(57)【要約】  洗浄剤添加剤パッケージ、燃料添加剤濃縮液、燃料組成物およびエンジンを無鉛ガソリン燃料で作動させる方法。本添加剤パッケージはマンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有しかつ前記混合物はジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含有する。前記混合物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１の範囲にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛ガソリン燃料用洗浄剤添加剤パッケージであって、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有して成っていて、前記混合物がジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含有して成りかつ前記混合物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である洗浄剤添加剤パッケージ。
【請求項２】
更に担体流体も含有して成りかつ担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．２５：１から約１：１の範囲である請求項１記載の洗浄剤パッケージ。
【請求項３】
前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：１から約１：３の範囲である請求項１記載の洗浄剤パッケージ。
【請求項４】
更にスクシニミド洗浄剤も含有して成りかつスクシニミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．０４：１から約０．２：１の範囲である請求項１記載の洗浄剤パッケージ。
【請求項５】
添加剤濃縮液であって、請求項１記載の洗浄剤添加剤パッケージを含有しかつ更にヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分も含有して成る添加剤濃縮液。
【請求項６】
無鉛ガソリン燃料組成物であって、請求項５記載の添加剤濃縮液を重量で表して約４０から約２０００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
【請求項７】
無鉛ガソリン燃料組成物であって、請求項５記載の添加剤濃縮液を重量で表して約２００から約４００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
【請求項８】
火花点火エンジン用燃料添加剤パッケージであって、
（ａ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｂ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｃ）抗摩耗成分、および
（ｄ）場合により、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールから成る群より選択される担体流体成分、
を含有して成りかつ燃料添加剤パッケージ中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料添加剤パッケージ。
【請求項９】
前記抗摩耗成分がヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される請求項８記載の燃料添加剤パッケージ。
【請求項１０】
無鉛ガソリン燃料組成物であって、請求項８記載の燃料添加剤パッケージを重量で表して約４０から約２０００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
【請求項１１】
火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法であって、
前記エンジンに、
（ａ）ガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）抗摩耗成分、および
（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤、
を含有して成っていて燃料中の（ｂ）と（ｃ）の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料組成物を供給し、
前記エンジンに前記燃料組成物を導入してそれを燃焼させ、そして
前記エンジンを作動させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１２】
前記抗摩耗成分をヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導したものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
火花点火エンジン用無鉛燃料組成物であって、
（ａ）多量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｆ）ポリエーテル担体流体、
を含有して成りかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が１：６から約３：１の範囲である無鉛燃料組成物。
【請求項１５】
更にスクシニミド洗浄剤も含有して成る請求項１４記載の無鉛燃料組成物。
【請求項１６】
スクシニミド洗浄剤と前記１番目および２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の総量の重量比が約０．０４：１から約０．２：１の範囲である請求項１５記載の無鉛燃料組成物。
【請求項１７】
洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導されたものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である請求項１５記載の無鉛燃料組成物。
【請求項１８】
火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方を改良する方法であって、
燃料組成物に、
（ａ）エタノールを含有する多量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体、
を含有させかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：６から約３：１の範囲にし、
前記燃料組成物を前記エンジンに供給し、そして
前記燃料組成物を前記エンジン内で燃焼させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１９】
前記燃料組成物に更にスクシニミド洗浄剤も含有させる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：４から約２：１の範囲にする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：３以上から約１：１の範囲にする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花点火燃料組成物、燃料添加剤組成物、および制御方法、即ち火花点火内燃機関における燃料噴射装置の沈着物を減少または除去しかつ抗摩耗性能を改善する方法に関する。より詳細には、本発明は、火花点火燃料および燃料用混合洗浄剤添加剤組成物を含有して成る燃料組成物および前記燃料組成物を直接噴射式ガソリン（ＤＩＧ）エンジンで用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
火花点火内燃機関の燃料導入システムにおける沈着物生成を制御（防止または減少）するための添加剤に向けた研究が長年に渡ってかなり成されてきた。特に、燃料噴射装置の沈着物、吸気弁の沈着物および燃焼室の沈着物を有効に制御し得る添加剤が本分野でかなり行われてきた研究活動の中心に相当するが、そのような努力にも拘わらず、特に燃料経済性およびエンジンの摩耗を改良するためのエンジン技術におけるさらなる進展を考慮してさらなる改善が望まれている。
【０００３】
現在、ＤＩＧ技術が急速に進展している、と言うのは、それによって燃料経済性および動力が向上する可能性が高いからである。そのようなエンジンの燃料経済性利点は環境的に二酸化炭素排出量がより低くなると直接解釈される。しかしながら、ＤＩＧエンジンはガソリンを燃焼室に直接噴射することから通常のガソリンエンジンとは異なる問題に直面する可能性がある。
【０００４】
ＤＩＧエンジンの進展における主な障害の１つはスパークプラグの汚れであった。燃料噴射装置がスパークプラグの近くに位置するような空間が狭い構造配置では、燃料がプラグに直接当たることから燃料の点火が容易に起こる。しかしながら、そのように空間的位置が近いとプラグに煤が集積する結果として最終的にスパークプラグの汚れが起こってしまう。
【０００５】
ＤＩＧエンジンに関連した別の問題は、燃料が層状に燃焼する時にガソリンが過度に多くなる混合物部分に主に由来して煙が排出されることに関係している。生じる煤の量は通常のエンジンのそれよりも多いことで、より多い量の煤が燃焼ガソリンブローバイを通して潤滑油の中に入り込む可能性がある。
【０００６】
より最新の異なる種類のエンジンが世界的に使用されるようになるにつれて、伝統的なマルチポート燃料噴射エンジンばかりでなくまたガソリン直接噴射式エンジンにも動力を送る燃料が必要になり得る。ＭＰＩエンジン内で洗浄剤としてうまく働く添加剤が必ずしもＧＤＩエンジン内でうまく働くとは限らず、このように、特にＤＩＧエンジン用として作られた追加的洗浄剤が「トップトリート（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔ）」型添加剤またはアフターマーケット燃料補助剤として必要になり得る。
【０００７】
前記に加えて、現世代のＤＩＧエンジン技術は沈着物問題を被っている。特に懸念の持たれる領域は、燃料レール、噴射装置、燃焼室（ＣＣＤ）、クランクケーススートローディングス（ｃｒａｎｋｃａｓｅ  ｓｏｏｔ  ｌｏａｄｉｎｇｓ）および吸気弁（ＩＶＤ）である。吸気マニホルド内の沈着物はＰＣＶ弁および排気再循環を経由して入ってくる。吸気弁の後方を湿らす液体燃料は存在しないことから、そのような沈着物は極めて急速に蓄積し、それを除去しない限り、燃料経済性が経時的に低下してしまう可能性がある。
【０００８】
より最新のガソリンエンジンに関する更に別の問題は、エンジンの中の燃料に接触する
構成要素の摩耗度合が大きくなることにある。特に、ガソリン組成物に入っている含酸素添加剤の量を約０から約８５体積パーセントにまで多くするとエンジンの中の燃料に接触する構成要素の摩耗度合が大きなる傾向がある。
【０００９】
前記を鑑み、本開示の様々な態様では、火花点火内燃機関用燃料組成物、火花点火エンジン用燃料添加剤パッケージ、火花点火エンジン作動方法および吸気弁沈着物を減少させるか或は火花点火エンジンにおける抗摩耗性能を向上させる方法を提供する。本添加剤パッケージにジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分で構成させたマンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有させる。前記混合物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１０】
本開示の１つの態様では、火花点火エンジン用の燃料添加剤パッケージを提供し、これには、（ａ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｂ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｃ）抗摩耗成分および（ｄ）場合により、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールから成る群より選択した担体流体成分を含有させる。前記燃料添加剤パッケージに入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１１】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法を提供する。この方法は、前記エンジンに（ａ）ガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）抗摩耗成分および（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤を含有させた燃料成分を供給することを包含する。前記燃料に入れる（ｂ）と（ｃ）の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。前記燃料組成物を前記エンジンに導入してそれを燃焼させそして前記エンジンを前記燃料で作動させる。
【００１２】
本開示の更に別の態様では、火花点火エンジン用無鉛燃料組成物を提供する。この燃料組成物に（ａ）優勢量（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量（ｍｉｎｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｆ）ポリエーテル担体流体を含有させる。前記燃料組成物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１３】
本開示の別の態様は、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方を改良する方法である。この方法は、（ａ）エタノールを含有する優勢量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。前記燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。
【００１４】
従って、本開示の態様のマンニッヒ塩基洗浄剤は、以下により詳細に説明する如き少なくとも２種類の異なるマンニッヒ塩基洗浄剤を含有する。この開示する態様の利点には、これらに限定するものでないが、燃料噴射装置性能の改善、エンジン沈着物の減少、エンジン内の可動部分の抗摩耗性能の改善、燃料経済性の改善、吸気弁沈着物の減少、燃料噴射装置沈着物の減少および／または火花点火エンジン、特にＤＩＧエンジンにおける煤生成の減少および燃料詰まりの減少の中の１つ以上が含まれ得る。以下に示す本開示の態様の詳細な説明からさらなる利益および利点が明らかになるであろう。
【００１５】
用語「沈着物抑制剤化合物」は、それを燃料組成物に存在させると直接的もしくは間接的に結果としてエンジン内の沈着物および／または煤の生成の制御、即ち減少もしくは除去をもたらす化合物であり得ることは理解されるであろう。
【００１６】
例示態様の詳細な説明
マンニッヒ塩基洗浄剤
本開示の態様で用いるに有用なマンニッヒ塩基洗浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとアミンの反応生成物である。本明細書に記述するマンニッヒ洗浄剤反応生成物の製造で用いるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンは、当該マンニッヒが基になった洗浄剤が少なくともジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤および少なくともジアルキルモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を含有することを条件として、当該技術分野で公知でありかつ用いられているそのような化合物のいずれであってもよい。
【００１７】
マンニッヒ塩基反応生成物の生成で使用可能な代表的アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピレンでアルキル化することで生成）、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブテンおよび／またはポリイソブチレンでアルキル化することで生成）およびポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール（フェノールをブチレンおよび／またはブチレンとプロピレンの共重合体でアルキル化することで生成）である。また、他の同様な長鎖アルキルフェノールを用いることも可能である。例には、フェノールをブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンの共重合体でアルキル化したもの、およびそれらと共重合可能な１種以上のモノオレフィン系コモノマー（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）の共重合体（この共重合体の分子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を少なくとも５０重量％含有する）でフェノールをアルキル化したものが含まれる。プロピレン、ブチレンおよび／またはイソブチレンと重合させるコモノマーは脂肪族であってもよく、また非脂肪族基、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有していても構わない。このように、如何なる場合にも、当該アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を生じさせる時に用いる前記の結果としてもたらされる重合体および共重合体は実質的に脂肪族の炭化水素重合体である。
【００１８】
本明細書に示す１つの態様では、マンニッヒ塩基洗浄剤を生じさせる時にポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル化することで生成）を用いる。本明細書で特に明記しない限り、用語「ポリブチレン」を一般的意味で「高純度」または「実質的に高純度」の１−ブテンもしくはイソブテンから生じさせた重合体および１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの中の２種類もしくは３種類全部の混合物から生じさせた重合体をそれに包含させる目的で用いる。商業的グレードのそのような重合体にはまた他のオレフィンもかなりの量で入っている可能性がある。例えば米国特許第４，１５２，４９９号およびＷ．Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ２９  ０４  ３１４などに記述されている如き方法で生じさせた末端ビニリデン基を有する重合体分子が比較的高い比率で入っているいわゆる高反応性ポリブチレンも長鎖アルキル化フェノール
反応体を生じさせる時に用いるに適する。
【００１９】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化を典型的にアルキル化用触媒を存在させて約５０から約２００℃の範囲の温度で実施する。フリーデルクラフツアルキル化を助長する目的で一般に酸性触媒を用いる。商業的生産で用いられる典型的な触媒には、硫酸、ＢＦ3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン性交換樹脂、酸性粘土および改質ゼオライトが含まれる。
【００２０】
そのようなフェノール系化合物のベンゼン環上に存在する長鎖アルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の数平均分子量（ＭＷ）が約５００から約３０００ダルトン（好適には約５００から約２１００ダルトン）のポリオレフィンに由来する。また、使用するポリオレフィンがＧＰＣで測定した時に約１から約４（適切には約１から約２）の範囲の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量）を示すのも好ましい。
【００２１】
本明細書の全体に渡って述べるＧＰＣ方法のクロマトグラフィー条件は下記の通りである：濃度が約５ｍｇ／ｍＬ（重合体／未安定化テトラヒドロフラン溶媒）のサンプル２０ミクロリットルを１０００Ａ、５００Ａおよび１００Ａのカラムに１．０ｍＬ／分の流量で注入する。流す時間を４０分にする。示差屈折率検出器を用い、較正を分子量の範囲が２８４から４０８０ダルトンのポリブチレン標準に対して行う。
【００２２】
マンニッヒ洗浄剤の製造を長鎖アルキルフェノールを用いて行うことができる。しかしながら、他のフェノール系化合物を用いることも可能であり、それにはとりわけレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体が含まれる。マンニッヒ縮合生成物の製造では特にポリアルキルフェノールおよびポリアルキルクレゾール反応体、例えばポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾール、ポリイソブチルクレゾールおよびポリブチルクレゾールが適切であり、かつそのアルキル基の数平均分子量を約５００から約２１００にするが、最も適切なアルキル基は、数平均分子量が約８００から約１３００ダルトンの範囲のポリブチレンに由来するポリブチル基である。
【００２３】
そのようなアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の形態は、パラ置換モノアルキルフェノールまたはパラ置換モノアルキルオルソクレゾールの形態である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応で容易に反応し得る如何なるアルキルフェノールも使用可能である。このように、環アルキル置換基を１個のみ有するか或は環アルキル置換基を２個以上有するアルキルフェノールから生じさせたマンニッヒ生成物が本明細書に記述するマンニッヒ塩基洗浄剤の製造で用いるに適切である。その長鎖アルキル置換基は残存不飽和をいくつか含有していてもよいが、一般的には実質的に飽和アルキル基である。本開示に従う長鎖アルキルフェノールにはクレゾールが含まれる。
【００２４】
代表的アミン反応体には、これらに限定するものでないが、直鎖、分枝もしくは環式アルキレンモノアミンおよび適切な反応性第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に少なくとも１個有するジ−もしくはポリアミンが含まれる。他の置換基、例えばヒドロキシ、シアノ、アミドなどがアミン化合物に存在していても構わない。１つの態様では、当該１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤をアルキレンジ−もしくはポリアミンから生じさせる。そのようなジ−もしくはポリアミンには、これらに限定するものでないが、ポリエチレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウ
ンデカミンおよびそのようなアミンの混合物（これらの窒素含有量は式Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）nＨ［式中、Ａは二価エチレンでありそしてｎは１から１０の整数である］で表されるアルキレンポリアミンに相当する）が含まれ得る。そのようなアルキレンポリアミンはアンモニアとジハロアルカン、例えばジクロロアルカンなどの反応で入手可能である。このように、塩素を異なる炭素原子上に有する炭素原子数が２から６のジクロロアルカン１から１０モルを２から１１モルのアンモニアと反応させることで得たアルキレンポリアミンが適切なアルキレンポリアミン反応体である。
【００２５】
１つの態様では、当該１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を分子中に第一級もしくは第二級アミノ基を１個および第三級アミノ基を１個有する脂肪族の直鎖、分枝もしくは環式ジアミンもしくはポリアミンから生じさせる。適切なポリアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキル−ジアルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基と１個の中心第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端第三級アミノ基と２個の内部第三級アミノ基と１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレン−テトラミン（１個の末端第三級アミノ基と２個の内部第三級アミノ基と１個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基と１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシ−アルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基と１個の末端第二級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基と１個の末端第三級アミノ基）および同様な化合物が含まれるが、そのアルキル基は同じまたは異なりそして典型的には各々が含有する炭素原子の数は約１２個以内であり、適切には各々が炭素原子を１から４個含有する。１つの態様におけるポリアミンのアルキル基はメチルおよび／またはエチル基である。従って、ポリアミン反応体はＮ，Ｎ−ジアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基中の炭素原子数が３から約６で各アルキル基中の炭素原子数が１から約１２のものから選択可能である。特に有用なポリアミンはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ−メチルピペラジンである。
【００２６】
マンニッヒ縮合反応に参与する能力を有する反応性第一級もしくは第二級アミノ基を１個有しかつマンニッヒ縮合反応に直接的に目に見えるほど参与する能力を持たない立体障害アミノ基を少なくとも１個有するポリアミンの例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミノエチル−１−ピペラジンが含まれる。
【００２７】
当該２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤はアルキル−モノアミンから誘導可能であり、それには、これらに限定するものでないが、ジ−アルキルモノアミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ−エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが含まれる。
【００２８】
当該マンニッヒ塩基生成物の製造で用いるに適した代表的アルデヒドには、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ステアラルデヒド
が含まれる。使用可能な芳香族アルデヒドにはベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いるに適した例示複素環式アルデヒドはフルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒド生成反応体、例えばパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液、例えばホルマリンなども有用である。特に適切なアルデヒドはホルムアルデヒドおよびホルマリンから選択可能である。
【００２９】
アルキルフェノールと特定のアミン１種または２種以上とアルデヒドの間の縮合反応は約４０から約２００℃の範囲の温度で実施可能である。この反応はバルク（希釈剤も溶媒もなし）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。水が発生し、それを反応過程中に共沸蒸留で除去してもよい。典型的には、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデヒドをそれぞれ１．０：０．５−２．０：１．０−３．０のモル比で反応させることでマンニッヒ反応生成物を生じさせる。
【００３０】
本開示の態様で用いるに適したマンニッヒ塩基洗浄剤には、米国特許第４，２３１，７５９、５，５１４，１９０、５，６３４，９５１、５，６９７，９８８、５，７２５，６１２、５，８７６，４６８および６，８００，１０３号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている洗浄剤が含まれる。
【００３１】
本開示の燃料組成物を配合する時、当該マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物を用いる。そのマンニッヒ塩基洗浄剤の混合物に含める１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１にする。別の態様では、マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物に含める１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：４から約２：１、例えば約１：３から約１：１にする。本開示に従うガソリン燃料組成物に入れるマンニッヒ塩基洗浄剤の総量を燃料組成物の総重量を基準にした重量で表して約１０から約４００ｐｐｍの範囲にしてもよい。
【００３２】
スクシニミドベース洗浄剤
本明細書に記述する燃料組成物の任意成分はスクシニミド洗浄剤である。本開示の様々な態様で用いるに適したスクシニミド洗浄剤は、その目的に有効な量で添加した時、燃料組成物に分散効果を与える可能性がある。スクシニミドを混合マンニッヒ塩基洗浄剤と一緒に燃料組成物に存在させると結果としてそのスクシニミドを１番目または２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤のいずれかと一緒に用いた時の性能に比べて沈着物生成制御が向上することが観察される。
【００３３】
スクシニミド洗浄剤には、例えばアルケニルスクシニミドが含まれ、それには、アルケニルこはく酸の無水物、酸、酸−エステルもしくは低級アルキルエステルを第一級アミン基を少なくとも１個含有するアミンと反応させることで得られる反応生成物が含まれる。代表的な非限定例が米国特許第３，１７２，８９２、３，２０２，６７８、３，２１９，６６６、３，２７２，７４６、３，２５４，０２５、３，２１６，９３６、４，２３４，４３５および５，５７５，８２３号に与えられている。無水アルケニルこはく酸の調製はオレフィンと無水マレイン酸の混合物を約１８０−２２０℃に加熱することで容易に実施可能である。１つの態様におけるオレフィンは、低級モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどの重合体もしくは共重合体である。別の態様におけるアルケニル基の源は、分子量が１０，０００ダルトン以上に及ぶポリイソブテンである。別の態様におけるアルケニルは、分子量が約５００−５，０００ダルトン、典型的には約７００−２，０００ダルトンのポリイソブテン基である。好適な態様では、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と無水ポリイソブチレンこはく酸（ＰＩＢＳＡ）を１：１のモル比で用いてスクシニミドを生じさせるが、そのＰＩＢの分子量は約９５０である。
【００３４】
スクシニミド洗浄剤の製造で使用可能なアミンには、反応してイミド基を生じ得る第一
級アミン基を少なくとも１個有するアミンのいずれも含まれる。いくつかの代表的例はメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ドデシルプロパンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、エタノールアミン、Ｎ−エタノールエチレンジアミンなどである。特に適切なアミンには、アルキレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−（１，２−ブチレン）−トリアミン、テトラ−（１，２−プロピレン）ペンタミンおよびＴＥＰＡなどが含まれる。
【００３５】
１つの態様におけるアミンは、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨ［式中、ｎは１から１０の整数である］で表されるエチレンポリアミンである。このようなエチレンポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが含まれ、それにはそれらの混合物が含まれ、その場合のｎは当該混合物が示す平均値である。このようなエチレンポリアミンは第一級アミン基を各末端に有することでモノ−アルケニルスクシニミドおよびビス−アルケニルスクシニミドをもたらし得る。
【００３６】
本開示の態様で用いるに適したスクシニミド洗浄剤にはまたポリエチレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどと炭化水素置換カルボン酸、二酸もしくは無水物（分子量が５００から５，０００ダルトン、特に７００から２０００ダルトンのポリオレフィン、例えばポリイソブテンと不飽和ポリカルボン酸、二酸もしくは無水物、例えば無水マレイン酸などの反応で生じさせた）の反応生成物も含まれる。
【００３７】
また、米国特許第６，５４８，４５８号に教示されているようにスクシニミド−酸とポリアミンもしくは部分アルコキシル化ポリアミンの反応で生じさせたスクシニミド−アミドも本開示の態様のスクシニミド洗浄剤として用いるに適する。そのスクシニミド−酸化合物の調製はアルファ−オメガアミノ酸と無水アルケニルもしくはアルキル置換こはく酸の反応を適切な反応媒体中で起こさせることで実施可能である。適切な反応媒体には、これらに限定するものでないが、有機溶媒、例えばトルエンまたは加工油などが含まれる。この反応の副生成物は水である。トルエンを用いて水を共沸で除去することができる。
【００３８】
スクシニミド洗浄剤の製造で用いる反応混合物に入れるオレフィンに対する無水マレイン酸のモル比は幅広く態様であり得る。一例として、無水マレイン酸とオレフィンのモル比を５：１から１：５にし、別の例では、その範囲を３：１から１：３にし、更に別の例では、無水マレイン酸を化学量論的過剰量、例えば無水マレイン酸をオレフィン１モル当たり１．１から５モルの量で用いる。その結果としてもたらされた反応混合物から未反応の無水マレイン酸を蒸発させてもよい。
【００３９】
無水アルキルもしくはアルケニル置換こはく酸の調製は、無水マレイン酸と所望のポリオレフィンもしくは塩素化ポリオレフィンの反応を当該技術分野で良く知られている反応条件下で起こさせることで実施可能である。例えば、そのような無水こはく酸の調製は、例えば米国特許第３，３６１，６７３および３，６７６，０８９号などに記述されているように、ポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることで実施可能である。別法として、無水置換こはく酸の調製を例えば米国特許第３，１７２，８９２号などに記述されているように塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で実施することも可能である。無水ヒドロカルビル置換こはく酸のさらなる考察を例えば米国特許第４，２３４，４３５、５，６２０，４８６および５，３９３，３０９号などに見ることができる。
【００４０】
無水ポリアルケニルこはく酸から無水ポリアルキルこはく酸への変換は通常の還元条件、例えば接触水添などで実施可能である。接触水添の場合の好適な触媒は炭素に担持され
ているパラジウムである。同様に、ポリアルケニルスクシニミドからポリアルキルスクシニミドへの変換も同様な還元条件を用いて実施可能である。
【００４１】
スクシニミド洗浄剤の製造で用いる無水こはく酸に持たせるポリアルキルもしくはポリアルケニル置換基は、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの重合体もしくは共重合体であるポリオレフィンから誘導可能である。モノ−オレフィンを用いる場合、それの炭素原子数は２から約２４、典型的には炭素原子数は約３から１２であろう。また、モノ−オレフィンにはプロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンも含まれ得る。そのようなモノ−オレフィンから生じさせたポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、および１−オクテンと１−デセンから生じさせたポリアルファオレフィンが含まれる。
【００４２】
１つの態様におけるポリアルキルもしくはポリアルケニル置換基はポリイソブテンに由来する置換基である。本発明のスクシニミド−酸の調製で用いるに適したポリイソブテンには、高い反応性を示すメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、例えば反応性メチルビニリデン異性体を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％含有するポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて生じさせたポリイソブテンが含まれる。メチルビニリデン異性体が総組成物の高パーセントを構成するそのようなポリイソブテンの調製が米国特許第４，１５２，４９９および４，６０５，８０８号に記述されている。本明細書に記述する燃料組成物で用いるスクシニミド洗浄剤の量は、スクシニミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約１：６から約１：１２、例えば約１：９から約１：１１（スクシニミド洗浄剤：マンニッヒ塩基洗浄剤混合物）の範囲になるような量であってもよい。
【００４３】
担体流体
別の態様では、当該マンニッヒ塩基洗浄剤混合物およびスクシニミド洗浄剤を液状担体、即ち導入助剤と一緒に用いてもよい。そのような担体の種類は多様であり、例えば液状ポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー、鉱油、液状ポリ（オキシアルキレン）化合物、液状アルコールもしくはポリオール、ポリアルケン、液状エステルおよび同様な液状担体などであり得る。２種以上のそのような担体の混合物を用いることも可能である。
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）担体流体の製造はアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどを用いて実施可能である。ポリ（オキシアルキレン）化合物中のアルキレンオキサイド単位の数は約１０から約３５、例えば約２０から約３０であってもよい。
【００４５】
開示する態様で用いるに適した担体流体の中に入るポリ（オキシアルキレン）化合物は燃料に可溶な化合物であり、これは下記の式Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3［式中、Ｒ1は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ2は炭素原子数が２−１０（好適には炭素原子数が２−４）のアルキレン基であり、Ｒ3は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは１から５００の整数、好ましくは３から１２０の範囲、典型的には１５から３５の範囲の整数であり、反復アルキレンオキシ基の数（通常は平均数）を表す］で表され得る。Ｒ2−Ｏ−基を複数有する化合物の場合のＲ2は同じもしくは異なるアルキレン基であってもよく、異なる場合、ランダムまたは一まとめに配列していてもよい。適切なポリ（オキシアルキレン）化
合物は反復単位で構成されているモノオールであり、それの製造はアルコールを１種以上のアルキレンオキサイドと反応させることで実施可能である。
【００４６】
担体流体として使用可能なポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量は典型的に約５００から約３０００ダルトン、適切には約７５０から約２５００ダルトン、好ましくは約１０００以上から約２０００ダルトンの範囲である。
【００４７】
使用可能な他の有用なサブグループのポリ（オキシアルキレン）化合物には、ヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、例えば米国特許第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム７の１４行およびその節の中に引用されている文献に示されているモノオールなどが含まれ、前記節および前記引用文献は引用することによって完全に本明細書に組み入れられる。
【００４８】
有用なサブグループのポリ（オキシアルキレン）化合物は、ある種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールもしくは混合物で構成されており、それは未希釈状態でガソリンに可溶な液体であり、それは４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（例えば４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）および１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（例えば１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）を示す。加うるに、ポリ（オキシアルキレン）化合物は未希釈状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下および１００℃で約５０ｃＳｔ以下の粘度を示す。例えば、そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物が示す粘度は４０℃で約３００ｃＳｔ以下および１００℃で約４０ｃＳｔ以下である。
【００４９】
