(57)【要約】  飽和主鎖を有するポリエステル、そのポリエステルを調製する方法、中間体不飽和ポリエステル生成物、およびその中間体不飽和ポリエステル生成物を調製する方法が開示されている。ここで、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和主鎖を有するポリエステルであって、前記主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、前記ポリエステルに亘り無作為に分布しており、該ポリエステルが１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、前記ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅは前記ポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【請求項２】
前記ポリエステルが、５０〜５００の範囲などの、４０以上、好ましくは５０以上のＭ／Ｅ比を有する、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
前記ポリエステルの主鎖が、１つ以上の官能側基、好ましくは１つ以上のヒドロキシル基、酸基、アミン基、またはハロゲン基を含む、請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
２，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２０，０００ｇ／モルから２００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し、該数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを使用した、トリクロロベンゼン中の１６０℃で行われる高温サイズ排除クロマトグラフィーによりポリスチレン当量分子量として決定されている、請求項１から３いずれか１項記載のポリエステル。
【請求項５】
前記ポリエステルが直鎖または分岐鎖である、もしくは前記ポリエステルが脂肪族である、請求項１から４いずれか１項記載のポリエステル。
【請求項６】
前記ポリエステルが、２．０〜４．０の範囲、好ましくは２．０〜３．５の範囲にある、Ｍw／Ｍnとして定義された多分散性指数を有する、請求項１から５いずれか１項記載のポリエステル。
【請求項７】
前記ポリエステルが、毎分１０℃の加熱速度で行われる示差走査熱量測定法を使用して測定して、９０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上の融点（Ｔm）を有し、溶融温度が二回目の分析における溶融ピークに対応する、請求項１から６いずれか１項記載のポリエステル。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載のポリエステルを調製する方法であって、
開環メタセシス重合により１つ以上の不飽和ラクトンおよび１つ以上のシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程、および
前記不飽和ポリエステルを水素化して、対応する飽和ポリエステルを得る工程、
を有してなり、
前記ポリエステルは飽和主鎖を有し、該主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、前記ポリエステルに亘り無作為に分布しており、該ポリエステルが、５０〜５００の範囲などの、３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上などの１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、前記ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅは前記ポリエステルのエステル基の数である、方法。
【請求項９】
前記共重合の工程が、開環メタセシス重合触媒の存在下で行われ、該触媒が、第一世代のグラブス触媒、第二世代グラブス触媒、第一世代ホベイダ・グラブス触媒、第二世代ホベイダ・グラブス触媒、またはＺｈａｎ触媒であることが好ましい、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化の工程が、水素化触媒、好ましくは、ウィルキンソン触媒、Ｐｄ／Ｃ（炭素上パラジウム）、ラネーニッケル触媒、酸化パラジウム、酸化白金、またはジイミン（ＨＮ＝ＮＨ）またはｐ−トシルヒドラジンなどの有機水素化剤の存在下で行われる、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合の工程が、
開環メタセシス重合触媒および溶媒と共に、前記不飽和ラクトンおよび前記シクロアルケンを混ぜ合わせて、反応混合物を提供する工程、および
前記反応混合物を、約４０℃などの、０〜６０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４５℃の範囲の温度で重合させる工程、
を含む、請求項８から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項８から１１いずれか１項記載の方法により得られるポリエステルであって、該ポリエステルが飽和主鎖を有し、該主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、前記ポリエステルに亘り無作為に分布しており、該ポリエステルが１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、前記ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅは前記ポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【請求項１３】
不飽和主鎖を有するポリエステルであって、該主鎖における２つの隣接するエステル基の間の炭素原子の数が、前記ポリエステルに亘り無作為に分布しており、該ポリエステルが１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、前記ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅは前記ポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリエステルを調製する方法であって、
開環メタセシス重合により不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程、
を有してなり、
前記ポリエステルは不飽和主鎖を有し、該主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、前記ポリエステルに亘り無作為に分布しており、該ポリエステルが１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、前記ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅは前記ポリエステルのエステル基の数である、方法。
