(57)【要約】  熱伝導性チャージとポリマー網目構造組成物とを含む熱伝導性ポリマー材料であって、網目構造の連結性を維持しながら、網目構造の応力緩和および／または流動を可能にする交換反応によって網目構造が再編成できることを特徴とする熱伝導性ポリマー材料。その結果、ポリマー網目構造は、架橋しているにもかかわらず高温におけるその有限粘性を特徴とする。これらの特徴によって、そのような材料に、より高い加工柔軟性、よりよい機械的特性、改善された耐薬品性に加えて、熱界面として使用するための顕著な特性、特に改善された接着力、自己修復性が付与される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、
ｂ）連結エステル結合を含む共有結合架橋ポリマー網目構造と、
ｃ）少なくとも１種のエステル交換反応触媒と
を含むポリマー組成物であって、
熱伝導性フィラーの量が、組成物が０．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するのに十分であり、架橋が、ポリマー網目構造ゲル化点を超えるのに十分であり、連結エステル結合の数が、適切な温度で状態調節されたとき網目構造が応力を緩和し、かつ／または流動するのに十分であるポリマー組成物。
【請求項２】
熱伝導性フィラーが電気絶縁性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、セラミック被覆グラファイト、およびそれらの組合せから選択される、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー網目構造の体積に対して５％〜８０体積％、好ましくは１０％〜６０体積％の熱伝導性フィラーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基を含む炭化水素鎖を含み、炭化水素鎖、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基がポリマー網目構造の質量の少なくとも６０質量％に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋を含む炭化水素鎖から本質的になる、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー網目構造が、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基を更に含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
連結エステル結合を含むポリマー網目構造が、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、ならびに任意選択でエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）、ならびに
任意選択で、一方では少なくとも１つの会合性基を含み、他方では前駆体（Ｐ）、キュアリング剤（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを
少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で
接触させることによって得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
（Ｃ）が一般式：
Ａ−Ｌ−Ｒ
［式中、
Ａは水素結合を形成することができる会合性基を表し、
Ｌは、エーテル橋、アミン橋、チオエーテル橋、アミド橋、エステル橋、尿素橋、ウレタン橋、無水物橋、カルボニル橋から選択される１つまたは複数の基で任意選択で中断されている、アリール、アラルキル、アルカンポリイル、アルケンポリイル基から選択されるリンキングアームを表し、Ｌは１〜５０個の炭素原子および６個以下のヘテロ原子を含むことができ、
Ｒはアルコール（ＯＨ）、アミン（ＮＨ、ＮＨ２）、カルボン酸ＣＯＯＨから選択される官能基を表す］
で表わされる、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
会合性基が式（Ｃ’１）、（Ｃ’２）、（Ｃ’３）、（Ｃ’４）
【化１】
2016540877.tif 000015
［式中、Ｃ’１のＹはＯ、Ｓ、またはＮＨ基から選択され、ＮＨとＮの間の円弧で表わされる結合は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ２−から選択されることができる］
の１つに相当するものから選択される、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
エステル交換反応触媒の全モル量が、ポリマー網目構造に含まれている連結エステル結合ＮＥの全モル量の５％から２５％の間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
触媒が金属塩から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの塩から選択される、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマー網目構造が、−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を４質量％未満しか含まない、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー網目構造組成物の形成および硬化によって生じた物品。
【請求項１６】
０．５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上の横方向熱伝導率を特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
少なくとも２つの隣接するまたは接触する部分を含むデバイスであって、
−少なくとも１つの部分（Ａ）が、請求項１５または１６に記載の物品であり、
−少なくとも１つの部分（Ｂ）が、（Ａ）の材料と異なる材料で作製され、好ましくは（Ｂ）が金属で作製されている、デバイス。
【請求項１８】
○特にコンピュータ、家電機器、太陽電池およびバッテリー、例えば、プロセッサ、ランプ、ＬＥＤランプ、電動機、サーマルモーター、電気回路における電子部品用のヒートシンク、
○コイル、シャシ構造、筺体またはケーシングなどの電気またはエレクトロニクス素子の包装材、例えば太陽電池バックシート、バッテリーケーシング、
○例えば変圧器におけるエネルギー伝達用途のための熱交換器のような熱交換器、または電気ケーブル用の電気絶縁被覆、地熱熱交換器、サーマルパッド、
○電子回路または電子部品のワニス、塗料、耐食保護コートまたは保護コートのようなコーティング、
○糊または接着剤のシールまたは層
から選択される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の物品およびデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性チャージとポリマー網目構造組成物とを含む新規熱伝導性ポリマー材料であって、網目構造の連結性を維持しながら、網目構造の応力緩和および／または流動を可能にする交換反応によって網目構造が再編成できることを特徴とするポリマー材料に関する。その結果、ポリマー網目構造は、架橋しているにもかかわらず高温におけるその有限粘性を特徴とする。これらの特徴によって、そのような材料に、より高い加工柔軟性、よりよい機械的特性、改善された耐薬品性に加えて、熱界面として使用するための顕著な特性、特に改善された接着力、自己修復性が付与される。
【背景技術】
【０００２】
２つの接合面間の熱コンダクタンスを大きくする必要があるとき、熱界面材料（ＴＩＭ）が広く使用されている。熱伝導性ポリマー組成物はいくつかの用途におけるＴＩＭとして興味深い。こうしたことは、例えば、半導体、マイクロプロセッサ、抵抗器、回路基板および集積回路素子などのマイクロエレクトロニックおよび光電子デバイス、自動車部品、エネルギー伝達機器、照明器具、光ヘッド、医療機器において当てはまる。
【０００３】
そのような材料には、高い熱伝導率を呈示することが期待され、この理由で相当量の熱伝導性フィラーを組み込まなければならない。場合によっては、そのような材料は電気絶縁性であることも期待される。
【０００４】
しかし、温度サイクリングによる膨張および収縮を受けて、亀裂生成および剥離のような材料劣化が起こる可能性がある。使用時に、そのような材料は温度変化を受け、温度変化が繰り返されると、ポリマーマトリックスが劣化する。亀裂および気泡を含めて、欠陥が出現し、マトリックス凝集性が劣化する。そのような欠陥は熱伝導性ポリマー材料の寿命を大幅に制限する。温度変化サイクルに加えて、熱伝導性チャージがポリマーマトリックスに存在することは不均一組成物を生じることになり、この現象の悪化要因である。デバイス寿命は、熱管理の効率および信頼度の密接に関連している。この点に関して、信頼できる熱管理によって、デバイス劣化時の熱応力の影響は確実に最小限に抑えられるようになり、したがってデバイスの寿命が増大する。
【０００５】
熱伝導性ポリマー組成物を調合するときの別の難点は、それらがしばしば結合している金属との親和性に欠如していることである。特に、電気ケーブル用途において、熱伝導性電気絶縁性ポリマー材料が２つの金属層、特に銅またはアルミニウム層の間に絶縁被覆として使用される。ポリマー材料と金属の親和性が欠如していることによって、ポリマー表面と金属表面の間の接触が不良になり、被覆の熱伝達能力が低下する。自動車産業の分野では、金属に対する良好な接着性、高い熱伝達能力、および金属の熱膨張と同様の熱膨張を有する、エンジン部品に適用可能なコーティングも求められている。しばしば、金属に塗布された熱絶縁性ポリマーコーティングは、金属およびポリマーの異なる熱膨張率のために亀裂生成および剥離を起こす傾向がある。
【０００６】
エレクトロニクスおよび電気産業で使用されるサーマルパッドも、金属に対する良好な接着性を呈示する必要がある。先行技術のサーマルパッドは、熱伝導性フィラーを用いた複合体調合におけるシリコン樹脂をベースにしている。これらは脆弱であり、修復可能でないことが不都合である。それらは接着性となるように調合され、こういう理由で保護ライナーを備えて製造されなければならない。熱伝導性シリコーン複合体の薄膜は無視できないほどの熱抵抗性を示し、脆弱となる。代替策は、熱伝導性フィラーが分散されているグリースを使用することである。しかし、そのようなグリースフィルムは機械的特性が不十分であり、加熱したとき漏れる傾向があり、それによって、フィラーの排出および効率の低下が起こる。先行技術の解決策は両方とも、使用時に特性の劣化を被る。
【０００７】
直流輸送の分野、特に高電圧用途においては、高い熱伝達能力、高い機械的強度、亀裂および破損に対する抵抗性を備えた熱伝導性電気絶縁性ポリマー材料も求められている。
【０００８】
マイクロエレクトロニクスの分野において、集積回路設計の構想は動作周波数の向上、トランジスタ数の増加、およびデバイスの物理的な縮小に展開している。マイクロエレクトロニックデバイスは、集積回路および電気的接続の面密度の増加を特徴とする。さらに、電子部品実装で使用される材料は異なる熱膨張率を有することが一般的である。通常の使用、貯蔵、および製造条件によって誘導される温度変動の下では、異なる熱膨張率によって、材料の亀裂生成（凝集破壊）や隣接している材料の領域における剥離（接着破壊）などの機械的破損に至る可能性がある。機械的破損は、衝撃および振動への曝露のような他の多くの原因によってさらに誘導される可能性がある。したがって、電気および電子デバイス用のシャシ構造を形成することができ、これらのデバイスで発生した熱を、機械的特性を保持しながら消散させるのに十分な熱伝導性を備えた材料が必要とされている。さらに、同じ技術分野において、ベアダイパッケージの組立および試験手順は、ピースパーツおよび媒体の手動での取り扱い、ダイ背面との工具接触、試験台の引掻き傷（ｔｅｓｔ  ｐｅｄｅｓｔａｌ  ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）など多くの潜在的欠点の源である。これらの源などはすべて、製造中または信頼性試験においてダイの亀裂破損を引き起こす。したがって、薄く熱伝導性の高いコーティング層として塗布することができ、高い耐引掻性をもたらし、熱をダイから効果的に除去することができる材料が必要とされている。
【０００９】
上記の用途すべてにおいて、改善された熱伝達能力、自己修復性を備え、したがってより長持ちする材料が必要とされている。一部の用途においては、金属との良好な親和性、ならびにそれらが結合している他の材料の熱膨張への適合性が必要とされている。ＴＩＭが結合している他の材料の表面となじむ能力は、いくらかの熱伝達装置における改良点である。
【００１０】
熱界面複合材料の分野において、２つの材料クラスは、マトリックスとして使用された樹脂のタイプに応じて概略的に区別することができる（熱可塑性マトリックスを含む複合体と熱硬化性マトリックスを含む複合体）。
【００１１】
熱可塑性樹脂はポリエチレンまたはＰＶＣなどの非架橋ポリマーである。これらの樹脂は高温で処理し、任意選択で再処理することができ、表面となじむ良好な能力を有する。しかし、使用条件下では、これらは比較的高温で機能しなければならず、その上、不十分な機械的特性および漏れる傾向を有するという欠点があり、それによって、フィラーの排出および効率の低下が起こる。さらに、可塑剤が存在するため、これらの材料の無害性および長期安定性も満足できるものではない。
【００１２】
熱硬化性樹脂は架橋ポリマーであり、例えばエポキシ樹脂調合物である。これらの樹脂は、低粘度液体である前駆体を出発物として、架橋前に処理される。これらは、架橋前に流動性が高いという利点を有するものであり、それによって複合体製造のためのフィラーまたは繊維の含浸が容易になる。これらは、非常に良好な熱抵抗性および機械的強度も示し、良好な耐溶媒性も示す。しかし、架橋反応が一旦達成されると、得られた複合物品の形状を変更する可能性はなく、特に、圧力を加えることなく、表面となじんで、良好な熱伝達を達成することは不可能である。熱硬化性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル、フェノプラスト、ポリエポキシド、ポリウレタンおよびアミノプラストを挙げることができる。一方、熱硬化性ポリマーには、反応後に樹脂を再生利用することができないという欠点もある。
【００１３】
国際公開第２０１１／１５１５８４号にはエポキシ樹脂をベースにした熱硬化性ポリマー網目構造が、国際公開第２０１２／１５２８５９号にはエポキシ樹脂と反応性Ｈ結合分子との組合せをベースにした熱硬化性ポリマー網目構造がそれぞれ開示され、両方とも二酸と三酸の混合物で架橋されている。これらの文献で開示されたポリマー網目構造には、加熱するとエステル交換反応を促進する触媒が含まれている。これらの材料の修復、改質および再生利用は可能である。これらの文献には、一般的な方式でポリマー系中のフィラーを使用する可能性について記載されている。
【００１４】
ポリマー材料の熱伝導特性を改善するには、熱伝導性材料をポリマー組成物に添加することが通常の慣行である。ポリマー複合体を介した効率的な熱輸送に適した熱伝導性を達成するには、高体積含有率のフィラーが必要である。
【００１５】
熱伝導性フィラーはかさ密度がポリマーのかさ密度に比べて低く、サイズが小さく、凝集を促進する傾向があり、樹脂への化学的親和性が欠如しているので、熱伝導性フィラーを大量にポリマー組成物に添加するのは困難であることが多い。フィラーが均一に分散している場合でさえ、フィラー材料は樹脂で十分に湿っていることは一般になく、フィラー粒子の不活性な表面とポリマーの間の接着力が不十分になる傾向がある。これらの小さい粒子によって樹脂は塵埃と化す可能性がある。さらに、これらの熱伝導性フィラーをベースポリマーに添加すると、組成物の弾性率は増加する傾向があり、より脆弱な組成物が生じる。多量のフィラーの添加により、材料が機械的ストレスまたは温度変化を受けると亀裂および破損の出現を引き起こす傾向もある。ポリマーマトリックスの熱伝達能力はポリマーマトリックスの相状態によって変わり得る。したがって、使用温度は、ポリマーマトリックスの熱伝達能力にかなり影響を及ぼす可能性がある。
【００１６】
国際公開第２００８／００５３９９号には、複合体を形成するナノ粒子フィラーを含む熱硬化性ポリマーが開示されている。ナノ粒子フィラーの存在により、複合体が先行技術のフィラー含有複合体よりも向上した接着力を示すことが確実になる。これらのシーラーはサイズが小さいために、ポリマーマトリックスを介したナノ粒子の泳動による小さい亀裂を自己回復する可能性がある。これらの自己回復性複合体は、マイクロエレクトロニクス実装に適用される可能性がある。
【００１７】
しかし、これらのナノ粒子フィラーはサイズが小さいために、分散するのが困難であり、ポリマー組成物の粘度を著しく増加させるので、これらの使用は興味が限られている。ナノ粒子がマトリックスの内側に泳動する能力は、全体的に高濃度のフィラーで詰まることによって限定される。ナノ粒子フィラーの使用には、特定の装置および安全対策が必要である。また、この機構による修復はナノサイズの欠点に限定され、したがって長期の利点をもたらさない。