ポリ（オキシアルキレン）化合物にはまたポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそれのモノエーテル誘導体も含まれ得、それらは上述した粘度要求を満足させかつそれらはアルコールもしくはポリアルコールとアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイド（エチレンオキサイドの使用有り無し）の反応で生じた繰り返し単位で構成されており、特に、分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドに由来する生成物が含まれ得る。そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物の調製に関する詳細が例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓによる著作権１９８２）およびそこに引用されている文献に示されており、この上に示したＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典の引用およびそこに引用されている引用文献は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。また、米国特許第２，４２５，７５５、２，４２５，８４５、２，４４８，６６４および２，４５７，１３９号にもそのような手順が記述されており、引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【００５０】
ポリ（オキシアルキレン）化合物を用いる場合、これは分枝オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を当該ポリ（オキシアルキレン）化合物がガソリンに溶解するに充分な数で含有していてもよい。
【００５１】
この開示する態様で用いるに適したポリ（オキシアルキレン）化合物には、米国特許第５，５１４，１９０、５，６３４，９５１、５，６９７，９８８、５，７２５，６１２、５，８１４，１１１および５，８７３，９１７号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されているそれらが含まれる。１つの態様におけるポリ（オキシアルキレン）化合物はポリエーテル担体流体であり得る。別の態様では、担体流体をポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから選択してもよい。１つの態様では、ポリエーテル担体流体をＣ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートおよびＣ10−Ｃ24アルコールプロポキシレートから選択してもよい。
【００５２】
ある場合には、当該マンニッヒ塩基洗浄剤の合成を担体流体中で実施することも可能である。他の場合には、前以て生じさせておいた洗浄剤混合物を適切な量の担体流体と混合する。必要ならば、当該洗浄剤を適切な担体流体中で生じさせた後に追加的量の同じもしくは異なる担体流体と混合してもよい。１つの態様では、担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の比率を重量で表して約１：１にしてもよい。別の態様では、担体流体を担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．４：１から約１：１、例えば約０．５：１から約０．９：１または約０．６：１から約０．８：１の範囲になるような量で存在させてもよい。
【００５３】
抗摩耗添加剤
本明細書に記述する燃料組成物、添加剤および方法に適した抗摩耗成分はヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択可能である。１つの態様におけるヒドロカルビルアミドは、ジエタノールアミンとオレイン酸から生じさせたアルカノールアミドである。別の態様におけるヒドロカルビルイミドは、無水ポリイソブテニルこはく酸とアンモニアから生じさせたスクシニミドである。
【００５４】
１つの態様におけるヒドロカルビルアミド化合物は１種以上の脂肪酸アルカノールアミド化合物であり得る。
【００５５】
脂肪酸アルカノールアミドは典型的にＣ4からＣ75、例えばＣ6からＣ30、典型的にはＣ8からＣ22の脂肪酸もしくはエステルとモノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンの反応生成物であり、その脂肪酸アルカノールアミドは典型的に下記の式：
【００５６】
【化１】
2016540849.tif 000002
【００５７】
［式中、Ｒは炭素原子数が約４から７５、例えば約６から３０、好ましくは約８から２２のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は炭素原子数が１から約１０、典型的には１から約６または約２から５、好ましくは約２から３の二価アルキレン基でありそしてａは約０から１の整数である］
で表されるであろう。
【００５８】
その酸部分はＲＣＯ−［ここで、Ｒは炭素原子を約４から７５、例えば約５から１９個含有するアルキルもしくはアルケニル炭化水素基である］、典型的にはカプリル、カプロン、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノレインなどであり得る。この酸は飽和もしくは不飽和であり得る。
【００５９】
その酸部分を完全エステル化化合物または完全にはエステル化されていない化合物、例えばトリステアリン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどの状態で供給してもよい。ジオールを包含するポリオールおよびポリアルキレングリコールのエステル、例えばマンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンポリオールなどのエステルを用いることができる。
【００６０】
モノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンと第一級もしくは第二級アミンの窒素を反応させることで、この開示する態様の燃料添加剤で用いる脂肪酸アルカノールアミドを生じさせることができる。そのモノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンは典型的に式：ＨＮ（Ｒ’ＯＨ）2-bＨb［式中、Ｒ’はこの上で定義した通りでありそ
してｂは０または１である］で特徴付け可能である。
【００６１】
典型的なアミンには、これらに限定するものでないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどが含まれ得る。
【００６２】
酸部分を含有する油と相当量のアミンを加熱して所望生成物を生じさせることで反応を実施することができる。典型的には反応体を約１００℃から２００℃に約４時間維持することで反応を実施することができる。用いるべき生成物を入れる最終的組成物と相溶し得る溶媒中で反応を実施することができる。この開示する態様の実施で使用可能な典型的反応生成物には、下記の酸部分を有するエステルとアルカノールアミンから生じた生成物が含まれ得る。
【００６３】
【表１】
2016540849.tif 000003
【００６４】
下記の油の酸成分とアルカノールアミンを用いて他の有用な混合反応生成物を生じさせることも可能である：ココナッツ、ババス、パーム核、パーム、オリーブ、トウゴマ、ピーナッツ、菜種、牛脂、ラード、鯨の皮下脂肪、コーン、トール、綿実など。
【００６５】
１つの態様における所望反応生成物の調製は（ｉ）ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル（ＯＨ基のいくつかまたは全部がエステル化されている）と（ｉｉ）ジエタノールアミンの反応で実施可能である。
【００６６】
典型的な脂肪酸エステルには、炭素原子を約６から２０、例えば約８から１６、好ましくは約１２個含有する脂肪酸のエステルが含まれ得る。そのような酸は式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素原子を約７から１５、例えば約１１から１３、好ましくは約１１個含有するアルキル炭化水素基である］で特徴付け可能である。
【００６７】
使用可能な典型的脂肪酸エステルは、トリラウリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、エチレングリコールジラウレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールペンタステアレート、プロピレングリコールモノステアレートであり得る。
【００６８】
そのようなエステルには、酸部分が混合体であるエステルも含まれ得、典型的には下記の天然油である：ココナッツ、ババス、パーム核、パーム、オリーブ、トウゴマ、ピーナッツ、菜種、牛脂、ラード（リーフ）、ラード油、鯨の皮下脂肪。
【００６９】
この開示する態様で用いるに適した好ましいアルキルアミドの例には、これらに限定するものでないが、オクチルアミド（カプリルアミド）、ノニルアミド、デシルアミド（カプリンアミド）、ウンデシルアミド、ドデシルアミド（ラウリルアミド）、トリデシルアミド、テトラデシルアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデシルアミド、ヘキサデシルアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデシルアミド、オクタデシルアミド（ステアリルアミド）、ノナデシルアミド、エイコシルアミド（アルキルアミド）またはドコシルアミド（ベヘニルアミド）が含まれる。好ましいアルケニルアミドの例には、これらに限定するものでないが、パルミトオレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミド、リノレイルアミドが含まれる。そのようなアルキルもしくはアルケニルアミドは好ましくは椰子油脂肪酸アミドである。
【００７０】
脂肪酸エステルとアルカノールアミンを用いたヒドロカルビルアミドの調製は例えばＳｃｈｌｉｃｈｔ他の米国特許第４，７２９，７６９号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００７１】
この開示する態様の燃料添加剤組成物で使用可能なヒドロカルビルアミドは典型的に下記の構造：
【００７２】
【化２】
2016540849.tif 000004
【００７３】
［ここで、Ｒは炭素原子数が約６から３０のヒドロカルビル基である］
で表されるであろう。
【００７４】
ヒドロカルビルアミドは炭素原子数が約７から３１のアルキルアミドまたは不飽和基を１または２個有する炭素原子数が約７から３１のアルケニルアミドであり得る。アルキルアミドの例には、オクタンアミド（カプリルアミド）、ノナンアミド、デカンアミド（カプリンアミド）、ウンデカンアミド、ドデカンアミド（ラウリルアミド）、トリデカンアミド、テトラデカンアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデカンアミド、ヘキサデカンアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデカンアミド、オクタデカンアミド（ステアリルアミド）、ナノデカンアミド、エイコサンアミド（アラルキルアミド）およびドコサンアミド（ベヘニルアミド）が含まれる。アルケニルアミドの好適な例には、パルミトレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミドおよびリノレイルアミドが含まれる。
【００７５】
この開示する態様の燃料添加剤組成物で用いるヒドロカルビルアミドは典型的にＣ7からＣ31の脂肪酸もしくはエステルとアンモニアの反応生成物である。
【００７６】
使用可能な別の抗摩耗添加剤はヒドロカルビルイミドである。本明細書で用いる如き用語「イミド」は、これにアンモニアとヒドロカルビル置換こはく酸もしくは無水物（または同様なこはく酸系アシル化剤）の反応で生じた完全反応生成物を包含させることを意味し、その生成物がアンモニアと無水物部分の反応もしくは接触の結果として生じる種類の
イミド結合に加えてアミドおよび／または塩結合を持っているかもしれない化合物を包含させることを意図する。
【００７７】
本開示の燃料に入れる抗摩耗添加剤として用いるに適したヒドロカルビル置換イミドは良く知られている。それらの製造は最初に所望の分子量を有するオレフィン系不飽和炭化水素と無水マレイン酸を反応させて無水ヒドロカルビル置換こはく酸を生じさせることを通して容易に実施可能である。約１００℃から約２５０℃の反応温度を用いてもよい。オレフィン系不飽和炭化水素の沸点が高い場合には約２００℃から約２５０℃にすると良好な結果が得られる。塩素を添加することで、この上に示した反応を促進させることができる。炭素原子を少なくとも４０個含有するヒドロカルビル置換基をこはく酸基が含有するアルケニルスクシニミドが例えば米国特許第３，１７２，８９２、３，２０２，６７８、３，２１６，９３６、３，２１９，６６６、３，２５４，０２５、３，２７２，７４６、４，２３４，４３５、４，６１３，３４１および５，５７５，８２３号（これら全部の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７８】
典型的なオレフィンには、これらに限定するものでないが、ワックスオレフィン分解物、直鎖アルファオレフィン、分枝鎖アルファオレフィン、低級オレフィンの重合体および共重合体が含まれる。そのようなオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレン、例えばイソブチレンなど、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセンなどから選択可能である。有用な重合体または共重合体には、これらに限定するものでないが、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソブチレン共重合体、プロピレン−イソブチレン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体などが含まれる。
【００７９】
ヒドロカルビル置換基をまたオレフィン三元重合体からも生じさせた。エチレン−Ｃ3-12アルファオレフィン−Ｃ5-12非共役ジエン三元重合体、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元重合体、エチレンプロピレン−１，５−シクロオクタジエン三元重合体、エチレン−プロピレンノルボルネン三元重合体などから非常に有用な生成物を生じさせることができる。
【００８０】
１つの態様では、ヒドロカルビル置換基をブテン重合体、例えばイソブチレン重合体などから生じさせる。本開示のスクシニミド−酸の調製で用いるに適したポリイソブテンには、１つの態様において、反応性が高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、例えば少なくとも５０％、更に例として少なくとも７０％含有して成るポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて生じさせたそれらが含まれる。メチルビニリデン異性体が総組成物の高いパーセントを占めるそのようなポリイソブテンの調製は米国特許第４，１５２，４９９および４，６０５，８０８号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００８１】
ヒドロカルビル置換基の分子量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。ヒドロカルビル基の分子量は６００ダルトン未満であってもよい。典型的な範囲は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、約１００から約３００の数平均分子量、例えば約１５０から約２７５である。このように、主にＣ4−Ｃ36のヒドロカルビル基が本明細書で用いるに有用であり、特にガソリン燃料に向上した抗摩耗特性を与えようとする時にはスクシニミドにＣ14−Ｃ18のヒドロカルビル基を持たせるのが有効である。
【００８２】
無水マレイン酸以外のカルボン酸系反応体、例えばマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水エチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸など（相当する酸ハライドおよび低級脂肪エステルを包含）を用
いることも可能である。
【００８３】
無水ヒドロカルビル置換こはく酸の調製は、例えば米国特許第３，３６１，６７３および３，６７６，０８９号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されているように、例えばポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることなどで実施可能である。別法として、無水置換こはく酸の調製を例えば米国特許第３，１７２，８９２号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で実施することも可能である。無水ヒドロカルビル置換こはく酸のさらなる考察を例えば米国特許第４，２３４，４３５、５，６２０，４８６および５，３９３，３０９号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに見ることができる。
【００８４】
無水マレイン酸とオレフィン不飽和炭化水素のモル比は幅広く多様であり得る。従って、そのモル比は約５：１から約１：５、例えば約３：１から約１：３に及んで多様であり得、さらなる例として、反応を完結させる目的で無水マレイン酸を化学量論的過剰量で用いることも可能である。未反応の無水マレイン酸は真空蒸留で除去可能である。
【００８５】
１つの態様において、無水ヒドロカルビル置換こはく酸とアンモニアの反応は、これらの成分を混合しながらこの混合物を反応が起こるに充分なほどの高温に加熱することで実施可能であるが、反応体もしくは生成物もしくは無水物の分解が起こるほど高い反応温度に加熱しない方が良く、そしてアンモニアを長い時間かけて添加する。有用な温度は約１００℃から約２５０℃である。その反応を反応中に生じる水が留出するに充分なほどの高温で実施すると典型的な結果を得ることができる。
【００８６】
そのような抗摩耗剤を燃料に少量存在させてもよい。抗摩耗剤を典型的には約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ、例えば約２０ｐｐｍから約４０ｐｐｍの範囲の量で存在させる。
【００８７】
任意の添加剤
本開示の燃料組成物に上述した洗浄剤１種または２種以上および担体流体に加えて補助添加剤を含有させてもよい。前記補助添加剤には、追加的分散剤／洗浄剤、抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抵抗減少剤、抗乳化剤、デハザー（ｄｅｈａｚｅｒ）、防氷添加剤、アンチノック添加剤、アンチバルブシートリセッション（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａｔ  ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）添加剤、潤滑添加剤および燃焼向上剤が含まれる。
【００８８】
本開示に従う燃料組成物の配合で用いる添加剤を個別または様々な副次的組み合わせで基礎燃料に混合してもよい。しかしながら、添加剤濃縮液を用いて当該成分の全部を同時に混合する方が好ましい、と言うのは、添加剤濃縮液の形態にして材料を組み合わせると相互に相溶するといった利点が得られるからである。また、濃縮液を用いると混合時間が短くなりかつ混合誤差の可能性も小さくなる。
【００８９】
開示する態様の他の面には、本明細書に記述する本発明の様々な組成物を少量混合しておいた火花点火エンジン用燃料ばかりでなく開示する態様の燃料組成物を用いてエンジンに燃料を供給しそして／または作動させることで吸気弁および噴射装置の沈着物の減少または除去を行う方法も包含する。
【００９０】
基礎燃料
開示する態様の燃料組成物を配合する時に用いる基礎燃料には、火花点火内燃機関の作動で用いるに適した如何なる基礎燃料も含まれ、例えば鉛含有または無鉛モーターおよび航空機用ガソリンおよびいわゆる改質ガソリン［これには典型的にガソリン沸騰範囲の炭
化水素と燃料に可溶な酸素化混合剤（「含酸素添加剤」）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方が入っている］などが含まれる。例えば、当該燃料にガソリン沸騰範囲で沸騰する炭化水素の混合物を含有させてもよい。そのような燃料は直鎖もしくは分枝鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素またはそれらの任意混合物で構成されていてもよい。直留ナフサ、重合体ガソリン、天然ガソリンまたは触媒による改質を受けさせたストック（約２７から約２３０℃の範囲で沸騰）からガソリンを生じさせることができる。そのようなガソリンのオクタンレベルは重要でなく、本開示の態様では通常の如何なるガソリンも使用可能である。
【００９１】
当該燃料にまた含酸素添加剤を含有させることも可能である。この開示する態様で用いるに適した含酸素添加剤には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、バイオ−ブタノール、混合Ｃ1からＣ5アルコール、メチル第三ブチルエーテル、第三アミルメチルエーテル、エチル第三ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。含酸素添加剤を用いる場合、それを通常は基礎燃料に約８５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。
