(57)【要約】  ポリカーボネートおよびリン含有難燃剤を含むポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を回収するための方法であって、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、膨潤溶媒の存在下で組成物をアンモニアと接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を生成することを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、
２０〜１００℃の温度にて、前記ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、前記ポリカーボネート含有組成物をアンモニアおよび溶媒と接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記溶媒が膨潤溶媒を含み、
実質的に同一の広がりを有する期間にわたり、前記ポリカーボネート含有組成物を前記アンモニアおよび前記膨潤溶媒と接触させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記溶媒が膨潤溶媒を含み、
前記ポリカーボネート含有組成物を前記膨潤溶媒と１〜１０時間接触させ、次いで前記ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、アンモニアと接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、前記組成物が、１０〜９０重量％のポリカーボネート、好ましくは１０〜７０重量％のポリカーボネート、より好ましくは２０〜５０重量％のポリカーボネート、最も好ましくは１２〜３０重量％のポリカーボネートを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、前記溶媒がＣ１〜１０アルコールまたはケトンであり、好ましくは前記溶媒がメタノールであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記方法が、濾過または蒸留により、前記ジヒドロキシ芳香族化合物および前記尿素を固体残留ポリマー組成物から分離することを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記固体ポリマー組成物をＣ１〜１０アルコールで洗浄して、追加のジヒドロキシ芳香族化合物を回収することを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、前記尿素を反応させて、ＣＯ２およびＮＨ３を形成することを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記ポリカーボネート含有組成物をＮＨ３と接触させる工程において、前記ＮＨ３を再利用することを更に含むことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、前記ＣＯ２を前記ジヒドロキシ芳香族化合物と反応させて、ポリカーボネートを製造することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物を処理して、その色を薄くすることを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記更なる処理が、溶媒再結晶化、前記ジヒドロキシ芳香族化合物を色吸着剤もしくはキレート剤に曝露して不純物を結合させること、または前記再結晶化と前記曝露の組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートであり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、リン含有難燃剤が、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
ポリカーボネートの製造方法であって、請求項１において回収された前記ジヒドロキシ芳香族化合物を回収すること、および前記ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル源とを重合させてポリカーボネートを得ることを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により製造されるポリカーボネート。
【請求項１７】
１０〜９０重量％のポリカーボネートと、リン含有難燃剤、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、またはリン含有難燃剤およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの組み合わせを含む成分とを含むポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、
前記ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、前記ポリカーボネート含有組成物を膨潤溶媒およびアンモニアと接触させて、液相中のジヒドロキシ芳香族化合物および尿素、ならびにジヒドロキシ芳香族化合物が表面に付着した固体残留ポリマー組成物を得ること；
前記固体残留ポリマー組成物を前記液相から分離すること；ならびに
前記固体ポリマー組成物をＣ１〜１０アルコールで洗浄して、追加のジヒドロキシ芳香族化合物を回収することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエステルおよびポリカーボネートなどのプラスチックは幅広く使用されており、これらの化合物のケミカルリサイクルがますます重要になっている。顧客の要求および政府規制の増加に対応して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびＰＣブレンドなどの工業用ポリマーの主要メーカーは、使用済みプラスチックのリサイクルへの注力を強めている。
【０００２】
リサイクルのプロセスは、４つの主要カテゴリー、ａ）再押出し（１次）、ｂ）メカニカルリサイクル（２次）、ｃ）ケミカルリサイクル（３次）、およびｄ）エネルギー回収（４次）に分類することができる。各方法は、特定の区域、用途、または要求事項にとって特に有益となる独自のセットの利点を提供する。メカニカルリサイクル（すなわち２次またはマテリアルリサイクル）は物理的処置を含むのに対し、エネルギー回収は材料の完全または部分酸化を含み、熱、力、ならびに／または気体燃料、油、および木炭を生成する。一方で、ケミカルリサイクルまたは解重合は、化学工業のための化学物質を生成する。ポリマーを分解するために用いられる化学薬剤に応じて、グリコリシス、メタノリシス、加水分解、アンモノリシス等の種々の解重合経路が考えられる。
【０００３】
ケミカルリサイクルされた良好な特性を有する使用済みポリカーボネートという低コストの原料が確保できれば極めて有利であろう。水用ボトルのリグラインドおよびコンパクトディスクの粉砕などの、従来の使用済みリサイクルの流れを用いることの欠点は、高コストで扱いにくい多段階プロセス方式、廃材の供給源／品質の安定性、リサイクルプラスチック中に存在する添加剤、および製品特性の低下をもたらす化学分解である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では種々の例示的実施形態が説明されているが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０００５】
難燃剤またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを含有するポリカーボネート組成物のアンモノリシスのための方法、特にリン含有難燃剤またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを含有するビスフェノールＡポリカーボネート組成物のアンモノリシスによるビスフェノールＡの製造方法が提供される。
【０００６】
ポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、ポリカーボネート含有組成物をアンモニアおよび溶媒と同時に接触させること、ならびに２０〜１００℃の温度にて、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、維持して、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを含む方法が開示される。
【０００７】
１０〜９０重量％のポリカーボネートを含むプラスチック組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、実質的に同一の広がりを有する期間において、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、ポリカーボネート含有組成物をアンモニアおよび膨潤溶媒と接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを含む方法が開示される。
