(57)【要約】  （ａ）Ｐｔを含む触媒と、（ｂ）酸素発生反応触媒と、（ｃ）Ａｕ、耐熱金属（例えば、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、又はＺｒのうちの少なくとも１つ）、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つと、を含む、燃料電池のアノード。燃料電池のアノードは、燃料電池において有用である。
2016522962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノードであって、
Ｐｔを含む触媒であって、表面積を有する、触媒と、
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上における酸素発生反応触媒と、
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上におけるＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つと、を含み、
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部が、存在する範囲内で、前記酸素発生反応触媒、又は共同でＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物によって被覆されていない、燃料電池のアノード。
【請求項２】
耐熱物質が、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの１つであり、独立して、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池のアノード。
【請求項３】
前記Ｐｔを含む触媒中に存在するＰｔが、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物のうちの少なくとも１つとして存在し、前記Ｐｔを含む触媒が、Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１又は２に記載の燃料電池のアノード。
【請求項４】
前記Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つの少なくとも幾つかが、少なくとも１つの有機金属化合物中に存在し、前記Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つの少なくとも幾つかが、少なくとも１つの有機金属錯体中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
存在する少なくとも１つの有機金属化合物が、酸化物又は水和酸化物のうちの１つである、請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記Ｐｔが、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池のアノード。
【請求項７】
前記酸素発生反応触媒が、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項８】
１つのＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物が、存在する範囲内で、合計で、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記酸素発生反応触媒、並びにＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物は、存在する範囲内で、合計で、前記Ｐｔを含む触媒の表面積の２パーセント〜９５パーセント以下を被覆する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記酸素発生反応触媒の一部が、前記Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つによって被覆される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つの一部が、前記酸素発生反応触媒の一部によって被覆される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法であって、
スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から選択される蒸着技術を介して前記Ｐｔを含む触媒を堆積させる工程と、
スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から独立して選択される蒸着技術を介して前記酸素発生反応触媒を堆積させる工程と、を含む、方法。
【請求項１３】
前記Ｐｔを含む触媒、前記酸素発生反応触媒、及び前記Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを堆積させることが、同じ真空下で実施される、請求項１２に記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１３年４月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／８１５０１５号、及び２０１３年８月７日に出願された同第６１／８６３０１５号の利益を主張するものであり、これらの開示内容は全て参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ＤＯＥにより付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  ＤＥ−ＥＥ００００４５６の下、政府の支援により行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、水素及び酸素電極反応中に放出される電気化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する。水素流は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のアノード側に輸送される。アノードにおける半電池反応である水素酸化反応（ＨＯＲ）は、水素をプロトンと電子とに分ける。新たに生成されるプロトンは、ポリマー電極膜を通じてカソード側に透過する。電子は、外部負荷回路に沿ってＭＥＡのカソード側に移動し、それによって、燃料電池の電流出力を生じさせる。一方、酸素流は、ＭＥＡのカソード側に輸送される。カソード側において、酸素分子は、外部回路を通じて到達する電子によって還元され、ポリマー電極膜を通じて透過するプロトンと合わせられて、水分子を形成する。このカソード半電池反応は、酸素還元反応（ＯＲＲ）である。両半電池反応は、典型的に、白金系物質によって触媒される。各電池は約１．１ボルトを生じさせるので、特定の用途に望ましい電圧に達するためには、電池を組み合わせてスタックを作製する。各電池は、バイポーラ板で分けられ、これは、分離中に水素燃料分配チャネルに加えて、電流を抽出する方法を提供する。ＰＥＭ燃料電池は、全ての燃料電池の中で最も高いエネルギー密度を有すると考えられ、また、反応の性質に起因して、最も速い起動時間（１秒未満）を有する。したがって、これは、自動車、携帯電源、及び予備電源用途等の用途に好ましい傾向がある。
【０００４】
自動車用途で動作するＰＥＭ燃料電池は、典型的に、何年もの動作期間にわたって数千回の起動／停止事象を経験する。これら繰り返される燃料電池の起動／停止サイクルの過渡期間中、また、他の異常な燃料電池の動作条件中（例えば、局所燃料欠乏によって引き起こされる電池の反転）、電極は、著しくその正常動作値及び水の熱力学的安定性を超えて比較的高い陽電位に一時的に駆動することができる（即ち、＞１．２３Ｖ）。これら過渡高電位パルスは、触媒層の劣化につながり得る。また、炭素担持触媒については、炭素担持体の腐食が生じることもある。
【０００５】
