(57)【要約】  粗シアン化水素生成物から水素を回収することを含む、シアン化水素を生成および回収するためのプロセスが記載される。本プロセスは、粗シアン化水素生成物を形成すること、ならびに粗シアン化水素生成物を分離して、オフガス流およびシアン化水素生成物流を形成することを含む。オフガス流は、水素を回収するために更に分離される。シアン化水素生成物流は、シアン化水素を回収するために更に処理される。【選択図】図１
2016502969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化水素を生成するためのプロセスであって、
（ａ）メタン含有ガスのメタン含有量を決定し、前記メタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、前記メタン含有ガスを精製することと、
（ｂ）少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を触媒の存在下で反応させて、シアン化水素およびオフガスを含む粗シアン化水素生成物を形成することであって、前記三成分ガス混合物が、９０体積％未満のメタンを含むメタン含有源を精製することによって形成されるメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む、形成することと、
（ｃ）前記粗シアン化水素生成物を分離して、シアン化水素を含むシアン化水素生成物流、ならびに水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むオフガス流を形成することと、
（ｄ）前記オフガス流を分離して、水素を含む水素生成物流、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、および水を含むパージ流を形成することと、
（ｅ）前記シアン化水素生成物流からシアン化水素を回収することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｃ）が、前記粗シアン化水素生成物を分離してアンモニア流を形成することを更に含み、前記アンモニア流の少なくとも一部が反応器へ戻される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記三成分ガス混合物が、２５〜３２体積％の酸素を含む、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸素含有ガスが、少なくとも８０体積％の酸素、好ましくは少なくとも９５体積％の酸素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸素含有ガスが純酸素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記オフガス流が、
（ａ）４０〜９０体積％の水素と、
（ｂ）０．１〜２０体積％の水と、
（ｃ）０．１〜２０体積％の一酸化炭素と、
（ｄ）０．１〜２０体積％の二酸化炭素と、
（ｅ）２０体積％未満の窒素と、を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記オフガス流が圧力スイング吸着器を用いて分離され、前記圧力スイング吸着器内の各吸着床が前記オフガス中の非水素成分を吸着する、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記圧力スイング吸着器が１４００ｋＰａ〜２４００ｋＰａの圧力で運転される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記圧力スイング吸着器が１６〜５５℃の温度で運転される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記圧力スイング吸着器が、少なくとも２つの吸着床を備える、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
第１の吸着床および第２の吸着床が少なくとも１つの吸着剤をそれぞれ含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素生成物流が、少なくとも９５体積％の水素、好ましくは少なくとも９９体積％の水素、より好ましくは少なくとも９９．５体積％の水素、最も好ましくは少なくとも９９．９体積％の水素を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記シアン化水素生成物流が、１０体積％未満の水素、好ましくは５体積％未満の水素を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記シアン化水素生成物流が実質的に水素を含まない、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記粗シアン化水素生成物からの水素の少なくとも７０％が、前記水素生成物流中に回収される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月１８日に出願された米国出願第６１／７３８，７４７号の優先権を主張し、その内容および開示全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シアン化水素の製造および水素の回収プロセスを対象とする。具体的には、本発明は、粗シアン化水素生成物から、水素生成物流およびシアン化水素生成物流を回収することにより、処理効率を改善することを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
