(57)【要約】  本発明は階層的多孔性を備える、Ｓｉ／ＡＩモル比が境界を含めて１から１．４の間であるゼオライトに関し、このゼオライトの数平均径は０．１μｍから２０μｍの間であり、このゼオライトは制御されかつ最適な結晶性を有し、メソ孔の外表面積が４０ｍ２ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１であるようなメソ多孔性を有する。本発明はまた、階層的多孔性を備える前記ゼオライトの調製方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の特徴：
Ｓｉ／Ａｌモル比が境界を含めて１から１．４の間、
結晶の数平均径が境界を含めて０．１μｍと２０μｍの間、好ましくは０．１μｍと１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍと１０μｍの間、より優先的には０．５μｍと５μｍの間、
制御され、かつ、最適な結晶性、および
メソ孔の外表面積が４０ｍ２．ｇ−１と４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２．ｇ−１と２００ｍ２．ｇ−１の間であるようなメソ多孔性
を備える階層的で多孔性のゼオライト。
【請求項２】
ゼオライトがＦＡＵ型、および特にゼオライトＸ、ＭＳＸ若しくはＬＳＸ、またはゼオライトＥＭＴまたはゼオライトＬＴＡである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゼオライトであって、純粋なゼオライト相、およびさらにミクロ孔容積Ｖμｐであって、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％、好ましくは式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１０％、およびより優先的には式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±５％、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であるが本発明の意義の範囲内では非メソ多孔性である、即ち、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２．ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積を表すものである式を満たすミクロ孔容積Ｖμｐを含む、ゼオライト。
【請求項４】
少なくとも以下のステップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライトの調製方法であって、該ステップは、
ａ）０℃から６０℃の間の温度で、シリカ源をアルミナ源と混合することによる、「成長」ゲルの調製、
ｂ）０℃から６０℃の間の温度で、ステップａ）の成長ゲルへの造核剤の添加、
ｃ）前記反応媒体への１以上の構造化剤の添加、
ｄ）前記温度を上げることによる結晶化反応、
ｅ）得られたゼオライト結晶の濾過および洗浄、ならびに
ｆ）乾燥およびか焼
を含む、方法。
【請求項５】
造核剤が造核ゲルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
造核ゲルの添加量が、成長ゲルの重量に対して、境界を含めて０．１％から２０％の間、好ましくは０．５重量％から１５重量％の間およびより好ましくは１重量％から１０重量％の間である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
造核剤が結晶である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
結晶の添加量が、成長ゲルの総重量に対して、０．１重量％から１０重量％の間である、請求項４または７に記載の方法。
【請求項９】
シリカ源がケイ酸ナトリウムであり、アルミナ源がアルミナ三水和物である、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
構造化剤がオルガノシランである、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
構造化剤が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、およびさらにこれらの２種以上のあらゆる割合での混合物から選択される、請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
構造化剤の量は、構造化剤／原料Ａｌ２Ｏ３モル比が境界を含めて０．００５と０．２０の間、好ましくは０．０１と０．１５の間、およびより好ましくは０．０２と０．０８の間になるような量である、請求項４から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトの分野に関し、より具体的には、階層的で多孔性のゼオライト、とりわけ低Ｓｉ／Ａｌモル比を備える階層的で多孔性のゼオライトに関し、最も具体的には、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造の低Ｓｉ／Ａｌモル比を備える階層的で多孔性のゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成（即ち、非天然）ゼオライトは、特に、経済的で実行が容易な、ますます簡素な合成工程で、これまで以上に有効なゼオライトの生産に関連した多数の最近の調査研究によって証明されているように、産業においてますます関心が高まっている。
【０００３】
近年、階層的で多孔性のゼオライト（ＨＰＺ）は、多数の科学出版物および特許出願の主題となっている。これ故、早くも２００５年には、特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１において、オルガノシラン型の構造化剤を用いて、良好な結晶性（ＸＲＤで観察される純粋相）を備える階層的で多孔性のゼオライトを合成する工程が記載された。
【０００４】
か焼後に得られたこの生成物は、直径数ナノメートルほどのメソ孔の網目構造に結合したゼオライトの網目構造を含む。この生成物の耐熱水性は、ＭＣＭ−４１型のメソ多孔性固体よりもはるかに良く、これは、熱再生が行われる用途を想定することを可能にする。
【０００５】
階層的で多孔性のゼオライト、即ち、メソ孔の網目構造に結合したゼオライト型のミクロ多孔性網目構造を含む固体を調製する別の方法は、開発されており、以下のように分類され得る（Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎｏによる総説，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，（２０１３），４２，４００４−４０３５）：
・ゼオライトの網目構造から原子を除去してメソ孔を作り出す、ゼオライト構造の後処理；これは、酸処理で固体を脱アルミニウム化し、続いて、生じたアルミニウム残渣を除去する水酸化ナトリウムでの洗浄（Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，（２０１２），１−１２）、または、酸の作用とメソ孔の形成を促進する構造化剤の作用を組み合わせた処理（ＷＯ２０１３／１０６８１６参照）のいずれかによって行われ得る。
・多孔質網目構造（有機または無機）を型として用いる、「硬質鋳型法」または「成形法」；この多孔質網目構造は、水熱変換によってゼオライトの網目構造を形成できる反応媒体と接触して配置され、ゼオライトの結晶化が行われ、前記型はこの後、か焼または溶解のどちらかによって除去されてメソ多孔性を生成する（Ｃ．Ｊ．Ｈ  Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２０００），１２２，７１１６−７１１７）。
・Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａらによって記載されたゾル−ゲル技術（Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，（１９９９），９，７７−９２）に従って形成されたメソ多孔性シリカ等の非晶性メソ多孔性固体のゼオライト化。
