(57)【要約】  自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法（１００）が供される。当該方法（１００）は、基板（１１０）上に第１材料層を形成する工程、前記第１材料層（１２０）上に放射線感受性材料層を形成する工程、パターンを有する光によって前記放射線感受性材料層（１３０）のイメージングを行う工程、前記放射線感受性材料層（１３０）を架橋反応温度（１４０）以上の温度に加熱する工程、前記のイメージングされた層（１５０）を現像する工程、及び、ブロック共重合体パターンを形成する工程を有する。前記放射線感受性材料層は、（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分、及び、架橋可能なポリマーを含む。前記パターンを有する光によるイメージングは、そのままの感光性成分のかなりの部分を有する領域によって取り囲まれる分解した感光性成分のかなりの部分を有する第１領域によって画定されるパターンを供する。
2016517538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化材料を含む層構造を有する基板の形成方法であって：  
基板上に第１材料層を形成する工程；
前記第１材料層上に、（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる感光性成分、及び、架橋可能なポリマー並びにこれらの結合を含む放射線感受性材料層を形成する工程；
パターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程であって、前記パターンは、前記感光性成分の大部分が分解した第１領域及び前記感光性成分の大部分がそのままである第２領域によって画定される、工程；
前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱して、前記第１領域又は前記第２領域のうちの一において架橋可能なポリマーを架橋することで架橋された領域を生成する一方で前記第１領域又は前記第２領域のうちの他を非架橋領域として残す工程；
前記のイメージングされた層を現像することで前記非架橋領域を除去する工程；及び、
ブロック共重合体から得られた前記自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、
を有する方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の少なくとも１つのポリマーブロックは、前記第１材料層又は前記放射線感受性材料の架橋された領域に対して化学親和性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記放射線感受性材料の感光性成分が、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む光分解性架橋剤で、
前記放射線感受性材料が複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含み、
前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、
前記第１領域は、前記光分解性架橋剤のかなりの部分を分解させ、かつ、前記第２領域は、前記光分解性架橋剤のかなりの部分をそのままにし、かつ、
前記現像はポジ型の現像である、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光分解性架橋剤が次式によって定義され、
（Ｉ）  ＦＧ’−Ｌ１−Ｑ（−Ｌ２−ＦＧ’）ｍ
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、又は無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｌ１とＬ２は、前記第１官能基とＱとを共有結合させる結合基で、
Ｑは前記光分解性官能基を表し、かつ、
ｍは１〜３の整数である、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光分解性架橋剤が次式によって定義され、
（ＩＩ）  ＦＧ’−Ｌ１−Ｉ＋−Ｌ２−ＦＧ’Ａ−
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、又は無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｌ１とＬ２は、前記第１官能基とヨードニウム基（Ｉ＋）とを共有結合する結合基を表し、
前記Ｌ１とＬ２は置換又は非置換アリールを含み、及び、
Ａは、複合金属ハライド又は強プロトン酸のアニオンである、
請求項３に記載の方法。
【請求項６】
光分解性架橋剤が次式によって定義され、
（ＩＩＩ）  ［ＦＧ’−Ｌ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１］ｎ−Ｙ
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、又は無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｌ３はＦＧ’とスルホ（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基で、
Ｒ１は、置換若しくは非置換アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、又はアルカリールで、
ｎは複数の第１官能基（ＦＧ１）を供するため２以上の整数で、かつ、
Ｙは複数の前記第１官能基同士を共有結合させる炭素含有接続部を含む、
請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記光分解性架橋剤が次式によって定義され、
【化５】
2016517538.tif 000007
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、又は無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｌ３はＦＧ’とスルホ（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基で、
Ｒ２とＲ３は、同一の炭素含有部分であってもそれぞれ異なる炭素含有部分であっても良いし、又は、結合して炭素含有環を構成しても良いが、Ｒ２、Ｒ３、又は前記炭素含有環のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのＦＧ’に置換される、
請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記光分解性架橋剤が次式によって定義され、
【化６】
2016517538.tif 000008
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、又は無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表し、
Ｗはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又はスルホニル（ＳＯ２）基から選ばれ、
Ｌ４はＦＧ’とＷとを共有結合する結合基で、かつ、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨ；ハライド；置換又は非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール基、若しくは他の基；ヘテロ環；ヘテロアリール；アルコキシル；又はこれらの結合から独立に選ばれ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシルアミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物から選ばれる官能基を含む、
請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記光分解性架橋剤が次式によって定義され、
（ＶＩ）  ＦＧ’−Ｌ５−Ｓ−ＣＲ９＝ＣＲ１０−Ｓ−Ｌ６−ＦＧ’
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物から選ばれる第１官能基を表し、
Ｒ９とＲ１０は、Ｈ又は置換若しくは非置換炭素含有鎖及び環から独立に選ばれ、かつ、
Ｌ５とＬ６はＦＧ’と硫黄とを共有結合する結合基である、
請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：  
前記ブロック共重合体層を生成する工程であって、前記ブロック共重合体は、約１０．５以上のχＮ値を有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
前記ブロック共重合体層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを生成する工程；及び、
任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去する一方で、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記放射線感受性材料層を形成する工程が：  
前記第１材料層上に溶媒中の前記放射線感受性材料の溶液を投与する工程；及び、
パターンを有する光によって前記感光性材料の第２層をイメージングする前に前記層を前記架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記放射線感受性材料層が、酸性化合物、及び、互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤をさらに有し、
前記放射線感受性材料の感光性成分が光酸発生剤で、
前記放射線感受性材料の架橋可能なポリマーが複数の第２官能基（ＦＧ’’）を有し、
前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、
前記第１領域は、前記光酸発生剤のかなりの部分を分解させ、かつ、前記第２領域は、前記光酸発生剤のかなりの部分をそのままにし、かつ、
前記現像はポジ型の現像である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記パターンを有する光によって前記放射線感受性材料層をイメージングする工程が、活性化放射線への曝露に続いて前記光酸発生剤の分解生成物として有機アミンを生成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光酸発生剤が中性化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記光酸発生剤が、Ｏ−カルバモリヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモリオキシム、芳香族スルホンアミド、αラクタム、Ｎ−（２−アリールエチルニル）アミドからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：
前記ブロック共重合体層を生成する工程であって、前記ブロック共重合体は、約１０．５以上のχＮ値を有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
