(57)【要約】  本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのジアミン、またはそれらのジイソシアネート等価物を使用する、少なくとも１つのイミド官能基を含む（コ）ポリマーに関する。これらの（コ）ポリマーは、様々な方法によって物品へ変換され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ：
2016523991.tif 000011
［式中、
−  Ｘは、下式ＩａまたはＩｂ：
2016523991.tif 000012
（式中、
・Ｒは、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される三価の炭化水素系の基であり；
・Ｒ’は、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される四価の炭化水素系の基である）
の二価基であり；
−  Ｙは、
・Ｘが式Ｉｂに相当する場合には、共有結合、
・Ｘが式Ｉａに相当する場合には、上に定義されるＲの、下式ＩｃまたはＩｄ：
2016523991.tif 000013
の二価基
である］
の繰り返し単位を含む（コ）ポリマー。
【請求項２】
次の化合物：
−  ２つの酸無水物官能基を含む少なくとも１つの化合物Ａおよび／またはそのテトラカルボン酸および／またはエステル等価物、ならびに
−  式ＩＩもしくはＩＩＩ
2016523991.tif 000014
の少なくとも１つのジアミンＢ、
または
−  下式ＩＩ’もしくはＩＩＩ’：
2016523991.tif 000015
の少なくとも１つのジイソシアネートＢ’、
あるいは
−  化合物ＡおよびＢから得られる少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム塩
の重合によって得られる、請求項１に記載の（コ）ポリマー。
【請求項３】
前記化合物Ａがピロメリット酸無水物またはピロメリット酸であることを特徴とする、請求項２に記載の（コ）ポリマー。
【請求項４】
次の化合物：
−  酸無水物官能基およびカルボン酸官能基および／またはそのトリカルボン酸および／またはエステルおよび／または酸クロリド無水物等価物を含む少なくとも１つの化合物Ｄ；ならびに
−  式ＩＩもしくはＩＩＩ
2016523991.tif 000016
の少なくとも１つのジアミンＢ、
または
−  下式ＩＩ’もしくはＩＩＩ’：
2016523991.tif 000017
の少なくとも１つのジイソシアネートＢ’、
あるいは
−  前記化合物ＤおよびＢから得られる少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム塩
の重合によって得られる、請求項１に記載の（コ）ポリマー。
【請求項５】
前記化合物Ｄが、
・トリメリット酸無水物、
・トリメリット酸、トリカルバリル酸、クエン酸、アコニット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸から選択されるトリカルボン酸、
・前記トリカルボン酸の二酸モノエステル、一酸ジエステルまたはトリエステル、
・トリメリット酸無水物クロリド
から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の（コ）ポリマー。
【請求項６】
前記ジアミンＢが、下式ＩＩＩ：
2016523991.tif 000018
のジアミンであることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の（コ）ポリマー。
【請求項７】
下式ＩＶまたはＩＶ’：
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２  （ＩＶ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ’）
の少なくとも１つのジアミンＣのまたは少なくとも１つのジイソシアネートＣ’の存在下で、少なくとも前記化合物ＡまたはＤのおよび少なくとも前記ジアミンＢのまたは少なくとも前記ジイソシアネートＢ’の重合によって得られ、Ｒ３が、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族で、飽和および／または不飽和の、芳香族またはアルキル芳香族であり、任意選択的にヘテロ原子を含む炭化水素系の二価基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（コ）ポリマー。
【請求項８】
下式Ｖ：
2016523991.tif 000019
に相当する、Ｒ’が請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項９】
次の工程：
−  請求項８に記載の式Ｖのポリアミド酸中間体を形成するために、２つの酸無水物官能基を含む少なくとも１つの化合物Ａが、ジアミンＢと、そして任意選択的に少なくとも１つのジアミンＣの存在下で、極性の非プロトン性溶媒またはフェノール系溶媒中で、−２０〜１２０℃で、反応させられる工程であって、前記化合物Ａ、ＢおよびＣが請求項２〜７のいずれか一項に記載されている、工程；
−  加熱が１２０℃〜３５０℃の温度で実施されるおよび／または化学的脱水が実施される工程；
−  前記（コ）ポリマーが、前記溶媒の蒸発によって、または非溶媒からの沈澱によってのいずれかで回収される工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
任意選択的に少なくとも１つのジアミンＣの存在下での、少なくとも１つの化合物Ａのおよび少なくとも１つのジアミンＢの溶液重合、固相重合または溶融重合であって、前記化合物Ａ、ＢおよびＣが請求項１〜７のいずれか一項に記載されている、重合による、または前記化合物Ａ、Ｂおよび任意選択的にＣから得られたカルボン酸アンモニウム塩の溶液重合による請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
一又は複数の化合物ＡまたはＤと一又は複数のジアミンＢと任意選択的に一又は複数のジアミンＣとから得られるカルボン酸アンモニウム塩であって、前記化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが請求項１〜７のいずれか一項に記載されている、カルボン酸アンモニウム塩。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーと充填材および／または添加剤とを含む組成物。
【請求項１３】
半結晶性（コ）ポリマーについては３５０℃よりも下の融点または非晶質（コ）ポリマーについては３００℃よりも下のガラス遷移温度を有する場合、融解形態での前記（コ）ポリマーの押出、成形またはブロー成形によって造形することによる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーに基づく物品の製造方法。
【請求項１４】
固形でのまたは溶媒中の溶液もしくは分散液の形態での、請求項８に記載のポリアミド酸の環化による、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーに基づく物品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーからまたは請求項１２に記載の組成物から得られる物品。
【請求項１６】
成形品、押出品またはブロー成形品であることを特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
射出成形品、連続繊維を含む複合材料、フィルム、繊維、糸またはフィラメント、発泡体または前記繊維、糸またはフィラメントからの織物品または編物品であることを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の（コ）ポリマーにおよびそれらの合成方法に関する。より具体的には、本発明は、特定のジアミンまたはそのジイソシアネート誘導体を使用する少なくとも１つのイミド官能基を含む（コ）ポリマーを指向する。これらの（コ）ポリマーは、様々な方法によって物品へ変換され得る。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、それらの例外的な熱的および／または機械的特性について知られており、これらの特性によって、それらは、航空学あるいはエレクトロニクス（例えば、プリント回路基板）などの様々な分野での「高性能」用途向けに特に選定されている。それらは一般に不溶融性である、すなわち、それらは、溶融する（５００℃超で）前に分解し、熱硬化性樹脂であるとみなされている、すなわち、一旦形成されると、それらは、再溶融によって加工することができない。それらは一般に、優れた機械的強度と一般に２００℃よりも上、またはさらには２５０℃よりも上の、非常に高いガラス遷移温度（Ｔｇ）による低い熱膨張係数とで特徴づけられる。
【０００３】
これらの芳香族ポリイミドは一般に、２段階プロセス：芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとからのポリアミド酸の合成、次に物品の製造中のポリイミドへの環化により合成される。しかし、これらの芳香族ポリイミドは、それらのほとんどが発癌性である、芳香族ジアミンの使用に関連したある数の欠点を有する。実際に、これらのジアミンの毒性は、ポリアミド酸の合成中に非常に注意深い取扱条件を課し、そしてまたそれらの使用前のポリアミド酸溶液中のおよび最終ポリイミドでの遊離の芳香族ジアミンの量の管理に注意を強いる。
【０００４】
これらのジアミンの取扱に関連したリスクを低減するために、代替手段は、芳香族ジアミン（アミン官能基は、芳香環の一部である炭素原子で直接結合している）を、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族ジアミン（それらのアミン官能基は、芳香環の一部ではない炭素原子に結合している）で部分的にまたは全体的に置換することにある。米国特許第７６９１４７１号では、高い、例えば２５０℃よりも上のＴｇのポリイミドを得ることを可能にする特定の脂環式ジアミンが記載されている。米国特許第３１７９６１４号は、その一部について、ピロメリット酸無水物とメタ−キシリレンジアミン（アリール脂肪族ジアミン）との間あるいはピロメリット酸無水物と２，１１−ドデカンジアン（脂肪族ジアミン）との間の反応によって得られるポリイミド前駆体ポリアミド酸を記載している。しかし、脂肪族ジアミンで得られたポリイミドは、米国特許第２７１０８５３号に記載されているように、２００℃よりも下の低いガラス遷移温度を有し、したがってこれらのポリマーの性能、それ故「高性能」用途でのそれらの潜在性を制限する。
【０００５】
さらに、生物由来のモノマーから合成されたポリマーは、環境負荷を低減することを可能にするので、今日では非常に興味深い。ポリマーを生成するために使用することができる生物由来のモノマーの組み合わせまたは生物由来のモノマーと化石資源に由来するモノマーとの組み合わせが多数あり、それらはそのとき「生物由来」と言われる。これらの生物由来のポリマーのいくつかは、化石資源に由来するポリマーに取って代わるために使用され得る。
