される。なおさらなる実施形態において、各Ｒ４は、存在する場合、−ＣＮまたはＣ１−Ｃ２０アルキルである。例えば、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルであってもよい。
【００２２】
式ＩまたはＩＩに基づく実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換されるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ１が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換されるものを含む。他の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物であって、Ｒ１が、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換される、化合物を提供する。他の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物であって、Ｒ１が、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換される、化合物を提供する。式ＩまたはＩＩに基づくある特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ１が、Ｃ４−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換されるものを含む。あるそのような実施形態において、Ｒ１は、１つ以上のＲ５で任意に置換されたアリールである。他の実施形態において、各Ｒ５は、存在する場合、群ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、及び−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２から選択される。ある実施形態において、各Ｒ５は、存在する場合、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、及びＣ１−Ｃ２０アルコキシからなる群から選択される。式ＩまたはＩＩに基づくある実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ１が、フェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、トリイソプロピル、ナフチル、またはアントラセニルであるものを含む。
【００２３】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アルケニル、Ｃ４−Ｃ１０アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換されるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ２０アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換されるものを含む。他の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物であって、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換される、化合物を提供する。いくつかの他の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物であって、Ｒ２が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換される、化合物を提供する。式ＩまたはＩＩに基づくある特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換されるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他のある実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、Ｃ４−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換されるものを含む。あるそのような実施形態において、Ｒ２は、１つ以上のＲ６で任意に置換されたアリールである。他の実施形態において、各Ｒ６は、存在する場合、群ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に選択されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、及び−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２から選択される。ある実施形態において、各Ｒ６は、存在する場合、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、及びＣ１−Ｃ２０アルコキシからなる群から選択される。式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、非置換フェニルであるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づくある実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ２が、フェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、トリイソプロピル、ナフチル、またはアントラセニルであるものを含む。
【００２４】
式ＩまたはＩＩに基づく実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ３が−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、Ｒ７が水素であるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ７が、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物を提供する。他のある実施形態において、Ｒ７は、メチルである。
【００２５】
式ＩまたはＩＩに基づく実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ３が−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、Ｒ８が水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、アルキルが１つ以上のＲ１１で任意に置換されるものを含む。ある実施形態は、Ｒ８が水素である化合物を提供する。他の実施形態は、Ｒ８がＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物を提供する。特定の実施形態において、Ｒ８は、メチルである。ある実施形態において、Ｒ８は、−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２である。他の実施形態は、Ｒ８が、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、または−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２である化合物を提供する。
【００２６】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ３が−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、Ｒ９がＣ４−Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換されるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ９が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換されるものを含む。ある実施形態は、Ｒ９がＣ４−Ｃ２０アルキルである化合物を提供する。ある実施形態は、Ｒ９が、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換される化合物を提供する。他の実施形態は、Ｒ９が、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたアリールである化合物を提供する。特定の実施形態において、Ｒ９は、フェニルである。ある実施形態において、Ｒ９は、−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２である。他の実施形態は、Ｒ９が、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、または−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２である化合物を提供する。
【００２７】
式ＩまたはＩＩに基づくある特定の実施形態は、Ｒ３が−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、Ｒ７が水素またはＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｒ８がＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｒ９が１つ以上のＲ１１で任意に置換されたアリールであるものを含む。
【００２８】
式ＩまたはＩＩに基づくある特定の実施形態は、Ｒ３が−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、Ｒ７が水素またはＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｒ８がＣ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、Ｒ９が−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であるものを含む、
【００２９】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ３が、
【００３０】
【化４】
2016535128.tif 000005
【００３１】
から選択されるものを含む。
ある非限定的な例示の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物を提供し、
式中、Ａは、アリールまたはヘテロアリールから選択され、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アルケニル、Ｃ４−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アルケニル、Ｃ４−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ３は、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、
Ｒ７は、水素であるか、または１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９は、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または２つのＲ１１は、オキソを形成する。
【００３２】
ある非限定的な例示の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物を提供し、
式中、Ａは、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ３は、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、
Ｒ７は、水素であるか、または１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各々は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ９は、アリール、ヘテロアリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各々は、１つ以上のＲ１１で任意に置換される。
【００３３】
他の非限定的な例示の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物を提供し、
式中、Ａは、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールであり、
Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ３は、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、
