(57)【要約】  本発明は、変性ポリマーの分岐度を測定するためのプロセスに関するが、そこでは、ポリマーを、重合後にそれらの分岐度をもう一度上昇させるという意味合いで変性し、その変性ポリマーを、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１の化合物を含む極性の変換混合物を用いて処理し、その極性の変換混合物を用いた処理の前後にそのポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定して、分岐度を求める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性されたジエンポリマーの分岐度を測定するための方法であって、
前記変性されたジエンポリマーの架橋度／分岐度が上昇しており、
前記変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定する工程、
変換混合物を用いて前記変性されたジエンポリマーを処理し、それによって、さらに変性されたジエンポリマーを形成させる工程、
前記変換混合物を用いた前記処理工程の後で、前記さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定する工程、および
数式（I）に従って前記変性されたジエンポリマーの分岐度を求める工程を含み、
分岐度（単位：％）＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００          数式（I）
［式中、
Ｋは、前記変換混合物を用いた処理の前における変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、
Ｌは、前記変換混合物を用いた処理の後における前記さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である］
前記変換混合物が一般式（Ｉ）の化合物を含む、方法
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１  （Ｉ）
［式中、
Ｒ１はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される：
−  式（ＩＩ）の残基、
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−  （ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（ＩＩＩ）の残基、
【化１】
2016535255.tif 000014
（式中、Ｒ４はいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのＲ４が結合して式（ＩＶ）の残基を形成する；
【化２】
2016535255.tif 000015
式中、Ｒ５はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素原子もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（Ｖ）の残基、
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−      （Ｖ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２であり；
Ｒ６はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｄ、またはＶＩｅの残基である、
【化３】
2016535255.tif 000016
式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）；
−  式（ＶＩＩ）の残基、
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−      （ＶＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素を表し、
Ｒ９はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（ＶＩＩＩ）の残基、
【化４】
2016535255.tif 000017
（式中、
Ｒ１０はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）。］。
【請求項２】
前記変換混合物が、２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変換混合物が、式（ＩＸａ）
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３      （ＩＸａ）
の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記変換混合物が、式（ＩＸｂ）
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３      （ＩＸｂ）
の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記変換混合物が、テトラメチルチウラムジスルフィドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記変換混合物が、活性化剤として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒの群から選択される遷移金属の塩、好ましくはＦｅの塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ塩が、Ｆｅ・フタロシアニンまたはＦｅ・ヘマトポルフィリンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記変換混合物が、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはＺｎ塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記変換混合物が、活性化剤として、式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ１１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１２        （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ次のものを表す：
水素原子、
１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基、
