(57)【要約】  本発明は、ナトリウムイオン電池の負極活物質としての新規のナトリウム合金（単数または複数）前駆体化合物の使用、およびかかるナトリウム合金（単数または複数）前駆体化合物を含む負極、およびかかる負極を含むナトリウムイオン電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオン電池の負極活物質としての、次式に対応するナトリウム合金（単数または複数）の前駆体化合物の使用。
ＭｎＥ１ｘＥ２    （Ｉ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１およびＥ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉ）の前記化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ＝０であるときに、Ｅ２はＩｎであり、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、Ｅ１およびＥ２は互いに異なり、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｘは０．１≦ｘ≦２であり、ｘ＝１かつＥ１（交換可能にＥ２）がＳｎであるときに、Ｅ２（交換可能にＥ１）はＳｂと異なり、
ｎ≠０であるときに、ｘ＝０であり、Ｅ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｎは０．１≦ｎ≦３であり、ｎ＝２かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｂと異なり、ｎ＝６／５かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｎと異なる。］
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、ナトリウム合金（単数または複数）の前記前駆体化合物が次式（Ｉａ）に対応することを特徴とする使用。
ＭｎＥ１ｘＰ    （Ｉａ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉａ）の前記化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１であり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３である。］
【請求項３】
請求項１に記載の使用であって、ナトリウム合金（単数または複数）の前記前駆体化合物が次式（Ｉｂ）に対応することを特徴とする使用。
ＭｎＥ１ｘＳｂ    （Ｉｂ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉｂ）の前記化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１であり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３である。］
【請求項４】
請求項３に記載の使用であって、ナトリウム合金（単数または複数）の前記前駆体化合物が次式（Ｉｂ‐１）に対応することを特徴とする使用。
ＢｉｘＳｂ    （Ｉｂ‐１）
［式中、
ｘの値は、式（Ｉｂ‐１）の化合物が電子的に中性となる値であり、
ｘは０．１≦ｘ＜１である。］
【請求項５】
請求項１に記載の使用であって、ナトリウム合金（単数または複数）の前記前駆体化合物がＳｎＧｅであることを特徴とする使用。
【請求項６】
ナトリウムイオン電池のための負極であって、
（ｉ）次式に対応する活物質の５５〜７５％、
ＭｎＥ１ｘＥ２    （Ｉ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１およびＥ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉ）の前記化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ＝０であるときに、Ｅ２はＩｎであり、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、Ｅ１およびＥ２は互いに異なり、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｘは０．１≦ｘ≦２であり、ｘ＝１かつＥ１（交換可能にＥ２）がＳｎであるときにＥ２（交換可能にＥ１）はＳｂと異なり、
ｎ≠０であるときに、ｘ＝０であり、Ｅ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｎは０．１≦ｎ≦３であり、ｎ＝２かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｂと異なり、ｎ＝６／５かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｎと異なる。］
（ｉｉ）バインダの１０〜２５％、
（ｉｉｉ）電子伝導性を付与する化学物質の１５〜２５％、
を含むことを特徴とする負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極であって、
（ｉ）次式に対応する活物質の６０〜６７％、
ＭｎＥ１ｘＰ    （Ｉａ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉａ）の前記化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１となり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３となる。］
（ｉｉ）バインダの１２〜２０％、
（ｉｉｉ）電子伝導性を付与する化学物質の１８〜２５％、
を含むことを特徴とする負極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の負極であって、前記バインダがカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする負極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の負極であって、前記電子伝導性を付与する化学物質がカーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンＳＰ、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする負極。
【請求項１０】
集電体と接触している少なくとも１つの負極、集電体と接触している少なくとも１つの正極を含むナトリウムイオン電池であって、
前記電極が電解質によって互いから隔離され、
前記電池が、前記負極が請求項６〜９のいずれか一項に定められた電極であることを特徴とする、
ナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン電池の負極活物質としてのナトリウム合金（単数または複数）の前駆体である新規の化合物の使用、さらにはナトリウム合金（単数または複数）の前記前駆体化合物を含む負極、およびかかる負極を含むナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は大部分のポータブル電子機器になくてはならない構成要素になっており、それらは電気自動車への、さらにはエネルギー貯蔵の分野への使用が広く研究されている。しかしながら、それらの将来的なリスクが明らかになりつつある。なぜなら、一方ではリチウム資源が限られているからであり、他方では１９９１年に初めて用いられた時から今日までにリチウム系原料のコストがほとんど倍加しており、リチウムイオン蓄電池の増大して行く世界的需要のために未だに上昇しているからである。したがって、リサイクル可能なリチウム電池が提案され始めているが、特に自然界におけるナトリウムの前駆体（地殻、海水など）のより大きいアベイラビリティーおよびそれらの低いコストのために、ナトリウムイオン電池は選ばれた代替的な解決法となり得、リチウム電池にとって代わり得る。
【０００３】
ナトリウム電池は、活物質が可逆的にナトリウムイオンを挿入する能力がある化合物であるカソードと、容易に解離可能なナトリウム塩を含む電解質と、活物質がナトリウムＮａ０のもしくはナトリウム合金のシートであるかまたはカソードの活物質のものよりも低い電位において可逆的にナトリウムイオンを挿入する能力がある化合物であるアノードとを通常は有する。
【０００４】
ナトリウム電池の種々の構成要素は、高いエネルギー密度、良好なサイクル安定性、および安全な作動を有する電池を可能な限り最低のコストで生産するように選択される。
【０００５】
メガワットのオーダーの貯蔵のための高温で作動するＮａ／Ｓ電池へのナトリウムの使用が公知である。電気自動車のためのＮａ／ＮｉＣｌ２システムもまた公知である。しかしながら、電池のそれらの２つの型（ＺＥＢＲＡ（登録商標）電池）は（２７０〜３００℃のオーダーの）高温の範囲においてのみ作動し、β‐アルミナセラミックスの高い伝導性の効果を有する。
【０００６】
最近実施された研究の大部分はナトリウムイオン電池のための正極の設計に集中しているが、グラファイト以外の炭素含有材料系の負極もまた提案されている。実際に、特にナトリウムがリチウムのものよりも約５５％大きいイオン半径を有し、ある種のアノード材料へのそのインターカレーションを困難にするという事実ゆえに、グラファイトが不良なナトリウム挿入特性を有するということが公知である。したがって、非特許文献１は、ナトリウムイオン電池のアノード活物質としての「ハード」カーボン（主にｓｐ２炭素原子を含有するカーボン）の使用を提案している。「ハード」カーボンのナノポアの表面へのナトリウムイオンの吸着はそれらの挿入を容易にし、２５０ｍＡｈ／ｇのオーダーの比容量を得ることを可能にする。しかしながら、「ハード」カーボンの大きな欠点は、初回充電中の電流の一部の、それゆえに正極に由来するナトリウムイオンの消費である。これは負極上の「パッシベーション」保護層の形成をもたらし、ナトリウムが挿入されるであろう負極上における電解質の爾後の反応を妨げる。この現象は、電池のエネルギー密度の減少および１５〜２５％の初期容量の損失を初回サイクルにおいて引き起こす。
【０００７】
非常に最近、非特許文献２は、マイクロメートルサイズの純粋なアンチモンＳｂもまたナトリウムイオン電池のアノード活物質として用いられて、良好な（さらには、リチウムイオン電池によって得られるものよりも良好な）電気化学性能を達成し得るということを示している。実際に、ナトリウムイオン電池の初期比容量は６００ｍＡｈ／ｇであり、１６０サイクル維持される一方で、リチウムイオン電池においては初期比容量が約６４０ｍＡｈ／ｇであり、１５サイクル後に急激に減少する。しかしながら、アンチモンは、一方では非常に毒性の元素であり、他方では激しい人間による開発のために消失するであろう非再生可能資源であるという欠点を有する。実際にアンチモンの枯渇は早くも２０２２年には決定的である。
【０００８】
非特許文献３は、ナトリウムイオン電池のアノード活物質としてのＳｎＳｂの使用が、比容量およびサイクル安定性の点で良好な電気化学性能を達成することを可能にする（５２５ｍＡｈ／ｇの比容量が１２５サイクル維持される）ということもまた記載している。しかしながら、アンチモンは前述の欠点を有し、スズはアンチモンのように激しい人間による開発のために消失するであろう非再生可能資源である。実際に、スズの枯渇は２０２８年頃には決定的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｏｍａｂａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１１，  ２１，  ２０，  ３８５９−３８６７
【非特許文献２】Ｄａｒｗｉｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１２，  １３４，  ２０８０５−２０８１１
【非特許文献３】Ｄａｒｗｉｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ２０１３，  ３２，  １８−２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、安全な条件において良好な電気化学性能をもたらすナトリウム電池のアノード活物質としてのナトリウム合金の新規の前駆体化合物の使用を提案することによって、前述の欠点を部分的にまたは完全に克服することである。特に、本発明はナトリウム合金の新規の前駆体化合物をナトリウムイオン電池に用いるという目的を有し、それらは従来技術のものよりも環境にとって毒性でなく、潜在的にリサイクル可能であり、今後十年間に消失する運命にある元素のより少量を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのために、本発明は、次式に対応するナトリウム合金（単数または複数）の新規の前駆体化合物の、
ＭｎＥ１ｘＥ２    （Ｉ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１およびＥ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉ）の化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ＝０であるときに、Ｅ２はＩｎであり、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、Ｅ１およびＥ２は互いに異なり、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｘは０．１≦ｘ≦２、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、ｘ＝１かつＥ１（交換可能にＥ２）がＳｎであるときにＥ２（交換可能にＥ１）はＳｂと異なり、