Ｒ７は、水素であるか、または１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各々は、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ９は、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、であり、各々は、１つ以上のＲ１１で任意に置換される。
【００３４】
他の非限定的な例示の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物を提供し、
式中、Ａは、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールであり、
Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ３は、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９であり、
Ｒ７は、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各アルキルは、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ９は、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたアリールである。
【００３５】
他の非限定的な例示の実施形態は、式ＩまたはＩＩの化合物を提供し、
式中、Ａは、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールであり、
Ｒ１は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキルまたはアリールであり、各々は、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ７は、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、各アルキルは、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ９は、−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２である。
【００３６】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、各Ｃ１−Ｃ２０アルキル部分（例えば、アミン、アルコキシ、またはスルホニル基等の任意の基上のアルキル部分を含む）が、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルキルであるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他の特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、各Ｃ２−Ｃ２０アルケニルが、独立して、Ｃ２−Ｃ１２アルケニルまたはＣ２−Ｃ１０アルケニルまたはＣ２−Ｃ８アルケニルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルであるものを含む。式ＩまたはＩＩに基づく他の特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、各Ｃ２−Ｃ２０アルキニルが、独立して、Ｃ２−Ｃ１２アルキニルまたはＣ２−Ｃ１０アルキニルまたはＣ２−Ｃ８アルキニルまたはＣ２−Ｃ６アルキニルであるものを含む。
【００３７】
式ＩまたはＩＩに基づく特定の実施形態及び任意の上述の実施形態は、Ｒ３がビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られた重合基であるものを含む。ある実施形態において、Ｒ３は、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアルキルアクリレート、任意に置換されたアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上の重合から得られるポリマーである。他の実施形態において、Ｒ３は、表Ａ中の以下に具体的に開示された１つ以上のビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマーである。これらのポリマー基は、約２００〜約１００，０００Ｄａ、または約２００〜約５０，０００Ｄａ、または約５００〜約５０，０００Ｄａ、または約５００〜約３０，０００Ｄａ、または約１，０００〜約２０，０００Ｄａ、または約５００〜約１０，０００Ｄａの分子量を有し得る。
【００３８】
この実施形態の非限定的な例は、式の化合物、
【００３９】
【化５】
2016535128.tif 000006
【００４０】
を含む。
【００４１】
本開示の別の態様は、１つ以上のビニル含有モノマーを本開示の１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーを重合させるための方法を提供する。
【００４２】
本開示の化合物は、本発明の方法における重合媒介物として使用される。本開示の化合物のうちの１つ以上は、本開示の方法において使用されてもよい。ある実施形態において、本発明の方法において用いられる反応混合物は、いかなる追加の（第２の）重合媒介物も含まないか、またはそれらを実質的に含まない。ある実施形態において、本発明の方法において使用される反応混合物は、開示剤を含まないか、またはそれを実質的に含まない。本明細書で使用される「実質的に含まない」とは、０．１未満、または０．０５未満、または０．０１未満、または０．００１未満のモル当量しか含まないことを意味する。
【００４３】
一実施形態において、本開示の方法は、ラジカル媒介重合を提供する。別の実施形態において、本開示の方法は、制御されたラジカル媒介重合を提供する。重合度は、供給したすべてのモノマーの加重平均分子量で除された数平均分子量であるが、これは、制御された重合において、数平均分子量は、モノマー転化率の線形関数である。制御ラジカル重合は、十分に迅速に開始することを必要とし、それにより、ほとんどすべての鎖が同時に成長し始め、ほとんどの鎖が移動しないか、またはいずれの鎖も移動しない。ポリマーの広範な多分散性指数（ＰＤＩ）は、ポリマーがそのポリマーの数平均分子量よりも実質的に小さいまたは大きい分子量セグメントを有するポリマーセグメントを含有することを示す。低分子量セグメントが、引張り強度、伸び及び曲げ弾性率のようなポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼす場合がある一方で、非常に大きい分子量セグメントは、ポリマーの処理可能性の限界をもたらす場合があるポリマーの高融解粘度をもたらし得る。したがって、最終ポリマーが明確に定義された狭いＰＤＩを有するという利点がある。本明細書で使用される「制御ラジカル重合」または「制御ラジカル媒介重合」という用語は、得られたポリマーが約１．５未満のＰＤＩを有する重合である。いくつかの実施形態において、得られたポリマーのＰＤＩは、約１．３未満である。
【００４４】
本発明の方法は、最終ポリマー生成物のより高度な制御を可能にし、それにより、所望の鎖長、多分散性、分子量、及び官能性が容易に最終生成物中に組み込まれる。したがって、本発明は、分子量分布、低官能性、ポリマーレオロジーの不十分な制御、及び望ましくない多分散性といった不十分な制御を克服する。本開示の方法はまた、高い予測可能性で大規模に実施されてもよく、かつ／または最終ポリマー生成物の特性を新たな程度に調整するために使用されてもよく、生成物はこれらの特性に基づいて設計され得る。
【００４５】
本開示の方法及び組成物に使用される好適なビニル含有モノマーは、任意のエチレン含有モノマーであり、これらは、スチレン、置換スチレン、置換または非置換アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドの窒素において一及び二置換された誘導体、イソプレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４６】
本発明に使用され得る特定のモノマー及びコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（すべての異性体）、ブチルメタクリレート（すべての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロ−ニトリル、．アルファ．−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（すべての異性体）、ブチルアクリレート（すべての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−プロピルメタクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシ−スクシンイミド、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ−プロピルアクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−アクリレート）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル−モルホリン、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、α−メチルビニル−安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（すべての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸の酸またはナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、��イソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
特定の実施形態において、本発明の方法で使用され得るビニル含有モノマーは、以下の表Ａ中に示されるもののうちの１つ以上を含む。
【００４８】
【表Ａ】
2016535128.tif 000007
【００４９】
上記の表Ａに示されるビニル含有モノマーの組み合わせはまた、本発明において使用してもよい。ある実施形態において、異なるビニル含有モノマーの混合物は、本発明において用いることができる。別の実施形態において、反応混合物は、１つのビニル含有モノマーを含む。
【００５０】
様々な実施形態において、本明細書に開示される方法は、約３０℃〜約３００℃、または約８０℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約２００℃、または約１１０℃〜約１５０℃、または約１２０℃〜約１４０℃、または約１２０℃〜約１３０℃、または約１２０℃、または約１２５℃、または約１３０℃の範囲内の温度で行われる。反応は、例えば、約１〜約４８時間、または約１〜約２４時間、または約２〜約１２時間、または約２〜約７時間、または約３〜約５時間、例えば、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、または約７時間の範囲内の時間続き得る。
【００５１】
本明細書に開示される方法の様々な実施形態において、重合は、バルク、溶液、エマルション、ミニエマルション、または懸濁液中で行われてもよい。特定の実施形態において、本開示の方法は、バルク中で行われる。他の特定の実施形態において、本開示の方法は、溶液中で行われる。
【００５２】
本明細書に開示される方法における使用に好適な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔブタノール、アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、オクタノール、フルフロール、エタノールアミン、グリセリン、天然または合成ポリマーアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、ＨＭＰＡ、フェノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、双極性非プロトン溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン液体、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、デカリン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエタン、ガンマ−ブチロラクトン、アセトン、ペンタノン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、アニソール、１，２−メチルベンゼン、トリフルオロメチルトルエン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチルニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、イソプロピルニトリル、プロピルニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、トリフルオロ酢酸、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ある実施形態において、本発明の方法において用いられる反応混合物は、１つ以上の添加剤をさらに含む。好適な添加剤としては、有機酸（カンファースルホン酸、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、硫酸等）、還元剤（アスコルビン酸、アスコルビン酸−６−パルミテート、ベンゾイン、アニソイン、ヒドロキシアセトン等）、還元糖（グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、ラクトース、マルトース、及びフルクトース等）が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、添加剤は、有機塩基（ピリジン、イミダゾール、及びＤＭＡＰ）の存在下で、還元種を生成することができるα−ヒドロキシケトン及びアルデヒド（３−ヒドロキシ−２−ブタノン、アルファ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトン、グリコールアルデヒドダイマー、またはグリセルアルデヒドダイマー等）、例えばピリジンと組み合わせたグリセルアルデヒドダイマー等を含み得る。他のある実施形態において、添加剤は、ラジカル開始剤、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び他のジアゾ開始剤のうちの１つ以上であり得る。