【０００８】
１０〜９０重量％のポリカーボネートを含むプラスチック組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、ポリカーボネート含有組成物を膨潤溶媒と１〜１０時間接触させること、次いで、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、ポリカーボネート含有組成物をアンモニアと接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを含む方法が開示される。
【０００９】
ポリカーボネートと、リン含有難燃剤もしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、またはリン含有難燃剤およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの組み合わせを含む成分とを含むポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、ポリカーボネート含有組成物をアンモニアと接触させて、液相中のジヒドロキシ芳香族化合物および尿素ならびにジヒドロキシ芳香族化合物が表面に付着した固体残留ポリマー組成物を得ること、固体残留ポリマー組成物を液相から分離すること、メタノールなどの好適な溶媒で固体ポリマー組成物を洗浄して、追加のジヒドロキシ芳香族化合物を回収することを含む方法。
【００１０】
別の実施形態では、実質的に重なり合った期間にわたり、ポリカーボネートをアンモニアおよびメタノールなどの好適な溶媒と接触させるプロセスが提供される。本明細書で使用するとき、用語「実質的に重なり合った（overlapping）期間」とは、２つの期間がそれぞれの継続時間の一部にわたり同時に進行することを意味する。
【００１１】
別の実施形態は、実質的に同一の広がりを有する期間において、ポリカーボネートをアンモニアおよびメタノールなどの好適な溶媒と接触させるプロセスを提供する。本明細書で使用するとき、用語「実質的に同一の広がりを有する（coextensive）期間」とは、２つの期間が各期間の継続時間の大部分にわたり同時に進行するが、各期間の開始点および終了点は一致してもしなくてもよいことを意味する。
【００１２】
別の実施形態は、単一工程で、ポリカーボネートをアンモニアおよびメタノールなどの好適な溶媒と接触させるプロセスを提供する。
【００１３】
別の実施形態では、エステル結合を切断するのに十分な時間、ポリカーボネートをアンモニアと接触させ、メタノールなどの好適な溶媒で残留固体を洗浄することによりジアルキルカーボネートを回収するプロセスが提供される。
【００１４】
上記実施形態のいずれかにおいて、組成物は、１０〜９０重量％のポリカーボネート、１０〜７０重量％のポリカーボネート、２０〜５０重量％のポリカーボネート、または１２〜３０重量％のポリカーボネートを含有する。
【００１５】
上記実施形態のいずれかにおいて、溶媒はＣ１〜１０アルコールまたはケトンであり、好ましくは溶媒はメタノールである。
【００１６】
上記実施形態のいずれかにおいて、方法は、蒸留によりジヒドロキシ芳香族化合物からアルコールと尿素のブレンドを分離することを更に含む。
【００１７】
上記実施形態のいずれかにおいて、ポリカーボネートはビスフェノールＡポリカーボネートであり、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡである。
【００１８】
上記実施形態のいずれかにおいて、リン含有難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、またはこれらの組み合わせである。
【００１９】
上記実施形態のいずれかにおいて、生成されたジヒドロキシ芳香族化合物を回収すること、およびジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル源とを重合させてポリカーボネートを得ることが更に含まれる。別の実施形態は、上記のように製造されたポリカーボネートを提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、尿素が単離される。その他の実施形態では、尿素を反応させてＣＯ２およびＮＨ３を形成する。更に別の実施形態では、プロセスにおいてＮＨ３を再利用する。上記実施形態のいずれかにおいて、ＣＯ２をジヒドロキシ芳香族化合物と反応させてポリカーボネートを作製する。
【００２１】
上記実施形態のいずれかにおいて、例えば溶媒再結晶化または不純物を結合するための吸着剤もしくはキレート剤への曝露により、ジヒドロキシ芳香族化合物を更に処理して、その色を薄くする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】方法１の反応によるポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのアンモノリシスを示す図である。
【図２】方法２の反応によるポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのアンモノリシスを示す図である。
【図３】方法３の反応によるポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのアンモノリシスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、および／またはリン含有難燃剤、例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、および、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）等のその他のポリマーをも含有する、電子廃棄物などのポリカーボネート含有プラスチックのアンモノリシスを行うための無触媒法を確立するものである。一実施形態において、この方法は、本明細書で更に規定される緩やかな条件下で実施される。ＰＣ含有電子廃棄物を直接アンモノリシスに供する場合、ＢＰＡＤＰおよび／またはＡＢＳを含有する材料からでもＰＣ成分を完全に選択的に解重合することが可能となる。更に、驚くべきことに、反応条件下で、ＰＣ以外のリサイクルプラスチック中のポリマーはそのまま残留し、これらのペレット／フレークの大部分は出発物質と類似した物理的外観を保持することが観察された。ＰＣ含有材料のアンモノリシスを実施して非ポリカーボネートポリマーの物理的外観を保持できれば、価値の低いＰＣ含有材料をリサイクルするための特に有効な経路が可能になる。
【００２４】
驚くべきことに、電子廃棄物（E-wastes）などの、ポリカーボネート含有率の低いリサイクルプラスチックからの、ビスフェノールＡおよび尿素の分離および回収を可能にするプロセスが提供される。アンモニア溶液は、ポリカーボネートのエステル結合を選択的に切断し、水相に可溶なビスフェノールＡのアンモニウム塩（アンモニウムフェノレート）を形成するのに十分な強度を有する。二相系、すなわち固相および液相が形成され、液相が尿素およびビスフェノールＡのアンモニウム塩を含有する。相の分離は濾過により行われる。
【００２５】
固相は、その他の材料、例えば充填剤、顔料、補強剤、その他のポリマー材料、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を含有する。
【００２６】
液相からは、低沸点のメタノールおよび過剰のアンモニアが留去される。これにより、水に溶解した尿素および沈殿により部分的に分離されたビスフェノールＡが残留する。ビスフェノールＡが溶液から沈殿するまで十分な量の水を添加し、濾過により水を除去する。次いで、固体のビスフェノールＡを乾燥させ、場合によっては精製し、化学反応の中間体として使用できるようにしてもよい。
【００２７】
上記実施形態のいずれかにおいて、方法は、濾過によりジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を固体残留ポリマー組成物から分離することを更に含む。このプロセスにより、商業的に成り立つ時間内に、緩やかな条件下で、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリアリレート等のビスフェノールＡ含有ポリエステルのエステル結合が切断される。
【００２８】
アンモニアは、溶媒特性の特有の組み合わせを有する。アンモニアの双極子モーメント（１．６５Ｄｅｂｙｅ）は、水またはメタノールの双極子モーメント（１．８および１．６５Ｄｅｂｙｅ）よりも僅かに小さいだけである。アンモニアの誘電率（１６．９）は、水の誘電率の５分の１であり、エタノールの誘電率よりも更に低い。水と同様に、アンモニアは、水素結合の受容体としても供与体としても機能し得る。その結果、アンモニアは、多くの無機塩（例えば、ハロゲン化物、シアン化物、チオシアン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩）を溶解し得る。更に注目に値する点は、アンモニアが、一方の側では水および極性を有する有機化合物（アルコール、アミン、エステル）に対する相溶性を有し、無極性の末端側ではシクロヘキサンのような炭化水素に対する相溶性を有することである。他の溶媒中で不均一な反応が、アンモニア中では均一な条件下で進行することができる。
