(57)【要約】  本発明は、  １以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質を有する反応混合物を形成するステップｉ）と、  還元剤として１以上の次亜リン酸塩含有材料を使用するステップｉｉ）と、を有する金属含有化合物の製造のための新規なソリッドステート方法であって、次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに  当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法に関わる。  このような方法により製造された材料は、例えばアルカリ金属イオンバッテリー用途における電極材料として有用である。混合物を形成するステップを有する、 【選択図】  図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
【請求項２】
１以上の金属含有前駆体化合物は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有する、請求項１に記載のソリッドステート方法。
【請求項３】
金属含有前駆体化合物における金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元され、それにより金属含有化合物における１以上の金属の平均酸化状態は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い、請求項１又は２に記載のソリッドステート方法。
【請求項４】
金属含有前駆体化合物の少なくとも１は、少なくとも１のアルカリ金属を有する、アルカリ金属（金属）含有化合物の製造のための請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項５】
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有する、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
を有する化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
式中
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属及び／または非遷移金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はメタロイドから選択される１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
【請求項６】
Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，セレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム及びバリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルの１以上から選択された金属である、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項７】
Ｘは、チタン，バナジウム，クロム，ヒ素，モリブデン，タングステン，ニオブ，マンガン，アルミニウム，セレン，ホウ素，酸素，炭素，ケイ素，リン，窒素，硫黄，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素から選択された１以上の元素を有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項８】
Ｙは、１以上のハロゲン化物、硫黄含有基、酸素含有基及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項９】
Ｚは、１以上のハロゲン化物、水酸化物含有基及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項１０】
Ｘはリンを有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項１１】
（ＸｃＹｄ）ｅは、ＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７の１以上から選択された部分である、請求項１０に記載のソリッドステート方法。
【請求項１２】
Ｘは硫黄を有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
【請求項１３】
（ＸｃＹｄ）ｅはＳＯ４部分である、請求項１２に記載のソリッドステート方法。
【請求項１４】
ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＮａＦｅＰＯ４，ＮａＭｎＰＯ４，ＮａＣｏＰＯ４，ＮａＮｉＰＯ４，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，ＮａＶＰＯ４Ｆ，ＬｉＶＰＯ４Ｆ，Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２，Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２，ＮａＶＯＰＯ４，ＬｉＶＯＰＯ４，ＬｉＶ２Ｏ５，ＮａＶ２Ｏ５，ＮａＶＯ２，ＶＰＯ４，ＭｏＰ２Ｏ７，ＭｏＯＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７，Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，ＮａＦｅＳＯ４Ｆ，ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ，ＮａＭｎＳＯ４Ｆ，ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ，Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ及びＮａ２ＮｉＰＯ４Ｆを有する金属含有化合物の製造のための、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項１５】
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
の混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
【請求項１６】
１以上の次亜リン酸塩含有材料を還元剤として及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
【請求項１７】
ｉ）金属はマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，マグネシウム及びカルシウムから選択される、１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
ｉｉ）次亜リン酸イオンを有する１以上の材料を、還元剤として及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用する、次亜リン酸イオンを有する１以上の材料と、
を有する反応混合物を形成するステップを有する、アルカリ金属リン酸塩含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
次亜リン酸イオンを有する材料の１以上は、還元剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し；及び
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
【請求項１８】
アルカリ金属リン酸塩は一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、式中Ｍは、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，マグネシウム及びカルシウムから選択された金属である、請求項１７に記載のソリッドステート方法。
【請求項１９】
ｉ）ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
の混合物を形成するステップを有するＬｉＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
【請求項２０】
ｉ）ＮａＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
の混合物を形成するステップを有するＮａＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
【請求項２１】
以下のステップ：
ａ）ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップと；
ｂ）酸化雰囲気がない状態で前記混合物を加熱するステップと；  
ｃ）反応生成物を回収するステップと
を有する、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項２２】
１以上の次亜リン酸塩含有材料は、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ２），次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２），次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）から選択された材料のいずれか１もしくは混合物を有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項２３】
１以上の導電性材料の添加をさらに有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項２４】
ａ）請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法により製造された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物と、
ｂ）１以上の導電性材料と
を有する組成物であって、
請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法の間、前記１以上の導電性材料の少なくとも一部は、その場で（in  situ）形成される、組成物。
【請求項２５】
その場で（in  situ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、リンを有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
