(57)【要約】  本発明は、エチルベンゼンの選択的酸化反応によるアセトフェノンの合成方法 に関する。本発明によれば、単純化された工程によってアセトフェノンをより高い収率で大量合成することができる方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド系化合物、アルカリ化合物および水からなる群より選択された１種以上の化合物と、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒でエチルベンゼンを酸化反応させる工程を含むアセトフェノンの合成方法。
【請求項２】
前記酸化反応を、イミド系化合物、アルカリ化合物、水またはアルカリ化合物および水と、前記触媒化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項３】
前記酸化反応を、コバルトを活性成分として含む触媒化合物とイミド系化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項４】
前記触媒化合物は、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して５ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗのコバルトを活性成分として含む請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項５】
前記イミド系化合物を、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して１，５００ｐｍｗ〜２０，０００ｐｐｍｗで存在させる請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項６】
前記イミド系化合物を、イミド基の窒素原子に反応性作用基が置換されたイミド化合物を含む請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項７】
前記イミド系化合物は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−アセトキシ−フタルイミド（Ｎ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、トリヒドロキシ−イミノ−シアヌル酸（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｉｍｉｎｏ−ｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシクロロフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシクロロナフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）およびＮ−ヒドロキシニトロフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項８】
前記酸化反応を、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物とアルカリ化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項９】
前記酸化反応を、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１０】
前記酸化反応を、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と、アルカリ化合物および水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１１】
前記触媒化合物は、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して５ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗのコバルト、５０ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗのマンガンおよび５０ｐｐｍｗ〜８００ｐｐｍｗの臭素を活性成分として含む請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１２】
前記アルカリ化合物を、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して０．１ｐｐｍｗ〜７０ｐｐｍｗのアルカリイオン濃度で存在させる請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１３】
前記アルカリ化合物を、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、およびピロリン酸カリウムを含む群より選択された１種以上の化合物とする請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１４】
前記水を、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して１０ｐｐｍｗ〜５０，０００ｐｐｍｗで存在させる請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒に含まれる有機酸を、炭素数２〜２０のカルボン酸とする請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒を、エチルベンゼンに対して１：５〜１：５０の重量比で用いる請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１７】
