(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種の多官能イソシアネートと少なくとも１種の多官能芳香族アミンとを、触媒としての少なくとも１種のカルボキシレート及び溶剤の存在下に、反応させる工程を含むエアロゲルの製造方法に関する。さらに本発明は、このようにして得られるエアロゲル、そしてエアロゲルの断熱材料として、特に建築分野及び真空断熱パネルにおける用途での使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート及び
（ａ２）５〜２０質量％の、下記の一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン
【化１】
2016533420.tif 000006
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、そしてＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］、
（ａ３）０〜１５質量％の水、及び
（ａ４）１〜４．９質量％の少なくとも１種の触媒としてのカルボキシレート
（但し、前記質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいており、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％である。）
を反応させる工程を含むエアロゲルを製造する方法であって、
前記反応が、反応後に超臨界条件で除去される溶剤（Ｃ）の存在下に行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１０質量％且つ２０質量％以下の成分（ａ２）を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１２質量％且つ１８質量％以下の成分（ａ２）を使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される少なくとも１種の化合物を含み、且つ該３，３’，５および５’位のアルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ４）は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート及びアンモニウムカルボキシレートから選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
成分（ａ４）は、２−エチルヘキサン酸カリウムを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水が使用されない請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも０．１質量％の水が添加される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
下記の工程：
（ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、任意に（ａ３）、及び溶剤（Ｃ）を供給する工程、
（ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶剤（Ｃ）の存在下に反応させてゲルを形成させる工程、及び
（ｃ）前の工程で得られたゲルを超臨界条件下で乾燥させる工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
成分（ａ１）及びさらに（ａ２）〜（ａ４）を、それぞれ相互に分離して、分割量の溶剤（Ｃ）内に存在する状態で供給する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られる、或いは得られたエアロゲル。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエアロゲルの、断熱分野における断熱材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエアロゲルの、建築用途における断熱材料としての、又は真空断熱パネルにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多官能イソシアネートと少なくとも１種の多官能芳香族アミンとを、触媒としての少なくとも１種のカルボキシレート及び溶剤の存在下に反応させる工程を含むエアロゲルの製造方法に関する。さらに本発明は、このようにして得られるエアロゲル、そしてエアロゲルの、断熱材料としての使用、特に建築分野及び真空断熱パネルにおける用途での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ミクロン或いはそれより顕著に小さい細孔を有し、且つ少なくとも７０％の高い多孔率を有する多孔性材料（例えばポリマーフォーム）は、理論的には特に良好な断熱材料である。
【０００３】
小さい平均孔径を有するこのような多孔性材料は、例えば、ゾル−ゲル法及び続く乾燥により製造される有機エアロゲル又はキセロゲルの形態のものであるということができる。ゾル−ゲル法では、反応性有機ゲル前駆体に基づくゲルをまず製造し、その後そのゾルを架橋反応によりゲル化してゲルを得る。多孔性材料（例えばエアロゲル）を得るため、ゲルから液体を除去しなければならない。この工程を、今後、簡便化のために乾燥と呼ぶ。
【０００４】
特許文献１（ＷＯ２０１２／０００９１７）及び特許文献２（ＷＯ２０１２／０５９３８８）には、多官能イソシアネート及び多官能芳香族アミンに基づく多孔性材料が開示されており、ここではアミン成分に多官能置換芳香族アミンが含まれている。記載されている多孔性材料は、イソシアネートを、所望量のアミンと、イソシアネートに対して不活性な溶剤中で反応させることにより製造される。
【０００５】
しかしながら、公知の有機の多孔性材料の材料特性、特に熱伝導性は、全ての用途において満足するものではいない。特に、通風状態での熱伝導率が十分に低くない。連続気泡材料の場合、通風状態は、空気の環境圧力下の状態であり、一方、部分又は完全独立気泡材料（例、硬質ポリウレタンフォーム）の場合、この状態は、気泡ガスが徐々に完全に置換された後、エイジング後においてのみ達成される。
【０００６】
従来技術において公知であるイソシアネートとアミンに基づく処方に関連する特定の問題は、混合欠陥である。混合欠陥は、イソシアネートとアミノ基との間の高い反応速度の結果として起こるが、これはゲル化反応が完全混合の前にすでにかなり進んでいるために起こる。混合欠陥は、不均一で不満足な材料特性を有する多孔性材料をもたらす。従って、混合欠陥現象を減らそうとの方針は一般に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０００９１７
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０５９３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前述の不利を回避することである。特に、前述の不利の無い、或いはその不利の程度の小さい多孔性材料が提供しなくてはならない。この多孔性材料は、従来技術に比較して、低圧で改良された熱伝導率を有する。しかしながら、この多孔性材料は、通風状態で、即ち大気圧で、極めて低い熱伝導率を有するはずである。さらに、この多孔性材料は、同時に、高い多孔率、低い密度及び十分に高い機械的安定性を持たなくてはならない。
【０００９】
最後に、混合欠陥、従ってイソシアネートとアミンの反応で形成される多孔性材料の構造及び材料特性における不均一性は、回避されるはずである。
【００１０】
従って、本発明者等は、本発明の方法、及びこの方法により得られるエアロゲルを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のエアロゲルを製造する方法は、下記の成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート及び
（ａ２）５〜２０質量％の、下記の一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン
【化１】
2016533420.tif 000002
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、且つＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉを有する当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］、
（ａ３）０〜１５質量％の水、及び
（ａ４）１〜４．９質量％の少なくとも１種の触媒としてのカルボキシレート
（但し、前記質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいており、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％である。）
を反応させる工程を含み、
前記反応が、反応後に超臨界条件で除去される溶剤（Ｃ）の存在下に行われることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様は、本特許請求の範囲及び本明細書に見ることができる。好ましい態様の組み合わせは、本発明の範囲外とはならない。使用される成分の好ましい態様を以下に記載する。
【００１３】
多官能イソシアネート（ａ１）は、今後まとめて成分（ａ１）と呼ぶ。同様に、多官能アミン（ａ２）は、今後まとめて成分（ａ２）と呼ぶ。前述のモノマー成分は多孔性材料中に反応した形態で存在することは当業者に明らかであろう。
【００１４】
本発明において、化合物の官能価は、分子当たりの反応基の数である。モノマー成分（ａ１）の場合、官能価は分子当たりイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合、官能価は分子当たり反応性アミノ基の数である。多官能化合物は少なくとも２の官能価を有する。
【００１５】
異なる官能価を有する化合物の混合物を成分（ａ１）又は（ａ２）として用いた場合、成分の官能価は、それぞれ、個々の化合物の官能価の数平均によって与えられる。多官能化合物は分子当たり上述の官能基を少なくとも２個含んでいる。
【００１６】
本発明において、エアロゲルは、超臨界条件下で液相をゲルから除去するゾル−ゲル法により製造された多孔性材料である。
【００１７】
成分（ａ１）
本発明の方法において、少なくとも１種の多官能イソシアネートは成分（ａ１）として反応する。
【００１８】
使用される成分（ａ１）は少なくとも６５質量％、特に少なくとも７０質量％、さらに少なくとも７５質量％であることが好ましい。使用される成分（ａ１）は最大でも９４質量％、特に最大でも９０質量％、さらに最大でも８９質量％、なかでも最大でも８５質量％であることが好ましい。各質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総量に対する値である。
【００１９】
使用可能な多官能イソシアネートは、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートである。このような多官能イソシアネートは、それ自体公知であるか、或いはそれ自体公知の方法により製造することができる。多官能イソシアネートはまた、特に混合物として使用することができ、このため、この場合の成分（ａ１）は種々の多官能イソシアネートを含んでいる。モノマー構成要素（ａ１）として使用可能な多官能イソシアネートは、モノマー成分の分子当たり、２個（今後ジイソシアネートと呼ぶ）又は２個を超えるイソシアネート基を有する。
【００２０】
特に好適な多官能イソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−，２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００２１】
多官能イソシアネート（ａ１）として、芳香族イソシアネートが好ましい。成分（ａ１）の特に好ましい多官能イソシアネートは下記の態様である：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ、又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物、に基づく多官能イソシアネート；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ又は２，４’−ＭＤＩ又は４，４’−ＭＤＩ又はオリゴマーＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる）、又は上述のジフェニルメタンジイソシアネートの２種又は３種の混合物、或いはＭＤＩの製造で得られる粗ＭＤＩ、或いは少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも１種の上述の低分子量ＭＤＩ誘導体との混合物；
ｉｉｉ）態様ｉ）の少なくとも１種の芳香族イソシアネートと態様ｉｉ）の少なくとも１種の芳香族イソシアネートとの混合物。
【００２２】
オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートは多官能イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（今後、オリゴマーＭＤＩと呼ぶ）はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー縮合生成物、又は複数のオリゴマー縮合生成物の混合物であり、従ってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の複数の誘導体である。多官能イソシアネートは、モノマー芳香族ジイソシアネートとオリゴマーＭＤＩとの混合物から構成されることも好ましい。
【００２３】
オリゴマーＭＤＩは、複数の環、及び２を超える、特に３又は４又は５を超える官能価を有するＭＤＩの縮合生成物を１種以上含んでいる。オリゴマーＭＤＩは公知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネート或いはポリマーＭＤＩと呼ばれる。オリゴマーＭＤＩは、通常、種々の官能価を有するＭＤＩに基づくイソシアネートの混合物から構成される。オリゴマーＭＤＩは、通常、モノマーＭＤＩと混合して使用される。
【００２４】
オリゴマーＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５、特に２．４〜３．５、とりわけ２．５〜３の範囲にあるといえる。このような、種々の官能価を有する、ＭＤＩに基づく多官能イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの製造で得られる粗ＭＤＩである。
【００２５】
多官能イソシアネート、即ちＭＤＩに基づく複数の多官能イソシアネートの混合物は、公知であり、例えば商品名Ｌｕｐｒａｎａｔ(R)（ＢＡＳＦポリウレタン社( BASF Polyurethanes GmbH）製）で市販されている。
【００２６】
成分（ａ１）の官能価は、少なくとも２、特には少なくとも２．２、とりわけ少なくとも２．５であることが好ましい。成分（ａ１）の官能価は、２．２〜４の範囲、特に２．５〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
成分（ａ１）のイソシアネート基の含有量は、５〜１０ミリモル／ｇ、特に６〜９ミリモル／ｇ、とりわけ７〜８．５ミリモル／ｇであることが好ましい。当業者は、ミリモル／ｇのイソシアネート基の含有量とｇ／当量の当量質量とは逆数の関係にあることを承知している。ミリモル／ｇのイソシアネート基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６ Ａに従って得られる質量％含有量から誘導することができる。
【００２８】
好ましい態様において、成分（ａ１）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の多官能イソシアネートを含む。この好ましい態様では、成分（ａ１）は、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．５の官能価を有することが特に好ましい。