前記ブロック共重合体層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを生成する工程；及び、
任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去する一方で、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記放射線感受性材料層が、酸性化合物、及び、互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤をさらに有し、
前記放射線感受性材料の感光性成分が光分解性塩基で、
前記放射線感受性材料の架橋可能なポリマーが複数の第２官能基（ＦＧ’’）を有し、
前記第２官能基（ＦＧ’’）は、前記架橋反応温度以上の温度に加熱すると、前記第１官能基（ＦＧ’）と反応し、
前記第１領域は、前記光分解性塩基のかなりの部分を分解させ、かつ、前記第２領域は、前記光分解性塩基のかなりの部分をそのままにし、かつ、
前記現像はネガ型の現像である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記光分解性塩基が光分解性酸発生成分及び弱酸成分の共役塩基を有し、
前記光分解性酸発生成分は、活性化放射線への曝露の際、前記弱酸成分の共役塩基を中和する酸を生成する、
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記光分解性酸発生成分はヨードニウム基又はスルホニウム基から選ばれる感光性基を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記光分解性塩基が、カルボキシレート、フェノキシド、ハロゲン化したアルコキシド、又は、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ（ターブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ビス−（４−ターブチルフェニル）ヨードニウム、若しくは、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムの水酸化塩から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ブロック共重合体パターンを形成する工程が：を有する、
前記ブロック共重合体層を生成する工程であって、前記ブロック共重合体は、約１０．５以上のχＮ値を有し、かつ、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックを含む、工程；
前記ブロック共重合体層をアニーリングすることで、複数のドメインを含む前記ブロック共重合体パターンを生成する工程；及び、
任意で前記ブロック共重合体パターンの第１ドメインを選択的に除去する一方で、前記ブロック共重合体パターンの第２ドメインを残す工程、
請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、層構造の物体中にパターンを形成する方法及び当該方法から形成される層構造の物体に関し、より具体的には、誘導自己組織化用途における化学エピタキシー及び光分解性剤の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においてコストと性能が競合したままであることを必要とすることで、集積回路のデバイス密度が連続的に増大してきた。半導体集積回路における高い集積及び小型化を実現するため、半導体ウエハ上に形成される回路パターンの小型化も実現されなければならない。
【０００３】
フォトリソグラフィは、マスク上の幾何学形状とパターンを半導体ウエハの表面に転写することによって半導体集積回路を製造するのに用いられる標準的な方法である。一般的には、放射線感受性組成物−たとえばフォトレジスト−の膜の薄いコーティングが、基板材料−たとえば集積回路の作製に用いられるシリコンウエハ−に付与される。コーティングされた基板は続いて、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、かつ、基板上にコーティングを固定するためにベーキングされる。次に基板のベーキング及びコーティングされた表面には、放射線への像を生成するような曝露（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）が施される。放射線曝露によって、コーティングされた表面の曝露領域内で化学変換が起こる。可視光、深紫外（ＤＵＶ）光、極紫外（ＥＵＶ）光、電子ビーム、及びＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日広く用いられている放射線の種類である。この像を生成するような曝露の後、コーティングされた基板は、フォトレジストの放射線曝露された領域又は放射線曝露されていない領域のいずれかを溶解及び除去する現像溶液によって処理される。それにより集積回路の生成にさらに利用され得る特徴部位が残される。しかし現在のフォトリソグラフィ装置は、最小の特徴部位のサイズを約２５ｎｍにまでしかできない。従ってより小さな特徴部位を供するための新しい方法が必要とされている。
【０００４】
ブロック共重合体（ＢＣＰ）の自己組織化は、従来技術のリソグラフィ方法単独で実現可能な解像度の値よりも良好な値にまで改善する可能のある手段と考えられてきた。ブロック共重合体はナノファブリケーションに有用な化合物である。なぜならブロック共重合体は、ある温度（秩序−無秩序遷移温度ＴＯＤ）を下回るように冷却される際に秩序−無秩序遷移を起こし得えて、その結果、数十ナノメートル又は１０ｎｍをはるかに下回る寸法を有する秩序があって化学的に明確に識別されるドメインを生成するように各異なる化学的性質の共重合体ブロックが相分離するからである。ドメインのサイズと形状は、共重合体の各異なるブロックの種類の分子の重さと組成を操作することによって制御され得る。ドメイン間の界面は、１ｎｍ〜５ｎｍのオーダーの幅を有し、かつ、共重合体ブロックの化学組成の改質によって処理され得る。
【０００５】
ブロック共重合体は、ブロックの体積割合、各ブロックの種類内部での重合化の程度（つまり各対応するブロック内部での各対応する種類のモノマーの数）、溶媒の任意の使用、及び、表面の相互作用に依存して、自己組織化の際に多くの異なる相を生成して良い。薄膜に付与されるとき、幾何学的閉じ込めが、相の数を制限し得るさらなる境界条件を課し得る。一般的には、球状（たとえば立方体）、円筒形状（たとえば正方晶又は六方晶）、及び板状の相（つまり立方体、六方晶、又は板状の空間充填対称性を有する自己組織化相）が自己組織化ブロック共重合体の薄膜中で実際に観測され、かつ、観測される相の種類は各異なるポリマーブロックの相対体積割合に依存し得る。自己組織化ポリマー相は、基板に対して平行又は垂直な対称軸に合わせた方位をとり、かつ、板状の相と円筒形状の相はリソグラフィ用途にとって興味深い。なぜなら板状の相と円筒形状の相は、それぞれライン・アンド・スペーサのパターンと孔のアレイを生成し、かつ、一のドメインの種類が続いてエッチングされるときに良好なコントラストを供するからである。
【０００６】
ブロック共重合体の自己組織化を表面へ導くのに用いられる２つの方法は、化学エピタキシー（ｃｈｅｍｉ−ｅｐｉｔａｘｙ）とも呼ばれるグラフェオエピタキシー（ｇｒａｐｈｅｏｅｐｉｔａｘｙ）及び化学プレパターニングである。グラフェオエピタキシー法では、ブロック共重合体の自己組織化は、基板のトポロジカルなプレパターニングによって進められる。自己整合ブロック共重合体は、パターニングされた基板によって画定されるトレンチ内に各異なるポリマーブロックドメインの隣接するラインを有する平行な線状パターンを生成して良い。たとえばブロック共重合体がポリマー鎖内部にＡブロックとＢブロックを有する２ブロック共重合体である場合（ここでＡは親水性でＢは疎水性の性質を有する）、側壁の性質もまた親水性である場合、Ａブロックは、トレンチの側壁に隣接して生成されるドメインへ入り込んで集合することができる。解像度は、基板上のプレパターンの間隔をさらに分割するブロック共重合体パターンによって、パターニングされた基板の解像度を上回るように改善され得る。
【０００７】
化学エピタキシーでは、ブロック共重合体ドメインの自己組織化は、基板上の化学パターン（つまり化学テンプレート）によって進められる。化学パターンとブロック共重合体鎖内部の共重合体ブロックのうちの少なくとも１つの種類との間での化学親和性は結果として、複数のドメインの種類のうちの一を、基板上の化学パターンの対応する領域上に厳密に設置する（本願では「ピニング」とも呼ばれる）ことを可能にする。たとえばブロック共重合体がポリマー鎖内部にＡブロックとＢブロックを有する２ブロック共重合体で（ここでＡは親水性でＢは疎水性の性質を有する）、かつ、化学パターンがＡとＢの両方にとって中性な領域に隣接する疎水性領域を有する表面を含む場合、Ｂドメインは選択的に疎水性領域へ向かって集合し、その結果として中性領域上でＡブロックとＢブロックの両方の位置合わせを強制的に行う。グラフェオエピタキシーによる位置合わせ法では、解像度は、基板上のプレパターニングされた特徴部位の間隔をさらに分割するブロック共重合体パターンによって、パターニングされた基板の解像度を超えるように改善され得る（所謂密度又は周波数多重）。しかし化学エピタキシーは線状のプレパターンに限定されない。たとえばプレパターンは、円筒形の相生成ブロック共重合体と併用されるパターンとして適したドットの２Ｄアレイの形態であって良い。グラフェオエピタキシーと化学エピタキシーはたとえば、板状又は円筒形の相の自己組織化を進めるのに用いられ得る。ここで各異なるドメインの種類は、基板表面上に並んで配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７５７９２７８号明細書
【特許文献２】米国特許第７７２３００９号明細書
【特許文献３】米国特許第６８５５４７６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１９２６１９号明細書
【特許文献５】米国特許第７６８７２２０号明細書
【特許文献６】米国特許第８２４１８２２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ビーロースキー（Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ）他、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，４６０２−４６０７
【非特許文献１】ルーブナー（Ｒｕｅｂｎｅｒ）他、ＰＮＡＳ，第９６巻、Ｎｏ．２６、１９９９年、ｐｐ．１４６９２−１４６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従ってブロック共重合体のグラフェオエピタキシーと化学エピタキシーによって供される利点を利用するため、新たなリソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施例は、自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法を供する。当該方法は、（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分から選ばれる少なくとも１つの感光性成分を含む放射線感受性材料利用するフォトリソグラフィパターニングを実行する工程を有する。続いてブロック共重合体から得られた自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンが生成される。
