(57)【要約】第１の固体触媒成分及び第２の固体触媒成分を含んでよい、オレフィンの重合のための触媒系。前記第１の固体触媒成分は、球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体；４〜８族の遷移金属；及びジエーテル内部電子ドナーを含んでよい。前記第２の触媒固体成分は、球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体；４〜８族の遷移金属；及びジエーテル内部電子ドナーを含んでよい。前記第１の固体触媒成分は、２ｗｔ％より大きいキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造し；前記第２の固体触媒成分は、２ｗｔ％未満のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する。前記第２の触媒成分は、使用時、外部電子ドナーとして働いてよく、本明細書の実施形態は、重合を制御し、得られるポリマーの特性を確実に変化させるために、追加の外部電子ドナーの使用を必要としない。【選択図】図２
2016520151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体触媒成分と、第２の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第１の固体触媒成分は、
球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは約１〜約１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第２の固体触媒成分は、
球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは約１〜約１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第１の固体触媒成分は、２ｗｔ％より大きいキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造し；及び
前記第２の固体触媒成分は、２ｗｔ％未満のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、触媒系。
【請求項２】
前記第１の固体触媒成分が、約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記第１の固体触媒成分が、約４ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記第２の固体触媒成分が、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
前記第２の固体触媒成分が、約０．５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記触媒系が追加の内部又は外部ドナーを含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
アルミニウム化合物助触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記第１及び第２の固体触媒成分がそれぞれ独立に、約１０ミクロンから約２００ミクロンの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーがそれぞれ独立に、一般構造（Ｉ）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＲ７Ｒ８）ｍ−ＯＲ２    （Ｉ）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基、又は炭素数６〜約２０のアリール基からなる群から選択され、
ｎ＋ｍ＝２〜４、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｏ，Ｓ，Ｎ又はＰを含み、及び任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、及び／又は、２つのラジカルＲ３及びＲ４が炭化水素環系を形成し、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、同一か又は異なっており、それぞれ、水素原子、又は、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｏ，Ｓ，Ｎ又はＰを含み、及び任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基である。
【請求項１０】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造（II）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （II）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数２〜約２０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基及び炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含み、及び／又は任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含み、及び／又は前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は、炭化水素環系を形成する。
【請求項１１】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造（III）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （III）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であり、炭素数１〜約１０のアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、炭素数６〜約１０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基及び炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意で前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は炭化水素環系を形成し、及び任意でＲ３及びＲ４は、１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含む。
【請求項１２】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーは、それぞれ独立に、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジエトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン；９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；及び９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレンからなる群から選択されるジエーテル又はジエーテルの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
重合反応器において、プロピレン、及び任意に１又はそれより多いコモノマーを、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒系と接触させて、プロピレンポリマーを製造する工程を含む、プロピレンの重合方法。
【請求項１４】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する割合を変えて、得られるプロピレンポリマーのＸＳ値を変化させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の固体触媒成分の少なくとも１つにおけるジエーテルの量を変えて、得られるプロピレンポリマーのＸＳ値を変化させる工程をさらに含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合反応器に外部電子ドナーを供給することを含まない、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第１及び第２の固体触媒成分を独立に前記重合反応器に供給する工程をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する重量比が、約１００：１〜約１：１の範囲にある、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する重量比が、約１０：１〜約１．１：１の範囲にある、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の固体触媒成分を、前記第１の固体触媒成分に対して０．０１ｗｔ％と９９．９９ｗｔ％の間の量で用いる、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法で製造されるポリマー。
【請求項２２】
第１の固体触媒成分と、第２の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第１の固体触媒成分は、
ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは約１〜約１０の範囲にあり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第２の固体触媒成分は、
ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは約１〜約１０の範囲にあり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第１の固体触媒成分及び前記第２の固体触媒成分が、独立に、１ｗｔ％以上異なるキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造する触媒系。前記第１の固体触媒成分及び前記第２の固体触媒成分が、独立に、２ｗｔ％以上異なるキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２３】
前記第１の固体触媒成分が、約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造し、前記第２の固体触媒成分が、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２４】
前記第１の固体触媒成分が、約４ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２又は２３に記載の触媒系。
【請求項２５】
前記第２の固体触媒成分が、約０．５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２〜２４のいずれかに記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示の実施形態は、概して、少なくとも２つの固体触媒成分と、内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含む改良されたチーグラー・ナッタ触媒系であって、１つの固体触媒成分が、ポリマーの立体特異性を制御するための外部ドナーの役割を担う触媒系に関する。他の態様では、本明細書の実施形態は、オレフィンの重合のための該触媒系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒は、一般的に、触媒担体材料と遷移金属成分とからなる。この遷移金属成分は、通常、置換された４〜８族の遷移金属であり、チタニウム、ジルコニウム、クロム、又はバナジウムが一般に使われる。遷移金属は、多くの場合、ＴｉＣｌ４等の金属ハロゲン化物として提供される。チーグラー・ナッタ触媒は、オレフィンの高収率重合を効率的に促進するために用いられる。オレフィンの重合において、触媒は多くの場合、有機アルミニウム助触媒と組み合わせて使用される。
