(57)【要約】  実施形態は、堆積速度を高めるために種前駆体を用いる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。第１の反応前駆体（例えばＨ２Ｏ）は、反応の結果として形成され得る。第１の反応前駆体は、物質を基板上に堆積させるための後続プロセスにおいて、源前駆体（例えば３ＤＭＡＳ）と反応し、又は源前駆体を置換し得る。加えて、第２の反応前駆体（例えばラジカル）は、源前駆体が先に導入された基板上に別途に導入され得る。源前駆体を基板の表面により第１の反応前駆体と反応させ、導入器により提供された第２の反応物質と反応させることによって、物質は、基板上に好都合に堆積する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を基板上に堆積させるための方法であって、
種前駆体を前記基板上に導入する工程と、
第１の源前駆体を前記基板上に導入する工程であって、前記第１の源前駆体が、前記種前駆体と反応して第１の反応前駆体を前記基板の表面に発生させる、工程と、
第２の源前駆体を前記基板上に導入する工程であって、前記第２の源前駆体が、前記基板の前記表面の前記第１の反応前駆体と反応して前記物質を前記基板の前記表面に堆積させる、工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記第２の源前駆体を前記基板の前記表面に導入した後に第２の反応前駆体を前記基板上に導入する工程であって、前記第２の反応前駆体が、前記第２の源前駆体と反応して前記物質を前記基板上に堆積させる、工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の反応前駆体が、酸素含有種から発生したラジカルを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記種前駆体を導入する前にヒドロキシルラジカルを前記基板上に導入することによって前記基板の前記表面を処理して、ヒドロキシル化された終端部位を前記基板の前記表面に発生させる工程を更に含み、前記種前駆体が、前記ヒドロキシル化された終端部位と反応して中間体化合物を発生させ、前記第１の源前駆体が、前記中間体化合物と反応して前記第１の反応前駆体を発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板と前記種前駆体、前記第１の源前駆体、及び前記第２の源前駆体を前記基板上に導入する一連の反応器との間に相対運動を生じさせる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記物質が、原子層堆積（ＡＬＤ）により前記基板の前記表面に堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の源前駆体がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であり、前記第１の源前駆体がシラノールであり、前記第１の反応前駆体が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の源前駆体が、ＴＭＡ、３ＤＭＡＳ、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ、ＴＥＭＡＺｒ、及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３から成る群から選択される１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の源前駆体を導入する工程の後、前記種前駆体を導入せずに前記基板の前記表面への前記第１の源前駆体及び前記第２の源前駆体の導入を繰り返す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
物質を基板上に堆積させるための装置であって、
種前駆体を前記基板の表面に導入するように構成された第１の反応器と、
前記第１の反応器に隣接し、第１の源前駆体を前記基板上に導入するように構成された第２の反応器であって、前記第１の源前駆体が、前記種前駆体と反応して第１の反応前駆体を前記基板の前記表面に発生させる、第２の反応器と、
前記第２の反応器に隣接し、前記第２の源前駆体を前記基板上に導入するように構成された第３の反応器であって、前記第２の源前駆体が、前記基板の前記表面の前記第１の反応前駆体と反応して前記物質を前記基板の前記表面に堆積させる、第３の反応器と、
を備える装置。
【請求項１１】
前記第３の反応器に隣接し、前記第３の反応器が前記第２の源前駆体を前記基板の前記表面に導入した後に、第２の反応前駆体を前記基板の前記表面に導入するように構成された第４の反応器を更に備え、前記第２の反応前駆体が、前記第２の源前駆体と反応して前記物質を前記基板の前記表面に堆積させる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第２の反応前駆体が、酸素含有種から発生したラジカルを含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記第１の反応器に隣接し、前記第１の反応器が前記種前駆体を前記基板上に導入する前に、ヒドロキシルラジカルを前記基板上に導入するように構成された第５の反応器であって、前記ヒドロキシルラジカルが、ヒドロキシル化された終端部位を前記基板の前記表面に発生させる、第５の反応器を更に備え、
