(57)【要約】  本発明は、水と乳化可能な貯蔵安定性のポリウレタンアクリレート、その製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、以下の（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）イソシアネート官能基を少なくとも２個有する、少なくとも１種のイソシアネート、
（ｂ）ヒドロキシ官能基を少なくとも２個有する、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドポリエーテル、
（ｃ）ヒドロキシ官能基を正確に１個及び（メタ）アクリレート官能基を少なくとも１個有する、少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）イソシアネート反応性基を少なくとも１個及び酸官能基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の化合物、
（ｅ）任意で、イソシアネート反応性基を少なくとも１個及び成分（ｄ）の酸基を中和するための塩基性基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の化合物、
（ｆ１）数平均分子量Ｍｎが少なくとも６００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
（ｆ２）任意で、ヒドロキシ官能基を正確に１個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも１種のモノアルコール（ｆ２）、
（ｇ）任意で、少なくとも１種のジアミン又はポリアミン、
（ｈ）任意で、（メタ）アクリレート基を活性化させるための、少なくとも１種の第一級若しくは第二級アミン（ｈ）
を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の、被覆組成物における使用。
【請求項２】
前記イソシアネート（ａ）が、（環式）脂肪族のジイソシアネートである、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）：
【化１】
2016540837.tif 000007
のアルコキシ化されたジオール又はポリオールを含有する、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用であって、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、該Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑはそれぞれ独立して、１〜１５の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜７の整数であり、
ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑであるＸiはそれぞれ独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ここでＰｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである、前記使用。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、式：
ＨＯ−［−Ｘi−］n−Ｈ
のポリアルキレングリコールであり、
前記式中、
ｉ＝１〜ｎであるＸiはそれぞれ独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ｎは、５〜６０の整数、好ましくは７〜５０の整数、より好ましくは１０〜４５の整数である、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドから成る群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項６】
メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、イミノ二酢酸、６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（Ｎ−（２’−カルボキシエチル）エチレンジアミン）のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、及び５−アミノ−３−アザペンタンスルホン酸（Ｎ−（２’−スルホエチル）エチレンジアミン）のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される成分（ｄ）が存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項７】
前記成分（ｆ１）が、式：
Ｒ3−Ｏ−［−Ｙi−］w−Ｈ
のものであり、
上記式中、
Ｒ3は、先に規定の通りであり、
ｗは、１２〜５０の整数、好ましくは１５〜４５の整数、より好ましくは２０〜４０の整数であり、
ｉ＝１〜ｗであるＹiはそれぞれ独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ここでＰｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである、
請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項８】
ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸から成る群から選択される化合物（ｄ）と、６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（Ｎ−（２’−カルボキシエチル）エチレンジアミン）及び５−アミノ−３−アザペンタンスルホン酸（Ｎ−（２’−スルホエチル）エチレンジアミン）から成る群から選択される化合物の双方が存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項９】
反応混合物のＮＣＯ含分（４２ｇ／ｍｏｌで計算）が、少なくとも０．２質量％であり、かつ１．５質量％以下であるときに、前記化合物（ｇ）を前記反応混合物に加える、木材、木材ベース材料、木材含有基材及びセルロース繊維を被覆するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成が、以下のように選択されている：
（ａ）イソシアネート官能基１００ｍｏｌ％、
（ｂ）ヒドロキシ官能基２５〜７５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、
（ｃ）ヒドロキシ官能基２５〜７５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％、
（ｄ）ヒドロキシ官能基０〜３０ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、
（ｅ）イソシアネート反応性基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）、
（ｆ１）ヒドロキシ官能基５〜１５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくはヒドロキシ官能基５〜１０ｍｏｌ％、
（ｆ２）ヒドロキシ官能基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、
（ｇ）アミノ官能基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）、
（ｈ）化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）における（メタ）アクリレート基の１ｍｏｌあたり、第一級若しくは第二級アミノ基のアミン水素原子最大０．４ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ、
ただし、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）におけるヒドロキシ官能基の合計は、ヒドロキシ官能基１００ｍｏｌ％となる（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）、
請求項１から９までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１１】
リグニン含有基材及びプラスチック含有基材を、被覆及び含浸するための被覆組成物における、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１２】
木材、木材ベース材料、木材含有基材、セルロース繊維及び製紙原料を被覆するための被覆組成物における、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１３】
寄せ木張り床材、家具のベニヤ表面、コルク及び圧縮木材ベース材料の接着性を改善させるための被覆組成物における、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法であって、成分（ａ）〜（ｇ）のうち、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ１）、及び存在する場合には（ｅ）、（ｆ２）、及び／又は（ｇ）を、少なくとも部分的に初期充填し、イソシアネート（ａ）を、この初期充填した成分の混合物に添加する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と乳化可能な貯蔵安定性ポリウレタンアクリレートの使用、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明に従って製造可能なウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコールを少なくとも１種含有するものであり、このため水に分散、又は水で希釈できる。水溶性、水で希釈可能、又は水と乳化可能、照射硬化性のウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法は、公知である。このようなウレタン（メタ）アクリレートの親水性は、ポリエチレングリコール鎖の水溶性に基づく。これによりウレタン（メタ）アクリレートに、水溶性が付与される。水溶性はさらに、酸官能基又は塩基官能基をそれぞれ有するモノマーを、ポリマーに組み込むことによって増大させることができ、その結果、内部塩が形成され、これによって水溶性が上昇する。
【０００３】
水分散性ウレタンアクリレートは、例えばEP-A 98 752又はDE-A 2 936 039から、既に公知である。これら公知の系の親水性は、イオン性箇所の存在、特にカルボキシレート基又はスルホネート基の存在に基づき、これらはアルカリ金属カチオン、又はアンモニウムイオンを、対イオンとして有するものである。
【０００４】
水に分散可能なウレタンアクリレートを使用する際の欠点は、水性分散液が貯蔵の過程で分離することであり、別の分散液で希釈、又は別の分散液と混合する場合には、特にそうである。
【０００５】
よって、貯蔵安定性が上昇したウレタン（メタ）アクリレートに対する需要がある。
【０００６】
本発明による水溶性ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ポリエーテル鎖に組み込まれたアルキレンオキシド単位、及び好適には内部塩の基を有するポリウレタンであり、これらのポリウレタンは、特定の工程によって製造される。この種の親水性ポリウレタンは、例えばPolymer Science USSR, volume 15, no. 4, 1974年５月、p.814〜822、EP-A-0 168 173、EP-A-0 154 237、EP-A-0 021 824、又はEP-A-0 381 862、及びJournal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002)から公知である。
【０００７】
EP 613915 A1は、二官能性ジオールとしてポリエチレングリコールを含有し、分散性を得るために酸基含有アルコールを含有するウレタン（メタ）アクリレートを、構成成分として開示している。
【０００８】
WO 2008/148739 Aは、好ましい黄変特性を示す、水と乳化可能なウレタン（メタ）アクリレートを開示している。
【０００９】
ここに開示されたウレタン（メタ）アクリレートの欠点は、長期間にわたって貯蔵すると、又は他の分散液と混合すると、分離して沈殿又は堆積する傾向があることである。
【００１０】
本発明の課題は、被覆組成物で使用するための、照射硬化性、水溶性、又は水と乳化可能なウレタン（メタ）アクリレートであって、貯蔵時、他の分散液による希釈、及び／又は他の分散液との混合に際して安定的なものを開発することであった。
【００１１】
この課題は、構成成分として、以下のものを含有する（メタ）アクリレート（Ａ）の、被覆組成物における使用によって達成された：
（ａ）イソシアネート官能基を少なくとも２個有する、少なくとも１種のイソシアネート、
（ｂ）ヒドロキシ官能基を少なくとも２個有する、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドポリエーテル、
（ｃ）ヒドロキシ官能基を正確に１個及び（メタ）アクリレート官能基を少なくとも１個有する、少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）イソシアネート反応性基を少なくとも１個及び酸官能基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の化合物、
（ｅ）任意で、イソシアネート反応性基を少なくとも１個及び成分（ｄ）の酸基を中和するための塩基性基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の化合物、
（ｆ１）数平均分子量Ｍｎが少なくとも６００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