炭素の腐食又は触媒の劣化／溶解よりも水の電気分解を好むようにするために酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を組み込むことは、電池の電圧を低下させることによって過渡条件中の燃料電池の耐久性を得るための比較的新しい材料ベースのストラテジーである。Ｒｕは、優れたＯＥＲ活性を示すことが観察されているが、安定化されることが好ましい。Ｉｒは、Ｒｕを安定化させ得ることが周知であるが、一方、Ｉｒ自体が、良好なＯＥＲ活性を示すことが観察されている。理論に縛られるものではないが、ＯＥＲ触媒をうまく組み込むためには、それがＰｔ水素酸化反応（ＨＯＲ）を妨害したり、影響を与えたりするのを防ぐことが望ましいと考えられる。
【０００６】
起動前、アノード流場は、典型的に、水で充填される。燃料電池の起動中、気体が空気から水素に切り替わり、その結果、アノード流場を通して移動するＨ２−空気前線が生じる。燃料電池の停止時、気体の切り替えによって形成されるＨ２／空気前線は、逆方向のアノード流場を通して移動する。移動しているＨ２／空気前線内の水素及び酸素は、特に白金等の触媒が存在するとき、再結合し、水を生成できることが知られている。この反応は、比較的激しい場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本開示は、
Ｐｔを含む触媒であって、表面積を有する、触媒と、
Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上における酸素発生反応触媒と、
Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上におけるＡｕ、耐熱金属（典型的に、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、又はＺｒのうちの少なくとも１つ）、耐熱金属酸化物（触媒構造の安定化のために金属酸化物でドープされた金属酸化物（例えば、ＺｒＯ２）を含む）、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つと、を含み、
Ｐｔを含む触媒の表面積の一部が、存在する範囲内で、酸素発生反応触媒、又は共同でＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物によって被覆されていない、物品について記載する。幾つかの実施形態では、酸素発生反応触媒の一部は、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つによって被覆されている。幾つかの実施形態では、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つの一部は、酸素発生反応触媒の一部によって被覆されている。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載する物品を製造する方法について記載する。
【０００９】
驚くべきことに、出願人によって見出された物品の実施形態は、典型的に、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを含まない同物品と比べて、経時的に繰り返される起動／停止事象に対して改善されたＯＥＲ触媒効率を示す。
【００１０】
本明細書に記載する燃料電池のアノードは、例えば、燃料電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書に記載する燃料電池のアノードを含む例示的な燃料電池である。
【図２】ＭＥＡ評価法Ｉを用いて実施例１及び２並びに比較例Ａを評価した結果のプロットである。
【図３】ＭＥＡ評価法ＩＩを用いて実施例３及び４のＭＥＡを評価した結果のプロットである。
【図４】ＭＥＡ評価法Ｉを用いて実施例５及び６のＭＥＡを評価した結果のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
典型的に、本明細書に記載する物品は、その上にＰｔを含む触媒を備えるナノ構造化ウィスカーを更に含む。ナノ構造化ウィスカーは、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものを含む、当該技術分野において公知の技術によって提供することができる。一般に、ナノ構造化ウィスカーは、例えば、有機又は無機の層を基材（例えば、微細構造化された触媒移動ポリマー）上に（例えば、昇華により）真空蒸着し、次いで、焼なましによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーに変換することにより提供することができる。典型的に、真空蒸着工程は、約１０−３トール又は０．１パスカル以下の全圧で実行される。例示的な微細構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（即ち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド））の熱昇華及び真空焼なましによって作製される。有機ナノ構造化層を作製する方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６；並びに米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉ  ｅｔ  ａｌ．）（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）１９１〜１９７に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（ｂｒｉｓｔｌｅｄ）ケイ素を使用する触媒層の特性は、例えば、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６  Ａ１号（Ｇｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００１３】
真空蒸着は、任意の好適な装置で行ってよい（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３  Ａ１号（Ｈａｕｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）を参照）。１つの例示的な装置が、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）の図４Ａに概略的に図示され、付随するテキストで説明されている。ここでは、基材をドラム上に取り付け、次いで、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）をナノ構造ウィスカーに堆積させるために昇華源又は蒸発源上で回転させる。
【００１４】
典型的には、堆積されたペリレンレッド顔料の名目厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。
【００１５】
幾つかの実施形態では、ウィスカーは裏材に取り付けられている。代表的な裏材は、ポリイミド、ナイロン、金属ホイル、又は最大３００℃の焼なまし温度に耐えることができる他の材料を含む。幾つかの実施形態では、裏材は、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。
【００１６】
