(57)【要約】  本発明は、全般的に、高品質のグラフェン／グラファイト酸化物フレークのグラフェン含有懸濁液を製造する方法、及びグラフェン／グラファイト酸化物を製造する方法である。グラファイトのフレークへの剥離とグラファイトフレークの酸化と、前記フレークの調製及び懸濁の両方を、大量生産及び低コストで行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、
懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップと
を含む、グラフェン懸濁液を製造する方法。
【請求項２】
懸濁液が炭素同素体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フレークの９５％が、厚み約０．８〜１６ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グラフェンフレークがエッジ酸化だけを生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
結合ホストが添加され、フレーク表面が前記結合ホストと同じ極性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
グラファイトを機械的に剥離してグラフェンフレークにすることを、媒体撹拌ミル中で行い、前記媒体撹拌ミルがアトリションミル又はボールミルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
方法の製造物が、実質的に平坦なグラフェンフレーク及び水に実質的に限定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、実質的に平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップと
を含む、グラフェン懸濁液を製造する方法。
【請求項１１】
フレークの９５％が、厚み約０．８〜１６ナノメートルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
方法の製造物が、実質的に平坦なグラフェンフレーク及び水に実質的に限定される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、
懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップと
を含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液。
【請求項１６】
フレークの９５％が、厚み約０．８〜１６ナノメートルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、実質的に平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップと
を含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液。
【請求項２０】
フレークの９５％が、厚み約０．８〜１６ナノメートルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームと１００ミクロンの間である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にグラフェンの分野に関し、より詳細には、グラフェンを様々な巨視的スケールの機械構造へ移行させることに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を限定することなく、複合材料に関連してその背景を記載する。
【０００３】
Jangらに付与された米国特許第８，２１６，５４１号明細書は、非酸化グラファイト材料から分散性及び導電性のナノグラフェンプレートレットを製造するための方法を対象とする。簡潔には、これら発明者らは、分散性かつ導電性であるナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ，nano-graphene platelet）を製造するための方法を教示するとされる。その方法は、（ａ）グラファイト材料から純粋なＮＧＰ材料を調製するステップと、（ｂ）純粋なＮＧＰ材料に酸化処理を施して、酸素含有量が２５重量％以下である分散性ＮＧＰ材料を得るステップとを含むとされる。導電性ＮＧＰは、太陽電池又はフラットパネルディスプレイ用の透明電極、バッテリ及びスーパーキャパシタ電極用の添加物、電磁波干渉（ＥＭＩ）遮蔽及び静電荷散逸用の導電性ナノ複合材料に適用されるといわれている。
【０００４】
Jiangらによって出願された米国特許出願公開第２０１２０２９８６２０号明細書は、グラフェン複合構造体を製造するための方法を対象とする。簡潔には、その方法は、第１の表面及び第１の表面と反対側の第２の表面を備える金属基板を用意するステップと、ＣＶＤ法によって、金属基板の第１の表面にグラフェン薄膜を成長させるステップと、そのグラフェン薄膜にポリマー層を設け、ポリマー層をグラフェン薄膜と結合させるステップと、第２の表面から金属基板をエッチングすることによって、複数の剥き出しの電極を形成するステップとを含むとされる。
【０００５】
