(57)【要約】  本発明は、  導電性基板を少なくとも部分的に被覆する方法であって、少なくとも  （１）基板の表面上へ、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを少なくとも部分的に電気泳動析出させることによって、前記基板を、前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆する工程、及び  （２）前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆された前記基板を、水性組成物に接触させる工程を含み、  工程（２）で使用する前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物であり、かつ、  工程（２）を、電気泳動析出した前記浸漬用ワニスが硬化する前に行うことを特徴とする方法と、この方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板、  及び、少なくとも部分的な電気泳動析出によって、導電性基板に少なくとも部分的に塗布された浸漬用ワニス層を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板を少なくとも部分的に被覆する方法であって、少なくとも
（１）基板の表面上へ、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを少なくとも部分的に電気泳動析出させることによって、前記基板を、前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆する工程、及び
（２）前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆された前記基板を、水性組成物に接触させる工程
を含み、
工程（２）で使用する前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物であり、かつ、
工程（２）を、電気泳動析出した前記浸漬用ワニスが硬化する前に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（２）で使用する前記水性ゾル−ゲル組成物が、
少なくとも１種の金属原子及び／又は半金属原子及び少なくとも２種の加水分解性基を有し、任意に、更に、少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカルを有する少なくとも１種の出発化合物を、
水と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）で使用する前記水性ゾル−ゲル組成物が、
（Ａ１）  （Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）
及び／又は
（Ａ２）  （Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ互いに独立して、金属原子又は半金属原子であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ互いに独立して、加水分解性基であり、
ｘは、金属原子又は半金属原子Ｍ１の原子価であり、
ｙは、金属原子又は半金属原子Ｍ２の原子価であり、
Ｒ１は、Ｘ１、非加水分解性有機ラジカル、（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ、又は（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２であり、
Ｒ２は、非加水分解性有機ラジカルであり、
Ｒ３は、非加水分解性有機ラジカル、（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ、（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２、（Ｖ）（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）又は（Ｗ）［（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）］２であり、
Ｒ１がＸ１である場合は、ａはｘであり、又は
Ｒ１が、非加水分解性有機ラジカル、（Ｔ）（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ、又は（Ｕ）［（Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ｃ］２（ただし、それぞれの場合、ａは、少なくとも２である）である場合は、ａはｘ−１であり、
ｂは、ｙ−２であり（ただし、ｂは、少なくとも２である）、
Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、それぞれの場合、互いに独立して、それぞれ、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ、任意に、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される最大１０個のヘテロ原子及びヘテロ原子基を有してもよいラジカルであり、
ｃは、ｘ−１であり、及び
ｄは、ｙ−２である）
の少なくとも１種の化合物を、
水と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン化物及びアルコキシ基Ｏ−Ｒａ
（式中、Ｒａは、それぞれの場合、Ｃ１〜１６脂肪族ラジカルである）
からなる群から選択され、かつ、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義における少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカルは、それぞれの場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカル、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロ脂肪族ラジカル、Ｃ３−Ｃ１０シクロ脂肪族ラジカル、３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル、５〜１２員環アリール又はヘテロアリールラジカル、Ｃ１−Ｃ６脂肪族ラジカルを介して結合されるＣ３−Ｃ１０シクロ脂環式ラジカル、Ｃ１−Ｃ６脂肪族ラジカルを介して結合される３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル、Ｃ１−Ｃ６脂肪族ラジカルを介して結合される５〜１２員環アリール又はヘテロアリールラジカルからなる群から選択されるラジカルであり、
これらのラジカルのそれぞれは、任意に、少なくとも１種の反応性官能基を含み得ることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の化合物（Ａ１）を、Ｒ１が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである少なくとも１種の出発化合物として使用し、
かつ、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）を、Ｒ１がＸ１である少なくとも１種の出発化合物として使用し、
かつ、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）を、Ｒ１が、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである少なくとも１種の出発化合物として使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（２）で使用する前記水性ゾル−ゲル組成物が、
少なくとも１種の化合物（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）として使用される少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）として使用される少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである）
を、
水と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）で使用する前記水性ゾル−ゲル組成物が、
少なくとも１種の化合物（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性Ｃ１−Ｃ１０脂肪族有機ラジカルである）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）として使用される少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）として使用される少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカルである）
を、水と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性組成物の製造に使用する少なくとも１種の出発化合物の完全加水分解及び凝縮の後に、工程（２）で使用する前記水性組成物の固形分含有量が、前記水性組成物の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（２）で使用する前記水性組成物が、３．０〜６．０の範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）の前に、リン酸塩処理工程を行わないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、
工程（１）によって得られ、工程（２）による接触工程を受けた基板上の少なくとも部分的な被覆コーティングを硬化させる工程（３）
を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも部分的に被覆された基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の、少なくとも１種の少なくとも部分的に被覆された基板から製造される構成部品。
【請求項１５】
浸漬用ワニス層を、水性ゾル−ゲル組成物と接触させることによる、
少なくとも部分的な電気泳動析出によって少なくとも部分的に導電性基板に塗布された浸漬用ワニス層を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
導電性基板を少なくとも部分的に被覆する方法であって、少なくとも
（１）基板の表面上へ、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを少なくとも部分的に電気泳動析出させることによって、前記基板を、前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆する工程、及び
（２）前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆された前記基板を、水性組成物に接触させる工程を含み、
工程（２）で使用する前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物であり、かつ、
工程（２）を、電気泳動析出した前記浸漬用ワニスが硬化する前に行うことを特徴とする方法及び、この方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板、
及び、少なくとも部分的な電気泳動析出によって導電性基板に少なくとも部分的に塗布された浸漬用ワニス層を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部門（segment）においては、特に、製造業者は、多くの場合、何年もの間、さび穴に対する補償を提供するので、達成されるべき腐食コントロールに関する条件が非常に高く、そのために、製造に使用される金属部品（component、コンポーネント、構成部分）は、通例、腐食に対して保護されなければならない。
【０００３】
そのような腐食コントロールは、通例、部品又は、それらを製造するために使用される基板を、その目的に好適な少なくとも１種のコーティング方法によってコーティングすることによって達成される。
【０００４】
ＣＮ１０１５３８７１１Ｂには、コバルトフェライトの電気泳動析出に続いて、チタン酸バリウムを主原料とする層が塗布された基板が開示されている。
【０００５】
ＣＮ１０１７８７５５３Ａには、リードマグネシウムニオベートチタネートの電気泳動析出に続いて、酸化鉛を主原料とする層が塗布された基板が開示されている。それぞれの場合において、電気泳動析出に使用される組成物は、結合剤を含まない。チタン酸バリウム及び酸化鉛をコーティングするために使用される組成物は、それぞれ非水性である。
【０００６】
ＣＮ１０１５３８７１１Ｂによると、チタン酸バリウムコーティングの前に、３０〜６０分の間、６００〜７００℃での加熱が行われる。
【０００７】
ＷＯ２００６／０１９８０３Ａ２には、シロキサン含有組成物、例えば、ポリシロキサン、すなわち、シロキサンの水素ラジカルが、それぞれ有機ラジカルによって置換されているシロキサンの重合生成物による電気泳動コーティングの後に続いて、被覆された金属基板をコーティングする方法を開示している。ゾル−ゲル組成物についての参考文献は、ＷＯ２００６／０９８０３Ａ２には含まれていない。
【０００８】
自動車産業で使用されている公知の方法に、特に、影響を及ぼす公知のコーティング方法の欠点は、これらの方法が、通例、リン酸塩前処理工程に直面することであり、その工程では、十分な腐食コントロールを確保にするために、コーティング用の基板が、任意の洗浄工程の後、かつ、浸漬コーティング工程の前に、金属ホスフェート、例えば、リン酸塩処理工程におけるリン酸鉛で処理されることである。この前処理は、通例、異なる加熱方法を要する、異なる多数の浸漬タンク内における多数の工程を行うことを必要とする。この前処理の実行は、さらに、環境に負担がかかり、廃棄されなければならない廃スラッジを産出することを伴う。従って、特に、経済上の及び環境上の理由のために、そのような前処理工程の中で回避することができることが望ましいが、それでもなお、公知の方法で達成されたのと同じ腐食コントロール効果を達成し得ることが望ましい。
【０００９】
原子番号２０〜８３の金属の、コロイド状の酸化物又はコロイド状の水酸化物を含む水性組成物で基板を濯ぐことによって、例えば、浸漬用ワニスによって第一の工程においてコーティングされた基板を後処理することは、例えば、ＥＰ１５１０５５８Ａ１から公知である。しかしながら、特に、そのような金属酸化物及び金属水酸化物によって、膜を形成することは不可能であり、浸漬ワニス中に存在する結合剤及び任意の架橋剤によって、共有結合を形成することは不可能であるので、そのようなコロイド状金属酸化物及び金属水酸化物をコーティングに適用することは困難である。
【００１０】
元素イットリウム、チタン及び希土類の金属のうちの１種以上を含む組成物で濯ぐことによって、第一の工程においてコーティングされた基板を後処理することは、ＷＯ０３／０９０９３８から公知である。しかしながら、そこに記載された方法によって得られる、コーティングされた基板の腐食コントロール効果は、２、３種の金属製基板、例えばスチールに限定されている。さらに、経済的な理由から、生産工程、例えば、自動車のボディ又は対応する部品の塗装において、希土類を使用することには何の利点も存在しない。さらに、同様に、これらの組成物を伴って、結合剤及び、浸漬用ワニス中に存在する任意の架橋剤を使用して、膜を形成し、又は共有結合を形成することは不可能であるので、ＷＯ０３／０９０９３８Ａ１で開示された組成物もまた、コーティングに適用することは困難である。
【００１１】
従って、公知の方法よりも、より経済的に、かつ、より環境に優しく実施されることができ、さらに、必要な腐食コントロール効果を得るために少なくとも同等に好適である導電性基板を、少なくとも部分的にコーティングするための方法を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＣＮ１０１５３８７１１Ｂ
【特許文献２】ＣＮ１０１７８７５５３Ａ
【特許文献３】ＷＯ２００６／０１９８０３Ａ２
【特許文献４】ＥＰ１５１０５５８Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０３／０９０９３８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、先行技術から公知である方法を超える利点を有する、導電性基板を少なくとも部分的にコーティングするための方法を提供することである。本発明の特定の目的は、通例、浸漬コーティングの前に、金属リン酸塩によって行われるリン酸塩処理をする必要がなく、さらに、通例の方法で達成され得る腐食コントロール効果と少なくとも同一の効果を達成することのできる方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この目的は、
導電性基板を少なくとも部分的に被覆する方法であって、少なくとも