幾つかの実施形態では、裏材は、その表面の少なくとも１つ上に微細構造を有する。幾つかの実施形態では、微細構造は、ナノ構造ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（幾つかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）の実質的に均一な形状及び寸法の特徴（feature）で構成される。微細構造の形状は、例えば、Ｖ字型の溝及びピーク（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）又は錐体（例えば、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）であってよい。幾つかの実施形態では、微細構造の特徴の一部は、周期的に微細構造化ピークの平均又は大部分の上方に延在し、例えば、３１個のＶ字型溝ピークごとに、その両側のピークよりも２５％、又は５０％、又は更には１００％高い。幾つかの実施形態では、微細構造化ピークの大部分の上方に延在する特徴の一部は、最大１０％（幾つかの実施形態では、最大３％、２％、又は更には最大１％）であり得る。随時出現する高い微細構造特徴を使用することによって、コーティングされた基材がロールツーロールコーティング操作においてローラーの表面上を移動するとき、小さい微細構造ピークを均一に保護することが容易になり得る。随時出現する高い特徴が、小さい微細構造のピークではなくローラーの表面に接触するので、基材がコーティングプロセスを進むときに、削り落とされたり又は別な形で妨害されたりするナノ構造化材料又はウィスカーが非常に少なくなる可能性がある。幾つかの実施形態では、微細構造特徴は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の作製時に触媒が移動する先の膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒移動プロセス中、高い微細構造特徴が、膜の反対側で電極と重なり合い得る膜を貫通しないためである。幾つかの実施形態では、最も高い微細構造化特徴は、膜厚の１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さ約１０マイクロメートル〜１５マイクロメートル）の場合、約３マイクロメートル〜４．５マイクロメートルを超えない高さの微細構造特徴を備える基材を有することが望ましい場合がある。幾つかの実施形態では、Ｖ字型又は他の微細構造化特徴の面の傾斜、つまり隣接する特徴間の夾角は、積層移動プロセス中の触媒輸送を容易にするために約９０°であることが望ましい場合があり、基材の裏材の平坦な幾何学的表面に対して、微細構造化層の２の平方根（１．４１４）の表面積によってもたらされる電極の表面積の利得を有する。
【００１７】
例示的な耐熱金属は、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。化学量論的及び非化学量論的な形態の例示的な耐熱金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、又はケイ化物は、規定通り、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びこれらの組み合わせ（例えば、酸炭化物、酸窒化物、酸ホウ化物、炭窒化物、炭ホウ化物、ホウ窒化物、ホウケイ化物、炭ケイ化物、及び窒ケイ化物）からなる群から選択され得る。更に、２つ以上の耐熱金属を組み合わせて、例えば、二成分、三成分、四成分等の混合物（例えば、Ｍ−Ｍ２−Ｏ−Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｓｉ（式中、Ｍは、耐熱金属である））にしてもよい。
【００１８】
例示的なＨｆ酸化物及び亜酸化物としては、ＨｆＯ、Ｈｆ２Ｏ３、及びＨｆＯ２が挙げられる。例示的なＨｆホウ化物としては、ＨｆＢ及びＨｆＢ２が挙げられる。例示的なＨｆ炭化物としては、ＨｆＣ及びＨｆＣ２が挙げられる。例示的なＨｆ窒化物としては、Ｈｆ３Ｎ４及びＨｆＮが挙げられる。例示的なＨｆケイ化物としては、ＨｆＳｉ及びＨｆＳｉ２が挙げられる。
【００１９】
例示的なＮｂ酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が挙げられる。例示的なＮｂホウ化物としては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、Ｎｂ５Ｂ６、及びＮｂＢ２が挙げられる。例示的なＮｂ炭化物としては、Ｎｂ２Ｃ及びＮｂＣが挙げられる。例示的なＮｂ窒化物としては、Ｎｂ２Ｎ、ＮｂＮ、及びＮｂ炭窒化物が挙げられる。例示的なＮｂケイ化物としては、Ｎｂ５Ｓｉ３が挙げられる。
【００２０】
例示的なＯｓ酸化物としては、ＯｓＯ２及びＯｓＯ４が挙げられる。例示的なＯｓホウ化物としては、ＯｓＢ及びＯｓＢ２が挙げられる。例示的なＯｓ炭化物としては、ＯｓＣ、ＯｓＣ３、及びＯｓＣ２が挙げられる。例示的なＯｓ窒化物としては、ＯｓＮ、ＯｓＮ２、及びＯｓＮ４が挙げられる。例示的なＯｓケイ化物としては、Ｏｓ２Ｓｉ３、ＯｓＳｉ、及びＯｓＳｉ２が挙げられる。
【００２１】
例示的なＲｅ酸化物としては、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、及びＲｅ２Ｏ７が挙げられる。例示的なＲｅホウ化物としては、Ｒｅ３Ｂ、Ｒｅ７Ｂ３、Ｒｅ２Ｂ、ＲｅＢ、Ｒｅ２Ｂ３、Ｒｅ３Ｂ７、Ｒｅ２Ｂ５、及びＲｅＢ３が挙げられる。例示的なＲｅ炭化物としては、Ｒｅ２Ｃが挙げられる。例示的なＲｅ窒化物としては、Ｒｅ２Ｎ、Ｒｅ３Ｎ、及びＲｅＮが挙げられる。例示的なＲｅケイ化物としては、ＲｅＳｉ及びＲｅＳｉ２が挙げられる。
【００２２】
例示的なＲｈ酸化物としては、ＲｈＯ、ＲｈＯ２、及びＲｈ２Ｏ３が挙げられる。例示的なＲｈホウ化物としては、ＺｒＲｈ３Ｂ、ＮｂＲｈ３Ｂ、及びＲｈＢが挙げられる。例示的なＲｈ炭化物としては、ＲｈＣ、Ｒｈ２Ｃ、Ｒｈ３Ｃ及びＲｈ４Ｃが挙げられる。例示的なＲｈ窒化物としては、ＲｈＮ、ＲｈＮ２、及びＲｈＮ３が挙げられる。例示的なＲｈケイ化物としては、ＣｅＲｈＳｉ２及びＣｅ２Ｒｈ３Ｓｉ５が挙げられる。
【００２３】
例示的なＴａ酸化物としては、ＴａＯ及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。例示的なＴａホウ化物としては、Ｔａ２Ｂ、Ｔａ３Ｂ２、ＴａＢ、Ｔａ５Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、及びＴａＢ２が挙げられる。例示的なＴａ炭化物としては、ＴａＣ、Ｔａ４Ｃ３、及びＴａ２Ｃが挙げられる。例示的なＴａ窒化物としては、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、Ｔａ５Ｎ６、及びＴａ３Ｎ５が挙げられる。例示的なＴａケイ化物としては、ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、及びＴａ５Ｓｉ６が挙げられる。
【００２４】
例示的なＷ酸化物としては、Ｗ２Ｏ３及びＷＯ３が挙げられる。例示的なＷホウ化物としては、Ｗ２Ｂ、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、及びＷＢ４が挙げられる。例示的なＷ炭化物としては、ＷＣ及びＷＣ２が挙げられる。例示的なＷ窒化物としては、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、及びＷＮ２が挙げられる。例示的なＷケイ化物としては、ＷＳｉ２及びＷ５Ｓｉ３が挙げられる。
【００２５】
例示的なＺｒ酸化物としては、ＺｒＯ、Ｚｒ２Ｏ３、及びＺｒＯ２が挙げられる。例示的なＺｒ酸化物又はジルコニア（その結晶構造に対して安定剤として作用する金属酸化物でドープされている）としては、イットリア−、カルシア−、マグネシア−、アルミナ−、及びセリア−安定化ジルコニア又はジルコニア−ハフニアが挙げられる。例示的なＺｒホウ化物としては、ＺｒＢ２が挙げられる。例示的なＺｒ炭化物としては、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ３Ｃ２、及びＺｒ６Ｃ５が挙げられる。例示的なＺｒ窒化物としては、Ｚｒ３Ｎ４及びＺｒＮが挙げられる。例示的なＺｒケイ化物としては、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ３Ｓｉ２、ＺｒＳｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ３、及びＺｒＳｉが挙げられる。
【００２６】
