(57)【要約】  充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の炭酸塩前駆体化合物であって、  酸化物が一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、式中−０．０３≦ｖ≦０．２５であり、Ｍが少なくとも５０モル％のマンガンを含む組成物であり、及び炭酸塩前駆体化合物がμｍで表される二次粒径Ｄ５０、及びｇ／ｃｍ３で表されるタップ密度ＴＤが、  １≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．２３）であり、かつ化合物がＳ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０のスパンＳ≦１．８を有する粒径分布を有する、又は  １≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）である、化合物。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の炭酸塩前駆体化合物であって、
前記化合物が、粉末状で非焼結の凝集したＭ−、Ｍ−オキシ−、Ｍ−ヒドロキシ−及びＭ−オキシヒドロキシ−炭酸塩の１つ又はそれ以上のいずれかからなり、ここでＭ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＹｂＺｃ（ＳＯ４）ｓであり、Ｙがアルカリ金属であり、Ｚが硫酸塩と異なるアニオンであり、ＡがＹ及びＺと異なるドーパントであり、０≦ａ≦０．０５、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５０≦ｙ≦０．７５、０≦ｚ≦０．２０であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａがモルで表わされてａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｂ、ｃ及びｓが質量％で表されており、０＜ｂ≦１．５、０＜ｓ≦２．０及び０≦ｃ≦１．０であり、前記炭酸塩前駆体化合物が、μｍで表される二次粒径Ｄ５０、及びｇ／ｃｍ３で表されるタップ密度ＴＤを有し、
１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．２３）であり、かつ前記化合物がＳ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０のスパンＳ≦１．８を有する粒径分布を有する、又は
１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）である、化合物。
【請求項２】
ｙ＞ｘ＊２である、請求項１に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項３】
０．１５≦ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．７５及び０．０５≦ｚ≦０．２０である、請求項２に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項４】
Ｚが硝酸塩又はフッ化物であり、ｃ≦０．５、好ましくはｃ≦０．３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項５】
Ｙ＝Ｎａ、ｂ≦１．２、好ましくはｂ≦１．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項６】
ｓ≦１．７及び好ましくはｓ≦１．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項７】
０．５０≦（ｂ＋ｓ）≦２．０である、請求項６に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項８】
４．２５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ及びＴＤ≦２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項９】
１０〜５０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１０】
Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢの１つ又はそれ以上のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１１】
前記化合物がスパンＳ≦１．７を有する粒径分布を有し、Ｓ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１２】
前記リチウムマンガン系酸化物粉末が一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、−０．０３≦ｖ≦０．３０、好ましくは０．１８≦ｖ≦０．２５であり、Ｍが少なくとも５０モル％のマンガンを含む組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１３】
充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の製造における請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物の使用であって、
前記酸化物粉末が一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、−０．０３≦ｖ≦０．３０、好ましくは０．１８≦ｖ≦０．２５である、使用。
【請求項１４】
前記リチウムマンガン系酸化物（ＨＬＭ）粉末がＢＥＴ≧１０ｍ２／ｇ、及びＴＤ≧１．２ｇ／ｃｍ３を有する、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ−イオン電池用のカソード材料として使用される高リチウム及びマンガン含有量のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の炭酸塩前駆体材料に関する。本発明は、カソード材料を形成するためにリチウム前駆体と共に焼結される特定の炭酸塩前駆体を使用することにより、良好な電気化学的性能を呈するカソード材料の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
現在及び未来の用途において、高エネルギー密度のＬｉ電池が必要とされる。高エネルギー密度は、高容積密度及び高比可逆放電容量の一方又は（好ましくは）両方のいずれかを有するカソードにより達成することができる。長い間、ＬｉＣｏＯ２（又は「ＬＣＯ」）が充電型リチウム電池等の主流のカソード材料であった。ＬＣＯは高い密度（真の密度は約５．０５ｇ／ｃｍ３である）であると共に比較的高い容量（３〜４．３Ｖでサイクルしたとき１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）を有し、製造が比較的容易である。比較的高いＬｉ拡散を有し、したがって、小さい表面積（０．１〜０．５ｍ２／ｇ）の大きくかつ緻密な粒子（１０〜２０μｍサイズ）を使用することができる。これらの大きい、緻密な、低表面積の粒子は少量の可溶性表面塩基により容易に製造できる。これらの塩基は、主として２つの源から発する：第１は、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２中に存在するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨなどの不純物であり、第２は粉末表面でのイオン交換に由来する塩基である：ＬｉＭＯ２＋δ  Ｈ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δ  Ｌｉ＋。全体として、市販のＬＣＯは、強固で製造の容易なカソード粉末である。
