(57)【要約】  本発明は、被覆ポリウレタンフォームおよび被覆ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。より具体的には、これらの被覆ポリウレタンフォームは、（ａ）ポリウレタンフォーム基材と、（ｂ）そのフォーム基材上の少なくとも１つのコーティング剤組成物二重層とを含んでなり、そのコーティング剤組成物は、（１）正電荷または負電荷を有する炭素同素体の層、および（２）正電荷または負電荷を有するポリマーの層を含んでなる。炭素同素体が正電荷を有する場合、もう一方の材料は負電荷を有し、逆もまた同様である。最終生成物（すなわち、被覆ポリウレタンフォーム）は、１００重量％の被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％のコーティング剤組成物を含有する。本明細書において記載するフォームは、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有する。2016522268.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
（１）ポリウレタンフォーム基材を準備する工程と、
（２）前記ポリウレタンフォーム基材に第１の材料の層を適用する工程と、
（３）前記被覆ポリウレタンフォーム基材を脱イオン水でリンスする工程と、
（４）必要に応じて、前記被覆ポリウレタンフォーム基材を風乾させる工程と、
（５）前記被覆ポリウレタンフォーム基材に第２の材料の層を適用する工程と、
（６）前記被覆ポリウレタンフォーム基材を脱イオン水でリンスする工程と、
（７）必要に応じて、前記被覆ポリウレタンフォーム基材を風乾させる工程と、
（８）必要に応じて、前記プロセスを繰り返して、前記ポリウレタンフォーム基材上に追加のコーティング剤二重層を形成する工程と
を含んでなり、
（ｉ）前記第１の材料および前記第２の材料は、反対の電荷を有する材料であり、
（ｉｉ）前記第１の材料および前記第２の材料の一方は、
（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｃ）炭素同素体と、カチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｄ）炭素同素体と、アニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに
（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選択される荷電性炭素同素体であり、
（ｉｉｉ）前記第１の材料および前記第２の材料のもう一方は、荷電性ポリマーであり、
（ｉｖ）得られた被覆ポリウレタンフォームは、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有し、かつ
（ｖ）得られた被覆ポリウレタンフォームは、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％の前記コーティング剤組成物を含有する、方法。
【請求項２】
前記被覆ポリウレタンフォームが、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、１０重量％未満の前記コーティング剤組成物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の材料または前記第２の材料が、（ｄ）炭素同素体と、アニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、を含んでなる荷電性炭素同素体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素同素体が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択され、前記アニオン荷電性界面活性剤が、デオキシコール酸ナトリウムを含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記荷電性ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素同素体が、多層カーボンナノチューブを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆ポリウレタンフォームが、１０５オーム／スクエア未満の表面抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素同素体が、カーボンブラックを含んでなり、前記被覆ポリウレタンフォームが、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、１．２５重量％以上の前記コーティング剤組成物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆ポリウレタンフォームが、約１０３〜約１０４オーム／スクエアの表面抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有する被覆ポリウレタンフォームであって、
（ａ）ポリウレタンフォーム基材と、
（ｂ）前記ポリウレタンフォーム基材上の少なくとも１つのコーティング剤組成物二重層と
を含んでなり、
前記コーティング剤組成物は、
（１）荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層であって、
（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｃ）炭素同素体と、カチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｄ）炭素同素体と、アニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに
（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選択される荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層と、
（２）荷電性ポリマーの少なくとも１つの層と
を含んでなり、
（ｉ）前記炭素同素体がカチオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはアニオン荷電性であり、前記炭素同素体がアニオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはカチオン荷電性であり；かつ（ｉｉ）前記被覆ポリウレタンフォームは、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％の前記コーティング剤組成物を含有する、被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記被覆ポリウレタンフォームが、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、１０重量％未満の前記コーティング剤組成物を含有する、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記第１の材料または前記第２の材料が、（ｄ）炭素同素体と、アニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、を含んでなる荷電性炭素同素体である、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
前記炭素同素体が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択され、前記アニオン荷電性界面活性剤が、デオキシコール酸ナトリウムを含んでなる、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
前記荷電性ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含んでなる、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
前記炭素同素体が、多層カーボンナノチューブを含んでなる、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
前記被覆ポリウレタンフォームが、１０５オーム／スクエア未満の表面抵抗率を有する、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
