(57)【要約】  本発明は、改善された転がり抵抗挙動および改善された摩耗特性で区別される、特に車両タイヤ用のゴム混合物、ならびに車両タイヤに関する。この目的のために、ゴム混合物は、少なくとも次の構成要素：−  ５〜１００ｐｈｒの次式Ｉ）：Ｉ）Ｆ−（Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｓｘ）ｚ−Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｆ（式中、Ｓは硫黄原子であり、Ｐは、ジ開始剤の存在下での少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、Ｙは、ジ開始剤に由来するジカルバニオン基であり、ｘは、各Ｓｘ基について独立して１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基について数２、３および４から選択され、ｚは、１〜１６０の整数であり、および各Ｆは、互いに独立して−Ｈ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈ、および−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される末端基である）による少なくとも１つのポリマーＡと、少なくとも１つの充填材とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成成分：
−  ５〜１００ｐｈｒの下式Ｉ）：
Ｉ）Ｆ−（Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｓｘ）ｚ−Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｆ
（式中、
Ｓは硫黄原子であり、および
Ｐは、ジ開始剤の存在下での少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、および
Ｙは、前記ジ開始剤に由来するジカルバニオン基であり、および
ｘは独立して、各Ｓｘ基について１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基について数２、３および４の中から選択され、および
ｚは、１〜１６０の整数であり、および
各Ｆは独立して、−Ｈ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される末端基である）
の少なくとも１つのポリマーＡと、
−  少なくとも１つの充填材と
を含有することを特徴とする、ゴム混合物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの共役ジエンが、１，３−ブタジエン、およびイソプレン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−ヘキサジエン、および１，３−ヘプタジエン、および１，３−オクタジエン、および２−メチル−２，４−ペンタジエン、およびシクロペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
前記ビニル芳香族化合物が、スチレン、および２−メチルスチレン、および３−メチルスチレン、および４−メチルスチレン、および２，４−ジメチルスチレン、および２，４，６−トリメチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレン、および２，４−ジイソプロピルスチレン、および４−第三ブチルスチレン、およびスチルベン、およびビニルベンジルジメチルアミン、および４−ビニルベンジルジメチルアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、および第三ブトキシスチレン、およびビニルピリジン、および１，２−ジビニルベンゼン、および１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項４に記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記ポリマーＡが、下式ＩＩ）：
ＩＩ）Ｆ−（ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｓｘ）ｚ−ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｆ
（式中、
Ｓは硫黄原子であり、および
ＳＢＲは、ジ開始剤の存在下での１，３−ブタジエンとスチレンとのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、および
Ｙは、前記ジ開始剤に由来するジカルバニオン基であり、および
ｘは独立して、各Ｓｘ基について１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基について数２、３および４の中から選択され、および
ｚは、１〜１６０の整数であり、および
各Ｆは独立して、−Ｈ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される末端基である）
を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
前記ジ開始剤が、少なくとも１つの有機リチウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
前記ポリマーＡが、ポリマーの１ｋｇ当たり０．１〜３０ｇの硫黄含有量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
前記充填材が、少なくとも１つのシリカおよび／または少なくとも１つのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
少なくとも１つの構成要素中に請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つのゴム混合物を含有することを特徴とする、車両タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に車両タイヤ用のゴム混合物、および車両タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両タイヤの個々の構成要素のゴム組成物、特にトレッドの組成物は、高度にその走行特性を決定する。本発明の目的のために、用語車両タイヤは、空気式車両タイヤ、中実ゴムタイヤおよび二輪タイヤを包含する。
【０００３】
混合および加硫特性に影響を与えるために、非常に多種多様な添加剤が混合物および／または特異的ポリマーに混ぜ込まれ、使用されている。添加剤として、この時点での例として、充填材（たとえばカーボンブラック）、可塑剤、老化防止剤ならびに硫黄、促進剤および活性化剤からなる架橋システムが挙げられてもよい。
【０００４】
加硫システムによるポリマー鎖の架橋は、三次元の幅広いメッシュの化学網状構造を生成し、その結果としてゴム混合物は、特に増加した引き裂き伝播抵抗のために、架橋密度に応じて、たとえばより硬く、より耐亀裂性になる。
【０００５】
架橋は網状構造結節点の形成をもたらし、結節点でポリマー鎖は通常、ブリッジ、たとえばジエンゴムの硫黄架橋の場合には硫黄ブリッジによって互いに結合している。硫黄ブリッジの長さ、すなわち架橋ブリッジ１個当たりのＳ原子の数は、硫黄対促進剤の比に依存し、一般に通常の網状構造（１０：１〜２：１の硫黄／促進剤比）と半効率的な網状構造（２：１〜１：２の硫黄／促進剤比）と効率的な網状構造（１：２〜１：１０の硫黄／促進剤比）とを区別する。