【０００３】
プロピレンの重合を触媒するために用いられる場合、第３の成分の電子ドナーが、ポリマーの立体規則性を制御するために触媒中でよく用いられる。この電子ドナーは、その合成時に触媒に組み込まれてよいし（内部ドナー）、あるいは、重合反応時に重合反応器に添加されてもよい（外部ドナー）。いくつかの重合プロセスでは、内部ドナーと外部ドナーの両方を用いてもよい。各種芳香族エステル、ジエーテル、コハク酸エステル、アルコキシシラン及びヒンダードアミンは、内部及び／又は外部ドナーとして用いられている化合物の例である。
【０００４】
典型的な外部ドナーはアルコキシシランであり、これは、重合プロセス時にポリマーの立体特異性を制御するのに用いられる。ポリマーのアイソタクチシティの指標は、キシレン可溶分（ＸＳ）量である。十分な量のシランの存在下では、各外部ドナーが特有のＸＳプラトー、例えば１ｗｔ％のＸＳを示す。従って、ＸＳは、外部ドナーの系を使い尽くすことによってのみ変化させることができる。残念なことに、ＸＳ量は、重合におけるシランの量を減らすと急激に上昇するので、工業規模での調節は懸念事項である。例えば、シラン濃度をわずかに変化させるだけで、ＸＳ値を４ｗｔ％ではなく１０ｗｔ％にしてしまい、反応器のシャットダウンにつながる恐れがある。さらに、最悪なケースのシナリオとしては、フタル酸エステルを含む通常の触媒は、シラン不在下で、２０ｗｔ％より高いＸＳ値をもつポリマーを作り出す恐れがある。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒で用いられる１つの周知の担体材料は、ＭｇＣｌ２である。ＭｇＣｌ２材料は、エタノール（ＥｔＯＨ）と錯体をつくり得る。触媒を調製する際、ＥｔＯＨのほとんど又は全てが、ＴｉＣｌ４等の遷移金属ハロゲン化物と反応する。
【０００６】
例えば、米国特許第４，８２９，０３４（Ｉｉｓｋｏｌａｎ）は、チーグラー・ナッタ触媒と、ＭｇＣｌ２−ｘＥｔＯＨ（ｘは約３）担体を用いて該触媒を製造する方法とを記載する。Ｉｉｓｋｏｌａｎでは、まず、担体材料を、Ｄ−ｉ−ＢＰ（ジ−イソブチル−フタレート）等の内部ドナーと接触させる。その後、担体-Ｄ−ｉ−ＢＰ錯体をＴｉＣｌ４と組み合わせて触媒を形成する。
【０００７】
米国特許第６，０２０，２７９（Ｕｗａｉ）は、ＭｇＣｌ２−ｘＥｔＯＨ担体（ｘ＝１．５〜２．１）を製造することによってチーグラー・ナッタ触媒を製造する方法を記載し、この担体の平均粒径が９１μｍであることを記載する。この担体を、脂肪族溶剤の存在下１２０℃から１３５℃にて１０分から１０時間、ＴｉＣｌ４等のチタンハロゲン化物及び内部電子ドナーと組み合わせる。内部ドナーとしては、ジ−イソブチル−フタレート（実施例）のようなエステルが好ましい。
【０００８】
皮膚や食物との接触が考えられるポリマーの製造のためにフタル酸エステル含有チーグラー・ナッタ触媒の使用に関連した、健康、環境及び安全問題のため、新しいチーグラー・ナッタ触媒の開発への２つ目の推進力となっているのが、現在広く使用されるフタル酸エステル含有チーグラー・ナッタ触媒と同一、又は少なくとも非常によく似た性能プロファイルを備えるポリマーを製造する非フタル酸エステル触媒バージョンを提供する必要性である。
【０００９】
内部ドナーであるフタル酸エステルをベースとするチーグラー・ナッタ触媒に代わるものとして周知なのは、各種マロン酸エステル、コハク酸エステル又はジエーテル化合物が使用されるバージョンである。残念なことに、このような代替的な内部ドナーの使用は、全く異なる性能プロファイルを備えるポリマーをもたらす。一例及び直接比較として、フタル酸エステル系チーグラー・ナッタ触媒の使用は、ＧＰＣ多分散指数（ＰＩ）（分子量分布又はＭｗ／Ｍｎとも呼ぶ）が６．５から８のポリマーをもたらすが、内部ドナーとして特定のジエーテルを用いると、多分散指数ははるかに狭く（４．５から５．５）、内部ドナーとしてコハク酸エステルを用いると、多分散指数は１０から１５である（ポリプロピレンハンドブック、第２版、Nello  Pasquini編集、Carl  Hanser  Verlag、ミュンヘン、2005、18頁、表2.1、及び、P.  Galli、G.  Vecellio、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：A部門：ポリマー・ケミストリー、第42巻、396-415（2004）、404-405頁及び表１）。
【００１０】
分子量分布は、ポリマーの最も重要な特性の１つである。このパラメータを変えることにより、ポリマーの結晶構造やポリマーの晶析速度は劇的に影響を受け、これは、与えられた用途に対するポリマーの交換可能性及び有用性に影響を及ぼす。一例として、シート、パイプ、フィルム、ラフィア等の押し出し成形用途又は熱成形に対して、分子量分布は広いほうが有利であるが、繊維や射出成形等の用途に対しては、分子量分布が狭いほうが有利であろう。加工業者は、フタル酸エステル系チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるポリマーを加工することに慣れているので、このような触媒によって通常生み出される分子量分布を要求し、フタル酸エステルなしのチーグラー・ナッタ触媒が類似の分子量分布を供給することを期待する。残念なことに、従来技術のジエーテル系触媒は、分子量分布が狭すぎるポリマーを供給し、コハク酸エステル系触媒は、分子量分布があまりに広すぎるポリマーを供給する。
【００１１】
キシレン可溶分（ＸＳ）量は、ポリマーのもう１つの非常に重要な特性であり、ポリマーの立体特異性に対する指標である。このパラメータを変えることによっても、ポリマーの結晶構造及び晶析速度が劇的に影響を受け、与えられた用途に対する一定のポリマーの有用性に影響を与える。というのも、ポリマー樹脂の剛性及び強靱性、並びに加工時の挙動は、キシレン可溶分（ＸＳ）量によって広く支配されるからである。
【００１２】
外部ドナーとしては、アルコキシシランが広く使われる。これらの化合物は、ポリマーの立体特異性、従って、重合中に生成されるキシレン可溶分（ＸＳ）の量を制御する。キシレン可溶分（ＸＳ）の範囲は、通常、約１ｗｔ％と６ｗｔ％の間であり、ポリマーに対して指定された用途に依存する。１つの例として、２軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）等のフィルム用途の分野で用いられるポリマーの場合、ＸＳは高くなければならない（３ｗｔ％から６ｗｔ％）。特定の射出成形用途の場合、ホモポリマー樹脂又は異相インパクトコポリマーのホモポリマー部分のＸＳ量は、できるだけ低くなければならず、好ましくは１．５ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％又はそれより低い。繊維、ラフィア、熱成形及び薄壁射出成形等の用途で用いるためなど、他の重要なグレードは、２ｗｔ％と３ｗｔ％の間のＸＳ値を必要とする。加工業者は、フタル酸エステル系チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるポリマーの加工に慣れているので、このような触媒によって通常生み出されるキシレン可溶分量を要求し、フタル酸エステルなしのチーグラー・ナッタ触媒が類似のキシレン可溶分範囲を供給することを期待する。
【００１３】
残念なことに、従来技術のジエーテル系触媒は、キシレン可溶分量が高いポリマーを提供し、キシレン可溶分の量を減らすためにシランのような外部ドナーが用いられる場合、技術的に可能な減少は小さく、副作用として、触媒生産性が大幅に落ちる。典型的な例として、外部ドナーの添加なしのジエーテル触媒は、キシレン可溶分量が４ｗｔ％のポリマーを製造する。同じジエーテル触媒を外部ドナーと一緒に用いると、ポリマーのキシレン可溶分量を約２ｗｔ％まで減らすことができるが、同時に触媒生産率は、触媒１グラム当たりポリマー３０ｋｇから、触媒１グラム当たりポリマー１５ｋｇへと減少する。２ｗｔ％未満、及び、４ｗｔ％を超えるキシレン可溶分には届かず、よって、このような触媒は、特別な用途に対して使用できるだけで、ポリマー製造業者によって製造される多数のグレードに典型的なキシレン可溶分範囲全体をカバーする万能な触媒として用いることはできない。結果として、今日のジエーテル触媒はニッチ触媒であり、狭い分子量分布と約２．５ｗｔ％に固定されたキシレン可溶分量との組み合わせに一定の価値がある、繊維グレード等の特殊なポリマーの製造のために用いられる。
【発明の概要】
【００１４】
本明細書に開示の実施形態は、上述の欠点を克服する、オレフィンの重合及び共重合のための、少なくとも２つの固体触媒成分と、内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含む非フタル酸エステル・チーグラー・ナッタ触媒系を提供し、チーグラー・ナッタ触媒の３つの必須成分、担体、遷移金属成分、及び内部ドナーを以下で述べるように組み合わせた、内部ドナーであるジエーテル化合物とともに少なくとも２つの固体触媒成分を選択する独特な方法を備えるチーグラー・ナッタ触媒系を提供する。結果として得られるチーグラー・ナッタ触媒系は、異常に高い活性、優れた水素反応及び立体選択性を有し、同時に、分子量分布はフタル酸エステル含有チーグラー・ナッタ触媒に匹敵し、ポリマーのキシレン可溶分量を０．５ｗｔ％と１０ｗｔ％の間で調節できる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、前記オレフィンポリマーの重合に有用な触媒系は、第１の固体触媒成分と第２の固体触媒成分を含んでよい。第１の固体触媒成分は、ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体（ここで、ｘは約１から約１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール、又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物である）と、４−８族の遷移金属と、ジエーテル内部電子ドナーとを含んでよい。第２の固体触媒成分は、球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体（ここで、ｘは約１から約１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール、又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物である）と、４−８族の遷移金属と、ジエーテル内部電子ドナーとを含んでよい。前記第１の固体触媒成分は、２ｗｔ％より大きいキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造し、前記第２の固体触媒成分は、２ｗｔ％未満のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する。
【００１６】
これらの固体触媒成分は、ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体を用いて、本明細書の実施形態に従って形成されてよく、ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖、環状又は分岐の炭化水素構成単位、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり、ｘは約１．５〜約６．０の範囲にある。いくつかの実施形態において、ＲＯＨはエタノール、又はエタノールと高級アルコールとの混合物であって、Ｒは、炭素数３〜１０、例えば炭素数４〜１０の、直鎖、環状又は分岐の炭化水素構成単位である。いくつかの実施形態において、ｘは約２．０〜約４．０の範囲にあり、例えば、約２．５〜約３．５、又は約２．９５〜約３．３５の範囲にある。
【００１７】
前記触媒成分は、４〜８族の遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、前記４〜８族の遷移金属は、置換された、チタン、ジルコニウム、クロム又はバナジウム等の４〜８族遷移金属であってよい。内部ドナーとして、ジエーテル化合物を用いてよい。
【００１８】