【０００６】
用語「生物由来」は、それが再生可能な資源に由来する材料に関係することを意味することを意図する。再生可能な資源は、動物または植物天然資源であり、そのストックは、人間スケールで短期間に再構成され得る。このストックが消費されるほどに速く再生可能であることが特に必要である。化石材料から得られる材料とは異なり、再生可能な原材料は、高い割合の１４Ｃを含有している。この特性は特に、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載された方法の１つによって、特に質量分光分析法または液体シンチレーション分光分析法に従って測定され得る。
【０００７】
これらの再生可能な資源は一般に、樹木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、菜種、ヒマワリ、パーム、ヒマシ油植物などの栽培または非栽培の植物性物質から、または脂肪（獣脂など）などの動物性物質から生産される。
【０００８】
生物由来のモノマーの中で、フラン環を有する分子に、特に、例えば、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から得られる２，５−フランジカルボン酸誘導体に大きな関心があり、ＨＭＦは、例えば、グルコースなどの糖類からそれ自体得られる。
【０００９】
生物由来のポリイミドの分野では、論文「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｆｕｒａｎｉｃ  ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｐｏｌｙｍ（２０１１）６７：１１１１−１１２２が、芳香族二酸無水物とジフランジアミンとの間の重縮合によって得られるポリイミドを記載している。しかし、得られるポリイミドは両方とも非晶質であり、非常に低いＴｇ（最高で１４３℃）を有する。これらのポリマーはそれ故、１５０℃よりも下の温度で使用できるにすぎず、それによって従来型ポリイミドが一般に関与する「高性能」用途およびＳａｂｉｃによって販売されている名称Ｕｌｔｅｍ（登録商標）で知られるポリエーテルイミド（おおよそ２２０℃のＴｇ）、あるいはＳｏｌｖａｙ製のポリアミドイミドＴｏｒｌｏｎ（登録商標）（おおよそ２７５℃のＴｇ）などの高いガラス遷移温度の非晶質ポリマーの置換品としての用途を排除する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的はそれ故、「高性能」用途の要件を満たす、すなわち、良好な熱的、機械的および誘電性（絶縁）特性、そしてまた良好な寸法安定性を有する新規ポリマーを見いだすことである。さらに、本ポリマーは、高いＴｇを持たなければならないであろう。その上、本ポリマーは、低い、またはゼロさえの毒性を示し、かつ、環境にやさしく、生物学的に得られ、安価であり、広く入手可能であるおよび／または合成するのが容易である、多種多様なモノマーから得られることが可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を完全にまたは部分的に満たす特定の（コ）ポリマーが、本出願人によってたった今実証されたところである。
【００１２】
本発明はしたがって、下式Ｉ：
2016523991.tif 000002
［式中、
−Ｘは、下式ＩａまたはＩｂ：
2016523991.tif 000003
（式中、
・Ｒは、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される三価の炭化水素系の基であり；
・Ｒ’は、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される四価の炭化水素系の基である）
の二価基であり；
−Ｙは、
・Ｘが式Ｉｂに相当する場合、共有結合、
・Ｘが式Ｉａに相当する場合、上に定義されるＲの、下式ＩｃまたはＩｄ：
2016523991.tif 000004
の二価基
である］
の繰り返し単位を含む（コ）ポリマーに関する。
【００１３】
本発明による（コ）ポリマーはそれ故、式（Ｉ）のその繰り返し単位中に少なくとも１つのイミド官能基を含む。
【００１４】
これらの（コ）ポリマーは、成分モノマーとして、本明細書で以下に記載される特有のジアミンまたはジイソシアネートを使用して製造され得る。
【００１５】
第１実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーはそれ故、次の化合物：
−２つの酸無水物官能基を含む少なくとも１つの化合物Ａならびに／またはそのテトラカルボン酸および／もしくはエステル等価物、ならびに
−式ＩＩもしくはＩＩＩの少なくとも１つのジアミンＢ
2016523991.tif 000005
または
−下式ＩＩ’もしくはＩＩＩ’の少なくとも１つのジイソシアネートＢ’
2016523991.tif 000006
あるいは
−化合物ＡおよびＢから得られる少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム塩
の重合によって得ることができる。
【００１６】
第２実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、次の化合物：
−酸無水物官能基およびカルボン酸官能基ならびに／またはそのトリカルボン酸および／もしくはエステルおよび／もしくは酸クロリド酸無水物等価物を含む少なくとも１つの化合物Ｄ；ならびに
−  式ＩＩもしくはＩＩＩ
2016523991.tif 000007
の少なくとも１つのジアミンＢ、
または
−下式ＩＩ’もしくはＩＩＩ’：
2016523991.tif 000008
の少なくとも１つのジイソシアネート、
あるいは
−化合物ＤおよびＢから得られる少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム塩
の重合によって得ることができる。
【００１７】
本発明の（コ）ポリマーはまた、
−ジアミンＢが使用される場合：下式ＩＶ：
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２  （ＩＶ）
の少なくとも１つのジアミンＣ
または
−ジイソシアネートＢ’が使用される場合：下式ＩＶ’：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ’）
の少なくとも１つのジイソシアネートＣ’
の存在下に少なくとも化合物Ａと少なくともジアミンＢまたは少なくともジイソシアネートＢ’との間の重合によって得ることができ、Ｒ３は、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族、飽和および／または不飽和の、芳香族またはアルキル芳香族であり、そして任意選択的にヘテロ原子を含む炭化水素系の二価基である。
【００１８】
本発明の（コ）ポリマーはまた、
−ジアミンＢが使用される場合：下式ＩＶ：
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２（ＩＶ）
の少なくとも１つのジアミンＣ
または
−ジイソシアネートＢ’が使用される場合：下式ＩＶ’：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ＩＶ’）
の少なくとも１つのジイソシアネートＣ’
の存在下で少なくとも化合物Ｄと少なくともジアミンＢまたは少なくともジイソシアネートＢ’との間の重合によって得ることができ、Ｒ３は、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族、飽和および／または不飽和の、芳香族またはアルキル芳香族であり、そして任意選択的にヘテロ原子を含む炭化水素系の二価基である。
【００１９】
本発明はまた、一又は複数の化合物Ａと一又は複数のジアミンＢと任意選択的に一又は複数のジアミンＣとから得られるカルボン酸アンモニウム塩であって、前記化合物Ａ、ＢおよびＣが本説明で上にまたは下に定義される通りであるカルボン酸アンモニウム塩に関する。
【００２０】
本発明はまた、一又は複数の化合物Ｄと一又は複数のジアミンＢと任意選択的に一又は複数のジアミンＣとから得られるカルボン酸アンモニウム塩であって、前記化合物Ｄ、ＢおよびＣが本説明で上にまたは下に定義される通りであるカルボン酸アンモニウム塩に関する。
【００２１】
本発明はまた、任意選択的にジアミンＢが使用される場合には少なくとも１つのジアミンＣの、またはジイソシアネートＢ’が使用される場合には少なくとも１つのジイソシアネートＣ’の存在下で、少なくとも１つの化合物Ａと少なくとも１つのジアミンＢまたは少なくとも１つのジイソシアネートＢ’との間の重合による本発明による（コ）ポリマーの製造方法であって、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’が本説明で上にまたは下に定義される通りである方法に関する。
【００２２】
本発明はまた、任意選択的にジアミンＢが使用される場合には少なくとも１つのジアミンＣの、またはジイソシアネートＢ’が使用される場合には少なくとも１つのジイソシアネートＣ’の存在下で、少なくとも１つの化合物Ｄと少なくとも１つのジアミンＢまたは少なくとも１つのジイソシアネートＢ’との間の重合による本発明による（コ）ポリマーの製造方法であって、前記化合物Ｄ、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’が本説明で上にまたは下に定義される通りである方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、本発明の（コ）ポリマーと充填材および／または添加剤とを含む組成物に関する。
【００２４】
本発明はまた、特に：
−それが半結晶性（コ）ポリマーについては３５０℃よりも下の融点または非晶質（コ）ポリマーについては３００℃よりも下のガラス遷移温度を有する場合には融解形態での前記（コ）ポリマーの押出、成形またはブロー成形によって造形することによる、または
−固形でのまたは溶媒中の溶液もしくは分散液の形態での下に定義されるようなポリアミド酸中間体の環化であって、前記ポリアミド酸中間体が有利には、任意選択的にジアミンＣの存在下での、化合物ＡとＢとの間の反応によって得られる環化による、
本発明による（コ）ポリマーに基づく物品の製造方法に関する。
【００２５】
本発明はまた、下式Ｖ：
2016523991.tif 000009
の、任意選択的にジアミンＣの存在下で、化合物ＡとＢとの間の反応によって特に得られる、Ｒ’が前に定義された通りである、ポリアミド酸に関する。
【００２６】
