(57)【要約】本発明は、重合により得られるランダムコポリマー、洗濯工程における汚れ遊離剤としての前記ランダムコポリマーの使用に関する。本発明のさらなる態様は、洗濯工程において、繊維製品から汚れをより容易に遊離させる方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）１〜７０モル％の量の、式（I）で表される少なくとも１つのモノマー
【化１】
2016540075.tif 000012
（式中、ｎは３以上である）
及び
（ii）３０〜９９モル％の量の、式（II）で表される少なくとも１つのモノマー
【化２】
2016540075.tif 000013
の重合により得られるランダムコポリマー。
【請求項２】
式（I）で表されるモノマーのｎは５〜５０である、請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項３】
式（I）で表されるモノマーのｎは、７、２３及び４６からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のランダムコポリマー。
【請求項４】
式（I）で表されるモノマーは、５〜７０モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは、３０〜９５モル％の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載のランダムコポリマー。
【請求項５】
水性洗濯工程における汚れ遊離剤としての、請求項１〜４のいずれかに記載のランダムコポリマーの使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のランダムコポリマーを含んでなる洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合により得られるランダムコポリマー、洗濯工程における汚れ遊離剤としての前記ランダムコポリマーの使用に関する。本発明のさらなる態様は、洗濯工程において、繊維製品から汚れをより容易に遊離させる方法である。
【背景技術】
【０００２】
一般的な家庭の洗浄法では、次善の洗浄剤及び／又は低い洗浄温度を用いる場合、汚れや汚物が繊維表面に強力に付着し、又は繊維の内側に強く吸着されるため、種々の汚れや汚物を繊維製品から除去するのが難しいという問題がある。
【０００３】
洗濯工程における汚れ遊離剤としてのいくつかの剤の使用が知られている。例えばカルボキシメチルセルロース、又はテレフタル酸とポリエチレングリコールに由来するポリマーのアニオン性誘導体がある（例えば、E. Smuldersら「洗濯洗浄剤」Wiley-VCH Verlag GmbH、2002年、88頁を参照）。汚れ遊離剤について、洗濯洗浄の間、これらが繊維表面に沈着及び蓄積され、これによって繊維の表面特性を改変すると考えられる場合が多い。さらに、この改変された繊維表面に沈着される汚れや汚物はその後の洗浄サイクルで容易に遊離される。
【０００４】
ＥＰ０９５５７９１Ａ１には、疎水的に改変されたポリカルボキシレートポリマーが、これらのポリマーを含んでなる組成物と繊維製品との接触により、繊維製品からの汚れの遊離を容易にするために有用であることが開示されている。
【０００５】
ＷＯ２００４／０５５０７５Ａ１には、エチレン性不飽和モノマー由来の骨格単位、親水性非電荷側鎖、及び第三級又は第四級窒素原子を含有するカチオン性帯電性側鎖又は帯電側鎖を含んでなる、少なくとも１０，０００の数平均分子量を有するグラフトコポリマーが開示されている。これらのグラフトコポリマーは、洗濯の間、織物からの汚れの遊離を容易にするための洗濯洗浄剤組成物に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９５５７９１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０５５０７５号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】E. Smuldersら「洗濯洗浄剤」Wiley-VCH Verlag GmbH、2002年、88頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、洗濯工程において、汚れ遊離剤として使用するための改良された特性を有するランダムコポリマーを提供することにある。さらなる目的は、その使用のために適する液体及び粉末洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なことに、上述の目的は、１〜７０モル％の量の、式（Ｉ）で表される少なくとも１つのモノマー
【化１】
2016540075.tif 000002
（式中、ｎは３である）
及び
３０〜９９モル％の量の、式（II）で表される少なくとも１つのモノマー
【化２】
2016540075.tif 000003
の重合により得られるランダムコポリマーによって、大いに達成し得ることを見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましい態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーのｎは３〜１２０、好ましくは５〜５０、さらにより好ましくは７〜４６である。
【００１１】
別の好ましい態様において、式（I）で表されるモノマーのｎは、７、２３及び４６からなる群から選択される。
【００１２】
さらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーは５〜７０モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは３０〜９５モル％の量で存在する。より好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーは９〜７０モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは、３０〜９１モル％の量で存在する。さらにより好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーは９〜６７モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは３３〜９１モル％の量で存在する。別の好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーは５〜６０モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは４０〜９５モル％の量で存在する。さらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）で表されるモノマーは５〜５０モル％の量で存在し、式（II）で表されるモノマーは５０〜９５モル％の量で存在する。
【００１３】
本発明のコポリマーは、重合により製造することができる。より正確には、本発明のコポリマーは、例えば、以下の実施例、若しくはＵＳ４，１７０，５８２、ＵＳ２００９／０２３４０６２又はＵＳ７，６８７，５５４に記載に記載され、界面活性剤を使用しないエマルジョン重合及びミニエマルジョン重合に例示されているような公知の重合法を用いることにより調製することができる。
本発明のコポリマーの適当な調製法は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるモノマーと開始剤とを混合すること；又は予備混合を行うために式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるモノマーと水と開始剤とを混合すること；又は分離予備混合、並びに開始剤及び適当な溶媒とは別に予備混合を行うために、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるモノマーと水とを混合することを含んでなる。第２段階において、予備混合物は水に添加され、ここで、モノマーはポリマーを得るために重合される。重合時間は、温度及び所望の最終生成物の特性によるが、好ましくは、２５℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲の温度で、０．５〜１０時間の範囲である。
【００１４】
ラジカル重合開始剤として、慣用のフリーラジカル開始剤を使用することができる。好ましくはフリーラジカル開始剤はビス−アゾ化合物、過硫酸塩、ペルオキシド、又はヒドロペルオキシド、又はレドックス開始剤である。
具体的な好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（イソブチラミド）ジヒドラート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラート、２−（カルボアモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基又はヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又はヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、ｔ−アミルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバラート、ｔ−アミルパーピバラート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルパーイソブチラート、ｔ−ブチルパーマレイナート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。
油溶性開始剤及び水溶性開始剤の好ましい例は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、サクシニックアシッドペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートである。
【００１５】
ラジカルの発生は、アスコルビン酸又はヒドロキシメチルスルフィナートをいくつかの上記開始と組み合わせて使用するようなレドックス系によって促進することができる。
適当な量の重合開始剤は、使用されるモノマーの総量に基づき、０．０１〜約５重量％である。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、水性洗濯工程における汚れ遊離剤としての本発明によるランダムコポリマーの使用である。
【００１７】
通常、水性洗濯工程は、家庭内の洗濯工程である。例えば、そのような洗濯工程に供される繊維製品は、ポリエステル、ポリアクリレート、コットン、ウール、ポリアミド、又はそれらの混合物から作ることができる。
【００１８】
本発明の他の一態様は、水性洗濯工程の間、繊維製品から汚れを遊離する方法であり、該方法は、本発明のランダムコポリマーを水性洗濯工程における洗浄剤に、効果的な量で添加する工程を含んでなる。
