(57)【要約】応力緩和挙動を示す樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物が、開示される。
2016517463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性組成物であって、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有し、
前記硬化性組成物は、該硬化組成物が約０．０５を超えるｔａｎδ値及び１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持するときに、応力緩和挙動を示す、硬化性組成物。
【請求項２】
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、３５〜４５モルパーセントの式［Ｒ１ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び５５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
Ｒ２がフェニルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ１がメチル又はフェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、約０．０５を超えるｔａｎδ値及び約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、少なくとも２つのガラス転移温度（Ｔｇ）；及び約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって約１ｋＰａを超えるＧ’値を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも２つのＴｇの１つは約４０℃未満であり、前記少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも２つのＴｇの１つは約−１３０℃〜約４０℃で生じ、前記少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は約６０℃〜約２５０℃で生じる、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、−１３０℃〜２５０℃の幅を有する単一のＴｇ；及び約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって約１ｋＰａを超えるＧ’値を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が、約０．０５を超えるｔａｎδ値及び約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持し；前記硬化性組成物は少なくとも２つのＴｇを有し、該少なくとも２つのＴｇの１つは約４０℃未満であり、該少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
縮合触媒を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記縮合触媒が金属配位子錯体又は超強塩基を含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記金属が、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒである、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記金属配位子錯体が、四価スズ含有金属配位子錯体又はアルミニウム−β−ジケトネート金属配位子錯体を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記金属配位子錯体が、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記金属配位子錯体が、ジメチルスズジネオデカノエートを含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記金属配位子錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）錯体を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
超強塩基が有機超強塩基である、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記超強塩基が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＵＢ）（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）、
又はこれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項２５】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項２４に記載の固体フィルム組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含む、光学アセンブリのためのカプセル化材。
【請求項２８】
前記光学アセンブリがＬＥＤ又はＯＬＥＤを含む、請求項２７に記載のカプセル化材。
【請求項２９】
前記硬化性組成物が応力緩和挙動を示す、請求項１５に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項３０】
前記硬化生成物が応力緩和挙動を示す、請求項２６に記載の硬化生成物の使用。
【請求項３１】
硬化性組成物の作製方法であって、
組成物であって、
５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）のトリシロキシ単位と、
２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する）を含み、
前記硬化性組成物は、硬化組成物が約０．０５を超えるｔａｎδ値及び１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持するときに応力緩和挙動を示す、組成物を、
縮合触媒と接触させて、
応力緩和挙動を示す硬化性組成物を形成する工程を含む、方法。
【請求項３２】
前記硬化性組成物を硬化して硬化組成物を得る工程を更に含み、前記硬化組成物が応力緩和挙動を示す、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３１に記載の硬化性組成物からフィルムを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／７９２，１１４号に対する優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）並びにソーラーパネルは、環境因子から電子部品を保護するためにカプセル化材コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これら保護コーティングは、強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には塗布が容易でなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は塗布が容易ではない。したがって、新興技術の多くの分野において、引き続き保護及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態１は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、シラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含む樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性組成物に関し、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記硬化性組成物は、応力緩和挙動を示す。
【０００４】
実施形態２は、実施形態１の硬化性組成物に関し、この樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有し；
硬化性組成物は、硬化組成物が約０．０５を超えるｔａｎδ値及び１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持するときに、応力緩和挙動を示す。
【０００５】
実施形態３は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む、実施形態２の硬化性組成物に関する。
【０００６】
実施形態４は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが３５〜４５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位及び５５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む、実施形態２の硬化性組成物に関する。
【０００７】
実施形態５は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、実施形態３又は４の硬化性組成物に関する。
【０００８】
実施形態６は、Ｒ２がフェニルである、実施形態１〜５の硬化性組成物に関する。
【０００９】
実施形態７は、Ｒ１がメチル又はフェニルである、実施形態１〜６の硬化性組成物に関する。
【００１０】
実施形態８は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜７の硬化性組成物に関する。
【００１１】
実施形態９は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜８の硬化性組成物に関する。
【００１２】
実施形態１０は、硬化性組成物が、約０．０５を超えるｔａｎδ値及び約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１３】
実施形態１１は、硬化性組成物が、少なくとも２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって有する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１４】
実施形態１２は、少なくとも２つのＴｇの１つは約４０℃未満であり、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる、実施形態１１の硬化性組成物に関する。
【００１５】
実施形態１３は、少なくとも２つのＴｇの１つは約−１３０℃〜約４０℃で生じ、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は約６０℃〜約２５０℃で生じる、実施形態１１の硬化性組成物に関する。
【００１６】
実施形態１４は、硬化性組成物が−１３０℃〜２５０℃の幅を有する単一のＴｇを有し、約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって有する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１７】
実施形態１５は、硬化性組成物が、約０．０５を超えるｔａｎδ値及び約１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持し；この硬化性組成物は少なくとも２つのＴｇを有し、少なくとも２つのＴｇの１つは約４０℃未満であり、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１８】
実施形態１６は、縮合触媒を更に含む、実施形態１〜１５の硬化性組成物に関する。
【００１９】
実施形態１７は、縮合触媒が金属配位子錯体又は超強塩基を含む、実施形態１６の硬化性組成物に関する。
【００２０】
実施形態１８は、金属が、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＺｒである、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２１】
実施形態１９は、金属配位子錯体が、四価スズ含有金属配位子錯体又はアルミニウム−β−ジケトネート金属配位子錯体を含む、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２２】
実施形態２０は、金属配位子錯体が、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２３】
実施形態２１は、金属配位子錯体が、ジメチルスズジネオデカノエートを含む、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２４】
実施形態２２は、金属配位子錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）錯体を含む、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２５】
実施形態２３は、超強塩基が有機超強塩基である、実施形態１７の硬化性組成物に関する。
【００２６】
実施形態２４は、超強塩基が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＵＢ）（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）、
