(57)【要約】充填剤含有ポリオール配合物及びそれから製造されたポリウレタン  本発明は、充填剤含有ポリオール配合物、それから製造されたポリウレタン、該充填剤含有ポリウレタンを有する部品、及び該部品の、特にスプレー技術を使用する製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤含有ポリオール配合物であって、
i)数平均ＯＨ価250〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価2.5〜5を有し、少なくとも一種のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤、
v)所望により発泡剤、
vi)前記ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群からの少なくとも一種の充填剤
からなり、
前記少なくとも一種の充填剤中に、30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、前記充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、前記充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、前記充填剤が20℃で40日間まで沈降せず、かつ、前記ポリオール配合物の粘度が70℃で5000mPas未満である、充填剤含有ポリオール配合物。
【請求項２】
ａ）充填剤含有ポリオール配合物であって、
i)数平均ＯＨ価250〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価2.5〜5を有し、少なくとも一種のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤、
v)所望により発泡剤、
vi)前記ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群からの少なくとも一種の充填剤
からなり、
前記少なくとも一種の充填剤中に、30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、前記充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、前記充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、前記充填剤が20℃で40日間まで沈降せず、かつ、前記ポリオール配合物の粘度が70℃で5000mPas未満である、充填剤含有ポリオール配合物と、
ｂ）少なくとも一種のジ-及び/又はポリイソシアネート成分
の反応混合物を含んでなる、充填剤含有ポリウレタン。
【請求項３】
請求項２に記載の少なくとも一種のポリウレタン及び所望により基材又は所望により一つ以上の層からなる部品。
【請求項４】
請求項２に記載の少なくとも一種のポリウレタン及び基材又は少なくとも一つの層からなる部品。
【請求項５】
請求項２に記載のポリウレタンの少なくとも一層及び少なくとも一つ以上の層からなる複合材料部品。
【請求項６】
充填剤含有ポリオール配合物及び少なくとも一つのジ-及び/又はポリイソシアネート成分から形成された少なくとも一つの充填剤含有ポリウレタン層及び少なくとも一つの基材又は少なくとも一つの層を有する複合材料部品を、スプレー方法により製造する方法であって、
ａ）前記充填剤含有ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群からの少なくとも一種の充填剤と、
i)数平均ＯＨ価250mgＫＯＨ/g〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価2.5〜5を有し、一種以上のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤、
v)所望により発泡剤、
からなるポリオール配合物とを混合し、粘度が70℃で5000mPas未満(70℃でDIN EN ISO 2555による)を有するポリオール配合物を得、
ここで、前記少なくとも一種の充填剤中に、30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、前記充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、前記充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、前記充填剤が20℃で40日間まで沈降せず、
ｂ）ａ）から得た充填剤含有ポリオール配合物を、少なくとも一つのジ-及び/又はポリイソシアネート成分と、スプレーヘッド中で混合し、混合物を得て、
ｃ）ｂ)から得た混合物を基材又は層上にスプレーし硬化させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤含有ポリオール配合物(Polyolformulierungen)、それから製造されたポリウレタン、及びこれらの充填剤含有ポリウレタンを含んでなる部品(Bauteile)、及び該部品の、特にスプレー方法による製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤を使用することにより、それから製造されたポリウレタンの機械的特性を正確に調節することができる。6000MPaを超える高い弾性率を達成するために、ここで高い充填剤含有量が必要である。ポリウレタンスプレー方法における高充填剤含有量を有する系の加工には、製造における連続的で再現性のある加工を確実にするために、加工系及び出発成分の複雑な適合が必要である。
【０００３】
