(57)【要約】本発明は、（ａ）グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造するステップと、（ｂ）前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、（ｃ）前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造するステップと、
（ｂ）前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、
（ｃ）前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含むことを特徴とする、グリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
前記不均一系触媒は、担持体に５ｎｍ以下の大きさの金が担持されたことを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項３】
前記（ｃ）ステップの前に、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項４】
前記（ａ）ステップにおいて、グリセロール１当量に対して、カルボン酸０．５〜２当量を投入し、２２０〜２６０℃で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップの酸化は、酸素または酸素含有気体を投入し、酸素の部分圧力が、絶対圧力を基準として、０．０１〜５０気圧であり、１０〜１２０℃で反応することを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項６】
前記不均一系触媒の金は、担持体の総乾燥重量に対して、５重量％以下で含まれることを特徴とする、請求項２に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項７】
前記担持体は、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、および酸化セリウム（ＣｅＯ2）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項８】
前記担持体は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする、請求項２に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）で投入される塩基性溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を、水と混合して製造することを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１０】
前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１１】
前記（ａ）ステップにおいて、前記カルボン酸は、ギ酸であることを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１２】
前記ギ酸は、ギ酸塩またはギ酸エステルから製造されたことを特徴とする、請求項１１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１３】
前記ギ酸塩は、多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）生産過程で生成される副産物であることを特徴とする、請求項１２に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１４】
前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、トリメチロールエタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１５】
前記ギ酸エステルは、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）またはギ酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）であることを特徴とする、請求項１２に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１６】
前記（ａ）ステップで生成されるアリルアルコールの含有量が、アリルアルコールを含む生成物の総重量に対して、３０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１７】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップは、抽出、結晶化、蒸留の中から選択された１種以上を含む方法を用いることを特徴とする、請求項３に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１８】
前記分離された３−ヒドロキシプロピオン酸またはアクリル酸の純度が７０％以上であることを特徴とする、請求項１７に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１９】
前記（ｃ）ステップは、７０〜３００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２０】
前記（ｃ）ステップは、酸性触媒または塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２１】
前記酸性触媒は、天然または合成シリカ材料、または酸性ゼオライト、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂を含む触媒；クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ルテニウム金属の中から選択された１種以上の物質を含む金属リン酸塩触媒、およびＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体に担持された金属リン酸塩触媒；ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の中から選択された１種以上の金属酸化物；ＺｒＯ2−ＳＯ4、ＺｒＯ2−ＰＯ4、ＺｒＯ2−ＷＯ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＳＯ4、ＴｎＯ2−ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4−Ａｌ2Ｏ3、Ｈ3ＰＯ4−ＳｉＯ2、Ｈ3ＰＯ4−ＺｒＯ2の中から選択された１種を含む複合酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の中から選択された１種以上の物質を含む触媒であることを特徴とする、請求項２０に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２２】