カルボキシル基Ｒ１３−（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒ１３は、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）。］の有機過酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記変換混合物が、ワックスおよび／または充填剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理工程が、エネルギーを熱的または機械的に注入して、前記変性されたジエンポリマーと前記変換混合物とを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理工程が、ミキサー中、エクストルーダー中、またはロール上で、７０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、前記変性されたジエンポリマーと前記変換混合物とを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記変換混合物が、使用される変性ポリマーの１００重量％を規準にして、０．０１〜２重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記変換混合物が、変換混合物の１００重量％を規準にして、
ａ）５〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の１種または複数の式（Ｘ）の化合物、
ｂ）任意選択により、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３重量％〜１重量％の活性剤（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）、
ｃ）任意選択により、０．０１〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％のワックス（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）、
ｄ）任意選択により、０．０１〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の充填剤（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）、
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記変性されたジエンポリマーが、固体物質の形態にある、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリマーの分岐度を測定するための方法に関し、それらのポリマーは、重合後にそれらの分岐度が上昇するように変性されたものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、タイヤ産業において、最終的な性能における改良、たとえば転がり抵抗性の低下および摩耗値の低下を達成することを目的として、ゴム混合物の重要な構成成分として使用されている。さらなる使用分野は、ゴルフボールの芯材や靴底にあるが、その場合での主たる関心は高い反発弾性にある。
【０００３】
ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で含むポリブタジエンは、今や大規模な工業的スケールで製造されており、タイヤおよびその他のゴム製品の製造、さらにはポリスチレンの耐衝撃性のための変性にかなりの長期間にわたって使用されてきた。
【０００４】
現在のところ、ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で達成するためには、たとえば（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているように、希土類金属の化合物をベースとする触媒が、ほぼ例外なく使用されている。
【０００５】
高ｃｉｓポリブタジエンの群の中でも、特にネオジム触媒法によるポリブタジエンが、転がり抵抗、摩耗値および反発弾性に関しては特に有利な性質を有していることが、従来技術から公知である。使用される触媒系は、ポリブタジエンの製造において重要な役割を果たす。
【０００６】
工業的に採用されているネオジム触媒は、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系であり、それは、複数の触媒成分から形成される。触媒の生成には、ほとんど別な触媒サイトの形成が含まれ、その結果、ポリマーの中に少なくともバイモーダルなモル質量分布が得られる。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系においては、ネオジム源、クロリド源および有機アルミニウム化合物から通常なっているよく知られた３種の触媒成分が、各種の方法で所定の温度条件下で混合され、その触媒系が、エージングをさせるかまたはさせないで、重合のために供される。
【０００７】
従来技術でも、ポリブタジエンの製造において使用されるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系を調製するための各種の方法が開示されている。
【０００８】
商業的に生産されているポリマーは、統計的なモル質量分布を有していて、その幅は、その触媒が製造された方法に影響されるということは公知である。
【０００９】
エラストマー性の不飽和ジエンポリマーの分子量を増大させるということは、各種の理由から、重要である。まず第一に、それによって低分子量の親ポリマーを作成することが可能となるが、そのことは、典型的に採用される溶液重合技術に関連して計り知れないほどの利点を有していて、「セメント（ｃｅｍｅｎｔ）」（重合において使用される有機溶媒媒体中のポリマーの溶液）において低い粘度を与え、その「セメント」の中で、より高い固形分含量での操作を可能とするが、それは、優れた熱伝達が達成されるからである。そのようなジエンポリマーのコールドフロー性を低下させることもさらに可能であって、それにより、油展性能が向上する。
【００１０】
重合後にジエンポリマーを、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルを用いて処理することによって、低いコールドフロー性を有するポリジエンを得ることが可能であるということも、さらに公知である（特許文献３）。
【００１１】
「ムーニー粘度の段階的上昇（ｓｔｅｐ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」および類似の表現、たとえば、「ムーニージャンプされた（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐｅｄ）」または「ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐ）」という表現は、重合の後のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）および／または分岐度の顕著な増大を起こさせるための技術を指している。典型的には、Ｓ２Ｃｌ２を用いてポリマーが変性されて、次の模式的反応式に従った硫黄の橋かけ結合を介したポリマーの分岐が得られる。