【００５４】
定義
使用される以下の用語及び表現は、指示された意味を有する。
【００５５】
本明細書に使用される用語は、指名された置換基とその親部分との間の結合の結合次数を示すために、一重破線「−」または二重破線「＝」が先行してもよく、かつ／またはそれに続いてもよく、一重破線は、一重結合を示し、二重破線は、二重結合を示す。
【００５６】
2016535128.tif 000008
【００５７】
は、一重または二重結合を意味する。一重または二重破線がない場合、一重結合は置換基とその親部分との間に形成され、さらに、置換基は、破線が別途示さない限り、「左から右」に読まれるよう意図されていることが理解される。例えば、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルオキシ及び−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ６アルキルは、同じ官能性を示し、同様に、アリールアルキル及び−アルキルアリールは、同じ官能性を示す。
【００５８】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、特に明記されない限り、２〜２０個の炭素を含有し、かつ、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖または分岐鎖の炭化水素を意味する。アルケニルの代表的な例としては、エテニル、２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−メチル−１−ヘプテニル、３−デセニル、及び３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル、及び２−プロピル−２−ヘプテニルが挙げられるが、これらに限定されない。「アルケニレン」という用語は、アルケニルが本明細書に定義される通りである、二価のアルケニル基を指す。
【００５９】
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、酸素原子を通じて親分子部分に付加されたアルキル基を意味する。アルコキシの代表的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、特に明記されない限り、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルが挙げられるが、これらに限定されない。「アルキレン」という用語は、アルキルが本明細書に定義される通りである、二価のアルキル基を指す。
【００６１】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、特に明記されない限り、２〜１０個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味する。アルキニルの代表的な例としては、アセチレニル、１−プロピニル、２−プロピニル、３−ブチニル、２−ペンチニル、及び１−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。「アルキニレン」という用語は、アルキニルが本明細書に定義される通りである、二価のアルキニル基を指す。
【００６２】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、フェニル（すなわち、単環式アリール）、または少なくとも１つのフェニル環もしくは芳香族二環式環系において炭素原子のみを含有する芳香族二環式環を含有する二環式環系、あるいは少なくとも１つのフェニル環を含有する多環式環系を意味する。二環式アリールは、アズレニル、ナフチル、またはシクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはヘテロシクリルに縮合されたフェニルであり得る。二環式または多環式アリールは、二環式または多環式系のフェニル部分内に含有された任意の炭素原子、またはナフチル、アズレニル、もしくはピレン環を有する任意の炭素原子を通じて親分子部分に結合される。
【００６３】
本明細書で使用される「シアノ」及び「ニトリル」という用語は、−ＣＮ基を意味する。
【００６４】
本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、単環式または二環式シクロアルキル環系を意味する。単環式環系は、３〜１０個の炭素原子を含有する環式炭化水素基であり、そのような基は、飽和または不飽和であり得るが、芳香族であり得ない。ある実施形態において、シクロアルキル基は、完全に飽和されている。単環式シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。二環式環系の代表的な例としては、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、及びビシクロ［４．２．１］ノナンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、または−Ｆを意味する。
【００６６】
「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」、及び「ハロアルコキシ」という用語は、１個以上のハロゲン原子と置換されるような場合によっては、アルキル、アルケニル、またはアルコキシ基を指す。
【００６７】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ芳香族環を含有する、単環式ヘテロアリールまたは二環式または多環式環系を意味する。単環式ヘテロアリールは、５または６員環であり得る。５員環は、２つの二重結合と、１個、２個、３個、または４個の窒素原子と、任意に１個の酸素または硫黄原子とからなる。６員環は、３つの二重結合と、１個、２個、３個、または４個の窒素原子とからなる。５または６員ヘテロアリールは、ヘテロアリール内に含有される、任意の炭素原子または任意の窒素原子を通じて親分子部分に結合される。二環式または多環式ヘテロアリールは、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、またはヘテロアリールに縮合されるヘテロアリールからなる。ヘテロアリールの代表的な例としては、フリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、トリアジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾキサチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、シンノリニル、５，６−ジヒドロキノリン−２−イル、５，６−ジヒドロイソキノリン−１−イル、フロピリジニル、インダゾリル、インドリル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノリニル、またはプリニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
本明細書で使用される「ヘテロシクリル」という用語は、単環式複素環または二環式複素環を意味する。単環式複素環は、独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、飽和または不飽和であるが、芳香族ではない３、４、５、６、または７員環である。３または４員環は、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１つのヘテロ原子を含む。５員環は、ゼロまたは１つの二重結合、ならびにＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１つ、２つ、または３つのヘテロ原子を含むことができる。６または７員環は、ゼロ、１つ、または２つの二重結合、ならびにＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１つ、２つ、または３つのヘテロ原子を含む。二環式複素環は、フェニル、単環式シクロアルキル、単環式シクロアルケニル、単環式複素環、または単環式ヘテロアリールのいずれかに縮合される単環式複素環である。複素環の代表的な例としては、アジリジニル、ジアゼパニル、１，３−ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、１，３−ジチオラニル、１，３−ジチアニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、マレイミジル、モルホリニル、オキサジアゾリニル、オキサジアゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピラニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピロリニル、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、チアジアゾリニル、チアジアゾリジニル、チアゾリニル、チアゾリジニル、チオモルホリニル、１，１−ジオキシドチオモルホリニル（チオモルホリンスルホン）、チオピラニル、トリチアニル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−２−イル、及びインドリニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
本明細書で使用される「１つ以上の」置換基という語句は、利用可能な結合部位の数に基づいて、１から最大数までの置換基に等しい数の置換基を指すが、但し、上記の安定性及び化学的実現可能性の条件を満たすことを条件とする。特に指示のない限り、任意に置換された基は、基の各置換可能な位置で置換基を有してもよく、この置換基は、同じであっても、異なっていてもよい。本明細書で使用される「独立して選択される」という用語は、単一化合物における所与の変数の複数の場合に対して、同じまたは異なる値が選択されてもよいことを意味する。
【００７０】
「任意の」または「任意に」とは、続いて記載される事象または状況が起こり得るまたは起こり得ないことを意味し、その記述が、該事象または状況が起こる例と、起こらない例を含むことを意味する。当業者であれば、１つ以上の任意の置換基を含むように記載される任意の分子に関して、立体的に実用的及び／または合成的に実現可能な化合物のみが含まれることを目的とすることを理解されよう。「任意に置換された」とは、特に指示のない限り、用語におけるすべてのその後の修飾を指す。
【００７１】
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、「コポリマー」、「ヘテロポリマー」、及び「代替のコポリマー」との同意語であり、反復する一連の１つ以上の代替のモノマー種からなる大きな分子（巨大分子）を意味する。これらのサブユニットは、典型的には、共有化学結合により結合される。
【００７２】
本明細書で使用される「置換される」という用語は、指定された部分の水素ラジカルが特定の置換基のラジカルで置き換えられることを意味するが、但し、置換が安定した化合物または化学的に実現可能な化合物をもたらすことを条件とする。指定された原子に関して使用されるとき、「置換可能な」という用語は、好適な置換基のラジカルで置き換えることができる水素ラジカルが原子に結合されることを意味する。
【００７３】
実施例
本開示の化合物の調製は、以下の実施例によりさらに例示され、それらに記載される特定の手順及び化合物に対する範囲または趣旨において本開示を限定するものと解釈されるべきではない。すべての場合において、特に規定されない限り、カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル固相を用いて行われる。
【００７４】
