(57)【要約】  ここでは、基材と、該基材上に配置された感圧接着剤層と、該感圧接着剤層上に配置された水溶性保護層とを含むライナーレスシート物品について記載する。水溶性保護層は、少なくとも５０重量％固形分の水溶性ポリマー及びフッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤の量は、典型的に、５重量％以下固形分の量で存在する。好ましい実施形態では、ポリマー添加剤は、オリゴマーである。シート物品の作製及び塗布方法についても記載する。【選択図】図１
2016536416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に配置された感圧接着剤層と、
前記感圧接着剤層上に配置された水溶性保護層とを含み、前記水溶性保護層は、少なくとも５０重量％固形分の水溶性ポリマーと、フッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤とを含む、物品。
【請求項２】
前記ポリマー添加剤が５重量％以下固形分の量で存在する、請求項１に記載のライナーレスシート物品。
【請求項３】
前記ポリマー添加剤がオリゴマーである、請求項１又は２に記載のライナーレスシート物品。
【請求項４】
前記ポリマー添加剤が６個以下のフッ素原子を有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項５】
前記ポリマー添加剤は、式−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３を有するシラン基（式中、Ｒ１は、二価のアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｙはアルコキシ基である）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項６】
前記ポリマー添加剤は、水可溶化基を有するジオール、モノアルコール、又は酸の反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、約５，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項９】
前記感圧接着剤が、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１０】
前記感圧接着剤が、６〜２０個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７０重量％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１１】
前記アクリル接着剤が、粘着付与樹脂を更に含む、請求項９又は１０に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１２】
前記水溶性防護層を除去した際に、前記接着剤の初期剥離粘着性が１０％以下の低下を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１３】
前記水溶性防護層を除去した際に、前記接着剤層は、ゼロから０．０１５以下の範囲の、３５００ｃｍ−１に最も近い吸収ピークの増加を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１４】
前記基材がポリマーフィルムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１５】
前記ポリマーフィルム及び感圧接着剤は光透過性である、請求項１４に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１６】
前記シート物品は窓フィルム又は商業用図形シートである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１７】
前記基材が、印刷図形、装飾用印刷パターン、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のシート物品。
【請求項１８】
基材と、
前記基材上に配置された感圧接着剤層と、
前記感圧接着剤層上に配置された剥離ライナーと、を含むシート物品を提供する工程、
前記剥離ライナーを除去する工程、
水溶性ポリマーと、フッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤とを含む水溶性コーティング組成物を塗布する工程、及び
前記水溶性コーティング組成物を乾燥させる工程、を含む、シート物品を作製する方法。
【請求項１９】
前記基材、前記感圧接着剤層、前記水溶性ポリマー、又は前記ポリマー添加剤は、請求項２〜１７のいずれか一項又は組み合わせに記載されているとおりに更に特徴づけられている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品を提供する工程と、
水又は水溶液を塗布して、前記水溶性保護コーティングを除去する工程と、
前記感圧接着剤層を表面に接触させる工程と、
圧力を印加して、前記感圧接着剤層と前記表面との間の前記水又は水溶液を除去する工程と、を含む、シート物品を塗布する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
ここでは、基材と、該基材上に配置された感圧接着剤層と、該感圧接着剤層上に配置された水溶性保護層とを含むライナーレスシート物品について記載する。水溶性保護層は、少なくとも５０重量％固形分の水溶性ポリマー及びフッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤の量は、典型的に、５重量％以下固形分の量で存在する。好ましい実施形態では、ポリマー添加剤は、オリゴマーである。
【０００２】
別の実施形態では、基材と、該基材上に配置された感圧接着剤層と、該感圧接着剤層上に配置された剥離ライナーとを含むシート物品を提供することを含む、シート物品を作製する方法について記載する。本方法は、剥離ライナーを除去することと、水溶性ポリマー及びフッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤を含む水溶性コーティング組成物を塗布することと、水溶性コーティング組成物を乾燥させることとを更に含む。
【０００３】
更に別の実施形態では、本明細書に記載のようにライナーレスシート物品を提供することと、水溶液を塗布して水溶性保護コーティングを除去することと、感圧接着剤層を表面に接触させることと、圧力を印加して、感圧接着剤層と表面との間の水溶液を除去することと、を含むシート物品を塗布する方法について記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】具現化されたシート物品の断面図である。
【図２Ａ】水溶性保護層の塗布前に、微細構造化表面を含む従来のシート物品の断面図である。
【図２Ｂ】水溶性保護層の塗布後に、微細構造化表面を含む従来のシート物品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ここでは、ライナーレスシート物品について記載する。図１を参照すると、シート物品１００は、一般的に、（例えば、フィルム）基材１２と、（例えば、フィルム）基材上に配置された感圧接着剤層１８、感圧接着剤層１８上に配置された水溶性保護層３０とを含む。シートは、典型的には、印刷された図形又は基材の露出表面１４に印刷された装飾用パターンを更に含む。別の方法として、又はこれらを組み合わせて、シートは、（例えば、フィルム）基材１２と感圧接着剤層１８との間に印刷された図形又は装飾用パターンが埋め込まれるように、基材１６の反対面に印刷された図形又は装飾用パターンを含んでもよい。
【０００６】
水溶性保護層は、従来の（例えば、シリコーン）剥離ライナーに代わって利用する。したがって、シート物品は、剥離ライナーのないライナーレスである。剥離ライナーを除外することにより、有利にも、廃棄物の減少及び費用の削減が可能になる。
【０００７】
水溶性保護層は、容易に水に溶解し得るか、又は水に分散し得る。したがって、用語「水溶性」は、特に指示がない限り、「水分散性」を包含する。容易に溶解する又は分散するとは、水溶性保護層が、水道水で５分間、栓下２５ｃｍの距離で、流水温度４５°Ｆ（７．２℃）〜６８°Ｆ（例えば、２０℃）、水流速度１〜１．５ｋｇ／分での速度にて、洗浄時に実質的に除去されることを意味する。いくつかの実施形態では、水温度は２０℃である。
【０００８】