【００２９】
使用される成分（ａ１）の粘度は、広範囲で変化し得る。成分（ａ１）は、１００〜３０００ｍＰａｓ、特に２００〜２５００ｍＰａｓの範囲の粘度を有することが好ましい。
【００３０】
成分（ａ２）
本発明によれば、成分（ａ２）として、５〜２０質量％（成分（ａ１）〜（ａ４）の質量に基づく）の、一般式Ｉ：
【化２】
2016533420.tif 000003
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、且つＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉを有する当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］
を有する少なくとも１種の多官能置換芳香族アミン（ａ２）が、溶剤（Ｃ）の存在下にて反応することが好ましい。
【００３１】
本発明において、多官能アミンは、分子当たり、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個のアミノ基を有するアミンである。ここで、第１級及び第２級アミノ基はイソシアネートに対して反応性であり、第１級アミノ基の反応性は第２級アミノ基の反応性より顕著に高いものである。
【００３２】
使用される成分（ａ２）の量は、少なくとも６質量％、特に少なくとも７質量％、さらに少なくとも８質量％、とりわけ少なくとも１０質量％であることが好ましい。使用される成分（ａ２）の量は、最大でも１９質量％、特に最大でも１８質量％であることが好ましい。上記各質量％は組成物（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づくものである。
【００３３】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の方法であって、成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％且つ２０質量％以下の成分（ａ２）が使用される方法に関するものである。
【００３４】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の方法であって、成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいて、少なくとも１２質量％且つ１８質量％以下の成分（ａ２）が使用される方法に関するものである。
【００３５】
本発明によれば、一般式ＩのＲ１及びＲ２は同一でも異なっても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は水素及びメチルから選択されることが好ましい。特にＲ１＝Ｒ２＝Ｈであることが好ましい。
【００３６】
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’の１個以上が、それらが１〜１２個の炭素原子を有し且つさらなる官能基を有する直鎖又は分岐のアルキル基に対応する場合、このような官能基として、アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００３７】
α位の上述のアルキル基により得られる減少した反応性は、以下により詳細に述べられる成分（ａ４）との組み合わせで、通風状態での特に良好な熱伝導性を有する特に安定なゲルをもたらす。
【００３８】
一般式Ｉの置換基Ｑとしてのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択されることが好ましい。
【００３９】
成分（ａ２）のアミンは、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択され、且つ該３，３’，５および５’位のアルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択されることが好ましい。上述のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル（それぞれ非置換である）から選択されることが好ましい。
【００４０】
さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、アミン成分（ａ２）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタン（但し、該３，３’，５および５’位のアルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択される）から選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする製造方法に関するものである。
【００４１】
さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、一般式Ｉの多官能芳香族アミン（ａ２）のアルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択されることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００４２】
一態様において、置換基Ｑの１個以上のアルキル基の、１個、１個を超える又は全ての水素が、ハロゲン原子、特に塩素で置換されていることが可能である。或いは、置換基Ｑの１個以上のアルキル基の、１個、１個を超える又は全ての水素が、ＮＨ２又はＯＨで置換されていることも可能である。しかしながら、一般式Ｉのアルキル基が炭素と水素からなることが好ましい。
【００４３】
特に好ましい態様において、成分（ａ２）は３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（但し、該アルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択される）を含んでいる。上述のアルキル基は、非置換のアルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル及びエチルから選択されることが好ましい。３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが極めて好ましい。
【００４４】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、一般式Ｉの多官能芳香族アミン（ａ２）が３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００４５】
さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、一般式Ｉの多官能芳香族アミン（ａ２）が３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００４６】
タイプ（ａ２）の上述の多官能アミンは、当業者にとってそれ自体公知であるか、或いは公知の方法で製造することができる。公知の方法の一つは、アニリン又はアニリン誘導体をホルムアルデヒドと酸触媒の存在下に反応させる方法、特に２，４−又は２，６−ジアルキルアニリンを反応させる方法である。
【００４７】
成分（ａ３）
成分（ａ３）は水である。水を使用する場合、使用される水の好ましい量は、少なくとも０．０１質量％、特に少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％、とりわけ少なくとも１質量％である。水を使用する場合、使用される水の好ましい量は、最大でも１５質量％、特に最大でも１３質量％、特に好ましくは最大でも１１質量％、とりわけ最大でも１０質量％、特に極めて好ましくは最大でも９質量％、さらに特に最大でも８質量％であることが好ましい。上記各質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量（１００質量％である）に基づくものである。
【００４８】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、水を使用しないことを特徴とする製造方法にある。
