(57)【要約】  １ピーストップコートが、少なくとも８０ｃｍの長さを有することを特徴とする、亜鉛、スズ、及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物を含む１ピーストップコートを有するスパッタリングターゲット、かかるスパッタリングターゲットを形成するための方法、並びに膜を形成するためのかかるターゲットの使用。
2016507004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物を含む１ピーストップコートを有するスパッタリングターゲットであって、前記１ピーストップコートが、少なくとも８０ｃｍの長さを有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＧａの割合が、３から１５原子％、より好ましくは４から９原子％である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＺｎの割合が、１５から８５原子％、好ましくは５６から７０原子％であり、前記酸化物混合物中のＳｎの相対的割合が、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量と比較して、１５から５５原子％、好ましくは２８から３５原子％である、請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記トップコート中に存在する全スズ酸亜鉛酸化物の原子％での総和が、そこに存在する任意の他の酸化物よりも高い、請求項１から３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記１ピーストップコートを構成する物質が、１０Ω．ｍ未満、好ましくは１Ω．ｍ未満、より好ましくは０．１Ω．ｍ未満、最も好ましくは３×１０−２Ω．ｍ未満の抵抗率を有し、前記抵抗率が２つの外側の探針を有する４点探針抵抗率測定デバイスにより測定され、前記抵抗率が前記デバイスの外側の探針間の距離の少なくとも２倍の厚さを有する前記物質の１ピーストップコート上で測定される、請求項１から４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記トップコートが、断面ＳＥＭ画像解析により測定して１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満の多孔度を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記酸化物混合物が、前記トップコートの少なくとも９９原子％、好ましくは少なくとも９９．５原子％、より好ましくは少なくとも９９．９原子％を占める、請求項１から６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
円筒形状を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
内部バッキングチューブ、及び前記バッキングチューブを前記トップコートに結合するボンドコートをさらに含み、前記ボンドコートが、２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い、より好ましくは４００℃より高い融解温度を有する金属合金である、請求項１から８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを使用する、スパッタリングにより基材上にコーティングを形成するための方法。
【請求項１１】
前記スパッタリングが、３５０ｋＨｚ未満の周波数のＤＣスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング又はＡＣスパッタリングである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スパッタリングが、ターゲット長１メートルあたり少なくとも１０ｋＷ平均ＤＣ出力の出力密度で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも３０ｃｍ、より好ましくは少なくとも５０ｃｍの長さを有し、アモルファス半導体コーティングを表面上に有し、前記コーティングが、５％未満、好ましくは２．５％未満、最も好ましくは１．５％未満の相対標準偏差を特徴とする厚さ均一性を有し、Ｚｎ、Ｓｎ及び任意選択的にＧａの酸化物を含む、基材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の基材を含む薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の薄膜トランジスタを含むアクティブマトリクスディスプレイデバイス。
【請求項１６】
ａ．亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物の混合物を用意し、前記混合物が、同一粒子内にＺｎ、Ｓｎ及び任意選択でＧａの酸化物を含む粒子を含む工程、
ｂ．１０００℃を超える温度まで前記混合物を加熱する工程、
ｃ．スパッタリングターゲット基材を用意する工程、並びに
ｄ．前記スパッタリングターゲット基材上に前記加熱混合物を投射、好ましくはスプレーし、そのことにより前記加熱混合物を前記スパッタリングターゲット基材上に冷却及び凝固させる工程、
を含む、スパッタリングターゲットを製造するための方法。
【請求項１７】
工程ｂ及び工程ｄの合計にかかる総時間が、１ｓ未満である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物半導体薄膜を製造するための（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物スパッタリングターゲットの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
普及している定着したディスプレイ技術、たとえば液晶ディスプレイは、新興のディスプレイ技術、たとえば有機発光ダイオードディスプレイと同様に、アクティブマトリクスディスプレイである。アクティブマトリクスディスプレイは、薄膜トランジスタのマトリクスを含む。多結晶シリコン、より近年ではアモルファスシリコンが、アクティブマトリクスディスプレイにおいて選択される半導体チャネル層として従来は使用されてきた。しかしながら、アモルファスシリコンの主な欠点は、その低い電荷キャリア移動度（電子についておよそ１ｃｍ２／Ｖ．ｓ）であり、これはデバイス性能を限定する。現在、いわゆる酸化物半導体ファミリーに属する代替物が提案されている。たとえば、１０から４０ｃｍ２／Ｖ．ｓの範囲の電荷移動度を有するＩｎ（インジウム）Ｇａ（ガリウム）Ｚｎ（亜鉛）酸化物が製造されてきた。さらに、ＩｎＧａＺｎ酸化物は、均質な大面積の付着を可能にする。このことは、ＩｎＧａＺｎ酸化物を、次世代のアクティブマトリクスディスプレイのための好ましい酸化物半導体とする。ＩｎＧａＺｎ酸化物の主な欠点は、Ｉｎは毒性であることと、地球上での供給量が限定されていることという両方の事実である。Ｉｎは、資源の限界が将来のディスプレイ技術の成長を限定する最初の元素であることが予想される。したがって、当技術分野において、ＩｎＧａＺｎ酸化物に対する実施可能なインジウム非含有代替物が必要とされている。ＺｎＳｎ酸化物及びＺｎＳｎＧａ酸化物が、代替物として提案されてきたが、許容可能な品質でそれらを製造することは非常に困難である。
【０００３】
Ｎ．Ｎｉｋｏｌｉｃ  ｅｔ  ａｌ．によるｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２１  （２００１）掲載の論文「Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｚｉｎｃ  ｓｔａｎｎａｔｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」は、高エネルギーミルにおいて機械的に活性化されたＺｎＯ及びＳｎＯ２粉末混合物から得られる成形体の処理中のスズ酸亜鉛セラミックスの形成を研究しており、スズ酸亜鉛は、高エネルギーミリングの持続時間を増加させた焼結中の固相反応により好ましく形成されることを説明している。
