(57)【要約】【課題】本発明はイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法に関する。【解決手段】重合体は化学構造式（式１）を有し、Ｒ１とＲ２はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基からそれぞれ選択され、Ｒ３とＲ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基によって置換されたチオフェン基からそれぞれ選択され、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６アルキル基から選択され、ｎは７〜８０の自然数である。また、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を用いた、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、及び、ポリマー有機レーザーにおける応用も提供する。
2016507594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式４４を有するイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体：
【化４４】
2016507594.tif 000046
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。
【請求項２】
アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である、ことを特徴とする請求項１に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
【請求項３】
ｎは、８〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項２に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２は同一であり、及び／又は、Ｒ３とＲ４は同一である、ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
【請求項５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、以下の組合せからなる：Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである、
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである、
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである、
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである、
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである、
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である、
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である、
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である、
ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
【請求項６】
以下のステップを含む、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法：
無酸素環境において以下の式４５に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、
【化４５】
2016507594.tif 000047
触媒存在下において以下の式４６に示される環流反応を実行するステップ、
化学反応式は以下の通りである。式４６：
【化４６】
2016507594.tif 000048
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である、
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【請求項７】
前記Ｍ１を以下のステップで準備する：ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下するステップであって、
化合物Ａと、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンのモル比は３：３：１とし、以下の式４７の反応を８時間〜２４時間行い化合物Ｂを得るステップ、
【化４７】
2016507594.tif 000049
ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、さらに１０分間反応を実施し、化合物Ｄを得ることとし、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とするステップ、
【化４８】
2016507594.tif 000050
ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する、
ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウムと化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
−７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズと化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る、
化学反応式は以下の通りである、式４９：
【化４９】
2016507594.tif 000051
ことを特徴とする請求項６に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、８〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項７に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１とＲ２は同一であり、及び／又は、Ｒ３とＲ４は同一である、
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される、
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである、
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである、
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである、
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである、
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである、
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である、
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である、
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である、
ことを特徴とする請求項８に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を用いた、ポリマー太陽電池に、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、及び、ポリマー有機レーザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベンゾジチオフェン系共重合体の分野に関し、特にイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体と、その製造方法、及び、使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発展性のある再生エネルギーとして、有機太陽電池は、無機太陽電池と比較していくつかの比較にならないほど利点を有しており、例えば、低コスト、シンプルな製造プロセス、軽量、広い面積でフレキシブルに製造できる、などといったことから、幅広い関心を集めいている。
【０００３】
過去１０年間において、有機太陽電池の性能は向上し、エネルギー変換効率はおよそ１０％に近いものとなった。
有機太陽電池のエネルギー変換効率は大いに向上したが、
現時点において、有機太陽電池のエネルギー変換効率は無機太陽電池よりも遥かに低いものである。