【０００６】
硫黄架橋において、ポリマー鎖は、多くの遊離鎖端が存在するような方法で硫黄架橋によって互いに結合する。これらの遊離ポリマー鎖端は特に可動性であり、かつエネルギーを吸収し、それを運動エネルギーへ変換することができる。ゴム混合物は、そのため、たとえば車両タイヤに使用される場合に、転がり抵抗に悪影響を及ぼすエネルギー減衰方式で動作する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、先行技術から進んで、さらなる特性、特にウェットグリップ特性が同じレベルにとどまりながら、転がり抵抗挙動および摩耗挙動のさらなる改善を示す、特に車両タイヤ用のゴム混合物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、少なくとも以下の構成成分：
−  ５〜１００ｐｈｒの下式Ｉ）：
Ｉ）Ｆ−（Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｓｘ）ｚ−Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｆ
（式中、
Ｓは硫黄原子であり、および
Ｐは、ジ開始剤の存在下での少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、および
Ｙは、ジ開始剤に由来するジカルバニオン基であり、および
ｘは独立して、各Ｓｘ基について１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基について数２、３および４の中から選択され、および
ｚは、１〜１６０の整数であり、および
各Ｆは独立して、−Ｈ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される末端基である）
の少なくとも１つのポリマーＡと、
−  少なくとも１つの充填材と
を含有するゴム混合物によって達成される。
【０００９】
意外にも、本ゴム混合物の摩耗特性および転がり抵抗挙動は、少なくとも１つの充填材と組み合わせて上記タイプの少なくとも１つのポリマーＡを用いて改善されることが見いだされた。
【００１０】
同時に、他のタイヤ特性は、ほぼ同じ高いレベルにとどまるか、または改善さえもされ、特に、ゴム混合物のウェットグリップ挙動および／または引き裂き特性および／または乾燥時破壊挙動は、ほぼ同じ高いレベルにとどまるか、または改善さえもされる。
【００１１】
本ゴム混合物が少なくとも１つの充填材を含有することが本発明にとって重要である。そのような充填材は、ゴム工業で考えられるすべての充填材、たとえばカーボンブラックもしくはシリカまたはアルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタンもしくはゴムゲルなどの他の極性充填材であり得る。
【００１２】
充填材は好ましくは、少なくとも１つのシリカおよび／または少なくとも１つのカーボンブラックである。
【００１３】
シリカは、当業者に公知であり、タイヤゴム混合物用の充填材として好適であるタイプのシリカであり得る。しかし、３５〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜２６０ｍ2／ｇ、非常に特に好ましくは１３０〜２３５ｍ2／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７およびＤＩＮ  ６６１３２に従って）、および３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、非常に特に好ましくは１１０〜２３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５に従って）を有する微粉化された、沈澱シリカを使用することが特に好ましい。そのようなシリカは、たとえばタイヤトレッド用のゴム混合物において、加硫物の特に良好な物理的特性をもたらす。さらに、利点は、同じ生成物特性を維持しながら混合時間の減少の結果としての混合物の加工に生じ得、その特性は改善された生産性をもたらす。シリカとして、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３タイプ（商品名）およびＨＤシリカとして知られる高分散性シリカ（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰ）の両方の任意のシリカを使用することが可能である。
【００１４】
充填材は特に好ましくは、少なくとも１つのシリカである。
【００１５】
シランまたはケイ素有機化合物の形態でのカップリング剤が好ましくは使用される。ここでは、互いに組み合わせて１つもしくは複数の異なるシランカップリング剤を使用することが可能である。ゴム混合物は、したがって様々なシランの混合物を含有することができる。
【００１６】
シランカップリング剤は、ゴムもしくはゴム混合物の混合中に（その場で）、またはゴムへの充填材の添加前でさえも前処理（前変性）においてシリカの表面シラノール基または他の極性基と反応する。シランカップリング剤として、ゴム混合物での使用について当業者に公知であるすべてのシランカップリング剤を使用することが可能である。先行技術から公知のそのようなカップリング剤は、ケイ素原子上に脱離基として少なくとも１個のアルコキシ、シクロアルコキシもしくはフェノキシ基を有し、および他の官能基として、任意選択的に解離後に、ポリマーの二重結合との化学反応を受けることができる基を有する二官能性有機シランである。後者の基は、たとえば、次の化学基：
−ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２または−Ｓｘ−（ここで、ｘ＝２〜８である）
の１つであり得る。
【００１７】
したがって、たとえば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシランまたは２〜８個の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、たとえば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、相当するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、あるいは１〜８個の硫黄原子を有するスルフィドの混合物および異なる含有量の様々なスルフィドを、シランカップリング剤として使用することができる。ＴＥＳＰＴは、たとえば、工業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ製の商品名Ｘ５０Ｓ（登録商標））との混合物としてまた添加することができる。
【００１８】
４０〜１００重量％のジスルフィド、特に好ましくは５５〜８５重量％のジスルフィド、非常に特に好ましくは６０〜８０重量％のジスルフィドを含有するシラン混合物を使用することが好ましい。
【００１９】
たとえば、国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから公知であるような、ブロックトメルカプトシランもまた、シランカップリング剤として使用することができる。国際公開第２００８／０８３２４１  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３  Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０８３２４４  Ａ１号パンフレットに記載されているようなシランもまた使用することができる。たとえば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，ＵＳＡから多数の変形で名称ＮＸＴで販売されているシラン、またはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって名称ＶＰ  Ｓｉ  ３６３（登録商標）で販売されているものを使用することもまた可能である。
