(57)【要約】  本発明は、不活性な有機溶媒の存在下において、アルキルアルミニウムと式（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基又は水素原子でもよい）の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製するプロセスに関する。さらに本発明は、上述のプロセスにより得ることができるアルキルアルミノキサン及びその使用に関する。【化１】2016535018.tif 000007
2016535018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性な有機溶媒の存在下においてアルキルアルミニウムと下記式の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製する方法。
【化１】
2016535018.tif 000006
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基又は水素原子でもよい）
【請求項２】
各Ｒ１及びＲ２が独立して最大２０個の炭素原子の分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じアルキル基又はアルキレン基あるいは水素原子でもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換アリル型アルコールが、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール及び３−メチル−２−ブテン−１−オールの群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムであり、前記アルキル基が最大８個の炭素原子のアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルアルミニウム上の１つ又はそれ以上の前記アルキル基が、イソブチル、エチル又はメチルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルアルミニウムが、少なくとも５０％の前記アルキル基がメチルである化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、アルカン、例えばヘプタン又はヘキサン、あるいは芳香族、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はメシチレンの群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルキルアルミニウムと置換アリル型アルコールの反応がアルミノキサンの存在下で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性な有機溶媒がキャリヤーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリヤーが、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、マグネシウムクロライド、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる生成物。
【請求項１３】
オレフィンの重合又はオリゴマー化の工程において用いられる触媒の触媒成分としての請求項１２に記載の生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノキサンを調製する新規のプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノキサンは業界において公知であり、主に重合触媒における触媒成分としての、特にオレフィンの重合又はオリゴマー化において用いられるメタロセン触媒における共触媒としてのそれらの応用により公知である。
【０００３】
アルミノキサン（アルモキサンと呼ばれることもある）は、直鎖状構造、環状構造、オリゴマー構造又はポリマー構造であることがあり、それらの構造では２個又はそれ以上のアルミニウム原子が酸素架橋を介して結合している。例えば、アルミノキサンはＲ（−Ａｌ（−Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ−Ｒ２）のような構造を有し、ここで、ｎは整数、各Ｒは独立してアルキル基又はアルコキシ基にすることができて、場合により２つ又はそれ以上のＲ基が一緒に結合されて、示した環状構造を与えることがあり、すなわち、２つのＲ基は、２個のアルミニウム原子の間の酸素架橋にすることができる。Ｒ基の少なくとも一部がメチル基のとき、アルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼ばれる。
【０００４】
アルミノキサンはいくつかの文書に記載されており、例えば、R Glaser et al., 「Thermochemistry of the Initial Steps of Methylaluminoxane Formation. Aluminoxanes and Cycloaluminoxanes by Methane Elimination from Dimethylaluminum Hydroxide and Its Dimeric Aggregates」, JACS, 2011, 133, 13323-13336; H. Sinn et al., 「Ziegler-Natta Catalysis」, Advances in Organometallic Chemistry, Volume 18, 1980, pp.99-149; T Sugano et al., 「Characterization of alumoxanes by 27Al-NMR spectra」, Journal of Molecular Catalysis, Volume 82, Issue 1, 11 June 1993, pp.93-101 ; E Gianetti et al., 「Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. II. Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/methyl aluminoxane catalyst systems」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Volume 23, Issue 8, pp. 2117-2134, August 1985; and S. Pasynkiewicz, 「Alumoxanes: Synthesis, structures, complexes and reactions」, Polyhedron, Volume 9, Issues 2-3, 1990, pp. 429-453に記載されている。
