(57)【要約】  本発明には、副生成物および添加された添加剤の蓄積を回避して、α位で置換されたヒドロキシカルボン酸またはアルコキシカルボン酸、殊に２−ヒドロキシイソ酪酸を脱水することによって、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α置換カルボン酸を脱水する方法において、反応流の少なくとも一部を連続的に反応循環路から排出し、副生成物または過剰の添加剤を未反応の出発生成物から分離し、および後者の未反応の出発生成物を反応循環路内に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記出発生成物からの副生成物の分離は、相分離によって行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記相分離は、水または触媒水溶液によって誘導されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記相分離の誘導のために、プロセス中に生じた反応水が使用されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記相分離が０〜６０℃で実施されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記相分離の前に、水と排出された反応流との反応混合物が少なくとも２分間、少なくとも７０℃へ加熱されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記出発生成物からの副生成物の分離が、蒸留によって行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記出発生成物からの副生成物の分離が、結晶化によって行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記出発生成物からの副生成物の分離が、吸着によって行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
蒸留塔内への出発生成物の返送が行なわれ、この蒸留塔において、生成物が塔頂部を介して取り出されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記反応循環路内への出発生成物の返送が行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留塔の塔底部からの反応流の少なくとも一部の排出が行なわれ、この蒸留塔において、生成物が塔頂部を介して取り出されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応循環路からの反応流の少なくとも一部の排出が行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記反応流の少なくとも一部の排出は、誘導期間後に初めて行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
２−ヒドロキシイソ酪酸を脱水するための、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明には、副生成物および添加された添加剤の蓄積を回避して、α位で置換されたヒドロキシカルボン酸またはアルコキシカルボン酸、殊に２−ヒドロキシイソ酪酸（２−ＨＩＢＳ）を脱水することによって、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が記載されている。
【０００２】
相応する方法は、技術水準からよく知られている。スイス国特許第４３０６９１号明細書には、メタノール中に溶解された２−ＨＩＢＳを液相中で触媒としてのＮａＯＨで脱水してＭＭＡおよびＭＡＳを形成させることが記載されている。前記触媒は、微少量でのみ添加される。２６０℃の高い温度を達成させるために、浴液として無水フタル酸およびテトラエチレングリコール−ジメチルエーテルが使用される。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１５６８９４８号明細書には、アルコール中に溶解されたかまたは溶融された２−ＨＩＢＳを、ヒドロキシイソプロピルブチレートアニオンを形成させる触媒としての塩基性化合物の液相中で高沸点の極性溶剤の存在下に脱水することが開示されている。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許第１２１１１５３号明細書には、前記の記載と同様に、アルコール中に溶解された２−ＨＩＢＳ、または２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（２−ＨＩＢＳＭ）を気相中で、さまざまな固定層触媒上で２５０〜４００℃で脱水することが開示されている。