(57)【要約】【課題】二次電池用アルミニウムパウチフィルム、これを含む包装材、これを含む二次電池およびその製造方法の提供。【解決手段】本発明は、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層と、前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される内部樹脂層と、前記アルミニウム層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層とを含む二次電池用アルミニウムパウチフィルムおよびその製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム層と、
前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層と、
前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層と、
前記アルミニウム層の第２表面に形成される内部樹脂層と、
前記アルミニウム層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層とを含むことを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項２】
前記アルミニウム層と前記第２接着層との間に形成される共重合体層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項３】
前記第２接着層は、一方がケイ酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項４】
前記第２接着層は、一方がリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項５】
前記共重合体層は、一方がリン酸塩グループで改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項６】
前記モノマーは、他の一方がヒドロキシ基で改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項７】
前記モノマーは、ＶＰＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）およびＡＡ（Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）のうちのいずれか１つ以上を使用することを特徴とする請求項５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項８】
前記モノマーは、前記第２接着層全体に対して１０〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項９】
前記第２接着剤層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエステルウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、イソシアネート系、イミド系、シリコン系樹脂、またはこれらの変性物およびこれらの混合物のうちのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１０】
前記外部樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、およびナイロンフィルムからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１１】
前記ナイロンフィルムは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１２】
前記第１接着剤階は、ポリオール成分を含み、
イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としてさらに含むポリウレタン系接着剤で構成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１３】
前記内部樹脂層は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの共重合体を使用することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１５】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、
ｃ）内部樹脂層を用意するステップと、
ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内部樹脂層を接着するステップとを含み、
前記内部樹脂層を接着するステップは、一方面がケイ酸塩またはリン酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含む接着剤を使用することを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１６】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、
ｃ）前記アルミニウム層の第２表面に共重合体層を形成するステップと、
ｄ）前記共重合体層上に内部樹脂層を形成するステップとを含むことを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記共重合体層は、一方面がリン酸塩グループで改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記モノマーは、他の一方面がヒドロキシ基で改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む包装材。
【請求項２０】
請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、従来の二次電池用パウチフィルムに比べて、既存の工程に対して、アルミニウム表面処理工程を省略したにもかかわらず、従来の技術と比較して耐電解液性および絶縁性が維持される二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、通常、リチウム二次電池を指すもので、ノートパソコン、スマートフォン、タブレットＰＣ、ビデオカメラなどの携帯用端末装置、およびハイブリッド自動車を含む電気自動車、エネルギー貯蔵用スマートグリッドなどに用いられる電池であって、小型化、軽量化、薄型化すると同時に、厳しい熱的環境や機械的衝撃などの多様な環境的要因を克服するための研究が行われている。このようなリチウム電池に使用される包装材であって、従来の包装材から用いられている缶型の包装材とは異なり、電池の形状を自由に変形させられるという利点から、多層構造（例えば、内部樹脂層、アルミニウム層、外部樹脂層）からなる外装材として二次電池用パウチが使用される。通常使用される二次電池用パウチフィルムは、順次に、熱接着性を有してシーリング剤の役割を果たすポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ｃａｓｔｅｄ  ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ｃＰＰ）、またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィンまたはこれらの共重合体による接着層で構成された内部樹脂層、機械的強度を維持する基材および水分と酸素のバリア層としての役割を果たす金属箔層のアルミニウム層、前記電池セルを外部の衝撃から保護するためにポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）樹脂、または液晶高分子樹脂（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）などの機能性高分子フィルムが外部樹脂層を形成する多層膜構造で構成されている。