【００９２】
１つの態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、液状炭化水素蒸留燃料成分またはそのような成分の混合物を含有して成り、それらは約０℃から約２５０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＥＮ  ＩＳＯ  ３４０５）または約２０℃または約２５℃から約２００℃または約２３０℃の範囲で沸騰する炭化水素を含有する。そのような基礎燃料に最適な沸騰範囲および蒸留曲線は典型的に意図される使用条件、例えば気候、季節およびいずれかの適用可能な地方規制基準または消費者の好みなどに従って変わるであろう。
【００９３】
適切ないずれかの給源から炭化水素燃料成分１種または２種以上を得ることができる。例えば石油、コールタール、天然ガスまたは木、特に石油からそれらを得ることができる。別法として、それらは合成製品、例えばフィッシャー・トロプシュ合成などで得られる製品であってもよい。便利には、それらを直留ガソリン、合成で作られた芳香族炭化水素混合物、熱もしくは接触分解炭化水素、水素化分解石油溜分、触媒改質炭化水素またはそれらの混合物からいずれかの公知様式で得ることができる。
【００９４】
好適な態様における炭化水素燃料成分１種または２種以上は、下記の群の１種以上から選択される成分を含有して成る：飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素および酸素化炭化水素。特別な態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素および場合により酸素化炭化水素の混合物を含有して成る。好適な態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、飽和炭化水素含有量が約４０から約８０体積％の範囲でオレフィン系炭化水素含有量が０から約３０体積％で芳香族炭化水素含有量が約１０から約６０体積％の範囲のガソリン混合物である。１つの態様では、直留ガソリン、重合体ガソリン、天然ガソリン、二量化および三量化オレフィン、合成で生じさせた芳香族炭化水素混合物または接触分解もしくは熱分解で生じさせた石油ストックおよびこれらの混合物から基礎燃料を生じさせる。この基礎燃料の炭化水素組成およびオクタンレベルは重要でない。特定態様におけるオクタンレベル、即ち（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２は一般に約８０以上である。本発明の態様ではいずれかの通常のモーター燃料ベースを用いることができる。例えば、特定の態様では、ガソリンに入っている炭化水素を実質的量に及んで通常のアルコールまたはエーテル（燃料で用いるに適することが通常知られている）に置き換えることも可能である。１つの態様における基礎燃料は好ましくは水を実質的に含有しない、と言うのは、水は滑らかな燃焼を妨害する可能性があるからである。
【００９５】
ガソリン基礎燃料またはガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物が本発明の態様の燃料組成
物の中のある比率を占める。本明細書では用語「優勢量」（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）を用いる、と言うのは、ガソリン沸騰範囲の炭化水素の量がしばしば約５０重量もしくは体積パーセント以上であるからである。そのようなガソリン基礎燃料をガソリン組成物中に約１５％（体積／体積）以上、より好適には約５０％（体積／体積）以上の量で存在させてもよい。１つの態様では、その濃度を約１５％（体積／体積）以下または約４９％（体積／体積）以下にしてもよい。別の態様では、その濃度を約６０％（体積／体積）以下、約６５％（体積／体積）以下、約７０％（体積／体積）以下、約８０％（体積／体積）以下または約９０％（体積／体積）以下にさえしてもよい。
【００９６】
好適なガソリン組成物中の炭化水素基礎流体（ａ）の米国ガソリン仕様は下記の物性を示しており、それを表２に見ることができる。
【００９７】
【表２】
2016540849.tif 000005
【００９８】
ガソリン仕様Ｄ  ４８１４は、蒸気圧、蒸留、運転し易さ指数および燃料終点の限界を設定することでガソリンの揮発性を制御するものである。燃料に入っている含酸素添加剤の量が２０体積％未満の場合には測定をＡＳＴＭ  Ｄ４８１５の下で行うが、しかしながら、含酸素添加剤の量が２０体積％を超える場合にはＡＳＴＭ  Ｄ５５０１の方法を用いるべきである。
【００９９】
好適なガソリン組成物中の炭化水素基礎燃料のためのＥＵガソリン仕様は下記の物性を示しており、それを表３に示す。
【０１００】
【表３】
2016540849.tif 000006
【０１０１】
ガソリン中の炭化水素を実質的な量に及んで通常のアルコールもしくはエーテル（燃料で用いるに適することが通常知られている）に置き換えることができる。この基礎流体は好ましくは実質的に水を含有しない、と言うのは、水は滑らかな燃焼を妨げる可能性があ
るからである。
【０１０２】
１つの態様の炭化水素燃料混合物は実質的に鉛を含有せず、混合剤、例えばメタノール、エタノール、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、第三アミルメチルエーテルなどを少量、即ち基礎燃料の約０．１体積％から約８５体積％の量で含有し得るが、より多い量も使用可能である。
【０１０３】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方または両方を改良する方法を提供する。この方法は、（ａ）エタノールを含有する多量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：１から約１０：１の範囲にする。この燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。
【０１０４】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の改善および抗摩耗性能の改善の両方を行う方法を提供する。この方法は、（ａ）エタノールを含有する多量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：１から約１０：１の範囲にする。この燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。１つの態様では、ガソリン燃料に含有させてもよいエタノールもしくは混合含酸素添加剤の量は８５体積％以下である。
【０１０５】
本開示のさらなる態様では、火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法を提供する。この方法は、前記エンジンに、（ａ）ガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジアルキルモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記１番目および２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を前記燃料組成物中に約１：１から約１０：１の重量比で存在させる。前記燃料組成物を前記エンジンに導入して前記エンジンを作動させそして前記燃料組成物を燃焼させる。別の態様では、スクシニミド洗浄剤が必要である。
【実施例】
【０１０６】
開示する態様の実施および利点を以下の実施例で実証することができるが、本実施例は例示の目的で示すものであり、限定するものでない。特に明記しない限り、量、パーセントおよび比率を全部重量で表す。
【実施例１】
【０１０７】
混合マンニッヒ洗浄剤が沈着物抑制に対して示す効果を評価する目的で一連のエンジン試験を実施した。
【０１０８】
この試験で用いる１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤は、長鎖ポリイソブチレン置換クレゾ
ール（「ＰＢＣ」）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰＤ」）とホルムアルデヒド（「ＦＡ」）の反応で生じた反応生成物として得たものである。この試験で用いる２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤は、長鎖ポリイソブチレン置換クレゾールとジ−ブチルアミンとホルムアルデヒドの反応で生じた反応生成物として得たものである。
【０１０９】
この試験では、エタノール含有量が１０体積％の無鉛燃料組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤添加剤システムを入れた時の効果を実証する目的で２．３Ｌのフォードエンジンを用いた。担体流体１は、プロピレンオキサイドを２４モル用いて生じさせたノニルフェノールプロポキシレートであった。担体流体２は、プロピレンオキサイドを３０モル用いて生じさせたステアリルアルコールプロポキシレートであった。抗摩耗剤１は、無水Ｃ16アルキル置換こはく酸とアンモニアから生じさせたスクシニミドであった。抗摩耗剤２は、ジエタノールアミンとオレイン酸から生じさせたアルカノールアミドであった。スクシニミド洗浄剤は、テトラエチレンペンタミンから生じさせたポリイソブテニルスクシニミドであった。
【０１１０】
比較実施例および本開示の態様に従って使用可能な成分の量および比率を以下の表４に示す。その結果を以下の表５−９に示す。これらの表の中のＰＴＢは１０００バレル当たりのポンドを意味する。ｐｐｍから重量で表すＰＴＢに変換する時の変換係数はＰＴＢ当たり３．８６ｐｐｍであり、燃料の密度は０．７４である。
【０１１１】
表５中の処理率は９５ＰＴＢでありそして固体含有量は４８．６ＰＴＢであった。表６中の処理率は９０５ＰＴＢであり、そして固体含有量は比較実施例の場合４９．１０でありそして実施例６の場合４９．６であった。表７中の実施例７−８の処理率は９０ＰＴＢでありそして固体含有量は４９．６０ＰＴＢであり、実施例９−１０の処理率は７０ＰＴＢでありそして固体含有量は３８．６０ＰＴＢであり、そして比較実施例５−６の処理率は１００ＰＴＢでありそして固体含有量は４１．００ＰＴＢであった。表８中の比較実施例７および実施例１１−１４の処理率は９０ＰＴＢであり、比較実施例８の固体含有量は４９．１０ＰＴＢであり、実施例１１−１３の固体含有量は４９．６ＰＴＢでありそして実施例１４の固体含有量は５２．１０ＰＴＢであった。表９中の比較実施例８−１１の処理率は１００ＰＴＢであり、比較実施例１２−１３の処理率は８５ＰＴＢであり、比較実施例８−９の固体含有量は３８．５ＰＴＢであり、比較実施例１０−１１の固体含有量は４８．５ＰＴＢでありそして比較実施例１２−１３の固体含有量は３７．７ＰＴＢであった。
【０１１２】
【表４】
2016540849.tif 000007
【０１１３】
【表５】
2016540849.tif 000008
【０１１４】
【表６】
2016540849.tif 000009
【０１１５】
表５および６は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を１：６から３：１の重量比で組み合わせた場合（実施例１−４）に生じた吸気弁沈着物量（
ＩＶＤ）の方がいずれか一方のマンニッヒ塩基洗浄剤単独の場合（比較実施例１−４）のＩＶＤに比べて相乗的に低いことを示している。
【０１１６】
表７は、マンニッヒ塩基洗浄剤の組み合わせを用いるか否かに拘らずあらゆるケースで担体流体２がＩＶＤに対して肯定的な効果を示しかつ全部の添加剤処理率がＩＶＤに影響を与える、即ち全部の処理率を低くすればするほどＩＶＤが高くなることを示している。
【０１１７】
表８は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の比率を３：１以上にした時には抗摩耗剤をマンニッヒ塩基洗浄剤と組み合わせるとＩＶＤに対して肯定的な効果が得られることを示している。
【０１１８】
表９は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤のみを添加剤に存在させた時には抗摩耗剤を２から１４ＰＴＢの処理率で用いるとＩＶＤに対して否定的な影響が生じることを示している。
【実施例２】
【０１１９】
以下の実施例では、エタノール含有量が０から２０体積％の完全配合無鉛燃料組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤添加剤システムを入れると抗摩耗特性が向上することを実証する。実験の全部で用いた抗摩耗剤は上述した抗摩耗剤１であった。マンニッヒ塩基洗浄剤混合物に含めるＭ１／Ｍ２の重量比をこの上の表に示したように６：１にした。担体流体１を２１ＰＴＢの量で存在させかつスクシニミド洗浄剤を２．５ＰＴＢの量で存在させた。摩耗傷の測定をＡＳＴＭ  Ｄ６０７９（ガソリン方法）に従って実施した。
【０１２０】
【表７】
2016540849.tif 000010
【０１２１】
表１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９（ガソリン方法を改良した方法、７５分および２５℃）を用いて生じさせた摩耗傷試験データを示す。この表は、ガソリンのエタノール含有量を高くすると摩耗傷性能に対して悪い影響が生じることが市場で観察されたことを例示するものである。ガソリンに添加剤を入れないでエタノール含有量を０％、１０％および２０％にした時にもたらされた摩耗傷値はそれぞれ７００、７５０および７７０であった。従って、対処する必要がある問題は、ガソリンに入れる含酸素添加剤の使用量をエンジンの摩耗を高めることなく、実際にエンジンの摩耗を減少させながら多くすることができるようにすることであった。このように、本開示に従って抗摩耗添加剤を導入するとあらゆる度合のエタノール含有量において摩耗傷値が改善（低下）した。この上に示した結果が示すように、エタノール含有量が０の完全配合ガソリン組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤システムを２６．１ＰＴＢ入れかつ抗摩耗剤１を用いると摩耗傷が７００から５８０ｍ
ｍへと有意に向上する。抗摩耗剤１と混合マンニッヒ洗浄剤の量を２倍にすると摩耗傷が更に５２５ｍｍにまで低下した。エタノール含有量が１０体積パーセントのガソリン燃料の場合にも同じ傾向が示された。しかしながら、エタノールを１０体積％にした時には基礎燃料に添加剤を入れないと摩耗傷がエタノールが入っていないガソリン燃料の場合の７００ｍｍに対比してずっと高く７５０ｍｍであった。エタノールが２０体積％の場合には、添加剤を入れていない基礎燃料が示した摩耗傷は７７０ｍｍであった。抗摩耗剤１と混合マンニッヒ塩基洗浄剤をエタノール含有量が２０体積％のガソリンに混合マンニッヒ塩基洗浄剤が２６．１ＰＴＢで抗摩耗剤１が８ＰＴＢの処理率で入れると摩耗傷が有意に改善されることが分かった。従って、ガソリンのエタノール含有量を０から２０体積％にまで高くすると摩耗傷が増大する傾向があるが、混合マンニッヒ塩基洗浄剤システムと抗摩耗剤１は、エタノールによって引き起こされる摩耗傷増大を有意に低下させる点で有効であった。表５−８に見られるように、本開示の同じ混合マンニッヒ洗浄剤添加剤パッケージを入れるとまたＩＶＤ性能も向上した。
【０１２２】
本明細書または本明細書の請求項のどこかで化学名を用いて反応体および成分を言及する場合、それらを単数形で言及するか或は複数形で言及するかに拘わらず、化学名または化学型で言及する別の物質（例えば基礎燃料、溶媒など）と接触する前にそれらが存在しているとして識別するものであると理解されるべきである。その結果としてもたらされる混合物または溶液または反応媒体中で何らかの化学的変化、変換および／または反応が起こるとしても全く問題はない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こることであるからである。このように、反応体および成分を所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を実施するか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮液または添加剤含有燃料混合物）を生じさせる時に一緒にすべき材料として識別する。また、添加剤成分を基礎燃料に本質的に個別にそして／または前以て生じさせておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせを生じさせる時に用いる成分として添加または混合してもよいことも理解されるであろう。従って、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および／または材料を現在形（「を含んで成る」、「である」など）で言及するかもしれないが、そのような言及は当該物質、成分または材料を本開示に従って他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初にブレンドまたは混合する直前にそれが存在していたようにそれを言及するものである。このように、当該物質、成分または材料はそのようなブレンドまたは混合操作の過程中に起こる化学反応または変換によって元々の身元が失われる可能性があることは本開示および本請求項の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【０１２３】
本明細書で用いる如き用語「燃料に可溶」または「ガソリンに可溶」は、考察下の物質が使用の目的で選択した基礎燃料に２０℃でその物質の意図された機能を果たすことができるに必要な少なくとも最低限の濃度に到達するに充分なほど溶解すべきであることを意味する。好適には、その物質は当該基礎燃料中で前記よりも実質的に高い溶解性を示すであろう。しかしながら、その物質は当該基礎燃料にあらゆる比率で溶解する必要はない。
【０１２４】
本明細書の全体に渡って数多くの場所で数多くの米国の特許および外国の公開された特許明細書を言及してきた。そのように引用した資料は全部あたかも本明細書に詳細に挙げる如く全体が明らかに本開示に組み入れられる。
【０１２５】
本発明は実施の点でかなりの変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきでない。むしろ、保護することを意図する事項は以下の請求項に記載する如き事項および法の問題として許容されるそれらの相当物である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月13日(2016.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛ガソリン燃料用洗浄剤添加剤パッケージであって、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有して成っていて、前記混合物がジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含有して成りかつ前記混合物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である洗浄剤添加剤パッケージ。
【請求項２】
前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：１から約１：３の範囲である請求項１記載の洗浄剤パッケージ。
【請求項３】
火花点火エンジン用燃料添加剤パッケージであって、
（ａ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｂ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｃ）抗摩耗成分、および
（ｄ）場合により、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールから成る群より選択される担体流体成分、
を含有して成りかつ燃料添加剤パッケージ中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料添加剤パッケージ。
【請求項４】
前記抗摩耗成分がヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される請求項３記載の燃料添加剤パッケージ。
【請求項５】
火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法であって、
前記エンジンに、
（ａ）ガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）抗摩耗成分、および
（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤、
を含有して成っていて燃料中の（ｂ）と（ｃ）の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料組成物を供給し、
前記エンジンに前記燃料組成物を導入してそれを燃焼させ、そして
前記エンジンを作動させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項６】