【００１２】
実施例によると、基板上に第１材料層を形成する工程及び前記第１材料層上に放射線感受性を有する層を形成する工程を有する層構造を有する基板を形成する方法が供される。前記放射線感受性材料は、（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、若しくは、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分、及び、架橋可能なポリマー又はこれらの結合を含む。当該方法はさらに、パターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程であって、前記パターンは、前記感光性成分の大部分が分解した第１領域及び前記感光性成分の大部分がそのままである第２領域によって画定される、工程；前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱して、前記第１領域又は前記第２領域のうちの一において架橋可能なポリマーを架橋することで架橋された領域を生成する一方で前記第１領域又は前記第２領域のうちの他を非架橋領域として残す工程；前記のイメージングされた層を現像することで前記非架橋領域を除去する工程；及び、ブロック共重合体から得られた自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を有する。
【００１３】
添付図面−本願明細書の一部に含まれ、かつ、本願の明細書の一部を構成する−は、本発明の実施例を表し、かつ、上で与えられた本発明の一般的な説明及び以降で与えられる詳細な説明と共に、本発明を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例による、感光性成分を利用して自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法を表すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例による、光分解性架橋剤を利用して自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法を表すフローチャートである。
【図３】３Ａ−３Ｆは、図２で表された方法による、ポジ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。
【図４】本発明の他の実施例による、光塩基発生剤を利用して自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法を表すフローチャートである。
【図５】５Ａ−５Ｆは、図４で表された方法による、ポジ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。
【図６】本発明の他の実施例による、光分解性塩基を利用して自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法を表すフローチャートである。
【図７】７Ａ−７Ｆは、図６で表された方法による、ネガ型リソグラフィパターニング及び誘導自己組織化法を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する材料及び方法が様々な実施例において開示されている。しかし当業者は、様々な実施例が、１つ以上の具体的詳細が与えられなくても、あるいは、他の置換型及び／又はさらなる方法、材料、若しくは成分によって実施可能であることを理解する。他の場合では、本発明の様々な実施例の態様が曖昧になることを回避するため、周知の構造、材料、若しくは動作は詳細に図示又は記載されていない。
【００１６】
同様に、本発明の完全な理解を供するため、説明目的で具体的数値、材料、及び構成が与えられている。それでも本発明は具体的な詳細が与えられなくても実施可能である。さらに図中に示されている様々な実施例は、例示であり、必ずしも正しい縮尺で描かれていないことに留意して欲しい。図を参照する際、全ての図を通して、同様の番号は同様の部材を指し示す。
【００１７】
本願明細書において「一の実施例」若しくは「実施例」又はそれらの変化型とあるのは、実施例と関連して記載される特定の特徴部位、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味するのであって、それらがどの実施例にも存在することを意味しない。よって様々な場所において「一の実施例では」又は「実施例では」という語句が現れるが、これは必ずしも本発明の同一の実施例を指称しているわけではない。さらに特定の特徴部位、構造、材料、又は特性は１つ以上の実施例において適切な方法で結合されて良い。様々なさらなる層及び／又は構造が含まれて良いし、かつ／あるいは、記載された特徴部位が他の実施例において省略されても良い。
【００１８】
様々な操作が、複数の別個の操作として、つまり本発明を理解する上で最も助けになるように記載される。しかし記載順序は、これらの操作が必ず順序に依存することを示唆するように構成されてはならない。特にこれらの操作は、提示順序で実行される必要はない。記載された操作は、記載された実施例とは異なる順序で実行されても良い。様々なさらなる操作が実行されて良く、かつ／あるいは、記載された操作はさらなる実施例において省略されて良い。
【００１９】
本願で用いられているように、「放射線感受性材料」は、たとえばフォトレジストのような感光性材料を意味し、かつ、含む。
【００２０】
本願で用いられているように、「ポリマーブロック」は、単一種類（つまりホモポリマーブロック）又は多種類（つまり共重合体ブロック）の構成ユニットのうちの多数のモノマーユニットを、層分離を起こすのに十分な互いに異なるモノマーの種類からなる他のポリマーブロックと共に、はるかに長い大きなポリマーの一部を構成し、かつ、χＮ値を示す、ある長さの連続ポリマー鎖の群にまとめることを意味し、かつ、含む。χはフローリー・ハギンズ相互作用パラメータである。Ｎはブロック共重合体の合計重合度である。本発明の実施例によると、大きな共重合体中での少なくとも１つのポリマーブロックとの一のポリマーブロックのχＮ値は約１０．５以上であって良い。
【００２１】
本願で用いられているように、「ブロック共重合体」という用語は、複数の鎖で構成されるポリマーを意味し、かつ、含む。各鎖は上で定義した２つ以上のポリマーブロックを含み、かつ、本願では、２成分ブロック共重合体（つまり２つのポリマーブロック（ＡＢ）を含むポリマー）、３成分ブロック共重合体（つまり３つのポリマーブロック（ＡＢＡ又はＡＢＣ）を含むポリマー）、多成分ブロック共重合体（つまり４つ以上のポリマーブロック（ＡＢＣＤ等）を含むポリマー）、及びこれらの結合を含む広範な種類のブロックポリマーが考えられる。
【００２２】
本願で用いられているように、「基板」という用語は、上に材料が形成される底部材料又は構成物を意味し、かつ、含む。基板は、単一材料、複数の各異なる材料層、各異なる材料の領域を有する一層若しくは複数の層、又は、一層若しくは複数の層中の構造等を含んで良いことに留意して欲しい。これらの材料は、半導体、絶縁体、導体、又はこれらの結合を含んで良い。たとえば基板は、半導体基板、支持構造上の底部半導体層、又は、上に形成される１層以上の層、構造、若しくは領域を有する半導体基板であって良い。基板は、従来のシリコン基板、又は、半導体材料層を含む他のバルク基板であって良い。本願で用いられているように、「バルク基板」という用語は、シリコンウエハだけではなく、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板−たとえばシリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）基板及びシリコン・オン・ガラス（ＳＯＧ）基板−、底部半導体基礎上のシリコンのエピタキシャル層、及び、他の半導体又は光電子材料−たとえばシリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、及びインジウム燐−を意味し、かつ、含む。基板はドーピングされても良いし、あるいは、ドーピングされていなくても良い。
【００２３】
本願で用いられているように、「ミクロ相偏析」及び「ミクロ相分離」という用語は、ブロック共重合体の同種ブロックが相互に凝集し、かつ、異種ブロックが別個のドメインに分離する特性を意味し、かつ、含む。バルク中では、ブロック共重合体は、球状、円筒形状、板状、共連続ジャイロイド、ミクトアーム星形ミクロドメインを有する秩序を有するモフォロジーへ集合し得る。ブロック共重合体の分子の重さは、生成されたミクロドメインのサイズを支配する。
【００２４】
自己組織化ブロック共重合体のモフォロジーのドメインサイズ又はピッチ周期（Ｌ０）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計する基礎として用いられて良い。同様に、ブロック共重合体のポリマーブロックのうちの１つを選択的エッチングで除去した後に残る特徴部位の寸法である構造周期（Ｌｓ）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計する基礎として用いられて良い。ブロック共重合体を構成するポリマーブロックの各々の長さは、それらのブロック共重合体のポリマーブロックによって生成されるドメインのサイズに対する本質的な制限となり得る。たとえばポリマーブロックの各々は、所望のドメインのパターンへの自己組織化を促進する長さを有するように選ばれて良く、かつ、より短い及び／又はより長い共重合体は必要に応じて自己組織化しなくて良い。
【００２５】
本願で用いられているように「アニーリング」又は「アニール」という用語は、ブロック共重合体の２つ以上の異なるポリマーブロック間での十分なミクロ相偏析が、ポリマーブロックから生成される構造ユニットを繰り返すことによって画定される秩序を有するパターンを生成することを可能にするような、ブロック共重合体の処理を意味し、かつ、含む。本発明におけるブロック共重合体のアニーリングは、当技術分野において知られた様々な方法によって実現され得る。当技術分野において知られた様々な方法には、（真空中又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性環境中での）熱アニーリング、（室温以上での）溶媒蒸気アニーリング、超臨界流体アニーリング、又は、吸収に基づくアニーリング（たとえば光ベーキング）が含まれるが、これらに限定されない。具体例として、ブロック共重合体の熱アニーリングは、以降で詳述するように、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いがブロック共重合体の分解温度（Ｔｄ）よりも低い温度にブロック共重合体を曝露することによって実行されて良い。本願明細書に記載されていない他の従来のアニーリング方法が利用されても良い。
【００２６】