【００１８】
Ｕ．  Ｌａｆｏｎｔら、Ａｓｉａｎ−Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２年１１月６〜８日には、自己回復性特性を備えた、ポリスルフィドベースの熱硬化マトリックスにおいて熱伝導性フィラーをベースにした複合体が開示されている。使用されたマトリックスは７〜９．５質量％のジスルフィド結合を含むものであった。接着特性および自己回復性特性は、マトリックスの性質およびフィラーの量、マトリックスの各タイプの最大値、ならびにフィラー百分率の増加による急速な分解によって異なる。しかし、接着力は６Ｋｇ．ｃｍ２を超えず、自己回復性は高量のフィラーと両立できない。マトリックスは、１００℃以上で加熱すると悪化し、これは、大部分の用途と両立できない。そして最後に、二つのイオウ結合の存在により、不快臭が樹脂に与えられ、工業規模かつ大部分の用途におけるその使用が不可能になる。
【００１９】
本発明者らは、網目構造の連結性を維持しながら交換反応によって網目構造が再編成できることを特徴とするポリエステル結合をベースにしたポリマー網目構造組成物に、熱伝導性チャージが組み込まれると、先行技術の熱伝導性ポリマー材料の不都合な点が克服されることを今回発見した。
【００２０】
この解決策は、古典的な熱伝導性フィラーを使用することができるという利点を有する。フィラーはポリマーマトリックスとの親和性がよくなり、特にポリマーマトリックスによるフィラー濡れが改善されている。材料は薄いコーティングとして塗布されたときでさえ、金属を含めて、異なる熱膨張率を有する他の材料への適合性をもたらす。材料は、温度上昇を受けたときポリマーマトリックスに出現する欠点を修復する能力を有する。したがって、材料は使用時に再生し、亀裂、気泡および破損のような老化の徴候が著しく減少する。温度上昇時に、材料は、接触している他の材料の表面との密着性を改善するようにまたはその表面となじむように適合し、改善された熱伝達が得られる。温度上昇時に、材料は接着性を示し、特に金属、ガラス、アルミニウム、ケイ素のようなあらゆる種類の支持体に対して接着力を示す。先行技術の材料とは反対に、接着性はフィラー百分率によってあまり違いはない。接着力は温度が低下した後も残存する。これにより、保護ライナーを必要とすることなく材料を製造することが可能になり、よりよい操作能力が得られる。本発明による複合材料によってもたらされた接着力は、先行技術の加熱活性化接着剤複合体に比べて有意に強く、モノマーの適切な選択によって細かく調整することができる。自己回復性特性は、高量のフィラーが複合体中に存在しているときでさえ得られる。驚くべきことに、材料は先行技術の熱伝導性ポリマー材料より高い温度を劣化することなく受けることができる。この特性により、エネルギー輸送の改善が可能になる。現行の輸送は、温度上昇をもたらすジュール効果のために、所与のセクションのケーブルに限定されている。そのような温度上昇は、電気絶縁体として使用された材料の放熱能力によって制限されなければならない。さらに、本発明の材料は結合している材料の表面との密着性を改善するまたはその表面となじむので、放熱能力の増大をもたらし、またこういう理由で、より高い強度の電流輸送が可能になる。これらの利点はすべて、先行技術の熱伝導性ポリマー材料に比べて予想外の改善である。
【００２１】
さらに、材料は、交換反応により再編成することができるポリマー網目構造について既に開示されている利点を呈示する。本発明の熱伝導性ポリマー組成物を再造形および再生利用することができ、これらの組成物で作製された物品を修復することができる。本発明で使用されるポリマー網目構造は、ガラス転移温度Ｔｇも特徴とする。さらに詳しく後述されているこれらの特徴は、ポリマー網目構造の機械的および熱的特性を調節するように調整することができる。どの場合でも、ポリマー組成物の処理可能性が改善される。ポリマー組成物は、より柔軟で制御された転移モードを有することができる。
【００２２】
本発明の組成物は製品に形成することができる。本明細書における組成物および物品は、熱放散または熱散逸管理用途で、特に電気絶縁が必要とされる場合に使用することができる。例としては、コンピュータ中の電子部品用のヒートシンク、エレクトロニクスおよび電気デバイス、家電機器、太陽電池およびバッテリー、例えば、プロセッサ、ランプ、ＬＥＤランプ、電動機、サーマルモーター（ｔｈｅｒｍｉｃ  ｍｏｔｏｒ）、電気回路におけるサーマルパッド、コイルまたはケーシング、太陽電池バックシート、バッテリーケーシングなどのエレクトロニクスの被包、熱交換器、変圧器中の熱交換器のようなエネルギー伝達用途、電気ケーブルの電気絶縁被覆、ならびにまた熱界面コーティングとしてが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
興味深いことに、これらの目的を達成するために、本発明の複合材料をディスク、ボード、バー、シリンダー（中空または非中空）のような基本的な形状で、ならびに所望の物品が生成されるのに十分なサイズに切断し、最終的に再造形することができるいくつかの異なる組成物層で構成された積層物で提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５１５８４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５２８５９号
【特許文献３】国際公開第２００８／００５３９９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／３１９５２４号（［０１２７］〜［０１４１］、図２および図３）
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｕ．  Ｌａｆｏｎｔら、Ａｓｉａｎ−Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２年１１月６〜８日
【非特許文献２】Ｙ．  Ｓ．  Ｔｏｕｌｏｕｋｉａｎ、Ｒ．  Ｗ．  Ｐｏｗｅｌｌ、Ｃ．  Ｙ．  Ｈｏ、およびＰ．  Ｇ．  Ｋｌｅｍａｎｓ、「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｉｄｓ」、ＩＦＩ／Ｐｌｅｎｕｍ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９７０年
【非特許文献３】Ｔ．  Ｍ．  Ｔｒｉｔｔ編、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ−Ｔｈｅｏｒｙ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００４年
【非特許文献４】Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｌ．  Ｃｌｉｎｇｅｒｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８８（９）、２００３年、２２８０頁
【非特許文献５】Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ−ＮＹ、１９５３年
【非特許文献６】Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，  Ｄａｍｉｅｎ；  Ｃａｐｅｌｏｔ，  Ｍａｔｈｉｅｕ；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ、Ｓｉｌｉｃａ−Ｌｉｋｅ  Ｍａｌｌｅａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１年、３３４号、９６５頁
【非特許文献７】Ｃａｐｅｌｏｔ，  Ｍａｔｈｉｅｕ；  Ｕｎｔｅｒｌａｓｓ，  Ｍｉｒｉａｍ  Ｍ．；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖｉｔｒｉｍｅｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ、ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔ．、２０１２年、１号、７８９頁
【非特許文献８】Ｌｕ，  Ｙｉ−Ｘｕａｎ；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ；  Ｇｕａｎ，  Ｚｈｉｂｉｎ、Ｍａｋｉｎｇ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  Ｍａｌｌｅａｂｌｅ  ｖｉａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２０１２年、１３４号、８４２４頁
【非特許文献９】Ｊ．Ｐ．  ＰａｓｃａｕｌｔおよびＲ．Ｊ．Ｊ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ編、「Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０１０年
【非特許文献１０】Ｒ．  ＰｅｒｒｉｎおよびＪ．Ｐ．  Ｓｃｈａｒｆｆ、「Ｃｈｉｍｉｅ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ」、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、先行技術の熱伝導性ポリマー組成物の上記欠点を少なくとも一部分軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、
ａ）５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、
ｂ）連結エステル結合を含む共有結合架橋ポリマー網目構造と、
ｃ）少なくとも１種のエステル交換反応触媒と
を含むポリマー組成物であって、
熱伝導性フィラーの量は、組成物が０．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するのに十分であり、架橋はポリマー網目構造がゲル化点を超えるのに十分であり、連結エステル結合の数は、適切な温度で状態調節されたとき網目構造が応力を緩和し、かつ／または流動するのに十分であるポリマー組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施形態は、以下の特徴のうち１つまたは複数を含む。
【００２９】
ポリマー網目構造は、−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を４質量％未満しか含まないことが有利である。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、本発明は、以下の特性のうち１つまたは複数を満たすポリマー組成物を対象とする。
【００３１】
熱伝導性フィラーが電気絶縁性であり、好ましくは熱伝導性フィラーが窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、セラミック被覆グラファイト、およびそれらの組合せから選択される、ポリマー組成物。
【００３２】
組成物がポリマー網目構造の体積に対して５％〜８０体積％、好ましくは１０％〜６０体積％の熱伝導性フィラーを含む、ポリマー組成物。
【００３３】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を含む炭化水素鎖を含み、炭化水素鎖、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基がポリマー網目構造の質量の少なくとも６０質量％に相当する、ポリマー組成物。
【００３４】
ポリマー網目構造が連結エステル橋を含む炭化水素鎖に本質的にあり、好ましくはポリマー網目構造がエーテル橋、ＯＨ基、および会合性基をさらに含む、ポリマー組成物。
【００３５】
連結エステル結合を含むポリマー網目構造が、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、ならびに任意選択でエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）、ならびに
任意選択で、一方では少なくとも１つの会合性基を含み、他方では前駆体（Ｐ）、キュアリング剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを
少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で接触させることによって得られる、ポリマー組成物。
【００３６】
好ましくは、（Ｃ）は一般式：
Ａ−Ｌ−Ｒ
［式中、
Ａは水素結合を形成することができる会合性基を表し、
Ｌは、エーテル橋、アミン橋、チオエーテル橋、アミド橋、エステル橋、尿素橋、ウレタン橋、無水物橋、カルボニル橋から選択される１つまたは複数の基で任意選択で中断されている、アリール、アラルキル、アルカンポリイル、アルケンポリイル基から選択されるリンキングアームを表し、Ｌは１〜５０個の炭素原子および６個以下のヘテロ原子を含むことができ、
Ｒはアルコール（ＯＨ）、アミン（ＮＨ、ＮＨ２）、カルボン酸ＣＯＯＨから選択される官能基を表す］
で表される。
【００３７】
会合性基が式（Ｃ’１）、（Ｃ’２）、（Ｃ’３）、（Ｃ’４）：
【００３８】
【化１】
2016540877.tif 000002
【００３９】
［式中、Ｃ’１のＹはＯ、Ｓ、またはＮＨ基から選択され、ＮＨとＮの間の円弧で表される結合は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ２−から選択されることができる］
の１つに相当するものから選択される、ポリマー組成物。
【００４０】
エステル交換反応触媒の全モル量がポリマー網目構造に含まれている連結エステル結合ＮＥの全モル量の５％から２５％の間である、ポリマー組成物。
【００４１】
触媒が金属塩、好ましくは亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの塩から選択される、ポリマー組成物。
【００４２】
本発明は、上記に開示されたポリマー組成物をベースにした物品を製造する方法であって、
ｉ）ポリマー網目構造前駆体、触媒および熱伝導性チャージを一段階または逐次方式で混合することによって、ポリマー網目構造組成物を調製するステップと
ｉｉ）ステップｉ）で得られた組成物を形成するステップと、
ｉｉｉ）エネルギーを加えて、ポリマー網目構造組成物を硬化させるステップと、
ｉｖ）硬化させたポリマー網目構造組成物を冷却するステップと
を含む方法も対象とする。
【００４３】
本発明は、上記に開示されたポリマー網目構造組成物の形成および硬化によって生じた物品も対象とする。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、物品は０．５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上の横方向熱伝導率を特徴とする。
【００４５】
本発明は、少なくとも２つの隣接するまたは接触する部分を含むデバイスも対象とする：
−  少なくとも１つの部分（Ａ）が上記に開示された物品であり、
−  少なくとも１つの部分（Ｂ）が、（Ａ）の材料と異なる材料で作製され、好ましくは（Ｂ）が金属で作製されている。
【００４６】
上記に開示された物品およびデバイスは下記から選択されることが有利である：
○特にコンピュータ、家電機器、太陽電池およびバッテリー、例えば、プロセッサ、ランプ、ＬＥＤランプ、電動機、サーマルモーター、電気回路における電子部品用のヒートシンク、
○コイル、シャシ構造、筺体またはケーシングなどの電気またはエレクトロニクス素子の包装材、例えば太陽電池バックシート、バッテリーケーシング、
○例えば変圧器におけるエネルギー伝達用途のための熱交換器のような熱交換器、または電気ケーブル用の電気絶縁被覆、地熱熱交換器、サーマルパッド、
○電子回路または電子部品のワニス、塗料、耐食保護コートまたは保護コートのようなコーティング、
○糊または接着剤のシールまたは層。
【００４７】
本発明の別の特徴および効果は、以下に列挙する添付図面を参照して、非限定的な例として記載された以下の本発明の実施形態についての説明から明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の第１の目的は、熱伝導性ポリマー組成物であって、
ａ）５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、
ｂ）連結エステル結合を含む共有結合架橋ポリマー網目構造と、
ｃ）少なくとも１種のエステル交換反応触媒と
を含み、熱伝導性フィラーの量は、組成物が０．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するのに十分であり、架橋はポリマー網目構造がゲル化点を超えるのに十分であり、連結エステル結合の数は、適切な温度で状態調節されたとき網目構造が応力を緩和し、かつ／または流動するのに十分であるポリマー組成物である。
