(57)【要約】  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を有する硬化性フルオロポリマーを作製する方法が記載される。本方法は、モノマーを、１つ以上の反応開始剤と、ヨウ素、臭素、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上のハロゲンを含有する１つ以上の連鎖移動剤と、１つ以上の非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤とを含有する水性媒体中で、ラジカル反応で重合させることを含む。重合は、フッ素化乳化剤を添加することなく実行される。かかる方法によって得ることができる硬化性フルオロポリマー及びこの硬化性フルオロポリマーの硬化によって得ることができる硬化フルオロポリマー、並びにそれらの適用も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含む硬化性フルオロポリマーを作製する方法であって、前記モノマーを、１つ以上の反応開始剤と、ヨウ素、臭素、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上のハロゲンを含有する１つ以上の連鎖移動剤と、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有する１つ以上の非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、を含有する水性媒体中で、ラジカル反応で重合させることを含み、前記重合が、フッ素化乳化剤を添加することなく実行される、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１個のポリヒドロキシ単位が、環状であり、六員環及び／又は五員環を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシ乳化剤が、アルキル（ポリ）グリコシド、アルキオキシ（alkyoxy）（ポリ）グリコシド、ポリオキシアルキル（ポリ）グリコシド、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシ乳化剤が、一般式
【化１】
2016535814.tif 000009
に従うアルキルグルコシドから選択され、式中、ｍが、１〜１０の整数を表し、Ｒが、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよいアルキル鎖を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１個のポリヒドロキシ単位が、非環状である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤が、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｚ  （ＩＩＩ）
により表され、式中、Ｒ３が、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖脂肪族残基であり、好ましくは、Ｒ３が、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル若しくはヒドロキシヒドロカルビルであり、前記脂肪族残基の炭素鎖が、任意に、１個又は２個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子の割り込みがあってもよく、Ｒ１が、５〜３１個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基を表し、Ｚが、前記炭素鎖に直接結合した少なくとも２個のヒドロキシ基を有する非環状ポリヒドロキシヒドロカルビル部分を表す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｚが、一般式
−（ＣＨＯＨ）ｎ−により表される非環状単位を含有し、式中、ｎが、２〜最大８以下の整数を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、１〜１２個の炭素原子を有する、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、及びα−ωジヨードペルフルオロアルカンから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合が、ヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で実行される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性ポリマーが、１４〜８０重量％のフッ化ビニリデンコモノマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化性フルオロポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約０．６重量％のヨウ素を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化性フルオロポリマーが、少なくとも１０の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性フルオロポリマーが、水性分散液中に存在し、約２０〜約３００ｎｍのＺ平均粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性フルオロポリマーが、約２０〜約８０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、約２０〜約８０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）、少なくとも１０の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する硬化性フルオロポリマーと、を含む組成物であって、前記硬化性フルオロポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約０．６重量％のヨウ素を含有し、前記硬化性ポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含み、前記非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤が、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有し、前記組成物が、フッ素化乳化剤を含まない、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性フルオロポリマーを作製する方法、かかる方法によって得られるフルオロポリマー、及びそれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、熱安定性であり、広範囲の化学試薬に耐性を示し、Ｏリング及びガスケット等のシーリング材に広範に使用されている。それらはまた、ホース及び配管を作製するために、またはホース及び管の内側用のバリア材として使用される。典型的には、フルオロエラストマーは、例えば、燃焼機関の構成要素、燃料管理システム、並びに油及びガスの保管及び輸送機器、油及びガスの圧縮又は減圧機器、並びに化学処理設備のシーラント、バリア、又は弁の構成要素等の燃料又は潤滑剤に対する耐性が必要とされる用途に使用される。
【０００３】
フルオロエラストマーは、典型的には、硬化性フルオロポリマーの硬化（架橋）によって得られる。十分な架橋を達成するために、硬化性フルオロポリマーは、硬化部位を含有し、この硬化部位は、好適な架橋剤の存在下で架橋反応を受け得る反応性基である。商業的に幅広く使用されている硬化系は、過酸化物を有するか又は作成する適切な硬化化合物を使用した過酸化物硬化反応に基づいており、この硬化化合物は、次いで、フリーラジカルを発生させると考えられている。過酸化物硬化系における使用に好適なフルオロポリマー（過酸化物硬化性フルオロエラストマー）は、臭素及び／又はヨウ素原子を含む反応部位を含有する。臭素又はヨウ素原子がフリーラジカル過酸化物硬化反応に取り込まれ、それによってフルオロポリマー分子を架橋させ、三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。
【０００４】
高品質の過酸化物硬化性フルオロポリマーは、フッ素化乳化剤を使用した水性乳化重合によって最も好都合に調製される。最適なフッ素化乳化剤は、過フッ素化カルボン酸、典型的には、ペルフルオロオクタン酸とされている。フッ素化乳化剤の存在は、短い実行時間での高収率（高ポリマー含有量又は固形分含量）のポリマーの調製を可能にする。
【０００５】
しかしながら、ほとんどのフルオロポリマー製造業者は、ペルフルオロオクタン酸などの過フッ素化乳化剤の使用を徐々に廃止することに同意している。したがって、高品質のフルオロエラストマーを、例えば、部分フッ素化乳化剤を使用して、経済的な方法で生成する代替方法が必要とされている。
【０００６】
欧州特許出願第ＥＰ  ２６０  １１２  ２６  Ａ１号では、いかなるフッ素化界面活性剤も使用することなく重合によって得ることができる過酸化物硬化性フルオロエラストマーが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素化乳化剤を使用することなく、依然としてヨウ素又は臭素硬化部位末端基を高度に組み込むフルオロエラストマーを作製するための方法を提供する必要性が存在する。これは、過酸化物硬化性フルオロポリマーが多数のヨウ素末端基を有することが望ましく、それがポリマーの硬化率を増加させることができ、硬化されたポリマーの好ましい機械的特性ももたらし得るためである。末端硬化部位基は、硬化反応においてより容易に利用することができ、多数の硬化部位末端基は、ポリマーの硬化を促進することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含む硬化性フルオロポリマーを作製する方法であって、該モノマーを、１つ以上の反応開始剤と、ヨウ素、臭素、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上のハロゲンを含有する１つ以上の連鎖移動剤と、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有する１つ以上の非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、を含有する水性媒体中で、ラジカル反応で重合させることを含み、該重合は、フッ素化乳化剤を添加することなく実行される、方法が提供される。
【０００９】
別の態様では、非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、約２０〜約８０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５のＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する硬化性フルオロポリマーと、を含む組成物であって、該硬化性フルオロポリマーは、該ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約０．６重量％のヨウ素を含有し、該硬化性ポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含み、該非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤は、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有し、該組成物は、フッ素化乳化剤を含まない、組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示のあらゆる実施形態を詳細に説明することに先立ち、本開示は、その用途において以下の説明に記載される構成の詳細及び構成要素の配設に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の態様で実践又は実行することができる。また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、限定として見なされるべきではないことが理解されるべきである。「含む（including）」、「含有する」、「備える・含む（comprising）」、又は「有する」の使用は、その後に列挙される項目及びそれらの等価物、並びに更なる項目を包含することを意味する。「からなる」の使用は、限定的であり、その後に列挙される項目及びそれらの等価物を包含するが、更なる項目は包含しないことを意味する。
【００１１】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。本明細書において記載されるいかなる数値範囲も、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１２】
