(57)【要約】  本発明は、ｉ）１００部の、−  少なくとも３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、−  ７０℃でキシレン中で測定される４よりも高い、好ましくは４．２よりも高い固有粘度、および−  ３よりも小さい、好ましくは２．８よりも小さい、特に２．６よりも小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する少なくとも１つのエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーと；ｉｉ）エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり３０〜７０重量部のエキステンダー油と、ｉｉｉ）エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり５重量部以下の助剤とからなる油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物であって、それによって、油展コポリマー組成物が２．５よりも低い位相角δｍｉｎを有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１００部の、
−  少なくとも３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、
−  ７０℃でキシレン中で測定される４よりも高い、好ましくは４．２よりも高い固有粘度、および
−  ３よりも小さい、好ましくは２．８よりも小さい、特に２．６よりも小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する少なくとも１つのエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーと；
ｉｉ）前記エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり３０〜７０重量部のエキステンダー油と、
ｉｉｉ）前記エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり５重量部以下の助剤と
からなる油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物であって、
それによって、前記油展コポリマー組成物が２．５よりも低い位相角δｍｉｎを有する組成物。
【請求項２】
エチレン単位対α−オレフィン単位の比が７３／２７〜４０／６０である、請求項１に記載の油展コポリマー組成物。
【請求項３】
前記非共役ジエンが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエンおよび１，４，９−デカトリエンなどのトリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン；５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン；５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン；５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン；５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン；１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン；５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン；８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエンおよび４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の油展コポリマー組成物。
【請求項４】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセン、好ましくはプロピレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の油展コポリマー組成物。
【請求項５】
前記エキステンダー油が、石油の高沸点留分を精製することによって得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香族エキステンダー油からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の油展コポリマー組成物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の油展コポリマー組成物と、
ｂ）前記油展コポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準として１００重量部当たり３０〜１００重量部の充填材と、
ｃ）前記組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり０〜３０重量部のプロセス油であって、ただし前記組成物ａ）からのエキステンダー油およびプロセス油の総量は、前記組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり８０重量部を超えない、プロセス油と、
ｄ）加硫剤と
を含む加硫可能なゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の前記加硫可能なゴム組成物から製造された加硫ゴム物品。
【請求項８】
前記物品がエンジンマウントである、請求項７に記載の加硫ゴム物品。
【請求項９】