（１）基板の表面上へ、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを少なくとも部分的に電気泳動析出させることによって、前記基板を、前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆する工程、及び
（２）前記浸漬用ワニスで少なくとも部分的に被覆された前記基板を、水性組成物に接触させる工程を含み、
工程（２）で使用する前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物であり、かつ、
工程（２）を、電気泳動析出した前記浸漬用ワニスが硬化する前に行うことを特徴とする方法によって達成される。
【００１５】
驚くことに、本発明の方法は、通例、浸漬コーティングの前に行われなければならない必要な工程、すなわち、基板上に金属リン酸塩コーティングを形成するために、金属リン酸塩、例えば、リン酸鉛で少なくとも部分的にコーティングするための前処理工程をなくすことで、その方法を、全体として、通例の方法よりも、より経済的であり、特に、より時間の消費が少なく、及び、コストがかからないだけでなく、より環境に優しいものとさせることがわかる。
【００１６】
特に、驚くことに、少なくとも工程（１）及び（２）を含む本発明の方法によって製造される少なくとも部分的にコーティングされた基板は、少なくとも不利な点を有しておらず、特に、工程（２）を有さない通例の方法によって得られる基板と比較して、少なからず、工程（２）における接触工程のおかげで、コーティングの腐食コントロール効果の点で、有利な点を有することがわかる。従って、本発明の方法によって製造されるコーティングされた基板、より特に、コーティングされた亜鉛メッキ鋼及びアルミニウムは、特に、工程（２）を含む本発明の方法によって製造されるコーティングされた基板の場合には、特に、腐食コントロール効果の尺度としてのサブフィルムマイグレーション（subfilm migration、サブフィルム移動）が、かなり小さいという事実によって、対応する比較例と比較して区別される。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、自動車製造において、及び／又は自動車製造のために使用される導電性基板を、少なくとも部分的にコーティングする方法である。この方法は連続的に、例えば、コイルコーティング法で、例えば、又は不連続的に行われてもよい。
【００１８】
本発明に従って使用される好適な導電性基板は、通例使用され、かつ、当業者に公知である全ての導電性基板である。本発明に従って使用される導電性基板は、スチール、好ましくは、冷延スチール、亜鉛めっきスチール、例えば、浸漬亜鉛メッキスチール、合金亜鉛メッキスチール、アルミナイズドスチールからなる群から選択されるスチールからなる群から選択されるスチール、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群から選択され、特に、好適なのは、亜鉛めっきスチール、アルミナイズドスチール、及びアルミニウムである。ここでは、特に好適な基板は、製造用の自動車のボディの部分又は完全なボディである。それぞれの導電性基板が本発明の方法において使用される前に、基板は、好ましくは洗浄され、及び／又は脱脂される。
【００１９】
本発明に従って使用される導電性基板は、少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理された基板であってもよい。基板の洗浄後、かつ、浸漬コーティングされる前に、通例行われるリン酸塩処理による前処理は、より特には、通例、自動車産業において存在する前処理工程である。しかしながら、本発明の特定の目的は、少なくとも部分的なコーティングをするための導電性基板に対して、金属リン酸塩、例えば、リン酸鉛によってリン酸塩処理をする必要をなくすことである。従って、本発明の方法における好ましい実施形態の一つにおいては、そのようなリン酸塩処理工程はなく、特に、本発明の方法の工程（１）が行われる前にはない。従って、本発明の方法は、好ましくは、本発明の方法の工程（１）の前に行われるべき、少なくとも１種の金属リン酸塩による前処理工程がないことを特徴とする。
【００２０】
工程（０）
好ましい実施形態の一つにおいては、本発明の方法は工程（０）を含み、それは、好ましくは工程（１）の前に行われ、この工程は、
（０）
（Ｂ１）少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物、及び
（Ｂ２）フッ素イオン源としての少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物
を含む水性前処理組成物（Ｂ）
又は、少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物と、フッ素イオン源としての少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得られる水溶性化合物を含む水性前処理組成物（Ｂ）を用いる導電性基板の前処理を含む。
【００２１】
少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子は、ここでは好ましくは＋４の酸化状態を有する。そこに存在する成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）によって、さらに、好ましくは、これらの成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の対応して選択される割合によって、水性前処理組成物（Ｂ）は、好ましくはフルオロ錯体、例えば、ヘキサフルオロメタレート、すなわち、より特に、ヘキサフルオロチタネート、及び／又は少なくとも１種のヘキサフルオロジルコネートを含む。前処理組成物（Ｂ）は、好ましくは、２．５・１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であるが、２．０・１０−２ｍｏｌ／Ｌ未満である、Ｔｉ及び／又はＺｒ元素の合計濃度を有する。この種の前処理組成物の製造及び、導電性基板の前処理におけるそれらの使用方法は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４から公知である。
【００２２】
前処理組成物（Ｂ）は、好ましくは、さらに、銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオン、また、任意に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷ、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む１種以上の水溶性及び／又は水分散性化合物、好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケート及びより好ましくは、Ｓｉ原子に対するＡｌ原子の原子比率が少なくとも１：３であるアルミノシリケートを含む。そのような前処理組成物（Ｂ）の製造及び、導電性基板の前処理におけるそれらの使用方法は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１から公知である。アルミノシリケートは、好ましくは、動的光散乱法によって測定可能な１〜１００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子の状態で存在する。そのような動的光散乱法で測定可能な１〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子の粒径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に準じて測定される。
【００２３】
工程（１）
本発明の方法の工程（１）、すなわち、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを使用する基板の少なくとも部分的なコーティングは、好ましくは、対電極を、基板と少なくとも１個の対電極の間に付けることによって実施される。本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、浸漬コーティング槽中で行われる。この場合における対電極は、好ましくは、浸漬コーティング槽に位置される。対電極は、任意に、アニオンに対して透過性のアニオン交換膜を介して、浸漬コーティング槽から離れて存在してもよい。その場合において、浸漬コーティング時に形成されるアニオンは、膜を通って陽極液中に、ワニスから離れて移動され得る。これにより、浸漬コーティング槽中のｐＨを調整し、又は一定に保つことを可能とする。
【００２４】
本発明の方法の工程（１）においては、好ましくは、基板の表面全体に塗られた浸漬用ワニスの完全な電気泳動析出による、少なくとも１種の結合剤を含む浸漬用ワニスを使用する基板の完全なコーティングがある。
【００２５】
本発明の方法の工程（１）においては、少なくとも部分的なコーティングのための基板は、浸漬コーティング槽中に少なくとも部分的に、好ましくは完全に入れられ、工程（１）は、この浸漬コーティング槽中で行われる。
【００２６】
本発明の方法の工程（１）においては、浸漬用ワニスの少なくとも部分的な電気泳動析出による、少なくとも部分的な基板のコーティングがある。従って、浸漬用ワニスは、電気析出プライマー（primer、開始剤）である。使用される電気析出プライマーは、カソード性の電気析出プライマー又は、アノード性の電気析出プライマーのいずれかであってもよい。当業者は、そのような電気析出プライマーを知っている。浸漬用ワニスは、好ましくは、カソード的に析出可能な電気析出プライマーである。
【００２７】
浸漬用ワニスは、好ましくは、導電性アノード及び、カソードとして結合された導電性基板と接触される。しかしながら、代わりに、浸漬用ワニスは、例えば、アノードが浸漬コーティング槽と離れて存在する場合には、例えば、アニオン透過性のアニオン交換膜を介して導電性アノードに直接接触させる必要はない。
【００２８】
アノードとカソードの間の電流の通過は、カソード上、すなわち、コーティングフィルムがしっかりと固定されている基板上の析出によって成し遂げられる。印加される電圧は、好ましくは、５０〜５００ボルトの範囲である。
【００２９】
本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、２０〜４５℃の範囲、より好ましくは、２２℃〜４２℃の範囲、非常に好ましくは、２４〜３９℃の範囲、特に好ましくは、２６℃〜３６℃の範囲、より特に好ましくは、２７〜３３℃の範囲、例えば、２８〜３０℃の範囲の浸漬槽の温度で行われる。本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、工程（１）は、４０℃以下、より好ましくは、３８℃以下、非常に好ましくは、３５℃以下、特に好ましくは、３４℃以下、又は、３３℃以下、又は３２℃以下、又は３１℃以下、又は３０℃以下、又は２９℃以下、又は２８℃以下の浸漬槽の温度で行われる。本発明の方法のさらに他の好ましい実施形態においては、工程（１）は、３２℃以下、例えば、３１℃以下、又は３０℃以下、又は２９℃以下、又は２８℃以下、又は２７℃以下、又は２６℃以下、又は２５℃以下、又は２４℃以下、又は２３℃以下の浸漬槽の温度で行われる。
【００３０】
本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、好ましくは水性浸漬用ワニスである。
【００３１】
本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、少なくとも１種の結合剤を含む。本発明に従って使用される結合剤は、好ましくは、水の分散液又は溶液中の結合剤である。
【００３２】
当業者に公知の通例の全ての結合剤は、ここでは、本発明に従って使用される浸漬用ワニスの結合剤成分として好適である。
【００３３】
浸漬用ワニスは、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する少なくとも１種の結合剤を含む。浸漬用ワニス中に存在する結合剤は、自己架橋性結合剤又は、外部（externally）架橋性結合剤、好ましくは、外部架橋性結合剤である。従って、架橋反応を可能にするために、本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、好ましくは、さらに、少なくとも１種の結合剤と同様に、少なくとも１種の架橋剤を含む。結合剤は、好ましくは、ポリマー樹脂である。
【００３４】
本発明に従って使用される浸漬用ワニス中で使用される結合剤又は、任意に存在する架橋剤は、好ましくは熱架橋性である。好ましくは、結合剤及び、任意に存在する架橋剤は、室温より高い温度、すなわち、１８〜２３℃より高い温度に加熱した状態で架橋可能である。好ましくは、結合剤及び、任意に存在する架橋剤は、８０℃以上、より好ましくは、１１０℃以上、非常に好ましくは、１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上のオーブン温度でのみ架橋可能である。特に有利なことに、結合剤及び任意に存在する架橋剤は、１００〜２５０℃で、より好ましくは、１２５〜２５０℃で、非常に好ましくは、１５０〜２５０℃で架橋可能である。
【００３５】
本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、好ましくは、反応性官能基を有する少なくとも１種の結合剤を含む。反応性官能基は、好ましくは、少なくとも１種の架橋剤と組み合わせることで、架橋反応を可能にする。
【００３６】
ここでは、当業者に公知の任意の通例の、架橋可能な反応性官能基が考えられる。従って、好ましくは、本発明の方法の工程（１）における基板上の少なくとも部分的な析出、好ましくはカソード析出のための浸漬用ワニスは、任意に置換された第一級アミノ基、任意に置換された第二級アミノ基、任意に置換された第三級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する基、例えば、ビニル基、又は（メタ）アクリレート基、例えば、エポキシド基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１種の結合剤を含む。
【００３７】
ここでは、第一級、第二級、及び第三級アミノ基が、１個以上の、例えば、２個又は３個の、例えば、それぞれの場合、互いに独立して、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピルからなる群から選択される置換基によって任意に置換されてもよい。（これらのＣ１−６脂肪族ラジカルが、それぞれの場合、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）、及びＮ（Ｃ１−６アルキル）２からなる群から選択される１個、２個、又は３個の置換基によって、任意に順番に置換されることが可能である。）
【００３８】
特に好ましくは、任意に置換された第一級アミノ基、任意に置換された第二級アミノ基、任意に置換された第三級アミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１種の結合剤であり、
第一級、第二級、及び第三級アミノ基は、１個以上の、例えば、２個又は３個の、それぞれの場合、互いに独立して、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピルからなる群から選択される置換基で任意に置換されてもよく、これらのＣ１−６脂肪族ラジカルが、順番に、任意に、１個、２個、又は３個の、それぞれの場合互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）、及びＮ（Ｃ１−６アルキル）２からなる群から選択される置換基によって置換されることが可能である。
【００３９】
本発明に従って使用される浸漬用ワニスに存在する結合剤は、少なくとも１種のエポキシドを主原料とする樹脂、より特には、少なくとも１種のカチオン性のエポキシドを主原料とするアミン変性樹脂である。この種のカチオン性のアミン変性、エポキシドを主原料とする樹脂の製造は、公知であり、例えば、ＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１及び、ＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記載されている。カチオン性のエポキシドを主原料とするアミン変性樹脂は、好ましくは、少なくとも１種の任意に変性されたポリエポキシド、すなわち、２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の任意に変性された化合物、及び少なくとも１種の好ましくは水溶性アミン、好ましくは少なくとも１種のそのような第一級及び／又は第二級アミンの反応生成物であると理解される。ここでは、特に好ましいポリエポキシドは、ポリフェノール及びエピハロヒドリンから製造されるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。使用されるポリフェノールは、特に、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであってもよい。他の好適なポリエポキシドは、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのポリグリシジルである。変性ポリエポキシドは、反応官能基のいくつかが、少なくとも１種の変性化合物と反応するポリエポキシドであると理解される。そのような変性化合物の例は、以下の通りである：
ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば、飽和又は不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、様々な鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、又は、二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸、（乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、及びカルボキシル基含有ポリエステル、又は
ｂ）アミノ基含有化合物、例えば、ジエチルアミン又は、エチルヘキシルアミン又は、第二級アミノ基のジアミン、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、例えば、ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルポリオキシアルキレンアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアノアルキル化アルキレンジアミン、例えば、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアノエチルエチレンジアミン、シアノアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えば、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアノエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えば、バーサミド、例えば、より特に、ジアミンの末端アミノ基を含む反応生成物（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、より特に、二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、より特には、脂肪酸、又は１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテルの反応生成物、又はモノグリシジルエーテル、特に、α分岐脂肪酸のグリシジルエステル、例えば、バーサチック酸のグリシジルエステル、又は
ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントインＮ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はアミノアルコール、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、又はヒドロキシル含有アルキルケチミン、例えば、アミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミン、又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミン、及びポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、様々な官能性及び分子量を有するポリカプロラクタムポリオール、又は
ｄ）ナトリウムメトキシドの存在下においてエポキシ樹脂のヒドロキシル基でトランスエステル化された飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００４０】
使用され得るアミンの例は、モノ−及びジアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えば、メチルエタノールアミン、又はジエタノールアミン、例えば、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、又はジメチルアミノプロピルアミンである。使用され得るアミンが、アミンと、任意に変性されたポリエポキシド中のエポキシド基との反応を妨げず、反応混合物をゲル化させないという条件で、使用され得るアミンは、また同様に、他の官能基を含んでもよい。好みで、第二級アミンが使用される。水中における希釈性及び電気析出のために必要な電荷は、水溶性の酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）を使用するプロトン化によって発生されてもよい。カチオン性の基を、任意に変性されたポリエポキシドの中に入れるための他の実現性は、ポリエポキシド中のエポキシド基をアミンの塩と反応させることである。
【００４１】
本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、好ましくは、浸漬用ワニス中の結合剤の反応性官能基を使用して架橋反応をさせる、少なくとも１種の架橋剤を含む。
【００４２】
当業者に公知の通例の全ての架橋剤が使用されてもよく、例えば、フェノプラスト、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び／又はブロックドポリイソシアネートである。
【００４３】
特に好ましい架橋剤は、ブロックド（blocked、ブロックされた）ポリイソシアネートである。使用されるブロックドポリイソシアネートは、任意のポリイソシアネート、例えば、イソシアネート基が化合物と反応されるジイソシアネートであってもよく、それによって、結果として得られたブロックドポリイソシアネートを、特に、ヒドロキシル基及びアミノ基（例えば、第一級及び／第二級アミノ基）に関して、室温で（すなわち、１８〜２３℃の温度で）安定させるが、高い温度で、例えば、８０℃以上で、より好ましくは１１０℃以上で、非常に好ましくは１３０℃以上で、特に好ましくは１４０℃以上で、又は９０℃〜３００℃で、又は１００℃〜２５０℃で、より好ましくは１２５〜２５０℃で、非常に好ましくは１５０〜２５０℃で反応される。
【００４４】
ブロックドポリイソシアネートは、架橋に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造されてもよい。使用されるイソシアネートは、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族の、（ヘテロ）脂環式の、（ヘテロ）芳香族の、又は（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族イソシアネートである。好ましくは、２〜３６個、より特に、６〜１５個の炭素原子を含むジイソシアネートである。好ましい例は、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノナフタレン−２（又は３）、５−イレン−ジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン（methanoindan）−１（又は２）、５（又は６）イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２）、５（又は６）イレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’ ，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’ ，３，３’ ，５，５’ ，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、及びこれらの化合物の任意の混合物である。高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートもまた使用され得る。そのようなものの例は、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量化イソホロンジイソシアネートである。さらに、可能なのは、ポリイソシアネートの混合物の使用である。本発明の架橋剤として考えられた有機ポリイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオールに由来するプレポリマーであってもよい。特に好ましくは、２，４−トルエンジイソシアネート及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又は２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物、及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００４５】
ポリイソシアネートのブロック（blocking）のために、好ましくは、任意の好適な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使用することが可能である。そのようなものの例は、脂肪族アルコール、例えば、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシル、及びラウリルアルコール、脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノール、及び芳香族アルキルアルコール、例えば、フェニルカルビノール、及びメチルフェニルカルビノールである。他の好適なブロック剤は、ヒドロキシルアミン、例えば、エタノールアミン、オキシム、例えば、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム、及びアミン、例えば、ジブチルアミン及びジイソプロピルアミンである。
【００４６】
架橋剤は、結合剤の合計質量に対して、浸漬用ワニス中で、好ましくは５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の量で使用される。
【００４７】
浸漬用ワニス中に存在する結合剤は、好ましくは、それぞれの場合、結合剤の合計質量に対して、５〜７０質量％、より好ましくは６〜５５質量％、非常に好ましくは、７〜４０質量％、より特に、８〜３０質量％の不揮発性のフラクション（fraction）、すなわち、固体フラクションを有する。固体フラクションの測定方法は、当業者に公知である。固体フラクションは、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に準じて測定される。
【００４８】
さらに、所定の用途に応じて、浸漬用ワニスは、少なくとも１種の顔料を含んでもよい。
【００４９】
浸漬用ワニス中に存在するこの種の顔料は、好ましくは有機、及び無機の着色及び体質（extending）顔料からなる群から選択される。
【００５０】
好適な無機着色顔料の例は、白色顔料、例えば、亜鉛オキシド、亜鉛スルフィド、チタンジオキシド、アンチモンオキシド、リトポン、黒色顔料、例えば、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、又はスピネルブラック、有彩顔料、例えば、コバルトグリーン、又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、又はコバルトバイオレット、及びマンガンバイオレット、レッド鉄オキシド、モリブデンレッド、又はウルトラマリンレッド、ブラウン鉄オキシド、混合ブラウン、スピネル相、及びコランダム相、又はイエロー鉄オキシド、ニッケルチタンイエロー、又はビスマスバナデートである。好適な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、又はアニリンブラックである。好適な体質顔料又は充填剤の例は、チョーク、カルシウムサルフェート、バリウムサルフェート、シリケート、例えば、タルク又はカオリン、シリカ、オキシド、例えば、アルミニウムヒドロキシド、又はマグネシウムヒドロキシド、又は有機充填剤、例えば、織られた繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、又はポリマー粉末であり、さらなる詳細については、Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ及び Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎらによる“充填剤”（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、１９９８年、２５０ページｆｆ）を参照のこと。
【００５１】
本発明に従って提供される浸漬用ワニスの顔料の含有量は、最終用途及び顔料の性質に応じて異なってもよい。この含有量は、好ましくは、本発明に従って提供される水性浸漬用ワニスに対して、好ましくは、０．１〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％、非常に好ましくは２．０〜４５質量％、特に好ましくは３．０〜４０質量％、より特には４．０〜３５質量％である。
【００５２】
その所定の用途に応じて、本発明に従って使用される浸漬用ワニスは、１種以上の一般的に使用される添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、好ましくは湿潤剤、乳化剤、分散剤、界面活性化合物、例えば、界面活性剤、流れ制御補助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー補助剤、酸化防止剤、安定剤、好ましくは、熱安定剤、加工安定剤、並びに、ＵＶ及び／又は光安定剤、触媒、充填剤、ワックス、柔軟剤、可塑剤、並びに、上記添加剤の混合物であり、添加剤の含有量は、最終用途に応じて非常に幅広く変化してもよい。本発明に従って提供される浸漬用ワニスに対するこの含有量は、０．１〜２０．０質量％、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、非常に好ましくは、０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは、０．１〜５．０質量％、より特に、０．１〜２．５質量％である。
【００５３】
浸漬用ワニスは、好ましくは、結果として得られる浸漬用ワニス層が、５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲の乾燥フィルム厚さを有するような方法で、本発明の方法の工程（１）で塗布される。
【００５４】
工程（１ａ）及び（１ｂ）
一つの好ましい実施形態においては、本発明の方法は、さらに工程（１ａ）を含む。工程（１ａ）は、好ましくは工程（１）の後に続くが、工程（２）の前に行われ、この工程は、
（１ａ）工程（１）に従って得られ、少なくとも部分的に浸漬用ワニスでコーティングされた基板を、水を使用して、及び／又は限外ろ過液を使用して濯ぐ工程。
を含む。
【００５５】
浸漬コーティングと関連する“限外ろ過液”又は“限外ろ過”の語は、当業者に公知であり、例えば、“Ｒｏｍｐｐラッカー及びインク辞典”（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版社、１９９８年）で定義されている。
【００５６】
工程（１）を行うことで、工程（１）の後に、少なくとも部分的にコーティングされた基板上に存在する過剰の浸漬用ワニス成分を、浸漬用ワニス槽内に再利用させる。
【００５７】
本発明の方法は、さらに、任意の工程（１ｂ）を含んでもよく、工程（１ｂ）は、好ましくは工程（１）又は（１ａ）、より好ましくは、工程（１ａ）の後に続くが、工程（２）の前に行われ、この工程（１ｂ）は、
（１ｂ）少なくとも部分的に浸漬用ワニスでコーティングされ、工程（１）又は工程（１ａ）に従って、好ましくは工程（１ａ）に従って得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板を、水、及び／又は限外ろ過液を使用して、好ましくは３０秒〜１時間持続して、より好ましくは、３０秒〜３０分間持続して接触させる工程。
を含む。
【００５８】
工程（２）
本発明の方法の工程（２）は、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板の接触工程であって、水性組成物を使用し、工程（２）で使用される水性組成物は、水性ゾル−ゲル組成物であり、工程（２）が、電気泳動析出された浸漬用ワニスが硬化する前に行われることを特徴とする接触工程に関する。
【００５９】
従って、工程（２）は、すでに、少なくとも部分的に浸漬用ワニスでコーティングされている基板の後処理であって、水性ゾル−ゲル組成物を使用する後処理を想定（envisage）する。
【００６０】
本発明における“接触”の語は、好ましくは、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板を、工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物中に浸漬すること、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板への、工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物の噴出又は噴霧塗布、又は浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板上に、工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物が流れ落ちることを指す。