前記炭素同素体が、カーボンブラックを含んでなり、前記被覆ポリウレタンフォームが、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、１．２５重量％以上の前記コーティング剤組成物を含有する、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
前記被覆ポリウレタンフォームが、約１０３〜約１０４オーム／スクエアの表面抵抗率を有する、請求項１０に記載の被覆ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、導電性および散逸性のあるポリウレタンフォームおよびこれらの導電性および散逸性のあるポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、多くの他のポリマーと同様に、優れた電気絶縁体である。これは一部の用途において有利である可能性があるが、導電性または電荷の散逸が有利であると思われる状況がある。そのような１つの領域は、損傷しやすい電子部品のための包装フォームであり、そこでは、静電荷の蓄積が放電につながり、その部品に損傷を与える可能性がある。もう１つは、パンクした場合にフォームによって燃料タンクの発火および爆発から保護することができるという安全フォームにあり得る。
【０００３】
この理由で、ポリウレタン軟質フォームにおける電気抵抗率を低減するために、いくつかのアプローチが開発されてきた。最も一般的な方法としては、（１）フォームの抵抗率を低減する成分の添加、（２）抵抗率を低減する成分でのフォームの被覆および（３）抵抗率を低減する成分を気泡構造に組み込むための膨潤によるフォームの後処理が挙げられる。
【０００４】
米国特許第５，０９６，９３４号には、表面抵抗率が１×１０１２オーム／スクエア未満であり、静電気減衰時間が約２秒以下である帯電防止ポリウレタンフォームが記載されている。これらのポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（好ましくは、ＴＤＩまたはＭＤＩ）と、少なくとも２のヒドロキシル官能基数を有し、少なくとも４０％のオキシエチレンを含有するオキシエチレン含有ポリオール、および３〜８のヒドロキシル官能基数を有する第２のポリオールとの反応生成物を含んでなるイソシアネート末端プレポリマーから調製されている。しかしながら、このアプローチは、本質的に帯電防止のポリマーに依存し、達成することができる電気抵抗率低減のレベルで制限されている。実施例は、１０９〜１０１１オーム／スクエアの範囲の表面抵抗率を有する複数のフォームを示しているが、このアプローチを使用して、より大幅な抵抗率低減を達成することができる方法についての教示はない。
【０００５】
この制限を克服するための１つのアプローチは、発泡前にポリウレタン成分に、伝導性添加剤、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、金属、および／またはチオシアン酸ナトリウムなどの金属のイオン化塩を添加することであった。このように、１０４オーム／スクエアほどの低い気泡および非気泡ウレタンの表面抵抗率は達成することができる。しかしながら、米国特許第７，５０４，０５２号の第１欄、４２〜６３行において開示されているように、このレベルの表面抵抗率を達成するのに必要な高レベルの添加剤は、加工を困難にする非常に高い粘度の反応成分をもたらすことが多い。また、炭素繊維充填システムは、機械的応力を受けると、恐らく炭素繊維が破断することによって、急速に伝導性を失う。
【０００６】
米国特許第７，５０４，０５２号には、帯電防止フォームを得るために、特定の比率およびレベルで伝導性のカーボンブラックおよび炭素繊維を含有するポリウレタンが開示されている。これらのシステムは、従来のポリウレタン加工装置を用いて加工するのに十分に低い粘度を有することが報告されている。しかしながら、カーボンブラックの代わりに低レベル（すなわち、フォームの重量に対して約１重量％）の多層カーボンナノチューブを使用してみると、それらの比較例は、多層カーボンナノチューブおよびイソシアネートを含有するポリオール成分の混合物を加工することは（不可能ではないにしても）極めて困難であることを示している。実施例４、実施例５および実施例９を参照。
【０００７】
フォーム成分への伝導性材料の添加に関する前述の問題点のいくつかを克服するために、伝導性種を導入するための、結合剤またはフォームの後処理による伝導性粒子の表面固定を含む、様々な代替アプローチが開発された。例えば、米国特許第５，０９６，９３４号、第２欄、３行〜４７行を参照。残念ながら、これらの方法はいずれも、（ｉ）フォームに帯電防止添加剤を含浸するためのフォームの後処理は追加の処理を必要とするため、コストを増大させ、（ｉｉ）カーボンブラックでのフォームの被覆は、使用中に添加剤が剥がれ落ちるために汚染問題につながり、（ｉｉｉ）第４級アンモニウム塩などの帯電防止添加剤でのフォームの被覆もまた、添加剤が剥がれ落ちるために汚染問題が生じ、永久帯電防止特性を生み出さないという理由で、広く受け入れられておらずかつ／または商業に見合っていない。
【０００８】
Ｉｉｊｉｍａによって１９９１年にカーボンナノチューブが発見されて以来（Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６〜５８頁（１９９１））、これらの材料の合成、化学、および操作に関して、幅広い調査が行われてきた。カーボンナノチューブ（カーボンフィブリルと呼ばれることもある）は、完全なフラーレンのキャップを有するグラファイトシートの継ぎ目のないチューブであり、最初は、多層カーボンナノチューブの多層同心チューブとして、その後、単層カーボンナノチューブとして発見された。カーボンナノチューブは、それらの長さに沿って導電性であり、化学的に安定であり、個別に、非常に小さな直径（１００ｎｍよりはるかに小さい）および大きなアスペクト比（長さ／直径）を有することが可能である。最近では、ポリウレタンの表面抵抗率および／または帯電防止特性を変更することを目的として、当技術分野では、カーボンナノチューブと、例えば、ポリウレタンなどの様々な材料とが組み合わせられた。
【０００９】
米国特許第７，６４５，４９７号および同第７，６４５，４００号には、ナノチューブおよびポリウレタンの両方を含む組成物が記載されている。これらの組成物は、’４９７号特許にあるような多層材料であり得るし、または‘４００号特許にあるようなポリウレタンを含むカーボンナノチューブ組成物での被覆により形成される被覆フィルムであり得る。’４９７号特許における多層材料は、層の１つにおいてポリチオフェンなどの特殊材料を必要とする。‘４００号特許では、伝導性フィルムは、第４欄、２７行〜第２２欄、１５行に記載されているように、ＣＮＴおよび伝導性ポリマー、またはＣＮＴＳおよび複素環式化合物トリマーを含有する分散体から調製される。これらの参考文献には、その中の様々な組成物が「伝導性のもの」として記載されていると思われる。
【００１０】
米国特許第７，４９１，７５３号には、抗微生物特性および／または帯電防止特性を有するフォームが開示されている。これらのフォームは、非カチオン性エチレン系不飽和モノマーと、ポリマー組成物にカチオン電荷を与えることが可能なエチレン系不飽和モノマーと、カチオン荷電性ポリマー組成物に組み込まれる立体安定化成分とを含むカチオン荷電性ポリマー組成物とブレンドされたベースポリマーを含んでなり、ここで、前記立体安定化成分は、重合性界面活性剤、アルコキシレート官能基を有するモノマーまたは保護コロイドである。カーボンナノチューブは、好適な帯電防止剤として記載されている。
【００１１】
レイヤーバイレイヤー（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）技術は、表面のコンフォーマルコーティングのための周知の技術である。この技術では、フィルムは、反対の電荷を有する材料の分散液または溶液への基材曝露を交互に行うことによって調製される。任意の荷電性ナノスケール物体、例えば、非共有結合複合体、クラスター、コロイド、塩、イオンまたはポリマーが、この付着方法に好適である。この技術を用いて、荷電性材料は表面に付着される。反対の電荷を有する材料の層は、洗浄工程の後に、付着される。このプロセスは繰り返すことができ、所望のコーティングの厚さが得られるまで荷電性材料の連続した単層が付着される。
【００１２】
導電性の織布および不織布を作製するためのレイヤーバイレイヤー法は、米国特許第７，４６８，３３２号において開示されている。この方法は、１）活性化のためおよびレイヤーバイレイヤー技術での伝導性コーティングの適用および接着に好適であるようにするための織物の特別な前処理、および２）レイヤーバイレイヤー技術による伝導性コーティングの後の適用および接着で構成される。しかしながら、伝導性ナノ粒子の好適な例としてカーボンナノチューブの可能性を考察する際には、著者らは、酸化カーボンナノチューブにしか触れていない（第１２欄５行参照）。荷電基をＣＮＴの表面上に導入するために使用されるこの酸化工程は、レイヤーバイレイヤーコーティングの調製前に、追加の加工工程を必要とする。