最後に、Chengらによって出願された米国特許出願公開第２０１２０２２８５５５号明細書は、グラフェンを製造する方法を対象とする。簡潔には、その出願は出発材料を用意し、グラフェンを生成するのに有効な時間及び温度、出発材料を加熱することによって、グラフェンを製造するための方法を開示するとされる。ある実施形態では、出願人らは、硫黄と組み合わせて使用される、又は硫黄を含み、実質的に遷移金属を含まない炭素質材料を含む出発材料を使用するとされる。現在の方法によって製造されるグラフェンは、グラフェン被覆可能な材料を被覆するのに用いられるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，２１６，５４１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２０２９８６２０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２０２２８５５５号明細書
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップとを含む、グラフェン懸濁液を製造する方法を含む。一態様において、懸濁液は炭素同素体である。他の態様において、フレークの９５％は、厚み約０．８〜１６ナノメートルである。他の態様において、フレークの９５％は、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する。他の態様において、フレークの最大寸法は、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である。他の態様において、グラフェンフレークはエッジ酸化だけを生じる。他の態様において、その方法は、結合ホストを添加するステップをさらに含み、フレーク表面が結合ホストと同じ極性を有する。他の態様において、グラファイトを機械的に剥離してグラフェンフレークにすることを、媒体撹拌ミル（stirred media mill）中で行い、該媒体撹拌ミルはアトリションミル又はボールミルである。他の態様において、その方法の製造物は、実質的に平坦なグラフェンフレーク及び水に実質的に限定される。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、実質的に平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップとを含む、グラフェン懸濁液を製造する方法を含む。一態様において、懸濁液は炭素同素体である。他の態様において、フレークの９５％は、厚み約０．８〜１６ナノメートルである。他の態様において、フレークの９５％は、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する。他の態様において、フレークの最大寸法は、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である。他の態様において、グラフェンフレークはエッジ酸化だけを生じる。他の態様において、その方法は、結合ホストを添加するステップをさらに含み、フレーク表面は結合ホストと同じ極性を有する。他の態様において、グラファイトを機械的に剥離してグラフェンフレークにすることを、媒体撹拌ミル中で行い、該媒体撹拌ミルはアトリションミル又はボールミルである。他の態様において、その方法の製造物は、実質的に平坦なグラフェンフレーク及び水に実質的に限定される。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態は、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップとを含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液を含む。一態様において、フレークの９５％は、厚み約０．８〜１６ナノメートルである。他の態様において、フレークの９５％は、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する。他の態様において、フレークの最大寸法は、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である。
【００１０】
本発明のさらに他の実施形態は、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、実質的に平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップとを含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液を含む。一態様において、フレークの９５％は、厚み約０．８〜１６ナノメートルである。他の態様において、フレークの９５％は、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する。他の態様において、フレークの最大寸法は、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な実施形態の製造及び使用が以下に詳細に説明されているが、本発明は、多様な特定の状況において実施され得る、多くの適用可能な発明概念を提供するものであると認識されたい。本明細書で説明される特定の実施形態は、本発明を製造し、使用するための特定の方法の例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明の理解を容易にするために、以下にいくつかの用語が定義されている。本明細書で定義される用語は、本発明に関連する分野の技術者によって通常理解される意味を有する。「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」などの用語は、単数の実在物だけを指すものではなく、例示のために特定の例を用いることができる、全般的な類を含む。本明細書の専門用語は、本発明の特定の実施形態を記載するのに使用されているが、特許請求の範囲に記載されたものを除き、それら専門用語の使用により本発明が限定されるものではない。
