(57)【要約】  毛管作用マーカーに用いる金属インク組成物を提供する。より詳細には、金属インク組成物は、有機溶剤と金属顔料と樹脂成分とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶剤と；
（ｂ）前記溶剤に分散した金属顔料と；
（ｃ）前記溶剤に溶解した樹脂成分と
を含むインク組成物であって、
前記インク組成物の顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００であり、かつ、前記樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０、約３５〜約６５、約４０〜約６０、約４５〜約５５および／または約５０であるインク組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤が脂肪族炭化水素溶剤である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素溶剤が、長さＣ５〜Ｃ１５の１つまたは複数のアルカン炭化水素を含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素溶剤が、長さＣ１５〜Ｃ４０の１つまたは複数のアルカン炭化水素を含む、請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記金属顔料が、銅、亜鉛、アルミニウム、ブロンズ、マイカ、それらの酸化物、それらの陽極酸化物および上記の任意の組み合わせから成る群から選択される金属顔料を含む、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記金属顔料が銅／亜鉛合金を含む、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
銅／亜鉛合金を含む前記金属顔料の銅と亜鉛の重量比が、約５０：５０〜約９５：５、約９０：１０、約５５：４５〜約９０：１０、約６０：４０〜約８０：２０および／または約７０：３０である、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記金属顔料の銅と亜鉛の重量比が約７０：３０であり、かつ、前記インク組成物の顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜１．４５、より好ましくは、０．８５〜１．３０、さらに好ましくは０．９０〜１．２５および／または約１．１５である、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記金属顔料の銅と亜鉛の重量比が約９０：１０であり、かつ、前記インク組成物の顔料と樹脂成分の比が約１．２０〜約２．０、約１．３５〜約１．８５、約１．４０〜約１．８０および／または約１．６０である、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記金属顔料の平均密度が、２０℃で約２．５〜約１２．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、２０℃で約４〜約１１ｇ／ｃｃおよび／または２０℃で約８〜約１０ｇ／ｃｃである、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記金属顔料が実質的に平らな形態である、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記金属顔料の平均厚さが約０．０１〜約１μｍ、約０．０５〜約０．５０μｍおよび／または約０．０８〜約０．２０μｍである、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記金属顔料の平均直径が約０．５〜約７．５μｍ、約１〜約５μｍおよび／または約２〜約４μｍである、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記金属顔料の表面が、炭素数１８〜２１の長鎖脂肪酸で処理されている、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記金属顔料が、インク組成物の総重量に基づいて、約５〜約４０重量％、約７．５〜約３５重量％、約１０〜約３０重量％および／または約１２．５〜約２５重量％、または約２０重量％の量で存在する、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記インク組成物の樹脂総量が、インク組成物の総重量に基づいて、約５〜約３５重量％、約７．５〜約３０重量％、約１０〜２５重量％、約１２〜約２０重量％、約１５〜約２０重量％および／または約１７重量％である、請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記樹脂成分が、フェノール変性ロジン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ノボラック樹脂、およびそれらの混合物から成る群から選択される１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂を含む、請求項１〜１６のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記樹脂成分が非ヒドロキシル化樹脂を実質的に含まない、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記樹脂成分が、１つまたは複数の非ヒドロキシル化樹脂をさらに含む、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記非ヒドロキシル化樹脂が、スチレン化テルペン樹脂およびフェノールフリーロジン樹脂から成る群から選択される、請求項１９に記載のインク組成物。
【請求項２１】
インクリザーバーと多孔質ペン先と
を備えるマーカーであって、
前記インクリザーバーが請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載の金属インク組成物を含むインク組成物を有する、マーカー。
【請求項２２】
インクリザーバーと多孔質ペン先とから成る毛管作用マーカーであって、前記インクリザーバーが請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載のインク組成物を有する、毛管作用マーカーを提供するステップと；
前記毛管作用マーカーの前記ペン先を基材表面に接触させて筆記マークを行うステップと
を含む、筆記マークを行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、毛管作用マーカーに使用するための金属インク組成物に関する。より詳細には、本発明は有機溶剤と金属顔料と樹脂成分とからなる金属インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属顔料を含む筆記マーキングを行うことのできる筆記具が知られている。例えば、金属顔料を含む筆記マーキングを行うことのできる弁作用マーカーが開発されている。典型的には、このような弁作用マーカーはバネ式のペン先を利用しており、このペン先が（例えば、筆記面に対して）押し下げられると、インクリザーバーに向けて弁を開き、それによってインクリザーバーからペン先にインクが流れる。
【０００３】
弁作用マーカーは従来の毛管作用マーカーよりも多くの部品を必要とし、結果としてそれらの製造はより複雑で費用がかかる。さらに、弁作用マーカーは、使用していないときに金属顔料がインクリザーバーの底に沈降しやすいという点が問題である。したがって使用者は、典型的には、マーカーを使用する前に激しく振って、インク組成物全体に金属顔料を分散させ、マーカーのペン先に送出されるインク組成物が、所望の視覚効果をもたらすのに十分な量の金属顔料を含有するようにしなければならない場合が多い。さらに、マーカーの軸が不透明であるため、典型的には、使用者はマーカーで筆記しなければ、金属顔料がインク組成物全体に適切に分散されていることを検証する手段がない。それに続いて、使用者は筆記面に対してペン先を押し下げてインクリザーバーに向けて弁を開き、上述のようにペン先にインク組成物を送出させる必要もある。上記に鑑み、金属インク組成物を送出する他の手段が望まれている。
【０００４】
従来の毛管作用マーカーは、典型的には線維状のインクリザーバーと、これに流体連通しているペン先とを有する。このようなマーカーは、典型的には粘度の低いインク組成物を含む。というのは、毛管作用によって組成物が移動できるように、（インク組成物とリザーバーおよび／またはペン先の流路壁との間の）粘着力が、インク組成物の凝集力を上回る必要があるからである。毛管作用マーカーに用いられる低粘度のインク組成物に金属顔料（例えば、アルミニウムフレークやブロンズフレークなどの各種金属顔料など）を混ぜ入れることは往々にして困難である。というのは、このような金属顔料は、上述のようにインク組成物から沈降しやすいからである。金属顔料がインク組成物に十分に懸濁されている場合であっても、マーカーの繊維が、不必要に金属顔料を濾過し、時間とともに詰まってしまう。したがって、時間とともに、マーカーは金属顔料を含む筆記マーキングを行うことができなくなる可能性がある。
【０００５】
特許文献１（Ｍｉｙａｍｏｔｏ）は、金属光沢色を有する水性チキソトロピーゲルインクを有するボールペンを開示している。しかしながら、このようなチキソトロピーゲルインクは粘性が高すぎるため、従来の毛管作用マーカーを含む多くの筆記具で用いるためにうまく適合させることができない。
【０００６】