【００１３】
ＪＰ２００９−１３９８６６の参考文献には、伝導性ポリウレタンフォーム、この伝導性フォームの調製方法および伝導性ローラーが開示されている。そこに記載されている方法は、樹脂と、例えば、カーボンナノチューブまたはカーボンブラックなどのもう１つの材料とを含有する分散液を調製し、ポリウレタンフォームをこの分散液に完全浸漬し、そのフォームを水性分散液から取り出し、乾燥させ、その結果として、ポリウレタンフォーム上に伝導性コーティング層を形成する。この方法では、大量の伝導性コーティング層が一度に適用されることになり、適用されるコーティング層の量を制御することができない。この参考文献の例には、オーム・ｃｍの単位で被覆ポリウレタンの体積抵抗率が含まれているが、（コーティングの厚さで割ることにより）表面抵抗率へ変換した場合、この参考文献中で報告された値は、本発明の被覆ポリウレタンフォームの表面抵抗率よりも実質的に高い。
【００１４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０年、第１１４巻、６３２５〜６３３３頁の「Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」と題する雑誌の論文には、カーボンナノチューブを含有する透明な、高伝導性の薄いフィルムを生成するためのレイヤーバイレイヤー技術の利用が記載されている。フィルムは、１００ｎｍ未満の厚さであり、基材を、ナノチューブおよびデオキシコール酸ナトリウムの非共有結合複合体へ、次に、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）［ＰＤＤＡ］の溶液へ交互に曝露することによって作出された。好適な基材としては、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリプロピレンなどのプラスチックフィルム、ガラススライド、シリコンウエハーおよび繊維が挙げられる。透明性および伝導性に対する様々な種類のナノチューブの効果が検討されている。ナノチューブの種類としては、単層カーボンナノチューブ、数層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブが挙げられる。
【００１５】
本発明によれば、レイヤーバイレイヤーコーティング技術は、荷電性材料が交互に重なる層でコーティングすることによって、導電性または散逸性のいずれかを有する軟質ポリウレタンフォームを調製するために使用される。これは、これまで行われていなかった。本発明では、ごく少数の二重層の付着後に、フォームの表面は、劇的に減少した表面抵抗率、すなわち、表面抵抗率の約９桁減少を示す。この方法は、フォームに伝導性充填剤が添加される方法と比べて有利であるが、これは、コーティングは、電気抵抗率の大きな減少をもたらすために非常に低いレベルの伝導性材料しか必要とせず、フォーム処方物への従来の添加剤とは異なり、フォームの重量全体に対して非常に小さい重量パーセントの伝導性材料で表面抵抗率の著しい減少をもたらすためである。フォームは、フォーム製造後に、反対の電荷を有する(oppositely changed)材料が交互に重なる層で処理されるため、フォームの特性および／または加工は劣化しない。また、レイヤーバイレイヤー法の性質から、コーティングの厚さを正確に制御して、所望のレベルの電気抵抗率を達成することができる。加えて、本発明者らの方法は、材料の１つが、未処理の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、荷電性材料、例えば、アニオン性またはカチオン性界面活性剤などとの非共有結合複合体である場合に実施することができ、そのため、最初にＣＮＴを酸化させるために追加の加工工程を必要としない。先行技術のレイヤーバイレイヤーコーティングが、ポリウレタンフォームに特有の多孔質構造を均一に被覆するために使用し得ることは明らかではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有するポリウレタンフォーム、および１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有するこれらのポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【００１７】
被覆ポリウレタンフォームを調製するための方法は、
（１）ポリウレタンフォーム基材を準備する工程と、
（２）前記ポリウレタンフォーム基材に第１の材料の層を適用する工程と、
（３）前記被覆ポリウレタンフォーム基材を脱イオン水でリンスする工程と、
（４）必要に応じて、前記被覆ポリウレタンフォーム基材を風乾させる工程と、
（５）前記被覆ポリウレタンフォーム基材に第２の材料の層を適用する工程と、
（６）前記被覆ポリウレタンフォーム基材を脱イオン水でリンスする工程と、
（７）必要に応じて、前記被覆ポリウレタンフォーム基材を風乾させる工程と、
（８）必要に応じて、前記プロセスを繰り返して、前記ポリウレタンフォーム基材上に追加のコーティング剤二重層を形成する工程と
を含んでなり、
（ｉ）前記第１の材料および前記第２の材料は、反対の電荷を有する材料であり、
（ｉｉ）前記第１の材料および前記第２の材料の一方は、
（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｃ）炭素同素体と、少なくとも１種のカチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｄ）炭素同素体と、少なくとも１種のアニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに
（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選択される荷電性炭素同素体であり、
（ｉｉｉ）前記第１の材料および前記第２の材料のもう一方の材料は、荷電性ポリマーであり、
（ｉｖ）得られた被覆ポリウレタンフォームは、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有し、かつ
（ｖ）得られた被覆ポリウレタンフォームは、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％の前記コーティング剤組成物を含有する。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォームは、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有する。このフォームは、
（ａ）ポリウレタンフォーム基材と、
（ｂ）前記ポリウレタンフォーム基材上の少なくとも１つのコーティング剤組成物二重層と
を含んでなり、
前記コーティング剤組成物は、
（１）荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層であって、
（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｃ）炭素同素体と、少なくとも１種のカチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｄ）炭素同素体と、少なくとも１種のアニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに
（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選択される荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層と、
（２）荷電性ポリマーの少なくとも１つの層と
を含んでなり、
（ｉ）前記炭素同素体がカチオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはアニオン荷電性であり、前記炭素同素体がアニオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはカチオン荷電性であり；かつ（ｉｉ）前記被覆ポリウレタンフォームは、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％の前記コーティング剤組成物を含有する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリウレタンフォームに適用されるコーティング剤組成物の総重量は、１００重量％のポリウレタンフォーム基材に対して、１０重量％未満（好ましくは、８％重量未満、最も好ましくは、６重量％未満）である。
