(57)【要約】  【課題】本発明は、１００ナノメートル未満の直径と５ミクロン以上の長さを有する銀ナノワイヤ（ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）の製造のための新しいキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）に関する。  【解決手段】本発明は、特に、銀塩（ｓｉｌｖｅｒ  ｓａｌｔ）前駆体、還元溶媒（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、キャッピング剤を混合及び加熱して（ポリオール法）銀ナノワイヤを合成するにおいて、既存のキャッピング剤でない、新しいキャッピング剤としてビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（ＰＩＣ）を用いて縦横比が大きい銀ナノワイヤを製造する方法及びこれから製造された銀ナノワイヤに関するものである。  本発明の技術を用いると、１００ナノメートル未満の直径と５ミクロン以上の長さを有しながら、合成時に粒子状の銀粒子がほとんどない銀ナノワイヤを容易に合成することができる。  【選択図】図３ａ
2016507641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩前駆体、還元溶媒、キャッピング剤を含む混合溶液をポリオール還元反応させて銀ナノワイヤを製造する方法において、
前記キャッピング剤としてビニルピロリドン官能基とビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリウム官能基を共に有している共重合物を用いることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン成分とビニルイミダゾール成分の含有比はモル比で（１２：１）〜（３２：１）の割合を用いることを特徴とする請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記キャッピング剤は、ビニルイミダゾール系イオン性液体モノマー及びビニルピロリドン系モノマーを共重合して製造されたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＣ）を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＣ）は、一般式１のビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、一般式２のビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、又はこれらの共重合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【化１】
2016507641.tif 000005
【化２】
2016507641.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨード、シリコンから選択されるヘテロ原子を１つ以上選択的に含むことができる。一般式２のＸ−は、イミダゾリウム系イオン性液体の陰イオンとしてＣｌ−、Ｂｒ−を含むハロゲン陰イオンであり、又はアルキルサルフェート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ）成分などを用いることができる。一般式１及び２のｘとｙは整数を示す。
【請求項５】
前記の一般式２は、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物であって、前記ビニルイミダゾリウムは、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム、１−ビニル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ビニル−３−ヘキシルイミダゾリウムを含む１−ビニル−３−アルキル−イミダゾリウムであることを特徴とする請求項４に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記１−ビニル−３−アルキル−イミダゾリウムは、ナノワイヤの合成のために、前記一般式２の共重合体の陰イオンとしてクロライド（Ｃｌ−）、ハロゲン系陰イオン成分又はメチルスルフェート等のアルキルサルフェート（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液にイオン性液体をさらに含み、銀塩前駆体１モルを基準にキャッピング剤１〜２モル及びイミダゾリウム系イオン性液体０．００１〜０．２モルを含むことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記銀塩前駆体は、銀陽イオン及び有機又は無機陰イオンからなる化合物であって、  ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ  ＝  ＣＯＣＨ３Ａｇを含むことを特徴とする請求項７に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいキャッピング剤を用いて銀ナノワイヤ（ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を製造する方法に関し、特に、銀塩前駆体、還元性溶媒、キャッピング剤を用いた銀ナノワイヤの合成において、新しいキャッピング剤としてビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＣ）を用いて直径が１００ナノメートル未満であり、且つ長さが少なくとも５ミクロン以上の銀ナノワイヤを均一に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレットコンピュータなどの様々な電子機器は、いわゆるタッチスクリーンを用いている。このタッチスクリーンの核心となる材料は透明電極フィルム（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｉｌｍｓ）であり、これは一般的に表面抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が数百オーム／面積（Ω／□）以下で、且つ基材フィルムの光透過度に対して光透過度が９０％以上のフィルムが用いられている。
【０００３】
そのため、現在、最も多用されている透明電極材料は、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）と呼ばれるものであり、主にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法によってガラス又は透明高分子フィルムの表面に表面抵抗が数十〜数百オーム／面積でありながら、基材フィルムの光透過度に対して９０％以上の光透過度を有する透明電極フィルムを製造して用いる。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ透明薄膜は、真空プロセスにより製造コストが非常に高く、熱衝撃などの外部衝撃に安定的ではないなどの問題点のため、このＩＴＯフィルムを代替するものに対する研究が進められている。