前記抗摩耗成分をヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択する請求項５記載の方法。
【請求項７】
洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導したものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である請求項５記載の方法。
【請求項８】
火花点火エンジン用無鉛燃料組成物であって、
（ａ）優勢量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｆ）ポリエーテル担体流体、
を含有して成りかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が１：６から約３：１の範囲である無鉛燃料組成物。
【請求項９】
洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導されたものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である請求項８記載の無鉛燃料組成物。
【請求項１０】
火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方を改良する方法であって、
燃料組成物に、
（ａ）エタノールを含有する優勢量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体、
を含有させかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：６から約３：１の範囲にし、
前記燃料組成物を前記エンジンに供給し、そして
前記燃料組成物を前記エンジン内で燃焼させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１１】
前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：４から約２：１の範囲にする請求項１０記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花点火燃料組成物、燃料添加剤組成物、および制御方法、即ち火花点火内燃機関における燃料噴射装置の沈着物を減少または除去しかつ抗摩耗性能を改善する方法に関する。より詳細には、本発明は、火花点火燃料および燃料用混合洗浄剤添加剤組成物を含有して成る燃料組成物および前記燃料組成物を直接噴射式ガソリン（ＤＩＧ）エンジンで用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
火花点火内燃機関の燃料導入システムにおける沈着物生成を制御（防止または減少）するための添加剤に向けた研究が長年に渡ってかなり成されてきた。特に、燃料噴射装置の沈着物、吸気弁の沈着物および燃焼室の沈着物を有効に制御し得る添加剤が本分野でかなり行われてきた研究活動の中心に相当するが、そのような努力にも拘わらず、特に燃料経済性およびエンジンの摩耗を改良するためのエンジン技術におけるさらなる進展を考慮してさらなる改善が望まれている。
【０００３】
現在、ＤＩＧ技術が急速に進展している、と言うのは、それによって燃料経済性および動力が向上する可能性が高いからである。そのようなエンジンの燃料経済性利点は環境的に二酸化炭素排出量がより低くなると直接解釈される。しかしながら、ＤＩＧエンジンはガソリンを燃焼室に直接噴射することから通常のガソリンエンジンとは異なる問題に直面する可能性がある。
【０００４】
ＤＩＧエンジンの進展における主な障害の１つはスパークプラグの汚れであった。燃料噴射装置がスパークプラグの近くに位置するような空間が狭い構造配置では、燃料がプラグに直接当たることから燃料の点火が容易に起こる。しかしながら、そのように空間的位置が近いとプラグに煤が集積する結果として最終的にスパークプラグの汚れが起こってしまう。
【０００５】
ＤＩＧエンジンに関連した別の問題は、燃料が層状に燃焼する時にガソリンが過度に多くなる混合物部分に主に由来して煙が排出されることに関係している。生じる煤の量は通常のエンジンのそれよりも多いことで、より多い量の煤が燃焼ガソリンブローバイを通して潤滑油の中に入り込む可能性がある。
【０００６】
より最新の異なる種類のエンジンが世界的に使用されるようになるにつれて、伝統的なマルチポート燃料噴射エンジンばかりでなくまたガソリン直接噴射式エンジンにも動力を送る燃料が必要になり得る。ＭＰＩエンジン内で洗浄剤としてうまく働く添加剤が必ずしもＧＤＩエンジン内でうまく働くとは限らず、このように、特にＤＩＧエンジン用として作られた追加的洗浄剤が「トップトリート（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔ）」型添加剤またはアフターマーケット燃料補助剤として必要になり得る。
【０００７】
前記に加えて、現世代のＤＩＧエンジン技術は沈着物問題を被っている。特に懸念の持たれる領域は、燃料レール、噴射装置、燃焼室（ＣＣＤ）、クランクケーススートローディングス（ｃｒａｎｋｃａｓｅ  ｓｏｏｔ  ｌｏａｄｉｎｇｓ）および吸気弁（ＩＶＤ）である。吸気マニホルド内の沈着物はＰＣＶ弁および排気再循環を経由して入ってくる。吸気弁の後方を湿らす液体燃料は存在しないことから、そのような沈着物は極めて急速に蓄積し、それを除去しない限り、燃料経済性が経時的に低下してしまう可能性がある。
【０００８】
より最新のガソリンエンジンに関する更に別の問題は、エンジンの中の燃料に接触する構成要素の摩耗度合が大きくなることにある。特に、ガソリン組成物に入っている含酸素添加剤の量を約０から約８５体積パーセントにまで多くするとエンジンの中の燃料に接触する構成要素の摩耗度合が大きなる傾向がある。
【０００９】
前記を鑑み、本開示の様々な態様では、火花点火内燃機関用燃料組成物、火花点火エンジン用燃料添加剤パッケージ、火花点火エンジン作動方法および吸気弁沈着物を減少させるか或は火花点火エンジンにおける抗摩耗性能を向上させる方法を提供する。本添加剤パッケージにジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分で構成させたマンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有させる。前記混合物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１０】
本開示の１つの態様では、火花点火エンジン用の燃料添加剤パッケージを提供し、これには、（ａ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｂ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、（ｃ）抗摩耗成分および（ｄ）場合により、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールから成る群より選択した担体流体成分を含有させる。前記燃料添加剤パッケージに入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１１】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法を提供する。この方法は、前記エンジンに（ａ）ガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）抗摩耗成分および（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤を含有させた燃料成分を供給することを包含する。前記燃料に入れる（ｂ）と（ｃ）の重量比を約１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。前記燃料組成物を前記エンジンに導入してそれを燃焼させそして前記エンジンを前記燃料で作動させる。
【００１２】
本開示の更に別の態様では、火花点火エンジン用無鉛燃料組成物を提供する。この燃料組成物に（ａ）優勢量（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量（ｍｉｎｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｆ）ポリエーテル担体流体を含有させる。前記燃料組成物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１の範囲にする。
【００１３】
本開示の別の態様は、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方を改良する方法である。この方法は、（ａ）エタノールを含有する優勢量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物に入れる前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：６から約３：１、例えば１：４から２：１または１：３から１：１
の範囲にする。前記燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。
【００１４】
従って、本開示の態様のマンニッヒ塩基洗浄剤は、以下により詳細に説明する如き少なくとも２種類の異なるマンニッヒ塩基洗浄剤を含有する。この開示する態様の利点には、これらに限定するものでないが、燃料噴射装置性能の改善、エンジン沈着物の減少、エンジン内の可動部分の抗摩耗性能の改善、燃料経済性の改善、吸気弁沈着物の減少、燃料噴射装置沈着物の減少および／または火花点火エンジン、特にＤＩＧエンジンにおける煤生成の減少および燃料詰まりの減少の中の１つ以上が含まれ得る。以下に示す本開示の態様の詳細な説明からさらなる利益および利点が明らかになるであろう。
【００１５】
用語「沈着物抑制剤化合物」は、それを燃料組成物に存在させると直接的もしくは間接的に結果としてエンジン内の沈着物および／または煤の生成の制御、即ち減少もしくは除去をもたらす化合物であり得ることは理解されるであろう。
【００１６】
例示態様の詳細な説明
マンニッヒ塩基洗浄剤
本開示の態様で用いるに有用なマンニッヒ塩基洗浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとアミンの反応生成物である。本明細書に記述するマンニッヒ洗浄剤反応生成物の製造で用いるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンは、当該マンニッヒが基になった洗浄剤が少なくともジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤および少なくともジアルキルモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を含有することを条件として、当該技術分野で公知でありかつ用いられているそのような化合物のいずれであってもよい。
【００１７】
マンニッヒ塩基反応生成物の生成で使用可能な代表的アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピレンでアルキル化することで生成）、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブテンおよび／またはポリイソブチレンでアルキル化することで生成）およびポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール（フェノールをブチレンおよび／またはブチレンとプロピレンの共重合体でアルキル化することで生成）である。また、他の同様な長鎖アルキルフェノールを用いることも可能である。例には、フェノールをブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンの共重合体でアルキル化したもの、およびそれらと共重合可能な１種以上のモノオレフィン系コモノマー（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）の共重合体（この共重合体の分子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を少なくとも５０重量％含有する）でフェノールをアルキル化したものが含まれる。プロピレン、ブチレンおよび／またはイソブチレンと重合させるコモノマーは脂肪族であってもよく、また非脂肪族基、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有していても構わない。このように、如何なる場合にも、当該アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を生じさせる時に用いる前記の結果としてもたらされる重合体および共重合体は実質的に脂肪族の炭化水素重合体である。
【００１８】
本明細書に示す１つの態様では、マンニッヒ塩基洗浄剤を生じさせる時にポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル化することで生成）を用いる。本明細書で特に明記しない限り、用語「ポリブチレン」を一般的意味で「高純度」または「実質的に高純度」の１−ブテンもしくはイソブテンから生じさせた重合体および１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの中の２種類もしくは３種類全部の混合物から生じさせた重合体をそれに包含させる目的で用いる。商業的グレードのそのような重合体にはまた他のオレフィンもかなりの量で入っている可能性がある。例えば米国特許第４，１５２，４９９号およびＷ．Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ２９  ０４  ３
１４などに記述されている如き方法で生じさせた末端ビニリデン基を有する重合体分子が比較的高い比率で入っているいわゆる高反応性ポリブチレンも長鎖アルキル化フェノール反応体を生じさせる時に用いるに適する。
【００１９】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化を典型的にアルキル化用触媒を存在させて約５０から約２００℃の範囲の温度で実施する。フリーデルクラフツアルキル化を助長する目的で一般に酸性触媒を用いる。商業的生産で用いられる典型的な触媒には、硫酸、ＢＦ3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン性交換樹脂、酸性粘土および改質ゼオライトが含まれる。
【００２０】
そのようなフェノール系化合物のベンゼン環上に存在する長鎖アルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の数平均分子量（ＭＷ）が約５００から約３０００ダルトン（好適には約５００から約２１００ダルトン）のポリオレフィンに由来する。また、使用するポリオレフィンがＧＰＣで測定した時に約１から約４（適切には約１から約２）の範囲の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量）を示すのも好ましい。
【００２１】
本明細書の全体に渡って述べるＧＰＣ方法のクロマトグラフィー条件は下記の通りである：濃度が約５ｍｇ／ｍＬ（重合体／未安定化テトラヒドロフラン溶媒）のサンプル２０ミクロリットルを１０００Ａ、５００Ａおよび１００Ａのカラムに１．０ｍＬ／分の流量で注入する。流す時間を４０分にする。示差屈折率検出器を用い、較正を分子量の範囲が２８４から４０８０ダルトンのポリブチレン標準に対して行う。
【００２２】
マンニッヒ洗浄剤の製造を長鎖アルキルフェノールを用いて行うことができる。しかしながら、他のフェノール系化合物を用いることも可能であり、それにはとりわけレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体が含まれる。マンニッヒ縮合生成物の製造では特にポリアルキルフェノールおよびポリアルキルクレゾール反応体、例えばポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾール、ポリイソブチルクレゾールおよびポリブチルクレゾールが適切であり、かつそのアルキル基の数平均分子量を約５００から約２１００にするが、最も適切なアルキル基は、数平均分子量が約８００から約１３００ダルトンの範囲のポリブチレンに由来するポリブチル基である。
【００２３】
そのようなアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の形態は、パラ置換モノアルキルフェノールまたはパラ置換モノアルキルオルソクレゾールの形態である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応で容易に反応し得る如何なるアルキルフェノールも使用可能である。このように、環アルキル置換基を１個のみ有するか或は環アルキル置換基を２個以上有するアルキルフェノールから生じさせたマンニッヒ生成物が本明細書に記述するマンニッヒ塩基洗浄剤の製造で用いるに適切である。その長鎖アルキル置換基は残存不飽和をいくつか含有していてもよいが、一般的には実質的に飽和アルキル基である。本開示に従う長鎖アルキルフェノールにはクレゾールが含まれる。
【００２４】
代表的アミン反応体には、これらに限定するものでないが、直鎖、分枝もしくは環式アルキレンモノアミンおよび適切な反応性第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に少なくとも１個有するジ−もしくはポリアミンが含まれる。他の置換基、例えばヒドロキシ、シアノ、アミドなどがアミン化合物に存在していても構わない。１つの態様では、当該１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤をアルキレンジ−もしくはポリアミンから生じさせる。そのようなジ−もしくはポリアミンには、これらに限定するものでないが、ポリエチレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミンおよびそのようなアミンの混合物（これらの窒素含有量は式Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ）nＨ［式中、Ａは二価エチレンでありそしてｎは１から１０の整数である］で表されるアルキレンポリアミンに相当する）が含まれ得る。そのようなアルキレンポリアミンはアンモニアとジハロアルカン、例えばジクロロアルカンなどの反応で入手可能である。このように、塩素を異なる炭素原子上に有する炭素原子数が２から６のジクロロアルカン１から１０モルを２から１１モルのアンモニアと反応させることで得たアルキレンポリアミンが適切なアルキレンポリアミン反応体である。
【００２５】
１つの態様では、当該１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を分子中に第一級もしくは第二級アミノ基を１個および第三級アミノ基を１個有する脂肪族の直鎖、分枝もしくは環式ジアミンもしくはポリアミンから生じさせる。適切なポリアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキル−ジアルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基と１個の中心第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端第三級アミノ基と２個の内部第三級アミノ基と１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレン−テトラミン（１個の末端第三級アミノ基と２個の内部第三級アミノ基と１個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基と１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシ−アルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基と１個の末端第二級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基と１個の末端第三級アミノ基）および同様な化合物が含まれるが、そのアルキル基は同じまたは異なりそして典型的には各々が含有する炭素原子の数は約１２個以内であり、適切には各々が炭素原子を１から４個含有する。１つの態様におけるポリアミンのアルキル基はメチルおよび／またはエチル基である。従って、ポリアミン反応体はＮ，Ｎ−ジアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基中の炭素原子数が３から約６で各アルキル基中の炭素原子数が１から約１２のものから選択可能である。特に有用なポリアミンはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ−メチルピペラジンである。
【００２６】
マンニッヒ縮合反応に参与する能力を有する反応性第一級もしくは第二級アミノ基を１個有しかつマンニッヒ縮合反応に直接的に目に見えるほど参与する能力を持たない立体障害アミノ基を少なくとも１個有するポリアミンの例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミノエチル−１−ピペラジンが含まれる。