最後に、本発明はそれ故、本発明による（コ）ポリマーから、またはそれを含む組成物から得られる物品に関する。それは、成形品、例えば射出成形品または連続繊維を含む複合材、押出品、例えばフィルム、繊維、糸またはフィラメント、あるいはブロー成形品であってもよい。それはまた発泡体であってもよい。それはまた、本発明による（コ）ポリマーに基づく繊維、糸またはフィラメントからの織品、または編品であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
定義
用語「半結晶性」は、例えば１％〜８５％の結晶性の程度を有する非晶質相と結晶相とを有する（コ）ポリマーを意味することを意図する。用語「非晶質」は、（ＤＳＣ「示差走査熱量測定法」型の）熱分析によっておよびＸ線回折によって検出される結晶相を持たない（コ）ポリマーを意味することを意図する。
【００２８】
用語「熱可塑性（コ）ポリマー」は、それより上で材料が分解することなく軟化するおよび溶融する、そしてそれより下でそれが硬くなる温度を有する（コ）ポリマーを意味することを意図する。
【００２９】
（コ）ポリマーがカルボン酸アンモニウム塩から製造される場合、塩の溶融温度は好ましくは、１０℃／分の速度で２０℃から出発して塩を加熱することによる、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような吸熱終点温度を測定することにより求められる。
【００３０】
（コ）ポリマーの溶融温度は好ましくは、１０℃／分の速度で２０℃から出発して（コ）ポリマーを加熱することによる、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような溶融吸熱のピークで求められる。（コ）ポリマーのガラス遷移温度の測定値は、１０℃／分の速度で２０℃から出発して（コ）ポリマーを加熱することによる接線法を用いる平均点で取られる。
【００３１】
本発明による（コ）ポリマーは、繰り返し単位Ｉを含む、すなわち、それは、少なくとも１つのイミド官能基をその繰り返し単位Ｉ中に含む。
【００３２】
本発明の（コ）ポリマーが少なくとも１つのイミド官能基と少なくとも１つのアミド官能基とをその繰り返し単位Ｉ中に含む場合（すなわち、Ｘ＝ＩａおよびＹ＝ＩｃまたはＩｄである場合）には、そのとき用いられる用語は、（コ）ポリアミドイミドである。
【００３３】
本発明の（コ）ポリマーが２つのイミド官能基をその繰り返し単位Ｉ中に含む場合（すなわち、Ｘ＝Ｉｂであり、Ｙが共有結合である場合）には、用いられる用語は、（コ）ポリイミドである。
【００３４】
本発明による（コ）ポリマーは、式Ｉの繰り返し単位から本質的になり得る。それはそのときホモポリマーである。用語「本質的に」は、式Ｉの繰り返し単位が本発明による（コ）ポリマーの少なくとも９５％を表すことを意味することを意図する。
【００３５】
本発明による（コ）ポリマーは、式Ｉの繰り返し単位から主としてなり得る。それはそのときコポリマーである。用語「主として」は、式Ｉの繰り返し単位が本発明による（コ）ポリマーの少なくとも５０％を表すことを意味することを意図する。
【００３６】
本発明による（コ）ポリマーは、少数派で式Ｉの繰り返し単位を含み得る。それはそのときコポリマーである。用語「少数派で」は、式Ｉの繰り返し単位が本発明による（コ）ポリマーの５０％未満を表すことを意味することを意図する。
【００３７】
ただ一つのジアミンＢからまたはただ一つのジイソシアネートＢ’からおよびただ一つの化合物Ａから得られた（コ）ポリマーはホモポリマーである。  ただ一つのジアミンＢからまたはただ一つのジイソシアネートＢ’からおよびただ一つの化合物Ｄから得られた（コ）ポリマーはホモポリマーである。
【００３８】
少なくとも３つの異なるモノマー間の反応は、コポリマーを生成する。（コ）ポリマーは、各成分モノマーのモル組成によって定義され得る。
【００３９】
（コ）ポリマー
式Ｉにおいて、破線結合は、環がフラン環（２つの二重結合）かテトラヒドロフラン環（２つの単結合）かのどちらかであることを意味する。言い換えれば、式Ｉは、ＸおよびＹが本説明で上にまたは下に与えられる定義に相当する下式Ｉ．１またはＩ．２：
2016523991.tif 000010
に相当する。
【００４０】
本発明によるポリアミド酸の式Ｖにおいて、破線結合はまた、環がフラン環（２つの二重結合）かテトラヒドロフラン環（２つの単結合）かのどちらかであることを意味する。
【００４１】
式Ｉにおいて、Ｒは、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される三価の炭化水素系の基である。
【００４２】
飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基は有利には、１〜１８個の炭素原子を有する。
【００４３】
芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基は有利には、４〜１８個の炭素原子を有する。
【００４４】
表現「任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれた」は、炭化水素系の基が、一又は複数の次のヘテロ原子：Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰで割り込まれ得ることを意味することを意図する。
【００４５】
表現「一又は複数の官能基または非官能基で置換された」は、炭化水素系の基が、次の官能基：−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、スルホネート、スルホン酸、−ＣＯＯＨ、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ）で；またはアルキルなどの非官能基で置換され得ることを意味することを意図する。
【００４６】
式Ｉにおいて、Ｒ’は、
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基；
任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれ、任意選択的に一又は複数の官能基または非官能基で置換された、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基
から選択される四価の炭化水素系の基である。
【００４７】
飽和または不飽和の、脂肪族または脂環式基は有利には、１〜１８個の炭素原子を有する。
【００４８】
芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族基は有利には、４〜１８個の炭素原子を有する。
【００４９】
表現「任意選択的に一又は複数のヘテロ原子で割り込まれた」は、炭化水素系の基が、一又は複数の次のヘテロ原子：Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰで割り込まれ得ることを意味することを意図する。
【００５０】
表現「一又は複数の官能基または非官能基で置換された」は、炭化水素系の基が、次の官能基：−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、スルホネート、スルホン酸、−ＣＯＯＨ、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ）で；またはアルキルなどの非官能基で置換され得ることを意味することを意図する。
【００５１】
本発明の（コ）ポリマーは有利には、１５０℃よりも上、特に２００℃よりも上のガラス遷移温度を有する。
【００５２】
ポリマーが１５０℃上のＴｇを有する場合、これは、このポリマーで製造された物品が１５０℃よりも下の温度で用いられる場合に、ポリマーがそのガラス状態にある、すなわち、それが最も硬質である状態にあることを意味する。これらの物品が使用される温度が１５０℃、より特に２００℃を超えない多数の用途：例えば自動車客室、ビルディング、パッケージング、電気機器、電子機器などがある。部品のプロポーショニングは、物品が使用されるであろう温度で実施される。したがって、そのＴｇが使用温度よりも高い半結晶性ポリマーが使用される場合には、計算は、ポリマーの高い剛性を考慮に入れる。そのＴｇが使用温度よりも下であろう半結晶性ポリマーに関しては、適切な場合、より少ない材料を使用することがそれ故許され得る。
【００５３】
すごく特に、本発明の（コ）ポリマーは、３００℃以下のＴｇを有する。これは特に、より容易な加工を可能にし得る。
【００５４】
本発明による（コ）ポリマーは、半結晶性または非晶質であってもよい。それらが半結晶性である場合には、本発明による（コ）ポリマーはしたがって、１００〜３５０℃、特に１５０〜３５０℃の範囲の融点Ｍｐを持ち得る。
【００５５】
一般に、本発明による（コ）ポリマーが（コ）ポリアミドイミドである、すなわち、それが少なくとも１つのイミド官能基と少なくとも１つのアミド官能基とをその繰り返し単位Ｉ中に含む場合（Ｘ＝ＩａおよびＹ＝ＩｃまたはＩｄである場合）、それは、熱可塑性ポリマーであり、それ故、ＰＡ６６などの熱可塑性ポリマー用に従来用いられる方法に従った溶融法によって物品へ変換され得る。
【００５６】
本発明による（コ）ポリマーが（コ）ポリイミドである場合、すなわち、２つのイミド官能基をその繰り返し単位中に含む場合（Ｘ＝ＩｂおよびＹが共有結合である場合）、それは一般に溶融法によって変換可能ではない。
【００５７】
非晶質（コ）ポリマーは、透明であるという利点があり（それらが配合されていないとき）、それは、光学において重要である。使用することができるためには、これらのポリマーは、使用温度よりも上のＴｇを必須で有さなければならない。
【００５８】
半結晶性（コ）ポリマーは、それらのＴｇよりも上で、それらのＭｐまたはそれらの分解温度まで機械的特性を保つという利点を有する。
【００５９】
本発明による（コ）ポリマーは有利には、１０００〜１０００００ｇ／モル、優先的には２０００〜５００００ｇ／モル、さらにより優先的には５０００〜３００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する。
【００６０】
本発明の（コ）ポリマーは、優れた寸法安定性を有することができる、すなわち、それらは、特にＫａｐｔｏｎ（登録商標）のそれに似ている、低い線形熱膨張係数ＬＴＥＣを有する。
【００６１】
モノマー
化合物Ａ
本発明による（コ）ポリマーの成分モノマーの一つは、２つの酸無水物官能基ならびに／またはそのテトラカルボン酸および／もしくはエステル等価物を含む少なくとも１つの化合物Ａであり得る。
【００６２】
本発明の目的のためには、用語「等価物」または「誘導体」は、「テトラカルボン酸等価物または誘導体」が加水分解された二酸無水物であることを意味すると理解されるであろう。本発明の目的のためには、「エステル等価物または誘導体」について、それらは、一又は複数の酸官能基がアルコールでエステル化されている、テトラカルボン酸のエステル等価物／誘導体であることが理解されるであろう。
【００６３】
化合物Ａは優先的に、カルボン酸官能基が１つのそして同じ分子上での（脱水反応による）２つの酸無水物官能基の形成を可能にするような位置にカルボン酸官能基を有する。化合物Ａは一般に、２対のカルボン酸官能基を有し、各官能基対は、αおよびβ位で、隣接炭素原子に結合している。