【００２０】
カップリング剤の量は好ましくは、０．１〜２０ｐｈｆ、特に好ましくは１〜１５ｐｈｆである。
【００２１】
本明細書で用いられる表現ｐｈｆ（充填材の百重量部当たりの部）は、ゴム工業において充填材用のカップリング剤の量についての通常の単位である。本特許出願の目的のために、ｐｈｆは、存在するシリカに関係する、すなわち、おそらく存在する他の充填材、たとえばカーボンブラックは、シランの量の計算には含まれない。
【００２２】
可能なカーボンブラックは、当技術分野の当業者に公知のすべてのタイプのカーボンブラックである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一実施形態では、カーボンブラックは、３０ｇ／ｋｇ〜２５０ｇ／ｋｇ、好ましくは３０〜１８０ｇ／ｋｇ、特に好ましくは４０〜１８０ｇ／ｋｇ、非常に特に好ましくは４０〜１３０ｋｇ／ｇの範囲の、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０に従って測定される、ヨウ素吸着数とも言われるヨウ素数と、６０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは７０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは９０〜２００ｍｌ／１００ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に従ったＤＢＰ数とを有する。
【００２４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に従ったＤＢＰ数は、ジブチルフタレートを用いてカーボンブラックまたは淡色の充填材の比吸収容積を測定する。
【００２５】
特に車両タイヤ用のゴム混合物でのそのようなタイプのカーボンブラックの使用は、耐摩耗性と発熱性との間の可能な最良の折衷を確実にし、それは、結果的に環境上適切な転がり抵抗に影響を与える。ここでは、１つのみのタイプのカーボンブラックがそれぞれのゴム混合物に使用されることが好ましいが、様々なタイプのカーボンブラックをゴム混合物に混ぜ込むこともまた可能である。
【００２６】
本発明のゴム混合物中の充填材は、特に好ましくは、上述の特徴を有する１つもしくは複数の異なるシリカが考えられる状態で、少なくとも１つのシリカである。
【００２７】
本発明の有利な実施形態では、ゴム混合物は、１つもしくは複数のシリカに加えて、いかなるさらなる充填材も含有しない。
【００２８】
ゴム混合物が、中空炭素繊維（ＨＣＦ）として知られる離散ＣＮＴ、ならびにヒドロキシ、カルボキシおよびカルボニル基などの１つもしくは複数の官能基を含有する変性ＣＮＴなどのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有することもまた考えられる。
【００２９】
グラファイトおよびグラフェン、ならびにまた「カーボン−シリカ二重相充填材」もまた充填材として考えられる。
【００３０】
本発明のゴム混合物は、０〜３００ｐｈｒ、好ましくは２０〜３００ｐｈｒ、特に好ましくは２０〜１５０ｐｈｒ、非常に特に好ましくは８０〜１１０ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有する。
【００３１】
本発明のゴム混合物は、０〜２００ｐｈｒ、好ましくは０〜１５０ｐｈｒ、特に好ましくは０〜１００ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラックを含有する。
【００３２】
有利な実施形態では、ゴム混合物は、０ｐｈｒのカーボンブラックを含有し、すなわち、それはカーボンブラックを含まない。
【００３３】
本発明のさらなる有利な実施形態では、ゴム混合物は、０．１〜２００ｐｈｒ、好ましくは０．１〜１５０ｐｈｒ、特に好ましくは０．１〜１００ｐｈｒ、非常に特に好ましくは５〜１００ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラックを含有する。
【００３４】
ゴム混合物が、５〜１００ｐｈｒの下式Ｉ）：
Ｉ）Ｆ−（Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｓｘ）ｚ−Ｐ−Ｙ−Ｐ−Ｆ
（式中、
Ｓは硫黄原子であり、および
Ｐは、ジ開始剤の存在下での少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、および
Ｙは、ジ開始剤に由来するジカルバニオン基であり、および
ｘは独立して、各Ｓｘ基について１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基について数２、３および４の中から選択され、および
ｚは、１〜１６０の整数であり、および
各Ｆは独立して、−Ｈ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈおよび−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される末端基である）
の少なくとも１つのポリマーＡを含有することが本発明にとって重要である。
【００３５】
ポリマーＡはしたがって、鎖内で硫黄変性されているポリマーである。ここでは、Ｓｘ基が式Ｉ）の鎖中へ組み込まれていることが本発明にとって重要である。
【００３６】
本発明の目的のために、「ポリマーＡ」は、下に述べられる実施形態を含む上記の特徴を有する上記の式Ｉ）のポリマーである。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、加硫中に架橋される。ここでは、ポリマー鎖は、Ｓｘ基でおよび／またはＳｘ基内で開き、その結果、加硫性末端基を有するポリマーセクションＰが加硫中に形式上形成される。三官能性網状構造結節点の形成はしたがって、鎖端とジエンゴムの二重結合との反応において考えられる。
【００３８】
本発明のゴム混合物は、先行技術と比較して転がり抵抗指標を改善させることが分かった。そのため、遊離鎖端は、先行技術で公知のポリマーの架橋とは異なり、この網状構造の場合にはわずかに形成されるにすぎないか、またはまったく形成されないと推定される。遊離鎖端は、吸収エネルギーを運動エネルギーへ変換することができ、その結果、架橋ポリマーの多くの遊離鎖端を有するゴム混合物は、高い減衰挙動、したがって不利な転がり抵抗挙動を示す。ポリマーＡのために加硫後の本発明のゴム混合物では実質的にゼロの遊離鎖端のままであり、その結果、本発明のゴム混合物は改善された転がり抵抗挙動を有する。
【００３９】
さらに、式Ｉ）のポリマーＡは、硫黄によって互いに直線的に結合したポリマー鎖であり、その結果として遊離鎖端の数は先行技術と比較して同様に減少する。遊離硫黄を使用する先行技術による硫黄加硫では、４つのポリマー鎖は通常、鎖の中間で、すなわち、鎖端ではなく硫黄網状構造結節点に結合し、したがって４つの遊離鎖端が存在する。
【００４０】
本発明のゴム混合物中に存在するポリマーＡは、式Ｉ）に示されるように、ポリマー鎖Ｐを含有する。これらは、ジ開始剤の存在下で少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られている。結果として生じるリビングアニオンポリマー鎖は、二塩化二硫黄Ｓ２Ｃｌ２と反応している。式Ｉ）の硫黄変性ポリマーは、このようにして形成されている。
