(57)【要約】  本発明は、従来の薄膜に比べて、摩擦係数が格段に低い値を示しながらも、高硬度と密着性とを有する低摩擦特性を示すナノ構造複合薄膜およびその製造方法、ならびに当該ナノ構造複合薄膜が表面に形成された低摩擦特性部材およびその製造方法の提供を目的とする。本発明の一観点によれば、窒化物構成元素としてＺｒおよびＡｌを含む窒化物相と１つ以上の金属相とが混合された複合構造を有し、結晶粒のサイズが５〜３０ｎｍの範囲にある低摩擦特性を有するナノ構造複合薄膜が提供される。この際、窒化物相はＺｒ窒化物の結晶構造を有し、金属相はＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上を含みうる。
2016522319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる、窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項２】
スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ構造膜を形成する段階の前に、前記基板上にバッファ層を形成する段階をさらに含む、請求項１または２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項４】
前記バッファ層は、非晶質合金薄膜またはＴｉ層を含む、請求項３に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項５】
前記バッファ層は、母材にＴｉ層および非晶質合金薄膜が順次に積層された二重層構造を有する、請求項３に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項６】
前記バッファ層およびナノ構造膜の界面に、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化された境界層を含む、請求項３に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質合金薄膜は、前記合金ターゲットをスパッタリングして製造される、請求項４に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項８】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末である、請求項１または２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項９】
前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯にガスを噴霧する段階と、
を含むアトマイジング法によって製造される、請求項８に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、複数個の非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンである、請求項１または２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１１】
前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、
を含むメルトスピニング法によって製造される、請求項１０に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材である、請求項１または２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１３】
前記非晶質鋳造材またはナノ結晶質鋳造材は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、
を含む銅金型鋳造法によって製造される、請求項１２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１４】
スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、
前記非晶質合金膜は、破断面でベイン構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる、非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１５】
前記非晶質合金膜は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびに残部がＺｒからなる、請求項１４に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１６】
スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、
前記非晶質合金膜は、破断面でベイン構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１７】
前記非晶質合金膜は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、請求項１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１８】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末である、請求項１４または１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１９】
前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯にガスを噴霧する段階と、
を含むアトマイジング法によって製造される、請求項１８に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項２０】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、複数個の非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンである、請求項１４または１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項２１】
前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、
を含むメルトスピニング法によって製造される、請求項２０に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項２２】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材である、請求項１４または１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項２３】
前記非晶質鋳造材またはナノ結晶質鋳造材は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、
を含む銅金型鋳造法によって製造される、請求項２２に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜およびその製造方法に関し、より詳細には、非晶質合金膜およびナノ構造膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の機械装置の駆動部品や摺動部材あるいは各種の工具類では、優れた潤滑特性を必要とする場合が多く発生する。このような潤滑特性の改善のために、母材の表面に低摩擦特性を有する薄膜を形成する技術が適用可能である。例えば、自動車エンジンの駆動中に発生する各種の部品間の摩擦によって、エネルギーの消耗が発生しうる。このような駆動部品間の摩擦を低減させる場合、自動車燃料の消耗を減少させることによって、燃費向上の効果をもたらしうる。このような低摩擦特性を有する薄膜は、苛酷な摩擦環境で耐えなければならないので、低摩擦特性以外にも、一定程度以上の硬度と母材に対する密着力とを備えなければならず、酸化雰囲気に対する高抵抗性が要求される。このような低摩擦特性を有する薄膜として、高硬度を有する窒化物や炭化物系のセラミック材料、あるいはＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などが利用され、物理蒸着法、化学蒸着法、プラズマ溶射コーティング法などによって母材上に塗布されうる。
【０００３】