【０００５】
米国特許第５６６３３９４号には、メチルアルミノキサンを調製するプロセスが開示されている。このプロセスは、有機溶媒中でのトリメチルアルミニウムと水の反応を伴う。トリメチルアルミニウムと水の制御できない反応性のため（Ｈ  Ｗｉｎｔｅｒにより、「The preparation of aluminoxane from trimethylaluminium at a defined surface of deeply cooled ice」 in Macromol. Symp. 97, 119-125 (1995)にも記載されている）、水反応物は不十分にしか投入することができず、反応は最初に低い転換率を与える。例の文書では、トリメチルアルミニウムの量に対して約０．２モル比の水を投入することが述べられている。上述の米国特許第５６６３３９４号に記載のプロセスは、未反応のトリメチルアルミニウムを溶媒と共にリサイクルし、よって、得られるアルミノキサンを濃縮する別の工程を伴う。同時に、水とトリメチルアルミニウムの間の反応は、所望のアルミノキサンを与えるだけでなく、沈殿するいくらかのアルミニウム塩、例えば、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを与え、ゲル生成することも公知である。ゲル生成及び沈殿の問題は、ＴＭＡＬ及びＨ２Ｏが、反応収率から見て望ましいように、より等モルに近く投入されるとき悪化することが公知であり、また、水反応物を不十分に投入すること、及びいくつかのリサイクル工程及び濃縮工程によって、上述の米国特許がこれらの問題をできるだけ避けようと試みていることに留意されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６６３３９４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R Glaser et al., JACS, 2011, 133, 13323-13336
【非特許文献２】H. Sinn et al., Advances in Organometallic Chemistry, Volume 18, 1980, 99-149
【非特許文献３】T Sugano et al., Journal of Molecular Catalysis, Volume 82, Issue 1, 11 June 1993, 93-101
【非特許文献４】E Gianetti et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Volume 23, Issue 8, 2117-2134, August 1985
【非特許文献５】S. Pasynkiewicz, Polyhedron, Volume 9, Issues 2-3, 1990, 429-453
【非特許文献６】H Winter, Macromol. Symp. 97, 119-125 (1995)
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上述の最先端のプロセスのために記載されたリサイクル工程及び分離工程を必要としない、アルキルアルミノキサンを高収率及び高転換率で調製する改善されたプロセスを提供する。さらに、本発明のプロセスはさらに高濃度で実施することができて、すなわち、より少ない量の溶媒で実施することができる。
【０００９】
次に、本発明は、不活性な有機溶媒の存在下において、アルキルアルミニウムと以下の式の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製するプロセスを提供する。
【化１】
2016535018.tif 000003
式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基でもよいが、水素原子でもよい。
【００１０】
加えて、本発明は、上述のプロセスにより得ることができるアルキルアルミノキサン、及びオレフィンの重合又はオリゴマー化のプロセス、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はゴムを調製するプロセスに用いられる触媒の成分としてのその使用を提供する。アルミノキサンが用いられる触媒は、担体又はキャリヤーあり、又はなしの均一触媒又は不均一触媒にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
アルミノキサンの調製におけるアルコール、ケトン及びカルボン酸の使用は、米国特許第５８３１１０９号に記載されている。アルコールは例示されていないが、構造式ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル又はアリール）を有することが開示されている。したがって、この文書にはアリル型アルコールは開示されていない。
【００１２】