欧州特許出願公開第0728574A号では、充填剤としてマイカを使用している。この特許出願は、ポリウレタン混合物に対して10〜55重量％のマイカ比率を使用している。マイカを使用する場合の欠点は、例えば＞6000MPaの高い弾性率の達成が不可能なことである。さらに、マイカは、2800kg/m３を超える高い密度を有する。従って、高い充填剤レベル及び同時に低い比重を有する成分を製造することができない。
【０００４】
米国特許出願公開第7842349号は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の両方に充填剤が使用されているポリウレタン系を記載している。両方の成分に使用することにより、ポリウレタン系全体に対して40重量％を超える高い充填剤含有量が可能である。しかし、充填剤の製造及び充填剤、特にイソシアネート成分中へ、の配合が非常に複雑である。ポリオール成分における充填剤の、対応する大量の単独使用は、記載されていない。
【０００５】
エポキシドを基剤とするキャスティング系に関する国際公開第2004/065469号パンフレットは、ポリウレタンで均質な粘度を得るための様々な充填剤の組合せを記載している。記載されているキャスティング系は、ここではキャストであり、従って、系全体にわたって5000mPasを超える粘度が困難無く加工できる。しかし、そのような高粘度を仮定した場合、プラントへの搬送が不可能であり、均質なスプレープロファイルを達成することもできないので、そのような粘度は、ポリウレタンスプレー方法でスプレーすることはできない。さらに、この文書は、充填剤、例えば石英粉末、を記載しているが、この充填剤は、場合により圧力160barのスプレー方法で、プラントの急速な破壊につながることがある。
【０００６】
国際公開第2004/065469号パンフレットでは、微粉画分が平均粒子径(ｄ５０)2.53μmを有する充填剤を使用している。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い充填剤含有量を有し、それによって対応して高い充填剤含有量を有するポリウレタンを製造でき、沈降が起きないポリオール配合物を提供することである。さらに、スプレー方法で、困難無く、一種以上のジ-及び/又はポリイソシアネートとの混合で充填剤含有ポリオール配合物の使用が可能であるべきである。
【０００８】
この目的は、驚くべきことに、粗い及び細かい充填剤の組合せにより達成されることを見出した。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、充填剤含有ポリオール配合物であって、
i)数平均ＯＨ価250〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価2.5〜5を有し、少なくとも一種のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤(Hilfs- und/oder Zusatzmitteln)、
v)所望により発泡剤、
vi)ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群からの少なくとも一種の充填剤
からなり、
30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、充填剤が20℃で40日間まで沈降せず、ポリオール配合物の粘度が70℃で5000mPas未満(70℃でDIN EN ISO 2555による)である配合物を提供する。
【００１０】
本発明は、
ａ）充填剤含有ポリオール配合物であって、
i)数平均ＯＨ価250〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価2.5〜5を有し、少なくとも一種のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤、
v)所望により発泡剤、
vi)ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群からの少なくとも一種の充填剤
からなり、
30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、充填剤が20℃で40日間まで沈降せず、ポリオール配合物の粘度が70℃で5000mPas未満(70℃でDIN EN ISO 2555による)である配合物と、
ｂ）少なくとも一種のジ-及び/又はポリイソシアネート成分
の反応混合物を含んでなる充填剤含有ポリウレタンを提供する。
【００１１】
本発明は、さらに本発明の少なくとも一種の充填剤含有ポリウレタン及び所望により基材(Substrat)又は一つ以上の層からなる部品(Bauteile)を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに本発明の少なくとも一種の充填剤含有ポリウレタン及び基材又は一つ以上の層からなる部品を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに本発明の充填剤含有ポリウレタンの少なくとも一つの層及び少なくとも一つのさらなる層からなる複合材料部品(Verbundbauteile)を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、充填剤含有ポリオール配合物及び少なくとも一つのジ-及び/又はポリイソシアネート成分から形成された少なくとも一つの充填剤含有ポリウレタン層及び少なくとも一つの基材又はさらなる層を有する、本発明の複合材料部品を、スプレー方法により、製造する方法であって、
ａ）充填剤含有ポリオール配合物に対して50〜75重量％の量の、炭酸カルシウム、カオリナイト、タルク及び水酸化アルミニウムからなる群からの少なくとも一種の充填剤と、