熱伝導性フィラー
熱伝導性フィラーは、５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するもののうちから選択される。
【００４９】
公知のフィラーの固有熱伝導率は、「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｙ．  Ｓ．  Ｔｏｕｌｏｕｋｉａｎ、Ｒ．  Ｗ．  Ｐｏｗｅｌｌ、Ｃ．  Ｙ．  Ｈｏ、およびＰ．  Ｇ．  Ｋｌｅｍａｎｓ、ＩＦＩ／Ｐｌｅｎｕｍ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９７０年、または「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ−Ｔｈｅｏｒｙ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｔ．  Ｍ．  Ｔｒｉｔｔ編、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００４年などの文献に記載されている値に基づく。
【００５０】
熱伝導性フィラーは、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、さらにより好ましくは２５Ｗ／ｍＫ以上、有利には５０Ｗ／ｍＫの固有熱伝導率を有する。熱伝導性フィラーの例としては、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＭｇＳｉＮ２（窒化ケイ素マグネシウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、グラファイト、セラミック被覆グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはグラファイト化カーボンブラック、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、熱伝導性フィラーは電気絶縁性でもあり、１０５Ω．ｃｍ以上の抵抗率を有するフィラーから選択される。熱伝導性電気絶縁性フィラーの例としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、セラミック被覆グラファイト、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
さらに、組成物は電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーの組合せも含有してよい。ただし、電気伝導性フィラーの量が電気伝導率のパーコレーション閾値未満を維持していることを条件とする。
【００５３】
熱伝導性電気伝導性フィラーの例としては、金属性粒子、膨張グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはグラファイト化カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
電気伝導率の閾値は、電気伝導率が狭い濃度範囲にわたって数桁増大する体積百分率である。その値は、考慮された電気伝導性粒子の形状、アスペクト比および凝集状態によって決まる。電気伝導性フィラーの各タイプについて、当業者は所与のマトリックスにおける電気伝導率の閾値を決定する方法を了解しており、手順は文献にみることができる。例えば、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｌ．  Ｃｌｉｎｇｅｒｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８８（９）、２００３年、２２８０頁に示されているように、グラファイト充填複合材料の伝導率は、グラファイト含有量を組成物の全体積に対して±１２から２５体積％に上げるとそれぞれ１０−１４から１０−２Ｓ．ｃｍ−１に上昇する。この場合のグラファイト粒子は約１．８のアスペクト比  （長さ／直径）を有し、測定された伝導率閾値は組成物の全体積に対して１０．５体積％であり、ポリマーの体積に対して１１．７体積％に相当する。より低い伝導率閾値は通常カーボンブラックまたはカーボンナノチューブで認められる。
【００５５】
好ましくは、電気伝導性粒子の量はパーコレーション閾値の２倍未満である。グラファイトの特定の場合において、電気伝導性粒子の量は、好ましくはポリマー網目構造の２３．４体積％以下である。
【００５６】
別の実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物および物品は電気伝導性でもあり、０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を特徴とする。この場合、電気伝導性フィラーの量は電気伝導率の閾値の２倍を超えるものと考えるべきである。好ましくは、グラファイトの場合、この実施形態において電気伝導性粒子の量は、ポリマー網目構造の２３．４体積％以上である。
【００５７】
熱伝導性フィラーの量は、組成物が０．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するのに十分である。組成物の熱伝導率は、ＴＣｉ  Ｃ−Ｔｈｅｒｍ熱伝導率分析計を使用して測定される。測定は、少なくとも１ｍｍの厚さと直径１７ｍｍのプローブの接触面を完全に覆うのに少なくとも十分な大きさの面とを有する試料について室温で行った。
【００５８】
組成物は、ポリマー網目構造の体積に対して好ましくは５％〜８０体積％、さらにより好ましくは１０％〜６０体積％の上記に開示された熱伝導性フィラーを含む。
【００５９】
所望の熱伝導率を得るためのフィラーの量はフィラー自体に依存し、上記に示した熱伝導率の評価方法および実験の部に記載されている例のため調整することができる。
ポリマー網目構造
明細書全体において、ポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物を意味する。
【００６０】
橋で一体となった一連のモノマーで連続的な経路が形成され、この経路が試料を端から端まで横断しているように、ポリマー鎖が架橋されると、網目構造は形成される。ポリマー鎖が架橋剤で架橋されるとき、これらのモノマーは網目構造前駆体（ポリマー鎖および／または架橋剤）のいずれから生じるものでもよい。当業者はポリマー網目構造を生成することができる組成物を決定するための理論的および／または経験的指針を了解している（例えば、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ−ＮＹ、１９５３年を参照のこと）。
【００６１】
本発明は、共有結合架橋剤を介して架橋されたポリマー網目構造に関する。非共有結合も網目構造中に存在し得るが、本発明によれば、共有結合で架橋するポリマーが、ポリマー網目構造を形成するのに十分なように存在すべきである。
【００６２】
実際には、ポリマー網目構造の形成は溶解度試験で確認される。ポリマーがゲル化点を超えている（すなわち、網目構造が形成された）ことは、同じ化学的性質の非架橋ポリマーを溶解することが知られている溶媒にポリマー網目構造を入れることによって確認することができる。ポリマーが溶解する代わりに膨潤する場合に、当業者は網目構造が形成されたと了解する。
【００６３】
本発明によれば、ポリマー網目構造を構成する共有結合の少なくとも一部分は連結エステル結合である。好ましくは、連結エステル結合
【００６４】
【化２】
2016540877.tif 000003
【００６５】
または橋は、ポリマー網目構造の質量の２〜３０質量％、さらにより好ましくは少なくとも４〜２５質量％に相当する。
【００６６】
連結エステル結合の量は、当業者がポリマー網目構造前駆体（プレポリマー、モノマー、架橋剤）を適切に選択することによって調整される。
【００６７】
本発明による熱伝導性組成物で使用されるポリマー網目構造は、触媒に結合しているとき、Ｔ１と記された温度が存在し、それ以上の温度では、１％静的歪みの適用下に、ポリマー組成物が４８時間未満で応力の少なくとも９０％を緩和できることを特徴とすることが有利である。
【００６８】
粘度の測定（および応力緩和の定量的評価）は、せん断応力緩和モードでφ＝２５ｍｍの平行平面状ジオメトリで動作するレオメータを使用してトルク測定により行う。
【００６９】
Ｐａ．ｓで表される粘度ηは、次式：
η＝σ０×τ０．５／γ
［式中、
無次元数γは適用された歪みの値であり、好ましくは０．０１と等しく、
パスカル（Ｐａ）で表されるσ０は、歪みを適用した後１秒以内に測定された応力の値であり、
秒（ｓ）で表されるτ０．５は、応力の値を初期応力σ０の値の５０％（±２％）と等しくするために歪みが適用された瞬間から測定された時間の値である］
を使用することによって、応力緩和実験から決定される。
【００７０】
好ましくは、応力緩和実験のための試料は、平行平板と試料との間の良好な機械的接触を確実なものとするために、液体の反応性混合物をレオメータ内部で硬化させることによって調製される。レオメータの内部で応力緩和実験用の試料を調製することが可能でない場合、例えば強力なガス発生が起こる場合または反応性液体を加熱することにより、材料がその最終の形態で得られない場合、ディスク様試験片をエクスサイチュで調製し、応力緩和実験の前にレオメータ内部で調整しなければならない。この場合、当業者は、例えば異なる値の歪みで応力緩和実験を行うことにより、または応力緩和実験の前に振動モードでレオロジー測定を行うことにより、試料と平行平板との間に良好な機械的接触が実際に存在することをチェックする方法を了解している。
【００７１】
本発明によるポリマー網目構造組成物は、Ｔ１と記された温度が存在し、それ以上の温度では、静的歪みの適用下に、ポリマー組成物が、有限の遅延（数分、数時間、数日）で応力の一部または全部を緩和することができ、またそれ以上の温度では、ポリマー網目構造組成物の粘度が有限値であり、特に１０１１Ｐａ．ｓ以下であることを特徴とする。Ｔ１は各ポリマー網目構造組成物で異なる。
【００７２】
ポリマー網目構造は、（エステル結合交換を促進する）適切な触媒がポリマー網目構造に調温下で結合しているという条件で、機械的応力を緩和することができ、この現象が認識され、測定され、かつ／または制御されるのに十分短い時間尺度内で流動することができることを意味する。
【００７３】
粘度は、以下の参照文献に記載されているように応力緩和またはクリープ実験によって測定することができる。
【００７４】
Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，  Ｄａｍｉｅｎ；  Ｃａｐｅｌｏｔ，  Ｍａｔｈｉｅｕ；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ、Ｓｉｌｉｃａ−Ｌｉｋｅ  Ｍａｌｌｅａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１年、３３４号、９６５頁、Ｃａｐｅｌｏｔ，  Ｍａｔｈｉｅｕ；  Ｕｎｔｅｒｌａｓｓ，  Ｍｉｒｉａｍ  Ｍ．；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖｉｔｒｉｍｅｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ、ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔ．、２０１２年、１号、７８９頁、Ｌｕ，  Ｙｉ−Ｘｕａｎ；  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ；  Ｌｅｉｂｌｅｒ，  Ｌｕｄｗｉｋ；  Ｇｕａｎ，  Ｚｈｉｂｉｎ、Ｍａｋｉｎｇ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  Ｍａｌｌｅａｂｌｅ  ｖｉａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２０１２年、１３４号、８４２４頁。
【００７５】
本発明による熱伝導性組成物で使用されるポリマー網目構造は、触媒に結合しているとき、Ｔ１と記された温度が存在し、それ以上の温度では、貯蔵弾性率（やはりＰａで表される）の値の１００分の３と数値的に等しい静的歪み（Ｐａで表される）の適用下に、ポリマー組成物が４８時間未満で少なくとも３％クリープできることを特徴とすることが有利である。
【００７６】
好ましくは、クリープ実験用の試料は、ドッグボーン型供試体の形で調製され、加熱ステージを装備したＤＭＡまたは引張試験機を使用して、引張りモードで調査される。空気酸化を避けるように用心することができ、弾性変形を超えて生ずる回復不可能な変形を考慮することによってクリープを評価する。
【００７７】
特定の実施形態によれば、本発明のポリマー網目構造は、
−  連結エステル結合Ｅと、
−  少なくとも１つの結合Ｅとのエステル交換反応に関与することができる反応性基Ｔと
を含む。好ましくは、Ｔはヒドロキシ基を表す。ポリマー網目構造は、連結エステル橋Ｅ、ならびに有利には水素結合を形成できると定義することができるＯＨ基および会合性基を含む炭化水素鎖を含み、本明細書の以下に詳述する。それらは、例えばエーテル橋−Ｏ−のような１個または複数のヘテロ原子を介した橋も含むことができる。
【００７８】
炭化水素鎖、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基は、ポリマー網目構造の質量の好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、さらによりよくは少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％、より有利には少なくとも９４質量％、さらにより有利には少なくとも９６質量％に相当する。
【００７９】
好ましい変形形態によれば、ポリマー網目構造は、連結エステル橋を含み、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基を任意選択で含む炭化水素鎖から本質的になる。
連結エステル結合Ｅ
本発明によるポリマー網目構造は、Ｅと称する連結エステル結合または橋を含む。連結エステル結合は、主鎖結合または架橋結合を意味する。網目構造は、エステル基を介してペンダント型鎖で置換されていてもよいが、これらのエステル基は連結エステル結合の定義に含まれない。ポリマー網目構造が突き出ているエステル基を含むとき、好ましくはヒドロキシル官能基であるＴ基の数は、突き出ているエステル基の数を上回っているべきであることが好ましい。
【００８０】
エステル結合は平衡反応の結果であり、平衡反応に関与することができる。本発明による網目構造組成物におけるエステル交換反応は、網目構造の特性を変更するのに十分なほど高速であり得る反応である。特に、本発明によるポリマー網目構造は流動し、かつ／または機械的応力を緩和することができる。好ましくは、適用された応力の５０％を緩和するのに必要とされる時間は、（エステル交換反応を促進する）適切な触媒がポリマー網目構造に調温下で結合しているという条件で１０５秒より短時間であるべきである。
【００８１】
本発明によれば、これらの連結エステル結合Ｅは、主鎖結合でも、架橋結合でもよい。どちらの場合も、これらはポリマー網目構造の架橋系の一部分である。網目構造における連結エステル基Ｅのモル数をＮＥと称する。連結エステル結合ＮＥの数は、ポリマー網目構造を調製するのに使用されるプレポリマー、モノマーおよび架橋剤から直接推定することができる。
【００８２】
網目構造における利用可能な反応性基Ｔのモル数をＮＴと称する。
【００８３】
変形形態によれば、ＮＴ＞０である。
【００８４】
好ましくは、この変形形態によれば、ＮＴ≧０．０１ＮＬである。
【００８５】
連結エステル結合ＮＥの数は、好ましくは網目構造における架橋点ＮＣの数の１５％以上、さらにより好ましくはＮＣの２０％以上である。有利には、ＮＥはＮＣの３０％以上であり、さらによりよいＮＥはＮＣの５０％以上である。好ましい変形形態によれば、ＮＥはＮＣの７５％以上であり、好ましくはＮＥはＮＣの９０％以上であり、さらにより好ましくはＮＥはＮＣの９５％以上である。
【００８６】
架橋点ＮＣの数は、ポリマー網目構造の形成で使用される架橋剤（単数または複数）の量および官能性、ならびに／または架橋方法から直接算出することができる。
【００８７】
ポリマー網目構造は、−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を４質量％未満しか含まないことが有利である。−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を、さらにより好ましくは２質量％未満、よりよくは１質量％未満、さらによりよくは０．１質量％未満しか含まない。好ましい変形形態によれば、ポリマー網目構造は、−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を０質量％含む。
【００８８】