しかし、従来のセラミック系の薄膜は、約２０００Ｈｖ以上の高硬度を示すが、母材として利用される鋼、アルミニウム、マグネシウムのような金属素材との間に大きな弾性係数の差がある。例えば、ほとんどの高融点セラミック材料の弾性係数は、４００〜７００ＧＰａであるのに対し、アルミニウム合金は約７０ＧＰａ、マグネシウム合金は約４５ＧＰａ、鋼は約２００ＧＰａであり、不一致である程度が非常に高く、このような差によって、耐久性に問題を生じうる。また、自動車用エンジンのような重要な駆動部材に適用する場合、高い摩擦係数を示す。一方、ＤＬＣ膜の場合、境界潤滑環境で摩擦低減効果が小さく、準安定相として摩擦部の固体間接触によって温度上昇を伴う境界潤滑環境下で、摩耗による黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ、ｓｐ３→ｓｐ２）が進行し、膜の深刻な摩耗が発生し、潤滑油中に添加された摩擦調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば、有機モリブデン化合物（ＭｏＤＴＣ、モリブデンジアルキルジチオカルバメート）などの添加剤と合わず、添加剤の効率が低下し、ＤＬＣ膜の摩耗摩擦が促進されるという問題点が発生しうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の薄膜に比べて、摩擦係数が格段に低い値を示しながらも、高硬度と密着性とを有する低摩擦特性を示すナノ構造膜およびその製造方法、ならびに当該ナノ構造膜が表面に形成された低摩擦特性部材およびその製造方法の提供を目的とする。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態としては、窒素含有ナノ構造膜の製造方法が提供される。前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法は、スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる。
【０００６】
本発明の他の形態としては、窒素含有ナノ構造膜の製造方法が提供される。前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法は、スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる。
【０００７】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記ナノ構造膜を形成する段階の前に、前記基板上にバッファ層を形成する段階をさらに含みうる。
【０００８】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記バッファ層は、非晶質合金薄膜またはＴｉ層を含みうる。
【０００９】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記バッファ層は、母材にＴｉ層および非晶質合金薄膜が順次に積層された二重層構造を有しうる。
【００１０】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記バッファ層およびナノ構造膜の界面は、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化された境界層を含みうる。
【００１１】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記非晶質合金膜は、前記合金ターゲットをスパッタリングして製造することができる。
【００１２】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末でありうる。前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯にガスを噴霧する段階と、を含むアトマイジング法によって製造可能である。
【００１３】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法において、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、複数個の非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンでありうる。前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、を含むメルトスピニング法によって製造可能である。
【００１４】
前記窒素含有ナノ構造膜の製造方法で、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材でありうる。前記非晶質鋳造材またはナノ結晶質鋳造材は、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、を含む銅金型鋳造法によって製造可能である。
【００１５】
本発明のさらに他の形態としては、非晶質合金膜の製造方法が提供される。前記非晶質合金膜の製造方法は、スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、前記非晶質合金膜は、破断面でベイン（ｖｅｉｎ）構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる。
【００１６】
前記非晶質合金膜の製造方法において、前記非晶質合金膜は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびに残部がＺｒからなりうる。
【００１７】
本発明のさらに他の形態としては、非晶質合金膜の製造方法が提供される。前記非晶質合金膜の製造方法は、スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、前記非晶質合金膜は、破断面でベイン構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる。
【００１８】
前記非晶質合金膜の製造方法で、前記非晶質合金膜は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなりうる。
【００１９】
前記非晶質合金膜の製造方法において、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末でありうる。前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯にガスを噴霧する段階と、を含むアトマイジング法によって製造可能である。
【００２０】
前記非晶質合金膜の製造方法において、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、複数個の非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンでありうる。前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、を含むメルトスピニング法によって製造可能である。
【００２１】
前記非晶質合金膜の製造方法において、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材でありうる。前記非晶質鋳造材またはナノ結晶質鋳造材は、前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、を含む銅金型鋳造法によって製造可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施例によれば、従来に比べて、格段に改善された摩擦特性を示しながらも、高硬度と密着性とを有するナノ構造膜を製造することができる。したがって、かようなナノ構造膜を摩擦環境で使用される各種の部材に適用する場合、摩擦によって消耗するエネルギーを画期的に減少させ、機械部品の耐久性向上にも大きく寄与することができる。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の製造に利用された合金ターゲットの圧痕試験後、表面を観察した結果である。
【図２】比較例の合金ターゲットの圧痕試験後、表面を観察した結果である。
【図３】本発明のナノ構造複合薄膜の製造に利用されたスパッタリング装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例による非晶質合金薄膜のＸ線回折分析結果である。
【図５】本発明の実施例による非晶質合金薄膜のＸ線回折分析結果である。
【図６】本発明の実施例による非晶質合金薄膜の断面の低倍率および高倍率の観察結果である。
【図７】本発明の実施例による非晶質合金薄膜のＧＥＯＥＳ分析結果である。
【図８】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜のＸ線回折分析結果である。
【図９】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜のＸＰＳ分析結果である。
【図１０】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の粗度測定の結果である。