【化１】
2016535255.tif 000002
【００１２】
そのようにして、分岐度および／またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇する。上に示した反応スキームは、例として、高ｃｉｓポリブタジエンについての「ムーニージャンプ」を示しているが、この反応は、各種その他のジエン含有ポリマーでも実施することができる。
【００１３】
その変性には、典型的には、硫黄ハロゲン化物類、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルが使用される。
【００１４】
その後でこの「ムーニージャンプされた」ポリマー（これは今や、固体物質の形態で存在している）についての、ムーニー粘度における段階的上昇および／または分岐度における上昇を測定するための方法は、今日までのところ、知られていない。固体のポリマー物質についてのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の従来からの測定では、単に、その最終ムーニー粘度、すなわち硫黄塩化物を用いて変性した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を示しているに過ぎない。
【００１５】
変性された固体のポリマー物質についての、オリジナルのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、すなわち重合後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０１１  １８４号明細書
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ−Ａ１  ０  ００７  ０２７号明細書
【特許文献３】独国特許第Ｂ１２  ６０  ７９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明が対象としている問題点は、重合の後でそれらの分岐度をもう一度上昇させたという意味合いでの、変性されたポリマーの分岐度を測定するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
その問題は、ポリマーを、重合後でそれらの分岐度をもう一度上昇させるという意味合いで変性し、その変性ポリマーを、一般式（Ｉ）の化合物を含む変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）混合物を用いて処理する、変性ポリマーの分岐度を測定するための方法によって解決された：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１
（Ｉ）
［式中、
Ｒ１はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される：
−  式（ＩＩ）の残基、
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−
（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（ＩＩＩ）の残基、
【化２】
2016535255.tif 000003
（式中、Ｒ４はいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基または、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのＲ４が結合して式（ＩＶ）の残基を形成する；
【化３】
2016535255.tif 000004
式中、Ｒ５はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（Ｖ）の残基、
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−
（Ｖ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２であり；
Ｒ６はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｄ、またはＶＩｅの残基である、
【化４】
2016535255.tif 000005
2016535255.tif 000006
式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）；
−  式（ＶＩＩ）の残基、
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素を表し、
Ｒ９はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（ＶＩＩＩ）の残基、
【化５】
2016535255.tif 000007
（式中、
Ｒ１０はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）］、
ここで、その変性ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、変換混合物を用いた処理の前後に測定され、計算により分岐度を求める。
【００１９】
分岐度は以下のようにして測定する：その変性ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を、変換混合物を用いた処理の前後に測定し、次の数式（Ｉ）により求める。
分岐度（単位：％）＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００
Ｋ  ＝  変換混合物を用いた処理の前のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
Ｌ  ＝  変換混合物を用いた処理の後のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
【００２０】
驚くべきことには、本発明の方法によって、ポリマーのオリジナルのムーニー粘度を測定することが可能であることが見出された。ここでのオリジナルのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、重合後に、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−００の方法によって、そのポリマーについて測定したムーニー粘度を指している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一つの実施形態においては、変性されたジエンポリマーの架橋度／分岐度を上昇させた、変性されたジエンポリマーの分岐度を測定する方法であって、それには以下の工程が含まれる：変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定する工程、その変性されたジエンポリマーを、変換混合物を用いて処理し、それによって、さらに変性されたジエンポリマーを形成させる工程であるが、ここでその変換混合物には一般式（Ｉ）の化合物が含まれる、