本明細書の上記及び下記において使用されるとき、用語「コポリマー」は、明示的に記載されていない他のモノマー（コモノマー）に由来する他の繰り返し単位が存在する選択肢を除外せず、記載されるモノマー（コモノマー）に由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味する。用語「ビポリマー」は、２つのみのコモノマーの存在を示すために使用される。他のコモノマーは、明確に示される場合にのみ存在してもよい。用語「ターポリマー」は、３つのみのコモノマーの存在を示すために使用される。他のコモノマーは、明確に示される場合にのみ存在してもよい。同様に、用語「クアドポリマー」は、４つのみのコモノマーの存在を示すために使用される。他のコモノマーは、明確に示される場合にのみ存在してもよい。
【００１３】
本明細書の上記及び下記において使用されるとき、ポリマーの「末端基」という用語は、ポリマー主鎖の末端位にある基に関して使用される。
【００１４】
硬化性及び硬化フルオロポリマー
本明細書に提供される硬化性及び硬化フルオロポリマーは、部分フッ素化主鎖を有する。フルオロポリマーは、（ポリマーの総重量に基づいて）好ましくは少なくとも３０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素、最も好ましくは少なくとも６０重量％のフッ素、典型的には６０〜７５重量％のフッ素を含有する。フッ素含有量は、コモノマー及びそれらの量を適宜に選択することによって達成され得る。
【００１５】
フルオロポリマーは、硬化されて（架橋されて）いても、硬化されていなく（架橋されていなく）てもよいが、硬化性であり得る。典型的には、硬化性及び硬化フルオロポリマーは、非晶質である。典型的には、フルオロエラストマーは、融解ピークを有しない。一般に、それらは、２０℃未満、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、最も好ましくは−３５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば、−４０℃〜２０℃、又は−５０℃〜２０℃、又は−５５℃〜−２０℃のＴｇを有する。
【００１６】
コモノマー：
本明細書に提供されるフルオロポリマーは、コポリマーであり、典型的には、１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）と少なくとも１つの過フッ素化コモノマーとに由来する繰り返し単位を含有する。少なくとも１つの過フッ素化コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、少なくとも１つの過フッ素化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、少なくとも１つの過フッ素化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。過フッ素化ビニル及びアリルエーテルは、典型的には、式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
に従う一般構造を有し、式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、１個又は２個以上の酸素原子の割り込みがあってもなくてもよいペルフルオロアルキル残基を表す。かかるエーテルの例としては、限定されるものではないが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びそれらのアリルエーテル同族体が挙げられる。
【００１７】
これらのモノマーは、上述の硬化性フルオロポリマー、例えば、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを発生させる量で使用される。
【００１８】
一実施形態では、フルオロポリマーは、約１４〜８０重量％のＶＤＦ単位を含有する。
【００１９】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位を含有する。かかるポリマーは、約１４〜約８０重量％のＶＤＦ及び１８〜６６重量％のＨＦＰ、及び０〜６８％、例えば、約５〜約４５重量％又は約１９〜５５重量％の、上述の過フッ素化アリル又はビニルエーテルから選択される１つ以上の更なる過フッ素化モノマーを含有してもよい。重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づいており、量は、合計で１００重量％になるように選択される。特定の実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰのビポリマーであるが、任意に、後述の硬化部位モノマー及び／又は改質剤を更に含有してもよい。
【００２０】
別の実施形態では、ポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに任意に、例えば、上述の過フッ素化アリル及びビニルエーテル等の１つ以上の更なる過フッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含有する。かかる実施形態の典型的な例としては、最大約６０重量％のＴＦＥ、約１０〜約８０重量％のＶＤＦ、及び約１０〜約６６重量％のＨＦＰ、並びに約１９〜約６８重量％、例えば約５〜約４５重量％の、上述の過フッ素化アリル及びビニルエーテルを含む１つ以上の更なる過フッ素化コモノマーを含有するポリマーが挙げられる。重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づいており、量は、合計で１００重量％になるように選択される。この実施形態の特定の例では、フルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びＨＦＰのターポリマーであるが、任意に、後述の硬化部位モノマー及び／又は改質剤を更に含有してもよい。
【００２１】
別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び１つ以上の更なる過フッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含んだ。更なる過フッ素化コモノマーの例としては、上述の過フッ素化アリル又はビニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、フルオロポリマーは、上述のものであり、それらの組み合わせを含む、約１４〜８０重量％のＶＤＦ、約１８〜約６６重量％のＨＦＰ、及び約１９〜６８重量％のＰＡＡＥ又はＰＡＶＥを含有してもよい。重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づいており、量は、合計で１００重量％になるように選択される。特定の実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＡＶＥ又はＰＡＡＥのターポリマーであるが、任意に、後述の硬化部位モノマー及び／又は改質剤を更に含有してもよく、任意に、更なるＰＡＶＥ又はＰＡＡＥ又はそれらの組み合わせを含有してもよい。特に好ましいＰＡＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
【００２２】
上述の更なる過フッ素化コモノマーの代わりに、又はそれに加えて、フルオロエラストマーはまた、非フッ素化オレフィン（「非フッ素化コモノマー」）に由来する単位を含有してもよい。例としては、２〜８個の炭素原子を含有するオレフィンが挙げられ、限定されるものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エテン（Ｅ）、及びプロペン（Ｐ）が挙げられる。フルオロエラストマー中の非フッ素化コモノマーの量は、存在する場合、一般に０超〜最大２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２３】
他の代表的なコモノマーの組み合わせとしては、テトラフルオロエテンとエテンとフッ化ビニリデン、テトラフルオロエテンとプロペンとフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエテンとヘキサフルオロプロペンとエテンを含むか又はそれらかなるポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。非ハロゲン化コモノマーの代わりに、例えば、トリクロロフルオロエテン等の塩素化フルオロモノマーが使用されてもよい。これらのモノマーは、上述の硬化性フルオロポリマー、例えば、２０℃未満のＴｇを有するフルオロポリマーを作成する量で使用される。
【００２４】
改質剤：
本明細書に提供されるフルオロポリマーは、少なくとも１つの過フッ素化ビスオレフィンエーテルに由来する単位を更に含有してもよい。これらのエーテルは、フルオロエラストマーの機械的特性及び硬化挙動に良好に影響を与えるポリマー構造を作成すると考えられている。これは、特にビスオレフィンエーテルが少量で使用される場合に、ポリマー主鎖中に分枝を発生させることによって達成され得る。したがって、これらのビスオレフィンエーテルは、本明細書において「改質剤」とも称される。好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルとしては、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
により表されるものが挙げられ、式中、ｎ及びｍは互いに独立して、１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。特定の好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルは、式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
により表わされるジ−ビニルエーテルであり、式中、ｎは、１〜１０、好ましくは２〜６の整数である。
【００２５】
更なる具体的な例としては、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
に従うビスオレフィンエーテルが挙げられ、式中、ｎ及びｍは独立して、１又は０であり、ｐは１〜１０又は２〜６の整数である。
【００２６】
更に好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルは、式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍ−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２
により表わされ得、式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜１０個の炭素原子、具体的には２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、それは１個以上の酸素原子の割り込みがあってもなくてもよい。Ｒａｆ及び／又はＲｂｆはまた、過フッ素化フェニル又は置換フェニル基であってもよく、ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは、ｍは、０である。ｐ及びｑは互いに独立して、１又は０である。かかる改質剤は、当該技術分野において既知の方法で調製することができ、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）より市販されている。好ましくは、改質剤は、少量で、例えば、上述のコモノマーのうちのいずれかよりも少ない量で使用され、存在する。より好ましくは、改質剤は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、０超〜最大１．４％、例えば、約０．１％〜約１．２又は約０．３％〜約０．８重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは、上述のいずれの改質剤も含有しない。
【００２７】
ハロゲン硬化部位
本明細書に提供される硬化性フルオロポリマーは、少なくとも１つの硬化部位を末端基として更に含む。好適な硬化部位は、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン原子である。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、臭素又はヨウ素であり得る。好ましくは、ハロゲンは、ヨウ素である。好ましい実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、Ｉ及び／又はＢｒ末端基、例えば、−ＣＦ２Ｈ２Ｉ及び／又は−ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ基、好ましくは−ＣＨ２Ｉ基を含有する。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ及び／又は−ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ基に加えて、フルオロポリマーはまた、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ基を含有してもよい。典型的には、本開示による硬化性フルオロポリマーは、少なくとも１０、好ましくは１５、より好ましくは少なくとも１８、又は例えば、２０〜５０若しくは２５〜４０の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する。