【００１３】
これらナノスケールの機械的性質にも関わらず、従来、グラフェンを巨視的スケールの機械構造へ移行することができなかった。充填されるホストを製造する方法により、結果として実行可能な複合構造体にならなかった。その技術により、実行可能な複合構造体が得られないのには、ホスト材料での懸濁液の均一な分布を含む、技術的問題及びコスト要因の組み合わせがあった。技術的な限界には、懸濁液を分布させる間にホストが硬化するときの確率過程が含まれた。ホスト材料の硬化により、不規則な収縮現象がもたらされ、その収縮現象は、より大きな複合構造体／複合デバイスにおいて悪化した。長距離又は近距離の秩序化又は結合のいずれかを開始する、硬化、重合、加水分解、又は他の熱的処理、機械的処理、化学的処理の前に、懸濁液をホストへ添加した場合、不均一な懸濁液の分布により、充填されるホスト材料に弱い領域及び破損個所が生じる。
【００１４】
グラフェンは、炭素の同素体である。グラフェンの最も純粋な形態は、蜂の巣又は六方結晶格子に密に充填された、ｓｐ２結合炭素原子の１原子厚の平面シートである。添加物として用いられるグラフェンは、ホストそれ自体に比べて、優れた、機械的性質、化学的性質、熱的性質、ガスバリア特性、電気的性質、難燃性特性、及び他の性質を示してきた。ホストの物理化学的性質の改良は、１）グラフェンフレークの均一な分布及び同伴、２）グラフェンフレークとホストマトリックスの間の界面結合の最適化、３）処理の間にホストに同伴されたガスの除去、４）例えば平坦さなどの、添加物固有の性質の最適化、及び／又は５）グラフェンフレークの厚み対表面積比の最適化によって左右される。
【００１５】
グラフェンフレークの最適な性質。本発明者らは、グラフェンフレークの性能が、構造と、表面及びエッジの酸化／官能基化の両方によって、決定されることを見出した。Hummers法（Hummer's based process）により、表面酸化とエッジ酸化の両方を生じるグラフェンフレークが製造される。Hummers法又は改良Hummers法（modified based Hummer's process）に備わる酸化及び剥離の程度により、グラフェンフレークの永久波形欠陥（permanent corrugated disfiguration）がもたらされる。少ない製造量、高いコスト、及び変わりやすい性能が組み合わさり、その方法が実行不可能なものになる。永久波形構造は、グラフェンフレークの化学的性質、機械的性質、電気的性質、及び熱的性質を劣化させる。したがって、２００７年にグラフェンが初めて発見されたとき、表面酸化されたグラフェンフレークは、単層グラフェンよりも低い性能を示すことが当初実証された。これは、波形構造が理想的な二次元グラフェン構造に三次元をもたらすので、様々なせん断力及び加力を周囲のホストに引き起こすという、単純な理論分析によって説明することができる。フォノン又は電子の伝達において、理想的な構造は、均一かつ平坦な大面積グラフェン構造である。これは、グラフェン材料によって生成される、化学蒸着法による薄膜に半導体業界の開発活動が集中したことによって例証される。波形構造は、フォノン及び電子の伝達に対し、抵抗及びインダクタンスを引き起こし、それ故に、平面フレークは、表面酸化されたグラフェンフレークの波形構造に比べて、電子及びフォノンの伝達においてより高い性能を示す。
【００１６】
これは、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップとを含む、グラフェン懸濁液を製造する方法であることができる。
【００１７】
一実施形態において、懸濁液は炭素同素体であり；フレークの９５％は厚み約０．１〜１６ナノメートルであり；フレークの９５％は最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有し；フレークの最大寸法は２２０オングストロームから１００ミクロンの間であり；グラフェンフレークはエッジ酸化だけを生じ；フレーク表面は結合ホストと同じ極性を有し；グラファイトを機械的に剥離してグラフェンフレークにすることを、媒体撹拌ミル中で行い、該媒体撹拌ミルはアトリションミル又はボールミルであり；及び／又はその方法の製造物は、実質的に平坦なグラフェンフレーク及び水に実質的に限定される。
【００１８】
本発明はまた、表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり実質的に平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、懸濁液が実質的に均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップとを含む、グラフェン懸濁液を製造する方法も含む。