【０００３】
パウチ型二次電池は、形態に融通性を有することができ、より小さな体積および質量で同じ容量の二次電池を実現できるという利点がある。しかし、缶型とは異なり、パウチ型は軟質のパウチを容器として用いるため、多様な工程で様々な理由から損傷を受けることがある。例えば、前記電極アセンブリを前記パウチの内部に収納する過程で、電極タブや電極リードなどの突出部位がパウチ内部のＰＰ、ＣＰＰ層にクラック（ｃｒａｃｋ）などの損傷を与え、このような損傷によって前記アルミニウム層が露出し、この場合、電解液との反応性によって副反応が発生する。このように電解液に露出したアルミニウム層は、電池内部に侵入または拡散した電解液と酸素または水分と化学反応を起こして腐食することがあり、これにより腐食性ガスが発生して電池内部を膨脹させるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生する問題を抱えている。より詳細には、ＬｉＰＦ６が水および酸素と反応して、腐食性ガスのフッ化水素酸（ＨＦ）が生成され得る。このようなフッ化水素酸はアルミニウムと反応して急激な発熱反応を起こすこともあり、２次反応でアルミニウム表面に吸着されて組織内部に侵入すると、組織の脆性が増加して、微細な衝撃にもパウチフィルムのクラックが発生し、電解液の漏液によってリチウムと大気が反応して発火が生じ得る。したがって、前記のように腐食性フッ化水素酸が生成されてもアルミニウムとの接触を防止するために、多様なアルミニウム表面改質技術が研究されている。
【０００４】
従来のアルミニウム表面改質方法として、特許文献１のように、アルミニウム箔に化成処理を実行する方法が知られており、化成処理の例としてクロメート処理が挙げられる。特に、塗布型クロメート処理や浸漬法によるクロメート処理など、多くのクロメート処理方法がある。しかしながら、前記のようなクロメート処理において、６価クロムを主成分として用いる材料は、機能は良好であるが、環境の面では人体および生物体に有害な猛毒性環境汚染源であるＣｄ、Ｐｂ、Ｈｇなどと共に、環境保存のために処理および除去されるべき問題を抱えている４大重金属の一つであって、望ましくない材料である。また、６価クロムの使用に対する世界的な強い規制によって、その製造、使用、処理、廃棄などの経済的な要因が継続して上昇してきており、これに対する代替物質および代替工程に対する研究開発が行われてきている。研究開発の結果として、６価クロムに比べて比較的生物体に安全な３価クロムを使用するクロメート処理をすることが一般化されているが、６価クロムと同等の機能が得られにくく、また、重金属のクロムを使用する以上、クロメート処理は環境の面で望ましくないという課題がある。さらに、化成処理時に使用される処理剤は、塗布装置の腐食を伴う場合が多く、塗布装置の制約を受けるだけでなく、作業環境の悪化を伴いやすい。なおかつ、前記処理剤の密着性を向上させるために、酸やアルカリで浸漬処理を行い、脱脂およびエッチングを実行する工程を製造工程中に設けなければならないが、これら工程の単価が高く、電池用包装材の製造上、工程速度が最も遅い段階であるので、アルミニウム表面処理工程を省略しながらも、二次電池包装材としての性能を維持可能な方策を模索しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００１−７０１０２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、アルミニウムパウチ製造工程中、アルミニウム表面処理過程を省略することで、環境に優しく、経済的な利点を図ると同時に、電池が物理的、化学的衝撃からまたは電気的ストレスに露出しても、前記パウチ内部の接着層のクラック発生が抑制され、成形性、絶縁性および耐電解液性に優れた二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、
本発明は、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層と、前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される内部樹脂層と、前記アルミニウム層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層とを含む二次電池用アルミニウムパウチフィルムを提供する。
【０００８】
また、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、ｃ）内部樹脂層を用意するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内部樹脂層を接着するステップとを含み、前記内部樹脂層を接着するステップは、一方面がケイ酸塩またはリン酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含む接着剤を使用することを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、ｃ）前記アルミニウム層の第２表面に共重合体層を形成するステップと、ｄ）前記共重合体層上に内部樹脂層を形成するステップとを含む二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む包装材を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る二次電池用アルミニウムパウチフィルムを用いると、物理的、化学的衝撃または電気的ストレスに露出しても、パウチ内部の接着層のクラック発生を抑制してデラミネーションを防止することができ、アルミニウム層が電解液との化学反応を起こすことを防止可能なため、電池内部にガスが発生して電池内部を膨脹させたり高い温度によって爆発する危険を低減することができる。