ｎ≠０であるときに、ｘ＝０であり、Ｅ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｎは０．１≦ｎ≦３、好ましくは０．１≦ｎ≦０．５、より好ましくは０．２≦ｎ≦０．５であり、ｎ＝２かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｂと異なり、ｎ＝６／５かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｎと異なる。］
ナトリウムイオン電池の負極活物質としての使用に関する。
【００１２】
本発明において、ｎ＝０かつｘ≠０であるときまたはｎ≠０かつｘ＝０であるときに、式Ｅ１ｘＥ２またはＭｎＥ２に対応する化合物は合金の形態である。すなわち化合物そのものとなり、Ｅ１とＥ２とのまたはＭとＥ２との単なる混合物とはならない。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される。
【００１４】
本出願人は、式（Ｉ）のこれらの化合物（ナトリウム合金（単数または複数）の前駆体）がナトリウムイオン電池のアノード活物質として用いられ得、初期比容量、サイクル安定性、およびクーロン効率の点で優れた電気化学性能をもたらし、前記性能がリチウムイオン電池のアノード活物質として式（Ｉ）の同じ化合物を用いて得られるものと同等であるか、またはより良好であるということを発見した。ナトリウム原子はリチウム原子よりもかなり大きいので、活物質中へのその挿入がリチウムの挿入によって生ずるよりもずっと大きい体積膨張をサイクル中に（すなわち、最も高いナトリウム含量の合金の形成中に）生じ、これに基づくと電気化学性能の低下をもたらすと予想され得るということに留意すると、この結果は驚くべきである。しかしながら、全く予想に反して、本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物のそれぞれから最も高いナトリウム含量の合金へのサイクル中の転換は約４００〜５５０％のオーダーの非常に大きい体積膨張を誘発するということと、電気化学特性はこれによって影響を受けないままであるということとが見いだされた。その一方で、体積膨張のこの現象は、リチウムイオンに関して充電および放電のサイクルにかけられたシリコン電極でもまた観察され、電池の電気化学性能のかなりの減少をもたらす。
【００１５】
その上に、リチウムイオン電池ではなくナトリウムイオン電池への式（Ｉ）のこれらの化合物の使用は、特にＮａ＋／Ｎａ対の電位がＬｉ＋／Ｌｉ対の電位よりも高いという事実のために、電極の表面における電解質の分解を部分的にまたは完全に避けることを可能にする。
【００１６】
さらに、元素Ｅ２がアンチモンまたはスズであるときに、遷移金属Ｍのまたは元素Ｅ１の式（Ｉ）の化合物中における存在は、式（Ｉ）の前記化合物に用いられる前記アンチモンおよびスズの量を減らすことを可能にする。
【００１７】
最後に、遷移金属Ｍを含む式（Ｉ）の化合物はより良好な電子伝導を特に電池充電中に発揮する。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物が遷移金属Ｍおよび元素Ｅ２を含むか、または元素Ｅ１およびＥ２を両方含むが金属Ｍを含まないときには、前記化合物は、当業者に周知の方法によって、ＭおよびＥ２のまたはＥ１およびＥ２の粉末の形態の反応によって、摩砕機中で（メカノシンセシス（mechanosynthesis））または減圧下の高温の密封管中でのいずれかによって得られる。しかしながら、本発明を説明する下に示される実施例において詳しく記載される通り、それらの合成は、式（Ｉ）の化合物そのもの（すなわち、合金の形態の式ＭｎＥ２またはＥ１ｘＥ２の化合物）を形成できるのに適した反応条件を必要とする。
【００１９】
したがって、スズのまたはアンチモンの粉末と鉄粉末とを混合するステップおよび数時間の摩砕のステップを含む中国特許出願公開第１０２５４４４６２号明細書に記載のものなどの方法は、０．１≦ｎ≦３のＦｅｎＳｎまたはＦｅｎＳｂ型の合金を提供しない。実際に、最初のステップの混合物は炭素含有化学物質（例えばアセチレンブラック）をさらに含み、これが摩砕ステップ中にＦｅｎＳｂもしくはＦｅｎＳｂ型の前記合金の形成を妨げるか、または摩砕時間の長さおよび／もしくは摩砕中のポーズ時間が（特にスズの場合に）合金が形成することを可能にするのに不適であるかのいずれかである。実際にスズは低温（２３２℃）で融解し、それゆえに合金が形成できる前に摩砕機の壁上におけるスズ粒子の凝集を引き起こす。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物が元素Ｅ２のみを含むときには、前記化合物は製造者から受け入れのままの粉末の形態で直接用いられ得るか、または摩砕機中で摩砕され得る。
【００２１】
第１の変形によれば、本発明に用いられる化合物は次式（Ｉａ）に対応する。
ＭｎＥ１ｘＰ    （Ｉａ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉａ）の化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｎ≦０．５である。］
【００２２】
リンは軽い元素であるので、式（Ｉａ）の化合物中のその存在は、ナトリウムイオン電池の高い質量容量を達成し得るアノード活物質を供給することを可能にする。
【００２３】
この第１の変形においては、有利にはＳｎＰ３（これはｎ＝０かつｘ＝１／３の式（Ｉａ）の化合物に対応する）、ＣｕＰ２（これはｘ＝０かつｎ＝１／２の式（Ｉａ）の化合物に対応する）、ＣｏＰ３（これはｘ＝０かつｎ＝１／３の式（Ｉａ）の化合物に対応する）、およびＮｉＰ３（これはｘ＝０かつｎ＝１／３の式（Ｉａ）の化合物に対応する）から選択される化合物を用いることが好ましいであろう。
【００２４】
好ましい実施形態において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される。
【００２５】
第２の変形によれば、本発明に用いられる化合物は次式（Ｉｂ）に対応する。
ＭｎＥ１ｘＳｂ    （Ｉｂ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉｂ）の化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｎ≦０．５である。］
【００２６】
本発明に用いられる式（Ｉｂ）のアンチモン化物は、遷移金属Ｍのまたは元素Ｅ１の存在のためにアンチモンの減少した量を有する。それらは、それゆえに純粋なアンチモンと比較して減少した毒性を有する。その上に、式（Ｉｂ）の前記アンチモン化物は非常に高密度（６〜８の密度）であり、したがってナトリウムイオン電池の高い体積容量が達成されることを可能にする。
【００２７】
好ましい実施形態において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される。
【００２８】
この第２の変形においては、有利にはＣｏＳｂ３（これはｎ＝１／３かつｘ＝０の式（Ｉｂ）の化合物に対応する）、ＮｉＳｂ２（これはｎ＝１／２かつｘ＝０の式（Ｉｂ）の化合物に対応する）、およびＦｅＳｂ２（これはｎ＝１／２かつｘ＝０の式（Ｉｂ）の化合物に対応する）から選択される化合物を用いることが好ましいであろう。