【０００３】
しかしながら、ＬＣＯはまた重大な欠点を有する。主な欠点は、コバルト金属の比較的高コストに関連するコバルト資源が比較的乏しいことである。なお悪いことには、歴史的にコバルト価格は、激しい変動を示し、これらの変動が、多分ＬｉＣｏＯ２に対する代替品を発見する必要性を増加させた。この数年に市場に現れたＬＣＯに対する主な代替品は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である。この材料は、ＬｉＭｎＯ２−ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＣｏＯ２の三元相図に属する。加えて、この組成物はドーピングにより変成することができる。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及び時にはＺｒのような元素がＣｏ、Ｎｉ又はＭｎを部分的に置換することができるということが知られている。複雑な三元相図内で異なる組成及びかなり異なる性能を備えた電気化学的に活性な相を調製する広い自由度が存在する。
【０００４】
上述のように、高容積密度は、比較的大きな、緻密な粒子により容易に得られる。高リチウム及びマンガン含有量を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物により高比容量が達成可能である。この材料はＨＬＭと呼ばれ、Ｍ（非ドープ）＝ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ｘ≧０、ｙ≧０）、及びＭｎ：Ｎｉ＞＞１である、Ｌｉ：Ｍ＞１の酸化物Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２である。この酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＭＯ２の固溶体と考えることができる。これらの化合物は時にはナノコンポジットであると考えられる。この化合物の厳密な区別は、ナノコンポジットが原子スケールで固溶体であるために可能でない。非ドープＨＬＭカソード材料は極めて高い容量−最大３００ｍＡｈ／ｇを有する。３００ｍＡｈ／ｇは、典型的には４．６〜４．８Ｖの電圧及び２．０Ｖまでの放電での数回の活性化サイクルの後達成される。ＨＬＭカソード材料は、一般に、極めて劣った電子電導性及び遅いリチウム拡散を有し、したがってナノ構造化された粉末又は多孔質の粉末として調製されて、高タップ密度の達成を極めて困難とする。
【０００５】
一般に、複雑な組成のカソード材料の製造のためには、混合遷移金属水酸化物などの特
別な前駆体が使用される。その理由は、高性能Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２が、よく混合された遷移金属カチオンを必要とするからである。「過焼結」（長時間の高温焼結）することなく、このことを達成するためには、カソード前駆体は、遷移金属を混合遷移金属水酸化物、炭酸塩等において提供されるようによく混合された形（原子レベルで）で含有する必要がある。混合水酸化物又は炭酸塩は、典型的には、沈澱反応により調製される。混合水酸化物（例えば、制御されたｐＨ下でのＭ−ＳＯ４の流れによるＮａＯＨの流れの沈澱）又は混合炭酸塩（例えば、Ｍ−ＳＯ４の流れによるＮａ２ＣＯ３の流れの沈澱）の沈殿によって、好適なモルホロジーの前駆体の達成が可能となる。問題は不純物のレベルであり、特に、イオウの除去は困難であり、費用を要する。硫酸塩不純物は、（ａ）過充電安定性に劣り、及び（ｂ）ある一部の電池において初期の充電後、開回路電圧（ＯＣＶ）がゆっくりとした劣化を示す、極めて望ましくない低いＯＣＶ現象に寄与しているとの疑いを持たれている。混合水酸化物又は炭酸塩の沈殿のために遷移金属硫酸塩溶液を製造工程で使用するとき、最大５質量％の硫酸塩不純物が測定される。
【０００６】
その点において、炭酸塩前駆体は例えば米国特許第７７６７１８９号によって知られている。同特許には、以下のステップを含む、リチウム遷移金属酸化物を調製する方法が開示されている：炭酸塩前駆体を調製するステップ、及びこの炭酸塩前駆体からリチウム遷移金属酸化物を生成するステップ。炭酸塩前駆体を調製するステップは以下のサブステップを含む：次の金属元素のイオン（「Ｍｅｎ＋」）：コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマンガン（Ｍｎ）、の少なくとも２つの混合物を含有する第１の水溶液を形成するサブステップ、ＣＯ３２−のイオンを含有する第２の水溶液を形成するサブステップ、及び第１の溶液及び第２の溶液を混合及び反応させて、炭酸塩前駆体、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＣＯ３を製造するサブステップ。この炭酸塩前駆体からリチウム遷移金属酸化物を生成するステップは以下のサブステップを含む：Ｌｉ２ＣＯ３及び炭酸塩前駆体を均等に混合するサブステップ、混合材料を高温で焼成するサブステップ、及び焼成材料を冷却及び粉砕して、リチウム遷移金属酸化物、Ｌｉ  Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２を得るサブステップ。ＣＯ３２−のイオンを含有する水溶液が米国特許第８３３８０３７号で開示され、ここで沈澱、引き続き蒸留水による簡単な洗浄、及び通風オーブン中での約１００℃での乾燥などによって、（Ｎａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）ＣＯ３前駆体をＮａ２ＣＯ３などのナトリウム系炭酸塩前駆体から調製したときに、Ｎａ含有遷移金属複合カソード材料が得られた。次いで、前駆体をリチウム源と混合し、６００℃で加熱し、引き続いてマッフル炉中９００℃で再焼成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高リチウム及びマンガン組成（ＨＬＭ）のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の製造に原材料として有用な炭酸塩前駆体を提供することである。ここで、ＨＬＭ材料は比較的高いタップ密度及び電池中でサイクル時に高容量を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様の観点からは、本発明は、充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の炭酸塩前駆体化合物を提供することができ、その化合物は、粉末状で非焼結の凝集したＭ−、Ｍ−オキシ−、Ｍ−ヒドロキシ−及びＭ−オキシヒドロキシ−炭酸塩の１つ又はそれ以上のいずれかからなり、ここでＭ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＹｂＺｃ（ＳＯ４）ｓであり、Ｙがアルカリ金属であり、Ｚが硫酸塩と異なるアニオンであり、ＡがＹ及びＺと異なるドーパントであり、０≦ａ≦０．０５、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５０≦ｙ≦０．７５、０≦ｚ≦０．２０であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａがモルで表して、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｂ、ｃ及びｓが質量％で表して、０＜ｂ≦１．５、０＜ｓ≦２．０及び０≦ｃ≦１．０であり、及び炭酸塩前駆体化合物がμｍで表される二次粒径Ｄ５０、及びｇ／ｃｍ３で表されるタップ密度ＴＤが、