【００６１】
より特に、本発明の意味における“接触”の語は、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板を、工程（２）で使用された水性ゾル−ゲル組成物中に浸漬することを指す。
【００６２】
本発明の方法の工程（２）は、工程（１）の後、又は、工程（１）、（１ａ）及び（１ｂ）の後に行われる。この場合、工程（２）における接触は、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた工程（１）に従って得られる基板と、水性組成物との接触である。本発明の方法が、好ましくは工程（１）の後に続くが、工程（２）の前に行われる工程（１ａ）を、追加的に含む場合には、工程（２）における接触は、工程（１）に従って得られ、工程（１ａ）による濯ぎ工程によって処理された、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板と、水性組成物との接触である。
【００６３】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物は、好ましくは、８℃〜６０℃の範囲、より好ましくは、１０℃〜５５℃の範囲、非常に好ましくは、１２℃〜５０℃の範囲、特に好ましくは、１４℃〜４５℃の範囲、より特には、１５℃〜４０℃の範囲、又は１５℃〜３７℃の範囲、さらにより特には、１７℃〜３５℃の範囲、最も好ましくは、１８℃〜３０℃の範囲、又は１８℃〜２５℃の範囲の温度を有する。
【００６４】
本発明の方法の工程（２）における接触工程の持続時間、言い換えれば、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた基板の水性組成物との接触工程の持続時間は、好ましくは、５〜１０００秒の範囲、より好ましくは、１０〜８００秒の範囲、非常に好ましくは、１０〜６００秒の範囲、さらにより好ましくは、１０〜５００秒の範囲にある。
【００６５】
他の好ましい実施形態においては、本発明の方法の工程（２）による接触は、少なくとも５秒、好ましくは、少なくとも１０秒、より好ましくは、少なくとも１５秒、より特には少なくとも２０秒、最も好ましくは、少なくとも２５秒の持続時間中行われる。
【００６６】
本発明の方法の工程（２）において使用される組成物は、水性組成物である。
【００６７】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物又は水性ゾル−ゲル組成物に関連する“水性”の語は、好ましくは、主成分として、水性希釈剤としての、すなわち、水性溶媒及び／又は分散溶媒としての、より特には溶媒としての水を含む水性組成物を指す。しかしながら、任意に、本発明に従って使用される水性組成物は、追加的に、少なくとも１種の有機溶媒のフラクション、好ましくは、少なくとも１種の水混和性の有機溶媒のフラクションを含んでもよい。特に好ましくは、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸、ケトン、例えば、アセトン、及びグリコール、例えば、エチレングリコール、又はプロピレングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される水混和性有機溶媒である。これらの好ましくは水混和性有機溶媒のフラクションは、それぞれの場合、本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物中に存在する水性希釈剤−すなわち、水性溶媒及び／又は分散溶媒、より特に溶媒−の合計フラクションに対して、好ましくは、２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、非常に好ましくは、１０．０質量％以下、より特に、５．０質量％以下、さらにより好ましくは、２．５質量％以下、最も好ましくは、１．０質量％以下である。
【００６８】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物は、水溶液又は水性分散液の好ましい形態、より特には、水溶液の形態をとる。
【００６９】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物は、好ましくは、２．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、２．５〜８．５の範囲、又は２．５〜８．０の範囲、非常に好ましくは、３．０〜７．０の範囲、又は３．０〜６．５の範囲、３．０〜６．０の範囲、より特に、３．５〜６．０の範囲、又は３．５〜５．５の範囲、特に好ましくは、３．７〜５．５の範囲、最も好ましくは、３．９〜５．５又は４．０〜５．５の範囲のｐＨを有する。水性組成物中のｐＨレベルを調整するための技術は、当業者に公知である。本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物の所定のｐＨの調整は、好ましくは、少なくとも１種の酸、より好ましくは少なくとも１種の無機、及び／又は少なくとも１種の有機酸の追加によって実現される。好適な無機酸の例は、塩酸、硫酸、リン酸、及び／又は硝酸を含む。好適な有機酸の例は、酢酸である。非常に特に好ましくは、本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物の所定のｐＨの調整は、リン酸の追加によって実現される。
【００７０】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性組成物は、水性ゾル−ゲル組成物である。
【００７１】
当業者は、例えば、Ｄ．Ｗａｎｇ等による“有機コーティングにおける発展”（２００９年、６４巻、３２７〜３３８ページ、又は、Ｓ．Ｚｈｅｎｇ等による“ゾル−ゲル化学技術誌”（２０１０年、５４巻、１７４〜１８７ページ）から“ゾル−ゲル組成物”、“ゾル−ゲル”の語、及び、ゾル−ゲル組成物、及びゾル−ゲルの製造を知っている。
【００７２】
本発明における水性“ゾル−ゲル組成物”は、好ましくは、少なくとも１種の金属原子及び／又は半金属原子、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２、並びに、少なくとも２種の加水分解性基、例えば、２種の加水分解性基Ｘ１、並びに、追加的に任意に少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカル、例えば、Ｒ１を有する少なくとも１種の出発化合物と、水とが反応することによって製造される水性組成物を意味する。ここでは、少なくとも２種の加水分解性基は、好ましくは、それぞれの場合、単結合によって、少なくとも１種の出発化合物中に存在する少なくとも１種の金属原子及び／又は少なくとも１種の半金属原子にそれぞれ直接結合されている。
【００７３】
この反応の中で、最初の加水分解工程において、少なくとも２種の加水分解性基は除去され、少なくとも１種の出発化合物内で、ＯＨ基によって置換される。従って、第一工程（加水分解工程）で使用される少なくとも１種の出発化合物内で、金属−ＯＨ結合又は半金属−ＯＨ結合を形成する結果となる。第２の工程においては、例えば、このようにして１個の分子内で形成される１種の金属−ＯＨ結合と、このようにして第二の分子内で形成される１種の金属−ＯＨ結合が、水の除去を伴って反応することによる第一の工程で形成された２個の分子の縮合がある（縮合工程）。例えば、少なくとも１種の金属−Ｏ−金属基（又は、金属−Ｏ−半金属基、又は半金属−Ｏ−半金属基）及び、全ての少なくとも２種の加水分解性基を有する結果として得られる分子は、その後、再び加水分解されることができ、第一の加水分解工程に従って得られる他の化合物と同様に反応することができ、同様に形成された結果として得られる化合物は、その後、対応して反応し続けることができ、特に、２又は３次元構造の鎖の形成をさせる。少なくとも第一の加水分解工程及び、少なくとも第二の縮合工程を含むこの少なくとも２段階工程は、ゾル−ゲル法、又はゾル−ゲル技術と呼ばれる。縮合の結果としての架橋の程度によって、生成物はゾル又はゲルであり、結果的に水性組成物は、ゾル−ゲル組成物と呼ばれる。ここでは、純粋なゾル組成物は、好ましくは、反応生成物がコロイド溶液中に存在する組成物を意味する。ゾル組成物は、ゲル組成物よりも低い粘度によって特徴付けられる。純粋なゲル組成物は、好ましくは、高い粘度によって区別され、ゲル構造を有する組成物を意味する。ゾル組成物からゲル組成物への変化は、好ましくは、粘度における突然の増加によって示される。これは、好ましくは、１５℃〜４０℃の範囲、又は１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、１７℃〜３５℃の範囲、最も好ましくは、１８℃〜３０℃の範囲、又は１８℃〜２５℃の範囲の温度で行われる。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造を促進させるために、製造は任意に、４０℃より高い温度で、例えば、最大８０℃の温度で、すなわち、例えば、１５℃〜８０℃の範囲の温度で行われてもよい。このようにして得られた水性ゾル−ゲル組成物は、本発明の方法の工程（２）で使用される前に、安静にさせる（rest）ために１８〜２５℃の温度で１〜７２時間の範囲の時間、放置される。
【００７４】
少なくとも１種の金属原子及び／又は半金属原子、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２並びに、少なくとも２種の加水分解性基、例えば、少なくとも２種の加水分解性基Ｘ１を有する水性ゾル−ゲル組成物の製造で使用される少なくとも１種の出発化合物は、好ましくは、少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカルを有する。この非加水分解性有機ラジカル、例えば、対応するラジカルＲ１は、好ましくは、単結合によって、少なくとも１種の出発化合物中に存在する金属原子及び／又は半金属原子、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２に直接結合される。この場合において、少なくとも第一の加水分解工程及び少なくとも第二の縮合工程を含む少なくとも二段階工程の間には、有機基及び無機基の両方を有する鎖が形成され、より特に、２又は３次元構造が形成される。この場合、結果として得られるゾル−ゲル組成物は、無機−有機ハイブリッドゾル−ゲル組成物と呼ばれてもよい。
【００７５】
少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカル、ラジカルＲ１は、任意に、好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、例えば、ホスホネート基、シラン基、（任意に、少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカルを順番に有してもよい）、エチレン性不飽和二重結合、例えば、ビニル基、又は（メタ）クリル基を有する基からなる群から選択され、非常に好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、及びエチレン性不飽和二重結合、例えば、ビニル基又は（メタ）クリル基を有する基、より特に、第一級アミノ基及びエポキシド基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を含む。
【００７６】
本発明の意味における“（メタ）クリル”の語句は、“メタクリル性”及び／又は“アクリル性”のそれぞれの定義を含む。
【００７７】
“少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカル”の語は、好ましくは、非加水分解性有機ラジカル、例えば、ラジカルＲ１に関連して、本発明の意味において、非加水分解性有機ラジカルが、浸漬用ワニスの結合剤中に任意に存在する反応性官能基に対して、及び／又は、浸漬用ワニス中に任意に存在する架橋剤中に存在する反応性官能基に対して反応性を示すような少なくとも１種の官能基を有することを意味するものと理解される。対応する官能基の反応を通じて、ここでは共有結合が形成されてもよい。
【００７８】
少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカル、例えば、ラジカルＲ１は、少なくとも１種の反応性官能基を必ずしも有する必要はないが、代わりに、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルであってもよい。
【００７９】
“反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカル”の語は、好ましくは、本発明の意味において、非加水分解性有機ラジカル、例えば、ラジカルＲ１に関連して、浸漬用ワニスの結合剤中に任意に存在する反応性官能基に対して、及び／又は浸漬用ワニス中に任意に存在する架橋剤中に存在する反応性官能基に対して反応性を示すような官能基を有さないことを意味するものと理解される。
【００８０】
−少なくとも１種の出発化合物が、少なくとも２種の加水分解性基、例えば、少なくとも２種の加水分解性基Ｘ１だけでなく、少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカル、例えば、Ｒ１もまた有する−結果として得られる水性ゾル−ゲル組成物の特定の特徴は、その製造方法は、特に、この種の水性ゾル−ゲル組成物が膜を形成することができ、その上、結合剤及び、任意に浸漬用ワニス中に存在する架橋剤と、共有結合を形成することができないので、例えば、ＥＰ１５１０５５８Ａ１又はＷＯ０３／０９０９３８Ａ１で開示されているコロイド状のヒドロキシド又はコロイド状のオキシドの形成を生じさせないが、代わりに、ＥＰ１５１０５５８Ａ１又はＷＯ０３／０９０９３８Ａ１に記載されているコロイド状のヒドロキシド又はコロイド状のオキシドよりも、本発明の方法の工程（１）で塗布された浸漬用ワニスに対してより効果的に塗布され得る無機−有機ハイブリッドゾル−ゲル組成物を生じさせることである。
【００８１】
好ましい実施形態の一つにおいては、工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物は、それぞれ互いに独立して、少なくとも１種の金属原子及び／又は半金属原子、例えばＭ１を有し、また、それぞれ互いに独立して、少なくとも２種の加水分解性基、例えば、少なくとも２種の加水分解性基Ｘ１を有する少なくとも２種の出発化合物  （少なくとも２種の加水分解性基は、好ましくはそれぞれ、単結合によって直接、それぞれの場合、少なくとも２種の出発化合物中に存在する金属原子及び／又は半金属原子に結合される。）が水と反応することによって得られる。
【００８２】
そこで、好ましくは、少なくとも２種の出発化合物のうちの少なくとも１種は、少なくとも２種の加水分解性基だけでなく、少なくとも１種の非加水分解性基もまた有し、より好ましくは、少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカル、例えば、ラジカルＲ１、そして、この非加水分解性基は、特に、単結合によって、金属原子及び／又は半金属原子、例えば、Ｍ１に直接取り付けられ、それは、少なくとも１種の出発化合物中に存在し、任意に、好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、例えば、ホスホネート基、シラン基、（任意に、順番に、任意に、少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の非加水分解性有機ラジカルを有してもよい）、エチレン性不飽和二重結合、例えば、ビニル基、又は（メタ）クリル基を有する基からなる群から選択され、特に、好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、及び、エチレン性不飽和二重結合、例えば、ビニル基、又は（メタ）クリル基を有する基からなる群から選択され、より特に、第一級アミノ基及びエポキシド基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を含む。
【００８３】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物は、好ましくは、
（Ａ１）  （Ｍ１）ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）
及び／又は
（Ａ２）  （Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）、
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ互いに独立して、金属原子又は半金属原子であり、好ましくは、Ｍ１及びＭ２の少なくとも１個、より好ましくは、Ｍ１及びＭ２の両方ともＳｉで表わされ、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ互いに独立して加水分解性基であり、