水溶性保護層が実質的に除去され、かつ、水溶性保護コーティングの組成物により、剥離粘着性が損なわれることのない場合、接着剤層に塗布され、かつ除去される水溶性保護コーティングの不在下での同一の感圧接着剤層と比較して、感圧接着剤層は、１５％以下である初期剥離粘着性の変化（例えば、減少）を示す。好ましい実施形態では、本明細書で例示のとおり、感圧接着剤層は、１０％以下である初期剥離粘着性の変化（例えば、減少）を示す。いくつかの実施形態では、感圧接着剤層は、５％、１０％又は１５％以下の経時変化後の剥離粘着性の変化（例えば、増大）を示す。本明細書で使用するとき、初期及び経時変化剥離接着性は、以下の実施例に記載されている試験法にしたがって得られた剥離接着値を指す。一実施形態では、経時変化条件は、４０℃及び７５％相対湿度、２４時間である。別の実施形態では、経時変化条件は、５０℃及び９８％相対湿度、２４時間である。
【０００９】
水溶性保護層は、水溶性有機ポリマー及びフッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含む少量のポリマー添加剤を含む。少濃度のかかるポリマー添加剤により、剥離接着性の低下を防止し得ることが見出された。理論に束縛されるものではないが、ポリマー添加剤の封入により、水溶性有機ポリマーの吸湿性が示されることが推測される。かかる吸湿性が剥離接着性の低下を招くことが推測され、また、吸湿性は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法の使用によって検出することができる。一実施形態では、水溶性保護層の除去時に、ライナーレスシート物品の粘着性は、４０℃、７５％相対湿度で２４時間にて、経時変化後に３５００ｃｍ−１に最も近い吸収ピークの変化をほとんど又は全く示さない。例えば、３５００ｃｍ−１に最も近い吸収ピークの高さの差異は、ゼロ〜０．０１５以下の範囲であってよい。
【００１０】
特に指示された用語がない限り、水溶性有機ポリマー並びにポリマー添加剤に関して、用語「ポリマー」とは、２〜２０の繰り返し単位を有するオリゴマー並びに２０超の繰り返し単位を有する高分子量ポリマーの両方を指す。
【００１１】
水溶性ポリマーの分子量は、変動し得る。水溶性ポリマーは、典型的には、約５００，０００グラム／モル以下の分子量を有する。低分子量の水溶性ポリマーは、より容易に水で除去することができる。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーの分子量は、少なくとも１０００ｇ／モル、５０００ｇ／モル、又は１０，０００ｇ／モル及び典型的には１００，０００ｇ／モル以下、又は５０，０００ｇ／モル、又は２５，０００ｇ／モルである。２つの異なる分子量のポリマーの混合物を利用することができる。
【００１２】
水溶性保護層は、極性基を含有する有機ポリマーを含み、水に溶解するポリマーを提供する。水溶性ポリマーは、典型的に、その構造の化学的性質によって分類される。さまざまな水溶性ポリマーが既知である。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマーであり、かつ、特に、エチレンオキシド繰り返し単位を含み、任意により、プロピレンオキシド繰り返し単位と組み合わせたポリマーである。その他の実施形態では、親水性ポリマーは例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース及びそれらの（例えば、ナトリウム）塩類及びポリビニルピロリドンの場合など、ヒドロキシル基を含む。バイオ系水溶性ポリマーとしては、ゼラチン及びデンプン又はデキストリンなどの多糖類が挙げられる。水溶性保護コーティングは、典型的には、少なくとも５０重量％固形分の水溶性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、水溶性保護コーティングは、少なくとも６０、７０、８０、又は９０重量％固形分又はそれ以上の水溶性ポリマーを含む。２つの異なる水溶性ポリマーの混合物（例えば、異なる極性基を有する）を利用することができる。
【００１３】
水溶性保護層は、乾燥水溶性保護コーティング組成物の少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％固形分の量、典型的には、１０、９、８、７、６、５、４、３又は２重量％以下のポリマー添加剤を含む。典型的には、（例えば、初期及び／又は経時変化後）剥離接着性の変化を防止するポリマー添加剤の最少濃度が利用される。
【００１４】
一実施形態では、水溶性保護層はオリゴマーである添加剤を含む。例えば、ウレタンオリゴマーは、１種又は２種以上のポリオールと組み合せた１種又は２種以上の多官能イソシアネート化合物から調製可能である。フッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせは、例えば、フルオロケミカルモノアルコール又は１種又は２種以上のアルコキシ基を有するシランなど単官能性化合物を使用してオリゴマーに組み込むことができる。単官能性化合物を使用することによって、オリゴマーとしては、パーフルオロ化された一価の基（Ｒｆ）、アルコキシシラン基、又はこれらの組み合わせである末端基が挙げられる。
【００１５】
オリゴマー添加剤のパーフルオロ化された一価の基（Ｒｆ）は、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロヘテロアルキル基であってもよく、パーフルオロ化された二価の基は、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロヘテロアルキレン基であってもよい。パーフルオロアルキル基が好ましく、２〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基がより好ましく、また、４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基が最も好ましい。別の実施形態は、６〜５０個の炭素原子を有するパーフルオロヘテロアルキル基を含む。パーフルオロ化された二価の基は、パーフルオロヘテロアルキレン基であることが好ましい。パーフルオロヘテロアルキレン基は、約３〜約５０個の炭素原子を有するパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【００１６】
（例えば、オリゴマー）ポリマー添加剤の調製に用いるのに好適なフルオロケミカルモノアルコールは、少なくとも１つのＲｆ基を含む。Ｒｆ基は、直鎖、分枝鎖、又は環状フッ素化アルキレン基又はこれらの任意の組み合わせを含有できる。Ｒｆ基は、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖（すなわち、ヘテロアルキレン基）を形成するために、所望により炭素−炭素鎖に１個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）を含有できる。完全にフッ素化された基が一般的に好ましいが、２個の炭素原子毎に１個以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は塩素原子も存在することができる。いずれかのＲｆ基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい。基の末端部は、一般的に、完全にフッ素化されており、好ましくは少なくとも３つのフッ素原子、例えば、ＣＦ３Ｏ−−、ＣＦ３ＣＦ２−−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−−、（ＣＦ３）２ＣＦ−−、ＳＦ５ＣＦ２−−を含有する。ｎが２〜６を含むパーフルオロ化脂肪族基（すなわち式ＣｎＦ２ｎ＋１−−の基）が好ましいＲｆ基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００１７】
有用なフッ素含有モノアルコールとしては、下式の化合物が挙げられる：
Ｒｆ−Ｚ−Ｒ２−ＯＨ
（式中、上で定義されるようにＲｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロヘテロアルキル基であり、Ｚは、共有結合基、スルホンアミド基、カルボキシアミド基、カルボキシル基、又はスルフィニル基から選択される結合基であり、Ｒ２は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子のニ価の直鎖、又は分枝鎖アルキレン基、シクロアルキレン基又はヘテロアルキレン基である）。有用なフッ素含有モノアルコールの代表的例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ並びに参考として本明細書に組み込まれる米国特許明細書第８０３０４３０号及び米国特許明細書第６６４６０８８号に記載されているような、さまざまな他の公知のフッ素含有モノアルコールが挙げられる。