【００２０】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、荷電性材料のいずれかもしくは総ての層を適用した後および／またはフォーム基材をすすいだ後に、フォームの余分な液体は除去される。余分な液体は、例えば、絞り出し、圧搾などによって除去し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】コーティング剤の層を適用するために使用されるレイヤーバイレイヤー付着法の概略図。工程１〜４は、基材に所望の数の二重層が適用されるまで繰り返される。
【図２】レイヤーバイレイヤー法を使用して２つの二重層で被覆されたフォーム基材の側面図であり、この場合、基材に適用された第１の材料はカチオン荷電性であり、第２の材料はアニオン荷電性である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
操作例、または特記されている場合を除き、本明細書において量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能基数などを表す総ての数字は、総ての場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。
【００２３】
本明細書に記載する総ての範囲は、明示的に断りのない限り、端点を含むことが意図される。
【００２４】
本明細書に記載する範囲の上限と下限の任意の組合せは、明示的に断りのない限り、端点を含めて、使用することができる。
【００２５】
イソシアネート指数は、フォーム処方物全体に存在するイソシアネート反応性基と反応させるのに必要なイソシアネート官能基の相対的化学量論量である。それは、本出願ではパーセンテージとして表される。従って、処方物中の等しい化学量論量のイソシアネート官能基とイソシアネート反応性官能基は、１００％の指数を与える。
【００２６】
本明細書に引用するポリエーテルポリオールの官能基数は、いわゆる公称官能基数であり、ポリオールを調製する際に添加されるスターター化合物の官能基数のみに基づいている。プロピレンオキシドでのアルコキシル化中に形成される単官能性不純物は、本発明の目的での官能基数の計算には含まれない。
【００２７】
用語「分子量」とは、特に断りのない限り、数平均分子量を意味する。
【００２８】
本明細書において用いられるとき、用語「脱イオン水」とは、１８．２ミリオームに脱塩された脱イオン水を意味する。
【００２９】
本明細書において用いられるとき、用語「伝導性」とは、被覆ポリウレタンフォームが、１０５オーム／スクエア未満の表面抵抗率を有することを意味する。
【００３０】
本明細書において用いられるとき、用語「散逸性」とは、被覆ポリウレタンフォームが、１０５オーム／スクエア〜１０１２オーム／スクエアの間（端点を含む）の表面抵抗率を有することを意味する。
【００３１】
本明細書において用いられるとき、用語「二重層」とは、第１の材料の層と第２の材料の層から構成されているコーティングを意味し、この場合、第１の材料と第２の材料は反対の電荷を有する材料である。
【００３２】
本明細書において用いられるとき、用語「荷電性ポリマー」とは、１個以上のアニオン性基またはカチオン性基を含有するポリマー材料を意味する。
【００３３】
本発明に好適なポリウレタンフォーム基材は、軟質連続気泡フォームである。それらのフォームは、成形することができ、スラブであり得、接着などができる。本明細書におけるポリウレタンフォームは、比較的低い密度、好ましくは、２ｐｃｆ（すなわち、３２．０４ｋｇ／ｍ３）未満を有することが好ましい。フォームは、気泡材料であることが知られている。フォームが気泡材料であるという事実は、表面が滑らかでないことを意味する。滑らかな表面がないことから、多孔質フォームの表面に均一なコーティングを適用することは困難になり、課題が提示される。
【００３４】
本発明に従って、本明細書におけるポリウレタンフォームは、（ａ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性成分との、（ｃ）少なくとも１種の発泡剤および（ｄ）少なくとも１種の触媒の存在下での反応生成物を含んでなる。加えて、これらのポリウレタンフォームは、他の添加剤および助剤、例えば、界面活性剤、滑沢剤および／または金属工作液、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、着色剤、顔料などを含んでなり得る。
【００３５】
本明細書におけるポリウレタンフォームを調製するために好適なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、１分子当たり２個以上の遊離ＮＣＯ基を含有するものであり、軟質連続気泡ポリウレタンフォームを作製するために通常使用されるものである。有用なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、高分子量ＭＤＩ、およびカルボジイミド、エステル、尿素、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレットまたは他の官能基で変性されたポリイソシアネートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ（通常、２，４−異性体と２，６−異性体の混合物）、ＭＤＩ、およびこれらの混合物である。最も好ましいのは２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３６】
ポリウレタンフォームを調製するために好適なイソシアネート反応性成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、架橋剤、鎖延長剤などが挙げられる。本明細書において好適なより高い分子量のイソシアネート反応性成分は、約２〜約８個、好ましくは、約２〜約６個、より好ましくは、約２〜約４個のイソシアネート反応性基を含有し得、これらのイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基、アミン基またはそれらの組合せであり得る。当業者に知られているように、架橋剤は、一般に、３〜４個のイソシアネート反応性基を有し、鎖延長剤は、一般に、２個のイソシアネート反応性基を含む。イソシアネート反応性基の総てがヒドロキシル基であることが好ましい。
【００３７】
好ましいより高い分子量の化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、トリオール、テトラオールおよびより高い官能性のポリオール、それらの混合物および／またはそれらのコポリマーが挙げられる。本発明の好ましいポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、それらの混合物および／またはそれらのコポリマーを含んでなる。コポリマーが使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時にまたは順次に添加して、ポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダムな分散を提供し得る。これらの化合物に好適なスターターまたは開始剤としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチオールプロパン(trimethyol-propane)、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどが挙げられる。スターターのアルコキシル化により、好適なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは形成され得る。アルコキシル化反応は、任意の従来の触媒を使用して触媒することができ、そのような触媒には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）もしくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩基性触媒、または二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が含まれる。より高い分子量のイソシアネート反応性化合物は、約１０００〜１２，０００、より好ましくは、約１０００〜約６０００、最も好ましくは、約２０００〜約４０００の範囲の分子量を有することが好ましい。
【００３８】