【００４９】
他の態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、少なくとも０．１質量％の水を添加することを特徴とする製造方法にある。
【００５０】
アミノ基の計算含有量は、水の含有量と成分（ａ１）の反応性イソシアネート基の含有量とから、水と成分（ａ）の反応性イソシアネート基とが完全に反応して対応する数のアミノ基を形成したと仮定して、この含有量を成分（ａ２）から得られる含有量（合計ｎアミン）に加えることにより誘導することができる。形成され、使用されて計算されたアミノ基に対する計算された残留ＮＣＯ基ｎＮＣＯの使用比は、今後、計算された使用比ｎＮＣＯ／ｎアミンと呼び、そしてそれは当量比、即ち各官能基のモル比である。
【００５１】
水はイソシアネート基と反応し、アミノ基を形成し、ＣＯ２を遊離する。このため、多官能アミンが中間体として一部製造される（その場で）。この反応のさらなる経路では、アミンはイソシアネート基と反応して尿素結合を形成する。中間体としてのアミンの生成により、特に高い機械的安定性及び低い熱伝導率を有する多孔性材料をもたらされる。しかしながら、形成したＣＯ２が、得られる多孔性材料の構造が好ましくないように影響される程度までに、ゲル化を妨害するはずはない。これにより、成分（ａ１）〜（ａ４）の総量に基づく水含有量の上述の好ましい上限が得られる。
【００５２】
この場合、計算された使用比（当量比）ｎＮＣＯ／ｎアミンは、１．０１〜５の範囲が好ましい。上記当量比は、１．１〜３が特に好ましく、１．１〜２がとりわけ好ましい。この態様において、ｎアミンに対するｎＮＣＯの過剰により、得られるエアロゲルの改善された網状構造及び改善された最終特性がもたらされる。
【００５３】
成分（ａ１）〜（ａ４）は、今後、有機ゲル前駆体（Ａ）と総称される。成分（ａ１）〜（ａ４）の部分的反応が、現実のゲル前駆体（Ａ）をもたらし、これは次いでゲルに変換されることは、当業者には明白なことである。
【００５４】
成分（ａ４）
本発明によれば、１〜４．９質量％の少なくとも１種のカルボキシレートが触媒として使用される。
【００５５】
好ましいカルボキシレートは、カチオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオンを有する、即ち、これらはカルボン酸の塩に対応する。好ましいカルボキシレートは、ホーメイト、アセテート、２−エチルヘキサノエート、トリフルオロアセテート、アジペート、ベンゾエート、及び、１０〜２０個の炭素原子を有し、任意に側基にＯＨ基を有する飽和又不飽和長鎖脂肪酸塩である。
【００５６】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、成分（ａ４）が、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、又はアンモニウムカルボキシレートから選択されることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００５７】
好ましい触媒は、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、及び１０〜２０個の炭素原子を有し、任意に側基にＯＨ基を有する飽和又不飽和長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩から選択される。
【００５８】
使用される成分（ａ４）の量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の総量に基づき、１〜４．９質量％、特に１．５〜４．８質量％、さらに特に２〜４．８質量％、とりわけ特に２．５〜４．８質量％であることが好ましい。
【００５９】
成分（ａ４）が２−エチルヘキサン酸カリウムを含むことが特に好ましい。従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、成分（ａ４）が２−エチルヘキサン酸カリウムを含むことを特徴とする製造方法に関するものである。
【００６０】
本発明によれば、反応は溶剤（Ｃ）の存在下に行われる。
【００６１】
本発明において、用語溶剤（Ｃ）は液体希釈剤、即ち狭い意味での溶剤と分散媒体の両方、を含む。混合物は、特に真溶液、コロイド溶液又は分散液、例えばエマルジョン又は懸濁液であり得る。混合物は真溶液であることが好ましい。溶剤（Ｃ）は、工程（ａ）の条件下に液体である化合物、好ましくは有機溶剤である。
【００６２】
溶剤（Ｃ）は、一般に、有機化合物、又は複数の有機化合物の混合物であり、且つ溶剤（Ｃ）は、混合物が工程（ａ）に供給される温度及び圧力の条件下で液体である（短時間溶解条件）。溶剤（Ｃ）の組成物は、有機ゲル前駆体を溶解又は分散する、好ましくは溶解することができるように選択される。好ましい溶剤（Ｃ）は、有機ゲル前駆体（Ａ）の溶剤であるもの、即ち、有機ゲル前駆体（Ａ）を反応条件下に完全に溶解するものである。
【００６３】
溶剤（Ｃ）の存在下での反応の反応生成物は、初期ではゲル、即ち溶剤（Ｃ）で膨潤する粘弾性化学的網状体、である。工程（ｂ）で形成される網状体のための良好な膨潤剤である溶剤（Ｃ）により、微細孔及び小さい平均孔径を有する網状体がもたらされ、一方、工程（ｂ）で得られる劣った膨潤剤である溶剤（Ｃ）によっては、一般に、大きな平均孔径を有する粗細孔の網状体がもたらされる。
【００６４】
従って、溶剤（Ｃ）の選択は、望ましい孔径分布及び望ましい多孔率に影響を及ぼす。溶剤（Ｃ）の選択はまた、一般に、析出する反応生成物の生成による析出又は凝集が、本発明の方法の工程（ｂ）の間又は後に相当程度までは起こることがないように、なされる。
【００６５】
好適な溶剤（Ｃ）を選択した場合、析出する反応生成物の割合は、通常、混合物の総量に対して１質量％未満である。特定の溶剤（Ｃ）において形成される析出生成物の量は、ゲル化点の前に適当なフィルタにより反応混合物をろ過することにより重量測定法で決定することができる。
【００６６】
使用可能な溶剤（Ｃ）は、イソシアネートを基礎とするポリマーについて、従来技術で知られている溶剤である。好ましい溶剤は、成分（ａ１）〜（ａ４）のための溶剤、即ち成分（ａ１）〜（ａ４）の構成成分を反応条件下で実質的に完全に溶解する溶剤混合物、である。溶剤（Ｃ）は、成分（ａ１）に対して、不活性、即ち非反応性であることが好ましい。
【００６７】
使用可能な溶剤（Ｃ）としては、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド（例、ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、有機カーボネート、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物及びフッ素含有エーテルを挙げることができる。上述の化合物の２種以上の混合物が同様に使用可能である。
【００６８】
溶剤（Ｃ）としてさらに使用可能なものは、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び１，３−ジオキソランである。
【００６９】
ジアルキルエーテル及び環状エーテルも、溶剤（Ｃ）として同様に好適である。好ましいジアルキルエーテルとしては、特に、２〜６個の炭素原子を有するもの、なかでもメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、及びエチルｔ−ブチルエーテルを挙げることができる。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランを挙げることができる。
【００７０】