【０００４】
ＵＳ２００７０２１５４５６Ａ１は、ＺｎＳｎ酸化物ターゲット及びＧａＺｎＳｎ酸化物スパッタリングターゲット製造のための焼結方法を開示している。この方法は、原料の長時間のミリング（１８時間）、酸素含有雰囲気中での１５時間を超える焼結、及びそれに続く７時間を超える非酸化雰囲気下での加熱による還元処理を伴い、単一の焼結体が製造される。ＵＳ２００７０２１５４５６Ａ１は、好ましい手順からの逸脱が、ターゲットの高アーキング率、及び焼結体の不十分な強度をもたらしうることを、実施例によって示している。不十分な強度は、焼結体中にスズ酸亜鉛化合物相（又は低量のこの相）を含有しないことに起因しうる。ＵＳ２００７０２１５４５６Ａ１は、得られたスパッタターゲット（単一の焼結体）の長さについては一切言及していないが、必要であれば、複数の焼結体を分けられた形態で配置し、大面積を有するターゲットを製造できると提案している。ＺｎＳｎ酸化物ターゲットの抵抗率は、２．３ｋΩ．ｃｍから４．７ｋΩ．ｃｍの範囲であり、ＺｎＳｎＧａ酸化物ターゲットの抵抗率は、０．１１ｋΩ．ｃｍであった。ＵＳ２００７０２１５４５６Ａ１は、これらのスパッタリングターゲットを、５．５１３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電源出力密度（ａ ＤＣ ｃｈａｒｇｅ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）で使用できることを示す。これらの数値が他の先行文献と好ましく対応するとはいえ、これらには多くの改善の余地が残っている。さらに、これらのスパッタリングターゲットの製造のために使用される現在の焼結方法は、非常に長く、多大な労力を必要とする。
【０００５】
したがって、当技術分野において、とりわけ大面積コーティングのための、ＩｎＧａＺｎ酸化物スパッタリングターゲットに代わる新規のインジウム非含有代替物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
良好なスパッタリングターゲット及びそれを製造するための方法を提供することは、本発明の一目的である。
【０００７】
１ピースの長い（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。たとえば、５０ｃｍ以上の長さを有する、１ピース（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できる。
【０００８】
低抵抗率のトップコートを有する（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。たとえば、いくつかの実施形態において、１０Ω．ｍ未満のトップコート抵抗率を有する（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できる。実施形態において、この低抵抗率は、費用のかかる還元性後処理の使用及び／又は長期にわたり且つ費用のかかる開始粉末のミリングなしに得ることができる。
【０００９】
３５０ｋＨｚ未満の周波数を有するＤＣスパッタリング又はＡＣスパッタリングを使用できる（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。
【００１０】
均質なトップコートを有する（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。
【００１１】
主にスズ酸亜鉛からなる均質なトップコートを有する（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。
【００１２】
過度のアーキング率をもたらすことなく高出力密度でスパッタリングプロセスにおいて使用できる（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。たとえば、実施形態において、スパッタリングプロセスは、ターゲット長１メートルあたり少なくとも１０ｋＷ平均ＤＣ出力の出力密度でありうる。
【００１３】
トップコートを様々な形状のキャリア上に適用できる、（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態の利点である。たとえば、（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットは、プレート上に形成されるときには平面形状（たとえば円形又は長方形）を有していてもよく、又は、より複雑な形態、たとえば管内に形成されるときには円筒形を有していてもよい。
【００１４】
実施形態において、キャリアは金属キャリア、たとえば金属（バッキング）管であってもよい。
【００１５】
相対的に単純で費用のかからない方法、すなわち溶射により（Ｇａ）ＺｎＳｎ酸化物ターゲットを製造できることは、本発明の実施形態のまた別の利点である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上の目的は、本発明による方法及びデバイスにより達成される。
【００１７】
第１の態様において、本発明は、１ピーストップコートが、少なくとも５０ｃｍ、好ましくは少なくとも６５ｃｍ、より好ましくは少なくとも８０ｃｍ、より一層好ましくは少なくとも１００ｃｍの長さを有することを特徴とする、亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物を含む１ピーストップコートを有するスパッタリングターゲットに関する。得られるトップコートの物理的特性は、いかなるトップコート長を得ることも妨げるべきではないと考えられるが、典型的な実用的上限は、いくつかの実施形態において、４ｍ、３ｍ、２ｍ又は１ｍに設定できる。１ピーストップコート、すなわち、結合された２ピース以上のもの（たとえば、スリーブ又はタイル）からなるものではないトップコートは、非常に有利である。なぜならそれは、トップコートピースの境界に通常観察される優先スパッタリングをなくすからである。ピースの端から生じるかかるスパッタリングは、スパッタ層に不均質なバンドの形成をもたらす。したがって、１ピーストップコートは、均質なスパッタ層を可能にする。さらに、２つの隣接するピースの間のこれらの接合部で、過度のアーキングが生じうるのであり、これは層の品質及び性能に影響する。
【００１８】
第１の態様の一実施形態において、前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＧａの割合は、０から２０原子％又は１から２０原子％、好ましくは３から１５原子％、より好ましくは４から９原子％であってもよい。スパッタリングターゲットの酸化物混合物中のＧａの存在は、有利である。なぜならそれは、電気的性能を改善するからである。理論に縛られることなく、それが、スパッタ膜における酸素空孔の生成を抑制し、酸化物半導体トランジスタの電気性能を劣化させうる遊離キャリア濃度及び電子トラップ部位数を減少させるという仮説が立てられる。さらに、驚くべきことに、少なくとも５０ｃｍの、亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物を含む１ピーストップコートを有するスパッタリングターゲットが、本発明の第６の態様による方法により得られることが見出された。本発明者らの知る限り、亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物を含むこのように長いトップコートは、焼結では得られない。
【００１９】