【０００５】
ＩＴＯ透明電極材料を代替する材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性高分子又は金属ナノワイヤなどがある。これらの中で、金属ナノワイヤは、１００ナノメートル未満の直径を有しながら、長さを数十ミクロン程度にして透明基材フィルムの表面に薄膜として形成すると透明電極として使用可能な程度の表面抵抗と光透過度を有することで知られている。特に表面抵抗が数十オーム／面積程度に低くなければならない場合、既存のＩＴＯフィルムの光透過度が低いため、表面抵抗が数十オーム／面積以下でありながらも、基材フィルムの光透過度に対して９０％以上の光透過度を有する新しい材料として銀ナノワイヤが脚光を浴びている。
【０００６】
これらの材料のうち、金属ナノワイヤの場合、最も多用されている材料は銀ナノワイヤである。銀ナノワイヤは、いわゆるポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）方法として知られている合成方法によって製造される（特許文献１及び非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００７】
ポリオール方法は、銀塩前駆体（ｍｅｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）のような還元溶媒（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、及びキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合して合成すると、ナノメートルの直径を有する銀ナノワイヤを製造することができる。
【０００８】
ここで、銀塩を含む金属塩前駆体からナノワイヤ形態のナノ構造体を合成するためには、キャッピング剤を必ず用いるが、代表的なキャッピング剤としては、ポリエチレンオキサイド、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）系化合物、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、イミダゾリウムイオン性液体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ又はＩＬ）などの様々な種類のキャッピング剤がある。
【０００９】
これらの中で最も多用されているキャッピング剤は、ポリビニルピロリドンとイミダゾリウム系イオン性液体であり、ポリビニルピロリドンをキャッピング剤として用いる場合、直径が比較的小さいながら、長さが長い銀ナノワイヤを製造することができるが、ナノワイヤと共に粒子状の銀粒子も生成されるので、純粋なナノワイヤのみを得るためには、粒子状の銀を別途に分離しなければないという欠点がある。その反面、イミダゾリウム系イオン性液体をキャッピング剤として用いる場合には、このイオン性液体の陰イオン成分を調節することで、キュービック（ｃｕｂｉｃ）、オクタヘドロン（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）などの様々な形態の銀ナノ構造体を合成することができる（非特許文献３参照）。  特に、イオン性液体をキャッピング剤として用いて銀ナノワイヤを製造する場合、粒子状がほとんどない銀ナノワイヤのみを製造することができ、粒子状を分離するための別途の工程が必要でないという利点がある反面、ナノワイヤの直径がやや大きいという欠点がある。
【００１０】
したがって銀として代表される金属ナノワイヤの合成において、ポリビニルピロリドンとイミダゾリウム系イオン性液体などの既存の代表的なキャッピング剤の欠点を補完できる新しいキャッピング剤及びこれを用いて直径が１００ナノメートル未満でありながら、長さが少なくとも５ミクロン以上の銀ナノワイヤを提供することができる方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２００５／００５６１１８Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ)、（米国）、２００２年、２９８巻、ｐ．２１７６
【非特許文献２】ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．）、（米国）、２００２年、１４巻、ｐ．４７３６
【非特許文献３】アンゲヴァンテ・ケミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（ドイツ）、２００９年、１２１巻、ｐ．３８６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、銀塩を前駆体とするポリオール還元反応において、直径が１００ナノメートル未満であり、且つ長さが５ミクロン以上の銀ナノワイヤを均一ながら、他形状のナノ構造体がなく、そして再現性よく製造することができる技術を提供することにある。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない又他の課題は下記の記載から当業者が明確に理解すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的を達成するために、本発明者らは、銀塩前駆体、還元溶媒、キャッピング剤を混合する銀ナノワイヤの合成において、様々な種類のキャッピング剤が、合成された銀ナノワイヤの直径と長さに及ぼす影響を評価した。
【００１６】
本発明者らの研究の結果、銀塩前駆体（例えば、ＡｇＮＯ３）と還元溶媒（例えば、エチレングリコール）を主要成分とし、ここにキャッピング剤を混合して銀ナノワイヤを合成することにおいて、既存のいずれかの成分からなる高分子をキャッピング剤として用いる代わりに１つ以上の官能基を有する共重合物を合成し、これをキャッピング剤として用いると、各官能基成分の利点が合わさった効果を有することが分かった。
【００１７】
即ち、ビニルピロリドン官能基とビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリウム官能基を共に有している共重合物をキャッピング剤として用いる場合、粒子状の銀がほとんど生成されないながらも、直径が１００ナノメートル未満で、且つ長さが少なくとも５ミクロン以上（ほとんど２０ミクロン以上）の銀ナノワイヤを合成できることを発見した。
【００１８】
前記銀塩前駆体は、銀陽イオン及び有機又は無機陰イオンからなる化合物であり、例えば、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ  ＝  ＣＯＣＨ３Ａｇなどを用いることができる。前記銀塩は、溶媒中で解離した後還元反応により銀金属に変換される。
