(57)【要約】  二酸及びジオールの反応生成物を含むスルホポリエステルであって、二酸が、官能基がカルボキシル又はこれらのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、少なくとも３０モルパーセントの１種の二官能性スルホモノマー、及びスルホネート化芳香族部分でない二酸部分を含む。本発明のスルホポリエステル組成物の電荷密度は、１．０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー固体）を上回る。本発明の別の側面は、１〜５０質量パーセントのスルホポリエステルを含むコーティング組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体であって、
（ｉ）官能基がカルボキシル又はこれらのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び
（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸
を含む、ジカルボン酸又はその誘導体と、
（ＩＩ）ジオール又はその誘導体であって、
ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、１５モルパーセントを上回る、構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）
を含む、ジオール又はその誘導体と
の反応生成物を含むスルホポリエステルであって、
前記スルホポリエステルが１００モルパーセントの酸等価体と１００モルパーセントのヒドロキシル等価体とを含み、前記スルホポリエステルの電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、スルホポリエステル。
【請求項２】
前記ジカルボン酸又はその誘導体が、３０〜６０モルパーセントの前記二官能性スルホモノマーと、６０〜３０モルパーセントの前記スルホネート芳香族部分でない二酸とを含み、前記二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、前記スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であり、前記ジオール又はその誘導体が、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコールと、０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールとを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含む、請求項１に記載のスルホポリエステル。
【請求項３】
２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のポリマーの濃度が０．５０ｇにて測定された前記スルホポリエステルのインヘレント粘度が、０．０２ｄＬ／ｇ〜０．５ｄＬ／ｇ、又は０．１〜０．５ｄＬ／ｇである、請求項１又は２に記載のスルホポリエステル。
【請求項４】
前記ジカルボン酸又はその誘導体が、４０モルパーセントを上回る、又は５０モルパーセントを上回る前記二官能性スルホモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホポリエステル。
【請求項５】
前記スルホネート化芳香族部分でない二酸が、脂肪族、脂環式、及び芳香族の二酸からなる群の少なくとも１つより選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホポリエステル。
【請求項６】
前記電荷密度が、１．１ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は１．４ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホポリエステル。
【請求項７】
前記ジオールが、２０モルパーセントを上回る前記ポリ（エチレングリコール）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホポリエステル。
【請求項８】
（Ａ）水を含む第一の成分と、
（Ｂ）反応生成物を含むスルホポリエステルを含む第二の成分であって、反応生成物が、
（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体であって、
（ｉ）官能基がカルボキシル又はこれらのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び
（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸
を含む、ジカルボン酸又はその誘導体と、
（ＩＩ）ジオール又はその誘導体であって、
ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む、ジオール又はその誘導体と
の反応生成物である第二の成分と
を含む、コーティング組成物であって、
前記スルホポリエステルが１００モルパーセントの酸等価体と１００モルパーセントのヒドロキシル等価体とを含み、前記スルホポリエステルの電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、前記コーティング組成物が、前記第一の成分及び前記第二の成分の全質量を基準として５０質量パーセント〜９９質量パーセントの前記第一の成分を含む、
コーティング組成物。
【請求項９】
前記ジカルボン酸又はその誘導体が、３０〜６０モルパーセントの前記二官能性スルホモノマーと、６０〜３０モルパーセントの前記スルホネート芳香族部分でない二酸とを含み、前記二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、前記スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であり、前記ジオール又はその誘導体が、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコールと、０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールとを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記スルホポリエステルの粒子サイズが２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満である、請求項８又は９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記スルホポリエステルの電荷密度が、１．１０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は１．４０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸又はその誘導体が、５０モルパーセントを上回る前記二官能性スルホモノマーを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、前記第一の成分及び前記第二の成分の全質量を基準として、６０質量パーセント〜９９質量パーセント、又は７０質量パーセント〜９５質量パーセントの前記第一の成分を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