第１の態様の一実施形態において、前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＺｎの割合は、１５から８５原子％、好ましくは３０から７７原子％であってもよい。
【００２０】
第１の態様の一実施形態において、Ｓｎの相対的割合は、１５から５５原子％であってもよい。
【００２１】
第１の態様の一実施形態において、前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＺｎの割合は、１５から８５原子％、好ましくは３０から７７原子％、より好ましくは５６から７０原子％であってもよく、Ｓｎの相対的割合は、１５から５５原子％、好ましくは２８から３５原子％であってもよい。この組成は有利である。なぜなら、溶射中にスズ酸亜鉛酸化物（zinc stannate oxide）相が形成される可能性が比較的高く、そのことにより強固で均質なターゲットがもたらされるからである。また、この組成のターゲットのスパッタリングにおいて、アモルファス薄膜の創出が促進され、良好なトランジスタ性能がもたらされる。
【００２２】
第１の態様の実施形態において、酸化物混合物は、スズ酸亜鉛酸化物を含む。
【００２３】
第１の態様の一実施形態において、前記トップコート中に存在する全スズ酸亜鉛酸化物のモル％での総和は、そこに存在する任意の他の酸化物よりも高くてもよい。たとえば、トップコートがＺｎＯ及びＳｎＯ２も含む場合、全スズ酸亜鉛酸化物のモル％での総和は、一方でＳｎＯ２の量、他方でＺｎＯの量より高くてもよい。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、大部分（＞５０モル％）がＺｎ２ＳｎＯ４である。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、本質的に（＞９０モル％、好ましくは＞９５モル％）Ｚｎ２ＳｎＯ４である。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、スズ酸亜鉛酸化物Ｚｎ２ＳｎＯ４である。前記トップコート中に存在する全スズ酸亜鉛酸化物のモル％での総和が、そこに存在する任意の他の酸化物よりも高いことは、有利である。なぜなら、本発明者らは、トップコート中のスズ酸亜鉛酸化物の存在を、トップコートの高品質と相関させることができたからである。特に、機械的特性が非常に良好であり、長いスパッタリングターゲットの形成を可能にする。また、スパッタリングターゲットの密度が特に良好である。
【００２４】
第１の態様の一実施形態において、前記１ピーストップコートを構成する物質は、１０Ω．ｍ未満、好ましくは１Ω．ｍ未満、より好ましくは０．１Ω．ｍ未満、最も好ましくは３×１０−２Ω．ｍ未満の抵抗率を有し、前記抵抗率は、２つの外側の探針を有する４点探針抵抗率測定デバイスにより測定され、前記抵抗率は、前記デバイスの外側の探針間の距離の少なくとも２倍の厚さを有する、前記物質の１ピーストップコート上で測定される。この厚さ要件は、スパッタリングターゲット自体の要件ではない。むしろそれは、測定方法の要件である。なぜなら、これより薄いトップコート上での４点探針抵抗率測定は、不正確な測定をもたらしうるからである。この範囲の抵抗率は有利である。なぜなら、かかる低抵抗率は、３５０ｋＨｚ未満の周波数でＤＣスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング又はＡＣスパッタリングを使用することを可能にするからである。より高い抵抗率を有する先行技術のスパッタリングターゲットは、典型的にはＲＦスパッタリングとともに使用する必要がある。ＲＦスパッタリングは、３５０ｋＨｚ未満の周波数のＤＣ又はＡＣスパッタリングと比較して、より低速の膜形成しか可能にしない、使用される電源装置がより高価である、及び、膜形成操作がより複雑で制御がより困難である、という欠点を有する。
【００２５】
実施形態において、前記トップコートは、断面ＳＥＭ画像解析により測定して１０％未満、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、より一層好ましくは３％未満の多孔度を有していてもよい。これは利点である。なぜなら、より密度の高いスパッタリングターゲットは、より長い寿命／容積比を有し、より良好な電気及び熱伝導性を提供するからである。これは、より安定したスパッタ操作及びより高い出力レベルを適用する能力をもたらし、より高い堆積速度（deposition rate）を達成する。
【００２６】
実施形態において、前記酸化物混合物は、前記トップコートの少なくとも９９モル％、好ましくは少なくとも９９．５モル％、より好ましくは少なくとも９９．９モル％を占めてもよい。相対的に高純度であるにもかかわらず、Ｚｎ、Ｓｎ及び任意選択的にＧａの酸化物の混合物を含む相対的に低抵抗率のトップコートが得られうることは、本発明の実施形態の利点である。したがって、ＺｎＳｎ（Ｇａ）ベースのスパッタリングターゲットの抵抗率を減少させるための（たとえばＡｌでの）ドーピングは、ここでは必要ない。
【００２７】
実施形態において、スパッタリングターゲットは、先行技術において有用であると認められた任意の形状を有していてもよい。しかしながら、円筒形状が好ましい。なぜなら、スパッタ膜に不均質性を創出することなしに回転可能であり、そのことにより、平面的なスパッタリング源と比較して、大きな物質デポ（material depot）による高いアップタイム及び高いターゲット利用を、非常に低い粒子生成とともに、処理安定性の増加と組み合わせて可能にするからである。
【００２８】
実施形態において、スパッタリングターゲットはさらに、内部バッキングチューブ、及び前記バッキングチューブを前記トップコートと接着するボンドコートを含んでいてもよい。
【００２９】
実施形態において、前記ボンドコートは、２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い、より好ましくは４００℃より高い融解温度を有する金属合金であってもよい。実施形態において、前記合金はＮｉ合金であってもよい。かかるボンドコートは有利である。なぜなら、スパッタリング中のボンド物質に関連する失敗の危険性を減少させるからである。それはまた、ボンド物質を溶解させることなしに、より高い出力密度の使用を可能にする。より高い出力密度は、より高いスパッタ率を可能にする。
【００３０】
実施形態において、トップコートは、４ｇ／ｃｍ３より高い、好ましくは５ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する。より高い密度は、スパッタリングターゲットのためのより長い操作時間を保証する。そのような高い密度は、有利には、第６の態様の方法により達成される。
【００３１】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の任意の実施形態によるスパッタリングターゲットを使用する、スパッタリングにより基材上にコーティングを形成するための方法に関する。換言すれば、この態様は、スパッタリングにより基材上にコーティングを形成するための本明細書に記載のスパッタリングターゲットの使用に関する。
【００３２】
実施形態において、前記スパッタリングは、３５０ｋＨｚ未満の周波数のＤＣスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング又はＡＣスパッタリングであってもよい。これは、第１の態様のスパッタリングターゲットの低抵抗率を考慮して可能となる。
【００３３】
実施形態において、前記スパッタリングは、ターゲット長１メートルあたり少なくとも６ｋＷ、好ましくは少なくとも１０ｋＷ、より好ましくは少なくとも１４ｋＷ、最も好ましくは少なくとも１８ｋＷ平均ＤＣ出力の出力密度で実施されてもよい。かかる高出力密度を使用できることは、本発明の明確な利点である。ＡＣスパッタリングについては、ＡＣ出力密度は、上述のＤＣ値と同等であるよう選択されてもよい。後者は、たとえば、デュアル構成に適用される（統合）出力レベルの２倍が、単一ターゲット当たりの平均ＤＣ出力密度に相当するはずであることを考慮して決定できる。
