(57)【要約】  本発明は、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物及び該水性組成物を適用する銅及び銅合金をエッチングのための方法に関する。前記水性組成物は、Ｆｅ３＋イオン源と、少なくとも１つの酸と、少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体と、Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸、その塩、変性ポリグリコールエーテル及び第４級のウレイレンポリマーから選ばれる少なくとも１つのエッチング添加剤とを含有する。前記水性組成物は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造における微細構造の作成に特に有用である。
2016507002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ３＋イオン源と、少なくとも１つの酸と、少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体と、Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸、その塩、変性ポリグリコールエーテル及び第４級のウレイレンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのエッチング添加剤とを含有する、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸又はその塩が、
式（Ｉ）
【化１】
2016507002.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＮＨ４＋からなる群より選ばれ、及び、Ｒ３は、非置換の分岐状及び非分岐状の直鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及び非置換の環状Ｃ５〜Ｃ８アルキルからなる群より選ばれる。］の化合物から選ばれる、請求項１に記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｒ３は、分岐状及び非分岐状の直鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキルから選ばれる、請求項２に記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ３は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、分岐状プロピル、分岐状ブチル、分岐状ペンチル及び分岐状ヘキシルからなる群より選ばれる、請求項２又は３に記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項５】
前記変性ポリグリコールエーテルが、
式（ＩＩ）：
【化２】
2016507002.tif 000013
［式中、Ｒ１１及びＲ１７は、同じか又は異なっていてよく、かつ独立して、Ｈ又は適切な対イオン、例えば、ナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルカリール、アリル、アリール、スルフェート、ホスフェート、ハライド及びスルホネートからなる群より選ばれ、かつ複数のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６の基のそれぞれは、同じか又は異なっていてよく、かつ独立して、Ｈ又は直鎖状又は分岐状の置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選ばれ、かつＲ１４は、直鎖状又は分岐状の置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、１，２−置換アリール、１，３−置換アリール又は１，４−置換アリール、１，３−置換ナフチル、１，４−置換ナフチル、１，５−置換ナフチル、１，６−置換ナフチル又は１，８−置換ナフチル、より高度に縮合されたアリール、シクロアルキル及び−Ｏ−（ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＯＲ１１（ここで、Ｒ１１は、上述で定義された意味を有する。）からなる群より選ばれ、及びＲ１４は、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2016507002.tif 000014
［式中、置換は、独立して、各環について、１，２−、１，３−又は１，４−であり、ここで、ｑ及びｒは、同じか又は異なっていて、かつ０〜１０であり、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ又は直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選ばれ、かつｍ、ｎ、ｏ及びｐは、０〜２００の範囲の整数であり、かつ同じか又は異なっていてよく、かつｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも２である。］で示される群より選ばれる。］の化合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項６】
前記第４級のウレイレンポリマーが、
式（ＩＸ）及び（Ｘ）
【化４】
2016507002.tif 000015
［式中、ｎは、整数であり、好ましくは１〜４０の範囲、さらに好ましくは３〜３０の範囲及び最も好ましくは５〜２０の範囲であり、かつ、モノマーＡは、
式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）：
【化５】
2016507002.tif 000016
