(57)【要約】この発明は、光吸収層（１）、光吸収層から光生成電子を取り出すための第１導電膜（２）、第２導電膜（３）を含む対向電極、第１および第２導電膜間に配置された多孔質絶縁層（５ｂ）、および対向電極および作用電極間で電荷を移動させるための導電媒体を含む色素増感太陽電池に関する。太陽電池は、多孔質絶縁層（５ｂ）および第２導電膜（３）間に配置され、第２導電膜と電気的に接触している第３導電膜（６ｂ）をさらに備え、第３導電膜は、絶縁体から作られている多孔質基板（８）および多孔質基板の孔の中に収容され、絶縁体中に導電ネットワーク（９）を形成している導電性粒子を含む。
2016522993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐光吸収層（１）、
‐光吸収層から光生成電子を取り出すための第１導電膜（２）、
‐第２導電膜（３）を含む対向電極、
‐第１および第２導電膜間に配置されている多孔質絶縁層（５ａ；５ｂ）、および
‐対向電極および光吸収層間で電荷を移動させるための導電媒体
を備えた色素増感太陽電池であって、
太陽電池は、多孔質絶縁層および第２導電膜間に配置され、第２導電膜と電気的に接触している第３導電膜（６ａ；６ｂ）をさらに備え、第３導電膜は、絶縁体から作られている多孔質基板（４；８）、および多孔質基板の孔の中に収容され、絶縁体中に導電ネットワーク（７）を形成している導電性粒子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
多孔質基板（４；８）は、マイクロファイバー織物を含む請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
第３導電膜（６ａ；６ｂ）の厚さ（ｔ１）は、１ｍｍより短く、好ましくは１００μｍより短い請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
多孔質絶縁層（５ａ；５ｂ）の厚さ（ｔ２）は、０．１μｍおよび２０μｍの間であり、好ましくは０．５μｍおよび１０μｍの間である請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
第１導電膜（２）の厚さ（ｔ３）は、０．１および４０μｍの間であり、好ましくは０．３および２０μｍの間である請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記導電性粒子は、第２導電膜（３）に用いられるのと同じ材料から作られている請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記導電性粒子は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系物質、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物、またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料から作られている請求項１〜６のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記多孔質基板（８）は、導電性粒子の前記ネットワーク（７）を含む第１部分（８ａ）、および導電性粒子を有しない第２部分（８ｂ）を備え、第１部分は、前記第３導電膜（６ｂ）を形成し、第２部分は前記多孔質絶縁層（５ｂ）を形成している請求項１〜７のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
多孔質基板の前記第２部分（８ｂ）は、多孔質基板の前記第１部分（８ａ）より薄い請求項８に記載に色素増感太陽電池。
【請求項１０】
多孔質基板（４）の一面に多孔質絶縁層（５ａ）が配置され、多孔質基板の反対面に第２導電膜（３）が配置されている請求項１〜７のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
導電媒体は、イオン液体系電解質である請求項１〜１０のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
導電媒体は、コバルト錯体系電解質である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
導電媒体は、固体正孔伝導体である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
固体正孔伝導帯は、ペロブスカイトである請求項１３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
光吸収層（１）は、ペロブスカイトを備える請求項１〜１４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１６】
第１導電膜（２）は、ＴｉＯ２の表面層を有し、光吸収層（１）は、ペロブスカイト層である請求項１〜１５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池である。
【請求項１７】
第１および第２導電膜（２，３）、ならびに第１および第２導電層間に配置された多孔質絶縁層（５ｂ）を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
‐絶縁体から作られている多孔質基板（８）の上面にブロッキング剤を堆積して、基板の１つの部分（８ｂ）にブロッキング層（１０）を形成し、
‐多孔質基板の底面から多孔質基板の孔よりも小さな導電性粒子を多孔質基板に染み込ませて、多孔質基板のもう１つの部分（８ａ）に第３導電膜（６ｂ）を形成し、
‐多孔質基板の上面に多孔質導電層を堆積して、第１導電膜を形成し、
‐多孔質基板の底面に導電性粒子を含むインクを堆積して、第２導電膜を形成し、そして
‐多孔質基板を熱処理してブロッキング層を焼却し、多孔質絶縁層を形成することを含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記ブロッキング剤は、１ｎｍおよび５μｍの間の距離を有する繊維を含む請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
第１および第２導電膜（２，３）、ならびに第１および第２導電層間に配置された多孔質絶縁層（５ａ）を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
‐絶縁体から作られている多孔質基板（８）を用意し、
‐多孔質基板の孔よりも小さな導電性粒子を多孔質基板に染み込ませて第３導電膜（６ａ）を形成し、
‐多孔質基板の上面に１層の絶縁体を堆積して多孔質絶縁層（５ａ）を形成し、
‐多孔質絶縁層（５ａ）上に多孔質導電膜を堆積して第１導電膜を形成し、そして
‐絶縁基板の底面に導電性粒子を含むインクを堆積して第２導電膜を形成することを含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔質絶縁層（５ａ）は、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレー法、および湿式堆積によって多孔質基板上に堆積される請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
多孔質導電膜の堆積は、導電性粒子を含むインクの堆積である請求項１７または１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
ＴｉＯ２を備えた光吸収層は、第１導電膜上に堆積される請求項１７〜２１のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２３】
ペロブスカイト層を備えた光吸収層は、第１導電膜上に堆積される請求項１７〜２２のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明は、色素増感太陽電池に関する。また、この発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