本発明において明らかになったことは、アルキルアルミニウムを上述の特定の置換アリル型タイプのアルコールと反応させるとき、水との反応よりもアルミノキサンを与える反応が穏やかで、よりよく制御することができるため、酸素を与えるアルコール反応物を（水よりも）さらに高い比率で投入して、改善された収率と、より少ない量の副生成物が得られるということである。同時に、反応はそれほど遅くはないため、反応を進めるために多くのエネルギーを加える必要があることが判明した。言い換えれば、本発明は、出発物質間の反応性のバランスがとれた、アルミノキサンを調製するプロセスを提供する。それとは別に、アルミニウム及び酸素供与試薬が反応混合物中により多量に存在することができて、あるいはそれを別様に表現すると、用いる必要がある溶媒がより少ない。
【００１３】
本発明のプロセスは、実際、より高い転換率につながり、同じ数の後処理工程、例えば、未反応の出発物質及び著しい量の溶媒のリサイクルを必要とせず、また、望まれていない副生成物又は未反応の試薬を除去する分離工程を必要としないため有利である。
【００１４】
別の利点として、本発明の反応は、本発明によるアリル型アルコールではないアルコールを用いるときと比べたとき、はるかに穏やかな条件下で、例えば、より低い温度で進むことが明らかになった。本発明の置換アリル型アルコールは、より穏やかな条件下でアルミノキサンを調製する反応においてアルキルアルミニウムと反応するため、反応は、他のアルコール又は水との反応よりも、よりよい収率、より高い転換率、より少ない副生成物生成によって特徴づけられる。
【００１５】
例えば、本発明の置換アリル型アルコールであるプレノールの使用と、ｔｅｒｔ−ブタノール又はアリルアルコール（すなわち、すべての基Ｒ１からＲ５が水素原子である、２−プロペン−１−オール）とを比べたとき、ｔｅｒｔ−ブタノールは、適切な転換率が得られる前に約１００℃まで数時間加熱する必要があること、及び、アリルアルコールとの反応はまったく進まないことが確認された。
【００１６】
米国特許第５６７０５８９号では、アルミニウム含有有機金属物質と不飽和炭素−炭素結合を含むアルコールとの反応が開示されていることにも留意されたい。しかしこの文書では、アルミノキサンと非アリル型不飽和アルコールとの反応のみ記載されている。欧州特許出願公開第１２６４８４７号では、実施例１１にアルキルアルミニウムとアリルアルコールの反応が開示されている。アリルアルコールは本発明の範囲内の置換アリル型アルコールではなく、さらに欧州特許出願公開第’８４７号によって調製される生成物は、その構造内に少なくとも１つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ単位を持つアルミノキサンではない。同じことが独国特許出願公開第２５０７５３２号及びEl-ichi Negishi et al., 「Scope of the palladium catalyzed coupling reaction of organometallic with allylic electrophiles. Effect of the leaving group」, Tetrahedron Letters, Vol.22, No.38, 1981, pp. 3737-3740についても当てはまり、これらの文書も、本発明の目的と定義されるアルミノキサンが持つＡｌ−Ｏ−Ａｌ官能基をそれらの構造内に持たないアルミニウム含有分子に関する。
【００１７】
さらにＳ．ＰａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚとＷ．Ｚｉｅｍｋｏｗｓｋａが、「Reactions of trimethylaluminium with 2-[methylbis(trimethylsiloxy)silyl]but-2-ene-1,4-diol: synthesis and structure of [Al(CH3)]-[OCH2(SiMe(OSiMe3)2)C=C(H)CH2O]2[Al(CH3)2]2」(JournalofOrganometallic Chemistry, 437 (1992) 99-110)において、トリメチルアルミニウムとアリル型アルコール（式中、Ｒはビス（トリメチルシロキシ）シリルである）の反応を開示していることにも留意されたい。このアリル型アルコールは本発明のアリル型アルコールとは異なり、さらに、この文書中の生成される反応生成物は、本特許の導入に記載のアルミノキサンではなく（生成物は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ共有結合を含む構造を持たない）、触媒活性のある成分として認識されるアルミノキサンでもない。
【００１８】
加えて好ましい実施形態において本発明は、キャリヤーを含む不活性な有機溶媒の存在下において、アルキルアルミニウムと式
【化２】
2016535018.tif 000004
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基でも又は水素原子でもよい）の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製するプロセスに関し、かつ、このプロセスにより得ることができる担持アルミノキサンに関する。
【００１９】
上述のプロセス及び生成物の利点は、生成されるキャリヤー担持アルミノキサンが、より貯蔵安定性があり、ゲル化されにくい点である。これは、後からアルミノキサンをさらに処理する必要があるときに別の利点につながる。
【００２０】
好ましい実施形態において、置換アリル型アルコールは式
【化３】
2016535018.tif 000005
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基又はアルキレン基、より好ましくは最大２０個の炭素原子のアルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じアルキル基又はアルキレン基でもよいが、水素原子でもよい）の置換アリル型アルコールである。最も好ましいのは、Ｒ４及びＲ５が水素基である置換アリル型アルコールである。
【００２１】
さらに好ましい置換アリル型アルコールは、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール（ゲラニオール）及び３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）である。最も好ましいのはプレノールである。