【００３４】
実施形態において、アーキング率は、１８ｋＷ／ｍで１００μａｒｃｓ／ｓ未満、好ましくは１８ｋＷ／ｍで６０μａｒｃｓ／ｓ未満、より一層好ましくは１８ｋＷ／ｍで３０μａｒｃｓ／ｓ未満、より一層好ましくは１８ｋＷ／ｍで１０μａｒｃｓ／ｓ未満、最も好ましくは１８ｋＷ／ｍで６μａｒｃｓ／ｓ未満であってもよい。典型的には、それは、１８ｋＷ／ｍで２μａｒｃｓ／ｓより大きく、より典型的には３より大きく、より一層典型的には１８ｋＷ／ｍで４μａｒｃｓ／ｓより大きい。たとえば、それは、１８ｋＷ／ｍで３から７μａｒｃｓ／ｓ又は１８ｋＷ／ｍで４から６μａｒｃｓ／ｓでありうる。μａｒｃは単極アーク、すなわち、完全にターゲット物質の上面で生じ、ターゲット物質とコーティング系の他の物体との間には生じないアークである。
【００３５】
第３の態様において、本発明は、少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも２０ｃｍ、より好ましくは少なくとも３０ｃｍ、より一層好ましくは少なくとも５０ｃｍの長さを有し、Ｚｎ、Ｓｎ及び任意選択的にＧａの酸化物を含むアモルファス半導体コーティングを表面上に有する基材に関する。このアモルファス半導体コーティングは、第１の態様に記載のターゲットで調製できる。
【００３６】
実施形態において、このコーティングは均一でありうる。たとえば、視認可能な欠陥又は不均一が、肉眼で一切観察できない。
【００３７】
実施形態において、前記コーティングは、５％未満、好ましくは２．５％未満、より一層好ましくは１．５％未満の相対標準偏差を特徴とする厚さ均一性を有していてもよい。実施形態において、前記厚さ均一性は、基材の端から離れて、たとえば基材の全周縁部の１ｃｍを除外して測定されてもよい。
【００３８】
均一なコーティングを有する長い基材が得られうることは、第３の態様の実施形態の利点である。先行技術において、長い１ピースのＺｎ、Ｓｎ及び任意選択的にＧａの酸化物のターゲットは、特に得るのが困難であったので、明白な解決策は、スパッタリングターゲット上により短いトップコートを並置することだった。しかしながら、これは、基材上、とりわけ、スパッタリングターゲットにおけるトップコート間の接合部の領域に相当する基材の領域にコーティングの逸脱した特性（たとえば、厚さ均一性、粗さ及び欠陥密度であるが、これに限定されない）を創出するという副作用を有する。本発明の第１の態様による長い１ピースのスパッタリングターゲットを使用することにより、以前可能であったよりも比例してより長い基材を均一に被覆できる。しかしながら、スパッタターゲットの端に近接するプラズマ不均一性により、本発明の実施形態により均一に被覆できる基材の長さは、典型的には、スパッタリングターゲットの長さよりも短く、いずれにしろ、スパッタリングターゲットの長さの少なくとも２０％であり、スパッタリングターゲットの長さより１０から７０ｃｍ短く、より典型的には２０から４０ｃｍ短い。したがって、５０、６０、７０又は８０ｃｍの寸法である第１の態様によるスパッタリングターゲットは、典型的にはそれぞれ１０、２０、３０又は４０ｃｍである、第３の態様による基材をもたらしうる。いずれにしろ、少なくとも５０ｃｍの寸法である第１の態様によるスパッタリングターゲットは、少なくとも１０ｃｍ長、ほとんどの場合典型的には２０ｃｍ長である、第３の態様による基材をもたらしうる。
【００３９】
基材は、任意の基材でありうる。たとえば、それは絶縁体、たとえばガラス若しくはプラスチック、半導体、たとえばシリコンウェハー、又は金属、たとえば鋼であってよく、これらのすべてが軟質又は硬質でありうる。
【００４０】
実施形態において、アモルファス半導体コーティングにおいて、前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＧａの割合は、０から２０原子％又は１から２０原子％、好ましくは３から１５原子％、より好ましくは４から９原子％であってもよい。アモルファス半導体コーティングの酸化物混合物中のＧａの存在は、有利である。なぜならそれは、電気性能を改善するからである。前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＺｎの割合は、１５から８５原子％、好ましくは３０から７７原子％であってもよい。
【００４１】
第３の態様の一実施形態において、Ｓｎの相対的割合は、１５から５５原子％であってもよい。
【００４２】
第３の態様の一実施形態において、前記酸化物混合物中の、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの総量に対するＺｎの割合は、１５から８５原子％、好ましくは４５から７７原子％、より好ましくは５６から７０原子％であってもよく、Ｓｎの相対的割合は、１５から５５原子％、好ましくは２８から３５原子％であってもよい。また、この組成は、良好なトランジスタ性能と相関する。
【００４３】
第３の態様の実施形態において、酸化物混合物は、スズ酸亜鉛酸化物を含む。
【００４４】
第３の態様の一実施形態において、前記アモルファス半導体コーティング中に存在する全スズ酸亜鉛酸化物のモル％での総和は、そこに存在する任意の他の酸化物よりも高くてもよい。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、大部分が（＞５０モル％）Ｚｎ２ＳｎＯ４である。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、本質的に（＞９０モル％、好ましくは＞９５モル％）Ｚｎ２ＳｎＯ４である。実施形態において、前記スズ酸亜鉛酸化物は、スズ酸亜鉛酸化物Ｚｎ２ＳｎＯ４である。前記アモルファス半導体コーティング中に存在する全スズ酸亜鉛酸化物のモル％での総和が、そこに存在する任意の他の酸化物よりも高いことは、有利である。なぜなら、本発明者らは、トップコート中のスズ酸亜鉛酸化物の存在を、トップコートの高品質と相関させることができたからである。
【００４５】
第４の態様において、本発明は、第３の態様の任意の実施形態による基材を含む薄膜トランジスタに関する。
【００４６】
第５の態様において、本発明は、第４の態様の任意の実施形態による薄膜トランジスタを含むアクティブマトリクスディスプレイデバイスに関する。
【００４７】
第６の態様において、本発明は、
ａ．亜鉛、スズ及び任意選択的にガリウムの酸化物の混合物を用意する工程、
ｂ．１０００℃を超える温度、好ましくは、１７００℃から２１００℃又は１８００℃から２１００℃の間の温度まで前記混合物を加熱する工程、
ｃ．スパッタリングターゲット基材を用意する工程、並びに
ｄ．前記スパッタリングターゲット基材上に前記加熱混合物を投射（projecting）、好ましくはスプレーし、そのことにより前記加熱混合物を前記スパッタリングターゲット基材上に冷却及び凝固させる工程、
を含む、スパッタリングターゲットを製造するための方法に関する。
【００４８】
第６の態様による方法は、長いスパッタリングターゲットを得ることを可能にする点において独特である。スパッタリングターゲットの得られる長さは、第１の態様において記載のとおり、少なくとも３０ｃｍ、いくつかの実施形態において少なくとも５０ｃｍである。
【００４９】
したがって、本発明の一態様は、第６の態様の方法の実施形態により得られるスパッタリングターゲットである。
【００５０】
本発明者らの知る限り、先行技術から知られている他の方法、たとえば焼結は、第１の態様によるスパッタリングターゲットを得ることを可能にしない。特に、トップコートは、少なくとも５０ｃｍの１ピース長を可能にする機械的完全性を有しないと考えられる。より一層有利には、本発明の第６の態様において得られるスパッタリングターゲットは、低多孔度で得られうる。
【００５１】
一実施形態において、工程ｂ及びｄの合計にかかる総時間は、１ｓ未満であってもよい。
