(57)【要約】  高密度ポリエチレン配合物を含むパイプであって、（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、（Ｂ）１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％のと、を含み、前記配合物は、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン配合物を含むパイプであって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる、１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を含み、
前記配合物は、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有することを特徴とするパイプ。
【請求項２】
１４．５ＭＰａの応力で１００時間より前、および／または１３．９ＭＰａで１０００時間より前に破損しない請求項１に記載のパイプ。
【請求項３】
成分（Ａ）は、０．１〜２．０ｍｏｌ％のコモノマーを有するコポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のパイプ。
【請求項４】
成分（Ａ）は、１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項５】
成分（Ａ）は、エチレンホモポリマー成分と、ブテンまたはヘキセンエチレンコポリマー成分とを、７０〜３０ｗｔ％の該エチレンホモポリマー成分と、３０〜７０ｗｔ％の該ブテンまたはヘキセンエチレンコポリマー成分となるように含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項６】
成分（Ａ）は８０〜９３ｗｔ％の量で存在し、成分（Ｂ）は７〜２０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項７】
成分（Ｂ）は、２，０００〜４，０００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，２５０〜３，５００ｋｇ／ｍｏｌのＭｖを有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項８】
成分（Ｂ）は、９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項９】
０．１〜８ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項１０】
０．５〜５ｗｔ％のカーボンブラックをさらに含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項１１】
前記配合物は、１０，０００ｋＰａｓ以上のｅｔａ  ７４７を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項１２】
前記配合物は、パイプを形成する前に、少なくとも３回、好ましくは４回押出されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項１３】
成分（Ａ）は、７０，０００から４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のパイプ。
【請求項１４】
パイプの作製のためのプロセスであって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる、１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を混合すること、
そして形成された混合物を、好ましくは少なくとも２回、特に少なくとも３回押出して、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形すること、を含むプロセス。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項に定義されるパイプの作製のための、請求項１４に記載のプロセスであって、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる、１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を混合すること、
形成された混合物を、少なくとも３回、特に４回のみ押出して、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形すること、を含むプロセス。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のプロセスによって得られたパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプに関する。特に、本発明は、高密度多峰性ポリエチレン成分と、超高分子ポリエチレンホモポリマー成分とを含むポリエチレン組成物を含むパイプに関する。本発明は、また、多峰性ポリエチレン組成物からパイプを作るプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料から構成されるパイプは、流体輸送、すなわち液体または気体、例えば水または天然ガスの輸送などの、数多くの用途を有する。輸送の間は、流体は加圧されるのが通常である。さらに、輸送される流体は、通常は約０℃から約５０℃の範囲内の、様々な温度を有する可能性がある。このような圧力パイプは、好ましくは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；密度：０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度：０．９４２〜０．９６５ｇ／ｃｍ３）などの単峰性または２峰性ポリエチレンであるポリオレフィンで通常は構成される。
【０００３】
本明細書にて用いられる表現「圧力パイプ」は、使用時に正圧にさらされる、すなわちパイプ内の圧力がパイプ外の圧力よりも高いパイプを指す。
【０００４】
多峰性ポリエチレンポリマーは、当該技術分野においてよく知られている。多峰性ポリエチレン系は、典型的には、高分子（ＨＭＷ）成分と、低分子（ＬＭＷ）成分とを含む。ＨＭＷ成分は、良好な機械的特性を系に付与し、一方、ＬＭＷ成分は、良好な加工性を提供する。改善された機械的特性は、ＨＭＷ成分の分子量を増加させることにより達成することができる。これはしかし、通常、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分との粘度比の増加から生じる均質性の損失の代償を伴い、これは一方、得られる機械的特性に対して、実際に有害となり得る。
【０００５】
超高分子（ＵＨＭＷ）画分を多峰性ポリエチレン系に含めることによって、さらに改善された機械的特性が可能である。しかし、このような高Ｍｗ種を加える場合、深刻な適合性の問題がある。例えば、オグニイ（Ogunniyi）ら（応用ポリマー科学ジャーナル（Journal  of  Applied  Polymer  Science）、２００５、９７、４１３〜４２５）およびバドハー（Vadhar）ら、（応用ポリマー科学ジャーナル、１９８６、３２、５５７５〜５５８４）の双方が、ＵＨＭＷポリエチレンを他のポリエチレンに加えた際のバッチミキサにおいて、およそ１５分の長い配合時間の必要性を報告している。
【０００６】
コポリマーとしての、ＵＨＭＷポリエチレンのポリエチレン組成物への組み込みも知られており、例えば、国際公開第２００７／０４２２１６号パンフレット、国際公開第９６／１８６７７号パンフレットおよび国際公開第２００６／０９２３７８号パンフレットにおいて報告されている。
【０００７】