・冒頭で言及した、オルガノシラン型の構造化剤を用いた直接合成であるとともに、この型の構造化剤は、一方では、このシラン官能基のおかげでゼオライトの網目構造を形成するシリコアルミナ種と親和性を有し、他方では、空間を占め、除去された際にメソ多孔性を作り出す、長鎖有機官能基で空間を占めることができるという特定の特徴を有している（特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１）。
【０００６】
しかしながら、この直接合成工程に従って得られた固体は、窒素吸着等温線および透過型顕微鏡写真によって示されるように、確かに階層的多孔性を備える（Ａ．Ｉｎａｙａｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）ものの：
・これら階層的で多孔性のゼオライトのミクロ孔の容積は、非メソ多孔性ゼオライトのものより著しく低く、
・この構造化剤は、結晶面の成長速度を変更し、結晶のサイズを正確に制御させず、
・このメソ孔の容積を増加させるための構造化剤の含量の増加は、所定のゼオライトの結晶化の選択性の損失につながり、これはゼオライト構造の望まない混合物の生成をもたらす（Ｙ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６）ということに気付く。
【０００７】
本発明の目的の一つは、オルガノシラン型の構造化剤を用いた直接合成で知られる少なくともこれら３つの主な欠点を解決することである。
【０００８】
ゼオライトＸおよびＬＴＡを含む、様々な階層的で多孔性のゼオライト構造を合成する目的で、オルガノシラン型の構造化剤およびオルガノシラン誘導体の使用が記載された以下の文献に関しても言及することができる。
【０００９】
上に述べたように、Ｒ．Ｒｙｏｏ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８以下）は、メソ多孔性を備えるＬＴＡの合成を、のちに（Ｋ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，（２００９），５６６４−５６７３）は、ＬＴＡ型のメソ多孔性ゼオライトの合成と触媒へのこれらの応用を記載している。Ｋ．Ｃｈｏの論文（上記参照）の図２に示されたディフラクトグラムは、夾雑結晶性相がないことを示している。他方では、構造化剤の添加があった場合と、もっと強い理由から、この量が増加した場合の、これらピークの強度の減少は、結晶性骨格の分解（低ミクロ多孔性）を示す。
【００１０】
特許出願ＥＰ２５９２０４９は、まさに実質的でよく組織化されたメソ多孔性を備えるが、結晶性骨格の著しい分解を伴う（極低ミクロ多孔性）、ゼオライトの合成を提案している。この工程は、３つのアンモニウム官能基を含む特定の構造化剤を用いる。
【００１１】
Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒの研究（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）は、構造化剤を用いたＦＡＵ（Ｘ）型のメソ多孔性ゼオライトの合成に関する。一例で、構造化剤として、ＴＰＨＡＣ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド）の、ＴＰＨＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０６での使用を示している。この例で得られたゼオライトは、ミクロ孔の容積が０．２６ｃｍ３．ｇ−１および外表面積が１３０ｍ２．ｇ−１である。記載された構造化剤の量（０．０６）は、実のところ最大の上限である。特に、この値より高い含量は、この結晶化が低温で行われた場合でも、Ｐ型ゼオライトの外観につながる。これ故、メソ孔の表面積を１３０ｍ２．ｇ−１を超えて増やすと同時にＰ型ゼオライトの混入なく純粋なゼオライト構造を保つことが可能とは思われない。
【００１２】
Ｙ．Ｍｅｎｇの論文（Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６）は、構造化剤として［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＰＯＡＣ）を用いたメソ多孔性ゼオライトＬＴＡの合成を記載しており、使用した構造化剤の量、反応媒体のアルカリ度および結晶化温度を含む様々な合成パラメータの研究を示している。
【００１３】
メソ孔容積の増加につながるべき構造化剤の含量の増加は、ゼオライト網目構造の成長速度を変更する効果も持ち、これ故、他のゼオライト結晶相の外観をもたらし、これ故、望ましくないゼオライト構造の混合物の生成をもたらすことがわかってくる。さらに、前記論文の図１のディフラクトグラムは、結晶性の低下を示している。
【００１４】
上述した従来技術は、さらに、このミクロ孔の容積が、同等の非メソ多孔性ゼオライト（即ち、以下に定義されるメソ孔の外表面積が４０ｍ２．ｇ−１より真に小さいゼオライト）のミクロ孔の容積より著しく低いことを示しており、これは高含量の活性部位が必要とされる用途にはとても有害である。さらに、この結晶のサイズが主部であり、修正できない。
【００１５】
最後に、従来技術に記載されたこれら調製方法は、特にこれらが発生させ得る高コストと、比例的に長いほど求められるメソ多孔性が高い合成時間の理由で、にわかには工業化できるとは思われない。
【００１６】
後処理についての主な参照は以下に述べる。文献ＵＳ２０１３／０１８３２２９は、ゼオライトＸの量と同桁の量のＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）を導入し、長時間、液体法による処理とこれに続く幾つかのか焼処理を行っており、一方、文献ＷＯ２０１３／１０６８１６は、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡ）ハライドを酸とともに用いた処理を導入している。Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚら（同書）の出版物は、ゼオライトＸおよびＬＴＡ用に最適化された、第一に、酸Ｈ４ＥＤＴＡとこれに続くＮａＯＨ塩基処理、および最後に酸性Ｎａ２Ｈ２ＥＤＴＡでさらに処理する後処理を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４３７３１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０６８１６号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２５９２０４９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１８３２２９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１３／１０６８１６号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，（２０１３），４２，４００４−４０３５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，（２０１２），１−１２
【非特許文献３】Ｃ．Ｊ．Ｈ  Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２０００），１２２，７１１６−７１１７
【非特許文献４】Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，（１９９９），９，７７−９２
【非特許文献５】Ａ．Ｉｎａｙａｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５
【非特許文献６】Ｙ．Ｍｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６
【非特許文献７】Ｒ．Ｒｙｏｏ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８ｓｑｑ．
【非特許文献８】Ｋ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，（２００９），５６６４−５６７３
【非特許文献９】Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