しかしながら、金属顔料を含有するインクを含む毛管作用マーカーが当技術分野において知られている。特許文献２（Ｓｅｘｔｏｎ）は、金属顔料と特定のヒダントイン−ホルムアルデヒド共重合体フィルム形成樹脂との水性分散体とともに、任意選択で、着色剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤または防腐剤の１つまたは複数を含むインクを有する毛管作用マーカーを開示している。加えて、特許文献３（Ｓｅｘｔｏｎ）は、ニトロ溶剤と、フィルム形成樹脂と、顔料または染料と、任意選択で基材湿潤剤とを含むインクを有する毛管作用マーカーを開示している。またさらに、特許文献４（Ｓｕｋｈｎａ）は、永久水性バインダー、サブミクロン粒径の着色顔料永久水性分散体、特定の粒径のアルミニウム分散体、湿潤剤、界面活性剤、沈降防止剤、防腐剤およびｐＨ調整剤を含む毛管作用マーカー用の水性インクを開示している。しかしながら、既知のインク配合物を有する毛管作用マーカーは、十分な期間にわたって実質的に均質なインク組成物を送出せず（製品の寿命よりもずっと短い）、また、特に市販のブロンズ顔料をインク配合物に用いると詰まりやすい。このような問題は、一つには、筆記組成物に用いられることの多い金属顔料の密度、サイズ、形態および表面処理に起因すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１２０，５９０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１３５，５０７号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２９７，７２９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４０２，４１２号明細書
【特許文献５】米国特許第７，８２９，６３０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機溶剤と、溶剤に分散した金属顔料と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含む金属インク組成物であって、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００であり、かつ、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０である金属インク組成物を提供する。
【０００９】
関連する態様では、本発明は、インクリザーバーと、インクリザーバーと流体連通している多孔質ペン先とを備える毛管作用マーカーであって、インクリザーバーが本発明による金属インク組成物を有する毛管作用マーカーを提供する。
【００１０】
別の関連する態様では、本発明は、金属インク組成物を含む筆記マークを行う方法であって、インクリザーバーと、インクリザーバーと流体連通している多孔質ペン先とを備える毛管作用マーカーにおいて、インクリザーバーが本発明による金属インク組成物を有する毛管作用マーカーを提供するステップと、毛管作用マーカーのペン先を基材表面に接触させて筆記マークを行うステップとを含む方法。
【００１１】
添付の特許請求の範囲と併せて、以下の詳細な説明の検討から、本発明のさらなる態様が当業者には明らかとなろう。本発明はさまざま実施形態が可能であるが、本開示が例示であり、かつ、本明細書に説明する特定の実施形態に限定することを意図していないという理解のもとに、以下に本発明の特定の実施形態を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、有機溶剤と、溶剤に分散した金属顔料と、樹脂成分とを含む金属インク組成物であって、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００である金属インク組成物を提供する。樹脂成分の平均ヒドロキシル数は約２０〜約１２０である。
【００１３】
驚くべきことに、そして予想外に、本発明の発明者は、毛管作用マーカーの多孔質ペン先のプライミングが、顔料と樹脂成分の比および樹脂成分の平均ヒドロキシル数によってかなりの影響を受けたことに気づいた。顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００で、かつ、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０という組み合わせが、金属顔料を含有する実質的に均質なインク組成物の送出を促すのに特に有利であり、その最終的な結果として、（本発明による金属インク組成物を有する筆記具、特に毛管作用マーカーを用いて行った）筆記マーキングが、一般に、規則的／均一／均質な量の金属顔料を含み、それにより、実質的に製品の寿命を通して所望の装飾効果が示される。具体的には、顔料と樹脂成分の比および平均ヒドロキシル比が前述の範囲である金属インク組成物を提供することによって、金属インク組成物は、「過剰プライミング」（多孔質ペン先が過度に詰まり、筆記マークを試みたときに基材を濡らせるほどに十分なインク組成物がペン先から送出されなくなると考えられる）による許容できない失敗と、過少プライミング（金属顔料とインクリザーバー繊維との間の望ましくない相互作用のために、顔料が線維状のインクリザーバーに不必要に固着してしまうことにより、筆記マークを試みたときに金属顔料がペン先から基材にほとんど送出されないと考えられる）による許容できない失敗とが有益に回避されるように、毛管作用マーカーのペン先に金属顔料をプライミングできる。
【００１４】
特に、本発明による金属インク組成物は、基材に塗布されると「ゴールド」、「ゴールドブロンズ」、または「ブロンズ」の装飾効果をもたらすブロンズ（銅合金）金属顔料を含むとき、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００であり、かつ、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約３０〜約７０である場合に、予想外に有利な性能を示す。本発明によるインク組成物における顔料と樹脂成分の比および樹脂の平均ヒドロキシル数は、本明細書に開示される実質的に平らなブロンズ／銅合金金属顔料と合わせると、その密度、サイズ、形態および表面処理（ならびに、これらのパラメーターが、インク組成物を有する筆記具、特に毛管作用マーカーの筆記性能に影響を及ぼす様態）ゆえに、特に有用であると考えられるが、当然ながら、他の金属顔料、特に、長鎖（炭素数が１８〜２１個）脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸などで処理した金属顔料を用いてもよい。
【００１５】
本発明は、インクリザーバーと、インクリザーバーと流体連通している多孔質ペン先とを備える毛管作用マーカーであって、インクリザーバーが、有機溶剤と、溶剤に分散した金属顔料と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含む金属インク組成物を有し、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．００であり、かつ、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０である毛管作用マーカーを提供する。
【００１６】
さらに本発明は、本発明による金属インク組成物を含む筆記マークを行う方法を提供する。この方法は、インクリザーバーと、インクリザーバーと流体連通している多孔質ペン先とを備える毛管作用マーカー、および有機溶剤と、溶剤に分散した金属顔料と、溶剤に溶解した樹脂成分とを含む金属インク組成物を含むインクリザーバーを提供するステップであって、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜２．０であり、かつ、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０であるステップと；毛管作用マーカーのペン先を基材表面に接触させて筆記マークを行うステップとを含む。
【００１７】
本明細書において、範囲は、「約」もしくは「およそ」の一方の特定値から、および／または「約」もしくは「およそ」の他方の特定値までとして表すことができる。そのような範囲を表す場合、本発明の別の実施形態は、この一方の特定値から、および／または他方の特定値までを包含する。同様に、「約」、「少なくとも約」または「約〜未満」のような先行詞を用いることによって、特定値を近似値として表す場合には、この特定値は別の実施形態を形成すると理解される。
【００１８】
樹脂
一般に、樹脂はインクにおいてさまざまな機能を果たし得る。例えば樹脂は、液体マトリクス内で顔料を湿らせるために、溶剤乾燥時にインクが液体状態から塑性状態に移行するときの膜形成を補助するために、また、一般に顔料をさまざまな基材に接着させるのに必要な粘着性を生み出すために加えられることがある。
【００１９】
マーキング器具（例えば、毛管作用マーカー）による送出に適した金属インク組成物を提供するために、好ましくは、インク組成物に、平均ヒドロキシル数が約２０〜１２０の樹脂成分を含める。
【００２０】
有利には、本発明による樹脂成分は、マーキングする（例えば、本発明のインク組成物で筆記マーキングを行う）と、本発明のインク組成物が毛管作用によって線維状のインクリザーバーからペン先に引き込まれて分注されるように、金属顔料の送出を補助する機能を果たす。したがって、樹脂成分を加えて、毛管作用マーカーからの金属顔料の送出を促すと、驚くことに、樹脂成分の平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０、約２０〜約１１０、約２５〜約１００、約２５〜約９０、約３０〜約８０、約３５〜約７５、約３５〜約７０、約３５〜約６５、約４０〜約６０および／または約４５〜約５５、例えば約５０のときに、そのような送出をもたらすことができる。
【００２１】