ＵＨＭＷポリエチレンを押出によってＨＤＰＥに含めることも、ホアン（Huang）およびブラウン（Brown）（ポリマー、１９９２、３３、２９８９〜２９９７）によって調査され、共回転二軸スクリュー押出機を用いて実行されている。しかし、ＵＨＭＷポリエチレン粒子は、マトリックス内で良く結合されていることが見出され、これは、クラック伝播の速度を低下させるのに役立ったが、ＳＥＭで分析した際に、ＵＨＭＷポリエチレンは、ＨＤＰＥマトリックスに「溶け込む」証拠なしに、大きな個別の領域として残っていることが見出された。これらの理由により、ＵＨＭＷポリエチレンの量は、低充填に限定される。
【０００８】
国際公開第９４／２８０６４号パンフレットにおいて、ＵＨＭＷ成分と２峰性ＨＤＰＥ成分とを含むポリエチレン組成物が報告されている。
【０００９】
本発明者らは、顕著な特性を有するパイプ、特に圧力パイプの形成のための新たな配合物を探した。特に、発明者らは、機械的特性に関してＰＥ１２５基準を満たすパイプを探した。ＩＳＯ９０８０によれば、今日実現されていないＰＥ１２５要件を満たすために、ＰＥのための新たな圧力クラスが作られるであろう。これは、パイプが、１２．５ＭＰａのパイプ壁応力に、２０℃で５０年にわたって破断なしに耐えられることを意味する。
【００１０】
ＰＥ１００基準からＰＥ１２５性能へ移るために、静水圧耐性の著しい改善が要求される。よって、延性ラインの増加した切片（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）または減少した勾配のいずれかが期待される。チーグラーナッタ（Ziegler  Natta）２峰性ＨＤＰＥに関しては、これは、破損時間が材料の剛性／密度と正の相関を有するため困難であり、外挿法では、ＰＥ１２５に要求される耐圧性は、ＨＤＰＥの可能な剛性／密度に関して、達成不可能と思われる。本発明者らは、ＵＨＭＷＰＥを多峰性ＨＤＰＥマトリックスに組み込むことにより、ＰＥ１２５性能を達成できることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、所望の機械的特性と加工性を有する、ＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥとの配合物を含むパイプを提供することである。具体的には、ＵＨＭＷポリエチレンの、多峰性高密度ポリエチレンマトリックスへの、商用的に適切な充填量での配合物を生成することが望まれ、結果として生じる高められた機械的特性の利点を得ることを可能にする。
【００１２】
パイプ、特に大径パイプを製造する際のさらなる問題は、パイプ周りの均一な寸法を維持することが困難な点である。それは、ポリマー溶融物の重力流によるものであり、パイプの上部から下部へポリマーを流れさせる（多くの場合”垂れ”と呼ばれる）。よって、パイプの上部の肉厚は、パイプの下部よりも小さくなる。垂れの問題は、厚肉大径パイプにおいて特に顕著となる。
【００１３】
ＰＥ１２５要件を満たし、かつ垂れのないパイプは、多峰性ポリエチレンおよびＵＨＭＷポリエチレンの特定のよく定義された配合物から作製できることが今見出された。
【００１４】
本発明者らは、特定の高密度多峰性ポリエチレンポリマーと特定のホモポリマー超高分子ポリエチレン成分との組み合わせは、必要な特性を提供し、かつ垂れ無しにＰＥ１２５の要件を驚くほど満たすパイプの形成を可能にする配合物をもたらし得ることを見出した。さらに、これらの配合成分は、必要とする非常な高分子量にかかわらず、驚くべきことに、互いに配合されて均質な配合物を与えることができる。
【００１５】
ＵＨＭＷＰＥは、その極度な高分子量と、長い分子鎖の間の絡み合いにより、よく知られた加工困難なポリマーである一方、パイプのクリープ耐性に関するＵＨＭＷＰＥの利点を示す文献は少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
よって、第１の局面から見ると、本発明は、高密度ポリエチレン配合物を含むパイプを提供し、パイプは、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を含み、
前記配合物は、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する。
【００１７】
好ましくは、前記パイプは、１４．５ＭＰａの応力で１００時間より前、および／または１３．９ＭＰａで１０００時間より前に破損しない。本発明のパイプは、したがって、ＰＥ１２５品質基準を満たす。
【００１８】
もう１つの局面から見ると、本発明は、上に定義したパイプの作製のためのプロセスを提供し、プロセスは、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を混合すること、
そして形成された混合物を押出して、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
【００１９】
もう１つの局面から見ると、本発明は、上に定義したパイプの作製のためのプロセスを提供し、プロセスは、
（Ａ）少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分５５〜９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量Ｍｖを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー（ＵＨＭＷポリエチレン）５〜４５ｗｔ％と、を混合すること、
形成された混合物を、少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回、特に４回のみ押出して、１０．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ２１と、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
【００２０】
もう１つの局面から見ると、本発明は、パイプの製造において上に定義した配合物の使用を提供する。
【００２１】
もう１つの局面から見ると、本発明は、上に定義したプロセスにより得られたパイプを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のパイプについての応力（ＭＰａ）対時間を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施例に先行する本文の「分析試験」セクションにおいて、特許請求の範囲に記載されたパラメータの試験が与えられる。
【００２４】
本明細書において、用語「分子量Ｍｗ」が用いられる場合は、重量平均分子量を意味する。本明細書において、用語「分子量Ｍｖ」が用いられる場合は、公称粘度分子量を意味する。
【００２５】
本発明のポリエチレン配合物は、高密度多峰性ポリエチレン成分と超高分子ポリエチレンホモポリマー成分との少なくとも２つの成分を含む。これらは共に採用され、本発明のポリエチレン配合物を形成する。全ての実施形態において、配合物はＨＤＰＥ、すなわち少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものである。
【００２６】
配合物の特性
配合物の特性を、以下に報告する。下記のパラメータは、本発明の配合物の製造に用いることが可能な市販のポリマーに固有に存在する標準的な添加物の存在下で測定され得る。
【００２７】
本発明のポリエチレン配合物は、好ましくは、２３℃で少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも９４５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３、特に少なくとも９５２ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ１１８３に従う密度を有する。密度の上限は、９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９７５ｋｇ／ｍ３、特に９７０ｋｇ／ｍ３であり得る。非常に好ましい密度範囲は、９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３、特に９５２〜９６１ｋｇ／ｍ３である。