【００６４】
４当量のカルボン酸官能基を、酸無水物官能基の加水分解によって酸二無水物から得ることができる。酸二無水物のおよび二酸無水物に由来する、テトラカルボン酸の例は、米国特許第７９３２０１２号に記載されている。
【００６５】
本発明の化合物Ａはまた、少なくとも１つの他の官能基を有することができる。この基は特に、基−ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈまたは陽イオン、特にＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＫおよびＭｇである）、ヒドロキシル基−ＯＨ、ケトン基Ｃ＝Ｏ基、ならびにエーテル−Ｏ−から選択され得る。
【００６６】
２つの酸無水物官能基を含む化合物Ａは優先的には、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５  テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチル−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチル−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチル−シクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピル−シクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピル−シクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノール）スルホン二酸無水物、ビスフェノールＡ二酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、ヒドロキノンジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二酸無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６７】
好ましい２つの酸無水物官能基を含む化合物Ａは、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物から選択される。これらの化合物は、本発明によるジアミンＢまたはジイソシアネートＢ’と組み合わせて、そのＴｇが約１５０℃よりも上である（コ）ポリマーを与えるという利点を有することができる。
【００６８】
上述の二酸無水物の中で、ピロメリット酸二無水物が、特にそれが安価であり、それが非常に高いＴｇのポリイミドを得ることを可能にし、それが広く入手可能であり、そして合成するのが容易であるので、特に有利である。
【００６９】
化合物Ａが、特に２つの酸無水物官能基を含む化合物に由来するテトラカルボン酸である場合、それは優先的には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５  テトラカルボン酸、シクロヘキサン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３−エチル−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチル−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸、１−エチル−シクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピル−シクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピル−シクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノール）スルホン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリット酸、ヒドロキノンジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７０】
有利には、化合物Ａが、特に２つの酸無水物官能基を含む化合物に由来するテトラカルボン酸である場合、それは優先的には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
上述の四酸（つまりテトラカルボン酸）の中で、ピロメリット酸が特に有利である。
【００７２】
あるいは、本発明の化合物Ａは、二酸無水物とまたは四酸とメタノール、エタノール、プロパノールおよび異性体、ブタノール、ならびにそれらの混合物などのモノアルコールとの反応によって得られる二酸無水物のまたは四酸のエステルであってもよい。それらは、三酸モノエステル、二酸ジエステル（もしくはヘミエステル）、一酸トリエステル、またはテトラエステルであってもよい。二酸ジエステル、および特に、２分子のアルコールでのピロメリット酸無水物のアルコール分解によって得られるピロメリット酸のジエステルが好ましい。
【００７３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、化合物Ａは、これらの化合物が水以外の反応副産物を生成せず、特に、それらがアルコールなどの溶媒を生成しないという利点を有するので、二酸無水物またはテトラカルボン酸である。特に、ピロメリット酸無水物またはピロメリット酸が好ましい。
【００７４】
有利には、これらの好ましい化合物Ａ（ピロメリット酸無水物またはピロメリット酸）は、使用される化合物Ａすべてに対して少なくとも８０モル％を表す。
【００７５】
ある種の化合物Ａ、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸は、生物由来であるという利点を有することができる。
【００７６】
化合物Ｄ
化合物Ｄは有利には：
−トリメリット酸無水物などの一酸無水物、
−トリメリット酸、トリカルバリル酸、クエン酸、アコニット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸または１，２，３−ベンゼントリカルボン酸などのトリカルボン酸、
−上のトリカルボン酸の二酸モノエステル、一酸ジエステルまたはトリエステル、
−トリメリット酸無水物クロリドなどの酸クロリド酸無水物
から選択される。
【００７７】
ジアミンＢまたはジイソシアネートＢ’
本発明によれば、用語「ジアミンＢ」と「ジイソシアネートＢ’」との間に用いられる用語「または」は、ジアミンＢがジイソシアネートＢ’と組み合わせて使用されないことを意味する。ジイソシアネートＢ’は、ジアミンＢの代替品である。
【００７８】
本発明によるジアミンＢは、２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランから選択される。
【００７９】
本発明によるジイソシアネートＢ’は、式ＩＩ’およびＩＩＩ’の化合物から選択される。
【００８０】
それによればジアミンＢが２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランであるかまたはジイソシアネートＢ’が式ＩＩＩ’の分子である特定の実施形態では、シスもしくはトランス立体異性体のまたはそれらの混合物の問題があり得る。シス立体異性体については、２位および５位のキラル炭素は、Ｒ，ＳもしくはＳ，Ｒまたはメソ混合物であり得る。トランス立体異性体については、２位および５位のキラル炭素はＳ，ＳもしくはＲ，Ｒまたはラセミ混合物であり得る。
【００８１】
これらの有利には生物由来のジアミンＢは、例えば２，５−ビス（アミノメチル）フランについては、２，５−フランジカルボン酸のニトリル化、引き続く選択的な水素化、および２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを製造するための２，５−ビス（アミノメチル）フランのフラン環の水素化によって合成され得る。
【００８２】
これらの有利には生物由来のジイソシアネートＢ’は例えば、式ＩＩＩ’の分子については、ジアミンをジイソシアネートに変換するために公知の方法に従って２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとホスゲンとの反応によって合成され得る。
【００８３】
ジアミンＣまたはジイソシアネートＣ’
本発明によれば、用語「ジアミンＣ」と「ジイソシアネートＣ’」との間に用いられる用語「または」は、ジアミンＣがジイソシアネートＣ’と組み合わせて使用されないことを意味する。ジイソシアネートＣ’は、ジアミンＣの代替品である。
【００８４】
同様に、本発明によれば、ジイソシアネートＣ’は、ジアミンＢが使用される場合には使用されず、逆に、ジアミンＣは、ジイソシアネートＢ’が使用される場合には使用されない。
【００８５】
下式ＩＶまたはＩＶ’：
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２（ＩＶ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ＩＶ’）
において、Ｒ３は、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族、飽和および／または不飽和の、芳香族またはアルキル芳香族であり、そして任意選択的にヘテロ原子を含む炭化水素系の二価基である。
【００８６】
基Ｒ３は一般に、２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を含む。基Ｒ３は任意選択的に、Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳなどの一又は複数のヘテロ原子を含有してもよい。基Ｒ３は、ヒドロキシル、スルホン、ケトン、エーテル、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミンまたは他の官能基などの一又は複数の官能基を含んでもよい。
【００８７】
ジアミンＣまたはジイソシアネートＣ’は特に、４〜２０個のメチレン基を含有するαおよびω位のジアミン／ジイソシアネートであってもよい。
【００８８】
脂肪族ジアミンＣは、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、例えばＣｒｏｄａによって販売されている名称ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ（参照１０７５）で知られるＣ３６脂肪酸二量体から誘導されるジアミンからなる群から選択されてもよい。
【００８９】
脂環式ジアミンＣは、例えば、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。
【００９０】
アリール脂肪族ジアミンは、例えば、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンである。