（１）１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．２３）であり、かつその化合物がＳ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０のスパンＳ≦１．８を有する粒径分布を有する、
又は（２）１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）である（＊は算数記号×（掛け算）の意味である、以下同じ。）。後者の条件は前者よりも明らかに厳しい。１つの実施形態では、ｙ＞ｘ＊２である。別の実施形態では、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．７５及び０．０５≦ｚ≦０．２０である。更に別の実施形態では、Ｚは硝酸塩又はフッ化物であり、ｃ≦０．５、好ましくはｃ≦０．３である。更に別の実施形態では、Ｙ＝Ｎａ、ｂ≦１．２、及び好ましくはｂ≦１．０である。更に別の実施形態では、ｓ≦１．７、好ましくはｓ≦１．５である。この実施形態では、０．５０≦（ｂ＋ｓ）≦２．０であってもよい。
【０００９】
更に別の実施形態では、４．２５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ及びＴＤ≦２．０ｇ／ｃｍ３である。２０μｍ超のＤ５０の粉末を有することは、そのような大きな粒子の作製工程は不安定となり、並びに前駆体の更なる処理に対して及び最終のリチウム化された生成物においてそのような大きな粒子を有する現実的な利点は存在しないので、望ましくない。別の実施形態では、Ｄ５０／ＴＤと定義される密度ファクターを求めることができ、それは（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）≦（Ｄ５０／ＴＤ）≦Ｄ５０の範囲に入る。実施例に示すように、炭酸塩前駆体に対する上述の制約に従えば、この前駆体により作製される充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末は、卓越した放電容量を有する。これらの炭酸塩前駆体に対するＤ５０及びＤ５０／ＴＤ間の相関を図４に示す。
【００１０】
更に別の実施形態では、前駆体は１０〜５０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ値を有する。更に別の実施形態では、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢの１つ又はそれ以上のいずれかである。特別な実施形態では、炭酸塩前駆体化合物は、スパンＳ≦１．７を有する粒径分布を有し、ここでＳ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０である。炭酸塩前駆体から得られるリチウム化された生成物のスパンは通常同一を保つので、スパンは可能な限り低い（前駆体及び最終生成物の双方に対して）ことが極めて望ましい。理由は、特に高Ｌｉ／Ｍ比（≧１．１）を有する生成物に対しては炭酸塩及びリチウム塩のブレンドが不均一であるために、高温でのリチウム化時に、小さい粒子がより大きな粒子に比べて、過リチウム化される傾向があるということである。結果として、より大きな粒子（粗い）は常にリチウム化不足であり、劣ったサイクル性能を示す。少なくとも５０００サイクルのサイクル安定性が必要とされる自動車用途では、粒子はそのＬｉ／Ｍ比においても可能な限り均一でなければならない。これは前駆体粉末のスパンを制限することにより得ることができる。
【００１１】
前述の異なる実施形態により網羅される個々の特徴を組み合わせることにより、本発明にかかる、更なる前駆体化合物の実施形態が提供されてもよいということは明白である。
【００１２】
リチウムマンガン系酸化物粉末は、一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、ここで−０．０３≦ｖ≦０．３０、好ましくは０．１８≦∨≦０．２５であり、Ｍが少なくとも５０モル％のマンガンを含む組成物である。
【００１３】
米国特許出願公開第２００９−１９７１７３号及び米国特許出願公開第２００９−１９４７４６号（同一の記載を有する）の両方において、本発明におけるように関連付けされ得るＤ５０及びＴＤに対する特定の値を有する炭酸塩前駆体の例が与えられているということを言及しなければならないが、しかしながら、これらの前駆体は５０％未満のＭｎを含有する。５０％以上のＭｎを含有する前駆体は、比較例においてのみ出現するので、これらの特許における発明の部分でなく、これらは、本発明と異なるＤ５０とＴＤの関係を有する。米国特許出願公開第２０１３−２０２５０２号では、高Ｍｎ含有量の炭酸塩前駆体が開示されている。例示されている前駆体は、本発明における、Ｄ５０とＴＤとの間の
関係及び低スパンの本発明の組合せを有しない。
【００１４】
第２の態様の観点からは、本発明は、充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末（−０．０３≦ｖ≦０．３０、好ましくは０．１８≦ｖ≦０．２５である、一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯｚを有する）の製造における本発明にかかる炭酸塩前駆体化合物の使用を提供することができる。１つの実施形態では、リチウムマンガン系酸化物（ＨＬＭ）粉末は、ＢＥＴ≧１０ｍ２／ｇ、及びＴＤ≧１．２ｇ／ｃｍ３を有する。
【００１５】
本発明にかかる炭酸塩前駆体化合物は、下記のものを水の中にポンプ注入し沈澱を行うことにより得られ得る。
−Ｎｉ塩、Ｍｎ塩及びＣｏ塩を含有する原料溶液、
−金属炭酸塩又は金属重炭酸塩を含有する炭酸塩溶液、及び
−ナトリウム−、カリウム−又はリチウム水酸化物を含有する苛性溶液。この炭酸塩前駆体は、工程条件により決定される比表面積、タップ密度及び粒径を有する。本発明の炭酸塩前駆体を原材料としてＨＬＭの製造に使用することにより得られる高リチウム及びマンガン含有量のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＨＬＭ）は、放電容量が高く、タップ密度が許容可能であり、ＨＬＭをカソード電極材料として使用するＬｉ−イオン電池は、優れた電池性能、及び特に高エネルギー密度を呈する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】典型的な１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器の設計
【図２】実施例１の炭酸塩前駆体のＳＥＭ像（５００×倍）
【図３】実施例１の炭酸塩前駆体のＸＲＤパターン
【図４】Ｄ５０／ＴＤ及びＤ５０間の相関
【図５】Ｎａ２ＣＯ３溶液中でのＯＨ置換（モル％）に対するタップ密度（ＴＤ）の変化
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態では、本発明の炭酸塩前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ原子を含有する複合炭酸塩であり、４．２５〜２０μｍの平均粒径Ｄ５０及び１．０ｇ／ｃｍ３以上のタップ密度（ＴＤ）を有する。平均粒径（Ｄ５０）は好ましくはレーザー粒径分布測定法により得られる。本明細書では、レーザー粒径分布測定方法はＭａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００によるものである。本発明にかかる炭酸塩前駆体の電気化学的性能は、実際にはＴＤ及びＤ５０の両方により決定され単にＴＤ単独による代わりに密度ファクターＤ５０／ＴＤにより表され得るということが強調されるべきである。
【００１８】
本発明における炭酸塩前駆体のタップ密度（ＴＤ）測定は、前駆体試料（ほぼ６０〜１２０ｇ近傍の質量Ｗを有する）を入れた目盛付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的にタッピングすることにより行われる。初期の粉末容積を観察した後、更なる容積（Ｖはｃｍ３単位）又は質量（Ｗ）変化が観察されないように、メスシリンダーを４００回機械的にタッピングする。ＴＤをＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算する。