従来、シアン化水素（「ＨＣＮ」）は、アンドルソフ法またはＢＭＡ法のいずれかに従って、工業規模で生成される。（例えば、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ８，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７，ｐａｇｅｓ  １６１−１６３を参照されたい）。例えば、アンドルソフ法では、アンモニアをメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと、適切な触媒の存在下、反応器内で昇温で反応させることによって、ＨＣＮを商業的に生成することができる（米国特許第１，９３４，８３８号および米国特許第６，５９６，２５１号）。硫黄化合物およびメタンの高級同族体は、メタンの酸化的アンモノリシスのパラメータに影響を及ぼし得る。例えば、Ｔｒｕｓｏｖ，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７４：１０（２００１），ｐｐ．１６９３−１６９７）を参照されたい。未反応アンモニアは、反応器排出ガス流を、アンモニア吸収器中のリン酸アンモニウムの水性溶液と接触させることによって、ＨＣＮから分離される。分離されたアンモニアは、ＨＣＮ転化への再循環のために精製され、濃縮される。ＨＣＮは、典型的に水への吸収によって、処理された反応器排出ガス流から回収される。回収されたＨＣＮは、精製されたＨＣＮを生成するように、更なる精製ステップで処理され得る。クリーン開発メカニズムのプロジェクトデザインドキュメントフォーム（ＣＤＭ  ＰＤＤ、バージョン３）２００６は、アンドルソフＨＣＮ生成法について概略的に説明している。精製されたＨＣＮは、オレフィン含有基のシアン化水素化等、またはアジポニトリル（「ＡＤＮ」）の製造において使用することができる、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルのシアン化水素化等のシアン化水素化において使用することができる。ＢＭＡ法において、ＨＣＮは、酸素の実質的不在下、および白金触媒の存在下でメタンおよびアンモニアから合成され、ＨＣＮ、水素、窒素、残留アンモニア、および残留メタンの生成をもたらす（例えば、Ｕｌｌｍａｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ８，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７，ｐａｇｅｓ  １６１−１６３を参照）。商業的オペレーターは、シアン化水素の危険な特性を取り扱うために、プロセス安全管理を必要とする。（Ｍａｘｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．Ａｓｓｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓａｆｅｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＪＨａｚＭａｔ  １４２（２００７），６７７−６８４を参照）。追加として、生成設備からのＨＣＮ生成プロセスの排出物は、規制対象であり得、ＨＣＮ製造の経済面に影響を及ぼし得る。（Ｃｒｕｍｐ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｉｍｐａｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＮＥＳＨＡＰ，ＥＰＡ，Ｍａｙ  ２０００を参照されたい）。
【０００４】
米国特許第２，７９７，１４８号は、アンモニアおよびシアン化水素を含有する気体混合物からのアンモニアの回収を開示する。アンモニアを炭化水素含有ガスおよび酸素含有ガスと反応させることによってシアン化水素を調製するプロセスからの反応オフガスは、アンモニア、シアン化水素、水素、窒素、水蒸気、および酸化炭素を含む。オフガスは、５５〜９０℃の温度に冷却され、次いでオフガスからアンモニアを分離するための吸収塔へ運ばれる。
【０００５】
米国特許第３，６４７，３８８号は、メタン等の最大６個の炭素原子を持つガス状炭化水素、およびアンモニアからシアン化水素を製造するプロセスを開示する。好まれるプロセスは、酸素含有流の流れのための中心管路、ならびに中心管路に隣接する、水素、アンモニア、およびガス状炭化水素の並流のための、１つ以上の円環流路を有する燃焼器において実施され、これらの管路は、ガス状炭化水素およびアンモニアが水素および酸素燃焼火炎の火炎前面で反応する、反応室で終わる。このプロセスは触媒の使用を排除する。
【０００６】
アンドルソフ法およびＨＣＮの回収は知られているものの、オフガスを分離して、触媒的ＨＣＮ生成プロセスから水素生成物流を回収することに関する開示は殆どない。
【０００７】
したがって、触媒の存在下でＨＣＮを生成し、また反応器オフガスから水素を回収し得るプロセスの必要性が存在する。
【０００８】
上述の公開文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【０００９】
一実施形態において、本発明はシアン化水素を生成するためのプロセスを対象とし、このプロセスは、（ａ）メタン含有ガスのメタン含有量を決定し、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有ガスを精製することと、（ｂ）少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を触媒の存在下で反応させて、シアン化水素およびオフガスを含む粗シアン化水素生成物を形成することであって、三成分ガス混合物が、９０体積％未満のメタンを含むメタン含有源を精製することによって形成されるメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む、形成することと、（ｃ）粗シアン化水素生成物を分離して、シアン化水素を含むシアン化水素生成物流、ならびに水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むオフガス流を形成することと、（ｄ）オフガス流を分離して、水素を含む水素生成物流、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、および水を含むパージ流を形成することと、（ｅ）シアン化水素生成物流からシアン化水素を回収することと、を含む。幾つかの実施形態において、三成分ガス混合物は少なくとも２８体積％の酸素を含み得る。酸素含有ガスは、２１体積％超の酸素、例えば少なくとも８０体積％の酸素、少なくとも９０体積％、少なくとも９５体積％、または少なくとも９９体積％を含み得る。オフガス流は、４０〜９０体積％の水素、０．１〜２０体積％の水、０．１〜２０体積％の一酸化炭素、および０．１〜２０体積％の二酸化炭素を含み得る。
【００１０】