前記種前駆体が、前記ヒドロキシル化された終端部位と反応して中間体化合物を発生させ、前記第１の源前駆体が、前記中間体化合物と反応して前記第１の反応前駆体を発生させる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１４】
前記基板と前記第１の反応器、前記第２の反応器、及び前記第３の反応器との間に相対運動を生じさせるように構成されたアクチュエータを更に備える、請求項１０に記載の装置。
【請求項１５】
前記物質が、原子層堆積（ＡＬＤ）により前記基板の前記表面に堆積する、請求項１０に記載の装置。
【請求項１６】
前記第１の源前駆体がアルミニウム含有有機金属前駆体であり、前記第１の源前駆体がシラノールであり、前記第１の反応前駆体がＨ２Ｏである、請求項１０に記載の装置。
【請求項１７】
前記第２の源前駆体が、ＴＭＡ、３ＤＭＡＳ、ＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴ、ＴＥＭＡＺｒ、及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３から成る群から選択される１つである、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１３年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６１／８９１，２２３号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）の下での優先権及び利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、基板上の物質の堆積速度を向上させるために種前駆体を用いる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
表面の親水領域におけるＨ２Ｏの選択的吸着を利用する、自己組織化分子（ＳＡＭ）プロセス又は選択的ＡＬＤプロセスを実施するための試みが現在行われている。このようなＳＡＭプロセス又は選択的ＡＬＤプロセスは、リソグラフィプロセス及びエッチングプロセスを用いずに、物質のパターンが堆積することを可能にする。例えば、ナノパターニング技術は、表面の親水領域上に膜を選択的に成長させるために開発されてきた。
【０００４】
しかし、このようなプロセスにおけるＨ２Ｏのパージ又は圧送は、多くの時間を必要とする。特に１００℃未満の低温で行われるとき、Ｈ２Ｏのパージ若しくは圧送の緩慢な速度及び反応チャンバ若しくは導入器の壁におけるＨ２Ｏの容易な吸着は、Ｈ２Ｏをパージ又は圧送するために必要とされる時間を延ばす。反応チャンバ又は導入器からのＨ２Ｏの緩慢なパージ又は圧送は、大量生産プロセスにおけるＳＡＭプロセス及び選択的ＡＬＤプロセスの採用に対する主要な妨げの１つである。Ｈ２Ｏが反応チャンバ又は導入器から不完全にパージ又は圧送された場合、残りのＨ２Ｏは、反応チャンバ内又は導入器内に後で導入される源前駆体又は反応前駆体と反応し、そのような反応の結果として望ましくない粒子をチャンバ内又は導入器内に生成し得る。
【０００５】
ＡＬＤプロセスは、一般に、（ｉ）基板上へ源前駆体を導入する工程、（ｉｉ）源前駆体を基板からパージして、化学吸着された源前駆体のみを基板上に残す工程、（ｉｉｉ）反応前駆体を導入する工程、及び（ｉｖ）源前駆体と反応前駆体の間の反応の結果として形成された物質をパージし、化学吸着された物質層のみを基板上に残す工程から成る４つの工程を含むサイクルを含む。このようなＡＬＤプロセスは、凡そ０．５〜２Å／サイクルの低い堆積速度をもたらす。
【０００６】
堆積速度を高めるために、パージプロセスは、ＡＬＤプロセス中に不完全に行われ又は省略されて、物理吸着された源前駆体又は結果として得られた物質の一部を基板上に残し得る。しかし、このような不完全なパージでさえ、１０Å／サイクルよりも低い堆積速度をもたらす。
【発明の概要】
【０００７】
実施形態は、基板上の物質の堆積速度を高めるために種前駆体を用いる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。一実施形態において、ＡＬＤプロセスは、種前駆体を基板上に導入する工程と、第１の源前駆体を基板上に導入する工程とを含む。第１の源前駆体は、種前駆体と反応してＨ２Ｏ等の第１の反応前駆体を基板の表面に発生させ、このことは、第１の反応前駆体の導入及びパージ／圧送が必要とされないことを意味する。第２の源前駆体は、基板上に導入される。第２の源前駆体は、基板の表面の第１の反応前駆体と反応して物質を基板の表面に堆積させる。一実施形態において、材料は、基板の表面に原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積する。
