(57)【要約】  本発明は、貯蔵安定性のプリプレグの製造方法及びこのプリプレグから製造された成形体（複合材料部材）に関する。プリプレグを製造するために本発明の場合に使用される組成物は、Ａ）モノマー、特に（メタ）アクリラート及び／又はスチレン、Ｂ）共役ジエンを有する基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート、Ｃ）少なくとも２つのジエノフィル基を有する架橋剤、及びＤ）少なくとも１種の適切な開始剤を含む。また、この組成物は、成分Ｂ）及びＣ）に代えて又は付加的に、両方の成分Ｂ）とＣ）とのディールス・アルダー反応の生成物Ｃ′を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品に後続加工するためのプリプレグを製造するための樹脂として使用可能な組成物において、前記組成物は成分Ａ〜Ｄを含み、
成分Ａは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する（メタ）アクリラート、スチレン又はこのような（メタ）アクリラート及び／又はスチレンの混合物であり、
成分Ｂは、共役ジエンを有する基を有する（メタ）アクリラートであり、
成分Ｃは、少なくとも２つのジエノフィル基を有する架橋剤であり、及び
成分Ｄは、熱により活性化可能な開始剤、開始剤と促進剤の組み合わせ及び／又は光開始剤であり、かつ前記成分Ｂ及びＣは、これに代えて又は付加的に、この両方の成分のディールス・アルダー反応の生成物Ｃ′として添加されてもよい、
ことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
成分Ｂは、次の式：
【化１】
2016540073.tif 000009
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基である］の１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｃは、少なくとも２つの炭素−硫黄二重結合を有するジエノフィルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ｃは、構造
【化２】
2016540073.tif 000010
［式中、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である］を示す化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
化合物Ｃ′は、構造
【化３】
2016540073.tif 000011
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数であり、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基であり、及びＲ4は、水素であるか、又は、基Ｒ4及びＲ5は、架橋を形成する酸素原子又は架橋を形成するメチリデン基である］を示す化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、付加的にポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリラート又はポリエステル１５〜４０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｃ′は、請求項２による化合物と構造
【化４】
2016540073.tif 000012
［式中、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である］の化合物とのディールス・アルダー生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
化合物Ｃ′は、構造
【化５】
2016540073.tif 000013
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である］を示す化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａ及びＤの、成分Ｂ及びＣ又は成分Ｃ′に対する質量比は、９５対５〜５０対５０であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、更に成分Ａ′を含み、前記成分Ａ′は、官能化された（メタ）アクリラート、好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、成分Ａ、Ｂ及び任意のＡ′  ３０〜８０質量％、成分Ｃ  １〜３０質量％、ポリマー  ０〜４０質量％及び成分Ｄ  ０．５〜８質量％を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、成分Ａ及び任意のＡ′  ４０〜５０質量％、成分Ｂ  ２〜１０質量％、成分Ｃ  ２〜１０質量％、ポリマー  ０〜３０質量％及び成分Ｄ  ３〜６質量％を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
次の方法工程：
ａ）  請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物を混合により製造する工程、
ｂ）  方法工程ａ）の組成物で、繊維材料を含浸する工程、
ｃ）  熱、電磁波、電子線及び／又はプラズマを用いて前記組成物を硬化させる工程、及び
ｄ）  任意に付形し、引き続き冷却する工程
を有する、成形品の製造方法。
【請求項１４】
