(57)【要約】  噴霧熱分解を行うことを有する金属酸化物含有粉末の製造方法において、前記熱分解は、少なくとも１種の金属酸化物の１種以上の金属元素を有する少なくとも１種の前駆体化合物を有する液体中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記スラリーの液滴を形成させる工程、及び前記液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解し、かつ非中空のモルホロジーを有する金属酸化物含有粉末を形成させる工程を有する方法。
2016520411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する粉末の製造方法であって、前記方法は噴霧熱分解を行うことを含み、前記噴霧熱分解は、
（ａ）  前駆体溶液中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記前駆体溶液と前記固相粒子を１種以上有する液滴を形成させる工程、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）前記前駆体溶液は溶媒中に溶解又は懸濁する少なくとも１種の前駆体化合物を有し、前記少なくとも１種の前駆体化合物は少なくとも１種の金属酸化物の１種以上の金属元素を有し、かつ（ｉｉｉ）前記スラリーは、金属酸化物含有粉末を基準として約２％〜約７５％の範囲内の固相粒子の全質量分率で有する；
（ｂ）  前記液滴中の溶媒を蒸発させて、少なくとも１種の前駆体化合物及び１種以上の固相粒子を有する乾燥した液滴の形状にする工程；かつ
（ｃ）  前記乾燥した液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解して金属酸化物含有粉末を形成させる工程、その際、前記金属酸化物含有粉末は、少なくとも１種の金属酸化物を有する生成物粒子を有し、前記生成物粒子は、（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中の種粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する、
を有する、金属酸化物を含有する粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固相粒子の平均サイズは、約１００ｎｍ〜約１５μｍの範囲内にあり、かつ前記生成物粒子の平均サイズは、約５００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物粒子の平均サイズは１μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生成物粒子の平均サイズは２μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記生成物粒子の平均サイズは４μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記生成物粒子の平均中空度は約６０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物粒子の平均中空度は約４０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物粒子の平均中空度は約２０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物粒子の平均中空度は約１０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記固相粒子は、（ｉ）  前記か焼の間に分解する組成を有する分解される固相粒子、（ｉｉ）  前記固相粒子の前記か焼の間に実質的に分解しない組成を有する安定な固相粒子、（ｉｉｉ）  前記か焼の間に分解する少なくとも１種の化合物及び前記か焼の間に実質的には分解しない少なくとも１種の異なる化合物を有する組成を有する部分的に安定な固相粒子、及び（ｉｖ）  それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記か焼は、少なくとも１種の金属酸化物の融点を超えない温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記固相粒子は、噴霧熱分解により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固相粒子は、非中空のモルホロジーを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記固相粒子は、前記固相粒子のサイズ分布を変更するために、噴霧熱分解による製造の後に粉砕される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物粒子は、更に、（ｉｉｉ）多孔性のモルホロジーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の前駆体化合物を更に分解させるため、クリスタリットの成長を引き起こすため、又はその両方のために、更に前記生成物粒子をアニーリングする工程を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
更に前記アニーリングされた生成物粒子を、少なくとも１種の金属酸化物中の欠陥の形成を抑制する程度に十分に緩慢な速度で冷却する工程を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成物粒子のほぼ全てが、実質的に均一な組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記生成物粒子のほぼ全てが、不均一な組成を有し、前記生成物粒子の前記固相粒子部分が、前記生成物粒子の少なくとも１種の金属酸化物部分とは異なる組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記固相粒子は、少なくとも１種の金属酸化物の核形成を促進するために選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記固相粒子は、金属酸化物、金属硝酸塩、段落３９〜４０に挙げられたものを含む、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された組成を有し；
前記少なくとも１種の前駆体化合物は、金属硝酸塩、段落３９〜４０に挙げられたものを含む、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された組成を有し；
その際、前記金属酸化物は、段落３９〜４０に挙げられたものを含む、これらの混合金属酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；及びその際、前記金属硝酸塩は、段落３９〜４０に挙げられたものを含む及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記固相粒子と、前記少なくとも１種の金属酸化物とは、無関係に、一般式
Ｌｉ1+α（ＮｉxＣｏyＭｎz）1-tＭtＯ2-dＲd
を有するものから選択され、前記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｓ、Ｎ及びこれらの混合物からなる群から選択され、かつ
０≦α≦０．５０；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０＜ｚ≦１；０≦ｔ≦１；及び０≦ｄ≦０．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記固相粒子と、前記少なくとも１種の金属酸化物とは、無関係に、組成式
ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ2
を有するものから選択され、前記式中、
Ｍは、＋４の平均酸化状態を有する１以上の金属イオンであり；
Ｍ′は、＋３の平均酸化状態を有する１以上の金属イオンであり；及び
０＜ｘ＜１である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記生成物粒子は、０．６ｇ／ｃｍ3よりも大きいタップ密度を有する、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記固相粒子と、少なくとも１種の金属酸化物とは、異なる組成を有する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記固相粒子と、少なくとも１種の金属酸化物とは、実質的に同じ組成を有する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記前駆体溶液は、少なくとも２種の前駆体化合物を有し、前記前駆体化合物は、前駆体溶液中で組み合わされた場合に、前記前駆体化合物が互いに約３００℃以内の温度でかつ前記金属酸化物の前記金属元素についての蒸発温度を下回る温度で分解されるように選択される、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載方法。
【請求項２９】
前記前駆体溶液は、ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2及びＮｉ（ＮＯ3）2及び／又はこれらの水和物を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記前駆体溶液は、ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2及び／又はこれらの水和物を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記生成物粒子は、約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、メソ孔の二次粒子であり、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する金属酸化物一次粒子を有する、請求項２２から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
更に、約３００℃〜約１０００℃の範囲内の温度で、約３０分〜約４８時間の範囲内の期間での前記生成物粒子のアニーリングを含む、請求項２２から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記アニーリング温度が、約７００℃〜約９００℃の範囲内であり、かつ前記アニーリング期間が、約２時間〜約１０時間の範囲内である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
更に、前記アニーリングされた生成物粒子を、約５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する工程を含む、請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
非中空のモルホロジーを有し、かつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、複数のメソ孔の、金属酸化物含有の二次粒子を有し、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子を有する、材料。
【請求項３６】
前記二次粒子の平均サイズは、約４μｍ〜約１０μｍの範囲内である、請求項３５に記載の材料。
【請求項３７】
前記二次粒子のサイズについての中央値に関する標準偏差が、約０〜約１０の範囲内である、請求項３５に記載の材料。
【請求項３８】
前記二次粒子は、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の一次粒子間の間隔を有する、請求項３５に記載の材料。
【請求項３９】
前記二次粒子は、約１ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの範囲内のブルナウアー・エメット・テラー表面積を有する、請求項３５に記載の材料。
【請求項４０】
前記材料の各１マイクロメートル領域内のそれぞれのエレメントの相対濃度は、その平均値から約４％を越えて変化することはなく、かつ前記材料中の標準偏差は約４％以下である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４１】
