(57)【要約】  本明細書は、燃料電池およびその製造方法に関する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜とを含む燃料電池において、
前記カソードおよびアノードのうちの少なくとも１つは、電極触媒を含み、
前記電極触媒は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含み、
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下である燃料電池。
【請求項２】
前記中空金属ナノ粒子のシェル部の厚さは、５ｎｍ以下である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲以内である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電極触媒は、担体に前記中空金属ナノ粒子が担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含むものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記担体は、炭素系物質である請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記中空金属ナノ粒子および前記担体の質量比は、１：９〜４：６である請求項５に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記中空金属ナノ粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうちのいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在する中空金属ナノ粒子を含む請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在するものである請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
粒径の一終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在するものである請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し、
前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在するものである請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し、
前記第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域で複数個存在するものである請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトル元素分析機（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を用いて得られたものである請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記シェル部は、前記第１金属および前記第２金属が混合されてなるものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記シェル部は、前記第１金属からなる第１シェルと、前記第２金属からなる第２シェルとを含むものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記中空金属ナノ粒子は、球形状である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記第１金属および前記第２金属は、互いに異なり、それぞれ白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択されたものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記第１金属および前記第２金属のうちのいずれか１つは、白金（Ｐｔ）であり、残りのいずれか１つは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、またはパラジウム（Ｐｄ）である請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記電極触媒は、カソードに含まれるものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項２０】
中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含む電極触媒を製造するステップと、
電解質膜を用意するステップと、
前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップと、
前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップとを含み、
前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であり、
前記カソードを形成するステップおよび前記アノードを形成するステップのうちの少なくとも１つのステップは、前記電極触媒を用いるものである燃料電池の製造方法。
【請求項２１】
前記電極触媒を製造するステップは、
第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものである請求項２０に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２２】
前記電極触媒を製造するステップは、
第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップと、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持して担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップとを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものである請求項２０に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２３】
前記電極触媒を製造するステップは、
第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に担体を添加して分散させるステップと、前記溶液に還元剤を添加して前記担体に前記中空金属ナノ粒子が担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップとを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセル領域が中空に形成されたことを含むものである請求項２０に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２４】
前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップは、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップの後、担体を添加するものである請求項２２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２５】
前記第１金属塩および第２金属塩はそれぞれ、第１金属および第２金属の窒酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）である請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２６】
前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤である請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２７】
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するものである請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２８】
前記第１金属塩および第２金属塩のモル比は、１：５〜１０：１である請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤の濃度は、前記溶媒に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下である請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３０】
前記溶媒は、水を含むものである請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３１】
前記電極触媒を製造するステップは、常温で行われるものである請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年１１月８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１３５４９１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池とは、反応物の化学エネルギーを電気エネルギーに直接転換させる高効率、無公害の発電装置で、現在、家庭用発電所や電気自動車などに適用して使用されており、その他、産業用、軍用など多様な分野で活用されている。燃料電池は、電解質、作動温度および燃料の種類によって、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸型燃料電池、高分子電解質燃料電池、および直接メタノール燃料電池などに区分される。これらの燃料電池のうち、高分子電解質燃料電池は、エネルギー変換効率に優れ、低温においても高い電流密度を得ることができて、多様な分野に適用するための開発が活発に進められている。