【０００４】
このため、有機太陽電池を商業化を実現するためには、有機太陽電池の効率を高めるための新規な有機半導体の材料を開発することが重要となる。
近年、共役重合体の設計とデバイスの作製技術の進歩により、ポリマー太陽電池の効率は著しく向上した。
【０００５】
将来、ポリマー太陽電池において課題となるものの一つには、以下の特徴を有する新しいＰ形共役ポリマーを合成することである：
（ａ）
良好な溶解性であり、溶剤加工に有利であり、工業化生産を実現する；
（ｂ）
太陽光スペクトルの全範囲に対応する広くて強い吸収特性；
（ｃ）
キャリア移動率が高く、キャリヤーの輸送に有利であること。
【０００６】
この中で、ポリマー材料の光吸収範囲をいかに広げ、その光吸収範囲を最大限において、全ての太陽光のスペクトルをカバーできるようにすることが、研究の重点となる。
半導体ポリマー骨格中に適したモノマの選択は、ポリマーの光吸収範囲を、赤外線と近赤外線に至るまで広げることに有利になる。
【０００７】
しかしながら、具体的に何を選択するかは、現時点で技術的に未解決な問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現本発明の一つの目的は、ベンゾジチオフェンモノマーとイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーを重合してなるイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を提供することであり、吸収バンドエッジを赤外線と近赤外線の領域に近づけるようにシフトすることで、日光の発光スペクトルによりマッチさせることとするものである。
【０００９】
また、本発明は、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１０】
また、本発明は、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機非線形材料、または有機レーザーについての、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体への応用についても提供するものである。
【００１１】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１を有する：
【化１】
2016507594.tif 000003
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。
【００１２】
ベンゾジチオフェン系共重合体においては、アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である。
【００１３】
ベンゾジチオフェン系共重合体では、ｎは、８〜６０の自然数とする。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ１はＲ２と同一であり、及び／又は、Ｒ３はＲ４と同一である。
【００１４】
ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
【００１５】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：
無酸素環境において以下の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、
【化２】
2016507594.tif 000004
触媒存在下において以下の式３に示される環流反応を実行するステップ：
【化３】
2016507594.tif 000005
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。
【００１６】
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【００１７】
上記製造方法において、Ｍ１は以下のステップにて合成される：
【００１８】
ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下する。
ここで、化合物Ａと、ＤＣＣとＤＭＡＰのモル比は３：３：１とし、以下の式４の反応を８時間〜２４時間行い、化合物Ｂを得る：
【化４】
2016507594.tif 000006
【００１９】
ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とする。
反応は、反応溶液が濃緑になった後、さらに１０分間実行し、化合物Ｄを得る。式５：
【化５】
2016507594.tif 000007
【００２０】
ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する。
ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
−７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズ（Ｍｅ３ＳｎＣｌ）と化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式６：
【化６】
2016507594.tif 000008
【００２１】
上記の製造方法では、アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、８〜６０の自然数とする。
【００２２】
上記の製造方法では、Ｒ１はＲ２と同一であり、及び／又は、Ｒ３はＲ４と同一とする。
【００２３】
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
【００２４】
本発明の別の技術内容としては、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体を応用するものである。
【００２５】
本発明により、適切なモノマを半導体重合体骨格に導入することで、赤外線と近赤外線の範囲まで光吸収範囲を広げることに有利になる。
【００２６】
本発明のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体では、電子リッチドナーと電子不足受容体ユニットが重合体骨格に導入され、
共役重合体のエネルギーギャップはプッシュ−プル電子によるドナーと受容体の相互作用により低下され、吸収バンドは、赤外線と近赤外線の低エネルギーバンドに向けてシフトされる。
【００２７】
本発明によるベンゾジチオフェン誘導体では、２つのチオフェンが同一平面内の縮合環によって接続され、その平面性と剛性が強化され、共重合体は、高い光、熱、環境に対する安定性を備える。
【００２８】
中央のベンゼン環は両側に位置するチオフェン環の電子リッチの数を減少させ、その結果、共重合体はより低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルを備えることになる。
【００２９】
拡張した共役π結合システムを有することで、π結合の間のπ−π積層はより高い高いキャリヤ移動率を有し、
これにより、有機エレクトロニクスなどの分野で広く共重合体を応用することが可能となり、
低コストと高能率で有機太陽電池を開発することに利用できる。
【００３０】
本発明の主な有利な点は以下のものを含む：
Ｉ．  
ベンゾジチオフェンモノマＭ１とイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーＭ２の合成は、比較的簡単であり、かつ、成熟しており、アルキル基の導入により製品の溶解牲と分子量を改良することができ、スピンコーティングされたポリマー、或いは、オリゴマーを実現できる；
２．  
ベンゾジチオフェンモノマＭ１は一種の非常に優れたドナー材料であり、イソインドリン−１，３−ジケトンモノマーＭ２は一種の非常に優れた受容体材料であり、モノマーＭ１，Ｍ２で構成されたポリマーは、一種の供与体−受容体構造を構成することができ、一方では、材料の安定性の改良に有利であり、さらには、材料のエネルギーギャップの減少に有利であり、これにより、太陽光の吸収範囲が拡大され、光電変換効率が高められる；
３．  
Ｓｔｉｌｌｅ反応（シュティレカップリング反応）は非常に成熟した重合反応であり、高収率で、条件が温和であり、制御が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図１は、実施例９による有機太陽電池の構造図である。
図２は、実施例１０による有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造図である。
図３は、実施例１１による有機電界効果トランジスタの構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図面を参照し、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
【００３３】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体について以下に説明する。
【００３４】