これらの方法は、階層的で多孔性のゼオライトの調製を可能にするものの、得られた固体の窒素吸着等温線の形が示すように、これらの方法は、ゼオライトの最初の質量と同桁の量の錯化剤を用い、多数の長時間の操作を伴うことに留意することが重要である。さらに、これらの方法の質量収率は６０％未満であり、これはさらにこれらの生産効率を不利にする。これらの方法は、これ故、長時間、高価で、比較的非生産的である。加えて、このミクロ孔の容積は、様々な処理によって大きく減少される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、従来技術が直面する前記課題が、本発明に従う階層的で多孔性のゼオライトによって完全に、もしくは少なくとも部分的に解決できることを見出した。
【００２１】
具体的には、本発明の一つの目的は、ミクロ孔の容積が大きく、最適の純度と調節可能な結晶サイズを兼ね備える階層的で多孔性のゼオライトを提供することにある。本発明の別の目的は、前記ゼオライトの調製用の、経済的で、簡素であり容易に工業化の可能な方法を提供することにある。
【００２２】
上に述べたように、および第一の態様に従えば、本発明は、少なくとも以下の特徴を備える階層的で多孔性のゼオライトに関する：
・Ｓｉ／Ａｌモル比が境界を含めて１から１．４の間、
・結晶の数平均径が境界を含めて０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、およびより優先的には０．５μｍから５μｍの間、
・制御され、かつ、最適な結晶性、および
・メソ孔の外表面積が４０ｍ２．ｇ−１から４００ｍ２．ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２．ｇ−１から２００ｍ２．ｇ−１の間であるようなメソ多孔性。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１ａ】参照ゼオライトのＴＥＭ像である。
【図１ｂ】ゼオライトのＴＥＭ像である。
【図２】ゼオライトの細孔容積（ミクロ孔の容積とメソ孔の容積）を細孔径の関数として示す。
【図３】Ｘ線回折スペクトル（ディフラクトグラム）の重ね合わせを示す。（ａ）は参照ゼオライト、（ｂ）は実施例１のゼオライトを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましい実施形態によれば、本発明に従うゼオライトは、ＦＡＵ型のゼオライトであり、特にゼオライトＸ、ＭＳＸ、ＬＳＸまたはＥＭＴ型のゼオライト、またはＬＴＡ型のゼオライト、即ちゼオライトＡである。「ゼオライトＭＳＸ」（中シリカＸ）という用語は、Ｓｉ／Ａｌ原子比率が、境界を含めて約１．０５から約１．１５の間のＦＡＵ型のゼオライトを意味する。「ゼオライトＬＳＸ」（低シリカＸ）という用語は、Ｓｉ／Ａｌ原子比率が約１に相当するＦＡＵ型のゼオライトを意味する。
【００２５】
上述した特徴は、本発明に従うゼオライトに、単にミクロ多孔性のゼオライトまたは従来技術で周知のミクロ多孔性とメソ多孔性の両方であるゼオライトと比較して、改良された、全く意外で有利な特性を与える。
【００２６】
本発明に従うゼオライトの結晶サイズは、以下に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察による結晶の数平均径で表示される。本発明は、特に以下に詳述する合成条件の機能として、この結晶サイズを調節し制御することを可能にする長所も有する。
【００２７】
「制御されかつ最適な結晶性のゼオライト」という用語は、一方では、純粋なゼオライト相を含むゼオライト、およびより具体的には、単一のゼオライト相からなるゼオライト、もしくは、好ましくは、境界を含めて２重量％までの、夾雑相として知られる１種だけの、または数種の他のゼオライトまたは非晶相からなるゼオライト（結晶化度はＸＲＤにより測定、技法は下記）、および、他方では、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％、好ましくは式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１０％、およびより優先的には式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±５％、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であり、完全に結晶性（ベースＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２、リリース２０１１による）であるが本発明の意義の範囲内では非メソ多孔性である、即ち、外表面積が厳密に４０ｍ２．ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積を表すものである式を満たすミクロ孔の容積Ｖμｐを意味する。
【００２８】
例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９７３），表４．２６，ｐ．３４８によれば、完全に結晶性の非メソ多孔性ゼオライトＬＴＡのミクロ孔の容積ＶμｐＲは、０．３０ｃｍ３．ｇ−１に相当し、同じ出版物の同じ表４．２６，ｐ．３５１では、非メソ多孔性で完全に結晶性の、Ｓｉ／Ａｌ比が１から１．５の間であるゼオライトＦＡＵ  ＮａＸのミクロ孔の容積ＶμｐＲは、０．３６ｃｍ３．ｇ−１に相当する。
【００２９】
このミクロ孔の容積の計算は、後述するように、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式を適用して窒素またはアルゴン吸着等温線から、当業者に周知の方法を利用して行われる。注意として、メソ孔の外表面積の計算は、Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａの式を用いて評価される。
【００３０】
本発明に従う階層的で多孔性のゼオライトは、メソ孔の網目構造に結合したミクロ多孔性網目構造を含む固体であり、これ故、従来技術で周知のメソ多孔性ゼオライトの活性部位への接近可能性の特性と、「標準」ゼオライト（メソ多孔性を備えない。）の最大限の結晶性とミクロ多孔性の特性を調和させることを可能にする。このようにして、本発明の階層的で多孔性のゼオライトは、予期しない特性を持ち、これらの工業用途の分野に関して新しい見解を広げる。
【００３１】
加えて、本発明のゼオライトは、当業者で周知のように、また、従来のゼオライトで通常行われているように、１以上の陽イオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で）にかけられてもよい。
【００３２】
別の態様によれば、本発明は、今述べたような階層的で多孔性のゼオライトの調製方法に関する。本発明の方法は、特に合成原料の歩留まりが高く、方法のロバスト性および速さの理由で、容易に実行され、工業的規模に容易に置き換え可能であるという長所を備える。
【００３３】
より正確には、本発明に従う階層的で多孔性のゼオライトの調製方法は、少なくとも以下のステップを含む：
ａ）０℃から６０℃の間の温度で、シリカ源をアルミナ源と混合することによる、「成長」ゲルの調製、
ｂ）０℃から６０℃の間の温度で、ステップａ）の成長ゲルへの造核剤の添加、
ｃ）この反応媒体への１以上の構造化剤の添加、
ｄ）温度を上げることによる結晶化反応、
ｅ）得られたゼオライト結晶の濾過および洗浄、および
ｆ）乾燥およびか焼。
【００３４】
ステップｃ）の（１または複数の）構造化剤の添加は、ステップａ）および／またはｂ）と同時に、もしくはステップａ）および／またはｂ）の前および／または後に行われてもよいことを理解されたい。すべての場合において、構造化剤は、結晶化ステップｄ）の前に反応媒体に存在するべきである。しかしながら、ステップｂ）の後に構造化剤を添加することが好ましい。さらに、経過時間（休憩時間、撹拌下または非撹拌下）がステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の間に想定されてもよい。
【００３５】
好ましい態様によれば、この成長ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、強無機塩基、例えば、主なものと通常使われるものを挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、および水の均質な混合物を含む。
【００３６】
本発明の方法は、当業者に周知の造核剤であり、例えば、造核ゲル、結晶、例えばゼオライト結晶、任意の性質の鉱物粒子、例えば、カオリン、ｍｅｔａ−カオリン、または他の粘土、および同類のもの、およびこれらの混合物から選択される１以上の造核剤でのシーディング技術を用いることを特徴とする。