【００１８】
オリゴマー添加剤のシラン基は、典型的には、次式のシラン化合物から誘導される：
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
（式中、Ｘは−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ；又は−ＮＲＨであり、Ｒは、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族基、脂環式基、又は脂肪族エステル基であり、Ｒ１は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アラルキレン基、又はヘテロアラルキレン架橋基であり、それぞれのＹは独立してヒドロキシル基であり、加水分解型部分は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ基、ハロ基及びオキシム基からなる群から選択され、又は非加水分解型部分は、フェニル基、脂環式基、直鎖脂肪族基、及び分枝鎖脂肪族基からなる群から選択され、少なくとも１つのＹは、例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基及び好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基など、加水分解型部分である）。
【００１９】
ジオールのシラン基は、ケイ素原子に１つ、２つ、又は３つの加水分解基を含めることができる。ポリアルキルシロキサンジオールとしては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルドデシルテトラデシルシロキサン、ポリメチルヘキサデシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンなどが挙げられる。ポリアリールシロキサンジオールは、ヒドロキシアルキル末端ポリジフェニルシロキサン、及びヒドロキシアルキル末端ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマーなど、フェニル基によって置換されたメチル基の一部又は全てを有するポリアルキルシロキサンと実質的に同一である。
【００２０】
オリゴマー添加剤の調製に有用な多官能イソシアネート化合物は、多価の脂肪族部分、脂環式部分、又は芳香族部分、又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合した多価の脂肪族部分、脂環式部分、又は芳香族部分、又はこれらの混合物を含み得る多価の有機基に結合したイソシアネートラジカルを含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、２つ又は３つの−−ＮＣＯラジカルを含有する。２つの−−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、−−ＮＣＯラジカルが結合している、二価の脂肪族部分、脂環式部分、アリール脂肪族部分、又は芳香族部分を含む。３つの−−ＮＣＯラジカルを含有する好ましい化合物は、イソシアネート脂肪族部分、イソシアネート脂環式部分、又はイソシアネート芳香族部分から構成され、ビウレット、又はイソシアヌレートに結合している。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは脂肪族化合物である。有用な脂肪族多官能イソシアネート化合物の例としては、これに限定されないが、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートダイマージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートのビウレット、（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａより「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００」及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００」として入手可能）、ＨＤＩのイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．より「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００」及び「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００」として入手可能）、ＨＤＩのイソシアネートとＨＤＩのウレトジオとのブレンド（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａより入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ「Ｎ−３４００」）及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２２】
有用な脂環式多官能イソシアネート化合物の例としては、これに限定されないが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ」として市販、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．から入手）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２３】
好ましいポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、ＭＤＩ及び上述の全ての誘導体が挙げられる。
【００２４】
オリゴマー添加剤の調製に用いるのに好適なポリオールとしては、少なくとも約２（ジオールとして、好ましくは約２〜５、より好ましくは約２〜３、最も好ましくは約２が最も好ましい）の平均ヒドロキシル官能基を有する有機ポリオールのようなものが挙げられる。ヒドロキシル基は第一級又は第二級であることができ、第一級ヒドロキシル基はこれらのより大きな反応性のために好ましい。また、平均ヒドロキシル官能基が約２．５〜５（好ましくは約３〜４、より好ましくは約３）を有するポリオールを有するジオールの混合物（例えば、トリオール）を使用することもできる。いくつかの実施形態では、オリゴマー添加剤の反応混合物は、かかるポリオールの約２０、１０又は５重量％以下を含む。
【００２５】
好適な非ポリマー性ポリオールの代表的例としては、アルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、及び他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
アルキレングリコールとしては、例えば、
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロー１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３ープロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−，１，５−，及び１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボマンジオール（ｎｏｒｂｏｍａｎｅｄｉｏｌ）、及び１，１８−ジヒドロキシオクタデカンが挙げられる。
【００２７】
ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、及びソルビトールが挙げられる。
【００２８】
他のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジ（エチレングリコール））トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピルグリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−，２，６−，２，５−，及び２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，６−，２，６−，２，５−，及び２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−及び４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルーピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロエトキシエトキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン並びに他の脂肪族、ヘテロ脂肪族、飽和脂環式、芳香族、飽和複素脂環式、及び複素芳香族ポリオールなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
種々のポリマー性ポリオールも公知であり、その幾つかは、前述の米国特許明細書第８０３０４３０号及び米国特許明細書第６６４６０８８号に記載されている。
【００３０】
特に、反応混合物の他の構成成分が十分に水溶性ではない場合、オリゴマー添加剤が水溶性ポリマーにより水溶液中に分散され得るように、オリゴマー添加剤の反応混合物は水可溶化化合物を更に含んでよい。水可溶化化合物は、一般に「Ｗ−Ｒ１−Ｘ」で表すことができる（式中、Ｗは１種又は２種以上の水可溶化基であり、Ｘは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲＨなどのイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族基、脂環式基、又は脂肪族エステル基であり、Ｒ１は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アラルキレン基、又はヘテロアラルキレン基である。可溶性基を有する代表的ジオールは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びその塩（例えばそのアンモニウム塩など）である。可溶化基を有する代表的モノアルコールは、グリコール酸（ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ）及びその塩である。他の可溶化化合物は、前述の米国特許明細書第８０３０４３０号及び米国特許明細書第６６４６０８８号から既知である。
【００３１】
オリゴマー添加剤の反応混合物は、前述の米国特許明細書第８０３０４３０号に記載されているような１種又は２種以上の反応性基を含む１種又は２種以上の安定剤を更に含んでもよい。有用な安定剤としては、例えば、ポリウレタンへの共有結合による組み込みを可能にするイソシアネート−反応性基を含む紫外線（ＵＶ）吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。かかる反応性安定剤は、例えば、アミン、ヒドロキシル又は類似の基など１種又は２種以上のイソシアネート−反応性基を含むことができる。反応性ポリマーは、ヒドロキシル基を含む。好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４０５及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１１３０が挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤類（ＨＡＬＳ）は、コーティング中で結合剤の劣化を阻害することによって機能し、すでに遊離基が形成されている。好適な反応性ＨＡＬＳの例は、ＣＧＬ−０５２である。
【００３２】
好ましい実施形態では、ウレタンオリゴマー添加剤は、フッ素含有ウレタンオリゴマー及び長鎖炭化水素含有ウレタンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも２つの繰り返し単位を含む。これらのウレタンオリゴマー類は、（ａ）１種又は２種以上の多官能イソシアネート化合物、（ｂ）１種又は２種以上のポリオール、（ｃ）フルオロケミカルモノアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上のモノアルコール、及び（ｄ）１種又は２種以上のシラン、の反応生成物を含むことができる。かかるウレタンオリゴマーは、前述のように、置換された長鎖炭化水素モノアルコール、１種又は２種以上の水可溶化化合物、１種又は２種以上の反応性基を含む１種又は２種以上の安定剤、並びにかかる化合物を組み合わせたものの反応生成物を任意により更に含む。
【００３３】
長鎖アルキル基は、１０個から約１８個の炭素原子を有する長鎖炭化水素モノアルコールから誘導することができる。長鎖炭化水素モノアルコールは、例えば、１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチル基、又はフェニル基などの基で任意により置換されてもよい。代表的な長鎖炭化水素モノアルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなど、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、直鎖炭化水素モノアルコールは、少なくとも１２個の炭化水素及び１６個以下又は１４個以下の炭化水素を有する。
【００３４】
水溶性保護コーティングは、任意により、これらに限定されないが界面活性剤、充填剤、相溶化剤、加工助剤、不粘着化剤、スリップ剤、及び抗菌剤類など１種又は２種以上の添加剤を含んでもよい。
【００３５】
水溶性保護コーティングは水に可溶性であり、又は水中に分散性であるため、保護コーティングは、任意により有機共溶媒を含む希釈水溶性コーティング組成物として塗布することができる。保護コーティングの液体溶剤は、典型的には、少なくとも８５重量％の水を含有する。それは、より大量の水、例えば少なくとも９０重量％、９５重量％、若しくは少なくとも９９重量％又はそれ以上の水を含有し得る。水性液体媒体は、水と１種又は２種以上の水溶性有機共溶媒（複数可）との混合物を、水性液体媒体が単一相を形成するような量で含み得る。水溶性有機共溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、及びケトン又はエステル溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機共溶媒の量は、コーティング組成物の全液体の１５重量％以下である。
【００３６】
水溶性保護コーティングは、当技術分野において既知のとおり、さまざまな技術によってシートの接着剤層に塗布することができる。一実施形態では、コーティングは、ディップコーティング又はスプレーコーティングなど、コーティング器具が接着剤層に接触しない方法によって塗布する。水溶性保護コーティングのコーティング重量は、変動し得る。乾燥後、水溶性保護コーティング（すなわち、水性溶媒の不在下での水溶性ポリマー及びポリマー添加剤）のコーティング重量は、少なくとも、５、１０又は１５グラム／ｍ２及び典型的には、５０、又は４０、又は３０、又は２０グラム／ｍ２以下である。
【００３７】
本明細書で使用するとき、シートとは、長方形であってもよい個々のシートのロール商品として提供され得る薄型の表面積の大きい物品を指す。シートのロール型商品は、典型的には、少なくとも、５０、７５、又は１００ｃｍの幅及び１０、２０、又は３０メートルの長さを有する。典型的には、シートは、ロールと同一の幅を有する。しかし、長さは、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１メートル未満であってもよい。シート基材の厚さは、典型的には少なくとも２５、５０、又は７５マイクロメートルであり、かつ５００、２５０、又は２００マイクロメートル以下である。
【００３８】
シート基材としての使用に好適な材料としては、種々の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーフィルムが挙げられる。基材として使用するためのポリマーフィルムの代表的な例としては、アクリル含有フィルム（例、ポリ（メチル）メタクリレート［ＰＭＭＡ］）、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム（例、ビニル、ポリマー材料化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｄ）ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンド）、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム（例、ポリエチレンテレフタレート）及びポリカーボネート含有フィルムの単層及び多層構造が挙げられる。更に、基材はかかるポリマー種のコポリマーを含んでもよい。