前記塩基性触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、または水酸化物；トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはトリドデシルアミン（ｔｒｉｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群より選択されるアミン類；および塩基性イオン交換樹脂からなる群より選択された１種以上の物質を含む触媒であることを特徴とする、請求項２０に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２３】
前記（ｃ）ステップは、回分式反応器、半回分式反応器、連続撹拌タンク反応器、プラグフロー反応器、固定床反応器、および流動層反応器からなる群より選択されるいずれか１つの反応器、またはこれらのうちの２以上を連結した混合反応器で行われることを特徴とする、請求項２０に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２４】
前記（ｃ）ステップの３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸の生産収率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールからアクリル酸を製造する方法に関するものであって、より具体的には、グリセロールから３−ヒドロキシプロピオン酸によりアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業的に最も広く用いられているアクリル酸の製造方法は、石油化学工程で生産されたプロピレンを分子状酸素含有気体に接触させて、酸化反応により製造する方法である。具体的には、プロピレンを分子状酸素含有気体により気相酸化させて、主にアクロレインを製造する前段工程と、前記アクロレインを含む反応ガスを再び酸化させて、アクリル酸を製造する後段工程とからなる２段階の反応によりアクリル酸を製造する方法である。
【０００３】
一方、化石燃料の枯渇により、バイオマス由来の物質を原料として用いてアクリル酸を製造する方法に対する関心が大きくなっている。バイオマス由来の物質のうち、特にグリセロールは、植物性または動物性オイルからバイオディーゼルが生成される過程で、副産物としてともに生成される。バイオディーゼルを合成する技術はすでに商用化されており、年々その需要が増加している。グリセロールは多量で利用可能であり、爆発および毒性の危険性なく安全に貯蔵または運送できる、環境にやさしく、再生可能な原料である利点があって、アクリル酸の製造のための魅力的な原料と考えられている。
【０００４】
したがって、バイオディーゼル合成工程の副産物であるグリセロールを用いてアクリル酸を製造できる新たな方法の必要性が切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アクリル酸の生産原料として、バイオディーゼル合成工程の副産物であるグリセロールを用いて、アクリル酸を製造することができる新規方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造するステップと、前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する新規方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグリセロールからアクリル酸を製造する新規方法は、バイオディーゼル合成工程の副産物であるグリセロールを用いるため、環境にやさしく、安全に貯蔵または運送できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のグリセロールからアクリル酸を製造する方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、（ａ）グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造するステップと、
（ｂ）前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、
（ｃ）前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【００１０】
グリセロールは、化学式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ＣＨ2ＯＨの化合物であって、トリヒドロキシプロパンまたはグリセリンともいう。本発明において、グリセロールの純度は、本発明の範囲を制限しないが、反応副産物の生成を減少させるために、純度８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上のものを使用する。
【００１１】
本発明において、グリセロールは、植物性オイルとアルコールのエステル交換反応により生成されるバイオディーゼル生産過程の副産物を活用することができる。
【００１２】
本発明において、グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造する（ａ）ステップは、次の反応式１のように行われる。
【００１３】
【化１】
2016520099.tif 000002
【００１４】
前記反応式１のように、発明のグリセロールとギ酸が１：１で反応するため、本発明における当量とは、モル比と同じ概念である。
【００１５】
前記反応式１には、カルボン酸としてギ酸を例示したが、必ずしもギ酸に限定されるものではない。ただし、ギ酸の場合、アリルアルコール生成反応の副産物として二酸化炭素が生成されるため、副産物の除去が容易である点で好ましい。
【００１６】
前記ギ酸は、ギ酸塩から製造できる。前記ギ酸塩は、ギ酸ナトリウムあるいはギ酸カルシウムであってよい。特に、前記ギ酸ナトリウムあるいはギ酸カルシウムは、多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）生産過程で生成される副産物であるギ酸ナトリウムあるいはギ酸カルシウムを活用することが好ましい。前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、トリメチロールエタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）などを含むが、これらに限定しない。
【００１７】
前記ギ酸は、ギ酸エステルから製造できる。前記ギ酸エステルは、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、ギ酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）などを含むが、これらに限定しない。
【００１８】