前記材料の各１マイクロメートル領域内のそれぞれのエレメントの相対濃度は、その平均値から約１％を越えて変化し、かつ前記材料中の標準偏差は約１％以下である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４２】
前記金属酸化物は、一般式
Ｌｉ1+α（ＮｉxＣｏyＭｎz）1-tＭtＯ2-dＲd
を有し、前記式中：
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選択され；
０≦α≦０．５０；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０＜ｚ≦１；０≦ｔ≦１；及び０≦ｄ≦０．５である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４３】
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ及びこれらの混合物からなる群から選択され；及び
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の材料。
【請求項４４】
前記一次粒子は、Ｌｉ1+αＮｉxＭｎzＯ2を有し、前記式中、０≦α≦０．２、０．１≦ｘ≦０．６、及び０．２≦ｚ≦０．６である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４５】
前記金属酸化物は、組成式ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ2を有し、前記式中：
Ｍは、＋４の平均酸化状態を有する１種以上の金属イオンであり；かつ
Ｍ′は、＋３の平均酸化状態を有する１種以上の金属イオンであり；かつ
０＜ｘ＜１である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４６】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載の材料。
【請求項４７】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも一方である、請求項４５に記載の材料。
【請求項４８】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ及びＮｉである、請求項４５に記載の材料。
【請求項４９】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ0.25-0.75及びＮｉ0.25-0.75である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５０】
前記金属酸化物の組成式は
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５１】
ｘ＝０．３であり、かつ金属酸化物は、層状・層状複合構造を有する、請求項５０に記載の材料。
【請求項５２】
前記金属酸化物の組成式は、
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５３】
前記金属酸化物の組成式は、
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５４】
前記金属酸化物は、層状・層状複合結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５５】
前記金属酸化物は、層状・スピネル複合結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５６】
前記金属酸化物は、スピネル型（ＬＴ−ＬｉＣｏＯ2型）結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５７】
前記金属酸化物は、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５８】
粉末の製造方法において、前記方法は、噴霧熱分解を行うことを含み、前記噴霧熱分解は、
（ａ）  少なくとも１種の前駆体化合物を有する液体中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記液体と固相粒子の１種以上とを有する液滴を形成させる工程、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、（ｉｉ）前記スラリーは、金属酸化物含有粉末を基準として約２％〜約７５％の範囲内の固相粒子の全質量分率を有する；及び
（ｂ）  前記液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解して、粉末を形成させる工程、その際、前記粉末は生成物粒子を有し、前記生成物粒子は、前記少なくとも１種の前駆体化合物の分解生成物を有し、その際、前記生成物粒子は、（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中の種粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する
を有する、粉末の製造方法。
【請求項５９】
非中空のモルホロジーを有し、かつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、複数のメソ孔の二次粒子を有し、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子を有する、材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願に対する相互参照
この出願は、２０１３年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／７８０，０５９号の利益を主張する非仮出願であり、この仮出願は参照によってこの出願に完全に援用される。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
この出願は、米国国立科学財団（グラント番号０９２８９６４）による補助のもとで政府支援によってなされた。政府はこの発明に関して一定の権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、基本的に粉末を製造するための噴霧熱分解法に関する。より詳細には、本発明は、制御された又は低減された中空度を有するか又は非中空のモルホロジーを有する粒子を製造するために、固体材料と液体との混合物を有するスラリーの噴霧熱分解に関する。
【０００４】
発明の背景
噴霧加水分解は、ミクロンスケール及びナノスケールの粉末を製造する費用対効果がよい強力な方法である。しかしながら、結果として生じる粒子のモルホロジーの制御の程度は限定的である。特に所望な粒子が、数ミクロン以上の大きさである場合に、特に多孔質で微細に構造化されたシェルを備えた中空球が典型的に製造される。「噴霧熱分解により製造された単一成分粒子のモルホロジー（Morphology of single-component particles produced by spray pyrolysis）」、S. Jain, D. J. Skamser, T. T. Kodas著、Aerosol Sci. Technol.、２７、５７５（１９９７）；「噴霧熱分解によるセラミック粉末の合成（Ceramic powder synthesis by spray pyrolysis）」、G.L. Messing, S.C. Zhang, G.V. Jayanthi著、J. Am. Ceram. Soc.、７６，２７０７（１９９３）。このような構造は、材料の充填密度が重要な性能パラメータであるエネルギー貯蔵のような適用のためには好ましくない。いくつかの方法は、中空球の問題を扱って開発しているが、それぞれ方法自体に欠点及び制限がある。
【０００５】
例えば、特定の方法は、「燃焼された」最終生成物の少なくとも１つの組成又は化合物の融点を上回る温度を利用するか又は熱分解材料を蒸発させ、次いで蒸気相から固体粒子を再構成させている。「噴霧熱分解によるセラミック粉末の合成（Ceramic powder synthesis by spray pyrolysis）」、Ceramic powder synthesis by spray pyrolysis著、J. Am. Ceram. Soc.、７６，２７０７（１９９３）；「火炎噴霧熱分解：ナノ粒子設計及び製造のために使用可能な技術（Flame spray pyrolysis: An enabling technology for nanoparticles design and fabrication）」、W. Y. Teoh, R. Amal, L. Maedler、Nanoscale、２（８）、１３２４（２０１０）；「スマートなナノ構造化材料の火炎エアロゾル合成（Flame aerosol synthesis of smart nanostructured materials）」、R. Stroble, S. E. Pratsinis著、J. Mater. Chem.、１７（４５）、４７４３（２００７）。中空度を扱っているが、少なくとも部分的に、これらのプロセスは、無孔性であるか低い多孔性の粒子が生じる傾向があり、かつ生産の間に使用される高温により不所望な相及び／又は化合物が生じる傾向がある。
【０００６】
他の方法は、乾燥制御化学添加物（ＤＣＣＡ）の使用を必要とする。「Ｙ2Ｏ3の特性に対するアミド型ＤＣＣＡの効果：球状でかつ微細なサイズのＥｕ蛍光体粉末（Effects of amide types DCCAs on the properties of Y2O3: Euphosphor powders with spherical shape and fine size）」、H. Y. Koo, S. H. Lee, C. Y. Kang著、J. Ceram. Soc. Jpn.、１１６（１３５７）、９５５（２００８）；「噴霧熱分解により製造されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード粉末のモルホロジー及び電気化学特性に関する乾燥制御化学添加物のタイプの効果（Effects of types of drying control chemical additives on the morphologies and electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode powders prepared by spray pyrolysis）」、S. H. Ju, C. Y. Kang著、J. Alloys Compd.、５０６（２）、９１３（２０１０）。前駆体と共にこのような添加物を含めることは、粒子のモルホロジーに影響を及ぼし、かつ１〜２ミクロンの粒子について中空構造を抑制するが、より大きな粒子サイズについては効果がないことが報告された。更に、これらの添加物は、一般に高価であり、最終生成物を汚染する危険性もある。
【０００７】
更に別の方法は、粉砕された生成物の噴霧乾燥を必要とする。「噴霧熱分解と乾燥法との組み合わせによる球形のＬｉＭｎ2Ｏ4微小粒子の合成（Synthesis of spherical LiMn2O4 microparticles by a combination of spray pyrolysis and drying method）」、I. Taniguchi, N. Fukuda, M. Konarova著、Powder Technol.、１８１（３）、２２８（２００８）。この多段階経路は比較的大きな二次粒子の利点を提供するが、この粒子は、非結合関係又は構造強度を有する複数の断片から構成されている。この問題は噴霧される溶液に結合剤を添加することにより克服することができるが、この結合剤自体は、生成物中の不純物として作用しかねずかつ断片間の密接な接触を抑制しかねない。
【０００８】
更に、制限された量のナノ粒子が、熱分解段階の間に異種核形成を促進するシードとして役立つため、前駆体溶液中に導入される。「コロイド溶液前駆体の噴霧熱分解により製造された発光性ナノ複合体のフォトルミネッセンスの最適化（Photoluminescence optimization of luminescent nanocomposites fabricated by spray pyrolysis of a colloid-solution precursor）」、W. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi, I. W. Lenggoro, K. Okuyama著、Chem. Mater.、１９（７）、１７２３（２００７）。この方法によって製造される非中空粒子は、サブミクロンサイズの範囲内だけである。更に、この方法は、大量の比活性コロイドを最終生成物中に組み込み、これは大部分の適用のために不所望な特徴である。