【請求項１５】
ポリオレフィンおよび請求項１から７、１２および１３いずれか１項記載のポリエステルを含む高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和主鎖を有するポリエステル、そのポリエステルを調製する方法、中間体不飽和ポリエステル生成物、およびその中間体不飽和ポリエステル生成物を調製する方法に関する。より詳しくは、本発明は、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数または量が、ポリエステルに亘り無作為に分布しているポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子に通じる持続可能な経路を確立する目的に鑑みて、環境にやさしい生産方法による再生可能な資源の開発が、現在、高い関心を集めている。石油資源の枯渇および高分子廃棄物の蓄積を考慮して、研究努力は、再生可能原料を使用した新規の高分子および高分子生産工程を開発することに集中している。
【０００３】
ポリエチレンは、世界的に生産されている最大量の合成高分子である。ポリエチレンは、様々な形態で生産されており、フイルム、シート、パイプ、繊維、容器、ボトル、および多くの他の用途において大きい商業市場を獲得している。その従来の生産は、石油系エチレンガスに依存している。重合工程に応じて、低密度または高密度のポリエチレンを、それぞれ、高圧または低圧で生産することができる。さらに、生産プロセスに使用される触媒は、形成されるポリエチレンの巨大分子構造に影響を与える。クロム系触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）を使用した、ポリエチレンの生産にとって依然として重要な方法が、フィリップスにより導入された。このシステムは分子量の制御が不十分であるが、依然として、世界規模のポリエチレン生産の大半に及んでいる。１９５０年代の半ば、チーグラー・ナッタ触媒の発見により、そして後のメタロセンと他のシングルサイト触媒の発見により、それぞれ、約４および約２である、多分散性指数のより高度な制御を行うことが可能になった。上述した工程の全てについて、この非常に重要な高分子を多量に合成するために、完全に石油由来のエチレンが使用されている。石油の枯渇および廃棄物問題並びに法律制定の認識のために、再生可能原料が使用される、ポリエチレンの代替生産工程が必要とされている。
【０００４】
あるいは、いわゆるポリエチレン模倣物が研究されている。これらは、ポリエチレンのような特性と挙動を有する高分子である。例えば、ポリエステルは、多くの用途において、生分解性のポリエチレン代替物を形成することができる。ポリエステルは、それが示すことのできる特性のために、商業的な関心が高い。これらの特性の例としては、生体適合性、生分解性および薬物透過性が挙げられる。したがって、ポリエステルは、例えば、医薬および食品の包装用途にとって、極めて関心が高い。これらの目的に関して、人工構造を有する材料が望ましい。その構造には、重合反応の制御レベルが高いことの必要性が暗示される。
【０００５】
再生可能な大環状ラクトンの開環重合によるポリエチレン様特性を有するポリエステルの合成が報告された（非特許文献１）。そこに報告されたモノマー内のエステル官能基の存在により、好都合に、調製された高分子は生分解性であると考えられ、それゆえポリエチレンとは著しく異なる。また、ポリエステル−２６，２６を提供するための、触媒前駆体としてチタン（ＩＶ）ブトキシドによる、化学量論的量の１，２６−ヘキサコサンジオン酸ジメチルおよび１，２６−ヘキサコサンジオールの重縮合が記載されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Van der Meulen et al. Macromolecules 2011, 44 (11), 4301-4305
【非特許文献２】Stempfle et al. Macromolecular Rapid Communications 2013, 34, 47-50
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの公知のポリエチレン模倣物は、高分子鎖内に比較的多い数のエステル基を有し、一方で、長いメチレン配列を有するポリエステルがポリエチレン特性をよりよく模倣するであろう。最終生成物の構造は合成経路により制限されるので、材料の特性を微調整する多用途性が限定されてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
飽和主鎖を有するポリエステルであって、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステルがここに開示されている。
【０００９】
さらに、ポリエステルを調製する方法であって、開環メタセシス重合により１つ以上の不飽和ラクトンおよび１つ以上のシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程、およびその不飽和ポリエステルを水素化して、対応する飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは、５０〜５００の範囲などの、３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上などの１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法が開示されている。
【００１０】
また、不飽和主鎖を有するポリエステルであって、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステルもここに記載されている。
【００１１】
さらに、不飽和ポリエステルを調製する方法であって、開環メタセシス重合により不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは不飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
新たなポリエステルおよびその合成方法がここに開示されている。特に、高いＭ／Ｅ比（式中、Ｍは主鎖のメチレン単位の数であり、Ｅはエステル官能基の数である）を有するランダムポリエステルがここに開示されている。そのようなランダムポリエステルは、例えば、不飽和ラクトンをシクロアルケンと共重合させ、続いて、水素化することによって、調製することができる。
【００１３】
ポリエチレンを模倣するポリエステルに通じる代わりの合成経路であって、所望の最終高分子製品に到達するように容易に調整できる合成経路が提供される。さらに、ポリエチレンをうまく模倣する、エステル基の数に対するメチレン単位の数の好ましい比を有するポリエステルが提供される。