更に、界面活性剤、フィラー、着色剤、及びバインダーからなる群より選択される、前記コーティング組成物の全質量を基準として１５質量パーセント未満の少なくとも１種の添加剤を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリエステル及びこれから製造された生成物に関する。より具体的には、本発明は、電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、直鎖の、水散逸性又は分散性スルホポリエステル及びこれから製造された生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノアルコール、グリコール、ジアミン又はこれらの組み合わせを含むモノマー成分であって、全ての係るモノマー成分の少なくとも一部がポリ（エチレングリコール）であり、及び全モノマー成分の少なくとも一部が１つ以上のスルホネート金属塩の基により置換されているモノマー成分由来の水散逸性、溶融可能なポリエステル及びポリエステルアミドは周知であり、及び概して米国特許第３７３４８７４号明細書及び第３７７９９９３号明細書に記載されている。更に、これらの直鎖スルホポリエステルは、コーティング、テキスタイル、接着剤や、化粧品、ローション及びヘアスプレー等のパーソナルケア剤として、係る配合物において広範な用途が見出されている。
【０００３】
例えば、米国特許第４２３３１９６号明細書は、インヘレント粘度が少なくとも約０．１であり、かつ以下の成分又はエステル形成性若しくはエステルアミド形成性のこれらの誘導体の反応生成物を含む、直鎖の、水散逸性のポリマーを開示する；（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸、（ｂ）官能基がヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである芳香核に結合している少なくとも１つの金属スルホネート基を含む、少なくとも１種の二官能性スルホモノマー、並びに（ｃ）グリコール又はグリコール及び２つの‐‐ＮＲＨ基を有するジアミンの混合物であって、ヒドロキシ等価体の全モルパーセントを基準として約０．１〜１５モルパーセント未満の２つの‐ＣＨ2‐ＯＨ基を含むグリコールがポリ（エチレングリコール）であるもの。係る配合物は、テキスタイルサイジング材料、接着剤、コーティング、フィルム、包装用材料及び他の製品としての使用が記載され、それは冷水、熱水、又は水溶液に溶解、分散、又はそうでなければ散逸可能である。
【０００４】
米国特許第５２９０６３１号明細書は、テレフタレート、イソフタレート、スルホアリールジカルボキシレート、エチレングリコール及びポリオキシエチレングリコールの繰り返し構造単位を含む水溶性又は水分散性のポリエステルが、
（ａ）ジメチルテレフタレート及びジメチルスルホアリールジカルボキシレート及びエチレングリコール間のエステル交換反応（分子間）を実施することであって、エチレングリコール／ジエステルのモル比は、有利には１．８〜３．５及び好ましくは２．０〜３．０の範囲であり、
（ｂ）イソフタル酸と追加量のエチレングリコールとを直接的にエステル交換することであって、エチレングリコール／イソフタル酸のモル比が有利には１．８〜３．０及び好ましくは２．０〜２．８の範囲であり、並びに
（ｃ）前記反応の生成物を重縮合すること
により調製されることを開示する。
【０００５】
米国特許第６００７７９４号明細書は、Ｔｇが４０°Ｃ〜５０°Ｃかつインヘレント粘度が０．２４〜０．６０ｄＬ／ｇである、０．５〜１５質量パーセントの、水分散性、又は水散逸性の直鎖スルホポリエステルを含むエアロゾルヘアスプレー剤を開示し、それは、繰り返し単位２０〜２６モルパーセントの５‐スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム及び７４〜８０モルパーセントのイソフタル酸（１００モルパーセントのジカルボン酸を基準とする）と、１０〜３０モルパーセントの１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び７０〜９０パーセントのジエチレングリコール（１００モル％のジオールを基準とする）と、最大６０質量％のアルコールとを含む。
【０００６】
米国特許第６００７９１０号明細書は、（Ｉ）１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸と、（ＩＩ）官能基がカルボキシル又はこれらのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、少なくとも１種の約２〜４０モルパーセント（全ての酸等価体の総量を基準とする）の二官能性スルホモノマーと、（ＩＩＩ）少なくとも１種のジオール又はジオールの混合物と、（ＩＶ）１つの‐Ｃ（Ｒ）2‐ＯＨ基（式中、反応物中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）を有する０〜約４０モルパーセントのヒドロキシカルボン酸と、（Ｖ）ヒドロキシル、カルボキシル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも３つの官能基を含む約０．５〜４０モルパーセントの“多官能性”すなわち“分岐誘導”試薬との反応生成物からなる分岐の水分散性コポリエステル組成物であって、コポリエステルが実質的に等モル量の酸等価体（１００モルパーセント）とジオール等価体とを含み、及び２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のコポリエステルの濃度が約０．５ｇにて測定されるインヘレント粘度が少なくとも０．１ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０°Ｃ程度であり、及び環球軟化点が少なくとも７０°Ｃである、分岐の水分散性コポリエステル組成物を含む水分散性の接着性組成物を開示する。
【０００７】
典型的に、スルホポリエステルは、イオン含有量増加による溶融粘度の関連する増加により、適切な分子量に到達できないため、その最終的なイオン含有量が制限される。これは、不均質な微細構造をもたらし、そこでは分子量が低すぎるため、多くの割合のポリマー鎖が多くの数のイオン性基を含まず、及び水分散可能でない。従って、ポリエステルの水分散液は、不溶性沈殿物を含む。
【０００８】
従って、水分散性がより高いスルホポリエステルを更にもたらし、及び疎水性配合物中のスルホポリエステルのより高い濃度を許容するであろう比較的高いイオン含有量を有するスルホポリエステルに対する必要がある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第一の実施態様は、（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体、及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含む水分散性又は水散逸性の直鎖スルホポリエステルである。ジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。ジオール又はその誘導体は、ヒドロキシル等価体（equivalent）の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む。スルホポリエステルは、実質的に等モル量の酸等価体（１００モルパーセント）とヒドロキシル等価体（１００モルパーセント）とを含み、及びスルホポリエステルの電荷密度は１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る。
【００１０】