【００１９】
用語「効果的な量」とは、水性洗濯工程における繊維製品から汚れを遊離するために十分な、本発明のランダムコポリマーの量を意味する。好ましくは、ランダムコポリマーを洗浄剤の一部として使用する場合、該ランダムコポリマーは洗浄剤組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の別の態様は、本発明のランダムコポリマーを含んでなる洗浄剤である。
【００２１】
ランダムコポリマーを洗浄剤の一部として使用する場合、該ランダムコポリマーは好ましくは、洗浄剤組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の量で存在する。
【００２２】
また本発明の態様は、洗浄剤組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で本発明のランダムコポリマーを含んでなる洗浄剤である。
【００２３】
本発明の洗浄剤は、例えば、漂白剤を含有する強力洗浄剤、繊細繊維製品用の洗浄剤、又は色製品用の洗浄剤であり得る。それは、粉末、粒状、又は錠剤、又は液体、例えば、水及び／又は１つ以上の有機溶媒に基づく構造化（すなわち、不透明な）又は非構造化（すなわち、透明な）液体洗浄剤等であり得る。
【００２４】
洗浄剤は、通常、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性であってよい少なくとも１つの界面活性剤を含む。
【００２５】
アニオン性界面活性剤は、例えば、スルフェート、スルホナート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホナート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホニック脂肪酸塩又はそれらのエステルである。
【００２６】
好ましいスルホナートは、例えば、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホナート、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルスルフェート、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルエーテルスルフェート、及び炭素数８〜１８のアルキル基を有する、パーム油又は獣脂由来の脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、より特にナトリウムである。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ１９’−ＣＯＮ（Ｒ２０’）ＣＨ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｒ１９はＣ９−Ｃ１７アルキル又はＣ９−Ｃ１７アルケニルであり、Ｒ２０はＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｍ１はアルカリ金属、特にナトリウムである）で表されるアルカリ金属サルコシネートである。
【００２７】
ノニオン性界面活性剤は、例えば、第１級又は第２級アルコールエトキシレート、特にアルコール基１分子につき、平均１〜２０モルのエチレンオキシドによりエトキシル化されたＣ８−Ｃ２０脂肪アルコールであってよい。好ましくは、アルコール１分子につき、平均１〜１０のエチレンオキシドによりエトキシル化された第１級及び第２級Ｃ１０−Ｃ１５脂肪アルコールである。エトキシル化されていないノニオン性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）を同様に使用してよい。
【００２８】
アニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤に加えて又はこれに代えて、組成物はカチオン性界面活性剤を含んでよい。可能なカチオン性界面活性剤は、全て慣用のカチオン性界面活性化合物、特に繊維製品を軟化させる効果を有する界面活性剤を含む。
【００２９】
カチオン性界面活性剤の限定的でない例は、下記式で示される：
【化３】
2016540075.tif 000004
（式中、
基Ｒαはそれぞれ独立して、Ｃ１−６−アルキル−、Ｃ１−６−アルケニル−又はＣ１−６−ヒドロキシアルキルであり；
基Ｒβはそれぞれ独立して、Ｃ８−２８−アルキル−又はＣ８−２８−アルケニルであり；
ＲγはＲα又は（ＣＨ２）ｎ−Ｔ−Ｒβであり；
ＲδはＲα又はＲβ又は（ＣＨ２）ｎ−Ｔ−Ｒβであり；
Ｔ＝−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−及びｎは０〜５である）。
【００３０】
好ましいカチオン生界面活性剤は、ヒドロキシアルキル−トリアルキル−アンモニウム化合物、特にＣ１２−１８アルキル（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム化合物、特に好ましくは対応する塩化物塩である。
【００３１】
本発明の洗浄剤は、組成物の総重量に基づいて、１５重量％以下、例えば０．５重量％〜１５重量％のカチオン性界面活性剤を含んでよい。
【００３２】
カチオン性界面活性剤の総量は、好ましくは洗浄剤の１〜５０重量％、特に１〜４０重量％、より特に１〜３０重量％である。
【００３３】