触媒として、とりわけ、担持されたリン酸塩、担持された硫酸塩、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｏＯ3−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢＰＯ4が使用される。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１７６８２５３号明細書中に開示された触媒は、例えば水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩またはリン酸塩として使用された、２−ＨＩＢＳのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ）である。前記脱水は、大気圧および２１０〜２２５℃で重合禁止剤を添加して有利に実施される。前記ドイツ連邦共和国特許明細書の公開公報には、触媒の連続的供給および反応器内容物の部分的な排出も記載されており、そこで、触媒および副生成物の蓄積は、回避される。しかし、それによって必然的に同様に一緒に排出される目的生成物の回収については、記載されていない。
【０００６】
欧州特許第４８７８５３号明細書には、次の工程：ａ）アセトンおよびＨＣＮからのアセトシアンヒドリン（ＡＣＨ）の製造工程、ｂ）ＭｎＯ2のＡＣＨ加水分解により合成されたヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＩＢＡ）の取得工程、ｃ）ＨＩＢＳＭとギ酸メチルまたはＭｅＯＨ／ＣＯとのホルムアミド形成下でのＨＩＢＳＭへの均一系触媒作用による反応工程、およびｄ）２−ＨＩＢＳへのＨＩＢＳＭの加水分解および引き続くＭＡＳおよびＨ2Ｏへの脱水工程を含む、メタクリル酸（ＭＡＳ）の製造法が開示されている。最後の反応工程は、安定剤の供給を伴う連続的工程として記載されている。それによって、長時間運転で強制的にもたらされる、副生成物等の蓄積による困難には対応できなくなる。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１１９１３６７号明細書によれば、α−ヒドロキシカルボン酸は、Ｃｕおよび重合禁止剤としてのヒドロキノンおよび触媒としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂのアルカリ金属塩化物またはアルカリ金属臭化物および相応するハロゲン化物塩からなる混合物の存在下に１８５〜１９５℃の温度で脱水される。連続的運転ならびに返送の際に起こりうる問題については、記載されていない。独特の試験には、一方で、触媒としてのハロゲン塩を使用することによってα−ハロゲン化反応副生成物を生じさせ、このα−ハロゲン化反応副生成物を、相応して費用をかけて元通りに本来の目的生成物から分離しなければならないこと、他方で、ハロゲン化化合物の腐食作用のために当該ハロゲン化化合物の使用は相応して安定した工業原料の使用を必要とすることが示されており、これらのことは、この方法を全体的に高価なものにしている。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０２３９７５号明細書によれば、例えばアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１つの金属塩の存在下に１６０〜３００℃、特に有利に２００〜２４０℃の温度で脱水することが記載されている。そこに適した金属塩には、とりわけ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。とりわけ、脱水工程の圧力は、前接続されたエステル交換段階の圧力と等しくかつ有利に０．１〜１バールの範囲内にある。副生成物の排出は、開示されていない。
【０００９】
これらの技術水準に記載された、殊に連続的変法として設計された方法は、目的生成物の重合を回避させるために、たいてい、反応器に後接続された蒸留塔への反応器供給路または反応混合物供給口に重合禁止剤を添加しなければならないことが共通している。分離または排出のためのさらなる手段なしでは、前記物質は、相応する欠点、例えば薄層形成または変色と結び付いて、反応器中に絶えず蓄積される。
【００１０】
さらに、α−置換カルボン酸の反応は、決して完全なものではない。したがって、経済的な大工業的方法を達成させるために、未反応の出発物質の返送は、どうしても必要なことである。技術水準で引用された刊行物は、当該の必要とされる生成物の返送に対応するわけでもないし、副生成物の形成および除去に対応するわけでもない。そのうえ、前記反応のための例えばα−ヒドロキシカルボン酸の反応の際に使用された触媒とは無関係に、典型的な副生成物が、９８％を上回る極めて良好な選択度の場合でも絶えず少なくとも微少量で形成される。全ての前記副生成物は、当該副生成物がα−置換カルボン酸と同様の沸点を有し、ひいては未反応の出発物質の返送中に強制的に蓄積されることが共通している。出発物質と比べて同様の沸点を有する、反応に添加される重合禁止剤にも同じことが言える。