【００１９】
前記還元溶媒は、銀塩を溶解させることができる極性溶媒であり、分子中にヒドロキシ基を少なくとも２つ以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒をいう。具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ジエチルグリコールなどがある。前記還元溶媒は、銀塩を溶解させる溶媒の役割のみでなく、一定温度以上で銀陽イオンの還元反応を誘導することにより、銀金属元素を生成する役割をする。
【００２０】
前記キャッピング剤は、ビニルイミダゾール系イオン性液体モノマー、ビニルピロリドン系モノマー及び開始剤を溶媒に混合した後、これを加熱してビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＣ）を先に合成し、これを銀ナノワイヤ合成用キャッピング剤として用いた。
【００２１】
ここで、前記イミダゾール官能基成分を別途の反応によってイミダゾリウム官能基に変換した後、イミダゾリウムの陰イオン成分を塩素などのハロゲン系成分又はメチルサルフェートなどのアルキルサルフェートなどの成分に置換すると、様々な形態のイオン性液体を合成することができ、これらをキャッピング剤として用いることができることが分かった。
【００２２】
本発明のキャッピング剤は、一般式１のビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、一般式２のビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物（Ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又はこれらの共重合物の混合物である。一般式２のビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物の陰イオンは、有機又は無機陰イオンであり、銀ナノワイヤの合成のためには陰イオンとしてクロライド（Ｃｌ−）又はメチルサルフェート（ＭｅＳＯ４２−）などのアルキルサルフェートを代表的に用いることができる。
【００２３】
【化１】
2016507641.tif 000003
【００２４】
【化２】
2016507641.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨード、シリコンから選択されるヘテロ原子を１つ以上選択的に含むことができる。一般式２のＸ−は、イミダゾリウム系イオン性液体の陰イオンとしてＣｌ−、Ｂｒ−を含むハロゲン陰イオンであり、又はアルキルサルフェート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ）成分などを用いることができる。一般式１及び２のｘとｙは整数を示す。
【００２６】
前記一般式１は、ビニルピロリドン−イミダゾール共重合物を示し、前記一般式２は、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物であって、ビニルイミダゾリウムの具体的な例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム、１−ビニル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ビニル−３−ヘキシルイミダゾリウムを含む１−ビニル−３−アルキル−イミダゾリウムがある。
【００２７】
１−ビニル−３−アルキル−イミダゾリウムは、ナノワイヤの合成のために、前記一般式２の共重合体の陰イオンとしてクロライド（Ｃｌ−）、ハロゲン系陰イオン成分又はメチルサルフェートなどのアルキルサルフェート（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）などを用いることが望ましい。
【００２８】
前記ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成方法及びこれらから再度合成されたビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物を合成する方法は、次の通りである。
【００２９】
先ず、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールを決まった含有比で合成反応溶媒に混合し、ここに再度適正含有量の反応開始剤をさらに添加した後、５０℃〜８０℃の温度で１時間〜２４時間加熱して共重合反応を行う。
【００３０】
このように合成されたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物を非溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加して合成された共重合物を沈殿させた後、溶媒で洗浄して共重合物を得る。
【００３１】
前記反応において、ビニルピロリドン成分とビニルイミダゾール成分の含有比は、
モル比で（１２：１）〜（３２：１）の割合が適当である。ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの成分比が１２：１以下であると、即ちビニルイミダゾールが多く入り過ぎるワイヤ状が生成されず、粒子状又はその他の形状の銀ナノ構造体が合成され、本発明の目的を達成することができない。又、この割合が３２：１を超えると、即ちビニルピロリドンの含有量が非常に高くなると、ナノワイヤが合成されるものの、直径が非常に大きくなってかえって不利になる。
【００３２】
本共重合物の合成に用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール溶媒、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、テトラクロロエチレン、カーボンテトラクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタンのようなハロゲン化された炭化水素溶媒のいずれか又は１つ以上を混合して用いればよい。
【００３３】
反応開始剤は、ビニル基と反応して重合することができる開始剤であればいずれも使用可能である。代表的な反応開始剤としては、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アゾ化合物（ａｚｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又は硫黄化合物のいずれか又は１つ以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記の技術によって合成されたビニルピロリドン−ビニルイミダゾールからビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物を合成する方法は、次の通りである。