i)数平均ＯＨ価250mgＫＯＨ/g〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価が2.5〜5であり、少なくとも一種以上のポリオールを含むポリオール成分、
ii)所望により連鎖延長剤及び/又は架橋剤、
iii)所望により触媒及び/又は活性剤、
iv)所望により助剤及び/又は添加剤、
v)所望により発泡剤
からなるポリオール配合物とを混合し、粘度が70℃で5000mPas未満(70℃でDIN EN ISO 2555による)である充填剤含有ポリオール配合物を得、ここで、30〜80μmのｄ５０を有する充填剤粒子の粗い画分が、充填剤に対して、80〜97.5重量％の量で、及び0.5〜2μmのｄ５０を有する充填剤粒子の細かい画分が、充填剤に対して、2.5〜20重量％の量で存在し、充填剤が20℃で40日間まで沈降しないこと、
ｂ）ａ）から得た充填剤含有ポリオール配合物を、少なくとも一つのジ-及び/又はポリイソシアネート成分と、スプレーヘッド中で混合し、混合物を得ること、
ｃ）ｂ)から得た混合物を基材又は層上にスプレーし、硬化させること
を特徴とする、方法を提供する。
【００１５】
本発明で使用する充填剤は、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニウム及びタルクである。これらの充填剤は、ポリウレタン反応に対して中性である。充填剤のモース硬度は、値３未満であり、原則的に、ポリウレタン反応混合物をこれらの充填剤と一緒にスプレー装置中で処理することができる。モース硬度が３を超える場合、装置の摩耗が過度になり、従って、スプレー操作が技術的に実行できなくなる。加工性に関するさらなる重要なファクターは、ポリオール配合物の粘度であり、これは、70℃で5000mPas未満(70℃でDIN EN ISO 2555による)、好ましくは2000〜5000mPas、より好ましくは2500〜5000mPasであるべきである。
【００１６】
使用する充填剤は、炭酸カルシウム(化学式ＣａＣＯ３)、カオリナイト(化学式Ａｌ４[(ＯＨ) ８]Ｓｉ４Ｏ１０)、水酸化アルミニウム(化学式Ａｌ(ＯＨ) ３)及びタルク(化学式Ｍｇ３[Ｓｉ４Ｏ１０(ＯＨ)２])の群の一部である。ポリオール配合物中に使用する充填剤は、粒子の粗い画分と細かい各分を有し、粗い画分と細かい画分が一つの充填剤中に存在するか、又は細かい画分が一つの充填剤中に、粗い画分が別の充填剤中に存在することができる。平均粒子径ｄ５０は、それぞれの場合に、標準DIN ISO 9276-1及び-2により秤量した平均粒子径である。
【００１７】
使用する充填剤の密度は、2800kg/m３未満である。
【００１８】
本発明により使用するジ-及び/又はポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジ-及び/又はポリイソシアネートである。これらは、好ましくはジフェニルメタン列からのジ-及び/又はポリイソシアネートであり、室温で液体である。これらは、4,4'-ジイソシアネートジフェニルメタンと2,4'-及び所望により2,2'-ジイソシアネートジフェニルメタンの混合物を含み、室温で液体であり、必要であれば、対応して変性されている。ジフェニルメタン列からの、室温で液体であるポリイソシアネート混合物も好適であり、それらの高級同族体、並びに上記異性体を含んでなり、それ自体公知の様式でアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる。また、これらのジ-及び/又はポリイソシアネートの、ウレタン及び/又はカルボジイミド基を有する変性生成物も好適である。また、該ジ-及び/又はポリイソシアネートの、アロファナート又はビウレット基を有する変性生成物も好適である。ポリイソシアネート成分は、好ましくは平均ＮＣＯ官能価が2.1〜5.0、より好ましくは2.5〜3.1である。
【００１９】
好ましくは、イソシアネート成分として、20〜30重量％のＮＣＯ基を有する、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)を基剤とするセミプレポリマー(Semiprepolymer)を使用する。
【００２０】
ポリウレタンマトリックスの形成成分としての機能と共に、ポリオール成分は、さらに分散剤の役割も果たす。使用すべきポリオールは、好ましくは、10〜60℃で液体であり、ポリウレタン化学それ自体公知である下記のポリオール、即ちポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリカーボナート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミド又はポリヒドロキシポリブタジエンである。ウレタン又は尿素基をすでに含むポリヒドロキシ化合物、及び所望により変性した天然ポリオール、例えばひまし油、をポリオール成分として使用することもできる。無論、上記の化合物、例えばポリヒドロキシポリエーテル及びポリヒドロキシポリエステル、の混合物を使用することもできる。
【００２１】