【００２９】
この第２の変形の特定の実施形態において、ナトリウムイオン電池の負極活物質として本発明に用いられる化合物は次式（Ｉｂ‐１）に対応する。
ＢｉｘＳｂ    （Ｉｂ‐１）
［式中、
ｘの値は、式（Ｉｂ‐１）の化合物が電子的に中性となる値であり、
ｘは０．１≦ｘ＜１であり、さらにより好ましくはｘは０．２＜ｘ＜０．４である。］
【００３０】
本発明に用いられる式（Ｉｂ‐１）の化合物は、ビスマスの存在のためにアンチモンの減少した量を有する。
【００３１】
第３の変形によれば、ナトリウムイオン電池の活物質として本発明に用いられる化合物はＳｎＧｅである。
【００３２】
本発明は、ナトリウムイオン電池のための負極にもまた関し、これは、
（ｉ）次式に対応する活物質の約４５〜７５％と、
ＭｎＥ１ｘＥ２    （Ｉ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１およびＥ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉ）の化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ＝０であるときに、Ｅ２はＩｎであり、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、Ｅ１およびＥ２は互いに異なり、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｘは０．１≦ｘ≦２、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、ｘ＝１かつＥ１（交換可能にＥ２）がＳｎであるときにＥ２（交換可能にＥ１）はＳｂと異なり、
ｎ≠０であるときに、ｘ＝０であり、Ｅ２はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰから選択され、ｎは０．１≦ｎ≦３、好ましくは０．１≦ｎ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｎ≦０．５であり、ｎ＝２かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｂと異なり、ｎ＝６／５かつＭがＣｕであるときにＥ２はＳｎと異なる。］
（ｉｉ）バインダの約０〜３０％と、
（ｉｉｉ）電子伝導性を付与する化学物質の約０〜３０％と、
を含み、
パーセンテージは電極の総重量に対する重量によって表される。
【００３３】
好ましい実施形態において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される。
【００３４】
特定の実施形態において、本発明の負極は、
（ｉ）上で定められた式（Ｉ）に対応する活物質の約５５〜７５％、
（ｉｉ）バインダの約１０〜２５％、
（ｉｉｉ）電子伝導性を付与する化学物質の約１５〜２５％、
を含む。
【００３５】
この特定の実施形態によれば、活物質は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｂ‐１）に対応し、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｂ‐１）は本発明において定められる通りである。
【００３６】
特定の実施形態において、本発明の負極は、
（ｉ）次式に対応する活物質の約６０〜６７％、
ＭｎＥ１ｘＰ    （Ｉａ）
［式中、
ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される遷移金属であり、
Ｅ１はＩｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂから選択される元素であり、
ｎおよびｘの値は、式（Ｉａ）の化合物が電子的に中性となる値である。
ただし、
ｎ＝０かつｘ≠０であるときに、ｘは０．１≦ｘ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、
ｎ≠０かつｘ＝０であるときに、ｎは０．１≦ｎ≦３であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．５であり、より好ましくは０．２≦ｎ≦０．５である。］
（ｉｉ）バインダの約１２〜２０％、
（ｉｉｉ）電子伝導性を付与する化学物質の約１８〜２５％、
を含む。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される。
【００３８】
本発明に使用可能なバインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、およびそれらの混合物から好ましくは選択される。これらのバインダのうち、ＣＭＣおよびＰＶＤＦが特に好ましい。
【００３９】
本発明に使用可能な電子伝導性を付与する化学物質は、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ‐Ｓ）、カーボンナノチューブ、カーボンＳＰ、およびそれらの混合物から好ましくは選択される。前記化学物質のうち、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維が特に好ましい。
【００４０】
本発明の特に有利な実施形態において、負極は約１．５ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の活物質の面積当りの量を含む。
【００４１】
好ましくは、本発明の負極は約１０〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００４２】
本発明は、集電体と接触している少なくとも１つの負極、集電体と接触している少なくとも１つの正極を含むナトリウムイオン電池にもまた関し、前記負および正極は電解質によって互いから隔離され、前記電池は負極が上で定められた通りであることを特徴とする。
【００４３】
本発明の電池の正極は、活物質、任意で電子伝導性を付与する化学物質、および任意でバインダを含み、前記正極は負極の作動電位よりも高い電位においてＮａ＋イオンを可逆的に挿入する能力がある。活物質の例としては、
層状フルオロリン酸塩Ｎａ２ＴＰＯ４Ｆ（式中、ＴはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される二価元素を表し、ＭｇまたはＺｎによって部分的に置換され得る）、
前述のフルオロリン酸塩とは異なるフルオロリン酸塩（前記フルオロリン酸塩はＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびＮａＶＰＯ４Ｆから選択される）、
フルオロ硫酸塩ＮａＴ′ＳＯ４Ｆ（式中、Ｔ′はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、およびＮｉから選択される少なくとも１つの元素を表し、その一部はＭｇによって置換され得、硫酸基ＳＯ４２-の一部は等比体積かつ等電荷の基ＰＯ３Ｆ２-によって置換され得る）、