【００３５】
先ず、合成されたビニルピロリドン−ビニルイミダゾールを溶媒に入れて溶解させた後、クロロホルムを溶媒とし、クロロブタン、ジエチルサルフェートを添加して攪拌すると、共重合物のイミダゾール官能基に陰イオンが付着し、イミダゾリウム官能基に変換される。
【００３６】
この際、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物の陰イオン成分を他の陰イオンに置換するためには、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物を溶媒に溶解させた後、ここに所望の陰イオン成分を有する化合物を入れて攪拌すると、いわゆるイオン交換反応によって容易に所望の陰イオンを持たせることができる。
【００３７】
前記ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物のビニルイミダゾリウムの含有比も同様に銀ナノワイヤの合成に重要な因子として作用する。しかしながら、これは、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成時に決定すれば良いので、ここでは特に述べないことにする。
【００３８】
上述したように、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物を先に合成した後、イミダゾール官能基をイミダゾリウム官能基に変換しても良いが、ビニルイミダゾールを予めビニルイミダゾリウムに変換した後、これを用いてビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物を合成して用いても同様の効果を得ることができる。この際にも同様にビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウムの含有比は、上述したように、（１２：１）〜（３２：１）の含有比が適用される。
【００３９】
前記ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール又はビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウム共重合物を用いた銀ナノワイヤの具体的な製造方法は、以下の通りである。これは、既存のポリオールの合成方法をそのまま行えば良いが、その相違点は、キャッピング剤を既存のキャッピング剤の代わりに、本発明で合成した新しいキャッピング剤を使用することのみが異なる。
【００４０】
先ず、前記の銀塩前駆体、還元溶媒、本発明のキャッピング剤を適正割合で混合して攪拌しながら、５０〜１８０℃の温度で３０分〜７日間反応させることにより銀ナノワイヤを製造する。反応温度が低い場合には、銀ナノワイヤの成長に長時間かかるので反応時間が長いのに対し、反応温度が高い場合には、比較的短い時間内に銀ナノワイヤが形成される。
【００４１】
本発明の銀ナノワイヤを均一に製造するためには、各混合成分の含有比が重要であるが、銀塩１モルを基準にキャッピング剤１〜２モル（４．１７１ｇ）及びイミダゾリウム系イオン性液体０．００１〜０．２モルの割合を維持することが望ましい。この際、キャッピング剤の含有量が１モル、そしてイオン性液体の含有量が０．００１モル未満と低すぎると、ナノワイヤが均一に形成されず、ナノワイヤ及びナノ粒子が混在した形態で製造されるという問題点があり、キャッピング剤の含有量が２モル、そしてイオン性液体の含有量が０．２モルを超えて高すぎると、ナノワイヤの直径が１００ナノメートル以上に大きくなったり、粒子状などの３次元的な形状の銀粒子が形成されるので、均一な銀ナノワイヤを製造するのが困難である。特にイオン性液体の含有量は、０．００５〜０．０２モルを使用することがより均一なナノワイヤの製造に有利になる。
【００４２】
上述した技術により製造された銀ナノワイヤは、製造後ろ過装置を用いてろ過した後、水又はアルコールなどの溶媒で洗浄することにより得られる。前記のように得られた銀ナノワイヤのろ過物は溶媒に分散させることで、銀ナノワイヤ分散液として製造することができるが、このときに用いられる銀ナノワイヤの分散溶媒としては、水及び水系溶媒を使用することが望ましい。水系溶媒の具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどのポリオール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系溶媒をはじめＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブチロラクトン、ニトロメタン、乳酸エチルを含み、これを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明の銀ナノワイヤの含有量が０．１〜５重量％になるように、前記溶媒に分散させることで、銀ナノワイヤ分散液を製造することができる。この際、銀ナノワイヤ成分以外に必要に応じて所望の添加剤を、例えば、酸化防止剤などの安定剤、分散剤、増粘剤などの添加剤を混合して用いれば良い。前記銀ナノワイヤ分散液の製造時に用いる添加剤は、当業者が通常的に実施する従来技術として、特にその方法に制限がない。
【００４４】
ここで、銀ナノワイヤの含有量が０．１重量％未満であると、銀ナノワイヤが非常に少なくて表面抵抗が高くなったり、又はウェットコーティングの厚さを大きくしなければならないので、コーティング性が悪くなったり、外観が悪くなるなどの問題点のために不利であり、５重量％以上であると、銀ナノワイヤの含有量が非常に高いので、薄くコーティングするのが困難であったり、必要以上の銀ナノワイヤを使用することにより、コーティング又は塗膜の形成時に再度希釈しなければならないので、かえって不利になる。
【００４５】
本発明の技術を用いて製造した銀ナノワイヤ及びこれを用いて製造した銀ナノワイヤ分散液を基材フィルムに塗布し乾燥すると、基材フィルムの表面に直径が１００ナノメートル以下で、長さが５ミクロン以上の銀ナノワイヤが３次元ネットワークを成して形成されているフィルムを製造することができる。
【００４６】
一般的に、前記基材フィルムは透明フィルムを用いるが、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどを含む。又、前記基材フィルムと銀ナノワイヤの接着力を向上させるために、前記基材フィルムの表面に接着力増進層を塗布したり、又は基材フィルムの表面にコロナ処理、プラズマ処理のような表面処理をして使用したり、又はプライマー処理により銀ナノワイヤと基材フィルムとの接着力を向上させることができる。
【００４７】
銀ナノワイヤを基材フィルムに塗布するためのコーティング方法としては、公知の技術を用いることができ、一般的にディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、グラビア、逆グラビア、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティングなどを用いることができ、コーティング方法は特に制限されない。