【００１１】
すなわち、さらなる工業的手段が受け入れられない場合には、記載された二次的成分または添加剤が出発物質の返送中に連続的にさらに蓄積し、このことは、返送循環流量の上昇を全体的にまねき、および反応循環路内でのそのつどの再蒸発の際にエネルギー消費量を高める。したがって、望ましくない副生成物のこの連続的な蓄積を回避させるために、排出が必要とされ、この排出により、反応系における一定の副生成物レベルまたは添加剤レベルが実現されうる。しかし、経済的に見て、大ざっぱな排出は欠点である。それというのも、望ましくない副生成物および過剰の重合禁止剤と共に、目的生成物および触媒も失われるからである。
【００１２】
刊行物“Ａｖｏｉｄｉｎｇ  Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｃｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ”（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９２，３１，１５０２−１５０９）には、実際に数多くの変法において、微少量で生じる副生成物の考えられうる排出は、論議されているが、しかし、任意に排出点後に排出された目的生成物を有する返送には、対応していない。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、望ましくない副生成物および添加剤、殊に過剰の重合禁止剤の含量の増加を回避させるために、当該の副生成物および重合禁止剤を、安定した濃度平衡を達成させるための反応工程から排出させ、およびその際に目的生成物の損失を最小にし、および循環流を維持するためのエネルギー消費量を最適化することである。さらなる明示されていない課題は、以下の明細書、特許請求の範囲および実施例の記載の全体的な関連からもたらされる。
【００１４】
前記課題は、反応流の少なくとも一部を連続的に反応循環路から排出し、副生成物または過剰の添加剤を未反応の出発生成物から分離し、および後者の未反応の出発生成物を反応循環路内に返送することを特徴とする、α置換カルボン酸を脱水する方法によって解決される。
【００１５】
この方法のための出発物質として、式（１）
【化１】
2016520103.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨＲ’Ｒ’’であり；Ｒ2またはＲ3は、互いに独立して、Ｈまたは１〜７個の炭素原子を有する炭素基、直鎖状、分枝鎖状または脂環式、であり；Ｒ4は、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する炭素基、直鎖状または分枝鎖状、であり；Ｒ’またはＲ’’は、互いに独立して、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する炭素基である〕のα置換カルボン酸が適している。
【００１６】
排出すべき過剰の添加剤は、本質的に、目的生成物として生じるα，β−不飽和カルボン酸の重合を妨げる重合禁止剤である。禁止剤として、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジミアン、メチレンブルーまたは立体障害フェノール（例えば、Ｔｏｐａｎｏｌ  Ａ）が適しており、これらは、当業界で広く知られている。前記化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよく、および一般に商業的に入手可能である。安定剤の作用は、たいてい、当該安定剤が望ましくない重合の際に生じるフリーラジカルのためのラジカル捕捉剤として作用することにある。さらなる詳細および他の選択可能な方法については、通常の専門文献、殊にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；編者：Ｊ．Ｆａｒｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；第１０版（１９９６）；見出し語“Ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｅｎ”およびこの箇所で引用された引用文献に指摘されている。とりわけ、殊にフェノールは、重合禁止剤として使用される。特別な利点は、ヒドロキノンモノメチルエーテルを使用した際に達成されうる。全反応混合物の質量に対して、前記禁止剤の割合は、個別的に、または、混合物として、一般に０．０１〜０．５質量％であり、および供給と排出の相応するバランスで前記範囲内に維持される。