前記酸化反応を、酸素含有気体とエチルベンゼンの接触により行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１８】
前記酸化反応を、５ｂａｒ〜７５ｂａｒの圧力下で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項１９】
前記酸化反応を、５０℃〜２５０℃の温度下で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【請求項２０】
前記酸化反応を、１０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの攪拌下で行う請求項１に記載のアセトフェノンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトフェノンの合成方法に関し、より詳しくは、エチルベンゼンの選択的酸化反応によるアセトフェノンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトフェノンは、芳香族ケトンであって、各種樹脂、医薬品、香料などの製造に有用な前駆体である。
アセトフェノンは、多様な方法により得ることができる。一例として、アセトフェノンは、ベンゼンと無水酢酸のフリーデル−クラフツ反応によって合成することができる。しかし、前記合成法は、反応終了後、多量の酸性廃水を作り出すため、環境的に大きい欠点があり、大量生産が難しいという制約がある。
また、クメン法によるフェノールの製造時に副産物としてアセトフェノンを得ることができる。しかし、前記方法は、クメン法によるフェノールの製造条件や需給動向に応じてアセトフェノンの製造可能量が決定される限界がある。
【０００３】
近年、パラジウムを含む触媒の存在下に１−フェニルエタノール、エチルベンゼン、トルエンなどの酸化反応を通じてアセトフェノンを合成する方法が提案されている。このような合成法における主要な問題点は、工程が複雑で、反応時間が長くなるということである。このような酸化反応においてアセトフェノンは安息香酸へ酸化される過程の中間物質であって、酸化条件で安息香酸へ反応が容易に行われる。
【０００４】
このように以前に知られたアセトフェノンの合成方法は、相対的に工程が複雑か、または高価な原料化合物が要求され、合成反応の収率およびアセトフェノンに対する選択性を高い水準で確保するのに限界があった。
例えば、日本公開公報２００８−１５６３４７号には、担持パラジウム触媒を用いるアセトフェノンの製造方法が開示されている。前記製造方法の場合、反応収率はある程度確保することができるが、高温反応を行った以降に常温反応で塩酸などの無機酸を添加する工程を経なければならないなど、製造工程が複雑で、反応時間が長く、高価な単量体（反応物）を要し、不経済となる。
【０００５】
また、日本公開公報１９９７−１８８６４７号には、エタノール類またはブロモエチルベンゼン類を用いてアセトフェノン類を製造する方法が開示されている。前記方法は、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩を触媒として用いることを特徴とする。しかし、前記方法も、製造工程が複雑か、または複数の工程を経なければならず、エチルベンゼン類に対して２．５当量の臭素を２時間以上にわたって滴下する工程を含むため、生産効率が低減する。
さらに、日本公開公報２００８−４４８５８号には、パラジウム触媒の存在下にアセトニトリルおよび水の混合溶媒を用いてアセトフェノンを合成する方法が開示されている。しかし、前記方法は、反応に要求される物質の種類が多いため経済的でなく、窒素雰囲気下で約１６時間反応を行わなければならないなど、工程が長く、複雑である。
【０００６】
また、日本公開公報１９９３−３０９４３１号には、ハロゲン化第４級ピリジニウム塩、ハロゲン化第４級アンモニウム塩またはハロゲン化第４級ホスホニウム塩などのハロゲン化オニウム助触媒と重金属触媒との存在下に、エチルベンゼンを酸化反応させてアセトフェノンを製造する方法が開示されている。しかし、前記製造方法では、前記助触媒および重金属触媒を有機酸媒体に添加して温度を１００℃以上に昇温させた以降にエチルベンゼンを添加するなど、製造工程が複雑であり、用いられる助触媒に応じて反応物の転換率または最終合成結果物の選択性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本公開特許第２００８−１５６３４７号
【特許文献２】日本公開特許第１９９７−１８８６４７号
【特許文献３】日本公開特許第２００８−４４８５８号
【特許文献４】日本公開特許第１９９３−３０９４３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は、工程が単純でありながらも、より高い収率でアセトフェノンを合成することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、イミド系化合物、アルカリ化合物および水からなる群より選択された１種以上の化合物と、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒でエチルベンゼンを酸化反応させる工程を含むアセトフェノンの合成方法が提供される。
前記アセトフェノンの合成方法において、前記酸化反応は、イミド系化合物、アルカリ化合物、水、またはアルカリ化合物および水と、前記触媒化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行うことができる。
前記アセトフェノンの合成方法において、前記酸化反応は、コバルトを活性成分として含む触媒化合物とイミド系化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行うことができる。