その場で（in  situ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、遷移金属リン化物、非遷移金属リン化物、アルカリ土類金属リン化物及びメタロイドリン化物の１以上を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ＬｉＦｅＰＯ４と、１以上のリン化物含有化合物を有する少なくとも１の導電性材料とを有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅ２Ｐとを有する請求項２４乃至２７のいずれか一項に記載の組成物であって、  １以上の金属含有化合物を還元する作用剤として１以上の次亜リン酸塩含有材料を使用するステップを有する方法の間、Ｆｅ２Ｐの少なくとも一部はその場で(in  situ)で形成される、組成物。
【請求項２９】
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有する、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物と、１以上のリン含有導電性材料とを有する組成物を製造する方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及び
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、方法。
【請求項３０】
請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を有する電極。
【請求項３１】
請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を有する電極を含むエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３２】
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；ナトリウム金属及び／又はリチウム金属及び／又はカリウム金属イオンセル；非水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；及び水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセルの１以上として使用のための、請求項３１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３３】
請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を含有する電極を有するバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有化合物を製造するための新規なソリッドステート方法、及びエネルギー貯蔵デバイスその他のための電極におけるこれらの使用に関わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましいポータブル電池を提供する。このような電池は「二次」もしくは充電式電池であって、これは複数の充電／放電サイクルに耐えられることを意味する。典型的には、リチウムイオン電池は、電気化学的に活性な物質を含有する１以上のリチウム電気化学セルを使用して製造される。このようなセルは、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する。リチウムイオン電池が充電中のとき、Ｌｉ＋イオンがカソードから脱離し（de−intercalate）、アノードへ挿入される。その間、電荷平衡電子は、カソードを出て、チャージャを含む外部回路を通過し、電池のアノードへ至る。放電の際、同じプロセスが、ただし反対方向に生じる。
【０００３】
カソード材料、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２としての使用のため、様々な電気化学的に活性な物質が示唆されてきた（ＵＳ５，１３５，７３２及びＵＳ４，２４６，２５３を参照）。しかしながらこれらの材料は、例えばサイクルフェーディング（ｃｙｃｌｅ  ｆａｄｉｎｇ）（繰り返される充電／放電サイクルにわたる電荷容量の枯渇）という問題を呈する。この問題は、これらの材料を商業的に魅力のないものにする。サイクルフェーディングを扱う試みは、好都合な材料となるリチウム金属リン酸塩及びリチウム金属フルオロリン酸塩をもたらした。このような材料は、最初にＵＳ６，２０３，９４６、ＵＳ６，３８７，５６８、及びＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．による“Ｐｈｏｓｐｈｏ−ｏｌｉｖｉｎｅｓ  ａｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９７）Ｎｏ．１４４，ｐｐ１１８８−１１９４に報告された。
【０００４】
多くの従事者がリン酸塩含有材料の、及び特に高性能（最適化）リン酸塩含有材料の、経済的で再現性のある合成方法を提供しようと試みた。Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌにより“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ４  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  ＫＯＮＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｎｏ．２８（２０１０）ｐｐ５０−７３において、１つの特有のリチウム金属リン酸塩、即ちリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造について記載する先行技術方法のレビューがなされている。このレビューが実証するように、１９９７年に最初にリチウム鉄リン酸塩が特定されて以来、全般にわたって優れた性能を有するＬｉＦｅＰＯ４材料を製造する最も都合の良い方法を見つけるために多くの努力が費やされた。例えば、出発物質のアクティベーションを増やすため、機械化学的なアクティベーションを使用するソリッドステート合成、活性カソード材料の粒子サイズを制御するためのマイクロ波加熱、及び例えばＦｅ２Ｏ３もしくはＦｅＰＯ４の形態（即ち鉄の安価で容易入手可能な供給源）の鉄（ＩＩＩ）を、前駆体材料として使用できるようにする炭素熱還元である。炭素熱還元プロセスは、炭素還元剤の供給源として通常はカーボンブラック、グラファイトもしくは熱分解有機化合物を利用する高温還元反応（典型的には５５０℃乃至８５０℃）である。炭素熱還元は、高度に吸熱反応であり、従って反応温度は、反応を起こすのに十分である違いない。加えて、還元剤としてソリッドカーボン(solid  carbon)を使用しているので、全ての前駆体及び反応物質が、反応全体にわたって良好な接触状態に保たれる違いない。それでもやはり、上述のレビューで報告されたように、炭素熱還元は、Ｆｅ（ＩＩＩ）の還元，Ｆｅ（ＩＩ）の安定化，粒子モルホロジーの制御、及び残留炭素でＬｉＦｅＰＯ４を被覆することによる電気伝導率の増強に優れる。
【０００５】
炭素以外の粒子状還元剤、具体的には酸化ケイ素，酸化チタン及び元素金属、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びＢは、ＥＰ１３４３７２０において開示される。
【０００６】
より最近では、ＵＳ２０１２／００６１６１２Ａ１は、リン供給源（例えば、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩及びメタリン酸塩から選択された少なくとも１つ）を使用するオリビン型(olivine−type)リチウム含有リン酸塩化合物（ＬｉＭＰＯ４）の合成を開示する。記載された反応プロセスは、２段階焼成(firing)レジームを伴う。第１の焼成ステップは、４００℃より高い温度で行われ、揮発性成分の除去のためである。好ましくは、この第１の焼成ステップは、１体積％以上の酸素を含有する雰囲気内で行われ、そしてこれをサポートするため、この先行技術における具体例の全ては、大気雰囲気下で行われる。但し、次亜リン酸塩を使用する具体例は、開示されていない。次亜リン酸塩が、空気もしくは１体積％酸素雰囲気内で使用されたとしても、このような条件下では、次亜リン酸塩はリン酸塩材料に酸化すること、及びこのようなリン酸塩は、本発明のプロセスにおいて効果がないことは、誰でもわかる。
【０００７】
最も興味深いカソード材料は、大きな充電容量を有し、優れたサイクル性能が可能であり、高度に安定であり、低毒性且つ高純度のものである。商業的に成功するため、カソード材料はまた、容易且つ手頃に製造されなければならない。要求に関するこの長いリストは、満足することは難しいが、上述のレビューに詳しいように、最も成功しそうな活物質は、地位さん粒子サイズ及び狭いサイズ分布、最適な結晶度、高比表面積及び均一なモルホロジーを有するものである。
【０００８】
次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）を含有する材料（例えば次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２））は、非常に安く入手可能であり、且つ無電解メッキ浴のためのｉｎ−ｓｉｔｕ還元剤として広く使用される。これらは、メッキプロセスにおいて金属塩（例えばニッケル塩）を元素金属（例えばＮｉ）に還元する。他の作用剤、例えば亜硫酸イオンを含有する材料、例えばハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（次亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムとも称する），亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３），ホルムアルデヒド，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ），ヒドラジン，脂肪族アルコール，トリメチルボラン，及び水素化ホウ素もまた、強力な還元剤として知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属含有化合物の製造ための及びアルカリ金属含有化合物を含むがそれに限定されない速く、信頼でき、費用効果がよい方法を提供することを目指す。有利には、本発明の方法は、商業的に実現可能なカソード活物質に必要とされる構造的特性及びアルカリイオン挿入特性を満足する金属含有化合物を提供することを目指す。この目的を達成するため、本発明は、
ｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
ｉｉ）１以上の金属含有前駆体化合物と
を有する反応混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特に本発明は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法を提供する。