【０００４】
高分子電解質燃料電池の性能は、燃料電池の膜電極接合体の触媒の性能によって大きく左右され、その原料の１つである白金（Ｐｔ）は、価格が非常に高いため、燃料電池のコストにも大きな影響を及ぼしている。そこで、燃料電池の性能を向上させ、コストを節減するために、触媒の研究開発が多く行われている。
【０００５】
燃料電池触媒の活性を高めるために、白金をナノサイズに製造する研究と、高い表面積を有するカーボンに白金を高分散、高比率で担持する研究が進められてきた。また、燃料電池のコストのほとんどを占める白金の含有量を減少させるために、他の金属との合金を利用する研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２００６−００８２５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、カソードと、アノードと、前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜とを含む燃料電池において、前記カソードおよびアノードのうちの少なくとも１つは、電極触媒を含み、前記電極触媒は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含み、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下である燃料電池を提供する。
【０００９】
本明細書の一実施態様は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含む電極触媒を製造するステップと、電解質膜を用意するステップと、前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップと、前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップとを含み、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であり、前記カソードを形成するステップおよび前記アノードを形成するステップのうちの少なくとも１つのステップは、前記電極触媒を用いるものである燃料電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、少量の白金（Ｐｔ）を使用しても、同一質量の炭素担持白金より優れた活性を示す。
【００１１】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、酸素還元活性に優れる。
【００１２】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、耐久性に優れる。具体的には、本明細書の一実施態様に係る電極触媒は、燃料電池の長期間作動後にも優れた酸素還元活性を維持することができる。
【００１３】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、常温で製造できるため、工程の単純化が可能で、製造単価を下げることができる。
【００１４】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、有機溶媒でない水を溶媒として使用できるため、有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなくなるという利点がある。さらに、本明細書の一実施態様に係る燃料電池の電極触媒は、費用節減効果および環境汚染防止効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】図１の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図３】実施例１により製造された電極触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図４】実施例１により製造された電極触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図５】実施例２および比較例１によるＯＲＲ測定結果を示すものである。
【図６】実施例３による電極触媒の耐久性の測定結果を示すものである。
【図７】比較例２による電極触媒の耐久性の測定結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１７】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書の一実施態様は、カソードと、アノードと、前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜とを含む燃料電池において、前記カソードおよびアノードのうちの少なくとも１つは、電極触媒を含み、前記電極触媒は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含み、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下である燃料電池を提供する。
【００１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または１２ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以下であってもよい。あるいは、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であってもよい。前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であってもよい。中空金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下の場合、ナノ粒子を様々な分野で利用できるという利点が大きい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下の場合、より好ましい。さらに、中空金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下の場合、粒子の表面積がさらに広くなるので、様々な分野で利用できる応用可能性がさらに大きくなるという利点がある。例えば、前記粒径範囲に形成された中空金属ナノ粒子が触媒として使用されると、その効率が著しく上昇できる。
【００２０】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を用いて２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布により平均粒径を測定した値を意味する。
【００２１】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００２２】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
【００２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。
【００２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００２５】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
【００２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子において、シェル部の厚さは、０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
【００２７】
例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さが０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さが０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。また、それぞれのシェルの厚さは、０．２５ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。前記シェル部は、第１金属および第２金属が混合されて形成されたシェルであってもよく、それぞれ第１金属および第２金属の混合比率が異なって別途に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。あるいは、第１金属のみを含む第１シェルおよび第２金属のみを含む第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。
【００２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記多数の中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲以内であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲以内であってもよい。前記範囲を外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるので、中空金属ナノ粒子によって要求される特有の物性値を確保しにくいことがある。例えば、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲を外れる中空金属ナノ粒子が触媒として使用される場合、触媒の活性がやや不十分であり得る。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒は、担体に前記中空金属ナノ粒子が担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含むことができる。
【００３０】
本明細書の一実施態様は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうちのいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在する中空金属ナノ粒子を含む燃料電池用触媒を提供する。