ポリマー網目構造における−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋の量は、当業者がポリマー網目構造前駆体（モノマー、プレポリマー、架橋剤）を適切に選択することによって算出し、調整することができる。
【００８９】
実際に、本発明者らは、そのような反応性基が網目構造中に存在していることがポリマー網目構造組成物の特性を損ない、特にそのような反応性基では、高いフィラー含有量で、温度に対する高い耐性、良好な接着力および自己回復性特性を有する物品を得ることができないことを認めた。
ポリマー鎖
好ましい変形形態によれば、本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂から選択されるポリマー網目構造を用いて実施される。
【００９０】
この好ましい変形形態によれば、ポリマー網目構造は、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、ならびに任意選択でエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１種のキュアリング剤または硬化剤（Ｄ）、
ならびに
任意選択で、一方では少なくとも１つの会合性基を含み、他方では前駆体（Ｐ）、キュアリング剤（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを
少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で接触させることによって得られる。
【００９１】
一変形形態によれば、ポリマー網目構造が化合物（Ｐ）および（Ｄ）のみをベースにし、成分（Ｃ）を含まないとき、硬化剤の量は樹脂が網目構造の形をとるように選択され、
ＮＯは、前駆体におけるヒドロキシル官能基のモル数を表し、
Ｎｘは、前駆体におけるエポキシ基のモル数を表し、
ＮＡは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成することができる、硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表し、
ＮＡ＜ＮＯ＋２Ｎｘ
である。
【００９２】
硬化剤（Ｄ）がジカルボン酸または無水物であるとき、１分子当たり２つの酸官能基を提供することができ、ＮＡは硬化剤（Ｄ）のモル数の２倍と等しい。硬化剤（Ｄ）がトリカルボン酸であるとき、１分子当たり３つの酸官能基を提供することができ、ＮＡは硬化剤（Ｄ）のモル数の３倍と等しい。ほとんどの場合、硬化剤（Ｄ）は多様な官能性を有する化合物の混合物であり、ＮＡはその組成物の関数として算出されなければならない。
【００９３】
好ましくは、試薬の量は、架橋した後に未反応のエポキシ官能基が残留していないように選択される。
【００９４】
これは、ＮＡ＞Ｎｘの関係に反映される。
前駆体Ｐ
本発明では、「熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）」という用語は、エネルギー源、特に熱源、および任意選択で少量の触媒の存在下で、架橋剤または硬化剤とも呼ばれる硬化剤（Ｄ）と反応すると、固体構造を有するポリマー網目構造をもたらすオリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたは任意の高分子を意味する。本発明は、さらに詳細には熱硬化性樹脂前駆体と１種または複数の硬化剤を反応させることによって得られた材料であって、ａ）エステル官能基およびｂ）ヒドロキシル官能基を含む材料に関する。
【００９５】
これらの材料はエステル官能基を含み、一般に少なくとも１種のポリカルボン酸を含む硬化剤（Ｄ）と少なくとも１つのエポキシ官能基または１つのヒドロキシル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）との重合反応によって生ずる。遊離ヒドロキシル基およびエステル官能基を有する樹脂を生じる他のタイプの前駆体および硬化剤を想定することができる。
【００９６】
本発明のこの変形形態によれば、遊離ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含む前駆体（Ｐ）が選択される。これらの遊離ヒドロキシル官能基およびエポキシ基は、硬化剤（Ｄ）の反応性官能基と反応して、連結エステル官能基で維持された三次元網目構造を形成することができる。熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）自体が、硬化剤（Ｄ）の存在下で架橋反応に関与することができるヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含むポリエーテルまたはポリエステル鎖の形をとっていることを想定することができる。熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）が、エポキシ基を含むアクリルまたはメタクリル樹脂の形をとっていることを想定することもできる。
【００９７】
好ましくは、本発明は、エポキシタイプの熱硬化性樹脂に関する。したがって、前駆体（Ｐ）がエポキシ樹脂前駆体であることが有利である。有利なことに、エポキシ樹脂前駆体は前駆体（Ｐ）の質量の少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも６０％に相当する。
【００９８】
熱硬化性エポキシ樹脂前駆体は１つを超えるエポキシ基を含む分子と定義される。オキシランまたはエトキシリンとも呼ばれるエポキシ基は、下記の式：
【００９９】
【化３】
2016540877.tif 000004
【０１００】
で示される。
【０１０１】
式中、Ｑ＝ＨまたはＱ＝Ｚ’、ＺおよびＺ’は炭化水素基を表す。
【０１０２】
エポキシ樹脂は、グリシジルタイプのエポキシ樹脂と非グリシジルタイプのエポキシ樹脂の２つのカテゴリーに大別される。グリシジルタイプのエポキシ樹脂はそれ自体、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミンに分類される。非グリシジルエポキシ樹脂は脂肪族タイプまたは脂環式タイプである。
【０１０３】
グリシジルエポキシ樹脂は、適切なジヒドロキシ化合物と二酸またはジアミン、およびエピクロロヒドリンとの縮合反応を経て調製される。非グリシジルエポキシ樹脂は、ポリマーのオレフィン性二重結合の過酸化により形成される。
【０１０４】
グリシジルエポキシエーテルのうち、下記に示したビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）が最もよく使用されるものである。
【０１０５】
【化４】
2016540877.tif 000005
【０１０６】
ＢＡＤＧＥベースの樹脂は、優れた電気的諸特性、低収縮、多数の金属に対する良好な接着力、良好な耐湿性、良好な耐熱性、および機械的衝撃に対する良好な耐性を有する。
【０１０７】
ＢＡＤＧＥ樹脂の特性は、合成反応の化学量論によってそれ自体決まる重合度であるｎの値によって決まる。一般的な原則として、ｎは０〜２５である。
【０１０８】
ノボラックエポキシ樹脂（その式を以下に示す）はノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテルである。それらは、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて、ノボラックフェノール樹脂を生成し、続いて水酸化ナトリウム触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【０１０９】
【化５】
2016540877.tif 000006
【０１１０】
ノボラックエポキシ樹脂は一般にいくつかのエポキシド基を含む。複数のエポキシド基により、架橋密度の高い樹脂の生成が可能になる。ノボラックエポキシ樹脂は、高温に対する優れた耐性、優れた成形適性、ならびに優れた機械的、電気的、耐熱性および耐湿性特性のため、マイクロエレクトロニクス用の成形化合物を調合するために広く使用されている。
【０１１１】
本発明が適用されるエポキシ樹脂は、それらのいずれでもよい。ただし、それらの前駆体は、カルボン酸との反応前に前駆体１個当たりのエポキシドおよびヒドロキシル官能基の平均数が下記の通りであることを条件とする。
２＜２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞
この不等式は厳密な意味で考慮されるべきである。
【０１１２】
＜ｎＸ＞は、エポキシ官能基数の数平均であり、
＜ｎＯ＞は、前駆体１個当たりのヒドロキシル官能基数の数平均である。
【０１１３】
数平均は、
＜ｎ＞＝総和（Ｐ（ｉ）＊ｉ）／総和（Ｐ（ｉ））［式中、Ｐ（ｉ）はｉ官能基を含む分子の数である］で定義される。
【０１１４】
好ましくは、３≦２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞である。
【０１１５】
さらにより有利には、４≦２＜ｎＸ＞＋＜ｎＯ＞である。
【０１１６】
本発明において使用することができる熱硬化性樹脂前駆体は、特にノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化多不飽和脂肪酸、エポキシ化植物油、エポキシ化魚油およびエポキシ化リモネン、およびそれらの混合物から選択することができる。
【０１１７】
ＢＡＤＧＥ、エポキシ化ダイズ油およびノボラック樹脂から選択されることが有利である。
硬化剤（Ｄ）
硬化剤は、架橋三次元網目構造をエポキシ樹脂から形成するのに必要である。エポキシ樹脂用に多種多様な硬化剤が存在する。エポキシドを架橋するためによく使用される作用剤は、アミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、フェノール樹脂、無水物、イソシアナートおよびポリメルカプタンである。架橋樹脂の反応速度論および〆ガラス転移温度Ｔｇは、硬化剤の性質によって決まる。樹脂および硬化剤の選択は、本質的に所望の用途および特性に依存する。エポキシ−硬化剤系の化学量論も、硬化物の特性に影響を及ぼす。
【０１１８】
好ましくは、本発明による樹脂は、カルボン酸から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）を用いて製造される。
【０１１９】
カルボン酸クラスの硬化剤を典型的には使用して、可撓性材料（中程度に架橋された低Ｔｇの網目構造）を得る。
【０１２０】
カルボン酸はエポキシド基と反応して、エステルを形成する。少なくとも２つのカルボン酸官能基が硬化剤化合物に存在していることにより、樹脂を架橋する必要がある。交換反応のため、２つのカルボン酸官能基が硬化剤化合物に存在していることは、三次元網目構造を形成するのに十分である。触媒を用いた活性化が必要である。
【０１２１】
本発明の一変形形態によれば、樹脂の遊離エポキシ官能基をすべて消費するのに十分な量の硬化剤（単数または複数）（Ｄ）が使用される。一調製方法によれば、酸タイプの硬化剤を特に、エポキシ官能基がすべて酸と反応するようにエポキシ樹脂前駆体（Ｐ）に対して化学量論量で使用することができる。
【０１２２】
本発明による樹脂の調製は、多官能性カルボン酸タイプの少なくとも１つを含めて、１種または複数の硬化剤を用いて行ってもよい。硬化剤は、２〜４０個の炭素原子を含む、脂肪酸ダイマーとトリマーの混合物の形をしたカルボン酸から選択されることが有利である。
【０１２３】
本発明で使用することができる酸として、線状二酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはドデカン二酸、およびより高い質量のそれらの同族体）、さらにそれらの混合物、または脂肪酸誘導体などの２〜４０個の炭素原子を含むカルボン酸を挙げることができる。特に、植物起源のトリマー（３個の同一または異なるモノマーでできているオリゴマー）、および脂肪酸ダイマーとトリマーの混合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、通常パイン油、菜種油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ブドウ種子油、亜麻仁油およびホホバ油中に含まれているウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸またはドコセン酸、さらに魚油中に含まれているエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸などの不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって生ずる。
【０１２４】
さらに本発明で使用することができる酸として、フタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二酸のような２〜４０個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１２５】
言及することができる脂肪酸トリマーの例としては、市販されている化合物がこれらの構造の立体異性体と位置異性体の混合物であり、任意選択で部分水素化または完全水素化されていることを考えれば、１８個の炭素原子を含む脂肪酸に由来する環式トリマーを示す次式の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化６】
2016540877.tif 000007
【０１２７】
Ｃ１８酸トリマー
したがって、線状または環式のＣ１８脂肪酸ダイマー、トリマーおよびモノマーを含有する脂肪酸オリゴマーの混合物を使用してもよく、前記混合物は主にダイマーおよびトリマーであり、わずかな百分率（通常、５％未満）のモノマーを含有する。好ましくは、前記混合物は、
・０．１％〜４０質量％、好ましくは０．１％〜５質量％の同一または異なる脂肪酸モノマー、
・０．１％〜９９質量％、好ましくは１８％〜８５質量％の同一または異なる脂肪酸ダイマー、および
・０．１％〜９０質量％、好ましくは５％〜８５質量％の同一または異なる脂肪酸トリマー。を含む。
【０１２８】
言及することができる脂肪酸ダイマー／トリマーの例としては、質量％で
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７、７５〜８０％ダイマーおよび１８〜２２％トリマーと、約１〜３％脂肪酸モノマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４８、ダイマー／トリマー５０／５０％の混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３、９５〜９８％ダイマーおよび２〜４％トリマーと、最大０．２％の脂肪酸モノマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６、９２〜９８％ダイマーおよび最大４％トリマーと、最大０．４％の脂肪酸モノマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０、脂肪酸ダイマーおよびトリマー（少なくとも７５％トリマー）と、１％未満の脂肪酸モノマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０、３３％ダイマーおよび６７％トリマーと、１％未満の脂肪酸モノマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）４０、６５％ダイマーおよび３５％トリマーと、１％未満の脂肪酸モノマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１４、９４％ダイマーおよび５％未満トリマーおよび他の高級オリゴマーと、約１％の脂肪酸モノマーの混合物、
・ＣｏｇｎｉｓからのＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８、９２％ダイマーおよび３％高級オリゴマー、本質的にトリマーと、約５％の脂肪酸モノマーの混合物、
・ＣｏｇｎｉｓからのＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８、８１％ダイマーおよび１４％高級オリゴマー、本質的にトリマーと、約５％の脂肪酸モノマーの混合物、
・ＯｌｅｏｎからのＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９８０、ダイマーおよびトリマー（少なくとも７０％トリマー）の混合物
が挙げられる。
【０１２９】
製品のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）およびＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）は、Ｃ１８脂肪酸モノマーおよびＣ１８の倍数に相当する脂肪酸オリゴマーを含む。
【０１３０】
本発明で使用することができる二酸として、両端にカルボン酸官能基を含むポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなど）、リン酸、分枝または非分枝の構造で両端にカルボン酸官能基を含むポリエステルおよびポリアミドも挙げることができる。