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６は、独立して、炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素残基からなる群より選ばれ、及び、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２７は、独立して、（ＣＨ２）ｐ（ここで、ｐは、２〜１２の整数を表す。）、又は、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−基（ここで、ｍは、１〜４０である。）、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基を含む群より選ばれる。］の化合物で示されるジアミノ化合物から誘導され、
モノマーＬは、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは、１〜１２の整数である。）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−［ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｑは、１〜４０の整数である。）からなる群より選ばれる。］のポリマーから選ばれる、請求項１に記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのエッチング添加剤の濃度が、０．１〜１．０ｇ／ｌの範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１−［２−（ジメチルアミノ）−エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１−Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−トリルトリアゾール及び５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む群より選ばれる、請求項１〜７のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体の濃度が、１〜１００ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項１０】
前記Ｆｅ３＋イオン源が、Ｆｅ２（ＳＯ４）３である、請求項１〜９のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項１１】
前記Ｆｅ３＋イオンの濃度が、１〜１００ｇ／ｌの範囲である、請求項１〜１０のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの酸が、硫酸及びメタンスルホン酸を含む群より選ばれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの酸の濃度が、１０〜４００ｇ／ｌの範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載の銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項１４】
以下の工程、
ａ．銅又は銅合金の表面を有する基板を準備する工程、
ｂ．前記基板と請求項１〜１３のいずれかに記載の水性組成物とを第一タンクにおいて接触させる工程、
ここで、接触の間、銅は酸化されてＣｕ２＋イオンになり、及び、該Ｃｕ２＋イオンは前記水性組成物中に放出される、
ｃ．前記水性組成物の一部を、前記基板との接触後に第二タンクへ移送する工程、
ここで、前記第二タンクは、陽極及び陰極を有する、及び、
ｄ．前記陽極と前記陰極との間に電流を流すことにより前記Ｃｕ２＋イオンを銅へ還元する工程、
をこの順番で含む、銅及び銅合金をエッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物、並びに、プリント回路基板、ＩＣ基板、銅めっきされた半導体ウェハなどの製造における銅及び銅合金のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅層又は銅合金層のエッチングによる回路の形成は、プリント回路基板、ＩＣ基板及び関連デバイスの製造において標準的な製造工程である。
【０００３】
前記回路のネガパターンは、ａ）エッチレジスト、例えば高分子ドライフィルムレジスト又は金属レジストを銅層に塗布し、ｂ）前記エッチレジストで被覆されていないそれらの銅の一部をエッチング除去し、かつ、ｃ）前記エッチレジストを残りの銅回路から取り除くことにより形成される。
【０００４】
この作業に適用されるエッチング液は、様々な種類の組成物、例えば、酸化剤及び酸の混合物から選ばれる。エッチング液の主な２つの種類は、酸、例えば、硫酸又は塩酸をベースとしており、及び、過酸化水素又はＦｅＣｌ３として添加されるＦｅ３＋イオンのいずれかを酸化剤として含む。このようなエッチング液は、Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．，“Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５th  Ｅｄ．２００１，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３３．４．３，３３．１４〜３３．１５ページ、及びＣｈａｐｔｅｒ  ３３．４．５，３３．１７ページに開示されている。
【０００５】
エッチングされる銅層の線幅／線間スペースの値及び厚みに関して現在進行中の回路の微細化は、慣用のエッチング液、例えば上述のエッチング液の使用を不可能にする。
【０００６】
公知のエッチング液は、銅配線（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｒａｃｋ）がセミアディティブ法（ＳＡＰ）により製造される場合は、さらにいっそう欠点が存在する。ここで、裸の誘電体基板は、最初に、導電層として機能するシード層で被覆される。このシード層は、例えば、無電解めっきにより析出された銅を含んでいる。次に、パターン化されたレジスト層がシード層上に形成され、より厚い第二の銅層が、パターン化されたレジスト層の開口部中へ電気めっきによりにシード層上で析出される。このパターン化されたレジスト層は、剥がされ、電気めっきにより析出された銅配線の間のシード層は、ディファレンシャルエッチング工程により取り除かれる必要がある。無電解めっきにより析出されたシード層は、電解めっきにより析出された第二の銅層よりも微細な結晶粒組織を有する。異なる結晶粒組織により、個々の銅層に異なるエッチング挙動をもたらしうる。
