(57)【要約】  ａ）エポキシ混合物であって、ｉ）第１のエポキシ成分であって、第１のエポキシ成分の総重量に基づいて１０重量パーセント未満の２官能性モノマー含量を有するエポキシフェノールノボラックオリゴマーを含み、１７０〜２００の範囲のエポキシド当量を有する、第１のエポキシ成分と、ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するモノマーを有するエポキシ樹脂を含む、第２のエポキシ成分と、を含む、エポキシ混合物と、ｂ）硬化剤と、を含む、エポキシ混合物を含む、硬化性組成物が開示される。本硬化性組成物は、ホットメルト用途のためのプリプレグを調製するために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）エポキシ混合物であって、
ｉ）第１のエポキシ成分であって、前記第１のエポキシの総重量に基づいて１０重量パーセント未満の２官能性モノマー含量を有するエポキシフェノールノボラックオリゴマーを含み、１７０〜２００の範囲のエポキシド当量を有する、第１のエポキシ成分と、
ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するモノマーを有するエポキシ樹脂を含む、第２のエポキシ成分と、を含み、
前記エポキシ混合物の総重量に基づいて、前記第１のエポキシは、１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲で存在し、前記第２のエポキシは、０重量パーセント〜９７重量パーセントの範囲で存在する、エポキシ混合物と、
ｂ）硬化剤と、を含む、前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１のエポキシ成分は、前記第１のエポキシ成分の総重量に基づいて、５重量パーセント未満の２官能性モノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１のエポキシ成分は、１分子当たり４．０〜５．０個のエポキシ基という平均官能性を有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１のエポキシ成分は、１分子当たり４．２〜４．８個のエポキシ基という平均官能性を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１のエポキシ成分は、前記第１のエポキシ成分の総重量に基づいて、５重量パーセント未満の２官能性モノマー、１５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲の３官能性モノマー、１０重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲の４官能性モノマー、１０〜２０重量パーセントの範囲の５官能性モノマー、及び５０重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の６官能性モノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、変性環状脂肪族アミン、アミドアミン、ジシアノポリアミド、ポリアミド、第三級アミン、芳香族アミン、無水物、メルカプタン、環状アミジン、イソシアン酸シアン酸エステル、フェノール硬化剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、溶媒を含有しない、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
２５℃及び１ｒａｄ／秒の下での条件で０．３ＭＰａ〜０．０３ＭＰａの範囲の複素剪断弾性率と、前記プリプレグが２時間未満で硬化される場合に最終硬化温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）と、を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の前記硬化性組成物から調製される、ホットメルトプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、エポキシ組成物に関し、具体的には、硬化剤と組み合わされて硬化性組成物を形成する、エポキシ組成物に関する。本硬化性組成物は、プリプレグを調製するために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ熱硬化物は、強化繊維を埋め込んで構造用の軽量かつ高強度の複合品を調製するための樹脂マトリックスとして使用されている。種々の複合物製造プロセスの中でも、ホットメルトプリプレグプロセスが、好ましいプロセスであり、これは、このプロセスが特にスポーツ用品、航空宇宙、自動車、及び他の用途において、一貫した特性及び使用の容易さを複合物製造業者に提供するためである。
【０００３】
本明細書に提示される「ホットメルト」プリプレグは、溶媒不含の未硬化またはわずかに硬化したエポキシ配合物を含浸させた繊維を指す。典型的な製造手順は、（１）フィルム製造及び（２）フィルム含浸を伴う。
【０００４】
多数の異なる種類の高官能性エポキシ樹脂が、硬化されるエポキシ熱硬化物の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成して離型時間を短縮するために使用されている。しかしながら、これらの高官能性エポキシ樹脂の使用はまた、適切な粘着性の消失、及び含浸繊維の不十分な樹脂浸潤につながり得る樹脂混和物の溶融粘度の増加、複合品における層構造の間での間隙の形成、ならびにメルト−エポキシ−樹脂混和物の調製の困難さももたらし得る。
【０００５】