又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２３の硬化性組成物に関する。
【００２７】
実施形態２５は、実施形態１〜２４の硬化性組成物を含む固体フィルム組成物に関する。
【００２８】
実施形態２６は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態２５の固体フィルム組成物に関する。
【００２９】
実施形態２７は、実施形態１〜２６の組成物の硬化生成物に関する。
【００３０】
実施形態２８は、実施形態１〜２７の組成物を含む光学アセンブリ用カプセル化材に関する。
【００３１】
実施形態２９は、光学アセンブリがＬＥＤ又はＯＬＥＤを含む、実施形態２８のカプセル化材に関する。
【００３２】
実施形態３０は、硬化性組成物が応力緩和挙動を示す、実施形態１６の硬化性組成物の使用に関する。
【００３３】
実施形態３１は、硬化生成物が応力緩和挙動を示す、実施形態２７の硬化生成物の使用に関する。
【００３４】
実施形態３２は、硬化性組成物の製造方法に関し、当該方法は、
組成物であって、
５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する）を含み、
硬化性組成物は、硬化組成物が約０．０５を超えるｔａｎδ値及び１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持するときに応力緩和挙動を示す、組成物を、
縮合触媒と接触させて、
応力緩和挙動を示す硬化性組成物を形成する工程を含む。
【００３５】
実施形態３３は、硬化性組成物を硬化して硬化組成物を得る工程を更に含みこの硬化組成物が応力緩和挙動を示す、実施形態３２の方法に関する。
【００３６】
実施形態３４は、実施形態３２の硬化性組成物からフィルムを形成する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本開示の他の利点は、添付の図面と関連付けて説明されるとき、以下の詳細な説明を参照することによってより良好に理解されることと認識される。
【図１】ＤＢＵ、Ａｌ（ａｃａｃ）３、又はジメチルスズジネオデカノエートを含む実施例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図２】ＤＢＵ、Ａｌ（ａｃａｃ）３、又はジメチルスズジネオデカノエートを含む実施例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図３】比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図４】比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図５】２００℃で加熱した後の、実施例１の組成物及び比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図６】２００℃で加熱した後の、実施例１の組成物及び比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図７】２００℃で加熱した後の、実施例１の組成物及び比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図８】２００℃で加熱した後の、実施例１の組成物及び比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【図９】実施例２の組成物を実施例１（実施例１−Ｂ）の組成物と比較したレオロジー曲線である。
【図１０】実施例２の組成物を実施例１（実施例１−Ｂ）の組成物と比較したレオロジー曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本開示は、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性固体組成物を提供し、かかる組成物は、ひずみを受けたときに時間の関数としての応力低下を含む応力緩和を示す。応力緩和を示す組成物は、かかる組成物によってカプセル化及び／又は保護されている電子コンポーネントを収容する電子パッケージ内で熱膨張係数（ＣＴＥ）の不適合によってひずみが生じる場合がある電子用途において有用となり得る。電子パッケージが使用中に昇温すると、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む特定の硬化性固体組成物は、パッケージ内のコンポーネントに加わるひずみの変化によって生じるこれらのパッケージ内の応力を緩和する。かかる「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーは、パッケージ内のコンポーネントに加わるひずみの変化によって生じるこれらのパッケージ内の応力を緩和するだけでなく、弾性率及び硬度等の特定のその他の特性を維持する。結果として、かかる「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーは、回路機構の保護をもたらし、コンポーネントの意図した寸法が維持されることを確実とする。例えば、本明細書に記載される「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む透明なカプセル化材のドームは、最適な光の出力のためのドーム形状を維持する。さらに、かかる「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む蛍光体変換層は、正確な厚みを維持し、それによって光の最適な色温度を維持する。
【００３９】
本明細書に記載の実施形態の組成物は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、シラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含む樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記硬化性組成物は、応力緩和挙動を示す。
【００４０】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）のトリシロキシ単位と、
２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有し；
硬化性組成物は、硬化組成物が約０．０５を超えるｔａｎδ値及び１ｋＰａを超えるＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲の温度にわたって維持するときに、応力緩和挙動を示す。
【００４１】
本明細書に記載される実施形態のオルガノポリシロキサンは、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーである。かかる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びかかるブロックコポリマーを含む組成物を調製する方法は、当該技術分野では既知である。例えば、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０５号、及び第ＷＯ２０１２／０４０３６７号を参照のこと。オルガノポリシロキサンは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは、例えば、任意の有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状構造を形成することができる。得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数及び種類に応じて異なる。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態では、主としてＤ、すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」、すなわち、「ｄｐ」に応じて、様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンをもたらす。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、いくつかの実施形態において、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大部分がＴ又はＱシロキシ単位から選択された場合に得られる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、いくつかの実施形態において、硬度が増大した及び／又はガラス様の特性を有するポリマーが生じる。したがって、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂はしばしば、４０℃超、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超又は１００℃超のＴｇ値を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃又は約７０℃〜約１００℃である。
【００４２】
本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的な、「ブロック」コポリマーである。そのため、本開示の実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、この場合、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）が主に共に結合して、いくつかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約４０〜約２００個のＤ単位、約４５〜約２００個のＤ単位、約５０〜約２００個のＤ単位、約５０〜約１５０個のＤ単位、約７０〜約２００個のＤ単位、約７０〜約１５０個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する高分子鎖を形成するが、これらは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態において、「直鎖状」Ｄ単位が［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］の場合、Ｄ単位は主に互いに結合して、平均で約７０〜約１５０個のＤ単位を有する高分子鎖を形成する。他の実施形態において、「直鎖状」Ｄ単位が［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］の場合、Ｄ単位は主に互いに結合して、平均で約４５〜約２００個のＤ単位を有する高分子鎖を形成する。
【００４３】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態において、主に互いに結合して、分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの固体形態が提供されるとき、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離した相を形成し、よって、樹脂リッチ相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約４０〜約２００個のＤ単位、約４５〜約２００個のＤ単位、約５０〜約２００個のＤ単位、約５０〜約１５０個のＤ単位、約７０〜約２００個のＤ単位、約７０〜約１５０個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、また、トリオキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、そして非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。いくつかの実施形態において、「直鎖状」Ｄ単位が［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］であり、Ｔ単位が［ＰｈＳｉＯ３／２］である場合、Ｄ単位は主に互いに結合して平均で約７０〜約１５０個のＤ単位を有する高分子鎖を形成し、樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約３０重量％〜約５０重量％又は約３５重量％〜約４５重量％の［ＰｈＳｉＯ３／２］単位を含有する。いくつかの実施形態において、「直鎖状」Ｄ単位が［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］であり、Ｔ単位が［ＰｈＳｉＯ３／２］である場合、Ｄ単位は主に互いに結合して平均で約４５〜約２００個のＤ単位を有する高分子鎖を形成し、樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％又は約３５重量％〜約４５重量％を含有する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されており、架橋される非直鎖状ブロックのパーセントを示すために本明細書で与えられる全ての百分率は、重量パーセントである。他の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％が互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％が互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％が互いに架橋されている。
【００４６】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂで表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表し、
ａは、約０．５〜約０．８５であり、