【００１４】
したがって、第１の実施の形態において、そのランダムコポリエステルは、飽和主鎖を有するポリエステルであり、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子、典型的にメチレン単位の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である。
【００１５】
このランダムポリエステルは、出発材料に小さな変更を行うことにより、幅広い特性で都合よく調製することができる。これにより、ポリエステルを特定の用途および要望に微調整可能になる。その上、ランダムポリエステルは高いＭ／Ｅ比を有し、これにより、ポリエステルに所望のポリエチレン様挙動が与えられる。簡素な線状ポリエステルを可能にすることに加え、開発した合成経路の多用途性により、分岐ポリエステル、または様々な官能基を有するポリエステルも可能になる。
【００１６】
本願に使用した「ポリエステル」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマー種の共重合により得られるポリエステルを称することを意味する。
【００１７】
本願に使用した「主鎖」という用語は、それに対して、長いか短い、またはその両方の他の鎖の全てがペンダントであると見なすことのできる線状鎖を称することを意味する。
【００１８】
本願に使用した「主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布している」という句は、２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子（すなわち、側基の炭素原子を除いた、主鎖を形成する炭素原子）の数、または量が、一定でも交互でもなく、ランダムであるポリエステルを称することを意味する。これは、以下の式（１）および（２）により示すことができる。式（１）は、２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が一定である、すなわち１７であるポリエステルを概略示している。式（２）は、２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数がランダムである、本発明によるポリエステルの一例を概略示している。
【００１９】
【化１】
2016522303.tif 000002
【００２０】
【化２】
2016522303.tif 000003
【００２１】
それゆえ、実施の形態において、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数は、一定でなく、交互でもない。
【００２２】
ポリエステル主鎖におけるエステル基（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基）の各々は、いずれの向きも（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれか）有することができる。このことにより、ここに記載されたランダムポリエステルが当該技術分野で公知の従来のポリエステルからさらに区別される。実施の形態において、ランダムポリエステルは、ポリエステル主鎖に反対の向きの２つのエステル基を含む。
【００２３】
このランダムポリエステルの独特の構造を、以下の代わりの様式でさらに記載することができる。「主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布している」という句は、ポリエステル主鎖におけるエステル基の分布の観点から読むこともできる。したがって、実施の形態において、ランダムポリエステルは、飽和主鎖を有するものとして記載することができ、ここで、主鎖におけるエステル基は、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、無作為に方向付けられており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である。
【００２４】
このランダムポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である。このＭ／Ｅ比は、ポリエステル生成物の平均Ｍ／Ｅ比と考えることができる。このＭ／Ｅ比が、２５以上、４０以上、または５０以上などのようにさらに高いことが好ましい。実施の形態において、このＭ／Ｅ比は５０〜５００の範囲にある。このＭ／Ｅ比が高いほど、ポリエチレンの特性がよりうまく模倣される。
【００２５】
上述したように、前記ポリエステルは様々な官能側基を有することができる。これらの官能側基は、例えば、官能性モノマーを使用することによって、ポリエステルに導入することができる。実施の形態において、そのランダムポリエステルは、１つ以上のヒドロキシル基、酸基、アミン基、またはハロゲン基であり得る官能側基を１つ以上有する。その官能基は、官能基を高分子鎖に結合する炭化水素基を含有しても差し支えない。そのような炭化水素基は、例えば、１から３０の炭素原子を有する必要に応じて置換された直鎖または分岐鎖脂肪族基であっても差し支えない。また、カルビル側基などの非官能側基が存在しても差し支えなく、ここで、カルビル基はアルキル基およびアリール基を含む。このランダムポリエステルがアルキル側基を有する場合、これらがＣ1-6アルキル側基であることが好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルは直鎖であっても、分岐鎖であっても差し支えない。このポリエステルが側基により必要に応じて置換された、線状主鎖を有することが好ましい。このポリエステルの主鎖は飽和しているが、官能側基に、不飽和または芳香族化合物が存在しても差し支えない。ポリエステル全体が脂肪族である（すなわち、芳香族基がない）ことが好ましい。
【００２７】
このランダムポリエステルは、標準試料としてポリスチレンを使用したトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中の高温サイズ排除クロマトグラフィーによりポリスチレン当量分子量として決定して、２，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍn）を有することができる。このランダムポリエステルの数平均分子量が、２０，０００ｇ／モルから２００，０００ｇ／モルの範囲などの、１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
このランダムポリエステルの重量平均分子量（Ｍw）は、標準試料としてポリスチレンを使用したトリクロロベンゼン中の高温サイズ排除クロマトグラフィーによりポリスチレン当量分子量として決定して、３，０００ｇ／モルから３，０００，０００ｇ／モルの範囲にあることができる。このランダムポリエステルの重量平均分子量が、３０，０００ｇ／モルから４００，０００ｇ／モルの範囲などの、３０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