本明細書において開示される実施形態において、オフガス流は圧力スイング吸着器を用いて分離され得、圧力スイング吸着器内の各吸着床がオフガス中の非水素成分を吸着し得る。圧力スイング吸着器は、１４００ｋＰａ〜２４００ｋＰａの圧力、および１６〜５５℃の温度で運転され得る。圧力スイング吸着器は少なくとも２つの吸着床を備え得る。各吸着床は、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ、およびそれらの組み合わせを含む、少なくとも１つの吸着剤を含み得る。幾つかの実施形態において、各吸着床は少なくとも３つの吸着剤を含む。各床内の吸着剤は、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。本明細書において開示される実施形態において、水素生成物流は少なくとも９５体積％の水素、例えば、少なくとも９９体積％、少なくとも９９．５体積％、または少なくとも９９．９体積％を含み得る。シアン化水素生成物流は、１０体積％未満の水素、例えば、５体積％未満、１体積％未満を含むか、あるいは実質的に水素を含まない。粗シアン化水素生成物中の少なくとも７０体積％、例えば少なくとも７５体積％の水素が、水素生成物流中に回収され得る。粗シアン化水素生成物およびシアン化水素生成物流はそれぞれ、アンモニアを更に含み得る。本プロセスのステップ（ｃ）は、粗シアン化水素生成物を分離してアンモニア流を形成することを更に含み得る。アンモニア流は反応器に戻され得る。
【００１１】
別の実施形態において、本発明はシアン化水素を生成するためのプロセスを対象とし、このプロセスは、（ａ）メタン含有ガスのメタン含有量を決定し、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有ガスを精製することと、（ｂ）少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を触媒の存在下で反応させて、シアン化水素およびオフガスを含む粗シアン化水素生成物を形成することであって、三成分ガス混合物が、９０体積％未満のメタンを含むメタン含有源を精製することによって形成されるメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む、形成することと、（ｃ）粗シアン化水素生成物を分離して、シアン化水素を含むシアン化水素生成物流、アンモニア流、ならびに水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むオフガス流を形成することと、（ｄ）オフガス流を分離して、水素を含む水素生成物流、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、および水を含むパージ流を形成することと、（ｅ）シアン化水素生成物流からシアン化水素を回収することと、を含む。アンモニア流の少なくとも一部が、反応器に戻され得る。
【００１２】
更なる別の実施形態において、本発明はアンドルソフ法から水素を回収するためのプロセスを対象とし、このプロセスは、（ａ）メタン含有ガスのメタン含有量を決定し、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有ガスを精製することと、（ｂ）少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を触媒の存在下で反応させて、シアン化水素およびオフガスを含む粗シアン化水素生成物を形成することであって、三成分ガス混合物が、９０体積％未満のメタンを含むメタン含有源を精製することによって形成されるメタン含有ガス、アンモニア含有ガス、および酸素含有ガスを含む、形成することと、（ｃ）粗シアン化水素生成物を分離して、シアン化水素を含むシアン化水素生成物流、ならびに水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むオフガス流を形成することと、（ｄ）オフガス流を圧力スイング吸着器内で分離して、水素を回収することと、を含む。圧力スイング吸着器は、１４００ｋＰａ〜２４００ｋＰａの圧力、および１６〜５５℃の温度で運転され得る。圧力スイング吸着器は少なくとも２つの吸着床を備え得る。各吸着床は、少なくとも一つの吸着剤を含み得る。各床内の吸着剤は、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。水素生成物流は少なくとも９５体積％の水素、例えば、少なくとも９９体積％、少なくとも９９．５体積％、または少なくとも９９．９体積％を含み得る。シアン化水素生成物流は、１０体積％未満の水素、例えば、５体積％未満、１体積％未満を含むか、あるいは実質的に水素を含まない。粗シアン化水素生成物中の少なくとも７０体積％、例えば少なくとも７２．５体積％の水素が、水素生成物流中に回収され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１つの、ＨＣＮ生成および回収システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものであるに過ぎず、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別途記載しない限り、複数形を含むように意図される。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用されるとき、述べられている特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素の群、成分、および／もしくはそれらの群の存在または追加を排除しないことが理解されるだろう。
【００１５】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等の言語およびそれらの変型は広範であり、その後に記述される主題、ならびに等価物、および記述されていない追加の主題を包含する。更に、組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現が、移行句「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」によって先行されるとき、その組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現の記述に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、または「からなる群から選択される」を伴う同じ組成物、要素の群、プロセスもしくは方法ステップ、または任意の他の表現も、本明細書において企図されることが理解される。
【００１６】