（ｆ２）任意で、ヒドロキシ官能基を正確に１個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも１種のモノアルコール（ｆ２）、
（ｇ）任意で、少なくとも１種のジアミン又はポリアミン、
（ｈ）任意で、（メタ）アクリレート基を活性化させるための、少なくとも１種の第一級若しくは第二級アミン（ｈ）。
【００１２】
本発明はさらに、本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法をもたらし、この製造方法では、成分（ａ）〜（ｇ）のうち、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ１）、及び存在する場合には（ｅ）、（ｆ２）、及び／又は（ｇ）を少なくとも部分的に、初期充填し、そしてイソシアネート（ａ）を、初期充填した成分のこの混合物に添加する。
【００１３】
さらなる態様では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を任意で、少なくとも１種の反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で、及び／又は任意で少なくとも１種の溶剤の存在下で、作製することができる。
【００１４】
こうして得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水性分散液における安定性が、幅広い希釈性、温度、及びｐＨ範囲にわたって、改善している。同時に、被覆の特性、特に基材における接着性は、実質的に保たれる。
【００１５】
特に有利には、上記方法により得ることができる混合物、特に上記方法によって得られた混合物は、プライマーとして、特に木材、及び木材含有基材のための接着プライマーとして使用できる。
【００１６】
成分（ａ）は、少なくとも２個、好ましくは２〜３個、より好ましくはちょうど２個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１種、好ましくはちょうど１種のイソシアネートである。
【００１７】
使用するイソシアネートは、ポリイソシアネート、又は好ましくはモノマーのジイソシアネートであり、これは芳香族、脂肪族、又は脂環式であってよく、これは本文書では（環式）脂肪族と略して記す。
【００１８】
芳香族イソシアネートとは、芳香族環系を少なくとも１個有するものである。すなわち、純粋な芳香族化合物と、芳香脂肪族化合物の双方である。
【００１９】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を有するものである。
【００２０】
脂肪族イソシアネートは、直鎖状又は分枝鎖状の鎖のみを有するものであり、言い換えると、非環状化合物である。
【００２１】
モノマーのイソシアネートは好ましくは、イソシアネート基をちょうど２個有するジイソシアネートである。
【００２２】
原則的には、平均で２個より多いイソシアネート基を有する高級イソシアネートもまた、１つの選択肢である。その適切な例には、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、又は２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、又はジイソシアネート、トリイソシアネート、及び高級ポリイソシアネートの混合物が含まれ、このような混合物は例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを構成する。
【００２３】
これらのモノマーのイソシアネートには、イソシアネート基とそれ自身との反応生成物は含まれない。
【００２４】
モノマーのイソシアネートは好ましくは、炭素原子を４〜２０個有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキセンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−，１，３−、若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−、若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−、若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン，並びに３（若しくは４），８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−若しくは２，６−ジイソシアネート、及びその異性体混合物、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−若しくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びその異性体混合物、フェニレン１，３−若しくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００２５】
特に好ましい（環式）脂肪族イソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−若しくは２，４’−ジ−（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、とりわけ好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２６】
好ましい芳香族イソシアネートは、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、及びその異性体混合物、並びに２，４’−若しくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びその異性体混合物であり、特に好ましくは２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、及びその異性体混合物（比率は約８０：２０）である。純粋な２，４−トリレンジイソシアネートを使用することも考えられる。
【００２７】
上記イソシアネートの混合物が存在することもあり得る。
【００２８】
イソホロンジイソシアネートは通常、混合物の形で、特にシス及びトランス異性体の混合物の形で、一般的には約６０：４０から８０：２０（ｗ／ｗ）の割合で、好ましくは約７０：３０から７５：２５の割合で、より好ましくはほぼ７５：２５の割合で存在する。
【００２９】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートは同様に、様々なシス及びトランス異性体の混合物の形であり得る。
【００３０】
本発明について、相応するアミンのホスゲン化により得られるこれらのジイソシアネートが使用できるだけではなく、ホスゲンを使用せずに作製されるもの（すなわち、ホスゲンフリー法によるもの）も使用できる。EP-A-0 126 299（US 4 596 678）、EP-A-126 300（US 4 596 679）、及びEP-A-355 443（US 5 087 739）、例えば（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に炭素原子を６個有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）は例えば、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させて、（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、続いてこのエステルを熱により開裂させて、相応するジイソシアネートとアルコールにすることによって作製することができる。この合成は通常、循環工程において連続的に行われ、任意でＮ非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び反応プロセスから再利用されたその他の副生成物が存在していてよい。こうして得られるジイソシアネートは一般的に、塩素化された化合物を非常に僅かに、又は測定できないほどの割合で含有し、このことは例えば、電子産業用途において有利である。
【００３１】
本発明の１つの態様では、使用するイソシアネートは、加水分解可能な塩素の合計含分が、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、とりわけ１０ｐｐｍ未満である。この含分は例えば、ASTM法のD4663-98によって測定できる。しかしながら、塩素含分がより高い（例えば最大５００ｐｐｍ）モノマーのイソシアネートを使用することもできる。
【００３２】
（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応、及び相応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートにより得られる（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーのイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００３３】
また、あまり好ましくはないものの、モノマーのイソシアネートに加えて、又はこれに代えて、ポリイソシアネートを使用することも考えられる。
【００３４】
モノマーのイソシアネートをオリゴマー化することによって作製可能なポリイソシアネートは一般的に、以下のように特徴付けられる：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能性は一般的に、少なくとも１．８、かつ最大８であってよく、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２．４〜４である。
【００３５】
オリゴマー化後のイソシアネート基の含分は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して、一般的に５質量％〜２５質量％である。
【００３６】
ポリイソシアネートは好ましくは、以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであって、芳香族、脂肪族、及び／又は脂環式ジイソシアネートに由来するもの。ここで特に好ましいのは、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。これらのイソシアヌレートは特に、トリイソシアナトアルキル、及び／又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状三量体であるか、又はイソシアネート環を１個より多く有するより高級の同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般的に、ＮＣＯ含分が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能性が２．６〜８である。
【００３７】
２）ウレトジオン基を有するポリイソシアネートであって、芳香族的に、脂肪族的に、及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するもの、好ましくは脂肪族的に及び／又は脂環式的に結合したもの、特にヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量体生成物である。
【００３８】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の文脈において、他のポリイソシアネート（特に１）で述べたもの）との混合物で得られる。このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基と他のポリイソシアネートがともに形成される反応条件下で変換されるか、又はウレトジオン基を最初に作製し、これを引き続き、他のポリイソシアネートに変換するか、又はジイソシアネートをまず他のポリイソシアネートに変換し、これをウレトジオン基含有生成物に変換する。
【００３９】
３）ビウレット基含有ポリイソシアネートであって、芳香族的、脂環式的、又は脂肪族的に結合された、好ましくは脂環式的、又は脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するもの、特にトリス（６−イソシアナトへキシル）ビウレット、又はこれとより高級な同族体との混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、ＮＣＯ含分が１８〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能性が２．８〜６である。
【００４０】
４）ウレタン及び／又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、芳香族的、脂肪族的、又は脂環式的に結合された、好ましくは脂肪族的、又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート若しくはイソホロンジイソシアネートの過剰量と、一価若しくは多価のアルコールとの反応によるもの。ウレタン及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、ＮＣＯ含分が１２〜２４質量％であり、平均ＮＣＯ官能性が２．５〜４．５である。このようなウレタン及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒無しで作製することができるか、又は好ましくは触媒（例えばカルボン酸アンモニウム若しくは水酸化アンモニウム）の存在下、又はアロファネート化触媒（例えばＺｎ（ＩＩ）化合物）の存在下、それぞれの場合に一価、二価、若しくは多価の、好ましくは一価のアルコールの存在下で、作製することができる。
【００４１】
５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素から得られる。
【００４２】
６）イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートは、特定の触媒によって、ジイソシアネートから作製できる。
【００４３】
７）ウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００４４】