【００１７】
脱水反応に典型的な副生成物は、例えば、開鎖状または環化合物としての二量体またはオリゴマーの形のα置換ヒドロキシカルボン酸、ならびに２つの二量体α，β−不飽和カルボン酸からの脱カルボキシル化生成物であり、本質的に、これは、ペンテン酸（式（２））またはヘキセン酸（式（３））である：
【化２】
2016520103.tif 000003
【００１８】
上記式中、全てのＲ置換基は、互いに独立して、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する炭素鎖である。
【００１９】
後者のヘキセン酸（式（３））が持続的にプロセスから排出されなければならない一方で、前者のペンテン酸（式（２））は、適当なプロセスの実施によって元通りに出発生成物に分解されうる。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様は、図１中に示されている。導管１を介して、供給原料、α−置換ヒドロキシカルボン酸、は、溶融液、水溶液またはアルコール性溶液として反応循環路Ｒ−１に供給される。同時に、導管２を介して、触媒は、連続的に供給されうるか、または間隔をおいて供給されうる。その際に、触媒は、出発物質、生成物または水に溶解されて存在しうる。前記出発物質および前記触媒は、循環路３を通って熱交換器装置Ｒ−１上に導かれ、この熱交換器装置Ｒ−１は、例えば、流下薄膜熱交換器、例えばＦａｌ．Ｃａｌｇａｖｉｎ社から商業的に入手できる、乱流を高めるための管内に取付け物を有するかまたは有しない管束熱交換器、または板状熱交換器であることができる。前記熱交換器上には、反応ならびに反応生成物の蒸発に必要なエネルギーが導入される。前記反応器の流出量は、直接ガス状で導管４を介して蒸留塔Ｋ−１に供給され、この蒸留塔Ｋ−１内で水ならびに目的生成物α，β−不飽和カルボン酸は、塔頂生成物として導管５を介して分離される。未反応のヒドロキシカルボン酸は、塔底部上に導管６を介して反応の部分流として再び供給される。前記供給原料および／または前記塔Ｋ−１に供給される重合禁止剤と、反応器Ｒ−１をガス状で離れたが、しかし、塔Ｋ−２においてヒドロキシカルボン酸と一緒に塔底部に到達する副成分とは、同様に導管６を介して再循環される。
【００２１】
さらなる工業的手段なしに、前記重合禁止剤ならびに述べられた副生成物は、反応循環路内に蓄積され、このことは、循環流６自体の容量増加をまねきかつ反応器Ｒ−１中での反応混合物の再度の蒸発の際にエネルギー消費量を負荷する。この欠点を回避させるために、排出管７を介して、循環流６の部分流が取り出されかつ洗浄段階Ｋ−２に供給され、この洗浄段階Ｋ−２には、洗浄液８として水または触媒水溶液の部分流が供給される。洗浄段階Ｋ−２のために考えられうる装置の実施形式は、次のとおりであってよい：ミキサーセトラーユニット（一段または多段、有利に一段）；静的抽出塔、パルス式抽出塔または攪拌型抽出塔。この場合、典型的な取付け物は、充填体、シーブトレイ（静的またはパルス式の実施形式）ならびに静的規則充填物である。前記装置の実施形式は、当業者に公知であり、かつとりわけ、Ｋ．Ｓａｔｔｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１中に記載されている。この場合、流れ７中に含まれているヒドロキシカルボン酸は、有利に水相に移行し、この水相は、導管９を介して再び塔Ｋ−１に到達する。それによって、目的生成物に対する損失は、最小になる。水中で不溶性の重合禁止剤および副生成物は、洗浄塔Ｋ−２中で固有の有機相を形成し、かつこうして出口１０を介して、選択的に目的生成物を取り除いて、プロセスから排出されうる。
【００２２】
流れ４によるガス相により蒸留塔Ｋ−１の塔底部内に到達し得ない高沸点副生成物が反応循環路３内に蓄積する場合には、この高沸点副生成物を直接反応循環路から導管１１による部分流によって除去する可能性が存在する。その際に、排出流１１は、本質的に触媒およびヒドロキシカルボン酸を、再び取得すべき成分として含有し、かつこの目的のために同様に洗浄塔Ｋ−２に供給されうる。
【００２３】
洗浄塔Ｋ−２内で水または触媒水溶液の供給によって誘導される相分離は、意外なことに、排出流７中の副生成物および／または重合禁止剤の濃度が一定の値を上回る場合に特に良好に経過する。したがって、限界濃度が達成された場合に、誘導期間後に初めて排出流７を分岐することは、有利なことである。ＭＡＳへの２−ＨＩＢＳの変換の場合、このことは、前記塔Ｋ−１の塔底部内の２−メチル−ヘキセン−４−酸（２−ＭＨＳ）の濃度が１０〜３０質量％、有利に１５〜２５質量％、特に有利に１７〜２２質量％であることを意味する。