【００１１】
１以上の金属含有前駆体化合物及び１以上の金属含有化合物は、好ましくはアルカリ金属、遷移金属、非遷移金属、アルカリ土類金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有する。本発明の文脈において、用語「メタロイド」は、金属及び非金属の両方の特性を有する元素である。
【００１２】
理想的には、本発明は、金属含有化合物は１以上の金属を有し、その金属は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する、ソリッドステート方法を提供する。さらに理想的には、金属含有前駆体化合物における金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元され、それにより金属含有化合物における１以上の金属の平均酸化状態は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い、金属含有化合物及び金属含有前駆体化合物の１以上は、１以上の遷移金属を有する。その後者の場合、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する１以上の遷移金属を有する金属含有化合物を生成するためには、本発明の方法の際、金属含有前駆体化合物内の遷移金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元される。
【００１３】
非常に好ましいソリッドステート方法において、本発明は、１以上のアルカリ金属を含有する化合物を生成する。このような化合物は、アルカリ金属（金属）含有化合物を包含し、且つ
ｉ）アルカリ金属を有する１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意にはさらに遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドから選択された１以上の金属を有する金属含有前駆体化合物、及びさらに任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
を有する反応混合物を形成することにより製造され得る。ここで、前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００１４】
遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドから選択された１以上の金属を有する、さらに金属を含有する前駆体化合物はまた、特に、但し非排他的に、アルカリ金属含有前駆体化合物は、遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドをまだ有しない場合に、使用されてよい。
【００１５】
以下に記載のように、アルカリ金属（金属）含有化合物は、あるいは
１以上の金属含有前駆体化合物、及びさらに任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上のアルカリ金属次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成することにより生成されてよい。ここで、アルカリ金属次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する、及びアルカリ金属（金属）含有化合物内のアルカリ金属の供給源を提供する作用剤として使用し、及びさらに当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００１６】
本発明の好ましいソリッドステート方法は、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の金属含有化合物を生成する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有し、式中
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属、非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及び
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上の少なくとも一部を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００１７】
望ましくは、本発明のソリッドステート方法は、例えば式  ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物を生成する。式中、Ｍは、１以上の遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドを有し、これらＭは、金属含有前駆体化合物における１以上の金属（遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイド）の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する。
【００１８】
本発明のソリッドステート方法により製造された最も好ましい金属含有化合物は、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
のものであり、式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、１以上の遷移金属、及び任意には非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上のさらなる金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及び
当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００１９】
還元剤としての１以上の次亜リン酸塩含有材料の添加（例えば、これらは、金属含有前駆体化合物の金属、特に遷移金属の酸価状態を低減させる）は、発明の成功にとって重要であり、及び特定の１以上の金属含有前駆体化合物に依存し、且つ望ましい最終生成物、次亜リン酸塩含有材料は、加えて最終生成物内のリンの供給源として及び／又はアルカリ金属の供給源として振る舞ってよい。例えば、ターゲット金属含有化合物がナトリウム及びリンを含有するとき、これら元素の両方は、潜在的に次亜リン酸ナトリウムから得られてよい（後者を還元剤として使用する場合）。１以上の次亜リン酸塩含有材料が、還元剤として、及び／又は金属含有化合物内のリンの供給源として及び／もしくはアルカリ金属の供給源としても潜在的に振る舞うという事実は、本発明の多くの利点のうちの１つと見なされる。
【００２０】
特に好ましい方法において、アルカリ金属（金属）含有化合物が製造される。このような化合物は、式  ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆを有し得る。式中、
Ａは１以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、１以上の遷移金属及び／もしくは１以上の遷移金属及び／もしくは１以上のアルカリ土類金属及び／もしくは１以上のメタロイドを有し、及び
Ｘ，Ｙ，及びＺは、以下に定義されたとおりである。このようなアルカリ金属（金属）含有化合物において、ａ＞０，ｂ＞０，ｄ≧０，ｅ＞０及びｆ≧０である。
【００２１】
本発明のソリッドステート方法により製造された反応生成物において：
Ａは、好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムから選択された１以上のアルカリ金属を有し；
Ｍは、遷移金属（例えばチタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン），非遷移金属及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム及びバリウム），及びメタロイド（例えばホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルル）から選択された１以上の金属を有し；
Ｘは、チタン，バナジウム，クロム，ヒ素，モリブデン，タングステン，ニオブ，マンガン，アルミニウム，セレン，ホウ素，酸素，ｃａｒｂｏｎ，ケイ素，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，窒素，硫黄，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素から選択された１以上の元素を有し；
Ｙは、１以上のハロゲン化物，硫黄含有基，酸素含有基及びそれらの混合物を有し；
Ｚは、１以上のハロゲン化物，水酸化物含有基及びそれらの混合物から選択される。
【００２２】
いずれの次亜リン酸塩含有材料が本発明において使用され得るが、好ましくは、これらは、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ２），次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２），次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）から選択された材料のいずれか１つもしくは混合物である。最も好ましい材料は、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び／又は次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）を有する。
【００２３】
式  ＡａＭｂ（ＸｃＯｄ）ｅＺｆの望ましい化合物は、
Ａはリチウム及び／又はナトリウムであり、且つ
第１のアニオン（ＸｃＹｄ）ｅは、好ましくはリン酸基，縮合ポリリン酸基，硫酸基，酸化物基，チオ硫酸基，亜硫酸基，塩素酸基，臭素酸基，オキシハロゲン化物基，ハロゲン化物基，ケイ酸基，砒酸基，セレン酸基，モリブデン酸基，バナジン酸基及びいずれのオキシアニオン基から選択された１以上の基を有する、
化合物を包含する（ただしこれらに限定されない）。Ｘがリンを有する化合物、例えば（ＸｃＹｄ）ｅがＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７部分である化合物は、特に好ましい。同様に、Ｘがイオンを有する化合物、例えばＳＯ４部分を含有する化合物は、同様に有利である。
【００２４】
他の好ましい材料は：
ＬｉＦｅＰＯ４，
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ，
ＬｉＭｎＰＯ４，
ＬｉＣｏＰＯ４，
ＬｉＮｉＰＯ４，
ＮａＦｅＰＯ４，
ＮａＭｎＰＯ４，
ＮａＣｏＰＯ４，