【００２９】
電子廃棄物のポリカーボネート組成物中のポリカーボネートは、アンモノリシスによって解重合することができる。本明細書で使用するとき、アンモノリシスとは、アンモニアの存在下でポリカーボネートを解重合し、尿素およびビスフェノールＡを生成するプロセス、または特定のポリカーボネート組成物によっては、その他の二価フェノールもしくはその他のジヒドロキシ芳香族化合物を生成するプロセスを意味する。
【００３０】
本明細書に記載の方法におけるポリマー粒子の膨潤では、粒子は実質的に溶解せず、すなわち粒子の溶解は実質的になく、粒子の自由体積が増大する。例えば、アルコールは、ポリカーボネート中に存在している二価フェノールを溶解しない。ポリマーの膨潤および炭酸結合のアンモノリシスのプロセスは、いくつかの実施形態で行われる。一工程で、メタノールなどの好適な溶媒とアンモニアとを同時に添加する。続いて、粒子を膨潤し、次いでアンモニアを添加するのが一般的であるが、最初にアンモニアを添加して表面または表面近傍の接触可能な結合を切断し、次いでプラスチック粒子内のより深い位置の結合に膨潤が及ぶようにしてもよい。これらのプロセスは、同時でもよく、多かれ少なかれ重なっていてもよい。用語「実質的に同じ広がりを有する」とは、プロセス継続時間の大部分にわたり膨潤溶媒とアンモニアの両方が存在するが、同時添加を必要とせず、継続時間全体にわたり両者が有意量で存在することも必要としない実施形態を含むことを意図している。一実施形態では、アンモニアによりポリカーボネートを分解するが、得られるジヒドロキシ芳香族化合物の相当部分は、非ポリカーボネートプラスチックの未溶解粒子上に残留したままとなる。この実施形態では、非ポリカーボネートプラスチック粒子をメタノールなどの好適な溶媒で洗浄して、ジヒドロキシ芳香族化合物のより完全な回収をもたらす。
【００３１】
上述した回収済み二価フェノールは、蒸留、溶媒中での再結晶化、真空蒸留、活性炭吸着、またはその他の精製プロセスなどの手段により、更なる精製に供してもよい。
【００３２】
実際には、水性液相が溶解尿素を含有し、次いでその水溶液から尿素を回収することができる。あるいは、回収された尿素は、その構成部分、すなわちアンモニアおよび二酸化炭素に精製または分離することができ、アンモニアおよび二酸化炭素の両方または尿素そのものが化学工業における商業的用途を有する。
【００３３】
熱可塑性物品を特定の大きさに造粒することは、アンモノリシスにとって重要ではない。しかし、有機膨潤溶媒およびアンモニアに曝露される表面積を大きくするために、造粒した材料の平均粒径を約０．２〜１０ミリメートル（ｍｍ）にすることができる。一般に、より微細な粒子の造粒により、リサイクルプラスチック中の反応部位の接触可能性は高くなる。熱可塑性材料を造粒する際の粒子の好ましい大きさは、組成物の関数（function）にもなり得る。
【００３４】
有機膨潤溶媒は、水に対する相溶性を有し、水溶液から蒸留できるいずれの有機膨潤溶媒であってもよい。有機膨潤溶媒はアルコールであることが好ましい。アルコールは、熱可塑性粒子を膨潤するいずれのアルコールであってもよく、Ｃ１〜Ｃ１０炭素のアルコールであることが好ましく、好ましいアルコールはメタノールである。本明細書に挙げられているその他のアルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等であり、その他の有機アルコールを含む。更に、その他の好ましい有機膨潤溶媒は、いずれかのケトンであるが、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルケトン等であることが好ましい。
【００３５】
好ましくは比較的短い時間で、二価フェノール単位のエステル結合を選択的に切断するために、十分な量の水性アンモニア溶液が添加される。水性アンモニア溶液、すなわち水酸化アンモニウムの強度は、一般に、高濃度水酸化アンモニウムである。飽和水溶液は、一般に、約３５質量％のアンモニア、または水１リットル当たり３０８グラムのアンモニアを含有し、容量モル濃度は約１８である。一実施形態では、アンモニアを２０〜３０質量％含有する高濃度水溶液が用いられる。別の実施形態では、アンモニア溶液の容量モル濃度は５〜１８の範囲である。しかし、より低い濃度のアンモニア溶液では、所望の収量の二価フェノールを得るために、より長い接触時間が必要になる場合がある。熱可塑性ポリマーに対する水酸化アンモニウムの好適なモル範囲は４．０〜２５倍であってもよく、より詳細には約５〜約２５倍である。しかし、容量モル濃度がより高いおよびより低い水酸化アンモニウムを用いることもできると理解すべきである。本プロセス工程においては、固相および液相の二相が形成される。
【００３６】
次いで、固相が液相から分離される。液相は、尿素、水、膨潤溶媒、およびビスフェノールＡのアンモニウム塩（二価フェノレートアンモニウム塩）を含有する。この液相は次いで、膨潤溶媒および過剰のアンモニアを除去するために蒸留される。アンモニアの蒸留時に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアンモニウム塩は、ＢＰＡに転換または変換される。これにより、尿素の水溶液および部分的に沈殿したビスフェノールＡが残る。次いで、ビスフェノールＡの沈殿を最大にするため、水溶液に十分な量の水が添加される。二相の分離は、単純な濾過によって遂行される。固体ビスフェノールＡは、乾燥させて、通常は粉末形態にする。回収したビスフェノールＡは、精製して、化学反応における反応物として使用することができ、特に芳香族ポリカーボネート、エポキシ、ポリアリレート、およびビスフェノールＡが反応物となるその他の生成物を製造するために使用することができる。
【００３７】
回収プロセスにおいて用いることができるポリマー材料は、反応物の１つとして二価フェノールを用いて調製されるポリマー材料であり、芳香族ポリカーボネート（以下に更に記載）、芳香族コポリエステルカーボネート、ポリアリレート、またはこれらとその他の材料および／もしくはポリマーとの組み合わせを含むポリマーであるが、これらに限定されない。このようなその他の材料としては、ポリアミド（ナイロン）などのポリマー、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの耐衝撃性改良剤等を挙げることができる。その他の材料としては、充填剤（ガラス、炭素、鉱物等）、顔料、ゴム（天然または合成）、充填剤以外の補強剤等が挙げられる。これらの材料は、本プロセスにおいて、二価フェノール残基単位を含有するポリマーから分離することができる。
【００３８】
ポリカーボネートのアンモノリシスは、一般に、少なくとも室温、より好ましくは２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃の温度、または所望の生成物の分解が生じない、より高い任意の温度および圧力の組み合わせ、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度で実施される。３０℃未満の温度では、実際の効率的操作を行ううえで反応速度が遅くなりすぎる可能性がある。大気圧、減圧、または過圧を用いることができ、例えば室圧〜最大４０ｂａｒ、好ましくは５０ｍｂａｒ〜４０ｂａｒ、より好ましくは５ｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力を用いることができる。
【００３９】
本プロセスから回収される尿素および膨潤溶媒は、例えば膨潤溶媒は更なるポリカーボネート膨潤工程で使用できるため、個別に分離し再利用してもよく、あるいは例えば膨潤溶媒がメタノールである場合にジメチルカーボネートを生成するために、一緒に分離し再利用してもよい。
【００４０】
本明細書および添付された特許請求の範囲において用いられる用語「室温」および「室圧」とは、所与の測定が行われる、または（１つまたは複数の）プロセス工程が実施される、周囲環境において支配的である温度および圧力の条件を意味し、指定された材料またはプロセス工程から、周囲環境に生じている熱と異なる熱の印加または除去がないことを意味する。通常、室温は約２０℃程度であり、室圧は大気圧である。
【００４１】
ポリカーボネートのアンモノリシスは、温度および圧力ならびに特定のポリカーボネート含有組成物に応じて、約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜約１６時間、より好ましくは約４〜約１２時間にわたり実施することができる。ポリカーボネートの変換は１０時間以内に９９％完了することが有利である。
【００４２】
本明細書で使用するとき、「ポリカーボネート」とは、構造式（１）で示されるカーボネート繰り返し構造単位を有する組成物を意味し、
【化１】
2016533416.tif 000002