【００９１】
ヘテロ原子を含有するジアミンＣの例、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）製品などの、ポリエーテルジアミンが挙げられてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラメチレンオキシド単位から構成される様々なポリエーテルが存在する。数平均モル質量Ｍｎは、１００〜５０００ｇ／モルである。
【００９２】
芳香族ジアミンＣは、例えば、次の群：ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体、スルホニルジアニリンおよびその異性体、３，４’−オキシジアニリン；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，２−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；９，９’−ビス（４−アミノ）フルオレン；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３，３’−ジクロロベンジジン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミンから選択される。
【００９３】
有利には、ジアミンＣは、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、メタ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体、ならびにスルホニルジアニリンおよびその異性体から選択される。
【００９４】
ジイソシアネートＣ’は有利には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、優先的には２，２’、２，４’および４，４’異性体から選択される。
【００９５】
有利には、ジアミンＢとＣとの混合物が使用される場合、ジアミンＢは、使用されるジアミンＢおよびＣすべてに対して少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％を表す。
【００９６】
有利には、ジイソシアネートＢ’とＣ’との混合物が使用される場合、ジイソシアネートＢ’は、使用されるジイソシアネートＢ’およびＣ’すべてに対して少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％を表す。
【００９７】
ジアミンＢおよびＣでの特定のモード
本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、ピロメリット酸無水物と２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとの重合によって得られる。このようにして得られるポリイミドは、それが、脂環式構造を有する非生物由来のポリイミドに匹敵することができる非常に高いＴｇを有するので特に有利である。
【００９８】
本発明の第２実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、トリメリット酸無水物と２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとの重合によって得られる。このようにして得られるポリアミドイミドは、それが非常に高いＴｇを有し、かつ、熱可塑性であるので特に有利である。
【００９９】
本発明の第３実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、ピロメリット酸と、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとヘキサメチレン−１，６−ジアミンとの重合によって得られる。
【０１００】
本発明の第４実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、ピロメリット酸と、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランと１，１０−デカンジアミンとの重合によって得られる。
【０１０１】
本発明の別の実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとの重合によって得られる。
【０１０２】
ジイソシアネートＢ’およびＣ’での特定モード
本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、トリメリット酸無水物と、式ＩＩＩ’の化合物とイソホロンジイソシアネートとの重合によって得られる。
【０１０３】
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、トリメリット酸無水物と、式ＩＩＩ’の化合物とＭＤＩとの重合によって得られる。
【０１０４】
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明による（コ）ポリマーは、トリメリット酸無水物と、式ＩＩＩ’の化合物とＴＤＩとの重合によって得られる。
【０１０５】
塩
本発明はまた、一又は複数の化合物Ａ（もしくはＤ）と一又は複数のジアミンＢと任意選択的に一又は複数のジアミンＣとから得られるカルボン酸アンモニウム塩であって、前記化合物Ａ（もしくはＤ）、ＢおよびＣが上に定義された通りである塩に関する。
【０１０６】
本発明による塩はまた、モノアミン、一酸またはそれらが脱水反応により酸無水物官能基を形成することができるようにα、β位の二酸から選択される少なくとも１つの鎖制限化合物を含み得る。
【０１０７】
有利には、鎖制限化合物は、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（つまり１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸またはそれらの混合物から選択される。
【０１０８】
１−アミノヘキサン、１−アミノドデカン、ベンジルアミンまたはそれらの混合物が好ましい。これらの化合物は、（コ）ポリマーのモル質量を制限する作用、したがって、（コ）ポリマーの溶融粘度を制限する作用を有し、それによって物品を製造するために再溶融によってそれをより容易に変換できるようにする。
【０１０９】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸、ジアミン、および鎖制限剤の総モル数に対して、０．１モル数％〜１０モル数％、特に１モル数％〜５モル数％であってよい。
【０１１０】
合成方法
様々な形態（熱可塑性もしくは非熱可塑性粉末、ポリアミド酸型の前駆体の環化から得られる部分）で（コ）ポリマーを得ることを可能にする、モノマーＡ（もしくはＤ）と、任意選択的にＣまたはＡ（もしくはＤ）とＢ’と、任意選択的にＣ’との重合による本発明による（コ）ポリマーのいくつかの製造方法が可能である。
【０１１１】
例えばポリアミド酸（ＰＡＭ）経由で進む、２工程で、溶媒中でポリイミドを合成するための従来ルートに従うことによって特に、例えば、溶液（または溶媒）重合を実施することが可能である。
【０１１２】
モノマーの混合物の塩またはこれらのモノマーの塩を使用する溶融重合または固体重合もまた実施され得る。
【０１１３】
好ましくは、ポリアミド酸溶液をポリイミドの分解温度よりも下の温度で加熱することによってポリイミド部品の製造を可能にするポリアミド酸を使用する合成が選ばれるであろう。
【０１１４】
ジアミンおよび二酸無水物（二酸無水物化合物Ａ）から出発する、溶液での（ＰＡＭ経由で進む）合成
溶媒ルートによる（コ）ポリマーの合成方法は、次の工程：
−ポリアミド酸と言われる中間体を形成するために、２つの酸無水物官能基を含む少なくとも１つの化合物Ａが、ジアミンＢと、および任意選択的に少なくとも１つのジアミンＣの存在下で、極性の非プロトン性溶媒またはフェノール系溶媒中で、低温、−２０〜１２０℃、優先的には２０〜８０℃で反応させられる工程であって、前記化合物Ａ、ＢおよびＣが前に定義された通りである工程。反応時間は、５分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０時間であり得る；
−加熱が１２０℃〜３５０℃、優先的には１４０℃〜３００℃の温度で実施される工程、および／または化学的脱水が、例えば、無水酢酸を使用して実施される工程；
−（コ）ポリマーが、溶媒へのその溶解性に応じて、ポリマーが溶媒に可溶性である場合には溶媒の蒸発によって、または非溶媒からの沈澱によってのいずれかで、回収される工程
を含む方法である。
【０１１５】
好ましくは、極性の非プロトン性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クレゾールあるいはＮ−メチルピロリドンから選択される。
【０１１６】
好ましくは、フェノール系溶媒は、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノールおよびｍ−クレゾールから選択される。
【０１１７】
第１工程中に、アミンは、酸無水物環を開環させ、酸アミド官能基（多くの場合アミド酸官能基と呼ばれる）を生じさせる。形成されたポリアミド酸は一般に、合成溶媒に可溶性であり、通常不溶性である、（コ）ポリマーに環化によって変換される。
【０１１８】
数平均モル質量の制御は、
−鎖制限剤、すなわち、モノアミン、モノ酸無水物、一酸またはそれらが脱水反応により酸無水物官能基を形成することができるようにα、β位の二酸から選択される分子の使用によって（鎖制限剤の中に、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（つまり１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、またはそれらの混合物が挙げられてもよい）、
−化学量論的な不均衡ｒ＝［化合物Ａ］／［ジアミンＢ＋Ｃ］によって、
−  分岐剤、すなわち、３超の官能価を持った分子の使用によって、
−滞留時間、温度、湿度または圧力などの、合成のための操作条件の調節によって、あるいは
−これらの様々な手段の組み合わせによって
得ることができる。
【０１１９】
化学量論は、製造プロセス中の任意の時点で制御され得る。
【０１２０】
特に、化学量論的不均衡ｒは、０．８〜１．２の範囲であってよい。
【０１２１】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および鎖制限剤の総モル数に対して、０．１モル数％〜１０モル数％、特に１モル数％〜５モル数％であってよい。
【０１２２】
この方法では、触媒、不活性または反応性無機充填材（粘土、シリカもしくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、艶消し剤または染料をまた導入され得る。
【０１２３】
例えば、（コ）ポリマーフィルムを製造するために、ポリアミド酸の溶液を加熱表面上へ注ぐことが可能である。加熱表面が加熱されるとき、溶媒は蒸発し、環化が起こり、（コ）ポリマーフィルムが得られるのを可能にする。