【００３７】
理論に縛られることを望むものではないが、この造核剤は、この合成の所望のゼオライトへの配向を促進すると考えられる。さらにまた、造核剤の存在のおかげで、ゼオライトの網目構造の結晶化を攪乱または減速することなく、従来技術で記載されたものより多い量の構造化剤の使用を可能にする。
【００３８】
好ましい態様によれば、前記造核剤は、造核ゲルであり、より好ましくは、前記造核ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、強無機塩基、例えば、主なものと通常使われるものを挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、および水の均質な混合物を含む。
【００３９】
この混合物の均質性は、当業者に周知の任意の方法に従って、および、例えば、および限定されない形で、パドル攪拌機、混合機、または代わりに特許ＥＰ０８１８４１８に記載のアルキメデスポンプ型の混合機を用いて得られ得る。
【００４０】
限定されない例として、回転が３００ｒｐｍに設定されたアルキメデスポンプを備えた３リットルの反応器で、十分な均質性が数分から数十分の間、通常２０分から３０分の間で得られる。
【００４１】
前記混合物は、通常０℃から６０℃の間、好ましくは１０℃から４０℃の間の温度で調製され、また、実際的および経済的理由で、この混合物は、より好ましくは室温、例えば２５℃で調製される。この均質化時間は、ひいては通常２時間未満である。
【００４２】
本発明の方法は、このようにして得られた前記成長ゲルへの造核剤の添加、好ましくは特許ＵＳ３９４７４８２で明示された概念に従う造核ゲルの添加もまた特徴とする。造核剤の添加量は、広い割合の範囲内で変化してもよく、また、造核ゲルの添加量は、成長ゲルの重量に対して、境界を含めて通常０．１％から２０％の間、好ましくは０．５重量％から１５重量％の間、およびより好ましくは１重量％から１０重量％の間でよい。
【００４３】
造核剤がゼオライト結晶の場合、合成したいゼオライトと同質のゼオライト結晶が好ましい。この結晶のサイズは、広い割合の範囲内で変化してもよく、また、例えば、典型的には０．１μｍから１０μｍの間である。好ましい実施形態によれば、このゼオライト結晶は、水性懸濁液の形で導入される。結晶の導入量もまた、広い割合の範囲内で変化してもよく、通常、典型的には、成長ゲルの総重量に対して、０．１重量％から１０重量％の間である。
【００４４】
既に示したように、本発明の方法は、階層的で多孔性のゼオライトの直接合成法であり、階層的多孔性が既に合成されたゼオライトの後処理から生じる方法ではない。しかしながら、合成されたままのゼオライトの後続ステップの後処理を行うことは、本発明の観点から逸脱しないであろう。
【００４５】
上に述べたように、本発明の方法は、ステップｂ）で得られた混合物［成長ゲル／造核剤］に１以上の構造化剤を添加するステップを含む。
【００４６】
使用され得る構造化剤は、当業者に周知の任意の種類のものであり、特に、特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載のものである。好ましい実施形態によれば、構造化剤は有利にオルガノシラン類から選択され、より優先的には、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、およびさらにこれらの２種以上のあらゆる割合での混合物から選択される。
【００４７】
上に挙げた構造化剤の中で、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、即ちＴＰＯＡＣが、何よりも特別に好ましい。
【００４８】
より高いモル質量の構造化剤、例えば、ＰＰＤＡｓ（ポリジアリルジメチルアンモニウムポリマー）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）およびメソ孔の径を増加させる分野で知られる、他のオリゴマー化合物の使用もまた行われ得る。
【００４９】
構造化剤の量は、広い割合の範囲内で変化してもよく、通常は、構造化剤／原料Ａｌ２Ｏ３モル比が境界を含めて０．００５から０．２０の間、好ましくは０．０１から０．１５の間、およびより好ましくは０．０２から０．０８の間になるような量である。
【００５０】
（１または複数の）構造化剤の添加は、撹拌下に、例えば、ステップａ）に既に示したように行われ、混合物はこの後、選択的に撹拌下、なお同じ温度、例えば２５℃で、数分から数十分にわたる時間、典型的には１時間、３００ｒｐｍで撹拌下、熟成ステップにかけられる。
【００５１】
この熟成ステップの後、反応混合物は、撹拌をより遅くして、典型的には２０ｒｐｍから１００ｒｐｍの間、例えば５０ｒｐｍで続けながら、また、６０℃から１００℃の間の温度まで、例えば７５℃まで、温度を上げながら、結晶化ステップｄ）に入る。結晶化に必要な時間は、通常、数時間から数十時間の間であり、有利には８時間から４８時間の間である。
【００５２】
結晶化ステップの後、ゼオライト結晶は、当業者に周知の通常の技術に従い、濾過によって反応媒体から取り出され、この後１以上の適切な、好ましくは水性であるが、水性および／または有機溶剤で洗浄され、最後に５０℃から１５０℃の間で乾燥される。
【００５３】
結晶の平均サイズは、特に造核剤（造核ゲル、または結晶、例えばゼオライトや同類のもの）のステップｂ）における成長ゲルに対する含量を調節することによって制御され得る。
【００５４】
乾燥された結晶はこの後か焼にかけられるが、このステップは、ミクロ多孔性（水の除去）およびメソ多孔性（構造化剤の除去）の両方を開放するのに必要である。構造化剤の除去のために行われるか焼は、当業者に周知の任意のか焼法に従って行われ得る。例えば、および限定されない形で、構造化剤を含むゼオライト結晶のか焼は、酸化性および／または不活性ガス流下、特に酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、乾燥および／または脱炭酸されていてもよい酸素欠乏空気等のガスを用いて、１５０℃を超える１以上の温度で、典型的には１８０℃から８００℃、優先的には２００℃から６５０℃で、数時間、例えば２から６時間行われ得る。ガスの特質、昇温の傾斜および連続的温度定常段階とこの継続時間は、構造化剤の特質に応じて適応される。
【００５５】
標準的な陽イオン交換技術に従って、乾燥および／またはか焼ステップ（ステップｆ））の前または後に、１以上の陽イオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で）を行うことは、本発明の観点から逸脱しないであろう。
【００５６】
既に示したように、本発明の合成方法は、容易に行われ、また、比較的短時間で行われ、特に、例えば、オルガノシラン構造化剤の、造核とミクロ多孔性ゼオライト網目構造の成長に対する阻害効果のためとても長い時間がかかる、従来知られているＨＰＺ合成方法に比べて、かかる時間の少なくとも４分の１を減らして行われる。全く意外にも、構造化剤（例えばＴＰＯＡＣ）の阻害効果は、造核剤の存在のおかげで相殺されることが発見されている。
【００５７】
この容易さと合成の速さは、しかしながら、このようにして得られたゼオライトの品質や特性を害さない。具体的には、本発明の方法のおかげで、純粋なゼオライト構造（２重量％未満のこの他の（１または複数の）夾雑結晶相を備える。）に向かった合成の選択性を増加することが可能になり、また、所定の外表面積に対して、［ミクロ孔の容積／メソ孔外表面積］比を最大にできるようになるが、これは、従来既知の方法に当てはまらない（例えば、メソ孔容積の増加につながるべき構造化剤の含量の増加は、ゼオライトの網目構造の成長速度を変更する効果も持っており、これ故、他のゼオライト結晶相の外観をもたらし、これ故、望ましくないゼオライト構造の混合物の生成をもたらしたことが明らかにされているＹ．Ｍｅｎｇ（同書）の研究参照）。
【００５８】
特に、従来の方法では、ゼオライトのミクロ孔の容積を増加させることおよび相純度を高く維持することは、極めて長い結晶化時間と比較的低温（＜８０℃）によって得られるのみである。しかしながら、これらの方法は、本発明のものに匹敵するミクロ孔の容積を達成できない。
【００５９】