特許請求の範囲内の全ての手段またはステップおよび機能要素の対応する構造、材料、作用、および等価物は、該当する場合、明確に請求される他の請求要素と併せて、機能を行うための任意の構造、材料、または作用を含むよう意図される。本発明の説明は、例示および説明の目的で提示されているが、包括的であるか、または開示される形態の本発明に限定されるよう意図されない。多くの修正および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。説明される実施形態は、本発明の原理および実際の適用を最良に説明するため、および他の当業者が、企図される特定用途に適するように様々な修正を加えた様々な実施形態について本発明を理解できるように選択および説明された。したがって、本発明は、実施形態に関して説明されたが、当業者であれば、本発明が、修正を加えて添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内で実施され得ることを認識するであろう。
【００１７】
ここで、ある特定の開示主題について詳細に言及する。開示される主題は、列挙される特許請求の範囲とともに説明されるが、それらが開示される主題をそれらの特許請求の範囲に限定するよう意図されないことが理解されるであろう。反対に、開示される主題は、全ての代替、修正、および等価物を網羅するよう意図され、それらは特許請求の範囲によって定義されるように、現在開示されている主題の範囲内に含まれ得る。
【００１８】
本発明は、粗シアン化水素生成物からのＨＣＮおよび水素の回収における、処理効率の改善の方法を提供する。本発明は、この方法を実行し得るシステム（また、本明細書において「装置」とも呼ばれる）を更に提供する。
【００１９】
ＨＣＮを形成するためのアンドルソフ法において、メタン、アンモニア、および酸素原料を、約１０００℃を超える温度で、触媒の存在下で反応させ、ＨＣＮ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、残留アンモニア、残留メタン、および水を含む粗シアン化水素生成物を生成する。これらの成分、すなわち原料は、酸素含有ガス、アンモニア含有ガス、およびメタン含有ガスを含む三成分ガス混合物として反応器に提供される。当業者に理解されるように、メタン源は異なり得、ＶＮ  Ｐａｒｍｏｎ，″Ｓｏｕｒｃｅ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ″，ｐａｇｅｓ  ２７３−２８４、およびＤｅｒｏｕａｎｅ，ｅｄｓ．Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，ａｎｄ  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ（２００３）において更に記載されるように、埋立地、農場、発酵からのバイオガス等の再生可能資源から、あるいは天然ガス、油随伴ガス、石炭ガス、およびガス水和物等の化石燃料から得ることができる。本発明の目的で、メタン含有源のメタン純度および一貫した組成が重要である。幾つかの実施形態において、本プロセスは、メタン含有源のメタン含有量を決定することと、そのメタン含有量が９０体積％未満であると決定されるとき、メタン含有源を精製することと、を含み得る。メタン含有量は、ラマン分光法を含む、ガスクロマトグラフに基づく測定を使用して決定され得る。メタン含有量は、リアルタイムで連続的に、またはメタン含有源の新たな源がプロセスに導入されるとき、必要に応じて決定され得る。加えて、より高い純度を達成するために、メタン含有量が９０体積％超、例えば、９０〜９５体積％であるとき、メタン含有源を精製することができる。既知の精製方法を使用してメタン含有源を精製し、油、凝縮物、水、Ｃ２＋炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびそれらの異性体）、硫黄、および二酸化炭素を除去することができる。
【００２０】
天然ガスは、典型的にメタン源として使用されるが、空気、酸素富化空気、または純酸素を酸素源として使用することができる。三成分ガス混合物は、触媒上を通過して、粗シアン化水素生成物を形成する。次に、粗シアン化水素生成物を分離して、ＨＣＮを回収する。本発明において、粗シアン化水素生成物を分離して、水素も回収する。
【００２１】
「空気」という用語は、本明細書で使用される場合、一般に地表レベルで大気から得られるガスの天然組成物とほぼ同一の組成物とのガス混合物を指す。幾つかの例において、空気は周辺環境から得られる。空気は、およそ７８体積％の窒素、およそ２１体積％の酸素、およそ１体積％のアルゴン、およびおよそ０．０４体積％の二酸化炭素、ならびに少量の他のガスを含む組成を有する。
【００２２】
「酸素富化空気」という用語は、本明細書で使用される場合、空気中に存在するよりも多くの酸素を含む組成物とのガス混合物を指す。酸素富化空気は、２１体積％超の酸素、７８体積％未満の窒素、１体積％未満のアルゴン、および０．０４体積％未満の二酸化炭素を含む組成物を有する。幾つかの実施形態において、酸素富化空気は、少なくとも２８体積％の酸素、例えば、少なくとも８０体積％の酸素、少なくとも９５体積％の酸素、または少なくとも９９体積％の酸素を含む。
【００２３】
「天然ガス」という用語は、本明細書で使用される場合、メタンならびに任意にエタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、酸素、窒素、および硫化水素を含む混合物を指す。天然ガスはまた、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノン等の希ガスも痕跡量含み得る。幾つかの実施形態において、天然ガスは９０体積％未満のメタンを含み得る。
【００２４】
アンドルソフ法におけるＨＣＮの形成は、多くの場合、以下の一般化反応によって表される。
２ＣＨ４＋２ＮＨ３＋３Ｏ２→２ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ
しかしながら、上記反応は、はるかに複雑な動力学的シーケンスの簡素化を表し、炭化水素の一部分が最初に酸化され、残留炭化水素およびアンモニアからのＨＣＮの吸熱合成を支援するのに必要な熱エネルギーを生成することが理解される。
【００２５】
３つの基本的副反応もＨＣＮの合成中に起こる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
２ＣＨ４＋３Ｏ２→２ＣＯ＋４Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
