(57)【要約】  ヘテロ環式チオール化合物またはそれの互変異形態を含む感光性組成物、及び親銅性基材を含み得る基材上でのそれの使用方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ作動型感光性組成物であって、
ａ．少なくとも一つの光酸発生剤；
ｂ．一つまたは二つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つまたは二つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一つのポリマー、
ｃ．次の一般式から選択される環構造またはそれらの互変異体を含む少なくとも一つのヘテロ環式チオール化合物、
【化１】
2016502142.tif 000015
［前記環構造は、原子数４〜８の単環構造、または原子数５〜２０の多環構造であり、この単環構造または多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３から選択されるか、あるいはＸは二重結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１またはＮから選択され、ＹはＣＲ１またはＮから選択され、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１〜８の置換されたアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルキニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数１〜２０の置換された芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数１〜２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。］
を含む前記ポジ作動型感光性組成物。
【請求項２】
ヘテロ環式チオールが、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール−チオール、置換されていないチアジアゾール−チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポジ作動型感光性組成物。
【請求項３】
ヘテロ環式チオールが、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、３−メルカプト−６−メチル−１，２，４−トリアジン−５−オール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１Ｈ−イミダゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−４−チオール、２−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン−３−チオール、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−３−チオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、２−メルカプトピリミジン−４−オール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−インダゾール−３−チオール、これらの互変異体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載のポジ作動型感光性組成物。
【請求項４】
少なくとも一つの光酸発生剤が、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ハロゲン化されたトリアジン化合物、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
【請求項５】
酸解裂性基が（メタ）アクリレート繰り返し単位にエステル化され、及び酸解裂性基が、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０  ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、及び３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
【請求項６】
ポリマーが、（メタ）アクリル酸、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、３−イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル４−ビニルフェニルカーボネート、メバロノラクトンメタクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル（メタ）アクリレート、及び２−オキソオキセパン−３−イル（メタ）アクリレートからなる群から選択される一つまたは二つ以上の繰り返し単位を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
【請求項７】
ポリマーが、次の構造を有する一つまたは二つ以上のスチレン系繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
【化２】
2016502142.tif 000016
式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３から選択され、そしてＲ５及びＲ６は、同一かまたは異なることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３またはＯＣＯＣＯＯ（ＣＨ３）３から選択される。
【請求項８】
ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
ａ．請求項１〜７のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与することによって感光性層を形成するステップ；
ｂ．感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ；
ｃ．潜像を現像剤中で現像するステップ；
を含み、
ｄ．像様露光された感光性層は任意選択的に熱処理される、
前記方法。
【請求項９】
基材が親銅元素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
基材が銅である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
次の一般式から選択される環構造またはそれらの互変異体を含む少なくとも一つのヘテロ環式チオール化合物の、ポジ作動型感光性組成物中での使用。
【化３】
2016502142.tif 000017