【０００９】
上述のことを考慮して、不所望な不純物又は相を導入することなく、比較的大きなサイズ（例えば１ミクロンより大きい）の非中空の多孔性粒子を製造する方法がいまだに必要である。
【００１０】
発明の概要
一実施態様では、本発明は、金属酸化物含有粉末の製造方法に関する。この方法は、
（ａ）  前駆体溶液中に固相粒子を含むスラリーをアトマイゼーションして、前記前駆体溶液と前記固相粒子の１つ以上を含む液滴を形成させる工程、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）前記前駆体溶液は溶媒中に溶解又は懸濁する少なくとも１種の前駆体化合物を有し、前記少なくとも１種の前駆体化合物は少なくとも１種の金属酸化物の１種以上の金属元素を含み、かつ（ｉｉｉ）前記スラリーは、金属酸化物含有粉末を基準として約２％〜約７５％の範囲内の固相粒子の全質量分率を有し；
（ｂ）  液滴中の溶媒を蒸発させて、少なくとも１種の前駆体化合物及び１種以上の固相粒子を有する乾燥した液滴の形状を形成させる工程；かつ
（ｃ）  前記乾燥した液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解して金属酸化物含有粉末を形成させる工程、前記金属酸化物含有粉末は、少なくとも１種の金属酸化物を有する生成物粒子を有し、前記生成物粒子は、（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中のシード粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する、
を有する噴霧熱分解を行うことを含む。
【００１１】
他の実施態様の場合、本発明は、非中空のモルホロジーを有しかつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、複数のメソ孔の、金属酸化物含有の二次粒子を有し、前記二次粒子は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子を有する、材料に関する。
【００１２】
更に他の実施態様の場合に、本発明は、
（ａ）少なくとも１種の前駆体化合物を有する液体中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記液体と１種以上の固相粒子とを有する液滴を形成させ、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）前記スラリーは、固相粒子を、金属酸化物含有粉末を基準として約２〜約７５％の範囲内の全質量分率を有し；及び
（ｂ）前記液体をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解しかつ粉末を形成させ、前記粉末は、前記少なくとも１種の前駆体化合物の分解生成物を含む生成物粒子を有し、前記生成物粒子は（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中のシード粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する、
を有する噴霧熱分解を行うこと有する、粉末を製造する方法に関する。
【００１３】
更に他の実施態様の場合、本発明は、非中空のモルホロジーを有しかつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する複数のメソ孔を有する二次粒子を有し、前記二次粒子は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子からなる、材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非スラリー法により製造された、９００℃でアニールした後の噴霧熱分解により製造した０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2の粒子の走査型電子顕微鏡画像を有する。この粒子は、内部中空度により引き起こされた変形した球／破壊されたシェルをハイライトした円で示すように中空球の明確な存在を示す。
【００１５】
【図２】中空球モルホロジーを示す、ミクロトームにより作製された粒子断面の走査型電子顕微鏡画像である。
【００１６】
【図３】本発明の実施態様による材料の加工を示す図である。
【００１７】
【図４】本発明の実施態様のプロセスフローブロック図である。
【００１８】
【図５】本発明の実施態様を実施する際に使用することができる「バックフレーム型」噴霧熱分解反応器を示す略図である。
【００１９】
【図６】９００℃でアニールした後のスラリー噴霧熱分解を用いて製造した０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2の生成物粉末の走査型電子顕微鏡画像を有する。
【００２０】
【図７】９００℃でアニールするスラリー噴霧熱分解を用いて製造した、樹脂中に埋め込まれた０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2の生成物粉末の断面の走査型電子顕微鏡画像である。
【００２１】
【図８】２０１２−１２−１４バッチからのスラリー生成物のリチウムアノードに対するサイクル試験半電池性能の結果を示すグラフである。
【００２２】
【図９】２０１２−１２−１４バッチからのスラリー生成物のリチウムアノードに対するレート特性試験半電池性能の結果を示すグラフである。
【００２３】
【図１０】２０１３−０２−０６バッチからのスラリー生成物のリチウムアノードに対するサイクル試験半電池性能の結果を示すグラフである。
【００２４】
【図１１】２０１３−０２−０６バッチからのスラリー生成物のリチウムアノードに対するレート特性試験半電池性能の結果を示すグラフである。
【００２５】
発明の詳細な説明
Ａ． スラリー噴霧熱分解を用いて製造された粒子
本発明は、スラリーの噴霧熱分解により粉末を製造する方法及び生じた生成物粉末に関する。ここで使用されているような「噴霧熱分解」の用語は、液体含有材料中の１種以上の化合物の熱分解との関連で液体含有材料の噴霧を必要とする本質的な材料製造法を含むことを意味する。例として、噴霧熱分解の用語は、一般に噴霧乾燥装置と言われる装置を用いて比較的低い温度（例えば４５０℃以下）で行われる方法を含むことができる。同様に、噴霧熱分解は、噴霧焙煎といわれる方法を含むこともできる。
【００２６】
１． 非中空生成物粒子
好ましくは、本発明のスラリー噴霧熱分解法は、非中空の多孔性粒子又は粉末の製造のために使用することができる。比較的小さな非中空粒子を製造することができるが、特別な利点は、比較的大きなサイズ（例えば＞約１ミクロン）の非中空粒子を製造できることである。上述のように、中空のモルホロジーは、通常の噴霧熱分解技術を用いて製造された、特に約１ミクロンを越えた粒子サイズのような粒子／粉末の共通の特徴である。中空のモルホロジーを有する粒子のＳＥＭ画像が図１及び２に示されている。図１中の凹んだ球は粒子が中空である場合のモルホロジーに典型的であり、図２のミクロトームは中空内部を示す。それに対して、図６及び７は、非中空のモルホロジーを有する本発明の粒子のＳＥＭ画像である。ここで使用された「サイズ」の用語は、粒子の最も大きな横断面寸法を意味する。よって、粒子が球形である場合には、このサイズは粒子の直径に等しくなる。
【００２７】
生成物粒子との関連での「中空度」の用語は、粒子の中空又はボイド領域／空間／体積の間（通常では多孔性と見なされるものを除く）と、この粒子が固体粒子であると仮定して粒子の全体積との関係である。一般に、中央のボイド（つまりシェル状のモルホロジー）を有しない場合に、又はボイドが存在するが、このボイドが粒子の全体積の約１０％未満を構成する場合には、粒子は非中空であるか又は非中空のモルホロジーを有すると考えられる。本発明の特定の実施態様の場合に、この方法は、結果として生じる粒子が、約６０％未満、約４０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満又は約１％未満の中空度を有するように制御される。
【００２８】
粒子又は相当数の粒子（即ち粉末の試料）の中空の程度は前述と同様の方法によって測定することができる。具体的には、粒子又は粉末試料を樹脂中に埋め込み、切片をミクロトームで切断し、この切断した切片をＳＥＭ／ＴＥＭ顕微鏡で観察する。この粒子はボイドを有する場合、又は粉末の場合には、大多数の粒子（例えば粒子の７５％以上）が、約１．５μｍよりも大きい粒子サイズ（又は平均粒子サイズを有する粒子）についてサイズが３００ｎｍを越えるボイドを有する場合には、この粒子は中空であると見なされる（例えば図２参照）。
【００２９】
粉末に関して、前述の方法よりも迅速かつ簡単な、粒子の中空度の程度を測定及び／又は概算する方法を用いることが望ましい場合がある。特に、粉末を構成する粒子の中空度は、材料のタップ密度又は嵩密度のような粉末の所定の巨視的特性に影響を及ぼすほど重要である場合がある。材料の嵩密度は、他の多様な物理的及び化学的特性、例えば二次粒子サイズ、一次粒子サイズ、表面化学及び表面モルホロジーにより影響されると理解されている。それにもかかわらず、中空度は、他の特性の影響を無視できるほど著しく嵩密度に影響を及ぼすと考えられる。このように、中空粒子を有する粒子組成の粉末について嵩密度又は嵩密度範囲を経験的に測定し、かつ非中空である本発明の粒子のものと比較することができる。例えば、中空粒子の形状のｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2は、約０．４〜約０．６ｇ／ｃｍ3の範囲内のタップ密度を有することが決定された。よって、付加的ポスト噴霧熱分解加工（例えば粉砕、ジェットミル、圧縮）なしで組成の粉末のタップ密度が約０．６ｇ／ｃｍ3よりも大きい場合に、この粒子の大多数が非中空のモルホロジーを有する粉末であると見なされる。
【００３０】
明確化のために、粒子又は粉末が、ここに述べられた方法のいずれか１つを用いて中空であると決定された場合、これは中空であるか又は中空のモルホロジーを有すると見なされる。
【００３１】
２． 多孔性の生成物粒子
上記に指摘したように、非中空であるか又は制御又は低減された中空度の量を有することに加えて更に、典型的にこのようにして製造されていてもよくかつ製造される本発明の粒子は、多孔性であると見なされる。明確化のために、本発明の方法は、無孔性であり、非中空又は制御された又は低減された中空度を生じさせるために行うこともできる（例えば、特定の組成の選択により）。多孔性は中空とは異なる。「多孔性」の用語は、粒子中に観察される識別可能な細孔サイズに関している。この細孔サイズ分布は、粒子内ボイド又は細孔の頻度の確率密度関数としてプロットされてもよく、大部分の細孔はガウス型平均細孔サイズの中央に集中する。このように、粒子が中空であるかどうかを測定するための他の方法は、平均細孔サイズよりも明確に大きな１つ以上のボイド（例えばボイドが＞２σ大きい）が存在するかどうかを測定することである。例として、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2材料中の細孔の粒子間の平均ボイドサイズは、典型的に約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲内にある。このように、平均よりも粒子間ボイドサイズが明らかに大きい場合には（例えば平均細孔サイズよりも５０ｎｍ大きい）場合には、これは中空の粒子を示す。ボイドサイズ分布は、ＳＥＭ画像又はＢＥＴ細孔サイズ分布測定法によって測定することができる。
【００３２】
所定の実施態様の場合に、粒子中の細孔構造は、ナノ孔（２ｎｍ未満）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）及びマクロ孔（５０ｎｍを越える）を有する。粒子間細孔間隔（一次粒子間の間隔、下記参照）は、数ナノメートル（例えば２ｎｍ）〜数十ナノメートル（例えば１００ｎｍ）の範囲内にあり、多孔性は粒子中に均一に分布している。この多孔性のタイプは、「メソ孔」と示されることもできる。
【００３３】
３． 二次粒子及び一次粒子