請求項６に記載のゴム組成物を加工して成形品の最終形状を形成する工程と、前記ゴム組成物を硬化させる工程とを含む加硫ゴム物品の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物と、それを含有する加硫可能なゴム組成物と、その加硫物品、特にエンジンマウントまたはたわみ継手およびねじり振動ダンパー、しかしまたベルト、マフラーハンガー、空気バネおよびブリッジ・ベアリングなどの動的用途において使用されるのを意図される他の物品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィンエラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）は、多種多様な用途において有用である優れた汎用エラストマーとして認められている。
【０００３】
ＥＰＤＭは、不飽和を導入し、こうしてポリマー鎖の架橋を容易にするための少量のジエンとともにエチレンおよびプロピレン繰り返し単位からなる。ポリマー骨格中の不飽和の実質的な不在のために、ＥＰＤＭゴムは、秀でた耐酸化性、耐オゾン性および耐候性、ならびに共役ジエンゴムと比較してより良好な熱老化を示す。さらに、ＥＰＤＭゴムは有利にも、費用の点で多くの他のエラストマーに匹敵し、良好な物理的特性を維持しながら高濃度の充填材および油を許容する。これらの理由で、エチレン―α―オレフィン−エラストマー、特にＥＰＤＭは、例えばホース、シール、ガスケット、屋根材および隙間塞ぎなどの多数の用途において単独でか、他のエラストマーとブレンドされるかのいずれかで広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、ＥＰＤＭ材料の公知の不都合は、動的用途における劣ったそれらの性能である。この関連で動的用途は、造形品が繰り返しのストレス力および動的ローディングにさらされるそれらの用途である。不幸にも、エチレン−α−オレフィンエラストマーは、そのような用途においてほどほどの動的疲労抵抗、耐摩耗性、引張強度および弾性率を示すにすぎないことが知られている。これらの特性のいくつかは、改良ゴムコンパウンドが目的を達成するのを逆に困難にしている傾向さえある。例えば、硬化ゴムの架橋密度の増加は一般に、圧縮永久歪みを減らすのに役立つが、引裂強度の低下をまたもたらす。
【０００５】
ＥＰＤＭポリマーについては、過酸化物硬化が一般に、熱老化特性をさらに改善し、圧縮永久歪みを減らし、そして処理および未処理織物への接着を向上させるために硫黄硬化の代わりに用いられている。不幸にも、過酸化物硬化ゴムの動的特性は一般に、硫黄硬化ゴムのものよりも悪くさえなる。この事実は、動的用途におけるＥＰＤＭ化合物の適用性をさらに低下させる。本発明は、過酸化物硬化商品についてもまた解決策を提供する。
【０００６】
結果として、動力伝達ベルト類、平ベルト類、たわみ継手、ねじり振動ダンパー、空気バネ、エンジンマウントなどの、動的用途におけるＥＰＤＭの使用はそれ故、例えば（特許文献１）における過酸化物硬化コンパウンドについてはとりわけ、むしろ制限されてきた。
【０００７】
これらのタイプの部品は代わりに、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンおよびそれらのブレンドなどの秀でた動的機械的特性を持ったエラストマーを使用して最も一般に製造されている。特に、天然ゴムは、その歪誘発結晶化のために動的用途においてはるかにより良好に機能するが、それは耐熱性および耐オゾン性に欠ける。
【０００８】
これらのポリマーは、許容できる性能を提供し、そして良好な加工性を示すが、上述の動的用途におけるその使用を可能にするのに十分な動的機械的耐久性を示すＥＰＤＭゴムを開発することが非常に望ましいであろう。
【０００９】
この目標を達成するために、ＥＰＤＭは、改善された動的特性を有するゴムを開発するために、より有利な機械的特性を示す他のエラストマーとブレンドされてきた。これらのエラストマーとしては、ポリクロロプレン、ジエンゴムおよびオルガノ−ポリシロキサン樹脂が挙げられる。そのような場合には、ＥＰＤＭは、最終組成物の費用を維持または削減しながら耐熱性、耐オゾン性または耐酸素性を向上させるために添加される。
【００１０】
これらのコンパウンドの有効性は、許容できる機械的特性を持ったコンパウンドを生成するために利用されてもよいＥＰＤＭの割合がかなり制限されるという事実によって制限される。さらに、そのようなコンパウンドの加工は、多くの場合厄介であり、かつ、費用がかかる。
【００１１】
さらに、ＥＰＤＭおよび使用されてもよい他のエラストマーの許容できる硬化のために必要な条件は、多くの場合食い違っている。ＥＰＤＭおよび高不飽和ジエンゴムの不十分な混合性および硬化不一致は、結果として生じる組成物の応力−歪み試験での不十分な性能によって実証されている。実際に、そのような組成物は一般に、どちらの純ポリマーよりも悪く機能する。この不十分な性能は一部分において幾つかの要因による。１つの原因は、加硫速度の差である。ゴムの１つにとって最適な加硫は多くの場合、他の不十分な加硫をもたらすであろう。これは、他のものよりも１つのポリマーにとっての様々な加硫促進剤の優先傾向と組み合わせて、両ポリマーにとって満足できる加硫を達成することを困難にする。不十分な加硫に関与する第２の要因は、２つのゴム間で一様な分散を達成することの困難さである。重要なことに、異なる溶解性パラメータは、ゴム間の不十分な相溶性を生み出し、そのようなゴムを一様な分散まで混合しようと試みる場合に困難さをもたらす。これは、不規則で非一様な特性を持った不均一な生成物を生成する。テルペン樹脂および表面活性化低分子量ポリマーなどの伝統的な相溶化剤は、この不相溶性を軽減するのに有効ではなかった。
【００１２】
別のアプローチでは、様々な添加剤がＥＰＤＭコンパウンドにおいて、それらの引張強度および疲労抵抗を上げるために試験されてきた。補強充填材および過酸化物の量を増やすと、最終ゴムの硬度および弾性率の両方を上げることが示されている。しかし、充填材の増加はまた、結果として生じる製品の動的曲げ疲労抵抗を相応して下げることも示されている。さらに、高レベルの過酸化物は、最終製品の引裂強度を低下させ得る。（メタ）アクリル酸の亜鉛塩がまた、動的ローディング条件下でエラストマーの耐摩耗性、引張強度、弾性率および寿命を高めようとする試みでＥＰＤＭに添加されている、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）を参照されたい。このアプローチは、過酸化物硬化に限定され、圧縮永久歪みに悪影響を及ぼし得る。さらなる欠点は、そのような亜鉛塩と未硬化ＥＰＤＭとの制限された相溶性であり、それは混合を非常に困難にする。