ここで、前記イミド系化合物は、イミドグループの窒素原子に反応性作用基が置換されたイミド化合物を含むことができる。
一方、前記アセトフェノンの合成方法において、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物とアルカリ化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行うことができる。
ここで、前記アルカリ化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、およびピロリン酸カリウムを含む群より選択された１種以上の化合物とすることができる。
前記アセトフェノンの合成方法において、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行うことができる。
また、前記アセトフェノンの合成方法において、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と、アルカリ化合物および水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行うことができる。
一方、前記有機溶媒に含まれる有機酸は、炭素数２〜２０のカルボン酸とすることができる。
前記酸化反応は、酸素含有気体とエチルベンゼンの接触により行うことができる。前記酸化反応は、５ｂａｒ〜７５ｂａｒの圧力下で行うことができる。前記酸化反応は、５０℃〜２５０℃の温度下で行うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供されるアセトフェノンの合成方法は、原料化合物の転換率が高いながらも、特にアセトフェノンに対する高い選択性を示し、単純化された工程によりアセトフェノンの大量合成を可能にする。また、前記合成方法は、温和な条件下で行うことができるため、合成装置に対する腐食を最小限にとどめることができ、環境汚染物質を用いない環境に優しい工程によって選択的酸化反応を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実現形態に係るアセトフェノンの合成方法について説明する。
本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定する意図ではない。ここで使用される単数の形態は、語句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、本明細書で使用される「含む」または「含有する」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。
【００１２】
一方、本発明によれば、イミド系化合物、アルカリ化合物および水からなる群より選択された１種以上の化合物と、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒でエチルベンゼンを酸化反応させる工程を含むアセトフェノンの合成方法が提供される。
本発明により提供されるアセトフェノンの合成方法は、相対的に低価の原料化合物であるエチルベンゼンを酸化反応させてアセトフェノンを合成する方法である。
【００１３】
しかし、下記の化学式１に示したように、エチルベンゼンの酸化反応では、反応経過によりアセトフェノン以外にも、フェノール、安息香酸、１−フェニルエタノール、ベンズアルデヒド、スチレンなど多様な化合物が生成され得る。
［化学式１］
2016517846.tif 000002
したがって、エチルベンゼンの酸化によってアセトフェノンを合成する反応の効率を上げるためには、基本的に原料化合物であるエチルベンゼンの転換率を高くしなければならないだけでなく、特にアセトフェノンへの高い選択性を有するようにすることが重要である。
【００１４】
しかし、今まで知られたエチルベンゼンの酸化によるアセトフェノンの合成方法は、エチルベンゼンの転換率が低減し、セトフェノンへの選択性が低減するなど、前記２つの要件を同時に充足させることができないという制約があった。
また、通常、エチルベンゼンの酸化において、反応温度が低ければ、製造時間が長くなり、長時間熱に露出して反応収率が低下するという問題があり、反対に、反応温度が高ければ、高温により副反応物が多量生成され、アセトフェノンを高純度に、高選択性で得難いという問題があった。
【００１５】
これに反し、本発明により提供されるアセトフェノンの合成方法は、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物と共に、イミド系化合物、アルカリ化合物、および水からなる群より選択された１種以上の化合物との存在下でエチルベンゼンの酸化反応を行うことによって、エチルベンゼンの転換率が高いながらも、高い選択性でアセトフェノンを得ることができる。また、前記方法によるアセトフェノンの合成は、単純化された一つの工程によって行われ、比較的に温和な条件下で行うことができるため、合成装置に対する腐蝕の恐れも低減することができる。
【００１６】
具体的に、前記エチルベンゼンを酸化させる工程において、イミド系化合物、アルカリ化合物、および水からなる群より選択された１種以上の化合物が用いられることによって、反応温度を高めることなく、反応収率の高い水準で確保され、特にアセトフェノンを高い選択性で得ることができる。前記イミド系化合物、アルカリ化合物、および水からなる群より選択された１種以上の化合物は、ラジカル形成を促進するものと考えられ、これによって、前記酸化反応に用いられる触媒化合物の活性を低い温度領域でも向上させることができるものと考えられる。また、前記化合物は、選択的反応抑制剤として作用してエチルベンゼンの酸化過程において、アセトフェノン以外の副産物（主に酸化合物）の生成を抑制することができるものと考えられる。
【００１７】