本明細書におけるポリウレタンフォームを調製するために好適な発泡剤としては、例えば、化学発泡剤、すなわち、発泡ガスを発生するイソシアネート反応剤、例えば、水およびギ酸など、ならびに物理発泡剤、例えば、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、高フッ素化および／もしくは過フッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族および／もしくは脂環式炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど、またはアセタール、例えば、メチラールが挙げられる。これらの物理発泡剤は、通常、システムのポリオール成分に添加される。しかしながら、それらは、イソシアネート成分でもまたはポリオール成分とイソシアネート成分の両方の組合せとしても添加され得る。それらは、高フッ素化および／または過フッ素化炭化水素と一緒に、ポリオール成分のエマルジョンの形態で使用することもまた可能である。乳化剤が使用される場合、それらは、通常、側基として結合したポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を含有し、約５〜３０重量％のフッ素含有量を有するオリゴマーアクリレートである。このような製品は、プラスチック化学から十分に周知である（例えば、ＥＰ−Ａ−０３５１６１４）。
【００３９】
使用する発泡剤または発泡剤混合物の量は、いずれの場合にも、イソシアネート反応性成分の総重量に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは、０．７５〜１０重量％である。水が発泡剤である場合、それは、典型的には、イソシアネート反応性成分の総重量に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは、０．７５〜７重量％の量で存在する。水の添加は、記載した他の発泡剤の使用と組み合わせて行うことができる。水は好ましい発泡剤である。また、ポリオールまたは樹脂ブレンド中に分散させ、例えば、当業者には知られている、Ｈｅｎｅｃｋｅのノバフレックス（Ｎｏｖａｆｌｅｘ）、Ｃａｎｎｏｎ  Ｖｉｋｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄのカルディオ（ＣａｒＤｉｏ）およびＢｅａｍｅｃｈの（ＣＯ２）機械で使用されているような減圧デバイスを通過させることによって泡立たせた加圧二酸化炭素と一緒に水を使用することも好ましい。
【００４０】
イソシアネート反応性成分および水とポリイソシアネートとの反応を触媒するためには少なくとも１種のポリウレタン触媒が必要である。この目的では有機アミンと有機スズ化合物の両方を使用することが一般的である。好適なポリウレタン触媒は当技術分野で周知であり、広範なリストは米国特許第５，０１１，９０８号に記載されており、この開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。好適な有機スズ触媒としては、カルボン酸のスズ塩およびジアルキルスズ塩が挙げられる。例としては、第１スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第１スズオレエートなどが挙げられる。第１スズオクトエートが特に好ましい。好ましい有機アミン触媒は、第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチル−アミノ）−エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミンなどである。ポリウレタン触媒は、典型的には、イソシアネート反応混合物１００部当たり、約０．０５〜約３部、より好ましくは、約０．１〜約２部の範囲内の量で使用される。
【００４１】
本明細書におけるポリウレタンフォームは、好ましくは、界面活性剤の存在下で生産される。界面活性剤は、フォームが硬化するまでフォームの安定化を助けることが知られている。この目的のために好適なシリコーン界面活性剤はポリウレタン工業においてよく知られているものである。多種多様な有機シリコーン界面活性剤が市販されている。好適な界面活性剤の例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの製品のニアックス（Ｎｉａｘ）Ｌ−６２０界面活性剤、同じくＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの製品のニアックスＬ６３５、およびＥｖｏｎｉｋ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの製品のテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８２４４である。当業者に公知の多くの他のシリコーン界面活性剤は、これらの好適なシリコーンの代わりに使用し得る。界面活性剤は、典型的には、イソシアネート反応混合物１００部当たり、約０．１〜４部、好ましくは、約０．２〜３部の範囲内の量で使用される。
【００４２】
本発明のポリウレタンフォームは、１０１２オーム／スクエア以下の表面抵抗率を有する。このフォームは、
（ａ）ポリウレタンフォーム基材と、
（ｂ）前記ポリウレタンフォーム基材上の少なくとも１つのコーティング剤組成物二重層と
を含んでなり、
前記コーティング剤組成物は、
（１）荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層であって、
（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、
（ｃ）炭素同素体と、少なくとも１種のカチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｄ）炭素同素体と、少なくとも１種のアニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、
（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに
（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選択される荷電性炭素同素体の少なくとも１つの層と、
（２）荷電性ポリマーの少なくとも１つの層と
を含んでなり、
（ｉ）前記炭素同素体がカチオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはアニオン荷電性であり、前記炭素同素体がアニオン荷電性である場合、前記荷電性ポリマーはカチオン荷電性であり；かつ（ｉｉ）前記被覆ポリウレタンフォームは、１００重量％の前記被覆ポリウレタンフォームに対して、少なくとも１重量％の前記コーティング剤組成物を含有する。
【００４３】
本発明に従って、存在するコーティング剤の総重量は、１００重量％の被覆ポリウレタンフォームに対して、１重量％以上、好ましくは、１．２５重量％以上、より好ましくは、１．５重量％以上であるべきである。存在するコーティング剤の総重量は、１００重量％の被覆ポリウレタンフォームに対して、１０重量％以下、好ましくは、９．５重量％以下、より好ましくは、８重量％以下、最も好ましくは、６重量％以下であるべきである。これらの上限と下限の任意の組合せは、好適であり得る。
【００４４】
好ましい実施形態では、カーボンブラックが炭素同素体である場合、存在するコーティング剤の総重量は、好ましくは、１．２５重量％以上、より好ましくは、２重量％以上、最も好ましくは、４重量％以上である。この実施形態では、コーティング剤の総重量は、好ましくは、８重量％以下である。これらの上限と下限の任意の組合せは、好適であり得、本明細書において使用され得る。
【００４５】
本発明に好適な炭素同素体としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノバッドを含むカーボンナノチューブ、ガラス状炭素、カーボンナノフォーム、直鎖アセチレン性炭素などが挙げられる。本発明に従って、炭素同素体は、単層ナノチューブ、数層ナノチューブ、多層ナノチューブ、グラファイトおよび／またはカーボンブラックを含んでなることが好ましい。特に、カーボンブラックおよび多層ナノチューブが炭素同素体として好ましい。多層カーボンナノチューブが炭素同素体として最も好ましい。
【００４６】
本発明に従って、好適な炭素同素体は、（ａ）カチオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、（ｂ）アニオン性基との直接共有結合により帯電している炭素同素体、（ｃ）炭素同素体と、少なくとも１種のカチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、（ｄ）炭素同素体と、少なくとも１種のアニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体、（ｅ）（ａ）および（ｃ）の混合物、ならびに（ｆ）（ｂ）および（ｄ）の混合物からなる群から選択される。従って、本質的には、炭素同素体は、アニオン荷電性またはカチオン荷電性である。