アルデヒド及び／又はケトンも、溶剤（Ｃ）として同様に好適である。溶剤（Ｃ）として好適なアルデヒド又はケトンは、特に、一般式Ｒ２−（ＣＯ）−Ｒ１（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素又は１、２、３又は４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するものである。好適なアルデヒド又はケトンとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド(isopentaldehyde)、２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタアクロレイン、メタアクロレインダイマー、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキサンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、エチルグリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、５−メチル−２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノンを挙げることができる。上述のアルデヒド及びケトンは混合物の形態でも使用することもできる。置換基として３個以下の炭素原子を有するアルキル基を持つケトン及びアルデヒドは溶剤（Ｃ）として好ましい。メチルエチルケトン及びジエチルケトンが特に好ましい。
【００７１】
さらに好ましい溶剤は、アルキルアルカノエート、特にギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、グリセリルトリアセテート、及びエチルアセトアセテートを挙げることができる。好ましいハロゲン化溶剤はＷＯ ００／２４７９９の ４頁１２行〜５頁４行に記載されている。
【００７２】
有機カーボネートも溶剤（Ｃ）として好ましく、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジジイソブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましい。
【００７３】
多くの場合、特に好適な溶剤（Ｃ）は、上述の溶剤から選択される２種以上の完全に混和する化合物を混合物の形態で用いることにより得られる。
【００７４】
工程（ｂ）、工程（ｃ）の乾燥の間に、あまり大きく収縮することのない安定したゲルを得るために、成分（ａ１）〜（ａ４）と溶剤（Ｃ）との総量（１００質量％である）に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の割合は、５質量％以上である必要がある。成分（ａ１）〜（ａ４）と溶剤（Ｃ）との総量（１００質量％である）に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の割合は、少なくとも６質量％、特に少なくとも８質量％、とりわけ少なくとも１０質量％であることが好ましい。
【００７５】
一方、供給される混合物中の成分（ａ１）〜（ａ４）の濃度は、余り高すぎるのは良くない。なぜなら、そうでないと、好ましい特性を有する多孔性材料を得ることができない。一般に、成分（ａ１）〜（ａ４）と溶剤（Ｃ）との総量（１００質量％である）に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の割合は、４０質量％以下である。成分（ａ１）〜（ａ４）と溶剤（Ｃ）との総量（１００質量％である）に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の割合は、３５質量％以下、特に２５質量％以下、とりわけ２０質量％以下であることが好ましい。
成分（ａ１）〜（ａ４）と溶剤（Ｃ）との総量（１００質量％である）に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の割合は、８〜２５質量％、特に１０〜２０質量％、とりわけ１２〜１８質量％であることが好ましい。上述の範囲の出発材料の量に順守することにより、特に有利な細孔構造、低い熱伝導率及び乾燥時の低い収縮を有する多孔性材料が得られる。
反応の前に、使用する成分を混合すること、特にそれらを均一に混合することが必要である。混合の速度は、混合欠陥を避けるために、反応速度に比較して大きくするべきである。適当な混合速度は、当業者にとってそれ自体公知である。
【００７６】
多孔性材料の好ましい製造方法
好ましい態様において、本発明の製造方法は、少なくとも下記工程：
ａ）前述の成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶剤（Ｃ）を供給する工程、
ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶剤（Ｃ）の存在下に反応させ、ゲルを形成する工程、及び
ｃ）前記工程で得られたゲルを超臨界条件下で乾燥する工程
を含む。
【００７７】
さらなる態様によれば、本発明は、下記工程：
ａ）前述の成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び任意に（ａ３）、並びに溶剤（Ｃ）を供給する工程、
ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶剤（Ｃ）の存在下に反応させ、ゲルを形成する工程、及び
ｃ）前記工程で得られたゲルをその超臨界条件下で乾燥する工程
を含む上述の方法に関するものである。
【００７８】
工程（ａ）〜（ｃ）の好ましい態様を以下に詳述する。
【００７９】
工程（ａ）
本発明によれば、成分（ａ１）〜（ａ４）及び溶剤（Ｃ）は工程（ａ）において供給される。
【００８０】
成分（ａ１）及び（ａ２）は相互に分離して供給され、その際、各成分は溶剤（Ｃ）の適当な部分量の中に入れて供給される。分離供給は、ゲル化反応を、混合の前又は混合中において適宜に監視或いは制御することを可能にする。
【００８１】
従って、さらなる態様によれば、本発明は、前述の製造方法であって、一方で成分（ａ１）及び他方で（ａ２）〜（ａ４）を、それぞれ相互に分離して、部分量の溶剤（Ｃ）中に混入させて供給することを特徴とする方法に関するものである。
【００８２】
成分（ａ３）及び（ａ４）は、成分（ａ２）との混合物（即ち成分（ａ１）と分離して）として供給されることが特に好ましい。これにより、成分（ａ２）の存在無しに、水又は成分（ａ４）と成分（ａ１）とが反応して網状構造を形成することが、回避される。そうでなければ、水と成分（ａ１）との前混合が、得られる材料の細孔構造の均一性及び熱伝導性に関して好ましくない性質をもたらすことになる。
【００８３】
工程（ａ）で供給される単一又は複数の混合物は、さらなる成分として、当業者に公知の慣用の助剤も含むことができる。例えば、表面活性化物質、難燃剤、ＩＲ乳白剤、核形成剤、酸化安定剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、安定剤（例、加水分解、光、熱又は退色に対する）、無機及び／又は有機フィラー、強化材料、及び殺生物剤を挙げることができる。
【００８４】
上述の助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、特定の文献、例えば「プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、ツヴァイフェル編集、ハンザー出版、ミュンヘン、２００１(Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001)に見ることができる。
【００８５】
工程（ｂ）
本発明では、工程（ｂ）において、成分（ａ１）〜（ａ４）の反応が溶剤（Ｃ）の存在下に起こり、ゲルを形成する。反応を行うために、まず、工程（ａ）で供給される成分の均一な混合物を製造する必要がある。
【００８６】
工程（ａ）での成分の供給は、従来の方法で行うことができる。撹拌機又は他の攪拌装置を、良好で、急速な混合を達成するためにここで用いることが好ましい。均一な混合物を製造するのに必要な時間は、混合欠陥を回避するために、ゲル化反応が部分的なゲル形成をもたらす時間に関連して短時間であるべきである。他の混合条件は一般に臨界的でない；例えば混合は、０〜１００℃及び０．１〜１０バール（絶対）で行うことができ、特に、例えば室温及び大気圧で行うことができる。均一混合物を製造した後、混合装置はスイッチオフされることが好ましい。ゲル化反応は、重付加反応、特にイソシアネート基とアミノ基の重付加、である。
【００８７】
