(57)【要約】  本発明は、表面がヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の、超臨界条件下での製造方法に関し、ここで、該超臨界条件は、不活性有機物質の添加によって低下させることができる、前記製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の製造方法であって、超臨界条件下での有機液体による処理を含む前記製造方法において、該有機液体が、前記無機材料の原子と反応して化学結合を形成することができ、かつヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の反応性有機物質と、少なくとも１種の不活性有機物質とからの混合物であり、ここで、該混合物が、前記反応性有機物質の臨界点よりも低い温度および／または低い圧力である臨界点を有する、前記製造方法。
【請求項２】
以下の工程：
ａ）前記無機材料のヒドロゲルを準備する工程、
ｂ）前記ヒドロゲルを無水有機液体により処理して水を除去する工程、および
ｃ）前記処理されたヒドロゲルを、超臨界条件下で、前記有機液体の存在下に乾燥させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体無機材料がエアロゲルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水を除去する前に、水または無機塩基の希釈水溶液で洗浄して前記ヒドロゲルからイオン成分を除去する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロゲルの無水有機液体による処理による水の除去が、亜臨界条件下で行われる、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
ａ’）変性されていない表面を有する微細な固体無機材料を準備する工程、および
ｂ’）工程ａ’）で準備した材料を前記有機液体により超臨界条件下で処理する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記微細な固体無機材料が、少なくとも１つの空間方向において、最大１０００ｎｍ、特に、２〜５００ｎｍの範囲の材料厚みＭを有し、かつ形成物全体として、少なくとも１つの空間方向において、材料厚みＭの少なくとも５倍、特に、少なくとも１０倍である寸法を有する形成物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記形成物全体が、少なくとも１つの空間方向において、１０μｍ〜１０ｃｍの範囲の寸法を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体無機材料が、
ｉ．中空球であって、その球シェルが、最大１００ｎｍ、特に、２〜５０ｎｍの範囲の厚みを有し、前記球の直径の、前記球シェルの厚みに対する比が、少なくとも５である前記中空球、
ｉｉ．最大１０００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍの繊維厚み、および少なくとも５０、特に、少なくとも１００のアスペクト比を有する繊維；
ｉｉｉ．最大１００ｎｍの厚みを有し、かつ直径の厚みに対する比が少なくとも５、特に、少なくとも１０である板状物；ならびに
ｉｖ．最大１００ｎｍ、特に、２〜８０ｎｍの平均粒径を有する粒子のアグロメレート、ここで、前記無機材料の体積割合は、該アグロメレートの総体積に対して１〜２０体積％の範囲である、
から選択される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体無機材料が、金属酸化物および半金属酸化物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体無機材料が、主成分として、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物を、前記固体無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、少なくとも２種のＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物、ならびに少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルカノールと、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸から選択される少なくとも１種のさらなる反応性有機物質との混合物から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性有機物質が、前記反応性有機物質よりも低い臨界温度および／または低い臨界圧力を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性有機物質が、２０〜３００℃の範囲、特に、１００〜２５０℃の範囲の臨界温度を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性有機物質が、２０〜８０ｂａｒの範囲、特に、２０〜５０ｂａｒの範囲の臨界圧力を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ8アルカン、Ｃ2〜Ｃ8アルケン、総炭素数が２〜６の範囲のジアルキルエーテル、Ｃ3〜Ｃ4ケトン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性有機物質が、Ｃ3〜Ｃ8アルカン、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンであり、前記反応性有機物質が、Ｃ2〜Ｃ4アルカノール、特に、イソプロパノールである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機液体による処理が、該有機液体の臨界温度を最大４０℃上回る温度で行われる、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の製造方法に関する。
【０００２】
多孔性の酸化物材料は、多数の用途にとって、例えば、吸着剤、充填剤、離型剤、増粘剤、分散助剤、流動助剤、消泡剤、つや消し添加剤、作用物質担体（Ｗｉｒｋｓｔｏｆｆｔｒａｅｇｅｒ）および／または触媒担体として重要なものである。多孔性の固体酸化物材料の場合、特に、エアロゲルのクラスが重要である。エアロゲルは、一般に、酸化ケイ素、つまり、ケイ酸、または金属酸化物からなる多孔性の固体酸化物材料である。エアロゲル、特に、ケイ酸のエアロゲルは、熱伝導性がほんのわずかしかないため断熱材として際立って好適であるか、または比表面積が大きいため触媒のための担体材料として好適である。エアロゲルのさらなる使用分野は、プラスチック、例えば、天然および合成ゴム、接着剤、塗料、コート、薬物学、化粧品、製紙工業、織物工業、石油工業および繊維工業、ならびにガラス技術、熱分解技術および鋳造技術の分野であり、ここで、エアロゲルは、分散助剤、補助剤（Ｖｅｒｓｔａｅｋｅｒ）、流動助剤、懸濁剤（Ｓｃｈｗｅｂｅｍｉｔｔｅｌ）、充填剤、消泡剤、つや消し添加剤、作用物質担体および／または吸着剤として多様に使用される。
【０００３】
微細な固体無機材料は、特に、その形態、つまり、その立体的構造のゆえに、多数の用途、例えば、触媒担体材料として、燃料電池において、ガス貯蔵材料として、作用物質および効果物質の遊離のために、ろ過系において、織物工業において、および電子工業において関心が持たれている。微細な固体無機材料は、例えば、微細な無機形成物の形態で存在していてよい。前記無機材料は、一般に、ナノメートルもしくはマイクロメートルのスケールで立体的な寸法を有する形成物であり、例えば、ナノメートル範囲の寸法を有する微細な中空球、繊維、板状物または一次粒子のアグロメレートである。例えば、分子をナノ中空球に入れる、またはナノ繊維を電導体として分子電子工学で使用することができる。微細な無機形成物のさらなる興味深い特性は、その比表面積が大きいことである。これにより、周囲の相との相互作用を強めることができ、その結果、例えば、触媒プロセスおよび／または吸着プロセスはより迅速に進行することができる。
【０００４】
表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料は、様々な方法で製造することができる。これらの方法は、少なくとも１種の反応性有機物質による変性が、超臨界条件下での、多孔性または微細な固体無機材料の、反応性物質による処理を含むという共通点がある。
【０００５】
多孔性の固体酸化物材料、例えば、本発明による方法で表面変性することができるエアロゲルの製造は、一般に、前記酸化物材料の水和反応した形態、いわゆるヒドロゲルの脱水により行うことができる。しかし、この脱水は、一連の問題を伴うものである。単なる加熱によるヒドロゲルからの水の除去は、ヒドロゲルの収縮または酸化物材料の結晶化をもたらしうるため、得られた酸化物材料は、凝集しており、多孔性を有していないか、またはわずかしか多孔性を有していない。これらの問題を回避するため、ヒドロゲルをｉｎ  ｓｉｔｕで再生して、例えば、スプレー乾燥装置内で水ガラスおよび無機酸を噴霧することにより即座に乾燥させることができる。
