(57)【要約】  ＢａＳＯ4を高レベル（すなわち、５０ｐｈｒを超える）で含有する硬化パーフルオロエラストマーは、粘着性の低減および割れる傾向の減少など、優れたヒートシール性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ｉ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１５〜６０モル％の共重合単位と、
ｉｉ）硬化部位モノマー０．１〜５モル％の共重合単位と、
ｉｉｉ）総モルパーセントが１００となるような残りの共重合単位であるテトラフルオロエチレンと、
を含むパーフルオロエラストマー；および、
Ｂ）パーフルオロエラストマー１００重量部につき５０重量部を超えるＢａＳＯ4；
を含む、
硬化パーフルオロエラストマー物品。
【請求項２】
パーフルオロエラストマー１００重量部につき６０重量部を超えるＢａＳＯ4を含む、請求項１に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。
【請求項３】
パーフルオロエラストマー１００重量部につきＢａＳＯ4を７０〜１００重量部含む、請求項２に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。
【請求項４】
前記ＢａＳＯ4が、平均粒径０．５〜５ミクロンを有する、請求項１に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化パーフルオロエラストマー物品、特にパーフルオロエラストマー１００重量部につき５０重量部を超える硫酸バリウムを含む硬化パーフルオロエラストマー物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマー物品は、並外れた商業的成功を収め、過酷な環境に遭遇する多種多様な用途、特に高温に曝露され、かつ浸食性の化学物質が生じる最終用途において使用されている。例えば、これらのポリマーは、航空機エンジンのシールにおいて、石油採掘装置において、かつ高温で動作する工業装置のシーリング構成部品において使用されることが多い。
【０００３】
パーフルオロエラストマー物品の傑出した特性は主に、これらの物品におけるポリマー主鎖の大部分を構成する共重合過フッ素化モノマーの安定性および不活性に起因し得る。かかるモノマーとしては、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。ゴム状弾性を完全に生じさせるために、パーフルオロエラストマーポリマーは、硬化、すなわち架橋される。このため、低いパーセンテージの硬化部位モノマーが、過フッ素化モノマー単位と共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。かかる組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書；米国特許第４，３９４，４８９号明細書；米国特許第５，７８９，４８９号明細書；および米国特許第５，７８９，５０９号明細書に記載されている。
【０００４】
高温環境（すなわち、２５０℃を超える）で用いられるパーフルオロエラストマー物品は、破断する、または割れる、および粘着性にもなり得る。
【０００５】
高温での破断または割れに対して耐性があり、かつ粘着性となることに対して耐性がある、硬化パーフルオロエラストマーエラストマー物品を有することが改善となるだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、高レベルのＢａＳＯ4を含有する硬化パーフルオロエラストマー物品が、高温での割れに対して、かつ粘着性となることに対して耐性であると同時に、良好な圧縮永久ひずみを維持することが発見された。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、
Ａ）ｉ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１５〜６０モル％の共重合単位、ｉｉ）硬化部位モノマー０．１〜５モル％の共重合単位、および総モル％が１００となるようにｉｉｉ）テトラフルオロエチレンの残りの共重合単位を含むパーフルオロエラストマー、
Ｂ）パーフルオロエラストマー１００重量部につき５０重量部を超えるＢａＳＯ4、
を含む、硬化パーフルオロエラストマー物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化物品で使用されるパーフルオロエラストマーは、限定されないが、有機スズ（米国特許第５，７８９，４８９号明細書）、ジアミノビスフェノールＡＦなどのビス（アミノフェノール）（米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書）、３，３’−ジアミノベンジデンなどの芳香族テトラアミン、尿素および他の化合物などのアンモニア発生化合物（米国特許第６，２８１，２９６号明細書および国際公開第０１／２７１９４号パンフレット）、グアニジン（米国特許第６，６３８，９９９号明細書）およびアミジン（米国特許第６，８４６，８８０号明細書および米国特許出願公開第２００７００２７２６０号明細書）などのパーフルオロエラストマーに一般的な硬化剤のいずれかを用いて架橋反応（すなわち、硬化）を受けることができる。
【０００９】
本発明で使用され得るパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ニトリル基を含有する硬化部位モノマーの共重合単位をベースとする。
【００１０】
適切なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、限定されないが、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf      （Ｉ）
（式中、Ｒf’およびＲf’’は、炭素原子２〜６個の異なる直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、０〜１０であり、Ｒfは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）
のものが挙げられる。
【００１１】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類としては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf      （ＩＩ）
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり、ｎは、０〜５であり、Ｒfは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）
の組成が挙げられる。
【００１２】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類としては、式中、ｎは０または１であり、Ｒfは炭素原子１〜３個を含有する、エーテルが挙げられる。かかる過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なエーテルとしては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、およびＺ＝ＦまたはＣＦ3である）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、式中、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０であり、およびｎ＝１である、メンバーである。
【００１３】
更なるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1      （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎ＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、およびｘ＝１〜５である）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーとしては、式中、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、およびｘ＝１である、化合物が挙げられる。