あるいは、約０．５〜約０．７であり、
あるいは、約０．５５〜約０．６５であり、
ｂは、約０．１５〜約０．５であり、
あるいは、約０．３〜約０．５であり、
あるいは、約０．３５〜約０．４５であり、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
【００４７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ジシロキシ単位；５５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は５５〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は６５〜７５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜４５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１５〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は２５〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００４９】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが本明細書に記載のジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えば、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有してもよいと理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１になる必要はない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマーに存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００５０】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位からなるが、更に２〜３０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、５〜２５モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、２０〜２５モルパーセント）も含有し、式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に定義される通りである。したがって、いくつかの実施形態において、ａ＋ｂの和は（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）、０．９５を超えるか、あるいは０．９８を超える。
【００５１】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在してもよい。本明細書に記載する量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内にみられるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に存在する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分に存在するシラノール基により、ブロックコポリマーは高温で更に反応又は硬化することができる。
【００５２】
上記のジシロキシ単位における各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、それぞれＣ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、メチルであってもよい。各Ｒ１は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、上記のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよく、その結果いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有してもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、フェニル又はメチルである。
【００５３】
上記のトリシロキシ単位における各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ２は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、それぞれＣ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、メチルであってもよい。各Ｒ２は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、上記のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよく、その結果、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有してもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、フェニル又はメチルである。
【００５４】
いくつかの実施形態において、各Ｒ２は、それぞれ、フェニルである。他の実施形態において、各Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルである。更に他の実施形態において、各Ｒ２はそれぞれフェニルであり、各Ｒ１は、それぞれ独立してメチル又はフェニルである。更に他の実施形態において、Ｒ１は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有するように選択される。更に他の実施形態において、Ｒ１は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有するように選択される。
【００５５】
本明細書全体を通して使用されるとき、ヒドロカルビルは、置換されたヒドロカルビルも含む。本明細書全体を通して使用されるとき、「置換された」は、その基の水素原子の１つ以上を、当業者に既知で本明細書に記載のような安定した化合物を生じる置換基で置換することを広く指す。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロ等が挙げられるが、これらに限定されない。置換されたヒドロカルビルは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルも含み、ここでハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態では、フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、本明細書に企図される。かかるフッ素化オルガノシロキサン（orangsiloxane）ブロックコポリマーは、米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号（２０１２年３月９日出願）；及びＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号（２０１３年２月２７日出願）に記載されており、いずれの開示も、全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照により援用される。
【００５７】
式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及びモル分率を用いる関連する式は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、コポリマー内のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して、本明細書に記載するモル分率に従ってコポリマー中の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを意図する。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー中の様々なシロキシ単位のモル分率及びシラノール含量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術によって容易に決定することができる。
【００５８】
本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される実施形態の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、実施例において記載されるもののような、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる。ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で４０〜２５０個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。
【００６０】
他の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋されている。
【００６１】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの架橋は、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非ブロック及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、存在する場合、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％、例えば、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。
【００６２】
あるいは、特定の化合物は、非樹脂ブロックを特異的に架橋するために、ブロックコポリマーを調製する間に添加されてもよい。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの形成（本明細書に記載の工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、あるいはフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、あるいはＸは、オキシム（oximo）、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であってよい。
【００６３】
一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせなどの、アルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００６４】
架橋剤として有用な他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ブロックコポリマー内の架橋は、主に、シロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、本明細書に論じられるように、シラノール基の縮合から生じる。
【００６６】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術等でブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定できる。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示される鎖長）、及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を鑑みて、架橋の程度を推定することができる。
【００６７】
本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態では（本明細書に記載の）安定剤又は超強塩基との組み合わせの、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
例えば、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号（２０１２年１１月３０日出願）、米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号（２０１１年１２月２日出願）；ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号（２０１２年１２月１４日出願）、及び米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号（２０１２年１２月１４日出願）を参照されたく、これらはその全体が、参照により本明細書に完全に記載されているかのように組込まれる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族溶媒である。
【００６９】