【００１９】
最近の公表資料によれば、ドライアイスで結晶性グラファイトをボールミリングすることによって非波形グラフェンを製造する、１つの可能な方法が示され、結晶性グラファイトの化学機械処理によってエッジ酸化グラフェンフレークを製造する。このプロセスは、エッジのみ酸化されたグラフェンフレークが実行可能であることを示すが、この処理のコストは、汎用添加物市場によって要求されるより高価である。なお、研究用の平面グラフェン、グラファイトもまた、場合によっては、１個の結晶性グラファイトから１つの層を手作業で分離することによって製造されてきた。言うまでもなく、これは、商業生産するには、はるかに時間及びコストがかかりすぎる。Hummers法では、平面ではないグラフェンを製造し、ホストのグラファイトを全般的に弱める。
【００２０】
グラフェンフレークとホストマトリックスの間の界面結合の最適化。界面結合を最適化するには、２つの重要な態様が要求され、第１には、グラフェン製造プロセスを通して、歪みのない、平面かつ奇麗な表面を提供することである。第２には、ホストマトリックスにおいて添加物を完全に同伴させるために、添加物を化学修飾することである。グラフェンの場合、これは、添加物を親水性若しくは疎水性になるように調整するように、及び／又はホストの化学（すなわち、極性、親水性など）と同様の官能基を添加物に与えるように、ＯＯＨ基を他の化学官能基で修飾することであり得る。適切な疎水性を施すことにより、長距離又は近距離の秩序化又は結合（例えば、固体）の前に、様々な汎用の溶媒ホストの懸濁液中にグラフェン添加物を保持することができる。グラフェン添加物をホストと同様の化学で官能基化することにより、長距離又は近距離の秩序化又は結合にグラフェン添加物を直接組み込むことができる。流体には、プラスチック、金属、セラミックス、及びガラスが含まれることがある。
【００２１】
グラフェンフレークの厚み対表面積比。平面グラフェンフレークを用いるとき、ホストにおいて実行すべき次の問題は、グラフェンフレークの厚み対表面積比である。グラフェンフレークの厚み対表面積比は、ホストの性質に良い影響を与えることができるように、グラフェンフレークにおいて重要な役割を果たす。
【００２２】
この、小さい厚みを有する大きな表面は、半導体産業で必要とされる理想的な大面積単層と、概念上同等である。大きく平坦なフレークは、ホストだけよりも、フォノン及び電子を良好に伝達するようになる。ファンデルワールス力によって一様に保持、結合される多層グラフェンフレークは、絶縁させたホストによって取り囲まれた１つの薄いフレークよりも望ましい。機械的応用の場合も同様にそうである。より大きな表面積対厚み比である限り、グラフェンは機械的負荷を緩和し、分布させることができ、それにより、ホストに強化された機械的性質、増強された、引張強度、せん断強度、及び曲げ強度がもたらされる。例えば、面積が４８，４００Å２で、フレークの厚みが１６０Å〜２００オングストロームであるフレークを用いて、ホストの機械的性質の実質的な強化を達成できる。面積４８，４００Å２で、厚みが１６０Åであるフレークは、約３００オングストロームの表面積対厚み比を有し、やはりホストの機械的性質を強化することができる（好ましくは、本発明のグラフェンフレークの９５％は、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する）。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本発明のフレーク厚みは１６ナノメートル以下であり、かなり多くの層において、引張強度が著しく弱くなるとき（好ましくは、本発明のグラフェンフレークの９５％は、厚み約０．８〜１６ナノメートルである）、本発明の表面積対厚み比が４８４００対１オングストロームより大きい。好ましくは、フレークの最大寸法は２２０オングストロームから１００ミクロンの間の範囲である。これには、精密な工程管理、又はグラフェンフレークを表面積及び／若しくは厚みによって分離させる処理が必要である。
【００２４】
均一な分布及び同伴。ホスト流体の添加物として、グラフェンフレークの有効な均一分布及び同伴を得る第３の態様は、反応、キャスティング、或いはゲルの固体化などホストの秩序又は結合を引き起こす、熱的処理、化学的処理、電気的処理、又は他の処理によってホストが秩序化する前に、ホスト流体中へフレークを積極的に混ぜ込む（例えば、少なくとも部分真空下で）ことである。いくつかの実施形態において、乾燥させたエポキシを用いて、次いで混合後に熱的にセットした。本発明の一実施形態では、６％を超えるグラフェン充填（例えば、６から３５％の間）が用いられる。様々な混合技術を使用すること、ポリマー主鎖又はフィラー表面の修飾、機能性ポリマー及びカップリング剤の使用などによる、フィラーの効力を増強する研究。グラフェンは、結晶性グラファイト（グラフェン／グラフェン酸化物用のコスト効率の良い前駆物質）と比べて低い表面エネルギーをもつ。この制限を克服する手段の１つは、フレーク表面の官能基化であり、これにより、ポリマー複合体の機械的性質及び電気的性質が著しく強化される。グラフェンがホストで同伴されているとき、穏やかな真空を施して、気体がホストに組み込まれるのを防ぐことができる。気泡の形成は、ホストに光散乱中心及び機械的欠陥の外観をもたらすのに加え、フォノン及び電子の蒸散に対する抵抗を高める。