【０００８】
一実施形態において、第２の反応前駆体は、第２の源前駆体が基板の表面に導入された後に基板上に導入される。第２の反応前駆体は、第２の源前駆体と反応して物質を基板上に堆積させる。第２の反応前駆体は、ヒドロキシルラジカル、又は、（Ｎ２Ｏ若しくはＯ２若しくはＯ３）のプラズマ、又は、（Ｏ２＋Ｈ２）プラズマ若しくは（Ｎ２Ｏ＋ＮＨ３）プラズマ等のＨ２若しくはＮＨ３を伴う混合プラズマＯ３から発生したラジカル等の、酸素含有種から発生したラジカルを含み得る。
【０００９】
一実施形態において、基板の表面は、種前駆体を導入する前にヒドロキシルラジカルを基板上に導入して、ヒドロキシル化された終端部位を基板の表面に発生させることにより処理される。種前駆体は、ヒドロキシル化された終端部位と反応して中間体化合物を発生させ、第１の源前駆体は、中間体化合物と反応して第１の反応前駆体を発生させる。
【００１０】
一実施形態において、一連の反応器は、種前駆体、第１の源前駆体、第２の源前駆体を基板上に導入する。反応器が種前駆体、第１の源前駆体、及び第２の源前駆体を基板上に導入するときに、基板と一連の反応器との間に相対運動が生じさせられる。
【００１１】
一実施形態において、第２の源前駆体が導入された後に、基板の表面への第１の源前駆体及び第２の源前駆体の導入が、種前駆体を導入せずに繰り返される。
【００１２】
一実施形態において、種前駆体はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であり、第１の源前駆体はシアノールであり、第１の反応前駆体は水である。更に、一実施形態において、第２の源前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリジメチルアミノシリコン（３ＤＭＡＳ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺｒ）、及び（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチルプラチナ（ＭｅＣｐＰｔＭｅ３）から成る群から選択される１つである。
【００１３】
一実施形態において、物質を基板上に堆積させるためのプロセスは、複数の反応器を含む装置により行われる。第１の反応器は、種前駆体を基板の表面に導入する。第２の反応器は、第１の反応器に隣接し、第１の源前駆体を基板上に導入する。第１の源前駆体は、種前駆体と反応して第１の反応前駆体を基板の表面に発生させる。第３の反応器は、第２の反応器に隣接し、第２の源前駆体を基板上に導入する。第２の源前駆体は、基板の表面の第１の反応前駆体と反応して物質を基板の表面に堆積させる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態による、高速原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを行う直線式堆積装置の断面図である。
【図２】一実施形態による直線式堆積装置の斜視図である。
【図３】一実施形態による回転式堆積装置の斜視図である。
【図４】一実施形態による、図１の堆積装置内の反応器の斜視図である。
【図５】一実施形態による反応器を説明する、図４の線Ａ−Ｂ沿いの断面図である。
【図６】一実施形態による高速ＡＬＤプロセスを用いる物質の堆積を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施形態は、添付図面を参照して本明細書に記述されている。しかし、本明細書に開示された原理は、多くの異なる形態で具体化され得、本明細書に挙げられる実施形態に限定されると解釈されるべきではない。説明において、周知の特徴及び技術の詳細は、実施形態の特徴を必要以上に不明瞭にすることを避けるために省略され得る。
【００１６】
図面において、複数の図面中の同じ参照数字は、同じ要素を指している。図面の形状、大きさ及び領域等は、明確さのために強調され得る。
【００１７】
実施形態は、堆積速度を高めるために種前駆体を用いる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。第１の反応前駆体（例えばＨ２Ｏ）は、種前駆体による触媒効果の結果として形成され得る。第１の反応前駆体は、物質を基板上に堆積させるための後続プロセスにおいて、源前駆体（例えば３ＤＭＡＳ）と反応し、又は源前駆体を置換し得る。加えて、第２の反応前駆体（例えばラジカル）は、源前駆体が先に導入された基板上に別途に導入され得る。源前駆体を基板の表面により第１の反応前駆体と反応させ、導入器により提供された第２の反応物質と反応させることによって、物質は、基板上に好都合に堆積する。
【００１８】
本明細書において使用されるとき、種前駆体は、基板上に導入された源前駆体と反応して、１若しくは複数の層又は物質を堆積プロセスにより堆積させるための反応前駆体を発生させる、化合物を指す。堆積プロセスは、中でも、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び分子層堆積（ＭＬＤ）を含み得る。種前駆体は、反応前駆体を基板上に別途に導入すること、又は基板上に別途に導入される反応前駆体を追加して層の堆積を促進することを不要にし得る。
