(57)【要約】  アニリンをカップリングする電気化学的方法。２つの異なるアニリンをカップリングする場合、基質の酸化電位の差は、１０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲内にあり、およびより高い酸化電位を有するアニリンは、過剰で添加される。前記方法を用いると、ビアリールジアミンは、電気化学的に製造されることができかつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程：
ａ）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ）２つの異なるアニリンであってよいかまたは１つだけのアニリンであってよいアニリンを前記反応容器中に添加する工程、
ｃ）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｄ）電圧を前記電極に印加する工程、
ｅ）第１のアニリン同士をカップリングするかまたは第１のアニリンを第２のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程：
ａ’）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ’）酸化電位|Ｅox１|を有する第１のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
ｃ’）酸化電位|Ｅox２|を有する第２のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
但し、|Ｅox２|＞|Ｅox１|および|Ｅox２|−|Ｅox１|＝|ΔＥ|であるものとし、
その際に、前記の第２のアニリンは、前記の第１のアニリンと比べて過剰で添加され、
および前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔＥ|が１０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲内にあるように選択されており、
ｄ’）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｅ’）電圧を前記電極に印加する工程、
ｆ’）第１のアニリンを第２のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項３】
前記の第２のアニリンは、前記の第１のアニリンに対して、少なくとも２倍量で使用される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の第１のアニリン対前記の第２のアニリンの比は、１：２〜１：４の範囲内にある、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔＥ|が２０ｍＶ〜４００ｍＶの範囲内にあるように選択されている、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応溶液は、有機酸化剤を含まない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の第１のアニリンおよび前記の第２のアニリンは、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ：
【化１】
2016517468.tif 000007
【化２】
2016517468.tif 000008
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、ハロゲン、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アシル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアロイル基、（Ｃ1〜Ｃ14）ジアルキルホスホリル基、（Ｃ4〜Ｃ14）ジアリールホスホリル基、（Ｃ3〜Ｃ12）アルキルスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキルスルホニル基、（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロアリールスルホニル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、１回または数回置換されている〕から選択されており、および
この場合、次の組合せ：
第１のアニリン  Ｉａ  Ｉｂ  ＩＩａ  ＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＶａ  ＩＶｂ、
第２のアニリン  Ｉｂ  Ｉａ  ＩＩｂ  ＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＶｂ  ＩＶａ
が可能である、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンをカップリングしてビアリールジアミンとする電気化学的方法に関する。
【０００２】
アニリンの概念は、本願では上位概念として使用され、ひいては置換アニリンも含む。その際、２つの同一のアニリンが、互いにカップリングされていてよいし、または２つの異なるアニリンが、互いにカップリングされていてよい。
【０００３】