【０１３１】
好ましくは、硬化剤は脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに両端にカルボン酸を含むポリオキシアルキレンから選択される。
【０１３２】
カルボン酸タイプの硬化剤（単数または複数）は単独でまたは他のタイプの硬化剤、特にアミンタイプの硬化剤および酸無水物タイプの硬化剤との混合物として使用することができる。
【０１３３】
アミンタイプの硬化剤は、少なくとも１つのＮＨ２官能基または２つのＮＨ官能基および２〜４０個の炭素原子を含む第一級または第二級アミンから選択することができる。このアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキシレントリアミン、カダベリン、プトレッシン、ヘキサンジアミン、スペルミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミン、さらにフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメチレンビスクロロジエチルアニリンなどの芳香族アミンから選択することができる。
【０１３４】
アミン硬化剤が混合物で使用されるとき、アミン／エポキシ比は、連結エステル結合の非存在下に、こうして形成された第三級アミン結合がゲル化点を通り越すには足りないように制限されることが有利である。実際には、当業者は、エポキシ−アミン系に関する既存の膨大な文献を利用して、適切な組成物を選択することができる。網目構造の形成に関する後述の試験を使用して、ゲル化点を超えていないことを確かめてもよい。
【０１３５】
ある材料において、この材料で作製された、初期高さが室温で約１ｃｍおよび直径１ｃｍである円柱ポストを１００℃の温度で１０時間放置し、次いで室温で３０分間平衡状態に保った後、最終高さが初期高さとは２０％超異なる限り、ゲル化点に到達していないと考えられる。
【０１３６】
無水物タイプの硬化剤は、環式無水物、例えば無水フタル酸、無水メチルナジン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ドデシルコハク酸または無水グルタル酸から選択することができる。
【０１３７】
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、無水ナジ酸、無水テトラクロロフタル酸、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびポリアゼライン酸ポリ無水物やポリセバシン酸ポリ無水物などの脂肪族酸ポリ無水物も挙げることができる。
【０１３８】
カルボン酸以外の１種または複数の硬化剤をカルボン酸タイプの硬化剤（単数または複数）との混合物として使用するとき、酸は硬化剤（Ｄ）全体に対して少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、有利には少なくとも４０ｍｏｌ％、さらによいことには少なくとも６０ｍｏｌ％に相当することが有利である。
【０１３９】
本発明によれば、硬化剤（Ｄ）は網目構造を形成するのに十分な量で使用される。特に、酸硬化剤はエステル橋をベースにした網目構造を形成するのに十分な量で使用される。
【０１４０】
実際には、エステル橋の形成後、この材料で作製された、初期高さが室温で約１ｃｍおよび直径１ｃｍである円柱ポストを１００℃の温度で１０時間放置し、次いで室温で３０分間平衡状態に保った後、最終高さが初期高さとは２０％未満しか異ならない場合に、網目構造の形成が確認される。
【０１４１】
等モル比の酸およびエポキシを使用して、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ官能基を含む前駆体および少なくとも２つのカルボン酸官能基を含む硬化剤を使用するとき、既に記載された条件は網目構造を得るのに十分である。
ＮＡ＜ＮＯ＋２Ｎｘ
ＮＡ＞Ｎｘ
本発明で使用することができるポリマー網目構造には、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、ならびに任意選択でエステル官能基を含む少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）をカルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）ならびに少なくとも１種の会合性モノマー（Ｃ）と接触させることによって生ずる熱硬化性／超分子ハイブリッド複合体および樹脂も含まれる。
会合性モノマー（Ｃ）
変形形態によれば、ポリマー網目構造はエポキシ前駆体（Ｐ）および硬化剤（Ｄ）に加えて、一方では少なくとも１つの会合性基を含み、他方では前駆体（Ｐ）、硬化剤（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｃ）から選択されるモノマーから得られる。
【０１４２】
本発明の文脈において「熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）、硬化剤（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる官能基」は、これらの単位の１つに化合物（Ｃ）を共有結合グラフト化することができる官能基を意味することが有利である。この化合物（Ｃ）を以下の通り選択することができる。
【０１４３】
「会合性基」は、水素結合、π結合（芳香族）、イオン結合および／または疎水性結合から選択される結合によって互いに結合する可能性が高い基を意味する。好ましくは、会合性基は水素結合を形成することによって結合する可能性が高いものから選択される。好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂が使用されるとき、化合物（Ｃ）において会合性基（単数または複数）は、カルボン酸、エポキシ基またはアルコール官能基に対して反応性を示す官能基から選択される官能基にスペーサーアームを介してリンクしている。
【０１４４】
化合物（Ｃ）は、有利には以下の一般式
Ａ−Ｌ−Ｒ
［式中、
Ａは会合性基を表し、
Ｌはリンキングアームを表し、
Ｒは、カルボン酸に対して反応性を示す官能基Ｒ１、またはエポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性を示す官能基Ｒ２から選択される官能基を表す］
で表すことができる。
【０１４５】
カルボン酸に対して反応性を示す官能基Ｒ１のうち、アルコール官能基（ＯＨ）およびアミン（ＮＨ、ＮＨ２）を挙げることができる。エポキシまたはアルコール基に対して反応性を示す官能基Ｒ２のうち、カルボン酸を挙げることができる。好ましくは、ＲはＮＨ２またはＣＯＯＨである。
【０１４６】
好ましくは、スペーサーＬは、エーテル橋、アミン橋、チオエーテル橋−Ｓ−、アミド橋、エステル橋、尿素橋、ウレタン橋、無水物橋、カルボニル橋から選択される１つまたは複数の基で任意選択で中断されている、アリール、アラルキル、アルカンポリイル、アルケンポリイル基から選択される。
【０１４７】
Ｌは１〜５０個の炭素原子および６個以下のヘテロ原子を含むことができる。
【０１４８】
好ましくは、Ａは、水素結合を形成することができる会合性基から選択される。Ａは、１〜６個の水素結合によって互いに結合することができる基から選択されることが有利である。
【０１４９】
会合性基のうち、特に式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）のものを挙げることができる。
【０１５０】
【化７】
2016540877.tif 000008
【０１５１】
式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｔは同一でも異なっても、Ｎ、ＮＨ、ＣＨ、Ｃ−ＣＨ３、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、Ｃ＝Ｏから選択される基を表し、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＸの少なくとも１つはＮまたはＮＨであり、Ｎ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘの間の結合は単結合、二重結合であることができ、任意選択で（Ｃ２およびＣ４にあるような）芳香族環を形成することができる。
【０１５２】
会合性基（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）のリンカーＬとの結合は、任意の環の窒素原子または炭素原子を介して形成されることができる。会合性基の具体例は、
【０１５３】
【化８】
2016540877.tif 000009
【０１５４】
［式中、ＹはＯ、Ｓ、またはＮＨ基から選択される］
である。
【０１５５】
Ｃ’１において、ＮＨとＮの間の円弧で表される結合は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ２−から選択されることができる。
【０１５６】
当技術分野において公知である会合性基のうち、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス−ウレイル、およびウレイド−ピリミジル基を挙げることができる。
【０１５７】
他の特定の例は、２−（（６−アミノヘキシルアミノ−）カルボニルアミノ）−６−メチル−４［１Ｈ］−ピリミジノン（ＵＰＹ）などのウレイドピリミドン誘導体である。
【０１５８】
好ましい会合性基はイミダゾリドン、トリアゾリルおよびウレイド−ピリミドンである。
【０１５９】
好ましくは、化合物（Ｃ）は以下の分子から選択される。
【０１６０】
【表１】
2016540877.tif 000010
【０１６１】
ハイブリッド樹脂のさまざまな成分の割合を調整して、期待された特性を得ることが好ましい。
【０１６２】
好ましくは、キュアリング剤または硬化剤（Ｄ）の量は、樹脂が網目構造の形をとるように選択される。
【０１６３】
好ましくは、以下の条件を満たす：
ＮＯは、前駆体（Ｐ）におけるヒドロキシル官能基のモル数であり、
Ｎｘは、前駆体（Ｐ）におけるエポキシ基のモル数であり、
Ｎ１は、化合物（Ｃ）におけるＲ１基のモル数であり、
Ｎ２は、化合物（Ｃ）におけるＲ２基のモル数であり、
ＮＡは、前駆体（Ｐ）ポリマーのヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成することができる、硬化剤（Ｄ）のカルボン酸官能基のモル数である。
ＮＡ−Ｎ１＜２ＮＸ＋ＮＯ−Ｎ２
ほとんどの場合、硬化剤は多様な特徴を有する化合物の混合物であり、ＮＡは使用された酸混合物に応じて算出されなければならない。
【０１６４】
好ましくは、試薬の量は、硬化した後に未反応のエポキシ官能基が残留していないように選択される。
【０１６５】
これは、ＮＡ−Ｎ１＞Ｎｘ−Ｎ２の関係に反映される。
【０１６６】
Ｎ１およびＮ２は上記と同じ定義を有し、Ｎ１＋Ｎ２は本発明の樹脂組成物において会合性基を有する化合物（Ｃ）のモル数であり、Ｎ１およびＮ２は以下の２つの命題を満たすことが有利である：
・Ｎ１＞０．０１ＮＡまたはＮ２＞０．０１ＮＢ
・Ｎ１＜０．９ＮＡおよびＮ２＜０．９ＮＢ
式中、ＮＢは、Ｒ２と反応することができる前駆体（Ｏ）のアルコールおよび／またはエポキシ官能基の数である。
【０１６７】
好ましくは、２つの数Ｎ１およびＮ２の一方だけがゼロと異なる。
【０１６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｃ）は
硬化剤（Ｄ）のカテゴリーに入る上述の少なくとも１種の多官能性カルボン酸化合物と
カルボン酸に対して反応性を示す官能基を有する会合性分子を
反応させることによって得られる。
【０１６９】
例えば、化合物（Ｃ）は、少なくとも１種の多官能性カルボン酸化合物と以下の式に対応する少なくとも１種の化合物（ｃ＊）：
Ａ−Ｌ’−Ｒ’
（ｃ＊）
［式中、
Ａは会合性基を表し、
Ｌ’は、リンカーアーム、例えばエーテル橋、アミン橋から選択される１つまたは複数の橋で任意選択で中断されているＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基であり、
Ｒ’は、ＯＨ官能基またはＮＨ２官能基などのカルボン酸と反応することができる官能基を表す］
を反応させることによって得ることができる。
【０１７０】
例えば、（ｃ＊）は以下の化合物から選択することができる：２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、ｌ−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、ｌ−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、３−アミノ−２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）。
【０１７１】
この実施形態によれば、まず酸硬化剤（Ｄ）の一部分が会合性基を含む化合物（ｃ＊）と反応し、化合物（ｃ＊）の割合は酸硬化剤（Ｄ）の一部分のみが（ｃ＊）と反応する程度であることが有利である。
【０１７２】
反応は、一般にポリカルボン酸硬化剤（Ｄ）が（ｃ＊）にリンクしていない遊離カルボン酸官能基を少なくとも１つ保持するような条件下で実施されることが有利である。
【０１７３】
これによって、未反応の硬化剤（Ｄ）と、（Ｄ）と（ｃ＊）の反応に由来し、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む化合物（Ｃ）との混合物が得られる。この混合物を熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と、キュアリング剤または硬化剤（Ｄ）の遊離酸官能基および化合物（Ｃ）の遊離酸官能基と樹脂前駆体（Ｐ）のエポキシドおよびアルコール官能基の反応を可能にする条件下で接触させる。
【０１７４】
この代替実施形態を実施する方式によれば、化合物（ｃ＊）を第１のポリ酸硬化剤（Ｄ１）と反応させて、少なくとも１つの遊離カルボン酸官能基を有する化合物（Ｃ）を得ることができる。第２のステップにおいて、次いで、この化合物（Ｃ）と前駆体（Ｐ）を、第１の硬化剤と同一または異なる第２のポリ酸硬化剤（Ｄ２）の存在下に、酸硬化剤（Ｄ１）および（Ｄ２）および化合物（Ｃ）の酸官能基と樹脂前駆体（Ｐ）のアルコールおよびエポキシド官能基との反応を可能にする条件下で反応させる。
【０１７５】
硬化剤のカテゴリーに入る上述された少なくとも１種の多官能性カルボン酸化合物をカルボン酸に対して反応性を示す官能基を有する会合性分子と反応させることによって化合物（Ｃ）が得られるこの実施形態によれば、化合物（ｃ＊）の量は、酸硬化剤（Ｄ）の全量の酸官能基の５〜７５％、好ましくは５〜５０％、好ましくは１０〜３０％が（ｃ＊）と反応するように選択される。
【０１７６】
本発明の別の実施形態によれば、前駆体（Ｐ）と硬化剤（Ｄ）を、硬化剤（Ｄ）の遊離酸官能基と前駆体（Ｐ）のエポキシおよびアルコール官能基の反応を可能にする条件下で反応させることができる。次いで、第２の段階において、化合物（Ｃ）を、化合物（Ｃ）の反応性官能基と樹脂前駆体（Ｐ）のアルコール官能基または硬化剤（Ｄ）の酸官能基の反応を可能にする条件下で混合物に導入する。この場合、化合物（Ｃ）は、反応性官能基としてＣＯＯＨまたはＯＨまたはＮＨ２官能基を有することができる。
【０１７７】
好ましくは、ポリマー網目構造は上記に開示された樹脂前駆体（Ｐ）、硬化剤（Ｄ）および化合物（Ｃ）の反応に基づいたものであり、他のタイプのモノマーおよび／またはプレポリマーを含まない。
エステル交換反応触媒
上記に開示された熱伝導性フィラーおよびポリマー網目構造に加えて、組成物は、エステル交換反応を促進することができる少なくとも１種の触媒を含む。エステル交換反応触媒は、ポリマー網目構造を調製するのに使用される混合物に導入されることが有利である。場合によっては、例えばポリマー網目構造が熱硬化性エポキシ樹脂であると、交換反応触媒は網目構造形成反応の触媒でもある。
【０１７８】
好ましくは、エステル交換反応触媒は本発明では、ポリマー網目構造に含まれている連結エステル結合Ｅ、ＮＥの全モル量に対して５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１７９】
ポリマー網目構造がエポキシ樹脂をベースにし、触媒がエステル交換反応触媒であるとき、エステル交換反応触媒の全モル量は、熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）に含まれているエポキシＮＸの全モル量の５％〜２５％の間であることが有利である。
【０１８０】
「エステル交換反応触媒」は、国際公開第２０１１／１５１５８４号および米国特許出願公開第２０１１／３１９５２４号（［０１２７］〜［０１４１］、図２および図３）で開示された試験を満足させる化合物を意味することが有利である。
【０１８１】
触媒を下記から選択することができる。
