(57)【要約】  高体積固形分を有するコーティング組成物を形成することができる新規のエポキシ樹脂組成物、結果として得られたコーティング膜に、良好な可撓性、良好な耐化学性、短い硬化乾燥時間、望ましい硬度、及び良好な防食性能を含む均衡の取れた特性を提供することが可能な、かかる新規のエポキシ樹脂組成物を含むコーティング組成物、ならびにこの組成物を調製するプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
（ａ）式（Ｉ）の第１のエポキシ樹脂を３５〜７５重量パーセント、
【化１】
2016522851.tif 000026
（ｂ）式（ＩＩ）の第２のエポキシ樹脂を５〜５０重量パーセント、
【化２】
2016522851.tif 000027
（ｃ）式（ＩＩＩ）の第１の変性エポキシ化合物を４〜５０重量パーセント、
【化３】
2016522851.tif 000028
で含み、
式中、ａは０または１であり、ｂは２または３であり、ｃは０、１、２、または３であり、Ｒは−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群より選択される、１５個の炭素を有し０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を含有する直鎖アルキルである、前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、（ａ）前記第１のエポキシ樹脂を４５〜７０重量パーセント、（ｂ）前記第２のエポキシ樹脂を７〜２５重量パーセント、及び（ｃ）前記第１の変性エポキシ化合物を１０〜４０重量パーセントで含む、請求項１に記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の変性エポキシ化合物は、（ｉ）ｃが０または１である、式（ＩＩＩ）の化合物と、（ｉｉ）ｃが２または３である、式（ＩＩＩ）の化合物と、の混合物である、請求項１または２のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のエポキシ樹脂は１５０〜２１０のエポキシド当量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２のエポキシ樹脂は、４００〜５５０のエポキシド当量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、（ｄ）式（ＩＶ）を有する第２の変性エポキシ化合物を１．５〜５０重量パーセント、
【化４】
2016522851.tif 000029
でさらに含み、
式中、ｃ及びＲは独立して、式（ＩＩＩ）を参照して前に定義された通りである、請求項１〜５のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記第２の変性エポキシ化合物を３〜２５重量パーセントで含む、請求項６に記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１の変性エポキシ化合物及び前記第２の変性エポキシ化合物の合計量は、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０〜６０重量パーセントである、請求項６〜７のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記第１の変性エポキシ化合物及び前記第２の変性エポキシ化合物の合計量は、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１２〜３０重量パーセントである、請求項６〜８のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）請求項１〜９のいずれかに記載の前記エポキシ樹脂組成物と、（ＩＩ）フェナルカミン化合物、その付加物、またはそれらの混合物を含む硬化剤と、を含む、硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤は、エポキシ化合物とのフェナルカミン化合物の付加物を含む、請求項１０に記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は、前記硬化剤の全重量に基づいて、フェナルカミン化合物及び／またはその付加物を４０〜７０重量％で含む、請求項１０〜１１のいずれかに記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
溶媒、促進剤、触媒、顔料、増量剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記硬化性コーティング組成物は少なくとも６０％の体積固形分を有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の前記硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂組成物の合計エポキシ官能価対前記硬化剤の合計活性水素官能価のモル比は１０：１〜１：２である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の前記硬化性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。本発明はまた、エポキシ樹脂組成物を含む硬化性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は防食コーティング等のコーティング用途に幅広く用いられている。現在、幅広く用いられているエポキシ系防食コーティングは従来のビスフェノールＡエポキシ樹脂及びポリアミド硬化剤に基づいており、これは工業上の要件を満たすのに十分な可撓性及び耐化学性をコーティング膜に提供することが可能である。しかしながら、かかるコーティングは通常ゆっくり硬化するか、または、例えば摂氏５度（℃）未満の低温では硬化すらできない。これらのコーティングに触媒を加えても、硬化温度を０℃あたりまで下げることしかできない。この硬化温度の制限は、結果として、特にコーティング組成物が低温条件で塗布される場合に、生産の遅延及び／または亀裂もしくは基板からの分離等のコーティング膜における欠陥をもたらす可能性がある。
【０００３】
フェナルカミン硬化剤は、より低い温度でエポキシ樹脂を硬化することができ、ポリアミド硬化剤が提供し得る乾燥速度より速い乾燥速度を提供することができる。残念なことに、フェナルカミン硬化剤と従来の固形エポキシ樹脂との組み合わせは、通常、結果として得られたコーティング膜の可撓性を犠牲にする。可撓性はコーティング膜が亀裂割れに耐えるための１つの重要な特性である。
【０００４】
フェナルカミン及び従来の固形エポキシ樹脂から作製されるコーティング膜の可撓性を向上させようと、試みがなされている。例えば、反応性及び／または無反応性賦形剤がコーティング組成物に添加されている。残念ながら、これらの賦形剤を添加することは、通常、コーティング組成物の費用を増加させ、それらの乾燥特性を犠牲にする。結果として得られたコーティング膜の耐化学特性もまた、犠牲となり得る。
【０００５】
さらに、コーティング組成物は、有機溶媒の使用量を最小限に抑えるために、その固形分をできるだけ高くすることが常に望ましい。また、エンドユーザはかかるコーティング組成物を、スプレーガン、はけ塗り、または塗装ローラ等の既存の塗布手段で塗布することを見込む。固形エポキシ樹脂と比べて、液状エポキシ樹脂はより低い粘度を有し、より高い固形分を有するコーティング組成物を提供することができるが、通常、結果として得られたコーティング膜の可撓性はより乏しくなる。
【０００６】
コーティング用途についての望ましい特性は、硬度及び防食性など、他にもある。防食コーティングは典型的に、ＩＳＯ１５２２法に従って測定される少なくとも６０秒の振り子硬度、及びＩＳＯ１２９４４規格などの国際規格を満たす防食性能を有することを必要とする。
【０００７】