ビアリールジアミンを製造するためにこれまでに使用されていた方法は、ビアリール系を製造するために、ジアリールヒドラジンのシグマトロピー転位の間接的経路を利用する（以下参照のこと：Ｓ．−Ｅ．Ｓｕｈ，Ｉ．−Ｋ．Ｐａｒｋ，Ｂ．−Ｙ．Ｌｉｍ，Ｃ．−Ｇ．Ｃｈｏ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，３，４５５，Ｈ．−Ｙ．Ｋｉｍ，Ｗ．−Ｊ．Ｌｅｅ，Ｈ．−Ｍ．Ｋａｎｇ，Ｃ．−Ｇ．Ｃｈｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，１６，３１８５，Ｈ．−Ｍ．Ｋａｎｇ，Ｙ．−Ｋ．Ｌｉｍ，Ｉ．−Ｊ．Ｓｈｉｎ，Ｈ．−Ｙ．Ｋｉｍ，Ｃ．−Ｇ．Ｃｈｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，１０，２０４７，Ｙ．−Ｋ．Ｌｉｍ，Ｊ．−Ｗ．Ｊｕｎｇ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｇ．Ｃｈｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，１７，５７７８）。その場合には、アニリン誘導体と無機酸化剤、例えばＣｕ（ＩＩ）との直接の酸化的クロスカップリングは、劣悪な収量をまねきかつナフチルアミンについて記載されていたのみである（以下参照のこと：Ｍ．Ｓｍｒｃｉｎａ，Ｓ．Ｖｙｓｋｏｃｉｌ，Ｂ．Ｍａｃａ，Ｍ．Ｐｏｌａｓｅｋ，Ｔ．Ａ．Ｃｌａｘｔｏｎ，Ａ．Ｐ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｐ．Ｋｏｃｏｖｓｋｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，２１５６）。
【０００４】
ベンジジン／セミジン転位は、たいてい選択率が低くかつ多数の発癌性副生成物を生じる。ヒドラジンは、しばしば、遷移金属触媒を用いて合成されるが、このことは、さらなる費用要因である。
【０００５】
アニリン−アニリンクロスカップリングのための上記方法の重大な欠点は、乾燥用溶剤および空気遮断をしばしば必要とすることである。さらに、時として部分的に毒性の酸化剤が大量に使用される。反応中にしばしば毒性の副生成物が生じ、この毒性の副生成物は、費用を掛けて所望の生成物から分離されなければならずかつ高い値段で廃棄されなければならない。原料が不足しつつあること、および環境保護の重要性が高まることによって、このような転位の価格は、上昇する。とりわけ、多段階の順序を利用する場合、さまざまな溶剤を交換することが必要とされている。ここでは、さらに極めて毒性の中間生成物が生じる。
【０００６】
電気化学的処理によってビアリールジアミンが製造される場合には、有機酸化剤が添加されることなく、湿分の遮断下に作業されなければならないかまたは嫌気的反応の実施が維持されていなければならない。Ｃ−Ｃ結合の前記の直接的方法は、これまでに存在する多段階の古典的な有機合成経路に取って代わる、安価で環境保護性の代替方法を提供する。
【０００７】
本発明の課題は、アニリンを互いにカップリングさせることができ、かつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができる電気化学的方法を提供することであった。さらに、こうして、新規の生成物へのアクセスが可能になるべきである。
【０００８】
前記課題は、請求項１または２記載の方法によって解決される。
【０００９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１つにより記載される化合物を、記載された方法により製造することができる：
【化１】
2016517468.tif 000002
【００１０】
上記式中、置換基Ｒ1〜Ｒ48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、ハロゲン、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アシル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアロイル基、（Ｃ1〜Ｃ14）ジアルキルホスホリル基、（Ｃ4〜Ｃ14）ジアリールホスホリル基、（Ｃ3〜Ｃ12）アルキルスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキルスルホニル基、（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロアリールスルホニル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に１回または数回置換されている。
【００１１】
アルキルは、非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
【００１２】
アリールは、芳香族（炭化水素）基、特に１４個までのＣ原子を有する芳香族（炭化水素）基、例えばフェニル−（Ｃ6Ｈ5−）、ナフチル−（Ｃ10Ｈ7−）、アントリル−（Ｃ14Ｈ9−）、特にフェニルを表わす。
【００１３】
シクロアルキルは、炭素原子だけを環内に含む飽和環式炭化水素を表わす。
【００１４】
ヘテロアルキルは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択された、１〜４個、有利に１または２個のヘテロ原子を含んでいてよい非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
【００１５】
ヘテロアリールは、１〜４個、有利に１または２個の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択されたヘテロ原子によって置き換えられていてよいアリール基を表わし、その際に、当該ヘテロアリール基は、高度に縮合した環状構造の一部であってもよい。
【００１６】
ヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択された、１〜４個、有利に１または２個のヘテロ原子を含んでいてよい飽和環式炭化水素を表わす。
【００１７】
縮合した環状構造の一部であってよいヘテロアリール基とは、有利に、縮合した５員環または６員環が形成される系、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ベンズイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジンであると解釈される。
【００１８】