【００１３】
これらの方法のすべてにとって一般的な問題は、それらが追加の費用を要することおよび／またはコンパウンドを加工するのが少なくとも比較的困難であることである。
【００１４】
それ故、耐候性、耐熱性、耐酸素性および耐オゾン性ならびに加工の容易さおよびほどほどの費用を維持しながら秀でた引張および引裂強度を示す動的用途向けに好適なＥＰＤＭゴムの必要性は残っている。
【００１５】
（特許文献３）において、様々なＥＰＤＭが動的用途向けゴムの製造のために使用されており、ここで使用されるゴムは油展中位分子量エラストマーである。しかし、開示されたポリマーは依然として、それらの加硫物の動的特性に関して改善の余地を示す。
【００１６】
（特許文献４）において、３〜５のかなり幅広い多分散性を有する油展ＥＰＤＭが動的用途向けに述べられている。幅広い分子量分布を持ったそのようなポリマーから製造された加硫物は、それらが動的特性を悪化させる多量の遊離の懸垂鎖末端を有するという欠点を有する。
【００１７】
（特許文献５）において、２．８〜３．７のＥＰＤＭの固有粘度（７０℃でキシレン中）および３０〜５０ｐｈｒの油含有量を有する油展ＥＰＤＭ。触媒システムでの再活性化剤の不使用のために、この特許に記載されているゴムはまた、それらが不均一であり、そして例えば（特許文献６）に述べられているように比較的高い分岐を有するという欠点を有する。
【００１８】
今まで、マウント、特にエンジンマウント、動力伝達および平ベルト類などのベルト類、空気バネなどの用途において第一のベースエラストマー組成物としてのその使用を可能にするための、容易に加工でき、かつ、動的用途において適切で熱安定性の機械的特性を持った、そして優れた防振特性とともに非常に弾力性のあるエチレン―アルファ―オレフィンエラストマー組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第９６／１３５４４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第９６４０３０号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０２０８０６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６７１６９３１号明細書
【特許文献５】欧州特許第６２１３０９号明細書
【特許文献６】欧州特許第９９４９０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、良好な湿し、良好な老化、優れた動的特性、低いｔａｎ  δおよび適切な機械的特性を持った動的ローディングを受ける物品における第一のエラストマー組成物として使用するための油展ＥＰＤＭゴムを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、
ｉ）１００部の、
−  少なくとも３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、
−  ７０℃でキシレン中で測定される、４よりも高い、好ましくは４．２よりも高い固有粘度、および
−  ３よりも小さい、好ましくは２．８よりも小さい、特に２．６よりも小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する少なくとも１つのエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーと；
ｉｉ）エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり３０〜７０重量部のエキステンダー油と、
ｉｉｉ）エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり５重量部以下の助剤と
からなる油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物であって、
それによって、油展ＥＰＤＭ組成物が２．５よりも低い位相角δｍｉｎを有する組成物で達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）
エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーの、好ましいエチレン含有量、より正確に言えばエチレン単位含有量は、ポリマーの４８〜６５重量％である。ここで、「単位」は、重合したモノマー単位を意味する。例えば、「エチレン単位」は、重合したエチレン単位を意味する。
【００２３】
本発明の使用される油展コポリマー中に含有されるエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーのα−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンである。これらのうちで、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。プロピレンが最も好ましい。
【００２４】
特にα−オレフィン含有量は、エチレンおよびジエンの残りである。好ましくはＣ２／α−オレフィン比は、７３／２７〜４０／６０、特に６８〜３２である。
【００２５】