【００１９】
図１は、一実施形態による、ＡＬＤプロセスを行うための直線式堆積装置１００の断面図である。図２は、一実施形態による直線式堆積装置１００（説明を容易にするためにチャンバ壁を伴わない）の斜視図である。直線式堆積装置１００は、他の構成要素の中でも、支持ピラー１１８、プロセスチャンバ１１０、及び１若しくは複数の反応器１３６を含み得る。反応器１３６は、導入器及びラジカル反応器のうちの１若しくは複数を含み得る。導入器のそれぞれは、源前駆体又は反応前駆体を基板１２０上に導入する。図５を参照して以下で詳しく述べられるように、源前駆体及び／又は反応前駆体は、ガス混合物のラジカルであり得る。
【００２０】
壁により密閉されたプロセスチャンバは、汚染物質が堆積プロセスに影響を及ぼすことを防ぐために真空状態に維持され得る。プロセスチャンバ１１０は、基板１２０を受けるサセプタ１２８を収容する。サセプタ１２８は、滑動運動のための支持プレート１２４上に置かれる。支持プレート１２４は、基板１２０の温度を制御するために温度コントローラ（例えば、加熱器又は冷却器）を含み得る。直線式堆積装置１００は、サセプタ１２８上への基板１２０の取付け又はサセプタ１２８からの基板１２０の取外しを容易にするリフトピン（不図示）も含み得る。
【００２１】
一実施形態において、サセプタ１２８は、ネジが形成された延出バー１３８に亘って移動するブラケット２１０に固定される。ブラケット２１０は、延出バー１３８を受けるそれらの孔に形成された対応するネジを有する。延出バー１３８は、モータ１１４のスピンドルに固定され、よって、延出バー１３８は、モータ１１４のスピンドルが回転するときに回転する。延出バー１３８の回転は、ブラケット２１０（及びしたがってサセプタ１２８）に支持プレート１２４上で直線運動を行わせる。モータ１１４の速度及び回転方向を制御することによって、サセプタ１２８の直線運動の速度及び方向を制御することができる。モータ１１４及び延出バー１３８の使用は、サセプタ１２８を移動させるための機構の単なる例である。サセプタ１２８を移動させる各種の他の方法（例えば、サセプタ１２８の下端部、上端部又は側部でのギヤ及びピニオンの使用）。また、サセプタ１２８を移動させる代わりに、サセプタ１２８が静止したままとされ、反応器１３６が移動してもよい。
【００２２】
図３は、一実施形態による回転式堆積装置３００の斜視図である。図１の直線式堆積装置１００を用いる代わりに、回転式堆積装置３００は、別の実施形態による堆積プロセスを行うために使用され得る。回転式堆積装置３００は、他の構成要素の中でも、反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂ、サセプタ３１８、及びそれらの構成要素を密閉する容器３２４を含み得る。回転式堆積装置３００の反応器の組（例えば、３２０Ａ及び３２０Ｂ）は、図１を参照して上述されたような直線式堆積装置１００の反応器１３６に対応する。サセプタ３１８は、基板３１４を所定の位置に固定する。反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂは、基板３１４及びサセプタ３１８の上方に置かれる。サセプタ３１８又は反応器３２０、３３４、３６４、３６８のいずれかは、基板３１４を異なるプロセスに晒すために回転する。
【００２３】
反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ａ、３６８Ｂ、３６８Ｂのうちの１若しくは複数は、源前駆体、反応器前駆体、パージガス及び／又は他の物質を提供するためのガスパイプ（不図示）に接続される。ガスパイプにより提供される物質は、（ｉｉ）反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂの内側のチャンバでの混合の後に、又は（ｉｉｉ）反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂ内で発生したプラズマによるラジカルへの変換の後に、（ｉ）反応器３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂにより直接基板３１４上に導入され得る。物質が基板３１４上に導入された後に、冗長な物質は、出口３３０、３３８を通じて排出され得る。回転式堆積装置３００の内部も、真空状態に維持され得る。
【００２４】
以下の例示的な実施形態が直線式堆積装置１００内の反応器１３６を主に参照して記述されているが、同一の原理及び動作を回転式堆積装置３００又は他の種類の堆積装置に適用することができる。
【００２５】