したがって、（１）半永久的接着剤として機能する適切な粘着性、（２）高いガラス転移温度（Ｔｇ）、及び（３）ホットメルトプリプレグ処理のための適切な粘度プロファイルを提供する、ホットメルトプリプレグを調製するのに有用な硬化性組成物が所望される。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの広範な実施形態において、ａ）エポキシ混合物であって、ｉ）第１のエポキシ成分であって、第１のエポキシ成分の総重量に基づいて１０重量パーセント未満の２官能性モノマー含量を有するエポキシフェノールノボラックオリゴマーを含み、１７０〜２００の範囲のエポキシド当量を有する、第１のエポキシ成分と、ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するモノマーを有するエポキシ樹脂オリゴマーを含む、第２のエポキシ成分と、を含む、エポキシ混合物と、ｂ）硬化剤と、を含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる、硬化性組成物が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】温度対熱流量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態において、本硬化性組成物は、エポキシ混合物と、ｂ）硬化剤とを含む。
【０００９】
エポキシ混合物
本組成物は、エポキシ混合物を含有する。この混合物は、ｉ）第１のエポキシ成分であって、第１のエポキシ成分の総重量に基づいて１０重量パーセント未満の２官能性モノマー含量を有するエポキシフェノールノボラックオリゴマーを含み、１７０〜２００の範囲のエポキシド当量を有する、第１のエポキシ成分と、ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するモノマーを有するエポキシ樹脂を含む、第２のエポキシ成分と、を含む。
【００１０】
第１のエポキシ成分は、エポキシフェノールノボラックオリゴマーを含む。ある実施形態において、エポキシフェノールノボラックは、フェノールノボラック（ＥＰＮ）であり、さらに別の実施形態ではビスフェノール−Ｆエポキシノボラックである。
【００１１】
エポキシフェノールノボラックの一般構造を、以下の式Ｉに示す。
【００１２】
【化１】
2016536444.tif 000002
【００１３】
式Ｉ
ある実施形態において、第１のエポキシ成分は、１０重量パーセント未満の２官能性モノマー（２官能性、上述の式Ｉにおいてｎ＝０）を有するエポキシノボラックオリゴマーを含み、別の実施形態では５重量パーセント未満の２官能性モノマーを有する。
【００１４】
一般に、第１のエポキシ成分は、１分子当たり４．０〜５．０個の範囲のエポキシド基（上述の式Ｉにおいて、ｎ＝２．０〜３．０）が平均であり、１５０〜２００の範囲のエポキシド当量を有し、別の実施形態では、１分子当たり４．２〜４．８個の範囲のエポキシド基（上述の式Ｉにおいて、ｎ＝２．２〜２．８）を有し、１７０〜２００の範囲のエポキシド当量を有する。
【００１５】
第１のエポキシ成分は、一般に、エポキシ混合物の総重量に基づいて、３重量パーセント〜９６重量パーセントの範囲でエポキシ混合物中に存在し、他の実施形態では１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲で存在する。３重量パーセントよりも低い濃度は、低いＴｇをもたらし得、これは、離型時間を短縮するには不十分であり、一方で９６重量パーセントよりも高い濃度は、複合物の製造には不十分な粘度性能をもたらし得る。
【００１６】
種々の実施形態において、エポキシ混合物は、少なくとも２の平均官能性を有するモノマーを有するエポキシ樹脂を含む、第２のエポキシ成分をさらに含む。ある実施形態において、第２のエポキシ成分は、２．８の平均官能性を有し得る。
【００１７】
第２のエポキシ成分は多様であり得、これには、単独でかまたは２つ以上の組み合わせで使用することができる従来的かつ市販のエポキシ樹脂が含まれ得る。本明細書に開示される組成物のためにエポキシ樹脂を選択する際、最終製品の特性だけでなく、粘度及び樹脂組成物の処理に影響を及ぼし得る他の特性にも考慮がなされるべきである。
【００１８】
特に好適なエポキシ樹脂には、多官能性アルコール、フェノール、環状脂肪族カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの非限定的な実施形態には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。好適なエポキシ樹脂の他の例としては、エピクロロヒドリンと、それぞれ、ｏ−クレゾール、フェノールノボラックとの反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなるエポキシ樹脂には、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンのエポキシドが挙げられる。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもまた、可能である。
【００１９】