好ましくは前記コポリマーの「非共役ジエン」は、非共役ジエンのみならず、非共役トリエンなどの非共役ポリエンをも意味する。そのような化合物の例は、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンなどの線状の非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナ−ジエン、１，３，７−オクタトリエンおよび１，４，９−デカトリエンなどのトリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン；５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン；５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン；５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン；５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン；１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン；５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン；８，１４，１６−トリメチル１，７，１４−ヘキサデカトリエンおよび４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンである。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。好ましい化合物は、５−エチリデン−２−ノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンまたは両方の組み合わせである。
【００２６】
好ましくはジエン含有量は、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーの３〜７重量％である。
【００２７】
エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）は好ましくは、少なくとも３００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４００，０００ｇ／モル、特に４００，０００〜７００，０００ｇ／モルの高温ＧＰＣによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。７０℃でキシレン中で測定される、固有粘度は好ましくは、少なくとも４．２であろう。
【００２８】
油展組成物中に含有されるエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーの高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、多分散性、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量は、２〜２．８、好ましくは２〜２．５の範囲にある。
【００２９】
エキステンダー油（ｉｉ）
本発明において使用される「エキステンダー油」は好ましくは、油展ゴムの製造に従来使用されている石油軟化剤を意味する。エキステンダー油の例は、石油の高沸点留分の精製、必要ならばさらなる処理によって得られるパラフィン系、ナフテン系および芳香族エキステンダー油である。これらのエキステンダー油は一般に、１００℃で５〜３５ｍｍ２／秒の動的粘度を示す。好ましいプロセス油はパラフィン系のものである。好適なパラフィン系油は、例えば、Ｓｕｎｏｃｏから入手可能な、Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０またはＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能な、Ｃｏｎｏｐｕｒｅ（登録商標）１２Ｐのような無色透明のパラフィン系油である。例えばＳｈｅｌｌ製のＲｉｓｅｌｌａ（登録商標）Ｘ  ４３０のような、天然ガス液体燃料化（ＧＴＬ）プロセスによって製造される油もまた好ましい。
【００３０】
助剤（ｉｉｉ）
製造後にゴム中に残るであろう酸化防止剤（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの）、ＵＶ安定剤、分配剤または加工助剤（タルクまたは例えば亜鉛、マグネシウムもしくはステアリン酸カルシウムなどの金属塩のような）のような助剤が、油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマーのさらなる原料である。合計でそれらの含有量は、好ましくは実にまったく低く、特に、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の１００重量部当たり０〜２重量部、最も好ましくは０〜１重量部である。
【００３１】
位相角δｍｉｎ
位相角δｍｉｎは、例えばＳ．Ｔｒｉｎｋｌｅ、およびＣ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，４０：３２２−３２８，２００１ならびにＭ．ｖａｎ  Ｇｕｒｐ、およびＪ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．，６７：５−８，１９９８において当業者によって知られている。δｍｉｎ値は、分子量、モノマー分布、多分散性、長鎖分岐およびエキステンダー油濃度などの幾つかのポリマー特性を含む複雑な量である。これらの特性を単一パラメータに組み合わせることによって、δｍｉｎは、ＥＰＤＭベースの防振装置の固有動的特性を特徴付けるために用いられる。位相角δｍｉｎは、例えば上述の論文に述べられている当業者に公知の従来法によって測定することができる。具体的にはこの測定は次の通りである：振動数掃引は、それぞれ、−６０、−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０、４０、６０、８０、１００、および１２０度摂氏で範囲１０−２〜１０３Ｈｚ（振動数の１０年当たり８つのデータ点の対数スケーリング）で行われる。適用される応力および変形が線形粘性の限度内にあることを確実にするために、試料の変形が０．５μｍ以下である場合には０．５Ｎの一定力を加える。さもなければ０．５μｍの一定変形が用いられる。振動測定は、剛性率、Ｇ＊、および損失率、ｔａｎ（δ）の大きさを明らかにする。位相角、δを｜Ｇ＊｜に対してプロットすることによってｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットが得られる。δ（｜Ｇ＊｜）の最小値がδｍｉｎを示す。位相角δｍｉｎは好ましくは２．３よりも低い。
【００３２】
本発明の油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物は好ましくは、５０〜９０ＭＵ、特に６０〜８０ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度ＭＬ（１＋８）１５０℃を有する。