先行技術
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、ここ２０年間開発され続け、光合成のような類似の原理で動作する。シリコン太陽電池と異なり、これらの電池は、安価で環境に害をなさず（environmentally unobtrusive）、豊富に製造し得る色素を用いて太陽光線からエネルギーを得る。
【０００３】
従来のサンドイッチ型色素増感太陽電池は、透明導電性基板上に堆積された（deposited）数マイクロメートルの厚さの多孔質のＴｉＯ2電極層を有する。ＴｉＯ2電極は、ＴｉＯ2粒子の表面に色素分子を吸着することによって染色し、作用電極を形成している、相互に接続された（interconnected）ＴｉＯ2金属酸化物粒子を備える。透明導電性基板は通常、ガラス基板上に堆積された透明導電酸化物である。透明導電酸化物層は、作用電極から光生成電子を取り出す電子コレクタ（electron collector）としての機能を果たす。ＴｉＯ2電極は、電解質および別の透明導電性基板、すなわち、対向電極と接触している。
【０００４】
色素によって太陽光を取り入れ、ＴｉＯ2粒子の伝導体に注入される光励起電子を生成し、導電性基板によってさらに集める。同時に、レドックス電解質中のヨウ素（I-）イオンは酸化された色素を還元し、生成された電子受容体種（electron acceptor species）を対向電極に輸送する。周囲の外気に対しＤＳＣモジュールを保護し、電池内のＤＳＣの構成部品の蒸発または漏れを防止すべく、２つの導電性基板の境界を密封する。
【０００５】
過去５〜１０年の間に、新たな種類のＤＳＣ‐固体色素増感太陽電池が開発されている。この場合、液体電解質は、例えば、Ｃｕｌ，ＣｕＳＣＮ，Ｐ３ＨＴまたはＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのような、いくつかの固体正孔導電性材料の１つによって置換される。１５％の効率を有する固体ＤＳＣの製造は、有機‐無機ハイブリッドペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３色素の手段によって達成された。
【０００６】
Ｃｈｕｎｇその他は、Ｎａｔｕｒｅ第４８５巻において、液体電解質の代わりに、半導体ＣｓＳｎｌ３ペロブスカイト正孔伝導体を有する色素増感太陽電池について報告している。
【０００７】
ＷＯ２０１３／１７１５２０には、ペロブスカイトを含む半導体で被覆された多孔質ペロブスカイトまたは多孔質骨格材料（scaffold material）を有し、電荷輸送材料（正孔または電子輸送材料）が、ペロブスカイト半導体に接触するように多孔質材料の孔の中に配置されている電気光学装置が記載されている。ペロブスカイトは一般に、電荷輸送材料と同じく、光吸収材料としての機能を果たすことが報告されている。光活性層は、第１電極（裏面コンタクト（back contact））および第２電極（対向電極）間に設置されている。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０９６１５４には、多孔質絶縁基板を含むサンドイッチ型ＤＳＣモジュール、多孔質絶縁基板上に形成され、裏面コンタクト状に電子コレクタを作る多孔質導電金属層を含む作用電極、および多孔質導電金属層上に並べられた吸着色素を含む多孔質半導体層、多孔質半導体層に向かい合い、太陽に面して太陽光を多孔質半導体層に伝えるように構成された透明基板を含むＤＣＳモジュールが開示されている。ＤＳＣモジュールは、多孔質絶縁基板の多孔質半導体層と反対側に、多孔質絶縁基板から離れて並べられ、それによって多孔質絶縁基板と導電性基板との間に空間を形成している導電性基板を含む対向電極をさらに含む。作用電極および対向電極間の空間内に電解質が満たされる。多孔質導電金属層は、金属または金属系粒子（metal based particles）を含むペーストを用いて多孔質絶縁基板上に印刷し、続いて加熱、乾燥および焼成することによって作製してもよい。この種のＤＳＣモジュールの利点は、作用電極の導電膜が多孔質絶縁基板および多孔質半導体層間に配置されていることである。それゆえ、作用電池の導電膜は透明である必要はなく、ＤＳＣモジュールの電流処理能力を増加させ、高効率のＤＳＣモジュールを確保する、高伝導材料から作ることもできる。
【０００９】
図１は、光吸収層１の形式の作用電極、光吸収層から光生成電子を取り出すための第１導電膜２、多孔質絶縁基板４、および多孔質絶縁基板の反対側に並べられた第２導電膜３を含む対向電極を備えた先行技術のモノリシック色素増感太陽電池の一例を示す。光吸収層１は、上面に光吸収物質が堆積された多孔質金属酸化物を含むものであってもよい。多孔質絶縁基板４は、例えば、セラミックマイクロファイバーから作られている。第１導電膜２は、多孔質絶縁基板４の一面上に堆積された多孔質導電体の層である。第２導電膜３は、多孔質絶縁基板４の反対面上に堆積された多孔質導電体の層である。第１および第２導電膜は、例えば、多孔質絶縁基板上に印刷される。多孔質絶縁基板は、電気的に絶縁である。導電膜２、３はいずれも多孔質基板の孔を貫通しないほど十分に大きな粒子からなる。基板４は、導電膜２、３間の直接的な電子短絡を回避するため、導電膜を物理的および電気的に分離する機能を果たす。さらに、第１および第２導電膜２、３を多孔質基板に印刷できるように、多孔質基板は印刷に適しているべきである。
【００１０】
図１の電極配置は、光吸収層の孔の中、第１および第２導電膜の孔の中、および（図１に図示しない）多孔質基板の孔の中に導電媒体を染み込ませる（infiltrated）。
導電媒体は、導電膜の孔の内部および導電膜間において多孔質絶縁基板の孔の内部に連続的な層を形成し、それによって、対向電極および光吸収層１を含む作用電極間の電荷の輸送を可能にする。第１導電膜は、光吸収層から電子を取り出し、外部の電気回路を介して対向電極に電子を輸送する（図１に図示せず）。対向電極は、導電媒体に電子を輸送するために用いられる。導電媒体は、光吸収層に電子を逆輸送し、それによって電気回路を閉じる。
【００１１】
導電媒体の性質に応じて、イオンまたは電子および正孔のいずれか一方を、対向電極および作用電極間に輸送し得る。電解質は、対向電極および作用電極の光吸収層間でイオンを輸送する導電媒体として用いられる。電解質の例は、（Ｉ−／１３−、レドックス対またはレドックス対としてのコバルト錯体などの）液体電解質、ゲル電解質、ドライポリマー電解質および固体セラミック電解質である。イオン電荷輸送材料が導電媒体として用いられるとき、対向電極は通常、電解質への電子移動を促進させる目的に役立つ触媒を備える。
【００１２】
対向電極および作用電極の光吸収層間に電子および正孔を輸送する導電媒体として、半導体を用いることができる。半導体の例は、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩなどの、無機半導体、および、例えばＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの、有機半導体である。半導体を導電媒体として用いるとき、対向電極は通常、対向電極および導電媒体間の良好な電気接触、すなわち、抵抗が低く、良好なオーミック接触を作る目的に役立つ基板を備える。そのような接触のための材料の例は、例えば、金、銀、グラファイトもしくはグラフェンなどの炭素含有材料、およびＦＴＯ、ＩＴＯもしくはアルミドープＺｎＯなどの高導電性金属酸化物またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどのような導電性高分子である。太陽電池において半導体を導電媒体として利用する利点は、半導体が固体であり、漏れのリスクが低いことである。半導体の欠点は、低い伝導性である。
【００１３】
導電媒体は、輸送電荷にある程度の電気抵抗を示す。電気抵抗は、電荷輸送距離とともに増大する。それゆえ、対向電極および光吸収層間で電荷が輸送されるとき、導電媒体中には常にある程度の電気抵抗損失が生じる。多孔質基板を薄くすることによって、抵抗損失を低減し得る。しかしながら、多孔質基板がより薄くなると、多孔質基板は、機械的に脆弱にもなる。