挙げられた置換Ｎは、１回置換されていてよく、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、水素、（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ14）ヘテロアルキル、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、ＣＦ3、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、（Ｃ1〜Ｃ10）ハロアルキル、ヒドロキシ、（Ｃ1〜Ｃ14）アルコキシ、（Ｃ4〜Ｃ14）アリールオキシ、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリールオキシ、Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル）2、Ｎ（（Ｃ4〜Ｃ14）アリール）2、Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル）（（Ｃ4〜Ｃ14）アリール）からなる群から選択された基によって、１回または数回、特に有利に１回、２回または３回置換されていてよく、その際に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルには、前記の意味がある。
【００１９】
１つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ47は、−Ｈ、および／またはＰ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，第４版，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，第６９６〜９２６頁の“Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”中にアミノ官能基について記載された保護基から選択されている。
【００２０】
１つの実施態様において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、ハロゲンの群から選択されており、その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、１回または数回置換されている。
【００２１】
１つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ47は、−Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ12）アシルから選択されている。
【００２２】
１つの実施態様において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、ハロゲンから選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、任意に、１回または数回置換されている。
【００２３】
アニリンを電気化学的にカップリングする方法が特許請求されている。
【００２４】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法は、前記方法の工程：
ａ）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ）２つの異なるアニリンであってよいかまたは１つだけのアニリンであってよいアニリンを前記反応容器中に添加する工程、
ｃ）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｄ）電圧を前記電極に印加する工程、
ｅ）第１のアニリン同士をカップリングするかまたは第１のアニリンを第２のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンとする工程
を含む。
【００２５】
この場合、前記方法の工程ａ）〜ｃ）は、任意の順序で行なうことができる。
【００２６】
前記方法は、異なる炭素電極（ガラス状炭素、ホウ素がドープされたダイヤモンド、グラファイト、炭素繊維、ナノチューブ等）、金属酸化物電極および金属電極上で実施されうる。この場合、電流密度は、１〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内で印加される。
【００２７】
ビアリールジアミンの後処理および取得は、極めて簡単でありかつ反応の終結後に、一般に行なわれている分離法により行なわれる。まず、電解液は、最初に１回蒸留され、個々の化合物は、異なる画分の形で別々に取得される。さらなる精製は、例えば結晶化、蒸留、昇華またはクロマトグラフィー処理によって行なうことができる。
【００２８】
電気分解は、当業者に公知の通常の電解セル中で実施される。適した電解セルは、当業者に公知である。
【００２９】
本発明による方法を用いると、冒頭に挙げた問題は、解決される。
【００３０】
こうして、同じアニリン同士のカップリングにより生じるビアリールジアミンを製造することができ、および／または、２つの異なるアニリンの電気化学的カップリングにより生じるビアリールジアミンが製造されうる。
【００３１】
この場合、ある時には、同じ酸化電位を有するアニリンがカップリングされ、またある時には、異なる酸化電位を有するアニリンがカップリングされる。
【００３２】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法は、前記方法の工程：
ａ’）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ’）酸化電位|Ｅox１|を有する第１のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
ｃ’）酸化電位|Ｅox２|を有する第２のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
但し、|Ｅox２|＞|Ｅox１|および|Ｅox２|−|Ｅox１|＝|ΔＥ|であるものとし、
その際に、第２のアニリンは、第１のアニリンと比べて過剰で添加され、
