(57)【要約】  一般式（Ｉ）で示され、その式中、可変部は明細書に示される意味を有する化合物の、色素増感型太陽電池における使用、一般式（Ｉ’）で示され、その式中、可変部は明細書中に示される意味を有する化合物、一般式（Ｉ’’）で示され、その式中、可変部は明細書中に示される意味を有する化合物、一般式（ＩＩ）で示され、残りの可変部は明細書中に示される意味を有する化合物の、ｑが０または１と等しい場合において、一般式（Ｉ）の化合物の製造のための前駆体化合物としての、およびｑが１と等しい場合において、一般式（Ｉ’）の化合物の製造のための前駆体化合物としての、使用、一般式（ＩＩＩ）で示され、その式中、可変部は明細書中に示される意味を有する化合物、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）もしくは（Ｉ’’）の化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用、ならびにかかる色素増感型太陽電池自体が開示されている。
2016520997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2016520997.tif 000069
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物の、色素増感型太陽電池における使用。
【請求項２】
一般式Ｉにおいて、可変部が以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
一般式Ｉ’
【化２】
2016520997.tif 000070
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。
【請求項４】
一般式Ｉ’において、可変部が以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
一般式Ｉ’’
【化３】
2016520997.tif 000071
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。
【請求項６】
一般式Ｉ’’において、可変部が以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
一般式ＩＩ
【化４】
2016520997.tif 000072
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物の、
ｑが０または１と等しい場合には、請求項１に記載の一般式Ｉの化合物の製造のための前駆体化合物としての、および
ｑが１と等しい場合には、請求項３に記載の一般式Ｉ’の化合物の製造のための前駆体化合物としての、使用。
【請求項８】
一般式ＩＩ’
【化５】
2016520997.tif 000073
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物の、
ｑが０または１と等しい場合には、請求項２に記載の一般式Ｉの化合物の製造のための前駆体化合物としての、および
ｑが１と等しい場合には、請求項４に記載の一般式Ｉ’の化合物の製造のための前駆体化合物としての、使用。
【請求項９】
一般式ＩＩＩ
【化６】
2016520997.tif 000074
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩにおいては、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１もしくは２に記載の一般式Ｉの化合物の、請求項３もしくは４に記載の一般式Ｉ’の化合物の、または請求項５もしくは６に記載の一般式Ｉ’’の化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１もしくは２に記載の一般式Ｉの化合物、請求項３もしくは４に記載の一般式Ｉ’の化合物、または請求項５もしくは６に記載の一般式Ｉ’’の化合物を含む、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
一般式Ｉ
【化１】
2016520997.tif 000003
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物の、色素増感型太陽電池における使用に、
一般式Ｉ’
【化２】
2016520997.tif 000004
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物に、
一般式Ｉ’’
【化３】
2016520997.tif 000005
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物に、
一般式ＩＩ
【化４】
2016520997.tif 000006
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物の、
ｑが０または１と等しい場合には、一般式Ｉの化合物の製造のための前駆体化合物としての、および
ｑが１と等しい場合には、一般式Ｉ’の化合物の製造のための前駆体化合物としての、使用に、
一般式ＩＩＩ
【化５】
2016520997.tif 000007
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物に、
一般式Ｉ、Ｉ’またはＩ’’の化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用に、
ならびにかかる色素増感型太陽電池自体に
関する。
【０００２】
太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにｐ−ｎ接合またはショットキー接合での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎としている。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことがあり、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。
【０００３】
金属酸化物の薄層または薄膜は、廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）を構成するが、その吸収は、バンドギャップが大きいため、一般に電磁スペクトルの可視領域の範囲内にはない。太陽電池で使用するためには、従って該金属酸化物は、太陽光の波長範囲、すなわち３００〜２０００ｎｍで吸収を示し、かつ電子的励起状態において、前記半導体の伝導帯に電子を注入する増感剤と組み合わせる必要がある。該電池で追加的に使用される対極で還元されるレドックス系の補助により、電子は前記増感剤へと再循環され、こうして増感剤は再生される。
【０００４】
太陽電池で使用するために特に関心が持たれるのは、半導体の酸化亜鉛、二酸化スズおよび、特に二酸化チタンであり、それらは、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用される。これらの層は、前記増感剤で被覆された表面積が大きいので、太陽光の高い吸収が達成される。
【０００５】
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感型太陽電池（DSCs）は、例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, 737-740頁 (1991)、およびUS-A-5 350 644、およびまたNature 395, 583-585頁 (1998)、ならびにEP-A-1 176 646に記載されている。これらの太陽電池は、増感剤として、酸基を介して前記二酸化チタン層に結合された遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜と、溶解された形で存在するヨウ素／ヨウ化物レドックス系またはスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機ｐ型導体とを含む。
【０００６】
分子状増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質ベースのデバイスにおいて素晴らしい太陽光−電力変換効率（PCE）を示した。そのPCEは、AM1.5Gの基準全波長域太陽光のもとで１１％を超えるに至ったことは、以下の文献に示されている。
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835；
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638；
F. Gao,  Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720；
Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113,  6290；
および
C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103。
【０００７】
近年では、金属フリーの有機色素にますます注目が寄せられている。それというのも、前記色素は、毒性または費用のかかる金属を全く含まず、それらの特性は、簡単な構造変化によって容易に調整されるためである。更に、前記色素は、Ｒｕ（ＩＩ）ポリピリジル類と比較した場合にかなり高い吸光係数を有しているため、それらは、正孔輸送材料、例えばP3HT（例えばG. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250によって示される）またはスピロ-MeOTAD（例えばH. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Graetzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372によって示される）と組み合わせて固体DSCで使用するのに優れたものにする。
【０００８】
その高い吸光係数と、酸素および／または光の作用に対する長期安定性のため、リレン誘導体は、DSCのための潜在的な増感剤として大きな注目が寄せられている。
【０００９】