【００１４】
半導体、イオン液体系電解質およびコバルト錯体電解質などの、いくつかの導電媒体は、電気伝導性が極めて低く、非常に大きな電気抵抗損失を生じ得る。
【００１５】
この発明の目的および要約
この発明の目的は、導電媒体内の抵抗損失を低減するモノリシック色素増感太陽電池を提供することである。
【００１６】
この目的は、請求項１で規定される色素増感太陽電池によって実現される。
【００１７】
色素増感太陽電池は：
‐光吸収層、
‐光吸収層から光生成電子を取り出すための第１導電膜、
‐第２導電膜を含む対向電極、
‐第１および第２導電膜間に配置された多孔質絶縁層、
‐多孔質絶縁層および第２導電膜間に配置され、第２導電膜と電気的に接触している第３導電膜であって、第３導電膜は、絶縁体から作られている多孔質基板、および絶縁体中に導電ネットワーク（conducting network）を形成している導電性粒子を含み、
‐対向電極および光吸収層間で電荷を移動させるための導電媒体
を備える。
【００１８】
「絶縁体中に導電ネットワークを形成している導電性粒子」という言葉は、粒子が、膜内の絶縁体中に１以上の導電路を形成していることを意味する。
【００１９】
多孔質基板中の導電ネットワークのため、対向電極および光吸収層間の距離は、多孔質基板の厚さにもはや依存しない。それゆえ、絶縁層の厚さを低減することができ、それによって、対向電極および光吸収層間の距離も低減し得る。その結果、導電媒体中の抵抗損失は低減される。対向電極および光吸収層間の距離が多孔質基板の厚さにもはや依存しないという事実により、安全な機械的取扱いに十分な厚さを有する基板を用いることも可能になる。
【００２０】
導電ネットワークは、対向電極を拡張して、多孔質基板に及ぶ。この発明は、導電媒体内の電気抵抗損失を最小にするため、光吸収層および対向電極間の距離を最小にすることを可能にする。
【００２１】
太陽電池の製造中に処理される多孔質基板は、第３導電膜の多孔質基板、または第３導電膜および多孔質絶縁層の多孔質基板を備えた一体基板（an integral substrate）になるだろう。それゆえ、処理すべき基板は、適切な膜厚を有し、第１および第２導電膜間の短絡を防止する多孔質絶縁層を薄くすることができ、電気抵抗損失を最小にし得る。
【００２２】
多孔質絶縁層は、第１および第２導電膜間の短絡を防止する。第３導電膜内の導電性粒子は、基板の絶縁体中（through）に導電ネットワークを形成している。導電ネットワークは、対向電極の第２導電膜と電気的に接触しており、それゆえ、対向電極の導電性表面領域（conductive surface area）を著しく増加させるだろう。導電性表面領域は、対向電極から導電媒体に電子または正孔を移動させる機能を果たす。基板内の導電ネットワークおよび、それゆえ増加した対向電極の導電性表面領域は、導電媒体および対向電極間の電荷移動抵抗を減少させる。さらに、第３導電膜は、基板の絶縁体中に広がる導電ネットワークを形成しているため、光吸収層および第３導電膜間の距離は、光吸収層および第２導電膜間の距離よりも短い。その結果、第３および第２導電膜は、電気的に接触しているため、光吸収層および第２導電膜間の実効距離（effective distance）はより短く、それゆえ、導電媒体中の抵抗損失は低減される。
【００２３】
この発明は、絶縁層の抵抗および機械的性質の需要に基づき、最適な厚さを有する多孔質絶縁層をデザインすることを可能にする。
この発明で実現される有利な点は、第１および第２導電膜間に薄い多孔質絶縁層を配置し、それでもなお、第１および第２導電膜を印刷するために十分良好な機械的特性を有する厚みのある多孔質基板を使用することが可能である点である。
この発明は、厚みのある多孔質基板を用いることを可能にし、それでもなお、導電媒体中の最小の電気抵抗損失を実現する。
【００２４】
この発明で実現されるさらなる有利な点は、第３導電膜が対向電極の表面を増加させるという事実により、対向電極の効率が増加することである。
【００２５】
この発明で実現されるさらなる有利な点は、光吸収層および第２導電膜間の実効距離が小さくなるという点であり、それゆえ、導電媒体中の抵抗損失も同様に低減され、太陽電池の効率が良くなる。
【００２６】
この発明で実現されるさらなる有利な点は、固体正孔伝導体、液体系電解質およびコバルト錯体系電解質などの、電気伝導性が低い導電媒体の利用を可能にする点である。
【００２７】
第３導電膜内の導電性粒子の大きさは、多孔質基板の孔の大きさよりも小さく、導電性粒子は、多孔質基板の孔の中に収容される。
【００２８】
好ましくは、多孔質絶縁層は、多孔質基板よりも薄い。また、好ましくは、多孔質絶縁層は、第３導電膜よりも薄い。
【００２９】
第２導電膜から多孔質絶縁層に伸びる多孔質基板は、染み込んだ導電性粒子を含む。多孔質絶縁層は、多孔質基板から第１導電膜に伸び、多孔質基板の一体部分または多孔質基板上の独立層（a separate layer）として形成してもよい。
【００３０】
対向電極および光吸収層間で電荷を移動させるための導電媒体は、任意の適切な導電媒体であり得る。イオン形式の電荷、または電子および正孔は、対向電極および光吸収層間で移動し得る。導電媒体は液体、例えば、液体電解質、ゲル、または半導体のような固体材料であり得る。
【００３１】
電荷を移動させるための導電媒体は、光吸収層、第１導電膜、多孔質絶縁層および多孔質基板の多孔質材料の孔の中に配置される。
【００３２】
太陽電池は、好ましくはモノリシック色素増感太陽電池である。モノリシック色素増感太陽電池は、全ての層が直接または間接に全く同一の多孔質基板上に堆積される点を特徴とする。
【００３３】
第１および第２導電膜は、光吸収層の陰側、すなわち、光を受ける側とは反対側に位置する。それゆえ、第１および第２導電膜は、光吸収層の同じ側に位置する。
【００３４】
この発明の実施具体例によれば、多孔質絶縁基板は、繊維織物を含む。繊維織物は機械的強度が高い。好ましくは、繊維織物は、ガラスファイバーなどの、セラミックマイクロファイバーである。マイクロファイバーは、直径が１０μｍよりも短く、長さが１ｎｍよりも長い。セラミックマイクロファイバーは、ガラス、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはアルミのケイ酸塩などの、耐火性かつ不活性の材料から作られたファイバーである。多孔質基板は不織マイクロファイバーをさらに備えていてもよい。不織マイクロファイバーは、例えば、有機マイクロファイバーであり得る。有機マイクロファイバーは、例えば、ポリカプロラクトン、ＰＥＴ、ＰＥＯ等のようなポリマー、または例えば、ナノセルロース（ＭＦＣ）または木材パルプのようなセルロースなどの有機材料から作られたファイバーである。また、不織布マイクロファイバーは、ガラス、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはアルミのケイ酸塩などの無機物でもあり得る。
【００３５】
この発明の実施具体例によると、第３導電膜の厚さは１ｍｍよりも薄く、好ましくは１００μｍよりも薄い。第３導電膜が非常に薄いという事実により、第３導電膜の伝導性についての要求はかなり小さく、第１および第２膜の伝導性についての要求よりも小さい。それゆえ、導電性粒子のネットワークは、十分な伝導性を実現する。
【００３６】
この発明の実施具体例によると、多孔質絶縁層の厚さは、０．１μｍおよび２０μｍの間であり、好ましくは０．５μｍおよび１０μｍの間である。それゆえ、導電媒体中の電気抵抗損失は低減されるが、それでもなお、第１および第３導電膜間の短絡が回避される。
【００３７】
また、第１導電膜の厚さは、光吸収層および第３導電膜および対向電極間の距離を短くするため、有利に薄く保たれる。第１導電膜の厚さは、０．１および４０μｍの間であり得、好ましくは０．３および２０μｍ間であり得る。
【００３８】