【００４７】
上記のように、カチオン性官能基との直接共有結合により帯電している炭素同素体が好適である。これらのカチオン性官能基は、共有結合により炭素同素体に結合されている。好適なカチオン性官能基としては、例えば、限定されるものではないが、ｐＨ依存性の第１級、第２級または第３級アミンおよび永久帯電している第４級アンモニウムカチオンを含むアンモニウム基、ならびにホスホニウム基などが挙げられる。これらのうち、アンモニウム基が好ましいカチオン性官能基である。
【００４８】
上記のように、アニオン性官能基との直接共有結合により帯電している炭素同素体が好適である。これらのアニオン性官能基は、共有結合により炭素同素体に結合されている。好適なアニオン性官能基としては、例えば、限定されるものではないが、アルコキシド、カルボキシレート、スルホネート、フェノキシド、スルフィド、ホスホネートなどが挙げられる。これらのうち、カルボキシレートおよびスルホネートが好ましいアニオン性官能基である。
【００４９】
本発明に従って、炭素同素体と、アニオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体を使用することもまた可能である。アニオン性界面活性剤は、当技術分野で周知であり、限定されるものではないが、以下の官能基：ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルフェート、スルホネートなどを含み得る。デオキシコール酸ナトリウムが好ましいアニオン性界面活性剤である。
【００５０】
また、炭素同素体と、カチオン荷電性界面活性剤との非共有結合複合体も好適である。カチオン性界面活性剤は、当技術分野で周知であり、限定されるものではないが、以下の官能基：第１級、第２級または第３級アミンのプロトン化によって誘導される、第４級アンモニウム塩、アミドおよびアンモニウム塩などを含み得る。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が好ましいカチオン性界面活性剤である。
【００５１】
本質的に共有結合であってもまたは非共有結合であってもよく、本明細書における炭素同素体に所望の電荷を提供するために好適であり得る、炭素同素体に対する付加的官能化反応は、知られており、例えば、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ、２００７年、第１７巻、１１４３〜１１４８頁の「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」と題するＹｉ  Ｌｉｎらによる論文において記載されており、この開示内容は全体として引用することにより本明細書の一部とされる。炭素同素体を官能化する様々な方法は、知られており、参考文献に記載されており、これらの参考文献の開示内容は全体として引用することにより本明細書の一部とされる：Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、第９号、２８６４〜２８６９頁の「Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題するＹａ−Ｐｉｎｇ  Ｓｕｎらによる論文；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００６年、第１０６巻、第３号、１１０５〜１１３６頁の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」と題するＤｉｍｉｔｒｉｏｓ  Ｔａｓｉｓらによる論文；およびＡｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３５巻、第１２号、２００２年、１０９６〜１１０４頁の「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」と題するＹａ−Ｐｉｎｇ  Ｓｕｎらによる論文。Ｃａｒｂｏｎ、２０１２年１１月のＲｅｎｌｏｎｇ  Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌによる論文「Ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔｉｏｎ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｍｕｌｔ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」にも、炭素同素体を官能化するための方法が記載されており、この開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。
【００５２】
被覆ポリウレタンフォーム(coated the polyurethane foams)を形成するために本発明に従って使用するのに好適な荷電性ポリマーとしては、限定されるものではないが、カチオン荷電性ポリマーおよびアニオン荷電性ポリマーが挙げられる。好適なカチオン荷電性ポリマーの一部の例は、限定されるものではないが、以下の官能基：第１級、第２級または第３級アミンのプロトン化によって誘導される、第４級アンモニウム塩、アミドおよびアンモニウム塩などを含有する。本発明に好適なカチオン荷電性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。本発明に従って使用するのに好適なアニオン荷電性ポリマーの一部の例は、限定されるものではないが、以下の官能基：ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルフェート、スルホネートなどを含有する。本発明に好適なアニオン荷電性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。これらおよびその他の好適なカチオン性およびアニオン性のポリマーは、Ｂｊｏｅｒｎ  Ｓｃｈｏｅｌｅｒらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２００２年、第３５巻、８８９〜８９７頁に記載されており、この開示内容は引用することによりそのまま本明細書の一部とされる。
【００５３】
本発明に従って、本明細書における被覆ポリウレタンフォームは、散逸性であることを特徴とする、すなわち、それらは、１０５〜１０１２オーム／スクエアの間の表面抵抗率を示すか、または好ましくは、それらは、伝導性であることを特徴とする、すなわち、それらは、好ましくは、１０５オーム／スクエア未満の表面抵抗率を示す。本発明の被覆ポリウレタンフォームは１０３〜１０４オーム／スクエアの間の表面抵抗率を示すことが最も好ましい。
【００５４】
好ましい実施形態では、炭素同素体とイオン性界面活性剤の非共有結合複合体は、多層カーボンナノチューブおよびジオキシクロレートナトリウム塩(dioxychlolate sodium salt)を含んでなる。これらは、好ましくは、カーボンナノチューブとジオキシクロレートナトリウム塩(the dioxychlolate sodium salt)の分散液にフォーム基材を軽く浸漬することにより適用される。これらの分散液は、音波処理によって処理することが好ましい。
【００５５】
アニオン性分散液は、脱イオン水に所望の量の炭素同素体（例えば、ＭＷＮＴ、カーボンナノチューブなど）を添加し、デオキシコール酸（ＤＯＣ）ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を添加することによって調製される。アニオン性界面活性剤の添加によって、音波処理中に大きなバンドル状のＭＷＮＴが剥離され、それによって、安定した均一な分散液が作出される。フィルムコーティングとは異なり、ポリウレタンフォームのコーティングプロセスは大量の分散液を必要とする。そのため、ポリウレタンフォームをコーティングするための分散液を調製するために、２段階の音波処理が使用される。これらの音波処理には、濃縮炭素同素体（例えば、ＭＷＮＴ）分散液の８〜１２Ｗ（好ましくは、１０Ｗ）で合計１５〜２５分（好ましくは、合計２０分）間の最初のチップ式音波処理と、その後の、大きなナノチューブバンドルおよび不純物を除去するための希薄分散液のバス式音波処理とが含まれる。本明細書において使用する超音波装置および音波処理チップは、少量の分散液、すなわち、最大約１００ｍｌ用に設計された。
【００５６】