当業者であれば、以下の実施例により示されるように、出発材料及び反応条件が変化してもよく、反応の順序が変更されてもよく、さらなるステップが本開示により包含される化合物を生成するのに用いられてもよいことを認識するであろう。本開示の化合物を合成するのに有用な一般に知られている合成スキーム及び条件を提供する多くの一般的な参考文献が利用可能である（例えば、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ，Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００１、またはＶｏｇｅｌ，Ａ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｌｏｎｇｍａｎ，１９７８を参照のこと）。
【００７５】
出発材料は、商業的供給源から得られ得るか、または当業者に既知の確立した文献の方法によりよく確立された文献により調製され得る。反応は、用いられる試薬及び材料に適しており、かつ影響を受ける転換に好適な溶媒中で行われる。分子中に存在する官能性が提案される転換と一致すべきであることは、有機合成の当業者により理解されよう。このことは、本開示の所望の化合物を得るために、合成ステップの順序を修正するか、またはある特定のプロセススキームを別のものから選択するという判断を必要とすることもあるであろう。
【００７６】
場合によっては、ある反応性官能基の保護が、上記の転換のいくつかを達成するために必要とされ得る。概して、そのような保護基の必要性、ならびにかかる基を結合及び除去するために必要な条件は、有機合成の当業者により明らかになるであろう。専門家への多くの代替物を記載する信頼すべき説明は、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７３，ｉｎ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９，ｉｎ“Ｔｈｅ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ”；Ｖｏｌｕｍｅ  ３（ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｅ．Ｇｒｏｓｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍｅｉｅｎｈｏｆｅｒ），Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８１，ｉｎ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，４．ｓｕｐ．ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５／ｌ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７４，ｉｎ  Ｈ．−Ｄ．Ｊａｋｕｂｋｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｊｅｓｃｈｅｉｔ，“Ａｍｉｎｏｓａｕｒｅｎ，Ｐｅｐｔｉｄｅ，Ｐｒｏｔｅｉｎｅ”，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ａｎｄ  Ｂａｓｅｌ  １９８２、及び／またはｉｎ  Ｊｏｃｈｅｎ  Ｌｅｈｍａｎｎ，“Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｋｏｈｌｅｎｈｙｄｒａｔｅ：Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｅ”，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７４である。保護基は、当該技術分野で周知の方法を用いて適宜のその後の段階で除去され得る。
【００７７】
特許を含む、本出願に言及されるすべての記事及び参考文献の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００７８】
材料及び装置
すべての反応を、特に記載がない限り、アルゴン下で行った。過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ，Ａｌｄｒｉｃｈ，９７％）を受け取ったままの状態で使用した。Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）、Ｃｕ（０）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）、ＣｕＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９９％）。モノマーを塩基性アルミナのカラムに通過させて、使用前に阻害剤を除去した。
【００７９】
核磁気共鳴スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ、またはＶａｒｉａｎ  ６００ＭＨｚ装置において記録した。すべての１Ｈ  ＮＭＲ実験を、δユニット、百万分の１（ｐｐｍ）で報告し、特に指定のない限り、重水素化溶媒中の残存のクロロホルム（７．２６ｐｐｍ）のシグナルと比較して測定した。すべての１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、特に指定のない限り、重水素クロロホルム（７７．２３ｐｐｍ）と比較して、ｐｐｍで報告し、すべて１Ｈデカップリングにより得た。ＶＧ７０  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｅｃｔｏｒ及びＷａｔｅｒｓ  ＧＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＴＯＦ装置を、電子イオン化（ＥＩ）による低及び高解像度の質量分析のために使用した。Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＱＴＯＦ２  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ／Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｔａｎｄｅｍ質量分析計を、エレクトロスプレーオン化（ＥＳＩ）を用いて高解像度の質量分析のために使用した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、０．２５％  トリエチルアミンを含むクロロホルム中でＷａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率検出器を用い、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５分離モジュールにおいて行った。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、線形ポリスチレン標準物と比較して計算した。
【００８０】
実施例１〜１０
実施例１〜１０の化合物を、以下に概説されるスキームに従って調製する。
【００８１】
【化６】
2016535128.tif 000009
【００８２】
ベンゾイルヒドラジン１（ａ〜ｃ及びｅ）の調製のための一般的手順Ａ
トリエチルアミン（１２．８ｍＬ、９２．５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｍＬ）中のフェニルヒドラジン（５ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で添加した。得られた混合物を０℃で１０分間撹拌し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の塩化ベンゾイル（４６．３ｍｍｏｌ）を滴加した。次いで、反応混合物を１８時間撹拌し、室温までゆっくりと加温した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を酢酸エチル（１５０ｍｌ）中に溶解し、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空中で除去した。最小量のジクロロメタンの再結晶により、１（ａ〜ｊ）を得た。
【００８３】
Ｎ−フェニルベンゾイルヒドラジド１ａ：無色固体、収率６０％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），δ１０．３５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，ＮＨ，１Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＮＨ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｍ，１Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１６６．７９，１４９．９５，１３３．４６，１３２．０８，１２９．１９，１２８．９３，１２７．７３，１１９．０９，１１２．７７，ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１３Ｈ１２Ｎ２Ｏ（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値２３５．０８４７、実測値２３５．０８３２，ＩＲ（純）３２６８，３０５６，１６４２，１６００，１４９４，１４８１，１３０３，１２０５，９０１，７５０
【００８４】
Ｎ’−（４−メトキシフェニル）ベンゾヒドラジド１ｂ：無色固体、収率５０％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９１（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），６．９６−６．９１（ｍ，５Ｈ），６．３４（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．７４，１４８．１６，１２９．１７，１２８．９７，１２４．４４，１２１．３１，１１３．９８，１１３．７６，５５．４４。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１４Ｈ１４Ｎ２Ｏ２  計算値２４２．１０５５、実測値２４２．１０６５、ＩＲ（純）３２６１，１６３６，１６０１，１４９４，１２４７，１１７２，１０２７，９０３，８４３，７５１
【００８５】
Ｎ’−（４−シアノフェニル）ベンゾヒドラジド１ｃ：黄色固体、収率５１％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１０．５９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，ＮＨ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１６５．４６，１４９．５７，１３７．４８，１３３．０５，１２９．２４，１２８．６２，１１９．３１，１１８．７３，１１４．４７，１１２．８２。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１４Ｈ１１Ｎ３Ｏ（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値２６０．０７９４、実測値２６０．０７９１、ＩＲ（純）３２４３，２２３２，１６４８，１６００，１４９３，１３０７，１２５０，９０４，８６２，７４７
【００８６】
Ｎ’−（４−ニトロフェニル）ベンゾヒドラジド）１ｅ：橙色固体、６７％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１０．６７（ｓ，ＮＨ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１６５．２，１４９．７，１４９．５，１３９．１，１２９．３，１２９．２，１２４．１，１１９．１，１１２．８，ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１３Ｈ１１Ｎ３Ｏ（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値２８０．０６９８、実測値２８０．０６９３。
【００８７】
ベンゾヒドラゾノイルクロリド２（ａ〜ｃ及びｅ）の調製のための一般的手順Ｂ
窒素流れ下で、無水アセトニトリル（６０ｍＬ）中の化合物２ａ〜ｃ（２２．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、トリフェニルホスフィン（２７．２ｍｍｏｌ）及び無水四塩化炭素（２７．２ｍｍｏｌ）を添加し、放置して、室温で一晩反応させた。溶媒を減圧下で蒸発させた後に、粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製した。
【００８８】
（Ｅ／Ｚ）−Ｎ’−フェニルベンゾヒドラゾノイルクロリド２ａ：Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｌ．Ｄｒｕｇ．Ｄｅｓ．２０１０，７５，４８９−４９３に開示される手順に従って、化合物２ａを得た。
【００８９】
