(57)【要約】  本発明は、粒状ポリシリコンを有する流動床用の内部反応器管および反応器底部を有する容器と、内部反応器管内で流動床を加熱するための加熱装置と、流動化ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口および反応ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口と、反応器排ガスを排出するための装置と、シリコン粒子を供給するための供給装置と、粒状ポリシリコンのための除去パイプをとを備え、供給される少なくとも１つの質量流を超臨界的に広げるために、ラバールノズルが、内部反応器管の外側の反応器底部の開口の少なくとも１つの前方に据え付けられる、粒状ポリシリコンを製造するための流動床反応器に関する。
2016522782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ポリシリコンを有する流動床用の内部反応器管および反応器底部を有する容器と、内部反応器管内で流動床を加熱するための加熱装置と、流動化ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口および反応ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口と、反応器オフガスを除去するための装置と、シリコン粒子を供給するための供給装置と、粒状ポリシリコンのための抜き取り導管とを備え、ラバールノズルが、内部反応器管の外側の反応器底部の開口の少なくとも１つの上流に位置し、供給される少なくとも１つの質量流を超臨界的に広げるのに適している、粒状ポリシリコンを製造するための流動床反応器。
【請求項２】
それぞれ上流に位置するラバールノズルを有する、反応器底部に少なくとも２つの開口を備える、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
少なくとも２つの開口を備えた反応器底部に少なくとも一群の開口を含み、各場合にラバールノズルが前記少なくとも一群の開口の上流に位置する、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項４】
各場合に少なくとも２つの開口を備えた、反応器底部に少なくとも一群の開口を含み、各場合において少なくとも２つのラバールノズルを含む少なくとも一群のラバールノズルが存在するように、各場合において１つのラバールノズルが各開口の上流に位置し、各場合において１つのラバールノズルが、少なくとも一群のラバールノズルの各々の上流に接続される、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項５】
上流にラバールノズルが位置する反応器底部の少なくとも１つの開口はガス分配装置である、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項６】
上流にラバールノズルが位置する反応器底部の少なくとも１つの開口は、ベースプレートの孔、バルブまたはノズルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の流動床反応器。
【請求項７】
流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造方法であって、加熱装置を介して８５０〜１２００℃の温度まで加熱された流動床内の流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口を介して供給される流動化ガスによってシリコン粒子を流動化し、流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口を介して供給されるシリコン含有反応ガスを添加し、シリコン粒子上にシリコンを蒸着させることを含み、供給される流動化ガスまたは反応ガスの少なくとも１つの質量流が、超臨界的に広げられる、前記方法。
【請求項８】
流動化ガスはＨ２であり、シリコン含有反応ガスはＴＣＳである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ラバールノズルに行き渡る過圧によって、供給される少なくとも１つの質量流を超臨界的に広げるために、ラバールノズルが、反応器底部の開口の少なくとも１つの上流に位置する、請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の流動床反応器を使用する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器および粒状ポリシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンの顆粒、即ち、略してポリシリコン顆粒は、シーメンス法で製造されるポリシリコンの代替手段である。シーメンス法におけるポリシリコンは円筒状のシリコン棒として得られ、これは、さらなる処理の前に、時間および費用のかかる方法でいわゆるチップポリを与えるために粉砕しなければならず、場合により再度浄化しなければならないのに対し、ポリシリコン顆粒はバルク材料特性を有し、例えば、太陽光発電およびエレクトロニクス産業用の単結晶製造のための原料として直接使用できる。
【０００３】