【００２８】
本発明のポリエチレン配合物のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ２１は、好ましくは、０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分、特に０．２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００２９】
ポリエチレン配合物は、好ましくは、１．０ｇ／１０分未満、好ましくは０．５ｇ／１０分未満、さらに好ましくは０．２ｇ／１０分未満のＭＦＲ５を有する。
【００３０】
本発明のポリエチレン配合物の多分散性指標（ＰＩ）は、好ましくは０．５〜１０Ｐａ−１、より好ましくは０．８〜７Ｐａ−１の範囲にある。
【００３１】
本発明の配合物は、顕著な剪断減粘性を呈し、これらをパイプ形成に理想的なものとする。剪断減粘性指標（２．７／２１０）は、少なくとも１６０、好ましくは少なくとも２００、特に少なくとも２５０であり得る。
【００３２】
最も顕著には、配合物は、１，０００ｋＰａｓ以上、特に３，０００ｋＰａｓ以上、例えば５，０００ｋＰａｓ以上、特に１０，０００ｋＰａｓ以上の７４７Ｐａ（ｅｔａ７４７）の剪断応力における粘度を有する。さらに以下に述べられる４パス押出により、我々は、１５，０００ｋＰａｓ以上の値を達成した。
【００３３】
以下に示すように、本発明のパイプが架橋されてないと好ましい。ＸＨＩ（xylene  hot  insoluble）の値は、好ましくは、１％未満である。
【００３４】
高密度多峰性ポリエチレン成分
本発明の配合物は、高密度多峰性ポリエチレン成分、すなわち、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものを含む。用語「多峰性」は、本明細書において、他に述べない限り、分子量分布に関する多峰性を意味し、よって、２峰性ポリマーを含む。通常、異なる重合条件下で生成され、異なる（重量平均）分子量および分子量分布を画分にもたらす、少なくとも２つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、多峰性と称される。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数に関する。よって、例えば、多峰性ポリマーは、２つの画分からなるいわゆる「２峰性」ポリマーを含む。多峰性ポリマーの分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー量割合のグラフの外見は、２つ以上の最大値を示すか、または典型的には個別の画分のための曲線と比べて、典型的には、明白に広がっている。例えば、直列に接続される反応器を利用し、各反応器において異なる条件を用いる、逐次的多段プロセスにおいてポリマーが生成される場合、異なる反応器にて生成されるポリマー画分は各々、自身の分子量分布と重量平均分子量とを有する。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録される場合、これらの画分からの個別の曲線は一緒になって、典型的には、合計の結果のポリマー生成物のための広げられた分子量分布曲線を形成する。
【００３５】
本発明の配合物の成分（Ａ）は、高密度多峰性ポリエチレンであり、好ましくは、配合物の５５〜９５ｗｔ％、例えば８０〜９３ｗｔ％、好ましくは８５〜９２ｗｔ％の量で存在する。
【００３６】
本発明の多峰性ポリエチレン成分（Ａ）は、好ましくは、２３℃で少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは少なくとも９４５ｋｇ／ｍ３の、ＩＳＯ１１８３に従う密度を有する。密度の上限は、９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９７５ｋｇ／ｍ３、特に９７０ｋｇ／ｍ３であり得る。とても好ましい密度範囲は、９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
【００３７】
本発明の多峰性ポリエチレンのＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ２１は、好ましくは、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分の範囲にある。好ましくは、多峰性ポリエチレン成分（Ａ）は、３〜１２ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。
【００３８】
本発明の多峰性ポリエチレン成分（Ａ）のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ５は、好ましくは、１．０ｇ／１０分未満である。
【００３９】
成分（Ａ）は、好ましくは、少なくとも７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。成分（Ａ）のＭｗは、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満とすべきである。
【００４０】
成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、少なくとも４、例えば少なくとも１０、例えば１０〜３５であり得る。
【００４１】
本発明の全ての実施形態において、成分（Ａ）は、少なくとも（ｉ）より低い重量平均分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分と、（ｉｉ）より高い重量平均分子量（ＨＭＷ）エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分と、を含む多峰性ポリエチレンであると好ましい。好ましくは、前記ＬＭＷおよびＨＭＷ成分のうちの少なくとも１つは、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。少なくとも前記ＨＭＷ成分が、エチレンコポリマーであることが好ましい。あるいは、前記成分のうちの１つがホモポリマーである場合、前記ＬＭＷは、好ましくはホモポリマーである。
【００４２】
多峰性ポリマーの前記ＬＭＷ成分は、好ましくは、少なくとも５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。
【００４３】
前記多峰性ポリマーのＬＭＷ成分の密度は、９５０〜９８０ｋｇ／ｍ３、例えば９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲としてもよい。
【００４４】
前記多峰性ポリマーのＬＭＷ成分は、７０〜３０ｗｔ％、例えば６０〜４０重量％を形成するＨＭＷ成分と共に、多峰性ポリマーの３０〜７０ｗｔ％、例えば４０〜６０重量％を形成してもよい。１つの実施形態において、前記ＬＭＷ成分は、上または下に定義するように、多峰性ポリマーの５０ｗｔ％以上を形成する。典型的には、ＬＭＷ成分は、配合物の４５〜５５％を形成し、ＨＭＷ成分は、配合物の５５〜４５％を形成する。
【００４５】
前記多峰性エチレンポリマーのＨＭＷ成分は、ＬＭＷ成分よりも低いＭＦＲ２を有する。
【００４６】
本発明の多峰性エチレンポリマーは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーとしてもよい。エチレンホモポリマーが意味するものは、基本的にエチレンモノマー単位のみで形成される、すなわち９９．９ｗｔ％以上がエチレンであるポリマーである。ごく少量の他のモノマーが、少量の他のモノマーを含む工業的エチレン故に存在し得ることが理解される。