式中、Ｒ１基の総数の少なくとも６０％は芳香族部分を含んでおり、残部は、脂肪族、脂環式、または芳香族である。一実施形態では、各Ｒ１は、Ｃ６〜３０の芳香族基であり、すなわち、少なくとも１つの芳香族部分を含んでいる。Ｒ１は、構造式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ、特に、構造式（２）で示されるジヒドロキシ化合物から誘導することができ、
ＨＯ−Ａ１−Ｙ１−Ａ２−ＯＨ            （２）
式中、Ａ１およびＡ２のそれぞれは単環式二価芳香族基であり、Ｙ１は、単結合、またはＡ１とＡ２とを隔てる１つ以上の原子を有する架橋基である。一実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２とを隔てている。各Ｒ１は、構造式（３）で示されるジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されることが好ましく、
【化２】
2016533416.tif 000003
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。ｐが０のときＲａは水素であり、同様に、ｑが０のときＲｂは水素であると理解される。また、構造式（３）において、Ｘａは２つのヒドロキシ置換芳香族基を結ぶ架橋基であり、架橋基と、各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基とは、Ｃ６アリーレン基上で互いに対してオルト、メタ、またはパラ（好ましくは、パラ）位にある。一実施形態において、架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１〜１８有機基である。Ｃ１〜１８有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。Ｃ１〜１８有機基は、有機基に結合したＣ６アリーレン基がそれぞれ、Ｃ１〜１８有機架橋基中の共通のアルキリデン炭素または異なる炭素に結合するように配置することができる。一実施形態において、ｐおよびｑはそれぞれ１であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ、各アリーレン基のヒドロキシ基に対してメタ位にあるＣ１〜３アルキル基、好ましくはメチルである。
【００４３】
一実施形態において、Ｘａは、置換または非置換のＣ３〜１８シクロアルキリデン、構造式−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）−（式中、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ１〜１２ヘテロアルキル、または環式Ｃ７〜１２ヘテロアリールアルキルである）で示されるＣ１〜２５アルキリデン、または構造式−Ｃ（＝Ｒｅ）−（式中、Ｒｅは、二価Ｃ１〜１２炭化水素基である）で示される基である。この種の基としては、メチレン、シクロヘキシルメチレン、エチリデン、ネオペンチリデン、およびイソプロピリデン、ならびに２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンが挙げられる。
【００４４】
別の実施形態において、Ｘａは、Ｃ１〜１８アルキレン基、Ｃ３〜１８シクロアルキレン基、縮合Ｃ６〜１８シクロアルキレン基、または構造式−Ｂ１−Ｇ−Ｂ２−（式中、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なってもよいＣ１〜６アルキレン基であり、Ｇは、Ｃ３〜１２シクロアルキリデン基またはＣ６〜１６アリーレン基である）で示される基である。例えば、Ｘａは、構造式（４）で示される置換Ｃ３〜１８シクロアルキリデンであってもよく、
【化３】
2016533416.tif 000004
式中、Ｒｒ、Ｒｐ、Ｒｑ、およびＲｔはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、酸素、またはＣ１〜１２炭化水素基であり；Ｑは、直接結合、炭素、または二価の酸素、硫黄、もしくは−Ｎ（Ｚ）−（式中、Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アシルである）であり；ｒは０〜２であり、ｔは１または２であり、ｑは０または１であり、ｋは０〜３であり、ただし、Ｒｒ、Ｒｐ、Ｒｑ、およびＲｔの少なくとも２つが一緒になって、縮合した脂環式環、芳香環、または複素芳香環である。縮合環が芳香族である場合、構造式（４）に示される環は、環が縮合した位置に不飽和炭素−炭素結合を有すると理解される。ｋが１であり、ｉが０であるとき、構造式（４）に示される環は４個の炭素原子を含み、ｋが２のとき、構造式（４）に示される環は５個の炭素原子を含み、ｋが３のとき、この環は６個の炭素原子を含む。一実施形態では、２つの隣り合う基（例えば、ＲｑとＲｔとが一緒に）が１つの芳香族基を形成し、別の実施形態では、ＲｑとＲｔとが一緒に１つの芳香族基を形成し、ＲｒとＲｐとが一緒に第二の芳香族基を形成する。ＲｑとＲｔとが一緒に芳香族基を形成しているとき、Ｒｐは二重結合酸素原子、すなわちケトンであってもよい。
【００４５】
「ポリカーボネート」は、ホモポリカーボネート（ポリマー中の各Ｒ１が同一である）、カーボネート中に異なるＲ１部分を含むコポリマー（「コポリカーボネート」）、カーボネート単位および別の種類のポリマー単位（エステル単位など）を含むコポリマー、ならびにホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００４６】
難燃剤を含有するポリカーボネートは、本明細書において「ＦＲポリカーボネート」とも称される。ＦＲポリカーボネートは、電子機器の種々の部品および筐体に用いられる。電子機器が廃棄されると、プラスチックが金属およびガラス製部品から分離され、工業的に利用できる供給原料を得るために処理される。これらの供給原料は、電子廃棄物由来プラスチックと呼ばれる。ＦＲポリカーボネートを含有する電子廃棄物の例としては、浮沈電子廃棄物（float sink E-waste）およびトロンメル電子廃棄物（trommel E-waste）由来のプラスチックが挙げられる。
【００４７】
種々の種類および等級の電子廃棄物が、種々の量のポリカーボネートを含有している。上記プロセスは、ポリカーボネート含有材料、例えば、３〜９９重量％のポリカーボネート；１０〜９０重量％のポリカーボネート；１０〜７０重量％のポリカーボネート；１０〜５０重量％のポリカーボネート；１２〜３０重量％のポリカーボネートを含有する電子廃棄物をリサイクルするために用いることができる。上記プロセスはまた、最大１００％のポリカーボネート含有率を有する未使用ポリカーボネートまたは工場用再生材料をリサイクルするために用いることもできる。
【００４８】
電子廃棄物材料は、大きさを減じる前に、まず手作業で分離してもよい。主としてポリカーボネート／ＡＢＳブレンドと考えられる部品を手作業で選別し、リサイクル供給原料として使用する。このような電子廃棄物プラスチックは、リサイクルトロニクス（Recycletronics）から入手可能である。
【００４９】
ポリカーボネート含有組成物中のリン含有難燃剤としては、有機ホスフェートや、リン−窒素結合を含む有機化合物が挙げられる。
【００５０】
有機ホスフェートの１つの種類は、構造式（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏ（式中、各Ｇは独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル基であり、ただし、少なくとも１つのＧは芳香族基である）で表される芳香族ホスフェートである。２つのＧ基が互いに結合して、環状基、例えばジフェニルペンタエリトリトールジホスファイトを成していてもよい。芳香族ホスフェートとしては、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。具体的な芳香族ホスフェートは、各Ｇが芳香族であるもの、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート等である。
【００５１】
二官能性または多官能性芳香族リン含有化合物、例えば次の構造式で示される化合物も有用であり、
【化４】
2016533416.tif 000005
式中、各Ｇ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり；各Ｇ２は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素またはヒドロカーボンオキシ（hydrocarbonoxy）であり；各Ｘは独立して臭素または塩素であり；ｍは０〜４、ｎは１〜３０である。二官能または多官能芳香族リン含有化合物としては、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスフェート、それぞれ、これらのオリゴマーおよびポリマー対応物等が挙げられる。
【００５２】