【図１１】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の硬度および弾性係数の測定結果である。
【図１２】本発明の実施例による非晶質合金薄膜およびナノ構造複合薄膜の高分解能透過電子顕微鏡の分析結果である。
【図１３】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の成分分布を分析した結果である。
【図１４】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜のスクラッチテスト後の表面を観察した結果である。
【図１５】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の耐熱性試験後の表面を観察した結果である。
【図１６】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の耐熱性試験後のＸ線回折分析結果である。
【図１７】バッファ層によるナノ構造複合薄膜の摩擦潤滑試験の結果である。
【図１８】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の摩擦係数を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の摩擦係数を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の潤滑摩擦試験の結果である。
【図２１】本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜の潤滑摩擦試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明すれば、以下の通りである。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態として具現可能なものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜上、図面では、構成要素のサイズが誇張または縮小されうる。
【００２５】
本明細書および特許請求の範囲において、ナノ構造膜または非晶質合金膜は、膜の厚さによって薄膜または厚膜にいずれも適用可能である。
【００２６】
一方、本明細書および特許請求の範囲において、ナノ構造膜は、５〜３０ｎｍの範囲、好ましくは、５〜１０ｎｍの範囲の結晶粒径に該当する微細な結晶粒を有し、金属の窒化物相と１つ以上の金属相とが互いに混合されている構造を有する膜を指し、例えば、ナノ構造複合薄膜とも称することができる。この際、前記金属の窒化物相は、窒化物の構成元素であって、例えば、ＺｒまたはＡｌのうちいずれか１つ以上を含みうる。さらに、前記窒化物の構成元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上をさらに含みうる。
【００２７】
この際、前記ナノ構造複合薄膜は、Ｚｒ窒化物の結晶構造を表し、Ａｌを含んだ他の金属元素は、窒化物の形態でＺｒ窒化物に固溶されうる。この際、Ｚｒ窒化物は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎを含む。
【００２８】
例えば、Ａｌの場合、ＺｒＮの結晶格子を成すＺｒの位置の一部を置換することによって、ＺｒＮ内に固溶されうる。この場合、ＺｒおよびＡｌを含む窒化物は、ＺｒＮとＡｌＮとの固溶体を意味する。
【００２９】
一方、前記金属相は、窒化物を構成する金属元素に比べて、窒化物形成能がさらに低い金属元素を含みうる。例えば、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含みうる。
【００３０】
ナノ構造複合薄膜で金属の窒化物相は、数〜数十ｎｍサイズレベルの結晶粒からなるナノ結晶質構造を有する。これに比べて、金属相は、このようなナノ結晶粒界に微量分布されうる。例えば、金属相は、数個の原子単位で分布し、特定の結晶構造を成すことができなかった形態で存在することができる。但し、このような金属相は、特定の領域に集中的に分布するものではなく、薄膜全体に均一に分布する。
【００３１】
本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜は、合金ターゲットを利用したスパッタリングによって成膜されうる。この際、前記合金ターゲットは、結晶質構造を有し、これを結晶質合金ターゲットと称する。
【００３２】
この際、本発明のナノ構造複合薄膜の製造に利用される結晶質合金ターゲットは、非晶質形成能（ｇｌａｓｓ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）を有する３元素以上からなる合金であって、前記合金の平均結晶粒径は、５μｍ以下、例えば、０．１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．１〜１μｍの範囲、より好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲、さらにより好ましくは、０．３〜０．５μｍの範囲を有しうる。
【００３３】
ここで、非晶質形成能とは、特定組成の合金がある程度の冷却速度まで容易に非晶質化するか否かを表す相対的な尺度を意味する。一般的に、鋳造を通じて非晶質合金を形成するためには、一定レベル以上の高い冷却速度を必要とし、凝固速度が相対的に遅い鋳造方法（例えば、銅金型鋳造法）で使う場合、非晶質形成組成範囲が縮小する。一方、回転する銅ロールに溶融合金を落として、リボンや線材に凝固させるメルトスピニング（ｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇ）のような急冷（急速）凝固法は、１０４〜１０６Ｋ／ｓｅｃ以上の極大化された冷却速度が得られ、非晶質を形成することができる組成範囲が拡大する。したがって、特定組成がどれくらいの非晶質形成能を有しているかについての評価は、一般的に与えられた急速冷却工程の冷却速度によって相対的な値を表す特徴を有する。
【００３４】
かような非晶質形成能は、合金組成と冷却速度とに依存的であり、一般的に、冷却速度は、鋳造厚さに逆比例［（冷却速度）∝（鋳造厚さ）−２］するために、鋳造時に非晶質が得られる鋳造材の臨界厚さを評価することによって、非晶質形成能を相対的に定量化することができる。例えば、銅金型鋳造法によれば、非晶質構造が得られる鋳造材の臨界鋳造厚さ（棒状である場合には、直径）で表示することができる。他の例として、メルトスピニングによってリボン形成時に、非晶質が形成されるリボンの臨界厚さで表示することができる。
【００３５】
本明細書および特許請求の範囲において、非晶質形成能を有する合金の意味は、前記合金の溶湯を１０４〜１０６Ｋ／ｓｅｃの範囲の冷却速度で鋳造するとき、２０〜１００μｍの範囲の鋳造厚さとして非晶質リボンが得られる合金を意味する。
【００３６】
本発明のナノ構造複合薄膜の製造時に、ターゲットとして利用される結晶質合金ターゲットは、前述した非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、その非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で加熱することで具現することができる。
【００３７】
この際、本明細書および特許請求の範囲において、非晶質合金は、実質的に特定の結晶構造を有さず、Ｘ線回折パターンとして、特定のブラッグ角度で明らかなシャープピーク（ｓｈａｒｐ  ｐｅａｋ）が観察されず、広い角度範囲でブロードピーク（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ）が観察される相を有した金属合金体を意味する。また、前記ナノ結晶質合金は、結晶粒の平均サイズが１００ｎｍ未満である金属合金体を意味する。
【００３８】
かような非晶質合金の場合には、加熱過程で結晶化が起こった後、結晶粒成長の過程を経て、ナノ結晶質合金の場合には、ナノ結晶粒の成長が起こる。この際、加熱条件を制御して結晶粒の平均サイズを前述した範囲になるように調節することができる。
【００３９】
この際、本明細書および特許請求の範囲において、結晶化開始温度とは、非晶質状態にあった合金が結晶化し始める温度であって、特定の合金組成によって固有の値を有する。したがって、ナノ結晶質合金の結晶化開始温度は、前記ナノ結晶質合金と同じ組成を有する非晶質合金が結晶化し始めた温度と定義される。
【００４０】
本発明のナノ構造複合薄膜の製造に利用することができる結晶質合金ターゲットは、例えば、Ｚｒと、Ａｌと、ＣｕおよびＮｉからなる群より選択された１種以上とからなる合金でありうる。例えば、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕからなる３元系合金、Ｚｒ、ＡｌおよびＮｉからなる３元系合金、またはＺｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＮｉからなる４元系合金でありうる。