ここにＭw／Ｍnと定義される、本発明のランダムポリエステルの多分散性指数は、２．０〜４．０の範囲にあり得る。この多分散性指数が２．０〜３．５の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
このランダムポリエステルが、ここに開示された方法による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定して、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上の溶融温度を有する。
【００３１】
実施の形態において、ポリエステルにおける２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の最小数、または最小量は、４以上である（すなわち、ポリエステルにおける２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が４未満であるものはない）。ポリエステルにおける２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の最小数が６以上であることが好ましく、ポリエステルにおける２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の最小数が８以上であることがより好ましい。
【００３２】
本願の発明者等は、ランダムポリエステルを調製するための合成経路も発見した。その合成経路は、開環メタセシス重合による不飽和ラクトンとシクロアルケンの共重合を含む。
【００３３】
それゆえ、さらに別の態様は、ポリエステルを調製する方法であって、（ａ）開環メタセシス重合により１つ以上の不飽和ラクトンおよび１つ以上のシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程、および（ｂ）（ａ）の不飽和ポリエステル生成物を水素化して、対応する飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法である。
【００３４】
この合成経路は、極めて多用途性であり、ポリエステルの微調整を可能にする。この方法を使用して、一方で、ポリエチレン様特性を有し、他方で、様々な官能性を有する、多種多様な高分子を得ることができる。
【００３５】
不飽和ラクトンは、１２〜４０または１２〜３０の原子などの、６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上の原子の環サイズを適切に有することができる。所望であれば、ラクトン環は、エステル基および炭素原子は別にして、酸素、窒素および硫黄の少なくとも１つを含むヘテロ原子を１つ以上有することができる。あるいは、ラクトン環はエステル基および炭素原子から構成される。簡素な不飽和ラクトンの代わりに、１つ以上の官能基または置換基を有する不飽和ラクトンを、その官能基または置換基が開環メタセシス重合反応において干渉しない限り、使用することができる。そのような官能化不飽和ラクトンの例としては、ペンダントヒドロキシル基、酸基、またはアミン基を有する不飽和ラクトンが挙げられる。この不飽和ラクトンは、ポリエステルのエステル基の供給源として働く。
【００３６】
この不飽和ラクトンはその環に１つ以上の不飽和を含んで差し支えない。そのような不飽和ラクトンの具体例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ（登録商標）としても知られている）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとしても知られている）、および９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【００３７】
ポリエチレン特性を模倣する目的にとっては不都合であり得るが、不飽和ラクトンはその環にヘテロ原子を１つ以上有しても差し支えない。特定の用途に関して、環内のそのようなヘテロ原子により、所望の官能基が生じ得る。そのようなラクトンの例に１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドがある。
【００３８】
前記シクロアルケンは、７〜１２の環炭素原子などの、４以上の環炭素原子、好ましくは６以上の環炭素原子を適切に有することができる。簡素なシクロアルケンの代わりに、ヒドロキシル基、酸基、アミン基、またはカルビル基などのペンダント官能基を１つ以上有するシクロアルケンを使用しても差し支えない。シクロアルケンは主鎖の炭素原子（主鎖のメチレン基）の供給源として働く。
【００３９】
シクロアルケンの適切な例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンが挙げられる。必要に応じて、シクロアルケンは置換されていても差し支えない。そのような置換シクロアルケンの例に、１−メチルシクロペンタ−２−エンがある。さらに、本願の文脈において、「シクロアルケン」という用語は、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、および１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエンを含むことを意味する。
【００４０】
共重合工程（ａ）におけるモノマーの数は２つに限られない。異なる構造の不飽和ラクトンおよび異なる構造のシクロアルケンなどの、さらに別のコモノマーを加えても差し支えない。例えば、官能化されていないシクロアルケンおよび不飽和ラクトンと共に、官能化シクロアルケンをコモノマーとして使用しても差し支えない。
【００４１】
このシクロアルケンは、シス型またはトランス型の立体配置のいずれで使用しても差し支えない。しかしながら、反応性および安定性の観点から、シクロアルケンがシス型立体配置にあることが好ましい。この立体配置は、一般に、対応するトランス型立体配置よりも安定であるが、トランスシクロアルケンの安定性は、環のサイズが増加するにつれて、増加する。
【００４２】
不飽和ラクトンおよびシクロアルケンの間のモル比は、最終生成物の所望の特性に依存する。このモル比は、例えば、１０：９０から９０：１０、または２０：８０から８０：２０などの、５：９５から９５：５に及び得る。実施の形態において、不飽和ラクトンおよびシクロアルケンはほぼ等モル量で使用される。
【００４３】
前記方法の工程（ａ）は、開環メタセシス重合による不飽和ラクトンおよびシクロアルケンの共重合を含む。この工程が、開環メタセシス重合触媒の存在下で行われることが好ましい。この触媒が、シングルサイト・ルテニウム系触媒などの金属系触媒であることが好ましい。適切な触媒の例としては、第一世代のグラブス(Grabbs')触媒、第二世代グラブス触媒、第一世代ホベイダ(Hoveyda)・グラブス触媒、第二世代ホベイダ・グラブス触媒、またはＺｈａｎ触媒が挙げられる。