【０００６】
ヒドロゲルに含まれる水を、易沸性の水溶性液体、例えば、揮発性のアルカノール、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールで処理して排除し、得られた脱水された材料（この材料は、一般に、オルガノゲルと呼ばれ、アルコールを使用する場合は、いわゆるアルコゲルと呼ばれる）を、超臨界条件下に乾燥させることが公知である（例えば、ＵＳ２２４９７６７参照）。ＥＰ１７１７２２からは、そのような超臨界乾燥をＣＯ2において実施することが公知である。
【０００７】
多くの適用目的の場合、特に、断熱材として使用する場合、前記多孔性の固体酸化物材料への水の吸収は不所望である、それというのは、ここで、前記材料が変質して、その有利な特性を失うからである。脱水された材料、つまり、オルガノゲルの、アルコールの存在下での乾燥は、ある程度の疎水化をもたらす、それというのは、アルコール分子が、そのＯＨ基によって、前記酸化物材料の表面と化学結合しうるからである。
【０００８】
疎水性の試薬として、さらなる化合物、例えば、有機ケイ素化合物が公知であり、この化合物によって、脱水、つまり、乾燥されたヒドロゲル、つまり、オルガノゲルは、気相中で処理されるか、またはすでに沈殿、プロセス中間工程または超臨界乾燥においても存在していてよい。表面を疎水性化合物で被覆することにより、前記多孔性の固体酸化物材料が再び水を吸収することが回避されるのが望ましい。
【０００９】
したがって、前記理由から、多孔性の固体無機材料、特に、多孔性の固体酸化物材料の表面変性方法の必要性が生じる。
【００１０】
本発明による方法により表面変性することができる無機材料からの微細な形成物の製造は、基本的に公知であり、例えば、ＷＯ０３／０３４９７９およびＷＯ２０１０／１２２０４９から公知であるか、または、前記材料は、標準方法、例えば、多相系におけるゾルゲル法により、または電界紡糸と組み合わせたゾルゲル法により製造される。
【００１１】
多種多様に使用するためには、微細な無機形成物の表面を有機分子で変性することが有利である。これにより、前記無機形成物の特性、例えば、電気伝導性、疎水性／脂溶性、吸着性または外観的特性が適切に調整できる。多くの用途にとって、前記無機形成物の変性を、後から、つまり、その合成、および場合により、精製および／または単離した後に実施することが重要である。
【００１２】
しかし、微細な無機形成物を後から表面変性する場合、不規則で機械的に頑強な粉末の形態の「バルク」ナノ粒子と比べて、機械的に不安定であることが問題である。特に、硬質の無機材料から形成された、微細な無機形成物は、もろく、機械的に壊れやすい。表面変性のための典型的な湿式化学的方法は、ここで生じる機械的負荷のため、多くの場合、微細な無機形成物を破壊する。この機械的負荷の原因は、例えば、混合および撹拌、ならびに蒸気気泡形性プロセスおよび／または出発プロセスにおいて生じるエネルギーに帰すことができる。毛管力も、微細な無機形成物の破壊をもたらすことがある。
【００１３】
微細な無機形成物の表面変性を超臨界条件下に行わせる場合、この無機形成物の特に低い破壊度が達成されることが示された。
【００１４】
ＷＯ９５／０６６１７は、特性が改善された疎水性ケイ酸エアロゲルの製造方法を記載しており、この方法は、水ガラス溶液と酸との反応、イオン成分を除去するための、形成されたヒドロゲルの水による洗浄、ヒドロゲルのアルコール、特に、イソプロパノールによる処理、および得られたアルコゲルの、アルコールの存在下での超臨界乾燥を含む。しかし、達成された疎水性、特に、その長期耐性は不充分である。
【００１５】
先行技術により製造された、表面変性された多孔性または微細な固体無機材料は、必要な超臨界条件が、反応操作の間に高温および高圧力を要求することが欠点である。高温および高圧力は、使用する反応容器およびさらなる装置による構造体に対する要求が特に大きい。高圧反応容器、例えば、オートクレーブは、高価である。高温および高圧力での反応操作は、さらに基本的に危険の可能性が比較的高い。さらに、高温および高圧力を生成するために、より多くのエネルギーが消費されねばならない。
【００１６】
したがって、反応性分子による表面の高い変性度を可能にする多孔性または微細な固体無機材料の表面変性のための方法の必要性が生じ、その結果、例えば、得られた表面変性されたエアロゲルは、ほんのわずかな水吸収性を示すにすぎず、したがって、長期安定性であり、表面変性された微細な無機形成物は、表面被覆度が高い場合、まったく破壊されないか、またはわずかしか破壊されない。これらの方法は、上述の欠点を有していないのが望ましい。
【００１７】
ここで、驚くべきことに、前記欠点は、表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の製造方法であって、この固体無機材料を、この無機材料の表面と反応することができ、かつヒドロキシ基、特に、炭素結合したヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の反応性有機物質を含み、ならびに少なくとも１種の不活性有機物質をさらに含む有機液体により前記固体無機材料を処理する前記製造方法により克服できることが判明した。ここで、前記不活性有機物質は、反応性有機物質と不活性有機物質とからの混合物が、この反応性有機物質の臨界点よりも低い温度および／または低い圧力である臨界点を有するように選択される。
【００１８】
不活性有機物質を反応性有機物質に添加することによって、前記混合物の臨界温度および／または臨界圧力を低下させることができる。ここで、驚くべきことに、前記多孔性または微細な固体無機材料の有利な特性、例えば、わずかな水吸収性だけが引き続き保たれているのではない。むしろ、この方法で、微細な固体無機材料の破壊度（Ｚｅｒｓｔｏｅｒｕｎｇｓｇｒａｄ）もさらに低下させることができる。
【００１９】
したがって、本発明は、表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の製造方法であって、超臨界条件下での有機液体による処理を含む前記製造方法に関しており、ここで、前記有機液体は、前記無機材料の原子と反応して化学結合を形成することができ、かつヒドロキシ基、特に、炭素結合したヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の反応性有機物質と、少なくとも１種の不活性有機物質とからの混合物であり、ここで、この混合物は、前記反応性有機物質の臨界点よりも低い温度および／または低い圧力である臨界点を有する。
【００２０】
本発明による方法で製造される多孔性の固体無機材料は、特に、以下の工程によって製造される：
ａ）前記無機材料のヒドロゲルを準備する工程、
ｂ）前記ヒドロゲルを無水有機液体により処理して水を除去する工程、および
ｃ）前記処理されたヒドロゲル、つまり、工程ｂ）で得られたオルガノゲルを、超臨界条件下で、前記有機液体の存在下に乾燥させる工程。
【００２１】
本発明による方法で製造された多孔性の固体無機材料は、ほんのわずかな水吸収性および高い長期安定性という利点を有する。さらに、本発明による方法において比較的低い温度および／または低い圧力を使用する場合、特に、密度の低い多孔性の固体無機材料を製造する場合、破壊された多孔性の固体無機材料であって、しばしば細かい粉末の形態で生じる前記固体無機材料の割合を減少させることができることが示された。本発明による方法における反応性有機物質として、特に、経済的な化合物、例えば、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、リン酸、ポリリン酸および／またはポリカルボン酸が使用されてよい。
【００２２】
前記多孔性の固体無機材料の製造のための出発材料として、無機ヒドロゲル、つまり、半金属酸化物または金属酸化物を基礎とするヒドロゲル、特に、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）および酸化アルミニウム、特に二酸化ケイ素を基礎とするヒドロゲルが使用されるのが好ましい。使用されるのが好ましい、半金属酸化物または金属酸化物を基礎とするヒドロゲルの割合は、一般に、使用されるヒドロゲルの総質量に対して少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％である。
【００２３】
前記多孔性の固体無機材料を基礎とするヒドロゲルの製造方法は、基本的に公知であり、例えば、冒頭に引用した先行技術から公知である。一般に、好適な金属酸化物前駆体、例えば、金属塩または共有結合性金属化合物または半金属化合物、例えば、（半）金属ハロゲン化物または（半）金属アルコキシドの加水分解による前記ヒドロゲルの製造が行われて、場合により、それに続いて、前記加水分解で形成される（半）金属水酸化物もしくは（半）金属オキシ水酸化物の部分的な縮合が行われる。
【００２４】