【００４１】
この際、前記合金の組成は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびに残部がＺｒからなりうる。
【００４２】
他の例として、前記結晶質合金ターゲットは、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびに残部がＺｒからなるものでありうる。
【００４３】
このような結晶質合金ターゲットは、同じ組成の非晶質合金に比べて、非常に優れた熱的安定性を有する。すなわち、非晶質合金の場合、熱的不安定性によって、外部から伝達された熱エネルギーによって局所的に部分結晶化が起こりながら、ナノ結晶質が局所的に形成される。かような局所的な結晶化は、非晶質合金の構造緩和現象によって脆弱になり、破壊靭性が減少する。
【００４４】
しかし、本発明に係る結晶質合金は、非晶質合金またはナノ結晶質合金から結晶化および／または結晶粒成長を通じて、その結晶粒径が制御され、かような合金は、外部から熱が加えられても、微細組織の大きな変化を見せず、したがって、従来の非晶質合金またはナノ結晶質合金が有する熱的、機械的不安定性に起因した破壊が表れない。
【００４５】
スパッタリングターゲットの場合、工程中にプラズマから加速されるイオンが衝突し続け、これにより、スパッタリングターゲットは、工程中に必然的に温度が上昇する。スパッタリングターゲットが非晶質からなる場合、スパッタリング工程で温度上昇によるターゲット表面での局所的結晶化が進行し、かような局所的結晶化は、ターゲットの脆性を増加させて、スパッタリング工程でターゲットが容易に破壊される結果をもたらしうる。
【００４６】
一方、本発明に係る結晶質合金は、熱処理によって制御された特定のサイズ範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有するので、熱的／機械的安定性が大きく向上して、スパッタリング中に発生するターゲットの温度上昇においても局所的な組織の変化が生じないため、前述したような機械的不安定性が表れない。したがって、本発明の結晶質合金ターゲットの場合には、スパッタリングを用いて非晶質薄膜またはナノ複合薄膜を安定して形成するのに利用される。
【００４７】
以下、本発明の結晶質合金を用いてスパッタリング用合金ターゲットを製造する方法について例示的に説明する。
【００４８】
本発明の結晶質合金からなるスパッタリング用合金は、前述した非晶質合金またはナノ結晶質合金を実際に用いられるスパッタリングターゲットと類似したサイズおよび形状に鋳造して形成されたものであり、このように鋳造された非晶質合金またはナノ結晶質合金を熱処理、すなわち、アニーリング処理を通じて結晶化および／または結晶粒を成長させることによって、結晶質合金ターゲットを製造することができる。
【００４９】
さらに他の方法としては、前述した非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個準備し、この複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を熱加圧して、互いに結合させることによって、スパッタリングターゲットを製造することができる。前記熱加圧を行う間に非晶質合金またはナノ結晶質合金の塑性変形が起こりうる。
【００５０】
この際、前記アニーリング処理または熱加圧は、非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で行われる。結晶化開始温度は、特定組成を有する合金が非晶質状態から結晶質状態に相遷移が始まる温度と定義される。
【００５１】
複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、例えば、非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末でありうる。このような合金粉末の凝集体を焼結金型で加圧焼結して結合させることによって、実際のターゲットに類似した形状とサイズとに製造することができる。この場合、加圧焼結は、前記合金粉末が有する組成での非晶質結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で行われる。加熱する過程で非晶質合金粉末の凝集体またはナノ結晶質合金粉末の凝集体は、互いに拡散によって結合しながら、結晶化および／または結晶粒成長が起こる。この際、結晶化または結晶粒成長の過程で結晶粒のサイズが特定の範囲を有するように、時間や温度などが制御される。したがって、最終的に結晶化および／または結晶粒成長した合金は、前記合金の結晶粒径が５μｍ以下、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは、０．１μｍ〜１μｍの範囲、より好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲、さらにより好ましくは、０．３μｍ〜０．５μｍの範囲を有しうる。
【００５２】
この際、前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、アトマイジング法によって製造されたものでありうる。具体的に、非晶質形成能を有する前述した前記元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を噴出させながら、アルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスを前記噴出された溶湯に噴霧することによって、前記溶湯を急冷させて合金粉末を形成する。
【００５３】
他の例として、複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンでありうる。このようなリボンを複数個積層した後、合金リボンが有する組成での結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲で熱加圧することによって、ターゲットを形成しうる。この場合、加圧処理過程で非晶質合金リボン積層体またはナノ結晶質合金リボン積層体は、リボン間の相互拡散による結合が進行しながら、結晶化および／または結晶粒成長が起こる。一方、このような過程で積層された合金リボン間の積層界面は、相互拡散によって消滅されうる。
【００５４】
この際、前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、メルトスピニングのような急冷（急速）凝固法（ｒａｐｉｄ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されたものでありうる。具体的に、非晶質形成能を有する前述した前記元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を高速で回転するロール表面に投入して急速凝固させることによって、リボン状の非晶質合金またはナノ結晶質合金を製造することができる。
【００５５】
さらに他の例として、複数個準備される非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材でありうる。この際、非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、棒状または板状を有しうる。この場合、熱加圧処理過程中に複数の非晶質合金鋳造材が積層された積層体またはナノ結晶質合金鋳造材が積層された積層体は、個別合金鋳造材間の相互拡散による結合が進行しながら、結晶化および／または結晶粒成長が起こる。この際、合金鋳造材間の界面は、相互拡散によって消滅されうる。
【００５６】
この際、前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、高い冷却能を有する銅のような金型に前記金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記金型の内部に前記溶湯を注入する吸入法または加圧法を用いて製造されたものでありうる。例えば、銅金型鋳造法によれば、非晶質形成能を有する前述した前記元素が溶解された溶湯を準備し、前記溶湯を加圧または吸入させて、ノズルを通じて高速で銅金型に注入して急速凝固させることによって、一定形状の非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材を製造することができる。
【００５７】
合金リボンあるいは合金鋳造材の場合にも、合金粉末とは同様に、最終的に結晶化された合金は、前記合金の結晶粒径が前述した範囲になるように調節される。
【００５８】