好ましい実施形態では、約１．５重量％の炭素同素体（好ましくは、カーボンナノチューブ、より好ましくは、ＭＷＮＴ）を、２重量％のＤＯＣナトリウムを含有する脱イオン水１００ｍｌに溶解し、続いて、激しく振盪し、１２時間機械的に回転させ、その後、１０Ｗでのチップ式音波処理を２０分間（１０分の音波処理を２分の休止を入れて２サイクル）行う。次に、濃縮炭素同素体（好ましくは、カーボンナノチューブ）分散液を、脱イオン水および追加のＤＯＣナトリウムで希釈して、０．３重量％の炭素同素体（好ましくは、カーボンナノチューブ、より好ましくは、ＭＷＮＴ）および２重量％のＤＯＣナトリウムの水性分散液を作製する。この最終希薄分散液を、１時間機械的に回転させ、次いで、使用前に８〜１２Ｗ（好ましくは、１０Ｗ）で１時間バス式音波処理を行う。
【００５７】
本発明に従って、総ての分散液は、ｐＨを変更しないで使用した。ＰＵＲフォームを調製し、シート抵抗測定のためのサイズに切断し、使用した。一度コーティング剤の付着が完了したら、試験まで、サンプルを８０℃の炉内で一晩の間保存した。コーティングを施したフォームの乾燥は、好ましくは、フォーム上へ総ての層を付着させた後に行われる。
【００５８】
コーティングプロセスは以下の通りであった。
ポリウレタンフォーム基材を、まず、荷電性材料（アニオン荷電性またはカチオン荷電性材料）を含有する第１の分散液をそのフォーム基材に適用し、次に、フォームサンプルから余分な液体を除去することによって、コーティングを施した。荷電性材料を含有する分散液へフォーム基材を軽く浸漬することは、好ましい溶液適用方法である。余分な液体は、好ましくは、例えば、フォームの絞り出し、または２つのプレート、ローラー間での圧搾などによって、フォームサンプルから除去される。フォームサンプルは、次いで、脱イオン水の清浄なすすぎ浴に軽く浸漬され、その後、絞り出し、圧搾などによって、フォームサンプルから余分な水が除去される。次に、荷電性材料（カチオン荷電性またはアニオン荷電性材料）を含有する第２の分散液を前記フォームサンプルに適用し、好ましくは、フォームサンプルを溶液に軽く浸漬し、その後、絞り出し、圧搾などによって、フォームサンプルから余分な液体を除去することにより行った。これに続いて、フォームサンプルを別の清浄なすすぎバッチ(another clean rinse batch)に軽く浸漬し、好適な手段によってサンプルから余分な水を除去した。このプロセスのこれらの工程により、ポリウレタンフォームサンプル上に１つのコーティング剤二重層が形成される。このプロセスを、各フォームサンプルに所望の数の二重層が適用されるまで繰り返した。最後に、コーティングを施したフォームサンプルを乾燥させた。
【００５９】
上記プロセスでは、第１の分散液が、アニオン荷電性材料を含有する場合には、第２の分散液は、カチオン荷電性材料を含有する。同様に、第１の分散液が、カチオン荷電性材料を含有する場合には、第２の分散液は、アニオン荷電性材料を含有する。
【００６０】
加えて、上記プロセスは追加の乾燥工程を含み得る。より具体的には、フォームサンプルは、必要に応じて、脱イオン水での一方または両方のすすぎ後に乾燥させてよい。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、カチオン性の０．２５重量％ＰＤＤＡの水性分散液は、１８．２ＭΩの脱イオン水に溶解させることによって調製される。０．３重量％のＭＷＮＴおよび２重量％のＤＯＣナトリウムを含んでなる水性分散液は、アニオン性溶液として使用される。両方の分散液は、ｐＨを変更しないで使用される。ポリウレタンフォームの清浄なサンプルは、まず、ＰＤＤＡ分散液に５分間完全浸漬され、続いて、２つの清浄なプレートでの十分な圧搾により液体が出される。次いで、フォームサンプルは、清浄な脱イオン水浴に５分間軽く浸漬され、続いて、圧搾により余分な水が出される。次に、フォームサンプルは、ＤＯＣナトリウムによって安定化されたＭＷＮＴ懸濁液に５分間完全浸漬または軽く浸漬され、続いて、圧搾により液体が除去され、次いで、清浄なすすぎ浴に５分間軽く浸漬され、圧搾により水が出される。これらの工程は、ポリウレタンフォーム基材上に１つの二重層（すなわち、１つのカチオン・アニオン対）をもたらす１つの全サイクルを含む。そのプロセスを繰り返して、各フォームサンプル上に所望の数の二重層を付着させる。付着させた後、試験まで、総てのフォームは８０℃の炉内で一晩の間保存された。
【００６２】
ここで、図１に示す本発明の一実施形態について言及する。図１は、基材へコーティング剤の層を適用するためのレイヤーバイレイヤー付着法の概略図である。この図では、カチオン性混合物１が基材（示していない）に適用された後、すすぎ・乾燥工程２が行われ、次いで、アニオン性混合物３が適用された後、もう一度、すすぎ・乾燥工程４が行われる。これにより、ポリウレタンフォーム基材上にコーティング剤組成物の第１の二重層が形成される。そのプロセスは、ポリウレタンフォーム基材上に追加のコーティング剤二重層を形成するのに必要な回数だけ繰り返される。
【００６３】
図２は、図１に記載および説明するレイヤーバイレイヤー法を使用して形成される１つの二重層６で被覆されたポリウレタンフォーム基材５の側面図を示している。二重層６中の第１の材料は、カチオン荷電性材料１であり、二重層６中の第２の材料は、アニオン荷電性材料３であった。
【００６４】
これらの実施形態を示す図は、見やすく、理解しやすくするために簡略化している。
【００６５】
以下の実施例により、本発明の方法についての詳細をさらに説明する。本発明は、上記の開示において記載しているが、これらの実施例によって、趣旨および範囲のいずれもが制限されるべきではない。当業者であれば、以下の手順の条件の既知の変形を使用し得ることを容易に理解するであろう。特に断りのない限り、総ての温度は摂氏温度であり、総ての部およびパーセンテージはそれぞれ、重量部および重量％である。
【実施例】
【００６６】
以下の材料を使用して、ポリウレタンフォーム基材を調製した。
【００６７】
調製したポリウレタンフォーム基材を、本明細書において記載するように、アニオン荷電性炭素同素体とカチオン荷電性ポリマーとでコーティングを施して、被覆ポリウレタンフォームを形成した。
【００６８】
ポリオールＡ：ヒドロキシル価約５６を有し、第１級ヒドロキシル末端基含有量約１０％未満（すなわち、第２級ヒドロキシル含有量  ＞９０％）を得るために約７％の内部拡散オキシエチレンを含有する、公称官能基数約２．８を得るためにグリセリンとプロピレングリコールとの組合せで開始されたポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオール。ＤＭＣをアルコキシル化触媒として使用した。
ポリオールＢ：ヒドロキシル価約５３を有し、第１級ヒドロキシル末端基含有量約５％未満（すなわち、第２級ヒドロキシル含有量  ＞９５％）を得るために約１３％の内部拡散オキシエチレンを含有する、グリセリンで開始されたポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオール。ＫＯＨをアルコキシル化触媒として使用した。
ポリオールＣ：ヒドロキシル価約３０を有し、約１０重量％の固体を含有する、ＳＡＮ充填ポリマーポリオール。
モノオールＡ：約１０％のアクリル酸をグラフトした、ＭＷ約４０００のポリ（オキシアルキレン）モノオール；滑沢剤。
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン。
界面活性剤Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからニアックス（ＮＩＡＸ）Ｌ６３５として市販されているシリコーン界面活性剤。
界面活性剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからニアックスＬ６２０として市販されているシリコーン界面活性剤(a silicon surfactant)。
界面活性剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからニアックスＣ−１８３として市販されているシリコーン界面活性剤(a silicon surfactant)。
触媒Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからニアックスＡ−１として市販されている、７０重量％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルと３０重量％のジプロピレングリコールとを含んでなるアミン触媒ブレンド。
触媒Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからニアックスＡ−３３として市販されている、アミン触媒。