ブロック共重合体が自己組織化する機能は、マスクパターンを形成するのに用いられて良い。ブロック共重合体は２つ以上の化学的に明確に識別されるブロックで構成される。たとえば各ブロックは異なるモノマーで構成されて良い。複数のブロックは非混和性又は熱力学的に相性が良くない。たとえば一のブロックは極性で、かつ、他のブロックは無極性であることが考えられる。熱力学的効果により、共重合体は、系のエネルギーを全体として最小にするように溶液中で自己組織化する。これにより、共重合体は、たとえば同様のブロックが一つになるように凝集するように互いに運動し、各ブロックの種類又は型を含む繰り返し領域が形成される。たとえば共重合体が極性ブロック（たとえば有機金属含有ポリマー）と無極性ブロック（たとえば炭化水素ポリマー）で構成される場合、ブロックは、無極性ブロックが他の無極性ブロックと凝集し、かつ、極性ブロックが他の極性ブロックと凝集するように偏析する。ブロック共重合体は自己組織化材料として記載され得ることに留意して欲しい。なぜならブロックは、特定の個々の分子の運動を誘導するのに外力を能動的に印加することなくパターンを生成するように運動できるからである。とはいえ、全体としての分子の分布の運動速度を増大させるのに、熱が印加されて良い。
【００２７】
ポリマーブロック種間での相互作用に加えて、ブロック共重合体の自己組織化は、トポロジカルな特徴−たとえばブロック共重合体が堆積される水平面から垂直に延びるステップ又はガイド−による影響を受け得る。たとえば２成分ブロック共重合体、２つの異なるポリマーブロック種で構成される共重合体は、各々が実質的に異なるポリマーブロック種で構成される繰り返しドメイン又は領域を生成し得る。ポリマーブロック種の自己組織化が、ステップ又はガイドの垂直壁間の領域内で起こるとき、そのステップ又はガイドはポリマーブロックと相互作用し得る。その相互作用の結果、たとえばブロックによって生成される繰り返し領域の各々は、壁及び水平面に対して概ね平行な方位をとる特徴部位を有する規則的に離間するパターンを生成するように作られる。
【００２８】
係る自己組織化は、半導体製造プロセス中に特徴部位をパターニングするマスクを生成するのに有用となり得る。たとえば繰り返しドメインのうちの一は除去されて良い。それによりマスクとして機能する他の領域を生成する材料が残される。マスクは、下地の半導体基板内に特徴部位−たとえば電気デバイス−をパターニングするのに用いられて良い。ブロック共重合体マスクを形成する方法は、特許文献１と２に開示されている。これらの内容のすべては本願に援用される。
【００２９】
本発明の実施例により、かつ、図１を参照すると、自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法が供される。当該方法は、１１０において基板上に第１層の材料を形成する工程、１２０において放射線感受性材料層を形成する工程、１３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程、１４０において前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、１５０において前記のイメージングされた層を現像する工程、及び、１６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程を有する。放射線感受性材料層は、（ａ）光分解性架橋剤、（ｂ）光塩基発生剤、又は、（ｃ）光分解性塩基から選ばれる少なくとも１つの感光性成分、及び、架橋可能なポリマーを含む。パターンを有する光によるイメージングは、そのままの感光性成分のかなりの部分を有する領域によって取り囲まれる分解した感光性成分のかなりの部分を有する第１領域によって画定されるパターンを供する。
【００３０】
（ａ）光分解性架橋剤
実施例によると、感光性成分は光分解性架橋剤である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。光分解性架橋剤は、光分解性官能基と共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む。他の実施例によると、光分解性架橋剤、及び、複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋可能なポリマーを有する放射線感受性材料が供される。架橋反応温度以上の温度に加熱すると、第２官能基（ＦＧ’’）は第１官能基（ＦＧ’）と反応することで、架橋したポリマーを生成する。
【００３１】
従って図２に図示されているように、自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法２００が供される。当該方法は、２１０において基板上に第１材料層を形成する工程、２２０において光分解性架橋剤を含む放射線感受性材料層を形成する工程、２３０において前記放射線感受性材料層のイメージングを行う工程、２４０において前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、２５０において前記のイメージングされた層をポジ型現像する工程、及び、２６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を有する。光分解性架橋剤を含むことに加えて、放射線感受性材料は架橋可能なポリマーをさらに含む。この実施例によると、パターンを有する光による放射線感受性を有する層のイメージングは、そのままの光分解性架橋剤のかなりの部分を有する領域によって取り囲まれる分解した光分解性架橋剤のかなりの部分を有する第１領域によって画定されるパターンを供する。方法２００は図３Ａ−図３Ｆで概略的に例示されている。
【００３２】
図３Ａを参照して、本発明の実施例によると、層構造を有する基板３００は、上に形成される材料層３２０を有する基板を含む。基板３１０は、半導体−たとえば単結晶シリコン、ゲルマニウム、及び他の任意の半導体−を含んで良い。代替実施例では、基板３１０は、集積回路、受動的マイクロエレクトロニクス素子（たとえばキャパシタ、インダクタ）、及び能動的マイクロエレクトロニクス素子（たとえばトランジスタ、光検出器、レーザー、ダイオード）の製造に用いられる任意の材料を含んで良い。基板３１０は、そのような能動的マイクロエレクトロニクス素子及び受動的マイクロエレクトロニクス素子を、上に形成される（複数の）伝導層から分離する材料を含んで良い。一の実施例では、基板３１０は、１層以上の絶縁層−たとえば二酸化シリコン、シリコン窒化物、サファイア、及び他の絶縁材料−を有するｐ型単結晶シリコン基板を含む。
【００３３】
上述したように、層構造を有する基板３００の基板３１０は、底部層と材料層３２０との間に設けられた１層以上の薄膜又は層を有する膜積層体を含んで良い。基板３１０内の各薄膜は、伝導層、非伝導層、又は半導体層を含んで良い。たとえば薄膜は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属シリケート、金属シリサイド、シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、ドーピングされたシリコン、二酸化シリコン、シリコン窒化物、シリコンカーバイド、シリコン酸窒化物等を含む材料層を有して良い。それに加えてたとえば、薄膜は、ＳｉＯ２の誘電率−これは略４（たとえば熱二酸化シリコンの誘電率は３．８〜３．９の範囲であり得る）である−未満の公称誘電率を有する低誘電率（つまりｌｏｗ−ｋ）又は超低誘電率（つまり超ｌｏｗ−ｋ）誘電層を含んで良い。より具体的には、薄膜は３．７未満の誘電率又は１．６〜３．７の範囲の誘電率を有して良い。
【００３４】
本発明の実施例によると、材料層３２０は、ブロック共重合体の少なくとも１つのポリマーブロックについて化学親和性を有して良い。化学親和性とは、本願明細書では、２つの異なる化学種が一緒になる傾向を意味する。たとえば性質上親水性である化学種は水に対して高い化学親和性を有する一方で、疎水性化合物は、水に対しては低い価額親和性を有するが、アルカンについては高い化学親和性を有する。性質上極性である化学種は、他の極性化合物と水に対して高い価額親和性を有する一方で、非極性、無極性、又は疎水性化合物は、水と極性種に対して低い化学親和性を有するが、他の無極性種−たとえばアルカン等−に対しては高い価額親和性を示し得る。化学親和性は、２つの化学種間の界面に係る自由エネルギーに関連づけられる。界面自由エネルギーが高い場合、２つの種は互いに低い化学親和性を有する一方で、界面自由エネルギーが低い場合には、２つの種は互いに高い化学親和性を有する。たとえば２成分共重合体の場合では、ブロック共重合体分子を構成する２つの異なるポリマーブロックは、それぞれ異なる化学親和性を有する２つの異なる化学とみなされる。従って、材料層３２０中の化学種は、ポリマーブロックのうちの一と（実質的に）同一であって良いので、そのポリマーブロックのうちの一に対して高い親和性を有する。実施例によると、材料層３２０は、後続の層の形成前に架橋され得る架橋可能なポリマーを含んで良い。
【００３５】
さらに図３Ａを参照すると、放射線感受性材料層３３０が材料層３２０上に形成される。本発明の実施例によると、放射線感受性材料は、光分解性官能基を介して互いに共有結合する複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む光分解性架橋剤、及び、複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋可能なポリマーを有する。架橋反応温度以上の温度に加熱すると、第２官能基（ＦＧ’’）は第１官能基（ＦＧ’）と反応することで、架橋したポリマーを生成する。
【００３６】
本発明の実施例によると、光分解性架橋剤は一般式（Ｉ）によって表される。
（Ｉ）  ＦＧ’−Ｌ１−Ｑ（−Ｌ２−ＦＧ’）ｍ
ここで、ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表す。Ｌ１とＬ２は、第１官能基（ＦＧ’）とＱとを共有結合させる結合基である。Ｑは光分解性官能基である。ｍは１〜３の整数である。この実施例によると、光分解性官能基Ｑは、架橋反応温度で熱的に安定だが、放射線感受性材料層３３０のイメージングに用いられるパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線３４０の波長に曝露されると分解する。適切な光分解性官能基の非限定的例は、ヨードニウム又はオキシムスルホン酸塩を含む一般的な光酸発生剤中で光分解によって分裂するそれらの官能基を含む。他の適切な光分解性官能基は、スルホニウム、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸塩、ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸スルホン酸エステル、又は、特許文献３に開示されている他の官能基を含むが、これらに限定されない。電子の多いオレフィン−たとえば置換は硫化物と起こす１，２−非置換エチレン基−もまた適切な光分解性官能基である。
【００３７】
実施例によると、光分解性官能基Ｑは、たとえばヨードニウム光酸発生剤（たとえばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）の分類で一般的に見いだされるようなヨードニウム部分である。光分解性架橋剤を含むヨードニウム部分は、一般式（ＩＩ）によって表される。
（ＩＩ）  ＦＧ’−Ｌ１−Ｉ＋−Ｌ２−ＦＧ’Ａ−