したがって、フェナルカミン硬化剤によって硬化される従来の固定または液状エポキシ樹脂に関連する難題を有しない、コーティングに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することが望ましい。また、かかるエポキシ樹脂組成物が、重防食コーティング組成物についての、例えば、少なくとも６０％体積固形分の高体積固体を有するコーティング組成物を形成可能であることが望ましい。さらに、コーティング組成物の乾燥特性を犠牲にすることなく、可撓性と耐化学性との均衡が取れているコーティング膜を生成するために、０℃以下で硬化するコーティング組成物を提供することが望ましい。また、コーティング膜に上述の硬度及び防食特性を与えることができる、防食コーティングに好適なコーティング組成物を提供するのが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上述の問題に対する解決策を提示する新規のエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明はまた、少なくとも６０％の体積固形分を実現するために、本発明のエポキシ樹脂組成物とフェナルカミン硬化剤とを含むコーティング組成物を提供する。本発明のコーティング組成物から作製されるコーティング膜は、いくつかの利点を有する。例えば、従来の固形エポキシ及び／または液状エポキシ樹脂系コーティング組成物のものと比べて、より良好な可撓性を有する。本発明のかかるコーティング膜は、ＩＳＯ４６２８／１法に従って少なくとも７日間にわたって１０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または１０％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に浸漬した後に水ぶくれが生じなかったことから証明されるように、良好な耐化学性を有する。本発明のコーティング組成物は、従来の液状エポキシ樹脂系コーティング組成物に比べて、より短い乾燥硬化時間を有する。また、本発明のコーティング組成物は防食コーティングに好適であり、ＩＳＯ１５２２法によって測定されるとき少なくとも６０秒の振り子硬度を有し、ＡＳＴＭ  Ｂ‐１１７法によって決定される、塩水噴霧試験を少なくとも６００時間に持ちこたえる良好な防食性能を有する、コーティング膜を提供することができる。
【０００９】
第１の態様では、本発明はエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
【００１０】
（ａ）式（Ｉ）の第１のエポキシ樹脂を３５〜７５重量パーセント、
【００１１】
【化１】
2016522851.tif 000002
【００１２】
（ｂ）式（ＩＩ）の第２のエポキシ樹脂を５〜５０重量パーセント、
【００１３】
【化２】
2016522851.tif 000003
【００１４】
（ｃ）式（ＩＩＩ）の第１の変性エポキシ化合物を４〜５０重量パーセント、
【００１５】
【化３】
2016522851.tif 000004
【００１６】
で含み、
式中、ａは０または１であり、ｂは２または３であり、ｃは０、１、２、または３であり、Ｒは−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群より選択される、１５個の炭素を有し０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を含有する直鎖アルキルである。
【００１７】
第２の態様では、本発明は（Ｉ）第１の態様のエポキシ樹脂組成物と、（ＩＩ）フェナルカミン化合物、その付加物、またはそれらの混合物を含む硬化剤とを含む、硬化性コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は（ａ）式（Ｉ）の第１のエポキシ樹脂を１つ以上含み、
【００１９】
【化４】
2016522851.tif 000005
【００２０】
式中、ａは０または１であり、好ましくは、ａは０である。
【００２１】
式（Ｉ）の第１のエポキシ樹脂は、成分（ａ）として、一般的には液状エポキシ樹脂である。本明細中の用語「液状エポキシ樹脂」は、室温（２１〜２５℃）でいかなる溶媒をも添加せずに液状であるエポキシ樹脂を指す。本発明で有用な第１のエポキシ樹脂は、全て式（Ｉ）の構造を有する少なくとも２つの異なるエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の第１のエポキシ樹脂は、１５０以上、好ましくは１６０以上、及びより好ましくは１７０以上のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有していてもよい。同時に、第１のエポキシ樹脂のＥＥＷは、望ましくは２５０以下、好ましくは２２０以下、より好ましくは２１０以下、及び最も好ましくは１９５以下である。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中の第１のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、望ましくは３５重量％以上、好ましくは４５重量％以上、及びより好ましくは５５重量％以上である。同時に、第１のエポキシ樹脂の濃度は、望ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、及びより好ましくは６５重量％以下である。
【００２４】
本発明に有用な、市販されている好適な第１のエポキシ樹脂には、例えば、全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（Ｄ．Ｅ．Ｒ．はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、（ｂ）以下の式（ＩＩ）を有する第２のエポキシ樹脂を１つ以上含み、
【００２６】
【化５】
2016522851.tif 000006
【００２７】
式中、ｂは２または３であり、好ましくは、ｂは２である。
【００２８】
式（ＩＩ）の第２のエポキシ樹脂は、成分（ｂ）として、一般的に固形エポキシ樹脂である。本明細書中の用語「固形エポキシ樹脂」は、室温でいかなる溶媒をも添加せずに固形状のエポキシ樹脂を指す。本発明で有用な第２のエポキシ樹脂は、その全てが式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも２つの異なるエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の第２のエポキシ樹脂は、３５０以上、好ましくは４００以上、及びより好ましくは４５０以上のＥＥＷを有していてもよい。同時に、第２のエポキシ樹脂のＥＥＷは、望ましくは７５０以下、好ましくは６００以下、及びより好ましくは５５０以下である。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物中の第２のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、望ましくは５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、及び最も好ましくは１５重量％以上である。同時に、第２のエポキシ樹脂の濃度は、望ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、及び最も好ましくは２５重量％以下である。
【００３１】
本発明で有用な、市販されている好適な第２のエポキシ樹脂には、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能であるＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂が挙げられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物はさらに、（ｃ）以下の式（ＩＩＩ）の第１の変性エポキシ化合物を１つ以上含み、
【００３３】
【化６】
2016522851.tif 000007
【００３４】