【００２２】
好ましい実施形態において、アルキルアルミニウムは、アルキル置換基が最大８個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはイソブチル、エチル又はメチルであるトリアルキルアルミニウムである。さらにより好ましいアルキルアルミニウム化合物は、少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％のアルキル基がメチルである化合物であり、例えば最も好ましくはトリメチルアルミニウムである。
【００２３】
本発明のプロセスにおいて、１つの実施形態の反応物の比は、１当量のアルキルアルミニウム反応物に対して約０．１〜０．８モル当量の置換アリル型アルコールにすることができるが、好ましくは０．５〜０．８モル当量の間、より好ましくは０．６〜０．７５モル当量の間である。
【００２４】
プロセスのいくつかの実施形態のアルキルアルミニウムは、全反応混合物に対して約１．５〜２０重量％のアルミニウムの量で存在し、これは、トリメチルアルミニウムを用いるとき、全反応混合物に対して約４〜５４重量％の間のトリメチルアルミニウムに対応する。好ましくは、アルキルアルミニウムの量は、全反応混合物に対して５〜２０重量％、より好ましくは５〜１４重量％の間である。
【００２５】
既に上に示した通り、これは、最先端のプロセスと比べたとき、本発明のプロセスでは、用いる必要がある溶媒が大幅に少ないことを意味するが、もちろん、より多くの溶媒を使用して、これを後で除去又は蒸発させることも可能である。
【００２６】
本発明のプロセスのさらに別の好ましい実施形態では、第１の工程で置換アリル型アルコールが不活性溶媒中のトリアルキルアルミニウム溶液に投入され、これは次に、場合によりキャリヤーを含む不活性溶媒の懸濁液に投入され、この後さらにアルキルアルミニウムが加えられ、生じる反応混合物（懸濁液）は熱処理を経る。
【００２７】
第１の工程のさらに好ましい実施形態では、置換アリル型アルコールとトリアルキルアルミニウムの間のモル比は０．９：１〜１：０．９の間であり、加えられる別のアルキルアルミニウムは、全置換アリル型アルコールに基づいて０．２〜０．６モル％の間のモル量であり、好ましくは上に示した通り０．６〜０．７５モル当量の間のアルミニウムに対するアルコールの全モル比で終了する。
【００２８】
さらに別の好ましい実施形態では、プロセスはアルミノキサンの存在下で、場合により連続又は半連続モードで運転される。さらにより好ましくは、プロセスは、不活性な有機溶媒中で置換アリル型アルコールとアルキルアルミニウムのアルコキシド付加生成物を第１調製する工程と、このアダクトを、場合によりキャリヤーを含む不活性な有機溶媒中の−あらかじめ生成した−アルミノキサンに、又はその逆に（半連続的又は連続的に）添加又は投入する工程とを伴うが、アルミノキサンをアダクトに添加又は投入する工程は、次に、反応を制御するのがより難しくなる恐れがあるため、より好ましくない。アルミノキサンは、反応において（より多くの）アルミノキサンを生成する触媒として作用するため、本発明のプロセスを実施するこの方法は非常に有利である。また、反応をこのようにして実施することで、反応の発熱性を確実にはるかによりよく制御することができる。
【００２９】
当業者なら分かる通り、プロセスの間の適した反応温度は出発物質の選択に左右される。出発物質は適切に０℃〜還流の間、好ましい実施形態においては０〜１００℃の間、より好ましくは０℃〜８０℃の間、さらにより好ましくは１０〜５０℃の間、最も好ましくは２０〜４０℃の間である。
【００３０】
しかし、キャリヤーが存在するとき、プロセスの間、反応混合物は好ましくは、８０℃を超え、さらにより好ましくは９０℃を超える温度まで加熱される。１つの実施形態では、温度は好ましくは２００℃未満である。キャリヤーの存在下でプロセスを実施するさらにより好ましい方法は、不活性な有機溶媒中での混合物の還流である。
【００３１】
本発明のプロセスが実施される不活性な有機溶媒は、アルキルアルミニウム化合物と反応しない当業者が知っている任意の有機炭化水素溶媒にすることができる。これらの例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、又は芳香族（aromate）、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンである。好ましくは溶媒はトルエンである。不活性溶媒により、アルミニウム含有反応物と複合体を形成する溶媒を排除することも意図しており、不活性溶媒の例は、酸素原子又は窒素原子を含む溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフランである。
【００３２】
キャリヤーの例には無機又は有機の担持材料が含まれ、多孔質担持材料でもよく、アルミノキサンがその中に、又はその上に吸着又は吸収されてもよい。適した担体の非限定的な例には、２族、３族、４族、５族、１３族及び１４族の酸化物及び塩化物を含む化合物が含まれる。適した担体には、例えば、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、マグネシウムクロライド、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどが含まれてもよい。担体の組み合わせが適していることもあり、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを含む。１つの実施形態では、ヒュームドシリカ又は焼成シリカが適した担体である。担体は、約０．１〜約９０μｍ又は約１〜約４０μｍ又は約５〜約４０μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。
【００３３】