（Ｅ／Ｚ）−Ｎ’−（４−メトキシフェニル）ベンゾヒドラゾノイルクロリド２ｂ：一般的手順に従って、無色固体として、収率６２％の化合物２ｂを得た（ＥｔＯＡＣ／ヘキサン１／３０）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９４（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．５３，１４３．５６，１３２．１０，１３２．０４，１３１．８９，１２９．３２，１２８．５１，１２８．４３，１２７．８８，１２７．１４，１２４．７１，１２０．８２，１１３．７７，１１３．２６，５５．３８。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１４Ｈ１３Ｎ２ＯＣｌ  計算値２６０．０７１６、実測値２６０．０７１７、ＩＲ（純）３３１４，１６００，１５００，１４３４，１２５９，１１０９，９４０，８２５，７５４
【００９０】
（Ｅ／Ｚ）−Ｎ’−（４−シアノフェニル）ベンゾヒドラゾノイルクロリド２ｃ：一般的手順に従って、黄色固体として、収率９６％の化合物２ｃを得た（ＥｔＯＡＣ／ヘキサン１／３０）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２１（ｓ，ＮＨ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ）１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４２．５３，１３８．４５，１３２．１８，１３２．１３，１３２．０５，１２９．５０，１２８．５６，１２８．４６，１２６．５１，１２２．４３，１２２．０６，１１８．６０，１１３．７３，１１２．０９。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ１４Ｈ１０Ｎ３Ｃｌ（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値２７８．０４６１、実測値２７８．０４５４、ＩＲ（純）３２８８，２２１９，１６０１，１５４４，１４９５，１２３７，１１６４，９４７，８３３，７３６
【００９１】
（Ｅ／Ｚ）−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）ベンゾヒドラゾノイルクロリド２ｅ：一般的手順に従って、黄色固体として、収率４５％の化合物２ｅを得た（ＤＣＭ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３２（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ）。
【００９２】
ベンゾ−１，２，４−トリアジニルラジカル４（ａ〜ｊ）の調製のための一般的手順Ｃ
２５ｍＬのベンゼン中の２ａ（１．５０ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５７ｍｌ、６．２７ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（１．２０ｍｌ、８．６５ｍｍｏｌ）の溶液を一晩還流し、この溶媒をロータリーエバポレーター上で除去し、５０ｍＬの冷水を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させて、中間体３ａを得た。ＴＬＣが新しい高速泳動する茶色化合物（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１／１）の存在を示すまで、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ中の３ａ、Ｐｄ／Ｃ（９．５ｇ、１．６モル％）、及びＤＢＵ（０．８ｍｌ）の溶液を、室温で３時間、空気中で撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を中性アルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎ  Ｉ）カラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン２／１）で精製して、黒色固体として生成物４ａを得た。
【００９３】
１，３−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−１，２，４−ベンゾトリアジン−４−イル４ａ：黒色固体、収率３６％。ＨＲＭＳ  Ｃ１９Ｈ１４Ｎ３  計算値２８４．１１８８、実測値２８４．１１７５
【００９４】
１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−１，２，４−ベンゾトリアジン−４−イル４ｂ：黒色固体、収率５０％。ＨＲＭＳ  Ｃ２０Ｈ１７Ｎ３Ｏ（Ｍ＋Ｈ）＋計算値３１５．１３７２、実測値３１５．１３５９、ＩＲ（純）１６０６，１４７９，１３９０，１２４７，１１６７，１０２６，８３７，７５３
【００９５】
１−フェニル−３−（４−シアノフェニル）−１，２，４−ベンゾトリアジン−４−イル４ｃ：濃緑色固体、収率２５％。ＨＲＭＳ  Ｃ２０Ｈ１３Ｎ４（Ｍ）＋計算値３０９．１１４０、実測値３０９．１１３０、ＩＲ（純）３０４４，２２２７，１５９２，１４８２，１３８５，１２０７，１０７９，８５８，７３５
【００９６】
７−シアノ−１，３−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−１，２，４−ベンゾトリアジン−４−イル４ｄ：濃い固体、収率３０％
【００９７】
１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−ベンゾトリアジン−４−イル４ｅ：黒色固体、収率５８％  ＨＲＭＳ  Ｃ１９Ｈ１３Ｎ４Ｏ２（Ｍ＋）計算値３２９．１０３９、実測値３２９．１０４４
【００９８】
２，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン−１−イル４ｆ：茶色固体、収率２０％、ＥＳＩ−ＭＳ  Ｃ２２Ｈ１５Ｎ４（Ｍ＋Ｎａ）＋実測値３５８．１３０２
【００９９】
２，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロナフト［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン−１−イル４ｇ：茶色固体、収率１７％、ＨＲＭＳ  Ｃ２３Ｈ１６Ｎ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値３３４．１３４４、実測値３３４．１３３９
【０１００】
５−メチル−１，３−ジフェニル−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４−イル４ｈ：茶色固体、収率３０％、ＨＲＭＳ  Ｃ２０Ｈ１６Ｎ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値２９９．１２４４、実測値２９９．１４０７
【０１０１】
５−エチル−１，３−ジフェニル−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４−イル４ｉ：茶色固体、収率２５％
【０１０２】
５−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジフェニル−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４−イル４ｊ：茶色固体、収率２１％、ＨＲＭＳ  Ｃ２３Ｈ２２Ｎ３（Ｍ）＋計算値３４０．１８１４、実測値３４０．１８０９
【０１０３】
トリアジンユニマー化合物５（ａ〜ｊ）の調製のための一般的手順Ｄ
ベンゼン（１０ｍｌ）中の４ａ（１．７５ｍｍｏｌ、５００ｍｇ）及び１−ブロモエチルベンゼン（１．５当量、２．６ｍｍｏｌ、０．３６ｍｌ）の溶液を、アルゴン不活性雰囲気下で、ベンゼン（１０ｍｌ）中のＣｕＢｒ（２．６ｍｍｏｌ、０．３７ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（５．２ｍｍｏｌ、１．０９ｍｌ）、及びＣｕ（０）（２．６ｍｍｏｌ、０．１７ｇ）の混合物に移した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、次いで、水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン／５：９５）により精製した。
【０１０４】
実施例１
【０１０５】
【化７】
2016535128.tif 000010
【０１０６】
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−１，２，４−ベンゾトリアジン
５ａ：黄色粉末  収率８２％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９１（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．４２，１４４．０２，１４３．２８，１４１．４６，１３４．５２，１３０．４４，１２９．３０，１２８．８４，１２８．４０，１２７．９１，１２７．６３，１２７．５６，１２７．４９，１２５．０８，１２４．４５，１２４．４０，１２３．２８，１２２．５０，１１１．８８，６１．１５，１９．７０。ＨＲ−ＥＳＩ：Ｃ２７Ｈ２３Ｎ３  計算値３８９．１８９２、実測値３８９．１９００、ＩＲ（純）２９８２，１５８６，１４８６，１２９３，１０５３，７５７
【０１０７】
実施例２
【０１０８】
【化８】
2016535128.tif 000011
【０１０９】
１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−１，２，４−ベンゾトリアジン
５ｂ：黄色粉末、収率５８％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，１Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１６０．９３，１５０．２４，１４３．７０，１４３．３２，１４１．８０，１３０．８９，１２９．４４，１２９．３０，１２８．３６，１２７．８７，１２７．４８，１２６．１５，１２５．６１，１２４．７０，１２４．２２，１２３．０９，１２２．８３，１１４．５３，１１１．７８，６０．７６，５５．７２，２０．３８。ＨＲＭＳ  Ｃ２８Ｈ２６Ｎ５Ｏ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値４２０．２０７６、実測値４２０．２０５７、ＩＲ（純）２８３２，１６０２，１４５２，１２５２，１１６６，１０３８，８４１，７３７
【０１１０】
実施例３
【０１１１】
【化９】
2016535128.tif 000012
【０１１２】
１−フェニル−３−（４−シアノフェニル）−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−１，２，４−ベンゾトリアジン
５ｃ：橙色粉末、収率７１％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．８１（ｍ，３Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４６．２２，１４３．８０，１４２．６９，１４０．８１，１３９．５５，１３２．２０，１２９．５３，１２８．９８，１２８．００，１２７．８５，１２７．６１，１２７．５９，１２５．６０，１２５．３０，１２５．３０，１２３．７６，１２３．３３，１１８．９１，１１２．１６，１１２．１４，６２．３８，１９．７３。ＨＲＭＳ  Ｃ２８Ｈ２２Ｎ４（Ｍ＋Ｈ）＋計算値４１５．１９２３、実測値４１５．１９０６、ＩＲ（純）２９３０，２２２４，１５８８，１４８５，１２９３，８４６，７５５
【０１１３】
実施例４
【０１１４】
【化１０】
2016535128.tif 000013
【０１１５】
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−７−カルボニトリル
５ｄ：黄色固体、収率６１％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，５Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．９，１４２．４，１４０．６，１３６．２，１３３．４，１２９．８，１２９．４，１２８．５，１２８．３，１２７．９，１２７．８，１２７．２，１２６．７，１２５．８，１２３．７，１２２．８，１１８．９，１１４．１，１０８．２，６０．９，１９．６。ＨＲＭＳ  Ｃ２８Ｈ２２Ｎ４（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４３７．１７４４、実測値４３７．１７５３
【０１１６】
実施例５
【０１１７】
【化１１】
2016535128.tif 000014
【０１１８】
３−（４−ニトロフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン
５ｅ：橙色固体、７５％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．９，１４５．７，１４３．７，１４２．６，１４１．５，１４０，７，１２９．４，１２９．０，１２８．０，１２７．９，１２７．７，１２７．６，１２５．６，１２５．５，１２５．４，１２３．８，１２３．７，１２３．５，１１２．２，６２．６，１９．７。ＨＲＭＳ  Ｃ２７Ｈ２２Ｎ４Ｏ２（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４５７．１６４０、実測値４５７．１６３８