図４は、一実施形態による、図１の堆積装置１００内の反応器１３６Ａから１３６Ｅ（「反応器１３６」と総称される）の斜視図である。図４において、反応器１３６Ａから１３６Ｅは、互いに隣接して縦に並んで置かれている。他の実施形態において、反応器１３６Ａから１３６Ｅは、互いに距離をおいて置かれてもよい。基板１２０が（矢印４５０により示されるように）左から右に移動するとき、基板１２０は、基板１２０上に堆積層を形成するために反応器１３６Ａから１３６Ｅにより物質を順次導入される。基板１２０を移動させる代わりに、反応器１３６Ａから１３６Ｅは、物質を導入しながら右から左に移動してもよい。
【００２６】
１又は複数の実施形態において、反応器１３６Ａは、ガスのラジカルを発生させ、ラジカルを基板１２０上に導入する、ラジカル反応器である。ラジカル反応器１３６Ａは、供給源からガスを受けるためにパイプ４１２に接続される。電極４１６は、ラジカル反応器１３６Ａの長さ全体に延びる。電極４１６とラジカル反応器１３６Ａの本体との間に電圧を加えることによって、導入されたガスはラジカルに変換される。ラジカルは、基板１２０上に導入され、不活性状態に復帰した残りのラジカル及び／又はガスは、ラジカル反応器１３６Ｂから排出部４４０を介して放出される。
【００２７】
反応器１３６Ｂから１３６Ｄは、パイプ４２０、４２４、４２８を介して受けられたガス又はガス混合物又はパージガスを基板１２０上に導入するための導入器であり得る。基板１２０上への導入後に残る余剰ガスは、図５を参照して以下で詳しく述べられるように排出部４４２、４４４、４４６を介して排出される。
【００２８】
反応器１３６Ｅは、反応器１３６Ａと同一又は類似の構造を有するラジカル反応器であり得る。反応器１３６Ｅは、パイプ４３０を介して、反応器１３６Ａに提供されるガスと同一又は異なるガスを提供され得る。
【００２９】
図５は、一実施形態による反応器１３６Ａから１３６Ｅを説明する、図４の線Ａ−Ｂ沿いの断面図である。ラジカル反応器１３６Ａは、ガス流路５３０、プラズマチャンバ５３４、ガス流路５３０とプラズマチャンバ５３４を接続する通路５３２、穿孔（スリット若しくは孔）５３６、反応チャンバ５３８、収縮ゾーン５４０、及び排出部４４０を伴って形成された、本体５０２を含む。ラジカル反応器１３６Ａは、内部電極４１６、及び、プラズマチャンバ５３４を包囲する外部電極５３１（外部電極５３１は、金属本体５０２の一部であり得る）を含む。ガス又はガス混合物は、流路５３０及び穿孔５３２を介してプラズマチャンバ５３４内に導入される。内部電極４１６と外部電極５３１の間に電圧差を加えることによって、プラズマがプラズマチャンバ５３４内に発生する。
【００３０】
プラズマの結果として、ガス又はガス混合物のラジカルがプラズマチャンバ５３４内に発生する。発生したラジカルは、反応チャンバ５３８内に穿孔５３６を介して導入される。反応チャンバ５３８の下方にある基板１２０の領域は、ラジカルと接触するようになる。
【００３１】
一実施形態において、Ｏ２とＨ２ガス（又はＯ３とＨ２ガス、又はＮ２ＯとＮＨ３ガス）の混合物が、ヒドロキシル（ＯＨ）＊ラジカルを発生させるために反応器１３６Ａ内に提供される。ヒドロキシル（ＯＨ）＊ラジカルを基板１２０上に導入することによって、基板１２０の表面はヒドロキシル化され得る。
【００３２】
反応器１３６Ｂは、ガスを基板１２０上に導入するための導入器である。ラジカル反応器１３６Ｂは、ガス流路５４２、穿孔（スリット若しくは孔）５４４、反応チャンバ５４６、収縮ゾーン５４８、及び排出部４４２を伴って形成された、本体５０６を含む。ガスは、反応チャンバ５４６内にガス流路５４２及び穿孔５４４を介して導入される。ガスは、反応チャンバ５４６を満たし、反応チャンバ５４６の下方にある基板１２０上に導入される。導入されたガスは、反応チャンバ５４６、収縮ゾーン５４８及び排出部４４２を通って流れる。収縮ゾーン５４８は、反応チャンバ５４６の幅Ｗ１よりも小さな高さｈ１を有する。したがって、ベンチュリ効果が収縮ゾーン５４８内に生じ、このことは、ラジカル反応器１３６Ｂにより導入されたガスが源前駆体又は反応前駆体である場合、基板１２０上に吸着されたガス又は基板１２０上に堆積した物質を少なくとも部分的に除去する。
【００３３】
反応器１３６Ｃ及び１３６Ｄは、導入器１３６Ｂと同一又は類似の構造を有し得、したがって、その詳細な説明は、簡潔さのために本明細書において省略される。ラジカル反応器１３６Ｃ及び１３６Ｄのそれぞれは、高速ＡＬＤプロセスを行うために異なる又は同一のガスを基板１２０上に導入し得る。反応器１３６Ｃは、化学吸着された前駆体を基板１２０上に残すためにＡｒ又はＮ２等のパージガスを導入し得る。基板１２０の表面にある物理吸着された源前駆体及び／又は反応前駆体を除去するために、パージガスを導入する追加の反応器が各反応器に接して設置され得る。反応器１３６Ｅは、ラジカル反応器１３６Ａと同一又は類似の構造を有し得、したがって、その詳細な説明は、簡潔さのために本明細書において省略される。
【００３４】
図６は、一実施形態による高速ＡＬＤプロセスを用いる物質の堆積を説明するフローチャートである。以下の実施形態は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をＯ２及びＨ２ガス前駆体として用いて酸化物層又は原子Ａｌ層を基板上に形成する場合を主に参照して記述されているが、異なる種前駆体を用いて異なる物質が基板上に堆積してもよい。