【００４７】
本発明の多峰性エチレンポリマーは、コポリマーとしてもよく（かつ、好ましくはコポリマーである）、従って、エチレンと少なくとも１つの他のコモノマー、例えばＣ３−２０オレフィンとから形成することができる。好ましいコモノマーは、特に３〜８炭素原子を有する、アルファオレフィンである。好ましくは、コモノマーは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択される。１−ヘキセンまたは１−ブテンの使用が最も好ましい。
【００４８】
本発明の多峰性エチレンポリマーは、１つのモノマーまたは２つのモノマーまたは３つ以上のモノマーを含むことができる。単一のコモノマーの使用が好ましい。２つのコモノマーが用いられる場合、１つはＣ３−８アルファ−オレフィンであり、他の１つは上に定義したジエンであると好ましい。
【００４９】
コモノマーの量は、好ましくは、エチレンポリマーの０〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ％および最も好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％を含むような量である。１．０ｍｏｌ％より下の値、例えば０．１〜１．０ｍｏｌ％も予見される。これらは、ＮＭＲにより決定することができる。
【００５０】
しかし、本発明のエチレンポリマーが、ＬＭＷホモポリマー成分と、ＨＭＷエチレンコポリマー成分、例えば、エチレンヘキセンコポリマーまたはエチレンブテンコポリマーとを含むと好ましい。
【００５１】
本発明の多峰性エチレンポリマーの作製には、当業者によく知られた重合方法を用いてもよい。多峰性、例えば少なくとも２峰性のポリマーを、その重合プロセスの間に成分のそれぞれをインシチュー（in-situ）で配合すること（いわゆるインシチュープロセス）により、あるいは、２つ以上の個別生成された成分を、当該技術分野で知られたやり方で機械的に配合することにより生成することは、本発明の範囲内にある。
【００５２】
本発明において有用なポリエチレンは、好ましくは、多段重合プロセスにおいて、インシチュー配合により得られる。よって、ポリマーは、多段、すなわち２段以上の重合プロセスにおけるインシチュー配合によって得られ、重合プロセスは、溶液、スラリーおよび気相プロセスを任意の順番で含む。プロセスの各段において、異なるシングルサイト触媒を用いることが可能であるが、採用される触媒が両方の段において同じであると好ましい。
【００５３】
従って、理想的には、本発明の配合において用いられるポリエチレンポリマーは、シングルサイト触媒またはチーグラーナッタ触媒を用いた少なくとも２段の重合において生成される。よって、例えば、任意の順番の２つのスラリー反応器または２つの気相反応器、あるいはその任意の組み合わせを、採用することができる。しかし、好ましくは、ポリエチレンは、ループ反応器内でのスラリー重合およびその後の気相反応器内での気相重合を用いて作成される。
【００５４】
ループ反応器−気相反応器システムは、ボレアリス（Borealis）技術、すなわちＢＯＲＳＴＡＲＴＭ反応器システムとしてよく知られている。このような多段プロセスは、例えば、欧州特許ＥＰ５１７８６８号明細書に開示されている。
【００５５】
このようなプロセス内で用いられる条件は、よく知られている。スラリー反応器用には、反応温度は、通常、６０〜１１０℃、例えば８５〜１１０℃の範囲にあり、反応器圧力は、通常、５〜８０ｂａｒ、例えば５０〜６５ｂａｒの範囲にあり、滞留時間は、通常、０．３〜５時間、例えば０．５〜２時間の範囲にある。使用される希釈剤は、通常、−７０〜＋１００℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素、例えばプロパンである。このような反応器において、重合は、望まれれば、超臨界条件下で引き起こしてもよい。スラリー重合は、また、重合されるモノマーから反応媒体が形成されるバルクで行ってもよい。
【００５６】
気相反応器のために、使用される反応温度は、通常、６０〜１１５℃、例えば７０〜１００℃の範囲にあり、反応器圧力は、通常、１０〜２５ｂａｒの範囲にあり、滞留時間は、通常、１〜８時間である。用いられる気体は、一般的に、モノマー、例えばエチレンと共に、窒素などの非反応気体、またはプロパンなどの低沸点炭化水素である。好ましくは、第１のポリマー画分は、連続動作ループ反応器内に生成され、この反応器では、上述したような重合触媒と水素などの連鎖移動剤との存在下でエチレンが重合される。希釈剤は、典型的には、不活性な脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。反応生成物は、次いで、好ましくは連続動作気相反応器に移動される。第２の成分を、次に、好ましくは同じ触媒を用いて気相反応器において形成することができる。
【００５７】
本発明の多峰性ポリエチレンは、市販製品であり、様々な供給業者から購入することができる。
【００５８】
ＵＨＭＷ成分
本発明のパイプは、成分（Ｂ）ＵＨＭＷポリエチレンホモポリマー成分を、５〜４５ｗｔ％の量でさらに含む。好ましくは、このＵＨＭＷＰＥは、配合物の７〜２０ｗｔ％、例えば８〜１５ｗｔ％を含む。ＵＨＭＷ成分は、配合物の（Ａ）成分とは異なることが理解される。
【００５９】
本発明の配合物のＵＨＭＷポリエチレン成分は、好ましくは１，０００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００，０００〜３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００，０００〜３，２５０，０００ｇ／ｍｏｌの公称粘度分子量（Ｍｖ）を有する。そのようなＭｖを有するポリエチレンを用いる場合、配合物の特性は、非常に良好となり得ることが見出されている。
【００６０】
本発明のＵＨＭＷポリエチレンは、エチレンホモポリマーである。ＵＨＭＷ成分はまた、好ましくは、単峰性である。これは、この成分が、ＧＰＣにおいて単一ピークを有することを意味する。理想的には、この成分は、単一成分から形成され、よって、単一の製造工程にて生成される。
【００６１】
本発明のＵＨＭＷポリエチレンは、従来のプロセスにより作製することができる。好ましくは、ＵＨＭＷポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒を用いて作製される。これらのＵＨＭＷポリマーは、市販のポリマーである。
【００６２】
ＵＨＭＷ成分の密度は、９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲とすることができる。
【００６３】
この成分は、典型的には、非常に低いＭＦＲ、例えば０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１、特に０．１ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１、さらに特に０．０５ｇ／１０分未満のＭＦＲ２１を有する。
【００６４】
ＵＨＭＷ成分の固有粘度は、好ましくは、少なくとも９ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも１４ｄｌ／ｇである。ＵＨＭＷ成分の固有粘度は、好ましくは、２３ｄｌ／ｇを超えず、より好ましくは２０ｄｌ／ｇを超えない。
【００６５】
配合物の作製
本発明の配合物は、成分を混合することにより、容易に作製することが可能であるが、しかし最大のパイプ性能のために均質性を確保するには、成分を配合する必要があることが理解される。これは、当業者に知られている任意の従来の方法、例えば押出または混練、好ましくは押出によって、達成することができる。
【００６６】