本発明において硬化性組成物の調製に有用なエポキシ樹脂は、市販の製品、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ（登録商標）．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ（登録商標）．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ（登録商標）．７３６、もしくはＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）．７３２、またはＳｙｎａｓｉａからのＳｙｎａ２１環状脂肪族エポキシ樹脂から選択され得る。本発明の例示として、さらなるエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、エポキシノボラックＤ．Ｅ．Ｎ．４３８、環状脂肪族エポキシドＳｙｎａ２１等の液体エポキシ樹脂と、ジビニルアレーンジオキシド（ｄｉｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、及びそれらの混合物との混合物であり得る。
【００２０】
第２のエポキシ成分は、一般に、エポキシ混合物の総重量に基づいて、０重量パーセント〜９７重量パーセントの範囲でエポキシ混合物中に存在し、種々の他の実施形態では、エポキシ混合物の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲で存在する。
【００２１】
硬化剤
硬化性組成物を形成するために、硬化剤が混合物に添加され得る。
【００２２】
任意の好適なエポキシ硬化剤が使用され得る。使用され得るエポキシ硬化剤の例には、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、変性環状脂肪族アミン、アミドアミン、ジシアノポリアミド、ポリアミド、第三級アミン、芳香族アミン、無水物、メルカプタン、環状アミジン、イソシアン酸シアン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な硬化剤には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＣＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ジシアンジアミド、フタル酸無水物（ＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ｎａｄｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＮＭＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラクロロフタル酸無水物（ＴＣＰＡ）等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
フェノール硬化剤はまた、組成物を熱硬化させる際にも使用され得る。好適なフェノール硬化剤には、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ（登録商標）３ＸＸＸ製品ライン、ＭｅｉｗａのＭＥＨ−ＸＸＸＸ製品ライン、または当業者に既知の他のフェノール硬化剤が挙げられる。
【００２４】
一般に、硬化剤は、エポキシ樹脂１００部当たり１〜３５部（ｐｈｒ）の範囲で硬化性組成物中に存在し、別の実施形態では３〜３０ｐｈｒで存在する。１ｐｈｒ未満の硬化剤含量は、所望される複合物性能を提供することができない、硬化が不十分な熱硬化物をもたらし得る。
【００２５】
任意選択の成分
溶媒
種々の実施形態において、硬化性組成物は、任意に、１つ以上の溶媒をさらに含んでもよい。使用され得る溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングルコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
種々の他の実施形態では、溶媒は使用されない。
【００２７】
触媒
場合によっては、配合物の硬化を促進するために、触媒が硬化性組成物に添加され得る。触媒の種類は、所望される最終用途に依存する。
【００２８】
使用され得る触媒の例としては、フェニルジメチル尿素（Ｏｍｉｃｕｒｅ  Ｕ４０５、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、４，４’メチレンビスフェニルジメチル尿素（Ｏｍｉｃｕｒｅ  Ｕ４１５、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、環状脂肪族ジメチル尿素（Ｏｍｉｃｕｒｅ  Ｕ３５、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、３，４ジクロロフェニルジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、及び４クロロフェニルジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）が挙げられるが、これらに限定されない。他の触媒の例としては、フェノール置換したものを含む少なくとも１つの第三級アミン、少なくとも１つのホウ酸−アミン複合体、少なくとも１つの三フッ化ホウ素−アミン複合体、少なくとも１つのイミダゾールもしくは置換イミダゾール、少なくとも１つの金属アセチルアセトナート）、少なくとも１つの遷移金属（例えば、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、鉄、銅）塩、少なくとも１つの第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩、少なくとも１つのホスフィンもしくは置換ホスフィン化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
一般に、触媒は、エポキシ樹脂１００部当たり０．５〜１０部（ｐｈｒ）の範囲で硬化性組成物中に存在し、別の実施形態では１〜８ｐｈｒの範囲で存在する。
【００３０】
強化剤