【００４１】
少なくとも１つの共役ジエンは、当業者に公知の任意の共役ジエンであり得る。共役ジエンは好ましくは、１，３−ブタジエン、および２−（Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）−１，３−ブタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−ヘキサジエン、および１，３−ヘプタジエン、および１，３−オクタジエン、および２−メチル−２，４−ペンタジエン、およびシクロペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。
【００４２】
挙げられた共役ジエンの１つまたは２つ以上が互いに混合剤で使用されることが考えられる。
【００４３】
２−（Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）−１，３−ブタジエンの例は、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）である。
【００４４】
共役ジエンは特に好ましくは、１，３−ブタジエン、およびイソプレン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−ヘキサジエン、および１，３−ヘプタジエン、および１，３−オクタジエン、および２−メチル−２，４−ペンタジエン、およびシクロペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、および１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。
【００４５】
少なくとも１つの共役ジエンは非常に特に好ましくは、イソプレンおよび／または１，３−ブタジエンである。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンである。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー鎖は、さらなる共役ジエンなしにおよびビニル芳香族化合物なしに１，３−ブタジエンの重合によって形成されており、したがってブタジエンゴム（ＢＲ）の鎖である。
【００４７】
本発明の目的のために、用語「ビニル芳香族化合物」は、モノビニル芳香族化合物、すなわち、１つのみのビニル基が芳香族基に結合している化合物、および２つ以上のビニル基が芳香族基に結合しているビニル芳香族化合物を包含する。
【００４８】
上述の式Ｉ）によれば、ポリマー鎖Ｐは任意選択的に、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含有することができる。
【００４９】
当業者に公知の任意のビニル芳香族化合物が、ビニル芳香族化合物と考えられる。ビニル芳香族化合物は好ましくは、スチレン、およびＣ１〜４−アルキル置換スチレン、およびスチルベン、およびビニルベンジルジメチルアミン、および４−ビニルベンジルジメチルアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、および第三ブトキシスチレン、およびビニルピリジン、およびジビニル芳香族化合物からなる群から選択される。
【００５０】
Ｃ１〜４アルキル置換スチレンは、たとえば、２−メチルスチレンおよび／または３−メチルスチレンおよび／または４−メチルスチレンおよび／または２，４−ジメチルスチレンおよび／または２，４，６−トリメチルスチレンおよび／またはアルファ−メチルスチレンおよび／または２，４−ジイソプロピルスチレンおよび／または４−第三ブチルスチレンであり得る。
【００５１】
ジビニル芳香族化合物は、たとえば、１，２−ジビニルベンゼンおよび／または１，３−ジビニルベンゼンおよび／または１，４−ジビニルベンゼンであり得る。
【００５２】
１つまたは２つ以上のビニル芳香族化合物が互いに混合剤で使用されることが考えられる。
【００５３】
ビニル芳香族化合物は好ましくは、スチレン、および２−メチルスチレン、および３−メチルスチレン、および４−メチルスチレン、および２，４−ジメチルスチレン、および２，４，６−トリメチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレン、および２，４−ジイソプロピルスチレン、および４−第三ブチルスチレン、およびスチルベン、およびビニルベンジルジメチルアミン、および４−ビニルベンジルジメチルアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、および第三ブトキシスチレン、およびビニルピリジン、および１，２−ジビニルベンゼン、および１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンからなる群から選択される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、ジ開始剤の存在下での少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのビニル芳香族化合物とのアニオン重合によって得られる。
【００５５】
ビニル芳香族化合物は特に好ましくはスチレンである。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、弾性ポリマー鎖Ｐは、少なくとも１，３−ブタジエンとスチレンとのアニオン重合によって形成されている。第３のまたはさらなるモノマーがポリマー鎖Ｐ中に存在することがここでは考えられる。
【００５７】
本発明の特に好ましい実施形態では、弾性ポリマー鎖Ｐは、１，３−ブタジエンとスチレンとのアニオン重合によって形成されている。
【００５８】
本発明のこの特に好ましい実施形態では、ポリマーＡはしたがって、式ＩＩ）：
ＩＩ）Ｆ−（ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｓｘ）ｚ−ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｆ
（式中、ＳＢＲは、ジ開始剤の存在下での１，３−ブタジエンとスチレンとのアニオン重合によって得られた弾性ポリマー鎖であり、およびすべての他の基およびパラメータは、式Ｉ）について上に定義された通りである）
の硫黄変性スチレン−ブタジエンゴムである。
【００５９】
式ＩＩ）のポリマーＡのスチレン含有量は、ポリマーの総質量を基準として、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、非常に特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００６０】
本発明のゴム混合物中の５重量％未満のスチレンは、転がり抵抗、ウェットグリップおよび耐摩耗性についての指標間の不十分なバランス、ならびに低下した引張強度をもたらす。７０重量％超のスチレンは、ヒステリシス損失に悪影響を及ぼす。
【００６１】
本発明のゴム混合物中の式ＩＩ）のポリマーＡは、他のタイヤ特性が悪影響を受けることなく先行技術に基づく車両タイヤの転がり抵抗および耐摩耗性のさらなる改善を達成することを、とりわけトレッドでの使用によって、特に容易に可能にする。
【００６２】