本発明の第二の実施態様は、（Ａ）水を含む第一の成分と、（Ｂ）（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含むスルホポリエステルを含む第二の成分とを含むフィルム又はコーティングである。ジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及びｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。ジオールは、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む。スルホポリエステルは、実質的に等モル量の酸等価体（１００モルパーセント）とヒドロキシル等価体（１００モルパーセント）とを含み、及びスルホポリエステルの電荷密度は１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る。コーティング組成物は、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として５０質量パーセントから９９質量パーセントの第一の成分を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
その第一の実施態様において、本発明は高いイオン含有量と不溶性沈殿物なく安定な分散を与える適切な分子量を有する、水分散性又は水散逸性の直鎖スルホポリエステルに関する。本発明の第一の実施態様は、（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体、及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含むスルホポリエステルを提供する。ジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及びｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。ジオール又はその誘導体は、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む。スルホポリエステルは、実質的に等モル量の酸等価体（１００モルパーセント）とヒドロキシル等価体（１００モルパーセント）とを含み、及びスルホポリエステルの電荷密度は１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る。
【００１２】
別段の示唆がない限り、全ての数字は整数を表し、本開示で用いられる分子量等の特性、反応条件等は、用語“約”により全ての実例において修正されると解されたい。従って、反することが示唆されない限り、本開示で用いられる数値パラメーターは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変化し得る概算である。少なくとも各数値パラメーターは、報告した有効数字の数を考慮し、また通常の数値を丸める技術を適用することにより、少なくとも解釈されたい。更に、本開示及び請求の範囲において記載する範囲は、明確に全範囲を含み、また単に端点のみを含むわけではないことを意図する。例えば、０〜１０と記載した範囲は、例えば１、２、３、４等の０〜１０の間の全ての整数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３等の０〜１０の間の全ての分数、及び端点である０及び１０を開示する意図である。また、例えば“Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素”のように、化学置換基に関係する範囲も、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４の炭化水素だけでなく、Ｃ１及びＣ５の炭化水素も明確に含み、また開示することを意図する。
【００１３】
本発明の広範な範囲を明記する数字の範囲及びパラメーターは概算ではあるが、具体例において明記する数値は、できる限り正確に報告する。しかし、いずれの数値も、必然的にその各試験測定に見出される標準偏差に起因する所定の誤差を本質的に含む。
【００１４】
本開示で用いられる単数形の不定冠詞及び定冠詞は、文脈で明確な別段の示唆がない限り、それらの複数形を含む。例えば、二酸及びジオールの反応生成物への言及は、１つ以上の二酸と１つ以上のジオールとの反応生成物を包含することを意図する。
【００１５】
本開示で用いられる用語“水分散性”及び“水散逸性”は、スルホポリエステルへの１００％の水又は水性媒体（１０〜１００％未満の水を含む）の活性を指す。この用語は、具体的には、溶液がその中にポリエステルを溶解させ、及び／又は分散させることによる真の溶液の形成、及び水性媒体内でのポリマー粒子の安定な分散を包含するという状態に及ぶことを意図する。合成ポリエステルの統計学的性質のために、単一のスルホポリエステルが水又は水性媒体によって作用を受ける際、水溶性と分散性フラクション両方を有することが可能である。
【００１６】
本発明のスルホポリエステルは、（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含む。ジカルボン酸（Ｉ）は、ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及びｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。
【００１７】
二官能性スルホモノマーは、金属スルホネート基又は金属スルホネート基含有グリコール又は金属スルホネート基含有ヒドロキシ酸を含むジカルボン酸又はこれらのエステルであることができる。別の例において、二官能性スルホモノマーは、以下に限定されないが、例としてベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、及びメチレンジフェニルが挙げられる芳香核に結合している金属スルホネート基（‐ＳＯ3Ｍ）を含むジカルボン酸、又はこれらのエステルであることができる。更に別の例において、（‐ＳＯ3Ｍ）部分は、オルトフタロイル、イソフタロイル、又はテレフタロイル繰り返し単位残基内のベンゼン環に結合している。さらに別の例において、（‐ＳＯ3Ｍ）部分は、イソフタロイル内のベンゼン環に結合している。他の可能な例としては、ナフタレン、ビフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、及びアントラセンが挙げられる。
【００１８】
スルホネート基のカチオンは、一価のアルカリ金属、例えばＬｉ+、Ｎａ+、又はＫ+及びこれらの混合物の１つ以上であることができる。低減した感水性のために望ましくないが、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++、Ｆｅ+++等の多価金属を含むことは、本発明の範囲内である。一価のアルカリ金属イオンが用いられる際、得られるポリエステルは、冷水によって容易に散逸し難く、また熱水によって一層容易に散逸する。二価又は三価の金属イオンが用いられる際、得られるポリエステルは、冷水によって通常は容易に散逸しないが、熱水中には一層容易に散逸する。ポリマーの最終用途に応じて、性質の異なったセットのいずれかが望ましいであろう。例えば、ナトリウムスルホネート塩を用いてポリエステルを調製し、後でイオン交換によってこのイオンを異なるイオン（例えばカルシウム）で置き換え、そうしてポリマーの特性を変えることが可能である。概してこの手順は、ナトリウム塩が通常二価の金属塩よりもポリマー製造において溶解しやすい成分であるため、二価金属塩でポリマーを調製するよりも優れている。二価又は三価金属イオンを含むポリマーは、一価イオンを含むポリマーよりも弾性及びゴム的性状が小さい。
【００１９】