ポリスルフィドＮａ２Ｓｎ（１≦ｎ≦６）、ならびにジメルカプトチアジアゾールのおよびジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩、
ジチオカルバメートＮａ［ＣＳ２ＮＲ′Ｒ″］（式中、基Ｒ′およびＲ″のそれぞれはメチル、エチル、もしくはプロピル基を表すか、またはＲ′とＲ″とが環（例えばピロリドンまたはモルホリン）を形成する）、
を挙げ得る。
【００４４】
本発明の正極の集電体および負極の集電体は伝導性材料からなる。
【００４５】
特定の実施形態において、本発明の負極の集電体の伝導性材料および正極の集電体の伝導性材料は、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、および鉄から互いとは独立に選択され得る金属材料である。
【００４６】
特定の実施形態において、本発明の負極の集電体および正極の集電体は約１５〜３０μｍの範囲の厚さを有する。
【００４７】
電池の電解質は溶媒中のナトリウム塩の溶液である。
【００４８】
ナトリウム塩は、強酸のナトリウム塩、例えばＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、およびペルフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド（例えばナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ））、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン、またはトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンを有するナトリウム塩などから好ましくは選択される。かかる塩のうち、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、およびＮａＴＦＳＩが特に好ましい。
【００４９】
溶媒は、ポリマーによって任意でゲル化される液体溶媒または液体によって任意で可塑化される極性ポリマー溶媒であり得る。
【００５０】
液体溶媒は好ましくは極性非プロトン性液体有機溶媒であり、例えば直鎖エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ化誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、および部分水素化炭化水素から選択される。特に好ましい溶媒はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、蟻酸メチルまたはエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、または炭酸フルオロエチレン、炭酸アルキル（特に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、および炭酸メチルプロピル）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、および５〜１０個の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドである。
【００５１】
極性ポリマー溶媒は、グラフトされたイオン性基を持つかまたは持たない、架橋されているかまたはされていない溶媒和ポリマーから選択され得る。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素、およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する溶媒和ユニットを含むポリマーである。溶媒和ポリマーの例としては、直鎖、櫛状、またはブロック構造のポリエーテル（ネットワークを形成するか否かにかかわらず、ポリ（エチレンオキシド）あるいはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドユニットまたはアリルグリシジルエーテルを含有するコポリマーに基づく）、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールに基づく架橋されたネットワーク、あるいは架橋可能基の取り込みを可能にする基を持ち縮合重合によって得られるネットワークを挙げ得る。レドックス特性を有するある種のブロックが機能を持つブロックコポリマーもまた挙げ得る。当然のことながら、上の列挙は限定するものではなく、溶媒和特性を有する全てのポリマーが用いられ得る。
【００５２】
電解質の溶媒は、上で挙げられた非プロトン性液体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒と硫黄、窒素、酸素、およびフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するユニットを含む極性ポリマー溶媒とを同時に含み得る。かかる極性ポリマーの例としては、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ‐ビニルピロリドン、またはメチルメタクリレートに由来するユニットを主として含有するポリマーを挙げ得る。溶媒中の非プロトン性液体の割合は２％（可塑溶媒に対応する）から約９８％（ゲル溶媒に対応する）まで変化し得る。
【００５３】
特定の実施形態において、本発明の電池の電極のそれぞれは薄膜からなり、前記薄膜は好ましくは約１００μｍよりも小さい厚さ、さらにより好ましくは約５０μｍよりも小さい厚さである。電解質がポリマー固体電解質であるときには、それもまた約１００〜３００μｍの範囲の厚さの薄膜の形態である。電解質が液体電解質であるときには、前記液体は約１００〜３００μｍの範囲の厚さの薄膜の形態のセパレータに含浸させる。
【００５４】
特定の実施形態において、電解質は炭酸フルオロエチレンの約５ｖｏｌ％を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＮｉＰ３を活物質として含む本発明の負極の比容量の測定結果を示す図である。
【図２】ＣｏＳｂ３を活物質として含む本発明の負極の比容量の測定結果を示す図である。
【図３】ＦｅＳｂ２を活物質として含む本発明の負極の比容量の測定結果を示す図である。
【図４】Ｂｉ０．２２Ｓｂ０．７８を活物質として含む本発明の負極の比容量の測定結果を示す図である。