式中、ｃは０、１、２、または３であり、Ｒは−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、及び−Ｃ１５Ｈ２５からなる群より選択される、１５個の炭素を有し０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を含有する直鎖アルキルである。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の第１の変性エポキシ化合物は、成分（ｃ）として、本明細書で「カルダノール変性エポキシ樹脂」とも呼ばれる。第１の変性エポキシ化合物は、式（ＩＩＩ）の少なくとも２つの異なる変性エポキシ化合物の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の第１の変性エポキシ化合物は、５８０以上、好ましくは６００以上、及びより好ましくは６３０以上、ならびに同時に、望ましくは２，０００以下、好ましくは１，５００以下、及びより好ましくは１，３００以下のＥＥＷを有する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の第１の変性エポキシ化合物は、（ｉ）式（ＩＩＩ）を有し、ｃは０または１であり、好ましくはｃが０である化合物であってもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物における第１の変性エポキシ化合物は、（ｉｉ）式（ＩＩＩ）を有し、ｃは２または３であり、好ましくはｃが２である化合物であってもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物中の第１の変性エポキシ化合物もまた、上述の化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）の混合物であり得る。
【００３８】
好ましくは、第１の変性エポキシ化合物は以下の２つのエポキシ化合物を含むか、または本発明のいくつかの実施形態では、それらから構成される。
【００３９】
【化７】
2016522851.tif 000008
【００４０】
エポキシ樹脂組成物中の第１の変性エポキシ化合物の合計濃度は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、望ましくは４重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、及び最も好ましくは１５重量％以上である。同時に、第１の変性エポキシ化合物の濃度は、望ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、及び最も好ましくは３０重量％以下である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｄ）式（ＩＶ）の第２の変性エポキシ化合物をさらに含み、
【００４２】
【化８】
2016522851.tif 000009
【００４３】
式中、ｃ及びＲは独立して、式（ＩＩＩ）を参照して前に定義された通りである。
【００４４】
式（ＩＶ）の第２の変性エポキシ化合物は、成分（ｄ）として、本明細書では「カルドール変性エポキシ樹脂」とも呼ばれる。第２の変性エポキシ化合物が存在することで、エポキシ樹脂組成物の乾燥時間をさらに短くする及び／または結果として得られたコーティング膜の可撓性を向上させることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物内に存在する場合、第２の変性エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５重量％以上、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、及び最も好ましくは３重量％以上で存在する。同時に、第２の変性エポキシ化合物の濃度は、望ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、及び最も好ましくは２５重量％以下である。
【００４６】
第１及び第２の変性エポキシ化合物の合計濃度は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、望ましくは４重量％以上、好ましくは７重量％以上、及びより好ましくは１０重量％以上である。同時に、第１及び第２の変性エポキシ化合物の合計濃度は、望ましくは７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、及びより好ましくは５０重量％以下である。
【００４７】
好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の第１のエポキシ樹脂、上述の第２のエポキシ樹脂、ならびにカシューナッツ殻液（「ＣＮＳＬ」）と第１のエポキシ樹脂及び／または第２のエポキシ樹脂との反応生成物を含む。第１または第２のエポキシ樹脂の濃度は上述の通りである。反応生成物の濃度は、上述の第１及び第２の変性エポキシ化合物の合計濃度と同じであり得る。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の既知の方法を用いて調製することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、上述の式（Ｉ）の原料エポキシ樹脂（以降、「第１の原料エポキシ樹脂」）を提供するステップと、カルダノールを第１の原料エポキシ樹脂と反応させるステップと、前のステップから結果として得られた化合物を上述の式（ＩＩ）の原料エポキシ樹脂（以降、「第２の原料エポキシ樹脂」）と反応させるステップと、を含んでいてもよい。あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルダノールを第２の原料エポキシ樹脂と反応させて、結果として得られた化合物を第１の原料エポキシ樹脂と混合することで調製されてもよい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、カルダノールを第１の原料エポキシ樹脂及び第２の原料エポキシ樹脂と、１つのステップまたは複数のステップで反応させることで、調製することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が式（ＩＶ）の第２の変性エポキシ化合物をも含む場合、カルダノール及びカルドールの両方が第１の原料エポキシ樹脂及び／または第２の原料樹脂と反応するのに用いられること以外は、エポキシ樹脂組成物を上述と実質的に同様に得ることができる。上述の任意の成分のいずれもが、カルダノール及び、存在する場合はカルドールと、第１の原料エポキシ樹脂及び／または第２の原料樹脂との反応中または反応後に組成物に添加されてもよい。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するときに、ＣＮＳＬが、第１及び／または第２の原料エポキシ樹脂（複数可）と反応するように用いられる。本発明のいくつかの実施形態では、ＣＮＳＬは、ＣＮＳＬの全重量に基づいて、カルダノールを５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、またはさらに８０重量％以上の量で含んでいてもよい。ＣＮＳＬはまた、ＣＮＳＬの全重量に基づいて、カルドールを５０重量％以下、４０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、またはさらに５重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物を調製するために用いられる第１の原料エポキシ樹脂の合計量は、原料の全重量に基づいて、望ましくは４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、及びより好ましくは７０重量％以上である。同時に、第１の原料エポキシ樹脂の合計量は、望ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、及びより好ましくは８０重量％以下である。「原料」は、第１の原料エポキシ樹脂、第２の原料エポキシ樹脂、及びカルダノール、ならびに、存在する場合は、カルドールを含む。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物を調製するために用いられる第２の原料エポキシ樹脂の濃度は、原料の全重量に基づいて、望ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、及びより好ましくは１５重量％以上である。同時に、第２の原料エポキシ樹脂の濃度は、望ましくは５０重量％以下、４５重量％以下、及びより好ましくは３５重量％以下である。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する上で有用なカルダノールは、カシューナッツの殻から単離される油であるＣＮＳＬの成分である。カルダノールの構造は、ヒドロキシル基を１つ、及びメタ位に脂肪族側鎖Ｒを含有するフェノールであり、以下の構造で示される通りであり、
【００５３】
【化９】
2016522851.tif 000010
【００５４】
