(57)【要約】本発明は、スチールを含むか又はスチールからなる基材の防食を改善するための懸濁液および方法を提供する。Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＭｇあるいはその合金のフレークの分散体に、ベントナイト・クレイの有機誘導体および改質尿素を添加したとき、得られた懸濁液が、スチール基材のコーティングに理想的に適したレオロジー特性を示すことが発見された。実際、本発明の懸濁液は、高い性能一貫性を備えたコーティングを可能にする。懸濁液の前記性能は、一度のコーティングプロセスの後すでに、すなわち、ディップ/スピン-コーティングプロセスが一度だけ行われた後でさえ、達成される。結論として、スチール基材は、従来技術と比較してより経済的な方法で、高品質の耐食コーティングを備えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールを含むか又はスチールからなる基材の腐食抑制を改善するための懸濁液であって、
ａ）液体；
ｂ）Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＭｇあるいはその合金を含むか又はそれからなるフレーク；
ｃ）ベントナイト・クレイの有機誘導体を含むか又はそれからなる第一レオロジー添加剤；
ｄ）改質尿素を含むか又はそれからなる第二レオロジー添加剤
を含むか又はそれらからなる懸濁液。
【請求項２】
前記液体が、非極性、中極性及び／又は極性の溶媒、好ましくは芳香族溶媒及び／又はヒドロキシル化溶媒、より好ましくはバインダー溶液を含むか又はそれからなる、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記懸濁液が、３０〜６０重量％の濃度範囲にてフレークを含む、請求項１または２に記載の懸濁液。
【請求項４】
前記フレークが、
ａ）長さ５〜５０μｍのサイズ；及び／又は
ｂ）平行六面体(ラメラ)形状
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項５】
前記第一レオロジー添加剤が、粒子、好ましくは１μｍ未満のサイズの粒子を含むか又はそれからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項６】
前記ベントナイト・クレイの有機誘導体が、
ａ）１．２〜１．６ｇ/ｃｍ3、好ましくは１．３〜１．５ｇ/ｃｍ3、より好ましくは１．４〜１．５ｇ/ｃｍ3の密度；及び／又は
ｂ）０．２〜０．３ｇ/ｃｍ3、好ましくは０．２２〜０．２６ｇ/ｃｍ3、より好ましくは０．２３〜０．２５ｇ/ｃｍ3のかさ密度
を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項７】
前記第一レオロジー添加剤が、ベントンＳＤ(登録商標)ファミリー(Elementis Specialities社)の一種以上、あるいはその等価物、好ましくはベントン(登録商標)ＳＤ-１またはＳＤ-３を含むか又はそれからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項８】
前記第二レオロジー添加剤が繊維を含み、好ましくはチキソトロピー増大特性を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項９】
前記第二レオロジー添加剤が、ＢＹＫ(登録商標)-４１０(BYK Additives & Instruments社)を含むか又はそれからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項１０】
懸濁液が、
ａ）０．２〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．８重量％、より好ましくは１．０〜１．６重量％、最も好ましくは１．２〜１．４重量％の前記第一レオロジー添加剤；及び／又は
ｂ）０．１〜３．０体積％、好ましくは０．３〜２．０体積％、より好ましくは０．６〜１．６体積％、最も好ましくは０．８〜１．２体積％の前記第二レオロジー添加剤
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項１１】
スチールを含むか又はスチールからなる基材を腐食から保護する方法であって、
ａ）スチールを含むか又はスチールからなる基材を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の懸濁液で少なくとも部分的にコーティングする；
ｂ）コーティングを乾燥させる；および