この発明の実施具体例によると、第３導電膜内の導電性粒子は、第２導電膜内で用いられているのと同じ材料から作られている。導電性粒子は、金属、金属合金、金属酸化物、もしくは他の導電体、例えば、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系物質、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物、またはそれらの混合物から作られ得る。例えば、第３導電膜内の導電性粒子は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、グラフェンもしくはグラファイトもしくはカーボンブラックもしくはカーボンナノチューブなどの炭素系物質、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料から作られている。また、導電性粒子は、触媒にもなり得る。
【００３９】
好ましくは、第１および第２導電膜は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、グラファイト、およびアモルファスカーボン、またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料から作られている。最も好ましくは、導電膜２、３は、チタンもしくはチタン合金またはそれらの混合物から作られている。例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブなどの、ＦＴＯの代わりに他の種類の白金めっきされた（platinized）導電性粒子を用いることができる。さらに、金属炭化物、金属窒化物および金属ケイ化物などの導電性があり、かつ、触媒でもある粒子を用いることが可能である。
【００４０】
この発明の実施具体例によると、多孔質絶縁層は多孔質基板の一部である。太陽電池は、絶縁体から作られている多孔質基板を備え、前記導電性粒子を含む第１部分および導電性粒子を有しない第２部分を備え、第１部分は、前記第３導電膜を形成し、第２部分は、前記多孔質絶縁層を形成している。多孔質基板の第２部分は、多孔質基板の第１部分よりも薄くてもよい。この実施具体例において、第３導電膜および多孔質絶縁層は、同じ多孔質基板の異なる部分である。それゆえ、多孔質絶縁層は、多孔質基板の一体部分または多孔質基板上の独立層として形成し得る。導電性粒子を備えた基板の一部は、第２導電膜から第１導電膜に向けて伸び、基板の上面からある距離を置いて終わり、多孔質絶縁層を形成している。この実施具体例の有利な点は、製造が容易な点である。
【００４１】
この発明の実施具体例によると、多孔質絶縁層は、多孔質基板の一面上に配置され、第２導電膜は、多孔質基板の反対面上に配置される。例えば、多孔質絶縁層は、多孔質絶縁基板上に印刷される。この発明のこの実施具体例において、多孔質絶縁層は、多孔質基板上の独立層として形成される。
【００４２】
この発明の実施具体例によると、太陽電池は、第２導電膜から多孔質絶縁層に伸びる多孔質基板を備え、第２導電膜と電気的に接触する導電ネットワークを形成している導電性粒子を備えることを特徴とする。
【００４３】
この発明の実施具体例によると、多孔質基板および多孔質絶縁層は、絶縁体の一体層（integral layers）として形成される。
【００４４】
この発明の実施具体例によると、多孔質絶縁層は、多孔質基板上に配置された独立層であり、多孔質絶縁層および多孔質基板のいずれも絶縁体から作られている。
【００４５】
この発明の実施具体例によると、多孔質絶縁層および多孔質基板は、マイクロファイバー織物を備えた絶縁体を備える。マイクロファイバー織物は、導電性粒子を収容するのに適した孔を含む。多孔質絶縁層は、不織マイクロファイバーを含むものであってもよい。
【００４６】
この発明の実施具体例によると、導電媒体は、コバルト錯体系電解質である。コバルト錯体系電解質を用いることの有利な点は、その高い効率である。
【００４７】
この発明の実施具体例によると、導電媒体は、イオン液体系電解質である。イオン液体系電解質を用いることの有利な点は、イオン液体系電解質が太陽電池の性能に高い長期間の持続性を提供し得る点である。
【００４８】
この発明の実施具体例によると、導電媒体は、固体正孔伝導体である。固体正孔伝導体は、例えば、半導体である。正孔伝導体を用いることの有利な点は、正孔伝導体が固形物であり、その結果、太陽電池の密封の要件が低減されることである。半導体の例は、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩなどの、無機半導体、およびＰ３ＨＴまたはＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの、有機半導体である。
【００４９】
この発明の実施具体例によると、導電媒体は固体正孔伝導体、またはイオン液体系電解質、またはコバルト錯体系電解質である。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3，ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3-xＣｌxもしくはＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3のような、半導体ペロブスカイトまたは他の適切なペロブスカイトを用いることができる。
【００５０】
この発明の実施具体例によると、光吸収層は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3，ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3-xＣｌxまたはＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3のような、ペロブスカイトを備える。また、他の適切なペロブスカイトも用いることができる。ペロブスカイトを用いることの有利な点は、高い太陽電池の効率を実現することができるという点である。
【００５１】
この発明の実施具体例によると、チタンの第１導電膜上に直接ペロブスカイト層を設ける（be applied）ことができ、チタンはＴｉＯ２の表面層を有する。それゆえ、ＴｉＯ２の独立ナノ粒子層を省略することができる。
【００５２】
この発明の実施具体例によると、光吸収層は、吸着有機色素を有する多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子層である。有機色素の例は：Ｎ７１９、Ｎ９０７、Ｂ１１、Ｃ１０１である。また、他の有機色素も用いることができる。
【００５３】
モノリシック色素増感太陽電池は、多孔質絶縁基板の一面上に第１導電膜を堆積し、多孔質絶縁基板のもう一方の面上に第２導電膜を含む対向電極を堆積することによって製造することができる。光吸収層は、第１導電膜上に堆積することができる。この構造には、大規模製造を容易にし、第２導電膜および光吸収層間で明確に定義された一定の距離を提供することなどの有利な点がいくつかある。対向電極および光吸収層間で電荷を移動させるための導電媒体の選択は、導電媒体内の抵抗損失によって制限される。対向電極および光吸収層間の距離を最小化することによって、抵抗損失を最小限にすることが可能である。多孔質基板を薄くすることにより、抵抗損失を低減することができ、抵抗損失が高い電荷移動用の導電媒体の使用を制限しない。しかしながら、非常に薄い多孔質基板は、取扱いが困難であり、製造設備での取扱いのため適切な機械的強度を有さないこともある。
【００５４】
この発明のもう１つの目的は、この発明によるモノリシック色素増感太陽電池を製造するための方法を提供することである。
【００５５】
この目的は、請求項１７で規定される方法によって実現される。
【００５６】
この方法は：
‐絶縁体から作られている多孔質基板の上面にブロッキング剤を堆積して、基板の第１部分にブロッキング層を形成し、
‐基板の底面から基板の孔よりも小さな導電性粒子を染み込ませ、基板の第２部分に第３導電膜を形成し、
‐絶縁基板の上面に導電性粒子を備えたインクを堆積して、第１導電膜を形成し、
‐多孔質基板の底面に導電性粒子を備えたインクを堆積して、第２導電膜を形成し、そして