８）カルボジイミド変性されたポリイソシアネート。
【００４５】
９）超分岐ポリイソシアネート、例えばDE-A1 10013186、又はDE-A1 10013187から公知のもの。
【００４６】
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートのプレポリマー。
【００４７】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートのプレポリマー。
【００４８】
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）、及び６）は、その作製後に、ビウレット基を含有する、又はウレタン／アロファネート基を含有するポリイソシアネートへと変換することができ、これは芳香族的、脂環式的、又は脂肪族的に結合された、好ましくは（環式）脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するものである。ビウレット基は例えば、水を添加することによって、又はアミンと反応させることによって形成される。ウレタン及び／又はアロファネート基は、一価、二価、若しくは多価の、好ましくは一価のアルコールとの反応によって、任意で適切な触媒の存在下、作製される。ビウレット基又はウレタン／アロファネート基を含有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、ＮＣＯ含分が１８〜２２質量％であり、平均ＮＣＯ官能性が２．８〜６である。
【００４９】
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、先に１〜１２で記載した基に加えて、式上では、ＮＣＯ反応基と親水化基を有する分子を、この分子のイソシアネート基へと付加することによって生じるものを有するポリイソシアネート。親水化基とは、非イオン性の基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、及び／又はリン酸、ホスホン酸、硫酸、又はスルホン酸、若しくはこれらの塩から誘導されるイオン性基である。
【００５０】
１４）デュアルキュア用途のための変性ポリイソシアネート、すなわち、先に１〜１２で記載した基に加えて、式上では、ＮＣＯ反応基と紫外線若しくは化学線照射により架橋可能な基を有する分子を、この分子のイソシアネート基へと付加することによって生じるものを有するポリイソシアネート。これらの分子は例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその他のヒドロキシビニル化合物である。
【００５１】
上記ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化されて存在していてよい。
【００５２】
ブロック化のために使用される化合物の一群は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)、及び43, 131-140 (2001)に記載されている。
【００５３】
ブロック化のために使用される化合物の一群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸環状ケトン、マロン酸エステル、又はアルキルアセトアセテートである。
【００５４】
本発明の好ましい態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、及びアロファネートから成る群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、及びアロファネートから成る群から、より好ましくはイソシアヌレート、及びアロファネートからなる群から選択され、これは特に、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５５】
言及すべき１つの態様においてポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを含有する。
【００５６】
さらなる態様においてポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネートとの混合物である。
【００５７】
特に好ましい態様においてポリイソシアネートは、
・粘度が６００〜１５００ｍＰａ*ｓ（特に１２００ｍＰａ*ｓ未満）である低粘度ポリイソシアネート（好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート）、
・粘度が２００〜１６００ｍＰａ*ｓ（特に６００〜１５００ｍＰａ*ｓ）である低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、及び／又は
・イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート
を含有する混合物である。
【００５８】
成分（ｂ）は、ヒドロキシ官能基を少なくとも２個、好ましくはヒドロキシ官能基を２〜４個、より好ましくはヒドロキシ官能基を２〜３個、最も好ましくはヒドロキシ官能基をちょうど２個有する、少なくとも１種の、好ましくはちょうど１種のポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５９】
成分（ｂ）は例えば、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のアルコキシ化されたジオール又はポリオールを含有することができる：
【化１】
2016540837.tif 000002
前記式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、このＣ1〜Ｃ18アルキルは任意で、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑはそれぞれ独立して、１〜１５の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜７の整数であり、
ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑであるＸiはそれぞれ、独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ここでＰｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである、
これらの式において、任意でアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルへキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル、又はｎ−プロピルであり、最も好ましくは、メチル又はエチルである。
【００６０】
しかしながら好ましい成分（ｂ）は、ヒドロキシ官能基をちょうど２個有するポリアルキレンエーテルであり、これは実質的に、好ましくは完全に、式上ではエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから作製される。この種類の化合物はしばしば、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールと呼ばれるか、又は一般的にポリアルキレングリコールと呼ばれる。
【００６１】
このようなポリアルキレングリコールの構造は、一般的に以下のものである：
ＨＯ−［−Ｘi−］n−Ｈ
上記式中、
ｉ＝１〜ｎであるＸiはそれぞれ、独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から選択され、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ｎは、５〜６０の整数であってよく、好ましくは７〜５０、より好ましくは１０〜４５である。
【００６２】
数平均分子量Ｍｎは好ましくは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。ＯＨ価（DIN 53240、電位差法）は好ましくは、ポリマー１ｇあたり約２０〜３００ｍｇＫＯＨの範囲にある。
【００６３】
アルコール又は水と、アルキレンオキシドとの反応は、それ自体当業者に公知である。反応の実施方法の幾つかは、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, p.373〜385に記載されている。
【００６４】
その製造は好ましくは、以下のように行う：
多価アルコール又は水を（任意で適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、又は石油エーテルに溶解させて）、０〜１２０℃の温度、好ましくは１０〜１００℃の温度、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、好ましくは保護ガス（例えば窒素）のもとで、初期充填する。この初期充填物に、連続的に、又は何回かに分けて、アルキレンオキシドを秤量し、任意で−３０℃〜５０℃の温度で、上記溶媒のいずれかに溶解させて、良好に混合しながら、反応混合物の温度が１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に保たれるようにする。この反応は、最大６０ｂａｒ、好ましくは最大３０ｂａｒ、より好ましくは最大１０ｂａｒの圧力下で行うことができる。
【００６５】
アルキレンオキシドの量は、多価アルコール１モルあたり、最大（１．１×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））ｍｏｌのアルキレンオキシド、好ましくは最大（１．０５×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））ｍｏｌのアルキレンオキシド、より好ましくは（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ）ｍｏｌのアルキレンオキシドが秤量されるように調整し、ここでｋ、ｌ、ｍ、及びｑは、先に規定の通りである。
【００６６】
任意で、多価アルコールに対して最大５０ｍｏｌ％、より好ましくは最大２５ｍｏｌ％、最も好ましくは最大１０ｍｏｌ％、促進用触媒を添加することができ、この触媒は例えば水（反応混合物中の原料としてそもそも存在しない場合）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコール、又はジエチレングリコール、並びに水中のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属ハイドロタルサイト、好ましくは水中のアルカリ金属水酸化物である。
【００６７】
アルキレンオキシドの秤量添加が完了したら、反応は一般的に１０〜５００分、好ましくは２０〜３００分、より好ましくは３０〜１８０分にわたって、３０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度で続けてよく、この間にこの温度は同じであるか、又は段階的に上昇させるか、若しくは連続的に上昇させることができる。
【００６８】
アルキレンオキシドの転化率は好ましくは、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％である。アルキレンオキシドのあらゆる残渣は、気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、又は水蒸気を反応混合物に通すことによってストリッピングできる。
【００６９】
この反応は例えば、バッチ式で、半連続的に、又は連続的に撹拌式反応器内で行うことができるか、又はさもなくば連続的に、管型反応器内でスタチックミキサを用いて行う。
【００７０】
この反応は好ましくは、完全に液相中で行う。
【００７１】
形成される反応生成物は、さらに粗製の形、又は精製した形に加工することができる。
【００７２】
純粋な形態でさらに使用するのが望ましい場合、生成物は例えば、再結晶、及び固液分離によって、精製することができる。
【００７３】
収率は一般的に、７５％超、通常は８０％超、しばしば９０％超である。
【００７４】
反応を塩基性触媒（例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム）により行う場合には例えば、酢酸との反応後になお存在する触媒残渣を引き続き中和することが有利であり得る。この結果、アルカリ金属酢酸塩は、ポリアルキレングリコール中になお存在し、これにより後続の変換で触媒活性であり得る。存在するアルカリ金属酢酸塩を、例えばイオン交換体による処理によって、除去することもできる。
【００７５】
成分（ｃ）は、少なくとも１種、好ましくは１〜２種、より好ましくはちょうど１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートであり、これはヒドロキシ官能基をちょうど１個有し、かつ（メタ）アクリレート官能基を少なくとも１個、好ましくは１〜３個、より好ましくはちょうど１個有するものである。
【００７６】
成分（ｃ）は、アクリル酸若しくはメタクリル酸と、ジオール若しくはポリオールとの部分エステルであってよく、炭素原子を２〜２０個有し、かつヒドロキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。それは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、若しくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、モル質量が１６２〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量が１３４〜４００のポリ−１，３−プロパンジオール、又はモル質量が２３８〜４５８のポリエチレングリコールである。加えて、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール（例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール）、又はポリアミノアルカン（例えばエチレンジアミン、若しくはジエチレントリアミン）とのエステル又はアミドを使用することができる。