方法工程ａ）〜ｄ）によって製造された成形品を、
ｅ）  硬化した組成物の逆ディールス・アルダー温度を超える温度Ｔ2に加熱し、
ｆ）  変形させ、かつ
ｇ）  再びディールス・アルダー温度Ｔ3より低く冷却する
ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
建設業における、自動車製造業における、航空機及び宇宙船工業における、電気機器又は電気装置における、風力発電装置における、運動用品の製造のための、医学技術における、特に整形外科材料としての、又はボート製造又は船舶製造における、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性のプリプレグの製造方法及びこのプリプレグから製造された成形体（複合材料部材）に関する。
【０００２】
プリプレグの形状の繊維強化された材料は、代替のウェット・レイアップ技術と比較してその快適な取扱性のため及び加工の際に高められた効率のために既に多くの工業的用途において使用されている。
【０００３】
このような系の工業的使用者は、室温の場合でもより速いサイクル時間及びより高い貯蔵安定性の他に、更に、個々のプリプレグ層を自動切断及びレイアップする際に切断工具を頻繁に接着性のマトリックス材料で汚すことなくプリプレグを切断できる方法を要求している。多様な付形方法、例えば反応トランスファー成型（ＲＴＭ）法は、型内への強化繊維の導入、型の閉鎖、型内への架橋性樹脂調製物の導入及び引き続き、一般に熱の供給による樹脂の架橋を内容とする。
【０００４】
このようなプロセスの制限の一つは、型内へ強化繊維を挿入することが比較的困難な点である。この織物又は繊維配向体の個別の層を切断し、多様な型の形状に合わせなければならない。これは、成形品が発泡コア又は他のコアを有する場合に、時間がかかり並びに煩雑であることがある。簡単に取り扱えかつ再成形性がある付形可能な繊維強化材が、ここでは望ましい。
【０００５】
背景技術
ポリエステル、ビニルエステル及びエポキシ系の他に、架橋性マトリックス系の範囲内に一連の特別な樹脂が存在する。これにはポリウレタン樹脂も分類され、このポリウレタン樹脂はその靭性、損傷許容性及び強度のために、特に例えば引き抜き法による複合異形材の製造のために使用される。欠点としては、頻繁に使用されるイソシアナートの毒性が挙げられる。しかしながら、エポキシ系及びそこで使用される硬化剤成分の毒性も危険であると見なされる。これは、特に公知の過敏症及びアレルギーについて当てはまる。
【０００６】
エポキシ系を基礎とするプリプレグ及びこのプリプレグから製造された複合材料は、例えばWO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335及びUS 4,377,657に記載されている。WO 2006/043019には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末を基礎とするプリプレグの製造方法が記載されている。更に、マトリックスとして粉末状の熱可塑性樹脂を基礎とするプリプレグが公知である。
【０００７】
WO 99/64216は、プリプレグ及び複合材料並びにその製造方法を記載していて、この場合、個々の繊維の被覆が可能なほど小さいポリマー粒子を有するエマルションを使用している。この粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を有し、かつ熱可塑性プラスチック又は架橋性ポリウレタンポリマーである。
【０００８】
EP 0590702では、プリプレグの製造のための粉末含浸が記載されていて、この場合、粉末は、熱可塑性プラスチック及び反応性モノマー又はプレポリマーからなる混合物からなる。WO 2005/091715は、同様にプリプレグの製造のために熱可塑性樹脂の使用を記載している。
【０００９】
２成分ポリウレタン（２−Ｋ−ＰＵＲ）を基礎とするマトリックスを有するプリプレグも同様に公知である。２−Ｋ−ＰＵＲのカテゴリーは、主に典型的な反応性ポリウレタン樹脂系を含む。原則として、２つの別々の成分からなる系である。この一方の成分の基準となる構成要素は、常にポリイソシアナート、例えばポリマーのメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）であり、第２の成分の場合にポリオール又は新たな開発の場合にはアミノ−ポリオール混合物又はアミン−ポリオール混合物である。両方の部分は、加工の直前に相互に初めて混合される。その後に、重付加によるポリウレタン又はポリ尿素からなる網状構造の形成下で化学的硬化が行われる。２成分系は、両方の成分の混合後に、限られた加工時間（成形時間、ポットライフ）を有する、というのもこの使用される反応は徐々に粘度上昇を引き起こし、最終的にこの系のゲル化を引き起こすためである。この場合に、多くの影響要素が、その加工性の有効時間を決定している：反応体の反応性、触媒性能、濃度、溶解度、水分含有率、ＮＣＯ／ＯＨ比率及び周囲温度が最も重要である［これについて：Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996,第２１０／２１２頁参照］。この種の２−Ｋ−ＰＵＲ系を基礎とするプリプレグの欠点は、プリプレグを複合材料に加工するために短い時間が提供されるだけであることにある。従って、この種のプリプレグは、数時間にわたって、ましてや数日にわたって貯蔵安定性ではない。
【００１０】
多様な結合剤ベースは度外視して、湿分により硬化する塗料は、この組成物においても、その特性においても、十分に類似する２Ｋ系に相当する。これは原則として、同じ溶剤、顔料、充填剤及び助剤が使用される。２Ｋと量とは異なり、この系は、適用の前に安定性の理由から湿分は許容されない。