【００３１】
また、本明細書の一実施態様は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうちのいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在する中空金属ナノ粒子が担体に担持されたことを含む燃料電池用触媒を提供する。
【００３２】
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池用触媒は、上述した電極触媒であってもよい。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子および前記担体の質量比は、１：９〜４：６であってもよい。
【００３４】
本明細書の一実施態様によれば、前記担体は、炭素系物質であってもよい。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記炭素系物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、およびカーボンナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｗｉｒｅ）からなる群より選択されるものであってもよい。
【００３６】
本明細書において、中空とは、中空金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は、中空コアと同じ意味で使われてもよい。前記中空は、ホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、孔、ボイド（ｖｏｉｄ）、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）の用語を含む。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空は、内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。あるいは、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含んでもよい。あるいは、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含む。
【００３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の１００体積％未満であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の９０体積％以下であってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、第１金属および第２金属を含む金属で形成される。すなわち、本明細書の前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、金属酸化物でない金属で形成される。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、中空外部の全面に存在し、前記中空を取り囲む形態で存在してもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、中空の外側面全体に形成される。すなわち、前記シェル部は、前記中空金属ナノ粒子の形態を構成することができる。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状であってもよい。この場合、前記シェル部の形態は、中空コアを含む球形状であってもよい。
【００４２】
前記球形状とは、完全な球形のみを意味するものではなく、ほぼ球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状の外表面が平坦でないことがあり、１つの中空金属のナノ粒子において曲率半径が一定でないこともある。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、単一層のシェルであってもよく、２層以上のシェルであってもよい。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、前記第１金属および前記第２金属が混合されてなってもよい。具体的には、前記シェル部が単一層の場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在し得る。この時、均一にまたは不均一に混合されてもよい。
【００４５】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、前記第１金属からなる第１シェルと、前記第２金属からなる第２シェルとを含むことができる。
【００４６】
あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェルと、第２金属を含む第２シェルとを含む複数のシェルを含むことができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部が単一層の場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在し得る。この時、均一にまたは不均一に混合されてもよい。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部の第１金属および第２金属の原子百分率比は、１：５〜１０：１であってもよい。
【００４９】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部が単一層の場合、シェルにおいて第１金属の比率がグラデーションの状態で存在し得る。第２金属の比率は、シェルにおいて一定の比率で存在し得、第１金属は、グラデーション形態の比率で存在し得る。
【００５０】
一例として、シェルの断面を基準とする時、中心部において第１金属の比率が最も高く、シェルの両端にいくほど第１金属の比率が低くなり得る。すなわち、中空コアに隣接した部分からシェルの中心にいくほど第１金属の比率が高くなり、シェルの中心からシェルの外側縁にいくほど第１金属の比率が低くなり得る。この時、シェルの中心部に第１金属の比率が最も高い地点が存在し得る。
【００５１】
他の例として、シェル中において中空コアに接する部分には、第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上存在し得、シェル中において外部と接する表面部分には、第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上存在し得る。
【００５２】
あるいは、前記シェルが、それぞれ第１金属および第２金属の混合比率が異なって別途に形成された第１シェルまたは第２シェルであってもよい。この時、それぞれのシェルにおいて第１金属：第２金属の原子百分率比が１：５〜１０：１であってもよい。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記シェル部が２層以上の場合、それぞれのシェルは、第１金属または第２金属のみを含んでもよい。例えば、中空金属ナノ粒子は、中空コアと、第１金属を含む１つまたは２つ以上の第１シェルと、第２金属を含む１つまたは２つ以上の第２シェルとを含むことができる。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１シェルは、中空外部の全面に存在してもよい。
【００５５】
前記第２シェルは、第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在し得、第１シェルの外側表面の全面を取り囲む形態で存在し得る。前記第２シェルが第１シェルの外側表面の一部領域に存在する場合、不連続面の形態で存在してもよい。
【００５６】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子は、中空コアと、前記中空コアの外側表面全体に形成された第１金属を含む第１シェルと、前記第１シェルの外側表面全体に形成された第２金属を含む第２シェルとを含むことができる。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子は、前記中空コアの外側表面全体に形成された第１金属および第２金属を含む単一層のシェルを含むことができる。この場合、中空コアに正電荷を有する界面活性剤を含んでもよい。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属および第２金属は、互いに異なり、それぞれ周期律表上３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタン族金属、およびアクチニウム族金属からなる群より選択されたものであってもよい。
【００５８】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属および前記第２金属は、互いに異なり、それぞれ白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択されてもよい。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属および前記第２金属のうちのいずれか１つは、白金（Ｐｔ）であり、残りのいずれか１つは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、またはパラジウム（Ｐｄ）であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属および前記第２金属のうちのいずれか１つは、白金（Ｐｔ）であり、残りの１つは、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうちのいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し得る。
【００６１】
前記粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すグラフにおいて、ピークとは、グラフの傾きが正の値から負の値に変化しながら、その形状が尖っている点を意味する。