【００３９】
好ましい実施形態では、基材は、（露出面１４又は埋め込み面１６上に）印刷画像収容層を有する単層フィルム又は多層フィルムである。画像収容層は、目的のインキ方法及び印刷方法に基づいて選択される。画像シート材料に、さまざまな印刷方法が採用されてきた。一般的に採用されている印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、電子描図式印刷、電子写真式印刷（レーザー印刷及びゼログラフィ印刷を含む）、イオンデポジション印刷（電子ビームイメージング［ＥＢＩ］とも呼ばれる）、磁気描図印刷、（例、ピエゾ）インクジェット印刷、スクリーン印刷及び熱転写印刷が挙げられる。このような方法に関するより詳細な情報は、一般的な印刷指南書により入手可能である。
【００４０】
ポリマー材料の選択及び基材の厚さに応じて、基材及び物品は、剛性であり得るが、典型的には可撓性である。「可撓性」とは、基材又は物品（又は５０マイクロメートルの厚さを有する材料）を基材中に眼に見えるいかなるひび割れも生じることなく２５℃で折り曲げることができる物理的性質のことである。
【００４１】
基材及びシート物品は接着剤と共に、透明、半透明又は不透明であってもよい。更に、基材及び物品は無色であってもよく、ソリッドカラーを含んでもよく、又は色のパターンを含んでもよい。加えて、基材及び物品は、透過性、反射性又は再帰反射性であってもよい。反射型シートは、少なくとも部分的に結合剤内に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズを含んでもよい。再帰反射シートは、一般的に、部分的に結合剤層内に埋め込まれた再帰反射性ガラス又はセラミックビーズ又は再帰反射コーナーキューブ要素を含む。再帰反射シートは、サイン及び舗装マーキングに利用される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、シートの基材は、少なくとも、８０％、９０％、９５％又はそれ以上の可視光線（すなわち、４００〜７００ｎｍ）の透過を示す光透過性フィルムである。印刷された図形又は（例えば、印刷された）装飾用パターンを含むことにより、透過性を減少させることができる。いくつかの実施形態では、印刷された図形又は（例えば、印刷された）装飾用パターンと組み合わせたシートは、半透明であるか、又は５０、４０、３０、２０若しくは１０％未満の透過性を有する。他の実施形態では、印刷された図形又は（例えば、印刷された）装飾用パターンと組み合わせたシートは、少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０％の透過性を有する。透過性は、種々の既知の技術で測定することができる。本明細書で使用するとき、軸上の透過性は、Ｈａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（カタログ＃  ４７２５）の商標名でＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒから市販されている器具で測定した。
【００４３】
いくつかの実施形態では、シートは、開窓部などの装飾用窓フィルム及び保護用窓フィルム（すなわち、例えば光が透過するように設計された窓、扉、天窓、又はカーテンウォールなど、建物の開口部を埋める製品）に好適である。市販のフィルムとしては、「３Ｍ（商標）Ｆａｓａｒａ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｎｉｓｈｅｓ」及び「３Ｍ（商標）Ｄｉｃｈｏｒｉｃ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｎｉｓｈｅｓ」が挙げられる。
【００４４】
他の実施形態では、シートは広告、宣伝活動、及びコーポレートアイデンティティーに好適な市販の図形シートである。かかるフィルムは、典型的には、フィルムを標的表面に接着できるように、例えば、広告板、建物、日よけ、床、自動車又は大量輸送用車両（バス、列車、航空機など）の非表示面に感圧接着剤を含む。典型的には、標識及び商業的図形に使用される市販のフィルムとしては、商標名「Ｐａｎａｆｌｅｘ」、「Ｎｏｍａｄ」、「Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ」、「Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ」「Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ」及び「Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ  Ｐｌｕｓ」など、３Ｍから市販されているようなものが挙げられる。
【００４５】
広範な感圧接着剤がシート物品に好適である。感圧接着剤の好適な分類の例としては、天然ゴム、合成ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル、ポリ−α−オレフィン、シリコーン、ウレタン、又は尿素をベースにしたものが挙げられる。
【００４６】
感圧接着剤は、タック、剥離接着性、及び剪断保持力の適切なバランスを提供する。塗布温度（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、典型的には室温２５℃での感圧接着剤の貯蔵弾性率が、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。いくつかの実施形態では、塗布温度、典型的には室温（２５℃）での感圧接着剤の貯蔵弾性率は、１Ｈｚの周波数で２×１０６ダイン／ｃｍ未満又は１×１０６ダイン／ｃｍである。更に、いくつかの実施形態では、感圧接着剤は、光透過性（ＡＳＴＭ−Ｅ１１６４−０７によれば、可視光に対して少なくとも９５、９６、９７、９８、又は９９％の透過及びＬ＊は９５以下）である。
【００４７】
好ましい実施形態では、接着剤は、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、非酸官能性極性モノマー、及びビニルモノマーなど任意により１種又は２種以上の他のモノマーと組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（（メタ）アクリレート酸エステルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとも呼ばれる）などの１種又は２種以上のモノマーから調製される（メタ）アクリルポリマーを含むアクリル接着剤である。
【００４８】
用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される際、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００４９】
（メタ）アクリルポリマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含む（例えば非第三級）アルコールから誘導された１種又は２種以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。
【００５０】
モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコールとのエステルが挙げられ、非第三級アルコールは、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、及びこれらに類するものなどがある。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とイソオクチルアルコールとのエステルである。いくつかの好ましい実施形態では、モノマーは、（メタ）アクリル酸と、再生可能ソースから誘導されたアルコールとのエステルである。
【００５１】
（例えば感圧）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又は溶媒モノマー）は、１種又は２種以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含み、これは、ホモポリマーを形成するように反応させた場合、１０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、ホモポリマーを形成するように反応させた場合、Ｔｇが０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、−５０℃以上である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃の範囲であり得る。