ＮａＮｉＰＯ４，
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４，
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，
Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３，
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，
Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４，
Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，
ＮａＶＰＯ４Ｆ，
ＬｉＶＰＯ４Ｆ，
Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２，
Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２，
ＮａＶＯＰＯ４，
ＬｉＶＯＰＯ４，
ＬｉＶ２Ｏ５，
ＮａＶ２Ｏ５，
ＮａＶＯ２，
ＶＰＯ４，
ＭｏＰ２Ｏ７，
ＭｏＯＰＯ４，
Ｆｅ３（ＰＯ４）２，
Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７，
Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７，
Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ，
ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ，
ＮａＭｎＳＯ４Ｆ，
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，
Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，及び
Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２
を包含する。
【００２５】
有利には、本発明は、１以上の次亜リン酸塩含有材料（例えば次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び／又は次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２））を、１以上の金属含有前駆体化合物を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源としても使用するステップを有する、金属リン酸塩含有材料（ＭＰＯ４）の製造のためのソリッドステート方法を提供する。当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法を提供する。
【００２６】
特に，本発明は、一般式：  ＡＭＰＯ４のアルカリ金属（金属）リン酸塩を有する化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。式中、
Ａは、１以上のアルカリ金属を有し；
Ｍは、マンガン，鉄，コバルト，銅，亜鉛，ニッケル，マグネシウム及びカルシウムの１以上から選択された金属を有する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
の混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し;さらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００２７】
好ましいＡＭＰＯ４含有化合部は、ＮａＭＰＯ４及びＬｉＭＰＯ４を包含し；ＬｉＦｅＰＯ４含有化合物は、特に好ましい。本発明のソリッドステート方法において、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップにより、これらの混合物は製造され得る。前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する。混合物の成分ｉ）は、ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオン酸(petanedionate)鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の化合物を有してよい。及びさらに当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００２８】
ＮａＭＰＯ４は、同様の反応プロセスにより製造され得る。当該プロセスにおいて、金属含有前駆体化合物は、ＮａＨ２ＰＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（アンモニウムクエン酸鉄（ＩＩＩ）），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオン酸鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の化合物を有してよい。
【００２９】
いずれかの場合における反応混合物はまた、いずれか他の好適な試薬及び／又はリンの供給源、例えばＨ３ＰＯ４，（ＮＨ４）２ＨＰＯ４，（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を包含してよい。
【００３０】
本発明のソリッドステート方法を実施するための便利なやり方は、
１．ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップと；
２．非酸化性雰囲気下で混合物を加熱するステップと；
３．反応生成物、好ましくは式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属、非遷移金属、アルカリ土類金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；及び
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０）の金属含有化合物を回収するステップと
によるものである。
【００３１】
理想的には、出発物質は粒子状形態で緊密に混合される。これは、様々な方法（例えば乳棒と乳鉢、又はボールミルを使用して、材料を別々に微細に磨り潰すこと、及び次いでそれらを一緒に混合すること）を使用して達成され得る。すり潰し且つ混合するステップは、均一に混合され、微細に磨り潰された粉末を製造するのに十分な期間である。溶媒（例えばアセトン）又は容易に除去される別の材料（例えば低沸点液体）を、すり潰し／混合プロセスをアシストするのに使用し得、これは加熱ステップの前に好ましくは除去される。他の公知の技法（例えば高エネルギーボールミル及びマイクロ波アクティベーション）もまた、出発物質を製造するのを助けるため、例えばその反応性を増すため使用され得る。
【００３２】
本発明の重要な特徴は、それが「ソリッドステート(solid−state)」反応（即ち反応物質の全てが固体状態であり、且ついずれの反応媒体、例えば溶媒を実質的に含まない反応）であることである。上述のように溶媒もしくは他の低沸点液体を、反応物質の混合をアシストするのに使用する場合、加熱ステップの前にそれは実質的に除去される。先行技術の知識に基づき、アルカリ性溶液反応で、特に無電解ニッケル及び銅浴における可溶性化学還元剤として使用される場合、次亜リン酸塩含有材料が有用な還元剤であることは公知である。しかしながら、次亜リン酸塩含有材料の使用は、中位の酸価状態（即ち、金属状態ではない）への金属の還元についてまだ知られておらず、これらが金属（特に銅及びニッケル以外の遷移金属）について効果的な還元剤であることはいまだ未知である。その上さらに、次亜リン酸塩含有材料が、ソリッドステート反応において効果的な還元剤であること、お及びそのような反応において、これらはリン酸塩含有及び／もしくはアルカリ金属含有生成物のリン酸塩及び／もしくはアルカリ金属成分の一部もしくは全てを提供し得ることは非常に驚くべきことである。
【００３３】
出発物質どうしの反応は、通常はプロセスの加熱ステップの際に生じる。これは、典型的には、単一の温度で、もしくは温度範囲にわたり、例えば少なくとも１５０℃まで、好ましくは少なくとも２００℃まで反応混合物を加熱するステップを有する。１５０℃乃至１２００℃の単一の温度又は反応温度範囲が好ましく、１５０℃乃至８００℃が特に好ましい。
【００３４】
都合よく、反応は、大気圧下で実施され、それは非酸化性雰囲気（例えば窒素、アルゴンもしくは別の不活性気体）又は真空下で行われなくてはならず、ターゲット材料及び使用される前駆体に依存時、反応は、封止された反応容器内でも実施され得る。これらの反応の全て、個のような条件は、本発明の範囲内であり、「非酸化性雰囲気」及び／又は「酸化性雰囲気がない状態」(absence  of  an  oxidizing  atmosphere)の定義に全て包含されるべきである。
【００３５】
ユリには、反応温度は、０．５乃至１２時間の間に維持される。但し、正確な時間は、出発物質の反応性に依存するはずである。０．５乃至８時間が、本発明の方法を利用する多くの反応にとって十分であることが分かった。
【００３６】
上に考察し合陽に、本発明の方法において、１以上の次亜リン酸塩含有材料は、１以上の金属含有前駆体化合物内の金属（遷移金属及び／または非遷移金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はメタロイド）の平均酸価状態の還元のための作用剤であり、及びリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源を追加的に提供してよい。
【００３７】
好ましい反応スキームにおいて、リン酸鉄リチウムは、本発明の方法により製造される。
【化１】
2016507456.tif 000003
【００３８】
本発明の方法により製造された式  ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有材料は、多くの異なる用途における使用に、例えば電極における活物質として、特にエネルギー貯蔵デバイス，充電式電池，電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスにおいて使用されるカソードとして好適である。これは、特にアルカリ金属（金属）含有材料に関する場合である。有利には、本発明により製造された材料を使用して作成された電極は、対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用の又は周知の材料であってよく、（複数の）水性電解質又は（複数の）非水性電解質のいずれかを有してよい。
【００３９】