このように、増感剤としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体は、日本の文献JP-A-10-189065、同第2000-243463, 同第2001-093589、同第2000-100484および同第10-334954、ならびにNew J. Chem. 26, 1155-1160頁 (2002)で調査されている。
【００１０】
DSCにおける増感剤として有用な更なるリレン誘導体は、WO 2007/054470 A1で調製され、評価されている。
【００１１】
リレン類の分子特性のテーラーメイドの調整を容易にするために、融通の利く置換パターンが望まれる。窒素、硫黄または酸素のようなヘテロ原子を含むコア拡張部を有するリレン誘導体、例えば冒頭の式Ｉに示される化合物は、これまで有機エレクトロニクス用途で使用するために検討されていなかった。
【００１２】
式
【化６】
2016520997.tif 000008
のナフタレン化合物は、X. QianらによってChem. Commun., 2001, 2656〜2657において（Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝酸素）、EP 1172418 A2において（Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）6−ＯＨ、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）6−ＮＨ2、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、Ｈｅｔ＝硫黄）、H. YinらによってEuropean Journal of Medicinal Chemistry 46 (2011) 3030-2037において（Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈｅｔ＝酸素；Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝酸素；Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ+（Ｏ-）（ＣＨ3）2、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ+（Ｏ-）（ＣＨ3）2、Ｈｅｔ＝酸素）、P.H. GrayshanらによってHeterocyclic Chem. 1974, 34-38において（Ｄ＝Ｎ−Ｒ、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝硫黄）、Qian XuhongおよびRen ShengwuによってJ. Chem. Eng. Data 1988, 33, 528-529において（Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝酸素；Ｄ＝ＮＲ、Ｈｅｔ＝酸素）、Q. YangらによってBioorg. Med. Chem. 13 (2005) 1615-1622において（Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝ＮＲ、Ｈｅｔ＝硫黄）、Q. YangらによってBioorganic & Medicinal Chemistry Letters 18 (2008) 6210-6213において（Ｄ＝ＮＲ、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝硫黄）、A. M. KadhimおよびA. T. PetersによってTetrahedron. Vol. 30 (1974), 2245-2249において（Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝ＮＲ、Ｈｅｔ＝硫黄）、Qian XuhongらによってTetrahedron Letters 43 (2002) 2995-2998において（Ｄ＝酸素、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2、Ｈｅｔ＝硫黄；Ｄ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＨ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2））、そしてQian XuhongらによってBioorganic & Medicinal Chemistry Letters 14 (2004) 2665-2668において（Ｄ＝ＮＲ、Ｈｅｔ＝硫黄）記載されている。これらの化合物は、生物学的なＤＮＡ開裂反応において、生化学目的のための蛍光マーカーとして、レーザー色素またはテキスタイル染料、有機顔料および有機増白剤として使用することについて報告されたものである。これらの参考資料のいずれも、有機エレクトロニクスの分野における前記化合物の使用に注目していない。
【００１３】
本発明の主たる課題は、様々な有機エレクトロニクス用途に、例えば有機光起電装置の分野において容易に向けることができる光学特性および電子特性を更なるリレン化合物に与えることである。
【００１４】
従って、一般式Ｉ
【化７】
2016520997.tif 000009
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物は、色素増感型太陽電池における使用について見出された。
【００１５】
好ましくは、一般式Ｉにおいて、可変部が以下の意味を有する化合物が使用される。
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである。
【００１６】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’
【化８】
2016520997.tif 000010
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００１７】
一般式Ｉ’の好ましい化合物の可変部は、以下の意味を有する。
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである。
【００１８】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’’
【化９】
2016520997.tif 000011
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００１９】
一般式Ｉ’’の好ましい化合物においては、可変部は、以下の意味を有する。
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ1は、酸素またはＮ−Ｚ−Ａであり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２０】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩ
【化１０】
2016520997.tif 000012
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、かつ
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物の、
ｑが０または１と等しい場合には、一般式Ｉの化合物の製造のための前駆体化合物としての、および
ｑが１と等しい場合には、一般式Ｉ’の化合物の製造のための前駆体化合物としての、使用である。
【００２１】
典型的には、一般式ＩＩの化合物は、一般式ｉ
【化１１】
2016520997.tif 000013
の化合物を得るために、まあまあ求核性または非求核性の溶剤または懸濁剤中の水酸化物アルカリ性試薬で処理されうる。
【００２２】
それらの一般式ｉの化合物は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｙ1が酸素を意味する化合物と同じである。一般式ｉの化合物は、一般式ｉｉ
【化１２】
2016520997.tif 000014
の化合物へと、一般式ｉの化合物と式Ｈ2Ｎ−Ｚ−Ａ［式中、ＺおよびＡは一般式Ｉの化合物の可変部の定義に示される意味を有する］のアミンと反応させることによって変換できる。典型的には、前記アミノ化反応は、水結合剤、例えばイミダゾールのような水結合剤の助力により、以下に例が示されている極性非プロトン性溶剤または懸濁剤の存在下で実施される。溶剤または懸濁剤を用いない反応も可能である。この経路は、例えばH. WonnebergerらによってChemistry - An Asian Journal 2011, 6, 1744-1747において記載されている。
【００２３】
式ｉｉの化合物の製造のためのもう一つの経路は、式ｉの化合物と上述のアミンとの、極性非プロトン性溶剤中での、有機酸もしくは無機酸と金属、例えば亜鉛、鉄、銅およびマグネシウムとのルイス酸塩と、またこれらの金属の酸化物の存在下での、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）および酢酸マグネシウム、特に好ましくは酢酸亜鉛の存在下での反応である。前記塩は、好ましくは無水形で使用される。
【００２４】
前記の両方の経路のために適した極性非プロトン性溶剤は、特に、非プロトン性の窒素複素環式化合物、例えばピリジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドンおよびＮ−メチルピロリドン、またはカルボキサミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドである。この経路についての更なる情報は、例えばUS 2008/0269482 A1の第２１頁から始まる「Ａ．３．式Ｉａ３のリレン誘導体の製造（A.3. Preparation of Rylene Derivatives of the Formula Ia3）」という標題が付いた一節から引き出すことができる。
【００２５】
一般式ＩＩの化合物を一般式ｉの化合物へと反応させ、そしてその一般式ｉの化合物を更に反応させることで、一般式ｉｉの化合物を得る例は、実験部に示されている。
【００２６】
