(57)【要約】開示された新規なウレタンアクリラートは、少なくとも（Ａ）ジオール成分、（Ｂ）アクリル性不飽和を有する成分、および（Ｃ）イソシアナート成分を含む原料組成物の反応生成物である。成分（Ａ）は、少なくとも１種のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールを含む。成分（Ｂ）は、少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラートおよび／またはヒドロキシアルキルメチルアクリラートを含み、および／または、アクリル酸、メタクリル酸および／またはメチルアクリル酸および／またはその酸の対応するアルキルエステルを含む。成分（Ｃ）は、少なくとも１種のジまたはポリイソシアナート、またはその誘導体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ジオール成分と、（Ｂ）アクリル性不飽和を有する成分と、（Ｃ）イソシアナート成分とを含む原料組成物の反応生成物であるウレタンアクリラートであって、
前記成分（Ａ）は、化学式
【化２】
2016522183.tif 000004
の少なくとも１種のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールを含み、
ここで、各置換基Ｒは、個々に、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、個々に、少なくとも１の整数であり、
前記成分（Ｂ）は、少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラートおよび／またはヒドロキシアルキルメチルアクリラートを含み、および／または、アクリル酸、メタクリル酸および／またはメチルアクリル酸、および／または前記酸の対応するアルキルエステルを含み、
前記成分（Ｃ）は、少なくとも１種のジまたはポリイソシアナート、および／またはその誘導体を含むものである
ことを特徴とするウレタンアクリラート。
【請求項２】
前記ヒドロキシアルキルはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ１２−アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のウレタンアクリラート。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラートおよび／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラートを含むものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のウレタンアクリラート。
【請求項４】
ｍおよびｐは、それぞれ独立して１乃至６の整数であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項５】
ｍおよびｐは、それぞれ独立して１乃至４の整数であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項６】
ｎおよびｑは、それぞれ独立して、１乃至１０の整数であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項７】
ｎおよびｑは、それぞれ独立して、１乃至６の整数であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項８】
各置換基Ｒは、化学式
ＣＨ３
｜
−Ｃ−
｜
ＣＨ３
のアルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項９】
前記アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールは、アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１０】
前記アルコキシル化は、エトキシル化、プロポキシル化および／またはブトキシル化であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）は、５０〜１００重量％の前記アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１２】
前記成分（Ａ）は、７０〜１００重量％の前記アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）は、８０〜１００重量％の前記アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１４】
前記アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールは、エトキシル化および／またはプロポキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１５】
前記成分（Ｂ）は、５０〜１００重量％の前記ヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラートおよび／またはヒドロキシアルキルメチルアクリラートであることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１６】
前記成分（Ｂ）は、５０〜１００重量％の前記アクリル酸、メタクリル酸および／またはメチルアクリル酸および／または前記酸のアルキルエステルを含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１７】
前記ジまたはポリイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、フランジイソシアナート、テトラヒドロフランジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ノナントリイソシアナートおよび／またはトリフェニルメタントリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１８】
前記原料組成物は、さらに少なくとも１種のカルボン酸を含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【請求項１９】
前記カルボン酸は、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、セカノン酸および／またはトリメチルヘキサン酸であることを特徴とする、請求項１８に記載のウレタンアクリラート。
【請求項２０】