【００２４】
洗浄塔Ｋ−２内で相分離を誘導させるために、新鮮な水ではなくて、反応中に生じるプロセス水が使用されてもよい。それによって、排水流が増加することは回避される。しかし、触媒水溶液の部分流を供給することは、特に好ましい：いずれにせよ、溶解された触媒は、水相中に残留し、この水相は、再循環され、すなわち失われることはなく、再び取得すべき出発物質の溶解性が改善され、水相の密度は高まり、このことは、良好で迅速な相分離を促進させる。排出流７に対する水または触媒水溶液の質量比は、０．５：１〜５：１、有利に１：１〜３：１、特に有利に１．１：１〜１．５：１である。前記相分離は、０〜６０℃の温度、有利に５〜４０℃、特に有利に１０〜３５℃で行なわれる。
【００２５】
相分離前に、水と排出された反応流との反応混合物を少なくとも２分間、有利に少なくとも５分間、特に有利に少なくとも１０分間、少なくとも７０℃、有利に少なくとも９０℃へ加熱する場合、前記プロセスの価値のある物質の量が増加しうることが見い出された。前記加熱によって、反応流中に含まれている疎水性テトラメチルグリコリドは、より親水性の２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステルに変換される。それによって、より親水性の２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステルは、主に水相中に残留し、かつプロセスに返送されうる。
【００２６】
目的生成物水溶液は、反応器Ｒ−１中に返送されてもよいし、蒸留塔Ｋ−１中に返送されてもよい。後者の蒸留塔Ｋ−１中への返送が好ましい。
【００２７】
排出点後の出発物質から副生成物および添加剤を分離するために、他の分離法、例えば蒸留法、結晶化法または吸着法が使用されてもよい。前記方法は、方法技術の通常の教科書、例えばＳｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｊ．２０１０．Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，３．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：１５．０４．２０１０；Ｍｕｌｌｉｎ，Ｊ．Ｗ．２００３，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：１５．０１．２００３またはＢａｒｔ，Ｈ．−Ｊ．ａｎｄ  ｖｏｎ  Ｇｅｍｍｉｎｇｅｎ，Ｕ．２００５，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：１５．０１．２００５中に記載されている。前記のそれとは別の分離方法の場合、たいてい、誘導期間の遵守は不要であるが、しかし、当該分離方法の実施には、装置的およびエネルギー的に、より費用が掛かる。
【００２８】
脱水反応自体は、ＣＳＴＲまたはループ型反応器中で進行することができ、その際に、目的生成物は、出発物質と比べてより低い沸点のために、蒸留により反応混合物から除去されうる。この反応は、０．０１〜１バール、有利に０．０５〜０．５バール、特に有利に０．１〜０．３バールの圧力および３０〜３００℃、有利に８０〜２５０℃、特に有利に１８０〜２３０℃の温度で実施される。
【００２９】
触媒として、例えば技術水準で引用された化合物が適しており、有利には、アルカリ金属水酸化物が使用される。有利には、１時間ごとに反応器に供給されるα置換カルボン酸の１モル当量に対して、触媒０．１〜５モル、有利に０．３〜３モル、特に有利に０．５〜１．５モルが使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】α置換カルボン酸を脱水する本発明の方法の好ましい１つの実施態様を示す略示系統図。
【実施例】
【００３１】
次の例は、本発明を説明するが、しかし、これに限定されるものではない。
【００３２】
比較例１
反応器中に、２−ＨＩＢＳ８３．６質量％、テトラメチルグリコリド１２質量％、２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステル３．９質量％および２−メトキシイソ酪酸０．５質量％からなる溶融液３２．４ｋｇを予め装入する。前記溶融液を、１０００ｐｐｍずつのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）および２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ａ）で安定化した。反応器中の溶融液に８５％のＫＯＨ１３．７５ｋｇを添加し、その際に、反応器内容物を触媒の添加の際に約１５０℃で保持する。触媒の添加後、反応器内容物を流下薄膜熱交換器を介するポンプ循環によって２１５℃へ加熱し、かつ１５０ミリバールの真空に引く。