このような結晶質合金ターゲットを利用した非反応性スパッタリングで母材上に薄膜を形成する場合、前記薄膜は、非晶質合金薄膜でありうる。ここで、非反応性スパッタリングとは、スパッタリング装置の内部に意図的にナノ結晶質合金ターゲットを構成する物質および反応性を有するガスを導入せず、不活性ガス、例えば、Ａｒのようなガスのみでスパッタリングを行うスパッタリングを意味する。
【００５９】
結晶質合金ターゲットは、非晶質形成能を有しているため、スパッタリングのように高い冷却速度で固相が形成されるプロセスでは、非晶質合金組織を表す。この際、成膜された非晶質合金薄膜は、スパッタリングに利用されたナノ結晶質合金ターゲットの組成と類似した組成を有しうる。
【００６０】
また、前記結晶質合金ターゲットを利用した反応性スパッタリングで母材上に薄膜を形成する場合、前記薄膜は、ナノ構造複合薄膜を有しうる。例えば、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ２）または窒素（Ｎ）含有ガス、例えば、ＮＨ３のようなガスをスパッタリングチャンバの内部に導入しながら、スパッタリングを行う場合、合金内で窒素との反応性が高いＺｒは窒素と反応して、Ｚｒ窒化物、例えば、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎを形成し、ＡｌもＡｌの窒化物、例えば、ＡｌＮを形成しうる。それ以外の元素は、Ｚｒ窒化物に固溶されるか、金属上に存在することができる。
【００６１】
この際、製造された薄膜は、結晶粒がナノレベルの微細なサイズ、例えば、５〜３０ｎｍ、さらに、５〜１０ｎｍの範囲を有しうる。
【００６２】
本発明の実施例によるナノ構造複合薄膜は、硬度が高いＺｒ窒化物と相対的に弾性係数が低い金属合金とが薄膜内に混合されていながら、非常に微細なナノレベルの結晶粒を示すことによって、高硬度を示しながらも、金属母材との弾性係数差が小さい特徴がある。特に、従来に比べて、顕著に改善された低摩擦特性を表し、これについては後述する。
【００６３】
ナノ構造複合薄膜が塗布された母材の特性をさらに向上させるために、ナノ構造複合薄膜の下部、すなわち、母材とナノ構造複合薄膜との間には、バッファ層がさらに形成されうる。この際、バッファ層は、例えば、ナノ構造複合薄膜の母材に対する接着力をさらに向上させるための接着層として機能することができる。他の例として、母材とナノ構造複合薄膜との間の応力を緩和させるための応力緩和層になり、さらに他の例として、耐食性を向上させるための耐食層にもなりうる。しかし、これに限定されず、薄膜の構造的な側面でナノ構造複合薄膜と母材との間に介在されるいずれの層をも指す。
【００６４】
かようなバッファ層としては、前述した結晶質合金ターゲットを用いて成膜した非晶質合金薄膜が利用されうる。具体的に、スパッタリングチャンバ内にナノ結晶質合金ターゲットを装着した後、スパッタリングで母材をコーティングする工程で、第１段階では、非反応性スパッタリング工程で母材の上部に非晶質合金薄膜を所定の厚さに形成した後、前記スパッタリングチャンバの内部に窒素ガスを導入しながら、スパッタリングを行って、ナノ構造複合薄膜を形成しうる。この場合、同じナノ結晶質合金ターゲットを用いてバッファ層およびナノ構造複合薄膜をｉｎ−ｓｉｔｕで形成しうる。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、バッファ層である非晶質合金薄膜とナノ構造複合薄膜とを互いに異なる組成を有する結晶質ターゲットを用いて形成することも可能であり、さらに、別途のチャンバでそれぞれ形成することも含みうる。
【００６５】
バッファ層の他の例として、別途の他のターゲットを利用した金属層、例えば、Ｔｉターゲットを利用したＴｉ層が利用されうる。さらに他の例として、前述した金属母材の表面にＴｉ層と非晶質合金薄膜層とが順次に積層された二重層を構成することができる。
【００６６】
この際、前記バッファ層およびナノ構造複合薄膜の界面は、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化された境界層を含みうる。すなわち、界面で組成が急激に変化せず、漸進的に変化して組成が傾斜を有する境界層が形成されうる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の理解を助けるために、実施例を提供する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
＜スパッタリングターゲットの製造＞
ナノ構造複合薄膜を製造するための結晶質合金ターゲットを製造した。表１および表２には、多様な組成を有する多様な非晶質相または非晶質相を含む合金鋳造材（直径２ｍｍの棒材、厚さ０．５ｍｍの板材）を８００℃でアニーリングした場合の特性およびクラックの発生有無に対する結果が要約されている（合金ターゲット２と比較１の場合には、７００℃でアニーリングした）。この際、前記合金鋳造材は、直径が２ｍｍである棒材であるか、厚さが０．５ｍｍである板材であった。
【００６９】
【表１】
2016522319.tif 000003
【００７０】
【表２】
2016522319.tif 000004
【００７１】
表２のＴｇ、Ｔｘ、Ｔｍは、それぞれガラス遷移温度、結晶化開始温度、および溶融温度（固相温度）を表す。結晶粒のサイズは、ＫＳ  Ｄ０２０５の金属の結晶粒直径測定法で測定した。一方、表１のＭは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ以外の金属（１つ以上を含む）を代表的に表示する記号である。
【００７２】
表１および表２より、合金ターゲット１〜３０（実施例１〜３０）は、アニーリング後、０．１μｍ〜約１μｍの範囲のサイズを有する結晶粒が均一に分布する結晶質組織を表した。かような組織を表す場合には、圧痕試験後、いずれもクラックが観察されていない。例示的に、図１には、合金ターゲット１の微細組織およびクラック発生を確認するための圧痕試験後の表面を観察した結果が示されている。
【００７３】
これに比べて、合金内のＡｌが含まれていない合金ターゲット（ターゲット比較１）およびアニーリング温度が融点以上である合金ターゲット（ターゲット比較２）の場合には、クラックが発生した。また、Ｃｕの組成が１５原子％未満であり、Ｍ（すなわち、Ｃｏ）の組成が８重量％以上である実施例（ターゲット比較４）の場合にも、クラック発生が観察された。一方、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ以外に、他の異種金属がさらに添加される場合には、Ａｌの組成が２０原子％以上である場合にクラック発生が観察された（比較３）。図２（ａ）〜（ｃ）には、比較例２〜４のクラック発生テスト後、微細組織を観察した結果が示されている。
【００７４】
＜非晶質合金薄膜の製造＞
以上のような方法によって製造された結晶質合金ターゲットを利用し、スパッタリング法により薄膜を成膜した。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気下で金属薄膜を形成する非反応性スパッタリングを行った。
【００７５】
図３には、スパッタリングに使われたマグネトロンスパッタリング装置１００の概略図が示されている。チャンバ１０１内のターゲット１０２と基板ホルダー１０３との距離は、５０〜８０ｍｍの範囲で調節した。工程中、チャンバ圧力を５ｍＴｏｒｒに保持し、投入されるガスの総流量を３６ｓｃｃｍにした。非反応性スパッタリングで成膜する場合には、ガスライン１０６を通じてＡｒのみを投入した。反応性スパッタリングで成膜する場合には、ガスライン１０７を通じて窒素ガスを３〜５ｓｃｃｍにしながら投入し、残りの流量は、ガスライン１０６を通じてＡｒを投入した。
【００７６】
ターゲット１０２には、パワー供給装置１０４を通じて２００〜４５０Ｗの範囲のパワーを印加させ、基板１０３は、別途の加熱装置によって加熱していない。基板ホルダー１０３には、スパッタリング工程前に基板表面をプラズマ洗浄を行うために、基板に直流パルスを印加することができるパルス供給装置１０５を連結した。基板としては、高速度鋼（Ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｓｔｅｅｌ）およびシリコンウェハを利用した。
【００７７】
得られた薄膜の評価のために、薄膜の硬度および弾性係数は、ナノインデンテーション法で測定し、薄膜の構造および結晶性の確認は、Ｘ線回折分析を利用した。微細構造を観察するために、断面構造観察は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で測定し、薄膜の成分は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）とＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析）とで分析した。薄膜内部の微細構造と結晶粒径は、高分解能透過電子顕微鏡を用いて分析した。
