(57)【要約】本発明は、リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するための、担持体上の触媒であって、１つ以上の耐火性担体材料上に白金及び／又はパラジウムを担持し、酸化セリウムも含有し、２５０℃での還元的処理後及びＣＯ吸着後の拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）における特定のピークを特徴とする触媒に関し、リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するためのその使用方法にもまた関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するための、担持体上の触媒であって、
（ｉ）１つ以上の耐火性担体材料上に白金又は白金及びパラジウムを担持し、
（ｉｉ）酸化セリウムも含有し、
２５０℃での還元的処理後及びＣＯ吸着後に、拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）で２９０６ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）、２８７９ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）、及び２８４７ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）の波数にピークを示し、２８７９ｃｍ−１と２９０６ｃｍ−１とのピーク高さの比、及び２８４７ｃｍ−１と２９０６ｃｍ−１とのピーク高さの比が、それぞれ０．４を超えることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記白金又は白金及びパラジウムの量が、成分（ｉ）に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記白金又は白金及びパラジウムの量が、成分（ｉ）に対して１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の触媒。
【請求項４】
白金及びパラジウムを含み、前記Ｐｔ：Ｐｄの重量比が１：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜３の１つ以上に記載の触媒。
【請求項５】
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライト、又はこれらの混合物又は混合酸化物が、成分（ｉ）の耐火性基材材料として使用されることを特徴とする、請求項１〜４の１つ以上に記載の触媒。
【請求項６】
酸化セリウムが、前記担持体の体積に対して５０〜１５０ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１〜５の１つ以上に記載の触媒。
【請求項７】
リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するための方法であって、前記排気ガスが請求項１〜６の１つ以上に記載の触媒に通されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンのようなリーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を非常に低い温度で除去するための触媒、及び上記触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染ガスの一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）をディーゼル及びリーン運転内燃機関の排気ガスから除去するための酸化触媒は、先行技術から周知であり、そのほとんどは、白金及び酸化アルミニウムをベースとする。ディーゼル酸化触媒の例は、独国特許出願公開第１０３０８２８８（Ａ１）号、独国特許出願公開第１９６１４５４０（Ａ１）号、独国特許出願公開第１９７５３７３８  （Ａ１）号、独国特許出願公開第３９４０７５８（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０４２７９７０（Ａ２）号、独国特許出願公開第４４３５０７３（Ａ１）号の特許出願に見ることができる。上記の触媒は、ディーゼル排気ガスに大量に含まれる酸素を使用して、上記の汚染ガスを二酸化炭素（ＣＯ２）と水蒸気へと酸化する。一酸化炭素及び炭化水素の酸化のための酸化セリウム含有触媒は、国際公開第２０１３／１４９８８１号に記載されている。