また、スルホネート基は、窒素‐又はリンベースのカチオン等の非金属性カチオンであることができる。窒素カチオンは、水中の２５°Ｃにおける電離定数が１０-3〜１０-10、好ましくは１０-5〜１０-8である脂肪族、脂環式、又は芳香族の塩基性化合物であってよい窒素含有塩基由来であってよい。係る窒素含有塩基の制限されない例は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、及びピペリジンである。係る窒素含有塩基及びこれら由来のカチオンは、米国特許第４３０４９０１号明細書に記載されており、その開示は、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
【００２０】
１つの例において、二官能性スルホモノマーは、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム又はそのエステルを含む。別の例において、二官能性スルホモノマーは、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム又は５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステルを含む。
【００２１】
ジカルボン酸又はその誘導体は、スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。スルホネート化芳香族部分でない二酸は、脂肪族、脂環式、及び芳香族の二酸からなる群より選択可能である。例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、グリコール酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び２，６‐ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。１つの例において、スルホネート化芳香族部分でない二酸は、アジピン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、及びイソフタル酸からなる群より選択される。用語“ジカルボン酸”は、対応するエステル、酸無水物、及び酸塩化物を包含することを意味する。好ましいエステルとしては、ジメチル‐１，４‐シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチルイソフタレート、及びジメチルテレフタレートが挙げられる。また、特定の官能基を含むｔ‐ブチルイソフタル酸、５‐ヒドロキシイソフタル酸、及び４，４’‐スルホニル安息香酸等のジカルボン酸が使用可能であることも企図される。市販で入手可能なもの等の酸二量体もまた、本発明において有用である。
【００２２】
１つの例において、ジカルボン酸又はその誘導体は、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマーを含む。他の例において、ジカルボン酸又はその誘導体は、４０モルパーセントを上回る、５０モルパーセントを上回る、６０モルパーセントを上回る、７０モルパーセントを上回る、又は８０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマーを含むことができる。
【００２３】
本発明のスルホポリエステルは、（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含む。ジオールは、例えば、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る、約２０モルパーセントを上回る、又は約２５モルパーセントを上回る、構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ(エチレングリコール）を含むことができる。ジオールは、脂肪族、脂環式、及びアラルキルグリコールからなる基の少なくとも１つから選択されるグリコールを含むこともできる。これらのジオールの例としては、以下に制限されないが、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコールの商品名でも知られる）、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオール、及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）の例としては、以下に制限されないが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）の更なる例としては、本発明に特に好適である分子量が２００超〜約１００００であるポリ（エチレングリコール）を含む比較的高分子量のポリ（エチレングリコール）が挙げられ、その幾らかはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供される、分子量が約２００〜約２００００である称号“Ｃａｒｂｏｗａｘ”にて市販で入手可能である。ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられる、より高次のアルキル同族体もまた、本発明に包含される。同様に、より高次のポリアルキレンエーテルジオールは有用であり、特に分子量が２００〜１００００ｇ／モルのポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが有用である。１つの例において、ジオールは、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオールからなる群の少なくとも１種から選択されるグリコールを含む。別の例において、ジオールは１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び／又はエチレングリコールを含む。
【００２４】
１つの例において、スルホポリステルは、３０〜６０モルパーセントの二官能性スルホモノマー、及び６０〜３０モルパーセントのスルホネート芳香族部分でない二酸を含むジカルボン酸であって、二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であるジカルボン酸と、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコール、及び０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含むジオールとの反応生成物を含む。
【００２５】
２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のポリマーの濃度が約０．５ｇにて測定される本発明の水分散性スルホポリエステルのインヘレント粘度は、例えば約０．０２ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、約０．０５ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、又は約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇである。
【００２６】
スルホポリエステルの電荷密度は、スルホポリエステル１グラム当たり１．０ミリ等量（１．０ｍｅｑ／ｇ）を上回る。電荷密度（Ｃｄ）は、スルホポリエステルの絶対的な固有のイオン含有量であり、かつポリマー固体の１グラム当たりに存在するｍｅｑイオン性基を単位として定義される。Ｃｄの決定は、以下のように実施される：Ｃｄ＝スルホモノマーのモル／ＲＵＭＷ×１０００（式中、ＲＵＭＷはスルホポリエステルの平均繰り返し単位の分子量である）。他の例において、スルホポリエステルの電荷密度は、約１．１ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．２ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．３ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．４ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る。
