(57)【要約】  ハロゲンオキソ酸化合物の少なくとも１種類の塩の水溶液の形態にある陰極液と、陰極液塩との酸化還元（レドックス）反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質を含有する陽極液とを、その間にイオン透過膜が介在する状態で含むフロー電池が記載される。電池内に使用される、または他の目的に使用される独自のカソード、ならびに上記フロー電池を用いて電気エネルギーを装置、システム、または乗物に供給する方法についても記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池（１０）であって、
（ａ）ハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む第１チャンバ（陰極液）（１２）と、
（ｂ）成分（ａ）の前記塩との酸化還元（レドックス）反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質の水溶液を含む第２チャンバ（陽極液）（１４）と、
（ｃ）前記第１チャンバ（１２）と前記第２チャンバ（１４）とを分離する、少なくとも１つのイオン透過膜（２２）と、
（ｄ）前記水溶液を前記電池（１０）内に流通させる手段と、
を備えたフロー電池（１０）。
【請求項２】
前記ハロゲンオキソ酸が式ＨＸＯ3（ハロゲン酸塩）を有し、式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
オキソハロゲン酸イオン（ＸＯ3-）をハロゲン化物イオン（Ｘ-）に変換する前記可逆的なレドックス（酸化還元）反応を促進するように構成された、請求項２に記載の電池。（式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）である。）
【請求項４】
前記酸は塩素酸ＨＣｌＯ3であり、前記対応する塩は塩素酸塩である、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記第２チャンバ（陽極液）（１４）が電着金属アノードを備える、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電着金属は亜鉛である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記陽極液（１４）は弱酸とその共役塩基との混合物を含む緩衝剤をさらに含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記共役塩基は、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、コハク酸アニオン、ジヒドロりん酸アニオン、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタン硫酸アニオン、ほう酸アニオン、アンモニア、一般式ＮＲ3のトリアルキルアミン類（式中、Ｒは１〜４個程度の炭素原子を含むアルキル基である）；トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン；およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記イオン透過膜（２２）がプロトン交換膜である、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記プロトン交換膜はスルホン化フルオロポリマー共重合体である、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記第２チャンバ（陽極液）（１４）は有機水素キャリアをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記有機水素キャリアは脱水素時に芳香族化合物またはカルボニル化合物を生成できる、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記有機水素キャリアは、環状炭化水素、複素環式化合物；アルコール、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記フロー電池（１０）は、それぞれが前記イオン透過膜（２２）の１つによって分離される一連の導電性双極電極（板）（１８、２０）を含む二極セルスタック（１６）を備える、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記板の導電特性を提供する材料は金属または導電性形態の炭素である、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
式ＨＸＯ3（ハロゲン酸塩）を有し、式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であるハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む、電気化学反応において動作可能なカソード。
【請求項１８】
電池、燃料電池、およびセンサからなる群から選択される少なくとも１つの電気化学装置に組み込まれる、請求項１７に記載のカソード。
【請求項１９】
フロー電池（１０）であって、
（ａ）ハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む第１チャンバ（陰極液）（１２）と、
（ｂ）成分（ａ）の前記塩との酸化還元（レドックス）反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質の水溶液を含む第２チャンバ（陽極液）（１４）と、