【０１２４】
（コ）ポリマーは、溶媒に可溶性であっても不溶性であってもよい。（コ）ポリマーが溶媒に可溶性でない場合には、（コ）ポリマーは、ポリアミド酸溶液を加熱し、沈澱させることによって得ることができる。したがって、それは、濾過および乾燥によって回収することができ：粉末が得られる。（コ）ポリイミドが溶媒に可溶性である場合には、それは、非溶媒からのまたは非溶媒での沈澱によって粉末形態で回収され得る。
【０１２５】
ポリアミド酸ルートに従った重合の例は、米国特許出願公開第２００９／０２６３６４０号に記載されている。
【０１２６】
ジイソシアネートおよび二酸無水物Ａまたはカルボン酸無水物Ｄのジイソシアネートから出発する溶液中における合成
溶媒ルートによる（コ）ポリマーの合成方法は、
−単一工程でポリイミド（またはポリアミドイミド）を直接形成するために、２つの酸無水物官能基を含む少なくとも１つの化合物Ａ（もしくは酸無水物官能基とカルボン酸官能基とを含む少なくとも１つの化合物Ｄ）が、ジイソシアネートＢ’と、任意選択的に少なくとも１つのジイソシアネートＣ’の存在下で、極性の非プロトン性溶媒中で、２０〜２００℃、優先的には５０〜１５０℃の範囲の温度で反応させられ、前記化合物Ａ（もしくはＤ）、Ｂ’およびＣ’が前に定義された通りであるような方法である。反応時間は、５分〜１００時間、好ましくは１０分〜１０時間であり得る。反応は、ＣＯ２の放出によって監視される。
【０１２７】
融解ルートによる合成
融解ルートによる合成は、モノマーまたは前駆体が、
−（コ）ポリマーが半結晶性である場合には（コ）ポリマーの融点よりも上の、または
−（コ）ポリマーが非晶質である場合にはガラス遷移温度よりも上の
温度にされることを暗示する。
【０１２８】
溶融重合は、
・ジアミン（Ｂ＋任意選択的にＣ）またはジイソシアネート（Ｂ’＋任意選択的にＣ’）および二酸無水物またはその四酸もしくはジエステルもしくはトリエステルもしくはテトラエステル誘導体（化合物Ａ）、または化合物Ｄ、
・ジアミンまたは四酸もしくはジエステルの塩
から出発して実施され得る。
【０１２９】
有利には、融解ルートによる重合は、塩から出発して実施され、それは、化学量論を正確に制御するという利点を有する。塩の場合には、塩の溶解またはその分散を可能にする量の水を添加され得る。
【０１３０】
反応は、合成反応器でまたは蒸気抜きのためのシステムを備えた押出機で実施され得る。
【０１３１】
脂肪族ジアミンとピロメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物の二酸ジエステル誘導体から出発する溶融重合は、米国特許第２７１０８５３号に特に記載されている。
【０１３２】
数平均モル質量の制御は、
−鎖制限剤、すなわち、モノアミン、モノ酸無水物、一酸またはそれらが脱水反応により酸無水物官能基を形成することができるようにα、β位の二酸から選択される分子の使用によって（鎖制限剤の中に、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（つまり１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、またはそれらの混合物が挙げられてもよい）、
−化学量論的な不均衡ｒ＝［化合物Ａ］／［ジアミンＢ＋ＣもしくはジイソシアネートＢ’＋Ｃ’］、またはｒ＝［化合物Ｄ］／［ジアミンＢ＋ＣもしくはジイソシアネートＢ’＋Ｃ’］によって、
−分岐剤、すなわち、３超の官能価を持った分子の使用によって、
−滞留時間、温度、湿度または圧力などの、合成のための操作条件の調節によって、あるいは
−これらの様々な手段の組み合わせによって
得られてもよい。
【０１３３】
化学量論は、製造プロセス中の任意の時点で制御され得る。
【０１３４】
特に、化学量論的不均衡ｒは、１．０１〜１．２の範囲であってよい。この範囲は、アミンの架橋によるゲルの形成を回避することを可能にするので有利である。
【０１３５】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸／二無水物（もしくは化合物Ｄの場合には無水酸酸）、ジアミン／ジイソシアネート（Ｂおよび任意選択的にＣまたはＢ’および任意選択的にＣ’）、および鎖制限剤の総モル数に対して、０．１モル数％〜１０モル数％、特に１モル数％〜５モル数％であってよい。
【０１３６】
この方法では、触媒、不活性または反応性無機充填材（粘土、シリカもしくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、艶消し剤または染料もまた導入され得る。
【０１３７】
テトラカルボン酸およびジアミンまたはトリカルボン酸およびジアミンから出発する固体ルートによる合成
固体ルートによる合成の原理は、前駆体から出発して（コ）ポリマーの融点よりも下の温度：半結晶性（コ）ポリマーの場合にはＴ＜Ｍｐ（ＰＩ）または非晶質（コ）ポリマーの場合にはＴ＜Ｔｇ（ＰＩ）で（コ）ポリマーを製造することにある。
【０１３８】
（コ）ポリマーの工業的なおよび効率的な製造のための新規ルートが、本出願人によってたった今実証されたところである。
【０１３９】
この合成は、ジアミンＢからおよびテトラカルボン酸Ａから形成されたカルボン酸アンモニウムの固体塩の、またはジアミンＢからおよびトリカルボン酸Ｄから形成されたカルボン酸アンモニウムの固体塩の固相重合を用いることで可能にされる。本発明の方法は、重合反応が固相で行われるので、制御された粒度の粉末を生成する。
【０１４０】
さらに、固相重合は、発癌性のまたは環境上有害な溶媒の使用を回避する。
【０１４１】
本発明の方法の別の利点は、比較的低い温度で重合を実施し、塩のおよび形成された（コ）ポリマーの熱分解を防ぐ能力である。
【０１４２】
本発明はしたがって、少なくとも以下の工程：
（ａ）少なくとも１つのジアミンＢおよび少なくとも１つのテトラカルボン酸Ａまたは少なくとも１つのジアミンＢおよび少なくとも１つのトリカルボン酸Ｄの間の反応によって形成された塩が、反応器に入れられる工程と；
（ｂ）固相重合が、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧で、および半結晶性（コ）ポリマーについては、以下の関係：
得られる（コ）ポリマーのＭｐ＞Ｔ
優先的には
得られる（コ）ポリマーのＭｐ＞Ｔ＞得られる（コ）ポリマーのＴｇ
さらにより優先的には
工程（ａ）からの塩のＭｐ＞Ｔ＞得られる（コ）ポリマーのＴｇ
に従う温度Ｔで、
または非晶質（コ）ポリマーについては関係Ｔ＜Ｔｇに従う温度で
（コ）ポリマーを得るために工程（ａ）の塩から出発して実施される工程と；
そして
（ｃ）固体（コ）ポリイミド粒子が回収される工程と
を含む、本発明による（コ）ポリイミドの製造方法に関する。
【０１４３】
工程（ａ）
本方法の工程（ａ）中に、少なくとも１つのジアミンＢ±Ｃおよび少なくとも１つのテトラカルボン酸Ａまたは少なくとも１つのジアミンＢ±Ｃおよび少なくとも１つのトリカルボン酸Ｄの間の反応によって形成された塩がこうして反応器に入れられる。
【０１４４】
そのような塩は、当業者に公知の様々な方法で合成され得る。
【０１４５】
可能な一手順は、例えば、ジアミンＢ±Ｃを、テトラカルボン酸Ａを含む（もしくはトリカルボン酸Ｄを含む）溶液に添加することである。別の可能性は、テトラカルボン酸Ａ（もしくはトリカルボン酸Ｄ）を、例えばエタノールまたはメタノールなどのアルコールなどの溶媒に溶解させること、そしてジアミンＢ±Ｃについても同様に溶解させることである。これらの２つの溶液は次に攪拌しながら混合される。形成されたカルボン酸アンモニウム塩は、使用される溶媒に不溶性であってもよく、したがって沈澱し得る。塩は次に濾過によって回収され、洗浄され、乾燥させられ、任意選択的にすり潰されてもよい。
【０１４６】
カルボン酸アンモニウム塩の溶液を調製し、次に熱い間に濃縮し、次に冷却することもまた可能である。塩は次に結晶化し、結晶は回収され、乾燥される。溶液の濃縮は、水もしくはアルコールなどの溶媒の蒸発によってまたは別の方法によればテトラカルボン酸Ａ（もしくはトリカルボン酸Ｄ）のおよび／またはジアミンＢ±Ｃの添加によって得ることができる。溶液の飽和を行うこと、すなわち、その結晶化に適合する値まで溶液中の塩の濃度を変更するためのプロセスを行うこともまた可能である。一般に、この濃度は、考慮中の温度での塩の飽和濃度に少なくとも等しく、より優先的には飽和濃度よりも高い。より正確には、この濃度は、塩溶液の過飽和に相当する。溶液を飽和させ、結晶化をもたらすために、水またはアルコールなどの溶液の溶媒が蒸発するのを可能にする圧力で作業することもまた可能である。さらなる可能性は、塩溶液へのテトラカルボン酸Ａ（もしくはトリカルボン酸Ｄ）の流れおよびジアミンＢ±Ｃの流れの逐次または同時添加によって溶液を飽和させることである。
【０１４７】
例として、テトラカルボン酸は、例えば、第１媒体で、エタノールなどのアルコールに溶解させられる。ジアミンＢ±Ｃは、別の媒質でアルコールに溶解させられ、２つの媒体が次に撹拌しながら混合される。得られた塩は沈澱する。
【０１４８】
この合成の終了時に、塩は、乾燥粉末の形態に、溶媒中に分散した、または溶液に溶解した粉末の形態にあってもよい。塩は、沈澱物の場合には濾過によって回収され、フィルターケーキは、必要であれば、ばらばらにされてもよい。塩が溶液に溶解している場合には、それは、濃縮もしくは過飽和による結晶化プロセスによって、または非溶媒の添加によりそれを沈澱させることによって、回収されてもよい。結晶化した塩は次に、濾過によって回収され、フィルターケーキは、必要ならば、ばらばらにされてもよい。乾燥塩の分散粒子を回収するための別の方法は、分散した塩粒子を回収するために溶液の噴霧、すなわち、特に、微細な液滴の形態で噴霧される溶媒の急速蒸発の操作である。
【０１４９】
最後に、例えば篩い分けまたはミル粉砕によって、塩粒度を選別することが可能である。
【０１５０】
工程（ｂ）
本方法の工程（ｂ）中に、それ相応に、固相反応が、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力でおよび前に記載されたような関係に従う温度Ｔで、（コ）ポリマーを与えるために、工程（ａ）からの塩から出発して、実施される。
【０１５１】
工程（ｂ）中の絶対圧力は好ましくは、０．００５ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【０１５２】
工程（ｂ）中の温度は好ましくは、１００℃〜３００℃である。
【０１５３】
固相重合の方法は、当業者に公知の従来法に従って実施されてもよい。これらの方法の基本的な原理は、空気下でもしくは不活性雰囲気中でまたは真空下に、最初の塩を、その融点よりも低いが重合反応を可能にするのに十分である温度、一般に（コ）ポリマーのガラス遷移温度よりも高い温度にすることである。そのような方法はしたがって、手短に言えば：
ａ）伝導拡散または対流拡散によるまたは輻射による生成物の加熱、