ここでＦＧ’は上で定義され、Ｌ１とＬ２は各ＦＧ’とヨードニウム基（Ｉ＋）とを共有結合する置換又は非置換アリールを含む結合基で、かつ、Ａは複合金属ハライド又は強プロトン酸のアニオンである。この実施例の態様によると、Ｌ１とＬ２は、同一であっても良いしあるは異なっても良く、かつ、オルト、メタ、パラで置換されるアリールから独立に選ばれて良い。アリール基と第１官能基（ＦＧ’）とを結合する置換基は、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び／又はシリコン原子を介してアリール基と直接結合されて良い。典型的な置換は、１〜６の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基（たとえばエチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、又はｔ−ペンチル）、２〜６の炭素原子を有するアルコキシ（たとえばエトキシ、プロポキシ、又はブトキシ）、ＮＨ２、２〜６の炭素原子を有するアルキルアミン（エチルアミン、プロピルアミン、又はブチルアミン）、ポリエチレングリコール鎖、硫黄化アルキル、アルキルスルホオキシド、アルキルスルホン、シロキサン鎖、又はこれらの結合を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
この実施例の態様によると、アニオン（Ａ−）は、一般的には［ＭＸｍ］−として表される複合金属ハライドのアニオンであって良い。ここで、Ｍは金属−たとえばホウ素、ガリウム、ヒ素、リン、及びアンチモン−で、ｍは４又は６で、かつ、Ｘはハロゲンである。例には、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、及び、［ＳｂＦ６］−が含まれるが、これらに限定されない。あるいはその代わりに、Ｍがホウ素又はガリウムで、かつ、ｍが４、つまり、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−又は［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］−であるとき、ＸはＣ６Ｆ５であって良い。Ａ−は代わりに強プロトン酸−たとえば［ＣｌＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＦＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、又は、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−−からのアニオンであっても良い。
【００３９】
式（ＩＩ）の光分解性架橋剤は、たとえば非特許文献１又は特許文献４に従って合成され得る。第１官能基として２つのヒドロキシル基を有する一の典型的なヨードニウム光分解性架橋剤は、ビス（４−（２−ヒドロキシルエトキシ）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（１）である。この物質は、４−（２−ヒドロキシルエトキシ）ヨードベンゼンと４−（２−ヒドロキシルエトキシ）フェニルボロン酸のメタクロロ過安息香酸／三フッ化ホウ素エーテラートを媒介とした結合（方法１）によって合成され得る。
方法１
【００４０】
【化１】
2016517538.tif 000003
他の実施例では、光分解性官能基Ｑは、オキシムスルホナート基−たとえば非イオン性オキシムスルホナート光酸発生剤の分類中で一般的に見つけられるようなもの−である。スルホン酸化したオキシム基を含む光分解性官能基は式（ＩＩＩ）によって表される。
（ＩＩＩ）  ［ＦＧ’−Ｌ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１］ｎ−Ｙ
ここで、ＦＧ’は上で定義され、Ｌ３はＦＧ’とスルホ（ＳＯ２）基とを共有結合する結合基で、Ｒ１は、置換若しくは非置換アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、又はアルカリールで、ｎは複数の第１官能基（ＦＧ１）を供するため２以上の整数で、及び、Ｙは複数の第１官能基同士を共有結合させる炭素含有接続部である。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の光分解性架橋剤は、たとえば特許文献５，６に記載された一般的な手法に従って合成され得る。第１官能基として２つのヒドロキシルを有する一の典型的なオキシムスルホネート光分解性架橋剤は以下の化合物（２）である。
【００４２】
【化２】
2016517538.tif 000004
この物質は、対応するビス（トリフルオロメチルフェニルケトン）から誘導されるビス−オキシム化ジケトン化合物のスルホン化と、ヒドロキシルによって保護される塩化スルホニル、Ｐ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌによって合成され得る。続いて保護基（Ｐ）が除去されることで、ジオール含有光分解性架橋剤（２）が供される。
【００４３】
同様のヒドロキシルによって保護された塩化スルホニル化合物もまた、式（ＩＶ）で表されるＮ−ヒドロキシイミドスルホネート光分解性架橋剤の調製に適していることに留意して欲しい。
【００４４】
【化３】
2016517538.tif 000005
ここで、ＦＧ’とＬ３は上で定義した通りで、Ｒ２とＲ３は同一であってもそれぞれ異なっても良いし、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも１つが第２ＦＧ’’を含む限り、結合して環を構成しても良い。たとえばＲ２とＲ３は同一の炭素含有部分であってもそれぞれ異なる炭素含有部分であっても良いし、又は、結合して炭素含有環を構成しても良い。ただしＲ２、Ｒ３、又は炭素含有環のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのＦＧ’に置換される場合に限られる。
【００４５】
ヒドロキシルにより保護された塩化スルホニルＰ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌを用いてその後に（複数の）保護基を除去することによって適切に官能化及び／又は保護されたＮ−ヒドロキシイミドのスルホン化は、上の式（ＩＶ）で表されるＮ−ヒドロキシルイミドスルホン酸塩の光分解性架橋剤を供する。
【００４６】
他の実施例では、光分解性架橋剤の光分解性官能基は、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステルを含むニトロ安息香酸塩エステルである。ニトロ安息香酸塩エステル基を含む光分解性架橋剤は一般式（Ｖ）によって表されて良い。
【００４７】
【化４】
2016517538.tif 000006
ここで、ＦＧ’は上で定義した通りで、Ｗはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又はスルホニル（ＳＯ２）基から選ばれ、Ｌ４はＦＧ’とＷとを共有結合する結合基で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨ；ハライド；置換又は非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール基、若しくは他の基；ヘテロ環；ヘテロアリール；アルコキシル；又はこれらの結合から独立に選ばれ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシルアミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物から選ばれる官能基を含むものとする。
【００４８】
式（Ｖ）の光分解性架橋剤は、特許文献７及び他に挙げた特許文献及び非特許文献に記載された一般的手法に従って合成されて良い。一般的には、有機溶媒−たとえばアセトン又はジメチルホルムアミド−中の有機アミン又は他の適切な塩基の存在中に実行されるベンジルアルコールと適切に置換された酸の塩化物（ＣｌＯＣ−Ｌ４−ＦＧ’）又は塩化スルホニル（ＣｌＯ２Ｓ−Ｌ４−ＦＧ’）との反応は、意図したニトルベンジルエステルを供する。
【００４９】
他の実施例では、光分解性架橋剤の光分解性官能基は１，２−ジスルフィジルエチレン（１，２−ｄｉｓｕｌｆｉｄｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）基である。１，２−ジスルフィジルエチレン基を含む光分解性架橋剤は一般式（ＶＩ）によって表されて良い。
（ＶＩ）  ＦＧ’−Ｌ５−Ｓ−ＣＲ９＝ＣＲ１０−Ｓ−Ｌ６−ＦＧ’
ＦＧ’は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、アミド、エステル、エポキシ、エピスルフィド、及び無水物からなる群から選ばれる第１官能基を表す。Ｌ５とＬ６はＦＧ’と硫黄とを共有結合する結合基である。Ｒ９とＲ１０は、Ｈ又は置換若しくは非置換炭素含有鎖及び環から独立に選ばれる。
【００５０】
実施例によると、典型的なビスアミン終端光分解性架橋剤Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２は、非特許文献２に開示されているように、シスタミンをそのＮ−ｔ−ブトキシカルボニル誘導体に変換し、続いてアンモニア中でジスルフィド結合をナトリウムによって還元し、その後チオール酸とシス１，２−ジクロロメチレンとの反応によってビス保護されたジスルフィドエチレン化合物を生成することによって合成されて良い。Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル保護基の酸を触媒とする脱保護は、期待されたビスアミン終端光分解性架橋剤Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を供する。
【００５１】
上述した典型的な光分解性架橋剤は、架橋可能ポリマーの第２官能基（ＦＧ’’）に対して相補的な他の官能基を含むように適合されて良いことに留意して欲しい。従って放射線感受性材料の架橋可能なポリマー成分は、任意の特定種類のポリマーに特に限定されず、所望の架橋反応において第１官能基（ＦＧ’）に対して相補的な複数の第２官能基（ＦＧ’’）を有するものとする。たとえばヒドロキシル含有架橋剤と酸を触媒とする架橋を起こすエポキシ基が付随するポリマーは適切な架橋可能なポリマーである。放射線感受性材料は、他の成分をさらに含み、かつ、溶液又は分散体として液体中に生成されて良い。
【００５２】
図３Ａに図示されているように、放射線感受性材料層３３０を第１材料層３２０へ付与した後、放射線感受性材料層３３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線３４０に曝露されて良い。典型的なマスクは、放射線が放射線感受性材料層３３０へ透過するのを防止する不透明領域、及び、放射線を放射線感受性材料層３３０へ透過させる透明領域を有する。マスクは、約３６５ｎｍ〜約６．５ｎｍの範囲の波長を含む湿式（たとえば浸漬）リソグラフィ又は乾式リソグラフィでの使用に適した任意のマスクを含んで良い。マスクはバイナリマスク又はガラス上にクロムが存在するマスクを含んで良い。あるいはその代わりにマスクは、交互に繰り返される位相シフトマスク又は埋め込み位相シフトマスクを含んで良い。
【００５３】