（ｃ）前記第１チャンバ（１２）と前記第２チャンバ（１４）とを分離する、少なくとも１つのイオン透過膜（２２）と、
（ｄ）前記水溶液を前記電池（１０）内に流通させる手段と、
を備えたフロー電池（１０）を少なくとも１つ含む、電気車両または電力系統。
【請求項２０】
電気エネルギーを装置、システム、または乗物に提供する方法であって、少なくとも１つのフロー電池（１０）を、電気化学的に生成される前記電池からのエネルギーが前記装置、システム、または乗物を選択的に電圧印加状態にできるように、前記装置、システム、または乗物に電気的に接続する工程を含み、前記フロー電池（１０）は、
（ａ）ハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む第１チャンバ（陰極液）（１２）と、
（ｂ）成分（ａ）の前記塩との酸化還元（レドックス）反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質の水溶液を含む第２チャンバ（陽極液）（１４）と、
（ｃ）前記第１チャンバ（１２）と前記第２チャンバ（１４）とを分離する、少なくとも１つのイオン透過膜（２２）と、
（ｄ）前記水溶液を前記電池（１０）内に流通させる手段と、
を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応において動作可能なカソード、ならびに関連するセル、装置、および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリッドスケールの電気エネルギー貯蔵（ＥＥＳ）とは、電力を送電網内部で大規模に貯蔵する方法を言う。簡潔に言えば、発電所での発電量が消費量を上回るときに電気エネルギーが貯蔵される。貯蔵された電力は消費量が発電量を超えるときに使用される。こうして発電量をより一定のレベルに維持することができる。したがって、火力発電所（すなわち、石炭、石油、ガス）をより効率よく、かつ容易に操業することができる。さらに、ソーラー装置（光電装置）や風力タービン等、送電網に接続される「間欠的エネルギー源」の効果に関して予測精度と柔軟性が向上する。このように、グリッドスケールのＥＥＳは再生可能エネルギー源の利用に関する重要な一形態である。しかし、現在利用可能なＥＥＳ技術は操業コストが高い、かつ／または真にスケーラブルでないことが多い。
【０００３】
レドックス（酸化還元）フロー電池（ＲＦＢ）はＥＥＳの有力候補と目されている。これは電力とエネルギーを分離する能力、柔軟なレイアウト、および潜在的に低いコストによる。しかし、現在使用される電極材料（例えばバナジウムまたは臭素）はエネルギー密度が低く（２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ）、しかも材料費が高いため、ＲＦＢが市場に広く浸透するには至っていない。すべてバナジウムでできた高価な装置を例外として、それ以外のほとんどのＲＦＢ化学要素は、交差汚染を受けやすい可能性のある陰極液−陽極液系を含む。この汚染はイオン交換膜では防止できないことから、活物質の再処理が必要となりうる大きな問題となる。そのような追加的処理工程は、維持費と中断時間の増大、およびＲＦＢの装置の寿命低下をもたらしうる。ＲＦＢを利用するもの等のＥＥＳ技術に存在する２つの主な欠点、すなわち低いエネルギー密度と高い材料費を軽減ないし除去することに対して一般に多大な関心が存在する。
【０００４】
フロー電池のようなエネルギー貯蔵装置に関するもう１つの重要な用途は電気車両（ＥＶ）である。非実用的なほど重い鉛蓄電池は現在のＥＶにはすでに使用されていない。リチウムイオンのような高度に先進的な電池化学物質は、現在のＥＶに用いるのに大いに有望であるが、重大な欠点が残っている。例えば、そうした電池システムは通常、ＥＶの中で依然として最も高価かつ最も重い構成要素である。さらに、電池システムの周囲には安全のために金属もしくは「装甲」プレートが必要になることがある。プレートはＥＶの重量の増加につながりうる。ひいては電池に対する需要が増加し、より短時間で充電が必要になりうる。リチウムイオン等の電池システムとは異なり、フロー電池は好都合にもカソード要素とアノード要素とを物理的な意味で分離できるため、電池の電極要素どうしを隣り合わせに位置づける場合に生じうる危険を低減しうる。
【０００５】
上記の検討内容から、新たなタイプのフロー電池および電池内構成要素が業界において歓迎されることは明らかだろう。例えば、これまでより高いエネルギー密度の潜在性を有するフロー電池は、多様な最終用途に対して大いなる進歩をもたらすと思われる。フロー電池設計によって実現する自由度（例えばカソードとアノードの位置の選択性）と合わせ、電池の化学的構成要素のコストが比較的低いことは、別の望ましい属性をもたらすだろう。さらに、そうした電池の一部をなす新しいタイプの電極（例えばカソード）は、燃料電池やセンサ等、他の電気化学用途ならびに関連システムにおいて有用であることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６１９１７号パンフレット
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一実施形態は、フロー電池（「フローアシスト型電池」と呼ぶ場合がある）であって、
（ａ）ハロゲンオキソ酸化合物の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む第１チャンバ（陰極液）と、