【００２８】
上述の硬化部位末端基は、重合において少なくとも１個のＩ又はＢｒ原子を含有する連鎖移動剤を使用することによって導入され得る。Ｉ含有連鎖移動剤がポリマー中にＩ硬化部位末端基を導入し、Ｂｒ含有連鎖移動剤がＢｒ硬化部位末端基を導入することが理解される。かかるＩ及び／又はＢｒを含有する連鎖移動剤は、以下により詳細に記載される。あるいは、又はそれに加えて、後述のハロゲン化酸化還元系を使用して、ヨウ素及び／又は臭素末端基を導入することができる。
【００２９】
しかしながら、更なるＩ又はＢｒ硬化部位が硬化性フルオロポリマー中にも存在し得る。末端位にある硬化部位（即ち、Ｉ又はＢｒ末端基）に加えて、Ｉ又はＢｒ硬化部位はまた、ポリマー鎖に沿って分布していてもよい。これもまた、Ｉ又はＢｒを含有する連鎖移動剤を使用することによって達成され得る。あるいは、ポリマー主鎖中の硬化部位は、好適な硬化部位モノマーを使用することによって導入されることができるが、これは必要ではない場合もある。実際、一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、いずれの硬化部位モノマーも含有しない。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用し得る１個以上の官能基を含有するモノマーである。硬化部位コモノマーとしては、例えば、
（ａ）ブロモ又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル（例えば、式
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２を有するものを含み、式中、各Ｘは、同一又は異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンであり、塩素及び／又はエーテル酸素原子を任意に含有する。好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、式中、Ｚは、Ｂｒ又はＩを表す）、及び
（ｂ）ブロモ又はヨードペルフルオロオレフィン（例えば、式
Ｚ’−（Ｒｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２を有するもの等であり、式中、各Ｘは独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、任意に、塩素原子を含有し、ｒは、０又は１である。
【００３０】
例としては、ブロモ若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば、１−ヨード，２，２−ジフルロロエテン（difluroroethene）、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等、６−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキセン−１が挙げられる）、
（ｃ）非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテン等が挙げられる。
【００３１】
上記のヨウ素含有化合物の中で、Ｂｒを含まない化合物が好ましい。
【００３２】
典型的には、フルオロポリマー中に含有されるヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは、０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％若しくは０．２〜０．６重量％である。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、フルオロポリマーの総重量に基づいて、０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜２．５％、又は０．１〜１％、より好ましくは０．２〜０．６重量％のヨウ素を含有する。本開示の一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、ヨウ素含有硬化部位モノマー及びヨウ素末端基を含有する。
【００３３】
上述のＩ及び／又はＢｒ硬化部位に加えて、硬化性フルオロポリマーは、任意に、ニトリル含有硬化部位を更に含有してもよい。ニトリル含有硬化部位の存在は必要ではない場合があり、幾つかの実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、いずれのニトリル基含有硬化部位も含有しない。
【００３４】
ニトリル含有硬化部位は、他の硬化系、例えば、限定されるものではないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい。かかる更なる硬化部位の例としては、ニトリル、例えば、ニトリル含有モノマーからポリマーに導入されるニトリルが挙げられる。使用され得るニトリル含有モノマーの例は、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮに対応し、式中、ｒは、２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００３５】
本開示による硬化性フルオロポリマーは、過酸化物硬化性である。それらは、過酸化物硬化系によって硬化されて、良好な機械的特性を有する硬化フルオロポリマーをもたらすことができる。幾つかの実施形態では、硬化フルオロポリマーは、次の特性のうちの少なくとも１つ又は全てを有する。
（ｉ）少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸び、
（ｉｉ）少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８ＭＰａの引張強度、
（ｉｉｉ）少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度。
【００３６】
典型的な実施形態では、少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸びを有する。本開示の特定の実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１〜１５０、好ましくは２〜１００、より好ましくは１０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６により決定され得る。
【００３７】
フルオロエラストマーは、単峰性若しくは二峰性又は多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。フルオロエラストマーは、コアシェル構造を有しても、有しなくてもよい。
【００３８】
硬化性フルオロポリマーを作製する方法
本開示に関連して使用するためのフッ素化ポリマーは、フルオロポリマーを作製するための既知の重合法に従って調製することができる。典型的な重合は、ラジカル開始剤を含むラジカル重合である。重合法としては、限定されるものではないが、乳化重合、懸濁重合、及び溶媒重合が挙げられる。しかしながら、好ましい重合法である水性乳化重合によって利用することができることが、本明細書に提供されるポリマーにとって特に有利な点である。本明細書に提供される方法の更なる有利点は、フッ素化乳化剤の添加を必要としないことである。それらはまた、例えば、飽和フッ素化ポリオキシアルキレン又はフッ素化炭化水素などの不活性フッ素化添加剤の存在も必要としない。したがって、重合は、かかる添加剤の不在下で実行されてもよい。典型的には、硬化性フルオロポリマーは、水相中で重合プロセスによって、好ましくは、後述の非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の存在下で水性乳化重合によって調製される。水性重合は、硬化部位モノマー及び改質剤（存在が所望される場合）を含むコモノマーを、後述の１つ以上の反応開始剤及び１つ以上の非フッ素化乳化剤を含有する水性媒体中で反応させることを含む。重合は、硬化部位としてポリマーに導入されるヨウ素又は臭素原子を含有する１つ以上の連鎖移動剤及び／又は後述の酸化還元系の存在下で実行されてもよい。
【００３９】
同様に、例えば、緩衝剤、抗酸化剤、更なるモノマー及び他の硬化部位モノマー、並びに例えば、限定されるものではないが、エーテル、アルコール、及びエステル等の他の非ハロゲン化連鎖移動剤等の補助剤も存在してもよい。
【００４０】
本開示の硬化性フルオロポリマーを作製するために、重合は、典型的にはポリマーを水相中で安定させるか、又は重合を所望の速度で進行させるために添加されるフッ素化乳化剤を添加することなく実行することができる本開示の硬化性フルオロポリマーを作製するために、重合は、当該技術分野においてマイクロエマルションと呼ばれる乳剤を調製するために（特に乳化剤と組み合わせて）使用され得る、フッ素化又は過フッ素化ポリオキシアルキレン等の不活性フッ素化化合物を添加することなく実行することもできる。マイクロエマルションは、重合を開始するための反応媒体として当該技術分野において使用される。
【００４１】
反応開始剤
反応開始剤として、フルオロポリマーの重合用の標準的な開始剤、具体的には、水性乳化重合用の標準的な開始剤が使用されてもよい。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。例として過酸化化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、スルフィン酸カリウム若しくはアンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの用途では有害であり得る金属含有物の発生を回避するために、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩が使用されてもよい。一般に、開始剤は、コモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜約０．０１重量％の範囲で使用されてもよい。酸化還元開始剤は、好ましくは、触媒（例えば、重金属イオン、例えば、銅イオン及び／又は鉄イオン等）と組み合わせて使用される。酸化還元開始剤系も使用されてもよく、限定されるものではないが、ペルオキソ二硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤
本明細書に提供されるポリヒドロキシ界面活性剤は、連結基を介して非極性長鎖単位に連結する、極性の実体（polar entity）を提供するポリヒドロキシ単位を有する。連結基は、化学単位又は化学結合であってもよい。ポリヒドロキシ単位は、非環状又は環状であってもよい。乳化剤は、複数の環状又は非環状ポリヒドロキシ単位を含んでもよい。ポリヒドロキシ単位は、少なくとも２個のヒドロキシル基（−ＯＨ基）を有する。好ましくは、ポリヒドロキシ単位は、場合により環状環又は非環状鎖に直接連結した、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を含有する。乳化剤は、典型的には、フッ素化されていない。一般に、それらは非芳香族である。好ましくは、それらは非イオン性である。好ましい実施形態では、それらは、非フッ素化、非芳香族、飽和、及び非イオン性である。
【００４３】
長鎖単位は、４〜４０個の炭素原子を含有してもよい。典型的には、それは炭化水素鎖に基づく。それは、典型的には、炭化水素又は（ポリ）オキシ炭化水素鎖、即ち、酸素原子による割り込みが１回又は２回以上ある炭化水素鎖を含有するか、又はそれらからなる。典型的には、長鎖単位は、アルキル鎖又は（ポリ）オキシアルキ（ａｌｋｙ）鎖、即ち、酸素原子による割り込みが１回又は２回以上あり、カテナリーエーテル機能を提供するアルキル鎖である。長鎖単位は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよいが、好ましくは非環状である。
【００４４】
非環状ポリヒドロキシ単位を有する乳化剤：
本開示の１つの典型的な実施形態では、本開示によるポリヒドロキシ乳化剤は、非環状である少なくとも１個のポリヒドロキシ単位を含有する。かかる実施形態の例としては、一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｌｉ−Ｒ２              （Ｉ）
により表される化合物が挙げられ、式中、Ｒ１は、長鎖単位を表し、Ｌｉは、連結基を表し、Ｒ２は、非環状ポリヒドロキシ単位を表す。
【００４５】
Ｒ１は、４〜２６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基であり、この脂肪族残基の炭素鎖は、任意に、１個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子の割り込みがあってもよく、Ｒ１は、好ましくは非環状である。Ｒ１は、アルキル又はアルケニル基であってもよく、炭素鎖は、任意に、エーテル又はポリエーテル残基を形成するような１個又は２個以上のカテナリー酸素原子の割り込みがあってもよい。任意に、アルキル又はアルケニル基はまた、アルコキシ又はポリオキシアルキル基によって置換されてもよく、かつ更にそれらによって置換されてもよい。