また、アルミニウム箔の化学的表面処理過程を経ることなく、モノマー成分が改質された特殊モノマーを一部含む接着剤を塗布してフィルムと貼り合わせるため、アルミニウムパウチ生産工程において最も多くの時間を割く工程であるアルミニウム表面処理過程を省略可能で、環境に優しく、経済的な面で望ましいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用アルミニウムパウチフィルムの構造を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る二次電池用アルミニウムパウチフィルムの構造を示す図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るメカニズムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に係る二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、図１のように、アルミニウム層（３）と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層（１）と、前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層（２）と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される内部樹脂層（５）と、前記アルミニウム層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層（４）とで構成されている。前記アルミニウム層と第２接着層（４）との間には接着層のＳｉＯ２グループまたはリン酸塩グループによる強い結合がなされている。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施形態に係る二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、図２のように、アルミニウム層（３）と、前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層（１）と、前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層（２）と、前記アルミニウム層の第２表面に形成される共重合体層（４）と、フィルムの最内部側に位置した内部樹脂層（６）と、前記共重合体層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層（５）とで構成されている。前記アルミニウム層と共重合体層（４）との間にはリン酸塩グループによる強い結合がなされている。
【００１７】
前記リン酸塩グループとアルミニウム層との間のメカニズムは、図３のように、アルミニウム層表面の酸化アルミニウムとリン酸塩との間の水素結合によって初期欠陥が形成され、これに熱を加えると水（Ｈ２Ｏ）が抜けて、Ｒ−Ｐ−Ｏ−Ａｌにつながる強い結合を形成する。この時、前記共重合体層と内部樹脂層との間にはヒドロキシ基があるため、特にポリウレタン系の接着剤と強い結合を形成する。
【００１８】
以下、本発明の二次電池用アルミニウムパウチの各構成について詳細に説明する。
【００１９】
アルミニウム層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記アルミニウム層（３）は、好ましくは軟質のアルミニウム箔を使用すればよく、より好ましくは、アルミニウム箔の成形性をさらに付与させるために、鉄を含有するアルミニウム箔を使用する。前記鉄を含有するアルミニウム箔において、全体アルミニウム箔の質量１００に対して、好ましくは０．１〜９．０質量％を含み、より好ましくは０．５〜２．０質量％を含むことができる。前記アルミニウム箔の鉄の含有量が０．１質量％未満になると、アルミニウム層の延性が低下し、９．０質量％を超えて含有すると、成形性が低下する問題が発生する。アルミニウム層に使用するアルミニウム箔は、内部樹脂層との接着性向上のために、表面をエッチングまたは脱脂を実施することが可能であるが、工程速度の節減のためには省略可能である。前記アルミニウム層の厚さは、加工性、酸素および水分遮断特性などを考慮して、１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、１０μｍ未満であれば、破れやすく、耐電解性および絶縁性が低下し、１００μｍを超えると、成形性が低下する問題がある。
【００２０】
外部樹脂層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記外部樹脂層（１）は、ハードウェアと直接当接する部位に相当するため、絶縁性を有する樹脂であることが好ましい。したがって、外部樹脂層に使用される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートなどのポリエステル樹脂を使用するか、またはナイロンフィルムを使用することが好ましく、特にナイロンフィルムを使用することが好ましい。前記ナイロンフィルムの場合、破裂強度、耐ピンホール性、ガス遮断性などに優れるだけでなく、耐熱性、耐寒性および機械的強度に優れ、包装用フィルムに主に使用されている。前記ナイロンフィルムの具体例としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。前記外部樹脂層を積層する場合、積層された外部樹脂層の厚さは、１０〜３０μｍ以上であることが好ましく、１２〜２５μｍであることが特に好ましい。前記範囲を満足しない場合、１０μｍ未満であれば、物理的特性が低下して破れやすく、３０μｍを超えると、成形性が低下する問題がある。
【００２１】
第１接着層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記第１接着層としては、ポリオール成分を主成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としてさらに含むポリウレタン系接着剤を使用することができる。前記第１接着層は、外部樹脂層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、粘着性が低下し、１０μｍを超える場合には、クラックが発生するなどの問題が発生し得る。
【００２２】
内部樹脂層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記内部樹脂層としては、ポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用することができる。前記高分子層にＰＥまたはＰＰなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合体を使用する場合、良好なヒートシール性、防湿性、耐熱性などの二次電池用包装材料として要求される物性を有するだけでなく、ラミネーションなどの加工性が良いので好ましい。前記内部樹脂層の高分子層の厚さは、成形性、絶縁性および耐電解液性などを考慮して、２０〜６０μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、成形性、絶縁性および耐電解液性が低下する問題が発生し得る。
【００２３】