【００２７】
第二の実施態様において、本発明者らの発明は、（Ａ）水を含む第一の成分と、（Ｂ）（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体及び（ＩＩ）ジオール又はその誘導体の反応生成物を含むスルホポリエステルを含む第二の成分とを含む、フィルム又はコーティング組成物を提供する。ジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸を含む。ジオール又はその誘導体は、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む。スルホポリエステルは、実質的に等モル量の酸等価体（１００モルパーセント）とヒドロキシル等価体（１００モルパーセント）を含み、及びスルホポリエステルの電荷密度は１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る。フィルム又はコーティング組成物は、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として、５０質量パーセント〜９９質量パーセントの第一の成分を含む。
【００２８】
モノマーのタイプに関する第一の実施態様に関して上記に与えられるスルホポリエステル、及び反応してスルホポリエステルを形成する二酸及びジオール中のモノマーの相対量の記載、スルホポリエステルの粘度、及びスルホポリエステルの密度は、第二の実施態様のフィルム又はコーティング組成物中のスルホポリエステルに平等にうまく当てはまる。
【００２９】
例えば、二官能性スルホモノマーは、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム又はそのエステルを含むことができる。別の例において、二官能性スルホモノマーは、５‐ナトリウムイソフタル酸又は５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステルを含むことができる。
【００３０】
１つの例において、スルホポリエステルは、３０〜６０モルパーセントの二官能性スルホモノマー、及び６０〜３０モルパーセントのスルホネート芳香族部分でない二酸を含むジカルボン酸であって、二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であるジカルボン酸と、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコール、及び０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含むジオールとの反応生成物を含む。
【００３１】
１つの例において、ジカルボン酸又はその誘導体は、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマーを含む。他の例において、ジカルボン酸又はその誘導体は、４０モルパーセントを上回る、５０モルパーセントを上回る、６０モルパーセントを上回る、７０モルパーセントを上回る、又は８０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマーを含むことができる。
【００３２】
２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のポリマーの濃度が約０．５ｇにて測定される本発明の水分散性スルホポリエステルのインヘレント粘度は、例えば、約０．０２ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、約０．０５ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、又は約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇである。
【００３３】
例えば、スルホポリエステルの電荷密度は、約１．１ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．２ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．３ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．４ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回ることができる。
【００３４】
ハイパーイオニックスルホポリエステルの水分散液は、十分撹拌しつつ、溶融した又は固体のポリマーを水又は水性媒体へ添加することにより得られる。１００°Ｃ未満へ水を加熱することは、ポリエステルの過度の加水分解を引き起こさず、及び分散液を形成するプロセス時間を減少させる。望ましくは、ハイパーイオニックスルホポリエステルは、約１０°Ｃ〜７５°Ｃの温度にて分散させてよい。有利には、水性媒体に分散する際、フィルム又はコーティング組成物のスルホポリエステルは、小さい粒子サイズを有することができる。例えば、フィルム又はコーティング組成物中のスルホポリエステルの粒子サイズは、例えば、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満であることができる。小さい粒子サイズの利点としては、以下に限定されないが、乾燥時間がより速く、及び乳化能力がより大きいことが挙げられる。
【００３５】
フィルム又はコーティング組成物は、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として、５０質量パーセント〜９９質量パーセントの第一の成分を含むことができる。フィルム又はコーティング組成物中の第一の成分の量の他の例は、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として、５０質量パーセント〜９５質量パーセント、６０質量パーセント〜９９質量パーセント、６０質量パーセント〜９５質量パーセント、７０質量パーセント〜９９質量パーセント、７０質量パーセント〜９５質量パーセントの第一の成分を含む。
【００３６】
上述の水分散性又は水散逸性の、直鎖スルホポリエステルに加えて、フィルム又はコーティングは、更に１種以上の表面張力を減少させる界面活性剤、フィラー、着色剤、バインダー等を含んでよい。界面活性剤としては、別名湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、平滑剤等として知られている物質が挙げられる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性であることができ、及び多くの界面活性剤の各タイプが市販で入手可能である。これらの組成物中に含まれるのに好適な界面活性剤は、残りの界面活性剤により損なわれることのない乾燥したコーティングを確実にするのに十分低い臨界ミセル濃度を有する。コーティング分散液又は組成物に添加された界面活性剤の量及び数は、選択された１種又は複数種の特定の界面活性剤に依存するであろうが、乾燥したコーティングの性能が損なわれない一方で、基質の濡れへの到達に必要な界面活性剤の最小量に制限するのがよい。例えば、典型的な界面活性剤の量は、フィルム又はコーティング組成物の質量を基準として、約１５質量パーセント以下であることができる。
【００３７】
フィルム又はコーティング組成物は更に、配合物の粘度を調節するために増粘剤を含んでよい。当業者は、当分野で周知のコーティング組成物中で用いられるフィラーのタイプ及び量に応じた増粘剤のタイプ及び量を容易に決定し、及び調節するであろう。
【００３８】