【００４６】
Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含有する連結基（例えば、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、又はホスホアミド基を含有する連結基）、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、又はカルボン酸エステル基から選択される。好ましくは、Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含有する連結基を表す。
【００４７】
Ｒ２は、脂肪族残基の炭素鎖に直接結合した少なくとも２個の、好ましくは隣接する、ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を有する非環状脂肪族ポリヒドロキシル化基を表す。好ましくは、ポリヒドロキシル化基Ｒ２は、４〜３６個の炭素原子を含有する。ヒドロキシル基に加えて、ポリヒドロキシル化基Ｒ２はまた、他の置換基、例えば、アルコキシ又はポリオキシアルキル置換基などを含有してもよいが、好ましくは、基Ｒ２は、ヒドロキシル基以外の置換基を含有しない。Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖であってもよい。Ｒ２は、好ましくは、式−（ＣＨＯＨ）ｎ−の単位を含有し、式中、ｎは、２〜最大８以下の整数である。
【００４８】
非環状の実施形態による幾つかの例では、ポリヒドロキシ乳化剤は、窒素含有界面活性剤であり、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｌｉ−Ｒ２’−ＣＨ２ＯＨ          （ＩＩ）
により表され得、式中、Ｒ１は、式（Ｉ）に関して上記に定義され、
Ｒ２’は、非環状ポリヒドロキシル化脂肪族基である。Ｒ２’は、非環状であってもよく、直鎖又は分枝鎖であり、３〜２０個の炭素原子を含有してもよく、炭素鎖に直接結合した少なくとも２個の、好ましくは隣接する、ヒドロキシル基を有し、この鎖は更に、エーテル又はポリエーテル官能性を導入するような１個又は２個以上のカテナリー酸素原子の割り込みがあってもよい。好ましくは、Ｒ２’は、単位−（ＣＨＯＨ）ｎ−を含有し、式中、ｎは、２〜最大８以下の整数である。
【００４９】
Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含む連結基を表す。好ましくは、Ｌｉは、アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）基、又はアミド（−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−）基を表し、式中、Ｒは、水素又は（直鎖又は分枝鎖）アルキル残基を表し、アルキル残基は、任意に、１個以上のカテナリー酸素原子（エーテル原子）によって置換されてもよい。
【００５０】
上述の非環状ポリヒドロキシ乳化剤は、例えば、参照により本明細書に援用されるＣｏｎｎｏｒｓらの米国特許第５，３８０，８９１号に記載されるように、グリコアミン（ポリヒドロキシ単位を提供する）を官能化アルキル又はアルケニル（長鎖単位を提供する）と反応させることによって好都合に得ることができる。グリコアミンは、アミノ官能化開環糖であるグリコアミンをもたらす還元糖の還元アミノ化によって得ることができる。例えば、グルコース（図１）は、この方法で対応するグリコアミン（又はグルカミン、図２）に変換され得る。
【００５１】
【化１】
2016535814.tif 000002
【００５２】
【化２】
2016535814.tif 000003
【００５３】
グリコアミンは、グリカミン（glycamine）のアミン基と反応するように官能化されたアルキル（又はアルケニル）と反応して、アルキル（又はアルケニル）鎖を糖由来のポリヒキシドロキシ（polyhxydroxy）鎖に連結する窒素含有連結基を形成する。官能化アルキル（又はアルケニル）の典型的な官能基としては、酸基、無水物基を含むエステル基、及び酸ハロゲン化物基が挙げられるが、これらに限定されない。好適な官能化アルキル（又はアルケニル）の例としては、脂肪酸又は脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の残基Ｒ１は、脂肪酸Ｒ’ＣＯＯＨの炭化水素部Ｒ’に対応することができる。脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びセロチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノレン酸、リノライジン酸（linolaidic acid）、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。Ｒ１はまた、官能化脂肪族残基の残基Ｒ’’Ｘに対応することもでき、式中、Ｘは、グリコアミンと反応して連結基を形成する官能基であり、Ｒ’’は、例えば、（ポリ）エトキシレート又は（ポリ）プロポキシレート残基又はそれらの組み合わせ等の１個以上のカテナリー酸素原子を含有するアルキル又はアルケニル残基を表し得る。
【００５４】
糖の還元アミノ化では、糖は、典型的には、還元条件下で、例えば、水素の存在下で、任意に、当該技術分野において既知であるように、例えば、ラネーニッケル等の触媒の存在下で、アンモニア又はアルキルアミン又はアルキルオキシ又はポリオキシアルキルアミン（ＲＮＨ２、式中、Ｒは、Ｈ又はアルキル、アルキルオキシ、若しくはポリオキシアルキル基を表す）と反応する。典型的な例は、参照により本明細書に援用される米国特許５，３８０，８９１号に記載されている。グリコアミンを調製するために上述の反応に使用され得る好ましい糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、及びキシロース、並びにグリセルアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、高級デキストロースコーンシロップ、高級フルクトースコーンシロップ、高級マルトースコーンシロップも原材料として使用され得るが、グリコアミンの混合物をもたらす。
【００５５】
本開示の好ましい実施形態では、ポリヒドロキシ界面活性剤は、アミドポリヒドロキシドである。それらは、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｚ          （ＩＩＩ）
により表され得、式中、Ｒ３は、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖脂肪族残基であり、好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル若しくはヒドロキシヒドロカルビルであり、この脂肪族残基の炭素鎖は、任意に、１個又は２個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子の割り込みがあってもよい。Ｒ３は、直鎖又は分枝鎖であってもよい。好適なヒドロキシヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２ヒドロックスブチル（hydroxbutyl）、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、Ｒ３は、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、ブチル、及びイソブチルから選択されるアルキル基を表す。
【００５６】
式（ＩＩＩ）中のＲ１は、式（Ｉ）のＲ１として定義される通りである。一般に、Ｒ１は、５〜３１個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、好ましくはＣ５〜Ｃ３１ヒドロカルビル部分を表す。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、直鎖Ｃ６〜Ｃ２０アルキル又はアルケニル残基、好ましくはＣ７〜Ｃ１９アルキル又はアルケニル部分、好ましくは直鎖Ｃ９〜Ｃ１７アルキル又はアルケニル部分、より好ましくは直鎖Ｃ１１〜Ｃ１９アルキル又はアルケニル部分を表す。典型的には、Ｒ１は、脂肪酸ＲＣＯＯＨの炭化水素部Ｒであってもよい。脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びセロチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノレン酸、リノライジン酸（linolaidic acid）、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。Ｒ１はまた、例えば、エトキシレート又はプロポキシレート残基又はそれらの組み合わせ等の、１個以上のカテナリー酸素原子を含有する上述のアルキル残基も表し得る。
【００５７】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、炭素鎖に直接結合した少なくとも２個又は少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシルヒドロカルビル部分を表す。Ｚは、非環状であり、直鎖であり得るが、分枝鎖であってもよい。Ｚはまた、ヒドロキシル基に加えて、アルコキシ又はポリオキシアルキル基を含有してもよいが、好ましくは、ヒドロキシル基のみを含有する。Ｚは、例えば、還元アミノ化反応に供されて開環アミノ官能化糖を生成する還元糖等のグリカミン由来であり得る。還元糖の例としては、それらの組み合わせを含む、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、及びグリセルアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、高級デキストロースコーンシロップ、高級フルクトースコーンシロップ、高級マルトースコーンシロップもまた、原材料として使用され得るが、それらはグリコアミンの混合物をもたらす。
【００５８】
好ましい実施形態では、Ｚは、一般式−（ＣＨＯＨ）ｎ−、より好ましくは−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨにより表される非環状単位を含有し、式中、ｎは、２〜最大８以下の整数を表す。特定の例としては、Ｚが、
−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）ｎ−１−ＣＨ２ＯＨ、及び
−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）２−（ＣＨＯＲ’’）ｍ−（ＣＨＯＨ）ｏ−ＣＨ２ＯＨ、
からなる非環状基から選択される実施形態が挙げられ、式中、ｎは、１〜最大８以下、好ましくは最大５以下の整数であり、ｍ及びｏは、整数であり、０を含み、ｍとｏの和は、ｎ−２に等しく、Ｒ’’は、同一又は異なるアルコキシ、ポリオキシルアルキル、及び（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、又は（ポリ）ヒドロキシポリオキシアルキル残基から選択される置換基を表す。具体的な例としては、１−デオキシグルシチル、２−デオキシグルシチル、２−デオキシフルシチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラシチル、１−デオキシガラシチル、１−デオキシマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチル、２，３−ジヒドロキシプロピル（グリセルアルデヒド由来）等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、Ｚは、グリシチルであり、より好ましくは、Ｚは、
−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）４−ＣＨ２−ＯＨである。
【００５９】
幾つかの実施形態では、ポリヒドロキシドは、例えば、米国特許第５，３８０，８９１号に記載されるように、Ｎ−アルキルグルカミン（例えば、Ｎ−メチルアミン）及び脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルの反応の反応生成物である。
【００６０】
本開示の別の実施形態によると、ポリヒドロキシ界面活性剤は、複数のポリヒドロキシ界面活性剤のブレンドとして存在する。
【００６１】
環状ポリヒドロキシ単位を有するポリヒドロキシ乳化剤：