【図５】Ｃ／１０の電流条件の活物質ＮｉＰ３を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図６】Ｃ／１５の電流条件の活物質ＳｎＰ３を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図７】Ｃ／２の電流条件の活物質ＣｏＳｂ３を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図８】Ｃ／２の電流条件の活物質ＦｅＳｂ２を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図９】Ｃ／１０の電流条件の活物質Ｉｎを含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図１０】Ｃ／１０の電流条件の活物質Ｂｉを含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図１１】Ｃ／５の電流条件の活物質Ｂｉ０．２２Ｓｂ０．７８を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図１２】図１２ａは、活物質ＢｉＳｂ（ｘ＝１）から調製された本発明のものではない電極について、Ｃ／５の電流条件のサイクル数の関数として比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）を示す図である。図１２ｂは、Ｃ／５の電流条件で、活物質としてＢｉＳｂを含む本発明のものではない負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図１３】活物質としてＣｏＰ３を含む本発明の負極についての比容量の測定結果を示す図である。
【図１４】活物質としてＣｕＰ２を含む本発明の負極についての比容量の測定結果を示す図である。
【図１５】活物質としてＣｏＰ３（Ｃ／２０、次にＣ／１０、次にＣ／５、次にＣ／２の電流条件）を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【図１６】活物質としてＣｕＰ２（Ｃ／１０、次にＣの電流条件）を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明は次の例によって説明されるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００５７】
実施例に用いられた原料が下に列挙されている。
スズＳｎ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０μｍの粒径、純度＞９９％）、
アンチモンＳｂ粉末（Ａｌｆａ‐Ａｅｓａｒ、純度９９．５％、〜３２５メッシュ）、
コバルトＣｏ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９．９９％、〜１００メッシュ）、
ニッケルＮｉ粉末（Ａｃｒｏｓ‐Ｏｒｇａｎｉｃｓ、純度９９．９％、〜３２５メッシュ）、
鉄粉末（Ａｌｆａ‐Ａｅｓａｒ、純度９９％、〜２００メッシュ）、
インジウムＩｎ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）、
赤リン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）、
ビスマス粉末（Ｆｌｕｋａ、純度９９．９％）、
銅Ｃｕ粉末（Ａｌｐｈａ‐Ａｅｓａｒ、純度９９．９％、１００〜３２５メッシュ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（２５００００ｇ・ｍｏｌ-１の重量平均分子量および０．７の置換度）、
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニリデン（ＶＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（電池グレード）、
過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、
カーボンブラック（ＮＣ）（Ｙ５０Ａ、表面積（ＢＥＴ法）＝６６ｍ２／ｇ）、
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ‐Ｓ）（昭和電工、表面積（ＢＥＴ法）＝３５ｍ２／ｇ、繊維の直径１００ｎｍ）。
全ての材料は製造者から受け入れのままで用いられた。
【００５８】
実施例１
本発明に用いられる式（Ｉ）の負極活物質の調製
本発明の活物質が元素Ｅ２のみを含む（ｘ＝０かつｎ＝０）ときには、製造者から受け入れのままの元素Ｅ２の高速摩砕によって調製された。
【００５９】
本発明の活物質が遷移金属Ｍの粉末と元素Ｅ２の粉末との混合物（Ｍ／Ｅ２）または元素Ｅ１の粉末と元素Ｅ２の粉末との混合物（Ｅ１／Ｅ２）を含むときには、粉末の前記混合物を摩砕することによって（メカノシンセシス）または密封管中での高温かつ減圧下での粉末の前記混合物の処理によって（高温合成）のいずれかで調製された。
【００６０】
１．１．摩砕による負極活物質の調製
活物質が摩砕によって調製されたときには、それぞれ３グラムおよび１ｃｍ直径の６個のステンレス鋼ボールを含む商品名レッチェＰＭ１００で販売されている遊星型ボールミル中で前記摩砕が行われた。この摩砕機は６００ｒｅｖ／ｍｉｎまでの速度のボールの遠心運動によって働く。
【００６１】
回転によって生ずる遠心力の影響下において、ボールの運動は容器（これは５０ｃｍ３の容積を有する）の内壁に対して摩砕されるべき粉末を押しつける。次に摩砕が圧力および摩擦によって本質的に達成される。このようにして生じた衝突力と摩擦力との組み合わせは、遊星型ボールミルの摩砕の高くて非常に効率的な程度を保証する。その上に、摩砕の長さは、摩砕機によって発生するエネルギーおよび摩砕されるべき粉末の量に依存する。
【００６２】
式（Ｉ）の活物質の粉末の１〜２グラムを得るために、遷移金属Ｍの粉末（交換可能に  元素Ｅ１の粉末）および元素Ｅ２の粉末が上で記載された通り摩砕機中に化学量論的な比率で導入された。
【００６３】
摩砕速度は５００ｒｅｖ／ｍｉｎであり、摩砕は熱の供給なしに室温で行われた。
【００６４】
温度の過度の増大を避けるために、摩砕は、摩砕容器とそれが含有する粉末とを冷却するためのポーズによって隔離されたいくつかのシーケンスによって行われた。そのために、一連のシーケンス「１０分の摩砕／１０分のポーズ」が用いられた。式（Ｉ）の活物質を得るための摩砕時間（ポーズの時間を含む）は２〜７２時間であり、９〜１８の範囲のボールの重量／摩砕されるべき粉末の総重量の比を用いた。
【００６５】
摩砕されるべき粉末の混合物によって占められる体積は摩砕容器の体積の１／３よりも少なかった。
【００６６】
上で記載された摩砕の後には、式（Ｉ）の化合物そのものをすなわち合金の形態で形成するために、密封管中での熱処理のステップ（減圧下、４００℃〜８００℃の範囲の温度で４〜１４日間）が一部の場合に行われた。
【００６７】
１．２．高温合成による負極活物質の調製
本発明に用いられる活物質の調製が高温合成によって行われたときには、遷移金属Ｍの粉末と元素Ｅ２の粉末との混合物（Ｍ／Ｅ２）または元素Ｅ１の粉末と元素Ｅ２の粉末との混合物（Ｅ１／Ｅ２）が密封管中に入れられ、式（Ｉ）の化合物そのものをすなわち合金の形態で形成するために、４〜１４日間の範囲の時間、４００℃〜８００℃の範囲の温度で減圧下で処理された。
【００６８】
下の表１は、本発明に用いられた活物質、適宜用いられた調製の種類（摩砕および任意で熱処理、または高温の密封管中での処理）、ならびに前記調製に用いられた温度および時間のパラメータを示している。
【００６９】
【表１】
2016522557.tif 000002
【００７０】
実施例２