‐形成された構造を熱処理してブロッキング層を焼却し（burn off）、多孔質絶縁層を形成することを含む方法。
【００５７】
方法の手順の順序は、請求項の範囲内で変わってもよい。例えば、第２導電膜は、第１導電膜の前に作成し得る。
【００５８】
この方法の有利な点は、この発明による色素増感太陽電池を製造することが容易となる点である。
【００５９】
この発明の実施具体例によると、ブロッキング剤は、１ｎｍおよび５μｍの間の直径を有するファイバーを備える。
【００６０】
ブロッキング層は、ポリマー、セラミック粒子、ガラス繊維、ポリマー繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノセルロースまたは微小繊維構造からなるセルロース（ＭＦＣ）からなるものであってもよい。ブロッキング層内のブロッキング剤として、繊維を用いることが有利である。直径が非常に小さな繊維を用いることが有利である。
【００６１】
この目的は、請求項１９で規定される方法によっても実現される。
【００６２】
この方法は：
‐絶縁体から作られている多孔質基板（８）を用意し（providing）、
‐多孔質基板の孔よりも小さな導電性粒子を多孔質基板に染み込ませて第３導電膜（６ａ）を形成し、
‐多孔質基板の上面に絶縁体の層を堆積して多孔質絶縁層（５ａ）を形成し、
‐多孔質絶縁層（５ａ）上に多孔質導電膜を堆積して第１導電膜を形成し、そして
‐絶縁基板の底面に導電性粒子を含むインクを堆積して第２導電膜を形成することを含む方法。
【００６３】
方法の手順の順序は、請求項の範囲内で変わってもよい。例えば、第２導電膜は、第１導電膜の前に作成することもできる。例えば、多孔質導電膜の堆積は、導電性粒子を含むインクの堆積である。
【００６４】
多孔質絶縁層は、スクリーン印刷、スロットダイコーティング（slot die coating）、スプレー法、または湿式堆積（wet laying）によって多孔質基板上に堆積してもよい。第１および第２導電膜は、例えば、印刷によって堆積することができる。また、代わりに、第１導電膜は、多孔質絶縁層上にチタン層の蒸着もしくはスパッタリング、または多孔質絶縁層上にチタンの薄層を堆積させるための任意の他の方法によって形成してもよい。
【００６５】
代わりに、第１および第２導電膜は、多孔質絶縁基板上にチタン層の蒸着もしくはスパッタリング、または多孔質基板上にチタンの薄層を堆積させるための任意の他の方法によって形成してもよい。
【００６６】
光吸収層は、例えば、第１導電膜上に多孔質ＴｉＯ２層を堆積することによって形成され、その後、ＴｉＯ２層上に色素を吸着させる。
【００６７】
代わりの実施具体例において、第１導電膜の表面がＴＩＯ２膜から作られるように第１導電膜が処理された後で、第１導電膜上にペロブスカイト層が直接形成される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
図面の簡単な説明
この発明のさまざまな実施形態の説明によって添付図を参照して、これからこの発明をより詳細に説明する。
【００６９】
図１は、先行技術の色素増感太陽電池を示す。
図２は、この発明による色素増感太陽電池の一例を示す。
図３は、この発明による色素増感太陽電池のもう一つの例を示す。
図４は、この発明による色素増感太陽電池の製造方法の一例を例示する。
【００７０】
この発明の好ましい実施具体例の詳細な説明
図２は、この発明による色素増感太陽電池の第１の例を示す。色素増感太陽電池は、光吸収層１の形式で作用電極、光吸収層１から光生成電子を取り出すための第１導電膜２、第２導電膜３を含むカウンター電極、第１および第２導電膜間に配置された多孔質絶縁層５ａ、ならびにカウンター電極および作用電極間で電荷を移動させるための（図示しない）導電媒体を備える。色素増感太陽電池は、多孔質絶縁層５ａおよび第２導電膜３間に配置された第３導電膜６ａをさらに備え、第２導電膜３と電気的に接触している。
【００７１】
第３導電膜６ａは、絶縁体および多孔質基板４中に導電ネットワークを形成している導電性粒子７から作られている多孔質基板４を含む。導電性粒子は、多孔質基板４の孔の中に配置される。多孔質絶縁層５ａは、多孔質基板４の上面に一層の絶縁体を印刷することによって適切に形成される。絶縁体は、例えば、第１および第３導電膜間に置かれた無機材料であり、第１および第３導電膜を互いに絶縁し、熱処理後、第１および第３導電膜間に多孔質絶縁層をつくり出す。多孔質基板４は、第２導電膜３から多孔質絶縁層５ａに伸びている。この実施具体例において、多孔質絶縁層５ａは、多孔質基板４の一面に配置される独立層である。第１導電膜２は、例えば、多孔質絶縁層５ａ上に導電性粒子を印刷することによって形成される。膜１、２、３および５ａはすべて印刷によって形成されているのが適切である。多孔質絶縁層５ａは、例えば、セラミックマイクロファイバー、または２Ｄ材料もしくはナノシートなどの層状結晶を薄い層に裂くことによって生成される材料から作られている。
【００７２】
図３は、この発明による色素増感太陽電池の第２の例を示す。色素増感太陽電池は、光吸収層１の形式で作用電極、第１導電膜２、第２導電膜３を含む対向電極および絶縁体から作られている多孔質基板８を備える。多孔質基板８は、多孔質基板の絶縁体中で導電ネットワークを形成している導電性粒子９を含む第１部分８ａ、および導電性粒子を有さず、多孔質絶縁層５ｂを形成している第２部分８ｂを備える。それゆえ、第１部分８ａは第３導電膜６ｂを形成し、第２部分８ｂは多孔質絶縁層５ｂを形成している。この実施具体例において、多孔質絶縁層８ｂは、多孔質基板８の一体部分として形成される。
【００７３】
導電膜２、３、６ａ、６ｂは多孔質であり、導電膜中に導電媒体を染み込ませる。導電媒体は、固体正孔伝導体、またはイオン液体系電解質またはコバルト錯体系電解質であるのが適切である。
【００７４】
しかしながら、導電媒体は、任意の適切な導電媒体であってもよい。導電媒体は、液体、ゲル、または半導体などの固体材料であり得る。電解質の例は、（Ｉ−／Ｉ３−、レドックス対またはレドックス対としてのコバルト錯体系の電解質などの）液体電解質、ゲル電解質、ドライポリマー電解質および固体セラミック電解質である。半導体の例は、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩなどの、無機半導体、および、例えばＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの、有機半導体である。
【００７５】
多孔質基板４、８は、例えば、マイクロファイバーから作られている。マイクロファイバーは、直径が１０μｍよりも短く、長さが１ｎｍよりも長いファイバーである。多孔質基板は、マイクロファイバー織物を備えるのが適切である。セラミックマイクロファイバーは、ガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはアルミのケイ酸塩などの、耐火性かつ不活性の材料から作られたファイバーである。有機マイクロファイバーは、例えば、ポリカプロラクトン、ＰＥＴ、ＰＥＯ等のようなポリマー、または例えば、ナノセルロース（ＭＦＣ）または木材パルプのようなセルロースなどの有機材料から作られている。多孔質基板４、８は、マイクロファイバー織物およびマイクロファイバー織物上に配置された不織マイクロファイバーを備えていてもよい。多孔質基板４、８の厚さは、１０μｍおよび１ｍｍの間が適切である。このような層は、必要な機械的強度を提供する。
【００７６】
多孔質基板４、８は、導電ネットワークが導電体中に形成されるように導電性粒子７を染み込ませ、それによって第３導電膜６ａ、６ｂが実現される。第３膜中の導電性粒子のネットワークは、第２導電膜３と電気的に接触している。多孔質絶縁層５ａ、５ｂは、第１および第２導電膜間の短絡を防止する。導電性粒子は、効果的に染み込ませるため、基板４、８の孔の大きさよりも小さくなければならない。導電性粒子は、基板の絶縁体中に導電ネットワーク７、９を形成している。導電ネットワーク７、９は、対向電極の第２導電膜３と物理的かつ電気的に直接接触している。導電性粒子は、対向電極から導電媒体に電荷を移動させる機能を果たす。導電媒体中の抵抗損失は、基板中の導電ネットワークにより低減される。それゆえ、厚みのある多孔質基板を用いることが可能であり、それでもなお、導電媒体中の最小の電気抵抗損失を実現する。