本開示の別の実施形態では、ポリヒドロキシ乳化剤は、少なくとも１個の環状ポリヒドロキシ単位を含有する。かかる乳化剤は、糖系であってもよい。糖系乳化剤は、典型的には、少なくとも１個の長鎖単位を含有するように変性されている糖に基づく。環状乳化剤の長鎖単位は、非環状であってもよく、直鎖又は分枝鎖であってもよい。典型的な実施形態では、長鎖単位は、４〜２６個の炭素原子、例えば、８〜２２個又は１０〜１６個の炭素原子を含有する。鎖は、Ｏ（酸素）及びＮ（窒素）原子を含むが、好ましくは、カテナリー酸素原子であるカテナリーヘテロ原子の割り込みが１回又は２回以上あってもよく、エーテル又はポリエーテル残基を形成し得る。長鎖単位は、典型的には、アルキル鎖を含み、これは、任意に、１個以上のカテナリーヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有してもよく、任意に、アルコキシ又はポリオキシアルキル置換基を含む置換基を含有してもよい。長鎖単位は、直接又は連結基を介してポリオール単位に結合し得る。連結基の例としては、エーテル、エステル、又はアミド基、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
典型的な実施形態では、長鎖単位が結合している環状ポリオール単位は、５個の炭素原子の少なくとも１個の六員環、及び上述の１個のヘテロ原子、好ましくは、酸素原子を含有する。別の典型的な実施形態では、長鎖単位が結合している環状ポリオール単位は、４個の炭素原子の少なくとも１個の五員環、及び上述の１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有する。好ましい実施形態では、ポリオール単位は、炭素環原子に結合した少なくとも２個又は少なくとも３個の隣接するヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。環状ポリオール単位は、最も好都合には糖であり、乳化剤は、糖系乳化剤である。糖系乳化剤は、１個の環状ポリオール（糖）単位又は複数の環状ポリオール（糖）単位を含有してもよい。本開示の本実施形態による糖系乳化剤は、典型的には、長鎖単位を含有するように変性されている糖であり、この糖は、糖系乳化剤のポリオール単位を形成する。幾つかの実施形態では、糖は、エーテル、エステル、又はアミド結合が長鎖残基と糖部分との間に作成されるように、糖の炭素環原子に結合しているヒドロキシ基の水素原子のうちの１個又は２個以上が長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
【００６３】
糖系乳化剤は、２個以上の環状ポリオール単位を含んでもよく、これらの単位は、同一又は異なっていてもよい。ポリオールは、典型的には、六員環、典型的にはピラノース環（５個の炭素原子及び１個の酸素原子の六員環）を含む。好適な糖系乳化剤としては、アルキルグリコシド（モノグリコシド及びポリグリコシドを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。グリコシドは、非糖単位を含有するように変性される糖分子である。例えば、アルキルグリコシドは、アルキル単位を含有するように変性される糖である。グリコシドの糖部分の例としては、単糖類及び多糖類が挙げられるが、これらに限定されない。単糖類としては、ペントース及びヘキソースが挙げられる。単糖類の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。多糖類は、同じ又は異なる単糖類の糖単位を２〜１０個、好ましくは２〜４個含有するオリゴマーを含み、例えば、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されないオリゴ糖が挙げられる。
【００６４】
糖系乳化剤の具体的な例としては、アルキルグルコシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルグルコシドとしては、モノグルコシド（即ち、アルキル基を含有するように変性された単一のグルコース部分を有する分子）、ジグルコシド（即ち、２個のグルコース部分を有する分子）、及びポリグルコシド（即ち、２個以上のグルコース部分、典型的には最大４個、又は更には最大１０個のグルコース単位を有する分子）が挙げられる。
【００６５】
グリコシドは、グルコース単位のみを含有してもよいが（この場合、グリコシドはグルコシドと称される）、他の糖の単位を含有することもできる。糖部分は、ピラノースとして、又はピラノースの組み合わせ又はピラノースとフラノースの組み合わせとして存在することができる。糖部分はまた、フラノース又はフラノエス（furanoese）のみの組み合わせ（フラノースは、４個の炭素環原子及び１個の酸素環原子五員環である）及びそれらの混合物（例えば、限定されるものではないが、グルコピラノシド、グルコフラノシド、ジ−グルコピラノシド、ジ−フラノシド、グルコピラノシド−グルコフラノシド等）として存在してもよい。好ましくは、グリコシドは、アルキルグルコシドである。アルキルグルコシドは、上述の長鎖単位として、単一の、複数の、同一の、かつ異なるアルキル残基を含有してもよい。アルキル残基としては、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖の非環状残基が挙げられる。典型的な実施形態では、アルキル鎖は、６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含有する。アルキル鎖は、置換されてもよく、この場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ化物以外）又はカテナリー（エーテル）酸素原子が挙げられ、例えば、長鎖部分は、（ポリ）オキシアルキルであってもよい。アルキル鎖は、好ましくは置換されていない。グルコシドは、モノ、ジ、又はポリグルコシドであってもよい（即ち、１個、２個、又は少なくとも２個のグルコース単位、好ましくは１〜４個のグルコース単位を含有してもよい）。
【００６６】
図３は、（ポリ）グリコシドの典型的な例を表し、式中、ｍは、１〜最大１０の整数を表し、好ましくは、ｍは、１、２、３、又は４を表し、Ｒは、上述の長鎖単位を表す。例えば、Ｒは、上述のように、直鎖又は分枝鎖のアルキル、オキシアルキ（oxyalky）、ポリオキシアルキル鎖を表し得る。図３に表される糖単位は、グルコースであり、この化合物は、グルコシドとも称され得る。Ｒがアルキル基を表す場合、図３に表される化合物は、アルキル（ポリ）グルコシドである。上述のように、グルコースの代わりに、他の糖又は他の糖とグルコースの組み合わせを使用することもできる。
【００６７】
【化３】
2016535814.tif 000004
【００６８】
本開示の具体的な実施形態によると、糖系乳化剤は、糖系乳化剤のブレンドとして存在してもよい。ブレンドは、異なる鎖長の糖系乳化剤を含有してもよく、即ち、糖系乳化剤は、異なる鎖長の集団を有する少なくとも二峰性の組成物である。例えば、第１の集団は、６〜１０個の炭素原子を有する鎖を含有してもよく、第２の集団は、１０〜１８個の炭素原子の鎖を含有する。このような多峰性組成物は、適切な糖系乳化剤をブレンドすることによって調製することができる。ブレンドの例としては、ａ）約２０〜５０重量％の集団（６〜１０個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団）と、ｂ）２０〜５０重量％の集団（１０〜１８個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団）とを含有するブレンドが挙げられる。
【００６９】
糖系乳化剤は、市販されている。糖系乳化剤の合成は、例えば、Ｄ．Ｇｅｅｔｈａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｔｙａｇｉ，Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．４９（２０１２）５、４１７〜４２７ページに記載されている。
【００７０】
上述の非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤は、重合前に反応混合物に添加されてもよい。典型的な量としては、生成されるポリマーの総量に基づいて、約０．０００１〜２重量％が挙げられる。幾つかの実施形態では、非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤は、生成されるポリマーの量に基づいて、約０．０１〜約０．１重量％の量で使用されてもよい。他の実施形態では、非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の量は、生成されるポリマーの量に基づいて、約０．０００１〜約０．００１重量パーセントである。かかる低量の非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤が、ポリマー中へのヨウ素の良好な組み込み及び好ましい−ＣＨ２Ｉ／−ＣＨ２ＯＨ比、例えば、少なくとも１５又は少なくとも１８の比を達成することが、本開示の有利点である。多量の非フッ素化乳化剤は、ヨウ素の組み込み速度又は鎖終結を遅延させ、低分子量のフルオロポリマーをもたらす場合がある。
【００７１】
本明細書に記載される非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤は、重合過程にわたって、好ましくは、非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の総量の一部が事前充填された後に、断続的又は連続的に添加されることもできる。望ましくは、非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の総量は、２重量％を超えるべきではない。幾つかの実施形態では、本明細書に記載される非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の量は、生成されるポリマーの量に基づいて、０．２重量％を超えない。生成されるポリマーの量は、重合に供給される全てのモノマーの和である。
【００７２】
Ｉ及び／又はＢｒ含有連鎖移動剤
好ましくは、本開示による重合は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含有する少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で実行される。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。好適な連鎖移動剤の例としては、式ＲＰｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキル又はアルキレンラジカルであり、これは任意に、塩素原子を含有してもよいが、好ましくはフッ素原子を含有する。好ましくは、Ｒは、Ｒｆであり、Ｒｆは、ｘ価の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロアルキレンラジカルである。好ましくは、Ｒ（Ｒｆも）は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。典型的には、ｘは、１又は２である。具体的な例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒが挙げられる。連鎖移動剤を導入する硬化部位末端基のまた更なる例としては、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、α−ωジヨードペルフルオロアルカン、及びそれらのヨードブロモ同族体又はブロモ等価物が挙げられる。α−ωは、ヨウ素又は臭素原子が分枝の末端位にあることを示す。かかる化合物は、一般式Ｘ−Ｒ−Ｙにより表され得、式中、Ｘ及びＹは互いに独立して、Ｉ又はＢｒであり、好ましくは、Ｘ及びＹは、いずれもＩである。Ｒは、アルキレン単位、好ましくは直鎖アルキレン単位、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−等、又はペルフルオロアルキレン単位、好ましくは直鎖単位、例えば、−（ＣＦ２）ｎ−等を表し、式中、ｎは、１以上１２以下の整数である。具体的な例としては、ジ−ヨードメタン、α−ωジ−ブロモメタン、α−ωジヨードブタン、α−ωジヨードプロパン、α−ωジヨードペンタン、及びα−ωジヨードヘキサン、１，２−ジヨードペルフルオロエタンが挙げられる。
【００７３】
典型的には、上述のＩ−又はＢｒ−ＣＴＡは、重合に使用されるコモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の量で使用されてもよい。好ましくは、ＣＴＡの総量は、事前充填されてもよく、即ち、重合前に重合系に添加されてもよい。好ましくは、ＣＴＡの総量は、重合の開始から（即ち、開始剤が活性化された瞬間から）０．５時間以内に充填される。本開示の一実施形態では、ＣＴＡは、乳化された形態で添加される。例えば、ＣＴＡの５〜３０重量％の水性乳剤は、水性ＣＴＡ組成物を界面活性剤の存在下で剪断力に供することによって調製され得る。かかる剪断力は、ホモジナイザー又は超音波照射を使用することによって供給されてもよい。好適な界面活性剤としては、上述の非フッ素化乳化剤が挙げられるが、好適な他の非フッ素化乳化剤を使用することもできる。５〜３０重量％のＣＴＡを有し、２００〜１０００ｎｍの平均粒径（Ｚ平均）を有する水性ＣＴＡ乳剤が得られ得る。かかる乳剤は、１２時間を超えて、例えば、最大２４時間又は４８時間、安定であり得る。
【００７４】