式ＩＩ）のポリマーＡのＳＢＲ単位は、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。４０重量％以上のスチレンモノマーが個別に結合し、一方、１０重量％以下が、８つ以上の隣接スチレンモノマーのブロック中に存在することが好ましい。これらの限界外のポリマーは、増加したヒステリシス損失を示し得る。互いに結合したスチレン単位の長さは、Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２２，ｐａｇｅｓ  １７２１−１７２３，１９８１に記載されているように、オゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される。
【００６３】
式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）のポリマーＡのビニル含有量は、ポリマー中の共役ジエンの量、たとえばブタジエンの量を基準として、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは５〜７５重量％である。
【００６４】
本発明のゴム混合物中の２重量％未満のビニル含有量は、転がり抵抗、ウェットグリップおよび耐摩耗性についての指標間の不十分なバランス、ならびに低下した引張強度をもたらす。９０重量％超のビニル含有量は、引張強度、耐摩耗性およびヒステリシス損失に悪影響を及ぼす。
【００６５】
本発明の有利な実施形態では、式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）のポリマーＡは、ゴム混合物の加硫前に、−１００〜０℃、好ましくは−８５〜０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。ポリマーＡのＴｇは、加硫前に、特に好ましくは−３０〜０℃、非常に特に好ましくは−３０〜−１０℃である。
【００６６】
それによってポリマー鎖Ｐが得られている重合は、好ましくは溶液重合である。
【００６７】
式ＩＩ）の硫黄変性ポリマーＡは、したがって好ましくは、硫黄変性ＳＳＢＲである。
【００６８】
ポリマー鎖とＳ２Ｃｌ２との反応後のワークアップのタイプが、ポリマーＡの式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）中の末端基Ｆのタイプを決定する。Ｓ２Ｃｌ２と反応しておらず、かつワークアップ中にプロトン化されているアニオン性ポリマー鎖端は、末端基として、水素原子−Ｈを有する。別のリビングアニオン性ポリマー鎖にさらに結合することなくＳ２Ｃｌ２と反応しているポリマー鎖端は、末端基として、−ＳＳＣｌまたはＳ２Ｃｌ２の、誘導体もしくはさらなる反応生成物、特に酸化生成物、たとえば−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＣｌ、−ＳＯ２Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈを有する。
【００６９】
たとえば、１，３ブタジエンとスチレンとの重合に使用されるジ開始剤は、当業者に公知であり、重合において開始剤として作用する効果を有し、および重合において（開始剤）１分子当たり少なくとも２つのカルバニオン、すなわち、たとえば、ジカルバニオンを提供する任意の化合物であり得る。ジ開始剤は好ましくは有機リチウム化合物である。考えられるジ開始剤は、たとえば、次の文献：欧州特許第０  ３１６  ８５７号明細書、欧州特許第０  ４１３  ２９４号明細書、米国特許第４，１８２，８１８号明細書、米国特許第４，１９６，１５３号明細書、米国特許第５，５６１，２１０号明細書、米国特許第５，５２１，２５５号明細書および国際公開第２０１１／０４７２２０号パンフレットに記載されている。そのようなジ開始剤は、たとえば：
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−エチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−（１，１−ジメチル）エチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−ドデシル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（１−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム、
１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム
である。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、ジ開始剤は、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウムであり、したがって、下式ＩＩ）
【００７１】
【化１】
2016540092.tif 000002
の構造を有する。
【００７２】
これは、本発明のこの実施形態では、ポリマーＡの式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）中のＹが、ジカルバニオン１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン）２−であることを意味する。
【００７３】
ジ開始剤が少なくとも１つのさらなる開始剤と組み合わせて使用されることもまた考えられる。さらなる開始剤は好ましくは、有機リチウム化合物、たとえばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼンおよび１，３−ジ（２−リチオ−２−プロピル）ベンゼンである。ｎ−ブチルリチウムおよび／または第二ブチルリチウムをさらなる開始剤として使用することが特に好ましい。
【００７４】
ポリマーＡは、上に描かれた式Ｉ）およびＩＩ）から理解できるように、ポリマー鎖内のＳｘ基中に複数の硫黄原子を含有する。式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）のポリマーＡは、ポリマーの１ｋｇ当たり０．１〜３０ｇ（略して、ｇ／ｋｇのポリマー）の、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｋｇのポリマーの、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｋｇのポリマーの、非常に特に好ましくは２〜３ｇ／ｋｇのポリマーの量で硫黄を含有する。
【００７５】
硫黄含有量の測定は、Ｘ線蛍光分光分析法（Ａｘｉｏｓスペクトロメーター、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ；Ｆｕｎｄｅｘ製の、ソフトウェアＰＣＦＰＷによるデータ解析；ホットプレスでの試料調製、次に中間測定）を用いて実施される。
【００７６】
式Ｉ）によれば、ｚは、１〜１６０の整数であり、ｚは好ましくは、１〜８０の、特に好ましくは１〜４０の整数である。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、ｚは少なくとも２であり、その結果少なくとも２つのＳｘ基がポリマー中に存在する。
【００７８】
式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）によれば、ｘは独立して、各Ｓｘ基について１以上の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基については数２、３および４の中から選択される。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、ｘは、１〜８の、特に好ましくは１〜６の、非常に特に好ましくは１〜４の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基については数２、３および４から選択される。