式中、Ｒは式（ＩＩＩ）を参照して前に定義された通りである。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物を調製するために用いられるカルダノールの量は、原料の全重量に基づいて、望ましくは４重量％以上、好ましくは７重量％以上、及びより好ましくは１０重量％以上である。同時に、カルダノールの量は、望ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、及びより好ましくは２０重量％以下である。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する上で有用なカルドールは、以下の構造を有し、
【００５７】
【化１０】
2016522851.tif 000011
【００５８】
式中、Ｒは独立して、式（ＩＩＩ）を参照して前に定義された通りである。
【００５９】
カルドールはまた、ＣＮＳＬの成分であってもよい。用いられる場合、カルドールの濃度は、原料の全重量に基づいて、望ましくは０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、及びより好ましくは１重量％以上である。同時に、カルドールの濃度は、望ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するにあたり、カルダノール及び、存在する場合、カルドール、またはＣＮＳＬを、原料エポキシ樹脂（複数可）と反応させることは、既知の方法、例えば、カルダノール及び存在する場合はカルドール中の活性水素原子が原料エポキシ樹脂のエポキシド基（複数可）と反応する修飾反応に従って、実施することができる。上述の修飾反応は、溶媒が存在していても存在していなくても、加熱及び混合することで実施し得る。反応温度は２０〜２６０℃、好ましくは８０〜２００℃、及びより好ましくは１００〜１８０℃であり得る。一般的に、修飾反応の完了時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、及びより好ましくは３０分〜４時間の範囲に及ぶ。触媒が好ましくは、修飾反応中に添加される。修飾反応についての好適な触媒の例には、塩基性無機試薬、ホスフィン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、及び第３級アミンが含まれる。好ましくは、修飾反応に好適な触媒には、ＮａＯＨ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、イミダゾール、またはトリエチルアミンが含まれる。本発明で有用な触媒は、原料エポキシ樹脂（複数可）の全重量に基づいて、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜１．５重量％、及びより好ましくは０．０５〜１．５重量％の量で用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、原料エポキシ樹脂（複数可）、カルダノール、及び存在する場合はカルドールを上述の適正量で混合し、上述の修飾反応の条件下で溶解及び加熱されて、本発明のエポキシ樹脂組成物を形成する。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状混合物または半固形混合物であってもよい。エポキシ樹脂組成物は、１９５以上、好ましくは２２０以上、及びより好ましくは２４０以上のＥＥＷを有していてもよい。同時に、エポキシ樹脂組成物のＥＥＷは、望ましくは４００以下、好ましくは３５０以下、及びより好ましくは３２０以下である。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ基と反応性である活性基を有する硬化剤（「架橋剤」または「硬膜剤」としても知られる）を用いて硬化されてもよい。本発明で有用な好適な硬化剤の例には、無水物、アミン類及びそれらの誘導体等の窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、アミノプラスト類、ブロックイソシアネート類を含むポリイソシアネート類、β‐ヒドロキシアルキルアミド類、ポリ酸類、無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン類、ポリアミド類、及びそれらの混合物が含まれる。アミン系硬化剤が好ましい。より好ましくは、硬化剤は、エポキシ樹脂を−５℃の低さの温度で硬化させることができることで知られるフェナルカミン硬化剤を含む。驚くことに、本発明のエポキシ樹脂組成物がフェナルカミン硬化剤で硬化されると、結果として得られた生成物は、ポリアミド硬化剤で硬化される従来のビスフェノールＡエポキシ樹脂に匹敵する、またはそれよりもさらに良好な可撓性を依然として有することができる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することは、例えば、−１０〜３００℃、好ましくは−５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２２０℃、及び最も好ましくは２１〜２５℃の範囲の温度で行われてもよい。一般的に、エポキシ樹脂組成物を硬化するまたは部分的に硬化する時間は、２秒〜２４日間、好ましくは０．５時間〜７日間、及びより好ましくは１時間〜２４時間である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化して、次に硬化プロセスを後の時間で完成させることもできる。一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は周囲温度でアミン硬化剤によって硬化される。
【００６４】
上述のエポキシ樹脂組成物に加えて、本発明の硬化性コーティング組成物は硬化剤をも含む。硬化剤はフェナルカミン化合物、その付加物、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明で有用なフェナルカミン化合物は、マンニッヒ反応を通して、カルダノール、ホルムアルデヒド、及びポリアミン（例えば、エチレンジアミン）の反応生成物を含んでいてもよい。本発明で有用な、市販される好適なフェナルカミン化合物には、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎより入手可能なＣＡＲＤＯＬＩＴＥ（商標）ＮＣ５４１、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＣ５４１ＬＶ、及びＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＸ２０１５硬膜剤、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）６４１硬膜剤（Ｄ．Ｅ．Ｈ．はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６６】
存在する場合、フェナルカミン化合物の濃度は、硬化剤の全重量に基づいて、望ましくは１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、及びより好ましくは３０重量％以上である。同時に、フェナルカミン化合物の濃度は、望ましくは５０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、及びより好ましくは７０重量％以下である。
【００６７】
好ましくは、本発明の硬化性コーティング組成物中の硬化剤は、上述のフェナルカミン化合物の１つ以上の付加物（「フェナルカミン付加物」）を含む。より好ましくは、硬化剤はフェナルカミン化合物及びフェナルカミン付加物の混合物を含む。本発明で有用なフェナルカミン付加物は、エポキシ化合物とのフェナルカミン化合物の付加物であってもよい。本明細書のエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシド基を有するいかなるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００６８】
存在する場合、フェナルカミン付加物の濃度は、硬化剤の全重量に基づいて、望ましくは０．５重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、及びより好ましくは１５重量％以上である。同時に、フェナルカミン付加物の濃度は、望ましくは８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、及びより好ましくは６０重量％以下、及び最も好ましくは５０重量％以下である。