パターンを有するＥＭ放射線３４０への放射線感受性材料層３３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施例によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性材料の感光性成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施例によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって生成されて良い。たとえばフォトリソグラフィシステムは、ＡＳＭＬオランダ又はキャノンＵＳＡ社から市販されているものであって良い。マスクはたとえば、法線入射光及び軸外し照射光−たとえば環状照射、四重極照射（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、及び双極照射（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）−によって照射されて良い。放射線感受性材料層３３０への照射及びマスクを用いた放射線への曝露を行うこれらの方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する当業者には既知である。図３Ｂに図示されているように、パターンを有する放射線３４０へ放射線感受性材料層３３０を曝露する工程はイメージングされた層３３０’を供する。イメージングされた層３３０’は、そのままの光分解性架橋剤のかなりの部分を有するイメージングされていない領域３３３によって取り囲まれた分解した光分解性架橋剤のかなりの部分を有するイメージングされた領域３４５によって画定されるパターンを有する。
【００５４】
図３Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に層構造を有する基板３０１を加熱することによってイメージングされた層３３０’を熱処理することで、イメージングされていない領域３３３内のそのままの光分解性架橋剤による架橋可能なポリマーの架橋が実現され、放射線感受性材料の架橋部分３６０が供される。他方イメージングされた領域３４５は非架橋領域３５０を生成する。非架橋領域３５０は、光分解性架橋剤が分解したために架橋されない。たとえば層構造を有する基板３００の温度は、約３０秒〜約１８０秒の期間中に約５０℃〜約２００℃の架橋反応温度にまで昇温されて良い。基板を加熱及び冷却する装置を有するトラックシステム−たとえば上述したトラックシステムのうちの１つ−は、熱処理を実行するのに用いられて良い。基板上の曝露された放射線感受性材料膜を熱処理する他のシステム及び方法は当業者には周知である。
【００５５】
光分解性架橋剤の固有な性質に基づいて、放射線感受性材料層３３０は、付与後ベーキング（ＰＡＢ）において熱処理され、かつ、イメージング前に架橋されて良いことに留意して欲しい。この代替実施例（図示されていない）では、層構造を有する基板３００は、パターンを有するＥＭ放射線３４０へ放射線感受性材料を曝露する前に架橋温度以上の温度に加熱されることで、単一の架橋された層が供される。しかしパターンを有するＥＭ放射線３４０への曝露の際、光分解性官能基の分解によって、イメージングされた領域内のポリマー間での架橋が切断されることで、上述の方法とは相補的な方法が供される。
【００５６】
本願で用いられているように、ポジ型現像化学物質とは、高い放射線曝露を有する非架橋領域３５０を選択的に除去する溶媒系を意味する。一般的なポジ型現像溶媒系は、塩基−たとえばアルカリ、アミン等−を含む。一の実施例では、イメージングされた領域３５０を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。他の実施例では、非架橋領域を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、塩基、水、及び任意の界面活性剤を含む。
【００５７】
本願で用いられているように、ポジ型現像化学物質とは、高い放射線曝露を有する非架橋領域３５０を選択的に除去する溶媒系を意味する。一般的なポジ型現像溶媒系は、塩基−たとえばアルカリ、アミン等−を含む。一の実施例では、イメージングされた領域３５０を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。他の実施例では、非架橋領域を選択的に除去するポジ型現像化学物質は、塩基、水、及び任意の界面活性剤を含む。
【００５８】
図３Ｃ及び図３Ｄを参照すると、非架橋領域３５０を有する層構造を有する基板３００は、特徴部位３７０を供するようにポジ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域３５０を除去するポジ型現像化学物質を含む現像溶液に接触される。それにより下地の第１材料層３２０が曝露される。その後層構造を有する基板３０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえば上述したトラックシステムのようなトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を有して良い。
【００５９】
図３Ｅを参照すると、次にブロック共重合体３８０が付与され、かつ、ブロック共重合体３８０は、曝露された第１材料層３２０及び放射線感受性材料の架橋部分３６０にわたってマスクパターンを生成するように自己組織化することが可能となる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを有する。つまりブロック共重合体は、第１組のエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性で、かつ、適切な条件下で偏析することで、単一ブロック種を主に含むドメインを生成する。
【００６０】
ブロック共重合体は様々な方法−たとえばスピンオンコーティング、スピン投与、ブラシコーティング、又は気相成長−で堆積されて良い。たとえばブロック共重合体は、キャリア溶媒−たとえば有機溶媒（たとえばトルエン）−中の溶液として供されて良い。ブロック共重合体の溶液は、図３Ｄに示された層構造を有する構造に付与されて良い。続いてキャリア溶媒は、ブロック共重合体層３８０を供するように除去されて良い。
【００６１】
本発明は理論に束縛されないが、各異なるブロック種は、材料の相分離と同様のプロセスにおける熱力学的見地によって自己凝集すると解されることに留意して欲しい。自己組織化は、下地の第１材料層３２０の化学種とブロック共重合体鎖内のポリマーブロックのうちの少なくとも１つとの間での化学的親和性のみならず特徴部位３７０の物理的界面によっても誘導される。従ってブロック共重合体の構成ブロックは、界面相互作用と化学親和性によって放射線感受性材料３６０の架橋部分の長さに沿った方位をとり得る。
【００６２】
続いて図３Ｅと図３Ｆを参照すると、ブロック共重合体層３８０はアニーリング条件に曝露される。それによりブロック共重合体の自己組織化が、放射線感受性材料の離間した架橋部分３６０間で横に並んだ状態で位置合わせされた交互に繰り返される複数のドメイン３９０、３９５となることが促進される。図３Ｆに図示されたこの典型的実施例では、自己組織化ブロックポリマー３８０’はドメイン３９０，３９５を有する。ドメイン３９０，３９５は、第１材料層３２０がドメイン３９５を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体の複数のポリマーブロックのうちの１つと第１材料層３２０との間での化学親和性は、ドメイン３９５を特徴部位３７０へピン留めするように機能する。逆に化学親和性が、放射線感受性材料の架橋部分とブロック共重合体のポリマーブロックとの間で中性である場合、ドメイン３９０と３９５のいずれも、この中性表面にわたって自己組織化し得る。これは有利となるように周波数多重化を供する。図３Ｆに図示された実施例では、３倍の周波数多重化が示されている。１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことに留意して欲しい。１倍周波数多重化の場合、中性層は、ドメイン３９０を含むブロックへ化学的に引きつけられ得るので、集合のための化学駆動力をさらに増大させ得る。
【００６３】
ピン留め領域の寸法（たとえばこの実施例では特徴部位３７０の寸法）は、自己組織化ブロック共重合体モフォロジーのＬ０と関連するように設計されて良いことに留意して欲しい。ピン留め領域が約Ｌ０／２である場合、そのピン留め領域は、ブロック共重合体の複数のブロックのうちの１つのサイズと実効的に一致する。約３Ｌ０／２のピン留め領域もまた、ブロック共重合体の複数のブロックのうちの１つをピン留めするように実効的に機能する。従って本発明の一の態様によると、当該方法は、約０．３０Ｌ０〜約０．９Ｌ０又は約１．２５Ｌ０〜約１．６Ｌ０の範囲内の寸法を有する特徴部位を準備する工程をも有して良い。
【００６４】
自己組織化は、図３Ｅに図示されている層構造を有する構造３０４によって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は層構造を有する構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。一部の実施例では、アニーリングは、約３５０℃未満、約３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、又は約１８０℃未満の温度で実行されて良い。他の実施例によると、アニーリングプロセスは、概してアニーリング温度を低下させる溶媒アニーリングを含んで良い。新たな方法−たとえば“ＮＯＶＥＬ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＡＮＮＥＡＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＦＯＲ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ−ＳＥＬＦ  ＡＳＳＥＭＢＬＹ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ”と題された米国特許出願（代理人参照番号ＣＴ−１０７）に開示されている方法（この全内容は本願に援用される）−のみならず従来の溶媒アニーリング法が用いられて良い。
【００６５】
一の態様によると、ブロック共重合体の有機ポリマーブロックを酸化又は燃焼させることなく迅速なアニーリング時間を促進するため、アニーリングは、約１時間未満のアニーリング時間中に約２５０℃よりも高いアニーリング温度にて低酸素雰囲気で実行されて良い。本願で用いられているように、低酸素雰囲気は約５０ｐｐｍ未満の酸素を含む。たとえば低酸素雰囲気は、約４５ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３５ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２５ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、又はこれらの結合範囲を含んで良い。それに加えて低酸素雰囲気アニーリング法は熱クエンチング法が伴って良い。典型的な低酸素雰囲気及び熱クエンチングアニーリング法は、ＭＵＬＴＩ−ＳＴＥＰ  ＢＡＫＥ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＹ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＣＯＮＴＲＯＬと題された米国特許出願（代理人参照番号ＣＴ−１０６）で開示されている。この内容のすべては本願に援用される。
【００６６】
アニーリング時間は約数時間から約１分の範囲であって良い。たとえば２５０℃を超える温度のアニーリング時間は、約１時間から約２分、約３０分から約２分、又は約５分から約２分の範囲であって良い。
【００６７】
一の実施例によると、アニーリング温度は約２６０℃〜約３５０℃の範囲内であって良い。低酸素雰囲気は約４０ｐｐｍ未満の酸素を含む。たとえばブロック共重合体層３８０は、約２分〜約５分間約４０ｐｐｍ未満の酸素中で３１０℃のアニーリング条件に曝露されて良い。
【００６８】