このように前記エチルベンゼンの酸化反応は、イミド系化合物、アルカリ化合物および水からなる群より選択された１種以上の化合物と、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物との存在下に行うことができる。
ここで、前記イミド系化合物は、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いられる有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して１，５００ｐｐｍｗ〜２０，０００ｐｐｍｗ、または２，０００ｐｐｍｗ〜１０，０００ｐｐｍｗ、または２，５００ｐｐｍｗ〜７，５００ｐｐｍｗの含有量で添加されてもよい。つまり、エチルベンゼンの転換率とアセトフェノンの選択度が適正水準以上に確保されるようにするために、前記イミド系化合物は１，５００ｐｐｍｗ以上に用いられることが有利である。ただし、前記イミド系化合物が過剰用いられる場合、前記酸化反応がむしろ抑制される恐れがあり、アセトフェノンの選択性も低下する恐れがある。したがって、前記イミド系化合物は、２０，０００ｐｐｍｗ以下に用いられることが有利である。
【００１８】
本発明によれば、前記イミド系化合物の具体的な例としては、イミド基の窒素原子に反応性作用基が置換されたイミド化合物が挙げられる。ここで、前記反応性作用基の例としては、ヒドロキシ基、アセトキシ基、カルボキシル基などがあり、好ましくはヒドロキシ基とすることができる。
このようなイミド系化合物のより具体的な例としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−アセトキシ−フタルイミド（Ｎ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、トリヒドロキシ−イミノ−シアヌル酸（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｉｍｉｎｏ−ｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシクロロフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシクロロナフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、およびＮ−ヒドロキシニトロフタルイミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物が挙げられる。
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いることができる前記アルカリ化合物は、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いられる有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して０．１ｐｐｍｗ〜７０ｐｐｍｗ、または１ｐｐｍｗ〜７０ｐｐｍｗ、または１ｐｐｍｗ〜５０ｐｐｍｗ、または１ｐｐｍｗ〜４５ｐｐｍｗ、または５ｐｐｍｗ〜４５ｐｐｍｗ、または１ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗ、または５ｐｐｍｗ〜３０ｐｐｍｗのアルカリイオン濃度になるように添加されてもよい。つまり、前記アルカリ化合物の添加による効果が十分に現れるようにするために、前記アルカリ化合物は、アルカリイオンの濃度が０．１ｐｐｍｗ以上になるように含まれることが有利である。ただし、前記アルカリ化合物が過剰用いられる場合、前記触媒化合物の活性に悪影響を及ぼす恐れがあり、アセトフェノンの選択度が低下する恐れがあり、酸化反応の時間が長くなって副産物の生成量が多くなる恐れがある。したがって、前記アルカリ化合物アルカリイオンの濃度が７０ｐｐｍｗ以下になるように含まれることが有利である。
【００１９】
本発明によれば、前記アルカリ化合物の具体的な例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、およびピロリン酸カリウムを含む群より選択された１種以上の化合物が挙げられる。
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いることができる前記水は、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いられる有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して１０ｐｐｍｗ〜５０，０００ｐｐｍｗ、または１００ｐｐｍｗ〜３０，０００ｐｐｍｗ、または１，０００ｐｐｍｗ〜２０，０００ｐｐｍｗで添加されてもよい。つまり、前記水の添加による効果が十分に現れるようにするために、前記水は１０ｐｐｍｗ以上に含まれることが有利である。しかし、前記水が反応系に必要以上で含まれる場合、酸化反応が抑制されてエチルベンゼンの転換率が落ちる恐れがある。したがって、前記水は５０，０００ｐｐｍｗ以下に含まれることが有利である。
【００２０】
ここで、前記イミド系化合物、アルカリ化合物、および水からなる群より選択された１種以上の化合物は、多様な組み合わせで前記エチルベンゼンの酸化反応に適用することができる。つまり、前記化合物は、前記エチルベンゼンの酸化反応にそれぞれ単独で用いられてもよく、または前記イミド系化合物とアルカリ化合物、前記イミド系化合物と水、前記アルカリ化合物と水、前記イミド系化合物とアルカリ化合物と水など、２種以上が共に用いられてもよい。特に、一例によれば、前記エチルベンゼンの酸化反応に前記アルカリ化合物と水が共に用いられる場合、より高い選択性でアセトフェノンを得ることができる。