【００４８】
必要に応じて、従来のカーボンナノチューブコーティングに適用された従来技術である二重コーティング法（ｄｕａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いれば良い。つまり、基材フィルムの表面に銀ナノワイヤ層を先に形成した後、その上に別途の溶液からなる保護層を形成すれば良い。この保護層の材料は、下部層の銀ナノワイヤとの密着性が良く、所望の特性を有するものであればいずれも使用可能である。又、これは、当業者が通常的に実施する技術であるので、特別な技術に限定されない。保護層の厚さも同様に当業者が通常的に実施する方法を用いれば良い。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の技術を用いると、直径が１００ナノメートル未満であり、長さが少なくとも５ミクロン以上の銀ナノワイヤを溶液状に均一に合成することができ、前記銀ナノワイヤを溶媒に分散して基材フィルムの表面に塗膜を形成して透明導電性フィルムを製造すると、表面抵抗が最小数十オーム／面積でありながら、基材フィルムの光透過度に対して９０％以上の光透過度を有する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図１ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図２ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図２ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図３ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図３ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図４ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図４ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図５ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図５ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図６ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図６ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図７ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図７ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図８ａ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【図８ｂ】比較例及び実施例によって形成された銀ナノワイヤ及び／又はナノ粒子の走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００５２】
（比較例１）ポリビニルピロリドンを用いた銀ナノワイヤの合成
【００５３】
２Ｌ容量の丸底フラスコにＡｇＮＯ３（Ｋｏｊｉｍａ社、９９．９％）０．１モル（１７ｇ）及びＰＶＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：５５，０００ｇ／ｍｏｌ）０．１５モル（１６．７ｇ）を１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）に溶かした後常温で１０分間攪拌した。前記透明な混合溶液の内部温度を１５０℃に維持しながら約３０分間反応させると灰褐色を示した。前記溶液の温度を再度常温に冷却した後、前記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過及び乾燥した後、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。図１ａ及び図１ｂの写真に示されているように、直径が約９０〜１２０ナノメートルであり、長さが５〜２０ミクロンである銀ナノワイヤが形成されたが、銀ナノワイヤの直径がやや大きく、均一でないことを観察した。又、銀ナノワイヤのみでなく、大きさが０．５〜５ミクロン程度の銀ナノ粒子も同時に形成されることを観察した。
【００５４】
（比較例２）ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェートを用いた銀ナノワイヤの合成
【００５５】
２Ｌ容量の丸底フラスコにＡｇＮＯ３（Ｋｏｊｉｍａ社、９９．９９％）０．０６３モル（１０．５８ｇ）及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０９４モル（２３．５３ｇ）を１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）に溶かした後、常温で１０分間攪拌した。前記透明な混合溶液の内部温度を１５０℃に維持しながら約３０分間反応させると灰褐色を示した。前記溶液の温度を再度常温に冷却した後、前記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過及び乾燥した後、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。図２ａ及び図２ｂの写真に示されているように、直径が２００〜３００ナノメートルであり、長さが１５ミクロン程度である銀ナノワイヤが形成された。
【実施例１】
【００５６】
ビニルピロリドン（１６）−ビニルイミダゾール（１）共重合物を用いた銀ナノワイヤの合成
【００５７】
実施例１は、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの割合が１６：１であるビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物を合成し、これを用いて銀ナノワイヤを製造したことに関するものである。
【００５８】
先ず、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成方法は、以下の通りである。
【００５９】
ビニルピロリドン（４．４４ｇ）とビニルイミダゾール（０．２３５ｇ）［ビニルピロリドン：ビニルイミダゾール＝１６：１、モル比］をメタノール（４０ｍｌ）に入れ、開始剤としてａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）約２％（０．１ｇ）をビニルピロリドンとビニルイミダゾールが混ざった溶液に入れて常温で５分間混合し、この混合物を７５℃で７時間窒素雰囲気下で反応させる。その後混合物の温度を常温に下げた後、酢酸エチルに滴下して反応物を沈殿させる。沈殿した白色固体をろ過した後３０℃の真空オーブンで２日間乾燥させる。