【００７７】
エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、及び５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミドである。
【００７８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びモル質量が１０６〜２３８のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【００７９】
特に非常に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００８０】
成分（ｃ）はまた、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、又はジペンタエリトリトールのアクリル化からの工業グレードの混合物を含有することができる。これらは通常、完全に、又は不完全にアクリル化されたポリオールの混合物である。この場合、DIN 53240によるＯＨ価が９９〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、主にペンタエリトリチルトリアクリレート及びペンタエリトリチルテトラアクリレートから構成され、ペンタエリトリチルジアクリレートも微量で含有する、ペンタエリトリトールのアクリル化から得られる工業的な混合物が、好ましいだろう。これには、ペンタエリトリチルテトラアクリレートが、本発明のポリウレタンへと組み込まれずに、同時に反応性希釈剤（Ｂ）として作用するという利点がある。
【００８１】
成分（ｄ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくはちょうど２個のイソシアネート反応性基を有し、かつ酸官能基を少なくとも１個、好ましくはちょうど１個有する、少なくとも１種の、好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００８２】
有用な酸基には、カルボン酸基、又はスルホン酸基が含まれ、カルボン酸基が好ましい。
【００８３】
イソシアネート基に対して反応性の基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、及び第一級及び／又は第二級のアミノ基から、好ましくはヒドロキシ基、及び第一級及び／又は第二級アミノ基から選択される。
【００８４】
有用な化合物（ｄ）には特に、脂肪族モノメルカプトカルボン酸、モノヒドロキシカルボン酸、及びモノアミノカルボン酸、並びにイミノカルボン酸、及び相応するスルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、又はイミノ二酢酸である。
【００８５】
ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００８６】
加えて、化合物（ｄ）はまた、遊離若しくは中和された酸基（例えばカルボキシ基又はスルホ基）を有するジアミン又はポリアミンであり得る。
【００８７】
特に好ましいのは、６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（Ｎ−（２’−カルボキシエチル）エチレンジアミン）及び５−アミノ−３−アザペンタンスルホン酸（Ｎ−（２’−スルホエチル）エチレンジアミン）のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、好ましくはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、又はカリウム塩、より好ましくはこれらのナトリウム塩である。
【００８８】
これらの化合物の利点は、化合物（ｇ）と同様に、ウレタン（メタ）アクリレートのモル質量の増加につながり、同時に、分散性活性化基を有することである。
【００８９】
本発明の好ましい態様では、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸から成る群から選択される化合物（好ましくはジメチロールプロピオン酸）と、６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（Ｎ−（２’−カルボキシエチル）エチレンジアミン）、及び５−アミノ−３−アザペンタンスルホン酸（Ｎ−（２’−スルホエチル）エチレンジアミン）から成る群から選択される化合物（好ましくは６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（Ｎ−（２’−カルボキシエチル）エチレンジアミン））の双方を使用する。
【００９０】
任意の成分（ｅ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくはちょうど２個のイソシアネート反応性基を有し、かつ成分（ｄ）の酸基を中和可能な塩基性の基を少なくとも１個、好ましくはちょうど１個有する、少なくとも１種の、好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００９１】
有用な塩基性基には、アミン、例えば第一級、第二級、又は第三級アミンが含まれ、第三級アミンが好ましい。（ｄ）における酸基をアミンにより（例えばエタノールアミン、又はジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン、又は２−プロパノールアミン、又はジプロパノールアミン、又はトリプロパノールアミンにより、特に第三級アミン、例えばトリエチレンアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、又はジエチルエタノールアミンにより）、中和又は部分中和するのが好ましい。特に好ましいのは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミンである。化学的に結合された塩基性基の導入量、及び酸基の中和の程度（通常は当量に対して４０〜１００％）は好ましくは、水性媒体へのポリウレタンの分散を保証するほど充分であるのが望ましく、このことは当業者にとって慣用である。
【００９２】
成分（ｅ）に代えて、又はこれに加えて、イソシアネート反応性基を有さない無機若しくは有機の塩基（例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、及びアンモニア、又は第三級アミン）とともに、酸性基を、中和又は部分中和のために使用することもできる。水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム、又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、又はエチルジイソプロピルアミンによる中和、又は部分中和が好ましい。化学的に結合された酸基の導入量、及び酸基の中和の程度（通常は当量に対して４０〜１００％）は好ましくは、水性媒体へのポリウレタンの分散を保証するほど充分であるのが望ましく、このことは当業者にとって慣用である。
【００９３】
成分（ｆ）は、ヒドロキシ官能基をちょうど１個有するアルコールである。これは、数平均分子量Ｍｎが少なくとも６００ｇ／ｍｏｌである、必須の成分（ｆ１）としての単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであってよく、又は任意でさらに、ヒドロキシ官能性をちょうど１個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、モノアルコール（ｆ２）であり得る。
【００９４】
成分（ｆ１）は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを含有し、これは適切な出発分子と、ポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００９５】
成分（ｆ１）の数平均分子量Ｍｎは、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも８００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９６】
数平均分子量Ｍｎにおける上限は一般的に、最大３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは最大１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００９７】
成分（ｆ１）の官能性は、貯蔵の間、又は分散液添加の間に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を安定化させるためのものである。
【００９８】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するために適切な出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ3−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、又は一般式：
Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、
上記式中、
Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１個以上の酸素及び／又は硫黄原子、及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されていてよいＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又は酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を有する５員〜６員の複素環であり、又はＲ2及びＲ3はともに、不飽和、飽和、又は芳香族の環を形成し、この環は任意で、１個以上の酸素原子、及び／又は硫黄原子、及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基によって中断されていてよく、ここで前述の基は、それぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてよい。
【００９９】
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、すなわちメチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれメチルである。
【０１００】
適切な単官能性出発分子は例示的に、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノール、又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、又はオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレソール、又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、又はシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルへキシル）アミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン、又はジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は１Ｈ−ピラゾール、及びアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、又は１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである。
【０１０１】
アミンで出発したポリエーテルの例は、Jeffamine（登録商標）Mシリーズであり、これはアミノ官能基を有する、メチルでキャップされたポリアルキレンオキシド、例えばポリプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）を約９：１の比率で有し、モル質量が約６００のM-600（XTJ-505）、ＰＯ／ＥＯの比率は３：１９、モル質量は約１０００のM-1000（XTJ-506）、ＰＯ／ＥＯの比率は２９：６、モル質量は約２０００のM-2005（XTJ-504）、又はＰＯ／ＥＯの比率は１０：３１、モル質量は約２０００のM-2070である。
【０１０２】
アルコキシ化反応に適切なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、及び／又はスチレンオキシドであり、これらはあらゆる順序で、又はさもなくばアルコキシ化反応における混合物で使用できる。
【０１０３】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、エチレンオキシドである。
【０１０４】
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするものであり、これは出発分子として、上記特定の飽和脂肪族又は脂環式アルコールを用いて作製されるものである。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするものが特に好ましく、これはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いて作製されるものである。特に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、メタノールから出発するものである。
【０１０５】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般的に平均で、一分子あたり少なくとも１２個のアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも１５個のアルキレンオキシド単位を有し、より好ましくは少なくとも１８個、最も好ましくは少なくとも２０個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【０１０６】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般的に平均で、一分子あたり最大５０個、好ましくは最大４５個、より好ましくは最大４０個、最も好ましくは最大３５個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【０１０７】