Ｉｒ、Ｐｄ、又はＲｕのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属錯体としては、価電子状態Ｉ〜ＶＩＩＩのＩｒ、Ｐｄ、及びＲｕが、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン、又はハロゲン化物等のヘテロ原子又は非炭素原子を通して有機配位子と配位結合を形成している錯体が挙げられる。また、有機配位子を有する例示的なＩｒ、Ｐｄ、及びＲｕ錯体は、π結合を介して形成することもできる。酸素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物、及びエポキシ等の官能基が挙げられる。窒素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、アミン、アミド、イミド、イミン、アジド、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアネート、カルバメート、カルバミド、スルファメート、スルファミド、アミノ酸、及びＮ−複素環式カーバイン等の官能基が挙げられる。硫黄ヘテロ原子を有する有機配位子、いわゆるチオ配位子としては、チオール、チオケトン（チオン又はチオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルフィミド、スルホキシミド、及びスルホンジイミン等の官能基が挙げられる。リンヘテロ原子を有する有機配位子としては、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド、及びホスフィニデン等の官能基が挙げられる。また、例示的な有機金属錯体としては、Ｉｒ、Ｐｄ、及び／又はＲｕが、ホモ又はヘテロ官能性有機配位子との配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体が挙げられる。π配位結合を介して形成されるＩｒ、Ｐｄ、及び／又はＲｕ有機金属錯体としては、アレン、アリル、ジエン、カルベン、及びアルキニル等の炭素リッチなπ−共役有機配位子が挙げられる。また、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＲｕ有機金属錯体の例は、キレート、ピンセット分子、ケージ、分子箱、可動性分子、大環状分子、プリズム、ハーフサンドイッチ、及び金属−有機骨格（ＭＯＦ）としても知られている。
【００２７】
Ｉｒ、Ｐｄ、又はＲｕのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、共有、イオン、又は混合共有−イオン金属−炭素結合を介してＩｒ、Ｐｄ、及び／又はＲｕが有機物に結合している化合物が挙げられる。また、例示的な有機金属化合物は、Ｉｒ、Ｐｄ、又はＲｕの炭素原子に対する共有結合、及びヘテロ原子を介した有機配位子に対する配位結合のうちの少なくとも２つの組み合わせを含んでよい。
【００２８】
金属Ｉｒは、非晶質状態、結晶質状態、又はこれらの組み合わせのＩｒ金属、Ｉｒ合金、及びＩｒ複合材を指す。
【００２９】
例示的なＩｒ化合物としては、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ水和酸化物（即ち、水和Ｉｒ酸化物）、Ｉｒポリオキソ金属酸塩、Ｉｒヘテロポリ酸、金属イリジウム酸塩、Ｉｒ窒化物、Ｉｒ酸窒化物、Ｉｒ炭化物、Ｉｒテルル化物、Ｉｒアンチモン化物、Ｉｒセレン化物、Ｉｒホウ化物、Ｉｒケイ化物、Ｉｒヒ化物、Ｉｒリン化物、及びＩｒハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒの価数が、例えば２〜８であり得るＩｒｘＯｙ形態が挙げられる。具体的な例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＩｒＯ３、及びＩｒＯ４に加えて、ＩｒｘＲｕｙＯｚ、ＩｒｘＰｔｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＯｚ、及びＩｒｘＲｕｙＰｄｚＯｚｚが挙げられる。
【００３１】
金属Ｐｄは、非晶質状態、結晶質状態、又はこれらの組み合わせのＰｄ金属、Ｐｄ合金、及びＰｄ複合材を指す。
【００３２】
例示的なＰｄ合金としては、二金属、三金属、及び多金属が挙げられる。
【００３３】
例示的なＰｄ化合物としては、Ｐｄ酸化物、Ｐｄ水和酸化物（即ち、水和Ｐｄ酸化物）、Ｐｄポリオキソ金属酸塩、Ｐｄヘテロポリ酸、金属パラジウム酸塩、Ｐｄ窒化物、Ｐｄ酸窒化物、Ｐｄ炭化物、Ｐｄテルル化物、Ｐｄアンチモン化物、Ｐｄセレン化物、Ｐｄホウ化物、Ｐｄケイ化物、Ｐｄヒ化物、Ｐｄリン化物、及びＰｄハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
例示的なＰｄ酸化物としては、Ｐｄの価数が、例えば１、２、及び４であり得るＰｄｘＯｙ形態が挙げられる。具体的な例示的なＰｄ酸化物としては、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＩｒｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｄｚＯｚｚ、ＲｕｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＲｕｘＰｄｙＯｚ、及びＲｕｘＩｒｙＰｔｚＰｄｙｙＯｚｚが挙げられる。
【００３５】
金属Ｐｔは、非晶質状態、結晶質状態、又はこれらの組み合わせのＰｔ金属、Ｐｔ合金、及びＰｔ複合材を指す。
【００３６】
例示的なＰｔ化合物としては、Ｐｔ酸化物、Ｐｔ水和酸化物、Ｐｔ水酸化物、Ｐｔポリオキソ金属酸塩、Ｐｔヘテロポリ酸、金属白金酸塩、Ｐｔ窒化物、Ｐｔ酸窒化物、Ｐｔ炭化物、Ｐｔテルル化物、Ｐｔアンチモン化物、Ｐｔセレン化物、Ｐｔホウ化物、Ｐｔケイ化物、Ｐｔヒ化物、Ｐｔリン化物、Ｐｔハロゲン化物、Ｐｔ有機金属錯体、及びキレートに加えて、二金属及び多金属Ｐｔ化合物が挙げられる。
【００３７】
例示的なＰｔ合金としては、二金属、三金属、及び多金属Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｓｂ、Ｐｔ−Ｉｎ、Ｐｔ−Ｇａ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｈｆ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｍｇ、Ｐｔ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｇｅ、Ｐｔ−Ａｓ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｂａ、Ｐｔ−Ｒｂ、Ｐｔ−Ｓｒ、及びＰｔ−Ｃｅが挙げられる。
【００３８】
金属Ｒｕは、非晶質状態、結晶質状態、又はこれらの組み合わせのＲｕ金属、Ｒｕ合金、及びＲｕ複合材を意味する。
【００３９】
例示的なＲｕ化合物としては、Ｒｕ酸化物、Ｒｕ水和酸化物（即ち、水和Ｒｕ酸化物）、Ｒｕポリオキソ金属酸塩、Ｒｕヘテロポリ酸、金属ルテニウム酸塩、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｒｕ炭化物、Ｒｕテルル化物、Ｒｕアンチモン化物、Ｒｕセレン化物、Ｒｕホウ化物、Ｒｕケイ化物、Ｒｕヒ化物、Ｒｕリン化物、及びＲｕハロゲン化物が挙げられる。
【００４０】
例示的なＲｕ酸化物としては、価数が、例えば２〜８であり得るＲｕｘ１Ｏｙ１が挙げられる。具体的な例示的なＲｕ酸化物としては、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ２、及びＲｕＯ３に加えて、ＲｕＩｒＯｘ、ＲｕＰｔＯｘ、ＲｕＩｒＰｔＯｘ、ＲｕｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＲｕｘＰｄｙＯｚ、及びＲｕｘＩｒｙＰｔｚＰｄｙｙＯｚｚが挙げられる。
【００４１】
一般に、Ｐｔを含む触媒及び酸素発生反応触媒は、当該技術分野において公知の技術によって堆積され得る。例示的な蒸着技術としては、独立して、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から選択されるものが挙げられる。更なる一般的な詳細は、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に見出すことができる。
【００４２】
複数の交互層を含む材料は、例えば、複数のターゲットから（例えば、Ｉｒは第１のターゲットからスパッタリングされ、Ｐｔは第２のターゲットからスパッタリングされ、Ｒｕは第３のターゲット（存在する場合）からスパッタリングされる等）、又は１超の元素を含むターゲットからスパッタリングすることができる。
【００４３】