例えば、二酸化ケイ素を基礎とするヒドロゲルの製造は、一般に、アルカリ金属水ガラス、特に、ソーダ水ガラスの縮合下に行われる。ここで、通常、水ガラス溶液、例えば、１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％の水ガラス溶液は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％の希釈された水性酸、特に、水性無機酸、好ましくは、硫酸と混合される。混合生成物中で、ｐＨ値が７．５〜１１、特に、８〜１１、特に好ましくは、８．５〜１０、殊に好ましくは、８．５〜９．５に調整される量の酸が使用されるのが好ましい。前記方法に特に好適であるのは、混合ノズルを使用することであり、このノズルから、水ガラス溶液と希釈された無機酸とからの混合物が噴霧され、ここで、混合で形成されたゾルは、空気中での飛行段階の間に凝固してヒドロゲル液滴になる。例えば、水ガラスと希釈された酸を好適な形態で合して、続いてゲル化を行わせることによってヒドロゲル成形体を製造することも当然可能である。
【００２５】
水を除去する前に、水または無機塩基の希釈水溶液で洗浄して前記ヒドロゲルからイオン成分を除去するのが好ましく、ここで、前記ヒドロゲルのｐＨ値が、ほとんど変化しない、つまり、ｐＨ単位の変化が２未満、特に、ｐＨ単位の変化が１未満であり、混合生成物中で調整された値にほぼ相当するように行われるのが好ましい。無機塩基として、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液、例えば、苛性ソーダ、またはアンモニア水が使用されてよい。ここで、前記ヒドロゲルが、洗浄工程の後にも、７．５〜１１、好ましくは８．５〜１０、特に好ましくは、９〜１０の前記範囲のｐＨ値を有するように行われるのが好ましい。前記洗浄工程は、流出する洗浄液の導電率が、約２０〜３００μＳ／ｃｍ、好ましくは、５０〜１５０μＳ／ｃｍになるまで実施されるのが好ましい。これは、一般に、１０ｍｂａｒおよび８０℃にて１２時間乾燥された試料で求められる、０．１〜１．７質量％、好ましくは、０．４〜１．３質量％のヒドロゲルのアルカリ金属（ナトリウム）含有量に相当する。
【００２６】
本発明により製造されるヒドロゲルは、ＤＥ３９１４８５０に記載の通り、顔料を含んでいてもよく、ここで、特に、３〜１０μｍの波長の赤外線を放射、吸収または反射する顔料が好適である。このような顔料は、一般に、すでにハイドロゲルの製造でハイドロゲルに添加される。
【００２７】
水混和性有機液体による処理によってヒドロゲルから水を除去するのが好ましい。水の除去に使用される水混和性有機液体は、実質的に無水である、つまり、前記液体は、一般に、水混和性液体の総質量に対して最大５質量％、特に、０〜２質量％、殊に０〜１質量％の含水率を有する。
【００２８】
無水の水混和性有機液体による前記ヒドロゲルの処理により、前記ヒドロゲル中に含まれる水相は、ほとんど無水の、または実質的に無水の水混和性有機液体と、ほぼ完全に、または特にほとんど完全に置換される。ヒドロゲルを無水の水混和性有機液体により処理するために、ヒドロゲルを液体と接触させて、続いて、処理された生成物を前記液体から分離する。例えば、ヒドロゲルを水混和性有機液体中に懸濁させて、続いて、固体またはゲル状の成分を液相から、例えば、ろ過または遠心分離により分離させることができる。流通装置を使用して処理が行われるのが有利である。そのために、ヒドロゲルを水混和性有機液体のための供給口と流出口とを有する好適な容器に入れ、ここで、供給口および流出口は、ヒドロゲルが、水混和性有機液体によって貫流されるように配置されている。前記供給口を介して、前記水混和性有機液体が供給され、流出口を介して、前記水混和性有機液体と水からの混合物が取り出される。前記処理は、流出する有機相の含水率が、２体積％未満、好ましくは、１体積％未満になるまで実施されるのが好ましい。
【００２９】
前記処理が行われる温度は、通常、０〜６０℃の範囲、好ましくは、１０〜５０℃の範囲、例えば、２０〜３０℃の範囲である。しかし、無水の水混和性有機液体によるヒドロゲルの処理は、高められた温度で実施されてもよい。
【００３０】
前記水混和性有機液体による処理による水の除去は、亜臨界条件（ｕｎｔｅｒｋｒｉｔｉｓｃｈｅｎ  Ｂｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ）下に行われるのが好ましい。この水の除去は、周囲圧力で行われるのが好ましい。前記交換は、減圧で、または高められた圧力下にも可能である。通常、水混和性液体によるヒドロゲルの処理は、周囲圧力で行われる。
【００３１】
ヒドロゲル中の水交換の結果として、いわゆるオルガノゲルが得られ、このオルガノゲル中では、物理的に結合した水は、水混和性有機液体の成分とほぼ交換された。
【００３２】
ヒドロゲルの処理に使用される有機液体は、水混和性である、つまり、前記液体は、２０℃で水との溶解度ギャップを有しない。標準圧力で１０〜１００℃の範囲、特に、１０〜９０℃の範囲の沸点を有する液体が好ましい。前記水混和性液体は、有機溶媒Ｌであるか、またはこの水混和性有機液体の総質量に対して少なくとも７０質量％が、２０℃で水との溶解度ギャップを有しない１種または複数の有機溶媒Ｌからなる、有機溶媒Ｌの混合物であるのが好ましい。
【００３３】
標準圧力にて、３０〜１２０℃の範囲、特に、３０〜１００℃の範囲の沸点を有する有機溶媒Ｌが好ましい。有機溶媒Ｌは、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、Ｃ1〜Ｃ4アルカナール、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン酸アルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、およびＣ3〜Ｃ4ケトン、例えば、アセトンまたはメチルケトン、ならびにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。有機溶媒Ｌが、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールであるのが特に好ましい。イソプロパノールであるのが殊に好ましい。
【００３４】
ヒドロゲルの水の除去に使用される水混和性有機液体は、前記反応性有機物質を、以下に記載の通り、すでに含んでいてよい。ヒドロゲルの水の除去に使用される有機液体は、前記反応性有機物質をすでに含んでいるのが好ましい。前記水の除去に使用される有機液体は、反応性有機物質および不活性有機物質を含んでいるのが特に好ましい。
【００３５】
ヒドロゲルの水の除去に続いて、このようにして得られた処理されたヒドロゲル、つまり、オルガノゲルは、本発明による方法で処理される。
【００３６】
本発明による方法では、微細な固体無機材料が使用されてもよい。その場合、本発明による方法は、以下の工程を含むのが好ましい：
ａ’）変性されていない表面を有する微細な固体無機材料を準備する工程、および
ｂ’）工程ａ’）で準備した材料を前記有機液体により超臨界条件下で処理する工程。
【００３７】
本発明による方法で使用される微細な固体無機材料は、特に、微細な硬質の無機形成物である。
【００３８】
微細な、固体、特に硬質の無機形成物とは、少なくとも１つの空間方向において、最大１０００ｎｍの材料厚みＭを有し、かつ形成物全体として、少なくとも１つの空間方向において、材料厚みＭの少なくとも５倍の寸法を有する形成物であると理解される。材料厚みＭは、例えば、中空球の球シェルの壁厚、繊維の直径、板状物の厚み、またはアグロメレートを形成する個々の一次粒子の直径であってよい。前記形成物全体の寸法は、例えば、中空球の直径、繊維の長さ、板状物の最大寸法の寸法であるか、またはアグロメレートの最大の広がりの寸法であってよい。
【００３９】
前記微細な、固体、特に硬質の無機形成物は、一般に、少なくとも１つの空間方向において、最大１０００ｎｍ、特に、２〜５００ｎｍの範囲の材料厚みＭを有し、かつ形成物全体として、少なくとも１つの空間方向において、材料厚みＭの少なくとも５倍、特に、少なくとも１０倍の寸法を有する。
【００４０】
前記微細な、固体、特に硬質の無機形成物は、形成物全体として、少なくとも１つの空間方向において、１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、特に好ましくは、１０μｍ〜５ｃｍの範囲、殊に好ましくは、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の寸法を有しているのが好ましい。
【００４１】
本発明による方法のための微細な、固体、特に硬質の無機形成物として、特に以下のものが好適である：
ｉ．中空球であって、その球シェルが、最大１００ｎｍ、特に、２〜５０ｎｍの範囲の厚みを有し、前記球の直径の、前記球シェルの厚みに対する比が、少なくとも５、特に少なくとも７、殊に少なくとも１０であり、例えば、５〜２００の範囲、特に、７〜１５０の範囲、殊に、１０〜１００の範囲である前記中空球；
ｉｉ．最大１０００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍの繊維厚み、および少なくとも５０、特に少なくとも１００、例えば、５０〜５０００の範囲、特に１００〜２０００の範囲のアスペクト比を有する繊維；
ｉｉｉ．最大１００ｎｍの厚みを有し、かつ直径の厚みに対する比が少なくとも５、特に、少なくとも１０、例えば、５〜２００の範囲、特に７〜１５０の範囲、殊に、１０〜１００の範囲である板状物；
ｉｖ．最大１００ｎｍ、特に、２〜８０ｎｍの平均粒径を有する粒子のアグロメレート、ここで、前記無機材料の体積割合は、このアグロメレートの総体積に対して１〜２０体積％の範囲である。