ＣＯ２の最適化の一環として、今後のディーゼルモーターの排気ガスの温度はますます低温になり、その結果ＨＣ及びＣＯの変換は著しく困難になると考えられる。２００℃を超える温度は、通常は、エクストラアーバンドライビング条件中のＮＥＤＣサイクルでしか到達せず、排出規制に準拠するためには、変換の大部分は＜１５０℃で起こらなければならない。これは、Ｔ９０（９０％変換時の温度）＜１５０℃のＣＯライトオフを有する触媒を必要とする。これは、エージングされた後の現在のディーゼル酸化触媒ではもはや不可能であることが多く、そのため改善が緊急に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０３０８２８８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６１４５４０号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７５３７３８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第３９４０７５８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４２７９７０号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第４４３５０７３号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１３／１４９８８１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、白金及び／又はパラジウムに加えて酸化セリウムを含有するディーゼル酸化触媒は、ＣＯ吸着後の拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）で特定のピークを示し、著しく低いライトオフ温度を有することが今回判明した。
それ故、本発明は、リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するための、担持体上の触媒に関し、この触媒は、（ｉ）１つ以上の耐火性担体材料上に白金又は白金及びパラジウムを担持し、
（ｉｉ）酸化セリウムも含有し、
２５０℃での還元的処理後及びＣＯ吸着後に、拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）で２９０６ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）、２８７９ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）、及び２８４７ｃｍ−１（±５ｃｍ−１）の波数に特定のピークを示し、２８７９ｃｍ−１と２９０６ｃｍ−１とのピーク高さの比、及び２８４７ｃｍ−１と２９０６ｃｍ−１とのピーク高さの比が、それぞれ０．４を超えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、５００℃以下の温度における酸化的雰囲気での前処理後（状態調節１；細線）、及び２５０℃で５秒間の還元的雰囲気で３回の前処理後（状態調節２；太線）の試料触媒Ｋ１及び比較触媒ＶＫ１のＣＯ変換率を、温度の関数として示す。
【図２】図２は、触媒Ｋ１及びＶＫ１１のＣＯ吸着後の３０００〜２６００ｃｍ−１の範囲におけるＤＲＩＦＴＳ測定（拡散反射フーリエ変換赤外線分光法）を示し、これは、表面上でのホルマート種の生成に対応する。
【図３】図３に、本発明の試料触媒Ｋ２及びＫ３のＣＯ変換率を、比較触媒ＶＫ２のＣＯ変換率と共に示す。
【図４】図４は、還元的前処理及びＣＯ吸着後の対応するＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
通常、耐火性担体材料に担持される白金又は白金及びパラジウムの量は、それぞれ成分（ｉ）に対して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【０００７】
本発明の一実施形態において、成分（ｉ）は白金及びパラジウムを含む。この場合、パラジウムの量は、例えば、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が１：１〜２０：１となるように選択される。
【０００８】
白金又は白金及びパラジウムが担持されている成分（ｉ）の耐火性担体材料の場合、そのような目的で当業者に周知の材料の全てが好適である。かかる材料は、３０〜２５０ｍ２／ｇ−好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３２により規定される）−のＢＥＴ表面積を具備し、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライト、及びこれらの混合物、又は混合酸化物を含む。
【０００９】