本発明の式（Ｉ）の活物質を含む負極の調製
式（Ｉ）の活物質を含む電極が次の通り調製された。
水、式（Ｉ）の活物質の３００ｍｇ（ＣｏＳｂ３、ＮｉＳｂ２、ＦｅＳｂ２、Ｂｉ０．２２Ｓｂ０．７８、Ｂｉ０．４４Ｓｂ０．５６、ＧｅＳｎ、Ｉｎ、およびＢｉの場合）または式（Ｉ）の活物質の２００ｍｇ（ＳｎＰ３およびＮｉＰ３の場合）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カーボンブラック（ＮＣ）、および任意で気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ‐Ｓ）を含む水性懸濁液が、商品名フリッチュＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７で販売されている遊星型ミキサー中で、室温で１時間ホモジナイズされた。
【００７１】
下の表２は、本発明の電極Ａ１〜Ａ１０のそれぞれの配合に用いられた化合物のそれぞれの重量に基づく量（％）および水の体積（ｍｌ）を示している。
【００７２】
【表２】
2016522557.tif 000003
【００７３】
前記ホモジナイズステップの後に、集電体として用いられる２０μｍの厚さの銅シート上に「ドクターブレード」法によって水性懸濁液の数ミリリットルが塗布され、得られた組み立て部品は室温で１２時間、次に１００℃、減圧下で２時間乾燥されて、本発明の負極＋集電体の組み立て部品を得た。本発明の前記負極は約１０〜３０μｍの厚さを有した。負極の厚さは、名称日立Ｓ４８００で販売されている二次および後方散乱電子の電界効果検出器を備える顕微鏡による走査電子顕微鏡法によって測定された。
【００７４】
実施例３
本発明の式（Ｉ）の活物質を含む負極の電気化学性能
３．１．比容量の測定
ボタン型のセルのハーフセル電気化学試験が、実施例２において上で調製された電極Ａ１〜Ａ１０のそれぞれについて行われた。カウンター電極としてナトリウムシート、電解質としてＰＣおよび５％ＦＥＣ（体積比ＰＣ／ＦＥＣ＝９５／５）中の過塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌＯ４）の溶液、Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維型のセパレータ、ならびに上の実施例２において得られた集電体と一緒に組み立てた負極のそれぞれを用いた。
【００７５】
ボタン型のセルは、０．０２Ｖ〜１．５Ｖ（ＢｉｘＳｂは０．０２Ｖ〜２Ｖ）の異なるＣ／ｎ条件（ｎは、時間当りかつ式（Ｉ）の活物質のモル当りのナトリウムのモル数である）の充電（Ｃ）‐放電（Ｄ）サイクルを受けた。
【００７６】
ＮｉＰ３、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ２、およびＢｉ０．２２Ｓｂ０．７８を活物質として含む本発明の負極の比容量の測定結果が添付の図１、２、３、および４においてそれぞれ示されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はサイクル数の関数であり、電流条件はＮｉＰ３がＣ、ＣｏＳｂ３およびＦｅＳｂ２がＣ／２、Ｂｉ０．２２Ｓｂ０．７８がＣ／５である。これらの図において、黒三角の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白三角の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は式（Ｉ）の電極活物質の重量に対してなされた。
【００７７】
図１によれば、ＮｉＰ３アノードは約１０５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも２０サイクル安定である。
【００７８】
図２によれば、ＣｏＳｂ３アノードは約４４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも３０サイクル安定である。
【００７９】
図３によれば、ＦｅＳｂ２アノードは約４５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも４０サイクル安定である。
【００８０】
図４によれば、Ｂｉ０．２２Ｓｂ０．７８アノードは約５５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも４０サイクル安定である。
【００８１】
これらの結果は、本発明の負極が充電および放電の両方の優れたサイクル安定性を有するということを示している。
【００８２】
本発明の負極の用いられた条件毎の可逆比容量（初回サイクル）の、可逆体積容量（初回サイクル）の、理論比容量の、およびクーロン効率の測定結果が下の表３に列挙されている。示されているクーロン効率は、容量が安定であるうちに初回サイクル後に測定されたものである。
【００８３】
【表３】
2016522557.tif 000004
【００８４】
上で得られた結果によれば、本発明の電極が良好な電気化学特性を有すると結論づけ得る。
【００８５】
３．２．サイクル曲線によるナトリウム挿入の分析
添付の図５、６、７、８、９、１０、および１１は、Ｃ／１０、Ｃ／１５、Ｃ／２、Ｃ／２、Ｃ／１０、Ｃ／１０、およびＣ／５の各電流条件の活物質ＮｉＰ３、ＳｎＰ３、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ２、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＢｉ０．２２Ｓｂ０．７８を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化をそれぞれ示している。サイクルはＮａ＋／Ｎａ０に対して２．５Ｖ（または１．５Ｖ）〜０Ｖで行われ、周期当りのＮａ＋イオンの交換はＣ／ｎ（Ｎａの１モルがｎ時間（単数または複数）で交換、挿入、または脱離することに対応する）であった。
【００８６】
図５〜１１は本発明の負極が良好な電気化学性能を有するということを示している。イオン拡散についても、電子伝導についても（なぜなら、Ｌｉはその電子Ｎａよりも容易にその電子を失う）、生ずる体積膨張についてもＬｉ＋からＮａ＋への転換が有利でないということに留意すると、これは驚くべきである。
【００８７】
したがって、材料の性能はＬｉイオン電池によって得られるものから単純には演繹され得ない。なぜなら、種々の相転移中、電子電荷移動中などに起こる体積膨張、結合の切断／形成などの多数のパラメータに依存するからである。
【００８８】
比較例４
添付の図１２ａは、活物質ＢｉＳｂ（ｘ＝１）から実施例１に記載された通り調製された電極（前記電極はそれゆえに本発明のものではない）について、Ｃ／５の電流条件のサイクル数の関数として比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）を示している。この図において、黒三角の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白三角の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は活物質の重量に対してなされた。