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１
（Ｉ）
［式中、
Ｒ１はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、以下の群から選択される：
式（ＩＩ）の残基、
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−
（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、それらはそれぞれ、水素原子、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
式（ＩＩＩ）の残基、
【化６】
2016535255.tif 000008
（式中、Ｒ４はいずれも、同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、ニトロ、もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基であるか、または二つのＲ４が結合して式（ＩＶ）の残基を形成する；
【化７】
2016535255.tif 000009
式中、Ｒ５はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素もしくはヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（Ｖ）の残基、
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−
（Ｖ）
［式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２であり；
Ｒ６はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｄ、またはＶＩｅの残基であり、
【化８】
2016535255.tif 000010
2016535255.tif 000011
式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）；
−  式（ＶＩＩ）の残基、
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素を表し、
Ｒ９はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）；
−  式（ＶＩＩＩ）の残基、
【化９】
2016535255.tif 000012
（式中、
Ｒ１０はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す）］、
変換混合物を用いた前記処理工程の後で、さらに変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定する工程、および
数式（Ｉ）に従ってその変性されたジエンポリマーの分岐度を求める工程。
分岐度（単位：％）＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００
［式中、
Ｋは、その変換混合物を用いた処理の前の変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、そして
Ｌは、その変換混合物を用いた処理の後の変性されたジエンポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である］。
【００２２】
本発明の方法においては、その変換混合物に２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）が含まれているのが好ましい。
【化１０】
2016535255.tif 000013
【００２３】
その変換混合物には、好ましくは、式（ＩＸａ）の化合物、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（ＩＸａ）
または式（ＩＸｂ）の化合物が含まれる。
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（ＩＸｂ）
【００２４】
より好ましくは、その変換混合物にはテトラメチルチウラムジスルフィドが含まれる。
【００２５】
その変換混合物にはさらに、活性化剤として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒから選択される遷移金属の塩、好ましくはＦｅの塩を含んでいるのが好ましい。そのＦｅ塩には、Ｆｅ・フタロシアニンまたはＦｅ・ヘマトポルフィリンが含まれる。
【００２６】
変換混合物には、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはＺｎ塩が含まれるということもまた考えられる。
【００２７】
有用な活性剤としてはさらに、式（ＶＩＩＩ）の有機過酸化物も挙げられる：
Ｒ１１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１２
（ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ次のものを表す：
−  水素原子、
−  １〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基、
−  カルボキシル基Ｒ１３−（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒ１３は、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基を表す］。
【００２８】
変換混合物には、ポリマーにおける最適の分布を確保するための、ワックスおよび／または充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。
【００２９】
使用されるワックスは、たとえば、以下のものであってよい：炭化水素たとえば、オイル類、パラフィンおよびＰＥワックス、６〜２０個の炭素原子の脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば、脂肪酸およびモンタン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、さらにはカルボン酸エステル、たとえばエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールと、酸成分としての長鎖カルボン酸とのエステル。
【００３０】