【００７８】
表３には、前述した薄膜製造に利用された結晶質合金ターゲットの番号およびそれに該当する組成が示されている。
【００７９】
【表３】
2016522319.tif 000005
【００８０】
図４および図５は、ターゲット１（Ｚｒ６３．９Ａｌ１０Ｃｕ２６．１）およびターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）を利用した非反応性スパッタリングによって成膜された薄膜の結晶構造をＸ線回折分析器で分析した結果を示す。スパッタリング工程中、ターゲットと基板との距離は５０ｍｍに保持した状態で、ターゲットに印加されたパワーを１５０Ｗから３５０Ｗに変化させた。一方、製造した薄膜の分析結果は、メルトスピニングを利用して急速凝固法で製造したリボンのＸ線回折分析結果と比較した。
【００８１】
図４および図５より、Ａｒガスのみを用いて製造された非反応性スパッタリング薄膜は、いずれも非晶質構造であることが確認された。この際、スパッタリングの重要な工程変数であるスパッタリングパワー（すなわち、ターゲットに印加されたパワー）による薄膜のＸ線回折分析結果、あらゆる条件でほぼ同じ特性を示した。すなわち、非晶質構造の特徴である広がったブラッグピーク（ｄｉｆｆｕｓｅ  ｂｒａｇｇ  ｐｅａｋ）の位置（２θ値）は、母物質である当該リボンの位置とほぼ類似した。すなわち、スパッタリングによって製造された薄膜は、非晶質薄膜であって、そのブラッグピークの位置が、当該組成のリボンと１Ｆｇ未満内でほぼ同じ値を示した。これは、母物質である結晶質合金の組成が、非反応性スパッタリング過程を通じて薄膜内にほぼ合同転写（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）されたことを意味する。
【００８２】
図６（ａ）〜（ｃ）は、ターゲット１（Ｚｒ６３．９Ａｌ１０Ｃｕ２６．１）、ターゲット３１（Ｚｒ６４．４Ａｌ１２Ｃｏ３Ｃｕ２０．６）あるいはターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）を用いて、それぞれ非反応性スパッタリングで成膜した薄膜の断面組織を、ＳＥＭで倍率を変えて観察した写真である。
【００８３】
図６（ａ）〜（ｃ）のように、１０，０００倍ではほぼ特徴のない断面形態を示したが、１００，０００倍で詳細に観察したところ、非晶質組織で表れるベイン構造を確認することができる。これは、破断時に、非晶質組織が多く変形しながら形成される構造的な特性であって、非晶質薄膜の優れた機械的特性を示す結果である。このような特性により、非反応性スパッタリングによって形成される非晶質層は、反応性スパッタリングで形成される高硬度のナノ構造複合薄膜に対するバッファ層として優れた特性を表すことができる。
【００８４】
表４には、ターゲット１（Ｚｒ６３．９Ａｌ１０Ｃｕ２６．１）、ターゲット３１（Ｚｒ６４．４Ａｌ１２Ｃｏ３Ｃｕ２０．６）、ターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）およびターゲット比較４（Ｚｒ７０Ｃｕ３０）を用いて非反応性スパッタリングで成膜された薄膜のＥＰＭＡ分析結果が示されている。ターゲットに印加されたパワー（ターゲットパワー）は、１５０Ｗと２００Ｗであった。あらゆる薄膜層で合金ターゲットと比較して、成分差が約１原子％以下でほぼ同じ値を示した。このような結果は、表面だけではなく、成膜された薄膜層の厚さ全体にわたって同一であることが確認された。
【００８５】
【表４】
2016522319.tif 000006
【００８６】
図７は、表４のターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）を用いて成膜された非晶質合金薄膜のＧＥＯＥＳ分析結果である。図７より、あらゆる成分元素が成膜された薄膜厚さで均一に存在することを確認できた。本発明によれば、製造された薄膜組成が合金ターゲットとほぼ同じ組成を表し、これは、前記ターゲットの組成が薄膜でほぼ均一に転写されることによって示された結果である。
【００８７】
＜ナノ構造複合薄膜の製造＞
このような結晶質合金ターゲットを用いてナノ構造複合薄膜を形成した。スパッタリングは、ＡｒおよびＮ２混合雰囲気下で窒化膜を含む薄膜を形成する反応性スパッタリングを行った。
【００８８】
この際、スパッタリングについては、工程変数としてプラズマ生成パワー、距離および窒素ガス量を変化させた。表４には、例示的に、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）、ターゲット１５（Ｚｒ６３Ａｌ８Ｍｏ１．５Ｃｕ２７．５）およびターゲット３２（Ｚｒ５７．３Ａｌ１０Ｎｉ５Ｃｕ２７．７）を用いて３００Ｗのターゲット印加パワーで成膜する場合の薄膜厚さおよび蒸着率が示されている。
【００８９】
表５より、距離とガス流量とに関係なくほぼ同じ窒化特性を示し、成膜された薄膜層は、いずれも金色を表した。この際、蒸着率は、８ｃｍ距離でも０．０５μｍ／分以上の値を示し、蒸着速度も非常に優れていることがわかった。
【００９０】
図８（ａ）〜（ｄ）は、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）を用いて成膜したナノ構造複合薄膜のＸ線回折分析結果をまとめたものである。図８（ａ）は、ターゲット−試験片距離を４．５ｃｍ、窒素流量を４．５ｓｃｃｍに保持しながら、ターゲットパワー２８０Ｗ、３００Ｗ、３４０Ｗ、３６０Ｗに変化させながら製造した試験片の分析結果である。図８（ｂ）は、ターゲット−試験片距離が５ｃｍであるという点を除いて図８（ａ）と同じ条件で製造した試験片を分析した結果である。図８（ｃ）は、ターゲット−試験片距離を４．５ｃｍ、ターゲットパワーを３００Ｗに保持しながら、窒素流量を４、４．５、５ｓｃｃｍに変化させながら製造した試験片の分析結果である。図８（ｄ）は、ターゲット−試験片距離が５ｃｍ、ターゲットパワーを３００Ｗに保持しながら、窒素流量を３、３．５、４、４．５ｓｃｃｍに変化させながら製造した試験片の分析結果である。
【００９１】
Ｘ線回折分析結果、あらゆる薄膜で窒化反応によって形成されたＺｒ窒化物のピークが観察された。この際、Ｚｒ窒化物としては、ＺｒＮが観察された。成膜されたＺｒ窒化物のうち、ＺｒＮは、成膜条件によって優先方位が変化した。例えば、図８（ａ）〜（ｃ）の場合には、（１１１）優先方位が観察されたが、図８（ｄ）によれば、ターゲットパワーが３００Ｗであり、窒素流量が３ｓｃｃｍである条件では、ＺｒＮ（２００）優先方位が表れた。
【００９２】
【表５】
2016522319.tif 000007
【００９３】
図９（ａ）〜（ｄ）には、ターゲット１５（Ｚｒ６３Ａｌ８Ｍｏ１．５Ｃｕ２７．５）を用いて成膜した薄膜の化学結合状態を確認するためのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析結果が示されている。図９（ａ）〜図９（ｄ）には、それぞれＺｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕの分析結果が示されている。
【００９４】
図９（ａ）〜（ｃ）より、ＺｒおよびＡｌについては、ＺｒＮおよびＡｌＮが存在し、但し、若干の酸化物相も存在することが観察された。これは、スパッタリング工程中、スパッタリング装置の内部の残留酸素がＺｒおよびＡｌと結合しながら生成されたものと判断される。Ｍｏについては、ＭｏＮおよびＭｏが共存することが示された。但し、図９（ｄ）より、Ｃｕについては、金属Ｃｕ状態で存在すると分析された。
【００９５】
これにより、Ｘ線回折分析結果で窒化物相を形成するＡｌ、Ｍｏの窒化物相のピークが観察されない理由は、このような金属元素の窒化物の状態でＺｒ窒化物、例えば、ＺｒＮに固溶されるためであると考えられた。
【００９６】
また、Ｃｕのように窒化反応が起こりにくい元素は、金属状態で存在するが、ナノ結晶粒の境界域に位置するか、非晶質特性を有して存在することによって、Ｘ線回折分析から検出されないと考えられた。
【００９７】
本実施例では、Ｚｒ窒化物でＺｒＮが形成されたが、本発明において、Ｚｒ窒化物は、ＺｒＮにのみ限定されず、工程変数の変化によって、例えば、投入される窒素の流量減少によって、Ｚｒ窒化物としてＺｒ２Ｎが形成されうる。
【００９８】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、それぞれターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）、ターゲット１５（Ｚｒ６３Ａｌ８Ｍｏ１．５Ｃｕ２７．５）およびターゲット３４（Ｚｒ６５．６Ａｌ１０Ｃｏ３Ｃｕ２１．４）を利用した反応性スパッタリングによって成膜されたナノ構造複合薄膜層について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した粗さ結果である。