【００６２】
本明細書の一実施態様によれば、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰それぞれの頂点に位置したピークを意味する。ここで、各峰の頂点に位置したピークは１個でもよいが、同一の原子百分率値を有する２以上でもよい。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうちピークの平均値より高い高さを有する峰それぞれの頂点に位置したピークを意味する。ここで、ピークの平均値とは、原子百分率を示すすべてのピークの平均値を意味する。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうち１番目または２番目に高い高さを有する峰の頂点に位置したピークを意味する。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在し得る。
【００６６】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在し得る。
【００６７】
この時、中空金属ナノ粒子の粒径は、第１金属のピークが連結されたグラフの始点や一終点から他の終点までを意味し、始点または終点は、第１金属のピークが連結された、グラフの始まる地点；または第１金属のピークが連結された、グラフの縦の値が０になる地点を意味する。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し得る。この時、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の一終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在し得る。
【００６９】
そして、中空金属ナノ粒子の粒径は、第２金属のピークが連結された、グラフの始点や一終点から他の終点までを意味し、始点または終点は、第２金属のピークが連結された、グラフの始まる地点、または第２金属のピークが連結された、グラフの縦の値が０になる地点を意味する。
【００７０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域で複数個存在し得る。
【００７１】
本明細書の一実施態様によれば、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し、第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域で複数個存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００７２】
本明細書の一実施態様によれば、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し、第１金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域で複数個存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在し、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在する中空金属ナノ粒子を提供することができる。
【００７４】
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトル元素分析機（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を用いて得られる。具体的には、前記断面の元素分析データは、粒子を上から透過してみた時、２次元領域でどの元素が測定されるかを確認するものである。すなわち、前記中空金属ナノ粒子の場合には、シェル部が相対的に中空の位置する領域より元素が密集して分布するため、メジャーピーク形態で観察が可能である。さらに、元素の量が相対的に微量の場合、全領域で複数個のピークで観察できる。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空ナノ粒子は、中空コアの内部に陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤を含むことができる。
【００７６】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒は、カソードに含まれてもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒は、カソード用電極触媒であってもよい。
【００７７】
本明細書の一実施態様は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子を含む電極触媒を製造するステップと、電解質膜を用意するステップと、前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップと、前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップとを含み、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であり、前記カソードを形成するステップおよび前記アノードを形成するステップのうちの少なくとも１つのステップは、前記電極触媒を用いるものである燃料電池の製造方法を提供する。
【００７８】
本明細書の一実施態様は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうちのいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２個存在する中空金属ナノ粒子を含む電極触媒を製造するステップと、電解質膜を用意するステップと、前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップと、前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップとを含み、前記カソードを形成するステップおよび前記アノードを形成するステップのうちの少なくとも１つのステップは、前記電極触媒を用いるものである燃料電池の製造方法を提供する。
【００７９】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒を製造するステップは、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むことができる。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒を製造するステップは、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップと、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持して担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むことができる。
【００８１】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒を製造するステップは、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に担体を添加して分散させるステップと、前記溶液に還元剤を添加して前記担体に前記中空金属ナノ粒子が担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセル領域が中空に形成されたことを含むことができる。
【００８２】
本明細書の一実施態様は、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含む前記燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００８３】
また、本明細書の一実施態様は、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップと、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含む前記燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００８４】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップは、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップの後に担体を添加するものであってもよい。
【００８５】
また、本明細書の一実施態様は、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に担体を添加して分散させるステップと、前記溶液に還元剤を添加して前記担体に中空金属ナノ粒子が担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセル領域が中空に形成されたことを含む前記燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００８６】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を形成するステップは、前記還元剤を添加する前に、前記溶液に前記担体を添加するものであってもよい。すなわち、本明細書の一実施態様に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体上で製造することができる。この場合、製造方法の中間ステップで担体を添加するため、担体と製造された中空金属ナノ粒子との接着力が良くなり、中空金属ナノ粒子の安定性に優れるという利点がある。
【００８７】
本明細書の一実施態様に係る電極触媒を製造するステップは、前記担体上で中空金属ナノ粒子の分散度に優れるという利点もある。分散度に優れるほど反応に参加できる活性点が多くなるので、反応性が良くなる効果がある。また、中空金属ナノ粒子と担体とのインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が良くなるので、耐久性が向上できるという利点がある。