本明細書に記載の実施形態による、少なくとも２つの固体触媒成分と内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含むチーグラー・ナッタ触媒系は、分子量分布がフタル酸エステル含有チーグラー・ナッタ触媒系に匹敵し、ポリマーのキシレン可溶分量を０．５ｗｔ％と１０ｗｔ％の間で調節できると同時に、オレフィン重合反応の改良された活性性能、並びに良好な立体規則性及び水素感度を有することができる。
【００１９】
本明細書の実施形態はまた、少なくとも２つの固体触媒成分と内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含む、改良されたチーグラー・ナッタ触媒系を作る方法に向けられる。一般的に、ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨを、低温（−１０℃〜＋１０℃）にてＴｉＣｌ４等の遷移金属ハロゲン化物で処理する。反応生成物を約８０℃まで加熱し、ジエーテル化合物と接触させる。得られたプレ触媒を約１０５℃まで加熱し、一定期間、好ましくは約１〜３時間、その温度にて保持する。反応混合物をろ過し、有機溶媒で洗浄する。その後、好ましくは、昇温して固体触媒を有機溶媒／ＴｉＣｌ４混合物で抽出する。触媒をヘプタン等の溶媒で洗浄し真空乾燥する。
【００２０】
本明細書に記載の改良された触媒系は、ポリプロピレン又は他の重合されたオレフィンを製造するために用いることができる。本触媒系は、少なくとも２つの固体触媒成分と、内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含み、１つの触媒が、ポリマーの立体特異性を制御するための外部ドナーの役割を担う。従って、ポリマーの立体的特異性を制御するのに、シランを必要としない。本触媒系は、（ｉ）ＸＳ値＞２ｗｔ％のホモポリマーを製造する、ジエーテルを含む固体触媒成分又はジエーテルを含有する少なくとも２つの固体触媒成分の混合物、及び（ii）外部ドナーの役割を担う、ＸＳ値＜２ｗｔ％のホモポリマーを製造する、ジエーテルを含む固体触媒成分、を含む。ＸＳ値の調節は、触媒成分（ｉ）に対し０．０１ｗｔ％と９９．９９ｗｔ％の間で変えることのできる固体触媒成分（ii）の変化によってなされる。本明細書に記載される触媒系は、良好な立体的特異性及びモルフォロジー（morphology）を有するポリマーを作りだしながらも、改良された活性性能と水素反応を示し、ポリマーのキシレン可溶分量を０．５ｗｔ％と１０ｗｔ％の間で調節できる、立体的特異性の改良された制御を示す。
【００２１】
他の態様及び利点は、以下の明細書及び添付の請求項から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、プレ触媒調製物から本明細書の実施形態による活性化された触媒を抽出するために有用な装置の図である。
【００２３】
【図２】図２は、本明細書に記載の実施形態及び比較実施例に記載の触媒系に対する実験結果を示す。
【図３】図３は、本明細書に記載の実施形態及び比較実施例に記載の触媒系に対する実験結果を示す。
【図４】図４は、本明細書に記載の実施形態及び比較実施例に記載の触媒系に対する実験結果を示す。
【図５】図５は、本明細書に記載の実施形態及び比較実施例に記載の触媒系に対する実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１つの態様において、本明細書に開示される実施形態は、少なくとも２つの固体触媒成分と内部ドナーであるジエーテル化合物との組み合わせを含む、オレフィンの重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒系に関し、ここで、１つの固体触媒成分が、ポリマーの立体特異性を制御するための液体外部ドナー、例えばアルコキシランの役割を担う。本明細書で提供される、内部ドナーとしてジエーテル化合物を有する前記固体触媒成分は、ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体を用いて形成され、ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル又はオクチルのような炭素数１〜１０の直鎖、環状又は分岐の炭化水素構成単位であり、ＲＯＨは、アルコール、又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり、好ましくは、ＲＯＨはエタノール、又はエタノールと高級アルコールの混合物であって、Ｒは、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル又はオクチルのような、炭素数３〜１０の直鎖、環状又は分岐の炭化水素構成単位であり、好ましくは、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル又はオクチルのような炭素数４〜１０の直鎖、環状又は分岐の炭化水素構成単位であり、ここでｘは、約１．５〜６．０、好ましくは約２．０〜４．０、より好ましくは約２．５〜３．５、さらにより好ましくは２．９５〜３．３５の範囲である。ＲＯＨがエタノールと高級アルコールの混合物である場合、エタノール：高級アルコールのモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは９５：５である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、担体材料は、「球状のＭｇＣｌ２担体」であってよい。球状ＭｇＣｌ２担体は、任意の所望する粒径を有してよい。いくつかの実施形態において、球状ＭｇＣｌ２担体は、約１０ミクロンから約２００ミクロン、好ましくは２０ミクロンから１５０ミクロン、より好ましくは３０ミクロンから１２０ミクロン、さらにより好ましくは４０ミクロンから９０ミクロンの平均粒径（ｄ５０）を有する。球状ＭｇＣｌ２担体は、ＵＳ４，８２９，０３４（Ｉｉｓｋｏｌａｎ  ａｎｄ  Ｋｏｓｋｉｎｅｎ）又はＵＳ５，９０５，０５０（Ｋｏｓｋｉｎｅｎ  ａｎｄ  Ｌｏｕｈｅｌａｉｎｅｎ）に従って、溶融ＭｇＣｌ２−アルコール付加物の噴霧冷却によって製造してもよい。
【００２６】
本明細書に記載の、内部ドナーとしてジエーテル化合物を有する固体触媒成分は、４−８族遷移金属、好ましくは４−６族遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、この４−８族遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、レニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、及びオシミウムの少なくとも１つであってよい。好ましい実施形態では、本触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ又はＣｒ、最も好ましくはＴｉを包含する。前記遷移金属は通常、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のハロゲン化された形で提供される。塩化チタンが特に好ましい。
【００２７】
ジエーテル化合物を内部ドナーとして有する固体触媒成分は、撹拌しながら、低温度、好ましくは＋１０℃以下にて反応器内で、球状のＭｇＣｌ２担体を遷移金属成分に接触させることによって作ってよい。反応器に球状ＭｇＣｌ２担体と遷移金属成分をいずれの順で充填してもよい、即ち、球状ＭｇＣｌ２担体を先に加えてその後遷移金属成分を加えてもよいし、その反対でもよいが、遷移金属成分に球状ＭｇＣｌ２担体を加えるのが好ましい。遷移金属成分は、脂肪族又は芳香族有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素、最も好ましくは、ヘプタンのような直鎖脂肪族炭化水素、又はＩＳＯＰＡＲ−Ｈのような分岐の炭化水素の混合物で希釈することができる。球状ＭｇＣｌ２担体は、ある期間にわたって、好ましくは約４分から約３００分にわたって、反応器に加えられる。球状ＭｇＣｌ２担体のＭｇの遷移金属に対するモル比は、１：１００から１：５、好ましくは１：５０から１：５、最も好ましくは１：２５から１：５である。
【００２８】
球状ＭｇＣｌ２担体と遷移金属成分の反応生成物は、約３０℃と１００℃の間の予め決められた温度までゆっくりと加熱される。好ましい実施形態では、反応器は、約２時間かけて、約４０℃と９０℃の間の温度まで加熱される。反応器が予め決められた温度に達したら、内部ドナーであるジエーテル化合物を反応器に加える。このプレ触媒をその後、少なくとも８０℃、好ましくは１００℃と１２５℃の間の温度まで、より好ましくは１００℃と１１０℃の間の温度までさらに加熱して、その温度で、予め決められた期間、好ましくは約１０分〜３時間保持される。その後、得られた混合物を、いくつかの実施形態では熱いまま、ろ過し、固体成分を単離する。この固体成分を有機溶媒で洗浄し、有機溶媒と遷移金属成分の混合物を用いて、又は純（neat）遷移金属成分を用いて、高温で処理する。ソックスレー抽出法を適用し、有機溶媒と遷移金属成分との混合物を用いることが好ましい。有機溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、最も好ましくはＴｉＣｌ４と同じ１３６℃の沸点をもつエチルベンゼンであってよく、気相及び抽出ゾーンにおいてＴｉＣｌ４と有機溶媒の間に一定の比率を提供する。
【００２９】
１つの実施形態において、内部ドナーとしてジエーテル化合物を有する固体触媒成分を作る手順は以下を含んでよい：
ａ）  ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨを純ＴｉＣｌ４と、−３０℃から＋４０℃、より好ましくは−２０℃から＋２０℃、さらにより好ましくは−１０℃から＋１０℃の間で、常にかき混ぜながら、ＴｉＣｌ４をＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ／有機溶媒懸濁液にゆっくり加えることによって反応させる工程。
ｂ）  上記反応混合物の温度を約３０℃と１００℃の間、好ましくは４０℃と９０℃の間まで上げて、ジエーテルドナー化合物を加え、約１〜３時間、少なくとも８０℃までこの混合物を加熱し続ける工程。
ｃ）  前記反応混合物を熱いままろ過し、固体のプレ触媒を得る工程。
ｄ）  前記プレ触媒を、ＴｉＣｌ４とエチルベンゼンを（体積比約３０：７０、好ましくは２０：８０、最も好ましくは１０：９０で）使うソックスレー抽出法を用いて、１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度にて抽出する工程。
ｅ）  ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で１回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び／又は３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温下で乾燥させる工程。
【００３０】
第２の実施形態において、本方法は以下を含む：
ａ）  純ＴｉＣｌ４又は非芳香族炭化水素で希釈したＴｉＣｌ４の冷却部分を調製する工程。
ｂ）  前記純又は希釈したＴｉＣｌ４を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨの粒子をゆっくり加えることによって、−３０℃〜＋４０℃、より好ましくは−２０℃〜＋２０℃、最も好ましくは−１０℃と＋１０℃の間で反応させる工程。
ｃ）  前記反応混合物の温度を約３０〜１００℃、好ましくは約４０〜９０℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも８０℃にて約１〜３時間加熱し続ける工程。
ｄ）  前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
ｅ）  前記プレ触媒を、ＴｉＣｌ４とエチルベンゼンを（体積比約３０：７０、好ましくは２０：８０、最も好ましくは１０：９０で）使ったソックスレー抽出法を用いて、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度にて、１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間の間抽出する工程。