活性な充填剤も不活性な充填剤も使用できる。使用される活性な充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ヒドロキシル含有の酸系統の充填剤、好ましくはシリカまたはその他の親水性熱分解シリカもしくは沈降シリカ、この場合、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物も可能である。たとえば、さらにカーボンブラックを使用してもよい。同様に、以下のものを使用することも可能である：天然シリケートたとえば、カオリンおよびその他の天然由来のシリカ、金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム、金属炭酸塩たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、または炭酸亜鉛、金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム、金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム。
【００３１】
本発明の方法は、固体のポリマー物質の分岐度を測定するのに使用するのが好ましい。
【００３２】
好ましくは、エネルギーを熱的または機械的に注入して、ポリマーを変換混合物と混合する。そのためには、各種慣用される混合装置、たとえばロール、ニーダー、ミキサー、またはエクストルーダーを使用することができる。
【００３３】
いかなるロールを選択してもよい。この概念の分析的実証に理想的な選択は、実験室用ロールであって、それが１００ｇ〜２ｋｇのポリマーを扱うことができれば好ましい。ロールの直径が５〜３０ｃｍの間であれば好ましい。ロール間隙は、製作されるミルドシートが均質になるように選択する。ロール間隙は、好ましくは０．３〜２ｍｍの間、より好ましくは０．４〜１ｍｍの間である。ロール速度は、オペレーターが効率よく作業することができ、均質性を改良するために、ミルドシートを手作業で切断および折り重ねできるように選択する。ロールは、摩擦の存在下または非存在下に運転することができる。使用する変換混合物の量は、使用するポリマーを規準にして、０．１〜２重量％の間とするのがよい。より大量の変換混合物を添加することもできるが、それだからといって、効率がさらに向上する訳ではない。
【００３４】
そのロールは、外部の温度制御系によって、各種の温度に加熱してもよい。７０℃〜１６０℃の間の温度が好ましく、８０℃〜１２０℃の間であれば特に好ましい。予備的な試験によって、理想的なロール温度を容易に決めることができる。それは、ロールからポリマーへの熱の移動に依存し（これはすなわち、（ロール表面積）対（使用したポリマーの量）の比率に依存する）、そして使用した活性化剤に依存する。
【００３５】
鉄フタロシアニンを使用する場合には、ロール温度は好ましくは９０℃〜１２０℃の間である。変換混合物の中に活性化剤が存在しない場合には、好ましくはより高い温度が必要となり、それは典型的には、１００℃〜１４０℃の間である。
【００３６】
処理時間は、ロール上のポリマーの温度と、その変換混合物で使用された活性化剤とに依存する。処理時間は、典型的には１分〜３０分の間であり、予備的な試験で決めることができる。ロール温度ならびにポリマーの量および変換混合物の量を最適に組み合わせると、理想的には、処理時間を１〜１０分の範囲にまで短縮させることができる。
【００３７】
変換混合物を用いたポリマーの処理時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは３〜１５分である。
【００３８】
その変換混合物が、変換混合物の１００重量％を規準にして、以下の組成を有しているのが特に好ましい：
ａ）５〜１００重量％、好ましくは３０〜５０重量％の１種または複数の式（Ｘ）の化合物、
ｂ）任意選択により、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３重量％〜１重量％の活性剤（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）、
ｃ）任意選択により、０．０１〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％のワックス（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）、
ｄ）任意選択により、０．０１〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の充填剤（式（Ｘ）の化合物の量をその分だけ減らす）。
【００３９】
使用される変換混合物に、１種または複数の式（Ｘ）の化合物が含まれているのが好ましい。
【００４０】
その変換混合物が、極性の変換混合物を含んでいるのが好ましい。
【００４１】
本発明はさらに、変性ポリマーの分岐度を測定するための、本発明による方法の使用も提供する。
【００４２】
その後に、すなわち重合後に、その分岐度が上昇させられたポリマーなら、いかなるタイプのものでも使用することができる。
【００４３】
これには、以下のものが含まれる：Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を使用して得られた高１，４−ｃｉｓ含量（ポリブタジエンを規準にして９０重量％を超える１，４−ｃｉｓ含量）のポリブタジエン、さらには、Ｌｉベースの触媒を使用して得られる、０〜７５重量％のビニル含量を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、任意選択により官能基を用いて変性することが可能な溶液法ＳＢＲゴム、またはイソブチレン−イソプレン・コポリマー。
【００４４】
本発明をさらに説明することを目的として、以下の実施例が提供される。
【実施例】
【００４５】
実施例１：低ムーニー粘度の変性ポリマー中の５５％分岐度の測定
１ａ）重合：
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２５ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％溶液、およびさらに１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して６５℃とし、撹拌しながら６０分かけて重合させた。反応器の中の温度は、７０℃に維持した。６．５ｇのラウリン酸（０．５ｐｈｒ）を添加することによって重合を停止させ、１．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１５２０を添加して安定化させた。
【００４６】
転化率試験用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率が９５％であることが判明した。
オリジナルのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：２９．８ＭＵ；
微細構造：９７．３重量％の１，４−ｃｉｓ、１．８重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．８重量％の１，２−ビニル
【００４７】
１ｂ）変性：