【００３３】
方法
本発明の油展コポリマー中に含有されるエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の製造方法は、特に制限されない。それは、例えば従来のバナジウム系触媒またはメタロセンもしくはポスト−メタロセン触媒を使用してスラリー、溶液または気相重合法によって製造することができる。好適な方法および触媒は、文献において公知である。
【００３４】
本発明の油展ＥＰＤＭ組成物は、その製造工程中にエキステンダー油がエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）とブレンドされる方法によって製造することができる。この添加は好ましくは、反応器の後で、しかし揮発性物質の除去前に、例えばスチームストリッパーの前で行われる。より具体的には、それは、エキステンダー油が、重合反応器から来る反応媒体中に溶解しているかまたは懸濁しているエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）とブレンドされる方法によって製造される。その理由はそれ故、油を後で添加する場合には、本発明に使用されるエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の高い分子量のためにコポリマーをエキステンダー油と十分にブレンドできないという結果を招き得ることである。
【００３５】
加硫可能なゴム組成物
本発明はまた、
ａ）本発明による油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物と、
ｂ）油展エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり３０〜１００重量部の充填材と、
ｃ）組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり０〜３０重量部の追加のプロセス油（ただし組成物ａ）からのエキステンダー油および追加のプロセス油の総量は、組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり８０重量部を超えない）と、
ｄ）加硫剤と
を含む加硫可能なゴム組成物に関する。
【００３６】
充填材
好ましくは充填材は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準として１００重量部当たり５０〜８０重量部の量で使用される。好ましい充填材は、ゴム用に従来使用されている、カーボンブラックまたはシリカ、炭酸カルシウム、タルクおよび粘土などの無機充填材である。カーボンブラックのタイプは、その粒度（ｍ２／ｇ単位でのＢＥＴ）および構造（ｃｍ３／１００ｇ単位でのＤＢＰ吸着）についてＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５に従って分類される。好ましくは、５〜１５０でのＢＥＴ数、および３０〜１４０のＤＢＰ数のカーボンブラック充填材が使用される。工業界では、カーボンブラックのこれらのタイプは多くの場合、ＭＴ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの、省略形によって指定される。無機充填材は、例えば、好適なシランで表面処理されてもよい。そのような充填材の２つ以上の組み合わせが使用されてもよい。最も好ましくは、カーボンブラックおよび／またはシラン処理シリカが使用される。
【００３７】
プロセス油
プロセス油としてエキステンダー油と同じものを使用することができる。さらにプロセス油として、潤滑油、パラフィン、液体パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、低分子量ポリイソブチレンまたはポリブチレン、液体ＥＰＤＭまたはＥＰＭ、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、蜜ろう、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂を挙げることができる。しかし、油展ＥＰＤＭ組成物のエキステンダー油が本発明の目的のために十分であり得るので、さらなる油が加硫可能なゴム組成物を形成するために添加される必要はまったくない。もしそうならば、総油含有量は、ＥＰＤＭ組成物ａ）のエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり８０重量部に制限されるものとする。エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり５〜１５重量部のパラフィン系エキステンダー油の添加が好ましい。このパラフィン系油は、ＧＴＬプロセスに従って製造されてもよい。
【００３８】
加硫剤
加硫剤の例は、硫黄；塩化硫黄；二塩化硫黄；４，４’−ジチオジモルホリン；モルホリンジスルフィド；アルキルフェノールジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド；ジメチルジチオカルバミン酸セレン；ならびにジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物である。これらのうちで、硫黄、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３９】
硫黄硬化の場合には、硫黄は好ましくは、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエン（ｉ）の１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【００４０】
過酸化物硬化の場合には、有機過酸化物は、前記コポリマーの１００重量部当たり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の量で使用される。
【００４１】