【００７７】
導電性粒子のネットワークは、対向電極と物理的かつ電気的に直接接触しており、同時に基板中にある距離、染み込んでいる。対向電極に対し、導電性粒子によって導電媒体に、光吸収層まで効果的により近く電荷を移動させることが可能であり、その結果、対向電極および光吸収層間の距離を効果的に小さくする。それゆえ、導電媒体中の電気損失は基板に導電性粒子を染み込ませることによって低減し得る。導電媒体として電気抵抗が低い半導体を用いる場合、半導体が染み込ませられた導電性粒子と物理的かつ電気的に直接接触するように、光吸収層中および集電層（current collecting layer）中、そして多孔質基板の十分深くまで半導体に染み込ませることが必要である。
【００７８】
好ましくは、第３導電膜６ａ、６ｂの厚さｔ１は、１ｍｍより短く、もっとも好ましくは１００μｍより短い。この例において、多孔質基板４は、底面から導電性粒子を染み込ませている。導電性粒子は触媒でもあり得る。導電性粒子は、金属、金属合金、金属酸化物、もしくは他の導電体、例えば、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系物質、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物、またはそれらの混合物から作ることができる。
【００７９】
第１および第２導電膜間の電気接触は、多孔質絶縁層５ａ、５ｂによって防止される。例えば、多孔質絶縁層の厚さｔ２は、０．１μｍおよび２０μｍの間であり、好ましくは０．５μｍおよび１０μｍの間である。
【００８０】
導電膜２、３、６ａ、６ｂは、多孔質であり、導電膜中に導電媒体を染み込ませる。導電膜２、３を形成している材料は、太陽電池内の環境に耐えるよう、適切な耐食性をもたなくてはならず、好ましくは、適切な伝導性を失うことなく、空気中で５００℃よりも高い温度にも耐性がなければならない。好ましくは、導電膜２、３は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、グラファイト、およびアモルファスカーボン、またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料から作られている。最も好ましくは、導電膜２、３は、チタンもしくはチタン合金またはそれらの混合物から作られている。
【００８１】
好ましくは、第１導電膜２の厚さｔ）は、０．１および４０μｍの間、または好ましくは０．３および２０μｍの間である。
【００８２】
作用電極の光吸収層１は、第１導電膜２上に堆積された多孔質ＴｉＯ２電極層を含んでいてもよい。ＴｉＯ２電極層はＴｉＯ２粒子の表面に色素分子を吸着することによって染色された、ＴｉＯ２粒子を備えていてもよい。あるいは、第１導電膜はＴｉＯ２の表面層を有し、光吸収層はペロブスカイト層である。多孔質基板の多孔性は、基板中の電荷輸送を可能にする。
【００８３】
以下、この発明による太陽電池の第１の例の製造方法の一例を記載する。
【００８４】
絶縁体から作られている多孔質基板４は、基板の孔よりも小さい導電性粒子を染み込ませて第３導電膜を形成している。導電性粒子のネットワークが基板全体に形成されるよう、基板に染み込ませる。多孔質基板の一面に一層の絶縁体を堆積して、多孔質絶縁層を形成している。絶縁体は、例えば、セラミックまたは有機材料から作られているマイクロファイバーである。多孔質絶縁層上に導電性粒子を含むインクを堆積して第１導電膜を形成し、多孔質基板の反対面上に導電性粒子を含むインクを堆積して第２導電膜を形成している。多孔質絶縁層は、例えば、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレー法、または湿式堆積によって多孔質基板上に堆積する。多孔質第１および第２導電膜は、例えば、スクリーン印刷または任意の他の適切な印刷技術によって多孔質基板上に堆積する。
【００８５】
以下、図４を参照して、この発明による太陽電池の第２の例の製造方法の一例を記載する。図４は、製造方法の堆積シーケンスを例示する。
【００８６】
ステップ１：絶縁体から作られている基板８の上面にブロッキング剤を堆積し、基板８の第２部分８ｂ内にブロッキング層１０を形成している。基板の反対側にまで導電性粒子が染み込むのを物理的に防止するため、ブロッキング層を堆積する。それゆえ、ブロッキング層１０は、第１導電膜および導電性粒子間で物理的かつ電気的に直接接触するのを防止する。ブロッキング層は、ポリマー、セラミック粒子、ポリマー繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノセルロースまたは微小繊維構造からなるセルロース（ＭＦＣ）からなるものであってもよい。ブロッキング層内のブロッキング剤として、繊維を用いることが有利である。直径が非常に小さな繊維を用いることが有利である。
【００８７】
ステップ２：基板の底面から基板の孔よりも小さな導電性粒子を染み込ませて、基板の第１部分８ａ内に第３導電膜６ｂを形成する。導電性粒子は、第２導電膜内で用いられているのと同じ材料からなるものであってもよい。また、炭素系物質（グラファイト、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェン等）などの他の種類の粒子を用いることも可能である。また、導電性酸化物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）または炭化物、窒化物もしくはケイ化物などの他の種類の粒子を用いることも可能である。
【００８８】
ステップ３：多孔質基板８の上面に導電性粒子を含むインクを印刷して、第１導電膜２を形成する。
【００８９】
ステップ４：多孔質基板４の底面に導電性粒子を含むインクを印刷して、第２導電膜３を形成する。
【００９０】
ステップ５：第１導電膜２上にＴｉＯ２電極層を堆積して、作用電極１を形成している。
【００９１】
ステップ６：基板を熱処理してブロッキング層１０を焼却し、多孔質絶縁層５ｂを形成する。
【００９２】
以下、この発明による太陽電池の製造方法のさらに２つの詳細な例を記述する。
【００９３】
実施例１
液体レドックス電解質系色素増感太陽電池（ＤＳＣ）
【００９４】
第１ステップにおいて、２８μｍの薄いガラス繊維（ＭＳ１０３７、旭化成イーマテリアルズ）をＣガラスマイクロ繊維（繊維の直径：０．５μｍ）および水系コロイドシリカ含有ガラスマイクロファイバー貯蔵液で湿式堆積した（wet laid）。その後、ベルトオーブン内において、湿式堆積させたガラス繊維を１１０℃で、５分間空気中で乾燥させた。
【００９５】
その後、第２ステップにおいて、ブロッキング層を作るため、ガラスマイクロファイバーを堆積したガラス繊維を、反対側に分散ガラスマイクロファイバーおよびナノセルロース含有溶液で湿式堆積した：第２のガラス繊維原料に加えられたナノセルロースは、導電性粒子が染み込むことを防止するブロッキング層を作る機能を果たす。ガラス繊維原料に添加されるナノセルロースの量を増加させることによって、ブロッキング効果を高めることができる。それゆえ、第３導電膜中に染み込ませた粒子をブロッキング層によってブロックすることができる。
【００９６】
第２ステップの変形例は、ナノセルロースを含み、ブロッキング層を作るのに用いられる溶液に、ガラスマイクロファイバーを添加することを省くことである。第２ステップのもう一つの変形例は、ブロッキング層を作るために、乾燥ガラスマイクロファイバーで処理されたガラス織物の一面にナノセルロース溶液を印刷し、またはスプレーすることである。第２ステップのもう１つの変形例は、ブロッキング層を作るために、ナノセルロースの代わりに分散カーボンナノチューブまたは分散２Ｄ材料を用いることである。
【００９７】