ｃ）乾燥したコーティングを硬化させる
ステップを含むか、又は当該ステップからなる方法。
【請求項１２】
ステップａ）において、前記基材を請求項１〜１０のいずれか１項に記載の懸濁液と少なくとも部分的に接触させ、続いて過剰の懸濁液を、好ましくは、２０ｇ〜４０ｇの範囲の力で回転させることによって除去することにより、前記基材がコーティングされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングが、前記基材に前記懸濁液をスプレーし、及び／又は前記基材を前記懸濁液に浸漬し、好ましくは続けて前記基材を回転及び／又は水気を切ることによって行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｃ）において、前記コーティングの硬化が、２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、１０〜４０分、好ましくは２０〜３０分の時間で行われる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
基材をコーティングするための、好ましくは締め具をコーティングするための、より好ましくはスクリュー、ナット、クリップ及び／又は非ねじ式の締め具をコーティングするための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールを含むか又はスチールからなる基材の防食を改善するための懸濁液および方法を提供する。Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＭｇ、あるいはその合金のフレークの分散体に、ベントナイト・クレイの有機誘導体および改質尿素を添加したとき、得られた懸濁液が、スチール基材のコーティングに理想的に適したレオロジー特性を示すことが発見された。実際、本発明の懸濁液は、高い性能一貫性を備えたコーティングを可能にする。懸濁液の前記性能は、一度のコーティングプロセスの後すでに、すなわち、ディップ/スピン-コーティングプロセスが一度だけ行われた後でさえ、達成される。結論として、スチール基材は、従来技術と比較してより経済的な方法で、高品質の耐食コーティングを備えることができる。
【背景技術】
【０００２】
技術水準によれば、締め具(例えば、鉄製のスクリューまたはナット、あるいはクリップおよび非ねじ式締め具)は、腐食からそれらを保護するために、ディップ・スピン-プロセスによって、亜鉛/アルミニウムフレークを含む溶媒系または水系コーティングで被覆される。
【０００３】
ディップ/スピン-プロセスの第一段階は、容器内に適切な乾燥固形分でコーティングを入れることである。ディップ段階では、締め具は、前記容器内に押し込まれたバスケット内に入れられる。スピン段階では、ウェットコーティングされた締め具が、前記コーティング容器から引き出され、前記バスケットは過剰なコーティングを排出するために、高速でスピンされる。
【０００４】
続いて、コーティングされたスクリューは、ベルト上にダウンロードされ、乾燥ゾーンに運ばれ、最終的に乾燥コーティングの硬化のためオーブンに運ばれる。このようにして、コーティングの第一層が、各締め具に付着される。
【０００５】
通常、第二コーティングが、前記締め具を冷却した後、同じ方法でディップ/スピンされる。
【０００６】
この二度塗りプロセスによって、通常、最小２４ｇ/ｍ2のコーティング重量が達成される。コーティングの性能をテストするために、塩水噴霧試験は、耐食性能を説明する最も一般的な試験である。前記二度塗りプロセスを使用することによって、締め具のエッジが覆われていない場合を除いて、良好な塩水噴霧性能が得られる。
【０００７】
しかしながら、前記ディップ/スピン-プロセスは、一般的に、コーティング当たりのコーティング重量が小さいという不利益、および、締め具上の硬化コーティング厚みが均一性を欠くという問題を有する。この欠陥の主な理由は、不十分な流動挙動（色素と連続相の間の非常に大きな密度の差と関係している）を示すコーティング組成物にある。このように、得られたコーティングは、保管時または塗布の間、不十分な沈降耐性を示し、且つ、締め具の表面上の厚みの均一性が不十分である。
【０００８】
結論として、エンドユーザー、自動車メーカーおよび締め具メーカーが望む総合的性能の一貫性は達成されていない。
【０００９】