加硫剤は、必要ならば、加硫促進剤および共加硫剤と組み合わせて、使用されてもよい。加硫促進剤の例は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェン−アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリル−ビ−グアナイド、ジフェニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応生成物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルチオ尿素、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テラメチルチウラムジスルフィド、テラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタ−メチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル−チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル−ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛およびエチレンチオ尿素である。加硫促進剤は使用される場合には、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエン（ｉ）の１００重量部当たり、０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部の量で好ましくは使用される。
【００４２】
共加硫剤の例は、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの金属酸化物である。これらのうちで、酸化亜鉛が好ましい。共加硫剤は通常、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエン（ｉ）の１００重量部当たり２〜２０重量部の量で使用される。
【００４３】
過酸化物が加硫剤として使用される場合、共架橋剤または活性化剤の例は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの、シアヌレート化合物、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート（ＴＭＰＴまたはＴＲＩＭ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、亜鉛−ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）および亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）などの，（メタ）アクリレート化合物、ジビニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）、（高ビニル）ポリブタジエン、ならびにそれらの組み合わせである。過酸化物がさらに加硫剤として使用される場合、好ましくは硫黄（元素状または硫黄促進剤もしくは供与体の一部として）をいわゆるハブリッド硬化システムを得るために使用することができる。これらの硬化システムは、過酸化物硬化に典型的な、高い耐熱性特性を、引張および引裂などの、非常に良好な究極の特性、ならびに硫黄硬化システムと典型的に関連した優れた動的および疲労特性と組み合わせる。硫黄の適用される用量レベルは好ましくは、エチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００４４】
加硫可能なゴム組成物はさらにまた、酸化防止剤（例えば、ＴＭＱ）、防湿剤（例えば、ＣａＯ）、粘着性付与剤（例えば、樹脂）、結合剤、顔料、プロセス助剤（例えば、ファクチス、脂肪酸、ステアレート、ポリまたはジ−エチレングリコール）などの、他の原料を含有してもよい。
【００４５】
本発明はまた、本発明の加硫可能なゴム組成物から製造された加硫ゴム物品に関する。そのような加硫ゴム物品は好ましくはエンジンマウントである。
【００４６】
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を加工して成形品の最終形状を形成する工程と前記ゴム組成物を硬化させる工程とを含む加硫ゴム物品の形成方法に関する。
【００４７】
そのような方法は好ましくは、例えば、（ｉ）本発明の油展ＥＰＤＭ組成物、加硫剤、充填材および、必要ならば、上述の他の原料を、オープンロールミル、内部ミキサー、ニーダーおよび押出機などの従来型混練機で混練して混合生成物を得る工程と、（ｉｉ）結果として生じる混練生成物を加熱下に加硫する（架橋する）工程とを含む。そのような混合プロセスは、当業者に知られているように１つもしくは複数の工程で行うことができる。
【００４８】
本発明に従った加硫ゴム物品は、エンジンマウントおよびマフラーハンガーなどのゴム防振体またはたわみ継手およびねじり振動ダンパー、しかしまたベルト、空気バネおよびブリッジ・ベアリングなどの動的用途での使用を意図される他の物品向けに最も好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
測定
位相角δ
レオロジー的測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＤＭＡ／ＳＴＤＡ  ８６１ｅ機器を用いて成し遂げられる。ＥＰＤＭ試料は、１ミリメートルの厚さおよび６ミリメートルの直径を有する。２つの試料を二面剪断サンドイッチ試料ホルダーに対称的に取り付ける。炉の温度を、液体窒素および電気ヒーターを用いて０．５度ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）の精度で制御する。ポリマー動的特性を特徴付けるために、振動数掃引を、それぞれ、−６０、−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０、４０、６０、８０、１００、および１２０度摂氏で１０−２〜１０３Ｈｚの範囲（振動数の１０年当たり８つのデータ点の対数スケーリング）で行う。適用される応力および変形は、線形粘性の限度内にある。試料の変形が０．５μｍ以下である場合には０．５Ｎの一定力を加える。さもなければ０．５μｍの一定変形を用いる。振動測定は、剛性率、Ｇ＊、および損失率、ｔａｎ（δ）の大きさを明らかにする。位相角、δを｜Ｇ＊｜に対してプロットすると、図１から見ることができるような、いわゆるｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットが得られる。Ｍ．ｖａｎ  Ｇｕｒｐ，およびＪ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．，６７：５−８、１９９８をまた参照されたい。