【００５２】
低Ｔｇモノマーは、式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８であり、
（式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素、及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである）を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、線状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００５３】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００５４】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、（例えば感圧）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又は溶媒モノマー）は、６個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有する低Ｔｇモノマー（複数可）を含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を有するアルキル基を有する。代表的なモノマーとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレートなどのいくつかのヘテロアルキルメタクリレートもまた使用することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、（例えば感圧）接着剤（例えば（メタ）アクリルポリマー及び／又は溶媒モノマー）は、Ｔｇが１０℃よりも高く、典型的には少なくとも１５℃、２０℃又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃の高Ｔｇモノマーを含む。適切な高Ｔｇモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリルポリマーはホモポリマーである。他の実施形態では、（メタ）アクリルポリマーはコポリマーである。特に規定しない限り、ポリマーという用語はホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。
【００５８】
コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントに基づいて、フォックスの式を用いて推定することができる。
【００５９】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、（メタ）アクリルポリマー中に、総モノマーの１００重量部を基準として、少なくとも８５、８６、８７、８８、８９、又は９０重量部から、９５、９６、９７、９８、又は９９重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが感圧接着剤に含まれる場合、接着剤はかかる高Ｔｇモノマーを、少なくとも５、１０、１５、２０、３０までの重量部を含んでもよい。いくつかの実施形態では、感圧接着剤組成物は、総モノマーの１００重量部を基準として、１種又は２種以上の低Ｔｇモノマーを少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量部含む。接着剤が感圧接着剤ではない実施方法では、接着剤は、総モノマーの１００重量部を基準として、１種又は２種以上の高Ｔｇモノマーを５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量部含んでもよい。
【００６０】
（メタ）アクリルポリマーは、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの部分集合）を任意選択的に含んでよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体酸であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。かかる化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００６１】
酸官能性モノマーは一般的に、入手が容易なためエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能基モノマーは一般的に、１００重量部の総モノマーを基準として０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００６２】
（メタ）アクリルコポリマーは、任意選択的に非酸官能性極性モノマーなどの他のモノマーを含んでもよい。
【００６３】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。非酸官能性極性モノマーは、総モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、又は０．５〜５重量部の量で存在してもよい。
【００６４】
使用される時、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される際、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。かかるビニルモノマーは一般的に、１００重量部の総モノマーを基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００６５】
感圧接着剤は、任意選択的に、１種又は２種以上の従来の添加剤を含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに（例えばヒュームド）シリカ及びガラスバブルなどの（例えば無機）フィラーが挙げられる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、粘着付与剤は使用されない。粘着付与剤が使用される場合、濃度は、典型的には（例えば硬化させた）接着剤組成物の５又は１０重量％である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤濃度は、３０  ２５又は２０重量％以下である。
【００６７】
さまざまな種類の粘着付与剤としては、フェノール変性テルペン及びロジンエステル、例えばロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられ、これらは取引表示「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、「Ｐｅｒｍａｌｙｎ」、「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ」、「Ｆｏｒａｌ」（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能である。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤も入手可能であり、商品名「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」、「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」（Ｅａｓｔｍａｎ）、「Ａｒｋｏｎ」（Ａｒａｋａｗａ）、「Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、「Ｎｅｖｔａｃｋ」、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、「Ｈｉｋｏｔａｃ」、「Ｈｉｋｏｒｅｚ」（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｏｖａｒｅｓ」（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎｅｖ．）、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ」（Ｚｅｏｎ）、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｕｒｅｓ」、及び「Ｈ−Ｒｅｚ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）として入手可能である。これらのうち、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステル、例えば取引表示「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」、及び「Ｆｏｒａｌ」として入手可能なものが、生物由来材料と見なされる。