従って、他のＨＰＺ調製方法、例えば後処理によるものと比べて、本発明の方法は、単一のステップで、比較的短時間（１日未満）で少量の構造化剤を用いて行われ、これ故、全体的に比較的低コストであり、もしくは非メソ多孔性ゼオライトの合成と比較して少なくとも限られた超過コストで、および後処理を介したＨＰＺ合成方法によって誘導されるコストよりはるかに低いため、より生産性が高く安価である。
【００６０】
これら階層的で多孔性のゼオライトの使用は、吸着、イオン交換、分離等の工業方法で特に有利であり、非メソ多孔性ゼオライトが通常使われるいかなる技術分野にも想定され得る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明の多様な実施形態をなんら限定するものではない。
【００６２】
以下の実施例において、ゼオライト結晶の物性は、当業者に周知の方法によって評価され、主なものを以下に示す。
【００６３】
ゼオライト結晶の強熱減量
強熱減量は、ＮＦ  ＥＮ規格１９６−２（２００６年４月）に記載の通り、酸化雰囲気下で、試料を温度９５０℃±２５℃の空気中でか焼することによって測定する。この測定の標準偏差は０．１％未満である。
【００６４】
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積は、ゼオライト構造の細孔の開口に応じて、窒素またはアルゴン等のガスの、この液化温度での吸着等温線の測定から決定される：アルゴンまたは窒素はＬＴＡ（Ｂｒｅｃｋの同書、４２８頁の表５．７に記載の通りあらかじめカルシウムで交換）用に、および窒素はＦＡＵ用に選択される。吸着に先だって、ゼオライト吸着剤は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）、３００℃から４５０℃の間で９時間から１６時間の間脱気する。吸着等温線の測定は、この後Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０２０型の機械で、Ｐ／Ｐ０相対比圧力が０．００２から１の間で少なくとも３５の測定点を取って行われる。ミクロ孔の容積は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、得られた等温線から、ＩＳＯ規格１５９０１−３（２００７）を適用して決定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式に従って評価されたミクロ孔の容積は、ゼオライトのグラム当たりのｃｍ３の液体吸着剤で表される。この測定の不確実性は±０．００３ｃｍ３．ｇ−１である。
【００６５】
結晶のサイズとモルフォロジー（ＳＥＭ）
ゼオライト結晶の数平均径の概算は、既に示したように、走査型電子顕微鏡観察によって行われる。
【００６６】
試料のゼオライト結晶のサイズを概算するために、倍率５０００以上の一連の画像を撮る。２００以上の結晶の直径がこの後、専念したソフトウェア、例えば、出版元ＬｏＧｒａＭｉのＳｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗソフトウェアを用いて測定される。この精度は３％のオーダーである。
【００６７】
結晶のモルフォロジーは、結晶のサイズに適した倍率で撮ったＳＥＭ写真から定性化される。
【００６８】
ｔ−プロット法によるメソ孔の外表面積（ｍ２．ｇ−１）の測定
ｔ−プロット計算法は、吸着等温線のデータＱａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を活用してミクロ孔の表面積を計算できるようにする。メソ孔の外表面積は、細孔の表面積の合計をｍ２．ｇ−１で測定するＢＥＴ表面積との違いを測定することによって、そこから推定され得る（ＢＥＴ  Ｓ＝ｍｉｃｒｏｐ．Ｓ＋ｍｅｓｏｐ．ｏｕｔｅｒ  Ｓ）。
【００６９】
ｔ−プロット法でミクロ孔の表面積を計算するために、曲線Ｑ  ａｄｓ（ｃｍ３．ｇ−１）は、ｔ＝分圧Ｐ／Ｐ０によって決まる層の厚さの関数としてプロットされ、これは参照の非多孔性固体に形成され（ｔはｌｏｇＰ／Ｐ０の関数：Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａの式適用（ＩＳＯ規格１５９０１−３：２００７））：［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））＾０．５］、ここで、０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の距離ｔにおいて、直線をプロットすることができ、これは切片Ｑ  ａｄｓｏｒｂｅｄを規定し、これはミクロ孔の表面積を計算することを可能にする。固体がミクロ多孔性でないとき、この直線は０を通る。
【００７０】
透過型電子顕微鏡法によるメソ孔構造の観察
粉体をエタノールに１分間超音波処理で分散する。この溶液１滴を顕微鏡の格子に入れる。この試料を環境条件下で放置して乾燥させる。透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製ＣＭ２００）を用い、電圧１２０ｋＶで観察を行う。
【００７１】
得られた倍率×２２００００（図１ｂ参照）は、メソ孔の存在を視覚化し、これらの直径の見積もりを可能にする。
【００７２】
蛍光Ｘ線によるゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比率の分析
階層的で多孔性のゼオライトの元素化学分析は、当業者に周知の様々な分析技術に従って行われ得る。これらの技術の中で、ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ規格１２６７７：２０１１に記載の通り、波長分散型分光器、例えばＢｒｕｋｅｒ社Ｔｉｇｅｒ  Ｓ８機での蛍光Ｘ線による化学分析技術（ＷＤＸＲＦ）に関して言及することができる。
【００７３】
蛍光Ｘ線は、試料の元素組成を確立するための、Ｘ線域での原子のフォトルミネッセンスを活用した非破壊分光技術である。通常Ｘ線ビームでの、または電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特異的な放射を発生させる。蛍光Ｘ線スペクトルは、元素の化合にやや依存する利点を有し、これは、定量および定性の両方で、正確な決定をもたらす。各オキシドについて較正後、計測の不確実性０．４重量％未満が、慣例的に得られる。
【００７４】
これら元素化学分析は、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比率を確認することを可能にし、このＳｉ／Ａｌ原子比率の計測の不確実性は±５％である。
【００７５】
Ｘ線回折による定性および定量分析
各ゼオライト構造は、回折ピークの位置およびこれらの相対強度によって特徴づけられる固有のディフラクトグラム（即ち回折スペクトル）を有するため、この分析は、分析された固体に存在する結晶相の同定を可能にする。
【００７６】
ゼオライト結晶は、試料容器に広げられ単純な機械的圧縮によって平坦にされる。Ｄ５０００Ｂｒｕｋｅｒ機で行われるディフラクトグラム用の取得条件は以下の通りである：
・４０ｋＶ−３０ｍＡでＣｕチューブ使用；
・スリットサイズ（発散、散乱および分析）＝０．６ｍｍ；
・フィルター：Ｎｉ；
・試料回転装置：１５ｒｐｍ；
・計測範囲：３°＜２θ°＜５０；
・増分：０．０２°
・増分ごとの計数時間：２秒。
【００７７】
得られた回折スペクトル（即ちディフラクトグラム）の解釈は、完全結晶性相を証明することを可能にするベースＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２、リリース２０１１を用いて、ＥＶＡソフトウェアで相の同定を伴って行われる。
【００７８】
ゼオライトＸ画分の量は、ＸＲＤ解析によって測定される。この解析は、Ｂｒｕｋｅｒ機で行われ、ゼオライトＸ画分の量は、この後Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアによって評価される。
【００７９】
［実施例１］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４での造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＸ合成
（ここで、ＨＰＸは階層的で多孔性のＸ型ゼオライト（ＨＰ２）を表す。）