副反応において生成された窒素の量に加え、酸素源に応じて、追加の窒素が粗生成物中に存在し得る。先行技術は、酸素富化空気または純酸素を酸素源として使用できることを示唆しているが、酸素富化空気または純酸素を使用する利点は、十分に検証されていない。例えば、米国特許第６，５９６，２５１号を参照されたい。空気を酸素源として使用するとき、粗シアン化水素生成物は、空気の成分、例えば、およそ７８体積％の窒素、およびアンモニアと酸素との副反応において生成された窒素を含む。
【００２６】
大量の窒素に起因して、ＨＣＮの生成における酸素源としての空気の使用は、より大量の不活性ガス（窒素）の存在下で行われる合成に帰着し、合成ステップにおいてより大きな装置の使用を要し、より低濃度の生成物ガス中のＨＣＮをもたらすため、ＨＣＮの合成において酸素富化空気を使用することが有益である。追加として、不活性窒素の存在に起因して、三成分ガス混合物成分の温度をＨＣＮ合成が持続され得る温度まで上昇させるために、より多くのメタンが燃焼される必要がある。粗シアン化水素生成物は、ＨＣＮならびに副生成物の水素、メタン燃焼副生成物（一酸化炭素、二酸化炭素、水）、残留メタン、および残留アンモニアを含有する。しかしながら、空気（すなわち、約２１体積％の酸素）を使用するとき、ＨＣＮおよび回収可能なアンモニアを他の気体成分から分離した後、不活性窒素の存在は、エネルギー回収のために望ましい値よりも低い場合がある燃料値を残留気体流に与える。
【００２７】
したがって、ＨＣＮの生成において空気の代わりに酸素富化空気または純酸素を使用することは、水素を回収し得る性能を含む、幾つかの便益を提供する。追加的な便益として、天然ガスのＨＣＮへの転化の増加、およびプロセス装置のサイズの同時低減が挙げられる。したがって、酸素富化空気または純酸素の使用は、反応器および下流ガス処理装置の少なくとも１つの構成要素のサイズを、合成プロセスに入る不活性化合物の低減によって低減する。酸素富化空気または純酸素の使用は、酸素含有供給ガスを反応温度まで加熱するために必要なエネルギー消費も低減する。
【００２８】
２１体積％以下の酸素を含む空気が使用されるとき、エネルギーおよび経済的な理由から、窒素の量が水素の回収を非実用的にする。驚くべきことに、かつ予想外に、酸素富化空気または純酸素を使用するとき、例えば圧力スイング吸着器を使用することで、効率的かつ経済的な方法で、粗シアン化水素生成物から水素を回収し得ることが発見された。回収された水素は高純度を有し、したがって、追加の処理の必要性無しに更なるプロセスにおいて使用し得る。
【００２９】
酸素富化空気または純酸素を用いて粗シアン化水素生成物が形成されるとき、粗シアン化水素生成物からのオフガスを処理して水素含有量を回収することが、ボイラー内でオフガスを燃焼するよりも望ましい。オフガスは、吸収器を用いて、粗シアン化水素生成物から分離され得る。水素は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、膜分離、または他の公知の精製／回収方法を用いて、オフガスの少なくとも一部から回収され得る。幾つかの実施形態において、ＰＳＡ装置が、水素を回収するために使用される。このような例において、ガスはまず１３０ｋＰａに２６００ｋＰａに、例えば１３０ｋＰａから２２７５ｋＰａに、１３０ｋＰａから１７００ｋＰａに、または１３６ｋＰａから１６８７ｋＰａに圧縮され、次いでＰＳＡ装置へ送られる。ゲージとして別途示されない限り、全ての圧力は絶対である。回収された高純度水素は、燃料としてよりも原料としてより有用であるため、ベンゼンをシクロヘキサンへ水素化する水素化等の別のプロセスへの供給流として使用され得る。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｗｉｔｔｃｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（１９９１），ｐｐ．９２−９３，を参照されたい。回収された高純度水素はまた、アジポニトリル（ＡＤＮ）の、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への水素化においても使用され得る。回収された高純度水素は加えて、シクロヒドロペルオキシドの、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの接触水素化において使用され得る。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７０３，５２９号を参照されたい。回収された高純度水素はまた、ブタジエンからのシクロドデカンの生成においても使用され得る。ブタジエンは１，５，９−シクロドデカトリエンへ環化され得、次いでこれは回収された水素を用いて水素化されて、シクロドデカンおよび／またはシクロドデセンを形成し得、これは硝酸で酸化されてドデカンジオン酸を形成し得る。シクロドデカンは次いで更に反応されて、ナイロン１２のモノマーであるラウロラクタムを形成し得る。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｗｉｔｔｃｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（１９９１），ｐｐ．８２−８４，を参照されたい。オフガス中の窒素の量が、オフガスをボイラー内で燃焼させるよりむしろオフガスから水素を回収することの経済的な実行可能性に大きな影響を与えるということが、留意されるべきである。他の組成物または成分もまた、水素の回収の望ましさに大きな影響を与え得る。例えば、オフガス流中のＨＣＮ濃度が、オンラインセンサによる測定で既定の最大値を越えた場合は、オフガス流は、水素回収に進むよりもむしろ蒸気発生ボイラーまたはフレアのいずれかへ転送され得る。
【００３０】
したがって、一実施形態において、本発明はシアン化水素を生成するためのプロセスを含み、このプロセスは、三成分ガス混合物を触媒の存在下で反応させて、シアン化水素およびオフガスを含む粗シアン化水素生成物を形成することと、粗シアン化水素生成物を分離して、シアン化水素生成物流およびアンモニア流、ならびに水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むオフガス流を形成することと、オフガス流を分離して、水素を含む水素生成物流、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、および水を含むパージ流を形成することと、シアン化水素生成物流からシアン化水素を回収することと、を含む。
【００３１】