【００５２】
一実施形態において、本方法は、溶射法である。ターゲットを溶射法により製造できることは、Ｚｎ及びＳｎ酸化物の低い昇華又は分解温度を考慮すると驚くべきことである。たとえば、ＳｎＯ２は、１６３０℃で融解する前におよそ１０８０℃で分解し、ＺｎＯは、１９７５℃で融解する前におよそ１８００℃で昇華する。これらの低い昇華又は分解温度は、これまで、純Ｚｎ又はＳｎ酸化物を形成するための有効な方法として溶射を除外してきた。なぜなら、溶射は一般に、沈着する物質を少なくともその融点まで加熱することを必要とするからである。
【００５３】
一実施形態において、混合物は、溶射の融解段階中にＳｎ及びＺｎ酸化物成分の密接な接触を得るように提供される。溶射は一般に、供給システムにより送達されるよう十分に大きく、自由流動する粒子で実施される。融解中の密接な接触を提供するため、混合物は、好ましくは、Ｚｎ及びＳｎ、及び任意選択的にＧａの酸化物が単一の複合粒子で存在するように調製される。この実施形態において、混合物は、同一粒子内にＺｎ、Ｓｎ及び任意選択的にＧａの酸化物を含む粒子を含むと考えられる。複合粒子内で様々な酸化物が互いに接触する仕方は、それほど重要ではない。たとえば、ある酸化物が、粒子のある部分を形成し、別の酸化物が同一粒子の別の部分を形成してもよい。これを、図１２に模式図として示す。たとえば、ある酸化物は、別の酸化物の粒子の周囲のコーティングとして存在していてもよい。別の一例は、互いに区切られた異なる酸化物の性質を有する２つの別個の部分を含む粒子であってもよい。また別の一例は、マトリクスを形成するある酸化物を含み、そのマトリクス内部に別の酸化物のアイランドが分散する粒子であってもよい。
【００５４】
実施形態において、第６の態様の工程ｂにかけられる前記酸化物混合物内の複合粒子の割合は、前記混合物を形成する粒子の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、７０％以上、又は９０％以上であってもよい。
【００５５】
混合物の調製は、たとえば、アグロメレーションを含んでいてもよい。アグロメレーションは、たとえば、Ｚｎの酸化物の粒子、Ｓｎの酸化物の粒子及び任意選択的にＧａの酸化物の粒子の混合物を十分な力（たとえば８０ｋＮ）で圧縮し、これら成形体を焼結し、次に成形体を破砕することにより、又は、たとえば噴霧乾燥により、遂行できる。アグロメレーションは、乾燥混合物から又は湿潤混合物、たとえばスラリーから遂行できる。
【００５６】
粒子は、かかるアグロメレーションに好適な密接に混合されたスラリーを得るように、化学的結合剤の添加とともに水中に分散できる。
【００５７】
混合物の調製は、たとえば、Ｚｎの酸化物、Ｓｎの酸化物及び任意選択的にＧａの酸化物を含む混合物（たとえば上記のアグロメレーション混合物）が焼結される焼結工程を含んでいてもよい。焼結は、たとえば、６００から１３００℃の間の温度で実施できる。
【００５８】
実施形態において、混合物の調製に関与する酸化物粒子の少なくとも１つが、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の直径を有することが有利である。
【００５９】
任意選択的なふるい分け工程もまた、溶射に好適なサイズ分布を有する粒子を得るために実施できる。
【００６０】
粒子において密接に接触する成分の混合物が有利である。なぜならそれは、より良好な均質性及びより良好な密度を有するトップコートを得ることを可能にするからである。
【００６１】
実施形態において、混合物は、トップコートにおいてスズ酸亜鉛酸化物の形成を可能にする程度に十分密接している。好ましくは、トップコートにおいて主にＺｎ２ＳｎＯ４スピネルを得ることを可能にする程度に十分に密接している。これは必ずしも、粒子自体におけるＺｎ２ＳｎＯ４の存在を要しない。
【００６２】
実施形態において、バッキングチューブ／ボンディング層接合部を増加させるために、スパッタリングターゲット基材のバッキングチューブを（たとえばサンドブラストを介して）粗くしてもよい。これは、熱及び電気伝導性を改善する利点を有する。
【００６３】
本発明の特定の好ましい態様は、添付の独立及び従属請求項に記載されている。従属請求項からの特徴は、必要に応じて独立請求項の特徴及び他の従属請求項の特徴と組み合わされてもよく、単に請求項に明示的に記載されたものではない。
【００６４】
この分野におけるデバイスの絶え間ない改善、変化及び進歩があったとはいえ、本発明のコンセプトは、先行する実地からの発展を含む実質的に新規な改善を表し、より効率的で、安定的で、信頼性の高いこの性質のデバイスの提供をもたらすと考えられる。
【００６５】
本発明の上述の及び他の特性、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになり、この説明は、例を通して本発明の原理を示す添付の図面と併せて理解される。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、例示のためのみ供される。下に引用する参考図は、添付の図面を指す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１（左）は、スパッタリングターゲット管の断面の模式図である。図１（右）は、管の拡大部分を示す。
【図２】本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットのトップコートの断面顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットのトップコートの断面顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットのトップコートのＸＲＤスペクトルである。
【図５】本発明の一実施形態によるトップコートの断面顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施形態によるトップコートを形成するために使用される粉末のＸＲＤスペクトルである。
【図７】図６の粉末の溶射により得られるトップコートのＸＲＤスペクトルである。
【図８】本発明の一実施形態による図６の粉末の溶射により得られるトップコートの断面顕微鏡写真である。
【図９】図９（上）は、本発明の一実施形態による図８のトップコートでターゲットをスパッタリングすることにより得られる膜の透過スペクトルである。図９（下）は、アニーリング後の同じスペクトルを示す。
【図１０】本発明の一実施形態による溶射により得られるトップコートのＸＲＤスペクトルである。
【図１１】本発明の一実施形態による図１０のトップコートの断面顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施形態による同一粒子中にＺｎの酸化物及びＳｎの酸化物を含む単一の粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
本発明を、特定の実施形態に関して、いくつかの図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項によってのみ限定される。説明される図面は概略的なものにすぎず、非限定的なものである。図面において、いくつかの要素のサイズは、例示のために誇張され、縮尺どおりに描かれていない場合がある。寸法及び相対寸法は、本発明の実地の実際の実施化に対応しない。
【００６８】
さらに、本明細書及び特許請求の範囲における第１、第２、第３等の用語は、類似する要素間を区別するために使用され、時間的、空間的、順位又は他の任意の仕方での順序を記載するためには必ずしも使用されない。このように使用される用語は、適切な状況下で置換え可能であり、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載又は例示されていない他の順序で操作可能であることが理解されるべきである。