本発明の配合物を作製するために、押出を用いる場合、第２の押出ステップを、例えば第１のステップと同じ条件下で任意で採用してもよい。２つ以上の押出ステップを用いることは、均質性を改善できることが見出されている。本発明のＵＨＭＷポリエチレンを含む配合物の状況において、３つ以上の押出ステップの使用も可能である。最大のパイプ性能のために、我々は、４つの押出ステップの使用が理想的であると提案する。しかし、ここでトレードオフがある。多すぎる押出ステップでは、ポリマーは劣化することがある。２〜４回の押出、例えば４回の押出の使用が理想である。これを、本明細書において、４パスと呼ぶ。
【００６７】
ポリマーのＭｖが、４，０００ｋｇ／ｍｏｌ超でなければ好ましい。Ｍｖが増加すると、多峰性ＨＤＰＥ成分を有する配合物内の均質性を保証するために、様々な押出ステップが必要とされる。これらの押出ステップは、しかし結果として、配合物内の劣化および特性の損失をもたらす。
【００６８】
本明細書において特許請求される、Ｍｖ１，０００〜４，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲は、よって、例外的に高いＭｖポリマーの複数の押出の間に起こり得る劣化の問題なしに、良好なパイプ特性を確保する最良な範囲である。
【００６９】
組成物を均質化するための押出の使用、特に、ＺＳＫ１８またはＺＳＫ４０などの、共回転二軸押出機の使用が好ましい。押出条件は、当業者にはよく知られている。適切な温度は、２２０〜２４０℃、例えば２２５〜２３５℃を含む。１００〜２００ｒｐｍのスクリュー速度、例えば１００〜１５０ｒｐｍが適切である。一般的に、より遅いスループットレートは、均質性を促進する。各押出ステップは、好ましくは、同じ条件下で実行される。
【００７０】
各押出ステップは、同じ押出機を用いて行うことができ、あるいは、第１の押出機により押出された材料を、第２の押出機等に渡す、などのように、一連の押出機を用いることができる。材料は、押出機を通され、冷却され、そしてペレット化されると、押出されたとみなされる。４パス押出と考えられるポリマーは、したがって、押出機を４回通過したものである。第１の押出後に得られるペレットは、押出機に加えられ、第２の押出を実行する、等である。
【００７１】
本発明の配合物を形成する前に、本発明の２つのポリマー成分を、当該技術分野にて知られた標準的な添加物および補助剤と配合してもよいことが理解される。これらは、添加剤マスターバッチの担体ポリマーなどの、追加のポリマーを含んでもよい。配合物の成分および配合物自体の特性を、任意の添加剤の存在なしに、あるいは存在下で、測定することができる。しかし、特性が決定される際に、任意の添加剤があると好ましい。
【００７２】
適切な酸化防止剤および安定剤は、例えば、立体障害性フェノール、ホスフェートまたはホスホニト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕集剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、および上述の群のうちの２つ以上の化合物を含む配合物である。
【００７３】
立体障害性フェノールの例は、特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えばデグサ社によりＩｏｎｏｌ  ＣＰの商品名で販売）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりＩｒｇａｎｏｘ  １０１０の商品名で販売）、オクタデシル−３−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりＩｒｇａｎｏｘ  １０７６の商品名で販売）および２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール（例えばＢＡＳＦ社によりＡｌｐｈａ−Ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌの商品名で販売）である。
【００７４】
ホスフェートおよびホスホニト（phosphonite）の例は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニト（例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりＩｒｇａｆｏｓ  １６８の商品名で販売）、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホニト（例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱの商品名で販売）およびトリス（ノニルフェニル）ホスフェート（例えば、ドーバーケミカル社によりＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  ＨｉＰｕｒｅ  ４の商品名で販売）である。
【００７５】
硫黄含有酸化防止剤の例は、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社により、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８００の商品名で販売）およびジステアリルチオジプロピオネート（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社により、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＤＳＴＤＢの商品名で販売）である。
【００７６】
窒素含有酸化防止剤の例は、４，４’−ビス（１，１’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社によりＮａｕｇａｒｄ  ４４５の商品名で販売）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのポリマー（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社によりＮａｕｇａｒｄ  ＥＬ−１７の商品名で販売）、ｐ−（ｐ−トルエン−スルフォニルアミド）−ジフェニルアミン（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社によりＮａｕｇａｒｄ  ＳＡの商品名で販売）およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社によりＮａｕｇａｒｄ  Ｊの商品名で販売）である。
【００７７】
市販されている酸化防止剤とプロセス安定剤との配合物は、チバスペシャルティケミカルズ社により販売されているＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５およびＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ５６１などとしても利用可能である。
【００７８】
適切な酸捕集剤は、例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩である。これらは通常、当該技術分野において知られた量、典型的には５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍおよび好ましくは５００〜５０００ｐｐｍで使用される。
【００７９】
カーボンブラックは、一般的に使用される顔料であり、ＵＶ遮蔽剤としても機能する。典型的には、カーボンブラックは、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％の量で用いられる。好ましくは、カーボンブラックは、特定の量のポリマー、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と予混合されているところのマスターバッチとして加えられる。適切なマスターバッチは、特に、キャボット社（Cabot  Corporation）により販売されているＨＤ４３９４およびポリプラストミューラー社（Poly  Plast  Muller）によるＰＰＭ１８０５である。また、酸化チタンをＵＶ遮蔽剤として用いてもよい。