第２接着層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記第２接着層としては、一方面がケイ酸塩またはリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマー成分を含み、これに加えて、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエステルウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、イソシアネート系、イミド系、シリコン系樹脂、またはこれらの変性物およびこれらの混合物のうちのいずれか１つ以上を含む接着剤を使用することができる。本発明の第２接着層は、前記一方面がケイ酸塩またはリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマー成分を含むため、アルミニウム箔層に接触すると、共重合反応により、アルミニウム箔層とケイ酸塩のＳｉＯ２またはリン酸塩グループのＰＯ４２−が強い結合を形成する。
【００２４】
したがって、既存の接着剤と比較して、接着性がさらに改善され、前記ケイ酸塩またはリン酸塩接着層がアルミニウム表面の化学的表面処理を施すため、電解液からの侵入が抑制され、耐電解液性も向上させることができる。したがって、本願発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、前記一方面がケイ酸塩またはリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマーが含まれた接着剤を含んでいるため、従来の技術とは異なり、アルミニウム表面処理を省略しても、耐電解性と接着性の性能が低下しない。前記一方面がケイ酸塩またはリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマーは、全体モノマー成分対比５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、１０質量％未満の場合には、接着性が低下し、５０質量％を超える場合には、ポリマー鎖の形成に問題を生じて硬化が進行しない問題が発生し得る。前記第２接着層は、内部樹脂層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、接着性が低下し、３０μｍを超える場合には、フィルムのフレキシビリティが低下する問題が発生し得る。前記第２接着層に内部樹脂層とアルミニウム層とを積層する場合、特別な制限はないが、好ましくは、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法を用いてラミネートして積層することができる。
【００２５】
共重合体層
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムにおいて、前記共重合体層は、一方面はヒドロキシ基で構成しており、他の一方面はリン酸塩で構成されたモノマーを含む共重合体を使用することができ、好ましくは、ＶＰＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）およびＡＡ（Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）のうちのいずれか１つ以上の共重合体を使用することができる。前記モノマーを含む場合、アルミニウム箔層とリン酸塩グループのＰＯ４２−が強い結合を形成し、親水性基のヒドロキシ基が接着剤を通した内部樹脂層との硬い結合を誘導するため、既存のアルミニウム表面処理方法のクロメート法と比較して接着性はさらに改善できる。また、前記モノマーが共重合体層を形成して耐水性および電解液からの侵入が抑制されるため、耐電解液性も向上する。したがって、本願発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムは、前記共重合体層を含むため、従来の技術であるアルミニウムクロメート表面処理を省略したにもかかわらず、耐電解性と接着性の性能が低下しない。前記共重合体層は、内部樹脂層との接着性および成形後の厚さなどを考慮して、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。前記範囲を満足しない場合、２μｍ未満の場合には、接着性および耐電解液性が低下し、３０μｍを超える場合には、フィルムのフレキシビリティが低下する問題が発生し得る。
【００２６】
また、本発明は、ａ）アルミニウム層を用意するステップと、ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、ｃ）架橋された高分子層を含む内部樹脂層を用意するステップと、ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内部樹脂層を接着するステップとを含み、前記内部樹脂層を接着するステップは、一方面がケイ酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含む接着剤を用いて製造することができる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む包装材を提供することができる。
【００２８】
また、本発明は、前記二次電池用アルミニウムパウチフィルムを含む二次電池を提供することができる。
【００２９】
以下、二次電池用アルミニウムパウチフィルムを作製した具体例を通じて説明する。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜３および比較例１〜６：アルミニウムパウチフィルムの作製
本発明の二次電池用アルミニウムパウチフィルムについて、実施例によってさらに具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１］
【００３２】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００３３】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００３４】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、ポリウレタン主剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）にポリオールの一方の鎖がＳｉＯ２グループで改質されているモノマー（Ｒｈｏｄｉａ社製品）が重量基準で７０：３０で混合された接着剤を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００３５】
［実施例２］
【００３６】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００３７】
まず、アルミニウム箔の第２表面に共重合体層を形成するために、ＶＰＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）（Ｒｈｏｄｉａ社製品）とＡＡ（Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）の５：１混合物を５μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で３日間熱処理を実施した。