［前記環構造は、原子数４〜８の単環構造、または原子数５〜２０の多環構造であり、この単環構造または多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３から選択されるか、あるいはＸは二重結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１またはＮから選択され、ＹはＣＲ１またはＮから選択され、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１〜８の置換されたアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルキニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数１〜２０の置換された芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数１〜２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、フォトレジストイメージングの分野にあるものである。より具体的には、本特許出願は、限定はされないが、親銅性または反射性基材で有用であり得るポジ作動型感光性材料を開示及び特許請求する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造の分野では、画像形成材料は、様々な基材上で機能するように作らなければならない。異なる基材は異なる課題を持ち得ることが当技術分野で既知である。例えば、反射性の高伝導性基材は、スカミング、フッティング、「スカラップ（ｓｃａｌｌｏｐｓ）」などの定在波アーチファクト、及び類似物などの現象を招く光学的な条件を画像形成可能なフィルム内に課し得る。更に、接着不良により界面に関する問題も生じ得る。接着不良は、現像の間のフィルムのアンダーカットまたは層間剥離を招き得る。他方で、フィルムは、或る種のタイプの基材に対し、フットの形成またはスカミングを招き得る強力な接着を示す場合がある。
【０００３】
上記の光学及び界面現象をうまく扱うための幾つかの試みが為されてきた。接着を向上するため、基材処理法が開示されてきた。例えば、ＵＳ４，９５６，０３５（特許文献１）では、Ｓｅｄｌａｋは、「エッチング液、有効量の第四アンモニウムカチオン界面活性剤、及び可溶化量の第二の界面活性剤または溶剤を含む、金属表面に対する有機化合物の接着を促進するための組成物」を開示及び特許請求している。この組成物は、銅張回路基板に対するフォトレジスト接着性の向上に、及びプリント回路に対するソルダーマスクの接着性の向上に有用であると言われている。しかし、この処理は、銅張回路基板などの基材には有効かもれないが、かなりより高い精度を要求する半導体基材には、特にエッチングケミストリーが関与し得る場合において、それの有用性は問題があり得る。
【０００４】
更に別の例として、ＵＳ２０１１／０２１４９９４（特許文献２）において、Ｕｔｓｕｍｉらは、（Ａ）トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のなかから選択される少なくとも一つの吸着防止剤、及び（Ｂ）塩化物イオンを必須成分として含む水溶液を含有することを特徴とする、本発明に関する電気メッキ用の前処理剤を開示している。この前処理剤は、ノニオン界面活性剤、及び水溶性エーテル、アミン、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル及び脂肪酸のなかから選択される少なくとも一つの溶剤、及び酸、及び酸化剤も含んでいてよい。この調合物が、吸着防止機能を果たすとする成分を含む一方で、それの使用は半導体加工とは不適合であり得る。なぜならば、これは、余計なステップを付加しそして別個の供給物流を必要とするからである。
【０００５】
それ故、反射性及び親銅性基材上で画像形成するのに適した組成を持つ、低欠陥画像を高解像度を生成するポジ作動型感光性材料に対する要望が依然としてある。明らかとなるように、本明細書に開示される発明は上記の要望に取り組んだものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ４，９５６，０３５
【特許文献２】ＵＳ２０１１／０２１４９９４
【特許文献３】米国出願第１３／５２４，７９０号
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一つの面では、ポジ作動型感光性組成物が提供され、この組成物は、
ａ．少なくとも一つの光酸発生剤；
ｂ．一つまたは二つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つまたは二つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一つのポリマー、
ｃ．次の一般式から選択される環構造またはそれらの互変異体を含む少なくとも一つのヘテロ環式チオール化合物、
を含み、
【０００８】
【化１】
2016502142.tif 000002
前記環構造は、原子数４〜８の単環構造、または原子数５〜２０の多環構造であり、この単環構造または多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３から選択されるか、あるいはＸは二重結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１またはＮから選択され、ＹはＣＲ１またはＮから選択され、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１〜８の置換されたアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されたアルキニル基、炭素原子数１〜８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数１〜２０の置換された芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数１〜２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数１〜２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
【０００９】
本発明の他の面では、ポジ型レリーフ画像を形成する方法が提供され、この方法は、
ａ．本発明のポジ作動型感光性組成物を基材に塗布することによって感光性層を形成し、ここで前記基材は、好ましくは親銅元素を含み、好ましくは銅であるステップ；
ｂ．感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ；
ｃ．潜像を現像剤中で現像するステップ；
を含み、
ｄ．像様露光された感光性層は任意選択的に熱処理される。
【００１０】
本発明の更に別の面では、ポジ作動型感光性組成物中での、上述の本発明による少なくとも一つのヘテロ環式チオール化合物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合、「または」という接続詞は、他に指示がなければまたは文脈上要求されなければ、排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。更なる例として、「または」は、特定の箇所での化学置換を記載する場合には排他的の場合もある。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「親銅元素」という用語は、カルコゲン元素である硫黄、セレン及びテルルに対し親和性を持つ元素のことである。カルコゲン自体の他に、これらの元素は、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、銀、カドニウム、ランタン、スズ、アンチモン、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスも包含し得る。限定はされないが、これらの元素は、カルコゲン元素の一つまたは二つ以上と、主として共有性の結合を形成し得る。親銅性基材は、上記の親銅元素の一つまたは二つ以上を含む。
【００１３】
本明細書で使用する場合、ポリマー内の繰り返し単位とは、それの相当するモノマーによっても指し得ると理解されたい。例えば、アクリレートモノマー（１）は、そのポリマー繰り返し単位（２）に相当する。
【００１４】
【化２】