【００６９】
さらに、本明細書及び特許請求の範囲における上部、下部、上、下等の用語は、説明のために使用され、相対位置を記載するためには必ずしも使用されない。このように使用される用語は、適切な状況下で置換え可能であり、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載又は例示されていない他の方向で操作可能であることが理解されるべきである。
【００７０】
特許請求の範囲において使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列挙された手段に限定されるものと解釈されるべきでなく、他の要素又は工程を排除しないことに留意すべきである。したがって、それは、記載された特徴、数、工程又は構成要素の存在を言及されたものとして特定するが、１つ又は複数の他の特徴、数、工程若しくは構成要素、又はそれらの群の存在又は付加を前もって排除しないものと解釈されるべきである。したがって、「手段Ａ及びＢを含むデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ及びＢのみからなるデバイスに限定されるべきでない。それは、本発明に関して、デバイスの関連する構成要素が、Ａ及びＢのみであることを意味する。
【００７１】
本明細書を通じて「１つの実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、その実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて多く見られる「１つの実施形態における」又は「一実施形態における」という文言の出現は、必ずしもすべてが同一の実施形態を指しているわけではないが、同一の実施形態を指していてもよい。さらに、特定の特徴、構造又は特性は、本開示から当業者に明らかであると考えられるとおり、１つ又は複数の実施形態において、任意の好適な仕方で組み合わされてもよい。
【００７２】
同様に、本発明の例示的実施形態の説明において、本開示を簡素化し、１つ又は複数の様々な発明態様の理解を助けるために、本発明の様々な特徴が、単一の実施形態、図、又はその説明においてまとめられることがあることが認められるべきである。しかしながら、この開示方法は、本願請求項に記載の発明が、各請求項に明示的に記載されているよりも多くの特徴を要するという意図を反映するものと解釈されるべきでない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映しているように、発明態様は、前に開示した単一の実施形態のすべての特徴よりも少ない。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲はその結果、この詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項がそれ自体、本発明の独立した実施形態として成立する。
【００７３】
さらに、本明細書に記載のいくつかの実施形態が、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含むが、他の特徴を含まない一方で、当業者により理解されるように、異なる実施形態の特徴の組合せが、本発明の範囲内であることが意図されており、異なる実施形態を形成する。たとえば、以下の特許請求の範囲において、請求項に記載の任意の実施形態を、任意の組合せで使用できる。
【００７４】
さらに、本明細書に記載の実施形態のいくつかは、コンピューターシステムのプロセッサにより、又はその機能を実行できる他の手段により実施できる方法又は方法の要素の組合せとして本明細書に記載されている。したがって、かかる方法又は方法の要素を実行するために必要な命令を伴うプロセッサは、この方法又は方法の要素を実行するための手段を形成する。さらに、本明細書に記載の器具実施形態の要素は、本発明を実行するための要素により実施される機能を実行するための手段の一例である。
【００７５】
本明細書において提供される説明において、数多くの具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施できることが理解される。他の例において、よく知られている方法、構造及び手法は、本明細書の理解を曖昧にすることのないように、詳細には示されていない。
【００７６】
以下の用語は、本発明の理解を助ける目的でのみ提供される。
【００７７】
別段の指示のない限り、本明細書において使用される「亜鉛、スズ、及び任意選択的にガリウムの酸化物混合物」という用語は、亜鉛を含む少なくとも１種の酸化物化合物及びスズを含む少なくとも１種の酸化物化合物（及び任意選択的にガリウムを含む酸化物化合物）を含む、２種以上の酸化物化合物の混合物を指し、亜鉛を含む前記酸化物化合物及びスズを含む前記酸化物化合物（及び任意選択的にガリウムを含む前記酸化物化合物）は、存在する金属と同数である（たとえば、２種又は任意選択的に３種）であるか、又は酸化物化合物の数の方が少なく、少なくとも１種の酸化物化合物が少なくとも２種の金属を含む（たとえば、Ｚｎ２ＳｎＯ４又はＺｎＧａ２Ｏ４）かのいずれかである。
【００７８】
別段の指示のない限り、本明細書において使用される「スズ酸亜鉛酸化物」という用語は、その組成に少なくとも亜鉛及びスズを含む酸化物化合物に関する。典型的な一例はＺｎ２ＳｎＯ４であるが、他の化合物、たとえば不定比化合物もこの定義において含まれる。
【００７９】
ここで本発明を、本発明の複数の実施形態の詳細な説明により説明する。本発明の他の実施形態を、本発明から逸脱することなく、当業者の知識により構成できることは明らかであり、本発明は、添付の特許請求の範囲の観点からのみ限定される。
【００８０】
実施例
下の実施例１、２、４、６及び８を、スパッタリングターゲット基材上に混合物を溶射することにより実施し、そのことにより、図１に図示されるスパッタリングターゲット４を得た。スパッタリングターゲット基材は、バッキングチューブ１及び高融点Ｎｉ合金ボンドコート２から構成された。バッキングチューブ１は、比較的高い粗さを有しており、ボンドコート２は、数百μｍの厚さを有していた。溶射プロセスは、少なくとも部分的に融解した酸化物物質の液滴を、スパッタリングターゲット基材上に加速及び投射（この場合、スプレー）することからなっており、それら液滴は衝突時に平らになって凝固し、コーティングを形成する。原料粉末粒子は、典型的には、１０から９０ミクロンの範囲のサイズであり、自由流動し、これは、これらの粉末が、絶えずスプレー器具内に供給される一方で、気体、典型的にはアルゴンにより、供給ホース及び注入器を介して器具に運搬されることを可能にする。これらの実施例において、プラズマスプレーシステムを使用した。プラズマスプレーシステムは、アルゴン、窒素及び水素ガスの混合物とともに、４０から９０ｋＷの出力で運用した。スプレーシステムは、１２０ｇ／ｍｉｎの供給性能を有していた。
【実施例１】
【００８１】
［６５：３５のＺｎ：Ｓｎ原子比でのＺｎＯ及びＳｎＯ２の単純粉末ブレンドの溶射］
市販のスプレーアグロメレーション及び焼結された、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径分析装置による測定でそれぞれ１０から９０ミクロンの平均粒径を有する純ＺｎＯ及び純ＳｎＯ２粒子を、回転するミキシングジャー内で２０分間、６５：３５原子％のＺｎ：Ｓｎ比にブレンドし、次に上に示すとおり溶射した。ＺｎＯ及びＳｎＯ２の両方についてのかかる粒子は、典型的には、もっとはるかに細かく、典型的には５ミクロンよりも小さく、９９．９９重量％の金属純度を有する原料粉末から調製される。原料小粒子は、典型的には化学的結合剤の添加とともに水中に分散され、スプレーアグロメレーションされ、焼結され、次に溶射に好適な粒径にふるい分けられる。図２は、溶射手順後のトップコートの構造を示す。Ｘ線回折による測定では、沈着したＳｎＯ２粒子は大部分が融解しておらず、Ｚｎ２ＳｎＯ４スピネルは形成されなかった。相均質性は許容可能であるが、最適ではないものと見られた。トップコートの密度は、アルキメデス法で測定して４．７ｇ／ｃｍ３未満であり、これは許容可能ではあるがやはり最適ではなかった。コーティングは、以下の実施例におけるよりも低い強度及び完全性を有していたが、それでも３０ｃｍのターゲットを製造できた。