【００３８】
以後、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００３９】
以後、共重合体層の形成されたアルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、ポリウレタン接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００４０】
［実施例３］
【００４１】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００４２】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００４３】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、ポリウレタン主剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）にポリオールの一方の鎖がリン酸塩グループで改質されているモノマー（Ｒｈｏｄｉａ社製品）が重量基準で７０：３０で混合された接着剤を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００４４】
［比較例１］
【００４５】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００４６】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００４７】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、実施例１と比較して、ポリウレタン主剤のみを用いた接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００４８】
［比較例２］
【００４９】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。以後、前記水洗浄したアルミニウム箔を５％硫酸溶液に浸漬して酸脱脂した後、さらに５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬して表面を活性化処理した。その後、アルミニウム３価クロム被膜剤（ＡＴＯＴＥＣＨ社製品）が含まれた浸漬液にアルミニウム箔を浸漬して５分間化成処理を実施した。
【００５０】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００５１】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、実施例１と比較して、ポリウレタン主剤のみを用いた接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００５２】
［比較例３］
【００５３】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００５４】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００５５】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、ポリウレタン接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００５６】
［比較例４］
【００５７】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。以後、前記水洗浄したアルミニウム箔を５％硫酸溶液に浸漬して酸脱脂した後、さらに５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬して表面を活性化処理した。その後、アルミニウム３価クロム被膜剤（ＡＴＯＴＥＣＨ社製品）が含まれた浸漬液にアルミニウム箔を浸漬して５分間化成処理を実施した。
【００５８】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００５９】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、実施例１と比較して、ポリウレタン主剤のみを用いた接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００６０】
［比較例５］
【００６１】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。
【００６２】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００６３】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、実施例１と比較して、ポリウレタン主剤のみを用いた接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００６４】
［比較例６］
【００６５】
４０μｍの厚さのアルミニウム箔（東一アルミニウム社製品）を面積が３０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにスリッティングした後、水洗浄を実施して表面の埃を除去した。以後、前記水洗浄したアルミニウム箔を５％硫酸溶液に浸漬して酸脱脂した後、さらに５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬して表面を活性化処理した。その後、アルミニウム３価クロム被膜剤（ＡＴＯＴＥＣＨ社製品）が含まれた浸漬液にアルミニウム箔を浸漬して５分間化成処理を実施した。
【００６６】
まず、アルミニウム箔の第１表面に外部樹脂層を積層させるために、４μｍの厚さのポリウレタン接着剤樹脂（ハイケム社製品）を塗布した後、２５μｍの厚さのナイロン６（暁星社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム層上にナイロンを積層させた後、４０℃で７日間熟成させた。
【００６７】
以後、アルミニウム箔の第２表面に内部樹脂層を積層させるために、実施例１と比較して、ポリウレタン主剤のみを用いた接着剤（Ｍｉｔｓｕｉ社製品）を４μｍの厚さに塗布した後、４０μｍの厚さのポリプロピレン（Ｏｋａｍｏｔｏ社製品）をドライラミネーティング処理してアルミニウム上にポリプロピレンを積層させた後、４０℃で５日間熟成させた。
【００６８】
耐電解液性評価
実施例１〜３および比較例１〜６による二次電池用アルミニウムパウチフィルムをそれぞれ２ｃｍ×４ｃｍに切断した試験片を、試験容器にＬｉＰＦ６電解液（リーケム社製品）と共に入れて密封した後、８５℃に加熱して、フィルムを２４時間経過後まで毎４時間ごとにフィルムを採取して、フィルム間の剥離の有無を肉眼で観察して耐電解液性を評価した。
【００６９】
【表１】
2016522968.tif 000003
○：剥離発生せず
△：部分剥離発生
×：剥離発生