【００４４】
ランダムポリエステルを調製するプロセスにおいて、ラクトンと触媒との間のモル比は、好ましくは２０：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは４０：１〜７５０：１の範囲、さらにより好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。本発明の方法に使用される触媒の量は非常に少量であり得るので、後でポリエステル生成物から触媒を分離する直接的な必要性はない。しかしながら、どのような理由であれ、高分子から触媒を分離する必要がある場合には、その触媒は、例えば、適切な溶媒中にポリエステルを沈殿させることによって、高分子から分離することができる。
【００４５】
本発明の方法により得られるポリエステルのＭ／Ｅ比は１４以上であり得る。ポリエステルのＭ／Ｅ比が３０以上であることが好ましく、４０以上がより好ましく、５０〜５００の範囲などの、５０以上がさらにより好ましい。
【００４６】
前記方法の工程（ａ）は、開環メタセシス重合触媒および必要に応じて、溶媒と共に、不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを混ぜ合わせ、続いて、得られた反応混合物を、１５〜５０℃の範囲などの０〜６０℃の範囲の温度で重合させる各工程を適切に含む。その反応混合物が、約４０℃などの、２０〜４５℃の範囲の温度で重合されることが好ましい。所望であれば、開環メタセシス重合は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ヘプタン、トルエン、ｐ−キシレン）、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ブロモベンゼン）、またはエーテル（例えば、ジエチルエーテル）などの溶媒の存在下で行っても差し支えない。その溶媒は、ラクトンとシクロアルケンを溶解させるため、または重合反応速度および選択率を増加させるために、使用することができる。開環メタセシス重合反応が、窒素雰囲気などの不活性雰囲気において行われることが好ましい。
【００４７】
工程（ａ）は、典型的に、重合が完了するまで行われる。転化レベルは、ガスクロマトグラフィーおよびサイズ排除クロマトグラフィーにより、特定の時間間隔で反応混合物のアリコートを試験することによってモニタすることができる。所望のレベルの転化は、典型的に、１時間から３日かかる。工程（ａ）の結果は、以下に論じる不飽和ポリエステル中間生成物である。
【００４８】
前記方法の工程（ｂ）は、（ａ）の不飽和ポリエステル生成物を水素化して、対応する飽和ポリエステルを得る工程を含む。この工程は、前記不飽和ポリエステルを水素化触媒と混ぜ合わせる工程、および高圧かつ高温下において水素の存在下でその不飽和ポリエステルを水素化する工程を適切に含む。典型的に、溶媒中の高分子溶液が反応装置に注入され、その後、水素化触媒の溶液がその反応装置に装填される。工程（ｂ）における反応のための適切な触媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパー（商標）、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、およびヘプタンの内の１つ以上を含む。次いで、その反応装置に水素ガスを充填することができ、一方で、反応混合物の温度を上昇させることができる。転化レベルは、不飽和を示す二重結合信号の消失により、1Ｈ  ＮＭＲを使用して試験できる。
【００４９】
前記方法の工程（ｂ）は、水素化触媒の存在下で適切に行われる。例えば、適切な水素化触媒の例としては、ウィルキンソン触媒、Ｐｄ／Ｃ（炭素上パラジウム）、ラネーニッケル触媒、酸化パラジウムおよび酸化白金が挙げられる。
【００５０】
工程（ｂ）中に印加される水素圧は、２〜１００バール（０．２〜１０ＭＰａ）の範囲、または５〜５０バール（０．５〜５ＭＰａ）の範囲などの２バール（０．２ＭＰａ）以上の範囲にあり得る。工程（ｂ）中の反応温度は、８０〜１２０℃の範囲などの、７０〜１５０℃の範囲にあり得る。
【００５１】
得られる不飽和ポリエステルは、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しているという点で、独特であり、従来のポリエステルから構造的に区別される。
【００５２】
したがって、さらに別の態様は、飽和主鎖を有するポリエステルであって、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステルである。
【００５３】
前記飽和ポリエステルのこの際立った特徴は、不飽和ポリエステル中間生成物にも存在する。これらの不飽和ポリエステルも、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しているという点で、独特であり、従来のポリエステルから構造的に区別される。
【００５４】
それゆえ、さらなる態様は、不飽和主鎖を有するポリエステル中間生成物であって、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル中間生成物である。
【００５５】
この不飽和ポリエステル中間生成物は、上述したのと同じ方法によるが、水素化工程（ｂ）は行わずに、得ることができる。
【００５６】
したがって、さらなる態様は、本発明のポリエステル中間生成物を調製する方法であって、（ａ）開環メタセシス重合により不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは不飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法である。
【００５７】
ここに記載されたポリエステルは、数平均分子量、多分散性指数などのそれぞれの特性に応じて、幅広い用途に使用することができる。いくつかの非限定的な例示の用途に、以下のものがある。そのポリエステルは、機械的強度が高い繊維の製造に使用できる。分子量が大きいポリエステルが、この目的に特に適している。繊維用途について、ポリエステルが比較的低い多分散性指数を有することがさらに好ましい。さらに、前記ポリエステルは、生物医学的用途に使用できる。生物医学的用途の例に、ネジ（骨用など）、足場、縫合糸、薬物送達システムなどが挙げられる。その上、ここに記載されたポリエステルは、一般的なポリエチレン代替物として使用できる。しかしながら、ポリエチレンと対照的に、このランダムポリエステルは、都合よく、生分解性かつ生体適合性である。それゆえ、適用されたポリエステルのくずは、数世代の期間、例えば、ポリエチレンについて数十年以上と比べて、数ヶ月から数年の期間で最終的に完全に分解する。
【００５８】
ここで、ランダムポリエステルを、以下の実施例によってさらに説明する。その実施例は、決して制限を意図するものではない。
【実施例】
【００５９】