硬化性組成物はまた、強化剤も含有し得る。ある実施形態において、強化剤は、コアシェルゴムである。
【００３１】
コアシェルゴムは、エラストマーもしくはゴム状のポリマーを主要な成分として含むポリマーによって形成されるゴム粒子コアを含み、２つ以上の二重結合を有するモノマーで形成されコア層にコーティングされる中間層を任意に有し、ポリマーグラフトがコア上に重合化されることによって形成されるシェル層を含む、ポリマーである。シェル層は、モノマーをコアにグラフト重合することによってゴム粒子コアの表面を部分的または全体的に被覆する。
【００３２】
一般に、ゴム粒子コアは、アクリレートもしくはメタクリレートエステルモノマー、またはジエン（共役ジエン）モノマー、またはビニルモノマー、またはシロキサン型モノマー、ならびにこれらの組み合わせから構築される。
【００３３】
シェル層は、配合物への適合性を提供し、本発明の樹脂または硬化剤中でのコアシェルゴム粒子の混合及び分散を促進するために制限された膨潤性を有する。一実施形態において、シェルは、本発明のエポキシ樹脂または硬化剤に対する反応基を有しない。しかしながら、別の実施形態では、シェルは、エポキシ樹脂または硬化剤に対する反応基、例えば、エポキシド基またはカルボン酸基を有し得る。
【００３４】
コアシェルゴムは、市販の製品、例えば、それぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２  ６５０Ａ、ＥＸＬ  ２６５５、ＥＸＬ２６９１  Ａ、またはＫａｎｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＫａｎｅ  Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、例えば、ＭＸ  １２０、ＭＸ  １２５、ＭＸ  １３０、ＭＸ  １３６、ＭＸ  ５５１、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ  ＳＸ−００６から選択され得る。
【００３５】
ポリマー添加剤
ポリマー添加剤もまた、硬化性組成物中に存在し得る。好適なポリマー添加剤の例としては、ポリビニルホルマール（Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．からのＶｉｎｙｌｅｃ  Ｋ及びＶｉｎｙｌｅｃ  Ｌ等）、ポリメチルメタクリレート（Ｄｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．からのＤｉａｎａｌ  ＢＲ−７３及びＢＲ−８０等）、ポリエーテルスルホン（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．からのＳｕｍｉｋａ  Ｅｘｃｅｌ  ３６００Ｐ及び５００３Ｐ等）、ポリスルホン（ＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ２０１０等）、ポリイミド（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  ＰｌａｓｔｉｃｓからのＥｘｔｅｍ  Ｒｅｓｉｎ  ＶＨ１００３等）、ならびにポリエーテルイミド（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  ＰｌａｓｔｉｃｓからのＵｌｔｅｍ  １０１０及びＵＬＴＥＭ  １０４０等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の硬化性または熱硬化性組成物は、任意に、それらの意図される使用に有用な１つ以上の他の添加剤を含有し得る。例えば、本発明の組成物において有用な任意の添加剤には、反応性または非反応性希釈剤、安定剤、界面活性剤、流動調整剤、色素または染料、艶消し剤、脱気剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤、及び非ハロゲン化難燃剤、例えば、リン含有材料）、硬化開始剤、硬化阻害剤、湿潤剤、着色剤または色素、熱可塑性物質、加工助剤、ＵＶ遮断化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、不活性充填剤、繊維強化剤、酸化防止剤、熱可塑性粒子を含む耐衝撃性改良剤、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上述の一覧は、例示であることが意図され、制限することを意図するものではない。本発明の配合物に好適な添加剤は、当業者によって最適化され得る。
【００３７】
硬化性組成物は、例えば、蒸留または溶媒抽出等、当業者に既知の任意の好適な方法によって調製され得る。硬化性組成物は、次いで、硬化剤、別のエポキシ樹脂、及び上述の任意の他の成分と混合されて、任意の組み合わせまたは部分的組み合わせの硬化性組成物が形成され得る。
【００３８】
最終使用の用途
硬化性組成物は、繊維が溶媒不含の未硬化またはわずかに硬化したエポキシ配合物で含浸される、ホットメルトプリプレグを調製するために使用され得る。典型的な製造手順は、（１）フィルム製造及び（２）フィルム含浸を伴う。フィルム製造の際、エポキシ樹脂（複数可）は、昇温（例えば、５０〜１５０℃）で、添加剤（複数可）、触媒（複数可）、硬化剤（複数可）と混合され、特定のフィルム形式へと製作される。この配合物は、主として、限定された硬化レベル（存在する場合）を有するプレポリマー状態にあり、フィルムは、紙／ポリエチレン剥離シートによって保護される。フィルム含浸の際、織物または一方向織物に、加熱下でエポキシフィルムを含浸させて、プリプレグを形成する。硬化する前、プリプレグは、保護シートで被覆された粘着テープにいくらか類似している。保護シートを除去した後、複数のプリプレグ層またはパイルを、型またはマンドレルに積み重ねて、所望される形状の複合品を形成する。次いで、積層を固めるために、プリプレグ材料に、真空及び／または加圧下で熱硬化処理を行う。より高い硬化温度は、通常、急速な硬化反応動態をもたらすが、固めた積層が高温の型からそれらを除去するために十分な剛性を取り戻すことを可能にするのに追加の型冷却時間を要し得る。