【００８８】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子は、下記の製造方法により製造されたものであってもよい。
【００８９】
本明細書の一実施態様に係る中空金属ナノ粒子を形成するステップは、第１金属塩、第２金属塩、および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップと、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が取り囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものであってもよい。
【００９０】
本明細書の一実施態様に係る中空金属ナノ粒子を形成するステップは、還元電位差を利用しないことから、第１金属と第２金属との間の還元電位を考慮しないという利点がある。金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の製造方法に比べて単純で、大量生産が容易な方法であるという利点がある。
【００９１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属塩は、溶液上でイオン化して第１金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第１金属塩は、第１金属を含むことができる。ここで、第１金属は、第２金属と異なるものであってもよい。
【００９２】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２金属塩は、溶液上でイオン化して第２金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第２金属塩は、第２金属を含むことができる。ここで、第２金属は、第１金属と異なるものであってもよい。
【００９３】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属塩および第２金属塩はそれぞれ、第１金属および第２金属の窒酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ3-）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ-）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ、Ｂｒ-）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ-）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ-）、または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ4-）であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００９４】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属塩は、ミセルを形成する界面活性剤の外面を取り囲む形態になってもよい。また、前記第２金属塩は、前記第１金属塩を取り囲む形態になってもよい。前記第１金属塩および前記第２金属塩は、還元剤によってそれぞれ第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。
【００９５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１金属塩および第２金属塩のモル比は、１：１〜１０：１、具体的に２：１〜５：１であってもよい。第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属が中空を含む第１シェルを形成しにくい。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超えると、第２金属塩が第１シェルを取り囲む第２シェルを形成しにくい。
【００９６】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本発明の一実施態様によれば、前記溶媒は、第１金属塩および第２金属塩を溶解させるもので、水、または水とＣ１〜Ｃ６のアルコールとの混合物であってもよく、具体的には水であってもよい。
【００９７】
本明細書の前記電極触媒を製造するステップは、溶媒として有機溶媒を使用しなくてもよいので、製造工程中において有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなくなり、したがって、費用節減効果および環境汚染防止効果がある。
【００９８】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、前記溶液中においてミセルを形成することができる。前記ミセルの外側面の電荷の種類によって、前記界面活性剤の電荷を区分することができる。すなわち、ミセルの外側面の電荷が陰イオン性の場合、前記ミセルを形成する界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であってもよい。また、ミセルの外側面の電荷が陽イオン性の場合、前記ミセルを形成する界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であってもよい。
【００９９】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質、およびカルシウムカルボキシメチルセルロースから構成された群より選択されるものであってもよい。
【０１００】
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤の場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面が陰イオン性を呈するため、陽イオンを呈する第１金属塩に取り囲まれる。さらに、前記第１金属塩は、陰イオンを呈する第２金属塩に取り囲まれる。
【０１０１】
本明細書の一実施態様によれば、前記陰イオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記陽イオンを呈する第１金属塩および前記陰イオンを呈する第２金属塩が存在しなくなり、中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は、金属を含まない中空コアになってもよい。
【０１０２】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、ベンズアルコニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、陽イオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナッツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナッツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナッツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナッツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナッツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナッツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲニド、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ポリクォート（ＰＯＬＹＱＵＡＴ）１０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、ベンズアルコニウムクロリド、ステアラルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、４級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、「ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）」（ポリクオタニウム−２）、「アルカクォート（Ａｌｋａｑｕａｔ）」（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）により製造される）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化４級アクリルアミド、メチル化４級重合体、陽イオン性グアーガム、ベンズアルコニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミン、およびポロキサミンから構成された群より選択されるものであってもよい。
【０１０３】
前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤の場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面が陽イオン性を呈するので、陰イオンを呈する第１金属塩に取り囲まれる。さらに、前記第１金属塩は、陽イオンを呈する第２金属塩に取り囲まれる。
【０１０４】
本明細書の一実施態様によれば、前記陽イオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記陰イオンを呈する第１金属塩および前記陽イオンを呈する第２金属塩が存在しなくなり、中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は、金属を含まない中空コアになってもよい。