エステル官能基の間の主鎖の炭素原子の数（Ｍ／Ｅ）が増加している不飽和ポリエステルを、触媒として第一世代グラブス触媒を使用した開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、アンブレットリド（Ａｍｂ）およびシス−シクロオクテン（ＣＯ）の共重合により合成した（典型的なアンブレットリド：シス−シクロオクテン：第一世代グラブス触媒のモル比は、０〜２００：４００〜０：１である）。対応する飽和高分子は、水素化触媒としてウィルキンソン触媒を使用した完全水素化によって得た（エステル官能基の間のメチレン単位の量または数が様々であるポリエステルの合成を示す、図１参照）。
【００６０】
全ての重合において、アンブレットリドおよびシクロオクテンの両方が９９％超の転化率に達した。これにより、様々なＭ／Ｅ比を有する高分子が得られた（表１）。これらの比は、不飽和ポリエステルにおける二重結合信号（５．２〜５．４ｐｐｍ）およびエステル結合に隣接したα−メチレン（４．０〜４．１ｐｐｍ）の1Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。Ｍ／Ｅ比は、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数（Ｍ）をポリエステルのエステル基の数（Ｅ）で割ったものとして定義されている（例えば、ポリアンブレットリドのＭ／Ｅは１５である）。この不飽和高分子の全ては、９６と１２２ｋｇ／モルの間の分子量（Ｍw）および２．２と３．４の間の多分散性指数（ＰＤＩ）を示した。これらの高分子は、水素化の前後で、類似の分子量を示した。さらに、高温1Ｈ  ＮＭＲは、水素化後、不飽和またはエーテル官能基（カルボニル単位の水素化の結果として）が観察されなかったことを明らかにした。
【００６１】
【表１】
2016522303.tif 000004
【００６２】
示差走査熱量測定法から、これらの高分子の融点が、Ｍ／Ｅ比が増加するにつれて、急激に上昇することが分かる。ＰＣＥ１６の融点は、ポリヘキサデカラクトンの報告された値に匹敵する（Van der Meulen et al., Biomacromolecules 2008, 9, 3404-3410）。高分子の主鎖に亘るエステル結合の分布はランダムであるけれども、ＰＣＥ２４、ＰＣＥ３２およびＰＣＥ４８の融点は、長いメチレン配列を含む明確なポリエステルに観察された傾向内に十分に収まる。この傾向は、ＰＣＥ∞の融点（１３２℃）の漸近線に向かってさらに続く（ＰＣＥ８０、ＰＣＥ１２９、ＰＣＥ２３０）。ＰＣＥ∞の融点は、同じ条件下で測定した市販のＨＤＰＥサンプルの融点に相当する。これらの結果は、ポリエステル（Ｍ／Ｅ＝１５）とポリエチレン（Ｍ／Ｅ＝∞）との間の融点の関係が、Ｍ／Ｅ比への明確な依存性を示すことを示している。
【００６３】
試薬および方法
全ての溶媒と試薬は、  別記しない限り、商業的供給源（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆ  Ａｅｓａｒ、ＢｉｏＳｏｌｖｅ）から購入した。ｐ−キシレン（９９．９％）は、ナトリウム上で乾燥させ、窒素雰囲気下で分別蒸留し、使用前に脱気した。アンブレットリドは親切にもＳｙｍｒｉｓｅから得た。アンブレットリドおよびシクロオクテンは、使用前に、窒素雰囲気下でＣａＨ2から新たに蒸留した。空気と水分に敏感な反応および調製の全ては、ＭＢｒａｕｍ  ＭＢ−１５０  ＧＩグローブボックス内で行ったか、もしくは適切なシュレンク技法を使用して行った。
【００６４】
クロロホルム−ｄ1中の周囲プローブ温度でＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ分光計で５ｍｍの管内で1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを記録した。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2中１１０℃でＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ５００ＭＨｚ分光計で５ｍｍの管内で高温1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。ｐｐｍ対テトラメチルシラン（ＴＭＳ）において化学シフトが報告されている。
【００６５】
共重合反応の後に、ＣＰ−ＷＡＸ  ５２  ＣＢ、０．２５ｍｍ×２５ｍ（ＤＦ＝０．２μｍ）カラムを用いたフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０によるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を行った。注入温度と検出温度の両方とも２８０℃に設定した。内部標準としてシクロオクタン（シス−シクロオクテン中に不純物として存在する）を利用した内標準法を使用して、ラクトンの転化率を決定した。
【００６６】
不飽和高分子と飽和高分子の高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を、連続した３つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）を使用して、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流量で溶離液として使用した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ＸＴ−２２０ロボット式サンプル取扱システムをオートサンプラーとして使用した。得られた分子量は、ポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍp＝５８０ＤａからＭp＝７．１×１０6Ｄａ）に対して計算した。
【００６７】
高分子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、１０℃／分の加熱速度でＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＳＣ  Ｑ１００で行った。約２０℃に冷却した後に、二回目の分析を記録した。報告された溶融温度は、二回目の分析における溶融ピークに対応する。
【００６８】
フーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、ＦＴ−ＩＲ顕微鏡を備えたＶａｒｉａｎ  ６１０−ＩＲ分光計を使用して得た。それらのスペクトルは、２ｃｍ-1の分解能の伝送モードで２０〜１４０℃の温度範囲において記録した。１１０℃で１，１，２，２−テトラクロロエタンから得た高分子フイルムを、亜鉛セレンディスク上で分析し、Ｌｉｎｋａｍ  ＴＭＳ９４高温ステージおよび制御装置を使用して加熱した。スペクトルの分析には、Ｖａｒｉａｎ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏソフトウェアのバージョン４．０．５．００９を使用した。
【００６９】
開環メタセシス重合