ポリシリコン顆粒は流動床反応器で製造される。これは、加熱装置によって高温に加熱された流動床におけるガスの流れによってシリコン粒子を流動化して達成される。シリコン含有反応ガスを添加することにより、高温の粒子表面で熱分解反応がもたらされる。この方法では、元素シリコンがシリコン粒子上に蒸着され、個々の粒子の直径が成長する。成長した粒子を定期的に取り除き、より小さい粒子をシード粒子（本明細書の以降の記載で「シード」と名付けた）として添加することにより、この方法はすべての関連する利点をもって連続的に操作することができる。シリコン含有反応剤ガスとしては、シリコン−ハロゲン化合物（例えば、クロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、およびこれらのガスと水素または他の不活性ガス、例えば、窒素との混合物が記載される。この目的のためのこのような蒸着方法および装置は、例えば、ＵＳ４７８６４７７Ａから知られている。
【０００４】
ＵＳ７９２２９９０Ｂ２は、耐圧ケーシング、熱放射に対する高い透過率を有する材料からなる内部反応器管、シリコン粒子のための入口、ガス状または蒸気状シリコン化合物を含む反応ガスを供給するための入口装置、流動化ガスを供給するためのガス分配器、未反応ガス、流動化ガスおよび流動床表面上に蓄積する反応のガス状または蒸気状生成物のための出口、生成物のための出口、加熱装置、ならびにこの加熱装置のためのエネルギー供給を備える流動床反応器を記載する。例えば、７７０ｍｍの内径を有する耐圧鋼容器内に、内部反応器管、内径６００ｍｍ、長さ２２００ｍｍの石英管が位置することが開示されている。石英管の下端には、石英で製造され、開口を備えたプレートが流動化ガスのためのガス分配器を形成する。２５０ｍｍの直径を有する中心円状に配置された、内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの４つのさらなる石英管が、ガス分配器プレートから内部反応器管にシリコン含有ガスまたはガス混合物を供給するための入口装置として突出する。また、石英プレートには、生成物を除去するための２つの開口が設けられている。
【０００５】
ＵＳ２００８／０２９９２９１Ａｌは、流動床反応器内でシリコン顆粒上に反応ガスを蒸着させることにより、高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法を開示する。この場合の反応ガスは、１つ以上のガスジェットとして希釈ガスによって弱く流動化された流動床に向けて鉛直上方に噴射され、より正確には、１つ以上の局所的反応領域が流動床内の供給ノズルの上に生じ、局所反応領域内では反応ガスが、これが流動床包囲壁または流動床面に到達する前にほぼ完全に反応し、化学平衡に達する。好ましくは、希釈ガスは、できるだけ均等に分配された複数の個々のノズルを介して、流動床の断面にわたって供給される。その結果、この弱い流動化領域では、高程度の乱流が発生し、その結果効果的に凝集物の形成を防止することができる。このことは、蒸着した生成物の顆粒は、この領域で流動床から引き出されるために、特に重要である。希釈ガスは、個々のノズルを介して流動床の下部区域へ案内され、局所ジェット領域が各ノズルに生じる。これらの個々のジェットは気泡形成流動床を与えるため上向きに消失する。反応ガスは、反応器底部を通って１つ以上の反応ガス供給を介して反応器に案内され、希釈ガスノズルのレベル上で規定された高さで流動床へ流れる。その結果、反応ガスのガス出口と希釈ガスノズルのガス出口との間で流動床領域が生じ、そこから希釈ガスだけが流れる。また、希釈ガスノズルと、反応ガス供給は、可能な限りシリコン顆粒を汚染しない、可能な限り純粋な材料、好ましくは高純度の石英で製造される。各場合において、環状の間隙が希釈ガスの供給のために生じるように、反応ガス供給は、中央の反応ガス供給ノズルとこれを囲む環状ノズルからなる。
【０００６】
最初に述べた装置および方法では、流動床内でその時間により変動する圧力条件により、供給されるガス質量流れの変動がもたらされることがわかった。これは、化学プロセスにおけるおよび温度分布における不安定性をもたらす。また、局所的に流動化の一時停止が観察され、その結果、例えば、高温面での焼結が観察された。流動床内の局所的に変動する圧力条件は、特に、ガス質量流れが断面にわたって分配された複数の開口、例えばノズルを通って供給される場合には、同じ効果を有する。
【０００７】
構造的な、加工上の、および品質上の理由から、流動床反応器内でのシラン（ＳｉＨｎＸＩ４−ｎ、ここで  Ｘ＝ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ；ｎ＝０〜４）を使用するシリコンの蒸着において、すべてのガス質量流を供給することができる従来のガス分配プレートを使用することができない。それを通ってガスが流動床に供給される開口は、それぞれの質量流を時間的および局所的に均一なやり方で分配するための十分な圧力降下を有していない。
【０００８】
ＵＳ７４９０７８５Ｂ２は、噴射室の基部にジェットノズルを有する円筒形の断面を有する垂直に配置された噴射室であって、ジェットノズルを通って、粉砕ガス流れが噴射室に導入される該噴射室、噴射室のすぐ後に続く向流重力移動装置、およびシリコン顆粒のための入口を備え、噴射室は粉砕ガス流を噴射室の断面に広げるのに十分な長さを有し、噴射室は向流重力移動装置よりも小さい流れ断面を有することを特徴とするシリコン顆粒からシリコンシード粒子を製造するための装置を開示する。好ましくは、これは流動床ジェットミルである。この場合には、粉砕ガスは、単純なノズルやラバールノズルとして構成されたジェットノズルを介して供給され、ジェットノズルは粉砕室の基部に底部に配置されている。供給材料は入口を介して粉砕室に横方向に供給される。粉砕室では、流動床は粉砕ガスおよび粒子を形成し、流動床内ではガス噴射によって加速された粒子が他の粒子と衝突して崩壊する。