【００８０】
本発明の特に好ましい実施形態では、ｚは、１〜４０の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、ただし、ｘは少なくとも１つのＳｘ基については数２、３および４から選択される。
【００８１】
式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）の硫黄含有ポリマーＡの平均分子量（Ｍｗ）は、５〜２０００ｋｇ／モル、好ましくは１０〜１５００ｋｇ／モル、特に好ましくは１５〜１０００ｋｇ／モルである。
【００８２】
ポリマーの分子量（重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて実施される（ポリスチレン標準ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１を用いて較正された、４０℃で溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するＧＰＣ；サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）；試料調製：０．６％未満の含水率を有する９〜１１ｍｇの乾燥ポリマーが２０分間振盪することによって１０ｍｌのＴＨＦに溶かされ、ポリマー溶液はその後使い捨ての０．４５μｍフィルターを通して２ｍｌアンプルへ移され、１ｍｌ／分の溶出速度、注入容量１００μｌ、測定機器Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１００／１２００でＧＰＣでの測定；モジュールセットアップ：イソポンプ、オートサンプラー、サーモスタット、ＶＷ検出器、ＲＩ検出器、脱ガス装置；カラムＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ／ＨＰ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ、３００ｍｍの長さをそれぞれ有する３つのカラム：カラムタイプ７９９１１  ＧＰ−ＭＸＢ、Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。
【００８３】
本発明に関連して考察されるポリマーのブタジエンの量に基づくビニル含有量の測定は、赤外吸収分光分析を用いて実施される（ＩＲ；Ｍｏｒｅｌｌｏ法、ＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＧｍｂＨ、ＣＳ２中で膨潤させることによる試料調製）。
【００８４】
本発明に関連して考察されるポリマーのスチレン含有量の測定は、ＩＲ、ＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＧｍｂＨ、ＣＳ２中で膨潤させることによる試料調製、検量線の測定、次のバンドの固定による結合スチレン含有量の測定を用いて実施される：ａ）トランス−１，４−ポリブタジエン単位については９６６ｃｍ−１、ｂ）シス−１，４−ポリブタジエン単位については７３０ｃｍ−１、ｃ）１，２−ポリブタジエン単位については９１０ｃｍ−１、およびｄ）結合スチレン（「結合スチレン（スチレン芳香族結合）」）については７００ｃｍ−１。バンド高さは、適切な吸光係数に従って標準化され、合計して１００％にされる。標準化は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲを用いて実施される。スチレン含有量はまた、代替手段として、ＮＭＲ（Ａｖａｎｃｅ  ４００（１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨ）を用いて測定された。
【００８５】
未加硫ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、動的走査熱量測定法（ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ））を用いて実施された。
【００８６】
式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）のポリマーＡは好ましくは、１５０ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位（ＭＵ）以下の、特に好ましくは１２０以下の、非常に特に好ましくは１００以下の、さらに非常に特に好ましくは１０〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に従って）を有する。
【００８７】
１００以下のポリマーＡのムーニー粘度で、本発明のゴム混合物の良好な加工性（たとえば、メカニカルミキサーでの発熱性、充填材の分散、押出挙動）が確保される。
【００８８】
本発明の有利な実施形態では、ゴム混合物は、１００ｐｈｒのポリマーＡを含有する、すなわち、それは、いかなるさらなるゴムも含有せず、すべての他の重量割合はポリマーＡの１００重量％を基準とする。
【００８９】
本発明のさらなる有利な実施形態では、ゴム混合物は、１〜９５ｐｈｒの少なくとも１つのさらなるゴムと組み合わせて５〜９９ｐｈｒのポリマーＡを含有する。
【００９０】
少なくとも１つのさらなるゴムは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、液体ゴム、ハロブチルゴム、ポリノルボルネン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーおよび水素化スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択される。
【００９１】
さらなるゴムは好ましくは、合成ポリイソプレン、天然ポリイソプレン（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴムおよびポリブタジエン（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１つのジエンゴムである。
【００９２】
天然ポリイソプレンおよび合成ポリイソプレンは、当業者に公知のすべてのタイプのものであり得る。
【００９３】
さらなるジエンゴムは好ましくは、少なくとも天然ポリイソプレンである。本発明のゴム混合物の特に良好な加工性（押出性、混合性など）は、このようにして達成される。さらなるジエンゴムの群からのスチレン−ブタジエンゴムは、本特許出願の目的のために、先行技術で公知のスチレン−ブタジエンゴムである。
【００９４】
０〜１００ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜７０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑剤が、ゴム混合物中にさらに存在することができる。
【００９５】
そのような可塑剤には、当業者に公知のすべての可塑剤、たとえば芳香族、ナフテン系もしくはＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物）などのパラフィン系鉱油可塑剤またはＴＤＡＥ（処理済み留出芳香族抽出物）、またはゴム液体油（ＲＴＬ）またはバイオマス液体油（ＢＴＬ）またはファクチスもしくは可塑剤樹脂または液体ポリマー（たとえば液体ＢＲ）が含まれ、それらの平均分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に基づく方法を用いて、ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）は、５００〜２０，０００ｇ／モルの範囲にある。液体ポリマーが本発明のゴム混合物に可塑剤として使用される場合には、これらは、ポリマーマトリックスの組成の計算でゴムとしてカウントされない。