【００４２】
本発明による方法で使用される微細な、固体、特に硬質の無機材料、好ましくは、微細な硬質の無機形成物は、官能化されていなくてよい、つまり、反応性物質によってまだ処理されていなくてよいか、またはすでに部分的に官能化されていてよい。微細な固体無機材料、好ましくは、微細な硬質の無機形成物であって、官能化されている、つまり、前記微細な固体無機材料の総質量に対して３質量％未満、好ましくは１質量％未満、または０．１質量％未満の反応性有機物質を表面上に有する前記無機形成物が使用されるのが好ましい。
【００４３】
前記微細な硬質の無機形成物が形成される材料は、一般に、４超のモース硬度、特に、４．５〜９の範囲、好ましくは５〜７の範囲のモース硬度を有している。
【００４４】
前記固体の、特に硬質の無機材料が、金属酸化物および半金属酸化物から選択されるのが好ましい。
【００４５】
特に、前記固体の、特に硬質の無機材料は、主成分として、つまり、この固体の、特に硬質の無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物を含む。特に、前記固体の、特に硬質の無機材料は、主成分として、つまり、前記固体の、特に硬質の無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で、二酸化ケイ素、酸化チタン（ＩＶ）および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物、またはこれらの酸化物と、酸化亜鉛および酸化スズ（ＩＶ）の群からの少なくとも１種のさらなる酸化物との混合物を含む。殊に、前記固体の、特に硬質の無機材料は、主成分として、つまり、前記固体の、特に硬質の無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で二酸化ケイ素を含む。
【００４６】
無機の硬質材料からの微細な形成物は、基本的に公知であり、例えば、ＷＯ０３／０３４９７９およびＷＯ２０１０／１２２０４９から公知であるか、または、標準法、例えば、多相系におけるゾルゲル法により、または電界紡糸と組み合わせたゾルゲル法により製造することができる。
【００４７】
本発明によれば、前記多孔性または微細な固体無機材料は、有機液体を用いて超臨界処理される。
【００４８】
前記有機液体中の反応性有機物質の濃度は、一般に、得られる混合物が、容易に超臨界状態に移ることができるように選択される。
【００４９】
したがって、一般に、前記有機液体中の反応性有機物質の濃度は、前記有機液体の総質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲、特に、０．１〜２０質量％の範囲である。相応して、前記反応性有機物質は、一般に、前記有機液体の総質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲、特に、０．１〜２０質量％の範囲の量で使用される。
【００５０】
前記反応性有機物質は、反応性官能基Ｆを少なくとも１個、例えば、１〜１０個、または１〜５個有する。前記反応性化合物は、反応性官能基Ｆを１個、２個または３個有するのが好ましい。反応性官能基Ｆとは、本発明の範囲では、原子および／または原子団であって、前記多孔性または微細な固体無機材料の原子と反応して、化学結合、好ましくは共有化学結合を形成することができ、かつヒドロキシ基、特に炭素結合したヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される原子および／または原子団であると理解される。
【００５１】
反応性官能基Ｆは、本発明によれば、ヒドロキシ基、特に、炭素結合したヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される。特に、反応性官能基Ｆは、ヒドロキシ基、好ましくは、炭素結合したヒドロキシ基、カルボキシ基およびカーボネート基から選択される。
【００５２】
前記反応性有機物質が、１個の反応性官能基Ｆを有する場合、この反応性有機物質は、
・Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール；
・Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸；
ならびにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５３】
前記反応性有機物質が、２個または複数の反応性官能基Ｆを有する場合、この反応性有機物質は、
・Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、つまり、多価の、例えば、二価または三価の、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンカルボン酸。その例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびマレイン酸である；
・ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルカンモノカルボン酸、およびヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、つまり、少なくとも１個のカルボキシ基の他に、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する、一価または多価の、例えば、二価または三価の、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンカルボン酸。その例は、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸およびクエン酸である；
・Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、例えば、二価または三価の、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族アルコール。その例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、およびグリセリンである；
・Ｃ3〜Ｃ6シクロアルカンポリオール、つまり、多価、例えば、二価または三価の、３〜６個の炭素原子を有する脂環式アルコール、例えば、１，２−シクロプロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，２−シクロヘキサンジオール；
・２−ヒドロキシフェノール（カテコール）およびモノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−２−ヒドロキシフェノールおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−２−ヒドロキシフェノール、特に、モノメチル−２−ヒドロキシフェノールおよびジメチル−２−ヒドロキシフェノール；
・Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、つまり炭酸とＣ2〜Ｃ4アルカンジオールとの環状エステル、例えば、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、およびプロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）；
・リン酸、ポリリン酸、Ｃ1〜Ｃ8アルキルモノリン酸、およびＣ1〜Ｃ8ポリリン酸；
ならびにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５４】
前記反応性有機物質は、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５５】
前記反応性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、少なくとも２種のＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物、ならびに少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルカノールと、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸から選択される少なくとも１種のさらなる反応性有機物質との混合物から選択されるのがさらに好ましい。
【００５６】
特に好ましい反応性有機物質は、２−ヒドロキシフェノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−２−ヒドロキシフェノール、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、特に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、およびグリセリン、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルカンモノカルボン酸およびヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6ポリカルボン酸、特に乳酸およびクエン酸、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、特に、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート、およびＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、特に、マロン酸およびシュウ酸である。