2016502142.tif 000003
【００１５】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート繰り返し単位」という表記は、アクリレート繰り返し単位、またはその代わりにメタクリレート繰り返し単位を指し得る。それ故、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」は、ひとまとめにして「（メタ）アクリル酸」と称され、「アクリル酸誘導体」及び「メタクリル酸誘導体」はひとまとめにして「（メタ）アクリル酸誘導体」と称され、そして「アクリレート」及び「メタクリレート」はひとまとめにして「（メタ）アクリレート」と称される。
【００１６】
本明細書に開示のものは、少なくとも一つの光酸発生剤；一つまたは二つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み及び更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つまたは二つ以上の繰り返し単位を含む少なくとも一つのポリマー；次の一般式から選択される環構造またはそれらの互変異体を含む少なくとも一つのヘテロ環式チオール化合物を含むポジ作動型感光性組成物である：
【００１７】
【化３】
2016502142.tif 000004
前記環構造は、原子数４〜８の単環構造、または原子数５〜２０の多環構造であり、この単環構造または多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３から選択されるか、あるいはＸは二重結合によって環中に結合しておりそしてＣＲ１またはＮから選択され、ＹはＣＲ１またはＮから選択され、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一かまたは異なり、Ｈ、炭素原子数１〜８の置換されたもしくは置換されていないアルキル基、炭素原子数１〜８の置換されたもしくは置換されていないアルケニル基、炭素原子数１〜８の置換されたもしくは置換されていないアルキニル基、または炭素原子数１〜２０の置換されたもしくは置換されていない芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。
【００１８】
ヘテロ環式チオール３及び４は、潜在的に複数の互変異形態のうちの一つを表すものと理解されたい。例えば、限定はされないが、３は、平衡または非平衡状態でそれのプロトトロピー互変異体として存在し得る。
【００１９】
【化４】
2016502142.tif 000005
【００２０】
例えば、限定はされないが、４は、平衡または非平衡状態でそれのプロトトロピー互変異体として存在し得る。
【００２１】
【化５】
2016502142.tif 000006
【００２２】
更に、親銅性表面などの表面や他の成分との溶液での相互作用は、環構造３及び４並びにそれらのそれぞれの互変異体の相対濃度に影響を及ぼし得る。それ故、プロトトロピー互変異体（環状互変異体も含む）及び原子価互変異体は、それらの互変異形態の名称のいずれかを挙げることによって相互交換可能に称し得る。
【００２３】
本明細書に更に開示のものは、ポジ型レリーフ画像の形成方法であり、この方法は、本明細書に記載のポジ作動型感光性組成物を基材に塗布し；この感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成し；及びこの潜像を現像剤で現像することを含む。任意選択的に、像様露光された感光性層は、解保護のケミストリーに依存して、熱処理してよい。
【００２４】
本明細書に開示される感光性組成物中のヘテロ環式チオールには、限定はされないが、置換されたもしくは置換されていないトリアゾールチオール類、置換されたもしくは置換されていないイミダゾールチオール類、置換されたもしくは置換されていないトリアジンチオール類、置換されたもしくは置換されていないメルカプトピリミジン類、置換されたもしくは置換されていないチアジアゾール−チオール類、置換されたもしくは置換されていないインダゾールチオール類、これらの互変異体またはこれらの組み合わせなどを挙げ得る。置換基には、限定はされないが、飽和または不飽和の炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド及び類似物などが挙げられる。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環式チオールと協調して使用し得る。
【００２５】
このようなヘテロ環式チオールには、限定はされないが、置換されていないもしくは置換された形態、好ましくは置換されていない形態の以下の化合物、
【００２６】
【化６】
2016502142.tif 000007
2016502142.tif 000008
並びにこれらの互変異体及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２７】
２−チオウラシルなどのチオウラシル誘導体は更なる例である。これらには、限定はされないが、５−メチル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−エチル−５−メチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオラシル、５−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、５−ｎ−ブチル−２−チオウラシル、５−ｎ−ヘキシル−２−チオウラシル、５−ｎ−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ヒドロキシ−２−チオウラシル、５，６−ジヒドロキシ−２−チオウラシル、５−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、５−メトキシ−２−チオウラシル、５−ｎ−ブトキシ−２−チオウラシル、５−メトキシ−６−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、５−ブロモ−２−チオウラシル、５−クロロ−２−チオウラシル、５−フルオロ−２−チオウラシル、５−アミノ−２−チオウラシル、５−アミノ−６−メチル−２−チオウラシル、５−アミノ−６−フェニル−２−チオウラシル、５，６−ジアミノ−２−チオウラシル、５−アリル−２−チオウラシル、５−アリル−３−エチル−２−チオウラシル、５−アリル−６−フェニル−２−チオウラシル、５−ベンジル−２−チオウラシル、５−ベンジル−６−メチル−２−チオウラシル、５−アセトアミド−２−チオウラシル、６−メチル−５−ニトロ−２−チオウラシル、６−アミノ−２−チオウラシル、６−アミノ−５−メチル−２−チオウラシル、６−アミノ−５−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、６−ブロモ−２−チオウラシル、６−クロロ−２−チオウラシル、６−フルオロ−２−チオウラシル、６−ブロモ−５−メチル−２−チオウラシル、６−ヒドロキシ−２−チオウラシル、６−アセトアミド−２−チオウラシル、６−ｎ−オクチル−２−チオウラシル、６−ドデシル−２−チオウラシル、６−テトラドデシル−２−チオウラシル、６−ヘキサデシル−２−チオウラシル、６−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオウラシル、６−（３−イソプロピルオクチル）−５−メチル−２−チオウラシル、６−（ｍ−ニトロフェニル）−２−チオウラシル、６−（ｍ−ニトロフェニル）−５−ｎ−プロピル−２−チオウラシル、６−α−ナフチル−２−チオウラシル、６−α−ナフチル−５−ｔ−ブチル−２−チオウラシル、６−（ｐ−クロロフェニル）−２−チオウラシル、６−（ｐ−クロロフェニル）−２−エチル−２−チオウラシル、５−エチル−６−エイコシル−２−チオウラシル、６−アセトアミド−５−エチル−２−チオウラシル、６−エイコシル−５−アリル−２−チオウラシル、５−アミノ−６−フェニル−２−チオウラシル、５−アミノ−６−（ｐ−クロロフェニル）−２−チオウラシル、５−メトキシ−６−フェニル−２−チオウラシル、５−エチル−６−（３，３−ジメチルオクチル）−２−チオウラシル、６−（２−ブロモエチル）−２−チオウラシルなどが挙げられる。