【００１９】
ＴＤ測定をＥＲＷＥＫＡ（登録商標）装置で行う。
【００２０】
本発明の炭酸塩前駆体では、Ｍｎ原子含有量：Ｎｉ原子含有量の比、すなわちＭｎ：Ｎｉ原子含有量（Ｍｎ：Ｎｉ）のモル比は、好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは２．５〜３．５である。Ｎｉイオン：Ｃｏイオンの濃度の比、すなわちＮｉ：Ｃｏ原子濃度（Ｎｉ：Ｃｏ）のモル比は、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。
【００２１】
本発明にかかる炭酸塩前駆体から製造されるＨＬＭカソード材料は、高Ｌｉ−貯蔵容量及び許容可能なタップ密度の両方を示し、実用的な電池用途には有利である。本発明により定義される範囲外の密度ファクターＤ５０／ＴＤを有する前駆体粒子から製造されるＨＬＭカソード材料は、低Ｌｉ−貯蔵容量又は低タップ密度のいずれかの難点を呈する。それは、最終のカソード材料の電気化学的性能（例えば、可逆的容量、サイクル能力）が、単にＴＤ、粒径又は表面積など単独による代わりに密度ファクターＤ５０／ＴＤにより決定されるということを意味する。本発明によれば、過度に緻密であり、例えば高ＴＤ及び小粒径を有し、主クレームにより決定された範囲外とせしめる前駆体粒子から製造されるＨＬＭカソード材料は、比肩するＴＤを有するが、より大きい粒径を有する炭酸塩前駆体粒子と比較して低Ｌｉ−貯蔵容量を呈する。
【００２２】
次に、本発明の炭酸塩前駆体の製造方法を述べる。複合炭酸塩は、Ｎｉ塩、Ｍｎ塩及びＣｏ塩を含有する原料溶液、金属炭酸塩又は金属重炭酸塩を含有する炭酸塩溶液、及びナトリウム−、カリウム−又はリチウム水酸化物を含有する苛性溶液を水の中にポンプ送液することにより、共沈澱反応を連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行うことにより入手され得る。原料溶液中のＮｉ塩の種類は、Ｎｉ塩が水溶性であって、Ｎｉイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない；Ｎｉ塩の例としてはＮｉの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。また、原料溶液中のＭｎ塩の種類は、Ｍｎ塩が水溶性であって、Ｍｎイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない；Ｍｎ塩の例としてはＭｎの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。同様に、原料溶液中のＣｏ塩の種類は、Ｃｏ塩が水溶性であって、Ｃｏイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない；Ｃｏ塩の例としてはＣｏの硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
【００２３】
原料溶液はＮｉ塩、Ｍｎ塩及びＣｏ塩を含有する水溶液である。原料溶液中で、Ｎｉ原子で表されるＮｉイオンの含有量は好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．８モル／Ｌであり、Ｍｎ原子で表されるＭｎイオンの含有量は好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．５モル／Ｌであり、Ｃｏ原子で表されるＣｏイオンの含有量は好ましくは０．０５〜１．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌである。
【００２４】
上述の範囲内に入る原料溶液中のＮｉイオン、Ｍｎイオン及びＣｏイオンの濃度により、生成物の収率と得られる炭酸塩前駆体の物理化学的性質との間のバランスを得ることができる。原料溶液中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏのアニオンの全含有量は、好ましくは１．０〜３．０モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．５モル／Ｌである。上述の範囲内に入る原料溶液中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ原子濃度の間のモル比は、最終のリチウム金属酸化物の電気化学的性能を更に増強する。
【００２５】
本発明の炭酸塩前駆体では、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢから選択される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏとは異なるカチオンドーパントである。カチオンドーピング（Ａ元素）に対しては、ドーピング元素は原料溶液に溶解される。原料溶液中の対応するドーパント塩は、それが水溶性であって、ドーパントイオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。塩の例としては硫酸塩、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。原料溶液中のドーパント塩の濃度は、最終炭酸塩前駆体中のその所望の含有量から決定される。
【００２６】
炭酸塩溶液は金属炭酸塩及び金属重炭酸塩のいずれか一方又は両方を含有する。炭酸塩溶液は、金属炭酸塩が水溶性であって、炭酸塩イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属炭酸塩の例としては炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。重炭酸塩溶液は、それが水溶性であって、重炭酸塩イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属重炭酸塩の例としては重炭酸ナトリウム及び重
炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。好ましくは、炭酸塩溶液は安価な炭酸ナトリウムを含有して、反応溶液のｐＨをほぼ中性にする。
【００２７】
炭酸塩溶液では、炭酸塩又は重炭酸塩イオンの濃度は好ましくは１．０〜４．０モル／Ｌ及び特に好ましくは１．５〜３．０モル／Ｌである。
【００２８】
その範囲の炭酸塩又は重炭酸塩のイオンの濃度によって、良好な前駆体及び優れた電気化学的性能の最終酸化物の製造が可能となる。
【００２９】
本発明の苛性溶液は金属水酸化物溶液であってもよい。苛性溶液は、金属水酸化物が水溶性であって、苛性イオン含有水溶液を生じる限り、特に限定されない。金属水酸化物の例としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物などのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらのなかでも好ましいのは、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムであって、両方とも比較的安価である一方で、反応溶液のｐＨをほぼ中性にすることができる。苛性溶液中では、水酸化物イオンの濃度は好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは８〜１０モル／Ｌである。その範囲の水酸化物イオンの濃度によって、良好な前駆体及び優れた電気化学的性能の最終酸化物の製造が可能である。Ｆドーピングに対しては、ＬｉＦを０．１〜５ｇ／Ｌの濃度で苛性溶液の中に添加することができる。Ｎドーピングに対しては、ＬｉＮＯ３を１〜１０ｇ／Ｌの濃度で苛性溶液の中に添加することができる。