一実施形態では、硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これらの組成物に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。それ故、オルガノシロキサン樹脂は、５０〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は５５〜８５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は６５〜７５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含んでもよく、式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂、あるいはフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００７０】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であってもよい。本開示の硬化性組成物は、
４０〜８０重量％の本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）と、
１０〜８０重量％の有機溶媒（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量）と、
５〜４０重量％のオルガノシロキサン樹脂（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）と、を含有してもよく、
これら成分の重量％の和は、１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及びオルガノシロキサン樹脂から本質的になる。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００７１】
更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、様々なスズ又はチタン触媒等の、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する当該技術分野において公知の任意の触媒から選択してよい。縮合触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために使用され得る任意の縮合触媒であってもよい。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、塩基性化合物（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びジシアンジアミド）；及び金属含有化合物（例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛（zinc bezoate）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、及びアルミニウムトリイソプロポキシド）；有機チタンキレート（例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセチルアセトネートモノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒としては、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛（zinc bezoate）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、及びアルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照により援用される、米国特許第８，１９３，２６９号を参照のこと。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシドオキシド、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、並びに上記アルコキシドのキレート及びオリゴ及び重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズオキシド、及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、２つの異なる金属を特定の比で含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒としては、チタンテトラエチレート、チタンテトラプロピレート、チタンテトライソプロピレート、チタンテトラブチレート、チタンテトライソオクチレート、チタンイソプロピレートトリステアロイレート、チタントルイソプロピレートステアロイレート、チタンジイソプロピレートジステアロイレート、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、ジルコニウムテトラブチレートが挙げられる。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、米国特許第７，００５，４６０号を参照のこと。更に、縮合触媒は、その両方が本明細書に完全に記載されているかのように、参照により組み込まれる、ドイツ特許第４４２７５２８Ｃ２号及び欧州特許第０６３９６２２Ｂ１号に記載されるように、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
【００７２】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、本明細書で更に記載されるような方法により調製され得る。
【００７３】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の公知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の形成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業も、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングの場合と同様に使用してよい。また、ロールツーロールコーティング作業を使用して、固体フィルムを調製してもよい。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び真空排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００７４】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成される際の、本明細書に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的性質特徴を有するコポリマーがもたらされ得ると考えられる。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０ｎｍ超の波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを流動させ、加熱時に硬化させるが、室温にて安定性を保持することもできる。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させると同時に、エネルギー効率のよい低コストで容易な手順を提供するためのコーティングを提供するのに有用である。
【００７５】
本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形態、及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む本明細書に記載の硬化性組成物に由来する固体組成物に関する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約１５００ｍｍ２〜約４０００ｍｍ２（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃において約１５００ｍｍ２〜約３０００ｍｍ２（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約２０００ｍｍ２〜約４０００ｍｍ２（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）又は約２０００ｍｍ２〜約３０００ｍｍ２（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００７７】
固体の乾燥又は生成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法のサイズは１〜１００ナノメートルである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。
【００７８】
更なる実施形態では、本明細書に記載されるような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１相及び不相溶性の第２相を含み、第１相は、主に上記の定義によるジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２相は、主に上記の定義によるトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集され、第１相と不相溶性であるナノドメインとなる。
【００７９】
固体組成物が、本明細書に記載のようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。
【００８０】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法等の特定の分析技術を使用して明示的に測定され得る。
【００８１】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びにナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングを提供し得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されない場合にのみ（２つの相の屈折率が一致する以外に）、このような光学的透明性が可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明性は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーからもたらされるコーティングは、少なくとも９５％の可視光の光学透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率を有し得る。本明細書で使用するとき、「可視光」という用語には、３５０ｎｍ以上の波長の光が包含される。
【００８２】
本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点は、加工温度（Ｔ加工）がオルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるために、複数回加工できるという点である。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／耐ＵＶ性等のシリコーンに関連し得る利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００８３】
一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティング等の固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特性は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及びｔａｎδを温度の関数として測定するために、市販のレオメーター（例えば、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳ−ＲＤＡ及び強制対流炉）を使用してよい。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さな歪みの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’低下に入る変曲温度（「流動」と標識）として計算され得、１２０℃における粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始は、Ｇ’上昇に入る開始温度（「硬化」と標識）として計算される。いくつかの実施形態では、固体組成物の「流動」は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状セグメント（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度にも相関するであろう。
【００８４】
いくつかの実施形態では、１より高い値からｔａｎδ＝１に到達するまでの時間は、１５０℃にて約３〜約６０分間、例えば、１５０℃にて約３〜約５分間、１５０℃にて約１０〜約１５分間、１５０℃にて約１０〜約１２分間、１５０℃にて約８〜約１０分間、又は１５０℃にて約３０分間〜約６０分間である。他の実施形態では、ｔａｎδ＝１は、１５０℃にて約３〜約６０秒間、例えば、１５０℃にて約３〜約３０秒間、１５０℃にて約１０〜約４５秒間、１５０℃にて約５〜約５０秒間、１５０℃にて約１０〜約３０秒間、又は１５０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。更に他の実施形態では、ｔａｎδ＝１は、１２０℃にて約５〜約１２００秒間、例えば、１２０℃にて約２０〜約６０秒間、１２０℃にて約２０〜約６００秒間、１２０℃にて約６０〜約１２００秒間、１２０℃にて約５〜約１００秒間、１２０℃にて約１０〜約６０秒間、又は１２０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、約０．０５超（例えば、約０．１超、約０．２超、約０．５超、約１超；約０．０５〜約５、約０．０５〜約２、又は約０．０５〜０．６）のｔａｎδ値及び約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−２５℃〜約２００℃、−２５℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって維持する。