全ての反応について、使用したシクロオクテンはわずかにシクロオクタンを含有し、アンブレットリドはわずかに添加されたメシチレンを含有した。両方の汚染物質は、重合中に無害であり、モノマー転化率を決定するための内部標準として使用した。典型的な開環メタセシス重合において、シクロオクテン（４４０ｍｇ、４．０ミリモル）、アンブレットリド（１００９ｍｇ、４．０ミリモル）、第一世代グラブス触媒（１７．７ｍｇ、０．０２２ミリモル）およびｐ−キシレン（１１４０ミリモル）を２０ｍｌのクリンプキャップ付きガラスバイアルに加え、全ての成分が溶解した後、９つのクリンプキャップ付きバイアルに分配し、蓋をし、グローブボックスから取り出し、４０℃のカルーセル反応装置に入れた（ｔ＝０）。所定時間で、反応装置からバイアルを取り出し、蓋を外し、内部標準に対する、ＧＣ−ＦＩＤによる転化率、およびＳＥＣによる分子量（１６０℃でＴＣＢ）を決定するために、粗製反応混合物のアリコートを採取し、ＴＨＦ中に溶解させた。
【００７０】
アンブレットリドとシクロオクテンを様々な比率で含有する重合について、２０ｍｌのクリンプキャップ付きガラスバイアルに、モノマー（シクロオクテン＋アンブレットリド＝２ｇ）、第一世代グラブス触媒（４１．２ｍｇ、０．０５ミリモル）、および４．５ｇのｐ−キシレンを入れた。これらのバイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、４０℃のカルーセル反応装置に入れた。３日後、粗製反応混合物のアリコートを、転化率（ＧＣ−ＦＩＤ）および分子量（ＳＥＣ（１６０℃でのＴＣＢ））について分析した。これらの反応混合物をトルエンで希釈し、その後、高分子を冷メタノール中に沈殿させ、メタノールで洗浄し（３回）、真空下で乾燥させた。炭素結合に対するエステル結合の量を、1Ｈ  ＮＭＲを使用して分析した。
【００７１】
不飽和高分子の水素化
異なる比率でアンブレットリドとシクロオクテンを含有する得られた不飽和高分子の水素化反応の全ては、２５０ｍｌのスチール製Ｂｕｅｃｈｉ反応装置内で行った。３５０ｍｇの高分子のトルエン溶液を反応装置に注入し（アルゴン雰囲気下で）、その後、６５ｍｇの触媒溶液を添加した。反応混合物中のトルエンの総量は５０ｇであった。続いて、反応装置を１分間に亘りＨ2でフラッシングし、その後、Ｈ2圧を１０バール（１ＭＰａ）に上昇させ、温度を９０℃に上昇させた。この反応混合物を２０時間に亘り反応させ、その後、高温の溶液を冷メタノール中で沈殿させ、メタノールで洗浄し（３回）、真空下で乾燥させて、様々なＭ／Ｅ比を有する飽和ポリエステルを得た。高温1Ｈ  ＮＭＲを使用して、５．３〜５．４ｐｐｍの二重結合の信号の消失により、二重結合の完全な転化を確認した。
【００７２】
本発明によるランダムポリエステルは、ポリオレフィンをさらに含む組成物中に使用することができる。本発明のランダムポリエステルは、エステル単位の間に比較的短い鎖長、すなわち、８未満の原子を含むポリエステルと比べて、極性が弱く、本発明のポリエステルがポリオレフィンにより一層匹敵し、機械的性質に悪影響を与えずに、ポリオレフィンとポリエステルの均質な組成物が可能になる。それと同時に、ポリオレフィンも含む高分子組成物中にエステル単位が含まれることにより、その組成物が、純粋なポリオレフィンと比べてより極性となり、表面張力が増加し、したがって、材料を被覆または印刷する能力が改善される。このように導入された極性は、相溶化剤の必要なく、またはその要求される量を少なくとも減少させて、他の極性添加剤を加える可能性をさらに広げる。改善された印刷適性に加え、ポリオレフィンと比べた場合の、酸素に対するバリア特性が改善される。より好ましい実施の形態において、前記ランダムポリエステルは、ポリオレフィンがポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥである組成物である。ここに用いた直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンコモノマーを含む低密度ポリエチレンコポリマー（エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー）を意味する。適切なアルファ−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。好ましいコモノマーは１−ヘキセンである。そのアルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの約５から約２０質量パーセントの量で、より好ましくはエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの約７から約１５質量パーセントの量で存在する。（直鎖）低密度ポリエチレン（（Ｌ）ＬＤＰＥ）の密度は、９１５ｋｇ／ｍ3から９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3から９３５ｋｇ／ｍ3である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の密度は、９４０から９６５ｋｇ／ｍ3である。ここに用いたポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、またはランダムコポリマーと異相コポリマーの両方を含む、プロピレンのα−オレフィンとのコポリマーを意味する。
【００７３】
前記組成物は、その組成物の総質量に基づいて、前記ポリオレフィンを５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％または３０〜７０質量％で、前記ポリエステルを９５〜５質量％、より好ましくは８０〜２０質量％または７０〜３０質量％で含み得る。その高分子組成物は、均一であり、フイルムなどの物品に形成することができる。そのようなフイルムは、多層フイルムを形成するように、他のポリオレフィンフイルムと組み合わせることもできる。そのフイルムまたは多層フイルムは、包装用途、好ましくは食品包装用途に使用できる。
【００７４】
以下は、ここに記載された様々な実施の形態の要約である。
【００７５】
実施の形態１：飽和主鎖を有するポリエステルであって、主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【００７６】
実施の形態２：前記ポリエステルが、５０〜５００の範囲などの、４０以上、好ましくは５０以上のＭ／Ｅ比を有する、実施の形態１によるポリエステル。
【００７７】
実施の形態３：前記ポリエステルの主鎖が、１つ以上のヒドロキシル基、酸基、アミン基、またはハロゲン基を含む官能側基を１つ以上含む、実施の形態１または２によるポリエステル。
【００７８】
実施の形態４：２，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２０，０００ｇ／モルから２００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し、この数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを使用した、トリクロロベンゼン中の１６０℃で行われる高温サイズ排除クロマトグラフィーによりポリスチレン当量分子量として決定されている、実施の形態１から３のいずれか１つによるポリエステル。