技術水準におけるもう一つの欠点は、耐腐食性における一貫性が、前記二度塗りプロセスを用いて、コーティング適用アセンブリライン無しでのみ達成されることである。前記アセンブリラインでは、締め具は輸送され、しばしば機械的に損傷を受ける。アセンブリラインでの締め具の機械的損傷のため、既存のシステムの性能における一貫性は不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、それゆえ、従来技術の欠陥を克服する、スチール基材の腐食抑制を改善するためのコーティング組成物を提供することであった。さらに、前記目的は、スチール基材を腐食から保護するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、スチールを含むか又はスチールからなる基材の腐食抑制を改善するための請求項１に係る懸濁液、スチールを含むか又はスチールからなる基材を腐食から保護する方法、および、請求項１５に係る本発明の懸濁液の使用によって解決される。従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を強調する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、参考品(-●-)と比べた、本発明の懸濁液の２つの異なるサンプル(-○-および-▽-)の粘度対せん断速度の流動曲線の比較を示す。
【図２】図２は、参考品(-●-)と比べた、本発明の懸濁液の２つの異なるサンプル(-○-および-▽-)の粘度回復曲線の比較を示す。
【図３】図３は、参考品の４つのサンプル(-△-、-▽-、-○-および-●-)の粘度回復曲線の比較を示す。
【図４】図４は、本発明の懸濁液の２つのサンプル(-▽-、-▼-)の粘度回復曲線の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、スチールを含むか又はスチールからなる基材の腐食抑制を改善するための懸濁液が提供され、前記懸濁液は、以下を含むか、以下からなる：
ａ）液体；
ｂ）Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＭｇあるいはその合金を含むか又はそれからなるフレーク；
ｃ）ベントナイト・クレイの有機誘導体を含むか又はそれからなる第一レオロジー添加剤；
ｄ）改質尿素を含むか又はそれからなる第二レオロジー添加剤
【００１４】
本発明の懸濁液は、高い性能一貫性が、コーティングの一度塗りプロセスの後に、すなわち、ディップ/スピン-プロセスが一度だけ行われた後でさえ、達成されるという利点を有する。それゆえ、防食が、より速い、すなわちより経済的な方法で達成される。
【００１５】
要約すると、本発明の懸濁液は、従来技術の製品と比較して以下の利点を有する：
・優れた沈降耐性：本発明の懸濁液では、フレーク濃度は、時間によって変動せず、これは腐食性能の一貫性にプラスの影響を与える。貯蔵後、前記懸濁液は、コーターの作業を容易にする均質な懸濁液を得るために非常に長い時間撹拌される必要がない；
・一度塗りプロセス（＝わずか一つのコーティング）後の高いコーティング重量：二度塗りプロセスの必要はなく、前記コーティングプロセスは、液体コーティング自体よりはるかに費用がかかるので、これはコーティングの時間と費用を劇的に減らす。
・優れた厚さ均一性：所望の腐食性能が、より一貫して達成される。先行技術のコーティング組成物で観察される耐食性能の低下は防止される。さらに、厚みの良好な均一性は、摩擦挙動（例えば、締め具の多様な締め付けにおける）を改良する。
【００１６】
レオロジーの点では、先行技術の溶液と比較した本発明の懸濁液の性質は、以下のようにまとめることができる：
・低せん断粘度の増加；
・中および高せん断速度領域におけるより高い粘度を有する強いずり減粘特性；
・タッチマーク後の湿潤薄膜の回復を可能にする遅延チキソトロピーを伴う、高せん断応力後の素早い粘度回復
【００１７】
上述のレオロジー挙動は、本発明の第一および第二レオロジー改質剤の組み合わせによって達成される。この関連で、ベントナイト・クレイの有機誘導体が、中〜高せん断粘度における流動曲線を引き上げる一方、同時に、改質尿素が低せん断速度粘度領域における粘度を非常に増加させることが見い出された。これは、スチール基材用のコーティング懸濁液にとって理想的なレオロジー特性であることが判明した。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、前記液体は、非極性、中極性及び／又は極性の溶媒、好ましくは芳香族溶媒及び／又はヒドロキシル化溶媒、より好ましくはバインダー溶液を含むか又はそれからなる。
【００１９】
本発明の懸濁液は、３０〜６０重量％の濃度範囲で前記フレークを含んでもよい。
【００２０】