７２０ｇのポリマー溶液１ａ）を２Ｌの反応器の中へ移した。変性のために、その溶液を、１０ｍＬのヘキサン中０．１８７ｇの二塩化二硫黄（０．２ｐｈｒ）の溶液と６５℃で混合した。その溶液を、さらに３０分間、６５℃で撹拌した。５ｋｇのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．１ｐｈｒ）をさらに用いて安定化させ、７０℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４５．６ＭＵ
（これは、分岐度を計算するための数式（Ｉ）におけるＫに相当する）
ゲル含量：０．３重量％未満
【００４８】
１ｃ）分岐度の測定法
変換混合物を目的として、４ｇのＤＢＤと、６ｇのタルカムおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
【００４９】
１ｂ）からのポリマー７０ｇを、０．４４ｇの変換混合物と、実験室用ロール上、１２０℃で混合した。ロール間隙は０．４ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：２９．４ＭＵ
（これは、
分岐度［％］＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００
＝（４５．６−２９．４）／２９．４＊１００＝５５
を計算するための数式（Ｉ）におけるＬに相当する）
分岐度：５５％
【００５０】
実施例２：低ムーニー粘度の変性ポリマー中の１７％分岐度の測定
２ａ）重合：
実施例１のポリマー溶液を使用した。
【００５１】
２ｂ）変性：
１ａ）からのポリマー溶液の７２０ｇを２Ｌの反応器の中へ移した。変性のために、その溶液を、１０ｍＬのヘキサン中０．１３ｇの二塩化二硫黄の溶液と６５℃で混合した。その溶液を、さらに１５分間、６５℃で撹拌した。５ｋｇのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．１ｐｈｒ）をさらに用いて安定化させ、７０℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３５．９ＭＵ
（数式（Ｉ）のＫに相当する）；
ゲル含量：０．３重量％未満
【００５２】
２ｃ）分岐度の測定法
変換混合物を目的として、４ｇのＤＢＤと、６ｇのタルカムおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
【００５３】
２ｂ）からのポリマー７０ｇを、０．４４ｇの変換混合物と、実験室用ロール上、１２０℃で混合した。ロール間隙は０．４ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３０．８ＭＵ
（数式（Ｉ）のＬに相当する）；
分岐度：１７％
数式（Ｉ）に従った計算：
分岐度＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００
＝（３５．９−３０．８）／３０．８＊１００＝１７％
【００５４】
実施例３：高ムーニー粘度の変性ポリマー中の５３％分岐度の測定
３ａ）重合：
乾燥させた、窒素を用いて不活性化した２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２１ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％溶液、およびさらに１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％溶液を仕込んだ。そのオートクレーブの内容物を、撹拌しながら加熱して７３℃とし、撹拌しながら６０分かけて重合させた。反応器の中の温度を上げて、９０℃とした。６．５ｇのステアリン酸（０．５ｐｈｒ）を添加することによって、その重合反応を停止させた。
【００５５】
転化率試験用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率が９８．７％であることが判明した。
オリジナルのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０ＭＵ；
微細構造：９７．５重量％の１，４−ｃｉｓ、２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ、０．５重量％の１，２−ビニル
【００５６】
３ｂ）変性：
変性のために、９５℃でそのポリマー溶液を３．３３ｇの二塩化二硫黄（０．３ｐｈｒ）と混合した。その溶液を、さらに１０分間、９５℃で撹拌した。５ｋｇのエタノールの中に導入することによってそのポリマーを沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．２ｐｈｒ）を用いて安定化させ、７０℃で真空乾燥させた。
最終ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２．７ＭＵ
（数式（Ｉ）のＫに相当する）；
ゲル含量：０．３重量％未満
【００５７】
３ｃ）分岐度の測定法
変換混合物を目的として、４ｇのＤＢＤと、６ｇのタルカムおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンとの混合物を、乳鉢の中で混合した。
【００５８】
２０ｒｐｍで回転しているＢｒａｂｅｎｄｅｒタイプのインターナルミキサーの中で、２３０ｇのゴムを混合し、５分かけて１３０℃に加熱した。それに、実施例１ｃ）からの１．４４ｇの変換混合物を添加し、同じ条件下で１分混合した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４１．０ＭＵ（数式（Ｉ）のＬに相当する）
分岐度：５３％
数式（Ｉ）に従った計算：
分岐度＝（Ｋ−Ｌ）／Ｌ＊１００
＝（６２．７−４１）／４１＊１００＝５３
【００５９】
比較例４：
これらの試験を実施するには、実施例３ｂ）からの変性ポリマーの７０ｇを、変換混合物を添加することなく、１４５℃の乾燥キャビネット中に６０分間入れておいた。そのポリマーは、安定性を保っていると見られた。
処理前のポリマー：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６２．７ＭＵ；ＭＳＲ＝０．４６
処理後のポリマー：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６２．８ＭＵ；ＭＳＲ＝０．４６
→  分岐せず
【００６０】
比較例５：
これらの試験は、変換混合物を添加していない実施例３ｂ）からの変性ポリマーの２００ｇを、０．５ｍｍのロール間隙、１０ｃｍのロール直径のロールを用い、さらなる添加はせずに、１３０℃で１５分間のロール加工を行うことにより実施した。そのポリマーは、安定性を保っていると見られた。
処理前のポリマー：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６２．７ＭＵ
処理後のポリマー：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＝６２．０ＭＵ
→  分岐せず
【国際調査報告】
2016535255.tif 000018
2016535255.tif 000019
2016535255.tif 000020