【００８６】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、少なくとも２つのガラス転移温度（Ｔｇ）；及び約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−２５℃〜約２００℃、−２５℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって有する。
【００８７】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、少なくとも２つのＴｇを有し、第１のＴｇは約５０℃未満（例えば、約４０℃未満、約３５℃未満、約３０℃未満、約２５℃未満、約２０℃未満；約−１３０℃〜約４０℃、約−５０℃〜約２５℃、約−２５℃〜約５０℃、約０℃〜約５０℃又は約２５〜約５０℃）であり、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子パッケージ又はＬＥＤのような電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じ、かかる電子デバイスはしばしば温度サイクルを経る。かかるデバイスは、「オフ」状態において、室温の可能性があり、又はその設置場所によっては、−２０℃（例えば、冬期の屋外）もの低温に晒される可能性がある。かかるデバイスは、「オン」状態（すなわち、その操作温度）において、８０℃超、１００℃超、１５０℃超、２００℃超、又は約８０℃〜約２００℃の温度まで昇温する。いくつかの場合、例えば、局所的に蛍光体粒子週辺にある場合、かかるデバイスは２００℃を超える温度まで昇温する。
【００８８】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は少なくとも２つのＴｇを有し、この少なくとも２つのＴｇのうち１つは約−１３０℃〜約４０℃（例えば、約−５０℃〜約２５℃、約−２５℃〜約４０℃、約０℃〜約４０℃又は約２５〜約４０℃）で生じ、少なくとも２つのＴｇの２つ目は約６０℃〜約２５０℃（例えば、約６０℃〜約１２５℃、約６０℃〜約１５０℃、又は約６０℃〜約１２０℃）で生じる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、約−１３０℃〜約２５０℃（例えば、約−５０℃〜約２５０℃、約−２５℃〜約２５０℃、約−２５℃〜約１７５℃又は約−２５℃〜約１５０℃）の幅の単一のＴｇを有し；約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−２５℃〜約２００℃、−２５℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって有する。
【００９０】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、約０．０５超（例えば、約０．１超、約０．２超、約０．５超、約１超；約０．０５〜約５、約０．０５〜約２、又は約０．０５〜０．６）のｔａｎδ値及び約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−２５℃〜約２００℃、−２５℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって維持し；当該組成物（例えば、硬化性組成物）は少なくとも２つのＴｇを有し、第１のＴｇは約５０℃未満（例えば、約４０℃未満、約３５℃未満、約３０℃未満、約２５℃未満、約２０℃未満；約−１３０℃〜約４０℃、約−５０℃〜約２５℃、約−２５℃〜約５０℃、約０℃〜約５０℃又は約２５〜約５０℃）であり、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物（例えば、硬化性組成物）は、約０．０５超（例えば、約０．１超、約０．２超、約０．５超、約１超；約０．０５〜約５、約０．０５〜約２、又は約０．０５〜０．６）のｔａｎδ値及び約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−２５℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−２５℃〜約２００℃、−２５℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって維持する。
【００９２】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、少なくとも２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し；約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−５０℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−５０℃〜約２００℃、−５０℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって有する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、約−１３０℃〜約２５０℃（例えば、約−５０℃〜約２５０℃、約−２５℃〜約２５０℃、約−２５℃〜約１７５℃又は約−２５℃〜約１５０℃）の幅の単一のＴｇを有し；約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−５０℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−５０℃〜約２００℃、−５０℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって有する。
【００９４】
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物（例えば、硬化性組成物）は、約０．０５超（例えば、約０．１超、約０．２超、約０．５超、約１超；約０．０５〜約５、約０．０５〜約２、又は約０．０５〜０．６）のｔａｎδ値及び約１ｋＰａ超（例えば、約１０ｋＰａ超、約１００ｋＰａ超；約１ｋＰａ〜約１ＧＰａ又は１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ）のＧ’値を約−５０℃〜約２５０℃の範囲（例えば、約−５０℃〜約２００℃、−５０℃〜約１７５℃、−１０℃〜約２００℃又は約−５℃〜約１７５℃）の温度にわたって維持し；当該組成物（例えば、硬化性組成物）は少なくとも２つのＴｇを有し、第１のＴｇは約５０℃未満（例えば、約４０℃未満、約３５℃未満、約３０℃未満、約２５℃未満、約２０℃未満；約−１３０℃〜約４０℃、約−５０℃〜約２５℃、約−２５℃〜約５０℃、約０℃〜約５０℃又は約２５〜約５０℃）であり、少なくとも２つのＴｇのうち２つ目は電子デバイスの操作温度又はそれに近い温度で生じる。
【００９５】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものと特徴付けることができる。
【００９６】
溶融加工可能であるという利益により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後で、デバイスアーキテクチャ周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動がＴ硬化未満の温度において可能になると考えられる。この特性は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。
【００９７】
一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティング等の固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。本明細書で論じられるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上にこれらのシラノール基が存在することで、更なる反応、すなわち、硬化機序が可能になると考えられる。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、本明細書の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。
【００９８】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
【００９９】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃で０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２５℃で０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２５℃で０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【０１００】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【０１０１】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、本明細書に含まれる実施形態の固体硬化性組成物は、Ｇ’／Ｇ”交差温度（cross-over temperature）を測定することによっても特徴付けることができる。この「交差」温度は、樹脂−直鎖状コポリマーのための縮合硬化の開始を示す。Ｇ’／Ｇ”交差温度は、金属配位子錯体濃度によって変動し、樹脂リッチ相の可動性の減少に関係する場合があり、シラノール基が樹脂上にのみ存在し得る場合、１００℃付近で、この温度は樹脂相のＴｇに極めて近い。これは、有意な可動性減少をもたらす。したがって、特定の実施形態において、硬化性組成物は、１２０℃にて少なくとも１７００Ｐａ・ｓ、あるいは１２０℃にて少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、あるいは１２０℃にて少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、あるいは１２０℃にて少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１２０℃にて少なくとも２０，０００Ｐａ・ｓ又はあるいは１２０℃にて少なくとも３０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有してもよい。他の実施形態では、硬化性組成物は、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０，０００Ｐａ・ｓ、例えば、１２０℃にて約１７００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約５０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約２０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１６００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約１８００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約１０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃にて約２５，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃にて約３５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有してもよい。
【０１０３】
固体組成物は、引張り強度及び破断点伸び（％）等の特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａ等の１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａの初期引張強度を有し得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度（％）はＡＳＴＭ  Ｄ４１２により測定される。
ｉｉ）縮合触媒
【０１０４】
いくつかの実施形態において、本開示の組成物（例えば、硬化性組成物）は、金属配位子錯体又は超強塩基等の縮合触媒も含有する。縮合触媒は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー含有組成物の硬化（例えば、硬化速度）を向上させるために添加される。
【０１０５】
金属配位子錯体は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／又はＺｒに基づく金属配位子錯体のような、縮合反応の触媒作用が既知の任意の金属配位子錯体から選択されてもよい。あるいは、金属配位子錯体は、アルミニウム含有金属配位子錯体を含む。
【０１０６】
あるいは、金属配位子錯体は、本明細書に記載の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを含有する組成物の硬化を、促進及び／又は向上させることを可能にする、任意の四価スズ含有金属配位子錯体を含む。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体は、ジアルキルスズジカルボキシレートである。いくつかの実施形態では、四価スズ含有金属配位子錯体としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、ジオクチルジラウリルスズ等が挙げられるがこれらに限定されない１つ以上のカルボン酸配位子を含むものが挙げられる。