−トリアザビシクロデセンアミジン（ＴＢＤ）などのグアニジン、４−ピロリジノピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジンなどの有機性の触媒；
−下記を含めて、金属塩、希土類塩、アルカリ金属およびアルカリ土類：
□Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒのアセチルアセトナート塩、特にコバルトアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート；
□ジブチルスズラウラート、スズオクトアート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチル−１，３−ジクロロジスタンノキサンおよびすべての他のスタンノキサンなどのスズ化合物；
□アルカリ金属およびアルカリ土類金属の希土類塩、特に酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸鉛、酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢酸セリウムなどの希土類の酢酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属；
□ステアリン酸亜鉛など、飽和または不飽和脂肪酸と金属、アルカリ金属、アルカリ土類および希土類との塩；
−酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの金属酸化物；
−チタンテトラブトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドなどの金属アルコキシド；
−ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコラート、カリウムアルコキシド、リチウムアルコキシドなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類アルコラートならびに金属水酸化物；
−硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸を含めて、スルホン酸；
−トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉｔｅｒｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を含めて、ホスフィン；
−ホスファゼン。
【０１８２】
上記のリストにおいて、触媒はすべて、エステル交換反応を触媒するのに適している。
【０１８３】
エステル交換反応触媒は、エステル交換反応で使用されるとき亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩、特に前記金属のアセチルアセトナートのエステル交換反応速度論と同様のエステル交換反応速度論を有するものから選択されることが有利である。
【０１８４】
これらの触媒は一般に固形であるが、この場合微細化粉末の形が有利である。
【０１８５】
不均一系触媒、すなわち反応物質と同じ相に存在しない触媒を使用することができるが、反応物質と同じ相中に存在している均一系触媒を使用することが有利である。
【０１８６】
好ましくは、エステル交換反応触媒をモノマー混合物、または前駆体ポリマー（Ｐ）もしくは架橋剤（Ｄ）に溶解する。
【０１８７】
固体または液体のエステル交換反応触媒はモノマー混合物または前駆体ポリマー（Ｐ）に可溶であることが好ましい。
【０１８８】
エステル交換反応触媒は、金属塩、さらに詳細には亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの塩から選択されることが好ましい。
他の成分
少なくとも１つのポリマー網目構造を含むポリマー組成物はその特性が上述されているが、１種または複数のポリマー、顔料、染料、フィラー、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属、相溶化剤をさらに含んでもよい。
【０１８９】
本発明のポリマー網目構造との混合物として使用することができるポリマーのうち、エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐衝撃性改良剤（ｉｍｐａｃｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を挙げることができる。
【０１９０】
「顔料」という用語は、ポリマー網目構造に不溶な有色粒子を意味する。本発明で使用することができる顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒、シリカ、金属酸化物、金属硫化物または他の任意の鉱物顔料を挙げることができ、またフタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ顔料または他の任意の有機顔料、天然顔料（アカネ、インジゴ、クリムソン、コチニールなど）および顔料の混合物も挙げることができる。顔料は、材料の質量に対して０．０５％〜７５質量％に相当することができる。
【０１９１】
「染料」という用語は、ポリマー網目構造に可溶であり、また可視光線の一部分を吸収する能力を有する分子を意味する。
【０１９２】
本発明のポリマー網目構造組成物で使用することができる追加のフィラーのうち、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、ウイスカーを挙げることができる。
【０１９３】
ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、セルロースおよびナノセルロース繊維または植物繊維（アマニ、麻、サイザル、竹など）などの繊維が本発明のポリマー網目構造組成物に存在することも想定することができる。
【０１９４】
相溶化剤は、プレポリマーおよび／またはモノマーおよび／または架橋剤のようなポリマー網目構造前駆体へのフィラー、特に熱伝導性フィラーの分散を容易にすることができる成分のなかから選択される。例として、マトリックス−フィラー界面強度および分散の改善を可能にするために、フィラーをシランもしくはシロキサンカップリング剤またはエポキシアミンなどで処理することができる。
【０１９５】
熱伝導性フィラーを含めて、成分は、熱伝導性ポリマー組成物が電気絶縁性にもなるように選択されることが好ましい。
組成物の調製方法
５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーおよび／または触媒をポリマー網目構造に導入することができる。
【０１９６】
好ましい変形形態によれば、組成物は反応物質から直接調製される。反応物質は、モノマー組成物、ポリマー前駆体、架橋剤（硬化剤とも呼ばれる）とすることができる。
【０１９７】
この変形形態によれば、固体または液体の触媒を反応の成分の１つで可溶化し、熱伝導性フィラーも反応の成分の１つに分散または懸濁することが好ましい。触媒を前駆体ポリマー中で可溶化することができ、次いで触媒／前駆体混合物を架橋剤と接触させる。または、触媒を架橋剤中で可溶化し、場合によっては架橋剤と反応させることができ、次いで触媒／架橋剤混合物を前駆体ポリマーと接触させる。または、触媒を、架橋剤を含むモノマー組成物中で可溶化する。
【０１９８】
熱伝導性フィラーを前駆体ポリマーに分散させることが有利である。
【０１９９】
本発明はまた、上記に開示された組成物を処理することによって生じた物体または物品にも関する。そのような処理は一般にキュアするステップを含み、そのステップはポリマー鎖の性質に応じて適合させた温度で行われ、したがってゲル化点に到達し、またはそれを超える。
【０２００】
本発明の主題は、上述の熱伝導性ポリマー組成物をベースにした物品を製造する方法でもあり、この方法は、
ａ）成分を一段階または逐次方式で混合することによって、ポリマー網目構造組成物を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた組成物を形成するステップと、
ｃ）エネルギーを加えて、ポリマー網目構造組成物を硬化させるステップと、
ｄ）硬化させたポリマー網目構造組成物を冷却するステップと
を含む。
【０２０１】
本方法における「成分」という単語は、ポリマー網目構造前駆体（モノマー、プレポリマー、架橋剤または硬化剤）、触媒および熱伝導性チャージを表す。成分を接触させることは、当業者に公知のタイプのミキサーであればいずれで行ってもよい。「エネルギーを加えて、ポリマー網目構造組成物を硬化させること」という用語は一般に温度を上げることを意味する。本方法のステップｃ）で、エネルギーを加えて、ポリマー網目構造組成物を硬化させることは、公知のように５０〜２５０℃の温度で加熱することからなることがある。硬化させたポリマー網目構造組成物の冷却は通常、冷却手段を使用してまたは使用せずに材料を放置して、室温に戻す。
【０２０２】
本方法は、ステップｄ）の終わりにゲル化点に到達し、またはそれを超えるような状態で行われることが有利である。特に、本発明による方法は、ステップｃ）で十分なエネルギーを加えて、ポリマー網目構造のゲル化点に到達し、またはそれを超えるステップを含む。
【０２０３】
好ましい変形形態によれば、まず、架橋剤を含む組成物に触媒を一般に撹拌しながら加熱することによって溶解し、熱伝導性チャージをポリマー前駆体に導入し、次いで、２つの組成物を混合する。
【０２０４】
本発明の文脈において、「形成する」は種々の方法を包含し、その方法については、本明細書の以下に非限定的に詳述する。
【０２０５】
通常、共有結合架橋ポリマー網目構造組成物をベースにした物品は、以下の成分の１つまたは複数を混合し、型に導入し、温度を上げることによって製造される：モノマーまたはポリマー前駆体、架橋剤、フィラー、触媒および添加剤。そのような物品を製造する手段は、当業者に周知である。
【０２０６】
しかし、刊行物「Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｊ．Ｐ．  ＰａｓｃａｕｌｔおよびＲ．Ｊ．Ｊ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０１０年、または「Ｃｈｉｍｉｅ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ」、Ｒ．  ＰｅｒｒｉｎおよびＪ．Ｐ．  Ｓｃｈａｒｆｆ、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ、１９９９年に記載されているように、フィラメントワインディング、連続成形もしくはフィルムインサート成形、インフュージョン成形、引出成形、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）、ＲＩＭ（反応射出成形）または当業者に公知の他の任意の方法など、本発明の共有結合架橋ポリマー網目構造組成物によって、成形以外の物品を形成する方法を想定することができる。
【０２０７】
熱伝導性フィラーをキュアしていない樹脂前駆体混合物に、任意選択で溶媒を用いて混ぜ込み、得られた混合物を支持体上にフィルムとしてスピンコーティングし、次いで溶媒を蒸発させ、樹脂をキュアすることも可能である。スピンコーティングは、粘度、毎分スピニング回転数（ｒｐｍ）、複合体体積などを調整することによって達成された良好な厚さ調節で、より繊細な厚みを作り出すことができる。これらの技法を用いて、約５〜１０μｍ以下のフィルムを被覆することができる。
物品
上述のポリマー網目構造組成物の形成および硬化によって生じた物品も本発明の一部をなす。
【０２０８】
本発明では、「物品」という用語は、上述した熱伝導性ポリマー網目構造組成物を含む材料をベースにしたコンポーネントを意味する。物品は複合材料で作製されている。本発明による物品では、ポリマー網目構造のゲル化点に到達し、またはそれを超えていることが有利である。
【０２０９】
本発明による物品はまた、支持体に被着させたコーティング、例えば保護層または塗料から構成されることもある。それらは、接着性材料から構成されることもある。
【０２１０】
本発明による熱伝導性ポリマー組成物をキュアすることによって得られた物品は、０．５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上、好ましくは１Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上、さらにより好ましくは１．５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上の横方向熱伝導率を特徴とすることが有利である。組成物の熱伝導率は、ＴＣｉ  Ｃ−Ｔｈｅｒｍ熱伝導率分析計を使用して測定される。測定は、少なくとも１ｍｍの厚さと直径１７ｍｍのプローブの接触面を完全に覆うのに少なくとも十分な大きさの面とを有する試料について室温で行われる。
【０２１１】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物および物品は電気絶縁性でもあり、１０６Ω．ｃｍ以上、好ましくは１０９Ω．ｃｍ以上の抵抗率を特徴とする。
【０２１２】
体積抵抗率は、フィルムまたはロッドから、カミソリの刃を用いて試料の両端を切断することによって、または試料バーの両端に切欠きを入れ、続いて−６０℃で低温破壊を行うことによって測定される。切断または破砕された表面を銀ペイントで処理し、乾燥する。試料による抵抗は、２探針モードにて一定印加電圧Ｕで、ナノアンペア計を使用して測定して、
体積抵抗率＝（Ｕ／Ｉ）＊（Ｓ／ｌ）
［式中、Ｉは試料を流れる電流であり、Ｓは試料の断面であり、ｌは試料の長さである］
で決定される体積抵抗率（単位Ω．ｍ）を得る。
【０２１３】
別の実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物および物品は電気伝導性でもあり、０．１Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を特徴とする。体積伝導率は、フィルムまたはロッドから、カミソリの刃を用いて試料の両端を切断することによって、または試料バーの両端に切欠きを入れ、続いて−６０℃で低温破壊を行うことによって測定される。体積伝導率（単位ジーメンス／ｃｍ）は、４探針法により一定印加電流Ｉで測定して、
体積伝導率＝（Ｉ／Ｕ）＊（ｌ／Ｓ）
［式中、Ｕは内部２探針間で測定された電圧であり、Ｓは試料の断面であり、ｌは内部２探針間の距離である］
で決定される体積伝導率を得る。
【０２１４】
本発明は、少なくとも２つの隣接する部分（熱伝導性ポリマー部分と金属、ガラス、アルミニウム、ケイ素のような材料の別の部分）を含むデバイスを特に対象とする。さらに詳細には、本発明は、少なくとも１つの金属部分および熱伝導性ポリマー部分を含むデバイスであって、両方の部分が隣接しているまたは接触しているデバイスを対象とする。そのような接触はいずれのタイプでもよい。熱伝導性ポリマー部分は、金属に（例えば、金属片上の熱伝導性樹脂のコーティングまたはサーマルパッドのように）接着させることができ、または両方の部分をリベットもしくはスパイクのような機械的手段で互いに固定することでき、または両方の部分を、それ自体が金属電極で包囲されている熱伝導性ポリマー被覆中の金属ケーブルのようにすぐ側に並置することができる。そのようなデバイスにおいて、熱伝導性ポリマー部分は本発明によるポリマー組成物をベースにし、その機能は一般に熱伝達である。熱伝導性ポリマー部分は、２つの電極間の電気絶縁体、電子部品もしくは電気部品の固定用の支持体、または電子部品もしくは電気部品用のケーシングのような他の機能も果たすことができる。熱伝導性ポリマー部分はコーティングとして塗布されると、塗布された支持体（エンジン、ダイ背面の金属部分）を引掻き傷および衝撃から保護する機能も有することができる。地熱用途において、材料を使用して、特に井戸の壁によりよくなじむために改善された熱伝導率を有し、したがって長さを短縮することができる、パイプなどの熱交換器を生産することができる。本発明による材料の１つの利点は、加熱時に明らかになり、冷却後もとどまるその接着力特性である。したがって、材料は、何ら機械的固定手段を必要とすることなく、または限られた機械的固定手段のみ使用して、例えばサーマルパッドとして使用することができる。
【０２１５】
本発明は特に、
○特にコンピュータ、家電機器、太陽電池およびバッテリー、例えば、プロセッサ、ランプ、ＬＥＤランプ、電動機、サーマルモーター、電気回路における電子部品用のヒートシンク、
○コイル、シャシ構造、筺体またはケーシングなどの電気またはエレクトロニクス素子の包装材、例えば太陽電池バックシート、バッテリーケーシング、
○例えば変圧器におけるエネルギー伝達用途のための熱交換器のような熱交換器、または電気ケーブル用の電気絶縁被覆、地熱熱交換器、サーマルパッドから、
さらには
○電子回路または電子部品のワニス、塗料、耐食保護コートまたは保護コートのような、すべての種類の材料、特に金属用のコーティングとしても、
○糊または接着剤のシールまたは層としても
選択される物品およびデバイスを対象とする。
【０２１６】