【００６８】
一般に、接着剤層の厚さは、１０マイクロメートル（約０．４ミル）〜１５００マイクロメートル（約６０ミル）の範囲である。より典型的には、接着剤は、一般的に、２５マイクロメートル（約１ミル）〜５０マイクロメートル（約２ミル）厚である。
【００６９】
感圧接着剤層は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、及びエアナイフコーティングなど、さまざまな技術を用いて、（例えば、光学フィルム又はライナー）基材に塗布され得る。また、接着剤を、スクリーン印刷又はインクジェット印刷などの既知の方法により印刷してもよい。コーティングされた溶媒型接着剤を乾燥させて、溶媒を取り除く。典型的には、コーティングされた溶媒型接着剤を、オーブンにより供給されるような高温に供して、接着剤の乾燥を促進する。無溶媒プロセスもまた、感圧接着剤の塗布に好適であり得る。例えば、感圧接着剤は、ホットメルトコーティングプロセスを介して塗布されてもよく、又は１００％固形分として塗布し、その後、放射線硬化させてもよい。放射線硬化型感圧接着剤は、化学線（例えば、紫外線）源に曝露させる。
【００７０】
接着剤層は、連続していても、又は不連続であってもよい。非連続的な接着剤層は、ランダムな分布又はパターン化された分布などのさまざまな構成を有していてよい。好適なパターン化された分布は、（直線状又は波状のいずれかの）縞状のもの、及び（さまざまな形状又は大きさの）ドット状のものである。加えて、（連続的であれ、非連続的であれ）感圧接着剤層は、セグメント化された接着剤層であってもよい。セグメント化された接着剤層は、異なる接着剤組成物を含有するセグメントを包含するものである。接着剤配合物では単一の接着剤組成物が異なる接着剤構成成分の混合物を含むという点で、セグメント化接着剤層は接着剤配合物と異なる。セグメント化された接着剤層では、接着剤層の異なるセグメントが異なる組成物を含む。不連続の接着剤層又はセグメント化された接着剤層は、さまざまな異なるコーティング技術、例えば、ストライプコーティング、又はさまざまな異なる印刷技術の使用によって調製され得る。
【００７１】
シートの塗布を補助するために、典型的には、再付着性感圧接着剤を活用するのが望ましい。
【００７２】
米国特許明細書第７，２７９，０５７号に記載のように、水溶性保護コーティングにより、下地にある感圧接着剤層の接着性が低下することから、水溶液によって除去されるまで、水溶性保護コーティングを使用することにより、再付着性を補助している。
【００７３】
別の実施形態では、接着剤層は、参照により本明細書に組み込まれる国際特許公開出願第９４／００５２５号に記載されているものなど、微細構造化表面を含んでもよい。複数のペグ（任意により１種又は２種以上のビーズを含む）を含むかかる微細構造化表面は実質的に接着剤層から分散され、外側に突出し、ペグは、接着剤層の全接触面積の２５％未満である平頂部を本質的に有し、また、少なくとも１５マイクロメータの高さを有する。国際特許出願公開第９８／２９５１６号（Ｓｈｅｒら）では、マイクロエンボスパターンと１つの接着剤層とを接触させることによって調製された微細構造化トポグラフィーを有する接着剤を報告している。微細構造化接着性表面のトポグラフィーは、接着剤の再付着性を補助する。
【００７４】
別の実施形態では、接着剤層は、例えば、国際特許公開第００／６９９８５号及び国際特許公開第０２／０７４８７７号に記載されているものなど（参照によって本明細書に組み込まれている）、複数個の陥凹相互連結チャネルを有する微細構造化表面を含む。チャネルの形状は、Ｖ字形、Ｕ字形、矩形又は台形の断面を有し得る。更に、チャネルは、接着剤中、円形部直径５００μｍ３当たり少なくとも１×１０３μｍ３の容積を含んでいてもよい。チャネルは、仕上げフィルムの接着剤層周辺部に流体出口用の出口経路を形成するために使用される。チャネルは、実質的には、標的表面へのシートの最終塗布後は、検出することができない。この型の典型的な物品１０は、図２Ａ（「国際特許公開公報第０２／０７４８７７号の図１）に示し、これには、反対表面１４及び１６を有する（例えば、フィルム）基材１２を備える。（例えば、フィルム）基材１２の表面１４を画像化して、図形１３を形成する。感圧接着剤層１８は、（例えば、フィルム）基材１２の表面１６に連結している。感圧接着剤層１８は、（例えば、標的）表面又は基材（例えば、窓）に連結することができる表面２０を備える。感圧接着剤層１８は、チャネル２４の網目を画定する構造体２２を含む。剥離ライナー２６は、感圧接着剤層１８に剥離可能に接着させる。剥離ライナー２６は、感圧接着剤層１８において、対応するチャネル２４及び構造体２２を形成する突出部２８を備える。一部取り外された状態で示される、剥離ライナー２６は、矢印Ａの方向に引っ張られるとき、完全に脱着可能であり、また、図２Ｂに示されるとおり、水溶性保護コーティング３０を塗布する前に存在する。
【００７５】
いくつかの実施形態では、水溶性保護コーティングの存在により、剥離ライナーの不在時に製品が提供され得るように、（例えば、陥凹チャネル）微細構造体を保持する。
【００７６】
シートは、種々の（例えば、ロールツーロールなど）方法により調製することができる。一実施形態では、本方法は、（例えば、微細構造化）感圧接着剤層を含む基材を提供することを含み、剥離ライナーは、図２Ａに示されるように、再剥離性剥離ライナーによってカバーされている。本方法は、剥離ライナーを取り外すこと、及び水溶性保護層を感圧接着剤層に塗布することを更に含み、図１又は図２Ｂに描かれたシートとなる。一実施形態では、水性コーティングとして水溶性保護層を塗布し、次いで、コーティングを乾燥させて、水性溶媒を除去する。したがって、シート物品が「ライナーレス物品」としてエンドユーザに提供されるが、剥離ライナーは、シートの作製に使用可能である。剥離ライナーは、再利用可能であるか、又は再生可能である。
【００７７】
当業者の既知のように、さまざまなその他の方法を使用して、シートを作製することができ、そのうちのいくつかは、国際出願公開第２００７／０１５２６４号に記載されている。
【００７８】
本明細書に記載されるように、さまざまな技術を使用してシート物品を標的表面（例えば、窓、建物、又は運搬用車両）に塗布することができる。シート物品を塗布する１つの具現化された方法は、本明細書に記載されるようにライナーレスシートを提供すること、水溶液を塗布して水溶性保護コーティングを除去すること、感圧接着剤層を表面に接触させること、及び圧力を印加して、感圧接着剤層と（例えば、標的）表面との間の水溶液を除去すること、を含む。水溶液は水道水であってもよく、任意に、食器洗浄用石鹸又は他の界面活性剤を更に含む。典型的には、スキージを使用してシートの基材表面に圧力を印加する。その際に、水溶液は、基材表面及び感圧接着剤層と（例えば、標的）表面との接合面から同時に除去される。
【実施例】
【００７９】
本発明の目的及び利点が以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。これら実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。
【００８０】
原料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、全ての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯなどの化学物質供給業者から入手されているか、又は入手可能である。
【００８１】
ＦＡＳＡＲＡ  ＦＩＬＭは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ、商標名「３Ｍ（商標）Ｆａｓａｒａ（商標）Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｆｉｌｍｓ」）から入手した。かかるフィルムは、２ミル（５０マイクロメートル）ポリエステル基材、基材の印刷装飾パターン、１ミル（２５マイクロメートル）アクリル感圧接着剤層及び１ミル（２５マイクロメートル）剥離ライナーから構成される。