本発明において、ゲルは、液体と接触して存在しているポリマーに基づく架橋システムである（ソルボゲル(Solvogel)、リオゲル(Lyogel)として公知、或いは液体として水を有する：アクアゲル又はヒドロゲルとして公知）。ここで、ポリマー相は、連続する三次元網状体を形成する。
【００８８】
本発明の製造方法の工程（ｂ）において、ゲルは、通常、そのままに置くことにより、例えば、単に、混合物が存在する容器、反応容器又は反応器（今後ゲル化装置と呼ぶ）を放置することにより、形成される。混合物は、ゲル化（ゲル形成）の間はもはや撹拌或いは混合することは好ましくない。なぜなら、撹拌等はゲルの形成を妨げるであろう。ゲル化の間に混合物を覆うこと、或いはゲル化装置を密閉することは有利であることが見出されている。
【００８９】
ゲル化は、当業者にはそれ自体公知であり、例えば、ＷＯ２００９／０２７３１０の２１頁１９行〜２３頁１３行に記載されており、その内容はここに十分に援用されるものである。
【００９０】
工程（ｃ）
本発明では、工程（ｃ）において、前の工程で得られたゲルを乾燥する。
【００９１】
本発明では、乾燥は超臨界的条件で行われ、好ましくは溶剤をＣＯ２又は超臨界的乾燥に好適な他の溶剤で置換した後に、行われる。このような条件が、除去すべき流体相が超臨界状態にある温度及び圧力を規定する。このようにして、溶剤除去時のゲル体の収縮を低下させることができる。
【００９２】
ゲルの超臨界乾燥はオートクレーブで行うことが好ましい。ここでは、超臨界ＣＯ２が特に好ましい、即ち乾燥は超臨界ＣＯ２により溶剤を抽出することにより行うことが好ましい。一態様において、オートクレーブをまずゲルを完全に覆う程度に有機溶剤で満たし、その後すぐオートクレーブを密閉する。これにより、ゲルが超臨界ＣＯ２に接触する前に有機溶剤の蒸発の結果起こるゲルの収縮を防止することができる。
【００９３】
多孔性材料の性質及び用途
本発明は、さらに本発明の製造方法により得られるエアロゲルを提供する。従って、本発明は前述の製造方法で得られる又は得られたエアロゲルに関するものでもある。本発明はまた、以下の成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート及び
（ａ２）５〜２０質量％の、下記の一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン
【化３】
2016533420.tif 000004
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、且つＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］、
（ａ３）０〜１５質量％の水、及び
（ａ４）１〜４．９質量％の少なくとも１種の触媒としてのカルボキシレート
（但し、前記質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいており、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％である。）
を反応させる工程を含むエアロゲルを製造する方法であって、
前記反応が、反応後に超臨界条件で除去される溶剤（Ｃ）の存在下に行われることを特徴とする方法に従い得られる又は得られたエアロゲルに関するものでもある。
【００９４】
平均孔径は、電子顕微鏡を走査し、次いで統計的に有意な数の孔を用いて画像分析することにより決定される。対応する方法は当業者に公知である。
【００９５】
エアロゲルの体積平均孔直径は４μｍ以下が好ましい。多孔性材料の体積平均孔直径は、特に３μｍ以下、特に極めて２μｍ以下、とりわけ１μｍ以下が好ましい。
【００９６】
高い多孔度に関連する極めて小さい孔径は、低い熱伝導度の観点から、製造の観点から、そして十分な機械的安定性を有する多孔性材料を得るうえで望ましいけれども、体積平均孔直径には実際的な下限がある。一般に、体積平均孔直径は少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍである。
【００９７】
本発明により得られる多孔性材料は、少なくとも７０容量％、特に７０〜９９容量％、特に好ましくは少なくとも８０容量％、特に極めて好ましくは少なくとも８５容量％、とりわけ８５〜９５容量％の多孔度を有する。容量％の多孔度は、多孔性材料の総容量の特定の割合が孔からなること意味する。極めて高い多孔度は、通常、最小の熱伝導度の観点から望ましいけれども、多孔度の上限は、多孔性材料の機械的性質及び加工性によって定められる。
【００９８】
成分（ａ１）〜（ａ３）は、本発明に従って得られる多孔性材料において反応した（重合した）形態で存在する。本発明が上記組成物であるため、モノマー構成要素(building blocks)（ａ１）及び（ａ２）は多孔性材料において尿素結合及び／又はイソシアヌレート結合を介して専ら結合し、且つこのイソシアヌレート結合はモノマー構成要素（ａ１）のイソシアネート基の３量化により形成される。多孔性材料はさらなる成分を含む場合、さらに考えられる結合は、例えば、イソシアネート基とアルコール又はフェノールとの反応により形成されるウレタン基である。
【００９９】
多孔性材料におけるモノマー構成要素の結合のモル％は、固体又は膨潤状態におけるＮＭＲ分光法（核磁気共鳴）により決定される。決定する好適な方法は当業者には公知である。
【０１００】
本発明に従って得られる多孔性材料の密度は、通常２０〜６００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７０〜２００ｇ／ｌである。
【０１０１】
本発明の方法は、首尾一貫して統合された多孔性材料をもたらし、それは単にポリマー粉末又は粒子だけではない。従って、得られた多孔性材料の３次元形状は、順に、ゲル化装置の形状により決定されるゲル形状により決定される。このため、例えば、円筒形ゲル化容器はほぼ円筒形ゲルを与え、その後乾燥されて、円筒形状を有する多孔性材料をもたらす。
【０１０２】
本発明に従い得られる多孔性材料は、低い熱伝導度、高い多孔度、そして高い機械的安定性と結び付いた低密度を有する。上述の特性の組み合わせは、断熱分野における断熱材料としての使用を可能にし、特に建築材料としての通風状態での用途及び真空断熱パネル（特に冷却用途）に対しての使用を可能にする。
【０１０３】
従って、さらなる側面に従って、本発明はまた、上述の方法で得られる又は得られたエアロゲルの、断熱材料、特に建築用途における断熱材料又は真空断熱材料としての使用に関するものである。
【０１０４】
本発明に従い得られる多孔性材料は、有利な熱的性質を有し、また容易な加工性及び高い機械的安定性（例えば低い脆性）を有する。
【０１０５】
本発明のさらなる態様は、特許請求の範囲及び実施例に示されている。上述の特徴及び本発明の要旨／方法／用途についての以下に説明する態様（特徴）は、それぞれで示された組み合せのみならず他の組み合わせにおいても使用することができ、本発明の範囲外ではないことは、言うまでもない。従って、例えば、好ましい態様（特徴）と特に好ましい態様の組み合わせ、又は特徴とされない態様と特に好ましい態様の組み合わせ、などは、その組み合わせが明確に述べられてなくでもまた暗黙に包含される。
【０１０６】
本発明の実例となる態様は以下に示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、本発明はまた後方参照(back-references)から誘導される態様も包含し、従って以下に示す組み合わせも包含する。
【０１０７】
１．下記の成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート及び
（ａ２）５〜２０質量％の、下記の一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン
【化４】
2016533420.tif 000005
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、且つＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］、
（ａ３）０〜１５質量％の水、及び
（ａ４）１〜４．９質量％の少なくとも１種の触媒としてのカルボキシレート