【００１１】
DE 102009001793.3及びDE 102009001806.9では、主に、Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体及びＢ）マトリックス材料としての少なくとも１種の反応性の粉末状のポリウレタン組成物から構成された、貯蔵安定性のプリプレグの製造方法が記載されている。
【００１２】
この系は、この場合、補助結合剤又はポリオール成分としてポリ（メタ）アクリラートを有していてもよい。DE 102010029355.5では、このような組成物を、繊維材料中への直接溶融含浸法により使用する。DE 102010030234.1では、溶剤を用いて前処理している。これらの系の欠点は、高い溶融粘度及びその都度除去しなければならない溶剤の使用であり、更に毒性の観点ではそれ自体が欠点となり得る。
【００１３】
課題
先行技術を背景として、本発明の課題は、問題なく取り扱うことができるプリプレグ系を製造するための簡単な方法を可能にする新規プリプレグ技術を提供することであった。
【００１４】
特に、本発明の課題は、先行技術と比べて明らかに延長された貯蔵安定性及び／又は加工時間（成形時間、ポットライフ）を可能にするプリプレグを製造するための促進された方法を提供することであった。さらに、マトリックスを基準とする質量損失、特に反応希釈剤の蒸発の形での質量損失は２０％未満に保持すべきである。
【００１５】
同時に、この繊維含浸は簡素化されるべきである。更に、この方法において使用されるべき組成物は、プリプレグの製造のために融液含浸又は粉末含浸法に対して適しているだけでなく、ＲＴＭ法に対しても適しているべきである。
【００１６】
解決手段
この課題は、新規の組成物及びこの組成物を硬化するための新規の方法によって解決される。この組成物は、本発明の場合に、好ましくはプリプレグの製造のための樹脂として使用される。このプリプレグは、次いで、成形品に後続加工するために適している。この本発明による組成物は、少なくとも成分Ａ〜Ｄを含む。この場合、成分Ａは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する（メタ）アクリラート、スチレン又はこのような（メタ）アクリラート及び／又はスチレンの混合物である。この成分Ａの混合物中でのこのようなモノマーについての好ましい例は、メチルメタクリラート、ブチル（メタ）アクリラート及びスチレンである。この場合、（メタ）アクリラートとの記載様式は、相応するメタクリラート及び／又はアクリラートを表す。成分Ａに対して付加的に、この組成物は、更に成分Ａのモノマーと共重合可能な、架橋性でないモノマー、例えばα−オレフィン、環状オレフィン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸を含んでいてもよい。特に、この調製物は、任意にかつ同時に好ましくは、官能化された（メタ）アクリラートを成分Ａ′として含んでいてもよい。好ましくは、この官能化された（メタ）アクリラートは、使用された繊維材料に対して付着媒介特性を示すモノマーである。よって、炭素繊維に対して、極めて好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートを成分Ａ′として添加することができる。詳細には、割合及び組成に応じたモノマーの組成は、所望の技術的機能及び濡らされる支持体材料に関して合目的に選択される。
【００１７】
成分Ｂは、共役ジエンを有する基を備えた（メタ）アクリラートである。成分Ｂは、これらの異なるモノマーの混合物であってもよい。成分Ｂは、好ましくは次の式：
【化１】
2016540073.tif 000002
の１種以上の化合物である。
【００１８】
この場合、Ｒ1は、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ2は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基である。
【００１９】
成分Ｃは、少なくとも２つのジエノフィル基を有する架橋剤である。好ましくは、成分Ｃは、少なくとも２つの炭素−硫黄二重結合を有するジエノフィルである。特に好ましくは成分Ｃは次の構造：
【化２】
2016540073.tif 000003
を示す。
【００２０】
この場合、Ｚは、電子求引性基、例えばシアノ基又はα位置でのピリジン環であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である。
【００２１】
２つのジエノフィル基を有するこのような架橋剤についての２つの例は、次の化合物：
【化３】
2016540073.tif 000004
【化４】
2016540073.tif 000005
である。
【００２２】
ジエノフィル基を有しかつこのために適したジエン官能性を有する適切な架橋剤の記載は、例えば、WO 2011/101176を見ることができる。
【００２３】
これとは別ではあるが、同じく好ましい本発明の実施態様は、この組成物に、成分Ｂ及びＣの代わりに又は付加的に、この両方の成分ＢとＣとのディールス・アルダー反応の生成物Ｃ′が添加されることを特徴とする。
【００２４】
この別の実施態様に関して、２つの特に好ましい変法が存在する。この変法の第１の場合に、化合物Ｃ′は、構造
【化５】
2016540073.tif 000006