【実施例２】
【００８２】
［４１：５９のＺｎ：Ｓｎ原子比での密接に接触したＺｎＯ及びＳｎＯ２を有する粉末の溶射］
実施例１からの市販のスプレーアグロメレーション及び焼結された、１０から９０ミクロンの平均粒径を有するＳｎＯ２粉末を、手作業で混合し、１マイクロメートル未満の平均サイズを有するはるかに小さい市販のＺｎＯ粒子と１時間ブレンドし、２時間焼結し、１０から１００ミクロンのサイズ範囲にふるい分けた。この手順は、Ｚｎ及びＳｎ酸化物成分の両方が単一の粒子中に存在することを促進した（図１２を参照のこと）。この混合物の溶射により、４１：５９原子％のＺｎ：Ｓｎ比を含むトップコートが得られた。得られたトップコートの強度は非常に良好であり、８．３％の多孔度及び少なくとも５．１１ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。ＥＤＸ元素マッピングによる測定では、Ｚｎ及びＳｎ元素は実施例１におけるよりも良好に分散された。図３は、手順が単一の粒子中の構成成分の密接な接触を含むときに、トップコートについて得られた構造を示す。ＥＤＸによる測定で、白色のミクロン寸法のＳｎＯ２の微粒子が、スズ酸亜鉛酸化物の灰色のマトリクス中に均一に分散した。黒色の領域は孔隙である。ＸＲＤは、トップコート中に酸化スズ及びスズ酸亜鉛酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４スピネル及び他の不定比種（ｎｏｎ−ｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ））の存在を示した。ＺｎＯはこのターゲットのトップコート中に観察されなかった。ターゲットは灰色を有し、平行な暗色の縞を呈した。いくつかの小さな細孔が、前記縞内に視認可能であり、ターゲットの末端に向かって小さな亀裂があった。ターゲットは、８８０ｍｍの長さを有していた。
【００８３】
［実施例１及び２についての結論］
混合物の質は、得られるトップコートの均質性、密度及び強度に対して正の影響を有することが示された。それが、スズ酸亜鉛酸化物、たとえばＺｎ２ＳｎＯ４スピネルの形成に対して正の影響を有することもまた示された。
【実施例３】
【００８４】
［基材上に膜をもたらすための実施例２からのスパッタリングターゲットの使用。］
ＤＣスパッタリングプロセスを介してスパッタ膜をもたらすために、実施例２のスパッタリングターゲットを使用した。ターゲットの安定性を試験するため、１８ｋＷ／ｍで２０時間より長く、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。スパッタプロセスは安定していた。膜生成のため、１８ｋＷ／ｍで１時間２０分、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。２回の沈着間のコーター開放時間は、できる限り制限した。アーキング率は、１８ｋＷ／ｍで約１０μａｒｃｓ／ｓだった。これは、かかる高出力にしては低いアーキング率である。使用された最高ランピング速度は４ｋＷ／ｍｉｎ／ｍだった。沈着中の圧力は、３．０×１０−３ｍｂａｒだった。堆積速度は、１ｋＷ／ｍの出力密度について１メートルあたり及び１分あたり、６．５ｎｍだった。損傷、亀裂又はダスト形成はターゲット上に生じなかった。沈着中にガラス基材を４００℃まで加熱した。下の表は、上記の手順で得られた２つの試料の特性を示す。この表において、「Ｔｈ．」は、偏光解析法により測定される厚さを表す。「４ｐ  ｒｅｓｉｓｔ．」は、４点探針で測定される電気抵抗を表し、μは、ホール効果からファン・デル・ポー法で測定されるキャリア移動度である。「Ｇｒ．ＸＲＤ」は、０．６°の入射角での視射角ＸＲＤにより決定される相（アモルファス又は結晶質）である。「ｎ」は、屈折率を表す。「ｋ」は、５０°の入射角で１９０ｎｍから２５００ｎｍの偏光解析法（Ｓｅｎｔｅｃｈ）で測定される消衰係数を表す。「Ａｍ」は、アモルファスを表す。「Ｃｒ．」は、結晶質を表す。この手順で得られるコーティングは結晶質であり、これは、薄膜トランジスタ内の半導体チャネル層における使用に最適ではない。
【００８５】
【表１】
2016507004.tif 000003
【実施例４】
【００８６】
［６８：３２のＺｎ：Ｓｎ比でＺｎＯ粉末とブレンドされたＳｎＯ２粉末の溶射］
実施例２において調製されたＺｎＯ成分を含有するＳｎＯ２粒子を、回転するミキシングジャー内で２０分間、市販のスプレーアグロメレーション及び焼結された、１０から９０ミクロンの粒径を有するＺｎＯ粒子と、ブレンド中の総Ｚｎ含有量を６８：３２のＺｎ：Ｓｎ比へと増加させるようにブレンドした。この混合物の溶射により、対応するＺｎ：Ｓｎ比を含むトップコートが得られた。得られたトップコートの密度は、少なくとも５．１１ｇ／ｃｍ３だった。トップコートにおける酸化スズ、酸化亜鉛及びスズ酸亜鉛酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４スピネル及び他の不定比種）の存在が観察された（図４を参照のこと）。図４において、実施例４におけるトップコートについて、実線矢印により示されるＸＲＤピークは、スズ石相中のＳｎＯ２に相当し、点線矢印により示されるピークは、Ｚｎ２ＳｎＯ４タイプのスピネル（又は類似するが不定比種）に相当し、破線矢印は、六方晶相におけるＺｎＯに相当する。図５は、トップコートについて得られた構造を示す。白色のミクロン寸法のＳｎＯ２の微粒子が、スズ酸亜鉛の灰色のマトリクス中に均一に分散する構造は実施例２と類似しているが、ここではこのマトリクスに、より大きなＺｎＯ融解粒子が散在している。ターゲットは灰色を有し、平行な暗色の縞を呈した。いくつかの小さな孔隙が、前記縞内に視認可能であるが、亀裂はなかった。ターゲットは、８８０ｃｍの長さを有していた。
【実施例５】
【００８７】
［基材上に膜をもたらすための実施例４からのスパッタリングターゲットの使用。］
実施例３と同様のＤＣスパッタリングプロセスを介してスパッタ膜をもたらすために、実施例４のスパッタリングターゲットを使用した。ターゲットの安定性を試験するため、１８ｋＷ／ｍで２０時間を超えて、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。スパッタプロセスは安定していた。膜生成のため、１８ｋＷ／ｍで２時間４０分より長く、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。２回の沈着間のコーター開放時間は、できる限り制限した。沈着中の圧力は、３．０×１０−３ｍｂａｒだった。アーキング率は、１８ｋＷ／ｍで約１５μａｒｃｓ／ｓだった。使用された最高ランピング速度は４ｋＷ／ｍｉｎ／ｍだった。堆積速度は、１ｋＷ／ｍの出力密度について１メートルあたり及び１分あたり、６．５ｎｍだった。損傷、亀裂又はダスト形成は観察されなかった。沈着中にガラス基材を４００℃まで加熱した。下の表は、上記の手順で得られた２つの試料の特性を示す。この手順で得られる試料は高いキャリア移動度を示し、ＸＲＤアモルファスであり、アモルファス金属酸化物薄膜トランジスタに好適である。
【００８８】
【表２】
2016507004.tif 000004
【実施例６】
【００８９】
［６８：３２のＺｎ：Ｓｎ原子比での密接に混合したＺｎＯ及びＳｎＯ２を有する粉末の溶射］