【００５０】
図１は、実施例１の油変性ＥＰＤＭについてのｖＧＰ−プロットを示す。ｖＧＰ−プロットは、δ（｜Ｇ＊｜）の最小値を明らかに示す。最小値、δｍｉｎは、分子量、多分散性、長鎖分岐（Ｓ．Ｔｒｉｎｋｌｅ，およびＣ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，４０：３２２−３２８，２００１を参照されたい）、およびエキステンダー油濃度などの幾つかのポリマー特性を含む複雑な量である。
【００５１】
実施例１
油展ポリマーの製造：
エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のターポリマーは、バナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ）３）を触媒として、アルミニウムアルキルハライド（ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ））を共触媒として、およびトリクロロ酢酸エチルエステル（ＥＴＡ）を触媒活性化剤として含む触媒システムを使用して製造した。コポリマーのＣ２／Ｃ３比およびジエン含有量は、表１から見ることができる。
【００５２】
連続重合反応を、攪拌を備えた、そして蒸発冷却装置を取り付けた反応器で行った。反応器に先ず、プロピレン、ＥＮＢ、エチレンおよびブタンを装入し、反応器内容物を１２℃の温度で平衡させた。蒸発冷却装置からの凝縮した揮発性物質を、反応器に供給して戻した。３Ａおよび１３Ｘモレキュラーシーブのそれに続くベッドを、この流れをきれいにし、乾燥させ、そして触媒活性およびポリマー特性を損なうであろうとりわけ酸素化不純物を除去するために用いた。
【００５３】
ガス状エチレン、シクロヘキサン中のＤＥＡＣの１重量パーセント溶液およびトルエン中のＶ（ａｃａｃ）３の０．２重量パーセント溶液（さらに活性化剤を活性化剤対バナジウムの４：１のモル比で含有する）の連続流れを次に、反応器に供給した。ＤＥＡＣ対Ｖ（ａｃａｃ）３のモル比は２２対１であった。
【００５４】
反応器内容の圧力を、１２℃で温度を維持するために約７１ｐｓｉｇに定期的に調整した。反応の開始は通常、触媒および共触媒流れの添加の開始から１０〜２０分を要した。その後、反応器をモノマーの連続的流れで連続モードの運転状態にした。ムーニーを、約１００ｐｐｍのジエチル亜鉛を添加することによって制御した。
【００５５】
用いられる反応器供給レシピは、１００モルのプロピレンに対する様々な成分のモル比に基づくものであったし、表１に提示される。反応剤の平均滞留時間は１時間であった。ポリマースラリーを、水を含有する容器に集めた。同時に、ヘキサン中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６の溶液および無色透明のエキステンダー油Ｃｏｎｏｐｕｒｅ（登録商標）１２Ｐを、最終油展ゴムの油含有量が５０ｐｈｒであり、そしてＩｒｇａｎｏｘ  １０７６含有量がエチレン―α―オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準として１００重量部当たり０．３重量部である量で容器に連続的に添加した。
【００５６】
ポリマースラリーをその後、残留炭化水素を除去するためにスチームでストリッピングし、ポリマー生成物を次に乾燥させた。上記の方法で製造されたポリマーを、その組成およびムーニー粘度について分析した。
【００５７】
Ｍｗは４７０ｋｇ／モルであったし、Ｍｎは２０５ｋｇ／モルであることが分かった。多分散性（ＰＤＩ）は２．３であった。δｍｉｎは１．９である。ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）１５０℃は６７ＭＵである。ｅｘｐ．１のポリマー試料は、４．４（ｄｌ／ｇ）の７０℃でキシレン中で測定される固有粘度を示す。
【００５８】
【表１】
2016523304.tif 000002
【００５９】
表１において、δｍｉｎが、幾つかの異なる市販のＥＰＤＭ銘柄について示され、上に示された方法に従って測定される。従来型ＥＰＤＭは、約２．６〜４．１度のδｍｉｎ値を示す。対照的に、実施例１の油変性ＥＰＤＭは、たったの１．９度という極めて低い値を有する。Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）銘柄はすべて、ＤＳＭまたはＬａｎｘｅｓｓの製品であったし、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの製品である。
【００６０】
加硫可能なゴム組成物の調製
原料：
異なる油展ＥＰＤＭ組成物をベースとする様々な加硫可能なゴム組成物を調製した。様々なコンパウンド評価のために使用される原料を表２にリストアップする。
【００６１】
【表２】
2016523304.tif 000003
【００６２】
すべてのコンパウンドは、実験室内部ミキサー（Ｈａｒｂｕｒｇ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ製のＧＫ１，５  Ｅ１；ラム圧  ７バール、４５ｒｐｍ、７０％度の充填、混合時間  ４分）で調製し；硬化システムの化学品は、２００ｍｍ直径のロールを有するオープンミル（２０ｒｐｍ、４０℃ロール温度、摩擦  １．２２）で添加した。
【００６３】
試験検体は、ｔ９５（ｔ９５は、ＭＤＲ測定中に最大トルクの９５％に達するための時間である）に等価の時間１８０℃で２ｍｍおよび６ｍｍ厚さの試験プレートを硬化させることによってすべてのコンパウンドについて調製した。
【００６４】