【０００９】
ＵＳ７８５０１０２Ｂ２は、粉砕システム（粉砕装置）、好ましくはジェットミルを備える粉砕システムであって、ミルは、ガスおよび／または蒸気からなる群から選択された操作媒体、好ましくは蒸気または蒸気を含むガスを有する粉砕段階で操作されることを特徴とし、粉砕室は、ヒートアップ段階、即ち、操作媒体による実際の操作の前に、粉砕室および／またはミル出口の温度が蒸気および／または操作媒体の露点よりも高いように、加熱されることを特徴とする粉砕システムにより、非晶質固体を粉砕する方法を開示する。この方法は、粉砕システム（粉砕装置）、好ましくはジェットミルを備えた、特に好ましくは対向ジェットミルを備えた粉砕システム内で実行される。この目的のために、粉砕されるべき供給材料は高速のガス噴射を広げることにおいて加速され、粒子間の衝突により粉砕される。ジェットミルは、非常に特に好ましくは、流動床対向ジェットミルまたは高密度ベッドジェットミルまたはスパイラルジェットミルである。非常に特に好ましい流動床対向ジェットミルの場合には、２つ以上の粉砕ジェット入口が粉砕室の下３分の１に、好ましくは粉砕ノズルの形態で、位置しており、粉砕ノズルは好ましくは水平面内に位置している。使用される粉砕ノズルはラバールノズルであってもよい。
【００１０】
シリコン顆粒を粉砕することによる、多結晶シリコン顆粒の蒸着のためのシード粒子を製造する流動床ジェットミルに関連したラバールノズルの使用は、このように、既に当該技術分野で知られている。ラバールノズルは、最初に収束し、その後発散する断面を有するフローエレメントであり、そこではある部分から他の部分への遷移が徐々に進む。各点における断面積は円形であると言われ、その結果、そこを流れる流体を、強い圧縮ショックを引き起こすことなく、超音速に加速することができる。音速は、正確には、ノズルの最も狭い断面で到達される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４７８６４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第７９２２９９０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２９９２９１号明細書
【特許文献４】米国特許第７４９０７８５号明細書
【特許文献５】米国特許第７８５０１０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
多結晶シリコン顆粒の製造において、流動床内の圧力条件が、時間および／または局所的に変動する上記の問題から、本発明の目的が生じた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、粒状ポリシリコンを有する流動床用の内部反応器管および反応器底部を有する容器と、内部反応器管内で流動床を加熱するための加熱装置と、流動化ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口および反応ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口と、反応器オフガスを除去するための装置と、シリコン粒子を供給するための供給装置と、粒状ポリシリコンのための抜き取り導管とを備え、ラバールノズルが、内部反応器管の外側の反応器底部の開口の少なくとも１つの上流に位置し、供給される少なくとも１つの質量流を超臨界的に広げるのに適している、粒状ポリシリコンを製造するための流動床反応器によって達成される。
【００１４】
好ましくは、流動床反応器は、それぞれ上流に位置するラバールノズルを有する、反応器底部の少なくとも２つの開口を備える。
【００１５】
好ましくは、流動床反応器は、少なくとも２つの開口を備えた反応器底部に少なくとも一群の開口を含み、各場合にラバールノズルが前記少なくとも一群の開口の上流に位置する。
【００１６】
好ましくは、流動床反応器は、各場合に少なくとも２つの開口を備えた、反応器底部に少なくとも一群の開口を含み、各場合において少なくとも２つのラバールノズルを含む少なくとも一群のラバールノズルが存在するように、各場合において１つのラバールノズルが各開口の上流に位置し、各場合において１つのラバールノズルが、少なくとも一群のラバールノズルの各々の上流に接続される。
【００１７】
好ましくは、上流にラバールノズルが位置する反応器底部の少なくとも１つの開口はガス分配装置である。
【００１８】
好ましくは、上流にラバールノズルが位置する反応器底部の少なくとも１つの開口は、ベースプレートの孔、バルブまたはノズルである。
【００１９】
前記目的は、また、本発明の装置、または前述の好適な実施形態の任意の１つに従った装置内での粒状ポリシリコンの製造方法によって達成され、該方法は加熱装置を介して８５０〜１２００℃の温度まで加熱された流動床中の流動化ガスによってシリコン粒子を流動化し、シリコン含有反応ガスを添加し、シリコン粒子上へシリコンを蒸着させることを含む。
【００２０】