【００３０】
１つの実施形態では、本発明の炭酸塩前駆体は、連続撹拌タンク反応器（ｈｔｔｐ：／／ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ．ｃｈｅ．ｅｎｑｉｎ．ｕｍｉｃｈ．ｅｄｕ／Ｐａｑｅｓ／Ｒｅａｃｔｏｒｓ／ＣＳＴＲ／ＣＳＴＲ．ｈｔｍｌに記載されているようなＣＳＴＲ）中で、特定の温度、ｐＨ値及び撹拌速度で製造される。直径２００ｍｍ及び高さ４２０ｍｍで、１０ＬのＣＳＴＲ反応器の典型的な構造及び設計を図１に示す。４つのバッフルが反応器中に設置され、ピッチ付きのブレードインペラーが底からの高さの１／３に備えられている。給液管は、バッフル上にインペラーの同一の高さで固定される。インペラーの撹拌速度は、ＣＳＴＲ反応器の上方のモーターにより制御される。
【００３１】
本発明の炭酸塩前駆体の製造方法において、原料溶液、炭酸塩溶液及び金属水酸化物溶液は、水を２０〜９５℃、好ましくは２５〜９０℃に維持する間に水の中に同時に又は交互にポンプ注入されてもよい。原料溶液、苛性溶液及び炭酸塩溶液は、ＣＳＴＲ反応器の中に特定の流量、例えば原料溶液、炭酸塩及び苛性溶液の流量に対応するそれぞれＲ原料、Ｒ炭酸塩及びＲ苛性によりポンプ注入される。滞留時間Ｒｅは、ＣＳＴＲ反応器（Ｖ）の容積を原料、炭酸塩及び苛性溶液の流量の和により割ることにより計算される。
Ｒｅ＝Ｖ／（Ｒ原料＋Ｒ炭酸塩＋Ｒ苛性）。滞留時間Ｒｅは、このように原料溶液、炭酸塩及び苛性溶液の流量を適合させることにより調整することができる。本発明の滞留時間Ｒｅは、１．５〜６．０時間の範囲、好ましくは２．０〜４．０時間の範囲に設定される。反応温度Ｔは、２０〜９５℃の範囲、好ましくは３０〜９０℃の範囲に設定される。ＣＳＴＲ反応器中の撹拌速度は、５００〜２５００ｒｐｍの範囲、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍの範囲で設定される。
【００３２】
水の中に添加される原料及び炭酸塩溶液の量は、炭酸塩イオンの全モル数の原料溶液から添加されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡイオンの全モル数（Ｍ）に対する比（ＣＯ３／Ｍ）が、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１である。反応物中の重炭酸塩イオン中に存在する全モル数（ＨＣＯ３）の原料溶液から添加されるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏイオンの全モル数（Ｍ）に対する比（ＨＣＯ３／Ｍ）は、好ましくは１．８〜２．３、特に好ましくは１．９〜２．２である。水の中に添加される炭酸塩／重炭酸塩溶液及び水酸化物溶液の量は、水酸化物溶液中で添加される全モル数（ＯＨ）の反応物中の炭酸塩イオン又は重炭酸塩イオン中に存在する全モル数（ＣＯ３）に対する比（ＯＨ／ＣＯ３
）が、好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満である。同様に、ＯＨ／ＨＣＯ３は好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満である。
【００３３】
上述のように、良好な電気化学的性能を達成するために、本発明における炭酸塩前駆体のタップ密度は、１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．２３）の範囲に入ってもよい。炭酸塩前駆体のタップ密度が高過ぎる場合には、それは、炭酸塩前駆体をリチウム化した後、容量及びサイクル性能にマイナスの影響を及ぼす。実行可能な手法の一つは、炭酸塩前駆体のタップ密度を減少させて、沈澱時にＮａＯＨによりＮａ２ＣＯ３の一部を置き換えることである。特定の量のＮａＯＨを沈澱の中に導入した後、低タップ密度の多孔質炭酸塩前駆体を製造することができる。水の中に添加される炭酸塩／重炭酸塩溶液及び水酸化物溶液の量は、水酸化物溶液中で添加される全モル数（ＯＨ）の反応物中の炭酸塩イオン又は重炭酸塩イオン中に存在する全モル数（ＣＯ３）に対する比（ＯＨ／ＣＯ３）が、好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満である。同様に、ＯＨ／ＨＣＯ３は好ましくは０．１未満、特に好ましくは０．０５未満である。タップ密度及びＮａＯＨ置換百分率間の相関を図５に示す。
【００３４】
文献に述べられるように、炭酸塩沈澱工程は、主として次のパラメーターにより制御される。
−インペラーの撹拌速度
−温度
−滞留時間
−ＮａＯＨ濃度
−ｐＨ
−金属濃度
−ＣＯ３／Ｍモル比
−ＯＨ／ＣＯ３モル比
【００３５】
本発明にかかる炭酸塩前駆体は、これらのパラメーターを上述の範囲中で調整することにより製造することができる。
【００３６】
炭酸塩前駆体スラリーは、ＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集され、前駆体粒子は固体−液体分離工程、例えばプレス濾過又は連続遠心分離濾過により取得される。固体−液体分離工程は、濾過／遠心分離排水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなれば完了される。このようにして得られる粒子は、乾燥、粉砕及び分級して、本発明の炭酸塩前駆体を生成する。１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲に入るＴＤ及びＤ５０間の相関を有する調製したままの炭酸塩化された前駆体の典型的な走査型電子顕微鏡像及びＸＲＤパターンをそれぞれ図２及び図３に示す。
【００３７】
上述の一般式により表される高マンガン濃度のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＨＬＭ）は、本発明の炭酸塩前駆体をリチウム化合物と混合すること、及びそのように得られた混合物を焼結することにより製造される。添加されるリチウム化合物の量は、リチウム化合物中のリチウム原子のモル数の炭酸塩前駆体中に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡ原子の全モル数（Ｍ）に対する比（Ｌｉ／Ｍ）が、好ましくは１．２〜１．６０、特に好ましくは１．３５〜１．５５である。焼結雰囲気は特に限定されず、焼結は、例えば、多段焼結として空気中又は酸素雰囲気中で行われてもよい。焼結条件は、ベーク温度が５００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃であり、及び焼結時間が５時間以上、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３８】
一般的には、リチウム化後のＨＬＭカソード材料のＴＤは、対応する炭酸塩前駆体のそれよりも０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３高い。例えば、炭酸塩前駆体のＴＤが１．５ｇ／ｃｍ
３であるならば、そのＴＤは、Ｌｉ２ＣＯ３と共に高温で焼結した後、１．７ｇ／ｃｍ３よりも高い。その時でさえ、過度に低いＴＤの炭酸塩前駆体（１．０ｇ／ｃｍ３よりも低い）から製造されるＨＬＭカソードは、Ｌｉ−イオン電池において低いカソード充填密度を生じ、容積エネルギー密度を減少させる。他方、過度に高いＴＤの炭酸塩前駆体（２．０ｇ／ｃｍ３よりも高い）から製造されるＨＬＭカソードは、常に劣った電気化学的性能（例えば、Ｌｉ−貯蔵容量、サイクル能力及び速度性能など）を示す。そのように、ＨＬＭの電気化学的性能は、実際には単独のＴＤのみによる代わりに前駆体のＴＤ及びＤ５０の両方（密度ファクターＤ５０／ＴＤ）により決定される。
【００３９】