【００２７】
当該２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤はアルキル−モノアミンから誘導可能であり、それには、これらに限定するものでないが、ジ−アルキルモノアミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ−エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが含まれる。
【００２８】
当該マンニッヒ塩基生成物の製造で用いるに適した代表的アルデヒドには、脂肪族アル
デヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ステアラルデヒドが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒドにはベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いるに適した例示複素環式アルデヒドはフルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒド生成反応体、例えばパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液、例えばホルマリンなども有用である。特に適切なアルデヒドはホルムアルデヒドおよびホルマリンから選択可能である。
【００２９】
アルキルフェノールと特定のアミン１種または２種以上とアルデヒドの間の縮合反応は約４０から約２００℃の範囲の温度で実施可能である。この反応はバルク（希釈剤も溶媒もなし）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。水が発生し、それを反応過程中に共沸蒸留で除去してもよい。典型的には、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデヒドをそれぞれ１．０：０．５−２．０：１．０−３．０のモル比で反応させることでマンニッヒ反応生成物を生じさせる。
【００３０】
本開示の態様で用いるに適したマンニッヒ塩基洗浄剤には、米国特許第４，２３１，７５９、５，５１４，１９０、５，６３４，９５１、５，６９７，９８８、５，７２５，６１２、５，８７６，４６８および６，８００，１０３号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている洗浄剤が含まれる。
【００３１】
本開示の燃料組成物を配合する時、当該マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物を用いる。そのマンニッヒ塩基洗浄剤の混合物に含める１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：６から約３：１にする。別の態様では、マンニッヒ塩基洗浄剤の混合物に含める１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を約１：４から約２：１、例えば約１：３から約１：１にする。本開示に従うガソリン燃料組成物に入れるマンニッヒ塩基洗浄剤の総量を燃料組成物の総重量を基準にした重量で表して約１０から約４００ｐｐｍの範囲にしてもよい。
【００３２】
スクシニミドベース洗浄剤
本明細書に記述する燃料組成物の任意成分はスクシニミド洗浄剤である。本開示の様々な態様で用いるに適したスクシニミド洗浄剤は、その目的に有効な量で添加した時、燃料組成物に分散効果を与える可能性がある。スクシニミドを混合マンニッヒ塩基洗浄剤と一緒に燃料組成物に存在させると結果としてそのスクシニミドを１番目または２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤のいずれかと一緒に用いた時の性能に比べて沈着物生成制御が向上することが観察される。
【００３３】
スクシニミド洗浄剤には、例えばアルケニルスクシニミドが含まれ、それには、アルケニルこはく酸の無水物、酸、酸−エステルもしくは低級アルキルエステルを第一級アミン基を少なくとも１個含有するアミンと反応させることで得られる反応生成物が含まれる。代表的な非限定例が米国特許第３，１７２，８９２、３，２０２，６７８、３，２１９，６６６、３，２７２，７４６、３，２５４，０２５、３，２１６，９３６、４，２３４，４３５および５，５７５，８２３号に与えられている。無水アルケニルこはく酸の調製はオレフィンと無水マレイン酸の混合物を約１８０−２２０℃に加熱することで容易に実施可能である。１つの態様におけるオレフィンは、低級モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどの重合体もしくは共重合体である。別の態様におけるアルケニル基の源は、分子量が１０，０００ダルトン以上に及ぶポリイソブテンである。別の態様におけるアルケニルは、分子量が約５００−５，０００ダルトン、典型的には約７００−２，０００ダルトンのポリイソブテン基である。好適な態様では、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と無水ポリイソブチレンこはく酸（ＰＩＢＳＡ）を１：１のモル比で用いてスクシニミドを生じさせるが、そのＰＩＢの分子量は約９５０である。
【００３４】
スクシニミド洗浄剤の製造で使用可能なアミンには、反応してイミド基を生じ得る第一級アミン基を少なくとも１個有するアミンのいずれも含まれる。いくつかの代表的例はメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ドデシルプロパンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、エタノールアミン、Ｎ−エタノールエチレンジアミンなどである。特に適切なアミンには、アルキレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−（１，２−ブチレン）−トリアミン、テトラ−（１，２−プロピレン）ペンタミンおよびＴＥＰＡなどが含まれる。
【００３５】
１つの態様におけるアミンは、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨ［式中、ｎは１から１０の整数である］で表されるエチレンポリアミンである。このようなエチレンポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが含まれ、それにはそれらの混合物が含まれ、その場合のｎは当該混合物が示す平均値である。このようなエチレンポリアミンは第一級アミン基を各末端に有することでモノ−アルケニルスクシニミドおよびビス−アルケニルスクシニミドをもたらし得る。
【００３６】
本開示の態様で用いるに適したスクシニミド洗浄剤にはまたポリエチレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどと炭化水素置換カルボン酸、二酸もしくは無水物（分子量が５００から５，０００ダルトン、特に７００から２０００ダルトンのポリオレフィン、例えばポリイソブテンと不飽和ポリカルボン酸、二酸もしくは無水物、例えば無水マレイン酸などの反応で生じさせた）の反応生成物も含まれる。
【００３７】
また、米国特許第６，５４８，４５８号に教示されているようにスクシニミド−酸とポリアミンもしくは部分アルコキシル化ポリアミンの反応で生じさせたスクシニミド−アミドも本開示の態様のスクシニミド洗浄剤として用いるに適する。そのスクシニミド−酸化合物の調製はアルファ−オメガアミノ酸と無水アルケニルもしくはアルキル置換こはく酸の反応を適切な反応媒体中で起こさせることで実施可能である。適切な反応媒体には、これらに限定するものでないが、有機溶媒、例えばトルエンまたは加工油などが含まれる。この反応の副生成物は水である。トルエンを用いて水を共沸で除去することができる。
【００３８】
スクシニミド洗浄剤の製造で用いる反応混合物に入れるオレフィンに対する無水マレイン酸のモル比は幅広く態様であり得る。一例として、無水マレイン酸とオレフィンのモル比を５：１から１：５にし、別の例では、その範囲を３：１から１：３にし、更に別の例では、無水マレイン酸を化学量論的過剰量、例えば無水マレイン酸をオレフィン１モル当たり１．１から５モルの量で用いる。その結果としてもたらされた反応混合物から未反応の無水マレイン酸を蒸発させてもよい。
【００３９】
無水アルキルもしくはアルケニル置換こはく酸の調製は、無水マレイン酸と所望のポリオレフィンもしくは塩素化ポリオレフィンの反応を当該技術分野で良く知られている反応条件下で起こさせることで実施可能である。例えば、そのような無水こはく酸の調製は、例えば米国特許第３，３６１，６７３および３，６７６，０８９号などに記述されているように、ポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることで実施可能である。別法として、無水置換こはく酸の調製を例えば米国特許第３，１７２，８９２号などに記述されているように塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で実施することも可能である。無水ヒドロカルビル置換こはく酸のさらなる考察を例えば米国特許第４，２３４，４３５、５，６２０，４８６および５，３９３，３０９号などに見ることができる。
【００４０】
無水ポリアルケニルこはく酸から無水ポリアルキルこはく酸への変換は通常の還元条件、例えば接触水添などで実施可能である。接触水添の場合の好適な触媒は炭素に担持されているパラジウムである。同様に、ポリアルケニルスクシニミドからポリアルキルスクシニミドへの変換も同様な還元条件を用いて実施可能である。
【００４１】
スクシニミド洗浄剤の製造で用いる無水こはく酸に持たせるポリアルキルもしくはポリアルケニル置換基は、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの重合体もしくは共重合体であるポリオレフィンから誘導可能である。モノ−オレフィンを用いる場合、それの炭素原子数は２から約２４、典型的には炭素原子数は約３から１２であろう。また、モノ−オレフィンにはプロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンも含まれ得る。そのようなモノ−オレフィンから生じさせたポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、および１−オクテンと１−デセンから生じさせたポリアルファオレフィンが含まれる。
【００４２】
１つの態様におけるポリアルキルもしくはポリアルケニル置換基はポリイソブテンに由来する置換基である。本発明のスクシニミド−酸の調製で用いるに適したポリイソブテンには、高い反応性を示すメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、例えば反応性メチルビニリデン異性体を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％含有するポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて生じさせたポリイソブテンが含まれる。メチルビニリデン異性体が総組成物の高パーセントを構成するそのようなポリイソブテンの調製が米国特許第４，１５２，４９９および４，６０５，８０８号に記述されている。本明細書に記述する燃料組成物で用いるスクシニミド洗浄剤の量は、スクシニミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約１：６から約１：１２、例えば約１：９から約１：１１（スクシニミド洗浄剤：マンニッヒ塩基洗浄剤混合物）の範囲になるような量であってもよい。
【００４３】
担体流体
別の態様では、当該マンニッヒ塩基洗浄剤混合物およびスクシニミド洗浄剤を液状担体、即ち導入助剤と一緒に用いてもよい。そのような担体の種類は多様であり、例えば液状ポリ−アルファ−オレフィンオリゴマー、鉱油、液状ポリ（オキシアルキレン）化合物、液状アルコールもしくはポリオール、ポリアルケン、液状エステルおよび同様な液状担体などであり得る。２種以上のそのような担体の混合物を用いることも可能である。
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）担体流体の製造はアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどを用いて実施可能である。ポリ（オキシアルキレン）化合物中のアルキレンオキサイド単位の数は約１０から約３５、例えば約２０から約３０であってもよい。
【００４５】
開示する態様で用いるに適した担体流体の中に入るポリ（オキシアルキレン）化合物は燃料に可溶な化合物であり、これは下記の式Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3［式中、Ｒ1は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ2は炭素原子数が２−１０（好適には炭素原子数が２−４）のアルキレン基であり、Ｒ3は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは１から５００の整数、好ましくは３から１２０の範囲、典型的には１５から３５の範囲の整数であり、反復アルキレンオキシ基の数（通常は平均数）を表す］で表され得る。Ｒ2−Ｏ−基を複数
有する化合物の場合のＲ2は同じもしくは異なるアルキレン基であってもよく、異なる場合、ランダムまたは一まとめに配列していてもよい。適切なポリ（オキシアルキレン）化合物は反復単位で構成されているモノオールであり、それの製造はアルコールを１種以上のアルキレンオキサイドと反応させることで実施可能である。
【００４６】
担体流体として使用可能なポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量は典型的に約５００から約３０００ダルトン、適切には約７５０から約２５００ダルトン、好ましくは約１０００以上から約２０００ダルトンの範囲である。
【００４７】
使用可能な他の有用なサブグループのポリ（オキシアルキレン）化合物には、ヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、例えば米国特許第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム７の１４行およびその節の中に引用されている文献に示されているモノオールなどが含まれ、前記節および前記引用文献は引用することによって完全に本明細書に組み入れられる。
【００４８】
有用なサブグループのポリ（オキシアルキレン）化合物は、ある種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールもしくは混合物で構成されており、それは未希釈状態でガソリンに可溶な液体であり、それは４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（例えば４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）および１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（例えば１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）を示す。加うるに、ポリ（オキシアルキレン）化合物は未希釈状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下および１００℃で約５０ｃＳｔ以下の粘度を示す。例えば、そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物が示す粘度は４０℃で約３００ｃＳｔ以下および１００℃で約４０ｃＳｔ以下である。
【００４９】
ポリ（オキシアルキレン）化合物にはまたポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそれのモノエーテル誘導体も含まれ得、それらは上述した粘度要求を満足させかつそれらはアルコールもしくはポリアルコールとアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイド（エチレンオキサイドの使用有り無し）の反応で生じた繰り返し単位で構成されており、特に、分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドに由来する生成物が含まれ得る。そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物の調製に関する詳細が例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓによる著作権１９８２）およびそこに引用されている文献に示されており、この上に示したＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典の引用およびそこに引用されている引用文献は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。また、米国特許第２，４２５，７５５、２，４２５，８４５、２，４４８，６６４および２，４５７，１３９号にもそのような手順が記述されており、引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【００５０】
ポリ（オキシアルキレン）化合物を用いる場合、これは分枝オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を当該ポリ（オキシアルキレン）化合物がガソリンに溶解するに充分な数で含有していてもよい。
【００５１】
この開示する態様で用いるに適したポリ（オキシアルキレン）化合物には、米国特許第５，５１４，１９０、５，６３４，９５１、５，６９７，９８８、５，７２５，６１２、５，８１４，１１１および５，８７３，９１７号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されているそれらが含まれる。１つの態様におけるポリ（オキシアルキレン）化合物はポリエーテル担体流体であり得る。別の態様では、担体流体をポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから選択してもよい。１つの態様では、ポリエーテル担体流体をＣ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートお
よびＣ10−Ｃ24アルコールプロポキシレートから選択してもよい。
【００５２】
ある場合には、当該マンニッヒ塩基洗浄剤の合成を担体流体中で実施することも可能である。他の場合には、前以て生じさせておいた洗浄剤混合物を適切な量の担体流体と混合する。必要ならば、当該洗浄剤を適切な担体流体中で生じさせた後に追加的量の同じもしくは異なる担体流体と混合してもよい。１つの態様では、担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の比率を重量で表して約１：１にしてもよい。別の態様では、担体流体を担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．４：１から約１：１、例えば約０．５：１から約０．９：１または約０．６：１から約０．８：１の範囲になるような量で存在させてもよい。
【００５３】
抗摩耗添加剤
本明細書に記述する燃料組成物、添加剤および方法に適した抗摩耗成分はヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択可能である。１つの態様におけるヒドロカルビルアミドは、ジエタノールアミンとオレイン酸から生じさせたアルカノールアミドである。別の態様におけるヒドロカルビルイミドは、無水ポリイソブテニルこはく酸とアンモニアから生じさせたスクシニミドである。
【００５４】
１つの態様におけるヒドロカルビルアミド化合物は１種以上の脂肪酸アルカノールアミド化合物であり得る。
【００５５】
脂肪酸アルカノールアミドは典型的にＣ4からＣ75、例えばＣ6からＣ30、典型的にはＣ8からＣ22の脂肪酸もしくはエステルとモノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンの反応生成物であり、その脂肪酸アルカノールアミドは典型的に下記の式：
【００５６】
【化１】
2016540849.tif 000011
【００５７】
［式中、Ｒは炭素原子数が約４から７５、例えば約６から３０、好ましくは約８から２２のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は炭素原子数が１から約１０、典型的には１から約６または約２から５、好ましくは約２から３の二価アルキレン基でありそしてａは約０から１の整数である］
で表されるであろう。
【００５８】
その酸部分はＲＣＯ−［ここで、Ｒは炭素原子を約４から７５、例えば約５から１９個含有するアルキルもしくはアルケニル炭化水素基である］、典型的にはカプリル、カプロン、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノレインなどであり得る。この酸は飽和もしくは不飽和であり得る。