様々な処理、物理的および動的機械特性を測定した。様々な試行での試験される特性は、表３にリストアップされる以下の試験方法に従って測定した。
【００６５】
【表３】
2016523304.tif 000004
【００６６】
半円筒状凹部を持ったゴムストリップをＤＩＮ  ５３５２２に記載されているように曲げる。強い圧縮のために、検体は曲がる。この曲がりは、凹部におけるゴム材料の大きい伸びを引き起こし、それは亀裂の形成をもたらし得る。亀裂の形成が目に見えるまでの曲げの数を測定する。この試験は、２３℃および２５０℃で着手する。
【００６７】
Ｅｐｌｅｘｏｒ
この測定は、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉ−ｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ製のＥｐｌｅｘｏｒ動的機械分析装置を使って実施する。それぞれ、１０ｍｍの高さおよび直径を有する円筒状検体を１０Ｈｚの振動数で定期的に圧縮する。検体を、１５Ｎのプレロードおよび±１０Ｎの力振幅を加えて変形させる。温度は２３℃に設定する。
【００６８】
ＭＴＳ
ＭＴＳ製の動的機械分析装置を用いる。検体は、高さが６ｍｍ、直径が２０ｍｍである。二面剪断サンドイッチ試料ホルダーを適用し、このホルダーに２つの試料を対称的に取り付ける。試料ホルダーを、測定を開始する前に少なくとも３０分間２３℃に加減された炉に入れる。ゴム材料の線形粘弾性特性を、０．１〜２００Ｈｚの範囲の振動数について単純剪断ジオメトリで測定する（１０年当たり８つのデータ点での対数スケーリング）。０．３ｍｍの頂点間振幅を適用する。
【００６９】
配合結果：実施例１：
様々な実験を、国際公開第０３／０２０８０６号パンフレットに規定されているようなＫｅｌｔａｎ  ＤＥ３０４およびＶｉｓｔａｌｏｎ  ８８００をベースとするゴム組成物を特に考慮して様々な油展ＥＰＤＭをベースとする表４に示されるような加硫可能なゴム組成物をベースとする加硫物の特性を比較するために行った。
【００７０】
【表４】
2016523304.tif 000005
【００７１】
ゴムマウントについての重要な性能判定基準は、防振、すなわち、規定された歪みで、そして所与の範囲の振動数について可能な限り低い損失角デルタ（またはタン・デルタ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）、上の表を参照されたい）である。言い換えれば、ゼロのタン・デルタ値は「理想的な」弾性材料を意味する。そのような材料は、高い復元力値、理想的には１００％を示す。
【００７２】
ポリマータイプＥｘｐ１は、ポリマータイプＶｉｓｔａｌｏｎ  ８８００およびＫｅｌｔａｎ  ＤＥ  ３０４と比較して最低のタン・デルタ値および最高の反発弾性を示す。これは、両ポリマータイプについてのδｍｉｎ値と一致しており、それは、Ｅｘｐ１について最低である。
【００７３】
重要な設計パラメータは、ゴムマウントの剛性（または「バネ定数」）である。実際面でそれは多くの場合、ゴム材料の低い伸びでの硬度または弾性率（すなわち、応力／歪み曲線においてゼロ歪みでのタンゼント）を意味する。動的性能比較はそれ故理想的には、同じ剛性、すなわち、硬度レベルについて行われるべきである。ＥＰＤＭ配合において、必要とされる硬度レベルは、カーボンブラックなどの、適切な充填材の補強メカニズムによって達成される。しかし、高レベルのカーボンブラックは、より不十分な防振性能を持ったより高いタン・デルタ値をもたらすことがよく知られている。
【００７４】
上の例（表４）において、１００ｐｈｒ油展のポリマータイプＫｅｌｔａｎ  ５４６９Ｑは、４５ＳｈＡ硬度（または１．０ＭＰａの１００％伸びでの弾性率）に達するためにはより多くのカーボンブラック（６０ｐｈｒの代わりに１２０ｐｈｒ）と配合される必要があることを理解することができる。そしてこのポリマータイプはかなり高いＭｗおよび狭いＭＷＤを示すが、その動的性能レベルは、そのほどほどのδｍｉｎ値によって結論できるようにほどほどであるにすぎない。
【００７５】
同じ議論は、実際に低すぎる硬度レベル（たったの４０ＳｈＡ）をもたらした、７５ｐｈｒ油展のポリマータイプＤＥ３０４にも適用できる。このためにポリマーは同じレベルの硬度／剛性を得るためにより高い充填材レベルのカーボンブラックと配合される必要があろうけれども、それは、その結果として動的性能をさらに悪化させる、すなわち、より高いタン・デルタ値が得られるであろう。
【００７６】
たったの１５ｐｈｒ油展のポリマータイプＶｉｓｔａｌｏｎ  ８８００の場合には、カーボンブラックの総レベルはより低いものであり得るが、それにもかかわらず、不十分な動的特性（最高のタン・デルタ値）が、全体的な低いＭｗおよび比較的高いＰＤＩのために得られる。
【００７７】
すべての場合に、ある種の低いδｍｉｎ値を持った本発明による油展ＥＰＤＭ、最適防振性能のためのＥＰＤＭタイプの相対的な動的性能を得ることができる。
【００７８】
配合結果：実施例２：
１１５℃の試験温度で最小セットの機械的特性を保持するための異なる硬化システムを比較するために追加の試行を行った。この温度で天然ゴム標準試料は、７日間暴露後に完全に劣化した。
【００７９】
【表５】
2016523304.tif 000006
【００８０】
十分なセットの機械的特性は、２０ＭＰａ以上の引張強度および６００％以上の破断点伸びを含む。
【００８１】
表５から、（従来の）硫黄硬化システム、ならびにハイブリッド硬化システム（２．０過酸化物上の０．２４硫黄）が両方とも非常に良好な機械的特性を示すと結論することができるが、過酸化物硬化システム（共硬化剤／活性化剤としてＴＲＩＭを使った）は劣った機械的特性を示した。さらに、前述のクラス最高の硬化システムは両方とも、動的曲げ疲労試験において破損なしに１００００ｋサイクル超に達するが、過酸化物硬化システムは早期破損を示した。
【００８２】
さらに、ハイブリッド硬化システムは、７日／１１５℃熱老化で引張強度および伸びが実質的にまったく変化せずに、優れた熱安定性性能を示した。
【図１】
2016523304.tif 000007
【国際調査報告】
2016523304.tif 000008
2016523304.tif 000009
2016523304.tif 000010