ｆ）  ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で１回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び／又は３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温下で乾燥させる工程。
【００３１】
ソックスレー抽出法は、当該技術分野において一般に周知である。例えば、図１に示すように、プレ触媒を、多孔質ガラスフリット７２上に載せて、ソックスレー抽出器４０のメインチャンバに投入することができる。ソックスレー抽出器４０を、ＴｉＣｌ４とエチルベンゼンの混合物等の抽出溶媒７４を含有するフラスコ６６上に置く。この時、ソックスレーにはコンデンサ５４が装備される。溶媒をヒーター７０を介して加熱して還流させる。溶媒蒸気が蒸留アーム７６を上に移動し、固体のプレ触媒を含有するフリット７２を収容するチャンバ４２へと流れ込む。コンデンサ５４は、溶媒蒸気どれもが冷えて、固体材料を収容するガラス被覆されたチャンバ４２に滴り落ちることを確実にする。このチャンバは、約１００℃〜１３５℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０℃の範囲の温度で保持され得る。プレ触媒を含有するチャンバは、温かい溶媒４４でゆっくりと満たされる。その後、プレ触媒中のどんな汚染物質も、この温かい溶媒に溶け、加熱チャンバ６６へと滴り落ち、触媒は残される。汚染物質をプレ触媒から抽出するための他のあまり好ましくない方法には、有機溶媒とＴｉＣｌ４との混合物を用いて、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度で洗浄する工程が含まれるが、これに限定されるわけではない。有機溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、最も好ましくはエチルベンゼンであってよい。本明細書はソックスレー抽出法についてのみ言及するが、本明細書の実施形態は、有機溶媒及び溶液中の遷移金属成分を用いるいかなる抽出法の使用も意図する。一例として、商業規模で触媒を製造するために、撹拌型ヌッチェ（Nutsche）フィルタドライヤを推薦する。これは、粗固体を付加的な容器に移す必要がなく、多目的ユニット１つだけで、抽出工程、それに続く洗浄工程及び乾燥工程を行うことができる。
【００３２】
第３の実施形態において、本方法は以下を含んでよい：
ａ）  純ＴｉＣｌ４又は非芳香族炭化水素で希釈したＴｉＣｌ４の冷却部分を調製する工程。
ｂ）  前記純又は希釈したＴｉＣｌ４を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨの粒子をゆっくり加えることによって、−３０℃〜＋４０℃、より好ましくは−２０℃〜＋２０℃、最も好ましくは−１０℃と＋１０℃の間で反応させる工程。
ｃ）  前記反応混合物の温度を約３０〜１００℃、好ましくは約４０〜９０℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも８０℃にて約１〜３時間加熱し続ける工程。
ｄ）  前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
ｅ）  前記プレ触媒を、少なくとも一度、ＴｉＣｌ４とエチルベンゼンを（体積比約３０：７０、好ましくは２０：８０、最も好ましくは１０：９０で）使って、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度にて、１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間、反応させる工程。
ｆ）  ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で１回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び／又は３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温下で乾燥させる工程。
【００３３】
第４の実施形態において、本方法は以下を含んでよい：
ａ）  純ＴｉＣｌ４又は非芳香族炭化水素で希釈したＴｉＣｌ４の冷却部分を調製する工程。
ｂ）  前記純又は希釈したＴｉＣｌ４を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨの粒子をゆっくり加えることによって、−３０℃〜＋４０℃、より好ましくは−２０℃〜＋２０℃、最も好ましくは−１０℃と＋１０℃の間で反応させる工程。
ｃ）  前記反応混合物の温度を約３０〜１００℃、好ましくは約４０〜９０℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも８０℃にて約１〜３時間加熱し続ける工程。
ｄ）  前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
ｅ）  前記プレ触媒を、少なくとも一度、純ＴｉＣｌ４を使って、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度にて、１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間の間、反応させる工程。
ｆ）  ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で１回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び／又は３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温下で乾燥させる工程。
【００３４】
本明細書の実施形態において有用な、好適なジエーテル内部ドナー化合物は、一般構造（Ｉ）によって表されてよい：
Ｒ１Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＲ７Ｒ８）ｍ−ＯＲ２    （Ｉ）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基、又は炭素数６〜約２０のアリール基からなる群から選択され、
ｎ＋ｍ＝２から４、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一か又は異なっており、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数２〜約２０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基であり、１又はそれより多い、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰのようなヘテロ原子を含んでよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン原子を含んでよく、及び／又は前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は炭化水素環系を形成してもよい。Ｒ３及び／又はＲ４は水素とは異なる。
【００３５】
本明細書の実施形態において有用な、好ましいジエーテル内部ドナー化合物は、構造（II）によって表される１，３−ジエーテル化合物であってよい：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （II）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、より好ましくは、炭素数１〜約１０のアルキル基、さらにより好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、理想的にはメチル基又はエチル基、最も理想的にはメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数２〜約２０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基であり、１又はそれより多い、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰのようなヘテロ原子を含んでよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲン原子を含んでよく、及び／又は前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は炭化水素環系を形成してもよい。
【００３６】
より好ましくは、本明細書の実施形態において有用なジエーテル内部ドナー化合物は、構造（III）によって表される１，３−ジエーテル化合物であってよい：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （III）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であり、炭素数１〜約１０のアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、理想的にはメチル基又はエチル基、最も理想的にはメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、炭素数６〜約１０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基であり、及び／又は前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は、１又はそれより多い、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰのようなヘテロ原子を含んでよい、炭化水素環系を形成してもよい。
【００３７】
好ましいジエーテル電子ドナー化合物の例としては、以下が挙げられる：２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（シクロペンチルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ノルボルニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｓｅｃブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルブタ−２−イル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−２−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−３−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（４−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ヘキシル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ヘキシル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（４−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；及び対応する１，３−ジエトキシプロパン類似化合物。
【００３８】
好適なジエーテル内部ドナー化合物のさらなる基は、以下を含む：９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２−メチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４−メチルフルオレン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメトキシアントラセン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジエトキシアントラセン；９，９−ジメトキシキサンテン；９，９−ジエトキシキサンテン；及び対応する９，９−ビス（エトキシメチル）−類似化合物。
【００３９】
好ましくは、前記ジエーテル電子ドナーは、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン又は対応する１，３−ジエトキシプロパン類似化合物又は９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン又は９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン等の化合物である。