【０１０５】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤の濃度は、前記溶媒に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒として水が選択される場合、溶液中において界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であってもよい。
【０１０６】
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される界面活性剤の濃度が相対的に少なくなり得る。これによって、形成されるコアを形成する界面活性剤の量も全体的に少なくなり得る。一方、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超えると、界面活性剤の濃度が相対的に多くなり、中空コアを形成する界面活性剤と中空コアを形成しない金属粒子とが混ざって凝集し得る。
【０１０７】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤および／またはミセルを取り囲む第１および第２金属塩を調節して、前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
【０１０８】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤のチェーン長さによって中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小くなって、中空の大きさも小くなり、これによって、中空金属ナノ粒子の大きさが小くなり得る。
【０１０９】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤のチェーンの炭素数は、１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は、８個以上１５個以下であってもよい。あるいは、前記チェーンの炭素数は、１０個以上１２個以下であってもよい。
【０１１０】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する界面活性剤のカウンターイオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）の種類を調節して、前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤のカウンターイオンの大きさが大きいほど、界面活性剤の外側端の頭部分との結合力が弱くなって、中空の大きさが大きくなり、これによって、前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなり得る。
【０１１１】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤の場合、前記界面活性剤は、カウンターイオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）として、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、またはＬｉ+を含むものであってもよい。
【０１１２】
具体的には、界面活性剤のカウンターイオンがＮＨ4+の場合、界面活性剤のカウンターイオンがＫ+の場合、界面活性剤のカウンターイオンがＮａ+の場合、界面活性剤のカウンターイオンがＬｉ+の場合の順に、中空ナノ粒子の大きさが小くなり得る。これは、下記に述べる実施例によって確認することができる。
【０１１３】
本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤の場合、前記界面活性剤は、カウンターイオンとして、Ｉ-、Ｂｒ-、またはＣｌ-を含むものであってもよい。
【０１１４】
具体的には、界面活性剤のカウンターイオンがＩ-の場合、界面活性剤のカウンターイオンがＢｒ-の場合、界面活性剤のカウンターイオンがＣｌ-の場合の順に、中空ナノ粒子の大きさが小くなり得る。
【０１１５】
本明細書の一実施態様によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤の外側端の頭部分の大きさを調節して、前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された界面活性剤の頭部分の大きさを大きくする場合、界面活性剤の頭部分間の反撥力が大きくなって、中空が大きくなり、これによって、前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなり得る。
【０１１６】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子の大きさは、上記に述べた要素が複合的に作用して決定できる。
【０１１７】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒を製造するステップは、常温で行われる。具体的には、４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
【０１１８】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を使用すれば、１００℃を超える高温で製造しなければならない問題がある。
【０１１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液を形成するステップは、５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
【０１２０】
本明細書の一実施態様によれば、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップも、常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
【０１２１】
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤とを一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
【０１２２】
本明細書に係る電極触媒を製造するステップは、常温で行うことができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用節減効果が大きい。
【０１２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には、−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤でありながら、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させられる還元力を有するものであれば特に限定されない。
【０１２４】
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2、ＬｉＡｌＨ4、およびＬｉＢＥｔ3Ｈからなる群より選択された少なくともいずれか１つであってもよい。
【０１２５】
弱い還元剤を使用する場合、反応速度が遅く、溶液の後続加熱を必要とするなど、連続工程化しにくくて大量生産に問題があり得、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを使用する場合、高粘度による流れ速度の低下で連続工程での生産性が低い問題がある。
【０１２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、非イオン性界面活性剤をさらに添加するものであってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記非イオン性界面活性剤は、具体的には、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンから構成された群より選択されるものであってもよい。
【０１２７】
前記非イオン性界面活性剤は、シェルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割を果たす。それによって、中空金属粒子が固まったり凝集して沈殿するのを防止し、中空金属ナノ粒子が均一な大きさに形成できるようにする。
【０１２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、安定化剤をさらに添加することができる。
【０１２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記安定化剤は、具体的には、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウム、およびクエン酸三ナトリウムからなる群より選択される１または２以上を含むことができる。
【０１３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記製造方法は、中空金属ナノ粒子を形成するステップの後に、中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を使用することができる。前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤であってもよい。
【０１３１】
本明細書の一実施態様に係る中空金属ナノ粒子の製造方法は、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップの後に、中空金属ナノ粒子に酸を加えて、第１金属を含む第１シェルを除去するステップをさらに含むことができる。
【０１３２】
本明細書の一実施態様によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、および臭化水素酸からなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記中空金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた中空金属ナノ粒子を析出するために、中空金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離された中空金属ナノ粒子のみを回収することができる。必要に応じて、中空金属ナノ粒子の焼成工程を追加的に行うことができる。