また、本発明は、流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造方法であって、加熱装置を介して８５０〜１２００℃の温度まで加熱された流動床内の流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口を介して供給される流動化ガスによってシリコン粒子を流動化し、流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口を介して供給されるシリコン含有反応ガスを添加し、シリコン粒子上にシリコンを蒸着させることを含み、供給される流動化ガスまたは反応ガスの少なくとも１つの質量流が、超臨界的に広げられる前記方法に関する。
【００２１】
流動化ガスは好ましくはＨ２であり、シリコン含有反応ガスは好ましくはＴＣＳである。
【００２２】
好ましくは、ラバールノズルに行き渡る過圧によって、供給される少なくとも１つの質量流を超臨界的に広げるために、ラバールノズルは、反応器底部の開口の少なくとも１つの上流に位置する。
【００２３】
流動床内でのガス質量流の均一な分布のために、ノズル形状を有する穿孔を有するプレート、ノズルプレート、バルブプレート、またはたまに、規定された圧力降下を有する多孔プレートも使用することができる。流動床の圧力変動によって誘発される供給側の圧力変動および質量流の変動は、ガス分配器の圧力降下によって大幅に弱められる。さらに、ガス入口開口の圧力降下が十分でない場合は、ガス供給導管に円形の開口を使用することができる。
【００２４】
本発明で、流動床に供給される１つ以上のガス質量流および全ての入口開口の長期にわたる均一な分布は、その圧力低下を介するガス分配器単独では確保されないが、ラバールノズルを介して確保することができ、このラバールノズルは、好ましくは、超臨界圧力比で、操作される。
【００２５】
特定の流動床用途では、構造的、プロセス関連のまたは品質上の理由から、使用されるガス分配プレートまたはバルブまたはノズルを介して、ガスの均一な分布のために必要な圧力降下を確保することができない。
【００２６】
上流に位置するラバールノズルは、それらを、流動床装置、ガス分配プレート、ノズルまたはバルブの幾何学的形状に介入することなく、供給されるガスの質量流の時間および空間に関する調和のために、このような用途に使用することができるという利点を有する。
【００２７】
流動床に供給されるガス質量流の少なくとも１つの均一な分布は、上流に位置するラバールノズルによって行われる。
【００２８】
ラバールノズルでは、規定された圧力降下が、断面の狭窄およびその後の拡大によって生じる。入口側と出口側との間の圧力差が、特定の比（臨界圧力比）を超えて増える場合、ラバールノズル内の流体は最も狭い断面で音速まで、および出口側で超音速まで加速される。超臨界流では、一定のノズル吸入圧力で一定のままとなり、即ち、流動床装置に連結されるラバールノズルの出口側の圧力変動は、通過する質量流に影響を与えない。
【００２９】
ラバールノズルおよび開口（例えば、ベースプレートの穴、バルブまたはノズル）の配置において、図１〜５を参照して説明される様々な可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】開口と、上流に位置するラバールノズルを有する１つの実施形態を示す。
【図２】それぞれ上流に位置するラバールノズルを有する２つ以上の開口を有する１つの実施形態を示す。
【図３】各群が少なくとも２つの開口を有する、１以上の群の開口を有する１つの実施形態を示す。ラバールノズルは各群の上流に位置する。
【図４】２つ以上の開口を有する１つの実施形態を示しており、ラバールノズルは各開口の上流に位置し、開口は、それぞれ上流に位置するラバールノズルを有する１以上の群を形成するために組み合わされる。
【図５】それぞれ２つ以上の開口を有する1つ以上のガス分配装置を有する１つの実施形態を示す。ラバールノズルは各ガス分配装置の上流に位置する。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、ラバールノズルを通って流れるガス質量流が、入口圧力、ノズル径、ガス組成、温度およびノズルの数に依存することを示す。
【００３２】
圧力Ｐｏｕｔは、好ましくは、超臨界状態がラバールノズル内で優勢となるように、選択するべきである。
【００３３】
【数１】
2016522782.tif 000003
【００３４】
臨界圧力比は、以下のように算出することができる。
【００３５】
【数２】
2016522782.tif 000004
【００３６】
この場合、κは、流れるガスの等エントロピー係数である。
【００３７】
最も狭い開口断面積Ａを有する開口を通って流れる質量流を次のように算出することができる。
【００３８】
【数３】
2016522782.tif 000005
【００３９】
ここで、ρｉｎは、ガス入口側（圧力側）のガスの密度である。
【００４０】
［実施例１］
実施例１は基準ケースである。基準ケースおよびさらなる実施例のパラメータは、表１に見ることができる。
【００４１】
［実施例２］
実施例２では、ノズル断面が増加された。同じ吸入圧力に対するより大きなノズル断面は流れる質量流がより多いことを意味するが、このことはＰｏｕｔに影響を与えない。
【００４２】
［実施例３］
実施例３において、ガス組成がラバールノズルによって変更された。質量流はガス組成に大きく依存することがわかり、ここでより低いモル質量のガスはラバールノズルの下流でより小さい圧力を必要とし、より小さい質量流が通過できる。