【００８０】
よって、本発明の配合物にカーボンブラックが存在すると特に好ましい。
【００８１】
本発明のポリマー配合物内の成分（Ａ）および（Ｂ）は、関心のある他の任意のポリマーとさらに配合すること、またはそれ自体を、物品内の唯一のオレフィン材料として使用することができる。よって、本発明のエチレンポリマーは、既知のＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥポリマーと配合することができる。しかし、理想的には、本発明のエチレンポリマー配合物から作られた任意のパイプは、基本的にポリマー配合物のみからなり、すなわち、多峰性ポリエチレン成分と、ＵＨＭＷＰＥ成分と、任意の添加剤とを含む。
【００８２】
パイプ特性
本発明の配合物は、パイプの形成に用いられる。本明細書において、用語「パイプ」が用いられる際、これは、パイプならびにパイピングシステムのために通常必要なフィッティング、バルブ、チャンバおよび全ての他の部品などのパイプ用の全ての補助部品をカバーするという意味である。パイプは、ＲＡＭ押出またはスクリュー押出などの様々な技術を用いて製造されることができる。実際のパイプ押出プロセスは、配合物を押出するための押出ステップとしてはカウントされない。
【００８３】
本発明のパイプは、好ましくは、高密度ポリエチレン配合物からなる。好ましくは、パイプは、高密度ポリエチレン配合物からなり、高密度ポリエチレン配合物自体は、成分（Ａ）および（Ｂ）と、添加剤とのみからなる。
【００８４】
多くのパイプは、架橋されているが、本発明のパイプは、好ましくは非架橋であることが理解される。ある程度の架橋は、勿論、パイプ押出プロセスの間に起こることが可能であるが、本発明のプロセスにおいては、特定の架橋ステップは無い。
【００８５】
本発明のパイプは、ＰＥ１２５基準を満たしていると好ましい。ＰＥ１２５、すなわち、本発明のパイプは、１４．５ＭＰａで１００時間耐えることが可能である。本発明のパイプが、１３．９ＭＰａで１０００時間後も耐える（すなわち破損しない）ことが可能であると好ましい。理想的には、本発明のパイプは、これらの要件の両方を満たす。これらの試験の（２０℃での）試験プロトコルを、以下に説明する。圧力テストは、ＩＳＯ１１６７−１：２００６に従って、内部に水および外部に水の環境において、４５０ｍｍの長さを有する、ノッチなしの３２ｍｍ  ＳＤＲ１１パイプに対して実行される。タイプＡのエンドキャップが用いられた。
【００８６】
より好ましくは、本発明のパイプは、１３．９ＭＰａで２０００時間後も破損せず、特に、１３．９ＭＰａで３０００時間後も破損しない。本発明のパイプは、よって、好ましくは圧力パイプである。
【００８７】
本発明のパイプは、水道水または天然ガスなどの流体の輸送に用いてもよく、パイプ内で輸送されるものは、加圧され、通常は０℃から５０℃の範囲内の様々な温度を有する。
【００８８】
本発明に係るパイプによれば、劇的に改善されるのは、特に組成物の剛性であり、これにより、最小要求強度（ＭＲＳ）を著しく高めたパイプの製造を可能にする。より高い剛性に加えて、改善された垂れ耐性も、実施例にて提示されるＥｔａ７４７の結果から見ることができる。本発明のパイプに用いられる配合物は、ＨＤＰＥ成分（Ａ）単独よりも、少なくとも１０倍高い、時には２０倍も高いＥｔａ７４７値を有することができる。
【００８９】
本発明を、これより、以下の非限定の実施例および図面を参照して説明する。図１は、本発明のパイプについての応力（ＭＰａ）対時間を示す。
【００９０】
分析試験
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の指標である。ＭＦＲは、ポリプロピレンについて１９０℃で決定される。メルトフローレートが決定される負荷は、通常、下付き文字で示され、例えばＭＦＲ２は、２．１６ｋｇ負荷下で測定され、ＭＦＲ５は、５ｋｇ負荷下で測定され、またはＭＦＲ２１は、２１．６ｋｇ負荷下で測定される。
【００９１】
密度
ポリマーの密度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７２−２（２００７年２月）に従って作製された圧縮成形試験片に関し、ＩＳＯ  １１８３−１：２００４方法Ａに従って測定され、ｋｇ／ｍ３で与えられる。
【００９２】
分子量
Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤは、以下の方法に従い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００９３】
重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ、Ｍｎであり、ここでＭｎは数平均分子量とし、Ｍｗは重量平均分子量とする）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３と、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９とに従って測定する。屈折率検出器とオンライン粘度計とを備えたウォーターズ社のＧＰＣＶ２０００測定器を、トーソーバイオサイエンス社の、２個のＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１個のＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラムと、溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔ−ブチル−４−メチル−フェノールにより安定化）と共に、１４０℃および１ｍＬ／分の一定流速で用いた。２０９．５μＬのサンプル溶液を、分析ごとに注入した。カラムセットは、少なくとも１５個の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）基準により、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内で、普遍的較正を用いて（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従い）較正された。ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に与えられる通りに、マークホーウインク定数を用いた。全てのサンプルは、ＧＰＣ測定器にサンプリングする前に、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相に同じ）に溶解させ、連続して緩やかに振りながら１６０℃の最大温度で最大３時間保持することにより調製された。
【００９４】
当該技術分野において知られるように、配合物の重量平均分子量は、次式に従い、その成分の分子量が既知である場合に計算することができる。
【００９５】
【数１】
2016502046.tif 000002
【００９６】
上式で、Ｍｗｂは、配合物の重量平均分子量、
ｗｉは、配合物内の成分「ｉ」の重量割合、
Ｍｗｉは、成分「ｉ」の重量平均分子量である。
【００９７】
数平均分子量は、下記の良く知られた混合則を用いて計算することができる。
【００９８】
【数２】
2016502046.tif 000003
【００９９】
上式で、Ｍｎｂは、配合物の重量平均分子量、
ｗｉは、配合物内の成分「ｉ」の重量割合、
Ｍｎｉは、成分「ｉ」の重量平均分子量である。
【０１００】
公称粘度分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０２０−０５に従って、固有粘度［η］から計算される。