多くの金属含有化合物、特にアルカリ金属含有化合物に固有の問題は、その低い電気伝導率である。この問題に取り組むため、例えばグラインディング(grinding)の間、導電材料（例えば炭素含有材料、例えばグラファイト，カーボンブラック，スクロース及びアセチレンブラック）を出発物質に対して、又は最終金属含有生成物への被覆として添加することが公知である。他の公知の導電材料は、金属パウダー及び非常に導電性の無機材料を包含する。
【００４０】
従って、本質的に非導電性の材料、例えば本発明のソリッドステート方法を使用するアルカリ金属含有化合物を作成する場合、反応混合物及び／又は出発物質の１以上及び／又は最終生成物に対し、１以上の導電材料を添加／緊密に分散することが望ましい。
【００４１】
出発物質が好ましいと、本発明の方法により製造されたＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ化合物は、導電性化合物（前記導電性化合物は、金属含有前駆体化合物と１以上の次亜リン酸塩含有材料とを包含する複合材料との間の反応の際、好ましくはその場で製造される）を包含する複合材料の形態であってよいと思われる。その場で形成された導電性化合物は、好ましくはリン含有化合物であり、好適な導電材料は、遷移金属リン化物−及び／又は非遷移金属リン化物−及び／又はメタロイドリン化物を含有する材料、例えば金属成分Ｍが鉄を有する場合、鉄リン化物含有材料、例えばＦｅ２Ｐを少なくとも部分的に有してよい。
【００４２】
従って第２の態様において、本発明は、上に定義された式  ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物と１以上の導電性材料とを有する組成物を提供する。上記のソリッドステート方法の間、特に次亜リン酸塩含有材料の１以上を、金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する場合、前記１以上の導電性材料の少なくとも一部は、その場で（in  situ）形成される。望ましくは、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４と１以上のリン化物含有化合物を有する少なくとも１の導電材料とを有する組成物を提供する。好適なリン化物含有化合物は、２成分の(binary)リン化物を包含してよい（ただしこれらに限定されない）。
【００４３】
さらに第３の態様において、本発明は、例えば上に定義された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物有する組成物を製造するための方法を提供する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００４４】
第４の態様において、本発明は、上に記載のように本発明により製造された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの活物質を利用する電極を提供し、リン含有導電材料、特に１以上の次亜リン酸塩含有材料を有する上記の反応プロセスの間、少なくとも部分的に作成されたリン含有導電材料との組み合わせたこのような活物質を有する組成物を利用する電極を特に提供する。
【００４５】
別の態様において、本発明は、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）ハイドロサルファイト含有材料，亜硫酸塩含有材料，ホルムアルデヒド，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ），ヒドラジン及び水素化ホウ素含有材料から選択された１以上の材料と
の混合物を形成するステップを有する。
【００４６】
ハイドロサルファイト含有材料は、例えばハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（次亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムとも称する）又はリチウムハイドロサルファイト（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４）を有してよく、且つ亜硫酸塩含有材料は、例えば，亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）又は亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）を有してよい。後者の亜硫酸塩含有化合物は、還元剤として使用されるが、しかしながらこれらは、例えば反応生成物がアルカリ金属及び／又は硫酸塩含有材料である場合、有利には反応生成物の硫黄及び／又は金属成分の供給源をも提供し得る。従って、本発明は、還元剤として及び追加的に硫黄の供給源及び／又はアルカリ金属の供給源として、１以上のハイドロサルファイト含有材料及び／又は亜硫酸塩含有材料を使用するステップを有する、硫酸塩含有材料の製造のためのソリッドステート方法を提供する。反応は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
【００４７】
その上さらなる態様において、本発明は、以下のもの１以上として使用のため上述のような電極を有するエネルギー貯蔵デバイスを提供する：ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；ナトリウム金属及び／又はリチウム金属及び／又はカリウム金属イオンセル；非水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；及び水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル。特に、エネルギー貯蔵デバイスは電池であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
以下の図面を参照して、本発明が説明される。
【図１Ａ】本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図１Ｂ】ＬｉＦｅＰＯ４活物質本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図１Ｃ】本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。
【図２Ａ】本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図２Ｂ】本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図２Ｃ】本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ３ＰＯ４，＃ＦｅＰ，‘Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７，及び＾Ｆｅ２Ｐとラベルされる。
【図３Ａ】本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図３Ｂ】本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図３Ｃ】本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７，＃Ｆｅ２Ｏ３とラベルされる。
【図４Ａ】本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図４Ｂ】本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図４Ｃ】本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ３ＰＯ４，＃ＮａＦｅＰＯ４とラベルされる。
【図５Ａ】比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図５Ｂ】比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図５Ｃ】比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。
【図６Ａ】本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図６Ｂ】本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図６Ｃ】本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＦｅＰＯ４とラベルされる。
【図７Ａ】（比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図７Ｂ】（比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図７Ｃ】（比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。
【図８Ａ】（比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図８Ｂ】（比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図８Ｃ】（比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。
【図９Ａ】本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図９Ｂ】本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図９Ｃ】本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｆｅ３Ｏ４，＃Ｎａ４Ｐ２Ｏ７とラベルされる。
【図１０Ａ】本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図１０Ｂ】本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図１０Ｃ】本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関するＸＲＤプロファイルである。（アスタリスク＊は、ＬｉＶＰ２Ｏ７不純物による）
【図１１Ａ】本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図１１Ｂ】本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図１１Ｃ】本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＶＰ２Ｏ７とラベルされる。