および前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔＥ|が１０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲内にあるように選択されており、
ｄ’）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｅ’）電圧を前記電極に印加する工程、
ｆ’）第１のアニリンを第２のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンとする工程
を含む。
【００３３】
異なる分子を電気化学的にカップリングする際に生じた問題は、反応成分がたいてい異なる酸化電位Ｅoxを有することである。このことは、より低い酸化電位を有する分子が、アノードへの電子（ｅ-）の引き渡しおよび例えば溶剤へのＨ+イオンの引き渡しを、より高い酸化電位を有する分子よりも、より高度に駆り立てるという結果となる。酸化電位Ｅoxは、ネルンストの式により算出されうる：
Ｅox＝Ｅ°＋（０．０５９／ｎ）×ｌｇ（[Ｏｘ]/［Ｒｅｄ］）
Ｅox：酸化反応に対する電極電位（＝酸化電位）、
Ｅ°：標準電極電位、
ｎ：授受される電子数、
［Ｏｘ］：酸化型の濃度、
［Ｒｅｄ］：還元型の濃度。
【００３４】
上掲の刊行物中に挙げられた方法を２つの異なるアニリンに適用すれば、より低い酸化電位を有する分子のラジカルが主に生じ、かつ当該ラジカル同士がさらに反応するという結果になるであろう。すなわち、明らかに圧倒的多数の主要生成物として、２つの同じアニリンから生じたビアリールジアミンが得られるであろう。
【００３５】
この問題は、同一の分子のカップリングの場合には、生じない。
【００３６】
第１の条件が満たされていない場合には、主要生成物として、アニリンの２個の分子からカップリングによって生じるビアリールジアミンが生じる。
【００３７】
２つの異なるアニリンをカップリングする際の効率的な反応の実施には、２つの反応条件が必要である：
−  より高い酸化電位を有するアニリンは、過剰で添加されなければならないこと、および
−  ２つの酸化電位の差（ΔＥ）は、一定の範囲内になければならないこと。
【００３８】
本発明による方法には、２つのアニリンの絶対酸化電位の特性曲線は、必ずしも必要ではない。２つの酸化電位の差は、互いに知られていることで十分である。
【００３９】
本発明のさらなる部分的視点は、２つの酸化電位の差（|ΔＥ|）が使用された溶剤または溶剤混合物により影響を及ぼされうることである。
【００４０】
すなわち、２つの酸化電位の差（|ΔＥ|）は、溶剤／溶剤混合物を適当に選択することにより、望ましい範囲内にシフトされうる。
【００４１】
基本溶剤としての１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）から出発する場合には、小さすぎる|ΔＥ|は、例えばアルコールの添加によって高められうる。これに反して、大きすぎる|ΔＥ|は、水の添加によって低下されうる。
【００４２】
本発明による方法を用いることにより、初めてビアリールジアミンを電気化学的に製造することができかつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができた。
【００４３】
本方法の変法において、第２のアニリンは、第１のアニリンと比べて２倍量で使用される。
【００４４】
本方法の変法において、第１のアニリン対第２のアニリンの比は、１：２〜１：４の範囲内にある。
【００４５】
本方法の変法において、導電性塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−アンモニウム塩、１，３−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−イミダゾリウム塩またはテトラ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−ホスホニウム塩の群から選択されている。
【００４６】
本方法の変法において、導電性塩の対イオンは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸アルキルイオン、硫酸アリールイオン、スルホン酸アルキルイオン、スルホン酸アリールイオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、リン酸アルキルイオン、炭酸アルキルイオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、フッ化物イオンおよび過塩素酸イオンの群から選択されている。
【００４７】
本方法の変法において、導電性塩は、テトラ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アンモニウム塩から選択されており、かつ対イオンは、硫酸イオン、硫酸アルキルイオン、硫酸アリールイオンから選択されている。
【００４８】
本方法の変法において、反応溶液は、フッ素化化合物を含まない。
【００４９】
本方法の変法において、反応溶液は、遷移金属を含まない。
【００５０】
本方法の変法において、反応溶液は、有機酸化剤を含まない。
【００５１】
本方法の変法において、反応溶液は、水素原子を有する基質とは違って、脱離官能基を有する基質を含まない。
【００５２】
特許請求された方法の場合、水素原子を除いて、カップリング位置での脱離基を省略することができる。
【００５３】
本方法の変法において、第１のアニリンおよび第２のアニリンは、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ：
【化２】
2016517468.tif 000003
【００５４】
【化３】
2016517468.tif 000004