を有する化合物であり、ここで、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数であり、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基であり、かつＲ4は、水素であるか、又は基Ｒ4とＲ5は、共通の架橋を形成する酸素原子又は共通の架橋を形成するメチリデン基である。
【００２５】
成分Ｃ′に関して別の好ましい実施形態の場合に、成分Ｃ′は、構造
【化６】
2016540073.tif 000007
のジエノフィルと上述のジエンとのディールス・アルダー反応により得られる化合物である。この場合、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である。
【００２６】
この第２の変法の特に好ましい実施態様の場合に、化合物Ｃ′は、
【化７】
2016540073.tif 000008
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価の有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である］構造を有する化合物である。
【００２７】
本発明にとって重要なのは、モノマー及び任意にプレポリマーが官能基を有することである。このような官能基は、架橋剤の成分からのジエノフィルと付加反応しかつ従って可逆的に架橋するジエンである。
【００２８】
成分Ｄは、熱により活性化可能な開始剤、分解触媒、開始剤と促進剤との組み合わせ及び／又は光開始剤である。
【００２９】
熱により活性化可能な開始剤として、当業者には、特にペルオキシド又はアザ開始剤が十分に公知である。開始温度の低減のために、更に任意に添加可能な促進剤は、一般に第３級の、たいていは芳香族アミンである。
【００３０】
分解触媒として、使用したペルオキシドを分解し、かつこの際にラジカルを遊離する金属錯体が挙げられる。ここでは、特にコバルト錯体、例えば、Accelerator NL-49Pの名称でAkzo社から販売されているコバルトオクトアート、又はコバルトナフテナートが使用される。更に、例えば銅錯体を基礎とする、コバルト不含のバリエーションが公知である。
【００３１】
光開始剤及びその製造は、例えば「Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems」、J. P. Fouassier, J. F. Rabek著、Elsevier Applied Science, London及びNew York、１９９３に記載されている。これは、頻繁に、α−ヒドロキシケトン又はその誘導体又はホスフィンである。光開始剤は、存在する場合に、０．２〜１０質量％の量で含まれていてもよい。光開始剤として、例えば次の市場で入手可能な製品：Basf-CGI-725 (BASF)、Chivacure 300 (Chitec)、Irgacure PAG 121 (BASF)、Irgacure PAG 103 (BASF)、Chivacure 534 (Chitec)、H-Nu 470 (Spectra group limited)、TPO (BASF)、Irgacure 651 (BASF)、Irgacure 819 (BASF)、Irgacure 500 (BASF)、Irgacure 127 (BASF)、Irgacure 184 (BASF)、Duracure 1173 (BASF)が挙げられる。
【００３２】
付加的に、組成物は、ポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリラート又はポリエステル５０質量％まで、好ましくは１５〜４０質量％を含んでいてもよい。この任意のポリマー成分は、より良好に区別を可能にするために、更に、以後、プレポリマーとも言う。このようなポリマーの添加によって、繊維材料の含浸の際及びプリプレグの加工の際、例えば付形の際に、組成物の粘度を調節することができる。更に、このプレポリマーは、重合特性、機械特性、支持体材料に対する付着、粘度調節、並びに樹脂に関する光学的要求を改善するために使用される。好ましくは、このポリマーは、成分Ａ、Ｂ及びＡ′から形成されたポリマーと相溶性である。任意に、このポリマーは、更にジエン基及び／又はジエノフィル基で官能化されていてもよい。
【００３３】
上述のポリ（メタ）アクリラートは、一般に、樹脂系においてモノマーについて既に列挙した同じモノマーから構成されている。これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又は沈殿重合により得られ、かつこの組成物に純粋な物質として添加される。
【００３４】
本発明による組成物中の質量割合に関して、成分Ａ及びＤの、成分Ｂ及びＣ又は成分Ｃ′に対する質量比は、９５対５〜５０対５０であるのが好ましい。特に、このような比率は９０対１０〜７５対２５であるのが好ましい。特に、成分Ｂ中の官能基の、成分Ｃ中の官能基に対するモル比は、２対１〜１対２である。更に、この比率は約１対１であるのが特に好ましい。
【００３５】
特に好ましくは、この組成物は、成分Ａ、Ｂ及び任意にＡ′  ３０〜８０質量％、成分Ｃ  １〜３０質量％、ポリマー  ０〜４０質量％及び成分Ｄ  ０．５〜８質量％を含む。更に特に好ましくは、この組成物は、成分Ａ及び任意にＡ′  ４０〜５０質量％、成分Ｂ  ２〜１０質量％、成分Ｃ  ２〜１０質量％、ポリマー  ０〜３０質量％、及び成分Ｄ  ３〜６質量％を含む。
【００３６】
更に、他の成分が、任意にこの組成物中に含まれていてもよい。助剤及び添加剤として、付加的に調節剤、可塑剤、安定剤及び／又は禁止剤を使用することができる。更に、着色剤、充填剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤及びレオロジー調節添加剤を添加することもできる。