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。酸化アルミニウムを使用する場合、酸化アルミニウムは、例えば酸化ランタンで、安定化されることが特に好ましい。
【００１０】
白金又はパラジウムによる耐火性担体のコーティングは、水溶性の白金又はパラジウム化合物を用いたインシピエントウェットネス法のような、既知の方法を用いて実施される。
【００１１】
本発明の一実施形態において、酸化セリウムは、酸化セリウム比率＞９９重量％のノンドープ酸化セリウムを含む。未使用の、すなわちエージングされていない酸化セリウムのＢＥＴ値（ＤＩＮ  ６６１３２により規定される）は、特に、＞９０ｍ２／ｇに近い値である。
【００１２】
本発明の別の実施形態において、酸化セリウムは、ドープされた形態で、又は混合酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び／又は酸化プラセオジム内に存在する。ドープされた形態の、又は混合酸化物中の酸化セリウムの比率は、具体的には、８０〜９９重量％である。
【００１３】
本発明の触媒中の酸化セリウムの量は、具体的には、担持体の体積に対して５０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明の触媒は、２５０℃での還元的処理の後、上記のＤＲＩＦＴＳピークを示す。この処理は、好ましくは、２５０℃で０．９５のラムダを有する５秒間の燃料パルス３回によって実施される。本発明の触媒が酸化的雰囲気、例えば、＞４００℃の温度に曝露された場合、還元的処理によって再活性化することができる。これは、２９０６ｃｍ−１、２８７９ｃｍ−１、及び２８４７ｃｍ−１の波数におけるＤＲＩＦＴピークが酸化的雰囲気の影響で消失していた場合に、還元処理の後で、これらのピークを再度現れることを意味する。
【００１５】
拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）は、文献に十分に記載されており、当業者に周知である。例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １５５（２０１０）１６４〜１７１及びＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ６８（２００１）２６３〜３８１を参照されたい。
【００１６】
ＤＲＩＦＴＳにおいて、ＩＲ照射は、鏡によって、試験しようとする材料の粉末形態の試料に焦点を合わせ、それにより反射、回折、屈折、透過、及び吸収プロセスの重ね合わせが、試料との相互作用を通じて生じる。散乱されたＩＲ照射の一部は、ＤＲＩＦＴＳセルを出て、追加の鏡を経て検出器へと送られる。この方法は、ほぼ現実的な条件下でセル内の試料を粉末として検査すること、及び吸着された種の表面との複合体を検出することを可能にする。
【００１７】
本発明によると、２５０℃での還元的処理及びＣＯの吸着の後、触媒試料の表面でのホルマート（ギ酸アニオン／塩）種の生成がＤＲＩＦＴＳにより観察された。これにおいて２９０６ｃｍ−１、２８７９ｃｍ−１、及び２８４７ｃｍ−１の波長に３つのピークが存在したが、本発明の触媒の２８７９ｃｍ−１対２９０６ｃｍ−１及び２８４７ｃｍ−１対２９０６ｃｍ−１のピーク高さの比は、０．４を超える。
【００１８】
本発明の触媒の一実施形態において、触媒は、ＮＯｘ貯蔵成分を含み、これは、具体的には、酸化バリウム又は酸化ストロンチウム等のアルカリ又はアルカリ土類化合物を含む。ＮＯｘ貯蔵成分は、具体的には、担持体の体積に対して５〜５０ｇ／Ｌの量で使用される。更に、ＮＯｘ貯蔵成分は一般的に、高表面積耐火性酸化物に担持されており、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び均質なマグネシウム／アルミニウム混合酸化物を使用できる。
【００１９】
更に、貯蔵成分はまた、酸化セリウム又はセリウム混合酸化物上にも担持されてよい。
【００２０】
本発明の触媒は、その成分を混合し、それをウォッシュコートの形態で担持体に塗布することによって、簡単な方法で得ることができる。
【００２１】
その後の２５０℃での還元的処理後及びＣＯ吸着後に、当業者は、通常のＤＲＩＦＴＳ測定によって、触媒が、特許請求の範囲に記載されているピークを、特許請求の範囲に記載されているピーク高さの比で示すか否か、したがって、本発明に準拠するか否かを判断することができる。請求の範囲に記載されているＤＲＩＦＴＳピークは、触媒表面上でのホルマート種の生成の結果生じ、使用される酸化セリウムに特に依存することが判明している。
【００２２】
一般原則として、触媒は、白金の量が一定で、パラジウムの量に対する酸化セリウムの量の比が大きい場合、特許請求の範囲に記載されているピークを、請求の範囲に記載されているピーク高さの比で示す。