樹脂成分は、唯一の樹脂としてヒドロキシル化樹脂を含むことができる。または、樹脂成分は、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲内であれば、ヒドロキシル化樹脂と、１つまたは複数の追加的な樹脂とを含むことができる。したがって、本明細書で使用されるとき、樹脂成分とはインク組成物の樹脂総量を指す。樹脂総量は、一般に、インク配合物に全体として含有される樹脂（すなわち、低分子量非晶質オリゴマー）の量と言うことができる。樹脂成分の１つまたは複数の追加的な樹脂は、非ヒドロキシル化樹脂を含んでよい。ある種の実施形態では、樹脂成分は非ヒドロキシル化樹脂を実質的に含まない、すなわち、インク組成物は、１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂のみを含有する。別の種の実施形態では、樹脂成分は、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０であるような、１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂と１つまたは複数の非ヒドロキシル化樹脂との組み合わせであってよい。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「平均ヒドロキシル数」は、樹脂成分の有効ヒドロキシル数を指す。例えば、ヒドロキシル数が約７５のヒドロキシル化樹脂と、ヒドロキシル数が０の非ヒドロキシル化樹脂とを２：１（ヒドロキシル化樹脂：非ヒドロキシル化樹脂）の割合で含む樹脂成分は、平均ヒドロキシル数が約５０である。ヒドロキシル化樹脂が、樹脂成分に含まれる唯一の樹脂である実施形態では、平均ヒドロキシル数はヒドロキシル化樹脂のヒドロキシル数である。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロキシル数」は、特定の樹脂の「ヒドロキシル価」と「酸価」との差である。ヒドロキシル価は、１ｇの所定のヒドロキシル化樹脂と無水酢酸との反応の結果として形成されたエステルを加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。酸価は、１ｇの樹脂中のカルボン酸を加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。予想外に、そして驚くことに、樹脂（たとえ同じロット樹脂でも）のヒドロキシル数は、樹脂のプロセス流において樹脂をいつ検査するかや、樹脂の貯蔵条件によって異なる場合があることがわかった。本発明において、典型的には、用語「ヒドロキシル数」は、プロセス流全体と流通網とを経た、市販の樹脂のヒドロキシル数を指す。すなわち、典型的には、ヒドロキシル数はインク製造者が受け取る樹脂を指す。
【００２４】
驚くことに、そして予想外に、樹脂成分の平均ヒドロキシル数は、本発明による金属インク組成物を含む毛管作用マーカーの筆記性能を確実に向上させるために特に重要であることがわかっている。
【００２５】
例えば、金属インク組成物が、平均ヒドロキシル数が０の樹脂成分を含むとき、前記金属インク組成物を含む毛管作用マーカーは、基材に対し金属顔料をほとんど、またはまったく送出しない。理論に縛られるつもりはないが、金属インク顔料とインクリザーバーの繊維との望ましくない相互作用の結果として、ペン先にインク組成物が「過少プライミング」されるため、マーカーが、金属顔料をほとんど、またはまったく送出しないと考えられる。そのようなプライミング不足の最終的な結果として、金属顔料の密度が低い筆記跡となる。
【００２６】
さらに、樹脂のヒドロキシル数が高すぎると、例えば１２０を超えると、最初は毛管作用マーカーから金属顔料が良好に送出されるが、どういうわけか、毛管作用マーカーのペン先から十分な液体が送出されないという欠乏状態が、これを有する毛管作用マーカーにおいて許容できないほど高い割合で発生することが認められた。理論に縛られるつもりはないものの、平均ヒドロキシル数が約１２０より大きい樹脂成分を有する筆記具では、ペン先に金属顔料が「過剰プライミング」されてしまうことで、ペン先の毛管流路が詰まり、それによってマーカーを「枯渇」させると考えられる。この枯渇現象には、消費者は容易に気づく。というのは、そのようなマーカーで筆記マークを試みると、ペン先から送出されるインク組成物が基材を湿らせるには不十分であるために、引っかかりのある（比較的摩擦の高い）筆記性能が生じるからである。
【００２７】
一方、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０である樹脂成分を含む金属インクを有する毛管作用マーカーは、基材への金属顔料の送出向上を示す。特定の理論に縛られるつもりはないが、平均ヒドロキシル数が約３０未満に減少すると（すなわち、約２０〜約３０の範囲内にあると）、毛管マーカーのプライミングは不安定ながらも、まだ許容可能であり、平均ヒドロキシル数が約２０未満に減少すると、許容できない／不足プライミングが生じることが多い。同様に、過剰プライミングは、平均ヒドロキシル数が約７０超に増加すると（すなわち、約７０〜約１２０の範囲内にあると）、度合いは大きくなるが、まだ許容可能であり、平均ヒドロキシル数が約１２０超に増加すると、許容できない／不足プライミングが生じることが多い。したがって、一般に平均ヒドロキシル数が約３０〜約７０、約３５〜約６５、約４０〜約６０、約４５〜約５５、例えば約５５、約５０であることが好ましい。
【００２８】
金属顔料、樹脂成分および／またはインクリザーバーの繊維の間の望ましくない相互作用および／または反応を最低限に抑えるために、（ヒドロキシル化でも非ヒドロキシル化でも）酸化指数の低い樹脂が好ましい。例えば、酸価が１．０未満、０．７０未満および／または０．５０未満の樹脂が一般に好ましい。
【００２９】
本発明による金属インク組成物では、樹脂成分が、典型的には、インク組成物の総重量に基づいて、約５．０〜約３５．０重量％、約７．５〜約３０重量％および／または約１０〜約２５重量％、約１２〜約２０重量％および／または約１５〜約２０重量％の範囲で、例えば約１７重量％でインクに含まれる。
【００３０】
非ヒドロキシル化樹脂は、これを含む場合、主として存在する。というのは、非ヒドロキシル化樹脂はペン先に金属粒子が沈降するのを防ぐのに役立つものの、一定（相対）量で存在すると、特に、インク組成物に非ヒドロキシル化樹脂を含んだ結果、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲外となると、顔料の送出を不必要に遅らせる可能性もあるからである。実際、ヒドロキシル化樹脂は、予想外に、そして有利には、非ヒドロキシル化樹脂が実質的に唯一の樹脂成分として存在するときに生じがちな好ましくない筆記性能特性を実質的に打ち消す。
【００３１】
上述のように、ヒドロキシル化樹脂は、有利には、本発明のインク組成物が、マーキングする（例えば、本発明のインク組成物で筆記マーキングを行う）と、毛管作用によって線維状のインクリザーバーからペン先に引き込まれて分注されるように、金属顔料の送出を補助する機能を果たす。したがって、ヒドロキシル化樹脂を加えて、毛管作用マーカーからの金属顔料の送出を促すと、驚くことに、インク組成物に非ヒドロキシル化樹脂も含まれていても、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲内となっていれば、そのような送出をもたらすことができる。
【００３２】
別法として、１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂を、実質的に唯一の樹脂として金属インク組成物に含めることができる（すなわち、本発明に従ったインク組成物が、非ヒドロキシル化樹脂を実質的に含まない）。本発明の文脈では、「非ヒドロキシル化樹脂を実質的に含まない」とは、インク組成物が、インク組成物の総重量に基づいて、約２重量％未満の非ヒドロキシル化樹脂、約１重量％未満および／または約０．２０重量％未満の非ヒドロキシル化樹脂を含有することを意味する。したがって、唯一の樹脂として、ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲の単一のヒドロキシル化樹脂を含む樹脂成分を含有するインク組成物も本発明に従っている。
【００３３】
本発明による金属インク組成物では、前述の通り、１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂が、唯一の樹脂として、または１つもしくは複数の非ヒドロキシル化樹脂と組み合わせて含まれる。典型的には、ヒドロキシル化樹脂が、インク組成物の総重量に基づいて、約５．０〜約３５．０重量％、約７．５〜約３０重量％および／または約１０〜約２５重量％、約１２〜約２０重量％および／または約１５〜約２０重量％の範囲で、例えば約１７重量％でインクに含まれる。適切なヒドロキシル化樹脂には、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性ロジン樹脂、ノボラック樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
好ましい一実施形態では、ヒドロキシル化樹脂はテルペンフェノール樹脂を含む。本明細書で使用されるとき、用語「テルペンフェノール樹脂」には、不飽和テルペン炭化水素を有する置換または非置換フェノールの任意の付加生成物が含まれる。不飽和テルペン炭化水素の例として、δ−２−カレン、δ−３−カレン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、β−フェランドレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。テルペンフェノール樹脂は、ランダムオリゴマーまたはブロックオリゴマーであってよい。
【００３５】
別の実施形態では、ヒドロキシル化樹脂はフェノール変性ロジンエステル樹脂を含む。本明細書で使用されるとき、用語「フェノール変性ロジン樹脂」は、フェノールで変性された任意のロジン樹脂を指す。ロジンは、さまざまな種類のマツから生成される分泌物の樹脂成分である。ロジンの主成分としては、アビエチン酸およびピマル酸が挙げられるが、これらに限定されない。それぞれの成分は、単独か（特に、アビエチン酸）他のマツ分泌成分との組み合わせかを問わず、ロジンと呼ぶことができ、フェノール成分で変性して、フェノール変性ロジン樹脂を作り出すことができる。
【００３６】
さらなる実施形態では、ヒドロキシル化樹脂はノボラック樹脂を含む。本明細書で使用されるとき、用語「ノボラック樹脂」は、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が１未満であるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を指す。ホルムアルデヒドとフェノール単位との重合は、典型的には、酸性触媒を用いて行われる。フェノール単位は、主として、メチレン基および／またはエーテル基によって結合している。