ａ）アルキメデスポンプで３００ｒｐｍで撹拌された反応器での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよび攪拌機を備えた３リットルステンレス鋼反応器で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３６５．２重量％含有）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含むアルミネート溶液を２５℃で２５分間、撹拌速度３００ｒｐｍで、ケイ酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含む２５℃のシリケート溶液中で混ぜ合わせることによって調製する。
【００８０】
この成長ゲルの化学量論は、３．４８Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／３．０７ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５分間２５℃で行う。
【００８１】
ｂ）造核ゲルの添加
成長ゲルと同一の方法で得られ、４０℃で１時間熟成された、１２Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏの組成の造核ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を前記成長ゲルに２５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。３００ｒｐｍでの５分間の均質化後、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げ、撹拌を３０分間継続する。
【００８２】
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液２７．３ｇを撹拌速度３００ｒｐｍでこの反応媒体に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。結晶化を始める前に、熟成ステップを２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。
【００８３】
ｄ）結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに落とし、反応器のジャケットの公称温度を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分で７５℃に上げる。７５℃の定常段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
【００８４】
ｅ）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
【００８５】
ｆ）乾燥／か焼
この生成物を特徴づけるため、９０℃の炉で８時間の乾燥を行い、この乾燥物の強熱減量２３重量％を得る。
【００８６】
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物のか焼は、以下の温度プロファイルで行う：２００℃への昇温３０分、この後２００℃の定常段階で１時間、この後５５０℃への昇温３時間、および最後に５５０℃の定常段階で１．５時間。
【００８７】
２５５ｇの無水ゼオライトＨＰＸに相当する固体がこのようにして得られる；これは、関与したアルミニウムの量に対して収率９９ｍｏｌ％に相当する。蛍光Ｘ線によって測定されたこのＨＰＺのＳｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。
【００８８】
［実施例２］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０２での造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＸ合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０２で実施例１の通りに行う。２５５ｇの無水ゼオライトＨＰＸに相当する固体が得られ、これは、関与したアルミニウムの量に対して収率９９ｍｏｌ％に相当する。蛍光Ｘ線によって測定されたこのＨＰＺのＳｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。
【００８９】
［実施例３］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０８での造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＸ合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０８で実施例１に記載の通りに行う。２５５ｇの無水ゼオライトＨＰＸに相当する固体が得られ、これは、関与したアルミニウムの量に対して収率９９ｍｏｌ％に相当する。蛍光Ｘ線によって測定されたこのＨＰＺのＳｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。
【００９０】
［実施例４］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４でのゼオライト結晶と成長ゲルの添加によるＨＰＸ合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０４で実施例１に記載の通りに行うが、ステップｂ）で、前記造核ゲルを１重量％（成長ゲルの総重量に対して）のゼオライトＸ結晶（体積平均径が約０．８μｍの結晶、特許出願ＷＯ２０１４／０９０７７１の合成例ｂ）に記載の通りに調製したもの）の導入で置き換える。実施例１の固体に対して得られた特徴と同じ特徴を備える固体２５４ｇが得られる。
【００９１】
実施例１、２および３で合成された階層的で多孔性のゼオライトＸ粉末の特徴の比較
これら階層的で多孔性のゼオライトの特徴づけの結果を、ＣＥＣＡ社から販売されており、結晶の平均径が１．５μｍである参照ゼオライトＸ、Ｓｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（Ｒ）Ｇ５ＡＰとの比較とともに表１に要約する。
【００９２】
これら多孔性の特徴（ミクロ孔容積、メソ孔外表面積、メソ孔サイズ分布）は、あらかじめ３００℃の真空中で脱気した粉体について、液体窒素温度での窒素吸着／脱着等温線から計算する。この測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０２０機で行う。
【００９３】
ミクロ孔容積（ｃｍ３．ｇ−１）は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｃｈ理論に従って計算する。メソ孔外表面積（ｍ２．ｇ−１）は、ｔ−プロットモデルを用いて計算する。メソ孔サイズ分布は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法で、円筒孔モデルを用いて計算する。
【００９４】
Ｘ線回折は、粉体に存在するこれら結晶相を、様々なゼオライト構造の参照スペクトル（即ちディフラクトグラム）から同定すること、および生成したこれら固体の結晶性の程度をピーク強度に応じて明らかにすることを可能にする。
【００９５】
図１ａおよび１ｂは、参照ゼオライト（図１ａ）および本発明に従うゼオライトの実施例１（図１ｂ）のＴＥＭ像であり、図２は、これらの細孔容積（ミクロ孔の容積とメソ孔の容積）を細孔径の関数として示す。この細孔容積は、上で示した（上記「Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積」技術で記載した通り、窒素吸着等温線を用いた測定）ように測定する。
【００９６】
［比較例１］
造核ゲルを添加しないＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４でのゼオライト結晶の合成
１）アルキメデスポンプで３００ｒｐｍで撹拌された反応器での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよび攪拌機を備えた３リットルステンレス鋼反応器で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３６５．２重量％含有）１２８ｇおよび水１９５．５ｇを含むアルミネート溶液を２５℃で２５分間、撹拌速度３００ｒｐｍで、ケイ酸ナトリウム５６５．３ｇ、ＮａＯＨ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含む２５℃のシリケート溶液中で混ぜ合わせることによって調製する。