以下の実施例に示されているように、そのような物品は、材料がヒトの介入なしに再生または自己回復し、熱活性化時にその凝集力およびその特性の大部分、特に熱伝達を回復するので、先行技術の物品と比較すると寿命が長くなる。亀裂、間隙、気泡、剥離および破損のような熱伝達の妨害に至る老化の徴候もしくは機械的損傷が著しく低減し、かつ／または消去され、かつ／あるいはそれらの出現が単に熱を十分な時間加えるだけで著しく遅延する。材料は、固有の凝集損傷を自己復活させることができる。材料は、任意の凝集損傷の後にそのバルク熱伝導特性を自己復活させることができる。本発明による自己回復性熱界面材料は、熱を加えることによって他の材料に対するその接着特性を自己復活させることができる。本発明による材料は劣化を経ることなく、先行技術の材料より大きい温度変化に耐えることができる。本発明による材料は薄いコーティングとして塗布されたときでさえ、金属を含めて、異なる熱膨張率を有する他の材料への適合性を提供する。これらの特性はすべて、材料の使用（加熱）時に熱経路の復旧を可能にする。ジスルフィド自己回復性熱伝導性樹脂に比べて、本発明による材料は、熱伝導性フィラー含有量が高いときでさえ改善された熱抵抗、改善された接着力、改善された自己回復性を提供する。
【０２１７】
使用時に、熱活性化の下で、材料は、接触している他の材料の形状との密着性を改善するようにまたはその形状となじむように適合し、改善された熱伝達が得られる。加熱時に、材料は実際には界面ボイドおよび割れ目を満たす傾向がある。これは、特にそれらが結合している材料が粗くかつ／もしくは不規則な表面、または薄く切り取られたプロファイルを呈示するとき利点である。驚くべきことに、材料は先行技術の熱伝導性ポリマー材料より高い温度にかけることができる。この特性により、エネルギー輸送の改善が可能になる。現行の輸送は、温度上昇をもたらすジュール効果および先行技術材料の熱を排除する能力が限られているため、所与のセクションのケーブルに限定されている。本発明によるＴＩＭのため、より高い強度の電流輸送を予想することができる。
【０２１８】
本発明による材料は金属、セラミックス、ケイ素に対して接着特性を呈示し、これらの特性は０．２〜２０Ｋｇ．ｃｍ２で定量化することができる。これを薄膜に処理することができ、熱インピーダンスの低減が可能になる。材料は、装着時に温度が局部的に上昇した場合、非常に低い装着力で装着することができる。それは構造を支えるものとなり、装着時にクランプの使用が回避される。
転移および再生利用
本発明によるポリマー網目構造組成物をベースにした物品はそれらの特定の組成物のために、物品の温度を上げることによって転移、修復および再生利用を行うことができる。それらは、成形以外の技術的手段を使用することによって転移できるようにそれらの粘度を制御することができるという利点も有する。そのような材料の機械的特性を下記に特徴付けし、本発明の革新性を示す。これらの特性は、上述の方法（機械的制約および温度上昇の適用）によるこれらの材料の転移後でさえ保たれる。
【０２１９】
ガラス転移温度Ｔｇ未満では、ポリマーはガラス質であり、堅い固体の挙動を示し、貯蔵弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は１０８〜１０１０Ｐａの間である。Ｔｇ温度を超えかつＴ１未満では、幅広い温度範囲にわたって粘弾性挙動を示し、１Ｈｚでの貯蔵弾性率は組成物に応じて１×１０５〜５×１０８Ｐａの間である。実際的見地から、これにより、幅広い温度範囲内において、改善された粘度調節で物品を変形させることができる。特に、熱成形することができる。
【０２２０】
エステル交換反応は、制約の緩和および高温における粘度変化の原因である。用途の点から、これらの材料を高温で処理することができ、低粘度により、射出またはプレス機での成形が可能になる。ディールス・アルダー反応に反して、高温では解重合が認められず、材料はその共有結合架橋構造を維持することに留意されたい。どの場合でも、ポリマーの処理可能性が改善される。ポリマー網目構造は、網目構造の粘度および塑性のよりよい制御のために、より柔軟で制御された転移モードを有することができる。
【０２２１】
交換反応により、物品の２つの部分の修復が可能になる。高温における修復方法において、コンポーネントの形状を維持するための型は必要でない。同様に、材料はそれ自体の質量では流動しないので、型を必要とすることなく、機械的制約を物品の１部分に加えるだけでコンポーネントを転移することができる。しかし、崩壊する傾向をより示す大型のコンポーネントはガラス工芸の場合のように支持フレームで維持することができる。
【０２２２】
したがって、本発明の別の主題は、上述の材料で作製された少なくとも１つの物品を転移する方法であって、この方法は、室温を超える温度（Ｔ）で、物品に機械的制約を加えるステップを含む。好ましくは、方法の工業用途と両立できる時間内で転移を可能にするために、本方法は、物品を構成している材料のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度（Ｔ）で、有利には物品を構成している材料の温度Ｔ１以上の温度（Ｔ）で、物品に機械的制約を加えるステップを含む。
【０２２３】
通常、そのようなプロセスの後には、少なくとも１つの機械的制約を任意選択で加えながら室温に冷却するステップが続く。
【０２２４】
本発明では、「機械的制約」という用語は、機械力を局部的にまたは物品の全部もしくは一部分に加えることを意味し、この機械力は物品を形成するまたは変形する傾向がある。用いることができる機械的制約のうち、圧力、成形、ブレンディング、押出、ブロー成形、射出成形、抜き打ち、捩り、屈曲、引張り、およびせん断を挙げることができる。
【０２２５】
例えば、本発明の材料の細片に加えられた捩りであってもよい。本発明の物品の１つまたは複数の面上にプレートまたは型によって加えられた圧力であってもよく、本発明の材料で作製されたプレートまたはシートにパターンを抜き打ちする。また、本発明の材料で作製された２つの物品を結合させるように互いに接触させて、これらの物品に同時に加えられた圧力であってもよい。物品が本発明の材料の顆粒からなる場合において、機械的制約は、例えばブレンダー中または押出機スクリュー周りにおけるブレンディングからなることがある。また、射出成形するまたは押出からなってもよい。機械的制約はブロー成形からなってもよく、それを例えば本発明の材料のシートに加えてもよい。機械的制約は、同時にまたは連続的に物品の全部もしくは一部分にまたは非常に局部的に加えられた同じまたは異なる性質の複数の別個の制約からなってもよい。
【０２２６】
この転移としては、１もしくは複数のポリマー、顔料、染料、フィラー、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラスまたは金属から選択される１つあるいは複数の追加の成分との混合または凝集を挙げることができる。
【０２２７】
組立、結合および修復は、上述の転移方法の特定の場合である。
【０２２８】
この物品の温度上昇は、伝導、対流、誘導、スポットヒーティング、赤外線、マイクロ波または放射加熱による加熱など公知であればいずれの手段で行ってもよい。物品の処理を行うために物品の温度上昇をもたらす手段は、オーブン、マイクロ波オーブン、加熱抵抗器、炎、発熱性化学反応、レーザービーム、高温アイロン、ホットエアガン、超音波処理槽、加熱パンチなどを含む。
【０２２９】
交換反応のために、材料は、適切な温度、加熱時間および冷却条件を選択することによって転移時に流動せず、新しい形状は残留制約をまったく含まないことがある。したがって、材料は機械的制約を加えることによって脆化も破砕もされない。さらに、コンポーネントはその最初の形状に戻らない。具体的には、高温で行われるエステル交換反応は、機械的制約を無効にするようにポリマー網目構造の再編成を促進する。十分な加熱時間により、外的機械的制約を加えることによって引き起こされた、材料に対して内的なこれらの機械的制約を完全に無効にすることが可能になる。
【０２３０】
一変形形態によれば、本発明の主題は、熱伝導性ポリマー組成物をベースにした物品を得るかつ／または修復する方法であって、
−  熱伝導性共有結合架橋ポリマー網目構造組成物をキュアして物品を形成する少なくとも１つのステップ（ａ）と、
−  ステップ（ａ）で得られた少なくとも２つの物品を接触させて配置するステップ（ｂ）と、
−  単一の物品が得られるように室温を超える温度（Ｔ）を加えるステップ（ｃ）と
を含む方法である。
【０２３１】
本発明によれば、ステップ（ｂ）における温度（Ｔ）は５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲内で選択される。
【０２３２】
本発明の材料で作製された物品は、物品の直接処理を介して再生利用されることができる。例えば、破壊されたもしくは損傷した物品は上述の転移方法によって修復され、したがってその前の作業機能もしくは別の機能を取り戻すことがある。または物品は機械的粉砕を適用することによって粒子に戻され、次いで、こうして得られた粒子は物品を製造する方法で使用されることができる。特に、この方法によれば、本発明の材料の粒子を同時に温度の上昇および機械的制約にかけ、組成物の粘度を制御しながらそれらを物品に転移することが可能になる。
【０２３３】
粒子の物品への転移を可能にする機械的制約は、例えば型における圧縮、ブレンディングまたは押出を含んでもよい。
【０２３４】
したがって、この方法により、十分な温度および適切な機械的制約を加えることによって、材料の粘度を制御しながら物品を熱伝導性ポリマー組成物材料から成形することが可能になる。特に、ゲル化点に到達し、またはそれを超えた熱伝導性ポリマー網目構造組成物をベースにした材料から物品を成形することが可能になる。
【０２３５】
本発明の別の利点は、ゲル化点に到達し、またはそれを超えた熱伝導性ポリマー網目構造組成物をベースにした基本的なコンポーネントまたはユニット（粒子、顆粒、ビーズ、ロッド、プレート、シート、フィルム、細片、ステム、チューブなど）の形をした、熱伝導性ポリマー網目構造組成物で作製された材料を、当業者に公知の任意の方法により製造することが可能になることである。次いで、これらの基本的コンポーネントを、組成物の粘度を制御しながら、熱と機械的制約の作用を組み合わせた下で所望の形状の物品に転移することができる。例えば、細片は、抜き打ちによって、選択される形状のより小さい片に切り刻んでもよく、シートを重ねて、圧縮によって組み立ててもよい。
【０２３６】
したがって、本発明の主題は、熱伝導性ポリマー組成物をベースにした少なくとも１つの物品を製造する方法であって、既に記載の転移方法の特定の場合であり、この方法は、
ａ）出発原料として、基本的ユニットまたは基本的ユニットのアセンブリの形をした本発明の材料または物品を使用するステップと、
ｂ）機械的制約および物品の温度Ｔでの状態調節を同時に適用して、物品を形成するステップと、
ｃ）ステップｂ）によって生じた物品を冷却するステップと
を含む。
【０２３７】
特にステップａ）において、本発明の材料または物品は、ゲル化点に到達し、またはそれを超えた熱伝導性ポリマー網目構造組成物をベースにしていることが有利である。
【０２３８】
使用した後、物品を基本的ユニットまたはコンポーネント成分の形で再状態調節し、次いで再び本発明に従って再形成することができる。
【０２３９】
したがって、本発明の一主題は、本発明の材料で作製された物品を再生利用する方法であり、この方法は、
ａ）物品を出発原料として使用するステップと、
ｂ）機械的制約を加え、任意選択で同時に温度を上昇させて、この物品を基本的ユニットのアセンブリに転移するステップと、
ｃ）基本的ユニットのこのアセンブリを冷却するステップと
を含む。
【０２４０】
特にステップａ）において、物品は、ゲル化点に到達し、またはそれを超えた熱伝導性ポリマー網目構造組成物をベースにしていることが有利である。
【０２４１】
「基本的ユニット」という用語は、物品へのその後の転移に適した標準化形状および／または外観を有するコンポーネント、例えば粒子、顆粒、ビーズ、ロッド、プレート、シート、フィルム、細片、ステム、チューブなどを意味する。「基本的ユニットのアセンブリ」という用語は、少なくとも２つ、さらによいことには少なくとも３つ、さらによりよいことには少なくとも５つ、優先的には少なくとも１０、さらにより優先的には少なくとも１００、有利には少なくとも１０３、さらにより有利には少なくとも１０４、優先的には少なくとも１０５の基本的ユニットを意味する。
【０２４２】
本発明による熱伝導性ポリマー網目構造組成物の顕著な１つの利点は、交換可能な結合をベースにしていない先行技術の組成物に比べて、それらの２つの特徴的な温度（ＴｇおよびＴｆ）およびおよそＴ１またはそれを超えた温度でのそれらの挙動によって、組成物の粘度を微調整することが可能になる。また、これらの特徴的な温度は、適切なモノマーおよび／またはポリマー前駆体、架橋剤および触媒を選択することによって、選択される値に適合させることができる。
【０２４３】
好ましい実施形態を参照しながら、本発明を説明してきた。しかし、多くの変形形態も本発明の範囲内であり得る。
実験の部
Ａ−材料合成
Ｉ−１（実施例１）本発明による触媒を含む材料（１−０５）の合成：
第１のステップ：触媒の可溶化および配位子交換
１００ｍＬのフラスコに、２０ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０（ジカルボン酸：２３質量％、トリカルボン酸：７７質量％；カルボン酸モル当量  ２９６ｇ／当量）および７４２ｍｇの酢酸亜鉛２水和物を添加する（３．４７ｍｍｏｌ）。したがって、モル比［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］は０．０５である。混合物を真空下で触媒が完全に溶解するまで段階的に１１０℃から１７０℃まで３時間加熱する。ガスが激しく発生するのが認められ、アセタート配位子の放出および脂肪酸によるそれらの置換を確認した。
【０２４４】
第２のステップ：エポキシ樹脂との反応
Ｔｅｆｌｏｎビーカーに、１５．７５ｇの第１のステップにおいて調製した混合物を９．２５ｇのＤＧＥＢＡ（エポキシモル当量：１７４ｇ／当量）と共に添加した。したがって、モル比［ＣＯＯＨ］／［エポキシ］は１に近い）。反応混合物を機械的撹拌下に加熱する（約１３０℃）ことによって均質化する。次いで、１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形の穴を設けた、厚さ１．４ｍｍの黄銅プレートで作製された型に混合物を注ぎ込み、抗接着性紙２枚の間に置き、圧力１０ＭＰａ、１３０℃で４時間加圧する。ＩＲ分光分析から、１７０５ｃｍ−１における酸のυＣ＝０帯および９１５ｃｍ−１におけるエポキシのδＣ−Ｏ−Ｃ帯（環振動）の消失ならびに１７３５ｃｍ−１におけるエステルのυＣ＝Ｏ帯の出現が明らかである。
【０２４５】
Ｉ−２−本発明による触媒を含む材料（１−１０）の合成：
モル比［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］は０．１０で、§Ｉ−１と同じプロトコルを使用する。
Ｉ−３（比較例１）触媒を使用しない合成（材料（１−００））
§Ｉ−１と同じプロトコルを使用する。Ｔｅｆｌｏｎビーカーに、１５．７５ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０および９．２５ｇのＤＧＥＢＡ（化学量論比  酸／エポキシ）を投入する。反応混合物を機械的撹拌下に加熱する（約１３０℃）ことによって均質化する。次いで、混合物を型に加圧下（圧力１０ＭＰａ）に１３０℃で２４時間入れておく。型から取り出した後、ポストキュアを真空オーブン中、１３０℃でさらに２４時間行う。ＩＲ分光学的分析から、以前の通り、反応が完了していることが明らかである。
【０２４６】
ＩＩ−１（実施例２）ＵＤＥＴＡおよび触媒を含む材料（２−０５）の合成
第１のステップ：ＵＤＥＴＡと脂肪酸の反応
反応器に、１９６．４ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０を導入し、次いで２７．４ｇのＵＤＥＴＡ［モル質量１２９．２ｇ／ｍｏｌ］を導入した。したがって、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］は３０％である。反応は、機械的撹拌下で窒素スイープ下（約３２０ｍＬ／分）に１５０℃で実施される。ＩＲ分光分析により、１７０５ｃｍ−１における酸のυＣ＝０帯の減少および１６５０ｃｍ−１におけるアミドのυＣ＝０帯の出現が確認される。これらの帯がもはや変化しなくなると、すなわち約２時間３０分後に反応を止める。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによる分析から、アミン基の反応が完了したことが確認された。
【０２４７】
第２のステップ：触媒の可溶化
２５０ｍｌのフラスコに、８２．５３ｇの第１のステップにおいて合成された混合物を１．８５ｇの酢酸亜鉛２水和物（８．４３ｍｍｏｌ）と一緒に導入する。したがって、［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］のモル比は０．０５のままである。混合物を真空下で徐々に１１０℃から１７０℃まで加熱する。３時間後に、触媒が完全に溶解しているようにみえる。