まず、内側のケトン構造のシクロペンタジエニル環がベンゼン環の上に縮合され、縮合環システムの平面性と共役度が増強される。
これにより、ポリマーのキャリヤー移動率が高められる。
【００３５】
同時に、本発明では、チオフェン環はシクロペンタジエノンの両側に導入され、アルキル基はチオフェンの３，４の位置に導入され、その溶解性が高められる。
【００３６】
また、ベンゾチオフェンモノマが強い受容体であるイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーで共重合され、「弱ドナー−強受容体」共重合体分子が形成され、光学的エネルギーギャップを減少させるのに有利であり、太陽光の吸収範囲が拡大され、材料の太陽光の利用率が高められる。
【００３７】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式７を有する：
【化７】
2016507594.tif 000009
【００３８】
ここで、Ｒ１とＲ２は同一、又は、非同一であり、又は、Ｒ１とＲ２はＨ又はＣ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、直鎖アルキルか分岐アルキル、又は、
シクロアルキル基等である。
【００３９】
Ｒ３とＲ４は同一又は非同一であり、又は、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基で置換したチェニルである。
【００４０】
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のシクロアルキル基である。例えば、Ｒ５は4-ヒロドキシシクロヘキサンである。
【００４１】
ｎは８〜６０の自然数である。
【００４２】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法の反応の式８は、以下のごとくである：
【化８】
2016507594.tif 000010
製造方法は以下のステップを含む：
無酸素環境において以上の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、式９：
【化９】
2016507594.tif 000011
触媒存在下において還流反応を実施し、
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体が得られる。
【００４３】
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
例えば、Ｍ１とＭ２のモル比は、１．１２：１，１．２：１，１．３：１，１．３５：１，１．４：１，１．４８：１等とする。
【００４４】
Ｍ２は、例えば、４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトン、又は、４，７−ジブロモ−２−エチルイソインドリン−１，３−ジケトンなどであり、Ｒ５によって決定され、従来技術により製造される。参考文献として、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９ー１４６４４がある。
【００４５】
好ましくは、無酸素環境下において、Ｍ１とＭ２が溶媒に加えられ、触媒の作用のもので環流反応が実施される。
【００４６】
例えば、窒素雰囲気下、または、不活性ガス雰囲気下において反応が実施される。例えば、窒素を充満させた雰囲気である。
【００４７】
Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ１とＲ２はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、などである。
【００４８】
括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。
【００４９】
Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基で置換したチェニル、からそれぞれ選択される。
【００５０】
例えば、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
【００５１】
例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである。
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。
【００５２】
ｎは７〜８０の自然数である。
例えば、ｎは、８〜６０の自然数であり、
或いは、ｎは１０〜５０の自然数、又は、１５〜４５の自然数である。
例えば、ｎは１８，２０，２４，２５，２６，２７，２９，３１，３３，３５，３６，３８，４２等とすることができる。
【００５３】
通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。
【００５４】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
溶媒の量は、完全に溶質を溶解でき、反応完全に行うものであれば十分である。
【００５５】
例えば、溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液であり、そのほかには、１：１〜１．５：１のモル比においてトルエンとテトラヒドロフランを混合したもの、
或いはまた、１：１：１〜２：１：２のモル比において、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンを混合したものなどとすることができる。
【００５６】
通常では、溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをモル比１：１：１：１とした混合溶媒、又は、トルエンとベンゼンをモル比１：１とした混合溶媒とする。
通常、反応は、無酸素環境で実施され、
例えば、窒素環境で反応が実施され、
あるいは、窒素又は不活性ガスで満たされた環境などで実施される。
【００５７】
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とする。
【００５８】
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜２０とする。
【００５９】
例えば、触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とし、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィン、又は、その組合せであり、
例えば、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．１％、０．１２％、０．２％、０．３％、０．４５％、０．６７％、０．８％、１．１％、２．３％などとする。
【００６０】
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０とする。
例えば、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２．５，１：３，１：５，１：６．８，１：８，１：９，１：１１，１：１４，１：１８，１：１９．５などとする。
【００６１】
例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は、１：３，又は、１：２とする。
【００６２】
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
反応温度は、例えば、６１℃、６５℃、７２℃、７８℃、８０．５℃、８７℃、９１℃、１０５℃、１１９℃とする。
反応時間は、例えば、１２．５時間、１４時間、２２時間、２４時間、２８時間、３７時間、４４時間、４９時間、５６時間、６４時間、７１時間などとする。
【００６３】
好ましくは、反応温度と反応時間は相互関係において決定され、反応温度が高い場合には反応時間は比較的減少され、十分な反応の進行状況に応じて調整すればよい。
原料Ｍ１の合成ステップは以下のとおりである：
【００６４】
ステップ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を含む無水ジクロロメタンに滴下し、ここで、化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比を３：３：１とし、一晩反応を実施して化合物Ｂを得る。化学反応式は以下の通りである。式１０：
【化１０】
2016507594.tif 000012
反応時間は、例えば、８〜２４時間とし、
化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比は、３．５：３：１，３：３：１．５，又は、２：２．２：１とする。
あるいはまた、反応時間は、８．５時間、９時間、１１時間、１５．５時間、１８時間、２２時間等とする。
【００６５】
ステップ２：