上述の添加剤にプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、エトキシジグリコール、トリアセチン、トリエチルシトレート、ジオクチルスルホサクシネート、及び選択されたジメチコンコポリオール等の好適な可塑剤を補充してよい。添加してよい他の材料としては、コーンオイル、シトロネラ油、オリーブオイル、ココナッツオイル、香料、ジメチコン、シクロメチコン、パラフィンワックス、及び顔料が挙げられる。
【００３９】
１つの例において、フィルム又はコーティング組成物は、界面活性剤、フィラー、着色剤、及びバインダーからなる群より選択される、コーティング組成物の全質量を基準として、１５質量パーセント未満の少なくとも１種の添加剤を含むことができる。
【００４０】
本発明のハイパーイオニックスルホポリエステルを製造する方法は、ポリエステル又はコポリエステルの製造において典型的に用いられる１つ以上のプロセスを利用し、及び２つの異なる段階、エステル化又はエステル交換の段階及び重縮合の段階を含む。エステル化及びエステル交換反応は、有利には窒素等の不活性雰囲気下において、１５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度にて０．５〜８時間、好ましくは１８０°Ｃ〜２３０°Ｃにて１〜４時間、大気圧又は加圧下において実施される。その反応性及び特定のプロセス条件に応じて用いられるジオールは、二酸モノマーの全モル当たり１．０５〜４モルのモル過剰量で使用される。第二段階（重縮合）は、２２０°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは２３０°Ｃ〜３００°Ｃ、及びより好ましくは２４０°Ｃ〜２９０°Ｃの温度にて０．１〜６時間、好ましくは０．２５〜４時間、減圧下において実施される。撹拌又は適切な条件は、適切な熱伝達、物質移動、及び反応混合物の表面更新を確実にする両方の段階で用いられる。
【００４１】
本発明の変性ポリマーを得るために、二官能性モノマー含有スルホネートをポリマーが作られる反応混合物に直接的に添加してよい。従って、これらのモノマーは、元のポリマー反応混合物中の成分として用いることができる。本発明の新規ポリマーの調製に用いてよい他の種々のプロセスは当分野で周知であり、米国特許第２４６５３１９号明細書、第３０１８２７２号明細書、第２９０１４６６号明細書、３０７５９５２号明細書、３０３３８２２号明細書、３０３３８２６号明細書及び３０３３８２７号明細書のような特許等に記載されている。これらの特許は、交換反応及び重合又はビルドアッププロセスを示す。
【００４２】
エステル化及び重縮合に関する反応は、適切な触媒により促進され、及び当分野において周知である。例えば、触媒の好適なリストとしては、アルコキシ、アルキル及びハロチタン酸塩；アルカリ金属水酸化物及びアルコラート；有機カルボン酸の塩；アルキル錫化合物；酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等の金属酸化物、亜鉛アセテート及びアルミニウムアセテート等の金属アセテートが挙げられる。幾つかの例において、エステル化段階は、テレフタル酸及びイソフタル酸のような開始物質が用いられる際、自己触媒される場合がある。全体の開示が参照により本開示に組み込まれる、米国特許第５２９０６３１号明細書の開示に類似する３段階の製造手順は、特に酸及びエステルの混合モノマー供給物が使用される際に用いてよい。
【００４３】
本発明のハイパーイオニックスルホポリエステルの調製は、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びより高次の同族体が存在する際、塩基を添加してインサイチューでバッファーを形成して組成の制御を容易にすることにより恩恵を受ける場合がある。好ましい塩基としては、ナトリウムアセテート、カリウムアセテート、リチウムアセテート、モノナトリウムホスフェート、ジカリウムホスフェート、及び炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基は、スルホモノマーの１モル当たり０．２モル未満、好ましくはスルホモノマーの１モル当たり０．０５〜０．１モルの塩基の範囲の量で存在する。上記に示したように、添加された塩基又はその不足は、グリコール組成物を制御するための有用な方法であり、特に付随的な副反応を介してエチレン、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレングリコール等が相互に交換される。
【００４４】
制限されない実施態様
実施態様Ａは、
（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体であって、
（ｉ）官能基がカルボキシル又はそのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び
（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸
を含む、ジカルボン酸又はその誘導体と、
（ＩＩ）ジオール又はその誘導体であって、
ジオールが、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る、構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）
を含む、ジオール又はその誘導体と
の反応生成物を含むスルホポリエステルであって、
スルホポリエステルが１００モルパーセントの酸等価体と１００モルパーセントのヒドロキシル等価体とを含み、及びスルホポリエステルの電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、スルホポリエステルである。
【００４５】
二官能性スルホモノマーが、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム、又は５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステルを含む、実施態様Ａのスルホポリエステル。
【００４６】
ジカルボン酸が、３０〜６０モルパーセントの二官能性スルホモノマーと、６０〜３０モルパーセントのスルホネート芳香族部分でない二酸とを含み、二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であり、ジオールが、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコールと、０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールとを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００４７】
２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のポリマーの濃度が約０．５０ｇにて測定されたスルホポリエステルのインヘレント粘度が、約０．０２ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、約０．０５ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、又は約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇである、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００４８】
ジカルボン酸又はその誘導体が、４０モルパーセントを上回る、又は５０モルパーセントを上回る前記二官能性スルホモノマーを含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００４９】
