(57)【要約】  本発明は、正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、前記正極の活性材は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池及びその製造方法を開示する。亜鉛イオン電池の正極材料に炭素担持二酸化マンガン複合材を添加することにより、電池の大電流特性を向上させ、さらに電池のサイクル寿命を向上させ、電解液に添加された二価マンガンイオンと炭素担持二酸化マンガン複合材との相乗反応により、電池の容量を増加させた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、前記正極の活性材は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項３】
前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とが混合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項５】
前記正極の製作工程は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む、ことを特徴とする請求項４に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項６】
前記負極の活性材には、含有量が負極質量の１％以下の、インジウム酸化物又はインジウム水酸化物である腐食防止剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項７】
炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を活性材として含む正極を製造する工程と、
負極と、電解液と、前記正極とをパッケージして亜鉛イオン二次電池を得る工程と、
を備えることを特徴とする亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする請求項７に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極の製作工程は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを特徴とする請求項７に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の分野に関し、具体的には、亜鉛イオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高容量且つ長寿命の二次電池は現代の社会生活の基礎となり、携帯型電子ディバイスから電気自動車まで、いずれも高容量且つ長寿命の電池により電源が提供される必要があるので、高容量の二次電池の開発は非常に重要な意義がある。
【０００３】
亜鉛イオン二次電池は、マンガンの酸化物材料を正極活性材とし、亜鉛を負極活性材とし、亜鉛イオン含有水溶液を電解液とする二次電池であり、このような電池は、低価格の特点を有するが、その容量が低すぎ、２００〜３００ mAh g-１しかない。電池にとって、高い容量を有することが広い適用の先決条件であることは周知である。二酸化マンガンは、電極材料として、電気伝導率が低く、活物質の利用率が低い等の欠点があり、従来の亜鉛イオン二次電池において、二酸化マンガンの導電性を改善するように正極に高導電性材料を添加しているが、大電流が減衰する問題、及び異なる電池の容量が不均一である問題を引き起こし易い。
【０００４】
二酸化マンガン（MnO２と略す）は大きいサイズの開放構造を有し、トンネルにおけるカチオンは水溶液におけるカチオンと交換でき、即ち、イオン交換能力を有し、イオン交換の過程において、これらのトンネル構造は安定に保持できる。従来の特許は、二酸化マンガンを正極とし、亜鉛を負極とし、亜鉛イオン含有水溶液を電解液とする亜鉛イオン二次電池を開示している。
【０００５】
このような亜鉛イオン電池が電子を蓄積するメカニズムは以下のとおりである：
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【０００６】
このような電池は低価格の特点を有するが、容量が低すぎ、２００ mAh g-１しかない。
【発明の概要】
【０００７】
さらに検討した結果、異なる電池の容量が不均一であることの原因は、二酸化マンガンは導電性が悪く、添加された高導電材料と混合された後、導電剤との分散が不均一になり易く、これにより、製造された異なる電池は異なる容量を有することにあることを見出した。
【０００８】
正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、上記正極の活性材は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池。
【０００９】
高導電性且つ大比表面積の炭素材を活性材である二酸化マンガンのキャリアとすることにより、二酸化マンガンを高導電性の炭素材の表面に付着させることは、
１.二酸化マンガン電極の導電性を改善し、電池の大電流特性を向上させ、
２.二酸化マンガン電極材料の利用率を向上させ、電池正極の容量を向上させ、電池全体の容量とエネルギー密度を向上させることができ、
３.炭素担持二酸化マンガン複合材は、導電剤と導電性が近く、導電剤と混合された後、不均一な混合により異なる電池が異なる容量を有する問題を起こし難い、という利点を有している。
【００１０】
上記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含む。
【００１１】
大比表面積の炭素材と電解液にさらに添加されたマンガンイオンとは、非常に特別な相乗効果を有し、この両方が同時に存在している時に、電池の容量を大幅に向上できる。このような相乗効果は、二価マンガンイオン（Mn２+）が大比表面積の炭素材の表面に行われる可逆的な電気化学反応として表現される。
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【００１２】
同時に、正極材料の二酸化マンガンは、四価のマンガンの追加の来源を提供した。
【００１３】
一実施例において、上記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であってもよい。
【００１４】
一実施例において、上記正極は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とが混合されてなる。
【００１５】
一実施例において、上記正極の製作工程は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む。
【００１６】
一実施例において、上記負極の活性材には、含有量が負極質量の１％以下の、インジウムの酸化物又はインジウムの水酸化物である腐食防止剤がさらに含まれている。
【００１７】
本発明は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を活性材として含む正極を製造する工程と、
負極と、電解液と、上記正極とをパッケージして亜鉛イオン二次電池を得る工程と、
を備える亜鉛イオン二次電池の製造方法をさらに提供する。
【００１８】
一実施例において、上記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含む。
【００１９】
一実施例において、上記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭である。
【００２０】
一実施例において、上記正極の製作工程は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む。
【００２１】
亜鉛イオン電池の正極材料に炭素担持二酸化マンガン複合材を添加することにより、電池の大電流特性を向上させ、さらに電池のサイクル寿命を向上させ、電解液に添加された二価マンガンイオンと炭素担持二酸化マンガン複合材との相乗反応により、電池の容量を増加させた。
【００２２】
実験により、本実施例における電池の容量が１０００ mAh g-１より高いことは証明された。同時に、このような二次電池は高容量、安全、エコ、低コスト等の特点も有している。このような電池は消費電子、電動車兩、通信、航空宇宙及び軍事等の分野に広く適用されることが予想できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で製作された電池Cell １の１００ mA g-１の定電流における充放電グラフである。
【図２】実施例２で製作された電池Cell ２の１００ mA g-１の定電流における充放電グラフである。
【図３】実施例２で製作された電池Cell ３の１００ mA g-１の定電流における充放電グラフである。
【図４】実施例３で製作された電池Cell ４の５００ mA g-１の定電流における充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明の好ましい実施例についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１：