上述のハロゲン化連鎖移動剤に加えて、又はその代替案として、Ｉ及び／又はＢｒ原子は、好適なハロゲン化酸化還元開始剤系を使用することによって末端基として導入され得る。有用なハロゲン化酸化還元開始剤系の例としては、ラジカル開始剤及びハロゲン化（Ｉ及びＢｒ）塩が挙げられ、限定されるものではないが、Ｘ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｍ等であり、式中、ｎ＝１〜１０である（ＸがＢｒ又はＩである場合）。Ｍは、例えば、Ｎａ等の一価金属を表す。また更に、開始及び／又は重合は、金属又はアンモニウムハロゲン化物等のハロゲン化物塩の存在下で行われてもよく、ハロゲン化物は、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム、及びヨウ化カリウム又はナトリウムを含む、Ｉ及びＢｒから選択されて、対応するハロゲン化物をフッ素化ポリマーの末端炭素原子に導入する。
【００７５】
本開示の好ましい実施形態では、連鎖移動剤は、連鎖移動剤を含有するヨウ素であり、末端基は、ヨウ素末端基である。
【００７６】
硬化部位モノマー（ＣＳＭ）
上述のＣＳＭを含有する硬化部位モノマーヨウ素及び／又は臭素は、未希釈形態で、又はあるいはモノマーで希釈されて、又は上述の非フッ素化乳化剤若しくは他の乳化剤を使用して乳化された形態で、重合過程中に断続的に添加されてもよい。ＣＳＭはまた、エアロゾルとしてケトル中に導入されるか、又は微細液滴としてケトル中に噴霧され得る。典型的なＣＳＭの量としては、使用されるコモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の量が挙げられる。
【００７７】
コモノマー及び改質剤
上述のコモノマーは、上述の量で使用されてもよい。それらは、連続的に又はバッチ式で添加されてもよい。
【００７８】
上述の改質剤は、存在する場合、重合中に添加されてもよい。それらは、上述の量で、例えば、例えば、コモノマーの総重量に基づいて、０超〜最大１．４％、例えば、約０．１％〜約０．８％又は約０．３％〜約０．６重量％の量で添加されてもよい。
【００７９】
重合温度は、典型的には、約４０℃〜約１５０℃、好ましくは、約５０℃以上〜約１００℃以下の範囲である。当該技術分野において標準的であるように、反応及びワークアップは、金属汚染を回避するように、例えば、精製水を使用することによって、望ましくは、重合又はワークアップでのイオン性材料に金属又はアルカリ金属カチオンではなくアンモニウムカチオンを使用することによって実行される。重合は、連続的に又はバッチ式で実行されてもよい。重合は、多峰性又は単峰性ポリマー集団を発生させるように実行されてもよい。重合は、コアシェル粒子を発生させるように、又はコアシェル粒子を発生させないように実行されてもよい。コアシェル粒子を発生させるために、典型的には、シード重合が第１の工程として行われ、コアを発生させる。シェルは、別個の工程にてコア上で重合される。
【００８０】
本明細書に提供される方法は、本明細書に記載されるそれぞれのヨウ素及び／又は臭素含有連鎖移動剤からのヨウ素又は臭素硬化部位末端基の組み込みの増加をもたらすことが見出された。これは、高いヨウ素末端基／水酸化物末端基比から見ることができる。例えば、本明細書に記載される方法によって得られる硬化性フルオロポリマー中の−ＣＨ２Ｉ基／−ＣＨ２ＯＨ基比は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、又は少なくとも３０であり得る。このことは、過酸化物硬化性フルオロポリマーにとって多数のヨウ素末端基を有することが望ましくそれがポリマーの硬化速度を増加させ、例えば、圧縮永久歪み等の硬化ポリマーの好ましい機械的特性ももたらし得るという理由から、有利である。末端硬化部位基は、硬化反応においてより容易に利用することができ、多数の硬化部位末端基は、ポリマーの硬化を促進することができる。水性媒体中のラジカル開始剤の使用は、−ＣＨ２ＯＨ末端基等の極性末端基の作成をもたらす。Ｉ又はＢｒ含有連鎖移動剤は、特にＶＤＦ等の部分フッ素化モノマーが使用される場合に、−ＣＨ２Ｉ末端基をもたらす。したがって、−ＣＨ２Ｉ／−ＣＨ２ＯＨ末端基比は、所与のポリマーに関するポリマーへのヨウ素の組み込みを示す。
【００８１】
高い−ＣＨ２Ｉ／−ＣＨ２ＯＨ比を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーが発生し得ることが、本開示の方法の有利点である。本開示の別の有利点は、かなり小さい粒径を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーが発生し得ることである。極性ヒドロキシル末端基の数が減少することにより、ポリマーは、フルオロポリマーが大粒子として存在する場合、水性媒体中での安定性がより低くなり、水性媒体中で凝固する傾向がより高くなる。小粒子を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーを、本開示の方法を使用することによって得ることができる。例えば、約２０〜約３００ｎｍ、又は約５０〜２５０ｎｍの粒径（Ｚ平均）を有するフルオロポリマー分散液を、本明細書に記載される方法によって発生させることができる。かかるフルオロポリマー分散液は、かなり安定であり、重合を実行させて高分子量のフルオロポリマーを作成する。例えば、本開示の好ましい実施形態では、３０超、又は更には５０超のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）、例えば、３０〜１００又は５０〜９０又は６０〜８０のムーニー粘度を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーを得ることができる。
【００８２】
フルオロエラストマー組成物
上述の方法によって得ることができる硬化性フルオロポリマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を作製することができる。結果として得られる水性分散液は、典型的には、例えば凝固によって発生するフルオロエラストマーを単離するように処理され、凝固は、剪断力を増加させることによって、静置することによって、又は塩析することによって機械的に行われ得る。その後、単離されたフルオロポリマーは、（希釈）水で数回洗浄され、乾燥されてもよい。エラストマーは、１つ以上の硬化剤と混合されて、フルオロエラストマー組成物をもたらす。典型的には、フルオロエラストマー組成物は、固形組成物である。典型的には、それらは、硬化性フルオロポリマー及び１つ以上の過酸化物硬化系を含有する。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。過酸化物は、活性化されると、フッ素化ポリマーを硬化させ、架橋（硬化）フルオロポリマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを発生させるものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドの中で最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第三級ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネート等の化合物から選択することができるが、これらに限定されない。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物を使用してもよい。
【００８３】
硬化剤は、担体、例えば、シリカ含有担体上に存在してもよい。過酸化物硬化系はまた、１つ以上の助剤を含んでもよい。典型的には、助剤としては、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの助剤は、フルオロポリマー１００部当たり０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加されてもよい。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフェート、（Ｎ，Ｎ’）−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）−テトラアルキルテトラフタルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００８４】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。かかる酸受容体は、無機受容体又は無機及び有機酸受容体のブレンドであり得る。
【００８５】
無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用してもよい。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、使用する酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５〜５部である。
【００８６】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの更なる添加剤、及び典型的にはフルオロポリマー化合において利用される加工助剤を含有することができるが、但し、それらが意図された使用条件に適切な安定性を有することを条件とする。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、煤等の炭素粒子が挙げられる。
【００８７】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、従来のゴム加工設備内で、フッ素化ポリマー、過酸化物硬化組成物、及び任意に、添加剤を混合して、固形混合物、即ち、当該技術分野において「化合物」とも称される、更なる成分を含有する固形ポリマーを提供することによって調製されてもよい。これらの成分を混合して他の成分を含有するかかる固形ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「化合」と呼ばれる。かかる設備としては、ラバーミル、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「化合物」又はポリマーシート全体に均一に分布される。その後、「化合物」は、押出されるか、又は成形型、例えば、空洞若しくはトランスファー成形型内でプレスされ、成形型内で硬化されるか、又はオーブンに移送された後に、オーブン硬化され得る。代替の実施形態では、硬化は、オートクレーブ内で行われ得る。硬化は、典型的には、硬化性フルオロエラストマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを作成するのに有効な温度及び有効な時間行われる。最適条件は、フルオロエラストマーを機械的及び物理的特性に関して調べることによって試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、好ましくは、加圧下で行われる。例えば、１〜１０Ｍｐａ（１０〜１００ｂａｒ）の圧力が印加されてもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の期間行われてもよい。
【００８８】
本明細書に提供される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有してもよい。
【００８９】
上述の方法は、良好な機械的特性を有する硬化フルオロポルミャー（fluoropolmyers）の提供を可能にする。硬化フルオロエラストマーは、本明細書に記載される硬化性フルオロポリマーと過酸化物硬化系の反応生成物である。かかる架橋ポリマーは、硬化過酸化物系の存在下で硬化性フルオロポリマーを硬化させることによって得ることができる。結果として得られる硬化フルオロエラストマーは、良好な機械的特性を有することができ、これは、次の特性のうちの１つ以上又は全てを有し得ることを意味する。
（ｉ）少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸び、
（ｉｉ）少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８ＭＰａの引張強度、
（ｉｉｉ）少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度。
【００９０】
典型的な実施形態では、少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸びを有する。
【００９１】
硬化性及び硬化フルオロエラストマーを使用して、成形物品を調製することができる。かかる物品は、硬化性フルオロエラストマー組成物を提供し、かつ充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等などの更なる成分をこの硬化性組成物に添加することによって調製され得る。典型的な充填剤としては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤等などのカーボン粒子が挙げられる。組成物の成形物品への成形は、例えば、成形された成形型内で組成物を硬化することによって、又は当該技術分野において既知の手段によって、例えば、打抜き切断、切断等によって硬化組成物を成形することによって実行されてもよい。