スルホネート化芳香族部分でない二酸が、脂肪族、脂環式、及び芳香族の二酸からなる群の少なくとも１つより選択される、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００５０】
電荷密度が、約１．１ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、約１．２ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．４ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００５１】
ジオールが、約２０モルパーセントを上回るポリ(エチレングリコール）を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａのスルホポリエステル又は実施態様Ａ。
【００５２】
実施態様Ｂは、
（Ａ）水を含む第一の成分と、
（Ｂ）反応生成物を含むスルホポリエステルを含む第二の成分であって、反応生成物が、
（Ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体であって、
（ｉ）官能基がカルボキシル又はこれらのエステルである、芳香環に結合している少なくとも１つのスルホネート基を含む、３０モルパーセントを上回る二官能性スルホモノマー、及び
（ｉｉ）スルホネート化芳香族部分でない二酸
を含む、ジカルボン酸又はその誘導体と、
（ＩＩ）ジオール又はその誘導体であって、
ジオールが、ヒドロキシル等価体の全モルパーセントを基準として、約１５モルパーセントを上回る構造式Ｈ‐（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ‐ＯＨ（式中、ｎは２〜約５００の整数である）のポリ（エチレングリコール）を含む、ジオール又はその誘導体と
の反応生成物である第二の成分と
を含む、コーティング組成物であって、
スルホポリエステルが１００モルパーセントの酸等価体と１００モルパーセントのヒドロキシル等価体とを含み、及びスルホポリエステルの電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、及びコーティング組成物が、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として５０質量パーセント〜９９質量パーセントの第一の成分を含む、
コーティング組成物である。
【００５３】
二官能性スルホモノマーが、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム、又は５‐ナトリウムイソフタル酸のジメチルエステルを含む、実施態様Ｂのコーティング組成物。
【００５４】
ジカルボン酸が、３０〜６０モルパーセントの二官能性スルホモノマーと、６０〜３０モルパーセントのスルホネート芳香族部分でない二酸とを含み、二官能性スルホモノマーが５‐スルホイソフタル酸ナトリウムであり、スルホネート芳香族部分でない二酸がイソフタル酸であり、ジオールが、５０〜１００モルパーセントのジエチレングリコールと、０〜５０モルパーセントの、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールとを含む、９５モルパーセントを上回るポリ（エチレングリコール）を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００５５】
２５°Ｃにおける６０／４０質量部のフェノール／テトラクロロエタンの溶液中、かつ１００ｍｌの溶媒中のポリマーの濃度が約０．５０ｇにて測定されたスルホポリエステルのインヘレント粘度が、約０．０２ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、約０．０５ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／ｇ、又は約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇである、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００５６】
ジカルボン酸又はその誘導体が、４０モルパーセントを上回る、又は５０モルパーセントを上回る前記二官能性スルホモノマーを含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００５７】
スルホネート化芳香族部分でない二酸が、脂肪族、脂環式、及び芳香族の二酸からなる群の少なくとも１つより選択される、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００５８】
電荷密度が、約１．１ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、約１．２ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回り、又は約１．４ｍｅｑ／ｇ（スルホポリエステル）を上回る、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００５９】
ジオールが、約２０モルパーセントを上回るポリ(エチレングリコール）を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００６０】
スルホポリエステルの粒子サイズが、約２０ナノメートル未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満である、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００６１】
コーティング組成物が、第一の成分及び第二の成分の全質量を基準として、６０質量パーセント〜９９質量パーセント、又は７０質量パーセント〜９５質量パーセントの第一の成分を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００６２】
更に、界面活性剤、フィラー、着色剤、及びバインダーからなる群より選択される、コーティング組成物の全質量を基準として約１５質量パーセント未満の少なくとも１種の添加剤を含む、介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂのコーティング組成物又は実施態様Ｂ。
【００６３】
本発明は、以下に表される具体例により、より詳細に説明される。これらの例は、説明に役立つ実施態様であり、また本発明の制限を意図するものではなく、むしろ添付の請求の範囲の範囲及び内容内において広く解釈されるべきであると解されたい。例中の全ての質量部及び百分率は、別段の記載がない限り質量パーセント基準である。
【００６４】
以下の実験手順は、本発明のデータの作成に用いられた。
【００６５】
記載されたインヘレント粘度（ＩＶ）値は、６０／４０（質量／質量）のフェノール／テトラクロロエタン中、２５°Ｃにて測定された。ポリマーサンプルを、濃度０．５０ｇ／１００ｍＬにて溶媒に溶解させた。ポリマー溶液の粘度は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ示差粘度計を用いて測定した。示差粘度計の動作原理の詳細は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２２５において見ることができる。
【００６６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の手順は、当分野において周知である。この測定用のサンプル質量は、約１０．０＋／−０．１ｍｇであり、及び１回目と２回目の加熱走査は、走査速度２０°Ｃ／分にて実施された。冷却時の結晶化ピーク（Ｔｅｃ）の存在を評価するために、１回目と２回目の加熱の間の冷却走査も同じ速度にて実施された。走査は、Ｔｇの検出を確実にし、及び溶融ピークがないことを示すために、典型的には約−５０°Ｃ〜２７５°Ｃにて実施された。