従ってブロック共重合体層３８０のアニーリング工程は、一のポリマーブロックで構成され、かつ、他のブロックポリマーで構成されるドメイン３９５によって挟まれた第１ドメイン３９０を有する自己組織化ブロックポリマー層３８０’を生成する。さらに適切なポリマーブロックの選択によって供される固有なエッチング選択性に基づいて、複数のドメインのうちの一は、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって選択的に除去され得ることに留意して欲しい。
【００６９】
たとえばドメイン３９０はポリスチレン（ＰＳ）で構成され、かつ、ドメイン３９５はポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）で構成される場合、ＰＭＭＡドメイン３９５は、選択酸素プラズマエッチングを実行することによって除去され得る。選択酸素プラズマエッチングは、残るＰＳドメインの特徴部位を部分的に酸化させる。結果として得られる特徴部位の寸法は、使用される共重合体のサイズとプロセス条件に依存して変化し得ることに留意して欲しい。図３Ｆに図示された板状相以外のドメイン相も考えられるので、本発明は板状相ドメインに限定されないことにさらに留意して欲しい。
【００７０】
（ｂ）  光塩基発生剤
本発明の他の実施例によると、感光性成分は光塩基発生剤である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。図４を参照すると、本発明の他の実施例による自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法４００が供される。当該方法は、４１０において基板上に第１材料層を形成する工程、４２０において第１材料層上に放射線感受性材料層を形成する工程、４３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程、４４０において前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、４５０において前記のイメージングされた層をポジ型現像する工程、及び、４６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を有する。放射線感受性材料は光塩基発生剤、酸化合物、架橋剤、及び架橋可能なポリマーを含む。パターンを有する光によるイメージングは、そのままの光塩基発生剤のかなりの部分を有する領域によって取り囲まれる分解した光塩基発生剤のかなりの部分を有する第１領域によって画定されるパターンを供する。
【００７１】
前述したように、図５Ａ−図５Ｆに図示された実施例の放射線感受性材料は、光塩基発生剤化合物及び酸性化合物をも含む。光塩基発生剤は、活性化放射線に曝露される際に分解（光切断を起こ）して塩基を供する。光塩基発生剤は一般的に、光活性化の際に塩基を発生させる中性化合物（たとえばアミンのような有機塩基）である。光塩基発生剤は、活性化放射線への曝露に続く放射線感受性材料層中の酸性化合物の中性化を可能にするのに十分な量の発明の組成物中に存在しなければならない。様々な塩基発生剤化合物は、本発明の組成物での使用に適している。適切な塩基発生剤は、たとえば光活性カルバマート−ベンジルカルバマート及びベンゾインカルバマートを含む−のような有機化合物を含む。他の適切な有機塩基発生剤は、Ｏ−カルバモリヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモリオキシム、芳香族スルホンアミド、αラクタム、Ｎ−（２−アリールエチルニル）アミド、及び他のアミドのようなアミドを含む。
【００７２】
複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤及び複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋可能なポリマーは、相補的反応体を酸を触媒とする架橋反応へ供するように選ばれる。従って放射線感受性材料中にも存在する酸性化合物は、意図した架橋反応への触媒として機能する。酸性化合物は、架橋反応温度以上の温度に加熱する際に架橋可能なポリマーの架橋を実現するのに十分な量だけ放射線感受性材料中に存在する。
【００７３】
図５Ａを参照して、本発明の実施例によると、層構造を有する基板５００は、上に形成される材料層５２０を有する基板を含む。放射線感受性材料層５３０が材料層５２０上に生成される。放射線感受性材料層５３０を第１材料層５２０へ付与した後、放射線感受性材料層５３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線５４０に曝露されて良い。上述したように、マスクは、約３６５ｎｍ〜約６．５ｎｍの範囲の波長を含む湿式（たとえば浸漬）リソグラフィ又は乾式リソグラフィでの使用に適した任意のマスクを含んで良い。マスクはバイナリマスク又はガラス上にクロムが存在するマスクを含んで良い。あるいはその代わりにマスクは、交互に繰り返される位相シフトマスク又は埋め込み位相シフトマスクを含んで良い。
【００７４】
パターンを有するＥＭ放射線３４０への放射線感受性材料層３３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施例によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性材料の感光性成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施例によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって生成されて良い。たとえばフォトリソグラフィシステムは、ＡＳＭＬオランダ又はキャノンＵＳＡ社から市販されているものであって良い。マスクはたとえば、法線入射光及び軸外し照射光−たとえば環状照射、四重極照射（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、及び双極照射（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）−によって照射されて良い。放射線感受性材料層３３０への照射及びマスクを用いた放射線への曝露を行うこれらの方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する当業者には既知である。図３Ｂに図示されているように、パターンを有する放射線３４０へ放射線感受性材料層３３０を曝露する工程はイメージングされた層３３０’を供する。イメージングされた層３３０’は、そのままの光分解性架橋剤のかなりの部分を有するイメージングされていない領域３３３によって取り囲まれた分解した光分解性架橋剤のかなりの部分を有するイメージングされた領域３４５によって画定されるパターンを有する。
【００７５】
図５Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に層構造を有する基板５０１を加熱することによってイメージングされた層５３０’を熱処理することで、イメージングされていない領域５３３内の架橋剤による架橋可能なポリマーの架橋が実現され、放射線感受性材料の架橋部分５６０が供される。他方イメージングされた領域５４５は非架橋領域５５０を生成する。意図した架橋反応を実現するのに必要な酸触媒が、光塩基発生剤の光分解から生成される塩基によって中和されるため、非架橋領域５５０は架橋されない。因子−たとえば放射線感受性材料中に存在する官能基の性質及び酸性化合物の量−に依存して、層構造を有する基板５００の温度は、約３０秒〜約１８０秒の期間中に約５０℃〜約２００℃の架橋反応温度にまで昇温されて良い。
【００７６】
図５Ａ−図５Ｆに図示された実施例中に存在する架橋剤は、上述した光分解性架橋剤であって良いことに留意して欲しい。
【００７７】
図５Ｃ及び図５Ｄを参照すると、非架橋領域５５０を有する層構造を有する基板５０２は、特徴部位５７０を供するようにポジ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域５５０を除去するポジ型現像化学物質を含む現像溶液に接触される。それにより下地の第１材料層５２０が曝露される。その後現像された層構造を有する基板５０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえばトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を有して良い。
【００７８】
図５Ｅを参照すると、次にブロック共重合体５８０が付与され、かつ、ブロック共重合体５８０は、曝露された第１材料層５２０及び放射線感受性材料の架橋部分５６０にわたってマスクパターンを生成するように自己組織化することが可能となる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを有する。つまりブロック共重合体は、第１組のエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性で、かつ、適切な条件下で偏析することで、単一ブロック種を主に含むドメインを生成する。
【００７９】
続いて図５Ｅと図５Ｆを参照すると、ブロック共重合体層５８０はアニーリング条件に曝露される。それによりブロック共重合体の自己組織化が、放射線感受性材料の離間した架橋部分５６０間で横に並んだ状態で位置合わせされた交互に繰り返される複数のドメイン５９０、５９５となることが促進される。図５Ｆに図示されたこの典型的実施例では、自己組織化ブロックポリマー５８０’はドメイン５９０，５９５を有する。ドメイン５９０，５９５は、第１材料層５２０がドメイン５９５を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体の複数のポリマーブロックのうちの１つと第１材料層５２０との間での化学親和性は、ドメイン５９５を特徴部位５７０へピン留めするように機能する。逆に化学親和性が、放射線感受性材料の架橋部分とブロック共重合体のポリマーブロックとの間で中性である場合、ドメイン５９０と５９５のいずれも、この中性表面にわたって自己組織化し得る。これは有利となるように周波数多重化を供する。図５Ｆに図示された実施例では、３倍の周波数多重化が示されている。上述したように、１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことに留意して欲しい。１倍周波数多重化の場合、中性層は、ドメイン５９０を含むブロックへ化学的に引きつけられ得るので、集合のための化学駆動力をさらに増大させ得る。自己組織化は、図５Ｅに図示されている層構造を有する構造５０４によって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は層構造を有する構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。上述したようにアニーリングが実行されて良い。
【００８０】
それに加えて、適切なポリマーブロックの選択によって供される固有なエッチング選択性に基づいて、複数のドメインのうちの一は、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって選択的に除去され得ることに留意して欲しい。
【００８１】
（ｃ）  光分解性塩基