【００２５】
均一なサイズ及び厚みを得るには、結晶性グラファイトの管理された前処理（例えば、粉砕及び分離）が求められ得る。化学機械処理では、グラフェンの合成のために、機械的エネルギー（粉砕）と共に、穏やかな酸化剤を伴う結晶性グラファイトを用いることができる。
【００２６】
穏やかな酸化環境と組み合わせた機械的エネルギーは、グラフェンのエッジ酸化をもたらし、Hummers法で生じる表面酸化及び機械的欠陥を最小限にすることができる。
【００２７】
グラファイト（ＴＣ３０６、３０ｇ）を、グラフェン化学機械処理用の出発材料として用いることができる。化学機械処理は、一般に「撹拌ボールミル（stirred ball mill）」と称されるもので行うことができる。粉砕運動量を表す、有用かつ単純な式は、Ｍ×Ｖ（質量×速度）であり、これにより、ボールミリングで、それぞれ重量１ｇ、直径０．２５”であるステンレス鋼球６ポンド（２．７Ｋｇ）まで（又は、ステンレス鋼球約２，６００個）がどのように用いられるのかわかる。閉じたチャンバ内で、３６０分間、２，０００ｒｐｍ以下で粉砕する。ボールミリングで粉砕するとき、その不規則な動きにおいてボール（媒体）が異なる回転で回っているので、それにより、結晶性グラファイトにせん断力が加えられる。得られるグラフェンは、低い表面エネルギーで、歪みも波形もない奇麗な表面をした、エッジのみ酸化されたフレークを有することが好ましく、強化されたグラフェンの物理的性質を伴う、ホストへの組み込み及び同伴がより容易になる。
【００２８】
グラフェンの酸化は、結晶性グラファイト、並びに炭素、酸素、水素及びそれらの組み合わせだけを含む、アトマイザー又はエアロゾル化酸化剥離剤をミルに装入するステップと、前記結晶性グラファイト及びアトマイザー又はエアロゾル化酸化剥離剤を粉砕して、厚みが１６０オングストローム未満である平面グラフェンフレークを製造するステップと、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させて、ミルからグラフェンフレークを取り出すステップとを含む、グラフェン酸化物を製造する、広範囲の方法によって行うことができる。
【００２９】
これは、カオリン粘土粉末、並びにアトマイザー又はエアロゾル化された、石炭酸又はシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、酢酸、炭酸又はエタン酸（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、及びクエン酸の少なくとも１種などの水溶性剥離剤と共に、機械的処理（アトライタミル（Attritor Mill））を使用した、部分的な酸化から完全に酸化されたグラファイト／グラフェンの低コスト及び大量生産の技術になることができる。エアロゾル化は、U&STAR Ultrasonic Technology社製のUltrasonic Atomizer Processor、超音波スプレー及び霧化システム（ultrasonic spray & atomization system）によって達成することができる。超音波スプレーシステムは、数ミクロンから１００ミクロン以上の範囲の小滴を形成する液体をまき散らす超音波技術を用いて、超音波エネルギーから生じた液体又は粉末を霧化する。液体小滴は、粉末及び可溶性物質を含むことができ、化学反応を促進し、スプレーされる。この超音波スプレー霧化は、低電力かつ大容量である。超音波スプレーシステムは、超音波スプレー液、金属力水噴霧（metal power water nebulization）又は霧化などの種々の産業用途に広く適用される。制御された小さい小滴サイズにより、高い表面対体積比がもたらされ、有効性及び化学反応の制御を高める。
【００３０】
結晶性グラファイトに加えて、アトマイザー又はエアロゾル化酸化剤をミルに装入する。エアロゾル化、酸化用の濃酸を用いずに、グラファイト粉末を直接粉砕して、高品質の酸化グラフェンを製造する。粉砕後、結晶性グラファイトをエアロゾル化酸化剤と共に最低３０分間アトライタミルへ装入して、水性スラリーを製造する。水性スラリーは、水及びグラファイトに分解する弱酸を含む。水は、水溶性剥離剤を溶かすことができる。水溶性剥離剤の一例として、カオリン粘土粉末がある。適度なエアロゾル化酸化剤により、歪みも凹凸もない酸化グラフェンがもたらされる。グラフェン酸化物を堆積するとき、グラフェン酸化物を懸濁液で用いるとき、又はグラフェン酸化物を他の材料への添加剤として用いるとき、凹凸のあるグラフェン酸化物は重大な問題を引き起こす。
【００３１】
化学的に安定な気体状酸化剤と共にグラファイト粉末を直接粉砕し、気体状酸化剤に加えて、カオリン粘土粉末などの水溶性剥離剤を工程に添加して、高品質のエッジ酸化グラフェンを製造することができる。アトライタミルで９０分間、鋼球で結晶性グラファイトを剥離した後、化学的に安定な気体状酸化剤を導入する。二酸化炭素が放出され、アトライタの圧力が２気圧を超えると、化学機械処理によりグラフェンの酸化が開始され、エッジ酸化グラフェンが得られる。化学機械処理を続けると、アトライタミルのチャンバ内の圧力が減少する。酸化処理の間、アトライタミルを高い圧力で維持することにより、グラフェンフレークの高レベルの酸化が可能になる。