【００３７】
適切なヒドロキシル化樹脂成分は、インク組成物溶剤への十分な溶解性を示す必要がある。適切な樹脂は、脂肪族溶剤において溶解性が少なくとも２５重量％であることを特徴とする。さらに、適切な樹脂は、約４００〜約１０００、約４５０〜約８５０および／または約５００〜約７００の範囲の、低い平均分子量（Ｍｎ）を有する。適切なヒドロキシル化樹脂成分は、Ｆｉｎｊｅｔｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（中国梧州）、Ｆｏｒｅｖｅｒｅｓｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｌｔｄ．（中国）、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国フロリダ州ジャクソンビル）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国テネシー州キングスポート）、Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｒａｄｅ Ｐｔｅ．，Ｌｔｄ．（中国梧州）、Ｈａｉｘｉｅｒ（Ｘｉａｍｅｎ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国福建省）、Ｘｉｎｙｉ Ｓｏｎｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国広東省）、Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｌｕｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（タイ）、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国ロードアイランド州ピースデール）、Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州アクロン）およびＬａｗｔｅｒ Ｉｎｃ．（米国イリノイ州シカゴ）から入手できる。市販の樹脂の例として、ＦＩＮＮＯＬ（登録商標）３５００（Ｆｉｎｊｅｔｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ １０５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ２０１９（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ １１５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ２０４０（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ２０４０ＨＭＥ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ２０４０ＨＭ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ７０４２Ｅ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ２０４０ＬＯ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ９５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ３００（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ７０４２（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ９６（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＰＥＮＴＡＬＹＮ（登録商標）７０２−Ｍ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＰＥＮＴＡＬＹＮ（登録商標）７６５−Ｍ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＰＥＮＴＡＬＹＮ（登録商標）７８０−Ｍ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＭＲＥＺ（登録商標）３６００（Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｒａｄｅ Ｐｔｅ．，Ｌｔｄ．）、ＴＡＭＡＮＯＬ ８０３Ｌ（登録商標）（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｌｕｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＴＡＭＡＮＯＬ（登録商標）８０１（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｌｕｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｔｌ−ＲＥＺ＃５６０（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｐ−１０４ Ｒｅｓｉｎ（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｐ−０３ Ｒｅｓｉｎ（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＳＥＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）１２００−Ｅ（Ｌａｗｔｅｒ Ｉｎｃ．）、ＳＥＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）２４０４−Ｅ（Ｌａｗｔｅｒ Ｉｎｃ．）およびＳＥＴＡＰＲＩＮＴ（登録商標）８７８５−Ｅ（Ｌａｗｔｅｒ Ｉｎｃ．）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
適切な非ヒドロキシル化樹脂は、インク組成物溶剤への十分な溶解性を示す必要がある。非ヒドロキシル化樹脂が実質的に唯一の樹脂として金属インク組成物に含まれているときに、許容できないほど高い割合で、これを有する毛管作用マーカーから最終的に（かつ、その後回復不能なほどに）透明な液体が送出されることがわかった。理論に縛られるつもりはないが、そのような筆記具では、金属顔料がインクリザーバーの繊維に固着してしまい、顔料がインクリザーバーに残ると考えられる。上記に鑑み、本明細書で使用される用語「非ヒドロキシル化樹脂」は（非ヒドロキシル化されているのに加え）、典型的には、実質的に唯一の樹脂として金属インク組成物に含まれているときに、そのようなインク組成物を有する毛管作用マーカーからの金属顔料の送出を不必要に遅らせたり送出できなくしたりし、その寿命におけるある時点で、毛管作用マーカーにおいて許容できないほど高い割合で、例えば、約５０％より高い、約６０％より高い、約７０％より高い、約８０％より高い、および／または約９０％より高い割合で、実質的に金属顔料を含まない透明な筆記液が毛管作用マーカーから送出されるような樹脂を指す。当然のことながら、その他の点では、実質的に唯一の樹脂として非ヒドロキシル化樹脂を含有する、言及される金属インク組成物は、本発明に従っている。
【００３９】
非ヒドロキシル化樹脂は、本発明に従って金属インク組成物に含まれる場合、インク組成物の総重量に基づいて、約０．５〜約１３重量％、約１〜約１０重量％、約１．５〜約８重量％、約２〜約６重量％および／または約２〜約４重量％の範囲で、例えば約３重量％で含まれる。また、非ヒドロキシル化樹脂は、本発明に従って平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲である樹脂成分を有するインク組成物を提供するために、１つまたは複数のヒドロキシル化樹脂と組み合わせる必要がある。適切な非ヒドロキシル化樹脂として、スチレン化テルペン樹脂、フェノールフリーロジン樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
一実施形態では、非ヒドロキシル化樹脂はスチレン化テルペン樹脂である。本明細書で使用するとき、用語「スチレン化テルペン樹脂」には、１つまたは複数のテルペン炭化水素モノマーとスチレンとの共重合により生成される任意の樹脂が含まれる。テルペン炭化水素モノマーの例として、δ−２−カレン、δ−３−カレン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、β−フェランドレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
別の実施形態では、非ヒドロキシル化樹脂はフェノールフリーロジン樹脂である。本明細書で使用するとき、用語「フェノールフリーロジン樹脂」は、フェノールで変性されていない任意のロジン樹脂を指す。ロジンは、さまざまな種類のマツから生成される分泌物の樹脂成分である。ロジンの主成分としては、アビエチン酸およびピマル酸が挙げられるが、これらに限定されない。それぞれの成分は、単独か（特に、アビエチン酸）他のマツ分泌成分との組み合わせかを問わず、ロジンと（したがって、フェノールフリーロジン樹脂と）呼ぶことができる。フェノールフリーロジン樹脂の例として、（非変性）ロジン、マレイン変性ロジン樹脂およびフマル変性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。低級脂肪族溶剤に可溶のフェノールフリーロジン樹脂（すなわち、低級脂肪族可溶性のフェノールフリーロジン樹脂）が好ましい。
【００４２】