焼結後、適切に冷却及び粉砕及び必要な場合には分級することにより、１０ｍ２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積及び１．０ｇ／ｃｍ３以上の高いタップ密度を有する、高マンガン濃度のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＨＬＭ）を得ることができる。そのようなＨＬＭ材料は、Ｌｉ−イオン電池のカソード材料として使用するのに好適である。
【００４０】
本発明を次の実施例において更に例示する。
実施例１：
原料溶液の調製ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｇＳＯ４を脱イオン水に溶解し、並びにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭｇをそれぞれ０．４４モル／Ｌ、１．３４モル／Ｌ、０．２２モル／Ｌ、及び０．１０モル／Ｌの濃度とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製については、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。水酸化物溶液の調製については、ＮａＯＨを脱イオン水に溶解し、１０モル／ＬのＮａＯＨ溶液を得る。
【００４１】
原料、炭酸塩及び水酸化物溶液を１０ＬのＣＳＴＲ（図１を参照）反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属＝１．０のモル比及びＯＨ：ＣＯ３＝０．０４のモル比、滞留時間を３時間に設定する。原料溶液、炭酸塩溶液及び水酸化物溶液を、沈澱温度９０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。
【００４２】
炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次いで、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで、脱イオン水により数回洗浄する。このようにして得られた炭酸塩前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ１．５３ｇ／ｃｍ３及び９．３μｍである。計算される密度ファクター（Ｄ５０／ＴＤ）値は６．１であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（６．０５）よりも高いが、Ｄ５０値（９．３）よりも低い。また、ＴＤ値は１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲に入る。この前駆体は１４．２ｍ２／ｇのＢＥＴ値及び１．６７のスパンを示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ１．２３質量％及び０．４１質量％である。
【００４３】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３とモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．５０の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは１．８５ｇ／ｃｍ３まで増加し、スパン（Ｓ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）はカーボン前駆体と同一のままである。リチウム化されたＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、３０１ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【００４４】
比較例１：
実施例１と同一の溶液濃度を使用する。沈澱温度を８０℃に維持し、ＣＳＴＲ反応器中の滞留時間を最大３．５時間まで増加させる。加えて、インペラーの撹拌速度を最大１５００ｒｐｍまで増加させる。他の沈澱パラメーターは実施例１におけるようである。当業者には既知であるように、パラメーターのこの変化は、タップ密度の増加を生じる。得ら
れた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ１．７０ｇ／ｃｍ３及び９．３μｍである。密度ファクター（Ｄ５０／ＴＤ）値は５．４であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（６．０５）よりも低い。また、ＴＤは（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）値（１．５４）を超える。この前駆体は１４．８ｍ２／ｇのＢＥＴ値を示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ１．０２質量％及び０．４５質量％である。
【００４５】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３とモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．５０の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは２．２ｇ／ｃｍ３まで増加する。このＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間をサイクルさせると、２５１ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、これは実施例１よりも非常に低い。これは、上記の沈澱条件下で捕集される前駆体が、実施例１で捕集された前駆体と比較して過度に緻密であるためである。
【００４６】
実施例２：
原料溶液の調製ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解し、及びＮｉ、Ｍｎ及びＣｏをそれぞれ０．３５モル／Ｌ、１．４５モル／Ｌ及び０．２０モル／Ｌの濃度とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製については、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。水酸化物溶液の調製については、ＮａＯＨ及びＮａＦを脱イオン水に溶解し、１０モル／ＬのＮａＯＨ及び４ｇ／ＬのＮａＦ溶液を得る。
【００４７】
原料溶液、炭酸塩溶液及び水酸化物溶液をＣＳＴＲ反応器の中へのポンプ送液した後、３．５時間の滞留時間を適用する。ＣＯ３：金属のモル比＝１．０３及びＯＨ：ＣＯ３のモル比＝０．０１である。原料溶液、炭酸塩溶液及び水酸化物溶液をＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入し、撹拌速度１０００ｒｐｍで、沈澱温度を８０℃に維持する。炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次いで、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このように得られた炭酸塩前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。
【００４８】
得られた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ１．２ｇ／ｃｍ３及び１２．３μｍである。そこで、Ｄ５０／ＴＤ値は１１．０であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（７．１３）よりも高いが、Ｄ５０値（１２．３）よりも低い。また、ＴＤは１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲に入る。この前駆体は３１ｍ２／ｇのＢＥＴ値及び１．５３のスパンを示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ０．０６質量％及び０．８１質量％である。