【００４０】
また、本明細書の実施形態による固体触媒成分の調製においては、２又はそれより多いジエーテル内部電子ドナー化合物の混合物を用いてもよいが、ジエーテル内部ドナー化合物を１つだけ使用することが好ましい。
【００４１】
粒子状固体成分の調製において用いる場合、前記ジエーテルドナー化合物は、ハロゲン化マグネシウム化合物の１モル（each  mole）に対し、約０．０１〜約２モル、好ましくは約０．０５〜約０．６モル、より好ましくは約０．１〜約０．３モルの量で用いることができる。
【００４２】
固体触媒成分を用いて製造されるポリマーの立体特異性、及びよってＸＳ量はそれぞれ、合成手順及び／又は合成時に加えられるジエーテルの量によって調節してよい。
【００４３】
触媒系：
【００４４】
いくつかの実施形態において、本明細書の触媒系は、（ｉ）ＸＳ値＞２ｗｔ％のプロピレンホモポリマーを製造する、ジエーテルを含む第１の固体触媒成分、又はジエーテルを含む少なくとも２つの固体触媒成分の混合物、及び（ii）外部ドナーの役割を担う、ＸＳ値＜２ｗｔ％のホモポリマーを製造する、ジエーテルを含む第２の固体触媒成分、を含んでよい。いくつかの実施形態において、第１の固体触媒成分は、約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造することができ；及び、他の実施形態においては、約４ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。いくつかの実施形態において、第２の固体触媒成分は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造することができ；他の実施形態においては、約０．５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の範囲にあるＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。いくつかの実施形態において、第１の固体触媒成分と第２の固体触媒成分はそれぞれ独立に、キシレン可溶分（ＸＳ）値（即ち、｜ＸＳ１−ＸＳ２｜）が１ｗｔ％以上異なるプロピレンホモポリマーを製造でき；他の実施例では２ｗｔ％以上；さらに他の実施形態では、３，５，７．５又は１０ｗｔ％以上異なるプロピレンホモポリマーを製造できる。
【００４５】
得られるポリマーのＸＳ値の調節は、第１の固体触媒成分に対する第２の固体触媒成分の量を変えることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、第２の固体触媒成分に対する第１の固体触媒成分の比が、約１００：１〜約１：１００の範囲、例えば約１００：１〜約１：１、又は約１：１〜約１：１００の範囲であってよい。他の実施形態では、第２の固体触媒成分に対する第１の固体触媒成分の比が、約１００：１〜約１：１の範囲、例えば約５０：１〜約１：１、又は約１０：１〜約１．１：１の範囲であってよく；さらに他の実施形態では、第２の固体触媒成分を、第１の固体触媒成分に対し、０．０１ｗｔ％と９９．９９ｗｔ％の間、例えば、第１の固体触媒成分に対し、１ｗｔ％と９９ｗｔ％の間、約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％で変化させてよい。全ての固体触媒成分は、同じジエーテル、又は異なるジエーテルを含んでよく、いくつかの実施形態では同じジエーテルの使用が好ましい。
【００４６】
本明細書に記載の触媒系は、前記少なくとも２つの固体触媒成分に加えて、さらに、助触媒として少なくとも１つのアルミニウム化合物を含んでよい。この（これらの）アルミニウム化合物に加えて、本明細書に記載の触媒系は、追加の外部電子ドナー化合物、例えばアルコキシシランを含まない。
【００４７】
好適なアルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム、及びアルキル基がアルコキシ基又はハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子で置換された、その誘導体が挙げられる。前記アルキル基同士は、同じであってもよいし異なっていてもよい。これらのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であってよい。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はメチルジエチルアルミニウム等の、アルキル基がそれぞれ１〜８の炭素を有するものである。トリエチルアルミニウムが最も好ましいアルミニウム化合物である。
【００４８】
触媒系の調製
【００４９】
本明細書に記載の触媒系を調製するために、助触媒であるアルミニウム化合物を固体触媒成分（複数）と、通常約０℃から２００℃の範囲、好ましくは約２０℃から約９０℃の範囲の温度にて、約１から約１００ｂａｒ、特に約１から約４０ｂａｒの圧力で、任意の順番で別々に又は混合して一緒に接触させることができる。
【００５０】
好ましい実施形態において、触媒成分（複数）は、油又は液体モノマー、好ましくは液体プロピレン中に貯蔵され、追加の液体プロピレンと共に反応器に直接投与され、アルミニウム化合物は反応器に別に投与される。
【００５１】
好ましくは、アルミニウム化合物助触媒は、固体触媒成分の遷移金属に対するアルミニウム化合物の原子比が、約１０：１から約８００：１、特に約２０：１から約２００：１であるような量で加えられる。
【００５２】
重合
【００５３】
本明細書に記載の触媒系は、有利には、アルク−１−エン（alk-1-enes）の重合に用いることができる。好適なアルク−１−エンとしては、直鎖又は分岐のＣ２−Ｃ１０アルケン、特に、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デカ−１−エン等の直鎖のＣ２−Ｃ１０アルク−１−エン、又は４−メチルペンタ−１−エンが挙げられる。同様に、これらのアルク−１−エンの混合物を重合してもよい。
【００５４】
内部ドナーとしてジエーテル化合物を有する少なくとも２つの固体触媒成分と、助触媒としてアルミニウム化合物を含む、本明細書に記載の触媒系は、プロピレンポリマー、つまり、プロピレンのホモポリマー並びにプロピレンと炭素数１０までの１以上のさらなるアルク−１−エンとのコポリマーの両方の製造において使用するための優れた触媒系である。本明細書で用いるコポリマーという用語は、さらなる炭素数１０までのアルク−１−エンがランダムに組み込まれているコポリマーにも用いる。これらのコポリマーにおいては、一般的に、コモノマー含有量が約１５重量％未満である。コポリマーはまた、いわゆるブロック又はインパクトコポリマーの形であってもよく、これらは一般的に、少なくとも、プロピレンホモポリマー、又は炭素数１０までのさらなるアルク−１−エンを１５重量％未満含むプロピレンランダムコポリマーからなる母材と、炭素数１０までのさらなるアルク−１−エンを１５重量％〜８０重量％含むプロピレンコポリマーの軟質相（ゴム相）とを含む。例えば、プロピレンのターポリマーをもたらすコモノマーの混合物も意図される。
【００５５】
プロピレンポリマーの製造は、アルク−１−エンの重合に好適な任意の一般的な反応器において、バッチ的に、又は好ましくは連続的に、すなわち、溶液中で、液体モノマーでのバルク重合を含む懸濁重合として、又は気相重合として、行うことができる。好適な反応器の例としては、連続撹拌型反応器、ループ型反応器、流動床反応器、及び水平又は垂直撹拌型粉体床反応器が挙げられる。重合は、一連の連続して連結された反応器か、又は並列の少なくとも２つの反応器で行われてよいと理解される。反応時間は、選択した反応条件に依存する。一般的に、反応時間は、約０．２〜約２０時間、通常約０．５〜約１０時間、最も好ましくは０．５〜２時間である。
【００５６】
一般的に、重合は、約２０℃から約１５０℃、好ましくは約５０℃から約１２０℃、より好ましくは約６０℃から約９５℃の範囲の温度にて、約１〜１００ｂａｒ、好ましくは約１５〜約５０ｂａｒ、より好ましくは約２０〜約４５ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００５７】
得られるポリマーの分子量は、水素等の、重合の技術分野で普通に用いられる、ポリマー連鎖移動剤又は重合停止剤を加えることにより、広範囲にわたって制御及び調節することができる。さらに、トルエン又はヘキサン等の不活性溶媒、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを加えたり、ポリプロピレン粉末等の粉末ポリマーを少量加えてもよい。
【００５８】
本明細書に記載の触媒系を用いて製造されるプロピレンポリマーの重量平均分子量は、一般的に、約１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲であり、メルトフローレートは、約０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは約０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートは、２３０℃の温度にて、２．１６ｋｇの荷重下で、ＩＳＯ１１３３に従い、試験計器から１０分間に搾り出される量に相当する。一定の用途では、上記とは異なる分子量を求められることもあるかもしれないが、それも本明細書の実施形態の範囲内に含むことを意図している。
【００５９】
本明細書に記載の触媒系は、従来の触媒系と比べて、良好なモルフォロジーと高バルク密度を有するポリマーを製造するアルク−１−エンの重合を可能とする。さらに、本触媒系は、生産性の劇的な上昇を示す。
【００６０】
本明細書の実施形態による、ジエーテル内部ドナーを用いる触媒系は、内部ドナーとしてジエーテルを含む従来の触媒系によっては達成することのできない、０．５〜１０ｗｔ％の範囲のキシレン可溶分量を有する、プロピレンホモポリマーとコポリマーを製造するために用いることができる。例えば、本明細書に記載の触媒系は、いくつかの実施形態において約１．０ｗｔ％；他の実施形態においては２ｗｔ％より大きい；さらに他の実施形態においては４ｗｔ％又は６ｗｔ％より大きいキシレン可溶分量を有するプロピレンポリマーを製造するために用いることができる。本明細書に開示の触媒系は、いくつかの実施形態において約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲；他の実施形態においては約１ｗｔ％から約６ｗｔ％の範囲；及びさらに他の実施形態においては約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％の範囲のキシレン可溶分量を有する、多数のグレードのプロピレンポリマーを製造するために用いることができる。キシレン可溶分の変動は、いくつかの実施形態では、上述のように、片方の又は両方の触媒成分の量を変化させることによって達成することができる。有利には、広範囲のプロピレンポリマーを、本明細書の実施形態に従って、触媒成分の相対量を変えて、及び／又はジエーテル内部電子ドナー含有量を調節して製造することができる。結果として、供給成分（つまり、外部ドナーを変えない等）の互換性（compatibility）や本明細書の触媒系からもたらされる他の要因が、グレード移行の容易さ、取り扱い材料の削減、及び当業者に認識されうる他の要因のため等、プラントの操業全体に大きな利益をもたらし得る。
【００６１】
少なくとも２つの重合工程で本明細書の実施形態によるジエーテル内部ドナーを用いる触媒系を用いて重合することができ、一般的に、少なくとも、プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーの母材とプロピレンコポリマーゴムとを含む、ブロック又はインパクトコポリマーの場合、ポリマーのキシレン可溶分量は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーの試料を用いて測定される。このような試料は、ホモポリマー又はランダムポリマーの重合工程の後、プロピレンコポリマーゴム部分を製造する前に、重合から引き出すことができる。このようなプロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーの母材成分は、いくつかの実施形態では、０．５から約３．５ｗｔ％、又は０．８から２．５ｗｔ％の範囲、さらに他の実施形態においては、約１．０から約１．８ｗｔ％の範囲のキシレン可溶分量を有する。