【００７９】
実施の形態５：前記ポリエステルが直鎖または分岐鎖である、もしくは前記ポリエステルが脂肪族である、実施の形態１から４いずれか１つによるポリエステル。
【００８０】
実施の形態６：前記ポリエステルが、２．０〜４．０の範囲、好ましくは２．０〜３．５の範囲にある、Ｍw／Ｍnとして定義された多分散性指数を有する、実施の形態１から５のいずれか１つによるポリエステル。
【００８１】
実施の形態７：前記ポリエステルが、毎分１０℃の加熱速度で行われる示差走査熱量測定法を使用して測定して、９０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上の融点（Ｔm）を有し、溶融温度が二回目の分析における溶融ピークに対応する、実施の形態１から６いずれか１つによるポリエステル。
【００８２】
実施の形態８：実施の形態１から７のいずれか１つのポリエステルを調製する方法であって、開環メタセシス重合により１つ以上の不飽和ラクトンおよび１つ以上のシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程、およびその不飽和ポリエステルを水素化して、対応する飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは、５０〜５００の範囲などの、３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上などの１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法。
【００８３】
実施の形態９：前記共重合の工程が、開環メタセシス重合触媒の存在下で行われ、その触媒が、第一世代のグラブス触媒、第二世代グラブス触媒、第一世代ホベイダ・グラブス触媒、第二世代ホベイダ・グラブス触媒、またはＺｈａｎ触媒であることが好ましい、実施の形態８による方法。
【００８４】
実施の形態１０：前記水素化の工程が、水素化触媒、好ましくは、ウィルキンソン触媒、Ｐｄ／Ｃ（炭素上パラジウム）、ラネーニッケル触媒、酸化パラジウム、酸化白金、またはジイミン（ＨＮ＝ＮＨ）またはｐ−トシルヒドラジンなどの有機水素化剤の存在下で行われる、実施の形態８または９による方法。
【００８５】
実施の形態１１：前記共重合の工程が、開環メタセシス重合触媒および溶媒と共に、不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを混ぜ合わせて、反応混合物を提供する工程、およびその反応混合物を、約４０℃などの、０〜６０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４５℃の範囲の温度で重合させる工程を含む、実施の形態８から１０いずれか１つによる方法。
【００８６】
実施の形態１２：実施の形態８から１１いずれか１つによる方法により得られるポリエステルであって、そのポリエステルが飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【００８７】
実施の形態１３：不飽和主鎖を有するポリエステルであって、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、ポリエステル。
【００８８】
実施の形態１４：実施の形態１３のポリエステルを調製する方法であって、開環メタセシス重合により不飽和ラクトンおよびシクロアルケンを共重合させて、不飽和ポリエステルを得る工程を有してなり、このポリエステルは不飽和主鎖を有し、その主鎖における２つの隣接するエステル基の間の主鎖の炭素原子の数が、ポリエステルに亘り無作為に分布しており、そのポリエステルは１４以上のＭ／Ｅ比を有し、式中、Ｍは、エステルの炭素を含まない、ポリエステルにおける主鎖の炭素原子の数であり、Ｅはポリエステルのエステル基の数である、方法。
【００８９】
実施の形態１５：ポリオレフィンおよび実施の形態１から７、１２または１３いずれか１つ以上によるポリエステルを含む高分子組成物。
【００９０】
概して、前記組成物または方法は、ここに開示された任意の適切な成分または工程を、選択的に、含む、からなる、またはから実質的になるものであってよい。本発明は、追加に、または代わりに、従来技術の組成物に使用される、またはそうでなければ、本発明の請求項の機能および／または目的の達成に必要ではない、任意の構成要素、材料、成分、助剤、種、または工程を欠いている、または実質的に含まないように、配合することもできる。名詞は、量の制限を示さず、むしろ言及された対象の少なくとも１つの存在を示す。「または」という用語は、文脈によるそうではないと明白に示されない限り、「および／または」を意味する。
【００９１】
同じ成分または特性に関する全ての範囲の端点は、その端点を含み、独立して組み合わせることができ、全ての中間点と中間範囲を含む。
【００９２】
別記しない限り、ここに用いた技術用語および科学用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。「組合せ」という用語は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物などを含む。化合物は、標準的な命名法を使用して記載されている。例えば、示された基により置換されていないどの位置も、表記された結合が満たす価数、または水素原子を有するものと理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ記号（「−」）は、置換基の結合点を示すために使用されている。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を通じて結合される。
【００９３】
引用された特許、特許出願、および他の文献の全ては、参照によりここに全て含まれる。しかしながら、本願における用語が、その含まれる文献の用語と矛盾するまたは対立する場合、本願の用語が、含まれる文献からの対立する用語よりも優先される。
【００９４】
本開示を例示の実施の形態に関して記載してきたが、様々な変更を行うことができ、本発明の範囲から逸脱せずに、同等物をその要素と置換できることが当業者に理解されよう。その上、特定の状況または材料を本発明の教示に適用するために、その必須範囲から逸脱せずに、多くの改変を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の態様として開示された特定の実施の形態に限られず、本発明は、付随の特許請求の範囲に入る全ての実施の形態を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
2016522303.tif 000005
2016522303.tif 000006