【００６９】
硬化性コーティング組成物で有用な硬化剤は、硬化性コーティング組成物を硬化するのに十分な量で用いてもよい。エポキシ樹脂組成物の合計エポキシ官能価対硬化性コーティング組成物中の硬化剤の合計活性水素官能価のモル比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、より好ましくは３：１以下、及び最も好ましくは２：１以下である。同時に、合計エポキシ樹脂の合計エポキシ官能価対硬化性コーティング組成物中のアミン硬化剤の合計活性水素官能価のモル比は、一般的に１：２以上、好ましくは１：１．５以上、より好ましくは１：１．２以上、及び最も好ましくは１：０．９以上であってもよい。
【００７０】
本発明の硬化性コーティング組成物中の硬化剤は、任意に、ポリアミン化合物または２つ以上のポリアミン化合物をフェナルカミン硬化剤と組み合わせた混合物を含む。本発明で有用なポリアミン類の例には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアミド、またはそれらの混合物が含まれる。用いられる場合、上述のポリアミン化合物の濃度は、一般的に、硬化剤の全重量に基づいて、０．０５〜５０重量％、０．１〜４０重量％、１〜３０重量％、またはさらに２〜２０重量％の範囲に及ぶ。
【００７１】
本発明の硬化性コーティング組成物での硬化剤は、触媒を含んでいてもよい。本発明で有用な触媒の例には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、サリチル酸、またはそれらの混合物が含まれる。用いられる場合、触媒は、硬化剤の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％、及び好ましくは０．５〜５重量％の量であってもよい。
【００７２】
本発明の硬化性コーティング組成物中の硬化剤は、促進剤を含んでいてもよい。本発明で有用な促進剤の例には、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、またはその混合物が含まれる。用いられる場合、促進剤は、硬化剤の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、及び好ましくは５〜３０重量％の量であってもよい。
【００７３】
本発明の硬化性コーティング組成物は有機溶媒をも含んでいてもよい。硬化性コーティング組成物に存在する上述の成分は、有機溶媒に溶解または分散されていてもよい。好適な溶媒の例には、ｎ‐ブタノールなどのアルコール類、ケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、キシレン、トルエン、グリコールエーテルアセテートなどのアセテート、ミネラル油、ナフサ類、及びそれらの混合物が含まれる。有機溶媒は一般的に、硬化性コーティング組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは８〜２０重量％で存在する。
【００７４】
本発明の硬化性コーティング組成物は、無機体質顔料及び／または顔料を含んでいてもよい。無機体質顔料及び／または顔料の例には、酸化鉄、炭酸カルシウム、沈降シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、亜鉛粉末、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、メタロイド材料を含む金属材料、長石粉末、またはそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、硬化性コーティング組成物は、リン酸亜鉛、亜鉛（Ｚｎ）粉末、またはそれらの混合物等の防食性顔料を含む。用いられる場合、硬化性コーティング組成物中の無機体質顔料及び／または顔料は一般的に、硬化性コーティング組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７５】
好ましくは、硬化性コーティング組成物はＺｎ粉末を含む。有利に、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物の全重量に基づいて、亜鉛粉末を５０重量％以上、６０重量％以上、またはさらに７０重量％以上で含むことができる。得られた亜鉛含有コーティング組成物は、鋼構造が腐食するのを防止するための犠牲アノードとして用いることができる。
【００７６】
本発明の硬化性コーティング組成物は任意で、本発明のエポキシ樹脂組成物とは異なる追加の膜形成樹脂を１つ以上含む。追加の膜形成樹脂の例には、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン、及びそれらの混合物が含まれる。
【００７７】
上述の成分に加えて、本発明の硬化性コーティング組成物は、以下の添加剤のうちのいずれか１つ、または以下の添加剤のうちの１つより多くの組み合わせをさらに含むか、または含まない可能性がある：消泡剤、可塑剤、レベリング剤、湿潤剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、希釈剤、及び練り展色材。硬化性コーティング組成物内に存在する場合、これらの添加剤は、硬化性コーティング組成物の全重量に基づいて、０．００１〜１０重量％、及び好ましくは０．０１〜２重量％の量であってもよい。
【００７８】
硬化性コーティング組成物は、コーティング技術によって既知の方法で調製されてもよい。硬化性コーティング組成物は、エポキシ樹脂組成物及び硬化剤を混和することで調製することができ、これらは好ましくは有機溶媒に溶解される。他の、例えば無機体質顔料及び／もしくは顔料等の他の任意の成分、ならびに／または他の任意の添加剤もまた、上述のように添加されてもよい。硬化性コーティング組成物中の成分を任意の順番で混合して、本発明の硬化性コーティング組成物を提供してもよい。組成物に、上述のいずれの任意の成分をも、混合中または混合前に添加して、硬化性コーティング組成物を形成してもよい。
【００７９】
本発明の硬化性コーティング組成物は、コーティング膜を形成するために、エポキシ樹脂組成物を硬化する上で用いられる条件下で同様に硬化することができる。好ましくは、硬化性コーティング組成物は２５℃以下、またはさらに０℃以下であってもよい。
【００８０】
驚くことに、本発明の硬化性コーティング組成物は６０％以上、６５％以上、またはさらに７０％以上の体積固形分を有する。「体積固形分」は、以下の実施例部分にて記載される試験方法によって決定される。同時に、硬化性コーティング組成物は、はけ塗り、ディップ、ロール、及び噴霧を含む既存の手法によって塗布することができる。硬化性コーティング組成物は、好ましくは噴霧法によって塗布される。空気ミスト化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、高容積低圧噴霧、静電ベル塗布等の静電スプレー等の、標準的な噴霧方法及びそれを噴霧する機器、ならびに手動または自動方法を用いることができる。
【００８１】
本発明の硬化性コーティング組成物は、従来の液状エポキシ樹脂系コーティング組成物と比べてより短い硬化乾燥時間を有する。本発明の硬化性コーティング組成物はまた、いくつかの利点を有してそれから作製されるコーティング膜を提供することができる。例えば、コーティング膜は、従来のビスフェノールＡエポキシ樹脂系コーティング組成物のものと比べて、より良好な可撓性を有する。コーティング膜は、ＩＳＯ４６２８／１法に従って少なくとも７日間、１０％ＮａＯＨまたは１０％Ｈ２ＳＯ４溶液で浸漬された後に水ぶくれが生じなかったことから証明されるように、良好な耐化学性を示す。コーティング膜はＩＳＯ１５２２法に従って測定されるとき、少なくとも６０秒、７０秒以上、８０秒以上、またはさらに９０秒以上の振り子硬度を有することができる。コーティング膜はＡＳＴＭ  Ｂ‐１１７法に従って少なくとも６００時間、７００時間以上、１，０００時間以上、１，２００時間以上、２，０００時間以上、またはさらに３，０００時間以上の塩水噴霧試験に持ちこたえるだけの良好な防食特性を有することができる。
【００８２】