いくつかの実施態様の場合に、生成物粒子は、小さな（サブミクロンの）「一次」粒子から構成され、この一次粒子が一緒に堅固に結合して最終的により大きな（ミクロンスケールの）「二次」粒子（即ち生成物粒子）を形成する。好ましくは、非中空生成物又は二次粒子のこの製造方法は低い運転温度を可能にし、この低い運転温度は、相及び一次粒子サイズに関して、生成物粒子の少なくとも１つの組成又は化合物の融点を上回る温度を利用するよりも良好な制御を可能にする（以前から公知、上述）。低い運転温度は、この材料が前駆体分解のために十分な温度に曝される必要があるためだけに用いることができる。例えば、この方法は、一次粒子のサイズが約１ナノメートル〜約２マイクロメートルの範囲内にあり、かつ二次粒子のサイズが約１０ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にあるように制御することもできる（例えば図２参照）。更に、この方法は、一次粒子の平均サイズが約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内にあり、かつ二次粒子の平均サイズがサブミクロン（例えば約０．１μｍ）〜マイクロメートル（例えば２０μｍ）の範囲内にあるように制御することもできる。更に別の実施態様の場合に、一次粒子の平均サイズが約５００〜約２μｍの範囲内にあり、かつ二次粒子の平均サイズが約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある。また、更に、このプロセスは、二次粒子についての中位値に関する標準偏差が約０．５〜約１０μｍの範囲内にあるように制御することができる。
【００３４】
Ｄ． スラリー噴霧熱分解法
図３及び４を参照して、本発明の方法は：スラリーを液滴の形にアトマイゼーションし、その際、スラリーは固体粒子を前駆体溶液中に有し、液滴から溶媒を蒸発させ、かつ乾燥した液滴をか焼して、前駆体化合物を熱分解生成物に分解して、生成物粒子を形成させることを有する。粒子の形成と同時に、この粒子は一般に熱分解ガス流から捕集される。
【００３５】
１． スラリー調製物
このプロセスに使用されるスラリーは、前駆体液又は前駆体溶液中に固体粒子を有し、その際、この前駆体液又は溶液は、熱分解プロセスの間に分解する少なくとも１種の前駆体化合物を有する。ここで使用される「スラリー」の用語は、液中の粒子が安定の及び／又は濃い又は粘性の懸濁液であるか又は懸濁液を形成することを故意に暗示するものではなく、またそれを除外するものでもない。このスラリー又は粒子液体混合物又は懸濁液は、安定である（即ち、撹拌せずに重力の影響下で沈降する傾向がない）か又は安定でなくても良い（即ち、撹拌せずに重力の影響下で沈降する傾向がある）。ここで使用される「前駆体液」の用語は、スラリー組成と区別するためであり、その際、前駆体化合物自体は液体でありかつ固体は液体溶媒中に溶解しない。
【００３６】
ａ． 固相粒子
このスラリーは、液体前駆体又は前駆体溶液中に固相粒子を含み、その際、液体フラクションは噴霧熱分解の間に分解する前駆体化合物を有する。ここで使用された「シード粒子」及び「固相粒子」の用語は、前駆体液又は前駆体溶液又はスラリー若しくは懸濁液を製造するための他の液体に添加される粒子に関する。前記粒子は、一般に、固体であると、中空であると、又は固体でかつ中空の粒子の両方の組み合わせであると見なされる。明確化のために、固相粒子又はシード粒子との関連での「固体」及び「中空」の用語の上述の使用は、粒子の多孔性を表すものではない。しかしながら中空粒子を使用する場合には、これはその量及び／又はその中空度又はその方法は、結果として生じる粒子の中空度が約６０％未満、約４０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、又は約１％未満であるように制御されるのが好ましい。更に、「シード」の修飾語は、この粒子がこの方法のあらゆる時点で核形成を促進することを意味するものでもなく、またこれを除外するものでもない。
【００３７】
固相粒子は、液体前駆体と同じ又は異なる組成であってもよい。所定の実施態様の場合に、固相粒子の利点は、特に比較的狭いサイズ分布を有する（例えば、２５０ｎｍの標準偏差の）２μｍ未満の平均二次粒子サイズを有する生成物粒子にとって、粒子間ボイドを充填する傾向があることである。一般的に、固相粒子について粒子状の又は好ましいモルホロジー又は結晶性の形状を有する必要ない、というのもこれらはシード核として作用しないためである。このように、核生成が所望の機能ではない限り、この固相粒子はあらゆる結晶構造を有していてもよい。この固相粒子は、噴霧熱分解を含めて、あらゆる適切な方法によって製造することができ、かつ所望の場合に、微粉化又は粉砕及び／又はふるい分けのような多様な方法操作を行い、所望の平均サイズ及び／又はサイズ分布を得ることもできる。上述のように、粉末の嵩密度の向上が好ましい場合、一般に、粒子間ボイドの充填を促進するために、生成物粒子の二次粒子の平均サイズについてよりも小さい平均サイズを有する固相粒子が好ましい。
【００３８】
例示的な固相粒子は、次のものを含む：ケイ素ナノ粒子；チタニウムナノ粒子；リチウム遷移金属酸化物（例えばリチウム、ニッケル、マンガンコバルト酸化物）；及び炭素。更に一般的に、この固相粒子は、全ての金属又は非金属固体材料又は化合物、例えば酸化物（例えばＹ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、これらは蛍光体である；例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｏのような系の酸化物組成；及び多様な他の酸化物、例えばＺｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3；Ｂａ0.86Ｃａ0.14ＴｉＯ3；Ａｌ2Ｏ3；Ｆｅ2Ｏ3；Ｔａ2Ｏ5；Ｌａ2Ｏ3；Ｙ2Ｏ3；ＣｅＯ2；Ｓｍ2Ｏ3；ＴｉＯ2；Ｂａ2Ｏ3；ＣｕＯ；ＭｇＯ；ＮｉＯ；Ｍｎ3Ｏ4；ＳｎＯ2；Ｖ2Ｏ5；ＰｄＯ；ＰｂＯ2及びＣｏ3Ｏ4）；リン酸塩；窒化物（例えばＢＮ）；ハロゲン化物、及び金属（例えばＡｇ、Ｃｕ，Ｎｉ）を有することができ、これらは本発明の方法に適用する温度（例えば室温〜約１５００℃）で固体である。
【００３９】
ｂ． 前駆体溶液
前駆体溶液中で、固体前駆体化合物は、溶媒中に溶解又は懸濁されている。溶媒又は溶媒の混合物は、制限するものではないが、水、アルコール（エタノール、メタノールなど）及びこれらの混合物を含む。一実施態様の場合に、前駆体化合物は、これがスラリー中の固体粒子とほぼ同じ組成を有する熱分解生成物に分解して、均一な化学組成を有する生成物粉末が生じるように選択される。他の実施態様の場合に、この前駆体化合物は、これらがスラリー中の固体粒子とは異なる組成を有する熱分解生成物（即ち、明確に元素及び／又は化合物及び／又は異なる元素及び／又は化合物の相対量）に分解して、不均一な化学組成（一般には「コア−シェル」粒子といわれる）を有する生成物粉末が生じるように選択される。前駆体化合物の例は、限定するものではないが、硝酸塩及び酢酸塩を含む。次に、溶媒中に溶解又は懸濁させることができる例示的な前駆体化合物の、より詳しいが網羅的ではないリストを示す：硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸クロム、硝酸鉄、塩化チタン、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硝酸銅、硝酸バリウム、水酸化ナトリウム、臭化マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸マンガン。更に一般的に、この前駆体化合物は、全ての金属又は非金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、カルコゲニド、ハロゲン化物、ケイ酸塩、又は有機化合物であることもでき、これらは、溶媒中に沈物を殿形成せずに、有機（プロトン性又は非プロトン性）又は無機の溶媒（例えば水、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンなど）中に分散せずに溶解してもよい。これは、特定の溶媒中の特定の金属（例えばアルミニウム）の溶解度が水溶液のｐＨに依存することがあることが理解される。
【００４０】
ｃ． 例示的な均質な組成粒子
均一な組成粒子の例は、制限するものではないが、ＬｉxＭＯy（この場合、Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選択され、ｘ及びｙは、組み込まれる金属の酸化状態に依存する）；ＭｎuＯv及びＣｏuＯv（ｕ及びｖはＭｎの酸化状態に依存する。）を含む。より詳細には、本願発明を制限するものではないが、付加的な例は：ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2；ｚＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｚ）ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（その際ｚ＝０〜１）；ｚＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｚ）ＬｉＮ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（その際ｚ＝０〜１）；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12；ＬｉＭｎＯ2；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4；Ｌｉ2ＭｎＯ3；ＬｉＮｉＰＯ4を含む。更に一般的に、この生成物粒子は、全ての金属又は非金属固体材料又は化合物、例えば酸化物（例えばＹ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、これらは蛍光体である；例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｏのような系の酸化物組成；及び多様な他の酸化物、例えばＺｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3；Ｂａ0.86Ｃａ0.14ＴｉＯ3；Ａｌ2Ｏ3；Ｆｅ2Ｏ3；Ｔａ2Ｏ5；Ｌａ2Ｏ5；Ｙ2Ｏ3；ＣｅＯ2；Ｓｍ2Ｏ3；ＴｉＯ2；Ｂａ2Ｏ3；ＣｕＯ；ＭｇＯ；ＮｉＯ；Ｍｎ3Ｏ4；ＳｎＯ2；Ｖ2Ｏ5；ＰｄＯ；ＰｂＯ2及びＣｏ3Ｏ4）；リン酸塩；窒化物（例えばＢＮ）；ハロゲン化物、及び金属（例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ）である。
【００４１】
一実施態様の場合に、固相粒子及び前駆体溶液は、均一な組成のリチウムインターカレーション金属酸化物が製造されるように選択される。更に詳細には、この材料はリチウム含有金属酸化物を含み、これは、米国特許出願番号第２００９／０２９７９４７、Deng et al.、名称「高エネルギー密度及び高レート特性のリチウムバッテリーに使用可能なナノサイズ構造化された層状正極材料（Nano-sized Structured Layered Positive Electrode Materials to Enable High Energy Density and High Rate Capability Lithium Batteries）」に記載された一般式Ｌｉ1+α（ＮｉxＣｏyＭｎz）1-tＭtＯ2-dＲdに従って記載することができ、前記式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの２種以上の混合物から選択され、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｓ、Ｎ又はこれらの２種以上の混合物から選択され、及び０≦α≦０．５０；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０＜ｚ≦１；０≦ｔ≦１；及び０≦ｄ≦０．５である。一実施態様の場合に、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、かつＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。フッ素は、サイクル安定性に貢献することができるドーパントであることが報告された。他の実施態様の場合に、ｔ＝０、ｙ＝０、及びｄ＝０であるため、上述の式はＬｉ1+αＮｉxＭｎzＯ2であり、式中、０≦α≦０．２、０．１≦ｘ≦０．６、０．２≦ｚ≦０．６である。更に他の実施態様の場合に、ｔ＝０及びｄ＝０であるため、上述の式はＬｉ1+αＮｉxＣｏyＭｎzＯ2であり、０≦α≦０．２、０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、０．２≦ｚ≦０．６である。
【００４２】