単一の粉末粒子内で密接に接触するＺｎＯ及びＳｎＯ２成分を含有する、アグロメレーション及び焼結された粉末を、上に示すとおり溶射した。Ｚｎ：Ｓｎ比は６８：３２だった。粉末は、１０から９０ミクロンの平均粒径を有していた。これらの溶射粉末は、もっとはるかに細かく、５ミクロンよりも小さく、９９．９９重量％の金属純度を有する原料から調製される。原料小粒子は、アグロメレーションに好適な密接な混合物を得るように分散する。得られたアグロメレートを、典型的には、１３００℃を超えない温度で焼結する。この粉末の画分を、上記のように溶射に好適な粒径にふるい分ける。かかる手順を使用することは、単一のスプレー粒子内で密接に接触するＺｎ及びＳｎ酸化物成分を得ることを可能にする。粉末製造のこの焼結工程中に、Ｚｎ２ＳｎＯ４スピネルを作り出すことができる。この実施例における粉末について、図６は、スズ酸亜鉛酸化物（スピネル）の存在を示す一方で、それは依然として有意な量のＳｎＯ２及びＺｎＯを含有する。この粉末を、実施例２と同様の仕方でスパッタリングターゲットのためのトップコートを形成するために使用した。この混合物の溶射により、６８：３２のＺｎ：Ｓｎ比を含むトップコートが得られた。得られたトップコートの相均質性は、非常に良好だった。得られたトップコートの密度は、少なくとも５．３７ｇ／ｃｍ３だった。ターゲットは均質な外観を有し、縞、孔隙又は亀裂を有しなかった。ターゲットは８８０ｍｍ長だった。図７は、得られたトップコートのスペクトルを示す。それは、主にスズ酸亜鉛の存在を、ほんの少量のＳｎＯ２及びＺｎＯとともに示す。図８において、このトップコートが、図５のトップコートよりも相均質性であることがわかる。
【実施例７】
【００９０】
［基材上に膜をもたらすための実施例６からのスパッタリングターゲットの使用。］
実施例５と同様のＤＣスパッタリングプロセスを介してスパッタ膜をもたらすために、実施例６のスパッタリングターゲットを使用した。ターゲットの安定性を試験するため、１８ｋＷ／ｍで２０時間を超えて、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。スパッタプロセスは安定していた。アーキング率は、１８ｋＷ／ｍで約５μａｒｃｓ／ｓだった。これは、かかる高出力にしては非常に低いアーキング率である。使用された最高ランピング速度は４ｋＷ／ｍｉｎ／ｍだった。堆積速度は、１ｋＷ／ｍの出力密度について１メートルあたり及び１分あたり、７から１０ｎｍだった。損傷、亀裂又はダスト形成は観察されなかった。次に、６〜１８ｋＷ／ｍの出力密度、２×１０−３から８×１０−３ｍｂａｒの圧力で、０から１０％のアルゴンガス中の酸素とともに、スパッタ膜を製造した。沈着中に基材を外部加熱しなかった。しかしながら、試料を真空中、１８０℃でポストアニーリングした。下の表は、上記の手順で得られた２つの試料の特性を示す。分光光度計で測定したガラス上の１８０ｎｍ厚膜の透過スペクトルを、図９に示す（１８０℃でのアニーリング前（上、破点線）及び後（下、点線））。試料は、高い光の透過率を有していた。試料は、ＸＲＤアモルファスだった。ＴＦＴの製造に好適なＳｉ／ＳｉＯ２基材上での膜の初期抵抗率は、０．００２３から０．０１３Ω．ｍだった。
【００９１】
【表３】
2016507004.tif 000005
【実施例８】
【００９２】
［７：６０：３３のＧａ：Ｚｎ：Ｓｎ原子比でのＧａ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｎＯ２の密接混合物の溶射］
単一の粉末粒子内で密接に接触するＺｎ、Ｓｎ及びＧａ酸化物成分を含有する、アグロメレーション及び焼結された粉末を、上に示すとおり溶射した。Ｇａ：Ｚｎ：Ｓｎ比は７：６０：３３だった。アグロメレーション及び焼結された粉末の調製のための典型的な手順が使用され、ミクロン寸法のＧａ２Ｏ３粒子がアグロメレーションのため密接混合物中に導入された。焼結は、典型的には、粒子が分解又は崩壊しないようにするものだった。この粉末の画分を、上の溶射に好適な粒径にふるい分けた。本発明者らは、ミクロン寸法のＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＧａ２Ｏ４粒子の密接混合物を、実質的なＺｎ２ＳｎＯ４スピネル形成に十分な高温で長時間焼結することが、焼結体又は粉末を破壊することを観察した。破壊により、粉末は溶射に好適でなくなると考えられた。驚くべきことに、Ｚｎ２ＳｎＯ４スピネルを有しない、又は少量のみを有するこの粉末の溶射は、主にＺｎ２ＳｎＯ４スピネルからなる均一で強固なトップコートをもたらした。コーティングは、５０ｃｍよりもはるかに大きい長さで得られ、長さの上限は検出できなかった。ガリウム種は、断面顕微鏡写真における元素マッピングに示されたように、コーティング内に十分に分散した。得られたトップコートの相均質性は良好で、主にＺｎ２ＳｎＯ４を少量のＺｎＯ２及びＳｎＯ２成分とともに有していた。図１０は、得られたトップコートのＸＲＤスペクトルを示す。Ｇａ酸化物は、スズ酸亜鉛酸化物スピネル中に溶解し、したがってＸＲＤスペクトルにおいて視認可能でない。図１１は、ターゲットのトップコートの断面顕微鏡写真を示す。得られたトップコートの密度は、少なくとも５．７ｇ／ｃｍ３だった。ターゲットは、巨視的には均質な外観を有し、縞、孔隙又は亀裂を有しなかった。ターゲットは８８０ｍｍ長だった。多孔度は３％未満だった。ターゲットの抵抗率は、１．９４×１０−２Ω．ｍだった。
【実施例９】
【００９３】
［基材上に膜をもたらすための実施例８からのスパッタリングターゲットの使用。］
実施例７と同様のＤＣスパッタリングプロセスを介してスパッタ膜をもたらすために、実施例８のスパッタリングターゲットを使用した。ターゲットの安定性を試験するため、１８ｋＷ／ｍで２０時間を超えて、無酸素雰囲気中でスパッタリングを実施した。スパッタプロセスは安定していた。アーキング率は、１８ｋＷ／ｍで５μａｒｃｓ／ｓ未満だった。これは、かかる高出力にしては非常に低いアーキング率である。使用された最高ランピング速度は４ｋＷ／ｍｉｎ／ｍだった。堆積速度は、１ｋＷ／ｍの出力密度について１メートルあたり及び１分あたり、７から１０ｎｍだった。損傷、亀裂又はダスト形成は観察されなかった。次に、６〜１８ｋＷ／ｍの出力、２×１０−３から８×１０−３ｍｂａｒの圧力で、０から１０％のアルゴンガス中の酸素とともに、スパッタ膜を製造した。沈着中に基材を外部加熱しなかった。試料を真空中、１８０℃でポストアニーリングした。下の表は、上記の手順で得られた試料の特性を示す。分光光度計で測定したガラス上の１７０ｎｍ厚膜の透過スペクトルを、図９に示す（１８０℃でのアニーリング前（上、破線）及び後（下、実線））。試料は、高い光の透過率を有していた。試料は、ＸＲＤアモルファスだった。ＴＦＴの製造に好適な膜の初期抵抗率は、０．０２から０．５Ω．ｍだった。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
好ましい実施形態、具体的な構築物及び構成が、物質とともに本明細書において本発明によるデバイスについて論じられたとはいえ、形態及び詳細における様々な変更又は修正が、本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなしになされうることが理解されるべきである。たとえば、上述の手段はどれも、使用できる手順を代表するにすぎない。機能性がブロック図に付加されてもそこから削除されてもよく、操作は機能的ブロック間で置換えられてもよい。工程が、本発明の範囲内に記載された方法に付加されてもそこから削除されてもよい。
【００９６】
本発明をもたらした研究は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ’ｓ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（ＦＰ７／２００７−２０１３）からの資金提供を、助成金合意Ｎｏ．ＮＭＰ３−ＬＡ−２０１０−２４６３３４の下で受けている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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