本発明の硬化性コーティング組成物は、様々な基板に塗布及び接着することができる。基板の例には、木、金属、プラスチック、発泡体、石が含まれ、弾性基板、ガラス、布、コンクリート、セメント混合基板、または自動車上に見られる基板が含まれる。本発明の硬化性コーティング組成物は、船舶及び保護コーティング、自動車塗料、木材塗装、コイル塗装、プラスチック塗料、粉体塗装、缶塗装、及び土木建築塗装等の様々なコーティング用途に好適である。硬化性コーティング組成物は特に、重防食プライマー（例えば、亜鉛豊富コーティング）に好適である。硬化性コーティング組成物は単独で用いる、または他のコーティングと組み合わせて用いて多層コーティングを形成することができる。例えば、多層コーティングは本発明の硬化性コーティング組成物をプライマー、タイコート、及び、任意に、トップコートとして含んでいてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は本発明の実施形態を示す。実施例中の全ての部及び割合は、別途記載されない限りは重量に基づく。実施例では以下の材料が用いられる。
【００８４】
Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏより入手可能なカシューナッツ殻液１（「ＣＮＳＬ‐１」）は、ＣＮＳＬ‐１の全重量に基づいて、９０重量％を超えるカルダノールを含む。
【００８５】
Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏより入手可能なカシューナッツ殻液２（「ＣＮＳＬ‐２」）は、ＣＮＳＬ‐２の全重量に基づいて、約６０重量％のカルダノール及び約４０重量％のカルドールを含む。
【００８６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂は、４２０〜５５０のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００８７】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂は、１８２〜１９２のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００８８】
エチルトリフェニルホスホニウムアセテートは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な触媒である。
【００８９】
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＣ５４１硬膜剤は、３００〜３３５のアミノ値を有するフェナルカミン硬膜剤である。
【００９０】
ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）Ｋ５４触媒は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃより入手可能な２，４，６‐トリス［（ジメチルアミノ）メチル］‐フェノールである。
【００９１】
ベンジルアルコールは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより入手可能な促進剤である。
【００９２】
キシレンは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより入手可能な溶媒である。
【００９３】
イソブタノールは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより入手可能な溶媒である。
【００９４】
タルクは、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｗａｎｊｉａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な顔料である。
【００９５】
ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ（商標）ＰＬＵＳ添加剤は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能なレベリング剤である。
【００９６】
亜鉛粉末は、Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ  Ｘｉｎｒｉ  Ｚｉｎｃ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
【００９７】
酸化鉄は、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
【００９８】
Ｐｅｄｓｐａｒ粉末は、Ｄｅｘｉｎ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
【００９９】
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭグリコールエーテルは、溶媒として用いられる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。
【０１００】
ＶＥＲＳＡＭＩＤ（商標）１１５ポリアミドは、ＢＡＳＦより入手可能な硬膜剤として用いられる。
【０１０１】
ブタノールは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより入手可能な溶媒である。
【０１０２】
以下の標準的な分析機器及び方法が実施例にて用いられる。
【０１０３】
エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
様々なエポキシ樹脂中のパーセントエポキシドを決定する上で標準滴定法が用いられる。用いられる滴定法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７〜６６８（１９６４年３月）に記載の方法と類似している。この方法の本適応では、慎重に量られた試料（試料重量は０．１７〜０．２５グラムの範囲に及ぶ）をジクロロメタン（１５ミリリットル（ｍＬ））に溶解し、続いて酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）を添加した。３滴のクリスタルバイオレット指示薬（酢酸中、０．１％重量／体積）で処理した結果として得られた溶液を、メトローム６６５ドジマット滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）上で、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。酢酸中（１５ｍＬ）にジクロロメタン（１５ｍＬ）及び臭化テトラエチルアンモニウム溶液から構成されるブランクを滴定することで、溶媒バックグラウンドに対する補正を提供した。パーセントエポキシド及びＥＥＷは以下の等式を用いて計算される：
エポキシド％＝［（滴定試料ｍＬ）−（滴定ブランクｍＬ）］×（０．４３０３）／（滴定された試料のグラム）
ＥＥＷ＝４３０２３／［エポキシド％］
【０１０４】
体積固形分
コーティング組成物の体積固形分は以下の通りに計算される。コーティング組成物中の顔料及び無機体質顔料の合計体積はＶｐで示される。コーティング組成物中の顔料及び無機体質顔料以外の不揮発性固形（「固形バインダの体積」とも知られる）の合計体積はＶｂで示される。コーティング組成物の合計体積（「合計ウェット塗料体積」でも知られる）はＶｗで示される。コーティング組成物の体積固形分は以下の等式に従って測定される：
体積固形分＝［（Ｖｐ＋Ｖｂ）／Ｖｗ］×１００％
【０１０５】
プルオフ粘着強さ
コーティング組成物をブラスト鋼製パネル（３ミリメートル（ｍｍ）厚さ）にコーティングして、コーティング膜を形成する。コーティング膜は１００〜１２０ミクロンの平均厚さを有する。コーティング膜のプルオフ粘着強さはＩＳＯ４６２４法に従って測定される。
【０１０６】
粘度
エポキシ樹脂組成物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋粘度計、６番の回転子を用いて、５０℃、及び１００回転／分（ｒｐｍ）で測定した。
【０１０７】
可使時間
コーティング組成物の可使時間は、コーティング組成物の「部分Ａ」及び「部分Ｂ」を混合し始める時から、コーティング組成物の粘度が２，０００センチポアズ（ｃｐｓ）に到達するまでの期間で測定される。部分Ａ及び部分Ｂの定義は以下に記載の通りである。コーティング組成物の粘度は室温にて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋粘度計、６番の回転子を用いて、１００ｒｐｍで測定される。