本発明のいくつかの実施態様の場合に、金属酸化物組成は、複合結晶構造を有する。複合結晶構造を有する金属酸化物は、二成分化学式ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ2によって表すことができ：Ｍは＋４の平均酸化状態を有する１つ以上の金属イオンを表し、Ｍ′は＋３の平均酸化状態及び０≦ｘ≦１を有する１つ以上の金属イオンを表す。本発明の一実施態様の場合に、ＭはＭｎであり、Ｍ′はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。他の実施態様の場合に、ＭはＭｎであり、Ｍ′はＭｎ及びＮｉの少なくとも一つを有する。更に他の実施態様の場合に、ＭはＭｎであり、Ｍ′はＭｎ及びＮｉである。更に他の実施態様の場合に、ＭはＭｎであり、Ｍ′はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏである。特別な例は、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2、及びｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を含む。他の実施態様の場合には、上述の式の全てについて、ｘは次の０．３≦ｘ≦０．７の範囲内であることができる。
【００４３】
金属酸化物組成の選択の他に、本発明の方法は、本発明の金属酸化物の結晶構造に影響を及ぼすために制御させることができる。例えば、この方法は、金属酸化物が層状−層状複合結晶構造（layered-layered composite crystalline structure）を有するように制御され、かつ組成が選択される。実際に、今までの実験結果は、層状−層状構造を有する金属酸化物が容量及びサイクル特性の所望の組み合わせを有することを示唆する。例えば、高温で合成されたＬｉ［Ｌｉ(1/3-2a/3)ＮｉaＭｎ(2/3-a/3)］Ｏ2（０＜ａ＜１／２）は、１／１０Ｃの用に高い電流密度（１Ｃ＝２５０ｍＡｇ-1）で、２００ｍＡｈｇ-1越を提供する。
【００４４】
ｄ． 例示的なコア−シェル粒子
このような不均一な組成粒子の例は、ガラス金属ナノ複合粒子（例えば日本国特許第２００５００１９７８号公報参照）及び回転楕円体の炭素で被覆されたケイ素ナノ複合粒子（例えば「リチウムイオン電池のアノードとしての回転楕円体の炭素で被覆されたケイ素ナノ複合粒子中の高度に可逆的なリチウム貯蔵（Highly Reversible Lithium Storage in Spheroidal Carbon-Coated Silicon Nanocomposites as Anodes for Lithium-Ion Batteries）」、See-How Ng, Jiazhao Wang, David Wexler, Konstantin Konstantinov, Zai-Ping Guo,及びHua-Kun Liu著、Angew. Chem. Int. Ed.、４５、６８９６〜６８９９（２００６）参照）を含む。
【００４５】
ｅ． 固相と前駆体との間の化学反応
更に他の実施態様の場合に、このスラリーは、固相粒子と前駆体組成とを含み、この少なくともいくつかは、噴霧熱分解の間に固相粒子と前駆体溶液又は化合物との間に化学反応が生じるように選択される。この化学反応により、固相粒子と前駆体溶液（場合によって単離において分解される場合には）の分解生成物の２つとは異なる組成を有する最終生成物が生じる。この種の熱分解は、一般に、反応体の一つが溶液中に不溶性であるような生成物組成の合成のために使用される。「グラフェン酸化物を基礎とする複合材料のin situ製造のための噴霧熱分解法（Spray pyrolysis method for in situ production of graphene oxide based composites）」、Konstantinov、国際公開（ＷＯ−Ａ１）第２０１２／１５５１９６号；「スラリー噴霧熱分解による超純粋なチタン酸バリウム粉末の製造（Preparation of ultrafine barium titanate powder by slurry spray pyrolysis）」、Jonk Ho Lee, Kang Heon Hur, and Jung Soo Lee著、Journal of the Korean Ceramic Society、Vol. 46, No. 2、１３７〜１４５頁（２００９）。
【００４６】
ｆ． スラリー中の固相粒子の質量比
スラリー中の固相粒子の質量比は、一般的にモルホロジー、一次粒子サイズ及び生成物粒子の充填密度に影響を及ぼす。この質量比は、次の等式によって計算することができる：
【数１】
2016520411.tif 000003
上記式中、ＭSPは、スラリーからの固相粒子の、生成物質量に対する質量比であり、ＭSSは、スラリー中に投入された固相粒子の質量であり、ＶPは、スラリーを製造するために使用された前駆体溶液の体積であり、ρPは、前駆体溶液の密度であり、Ａは、前駆体溶液から完全に分解する材料への質量変換率である。この前駆体が熱分解プロセス中で完全に分解されない場合には、この分解の度合いはＡの値で表される必要がある。スラリー中の固相粒子が熱分解期間の間にその質量の一部を失う場合には（例えば、スラリー中の固相粒子が、部分的にのみ分解される場合にだけ添加され、次いでこのスラリーの噴霧熱分解により更に分解される場合には）、付加的な計算が必要とされる。この特別な場合のために、上述の等式は次のように変更される：
【数２】
2016520411.tif 000004
上記式中、Ａ′は、個々の生成物及びスラリーに添加される固体粒子に基づいて判断される。完全に分解された固体シード粒子について、Ａ′＝１、部分的に分解されるサンプルについては、Ａ′は１より低い。
【００４７】
例えば、このモルホロジーは、スラリー中の固相粒子の質量の、生成物粉末の全質量に対する比率（つまり「質量比」）が増大するにつれて、中空球から非中空球へ、非球形の凝集物へ変化することができる。他のファクタの変化も、例えば、前駆体化合物、溶媒、エアロゾル加熱プロフィール、滞留時間、及び特定のアトマイゼーション装置を含むモルホロジーに影響を及ぼすことができる。例えば、この前駆体組成は、結晶化度及びサイズに影響を及ぼすことによって生成物に影響する。アトマイゼーション装置も、粒子モルホロジーに著しく影響する傾向がある。特に、このアトマイザーが比較的小さな液滴（サイズが１ミクロン未満）を製造するように選択される場合、この粒子は中空が少ない傾向にある。しかしながら、液滴のサイズが増大する（１ミクロンを超える）につれて、生成物粒子中の内部ボイドのサイズは増大する傾向がある。従って、所定のモルホロジーを達成する必要がある、スラリー中の固相粒子の質量の、生成物粉末の全質量に対する比率は、全てのプロセスバリエーションにわたって一定ではない。
【００４８】
単一成分スラリー、又はｎ種の異なる化学品又は化学混合物（つまり、ｎは、少なくとも１種の固体組成を有する固体及び液体前駆体化合物の数に相当し、この固体組成は単一の化学元素又はいくつかの化学元素を固相中に有するか又は溶媒、例えば水又は有機溶媒中に溶解することができる）を有する多成分スラリーについての実施態様の場合に、非中空のモルホロジーを有する粒子を製造するために、所定の最低水準の固体組成を維持／添加しなければならない。簡素化のために、この議論は、あらゆる化合物であってもよいＡとＢとの二成分混合物に限定するが、この例示は本発明の適用及び組成の数を制限するものではないと解釈される。Ａは、懸濁液でも固体でもあることができるが、この例についてＡは溶液の形であり、Ｂは固体である。このような混合物について、粒子について非中空の内部モルホロジーを得るために必要な最低固体濃度が存在する。スラリー中の最低固体濃度は、得られる生成物粒子の粉末が非中空であるか又は非中空のモルホロジーを有することを保証するために必要であると考えられる。一般に、溶液を基礎とする組成の数ｍ及び固相組成の数ｐについて、化合物の混合物は、
【数３】
2016520411.tif 000005
（式中、ｘjは、組成ｊの質量分率であり、かつａは、非中空生成物粒子を製造するために必要な固相粒子の最低の全質量分率を表す経験的に得られる数である）の場合に、及びそのような場合にだけ非中空である。例えば、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2について、ａ＝１０％である。これは、単一成分についても多成分材料についても同様に当てはまる。次の式は、シード粒子の組成が前駆体粒子の組成とは異なる材料についての組成を決定するために用いることができる。混合物中に１種より多くの固相粒子及び１種より多くの前駆体組成を有することができ、かつ次の式はこの可能性を考慮する：
【数４】
2016520411.tif 000006
式中、ｘhはそれぞれの液体組成の質量分率であり、ρiは液体前駆体の密度であり、Ｖiは溶媒の蒸発後の液体前駆体中の組成の体積であり、ｍは液体組成の数であり、ｐは固体組成の数であり、ｍkは前駆体中の固体組成の質量であり、ｍh及びｍkは固体及び液体組成から誘導された生成物の質量である。上記式に基づいて、質量比は次の式に等しい：
【数５】
2016520411.tif 000007
添加されたシード粒子が部分的にのみ分解される場合に、上述に示したように同様に調整する必要がある。
【００４９】
上述の特別な例について、
【数６】
2016520411.tif 000008
式中、Ａ及びＢは、二成分混合物中のそれぞれの組成であり、ｘ及び（１−ｘ）は、それぞれの質量分率であり、これらが最小固体比率基準を満たさない場合には、中空のモルホロジーが生じる。最小のａレベルが満たされる場合には、若干の中空シェルが形成される場合であっても、十分な量の固体が液滴中に提供され、十分に固体粒子が形成されて、最終生成物が非中空であると見なされる。ｍA及びｍBの比率は、生成物の内部中空又は非中空のモルホロジーとは関係なく、最終生成物の組成を決定する。固相粒子の全質量分率ａは、僅か約２％であっても非中空の生成物粒子が生じることができると考えられ、好ましくは少なくとも約５％である。同様に、７５％と同等に高い固相粒子の全質量分率ａを、非中空生成物粒子の製造のために使用することができる。所定の実施態様の場合に、この固相粒子の全質量分率は、約７０％、６５％、６０％、５５％又は５０％と同等に高い。そうとは言うものの、スラリー中の固相粒子の全質量分率を約１０％〜約７０％に選択することは、この組成が均一であるか又は不均一であるか又は多成分を含むかどうかを含めて、製造された特定の組成に関係なく、粒子が一貫して非中空のモルホロジー（つまり、ａ≒１０〜７０％）を有するという結果になると考えられ、かつ実験結果が今日まで示している。他の実施態様の場合に、固相粒子の全質量分率は、約２０％〜約６０％（つまり、ａ≒２０〜６０％）の間で選択される。
【００５０】
本発明の一実施態様の場合に、固体粒子は、０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2の混合金属酸化物であり、かつ前駆体溶液中の前駆体化合物は、水中に溶解した硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトである。前駆体化合物の比率は、その熱分解生成物が、単一の化学組成（０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2）を有する最終生成物粉末を形成する固体粒子と同じ化学組成を有する。スラリー中の固体粒子の質量は、最終生成物に対する固相粒子の質量比が約０．５であるように選択した。
【００５１】
２． スラリーから液滴へのエアロゾル化
スラリーは、キャリアガス中に懸濁したスラリー混合物を有する液滴を製造するためにエアロゾル化される。これに限定されるものではないが、二流体ノズル、超音波ネブライザー、回転アトマイザー及び高圧ノズルを含むいくつかのエアロゾル化法／装置を使用することができる。化学特性又は製造される材料に依存して、いくつかのキャリアガスを使用することができる。キャリアガスは、これに限定されるものではないが、空気、アルゴン、窒素、及び空気と燃焼生成物との混合物を含む。
【００５２】
本発明の一実施態様の場合には、このスラリーは、二流体ノズルを用いてエアロゾル化される。このスラリーはノズルに加圧供給され、次いで高速空気流によってエアロゾル化される。この液滴は、空気及び燃焼生成物の混合物を有する加熱されたキャリアガス中へ噴霧される。
【００５３】
３． 液滴から溶媒の蒸発
前駆体溶液からの溶媒又は溶媒混合物はスラリーの液滴から蒸発し、固体粒子及び前駆体化合物を有する液滴又は粒子（前駆体化合物の期間に依存する、以後「液滴」という）を形成する。明確化のために、前駆体液（これは上述のような前駆体溶液とは異なる）を含む実施態様について、溶媒はこの段階で発生しない。
【００５４】