適切な非ヒドロキシル化樹脂は、Ｆｉｎｊｅｔｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（中国梧州）、Ｆｏｒｅｖｅｒｅｓｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｌｔｄ．（中国）、Ｌａｗｔｅｒ Ｉｎｃ．（米国イリノイ州シカゴ）、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国フロリダ州ジャクソンビル）、Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｒａｄｅ Ｐｔｅ．，Ｌｔｄ．（中国梧州）、Ｈａｉｘｉｅｒ（Ｘｉａｍｅｎ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国福建省）、Ｘｉｎｙｉ Ｓｏｎｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国広東省）から入手できる。市販の非ヒドロキシル化樹脂の例として、ＦＩＮＮＯＬ（登録商標）３４００（Ｆｉｎｊｅｔｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＥＣＯＲＥＺ（登録商標）３０３Ａ（Ｌａｗｔｅｒ，Ｉｎｃ．）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＺＴ１０５ＬＴ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＺＴ１０６ＬＴ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＺＯＮＡＴＡＣ（登録商標）ＮＧ ９８（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＳＵＭＴＡＣ（登録商標）９５００（Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｒａｄｅ Ｐｔｅ．，Ｌｔｄ．）が挙げられるが、これらに限定されない。特許文献５（参照によりその全体が本明細書に援用される）は、本発明による金属インク組成物に非ヒドロキシル化樹脂として使用できるスチレン化テルペン樹脂を記載している。
【００４３】
金属顔料
金属顔料は、光がゆらめく効果、輝きの効果またはきらめきの効果（すなわち、光の多方向反射による効果）を与えるために、本発明による金属インク組成物に含まれる。適切な顔料粒子として、金属顔料、例えば銅、亜鉛、アルミニウム、ブロンズ、マイカ、それらの酸化物、それらの陽極酸化物および上記の任意の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切な金属顔料粒子は、多くの顔料製造者、例えばＵＳ Ａｌｕｍｉｎｕｍ（米国ニュージャージー州フレミントン）、Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州ペーンズビル）およびＳｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（米国マサチューセッツ州アッシュランド）などから入手できる。金属顔料粒子は、典型的には、配合をうまく制御できるように、最初に（ペーストとしてではなく）粉末の状態で加えられる。当然ながら、ペーストを使用することもできる。
【００４４】
代表的な金属顔料として、アルミニウムリーフィング ＥＭ／ ＬＳ／ ６５００（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、アルミニウム Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／４５００（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、アルミニウム Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６５００（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６１２９ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３４０ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２２９ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３２７ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２３４ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６１２９ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３４０ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２２９ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３２７ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２３４ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６１２９ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３４０ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２２９ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６３２７ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ６２３４ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（登録商標）ＳＴ ０１５ Ｓｉｌｖｅｒ（Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（登録商標）ＳＴ ０２０ Ｓｉｌｖｅｒ（Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（登録商標）ＸＡ ４０ ０１ Ｒｉｃｈ Ｇｏｌｄ（Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（登録商標）ＸＡ ４０ ０２ Ｒｉｃｈ Ｐａｌｅ Ｇｏｌｄ（Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（登録商標）ＸＡ ４０ ０３ Ｐａｌｅ Ｇｏｌｄ（Ｅｃｋａｒｔ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられるが、これらに限定されない。ペーストとして利用できる代表的な金属顔料として、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６１２９ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３４０ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２２９ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３２７ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２３４ Ｒｉｃｈｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６１２９ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３４０ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２２９ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３２７ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２３４ Ｒｉｃｈｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６１２９ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３４０ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２２９ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６３２７ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、ゴールドブロンズ Ｏｆｆｓｅｔ ＦＭ／６２３４ Ｐａｌｅｇｏｌｄ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。前述の金属顔料の例は、典型的には、本発明による金属インク組成物を有する毛管作用マーカーで使用するのに申し分のない粒径を有するが、他の金属顔料を処理、例えば湿式篩い分けし、その粒径を制御／縮小して、これを有する毛管作用マーカーの性能をさらに最適化できることに留意すべきである。
【００４５】
一態様では、銅／亜鉛合金を含むブロンズ金属顔料を金属顔料として使用する。当然ながら、他の元素、例えばニッケル、鉛、マンガン、リンおよびケイ素などを、ブロンズ顔料の銅／亜鉛合金に含めることもできる。銅／亜鉛合金を含み、追加の元素を含まないブロンズ金属顔料では、銅と亜鉛の重量比は、約５０：５０〜約９５：５、例えば約９０：１０、約５５：４５〜約９０：１０、約６０：４０〜約８０：２０、例えば約７０：３０で適切に変化させて、「ゴールドブロンズ」金属顔料を得ることができる。銅と亜鉛の重量比が約７０：３０であるゴールドブロンズ金属顔料は、実施例により示されるように、顔料と樹脂成分の比が、０．７０〜１．４５、より好ましくは０．８５〜１．３０、さらに好ましくは０．９０〜１．２５、例えば約１．１５に保たれているときに、本発明によるインク組成物を有する筆記具、特に毛管作用マーカーにおいて特に良好な性能を示した。同様に、銅と亜鉛の重量比が約９０：１０であるゴールドブロンズ金属顔料は、実施例により示されるように、顔料と樹脂成分の比が、１．２０〜２．０、より好ましくは１．３５〜１．８５、さらに好ましくは１．４０〜１．８０、例えば約１．６０に保たれているときに、本発明によるインク組成物を有する筆記具、特に毛管作用マーカーにおいて特に良好な性能を示した。