【０１０８】
硬化乾燥時間
ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５法に従ってコーティング組成物の硬化乾燥時間を記録するために、ＢＹＫ乾燥記録装置を用いる。評価されるコーティング組成物をガラスパネルに塗布し、続いて室温にて乾燥するためにＢＹＫ乾燥タイマーに設置する。
【０１０９】
振り子硬度
コーティング組成物をブラスト鋼製パネル上に塗布して、６０〜１００ミクロンの平均厚さを有するコーティング膜を形成する。コーティング膜の振り子硬度はＩＳＯ１５２２法に従って評価される。
【０１１０】
コニカルマンドレル屈曲試験
コーティング膜の亀裂に耐える能力を評価するために、コニカルマンドレル屈曲をＡＳＴＭ  Ｄ５２２法に従って行う。評価されるコーティング組成物を錫プレート上に直接噴霧して、コーティング膜を形成する。コーティング膜は３０〜４０ミクロンの平均厚さを有する。亀裂距離が小さいほどに、コーティング膜の可撓性は良好である。
【０１１１】
耐化学性
コーティング組成物をＱパネルにコーティングして、６０〜１００ミクロンの平均厚さを有するコーティング膜を形成する。コーティングされたパネルは室温で約７日間乾燥させられ、次にそれぞれ１０％ＮａＯＨ溶液または１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に浸漬された。７日間浸漬した後に、パネルを、吸収性媒体法を用いて、ＩＳＯ４６２８／１法に準拠するコーティングの劣化のいかなる兆しをも評価する。
【０１１２】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性
コーティング組成物をＱパネルにコーティングして、０℃で４日間乾燥して６０〜８０ミクロンの平均厚さを有する膜を形成する。ＭＥＫでソーピングされた布で２５回のダブルラブ（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）を手動で行った。ＭＥＫ耐性は以下のレベルで定義される：
５‐膜表面に影響は無く、２５回のダブルラブ後、塗料は布についていない、
４‐膜のラビングされた領域はつやのある外見となり、２５回のダブルラブ後、少量の塗料が布についている、
３‐２５回のダブルラブ後、膜にいくつかの損傷があり、明らかに光沢を損失している、
２‐２５回のダブルラブ後、膜に重度の損傷があり、明らかなくぼみがある、
１‐２５回のダブルラブ後、膜に重度のくぼみはあるが基板が実際に貫通まではしていない、
０‐２５回のダブルラブまででＱパネル基板が貫通される。
【０１１３】
塩水噴霧試験
コーティング組成物をブラスト鋼製基板にコーティングして、室温で７日間硬化してコーティング膜を得た。コーティング膜は１００〜１２０ミクロンの平均厚さを有する。コーティング膜の塩水噴霧耐性はＡＳＴＭ  Ｂ１１７法によって決定される。
【０１１４】
化合物Ｉの調製
フラスコ内にて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂をＣＮＳＬ‐１またはＣＮＳＬ‐２と窒素雰囲気下で混合した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂が１２０〜１３０℃で完全に溶解した後に、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（７０重量％メタノール溶液中）を触媒として添加した。結果として得られた混合物を１６０℃まで加熱して、この温度で２時間保持して化合物Ｉを得た。以下の実施例にて用いられる化合物Ｉは上述のように調製される。
【０１１５】
化合物ＩＩの調製
フラスコ内にて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂をＣＮＳＬ‐１またはＣＮＳＬ‐２と窒素雰囲気下で混合した。混合物が９０℃に到達した後、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（７０重量％メタノール溶液中）を触媒として添加した。結果として得られた混合物を１６０℃まで加熱して、この温度で２時間保持して化合物ＩＩを得た。以下の実施例で用いられる化合物ＩＩは、上記のようにして調製される。
【０１１６】
実施例（実施例）１〜２
実施例１〜２のエポキシ樹脂組成物を、表１に示される配合に基づいて調製した。化合物Ｉは上述の手順に従って調製し、次にＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順より結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表４に報告した。
【０１１７】
【表１】
2016522851.tif 000012
【０１１８】
実施例３〜５
実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物を、表２に示される配合に基づいて調製した。化合物ＩＩを上述の手順に従って調製し、次にＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表４に報告した。
【０１１９】
【表２】
2016522851.tif 000013
【０１２０】
実施例６〜８
実施例６〜８のエポキシ樹脂組成物を、表３に示される配合に基づいて調製した。化合物Ｉ及び化合物ＩＩを上述の手順に従って調製し、次に一緒に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表４に報告した。
【０１２１】
【表３】
2016522851.tif 000014
【０１２２】
【表４】
2016522851.tif 000015
【０１２３】
比較例（比較例）Ａ
フラスコ内にて、９２グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂及び８グラムのＣＮＳＬ‐１を窒素条件下で混合した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂が１２０〜１３０℃で完全に溶解した後、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（７０重量％メタノール溶液中）を触媒として添加した。結果として得られた混合物を１６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して、比較例Ａのエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表６に報告した。
【０１２４】
比較例Ｂ
フラスコ内にて、８０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂及び２０グラムのＣＮＳＬ‐２を窒素下条件下で混合した。混合物が９０℃に到達した後、２００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。結果として得られた混合物を１６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して、比較例Ｂのエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表６に報告した。
【０１２５】
比較例Ｃ
比較例Ｃを、触媒が使用されない韓国特許公開第５５９０５５Ｂ１号公報に記載されるものと実質的に同様に調製した。コンデンサ及び攪拌器を装備したフラスコ内に９０グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１及び１０グラムのＣＮＳＬ‐１を導入して、温度を最大で１４０℃に上昇させた。反応を５時間にわたって維持した後に冷却して、比較例Ｃのエポキシ樹脂組成物を得た。ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ‐ＭＳ）法は、結果として得られたエポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂組成物に基づいて、無反応カルダノール、及び５重量％未満のカルダノール変性エポキシ樹脂を含むことを示した。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表６に報告した。
【０１２６】
比較例（比較例）Ｄ及びＥ