【００２３】
不均一触媒のための既知の担持体は全て、本質的に、触媒的に不活性な担持体として好適である。セラミック及び金属で作製されたモノリス及びモノリス様のフローハニカム、並びに粒子フィルタ基材は、ディーゼルモーターの排気ガスの浄化に一般的に使用されることから、好ましい。コーディエライト、チタン酸アルミニウム、又は炭化ケイ素製のセラミックフローハニカム及びセラミックウォールフローフィルタ基材は、特に好ましい。
【００２４】
本発明の触媒による担持体のコーティングは、既知の方法で、具体的には、本発明の触媒の成分又はその前駆体を含有するコーティング懸濁液（「ウォッシュコート」）を担持体に塗布し、その後乾燥及び焼成することによって実施される。塗布は、既知の浸漬、吸引、及び／又はポンピングプロセスにより実施できる。
【００２５】
担持体を本発明の触媒でコーティングするためのウォッシュコートは、好ましくは、任意の必要な補助材料に加えて、場合に応じて、白金及び／又はパラジウム（成分（ｉ））、酸化セリウム（成分（ｉｉ））、及びＮＯｘ貯蔵成分でコーティングされた耐火性担体材料を含有する水性懸濁液を含む。
【００２６】
本発明の触媒は、既知の方法で、単独で又は触媒系の一成分として、リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するために使用することができる。
【００２７】
したがって、本発明は、排気ガスが本発明の触媒に通されることを特徴とする、リーン運転内燃機関の排気ガスから一酸化炭素及び炭化水素を除去するための方法にも関する。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例で検討する触媒は、異なる成分を含む。これらの成分を、それぞれ加工処理して水性コーティング分散液を得て、６２ｃｍ−２のセル密度（ハニカムの断面積当たりの流路の数）を有するコーディエライト製のフローハニカムに、浸漬法を用いてコーティングした。コーティングされたハニカムを、乾燥し、その後、空気中、５００℃で２時間焼成した。このようにして得られた完成触媒のＣＯライトオフ挙動を、実験室モデルガス系での人工的エージングの後に評価した。エージングの目的で、触媒を、熱水雰囲気下、すなわち、窒素中１０体積％のＯ２及び１０体積％のＨ２Ｏの下、８００℃の温度で１６時間貯蔵した。
【００２９】
試験条件：
実験室モデルガス系において、熱により前処理された（「エージングされた」）触媒のＣＯライトオフ挙動を、以下の実施例及び比較例から明らかにした。
【００３０】
触媒を試験する前に、触媒に、Ｎ２中１０体積％のＯ２及び１０体積％のＨ２Ｏの下、８００℃で１６時間の熱による前処理を施した。
【００３１】
ＣＯ変換活性を試験するため、試験片をモデルガス系の反応器内に連続的に設置し、以下の試験手順を実施した。
１．触媒がリーン排気ガスのみと接触している典型的なディーゼル条件を代表するために、試験片を、排気混合物中で７．５℃／分の加熱速度で５５０℃まで加熱し、その後、８０℃に冷却した（「状態調節１」）。
２．次に、ＣＯライトオフ挙動を明らかにするため、触媒をライトオフのための排気ガス組成物中で７．５℃／分の加熱速度で５５０℃まで加熱した。ＣＯ変換率を、次式に従って計算した。
ＣＯ変換率［％］＝１００％×（ｃ（ＣＯ）ｉｎ−ｃ（ＣＯ）ｏｕｔ）／ｃ（ＣＯ）ｉｎ、式中、
ｃ（ＣＯ）ｉｎは、触媒入口でのＣＯの濃度であり、
ｃ（ＣＯ）ｏｕｔは、触媒出口でのＣＯの濃度である。
３．ＣＯライトオフ挙動を表すために、試験片を、２００秒間の「リーン」段階及びそれに続く５秒間の「リッチ」段階からなる「状態調節２」（以下、還元的処理ともいう）の後で、３回評価した。
４．８０℃に冷却した後、ＣＯ変換率を、上記のライトオフ手順に従って再び求めた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ＤＲＩＦＴＳ測定のため、触媒試料を最初に粉砕した。全ての測定において、Ｎ２を不活性ガスとして使用し、ＤＲＩＦＴＳセルを通る全体積流量は、６Ｌｈ−１で一定であった。
【００３４】
還元的前処理のため、粉砕した触媒試料を、最初に、ＤＲＩＦＴＳセル内で、２５℃にて１０％  ＣＯで２分間すすぎ、続いて２５０℃にて１０％  Ｈ２で１０分間処理し、その後、セルに２５℃にて１０％  ＣＯを６分間供給し、最後に再度Ｎ２で２５℃にて６分間すすいだ。上記の工程４の後、スペクトル（分解能：４ｃｍ−１、スキャン時間：１２秒、バックグラウンドとしてＫＢｒ）を結果として記録した。酸化的前処理では、Ｈ２の代わりにＯ２を使用した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例１（試料触媒Ｋ１）