【００３５】
１又は複数の実施形態において、基板は、後続工程を行う前に物質の層（例えばカプセル化層）を堆積し得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３の１又は複数の層が基板上に堆積し得る。Ａｌ２Ｏ３層は、水分が基板内に侵入することを防ぐカプセル化層として機能し得る。Ａｌ２Ｏ３の１又は複数の層は、基板を酸化剤に露出した後にＴＭＡ、ジメチル水素化アルミニウム（（ＣＨ３）２ＡｌＨ）、ジメチルエチルアミンアレイン［ＡｌＨ３Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）］、及びジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド（（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）等のアルミニウム含有前駆体を導入することによって形成され得る。
【００３６】
次いで、カプセル化層で処理できる基板の表面は、後続の高速ＡＬＤプロセスを容易にするために処理される６０６。処理プロセスは、ヒドロキシル（ＯＨ＊）ラジカルを導入することによりヒドロキシル化された、基板上の部位を含み得る。ヒドロキシル（ＯＨ＊）ラジカルは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合物をラジカル反応器１３６Ａ内に導入することにより発生し得る。代わりに、ヒドロキシル（ＯＨ＊）ラジカルは、Ｏ＊ラジカルとＨ＊ラジカルを別途に発生させて、それらのラジカルを混合することによって発生し得る。基板の表面をヒドロキシルラジカルに露出することによって、基板の表面は、ＯＨ終端を有する部位を含むように処理される。初期のヒドロキシル化プロセスとして、Ｈ２Ｏ蒸気に対する基板の露出が代わりに用いられてもよい。
【００３７】
ＴＭＡ等の種前駆体は、処理された基板上に導入される６１０。例えば、導入器１３６Ｂは、ＴＭＡを基板１２０上に導入し得る。ジメチル水素化アルミニウム（（ＣＨ３）２ＡｌＨ）、ジメチルエチルアミンアレイン［ＡｌＨ３Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）］、及びジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド（（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）等の他の種前駆体が代わりに用いられてもよい。代わりに、Ｎｉ又はＣｏ等の遷移金属を伴う他の種前駆体をＡｌの代わりに用いることができる。ヒドロキシル化された部位を含むシリコン基板上へのＴＭＡの導入は、以下の反応式により表現されるように中間生成物及びＣＨ４を生成する反応をもたらす。
【００３８】
ＳｉＯＨ＊＋Ａｌ（ＣＨ３）３→ＳｉＯＡｌ（ＣＨ３）２＊＋ＣＨ４    （１）
次いで、第１の源前駆体が基板上に導入される６１４。例えば、導入器１３６Ｃは、トリ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＳ）を基板上に基板上への第１の源前駆体として導入し、以下の反応式により表現されるように、ＣＨ４を放出するためにシラノールをアルミニウム中心で反応させる。
【００３９】
ＳｉＯＡｌＣＨ３＊＋（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＯ）３ＳｉＯＨ→ＳｉＯＡｌＯＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３＊＋ＣＨ４    （２）
追加のシラノール前駆体を、以下の反応式により与えられるように、次いでＡｌ種又は触媒中心に挿入し、ｔｅｒｔ−ペンタノールを放出させることができる。
【００４０】
ＳｉＯＡｌＯＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３＊＋（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＯ）３ＳｉＯＨ→ＳｉＯＡｌＯＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３＊＋（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＯＨ    （３）
重合反応は、シラノール前駆体がＡｌ触媒に拡散できる限り起きると考えられる。シロキサン鎖の間の架橋反応は、シラノール拡散と競合する。まず、ｔｅｒｔ−ペントキシ結合基は、以下の反応式により表現されるように、イソペンチレンを排除し、ヒドロキシル基を残す。
【００４１】
−ＯＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３＊→−ＯＳｉＯＨ＊＋Ｈ２Ｃ＝ＣＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３    （４）