【００３９】
種々の実施形態において、硬化性組成物から調製されたプリプレグは、プリプレグが２時間未満で硬化される場合、最終的な硬化温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。種々の実施形態において、硬化条件は、８０℃〜２００℃の範囲の硬化温度を含む。種々の実施形態において、Ｔｇは、１１５℃〜２１５℃の範囲である。
【００４０】
粘着性は、直接接触したときに別の表面への接着を可能にする、半永久的接着剤の特性である。粘着性に関して、所望される複素剪断弾性率（Ｇ＊）は、２５℃、１ｒａｄ／秒の下で、約０．３ＭＰａ〜０．０３ＭＰａの範囲に及ぶ。Ｇ＊が０．３ＭＰａよりも大きい場合、未硬化のエポキシ組成物は、被着物に付着するための適切な湿潤能力を欠く可能性がある。Ｇ＊が０．０３ＭＰａよりも小さい場合、未硬化のエポキシ組成物は、プリプレグを垂直な被着物上に保持するための適切な剪断抵抗を欠く可能性がある。
【００４１】
ある実施形態において、プリプレグは、次のように製造される：いくらか接着性である溶媒不含エポキシ配合物を事前に含浸させた炭素繊維織物のシートが、ロール状で供給される。シリコーン処置した紙及び／またはポリエチレンの保護シートが、プリプレグが保管中にそれ自体に粘着することを防ぐため、及び製作プロセス中の取り扱いを容易にするために、ロールの層の間に挟まれる。
【００４２】
ホットメルト（溶媒不含）プリプレグ製作の許容される含浸温度は、約６０℃〜約８０℃の範囲に及び、これは、図１に示される発熱硬化反応の開始温度よりも少なくとも２０℃低い。そのような含浸温度範囲は、複合物製作前の望ましくないエポキシゲル化を低減させるはずである。前述の温度範囲での推奨される処理粘度レベルは、約１０〜約３Ｐａ＊ｓであり、結果として、繊維は、任意選択の固形及び粘性充填剤が存在したとしても、樹脂が滴下することなく、依然として良好な繊維湿潤でエポキシ組成物を含浸させることができる。
【００４３】
ホットメルトプリプレグを用いて調製することができる複合品の使用例には、スポーツ用品、航空機、及び自動車が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下の原材料を使用した：
実験的ＥＰＮ−（Ｅ−ＥＰＮ）、平均して１分子当たり４．０〜５．０個の範囲のエポキシド基（上述の式Ｉにおいて、ｎ＝２．０〜３．０）を有し、に基づいて、５重量パーセント未満の１分子当たり２．０個のエポキシド基（２官能性）を有する、高官能性エポキシフェノールノボラック。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８−（「ＤＥＮ４３８」）、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な１分子当たり平均３．６個のエポキシド基を有するＥＰＮ。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１−（「ＤＥＮ４３１」）、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な１分子当たり平均２．８個のエポキシド基を有するＥＰＮ。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２−（「ＤＥＲ６６２」）、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な固形エポキシ樹脂。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３−（「ＤＥＲ３８３」）、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂。
Ｅｐｏｎ  ＳＵ−８−（「ｅＢＰＡＮ」）、エポキシビスフェノールＡノボラック、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な多官能性エポキシ。
ＣＧ−１２００−（「ＤＩＣＹ」）、ジシアンジアミド、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃから入手可能な潜在性硬化剤。
Ｕ４１５  Ｍ−（「ＵＲＥＡ」）、２，４−トルエンビスジメチル尿素、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから入手可能な触媒。
【００４５】
実施例１及び２において、ＤＥＮ４３１を７０℃に加熱し、次いで、ＤＩＣＹ及びＵＲＥＡを添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（ＤＡＣ１５０．１  ＦＶＺ−Ｋ、ＦｌａｃｋＴｅＫ  Ｉｎｃ．）によって２，３００ｒｐｍで２分間一緒に混合し、これを少なくとも３回以上行って、均質な混和物である混和物−１を得た。Ｅ−ＥＰＮ、ＤＥＲ３８３、及びＤＥＲ６６２を１２０℃に加熱し、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）によって２，３００ｒｐｍで２分間混合し、これを少なくとも３回以上行って、均質な混和物である混和物−２を得た。次いで、混和物−１を混和物−２に注ぎ、２つの混和物を、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して８００ｒｐｍで３０秒間一緒に混合した後、１，６００ｒｐｍで１分間混合して、十分に混合された配合物を得た。全配合物を、事前加熱済みの型（約１２０℃）に注ぎ入れ、さらなる硬化のために３ｍｍ厚のプラークを鋳造した。実施例１及び２で使用した成分の量を、それぞれ、表１及び２に示す。