一方、前記エチルベンゼンの酸化反応は、少なくともコバルトを活性成分として含む触媒化合物の存在下に行われる。
ここで、前記触媒化合物は、前記エチルベンゼンの酸化反応を含む全体反応の速度を向上させる主触媒として作用することができる。
前記触媒化合物は、少なくともコバルトを活性成分として含むものであって、コバルト以外に他の活性成分をさらに含むことができ、前記活性成分の種類は反応系に存在する化合物により変えてもよい。
【００２１】
一例として、前記エチルベンゼンの酸化反応に前記イミド系化合物が適用される場合、前記触媒化合物は、コバルト以外に他の活性成分を含まなくてもエチルベンゼンの高い転換率とアセトフェノンの高い選択性を示すことができる。つまり、本発明の一実施形態によれば、前記酸化反応は、コバルトを活性成分として含む触媒化合物とイミド系化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行われてもよい。
他の例として、前記エチルベンゼンの酸化反応に前記アルカリ化合物または水が適用される場合、前記触媒化合物は、コバルト以外にマンガンおよび臭素を活性成分としてさらに含むことがエチルベンゼンの高い転換率とアセトフェノンの高い選択度を確保するのに有利になり得る。つまり、本発明の他の実施形態によれば、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物とアルカリ化合物との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行われてもよい。そして、本発明のまた他の実施形態によれば、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行われてもよい。そして、本発明のまた他の実施形態によれば、前記酸化反応は、コバルト、マンガンおよび臭素を活性成分として含む触媒化合物と、アルカリ化合物および水との存在下に、有機酸を含む有機溶媒で行われてもよい。
【００２２】
前記触媒化合物に含まれる活性成分において、コバルトおよびマンガンは、金属塩またはその水和物の形態で含まれてもよく、臭素は酸の形態で含まれてもよい。ここで、前記金属塩は無機塩または有機塩を含むことができ、具体的な例として硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭素数２〜２０のカルボン酸塩などが挙げられる。前記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含むものであり、具体的な例として酢酸、酪酸、パルミチン酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸などが挙げられる。
【００２３】
前記触媒化合物に含まれる活性成分の濃度は、エチルベンゼンの酸化反応の速度とアセトフェノンの選択性などにより調節することができる。
例えば、前記コバルトは、前記エチルベンゼンの酸化反応に用いられる前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して５ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗ、または１０ｐｐｍｗ〜２００ｐｐｍｗ、または２０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗで含まれてもよい。そして、前記コバルト以外に他の活性成分が含まれる場合、前記マンガンは、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して５０ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗまたは８０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗで含まれてもよく、前記臭素は、前記有機溶媒およびエチルベンゼンの総量に対して５０ｐｐｍｗ〜８００ｐｐｍｗまたは１００ｐｐｍｗ〜４００ｐｐｍｗで含まれてもよい。つまり、前記酸化反応の速度とエチルベンゼンの転換率確保のために、前記触媒化合物は、前記範囲の下限以上に活性成分を含むことが有利である。しかし、前記触媒化合物に活性成分が過剰含まれる場合、前記酸化反応の急激な進行により選択的酸化反応の制御が難しいことがあり、これによって、アセトフェノンの選択度が低下する恐れがある。したがって、前記触媒化合物は、前記範囲の上限以下に活性成分を含むことが有利である。
【００２４】
一方、前記エチルベンゼンの酸化反応は、有機酸を含む有機溶媒を用いて行ってもよいし、または前記有機溶媒内で行ってもよい。
ここで、前記有機溶媒は、前記有機酸を１０重量％以上、または５０重量％以上で含むことができ、前記有機酸だけを含むことができる。
前記有機溶媒に含まれる有機酸は、炭素数２〜２０のカルボン酸であってもよい。前記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含むことができ、具体的な例として酢酸、酪酸、パルミチン酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸などが挙げられる。
そして、前記有機溶媒の量は、前記酸化反応の効率などを考慮して決定されてもよい。非制限的な例として、前記有機溶媒は、エチルベンゼンに対して１：５〜１：５０、または１：５〜１：３０、または１：５〜１：２５の重量比で用いることができる。
【００２５】
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応は、酸素含有気体とエチルベンゼンの接触により行われてもよい。ここで、前記酸素含有気体は、酸素を１０体積％以上、または２０体積％以上、または５０体積％以上含み、不活性気体を残量で含むことができる。また、前記酸素含有気体は、酸素だけを含むものであってもよい。非制限的な例として、前記エチルベンゼンの酸化反応には空気を用いることができる。