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、ハロゲン、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アシル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアロイル基、（Ｃ1〜Ｃ14）ジアルキルホスホリル基、（Ｃ4〜Ｃ14）ジアリールホスホリル基、（Ｃ3〜Ｃ12）アルキルスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキルスルホニル基、（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロアリールスルホニル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、１回または数回置換されている〕から選択されている。
【００５５】
アルキルは、非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
【００５６】
アリールは、芳香族（炭化水素）基、特に１４個までのＣ原子を有する芳香族（炭化水素）基、例えばフェニル−（Ｃ6Ｈ5−）、ナフチル−（Ｃ10Ｈ7−）、アントリル−（Ｃ14Ｈ9−）、特にフェニルを表わす。
【００５７】
シクロアルキルは、炭素原子だけを環内に含む飽和環式炭化水素を表わす。
【００５８】
ヘテロアルキルは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択された、１〜４個、有利に１または２個のヘテロ原子を含んでいてよい非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
【００５９】
ヘテロアリールは、１〜４個、有利に１または２個の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択されたヘテロ原子によって置き換えられていてよいアリール基を表わし、その際に、当該ヘテロアリール基は、高度に縮合した環状構造の一部であってもよい。
【００６０】
ヘテロシクロアルキルは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび置換Ｎからなる群から選択された、１〜４個、有利に１または２個のヘテロ原子を含んでいてよい飽和環式炭化水素を表わす。
【００６１】
縮合した環状構造の一部であってよいヘテロアリール基とは、有利に、縮合した５員環または６員環が形成される系、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ベンズイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジンであると解釈される。
【００６２】
挙げられた置換Ｎは、１回置換されていてよく、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、水素、（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ14）ヘテロアルキル、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル、ＣＦ3、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、（Ｃ1〜Ｃ10）ハロアルキル、ヒドロキシ、（Ｃ1〜Ｃ14）アルコキシ、（Ｃ4〜Ｃ14）アリールオキシ、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリールオキシ、Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル）2、Ｎ（（Ｃ4〜Ｃ14）アリール）2、Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル）（（Ｃ4〜Ｃ14）アリール）からなる群から選択された基によって、１回または数回、特に有利に１回、２回または３回置換されていてよく、その際に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルには、前記の意味がある。
【００６３】
１つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ47は、−Ｈ、および／またはＰ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，第４版，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，第６９６〜９２６頁の“Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”中にアミノ官能基について記載された保護基から選択されている。
【００６４】
１つの実施態様において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、ハロゲンの群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、１回または数回置換されている。
【００６５】
１つの実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ47は、−Ｈおよび／または（Ｃ1〜Ｃ12）アシルから選択されている。
【００６６】
１つの実施態様において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、ハロゲンから選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、任意に、１回または数回置換されている。
【００６７】
この場合、次の組合せが可能である：
第１のアニリン  Ｉａ  ＩＩｂ、
第２のアニリン  Ｉａ  ＩＩｂ。
第１のアニリン  Ｉａ  Ｉｂ  ＩＩａ  ＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＶａ  ＩＶｂ、
第２のアニリン  Ｉｂ  Ｉａ  ＩＩｂ  ＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＶｂ  ＩＶａ。