その後、第３ステップにおいて、直径８０ｎｍのＦＴＯ粒子をヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶液と混合し、その後、６０℃で３０分間混合物を乾燥し、その後、４００℃で、１５分間空気中で処理された粉体を熱する。熱処理後、白金めっきされたＦＴＯ粉体にテルピネオールを加えてボールミルで粉にし、最終的にテルピネオール中に白金めっきされたＦＴＯ粉体を含むインクを作った。次のステップにおいて、印刷、例えば、スクリーン印刷によってブロッキング層が両面に堆積されたガラス織物に導電性触媒粒子を、ブロッキング層側と反対側の不織ガラスマイクロファイバー側に白金めっきされたＦＴＯ粒子を含むインクを染み込ませた。その後、印刷されたインクを１２０℃で１０分間、空気中で乾燥させた。
【００９８】
第３ステップの変形例は、例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブなどの、ＦＴＯの代わりに、他の種類の白金めっきされた導電性粒子を用いることである。第３ステップのもう１つの変形例は、金属炭化物、金属窒化物および金属ケイ化物などの導電性があり、かつ、触媒でもある粒子を用いることである。
【００９９】
その後、第４ステップにおいて、５０：５０の重量比でＴｉＨ２をテルピネオールと混合することによって、インクを調合した。その後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５０００ＲＰＭで２５分間インクを粉にした（bead milled）。その後、濾過によってインクからジルコニアビーズを分離した。その後、ブロッキング層および染み込まれた白金めっきされたＦＴＯ粒子の層を有する、両面が堆積されたガラス織物上に濾過したインクを印刷し、その後、２００℃で５分間乾燥した。その後、濾過されたインクをガラス織物の反対面に印刷し、その後、２００℃で５分間乾燥した。堆積したガラス織物を６００℃で真空焼結した。焼結中の圧力は、０．０００１ｍｂａｒよりも低かった。結果として、真空加熱処理後に第１導電膜および第２導電膜および第３導電膜が形成された。
【０１００】
その後、第５ステップにおいて、第１導電膜上にＴｉＯ２系インク（Ｄｙｅｓｏｌ １８ＮＲ−Ｔ）をスクリーン印刷した後、１２０℃で１０分間乾燥した。
【０１０１】
その後、第６ステップにおいて、処理されたガラス織物を空気中で５００℃まで２０分間加熱した。その結果、堆積したＴｉＯ２層を焼結し、燃焼によってナノセルロース系ブロッキング層を取り除いた。
【０１０２】
その後、第７ステップにおいて、処理されたガラス織物を１ｍＭ Ｚ９０７色素のメトキシ‐プロパノール溶液中に浸し、７０℃で１２０分間熱処理し、その後、メトキシプロパノールですすいで乾燥した。その結果、焼結したＴｉＯ２膜に色素増感作用が生じた（dye-sensitized）。
【０１０３】
その後、第８ステップにおいて、ヨウ化物／三ヨウ化物（Ｉ‐／Ｉ３）‐系レドックス電解質含有ポリマーをゲル状にＴｉＯ２層上に堆積した。
【０１０４】
その後、第９ステップにおいて、ＤＳＣの周りの縁にポリマーを染み込ませて両側をガラスで覆うことによって密封し、同時に第１および第２導電膜に外部の電気的接続を可能にした。
【０１０５】
実施例２
固体正孔伝導体系ＤＳＣ
【０１０６】
第１ステップにおいて、実施例１の第１ステップと同じ材料および手順を用いる。
【０１０７】
その後、第２ステップにおいて、実施例１の第２ステップと同じ材料および手順を用いる。
【０１０８】
その後、第３ステップにおいて、７５グラムのグラファイトおよび２５グラムのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ−Ｌｉ）および１５グラムのＴｉＯ２（直径２０ｎｍ）をテルピネオールと混合し、その後、混合物をボールミルで粉にして最終的なインクを作り出すことによって、カーボン粒子含むインクを調合した。次のステップにおいて、ブロッキング層が両面に堆積されたガラス織物に印刷、例えば、スクリーン印刷によって導電性カーボン粒子を、ブロッキング層側と反対側の不織ガラスマイクロファイバー上にインクを染み込ませた。その後、印刷されたインクを１２０℃で１０分間、空気中で乾燥した。第３ステップの変形例は、金めっきされたカーボン粒子を用いることである。
【０１０９】
第３ステップのもう１つの変形例は、ＦＴＯまたはＩＴＯなど、正孔伝導体に対して十分な導電性を有し、かつ、低いオーム抵抗も有する他の種類の粒子を用いることである。
【０１１０】
その後、第４ステップにおいて、５０：５０の重量比でＴｉＨ２をテルピネオールと混合することによって、インクを調合した。その後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５０００ＲＰＭで２５分間インクを粉にした。その後、濾過によってインクからジルコニアビーズを分離した。その後、ブロッキング層および染み込まれたカーボン粒子を有する、両面が堆積されたガラス織物上に濾過したインクを印刷し、その後、２００℃で５分間乾燥した。その後、ガラス織物の他の面に濾過したインクを印刷し、その後２００℃で５分間乾燥した。その後、堆積したガラス織物を６００℃で真空焼結した。焼結中の圧力は、０．０００１ｍｂａｒよりも低かった。結果として、真空加熱処理後に第１導電膜および第２導電膜および第３導電膜が形成された。
【０１１１】
その後、第５ステップにおいて、第１導電膜上にＴｉＯ２系インク（Ｄｙｅｓｏｌ １８ＮＲ−Ｔ）をスクリーン印刷した後、１２０℃で１０分間乾燥した。印刷前にＴｉＯ２系インクをテルピネオールで５倍に薄めた。変形例は、第５ステップを省き、それゆえ、ＴｉＯ２系インクの堆積を省くことである。
【０１１２】
その後、第６ステップにおいて、処理されたガラス織物を空気中で５００℃まで２０分間加熱した。その結果、堆積したＴｉＯ２層を焼結し、ナノセルロースブロッキング層を燃焼によって取り除いた。
【０１１３】
第５ステップにおいてＴｉＯ２の堆積が省略された場合、焼結すべき堆積されたＴｉＯ２層はなく、燃焼によってナノセルロースが取り除かれる。
【０１１４】
その後、第７ステップにおいて、有機‐無機ペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）のジメチルホルムアミド溶液の薄層をＴｉＯ２層上に超音波スプレーし、１２５℃で３０分間乾燥した。
【０１１５】
第５ステップにおいて、ＴｉＯ２の堆積が省略された場合、第１導電膜の焼結後、第１導電膜上に直接、有機‐無機ペロブスカイトをスプレーする。
【０１１６】
第７ステップの変形例は、（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3xＣｌx）などの混合ハロゲン化物を用いることである。
【０１１７】
第７ステップのもう１つの変形例は、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3などのスズ系ペロブスカイトを用いることである。
【０１１８】
第７ステップのもう１つの変形例は、インクジェット法またはスロットダイコーティングによってペロブスカイト溶液を堆積することである。
【０１１９】
第７ステップのもう１つの変形例は、第１にＰｂｌ２溶液を堆積し、その後、乾燥し、その後、ＣＨ３ＮＨ３ｌ溶液を堆積し、その後、乾燥し、その後、Ｐｂｌ２およびＣＨ３ＮＨ３ｌ間の反応を完了させてＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３を形成するため、２つの乾燥した堆積物を加熱することによる連続的な２段階のプロセスでペロブスカイトを堆積することである。
【０１２０】
第７ステップのもう１つの変形例は、第１にＳｎｌ２を堆積し、その後、乾燥し、その後、ＣＨ３ＮＨ３ｌを堆積し、その後、乾燥し、その後、Ｓｎｌ２およびＣＨ３ＮＨ３ｌ間の反応を完了させてＣＨ３ＮＨ３Ｓｎｌ３を形成するため、２つの堆積物を加熱することによる２段階のプロセスでペロブスカイトを堆積することである。
【０１２１】