【００１４】
他の有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1      （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。
【００１５】
パーフルオロエラストマーはさらに、ニトリル基を有する硬化部位モノマーの共重合単位を含有する。適切な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、限定されないが、以下に示す式のモノマーが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ      （ＶＩ）
式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−ＣＮ      （ＶＩＩ）
式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である；
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ      （ＶＩＩＩ）
式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ      （ＩＸ）
式中、ｎ＝２〜４である。
【００１６】
式（ＶＩＩＩ）のモノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ      （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００１７】
本発明の硬化物品で用いられ得るパーフルオロエラストマーは、ｉ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１５〜６０（好ましくは３０〜５０）モル％の共重合単位、およびｉｉ）ニトリル基含有硬化部位モノマー０．１〜５．０（好ましくは０．３〜２．０）モル％の共重合単位を含む。残りの単位は、総モル％が１００となるようなテトラフルオロエチレンである。最も好ましくは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテルである。
【００１８】
本発明の硬化パーフルオロエラストマー物品は、５０ｐｈｒを超えるＢａＳＯ4、好ましくは６０ｐｈｒを超えるＢａＳＯ4、もっとも好ましくは７０〜１００ｐｈｒのＢａＳＯ4も含有する。「ｐｈｒ」とは、ゴム、すなわちパーフルオロエラストマー１００重量部当たりの成分の重量部を意味する。大きな粒径（すなわち、平均０．５〜５ミクロン）のＢａＳＯ4が好ましい。かかるＢａＳＯ4は、Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＦおよびＢｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＸＲ−Ｎ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能）から市販されている。
【００１９】
他の添加剤をパーフルオロエラストマーに配合して、様々な物理的性質を最適化してもよい。かかる添加剤としては、安定剤、潤滑剤、顔料、充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタンなどの鉱物充填剤）、およびパーフルオロエラストマーの配合に通常用いられる加工助剤が挙げられる。その添加剤が目的の使用条件に対して適切な安定性を有するという条件で、これらの添加剤のいずれかを本発明の組成物に組み込むことができる。
【００２０】
ＢａＳＯ4、架橋剤（すなわち、硬化剤）、および他の任意選択的な添加剤は一般に、密閉式混合機またはラバーミルによってパーフルオロエラストマーに組み込まれる。次いで、熱および圧力を利用することによって、例えば圧縮トランスファー成形または射出成形によって、得られた組成物を成形し、硬化して、本発明の硬化物品が形成される。一般に、硬化物品は、後硬化もされる。
【００２１】
本発明の硬化物品は、ガスケット、管材料、シールおよび他の成形部品の製造において有用である。
【００２２】
本発明は、特定の実施形態によって説明され、すべての部およびパーセンテージは別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００２３】
試験法
物理的性質
Ｋ−２１４  Ｏリングで以下の物理的性質のパラメーターを記録した。試験法はカッコ内に示す。
【００２４】
Ｔb：引張り強さ、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
Ｅb：破断点伸び、％（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
Ｍ１００：１００％伸びのモジュラス、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
硬度、ショアＭ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
圧縮永久ひずみＢ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５／Ｄ１４１４）
【００２５】
粘着力（Ｓｔｉｃｋｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ）および滲出（Ｏｏｚｉｎｇ）
プレートを互いにボルト締めした場合に、Ｏリングに導入される圧縮が１５％となるように、２枚の２インチ×２インチのステンレス鋼プレートと挿入されたスペーサーとの間にＫ−２１４  Ｏリングを置いた。このアセンブリを強制空気オーブン内に３１０℃で７０時間置いた。次いで、このアセンブリを少なくとも３時間冷却し、ボルトを取り除いた。アセンブリを引き離すのに必要な最大力を記録することによって、Ｉｎｓｔｒｏｎにおいて粘着力を測定した。各試験に３つのＯリングを使用した。
【００２６】
試験されるＯリングの表面を観察することによって、滲出を決定した。湿潤表面から、滲出または表面の劣化／溶融が示された。
【００２７】
実施例で用いられるパーフルオロエラストマー（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）および８−ＣＮＶＥの共重合単位を含有する）は一般に、米国特許第５，８７７，２６４号明細書に開示されるプロセスに従って製造された。それは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の共重合単位３７．４モル％、８−ＣＮＶＥの共重合単位約０．８モル％を含有し、残りは、ＴＦＥの共重合単位であった。
【００２８】
実施例１
従来の手法において２本ロールミルで成分を配合することによって、硬化性組成物が製造された。その成分および割合を表Ｉに示す。
【００２９】
硬化性組成物をＫ−２１４  Ｏリングに成形し、次いで硬化することによって、硬化パーフルオロエラストマー物品を製造した。本発明の物品は、５０ｐｈｒを超えるＢａＳＯ4（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＸＲ−ＨＮ）を含有した。比較物品は、５０ｐｈｒ以下のＢａＳＯ4（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＸＲ−ＨＮ）を含有した。使用された硬化剤は、ジフェニルグアニジンフタレートであった。室温からゆっくりと上昇させた後に、Ｏリングを１９０℃で９〜１０分間プレス加硫し、窒素オーブン内にて３０５℃で２６時間後硬化した。
【００３０】
硬化Ｏリングの物理的性質、粘着力および滲出を試験法に準拠して測定した。その結果を表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
2016502584.tif 000002
【国際調査報告】
2016502584.tif 000003
2016502584.tif 000004
2016502584.tif 000005