幾つかの実施形態では、触媒は、微細構造化基材上におけるナノ構造化ウィスカー成長工程の直後に真空中でインラインでコーティングされる。これは、別の時間又は別の場所で触媒コーティングするために、ナノ構造化ウィスカーでコーティングされた基材を真空中に再挿入する必要がないので、よりコスト効率の高い方法であり得る。触媒合金コーティングを単一のターゲットで行う場合、原子を十分に混合し、熱力学的に安定な合金ドメインを形成する十分な表面可動性を提供するのに十分な程度、触媒コーティングの凝縮熱がＡｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、耐熱金属等の規定通りの原子及び基材表面を加熱するように、コーティング層をナノ構造化ウィスカー上に単一の工程で塗布することが望ましいこともある。あるいは、例えば、触媒スパッタ堆積工程の直前にナノ構造化ウィスカーでコーティングされた基材をペリレンレッドのアニールオーブンから出すことにより、基材を温めるか又は加熱して、この原子可動性を増進することもできる。
【００４４】
ルテニウム、パラジウム、及び／又はイリジウム有機金属は、例えば、質量選別イオンのソフトランディング又は反応性ランディングによって堆積され得る。質量選別イオンのソフトランディングは、有機配位子を備えた触媒活性金属錯体を、気相から不活性表面上に移動させるために用いられる。この方法を用いて明確な活性部位を有する物質を調製し、それによって、周囲条件下又は従来の真空条件下で、高度に制御された方法で、表面の分子設計を行うことができる。更なる詳細については、例えば、Ｇ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｌｙｓｏｎｓｋｙ，ａｎｄ  Ｊ．Ｌａｓｋｉｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ２０１０，８２，５７１８〜５７２７，ａｎｄ  Ｇ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌａｓｋｉｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １６，１４４３３〜１４４３８を参照されたい。
【００４５】
ルテニウム、パラジウム、及びイリジウム有機金属は、例えば、熱物理蒸着によって堆積させることができる。この方法は、（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃、又はレーザーを介した）高温を用いて、ターゲット（原料物質）を融解又は蒸気状態に昇華させ、次いで、真空空間に通し、次いで、蒸気化形態を基材表面に凝縮させる。例えば、ＣｒｅａＰｈｙｓ  ＧｍｂＨ（Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から有機分子蒸発機として入手可能なものを含む熱物理蒸着設備は、当該技術分野において公知である。
【００４６】
幾つかの実施形態では、まず酸素発生反応触媒を堆積させ、次いで、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを堆積させる。したがって、幾つかの実施形態では、酸素発生反応触媒の一部は、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つによって被覆される。
【００４７】
幾つかの実施形態では、まず、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを堆積させ、次いで、酸素発生反応触媒を堆積させる（例えば、Ａｕの一部上のＺｒＯ２）。したがって、幾つかの実施形態では、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つの一部は、酸素発生反応触媒の一部によって被覆される。
【００４８】
幾つかの実施形態では、Ｐｔを含む触媒、酸素発生反応触媒、及びＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つの堆積は、同じ真空下で実施する（即ち、真空は、それぞれの堆積のいずれの間にも破壊されない）。幾つかの実施形態では、ナノ構造化ウィスカーの成長も同じ真空下で実施される。
【００４９】
幾つかの実施形態では、層のうちの少なくとも１つは、焼なましされる（例えば、少なくとも一部がラジエーションアニーリングされる）。幾つかの実施形態では、ラジエーションアニーリングは、例えば、直前のパスから０．２５ｍｍずらした５つの連続パスで表面上を約７．５ｍ／秒で走査しながら、３０マイクロ秒パルスの形で２０ｋＨｚの繰り返し速度で送達される３０．７Ｗの平均ビーム出力及び１ｍｍの平均ビーム幅を有する１０．６マイクロメートル波長のＣＯ２レーザーにより、少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ２の入射エネルギーフルエンスで行われる。
【００５０】
幾つかの実施形態では、ラジエーションアニーリングは、少なくとも２ｋＰａ（幾つかの実施形態では、少なくとも５ｋＰａ、１０ｋＰａ、又は更に少なくとも２０ｋＰａ）の酸素の絶対酸素分圧を含む雰囲気中で、少なくとも部分的に行われる。ラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）は、交互に堆積された層を更に相互混合して、材料をより広範囲にわたって合金化し、より大きな結晶粒径を形成するのに十分な原子可動性が存在するように、ウィスカー上の触媒コーティングを速やかに加熱して、触媒コーティングを有効に加熱するのに有用である。このプロセスがナノ構造化触媒の元来の製造プロセス速度に匹敵することができるような十分に速いウエブ速度でラジエーションアニーリングを施すことができることが望ましい場合がある。例えば、ラジエーションアニーリングを触媒コーティングの堆積プロセスとインラインで行う場合が有用であることもある。ラジエーションアニーリングを触媒堆積の直後に真空中でインラインで行う場合が更に望ましいこともある。
【００５１】
特に３つ以上の元素が組み合せられている場合、１つ又は様々な構造の種類の合金、非晶質域、結晶性域の有無又は大きさ等を含む、本明細書に記載されている触媒の結晶構造及び形態的構造が、プロセス及び製造条件に高度に依存し得ることは、当業者により理解される。
【００５２】
幾つかの実施形態では、第１の層は、ナノ構造化ウィスカー上に直接存在する。幾つかの実施形態では、第１の層は、ナノ構造化ウィスカーに共有結合又はイオン結合のうちの少なくとも１つで結合している。幾つかの実施形態では、第１の層は、ナノ構造化ウィスカー上に吸着している。第１の層は、例えば、均一な絶縁保護コーティング又は分散しているバラバラの粒子として形成され得る。分散しているバラバラの適合したナノ粒子は、例えば、ヘリウムキャリアガスの圧力を制御することによるクラスタービーム蒸着法によって、又は自己組織化によって形成することができる。更なる詳細については、例えば、Ｗａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２１，２００２，２５１〜２５６又はＢｒｕｎｏ  Ｃｈａｕｄｒｅｔ，Ｔｏｐ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ，２００５，１６，２３３〜２５９を参照されたい。
【００５３】
幾つかの実施形態では、Ｐｔは、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する。
【００５４】
幾つかの実施形態では、酸素発生反応触媒は、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する。
【００５５】
幾つかの実施形態では、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物は、存在する範囲内で、合計で、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜４０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する。
【００５６】
幾つかの実施形態では、酸素発生反応触媒、並びにＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物は、存在する範囲内で、合計で、Ｐｔを含む触媒の表面積の２パーセント〜９５パーセント以下（幾つかの実施形態では、１０パーセント〜９５パーセント、２５パーセント〜９５パーセント、１０パーセント〜９０パーセント、２５パーセント〜９０パーセント、５０パーセント〜９０パーセント、又は更には５０パーセント〜８０パーセントの範囲）を被覆する。