【００３２】
さらに、結晶性グラファイト、並びに窒素、炭素、酸素、水素、及び／又はそれらの組み合わせを含む気相酸化剤をミルに装入するステップと、前記結晶性グラファイト及び気相酸化剤を粉砕して、厚みが１６０オングストローム未満である平面グラフェンフレークを製造するステップと、前記グラフェンフレークを流体中に懸濁して、ミルからグラフェンフレークを取り出すステップによって、グラフェン酸化物を製造することができる。
【００３３】
これはまた、結晶性グラファイト、鉱物系剥離媒体、並びに窒素、炭素、酸素、水素、及び／又はそれらの組み合わせを含む気相酸化剤をミルに装入するステップと、前記結晶性グラファイト、鉱物系剥離媒体、及び気相酸化剤を粉砕して、そこで、水蒸気又は液体が結合して弱酸性スラリーを製造し、そのスラリーが、グラファイトの剥離を促進して、厚みが１６０オングストローム未満である平面グラフェンフレークを製造するステップと、工程の最後に追加の水を添加して、水溶性剥離剤を除去して、水及びグラフェンフレークを残留させるステップとを含む、グラフェン酸化物を製造する方法であることができる。
【００３４】
これは、結晶性グラファイト、並びに炭素、酸素、水素、及びそれらの組み合わせだけを含む無水酸化剥離剤をミルに装入するステップと、前記結晶性グラファイト及び無水酸化剥離剤を粉砕して、厚みが１６０オングストローム未満である平面グラフェンフレークを製造するステップと、前記グラフェンフレークを流体中に懸濁して、ミルからグラフェンフレークを取り出すステップとを含む、グラフェン酸化物を製造する方法であることができる。
【００３５】
好ましくは、粉砕は撹拌ミル中で実施され；撹拌ミルは、アトリションミル又はアトライタであり；その方法の製造物は、実質的に平坦なグラフェンフレーク、並びに炭素、酸素、水素及びそれらの組み合わせに実質的に限定され；及び／又は無水酸化剥離剤は、結晶石炭酸又は無水シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、無水酢酸又はエタン酸無水物（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、及び無水クエン酸粉末の少なくとも１種である。
【００３６】
懸濁液の用途が、狭いサイズ分布を要求する場合、酸性沈殿を介して、塩酸を槽に滴定することによって、エッジ酸化グラフェンを化学的に分離することができ、より大きな（より厚い／より重い）材料が懸濁液から最初に析出し、狭いグラフェン酸化物フレーク分布が得られる。この工程の間、粒径を動的光散乱測定ツールによってモニターすることができる。動的光散乱ツールは、３０Åまでの粒径を分析することができる。
【００３７】
好ましくは、懸濁液であるホストに良い影響を与えるために、表面積対厚み比は約３００オングストロームを超えるべきである。酸化グラファイト／グラフェンを含む水のｐＨは５〜９の範囲であることができ、媒体の懸濁液を維持すると共に、得られる水／グラフェン混合物のｐＨは通常約７である。化学機械処理は、グラフェンに１％〜３５％の酸化処理を施すように制御され得る。別段の指示がない限り、又はHummers法によって製造されない限り、本明細書で用いられる用語「グラフェン」は、１％〜３５％で酸化処理されたグラフェンを意味する。官能基化は、グラフェン構造を維持する、エッジ炭素上のＣＯＯＨであり得る。
【００３８】
この方法によって製造される酸化グラファイトは、通常親水性であり、中性水性溶液に容易に懸濁される。その溶液のｐＨが変化するまで、酸化グラファイトを懸濁液中に保持することができる。
【００３９】
ボールミルを２，０００ｒｐｍ以下で操作することにより、粉砕ボール又はタンクへ付着するグラフェンの凝集を、全般的に十分に防ぐことができる。
【００４０】
グラフェンは、機械的撹拌処理において、ホスト材料と組み合わせることができる。
【００４１】
グラフェンは反磁性であり、したがって、ホストの秩序化又は結合が引き起こされる前にホスト材料に添加されるグラフェンの、溶融混合、逆回転ねじり（counter rotating screw）、超音波処理、又は他の混合処理などの他の方法に加えて、動磁界を用いて配向及び混合を共に促進することができる。同伴及び均一な分散には、ボールミル中で最低３０分、６００分未満使用することが好ましい。
【００４２】
得られるグラフェン同伴ホストは、キャスト膜、押出成形膜であってよく、或いは、化学的処理、熱的処理、電気的処理、せん断処理、又は機械的処理を介して、長距離又は近距離の秩序化又は結合を引き起こすことによって、最終製造物へ処理することができる。
【００４３】
本発明及びその利点が詳細に記載されているが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本明細書において、様々な変更、代替、及び改変をすることができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載の、プロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、及びステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者が、本発明の開示から容易に認識するように、本明細書に記載の対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たし、又は実質的に同じ結果を達成する、現在存在するか又は後に開発される、プロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、又はステップを、本発明に従って使用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、こうしたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、又はステップをその範囲に含むと意図される。