本発明によれば、好ましくは、一般式ＩＩ’
【化１３】
2016520997.tif 000015
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、かつ
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物は、
ｑが０または１と等しい場合には、一般式Ｉのその好ましい実施形態による化合物の製造のための前駆体化合物として、および
ｑが１と等しい場合には、一般式Ｉ’のその好ましい実施形態による化合物の製造のための前駆体化合物として、使用される。
【００２７】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩＩ
【化１４】
2016520997.tif 000016
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物である。
【００２８】
一般式ＩＩＩの好ましい化合物においては、可変部は以下の意味を有する。
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、かつ
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。
【００２９】
本発明による一般式ＩＩＩの好ましい化合物においては、可変部は以下の意味を有する。
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオまたはジアルキルアミノであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｘは、ＮＲ3であり、
Ｒ3は、アルキルまたはアリールであり、
Ｙ2は、ＮＲ4であり、かつ
Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールである。
【００３０】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉの化合物および一般式Ｉの好ましい化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用である。
【００３１】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’の化合物および一般式Ｉ’の好ましい化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用である。
【００３２】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’’の化合物および一般式Ｉ’’’の好ましい化合物の、色素増感型太陽電池における増感剤としての使用である。
【００３３】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉの化合物および一般式Ｉの好ましい化合物を含む色素増感型太陽電池である。
【００３４】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’の化合物および一般式Ｉ’の好ましい化合物を含む色素増感型太陽電池である。
【００３５】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉ’’の化合物および一般式Ｉ’’’の好ましい化合物を含む色素増感型太陽電池である。
【００３６】
本発明の文脈において、アルキル、アリールまたはヘテロアリールは、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールを表す。
【００３７】
アルキルは、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを含む。アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。
【００３８】
分枝鎖状のアルキル基の更なる例は、以下の式
【化１５】
2016520997.tif 000017
［式中、
＃は、結合部位を示し、かつ
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルから選択され、その際、前記Ｒg基の炭素原子の合計は、２〜２９の整数である］によって表すことができる。
【００３９】
上述の式において、Ｒaは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルから選択される。
【００４０】
上述の式の好ましい分枝鎖状のアルキル基は、例えば１−エチルプロピル、１−メチルプロピル、１−プロピルブチル、１−エチルブチル、１−メチルブチル、１−ブチルペンチル、１−プロピルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルペンチル、１−ペンチルヘキシル、１−ブチルヘキシル、１−プロピルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−ヘキシルヘプチル、１−ペンチルヘプチル、１−ブチルヘプチル、１−プロピルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１−ヘプチルオクチル、１−ヘキシルオクチル、１−ペンチルオクチル、１−ブチルオクチル、１−プロピルオクチル、１−エチルオクチル、１−メチルオクチル、１−オクチルノニル、１−ヘプチルノニル、１−ヘキシルノニル、１−ペンチルノニル、１−ブチルノニル、１−プロピルノニル、１−エチルノニル、１−メチルノニル、１−ノニルデシル、１−オクチルデシル、１−ヘプチルデシル、１−ヘキシルデシル、１−ペンチルデシル、１−ブチルデシル、１−プロピルデシル、１−エチルデシル、１−メチルデシル、１−デシルウンデシル、１−ノニルウンデシル、１−オクチルウンデシル、１−ヘプチルウンデシル、１−ヘキシルウンデシル、１−ペンチルウンデシル、１−ブチルウンデシル、１−プロピルウンデシル、１−エチルウンデシル、１−メチルウンデシル、１−ウンデシルドデシル、１−デシルドデシル、１−ノニルドデシル、１−オクチルドデシル、１−ヘプチルドデシル、１−ヘキシルドデシル、１−ペンチルドデシル、１−ブチルドデシル、１−プロピルドデシル、１−エチルドデシル、１−メチルドデシル、１−ドデシルトリデシル、１−ウンデシルトリデシル、１−デシルトリデシル、１−ノニルトリデシル、１−オクチルトリデシル、１−ヘプチルトリデシル、１−ヘキシルトリデシル、１−ペンチルトリデシル、１−ブチルトリデシル、１−プロピルトリデシル、１−エチルトリデシル、１−メチルトリデシル、１−トリデシルテトラデシル、１−ウンデシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル、１−ノニルテトラデシル、１−オクチルテトラデシル、１−ヘプチルテトラデシル、１−ヘキシルテトラデシル、１−ペンチルテトラデシル、１−ブチルテトラデシル、１−プロピルテトラデシル、１−エチルテトラデシル、１−メチルテトラデシル、１−ペンタデシルヘキサデシル、１−テトラデシルヘキサデシル、１−トリデシルヘキサデシル、１−ドデシルヘキサデシル、１−ウンデシルヘキサデシル、１−デシルヘキサデシル、１−ノニルヘキサデシル、１−オクチルヘキサデシル、１−ヘプチルヘキサデシル、１−ヘキシルヘキサデシル、１−ペンチルヘキサデシル、１−ブチルヘキサデシル、１−プロピルヘキサデシル、１−エチルヘキサデシル、１−メチルヘキサデシル、１−ヘキサデシルオクタデシル、１−ペンタデシルオクタデシル、１−テトラデシルオクタデシル、１−トリデシルオクタデシル、１−ドデシルオクタデシル、１−ウンデシルオクタデシル、１−デシルオクタデシル、１−ノニルオクタデシル、１−オクチルオクタデシル、１−ヘプチルオクタデシル、１−ヘキシルオクタデシル、１−ペンチルオクタデシル、１−ブチルオクタデシル、１−プロピルオクタデシル、１−エチルオクタデシル、１−メチルオクタデシル、１−ノナデシルエイコサニル、１−オクタデシルエイコサニル、１−ヘプタデシルエイコサニル、１−ヘキサデシルエイコサニル、１−ペンタデシルエイコサニル、１−テトラデシルエイコサニル、１−トリデシルエイコサニル、１−ドデシルエイコサニル、１−ウンデシルエイコサニル、１−デシルエイコサニル、１−ノニルエイコサニル、１−オクチルエイコサニル、１−ヘプチルエイコサニル、１−ヘキシルエイコサニル、１−ペンチルエイコサニル、１−ブチルエイコサニル、１−プロピルエイコサニル、１−エチルエイコサニル、１−メチルエイコサニル、１−エイコサニルドコサニル、１−ノナデシルドコサニル、１−オクタデシルドコサニル、１−ヘプタデシルドコサニル、１−ヘキサデシルドコサニル、１−ペンタデシルドコサニル、１−テトラデシルドコサニル、１−トリデシルドコサニル、１−ウンデシルドコサニル、１−デシルドコサニル、１−ノニルドコサニル、１−オクチルドコサニル、１−ヘプチルドコサニル、１−ヘキシルドコサニル、１−ペンチルドコサニル、１−ブチルドコサニル、１−プロピルドコサニル、１−エチルドコサニル、１−メチルドコサニル、１−トリコサニルテトラコサニル、１−ドコサニルテトラコサニル、１−ノナデシルテトラコサニル、１−オクタデシルテトラコサニル、１−ヘプタデシルテトラコサニル、１−ヘキサデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−テトラデシルテトラコサニル、１−トリデシルテトラコサニル、１−ドデシルテトラコサニル、１−ウンデシルテトラコサニル、１−デシルテトラコサニル、１−ノニルテトラコサニル、１−オクチルテトラコサニル、１−ヘプチルテトラコサニル、１−ヘキシルテトラコサニル、１−ペンチルテトラコサニル、１−ブチルテトラコサニル、１−プロピルテトラコサニル、１−エチルテトラコサニル、１−メチルテトラコサニル、１−ヘプタコサニルオクタコサニル、１−ヘキサコサニルオクタコサニル、１−ペンタコサニルオクタコサニル、１−テトラコサニルオクタコサニル、１−トリコサニルオクタコサニル、１−ドコサニルオクタコサニル、１−ノナデシルオクタコサニル、１−オクタデシルオクタコサニル、１−ヘプタデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ペンタデシルオクタコサニル、１−テトラデシルオクタコサニル、１−トリデシルオクタコサニル、１−ドデシルオクタコサニル、１−ウンデシルオクタコサニル、１−デシルオクタコサニル、１−ノニルオクタコサニル、１−オクチルオクタコサニル、１−ヘプチルオクタコサニル、１−ヘキシルオクタコサニル、１−ペンチルオクタコサニル、１−ブチルオクタコサニル、１−プロピルオクタコサニル、１−エチルオクタコサニル、１−メチルオクタコサニルである。