リン−窒素結合を含む難燃剤化合物の例としては、窒化塩化リン、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、およびトリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドが挙げられる。有機リン含有難燃剤は一般に、充填剤を除く全組成物１００重量部を基準にして、約０．１〜約２０重量部、例えば約２〜約１８重量部または約４〜約１６重量部、任意選択で約２〜約１５重量部の量で存在する。
【００５３】
この反応から得られるＢＰＡなどのジヒドロキシ芳香族化合物は、そのまま販売してもよく、ポリカーボネートを生成するための重合を含む更なる反応に用いても、フェノールを生成するための供給原料として用いてもよい。処理後にペレット／フレーク中に残留するその他のプラスチックは、本反応により回収された尿素副生物と併せて、他の用途のためにそのまま販売することも、使用することもできる。
【００５４】
例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物は、カルボニル源、すなわちカーボネート前駆体と重合させてポリカーボネートを生成するために使用できる。ポリカーボネートを製造するジヒドロキシ芳香族化合物の重合は、界面重合法または溶融重合法に従うことができる。界面重合の反応条件は様々であり得るが、本プロセスは一般に、水性苛性ソーダまたは炭酸カリウム中にジヒドロキシ芳香族化合物を溶解または分散させることと、得られた混合物を水非相溶性溶媒に添加することと、トリエチルアミンまたは相間移動触媒などの触媒の存在下、調整したｐＨ条件、例えば８〜１２にて、反応物をカーボネート前駆体と接触させることとを含む。最も一般的に使用される水非相溶性溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００５５】
カーボネート前駆体としては、臭化カルボニル、塩化カルボニルなどのハロゲン化カルボニル、または、二価フェノールのビスハロホルメート（例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のビスクロロホルメートなど）もしくはグリコールのビスハロホルメート（例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスハロホルメートなど）などのハロホルメートが挙げられる。前述の種類のカーボネート前駆体の少なくとも１つを含む組み合わせも使用できる。一実施形態では、カーボネート結合を形成するための界面重合反応では、カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する。この反応は、ホスゲン化反応と呼ばれる。
【００５６】
使用可能な相間移動触媒としては、構造式（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘ（式中、各Ｒ３は同じかまたは異なってもよいＣ１〜１０アルキル基であり；Ｑは窒素またはリン原子であり；Ｘはハロゲン原子、またはＣ１〜８アルコキシ基もしくはＣ６〜１８アリールオキシ基である）で示される触媒が挙げられる。相間移動触媒としては、例えば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ、およびＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｃ１〜８アルコキシ基、またはＣ６〜１８アリールオキシ基である）が挙げられる。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量を基準にして、０．１〜１０質量％とすることができる。別の実施形態において、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量を基準にして、０．５〜２質量％とすることができる。
【００５７】
重合の際に分枝剤を添加することにより分枝ポリカーボネートブロックを調製できる。重合の間に連鎖停止剤（キャッピング剤とも言う）を加えてもよい。連鎖停止剤は分子量増加速度を制限してポリカーボネートの分子量を制御する。
【００５８】
あるいは、溶融プロセスを用いてポリカーボネートを製造してもよい。溶融重合は、バッチプロセスまたは連続プロセスで行うことができる。いずれの場合も、使用する溶融重合条件には、２つ以上の異なる反応段階、例えば、出発物質のジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとをオリゴマー状ポリカーボネートに変換する第１の反応段階と、第１の反応段階で生成したオリゴマー状ポリカーボネートを高分子量のポリカーボネートに変換する第２の反応段階が含まれ得る。このような「段階的」重合反応条件は、出発物質のモノマーを第１反応槽内でオリゴマー化し、そこで生成したオリゴマー状ポリカーボネートを、下流の１つ以上の反応器に連続的に移送して、この中でオリゴマー状ポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに変換する、連続重合システムでの使用に特に適している。典型的に、オリゴマー化段階において、生成したオリゴマー状ポリカーボネートは、約１，０００〜約７，５００ダルトンの数平均分子量を有する。以後の１つ以上の重合段階において、ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、約８，０００〜約２５，０００ダルトンまで上昇する（ポリカーボネート標準を使用）。
【００５９】
用語「溶融重合条件」とは、エステル交換触媒の存在下で、ジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとの間で反応を起こすために必要な条件を意味すると理解される。通常、本プロセスでは溶媒を用いず、反応物のジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとが溶融状態にある。反応温度は、約１００〜約３５０℃とすることができ、約１８０〜約３１０℃とすることが好ましい。圧力は、反応の初めの段階では、大気圧、過圧、または大気圧〜約１５Ｔｏｒｒの範囲の圧力とし、後の段階では、減圧してもよく、例えば約０．２〜約１５Ｔｏｒｒとしてもよい。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００６０】
ポリカーボネートの溶融エステル交換重合による製造に使用する触媒としては、αまたはβ触媒が挙げられる。β触媒は一般に揮発性で、高温で分解する。従って、β触媒は初期の低温重合段階で使用することが好ましい。α触媒は一般にβ触媒よりも熱的に安定で揮発性が低い。
【００６１】
α触媒は、アルカリまたはアルカリ土類イオンの供給源を含むことができる。これらのイオンの供給源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ならびに水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。その他の可能なアルカリおよびアルカリ土類金属イオンの供給源としては、カルボン酸の対応する塩（酢酸ナトリウムなど）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体（ＥＤＴＡ四ナトリウム塩およびＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩など）が挙げられる。その他のαエステル交換触媒としては、不揮発性無機酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、例えば、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４など、あるいは、リン酸の混合塩、例えば、ＮａＫＨＰＯ４、ＣｓＮａＨＰＯ４、ＣｓＫＨＰＯ４などが挙げられる。前述の触媒いずれかの少なくとも１つを含む組み合わせを用いてもよい。
【００６２】