【００２８】
本明細書に開示される感光性組成物は、様々な光酸発生剤を含むことができ、例えばオニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ハロゲン化されたトリアジン化合物、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはこれらの組み合わせなどがある。
【００２９】
オニウム塩光酸発生剤は、限定はされないが、アルキルスルホネートアニオン、置換された及び置換されていないアリールスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアリールアルキルスルホネートアニオン、フッ素化アリールアルキルスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサフルオロアルセネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、これらの等価物またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００３０】
具体的には、限定はされないが、適当な光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及び４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート）、Ｎ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、３−ジオキソイソインドリン−２−イル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、３−ジオキソイソインドリン−２−イルＮ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、または１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルＮ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、（Ｅ）−２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、これらの等価物またはこれらの組み合わせなどが挙げ得る。適当な光酸発生剤は、アニオン及びカチオンを上述していない組み合わせで含むオニウム塩を含んでもよい。
【００３１】
本明細書に開示される感光性組成物は、有効波長及び／またはエネルギー範囲を延長する感光剤を含んでいてもよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または上記の任意のものの組み合わせであってよい。
【００３２】
本開示によれば、該新規組成物は一つまたは二つ以上のポリマーを含む。ポリマーは、一つまたは二つ以上の繰り返し単位を含んでよい。特に、ポリマーは、スチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリレート繰り返し単位またはこれらの組み合わせ、特にメタクリレート繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含んでよい。該組成物は、更に、二つまたは三つ以上のポリマーの組み合わせ、例えばノボラックポリマーとアクリレート及び／またはスチレン系コポリマーとを含んでよい。本発明の範囲内のポリマーは、２０１２年６月１５日に出願された米国出願第１３／５２４，７９０号（特許文献３）に開示されている。なお、この文献の内容はその全てが本明細書に掲載されたものとする。好ましくは、該組成物は、一つまたは二つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つまたは二つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一つのポリマーを含む。
【００３３】
より具体的には、スチレン系繰り返し単位は次の構造を有するものであってよい。
【００３４】
【化７】
2016502142.tif 000009
式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３から選択され、そしてＲ５及びＲ６は、同一かまたは異なることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＯＣＯＯＲ７またはＯＣＯＣＯＯＲ７から選択され、そしてＲ７は酸解裂性基である。本発明のポリマーは、（メタ）アクリレート単位のみを含んでもよいか、または（メタ）アクリレート単位とスチレン系単位とを混合して含んでよい。酸不安定性基がポリマー中に存在してよい。該ポリマーは、カルボキレート基を介して（メタ）アクリレート繰り返し単位にエステル化し得る酸解裂性基、またはカーボネートもしくはオキシレート基にエステル化し得る酸解裂性基を含んでよいか、または好ましくは含み、ここで前記のカーボネートまたはオキシレート基は次いでエステル化されてフェノールまたはアルコールとなる。例えば、当技術分野で既知のモノマー繰り返し単位の一つは、ｔｅｒｔ−ブチル４−ビニルフェニルカーボネートであり、この場合、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートはエステル化されて４−ヒドロキシスチレンとなる。酸解裂性基には、限定はされないが、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０  ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、または３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基などを挙げることができる。酸解裂性基を有するモノマー繰り返し単位は保護されると言われている。ポリマーは完全に保護してもよいし、部分的に保護してもよいし、部分的に解保護してもまたは完全に解保護してもよい。解保護は、例えば、光の作用により発生した酸が存在する時に感光性組成物の露光中または露光後に起こり得る。
【００３５】
酸解裂性基を有するモノマー繰り返し単位の他に、ポリマーは、耐エッチング性を付与するモノマー繰り返し単位、保護された、部分的に保護された、部分的に解保護化されたもしくは完全に解保護化された形のポリマーの溶解特性を改良するモノマー繰り返し単位、感光性を改良するモノマー繰り返し単位、接着性を改良するモノマー繰り返し単位、結合した光酸発生剤を供するモノマー繰り返し単位、または他の有用な特性を付与するモノマー繰り返し単位を更に含んでもよい。モノマー繰り返し単位には、限定はされないが、或る種の化学官能基、例えばラクトン、無水物、アルコール、カルボン酸、置換された及び置換されていないベンジル基、エーテル、脂肪環式エステル、エステルアルコール、エステルエーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル及び類似物なども挙げられ得る。