【００５７】
殊に好ましい反応性有機物質は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシフェノール、シュウ酸、マロン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物である。
【００５８】
特別な反応性有機物質は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシフェノール、シュウ酸、マロン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合物である。
【００５９】
前記反応性有機物質が、イソプロパノールであるのが殊のほか特別である。
【００６０】
好適な不活性有機物質は、反応性官能基Ｆを有しておらず、ならびに前記反応性有機物質よりも低い臨界温度および／または低い臨界圧力を有する有機物質である。
【００６１】
前記不活性有機物質は、２０〜３００℃の範囲、特に、１００〜２５０℃の範囲の臨界温度を有するのが好ましい。
【００６２】
前記不活性有機物質は、２０〜８０ｂａｒの範囲、特に、２０〜５０ｂａｒの範囲の臨界圧力を有するのが好ましい。
【００６３】
前記不活性有機物質は、特に、Ｃ1〜Ｃ8アルカン、Ｃ2〜Ｃ8アルケン、総炭素数が２〜６の範囲のジアルキルエーテル、Ｃ3〜Ｃ4ケトン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から選択される。
【００６４】
好適な不活性有機物質は、特に、Ｃ2〜Ｃ8アルカン、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ｎ−ヘプタンおよびその異性体である。好適な不活性有機物質は、Ｃ2〜Ｃ8アルケン、例えば、エテン、プロペン、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンでもある。さらに、総炭素数が２〜６の範囲のジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ならびにＣ3〜Ｃ4ケトン、つまり、アセトン、およびメチルエチルケトン、ならびにジクロロメタンおよびそれらの混合物が好適である。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様では、前記不活性有機物質は、Ｃ3〜Ｃ8アルカン、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンであり、前記反応性有機物質は、Ｃ2〜Ｃ4アルカノール、特に、イソプロパノールである。
【００６６】
前記有機液体は、臨界温度Ｔcを１１０〜３００℃の範囲に有するのが好ましい。
【００６７】
前記有機液体中の不活性有機物質の濃度は、一般に、前記有機液体に対して３０〜９５質量％の範囲、特に、４０〜８０質量％の範囲である。
【００６８】
多孔性の固体無機材料の超臨界表面変性も、微細な固体無機材料の超臨界表面変性も、通常の方法で、例えば、冒頭に引用した先行技術と同様に行われてよい。
【００６９】
一般に、前記反応性有機物質を含む有機液体と、例えば、微細な無機形成物、または例えば、オルガノゲルとの混合物は、例えば、懸濁液を、圧力下に臨界温度を上回る温度に加熱する。
【００７０】
超臨界条件下の処理は、前記有機液体の臨界温度を最大４０Ｋ、特に、最大２０Ｋ上回る温度で行われるのが好ましい。
【００７１】
一般に、前記温度は、前記処理の間、１００〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲である。そのために必要な圧力は、一般的に、２０〜１００ｂａｒ、好ましくは、２０〜６０ｂａｒの範囲である。
【００７２】
一般に、処理する材料を、亜臨界条件において、圧力容器、例えば、オートクレーブ内に装入された有機液体に導入して、次に、この液体を圧力下に加熱することによって超臨界条件にするため、この処理のいずれの時点においても、反応容器に一般的な圧力にて沸点を超過しない。前記混合物を、１分〜８時間、特に、１分から４時間の間、超臨界条件下に保つのが好ましい。
【００７３】
多孔性の固体無機材料、例えば、エアロゲルが、本発明による方法により表面変性される場合、超臨界条件下の処理（「乾燥」）は、水の除去に直接続いて行うように進行するのが好ましい。
【００７４】
前記有機液体は、所望の反応時間後に、放圧、好ましくは、等温放圧により、好ましくは圧力弁をわずかに開放することによって徐々に、圧力容器から取り出される。放圧は、０．１〜５ｂａｒ／ｍｉｎの範囲の放圧速度で実施されるのが好ましい。超臨界表面反応の間、制御されない蒸発または放圧を用いる脱気、つまり、上述の混合ガスの圧力弁を介する除去により、比較的多いガス量の発生が防止されるのが好ましい。
【００７５】
本発明による方法に続いて、さらなる方法工程が行われてよい。例えば、さらなる洗浄工程および後処理工程が続いて行われてよい。これは、例えば、特に、依然として存在している有機液体の残分を除去するために、圧力容器の圧縮空気または気体状窒素による洗浄であってよい。本発明による方法に続いて、わずかに高められた温度での亜臨界の慣用の乾燥が、場合により、圧縮空気または気体状窒素による洗浄下に行われてもよい。本発明による方法に続いて、さらに例えば、精製、温度処理および／または焼成、ふるいおよび／または分級、加圧、接着または活性剤（Ａｋｔｉｖｓｔｏｆｆｅ）への含浸のための工程が行われてよい。
【００７６】
本発明による方法の方法生成物として、多孔性または微細な固体無機材料が得られる。
【００７７】
前記無機材料の表面は、前記反応性有機物質で変性されている。表面被覆の程度は、例えば、元素分析で求められる炭素含有率によって測定することができる。
【００７８】
表面変性された多孔性の固体無機材料の炭素含有率は、表面機能化された多孔性の固体無機材料の総質量に対して、好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲、特に、１．５〜１３質量％の範囲である。
【００７９】
表面変性された微細な固体無機材料の炭素含有率は、表面機能化された微細な固体無機材料の総質量に対して、好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲、特に１．５〜１３質量％の範囲である。
【００８０】
本発明による方法で得られる微細な固体無機材料は、金属酸化物および半金属酸化物から選択され、かつ主成分として、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）および酸化アルミニウムから選択される、特に、少なくとも１種の酸化物を、前記無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で含む無機材料を有する。
【００８１】
本発明による方法により得られる多孔性の固体無機材料は、前記反応性有機物質による処理のため、比較的長期間の水接触でも、改善された特性、特に疎水性の表面および比較的低い水吸収性を有する。
【００８２】
多孔性が高いため、前記多孔性の固体無機材料は、約２５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌのほんのわずかなかさ密度を有する。前記材料の総体積における孔の割合は、約５０〜９８体積％、特に、７５〜９７体積％である。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様では、本発明により得られる多孔性の固体無機材料は、主成分として、つまり、この多孔性の固体無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量の、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物を含む。特に、本発明により得られる多孔性の固体無機材料は、主成分として、つまり、この多孔性の固体無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量の、二酸化ケイ素、酸化チタン（ＩＶ）および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物、または前記酸化物と、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）および酸化セリウム（ＩＶ）の群からの少なくとも１種のさらなる酸化物との混合物を含む。特に、前記多孔性の固体無機材料は、主成分として、つまり、この多孔性固体無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で、二酸化ケイ素の群からの少なくとも１種の酸化物を含む。
【００８４】