図１に示されるように、三成分ガス混合物１０５は、メタン含有ガス１０２、アンモニア含有ガス１０３、および酸素含有ガス１０４を含む。本明細書において説明されるように、水素の回収を経済的かつエネルギー的に実行可能にするために、酸素含有ガス１０４中の酸素含有量は２１体積％超であり、例えば酸素富化空気または純酸素である。幾つかの実施形態において、酸素含有ガス１０４中の酸素含有量は、少なくとも２８体積％の酸素、例えば、少なくとも８０体積％の酸素、少なくとも９５体積％の酸素、または少なくとも９９体積％の酸素である。
【００３２】
三成分ガス混合物１０５中に存在する酸素の量は、可燃限界により制御される。空気、メタン、およびアンモニアのある特定の組み合わせは可燃性であり、したがって、点火後の火炎を伝播するであろう。空気、メタン、およびアンモニアの混合物は、ガス組成が上限および下限可燃限界間にある場合燃焼するであろう。この範囲外の空気、メタン、およびアンモニアの混合物は、典型的に可燃性ではない。酸素富化空気の使用は、三成分ガス混合物中の可燃物濃度を変化させる。酸素含有ガス供給流中の酸素含有量を増加させることは、可燃範囲を著しく広げる。例えば、４５体積％の空気および５５体積％のメタンを含有する混合物は、大変に燃料過濃であり可燃性ではないが、一方で４５体積％の酸素および５５体積％のメタンを含有する混合物は可燃性である。
【００３３】
追加的な懸念は爆轟限界である。例えば、大気圧および室温で、６０体積％の酸素、２０体積％のメタン、および２０体積％のアンモニアを含有するガス混合物は爆轟し得る。
【００３４】
したがって、ＨＣＮの生成における酸素富化空気の使用が有益であることは確認されたが、空気の酸素による富化は必然的に三成分ガス混合物中の可燃物濃度の変化につながり、このような可燃物濃度における変化は、反応器に供給される三成分ガス混合物の上限可燃限界を増加させる。したがって、三成分ガス混合物の爆燃および爆轟は、酸素濃度に対して敏感である。「爆燃」という用語は、本明細書で使用される場合、火炎の直前にある未燃ガスに関して亜音速で伝播する燃焼波を指す。一方で、「爆轟」は、火炎の直前にある未燃ガスに関して超音速で伝播する燃焼波を指す。爆燃は典型的に穏やかな圧力上昇につながるが、一方で爆轟は極端な圧力上昇につながり得る。
【００３５】
ＨＣＮ生成能力を増加するために、酸素富化空気の使用が他でも提唱されてきたが、それらは典型的に可燃範囲における運転を回避する。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８８２，６１８号、同第６，４９１，８７６号、および同第６，６５６，４４２号を参照されたい。本発明において、可燃範囲内であるが爆轟可能範囲内ではない三成分ガス混合物を形成するために、酸素富化空気または純酸素供給は制御される。したがって、幾つかの実施形態において、三成分ガス混合物は、少なくとも２５体積％の酸素、例えば少なくとも２８体積％の酸素を含む。幾つかの実施形態において、三成分ガス混合物は、２５〜３２体積％の酸素、例えば、２６〜３０体積％の酸素を含む。三成分ガス混合物は、１．２〜１．６、例えば１．３〜１．５のアンモニア対酸素のモル比、１〜１．５、例えば１．１０〜１．４５のアンモニア対メタンのモル比、および１〜１．２５、例えば１．０５〜１．１５のメタン対酸素のモル比を有し得る。例えば、三成分ガス混合物は、１．３のアンモニア対酸素のモル比、および１．２のメタン対酸素のモル比を有し得る。別の例示的な実施形態において、三成分ガス混合物は、１．５のアンモニア対酸素のモル比、および１．１５のメタン対酸素のモル比を有し得る。三成分ガス混合物中の酸素濃度は、これらのモル比に依存して変化し得る。
【００３６】
三成分ガス混合物１０５は反応器１０６へ供給され、ここで触媒上を通過して、粗シアン化水素生成物１０７を形成する。触媒は、典型的にワイヤメッシュ白金／ロジウム合金、またはワイヤメッシュ白金／イリジウム合金である。他の触媒組成物を使用することができ、白金族金属、白金族合金、担持白金族金属または担持白金族合金を含むが、それらに限定されない。他の触媒構成を使用することもでき、織、不織、および編構成等の多孔質構造、ワイヤゲージ、錠剤、ペレット、モノリス、発泡体、含浸コーティング、ならびにウォッシュコーティングを含むが、それらに限定されない。触媒は、少なくとも２５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物と共に使用し得る増加した速度率に耐えられるほど十分に強固でなければならない。したがって、８５／１５の白金／ロジウム合金が、平坦な触媒担体上で使用し得る。９０／１０の白金／ロジウム合金が、平坦な触媒担体と比較して増大した表面積を有する波形の担体で使用され得る。
【００３７】
典型的に、純酸素を使用して生成されるとき、粗シアン化水素生成物１０７は３４〜３６体積％、例えば３４〜３５体積％の水素を含み得、反応器を出る前に、熱交換器において冷却される。粗シアン化水素生成物１０７は最大１２００℃から５００℃未満まで、４００℃未満まで、３００℃未満まで、または２５０℃未満まで冷却され得る。例示的な粗シアン化水素生成物の組成が下の表１において示される。
【表１】
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【００３８】
表１に示されるように、空気プロセスを用いたＨＣＮの調製は、１３．３体積％の水素を生成するに過ぎないが、酸素プロセスは、３４．５体積％の増加した水素濃度をもたらす。水素の量は、供給ガスの酸素濃度および反応物質の比率に依存して変化し得、３４〜３６体積％の水素の範囲となり得る。表１に加えて、粗シアン化水素生成物の酸素濃度は低く、好ましくは０．５体積％未満であり、粗シアン化水素生成物中のより多量の酸素は、運転停止の事象を引き起こすか、あるいはパージングを必要とする場合もある。使用されるアンモニア、酸素、およびメタンのモル比に依存して、酸素アンドルソフ法を用いて形成される粗シアン化水素生成物は、表２に示されるように変化し得る。
【表２】
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【００３９】
粗シアン化水素生成物１０７は、本明細書において説明されたアンモニア吸収器１０８におけるアンモニアを除去する最初の分離の後、次いでＨＣＮ吸収器１１０を用いて分離されて、水素、水、二酸化炭素、および一酸化炭素を含むオフガス流１１１、ならびにシアン化水素を含むシアン化水素生成物流１１２を形成する。シアン化水素生成物流は、１０体積％未満の水素、例えば、５体積％未満の水素、１体積％未満の水素、１００ｍｐｍ未満の水素を含むか、あるいは実質的に水素を含まない。水素の大部分がオフガス流１１１中に集中することが好ましい。粗シアン化水素生成物１０７からの分離後のオフガス流１１１の、純酸素アンドルソフ法および比較的空気アンドルソフ法に関する比較、ならびにこのようなプロセスのそれぞれにおける窒素の量が、下の表３において集計される。