ｂ）真空の適用、窒素、ＣＯ２、もしくは過熱スチームなどの中性ガスでのフラッシング、または正圧の適用による不活性化、
ｃ）蒸発による縮合副産物の除去、次にキャリアガスでのフラッシングまたは気相の濃縮、
ｄ）機械撹拌またはキャリアガスもしくは振動での固相の流動化が、伝熱および物質移動を向上させるために、そしてまた分離固体の集塊のいかなるリスクをも防ぐために望ましい場合もある
を含んでもよい。
【０１５４】
工程ｂ）において、（コ）ポリマー塩粒子を、これらの粒子の凝集を防ぐために、動いているように保つための手段を用いることが好ましい。これはまた、攪拌機の使用によるなど機械撹拌によって、反応器の回転によって、または振動かき混ぜによって、またはキャリアガスでの流動化によって成し遂げられてもよい。
【０１５５】
本（コ）ポリマーの数平均モル質量Ｍｎは、１０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルであってもよい。
【０１５６】
数平均モル質量の制御は、
−鎖制限剤、すなわち、モノアミン、モノ酸無水物、一酸またはそれらが脱水反応により酸無水物官能基を形成することができるようにα、β位の二酸から選択される分子によって、（鎖制限剤の例は、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（つまり１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸またはそれらの混合物である）
−化学量論的な不均衡ｒ＝［化合物Ａ］／［ジアミンＢ±Ｃ］またはｒ＝［化合物Ｄ］／［ジアミンＢ±Ｃ］によって、
−分岐剤、すなわち、３超の官能価を持った分子の使用によって、
−滞留時間、温度、湿度または圧力などの、合成のための操作条件の調節によって、あるいは
−これらの様々な手段の組み合わせによって
得られてもよい。
【０１５７】
化学量論の制御は、製造プロセス中の任意の時点で行われてもよい。
【０１５８】
特に、化学量論的不均衡ｒは、１．０１〜１．２の範囲であってよい。
【０１５９】
特定の一実施形態によれば：
−鎖制限剤は塩に添加される、および／または
−化学量論的不均衡を生み出すために、すなわち、ｒが１とは異なるようにするために、過剰の１つのモノマーが塩に添加される。
【０１６０】
一変形によれば、鎖制限剤は、既に形成された工程（ａ）の塩に添加される。
【０１６１】
別の変形によれば、鎖制限剤もまた塩形態にあり、特にそれは、ジアミンＢ±Ｃとおよび／またはテトラカルボン酸Ａ（もしくはトリカルボン酸Ｄ）と塩を形成している。特に、鎖制限剤は、工程（ａ）の塩の形成中に存在し、それに対応する化学種と同時に、例えば、酸タイプの制限剤はテトラカルボン酸Ａと、そしてアミンタイプの制限剤はアミンＢ±Ｃと同時に添加される。
【０１６２】
この第２の場合には、鎖制限剤は、塩の形成を可能にし、酸無水物を除いて、特に上のリストから選択されてもよい。
【０１６３】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸Ａ（もしくはトリカルボン酸Ｄ）、ジアミンＢ±Ｃ、および鎖制限剤の総モル数に対して、０．１モル数％〜１０モル数％、特に１モル数％〜５モル数％であってよい。
【０１６４】
鎖制限剤が使用される場合、アミンのおよび酸の量は均衡化されてもよい、すなわち、アミン官能基の合計は、それらが反応し得る酸官能基の合計の半分と実質的に等しい。用語「実質的に等しい」は、１％の最大差を意味することを意図する。
【０１６５】
鎖制限剤が使用される場合、アミンのおよび酸の量は不均衡化されてもよい、すなわち、アミン官能基の合計は、それらが反応し得る酸官能基の合計の半分とは実質的に異なる。用語「実質的に異なる」は、少なくとも１％の差を意味することを意図する。
【０１６６】
触媒もまた、そしてまた不活性または反応性無機充填材（粘土、シリカもしくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、艶消し剤、染料なども導入され得る。
【０１６７】
溶液中によるかまたは固体状態での含浸によるかのどちらかで、例えばジアミンおよび／またはテトラカルボン酸との混合物として、形成された塩との混合物として、プロセス中の任意の時点で添加される触媒が使用されてもよい。
【０１６８】
さらに、ポリマーが粉末の形態にあることを要求される用途が存在する。これは、特に、レーザー焼結で、または布の粉化または炭素もしくはガラスモノフィラメントの引き抜き成形による粉末からの連続繊維複合材の製造方法、あるいは他の方法で、事実である。ポリマー粉末の公知の製造技術は、ポリマーを溶媒に溶解させ、非溶媒から沈澱させること−しかしこれは、有毒な、発癌性溶媒の使用を伴う−、または、所望のポリマーの材料分離を引き起こすために、溶融状態のポリマーを非混和性化学種と混合すること、あるいは処方ポリマーの顆粒を製粉することのどれかを必要とし、それは、微粒子化および乾燥の追加の工程を強要する。引用ケースがどんなものであれ、プロセスは複雑であり、高くつく。
【０１６９】
組成物
熱可塑性（コ）ポリマーの場合：
本発明の（コ）ポリマーは、様々な化合物、充填材および／または添加剤の混合によって一般に得られる組成物を製造するために使用されてもよい。本方法は、様々な化合物の性質に応じて、多かれ少なかれ高温かつ多かれ少なかれ高いせん断力で行われる。化合物は同時または逐次的に導入され得る。一般に、押出混合装置が用いられ、その中で材料は加熱され、次に溶融させられ、剪断力にかけられ、搬送される。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、任意選択的に溶融状態で、プレブレンドを調製することが可能である。例えば、マスターバッチを製造するために、（コ）ポリマーの、樹脂中のプレブレンドを調製することが、例えば、可能である。
【０１７０】
本発明はしたがってまた、前記（コ）ポリマーと補強充填材もしくは増量剤および／または衝撃改質剤および／または添加剤との溶融または非溶融混合による、本発明による（コ）ポリマーに基づく組成物の製造方法に関する。
【０１７１】
本発明による組成物は、任意選択的に、一又は複数の他のポリマー、例えばポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィンを含み得る。これらの他のポリマーは有利には、組成物の重量に対して少なくとも４０重量％を表す。
【０１７２】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３５重量％〜６５重量％の前記のような重合法によって得られる本発明による（コ）ポリマーを含んでもよい。
【０１７３】
本組成物はさらに、補強充填材もしくは増量剤を含み得る。補強充填材もしくは増量剤は、特にポリアミド基づく熱可塑性組成物の製造のために通常使用される充填材である。特に、ガラス繊維、炭素繊維または有機繊維などの補強繊維充填材、粒状もしくは層状充填材および／または剥離性もしくは非剥離性ナノ充填材などの非繊維充填材、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、例えば、ジメタクリレート粒子などのポリマー充填材、ガラスビーズまたはガラス粉末が挙げられてもよい。好ましくは、特に、ガラス繊維などの補強繊維が使用される。
【０１７４】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜６０重量％、優先的には１０重量％〜４０重量％の補強充填材もしくは増量剤を含んでもよい。
【０１７５】
前に定義される（コ）ポリマーを含む本発明の組成物は、少なくとも１つの衝撃改質剤、すなわち、（コ）ポリマー組成物の衝撃強度を改質することができる化合物を含んでもよい。これらの衝撃改質剤化合物は優先的には、（コ）ポリマーと反応する官能基を含む。本発明によれば、表現「（コ）ポリマーと反応する官能基」は、特に共有原子価、イオンもしくは水素結合相互作用、またはファンデルワールス結合によって、（コ）ポリマーの残存酸無水物、酸、またはアミン官能基と化学的に反応するかまたは相互作用することができる基を意味することを意図する。そのような反応性基は、（コ）ポリマーマトリックス中の衝撃改質剤の良好な分散を確実にすることを可能にする。例としては、酸無水物、エポキシド、エステル、アミンおよびカルボン酸官能基ならびにカルボキシレ−トまたはスルホネート誘導体が挙げられる。
【０１７６】
本発明による組成物はまた、ポリイミドまたはポリアミド組成物の製造のために通常使用される添加剤を含んでもよい。こうして、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、抗ＵＶ剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消し剤、成形補助剤または他の従来型添加剤が挙げられてもよい。
【０１７７】
これらの充填材、衝撃改質剤および／または添加剤は、例えば、造塩中、造塩後、固相重合中などに、または溶融混合物として、エンジニアリングプラスチックの分野でよく知られている好適な通常の手段によって（コ）ポリマーに添加されてもよい。
【０１７８】
（コ）ポリマー組成物は一般に、組成物に含まれる様々な化合物を低温条件下でまたは溶融体中で混合することによって得られる。本方法は、様々な化合物の性質に応じて、多かれ少なかれ高温でかつ多かれ少なかれ高いせん断力で行われる。化合物は同時または逐次的に導入され得る。一般に、押出装置が用いられ、その中で材料は加熱され、次に溶融させられ、剪断力にかけられ、搬送される。
【０１７９】
単一操作中に、例えば押出操作中に溶融相で化合物をすべてブレンドすることが可能である。例えば、ポリマー材料の顆粒を溶融させるそしてそれらを多かれ少なかれ高い剪断にかけるために、ポリマー材料の顆粒をブレンドすること、それらを押出装置へ導入することが可能である。特有の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融体中でまたは溶融体中ではなく、化合物のいくつかをプレブレンドすることが可能である。
【０１８０】
（ポリアミド酸経由で進む）非熱可塑性（コ）ポリマーの場合
熱可塑性でない、それ故物品へ変換するために溶融させることができない本発明による（コ）ポリマーの場合には、充填材は、溶液中のまたは溶媒中に分散した固体ポリアミド酸に添加され得る。これらの充填材は、補強充填材もしくは増量剤および／または上に述べられたような添加剤であってもよい。
【０１８１】
用途
熱可塑性（コ）ポリマーの場合：
本発明の（コ）ポリマーまたは様々な組成物は、物品の製造のための任意の造形プロセスのために使用されてもよい。
【０１８２】
本発明はしたがってまた、本発明による（コ）ポリマーを使用する、物品の製造方法に関する。この目的のために、特に、例えば、自動車、エレクトロニクス、航空学および電気の分野での、成形方法、特に、射出成形、押出、押出ブロー成形、あるいは回転成形などの様々な技術が挙げられてもよい。押出法は特に、紡糸方法またはフィルムの製造方法であり得る。
【０１８３】