【００５７】
本明細書に記載する燃料電池のアノードは、燃料電池において有用である。図１を参照すると、燃料電池１０は、本明細書に記載するアノード１４に隣接する第１の気体拡散層（ＧＤＬ）１２を含む。隣接するアノード１４は、電解質膜１６を含む。カソード１８は、電解質膜１６に隣接し、第２の気体拡散層１９は、カソード１８に隣接する。ＧＤＬ  １２及び１９は、拡散集電体（ＤＣＣ）又は流体輸送層（ＦＴＬ）と呼ばれることもある。動作中、水素燃料が燃料電池１０のアノード部分に導入され、第１の気体拡散層１２を通過し、アノード１４を通り越す。アノード１４において、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに分けられる。
【００５８】
電解質膜１６は、水素イオン、つまりプロトンのみに電解質膜１６を通過させて、燃料電池１０のカソード部分に到達させる。電子は、電解質膜１６を通過することはできないが、その代わりに電流の形で外部電気回路を通じて流れることができる。この電流は、例えば、電動モーター等の電気負荷１７に電力を供給することができ、又は充電式バッテリ等のエネルギー貯蔵装置に向けることができる。
【００５９】
第２の気体拡散層１９を介して燃料電池１０のカソード側に酸素が流れ込む。酸素がカソード１８を通り越すとき、酸素、プロトン、及び電子が結合して、水及び熱が発生する。幾つかの実施形態では、燃料電池用触媒は、導電性炭素系材料（即ち、ペリレンレッド、フルオロポリマー、又はポリオレフィン）を含まない。
【００６０】
燃料電池の起動時、アノード区画は、通常、空気下にある。入ってくる水素は、空気と接触し、その結果、アノード及びカソード触媒の両方の安定性に害を及ぼすことがある。第三者により出願人に報告された通り、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つが発見される前、この効果は、ＰＴ／ＮＳＴＦアノードに堆積したＯＥＲ触媒に特に損害を与えると考えられていた。アノード上のＯＥＲ触媒は、アノードから水素が奪われたとき、スタックの燃料電池の残りによって電池に与えられた電圧下で、アノードがカソードよりも陽性になる状況（したがって、用語「電池の反転」）、いわゆる電池の反転に対する保護として機能する。理論に縛られるものではないが、この場合における触媒の目的は、水を電気分解することにより（即ち、酸素発生反応（ＯＥＲ）を促進することにより）アノード電圧をできる限り低く維持することである。ＯＥＲ触媒は、通常、Ｉｒ（１００％原子）又はＩｒ（９０％原子）Ｒｕ（１０％原子）のいずれかからなる。ＯＥＲ触媒の性能は、ＯＥＲ触媒が所与の電流において電圧を特定のレベル未満で保持することができる時間によって表すことができる。気体の切り替えによるＳＵ／ＳＤのシミュレーション前、（反対電極における水素の流れに対して）電圧が２．２Ｖに達する前に１５マイクログラム／ｃｍ２のＯＥＲ触媒の典型的な負荷により、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で２６，０００秒超を達成することができた。４００回の気体の切り替えによるＳＵ／ＳＤのシミュレーション後、この値は、２，０００秒未満にまで低下した。気体の切り替えに起因してＯＥＲ有効性が失われる理由は、知られていない。ＳＵ／ＳＤ中、アノードは、１．１Ｖを超える電圧を示さないので、高電圧は除外することができる。したがって、理論に縛られるものではないが、主な原因として熱が残る。水素及び酸素は、白金等の触媒が存在するときに再結合し、水を生成できることが知られている。この反応は、比較的激しい場合がある。熱は、ＯＥＲ触媒が存在する白金において発生する。したがって、熱を分散させる機会を得る前に、熱は、即座にＩｒＲｕに影響を与えることができる。理論に縛られるものではないが、熱は、ＩｒＲｕ活性を変化させることができると考えられるが、その機序（例えば、通常の化学量論的に形成される薄層酸化物とは異なる非化学量論的な酸化物の形成）は、知られていない。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により、Ｉｒは依然としてＰｔ上に存在していたが、燃料電池の試験によって決定したところ、活性が大きく低下していることが確認された。理論に縛られるものではないが、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つが触媒（例えば、Ｐｔ）の一部を被覆するが、ＨＯＲが、阻害されずに進行するのに十分な遊離部位が残っていることにより、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを含まない同じ物品に比べて、経時的に繰り返される起動／停止事象に対するＯＥＲ触媒の有効性が改善されると考えられる。
【００６１】
例示的な実施形態
１．燃料電池のアノードであって、
Ｐｔを含む触媒であって、表面積を有する触媒と、
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上における酸素発生反応触媒と；
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部上におけるＡｕ、耐熱金属（典型的に、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、又はＺｒのうちの少なくとも１つ）、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つと、を含み、
前記Ｐｔを含む触媒の表面積の一部が、存在する範囲内で、酸素発生反応触媒、又は共同でＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物によって被覆されていない、燃料電池のアノード。
【００６２】
２．耐熱物質が、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの１つであり、独立して、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１に記載の燃料電池のアノード。
【００６３】
３．前記Ｐｔを含む触媒中に存在するＰｔが、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物のうちの少なくとも１つとして存在する、実施形態１又は２に記載の燃料電池のアノード。
【００６４】
４．前記Ｐｔを含む触媒が、Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１又は２に記載の燃料電池。
【００６５】
５．前記Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つの少なくとも幾つかが、少なくとも１つの有機金属化合物中に存在する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００６６】
６．存在する少なくとも１つの有機金属化合物が、酸化物又は水和酸化物のうちの１つである、実施形態５に記載の燃料電池。
【００６７】
７．前記Ｉｒ、Ｒｕ、又はＰｄのうちの少なくとも１つの少なくとも幾つかが、少なくとも１つの有機金属錯体中に存在する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００６８】
８．前記Ｐｔが、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の燃料電池のアノード。
【００６９】
９．前記酸素発生反応触媒が、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜２００マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜１５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７０】