よって好ましいポリエーテルアルコールは、式：
Ｒ3−Ｏ−［−Ｙi−］w−Ｈ
の化合物であり、
上記式中、
Ｒ3は、先に規定の通りであり、
ｗは、１２〜５０の整数、好ましくは１５〜４５の整数、より好ましくは１８〜４０の整数、最も好ましくは２０〜３５の整数であり、
ｉ＝１〜ｗであるＹiはそれぞれ、独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ここでＰｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである。
【０１０８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは一般的に、触媒の存在下、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩の存在下で、出発化合物をアルコキシ化することによって作製される。
【０１０９】
任意の成分（ｆ２）は、ヒドロキシ官能基をちょうど１個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも１種のモノアルコールである。アルカノールが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アルカノールが特に好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルカノールが極めて好ましく、とりわけＣ1〜Ｃ4アルカノールが好ましい。
【０１１０】
これらのアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノールであり、メタノールが特に好ましい。
【０１１１】
化合物（ｆ２）の機能は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の作成過程において残留する、未変換のあらゆるイソシアネート基を満たすことである。
【０１１２】
使用する成分に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度は、最大２５Ｐａｓであってよく、好ましくは２０Ｐａｓ未満である。
【０１１３】
二重結合密度、すなわち溶媒不含のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリレート基の含分は、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらにより好ましくは０．３〜１．３ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．５〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１１４】
よって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は任意で、あまり好ましくはないものの、少なくとも１種の反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で作製できる。
【０１１５】
少なくとも１種の反応性希釈剤（Ｂ）は、少なくとも１種の照射硬化性化合物であり、これはフリーラジカル重合可能な基（好ましくはアクリレート基若しくはメタクリレート基）は別にして、イソシアネート基又はヒドロキシ基に対して反応性の基を何ら含有せず、さらに粘度が低い、好ましくは１５０ｍＰａｓ未満（この文書では、特に言及しない限り、粘度は２５℃で、DIN EN ISO 3219/A.3に従ってコーンプレート系で、剪断速度１０００ｓ-1で測定したものである）。
【０１１６】
好ましい化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を１〜６個、より好ましくは１〜４個、最も好ましくは２〜４個有する。
【０１１７】
特に好ましい化合物（Ｂ）は、標準的な圧力において沸点が２００℃超である。
【０１１８】
反応性希釈剤は一般的な用語で、P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997に記載されている。
【０１１９】
反応性希釈剤は例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素原子を１〜２０個有するアルコールとのエステルであり、その例はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化されたエチレン系不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸アリル、酢酸ビニル、炭素原子を３〜８個有するモノエチレン系不飽和カルボン酸、及び水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらのアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボキサミド、又はＮ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、及びこれらの混合物である。
【０１２０】
フリーラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）の例は、特に上記α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸と、ジオール若しくはポリオールとのジエステル及びポリエステルである。特に好ましいのは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリチルジアクリレート、ジペンタエリトリチルテトラアクリレート、ジペンタエリトリチルトリアクリレート、ペンタエリトリチルテトラアクリレートなどである。アルコキシ化されたポリオールと、α，β−エチレン系不飽和モノ及び／又はジカルボン酸とのエステルが好ましく、それは例えば、アルコキシ化されたトリメチロールプロパン、グリセリン、又はペンタエリトリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールのポリアクリレート又はポリメタクリレートである。さらに適切なのは、非環式ジオールのエステル、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートである。さらなる適切な反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセロールホルマールアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【０１２１】
ポリウレタンの製造は任意で、少なくとも１種、好ましくはちょうど１種の溶媒中で行うことができる。ここで、水と混和性の溶媒が好ましく、水よりも沸点が低いのもが特に好ましい。このような溶媒の例は、アセトン、テトラヒドロフラン、ブタノン、ジエチルケトン、環状若しくは開鎖カーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ−エチルピロリドンである。
【０１２２】
任意でまた、第一級若しくは第二級アミン（ｈ）を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）に、（メタ）アクリレート基を活性化させるために添加することができる。
【０１２３】
化合物（ｈ）を添加せずに行うのが好ましい。アミンの存在はしばしば、生成物の黄変傾向増大につながるからである。（メタ）アクリレート基が化合物（ｈ）によって活性化される場合、以下のことが化合物（ｈ）に当てはまる：
化合物（ｈ）において、第一級及び／又は第二級アミノ基のアミン水素原子（Ｎ−Ｈ）の数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜４個である。
【０１２４】
例えば、第一級アミノ基を２個有する化合物におけるアミン水素原子の数は、４であり、第一級アミノ基を１個、及び第二級アミノ基を１個有する化合物では、その数は３である。
【０１２５】
化合物（ｈ）における第一級若しくは第二級アミノ基は、アクリロイル基又はメタクレート基に、マイケル付加される。このいわゆるアミン変性により、こうして変性された（メタ）アクリレートの反応性が上昇し、こうして上昇した反応性によって、得られる被覆のべたつきが減少する。
【０１２６】
（メタ）アクリレート基へのマイケル付加の結果、第一級アミノ基は第二級アミノ基になり、これは（メタ）アクリロイル基へと付加して、第三級アミノ基になり得る。
【０１２７】
第一級及び／又は第二級アミノ基を有する適切な化合物（ｈ）は、一般的に分子量が小さく、好ましくはモル質量が１０００未満である。
【０１２８】
その例には、第一級モノアミン、例えばＣ1〜Ｃ20アルキルアミン、特にｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、２−エチルへキシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロパノールアミン、又はメトキシプロピルアミン、脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン、及び（ヘテロ）芳香族基を有するアミン、例えばベンジルアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、及びテトラヒドロフルフリルアミンが含まれる。
【０１２９】
第一級アミノ基を２個有する化合物は例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンである。
【０１３０】
第二級アミノ基を有する化合物は例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、又はジ−ｎ−ブチルアミン、並びにピペリジン、ピロリジン、及びモルホリンである。
【０１３１】
さらなる例には、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びイソホロンジアミンが含まれる。ヒドロキシ基を少なくとも１個有し、第一級若しくは第二級アミノ基を有する化合物には、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、アミノエチルエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、ジプロパノールアミン、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノプロパン−１−オール、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、イミダゾールなどが含まれる。
【０１３２】
アミノ官能基は別にして、化合物（ｈ）は、さらなる官能基を有さないのが好ましい。
【０１３３】
第一級及び第二級アミノ基を有する化合物は例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである。
【０１３４】
第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物（ｈ）は好ましくは、化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）中の（メタ）アクリレート基１ｍｏｌについて、０．００５〜０．４ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌのアミン水素原子が、第一級若しくは第二級アミノ基から化合物（ｈ）に来る量で使用するのが好ましい。
【０１３５】
化合物（ｈ）の任意の添加は一般的に、ウレタン（メタ）アクリレートの製造完了の後、すなわち、成分（ａ）〜（ｆ）の反応が実質的に終わった後に行われる。
【０１３６】
ウレタン（メタ）アクリレートの組成は、一般的に以下の通りである：
（ａ）イソシアネート官能基１００ｍｏｌ％、
（ｂ）ヒドロキシ官能基２５〜７５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、
（ｃ）ヒドロキシ官能基１０〜８０ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、
（ｄ）ヒドロキシ官能基０〜３０ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、
（ｅ）イソシアネート反応性基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）、
（ｆ１）ヒドロキシ官能基５〜１５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、好ましくはヒドロキシ官能基５〜１０ｍｏｌ％、
（ｆ２）ヒドロキシ官能基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）中のイソシアネート官能基に対して）、
（ｇ）アミノ官能基０〜５ｍｏｌ％（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）、
（ｈ）化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）における（メタ）アクリレート基の１ｍｏｌあたり、第一級若しくは第二級アミノ基のアミン水素原子最大０．４ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ、
ただし、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）におけるヒドロキシ官能基の合計は、ヒドロキシ官能基１００ｍｏｌ％となる（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）。
【０１３７】