【００４１】
アルキルは、また、アルキル基であって、その炭素鎖が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の前記のアリールである、アルキル基も含む。
【００４２】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。
【００４３】
アリール置換されたアルキル基（アラルキル）は、以下に定義される、少なくとも１つの非置換または置換されたアリール基を有する。前記アラルキル基のアルキル基は、少なくとも１つの更なる置換基を有してよく、かつ／または、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の前記のアリールである。アリールアルキルは、好ましくは、フェニル−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロパ−１−イル、２−フェンプロパ−１−イル、３−フェンプロパ−１−イル、１−フェンブタ−１−イル、２−フェンブタ−１−イル、３−フェンブタ−１−イル、４−フェンブタ−１−イル、１−フェンブタ−２−イル、２−フェンブタ−２−イル、３−フェンブタ−２−イル、４−フェンブタ−２−イル、１−（フェンメタ）エタ−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）エタ−１−イルまたは−（フェンメチル）−１−（メチル）プロパ−１−イル、好ましくはベンジルおよび２−フェネチルである。
【００４４】
ハロゲン置換されたアルキル基（ハロアルキル）は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、少なくとも１つの水素原子または全ての水素原子がハロゲンによって置き換わったアルキル基を含む。前記ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素から選択される。ハロアルキル基の例は、特にクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ（ＣＦ3）2、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシルまたはドデカフルオロヘキシルである。
【００４５】
前記の非置換もしくは置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアルコキシと非置換もしくは置換されたジアルキルアミノにも当てはまる。
【００４６】
非置換のおよび置換されたアルキル基であって、酸素、硫黄、−ＮＲb−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接の基によって中断されていてよいアルキル基の特定の例は、以下のものである。
【００４７】
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびｎ−エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレンおよび（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２−プロピルスルフィニルエチル、２−イソプロピルスルフィニルエチル、２−ブチルスルフィニルエチル、２−および３−メチルスルフィニルプロピル、２−および３−エチルスルフィニルプロピル、２−および３−プロピルスルフィニルプロピル、２−および３−ブチルスルフィニルプロピル、２−および４−メチルスルフィニルブチル、２−および４−エチルスルフィニルブチル、２−および４−プロピルスルフィニルブチルならびに４−ブチルスルフィニルブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルならびに４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプロピル、３−および４−ヒドロキシブチルならびに８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−および４−シアノブチル；
２−クロロエチル、２−および３−クロロプロピル、２−、３−および４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−および３−ブロモプロピルならびに２−、３−および４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−および３−ニトロプロピルならびに２−、３−および４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニルおよびＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニルおよび（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルおよびオクタデシルオキシスルホニル。
【００４８】
本発明の文脈においては、シクロアルキルは、好ましくは３〜１０個の、より好ましくは５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００４９】
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。
【００５０】
置換された、および非置換のシクロアルキル基の具体的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチルならびに３−、４−および５−プロピルシクロオクチル；３−および４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−および４−ニトロシクロヘキシルならびに３−および４−クロロシクロヘキシルである。
【００５１】
本発明の文脈においては、アリールは、単環式または多環式の芳香族炭化水素基、ならびに単環式の芳香族炭化水素基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。アリールは、好ましくは６〜１４個の、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。アリールの例は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニルおよびピレニル、特にフェニル、ナフチルおよびフルオレニルである。
【００５２】
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。前記アリールにおけるアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよい。これらの基について上述した置換基が参照される。前記アリールにおける置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されたアリールは、より好ましくは、一般に１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有する置換されたフェニルである。
【００５３】
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール（「アルカリール」）である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは９より多くの）アルキル置換基を有してよい。前記アルキル置換基は、非置換または置換されていてよい。この関連において、非置換のおよび置換されたアルキルに関する先の記載が参照される。好ましい一実施形態においては、前記アルカリール基は、それに限定されるものではないが、非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、好ましくは、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の、より好ましくは１もしくは２個のアルキル置換基を有するフェニルである。
【００５４】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルならびに２−、３−および４−ブトキシフェニル、２−、３−および４−シアノフェニルである。
【００５５】
前記の非置換もしくは置換されたアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアリールオキシと非置換もしくは置換されたアリールチオにも当てはまる。アリールオキシの例は、フェノキシおよびナフチルオキシである。
【００５６】
本発明の文脈においては、ヘタリールは、単環式または多環式の複素芳香族基、ならびに単環式の複素芳香族基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、１、２、３、４もしくは４より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。前記ヘタリール基は、好ましくは５〜１８個の、例えば５、６、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４個の環原子を有する。
【００５７】
単環式のヘタリール基は、好ましくは、５員もしくは６員のヘタリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００５８】
多環式のヘタリールは、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００５９】
置換されたヘテロアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。前記置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンおよびシアノから選択される。