（但し、前記質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいており、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％である。）
を反応させる工程を含むエアロゲルを製造する方法であって、
前記反応が、反応後に超臨界条件で除去される溶剤（Ｃ）の存在下に行われることを特徴とする方法。
【０１０８】
２．成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１０質量％且つ２０質量％以下の成分（ａ２）を使用する態様１に記載の方法。
【０１０９】
３．成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１２質量％且つ１８質量％以下の成分（ａ２）を使用する態様１又は２に記載の方法。
【０１１０】
４．成分（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される少なくとも１種の化合物を含み、且つ該３，３’，５および５’位のアルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択される態様１〜３の１個以上に記載の方法。
【０１１１】
５．一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される態様１〜４の１個以上に記載の方法。
【０１１２】
６．一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される態様１〜５の１個以上に記載の方法。
【０１１３】
７．一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラアメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される態様１〜６の１個以上に記載の方法。
【０１１４】
８．成分（ａ４）は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート及びアンモニウムカルボキシレートから選択される態様１〜７の１個以上に記載の方法。
【０１１５】
９．成分（ａ４）は、２−エチルヘキサン酸カリウムを含む態様１〜８の１個以上に記載の方法。
【０１１６】
１０．水が使用されない態様１〜９の１個以上に記載の方法。
【０１１７】
１１．少なくとも０．１質量％の水が添加される態様１〜１０の１個以上に記載の方法。
【０１１８】
１２．下記の工程：
（ａ）態様１〜１０に記載の、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、任意に（ａ３）、及び溶剤（Ｃ）を供給する工程、
（ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶剤（Ｃ）の存在下に反応させてゲルを形成させる工程、及び
（ｃ）前記工程で得られたゲルを超臨界条件下で乾燥させる工程
を含む、態様１〜１１の１個以上に記載の方法。
【０１１９】
１３．成分（ａ１）及びさらに（ａ２）〜（ａ４）を、それぞれ相互に分離して、分割量の溶剤（Ｃ）内に存在する状態で供給する態様１２に記載の方法。
【０１２０】
１４．態様１〜１３の１個以上に記載の方法により得られる、或いは得られたエアロゲル。
【０１２１】
１５．態様１４に記載のエアロゲルの、断熱材料としての使用。
【０１２２】
１６．態様１４に記載のエアロゲルの、建築用途における断熱材料としての、又は真空断熱パネルにおける使用。
【０１２３】
本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に記載する。
【実施例】
【０１２４】
熱伝導度λは、プレート機器（Ｈｅｓｔ社製Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａ５０）を用いてＤＩＮ  ＥＮ  １２６６７に従って決定した。
【０１２５】
１．下記の化合物を用いた：
１．１  成分ａ１：
ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６  Ａに準拠した１００ｇ当たり３０．９ｇのＮＣＯ含有量、３の範囲の官能価、及びＤＩＮ  ５３０１８に準拠した２５℃での２１００ｍＰａ・ｓの粘度、を有するオリゴマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ(R)  Ｍ２００）（今後「Ｍ２００」）
【０１２６】
１．２  成分２ａ：
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（今後「ＭＤＥＡ」）及び２，２‘−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（今後「クロロ−ＭＤＥＡ」と呼ぶ）
【０１２７】
１．３  触媒ａ４：
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製のＤａｂｃｏ(R)  Ｋ１５（２−カリウムエチルヘキサノエートの８５質量％濃度ジエチレングリコール溶液、即ち４ｇのＤａｂｃｏ(R)  Ｋ１５は３．４ｇの２−カリウムエチルヘキサノエートに対応する）
【０１２８】
２．１  実施例１
ガラスビーカーにおいて、５６ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。１２ｇのＭＤＥＡ、４ｇのＤａｂｃｏ(R)Ｋ１５及び４ｇの水を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。次いで、後述のように、ゲルをガラスビーカーから取り出し、２５ｌオートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１２９】
ゲルモノリスをガラスビーカーから取り出し、２５０ｍｌのオートクレーブに移し、次いで密閉した。モノリスをＣＯ２流で２４時間乾燥した。圧力（乾燥システム内）は１１５〜１２０バールの範囲、温度は４０℃であった。最後に、システムの圧力を、制御しながら４０℃の温度にて約４５分間で大気圧に低下させた。オートクレーブを開放し、乾燥したモノリスを取り出した。
【０１３０】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で１８ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【０１３１】
２．２  実施例２
ガラスビーカーにおいて、５６ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。１２ｇのＭＤＥＡ及び４ｇのＤａｂｃｏ(R)Ｋ１５を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。実施例１と同様に、次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、オートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１３２】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で１８．５ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【０１３３】
２．３  実施例３
ガラスビーカーにおいて、５６ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。３０ｇのＭＤＥＡ及び４ｇのＤａｂｃｏ(R)Ｋ１５を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。実施例１と同様に、次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、オートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１３４】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で１９．６ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【０１３５】