【０１１９】
実施例６
【０１２０】
【化１２】
2016535128.tif 000015
【０１２１】
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン
５ｆ：橙色固体、収率６４％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．９９（ｍ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−６．９５（ｍ，１７Ｈ），５．２７（ｍ，１Ｈ），１．６４（ｂｒ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．２，１３５．８，１２９．３，１２９．１，１２８．９，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．１，１２８．０，１２７．５，１２７．４，１２７．３，１２７．２，１２７．１，１２６．６，１２６．０，１２５．４，１２４．８，１２４．４，１２２．４，１２１．６，１１４．６，６３．６，２１．１、ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ３０Ｈ２４Ｎ４（Ｍ）＋計算値４４０．２００１、実測値４４０．１９９１
【０１２２】
実施例７
【０１２３】
【化１３】
2016535128.tif 000016
【０１２４】
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロナフト［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン
５ｇ：黄色固体、収率３８％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ８．５７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），８．２５−８．１５（ｍ，５Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．３３（ｍ，１６Ｈ），７．２２−７．１０（ｍ，１２Ｈ），７．０９−６．９０（ｍ，６Ｈ），４．７０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），４．６３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，主ジアステレオマー），１．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，副ジアステレオマー），１．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ１３７．３，１３４．９，１３１．５，１３１．１，１２９．３，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．３，１２８．２，１２８．１，１２８．０，１２７．８，１２７．６，１２７．５，１２７．４，１２７．３，１２７．１，１２７．０，１２６．５，１２６．４，１２６．０，１２５．８，１２５．５，１２４．６，１２３．８，１２３．１，１２２．８，１２２．２，１２０．９，１１７．０，１１６．５，１１３．９，１１３．７，６４．８，６４．３，２０．７，２０．０，ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ３１Ｈ２５Ｎ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値４４０．２１２７、実測値４４０．２１１７
【０１２５】
実施例８
【０１２６】
【化１４】
2016535128.tif 000017
【０１２７】
５−メチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン
５ｈ：黄色粘性油、収率２９％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ８．０７−７．９２（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．０９（ｍ，２６Ｈ），７．０１−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），６．４６（ｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ，１Ｈ，主ジアステレオマー），４．５８（ｍ，１Ｈ，副ジアステレオマー），４．４５（ｍ，１Ｈ，主ジアステレオマー），２．５１（ｓ，３Ｈ，副ジアステレオマー），２．３４（ｓ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１．６８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，副ジアステレオマー），１．４９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ１４７．６，１４４．９，１４３．２，１４１．６，１３７．２，１３４．０，１３０．７，１２８．９，１２８．７，１２８．２，１２８．１，１２７．７，１２７．６，１２７．１，１２５．５，１２５．３，１２５．１，１２４．９，１２４．６，１２３．４，１０９．９，１０９．７，６５．０，６３．５，１９．９，１９．５，１８．０，１６．９、ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ２８Ｈ２５Ｎ３（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４２６．１９４６、実測値４２６．１９４１
【０１２８】
実施例９
【０１２９】
【化１５】
2016535128.tif 000018
【０１３０】
５−エチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン
５ｉ：黄色粘性油、収率２４％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ８．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，４Ｈ，主ジアステレオマー），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．７，３．０Ｈｚ，４Ｈ，副ジアステレオマー），７．４６−６．８６（ｍ，３０Ｈ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），６．４４（ｍ，１Ｈ，主ジアステレオマー），４．５５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），４．４０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，主ジアステレオマー），３．１８（ｍ，１Ｈ，副ジアステレオマー），３．００（ｍ，１Ｈ，主ジアステレオマー），２．７５（ｍ，１Ｈ，副ジアステレオマー），２．６５（ｍ，１Ｈ，主ジアステレオマー），１．６５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，副ジアステレオマー），１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，副ジアステレオマー），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ１４７．１，１４４．８，１４３．２，１４１．５，１３９．９，１３７．５，１３０．０，１２８．９，１２８．８，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．２，１２８．１，１２７．６，１２７．４，１２７．２，１２７．０，１２５．４，１２５．１，１２４．６，１２３．５，１２３．４，１２３．３，１２３．２，１１６．６，１１６．０，１０９．７，１０９．５，６６．０，６３．７，２３．４，２２．８，２０．２，１９．４，１４．９，１４．７。ＥＳＩ−ＭＳ  Ｃ２９Ｈ２７Ｎ３（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４４０．２１、実測値４４０．２１
【０１３１】
実施例１０
【０１３２】
【化１６】
2016535128.tif 000019
【０１３３】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン
５ｊ：粘性油、収率２６％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，両ジアステレオマー）δ８．１８（ｍ，２Ｈ，主ジアステレオマー），８．０７（ｍ，２Ｈ，副ジアステレオマー），７．５８−７．１５（ｍ，１８Ｈ），７．０６−６．７３（ｍ，１４Ｈ），４．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，主ジアステレオマー），４．６６（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，副ジアステレオマー），１．８５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，主ジアステレオマー），１．６８（ｓ，９Ｈ，副ジアステレオマー），１．４８（ｓ，９Ｈ，主ジアステレオマー），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，副ジアステレオマー）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５７．４，１５７．０，１５１．３，１５０．４，１４５．５，１４４．６，１４０．５，１４０．３，１３７．９，１３７．５，１３６．２，１３６．０，１３５．７，１３４．５，１３０．９，１３０．８，１２９．１，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２８．０，１２７．６，１２７．４，１２７．３，１２５．６，１２４．９，１２３．６，１２３．１，１２２．７，１２２．６，１２２．０，１２１．９，１１６．６，１１６．０，６２．０，６０．３，３６．１，３５．８，３０．９，３０．８，１９．１，１７．４３。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ３１Ｈ３１Ｎ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値４４６．２５９６、実測値４４６．２５８１
【０１３４】
実施例１１
【０１３５】
【化１７】
2016535128.tif 000020
【０１３６】
Ｎ−フェニル−１−ナフトアミド６：トリエチルアミン（４．４ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のアニリン（２．６ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で添加した。ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の１−ナフタノイルクロリド（５ｇ、２６ｍｍｏｌ）を滴加した。次いで、反応混合物を１８時間撹拌し、室温までゆっくりと加温した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を酢酸エチル（１５０ｍｌ）中に溶解し、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空中で除去した。最小量のジクロロメタンの再結晶により、６（６ｇ、９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３９（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．７６−７−６７（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ）。ＥＩ−ＭＳ  Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ  実測値２４７．１０。
【０１３７】
（Ｅ／Ｚ）−Ｎ−フェニル−１−ナフトイミドイルクロリド７：対応するアミド（２ｇ、８ｍｍｏｌ）とＰＣｌ５（１．６８ｇ、８ｍｍｏｌ）との等モルの混合物を、還流下で、トルエン中で４時間加熱した。その後、得られた混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた生成物を、さらに精製することなく、次のステップで使用した。
【０１３８】