ビルダー物質として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、特にトリポリホスフェート、カルボネート及び水素カーボネート、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミニウムシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレン−ポリ（アルキレンホスホネート）及びそのような化合物の混合物が考えられる。
【００３４】
特に適当なシリケートは、式ＮａＨＳｉｔＯ２ｔ＋１．ｐＨ２Ｏ又はＮａ２ＳｉｔＯ２ｔ＋１．ｐＨ２Ｏ（式中、ｔは１．９〜４の数であり、ｐは０〜２０の数である）で表される結晶層状シリケートのナトリウム塩である。
【００３５】
アルミニウム塩のうち、名称ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの市販品、及び２つ以上のそのような成分を含んでなる混合物が好ましい。特にゼオライトＡが好ましい。
【００３６】
ポリカルボキシレートのうち、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトラート及びアクリレート、並びに無水マレイン酸を含むそれらのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びラセミ体又は鏡像異性的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のいずれか一方のエチレンジアミンジサクシネートである。
【００３７】
特に適当なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジリン酸、ニトリロトリス（メチレンリン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、及びそれらの塩である。また好ましくは、ポリホスホネートは下記式を有する。
【化４】
2016540075.tif 000005
（式中、
Ｒ１８はＣＨ２ＰＨ３Ｈ２又はそれらの水溶性の塩であり、
ｄは整数０、１、２又は３である）
【００３８】
特に好ましくは、ｂが整数１のポリホスホネートである。
【００３９】
好ましくはペルオキシド漂白剤である漂白剤成分として、水素ペルオキシド及び水性溶液に過酸化水素を生成可能な化合物、例えば、文献で公知の、及び市販の有機及び無機ペルオキシドであって、通常の洗浄温度（例えば１０〜９５℃の範囲の温度）で繊維材料を漂白し得るものが考えられる。しかし、好ましくは、無機ペルオキシド、例えば、パースルフェート、パーボラート、パーカーボネート及び／又はパーシリケートが使用される。
【００４０】
ペルオキシド漂白剤化合物は、単独若しくはペルオキシ酸漂白剤前駆体及び／又は漂白触媒と併せて利用してよい。ペルオキシ酸前駆体は、漂白活性剤と称される場合がある。適当な漂白活性剤は、Ｏ−及び／又はＮ−アシル基及び／又は非置換又は置換ベンゾイル基を有する漂白活性剤を含む。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アシル化グリコルリル、特にテトラアセチルグリコールウレア（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）；ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホナート（ＳＢＯＢＳ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホナート：ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾールオキシベンゾエート；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホナート；アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；式（６）で表される化合物：
【化５】
2016540075.tif 000006
（式中、Ｒ２２はスルホナート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基であり、Ｒ２１は直鎖又は分岐（Ｃ７−Ｃ１５）アルキル、特に名称ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡで公知の活性剤である）が好ましく；ペルオキシドを有するパーイミン酸を形成するニトリル化合物も漂白活性剤として考えられる。これらの漂白活性剤は、組成物の総重量に基づいて、１２重量％以下、好ましくは２〜１０重量％の量で使用してよい。
【００４１】
一般に公知の漂白触媒、例えば、ＥＰ１１９４５１４、ＥＰ１３８３８５７又はＷＯ０４／００７６５７に記載されているような遷移金属錯体を使用することも可能である。
さらに、漂白触媒は、ＵＳ２００１０４４４０１、ＥＰ０４５８３９７、ＷＯ９６０６１５４、ＥＰ１０３８９４６、ＥＰ０９００２６４、ＥＰ０９０９８０９、ＥＰ１００１００９、ＷＯ９９６５９０５、ＷＯ０２４８３０１、ＷＯ００６００４５、ＷＯ０２０７７１４５、ＷＯ０１８５７１７、ＷＯ０１６４８２６、ＥＰ０９２３６３５、ＤＥ１９６３９６０３、ＤＥ１０２００７０１７６５４、ＤＥ１０２００７０１７６５７、ＤＥ１０２００７０１７６５６、ＵＳ２００３００６０３８８、ＥＰ０９１８８４０Ｂ１、ＥＰ１１７４４９１Ａ２、ＥＰ０８０５７９４Ｂ１、ＷＯ９７０７１９２Ａ１、ＵＳ６２３５６９５Ｂ１、ＥＰ０９１２６９０Ｂ１、ＥＰ８３２９６９Ｂ１、ＵＳ６４７９４５０Ｂ１、ＷＯ９９３３９４７Ａ１、ＷＯ００３２７３１Ａ１、ＷＯ０３０５４１２８Ａ１、ＤＥ１０２００４００３７１０、ＥＰ１０８３７３０、ＥＰ１１４８１１７、ＥＰ１４４５３０５、ＵＳ６４７６９９６、ＥＰ０８７７０７８、ＥＰ０８６９１７１、ＥＰ０７８３０３５、ＥＰ０７６１８０９及びＥＰ１５２０９１０に開示されている。所望であれば、漂白触媒はペルオキシ酸漂白前駆体と組み合わせてよい。