本発明は、例えば、連続繊維を含有する含浸布タイプの物品または複合物品の製造に関する。これらの物品は、特に、布と固体または溶融状態での本発明の（コ）ポリマー粒子とを接触させることによって製造され得る。布は、特に接着剤接合、フェルト化、ブレーディング、織りまたはニッティングなどの、任意の方法によって一体化される糸または繊維をアセンブリングすることによって得られる織物面である。これらの布はまた、例えばガラス繊維、炭素繊維などに基づく繊維のまたはフィラメントのネットワークとも言われる。それらの構造は、ランダム、一方向性（１Ｄ）または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。
【０１８４】
本発明の（コ）ポリマー粒子は、ポリマー粉末層の選択的溶融−特に、レーザーを用いる固相での焼結による迅速プロトタイピングによる物品の製造方法に特に使用されてもよい。層の選択的溶融による製造は、所望の物体を与えるために、粉末形態での材料の層をレイダウンする工程と、層のある部分またはある領域を選択的に溶融させる工程と、粉末の新たな層をレイダウンする工程と、この層のある部分を再び溶融させる工程などとを含む物品の製造方法である。溶融されるべき層の部分の選択性は、例えば、吸収体、阻害剤、もしくはマスクの使用によって、または集中エネルギー、例えば、レーザービームなどの電磁放射線の入力によって得られる。特に層の追加による焼結が、特にレーザーを用いる焼結による迅速プロトタイピングが好ましい。
【０１８５】
（ポリアミド酸経由で進む）非熱可塑性（コ）ポリマーの場合：
熱可塑性でない、それ故物品へ変換するために溶融させることができない本発明による（コ）ポリマーの場合には、潜在的な用途は、特にエレクトロニクス分野における、フィルム、コーティング；成形品、およびガラスまたは炭素繊維と組み合わせた複合材料の製造である。これはまた、ポリアミド酸を極性有機溶媒に溶解させ、次に前記溶液を紡糸工程にかける工程を含む、例えば米国特許第４４６０５２６号に記載されているような方法によって得られる繊維またはフィラメントを含んでもよい。
【０１８６】
特性
本発明の（コ）ポリマーは、生物由来であるという、非常に高いＴｇを有するという、非常に耐性があるという、半結晶性であり得るという、および親水性を提供できるという利点を有する。いくつかは、熱可塑性であり、溶融変換可能であるという利点を有する。それらはまた、アルコール、キシレンおよびＮＭＰ型の溶媒に対して良好な耐性を有する。
【０１８７】
本発明の原理の理解を容易にするために特殊な言語が本説明において使用されている。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定はこの特殊な言語の使用によってまったく想定されないことが理解されるべきである。
【０１８８】
用語「および／または」は、「および」、「または」の意味、ならびにこの用語に関連する要素の他の可能な組み合わせをすべて包含する。
【０１８９】
本発明の他の詳細または利点は、純粋に表示の目的で下に示される実施例を踏まえてより明確になるであろう。
【実施例】
【０１９０】
測定標準：
（コ）ポリマーの融点（Ｍｐ）および冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）は、１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。（コ）ポリマーのＭｐおよびＴｃ値は、溶融および結晶化ピークのトップで求める。ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、４０℃／分の速度で同じ機器で測定する（可能な場合には、それは、１０℃／分で測定し、実施例に明記する）。測定値は、形成（コ）ポリマーをＴ＞（（コ）ポリマーのＭｐ＋２０℃）で溶融させた後に取る。
【０１９１】
ポリイミドを塩から出発して合成する場合には、塩の融点は、塩を１０℃／分で加熱することによって測定される吸熱の終了温度として求める。
【０１９２】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、６００℃まで窒素フラッシュしながら１０℃／分で加熱することによって、約１０ｍｇの試料に関してＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７機器で実施する。
【０１９３】
プロトンＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｅｋｅｒ  ＡＶ５００分光計で実施する。
【０１９４】
実施例１：ＰＩ  ＴＦＰＭＡの合成
ジアミン  ２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＦ）シス／トランス  ９０／１０は、次の手順に従って合成する：
−出発分子、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールは、２０時間６０℃で５．８４バールのＨ２の圧力下で５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）とラネーニッケル（ＨＭＦに対して１．５当量）との、メタノール中での、反応、濾過および蒸留による精製から合成する。淡黄色の液体が、９８％超（クロマトグラフィー／結合質量分光分析によって測定される）の純度で得られる。反応収率：９５％。
【０１９５】
−メタンスルホニルクロリド（３０７．８ｇ、２．７モル）を、０℃で１．５４Ｌのジクロロメタン中のテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール（１１８．８ｇ、９００ミリモル）のおよびトリエチルアミン（４５４．５ｇ、４５００ミリモル）の溶液に滴加する。反応媒体を１時間０℃に維持し、次に氷冷水に添加し、有機相を分離し、５００ｍＬの希塩酸液（１Ｍ）で洗浄する。有機相を分離し、次にＮａＨＣＯ３で飽和した５００ｍＬの水溶液で洗浄する。有機相を最後に分離し、濃縮して９６％（ＬＣＭＳによって測定される）に等しい純度を有する褐色の油の形態での２３６．７ｇの（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネートを得る。反応収率：９１．０％。ＤＭＳＯ（１．３５０Ｌ）中の（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネート（２３６．７ｇ、８２１．７ミリモル）とＮａＮ３（２７０．０ｇ、４．１０９４モル）との溶液を９５℃で加熱し、一晩撹拌する。反応媒体を氷冷水に添加し、７００ｍＬの酢酸エチルで３回抽出する。抽出液（酢酸エチルを含有する相）を、水およびＮａＨＣＯ３で飽和した水溶液で引き続いて洗浄し、ＭｇＳＯ４上で一晩乾燥させ、次にＭｇＳＯ４を除去するために濾過する。酢酸エチルを含有する相を濃縮して褐色の油の形態での１６６．５ｇの２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフランを得る。メタノール（２．７Ｌ）中の２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフラン（１６６．５ｇ）とＰｄ−Ｃ（１０％、１０．８ｇ）との混合物を１気圧のＨ２下周囲温度で一晩撹拌する。反応媒体を濾過し、濾液を真空下で濃縮して黄色の油の形態での９０．０ｇの２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを得る。３つの逐次反応からの全収率は７５％である。２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの合成方法は、重水素化メタノール中でのＣ１３ＮＭＲ分析によればシス／トランス異性体の９０／１０混合物を与える。
【０１９６】
メタノール溶液（溶液１）を、１．７８ｇ（０．０１３７モル）の２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを１５ｇのメタノールに周囲温度で溶解させることによってフラスコ中で調製する。２０ｇのメタノールおよび３．３９ｇ（０．０１３３）のピロメリット酸（溶液２）を、攪拌しながら、周囲温度での１００ｍＬの丸底フラスコへ導入する。ピロメリット酸がすべて溶解したときに、溶液１を、２分にわたって、攪拌しながら、溶液２へ導入する。溶液１の空のフラスコを、１０ｇのメタノールでリンスし、丸底フラスコに再び添加する。反応媒体を２時間周囲温度で攪拌する。
【０１９７】
形成された沈澱物（ＴＦＰＭＡ塩）を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させる。ジメチルスルホキシド中のプロトンＮＭＲ分析は、塩が化学量論的であることを示す。塩を、窒素の流れで不活性にされたガラス管に入れ、重合を実施するために５時間２１０℃で加熱する。塩粉末は、水が放出されながら、ポリイミドＰＩ  ＴＦＰＭＡ粉末へ変換される。
【０１９８】
３００℃までのＤＳＣ熱分析（１０℃／分での一次加熱）は、結晶化に関連した２６３℃でのピークで発熱現象を示す。３００℃で１分後に、試料を１０℃／分で２０℃に冷却し、１分間２０℃で維持し、１０℃／分で３００℃に加熱する。２５６℃でのガラス遷移温度Ｔｇがこのようにして観察されるが、融点は観察されない（３００℃超）。
【０１９９】
ＰＩ  ＴＦＰＭＡはそれ故、Ｍｐ＞３００℃、Ｔｇ＝２５６℃の半結晶性ポリイミドである。それは、特開２０１２−０９２２６２号に記載されているピロメリット酸と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとから得られたポリイミドＰＩ  １，３−ＢＡＭＣＰＭＡのそれ（Ｔｇ＝２６０℃）と同じ桁のＴｇを有する。２つのポリマーは、半結晶性であり、類似のＴｇを有し；ＰＩ−ＴＦＰＭＡはそれ故明らかに、ＰＩ  １，３−ＢＡＭＣＰＭＡの生物由来の代替品である。
【０２００】
比較例：ＰＩ  ＭＸＤＰＭＡの合成
実施例１のものと同じ手順を用いてメタ−キシリレンジアミン（１．７６２ｇ、すなわち、０．０１２９モル）とピロメリット酸（３．３４ｇ、０．０１３１モル）とからＭＸＤＰＭＡ塩の粉末を調製する。塩粉末を濾過によって回収し、洗浄し、乾燥させ、重合を実施するために５時間２１０℃で加熱する。
【０２０１】
実施例１のものと同じ条件下に測定されるＰＩ  ＭＸＤＰＭＡのＴｇは、２７５℃で検出される。
【０２０２】
結論：ＰＩ  ＴＦＰＭＡは、ＰＩ  ＭＸＤＰＭＡおよびＰＩ  １，３−ＢＡＭＣＰＭＡの有利な生物由来の代替品を提供する。
【０２０３】
このＰＩ  ＭＸＤＰＭＡは、９６％濃硫酸に１０ｇ／Ｌで周囲温度において可溶性であり、ギ酸または１，３−ジメチルイミダゾリジノンに１０ｇ／Ｌで周囲温度において不溶性である。ＰＩ  ＴＦＰＭＡは同じ挙動を示し；それはそれ故、熱的特性および化学的特性の両方の観点から、化石資源に由来するポリイミドの生物由来の代替品を提供する。
【国際調査報告】
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