化合物Ｂと化合物Ｃが、モル比を１．０：１．０として溶媒に加えられ、７８℃〜１００℃に加熱されて環流反応が実施され、適切な量の水酸化カリウム／水酸化ナトリウムが加えられ、ここで、水酸化カリウム／水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は、５：１とする。
【００６６】
反応溶液が濃緑になった後に、追加で８〜１２分間、好ましくは１０分間反応を加え、目的製品である化合物Ｄを得る。溶媒は、エタノール、プロパノールなどであり、
その反応式は以下のとおりである。式１１：
【化１１】
2016507594.tif 000013
【００６７】
例えば、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は１：１とし、エタノール、プロパノール、又は、その混合物に加えられ、
例えば、エタノールとプロパノールのモル比は１：１，２：１，１：２などとする。
環流反応のために、７８℃〜１００℃まで加熱され、
例えば、一様に８０℃、８５℃、９０℃、９１℃、９６℃、９９℃まで加熱される。
加熱前、加熱中、或いは、７８℃以上になる時に、還元剤が加えられる。
好ましくは、温度が７８℃以上になった際に、さらに還元剤を加えることとし、
還元剤は水酸化ナトリウムとし、水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は５：１とする。
【００６８】
ステップ３：
窒素雰囲気の下、化合物Ｄの無水ジクロロメタン溶液が−７８℃に冷却され、次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）溶液がゆっくりと加えられる。ｎ−ＢｕＬｉと化合物Ｄのモル比は１：２．５とする。
反応は、２時間、−７８℃で攪拌して実行され、次に、トリメチルすず塩化物試薬が加えられ、Ｍｅ３ＳｎＣｌとＤのモル比は２．５：１とし、温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、さらに、２４時間反応を実施して、以下の式１２で示される製品、即ち、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式１２：
【化１２】
2016507594.tif 000014
【００６９】
上記の各例において、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は非同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は非同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
【００７０】
あるいはまた、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、以下の組合せから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４はエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
【００７１】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１３を有する：
【化１３】
2016507594.tif 000015
【００７２】
ここで、Ｒ１とＲ２は、同一又は非同一であり、又はＲ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、同一又は非同一であり、又は、Ｒ３とＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基である。
【００７３】
ｎは８〜６０の自然数である。
【００７４】
例えば、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、デシル、直鎖又は分岐の１２アルキル基、又は、直鎖又は分岐の１６アルキル基等である。
【００７５】
括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。
【００７６】
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
例えば、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
【００７７】
例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである。
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。
【００７８】
例えば、各実施例におけるアルキル基は、部分的または完全にフッ素置換化される。
【００７９】
ｎは７〜８０の自然数である。
例えば、ｎは、８〜６０の自然数であり、
或いは、ｎは１０〜５０の自然数、又は、１５〜４５の自然数である。
例えば、ｎは１８，２０，２４，２５，２６，２７，２９，３１，３３，３５，３６，３８，４２等とすることができる。
【００８０】
通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。
上記の各例において、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は非同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は非同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
例えば、ベンゾジチオフェン系共重合体において、Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はｎ−ブチルとし、
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨとし、Ｒ５をメチルとする。
【００８１】
例えば、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
例えば、Ｒ２はｎ−ペンチル、又は、イソペンチルであって、即ち、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、以下の説明でも同様である。
例えば、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
例えば、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
【００８２】
以下では、合成製造方法について、詳しい具体的な実施例を述べる。
【００８３】
実施例１
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１４を有する：
【化１４】
2016507594.tif 000016
【００８４】
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は図に示されるような２−ヘキシルデシルなどの１６アルキル基であり、ｎ＝６０である。
【００８５】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：
【００８６】
ステップ１：以下の式１５の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンの準備
【化１５】
2016507594.tif 000017
【００８７】
まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）のＤＣＣと１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを溶解させて、窒素雰囲気下、５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の２−チオフェン酢酸を含む７０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
【００８８】
反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の質量電荷比（質量／電荷数）は２２２．３（Ｍ＋）である。
【００８９】
例えば、塩化カルシウム、又は、炭酸カリウムを使用してジクロロメタンに無水処理がされ、攪拌した後に夜通し放置し、その後、蒸留する。
【００９０】
ステップ２：以下の式１６に示す２，７−ジオクチルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：
【化１６】
2016507594.tif 000018
２５．４ｇ（すなわち、６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス（２−オクチルオキシ）チオフェンを、４００ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加える。即ち、４００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、或いは、４００ｍＬの乾燥処理された１，２−ジクロロエタン中、に加える。以下同様とする。