【００８９】
添付の図１２ｂは、Ｃ／５の電流条件で、活物質としてＢｉＳｂを含む本発明のものではない負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化を示している。
【００９０】
図１２ａおよび１２ｂは、本発明のものではない負極が非常に不良なサイクル安定性を１０サイクル後に有するということを示している。
【００９１】
実施例５
本発明の式（Ｉ）の活物質を含む他の負極の調製
式（Ｉ）の活物質を含む電極が次の通り調製された。
水、ＣｏＰ３活物質の３００．７ｍｇまたはＣｕＰ２活物質の３０１．４ｍｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カーボンブラック（ＮＣ）、および任意で気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ‐Ｓ）を含む水性懸濁液が、商品名フリッチュＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７で販売されている遊星型ミキサー中で、室温で１時間ホモジナイズされた。
【００９２】
下の表４は、本発明の電極Ａ１１およびＡ１２のそれぞれの配合に用いられた化合物のそれぞれの重量に基づく量（％）および水の体積（ｍｌ）を示している。
【００９３】
【表４】
2016522557.tif 000005
【００９４】
前記ホモジナイズステップの後に、集電体として用いられる２０μｍの厚さの銅シート上に「ドクターブレード」法によって水性懸濁液の数ミリリットルが塗布され、得られた組み立て部品は室温で１２時間、次に１００℃、減圧下で２時間乾燥されて、集電体＋本発明の負極の組み立て部品を得た。本発明の前記負極は約１０〜３０μｍの厚さを有した。負極の前記厚さは、名称日立Ｓ４８００で販売されている二次および後方散乱電子の電界効果検出器を備える顕微鏡による走査電子顕微鏡法によって測定された。
【００９５】
実施例６
実施例５の通り調製された本発明の式（Ｉ）の活物質を含む負極の電気化学性能
６．１．比容量の測定
ボタン型のセルのハーフセル電気化学試験が、実施例５において上で調製された電極Ａ１１およびＡ１２のそれぞれについて行われた。カウンター電極としてナトリウムシート、電解質としてＰＣおよび５％ＦＥＣ（体積比ＰＣ／ＦＥＣ＝９５／５）中の過塩素酸ナトリウム（１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌＯ４）の溶液、Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維型のセパレータ、ならびに上の実施例５において得られた集電体と一緒に組み立てた負極のそれぞれを用いた。
【００９６】
ボタン型のセルは、０．０２Ｖ〜１．５Ｖの異なるＣ／ｎ条件（ｎは、時間当りかつ式（Ｉ）の活物質のモル当りのナトリウムのモル数である）の充電（Ｃ）‐放電（Ｄ）のサイクルを受けた。
【００９７】
活物質としてＣｏＰ３およびＣｕＰ２を含む本発明の負極についての比容量の測定結果が添付の図１３および１４にそれぞれ示されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）は、ＣｏＰ３についてはＣ／２０（四角）、次にＣ／１０（ひし形）、次にＣ／５（六角形）、次にＣ／２（星印）の、ＣｕＰ２についてはＣ（ひし形）の電流条件のサイクル数の関数である。これらの図において、黒四角または黒ひし形または黒六角形または黒星印の曲線は放電中に行われた測定に対応し、白四角または白ひし形または白六角形または白星印の曲線は充電中に行われた測定に対応し、計算は式（Ｉ）の電極活物質の重量に対してなされた。
【００９８】
図１３によれば、ＣｏＰ３アノードは約２１０〜２３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも３０サイクル安定である。
【００９９】
図１４によれば、ＣｕＰ２アノードは約７００ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、少なくとも２０サイクル安定である。
【０１００】
本発明の負極の用いられた条件毎の可逆比容量（初回サイクル）の、可逆体積容量（初回サイクル）の、理論比容量の、およびクーロン効率の測定結果が下の表５に列挙されている。示されているクーロン効率は、容量が安定であるうちに初回サイクル後に測定されたものである。
【０１０１】
【表５】
2016522557.tif 000006
【０１０２】
上で得られた結果によれば、本発明の電極が良好な電気化学特性を有すると結論づけ得る。
【０１０３】
６．２．サイクル曲線によるナトリウム挿入の分析
添付の図１５および１６は、活物質としてＣｏＰ３（Ｃ／２０、次にＣ／１０、次にＣ／５、次にＣ／２の電流条件）および活物質としてＣｕＰ２（Ｃ／１０、次にＣの電流条件）を含む本発明の負極について、少なくとも最初の２回の充電／放電サイクル中に挿入されるＮａ＋イオンの当量数Ｘの関数としての電位Ｅ（Ｎａ＋／Ｎａに対するボルト数）の変化をそれぞれ示している。サイクルはＮａ＋／Ｎａ０に対して１．５Ｖ〜０Ｖで行われ、周期当りのＮａ＋イオンの交換はＣ／ｎ（Ｎａの１モルがｎ時間（単数または複数）で交換、挿入、または脱離することに対応する）であった。
【０１０４】
図１５および１６は、本発明の負極が良好な電気化学性能を有するということを示している。イオン拡散についても、電子伝導についても（なぜなら、ＬｉはＮａよりも容易にその電子を失う）、生ずる体積膨張についてもＬｉ＋からＮａ＋への転換が有利でないということに留意すると、これは驚くべきである。
【０１０５】
したがって、材料の性能はＬｉイオン電池で得られたものから単純には演繹され得ない。なぜなら、種々の相転移中、電子電荷移動中などに起こる体積膨張、結合の切断／形成などの多数のパラメータに依存するからである。
【図１】
2016522557.tif 000007
【図２】
2016522557.tif 000008
【図３】
2016522557.tif 000009
2016522557.tif 000010
【図５】
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【図６】
2016522557.tif 000012
【図７】
2016522557.tif 000013
【図８】
2016522557.tif 000014
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2016522557.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図４】
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【図１２】
2016522557.tif 000023
【国際調査報告】
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