前記（ａ）ステップは、酸素含有気体雰囲気では、グリセロールの酸化的分解をもたらし、炭化が発生したり収率が低下することがあるため、不活性気体雰囲気、例えば、ヘリウム、窒素、またはアルゴン雰囲気で反応を進行させることが好ましい。
【００１９】
また、前記（ａ）ステップは、２２０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で加熱することにより、グリセロールからアリルアルコールを高収率で生成させることができる。
【００２０】
前記（ａ）ステップにおいて、グリセロール１当量に対するギ酸の当量は、０．５〜３当量であり、アリルアルコールの収率を高めるための好ましいギ酸の当量は、０．８〜２当量であり、より好ましくはギ酸の当量が１．２〜１．７当量である。
【００２１】
前記本発明の（ａ）ステップは、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１２，Ｖｏｌ５，ｐｐ１４０１−１４０４に例示された触媒を使用しないことから、プロピオンアルデヒド、１，３−ジヒドロキシアセトン（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ）のような副産物を生成せず、また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，Ｖｏｌ５１，ｐｐ８０８２−８０８６におけるような高価なレニウム（ｒｈｅｎｉｕｍ）触媒も使用しない無触媒反応であって、商業的大量生産に適合する。
【００２２】
前記（ａ）ステップで生成されるアリルアルコールの含有量が、アリルアルコールを含む生成物の総重量に対して、３０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造する（ｂ）ステップは、次の反応式２のように行われる。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
前記（ｂ）ステップにおいて、反応物として用いられるアリルアルコールは、濃縮された形態で使用することができるが、水、塩基などを混合した溶液、または（ａ）ステップの反応副産物を含む溶液が使用されてもよい。この場合、アリルアルコールの濃度は、０．１モル％〜９０モル％である。
【００２６】
前記（ｂ）ステップは、酸素または酸素含有気体を注入することにより、酸化反応の反応性が向上し、高収率の３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を得ることができる。酸素または酸素含有気体を通した酸素の部分圧力は、反応物の濃度および反応温度を考慮して、燃焼範囲および爆発範囲外で任意に定めることができる。酸素の部分圧力は、絶対圧力を基準として、１〜５０気圧、好ましくは１〜３０気圧、より好ましくは１〜２０気圧である。反応温度は、反応が液相で進行する条件であれば特に限定しないが、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃である。
【００２７】
前記（ｂ）ステップで使用される触媒は、担持体に５ｎｍ以下の大きさの金が担持された不均一系触媒であって、本発明で使用される用語である不均一系触媒とは、触媒に反応する物質と触媒の相が異なるものを意味し、反応後、生成物から触媒の分離が容易である利点がある。
【００２８】
このために、本発明の触媒は、担持体に、５ｎｍ以下の大きさ、好ましくは１ｎｍ以下の大きさの金が担持されたことを特徴とすることができる。金粒子の大きさが前記範囲を満足する場合、反応性および選択性に優れた効果を示す。また、金粒子の大きさが小さいほど、生成物であるアクリル酸と３−ヒドロキシプロピオン酸の収率が高くなる効果を有する。特に、金粒子の大きさが１ｎｍ以下の場合、主生成物のアクリル酸の収率が５０％に達してより好ましい。
【００２９】
また、前記金は、担持体の総乾燥重量に対して、５重量％以下、好ましくは０．０００１〜５重量％で含まれてよいが、金が前記含有量範囲で含まれる場合、貴金属の金の使用を最小化しながら、反応性を極大化することができる利点を有する。
【００３０】
前記担持体としては、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、および酸化セリウム（ＣｅＯ2）からなる群より選択される１種以上を含むものを使用することができる。より好ましくは、前記担持体は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明の触媒は、特別な前処理を施す場合、触媒の耐久性が向上し、複数回再使用が可能である。前処理温度は、５０℃〜５００℃、より好ましくは７０℃〜４００℃である。前処理時間は、１０分〜２４時間、より好ましくは２０分〜２０時間である。前処理に使用される気体は、酸素、窒素、ヘリウム、およびアルゴンのうちの１種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
前記（ｂ）ステップでは、塩基性溶液を使用する。前記塩基性溶液は、アリルアルコールの酸化反応で反応を活性化させる役割を果たす。前記塩基性溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を、水と混合して製造することができる。より具体的には、前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００３３】
前記塩基性溶液に含まれる塩基性化合物は、アリルアルコール１モルを基準として、０．０１〜１０モル比で投入することが好ましく、２〜８モル比で投入されることがより好ましい。前記塩基性化合物の投入量に応じて、アリルアルコールの転換率と、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、副産物のグリセリン酸の収率および選択度に影響を及ぼす。
【００３４】
本発明において、前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造する（ｃ）ステップは、次の反応式３のように行われる。
【００３５】
【化３】
2016520099.tif 000004
【００３６】
前記（ｃ）ステップにおいて、反応物として用いられる３−ヒドロキシプロピオン酸は、前記（ｂ）ステップで製造された３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物から分離精製したり、３−ヒドロキシプロピオン酸を濃縮して使用してもよいが、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物をそのまま反応物として使用してもよい。
【００３７】
したがって、本発明において、（ｃ）ステップの前に、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップをさらに含むことができる。３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップは、次のように行われる。