ｘは、金属原子又は半金属原子Ｍ１の原子価であり、好ましくは、それぞれの場合、＋３又は＋４であり、
ｙは、金属原子又は半金属原子Ｍ２の原子価であり、好ましくは、それぞれの場合、＋３又は＋４であり、
Ｒ１は、Ｘ１、非加水分解性有機ラジカルであり、又は（Ｔ）（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃであり、又は、（Ｕ）［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］２であり、好ましくは、非加水分解性有機ラジカルであり、
Ｒ２は、非加水分解性有機ラジカルであり、
Ｒ３は、非加水分解性有機ラジカルであり、（Ｔ）（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃであり、（Ｕ）［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］２であり、（Ｖ）（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）であり、又は、（Ｗ）［（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｄ（Ｒ２）］２であり、好ましくは、非加水分解性有機ラジカルであり、
ａは、Ｒ１がＸ１の場合には、ｘであり、
ａは、Ｒ１が非加水分解性有機ラジカル、（Ｔ）（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ、又は、（Ｕ）［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］２である場合には、それぞれの場合、ａは少なくとも２であるという条件を前提として、ｘ−１であり、
ｂは、ｂが少なくとも２であるという条件を前提として、ｙ−２であり、
Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、それぞれの場合、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有するラジカルであり、任意に、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される最大１０個のヘテロ原子及びヘテロ原子基を有してもよく、
ｃは、好ましくは、ｃが少なくとも２であるという条件を前提として、ｘ−１であり、
ｄは、好ましくは、ｄが少なくとも２であるという条件を前提として、ｙ−２である）
の少なくとも１種の化合物、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ａ１）が、水と反応することによって得られる。
【００８４】
当業者は、“加水分解性基”の語を知っている。当業者に公知の任意の通例の加水分解性基、例えば、Ｘ１又はＸ２は、水性ゾル−ゲル組成物の製造において使用される少なくとも１種の出発化合物、より特には、少なくとも１種の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の成分として扱われてもよい。
【００８５】
“加水分解性基”例えば、基Ｘ１及びＸ２は、本発明の意味においては、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、より特に、フッ化物、及び塩化物、アルコキシ基、好ましくはアルコキシ基Ｏ−Ｒａ（式中、Ｒａは、任意にＣ１−６アルコキシ置換されたＣ１−１６脂肪族ラジカル、好ましくは、Ｃ１−１０脂肪族ラジカル、より好ましくは、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、より特に、Ｃ１−６アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又は第三級ブチル、又はカルボキシレート基、好ましくは、Ｃ１−６カルボキシレート基、より特に、アセテートからなる群から選択されるカルボン酸基、及び非常に好ましくは、アセチルアセトネート、アセトニルアセトネート及びジアセチレートからなる群から選択されるジケトネート基）からなる群から選択される加水分解性基を指す。
【００８６】
“加水分解性基”例えば、基Ｘ１及びＸ２は、より好ましくは、アルコキシ基、好ましくは、アルコキシ基Ｏ−Ｒａ（式中、Ｒａは、任意にＣ１−６アルコキシ置換されたＣ１−１６脂肪族ラジカル、好ましくは、Ｃ１−１０脂肪族ラジカル、より好ましくは、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、より特には、Ｃ１−６アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又は第三級ブチル）を指す。
【００８７】
当業者は、金属原子又は半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２に関連して“原子価”の語に精通している。
【００８８】
本発明の意味において、原子価は、好ましくは、それぞれの金属原子又は半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２の酸化数を示す。ｘ及びｙの原子価は、それぞれの場合、互いに独立して、好ましくは、＋２、＋３及び＋４、より特には、＋３及び＋４である。
【００８９】
好適な金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属原子を含む全ての通例の金属原子であり、それは、少なくとも１種の出発化合物の成分、より特には、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦｅ、例えば、好ましくは、Ｔｉ及びＺｒであってもよい。好適な半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２は、少なくとも１種の出発化合物の成分、より特には、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、例えばＢ及びＳｉ、例えば、好ましくはＳｉであってもよい全ての通例の半金属原子である。
【００９０】
金属原子及び半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２は、好ましくは、それぞれの場合、互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＳｉからなる群から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選択される。特に、金属原子及び半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＳｉを示す。
【００９１】
より特には、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＳｉからなる群から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選択され、より特には、Ｍ１はＳｉである。好ましくは、Ｍ２はＳｉである。
【００９２】
金属原子及び半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２の原子価ｘ、ｙ、ｚは、好ましくは、金属原子及び半金属原子、例えば、Ｍ１及びＭ２は、それぞれの場合、互いに独立して、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ４＋、Ｂ３＋及びＳｉ４＋からなる群から、より好ましくは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＳｉ４＋からなる群から、非常に好ましくは、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＳｉ４＋からなる群から選択されるように選択され、より特には、それぞれＳｉ４＋である。
【００９３】
当業者は、“非加水分解性有機ラジカル”の語を知っている。当業者に公知であり、非加水分解性である任意の通例の有機ラジカルは、水性ゾル−ゲル組成物の製造において使用される少なくとも１種の出発化合物の成分、より特には少なくとも１種の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の成分として機能してもよい。
【００９４】
“非加水分解性有機ラジカル”は、例えば、ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３に関連して、それぞれの場合、互いに独立して、好ましくは、Ｃ１−１０脂肪族ラジカル、Ｃ１−１０ヘテロ脂肪族ラジカル、Ｃ３−１０脂環式ラジカル、３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル、５〜１２員環アリール又はヘテロアリールラジカル、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合されたＣ３−１０脂環式ラジカル、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合された３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合された５〜１２員環アリール又はヘテロアリールラジカルを指し、特に、Ｍ１及び／又はＭ２がそれぞれＳｉである場合には、金属原子又は半金属原子、例えば、Ｍ１及び／又はＭ２への非加水分解性有機ラジカルの結合が、当業者に公知の通例の反応条件下で加水分解的に切断され得ないという条件で、これらのラジカルのそれぞれが、任意に、少なくとも１種の反応官能基を含むことが可能である。
【００９５】
本発明の意味における“Ｃ１−１０脂肪族ラジカル”の語句は、好ましくは、非環式の飽和又は不飽和、好ましくは、飽和、脂肪族炭化水素ラジカル、すなわち、それぞれの場合、分岐状又は、分岐していなくてもよく、及び、未置換又は、一置換又は多置換であってもよく、１〜１０個の炭素原子、すなわち、Ｃ１−１０アルカニル、Ｃ２−１０アルケニル、及びＣ２−１０アルキニルを有するＣ１−１０脂肪族ラジカルを含む。アルケニルは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し、アルキニルは、少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルを含む群から選択されるＣ１−１０脂肪族ラジカルである。
【００９６】
本発明の意味における“Ｃ１−１０ヘテロ脂肪族ラジカル”の語句は、好ましくは、少なくとも１個の、あるいは、任意に２又は３個の炭素原子又は原子が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、又はＳによって、又はヘテロ原子基、例えば、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１−１０脂肪族ラジカル）、又はＮ（Ｃ１−１０脂肪族ラジカル）２によって置換されているＣ１−１０脂肪族ラジカルを含む。
【００９７】
本発明の意味における“Ｃ３−１０脂環式ラジカル”の語句は、好ましくは、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有する環状脂肪族（脂環式）炭化水素を含み、炭化水素は、飽和又は不飽和（しかし、芳香族ではない）、未置換の、又は単置換又は多置換となり得る。それぞれの上位の一般的構造に対するＣ３−１０脂環式ラジカルの結合は、Ｃ３−１０脂環式ラジカルの所定の及び可能なリングメンバー(ring members)によって行われてもよいが、好ましくは炭素原子によってである。Ｃ３−１０脂環式ラジカルは、一重又は多重の架橋、例えば、アダマンチルの場合には、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル又は、ビシクロ［２．２．２］オクチルでもよい。好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルを含む群から選択されるＣ３−１０脂環式ラジカルである。
【００９８】
“３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル”の語句は、好ましくは、３〜１０個、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個のリングメンバーを有する脂肪族飽和又は不飽和（しかし、芳香族ではない）脂環式ラジカルを含み、少なくとも１個、任意に、あるいは、２個又は３個の炭素原子が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ又はＳによって、又はヘテロ原子基、例えば、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１−１０脂肪族ラジカル）又はＮ（Ｃ１−１０脂肪族ラジカル）２によって置換され、リングメンバーは、未置換又は単置換又は多置換となり得る。上位の一般的構造への結合は、所定の及び可能な、ヘテロ脂環式ラジカルのリングメンバーを介してでもよいが、好ましくは、炭素原子を介してである。好ましくは、アゼチジニル、アジリジニル、アゼパニル、アゾカニル、ジアゼパニル、ジチオラニル、ジヒドロキノリル、ジヒドロピロリル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジオキセパニル、ジヒドロインデニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイソキノリル、ジヒドロインドリニル、ジヒドロイソインドリル、イミダゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホニリル、オキシラニル、オキセタニル、ピロリジニル、ピペラジニル、４−メチルピペラジニル、ピペリジル、ピラゾリジニル、ピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロインドリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピリジル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロピリドインドリル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロカルボリニル、テトラヒドロイソオキサゾロピリジル、チアゾリジニル、及びチオモルホリニルを含む群からの３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカルである。
【００９９】
本発明の意味における“アリール”の語は、フェニル及びナフチルを含む、６〜１２個のリングメンバー、好ましくは、６個のリングメンバーを有する芳香族炭化水素を示す。それぞれのアリールラジカルは、未置換又は単置換又は多置換であってもよく、アリール置換基は、同一又は異なっていてもよく、アリールの所定の及び、可能な位置にあることが可能である。上位の一般的な構造へのアリールの結合は、アリールラジカルの所定の及び可能なリングメンバーを介してでもよい。アリールは、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチルを含む群から選択される。
【０１００】
“ヘテロアリール”の語は、少なくとも１個、任意に、２，３，４、又は５個のヘテロ原子を含む５〜１２員環、好ましくは、５又は６員環の環状芳香族ラジカルを意味し、ヘテロ原子は、それぞれ互いに独立して、Ｓ、Ｎ及びＯからなる群から選択され、ヘテロアリールラジカルが、ヘテロアリール上の置換基の場合には、未置換、又は単置換又は多置換であることが可能であり、置換基は、同一又は異なっていてもよく、ヘテロアリールの所定の及び可能な位置にあってもよい。上位の一般的構造への結合は、ヘテロアリールラジカルの所定の及び可能なリングメンバーを介してでもよい。ヘテロアリールラジカルは、好ましくは、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、キノリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フリル（フラニル）、イミダゾリル、イミダゾチアゾリル、インダゾリル、インドリジニル、インドリル、イソキノリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、インドリル、ナフチリジニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フタラジニル、ピラゾリル、ピリジル（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピロリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、プリニル、フェナジニル、チエニル（チオフェニル）、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、又はトリアジニルを含む群から選択される。
【０１０１】