【００４９】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３と共にモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．４５の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは１．５ｇ／ｃｍ３まで増加し、スパンはカーボン前駆体と同一のままである。このＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、２８１ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【００５０】
比較例２：
実施例２と同一の溶液濃度を調製した。沈澱温度を９０℃に維持し、滞留時間を最大４時間まで増加させる。加えて、撹拌速度を最大２０００ｒｐｍまで増加させる。他の沈澱パラメーターは実施例２と同一である。得られた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ２．２ｇ／ｃｍ３及び１２．３μｍである。そこで、Ｄ５０／ＴＤ値は５．６であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（７．１３）よりも低い。また、ＴＤは（２．７８＊
Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）値（１．７３）を超える。この前駆体は２７ｍ２／ｇのＢＥＴ値を示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ１．５６％及び０．３％である。
【００５１】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３と共にモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．４５で９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは２．４ｇ／ｃｍ３まで増加する。このＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、２６８ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、これは実施例２よりも非常に低い。これは、そのような沈澱条件下で捕集される前駆体は、実施例２で捕集される炭酸塩前駆体と比較して過度に緻密であるためである。
【００５２】
実施例３：
原料溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解し、及びＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏをそれぞれ０．５４モル／Ｌ、１．２４モル／Ｌ、及び０．２０モル／Ｌの濃度とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製については、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。水酸化物溶液の調製については、ＮａＯＨを脱イオン水に溶解し、１０モル／ＬのＮａＯＨ溶液を得る。原料溶液、炭酸塩溶液及び水酸化物溶液のＣＳＴＲ反応器の中へのポンプ送液後３時間の滞留時間を適用する。ＣＯ３：金属のモル比＝０．９９及びＯＨ：ＣＯ３のモル比＝０．０５である。原料溶液、炭酸塩溶液及び水酸化物溶液をＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入し、沈澱温度を撹拌速度１０００ｒｐｍで９０℃に維持する。
【００５３】
炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次いで、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られた炭酸塩前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ１．５３ｇ／ｃｍ３及び１７．９μｍである。そこで、Ｄ５０／ＴＤ値は１１．７であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（９．１４）よりも高いが、Ｄ５０値（１７．９）よりも低い。また、ＴＤは１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲に入る。この前駆体は３７ｍ２／ｇのＢＥＴ値及び１．４２のスパンを示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ０．０８質量％及び０．６質量％である。
【００５４】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３と共にモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．４０の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは１．８ｇ／ｃｍ３まで増加し、スパンはカーボン前駆体と同一のままである。このＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、３１５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【００５５】
比較例４：
原料溶液の調製ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｇＳＯ４を脱イオン水に溶解し、及びＮｉ、Ｍｎ並びにＣｏ及びＭｇをそれぞれ０．４４モル／Ｌ、１．３４モル／Ｌ、及び０．２２モル／Ｌの濃度とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製に対しては、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。原料及び炭酸塩溶液を１０ＬのＣＳＴＲ反応器にポンプ送液する。ＣＯ３：金属＝１．０のモル比及び滞留時間を３時間に設定する。原料溶液及び炭酸塩溶液を沈澱温度７０℃、インペラー撹拌速度６００ｒｐｍに設定したＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。
【００５６】
炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次いで、得ら
れた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られた炭酸塩前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られる炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ０．８５ｇ／ｃｍ３及び９．４μｍである。計算される密度ファクター（Ｄ５０／ＴＤ）値は１１．１であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（６．０８）及びＤ５０値（９．４）よりも高い。また、ＴＤ値は１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲外である。この前駆体は１９．２ｍ２／ｇのＢＥＴ値及び１．９２のスパンを示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ１．９２質量％及び０．３４質量％である。