【００３７】
調節剤として、ラジカル重合から公知の全ての化合物を使用することができる。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
【００３８】
よって、慣用のＵＶ安定剤を使用することもできる。好ましくはＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体又はケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。
【００３９】
安定剤又は禁止剤の群から、好ましくは、置換されたフェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン及びホスファイトが使用される。
【００４０】
レオロジー調節添加剤として、好ましくはポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩並びにこれらの化合物の水溶液又は有機溶液又は混合物が使用される。１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積の、熱分解又は沈降した、場合によりシラン化されたケイ酸を基礎とするレオロジー調節添加剤が特に適していることが見出された。
【００４１】
消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィンを基礎とする鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル及びポリシロキサンの群から選択される。
【００４２】
この本発明による組成物の利点は、変形可能な擬似的に熱可塑性の半製品／プリプレグの製造にあり、この半製品／プリプレグは、複合材料部材又は同義の成形品の製造の際に、１つの更なる工程で可逆的に溶融し、この場合、「架橋解除」されるが、自立的に再び架橋する。最後の２つの工程によって、意外にも、本来既に熱硬化性樹脂に硬化される成形品の後からの付形が可能である。
【００４３】
この出発調製物は液状であり、従って、溶剤を添加せずに繊維材料の含浸のために適している。この半製品は、室温で貯蔵安定性である。
【００４４】
よって、先行技術と比べて少なくとも同じであるか、改善された加工特性を有し、多様な適用のための高性能の複合材料の製造のために使用することができる複合材料−半製品が得られる。本発明により使用可能な反応性組成物は、環境に優しく、低コストであり、良好な機械特性を有し、簡単に加工でき、かつ良好な耐候性により並びに硬さと柔軟性との間のバランスの取れた比率により優れている。複合材料半製品の概念は、本発明の範囲内で、プリプレグ及びオルガノボード（Organoblech）の概念と同義で使用される。プリプレグは、一般に熱硬化性複合材料部材のための前駆体である。オルガノボードは、通常では、熱可塑性複合材料部材のための相応する前駆体である。
【００４５】
本発明による組成物の他に、同様に、この組成物からの成形品の製造方法も、本発明の要素である。このような方法は、次の方法工程を有する：
ａ）  少なくとも成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ又はＡ、Ｃ′及びＤを含む上述の本発明による組成物を混合により製造する工程、
ｂ）  方法工程ａ）の組成物で、繊維材料を含浸する工程、
ｃ）  熱、電磁波、電子線及び／又はプラズマを用いて前記組成物を、含浸された繊維材料と一緒に硬化させる工程、及び
ｄ）  任意に付形し、引き続き冷却する工程。
【００４６】
方法工程ｃ）における熱の影響下での硬化は、この場合、温度Ｔ1で行われ、この温度Ｔ1は、当業者には、使用した開始剤の特性から固有に明らかである。一般に、１時間以内に開始剤の半分が開始剤として使用される分解温度は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。特に好ましくは、方法工程ｃ）での開始温度Ｔ1は、方法工程ｅ）及びｇ）の逆ディールス・アルダー温度Ｔ2又はディールス・アルダー温度Ｔ3よりも高い。
【００４７】
この複合材料半製品において本発明による方法で好ましく使用された繊維材料又は同義の支持体材料は、この繊維状の支持体の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維又は鉱物繊維材料、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維からなることを特徴とする。この繊維状の支持体は、長繊維材料又は短繊維材料として、不織布、メッシュ品、経編物又は緯編物、メッシュのない結束物、例えば織物、繊維配向物又は組み物からなる繊維布として存在する。
【００４８】
詳細には次の態様が存在する：本発明の場合の繊維状の支持体は、繊維状材料（頻繁には強化繊維とも言われる）からなる。一般に、繊維を形成する材料が適している。しかしながら、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維、鉱物繊維、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維（酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を基礎とする酸化物繊維）からなる繊維状の材料が使用される。繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維、又は炭素繊維とガラス繊維との織物組合物も使用できる。同様に、ハイブリッド複合材料部材を、多様な繊維状の支持体のプリプレグを用いて製造することができる。