【００９６】
鉱油が使用される場合、これは好ましくは、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ（処理済み留出芳香族抽出物）、ＭＥＳ（マイルド抽出溶媒）およびナフテン油からなる群から選択される。
【００９７】
さらに、本発明のゴム混合物は、従来型添加剤を慣習的な重量割合で含有することができる。これらの添加剤には、
ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）などの老化防止剤、
ｂ）酸化亜鉛および脂肪酸（たとえばステアリン酸）などの活性化剤、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に粘着付与樹脂、
ｅ）２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）などの素練り助剤、ならびに
ｆ）脂肪酸塩、たとえば亜鉛石鹸、および脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体などの加工助剤
が含まれる。
【００９８】
存在する強度支持具（ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｂｅａｒｅｒ）と直接接触するタイヤまたは工業ゴム物品の内部構成要素用に本発明のゴム混合物を使用する場合に特に、多くの場合粘着付与樹脂の形態での、好適な接着システムが一般にさらにゴム混合物に添加される。
【００９９】
さらなる添加剤の総量の重量割合は、３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは５〜８０ｐｈｒである。
【０１００】
全割合のさらなる添加剤には、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．２〜４ｐｈｒの酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれる。
【０１０１】
当業者に公知のすべてのタイプの酸化亜鉛、たとえばＺｎＯ顆粒または粉末がここでは可能である。通常使用される酸化亜鉛は一般に、１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。しかし、１０〜６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノ酸化亜鉛を使用することもまた可能である。
【０１０２】
加硫は任意選択的に、硫黄および／または硫黄供与体の存在下で、かつ加硫促進剤を用いて実施され、ある加硫促進剤は同時に、硫黄供与体として作用することができる。
【０１０３】
遊離できる硫黄が式ＩＩ）の実施形態を含む式Ｉ）のポリマーＡ中に結合しているため、すべての他の硫黄供与性化合物は、「さらなる硫黄供与体」と言われる。
【０１０４】
硫黄および／またはさらなる硫黄供与体およびまた１つもしくは複数の促進剤が、最後の混合工程でゴム混合物に所定量で添加される。促進剤は、チアゾール促進剤、メルカプト促進剤、スルフェンアミド促進剤、チオカーバメート促進剤、チウラム促進剤、チオホスフェート促進剤、チオ尿素促進剤、キサントゲネート促進剤およびグアニジン促進剤からなる群から選択される。
【０１０５】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−スルフェノモルホリド（ＭＢＳ）およびＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１つのスルフェンアミド促進剤を使用することが好ましい。
【０１０６】
たとえば、商品名Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）もしくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）で入手可能であるようなさらなる網状構造形成システム、または国際公開第２０１０／０４９２６１  Ａ２号パンフレットに記載されているような網状構造形成システムをまたゴム混合物に使用することができる。このシステムは、４つよりも多い官能性で架橋する加硫剤と少なくとも１つの加硫促進剤とを含有する。４つよりも多い官能性で架橋する加硫剤は、たとえば、一般式（１）：
（１）Ｇ［ＣａＨ２ａ−ＣＨ２−ＳｂＹ］ｃ
（式中、Ｇは、多価環状炭化水素基および／または多価ヘテロ炭化水素基および／または１〜１００個の原子を含有する多価シロキサン基であり；式中、各Ｙは、硫黄含有官能基を含有するゴム活性基の中から独立して選択され；ａ、ｂおよびｃは、ａが０〜６であり；ｂが０〜８であり；およびｃが３〜５であることを独立して満たす整数である）
を有する。
【０１０７】
ゴム活性基は好ましくは、チオスルホネート基、ジチオカーバメート基、チオカルボニル基、メルカプト基、炭化水素基およびナトリウムチオスルホネート基（Ｂｕｎｔｅ（ブンテ）塩基）の中から選択される。
【０１０８】
本発明によるゴム混合物の非常に良好な摩耗および引き裂き特性は、このようにして達成される。
【０１０９】
本発明の目的のために、硫黄およびＴＥＳＰＴなどの硫黄供与性シランなどの、さらなる硫黄供与体、ならびに上に記載されたような加硫促進剤および国際公開第２０１０／０４９２６１  Ａ２号パンフレットに記載されているような、４つよりも多い官能性で架橋する加硫剤、たとえば式（１）の加硫剤、ならびにまた上述のシステムＶｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）およびＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）が用語加硫剤の下に包含される。
【０１１０】
ポリマーＡのポリマー鎖に組み込まれた硫黄のために、元素状硫黄および／またはさらなる硫黄供与体の形態での比較的少量の硫黄が、加硫前にゴム混合物に添加される。元素状硫黄および／またはさらなる硫黄供与体の形態でのさらなる硫黄の必要量は、それぞれのゴム混合物の使用の分野に依存する。添加されるべきそれぞれの量は、当業者に公知である。元素状硫黄が添加される場合、車両タイヤのヒール用のゴム混合物の場合における量は、たとえば、０〜５ｐｈｒである。一般にヒールよりも低い硫黄含有量を有する、車両タイヤのトレッドの場合には、添加されるべき元素状硫黄の量は好ましくは、０．１〜１ｐｈｒ、特に好ましくは０．１〜０．５ｐｈｒである。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、ゼロの元素状硫黄およびゼロのさらなる硫黄供与体、すなわち、０ｐｈｒの硫黄および０ｐｈｒのさらなる硫黄供与体が添加されることが考えられる。
【０１１２】
本発明のさらなる実施形態では、複数の促進剤が添加される。グアニジン促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）と組み合わせて、スルフェンアミド促進剤、特に好ましくはＣＢＳを使用することが好ましい。ＤＰＧの量は、０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜３ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、非常に特に好ましくは１〜２．５ｐｈｒである。
【０１１３】
さらに、加硫遅延剤がゴム混合物中に存在することができる。
【０１１４】