【００６８】
次に、本発明を図１および図２につき詳説する。
【００６９】
図１は、上記カップリング反応が実施されうる反応装置を示す。前記装置は、ニッケルカソード（１）とケイ素または他の担体材料もしくは当業者に公知の他の電極材料上のホウ素でドープされたダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード（５）とを含む。前記装置は、冷却ジャケット（３）を用いて冷却されうる。この場合、矢印は、冷却水の貫流方向を示す。反応空間は、テフロンプラグ（２）で閉鎖されている。反応混合物は、マグネチックスターラー（７）によって混合される。アノード側で、前記装置は、ねじクランプ（４）およびガスケット（６）によって閉鎖されている。
【００７０】
図２は、上記カップリング反応がよりいっそう大規模に実施されうる反応装置を示す。前記装置は、２つのガラスフランジ（５’）を含み、これらのガラスフランジにより、ねじクランプ（２’）およびガスケットを用いて、ホウ素でドープされたダイヤモンド（ＢＤＤ）で被覆された担体材料または当業者に公知の他の電極材料からなる電極（３’）が押圧されている。反応空間は、ガラススリーブ（１’）を介して還流冷却器を備えていてよい。反応混合物は、マグネチックスターラー（４’）によって混合される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】上記カップリング反応が実施されうる反応装置を示す略図。
【図２】上記カップリング反応がよりいっそう大規模に実施されうる反応装置を示す略図。
【実施例】
【００７２】
例：
一般的な作業規定
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
μＡｕｔｏｌａｂ型ＩＩＩのポテンショスタットを装備したＭｅｔｒｏｈｍ  ６６３  ＶＡスタンドを使用した（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ社、Ｈｅｒｉｓａｕ在、スイス国）。ＷＥ：ガラス状炭素電極、直径２ｍｍ；ＡＥ：ガラス状炭素棒；ＲＥ：飽和ＬｉＣｌ／ＥｔＯＨ中のＡｇ／ＡｇＣｌ。溶剤：ＨＦＩＰ  ＋  ０〜２５％ｖ／ｖ  ＭｅＯＨ．酸化判断基準：ｊ＝０．１ｍＡ／ｃｍ2、ｖ＝５０ｍＶ／秒、Ｔ＝２０℃。測定中の混合。ｃ（アニリン誘導体）＝１５１ｍＭ、導電性塩：Ｅｔ3ＮＭｅ  Ｏ3ＳＯＭｅ（ＭＴＥＳ）、ｃ（ＭＴＥＳ）＝０．０９Ｍ。
【００７３】
クロマトグラフィー
“フラッシュクロマトグラフィー”による分取液体クロマトグラフィーによる分離を、１．６バールの最大圧力でＭａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．社（Ｄｕｅｒｅｎ在）のシリカゲル  ６０Ｍ（０．０４０〜０．０６３ｍｍ）で実施した。圧力負荷なしの分離を、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）のシリカゲル  Ｇｅｄｕｒａｎ  Ｓｉ  ６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ）で実施した。溶離剤として使用された溶剤（酢酸エチルエステル（工業用）、シクロヘキサン（工業用））を、先に蒸留によりロータリーエバポレーターで精製した。
【００７４】
薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）のために、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）のＰＳＣ完成品プレートのシリカゲル６０  Ｆ２５４を使用した。Ｒｆ値は、使用される溶離液混合物に依存して記載されている。ＤＣ板の呈色のために、セリウム−リンモリブデン酸溶液を浸漬試薬として使用した。セリウム−リンモリブデン酸試薬：リンモリブデン酸５．６ｇ、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物２．２ｇおよび水２００ｍｌに対して濃硫酸１３．３ｇ。
【００７５】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ）
生成物混合物および純粋物質のガスクロマトグラフィーによる試験（ＧＣ）を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社（日本）のガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０を用いて行なった。測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国）の石英毛管カラム  ＨＰ−５（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合した固定層の膜厚：０．２５μｍ；キャリヤーガス：水素；インゼクター温度：２５０℃；検出器温度：３１０℃；プログラム：“ハード（ｈａｒｄ）”法：開始温度５０℃  １分間、加熱速度：１５℃／分、最終温度２９０℃  ８分間）で行なう。生成物混合物および純粋物質のガスクロマトグラフィーによる質量スペクトル（ＧＣＭＳ）を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社（日本）の質量検出器  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０と組み合わせたガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０を用いて記録した。測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国）の石英毛管カラム  ＨＰ−１（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合した固定層の膜厚：０．２５μｍ；キャリヤーガス：水素；インゼクター温度：２５０℃；検出器温度：３１０℃；プログラム：“ハード（ｈａｒｄ）”法：開始温度５０℃  １分間、加熱速度：１５℃／分、最終温度２９０℃  ８分間；ＧＣＭＳ：イオン源の温度：２００℃）で行なう。