【００３６】
モノマーには、限定はされないが、（メタ）アクリル酸、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、３−イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル４−ビニルフェニルカーボネート、メバロノラクトンメタクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル（メタ）アクリレート、または２−オキソオキセパン−３−イル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３７】
アクリレートポリマーは、次の式の構造を含んでよい：
【００３８】
【化８】
2016502142.tif 000010
式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、独立して、−Ｈ、Ｆまたは−ＣＨ３であり、Ａは、線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは脂肪環式基であり、Ｄは連結基であり、この連結基は、化学結合、カルボキレート基（ここでそのカルボニル炭素はポリマー主鎖に結合する）または−ＣＯＯＣＨ２−基（ここでそのカルボニル炭素はポリマー主鎖に結合する）であることができ、Ａｒは、置換されたもしくは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Ｅは、線状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｇは、酸解裂性基であり、ｖは０〜１０モル％、ｗは０モル％〜２０モル％、ｘは１４モル％〜８０モル％、ｙは０モル％〜４０モル％であり、そしてｚは２０モル％〜５０モル％である。置換されたＡｒは、ヒドロキシル基で置換された芳香族基も含み得る。Ａｒはフェニルまたはヒドロキシフェニルであってよい。上記の一般式は、ポリマーの構成部品の正確な位置づけを示すことを意味するものではなく、それ故、構成部品が一緒にランダムに存在してもよいし、２つ以上の同じ構成部品がポリマー中に並んで存在してもよい。
【００３９】
上記の態様では、（５）に関して、ｖの例示的なモル百分率範囲は０〜１０％であり得る。ｖの他の例示的なモル百分率範囲は３〜８％であり得る。ｖの更に他の例示的なモル百分率範囲は４〜６％であり得る。ｗの例示的なモル百分率範囲は０〜２０％であり得る。ｗの他の例示的なモル百分率範囲は７〜１５％であり得る。ｗの更に他の例示的なモル百分率範囲は９〜１２％であり得る。ｘの例示的なモル百分率範囲は１４〜８０％であり得る。ｘの他の例示的なモル百分率範囲は１５〜３０％であり得る。ｘの更に他の例示的なモル百分率範囲は１６〜２０％であり得る。ｙの例示的なモル百分率範囲は０〜４０％であり得る。ｙの他の例示的なモル百分率範囲は２５〜３５％であり得る。ｙの更に他の例示的なモル百分率範囲は２８〜３３％であり得る。ｚの例示的なモル百分率範囲は２０〜５０％であり得る。ｚの他の例示的なモル百分率範囲は２５〜４０％であり得る。ｚの更に他の例示的なモル百分率範囲は２９〜３６％であり得る。各モル百分率は、合計して１００％となる必要があるため独立的ではない。
【００４０】
上記の態様では、（５）は、記載のモノマーの一つ以上の供給を用いて合成することができる。モノマーのうちの少なくとも一部は、全てまたは部分的に重合反応の開始時に導入してよい。更に、モノマー供給は、異なるモノマー共反応性を調整するためまたは分子量もしくは溶解性などの他のポリマー性質を制御するために、反応の間に、選択された供給速度で遂行してよい。重合は、遊離基開始剤、カチオン性重合開始剤、アニオン性重合開始剤またはキレート化触媒によって開始してよい。
【００４１】
該新規組成物で使用されるノボラックポリマーは、ブリッジを有する繰り返し単位及びフェノール化合物を含む。適当なフェノール化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが含まれる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合重合によって製造される。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
【００４２】
適当なノボラックポリマーの例には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び類似物などのフェノール化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との、酸または多価金属イオン触媒の存在下での縮合反応によって得られるものなどが挙げられる。アルカリ可溶性ノボラックポリマーの例示的な重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００ダルトンの範囲であることができる。他の例示的な重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００ダルトンであり得る。更に他の例示的な重量平均分子量は、１，５００〜１０，０００ダルトンであり得る。２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中でのノボラックポリマーの例示的なバルク溶解速度は、１０Å／秒（１秒あたりのオングストローム単位）〜１５，０００Å／秒である。他の例示的なバルク溶解速度は１００Å／秒〜１０，０００Å／秒である。更に他の例示的なバルク溶解速度は２００Å／秒〜５，０００Å／秒である。１，０００Å／秒のなお更に他の例示的な溶解速度は、それぞれｍ−クレゾール繰り返し単位を含む、単一のノボラックポリマーまたは複数のノボラックポリマーのブレンドから得ることができる。
【００４３】
例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、クレゾールモル百分率として、０％〜６０％のｐ−クレゾール、０％〜２０％のｏ−クレゾール、及び０〜８０％のｍ−クレゾールを含み得る。他の例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、０％〜５０％のｐ−クレゾール、０％〜２０％のｏ−クレゾール、及び５０％〜１００％のｍ−クレゾールを含み得る。ノボラックポリマー中の繰り返し単位は、ポリマーの組成によって定義され、そのため、例えば、ｐ−クレゾールは、アルデヒドとの重合によってまたはジメチロール−ｐ−クレゾールによって導入され得る。更に、クレゾール系ノボラックポリマーは、他のフェノール化合物、例えばフェノール、キシレノール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類及び類似物などを含んでよい。更に、ノボラックポリマーは分枝状または線状であることができ、そして選択された繰り返し単位モル百分率または溶解速度を達成するためにブレンドしてよい。バルク溶解速度は、以下の手順によって測定し得る：（１）ノボラック樹脂の１〜３μｍ（マイクロメータ）のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で１１０℃で１２０秒間ソフトベークする。（２）フィルム厚を、インフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィルメーターを用いて測定する。（３）コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間（ｔｃ）を目視でまたは光学的なインフェロメトリー（例えば、溶解速度モニター）を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をｔｃで除することによって計算される。