【００６７】
例１
３０モル％のイオン性基を含み、かつ電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー固体）を上回る、ハイパーイオニックポリエステルの調製。
【００６８】
すりガラスヘッド、３０４ＳＳ１枚羽アジレーターシャフト、窒素注入口、及びサイドアームを備える５００ｍｌ丸底フラスコに５８グラム（０．３５モル）のイソフタル酸、６６．５グラム（０．１５モル）の５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジエチレングリコール‐ジエステル、１０６グラム（１．０モル）のジエチレングリコール、１．０グラム（０．０１２モル）のナトリウムアセテート及び１．０２ｍｌの０．９８％（質量／体積）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（ｎ‐ブタノール中）を入れた。フラスコに対し、窒素によるパージ及び真空引きを２回実施した後に、２００°ＣにてＢｅｌｍｏｎｔ  ｍｅｔａｌバスに浸漬した。０．２立方フィート毎時（ｓｃｆｈ）窒素スイープ下において７５分間、及び更に２２０°Ｃにて１２０分間、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、エステル化により水の発生を進行させた。温度を２５０°Ｃに上昇させ、窒素スイープを停止し、そして２０分の間、０．３ｍｍの真空とし、重縮合を実施した。真空を次いで窒素に置換し、そしてフラスコをメタルバスから取り出した。回収する前に、透明の、暗い琥珀色ポリマー溶融物を冷却した。６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌにて評価されたポリマーのインヘレント粘度は０．１７１ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣによる熱分析は、３９°ＣのＴｇを与えた（２回目の走査）。
【００６９】
例２
５０モル％のイオン性基を含み、かつ電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー固体）を上回る、ハイパーイオニックポリエステルの調製。
【００７０】
上記例１に記載のものと同様の装置に、４１．５グラム（０．２５モル）のイソフタル酸、１１１グラム（０．２５モル）の５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジエチレングリコール‐ジエステル、１３２グラム（１．２５モル）のジエチレングリコール、５０グラム（０．２５モル）のポリ（エチレングリコール）、ＭＷ＝２００、１．７ｇグラム（０．０２１モル）のナトリウムアセテート及び１．４ｍｌの０．９８％（質量／体積）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（ｎ‐ブタノール中）を入れた。フラスコに対し、窒素によるパージ及び真空引きを２回実施した後に、２００°ＣにてＢｅｌｍｏｎｔ  ｍｅｔａｌバスに浸漬し、そこでは０．２立方フィート毎時（ｓｃｆｈ）窒素スイープ下において７５分間、及び更に２２０°Ｃにて１２０分間、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、エステル化により水の発生が進行した。温度を２４０°Ｃに上昇させた後に窒素スイープを停止し、そして６０分の間、０．３ｍｍの真空とし、重縮合を実施した。真空を次いで窒素に置換し、そしてフラスコをメタルバスから取り出し、そして透明の、暗い琥珀色ポリマー溶融物を回収の前に冷却した。６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌにて評価したポリマーのインヘレント粘度は０．１３６ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣによる熱分析は、５３°ＣのＴｇを与えた（２回目の走査）。
【００７１】
例３〜６
以下の表１に示すモルパーセントを除いて、例１の手順に従って調製された例３〜６のハイパーイオニックポリエステル。
【００７２】
【表１】
2016520700.tif 000002
【００７３】
比較例７
１１モル％のイオン性基を含み、かつ電荷密度が１．０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー固体）未満である、イオン性ポリエステルの調製。
【００７４】
例１に記載のものと同様の装置に、１４８グラム（０．８９モル）のイソフタル酸、３３グラム（０．１１モル）の５‐スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステル、１５９グラム（１．５モル）のジエチレングリコール、３６グラム（０．２５モル）の１，４‐シクロヘキサンジメタノール、０．９グラム（０．０１１モル）のナトリウムアセテート及び５．３ｍｌの０．２８５％（質量／体積）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（ｎ‐ブタノール中）を入れた。フラスコに対し、窒素によるパージ及び真空引きを２回実施した後に、２００°ＣにてＢｅｌｍｏｎｔ  ｍｅｔａｌバスに浸漬し、そこでは０．２立方フィート毎時（ｓｃｆｈ）窒素スイープ下において６０分間、及び更に２３０°Ｃにて９０分間、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、エステル化により水の発生が進行した。温度を２８０°Ｃに上昇させた後に窒素スイープを停止し、そして３８分の間、０．４ｍｍの真空とし、重縮合を実施した。真空を次いで窒素に置換し、そしてフラスコをメタルバスから取り出し、そして若干濁った、黄色ポリマー溶融物を回収の前に冷却した。６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌにて評価したポリマーのインヘレント粘度は０．２５ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣによる熱分析は、３２°ＣのＴｇを与えた（２回目の走査）。
【００７５】
例１及び２及び比較例７のポリマーの水分散液
熱盤上において所定の温度に脱イオン水を加熱し、次いで磁気撹拌子により４００ｒｐｍにて撹拌しつつスルホポリエステルを加えることにより、例１及び２及び比較例７において調製されたポリマーの分散液を得た。
【００７６】
光散乱により１０％分散液の粒子サイズを測定し、結果を以下の表２に示す。％ＳＳＩＰＡとして１０ｎｍ未満に減少した粒子サイズは、電荷密度＞１ｍｅｑ／ｇ（ポリマー固体）に増加した際、３０モル％超に増加する。
【００７７】
【表２】
2016520700.tif 000003
【００７８】
詳細に本発明を記載してきたが、当業者は、本発明の開示及び記載の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の種々の側面を改変してよいことを理解するであろう。従って本発明の範囲は、示され、及び記載された具体的な実施態様に限定されることを意図するものではなく、むしろ本発明の範囲は添付の請求の範囲及びその均等物により決定されることが意図される。更に、本開示に示された全ての特許、特許出願、公報、及び参照文献は、本発明の実施に適切な任意の開示に関して、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
【国際調査報告】
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