【図１２Ａ】本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図１２Ｂ】本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図１２Ｃ】本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関するＸＲＤプロファイルである。
【図１３Ａ】本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。
【図１３Ｂ】本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。
【図１３Ｃ】本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＶＰ２Ｏ７とラベルされる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
詳細な説明
一般的メソッド：
１）  正確な化学量論比率で出発物質を一緒に緊密に混合し、ペレットにプレスする。
２）  得られる混合物を、反応生成物が形成するまで、炉内、非酸化性雰囲気下、炉温度３００℃乃至８００℃で加熱する。
３）  生成物を粉末にすり潰す前に、生成物を冷却させる。
【００５０】
実施例１乃至１３で使用された出発物質及び反応条件を以下の表１に要約する。
【００５１】
【表１】
2016507456.tif 000004
【表２】
2016507456.tif 000005
【表３】
2016507456.tif 000006
【表４】
2016507456.tif 000007
【表５】
2016507456.tif 000008
【００５２】
ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、Ｘ線回折技術により分析を行った。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。
【００５３】
前駆体電極材料を分析するのに使用された一般ＸＲＤ操作条件は以下の通りである：
スリットサイズ：  １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ：  ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å  （ＣｕＫα）
スピード：  ０．５乃至２秒／ステップ
インクリメント：  ０．０１５°乃至０．０５°
【００５４】
電気化学的結果：
以下の手順を使用して作成され得る金属リチウムハーフセルにおいて、ターゲット材料を試験した。
リチウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ，  ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。
【００５５】
セル試験：
定電流サイクリング技術を使用し、セルは以下のように試験される。
【００５６】
プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，  ＯＫ，  ＵＳＡ）の市販の電池サイクラーを使用する。充電の際、活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、リチウム（ナトリウム）イオンは活物質内へ再挿入される。
【実施例】
【００５７】
実施例１
図１Ａ及び図１Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０５０１０）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４９９，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。反応混合物は、炭素をも導電性添加剤として含んでいた。図１Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００５８】
製造したままの(as−made)セルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１１３Ｖであった。図１Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１４２ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１３１ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００５９】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図１Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００６０】
実施例２
図２Ａ及び図２Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０５０１１）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４００，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図２Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図２Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００６１】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０２９Ｖであった。図２Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０７ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８３ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００６２】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図２Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００６３】
実施例３
図３Ａ及び図３Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０４６）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６３８，還元剤，次亜リン酸，Ｈ３ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図３Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図３Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００６４】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．２８７Ｖであった。図３Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量９８ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８４ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００６５】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図３Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００６６】
実施例４
図４Ａ及び図４Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５７）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７７，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成され、副生物Ｎａ２Ｏとする）に関する第１の定電流データを表す。図４Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図４Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００６７】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０３８Ｖであった。図４Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１２３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１０４ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００６８】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図４Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００６９】
実施例５
図５Ａ及び図５Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５９）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７９，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成され、副生物Ｎａ２Ｏとする）に関する第１の定電流データを表す。図５Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図５Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００７０】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１４５Ｖであった。図５Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０２ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８５ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００７１】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図５Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００７２】
実施例６