【００４２】
洗浄剤は、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、α−ビス−ベンゾキシアリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からの１つ以上の光学的な光沢剤を含んでよい。
【００４３】
組成物は、さらに１つ以上のさらなる添加剤を含んでよい。そのような添加剤は、例えば汚物懸濁化剤（dirt-suspending agent）、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース；ｐＨ調整剤、例えばアルカリ金属又はアリカリ土類金属のシリケート；泡調整剤、例えば石鹸；スプレイ乾燥性及び造粒性を調整するための塩、例えば、ナトリウムスルフェート；香料；及び必要なら、酸化防止剤及び軟化剤、例えば、スメクタイト；顔料；及び／又は調色剤である。そのように使用する場合、これらの成分を任意の漂白剤に安定化させるべきである。
【００４４】
そのような助剤を用いる場合、それらの助剤は、通常、洗浄剤の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の総量で添加される。
【００４５】
さらに、洗浄剤は任意に酵素を含んでいてもよい。酵素は染みの除去のために添加することができる。酵素は通常、例えば、血液、ミルク、草又はフルーツジュース等のタンパク質又はデンプンによって生じる染みに対する作用を改善する。好ましい酵素はセルラーゼ及びプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼはセルロース及びその誘導体と反応し、グルコース、セロビオース及びセロオリゴ糖を形成するためにそれらを加水分解する酵素である。セルラーゼは、汚物を取り除き、さらに、繊維製品の柔らかい手触りを向上する効果がある。
【００４６】
慣用の酵素の例は、限定されないが、以下の酵素を含む。
ＵＳ６，２４２，４０５、１４欄、２１〜３２行目に記載されているようなプロテアーゼ；
ＵＳ６，２４２，４０５、１４欄、３３〜４６行目に記載されているようなリパーゼ；
ＵＳ６，２４２，４０５、１４欄、４７〜５６行目に記載されているようなアミラーゼ；及び
ＵＳ６，２４２，４０５、１４欄、５７〜６４行目に記載されているようなセルラーゼ；市販の洗浄剤プロテアーゼ、例えば、NOVOZYMES A/Sにより市販されているAlcalase（登録商標）、Esperase（登録商標）、Everlase（登録商標）、Savinase（登録商標）、Kannase（登録商標）及びDurazym（登録商標）など；
市販の洗浄剤アミラーゼ、例えば、NOVOZYMES A/Sにより市販されているTermamyl（登録商標）、Duramyl（登録商標）、Stainzyme（登録商標）、Natalase（登録商標）、Ban（登録商標）及びFungamyl（登録商標）など；
市販の洗浄剤セルラーゼ、例えば、NOVOZYMES A/Sにより市販されているCelluzyme（登録商標）、Carezyme（登録商標）及びEndolase（登録商標）など；
市販の洗浄剤リパーゼ、例えば、NOVOZYMES A/Sにより市販されているLipolase（登録商標）、Lipolase Ultra（登録商標）及びLipoprime（登録商標）など；
適当なマンナナーゼ、例えば、NOVOZYMES A/Sにより市販されているMannanaway（登録商標）。
【００４７】
使用する場合、酵素は、洗浄剤の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜５重量％、より特に０．１〜４重量％の総量で存在してよい。
【００４８】
本発明の洗浄剤におけるさらなる好ましい成分は、繊維製品の洗浄の間、洗浄条件下、繊維製品から遊離される洗浄溶液中の染料により生じる染色を防止する染料固着剤及び／又はポリマーである。そのようなポリマーは好ましくは、特に５０００〜６００００、より特に１００００〜５００００の範囲の分子量を有するアニオン性又はカチオン性置換基の導入により改良され得るポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドである。そのようなポリマーを使用する場合、それらは通常、洗浄剤の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜５重量％、より特に０．１〜２重量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、ＷＯ−Ａ−０２／０２８６５（特に１頁の最後の段落及び２頁の最初の段落を参照）に記載されたポリマー及びＷＯ−Ａ−０４／０５６８８におけるポリマーである。
【００４９】
繊維製品を洗浄する場合、洗濯洗浄剤の洗浄力をさらに向上するために、ジカルボン酸及び任意にポリマーのジオールから得られる慣用の汚れ遊離ポリマーと組み合わせて、本発明のランダムコポリマーを使用することも可能である。本発明の洗浄剤との関係で、そのような組み合わせも可能である。さらに導入可能又は使用可能な公知のポリエステル汚れ遊離ポリマーは、ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸又はスルホイソフタル酸と、ジオール、例えば、エチレングリコール又はプロピレングルコールと、任意にポリジオール、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールとのコポリエステルを含む。