【００５７】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３と共に、モル比Ｌｉ／Ｍ＝１．４４の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは０．９８ｇ／ｃｍ３まで増加し、スパンはカーボン前駆体と同一のままである。リチウム化されたＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、２７８．１ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【００５８】
比較例５：
比較例４と同一の溶液濃度を調製した。沈澱温度を９０℃に維持し、撹拌速度を２０００ｒｐｍまで増加させる。炭酸塩前駆体スラリーをＣＳＴＲ反応器のオーバーフローから捕集する。次いで、得られた前駆体スラリーをプレスフィルターにより固体−液体分離し、脱イオン水により濾過水の伝導率が２０μＳ／ｍよりも低くなるまで数回洗浄する。このようにして得られた炭酸塩前駆体ウエットケーキを１５０℃のオーブン内で２４時間乾燥する。得られた炭酸塩前駆体のＴＤ及びＤ５０は、それぞれ１．７４ｇ／ｃｍ３及び１１．３μｍである。計算される密度ファクター（Ｄ５０／ＴＤ）値は６．５であり、（０．３６＊Ｄ５０＋２．７）値（６．７７）及びＤ５０値（１１．３）よりも低い。また、ＴＤ値は１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）の範囲外である。この前駆体は２０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ値及び１．６５のスパンを示す。この炭酸塩前駆体中のＳＯ４及びＮａ不純物含有量はそれぞれ１．９２質量％及び０．３４質量％である。
【００５９】
次いで、この炭酸塩前駆体をＬｉ２ＣＯ３と共にモル比Ｌｉ／Ｍ＝１．４３の９５０℃で焼結して、ＨＬＭカソード材料を形成する。焼結後、ＨＬＭのＴＤは１．８２ｇ／ｃｍ３まで増加し、スパンはカーボン前駆体と同一のままである。リチウム化されたＨＬＭカソード材料は、４．６〜２．０Ｖの間を０．０５Ｃの速度でサイクルさせると、１８９．６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【００６０】
このようにして得られた炭酸塩前駆体の各々の物理的性質を上述と同一の方法で測定し、このようにして得られる結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2016533018.tif 000003
【符号の説明】
【００６２】
１．ウォータージャケット
２．オーバーフロー
３．給液管
４．モーター
５．インペラー
６．ｐＨセンサー
７．バッフル
８．温度センサー
９．出口バルブ
【図１】
2016533018.tif 000004
【図２】
2016533018.tif 000005
【図３】
2016533018.tif 000006
【図４】
2016533018.tif 000007
【図５】
2016533018.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月16日(2015.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の炭酸塩前駆体化合物であって、
前記化合物が、粉末状で非焼結の凝集したＭ−、Ｍ−オキシ−、Ｍ−ヒドロキシ−及びＭ−オキシヒドロキシ−炭酸塩の１つ又はそれ以上のいずれかからなり、ここでＭ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡａＹｂＺｃ（ＳＯ４）ｓであり、Ｙがアルカリ金属であり、Ｚが硫酸塩と異なるアニオンであり、ＡがＹ及びＺと異なるドーパントであり、０≦ａ≦０．０５、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５０≦ｙ≦０．７５、０≦ｚ≦０．２０であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａがモルで表されてａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｂ、ｃ及びｓが質量％で表されており、０＜ｂ≦１．５、０＜ｓ≦２．０及び０≦ｃ≦１．０であり、前記炭酸塩前駆体化合物が、μｍで表される二次粒径Ｄ５０、及びｇ／ｃｍ３で表されるタップ密度ＴＤを有し、
１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．２３）であり、かつ前記化合物がＳ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０のスパンＳ≦１．８を有する粒径分布を有する、又は
１≦ＴＤ≦（２．７８＊Ｄ５０）／（Ｄ５０＋７．５０）である、化合物。
【請求項２】
ｙ＞ｘ＊２である、請求項１に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項３】
０．１５≦ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．７５及び０．０５≦ｚ≦０．２０である、請求項２に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項４】
Ｚが硝酸塩又はフッ化物であり、ｃ≦０．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項５】
Ｙ＝Ｎａ、ｂ≦１．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合
物。
【請求項６】
ｓ≦１．７である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項７】
０．５０≦（ｂ＋ｓ）≦２．０である、請求項６に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項８】
４．２５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ及びＴＤ≦２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項９】
１０〜５０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１０】
Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢの１つ又はそれ以上のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１１】
前記化合物がスパンＳ≦１．７を有する粒径分布を有し、Ｓ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１２】
前記リチウムマンガン系酸化物粉末が一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、−０．０３≦ｖ≦０．３０であり、Ｍが少なくとも５０モル％のマンガンを含む組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物。
【請求項１３】
充電型電池の正極用のリチウムマンガン系酸化物粉末の製造における請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸塩前駆体化合物の使用であって、
前記酸化物粉末が一般式Ｌｉ１＋ｖＭ１−ｖＯ２を有し、−０．０３≦ｖ≦０．３０である、使用。
【請求項１４】
前記リチウムマンガン系酸化物（ＨＬＭ）粉末がＢＥＴ≧１０ｍ２／ｇ、及びＴＤ≧１．２ｇ／ｃｍ３を有する、請求項１３に記載の使用。
【国際調査報告】
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