図６Ａ及び図６Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５８）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｌｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７８，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図６Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図６Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００７３】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０１２Ｖであった。図６Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１１７ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１００ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００７４】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図６Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００７５】
（比較）実施例７
図７Ａ及び図７Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７２）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７８，シュウ酸鉄，Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）．２Ｈ２Ｏ還元剤を必要としないＦｅ２＋前駆体を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図７Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図７Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００７６】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図７Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量６３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。これは、比較的低い材料使用率(material  utilization)である。充電放電電圧プロファイルの対称性は、比較的不十分な可逆性を意味する。図７Ｂは、不明瞭でノイズの多いこの材料に関する微分容量プロファイルを表し、活物質の不十分な電気化学可逆性を意味する。
【００７７】
（比較）実施例８
図８Ａ及び図８Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７１）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６４９，還元座及び導電性向上剤としてＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ）を使用する炭素熱還元によりＦｅ２Ｏ３から製造した）に関する第１の定電流データを表す。図８Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図８Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００７８】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図８Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１３５ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１１１ｍＡｈ／ｇに対応し、良好な可逆性を意味する。
【００７９】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性をさらに意味する。図８Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００８０】
実施例９
図９Ａ及び図９Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７３）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＮａＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０３４６Ｂ，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図９Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図９Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００８１】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．８０４Ｖであった。図９Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウムイオン抽出プロセスの際、材料比容量２４ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際ＮａＦｅＰＯ４材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、２３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。
【００８２】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図９Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００８３】
実施例１０
図１０Ａ及び図１０Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０４０７９）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３カソード活物質（Ｘ０４９１，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図１０Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１０Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．８乃至４．３Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００８４】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０５４Ｖであった。図１０Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、８３ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
【００８５】
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１０Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００８６】
実施例１１
図１１Ａ及び図１１Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０４０４０）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４５８，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図１１Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１１Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限３．０乃至４．４Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００８７】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．９４１Ｖであった。セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量７４ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、６３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１１Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００８８】
実施例１２
図１２Ａ及び図１２Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１２０１５）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７カソード活物質（Ｘ０９９６，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。
【００８９】
図１２Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１２Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至３．８Ｖ、流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００９０】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．８４３Ｖであった。図１２Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量６３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、５２ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１２Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【００９１】
実施例１３
図１３Ａ及び図１３Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１２００８）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４カソード活物質（Ｘ０９９０，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。