【０００７】
同様の状況は、銅配線がモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ）により製造されるときにもあり、この際、厚い、第二の銅層は、パターン化されたレジスト層の開口部に第一の薄い銅層上で析出される。第一の銅層は、例えば、誘電体基板に取り付けられた銅クラッドを薄くすることにより製造される。この場合もやはり、第一及び第二の銅層は異なる結晶粒組織を有する。
【０００８】
ディファレンシャルエッチング工程に適用されるエッチング液は、電気めっきにより析出された銅配線の側壁及び頂部並びに下部の第一の銅層又は銅シード層を侵蝕することなく、銅配線の間の第一の銅層のみを取り除くべきである。
【０００９】
硫酸及び過酸化水素をベースとするエッチング液は、エッチングの間に、第一の銅層の不所望なアンダーカットをもたらし（図１）、誘電体基板上に銅層の不充分な接着性をもたらす。
【００１０】
硫酸及びＦｅ３＋イオンをベースとするエッチング液は、典型的に、図２に示される通りのエッチング挙動を示す。エッチングされた銅線のより広い基部は、短絡の原因となることがあり、許されない。
【００１１】
本発明の目的
したがって、本発明の第一の目的は、エッチング後に長方形状の銅のフィーチャの形成をもたらす、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の第二の目的は、前記水性組成物からＣｕ２＋イオンを取り除くことである。
【００１３】
本発明の概要
第一の目的は、Ｆｅ３＋イオンと、少なくとも１つの酸と、少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体と、Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸及びその塩、変性ポリグリコールエーテル及び第４級のウレイレンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのエッチング添加剤とを含有する、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物により解決される。
【００１４】
エッチングされた銅又は銅合金構造の長方形の線形状は、本発明の水性組成物を適用する時に達成される。その結果、個々の銅又は銅合金構造間の短絡の危険性は、最小限に抑えられる。さらに、エッチングされた銅又は銅合金構造及び下層の誘電体基板間に充分な接着性が達成される。
【００１５】
本発明の第二の目的は、以下の工程、
ａ．銅又は銅合金の表面を有する基板を準備する工程、
ｂ．前記基板と本発明の水性組成物とを第一タンクにおいて接触させる工程、
ここで、接触の間、銅は酸化されてＣｕ２＋イオンになり、及び、該Ｃｕ２＋イオンは本発明の水性組成物中へ放出され、
ｃ．本発明の水性組成物の一部を、前記基板との接触後に第二タンクへ移送する工程、
ここで、前記第二タンクは、陽極及び陰極を有する、及び、
ｄ．前記陽極と前記陰極との間に電流を流すことにより前記Ｃｕ２＋イオンを銅へ還元する工程、
をこの順番で含む、銅及び銅合金をエッチングする方法により解決される。
【００１６】
本発明の詳細な説明
銅層又は銅合金層は、Ｆｅ３＋イオンと、少なくとも１つの酸と、少なくとも１つのアゾール誘導体と、Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸、その塩、変性ポリグリコールエーテル及び第４級のウレイレンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのエッチング添加剤とを含有する、銅及び銅合金をエッチングするための水性組成物によりエッチングされる。
【００１７】
最も好ましくは、前記少なくとも１つのエッチング添加剤は、式（Ｉ）の化合物から選ばれる。
【００１８】
Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸又はその塩は、
式（Ｉ）
【化１】
2016507002.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＮＨ４＋からなる群より選ばれ、及び、Ｒ３は、好ましくは、非置換の分岐状及び非分岐状の直鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及び非置換の環状Ｃ５〜Ｃ８アルキルからなる群より選ばれる。］の化合物から選ばれる。
【００１９】
さらに好ましくは、Ｒ３は、非置換の分岐状及び非分岐状の直鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキルからなる群より選ばれる。
【００２０】
最も好ましくは、Ｒ３は、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、分岐状ペンチル、分岐状ヘキシル、分岐状ヘプチル及び分岐状オクチルからなる群より選ばれる。
【００２１】
「非置換」という用語は、本明細書では、残基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミノ等を含まないものとして定義される。
【００２２】
「分岐状」という用語は、本明細書では、１以上の、非置換のアルキル残基である側基を有するものとして定義される。
【００２３】
変性ポリグリコールエーテルは、好ましくは、
式（ＩＩ）：
【化２】
2016507002.tif 000004