【００５０】
本発明の洗浄剤は、任意に１つ以上の重金属キレート剤、例えば、ヒドロキシエチルジホスホネート（ＨＥＤＰ）を含んでもよい。より一般的には、本明細書で使用される適用なキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性−置換芳香族キレート剤及びその混合物からなる群から選択することができる。本明細書に使用される他の適当なキレート剤は、市販のＤＥＱＵＥＳＴシリーズ及びNalco、Inc製のキレート剤である。任意のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロプリオナート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミン−ペンタアセテート、及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩及びそれらの混合物を含む。アミノホスホネートは、合計で少なくとも低濃度のリンが洗浄剤組成物において許容される場合、本発明による組成物のキレート剤として使用するために適当でもあり、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。さらなる生分解性金属イオン封鎖剤は、例えば、アミノ酸アセテート、例えば、Trilon M (BASF)及びDissolvine GL (AKZO)、並びにアスパラギン酸誘導体、例えば、Baypure CXなどである。好ましくは、アミノホスホネートは約６より大きい炭素数を有するアルキル基又はアルケニル基を含まない。本発明に使用される特に好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミンジサクシネートである（「ＥＤＤＳ」）。利用される場合、そのようなキレート剤又は遷移金属選択性金属イオン封鎖剤は、通常、本明細書における洗濯洗浄剤組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１重量％を含んでなる。
【００５１】
本発明の好ましい洗浄剤は、さらに分散剤ポリマーを含んでよい。その場合、分散剤ポリマーは典型的に、洗浄剤の０重量％〜約２５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約８重量％の範囲の濃度である。
【００５２】
適当なポリマーは好ましくは、少なくとも部分的に中和されたポリカルボン酸塩、又はポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム（例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアンモニウム）塩である。アルキル金属塩、特にナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量が幅広い範囲で変化し得るとき、分子量は好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００である。
【００５３】
適用な分散剤ポリマーを形成するために重合可能な不飽和モノマー酸は、アクリル酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸）、ギ酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸を含む。カルボキシレート基、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等を含有しないモノマー部分の存在は、そのような部分が、分散剤ポリマーの約５０重量％より多くを占めないことが適当な条件である。
【００５４】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量を有するアクリルアミド及びアクリレートのコポリマーであって、アクリルアミド含量が分散剤ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満であるものを使用することもできる。さらに好ましくは、そのような分散剤ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量、及びポリマーの総重量に基づいて、約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有する。
【００５５】
特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量に改変されたポリアクリレートコポリマーである。そのようなコポリマーは、モノマー単位として：ａ）約９０重量％〜約１０重量％、好ましくは約８０重量％〜約２０重量％のアクリル酸又はその塩及びｂ）約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の置換アクリルモノマー又はその塩を含み、一般式：