８：トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のフェニルヒドラジン（０．８ｍＬ、８ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で添加した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の化合物７（８ｍｍｏｌ）を滴加した。次いで、反応混合物を１８時間撹拌し、室温までゆっくりと加温した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を酢酸エチル（１００ｍｌ）中に溶解し、水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空中で除去した。混合物を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のＰｄ／Ｃ（１．６モル％）及びＤＢＵ（１当量）で処理した。ＴＬＣが新しい高速泳動する茶色化合物（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン１／１）の存在を示すまで、反応混合物を室温で３時間、空気中で撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を中性アルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎ  Ｉ）カラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン２／１）で精製して、黒色固体として生成物８（収率２６％）を得た。
【０１３９】
【化１８】
2016535128.tif 000021
【０１４０】
３−（ナフタレン−１−イル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン
９：一般的手順Ｃに従い、黄色固体、２６％を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．２９−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．５７（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．２，１４４．１，１４１．９，１４１．６，１３３．７，１３３．４，１３２．２，１３１．５，１２９．７，１２９．１，１２８．４，１２８．３，１２８．３，１２７．１，１２６．９，１２６．７，１２６．１，１２５．７，１２５．１，１２４．２，１２４．１，１２２．８，１２２．６，１１８．９，１１２．４，５８．３，１９．３。ＨＲ−ＥＳＩ  Ｃ３１Ｈ２５Ｎ３（Ｍ＋Ｈ）＋計算値４４０．２１２７、実測値４４０．２１３４
【０１４１】
実施例１２
【０１４２】
【化１９】
2016535128.tif 000022
【０１４３】
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）プロパノアート
一般的手順Ｄに従い、エチル２−ブロモプロパノアートをアルキルブロミドとして使用した。茶色粘性油、収率１４％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３１（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｍ，２Ｈ），６．５７（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｍ，３Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
【０１４４】
実施例１３
【化２０】
2016535128.tif 000023
【０１４５】
エチル２−（２，４−ジフェニル−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン−１（４Ｈ）−イル）プロパノアート
一般的手順Ｄに従い、エチル２−ブロモプロパノアートをアルキルブロミドとして使用した。橙色固体、収率２５％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。ＨＲＭＳ  Ｃ２７Ｈ２４Ｎ４Ｏ２（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４５９．１７９７、実測値４５９．１８０９
【０１４６】
実施例１４
【０１４７】
【化２１】
2016535128.tif 000024
【０１４８】
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）−２−メチルプロパノアート
一般的手順Ｄに従い、エチル２−ブロモ−２−メチルプロパノアートをアルキルブロミドとして使用した。茶色粘性油、収率７８％、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。ＨＲＭＳ  Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３Ｏ２（Ｍ＋Ｎａ）＋計算値４２２．１８４４、実測値４２２．１８４１
【０１４９】
実施例１５〜１９
以下の化合物を、出発材料を必要に応じて変更して、上述の手順及び実施例に従って本質的に調製して、所望の生成物を得る。
【０１５０】
［表］
2016535128.tif 000025
【０１５１】
実施例２０：スチレン重合のための一般的手順
磁気撹拌棒を備え、テフロン（登録商標）ねじキャップで固定したバイアルを、実施例１〜１９の所望の化合物（１０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１当量）及びスチレン（０．７４ｍｌ、６．４ｍｍｏｌ、２５０当量）で充填した。溶液を、３つのｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗサイクルを用いて脱気した。次いで、バイアルをアルゴンで逆充填し、１２５℃で６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（１ｍｌ）中で溶解し、ＭｅＯＨ中で沈殿させた。得られた固体を乾燥させ、再溶解し、ＭｅＯＨ中で２回沈殿させた。乾燥後、ポリマーをＧＰＣにより分析して、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。ＰＤＩ＝多分散性指数。
【０１５２】
実施例２１：比較実施例
トリアジンラジカル４ａ〜ｃを使用して、バルク中のスチレンの重合を媒介した（表１を参照）。トリアジンラジカルのみをスチレンで加熱したとき、初めの３時間にわたって、モノマー転化は検出されなかったが、この誘導期間後、分子量の漸増が観察された。同様に、熱的ラジカル開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（モル比１：０．５）、及びスチレンの存在下で、４ａを１２５℃まで加熱したとき、重合を開始するまでに約２時間の誘導期間があり、最終的に、７時間後、２８％のモノマー転化率に達した。得られたポリマーは、比較的低い多分散性を有し、このことは、重合を媒介するためのラジカルの潜在性を示した。しかしながら、有意な偏差は、実験的分子量と理論的分子量との間で観察されず、このことは、この系のさらなる改良が標的とされるポリマー特性に到達するために必要であることを示唆している。化合物４ａ及び４ｃの構造を以下の表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2016535128.tif 000026
【０１５４】
実施例２２：スチレン重合
実施例１〜３を、実施例２０における手順に従って重合した。スチレンの重合を、制御された様式において行い、このことは、１．１〜１．３の範囲のＰＤＩを維持しつつ、実験的分子量と理論的分子量との間に良好な相関関係を示した（表２）。
【表２】
2016535128.tif 000027
【０１５５】
反応パラメータを単に調節することによりポリスチレンに対する異なる分子量を標的とした。非常に低い多分散性（ＰＤＩ＜１．３）を維持しつつ、実験的分子量と理論的分子量との間に良好な一致を有する、実施例３に対する１〜４０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を標的とした。このことは、トリアジン媒介重合（ＴＭＰ）のために使用する明確に定義されたポリマー構造に到達するための能力を実証する（表３を参照）。
【０１５６】
【表３】
2016535128.tif 000028
【０１５７】
スチレン重合を、より低い温度でも試験した。２２時間後に４７％の転化率に達した、１１０℃で、実施例１によるスチレン重合（２５０当量）により、制御された分子量及び低い多分散性による明確に定義されたポリマーをもたらした（Ｍｎ＝１１．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｎｔｈ＝１２．２ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ  １．１）。
【０１５８】
「リビング」鎖末端の存在は、制御ラジカル重合において必要であり、式ＩまたはＩＩの化合物により媒介された重合のためにこれを実証するために、低分子量のポリスチレンサンプルを、実施例２を用いて調製し、１Ｈ  ＮＭＲにより分析した（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝２．２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．３ｋｇ／ｍｏｌ  ＰＤＩ＝１．２１）。さらに、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果は、ポリマー鎖末端でのトリアジンユニマー（すなわち、Ｒ３が−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）である本発明の化合物）の組み込みにより、Ｒ３がポリスチレンである本発明の化合物を得ることを実証した。
【０１５９】
実施例２３：ブロックコポリマー合成
実施例１を用いて合成されたポリスチレンマクロ開始剤を、単離し（Ｍｎ＝１３ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１６）、反応条件に再度供し、鎖長を延長して、ポリ（スチレン）−ｂ−（スチレン）（Ｍｎ＝２５．１ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２６）を得た。ＧＰＣの低分子量領域にほとんどテーリングしないことからも明らかなように、トリアジン末端基は、マクロ開始剤の単離期間中有効に保持された。同様に、スチレン及び４−メトキシスチレンのジブロックコポリマーを合成して、式ＩまたはＩＩの化合物の能力を実証し、他のモノマーを用いてブロックコポリマーを生成した。有効な鎖末端キャッピング及び再開始が起こり、このことは、式ＩまたはＩＩの化合物がブロックコポリマーの合成のために使いやすい方法を提供することを示した。実施例１を用いて合成されたポリスチレンマクロ開始剤を、単離し（Ｍｎ＝１１．９ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１６）、４−メトキシスチレンを用いた反応条件に再度供し、鎖延長によりポリ（スチレン）−ｂ−（４−メトキシスチレン）（Ｍｎ＝２８．５ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２７）を得た。
【０１６０】
実施例２４：ランダム共重合
実施例１を用いて、スチレンとメチルメタクリレートまたはブチルアクリレートのいずれかとの間のランダム共重合（表４）における他のモノマーファミリーの重合を制御した。１．２〜１．３２のＰＤＩを有するスチレンとブチルアクリレートの明確に定義されたランダムコポリマーを得た。スチレンとメチルメタクリレートとの共重合により、１．１〜１．３４の範囲のＰＤＩを有する明確に定義されたランダムコポリマーを容易に生成した。重要なことには、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの５．５０〜６．２０ｐｐｍの領域において、ピークは観察されず、このことは、ＮＭＰとは異なる鍵となる不均化による停止がほとんどないまたは全くないことを示した。
【０１６１】
バルクランダム共重合におけるブチルアクリレート及びメチルメタクリレート対スチレンの様々な比率に対する多分散性及び分子量（Ｍｎ）を表４に列記する。
【０１６２】
【表４】
2016535128.tif 000029
【０１６３】
実施例２５：スチレン重合
さらなる重合の結果を表５〜１０に示す
【０１６４】
【表５】
2016535128.tif 000030
【０１６５】
【表６】
2016535128.tif 000031
【０１６６】
本明細書に記載される実施例及び実施形態は、例示目的のためであり、それらを考慮して、種々の修正または変更が、当業者に示唆され、本出願の趣旨及び範囲ならびに添付の特許請求の範囲内に組み込まれることが理解される。本明細書で引用されるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、あらゆる目的で参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月21日(2015.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式の化合物、
【化１】
2016535128.tif 000034
またはその許容される塩であって、
式中、破線が任意の二重結合を表し、