【００４４】
一般組成（５）を有するポリマーは、（メタ）アクリル系繰り返し単位並びに置換されたもしくは置換されていないスチレン単位を含み得る。応じて、Ｒ８〜Ｒ１２は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３のいずれかであり得る。
【００４５】
上記（５）において、Ａの例示的な基は、限定はされないが、メチレン、メチルメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、２，１−プロピレンまたは類似物などであってよい。Ｂの例示的な基は、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたは類似物などであってよい。Ｅの例示的な基は、限定はされないが、メチレン、メチルメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、２，１−プロピレンまたは類似物などであってよい。Ｄの例示的な基は、−ＣＯＯＣＨ２−（そのカルボニル炭素はポリマー主鎖に結合する）、化学結合、または−ＣＯＯ−基（そのカルボニル炭素はポリマー主鎖に結合する）であってよい。−Ａｒの例示的な基は、限定はされないが、フェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニル、１−、２−もしくは３−ナフチル、または類似物などであってよい。上記（Ｉ）において、Ｇの例示的な酸解裂性基は、限定はされないが、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０  ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、または３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基などであってよい。
【００４６】
構造（５）の例示的な重量平均分子量は、限定はされないが、８００ダルトンから３０，０００ダルトンの範囲であってよい。構造（５）の他の例示的な重量平均分子量は、限定はされないが、１，５００ダルトンから２０，０００ダルトンの範囲であってよい。構造（５）の更に他の例示的な重量平均分子量は、限定はされないが、２，５００ダルトンから２０，０００ダルトンの範囲であってよい。
【００４７】
ここに開示及び特許請求される調合物は、一つの態様において、ノボラックポリマーと、（例えば一般式（５）を有する）（メタ）アクリレートポリマーの両方を含む。一例としてかつ限定されることなく、ノボラックポリマーは、全ポリマー負荷量の２０％〜８０％ｗ／ｗを占めてよい。更なる一例としてかつ限定されることなく、ノボラックポリマーは、全ポリマー負荷量の３０％〜７５％ｗ／ｗを占めてよい。他の更なる一例としてかつ限定されることなく、ノボラックポリマーは、全ポリマー負荷量の４０％〜６５％ｗ／ｗを占めてよい。該新規組成物は、３０〜６５重量％の範囲の全固形物含有率を有してよく、そして５〜２００ミクロンのコーティングの形成に使用し得る。
【００４８】
本明細書に開示の感光性組成物は、有機溶剤中に溶解してよい。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル−３−エトキシプロパノエート、メチル−３−エトキシプロパノエート、メチル−３−メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは二つ以上の混合物で使用し得る。
【００４９】
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤；アンチハレーション染料、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムオキサレート、及び類似物などが挙げられる。
【００５０】
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ−Ｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（Ｊｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．製）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．製）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ  ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ  Ｅ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０及びＫＨ−４０（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２及びＸ−７０−０９３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；  及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｙｕｓｈｉｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．製）などが挙げられる。
【００５１】
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ＡｒＦ、ＫｒＦ及びＦ２エキシマレーザー、電子ビーム、Ｘ線、極端ＵＶ源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線に像様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は２５０ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１〜１０％ｗ／ｗ濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。
【００５２】
厚さは、２０ｎｍ〜１００ミクロンの範囲であり得る。これらの厚さを達成するためには、様々なスピン速度及び全固形物濃度の組み合わせを使用し得る。基材の大きさに依存して、５００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍのスピン速度を使用してよい。濃度は、感光性組成物中の全固形物の百分率ｗ／ｗとして表すことができる。限定はされないが、例示的な全固形分率ｗ／ｗは０．０５％〜６５％である。限定はされないが、他の例示的な全固形分率ｗ／ｗは２０％〜６０％である。限定はされないが、更に他の例示的な全固形分率ｗ／ｗは４０％〜５５％である。
【００５３】
該感光性組成物は、一つまたは二つ以上のポリマー、一つまたは二つ以上の光酸発生剤、一つまたは二つ以上の溶剤、及び上述の一つまたは二つ以上のヘテロ環式チオール添加剤を含む。該感光性組成物は、更に、上述したように溶剤を含んでもよい。全固形物のｗ／ｗ％として表して、例えば、ポリマーは、全固形物の３０％〜８０％で、光酸発生剤は全固形物の２０％〜７０％で、ヘテロ環式チオール添加剤は全固形物の０．０１％〜１％で存在してよい。またその代わりに、ポリマーは、全固形物の４０％〜６０％で、光酸発生剤は全固形物の３０％〜６０％で、ヘテロ環式チオール添加剤は全固形物の０．０１％〜１％で存在してよい。
【００５４】
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【００５５】