［（Ｃ（Ｒａ’）Ｃ（Ｒｂ’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ’）］（式中、明らかに満たされていない原子価は、実際には水素が占め、少なくとも１つの置換基Ｒａ’、Ｒｂ’、又はＲｃ’、好ましくはＲａ’又はＲｂ’は、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり；Ｒａ’又はＲｂ’は水素原子であってよく、Ｒｃ’は水素又はアルカリ金属塩であってよい。最も好ましくは置換アクリルモノマーであり、式中、Ｒａ’はメチルであり、Ｒｂ’は水素であり、Ｒｃ’はナトリウムである。）を有する。
【００５６】
適当な低分子量のポリアクリレート分散剤ポリマーは好ましくは、約１５，０００未満、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００の分子量を有する。本明細書で使用される最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、約３，５００の分子量を有し、約７０重量％のアクリル酸及び約３０重量％のメタクリル酸を含んでなるポリマーが完全に中和された形態である。
本明細書において有用な他の分散剤ポリマーは、約９５０〜約３０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む。
【００５７】
しかし、本明細書において有用な他の分散剤ポリマーは、セルローススルフェートエステル、例えば、セルロースアセテートスルフェート、セルローススルフェート、ヒドロキシエチルセルローススルフェート、メチルセルローススルフェート、及びヒドロキシプロピルセルローススルフェートを含む。ナトリウムセルローススルフェートは、この群の最も好ましいポリマーである。
【００５８】
他の適当な分散剤ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特にデンプン、セルロース及びアルギン酸塩である。
【００５９】
さらに、別の群の許容できる分散剤は、有機分散剤ポリマー、例えばポリアスパラギン酸エステルである。
【００６０】
本発明の洗浄剤に使用することができる有機溶媒は、特に洗浄剤が液体又はペースト状である場合、炭素数１〜４のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、炭素数２〜４のジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びそれらの混合物、言及した類の化合物由来のエーテルを含む。そのような水混和性溶媒は、好ましくは２０重量％以下の量、特に１重量％〜１５重量％の量で、本発明の洗浄剤に存在する。
【００６１】
洗浄剤は、例えば、粉粒、錠剤、ゲル及び液体等の種々の物理的な形態をとり得る。このため、その例としては、特に、従来の高性能洗浄剤粉末、超小型高性能洗浄剤粉末、従来の強力液体洗浄剤、高濃縮化ゲル及び錠剤が挙げられる。
【００６２】
洗浄剤は、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％の水を含有する水性液体の形態、又は５重量％未満、好ましくは０重量％〜１重量％の水の形態であってもよい。非水性液体洗浄剤は、キャリアとして他の溶媒を含んでなる。低分子量プライマー又は第２のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールは、この目的のために適当である。使用される可溶化界面活性剤は、好ましくはモノヒドロキシアルコールではなくポリオールであり、例えば、２〜６の炭素原子及び２〜６のヒドロキシ基を含有するポリマー（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール及び１，２−プロパンジオール）を使用することもできる。そのようなキャリアは、通常、洗浄剤の総重量に基づいて、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の総量で使用される。洗浄剤は、いわゆる「単位液体用量（unit liquid dose）形態としても使用し得る。
【００６３】
上記に示される定義及び好適なものは、本発明の全ての態様に同様に当てはまる。
【００６４】
以下の実施例により本願発明を説明する。
【実施例】
【００６５】
＜略称＞
・ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィ
・ＭＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル
【００６６】
＜試薬＞
・５０％水溶液のMPEG 2000MA 
・５０％水溶液のBisomer S10W (MPEG 1000MA)
・非水液体のMPEG 350MA
・８０％水溶液の２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド
・WAKO VA-44（＝２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）
・AIBN（＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
【００６７】
＜方法＞
・固形分は、０．５ｇの試料を使用し、Mettler Toledo HR73 Halogen dryerによって１５０℃で測定した。
・ＧＰＣは、３５℃及び０．８ｍｌ／分の流量により、SUPREMA-Gel(HEMA)カラムで、０．０２モル／ｌのギ酸及び０．２モル／ｌのＫＣｌ水溶液中、ポリエチレングリコール標準物質に対して測定した。