Ａが、アリール及びヘテロアリールから選択され、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基がオキソを形成し、
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ５基がオキソを形成するか、あるいは同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基がオキソを形成し、
Ｒ３が
【化２】
2016535128.tif 000035
であり、
Ｒ７が、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールであり、各アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ８が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９が、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、または−ＣＮであり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または非芳香族原子上の２つのＲ１１がオキソを形成するか、あるいは、
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、これらの各々が、１つ以上のＲ５で任意に置換される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１つ以上のＲ５で任意に置換されたアリールである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、フェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、メチルフェニル、イソプロピルフェニル、またはトリメチルフェニルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、１つ以上のＲ６で任意に置換されたアリールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたヘテロアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ７が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたは水素であり、Ｒ８がＣ１−Ｃ２０アルキルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ９が、−ＣＯ２Ｒ１０または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ９が、１つ以上のＲ１１で任意に置換されたアリールである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３が、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアルキルアクリレート、任意に置換されたアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上の重合から得られるポリマーである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−７−カルボニトリル、
４−（１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−３−イル）ベンゾニトリル、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノロン、
５−メチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−ニトロフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロナフト［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）プロパノアート、
５−エチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（２，４−ジフェニル［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン−１（４Ｈ）−イル）プロパノアート、
３−（ナフタレン−１−イル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−イソプロピル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
７，９−ジフェニル−１０−（１−フェニルエチル）−３，５，７，１０−テトラヒドロピレノ［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
（４−（１−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）エチル）フェニル）メタノール、または
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）−２−メチルプロパノアートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
１つ以上のビニル含有モノマーを請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーを重合させるための方法。
【請求項１５】
前記重合が、約１．５未満の多分散性指数を有するポリマーをもたらす、請求項１４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月16日(2016.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式の化合物、
【化１】
2016535128.tif 000036
またはその許容される塩であって、
式中、破線が任意の二重結合を表し、
Ａが、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルから選択され、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ４で任意に置換され、
各Ｒ４が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ４基がオキソを形成し、
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ５で任意に置換され、
Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ハロアルキル、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）であり、これらの各々が、独立して、１つ以上のＲ６で任意に置換され、
Ｒ５及びＲ６の各々が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリール、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ）２、−Ｐ（Ｏ）（アリールオキシ）２、シクロアルキル、シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）からなる群から選択されるか、または同じ非芳香族原子上の２つのＲ５基がオキソを形成するか、あるいは同じ非芳香族原子上の２つのＲ６基がオキソを形成し、
Ｒ３が
【化２】
2016535128.tif 000037
であり、
Ｒ７が、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールであり、アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
Ｒ８が、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、−ＣＯ２Ｒ１０、または−ＣＯＮ（Ｒ１０）２であり、
Ｒ９が、Ｃ４−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、または−ＣＮであり、各アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１０が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールからなる群から選択され、各アルキルまたはアリール部分が、１つ以上のＲ１１で任意に置換され、
各Ｒ１１が、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）３で任意に置換されたＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯ２（アリール）、−Ｓ（Ｏ）０−２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−Ｓ（Ｏ）０−２−アリール、及び−Ｓ（Ｏ）０−２−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、または非芳香族原子上の２つのＲ１１がオキソを形成するか、あるいは、
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、これらの各々が、１つ以上のＲ５で任意に置換される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１つ以上のＲ５で任意に置換されたアリールである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、フェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、メチルフェニル、イソプロピルフェニル、またはトリメチルフェニルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、１つ以上のＲ６で任意に置換されたアリールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、１つ以上のＲ４で任意に置換されたヘテロアリールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が、ビニル含有モノマーのうちの１つ以上の重合から得られるポリマー基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−７−カルボニトリル、
４−（１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−３−イル）ベンゾニトリル、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノロン、
５−メチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−（４−ニトロフェニル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
２，４−ジフェニル−１−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロナフト［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）プロパノアート、
５−エチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
エチル２−（２，４−ジフェニル［１，２，４］トリアジノ［６，５−ｈ］キノリン−１（４Ｈ）−イル）プロパノアート、
３−（ナフタレン−１−イル）−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メシチル−１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
５−イソプロピル−１，３−ジフェニル−４−（１−フェニルエチル）−１，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン、
７，９−ジフェニル−１０−（１−フェニルエチル）−３，５，７，１０−テトラヒドロピレノ［１，２−ｅ］［１，２，４］トリアジン、
（４−（１−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）エチル）フェニル）メタノール、または
エチル２−（１，３−ジフェニルベンゾ［ｅ］［１，２，４］トリアジン−４（１Ｈ）−イル）−２−メチルプロパノアートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
１つ以上のビニル含有モノマーを請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物と接触させることを含む、１つ以上のビニル含有モノマーを重合させるための方法。
【国際調査報告】
2016535128.tif 000038
2016535128.tif 000039
2016535128.tif 000040