【０１０７】
金属と関連付けられる配位子は、縮合触媒として選択される金属で配位子錯体を形成する働きとして既知のものを含む、種々の有機基から選択され得る。いくつかの実施形態では、配位子は、カルボン酸配位子、β−ジケトネート配位子、及び／又はα−ジケトネート配位子から選択される。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物（例えば、硬化性組成物）に含まれ得るカルボン酸配位子は、式Ｒ１５ＣＯＯ−を有し、式中Ｒ１５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル、アリール、及びアリールアルキル基から選択される。いくつかの実施形態では、金属配位子錯体は、１〜約１８個の炭素原子、例えば、約１〜約１２個の炭素原子、約１〜約９個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有する、ヒドロキシ及びアルキル配位子を含むが、これに限定されない、他の配位子に加えて、１つ以上のカルボン酸配位子を含む。
【０１０９】
Ｒ１５に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１８個の炭素原子、例えば、約１〜約１２個の炭素原子、約１〜約９個の炭素原子、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びオクチルを含むが、これらに限定されない。アルキル基は、分枝状であってもよい。分枝状のアルキル基は、イソ−プロピル、イソ−アミル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、及び基−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５ＣＨ３（カルボン酸配位子は式−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５ＣＨ３のネオデカン酸配位子である）を含むが、これらに限定されない。アルキル基は、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基であってもよく、ここで、アルキル基は、それに付着されるシクロアルキル基を含む。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
Ｒ１５に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、並びに１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ１５に有用なアルキニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、及び１つ以上の三重結合を有するアルキニル基が挙げられる。アルキニル基は、分枝状であってもよい。代表的な分枝状アルキニル基としては、少なくとも１つの三重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、２−ブチニル、３−メチルブチニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
Ｒ１５に有用なアリール基の例としては、単環式及び多環式芳香族基（縮合及び非縮合）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基としては、１つ以上の水素原子がアリール基と置換されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１５に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１５は、メチル、２−プロペニル、アリル、又はフェニルである。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、β−ジケトネート配位子は、以下の構造を有することができ、
【化１】
2016517463.tif 000003
式中、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１は、上記の基の定義による一価アルキル、アルケニル、アリール、又はアリールアルキル基であってもよく、上の２つのβ−ジケトネート配位子画像の全ての共鳴構造も含まれると理解される。
【０１１５】
Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基等の直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１の代表的なアルキル基は、メチル、エチル、トリフルオロメチル、及びｔ−ブチルを含むが、これらに限定されない。
【０１１６】
Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１に有用なアリール基の例としては、単環式及び多環式芳香族基（縮合及び非縮合）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１のアリールアルキル基は、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば、単環式及び縮合でも非縮合でもよい多環式芳香族基）と置換されるアルキル基を含むが、これらに限定されない。Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキルアリール基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１１７】
Ｒ１９は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択される。Ｒ１９に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基等の直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１９のための代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
Ｒ１９に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、並びに１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１９に有用なアリール基の例としては、単環式及び多環式芳香族基（縮合及び非縮合）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基としては、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば単環式及び縮合でも非縮合でもよい多環式芳香族基）と置換されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１９に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２０】
Ｒ１７及びＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアリールアルキル基から選択され得る。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルキル基の例としては、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基等の直鎖状、分枝状、及び環状）が挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０のための代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルケニル基の例としては、約２〜約１８個の炭素原子、例えば、約２〜約１２個の炭素原子、約２〜約８個の炭素原子、約２〜約５個の炭素原子、及び約２〜約３個の炭素、及び１つ以上の二重結合を有するアルケニル基が挙げられる。代表的なアルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、分枝状又は環状であってもよい。代表的な分枝状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。代表的な環状アルケニル基としては、少なくとも１つの二重結合を有することが可能な上述のシクロアルキル基のうちのいずれかが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ１７及びＲ２０に有用なアリール基の例としては、単環式及び多環式芳香族基（縮合及び非縮合）が挙げられるが、これらに限定されない。アリールアルキル基としては、１つ以上の水素原子が、アリール基（例えば、単環式及び縮合でも非縮合でもよい多環式芳香族基）と置換されるアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアリール及びアリールアルキル基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリール及びアリールアルキル基が挙げられる。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、ナフチル、ピレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジルが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、α−ジケトネート配位子は、式Ｒ２２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＣＨＣ（＝Ｏ）Ｒ２３を有し得、式中、Ｒ２２及びＲ２３は、アルコキシ基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、アリールオキシ基（すなわち、アリール−Ｏ−）、及びアリールアルキルオキシ基（すなわち、アリールアルキル−Ｏ−）から選択され得る。Ｒ２２及びＲ２３に有用なアルコキシ基の例としては、基のアルキル部分が、直鎖状、分枝状、又は環状（本明細書のＲ１５の説明で使用される直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基等）であり、約１〜約１２個の炭素原子、例えば、約１〜約８個の炭素原子、約１〜約５個の炭素原子、約１〜約４個、及び約１〜約３個の炭素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。Ｒ２２及びＲ２３のための代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、及びオクチルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
Ｒ２２及びＲ２３に有用なアリールオキシ基の例としては、限定するものではないが、単環式及び多環式アリールオキシ基が挙げられ、このアリールオキシ基のアリール部分は縮合でも非縮合でもよい。アリールアルキルオキシ基としては、１つ以上の水素原子が、アリール基と置換される基（例えば、単環式及び縮合でも非縮合でもよい多環式芳香族基）のアルキル部分を有するアリールアルキルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２２及びＲ２３に有用なアリールオキシ及びアリールアルキルオキシ基の例としては、約６〜約１８個の炭素原子、あるいは、約６〜約１２個の炭素原子、又は約６〜約８個の炭素原子を有するアリールオキシ及びアリールアルキルオキシ基が挙げられる。代表的なアリールオキシ基としては、フェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、ナフチルオキシ、ピレニルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリールアルキルオキシ基としては、ベンジルオキシが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２５】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して選択され、同じであることも異なることもできる。更に、各アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル及びアリールアルキルオキシは、置換でも非置換でもよい。「置換」は、本明細書で使用するとき、その基の水素原子の１つ以上を、当業者に既知で本明細書に記載のような安定した化合物を生じる置換基で置換することを広く指す。好適な置換基の例としては、ハロ（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロ等が挙げられるが、これらに限定されない。トリルは、置換アリールの例であり、置換基は、メチル（ＣＨ３）である。
【０１２６】
一実施例では、配位子は、アセチルアセトネートであり、「ａｃａｃ」配位子としてもまた既知である。
【０１２７】
一実施例では、触媒として選択された金属配位子錯体は、アルミニウムアセチルアセトネートである。
【０１２８】