試料触媒Ｋ１を製造するため、事前に「インシピエントウェットネス」法で白金テトラアミン酢酸塩からの白金でコーティングしたランタン安定化酸化アルミニウムを水と混合して、混合酸化物の総重量に対して３重量％のＬａ２Ｏ３を有する懸濁液を作製した。これに、硝酸パラジウムの形態のパラジウムを注入し、最後に、触媒体積に対して１５０ｇ／Ｌの、１００重量％の酸化セリウム含量を有する高表面積酸化セリウムと混合した。続いて、６２ｃｍ−１のセル密度を有するコーディエライト製フローハニカムを、浸漬法を用いて、この懸濁液でコーティングした。次に、ハニカムを乾燥し、空気中、５００℃で２時間焼成した。このようにして製造された触媒Ｋ１は、３５７１．５ｇ／ｍ３（１００ｇ／ｆｔ３）の白金、及び７１４．３ｇ／ｍ３（２０ｇ／ｆｔ３）のパラジウムを含有していた。
【００３８】
比較例１（比較触媒ＶＫ１）
ＰｔでコーティングしたＬａ安定化酸化アルミニウムを、実施例１に記載の手順に従って、ハニカムに塗布した。このようにして製造された比較触媒ＶＫ１は、３５７１．５ｇ／ｍ３（１００ｇ／ｃｆｔ３）の白金を含有していた。
【００３９】
実施例２（試料触媒Ｋ２）
Ｐｔ系酸化触媒を製造するために、１００重量％の酸化セリウム含量を有する市販の高表面積酸化セリウムと、混合酸化物の総重量に対して３重量％のＬａ２Ｏ３を有するランタン安定化酸化アルミニウム（事前に「インシピエントウェットネス」法で白金テトラアミン酢酸塩からの白金でコーティングされた）とを、水と混合して懸濁液を作製した。パラジウムを、硝酸パラジウムとして、この懸濁液に追加的に注入した。続いて、６２ｃｍ−１のセル密度を有するコーディエライト製フローハニカムを、浸漬法を用いて、この懸濁液でコーティングした。次に、ハニカムを乾燥し、空気中、５００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒Ｋ２は、１７８．５７ｇ／ｍ３（５０ｇ／ｆｔ３）の白金及び１０７．１４ｇ／ｍ３（３ｇ／ｆｔ３）のパラジウムを含有していた。
【００４０】
実施例３（試料触媒Ｋ３）
実施例２と同様に、１００重量％の酸化セリウム含量を有する酸化セリウムの代わりに、酸化セリウム含有量が８５重量％の、市販のドープされた酸化セリウムを含有する触媒を製造した。酸化セリウムは、安定化剤として、それぞれ５重量％の酸化ランタン、酸化プラセオジム、及び酸化アルミニウムを含有していた。
【００４１】
比較例ＶＫ２
実施例２と同様に、８５重量％の酸化セリウム含量を有する追加の市販の酸化セリウムを含有し、それぞれ５重量％の酸化ランタン、酸化プラセオジム、及び酸化ケイ素で安定化された追加の触媒を製造した。
【００４２】
図１は、５００℃以下の温度における酸化的雰囲気での前処理後（状態調節１；細線）、及び２５０℃で５秒間の還元的雰囲気で３回の前処理後（状態調節２；太線）の試料触媒Ｋ１及び比較触媒ＶＫ１のＣＯ変換率を、温度の関数として示す。
【００４３】
ＶＫ１のＣＯ変換挙動は、前処理とは比較的無関係であるが、還元的雰囲気での前処理により試料触媒Ｋ１のＣＯ変換活性は明らかに増大した。すなわち、変換率が９０％に達する温度Ｔ９０が９８℃に低下した。
【００４４】
図２は、触媒Ｋ１及びＶＫ１１のＣＯ吸着後の３０００〜２６００ｃｍ−１の範囲におけるＤＲＩＦＴＳ測定（拡散反射フーリエ変換赤外線分光法）を示し、これは、表面上でのホルマート種の生成に対応する。酸化的前処理後は（淡色曲線）いずれの触媒でもピークが生じないのに対し、還元的前処理後のスペクトル（濃色曲線）は明らかに異なる。ここでも、比較触媒ＶＫ１ではホルマート種が生成しない（２９０６ｃｍ−１に１つのピークのみが認識できる）のに対し、波数２８７９ｃｍ−１及び２８４７ｃｍ−１のピークは、試料触媒１に反応中心が存在することを示す。
【００４５】
図３に、本発明の試料触媒Ｋ２及びＫ３のＣＯ変換率を、比較触媒ＶＫ２のＣＯ変換率と共に示す。全ての触媒は類似の組成を有するが、還元的前処理後の変換率に差をはっきりと見ることができる。したがって、Ｋ２及びＫ３のＴ９０値は８５℃及び１４０℃であるが、ＶＫ２のＴ９０値は２１５℃である。還元的前処理及びＣＯ吸着後の対応するＤＲＩＦＴＳスペクトルを図４に示す。（未使用の試料の曲線もここに含まれる。これらは除去する必要がある。）２９０６ｃｍ−１、２８７９ｃｍ−１、及び２８４７ｃｍ−１の波数範囲におけるピークは、本発明の触媒Ｋ２及びＫ３では明らかに生じているが、これは、比較触媒ＶＫ２では認識されない。したがって、ＣＯ吸着後に上記のＤＲＩＦＴＳピークが存在することは本発明の触媒にとって極めて重要である。
【００４６】
下の表に結果をまとめる：
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2016535671.tif 000012
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