【００４６】
金属顔料は、典型的には、２０℃で約２．５〜約１２．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、約４〜約１１ｇ／ｃｃ、より典型的には約６〜約１０ｇ／ｃｃの密度を有する。金属顔料の表面は、典型的には、顔料が、実質的に平らな形態を有する銅／亜鉛合金を含む金属顔料である場合には特に、脂肪酸で処理される。ほとんどの場合、金属顔料の表面は、ステアリン酸、オレイン酸などの長鎖（炭素原子が１８〜２１個）脂肪酸で処理され、脂肪酸の長鎖分子は顔料の表面に結合／吸着される。
【００４７】
好ましくは、金属顔料は、実質的に平らな形態を有する。このような実質的に平らな金属顔料は、産業界においては、コーンフレーク、シルバーダラーまたは真空金属化顔料と呼ばれることが多い。実質的に平らな金属顔料は、極めて薄く、典型的には、粒子径の約１／５〜約１／２５０および／または約１／１０〜約１／１００の厚さを有する。一般に、実質的に平らな金属顔料の平均厚さは、約０．０１〜約１μｍ、約０．０５〜約０．５０μｍ、および／または約０．０８〜約０．２０μｍである。典型的には、実質的に平らな金属顔料の平均厚さは、約０．５０μｍ未満、約０．２５μｍ未満および／または約０．１０μｍ未満である。
【００４８】
顔料粒子の平均寸法は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を行うことにより確認できる。典型的には、顔料の平均直径は、約０．５〜約７．５μｍであり；好ましくは、顔料の平均直径は、約１〜約５μｍであり；さらに好ましくは、顔料の平均直径は、約２〜約４μｍである。このような金属顔料は、時間とともに毛管作用マーカーシステムにおいて沈降を最小限に抑えることが示されており、また、ペン先を詰まらせて毛管作用マーカーからのインクの分注を中断することがないため、これらのサイズが一般に好ましい。
【００４９】
一般に、顔料粒子の最大寸法は、顔料粒子が毛管作用マーカーの多孔質ペン先および繊維状リザーバーの毛管流路を通過する必要性と、安定な懸濁液から顔料粒子が時間とともに沈降しないという要件とによって制限される。顔料粒子の最小寸法は、一般に、目的の基材材料の隙間に粒子が浸透するのを制限するように選択される。このような浸透は、目的の装飾効果を減少させる可能性があるからである。
【００５０】
典型的には、金属顔料は、インク組成物の総重量に基づいて、約５〜約４０重量％、約７．５〜約３５重量％、約１０〜約３０重量％および／または約１２．５〜約２５重量％、例えば２０重量％の量でインク組成物中に含まれる。金属顔料は、典型的には、金属顔料の量と樹脂成分の総量（すなわち、ヒドロキシル化樹脂の合計に追加的な非ヒドロキシル化樹脂を加えた量）の比が約０．７０〜約２．０となる量でインク組成物に含まれる。
【００５１】
金属インク組成物に含まれる顔料と樹脂成分の比が小さすぎると、例えば約０．７０未満であると、毛管作用マーカーからの金属顔料の送出不足が生じる。顔料と樹脂成分の比が約０．７０未満に減少すると、これを有する毛管作用マーカーにおいて許容できないほど高い割合で、ペン先から十分な液体が送出されない。特定の理論に縛られるつもりはないが、そのような筆記具において、ペン先に金属顔料が過剰プライミングされてしまうことで、多孔質ペン先が詰まり、それによってマーカーを枯渇させると考えられる。この現象には、消費者は容易に気づく。というのは、筆記マークを試みると、ペン先から送出されるインク組成物の液体が基材を湿らせるには不十分であるために、引っかかりのある（比較的摩擦の高い）筆記性能が生じるからである。
【００５２】
金属インク組成物に含まれる顔料と樹脂成分の比が大きすぎると、例えば２．０を超えると、毛管作用マーカーのペン先のプライミングが不足および／または遅延する。そのようなプライミング不足の最終的な結果として、金属顔料の密度が許容できないほどに低い筆記跡となることが多い。顔料と樹脂成分の比が２．０を超える場合には、インクリザーバー繊維との望ましくない相互作用のために、ペン先に金属顔料が適切にプライミングされず、金属顔料がインクリザーバー自体に固着していまうと考えられる。
【００５３】
溶剤
金属インク組成物は、任意の適切な溶剤であってよい。一般に溶剤は、有機溶剤、例えば１つまたは複数の有機炭化水素溶剤を含む。結果として溶剤は、一般に大量の水を含有しておらず、例えば溶剤は、一般に約５重量％未満の水、より好ましくは約１重量％未満の水、さらに好ましくは０．１重量％未満の水を含有する。さらに、例えば、選択された樹脂成分の溶解性を高めるために芳香族化合物が含まれていてもよいが、溶剤は、一般に大量の芳香族化合物を含有しておらず、例えば溶剤は、一般に約５重量％未満の芳香族化合物、より好ましくは１重量％未満の芳香族化合物、さらに好ましくは０．１重量％未満の芳香族化合物を含有する。
【００５４】
もっとも典型的には、溶剤は、少なくとも１つの脂肪族炭化水素溶剤を含む。脂肪族炭化水素溶剤は、一般に、インク組成物の総重量に基づいて、約３０〜約９０重量％、約４０〜約８０重量％、および／または、より好ましくは約５５〜約７５重量％の量で存在する。脂肪族炭化水素溶剤は、一般に室温では液体であるが、室温で固体または半固体である脂肪族炭化水素を含んでもよい。
【００５５】
好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤として、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１５炭化水素、より好ましくは少なくとも１つのＣ６〜Ｃ１２炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素溶剤は直鎖アルカン、分岐アルカン、環状アルカン、またはこれらの混合物であってよい。適切なＣ５〜Ｃ１５炭化水素のアルカンの例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
したがって、脂肪族炭化水素溶剤は、例えば石油に由来する成分の配合物として提供することができる。一態様では、脂肪族炭化水素溶剤は、約４０〜約３００℃、より好ましくは約８０〜約２００℃の範囲の沸点を特徴とする。配合溶剤の例として、石油スピリットおよびナフサ溶剤が挙げられる。溶剤は、好ましくは、約０．５〜約３、より好ましくは約０．８〜約２．０の（例えば、酢酸ブチルに類似する）中程度の蒸発速度を有する。好ましい脂肪族炭化水素溶剤は、蒸発速度が１（酢酸ブチル＝１）である、ナフサまたは低芳香族化合物（例えば、「Ｒｕｌｅ６６」）石油スピリット、例えばＣｉｔｇｏ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（米国オクラホマ州タルサ）から入手できるＳｐｅｃｉａｌ Ｎａｐｈｔｏｌｉｔｅなどである。
【００５７】
脂肪族炭化水素溶剤は、Ｃ１５〜Ｃ４０炭化水素を含む鉱油を含むこともできる。鉱油は、特に大部分の金属顔料分散体の連続相に対して比較的高い沸点を有するので、金属顔料をペーストするのに特に有用である。というのは、得られる顔料分散体は引火点が比較的高いため、点火の危険性が低い状態で長期間保存できるからである。
【００５８】
マーカー組立品
マーカーは、ハウジングまたは軸内に配置されるインクリザーバーを備える。インクリザーバーは、多孔質ペン先と流体連通している。軸は、典型的には栓で密閉されており、これはインクリザーバーを所定位置に保持するのに役立つ。
【００５９】
典型的には、インクリザーバーおよびペン先は、インクリザーバーがペン先と流体連通している結果として、インク組成物を移動によりインクリザーバーからペン先に運べるような方法で互いに配置されている。インク組成物は、一般にリザーバー内の毛管作用によって移動する。すなわち、インク組成物は、一般にリザーバーの遠位端から、ペン先に近接するリザーバー端部に、毛管作用によって移動する。同様に、インク組成物は、一般に毛管作用によってペン先内で移動する。すなわち、インク組成物は、一般に毛管作用によって、リザーバーに近接するペン先部分から、基材に塗布して筆記マークを行うペン先部分に移動する。インクリザーバーおよびペン先の充填およびプライミングは、それぞれ、有利には、華氏約０度（約−１７．８℃）〜約７７度（約２５℃）の幅広い温度範囲にわたって行うことができる。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、インクリザーバーは芯型リザーバーであり、繊維状のペン先がそれと継続的（すなわち、永続的）に接触した状態にある。一実施形態では、結合領域は、金属インク組成物をリザーバーからペン先に移動させるために（ペン先のサイズに対して）大きな表面積を備える。リザーバーの結合領域は、通常、ペン先の対応する最大直径と少なくともほぼ同じ、それよりも少なくとも約１．５倍および／または少なくとも約２倍大きい。
【００６１】
金属顔料粒子を含有するインク組成物を送出するのに有用な毛管作用マーカーは、比較的開放的な構造を有するインクリザーバーを備える。本発明によるマーカーに使用するのに適切なリザーバーは、好ましくは、リザーバー繊維密度が約０．５０ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約０．２５ｇ／ｃｃ未満、もっとも好ましくは約０．１０ｇ／ｃｃ未満である。
【００６２】
リザーバー繊維は、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ナイロンおよびそれらの混合物などから製造できる（ただし、インク組成物に不溶である繊維とする）。リザーバー内部の繊維は、直線的に配向されていても、からみ合っていてもよい。刺激の強い溶剤に対してインクリザーバーの完全性を保持するために、リザーバーにポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたはナイロンのシートを巻き付けてもよい。リザーバーは、所定量のインクを貯蔵し、かつ、所望のマーカー本体またはハウジング内にリザーバーを収容するのに十分である限り、任意の寸法であってよい。
【００６３】