好ましくは、前記フレークは、長さ５〜５０μｍのサイズ及び／又は平行六面体(ラメラ)形状を有している。フレーク、特に平行六面体(ラメラ)形状のフレークの利点は、前記粒子が、例えば球形状のような他の粒子形状と比べて、より高い表面積対体積率を有するということである。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、前記第一レオロジー添加剤は、粒子、好ましくは１μｍ未満のサイズの粒子を含むか又はそれからなる。
【００２２】
前記ベントナイト・クレイの有機誘導体は、
ａ）１．２〜１．６ｇ/ｃｍ3、好ましくは１．３〜１．５ｇ/ｃｍ3、より好ましくは１．４〜１．５ｇ/ｃｍ3の密度；及び／又は
ｂ）０．２〜０．３ｇ/ｃｍ3、好ましくは０．２２〜０．２６ｇ/ｃｍ3、より好ましくは０．２３〜０．２５ｇ/ｃｍ3のかさ密度
を有していてもよい。
【００２３】
前記第一レオロジー添加剤は、好ましくは有機溶媒中の溶解度増加のために好適に改質されたフィロシリケート・クレイである。
【００２４】
前記第一レオロジー添加剤が、ベントン(Bentone)ＳＤ(登録商標)ファミリー(Elementis Specialities社)の一種以上、あるいはその等価物、好ましくはベントン(登録商標)ＳＤ-１またはＳＤ-３を含むか又はそれからなることが特に好ましい。
【００２５】
前記第二レオロジー添加剤は、繊維を含んでもよい。好ましくは、前記第二レオロジー添加剤は、チキソトロピー増大特性を有する。
【００２６】
好ましい実施形態では、前記第二レオロジー添加剤は、ＢＹＫ(登録商標)-４１０(BYK Additives & Instruments社の登録商標)を含むか又はそれからなる。
【００２７】
特に好ましい実施形態では、本発明の懸濁液は、
ａ）０．２〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．８重量％、より好ましくは１．０〜１．６重量％、最も好ましくは１．２〜１．４重量％の前記第一レオロジー添加剤；及び／又は
ｂ）０．１〜３．０体積％、好ましくは０．３〜２．０体積％、より好ましくは０．６〜１．６体積％、最も好ましくは０．８〜１．２体積％の前記第二レオロジー添加剤
を含む。
【００２８】
さらに、スチールを含むか又はスチールからなる基材を腐食から保護する方法が提供され、当該方法は以下のステップを含むか、あるいは以下のステップからなる：
ａ）スチールを含むか又はスチールからなる基材を、本発明の懸濁液で少なくとも部分的にコーティングする；
ｂ）コーティングを乾燥させる；および
ｃ）乾燥したコーティングを硬化させる。
【００２９】
好ましくは、ステップａ）において、前記基材を本発明の懸濁液と少なくとも部分的に接触させ、続いて過剰の懸濁液を除去することによって（好ましくは、２０ｇ〜４０ｇの範囲の力で回転させることによって）、前記基材がコーティングされる。
【００３０】
前記コーティングは、前記基材に前記懸濁液をスプレーし、及び／又は前記基材を前記懸濁液に浸漬し、好ましくは続けて前記基材を回転(spinning)及び／又は水気を切る(draining)ことによって行われてもよい。
【００３１】
ステップｃ）において、前記コーティングの硬化は、２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、より好ましくは２３０〜２４０℃の温度で、１０〜４０分、好ましくは２０〜３０分の時間で行われてもよい。
【００３２】
最終的に、基材をコーティングするために、好ましくは締め具(fastener)をコーティングするため、より好ましくはスクリュー、ナット、クリップ及び／又は非ねじ式の締め具をコーティングするために、本発明の懸濁液を使用することが提案される。
【００３３】
以下の実施例および図面を参照して、本発明の主題がより詳細に説明されるが、当該主題をここに示された特別な実施形態に限定することは意図されていない。
【００３４】
図１は、本発明の懸濁液をベースとするが、ベントナイト・クレイの有機誘導体も改質尿素も含まない懸濁液のサンプル(-●-)(以下「参考品」と呼ばれる)と比較した、本発明の懸濁液の２つの異なるサンプル(-○-および-▽-)の粘度対せん断速度の流動曲線の比較を示す。
【００３５】
図２は、参考品のサンプル(-●-)と比べた、本発明の懸濁液の２つの異なるサンプル(-○-および-▽-)の粘度回復曲線の比較を示す。
【００３６】
図３は、参考品の４つのサンプル(-△-、-▽-、-○-および-●-)の粘度回復曲線の比較を示し、ここで前記４つのサンプルはサンプル調製において異なっていた（すなわち、組成物容器内でのサンプリングの位置決めおよび当該容器からサンプリングする時間が異なっていた）