【００７０】
前記表１のように、実施例１〜３は、ポリウレタンのみを含む接着剤を用いた比較例１、３および５に比べて、剥離がよく起こらず、別途の化成処理をした比較例２、４および６と同等水準で剥離が発生しなかった。
【００７１】
絶縁性評価
実施例１および３、比較例１〜２および比較例５〜６による二次電池用アルミニウムパウチフィルムをそれぞれ３ｃｍ×５ｃｍ×０．６２ｃｍ（横×縦×厚さ）に成形して、正極、分離膜および負極の電極アセンブリとＬｉＰＦ６電解液（リーケム社製品）を充填した後、密封して、８５℃で２４時間保管後、電極と上部面のアルミニウム層を人為的に露出させて電気的に絶縁（１ＭΩ以上）されるかを測定した。
【００７２】
【表２】
2016522968.tif 000004
【００７３】
前記表２のように、実施例１および３は、ポリウレタンのみを含む接着剤を用いた比較例１および５に比べて、絶縁性が高く、別途の化成処理をした比較例２および６と同等水準の絶縁性を有することが分かる。
【００７４】
接着性評価
実施例２および比較例３および４による二次電池用アルミニウムパウチフィルムをそれぞれ２０ｃｍ×１．５ｃｍ（横×縦）に成形して、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒで内部樹脂層とアルミニウム層との接着強度を測定した。
【００７５】
【表３】
2016522968.tif 000005
◎：１２〜１５Ｎ
○：８〜１１Ｎ
△：４〜７Ｎ
【００７６】
前記表３のように、実施例２は、共重合体層を含まない比較例３に比べて、接着力が高く、別途の化成処理をした比較例４より優れた接着力を有することが分かる。
【図１】
2016522968.tif 000006
【図２】
2016522968.tif 000007
【図３】
2016522968.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月13日(2015.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム層と、
前記アルミニウム層の第１表面に形成される外部樹脂層と、
前記アルミニウム層と前記外部樹脂層とを接着させる第１接着層と、
前記アルミニウム層の第２表面に形成される内部樹脂層と、
前記アルミニウム層と前記内部樹脂層とを接着させる第２接着層とを含むことを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項２】
前記アルミニウム層と前記第２接着層との間に形成される共重合体層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項３】
前記第２接着層は、一方がケイ酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項４】
前記第２接着層は、一方がリン酸塩グループで改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項５】
前記共重合体層は、一方がリン酸塩グループで改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項６】
前記モノマーは、他の一方がヒドロキシ基で改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項７】
前記モノマーは、ＶＰＡ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）およびＡＡ（Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）のうちのいずれか１つ以上を使用することを特徴とする請求項５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項８】
前記モノマーは、前記第２接着層全体に対して１０〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項９】
前記第２接着剤層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエステルウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、イソシアネート系、イミド系、シリコン系樹脂、またはこれらの変性物およびこれらの混合物のうちのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１０】
前記外部樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、およびナイロンフィルムからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１１】
前記第１接着剤階は、ポリオール成分を含み、
イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としてさらに含むポリウレタン系接着剤で構成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１２】
前記内部樹脂層は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの共重合体を使用することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルム。
【請求項１３】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、
ｃ）内部樹脂層を用意するステップと、
ｄ）前記アルミニウム層の第２表面に前記内部樹脂層を接着するステップとを含み、
前記内部樹脂層を接着するステップは、一方面がケイ酸塩またはリン酸塩で改質されて鎖の最後を構成しているモノマーを含む接着剤を使用することを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１４】
ａ）アルミニウム層を用意するステップと、
ｂ）前記アルミニウム層の第１表面に外部樹脂層を形成させるステップと、
ｃ）前記アルミニウム層の第２表面に共重合体層を形成するステップと、
ｄ）前記共重合体層上に内部樹脂層を形成するステップとを含むことを特徴とする二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記共重合体層は、一方面がリン酸塩グループで改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記モノマーは、他の一方面がヒドロキシ基で改質されたモノマーを含むことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池用アルミニウムパウチフィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2016522968.tif 000009
2016522968.tif 000010
2016522968.tif 000011
2016522968.tif 000012