【００９９】
図９（ａ）〜（ｃ）より、成膜されたナノ構造複合薄膜は、Ｒａが１ｎｍ以下であり、非常に優れたラフネスを示した。これは、自動車部品業界で規定している１０ｎｍよりも非常に優れた値である。
【０１００】
図１１には、多様な組成を有するナノ結晶質合金ターゲットを利用した反応性スパッタリングによって成膜された薄膜を、ナノインデンテーション法で測定した硬度および弾性係数（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が示されている。図１１のｘ軸には、反応性スパッタリングに利用された結晶質合金ターゲットの組成が示されている。図１０を参照すれば、あらゆるナノ構造複合薄膜で高硬度セラミック材料に匹敵する約２０ＧＰａ以上の高硬度値を示し、弾性係数は、約２５０ＧＰａ以下であり、常用金属素材である鋼と類似した値を示した。これにより、本発明のナノ構造複合薄膜は、鋼のような金属素材にコーティングされる場合、高硬度セラミック材料に比べて、高硬度と共に高耐久性を共に具現するということが分かる。
【０１０１】
図１２（ａ）および（ｂ）には、ターゲット３４（Ｚｒ６５．６Ａｌ１０Ｃｏ３Ｃｕ２１．４）を用いて非反応性スパッタリングまたは反応性スパッタリングで成膜した薄膜に対する高分解能透過電子顕微鏡の分析結果が示されている。
【０１０２】
図１２（ａ）より、非反応性スパッタリングによって成膜された薄膜は、ＳＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ａｒｅａ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンで非晶質相の特徴であるハローパターン（Ｈａｌｏ  ｐａｔｔｅｒｎ）が観察され（図１２（ａ）の右側上部）、高倍率写真で格子の配列が観察されていない。
【０１０３】
一方、図１２（ｂ）によれば、反応性スパッタリングによって成膜された薄膜では、高倍率写真で原子が方向性を有するように配列された形状が観察され、原子が規則的に配列された領域の観察を通じて、約５〜１０ｎｍのサイズを有する結晶粒を観察することができた。また、ＳＡＤパターンでは、ナノ結晶構造で見られるリングパターンが見られた。図１３（ａ）〜（ｅ）には、図１２（ｂ）の薄膜の断面ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果であって、薄膜を構成する元素が、いずれも均一に分布することを確認できた。
【０１０４】
表６には、ナノ構造複合薄膜の密着力を向上させるためのバッファ層形成に関する実験結果がまとめられている。バッファ層としては、非晶質合金薄膜およびＴｉ層が利用された。非晶質合金薄膜およびナノ構造複合薄膜は、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）を用いて製造し、Ｔｉ層は、Ｔｉターゲットを用いて製造した。基板としては、高速度鋼を用いた。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
まず、反応性スパッタリングを通じてナノ構造複合薄膜を形成する前に、前記ターゲットを用いて、非反応性スパッタリングを用いて非晶質薄膜層を形成するか、Ｔｉターゲットを用いてＴｉ層を形成した。場合によっては、Ｔｉ層および非晶質合金薄膜を順次に形成して、２層からなるバッファ層を形成した。密着力は、スクラッチテスターを用いて薄膜の剥離が起こる臨界値で比較した。
【０１０７】
表６より、いずれも２０Ｎ以上の高密着力を表し、条件によっては自動車部品に要求される密着力である３０Ｎ以上の高密着力を示し、金型などに使う場合にも問題がないと考えられる５０Ｎ以上の高密着力が確認された。図１４（ａ）〜（ｃ）には、それぞれ５０Ｎ以上の高密着力を示した試験片（試験片１、２、６）のスクラッチテスト後のインデンター跡を観察した結果が示されている。図１４（ａ）〜（ｃ）より、いずれの試験片でもインデンター跡の周囲で薄膜の顕著な剥離が観察されないということが分かり、これにより、非常に優れた密着性を有しているということが分かる。
【０１０８】
本発明の実施例に係るナノ構造複合薄膜は、非常に優れた耐熱特性を表した。図１５には、ターゲット比較４（Ｚｒ７０Ｃｕ３０）、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）およびターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）を用いて製造した薄膜の耐熱性評価として、２００、３００、４００、５００℃で３時間熱処理を行った後（自動車部品に対する評価条件）の表面状態の観察結果が示されている。図１６には、各試験片のＸ線回折結果が示されている。この際、試験片は、摩耗実験に用いられる熱処理された高速度鋼を母材として処理した。
【０１０９】
図１５および図１６より、熱処理後の表面状態の観察の結果、２００℃、３００℃までは何の変化がなかったが、２元系合金であるターゲット比較４（Ｚｒ７０Ｃｕ３０）によって製造された薄膜の場合、４００℃熱処理後、図１５から見られるように、表面の損傷が確認された。このような傾向は、Ｘ線回折を通じても確認が可能であり、図１６に整理された熱処理前後試験片のＸ線回折分析結果、ターゲット比較４（Ｚｒ７０Ｃｕ３０）によって製造された薄膜の場合には、４００℃熱処理後、相の変化が生じることが分かった。これは、酸化物の形成によるものと考えられる。
【０１１０】
これに比べて、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）およびターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）を用いて製造した薄膜の場合には、結晶粒成長および結晶性の増加によって、ＺｒＮのピーク強度が増加することが観察されたが、相変化はないことが示された。
【０１１１】
表７には、ナノ構造複合薄膜の潤滑摩擦試験条件が要約されている。
【０１１２】
【表７】
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【０１１３】
成膜のための母材として、２０ｍｍ×３４ｍｍサイズの高速度鋼を急冷（クエンチング）処理して、表面硬度が７００Ｈｖになるように強化させた後、表面粗度が０．０１μｍ以下になるように研磨（ポリッシング）処理した。一方、バッファ層としては、ターゲット５（Ｚｒ６６．８５Ａｌ９Ｃｕ２４．１５）を用いて成膜した非晶質合金薄膜、Ｔｉ層またはＴｉ層／非晶質合金薄膜（二重層）を形成した後、ナノ構造複合薄膜を蒸着して、全体薄膜の厚さは３μｍ以上にした。潤滑摩擦試験中、荷重は、５０〜３００Ｎの範囲で変化させ、温度は、９０℃および１５０℃で実施した。潤滑摩擦試験には、５Ｗ２０ベースオイルに摩擦調整剤としてＭｏＤＴＣが添加されたオイルを用い、１０分間実施した。
【０１１４】
図１７には、バッファ層の種類が異なるナノ構造複合薄膜の摩擦係数を測定した結果が示されている。図１７より、全体的に非晶質合金薄膜をバッファ層として用いた場合に、優れた摩擦係数を示し、密着力試験で最も優れた密着力を示したＴｉ層／非晶質合金薄膜（二重層）バッファ層の場合も、低い摩擦係数値を示した。
【０１１５】
図１８および図１９には、本発明に係るナノ構造複合薄膜について、９０℃と１５０℃とで１００Ｎの荷重で１０分間摩擦実験を行った場合の摩擦係数結果がまとめられている。図１８および図１９のｘ軸には、ナノ構造複合薄膜の製造に利用されたターゲットの組成が表れている。一方、比較例として、既存の自動車部品に適用されているＤＬＣコーティング層および薄膜が形成されていない母材を共に評価した。
【０１１６】
図１８および図１９より、９０℃および１５０℃では、あらゆる組成の薄膜でＤＬＣよりも摩擦係数が顕著に低減した特性を表した。
【０１１７】
特に、Ｃｏを含む薄膜およびＭｏを含む薄膜の場合は、９０℃よりも１５０℃でさらに低い摩擦係数を示すことがわかった。これは、これらの薄膜が高温潤滑環境で反応を起こして、摩擦に有利な物質を作り出しやすくなるためであると考えられた。
【０１１８】
提示された潤滑実験の結果、優れた特性を示したターゲット１９（Ｚｒ６２．５Ａｌ１０Ｍｏ５Ｃｕ２２．５）およびターゲット３１（Ｚｒ６４．４Ａｌ１２Ｃｏ３Ｃｕ２０．６）を用いて成膜したナノ構造複合薄膜に対しては、潤滑摩擦試験に要する時間を１時間に延ばして２次試験を行い、その結果を、図２０に図示した。この際、比較例としては、ＤＬＣコーティング膜を用いた。
【０１１９】