前記流下薄膜熱交換器をジャケット側で熱媒体油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  ＳＨ）により加熱する。前記流下薄膜熱交換器の管内には、熱移行の改善のためにＣａｌｇａｖｉｎ社のタービュレーターが導入されている。定常運転で、反応温度を達成させるために、熱媒体油を２２５℃へ加熱する。次に、前記反応器に上記組成を有する、１１．２ｋｇ／時間の供給原料流を供給する。前記反応器の蒸気流出量を、８０ミリバールの真空に引いた、後接続された塔内に導入する。反応生成物ＭＡＳおよび水を塔頂生成物として取り出す。より良好な分離性能を達成させるために、得られた留出物２０ｋｇ／時間を再び返送流として塔に供給する。その上、重合を回避させるために、凝縮器に、ＨＱＭＥ１０質量％およびＴｏｐａｎｏｌ  Ａ５質量％のメタノール性溶液２００ｍｌ／時を吹き付ける。前記塔の塔底部で、未反応の生成物、重合禁止剤および高沸点副生成物を分離し、かつ反応器中に返送する。前記塔で得られた留出物流は、１１．４ｋｇ／時間であった。塔頂生成物の少量分は、凝縮せずに真空システム中に移行する。前記反応器中での高分子量副生成物の含量の増加を回避させるために、反応の開始から１２時間後に連続的に２００ｇ／時間の流れを前記反応器から排出する。カリウムの損失を置き換えるために、ＫＯＨ３００ｇ／時をＨ2Ｏ中の１７％溶液として後計量供給する。反応を４週間に亘り運転する。４週間後、試験を中断した。それというのも、前記反応器中への塔底部からの返送流が著しく増加したからである。
【００３３】
前記供給原料流、前記塔の留出物ならびに前記塔の返送流を規則的に試料採取し、かつ分析した。その際に、全ての他の成分Ｈ2Ｏ、メタノール、２−メトキシイソ酪酸ならびにＨＱＭＥおよびＴｏｐａｎｏｌ  ＡがＧＣにつき分析される一方で、２−ＨＩＢＳ、テトラメチルグリコリド、２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステルおよびメタクリル酸をＨＰＬＣにより測定する。その際に、前記成分２−ＨＩＢＳ、テトラメチルグリコリドおよび２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステルを、２−ＨＩＢＳのモル当量として、パラメーターの総和ｗ＿ＨＩＢＳ＿ｅｑでまとめる。反応中に得られた留出物は、平均でＨ2Ｏ１９．０質量％、メタクリル酸８０．４質量％ならびに２−メトキシイソ酪酸０．２質量％およびメタノール０．４質量％から成り立っていた。
【００３４】
その際に、前記反応の場合、９７．４％のメタクリル酸に対する選択性の際に、ｗ＿ＨＩＢＳ＿ｅｑ＝６７％の反応器を１回通過するに当たっての変換度が達成される。副生成物として、主として、シス型・トランス型２−メチル−ヘキセン−４−酸（２−ＭＨＳ）が生じる。
【００３５】
１００時間、２５０時間、３９０時間および６５０時間の試験時間に対して反応器中に返送される塔底部の再循環流の分析結果は、第１表中に質量％でまとめられている。
【００３６】
【表１】
2016520103.tif 000004
【００３７】
結果から、２−メトキシイソ酪酸が反応することが確認される。それというのも、含量を増加させる効果が提示されていないからである。全プロセスユニットを介する２−メトキシイソ酪酸の全変換度は、６０％を達成する。また、２−ＨＩＢＳの二量体化合物（２−ヒドロキシイソ酪酸−１−カルボキシ−１−メチルエチルエステルおよびテトラメチル−グリコリド）は、含量が増加するのではなく、反応する。メタクリル酸に対して達成された高い選択性のために、前記化合物も少なくとも大部分が反応してメタクリル酸となることから出発しなければならない。それに比べて、副生成物、例えば２−ＭＨＳならびに重合禁止剤は、定常状態水準になることなく、運転時間に亘って終始変わらずに蓄積される。さらに、そのつど塔底部から取り出された試料について、副生成物の一定の濃度で初めて相分離が誘導されうることを確認することができる。前記相の組成は、塔底物Ｂについての例として、第２表中に示されている。
【００３８】
【表２】
2016520103.tif 000005
【００３９】
実施例１
本発明による実施例１として、比較例１を本質的に繰返し、その際に、試験装置および実施形式を次のように変えた：ここでは、２００時間の試験時間後に、２−ＭＨＳ２０質量％ならびに前記禁止剤ＨＱＭＥおよびＴｏｐａｎｏｌ  Ａの全濃度を超過した場合、前記塔底部からの返送流から、０．４ｋｇ／時間の少量の部分流を取り出す。この部分流を水０．５ｋｇ／時間と混合し、かつ相分離のために、１５℃に温度調節された滞留容器に供給する。水相を前記反応器に後接続された塔の中央部に返送する。有機相を排出しかつ廃棄する。重合禁止剤溶液の流入量は、３００ｍｌ／時であった。試験を６週間に亘って運転する。前記塔で得られた留出物流は、１１．９ｋｇ／時間であった。反応中に得られた留出物は、平均で、Ｈ2Ｏ２２．０質量％、メタクリル酸７７．０質量％ならびに２−メトキシイソ酪酸０．１質量％およびメタノール０．９質量％から成り立っていた。