可能なβ触媒は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。第４級アンモニウム化合物は、構造（Ｒ４）４Ｎ＋Ｘ−（式中、各Ｒ４は、同じかまたは異なってもよい、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルキル基、またはＣ４〜２０アリール基であり；Ｘ−は、有機または無機アニオン、例えば水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸、または重炭酸である）で示される化合物であってもよい。有機第４級アンモニウム化合物の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、およびこれらのうち少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。水酸化テトラメチルアンモニウムがよく用いられる。第４級ホスホニウム化合物は、構造（Ｒ５）４Ｐ＋Ｘ−（式中、各Ｒ５は、同じかまたは異なってもよい、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルキル基、またはＣ４〜２０アリール基であり；Ｘ−は、有機または無機アニオン、例えば水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸、または重炭酸である）で示される化合物であってもよい。Ｘ−が炭酸や硫酸などの多価アニオンである場合、第４級アンモニウムおよびホスホニウム構造中の正電荷と負電荷は適切に釣り合っていることが理解される。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３がそれぞれメチル基であり、Ｘ−がカーボネートである場合、Ｘ−は２（ＣＯ３−２）を表していると理解される。有機第４級ホスホニウム化合物の例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、水酸化テトラブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、およびこれらのうち少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ＴＢＰＡがよく用いられる。
【００６３】
使用するα触媒およびβ触媒の量は、重合反応に使用するジヒドロキシ化合物の総モル数に応じて決まる。重合反応に使用する全ジヒドロキシ化合物に対するβ触媒、例えば、ホスホニウム塩の比を示す場合、ジヒドロキシ化合物１モル当たりのホスホニウム塩のモル（ホスホニウム塩のモル数を、反応混合物中に存在する各ジヒドロキシ化合物の合計モルで割った値）で表すと便利である。α触媒は、使用するジヒドロキシ化合物１モル当たり、金属が１×１０−２〜１×１０−８モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モルとなる量で使用することができる。β触媒（例えば、有機アンモニウムまたはホスホニウム塩）の量は、反応混合物中のジヒドロキシ化合物の総モル当たり、１×１０−２〜１×１０−５、好ましくは１×１０−３から１×１０−４モルとすることができる。
【００６４】
分枝ポリカーボネートブロックは、重合の際に分枝剤を添加することにより調製できる。これらの分枝剤としては、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、およびこれらの官能基の混合物から選択される少なくとも３つの官能基を含む、多官能有機化合物が挙げられる。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、三塩化トリメリト酸（trimellitic trichloride）、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。分枝剤は、０．０５〜２．０質量％の程度で添加することができる。直鎖ポリカーボネートと分枝ポリカーボネートを含む混合物を使用してもよい。
【００６５】
種々の実施形態について、以下の非制限的な実施例により更に説明する。
【実施例】
【００６６】
材料を表１に示す。ＣＹＣＯＬＯＹおよび変性ＣＹＣＯＬＡＣ（Modified CYCOLAC）などのＰＣ−ＡＢＳブレンドはＳＡＢＩＣから得た。その他の商業用電子廃棄物は、リサイクルトロニクス（Recycletronics）、ＥＣＳ、Ｅ−ｗｏｒｌｄ、およびＳｙｎｅｒｇｙなどの異なる供給元から調達した。
【表１】
2016533416.tif 000006
【００６７】
赤外線（ＩＲ）分析による材料中のポリカーボネート含有率
電子廃棄物中のＰＣ含有率を赤外線分析（ＩＲ）により定量した。ある量の材料をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。次いで、溶液を濾過して不溶物を除去した。ＤＣＭ溶液に、メタノールを添加して、ポリマーを再沈殿させた。次いで、ポリマーを濾過により回収し、乾燥させ、重量を測定した。次いで、この試料をクロロホルム中に溶解させ、光路長０．５ｃｍのＣａＦ２液体セル内でＩＲによりＰＣを定量し、得られた組成分析を用いて、出発物質中のＰＣ含有率を逆算し特定した。
【００６８】
アンモノリシスの手順
下記の３つの方法を用いてポリカーボネート含有ポリマーのアンモノリシスを行った。
【００６９】
方法１
ＣＹＣＯＬＯＹペレット（ＰＣ含有率７０％）約３０グラム（ｇ）に対してメタノール１２５ミリリットル（ｍｌ）を添加した。得られた混合物を室温にて所定の時間、撹拌し、ペレットを膨潤させた（最初の継続時間は２時間だった）。混合物に対して、３０％のＮＨ３水１２５ｍｌを添加し、記載した温度にて撹拌した。記載した時間の最後に反応を停止させた。次いで、混合物を濾過して不溶物を除去し、濾液を蒸留して、アンモニア、メタノール、および水の大部分を除去し、固体としてＢＰＡのアンモニウム塩を得た。次いで、ＢＰＡのアンモニウム塩を、水で処理し、１００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却することにより、ＢＰＡに変換した（表２の項目１〜８）。
【００７０】
方法２
ＣＹＣＯＬＯＹペレット（ＰＣ含有率７０％）約３０ｇに対して３０％のＮＨ３水１２５ｍｌを添加し、記載した温度にて撹拌した。記載した時間の最後に反応を停止させた。次いで、混合物を濾過し、不溶物を除去した。フィルター上に残留している固体は粘着性であることが観察され、次いで、固体をメタノールで洗浄し、可溶物を更に除去した。洗浄工程を経たメタノールを濾過液と混ぜ合わせ、次いで蒸留し、アンモニア、メタノール、および水の大部分を除去した。蒸留後、ＢＰＡのアンモニウム塩を固体として回収した。次いで、ＢＰＡのアンモニウム塩を、水で処理し、１００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却することにより、ＢＰＡに変換した。次いで、混合物を濾過し、尿素からＢＰＡを分離したが、これは尿素が水に可溶性であり、ＢＰＡは溶解度が非常に低いことによる。上記の操作は、アンモノリシスでメタノールを使用しない場合、ＢＰＡ生成物の一部は、不溶性のＡＢＳに付着し、溶液中に溶け出さないことを示している。７１．３％のＢＰＡ収率および８２％の純度が得られた。ＡＢＳからＢＰＡを遊離させるのに、十分なメタノール洗浄が必要となった。対照的に、方法１のようにアンモノリシスの際にメタノールが存在する場合、ＢＰＡ生成物が溶液中に保持された。
【００７１】
方法３
ＣＹＣＯＬＯＹペレット（ＰＣ含有率７０％）約３０ｇに対して、メタノール１２５ｍｌおよび３０％のＮＨ３水１２５ｍｌを添加し、記載された温度にて撹拌した。６または９時間後に反応を停止させた。次いで、混合物を濾過して不溶物を分離し、濾液を蒸留して、アンモニア、メタノール、および水の大部分を除去した。蒸留後、ＢＰＡのアンモニウム塩を固体として回収した。次いで、ＢＰＡのアンモニウム塩を、水で処理し、１００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却することにより、ＢＰＡに変換した。次いで、混合物を濾過し、水溶性の尿素から水不溶性のＢＰＡを分離した（表２の項目９〜１２および表３の項目１３〜１８）。
【００７２】
結果と考察
ポリマー再合成のためにプラスチックをモノマーまたは他の適切な出発材料にケミカルリサイクルすることは、材料が他のポリマーまたは無機材料で汚染されている場合、または複合材料の一部である場合、最良の方法である。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＢＰＡＤＰ、および／またはＰＢＴ、ＰＥＴ等のその他のポリマーをも含有する、ポリカーボネート含有ブレンドおよび電子廃棄物のアンモノリシスを、緩やかな条件下で行うための無触媒法が提供される。
【００７３】
アンモニアのカーボネート部分への接触可能性が、解重合の鍵となる。従って、アンモニアに対するカーボネートの曝露が増大するように、ペレットを膨潤することが好ましかった。選択された溶媒は、水に対する相溶性を有し、水溶液から留去できるものであった。ＰＣの解重合により形成された生成物、すなわちＢＰＡおよび尿素が溶液中に存在する一方で、その他のポリマー（大部分はＡＢＳ）は不溶性ポリマーペレットまたはフレークとして残留するように、メタノールが選択された。
【００７４】
反応条件下において、ペレット／フレークの大部分が出発物質と同じ物理的外観を保持している点で、ポリカーボネート以外のポリマーは損傷を受けないように見える。ＰＣ含有材料のアンモノリシスを実施して不溶性ポリマーの物理的外観を保持できることにより、価値の低いＰＣ含有材料の効率的リサイクルが可能になる。
【００７５】
膨潤時間を２〜６時間に変えながら、室温〜７０℃の範囲の温度にて、一連の反応を実行した。結果を表２にまとめる。
【表２】
2016533416.tif 000007
【００７６】
膨潤時間および温度  −  実施例１は、室温にて２時間の膨潤時間により実施し、純度９４．８％のＢＰＡを６４％の収率で得た。実施例２において膨潤時間を２時間から６時間に延長した場合、純度は改善したが、収率は大幅には改善しなかった。実施例７および８では、７０℃にて膨潤を行ったところ収率が１５％改善した。実施例８では、膨潤時間を実施例７の６時間から３時間に短縮したが、ＢＰＡ純度がわずかに低下しただけで、実施例７の場合と同じパーセンテージ収率が得られた。