本発明の一実施態様の場合に、熱いガスフロー中へ噴霧することでスラリー液滴から水が蒸発し、一時的に金属硝酸塩（硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム及び硝酸コバルト）により結合した混合金属酸化物の粒子が形成される。
【００５５】
４． 前駆体化合物の熱分解生成物への分解
この液滴は、前駆体化合物の熱分解生成物への分解（熱分解）を誘発するために十分な温度に加熱される。必要な温度及び温度の持続期間は、使用される前駆体材料及び前駆体分解の所望なレベルによって変化する。いくつかのスラリー及び温度プロフィールについて、蒸発と分解とは、これらがプロセス管理の視点から１工程として処理できるほど相互に密接に行われる。熱分解を促進する熱は、以下のものに限定されるものではないが、当業者に明らかないくつかの手段によって提供することができる：１）  キャリアガスが液滴に達する前に、キャリアガスを「バックフレーム」の生成物により加熱し、その際、このフレームは、この工程においてエアロゾルの製造の上流にあるため、キャリアガス／燃料生成物混合物（一般に簡素化のために「キャリアガス」という）がエアロゾルに達する前に、フレームの熱い燃料生成物はキャリアガスと混合される；２）  キャリアガスが液滴に達する前に、このキャリアガスを熱交換器又はそのバリエーション内で加熱する（例えば、エアロゾルを熱壁型反応器に通過させる）；３）  液滴をサイドフレーム又はエアゾール化後に加熱ガスによって加熱する（例えば前駆体溶液中の溶媒としてアルコールが使用されている場合に、スラリー噴霧を燃焼させる）；及び／又は４）  エアロゾルをフレームに通過させる。
【００５６】
本発明の一実施態様の場合に、空気がノズルの周囲の空間に達する前に空気を加熱するためにバックフレームを使用する。ノズルを通過する加熱されたキャリアガスを提供するために、バックフレーム中で、スタティックミキサ（ノズルの上流）が空気と燃料生成物とを混合する。スラリー液滴のエアロゾルはこの熱いキャリアガス内へ噴霧され、その際に溶媒は蒸発し、前駆体の金属硝酸塩は完全に又は部分的に分解して新たな混合金属酸化物を形成する。この新たな酸化物は、スラリーからの酸化物の固体粒子との間及びその周囲に形成され、ボイドを満たし、均一な化学組成を有する多孔質の非中空の材料を製造する。特別な実施態様の場合に、この生成物粉末は、０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．５ＬｉＮｉ0.333Ｍｎ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2を有する。
【００５７】
他の実施態様の場合に、空気過剰バーナー（例えばEclipse ThermJet Burners Model TJ0200）を、このプロセスの熱源として使用することができる。空気過剰バーナーは、温度柔軟性と共に高速フレームを提供する。特に、燃料としてプロパンを使用する場合、このフレームは、例えば４００％の空過剰で６００℃の目標温度に達することができる。
【００５８】
付加的に、全体の噴霧熱分解システムは、蒸発及び分解を制御する熱管理のための構成要素又は機器を有していてもよい。例えば、冷却水コイル及びセラミック絶縁材料及び周囲ハニカムを使用することができるため、液滴は均一な熱流のもとで、蒸発及び分解させられる。
【００５９】
５． ガス流から生成物粒子の捕集
生成物粒子は、全ての適切な方法によってキャリアガスから捕集される。本発明の一実施態様の場合に、バグハウスフィルタが、ガス流から生成物粒子の分離のために使用される。当業者は粉末捕集法においてサイクロンのような機器又は他の空気粒子分離ユニットを粒子の捕集のために使用できると理解される。
【００６０】
Ｄ． 噴霧熱分解装置の態様
噴霧熱分解装置の一実施態様は図５に示されている。この装置は４つの区分を有する。約１８インチ（４５ｃｍ）の直径を有するボトム区分、このボトム区分内で熱は、このユニットのボトム中に接線方向でかつ相互に反対側に配置された２つの空気−プロパンバーナーにより生じる。この区分における例として、空気流は、このシステムの壁部に取り付けられかつ均一なガス温度を形成するためのスタティックミキサとして用いられるセラミックブロックによって混合される。この区分の中央を通過する、ノズルアセンブリ用の供給管は、３インチの直径のセラミック管、いくつかの絶縁層及び空冷パージにより、加熱された環境から保護されている。第１の区分の開放横断面は、スタック効果を利用して毎分約６０立方フィートの空気流が可能なように設計されている。第２の区分は、上向きに配置されかつ第１の区分から上昇するガスの高温からノズルを保護するシュラウド空気流と連結する二流体ノズル（DelavanサイフォンタイプSNA）を特徴とする。第３の区分は、長さ約６０インチ（１５２ｃｍ）の直径８インチ（２０ｃｍ）の管である。この区分を通過するエアロゾル流は熱いガスと混合され、材料の乾燥（溶媒の蒸発）及び分解が生じる。このシステムの最後の区分は、生成物を捕集しかつ凝縮を避けるために約１００℃に維持されたバグハウスフィルタである。このフィルタの入口は第３の区分の出口の上方に位置するが、第３の区分の出口とは接続されていない。このバグハウスフィルタは、濾過膜にわたり圧力差を生じさせるために、毎分１００立方フィート（２．８ｍ3／ｍｉｎ）の最大流量を有する送風機を利用する。ガス温度は、第２の区分内で（ノズル高さで）及び第３の区分の出口でタイプＫ熱電対で測定される。バーナーへの燃料流は、第２の区分内で約６００℃のガス温度が生じかつ第３の区分の出口で４００℃のガス温度が生じるように調節される。スラリーは、僅かに加圧したエルレンマイヤーフラスコからノズルに供給される。
【００６１】
実施例
スラリーの作製において使用する噴霧熱分解による金属酸化物の製造
前駆体２．５モルＬ-1を、脱イオン水中に完全に溶解したＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏにより製造した。ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2の濃度は、それぞれ１．５モルＬ-1、０．６７モルＬ-1、０．１７モルＬ-1及び０．１７モルＬ-1であった。
【００６２】
金属酸化物の製造のため（スラリー中の固相粒子として用いるため）、この前駆体を、アトマイゼーションされた材料の乾燥及び分解のための熱を生じるフレームを用いる噴霧熱分解装置中に噴霧した。この装置は４つの区分を有する。底部区分は約１８インチであり、この中で上向きに配置された６つの空気−プロパンバーナーによって熱を生じさせる。ノズル用にガス及び液体を運搬する供給管はこの区分の中心に配置されていて、かつ加熱された周囲からいくつかの絶縁層によって保護されている。この区分の最初の６インチは、大気に対して開放されていて、上方の１２インチは、その狭い端部で第３の区分に接続する円錐によって保護されている。第２の区分は、上向きに配置されかつ第１の区分から上昇するガスの高温からノズルを保護するシュラウド空気流と連結する二流体ノズル（DelavanサイフォンタイプSNA）を特徴とする。製造の間に、ノズル空気圧は９．５ｐｓｉに調節され、シュラウドは、連続的な噴霧を可能にするために十分な空気流が設定される。第３の区分は、約３６インチの長さで４インチの幅の管である。この区分を通過するエアロゾル流は熱いガスと混合され、材料の乾燥（溶媒の蒸発）及び分解が生じる。このセクションの開放横断面は、スタック効果を利用して毎分約６０立方フィートの空気量が可能である。このシステムの最後の区分は、生成物を捕集するためのバグハウスフィルタである。これは、液体の凝縮を避けるために約１００℃に維持される。このフィルタの入口は第３の区分の出口の上方に位置するが、第３の区分の出口とは接続されていない。このバグハウスフィルタは、濾過膜にわたり圧力差を生じさせるために、毎分１００立方フィートの最大流量を有する送風機を利用する。流れの温度は、第３の区分の出口でタイプＫ熱電対によって測定した。バーナーへの燃料流は、第３の区分の出口で約４１５℃〜４４５℃の範囲内の温度が維持されるように調節した。前駆体溶液は、僅かに加圧されたタンクからノズルに供給され、この流れを流量計により測定し、ニードルバルブによって５ｓｃｃｍに調節した。
【００６３】
滞留時間及び温度の制御によって、分解のレベルを制御することができかつ最終生成物の（一次粒子サイズ及び機械特性を含む）特性に影響を及ぼすことができる。この章で記載された方法によって製造された材料は、完全には分解されていない。
【００６４】
参照の目的で試料５ｇをこの材料から取り出し、９００℃で２時間アニールした。アニール後に、試料の質量は３．１３ｇであった。この試料を、７０番のメッシュ（眼開き２１２ミクロン）でふるい分けした。篩い分けした材料の３．１２ｇを、タップ密度分析器（Quantachrome instruments Autotap）で分析し、０．６９ｇ／ｃｃのタップ密度が得られた。
【００６５】
この材料のＳＥＭ画像（SEM FEI Nova 2300電界放出）は、粒子のほとんどが中空の内部を有する球であることを示す（図１参照）。いくつかの粒子は、破壊及び／又は変形している。
【００６６】
スラリー調製物
更に加工する前に分解の程度を所望なレベルに合わせるために、材料８０ｇを、アルミナるつぼに詰め、熱処理した。この材料を４５分間で４５０℃に昇温し、３０分間４５０℃に保持し、次いで室温にまで自然冷却した。この試料は、この熱処理プロセスにおいてその質量の約１０％を失った。この熱処理は、この材料がその製造された形で既に所望の分解レベルにある場合には省略される。
【００６７】
熱処理された材料６７ｇを、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。この材料を、１バッチ当たり約１２分間で５バッチで粉砕した。
【００６８】
粉砕された材料５４ｇを、上述の「金属酸化物の製造」の章で記載された同じ組成の前駆体溶液２７０ｍｌと混合した。スラリーを、約１０００ｒｐｍで高速均質化混合器を用いて約３分間均質化した。スラリー中に入れられる固体粒子の質量を、最終生成物中の古い材料の質量分率が０．６５であるように選択した。
【００６９】
スラリーの噴霧熱分解
このスラリー材料は、原料の製造のために使用され、かつ上述の実施例１の「金属酸化物の製造」の章に記載されたものと同様であるが、次の変更を有する噴霧熱分解装置中で製造された：スラリーを磁気撹拌されたエルレンマイヤーフラスコからノズルに供給した。エルレンマイヤーフラスコ中のスラリーは、約２０ｓｃｃｍの平均スラリー供給速度を可能にするために気圧下に保持した。バーナーへの燃料流を第３区分の出口で約４００℃の温度が維持されるように調節した。
【００７０】
試料５ｇをこの材料から取り出し、９００℃で２時間アニールした。アニール後に、試料の質量は３．０７ｇであった。この試料を、７０番のメッシュ（眼開き２１２ミクロン）でふるい分けした。篩い分けした材料の３．０６ｇを、タップ密度分析器（Quantachrome instruments Autotap）で分析し、０．９３ｇ／ｃｃのタップ密度が得られた。
【００７１】
側面の実証として、このアニールした材料の一部を、アニールプロセスの間に生じることがある凝集を破壊するために液圧プレスで１．５７ｇ／ｃｃの充填密度に圧縮した。再度の篩い分けの後に、このプレスされた材料は１．０６ｇ／ｃｃのタップ密度を示した。アニールしかつ篩い分けした材料のＳＥＭ画像（SEM FEI Nova 2300電界放出）は、この粒子のほとんどが非球形であるが、形状においてほぼ等軸であること示す。小数の粒子だけが変形されたように見えるか、又は中空を表す表面の兆候を有していた。この粒子は、しばしば２ミクロンより大きかった（図６参照）。
【００７２】
この生成物の内部構造の分析のために、この粒子を、エポキシを基礎とする樹脂（Ted Pella）中に埋め込んだ。翌日、切片をLeica ultramicrotomeを用いて乾燥した樹脂から切り出した。この粒子の内部をＳＥＭ（SEM FEI Nova 2300電界放出）により観察した。この画像により、大多数の粒子が非中空の内部モルホロジーを有することが確認された（図７参照）。
【００７３】
電気化学的試験