担体、例えば無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態において、担体は、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔容積及び約１０〜約２００μｍの平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態において、担体は、約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔容積を有してもよく、平均粒径は約５〜約１００μｍである。いくつかの実施形態において、担体の平均孔径は約１〜約５０μｍでもよい。いくつかの実施形態において、担体の平均孔径は約１０〜約１０００Å又は約５０〜約５００Å又は約７５〜約３５０Åの範囲でもよい。
【００３４】
本発明を以下の（比較）実施例により説明する。
【実施例】
【００３５】
比較例１
反応物としてのアリルアルコール
マグネチックスターラーバーを備えた３０ｍｌガラスバイアルに、６．１ｇ トルエン及び２．７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を入れた。この溶液に、０．４４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のアリルアルコール（旧Ｂａｋｅｒ）をゆっくりと加え、気体生成を伴う発熱反応が起きた。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ解析はＡｌ−Ｍｅ領域にピークを示したが、これは中間生成物の存在を示している。反応混合物を室温で２０時間撹拌したままにした。次に、混合物を１０５℃（油浴）まで４５分間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲ解析は、反応混合物の組成の著しい変化を示さなかった。アルミノキサンの生成は観察されなかった。
【００３６】
比較例２
反応物としてのベンジルアルコール
マグネチックスターラーバーを備えた３０ｍｌガラスバイアルに、６．１ｇ トルエン及び２．７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を入れた。この溶液に、０．８１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール（旧Ｂａｋｅｒ）をゆっくりと加え、気体生成を伴う発熱反応が起きた。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ解析はＡｌ−Ｍｅ領域にピークを示したが、これは中間生成物の存在を示している。反応混合物を室温で２０時間撹拌したままにした。次に、混合物を１０５℃（油浴）まで４５分間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲ解析は、反応混合物の組成の著しい変化を示さなかった。アルミノキサンの生成は観察されなかった。
【００３７】
実施例３
加熱工程を伴う反応物としてのプレノール
マグネチックスターラーバーを備えた３０ｍｌガラスバイアルに、６．１ｇ トルエン及び２．７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を入れた。この溶液に、０．６６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のプレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと加え、気体生成を伴う発熱反応が起きた。投入後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ解析はＡｌ−Ｍｅ領域に多くの小さなピークを示したが、これは中間生成物の存在を示している。反応混合物を室温で２０時間撹拌したままにした。次に、混合物を１０５℃（油浴）まで４５分間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲ解析は小さな中間体ピークが消えたことを示し、また、ＴＭＡＬピークの隣のブロードなシグナルの発生を示し、メチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００３８】
実施例４
反応物としてのプレノール
オーバーヘッド撹拌機を備えた１，０００ｍｌ二重壁ガラス反応器に、６８３．７２ｇのトルエンを入れた。次に、２７．２８ｇ（３７９ｍｍｏｌ）のトリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加えた。１時間にわたり、２０ｇ トルエンに溶かした６．５２ｇ（７６ｍｍｏｌ）のプレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を均等に加えた。発熱反応が起きて、メタンガスが発生した。プレノール投入中、Ｊｕｌａｂｏ温度制御装置を用いて反応混合物を２５℃に保った。すべてのプレノールを投入したとき、反応混合物を２５℃で２２時間撹拌した。次に、圧力１３９ｍｂａｒに設定したビュッヒ製ｒｏｔａｖａｐｏｒ及び８０℃に設定した油浴を用いて、過剰なトリメチルアルミニウム及びトルエンを追い出した。１８ｇの濃溶液が得られるまでトリメチルアルミニウム／トルエンを追い出した。加水分解したサンプルのＧＣ分析は、ほんの微量のプレノールを示した。１Ｈ−ＮＭＲではメチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００３９】
実施例５
触媒としてのアルミノキサンの存在下での反応物としてのプレノール
オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍｌ二重壁ガラス反応器に、１１３ｇ トルエンを入れた。Ｊｕｌａｂｏ温度制御装置を用いて反応器の内容物を１８℃まで冷却した。トルエンに、３２．６６ｇ（４５４ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加えた。次に、触媒量のメチルアルミノキサンを加えた（１７．５ｇ、７重量％ Ａｌ）。温度が安定したとき、プレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＨＰＬＣポンプを用いて０．１６５ｍｌ／分の速度で投入した。プレノールの投入中、発熱反応が起きて、メタンガスが発生した。反応混合物を約２５℃に保った。２１０分にわたり、総量で２９．３０ｇ（３４０ｍｍｏｌ プレノール、０．７５当量）プレノールを投入した。反応混合物を２５℃で２４時間撹拌したままにした。加水分解したサンプルのＧＣ分析は、ほんの微量のプレノールを示した。１Ｈ−ＮＭＲではメチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００４０】
実施例６
アルミノキサンへの投入を伴う反応物としてのプレノール
オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍｌ二重壁ガラス反応器に、１１５ｇ トルエンを入れた。Ｊｕｌａｂｏ温度制御装置を用いて反応器の内容物を１８℃まで冷却した。次に、３２．６６ｇ（４５４ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加えた。温度が安定したとき、プレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＨＰＬＣポンプを用いて０．１５４ｍｌ／分の速度で投入した。プレノールの投入中、発熱反応が起きて、メタンガスが発生した。反応混合物を約２５℃に保った。２１０分にわたり、総量で２７．３５ｇ（３１８ｍｍｏｌ プレノール、０．７当量）プレノールを投入した。すべてのプレノールを投入後、オーバーヘッド撹拌機を備えた第２の２５０ｍｌ二重壁ガラス反応器内に存在する１７．５ｇのメチルアルミノキサンに反応混合物を投入した。反応混合物の投入中、第２の発熱反応が起きた。第２の反応器内の反応混合物の温度を２５℃に保った。反応混合物をメチルアルミノキサンに投入した後の加水分解したサンプルのＧＣ分析は、ほんの微量のプレノールを示した。１Ｈ−ＮＭＲではメチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００４１】
実施例７
アルミノキサンの投入を伴う反応物としてのプレノール
オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍｌ二重壁ガラス反応器に、１１５ｇ トルエンを入れた。Ｊｕｌａｂｏ温度制御装置を用いて反応器の内容物を１８℃まで冷却した。次に、３２．６６ｇ（４５４ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加えた。温度が安定したとき、プレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＨＰＬＣポンプを用いて０．１５４ｍｌ／分の速度で投入した。プレノールの投入中、発熱反応が起きて、メタンガスが発生した。反応混合物を約２５℃に保った。２１０分にわたり、総量で２７．３５ｇ（３１８ｍｍｏｌ プレノール、０．７当量）プレノールを投入した。すべてのプレノールを投入後、反応混合物を−１８℃まで冷却した。次に、反応混合物の温度を−１６℃未満に保ちながら、１７．５ｇ メチルアルミノキサンをゆっくりと投入した。次に、反応混合物を７０℃の加熱したスパイラル（内径２．８ｍｍ、内容積約８ｍｌ）に約４ｍｌ／分の速度でポンプで通し、スパイラル内で発熱反応が起きた。スパイラルから出てくる反応混合物を集め、２５℃まで冷却した。反応混合物を加熱したスパイラルにポンプで通した後の加水分解したサンプルのＧＣ分析は、ほんの微量のプレノールを示した。１Ｈ−ＮＭＲではメチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００４２】
実施例８
プレノールを反応物として用いる連続プロセス及びアルミノキサンへの連続投入
トルエン中の２２．１重量％ トリメチルアルミニウムの溶液を、１４６．９７ｇ（２．０４１ｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を５１９．０３ｇ トルエン（Ｂａｋｅｒ）に溶かして調製した。オーバーヘッド撹拌機を備えた３０ｍｌ二重壁ガラス反応器（反応器１）を２４ｇのトリメチルアルミニウム溶液で満たした。溶液を１０℃まで冷却し、プレノール（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を２９６ｍｌ／分の速度で投入した。その間、オーバーヘッド撹拌機及び受けフラスコに接続したオーバフロードレンラインを備えた第２の３０ｍｌ二重壁ガラス反応器（反応器２）を、トルエン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）中のあらかじめ調製した２５ｇのメチルアルミノキサン（７重量％ Ａｌ）溶液で満たした。１７分後、４．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）プレノールを投入したとき、トリメチルアルミニウム溶液を１００ｍｌ／時間の速度で反応器１に投入した。同時に、反応器１内の液位が一定になるように反応器１の内容物を反応器２内のＰＭＡＯ溶液に投入した。反応器２内の温度を約２５℃に保った。反応器２内で連続的に調製したメチルアルミノキサンを、オーバフロードレンラインを経由して受けフラスコに集めた。
【００４３】
実施例９
加熱工程を伴う反応物としてのゲラニオール
マグネチックスターラーバーを備えた３０ｍｌガラスバイアルに、６．１ｇ トルエン及び２．７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を入れた。この溶液に、４．０５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）のゲラニオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと加え、気体生成を伴う発熱反応が起きた。投入後の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ解析はＡｌ−Ｍｅ領域に多くの小さなピークを示したが、これは中間生成物の存在を示している。反応混合物を室温で２０時間撹拌したままにした。次に、混合物を１０５℃（油浴）まで４５分間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲ解析は小さな中間体ピークが消えたことを示し、また、ＴＭＡＬピークの隣のブロードなシグナルの発生を示し、メチルアルミノキサンの生成を確認した。