【００６０】
次に、前記ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物を用いた銀ナノワイヤの製造方法は、以下の通りである。
【００６１】
ＡｇＮＯ３  ４．２５４ｇ、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物４．１７１ｇ、そして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＭ−Ｃｌ）０．１３１ｇを５００ｍＬのエチレングリコール（ＰＧ）に溶かした後常温で１０分間攪拌した。前記透明な混合溶液の内部温度を９０℃に維持しながら、約２４時間反応させると灰色を示した。前記溶液の温度を再度常温に冷却した後、前記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過及び乾燥した後、走査電子顕微鏡を用いて観察した。
【００６２】
この際、銀ナノワイヤは、図３の写真に示されているように、直径が８０〜１００ナノメートルであり、長さが２０〜３０ミクロンである銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。又、イオン性液体を使用しない比較例１の結果とは異なり、本実施例ではナノワイヤ以外の他形状の銀ナノ粒子は発見されなかった。
【実施例２】
【００６３】
ビニルピロリドン（２０）−ビニルイミダゾール（１）共重合物を用いた銀ナノワイヤの合成
実施例２は、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成において、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの割合を２０：１にして合成したことを除いては実施例１と同様に実験した。
【００６４】
この際、銀ナノワイヤは、図４の写真に示されているように、直径が５５〜６５ナノメートルであり、長さが１０〜２０ミクロンである銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。
【実施例３】
【００６５】
ビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾール（１）共重合物を用いた銀ナノワイヤの合成
実施例３は、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成において、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの割合を３２：１にして合成したことを除いては実施例１と同様に実験した。
【００６６】
この際、銀ナノワイヤは、図５の写真に示されているように、直径が５０〜６０ナノメートルであり、長さが２５〜３０ミクロンである銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。
【００６７】
（比較例３）ビニルピロリドン（８）−ビニルイミダゾール（１）共重合物の合成及びそれを用いた銀ナノワイヤの合成
【００６８】
比較例３は、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物の合成において、ビニルピロリドン：ビニルイミダゾールの割合を８：１にして合成したことを除いては実施例１と同様に実験した。
【００６９】
この際、合成された銀ナノワイヤは、図６の写真に示されているように、直径が１００〜１２０ナノメートルであり、長さが５〜７ミクロンである銀ナノワイヤが形成されたことを観察した。ワイヤと共に多くの粒子が形成されたことを観察した。
【実施例４】
【００７０】
ビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾリウム（１）クロライド共重合物を用いた銀ナノワイヤの合成
実施例４は、実施例３で製造したビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾール（１）をクロロエタンと反応させてビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾリウム（１）クロライド共重合物を用いたことを除いては実施例３と同一である。
【００７１】
この際、合成された銀ナノワイヤは、図７に示されているように、直径が５０ナノメートルであり、長さが３０ミクロンである銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。
【実施例５】
【００７２】
ビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾリウム（１）メチルスルフェート共重合物を用いた銀ナノワイヤの合成
実施例５は、実施例４で製造したビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾール（１）を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェートと反応させてビニルピロリドン（３２）−ビニルイミダゾリウム（１）メチルスルフェート共重合物を用いたことを除いては実施例３と同一である。
【００７３】
この際、合成された銀ナノワイヤは、図８に示されているように、直径が５０ナノメートルであり、長さが３０ミクロンである銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。又、実施例１の結果と同様に、銀ナノワイヤ以外の他形状の銀ナノ粒子は発見されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によって形成された銀ナノワイヤは、スマートフォン、タブレットコンピュータなどの様々な電子機器、いわゆるタッチスクリーンの透明電極フィルム（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｉｌｍｓ）などに使用可能である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
2016507641.tif 000013
【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
2016507641.tif 000021
【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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2016507641.tif 000024
2016507641.tif 000025
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