イソシアネート基を過剰で（例えば最大１２０ｍｏｌ％、好ましくは最大１１５ｍｏｌ％、より好ましくは最大１１０ｍｏｌ％、最も好ましくは最大１０５ｍｏｌ％）含有する成分（ａ）を使用することが有用であり得る。このことは、使用する化合物のうち少なくとも１種、特に吸湿性の化合物（ｂ）が、水を含有する場合に特に好ましい（このような化合物は、ヒドロキシ官能基と競合して、イソシアネート官能基と反応する）。
【０１３８】
反応性希釈剤（Ｂ）は、反応の間、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の量の０〜３倍存在していてよく、かつ／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の作製後に、０．１〜２倍の量で添加することができる。
【０１３９】
ポリウレタンは、本発明による添加の順序を守りながら、溶融物中で、又は不活性な水と混和性の溶媒（上記参照）の存在下で、２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、通常は２〜１０時間の反応時間で、成分を反応させることによって適切に作製する。触媒活性を有する物質（例えばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエート、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）を、溶媒不含の反応混合物に対して、通常は１０〜５００ｐｐｍの量でさらに使用することによって、それ自体公知の方法で反応を加速させることが可能である。続いて、任意で希釈を水混和性溶媒によって行い、無機の基は任意で、既に行われていない場合には、中和によってイオン化することができ、水を添加することができ、ジアミン又はポリアミンは任意で、連鎖延長のために入れて撹拌することができる。その後、さらに使用したあらゆる有機溶媒は、通常留去する。このことが、これらの溶媒の沸点は、水の沸点よりも低いことが好ましいとした理由である。任意で、連鎖延長のためのジアミン又はポリアミンはまた、水による分散の前に添加することもできる。添加する水の量は通常、本発明による水性ポリウレタン調製物の固定含分が、１０〜８０質量％であるようにする。
【０１４０】
本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、成分（ａ）〜（ｆ）から、少なくとも成分（ｂ）及び（ｃ）、任意で（ｄ）を少なくとも部分的に、好ましくは完全に初期充填し、イソシアネート（ａ）を、初期充填成分のこの混合物に添加することによって、作製される。
【０１４１】
この目的のため、成分（ｂ）の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは全量を初期充填する。
【０１４２】
加えて、成分（ｃ）の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは全量を初期充填する。
【０１４３】
化合物（ｄ）を使用する場合、成分（ｄ）の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは全量を初期充填する。
【０１４４】
それからイソシアネート（ａ）を成分（ｂ）及び（ｃ）、任意で（ｄ）に添加する。これは連続的に、２回又は３回に分けて、又は一回の添加で行うことができる。
【０１４５】
それから反応混合物を、５０〜１００℃で、４〜１０時間、好ましくは６〜１０時間にわたって、撹拌しながら、又はポンプで循環させながら反応させる。
【０１４６】
反応の間、温度は同じであるか、又は連続的に若しくは段階的に上昇させることができる。
【０１４７】
反応は好ましくは、適切な触媒を添加することにより加速させる。このような触媒は文献（例えばG. Oertel (ed.), Polyurethane [Polyurethanes], 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.104〜110, chapter 3.4.1. "Katalysatoren" [Catalysts]）から公知であり、これは好ましくは有機アミン、特に第三級の脂肪族、脂環式、又は芳香族アミン、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸の有機金属化合物であり、より好ましくはルイス酸の有機金属化合物である。これらは好ましくは、例えば１つの選択肢としてスズ化合物であるルイス酸の有機金属化合物であり、それは例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）、及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチスズジアセテートである。加えて、亜鉛（ＩＩ）塩、例えばジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）を用いることができる。
【０１４８】
その他の可能性は、金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、及びコバルトのアセチルアセトネートである。
【０１４９】
さらなる金属触媒は、Blankら著、Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, p.19〜29に記載されている。
【０１５０】
スズや亜鉛を含有しない代替手段には、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物が含まれる。これらは例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばK-KAT（登録商標）4205、King Industries社製）、ジルコニウムジオネート（例えばK-KAT（登録商標）XC-9213、XC-A 209、及びXC-6212、King Industries社製）、アルミニウムジオネート（例えばK-KAT（登録商標）5218、King Industries社製）である。
【０１５１】
有用な亜鉛化合物及びビスマス化合物には、以下のアニオンを用いるものが含まれる：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-であり、ここでｎは、１〜２０の数を表す。アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-に従うカルボン酸イオンが好ましく、ここでｎは１〜２０である。特に好ましい塩は、アニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボン酸イオンを有し、ここでｎは１〜２０の数である。ここで特に言及すべきなのは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、及び２−エチルヘキサン酸イオンである。
【０１５２】
亜鉛触媒の中でも、カルボン酸亜鉛が好ましく、炭素原子を少なくとも６個、最も好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛触媒が特に好ましく、特に二酢酸亜鉛（ＩＩ）、又はジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）、又は亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエートが好ましい。市販で得られる触媒は例えば、ドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi（登録商標）Kat 22である。
【０１５３】
ビスマス触媒のなかでも好ましいのは、ビスマスカルボキシレートであり、特にビスマスオクトエート、エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、又はピバレートが好ましく、例えばKing Industries社製のK-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203、及びXK-601、TIB Chemicals社製、及びShepherd Lausanne社製のTIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789、また例えばドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi（登録商標）Kat 24、315、320である。
【０１５４】
異なる金属の混合物もこれに含めることができ、それは例えば、ドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi（登録商標）Kat 0245である。
【０１５５】
チタン化合物の中でも好ましいのは、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）4であり、特に好ましいのは、炭素原子を１〜８個有するアルコールＲＯＨであり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールであり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールであり、より好ましくは、イソプロパノール、及びｎ−ブタノールである。
【０１５６】
これらの触媒は、溶媒をベースとする系、水をベースとする系、及び／又はブロックされた系に適切である。
【０１５７】
モリブデン触媒、タングステン触媒、及びバナジウム触媒は、特にブロックトポリイソシアネートを変換するために、WO 2004/076519 、及びWO 2004/076520に記載されている。
【０１５８】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及びビスマス２−エチルヘキサノエートである。
【０１５９】
しかしながら特に好ましいのは、ジブチルスズジラウレート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛ネオデカノエート、及びビスマス２−エチルヘキサノエートであり、特に好ましくはビスマスネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及び亜鉛ネオデカノエートである。
【０１６０】
酸の存在によって触媒の活性をさらに上昇させることができ、これは例えばｐＫａが２．５未満の酸によって（EP 2316867 A1に記載されたように）、又はｐＫａが２．８〜４．５の酸によって（WO 04/029121 A1に記載されたように）行うことができる。ｐＫａが４．８以下の酸を用いるのが好ましく、ｐＫａが２．５以下の酸を用いるのがより好ましい。
【０１６１】
触媒を用いずに反応を行うことも考えられるが、この場合に反応混合物は、高温にさらさなければならず、かつ／又は反応時間を延長させなければならない。
【０１６２】
反応の間、（メタ）アクリレート基の不所望な重合を回避するため、重合阻害剤を添加することができる。この種類の阻害剤は例えば、WO 03/035596の5頁35行目〜10頁の4行目に記載されており、これは参照を以て本開示内容に組み込まれるものとする。
【０１６３】
反応混合物には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルエテン、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシルから成る群から選択される重合阻害剤を１種以上、添加するのが好ましい。
【０１６４】
ウレタン化の間に形成されるプレポリマーを架橋させるため、モル質量をさらに増大させるため、これらは任意で、さらなる官能基（ｇ）無しで、ジアミン若しくはポリアミンと反応させることができる。この目的のため、上記反応から得られるプレポリマーは、成分（ａ）〜（ｄ）の変換が実質的に完了したら（すなわち、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％）、なお存在する遊離イソシアネート基を変換するために、任意で少なくとも１種の、好ましくはちょうど１種のジアミン若しくはポリアミン（ｇ）と反応させる。
【０１６５】
これらのジアミン若しくはポリアミン（ｇ）は、アミノ官能基以外にさらなる官能基を何ら有さない。
【０１６６】
好ましい態様において成分（ｇ）は、反応混合物のＮＣＯ含分（４２ｇ／ｍｏｌで計算）が、１．５質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．９質量％以下になったらすぐに、添加する。
【０１６７】
ＮＣＯ含分は、少なくとも０．２質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも０．４質量％、最も好ましくは少なくとも０．５質量％であるのが望ましい。
【０１６８】
ジアミンは例えば、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、及び１，３−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物であり、トリアミンは例えば、ジエチレントリアミン、又はテトラミン、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンである。また、DE-B 27 25 589に記載されたケチミン、DE-B 28 11 148及びUS-A 42 69 748に記載されたケタジン、US-A 42 92 226に記載されたアミン塩、又はDE-B 27 32 131及びUS-A 41 92 937に記載されたオキサゾリジンも有用である。これらは潜在性ポリアミンであり、これから相応するポリアミンが、水の存在下で中間体として放出される。
【０１６９】
このような生成物は例えば、EP 704469 A2の3頁47〜49行目に記載されており、ここでは、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、又は１，６−ヘキシレンジアミンが、出発ジアミンの選択肢として言及されており、これは特に１，２−エチレンジアミンである。
【０１７０】