【００４０】
その際に、前記反応の場合、９７．１％のメタクリル酸に対する選択性の際に、ｗ＿ＨＩＢＳ＿ｅｑ＝６４％の反応器を１回通過するに当たっての変換度が達成される。副生成物として、主として、２−ＭＨＳが生じる。
【００４１】
１９０時間、３６０時間、７００時間および９５０時間の試験時間に対して、反応器中に返送される塔底部の再循環流の分析結果は、第３表中に質量％でまとめられている。
【００４２】
【表３】
2016520103.tif 000006
【００４３】
２００〜１０００時間の運転時間の間の水相および有機相に対する相分離器の平均分析結果は、第４表中にまとめられている。
【００４４】
【表４】
2016520103.tif 000007
【００４５】
実施例２
本発明による実施例１を本質的に繰返し、その際に、試験装置および実施形式について、次のように変えた：流下薄膜熱交換器を板状熱交換器に置き換えた。流下薄膜蒸発器とは異なり、圧力保持弁を用いて３バール（絶対圧）の過圧に調節することによって、前記板状熱交換器が液体で充填されていることが保証される。前記板状熱交換器の後方で、温度は、２１５℃に調節される。圧力保持弁の後方で、循環流は、１５０ミリバール（絶対圧）に放圧される。
【００４６】
塔への重合禁止剤溶液の流入量は、３００ｍｌ／時であった。試験を４５日間に亘って運転する。塔で得られた留出物流は、１１．８ｋｇ／時間であった。反応中に得られた留出物は、平均で、Ｈ2Ｏ２２．５質量％、メタクリル酸７７．３質量％、テトラメチルグリコリド０．５％ならびに２−メトキシイソ酪酸０．１質量％およびメタノール０．９質量％から成り立っていた。
【００４７】
その際に、前記反応の場合、９７．８％のメタクリル酸に対する選択性の際に、ｗ＿ＨＩＢＳ＿ｅｑ＝６５．５％の反応器を１回通過するに当たっての変換度が達成される。副生成物として、主として、２−ＭＨＳが生じる。
【００４８】
９５０時間および１０９０時間の試験時間に対して、反応器中に返送される塔底部の再循環流の分析結果は、第５表中に質量％でまとめられている。
【００４９】
【表５】
2016520103.tif 000008
【００５０】
９５０〜１０９０時間の運転時間の間の水相および有機相に対する相分離器の平均分析結果は、第６表中にまとめられている。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
本発明による実施例１および２は、塔底部に返送された部分流の取り出しならびに水での排出された部分流の抽出による処理および引き続く出発物質含有水相の返送によって、２−ＨＩＢＳからのＭＡＳ製造の長時間安定した運転が可能になり、および副生成物ならびに重合禁止剤が意図的にかつ選択的にプロセスから除去されうることを示す。
【００５３】
実施例３
本発明による実施例１を本質的に繰返し、その際に、試験装置および実施形式について、次のように変えた：
ＭＨＳの抽出に使用される水流を０．６ｋｇ／時間に調節した。０．４ｋｇ／時間での塔底部の排出流と抽出のための水流とを混合し、および相分離のための滞留容器への引き渡し前に、加熱された管内で１０分間、９０℃へ加熱する。引続き、流れを４０℃へ冷却し、相分離器内の温度は、同様に４０℃である。
【００５４】
約９００時間の運転時間後の水相および有機相に対する相分離器の平均分析結果は、第７表中にまとめられている。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
水と混合された排出流の短時間の加熱によって、排出された有機層中の価値のある物質の割合（ｗ＿ＨＩＢＳ＿ｅｑ）、ひいては価値のある物質の損失は、再度、明らかに減少させることができる。
【００５７】
試験条件：
【表８】
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【００５８】
【表９】
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【符号の説明】
【００５９】
１、２、４、５、６、９  導管、  ３  循環路、  ６  循環流、  ７  排出管、  ８  洗浄液、  １０  出口、  １１  排出流、  Ｋ−１  蒸留塔、  Ｋ−２  洗浄塔、  Ｒ−１  熱交換器装置
【図１】
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【国際調査報告】
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