【００３８】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップは、抽出、結晶化、蒸留の中から選択された１種以上を含む方法を用いることができる。
【００３９】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物から３−ヒドロキシプロピオン酸を分離する方法として、抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を用いることができる。
【００４０】
抽出に使用される溶媒は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、およびその他の有機溶剤の中から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物から３−ヒドロキシプロピオン酸を分離する方法として、結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を用いることができる。
【００４２】
結晶化は、混合物の溶解度の差を利用して分離する方法で、懸濁結晶化（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、膜結晶化（ｌａｙｅｒ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法を用いることができる。
【００４３】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物から３−ヒドロキシプロピオン酸を分離する方法として、蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を用いることができる。
【００４４】
蒸留は、混合物の沸点の差を利用して分離する方法で、減圧、常圧および加圧下で運転することができる。分離効率を向上させるために溶媒を投入することができる。反応と分離を同時に行うために、反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を用いることができる。
【００４５】
この場合、蒸留塔内に脱水触媒を設けて、３−ヒドロキシプロピオン酸をアクリル酸に転換しながら、同時に混合物を分離することができる利点がある。
【００４６】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物から分離された３−ヒドロキシプロピオン酸の純度は、７０％以上であることが好ましい。
【００４７】
前記（ｃ）ステップは、触媒によって脱水させることが好ましく、前記触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用することができる。例えば、酸性触媒は、次のように、天然または合成シリカ材料、または酸性ゼオライト、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂を含む触媒；クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ルテニウム金属の中から選択された１種以上の物質を含む金属リン酸塩触媒、およびＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体に担持された金属リン酸塩触媒；ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の中から選択された１種以上の金属酸化物；ＺｒＯ2−ＳＯ4、ＺｒＯ2−ＰＯ4、ＺｒＯ2−ＷＯ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＳＯ4、ＴｎＯ2−ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4−Ａｌ2Ｏ3、Ｈ3ＰＯ4−ＳｉＯ2、Ｈ3ＰＯ4−ＺｒＯ2の中から選択された１種を含む複合酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の中から選択された１種以上の物質を含む触媒を使用することができる。
【００４８】
一方、塩基性触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、または水酸化物；トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはトリドデシルアミン（ｔｒｉｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群より選択されるアミン類；および塩基性イオン交換樹脂からなる群より選択された１種以上の物質を含む触媒を使用することができる。
【００４９】
また、前記（ｃ）ステップの反応温度は、７０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃である。圧力は、減圧、常圧、加圧条件とも可能であり、３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸の生産収率が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上に生産することができる。
【００５０】
さらに、本発明において、前記３段階反応は、回分式反応器、半回分式反応器、連続撹拌タンク反応器、プラグフロー反応器、固定床反応器、および流動層反応器からなる群より選択されるいずれか１つの反応器、またはこれらのうちの２以上を連結した混合反応器で行われてよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５２】
実施例
酸化触媒の製造
［合成例］
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ１２ｍｇを蒸留水１００ｍｌに溶かし、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のｐＨを１０に合わせた。以後、酸化セリウム１９０ｍｇを前記溶液に分散させ、溶液を撹拌させながら、７０℃で、それぞれ１、３、６、１２時間維持させた後、フィルタリング、ワッシング、乾燥ステップを経て、触媒を得た。
【００５３】
グリセロールからアリルアルコールの製造（ａステップ）
［実施例１］
ヘリウム雰囲気下、フラスコ反応器（Ｆ１）に、グリセロール２７．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）とギ酸２０．７１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を投入した後、徐々に撹拌しながら、反応物の温度を２３０℃／ｈｒの速度で２３０℃に昇温させて、アリルアルコールを製造した。
【００５４】
［実施例２］
ギ酸を１１．０４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）投入したことを除いては、実施例１と同様の方法でアリルアルコールを製造した。
【００５５】
アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の製造（ｂステップ）
［実施例３］
アリルアルコール１．１７ｍｌに、水酸化ナトリウム２．０７ｇ、蒸留水１７．２４ｍｌを混合した。この時、アリルアルコール１モルあたりの水酸化ナトリウムは３モルであった。混合溶液を徐々に撹拌しながら、前記合成例で１時間合成時間を維持して製造した酸化触媒３０ｍｇを、混合溶液に投入した。
【００５６】
３気圧の酸素を反応器に注入しながら、反応器の温度を５０℃に昇温後、２４時間反応して、３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を製造した。
【００５７】
［実施例４］
前記合成例で３時間合成時間を維持して製造した酸化触媒を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法で３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を製造した。
【００５８】
［比較例１］
担体なしに、金粒子だけで製造した触媒を、混合溶液に投入したことを除いては、実施例３と同様の方法で反応した。
【００５９】
［比較例２］
活性炭担体を用いて製造した触媒を、混合溶液に投入したことを除いては、実施例３と同様の方法で反応した。
【００６０】
３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸の製造（ｃステップ）
［実施例５］
３−ヒドロキシプロピオン酸に、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）１００ｇを投入した後、１８０℃に加熱した。反応器内の下端に設けられたガス分配器（ｇａｓ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）を通して窒素をｂｕｂｂｌｉｎｇしながら、５０重量％の３−ヒドロキシプロピオン酸水溶液を、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に滴加した。気化された生成物は、反応器に連結された凝縮器を通過した後、凝縮器の末端に設けられたフラスコに捕集された。
【００６１】
［実施例６］
ＴｉＯ2触媒８ｇを固定床反応器（ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）に充填し、反応器の温度を１８０℃に加熱した後、１０重量％の３−ヒドロキシプロピオン酸水溶液を、３．０ｇ／ｈｒの速度で反応器の上端から注入した。生成物は、反応器の下端に設けた凝縮器を通過した後、フラスコに捕集された。
【００６２】
実験例
前記実施例および比較例で製造された反応生成物に対して、各ステップごとに生成された反応物の転換率および選択度を、次のように分析した。
【００６３】
前記（ａ）ステップで製造したアリルアルコールおよび未反応グリセロールの濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて分析した。
【００６４】
前記のように測定された結果を利用して、グリセロール転換率およびアリルアルコール選択度、アリルアルコール収率を、下記の式１〜３を用いて計算し、その結果を表２に示した。
【００６５】
【数１】
2016520099.tif 000005
【００６６】
前記（ｂ）ステップで製造した液相反応生成物に対して、液体クロマトグラフィー（ＹＬ９１００ＨＰＬＣ、Ｙｏｕｎｇ  Ｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）を用いて、アリルアルコール、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸のＨＰＬＣ面積％の分析により分析した。アリルアルコール転換率および３−ヒドロキシプロピオン酸収率、アクリル酸収率を、下記の式４〜式６を用いて計算した。
【００６７】
【数２】
2016520099.tif 000006
【００６８】
前記（ｃ）ステップで製造した液相反応生成物に対して、液体クロマトグラフィー（ＹＬ９１００ＨＰＬＣ、Ｙｏｕｎｇ  Ｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）を用いて、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸のＨＰＬＣ面積％の分析により分析した。アクリル酸転換率および３−ヒドロキシプロピオン酸選択度、３−ヒドロキシプロピオン酸収率を、下記の式７〜式９を用いて計算した。
【００６９】
【数３】
2016520099.tif 000007
【００７０】
前記実施例の合成例により製造された酸化触媒の金粒子の大きさを測定するために、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、ＪＥＯＬ）を用いた。合成時間が１、３、６、１２時間の場合、いずれも金粒子の平均大きさは５ｎｍ以下であった。また、前記酸化触媒の金は、担持体の総乾燥重量に対して、５重量％以下であった。
【００７１】
実験例１：（ａ）ステップでの実験結果
グリセロールからアリルアルコールを製造する（ａ）ステップの反応に対するグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、およびアリルアルコール収率を、表１に示した。反応に投入されるギ酸のモル数が大きいほど、グリセロール転換率が増加し、ギ酸のモル数が小さいほど、グリセロール転換率は減少したが、アリルアルコール選択度は増加した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実験例２：（ｂ）ステップでの実験結果
アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を製造する（ｂ）ステップの反応に対するアリルアルコール転換率、３−ヒドロキシプロピオン酸収率、およびアクリル酸収率を、表２に示した。反応時間が増加するほど、３−ヒドロキシプロピオン酸収率およびアクリル酸収率が増加した。比較例１および比較例２のように担体を用いないか、活性炭担体を用いた場合、３−ヒドロキシプロピオン酸収率およびアクリル酸収率が大きく減少した。
【００７４】
【表２】
2016520099.tif 000009
【００７５】
実験例３：（ｃ）ステップでの実験結果
３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸を製造する（ｃ）ステップの反応に対する３−ヒドロキシプロピオン酸転換率、アクリル酸選択度、およびアクリル酸収率を、表３に示した。実施例５および実施例６のように酸性触媒を用いる場合、アクリル酸収率は９０％以上であった。
【００７６】
【表３】
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【国際調査報告】
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