一般的に、ジアミン又はポリアミン（ｇ）（第一級及び第二級アミノ基の合計、（ａ）におけるイソシアネート基に対して）は、０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０〜８ｍｏｌ％、より好ましくは０〜７ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜５ｍｏｌ％使用する。ジアミン又はポリアミン（ｇ）０ｍｏｌ％が特に好ましく、これはつまり、ジアミン若しくはポリアミン（ｇ）の添加を省略するということである。
【０１７１】
この反応は、ＮＣＯ値が理論的な変換値の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％に達した時に終了したとみなすことができる。
【０１７２】
未変換のイソシアネート基がなおも存在する場合、この反応は上記反応条件下で、モノアルコール（ｆ）との反応によって、完了させることができる。
【０１７３】
作製後に、反応混合物を水に分散させる、又は水で希釈することができる。
【０１７４】
本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの利点は、適切な水性分散液を、１０〜９０質量％の濃度、好ましくは最大２０質量％の希釈度、より好ましくは最大２５質量％の希釈度、さらに好ましくは最大３０質量％の希釈度、特に最大３５質量％の希釈度で、形成することである。
【０１７５】
分散液における本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの固体含分は、好ましくは最大８５質量％、より好ましくは最大８０質量％、さらに好ましくは最大７５質量％、特に最大７０質量％である。
【０１７６】
この反応は好ましくは、反応性希釈剤（Ｂ）の存在下で行い、この反応性希釈剤は個々の成分に対して、またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して溶媒として働き、かつ後の適用における被覆組成物の一部である。
【０１７７】
このために、反応性希釈剤の全量は、反応の開始からなるべく早くに初期充填するか、又は反応の過程にわたって、添加することができる。反応が終わった後に初めて、反応性希釈剤（Ｂ）の一部を添加して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）をさらに希釈することも、有用であり得る。
【０１７８】
全ての反応性希釈剤（Ｂ）の３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％、特に１００％を反応の早い段階で使用するのが好ましい。その残りは、反応終了後に添加することができる。
【０１７９】
本発明による反応後に得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、任意で反応性希釈剤（Ｂ）に溶解させ、照射硬化性被覆組成物として、又は照射硬化性被覆組成物中で有利に使用することができる。
【０１８０】
これらの被覆組成物は、さらなる構成成分を含有することができる：
被覆組成物の硬化が、電子ビームによって行われるのではなく、紫外線照射によって行われる場合、エチレン系不飽和二重結合の重合を開始可能な光開始剤が少なくとも１種、存在するのが好ましい。
【０１８１】
光開始剤は例えば、当業者に公知の光開始剤であり、例えば“Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974、又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds.), SITA Technology Ltd, Londonで特定されたものである。
【０１８２】
あり得る選択肢として含まれるのは例えば、モノ若しくはビスアシルホスフィンオキシド（例えばEP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751、又はEP-A 615 980に記載）であり、その例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASF SE社製のLucirin（登録商標）TPO）、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（BASF SE社製のLucirin（登録商標）TPO L ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ludwigshafen在BASF社製のIrgacure（登録商標）819）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸とその誘導体、又はこれらの光開始剤の混合物である。この例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、及び２，３−ブタンジオンが含まれる。
【０１８３】
また、フェニルグリオキサールエステル型の非黄変性又は低黄変性の光開始剤も適している（例えばDE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353、又はWO 98/33761に記載のもの）。
【０１８４】
典型的な混合物には例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、及び４−メチルベンゾフェノン、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、及び４−メチルベンゾフェノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１８５】
これらの光開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【０１８６】
被覆組成物は光開始剤を、成分（ａ）〜（ｆ）の合計量に対して好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％、含有する。
【０１８７】
被覆組成物は、さらに慣用の被覆添加剤、例えば流動性制御剤、消泡剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、及び／又は充填材を含有することができる。
【０１８８】
適切な充填材には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）R、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムなどが含まれる。適切な安定剤には、通常の紫外線吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者はLudwigshafen在BASF社製のTinuvin（登録商標）Rという製品として得られる）、及びベンゾフェノンが含まれる。これらは単独で、又は適切な遊離基捕捉剤とともに使用でき、遊離基捕捉剤の例は例えば立体障害性アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、又はこれらの誘導体であり、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。安定化剤は通常、調製物中に存在する「固体」成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０１８９】
被覆組成物は、リグニン含有基材及びプラスチック含有基材（例えば木材、木材ベースの材料、木材含有基材、またセルロース繊維、例えば紙、厚紙、又はボール紙）を被覆又は含浸するための被覆剤として特に適している。
【０１９０】
特に好ましいのは、寄せ木張り床材に通常使用される木材、例えばカシ、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、エンジュ、カバ、カサマツ、及びニレ、またコルクである。
【０１９１】
被覆組成物は特に、予備的な被覆（プライマー）として適しており、これはより好ましくは、木材、特に寄せ木張り床材、家具のベニヤ表面、コルク、及び圧縮木材ベース材料、例えば耐火ボード若しくはフレークボード（特に高密度若しくは中密度のもの）のための接着プライマーである。
【０１９２】
このような被覆組成物を適用することにより、このプライマーにおけるさらなる被覆の接着性を改善させることができる。
【０１９３】
基材は、当業者に公知の慣用の方法によって被覆し、少なくとも１種の被覆組成物を、被覆すべき基材に所望の厚さで適用し、揮発性成分を被覆組成物から除去する。この作業を１回、又は任意で１回より多く繰り返すことができる。基材への適用は、公知の方法で行うことができ、例えばスプレー、こて塗り、ブレード塗布、刷毛塗り、ローラ塗布、ロールコート、又は流しがけで行うことができる。被覆の厚さは一般的に、約３〜１０００ｇ／2であり、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１９４】
任意で、被覆組成物の層を複数、順次重ねて適用し、それぞれの被覆作業に続いて、照射による硬化を行うことができる。
【０１９５】
照射による硬化は、高エネルギー照射、すなわち紫外線照射又は日光（好ましくは２５０〜６００ｎｍの波長範囲にある光）にさらすことによって行われるか、又は高エネルギー電子（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）にさらすことによって行う。使用する照射源の例には、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプ、又はエキシマーランプが含まれる。紫外線硬化における架橋にとって通常充分な照射量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にある。
【０１９６】
照射は任意でまた、酸素の不在下、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことができる。適切な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスである。さらに、照射は被覆組成物を透明な媒体で覆うことによって行うことができる。透明な媒体とは例えば、ポリマーフィルム、ガラス、又は液体であり、例えば水である。DE-A1 199 57 900に記載されたような照射が、特に好ましい。
【０１９７】
好ましい方法では、被覆組成物で処理した基材を、一定の速度で照射源に通すことによって、連続的に硬化を行う。このためには、被覆組成物の硬化速度が、充分に高い必要がある。
【０１９８】
経時的な硬化の様々な経路は、特に物品の被覆に続いて、塗膜表面が別の物品と接触するか、又は機械的に加工される別の加工工程を行う場合に活用できる。
【０１９９】
被覆組成物の利点は、被覆された物品を、照射による硬化直後に、さらに加工できることである。表面がべたつかないからである。その一方で、乾燥塗膜はまだ充分に可撓性であり、塗膜片が剥落したり、塗膜が裂けたりすること無く、物品を変形することができるほどに延伸性である。
【０２００】
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明がこれに制限されることはない。
【０２０１】
実施例
例１
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 600（成分（ｂ）、平均ヒドロキシ価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）２２７．２ｇ、Pluriol（登録商標）A 1020E（成分（ｆ１）、平均ヒドロキシ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約１１００ｇ／ｍｏｌである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）９４．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６５ｇ、メチルヒドロキノン０．３２ｇ、トリフェニルホスファイト０．６５ｇ、及びジフェニルエテン０．３３ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３０ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート２０８．７ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で６０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で７時間、ＮＣＯ値が０．８９％になるまで撹拌した。無水アセトン３３２ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１７．５ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を６４．５ｇ添加した。反応混合物を水２６０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２０２】
ウレタンアクリレートの固体含分は、７１質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．８ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は３．８Ｐａ*ｓであった。
【０２０３】
例２