【００６２】
ポリマーのキシレン可溶分の量は、ＩＳＯ１６１５２に従って測定される。
【００６３】
キシレン可溶分は、沸騰するキシレン中でポリマー樹脂を加熱することによって分離することができる。冷却すると、ポリマーの結晶性部分が沈殿する。非結晶性画分は溶解したままで、これを「キシレン可溶分」（ＸＳ）とする。
【００６４】
本明細書に開示の触媒系を用いて得ることのできるポリマー、とりわけ、プロピレンホモポリマー、又は炭素数１０以下の１又はそれより多いアルク−１−エンを有するプロピレンのコポリマーは、その良好な機械的特性により、有利には、パイプ、フィルム、繊維、又はモールディング、特にはフィルムの製造のために用いることができる。
【００６５】
実施例
【００６６】
触媒合成
【００６７】
触媒成分の合成のために用いられる一般的手順及び設備は、特許出願ＷＯ２００９／１５２２６８Ａ１に記載されており、これは本明細書に開示の実施形態に矛盾しない範囲で、参照することにより組み込まれる。
【００６８】
触媒は、球状ＭｇＣｌ２−ｘＥｔＯＨ（ｘは３．１）のスパン［ｄ５０／（ｄ９０−ｄ１０）］０．８の６０ミクロン担体（ｄ５０）を用いて作った。特に言及しなければ、各触媒調製に対し、ＴｉＣｌ４７０ｗｔ％とヘプタン３０ｗｔ％の混合物を、ガラス反応器に最初に充填して、約−５℃の温度まで冷却した。その後、ＭｇＣｌ２−３．１ＥｔＯＨ担体を、温度を０℃以下に保ちながら約４５分かけて加えた。各触媒に対し用いたＭｇ／Ｔｉのモル比を、以下に挙げる。
【００６９】
初期充填の実際の量は、それぞれの触媒調製運転に対しわずかに変動するが、初期充填は、特に断りのない限り、ＭｇＣｌ２−３．１ＥｔＯＨ担体を１０ｇ用いることに基づいた。ＭｇＣｌ２担体の添加後、温度を５０℃又は８０℃まで毎分ほぼ１℃で上昇させた。その後、内部ドナー（ＩＤ）、例えば、ジエーテル又はＤ−ｉ−ＢＰ（ジ−イソ−ブチルフタレート）を加えた。各触媒に対し、内部ドナー（ＩＤ）のＭｇに対するモル比を以下に示す。
【００７０】
特に断りのない限り、懸濁液をその後１０５℃まで加熱し、そのまま１〜３時間維持した。その後、反応器の内容物をソックスレー抽出装置に移して、熱いままろ過し、ヘプタンで洗浄した。その後、プレ触媒を、エチルベンゼンとＴｉＣｌ４の９０／１０体積混合物を用いて、混合物の沸点にて、約２時間ソックスレー抽出した。抽出後、触媒を、１００ｍｌヘプタンで３度洗浄し、２時間真空乾燥させ、これにより、残留溶媒量が、触媒成分及び比較触媒に対し２ｗｔ％未満となった。
【００７１】
１以上のパラメータを各触媒調製に対し変化させた。用いたパラメータ及び手順からの何らかの変更点を以下に示す。
【００７２】
触媒成分の合成
【００７３】
触媒成分１：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを８０℃にて加えた。懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００７４】
触媒成分２：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．３５の２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを８０℃にて加えた。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７５】
触媒成分３：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを８０℃にて加えた。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７６】
触媒成分４：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．１５の２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを８０℃にて加えた。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７７】
触媒成分５：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．１５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。
【００７８】
触媒成分６：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。
【００７９】
触媒成分７：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００８０】
触媒成分８：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２０の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。
【００８１】
触媒成分９：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であるが、担体２０ｇを９０分かけて加えた。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００８２】
触媒成分１０：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．１５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを５０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を５０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。ヘプタン洗浄後、プレ触媒をソックスレー抽出しなかった。その代わりに、固体を１５０ｍｌのＴｉＣｌ４で、１２５℃にて２時間の処理を２度行った。
【００８３】
触媒成分１１：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であるが、担体２０ｇを９０分かけて加えた。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを８０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を８０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。エチルベンゼン洗浄後、プレ触媒をソックスレー抽出しなかった。その代わりに、固体を５０ｍｌのＴｉＣｌ４と１００ｍｌのエチルベンゼンとの混合物で、１２５℃にて２時間の処理を２度行った。
【００８４】
内部ドナー（ＩＤ）としてフタル酸エステルを用いた、発明でない触媒の合成
【００８５】
比較触媒Ａ：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であるが、担体２０ｇを９０分かけて加えた。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．２５のジ−イソ−ブチル−フタレートを５０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を５０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００８６】
比較触媒Ｂ：  Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であるが、担体２０ｇを９０分かけて加えた。内部ドナーとして、ＩＤ／Ｍｇ比が０．１５のジ−イソ−ブチル−フタレートを５０℃にて加えた。内部ドナーを添加した後、懸濁液を５０℃で１時間保持した。その後懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００８７】
触媒成分のチタン、マグネシウム及び炭素含有量の重量パーセンテージを表１にまとめる。表の一番下に、比較例をのせた。
【表１】
2016520151.tif 000003
【００８８】
重合試験
【００８９】
比較のフタル酸エステル系触媒と比べた触媒成分及び触媒系の性能を、バルク重合及び気相重合の両条件下で試験した。
【００９０】
特に記載がなければ、バルク重合試験は、ヘリカル攪拌器が備わった５リットル反応器、プロピレン１８００グラム、任意で外部電子ドナー化合物２．０ｍｌ、１．３Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）９．０ｍｌ、及び水素０．５グラムを用いて行った。これらを以下の順で２５℃にて反応器に加えた：水素の添加後、ＴＥＡｌ及び任意でシランを予め混ぜておいて、プロピレン９００グラムを用いて反応器に流し込んだ。最後に、プロピレンの残り９００グラムを用いて、触媒〜０．０１グラムを加えた。２００ｒｐｍで常にかき混ぜながら、反応器を素早く、通常１０分以内に７０℃まで加熱し、重合運転を、懸濁媒体である液体プロピレン中で１時間進めた。
【００９１】
バルク重合のために用いたのと同じベンチスケールの反応器を、気相重合に用いた。特に記載がなければ、気相条件下での添加の順番は同じであったが、プロピレン充填の量は〜１８０グラムに減らし、一方で２．５ｍｌのＴＥＡｌ、任意に外部ドナー化合物、及び水素０．５ｇを加えた。触媒を４０℃で注入し、反応器を１０分かけて７５℃まで加熱するようプログラムした。系へのプロピレン導入を制御して、気相条件を保った。系を最終温度まで加熱するとき、反応容器内の圧力が、プロピレンが常に気相に留まるようにすることを保証する速度でプロピレンを加えた。気相条件を確実にするために、要求に応じて質量流量計を通して気体のプロピレンを加えながら、反応器の圧力を７５℃で２６．７ｂａｒに保った。
【００９２】
外部ドナーとして、ドナー化合物のシクロヘキシル−（メチル）−ジメトキシシランとジシクロペンチル−ジメトキシシランを用いた；以下それぞれＣ及びＤで示す。さらに、ジエーテル化合物の２−イソペンチル−２−イソプロピル−ジメトキシプロパンも、外部ドナーとして用いた。重合のために、全ての外部ドナーは０．１Ｍの溶液とするためにヘプタンで希釈した。
【００９３】
本発明によって、立体選択性を制御するために触媒系を用いる場合、全触媒成分の合計を基にした、触媒成分の相対質量比（ＲＳＣ）について説明する。従って、以下の方程式が適用できる：
ＲＳＣ＝ｍ（Ａ）／［ｍ（Ａ）＋ｍ（Ｂ）＋ｍ（Ｃ）＋…＋ｍ（Ｚ）］
ここで：
ＲＳＣ＝触媒成分の相対質量比
ｍ（Ａ）＝立体選択性を制御し、ＸＳが２ｗｔ％未満のホモポリマーを製造する、触媒成分の質量
ｍ（Ｂ），ｍ（Ｃ），…，ｍ（Ｚ）＝ＸＳが２ｗｔ％より大きいホモポリマーを製造する、触媒成分の質量
例えば、ＸＳが２ｗｔ％より大きいホモポリマーを製造する第１の触媒成分を８ｍｇと、ＸＳが２ｗｔ％未満のホモポリマーを製造する第２の触媒成分を２ｍｇとを用いる場合、相対質量比（ＲＳＣ）は０．２である。触媒系を構成するために、触媒成分は、反応容器に投入する前に予め混ぜた。
【００９４】
各種触媒成分及び／又は触媒系を用いて製造したポリプロピレンポリマーの物理的性質を、以下に記載の試験を用いて決定した。
【００９５】
活性
【００９６】
この研究を通して報告される活性結果は、１時間の重合で反応器に充填された触媒系の重量（グラム）で割ったポリマー収量（キログラム）に基づく。
【００９７】
キシレン可溶分（ｗｔ％ＸＳ）
【００９８】
キシレン可溶分は、当該産業界において周知のヴィスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）のフロー・インジェクタ・ポリマー分析（ＦＩＰＡ：Flow  Injector  Polymer  Analysis）技術を用いて測定した。ヴィスコテックは、「ポリプロピレン及びインパクトコポリマーのキシレン可溶性判定のためのＦＩＰＡ」と題される論文（ヴィスコテックのウェブサイトhttp://www.viscotek.com/applications.aspxから入手可能）を公開しており、ヴィスコテックのＦＩＰＡ法は、０．３％〜２０％のキシレン可溶分の範囲にわたって、ＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６（ＩＳＯ１６１５２に相当）と０．９９４ｒ２の相関関係があることを示している。従って、当業者は、ヴィスコテックのＦＩＰＡ法か、ＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６のいずれかを用いて本発明の結果を再現できるであろう。ポリプロピレン中のキシレン可溶分の重量パーセントは、触媒成分又は触媒系の立体規則性を示し、ｗｔ％ＸＳが高ければ高いほど、触媒の立体規則性は低くなる。ＢＯＰＰフィルム製造工程のような用途に対しては、より高いＸＳ値が求められる一方で、射出成形のような用途に対するＸＳ値は低い。