【００４４】
本明細書で説明されるいずれかの実施形態を、本発明のいずれかの方法、用具一式、試薬、又は組成物に対して実施することができ、その逆も同様であると意図される。さらに、本発明の組成物を用いて、本発明の方法を達成することができる。
【００４５】
本発明に記載の特定の実施形態は、例証によって示されており、本発明を制限するものではないことが理解されるであろう。本発明の主要な特性を、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態において用いることができる。当業者は、本明細書に記載の特定の手順に対する多数の均等物を、単なる日常の実験を用いて認識し、又は把握することができるであろう。こうした均等物は、本発明の範囲内にあるものと考えられ、特許請求の範囲に含まれる。
【００４６】
本明細書に記載の全ての公表資料及び特許出願は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示すものである。全ての公表資料及び特許出願は、それぞれ個々の公表資料又は特許出願が、参照によって組み込まれていることが明確にかつ個別に示されるのと同程度に、参照によって本明細書に組み込まれている。
【００４７】
特許請求の範囲及び／又は本明細書において、用語「含む（comprising）」と共に使用されるとき、単語「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ」を意味することができるが、それは「１又は２以上」、「少なくとも１つ」、及び「１又は１を超える」の意味にも一致する。特許請求の範囲での用語「又は」の使用は、選択肢のみ、又は選択肢が相互排他的であることを指すことを明確に示さない限り、「及び／又は」を意味するのに使用される。但し、本開示は選択肢のみ及び「及び／又は」を指すという定義を支持する。本出願全体にわたって、用語「約」は、値が、その値を決定するのに用いられる、デバイス、方法に固有の誤差のばらつき、又は研究対象に存在する変化分を含むことを示すのに用いられる。
【００４８】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられるように、単語「含む（comprising）」（並びに、「comprise」及び「comprises」などのcomprisingのいずれかの形）、「有する（having）」（並びに、「have」及び「has」などのhavingのいずれかの形）、「含む（including）」（並びに、「includes」及び「include」などのincludingのいずれかの形）、又は「含有する（containing）」（並びに、「contains」及び「contain」などのcontainingのいずれかの形）は、包括的又は開放的であり、追加の、記載されていない要素又は方法ステップを排除するものではない。本明細書で提供される、組成物及び方法のいずれかの実施形態において、「含む（comprising）」は、「から本質的になる（consisting essentially of）」又は「からなる（consisting of）」で置き換えることができる。本明細書で用いられるように、句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、特定の不可欠なもの（複数可）又はステップ、並びに請求項に係る発明の特徴又は機能に著しく影響を及ぼさないものを要求する。本明細書で用いられるように、用語「からなる（consisting）」は、列挙された不可欠なもの（例えば、特性、要素、特徴、性質、方法／プロセス、ステップ、又は制限）又は不可欠なものの群（例えば、各特性、各要素、各特徴、各性質、各方法／各プロセス、各ステップ、又は各制限）の存在だけを示すのに用いられる。
【００４９】
本明細書で用いられる用語「又はその組み合わせ」は、その用語に先立って列挙された項目の全ての順列及び組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣ、及び特定の文脈で順序が重要である場合は、やはりＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢの少なくとも１つを含むことが意図される。この例を続けると、明らかに含まれるものは、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなどの１又は２以上の項目又は用語の繰り返しを含む組み合わせである。当業者は、文脈から明らかでない限り、一般に、いかなる組み合わせの、項目及び用語の数に制限がないことを理解するであろう。
【００５０】