ヒドロキシル基は、以下の反応式により与えられるように、他のヒドロキシル基と後で反応して、Ｈ２Ｏ及びＳｉＯ２の成長を終了させるシロキサン結合の架橋を産出することができる。
【００４２】
２ＳｉＯＨ＊→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ    （５）
結果として形成されたＨ２Ｏは、基板上に後で導入される第２の源前駆体と反応するための又は第２の源前駆体を置換するための、第１の反応前駆体として用いられる。Ｈ２Ｏが、いずれの導入器によっても導入されないが、第１の源前駆体、すなわち、ＯＨ基と結合する水素の付随副生成物の反応の結果として形成されることが特筆される。Ｈ２Ｏがいずれの導入器によっても導入されないので、Ｈ２Ｏを排除するためのパージプロセスは不要となり得る。
【００４３】
アルコキシシラノール、アルキルアルコキシシラノール、アルキルアルコキシシランジオール及びアルコキシシランジオール等の、他のシラノール又はシランジオールも、第１の源前駆体として用いられ得る。第１の源前駆体として適した物質の例は、中でも、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＯＨ）、トリ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）３ＳｉＯＨ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランジオール（（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＨ）２）及びメチルジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む。
【００４４】
図６を振り返ると、導入器１３６Ｄは、物質を基板上に堆積させるために第２の源前駆体を基板上に導入する６１８。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２等の任意のＡＬＤ酸化物層形成用の物質を、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、３ＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシリコン）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴＤＭＡＴ［テトラキス（ジメチルアミド）チタン］、又はＴＥＭＡＺｒ（テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム）を第２の源前駆体としてそれぞれ用いて堆積することができる。代わりに、（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチルプラチナ（ＭｅＣｐＰｔＭｅ３）を第２の源前駆体として用いることによって、プラチナ層が堆積し得る。第２の源前駆体は、反応式（５）を参照して上述されたプロセスにより形成されたＨ２Ｏと反応し得、それにより、酸化物又はＰｔ若しくはＲｕ等の貴金属の層を基板上に堆積させる。３ＤＭＡＳが第２の源前駆体として用いられるとき、アルミニウムでドープされたＳｉＯ２が基板上に堆積する。ＴＥＭＡＺｒが第２の源前駆体として３ＤＭＡＳと混合されるとき、Ａｌ及びＺｒでドープされたＳｉＯ２が基板上に堆積する。ＭｅＣｐＰｔＭｅ３が第２の源前駆体として用いられるとき、プラチナがＳｉＯ２層上に堆積する。
【００４５】
第２の源前駆体を導入した後、基板は、第２の反応前駆体をラジカル反応器１３６Ｅにより導入される。第２の反応前駆体は、例えば、（Ｎ２Ｏ＋Ｈ２）、（Ｏ２＋Ｈ２）、（Ｏ３＋Ｈ２）、又は（Ｎ２Ｏ＋ＮＨ３）等の混合ガスプラズマから発生したヒドロキシル（ＯＨ）＊ラジカルであり得る。第２の反応前駆体も、第２の源前駆体と反応し、酸化物又は貴金属を基板上に堆積させる。ヒドロキシル（ＯＨ）＊ラジカルを用いる代わりに、オゾン、Ｏ＊ラジカル、又は、Ｎ２Ｏ若しくはＯ２若しくはＯ３等のＯ種を含有するプラズマから発生したラジカル等の他の物質も第２の反応前駆体として用いられ得る。Ｏ＊ラジカルの使用に付随する反応は、（ＯＨ）＊ラジカルが用いられるときよりも緩慢になり易い。しかし、Ｏ＊ラジカルの使用は、一部のプロセスにおいて問題となり得るヒドロキシル基を産出しない。
【００４６】
基板の処理された表面による反応により第１の反応前駆体（例えばＨ２Ｏ）を提供し、第２の反応前駆体（例えば（ＯＨ）＊ラジカル）を基板１２０の上方の導入器１３６Ｅから導入することによって、ＳｉＯ２等の物質を基板上に高速で堆積することができる。ヒドロキシル（ＯＨ＊）ラジカルも、ＳｉＯ２層をＯＨ終端で終端させる。種ＳｉＯ２は、第１の源前駆体を導入する工程６１４及び後続工程が繰り返されることを可能にし得る。
【００４７】