使用するポリオールは、好ましくはポリヒドロキシポリエーテルであり、この化合物は、それ自体公知の方法で、触媒の存在下で、アルキレンオキシドを多官能性スターター化合物の上に重付加させることにより、製造することができる。好ましくは、本発明により使用するポリ(オキシアルキレン)ポリオールを、平均3〜8個の活性水素原子を有するスターター化合物及び一種以上のアルキレンオキシドから製造する。好ましいスターター化合物は、分子1個あたり3〜8個のヒドロキシル基を有する分子、例えばトリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース、である。スターター化合物は、単独で、又は二官能性スターター化合物、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、を含む化合物との混合物で使用することができる。本発明により使用するポリオールは、一種以上のアルキレンオキシドから製造される。使用するのが好ましいアルキレンオキシドは、オキシラン、メチルオキシラン及びエチルオキシランである。これらの化合物は、単独で、又は混合物で使用できる。混合物で使用する場合、アルキレンオキシドを不規則に、又はブロックで転化(umzusetzen)する、又は連続的に転化することができる。同様に、高分子量重付加物(Polyaddukte)又は重縮合物又は重合体が細かく分散した、溶解した、又はグラフト化した形態で存在する高分子量ポリヒドロキシポリエーテルも好適である。この種の変性ポリヒドロキシ化合物は、例えば重付加反応(例えばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応)又は重縮合反応(例えばホルムアルデヒドとフェノール及び/又はアミンの間の反応)が、その場で(in situ)、ヒドロキシル基を有する化合物中で進行する場合に得られる(例えば独国特許第1168075B号)。例えばポリエーテルの存在下で、スチレン及びアクリロニトリルの重合により得られるような、ビニル重合体により変性されたポリヒドロキシ化合物も、本発明の方法に好適なポリオール化合物である(米国特許出願公開第3383351号)。本発明による出発成分として使用する代表的な化合物は、例えばKunststoff-Handbuch [重合体ハンドブック]、Volume VII,「Polyurethane」[ポリウレタン]、第3版、Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993、頁57-67及び頁88-90に記載されている。
【００２２】
ポリオール成分としては、数平均ヒドロキシル価(ＯＨ価)が250〜600mgＫＯＨ/g及び数平均官能価が2.5〜5、好ましくは2.5〜4である、一種以上のポリエーテルポリオールの混合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
ポリウレタンを形成するための、本来ゆっくりした反応は、所望により触媒を添加することにより、促進することができる。ここで、それ自体公知であり、ヒドロキシルとイソシアネート基の間の反応を促進する触媒を使用することができる。特に有用なのは、それ自体公知の種類の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルイミダゾール-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール又は2-メチルイミダゾールである。有機金属触媒、特に有機ビスマス触媒、例えばビスマス(III)ネオデカノエート、又は有機スズ触媒、例えばカルボン酸のスズ(II)塩、例えばスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキサノエート及びスズ(II)ラウレート、及びカルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート又はジオクチルスズジアセテート、を、単独で、又は第三級アミンとの組合せで使用することもできる。ポリオール配合物に対して、好ましくは0〜5重量％、特に0.3〜2.0重量％の触媒又は触媒の組合せを使用できる。触媒のさらなる代表例及び触媒の作用様式に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch、Volume VII,「Polyurethane」、第3版、Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993、頁104-110に記載されている。
【００２４】
所望により使用できる助剤及び添加物としては、例えば着色剤、水結合物質(wasserbinende Substanzen)、難燃剤、可塑剤及び/又は一価アルコールが挙げられる。
【００２５】
着色剤としては、本発明のポリオール配合物は、例えばポリウレタンの着色にそれ自体公知である有機-及び/又は無機-系の染料及び/又は着色顔料、例えば二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、及び/又は酸化クロム顔料、及びフタロシアニン-及び/又はモノアゾ-系顔料を含んでなることができる。
【００２６】
好適な水結合物質は、水に対して高い反応性を有する両化合物、例えばトリス(クロロエチル)オルトホルエート、及び水結合充填剤、例えばアルカリ土類金属酸化物、ゼオライト、アルミニウム酸化物及びケイ酸塩、である。好適な合成ゼオライトは、Baylith(登録商標)の名称で市販されている。
【００２７】
所望により追加として使用する好適な難燃剤は、例えばトリクレシルホスフェート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2-クロロプロピル)ホスフェート及びトリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェートである。すでに述べたハロゲン-置換されたホスフェートとは別に、無機難燃剤、例えばアルミニウム酸化物水和物、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムサルフェート、ポリメタリン酸ナトリウム又はアミンホスフェート、例えばメラミンホスフェートを使用することもできる。
【００２８】