カソードフィルム作製は、次に報告された手順によって行った。「高エネルギーＬｉイオンバッテリー用のメソ孔のリチウム−ニッケル−マンガン酸化物の噴霧熱分解合成（Spray Pyrolysis Synthesis of Mesoporous Lithium-Nickel-Manganese-Oxides for High Energy Li-Ion Batteries）」、X. Zhang, R. L. Axelbaum著、J. Electrochem. Soc.、１５９（６）、Ａ８３４（２０１２）。カソードスラリーを、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）結合剤溶液（Kureha Corp.日本）及び１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に懸濁したSuper-P導電性カーボンブラック（Timcal）を用いて製造した。半電池を、純粋なリチウムアノード及び2500 Celgard（登録商標）膜（Celgard LLC）を用いて電気化学試験のために組み立てた。この電解質溶液は、炭酸エチレン／炭酸エチルメチル溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７質量基準）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ6であった（Tomiyama High Purity Chemicals、Argonne National Laboratoryにより提供）。
【００７４】
この粉末の電気化学性能は、アルゴン充填したグローブボックス中で組み立てられた２０３２型コイン電池（Hohsen Corporation）中で評価した。サイクル試験及びレート特性試験（rate capability tests）は、表Ａに示した手法に従って行った。サイクル試験及びレート特性試験の両方は、MTI-BST8-WAタイプのバッテリーテスターを用いて行った。全ての電気化学試験は、室温の２２℃で行った。サイクル試験プロトコルの結果は図８に示されている。特に、２０ｍＡｇ-1のレートで放電する場合、最初の放電は２５４ｍＡｈ／ｇの容量を示した。６６．６７ｍＡｇ-1の放電レートを特徴とする第５のサイクルは、２００ｍＡｈｇ-1の放電容量を有する。サイクル試験プロトコルの結果は図９に示されている。
【００７５】
付加的に、本発明に記載された方法を用いて２０１３−０２−０６に製造された同じ化学組成のカソード材料のバッチについての予備的なサイクル試験データ及びレート試験データは、それぞれ図１０及び１１に示されている。同じ試験プロトコルのもとで、これらの材料は、Ｃ／３レート（６６．６７ｍＡｇ-1）で、３００ｍＡｈ／ｇを越える高い初期充電容量及び２２５ｍＡｈｇ-1を越える放電容量を示す。
【表１】
2016520411.tif 000009
【００７６】
ここで使用されているような「約」は、当業者によって理解され、かつこの語が使用される文脈に依存してある程度異なる。この語が使用される文脈において当業者にとって明らかでない用語の用法がある場合には、「約」は、特定の用語のプラス又はマイナス１０％までを意味する。
【００７７】
議論された全ての範囲は、全ての目的のためにその中の全ての下位範囲を表することができかつ必然的に表し、かつ全ての下位範囲は本発明の部分である。列挙されたいずれの範囲も、少なくとも等分した半分（例えば上半分又は下半分）、３分の１、４分の１及び１０分の１等に分割された同じ範囲を十分に表しかつ可能にすることを容易に見なすことができる。
【００７８】
本発明の原理を例示及び記載して、この発明がこのような原理から逸脱せずに配置及び詳細を変更できることは当業者には明らかである。
【００７９】
本発明の材料及び方法が多様な実施態様及び実施例に関して記載されたが、この変更を本発明のコンセプト、精神、目的から逸脱することなくここに記載された材料及び方法に適合できることは当業者には明らかである。このような全ての同様の置き換え及び変更は、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の精神、目的及びコンセプトの範囲内であると見なされることは当業者には明らかである。
【図１】
2016520411.tif 000010
【図２】
2016520411.tif 000011
【図３】
2016520411.tif 000012
【図４】
2016520411.tif 000013
【図５】
2016520411.tif 000014
【図６】
2016520411.tif 000015
【図７】
2016520411.tif 000016
【図８】
2016520411.tif 000017
【図９】
2016520411.tif 000018
【図１０】
2016520411.tif 000019
【図１１】
2016520411.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月13日(2015.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
発明の詳細な説明
Ａ． スラリー噴霧熱分解を用いて製造された粒子
本発明は、スラリーの噴霧熱分解により粉末を製造する方法及び生じた生成物粉末に関する。ここで使用されているような「噴霧熱分解」の用語は、液体含有材料中の１種以上の化合物の熱分解との関連で液体含有材料の噴霧を必要とする本質的な全ての材料製造法を含むことを意味する。例として、噴霧熱分解の用語は、一般に噴霧乾燥装置と言われる装置を用いて比較的低い温度（例えば４５０℃以下）で行われる方法を含むことができる。同様に、噴霧熱分解は、噴霧焙煎といわれる方法を含むこともできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
粒子又は相当数の粒子（即ち粉末の試料）の中空の程度は後述と同様の方法によって測定することができる。具体的には、粒子又は粉末試料を樹脂中に埋め込み、切片をミクロトームで切断し、この切断した切片をＳＥＭ／ＴＥＭ顕微鏡で観察する。この粒子はボイドを有する場合、又は粉末の場合には、大多数の粒子（例えば粒子の７５％以上）が、約１．５μｍよりも大きい粒子サイズ（又は平均粒子サイズを有する粒子）についてサイズが３００ｎｍを越えるボイドを有する場合には、この粒子は中空であると見なされる（例えば図２参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
固相粒子は、液体前駆体と同じ又は異なる組成であってもよい。所定の実施態様の場合に、固相粒子の利点は、特に比較的狭いサイズ分布を有する（例えば、２５０ｎｍの標準偏差の）２μｍ未満の平均二次粒子サイズを有する生成物粒子にとって、粒子間ボイドを充填する傾向があることである。一般的に、固相粒子について粒子状の又は好ましいモルホロジー又は結晶性の形状を有することは必要ない、というのもこれらはシード核として作用しないためである。このように、核生成が所望の機能ではない限り、この固相粒子はあらゆる結晶構造を有していてもよい。この固相粒子は、噴霧熱分解を含めて、あらゆる適切な方法によって製造することができ、かつ所望の場合に、微粉化又は粉砕及び／又はふるい分けのような多様な方法操作を行い、所望の平均サイズ及び／又はサイズ分布を得ることもできる。上述のように、粉末の嵩密度の向上が好ましい場合、一般に、粒子間ボイドの充填を促進するために、生成物粒子の二次粒子の平均サイズについてよりも小さい平均サイズを有する固相粒子が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する粉末の製造方法であって、前記方法は噴霧熱分解を行うことを含み、前記噴霧熱分解は、
（ａ）  前駆体溶液中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記前駆体溶液と前記固相粒子を１種以上有する液滴を形成させる工程、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）前記前駆体溶液は溶媒中に溶解又は懸濁する少なくとも１種の前駆体化合物を有し、前記少なくとも１種の前駆体化合物は少なくとも１種の金属酸化物の１種以上の金属元素を有し、かつ（ｉｉｉ）前記スラリーは、金属酸化物含有粉末を基準として約２％〜約７５％の範囲内の固相粒子の全質量分率で有する；
（ｂ）  前記液滴中の溶媒を蒸発させて、少なくとも１種の前駆体化合物及び１種以上の固相粒子を有する乾燥した液滴の形状にする工程；かつ
（ｃ）  前記乾燥した液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解して金属酸化物含有粉末を形成させる工程、その際、前記金属酸化物含有粉末は、少なくとも１種の金属酸化物を有する生成物粒子を有し、前記生成物粒子は、（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中の種粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する、
を有する、金属酸化物を含有する粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固相粒子の平均サイズは、約１００ｎｍ〜約１５μｍの範囲内にあり、かつ前記生成物粒子の平均サイズは、約５００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物粒子の平均サイズは１μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生成物粒子の平均サイズは２μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記生成物粒子の平均サイズは４μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記生成物粒子の平均中空度は約６０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物粒子の平均中空度は約４０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物粒子の平均中空度は約２０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物粒子の平均中空度は約１０％よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記固相粒子は、（ｉ）  前記か焼の間に分解する組成を有する分解される固相粒子、（ｉｉ）  前記固相粒子の前記か焼の間に実質的に分解しない組成を有する安定な固相粒子、（ｉｉｉ）  前記か焼の間に分解する少なくとも１種の化合物及び前記か焼の間に実質的には分解しない少なくとも１種の異なる化合物を有する組成を有する部分的に安定な固相粒子、及び（ｉｖ）  それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記か焼は、少なくとも１種の金属酸化物の融点を超えない温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記固相粒子は、噴霧熱分解により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固相粒子は、非中空のモルホロジーを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記固相粒子は、前記固相粒子のサイズ分布を変更するために、噴霧熱分解による製造の後に粉砕される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物粒子は、更に、（ｉｉｉ）多孔性のモルホロジーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の前駆体化合物を更に分解させるため、クリスタリットの成長を引き起こすため、又はその両方のために、更に前記生成物粒子をアニーリングする工程を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
更に前記アニーリングされた生成物粒子を、少なくとも１種の金属酸化物中の欠陥の形成を抑制する程度に十分に緩慢な速度で冷却する工程を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成物粒子のほぼ全てが、実質的に均一な組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記生成物粒子のほぼ全てが、不均一な組成を有し、前記生成物粒子の前記固相粒子部分が、前記生成物粒子の少なくとも１種の金属酸化物部分とは異なる組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記固相粒子は、少なくとも１種の金属酸化物の核形成を促進するために選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記固相粒子は、金属酸化物、金属硝酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された組成を有し；