前記多孔性の固体無機材料は、エアロゲルであるのが好ましい。前記多孔性の固体無機材料は、二酸化ケイ素を基礎とするエアロゲルであるのが特に好ましい。
【００８５】
本発明による方法により得られる多孔性の固体無機材料は、顆粒（通常の粒径１〜８ｍｍ）としても、事前の粉砕などの後に粉末（粒径１ｍｍ未満）としても、多様な目的のために、例えば、冒頭に記載の通り、使用することができる。
【００８６】
本発明による方法により得られる多孔性の固体無機材料は、一般に、０．０２５〜０．３０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。
【００８７】
本発明による方法により得られる材料は、多数の用途に好適である。
【００８８】
以下の例を本発明の明確化のために用いるが、これに限定されないものと理解される。
【００８９】
例：
使用する化学物質：
水ガラス溶液（工業用、Ｗｏｅｌｌｎｅｒ社）
酸化ナトリウム（８０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
硫酸（９５％超、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
イソプロパノール（９９．９％超、ＢＣＤ  Ｃｈｅｍｉｅ社）
ｎ−ペンタン（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
ｎ−ヘキサン（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
ｎ−ヘプタン（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
エタノール（９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
エチレングリコール（９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）
分析：
かさ密度  ＩＳＯ３９４４に準拠
ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７に準拠する温度−１９６℃でのＢＥＴによる窒素の吸着による比表面積
元素分析（炭素含有率）：ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社、運転モード１０００℃にてＣＨＮ）
接触角測定  ＤＩＮ５５６６０に準拠。
【００９０】
製造例１（ケイ酸を基礎とするヒドロゲルの製造）
二酸化ケイ素２７質量％および酸化ナトリウム８質量％を有する工業用水ガラス溶液を水で希釈して１３質量％水ガラス溶液を製造する。
【００９１】
混合ノズル内で、２０℃および２．５ｂａｒにて、製造した１３質量％水ガラス溶液４５．７Ｌ／ｈと、２３質量％硫酸水溶液６Ｌ／ｈと合する。進行する前記水ガラス溶液の中和により前記混合室で形成される不安定なヒドロゾルは、ｐＨ値８．１±０．１を有しており、０．１秒の滞留時間後、ノズルダイ（直径２ｍｍ）を通して噴霧される。液体噴流は、空気中を飛ぶ間に個々の液滴に分かれ、この液滴は、タンクに達する前に凝固して、透明で機械的に安定したヒドロゲル球になる。この方法で得られたヒドロゲルは、流出する洗浄液が、１１０μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率、および９．８±０．１のｐＨ値を有するまで、脱塩水で洗浄した。８０℃にて水流真空で乾燥させた前記ヒドロゲルの試料のナトリウム含有率は、１．１質量％であった。
【００９２】
製造例２（二酸化ケイ素濃度が低下したケイ酸を基礎とするヒドロゲルの製造）：
製造例１と同様にヒドロゲルを製造し、ここで、希釈によって１１質量％水ガラス溶液を準備して、混合ノズル内で２０．５％硫酸水溶液と合した。製造例１と同様に、二酸化ケイ素濃度が低下したヒドロゲル球が得られた。
【００９３】
製造例３（イソプロパノールを基礎とするアルコゲルの製造）：
製造例１のヒドロゲル２０００ｇを、イソプロパノールで完全に満たした容器５Ｌに入れた。流出するイソプロパノールの含水率が、０．１体積％未満になるまで、２５℃にて、無水イソプロパノールを前記容器に圧送した。そのために、イソプロパノール約８Ｌを要した。
【００９４】
製造例４（エタノールを基礎とするアルコゲルの製造）：
製造例１のヒドロゲル２０００ｇを、エタノールで完全に満たした容器５Ｌに入れた。流出するエタノールの含水率が０．１体積％未満になるまで、２５℃にて、無水エタノールを前記容器に圧送した。そのために、イソプロパノール約８Ｌを要した。
【００９５】
製造例５（二酸化ケイ素濃度が減少したイソプロパノールを基礎とするアルコゲルの製造）：
製造例２のヒドロゲル２０００ｇを、イソプロパノールで完全に満たした容器５Ｌに入れた。流出するイソプロパノールの含水率が０．１体積％未満になるまで、２５℃にて、無水イソプロパノールを前記容器に圧送した。そのために、イソプロパノール約８Ｌを要した。
【００９６】
製造例６（二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレート）：
混合室において、１３質量％の工業用水ガラス溶液２Ｌと、２３質量％硫酸１Ｌとを合した。水ガラス溶液の中和により生じたゾルを、直径２ｍｍのノズルを通して噴霧した。液体噴流は、空気中を飛ぶ間に個々の液滴に分かれ、この液滴は、タンクに達する前にゲル化して凝固し、透明で機械的に安定した球になり、この球が集合してナノ粒子アグロメレートになる。前記ナノ粒子アグロメレートは、流出する洗浄液が、約１５０μＳ／ｃｍの電気伝導率を有するまで脱塩水で洗浄した。その後、前記ナノ粒子中に含まれる水をイソプロパノールと交換した。そのために、二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレート１Ｋｇを、イソプロパノールで完全に満たした容量５Ｌの容器に入れた。流出するイソプロパノールの含水率が０．１体積％未満になるまで、２５℃にて、イソプロパノールを前記容器に圧送した。そのために、イソプロパノール約５Ｌを要した。前記二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートを、ろ過して液相から分離した。
【００９７】
アグロメレートの平均直径約１〜８ｍｍ、ならびに一次ナノ粒子の平均直径約１〜２０ｎｍの二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートが得られた（光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて測定）。この二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートのかさ密度は、固体含有量１３％で７５０ｇ／Ｌ（含水率８７質量％）であり、これは、体積が変わらない場合、約１００ｇ／Ｌの純粋な固形物のかさ密度に相当する。この二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートの炭素含有率は、０．１質量％未満であった。
【００９８】
比較例１（イソプロパノール）
製造例３のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール６Ｌと一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、前記混合物を５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器内の圧力は、７０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出し、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒで後乾燥させた。
【００９９】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１１５ｇ／Ｌであった。比表面積は、３３０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１００】
変更態様ａ）前記混合物を５時間以内に２４０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、５０ｂａｒに制限した。得られた材料のかさ密度は、１２０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３４０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１０１】
変更態様ｂ）：前記混合物を５時間以内に２２０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３５ｂａｒに制限した（超臨界条件）。得られた材料のかさ密度は、１６０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３００ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、５質量％であった。圧力および／または温度のさらなる低下では、得られた材料のかさ密度は、さらに増加した。
【０１０２】
比較例２（イソプロパノール）：