“Ｃ３−Ｃ１０脂環式ラジカル、３〜１０員環ヘテロ脂環式ラジカル、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合された５〜１２員環アリール又はヘテロアリールラジカル”の語句は、好ましくは、上述のラジカルが、上述で定義された定義を有し、それぞれ、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって、それぞれの上位の一般的構造に結合されることを意味し、上述の脂肪族ラジカルが、分岐状又は分岐されておらず、飽和又は不飽和であり、及び、未置換又は単置換又は多置換であることが可能である。
【０１０２】
ラジカル、又は基、例えば、化合物（Ａ１）中の基Ｘ１、又は非加水分解性有機ラジカル、例えば、化合物（Ａ２）中のラジカルＲ２及びＲ３が、１個の分子中で乗じて生じる場合には、このラジカル又はこの基は、それぞれの場合、同一又は異なる定義を有してもよく、例えば、基Ｘ１が、Ｏ−Ｒａであり、ＲａがＣ１−６脂肪族ラジカルである場合であり、例えば、分子（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）中で合計３回生じる場合には、例えば、Ｘ１は、３回のそれぞれのＯ−Ｃ２Ｈ５であってもよく、又は、一回のＯ−Ｃ２Ｈ５、一回のＯ−ＣＨ３、及び、一回のＯ−Ｃ３Ｈ６、であってもよい。（Ａ２）中のＲ２及びＲ３が、それぞれ、非加水分解性有機ラジカルである場合には、これらのラジカルの一つは、例えば、少なくとも１種の反応性官能基であってもよく、残りのラジカルは、反応性官能基を有さなくてもよい。
【０１０３】
ラジカルＴ、Ｕ、Ｖ及びＷは、それぞれの場合、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有し、任意に、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される最大で１０個のヘテロ原子及びヘテロ原子基を有してもよい。これらのラジカルＴ、Ｕ、Ｖ及びＷは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香族、又はヘテロ芳香族であってもよく、同様に、部分的に、（ヘテロ）芳香族ラジカル、すなわち、少なくとも１種の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式及び／又はヘテロ脂環式基によって置換された（ヘテロ）芳香族ラジカルが可能である。当業者にとって、ラジカルＴ、Ｕ、Ｖ及びＷは、二価又は三価及び、２種又は３種の金属及び／又は半金属原子間の架橋有機基としての官能基であることは明らかである。例えば、Ｒ１が（Ｕ）［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］２である場合には、Ｕは、ラジカル（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａを、２個のラジカル［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］と架橋させる三価の基である。
【０１０４】
成分（Ａ１）として使用される化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）において、基Ｘ１の全ては、好ましくは、同一の定義を有し、より好ましくは。成分（Ａ１）として使用される化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）中における基Ｘ１の全ては、Ｏ−Ｒａで表わされ、Ｒａは、好ましくはＣ１−６脂肪族ラジカル、より特に、Ｃ１−６アルキルラジカルであり、最も好ましくは、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又は第三級ブチルである。
【０１０５】
成分（Ａ２）として使用される化合物において、基Ｘ２の全ては、好ましくは、同一の定義を有し、より好ましくは、成分（Ａ２）として使用される化合物における基Ｘ２の全ては、Ｏ−Ｒａで表わされ、Ｒａは、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、より特には、Ｃ１−６アルキルラジカル、最も好ましくは、Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は第三級ブチルである。
【０１０６】
好ましくは、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＳｉからなる群から、より好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉ、非常に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から、特に好ましくは、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選択され、最も好ましくはＭ１及びＭ２は、それぞれＳｉであり、
又は、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選択され、非常に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｓｉ、Ｍ２はＳｉである。
【０１０７】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ互いに独立して、アルコキシ基Ｏ−Ｒａであり、Ｒａは、それぞれの場合、Ｃ１−６脂肪族ラジカル、好ましくは、Ｃ１−６アルキルラジカルであり、より好ましくは、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又は第三級ブチルである。
【０１０８】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物は、好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、エチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の出発化合物（Ａ１）、
及び、任意に、Ｒ１がＸ１である少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）、
及び、Ｒ１が、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである少なくとも１種の他の化合物（Ａ１）、
及び、任意に、少なくとも１種の化合物（Ａ２）の反応によって得られる。
【０１０９】
工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性有機ラジカルである。）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルである。）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４の、水との反応によって得られる。
【０１１０】
一つの特に好ましい実施形態においては、本発明の方法の工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基、より特には、少なくとも１種のエポキシド基を有する非加水分解性有機ラジカルであり、
及び、非加水分解性有機ラジカルは、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカル、及びＣ１−Ｃ１０ヘテロ脂肪族ラジカルからなる群から選択され、
Ｘ１が、ＯＲａであり、Ｒａが、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
（式中、Ｘ１は、ＯＲａであり、及びＲａは、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）、
任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機ラジカルであり、
及び、非加水分解性有機ラジカルは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカル、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロ脂肪族ラジカル、５〜１２員アリール又はヘテロアリールラジカル、及び、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合された５〜１２員アリール又はヘテロアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｘ１は、ＯＲａであり、Ｒａは、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
（式中、Ｘ１は、ＯＲａであり、Ｒａは、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）の水との反応によって得られる。
【０１１１】
特に好ましくは、工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、エポキシド基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する非加水分解性Ｃ１−Ｃ１０脂肪族有機ラジカルであり、
Ｘ１がＯＲａであり、ＲａがＣ１−６アルキルラジカルである。）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−２）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）４
（式中、Ｘ１は、ＯＲａであり、ＲａがＣ１−６アルキルラジカルである。）、
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−３）としての少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｒ１）
（式中、Ｒ１は、反応性官能基を有さない非加水分解性有機Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカルであり、非加水分解性有機ラジカルＲ１は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカル、５〜１２員アリール又はヘテロアリールラジカル及び、Ｃ１−６脂肪族ラジカルによって結合された５〜１２員アリール又はヘテロアリールラジカルから選択され、
Ｘ１はＯＲａであり、Ｒａは、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）
及び、任意に、少なくとも１種の他の化合物（Ａ１−４）としての少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ１）４
（式中、Ｘ１は、ＯＲａであり、Ｒａは、Ｃ１−６アルキルラジカルである。）の水との反応によって得られる。
【０１１２】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも３種の出発化合物、例えば、互いに異なる３種の化合物（Ａ１）、例えば、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、及び（Ａ１−３）として上述で指定された化合物を使用して製造される場合には、お互いに対する成分（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、及び（Ａ１−３）の相対的な質量比は、好ましくは、５：１：１〜１：１：５又は、５：１：１〜１：５：１又は、１：５：１〜５：１：１又は、１：５：１〜１：１：５又は、１：１：５〜５：１：１又は、１：１：５〜１：５：１の範囲にある。
【０１１３】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも４種の出発化合物、例えば、互いに異なる４種の化合物（Ａ１）、例えば、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）及び（Ａ１−４）として上述で指定された化合物を使用して製造される場合には、成分（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）及び（Ａ１−４）のお互いに対する相対的な質量比は、好ましくは、５：１：１：１〜１：１：１：５又は、５：１：１：１〜１：１：５：１又は、５：１：１：１〜１：５：１：１又は、１：５：１：１〜５：１：１：１又は、１：５：１：１〜１：１：５：１又は、１：５：１：１〜１：１：１：５又は、１：１：５：１〜５：１：１：１又は、１：１：５：１〜１：５：１：１又は、１：１：５：１〜１：１：１：５又は、１：１：１：５〜５：１：１：１又は、１：１：１：５〜１：５：１：１又は１：１：１：５〜１：１：５：１の範囲にある。
【０１１４】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、例えば、Ｒ１が定義Ｘ１を有する成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）によって有される。そのような化合物の例は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシドである。
【０１１５】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、例えば、Ｒ１が非加水分解性有機ラジカルであり、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、任意に少なくとも１種の反応性官能基を有することが可能である、成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）によって有される。
【０１１６】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、エチレン性不飽和二重結合としてのビニル基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル−第三級（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及び／又はｐ−スチリルトリエトキシシランによって有される。
【０１１７】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、エチレン性不飽和二重結合としての（メタ）アクリル基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、γ−（メタ）−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、γ−（メタ）−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメトキシエトキシシラン及び／又は（メタ）アクリルアミドプロピルメトキシジエトキシシランによって有される。
【０１１８】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、イソシアネート基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン及び／又はγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランによって有される。
【０１１９】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１種の第一級及び／又は第二級アミノ基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリイソプロポキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロリド、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カーバメイト及び／又はＮ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカーバメイトによって有される。
【０１２０】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１種のエポキシド基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適応性は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリイソプロポキシオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び／又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランによって有される。
【０１２１】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１種のチオール基を含む少なくとも１種の基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン及び／又は２−メルカプトエチルトリイソプロポキシシランによって有される。