・色数は、Ｈａｃｈ−Ｌａｎｇｅ社製のＬＩＣＯ１５０機器を用いて、ガードナースケールで測定した。
【００６８】
＜実施例１：本発明のランダムコポリマーの水溶液の調製＞
オーバーヘッドスターラー、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備える３５０ｍｌの丸底反応フラスコに９５ｇの脱塩水を入れ、Ｎ２で不活性化し、次いで内温９０℃に加熱した。
モノマーブレンドは、ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（１００％、６７モル％）５６．２５ｇ及び２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（水中８０％、３３モル％）２３．４４ｇ、次いで水１０ｇ中、ＷＡＫＯ  ＶＡ−４４（モノマーに基づき０．６％）０．４５ｇの溶液を添加し、均一にした。この予備混合物を９０℃に保った反応器に３時間かけて添加した。次いで、内容物を８０−９０℃でさらに３時間撹拌した。ほぼ無色の粘稠液として最終生成物を得、１２５μシーブで濾過した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析によれば、アクリル結合の変化は完全であった。
実施例１のポリマー１のデータ：
固形分：３０．２％
ＧＰＣ  Ｍｎ＝２６，４００ｇ／モル、Ｍｗ＝５１，２００ｇ／モル
色２．９ガードナー単位
【００６９】
実施例１に記載の方法に従って、以下の試料を同じスケールで調製した。表１に集約される。
【００７０】
【表１】
2016540075.tif 000007
【００７１】
＜比較例１：ＷＯ２００４／０５５０７５Ａ１の表２の実施例６に従うコポリマーの製造＞
オーバーヘッドスターラー、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備える３５０ｍｌの丸底反応フラスコに９２ｇの脱塩水を入れ、Ｎ２で不活性化し、次いで内温９０℃に加熱した。
モノマーブレンドは、ＭＰＥＧ２０００ＭＡ（水中５０％、９０モル％）１４８．３ｇ及び［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（水中８０％、１０モル％）１．０８ｇ、次いで水１０ｇ中、ＷＡＫＯ  ＶＡ−４４  ０．４５ｇの溶液を添加した。この予備混合物を９０℃に保った反応器に３時間かけて添加した。次いで、内容物を８０−９０℃でさらに１．５時間撹拌した。ほぼ無色の粘稠液として最終生成物を得、１２５μシーブで濾過した。
比較例３のデータ
固形分  ３３．０％
ＧＰＣ  Ｍｎ＝２０，６００ｇ／モル、Ｍｗ＝６４，８００ｇ／モル
色０．４ガードナー単位
【００７２】
＜応用例＞
＜実施例２：液体洗浄剤中での本発明のランダムコポリマーによる汚れ遊離効果試験＞
洗浄機械：Ｍｉｅｌｅ  Ｗ  ９１８  Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ（登録商標）
洗浄温度：２０℃
液体量：１７Ｌ
水の硬度：１６°ｄＨ（ドイツ硬度）
バラスト繊維製品（Ballast textile）：きれいな洗濯物（枕、トリコット、ふきん）：試験繊維製品を含む３．５ｋｇ
【００７３】
コットン及びポリエステル試験繊維製品を含む洗濯物を、上記に示される条件に従って、Ｅ１又はＶ１のいずれかの洗浄剤７５ｍｌを含んでなる洗浄液を用いて３回洗浄した。洗浄工程後、洗濯物を空気乾燥した。
【００７４】
【表２】
2016540075.tif 000008
【００７５】
次に、試験繊維製品を標準化脂肪／顔料（Ａ：化粧品（Make-up）；Ｂ：口紅；Ｃ：皮脂）を用いて汚くし、汚れた繊維製品を室温で７日間放置した。次いで、上記に示される条件下、同様の洗浄剤Ｖ１又はＥ１（また７５ｍｌの量）を含んでなる洗浄液を用いて、バラスト繊維製品と一緒に試験繊維製品を洗浄した。試験繊維製品のＣＩＥ光度ＹをDATA-COLOR Spectra Flash SF500 レミッション（remission）分光計を用いて測定した。
【００７６】
表３に試験結果が示される（明度Ｙの平均値が６の洗浄方法）。本発明のランダムコポリマーを用いた洗浄剤（Ｅ１）を含んでなる洗浄液を使用する場合、汚れた試験繊維製品のＹに顕著な増加が観測された。従って、本発明のランダムコポリマーを含んでなる洗浄剤（Ｅ１）は、表３から明らかなように、そのようなポリマーを含まない洗浄剤（Ｖ１）又は比較例のランダムコポリマーと比較して、洗浄性が顕著に増加する。
【００７７】
【表３】
2016540075.tif 000009
【００７８】
＜実施例３：粉末洗浄剤中での本発明のランダムコポリマーによる汚れ遊離効果試験＞
洗浄剤Ｖ１及びＥ１に代えて、それぞれ、１つの洗浄液につき７５ｇの量を使用する粉末洗浄剤Ｖ２及びＥ２（表４の組成物を参照）を用いて、実施例９を繰り返した。
【００７９】
【表４】
2016540075.tif 000010
【００８０】
表５に試験結果が示される（明度Ｙの平均値が６の洗浄方法）。本発明のランダムコポリマーを用いた洗浄剤（Ｅ２）を含んでなる洗浄液を使用する場合、汚れた試験繊維製品のＹに顕著な増加が観測された。従って、本発明のランダムコポリマーを含んでなる洗浄剤（Ｅ２）は、表５から明らかなように、そのようなコポリマーを含まない洗浄剤（Ｖ２）又は比較例のランダムコポリマーと比較して、洗浄性が著しく増加する。
【００８１】
【表５】
2016540075.tif 000011
【国際調査報告】
2016540075.tif 000014
2016540075.tif 000015