前記成分（Ａ）は、平均３−６のエトキシ単位／ヒドロキシル基を有するエトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールを含み、前記成分（Ｂ）はヒドロキシエチルアクリラートを含み、前記成分（Ｃ）はイソホロンジイソシアナートを含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれかに記載のウレタンアクリラート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともジオール成分、アクリル性不飽和（acrylic unsaturation）を有する成分、およびイソシアナート成分の反応生成物である新規なウレタンアクリラートに関する。そのジオール成分は、少なくとも１種のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノール（alkoxylated 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecane-3,9-dialkanol）を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばＵＶ（紫外線）硬化被覆（コーティング）のような産業向けの放射線硬化被覆は、長年にわたって増加し続けてきた。より低い生産性のおよび／またはより環境に優しくない材料系は徐々に放射線技術によって置換されてきており、増え続ける多数の新しい応用例が、放射線硬化被覆において見出されている。放射線硬化性ポリウレタンアクリラート類は、２０年超にわたって良く知られている。最も一般的な被覆は、産業上広く使用されている主な種類の被覆であるウレタンアクリラートまたはメタクリラートオリゴマー類に基づくものである。そのような被覆は、例えば、熱および／または放射線硬化性の被覆、インクおよび接着剤のような適用例におよび保護目的に使用される。硬化された被覆によって、典型的には、例えば靭性と弾力性の良好な組合せを有する膜が得られる。ウレタンアクリラートは、組成物の主要な部分であり、従って液体と硬化生成物の双方の特性を決定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−０３８２２３号公報
【発明の開示】
【０００４】
しかし、大量の市販のウレタンアクリラート類およびその誘導体の存在にもかかわらず、例えば環境に関する問題および法律および／または新しい応用分野に起因して、新規な、より安全な、より効率的なおよび／またはより多用途のウレタンアクリラート類に対する増え続ける相当な需要が存在する。より安全なウレタンアクリラート類に関する主要な調査が、例えば頻繁に使用されるエトキシル化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類およびアルコキシル化ビスフェノール類に基づく現在使用されているウレタンアクリラート類に対する適した代替品に向けられている。ビスフェノール類およびその誘導体は、例えばエストロゲン等に類似した外因性内分泌攪乱化学物質として知られており、呼吸器系への刺激、目および神経系への重大な損傷のリスク、皮膚接触による感作のリスク、および生殖障害のリスクに関連する。専門家および一般集団において、ビスフェノール類、およびビスフェノールを放出する化学物質への不注意な接触または暴露の危険な影響は、回避すべきである。
【０００５】
水素化（または水添）ビスフェノール類は、対応するビスフェノール類の代替品として提案されてきた。しかし、例えば水素化ビスフェノールＡの使用に関連する重大な欠点がある。欠点には、例えば、水素化ビスフェノールＡが高融点なので植物環境での取扱いが困難であること、および、液体と高融点固体の間の反応を抑えるのが困難であること、が含まれる。従って、処理問題が少ない高融点ジオールの特性の利点が得られるジオールを有することが望ましいであろう。別の欠点は、水素化ビスフェノール類の生成が、危険なビスフェノール類の取り扱いおよびそれとの接触を意味することである。
【０００６】
本発明の目的は、少なくとも１つのアクリル性、メタクリル性および／またはメチルアクリル性二重結合を有する新規なウレタンアクリラートを提供することである。別の目的は、有害なおよび／または制限された化合物の取り扱い、例えば、ビスフェノール類、フェノール放出物質、および、特にビスフェノール類から誘導された化合物、例えばアルコキシル化ビスフェノール類の取り扱いを伴う、ウレタンアクリラート類の適切な代替品を提供することである。
【０００７】
今や、アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールが、ウレタンアクリラートを含むほとんどの適用例における多用途の化合物であることが、全く予想外にも見出された。従って、本発明の新規なウレタンアクリラートは、取り扱うのにより安全な、生成するのにより安全なおよび／または環境により優しい生成物として、アルコキシル化ビスフェノールおよびビスフェノールに基づく（based on：基材とする）ウレタンアクリラート類を有利に置き換えることができる。
【０００８】
発明の概要
本発明の新規なウレタンアクリラートは、少なくとも（Ａ）ジオール成分、（Ｂ）アクリル性不飽和を有する成分、および（Ｃ）イソシアナート成分を含む原料組成物の反応生成物である。その成分（Ａ）は、次の化学式を有する少なくとも１種のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールを含んでいる。
【化１】
2016522183.tif 000002
ここで、各置換基Ｒは、個々に、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、個々に、少なくとも１の整数である。その成分（Ｂ）は、その実施形態において、少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリラート（hydroxyalkyl acrylate）、ヒドロキシアルキルメタクリラート（hydroxyalkyl methacrylate）および／またはヒドロキシアルキルメチルアクリラート（hydroxyalkyl methylacrylate）を含み、ここで、ヒドロキシアルキル（基）は、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ１２−アルキル（基）であることが好ましく、例示すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラートであり、および／または、その成分（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはメチルアクリル酸を含み、例えばクロトン酸またはイソクロトン酸を含み、またはその対応するアルキルエステルを含む。その成分（Ｃ）は、少なくとも１種のジまたはポリイソシアナート、またはその誘導体を含む。
【０００９】
上述のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの好ましい実施形態において、ｍおよびｐは、上記化学式において、それぞれ独立して、例えば１乃至６の整数であり、例えば１乃至４の整数であり、また、ｎおよびｑは、それぞれ独立して、例えば１乃至１０の整数であり、例えば、１乃至８、１乃至６、または１乃至４の整数である。また、上記化学式において、置換基Ｒは、同様に好ましい実施形態では、次の化学式のアルキル基である。
ＣＨ３
｜
−Ｃ−
｜
ＣＨ３
【００１０】
上述のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの最も好ましい実施形態は、アルコキシル化された、例えば、エトキシル化、プロポキシル化および／またはブトキシル化された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールを含む。
【００１１】
上述のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサソスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）の特に好ましい実施形態は、１−１０（個）の、例えば、１−６、１−５、１−４、１−３、１−２、または、最も好ましくは３−６のエトキシおよび／またはプロポキシ単位（units）／ヒドロキシル（水酸）基（group）を有する、エトキシル化および／またはプロポキシル化された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールである。
【００１２】