ペン先は、金属顔料粒子が自由に通過できるように十分に多孔質でなければならない。また、ペン先は、ペン先が下向きに配置されているときにインク組成物が漏れないようにすべきである。ペン先の繊維は、インク組成物の溶剤系に対応しており（すなわち、溶剤系に不溶）、かつ、インク組成物を保持することができなければならない。適切なペン先繊維は、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、アクリル、ナイロンおよびそれらの組み合わせなどから製造できる。
【００６４】
調製方法および添加剤
本発明によるインク組成物は、標準的な方法によって調製できる。一般に、金属顔料を第１の溶剤または不揮発性油に分散させ、ヒドロキシル化樹脂および任意選択の非ヒドロキシル化樹脂を第２の溶剤（「レットダウン」溶剤と呼ばれることがある）に溶解させる。第２の溶剤は第１の溶剤と同じでも異なっていてもよい。次いで、これら２つの混合物を混ぜ合わせる。追加のレットダウン溶剤を添加してインク組成物の粘度を調整してもよい。本発明のインク組成物を有する毛管作用マーカーは、標準的な加工方法に従って製造することもできる。
【００６５】
金属インク組成物の２５℃での粘度は、通常、約４０センチポアズ（ｃｐｓ）未満、約２５ｃｐｓ未満および／または約１０ｃｐｓ未満、例えば約１〜約４０ｃｐｓ、約１〜約２５ｃｐｓ、約１〜約１０ｃｐｓ、約１．５〜約５ｃｐｓ、例えば約２ｃｐｓである。しかしながら、上記の範囲は、ペン先の性質および多孔性、ならびに本開示によるマーカーで使用されるインクリザーバーの繊維密度に応じて、高くまたは低く変更できる。
【００６６】
インクは、任意選択で、他の添加剤、例えば表面張力調整剤、他の相乗作用性樹脂、界面活性剤、不揮発性溶剤、分散剤および当技術分野において知られている他の添加剤を含んでよい。これらの添加剤は、インク組成物の全体的な性能がいずれの面においても悪影響を受けないような量でインク組成物に添加できる。さらに、１つまたは複数の添加樹脂が含まれていても、顔料と樹脂成分の比は上述の範囲内に維持される。
【００６７】
本開示に従ったインク組成物および筆記具は、以下の実施例によってよりよく理解できるが、これらの実施例は、マーカーおよびインク組成物を説明することを目的としているに過ぎず、決してその範囲を限定することを意図していない。
【００６８】
実施例
樹脂のヒドロキシル数の測定法
ヒドロキシル価は、１ｇの特定の樹脂と無水酢酸との反応の結果として形成されたエステルを加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。酸価は、１ｇの特定の樹脂中のカルボン酸を加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。ヒドロキシル数は、ヒドロキシル価と酸価との差である。同じ樹脂のヒドロキシル数は、一般に一致しているが、樹脂のプロセス流において樹脂をいつ検査するかや、樹脂の貯蔵条件によって若干異なる場合がある。したがって、本明細書で使用されるとき、「ヒドロキシル数」は、プロセス流全体と流通網とを経た、市販の樹脂のヒドロキシル数を指す。典型的には、用語「ヒドロキシル数」は、プロセス流全体と流通網とを経た、市販の樹脂のヒドロキシル数を指す。すなわち、典型的には、ヒドロキシル数はインク製造者が受け取る樹脂を指す。
【００６９】
樹脂のヒドロキシル数は、外部の研究所（Ｃｈｅｍｉｒ／Ｅｖａｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，ＭＯ）で以下のように測定した：およそ３ｇの樹脂（１０分の１ミリグラムまで秤量）を三角フラスコに量り入れた。５ｍＬの１：３（ｖ／ｖ）無水酢酸：無水ピリジン溶液を樹脂に添加した。フラスコをコンデンサーにセットし、沸騰水浴中で１時間加熱した。次いで、１０ｍＬの脱イオン水を、コンデンサーを通して混合物に添加し、得られた混合物を沸騰水浴中で１０分間加熱した。次いで、三角フラスコを水浴から取り出し、室温まで冷却した。１５ｍＬのｎ−ブタノールを、コンデンサーを通して混合物に添加した。コンデンサーを取り外し、三角フラスコの壁を１０ｍＬのｎ−ブタノールで洗浄した。２５ｍＬのトルエンを混合物に添加し、ｎ−ブタノールの添加時に形成された黄色い塊があればこれを溶解した。底部にあまり濃くない着色層がわずかにある黄色い透明の混合物が形成された。フェノールフタレイン１％ＨＰＬＣグレードエタノール溶液５滴を混合物に添加した。次いで、黄色い溶液を、フタル酸水素カリウム（「ＫＨＰ」）標準エタノールＫＯＨ溶液で薄ピンク色のフェノールフタレイン終点まで滴定し、使用したＫＯＨ滴定剤の容量を記録した。
【００７０】
フラスコに樹脂を添加しないことを除いては、上記手順に従って無水酢酸／無水ピリジン溶液のブランクを調製し、滴定した。ヒドロキシル数は以下の方程式を用いて計算した。
【００７１】
【数１】
2016507616.tif 000002
【００７２】
酸化指数は以下のように測定した：およそ２．５ｇの樹脂（１０分の１ミリグラムまで秤量）を三角フラスコに量り入れ、１０ｍＬの試薬グレードトルエンおよび１０ｍＬのＨＰＬＣグレード無水エタノールを混合し、均質な溶液を得た。フェノールフタレイン１％ＨＰＬＣグレードエタノール溶液３滴を溶液に添加し、この溶液を、ＫＨＰ標準エタノールＫＯＨ溶液で薄ピンク色のフェノールフタレイン終点まで滴定した。使用したＫＯＨ滴定剤の容量を記録した。酸化指数は以下の方程式を用いて計算した。
【００７３】
【数２】
2016507616.tif 000003
【００７４】
樹脂のＧＣ−ＭＳ分析および元素分析
先のインク組成物は、同じ成分（すなわち、まったく同じ成分を含有するインク組成物）を用いたとき、性能が不安定となることがわかった。つまり、例えばあるバッチのインクの性能が良好であったのに対し、同一の成分（以下に詳述する）を含有する第２のバッチのインクの性能が比較的不良であったことがわかった。さまざまな樹脂ロットおよびインク組成物の上澄み（金属顔料以外すべて）の分光分析を実施し、同じ樹脂を含有する（ただし、樹脂、溶剤および顔料のロットが異なる）ある金属インク組成物の性能が、別の金属インク組成物より良好である理由を調べた。以下に説明するように、樹脂溶液および上澄み液のＧＣ−ＭＳ分析を行い、樹脂および／または上澄み液が、不定量の含酸素化合物またはアルコール不純物を含むかを確認した。樹脂においては元素分析も実施し、樹脂および／または上澄み液が、不定量の含酸素化合物またはアルコール不純物を含むかを確認した。
【００７５】
サンプル液はすべて、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−ＭＳＤによる分析を、３０メートル、２５０μｍ ＩＤ  ＤＢ５カラム、１ｍＬ／分の一定流量で行った。０．１マイクロリットルのサンプルをスプリット／スプリットレス注入口に、２００℃、２００：１のスプリット比で注入する。温度プログラムは、３０℃で３０分間、２℃／分で１００℃に上げて２分間、２０℃／分で２００℃に上げて１分間である。質量スペクトルは２０〜２２０の質量範囲で収集する。ＲＧＯ２４４酸化標準を用いて、１６の酸素含有化合物の定性的同定を確認する。
【００７６】
クロマトグラム間で目に見える違いはなく、含酸素化合物は認められなかった。つまり、さまざまな金属インク組成物上澄みおよび樹脂ロットのＧＣ−ＭＳ分析から、違いは明らかにならなかった。したがって、分析からはインク組成物の不安定な性能に関する見識は得られなかった。
【００７７】
さまざまな樹脂における酸素の割合を、熱分解／重量分析定量法を用いて測定した。さまざまな樹脂の％Ｏを以下の表１に示す。表に記載する％Ｏ値は、樹脂が同じような濃度の酸素を有するため、アルコールが過度に混入した樹脂はないことを示している。
【００７８】
【表１】
2016507616.tif 000004
【００７９】
樹脂ロットの元素分析からも、樹脂ロット間の違いは明らかとならなかった。したがって、元素分析からもインク組成物の性能の不安定さに関する見識は得られなかった。
【００８０】
驚くことに、そして予想外に、樹脂成分の平均ヒドロキシル数は、ヒドロキシル数が約２０〜約１２０の範囲に保たれていれば、本発明による金属インク組成物を含む毛管作用マーカーの筆記性能を確実に向上させるのに特に重要であることがわかった。さらに、驚くことに、そして予想外に、顔料と樹脂成分の比も、顔料と樹脂成分の比が約０．７０〜約２．０の範囲に保たれていれば、本発明による金属インク組成物を含む毛管作用マーカーの筆記性能を確実に向上させるのに特に重要であることがわかった。
【００８１】
【表２】
2016507616.tif 000005
【００８２】
【表３】
2016507616.tif 000006
【００８３】
【表４】
2016507616.tif 000007
【００８４】
実施例１（Ｐ／Ｂ＝１．１５、ＯＨ＝５３．５１）
上記の表２に記載の成分を示した量で用いてゴールドインクを調製した。
【００８５】
樹脂成分をナフサの第１の部分に溶解し、溶液を撹拌した。別の容器で、制塵油にゴールド顔料を分散させた。ゴールド顔料分散体を樹脂混合液に添加し、追加のナフサ（上記「レットダウン溶剤」という）で希釈した。ゴールド顔料粒子が混合物に均一に分散するまで混合を続けた。
【００８６】
インク組成物を、インクリザーバーと多孔性ペン先とを備えたマーカーに充填し、一晩安定化させた。これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。本発明によるインク組成物を、顔料と樹脂成分の比が約１．１５、かつ、平均ヒドロキシル数が約３０〜７０で有するマーカーは、ペン先に詰まりの痕跡なく、金属インク組成物の均一で優れた送出をもたらすことが、これらのマーカーによって示された。
【００８７】
実施例２〜８（Ｐ／Ｂ＝１．１５）
上記の表２に記載の成分を示した量で用いてゴールドインクを調製した。平均ヒドロキシル数を変化させた以外は、実施例１の手順に従った。
【００８８】