１０．前記１つのＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物は、存在する範囲内で、合計で、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲（幾つかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２、５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、１０マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２、又は更には１０マイクログラム／ｃｍ２〜４０マイクログラム／ｃｍ２の範囲）で存在する、実施形態１〜９のいずれかに記載の燃料電池。
【００７１】
１１．前記酸素発生反応触媒、並びにＡｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、及び耐熱金属ケイ化物は、存在する範囲内で、合計で、前記Ｐｔを含む触媒の表面積の２パーセント〜９５パーセント以下（幾つかの実施形態では、１０パーセント〜９５パーセント、２５パーセント〜９５パーセント、１０パーセント〜９０パーセント、２５パーセント〜９０パーセント、５０パーセント〜９０パーセント、又は更には５０パーセント〜８０パーセントの範囲）を被覆する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７２】
１２．その上に前記Ｐｔを含む触媒を備えるナノ構造化ウィスカーを更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７３】
１３．前記ナノ構造化ウィスカーが、裏材に取り付けられている、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７４】
１４．前記裏材が、その表面のうちの少なくとも１つの上に微細構造を有する、実施形態１３に記載の燃料電池。
【００７５】
１５．導電性炭素系材料を含まない、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の燃料電池用触媒。
【００７６】
１６．前記酸素発生反応触媒の一部が、Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つによって被覆される、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７７】
１７．前記Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つの一部が、前記酸素発生反応触媒の一部によって被覆される、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の燃料電池。
【００７８】
１８．実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法であって、スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から選択される蒸着技術を介して前記Ｐｔを含む触媒を堆積させることを含む、方法。
【００７９】
１９．実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法であって、スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から独立して選択される蒸着技術を介して前記酸素発生反応触媒を堆積させることを含む、方法。
【００８０】
２０．実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法であって、
スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から選択される蒸着技術を介して前記Ｐｔを含む触媒を堆積させる工程と、
スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザー堆積からなる群から独立して選択される蒸着技術を介して前記酸素発生反応触媒を堆積させる工程と、を含む、方法。
【００８１】
２１．前記Ｐｔを含む触媒、前記酸素発生反応触媒、及び前記Ａｕ、耐熱金属、耐熱金属酸化物、耐熱金属ホウ化物、耐熱金属炭化物、耐熱金属窒化物、又は耐熱金属ケイ化物のうちの少なくとも１つを堆積させることが、同じ真空下で実施される、実施形態２０に記載の燃料電池の燃料電池アノードを製造する方法。
【００８２】
本発明の利点及び実施形態について以下の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。全ての部及び比率（％）は、特に断らない限り、重量に基づく。
【００８３】
ＭＥＡの調製
実施例のＭＥＡは全て、名目当量８２５の同じペルフルオロ化スルホン酸膜（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を用いて作製した。この膜の厚さは、約２４マイクロメートルであった。カソード触媒層は、当該技術分野において周知の方法を用いることによって、（０．４ｍｇ／ｃｍ２負荷の）分散Ｐｔ触媒から調製した。気体拡散層（ＧＤＬ）は、その疎水性を改善するために、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）により商標名「ＴＥＦＬＯＮ」として販売）で処理されたカーボン紙電極裏材層（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手）の片側を気体拡散ミクロ層でコーティングすることによって製作した。
【００８４】
以下の実施例及び比較例に記載のアノード触媒を調製したとき、当該技術分野において周知の方法を用いることによって、対応する５層ＭＥＡを調製した。
【００８５】
ＭＥＡ評価法Ｉ
下記実施例１及び２並びに比較例を、約１０％の圧縮率で４つの蛇行流場（quad-serpentine flow fields）を有する５０ｃｍ２の電池に設置し、試運転のために事前に準備したプロトコール及び燃料電池性能試験下で動作させた。試験場は、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手した。この試験法のために、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒をカソードとして動作させ、一連の約１４回の熱サイクルを実行して、ＯＥＲ触媒及びＭＥＡを試運転した。電池は、７５℃の電池温度、６８℃の入口露点において８００ｓｃｃｍ（標準状態下における立方センチメートル毎分）水素のアノード流、６８℃の入口露点において１８００ｓｃｃｍ空気のカソード流の設定点を有し、出口は周囲圧力であった。熱サイクル中、０．９〜０．３ボルトで動電位走査を３回行うことによって、試験下のＭＥＡを実行した。「熱サイクル」は、不純物を一掃し、薄膜電極の性能を速やかに一定水準に到達させるのに有用であることが見出された。
【００８６】
次いで、アノード触媒のＯＥＲ有効性耐久時間を評価した。ＯＥＲ有効性耐久時間は、ＯＥＲ触媒が所与の電流において電圧を所定のレベル未満で保持することができる時間として表した。ＯＥＲ有効性耐久時間は、７０℃で完全飽和まで加湿した窒素下で評価した。
【００８７】
全ての他の試験場パラメータを、電池温度：６８℃、カソード空気流：１８００ｓｃｃｍ空気、入口：ＲＨ  ７０％、及び出口圧力：１３８ｋＰａゲージで一定に保持しながら、２つの異なる専用流量調整器を用いて、反応物質アノード（ＯＥＲ触媒）を水素から空気（酸素が反応物質である）に交互に入れ替えることによって、気体の切り替えを達成した。これは、アノード反応物質気体が水素である通常の燃料電池の使用とは対照的であった。起動／終了（ＳＵ／ＳＤ）中のアノード及び／又はカソードに生じた損傷の程度は、あるアノード気体から他のアノード気体への転換数の関数であった。アノード気体が水素から空気（酸素）に変化したとき、電池全域の電圧は、約０．９ボルトから０ボルトになった。気体流を、２０秒間２８０ｓｓｃｍ空気から１５秒間８００ｓｃｃｍ水素に入れ替え、再度元に戻した。この特定の試験では、本明細書では気体サイクルと呼ぶ、所望の数の気体切り替え事象が得られるまで、この一連の工程を繰り返した。方法Ｉ下で試験した実施例では、気体の切り替え数は、４００であった。
【００８８】
ＭＥＡ評価法ＩＩ