【００５９】
その酸部分を完全エステル化化合物または完全にはエステル化されていない化合物、例えばトリステアリン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどの状態で供給してもよい。ジオールを包含するポリオールおよびポリアルキレングリコールのエステル、例えばマンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンポリオールなどのエステルを用いることができる。
【００６０】
モノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンと第一級もしくは第二級アミンの窒素を反応させることで、この開示する態様の燃料添加剤で用いる脂肪酸アルカノールアミドを生じさせることができる。そのモノ−もしくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンは典型的に式：ＨＮ（Ｒ’ＯＨ）2-bＨb［式中、Ｒ’はこの上で定義した通りでありそしてｂは０または１である］で特徴付け可能である。
【００６１】
典型的なアミンには、これらに限定するものでないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどが含まれ得る。
【００６２】
酸部分を含有する油と相当量のアミンを加熱して所望生成物を生じさせることで反応を実施することができる。典型的には反応体を約１００℃から２００℃に約４時間維持することで反応を実施することができる。用いるべき生成物を入れる最終的組成物と相溶し得る溶媒中で反応を実施することができる。この開示する態様の実施で使用可能な典型的反応生成物には、下記の酸部分を有するエステルとアルカノールアミンから生じた生成物が含まれ得る。
【００６３】
【表１】
2016540849.tif 000012
【００６４】
下記の油の酸成分とアルカノールアミンを用いて他の有用な混合反応生成物を生じさせることも可能である：ココナッツ、ババス、パーム核、パーム、オリーブ、トウゴマ、ピーナッツ、菜種、牛脂、ラード、鯨の皮下脂肪、コーン、トール、綿実など。
【００６５】
１つの態様における所望反応生成物の調製は（ｉ）ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル（ＯＨ基のいくつかまたは全部がエステル化されている）と（ｉｉ）ジエタノールアミンの反応で実施可能である。
【００６６】
典型的な脂肪酸エステルには、炭素原子を約６から２０、例えば約８から１６、好ましくは約１２個含有する脂肪酸のエステルが含まれ得る。そのような酸は式ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素原子を約７から１５、例えば約１１から１３、好ましくは約１１個含有するアルキル炭化水素基である］で特徴付け可能である。
【００６７】
使用可能な典型的脂肪酸エステルは、トリラウリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、エチレングリコールジラウレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトール
ペンタステアレート、プロピレングリコールモノステアレートであり得る。
【００６８】
そのようなエステルには、酸部分が混合体であるエステルも含まれ得、典型的には下記の天然油である：ココナッツ、ババス、パーム核、パーム、オリーブ、トウゴマ、ピーナッツ、菜種、牛脂、ラード（リーフ）、ラード油、鯨の皮下脂肪。
【００６９】
この開示する態様で用いるに適した好ましいアルキルアミドの例には、これらに限定するものでないが、オクチルアミド（カプリルアミド）、ノニルアミド、デシルアミド（カプリンアミド）、ウンデシルアミド、ドデシルアミド（ラウリルアミド）、トリデシルアミド、テトラデシルアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデシルアミド、ヘキサデシルアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデシルアミド、オクタデシルアミド（ステアリルアミド）、ノナデシルアミド、エイコシルアミド（アルキルアミド）またはドコシルアミド（ベヘニルアミド）が含まれる。好ましいアルケニルアミドの例には、これらに限定するものでないが、パルミトオレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミド、リノレイルアミドが含まれる。そのようなアルキルもしくはアルケニルアミドは好ましくは椰子油脂肪酸アミドである。
【００７０】
脂肪酸エステルとアルカノールアミンを用いたヒドロカルビルアミドの調製は例えばＳｃｈｌｉｃｈｔ他の米国特許第４，７２９，７６９号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００７１】
この開示する態様の燃料添加剤組成物で使用可能なヒドロカルビルアミドは典型的に下記の構造：
【００７２】
【化２】
2016540849.tif 000013
【００７３】
［ここで、Ｒは炭素原子数が約６から３０のヒドロカルビル基である］
で表されるであろう。
【００７４】
ヒドロカルビルアミドは炭素原子数が約７から３１のアルキルアミドまたは不飽和基を１または２個有する炭素原子数が約７から３１のアルケニルアミドであり得る。アルキルアミドの例には、オクタンアミド（カプリルアミド）、ノナンアミド、デカンアミド（カプリンアミド）、ウンデカンアミド、ドデカンアミド（ラウリルアミド）、トリデカンアミド、テトラデカンアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデカンアミド、ヘキサデカンアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデカンアミド、オクタデカンアミド（ステアリルアミド）、ナノデカンアミド、エイコサンアミド（アラルキルアミド）およびドコサンアミド（ベヘニルアミド）が含まれる。アルケニルアミドの好適な例には、パルミトレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミドおよびリノレイルアミドが含まれる。
【００７５】
この開示する態様の燃料添加剤組成物で用いるヒドロカルビルアミドは典型的にＣ7からＣ31の脂肪酸もしくはエステルとアンモニアの反応生成物である。
【００７６】
使用可能な別の抗摩耗添加剤はヒドロカルビルイミドである。本明細書で用いる如き用語「イミド」は、これにアンモニアとヒドロカルビル置換こはく酸もしくは無水物（または同様なこはく酸系アシル化剤）の反応で生じた完全反応生成物を包含させることを意味し、その生成物がアンモニアと無水物部分の反応もしくは接触の結果として生じる種類のイミド結合に加えてアミドおよび／または塩結合を持っているかもしれない化合物を包含させることを意図する。
【００７７】
本開示の燃料に入れる抗摩耗添加剤として用いるに適したヒドロカルビル置換イミドは良く知られている。それらの製造は最初に所望の分子量を有するオレフィン系不飽和炭化水素と無水マレイン酸を反応させて無水ヒドロカルビル置換こはく酸を生じさせることを通して容易に実施可能である。約１００℃から約２５０℃の反応温度を用いてもよい。オレフィン系不飽和炭化水素の沸点が高い場合には約２００℃から約２５０℃にすると良好な結果が得られる。塩素を添加することで、この上に示した反応を促進させることができる。炭素原子を少なくとも４０個含有するヒドロカルビル置換基をこはく酸基が含有するアルケニルスクシニミドが例えば米国特許第３，１７２，８９２、３，２０２，６７８、３，２１６，９３６、３，２１９，６６６、３，２５４，０２５、３，２７２，７４６、４，２３４，４３５、４，６１３，３４１および５，５７５，８２３号（これら全部の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７８】
典型的なオレフィンには、これらに限定するものでないが、ワックスオレフィン分解物、直鎖アルファオレフィン、分枝鎖アルファオレフィン、低級オレフィンの重合体および共重合体が含まれる。そのようなオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレン、例えばイソブチレンなど、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセンなどから選択可能である。有用な重合体または共重合体には、これらに限定するものでないが、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソブチレン共重合体、プロピレン−イソブチレン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体などが含まれる。
【００７９】
ヒドロカルビル置換基をまたオレフィン三元重合体からも生じさせた。エチレン−Ｃ3-12アルファオレフィン−Ｃ5-12非共役ジエン三元重合体、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元重合体、エチレンプロピレン−１，５−シクロオクタジエン三元重合体、エチレン−プロピレンノルボルネン三元重合体などから非常に有用な生成物を生じさせることができる。
【００８０】
１つの態様では、ヒドロカルビル置換基をブテン重合体、例えばイソブチレン重合体などから生じさせる。本開示のスクシニミド−酸の調製で用いるに適したポリイソブテンには、１つの態様において、反応性が高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、例えば少なくとも５０％、更に例として少なくとも７０％含有して成るポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンには、ＢＦ3触媒を用いて生じさせたそれらが含まれる。メチルビニリデン異性体が総組成物の高いパーセントを占めるそのようなポリイソブテンの調製は米国特許第４，１５２，４９９および４，６０５，８０８号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００８１】
ヒドロカルビル置換基の分子量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。ヒドロカルビル基の分子量は６００ダルトン未満であってもよい。典型的な範囲は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、約１００から約３００の数平均分子量、例えば約１５０から約２７５である。このように、主にＣ4−Ｃ36のヒドロカルビル基が本明細書で用いるに有用であり、特にガソリン燃料に向上した抗摩耗特性を与えようとする時にはスクシニミドにＣ14−Ｃ18のヒドロカルビル基を持たせるのが有効である。
【００８２】
無水マレイン酸以外のカルボン酸系反応体、例えばマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水エチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸など（相当する酸ハライドおよび低級脂肪エステルを包含）を用いることも可能である。
【００８３】
無水ヒドロカルビル置換こはく酸の調製は、例えば米国特許第３，３６１，６７３および３，６７６，０８９号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されているように、例えばポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることなどで実施可能である。別法として、無水置換こはく酸の調製を例えば米国特許第３，１７２，８９２号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で実施することも可能である。無水ヒドロカルビル置換こはく酸のさらなる考察を例えば米国特許第４，２３４，４３５、５，６２０，４８６および５，３９３，３０９号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに見ることができる。
【００８４】
無水マレイン酸とオレフィン不飽和炭化水素のモル比は幅広く多様であり得る。従って、そのモル比は約５：１から約１：５、例えば約３：１から約１：３に及んで多様であり得、さらなる例として、反応を完結させる目的で無水マレイン酸を化学量論的過剰量で用いることも可能である。未反応の無水マレイン酸は真空蒸留で除去可能である。
【００８５】
１つの態様において、無水ヒドロカルビル置換こはく酸とアンモニアの反応は、これらの成分を混合しながらこの混合物を反応が起こるに充分なほどの高温に加熱することで実施可能であるが、反応体もしくは生成物もしくは無水物の分解が起こるほど高い反応温度に加熱しない方が良く、そしてアンモニアを長い時間かけて添加する。有用な温度は約１００℃から約２５０℃である。その反応を反応中に生じる水が留出するに充分なほどの高温で実施すると典型的な結果を得ることができる。
【００８６】
そのような抗摩耗剤を燃料に少量存在させてもよい。抗摩耗剤を典型的には約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ、例えば約２０ｐｐｍから約４０ｐｐｍの範囲の量で存在させる。
【００８７】
任意の添加剤
本開示の燃料組成物に上述した洗浄剤１種または２種以上および担体流体に加えて補助添加剤を含有させてもよい。前記補助添加剤には、追加的分散剤／洗浄剤、抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抵抗減少剤、抗乳化剤、デハザー（ｄｅｈａｚｅｒ）、防氷添加剤、アンチノック添加剤、アンチバルブシートリセッション（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａｔ  ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）添加剤、潤滑添加剤および燃焼向上剤が含まれる。
【００８８】
本開示に従う燃料組成物の配合で用いる添加剤を個別または様々な副次的組み合わせで基礎燃料に混合してもよい。しかしながら、添加剤濃縮液を用いて当該成分の全部を同時に混合する方が好ましい、と言うのは、添加剤濃縮液の形態にして材料を組み合わせると相互に相溶するといった利点が得られるからである。また、濃縮液を用いると混合時間が短くなりかつ混合誤差の可能性も小さくなる。
【００８９】
開示する態様の他の面には、本明細書に記述する本発明の様々な組成物を少量混合しておいた火花点火エンジン用燃料ばかりでなく開示する態様の燃料組成物を用いてエンジンに燃料を供給しそして／または作動させることで吸気弁および噴射装置の沈着物の減少または除去を行う方法も包含する。
【００９０】
基礎燃料
開示する態様の燃料組成物を配合する時に用いる基礎燃料には、火花点火内燃機関の作
動で用いるに適した如何なる基礎燃料も含まれ、例えば鉛含有または無鉛モーターおよび航空機用ガソリンおよびいわゆる改質ガソリン［これには典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化混合剤（「含酸素添加剤」）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方が入っている］などが含まれる。例えば、当該燃料にガソリン沸騰範囲で沸騰する炭化水素の混合物を含有させてもよい。そのような燃料は直鎖もしくは分枝鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素またはそれらの任意混合物で構成されていてもよい。直留ナフサ、重合体ガソリン、天然ガソリンまたは触媒による改質を受けさせたストック（約２７から約２３０℃の範囲で沸騰）からガソリンを生じさせることができる。そのようなガソリンのオクタンレベルは重要でなく、本開示の態様では通常の如何なるガソリンも使用可能である。
【００９１】
当該燃料にまた含酸素添加剤を含有させることも可能である。この開示する態様で用いるに適した含酸素添加剤には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、バイオ−ブタノール、混合Ｃ1からＣ5アルコール、メチル第三ブチルエーテル、第三アミルメチルエーテル、エチル第三ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。含酸素添加剤を用いる場合、それを通常は基礎燃料に約８５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。
【００９２】
１つの態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、液状炭化水素蒸留燃料成分またはそのような成分の混合物を含有して成り、それらは約０℃から約２５０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＥＮ  ＩＳＯ  ３４０５）または約２０℃または約２５℃から約２００℃または約２３０℃の範囲で沸騰する炭化水素を含有する。そのような基礎燃料に最適な沸騰範囲および蒸留曲線は典型的に意図される使用条件、例えば気候、季節およびいずれかの適用可能な地方規制基準または消費者の好みなどに従って変わるであろう。
【００９３】
適切ないずれかの給源から炭化水素燃料成分１種または２種以上を得ることができる。例えば石油、コールタール、天然ガスまたは木、特に石油からそれらを得ることができる。別法として、それらは合成製品、例えばフィッシャー・トロプシュ合成などで得られる製品であってもよい。便利には、それらを直留ガソリン、合成で作られた芳香族炭化水素混合物、熱もしくは接触分解炭化水素、水素化分解石油溜分、触媒改質炭化水素またはそれらの混合物からいずれかの公知様式で得ることができる。
【００９４】
好適な態様における炭化水素燃料成分１種または２種以上は、下記の群の１種以上から選択される成分を含有して成る：飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素および酸素化炭化水素。特別な態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素および場合により酸素化炭化水素の混合物を含有して成る。好適な態様におけるガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物は、飽和炭化水素含有量が約４０から約８０体積％の範囲でオレフィン系炭化水素含有量が０から約３０体積％で芳香族炭化水素含有量が約１０から約６０体積％の範囲のガソリン混合物である。１つの態様では、直留ガソリン、重合体ガソリン、天然ガソリン、二量化および三量化オレフィン、合成で生じさせた芳香族炭化水素混合物または接触分解もしくは熱分解で生じさせた石油ストックおよびこれらの混合物から基礎燃料を生じさせる。この基礎燃料の炭化水素組成およびオクタンレベルは重要でない。特定態様におけるオクタンレベル、即ち（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２は一般に約８０以上である。本発明の態様ではいずれかの通常のモーター燃料ベースを用いることができる。例えば、特定の態様では、ガソリンに入っている炭化水素を実質的量に及んで通常のアルコールまたはエーテル（燃料で用いるに適することが通常知られている）に置き換えることも可能である。１つの態様における基礎燃料は好ましくは水を実質的に含有しない、と言うのは、水は滑らかな燃焼を妨害する可能性があるからである。
【００９５】
ガソリン基礎燃料またはガソリン沸騰範囲の炭化水素混合物が本発明の態様の燃料組成物の中のある比率を占める。本明細書では用語「優勢量」（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）を用いる、と言うのは、ガソリン沸騰範囲の炭化水素の量がしばしば約５０重量もしくは体積パーセント以上であるからである。そのようなガソリン基礎燃料をガソリン組成物中に約１５％（体積／体積）以上、より好適には約５０％（体積／体積）以上の量で存在させてもよい。１つの態様では、その濃度を約１５％（体積／体積）以下または約４９％（体積／体積）以下にしてもよい。別の態様では、その濃度を約６０％（体積／体積）以下、約６５％（体積／体積）以下、約７０％（体積／体積）以下、約８０％（体積／体積）以下または約９０％（体積／体積）以下にさえしてもよい。
【００９６】
好適なガソリン組成物中の炭化水素基礎流体（ａ）の米国ガソリン仕様は下記の物性を示しており、それを表２に見ることができる。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
ガソリン仕様Ｄ  ４８１４は、蒸気圧、蒸留、運転し易さ指数および燃料終点の限界を設定することでガソリンの揮発性を制御するものである。燃料に入っている含酸素添加剤の量が２０体積％未満の場合には測定をＡＳＴＭ  Ｄ４８１５の下で行うが、しかしながら、含酸素添加剤の量が２０体積％を超える場合にはＡＳＴＭ  Ｄ５５０１の方法を用いるべきである。
【００９９】