２．４  実施例４
ガラスビーカーにおいて、３６ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。３２ｇのＭＤＥＡ及び４ｇのＤａｂｃｏ(R)Ｋ１５を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。実施例１と同様に、次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、オートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１３６】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で２３．２ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【０１３７】
２．５  実施例５
ガラスビーカーにおいて、５６ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。１２ｇのクロロ−ＭＤＥＡ及び４ｇのＤａｂｃｏ(R)Ｋ１５及び４ｇの水を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。実施例１と同様に、次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、オートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１３８】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で２５．８ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【０１３９】
２．６  実施例６（本発明）
ガラスビーカーにおいて、４８ｇの化合物Ｍ２００を２２０ｇの２−ブタノン中で２０℃にて撹拌しながら溶解した。１２ｇのＭＤＥＡ及び２ｇのＤａｂｃｏ(R)  Ｋ１５及び４ｇの水を、第２のガラスビーカーにおいて、２２０ｇの２−ブタノンに溶解した。工程（ａ）で得たこれら２つの溶液を混合した。これにより、低粘度の透明混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して、ゲル化させた。実施例１と同様に、次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、オートクレーブ内において超臨界ＣＯ２で溶剤抽出することにより乾燥した。
【０１４０】
こうして得られたエアロゲルの熱伝導度は１０℃で１８．２ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月6日(2015.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート及び
（ａ２）５〜２０質量％の、下記の一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン
【化１】
2016533420.tif 000007
［但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、そして全ての置換基Ｑ１〜Ｑ５およびＱ１’〜Ｑ５ ’は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素、第１級アミノ基、及び１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基から選択され、
且つ該アルキル基は、
一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、そしてＱ１、Ｑ３及びＱ５の少なくとも１個が第１級アミノ基で、Ｑ１’、Ｑ３’及びＱ５ ’の少なくとも１個が第１級アミノ基であり、且つ
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４ ’は、一般式Ｉの当該多官能芳香族アミンが１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖又は分岐のアルキル基（該アルキル基は、芳香環に結合する少なくとも１個の第１級アミノ基に対してα位においてさらなる官能基を有していても良い）を有するように選択される
との条件において、さらなる官能基を有することができる。］、
（ａ３）０〜１５質量％の水、及び
（ａ４）１〜４．９質量％の少なくとも１種の触媒としてのカルボキシレート
（但し、前記質量％は成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に基づいており、成分（ａ１）〜（ａ４）の質量％の合計は１００質量％である。）
を反応させる工程を含むエアロゲルを製造する方法であって、
前記反応が、反応後に超臨界条件で除去される溶剤（Ｃ）の存在下に行われ、
ゲルは前記反応において得られ、次いで乾燥されることを特徴とする方法。
【請求項２】
成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１０質量％且つ２０質量％以下の成分（ａ２）を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対して、少なくとも１２質量％且つ１８質量％以下の成分（ａ２）を使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される少なくとも１種の化合物を含み、且つ該３，３’，５および５’位のアルキル基は、同一でも異なっても良く、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有し、そしてさらなる官能基を有しても良い直鎖又は分岐のアルキル基から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ４）は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート及びアンモニウムカルボキシレートから選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
成分（ａ４）は、２−エチルヘキサン酸カリウムを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水が使用されない請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも０．１質量％の水が添加される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
下記の工程：
（ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、任意に（ａ３）、及び溶剤（Ｃ）を供給する工程、
（ｂ）成分（ａ１）〜（ａ４）を溶剤（Ｃ）の存在下に反応させてゲルを形成させる工程、及び
（ｃ）前記工程で得られたゲルを超臨界条件下で乾燥させる工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
成分（ａ１）及びさらに（ａ２）〜（ａ４）を、それぞれ相互に分離して、分割量の溶剤（Ｃ）内に存在する状態で供給する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られる、或いは得られたエアロゲル。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエアロゲルの、断熱分野における断熱材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエアロゲルの、建築用途における断熱材料としての、又は真空断熱パネルにおける使用。
【国際調査報告】
2016533420.tif 000008
2016533420.tif 000009
2016533420.tif 000010
2016533420.tif 000011