【００７６】
融点
融点をＨＷ５社（Ｍａｉｎｚ在）の融点測定器  ＳＧ  ２０００を用いて測定しかつ補正をしない。
【００７７】
元素分析法
元素分析を、ヨハネスグーテンベルク大学マインツの有機化学研究所分析部門において、Ｆｏｓｓ−Ｈｅｒａｅｕｓ社（Ｈａｕｎａｕ在）の全自動元素分析装置  Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅで行なった。
【００７８】
質量分析法
全てのエレクトロスプレーイオン化測定（ＥＳＩ＋）を、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓｅｓ社（マサチューセッツ州、Ｍｉｌｆｏｒｄ在）のＵｌｔｉｍａ  ３のＱＴで実施した。ＥＩ質量スペクトルおよび高分解能ＥＩスペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ社（Ｂｒｅｍｅｎ在）のＭＡＴ  ９５  ＸＬ  セクターフィールド機器タイプの機器で測定した。
【００７９】
ＮＭＲ分光分析法
ＮＭＲ分光分析試験を、Ｂｒｕｋｅｒ，Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ在）の型ＡＣ  ３００またはＡＶ  ＩＩ  ４００の多核磁気共鳴スペクトル測定装置で実施した。溶剤として、ＣＤＣｌ３を使用した。1Ｈスペクトルおよび13Ｃスペクトルを重水素化されていない溶剤の残留含量に従って、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（米国）のＮＭＲ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄａｔａ  Ｃｈａｒｔにより較正した。幾つかの1Ｈ信号および13Ｃ信号は、Ｈ，Ｈ−ＣＯＳＹスペクトル、Ｈ，Ｈ−ＮＯＥＳＹスペクトル、Ｈ，Ｃ−ＨＳＱＣスペクトルおよびＨ，Ｃ−ＨＭＢＣスペクトルを利用して割り当てられた。化学シフトは、δ値としてｐｐｍで記載されている。ＮＭＲ信号の多重度に対して、次の略符号を使用した：ｓ（一重項）、ｂｓ（幅広の一重項）、ｄ（二重項）、ｔ（三重項）、ｑ（四重項）、ｍ（多重項）、ｄｄ（二重の二重項）、ｄｔ（三重の二重項）、ｔｑ（四重の二重項）。全てのカップリング定数Ｊを、計算に含められた結合の数をヘルツ（Ｈｚ）で記載した。信号を割り当てる際に記載された番号付けは、ＩＵＰＡＣ命名法と一致する必要がない、化学式の体系に記載された番号付けに相当する。
【００８０】
ＡＡＶ１：電気化学的クロスカップリングのための作業規定
そのつどの不足成分２〜４ｍｍｏｌを、そのつどカップリングすべき第２の成分６〜１２ｍｍｏｌと一緒にして、規定された量の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）およびＭｅＯＨ中に溶解し、かつガラス状炭素電極を有する、分割されていないビーカーセル中で反応させる。電解は、定電流で行なわれる。反応は、攪拌されかつ水浴を用いて５０℃へ加熱される。電解の終結後、ＨＦＩＰを有するセル内容物を５０ｍｌの丸首フラスコ中に移し、および溶剤を減圧下にロータリーエバポレーターで５０℃、２００〜７０ミリバールで除去する。未反応の出発物質を短路蒸留（Ｋｕｒｚｗｅｇｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）またはクーゲルロール蒸留（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により残しておく（１００℃、１０-3ミリバール）。
【００８１】
電極材料
アノード：ガラス状炭素、
カソード：ガラス状炭素、
電解条件：
温度［Ｔ］：５０℃、
電流の強さ［Ｉ］：２５ｍＡ，
電流密度［ｊ］：２．８ｍＡ／ｃｍ2、
電荷量［Ｑ］：２Ｆ（不足成分につき）
端子電圧［Ｕmax］：３〜５Ｖ。
【００８２】
Ｎ−（６−（２−アセトアミド−４−メトキシ−５−メチルフェニル）３，４−メチレンジオキシフェニル）アセトアミド
【化４】
2016517468.tif 000005
【００８３】
電解を、ガラス状炭素電極を有する、分割されていないビーカーセル中でＡＡＶ１に従って実施する。このために、Ｎ−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アセトアミド０．６８ｇ（３．８ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＮ−（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアミド２．０４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、３．０当量）をＨＦＩＰ２５ｍｌ中に溶解し、ＭＴＢＳ０．７７ｇを添加し、かつ電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応量の出発物質を電解後に減圧下で除去し、粗製生成物を、シリカゲル  ６０で“フラッシュクロマトグラフィー”として、１：３（ＣＨ：ＥＥ）の溶離液＋１％の酢酸中で精製し、および生成物をオーカーブラウンの固体として得る。
収量：７１８ｍｇ（５５％、２．１ｍｍｏｌ）、
選択度：１５：１（クロスカップリング：ホモカップリング）、
ＧＣ（ハード（ｈａｒｄ）法、ＨＰ−５）：ｔR＝１７．３７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝１：３）＝０．２１、
2016517468.tif 000006
【００８４】
Ｃ19Ｈ20Ｎ2Ｏ5に対するＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ+］：計算値：３７９．１２７０、実測値：３７９．１２６５、
ＭＳ（ＥＩ、ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：３５６（８０）［Ｍ］+、２９７（８０）［Ｍ−ＣＨ3ＣＯＮＨ2］+。