【００４９】
ガラス繊維は、主に、比較的低価格のために最も頻繁に使用される繊維タイプである。原則として、ここでは全ての種類のガラスを基礎とする強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維、又は中空ガラス繊維）。
【００５０】
炭素繊維は、一般に、ガラス繊維との関連で低い密度で同時に高い強度が重要な要素であるような高性能複合材料中に使用される。炭素繊維は（カーボン繊維も）炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、この出発材料は熱分解により黒鉛状に配置された炭素に変換される。等方性型と、異方性型も区別される：等方性繊維は、低い強度を有し、工業的に重要性が低いが、異方性繊維は、低い破断点伸びと同時に、高い強度及び高い剛性を示す。天然繊維として、ここでは、植物材料及び動物材料から得られる全ての紡織繊維及び繊維材料が挙げられる（例えば、木材繊維、セルロース繊維、綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、リンネル繊維、サイザル繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、負の熱膨張係数を有し、加熱の際に短くなる。この特有の強度及び弾性率は、炭素繊維よりも明らかに低い。マトリックス樹脂の正の熱膨張係数との関連で、寸法精度が高い部材を製造できる。炭素繊維強化されたプラスチックと比べて、アラミド複合材料の圧縮強さは、明らかに低い。アラミド繊維の公知の商標名は、DuPont社のNomex（登録商標）及びKevlar（登録商標）、又は帝人社のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）及びTechnora（登録商標）である。特に適していてかつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる支持体である。この繊維状材料は繊維布である。不織布、同様にいわゆる編物、例えば経編物及び緯編物、編んでいない結束物、例えば織物、繊維配向物又は組み物からなる繊維布が適している。更に、支持体として長繊維材料と短繊維材料とは区別される。同様に、本発明の場合に、ロービング及び糸も適している。挙げられた全ての材料は、本発明の範囲内で繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、「Composites Technologien」、Paolo Ermanni（Version 4）、Script zur Vorlesung ETH Zuerich、2007年８月、第７章に含まれている。
【００５１】
同様に本発明に属する、方法の後続の工程において、方法工程ａ）〜ｄ）により製造された成形品を、後続加工することができる。このために必要な方法工程ｅ）〜ｇ）は、このために数回繰り返すことができる：
ｅ）  方法工程ａ）〜ｄ）から得られた成形品を、硬化した組成物の逆ディールス・アルダー温度を越える温度Ｔ2に加熱し、
ｆ）  変形させ、かつ
ｇ）  再び逆ディールス・アルダー温度Ｔ3より低く冷却する。この場合、新たに架橋が行われ、成形品は再び弾性の又は、好ましくは、熱硬化性樹脂の特性を示す。
【００５２】
逆ディールス・アルダー反応を可能にするために越えなければならない温度Ｔ2も、ディールス・アルダー反応による新たな架橋が可能となるために下回らなければならない温度Ｔ3も、当業者には、それぞれこのために選択された官能基から明らかである。理想的には、これらの２つの温度はほぼ同じである。
【００５３】
ジエン−官能化された（メタ）アクリラート成分は、Ｔ1が、Ｔ2又はＴ3よりも低い場合、既に重合の際に、又は好ましくはＴ1が、Ｔ2又はＴ3よりも高い場合に、引き続き冷却後に、既に組成物中に存在する二官能性又は多官能性のジエノフィル成分と架橋し、ここで、この反応は所定の結合の場合に、高めた温度により促進することができる。この温度は、逆ディールス・アルダー温度Ｔ2を下回り、この場合、ディールス・アルダー付加の逆反応が行われ、再びジエン官能基及びジエノフィル官能基となる。このようにして、逆ディールス・アルダー温度を下回り、形状安定性の熱硬化性樹脂又は可逆的に架橋した複合材料部材を生じさせることができる。
【００５４】
特に、このために、ジエン官能基及びジエノフィル官能基が、室温で相互にディールス・アルダー反応を行うことができ、かつ逆ディールス・アルダー反応のための温度Ｔ2は、装置的に簡単に表示可能な範囲にあるように選択される。理想的な場合に、Ｔ3は、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【００５５】
本発明による、上述の組成物及びこの組成物から成形品の製造方法及び成形品の後続加工方法に関して、この成形品及び特にその使用は、本発明の一部でもある。本発明による成形品のこのような使用は、特に、建設業において、運動用品の製造のため、自動車製造業において、航空機及び宇宙船工業において、電気機器又は電気装置において、風力発電装置において、医学技術において、特に整形外科材料として、又はボート製造又は船舶製造において行うことができる。
【国際調査報告】
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