【００６０】
前記の非置換もしくは置換されたヘテロアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたヘテロアリールオキシと非置換もしくは置換されたヘテロアリールチオにも当てはまる。
【００６１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素および臭素を表す。
【００６２】
アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはナトリウムおよびカリウムを表す。
【００６３】
テトラアルキルアンモニウムカチオン［ＮＲ’］4+中のＲ’は、メチルまたはｔ−ブチルを指す。
【００６４】
本発明による化合物の製造についての更なる詳細は実験部から引き出すことができる。
【００６５】
DSCは、一般に、以下の構成要素：導電性層（作用電極もしくはアノードの一部であるか、またはそれらを形成する）、半導体性金属酸化物と感光性色素を一般的には含む感光性層、電荷輸送層、ならびにもう一方の導電性層（対極もしくはカソードの一部であるか、またはそれらを形成する）を含む。
【００６６】
DSCの構造の更なる詳細に関しては、特にWO 2012/001628 A1が参照され、それは参照をもって全てが本願に開示されたものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１：正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物８の吸光度。
【図２】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物８（トルエン溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【図３】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物８を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【図４】正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物１２の吸光度。
【図５】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物１２（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【図６】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物１２を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【図７】正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物２の吸光度。
【図８】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物２（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【図９】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物２を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【図１０】正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物５の吸光度。
【図１１】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物５（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【図１２】正孔伝導体でのコーティング前の、化合物５を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【００６８】
実験部
Ａ１）本発明による化合物の製造
その製造のための一般的な手順を以下に示す（特に記載がない限り、可変部は、一般式ＩおよびＩＩに定義される意味を有する）。
【００６９】
手順１：
【化１６】
2016520997.tif 000018
【００７０】
手順２：
【化１７】
2016520997.tif 000019
【００７１】
手順３：
【化１８】
2016520997.tif 000020
（Ｒ1’）2Ｎは、一般式Ｉの可変部Ｒ1のジアリールアミノの定義に相当する。
【００７２】
化合物１：  ５，６，１４，１５−テトラクロロ−８−フェニル−１Ｈ−イソクロメノ−［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］アクリジン−１，３（８Ｈ）−ジオンの製造
【化１９】
2016520997.tif 000021
【００７３】
９，１０−ジブロモ−１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（１．２４ｇ、２．０ミリモル）、ジフェニルアミン（０．４０ｇ、２．４０ミリモル）、Ｐｄ（ＡｃＯ）2（１０ミリモル％）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．４８ｇ、５．０ミリモル）、トリシクロヘキシルホスフィン（２０モル％）の７０ｍｌトルエン中の懸濁液を、１００℃でアルゴン雰囲気下２４時間にわたり撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。その固体をジクロロメタンおよび酢酸中で溶解させ、そして７０℃で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出剤としてジクロロメタンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量０．５０ｇ（４０％）。
【００７４】
2016520997.tif 000022
【００７５】
化合物２：  ２−（５，６，１４，１５−テトラクロロ−１，３−ジオキソ−８−フェニルイソキノリノ−［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］アクリジン−２（１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ）−イル）酢酸の製造
【化２０】
2016520997.tif 000023
【００７６】
化合物１（０．２０ｇ、０．３２ミリモル）、グリシン（０．２０ｇ）およびイミダゾール（２．０ｇ）の混合物を、１４０℃でアルゴン雰囲気下に４時間にわたり撹拌した。その混合物を１０％塩酸および氷中に注いだ。沈殿物を濾過し、水および水／メタノール（１：１）で洗浄した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解させ、そして水／メタノール（１：２）中で沈殿させた。収量０．２０ｇ（９２％）。
【００７７】
2016520997.tif 000024
【００７８】
化合物３：  ５，６，１４，１５−テトラクロロ−１１−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−８−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イソクロメノ［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］アクリジン−１，３（８Ｈ）−ジオンの製造
【化２１】
2016520997.tif 000025
【００７９】
９，１０−ジブロモ−１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（０．６２ｇ、１．０ミリモル）、ジフェニルアミン（０．４７ｇ、１．２０ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（１０ミリモル％）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．２４ｇ、２．５ミリモル）、トリシクロヘキシルホスフィン（２０モル％）の６０ｍｌトルエン中の懸濁液を、１００℃でアルゴン雰囲気下２４時間にわたり撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。その固体をジクロロメタンおよび酢酸中で溶解させ、そして７０℃で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出剤としてジクロロメタンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量０．３２ｇ（３８％）。
【００８０】
2016520997.tif 000026
【００８１】
化合物４：  １１−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−８−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イソクロメノ［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］アクリジン−１，３（８Ｈ）−ジオンの製造
【化２２】
2016520997.tif 000027
【００８２】
水酸化カリウム（１．０ｇ）および化合物３（０．３０ｇ、０．３５ミリモル）を１０ｍｌの１，２−エタンジオール中に入れた混合物を１６５℃に加熱して４時間にわたり撹拌した。その混合物を冷却し、そして５０ｍｌの１０％塩酸で希釈した。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させた。その固体をＴＨＦ（２０ｍｌ）および酢酸（２０ｍｌ）中で懸濁し、そして１００℃で一晩撹拌した。その混合物を室温に冷却し、そして１０ｍｌの水を添加した。沈殿物を濾過し、水／メタノール（１：２）で洗浄し、そして乾燥させた。収量０．１８ｇ（７１％）。
【００８３】
2016520997.tif 000028
【００８４】