【表３】
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【００４０】
表３において示されるように、酸素アンドルソフ法が使用されるとき、オフガス流１１１は８０体積％超の水素を含む。幾つかの実施形態において、オフガス流１１１は４０〜９０体積％の水素、例えば４５〜８５体積％の水素、または５０〜８０体積％の水素を含む。オフガス流１１１は、０．１〜２０体積％の水、例えば０．１〜１５体積％の水、または０．１〜１０体積％の水を更に含み得る。オフガス流１１１は、０．１〜２０体積％の一酸化炭素、例えば１〜１５体積％の一酸化炭素、または１〜１０体積％の一酸化炭素を更に含み得る。オフガス流１１１は、０．１〜２０体積％の二酸化炭素、例えば０．１〜５体積％の二酸化炭素、または０．１〜２体積％の二酸化炭素を更に含み得る。一実施形態において、オフガス流１１１は、７８体積％の水素、１２体積％の一酸化炭素、６体積％の二酸化炭素、残余分の水およびシアン化水素を含む。オフガス流１１１はまた、ニトリルを痕跡量、ならびにメタン、アンモニア、窒素、アルゴンおよび酸素を含む追加的な成分を少量含み得る。これらの成分がより多量に存在すると、特により高濃度の酸素は、運転停止を引き起こし得る。好ましくは、これらの追加的な成分は、合計１０体積％未満で存在する。窒素の量は２０体積％未満、例えば１５体積％未満、または１０体積％未満である。
【００４１】
本明細書で説明されるように、オフガス流１１１は、ＰＳＡ装置１３０を用いて分離され得る。典型的なＰＳＡプロセスおよび装置は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４３０，４１８号および同第３，９８６，８４９号において説明される。ＰＳＡ１３０は少なくとも２つの床、例えば、少なくとも３つの床、または少なくとも４つの床を備え得、１４００ｋＰａ〜２６００ｋＰａ、例えば１４００ｋＰａ〜２４００ｋＰａ、１６００ｋＰａ〜２３００ｋＰａ、または１８００ｋＰａ〜２２００ｋＰａの圧力で運転される。ＰＳＡ１３０は、１６〜５５℃の、例えば２０〜５０℃の、または３０〜４０℃の温度で運転される。ＰＳＡは、多床ＰＳＡであってよい。各吸着床は、吸着剤を含む。幾つかの実施形態において、各床は同一の吸着剤を含む。他の実施形態において、各床は異なる吸着剤を含む。吸着剤は、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ、およびこれらの組み合わせを含む、ＰＳＡ装置で使用される従来型の吸着剤であってよい。特に、ゼオライトおよび活性炭の組合せが使用され得る。各床を通るサイクル時間は１５０〜２１０秒の範囲であり得、例えば、１８０〜２００秒であってよく、全サイクル時間は、使用される床の数に依存して、３００秒〜１０００秒の範囲であり得、例えば、４００秒〜９００秒であってよい。
【００４２】
オフガス流１１１は、ＰＳＡ１３０において分離されて、水素生成物流１３２およびパージ流１３１を形成する。水素生成物流１３２は高純度水素生成物流と見なされ得、少なくとも９５体積％の水素、例えば少なくとも９９体積％の水素、少なくとも９９．５体積％の水素、または少なくとも９９．９体積％の水素を含む。パージ流１３１は、二酸化炭素、一酸化炭素、水、および水素を含む。パージ流１３１は燃料として燃焼され得る。
【００４３】
ＰＳＡ１３０の使用による水素の回収は、粗シアン化水素生成物１０７からの少なくとも７０％、例えば少なくとも７２．５％、少なくとも７５％、または少なくとも７６％の水素の回収を可能にする。
【００４４】
図１に戻ると、粗シアン化水素生成物１０７は、粗シアン化水素生成物１０７からオフガスを分離する前に、更なる処理ステップに供され得る。アンドルソフ法は、最適な条件で実行される場合、シアン化水素生成物流中に、潜在的に回収可能である残留アンモニアを有する。ＨＣＮの重合速度は増加するｐＨと共に増加するため、残留アンモニアはＨＣＮの重合を回避するために除去されねばならない。ＨＣＮの重合は、重合したＨＣＮがプロセスラインの妨害物の原因となり、圧力上昇および関連するプロセス制御問題に至るため、プロセスの生成性の問題を表すだけでなく、運転上の課題も意味する。粗シアン化水素生成物が一旦冷却された後、残留アンモニアは、粗シアン化水素生成物からオフガスを分離する前に、粗シアン化水素生成物から除去され得る。アンモニアの除去は、スクラバー、ストリッパー、およびこれらの組み合わせを含み得るアンモニア除去装置１０８を用いて達成され得る。粗シアン化水素生成物１０７の少なくとも一部は、残留アンモニアを除去するため、アンモニアスクラバー、吸収器、およびこれらの組み合わせである１０８へ導かれ得る。このアンモニアの分離において、オフガス流１１１の成分は、粗シアン化水素生成物と共に保たれ、任意の回収可能な残留アンモニアと共に除去されない。
【００４５】
粗シアン化水素生成物１０９は、アンモニアの除去の後、１０００ｍｐｍ未満の、例えば５００ｍｐｍ未満の、または３００ｍｐｍ未満のアンモニアを含む。アンモニア流１１３は、反応物質供給としての再利用のために、反応器１０６、または三成分ガス混合物１０５へ再循環され得る。ＨＣＮ重合は、シアン化水素流を過剰量の酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４またはＨ３ＰＯ４）と直ちに反応させることによって抑制され、それにより残留遊離アンモニアはアンモニウム塩として酸により捕捉され、溶液のｐＨは酸性のままとなる。粗シアン化水素生成物１０７中の蟻酸およびシュウ酸は、アンモニア回収システムにおける水性溶液中で蟻酸塩およびシュウ酸塩として捕捉される。
【００４６】