【符号の説明】
【００８５】
（１）  ニッケルカソード、  （２）  テフロンプラグ、  （３）冷却ジャケット、  （４）  ねじクランプ、  （５）  アノード、  （６）  ガスケット、  （７）  マグネチックスターラー、  （１’）  ガラススリーブ、  （２’）  ねじクランプ、  （３’）  電極、  （４’）  マグネチックスターラー、  （５’）  ２つのガラスフランジ
【図１】
2016517468.tif 000009
【図２】
2016517468.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月2日(2014.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程：
ａ）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ）アニリンを前記反応容器中に添加する工程、
ｃ）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｄ）電圧を前記電極に印加する工程、
ｅ）前記アニリン同士をカップリングし、その際に２個のアリール環は、Ｃ−Ｃ結合により直接に互いに結合されてビアリールジアミンを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程：
ａ’）溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
ｂ’）酸化電位|Ｅox１|を有する第１のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
ｃ’）酸化電位|Ｅox２|を有する第２のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
但し、|Ｅox２|＞|Ｅox１|および|Ｅox２|−|Ｅox１|＝|ΔＥ|であるものとし、
その際に、第２のアニリンは、第１のアニリンと比べて過剰で添加され、
および前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔＥ|が１０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲内にあるように選択されており、
ｄ’）２個の電極を反応溶液中に導入する工程、
ｅ’）電圧を前記電極に印加する工程、
ｆ’）第１のアニリンを第２のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項３】
前記の第２のアニリンは、前記の第１のアニリンに対して、少なくとも２倍量で使用される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の第１のアニリン対前記の第２のアニリンの比は、１：２〜１：４の範囲内にある、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔＥ|が２０ｍＶ〜４００ｍＶの範囲内にあるように選択されている、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応溶液は、有機酸化剤を含まない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の第１のアニリンおよび前記の第２のアニリンは、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ：
【化１】
2016517468.tif 000011
【化２】
2016517468.tif 000012
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、Ｏ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、ハロゲン、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基、Ｓ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、Ｓ−（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アシル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル基、（Ｃ4〜Ｃ14）アロイル−（Ｃ1〜Ｃ14）アルキル基、（Ｃ3〜Ｃ14）ヘテロアロイル基、（Ｃ1〜Ｃ14）ジアルキルホスホリル基、（Ｃ4〜Ｃ14）ジアリールホスホリル基、（Ｃ3〜Ｃ12）アルキルスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）シクロアルキルスルホニル基、（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−（Ｃ4〜Ｃ12）アリールスルホニル基、（Ｃ3〜Ｃ12）ヘテロアリールスルホニル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）ヘテロアルキル基、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｃ4〜Ｃ14）アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、１回または数回置換されている〕から選択されており、および
この場合、次の組合せ：
第１のアニリン  Ｉａ  Ｉｂ  ＩＩａ  ＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＶａ  ＩＶｂ、
第２のアニリン  Ｉｂ  Ｉａ  ＩＩｂ  ＩＩａ  ＩＩＩｂ  ＩＩＩａ  ＩＶｂ  ＩＶａ
が可能である、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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