合成例１：
【００５６】
【化９】
2016502142.tif 000011
【００５７】
モノマー繰り返し単位の割合をモル百分率として記載する。この例では、６．４６ｇのメタクリル酸、３５．２４ｇのベンジルメタクリレート、４３．２５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、５４．４７ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを、２０９．１ｇのＰＧＭＥ溶剤中に混入した。重合反応は、２．３ｇのＡＩＢＮの存在下に、９０℃で窒素下に１８時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。ポリマー固形物を洗浄し、４５℃で真空下に乾燥すると、１５，０７２ダルトンの重量平均分子量を有する１３７．１ｇ（収率９８％）が生じた。
【００５８】
合成例２：
【００５９】
【化１０】
2016502142.tif 000012
【００６０】
モノマー繰り返し単位の割合をモル百分率として記載する。この例では、４．３２ｇのアクリル酸、２４．６７ｇのベンジルメタクリレート、３４．６０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、４６．１４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを、２０７．１ｇのＰＧＭＥ溶剤中に混入した。重合反応は、１．８４ｇのＡＩＢＮの存在下に、９０℃で窒素下に１８時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。ポリマー固形物を洗浄し、４５℃で真空下に乾燥すると、１６，１３８ダルトンの重量平均分子量を有する１０７．３ｇ（収率９８％）が生じた。
【００６１】
合成例３：
【００６２】
【化１１】
2016502142.tif 000013
【００６３】
２．７ｇのアクリル酸、６．５ｇのメトキシエチルアクリレート、１５．４ｇのベンジルメタクリレート、２１．６ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２４．９ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１３５．２ｇのＰＧＭＥ溶剤中に混入した。重合反応は、１．６ｇのＡＩＢＮの存在下に、９０℃で窒素下に１８時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、４５℃で真空下に乾燥すると、１７，１５３ダルトンの重量平均分子量を有する７０．３ｇ（収率９９％）が生じた。
【００６４】
合成例４：
【００６５】
【化１２】
2016502142.tif 000014
【００６６】
モノマー繰り返し単位の割合をモル百分率として記載する。この例では、７．１６ｇのメトキシエチルアクリレート、１５．８６ｇのベンジルメタクリレート、２５．２３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、３２．７８ｇの１−エチルシクロペンチルメタクリレートを、１５２．６ｇのＰＧＭＥ溶剤中に混入した。重合反応は、１．２ｇのＡＩＢＮの存在下に、９０℃で窒素下に１８時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。ポリマー固形物を洗浄し、４５℃で真空下に乾燥すると、１７，８８８ダルトンの重量平均分子量を有する７９．３ｇ（収率９８％）が生じた。
【００６７】
ノボラックポリマー：以下の調合物例では、三つのノボラックポリマーを使用した。ノボラック−１は、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドから合成し、２．３８％水性ＴＭＡＨ現像剤中で７００Å／秒のバルク溶解速度を有した。ノボラック−２は、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドから合成し、２．３８％水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，６００Å／秒のバルク溶解速度を有した。ノボラック−３は、ノボラック−１とノボラック−２の１／１ブレンドであり、２．３８％水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，０００Å／秒のバルク溶解速度を有する。
【００６８】
ポリマー（ＧＩＪ）：これは、ＤｕＰｏｎｔ社から商業的に入手可能であり、６０％のヒドロキシスチレン、２０％のスチレン及び２０％の第三ブチルアクリレートのターシャリーポリマーである。
【００６９】
ＰＡＧ：１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート。これは、ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレートとも呼称される。
【００７０】
Ｌｕｔｏｎａｌ  Ｍ４０：これはＢＡＳＦ社から商業的に入手可能な可塑剤である。
【００７１】
ポリグリコールＢ０１／４０：これは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能な可塑剤である。
リソグラフィフォトレジスト加工：
コーティング：全ての調合物は、８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、および３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
【００７２】
フォトレジストコーティングは、フォトレジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて１３０℃で３００秒間のソフトベークを適用することによって調製した。スピン速度は、４０ミクロン厚のフォトレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてＳｉウェハ上で行った。
【００７３】
画像形成：ウェハは、ＳＵＳＳ  ＭＡ２００  ＣＣマスクアライナーで露光した。フォトレジストを、１００℃で１００秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中で２３℃で２４０秒間パドル現像した。現像されたフォトレジスト画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ  ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
【００７４】
調合物例
調合物例１：１０．０ｇの合成例１のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００７５】
調合物例２：１０．０ｇの合成例２のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００７６】
調合物例３：１０．０ｇの合成例３のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００７７】
調合物例４：１０．０ｇの合成例４のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００７８】
調合物例５：１０．０ｇの合成例３のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００７９】
調合物例６：１０．０ｇの合成例４のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、真っ直ぐ垂直な壁を持ちかつフッティングの無い良好なプロフィルを示した。