図２０より、ＤＬＣコーティング膜の場合、摩耗試験中、摩擦係数は変化せずに同じ値を示した。一方、本発明の実施例の場合には、摩擦係数は、最初に増加した後に急減し、安定した摩擦係数を保持した。特に、Ｃｏが含まれたターゲット３１（Ｚｒ６４．４Ａｌ１２Ｃｏ３Ｃｕ２０．６）を用いて製造したナノ構造複合薄膜の場合、摩擦係数が０．０１以下に近接した超潤滑特性を示した。高荷重、高圧で固相の接触が発生すると、瞬間的に接触部の温度が固体相互間の反応または固体とオイル成分との反応が発生する程度の高い温度まで上昇すると知られている。本発明では、境界潤滑環境で発生するこのような反応によってせん断変形が容易であるため、潤滑特性に有利な特性を有する易せん断境界層（ｅａｓｙ  ｓｈｅａｒ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｆｉｌｍ）が作られ、これが摩擦特性に有利に作用すると考えられる。
【０１２０】
このように、初期に高かった摩擦係数が、摩擦摩耗中に発生する反応によって低くなることを初期慣らしと言い、この際、かかる時間を慣らし時間（ｂｒｅａｋ  ｉｎ  ｔｉｍｅ）と言う。前記の実験結果で表れた現象を図２１に整理した。ＤＬＣの場合、摩耗時間に関係なく摩擦係数が同じ値を保持し続けたが、本発明に係るナノ構造複合薄膜の場合、高い初期摩擦係数の後に潤滑相との反応を通じて摩擦係数が急に低くなることを確認することができた。
【０１２１】
このように、本発明に係るナノ構造複合薄膜は、高硬度と優れた密着性とを示しながら、同時に、従来に比べて、顕著に優れた低摩擦特性を表した。かようなナノ構造複合薄膜は、各種の機械部品の摩擦特性を改善させるための低摩擦特性部材の製造に利用されうる。例えば、自動車のような輸送機用エンジン部品として、タペット、ピストンリング、ピストンピン、カムキャップ、ジャーナルメタル弁、インゼクタ部品などに適用することで、エンジン駆動過程での摩擦および摩耗を低減させて燃費向上に寄与することができる。他の例として、変速機あるいは動力伝達装置のギア類や、各種の金型、摺動弁、切削工具などに適用されて低摩擦を具現することによって、部品の機械的、化学的特性の向上に寄与することができる。
【０１２２】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これにより多様な変形および均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、非晶質合金膜の製造方法および窒素含有ナノ構造膜の製造方法関連の技術分野に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月9日(2015.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる、窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項２】
スパッタリング装置の内部に窒素または窒素ガス（Ｎ２）、または窒素（Ｎ）含有反応ガスを投入しながら、合金ターゲットをスパッタリングして、基板上に窒素含有ナノ構造膜を形成する段階を含み、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有ナノ構造膜を形成する段階の前に、前記基板上にバッファ層を形成する段階をさらに含む、請求項１または２に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項４】
前記バッファ層は、非晶質合金薄膜またはＴｉ層を含む、請求項３に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項５】
前記バッファ層は、母材にＴｉ層および非晶質合金薄膜が順次に積層された二重層構造を有する、請求項３または４に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項６】
前記バッファ層および窒素含有ナノ構造膜の界面に、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化された境界層を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質合金薄膜は、前記合金ターゲットをスパッタリングして製造される、請求項４に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項８】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末もしくはナノ結晶質合金粉末、複数個の非晶質合金リボンもしくはナノ結晶質合金リボン、または非晶質合金鋳造材もしくはナノ結晶質合金鋳造材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項９】
前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯にガスを噴霧する段階と、
を含むアトマイジング法によって製造される、請求項８に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、
を含むメルトスピニング法によって製造される、請求項８に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１１】
前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、
を含む銅金型鋳造法によって製造される、請求項８に記載の窒素含有ナノ構造膜の製造方法。
【請求項１２】
スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、
前記非晶質合金膜は、破断面でベイン構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびにＺｒが残部からなる、非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１３】
前記非晶質合金膜は、Ａｌが５〜２０原子％、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％ならびに残部がＺｒからなる、請求項１２に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１４】
スパッタリング装置の内部の合金ターゲットをＡｒ雰囲気下で非反応性スパッタリングして、基板上に非晶質合金膜を形成する段階を含み、
前記非晶質合金膜は、破断面でベイン構造が観察され、Ｘ線回折分析時に、結晶質ピークが表れず、
前記合金ターゲットは、非晶質形成能を有する３以上の金属元素からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の結晶化開始温度以上、溶融温度未満の温度範囲でアニーリング処理して、平均サイズが０．１〜５μｍの範囲を有する結晶粒が均一に分布する微細組織を有し、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１５】
前記非晶質合金膜は、Ａｌが５以上２０原子％未満、ＣｕおよびＮｉのうちいずれか１つ以上が１５〜４０原子％、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるいずれか１つ以上の合計が８原子％以下（０超過）ならびにＺｒが残部からなる、請求項１４に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１６】
前記非晶質合金またはナノ結晶質合金は、非晶質合金粉末もしくはナノ結晶質合金粉末、複数個の非晶質合金リボンもしくはナノ結晶質合金リボン、または非晶質合金鋳造材もしくはナノ結晶質合金鋳造材である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１７】
前記非晶質合金粉末またはナノ結晶質合金粉末は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯にガスを噴霧する段階と、
を含むアトマイジング法によって製造される、請求項１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１８】
前記非晶質合金リボンまたはナノ結晶質合金リボンは、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を回転するロールに投入する段階と、
を含むメルトスピニング法によって製造される、請求項１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【請求項１９】
前記非晶質合金鋳造材またはナノ結晶質合金鋳造材は、
前記３以上の金属元素が溶解された溶湯を準備する段階と、
前記溶湯を銅金型の内部と外部との圧力差を用いて、前記銅金型に注入する段階と、
を含む銅金型鋳造法によって製造される、請求項１６に記載の非晶質合金膜の製造方法。
【国際調査報告】
2016522319.tif 000031
2016522319.tif 000032
2016522319.tif 000033
2016522319.tif 000034