【００９１】
さらに、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）は４７７．０（Ｍ＋）である。
【００９２】
例えば、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日で加え、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が２日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
【００９３】
ステップ３：以下の式１７で示される２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの準備：
【化１７】
2016507594.tif 000019
【００９４】
１．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトン、２．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジオクチルオキシ−４，５−ジケトン、４０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。
【００９５】
少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。
【００９６】
反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴中に移される。
反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
【００９７】
例えば、ｎ−ヘキサンの温度は反応温度と同じとするか、或いは、ｎ−ヘキサンの温度は、反応温度のプラスマイナス５℃とする。
或いは、水酸化カリウムと１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンのモル比は、５：１とする。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：６７９．０（Ｍ＋）
【００９８】
ステップ４：以下の式１８で示す２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化１８】
2016507594.tif 000020
【００９９】
窒素雰囲気において、６．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１２０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。
【０１００】
次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。
【０１０１】
次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。
【０１０２】
５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１００４．６（Ｍ＋）
【０１０３】
ステップ５：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化１９】
2016507594.tif 000021
【０１０４】
窒素雰囲気下で、０．５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−（２−ヘキシルデシル）イソインドリン−１，３−ジケトン（本明細書の上述した反応式に対応する化学構造式に示される、以下同じ）が１０ｍＬの乾燥トルエンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３は２３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）であり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３は１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）であり、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２０である。
【０１０５】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、７２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１０６】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
【０１０７】
分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を通してテストされた。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝６１８００，ＰＤＩ＝１．５。
【０１０８】
実施例２
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２０を有する：
【化２０】
2016507594.tif 000022
【０１０９】
ここで、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１−ｎ−オクチルなどのオクチル基であり、ｎ＝５５である。
【０１１０】
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：
ステップ１：以下の式２１のビス（４−ジヘキシル−２−チオフェン）アセトンの準備：
【化２１】
2016507594.tif 000023
【０１１１】
まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇのＤＣＣと１．２３ｇのＤＭＡＰを溶解させて、
窒素雰囲気下、７．６ｇの４−ヘキシル−２−チオフェン酢酸を含む６０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
【０１１２】
反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：３９１（Ｍ＋）
【０１１３】
ステップ２：以下の式２２に示す２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：
【化２２】
2016507594.tif 000024
【０１１４】
２１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス〔２−（２−メチル−５−チオフェン）〕チオフェンが３５０ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加えられ、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。
【０１１５】
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：４１３．０（Ｍ＋）
【０１１６】
ステップ３：以下の式２３で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化２３】
2016507594.tif 000025
２．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）アセトン、２．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトン、６０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。
【０１１７】
少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。
【０１１８】
反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴に移され、反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６５．０（Ｍ＋）
【０１１９】
ステップ４：以下の式２４で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化２４】
2016507594.tif 000026
【０１２０】
窒素雰囲気において、７．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１５０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。
【０１２１】
次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。
【０１２２】