実施例２（ＯＨ＝７４．３）：この金属インク組成物を有するマーカーを用いたとき、これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、最初は、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。しかしながら、一部のペン先が詰まり、これらの毛管作用マーカーはペン先から十分な液体を送出できなかった。このマーカーの不安定な性能は、金属インク組成物を有するマーカーにおいて樹脂成分の平均ヒドロキシル値が７０超に増加すると、マーカーから金属顔料粒子を送出する能力に大きな影響が及ぶ可能性があることを示している。
【００８９】
実施例３（ＯＨ＝３１．４３）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。
【００９０】
実施例４（ＯＨ＝５０．４６）：この実施例は、違うレットダウン溶剤を用いたという点で実施例１と異なる。このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。
【００９１】
比較例５（ＯＨ＝１２８）：この実施例では実施例４と同じ溶剤を用いた。このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、引っかかりのある筆記性能が認められ、インク組成物の液体の送出が不十分であった。これは、本実施例のインク組成物による、ペン先の過剰プライミングのためと推定される。このマーカーの許容できない性能は、金属インク組成物を有するマーカーにおいて樹脂成分のヒドロキシル値が大きくなると、マーカーから金属顔料粒子を送出する能力に大きな影響が及ぶ可能性があることを示している。
【００９２】
実施例６（ＯＨ＝３０）：この実施例では、金属インク組成物は２つの樹脂と、ヒドロキシル化樹脂と、非ヒドロキシル化樹脂とを含んでいた。このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。
【００９３】
実施例７（ＯＨ＝２０）：この実施例では、金属インク組成物は、同じく２つの樹脂と、ヒドロキシル化樹脂と、非ヒドロキシル化樹脂とを含んでいた。このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、多くのマーカーで、実施例１の跡と比べて薄いゴールドの跡が得られた一方で、別のマーカーでは、金属粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られる。この実施例では、おそらくリザーバー内で望ましくない持続性の相互作用があり、その結果マーカーが適切にプライミングされなかったために、金属顔料粒子がマーカーから必ずしも均一に分注されなかった。しかしながら、全体として、毛管マーカーは不安定ながらも、まだ許容可能なプライミングが認められる。平均ヒドロキシル数が約３０〜約７０である樹脂成分を含むインク組成物を有するマーカーに対し、このマーカーは、向上した筆記性能を、確実なものとして、または良好なものとして示さなかった。このマーカーの不安定な性能は、金属インク組成物を有するマーカーにおいて樹脂成分のヒドロキシル値が３０未満に減少すると、マーカーから金属顔料粒子を送出する能力に大きな影響が及ぶ可能性があることを示している。
【００９４】
比較例８（ＯＨ＝０）：上記の表２に記載の成分を示した量で用いてゴールドインクを調製した。平均ヒドロキシル数が０である樹脂成分を用いた以外は、実施例７の手順に従った。このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、実施例１の筆記マーキングと比べてゴールド粒子の密度が実質的に低い薄いゴールドの跡が得られた。この実施例では、実質的に唯一の樹脂成分として非ヒドロキシル化樹脂を含有するインク組成物は、最小の金属顔料を送出する結果となった。平均ヒドロキシル数が０である樹脂成分を含む金属インクを有する毛管作用マーカーは、ペン先にインク組成物が適切にプライミングされないため、基材に対し、金属顔料をほとんど、またはまったく送出しないことを、この実施例は示している。プライミング不足の最終的な結果が、金属顔料の密度が低い筆記跡となる。このマーカーの許容できない性能は、特に、平均ヒドロキシル数が約２０〜１２０である樹脂成分をもたらすために十分なヒドロキシル化樹脂が含まれていないときに、例えば、非ヒドロキシル化樹脂が、毛管作用マーカーにおいて実質的に唯一の樹脂成分として存在するときに、マーカーから金属顔料粒子を送出する能力に大きな影響が及ぶ可能性があることを示している。
【００９５】
これらの実施例は、平均ヒドロキシル数が約２０〜約１２０である樹脂成分を含む金属インクを有する毛管作用マーカーが、基材に対する金属顔料の送出に優れていることを示している。平均ヒドロキシル数が３０未満に減少すると（すなわち、約２０〜約３０の範囲内のとき）、毛管マーカーのプライミングは不安定ながらも、まだ許容可能であり、平均ヒドロキシル数が約２０未満に減少すると、許容できないプライミングが生じる。同様に、平均ヒドロキシル数が約７０超に増加すると（すなわち、約７０〜約１２０の範囲内のとき）、過剰プライミングの発生度合いは大きくなるものの、まだ許容可能であり、平均ヒドロキシル数が約１２０超に増加すると、過剰プライミングのために、マーカーの筆記性能は許容できないものとなった。
【００９６】
実施例９〜１４
上記の表３に記載の成分を示した量で用いてゴールドインクを調製した。顔料と樹脂成分の比を変化させた以外は、実施例１の手順に従った。これらの実施例は、銅／亜鉛合金を、銅と亜鉛の重量比が７０：３０で含む金属顔料と、ヒドロキシル数が約５０のヒドロキシル化樹脂とを含むインク組成物について記載する。
【００９７】
実施例９（Ｐ／Ｂ＝０．８０）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。
【００９８】
実施例１０（Ｐ／Ｂ＝０．８５）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、最初は、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テスト中、一部のマーカーでは筆記マーキングがわずかに薄くなり、ゴールド粒子が低い密度で送出され始めた。
【００９９】
実施例１１（Ｐ／Ｂ＝０．９５）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、最初は、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テスト中、一部のマーカーでは筆記マーキングがわずかに薄くなり、ゴールド粒子が低い密度で送出され始めた。
【０１００】
実施例１２（Ｐ／Ｂ＝１．０５）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テストの間中ずっと、良好な筆記性能が示された。
【０１０１】
実施例１３（Ｐ／Ｂ＝１．２５）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テストの間中ずっと、非常に良好な筆記性能が示された。
【０１０２】
実施例１４（Ｐ／Ｂ＝１．６）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、最初は、実施例１で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テスト中、許容できない割合のマーカーで、（金属顔料がリザーバー内に固着してきて退色が生じ始めたのに伴い）筆記マーキングが薄くなり、ゴールド粒子の密度が低くなった。顔料と樹脂成分の比が金属インク組成物にとって大きすぎると、ペン先にインク組成物が適切に「プライミング」されないため、毛管作用マーカーは基材に対し、金属顔料をほとんど、またはまったく送出しないことを、この実施例は示している。
【０１０３】
金属顔料を、銅と亜鉛の重量比が約７０：３０で含むインクを有するマーカーは、顔料と樹脂成分の比が約０．８０〜１．４５、特に０．９５〜１．２５に保たれているとき、特に良好な性能を有することを、これらの実施例は示している。さらにこれらの実施例は、顔料と樹脂成分の比が１．４５を超えて大幅に増加すると、おそらく毛管作用マーカーのペン先のプライミングの不足および／または遅延のために、毛管作用マーカーからの金属顔料の送出不足が高い頻度で生じることを示している。そのようなプライミング不足の最終的な結果として、金属顔料の密度が許容できないほど低い筆記跡となることが多い。
【０１０４】
実施例１５〜１６
上記の表４に記載の成分を示した量で用いて金属インク組成物を調製した。実施例１５と１６とで顔料と樹脂成分の比を変化させた以外は、実施例１の手順に従った。これらの実施例は、銅／亜鉛合金を、銅と亜鉛の重量比が９０：１０で含む金属顔料と、ヒドロキシル数が約５０のヒドロキシル化樹脂とを含むインク組成物について記載する。
【０１０５】
実施例１５（Ｐ／Ｂ＝１．６０）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、これらのインク組成物を有するマーカーを用いて紙に筆記マークを行うと、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。
【０１０６】
実施例１６（Ｐ／Ｂ＝１．１５）：このインク組成物を有するマーカーを用いたとき、筆記マークを行うと、最初は、実施例１５で得られた跡と同様の輝度である、ゴールド粒子の密度が高い輝くゴールドの跡が得られた。筆記テスト中、許容できない割合のマーカーで、（枯渇が生じ始めたのに伴い）筆記マーキングが薄くなり、ゴールド粒子の密度が低くなった。これを有する毛管作用マーカーにおいて許容できないほど高い割合で、枯渇につながるペン先の過剰プライミングが認められた。
【０１０７】
金属顔料を、銅と亜鉛の重量比が約９０：１０で含むインクを有するマーカーは、顔料と樹脂成分の比が約１．２〜２．０、特に１．４０〜１．８０に保たれているとき、特に良好な性能を有することを、これらの実施例は裏付けている。さらにこれらの実施例は、顔料と樹脂成分の比が１．２未満に減少すると、ペン先の望ましくない詰まりにつながる毛管作用マーカーの過剰プライミングがより高い頻度で生じ、マーカーがペン先から十分な液体を送出できないことを示している。
【国際調査報告】
2016507616.tif 000008
2016507616.tif 000009
2016507616.tif 000010