【００９９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
【０１００】
メルトフローレート効果は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４を用いて測定した。５グラムのポリマー試料それぞれに対し、標準的な安定化パッケージを０．２グラム加えた。加えたパッケージは、５０ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０と、５０ｗｔ％のＩｒｇａｆｏｓ  １６８からなる。試験中、ポリマーを２３０℃にて数分間空気にさらすので、このパッケージを添加して、ポリマーの熱酸化分解を抑制する。メルトフローレートは、ポリマーの分子量及び水素反応に関する情報を与える。ＭＦＲが高ければ高いほど、ポリオレフィンを製造した触媒の水素反応速度は大きくなる。同様に、ＭＦＲが高ければ高いほど、ポリマーの分子量は小さくなる。
【０１０１】
分子量分布
【０１０２】
多分散指数（ＰＩ）は、動的せん断試験、いわゆる動的振動掃引速度（ＤＯＲＳ：Dynamic  Oscillatory  Rate  Sweep）を用いて測定した。圧縮成形ディスクの形態の試料を、平行なプレート対プレート（plate-to-plate）形状の間に搭載する。測定は、Ｔ＝２１０℃にて、０．１〜４００rad/sの範囲の周波数で行った。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合と相関がある、多分散指数（ＰＩ）を、以下の交差弾性率から計算する：
ＰＩ＝１０５Ｐａ／Ｇｃ、ここで、Ｇｃは、交差周波数における動的貯蔵弾性率（Ｇ’）＝動的損失弾性率（Ｇ’’）である。
【０１０３】
昇温溶離分別
【０１０４】
ポリマー試料の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を、組成センサーを備えた加熱型赤外線（ＩＲ）濃度検知器と毛細管粘度計検知器を搭載した、自動機器ＣＲＹＳＴＡＦ−ＴＲＥＦ  ３００（PolymerChar  S.A.,  Valencia  Technology  Park,  P.O.  Box  176,  Valencia,  VA,  E-46980,  PATERNA,  スペイン）を用いて行った。ポリマー溶液は、（３００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させた）１，２−ジクロロベンゼン中３±０．２５ｍｇ／ｍｌの濃度で、１５０℃にて約９０分間で調製した。溶解工程を終えた後、試料を自動的にＴＲＥＦのカラムに移し、そこで、安定化、結晶化及び溶出のサイクルが行われる。安定化時、カラムは、４０℃／分で１５０℃から９５℃へと冷却され、その後、この温度で４５分間等温的に保持される。結晶化工程は、冷却速度０．５℃／分で９５℃から３５℃へと冷却することによって実施される。結晶化工程の終わりに、カラムは３５℃で１０分間安定化される。この安定化期間の後、カラムの内容物は１０分間溶出され、可溶性画分が収集される。溶出工程は、溶媒のフローレートを０．５ｍｌ／分で一定に保ちながら、加熱速度１℃／分にて３５℃から１４０℃まで行われる。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒが提供するソフトウェアを用いて、データの収集及び処理を行った。ＴＲＥＦプロットは、可溶性画分を含めた１００％全体に対して正規化した。
【０１０５】
重合試験に基づく触媒成分の活性
【０１０６】
表２及び３は、上記触媒成分だけを用いて得られたバルク重合及び気相重合の結果をそれぞれまとめたものである。外部電子ドナー化合物（ＥＤ）としてのシランＣの使用は、３列目に示される。比較例を表の最後に記載した。
【表２】
2016520151.tif 000004
【表３】
2016520151.tif 000005
【０１０７】
表２及び３の結果は、明らかに、本発明の例示のジエーテル触媒成分が、重合プロセスにおいて外部電子ドナー化合物であるシランがなくとも、比較触媒Ａより著しく高い活性と立体選択性を示した一方で、驚いたことに、多分散指数（ＰＩ）は、全ての触媒に対し同等であることを示す。
【０１０８】
フタル酸エステルを含む触媒、例えば比較触媒Ａを用いての高い立体選択性は、外部電子ドナー化合物の存在下でのみ得ることができる。ＸＳ値の低下と同時に、活性が著しく増加する。これらの条件下でさえ、ジエーテル触媒化合物は、広いＸＳ範囲で、同等の又はより高い活性を示す。例えばバルク重合条件下では、触媒成分６は、立体構造調整剤（stereo  modifier）がなくとも、５４．６ｋｇ／ｇ−ｃａｔの活性を示し、比較触媒Ａはシランの存在下で４７．１ｋｇ／ｇ−ｃａｔの活性を示す一方で、両ホモポリマーのＸＳ及びＰＩ値は同等である（実施例５及び比較実施例２参照）。
【０１０９】
触媒成分の立体選択性は、各種合成パラメータによって調節できる。１つは、合成に使用される内部ドナーのジエーテルの量であり、触媒成分２〜４で例示される（実施例２〜４及び１２〜１４参照）。この場合、合成中、ＩＤ／Ｍｇ比が増加するにつれて、立体選択性が高くなり、ポリマー中のＸＳ値の低下をもたらす（表２及び３参照）。他の例示のパラメータは、反応時間と温度（８０又は１０５℃）、Ｍｇ／Ｔｉ比、並びに適用した活性化方法である。
【０１１０】
表４は、発明でない触媒系として、上述の本発明の触媒成分とシランを用いて得た比較例の気相重合結果をまとめたものである。重合には、水素０．０５ｇとシラン０．３ｍｌを加えた。外部電子ドナー化合物として、シランＣ又はＤを用いた。
【表４】
2016520151.tif 000006
【０１１１】
表４は、比較触媒Ａ及びＢとは対照的に、シランの存在下では、ジエーテル系触媒成分の活性が大幅に減少する一方、ＸＳ値の低下で言い換えられる立体規則性の増加はあまり目立たないことを示す。例えば、気相重合条件下で、シランＣを０．３ｍｌ用いると、比較触媒Ａについては、２９．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％へＸＳの低下を引き起こすが、活性は１．７倍増加する（比較例４対比較例５）。触媒成分７について、ＸＳは４．６ｗｔ％から２．９ｗｔ％にしか減少せず、同時に活性は最大４０％減った（実施例１７対比較例８）。
【０１１２】
内部ドナーとしてフタル酸エステルを含む触媒の立体選択性並びに活性は、シランＣをシランＤで置き換えると増加し、これが、比較触媒Ｂに対するＸＳ値の１．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％へのさらなる低下をもたらす（比較例６対比較例７）。それにもかかわらず、シランＤを用いてでさえ、２．５ｗｔ％未満のＸＳ値は、内部ドナーとしてジエーテルを含有する触媒成分７では達成できない（比較例９）。よって、より低いＸＳ値のためには、外部電子ドナーを用いる必要なしで、より低いＸＳ値を生み出す別のジエーテル系触媒成分、例えば触媒成分１，３又は６を適用しなければならない（実施例１１対比較例１２；実施例１３対比較例１１；実施例１６対比較例１０）。
【０１１３】
表５は、比較触媒Ｂ及び触媒成分７とシランＣの反応の比較であり、用いたシランの量を１列目に示す。結果を図２にも示す。
【表５】
2016520151.tif 000007
【０１１４】
表５及び図２は、明らかに、内部ドナーとしてジエーテルを含有する触媒成分７の到達できるＸＳ範囲が、内部ドナーとしてフタル酸エステルを含有する比較触媒Ｂに比べて限定的であることを示す。この場合、シランＣを用いると、比較触媒Ｂは１６〜約１ｗｔ％の到達可能なＸＳ範囲を有するが、ジエーテル触媒成分７は、４．５〜２．２ｗｔ％の小さい範囲に限定される。よって、ＸＳの低い又はより高い製品は製造することができず、これは到達可能な製品範囲を大きく制限する。
【０１１５】
さらに、図２はまた、内部ドナーとしてフタル酸エステルを、外部電子ドナー化合物としてシランを含有する触媒系の欠点を示す。シランの量をわずかに変えるだけで、ＸＳ値が大幅に変わってしまう（比較触媒Ｂの比較例１３対比較例１４）。このような挙動は、ポリマーのＸＳ量の大幅な変動なしに、商業プラントを稼働させることを、かなり厄介なものとする。
【０１１６】
別の外部電子ドナー化合物の選択肢は、さらなるジエーテル化合物であってよいだろう。表６は、発明でない触媒系として、触媒成分１と、外部電子ドナー化合物である２−イソペンチル−２−イソプロピル−ジメトキシプロパンを用いて得られた重合結果をまとめたものである。用いた外部ドナーの量を２列目に示す。
【表６】
2016520151.tif 000008
【０１１７】
表６の結果は、外部電子ドナー化合物としてジエーテルを用いて、より低いＸＳ値を得ることができることを示す。しかし、活性に関しては、シランに匹敵する、同様の強い減少が起こる。より低い活性を受け入れる場合でさえ、ＸＳ値の調節は、フタル酸エステル触媒と外部ドナー化合物であるシランとの組み合わせを用いた場合と同じくらい難しくなるであろう。
【０１１８】
表７は、触媒系の重合結果をまとめたものであり、ここでは、ＸＳの低いポリマーを製造する第２の触媒成分を、シラン又はジエーテルの代わりに、立体選択性制御剤として用いる。触媒成分の相対質量比（ＲＳＣ）を０．５とした。
【表７】
2016520151.tif 000009
【０１１９】
表７にまとめたように、様々な触媒系が高活性を示す一方で、ＸＳ値は２つの触媒成分を用いることによって変えることができる。驚いたことに、ＸＳが２ｗｔ％未満のホモポリマーを製造する第２のジエーテル系触媒成分は、触媒活性を維持しながら、外部電子ドナー化合物として働くシランに置き換わることができる。
【０１２０】
表８は、ＸＳが２ｗｔ％未満のホモポリマーを製造する触媒成分１の存在下での、ジエーテル系触媒成分４の重合結果をまとめたものである。この重合については、Ｈ２濃度を０．０３ｇに設定し、触媒成分の相対質量比（ＲＳＣ）を２列目に示したように変化させた。ＸＳ値対ＲＳＣを図３にも示す。
【表８】
2016520151.tif 000010
【０１２１】
驚いたことに、立体選択性制御剤として、第２の「低ＸＳ」ジエーテル系触媒成分を用いると、ＸＳ値は予想外に容易に変えることができる。予想にかなり反して、ＸＳ値と立体選択性制御触媒の量の間に直線関係がある（図３参照）。これは、ＸＳが２ｗｔ％を大幅に超えるホモポリマーを製造するジエーテル系触媒成分のＸＳ範囲を拡大し、同時にＸＳ値の上限及び下限を、触媒成分によってのみ与える。
【０１２２】
図４に、９０〜１２５℃の温度領域での、実施例２９、３２及び３５の、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）曲線を示す。これは、ポリマー鎖中、最長の結晶性／アイソタクチックシーケンスの分布を表す。最初の実施例（実施例２９）及び最後の実施例（実施例３５）は、単独の触媒成分４及び１をそれぞれ用いて製造されたポリマーの曲線であり、一方、実施例３２は、相対質量比（ＲＳＣ）が０．５の触媒成分を用いて製造されたポリマーである。さらに、実施例２９及び３５の曲線の相加平均を示すが、これは、当業者であれば、実施例３２についても予測するであろう。
【０１２３】
実施例３２の溶出温度のピーク最大値は１１５．６℃であり、これは単独成分の間である。この値は、実施例２９（１１４．２℃）と実施例３５（１１６．４℃）の予測される相加平均（１１５．３℃）とよく一致している（図４も参照）。
【０１２４】
予想にかなり反して、実施例３２の曲線の広がりのなさが見られる。通常、当業者であれば、実施例３５＜２９＜３２の順で、半値幅の増加を予測するであろう。よって、実施例３２の曲線と、図４の予測される相加平均を比べると、ＴＲＥＦで評価したポリマーの特性は、低ＸＳポリマーを製造する触媒成分が立体選択性を制御するために用いられる触媒系を用いることによって何らかの影響を受けている。