【００７７】
アンモノリシス時間  −  実施例２では、アンモノリシス時間は６時間だったが、実施例３においてアンモノリシス時間を１８時間に延長したところ、収率が２０パーセンテージポイント改善し、純度はわずかに低下した。同様の結果が、実施例７に比較した実施例６で観察され、より長いアンモノリシス時間で、より高い収率が得られた。実施例６では、膨潤時間を含む総反応時間は２４時間であり、最大収率は８４％だった。この収率は大いに満足のいくものだったが、総反応時間は経済的実現可能性の点で望ましい値より長くなった。
【００７８】
上記で用いられた１８時間のアンモノリシス時間が、実施例７において６時間に短縮された場合、収率は７低下した。実施例８において膨潤時間を３時間に短縮した場合、９時間の総反応時間で、７７％の収率および９３．３％の純度が得られた。
【００７９】
実施例１０では、方法３に従い、ここで、３時間の膨潤時間を６時間のアンモノリシス時間と組み合わせ、合計９時間にわたり、メタノールと水性アンモニアの１：１混合物と共にポリマーを加熱することにより、収率８３％で純度９０％のＢＰＡを得た。実施例９では、総プロセス時間を６時間に短縮し、収率が低下した。
【００８０】
実施例１０、１１、および１２は、５０〜７０℃の温度で、驚くほど良好な純度および収率を示している。
【００８１】
方法を最適化した後、様々なＰＣ含有率を有する電子廃棄物のアンモノリシスを行った。結果は有望なものであり表３に示される。
【表３】
2016533416.tif 000008
【００８２】
実施例１３、１４、および１５では、ポリカーボネート含有率７０％、３０％、および１３．１％の電子廃棄物から、９時間で８０％超の収率を得た。実施例１６では、ＰＣ含有率９０％の材料を処理し、９時間で９９％の収率および９８％の純度を得た。
【００８３】
実施例１７は、未使用変性ＣＹＣＯＬＡＣと、９％のＰＣおよび８０％のＡＢＳを含有し、残部がＢＰＡＤＰである組成物との反応だった。驚くべきことに、解重合は観察されず、ＢＰＡは得られなかった。これは、ＡＢＳに取り囲まれたＰＣのカーボネート結合にアンモニア分子が到達することは極めて困難であるという事実による可能性がある。一方で、実施例１５は、全体のＰＣ含有率がわずか１３％である電子廃棄物との反応だったが、それでも解重合は生じた。電子廃棄物はＰＣ含有率が低いが、変性ＣＹＣＯＬＯＹとは異なり不均一である。一部のフレークはより高いＰＣ含有率を有している可能性があり、一部のフレークはＰＣを含有していない可能性もある。全体としてのＰＣ含有率は１３％である。電子廃棄物内でのポリカーボネートの分布がより不均質である場合、変性ＣＹＣＯＬＯＹの均一に低いＰＣ含有率とは対照的に、より高いＰＣ含有率を有する電子廃棄物粒子内で、活性カーボネート部位に対するアンモニアの接触可能性が改善する可能性がある。更に、これらの電子廃棄物は、未使用材料とは異なり、処理過程において熱処理が施された。
【００８４】
実施例１８では、ＰＣ含有率が３％しかない電子廃棄物を用いた反応も、ＢＰＡを生じなかった。ＰＣ含有率が低すぎるため、カーボネート結合に対する接触が極めて困難になった可能性がある。
【００８５】
ＡＰＨＡ値を改善するための供給材料番号３から得られたＢＰＡの処理
ポリカーボネート含有組成物のアンモノリシスから得られる、ビスフェノールＡなどの粗ジヒドロキシ芳香族化合物は、米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）カラーインデックス（「ＡＰＨＡ値」とも呼ばれる）に基づく色値を有し得る。ＡＰＨＡは単一黄色度指数であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に従って測定される。ＡＰＨＡ値が高いほど、試料の黄色味が強くなる。
【００８６】
方法１：トルエン結晶化
ＡＰＨＡが９５７である粗ＢＰＡ  １０ｇに対して、トルエン８０ｍｌを添加し、１２０℃に加熱した。この温度でトルエン中に溶解させたＢＰＡおよび透明溶液を得た。温度を３時間維持した後、室温まで冷却させた。結晶化したＢＰＡを濾過し、冷トルエンで洗浄した。結晶化した試料を乾燥させ、ＨＰＬＣにより分析して純度９７．２％を得た。再結晶化試料のＡＰＨＡは３４６に低下した（表４）。Ｍａｃｂｅｔｈ  ｃｏｌｏｒ−ｅｙｅ  ７０００Ａ計測器を使用して、７０重量％（重量／体積）のメタノール中溶液でＡＰＨＡを測定した。ブランク（メタノール）と比較したＡＰＨＡシフト量を、試料のＡＰＨＡとして得た。
【００８７】
方法２：木炭／メタノール／水での沈殿
粗ＢＰＡ  １０ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させ、室温にて１５分間撹拌した。特級活性炭５００ｍｇを添加して３０分間撹拌した。次いで、この溶液を濾過した。濾液に対して、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水を滴下添加した。沈殿が生じてすぐに添加を止めた。濾液を更に１５分間撹拌し、濾過した。精製されたＢＰＡを乾燥させ、（ＡＰＨＡ）を測定したところ１３０であった。トルエン結晶化ＢＰＡ（方法１）を方法２により処理した場合、ＡＰＨＡはＡＳＴＭ  Ｄ１２０９の方法による測定で９７に改善した。方法２を２回および４回繰り返すと、ＡＰＨＡ値はそれぞれ４５および３０に改善した。
【００８８】
方法３：２回の活性炭処理に続くメタノール／水処理
粗ＢＰＡ  １０ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させ、室温にて１５分間撹拌した。特級活性炭５００ｍｇを添加して３０分間撹拌した。次いで、この溶液を濾過した。同じ等級の新しい木炭５００ｍｇを濾液に添加し、３０分間撹拌した。次いで、この溶液を濾過した。この濾液に対して、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水を滴下添加した。沈殿が生じてすぐに添加を止めた。濾液を更に１５分間撹拌し、濾過した。精製されたＢＰＡを乾燥させ、ＡＰＨＡを測定したところ１１６であった。
【表４】
2016533416.tif 000009
【００８９】
要約すると、ＰＣブレンドおよび商用電子廃棄物中に見つかるＰＣは、水性アンモニア溶液を用いて、単純かつ緩やかな方法で解重合することができる。ＢＰＡは良好な純度および収率で得られた。得られた粗ＢＰＡは、溶媒結晶化により精製し、より高い純度を得ることができ、ＢＰＡの色は、活性炭処理により改善することができた。複数のメタノール／水活性炭処理の後、ＡＰＨＡ値３０を達成することができた。
【００９０】
本発明の種々の実施形態を以下で説明する。
【００９１】
実施形態１。ポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、２０〜１００℃の温度にて、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、ポリカーボネート含有組成物をアンモニア（具体的には水性アンモニア）および溶媒と接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得ることを含み、ここで、任意選択で、組成物が１０〜９０、１０〜７０、２０〜５０、または１２〜３０重量％のポリカーボネートを含む、方法。
【００９２】
実施形態２。実施形態１の方法であって、溶媒が膨潤溶媒を含み、実質的に同一の広がりを有する期間にわたり、ポリカーボネート含有組成物をアンモニアおよび膨潤溶媒と接触させる、方法。
【００９３】
実施形態３。実施形態１の方法であって、溶媒が膨潤溶媒を含み、ポリカーボネート含有組成物を膨潤溶媒と１〜１０時間接触させ、次いでポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、アンモニアと接触させて、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を得る方法。
【００９４】
実施形態４。実施形態１〜３のいずれか１つの方法であって、組成物が、１０〜９０重量％のポリカーボネート、好ましくは１０〜７０重量％のポリカーボネート、より好ましくは２０〜５０重量％のポリカーボネート、最も好ましくは１２〜３０重量％のポリカーボネートを含む、方法。
【００９５】
実施形態５。実施形態１〜４のいずれか１つの方法であって、溶媒がＣ１〜１０アルコールまたはケトンであり、好ましくは溶媒がメタノールである、方法。
【００９６】
実施形態６。実施形態１〜５のいずれか１つの方法であって、方法が、濾過または蒸留により、ジヒドロキシ芳香族化合物および尿素を固体残留ポリマー組成物から分離することを更に含む、方法。
【００９７】
実施形態７。実施形態６の方法であって、固体ポリマー組成物をＣ１〜１０アルコールで洗浄し、追加のジヒドロキシ芳香族化合物を回収することを更に含む、方法。
【００９８】