次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。
【０１２３】
５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１０９３（Ｍ＋）。
【０１２４】
ステップ５：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化２５】
2016507594.tif 000027
【０１２５】
窒素雰囲気下で、０．８２ｇ（０．７５  ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２１ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−オクチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、即ち、１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、又は、乾燥処理された１０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１４ｍｇ（０．０１５  ｍｍｏｌ、３％ｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３と６８  ｍｇ（０．２２５  ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：１５である。
【０１２６】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、６０℃に加熱され還流され、６０時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１２７】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝５６２１０，ＰＤＩ＝１．８
【０１２８】
実施例３
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２６を有する：
【化２６】
2016507594.tif 000028
【０１２９】
ここで、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基であり、ｎ＝３５である。
【０１３０】
以下の式２７で示す２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化２７】
2016507594.tif 000029
【０１３１】
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ＋）
【０１３２】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化２８】
2016507594.tif 000030
【０１３３】
窒素雰囲気下で、０．７４ｇ（０．６  ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１６ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−メチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ＤＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３は０．０４６  ｍｇ（０．００００５  ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌであり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３は０．０３０４  ｍｇ（０．０００１  ｍｍｏｌ）、であり、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２である。
【０１３４】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１３５】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３７５５５，ＰＤＩ＝１．８
【０１３６】
実施例４
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２９を有する：
【化２９】
2016507594.tif 000031
ここで、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は２−エチルオクチルであり、ｎ＝３０である。
【０１３７】
ステップ１：以下の式３０で示す２，５−ビス（ヘキアデシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化３０】
2016507594.tif 000032
【０１３８】
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ＋）。
【０１３９】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化３１】
2016507594.tif 000033
【０１４０】
窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２２ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−（２−エチルオクチル）イソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ＭＤＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．０４６  ｍｇ（０．００００５  ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３と０．０３０４  ｍｇ（０．０００１  ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２である。
【０１４１】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１４２】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３５９７０，ＰＤＩ＝１．８
【０１４３】
実施例５
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式３２を有する：
【化３２】
2016507594.tif 000034
【０１４４】
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はエチル基であり、ｎ＝２０である。
【０１４５】
ステップ１：以下の式３３で示す２，５−ビス（ヘキサデシル）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化３３】
2016507594.tif 000035
【０１４６】
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２３７（Ｍ＋）
【０１４７】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化３４】
2016507594.tif 000036
【０１４８】
窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１６ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−エチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く２８．９  ｍｇ（０．０２５  ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
【０１４９】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１５０】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝２１９６０，ＰＤＩ＝２．２
【０１５１】
実施例６
次の化学構造式３５を持っているイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を提供する：
【化３５】
2016507594.tif 000037
【０１５２】
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基であり、ｎ＝１５である。
【０１５３】
ステップ１：以下の式３６で示す２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化３６】
2016507594.tif 000038
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：９００（Ｍ＋）