［式中、Ｒ１１及びＲ１７は、同じか又は異なっていてよく、かつ独立して、Ｈ又は適切な対イオン、例えば、ナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルカリール、アリル、アリール、スルフェート、ホスフェート、ハライド及びスルホネートからなる群より選ばれ、複数のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６の基のそれぞれは、同じか又は異なっていてよく、かつ独立して、Ｈ又は直鎖状又は分岐状の置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選ばれ、Ｒ１４は、直鎖状又は分岐状の置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、１，２−置換アリール、１，３−置換アリール又は１，４−置換アリール、１，３−置換ナフチル、１，４−置換ナフチル、１，５−置換ナフチル、１，６−置換ナフチル又は１，８−置換ナフチル、より高度に縮合されたアリール、シクロアルキル及び−Ｏ−（ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＯＲ１１（ここで、Ｒ１１は、上述で定義された意味を有する。）からなる群より選ばれ、Ｒ１４は、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2016507002.tif 000005
［式中、置換は、独立して、各環について、１，２−、１，３−又は１，４−であり、ここで、ｑ及びｒは、同じか又は異なり、かつ０〜１０であり、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ又は直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選ばれ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、０〜２００の範囲の整数であり、かつ同じか又は異なっていてよく、かつｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも２である。］で示される群から選ばれる。］の化合物からなる群より選ばれる。好ましくは、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、４〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。
【００２４】
本明細書に記載された、置換されたアルキル、アルカリール及びアリール基は、炭素以外の少なくとも１つの原子で置換されたヒドロカルビル部分であり、炭素鎖の原子がヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄又はハロゲン原子で置換された部分を含む。ヒドロカルビル部分は、１以上の次の置換基：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル及びエーテルで置換されてよい。
【００２５】
好ましくは、式（ＩＩ）の変性ポリグリコールエーテルのＲ１１及びＲ１７が、独立して、Ｈ、メチル、ナトリウム、カリウム、ハライド、スルフェート、ホスフェート、及びスルホネートからなる群より選ばれる水溶液である。
【００２６】
好ましくは、式（ＩＩ）の変性ポリグリコールエーテルのＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群より選ばれる水溶液である。
【００２７】
好ましくは、式（ＩＩ）の変性ポリグリコールエーテルのＲ１４が、
式（ＩＶ）及び（Ｖ）
【化４】
2016507002.tif 000006
［式中、Ｒ１８及びＲ１９は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群より選ばれる。］で示される群より選ばれる。
【００２８】
以下の式を有する式（ＩＩ）の変性ポリグリコールエーテル
【化５】
2016507002.tif 000007
［式中、ｎ＝１〜２０、好ましくは３〜８である。］
【化６】
2016507002.tif 000008
［式中、ｎ＝１〜２０、好ましくは２〜１０である。］
【化７】
2016507002.tif 000009
［式中、ｎ＝１〜２０、好ましくは２〜７である。］
が特に好ましい。
【００２９】
第４級のウレイレンポリマーは、好ましくは、
式（ＩＸ）及び（Ｘ）：
【化８】
2016507002.tif 000010
［式中、ｎは、整数であり、好ましくは１〜４０の範囲、さらに好ましくは３〜３０の範囲及び最も好ましくは５〜２０の範囲である。］を有するポリマーから選ばれる。
【００３０】
モノマーＡは、
式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）：
【化９】
2016507002.tif 000011
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６は、独立して、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル又は−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨ（ここで、ｙは、０〜４である。）からなる群より選ばれ、及び、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２７は、独立して、（ＣＨ２）ｐ（ここで、ｐは、２〜１２の整数を表す。）、好ましくは、エチレン又はプロピレン基、又は、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−基（ここで、ｍは、１〜４０である。）、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基からなる群より選ばれる。］の化合物で示されるジアミノ化合物から誘導される。
【００３１】
好ましくは、モノマーＡは、式（ＸＩ）の化合物から選ばれる。
【００３２】
式（ＩＸ）及び式（Ｘ）の少なくとも１つのウレイレンポリマーにおけるモノマーＬは、２価の残基を表し、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６及び最も好ましくは２〜４の整数である。）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−［ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｑは、１〜４０の整数である。）、好ましくは、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群より選ばれる。
【００３３】