【０１２２】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、少なくとも１種のリン含有基を有する場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ジメチルホスホネートエチルトリメトキシシラン、ジメチルホスホナートエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）、ジメチルホスホナートエチルトリイソプロポキシシラン、ジエチルホスホナートエチルトリメトキシシラン、ジエチルホスホナートエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）及び／又はジエチルホスホナートエチルトリイソプロポキシシランによって有される。
【０１２３】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、さらに、Ｒ１が非加水分解性有機ラジカルであり、非加水分解性有機ラジカルＲ１が反応性官能基を有さないことが可能である、成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）によって有される。
【０１２４】
ここでは、非加水分解性有機ラジカルＲ１が、反応性官能基を有さない場合には、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＨＳ）、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−クロロプロピルトリエトキシシランによって有される。
【０１２５】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、例えば、Ｒ１が（Ｔ）（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃである成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）によって有される。ここでは、それらの好ましい例は、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス−［γ−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び／又はビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含む。
【０１２６】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、例えば、Ｒ１が（Ｕ）［（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）Ｃ］２である成分（Ａ１）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ１）Ｘ（Ｘ１）ａ（Ｒ１）によって有される。ここでは、それらの好適な例は、第三級［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む。
【０１２７】
本発明の方法の工程（２）において使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造のための適合性は、例えば、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、それぞれ非加水分解性有機ラジカルである成分（Ａ２）としての少なくとも１種の化合物（Ｍ２）ｙ（Ｘ２）ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）によって有される。ここでは、それらの好適な例は、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−第三級−ブトキシジアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノ−メチルメチル−ジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及び／又はＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカーバメイトを含む。
【０１２８】
本発明の方法の一つの好ましい実施形態においては、完全な加水分解及び少なくとも１種の出発化合物の縮合の後の工程（２）において使用される水性組成物の固形分含有量が、それぞれの場合、水性組成物の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７．５質量％の範囲、非常に好ましくは、０．１〜５質量％の範囲、より特に、０．２〜２質量％の範囲、又は０．２〜１質量％の範囲である。
【０１２９】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物のこの固形分含有量は、ゾル−ゲル組成物の製造において使用される少なくとも１種の出発化合物の量から計算する方法によって計算されてもよい。少なくとも１種の出発化合物において存在する加水分解性基の完全な加水分解、例えば、加水分解性基Ｘ１の完全な加水分解、例えば、さらに、そのような完全な加水分解によって形成された金属−ＯＨ及び／又は半金属−ＯＨ結合、例えば、Ｍ１−ＯＨ結合の全ての完全な縮合が、その場合に想定される。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の固形分含有量の計算のためには、非加水分解性基、例えば、非加水分解性有機ラジカル、例えば、Ｒ１と、金属原子又は半金属原子、例えば、Ｍ１の間に形成されて存在する全ての任意の単結合が、固形分含有量の部分を形成するものと考えられ、それに応じて数えられる。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の固形分含有量は、好ましくは、この計算方法によって測定され、言い換えれば、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物に関連して特定される固形分含有量は、好ましくは、上述の組成物の理論的に計算された固形分含有量である。この理論的に計算された固形分含有量は、一般式
【数１】
2016522084.tif 000002
（式中、
ＳＣtheo＝理論的に計算された固形分含有量（質量％）、
Ｍcond＝完全に縮合された出発化合物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）、
Ｍstart＝出発化合物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）、及び
ｆｒａｃｔｉｏｎformula=組成物中の出発化合物のフラクション（質量％））
に従って、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造において使用される少なくとも１種の出発化合物のそれぞれのために計算されてもよい。
【０１３０】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の理論的に計算された固形分含有量を計算するための計算の例は、実験パート（本発明の実施例及び比較例）のセクション１で与えられる。
【０１３１】
この方法で理論的に計算された固形分含有量は、測定の実験的方法に従って測定された固形分含有量と一致する。測定のこの実験的方法においては、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準じて１３０℃の温度で、６０分の時間の間乾燥される。製造され、本発明において使用された水性ゾル−ゲル組成物は、この場合、２±０．２ｇの量で計量され、その後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準じて乾燥される。
【０１３２】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも２種の出発化合物、例えば、互いに異なる２種の化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）と呼ばれる）を使用して製造される場合には、お互いに対するこれらの２種の成分、例えば、（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）の相対的な質量比は、１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは、７．５：１〜１：７．５の範囲、非常に好ましくは、５：１〜１：５の範囲、より特に２：１〜１：２の範囲である。
【０１３３】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも３種の出発化合物、例えば、互いに異なる３種の化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ１ｃ）と呼ばれる）を使用して製造される場合には、お互いに対する化合物（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｃ）の相対的な質量比は、１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは、７．５：１〜１：７．５の範囲、非常に好ましくは、５：１〜１：５の範囲、より特には、２：１〜１：２の範囲である。
【０１３４】
特に好ましくは、化合物（Ａ１ａ）：化合物（Ａ１ｂ）：化合物（Ａ１ｃ）の相対的質量比は、２±０．２：１±０．２：１±０．２〜１±０．２：１±０．２：１±０．２又は、１±０．２：２±０．２：１±０．２〜１±０．２：１±０．２：１±０．２又は、１±０．２：１±０．２：２±０．２〜１±０．２：１±０．２：１±０．２である。
【０１３５】
水性ゾル−ゲル組成物は、加水分解及び熱分解で製造されたシリカ、有機及び無機ナノ粒子（それぞれ、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に準ずる動的光散乱法によって測定される１〜１５０ｎｍの範囲の粒径を有する）、水溶性又は水不溶性有機ポリマー、界面活性化合物、例えば、界面活性剤、乳化剤、酸化防止剤、湿潤剤、分散剤、流れ制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、及びＵＶ及び／又は光安定剤、触媒、ワックス、柔軟剤、難燃剤、反応性希釈剤、キャリア媒体、樹脂、接着促進剤、加工助剤、可塑剤、粉末状固体、繊維状固体、好ましくは、充填剤、ガラス繊維及び補強剤からなる群から選択される粉末状又は繊維状の固体からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤及び上述の添加剤の混合物を任意に含んでもよい。本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の添加剤の含有量は、最終用途に応じて非常に幅広く変化してもよい。それぞれの場合、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物の合計質量に対する量は、好ましくは、０．１〜１０．０質量％、より好ましくは、０．１〜８．０質量％、非常に好ましくは０．１〜６．０質量％、特に好ましくは、０．１〜４．０質量％、より特に、０．１〜２．０質量％、及びそれらの混合物である。
【０１３６】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物中に存在する全ての成分及び添加剤のフラクション（質量％）は、好ましくは、組成物の合計質量に対して、合計で１００質量％の合計になる。
【０１３７】
本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物に関連するような本発明の意味における“含む（encompassing）”又は“含む（comprising）”の語は、例えば、一つの好ましい実施形態においては、“からなる（consisting of）”の定義を有する。この好ましい実施形態においては、本発明に従って使用される水性ゾル−ゲル組成物に関して、組成物中に任意に存在する１種以上の上述の成分が、組成物中に存在することが可能である。これらの成分の全てが、組成物中に、それらの好ましい実施形態においてそれぞれ存在してもよい。
【０１３８】
工程（２ａ）
一つの好ましい実施形態においては、本発明の方法はさらに工程（２ａ）を含み、工程（２ａ）は、好ましくは、工程（２）の後に続くが、任意の工程（３）よりも前に行われ、この工程は
（２ａ）水性ゾル−ゲル組成物と接触され、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた工程（２）に従って得られる基板を、水及び／又は限外ろ過液を使用して濯ぐ工程。
を含む。
【０１３９】
工程（２ｂ）
一つの好ましい実施形態においては、本発明の方法はさらに少なくとも１個の工程（２ｂ）を含み、工程（２ｂ）は、好ましくは、工程（２ａ）及び／又は（２）の後に続くが、好ましくは、任意の工程（３）の前に行われ、この工程は、
（２ｂ）水性ゾル−ゲル組成物と接触され、浸漬用ワニスで少なくとも少なくとも部分的にコーティングされた工程（２）に従って、又は工程（２）及び（２ａ）に従って得られる基板に少なくとも１種の他のコーティングフィルムを塗布する工程。
を含む。
【０１４０】
工程（２ｂ）は、１種以上の他のコーティングフィルムを、水性ゾル−ゲル組成物と接触され、浸漬用ワニスで少なくとも部分的にコーティングされた、工程（２）に従って、又は工程（２）及び（２ａ）に従って得られる基板に塗布するために使用されることができ、この場合、１種の又は１種以上の他のコーティングフィルムは、工程（２）に従って処理された浸漬用ワニスに塗布される。２種以上のフィルムが塗布される場合には、工程（２ｂ）は、対応する頻度で繰り返されてもよい。塗布するための他のコーティングフィルムの例は、例えば、サーフェイサーコート、及び／又は単層又は複層トップコートである。工程（２）に従って接触され、任意に、水及び／又は限外ろ過液で濯がれた後（工程（２）に従う）、電着コーティング材料が硬化されてもよく、他のコート、例えば、サーフェイサーコート及び／又は単層又は複層トップコートが塗布される前に、工程（３）に従って、以下に記載されるように、この硬化が行われる。しかしながら、代わりに、工程（２）に従って接触され、工程（２ａ）に従って水及び／又は限外ろ過液によって任意に濯ぎが行われた後に、電着コーティング材料が、最初に、他のコート、例えば、サーフェイサーコート及び／又は単層又は複層トップコートの代わりに塗布されて硬化されなくてもよい（ウエットオンウエット法）。この場合には、これ又はこれらの他のコートの塗布の後に続いて、得られた全体のシステムが硬化され、この硬化は工程（３）に従って以下に記載されるように行われる。
【０１４１】
工程（３）
一つの好ましい実施形態においては、本発明の方法は、さらに少なくとも１個の工程（３）を含み、工程（３）は、好ましくは、工程（２）又は工程（２）及び（２ａ）、それぞれの場合、任意に（２ｂ）の後に続き、この工程は、
（３）工程（２）に従って、又は工程（２）及び（２ａ）に従って、それぞれの場合、任意に少なくとも１個の工程（２ｂ）の後に得られる基板の少なくとも部分的なコーティングを硬化させる工程。
を含む。
【０１４２】
本発明の方法の工程（３）は、好ましくは、工程（２）の後の、及び、任意に、少なくとも１個の他の工程（２ａ）及び／又は（２ｂ）の後の焼成によって行われる。工程（３）は、好ましくは、オーブンの中で行われる。この硬化は、１４０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜１９０℃の範囲、非常に好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲のオーブン温度で行われる。
【０１４３】
本発明は、さらに、本発明の方法に従って得られる少なくとも部分的にコーティングされた導電性基板、例えば、少なくとも部分的にコーティングされた金属帯板、又は少なくとも部分的にコーティングされた金属部材に関する。そのような部材は、例えば、自動車、例えば、乗用車、トラック、バイク、及びバスのための車両本体及びそれらの部材、家庭電化製品の部材、又は、機器の筐体、建築の外装、天井ライニング、又は窓枠の領域からの部材であってもよい。
【０１４４】
本発明はさらに、部材、好ましくは、金属部材に関し、金属部材は、本発明の方法に従って得られる少なくとも１個の導電性の少なくとも部分的にコーティングされた基板から製造される。
【０１４５】
電気泳動的に及び少なくとも部分的に塗布された浸漬コーティング層の上部において、本発明の方法で製造された部材は、好ましくは、使用される水性ゾル−ゲル組成物中に存在する金属及び／又は半金属原子の析出が存在する領域を有し、これらの原子は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって表面及び／又は断面で、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して表面で検出可能である。
【０１４６】
本発明の他の面は、少なくとも部分的な電気泳動析出によって、導電性基板に少なくとも部分的に塗布された浸漬用ワニス層の後処理のための水性ゾル−ゲル組成物の使用であり、後処理は、浸漬ワニス層を水性ゾル−ゲル組成物に接触させることによって行われる。
【０１４７】