【０２４８】
第３のステップ：エポキシ樹脂との反応
Ｔｅｆｌｏｎビーカーに、１９．１１ｇの第２のステップにおいて調製された混合物を６．９２ｇのＤＧＥＢＡ（エポキシモル当量：１７４ｇ／当量）と共に添加した。したがって、モル比［ＣＯＯＨ］／［エポキシ］は１に近い）。反応混合物を機械的撹拌下に加熱する（約１３０℃）ことによって均質化する。次いで、１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形の穴を設けた、厚さ１．４ｍｍの黄銅プレートで作製された型に混合物を注ぎ込み、抗接着性紙２枚の間に置き、圧力１０ＭＰａ、１３０℃で１２時間加圧する。ＩＲ分光分析から、１７０５ｃｍ−１における酸のυＣ＝０帯および９１５ｃｍ−１におけるエポキシのδＣ−Ｏ−Ｃ帯（環振動）の完全な消失ならびに１７３５ｃｍ−１におけるエステルのυＣ＝Ｏ帯の出現が明らかである。
【０２４９】
ＩＩ−２（実施例２−２）ＵＤＥＴＡおよび触媒を含む材料（２−１０）の合成
§ＩＩ−１と同じプロトコルを使用するが、第２のステップにおいて、酢酸亜鉛２水和物の量が１６．８６ｍｍｏｌである。したがって、［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］のモル比は０．１０である。
ＩＩ−３（比較例２）触媒を使用しない合成（材料（２−００））
§ＩＩ−１と同じプロトコルを使用するが、第２のステップを省く。
【０２５０】
（実施例ＩＩＩ）：マトリックス、触媒およびフィラーを含む材料の合成
ＩＩＩ−１  合成プロトコルを、本発明による触媒および３０体積％のフィラーを含む材料（１−１０）の調製を通して示す：
第１のステップ：触媒の可溶化および配位子交換
１００ｍＬのフラスコに、２０ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０（ジカルボン酸：２３質量％、トリカルボン酸：７７質量％；カルボン酸モル当量２９６ｇ／当量）および７４２ｍｇの酢酸亜鉛２水和物を添加する（３．４７ｍｍｏｌ）。したがって、モル比［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］は０．１である。混合物を真空下で触媒が完全に溶解するまで段階的に１１０℃から１７０℃まで３時間加熱する。ガスが激しく発生するのが認められ、アセタート配位子の放出および脂肪酸によるそれらの置換を確認した。
【０２５１】
第２のステップ：フィラーの取り込み：
Ｔｅｆｌｏｎビーカーに、１５．７５ｇの第１のステップにおいて調製された混合物を添加した。この混合物に、所望量のフィラーを添加して、ポリマーマトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｒｉｘ）の全体積を考慮した所望の体積百分率に達する。反応混合物を機械的撹拌下に加熱する（約９０℃）ことによって均質化する。第１のステップにおいて添加されたポリマー成分の体積（その質量（１５．７５ｇ）およびその公称の密度（ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３）を考慮した）と第２のステップにおいて添加された成分（ＤＧＥＢＡ）の体積（§Ｉ−１に記載されたその質量（９．２５ｇ）およびその公称の密度（ρＤＧＥＢＡ＝１．１７ｇ／ｃｍ３）を考慮した）を加算して、ポリマーマトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｒｉｘ）の全体積（Ｖｍａｔｒｉｘ）を算出する。
【０２５２】
３０体積％の組成物に達するために添加すべきフィラーの質量を、以下：
Ｍフィラー＝ρフィラー．Ｖマトリックス．（０．３）／（１−０．３）
に従って算出する。
式中、Ｖマトリックス＝（１５．７５／１．１）＋（９．２５／１．１７）。
【０２５３】
第３のステップ：エポキシ樹脂との反応
第２のステップにおいて調製された混合物に、９．２５ｇのＤＧＥＢＡ（エポキシモル当量：１７４ｇ／当量）を添加した。したがって、モル比［ＣＯＯＨ］／［エポキシ］は１に近い）。反応混合物を機械的撹拌下に加熱する（約９０℃）ことによって均質化する。次いで、１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形の穴を設けた、厚さ１．４ｍｍの黄銅プレートで作製された型に混合物を注ぎ込み、抗接着性紙２枚の間に置き、圧力１０ＭＰａ、１３０℃で４時間加圧する。ＩＲ分光分析から、１７０５ｃｍ−１における酸のυＣ＝０帯および９１５ｃｍ−１におけるエポキシのδＣ−Ｏ−Ｃ帯（環振動）の消失ならびに１７３５ｃｍ−１におけるエステルのυＣ＝Ｏ帯の出現が明らかである。
ＩＩＩ−２．他のマトリックスおよび他のフィラーを含む材料の生成に同じプロトコルを使用する。
【０２５４】
Ｂ−試験プロトコル
試験プロトコル  第１：材料再生利用
パートＡで合成された材料を小片に切断する。これらの小片を集め、抗接着性紙２枚の間で、１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形の穴を設けた、厚さ１．４ｍｍの黄銅プレートの型に入れ、圧力１０ＭＰａをかけて、１５０℃で２０分間ホットプレスする。
試験プロトコル  第２：伝導率測定：
試料の抵抗が２００ＭΩより低いときは常に以下の準備が好ましい。
【０２５５】
パートＡで合成されたドープ物質のフィルムを、カミソリの刃を用いて切断して、長さ＝２．４ｃｍ、幅＝０．９ｃｍ、厚さ＝０．１４ｃｍの大きさの長方形試料を作製し、電気伝導性銀糊を使用して両端を金属化する。電気コンダクタンスは、印加電流１ｍＡ、４線センシングモードで作動するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータを用いて測定する。外部探針２本は金属化表面に連結され、内部探針２本は試料の中心線の異なる２点に配置されたコンタクトチップに連結される。デバイスに表示された電気抵抗を使用して、下記に従ってバルク伝導率σを決定する：
σ＝（１／Ｒ）×（ｌ／Ｓ）
異なる点で内部接触する測定１０回の平均値が伝導率の値を表す。
試験プロトコル  第３：抵抗率測定：
試料の抵抗が２００ＭΩ以上のときは常に以下の準備が好ましい。
【０２５６】
材料のフィルムを、カミソリの刃を用いて切断して、長さ＝２．５ｃｍ、幅＝１ｃｍ、厚さ＝０．１ｃｍの典型的な大きさの長方形試料を作製し、電気伝導性銀糊を使用して両端を金属化する。電気抵抗は、１０−６〜１０−１２アンペアの範囲の１つにおいて作動するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ６１６電流計を用いて測定する。測定は、ＨＰ６５１６Ａ高電圧発生装置をＤＣ供給源として用いて２線モードで行われる。試料を流れる電流Ｉの値は、定ＤＣ電圧を印加して１分後に測定される。
【０２５７】
下記に報告された値はそれぞれ、Ｕ＝＋２００、−２００、＋２００および−２００ボルトで行われた４回の測定の平均である。
【０２５８】
バルク電気伝導率ρは、
ρ＝（Ｕ／Ｉ）×（Ｓ／ｌ）
［式中、Ｓは試料のセクションであり、ｌは試料の長さ（両金属化表面間の距離）である］
に従って決定される。
試験プロトコル  第４：熱伝導率測定：
異なる体積％のグラファイトがドープされた材料の試料について、公称の厚さが少なくとも１ｍｍと等しく、円形表面積の直径が少なくとも１７ｍｍより大きいフィルムを熱伝導率測定に使用した。熱伝導率は、ＴＣｉ  Ｃ−Ｔｈｅｒｍ熱伝導率分析計を使用して測定した。
試験プロトコル  第５：接着力回復：
異なる体積％のフィラーまたは物質がドープされた材料の試料を、ＡＳＴＭ  １００２Ｄに従って標準シングルラップせん断試験で接着剤として使用した。試料調製では、材料のフィルムを、カミソリの刃を用いて切断して、長さ＝１２．５ｍｍ、幅＝２５ｍｍ、厚さ＝１ｍｍの典型的な大きさの長方形試料を作製し、同一の支持体２個の間にオーバーラップ長さ１２．５ｍｍで挟む。長さ＝１００ｍｍ、幅＝２５ｍｍおよび厚さ＝２ｍｍの典型的な大きさのアルミニウム合金６０８２−Ｔ６プレートを支持体として使用した。
【０２５９】
１００℃で２時間の熱処理によって、接着を促進した。熱処理中に、接着剤および試料の２つの部分を、クリップを用いて接触させた状態に保った。
【０２６０】
シングルラップせん断試験は、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  ２５０引張試験機を用いて、伸び速度１ｍｍ／分で行った。接着剤層が破断し、２枚のアルミニウムプレートが完全に分離したことを意味する完全破損の後に、試験を止めた。破損した後、試料の端部を慎重に整復して、同じ接着面を回復し、熱処理を繰り返し、続いてラップせん断試験を同じプロトコルで行った。接着力の回復を促進することを目標とする各熱処理を、接着力回復サイクルとして示す。各試料について、少なくとも５回接着力回復サイクルを行った。
Ｃ−結果
【０２６１】
【表２】
2016540877.tif 000011
【０２６２】
このデータから、本発明による複合材料は再処理することができ、その初期の熱伝導率特性およびその機械的特性を維持できることが明らかである。比較すると、マトリックス１−００を使用した基準材料は再生利用能力をまったく示さず、したがって適したサンプルの大きさと形状が欠けているため、熱伝導率を測定できなかった。
【０２６３】
【表３】
2016540877.tif 000012
【０２６４】
このデータから、電気伝導率のパーコレーション閾値未満の体積濃度で非伝導性充填物を使用してまたは伝導性充填物を使用して、高抵抗率を示す本発明による複合材料を設計することが可能であることが明らかである。
【０２６５】
【表４】
2016540877.tif 000013
【０２６６】
【表５】
2016540877.tif 000014
【０２６７】
このデータから、熱伝導性フィルムが熱に曝露される通常の使用条件で、本発明による複合材料で作製された物品は接着強度回復を示すことが明らかである。この特性は比較的高い充填率で維持されている。比較すると、マトリックス１−００および２−００を使用した基準材料は劣った接着強度回復を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月14日(2016.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、ｂ）連結エステル結合を含む共有結合架橋ポリマー網目構造と、ｃ）少なくとも１種のエステル交換反応触媒とを含むポリマー組成物であって、熱伝導性フィラーの量が、組成物が０．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するのに十分であり、架橋が、ポリマー網目構造ゲル化点を超えるのに十分であり、連結エステル結合の数が、適切な温度で状態調節されたとき網目構造が応力を緩和し、流動し、または応力を緩和かつ流動するのに十分であるポリマー組成物。
【請求項２】
熱伝導性フィラーが電気絶縁性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、セラミック被覆グラファイト、およびそれらの組合せから選択される、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー網目構造の体積に対して５％〜８０体積％の熱伝導性フィラーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基を含む炭化水素鎖を含み、炭化水素鎖、連結エステル橋、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基がポリマー網目構造の質量の少なくとも６０質量％に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋を含む炭化水素鎖から本質的になる、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー網目構造が、連結エステル橋を含む炭化水素鎖、エーテル橋、ＯＨ基、および会合性基から本質的になる、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
連結エステル結合を含むポリマー網目構造が、少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、ならびに任意選択でエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体（Ｐ）と、カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）、ならびに任意選択で、一方では少なくとも１つの会合性基を含み、他方では前駆体（Ｐ）、キュアリング剤（Ｄ）または（Ｐ）と（Ｄ）の反応によって生ずる生成物にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で接触させることによって得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
（Ｃ）が一般式：Ａ−Ｌ−Ｒ［式中、Ａは水素結合を形成することができる会合性基を表し、Ｌは、エーテル橋、アミン橋、チオエーテル橋、アミド橋、エステル橋、尿素橋、ウレタン橋、無水物橋、カルボニル橋から選択される１つまたは複数の基で任意選択で中断されている、アリール、アラルキル、アルカンポリイル、アルケンポリイル基から選択されるリンキングアームを表し、Ｌは１〜５０個の炭素原子および６個以下のヘテロ原子を含むことができ、Ｒはアルコール（ＯＨ）、アミン（ＮＨ、ＮＨ２）、カルボン酸ＣＯＯＨから選択される官能基を表す］で表わされる、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
会合性基が式（Ｃ’１）、（Ｃ’２）、（Ｃ’３）、（Ｃ’４）【化１】
2016540877.tif 000016
［式中、Ｃ’１のＹはＯ、Ｓ、またはＮＨ基から選択され、ＮＨとＮの間の円弧で表わされる結合は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ２−から選択されることができる］の１つに相当するものから選択される、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
エステル交換反応触媒の全モル量が、ポリマー網目構造に含まれている連結エステル結合ＮＥの全モル量の５％から２５％の間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
触媒が金属塩から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの塩から選択される、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマー網目構造が、−Ｓ−Ｓ−（二つのイオウ）および−（Ｓ）ｎ−（多数のイオウ、ｎ＞２）橋から選択される基を４質量％未満しか含まない、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー網目構造組成物の形成および硬化によって生じた物品。
【請求項１６】
０．５Ｗ．ｍ−１．Ｋ−１以上の横方向熱伝導率を特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
少なくとも２つの隣接するまたは接触する部分を含むデバイスであって、−少なくとも１つの部分（Ａ）が、請求項１５または１６に記載の物品であり、−少なくとも１つの部分（Ｂ）が、（Ａ）の材料と異なる材料で作製され、好ましくは（Ｂ）が金属で作製されている、デバイス。
【請求項１８】
○特にコンピュータ、家電機器、太陽電池およびバッテリー、例えば、プロセッサ、ランプ、ＬＥＤランプ、電動機、サーマルモーター、電気回路における電子部品用のヒートシンク、  ○コイル、シャシ構造、筺体またはケーシングなどの電気またはエレクトロニクス素子の包装材、例えば太陽電池バックシート、バッテリーケーシング、  ○例えば変圧器におけるエネルギー伝達用途のための熱交換器のような熱交換器、または電気ケーブル用の電気絶縁被覆、地熱熱交換器、サーマルパッド、  ○電子回路または電子部品のワニス、塗料、耐食保護コートまたは保護コートのようなコーティング、  ○糊または接着剤のシールまたは層から選択される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の物品およびデバイス。
【請求項１９】
請求項１５、１６又は１８のいずれか一項に記載の物品である電気絶縁被覆を備えた電気ケーブル。
【請求項２０】
請求項１５、１６又は１８のいずれか一項に記載の物品である熱交換器を備えた変圧器。
【請求項２１】
請求項１５、１６又は１８のいずれか一項に記載の物品であるヒートシンクを備えたＬＥＤランプ。
【国際調査報告】
2016540877.tif 000017
2016540877.tif 000018
2016540877.tif 000019