粗シアン化水素生成物１０９は次いで、本明細書で説明されるように、オフガスを除去するために分離され得、シアン化水素生成物流１１２を形成する。この流れ１１２は次いで、完成したシアン化水素流１２１をシアン化水素化のために回収するために、ＨＣＮ精製域１２０において更に処理され得る。「シアン化水素化」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合もしくは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合、またはこれらの組み合わせを含み、二トリル類、エーテル類、芳香族類を含むがこれに限定されない他の官能基を更に含む、脂肪族不飽和化合物のシアン化水素化を含むことが意図される。このような脂肪族不飽和化合物の例としては、限定されるものではないが、アルケン（例えば、オレフィン）、アルキン、１，３−ブタジエン、およびペンテンニトリルが挙げられる。シアン化水素化は、アジポニトリル（ＡＤＮ）を生成するための、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルのシアン化水素化を含み得る。１，３−ブタジエンからのＡＤＮの製造は、２つの合成ステップを含む。第１のステップは、１，３−ブタジエンをペンテンニトリルへシアン化水素化するために、ＨＣＮを使用する。第２のステップは、ペンテンニトリルをアジポニトリル（ＡＤＮ）へシアン化水素化するために、ＨＣＮを使用する。このＡＤＮ製造プロセスは時々、ブタジエンのＡＤＮへのシアン化水素化と、本明細書において呼ばれる。ＡＤＮは、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、イプシロン−カプロラクタム、ならびにナイロン６およびナイロン６，６等のポリアミドを含むがこれに限定されない、商業的に重要な生成物の生成において使用される。
【００４７】
完成したシアン化水素流１２１から回収されるＨＣＮは無抑制ＨＣＮである。「無抑制ＨＣＮ」という用語は、本明細書で使用される場合、ＨＣＮが実質的に安定化重合禁止剤について枯渇していることを意味する。当業者によって理解されるように、このような安定剤は、典型的にＨＣＮの重合を最小化するために添加され、例えばＡＤＮを生成するための１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルのシアン化水素化においてＨＣＮを活用する前に、安定剤の少なくとも一部の除去が必要となる。ＨＣＮ重合禁止剤としては、限定されるものではないが、硫酸およびリン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸、二酸化硫黄、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
上記の説明から、本発明が目的を実行するため、および本明細書で述べられる利点ならびに現在提供されている開示に固有の利点を得るために良好に適合されることは明らかである。本発明の好ましい実施形態は、本開示の目的で説明されたが、当業者が容易に思いつくであろう、かつ本発明の趣旨内で達成される変更を行ってよいことが理解されるであろう。
【００４９】
当業者によって理解されるように、前述の機能および／またはプロセスは、システム、方法、またはコンピュータプログラム製品として具現化され得る。例えば、機能および／またはプロセスは、コンピュータ可読記憶デバイス内に記録されたコンピュータ実行可能なプログラム命令として実装されることができ、コンピュータプロセッサーによって検索および実行されるとき、本明細書に記載される実施形態の機能および／またはプロセスを行うようにコンピューティングシステムを制御する。一実施形態において、コンピュータシステムは、１つ以上の中央処理装置（つまり、ＣＰＵ）、コンピュータメモリ（例えば、読み取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ）、およびデータ記憶デバイス（例えば、ハードディスクドライブ）を含み得る。コンピュータ実行可能な命令は、任意の適切なコンピュータプログラミング言語（例えば、Ｃ＋＋、ＪＡＶＡ等）を使用してコード化され得る。したがって、本発明の態様は、完全にソフトウェア実施形態（ファームウェア、常駐ソフトウェア、マイクロコード等）またはソフトウェア態様およびハードウェア態様を複合する実施形態の形態を取り得る。
【実施例】
【００５０】
本発明は、以下の実施例への参照により、更に理解され得る。
【００５１】
実施例１
三成分ガス混合物は、純酸素、アンモニア含有ガス、およびメタン含有ガスを組み合わせることによって形成される。三成分ガス混合物中のアンモニア対酸素のモル比は１．３：１であり、三成分ガス混合物中のメタン対酸素のモル比は１．２：１である。２７〜２９．５体積％の酸素を含む三成分ガス混合物を、白金／ロジウム触媒の存在下で反応させ、３４〜３６体積％の水素を含む粗シアン化水素生成物を形成する。水素は反応中に形成される。粗シアン化水素生成物を反応器から除去し、アンモニア除去装置へ送り、粗シアン化水素生成物から残留アンモニアを分離する。次いで、粗シアン化水素生成物を吸収器へ送り、オフガスおよびシアン化水素生成物流を形成する。オフガスは表３、酸素アンドルソフ法に示されるような組成を有し、２２７５ｋＰａの圧力へ圧縮され、ＰＳＡ装置へ送られる。ＰＳＡ装置は、４つの床を含み、各床は活性炭およびゼオライトを含む。各床は、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、および水等の、オフガス中の非水素成分を吸着する。ＰＳＡを、４０℃の温度で、全サイクル時間８００秒の間（各床においておよそ１９０秒間）運転する。粗シアン化水素生成物からの水素の７５〜８０％を、水素流中に回収する。水素流は、９９．５％以上の純度を有する。
【００５２】
比較実施例Ａ
純酸素の代わりに空気を使用して三成分ガス混合物を形成することを除き、オフガスを実施例１において示されるように分離する。したがって、三成分ガス混合物は、２５体積％未満の酸素、および増加した窒素濃度を有するであろう。アンモニア分離装置は実施例１において使用した装置よりもサイズが大きく、実施例１と比較して増加した量の窒素により、吸収器は実施例１よりも大きくなるであろう。オフガスの組成は、表３、空気アンドルソフ法において示される。オフガスを圧縮し、実施例１において使用したＰＳＡ装置へ送る。圧縮機の数は、実施例１におけるオフガスを圧縮するために必要であった圧縮機の数の８倍である。加えて、圧縮中、大量の窒素を圧縮することによって生成される熱のため、冷却ステージを用いるであろう。非水素成分を第１の床において吸着した後、ＰＳＡは、水素の量が不十分であるため最早動作可能ではない。水素の回収は、経済的またはエネルギー的に実行可能ではない。したがって、ＨＭＤ生成との更なる統合は不可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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