本発明の組成物に添加される金属配位子錯体の量は、金属配位子錯体及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの選択に応じて、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される金属配位子錯体の量は、例えば、組成物を硬化するように縮合反応を触媒するのに十分な量であり得る。他の実施形態では、添加される金属配位子錯体の量は、例えば、硬化性組成物中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの量当たり（例えば、コポリマーの「固体」）、金属の１〜１０００ｐｐｍ（例えば、約１〜約１０００ｐｐｍ、約１〜約５００ｐｐｍ、約１〜約２５０ｐｐｍ、約１〜約１２５ｐｐｍ、約１〜約５０ｐｐｍ、約５０〜約１０００ｐｐｍ、約１２５〜約１０００ｐｐｍ、約２５０〜約１０００ｐｐｍ、約５００〜約１０００ｐｐｍ、約５０〜約５００ｐｐｍ、約１２５〜約５００ｐｐｍ、約２５０〜約５００ｐｐｍ、約５０〜約２５０ｐｐｍ、約１２５〜約２５０、又は約５０〜約１２５ｐｐｍ）であり得る。
【０１２９】
本明細書中で使用される「超強塩基」という用語は、リチウムジイソプロピルアミドのような非常に高い塩基性度を有する化合物を指す。用語「超強塩基」は、２つ（又はそれ以上）の塩基を混合することによって得られる、特有の新規特性を有する新規の基本種となる塩基も包含する。「超強塩基」という用語は、他のものよりも熱力学的及び／又は動力学的に強い塩基を必ずしも意味しない。代わりに、いくつかの実施形態において、上記用語は、塩基性試薬がいくつかの異なる塩基の特質を組み合わせることによって生成されることを意味する。用語「超強塩基」は、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンに対してより高い絶対プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３ｋｃａｌ／モル）及び固有気相塩基性度（ＧＢ＝２３９ｋｃａｌ／モル）を有する任意の種も包含する。
【０１３０】
超強塩基の非限定的な例としては、有機超強塩基、有機金属超強塩基、及び無機超強塩基が挙げられる。
【０１３１】
有機超強塩基は、窒素含有化合物を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、窒素含有化合物は、低い求核性、及び比較的穏やかな使用条件も有する。窒素含有化合物の非限定的な例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及び多環式ポリアミンが挙げられる。有機超強塩基は、反応性金属が、酸素（非安定化アルコキシド）又は窒素（例えば、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）などのヘテロ原子上の水素と交換されている化合物も包含する。いくつかの実施形態では、超強塩基は、アミジン化合物である。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、用語「超強塩基」は、少なくとも２個の窒素原子を有し、水中で測定したときに約０．５〜約１１のｐＫｂを有する、有機超強塩基を指す。例えば、ｐＫｂは、水中で測定したときに、約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３、又は約２〜約５である。ｐＫａに関しては、いくつかの実施形態では、超強塩基は、水中で測定したときに、約３〜約１３．５のｐＫａを有する。例えば、ｐＫａは、水中で測定したときに、約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２、又は約９〜約１２、である。例えば、ＤＡＢＣＯとしても既知の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンはまた、２．９７及び８．８２（それが２つの窒素を含有するため）のｐＫａを有し、ＤＢＵとしても既知の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、約１２のｐＫａを有する。例えば、http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf を参照。
【０１３３】
有機金属超強塩基としては、有機リチウム及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）化合物が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機金属超強塩基は、それらを非求核にするために必要な程度までヒンダードである。
【０１３４】
超強塩基としては、有機、有機金属、及び／又は無機の超強塩基の混合物も挙げられる。このような混合超強塩基の非限定的な例としては、ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせであるシュロッサー塩基（又はロックマン−シュロッサー塩基）が挙げられる。ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとを組み合わせることにより、いずれかの試薬を単独で使用する場合に比べて、さらに反応性の高い混合凝集が形成され、ｔｅｒｔ−ブチルカリウムと比べて、明らかに異なる性質を有する。
【０１３５】
無機超強塩基は、小さく高度に電荷されたアニオンを持つ塩のような化合物を含む。無機超強塩基の非限定の例としては、窒化リチウム、及び水素化カリウム及び水素化ナトリウムを含有するアルカリ−及び水素化アルカリ土類金属が挙げられる。かかる種は、強いカチオン−アニオン相互作用のため、全ての溶媒において不溶性であるが、これらの材料の表面は、高度に反応性であり、スラリーは、使用され得る。
【０１３６】
本発明のある実施形態では、超強塩基は、上記又は当該技術分野で既知であるように、有機超強塩基のうちのいずれか等の有機超強塩基である。
【０１３７】
更なる実施形態において、超強塩基触媒は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＵＢ）（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）、
又はこれらの組み合わせを含む。
【０１３８】
これらの各構造は、以下に示される。
【表１】
2016517463.tif 000004
各Ｒ’は、同じであるか又は異なり、かつ水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルである。本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ１〜Ｃ５アルキル」は、直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基；及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどの分枝状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、炭化水素ラジカルは、メチルである。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物中の超強塩基触媒の量は様々であってもよく、制限されない。典型的に、添加される量は、触媒作用的に効果的な量であり、それは、選択される超強塩基、並びに直鎖−樹脂コポリマー組成物の残留シラノール基の濃度、特に樹脂成分上の残留シラノール基の量、特に組成物の「遊離樹脂」成分上のシラノール量によって異なり得る。超強塩基触媒量は、典型的に、硬化性組成物中の百万分の一（ｐｐｍ）で測定される。具体的には、触媒レベルは、コポリマー固体に対して計算される。硬化性組成物に添加される超強塩基触媒の量は、硬化性組成物中に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマー含有量（重量）を基準にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは１０〜１００ｐｐｍの範囲であってもよい。測定及び本組成物への添加の便宜のために、超強塩基触媒は、硬化性組成物に添加する前に有機溶媒に希釈されてもよい。典型的には、超強塩基は、硬化性組成物に使用されるものと同じ有機溶媒で希釈される。
ｉｉｉ）充填剤
【０１４０】
本開示の組成物は、任意の成分として、充填剤を更に含んでもよい。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、組成物は、任意に更に補強充填剤を含んでもよく、存在する場合、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で添加されてもよい。
【０１４１】
充填剤の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、任意の他の充填剤が添加されるかどうか、といった様々な因子によって異なり得る。いくつかの実施形態では、充填剤の量は、例えば、本明細書に記載の固体組成物の標的硬度又は弾性率によって異なってもよく、そのため、より高い標的硬度及び／又は弾性率は、より高い充填剤の充填を必要とし得る。好適な補強充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、及びケイ酸マグネシウム、並びにヒュームシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル等の補強シリカ充填剤、及び沈降シリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から名称ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬで販売されているヒュームドシリカが市販されている。
【０１４２】
組成物は、増量充填剤を、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約１〜約２０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で任意に更に含んでもよい。増量充填剤の非限定的な例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、沈降炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）により名称ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬで販売されている破砕シリカ等が、市販されている。好適な沈降炭酸カルシウムとして、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、並びに、ＳＭＩからのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。
【０１４３】
組成物は、伝導性充填剤を、組成物の総重量に基づいて約０．１％〜約９５％、例えば、約２％〜約９０％、約１％〜約６０％、約１％〜約２０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で任意に更に含んでもよい。伝導性充填剤は、熱伝導性、電気伝導性、又はその両方であってもよい。伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、金属粒子（例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせ）；非伝導性基材上にコーティングされたこのような金属；金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせ）、溶融性充填剤（例えば、はんだ）、窒化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、並びにこれらの組み合わせを含む。あるいは、他の充填剤が組成物に添加されてもよく、その種類及び量は、組成物の硬化生成物の最終用途などの因子によって異なる。このような他の充填剤の例としては、磁気粒子（例えば、フェライト）、並びに誘電性粒子（例えば、溶融ガラス微小球、チタニア、及び炭酸カルシウム）が挙げられる。
【０１４４】
一実施例では、充填剤は、アルミナを含む。
ｉｖ）蛍光体
【０１４５】