【００９２】
成形物品としては、例えば、配管、パイプ、ホース、シール、ストッパー、ガスケット、平面シール、Ｏリング等が挙げられる。これらの物品は、燃焼機関内の構成要素、燃焼機関によって駆動される自動車、軸封若しくはそれらの構成要素、シール若しくはバリア材料、又は化学処理装置、特に油及びガス加工、例えば、保管及び輸送容器の連結装置として、圧縮若しくは減圧機器又は弁の構成要素として使用されてもよい。
【００９３】
本開示は、以下の実施例及び特定の実施形態の一覧によって更に説明される。これらの実施例及び実施形態は、例示目的のみのために提供され、本発明をこれらに限定するようには意図されていない。特に指定のない限り、本明細書の上記及び下記において提供される重量パーセントは、最終ポリマー、又は場合によってはポリマー組成物において、いずれの場合にも合計で１００重量パーセントになる。成分の割合が本明細書の上記及び下記においてモル％で示される場合、全成分の和は、合計で最大１００モルとなると理解される。
【００９４】
実施例及び試験方法
Ｉ−含有量：
ヨウ素含有量を、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ／Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＡＳＣ−２４０  Ｓ自動試料採取器、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＱＦ−２１００  Ｆ燃焼装置ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００、ｖｅｒｓｉｏｎ  １．９．８」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＡ−２１０ガス吸収装置、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１  ｃｏｍｐａｃ  ＩＣ  ｐｒｏ」液体クロマトグラフィー分析装置（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ  ＩＣ  Ｎｅｔ  ２．３」）を使用して、元素分析によって決定した。
【００９５】
−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ比：
［−ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ］／［−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ］の末端基濃度比を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００（４００ＭＨｚ）機器を用いて記録した１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから評価した。ポリマーを、アセトン−ｄ６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。化学シフトδ（デルタ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として使用して、百万分率の物理的単位で報告する。ヨウ素含有ポリマーは、通常、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて良好に分解された信号を示す。４．１０≧δ≧３．６５ｐｐｍの範囲の化学シフトにおける信号は、−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ末端基のプロトンに起因するものである。−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ基のプロトンの各信号は、（１５〜１９Ｈｚでの）３ＪＦ−Ｈ結合のため、トリプレットに分かれ、それらの化学シフトδは、最後から２番目のモノマー単位Ｒｆに依存する。−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ末端基（ＶＤＦ−ＶＤＦ−Ｉ末端基）内のトリプレットは、最も突出した信号の１つである。これは、概ねδ  ３．８７±０．０５ｐｐｍ（δｒｅｆ）を中心とする。−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ末端基内の２つのメチレンプロトンのトリプレットは、δｒｅｆの右側０．０８ｐｐｍ＋／−０．０１ｐｐｍの位置に位置する（即ち、δ＝δｒｅｆ−０．０８ｐｐｍ＋／−０．０１ｐｐｍ）。この信号を、その結合定数（３ＪＦ−Ｈ、約１３Ｈｚ）によって更に特定することができる。
【００９６】
次に、−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ基の信号を、δｒｅｆの左側０．２０ｐｐｍで始まり、最大でδｒｅｆの右側０．０７ｐｐｍまでの領域から統合する（即ち、δ＝δｒｅｆ＋０．２０ｐｐｍ〜δｒｅｆ−０．０７ｐｐｍ。例えば、δｒｅｆが３．９０ｐｐｍにある場合、４．１ｐｐｍから始まり、最大で３．８３ｐｐｍまでの領域の信号が統合される）。この領域（ＡＣＨ２Ｉ）は、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ末端基の濃度を表す。
【００９７】
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の量を、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨトリプレット（ＡＣＨ２ＯＨ）の中央信号の領域を統合することによって決定する。トリプレットの中央信号の周りの２つのサテライト信号の領域は、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ末端基からの信号と（部分的に）重複する場合があるため、統合には含まれない。したがって、トリプレットの主要信号の統合は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨメチレンプロトンの信号の領域の半分のみをもたらす。したがって、［−ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ］／［−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ］末端基比を、以下のように算出する。
ＡＣＨ２Ｉ／２  ＡＣＨ２ＯＨ。
【００９８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ｔｇを、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調ＤＳＣを使用する示差走査熱量計によって測定することができる。測定条件は、加熱速度２〜３℃／分で−１５０℃〜５０℃であった。振幅変調は、６０秒間中、毎分＋／−１℃であった。
【００９９】
平均粒径：
重合したポリマー粒子の平均粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃを使用してＩＳＯ  １３３２１に従って電子光散乱によって決定した。平均粒径を、Ｚ平均として表す。
【０１００】
固形分含量：
固形分含量（フルオロポリマー含有量）を、ＩＳＯ  １２０８６に従って重量測定法で決定した。不揮発性塩の補正は行わなかった。
【０１０１】
プレス硬化及び硬化特性：
１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさの試料シートを、約１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）で１５分間、１８０℃でプレスすることによって調製し、物理的特性を決定することができる。後硬化：
プレス硬化した試料シートを、１８０℃で２時間、空気中で熱に曝露してもよい。これらの試料を、試験前に室温に戻す。硬化特性を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従って１８０℃で）測定することができ、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告する。トルク値を、インチ−ポンドで報告する。同様に、ＭＬでのｔｇ［デルタ］及びＭＨでのｔｇ［デルタ］も報告する。更に、Ｔｓ２（ＭＬ上に２単位だけトルクを増加させるのに必要な時間）、Ｔｃ５０（デルタトルクの５０％だけＭＬを上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）、及びＴｃ９０（デルタトルクの９０％だけＭＬを上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）等の硬化速度を示すパラメータを報告し、これらを全て分単位で報告する。
【０１０２】
硬度：
試料の硬度を、Ａ２型Ｓｈｏｒｅ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８５方法Ａに従って測定することができる。ショアＡスケール上の点単位で報告する。
【０１０３】
引裂強度：
トラウザー引裂強度を、ＤＩＮ  ５３５０７に従って決定することができる。ｋＮ／ｍ単位で報告する。破断点引張強度、破断点伸び、及び１００％伸びにおける弾性率を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機械試験機を使用して、１ｋＮのロードセルでＤＩＮ  ５３５０４（Ｓ２  ＤＩＥ）に従って決定することができる。全ての試験を、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で実行する。
【０１０４】
ボタンの圧縮永久歪み：
硬化性組成物を、プレス硬化し、後硬化して、０．２４インチ（６ｍｍ）の厚さを有するボタンを形成する。ボタン試料の圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ  ３９５方法Ｂに従って測定する。結果を、永久歪みの百分率で報告し、２５％たわみで測定する。
【０１０５】
乳剤実験：
α−ωジヨードペルフルオロアルカンを含有する配合物の乳化特性をスクリーニングするために、１０．０ｇのジヨードペルフルオロブタン連鎖移動剤及び３８．６６ｇの蒸留水を含有する４つの試料を調製した。実施例Ｃ１では、乳化剤は添加せず、実施例Ｃ２では、１．６６ｇの部分フッ素化ポリエーテル酸（フッ素化乳化剤）を添加し、実施例Ｃ３では、１．６６ｇのＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０（第二級スルホン酸アルキル）を添加した。基準例Ｒ１では、１．６６ｇのＧＬＵＣＯＰＯＮ  ６００  ＣＳＵＰ（アルキルポリグリコシド）を添加した。混合物を、超音波処理に１分間供し、混合物の粒径を決定した。Ｃ１では、乳剤が形成しなかった。Ｃ２では、乳剤は、１３９７ｎｍの粒径（Ｚ平均）を有し、Ｃ３では、乳剤は、５６０ｎｍの粒径を有した。Ｒ１では、乳剤は、２２９ｎｍの粒径を有し、７２時間超安定したままであった。
【０１０６】
これらの乳剤実験は、本明細書に記載される非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の周囲条件での乳化力を示す。
【０１０７】
（実施例１）
非晶質ＴＦＥ９．９／ＰＭＶＥ１９．８／ＶＤＦ７０．３ターポリマーを、インペラ攪拌器システムを備えた総容量４８．５Ｌの重合ケトル中で、以下の手順に従って調製した。酸素を含まないケトルを、２８．０ｌの脱イオン水、３．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５、５．０ｇのＧｌｕｃｏｐｏｎ  ６００  ＣＳ  ＵＰの５０％水溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、及び５ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンで充填した。次に、ケトルを８０℃に加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を７１０ｋＰａ（７．１ｂａｒ）絶対圧、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を１５１０ｋＰａ（１５．１ｂａｒ）絶対圧、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１７００ｋＰａ（１７．０ｂａｒ）絶対反応圧で充填した。重合を、４００ｍＬの２．０％水性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液の添加によって開始した。反応を、導入期間後に開始する。以下では、８０℃の反応温度を維持し、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＭＶＥを０．７２９のＰＭＶＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）供給比及び０．２２１のＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）供給比で気相中に供給することによって、１７００ｋＰａ（１７．０ｂａｒ）の絶対反応圧を維持した。２５０ｇのＶＤＦの供給に達すると、１００ｇのＰＰＶＥ−３と３５ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンの１５０ｇのブレンドを、エアロゾルノズルを使用して反応器の上部からゆっくりと供給した。ブレンドの供給を、９６５ｇのＶＤＦの供給に達したときに完了した。別の５ｍＬの２．０％水性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を、反応時間の毎６０分後に反応器内に添加した。ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びＰＭＶＥのモノマー供給は、３７５０ｇのＶＤＦの総供給に達するまで続けた（３６５分後）。次に、モノマー弁を閉じ、残りのモノマーを１１８０ｋＰａ（１１．８ｂａｒｓ）の圧力に下がるまで反応させ、これは３０分を要した。反応器を換気し、Ｎ２で３サイクルにおいて洗い流した。２０．６％の固形分含量及び９５ｎｍのｚ平均直径（動的光散乱による）を有するラテックス粒子を有する結果として得られたポリマー分散液を、反応器の底部から除去した。３０００ｍＬの分散液を凍結し、冷蔵庫内で一晩−１８℃で凝固させた。解凍後、スポンジ様の生ゴムを、激しく攪拌しながら脱イオン水で５回洗浄し、次に１３０℃で１２時間、オーブン内で乾燥させた。結果として得られたポリマーは、以下の表１に列挙される物理的特性を有した。