【００３７】
図４は、本発明の懸濁液の２つのサンプル(-▽-、-▼-)の粘度回復曲線の比較を示し、ここで前記２つのサンプルは組成物容器内でのサンプリングの位置決めおよび当該容器からサンプリングする時間が異なっていた。
【００３８】
［実施例１］本発明の懸濁液および参考品の粘度
流動曲線が、本発明のコーティング懸濁液または参考品について、それぞれ記録された（図１参照）。この実験は、０．００１〜１００Ｓ-1のせん断速度の試験範囲内で、本発明の溶液の粘度が、参考品の粘度より有意に高いことを実証する。
【００３９】
結論として、本発明の懸濁液の粘度は、全ての試験せん断速度において、参考品の粘度より有意に高い。
【００４０】
［実施例２］本発明の懸濁液および参考品の粘度の回復
粘度回復曲線が、本発明のコーティング懸濁液または参考品について、それぞれ記録された（図２参照）。この実験では、粘度は３０秒間約０．０２Ｐａ・ｓに低く保たれ、その後は、粘度が回復するに任される。
【００４１】
コーティング適用における乾燥固体の増加に起因して、回復のスタート（図２および３における３０秒の時点）から３０秒以内に下落が生じたため、図２Ａおよび２Ｂにおける６０秒までのデータポイントのみが考慮されるべきである。
【００４２】
この実験から、本発明の懸濁液および参考品の両方について、約０．０２Ｐａ・ｓの出発粘度が急激に上昇することが分かる。しかしながら、約３０秒の回復時間で（すなわち、６０秒時点で）、参考品だけが約２０Ｐａ・ｓの粘度に回復し、その一方本発明の懸濁液は、約４００Ｐａ・ｓの粘度に回復する（図２参照）。
【００４３】
図３は、サンプル調製と経過時間が、参考品の結果に大きな影響を与えることを強調する（図３参照）。３０秒の回復後に得られた絶対値は、約２０Ｐａ・ｓ、６０Ｐａ・ｓ、１００Ｐａ・ｓおよび２００Ｐａ・ｓである。このように、粘度回復後の絶対値は、参考品に関する約１０の因子によって変動した。
【００４４】
結論として、この実験は、参考品が貯蔵容器内でおよび経時的に大きな不均一性を示すことを強く示唆する。
【００４５】
図４は、本発明の懸濁液の粘度回復が、スペースと時間により異ならないことを実証する。本発明の懸濁液の２つのサンプルは、異なる時点（すなわち、構造破壊、回復、静止の異なるせん断履歴後）で、且つ、サンプリング容器における異なる点から採取され、その後粘度回復のために測定された。図４は、３０秒の回復後の粘度が両方のサンプルで約４００Ｐａ・ｓであることを示す。
【００４６】
結論として、この実験は、本発明の懸濁液が貯蔵容器内でおよび経時的に高い均一性を示すことを強く示唆する。
【００４７】
［実施例３］本発明の懸濁液または参考品を用いた一度塗りコーティングプロセスの後に生じたコーティングの重量
締め具は、本発明の懸濁液または参考品をそれぞれ使用する一度塗りプロセスによってコーティングされた。前記プロセスにおいて、締め具は、本発明の懸濁液または参考品のそれぞれに、同じ時間浸漬された（約１０〜１５秒または、それらが陥凹頭部を有する場合はわずかに長く）。
【００４８】
スピン手順の間、締め具は８秒間、２２０ｒｐｍ（遠心力は約２０〜２５ｇ）で回転された。参考品と比べて、本発明の懸濁液で締め具がコーティングされた場合、処理表面当たりのコーティング重量ははるかに多くなる（約１０ｇ/ｍ2多い）ことが判明した（表１参照）。
【００４９】
【表１】
2016520683.tif 000002
【００５０】
［実施例４］本発明の懸濁液でまたは参考品でコーティングされた締め具の耐食性
一群の締め具が、一度塗りプロセスによって、本発明の懸濁液でコーティングされ、表面当たりのコーティング重量は約２４．６ｇ/ｍ2となった。
【００５１】
ほぼ等しいコーティング厚みで比較するため、別の群の締め具が、参考品を用いた二度塗りプロセスで処理され、最終的に表面当たりのコーティング重量は約２０〜２１ｇ/ｍ2となった。
【００５２】
両方の群が、７２０時間の塩水噴霧試験にかけられた。試験の後、一度塗りプロセスによって本発明の懸濁液を用いてコーティングされた締め具は、二度塗りプロセスによって参考品を用いてコーティングされた締め具と、ほぼ同等の耐食性能を示した。
【図１】
2016520683.tif 000003
【図２】
2016520683.tif 000004
【図３】
2016520683.tif 000005
【図４】
2016520683.tif 000006
【国際調査報告】
2016520683.tif 000007
2016520683.tif 000008
2016520683.tif 000009