【０１５４】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化３７】
2016507594.tif 000039
【０１５５】
窒素雰囲気下で、０．４５ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、１％ｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の触媒が反応フラスコに加えられる。
【０１５６】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１５７】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝１１６１０，ＰＤＩ＝２．２
【０１５８】
実施例７
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式３８を有する：
【化３８】
2016507594.tif 000040
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基であり、ｎ＝１０である。
【０１５９】
ステップ１：以下の式３９で示す２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化３９】
2016507594.tif 000041
【０１６０】
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６０（Ｍ＋）
【０１６１】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化４０】
2016507594.tif 000042
【０１６２】
窒素雰囲気下で、０．３８ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
【０１６３】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１６４】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝６３４０，ＰＤＩ＝２．２
【０１６５】
実施例８
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式４１を有する：
【化４１】
2016507594.tif 000043
【０１６６】
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基であり、ｎ＝８である。
【０１６７】
ステップ１：以下の式４２で示す７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
【化４２】
2016507594.tif 000044
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７３２（Ｍ＋）
【０１６８】
ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：
【化４３】
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【０１６９】
窒素雰囲気下で、０．３７ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５  ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．２９ｍｇ（０．０００２５  ｍｍｏｌ、０．０５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
【０１７０】
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、１２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
【０１７１】
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝４８４８，ＰＤＩ＝２．３
【０１７２】
本発明は、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、上述した実施例のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体の応用についても提供するものである。
【０１７３】
以下、具体的な実施例を説明する。
【０１７４】
実施例９
実施例１の共重合体を用いた有機太陽電池デバイス、即ちイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を活性層の材料として用いた有機太陽電池デバイスの構造を図１に示す。
有機太陽電池デバイスの製造：
デバイスの構造は以下の通りである：
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌ、ここで、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）は、シート抵抗が１０〜２０Ω／平方のインジウムすず酸化物であり、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）である。
【０１７５】
ＩＴＯガラスは超音波掃除され、酸素プラズマにて処理され、ＩＴＯガラスの上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがスピンコーティングされる。
【０１７６】
実施例１の共重合体は電子ドナー材料として用いられ、ＰＣＢＭが電子受容体材料として用いられ、これらがスピンコーティング技術で設けられ、金属アルミニウム電極が真空蒸着法で設けられ、有機太陽電池デバイスが得られる。
【０１７７】
実施例１０
実施例２の共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイス、即ちイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を発光層の材料として用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造を図２に示す。
【０１７８】
有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造：
ＩＴＯ／本発明の共重合体／ＬｉＦ／Ａｌ
【０１７９】
ガラス基板の上にシート抵抗を１０〜２０Ω／平方とするインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）が沈積され、透明陽極を形成し、ＩＴＯの上に、実施例２の共重合体をスピンコーティングして発光層を形成し、発光層にＬｉＦを真空蒸発により蒸着してバッファ層を形成し、バッファ層に最後に金属Ａｌを真空蒸発によって蒸着して陰極を形成する。
【０１８０】
実施例１１
実施例３の共重合体を用いた有機電界効果トランジスタ、即ち、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を有機半導体材料として用いた有機電界効果トランジスタの構造を図３に示す。
有機電界効果トランジスタの製造：
高ドープシリコン（Ｓｉ）ウエハースが基板として使用され、厚さ４５０ｎｍのＳｉＯ２層が絶縁層として使用され、ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）が金で作られ、実施例３の共重合体が有機半導体層として使用され、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で改質されたＳｉＯ２層の上にスピンコートされる。
【０１８１】
出願人は、本技術領域の技術者が本明細書に依拠し、本発明をいかに実施するかを理解し、さらに、権利請求範囲が限定する範囲内で実施して上述の効果を得ることの判断に十分に足りるものであり、本技術領域の技術者は、この判断と証明に基づいて、上述の各例のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を上述の各用途において用いることができる。
【０１８２】
以上の実施例は、本願のいくつかの実施方式を表すものであり、これは比較的具体的で詳細を説明するものであるが、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。しかも、上述のように列挙した各技術特性は、その相互の組合せは各実施方法を形成することができ、本発明の明細書の記載範囲に属するものと理解されるべきである。本発明の当業者によれば、本発明の思想の離れない範囲において、若干の変形や改良が可能であり、これらも全て本発明の技術範囲に属する。従って、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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