水性組成物における少なくとも１つのエッチング添加剤の濃度は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．２５〜０．７５ｇ／ｌの範囲である。
【００３４】
水性組成物は、さらに、少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体を含み、それらは、好ましくは、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１−［２−（ジメチルアミノ）−エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１−Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−トリルトリアゾール及び５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む群より選ばれる。
【００３５】
最も好ましくは、少なくとも１つのトリアゾール又はテトラゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールである。
【００３６】
少なくとも１つのトリアゾール誘導体の濃度は、１〜１００ｍｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは５〜５０ｍｇ／ｌの範囲及び最も好ましくは１０〜２５ｍｇ／ｌの範囲である。
【００３７】
本発明の水性組成物中に存在する、少なくとも１つのトリアゾール誘導体は、エッチングの間に形成される銅イオンの錯化剤として作用する。
【００３８】
Ｆｅ３＋イオン源は、好ましくはＦｅ３＋イオンの水溶性塩から選ばれる。最も好ましくは、Ｆｅ３＋イオン源は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３である。
【００３９】
Ｆｅ３＋イオンの濃度は、好ましくは１〜１００ｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、及び、最も好ましくは５〜４０ｇ／ｌの範囲である。
【００４０】
少なくとも１つの酸は、鉱酸、例えば、硫酸、及び有機酸、例えば、メタンスルホン酸を含む群より選ばれる。最も好ましい酸は、硫酸及びメタンスルホン酸である。
【００４１】
酸（又は１以上の酸が添加された場合は一緒に全ての酸）の濃度は、１０〜４００ｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは３０〜３００ｇ／ｌの範囲、及び最も好ましくは５０〜２００ｇ／ｌの範囲である。
【００４２】
本発明の水性組成物は、さらに、塩化物イオンを、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｌの範囲及び最も好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌの範囲の濃度で含んでよい。
【００４３】
塩化物イオン源は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＮＨ４Ｃｌを含む群より選ばれる化合物が好ましい。
【００４４】
望ましい濃度範囲で塩化物イオンを準備するために、そして、同時に、好ましくは、水性組成物のｐＨを＜４、さらに好ましくは、＜２にするために、塩酸は、塩化物イオン源としては好ましくない。
【００４５】
任意に、水性組成物は、さらに、１以上のＦｅ２＋イオン、界面活性剤、有機硫黄化合物、例えば、チオウレア及びスルホサリチル酸及びポリアルキレン化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのコポリマー及びそれらの誘導体を含み、これら全ては本発明の水性組成物のエッチング挙動を改良することができる。
【００４６】
基板は、本発明の水性組成物を基板にスプレーにより処理することが好ましい。水性組成物は、望ましい装置に応じて、垂直モード又は水平モードでスプレーできる。他方では、基板は、水性組成物にディッピングにより浸漬することができる。
【００４７】
本発明の水性組成物の使用の間の温度は、好ましくは１０〜６０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲及び最も好ましくは３０〜４５℃の範囲である。接触時間はエッチングされる銅の厚さに依存し、かつ１０〜３６０秒の範囲、さらに好ましくは２０〜２００秒の範囲及び最も好ましくは３０〜９０秒の範囲である。
【００４８】
使用の間、水性組成物は、Ｃｕ２＋イオン（本発明では、それらは、水性組成物中に存在する。）で富化される。同時に、Ｆｅ３＋イオンは、Ｆｅ２＋イオンに還元される。Ｃｕ２＋イオンは、水性組成物の性能に負の影響がある。Ｃｕ２＋イオンは、エッチング液の密度及び粘度を増加させ、その結果、エッチング挙動にマイナスの作用をする。エッチングレート及び側壁のエッチング性能は減少しうる。さらに、Ｃｕ２＋イオン錯体の沈殿は起きうる。そのような沈殿は、水性エッチング組成物と接触する、装置及び表面への機械的な危険性をもたらす。
【００４９】
公知技術の方法では、添加されたＣｕ２＋イオンの一部あるいは全ては、適切な量のエッチング液の流出（除去）及び残った溶液への新鮮なエッチング液の添加（供給）により除去される。
【００５０】
水溶液からＣｕ２＋イオンを除去する１つの特定の方法は、Ｃｕ２＋イオンを金属銅へ電解還元することである。
【００５１】
原則、陽極及び陰極及び整流器を備えた第二タンクは、電気分解に必要である。
【００５２】
本発明の水性組成物の一部は、第一タンクから、又は、銅層又は銅合金層のエッチングが行われるところから、電気分解のために装備された第二タンクへ移送される。電気分解の間、Ｃｕ２＋イオンは、陰極還元されて金属銅になり、同時に、Ｆｅ２＋イオンは、陽極酸化されてＦｅ３＋イオンになる。
【００５３】
金属銅は収集され、再利用することができる。電解再生セルを用いなければ、酸化剤（Ｆｅ３＋イオン）を連続的にエッチング液に添加する必要があるだろう。上述の再生を適用することにより、消費されたＦｅ３＋イオンは、陽極で再生され（Ｆｅ２＋は酸化されてＦｅ３＋になる。）、その結果、エッチング液を使用する間、酸化剤を添加（供給）する必要はない。