グラフェン担持二酸化マンガンの調製方法は以下のとおりである：０.４ gのグラフェンを３００ミリリットル（mL）の０.１モル/リットル（mol L-１）の酢酸マンガン水溶液に添加して十分に攪拌し、グラフェンを均一に分散させた後、２００ mLの０.１ M L-１の過マンガン酸カリウム水溶液を酢酸マンガン溶液に添加し、１０時間攪拌し、二酸化マンガンをグラフェンの表面に十分に沈殿し付着させ、そして、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥してからグラフェン担持二酸化マンガンを得た。
【００２６】
グラフェン担持二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比８：１：１で混合した後、ステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、グラフェン担持二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作されたグラフェン担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み０.１ mmの亜鉛箔を負極とし、１ mol L-１のZnSO４水溶液と０.５ mol L-１のMnSO４の水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第１の電池Cell １と称する。第１の電池Cell １の１００ mA g-１（正極活物質の質量で、本実施例においてはグラフェン担持二酸化マンガンの質量である）の定電流における充放電グラフは図１に示すとおりである。図１から、製作された第１の電池Cell １は、繰り返して充放電することができ、二次電池であることが分かった。正極活物質の質量で、第１の電池Cell １の容量は１５００ mAh g-１である。
【００２７】
実施例２：
炭素担持二酸化マンガン複合材と電解液におけるマンガンイオンとの相乗効果を説明するために、本発明において、相乗効果の電池容量向上に対する役割を比較するように他の二種類の電池を組み立てた。まず、本発明において、以下の方法に従って二酸化マンガン粉体を調製した：２００ mLの０.１ M L-１の過マンガン酸カリウム水溶液を３００ミリリットル（mL）の０.１モル/リットル（mol L-１）の酢酸マンガン水溶液に添加して１０時間十分に攪拌した後、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥をしてから二酸化マンガン粉末を得た。二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比７：２：１で混合してからステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作された二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み０.１mmの亜鉛箔を負極とし、１ mol L-１のZnSO４水溶液と０.５ mol L-１のMnSO４水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第２の電池Cell ２と称する。また、グラフェン担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み０.１mmの亜鉛箔を負極とし、１ mol L-１のZnSO４水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第２の電池Cell ３と称する。
【００２８】
第２の電池Cell ２と第３の電池Cell ３の１００ mA g-１（正極活物質の質量で、即ち、第二の電池Cell ２では、正極活物質である二酸化マンガンであり、第三の電池Cell ３では、正極活物質であるグラフェン担持二酸化マンガンである）の定電流における充放電グラフは図２と図３に示すとおりである。図中から、第２の電池Cell ２と第３の電池Cell ３の容量はそれぞれ２００と２６０ mAh g-１であることが分かった。第２の電池Cell ２の正極には、グラフェン炭素材が含まれず、第３の電池Cell ３の電解液には、二価マンガンイオンが含まれず、実施例１に開示されている電池においては、正極にはグラフェン炭素材が含まれ、且つ電解液には二価マンガンイオンが含まれ、大比表面積の炭素材は反応方程式（３）の発生を引き起こし、したがって、本発明に開示されている電池は高容量の特点を有する。
【００２９】
実施例３：
カーボンナノチューブ担持二酸化マンガンの調製方法は以下である：０.６ gのカーボンナノチューブを３００ミリリットル（mL）の０.１モル/リットル（mol L-１）の酢酸マンガン水溶液に添加して十分に攪拌し、カーボンナノチューブを均一に分散させた後、２００ mLの０.１ M L-１の過マンガン酸カリウム水溶液を酢酸マンガン溶液に添加して１０時間攪拌し、二酸化マンガンをカーボンナノチューブの表面に十分に沈殿し付着させた後、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥してからカーボンナノチューブ担持二酸化マンガンを得た。
【００３０】
カーボンナノチューブ担持二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比８：１：１で混合してからステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、カーボンナノチューブ担持二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作されたカーボンナノチューブ担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み０.１ mmの亜鉛箔を負極とし、１ mol L-１のZnSO４水溶液と１ mol L-１のMnSO４水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第１の電池Cell ４と称する。第４の電池Cell ４の５００ mA g-１（正極活物質の質量で、本実施例においてはカーボンナノチューブ担持二酸化マンガンの質量である）の定電流における充放電グラフは図４に示すとおりである。図４から、製作されたCell ４電池は繰り返して充放電することができ、二次電池であることが分かった。正極活物質の質量で、第１の電池Cell ４の容量は１９３５.７ mAh g-１である。
【００３１】
以上の内容は、具体的な好ましい実施方式を結合して本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限定されると考えてはいけない。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、いくつかの簡単な推測又は置換を行うことができ、これらの推測と置換が本発明に提出された特許請求の範囲により確定された特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、前記正極の活性材は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を含み、
前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とが混合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項４】
前記正極の製作工程は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項５】
前記負極の活性材には、含有量が負極質量の１％以下の、インジウム酸化物又はインジウム水酸化物である腐食防止剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の亜鉛イオン二次電池。
【請求項６】
炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を活性材として含む正極を製造する工程と、
負極と、電解液と、前記正極とをパッケージして亜鉛イオン二次電池を得る工程と、
を備えることを特徴とする亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする請求項６に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項６又は７に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極の製作工程は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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