その後、第８ステップにおいて、ＴｉＯ２層の上面にｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（アセトニトリル中で７マイクロリットルのｔｅｒｔ‐ブチルピリジンおよび１５マイクロリットルのＬｉＴＦＳｌ（リチウム ビス（トライフル roメタンスルホニル（romethanesulfonyl）））と混合した８４ｍｇｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの１ｍｌクロロベンゼン）溶液を超音波スプレーし、５分間５０℃で乾燥した。
【０１２２】
第８ステップの変形例は、正孔伝導体としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの代わりに、Ｃｕｌ、ＣｕＳＣＮまたはＰ３ＨＴ溶液を堆積することである。
【０１２３】
その後、第９ステップにおいて、ＤＳＣの周りの縁にポリマーを染み込ませてガラスで両側を覆って密封し、同時に第１および第２導電膜に外部の電気的接続を可能にした。
【０１２４】
スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレー法、または湿式堆積のいずれによっても、多孔質基板上に多孔質絶縁層５ａを堆積することができる。
【０１２５】
この発明は、上に述べた実施具体例に限定されず、特許請求の範囲内で変形し得る。例えば、色素増感太陽電池の製造方法は、多くの異なる方法で実行し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐光吸収層、
‐光吸収層から光生成電子を取り出すための第１導電膜、
‐第２導電膜を含む対向電極、
‐第１および第２導電膜間に配置されている多孔質絶縁層、および
‐対向電極および光吸収層間で電荷を移動させるための導電媒体
を備えた色素増感太陽電池であって、
太陽電池は、多孔質絶縁層および第２導電膜間に配置され、第２導電膜と電気的に接触している第３導電膜をさらに備え、第３導電膜は、絶縁体から作られている多孔質基板、および多孔質基板の孔の中に収容され、絶縁体中に導電ネットワークを形成している導電性粒子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
多孔質基板は、マイクロファイバー織物を含む請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
多孔質絶縁層の厚さは、０．１μｍおよび２０μｍの間である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
第３導電膜の厚さは、１ｍｍより短い請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記導電性粒子は、第２導電膜に用いられるのと同じ材料から作られている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記導電性粒子は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系物質、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物、またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料から作られている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記多孔質基板は、導電性粒子の前記ネットワークを含む第１部分、および導電性粒子を有しない第２部分を備え、第１部分は、前記第３導電膜を形成し、第２部分は前記多孔質絶縁層を形成している請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
多孔質基板の前記第２部分は、多孔質基板の前記第１部分より薄い請求項７に記載に色素増感太陽電池。
【請求項９】
多孔質基板の一面に多孔質絶縁層が配置され、多孔質基板の反対面に第２導電膜が配置されている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
導電媒体は、イオン液体系電解質である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
導電媒体は、コバルト錯体系電解質である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
導電媒体は、固体正孔伝導体である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
固体正孔伝導帯は、ペロブスカイトである請求項１２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
光吸収層は、ペロブスカイトを備える請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
第１導電膜は、ＴｉＯ２の表面層を有し、光吸収層は、ペロブスカイト層である請求項１に記載の色素増感太陽電池である。
【請求項１６】
第１および第２導電膜、ならびに第１および第２導電層間に配置された多孔質絶縁層を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
‐絶縁体から作られている多孔質基板の上面にブロッキング剤を堆積して、基板の１つの部分にブロッキング層を形成し、
‐多孔質基板の底面から多孔質基板の孔よりも小さな導電性粒子を多孔質基板に染み込ませて、多孔質基板のもう１つの部分に第３導電膜を形成し、
‐多孔質基板の上面に多孔質導電層を堆積して、第１導電膜を形成し、
‐多孔質基板の底面に導電性粒子を含むインクを堆積して、第２導電膜を形成し、そして
‐多孔質基板を熱処理してブロッキング層を焼却し、多孔質絶縁層を形成することを含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記ブロッキング剤は、１ｎｍおよび５μｍの間の距離を有する繊維を含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
第１および第２導電膜、ならびに第１および第２導電層間に配置された多孔質絶縁層を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
‐絶縁体から作られている多孔質基板を用意し、
‐多孔質基板の孔よりも小さな導電性粒子を多孔質基板に染み込ませて第３導電膜を形成し、
‐多孔質基板の上面に１層の絶縁体を堆積して多孔質絶縁層を形成し、
‐多孔質絶縁層上に多孔質導電膜を堆積して第１導電膜を形成し、そして
‐絶縁基板の底面に導電性粒子を含むインクを堆積して第２導電膜を形成することを含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質絶縁層は、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレー法、および湿式堆積によって多孔質基板上に堆積される請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
ＴｉＯ２を備えた光吸収層は、第１導電膜上に堆積される請求項１６または１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
ペロブスカイト層を備えた光吸収層は、第１導電膜上に堆積される請求項１６または１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
多孔質絶縁層の厚さは、０．５μｍおよび１０μｍの間である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項２３】
第３導電膜の厚さは、１００μｍより短い請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【国際調査報告】
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2016522993.tif 000008