本発明のゴム混合物の製造は、ゴム工業において慣習的である方法であって、加硫システム（硫黄および加硫影響物質）は別としてすべての構成成分を含むベース混合物が第一に１つもしくは複数の混合段階で製造される方法によって実施される。完成混合物は、最終混合段階での加硫システムの添加によって製造される。完成混合物は、たとえば、押出操作によってさらに加工され、適切な形状にされる。
【０１１５】
先行技術と比較して、湿潤時破壊および／または乾燥時破壊および／または引き裂き特性などの他の関連特性がかなりの程度まで悪影響を受けることなく、最適化された摩耗特性および改善された転がり抵抗挙動を有する車両タイヤを提供することが本発明のさらなる目的である。
【０１１６】
この目的は、少なくとも１つの構成要素に上に記載されたような本発明による少なくとも１つのゴム混合物を含有する車両タイヤによって達成される。ここで、車両タイヤに関連する本発明は、本発明のゴム混合物のすべての上述の例、実施形態およびさらなる開発を包含する。タイヤは好ましくは、空気式車両タイヤである。
【０１１７】
湿潤時破壊および／または乾燥時破壊および／または引き裂き特性などの他の関連特性がかなりの程度まで悪影響を受けることなく車両タイヤの摩耗特性および転がり抵抗挙動を最適化することが本発明のさらなる目的である。
【０１１８】
この目的は、車両タイヤを製造するために上記のゴム混合物を使用することによって達成される。ここで、本発明は、本発明のゴム混合物のすべての上述の例、実施形態およびさらなる開発を包含する。
【０１１９】
タイヤは好ましくは、空気式車両タイヤである。
【０１２０】
車両タイヤでの使用のために、混合物は好ましくは、トレッドの形状にされ、車両タイヤブランクの製造において公知の方法で適用される。しかし、トレッドはまた、タイヤブランク上へゴム混合物の狭いストリップの形態で巻くことができる。二部トレッド（上方部分：キャップおよび下方部分：ベース）の場合には、本発明のゴム混合物は、キャップ用およびベース用の両方に使用することができる。
【０１２１】
車両タイヤにおいて本体混合物として使用するための本発明のゴム混合物の製造は、トレッドについて上に記載されたように実施される。相違は、押出操作後の造形にある。１つもしくは複数の異なる本体混合物用の本発明のゴム混合物の結果として生じる付形物は次に、タイヤブランクを構築するのに役立つ。
【実施例】
【０１２２】
本発明はこれから、表１にまとめられる比較例および実施例を用いて例示される。「Ｉ」で示される混合物はここでは、本発明による混合物であり、一方、「Ｃ」で示される混合物は、比較混合物である。
【０１２３】
表の混合物の例のすべての場合に、示される量は、全体ゴムの１００重量部に基づく重量部（ｐｈｒ）またはシリカの１００重量部に基づく重量部（ｐｈｆ）である。
【０１２４】
混合物の製造は、実験室接線式ミキサーにおいて２段階で通常の条件下に実施した。ゴム混合物Ｉ１は、上記の式ＩＩ）を有する実施形態での１００ｐｈｒのポリマーＡを有する。ゴム混合物Ｃ１の場合には、例として使用される式Ｉ）のポリマーＡと比較して、匹敵する分子量、匹敵するビニル含有量、匹敵するスチレン含有量および同様にＳＢＲのポリマーセクションであって、しかしＳｘ基の代わりに、ケイ素元素によって互いに結合しているＳＢＲのポリマーセクションを有する、式ＩＩＩ）の比較ポリマーＣを、式Ｉ）またはＩＩ）のポリマーの代わりに使用した。比較ポリマーのこれらのポリマーセクションは、いかなる硫黄加硫性末端基も持たない。
【０１２５】
さらに、同様の硬度（室温でのＳｈｏｒｅ  Ａ）を、ゴム混合物Ｉ１の場合に硫黄および促進剤の量を適合させることによって設定した。
【０１２６】
試験検体を加硫によってすべての混合物から作製し、ゴム工業にとって典型的な材料特性をこれらの試験検体を使用して測定した。以下の試験方法を、試験検体に関する上記の試験について用いた。
・  ＤＩＮ  ５３  ５０５に従って室温（ＲＴ）でのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度（単位Ｓｈｏｒｅ  Ａ、ＳｈＡと略記される）
・  ＤＩＮ  ５３  ５１２に従って室温（ＲＴ）および７０℃での反発弾性（略して反発）
・  ＤＩＮ  ５３  ５０４に従って室温（ＲＴ）で３００％伸びでの応力値（弾性率３００）
・  ＤＩＮ  ５３  ５０４に従って室温での引張強度および破断点伸び
・  ＤＩＮ５３  ５１６またはＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６４９に従って室温での摩耗
・  ＤＩＮ  ５３  ５１３（温度掃引）に従って動的−機械的測定からの損失係数ｔａｎ  δ（タンジェト・デルタ）からのゴム混合物のガラス転移温度Ｔｇ
・  ＤＩＮ  ５３  ５１３（温度掃引）に従って動的−機械的測定からの最大損失係数ｔａｎ  δ（最大）
【０１２７】
【表１】
2016540092.tif 000003
【０１２８】
表１からの使用物質：
ａ）ポリマーＡ：下式ＩＩ）：
ＩＩ）Ｆ−（ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｓｘ）ｚ−ＳＢＲ−Ｙ−ＳＢＲ−Ｆ
［ここで、Ｔｇ＝−１６．３℃；ムーニー粘度＝９４．３ＭＵ；ビニル含有量＝６８．１重量％；スチレン含有量＝２１．６重量％；硫黄含有量＝１．３ｇ／ｋｇのポリマー；Ｍｗ＝４６３ｋｇ／モル；Ｍｎ＝１９４ｋｇ／モルであり；１４．３５ミリモルの式ＩＩ）のジ開始剤１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウム；１０．９９ミリモルのＳ２Ｃｌ２；１０．４８モルのブタジエン；１．４５２モルのスチレン；７．１５８ミリモルのＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン）から製造された］
の硫黄変性ＳＳＢＲ
ｂ）ポリマーＣ：下式ＩＩＩ）
【０１２９】
【化２】
2016540092.tif 000004
［ここで、Ｍｅ＝メチル基；Ｔｇ＝−１６．４℃；ムーニー粘度＝３２．６ＭＵ；ビニル含有量＝６７．５重量％；スチレン含有量＝２１．６重量％；硫黄含有量＝０ｇ／ｋｇのポリマー；Ｍｗ＝３２３ｋｇ／モル、Ｍｎ＝１０２ｋｇ／モル；９．０４６ミリモルの式ＩＩ）のジ開始剤；６．７３２ミリモルのＭｅ２ＳｉＣｌ２；６．５５９モルのブタジエン；０．９１１モルのスチレン；４．６０５ミリモルのＴＭＥＤＡから製造され；波線はＳＢＲコポリマー単位を表す］
の比較ポリマー
ｃ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３
【０１３０】
表１から理解することができるように、本発明によるゴム混合物Ｉ１は、比較混合物Ｃ１と比較して、実質的に同じガラス転移温度で７０℃での反発弾性について著しくより高い値を示し、それは、比較混合物Ｃ１と比較して本発明のゴム混合物の著しく改善された転がり抵抗挙動を示唆するものである。さらに、本発明のゴム混合物Ｉ１は、改善された摩耗挙動および増加した引張強度を示す。
【０１３１】
同時に、他の物理的特性は、実質的に同じレベルにとどまっている。特に、Ｉ１の反発弾性の差は、Ｃ１と比較して著しく増加し、それは、Ｉ１が転がり抵抗とウェットグリップとの相反するターゲットに関して優れていることを示唆する。
【０１３２】
本発明のゴム混合物はしたがって、他のタイヤ特性が悪影響を受けることなく先行技術に基づく車両タイヤの転がり抵抗および耐摩耗性のさらなる改善を達成することを、特にトレッドでの使用によって可能にする。
【国際調査報告】
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