化合物５：  ２−（１，３−ジオキソ−１１−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−８−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）イソキノリノ［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］アクリジン−２（１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ）−イル）酢酸の製造
【化２３】
2016520997.tif 000029
【００８５】
化合物４（０．１８ｇ、０．２５ミリモル）、グリシン（０．２０ｇ）およびイミダゾール（２．０ｇ）の混合物を、１４０℃でアルゴン雰囲気下に４時間にわたり撹拌した。その混合物を１０％塩酸および氷中に注いだ。沈殿物を濾過し、水および水／メタノール（１：１）で洗浄した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解させ、そして水／メタノール（１：２）中で沈殿させた。その固体をＴＨＦ中に溶解させ、そして溶出剤としてＴＨＦを用いるＧＰＣによって精製した。収量０．１４ｇ（７３％）。
【００８６】
2016520997.tif 000030
【００８７】
化合物６：  ９−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−６−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イソクロメノ［６，５，４−ｍｎａ］アクリジン−１，３（６Ｈ）−ジオンの製造
【化２４】
2016520997.tif 000031
【００８８】
４，５−ジブロモ−１，８−ナフチルアンヒドリド（２．００ミリモル）、ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミン（３．０ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ミリモル％）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（３．０ミリモル）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０モル％）を５０ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、９０℃でアルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。その固体をジクロロメタンおよび酢酸と無水酢酸との混合物中で溶解させ、そして室温で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出剤としてヘキサン／ジクロロメタンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量０．３０ｇ（２５％）。
【００８９】
2016520997.tif 000032
【００９０】
化合物７の製造：
【化２５】
2016520997.tif 000033
【００９１】
化合物７ａの製造：
【化２６】
2016520997.tif 000034
【００９２】
３５．７ｇの３−ニトロアニリン（２５９ミリモル）、１００ｇの２−エチルヘキシルブロミド（５１８ミリモル）および７１．５ｇ（５１８ミリモル）の炭酸カリウムを、７５ｍＬのＤＭＳＯに添加し、そして１１０℃で３日間にわたり撹拌した。該反応混合物を、水中に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽出した。その生成物を、ｎ−ヘキサン：ＤＣＭ（２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーを介して精製した。収量：３４．８ｇ（５４％）。
【００９３】
2016520997.tif 000035
【００９４】
化合物７ｂの製造：
【化２７】
2016520997.tif 000036
【００９５】
９．９ｇの６−ブロモ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３−ジオン（２５ミリモル）、１．２ｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（５ミリモル％）、３．６ｇのナトリウム−ｔ−ブトキシド（３７．５ミリモル）、５．１ｇのトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３７．５ミリモル）を、９．４ｇのＮ−（２−エチルヘキシル）−３−ニトロアニリン（３７．５ミリモル）を含有する５０ｍＬのトルエンに添加し、そしてアルゴン下で９０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、有機相を分離し、そして残りの生成物をジクロロメタンで抽出した。溶剤を真空下で除去し、そしてＭＰＬクロマトグラフィーのもと精製した。収量：７．２ｇ（５１％）。
【００９６】
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【００９７】
化合物７ｃの製造：
【化２８】
2016520997.tif 000038
【００９８】
５ｇの６−［Ｎ−（２−エチルヘキシル）−３−ニトロアニリノ］−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３−ジオン（８．９ミリモル）および１４．８ｇ（１０７ミリモル）の炭酸カリウムを、１００ｍＬのエタノールアミンに添加し、そして１２５℃で３日間にわたり撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、それに引き続き精製水を添加し、そして酢酸を用いてｐＨ６へと酸性化した。沈殿物を濾過し、熱水で洗浄し、そして真空下で８０℃で乾燥させた。乾燥させた材料を、ジクロロメタン：メタノール（１９：１）を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量：２．３ｇ（４８％）。
【００９９】
2016520997.tif 000039
【０１００】
化合物７ｄの製造：
【化２９】
2016520997.tif 000040
【０１０１】
２．３ｇの化合物７ｃ（４．３ミリモル）、４．９ｇの２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン（１２．９ミリモル）、４２ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）（５モル％）、４．２ｇの炭酸セシウム（１２．９ミリモル）をアルゴンでパージし、そして９３ｍｇのＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（８５％溶液）を含有する４０ｍＬのＴＨＦを添加して、還流下に３日間にわたり撹拌した。その生成物をジクロロメタンで抽出し、そしてジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量：２．５ｇ（６３％）。
【０１０２】
2016520997.tif 000041
【０１０３】
目標化合物７の製造：
【化３０】
2016520997.tif 000042
【０１０４】
２．５ｇの化合物７ｄ（２．７３ミリモル）を５０ｍＬの２−メチル−２−ブタノール中に溶解させ、引き続き６．１３ｇの水酸化カリウム（１０９．２ミリモル）を添加した。該反応混合物をアルゴン下で一晩還流させ、そして室温へと冷却した。その生成物を氷水／酢酸溶液中で沈殿させ、濾過し、熱水で洗浄し、そして真空下で８０℃で乾燥させた。その固体をジクロロメタン中に溶解させ、酢酸中で１時間にわたり懸濁させ、濾過し、少量のメタノールで洗浄し、そして真空下で７０℃で乾燥させた。収量：１．８ｇ（８２％）。
【０１０５】
2016520997.tif 000043
【０１０６】
化合物８の製造：
【化３１】
2016520997.tif 000044
【０１０７】
０．９ｇの化合物７（１．１ミリモル）、２０７ｍｇの酢酸亜鉛（１．１ミリモル）および５８０ｍｇのグリシン（１１．３ミリモル）を５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに添加し、そして１３０℃で一晩撹拌した。その反応混合物を、室温に冷却し、そして生成物を氷水から析出させた。その混合物を酢酸でｐＨ６に酸性化させ、その固体を濾過し、水で洗浄し、そして真空下で８０℃で乾燥させた。その生成物を、以下の勾配：２％のトリエタノールアミンを有する１−ジクロロメタン、２％のトリエチルアミンを有するジクロロメタン：メタノール（１９：１）でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有するフラクションを合し、溶剤を真空下で除去した。生じた固体を酢酸と一緒に７０℃で撹拌し、濾過し、熱水、メタノールで洗浄し、そして真空下で７０℃で乾燥させた。収量：５１０ｍｇ（５３％）。
【０１０８】
2016520997.tif 000045
【０１０９】
化合物９の製造：
【化３２】
2016520997.tif 000046
【０１１０】
化合物９ａの製造：
【化３３】
2016520997.tif 000047
【０１１１】
６．００ｇ（２４ミリモル）の化合物７ａおよび９．００ｇ（１６ミリモル）の９−Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣを１００ｍＬの乾燥トルエン中で溶解させた。７３３ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（０．８ミリモル）、３．４ｇのトリス−（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％）（１．６ミリモル）および２．３ｇ（２４ミリモル）のＮａＯｔＢｕを添加し、そして９０℃で２日間にわたり撹拌した。
【０１１２】
粗製混合物を、ＤＣＭ：ヘキサン（２：１）を用いたシリカ上でのカラムクロマトグラフィーを介して精製した。収量：３．７ｇ。
【０１１３】
化合物９ｂの製造：
【化３４】
2016520997.tif 000048
【０１１４】