製造例５のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール６Ｌと一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、７０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒで後乾燥させた。
【０１０３】
得られたエアロゲルは、約８０質量％が、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１００ｇ／Ｌであった。前記生成物の約２０質量％は、高められたかさ密度を有する微細含分（粉末）として存在していた。比表面積は、３５０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１０４】
比較例３（エタノール）：
製造例４のアルコゲル２Ｌを、エタノール６Ｌと一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、８０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒで後乾燥させた。
【０１０５】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１２５ｇ／Ｌであった。比表面積は、３４０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、５質量％であった。
【０１０６】
比較例４（イソプロパノール）：
製造例６のイソプロパノールを含む二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、イソプロパノール２Ｌと一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れた。この反応出発混合物を５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、圧力は、７０ｂａｒに制限した。その後、前記反応出発混合物を、９０分以内に等温放圧した。冷却された生成物を取り出して、約２時間７０℃および０．２ｂａｒで後乾燥させた。
【０１０７】
変性されていない二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートとほぼ同じ寸法を有する表面変性された二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートが得られた。得られたアグロメレートのかさ密度は、約１１０ｇ／Ｌであった。前記アグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。前記アグロメレートの炭素含有率は、約６質量％であった。
【０１０８】
例１（イソプロパノール、ｎ−ペンタン；体積比１：１）：
製造例３のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ペンタン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２２０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３５ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒで後乾燥させた。
【０１０９】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１１０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３２０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１１０】
例２（イソプロパノール、ｎ−ヘキサン；体積比１：１）：
製造例３のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ヘキサン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２５０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却した反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１１１】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１２０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３４０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１１２】
例３（イソプロパノール、ｎ−ヘプタン；体積比１：１）：
製造例３のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ヘプタン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、２８ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１１３】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１１０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３２０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１１４】
例４（エタノール、ｎ−ペンタン；体積比１：１）：
製造例３のアルコゲル２Ｌを、エタノール３Ｌとｎ−ペンタン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２２０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、４０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１１５】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１３０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３３０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、５質量％であった。
【０１１６】
例５（イソプロパノール、エチレングリコール、ｎ−ペンタン；体積比１：０．０２：１）：
製造例３のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌ、ｎ−ペンタン３Ｌおよびエチレングリコール６０ｍｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２２０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３５ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１１７】
得られたエアロゲルは、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、１１０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３１５ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、６質量％であった。
【０１１８】
例６（イソプロパノール、ｎ−ペンタン；体積比１：１）：
製造例５のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ペンタン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２２０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３５ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１１９】
得られたエアロゲルは、約９０質量％が、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、９０ｇ／Ｌであった。前記生成物の約１０質量％は、わずかに高められたかさ密度を有する微細含分（粉末）として存在していた。比表面積は、３９０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、約７質量％であった。
【０１２０】
例７（イソプロパノール、ｎ−ヘキサン；体積比１：１）：
製造例５のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ヘキサン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な加熱容器に入れて、この混合物を４時間以内に２５０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力は、３０ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却された反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて後乾燥させた。