可塑剤の例としては、多塩基、好ましくは二塩基、のカルボン酸と一価アルコールのエステルが挙げられる。そのようなエステルの酸成分は、例えばコハク酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラ-及び/又はヘキサヒドロフタル酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、フマル酸及び/又は二量体及び/又は三量体脂肪酸、所望によりモノマー状脂肪酸との混合物から誘導することができる。そのようなエステルのアルコール成分は、例えば分岐した及び/又は分岐していない1〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンチルアルコールの、ヘキシルアルコールの、オクチルアルコール(例えば、2-エチルヘキサノール)の、ノニルアルコールの、デシルアルコールの、ラウリルアルコールの、ミリスチルアルコールの、セチルアルコールの、ステアリルアルコールの、及び/又は脂肪アルコールの各種異性体、及び天然産又は天然産カルボン酸の水素化により得られるワックスアルコールから誘導することができる。他の有用なアルコール成分は、環状脂肪族及び/又は芳香族ヒドロキシル化合物、例えばシクロヘキサノール及びその同族体、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール及び/又はフェニルエタノールである。可塑剤としては、上記アルコールとリン酸のエステルも有用である。所望によりハロゲン化アルコールのリン酸エステル、例えばトリクロロエチルホスフェート、を使用することもできる。後者の場合、難燃剤効果と同時に、可塑剤効果も達成することができる。無論、上記アルコール及びカルボン酸の混合エステルも使用できる。可塑剤は、重合体状可塑剤と呼ばれるもの、例えばアジピン酸、セバシン酸及び/又はフタル酸のポリエステル、でもよい。さらに、可塑剤としては、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、例えばフェニルパラフィンスルホン酸エステル、も使用可能である。
【００２９】
所望により追加使用するさらなる添加剤は、一価アルコール、例えばブタノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール又はシクロヘキサノール、であり、これらは、所望により望ましい連鎖停止反応をもたらす目的のためにさらに使用することができる。
【００３０】
本発明の部品は、基材に対する層毎の塗布により(erfolgt durch schichtweisen Auftrag auf ein Substrat)、例えばスプレー塗布により製造される。これは、ポリウレタン反応混合物の成分、特にイソシアネート、充填剤含有ポリオール配合物、及び所望により別に発泡剤を、好適な混合装置への分離した導管を使用し、混合装置の出口はスプレーヘッドの形態を取る、計量供給することにより行う。好適な混合装置は、向流噴射により作動する高圧混合装置及び低圧撹拌混合装置の両方である。
【００３１】
固体層又はフォーム層のそれぞれは、有利には、反応混合物のスプレー塗布により数コートに製造することにより、特に比較的厚い層が必要とされる場合、水平に対して傾斜した塗布区域から、それぞれの場合にまだ液体である未反応のコートが流れるのを回避することができる。この場合、連続するコートは、それぞれ「ウェットオンウェット」で、即ち、前に塗布したコートの不完全反応状態で、特にそれぞれの場合に、前のコートの粘着性から解放される前に、塗布する。本発明のポリウレタン層の第一コートは、下にある相の最後のコートに対して「ウェットオンウェット」で、即ち、層の粘着性から解放される前に塗布する。
【００３２】
本発明のポリウレタンは、特に複合体材料部品の製造に使用する。ポリウレタンは、高強度に関して卓越しており、従って、補強コートとして、又は高強度を有する純粋材料として使用できる。
【００３３】
以下に本発明を例により詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
出発化合物
以下から形成されたポリオール成分(数平均ＯＨ価299mgＫＯＨ/g、官能価３)
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた、ＯＨ価440(分子量(ＭＷ)360ｇ/mol)、官能価2.8、プロピレンオキシド含有量71重量％を有する41.2重量％のポリエーテルポリオール、スターターは糖
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた、ＯＨ価470(ＭＷ480ｇ/mol)、官能価4、プロピレンオキシド含有量87重量％を有する17.4重量％のポリエーテルポリオール、スターターはエチレンジアミン
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた、ＯＨ価175(ＭＷ1900ｇ/mol)、官能価6、エチレンオキシド含有量18重量％を有する13.4重量％のポリエーテルポリオール、スターターはソルビトール
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた、ＯＨ価35(ＭＷ4809ｇ/mol)、官能価3、エチレンオキシド含有量17.2重量％を有する12.6重量％のポリエーテルポリオール、スターターはグリセロール
6.6重量％のひまし油(ＯＨ価160、官能価2.7)
6.6重量％のゼオライト粉末
0.1重量％のジアザビシクロオクタン
0.2重量％のジプロピレングリコール
1.4重量％のジエチルベンゼンジアミン
0.4重量％のシクロヘキシルジメチルアミン
以下から形成されたイソシアネート成分：ＮＣＯプレポリマー(ＮＣＯ含有量、24.78重量％)