２．２ｇ（３ミリモル）の化合物８ａおよび５ｇ（３６ミリモル）の炭酸カリウムを、１００ｍＬのエタノールアミン中で１２５℃で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、そして水中に注いだ。酢酸をｐＨ５になるまで添加した。沈殿物を濾過し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。
【０１１５】
2016520997.tif 000049
【０１１６】
化合物９ｃの製造：
【化３５】
2016520997.tif 000050
【０１１７】
１．５ｇ（２．１５ミリモル）の化合物９ｂおよび１．８ｇの２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（６．６ミリモル）、２７０ｍｇ（２．８ミリモル）のＮａＯｔＢｕ、２７５ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（０．３ミリモル）および１．９ｇ（０．９ミリモル）のトリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％）を、５０ｍＬの乾燥トルエン中で８０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、そして５９０ｍｇ（２．１５ミリモル）の２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２７０ｍｇ（２．８ミリモル）のＮａＯｔＢｕ、２７５ｍｇ（０．３ミリモル）のＰｄ2（ｄｂａ）3および０．９ｍｇ（１．９ミリモル）のトリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％）を添加し、そして８０℃で更に２日間にわたり撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、そしてセライトを通じて濾過し、そしてＤＣＭで洗浄して抽出した。粗生成物を、ＤＣＭを用いたシリカ上でのカラムクロマトグラフィーを介して精製した。収量：１．３ｇ（５６％）。
【０１１８】
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【０１１９】
目標化合物９の製造：
【化３６】
2016520997.tif 000052
【０１２０】
１．３ｇ（１．２ミリモル）の化合物９ｃを１００ｍＬの２−メチル−２−ブタノール中に溶解させた。２．７ｇ（４８ミリモル）の水酸化カリウムを添加し、そして一晩還流させた。その混合物を酢酸および氷水の混合物中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そしてメタノールおよび酢酸（約１００：１）中に１時間の間で溶解させた。溶剤を減圧下で除去し、そしてメタノールを添加した。その沈殿物を濾過し、乾燥させた。収量：１ｇ。
【０１２１】
2016520997.tif 000053
【０１２２】
化合物１０および１１の製造：
【化３７】
2016520997.tif 000054
【０１２３】
化合物１０ａおよび１１ａの製造：
【化３８】
2016520997.tif 000055
【０１２４】
９−（２−アミノ−５−クロロフェノキシ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４−ペリレンジカルボン酸イミド（化合物１０ａ）
９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４−ペリレンジカルボン酸イミド（０．５６１ｇ、１．０ミリモル）、２−アミノ−５−クロロフェノール（０．１５８ｇ、１．１ミリモル）、炭酸セシウム（０．３９０ｇ、１．２ミリモル）を２５ｍｌのＮＭＰ中に入れた混合物を、９０℃でアルゴン雰囲気下に２４時間にわたり撹拌した。粗生成物を５０ｍｌの１ＭのＨＣｌ溶液によって沈殿させ、濾過し、そして減圧下で乾燥させた。粗生成物を、溶出剤としてトルエン／ＥｔＯＡｃ（５：１）混合物を使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：５１％（０．３２０ｇ、０．５１ミリモル）の暗赤色の固体。
【０１２５】
2016520997.tif 000056
【０１２６】
９−（２−アミノ−５−クロロチオフェノキシ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４−ペリレンジカルボン酸イミド（化合物１１ａ）
９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４−ペリレンジカルボン酸イミド（０．５６１ｇ、１．０ミリモル）、２−アミノ−５−クロロチオフェノール（０．１７６ｇ、１．１ミリモル）、炭酸セシウム（０．３９０ｇ、１．２ミリモル）を２５ｍｌのＮＭＰ中に入れた混合物を、９０℃でアルゴン雰囲気下に２４時間にわたり撹拌した。粗生成物を５０ｍｌの１ＭのＨＣｌ溶液によって沈殿させ、濾過し、そして減圧下で乾燥させた。粗生成物を、溶出剤としてトルエン／ＥｔＯＡｃ（５：１）混合物を使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：６４％（０．４１０ｇ、０．６４１ミリモル）の暗赤色の固体。
【０１２７】
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【０１２８】
化合物１０ｂおよび１１ｂの製造：
【化３９】
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【０１２９】
１０−クロロ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−キサンテノ［２’，１’，９’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（化合物１０ｂ）
酢酸（６ｍｌ）および濃塩酸（５〜６滴）の混合物中の化合物１７ａ（０．１０ｇ、０．１６０ミリモル）に、水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（０．１ｇ、１．４ミリモル）の溶液をアルゴン流下で０〜５℃で滴加した。水（６ｍｌ）および酢酸（２ｍｌ）中の硫酸銅（ＩＩ）（０．１６０ｇ、１ミリモル）の溶液を前記反応混合物に注ぎ、そして１．５〜２時間にわたり還流させることで、青色の固体が得られた。沈殿物を濾過し、水および水／メタノール（１：１）で洗浄した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解させ、そして水／メタノール（１：２）中で沈殿させるか、または溶出剤としてトルエンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：５１％（０．０５ｇ、０．０８３ミリモル）。
【０１３０】
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【０１３１】
１０−クロロ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−チオキサンテノ［２’，１’，９’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（１１ｂ）
酢酸（６ｍｌ）および濃塩酸（５〜６滴）の混合物中の化合物１７ｂ（０．１０ｇ、０．１５６ミリモル）に、水（５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（０．１ｇ、１．４ミリモル）の溶液をアルゴン流下で０〜５℃で滴加した。水（６ｍｌ）および酢酸（２ｍｌ）中の硫酸銅（ＩＩ）（０．１６０ｇ、１ミリモル）の溶液を前記反応混合物に注ぎ、そして１．５〜２時間にわたり還流させることで、青色の固体が得られた。沈殿物を濾過し、水および水／メタノール（１：１）で洗浄した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解させ、そして水／メタノール（１：２）中で沈殿させるか、または溶出剤としてトルエンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：５７％（０．０５５ｇ、０．０８３ミリモル）。
【０１３２】
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【０１３３】
化合物１０ｃおよび１１ｃの製造：
【化４０】
2016520997.tif 000061
【０１３４】
１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−キサンテノ［２’，１’，９’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（１０ｃ）
化合物１８ａ（０．１０ｇ、０．１６５ミリモル）、ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミン（０．０８ｇ、０．２ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ミリモル％）、ＢＩＮＡＰ（１０モル％）、炭酸セリウム（０．１ｇ、０．３３ミリモル）を２０ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、１００℃でアルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出剤としてトルエン／ＥｔＯＡｃ（４：１）を使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：７５％（０．１２ｇ、０．１２５ミリモル）の青色の固体。
【０１３５】
2016520997.tif 000062
【０１３６】
１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−チオキサンテノ［２’，１’，９’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（１１ｃ）