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 600（成分（ｂ）、平均ヒドロキシ価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）１９１．２ｇ、Pluriol（登録商標）A 1020E（成分（ｆ１）、モル質量が約１１００ｇ／ｍｏｌであり、平均ヒドロキシ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、メタノールから出発したポリエチレングリコール（BASF SE社から市販の製品）１６７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６５ｇ、メチルヒドロキノン０．３２ｇ、トリフェニルホスファイト０．６５ｇ、及びジフェニルエテン０．３３ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３０ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート１８６．２ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で６０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で７時間、ＮＣＯ値が０．８になるまで撹拌した。無水アセトン２５０ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１５．６ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５７．５ｇ添加した。反応混合物を水２６０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２０４】
ウレタンアクリレートの固体含分は、６８質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は２．０Ｐａ*ｓであった。
【０２０５】
比較例Ｃ１
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 600（平均ヒドロキシ価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）２８５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６５ｇ、メチルヒドロキノン０．３２ｇ、トリフェニルホスファイト０．６５ｇ、及びジフェニルエテン０．３３ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３０ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート２３３．１ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で６０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で７時間、ＮＣＯ値が０．８９％になるまで撹拌した。無水アセトン３３２ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１９．５ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を７２ｇ添加した。反応混合物を水２７０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２０６】
ウレタンアクリレートの固体含分は、６７質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．９ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は７．６Ｐａ*ｓであった。
【０２０７】
比較例２
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 1000（平均ヒドロキシ価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）３６５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４９．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６３ｇ、メチルヒドロキノン０．３１ｇ、トリフェニルホスファイト０．６３ｇ、及びジフェニルエテン０．３１ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３１ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート１７９．１３ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で２０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で６時間、ＮＣＯ値が０．７１％になるまで撹拌した。無水アセトン３３２ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１５．０ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５．３２ｇ添加した。反応混合物を水２６０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２０８】
ウレタンアクリレートの固体含分は、６９質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は７．７Ｐａ*ｓであった。
【０２０９】
比較例３
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 600、平均ヒドロキシ価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）２４５．５ｇ、Pluriol（登録商標）A 500E（平均ヒドロキシ価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約５００ｇ／ｍｏｌである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）５０．８５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６１．８５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６５ｇ、メチルヒドロキノン０．３２ｇ、トリフェニルホスファイト０．６５ｇ、及びジフェニルエテン０．３３ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３０ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート２２５．８ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で６０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で７時間、ＮＣＯ値が０．７８％になるまで撹拌した。無水アセトン３３２ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１８．９ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を６９．７ｇ添加した。反応混合物を水２６０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２１０】
ウレタンアクリレートの固体含分は、６８質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．８５ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は３．８Ｐａ*ｓであった。
【０２１１】
比較例４
還流式冷却機と撹拌機を備える３つ首フラスコ中で、Pluriol（登録商標）E 600（平均ヒドロキシ価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）２２０．６ｇ、Pluriol（登録商標）A 500E（平均ヒドロキシ価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル質量が約５００ｇ／ｍｏｌである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品）９６．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４．７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５３．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６５ｇ、メチルヒドロキノン０．３２ｇ、トリフェニルホスファイト０．６５ｇ、及びジフェニルエテン０．３３ｇを、６０℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート０．３０ｇを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート２１４．８ｇをこの混合物に、６０〜７０℃で６０分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度７５〜８０℃で７時間、ＮＣＯ値が０．６８％になるまで撹拌した。無水アセトン３３２ｇを添加し、それから６−アミノ−４−アザヘキサンカルボン酸（ナトリウム塩）を純度４０％で１８．０ｇ添加し、数分後に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を６６．３ｇ添加した。反応混合物を水２６０ｇで希釈した。最後に、アセトンを５０℃、１００ｍｂａｒで留去した。
【０２１２】
ウレタンアクリレートの固体含分は、７３質量％であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、０．７５ｍｏｌ／ｋｇであり、粘度は３．７Ｐａ*ｓであった。
【０２１３】
安定性試験
上記例からのウレタンアクリレートをそれぞれ、７０質量％、及び３５質量％の分散液中に６０℃で貯蔵し、沈殿が起こる前の安定性について試験した。
【０２１４】
以下のような結果が得られた：
【表１】
2016540837.tif 000003
【０２１５】
他の分散液と混合した場合の安定性
上記例からのウレタンアクリレートの水性分散液約３０ｇに、物理特性が異なる以下の市販の分散液をそれぞれ２滴ずつ添加した：
・アルカリ性分散液（Ludwigshafen在BASF社製のLaromer（登録商標）UA9064 GD、ウレタンアクリレートの水性分散液、濃度約６２％）
・エマルジョン（Ludwigshafen在BASF社製のJoncryl（登録商標）1992、ｐＨは約８．５、濃度約４３％）
・酸性分散液（Ludwigshafen在BASF社製のLuhydran（登録商標）S 938 T、APEO不含、架橋可能、ＯＨ価は約１００、ｐＨ約２．０、濃度約４５％）。
【０２１６】
これらの混合物を室温で１週間貯蔵し、視覚的に評価した。
【表２】
2016540837.tif 000004
【０２１７】
適用例：ブナ
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、１０ｇ／ｍ2でブナの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分４０ｍのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー（Laromer（登録商標）PE 56F、Ludwigshafen在BASF SE社から市販で得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、７０：３０）を厚さ２５ｇ／ｍ2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分３５ｍのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を、紫外線系のもとで２回、毎分１０ｍのベルト速度で硬化させる。
【０２１８】
適用例：カシ
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、１０ｇ／ｍ2でカシの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分４０ｍのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー（Laromer（登録商標）PE 56F、Ludwigshafen在BASF社から市販得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、７０：３０）を厚さ２５ｇ／ｍ2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分３５〜４０ｍのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を適用し、同じ工程で照射する。第三の層を、紫外線系のもとで二回、毎分１０ｍのベルト速度で硬化させる。
【０２１９】
ハイドロプライマー用の光開始剤としては、BASF社製のIrgacure（登録商標）500（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと、ベンゾフェノンとの１：１の混合物）を使用し、プライマーについては、Irgacure 184を使用した。
【０２２０】
コイン引掻き試験：寄せ木張り床材表面に、硬貨を圧力下、鋭角で走らせる。紫外線被覆の接着性が失われた場合、これは応力白化で示される（はっきりと認められる傷が形成される）。紫外線被覆の接着性が失われずに木材が変形し得る場合、これは良好なコイン引掻試験として記載される。
【０２２１】
コイン引掻試験
【表３】
2016540837.tif 000005
【０２２２】
ハンベルガー平面（Hamberger plane）：
ハンベルガー平面は、基材に対する被覆構造全体の接着性を試験するために用いられる（ブナの寄せ木張り床材）。規定の金属製試験体を、試験表面に押しつける（ニス塗りされた寄せ木張り床材）。このため、寄せ木張りのニス系に目に見える損傷が生じるまで、試験表面に作用させる力を０〜５０Ｎに上昇させる。
【表４】
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【０２２３】
この試験結果は、本発明による実施例に基づく被覆と、比較例に基づく被覆が、測定精度の範囲内で、同等のレベルであることを示している。
【国際調査報告】
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