下記の通り調製した実施例３及び４のＭＥＡを、５０ｃｍ２の電池に設置し、事前に準備したプロトコール下で動作させ、燃料電池燃料電池スタックで行われるように試運転した。試運転期間は、電池温度：６０℃、６０℃の入口露点におけるアノード流：２（ｓｌｐｍ）（３Ｐａ＊ｍ３／ｓ）、出口圧力：１７２ｋＰａゲージ、６０℃の入口露点におけるカソード流：４（ｓｌｐｍ）（７  ３Ｐａ＊ｍ３／ｓ）における約３時間の動作からなっており、出口圧力：１５２ｋＰａゲージ、及び定電流走査：１．５Ａｍｐ／ｃｍ２であった。この後、実施例３及び４のＭＥＡを、反転ＯＥＲ試験について試験した。反転ＯＥＲ試験は、電池温度：６０℃、６０℃の入口露点におけるカソード流：１８００ｓｃｃｍ空気で行い、出口は周囲圧力であった。アノード気体流は、存在していなかったが、０．１２ｃｍ３／分の流速でアノードに水が供給された。スタック中の１つの電池が水素欠乏になった場合に生じるように、電池に電流が流された。この場合、電流は、１０時間、又は電池がー１．５ボルトに達するまで、０．２Ａ／ｃｍ２であった。次いで、結果（即ち、反転電圧対時間）をプロットした。
【実施例】
【００８９】
（実施例１）
ナノ構造化ウィスカーの調製
米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されている通り、ペリレンレッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、「ＰＲ１４９」としても知られている、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手）の層を熱なましし、これを微細構造化触媒移動ポリマー基材（ＭＣＴＳ）（名目厚さ２００ｎｍ）上に昇華真空コーティングすることによって、ナノ構造化ウィスカーを調製した。
【００９０】
ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層の調製
ナノ構造化ウィスカーの層上にＤＣ−マグネトロンスパッタリングプロセスを用いて順次Ｐｔ、Ｒｕ、及びＩｒの触媒膜をスパッタコーティングすることによって、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を調製した。各層の相対厚さは、必要に応じて変化させた。
【００９１】
４つのクライオポンプ（Ａｕｓｔｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ））、ターボポンプを備え、約５ミリトール（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタガス圧、及び２インチ×１０インチ（５ｃｍ×２５．４ｃｍ）の矩形スパッタターゲット（Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）から入手）を用いる真空スパッタ蒸着システム（Ｍｉｌｌ  Ｌａｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）からＭｏｄｅｌ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈとして入手）を用いた。蒸着前に、スパッタリングチャンバを７×１０−７トール（９．３×１０−６Ｐａ）のベース圧力まで排気した。スパッタリングガスとしての超高純度Ａｒ及び３０〜３００ワットの範囲のマグネトロン出力を用いることによって、コーティングを蒸着させた。高純度（９９．９９＋％）、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを、スパッタリングターゲットのために用いた。各ターゲットのプレスパッタリングを実施して、蒸着前に表面を清浄にした。まず、Ｐｔ層をナノ構造化ウィスカー上に直接コーティングして、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷を得た。次いで、Ｉｒ（９０％原子）−Ｒｕ（１０％原子）触媒上層をＰｔ層上にスパッタ堆積して、１５マイクログラム／ｃｍ２のＩｒ−Ｒｕ触媒負荷を得た。
【００９２】
ＡｕでコーティングされたＮＳＴＦ触媒の調製
最後に、ｅ−ビーム塗布機（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫ−５０、ＣＨＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）製）を用いることによって、上記の通り調製したＮＳＴＦ触媒上にＡｕの層をコーティングして、実施例１のアノード触媒を調製した。基材としてのＮＳＴＦ触媒を取り付けた３つの遊星ローテータを、Ａｕ源をその昇華点まで加熱する２７０度の電子ビームを用いて、真空下でシステム内部にて回転させた。Ａｕが昇華したとき、Ａｕの堆積量及び堆積速度を、水晶モニター（ＣＨＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）から商標名「ＩＮＦＩＣＯＮ」；Ｍｏｄｅｌ  ６０００として入手）を用いてリアルタイムでモニタリングした。ＮＳＴＦ触媒上におけるＡｕの堆積負荷が２マイクログラム／ｃｍ２になったら、電子ビームへの出力を停止し、蒸着を終了した。次いで、システムを通気し、基材を取り外した。
【００９３】
得られたＡｕでコーティングされたＮＳＴＦ触媒を、上記ＭＥＡ評価法Ｉを用いて実施例１のＭＥＡを調製するためのアノード触媒層として用いた。
【００９４】
（実施例２及び比較例）
ＮＳＴＦ触媒上に堆積したＡｕが４マイクログラム／ｃｍ２の負荷であったことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２を調製した。得られたＡｕでコーティングされたＮＳＴＦ触媒を、上記方法を用いて実施例２のＭＥＡを調製するためのアノード触媒層として用いた。
【００９５】
ＡｕをＮＳＴＦ触媒上に堆積させなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例を調製した。比較例のＭＥＡを調製するために、ＮＳＴＦ触媒をアノードとして用いた。
【００９６】
実施例１、実施例２、及び比較例のＭＥＡを、上記ＭＥＡ評価法Ｉを用いて、そのＯＥＲ有効性耐久時間について試験した。実施例１（２００１）及び２（２００２）並びに比較例（２０００）について、結果を図２にプロットした。
【００９７】
（実施例３及び４）
用いたＮＳＴＦ触媒が５０マイクログラム／ｃｍ２のＰｔ負荷、４０マイクログラム／ｃｍ２の負荷のＩｒを有し、Ｒｕを有しなかったことを除いて、実施例１に記載の方法で実施例３及び４を調製した。次いで、実施例３及び４のサンプルを、それぞれ、８マイクログラム／ｃｍ２及び２４マイクログラム／ｃｍ２の負荷で、Ａｕコーティングした。次いで、実施例３及び４のＭＥＡを、上記ＭＥＡ評価法ＩＩを用いて試験した。実施例３（２００３）及び４（２００４）について、結果を図３にプロットする。
【００９８】
（実施例５）
用いたＮＳＴＦ触媒が、０．０２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷、次いで、１５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ触媒負荷、次いで、１６ｍｇ／ｃｍ２のＺｒ触媒負荷のＺｒ触媒層をＩｒ上に有していたことを除いて、実施例１に記載の方法で実施例５を調製した。
【００９９】
気体の切り替え数が２００であったことを除いて、上記ＭＥＡ評価法Ｉを用いて、実施例５をそのＯＥＲ有効性耐久時間について試験した。結果を図４にプロットする（５０００）。
【０１００】
（実施例６）
用いたＮＳＴＦ触媒が、０．０２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷、次いで、１６ｍｇ／ｃｍ２のＺｒ触媒負荷、次いで、１５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒ触媒負荷のＩｒ層をＺｒ触媒上に有していたことを除いて、実施例１に記載の方法で実施例６を調製した。
【０１０１】
気体の切り替え数が２００であったことを除いて、上記ＭＥＡ評価法Ｉを用いて、実施例６をそのＯＥＲ有効性耐久時間について試験した。結果を図４にプロットする（６０００）。
【０１０２】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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