【０１２５】
予想外に、図５は、２つのジエーテル触媒を用いる系（ボールドの曲線；実施例２９，３２及び３５）を示し、ＴＲＥＦで評価したポリマーの曲線形状は、フタル酸エステル触媒及びシラン系（点線の曲線；比較例１３，１４及び１６）に相当する。シラン又はジエーテル触媒成分を用いることとは独立に、重合における立体選択性制御成分の量の増加につれて、最大溶出温度は高くなり、これは半値幅の減少を伴う。
【０１２６】
上で述べたように、本明細書に開示の実施形態は、内部ドナーであるジエーテル成分と、少なくとも２つの固体触媒成分との組み合わせを含み、１つの固体触媒成分が、ポリマーの立体特異性を制御するための、液体外部ドナー、例えばアルコキシランの役割を担う、独特な触媒系を提供する。有利には、本明細書に開示の実施形態は、優れた水素反応及び立体選択性、並びに立体特異性の改良された制御を有し、ポリマーのキシレン可溶分を０．５と１０ｗｔ％の間に調節できる、チーグラー・ナッタ型の改良された触媒系を提供する。さらに、本触媒は、高い活性を有し、良好なモルフォロジーとバルク密度を有するα−アルク−１−エンのポリマーの製造を可能にする。
【０１２７】
本開示は、限られた数の実施形態を含むが、この開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施形態が考案され得ることを認識するであろう。従って、本開示の範囲は添付の請求項の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月28日(2016.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体触媒成分と、第２の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第１の固体触媒成分は、
球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは１〜１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第２の固体触媒成分は、
球状のＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは１〜１０の範囲であり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第１の固体触媒成分は、２ｗｔ％より大きいキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造し；及び
前記第２の固体触媒成分は、２ｗｔ％未満のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、触媒系。
【請求項２】
前記第１の固体触媒成分が、３ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記第１の固体触媒成分が、４ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記第２の固体触媒成分が、０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
前記第２の固体触媒成分が、０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記触媒系が追加の内部又は外部ドナーを含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
アルミニウム化合物助触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記第１及び第２の固体触媒成分がそれぞれ独立に、１０ミクロンから２００ミクロンの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーがそれぞれ独立に、一般構造（Ｉ）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＲ７Ｒ８）ｍ−ＯＲ２    （Ｉ）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族基、又は炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、
ｎ＋ｍ＝２〜４、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｏ，Ｓ，Ｎ又はＰを含み、及び任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、及び／又は、２つのラジカルＲ３及びＲ４が炭化水素環系を形成し、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、同一か又は異なっており、それぞれ、水素原子、又は、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｏ，Ｓ，Ｎ又はＰを含み、及び任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基である。
【請求項１０】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造（II）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （II）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基及び炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意に１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含み、及び／又は任意にハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含み、及び／又は前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は、炭化水素環系を形成する。
【請求項１１】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造（III）によって表されるジエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系：
Ｒ１Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ２    （III）
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であり、炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基及び炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意で前記２つのラジカルＲ３及びＲ４は炭化水素環系を形成し、及び任意でＲ３及びＲ４は、１又はそれより多いヘテロ原子Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含む。
【請求項１２】
前記第１及び第２の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーは、それぞれ独立に、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジエトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン；９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；及び９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレンからなる群から選択されるジエーテル又はジエーテルの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
重合反応器において、プロピレン、及び任意に１又はそれより多いコモノマーを、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒系と接触させて、プロピレンポリマーを製造する工程を含む、プロピレンの重合方法。
【請求項１４】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する割合を変えて、得られるプロピレンポリマーのＸＳ値を変化させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の固体触媒成分の少なくとも１つにおけるジエーテルの量を変えて、得られるプロピレンポリマーのＸＳ値を変化させる工程をさらに含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合反応器に外部電子ドナーを供給することを含まない、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第１及び第２の固体触媒成分を独立に前記重合反応器に供給する工程をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する重量比が、１００：１〜１：１の範囲にある、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の固体触媒成分の、前記第２の固体触媒成分に対する重量比が、１０：１〜１．１：１の範囲にある、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の固体触媒成分を、前記第１の固体触媒成分に対して０．０１ｗｔ％と９９．９９ｗｔ％の間の量で用いる、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法で製造されるポリマー。
【請求項２２】
第１の固体触媒成分と、第２の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第１の固体触媒成分は、
ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは１〜１０の範囲にあり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第２の固体触媒成分は、
ＭｇＣｌ２−ｘＲＯＨ担体、ここでｘは１〜１０の範囲にあり、ＲＯＨはアルコール又は少なくとも２つの異なるアルコールの混合物であり；
４〜８族の遷移金属；及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第１の固体触媒成分及び前記第２の固体触媒成分が、独立に、１ｗｔ％以上異なるキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造する触媒系。
【請求項２３】
前記第１の固体触媒成分及び前記第２の固体触媒成分が、独立に、２ｗｔ％以上異なるキシレン可溶分（ＸＳ）値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２４】
前記第１の固体触媒成分が、３ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造し、前記第２の固体触媒成分が、０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２又は２３に記載の触媒系。
【請求項２５】
前記第１の固体触媒成分が、４ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２〜２４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２６】
前記第２の固体触媒成分が、０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲のＸＳ値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項２２〜２５のいずれかに記載の触媒系。
【国際調査報告】
2016520151.tif 000016
2016520151.tif 000017
2016520151.tif 000018