本発明の方法の工程（２）で使用される水性ゾル−ゲル組成物の使用に関して、ここで上述された全ての好ましい実施形態は、また、少なくとも部分的な電気泳動析出によって導電性基板に少なくとも部分的に塗布された浸漬用ワニス層の後処理のための使用に関連する水性ゾル−ゲル組成物の好ましい実施形態であり、この後処理は、浸漬用ワニス層を水性ゾル−ゲル組成物に接触させることによって行われる。ここでは、本発明の使用は、好ましくは、電気泳動析出がされた浸漬用ワニスが硬化する前に行われる。
【０１４８】
測定方法
１．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に準ずるクロスカット試験
クロスカット試験は、基板上のコーティングの接着の強度を確認するために使用される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って、クロスカット試験は、本発明の方法によって、又は比較の方法によってコーティングされた導電性基板としての冷延スチール（ＣＲＳ）及び溶融亜鉛めっきスチール（ＨＤＧ）のために行われる。このクロスカット試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２の一定の縮合条件試験の前後に行われる。この試験において、調査中の試料は、一定縮合条件試験チャンバー（chamber、容器）内で、２４０時間の間、連続して、４０℃、及び湿度が１００％の雰囲気下にさらされる。評価は、０（非常に良好な接着）〜５（非常に悪い接着）の範囲の特徴的なクロスカット値をもとに行われる。
【０１４９】
２．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に準ずる銅促進酢酸塩噴霧試験（キャス試験）  ＣＡＳＳ
銅促進酢酸塩噴霧試験は、基板上のコーティングの耐食性を測定するために使用される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７  ＣＡＳＳに従って、銅促進酢酸塩噴霧試験は、本発明の方法によって又は、比較の方法によってコーティングされた導電性基板としてのアルミニウム（ＡＡ６０１４（ＡＬＵ））のために行われる。この試験において、分析中の試料はチャンバーの中にあり、チャンバー内には、５％の濃度の一般的な塩溶液の連続するミストがあり、塩溶液は、調整されたｐＨで、２４０時間の間、５０℃の温度で、銅クロリド及び酢酸と混合される。噴霧は、分析中、試料の上に析出し、塩水の腐食性のフィルムで試料を被覆する。
【０１５０】
銅促進酢酸塩噴霧試験が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７  ＣＡＳＳに準じて行われた後、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−３に準じて、それらのさびの程度が評価された。評価は、０（さびがない）〜５（非常に高いさびの程度）の範囲の特性値をもとにして行われる。
【０１５１】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳに準ずる銅促進酢酸塩噴霧試験よりさらに前に、調査のための試料のコーティングが刻み目を入れられて、基板がブレードによる切り込みを有する場合には、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳの銅促進酢酸塩噴霧試験中に、基板は刻み目が入れられた線に沿って腐食するので、試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に準ずる被膜下腐食の程度についての調査を行われ得る。腐食の進行過程の結果として、コーティングは、試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの耐性の尺度である。
【０１５２】
３．交互の気候試験
この交互の気候試験は、基板上のコーティングの腐食の耐性を測定するために使用される。交互の気候試験は、本発明の方法によって、又は比較の方法によってコーティングされた導電性基板としての溶融亜鉛めっきスチール（ＨＤＧ）のために行われる。この交互の気候試験は、３０サイクルで行われる。それぞれのサイクル（２４時間）は、４時間のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に準ずる塩噴霧試験、冷却段階を含む、ＤＩＮ  ５００１４−２３／５０−２に準ずる標準条件下おける４時間の保存、及び４０±３℃及び１００％の大気湿度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２条件下における高温多湿状態での１６時間の保存からなる。５サイクル毎の後に、ＤＩＮ  ５００１４−２３／５０−２の標準条件下において４８時間の休息期間を設ける。３０サイクルは、合計で４２日の期間に相当する。
【０１５３】
交互気候試験前及び交互気候試験の３０サイクル後の両方において、コーティングされた基板は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１のストーンチップ試験を受け、試験は、常に、それぞれの場合、基板の表面の一つの特定の場所で行われる。その評価は、０（ベストスコア）〜５（ワーストスコア）の範囲の特性値を基に行われる。
【０１５４】
交互気候試験のさらに前に、調査のための試料のコーティングに刻み目が入れられて、基板にブレードの切り込みがある場合には、交互気候試験の間、基板が、刻み目が入れられた線に沿って腐食するので、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に準じて被膜下腐食の程度についての調査が行われ得る。腐食の進行過程の結果として、コーティングは、試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの耐性の尺度である。
【０１５５】
以下の実施例は、本発明を説明するために役立つが、いかなる制限を課すものとして解釈されるべきではない。
【０１５６】
特に明記しない限り、パーセンテージは、それぞれの場合、質量％である。
【実施例】
【０１５７】
本発明の実施例及び比較例
１．本発明で使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９．３ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）９．３ｇ、及び、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）９．３ｇの混合物を、予め、リン酸でｐＨ４．０に調整された脱イオン水２５７２．１ｇと攪拌しながら混合する。結果として得られた溶液を、少なくとも７２時間、２１℃で攪拌する。
【０１５８】
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ２
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．５ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）８．５ｇ、及び、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）８．５ｇの混合物を、エタノール２６ｇ、及び、ジルコニウムテトラブトキシド（ブタノール中８０％）２．０ｇと攪拌しながら混合する。１５分間攪拌した後、予めリン酸でｐＨ４．０に調整された脱イオン水７２０ｇを、ぜん動ポンプ（ポンプ速度０．５ｍＬ／分）によってこの混合物に加える。続いて、混合物を、予め、リン酸でｐＨ４．０に調整された脱イオン水１８２６．５ｇと混合する。結果として得られた溶液を、少なくとも７２時間、２１℃で攪拌する。
【０１５９】
表１に、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１及びＳ２の概要を示す。
【０１６０】
【表１】
2016522084.tif 000003
【０１６１】
質量％の数字は、水性ゾル−ゲル組成物の合計質量に基づいている。
【０１６２】
表１から明らかなように、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１は、組成物の合計質量に対して、計算上０．５１８質量％の固形分含有量を有する。Ｓ１の場合、この固形分含有量は、それぞれの使用されたＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ及びＧＬＹＭＯ成分の計算された固形分含有量の合計である。
【０１６３】
以下の例の方法によって定められるものは、Ｓ１中のＴＥＯＳ（実験式Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ）の理論的に計算された固形分含有量である。この含有量は、一般式
【数２】
2016522084.tif 000004
（式中、
ＳＣｔｈｅｏ＝Ｓ１中のＴＥＯＳの理論的に計算された固形分含有量（質量％）、
Ｍｃｏｎｄ=６０．０５ｇ／ｍｏｌ（完全に縮合された状態のＴＥＯＳのモル質量；実験式Ｏ（４／２）Ｓｉに相当する）、
Ｍｓｔａｒｔ＝２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳのモル質量）、
Ｆｒａｃｔｉｏｎformula＝０．３５８質量％（組成物中のＴＥＯＳのフラクション、質量％））
を使用して計算される。
【０１６４】
これにより、ＴＥＯＳについての理論的に計算された固形分含有量０．１０３質量％が得られる。同様に、ＭＴＥＯＳ及びＧＬＹＭＯについて、対応する計算をすることができる。ＭＴＥＯＳについては、理論的に計算された固形分含有量は、０．１３５質量％であり、ＧＬＹＭＯについては、０．２８１質量％である。これにより、Ｓ１についての理論的に計算された全体の固形分含有量０．５１８質量％を得る（表１参照）。
【０１６５】
２．本発明の方法（本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ６）、及び、比較例の方法（比較例Ｃ１〜Ｃ３；工程（２）を有さない）によりコーティングされた導電性基板の製造
３つのタイプの全９種の金属試験シートＴ１（冷延スチール（ＣＲＳ））、Ｔ２（溶融亜鉛めっきスチール（ＨＤＧ））、及びＴ３（アルミニウムＡＡ６０１４（ＡＬＵ））を、導電性基板の例として使用する（それぞれの場合、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３を３回ずつ）。
【０１６６】
これらのシートを、それぞれ、６２℃で、１．５分間、Ｈｅｎｋｅｌ社製の市販の製品Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（Ｒ）１５６５−１（３．０質量％）、Ｒｉｄｏｓｏｌ（Ｒ）１４００−１（０．３質量％）及び水（９６．７質量％）を含む水溶液を含む槽に浸すことによって洗浄する。これに続いて、１．５分間、機械洗浄（ブラシによる）を行い、その後、シートを再び、１．５分間、槽の中に浸す。
【０１６７】
洗浄工程の直後に、カソード性の浸漬用ワニス（ＣＤＶ）（ＢＡＳＦコーティング社製の、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（Ｒ）８００の名前で市販されている、ブロックドイソシアネート架橋剤及び顔料ペーストと組み合わせたアミン変性エポキシ樹脂結合剤）を、洗浄された試験シートＴ１、Ｔ２及びＴ３のそれぞれに塗布する（方法の工程（１））。ここでは、浸漬用ワニス槽は、２８℃の温度である。攪拌速度は、６００回転／分である。
【０１６８】
このようにして浸漬用ワニスでコーティングされた基板を、脱イオン水で濯ぎ（方法の工程（１ａ））、０〜２０分間、脱イオン水が含まれている槽の中で保存する（方法の任意の工程（１ｂ））。
【０１６９】
その後、全６種の、浸漬用ワニスでコーティングされた基板Ｔ１、Ｔ２及びＴ３（Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、それぞれの場合、２シートずつ）を、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１又はＳ２の槽の中に、１０秒間浸す（工程（２））。１０秒後、続いて、基板を、再び、槽から引き抜くときの出現速度は、４００ｍｍ／分である。全９種のシートの残りの３種については、工程（２）を行わなかった。
【０１７０】
工程（２）に続いて、２０秒間、脱イオン水で濯ぎを行う（工程（２ａ））。工程（２）の後に得られる基板を、２０秒間、脱イオン水の槽の中に浸す。
【０１７１】
５０℃（オーブン温度）での５〜２０分間の乾燥後、結果として得られたコーティングを、２５分間、１７５℃（オーブン温度）で焼成する（工程（３））。
【０１７２】
表２に、本発明の方法によって得られるコーティングされた基板の概要を示す。
【０１７３】
【表２】
2016522084.tif 000005
【０１７４】
＊基板に、全方法によって塗布されたコーティングの乾燥膜厚の合計
【０１７５】
全体で、上述の本発明の方法を、６個の実施例（本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ６）について行った。その方法を、試験シートＴ１、Ｔ２及びＴ３のそれぞれから開始し、それぞれの場合、工程（２）において、各水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１及びＳ２を使用して行った。
【０１７６】
さらに、比較例の方法を、それぞれの試験シートＴ１、Ｔ２及びＴ３から開始して行ったが、工程（２）は行わなかった（比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）。
【０１７７】
３つのタイプの異なる試験シートＴ１、Ｔ２及びＴ３から開始して、その方法を、上述の方法に従って得られる全３６種のコーティングされた試験シートが得られるまで繰り返す（Ｃ１、Ｃ３、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４及びＢ６については、それぞれの場合、３シート、Ｃ２、Ｂ２及びＢ５については、それぞれの場合、６シート）。
【０１７８】
３．腐食コントロール効果並びに、本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｃ１〜Ｃ３のコーティングされた基板の他の特性についての調査
以下の試験の全ては、上述の測定方法及び、関連基準に従って行った。表３又は表４に示すそれぞれの値は、３回の測定からの平均値（標準偏差）である。
【０１７９】
表３及び４から分かるように、特に、交互気候試験（本発明の実施例Ｂ２及びＢ５に対する比較例Ｃ２）及び、それぞれ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳの銅促進酢酸塩噴霧試験（本発明の実施例Ｂ３及びＢ６に対する比較例Ｃ３）を行った後の浸食［ｍｍ］が、最大で５０％減少するという点で、本発明の方法によって製造される、本発明の実施例１〜６のコーティングされた基板は、比較例Ｃ１〜Ｃ３と比較して注目に値する。さらに、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＣＡＳＳの銅促進酢酸塩噴霧試験を行った後に、比較例Ｃ３と比較すると、本発明の実施例Ｂ３及びＢ６は、かなり低い程度の表面のさびを示す。
【０１８０】
【表３】
2016522084.tif 000006
【０１８１】
＊＝一定条件前（ＣＨ、２４０時間、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０）
＃＝一定条件後（ＣＨ、２４０時間、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０）
＋＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８による浸食［ｍｍ］
〜＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１によるストーンチッピング
ａ＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−３による表面のさび
【０１８２】
【表４】
2016522084.tif 000007
【０１８３】
＊＝一定条件前（ＣＨ、２４０時間、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０）
＃＝一定条件後（ＣＨ、２４０時間、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０）
＋＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８による浸食［ｍｍ］
〜＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１によるストーンチッピング
ａ＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−３による表面のさび
【国際調査報告】
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2016522084.tif 000009
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