【０１３４】
本明細書の一実施態様によれば、均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノサイズの中空金属ナノ粒子を製造しにくかっただけでなく、均一な大きさに製造することはさらに難しかった。
【０１３５】
本明細書の一実施態様は、カソードと、前記カソードに対向して配置されるアノードと、前記カソードおよびアノードの間に配置される電解質膜とを含み、前記カソードおよびアノードのうちの少なくとも１つが前記燃料電池用触媒を含む触媒層を含む膜電極接合体を提供する。
【０１３６】
本明細書の一実施態様によれば、前記触媒層は、カソードに含まれてもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池用触媒は、燃料電池のカソード触媒であってもよい。
【０１３７】
また、本明細書の一実施態様は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【０１３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）であってもよい。
【０１３９】
図１は、燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。また、図２は、図１の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【０１４０】
図１に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が一対のホルダ１２、１２に狭持されて概略的に構成されている。単位セル１１は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０の厚さ方向の両側に配置されたバイポーラプレート２０、２０とから構成されている。バイポーラプレート２０、２０は、導電性を有する金属またはカーボンなどから構成されており、膜電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると共に、膜電極接合体１０の触媒層に対して酸素および燃料を供給する。
【０１４１】
また、図１に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２個であるが、単位セルの数は２個に限定されず、燃料電池に要求される特性によって、数十から数百個まで増やすこともできる。
【０１４２】
膜電極接合体１０は、図２に示すように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚さ方向の両側に配置された触媒層１１０、１１０’と、触媒層１１０、１１０’にそれぞれ積層された、微細気孔層１２１、１２１’および支持体１２２、１２２’を含む気体拡散層１２０、１２０’とから構成される。
【０１４３】
気体拡散層１２０、１２０’は、バイポーラプレート２０、２０を通して供給された酸素および燃料を触媒層１１０、１１０’の全面に拡散させ、触媒層１１０、１１０’で形成される水を速かに排出し、空気の流れを円滑にできるように多孔性を呈することが有利である。また、触媒層１１０、１１０’で発生した電流を伝達するために、電気伝導性を有する必要がある。
【０１４４】
気体拡散層１２０、１２０’は、微細気孔層１２１、１２１’および支持体１２２、１２２’からなる。支持体１２２、１２２’は、金属またはカーボン系素材などのような電気伝導性物質であってもよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス（ｃａｒｂｏｎｃｌｏｔｈ）、カーボンフェルト、または金属布などの導電性基板を使用することができ、これに制限されるものではない。
【０１４５】
微細気孔層１２１、１２１’は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、カーボン粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｈｏｒｎ）、またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｒｉｎｇ）を含むことができる。微細気孔層１２１、１２１’を構成する導電性粉末は、粒子の大きさが小さすぎると、圧力強化が激しくて気体拡散が不十分であり得、粒子の大きさが過度に大きくなると、気体の均一な拡散が困難であり得る。したがって、気体の拡散効果を考慮して、一般的に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する導電性粉末を使用することができる。
【０１４６】
気体拡散層１２０、１２０’は、商用製品を使用してもよく、カーボンペーパーのみを購入した後、その上に微細気孔層１２１、１２１’を直接コーティングして用意してもよい。前記微細気孔層１２０、１２０’は、前記導電性粉末の間に形成された空隙を通して気体拡散が起こり、これら空隙の平均気孔サイズは特に限定されない。例えば、微細気孔層１２０、１２０’の平均気孔サイズは、１ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。例えば、微細気孔層１２０、１２０’の平均気孔サイズは、５ｎｍ〜１μｍの範囲、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、または５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であってもよい。
【０１４７】
気体拡散層１２０、１２０’の厚さは、気体の拡散効果および電気抵抗などを考慮して、２００μｍ〜４００μｍの範囲であってもよい。例えば、気体拡散層１２０、１２０’の厚さは、１００μｍ〜３５０μｍであってもよいし、より具体的には２００μｍ〜３５０μｍであってもよい。
【０１４８】
触媒層１１０、１１０’は、燃料極および酸素極として機能するもので、上述した燃料電池用電極触媒およびバインダーが含まれてそれぞれ構成され、前記電極触媒の電気化学的な表面積を増加させられる物質がさらに含まれてもよい。
【０１４９】
触媒層１１０、１１０’は、電極反応を効果的に活性化させ、電気抵抗が過度に増加しないように厚さが１０μｍ〜１００μｍであってもよい。例えば、前記触媒層１１０，１１０’は、厚さが２０μｍ〜６０μｍであってもよいし、より具体的には、厚さが３０μｍ〜５０μｍであってもよい。
【０１５０】
触媒層１１０、１１０’は、触媒層の接着力の向上および水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択された陽イオン交換基を有する高分子樹脂を使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択された１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。
【０１５１】
触媒層１１０、１１０’、微細気孔層１２１、１２１’、および支持体１２２、１２２’は、互いに隣接して配置され、必要に応じて、異なる機能を有する層が前記層の間に追加的に挿入されてもよい。これらの層は、膜電極接合体のカソードおよびアノードを構成する。
【０１５２】
触媒層１１０、１１０’に隣接して電解質膜１００が配置される。前記電解質膜としては特に制限されるわけではないが、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、架橋結合されたポリベンズイミダゾール、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、および改質されたポリテトラフルオロエチレン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰＴＦＥ）からなる群より選択された１つ以上の高分子電解質膜を使用することができる。
【０１５３】
電解質膜１００には、リン酸または有機リン酸を含浸させ、リン酸以外に他の酸も使用することができる。例えば、電解質膜１００に、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、トリリン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸、またはその誘導体などのリン酸系物質が含浸できる。これらリン酸系物質の濃度は特に制限されるわけではないが、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％であってもよいし、例えば、８０〜１００重量％のリン酸水溶液を使用することができる。
【０１５４】
燃料電池は、空気極のカソード、水素極のアノード、および膜電極接合体（ＭＥＡ）から構成され、このうち、空気極のカソードで起こるＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）反応が全体燃料電池反応のＲＤＳ（Ｒａｔｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｓｔｅｐ）であってもよい。
【０１５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記電極触媒は、前記カソードに含まれ、前記中空金属ナノ粒子の酸素還元時に発生する中間反応物（ＯＨ）との強い結合力を弱化させることにより、酸素還元反応の活性を増加させることができる。
【０１５６】
本明細書の一実施態様に係る電極触媒をカソード触媒に適用する場合、商用の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒に対比して、質量あたりの活性が６０％程度向上する結果を示す。また、カソードでのＯＲＲがより容易に起こるため、燃料電池の性能が向上できる。さらに、前記電極触媒は、耐久性に優れるという利点がある。具体的には、１０００回以上の長い作動後にも優れた酸素還元活性を維持することができる。