【００９７】
この成長ゲルの化学量論は、３．４８Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／３．０７ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５分間２５℃で行う。
【００９８】
２）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％ＭｅＯＨ溶液２７．３ｇを撹拌速度３００ｒｐｍでこの反応媒体に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。５分間の均質化後、撹拌速度を５０ｒｐｍに落とす。
【００９９】
３）熟成段階
この反応媒体を５０ｒｐｍ、２５℃で２２時間撹拌を維持し、この後結晶化を開始する。
【０１００】
４）結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに維持し、反応器のジャケットの公称温度を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分で７５℃に上げる。７５℃の定常段階で７２時間後、ジャケットに冷水を循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
【０１０１】
５）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
【０１０２】
６）乾燥／か焼
この生成物を特徴づけるため、９０℃の炉で８時間の乾燥を行い、この乾燥物の強熱減量２２重量％を得る。
【０１０３】
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物のか焼は、以下の温度プロファイルで行う：２００℃への昇温３０分、この後２００℃の定常段階で１時間、この後５５０℃への昇温３時間、および最後に５５０℃の定常段階で１．５時間。
【０１０４】
［比較例２］
造核剤を添加しないＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０８でのゼオライト結晶の合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比を０．０８に増やして、比較例１に記載した通りに行う。
【０１０５】
比較例１および２で合成された階層的で多孔性のゼオライト粉末の特徴の実施例１、２および３のゼオライトとの比較
これら階層的で多孔性のゼオライトの特徴づけの結果を、以下の表１に要約する。
【０１０６】
【表１】
2016522156.tif 000002
【０１０７】
上記表１の結果は、結晶のモルフォロジーはＴＰＯＡＣ含量によって変化することを示している。一つの解釈は、この構造化剤の様々な結晶面の成長速度への影響である。
【０１０８】
図３は、回折スペクトル（ディフラクトグラム）の重ね合わせを示す。これらＸ線回折スペクトル（ディフラクトグラム）の重ね合わせは、本発明に従う固体を用いて得られたこれら回折ピーク強度（実施例１のゼオライト、図３の（ｂ））は、導入した構造化剤の量とは関係なく、参照ゼオライトを用いて得られたもの（図３の（ａ））のものと同様であるということを示している。本発明に従う方法は、これ故、結晶性が最適で制御された固体を得ることを可能にする。
【０１０９】
構造化剤、シーディングゲルおよび／または造核ゲルを用いて行われたこの合成方法は、ミクロ孔容積／メソ孔外表面積分布を、低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライト、典型的には１から１．４の間の場合には多様にすることを可能にし、同時に、いかなる他の結晶形も観察されない、特にゼオライトＰの共結晶化のない純粋なＦＡＵ（フォージャサイト）型のゼオライトをもたらす。
【０１１０】
［実施例５］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４での造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＸ合成
この方法は、結晶のサイズを減少させるため、同じ造核ゲルを成長ゲルの重量に対して１０重量％添加して、実施例１に記載した通りに行う。
【０１１１】
得られたゼオライトは、０．５から１．０μｍの間の結晶サイズ、即ち実施例１で得られたゼオライト結晶のサイズを備える。
【０１１２】
［実施例６］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４での造核ゲルと成長ゲルの添加によるＬＳＨＰＸ合成
ａ）成長ゲルの調製：アルキメデスポンプで２５０ｒｐｍで撹拌された反応器
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよび攪拌機を備えた３リットルステンレス鋼反応器で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３００ｇ、８５％水酸化カリウム２６４ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３６５．２重量％含有）１６９ｇおよび水１２００ｇを含むアルミネート溶液を２５℃で５分間、撹拌速度２５０ｒｐｍで、ケイ酸ナトリウム４９０ｇ、ＮａＯＨ２９．４ｇおよび水４７０ｇを含む２５℃のシリケート溶液と混ぜ合わせることによって調製する。
【０１１３】
この成長ゲルの化学量論は、４．３２Ｎａ２Ｏ／１．８５Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．０ＳｉＯ２／１１４Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１５分間、２５℃で行う。
【０１１４】
ｂ）造核ゲルの添加
成長ゲルと同一の方法で得られ、４０℃で１時間熟成された、１２Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏの組成の造核ゲル５．８ｇ（即ち、０．２重量％）を前記成長ゲルに２５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。２５０ｒｐｍでの５分間の均質化後、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げ、撹拌を３０分間継続する。
【０１１５】
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液３５．７ｇを撹拌速度２５０ｒｐｍで５分間この反応媒体に入れる（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。次に、結晶化を始める前に、熟成ステップを３０℃で２０時間、５０ｒｐｍで行う。
【０１１６】
ｄ）２段階の結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに維持し、反応器のジャケットの公称温度の上昇をこの後直線的に６３℃にプログラムして、反応媒体の温度を５時間で６０℃に上げ、６０℃の定常段階を２１時間続け；反応器のジャケットの公称温度をこの後１０２℃に設定して、反応媒体の温度を６０分で９５℃に上げる。９５℃での３時間の定常段階の後、冷水をジャケットに循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
【０１１７】
ｅ）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
【０１１８】
ｆ）乾燥／か焼
この生成物を特徴づけるため、９０℃の炉で８時間の乾燥を行う。
【０１１９】
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物のか焼は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）、４００℃まで９時間から１６時間の間の時間をかけて増分５０℃で漸増しながら真空脱気することによって行う。
【０１２０】
この階層的で多孔性のゼオライトの特徴づけの結果は：
・Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈのミクロ孔Ｖ＝０．２７８ｃｍ３．ｇ−１
・ｍｅｓｏｐ．ｏｕｔｅｒ  Ｓ＝９７ｍ２．ｇ−１
・メソ孔径ＤＦＴ＝５ｎｍから１０ｎｍ