【００４４】
実施例１０
反応物としてプレノールを用いるアルコキシド付加生成物中間体の調製
オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍｌ二重壁ガラス反応器に、２６．０ｇ トルエンを入れた。Ｊｕｌａｂｏ温度制御装置を用いて反応器の内容物を１８℃まで冷却した。トルエンに、２６．１ｇ（３６３ｍｍｏｌ）トリメチルアルミニウム（旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加えた。温度が安定したとき、プレノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＨＰＬＣポンプを用いて０．１７５ｍｌ／分の速度で投入した。プレノールの投入中、発熱反応が起きて、メタンガスが発生した。反応混合物を２５℃に保った。２１０分にわたり、総量で３１．２４ｇ（３６３ｍｍｏｌ プレノール、１当量）プレノールを投入した。
【００４５】
実施例１１
反応物としてのプレノール及び加熱工程を用いる担持メチルアルミノキサンのｉｎ−ｓｉｔｕ調製
実施例１０で調製したアルコキシド中間体の溶液に、０．４３モル当量トリメチルアルミニウムを加えた。次に、この混合物をトルエン中の焼成シリカの懸濁液に投入した。懸濁液を還流するまで加熱した。約９７℃で発熱反応が起こり、それにより反応混合物が還流した。４時間の還流の後、反応混合物を約１００℃まで冷却して濾過した。含浸させたシリカをトルエンで２回洗い、真空乾燥した。ほんの微量のメチルアルミノキサンが濾液中に見られた。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、シリカ粒子内のアルミニウムの均一な分布を示した。
【００４６】
実施例１２
反応物としてのプレノール及び加熱工程を用い、アルキルアルミニウム化合物添加前にキャリヤーの投入を伴う担持メチルアルミノキサンのｉｎ−ｓｉｔｕ調製
トルエン中の焼成シリカの懸濁液に、実施例１０で調製したアルコキシド中間体溶液（６．３ｍｍｏｌ）を加えた。懸濁液を１時間撹拌したままにした。次に、０．４１モル当量トリメチルアルミニウムを加えた。懸濁液を還流するまで加熱した。約９７℃で発熱反応が起こり、それにより反応混合物が還流した。４時間の還流の後、反応混合物を約１００℃まで冷却して濾過した。含浸させたシリカをトルエンで２回洗い、真空乾燥した。メチルアルミノキサンは濾液中に見られなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、シリカ粒子内のアルミニウムの均一な分布を示した。
【００４７】
実施例１３
反応物としてのプレノール及び加熱工程を用い、アルキルアルミニウム化合物の投入を伴う担持メチルアルミノキサンのｉｎ−ｓｉｔｕ調製
トルエン中の焼成シリカの懸濁液に、実施例１０で調製したアルコキシド中間体溶液を加えた。懸濁液を還流するまで加熱した。（中間体溶液の第１の部分に対して２．２モル当量）及び（中間体溶液の第１の部分に対して１モル当量）ＴＭＡＬの混合物を還流している懸濁液にゆっくりと投入した。４時間の還流の後、反応混合物を約１００℃まで冷却して濾過した。含浸させたシリカをトルエンで２回洗い、真空乾燥した。メチルアルミノキサンは濾液中に見られなかった。
【００４８】
実施例１４
触媒量のメチルアルミノキサン及び加熱工程の存在下での担持メチルアルミノキサンのｉｎ−ｓｉｔｕ調製
シリカをトルエン（Ｂａｋｅｒ）に懸濁させた。約１０分して、ＰＭＡＯ溶液（７．０重量％ Ａｌ、目標とする全アルミニウムの０．１モル当量）を懸濁液に加えた。懸濁液を１時間撹拌した。次に、実施例１０の生成物（あらかじめ調製した中間体溶液（目標とする全アルミニウムの０．７２モル当量））及びトリメチルアルミニウム（目標とする全アルミニウムの０．１８モル当量）を加えた。反応混合物を１時間撹拌した。１時間撹拌した後、懸濁液を還流するまで加熱した。加熱中、発熱反応が観察された。懸濁液を４時間還流させた。次に、懸濁液を１００℃まで冷却した。懸濁液を３Ｇガラスフリットフィルターで濾過し、トルエンで２回洗い、乾燥した。
【００４９】
実施例１５
担持及び非担持アルミノキサンの貯蔵安定性の比較
実施例８で調製したアルミノキサン及び実施例１３で調製したシリカ担持アルミノキサンのサンプルを両方、２５℃で３週間貯蔵した。アルミノキサンの粘度は高くなり、シリカ担持アルミノキサンは物理的挙動の変化を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月30日(2016.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性な有機溶媒の存在下においてアルキルアルミニウムと下記式の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製する方法であって、
【化１】
2016535018.tif 000008
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基又は水素原子でもよい）
１当量のアルキルアルミニウムに対して０．１〜０．８モル当量の置換アリル型アルコールが使用される、方法。
【請求項２】