本明細書で用いられるように、これに限定されないが、「約」、「実質的な」、又は「実質的に」などの近似を示す用語は、そのような語で修飾された場合に、必ずしも絶対でも完全でもないと理解される条件であるが、その条件が存在すると指定することを当業者が正当化するのに十分近いと考えられる条件を指す。記載が変化する可能性のある範囲は、変化がどのくらい大きく設けられ得るかに左右され、その変化した特性が、変化前の特性に必要な特徴及び能力を依然としてもつことを当業者になおも認めさせる。概して、前述の記述を受けるが、本明細書で「約」などの近似の単語で修飾される数値は、記載された値から、少なくとも±１、２、３、４、５、６、７、１０、１２、又は１５％変化することができる。
【００５１】
本明細書に開示され、特許請求の範囲に記載される、組成物及び／又は方法の全ては、本開示を鑑みて、必要以上の実験を行わずに製造及び実施することができる。本発明の組成物及び方法は、好ましい実施形態に関して記載されてきたが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の、組成物及び／又は方法、並びに方法の、ステップ又は一連のステップに変化を加えられることは、当業者に明らかであろう。当業者に明らかである、全てのこのような同様の代替及び変形は、添付の特許請求の範囲によって規定された、本発明の精神、範囲、及び概念内にあるものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月15日(2015.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、
懸濁液が均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップと
を含む、グラフェン懸濁液を製造する方法。
【請求項２】
懸濁液が炭素同素体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フレークの９５％が、厚み０．８〜１６ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グラフェンフレークがエッジ酸化だけを生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
結合ホストが添加され、フレーク表面が前記結合ホストと同じ極性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
グラファイトを機械的に剥離してグラフェンフレークにすることを、媒体撹拌ミル中で行い、前記媒体撹拌ミルがアトリションミル又はボールミルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
方法の製造物が、平坦なグラフェンフレーク及び水に限定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
懸濁液が均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップと
を含む、グラフェン懸濁液を製造する方法。
【請求項１１】
フレークの９５％が、厚み０．８〜１６ナノメートルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
方法の製造物が、平坦なグラフェンフレーク及び水に限定される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、顕著な物理的表面歪みがなく、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
前記グラフェンフレークと同じ極性を有する、極性又は無極性の流体を調製するステップと、
懸濁液が均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを前記流体に懸濁させるステップと
を含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液。
【請求項１６】
フレークの９５％が、厚み０．８〜１６ナノメートルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームから１００ミクロンの間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
表面積対厚み比が３００オングストロームより大きく、厚みが１６０オングストローム未満であり、平面であり、表面極性を有するグラフェンフレークを調製するステップと、
懸濁液が均一になるまで混合することによって、前記グラフェンフレークを流体に懸濁させるステップと
を含む方法によって製造されるグラフェン懸濁液。
【請求項２０】
フレークの９５％が、厚み０．８〜１６ナノメートルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フレークの９５％が、最低３００オングストロームの表面積対厚み比を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
フレークの最大寸法が、２２０オングストロームと１００ミクロンの間である、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2016517382.tif 000002
2016517382.tif 000003