【００８０】
調合物例７：１０．０ｇの合成例３のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの６−メチル−２−チオウラシルを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、基材のところに若干のフッティングを持つ僅かに傾斜した壁を持つ、スカムの無いプロフィルを示した。このプロフィルは許容可能であった。
【００８１】
調合物例８：１０．０ｇの合成例３のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの６−アザ−２−チオチミンを、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、上述のようにリソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィ結果は、フッティング及びスカムの無い僅かに凹型の壁を有するプロフィルを示した。このプロフィルは許容可能であった。
【００８２】
調合物例９：１０．０ｇの合成例３のポリマー、１５．０ｇのノボラック−３、０．１８ｇのＰＡＧ、０．０４３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０２５ｇの２−チオバルビツール酸を、２７．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して溶液を調製した。この溶液を、リソグラフィ試験のために銅ウェハ上にコーティングした。リソグラフィの結果は、基材のところに若干のフッティングを持つ僅かに凹型の壁を持つ、スカムの無いプロフィルを示した。このプロフィルは許容可能であった。
【００８３】
調合物例１０：３８．９１９ｇのノボラック−３、５８．３ｇの（ＧＩＪ）ポリマー、２．０３３ｇのＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０、０．７８８５ｇのＰＡＧ、０．０７１１ｇの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール及び０．０７５５ｇの界面活性剤を１２１．７ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、固形分が４５％のフォトレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した１６ミクロンフィルムを１１０℃で１８０秒間乾燥した。このフォトレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを９０℃で６０秒間、ポスト露光ベークし、そして１２０秒間現像した。得られたレジストパターンプロフィルは垂直であるが、基材のところに僅かなフッティングがあり、またスカムは無い。このプロフィルは許容可能であった。
【００８４】
調合物例１１（比較例）：３８．９１９ｇのノボラック−３、５８．１２６ｇの（ＧＩＪ）ポリマー、２．００２７ｇのＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０、０．７８７４ｇのＰＡＧ、０．０８５９ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン、及び０．０７８６ｇの界面活性剤を１２２．２２ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、固形分が４５％のレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した１６μｍフィルムを１１０℃で１８０秒間乾燥した。このレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを９０℃で６０秒間、ポスト露光ベークし、そして１２０秒間現像した。得られたレジストパターンプロフィルは、ひどく傾斜しており、基材のところに大きなフッティングを有する。この例は、フォトレジストプロフィル及び銅基材上でのフッティングの低減に対する１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール添加剤の大きな影響を示すために例１０との比較に使用される。このプロフィルは許容可能なものではなかった。
【００８５】
調合物例１２：３４．９７ｇのノボラック−３、４８．２６ｇの（ＧＩＪ）ポリマー、１５．８９ｇの合成例４のポリマー、０．７４２ｇのＰＡＧ、０．０７４４ｇの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、及び０．０５２８ｇの界面活性剤を１１１．４ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、固形分が４７．３％のフォトレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した４０μｍフィルムを１３０℃で３００秒間乾燥した。このフォトレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを１００℃で１００秒間、ポスト露光ベークし、そして２４０秒間現像した。得られたレジストパターンプロフィルは垂直であり、基材のところに非常にわずかなフッティングがあり、スカムは無い。このプロフィルは許容可能であった。
【００８６】
調合物例１３（比較例）：２７．２５ｇのノボラック−３、５９．８ｇの（ＧＩＪ）ポリマー、０．７４ｇのＰＡＧ、０．１６ｇの第三ブチルアンモニウムオキサレート、５．０ｇのＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０、７．０ｇのポリグリコールＢ０１／４０、及び０．０５ｇの界面活性剤を１１２．７ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、固形分が４７％のフォトレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した４０μｍフィルムを１２６℃で５４０秒間乾燥した。このレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを１０５℃で１００秒間、ポスト露光ベークし、そして１２０秒間現像した。得られたレジストパターンプロフィルは、凹型であり、基材のところに僅かなフッティングを有する。このレジストパターンのプロフィルは、本発明の特許請求の範囲に記載の化合物に包含される添加剤を含む例１２の調合物によって生成される垂直なプロフィルとの質的比較を提供する。このプロフィルは許容可能なものではなかった。
【００８７】
調合物からのプロセス結果
添加剤を含まない調合物と比べて、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなどの幾つかの添加剤は、プロフィルに対し卓越した効果を有し、真っ直ぐで垂直な壁を与え、フッティングは生じない。６−メチル−２−チオウラシル、６−アザ−２−チオチミン、２−チオバルビツール酸などの幾つかの添加剤は、プロフィルに対する効果が比較的小さい。
【００８８】
具体例に基づいて本発明を説明及び記載したが、本願発明が属する技術の分野の当業者に自明の様々な変更及び改変は、添付の特許請求の範囲に記載の発明の趣旨、範囲及び思想の範囲内であると思料される。
【国際調査報告】
2016502142.tif 000018
2016502142.tif 000019
2016502142.tif 000020