比較例Ｄ及びＥのエポキシ樹脂組成物を、表５に示される配合に基づいて調製した。化合物Ｉ及び化合物ＩＩを、上述の手順に従って調製して、次に一緒に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。上述の手順によって結果として得られたエポキシ樹脂組成物の詳細を表６に報告した。
【０１２７】
【表５】
2016522851.tif 000016
【０１２８】
【表６】
2016522851.tif 000017
【０１２９】
本発明及び比較例のエポキシ樹脂組成物の粘度を上述の試験方法に従って測定し、それぞれ表４及び６に提供した。比較例Ａ及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂（両方とも５０℃で固形である）のエポキシ樹脂組成物と比べて、実施例１〜８のエポキシ樹脂組成物ははるかに低い粘度を示した。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は高固形分コーティング配合物のためのものとしてより好適である。
【０１３０】
コーティング組成物１〜８
「硬膜剤１」を、硬膜剤の全重量に基づいて、２重量％のＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４触媒、７５重量％のフェナルカミン、３重量％のベンジルアルコール、１５重量％のキシレン、及び５重量％のイソブタノールを混合することで調製した。次に、表７に示される配合に基づいて、硬膜剤１を上記で得られた実施例１〜８のエポキシ樹脂組成物と混合することで透明のコーティング組成物を調製した。
【０１３１】
本発明の得られたコーティング組成物を基板上に噴霧して、次に、性能試験のために別途記載されない限りは、室温にて７日間乾燥させた。
【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
比較コーティング組成物Ａ〜Ｈ
比較コーティング組成物Ａ〜Ｈは、比較エポキシ樹脂組成物または従来のエポキシ樹脂とそれぞれ異なる硬膜剤とを表８に示される配合に基づいて混合することで調製した。
【０１３４】
上述の透明コーティング組成物の乾燥特性及びこれらのコーティング組成物から形成されるコーティング膜の特性を、上述の試験方法に従って評価した。
【０１３５】
【表８】
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【０１３６】
表９は透明コーティング組成物の硬化乾燥時間を示す。比較コーティング組成物Ｂ〜Ｅは、３．９時間以上の硬化乾燥時間を示した。対照的に、本発明のコーティング組成物１〜８は、２．４時間以下の硬化乾燥時間を示し、それは比較コーティング組成物Ｂ〜Ｅのものよりはるかに短かった。
【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
表１０は、コニカルマンドレル屈曲試験における、上述の透明コーティング組成物から作製されたコーティング膜の亀裂距離を示す。比較コーティング組成物Ｆ及びＧと比べて、本発明のコーティング組成物１〜８は、コーティング膜により小さな亀裂距離を与えた。これは、本発明のコーティング組成物が、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂またはＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂などの従来のエポキシ樹脂に基づく透明コーティング組成物のものよりもより良好な可撓性を有するコーティング膜を提供することを示す。
【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
上述の透明コート組成物から作製されるコーティング膜の耐化学性もまた、評価した。コーティング組成物１〜８から作製されるコーティング膜には、１０％ＮａＯＨ溶液または１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に７日間浸漬した後に水ぶくれが生じなかった。しかしながら、比較コーティング組成物Ｃから作製されたコーティング膜は、１０％ＮａＯＨ溶液または１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に１日浸漬しただけで薄赤色に変化して基板から剥がれ落ちた。これは、本発明のコーティング組成物のコーティング膜が、比較コーティング組成物Ｃのものよりもはるかに良好な耐化学性を有することを示す。
【０１４１】
さらに、コーティング組成物５及び比較コーティング組成物Ｈの低温硬化特性も評価した。室温または０℃で７日間硬化した後、コーティング組成物５は表面に亀裂を有しない膜を形成した。室温で７日間硬化した後、比較コーティング組成物Ｈは表面に亀裂を有しない膜を形成した。しかしながら、０℃で７日間硬化した後の比較コーティング組成物Ｈは、表面に亀裂を有する膜を形成した。さらに、コーティング組成物５から作製されたコーティング膜（０℃で４日間乾燥させた）はＭＥＫ耐性レベル３を示し、それはＭＥＫ耐性レベル０を有する比較コーティング組成物Ｈよりもはるかに良好であった。
【０１４２】
塗料９及び比較塗料Ｉ
塗料９及び比較塗料Ｉを、表１１に示される配合に基づいて調製した。部分Ａは、無機体質顔料及び顔料ならびに他の添加剤をエポキシ樹脂組成物及び溶媒に、高速分散器を用いて分散して入れることで調製した。
【０１４３】
部分Ｂは以下のように調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂をフェナルカミンに、攪拌しながら添加した。次に、温度を６０℃に上げ、この温度で２時間保持した。混合物に、触媒、促進剤及び溶媒をさらに添加した。結果として得られた混合物は、均一になるまで攪拌され、部分Ｂを形成した。
【０１４４】
上述のように得られた部分Ａ及び部分Ｂを混合して、それぞれ塗料９及び比較塗料Ｉを得た。得られた塗料を、空気噴射を用いて基板に噴霧して、次に性能試験のために膜を形成する上で別途記載されない限りは、室温で７日間乾燥させた。
【０１４５】
【表１１】
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【０１４６】
上述の塗料から作製されるコーティング膜の特性を表１２に示す。比較塗料Ｉから作製されるコーティング膜の硬度は４７秒しかなく、これは容認できないものであった。亜鉛が豊富なコーティング産業では、通常、少なくとも６０秒の硬度を有するコーティング膜を必要とする。対照的に、塗料９から作製されるコーティング膜は９１秒の硬度を有した。塗料９はまた、７９重量％の高亜鉛含量、７０％の高体積固形分、及び優れた防食特性（３，０００時間の塩水噴霧試験後に膜上の気泡または錆が無い）をも有した。同時に、塗料９から作製されるコーティング膜は、均衡の取れた高プルオフ粘着強さ、長可使時間、及び良好な可撓性の特性を示した。
【０１４７】
【表１２】
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【０１４８】
塗料１０及び比較塗料Ｊ
塗料１０及び比較塗料Ｊを、表１３に示す配合に基づいて調製した。部分Ａ及び部分Ｂは、塗料９を調製する上で記載された手順に従って、それぞれ調製した。部分Ａ及び部分Ｂを次に一緒に混合して、それぞれ塗料１０及び比較塗料Ｊを調製した。得られた塗料を、空気噴射を用いて基板上に噴霧して、次に、性能試験のために膜を形成する上で別途記載されない限りは、室温で７日間乾燥させた。
【０１４９】
上述の防食塗料及び結果として得られたコーティング膜の特性を表１４に示す。比較例Ａのエポキシ樹脂組成物の粘度は非常に高く、それは体積固形分が５０％しかない塗料（比較塗料Ｊ）に配合することができた。対照的に、塗料１０は６８％という高い体積固形分を有した。同時に、塗料１０から作製されるコーティング膜は、工業要件を満たす、長可使時間、高膜硬度、良好な可撓性及び良好な防食特性（１，２００時間塩水噴霧試験後に基板上の気泡または錆が無い）を含む、良好な特性を示した。
【０１５０】
【表１３】
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【０１５１】
【表１４】
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【国際調査報告】
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