【００９２】
図１３Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１３Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．４Ｖ、流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
【００９３】
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．９２２Ｖであった。図１３Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量８３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、８３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１３Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
【図１Ａ】
2016507456.tif 000009
【図１Ｂ】
2016507456.tif 000010
【図１Ｃ】
2016507456.tif 000011
【図２Ａ】
2016507456.tif 000012
【図２Ｂ】
2016507456.tif 000013
【図２Ｃ】
2016507456.tif 000014
【図３Ａ】
2016507456.tif 000015
【図３Ｂ】
2016507456.tif 000016
【図３Ｃ】
2016507456.tif 000017
【図４Ａ】
2016507456.tif 000018
【図４Ｂ】
2016507456.tif 000019
【図４Ｃ】
2016507456.tif 000020
【図５Ａ】
2016507456.tif 000021
【図５Ｂ】
2016507456.tif 000022
【図５Ｃ】
2016507456.tif 000023
【図６Ａ】
2016507456.tif 000024
【図６Ｂ】
2016507456.tif 000025
【図６Ｃ】
2016507456.tif 000026
【図７Ａ】
2016507456.tif 000027
【図７Ｂ】
2016507456.tif 000028
【図７Ｃ】
2016507456.tif 000029
【図８Ａ】
2016507456.tif 000030
【図８Ｂ】
2016507456.tif 000031
【図８Ｃ】
2016507456.tif 000032
【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2016507456.tif 000034
【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
2016507456.tif 000039
【図１１Ｂ】
2016507456.tif 000040
【図１１Ｃ】
2016507456.tif 000041
【図１２Ａ】
2016507456.tif 000042
【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月1日(2015.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する出発物質の混合物を形成するステップを有する、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
を有する金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
式中
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属及び／または非遷移金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はメタロイドから選択される１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され； 
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施され；及びさらに
（ＸｃＹｄ）ｅは、ＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７の１以上から選択された部分である、ソリッドステート方法。
【請求項２】
Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，セレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム及びバリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルの１以上から選択された金属である、請求項１に記載のソリッドステート方法。
【請求項３】
Ｚは、１以上のハロゲン化物、水酸化物含有基及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のソリッドステート方法。
【請求項４】
ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＮａＦｅＰＯ４，ＮａＭｎＰＯ４，ＮａＣｏＰＯ４，ＮａＮｉＰＯ４，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４，ＮａＶＰＯ４Ｆ，ＬｉＶＰＯ４Ｆ，Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２，Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２，ＮａＶＯＰＯ４，ＬｉＶＯＰＯ４，ＶＰＯ４，ＭｏＰ２Ｏ７，ＭｏＯＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７，Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ及びＮａ２ＮｉＰＯ４Ｆから選択された金属含有化合物の製造のための、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項５】
請求項１に記載の金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用する、ソリッドステート方法。
【請求項６】
ｉ）１以上の金属はアルカリ金属、遷移金属、非遷移金属、アルカリ土類金属及びメタロイドから選択される、１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）次亜リン酸イオンを有する１以上の材料を、還元剤として及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用する、次亜リン酸イオンを有する１以上の材料と、
を有する出発物質の混合物を形成するステップを有する、請求項１に記載の金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
次亜リン酸イオンを有する材料の１以上は、還元剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用する、ソリッドステート方法。
【請求項７】
金属含有化合物は一般式ＡＭＰＯ４を有し、式中Ｍは、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，マグネシウム及びカルシウムから選択された金属であり、Ａは１以上のアルカリ金属である、請求項６に記載のソリッドステート方法。
【請求項８】
ｉ）ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
の混合物を形成するステップを有するＬｉＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
【請求項９】
ｉ）ＮａＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
の混合物を形成するステップを有するＮａＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
【請求項１０】
以下のステップ：
ａ）ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する出発物質の混合物を形成するステップと；
ｂ）酸化雰囲気がない状態で出発物質の前記混合物を加熱するステップと； 
ｃ）反応生成金属含有化合物を回収するステップであって、前記反応生成金属含有化合物はＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７の１以上から選択された部分である少なくとも１の第１のアニオンを有するステップと
を有する、金属含有化合物の製造のための請求項１に記載のソリッドステート方法。
【請求項１１】
１以上の次亜リン酸塩含有材料は、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ２），次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２），次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）から選択された材料のいずれか１もしくは混合物を有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項１２】
１以上の導電性材料の添加をさらに有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
【請求項１３】
１以上の導電性材料を有する混合物として金属含有化合物を製造するための、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
当該ソリッドステート方法の間、前記１以上の導電性材料の少なくとも一部は、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成される、組成物。
【請求項１４】
その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、リンを有する、請求項１３に記載のソリッドステート方法。
【請求項１５】
その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、遷移金属リン化物、非遷移金属リン化物、アルカリ土類金属リン化物及びメタロイドリン化物の１以上を有する、請求項１４に記載のソリッドステート方法。
【国際調査報告】
2016507456.tif 000048
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