本発明の組成物は、蛍光体を含んでもよい。蛍光体は、特に制限されず、当該技術分野において既知の任意のものを含んでもよい。一実施形態において、蛍光体は、ホスト材料と、銅活性化硫化亜鉛及び銀活性化硫化亜鉛などの賦活体とから作製される。好適であるが非限定的なホスト材料の例としては、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は種々の希土類金属の、酸化物、窒化物及び酸窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物又はケイ酸塩が挙げられる。その他の好適な蛍光体としては、限定するものではないが、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（ウイレマイト）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣｌ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ２Ｏ３；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ；ＭｇＦ２：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ；Ｙ２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ，Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７；（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ３；ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ，Ｍｎ；ＣａＷＯ４（シーライト）；ＣａＷＯ４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ４；（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ；Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２Ｃｌ２：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ；（Ｂａ，Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ；３Ｓｒ３（ＰＯ４）２．ＳｒＦ２：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｃａ３（ＰＯ４）２．ＣａＦ２：Ｃｅ，Ｍｎ；（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｚｎ，Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｃａ５（Ｆ，Ｃｌ）（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ；Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ；Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ２Ｏ７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ；Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｐｂ；ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ４；ＣａＷＯ４；ＭｇＷＯ４；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ３：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；アントラセン，ＥＪ−２１２，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ，Ａｌ，Ａｕ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
本発明の組成物に添加される蛍光体の量は、様々であってもよく、制限されない。存在する場合、蛍光体は、組成物の総重量に基づいて、約０．１％〜約９５％、例えば、約５％〜約８０％、約１％〜約６０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４０％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約５０％、又は約４０％〜約５０％の範囲の量で添加されてもよい。
【０１４７】
本発明の実施形態の一部は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号（２０１２年１２月２０日出願）、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号（２０１３年１月１６日出願）、及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号（２０１３年２月７日出願）に記載されているものなどの本明細書に記載する組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関し、これらは全て、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ＬＥＤカプセル化材に関する。
【０１４８】
本明細書で使用するとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内又は１％以内を許容することができる。
【０１４９】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されていたかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１５０】
本明細書に記載及び主張される本発明の実施形態は、これらの実施形態が、本開示の複数の態様の実例として意図されるため、本明細書に開示される特定の実施形態によりその範囲において限定されない。いずれの同等の実施形態も、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態と共に実施形態のさまざまな変更が前述の説明から自明であろう。かかる修正はまた、添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。
【０１５１】
要約書が提供されることにより、読者が技術開示の趣旨を迅速に確認できることを可能にする。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために使用されるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１５２】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために含まれる。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらし得ることを理解すべきである。全ての百分率は、重量％である。すべての測定は、特に記載のない限り、２３℃で行った。
実施例１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４２（４５重量％フェニル−Ｔ）の調製
【０１５３】
５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置とを装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を、３０分間還流加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（１．２１ｇ、０．００５２３モルＳｉ）混合物をトルエン（２９．６２ｇ）中に溶解した１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０４モルＳｉ）溶液に添加することにより、調製した。この溶液を、窒素雰囲気下で室温にて２時間混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を２時間還流加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（７．９９ｇ、０．０３４６モルＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を更に１時間に還流加熱した。反応混合物を、９０℃まで冷却し、次いで、脱イオン（ＤＩ）水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を、９０℃まで再度冷却し、次いで、更なる脱イオン（ＤＩ）水（１２ｍＬ）を添加した。反応混合物をもう一度加熱して還流させ、水を除去した。その後、いくらかのトルエン（５６．９ｇ）を蒸留により除去して、固体含有量を増やした。この物質を室温まで冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。
【０１５４】
樹脂−直鎖状溶液に、続いて、異なる縮合硬化触媒を負荷した：
１−Ａ：５０ｐｐｍのＤＢＵを負荷した（全固形分に対して）
１−Ｂ：１００ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３由来のＡｌを負荷した（全固形分に対して）
１−Ｃ：１０００ｐｐｍのジメチルスズジネオデカノエート由来のＳｎ（ＩＶ）（全固形分に対して）を負荷した
【０１５５】
３種類全ての溶液を型枠内に注ぎ、約１ｍｍ厚のフィルムを得た。これらのフィルムを、以下の工程を用いて硬化した：２３℃で１２時間、７０℃で５時間、１２０℃で１時間、１６０℃で３時間。
比較例１：
【０１５６】
以下に説明される成分を、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＶ−３１０真空遊星型混合機を用いて、２ｋＰａ下で１６００ｒｐｍにて２分間混合し、溶液を形成する。続いて、溶液を１５０℃で１時間硬化して、厚さ約１ｍｍのフィルムを形成する。
【０１５７】
成分１：平均単位分子式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５；５．８ｇ
【０１５８】
成分２：平均単位分子式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ；１．８ｇ
【０１５９】
成分３：平均単位分子式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ；２．０ｇ
【０１６０】
成分４：平均単位分子式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４；０．２４ｇ
【０１６１】
成分５：平均単位分子式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ）０．２８（Ｅｐ＝グリシドキシプロピル）；０．２３ｇ
【０１６２】
成分６：平均単位分子式：環状（ＶｉＳｉＭｅＯ１／２）ｎ；０．０２ｇ
【０１６３】
ＥＴＣＨ；２４０ｐｐｍ、Ｐｔ触媒（１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体）；２ｐｐｍ
【０１６４】
ＡＲＥＳ−ＲＤＡレオメーターで長方形ねじれを使用して、硬化フィルムについて、レオロジー曲線を得た。周波数は１Ｈｚ、ひずみ０．１％及び昇温速度２℃／分であった。図１及び図２は、ＤＢＵ、Ａｌ（ａｃａｃ）３、又はジメチルスズジネオデカノエートを含む実施例１の組成物のレオロジー曲線である。図３及び図４は、比較例１の組成物のレオロジー曲線である。
【０１６５】
実施例１の結果は、ｔａｎδが−２０℃〜１５５℃の広い温度範囲で０．１超に維持できることを示すのに対し、比較例はこの値を−２０℃〜６０℃でしか維持しない。この温度範囲全体を通して、Ｇ’は１×１０５Ｐａ（すなわち、１００ｋＰａ超）に維持される。
【０１６６】
図５〜８に示すレオロジー曲線は、実施例１（実施例１−Ｂ）の組成物及び比較例１の組成物を２００℃に加熱することによって得た。比較例１のｔａｎδは広がったが、同時にＧ’の曲線がシフトし、低温で脆い材料が生じた。実施例１の組成物は、対照的に、高温側のＴｇピークの広がりを示すが、低温側のＴｇピークは実質的に変化しない。これは、強靭性又は応力緩和挙動を維持する材料を示す。
実施例２：２８重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ
【０１６７】
５Ｌの三つ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク、２８０．０ｇ、２．０４４モルＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１０００．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置とを装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を３０分間還流加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（５００．０ｇ）に溶解した１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（７２０．０ｇ、９．６９０モルＳｉ）をメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物（２３．８８ｇ、０．１０２８モルＳｉ）で末端保護することにより調製した。溶液を室温において窒素封入下、３０分間混合した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を２時間還流加熱した。この段階で、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物（３４．２７ｇ、０．１４７モルＳｉ）を１０８℃で添加し、混合物を１時間還流させた。脱イオン水（１５８ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。生成物溶液を５．０μｍフィルターによって加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。得られた生成物は、２８重量％がＰｈ−Ｔであり、７２重量％が１８４ｄｐポリジメチルシロキサンである。
【０１６８】
図９及び図１０は、実施例２の組成物を実施例１（実施例１−Ｂ）の組成物と比較したレオロジー曲線である。
【図１】
2016517463.tif 000005
【図２】
2016517463.tif 000006
【図３】
2016517463.tif 000007
【図４】
2016517463.tif 000008
【図５】
2016517463.tif 000009
【図６】
2016517463.tif 000010
【図７】
2016517463.tif 000011
【図８】
2016517463.tif 000012
【図９】
2016517463.tif 000013
【図１０】
2016517463.tif 000014
【国際調査報告】
2016517463.tif 000015
2016517463.tif 000016
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