触媒Ｃ：第１スズオクトエート、すなわち、ダブコ（ＤＡＢＣＯ）Ｔ−９と、ジオクチルフタレートとの５０：５０ブレンド、希釈液。この触媒ブレンドはＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからダブコＴ−１０として市販されている。
触媒Ｄ：Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからダブコＴ−９として市販されている第１スズオクトエート、スズ触媒。
触媒Ｅ：ジイソノニルフタレート（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）中の、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なダブコＴ−１２触媒（ジブチルスズジラウレート）の２５％溶液。
イソシアネートＡ：８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体を含有するトルエンジイソシアネート。
【００６９】
フォーム製造プロセス：
フリーライズベンチスケールフォーム、すなわち、実施例２、実施例３、および実施例４を、以下の手順を用いて調製した。ポリオール、モノオールＡ、水、シリコーン界面活性剤、およびアミン触媒を、バッフルを装備した半ガロンの円筒容器に添加した。内容物を、２つのタービンインペラーを有する撹拌機により２４００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、混合物を１５秒間脱気した。この時点で、スズ触媒を添加した。内容物を２４００ｒｐｍで１５秒間混合し、混合中、混合時間が残り約７秒の時点で、さらに、イソシアネートを添加した。次いで、混合物を１４×１４×６インチのボール箱中に注ぎ、そこで、反応が完了するまで、混合物を自由発泡させた。少なくとも約６インチの高さのバンを与えるのに十分なバッチサイズを使用した。新たに調製したバンを１２０℃の炉内で５分間硬化し、次いで、周囲条件で最低１日間硬化させた。発泡および硬化中に行った観察を表１に記載する。次いで、バンを１２×１２×４インチに切り取った。その後、これらのサンプルを、試験する前に、標準的な温度（約２３℃）および湿度（約５０％）で少なくとも１６時間コンディショニングした。フォームの物理的特性を表２に記載する  フォームのサンプルをコーティング用に準備した。
【００７０】
フリーライズ粘弾性フォーム、すなわち、実施例１を、ノバフレックス液体ＣＯ２装置を備えた１／３スケールマックスフォーム（Ｍａｘｆｏａｍ）機械を使用して作製した。ポリオールおよび液体二酸化炭素の流れを圧力下で合わせ、イソシアネート成分および他の個々の添加剤を含有する別々の流れと一緒にミキシングヘッドに流入させ、そこで、それらを、二酸化炭素を液体状態に正確に保つレベルに制御された圧力で十分に混合した。直径６ｃｍのクリーマー中のスクリーンパックに混合物を通すことによって圧力を降下させた。クリーマーでは二酸化炭素の気体状態への変換により気泡が生じ、この気泡が移動中のコンベヤー上に直接堆積した。気泡は、コンベヤー側に流れ、発泡剤の水とイソシアネートとの反応から追加の二酸化炭素ガスが生成されるため膨張し続けた。コンベヤーの底が一連の４つのフォールプレートを介して高さが減少するように、膨張は主に下方向であった。尿素とウレタンの反応が進行するにつれて、膨張している液体は固体ポリウレタンフォームブロックへ変換された。フォームブロックは、幅約９１ｃｍ、高さ約９０ｃｍであった。ラインアウト後、フォームを、典型的には、約５００ｃｍにした。少なくとも２日間硬化した後、試験片（３８×３８×１０ｃｍ）およびコーティング用の追加のサンプルをフォーム断面の中央から切断した。その後、試験片を、試験の前に、標準的な温度（約２３℃）および湿度（約５０％）で少なくとも１６時間コンディショニングした。
【００７１】
フォーム処方物を表１に記載する。表１のフォームを、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４−０８の手順に従って試験した。結果を表２に記載する。次いで、フォームのサンプルを、本明細書において記載する分散液でコーティングを施して、被覆ポリウレタンフォームを形成した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
以下の材料および基本手順を使用して、実施例１〜４で作製した各フォームをコーティングした：
【００７５】
分散液１：０．２５重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）の脱イオン水中分散液。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）は、ＭＷ１００，００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌを有するものであり、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した）。
分散液２：０．３重量％の炭素質材料（バイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ−１５０Ｐ）＋２重量％のジオキシコール酸ナトリウム塩(dioxycholate sodium salt)。（デオキシコール酸ナトリウムはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した）
分散液３：０．３重量％の炭素質材料（カーボンブラック）＋２重量％のジオキシコール酸ナトリウム塩(dioxycholate sodium salt)。
バイチューブＣ−１５０Ｐ：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販されている、多層カーボンナノチューブ。
【００７６】
フォームをコーティングするための基本手順：
各々のフォーム基材を少なくとも１つの二重層でコーティングした。各フォーム基材上の各二重層は、フォーム基材を分散液１に軽く浸漬し（表３参照）、余分な溶液を除去し、コーティングを施したフォーム基材を（脱イオン水を用いて）洗浄し、余分な水を除去し、必要に応じて、コーティングを施したフォームを乾燥させ、コーティングを施したフォーム基材を分散液２または分散液３に軽く浸漬し（表３参照）、余分な溶液を除去し、コーティングを施したフォーム基材を（脱イオン水を用いて）洗浄し、余分な水を除去し、必要に応じて、コーティングを施したポリウレタンフォームを乾燥させることにより調製した。
【００７７】
同様にして、さらなる二重層を追加した。一度各フォーム基材に所望の数の二重層が適用されたら、コーティングを施したフォーム基材を乾燥させた。
【００７８】
実施例のフォーム基材を、以下の手順を用いてコーティングした：
【００７９】
カチオン性の０．２５重量％ＰＤＤＡの水性分散液は、１８．２ＭΩの脱イオン水にＰＤＤＡを添加することによって調製した。アニオン性水性分散液は、０．３重量％のＭＷＮＴおよび２重量％のＤＯＣナトリウムを含んだ。総ての分散液を、ｐＨを変更しないで使用した。清浄なポリウレタンフォームを、まず、ＰＤＤＡ分散液に５分間完全浸漬し（または軽く浸漬し）、続いて、２つの清浄なプレートでの十分な圧搾により余分な液体を出した。次いで、フォームサンプルを清浄な脱イオン水浴に５分間軽く浸漬し、続いて、圧搾により水を出した。次に、フォームサンプルを、ＤＯＣナトリウムによって安定化されたＭＷＮＴ懸濁液に５分間完全浸漬し（または軽く浸漬し）、続いて、上記のように、圧搾により余分な液体を出した。次いで、フォームサンプルを清浄なすすぎ浴に５分間軽く浸漬し、圧搾により余分な水を出した。これらの工程は、１つの全サイクルを含み、ポリウレタンフォームサンプル上に１つのコーティング剤二重層（すなわち、１つのカチオン・アニオン対）をもたらす。
【００８０】
上記プロセスを繰り返して、フォームサンプル上に所望の数の二重層を付着させた。所望の数の二重層を付着させた後、試験まで、総てのフォームサンプルを８０℃の炉内で一晩保存した。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
上記では例示を目的として本発明を詳細に説明してきたが、そのような詳細は単に例示を目的としたにすぎず、特許請求の範囲によって限定される場合を除き、当業者であれば本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明を変更し得ることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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