Ｍｖ＝５．３７×１０４×［η］１．３７
【０１０１】
流動学
動的剪断測定によるポリマー溶融物の特性は、ＩＳＯ規格６７２１−１および６７２１−１０に準拠する。測定は、２５ｍｍ平行板ジオメトリーを備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転レオメーターで行った。測定は、窒素雰囲気を使用し、線形粘弾性レジーム（linear  viscoelastic  regime）内でひずみを設定し、圧縮成形された板上で行った。振動性剪断試験は、０．０１および６００ｒａｄ／ｓの間の周波数範囲を適用し、１．３ｍｍの間隔を設定して、Ｔ１９０℃で行った。
【０１０２】
動的剪断実験において、プローブは、正弦波変化剪断ひずみまたは剪断応力（それぞれひずみおよび応力制御モード）での均質変形に供される。制御ひずみ実験において、プローブは、次式により表すことができる正弦波ひずみに供される。
【０１０３】
【数３】
2016502046.tif 000004
【０１０４】
印加されるひずみが、線形粘弾性レジーム内である場合、結果としての正弦波ひずみ応答は、次式により与えられる。
【０１０５】
【数４】
2016502046.tif 000005
【０１０６】
上式で、σＤおよびγＤは、それぞれ応力およびひずみ振幅であり、
ωは角周波数であり、
δは位相シフト（印加ひずみと応力応答の間の損失角度）であり、
ｔは時間である。
【０１０７】
動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なる流動学的関数、すなわち剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ’’、複素剪断弾性率Ｇ＊、複素剪断粘度η＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相成分η’’、および損失正接ｔａｎδにより表され、これらは、以下のように表される。
【０１０８】
【数５】
2016502046.tif 000006
【０１０９】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、および複素粘度（η＊）の値は、周波数（ω）の関数として得られた。これにより、例えば、η＊０．０５ｒａｄ／ｓ（ｅｔａ＊０．０５ｒａｄ／ｓ）は、０．０５ｒａｄ／ｓの周波数における複素粘度の省略形として用いられ、あるいは、η＊３００ｒａｄ／ｓ（ｅｔａ＊３００ｒａｄ／ｓ）は、３００ｒａｄ／ｓの周波数における複素粘度の省略形として用いられる。
【０１１０】
上述の流動学的関数以外に、いわゆる弾性指標ＥＩ（ｘ）などの、他の流動学的パラメータを決定することもできる。弾性指標Ｅｉ（ｘ）は、ｘ  ｋＰａの損失弾性率Ｇ’’の値について決定された貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０により記述することができる。
【０１１１】
【数６】
2016502046.tif 000007
【０１１２】
例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’の値により定義され、５ｋＰａに等しいＧ’’について決定される。
【０１１３】
いわゆる剪断減粘性指標の決定は、式１０に記述されるように行われる。
【０１１４】
【数７】
2016502046.tif 000008
【０１１５】
例えば、ＳＨＩ（２．７／２１０）は、２．７ｋＰａに等しいＧ＊について決定されたＰａ・ｓでの複素粘度の値を、２１０ｋＰａに等しいＧ＊について決定されたＰａ・ｓでの複素粘度の値で割ったものによって定義される。
【０１１６】
上記値は、レオプラス（Rheoplus）ソフトウェアにより定義されるように、一点内挿法手順によって決定される。所与のＧ＊値が実験的に到達されない状況において、値は、上記と同じ手順を用いて、外挿法により決定される。両方の場合（内挿法または外挿法）において、レオプラスからのオプション「−Interpolate  y-values  to  x-values  from  parameter」と「logarithmic  interpolation  type」が適用された。
【０１１７】
多分散性指標、ＰＩは、式１１により定義される。
【０１１８】
【数８】
2016502046.tif 000009
【０１１９】
上式で、ωＣＯＰは、その貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’と等しいところの角周波数として決定される、クロスオーバー角周波数である。
【０１２０】
Ｅｔａ７４７：
クリープ試験は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転レオメーターにて、２５ｍｍの平行板ジオメトリーを用いて、１．８ｍｍの間隔を設定して行われた。サンプルの準備は、２００℃で圧縮成形により行われた。圧縮成形に用いられる溶解および圧力負荷プロセスは、５分の合計時間にわたって行われた。クリープ試験は、一定の剪断応力、７４７Ｐａのτの印加により、１９０℃で行われた。測定開始は、３．５Ｎ未満の垂直力に関して設定された。結果としての応答は、変形γおよび剪断粘度ηの両方に関して、１８６０ｓの合計クリープ時間にわたって監視された。いわゆるＥＴＡ７４７は、１７４０ｓのクリープ時間のために決定された剪断粘度である。適正な印加クリープ応力は、線形粘弾性領域内にクリープ応答を確保するために、振動性剪断測定により前もって決定された。
【０１２１】
参考文献：
［１］ポリエチレン画分の流動学的特性（Rheological  characterization  of  polyethylene  fractions）”ヘイノ（Heino,  E.  L.）、レヒティネン（Lehtinen,  A.）、タナー（Tanner  J.）、セパラ（Seppala,  J.）、ネステ社（Neste  Oy）、ポルボー（Porvoo）、フィンランド、Ｔｈｅｏｒ．  Ａｐｐｌ．  Ｒｈｅｏｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｇｒ．  Ｒｈｅｏｌ，  １１ｔｈ（１９９２）１，３６０−３６２
［２］ポリエチレンのいくつかの流動学的特性に対する分子構造の影響（The  influence  of  molecular  structure  on  some  rheological  properties  of  polyethylene）”、ヘイノ（Heino,  E.  L.）、ボレアリスポリマー社（Borealis  Polymers  Oy）、ポルボー（Porvoo）、フィンランド、北欧レオロジー学会年次議事録（Annual  Transaction  of  the  Nordic  Rheology  Society），１９９５）．
［３］ポリマーの非極限機械的特性に関する用語の定義（Definition  of  terms  relating  to  the  non-ultimate  mechanical  properties  of  polymers）、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７０，Ｎｏ．３，ｐｐ．７０１−７５４，１９９８．
【０１２２】
固有粘度
ポリエチレンおよびポリプロピレンの減少した粘度（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（粘度数としても知られる）ηｒｅｄおよび固有粘度［η］は、ＩＳＯ  １６２８−３：「毛管粘度計を用いた希釈液中のポリマーの粘度の決定」に従って決定される。
【０１２３】