本発明による新規なウレタンアクリラートの好ましい実施形態では、上述の成分（Ａ）は、５０〜１００重量％、例えば７０〜１００重量％または８０〜１００重量％、の上述のアルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノール、例えば、上述のエトキシル化、プロポキシル化および／またはブトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールを、任意にこの専門分野で既知の１つ以上の他のヒドロキシ官能性化合物との組合せで、含む。同様に好ましい実施形態において、上述の成分（Ｂ）は、５０〜１００重量％の上述の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラートおよび／またはヒドロキシアルキルメチルアクリラートおよび／または５０〜１００重量％の上述のアクリル酸、メタクリル酸および／またはメチルアクリル酸および／またはそのアルキルエステルを含む。
【００１３】
上述のジまたはポリイソシアナートは、トルエンジイソシアナート（toluene diisocyanate）、ジフェニルメタンジイソシアナート（diphenyl methane diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアナート（hexamethylene diisocyanate）、イソホロンジイソシアナート（isophorone diisocyanate）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（tetramethylxylene diisocyanate）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（dicyclohexyl methane diisocyanate）、フランジイソシアナート（furan diisocyanate）、テトラヒドロフランジイソシアナート（tetrahydrofuran diisocyanate）、シクロヘキシレンジイソシアナート（cyclohexylene diisocyanate）、キシレンジイソシアナート（xylene diisocyanate）、ナフタレンジイソシアナート（naphthalene diisocyanate）、フェニレンジイソシアナート（phenylene diisocyanate）、ノナントリイソシアナート（nonane triisocyanate）および／またはトリフェニルメタントリイソシアナート（triphenyl methane triisocyanate）からなる群から選択されることが好ましくおよび有利である。
【００１４】
上述の原料組成物は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、１種以上のカルボン酸、例えば、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、セカノン酸（cecanoic acid）および／またはトリメチルヘキサン酸を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この分野の専門家であれば、さらに詳述なしでも、前述の説明を利用して、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、以下の好ましい特定の実施形態は、単なる例示であり、限定的なものではないと解釈されるべきである。以下の説明において、例１および２は、本発明の実施形態を例示し、例１および３はビスフェノールＡエトキシラートに基づく比較生成物である。例４は、例２および３で生成された生成物の硬化に関する。表１は、例２および３において生成された生成物について測定された特性を示している。
【００１６】
例１
イソホロンジイソシアナートとヒドロキシエチルアクリラートの間の付加物が、例２および３（比較例）に開示されているようなウレタンアクリラートの製造において使用するために製造された。
【００１７】
１７５．０重量部のイソホロンジイソシアナート、および阻害剤としての０．６重量部のメトキシフェノールが、反応容器に充填された。その反応容器は、加熱装置、温度制御装置、攪拌機、空気入口および冷却器を備えたものである。８６．８重量部のヒドロキシエチルアクリラートが１０分の期間に連続的に充填されて、その後で、０．０３重量部のジブチル錫ラウラート（dibutyltinlaurate）が触媒として反応混合物中に充填された。次いで、温度がゆっくりと６０〜７０℃に上昇されて、反応は、理論的残留ＮＣＯ値に達するまで継続させた。得られた反応生成物は、最終的に室温まで冷却された。
【００１８】
例２
平均４−５（個）のエチレンオキシド単位（units）／ヒドロキシル基（group）を有する５４．５重量部のエトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコールエトキシラート、ペルストルプ ペシャルティ ケミカルズ社製）、阻害剤としての０．２重量部のメトキシフェノール、および共沸溶剤としての１３３．０重量部のトルエンが、反応容器に充填された。その反応容器は、加熱装置、温度制御装置、攪拌機、空気入口および還流装置を備えたものである。次いで、例１で生成された１００．０重量部の付加物が、ゆっくりと反応混合物中に充填され、その後で触媒としての０．０３重量部のジブチル錫ラウラートが充填された。温度が、急速に６５℃に上昇されて、ＮＣＯ値が０に近づくまで維持された。次いで、トルエンが蒸発され、残留反応生成物が室温まで冷却された。得られた生成物上で測定された特性が表１に示されている。
【００１９】
例３（比較例）
５４．５重量部のエトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの代わりに、平均４のエトキシ単位／フェノールヒドロキシル基を有する５２．４重量部のビスフェノールＡエトキシラート（シグマアルドリッチ社（Sigma Aldrich Co）製）が充填されたことを相違点として、例２が繰り返された。得られた生成物について測定された特性が表１に示されている。
【００２０】
例４
例２および３（比較例）で得られた生成物は、１．０重量部のイルガキュア５００（Irgacure 500）（光開始剤、チバ スペシャルティ ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）製）の添加の後、ガラスおよびスチール製のパネル上に乾燥膜厚４０μｍで被覆され硬化された。
【００２１】
それらの被覆されたパネルは、最初に５０℃で３０分間オーブン内に配置され、室温まで冷却され、その後で、ＵＶ硬化された。ＵＶ硬化は、８０Ｗ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて２０ｍ／分のベルト速度で行われた。それらのラッカー（lacquers）はＵＶランプを４回通過させられた。各試料（サンプル）は、硬化の後で、２３±２℃および相対湿度５０±５％で２４時間調整され、その後で、膜硬度（film hardness）、柔軟性および光沢が測定された。
【００２２】
表１
記録された結果：
例２            例３      
硬度、ケーニッヒ秒（Koenig secs.）          ２１４          ２００
エリクセン柔軟性、ｍｍ                          ０．４          ２．６
６０°での光沢                                ８９            ９４
【００２３】
表２
【表１】
2016522183.tif 000003
【国際調査報告】
2016522183.tif 000005
2016522183.tif 000006
2016522183.tif 000007