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応は、５ｂａｒ〜７５ｂａｒまたは１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力下で行われてもよい。つまり、酸化反応が十分に行われるようにするために、前記酸化反応は５ｂａｒ以上の圧力下で行われることが有利である。そして、前記酸化反応の圧力が高いほど反応速度を速くすることができる。しかし、高圧条件を充足させるためには設備上の制約と装置費用の増加が発生し得るため、前記酸化反応は７５ｂａｒ以下の圧力下で行われることが有利である。
【００２６】
また、前記エチルベンゼンの酸化反応は、５０℃〜２５０℃、または７０℃〜２２０℃、または１００℃〜２００℃、または１１０℃〜１５０℃の温度下で行われてもよい。つまり、前記酸化反応が行われる温度が低ければ、反応速度が低下したり収率が低下する恐れがある。反対に、前記酸化反応が行われる温度が過度に高ければ、反応速度の制御が難しくて副産物の生成量が増加し、アセトフェノンの選択度が低下する恐れがある。
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応の遂行時間は、反応収率および副産物生成量などを考慮して決定され得るため、特に制限されない。非制限的な例として、前記エチルベンゼンの酸化反応は、３０分〜１０時間、または１時間〜８時間、または２時間〜５時間で行われてもよい。
【００２７】
そして、前記エチルベンゼンの酸化反応は、反応効率の向上のために反応物を攪拌しながら行われてもよい。この時、前記攪拌速度は特に制限されないが、１０〜１０００ｒｐｍ、または１５０〜７５０ｒｐｍ、または２００〜５００ｒｐｍに調節されることが反応効率の向上に有利になり得る。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【００２８】
下記の実施例および比較例において、酸化反応の生成物に対する成分分析は、フレームイオン化検出器付きガスクロマトグラフィーを用いて行われた。そして、前記成分分析の結果を基に、エチルベンゼンの転換率（＝［最初投入されたエチルベンゼンの含有量−生成物に含まれているエチルベンゼンの含有量］／［最初投入されたエチルベンゼンの含有量］×１００）およびアセトフェノンの選択度（＝反応生成物中のアセトフェノンの含有量の百分率）を計算してそれぞれ下記表１および表２に示した。
【００２９】
実施例１−１
攪拌機を備えた５００ｍｌ容量の高圧反応器にエチルベンゼンと酢酸を１：１９の重量比で投入した。そして、前記反応器にＣｏ濃度基準８０ｐｐｍｗの酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドを投入した。そして、前記高圧反応器内部を窒素雰囲気で置換し、約３０ｂａｒに空気を供給した後、反応器温度を約１３０℃まで上げて酸化反応を行った。この時、前記酸化反応過程で攪拌速度は４００ｒｐｍに維持され、圧力変化がない時まで反応を行った。前記酸化反応完了後、反応器内部の温度を常温に冷却させた後、アセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例１−２
５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシスクシンイミドを添加したことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例１−３
５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドを添加したことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例１−４
５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに２，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドを添加したことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例１−５
５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに３，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドを添加したことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例１−６
５，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに４，０００ｐｐｍｗのＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドを添加したことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
【００３０】
比較例１
触媒化合物として酢酸コバルト４水和物の代わりに、Ｃｏ濃度基準８０ｐｐｍｗの酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｍｎ濃度基準１６０ｐｐｍｗの酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、およびＢｒ濃度基準２００ｐｐｍｗの臭化水素（ＨＢｒ）をそれぞれ添加し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを添加していない状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