・Ｘ線ディフラクトグラム：純粋フォージャサイト構造、ゼオライトＬＴＡ非検出
・結晶サイズ：８μｍ
・蛍光Ｘ線で測定されたＬＳＨＰＸのＳｉ／Ａｌモル比は１．０１である。
【０１２１】
［実施例７］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４での造核ゲルと成長ゲルの添加によるゼオライトＨＰＡ合成
ａ）成長ゲルの調製
成長ゲルは、３パドル翼で６００ｒｐｍで撹拌された、加熱ジャケットおよび温度プローブを備えた１．５リットルガラス反応器で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５１ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３６５．２重量％含有）１１２．４ｇおよび水２１２ｇを含むアルミネート溶液を３５℃で５分間、撹拌速度６００ｒｐｍで、ケイ酸ナトリウム３２１．４ｇおよび水３２５ｇを含む３５℃のシリケート溶液と混ぜ合わせることによって調製する。
【０１２２】
この成長ゲルの化学量論は、３．１３Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１．９２ＳｉＯ２／６８Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、６００ｒｐｍで撹拌しながら、１５分間３５℃で行う。
【０１２３】
ｂ）造核ゲルの添加
成長ゲルと同一の方法で得られ、２５℃で２時間熟成された、２．０５Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１．９２ＳｉＯ２／８７Ｈ２Ｏの組成の造核ゲル１１．２ｇ（即ち、１重量％）を前記成長ゲルに３５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。３００ｒｐｍでの５分間の均質化後、撹拌速度を１９０ｒｐｍに下げ、撹拌を３０分間継続する。
【０１２４】
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液３５．７ｇを撹拌速度６００ｒｐｍでこの反応媒体に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。結晶化を始める前に、熟成ステップを３５℃で１０分間、３００ｒｐｍで行う。
【０１２５】
ｄ）結晶化
撹拌速度を１９０ｒｐｍに落とし、反応器のジャケットの公称温度を１０５℃に設定して、反応媒体の温度を４０分で９７℃に上げる。９７℃の定常段階で３時間後、ジャケットに冷水を循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
【０１２６】
ｅ）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
【０１２７】
ｆ）乾燥
乾燥は９０℃の炉で８時間行い、強熱減量が２０％の固体を得る。
【０１２８】
ｇ）カルシウム交換
このゼオライトＨＰＡの多孔性を特徴づけるため、カルシウム交換を行い、約０．５ｎｍのミクロ孔径を得る：乾燥粉体５０ｇを０．５ＭＣａＣｌ２溶液５００ｃｍ３、７０℃で２時間接触させ、この後濾過し、水２８０ｍＬで洗浄する。この操作を３回繰り返す（３倍交換）。
【０１２９】
ｈ）乾燥
乾燥は９０℃の炉で８時間行い、強熱減量が２０％の固体を得る。
【０１３０】
ｉ）か焼
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物のか焼は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）、４００℃まで９時間から１６時間の間の時間をかけて増分５０℃で漸増しながら真空脱気することによって行う。
【０１３１】
この階層的で多孔性のゼオライトＣａＨＰＡの特徴づけの結果は以下である：
・Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈのミクロ孔Ｖ＝０．２６５ｃｍ３．ｇ−１
・ｍｅｓｏｐ．ｏｕｔｅｒ  Ｓ＝１０２ｍ２．ｇ−１
・メソ孔径ＤＦＴ＝５ｎｍから１０ｎｍ
・ＸＲディフラクトグラム：純粋ゼオライトＬＴＡ構造
・結晶サイズ：０．８μｍ
・蛍光Ｘ線で測定されたＨＰＡのＳｉ／Ａｌモル比は１．０２である。
【０１３２】
本発明の方法は、経済的に実行可能であり、工業的に行いやすく、従来技術に記載の合成と比較して極めて大きな時間の節約を伴う。加えて、本発明の合成方法は、例えば、この合成ゲルで不足する元素である、アルミニウムの関与した量に対して最適収量９９％の、全く申し分のない収量を達成することを可能にする。
【図１ａ】
2016522156.tif 000003
【図１ｂ】
2016522156.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月18日(2015.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の特徴：
Ｓｉ／Ａｌモル比が境界を含めて１から１．４の間、
結晶の数平均径が境界を含めて０．１μｍと２０μｍの間、
制御され、かつ、最適な結晶性、および
メソ孔の外表面積が４０ｍ２．ｇ−１と４００ｍ２．ｇ−１の間であるようなメソ多孔性
を備える階層的で多孔性のゼオライト。
【請求項２】
ゼオライトがＦＡＵ型またはゼオライトＥＭＴまたはゼオライトＬＴＡである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゼオライトであって、純粋なゼオライト相、およびさらにミクロ孔容積Ｖμｐであって、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であるが本発明の意義の範囲内では非メソ多孔性である、即ち、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２．ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積を表すものである式を満たすミクロ孔容積Ｖμｐを含む、ゼオライト。
【請求項４】
少なくとも以下のステップを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライトの調製方法であって、該ステップは、
ａ）０℃から６０℃の間の温度で、シリカ源をアルミナ源と混合することによる、「成長」ゲルの調製、
ｂ）０℃から６０℃の間の温度で、ステップａ）の成長ゲルへの造核剤の添加、
ｃ）前記反応媒体への１以上の構造化剤の添加、
ｄ）前記温度を上げることによる結晶化反応、
ｅ）得られたゼオライト結晶の濾過および洗浄、ならびに
ｆ）乾燥および焼成
を含む、方法。
【請求項５】
造核剤が造核ゲルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
造核ゲルの添加量が、成長ゲルの重量に対して、境界を含めて０．１％から２０％の間である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
造核剤が結晶である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
結晶の添加量が、成長ゲルの総重量に対して、０．１重量％から１０重量％の間である、請求項４または７に記載の方法。
【請求項９】
シリカ源がケイ酸ナトリウムであり、アルミナ源がアルミナ三水和物である、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
構造化剤がオルガノシランである、請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
構造化剤が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、およびさらにこれらの２種以上のあらゆる割合での混合物から選択される、請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
構造化剤の量は、構造化剤／原料Ａｌ２Ｏ３モル比が境界を含めて０．００５と０．２０の間になるような量である、請求項４から１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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