【００８２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ＭＷ＝９０００〜１００００及び８０％加水分解）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手した。
【００８３】
添加剤１−米国特許明細書第８０３０４３０号（調製４）のカラム２８に記載されているオリゴマー
【００８４】
試験法
剥離接着性試験方法
全ての剥離接着性試験に関して、標準ステンレス鋼パネル（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨから入手）を用いて、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ２０００滑り剥離試験機（ＩＭＡＳＳ  Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡより入手、）を使用した。試験は、２１℃、５０％  ＲＨで実施した。２．５４ｃｍ幅の３Ｍテープ６１０片を、２ｋｇゴムローラーを用いて、以下の実施例及び比較実施例にて作製したサンプルフィルムに積層させ、その後、角度１８０°で、速度２．２９ｍ／分で５秒間剥離させた。典型的には、３回測定を行い、平均値を報告した。
【００８５】
初期剥離粘着性並びにサンプルを以下の２つの異なる経時変化条件を施した後の剥離粘着性の試験を行った。経時変化条件１〜４０℃、７５％相対湿度（ＲＨ）、２４時間及び経時変化条件２〜５０℃、９８％  ＲＨ、２４時間。
【００８６】
比較実施例１
ＣＥ１は、試験の直前に剥離ライナーを取り外したＦＡＳＡＲＡ  ＦＩＬＭとした。
【００８７】
比較実施例２
ＣＥ２サンプルは、５重量％ＰＶＡ水溶液をＦＡＳＡＲＡ  ＦＩＬＭの接着面にコーティングすることによって調製した。コーティングを形成するために、接合界面に曝し、その後、空気式スプレーガンを用いて、均一のＰＶＡ溶液コーティングを接着面に塗布したＦＡＳＡＲＡ  ＦＩＬＭからライナーを取り外した。その後、コーティングさせたフィルムを室温で２４時間乾燥させた。ＦＡＳＡＲＡ  ＦＩＬＭでのＰＶＡコーティングの乾燥重量は、１５〜１６グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。
【００８８】
コーティングしたフィルムの一部で初期剥離粘着性の試験を行った。また、経時変化剥離粘着性に関して前述のとおり、コーティングしたフィルムを経時変化させた。
【００８９】
初期剥離粘着性及び経時変化剥離粘着性の試験前に、水溶性保護コーティングを水道水で５分間洗浄した（サンプルは、栓下２５ｃｍの距離に維持した）。水温度２１℃及び水流速は１．３２ｋｇ／分であった。次に、濡れたフィルムで剥離試験を行った。
【００９０】
（実施例３）
ＰＶＡコーティング液が１重量％（ＰＶＡ固形分の重量に対して）の添加剤１を含むことを除いて、ＥＸ３サンプルをＣＥ２と同じ方法で調製した。
【００９１】
上述の実施例ＣＥ２に記載されたとおり、同じ方法で、サンプルの試験を行った。
【００９２】
剥離接着性試験結果は以下のとおりであった。
【００９３】
【表１】
2016536416.tif 000003
【００９４】
ＦＴＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）を用いて、経時変化条件１前後のＣＥ１のＦＴＩＲスペクトルを比較した。ＦＴＩＲスペクトルが完全に重なり合っていることから、２つのサンプル間で認識可能な差異はないことがわかる。
【００９５】
また、ＦＴＩＲを用いて、経時変化条件１前後のＣＥ２のＦＴＩＲスペクトルも比較した。初期の（経時変化のない）ＥＸ２のＦＴＩＲスペクトルは、約０．１００の３５００ｃｍ−１での吸収ピーク（水による吸光度に相当する）を有し、経時変化条件１後では０．０２５増大した、約０．１２５である３５００ｃｍ−１での吸収ピークを有した。
【００９６】
また、ＦＴＩＲを用いて、経時変化条件１前後のＥＸ３のＦＴＩＲスペクトルも比較した。経時変化させたサンプルは、３５００ｃｍ−１にて吸収ピーク０．０１の増大を示した。
【００９７】
比較実施例４（ＣＥ４）
ＣＥ４は、空気抜き式微細構造化チャネルを備えるアクリレート粘着剤（ＩＯＡ／ＡＡ＝９４／６；５０％ロジンエステル粘着付与剤）を含有する３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（商標）フィルムであった。
【００９８】
比較実施例５（ＣＥ５）
ＣＥ５サンプルは、５重量％ＰＶＡ水溶液で３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（商標）フィルムの接着面をコーティングすることによって調製した。コーティングを形成するために、接合界面に曝されている３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（商標）フィルムからライナーを除去し、その後、空気式スプレーガンを用いて、均一のＰＶＡ溶液コーティングを接着面に塗布した。その後、コーティングさせたフィルムを室温で２４時間乾燥させた。ＰＶＡコーティングの乾燥重量は、１５〜１６グラム／平方メートルで保持した。
【００９９】
実施例６
ＰＶＡコーティング液が更に１重量％（ＰＶＡ固形分の重量に対して）の添加剤１であることを除いて、ＥＸ６サンプルをＣＥ５と同じ方法で調製した。
【０１００】
ＣＥ４、ＣＥ５及びＥＸ６を２４時間、４０℃、７０％ＲＨで経時変化させた。経時変化後、ＣＥ４から剥離ライナーを取り外し、水溶性保護コーティングを、前述と同じ方法で洗浄してＣＥ５及びＥＸ６から離した。
【０１０１】
剥離接着性試験結果は以下のとおりであった。
【０１０２】
【表２】
2016536416.tif 000004
【図１】
2016536416.tif 000005
【図２Ａ】
2016536416.tif 000006
【図２Ｂ】
2016536416.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月25日(2016.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に配置された感圧接着剤層と、
前記感圧接着剤層上に配置された水溶性保護層とを含み、前記水溶性保護層は、少なくとも５０重量％固形分の水溶性ポリマーと、フッ素基、シラン基、又はこれらの組み合わせを含むポリマー添加剤とを含む、ライナーレスシート物品。
【請求項２】
前記ポリマー添加剤が５重量％以下固形分の量で存在する、請求項１に記載のライナーレスシート物品。
【請求項３】
前記ポリマー添加剤がオリゴマーである、請求項１又は２に記載のライナーレスシート物品。
【請求項４】
前記ポリマー添加剤が６個以下のフッ素原子を有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項５】
前記ポリマー添加剤は、式−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３を有するシラン基（式中、Ｒ１は、二価のアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｙはアルコキシ基である）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項６】
前記ポリマー添加剤は、水可溶化基を有するジオール、モノアルコール、又は酸の反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、約５，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項９】
前記感圧接着剤が、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【請求項１０】
前記感圧接着剤が、６〜２０個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７０重量％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のライナーレスシート物品。
【国際調査報告】
2016536416.tif 000008
2016536416.tif 000009