【０１２１】
得られたエアロゲルは、約９０質量％が、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、８５〜９０ｇ／Ｌであった。前記生成物の約１０質量％は、わずかに高められたかさ密度を有する微細含分（粉末）として存在していた。比表面積は、３８０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、約６質量％であった。
【０１２２】
例８（イソプロパノール、ｎ−ヘプタン；体積比１：１）：
製造例５のアルコゲル２Ｌを、イソプロパノール３Ｌとｎ−ヘプタン３Ｌとからの混合物と一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れて、この混合物を４時間以内に２７０℃に加熱し、ここで、前記圧力容器の圧力を２８ｂａｒに制限した。続いて、６０分以内に等温放圧した。冷却した反応生成物を取り出して、約２時間８０℃および２００ｍｂａｒにて追加乾燥させた。
【０１２３】
得られたエアロゲルは、約９３質量％が、約１〜８ｍｍの粒度分布を有する顆粒の形態で存在していた。かさ密度は、８５〜９０ｇ／Ｌであった。前記生成物の約７質量％は、わずかに高められたかさ密度を有する微細含分（粉末）として存在していた。比表面積は、３７０ｍ2／ｇであった。炭素含有率は、約６質量％であった。
【０１２４】
例９（イソプロパノール、ｎ−ヘキサン；体積比５：９５）：
製造例６のイソプロパノールを含む二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、イソプロパノールとｎ−ヘキサンとからの混合物（体積比５：９５）２Ｌと一緒に、内部にふるいかごを備える、内部容量２０Ｌの特殊鋼（ＲＡ４）製の加熱可能な圧力容器に入れた。この反応出発混合物を５時間以内に２４０℃に加熱し、ここで、圧力は、３０ｂａｒに制限した。その後、前記反応出発混合物を９０分以内に等温放圧した。前記冷却された生成物を取り出して、約２時間７０℃および０．２ｂａｒにて後乾燥させた。
【０１２５】
変性されていない二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートとほぼ同じ寸法の表面変性された二酸化ケイ素・ナノ粒子アグロメレートが得られた。この得られたアグロメレートのかさ密度は、約１００ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約４００〜５００ｍ2／ｇであった。このアグロメレートの炭素含有率は、約２．５質量％であった。得られた生成物は、接触角約１２０℃で疎水性であった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月2日(2014.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が少なくとも１種の有機物質で変性されている多孔性または微細な固体無機材料の製造方法であって、超臨界条件下での有機液体による処理を含む前記製造方法において、該有機液体が、前記無機材料の原子と反応して化学結合を形成することができ、かつヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、およびＰ原子に結合した酸素原子から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の反応性有機物質と、少なくとも１種の不活性有機物質とからの混合物であり、ここで、該混合物が、前記反応性有機物質の臨界点よりも低い温度および／または低い圧力である臨界点を有し、ならびにここで、前記固体無機材料が、金属酸化物および半金属酸化物から選択される、前記製造方法。
【請求項２】
以下の工程：
ａ）前記無機材料のヒドロゲルを準備する工程、
ｂ）前記ヒドロゲルを、２０℃で水との溶解度ギャップを有しない無水有機液体により処理して水を除去する工程、および
ｃ）前記処理されたヒドロゲルを、超臨界条件下で、請求項１に記載の少なくとも１種の反応性有機物質と、少なくとも１種の不活性有機物質とからの混合物である有機液体の存在下に乾燥させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体無機材料がエアロゲルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水を除去する前に、水または無機塩基の希釈水溶液で洗浄して前記ヒドロゲルからイオン成分を除去する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の前記ヒドロゲルの無水有機液体による処理による水の除去が、亜臨界条件下で行われる、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
ａ’）変性されていない表面を有する微細な固体無機材料を準備する工程、および
ｂ’）工程ａ’）で準備した材料を前記有機液体により超臨界条件下で処理する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記微細な固体無機材料が、少なくとも１つの空間方向において、最大１０００ｎｍ、特に、２〜５００ｎｍの範囲の材料厚みＭを有し、かつ形成物全体として、少なくとも１つの空間方向において、材料厚みＭの少なくとも５倍、特に、少なくとも１０倍である寸法を有する形成物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記形成物全体が、少なくとも１つの空間方向において、１０μｍ〜１０ｃｍの範囲の寸法を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体無機材料が、
ｉ．中空球であって、その球シェルが、最大１００ｎｍ、特に、２〜５０ｎｍの範囲の厚みを有し、前記球の直径の、前記球シェルの厚みに対する比が、少なくとも５である前記中空球、
ｉｉ．最大１０００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍの繊維厚み、および少なくとも５０、特に、少なくとも１００のアスペクト比を有する繊維；
ｉｉｉ．最大１００ｎｍの厚みを有し、かつ直径の厚みに対する比が少なくとも５、特に、少なくとも１０である板状物；ならびに
ｉｖ．最大１００ｎｍ、特に、２〜８０ｎｍの平均粒径を有する粒子のアグロメレート、ここで、前記無機材料の体積割合は、該アグロメレートの総体積に対して１〜２０体積％の範囲である、
から選択される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体無機材料が、主成分として、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の酸化物を、前記固体無機材料の総質量に対して９０〜１００質量％の量で含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、少なくとも２種のＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物、ならびに少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルカノールと、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、およびＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸から選択される少なくとも１種のさらなる反応性有機物質との混合物から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性有機物質が、２０〜３００℃の範囲、特に、１００〜２５０℃の範囲の臨界温度を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性有機物質が、２０〜８０ｂａｒの範囲、特に、２０〜５０ｂａｒの範囲の臨界圧力を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性有機物質が、Ｃ1〜Ｃ8アルカン、Ｃ2〜Ｃ8アルケン、総炭素数が２〜６の範囲のジアルキルエーテル、Ｃ3〜Ｃ4ケトン、ジクロロメタン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性有機物質が、Ｃ3〜Ｃ8アルカン、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンであり、前記反応性有機物質が、Ｃ2〜Ｃ4アルカノール、特に、イソプロパノールである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機液体による処理が、該有機液体の臨界温度を最大４０℃上回る温度で行われる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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