本発明の他の実施例によると、感光性成分は光分解性塩基である。これはフォトリソグラフィ用途での利用に適している。図６を参照すると、本発明の他の実施例による自己組織化材料を含む層構造を有する基板を形成する方法６００が供される。当該方法は、６１０において基板上に第１材料層を形成する工程、６２０において第１材料層上に放射線感受性材料層を形成する工程、６３０においてパターンを有する光によって前記放射線感受性材料層のイメージングを行うことで前記放射線感受性材料層中にパターンを生成する工程、６４０において前記放射線感受性材料層を架橋反応温度以上の温度に加熱する工程、６５０において前記のイメージングされた層をネガ型現像する工程、及び、６６０において自己組織化材料を含むブロック共重合体パターンを形成する工程、を有する。放射線感受性材料は光分解性塩基、酸性化合物、架橋剤、及び架橋可能なポリマーを含む。パターンを有する光によるイメージングは、そのままの光分解性塩基のかなりの部分を有する領域によって取り囲まれる分解した光分解性塩基のかなりの部分を有する第１領域によって画定されるパターンを供する。
【００８２】
前述したように、図７Ａ−図７Ｆに図示された実施例の放射線感受性材料は、光分解性塩基及び酸性化合物をも含む。光分解性塩基及び酸性化合物は、（酸−塩基の性質という観点で）化学的に中和された層を実効的に供するように機能する。光分解性塩基は塩基成分を含むことに留意して欲しい。前記光分解性塩基は、活性化放射線への曝露の際、分解（光切断）して塩基成分を中和する酸を生成する。光分解性塩基の分離の正味の効果は、放射線感受性材料の曝露された領域が化学的に酸性とみなされることである。図７Ａ−図７Ｆに図示された実施例によると、架橋剤と架橋可能なポリマーとの間での架橋反応は、架橋反応温度以上に加熱する際に酸を触媒とするので、曝露された領域内の架橋可能なポリマーは架橋を起こす。
【００８３】
よって実施例によると、光分解性塩基は酸発生成分及び弱酸成分の共役塩基を有する。酸発生成分及び弱酸成分の共役塩基は、イオン対をなしても良いし、あるいは、共有結合しても良い。本願で用いられているように、酸発生成分は、光分解性であり、かつ、ヨードニウム又はスルホニウムのような感光性基を有する。ヨードニウム基の非限定的例にはジアリールヨードニウム部分−たとえばジフェニルヨードニウム、ビス（４−ターブチルフェニル）ヨードニウム又は４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム−が含まれる。スルホニウム基の非限定的例には、トリアリールスルホニウム部分−たとえばトリフェニルスルホニウム又はトリ（４−ターブチルフェニル）スルホニウム−が含まれる。
【００８４】
本発明の光分解性塩基に適した弱酸の共役塩基の非限定的例には、カルボキシレート（たとえばアセテート、ベンゾネート、又はシュウ酸塩）、フェノキシド、水酸化物、アルコキシド、又はハロゲン化アルコキシド（たとえば２，２，２−トリフルオロエタノール）が含まれる。当業者は、スルホン酸が強酸であるため、排除されることを理解する。従ってスルホン酸塩−たとえばアルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩、及びペルフルオロ−１−オクタンスルホン酸塩−は、光分解性塩基の適切な共役塩基ではない。同様に古典的なイオン性光酸発生剤中に広く見いだされる他のアニオン−たとえばヘキサフルオロアンチモン酸塩（［ＳｂＦ６］−）及びテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩−もまた排除される。
【００８５】
典型的な光分解性塩基には、カルボキシレート、フェノキシド、アルコキシド、ハロゲン化したアルコキシド、又は、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ（ターブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ビス−（４−ターブチルフェニル）ヨードニウム、若しくは、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムの水酸化塩が含まれるが、これらに限定されない。たとえば一の適切な光分解性塩基は水酸化トリメチルスルホニウムである。
【００８６】
複数の第１官能基（ＦＧ’）を含む架橋剤及び複数の第２官能基（ＦＧ’’）を含む架橋可能なポリマーは、相補的反応体を酸を触媒とする架橋反応へ供するように選ばれる。従って放射線感受性材料中にも存在する酸性化合物は、意図した架橋反応への触媒として機能する。光分解性塩基の分解によって実効的に再生成される酸性化合物は、架橋反応温度以上の温度に加熱する際にイメージングされた領域内において架橋可能なポリマーの架橋を実現するのに十分な量だけ放射線感受性材料中に存在する。
【００８７】
図７Ａを参照して、本発明の実施例によると、層構造を有する基板７００は、上に形成される材料層７２０を有する基板を含む。放射線感受性材料層７３０が材料層７２０上に生成される。放射線感受性材料層７３０を第１材料層７２０へ付与した後、放射線感受性材料層７３０は、たとえばマスク（図示されていない）によって供され得るパターンを有する電磁（ＥＭ）放射線７４０に曝露されて良い。
【００８８】
パターンを有するＥＭ放射線７４０への放射線感受性材料層７３０の曝露は乾式又は湿式フォトリソグラフィシステム内で実行されて良い。リソグラフィシステムは、たとえば波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３ｎｍ、及び６．５ｎｍのＥＭ放射線のパターンを供する機能を有して良い。本発明の実施例によると、ＥＭ放射線の波長は、放射線感受性の光塩基発生成分を分解／劣化させるのに必要な波長に対応するように選ばれる。本発明の他の実施例によると、放射線感受性材料の感光性成分は、利用可能なデバイスによって供されるＥＭ放射線の波長が感光性成分を分解／劣化させるのに十分となるように設計される。画像パターンは、任意の適切な従来のステッピングリソグラフィシステム又は走査リソグラフィシステムを用いることによって生成されて良い。放射線感受性材料層７３０への照射及びマスクを用いた放射線への曝露を行う方法は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に関する当業者には既知である。図７Ｂに図示されているように、パターンを有する放射線７４０へ放射線感受性材料層７３０を曝露する工程はイメージングされた層７３０’を供する。イメージングされた層７３０’は、そのままの光分解性塩基のかなりの部分を有するイメージングされていない領域７３３によって取り囲まれた分解した光分解性塩基のかなりの部分を有するイメージングされた領域７４５によって画定されるパターンを有する。
【００８９】
図７Ｃを参照すると、架橋温度以上の温度に層構造を有する基板７０１を加熱することによってイメージングされた層７３０’を熱処理することで、イメージングされた領域７４５内の架橋剤による架橋可能なポリマーの架橋が実現され、放射線感受性材料の架橋部分７６０が供される。他方イメージングされなかった領域７３３は非架橋領域７５０を生成する。架橋反応を実現するのに必要な酸触媒が、光分解性塩基の塩基によってこれまでに中和されたため、非架橋領域７５０はそのように残る。
【００９０】
図７Ｃ及び図７Ｄを参照すると、非架橋領域７５０を有する層構造を有する基板７０２は、架橋した特徴部位７７０を供するようにネガ型現像化学物質中で可溶な非架橋領域７５０を除去するネガ型現像化学物質を含む現像溶液に接触される。それにより下地の第１材料層７２０が曝露される。本願で用いられているように、ネガ型現像化学物質は、放射線曝露の低い非架橋領域７５０を選択的に除去する溶媒系を意味する。一般的なネガ型現像溶媒系は有機溶媒を含む。一の実施例では、イメージングされた領域３５０を選択的に除去するネガ型現像化学物質は有機溶媒−たとえば放射線感受性材料層７３０を生成するのに用いられるもの−を含む。その後現像された層構造を有する基板７０３は乾燥される。現像プロセスは、所定期間（たとえば約３０秒〜約１８０秒）、所定温度（たとえば室温）、及び所定圧力（たとえば大気圧）で実行されて良い。現像プロセスは、現像システム−たとえばトラックシステム−内で現像溶液に基板を曝露する工程を有して良い。
【００９１】
図７Ｅを参照すると、次にブロック共重合体７８０が付与され、かつ、ブロック共重合体５８０は、曝露された第１材料層７２０及び放射線感受性材料の架橋部分７６０にわたってマスクパターンを生成するように自己組織化することが可能となる。ブロック共重合体は、互いに対して選択的にエッチングされ得る少なくとも２つのポリマーブロックを有する。つまりブロック共重合体は、第１組のエッチング条件下で２よりも大きなエッチング選択性を有する。さらにブロック共重合体は、所望の予測可能な方法で自己組織化し得る。たとえばポリマーブロックは非混和性で、かつ、適切な条件下で偏析することで、単一ブロック種を主に含むドメインを生成する。
【００９２】
続いて図７Ｅと図７Ｆを参照すると、ブロック共重合体層７８０はアニーリング条件に曝露される。それによりブロック共重合体の自己組織化が、放射線感受性材料の架橋部分７６０のいずれかの側部に接する第１材料層の間隔に沿って横に並んだ状態で位置合わせされた交互に繰り返される複数のドメイン７９０、７９５となることが促進される。図７Ｆに図示されたこの典型的実施例では、自己組織化ブロックポリマー層７８０’はドメイン７９０，７９５を有する。ドメイン７９０，７９５は、放射線感受性材料の架橋部分７６０がドメイン７９０を含むポリマーブロックに対する化学親和性を有するように配列される。従ってブロック共重合体の複数のポリマーブロックのうちの１つと架橋部分７６０との間での化学親和性は、ドメイン７９０を架橋部分７６０へピン留めするように機能する。逆に化学親和性が、第１材料層７６０とブロック共重合体のポリマーブロックとの間で中性である場合、ドメイン７９０と７９５のいずれも、この中性表面にわたって自己組織化し得る。これは有利となるように周波数多重化を供する。図７Ｆに図示された実施例では、３倍の周波数多重化が示されている。上述したように、１倍〜１０倍の範囲の他の周波数多重化が得られても良いことに留意して欲しい。たとえば１倍周波数多重化の場合、中性層は、ドメイン７９５を含むブロックへ化学的に引きつけられ得るので、集合のための化学駆動力をさらに増大させ得る。自己組織化は、図７Ｅに図示されている層構造を有する構造によって促進及び加速されて良い。アニーリングプロセスの温度は、ブロック共重合体又は層構造を有する構造に悪影響を及ぼすのを防止するのに十分な程度に低く選ばれて良い。前述したようにアニーリングが実行されて良い。
【００９３】
それに加えて、適切なポリマーブロックの選択によって供される固有なエッチング選択性に基づいて、複数のドメインのうちの一は、単一のエッチング化学物質を用いる単一工程において、又は、各異なるエッチング化学物質による複数のエッチングを用いることによって選択的に除去され得ることに留意して欲しい。
【００９４】
たとえ本発明が1つ以上の実施例によって説明されたとしても、そしてその実施例がかなり詳細に記載されているとしても、これらは如何なる意味においても、「特許請求の範囲」の技術的範囲を係る詳細に限定するものと解されてはならない。当業者は、他の利点及び修正型をすぐに思いつく。従って広い態様における本発明は具体的詳細に限定されない。従って多くの係る修正型は、本発明の技術思想及び/又は技術的範囲から逸脱することなく様々な修正型が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【国際調査報告】
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