実施形態８。実施形態６の方法であって、尿素を反応させてＣＯ２およびＮＨ３を形成することを更に含む、方法。
【００９９】
実施形態９。実施形態８の方法であって、ポリカーボネート含有組成物をＮＨ３と接触させる工程において、ＮＨ３を再利用することを更に含む、方法。
【０１００】
実施形態１０。実施形態８の方法であって、ＣＯ２をジヒドロキシ芳香族化合物と反応させてポリカーボネートを製造する、方法。
【０１０１】
実施形態１１。実施形態１〜１０のいずれか１つの方法であって、ジヒドロキシ芳香族化合物を処理して、その色を薄くすることを更に含む、方法。
【０１０２】
実施形態１２。実施形態１１の方法であって、更なる処理が、溶媒再結晶化、ジヒドロキシ芳香族化合物を色吸着剤もしくはキレート剤に曝露して不純物を結合させること、または再結晶化と曝露の組み合わせである、方法。
【０１０３】
実施形態１３。実施形態１〜１２のいずれか１つの方法であって、ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートであり、ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、方法。
【０１０４】
実施形態１４。実施形態１〜１３のいずれか１つの方法であって、リン含有難燃剤が、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、またはこれらの組み合わせである、方法。
【０１０５】
実施形態１５。ポリカーボネートの製造方法であって、実施例１において回収されたジヒドロキシ芳香族化合物を回収すること、およびジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル源とを重合させてポリカーボネートを得ることを含む、方法。
【０１０６】
実施形態１６。実施形態１２の方法により製造されたポリカーボネート。
【０１０７】
実施形態１７。１０〜９０重量％のポリカーボネートと、リン含有難燃剤、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはリン含有難燃剤およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの組み合わせを含む成分とを含むポリカーボネート含有組成物からジヒドロキシ芳香族化合物を回収するための方法であって、ポリカーボネートを解重合するのに十分な時間、ポリカーボネート含有組成物を膨潤溶媒および水性アンモニアと接触させて、液相中のジヒドロキシ芳香族化合物および尿素、ならびにジヒドロキシ芳香族化合物が表面に付着した固体残留ポリマー組成物を得ることを含み、ここで、好ましくは、アンモニアとの接触の前に、１〜１０時間、ポリカーボネート含有組成物を膨潤溶媒と接触させ；固体残留ポリマー組成物を液相から分離し；固体ポリマー組成物をＣ１〜１０アルコールで洗浄して追加のジヒドロキシ芳香族化合物を回収する、方法。
【０１０８】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明白に他の意味を有する場合を除き、複数の指示対象を含む。「または」は、「および／または」を意味する。従って、例えば、「難燃剤またはＡＢＳを含有する組成物」という記述は、難燃剤、ＡＢＳ、またはその両方を含有する組成物を意味する。同一の要素または特性を示す全ての範囲の端点はその範囲に含まれ、独立に結合することができる。「任意選択の（Optional）」または「任意選択により（optionally）」は、それ以後に述べられる事象または状況が生じる場合も、生じない場合もあることを意味し、この記述に、その事象が生じる場合と、生じない場合とが含まれることを意味する。特に定義されていない限り、本明細書中で使用されている専門用語および科学用語は、本発明の属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書で使用されている「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物等を含む。化合物は標準命名法を用いて記述する。例えば、何らかの指示された基で置換されていない位置は、指示された結合で、または水素原子で満たされた、その価数を有すると理解する。２つの文字または記号に挟まれていないダッシュ（“−”）は、置換基の結合位置を示すために使用する。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を経由して結合する。
【０１０９】
本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビル（hydrocarbyl）」および「炭化水素」とは、炭素および水素を含み、任意選択で１〜３個のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはこれらの組み合わせを含む置換基を広く意味し；「アルキル」は、直鎖または分枝鎖の飽和一価炭化水素基を意味し；「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の飽和二価炭化水素基を意味し；「アルキリデン」とは、１つの共通する炭素原子上に両方の価標のある、直鎖または分枝鎖の飽和二価炭化水素基を意味し；「アルケニル」とは、炭素−炭素二重結合で結合した少なくとも２つの炭素を有する、直鎖または分枝鎖の一価炭化水素基を意味し；「シクロアルキル」とは、少なくとも３個の炭素原子を有する、非芳香族一価単環式または多環式炭化水素基を意味し；「シクロアルケニル」は、少なくとも３個の炭素原子を含み不飽和度が少なくとも１である、非芳香族環状二価炭化水素基を意味し；「アリール」は、１つまたは複数の芳香環中に炭素のみを有する芳香族一価基を意味し；「アリーレン」とは、１つまたは複数の芳香環中に炭素のみを含む芳香族二価基を意味し；「アルキルアリール」とは、上記で定義したアルキル基で置換されたアリール基を意味し、アルキルアリール基の一例は４−メチルフェニルであり；「アリールアルキル」とは、上記で定義したアリール基で置換されたアルキル基を意味し、アリールアルキル基の一例はベンジルであり；「アシル」とは、カルボニル炭素架橋（−Ｃ（＝Ｏ）−）を介して結合している、指定された数の炭素原子を有する上記で定義したアルキル基を意味し；「アルコキシ」とは、酸素架橋（−Ｏ−）を介して結合している、指定された数の炭素原子を有する上記で定義されたアルキル基を意味し；「アリールオキシ」とは、酸素架橋（−Ｏ−）を介して結合している、指定された数の炭素原子を有する上記で定義されたアリール基を意味する。
【０１１０】
特に指示のない限り、前述の基はそれぞれ、置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しい悪影響を及ぼさない限り、置換されていなくてもされていてもよい。本明細書中で使用されている用語「置換された」とは、指定された原子または基上の少なくとも１つの水素が、その原子の正常な価数を超過しない限り、別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、原子上の２個の水素が置き換えられる。置換基または変数の組み合わせは、置換が化合物の合成または使用に著しい悪影響を及ぼさない限り許容される。「置換された」位置に存在し得る基の例としては、シアノ；ヒドロキシル；ニトロ；アジド；アルカノイル（アシルなどのＣ２〜６アルカノイル基など）；カルボキシアミド；Ｃ１〜６もしくはＣ１〜３アルキル、シクロアルキル、アルケニル、およびアルキニル（少なくとも１つの不飽和結合、および２〜８または２〜６個の炭素原子を有する基など）；Ｃ１〜６もしくはＣ１〜３アルコキシ基；フェノキシなどのＣ６〜１０アリールオキシ；Ｃ１〜６アルキルチオ；Ｃ１〜６またはＣ１〜３アルキルスルフィニル；Ｃ１〜６もしくはＣ１〜３アルキルスルホニル；アミノジ（Ｃ１〜６もしくはＣ１〜３）アルキル；少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等。それぞれの環は置換または非置換芳香族である）；１〜３個の分離もしくは縮合した環と６〜１８個の環員炭素原子とを有するＣ７〜１９アルキレンアリール（ベンジルはアリールアルキル基の一例である）；または１〜３個の分離もしくは縮合した環と６〜１８個の環員炭素原子とを有するアリールアルコキシ（ベンジルオキシはアリールアルコキシ基の一例である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
本明細書中に引用されている全ての参考文献は、参照によりその全体を本願に組み込む。説明を目的として典型的な実施形態について述べてきたが、上記の記述が本願の範囲を限定すると考えるべきではない。従って、当業者であれば、本願発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変形形態、適合形態、代替形態を想起し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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