好適なガソリン組成物中の炭化水素基礎燃料のためのＥＵガソリン仕様は下記の物性を示しており、それを表３に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
ガソリン中の炭化水素を実質的な量に及んで通常のアルコールもしくはエーテル（燃料
で用いるに適することが通常知られている）に置き換えることができる。この基礎流体は好ましくは実質的に水を含有しない、と言うのは、水は滑らかな燃焼を妨げる可能性があるからである。
【０１０２】
１つの態様の炭化水素燃料混合物は実質的に鉛を含有せず、混合剤、例えばメタノール、エタノール、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、第三アミルメチルエーテルなどを少量、即ち基礎燃料の約０．１体積％から約８５体積％の量で含有し得るが、より多い量も使用可能である。
【０１０３】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方または両方を改良する方法を提供する。この方法は、（ａ）エタノールを含有する多量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：１から約１０：１の範囲にする。この燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。
【０１０４】
本開示の別の態様では、火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の改善および抗摩耗性能の改善の両方を行う方法を提供する。この方法は、（ａ）エタノールを含有する多量のガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する少量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する少量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：１から約１０：１の範囲にする。この燃料組成物を前記エンジンに供給して前記エンジン内で燃焼させる。１つの態様では、ガソリン燃料に含有させてもよいエタノールもしくは混合含酸素添加剤の量は８５体積％以下である。
【０１０５】
本開示のさらなる態様では、火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法を提供する。この方法は、前記エンジンに、（ａ）ガソリン燃料、（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｃ）ジアルキルモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択した抗摩耗成分および（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤を含有させた燃料組成物を供給することを包含する。前記１番目および２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を前記燃料組成物中に約１：１から約１０：１の重量比で存在させる。前記燃料組成物を前記エンジンに導入して前記エンジンを作動させそして前記燃料組成物を燃焼させる。別の態様では、スクシニミド洗浄剤が必要である。
【実施例】
【０１０６】
開示する態様の実施および利点を以下の実施例で実証することができるが、本実施例は例示の目的で示すものであり、限定するものでない。特に明記しない限り、量、パーセントおよび比率を全部重量で表す。
【実施例１】
【０１０７】
混合マンニッヒ洗浄剤が沈着物抑制に対して示す効果を評価する目的で一連のエンジン試験を実施した。
【０１０８】
この試験で用いる１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤は、長鎖ポリイソブチレン置換クレゾール（「ＰＢＣ」）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰＤ」）とホルムアルデヒド（「ＦＡ」）の反応で生じた反応生成物として得たものである。この試験で用いる２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤は、長鎖ポリイソブチレン置換クレゾールとジ−ブチルアミンとホルムアルデヒドの反応で生じた反応生成物として得たものである。
【０１０９】
この試験では、エタノール含有量が１０体積％の無鉛燃料組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤添加剤システムを入れた時の効果を実証する目的で２．３Ｌのフォードエンジンを用いた。担体流体１は、プロピレンオキサイドを２４モル用いて生じさせたノニルフェノールプロポキシレートであった。担体流体２は、プロピレンオキサイドを３０モル用いて生じさせたステアリルアルコールプロポキシレートであった。抗摩耗剤１は、無水Ｃ16アルキル置換こはく酸とアンモニアから生じさせたスクシニミドであった。抗摩耗剤２は、ジエタノールアミンとオレイン酸から生じさせたアルカノールアミドであった。スクシニミド洗浄剤は、テトラエチレンペンタミンから生じさせたポリイソブテニルスクシニミドであった。
【０１１０】
比較実施例および本開示の態様に従って使用可能な成分の量および比率を以下の表４に示す。その結果を以下の表５−９に示す。これらの表の中のＰＴＢは１０００バレル当たりのポンドを意味する。ｐｐｍから重量で表すＰＴＢに変換する時の変換係数はＰＴＢ当たり３．８６ｐｐｍであり、燃料の密度は０．７４である。
【０１１１】
表５中の処理率は９５ＰＴＢでありそして固体含有量は４８．６ＰＴＢであった。表６中の処理率は９０５ＰＴＢであり、そして固体含有量は比較実施例の場合４９．１０でありそして実施例６の場合４９．６であった。表７中の実施例７−８の処理率は９０ＰＴＢでありそして固体含有量は４９．６０ＰＴＢであり、実施例９−１０の処理率は７０ＰＴＢでありそして固体含有量は３８．６０ＰＴＢであり、そして比較実施例５−６の処理率は１００ＰＴＢでありそして固体含有量は４１．００ＰＴＢであった。表８中の比較実施例７および実施例１１−１４の処理率は９０ＰＴＢであり、比較実施例８の固体含有量は４９．１０ＰＴＢであり、実施例１１−１３の固体含有量は４９．６ＰＴＢでありそして実施例１４の固体含有量は５２．１０ＰＴＢであった。表９中の比較実施例８−１１の処理率は１００ＰＴＢであり、比較実施例１２−１３の処理率は８５ＰＴＢであり、比較実施例８−９の固体含有量は３８．５ＰＴＢであり、比較実施例１０−１１の固体含有量は４８．５ＰＴＢでありそして比較実施例１２−１３の固体含有量は３７．７ＰＴＢであった。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
表５および６は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤を１：６から３：１の重量比で組み合わせた場合（実施例１−４）に生じた吸気弁沈着物量（ＩＶＤ）の方がいずれか一方のマンニッヒ塩基洗浄剤単独の場合（比較実施例１−４）のＩＶＤに比べて相乗的に低いことを示している。
【０１１６】
表７は、マンニッヒ塩基洗浄剤の組み合わせを用いるか否かに拘らずあらゆるケースで担体流体２がＩＶＤに対して肯定的な効果を示しかつ全部の添加剤処理率がＩＶＤに影響を与える、即ち全部の処理率を低くすればするほどＩＶＤが高くなることを示している。
【０１１７】
表８は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の比率を３：１以上にした時には抗摩耗剤をマンニッヒ塩基洗浄剤と組み合わせるとＩＶＤに対して肯定的な効果が得られることを示している。
【０１１８】
表９は、１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤のみを添加剤に存在させた時には抗摩耗剤を２から１４ＰＴＢの処理率で用いるとＩＶＤに対して否定的な影響が生じることを示している。
【実施例２】
【０１１９】
以下の実施例では、エタノール含有量が０から２０体積％の完全配合無鉛燃料組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤添加剤システムを入れると抗摩耗特性が向上することを実証する。実験の全部で用いた抗摩耗剤は上述した抗摩耗剤１であった。マンニッヒ塩基洗浄剤混合物に含めるＭ１／Ｍ２の重量比をこの上の表に示したように６：１にした。担体流体１を２１ＰＴＢの量で存在させかつスクシニミド洗浄剤を２．５ＰＴＢの量で存在させた。摩耗傷の測定をＡＳＴＭ  Ｄ６０７９（ガソリン方法）に従って実施した。
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
表１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９（ガソリン方法を改良した方法、７５分および２５℃）を用いて生じさせた摩耗傷試験データを示す。この表は、ガソリンのエタノール含有量を高くすると摩耗傷性能に対して悪い影響が生じることが市場で観察されたことを例示するものである。ガソリンに添加剤を入れないでエタノール含有量を０％、１０％および２０％にした時にもたらされた摩耗傷値はそれぞれ７００、７５０および７７０であった。従って、対処する必要がある問題は、ガソリンに入れる含酸素添加剤の使用量をエンジンの摩耗を高めることなく、実際にエンジンの摩耗を減少させながら多くすることができるようにすることであった。このように、本開示に従って抗摩耗添加剤を導入するとあらゆる度合のエタノール含有量において摩耗傷値が改善（低下）した。この上に示した結果が示すように、エタノール含有量が０の完全配合ガソリン組成物に混合マンニッヒ塩基洗浄剤システムを２６．１ＰＴＢ入れかつ抗摩耗剤１を用いると摩耗傷が７００から５８０ｍ
ｍへと有意に向上する。抗摩耗剤１と混合マンニッヒ洗浄剤の量を２倍にすると摩耗傷が更に５２５ｍｍにまで低下した。エタノール含有量が１０体積パーセントのガソリン燃料の場合にも同じ傾向が示された。しかしながら、エタノールを１０体積％にした時には基礎燃料に添加剤を入れないと摩耗傷がエタノールが入っていないガソリン燃料の場合の７００ｍｍに対比してずっと高く７５０ｍｍであった。エタノールが２０体積％の場合には、添加剤を入れていない基礎燃料が示した摩耗傷は７７０ｍｍであった。抗摩耗剤１と混合マンニッヒ塩基洗浄剤をエタノール含有量が２０体積％のガソリンに混合マンニッヒ塩基洗浄剤が２６．１ＰＴＢで抗摩耗剤１が８ＰＴＢの処理率で入れると摩耗傷が有意に改善されることが分かった。従って、ガソリンのエタノール含有量を０から２０体積％にまで高くすると摩耗傷が増大する傾向があるが、混合マンニッヒ塩基洗浄剤システムと抗摩耗剤１は、エタノールによって引き起こされる摩耗傷増大を有意に低下させる点で有効であった。表５−８に見られるように、本開示の同じ混合マンニッヒ洗浄剤添加剤パッケージを入れるとまたＩＶＤ性能も向上した。
【０１２２】
本明細書または本明細書の請求項のどこかで化学名を用いて反応体および成分を言及する場合、それらを単数形で言及するか或は複数形で言及するかに拘わらず、化学名または化学型で言及する別の物質（例えば基礎燃料、溶媒など）と接触する前にそれらが存在しているとして識別するものであると理解されるべきである。その結果としてもたらされる混合物または溶液または反応媒体中で何らかの化学的変化、変換および／または反応が起こるとしても全く問題はない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こることであるからである。このように、反応体および成分を所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を実施するか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮液または添加剤含有燃料混合物）を生じさせる時に一緒にすべき材料として識別する。また、添加剤成分を基礎燃料に本質的に個別にそして／または前以て生じさせておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせを生じさせる時に用いる成分として添加または混合してもよいことも理解されるであろう。従って、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および／または材料を現在形（「を含んで成る」、「である」など）で言及するかもしれないが、そのような言及は当該物質、成分または材料を本開示に従って他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初にブレンドまたは混合する直前にそれが存在していたようにそれを言及するものである。このように、当該物質、成分または材料はそのようなブレンドまたは混合操作の過程中に起こる化学反応または変換によって元々の身元が失われる可能性があることは本開示および本請求項の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【０１２３】
本明細書で用いる如き用語「燃料に可溶」または「ガソリンに可溶」は、考察下の物質が使用の目的で選択した基礎燃料に２０℃でその物質の意図された機能を果たすことができるに必要な少なくとも最低限の濃度に到達するに充分なほど溶解すべきであることを意味する。好適には、その物質は当該基礎燃料中で前記よりも実質的に高い溶解性を示すであろう。しかしながら、その物質は当該基礎燃料にあらゆる比率で溶解する必要はない。
【０１２４】
本明細書の全体に渡って数多くの場所で数多くの米国の特許および外国の公開された特許明細書を言及してきた。そのように引用した資料は全部あたかも本明細書に詳細に挙げる如く全体が明らかに本開示に組み入れられる。
【０１２５】
本発明は実施の点でかなりの変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきでない。むしろ、保護することを意図する事項は以下の請求項に記載する如き事項および法の問題として許容されるそれらの相当物である。
【０１２６】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば、以下のとおりである。
１．  無鉛ガソリン燃料用洗浄剤添加剤パッケージであって、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物を含有して成っていて、前記混合物がジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分およびモノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分を含有して成りかつ前記混合物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である洗浄剤添加剤パッケージ。
２．  更に担体流体も含有して成りかつ担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．２５：１から約１：１の範囲である上記１記載の洗浄剤パッケージ。
３．  前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：１から約１：３の範囲である上記１記載の洗浄剤パッケージ。
４．  更にスクシニミド洗浄剤も含有して成りかつスクシニミド洗浄剤とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物の重量比が約０．０４：１から約０．２：１の範囲である上記１記載の洗浄剤パッケージ。
５．  添加剤濃縮液であって、上記１記載の洗浄剤添加剤パッケージを含有しかつ更にヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分も含有して成る添加剤濃縮液。
６．  無鉛ガソリン燃料組成物であって、上記５記載の添加剤濃縮液を重量で表して約４０から約２０００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
７．  無鉛ガソリン燃料組成物であって、上記５記載の添加剤濃縮液を重量で表して約２００から約４００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
８．  火花点火エンジン用燃料添加剤パッケージであって、
（ａ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｂ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤成分、
（ｃ）抗摩耗成分、および
（ｄ）場合により、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールから成る群より選択される担体流体成分、
を含有して成りかつ燃料添加剤パッケージ中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料添加剤パッケージ。
９．  前記抗摩耗成分がヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される上記８記載の燃料添加剤パッケージ。
１０．  無鉛ガソリン燃料組成物であって、上記８記載の燃料添加剤パッケージを重量で表して約４０から約２０００ｐｐｍ含有して成る無鉛ガソリン燃料組成物。
１１．  火花点火エンジンを無鉛燃料組成物で作動させる方法であって、
前記エンジンに、
（ａ）ガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）モノアミンに由来する２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）抗摩耗成分、および
（ｅ）場合により、スクシニミド洗浄剤、
を含有して成っていて燃料中の（ｂ）と（ｃ）の重量比が約１：６から約３：１の範囲である燃料組成物を供給し、
前記エンジンに前記燃料組成物を導入してそれを燃焼させ、そして
前記エンジンを作動させる、
ことを含んで成る方法。
１２．  前記抗摩耗成分をヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択する上記１１記載の方法。
１３．  洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導したものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である上記１１記載の方法。
１４．  火花点火エンジン用無鉛燃料組成物であって、
（ａ）優勢量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｆ）ポリエーテル担体流体、
を含有して成りかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比が１：６から約３：１の範囲である無鉛燃料組成物。
１５．  更にスクシニミド洗浄剤も含有して成る上記１４記載の無鉛燃料組成物。
１６．  スクシニミド洗浄剤と前記１番目および２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の総量の重量比が約０．０４：１から約０．２：１の範囲である上記１５記載の無鉛燃料組成物。１７．  洗浄剤（ｂ）および（ｃ）がポリイソブテニルフェノールから誘導されたものでありかつそのポリイソブテニル基の分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５００から約１０００ダルトンの範囲である上記１５記載の無鉛燃料組成物。
１８．  火花点火エンジンにおける吸気弁沈着物の減少または抗摩耗性能の改善の少なくとも一方を改良する方法であって、
燃料組成物に、
（ａ）エタノールを含有する優勢量のガソリン燃料、
（ｂ）ジ−もしくはポリアミンに由来する劣勢量の１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｃ）ジ−アルキルモノアミンに由来する劣勢量の２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤、
（ｄ）ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから成る群より選択される抗摩耗成分、および
（ｅ）Ｃ6−Ｃ20アルキルフェノールプロポキシレートを含有して成るポリエーテル担体流体、
を含有させかつ燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：６から約３：１の範囲にし、
前記燃料組成物を前記エンジンに供給し、そして
前記燃料組成物を前記エンジン内で燃焼させる、
ことを含んで成る方法。
１９．  前記燃料組成物に更にスクシニミド洗浄剤も含有させる上記１８記載の方法。
２０．  前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：４から約２：１の範囲にする上記１８記載の方法。
２１．  前記燃料組成物中の前記１番目のマンニッヒ塩基洗浄剤と前記２番目のマンニッヒ塩基洗浄剤の重量比を１：３以上から約１：１の範囲にする上記１８記載の方法。
【国際調査報告】
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