化合物１８ｂ（０．１０ｇ、０．１６０ミリモル）、ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミン（０．０８ｇ、０．２ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ミリモル％）、ＢＩＮＡＰ（１０モル％）、炭酸セリウム（０．１ｇ、０．３３ミリモル）を２０ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、１００℃でアルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。溶剤を減圧下で除去した。粗生成物を、溶出剤としてトルエン／ＥｔＯＡｃ（４：１）を使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率：７３％（０．１１５ｇ、０．１１７ミリモル）の青色の固体。
【０１３７】
2016520997.tif 000063
【０１３８】
化合物１０の製造：
１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）イソクロメノ［６’，５’，４’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｍｎａ］キサンテン−１，３−ジオン
【化４１】
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【０１３９】
水酸化カリウム（０．５ｇ）および化合物１０ｃ（０．１０ｇ、０．１０４ミリモル）を１０ｍｌの２−メチル−２−ブタノール中に入れた混合物を撹拌し、そして一晩還流させた。その混合物を冷却し、そして５０ｍｌの１０％塩酸で希釈した。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させた。その固体をＤＣＭ（１０ｍｌ）および酢酸（２０ｍｌ）に無水酢酸４〜５滴を入れた混合物中で懸濁し、そして１００℃で一晩撹拌した。その混合物を室温に冷却し、そして１０ｍｌの水を添加した。沈殿物を濾過し、水／メタノール（１：２）で洗浄し、そして乾燥させた。生成物が得られ、そして青色の固体として９６％の収率（０．０８ｇ、０．１ミリモル）で単離された。
【０１４０】
2016520997.tif 000065
【０１４１】
化合物１２の製造：
２−（１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−キサンテノ［２’，１’，９’：１０，５，６］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）酢酸
【化４２】
2016520997.tif 000066
【０１４２】
化合物１０（０．０６ｇ、０．０８ミリモル）、グリシン（１．０ｇ）およびイミダゾール（３．０ｇ）の混合物を、１４０℃でアルゴン雰囲気下に４時間にわたり撹拌した。その混合物を１０％塩酸および氷中に注いだ。沈殿物を濾過し、水および水／メタノール（１：１）で洗浄した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解させ、そして水／メタノール（１：２）中で沈殿させた。その固体をＴＨＦ中に溶解させ、そして溶出剤としてＴＨＦを用いるＧＰＣによって精製した。生成物が得られ、そして青色の固体として５８％の収率（０．０４ｇ、０．０４７ミリモル）で単離された。
【０１４３】
2016520997.tif 000067
【０１４４】
Ｂ）DSCの製造と特性決定
一般的な方法と材料
（固体）DSCの製造：ＴｉＯ2ブロッキング層を、フッ素ドープされた酸化スズ（FTO）で覆ったガラス基板上に噴霧熱分解（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照）を使用して製造した。次に、ＴｉＯ2ペースト（Dyesol）をテルピネオールで希釈し、それをスクリーン印刷によって塗布することで、１．７μｍの膜厚が得られた。次いで全ての被膜を４５０℃で４５分にわたり焼結し、引き続きＴｉＣｌ4の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分にわたり処理し、それからもう一度焼結工程を行った。製造されたＴｉＯ2層を有するサンプルを、添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩（「ＡＤＤ１」）または添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸テトラブチルアンモニウム塩（「ＡＤＤ２」）のいずれかのエタノール中での５ｍＭ溶液で前処理した。これらの添加剤は、WO 2012/001628 Aの第52頁および第53頁にそれぞれ「Example No. 6」および「Example No. 10」として記載されている。次いで前記電極を、トルエン中のまたはＣＨ2Ｃｌ2（ＤＣＭ）（第１表に列記される溶剤）中の０．５ｍＭ色素溶液中で染色した。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを、ＤＣＭ（２００ｍｇ／ｍＬ）中の２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎも含む溶液からスピンコートによって塗布した。該デバイスの製造は、対向電極として２００ｎｍの銀を蒸着させることによって完了した。そのsDSCの活性領域は、これらの接点のサイズ（０．１３ｃｍ2）によって定義され、かつそれらの電池を、測定用の同じ領域の開口部によってマスクした。全ての電池についての電流−電圧特性は、Keithley 2400を用いて、１０００Ｗ／ｍ2、AM1.5G条件（LOT ORIEL 450W）下で測定した。入射光子−出力電流変換効率（IPCE）は、Acton Research社製モノクロメーターで追加の白色背景光照明を用いて得られた。
【０１４５】
前記サンプルを、クオーツモノクロメーターからの重水素ランプによる単色光で照らした。入射光線の出力は、（２〜５）・１０-8Ｗであった。−３００Ｖの負電圧を前記サンプルの基板に供給した。照明のために４．５×１５ｍｍ2のスリットを有する対極を、サンプル表面から８ｍｍの間隔で配置した。前記対極を、光電流測定のために、開放入力形式で動作するBK2-16型の電位計の入力に接続した。１０-15〜１０-12Ａといった強い光電流が、照射の間、回路中を流れた。光電流Ｊは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ0.5＝ｆ（ｈν）の依存性がプロットされた。通常、光電流の入射光量子エネルギーに対する依存性は、閾値付近ではＪ0.5とｈνとの間の線形の関係性によってよく説明されている（E. Miyamoto、Y. Yamaguchi、M. Yokoyama著のElectrophotography 1989, 28, 364およびM. Cordona、L. Ley著のTop. Appl. Phys. 1978, 26, 1を参照）。この依存性の線形部分は、ｈν軸に対して外挿され、Ｊp値は、遮断点（interception point）での光子エネルギーとして測定された。
【０１４６】
様々な色素／化合物でのDSCの結果を、以下の第１表に示す。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
図１：正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物８の吸光度。
【０１４９】
図２：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物８（トルエン溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【０１５０】
図３：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物８を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【０１５１】
図４：正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物１２の吸光度。
【０１５２】
図５：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物１２（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【０１５３】
図６：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物１２を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【０１５４】
図７：正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物２の吸光度。
【０１５５】
図８：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物２（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【０１５６】
図９：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物２を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【０１５７】
図１０：正孔伝導体でのコーティング前の、添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２を含むＴｉＯ2上の化合物５の吸光度。
【０１５８】
図１１：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物５（ＤＣＭ溶液として適用）をＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルのＥＱＥ。
【０１５９】
図１２：正孔伝導体でのコーティング前の、化合物５を添加剤ＡＤＤ１およびＡＤＤ２と一緒に使用した場合のＯＰＶセルの電流−電圧特性。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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