【００４６】
比較例Ａ及びＢにおいて、ＤＥＮ４３１を７０℃に加熱し、次いで、ＤＩＣＹ及びＵＲＥＡを添加し、これらの成分を、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して２，３００ｒｐｍで２分間混合し、これを少なくとも３回以上行って、均質な混和物である混和物−１を得た。ＤＥＲ３８３及びＤＥＲ６６２ならびにエポキシビスフェノールＡノボラック（ＥＢＰＡＮ）（ＥＢＰＡＮは、比較例Ｂでのみ使用した）を、１２０℃に加熱し、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）によって２，３００ｒｐｍで２分間混合し、これを少なくとも３回行って、均質な混和物である混和物−２を得た。次いで、混和物−１を混和物２に注ぎ、２つの混和物を、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）によって８００ｒｐｍで３０秒間混合した後、１，６００ｒｐｍで１分間混合して、十分に混合された配合物を得た。全配合物を、事前加熱済みの型（約１２０℃）に注ぎ入れ、さらなる硬化のために３ｍｍ厚のプラークを鋳造した。これらの成分は、表１に示される量で使用した。
【００４７】
比較例Ｃにおいて、ＤＥＮ４３１を７０℃に加熱し、次いで、ＤＩＣＹ及びＵＲＥＡを添加し、これらの成分を、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して２，３００ｒｐｍで２分間混合し、これを少なくとも３回行って、均質な混和物である混和物−１を得た。ＤＥＮ４３８を１２０℃に加熱し、上述のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（ＤＡＣ１５０．１  ＦＶＺ−Ｋ、ＦｌａｃｋＴｅＫ  Ｉｎｃ．）を使用して８００ｒｐｍで３０秒間混合した後、１，６００ｒｐｍで１分間混合して、十分に混合された配合物を得た。全配合物を、事前加熱済みの型（約１２０℃）に注ぎ入れ、さらなる硬化のために３ｍｍ厚のプラークを鋳造した。
【００４８】
比較例Ａ及びＢ、ならびに実施例１については、使用した硬化スケジュールは、循環炉において１４０℃の等温線で２時間の硬化であった。
【００４９】
実施例２及び比較例Ｃについては、使用した硬化スケジュールは、循環炉において１６０℃の等温線で２時間の硬化であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
特性評価
官能基数を、屈折率検出器、粘度検出器、及びＲＡＬＬＳ（直角レーザー光散乱検出器）を含む、ＴＤＡ３０２検出器アレイを備えるＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰ  Ｍａｘを用いてＧＰＣにより決定した。分離は、２本のＰＬゲル３ｕｍ  ｍｉｘｅｄ  Ｅ、３００×７．５ｍｍ分析カラムを用いて達成した。２５０ｐｐｍのＢＨＴで抑制したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として用いた。試料を移動相（１％）に溶解させ、濾過した。機器を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  １１５Ｋポリスチレン標準物を用いて較正した。
【００５３】
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００）を熱分析に使用した。発熱効果反応の開始温度であるＴｏｎｓｅｔを、窒素雰囲気下において２℃／分で温度掃引を行うことによって得た（流量＝８０ｍｌ／分）。
【００５４】
アドバンストレオメトリック拡張システム（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）（ＡＲＥＳ  Ｇ２、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を行った。試験標本の呼称寸法は、１２．７ｍｍ×３．０ｍｍ×４０．０ｍｍであった。試験温度は、２５〜２５０℃の範囲に及び、傾斜率は３℃／分であった。固定の試験周波数は１Ｈｚであり、歪み振幅は０．１％であった。ｔａｎδのピークは、硬化Ｔｇとして報告した。
【００５５】
回転式レオメータ（ＡＲ２０００ｅｘ．ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、レオロジー研究に使用した。ステンレス鋼の平行平板（直径５０ｍｍ、間隙＝８００μｍ）を使用して研究を行った。試験した配合物の粘度−温度プロファイルを、固定の傾斜率、振動周波数、及び振動歪み（それぞれ、２℃／分、１Ｈｚ、及び０．５％）で監視した。粘着測定のための複素剪断弾性率の変動を監視するために、２５℃で周波数掃引（０．１〜１００Ｈｚ）を行った。
【００５６】
破壊靭性（ＫＩＣ）及び曲げ弾性率を、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０の試験指導書に従って判定した。
【図１】
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【国際調査報告】
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