【００５４】
この方法に有用な手法及び装置は、ＵＳ２００６／０１７５２０４Ａ１に開示されている。この手法は、エッチング液を、陰極、不活性陽極、電解により析出された銅を陰極から除去するための手段、及び除去された銅を収集して、この除去された銅に電位をかけるための手段を含む、気密封止された又は陽極フード（ａｎｏｄｅ  ｈｏｏｄ）を有する電解セルに供給することを含み、ここで、この電解セルは、イオン交換膜又はダイヤフラムを有していない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】硫酸及び過酸化水素からなる水性組成物でエッチングすることにより得られた２つの銅配線を示す（比較例）。
【図２】硫酸及びＦｅ３＋イオンからなる水性組成物でエッチングすることにより得られた銅配線を示す（比較例）。
【図３】Ｎ−アルキル化イミノジプロピオン酸を含む水性組成物でエッチングすることにより得られた２つの銅配線を示す。
【図４】変性ポリグリコールエーテルを含む水性組成物でエッチングすることにより得られた２つの銅配線を示す。
【図５】第４級アンモニウムポリマーを含む水性組成物でエッチングすることにより得られた２つの銅配線を示す。
【実施例】
【００５６】
実施例
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。
【００５７】
誘電体層、銅の無電解めっきにより得られたシード層、及び電気めっきにより得られたパターン化された銅の第二層を含んでいる基板を、すべての例を通して使用した。
【００５８】
パターン化された銅の第二層で被覆されていないシード層を、調整した銅エッチレート２μｍ／ｍｉｎで基板上に異なる水性組成物を吹き付けることでエッチング除去した。接触時間は、要求される銅の除去を提供するように調整した。試料は水ですすがれ、ドライフィルムレジストが剥がされた。
【００５９】
得られたエッチングされた銅配線の線形状を、断面を調製する間の保護層となるニッケル層を銅配線上に析出させた後に、光学顕微鏡で断面から調べた。
【００６０】
例１（比較）
２０ｇ／ｌのＨ２Ｏ２及び９０ｇ／ｌの硫酸からなる水性組成物を、エッチング液として使用した。
【００６１】
結果として得られた銅配線の線形状（配線幅：８μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図１に示す。銅配線１は、配線基部（すなわち、銅の無電解めっきにより得られたシード層）の著しいアンダーカット２を示している。したがって、銅配線は、要求される長方形形状を有しておらず、下層の誘電体基板への充分な接着性を有していない。
【００６２】
例２（比較）
５ｇ／ｌのＦｅ２（ＳＯ４）３及び９０ｇ／ｌの硫酸からなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００６３】
結果として得られた銅配線の線形状（配線幅：２０μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図２に示す。銅配線１は、点線３に示されるとおり明らかな台形形状を示している。したがって、銅配線は、所望の長方形形状を提供しておらず、個々の配線の間に短絡又はクロストークの危険性をもたらす。
【００６４】
例３
１５ｇ／ｌのＦｅ２（ＳＯ４）３、９０ｇ／ｌの硫酸、１５ｍｇ／ｌのベンゾトリアゾール、及び０．７ｇ／ｌの式（Ｉ）のエッチング添加剤（Ｒ１はＨ、Ｒ２はＮａ＋及びＲ３は２−エチルヘキシルである）からなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００６５】
結果として得られた銅配線の線形状（配線幅：８μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図３に示す。銅配線１は、所望の長方形の線形状を有していて、下層の誘電体基板への充分な接着性を有しており、個々の配線の間に短絡又はクロストークの危険性をもたらさない。
【００６６】
例４
１５ｇ／ｌのＦｅ２（ＳＯ４）３、９０ｇ／ｌの硫酸、１５ｍｇ／ｌのベンゾトリアゾール、及び２００ｍｇ／ｌの式（ＶＩＩ）のエッチング添加剤（ＣＡＳ  Ｎｏ．：２９０８６−６７−７）からなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００６７】
結果として得られた銅配線の線形状（配線幅：２０μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図４に示す。銅配線１は、所望の長方形の線形状を有していて、下層の誘電体基板への充分な接着性を有しており、個々の配線の間に短絡又はクロストークの危険性をもたらさない。
【００６８】
例５
１５ｇ／ｌのＦｅ２（ＳＯ４）３、９０ｇ／ｌの硫酸、１６ｍｇ／ｌのベンゾトリアゾール、及び２０ｍｇ／ｌの式（ＩＸ）のエッチング添加剤（Ａは、式（ＸＩ）のモノマーから選ばれ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、及びＲ２６はメチルであり、Ｒ２２及びＲ２４は−（ＣＨ２）３−であり、及び、Ｌは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−残基である。）からなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００６９】
結果として得られた銅配線の線形状（配線幅：２０μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図５に示す。銅配線１は、所望の長方形の線形状を有していて、下層の誘電体基板への充分な接着性を有しており、個々の配線の間に短絡又はクロストークの危険性をもたらさない。
【符号の説明】
【００７０】
１  銅配線、  ２  アンダーカット、  ３  点線
【図１】
2016507002.tif 000017
【図２】
2016507002.tif 000018
【図３】
2016507002.tif 000019
【図４】
2016507002.tif 000020
【図５】
2016507002.tif 000021
【国際調査報告】
2016507002.tif 000022
2016507002.tif 000023