比較例２
触媒化合物として酢酸コバルト４水和物の代わりにＲｕ濃度基準８００ｐｐｍｗの塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）を添加し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを添加していない状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例１−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
前記表１で、「ＡＰ」はアセトフェノン、「ＢＡ」は安息香酸、「ＰＥ」は１−フェニルエタノール、「その他」は反応生成物中の前記ＡＰ、ＢＡおよびＰＥを除いた残りの化合物を意味する。
前記表１から分かるように、実施例１−１〜実施例１−６は、比較例１および比較例２に比べてエチルベンゼンの転換率が高く示され、特にアセトフェノンの選択度において顕著な差を示すことが確認された。そのうち、実施例１−１および実施例１−２は、エチルベンゼンの転換率が比較例１および比較例２と類似しているが、アセトフェノンの選択度において大きい差が認められた。そして、実施例と異なる種類の触媒化合物を用いた比較例２は、エチルベンゼンの転換率が実施例に比べて低かっただけでなく、アセトフェノンへの選択性も低く、反応効率がよくないと確認された。
【００３３】
実施例２−１
攪拌機を備えた５００ｍｌ容量の高圧反応器にエチルベンゼンと酢酸を１：１９の重量比で投入した。そして、前記反応器にＣｏ濃度基準８０ｐｐｍｗの酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｍｎ濃度基準１６０ｐｐｍｗの酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、およびＢｒ濃度基準２００ｐｐｍｗの臭化水素（ＨＢｒ）をそれぞれ投入し、次に、Ｎａ濃度基準１０ｐｐｍｗの炭酸ナトリウムを投入した。そして、前記高圧反応器内部を窒素雰囲気で置換し、約３０ｂａｒに空気を供給した後、反応器温度を約１３０℃まで上げて酸化反応を行った。この時、前記酸化反応過程で攪拌速度は４００ｒｐｍに維持され、圧力変化がない時まで反応を行った。前記酸化反応完了後、反応器内部の温度を常温に冷却させた後、アセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例２−２
炭酸ナトリウムを２５ｐｐｍｗ（Ｎａ濃度基準）添加したことを除き、前記実施例２−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
【００３４】
実施例３−１
攪拌機を備えた５００ｍｌ容量の高圧反応器にエチルベンゼンと酢酸を１：１９の重量比で投入した。そして、前記反応器にＣｏ濃度基準８０ｐｐｍｗの酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｍｎ濃度基準１６０ｐｐｍｗの酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、およびＢｒ濃度基準２００ｐｐｍｗの臭化水素（ＨＢｒ）をそれぞれ投入し、次に、５，０００ｐｐｍｗの水を投入した。そして、前記高圧反応器内部を窒素雰囲気で置換し、約３０ｂａｒに空気を供給した後、反応器温度を約１３０℃まで上げて酸化反応を行った。この時、前記酸化反応過程で攪拌速度は４００ｒｐｍに維持され、圧力変化がない時まで反応を行った。前記酸化反応完了後、反応器内部の温度を常温で冷却させた後、アセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例３−２
８，０００ｐｐｍｗの水を添加した状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例３−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例３−３
１０，０００ｐｐｍｗの水を添加した状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例３−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
【００３５】
実施例４−１
反応器に水８，０００ｐｐｍｗをさらに添加した状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例２−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
実施例４−２
炭酸ナトリウムを２５ｐｐｍｗ（Ｎａ濃度基準）添加し、水８０００ｐｐｍｗを添加した状態で酸化反応を行ったことを除き、前記実施例２−１と同様な方法でアセトフェノンを含む生成物を得た。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
前記表２で、「ＡＰ」はアセトフェノン、「ＢＡ」は安息香酸、「ＰＥ」は１−フェニルエタノール、「その他」は反応生成物中の前記ＡＰ、ＢＡおよびＰＥを除いた残りの化合物を意味する。
前記表２から分かるように、実施例２−１〜実施例４−２は、比較例１および比較例２に比べてエチルベンゼンの転換率が高く示され、特にアセトフェノンの選択度において顕著な差を示すと確認された。そして、比較例１には、実施例と同一の触媒化合物が用いたが、アルカリ化合物と水が添加されない状態で酸化反応が行われることによって、エチルベンゼンの転換率が相対的に低く、アセトフェノンの選択性も大きく落ちると確認された。
【国際調査報告】
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