【０１０８】
【表１】
2016535814.tif 000005
【０１０９】
基準実施例１：フッ素化乳化剤を用いた調製
実施例１の重合を、上述の条件と同じ条件下で繰り返した。唯一の例外として、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ  ６００  ＣＳ  ＵＰ界面活性剤を、３０重量％の界面活性剤を有する水溶液中に存在する２３０ｇの部分フッ素化乳化剤ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４に置き換えた。モノマー供給期間は、４１０分を要し、２０．５重量％の固形分含量及び１１７ｎｍの平均粒径を有するポリマー分散液が得られた。結果として得られたポリマーは、以下の表２に示される特性を有した。
【０１１０】
【表２】
2016535814.tif 000006
【０１１１】
この基準実施例と実施例１との比較は、ポリヒドロキシ乳化剤を用いた重合が、結果として得られるポリマーの特性に関して、フッ素化乳化剤を用いた重合に匹敵することを示している。
【０１１２】
基準実施例２：（乳化剤を用いない調製）
実施例１の重合を、上述の条件と同じ条件下で繰り返した。唯一の例外として、界面活性剤はここでは全く使用しなかった。反応は５３５分を要し、１４重量％の固形分含量及び４８２ｎｍの平均粒径を有するポリマー分散液が得られた。結果として得られたポリマーは、以下の表１に列挙される以下の物理的特徴を示した。
【０１１３】
【表３】
2016535814.tif 000007
【０１１４】
（実施例２）
フルオロエラストマー組成物を、１００部の実施例１のフッ素化ポリマー、３０部のＭＴ  ９９０（充填剤）、１部の酸受容体（ＺｎＯ）、２．５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−５０Ｄ（有機過酸化物、ＡＫＺＯ製）、４．３部のＬｕｖｏｍａｘｘ  ＴＡＩＣ  ＤＬ  ７０（シリカ担体上の７０％トリアリル−イソシアヌレート、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ製）、及び０．８部のＳｔｒｕｋｔｏｌ  ＷＳ  ２８０（オルガノシリコーン系加工助剤、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製）を混合することによって、２本ロールミル上で作製することができる。硬化性組成物を、本明細書に記載される条件に従ってプレス硬化及び後硬化することができる。
【０１１５】
特定の実施形態の一覧：
実施形態１フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含む硬化性フルオロポリマーを作製する方法であって、前記モノマーを、１つ以上の反応開始剤と、ヨウ素、臭素、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上のハロゲンを含有する１つ以上の連鎖移動剤と、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有する１つ以上の非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、を含有する水性媒体で、ラジカル反応で重合させることを含み、前記重合が、フッ素化乳化剤を添加することなく実行される、方法。
【０１１６】
実施形態２前記少なくとも１個のポリドロキシ（polyhdroxy）単位が、環状である、実施形態１に記載の方法。
【０１１７】
実施形態３前記少なくとも１個のポリヒドロキシ単位が、環状であり、少なくとも１個の六員環又は少なくとも１個の五員環を含有する、実施形態１に記載の方法。
【０１１８】
実施形態４前記ポリヒドロキシ乳化剤が、アルキルグリコシド及びアルキルポリグリコシドから選択される、実施形態１に記載の方法。
【０１１９】
実施形態５前記ポリヒドロキシ乳化剤が、式
【０１２０】
【化４】
2016535814.tif 000008
に従う（ポリ）グルコシドであり、式中、ｍが、１〜１０の整数を表し、Ｒが、長鎖単位を表す、実施形態１に記載の方法。
【０１２１】
実施形態６  Ｒが、１個以上の（エーテル）酸素原子の割り込みがあってもよく、２〜２６個、好ましくは８〜２２個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を表す、実施形態５に記載の方法。
【０１２２】
実施形態７前記少なくとも１個のポリヒドロキシ単位が、非環状である、実施形態１に記載の方法。
【０１２３】
実施形態８前記少なくとも１つの非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤が、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｚ            （ＩＩＩ）
により表され、式中、Ｒ３が、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖脂肪族残基であり、好ましくは、Ｒ３が、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル若しくはヒドロキシヒドロカルビルであり、前記脂肪族残基の炭素鎖が、任意に、１個又は２個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子の割り込みがあってもよく、Ｒ１が、５〜３１個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、好ましくはＣ５〜Ｃ３１ヒドロカルビル部分を表し、Ｚが、前記炭素鎖に直接結合した少なくとも２個又は少なくとも３個のヒドロキシ基を有する非環状ポリヒドロキシヒドロカルビル部分を表す、実施形態１に記載の方法。
【０１２４】
実施形態９  Ｚが、一般式−（ＣＨＯＨ）ｎ−、より好ましくは−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨにより表される非環状単位を含有し、式中、ｎが、２〜最大８以下の整数を表す、実施形態８に記載の方法。
【０１２５】
実施形態１０前記重合が、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
により表される過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される、モノマーの総量に基づいて最大１．０重量％の改質剤の存在下で実行され、式中、ｎ及びｍが互いに独立して、１又は０のいずれかであり、Ｒｆが、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
実施形態１１前記連鎖移動剤が、ポリヨードアルカン、ポリヨードフルオロアルカン、又はポリヨードペルフルオロアルカンから選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
実施形態１２前記連鎖移動剤が、１〜１２個の炭素原子を有する、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、及びα−ωジヨードペルフルオロアルカンから選択される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
実施形態１３前記重合が、ヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で実行される、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
実施形態１４前記硬化性ポリマーが、１４〜８０重量％のＶＤＦを含有する、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１３０】
実施形態１５前記硬化性フルオロポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約０．６重量％のヨウ素を含有する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
実施形態１６前記硬化性フルオロポリマーが、少なくとも１５の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
実施形態１７前記硬化性フルオロポリマーが、１５〜５０、又は２５〜４５の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
実施形態１８前記硬化性フルオロポリマーが、水性分散液中に存在し、約２０〜約３００ｎｍのＺ平均粒径を有する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
実施形態１９前記硬化性フルオロポリマーが、約２０〜約８０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）を有する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
実施形態２０実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、硬化性フルオロポリマー。
【０１３６】
実施形態２１水性分散液の形態である、実施形態２０に記載の硬化性フルオロポリマー。
【０１３７】
実施形態２２過酸化物硬化剤の存在下での実施形態２０に記載のポリマーの硬化によって得られる、硬化フルオロポリマー。
【０１３８】
実施形態２３実施形態２０に記載のフルオロポリマーの硬化によって得ることができる硬化フルオロポリマーを含有する、物品。
【０１３９】
実施形態２４非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤と、約２０〜約８０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）、少なくとも１５、又は１５〜５０の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ／−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基比を有する硬化性フルオロポリマーと、を含む組成物であって、前記硬化性フルオロポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約０．６重量％のヨウ素を含有し、前記硬化性ポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの過フッ素化モノマーとに由来する繰り返し単位を含み、前記１つ以上の非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤が、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリヒドロキシ単位及び４〜４０個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位を含有し、前記組成物が、フッ素化乳化剤を含まない、組成物。
【０１４０】
実施形態２５前記ポリマーが、１４〜８０重量％のフッ化ビニリデンコモノマーを含有する、実施形態２４に記載の組成物。
【０１４１】
実施形態２６前記非フッ素化脂肪族ポリヒドロキシ乳化剤が、実施形態２〜９のいずれか１つに定義される通りである、実施形態２４又は２５に記載の組成物。
【国際調査報告】
2016535814.tif 000010
2016535814.tif 000011