前記少なくとも１種の前駆体化合物は、金属硝酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された組成を有し；
その際、前記金属酸化物は、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物組成、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物組成、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｏ系の酸化物組成、ＺｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｂａ0.86Ｃａ0.14ＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂａ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＰｄＯ、ＰｂＯ2及びＣｏ3Ｏ4、これらの混合金属酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；及びその際、前記金属硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸クロム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硝酸銅、硝酸バリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記固相粒子と、前記少なくとも１種の金属酸化物とは、無関係に、一般式
Ｌｉ1+α（ＮｉxＣｏyＭｎz）1-tＭtＯ2-dＲd
を有するものから選択され、前記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｓ、Ｎ及びこれらの混合物からなる群から選択され、かつ
０≦α≦０．５０；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０＜ｚ≦１；０≦ｔ≦１；及び０≦ｄ≦０．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記固相粒子と、前記少なくとも１種の金属酸化物とは、無関係に、組成式
ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ2
を有するものから選択され、前記式中、
Ｍは、＋４の平均酸化状態を有する１以上の金属イオンであり；
Ｍ′は、＋３の平均酸化状態を有する１以上の金属イオンであり；及び
０＜ｘ＜１である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記生成物粒子は、０．６ｇ／ｃｍ3よりも大きいタップ密度を有する、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記固相粒子と、少なくとも１種の金属酸化物とは、異なる組成を有する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記固相粒子と、少なくとも１種の金属酸化物とは、実質的に同じ組成を有する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記前駆体溶液は、少なくとも２種の前駆体化合物を有し、前記前駆体化合物は、前駆体溶液中で組み合わされた場合に、前記前駆体化合物が互いに約３００℃以内の温度でかつ前記金属酸化物の前記金属元素についての蒸発温度を下回る温度で分解されるように選択される、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記前駆体溶液は、ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2及びＮｉ（ＮＯ3）2及び／又はこれらの水和物を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記前駆体溶液は、ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2及び／又はこれらの水和物を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記生成物粒子は、約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、メソ孔の二次粒子であり、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する金属酸化物一次粒子を有する、請求項２２から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
更に、約３００℃〜約１０００℃の範囲内の温度で、約３０分〜約４８時間の範囲内の期間での前記生成物粒子のアニーリングを含む、請求項２２から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記アニーリング温度が、約７００℃〜約９００℃の範囲内であり、かつ前記アニーリング期間が、約２時間〜約１０時間の範囲内である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
更に、前記アニーリングされた生成物粒子を、約５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度での冷却する工程を含む、請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
非中空のモルホロジーを有し、かつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、複数のメソ孔の、金属酸化物含有の二次粒子を有し、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子を有する、材料。
【請求項３６】
前記二次粒子の平均サイズは、約４μｍ〜約１０μｍの範囲内である、請求項３５に記載の材料。
【請求項３７】
前記二次粒子のサイズについての中央値に関する標準偏差が、約０〜約１０の範囲内である、請求項３５に記載の材料。
【請求項３８】
前記二次粒子は、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の一次粒子間の間隔を有する、請求項３５に記載の材料。
【請求項３９】
前記二次粒子は、約１ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの範囲内のブルナウアー・エメット・テラー表面積を有する、請求項３５に記載の材料。
【請求項４０】
前記材料の各１マイクロメートル領域内のそれぞれのエレメントの相対濃度は、その平均値から約４％を越えて変化することはなく、かつ前記材料中の標準偏差は約４％以下である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４１】
前記材料の各１マイクロメートル領域内のそれぞれのエレメントの相対濃度は、その平均値から約１％を越えて変化し、かつ前記材料中の標準偏差は約１％以下である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４２】
前記金属酸化物は、一般式
Ｌｉ1+α（ＮｉxＣｏyＭｎz）1-tＭtＯ2-dＲd
を有し、前記式中：
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びこれらの混合物からなる群から選択され；
０≦α≦０．５０；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０＜ｚ≦１；０≦ｔ≦１；及び０≦ｄ≦０．５である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４３】
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ及びこれらの混合物からなる群から選択され；及び
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の材料。
【請求項４４】
前記一次粒子は、Ｌｉ1+αＮｉxＭｎzＯ2を有し、前記式中、０≦α≦０．２、０．１≦ｘ≦０．６、及び０．２≦ｚ≦０．６である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４５】
前記金属酸化物は、組成式ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ2を有し、前記式中：
Ｍは、＋４の平均酸化状態を有する１種以上の金属イオンであり；かつ
Ｍ′は、＋３の平均酸化状態を有する１種以上の金属イオンであり；かつ
０＜ｘ＜１である、請求項３５に記載の材料。
【請求項４６】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載の材料。
【請求項４７】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも一方である、請求項４５に記載の材料。
【請求項４８】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ及びＮｉである、請求項４５に記載の材料。
【請求項４９】
ＭはＭｎであり、かつＭ′は、Ｍｎ0.25-0.75及びＮｉ0.25-0.75である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５０】
前記金属酸化物の組成式は
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５１】
ｘ＝０．３であり、かつ金属酸化物は、層状・層状複合構造を有する、請求項５０に記載の材料。
【請求項５２】
前記金属酸化物の組成式は、
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５３】
前記金属酸化物の組成式は、
ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であり、かつ０．３≦ｘ≦０．７である、請求項４５に記載の材料。
【請求項５４】
前記金属酸化物は、層状・層状複合結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５５】
前記金属酸化物は、層状・スピネル複合結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５６】
前記金属酸化物は、スピネル型（ＬＴ−ＬｉＣｏＯ2型）結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５７】
前記金属酸化物は、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型結晶構造を有する、請求項４５に記載の材料。
【請求項５８】
粉末の製造方法において、前記方法は、噴霧熱分解を行うことを含み、前記噴霧熱分解は、
（ａ）  少なくとも１種の前駆体化合物を有する液体中に固相粒子を有するスラリーをアトマイゼーションして、前記液体と固相粒子の１種以上とを有する液滴を形成させる工程、その際、（ｉ）前記固相粒子は、約１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均サイズを有し、（ｉｉ）前記スラリーは、金属酸化物含有粉末を基準として約２％〜約７５％の範囲内の固相粒子の全質量分率を有する；及び
（ｂ）  前記液滴をか焼して、少なくとも１種の前駆体化合物を少なくとも部分的に分解して、粉末を形成させる工程、その際、前記粉末は生成物粒子を有し、前記生成物粒子は、前記少なくとも１種の前駆体化合物の分解生成物を有し、その際、前記生成物粒子は、（ｉ）約１００ｎｍ〜約５００μｍの範囲内の平均サイズを有し、かつ（ｉｉ）エアロゾル中の種粒子の不存在で行われる他は同じ噴霧熱分解法により製造されたほぼ同じ平均サイズの粒子の平均中空度よりも低い平均中空度を有する
を有する、粉末の製造方法。
【請求項５９】
非中空のモルホロジーを有し、かつ約１μｍ〜約１５μｍの範囲内の平均サイズを有する、複数のメソ孔の二次粒子を有し、前記二次粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する一次粒子を有する、材料。
【国際調査報告】
2016520411.tif 000021
2016520411.tif 000022