以下から形成された92.5重量％のイソシアネート
94.2重量％の二環式ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)
5.2重量％の三環式ＭＤＩ
0.6重量％の四環式ＭＤＩ
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた、ＯＨ価175、数平均官能価3、及びプロピレンオキシド含有量30.5重量％を有する7.5重量％のポリエーテルポリオールであり、スターターとしてトリメチルロールプロパン
充填剤１(炭酸カルシウム)、Provencale S.A.からのMikhart 40
充填剤２(炭酸カルシウム)、Provencale S.A.からのMikhart 65
充填剤３(炭酸カルシウム)、Provencale S.A.からのCalatem C16T
充填剤４(カオリナイト)、Quarzwerke GmbHからのChinafill
充填剤５(水酸化アルミニウム)、Quarzwerke GmbHからのMartinal ON 320
充填剤１〜５は、密度が2.7g/cm３未満、モース硬度が３以下である。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実験手順
ポリオール配合物の製造
充填剤を、ポリオール成分中に撹拌混入し、次いで得られたポリオール配合物を少なくとも30分間排気し、ポリオール配合物中に空気が入らないようにした。
【００３７】
各種ポリオール配合物の70℃における粘度を、Haakからの計器を使用して、測定範囲1〜60000mPasで測定した。測定には、直径16mm、体積約7cm３のスピンドルを使用した。測定は、DIN EN ISO 2555に基づき、70℃、毎分150回転の一定速度で行った。
【００３８】
沈降特性は、目視で評価し、沈降した充填剤は、沈降した充填剤の高さを測定することにより決定した。
【００３９】
粘度は、それぞれ70重量％の充填剤を含むポリオール配合物で測定した。20℃における粘度測定の結果は表１に、及び70℃おける結果は下の表2に示す。
【００４０】
表１は、Mikhart 40及びCalatem C16Tによる結果を示す。粘度は、粗い画分(Mikhart 40)を細かい画分(Calatem C16T)で置き換えることにより低下させる。その上、80：20の比で粘度は再び上昇する。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
ポリオール配合物の加工性を試験するために、粘度を70℃でも測定した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表２に示す70℃における粘度測定の結果は、本発明のポリオール配合物に関して測定した全ての粘度が、5000mPasの限界より下であることを示している。粗い充填剤100重量％による粘度は、充填剤がほとんど完全に沈降したので、測定不可能であった。20℃では、粘度は最小値を通過したのに対し、70℃では、最小値が無く、単に上昇したと思われる。
【００４５】
粘度測定と共に、50℃で24時間貯蔵後、及び20℃で40日間後、沈降した充填剤を分析した。この目的には、ポリオール配合物をガラス容器中で貯蔵し、それぞれの貯蔵後に容器を空にした。評価は、沈降高さをミリメートルで測定することにより行った。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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【００４８】
表３及び４から得た結果は、細かい充填剤の沈降を防止する効果を確認している。
【００４９】
これらの実験は、充填剤含有量が高いポリオール配合物における、細かい画分の効果を確認している。ここで最も重要な特徴は、充填剤沈降の防止及び低粘度のポリオール配合物である。製造した全ての充填剤含有ポリオール配合物は、ポリウレタンスプレー装置で処理できる。
【００５０】
ポリウレタンの製造
溶解槽攪拌機を使用して、約50kgのポリオール配合物のバッチを製造した。充填剤をポリオール配合物中に撹拌混入する際、最初に粗い充填剤を、次いで細かい充填剤を配合した。充填剤含有ポリオール配合物の追加熱処理は行わなかった。望ましい量の充填剤を配合した後、充填剤含有ポリオール配合物は、少なくともさらに20分間均質化し、次いで排気した。
【００５１】
ポリウレタンを製造するために、イソシアネート成分を充填剤含有ポリオール配合物に加えた。インデックスは110であった。インデックスは、イソシアネート成分の反応性基(ＮＣＯのモル)の、ポリオール配合物中の反応性基(ＯＨのモル)に対するモル比に、100を乗じたものとして定義される。
【００５２】
充填剤含有ポリオール配合物及びイソシアネート成分の処理には、Unipreから市販のポリウレタン反応機械を使用した。装置中で原料(充填剤含有ポリオール配合物及びイソシアネート成分)を75℃に加熱し、約1.8  l/minの一定体積流量で搬送した。層毎に塗布することにより、それぞれの場合に厚さ約4mmで、長さ及び幅約400mmを有するシートを製造した。次いで、標準試験試料をこれらのシートから切り取り、機械的特性を試験した。測定は、DIN EN ISO 178により行った。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
測定した機械的特性は、一般的に、約6000MPa以上の弾性率が得られることを立証している。最大力は約55MPaであった。破断点伸びは1.1％〜1.6％であった。
【国際調査報告】
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