次いで、種前駆体の触媒効果が未だ適用可能であるかが判定される６３０。その場合、物質の別の層を堆積させるために、第１の源前駆体の導入６１４から第２の反応前駆体の導入６２２が繰り返される。物質の厚い堆積によって触媒効果がもはや適用可能ではないと判定される６４０場合、プロセスは、種前駆体を導入する６１０ために復帰し得、所望の厚さの物質が基板上に堆積するまで後続工程を繰り返す。厚いＳｉＯ２形成（例えば１００Åよりも厚い）の場合、膜を通じたＨ２Ｏの拡散又は侵入がないため、膜から出る有効なＨ２Ｏが存在しない。種前駆体が有効に残る物質の厚さは、基板温度に依存する。より高い温度では、種前駆体は、Ｈ２Ｏを生成するように、より有効に反応する。例として、１５０℃では、第１の源前駆体の厚さ範囲は１Å〜２０Åであり、第１の源前駆体の量又は導入６１４の回数は変化し得る。第２の源前駆体及び第２の反応前駆体の導入６１８及び６２２の合計回数を物質の厚さに応じて決定することができる。上述されたように、第１の源前駆体の導入６１４により発生した膜上における第２の源前駆体の導入６１８及び第２の反応前駆体の導入６２２による膜の合計厚さは、他の下層の合計厚さよりも厚い。第２の反応前駆体を導入した６２２後、膜構造は、導入の回数に応じて、（Ａｌ種層を伴う１Å〜２０ÅのＳｉＯ２）／（第２の供給源から得られた２Å〜４０Åの酸化膜）である。そして、この例において、最も薄い膜構造は３Åであり、その構造は１Å−ＳｉＯ２／２Å−酸化物である。更に、この例における最も厚い膜は６０Åであり、構造は２０Å−ＳｉＯ２／４０Å−酸化物である。ＴＥＭＡＺｒを第２の源前駆体として用いる実施形態の場合、この例における膜は（１Å〜２０ÅＳｉＯ２）／（２Å〜４０ÅＺｒＯ２）である。
【００４８】
物質の所望の厚さが得られると、プロセスは終了する。カプセル化層が基板上に堆積するとき、物質の所望の厚さは少なくとも２５０Åであり得る。この場合、所望の厚さは、工程６１０−６４０を４回行うことにより達成され得、このことは、４×（２０ÅＳｉＯ２）／（４０ÅＺｒＯ２）＝２４０Å厚さの膜及び膜の８つの積層を生成する。
【００４９】
一実施形態において、第２の源前駆体の導入６１８及び第２の反応前駆体の導入６２２は、第１の源前駆体の導入６１４よりも多く繰り返される。第１の源前駆体がＴＰＳであり、第２の源前駆体がＴＥＭＡＺｒであり、第２の反応前駆体が（ＯＨ＊）ラジカルであると仮定すると、工程６１８及び６２２は「ａ」回繰り返され、工程６１４から工程６２２は「ｂ」回繰り返される。結果として、ｂｘ（ＳｉＯ２／（ａｘＺｒＯ２））の成分を伴う層が基板上に堆積する。繰返し回数「ａ」及び「ｂ」を調節することによって、層中のＺｒ含有量を修正することができる。
【００５０】
一実施形態において、第２の源前駆体の導入６１８及び第２の反応前駆体の導入６２２は、第１の源前駆体の導入６１４よりも多く繰り返される。第１の源前駆体がＴＰＳであると仮定すると、第２の源前駆体は、Ｔｉ（Ｒ１−Ｎ−Ｃ（Ｒ３）−Ｎ−Ｒ２）ｕ（ＯＲ４）ｘ（ＮＲ５Ｒ６）ｙ（Ｏ２ＣＲ７）ｚ等のＴｉ含有前駆体であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、Ｈ及びＣ１−Ｃ６アルキル基から成る群から独立して選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はＮＭｅ２であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ６アルキル基であり、ｕ＝２、ｘ＝２、ｙ＝０、並びにｚ＝０である。
【００５１】
結果は、上記と類似する。
【００５２】
一実施形態において、１Å〜２０ÅのＳｉＯ２のための第１の源前駆体の導入６１４、第２の源前駆体の導入６１８、及び（オプションとしての）第２の反応前駆体の導入６２２が、第２の源前駆体による物質を堆積させるために繰り返される。第１の源前駆体がＴＰＳであり、第２の源前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチルプラチナ（ＭｅＣｐＰｔＭｅ３）であると仮定すると、工程６１４は「ｃ」回繰り返され、工程６１８から工程６２２は「ｄ」回繰り返される。結果として、Ｐｔの層が、ＳｉＯ２で覆われた基板上に堆積する。繰返し回数「ｃ」及び「ｄ」を調節することによって、Ｐｔの厚さを制御することができ、層中のＰｔ含有量を修正することができる。
【００５３】
また、付随副生成物Ｈ２Ｏが基板の表面上の次の第１の源前駆体と反応するため、このコンセプト及びプロセスを用いることによって源化学物質の利用又はガス−固体効率を高めることができ、付随副生成物Ｈ２Ｏが物理吸着された分子と反応するため、概ね物理吸着された分子である余剰源分子が膜に変形する。
【００５４】
特定の実施形態及び用途が本明細書において説明及び記述されてきたが、実施形態が本明細書に開示される正確な構成及び構成要素に限定されないこと、並びに、各種の修正、変更、及び変形が、実施形態の方法及び装置の配置、動作、及び詳細において、添付の特許請求の範囲に規定されるような実施形態の主旨及び範囲から逸脱せずに行われ得ることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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