１当量のアルキルアルミニウムに対して０．５〜０．８モル当量の置換アリル型アルコールが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１当量のアルキルアルミニウムに対して０．６〜０．７５モル当量の置換アリル型アルコールが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ１及びＲ２が独立して最大２０個の炭素原子の分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じアルキル基又はアルキレン基あるいは水素原子でもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記置換アリル型アルコールが、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール及び３−メチル−２−ブテン−１−オールの群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムであり、前記アルキル基が最大８個の炭素原子のアルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアルミニウム上の１つ又はそれ以上の前記アルキル基が、イソブチル、エチル又はメチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルアルミニウムが、少なくとも５０％の前記アルキル基がメチルである化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、アルカン、例えばヘプタン又はヘキサン、あるいは芳香族、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はメシチレンの群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルアルミニウムと置換アリル型アルコールの反応がアルミノキサンの存在下で実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性な有機溶媒がキャリヤーを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャリヤーが、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、マグネシウムクロライド、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる生成物。
【請求項１５】
オレフィンの重合又はオリゴマー化の工程において用いられる触媒の触媒成分としての請求項１４に記載の生成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
不活性な有機溶媒の存在下においてアルキルアルミニウムと下記式の置換アリル型アルコールとの反応によりアルキルアルミノキサンを調製する方法。
【化４】
2016535018.tif 000009
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じ炭化水素基又は水素原子でもよい）
［２］
各Ｒ１及びＲ２が独立して最大２０個の炭素原子の分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立してＲ１及びＲ２と同じアルキル基又はアルキレン基あるいは水素原子でもよい、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記置換アリル型アルコールが、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール及び３−メチル−２−ブテン−１−オールの群から選択される、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
前記アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムであり、前記アルキル基が最大８個の炭素原子のアルキル基である、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記アルキルアルミニウム上の１つ又はそれ以上の前記アルキル基が、イソブチル、エチル又はメチルである、上記［４］に記載の方法。
［６］
前記アルキルアルミニウムが、少なくとも５０％の前記アルキル基がメチルである化合物である、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムを含む、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記有機溶媒が、アルカン、例えばヘプタン又はヘキサン、あるいは芳香族、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はメシチレンの群から選択される、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
アルキルアルミニウムと置換アリル型アルコールの反応がアルミノキサンの存在下で実施される、上記［１］から［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記不活性な有機溶媒がキャリヤーを含む、上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記キャリヤーが、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、マグネシウムクロライド、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせの群から選択される、上記［１０］に記載の方法。
［１２］
上記［１］から［１１］のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる生成物。
［１３］
オレフィンの重合又はオリゴマー化の工程において用いられる触媒の触媒成分としての上記［１２］に記載の生成物の使用。
本発明を以下の（比較）実施例により説明する。
【国際調査報告】
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