【００４３】
［実施例４］
実施例４では、温度が上昇された。これは、ガス密度の低下を引き起こし、それにより同様に質量流を減少させる。
【００４４】
ラバールノズルの吸入圧力を低下させると、より少ないガス質量流がノズルを通って流れることが可能になる。
【００４５】
【表１】
2016522782.tif 000006
【００４６】
実施例６は、図４の配置に基づいており、そこでは、４つの開口はそれぞれ１つのラバールノズルを有しており、各２つのラバールノズルが組み合わされて１つの群を形成し、さらに、１つのさらなるラバールノズルが各群の上流に接続される。
【００４７】
表２に示された圧力比および形状が得られる。
【００４８】
【表２】
2016522782.tif 000007
【符号の説明】
【００４９】
１    流動床
２    ガス質量流を流動床に供給するための開口
３    ラバールノズル
４    供給ガス質量流
５    オフガス質量流
６    供給される他のガス質量流
７    ガス分配器（複数の開口を有する）
【図１】
2016522782.tif 000008
【図２】
2016522782.tif 000009
【図３】
2016522782.tif 000010
【図４】
2016522782.tif 000011
【図５】
2016522782.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月20日(2015.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ポリシリコンを有する流動床（１）用の内部反応器管および反応器底部を有する容器と、内部反応器管内で流動床を加熱するための加熱装置と、流動化ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口および反応ガスを供給するための反応器底部の少なくとも１つの開口（２）と、反応器オフガスを除去するための装置と、シリコン粒子を供給するための供給装置と、粒状ポリシリコンのための抜き取り導管とを備え、ラバールノズル（３）が、内部反応器管の外側の反応器底部の開口の少なくとも１つの上流に位置し、供給される少なくとも１つの質量流（４）を超臨界的に広げるのに適している、粒状ポリシリコンを製造するための流動床反応器。
【請求項２】
それぞれ上流に位置するラバールノズル（３）を有する、反応器底部に少なくとも２つの開口（２）を備える、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
少なくとも２つの開口（２）を備えた反応器底部に少なくとも一群の開口（２）を含み、各場合にラバールノズル（３）が前記少なくとも一群の開口（２）の上流に位置する、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項４】
各場合に少なくとも２つの開口（２）を備えた、反応器底部に少なくとも一群の開口（２）を含み、各場合において少なくとも２つのラバールノズル（３）を含む少なくとも一群のラバールノズル（３）が存在するように、各場合において１つのラバールノズル（３）が各開口（２）の上流に位置し、各場合において１つのラバールノズル（３）が、少なくとも一群のラバールノズル（３）の各々の上流に接続される、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項５】
上流にラバールノズル（３）が位置する反応器底部の少なくとも１つの開口（２）はガス分配装置（７）である、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項６】
上流にラバールノズル（３）が位置する反応器底部の少なくとも１つの開口（２）は、ベースプレートの孔、バルブまたはノズルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の流動床反応器。
【請求項７】
流動床反応器内での粒状ポリシリコンの製造方法であって、加熱装置を介して８５０〜１２００℃の温度まで加熱された流動床（１）内の流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口を介して供給される流動化ガスによってシリコン粒子を流動化し、流動床反応器の反応器底部の少なくとも１つの開口（２）を介して供給されるシリコン含有反応ガスを添加し、シリコン粒子上にシリコンを析出させることを含み、供給される流動化ガスまたは反応ガスの少なくとも１つの質量流（４）が、超臨界的に広げられ、ラバールノズル（３）に行き渡る過圧によって、供給される少なくとも１つの質量流（４）を超臨界的に広げるために、ラバールノズル（３）が、反応器底部の開口（２）の少なくとも１つの上流に位置する、前記方法。
【請求項８】
流動化ガスはＨ２であり、シリコン含有反応ガスはＴＣＳである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の流動床反応器を使用する、請求項７または８に記載の方法。
【国際調査報告】
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2016522782.tif 000014
2016522782.tif 000015
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