【０１５７】
上記の効果に加えて、本明細書の一実施態様に係る電極触媒は、価格の高い白金の含有量を低下させても優れた効果を発揮できるため、燃料電池の製造単価を下げるのに効果的である。
【実施例】
【０１５８】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書による実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供される。
【０１５９】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池に含まれる電極触媒の活性および耐久性を測定するために、反電極を製造して電極触媒の活性および耐久性を測定した。具体的には、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌを使用し、相対電極としてＰｔ  ｗｉｒｅを使用し、作業電極として直径５ｍｍのｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ回転電極を使用した３電極の半電池（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造し、さらに、電極触媒を用いて触媒インクを製造し、触媒インクを作業電極にコーティングして、カソードの性能を測定した。前記反電極を用いて測定した電極触媒の性能は、単位電池内における性能と同一である。そのため、下記の実施例による燃料電池の性能は、単位電池内における電極触媒の性能と同一である。
【０１６０】
［実施例１］−電極触媒の製造
Ｎｉ（ＮＯ3）2０．１ｍｍｏｌと、Ｋ2ＰｔＣｌ4０．３ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ）１．５ｍｍｏｌ、界面活性剤としてリチウムドデシルスルフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＬｉＤＳ）３．２ｍｍｏｌを、水２６０ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成して３０分撹拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ3）2とＫ2ＰｔＣｌ4のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＬｉＤＳの濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。
【０１６１】
続いて、還元剤のＮａＢＨ4１．１ｍｍｏｌを溶液に添加して、２時間反応させた。合成されたＰｔＮｉ中空金属ナノ粒子分散液をカーボン分散液に滴加後、１５時間撹拌した後、水で５回洗浄して、電極触媒を製造した。
【０１６２】
前記実施例１により製造された電極触媒のＰｔ含有量は２４．４ｗｔ％であり、Ｎｉの含有量は１．６ｗｔ％であった。
【０１６３】
図３および図４は、実施例１により製造された電極触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【０１６４】
［実施例２］−電極触媒の活性測定
前記実施例１で製造された電極触媒２ｍｇ、エタノール１．６ｍｌ、蒸留水０．４ｍｌ、および５ｗｔナフィオン溶液（ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２０μｌを混合して、触媒インクを製造した。前記触媒インクを２時間超音波処理をし、分散して触媒分散液を製造した。
【０１６５】
作業電極である５ｍｍ直径のｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ回転電極（ＲＤＥ：Ｒｏｔａｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）上に前記触媒分散液を１６μｌ塗布し、常温で乾燥して、触媒層を形成した。この場合、前記作業電極上に形成された触媒の量は１５μｇであった。
【０１６６】
さらに、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4溶液を電解液として使用し、循環電圧電流（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を標準水素電極（ＮＨＥ）基準として０〜１．２Ｖの範囲、５０ｍＶ／ｓの速度で１５回繰り返し電極表面を洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）した後に、ＯＲＲ活性実験を進行させた。この時、使用されたポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）は、ＰＡＲ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＶｅｒｓａ  ＳＴＡＴ  ＭＣモデルを使用した。
【０１６７】
前記ＯＲＲ活性実験は、１，６００ｒｐｍおよび６０℃で、酸素を５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給しながら進行させ、標準水素電極（ＮＨＥ）基準として０．３〜１．２Ｖの範囲、２０ｍＶ／ｓの速度で１５回繰り返し後の最後のデータを使用した。
【０１６８】
［比較例１］
前記実施例２において、電極触媒を２０％Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ社）としたことを除けば、前記実施例２と同様の条件でＯＲＲ活性実験を進行させた。
【０１６９】
前記実施例２および比較例１によるＯＲＲ測定結果は、図５に示した。
【０１７０】
図５において、ｘ軸は、ポテンショスタットからかける電圧を示し、同一の電流密度値で電圧の高い方に移動するほど酸素還元反応がよく起こることを意味する。図５において、同一の電流密度値で、実施例２および比較例１の電圧を比較した時、実施例２による電極触媒が５０ｍＶ程度さらに高い所に移動したことが分かり、これは、実施例２による電極触媒が比較例１の電極触媒より優れた活性を示すことを表す。
【０１７１】
さらに、下記表１は、実施例２および比較例１による電極触媒に含有されている金属ｇあたりの電流値を示すものである。下記表１から明らかなように、実施例２による電極触媒は、同一の電圧で、比較例１による電極触媒に比べて高い電流値を示す。
【０１７２】
【表１】
2016536755.tif 000003
【０１７３】
［実施例３］−電極触媒の耐久性測定
前記実施例２と同一の作業電極および触媒層を用いた。さらに、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4溶液を電解液として使用し、循環電圧電流（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を標準水素電極（ＮＨＥ）基準として０〜１．２Ｖの範囲、５０ｍＶ／ｓの速度で１，０００回繰り返し後の水素吸着ピーク（ｐｅａｋ）の面積を測定した。水素吸着ピークの面積からＰｔの表面積（ＥＣＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）の計算は次の式を利用した。
【０１７４】
【数１】
2016536755.tif 000004
【０１７５】
前記ＱHは、水素吸着ピークの面積である。
【０１７６】
下記表２は、実施例３による電極触媒のＥＣＳＡを示すものである。
【０１７７】
【表２】
2016536755.tif 000005
【０１７８】
図６は、実施例３による電極触媒の耐久性の測定結果を示すものである。具体的には、図６は、実施例３による電極触媒を１，０００回繰り返した循環電圧電流（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）の結果を示すものである。
【０１７９】
［比較例２］−電極触媒の耐久性測定
前記比較例１による電極触媒を、前記実施例３と同様の方法で耐久性を測定した。
【０１８０】
図７は、比較例２による電極触媒の耐久性の測定結果を示すものである。具体的には、図７は、比較例２による電極触媒を１，０００回繰り返した循環電圧電流（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）の結果を示すものである。
【０１８１】
下記表３は、比較例２による電極触媒のＥＣＳＡを示すものである。
【０１８２】
【表３】
2016536755.tif 000006
【０１８３】
燃料電池の駆動中に発生するＥＣＳＡ値の減少は、反応中に触媒粒子の焼結作用のために発生するものであって、ＥＣＳＡが減少すると、触媒の反応面積が減少して触媒の活性が低下する。
【０１８４】
図６および図７、表２および表３から明らかなように、１，０００回のＣＶ繰り返し実験後のＥＣＳＡは、実施例３は２０％程度減少したのに対し、比較例２は５８％程度減少した。この結果から、実施例３による電極触媒の耐久性が、商用触媒の比較例２による電極触媒に比べて優れた耐久性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１８５】
１：燃料電池
１０：膜電極接合体
１１：単位セル
１２：ホルダ
１００：電解質膜
１１０、１１０’：触媒層
１２０、１２０’：気体拡散層
１２１、１２１’：微細気孔層
１２２、１２２’：支持体
【図１】
2016536755.tif 000007
【図２】
2016536755.tif 000008
【図５】
2016536755.tif 000009
【図６】
2016536755.tif 000010
【図７】
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【図３】
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【図４】
2016536755.tif 000013
【国際調査報告】
2016536755.tif 000014
2016536755.tif 000015
2016536755.tif 000016
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