希釈ポリマー溶液（〜１ｍｇ／ｍｌ）と純粋溶媒（デカヒドロナフタレン）の相対粘度は、シリコーンオイルで満たされた恒温槽内に配置された４個のウベローデ毛管を備えた自動毛管粘度計（Lauda  PVS1）において決定される。槽温度は、１３５℃で維持される。各測定スタンドは、ポンプ、弁機能、時間測定、メニスカス検出を制御する電子回路が設けられ、磁気撹拌器を有する。サンプルは秤量され、毛管内に直接配置される。毛管には、自動ピペットを用いて、正確な量の溶媒を充填する。サンプルは、完全な溶解が達成されるまで、一定の撹拌により溶解される（典型的には６０〜９０分内）。
【０１２４】
ポリマー溶液および純粋溶媒の流出時間は、３個の連続した読み取り値が、０．１ｓ（標準偏差）を超えて異ならなくなるまで、数回測定された。
【０１２５】
ポリマー溶液の相対粘度は、ポリマー溶液と溶媒の両方に関して得られた、秒による平均流出時間の比として、次のように決定される。
【０１２６】
【数９】
2016502046.tif 000010
【０１２７】
減少した粘度（ηｒｅｄ）は、次式を用いて計算される。
【０１２８】
【数１１】
2016502046.tif 000011
【０１２９】
上式で、Ｃは、１３５℃でのポリマー溶液濃度：
【０１３０】
【数１２】
2016502046.tif 000012
【０１３１】
であり、ｍは、ポリマー質量であり、Ｖは、溶媒体積であり、γは、２０℃および１３５℃での溶媒密度の比（γ＝ρ２０／ρ１３５＝１．１０７）である。
【０１３２】
固有粘度［η］の計算は、シュルツ−ブラシケ（Schulz-Blaschke）式を用いて、単一の濃度測定から行われる。
【０１３３】
【数１３】
2016502046.tif 000013
【０１３４】
上式で、Ｋは、ポリマーの構造および濃度に依存する係数である。［η］の近似値の計算のために、Ｋ＝０．２７である。
【０１３５】
ＦＴＩＲ分光法によるコモノマー含有量の定量化
コモノマー含有量は、当該技術分野においてよく知られたやり方で、定量的１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を介して較正された基本的割り当て後の定量的フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定される。薄膜が１００〜５００μｍの間の厚さにプレスされ、スペクトルが送信モードで記録される。
【０１３６】
特に、ポリプロピレン−コ−エチレンコポリマーのエチレン含有量は、７２０〜７２２および７３０〜７３３ｃｍ−１で見出される定量的バンドのベースライン補正されたピーク領域を用いて決定される。特に、ポリエチレンコポリマーのブテンまたはヘキセン含有量は、１３７７〜１３７９ｃｍ−１で見出される定量的バンドのベースライン補正されたピーク領域を用いて決定される。定量的結果は、膜厚への参照に基づいて得られる。
【０１３７】
ＸＨＩ
約０．３ｇのポリマー（ｍ１）が秤量され、金属のメッシュに投入される。ポリマーとメッシュが一緒に秤量される（ｍ２）。金属メッシュ（ポリマーを有する）は、還流下で１０００ｍｌ丸底フラスコ内で７００ｍｌの沸騰キシレン中に５時間放置される。その後、金属メッシュ（ポリマーを有する）は、約７００ｍｌの「新鮮な」キシレン中に直接投下され、もう１時間煮沸される。その後、メッシュは９０℃で一晩、減圧乾燥され、再度秤量される（ｍ３）。ＸＨＩ（％）は、下記の式に従って計算される。
ＸＨＩ（％）＝１００−（（ｍ２−ｍ３）×１００／ｍｌ）
【実施例】
【０１３８】
ＵＨＭＷ  ＰＥ１ホモポリマーを、ＵＨＭＷＰＥ−Ｍ２の商品名でジンケム社（Jingchem  Corporation）より購入した。これは、ＡＳＴＭ  ４０２０−８１による、狭く、非常に良く定義された２，４５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｖを有する（供給業者からの材料情報に示される）。
【０１３９】
ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈは、ボレアリス社（Borealis  AG）から販売されている、市販の２峰性ＨＤＰＥである。
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
実施例１
全てのポリマー配合物（９０ｗｔ％  ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈおよび１０ｗｔ％  ＵＨＭＷＰＥ１）と、ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈの基準サンプルとを、共回転ＴＳＥ  ＺＳＫ１８押出機により調製した。均質性の利点を識別するために、以下の処理条件で配合物を調製した。全ての配合物は、モノまたはマルチパス配合により、２３０〜２３５℃、１２０ｒｐｍおよび０．５〜１．５ｋｇ／ｈ）の低スループットレートで押出された。配合物は、１パス、３パスまたは４パス配合により調製された。
【０１４２】
実施例２  −  パイプ押出
圧力試験用に、組成物を、３２×３ｍｍ  ＳＤＲ１１パイプに押出した。押出は、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｐｒｏ  ４５−３０Ｄ押出機および３−ゾーンスクリューにて行われた。押出条件は、以下の通りであった。溶融温度Ｔｍ：２１５℃、スクリュー速度４０ｒｐｍ、出力３２ｋｇ／時間。以下の温度プロファイルを、パイプ押出のために適用した。
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【０１４３】
パイプ試験
４５０ｍｍの長さを有する、ノッチなしの３２ｍｍＳＤＲ１１パイプに対する圧力試験は、ＩＳＯ１１６７−１：２００６に従って、内部に水および外部に水の環境において実行される。タイプＡのエンドキャップが用いられた。破損する時間は、時間単位で決定された。
【０１４４】
ＵＨＭＷＰＥ１／ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈ配合物のパイプ特性は、図１および表３に基準ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈと比較して示されている。
【表３】
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【０１４５】
全ての例は、基準よりも良いクリープ耐性を有し、４パス材料は特にそうである。４パス材料は、ＰＥ１２５の両方の品質管理ポイント、すなわち１４．５ＭＰａで１００時間と、１３．９ＭＰａで１０００時間に合格した。
【０１４６】
流動学的特性および他の特性を、表４に要約する。
【表４】
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【０１４７】
例４の周波数掃引曲線は、ポリマー内のネットワーク形成を示唆している。他方で、ＵＨＭＷＰＥの添加は、ＸＨＩ値のわずかな増加を導くが、１パス、３パスおよび４パス材料は、ほとんど同一の低いＸＨＩ結果を有する。これは、マルチパス押出が、冗長な架橋を引き起こさなかったことを示す。
【０１４８】
もう１つの興味深い特徴は、マルチパス材料のＥｔａ７４７である。特に、１パス材料と比較すると、マルチパス材料は、増加したＥｔａ７４７を有し、これは、改善した垂れ耐性を示唆する。特に、４パス材料は、ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈよりも２０倍を超えて高く、かつ１パス材料よりもほぼ１０倍高いＥｔａ７４７を有する。最も驚くべきことは、ｅｔａ７４７は、顕著に増加しているのに対し、ＭＦＲは、安定またはわずかに減少していることである。
【図１】
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【国際調査報告】
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