（ｂ）成分（ａ）の上記塩との酸化還元（レドックス）反応に関与可能な、電気化学的に活性な物質の水溶液を含む第２チャンバ（陽極液）と、
（ｃ）上記第１チャンバと上記第２チャンバとを分離する、少なくとも１つのイオン透過膜と、
（ｄ）上記水溶液を上記電池内に流通させる手段と、
を備えたフロー電池を対象とする。
【０００８】
別の実施形態は、電気化学反応において動作可能なカソードを対象とする。上記カソードはハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む。
【０００９】
別の実施形態は、装置、システム、または乗物に電気エネルギーを提供する方法を対象とする。上記方法は、本明細書に記載の少なくとも１つのフロー電池を上記装置、システム、または乗物に電気的に接続する工程を含む。
【００１０】
本発明の実施形態の追加的な態様および／または利点は、以下の説明中に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様によるフロー電池の簡略図である。
【図２】本発明の別の態様によるフロー電池の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態は、電気化学セルを少なくとも１つ含むフロー電池を対象とする。電気化学セルの１つ以上はハロゲンオキソ酸塩とアノードとを含む。アノードは有機水素キャリア液または金属を含みうる。オキソ酸化合物は通常、一般式ＨＸＯ3に従う。ここに、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。対応する塩はそれぞれ塩素酸塩、臭素酸塩、およびヨウ素酸塩である。
【００１３】
塩素の場合、対応する塩素酸の塩（すなわち塩素酸塩）は、多くの場合、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛；およびその組み合わせからなる群から選択される。臭素の場合、対応する臭素酸の塩（すなわち臭素酸塩）は、多くの場合、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸リチウム、臭素酸カルシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸亜鉛；およびその組み合わせからなる群から選択される。ヨウ素の場合、対応する塩（すなわちヨウ素酸塩）は、多くの場合、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、またはその組み合わせからなる群から選択される。
【００１４】
カソードとアノードは通常、陰極液と陽極液をそれぞれ含み、両者はイオン透過膜で分離されている。システムは通常、集電体とケースも含む。陰極液と陽極液の貯蔵タンクは通常、カソードおよびアノードと連通（例えば液体連通）するように配置される。追加的構成要素には、ポンプのほか、管と制御装置などがある。
【００１５】
カソードの化学は、オキソハロゲン酸イオン（ＸＯ3-）をハロゲン化物イオン（Ｘ-）に変換する可逆的なレドックス（酸化還元）反応に基づく。ここに、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩが可能である。塩素の場合、この反応の標準的な半電池電位Ｅoは１．４５Ｖ、また臭素は１．４２Ｖ、これに対してヨウ素は１．０８５Ｖである。この反応ではハロゲン原子１つ当たり６個の電子が移動できる。これは、金属ハロゲン酸塩および金属ハロゲン化物が高い溶解度を示すことと相まって、カソードにおいて比較的高いエネルギー密度を実現できる。特に塩素酸塩／塩化物の場合がそうである。（簡単のため、説明には塩素を用いることが多い。ただし、代わりに臭素またはヨウ素を使用できることを理解するべきである。場合によっては、塩素酸塩、臭素酸塩、またはヨウ素酸塩のいずれかを示すために「ハロゲン酸塩」の語を用いることがある）。このように、塩素の場合、陰極液は通常、充電形態において金属塩素酸塩を、また放電形態において金属塩化物を含む。
【００１６】
以下に説明する本発明の諸実施形態によると、セルの陽極液は、可逆的な脱水素が可能な有機水素キャリア（通常は液体の形態）を含むほか、場合によっては溶媒および塩を含む。脱水素反応により、安定的な脱水素化合物、または水素添加形態および脱水素形態が混在する化合物が形成されうる。
【００１７】
上で示唆したように、カソードの化学は、ハロゲン酸塩から対応するハロゲン化物イオンへの変換を伴う可逆的なレドックス反応に基づく。放電時、ハロゲン酸イオン（例えば塩素酸イオン）は６個の電子と６個のプロトンを消費してハロゲン化物イオン（例えば塩化物イオン）と３個の水分子を生成する。セルの充電時には反応は逆方向に進む（塩素酸イオン／塩化物イオンの消費生成ではＥo＝１．４５Ｖ）。
【００１８】
（ＣｌＯ3）-＋６Ｈ+＋６ｅ-⇔Ｃｌ-＋３Ｈ2Ｏ（式１）
Ｃｌ-イオンからＣｌＯ3-イオンへの酸化は業界では知られており、現在は産業用プロセス、例えばＮａＣｌＯ3の製造において用いられている。塩素酸ナトリウムはＮａＣｌ溶液を開始物質として非分割型の電解漕中で製造される。管理下のｐＨ（一部のケースにおいて６から７の間、好ましくは６．３から６．６の間）において、陽極反応によってＣｌＯ-とＨＣｌＯが製造される。これらはプロセス温度（６０〜９０℃）でＮａＣｌＯ3とＮａＣｌへと急速に不均化しえ、その間、カソード側において水素（Ｈ2）が発生する。
【００１９】
不均化に加え、塩素酸塩などのハロゲン酸塩も直接的な電気化学手段によって生成される。陽極でのＯ2の発生を抑止し、また過電圧を低減するために遷移金属塩を用いてもよい。塩素酸イオンから塩化物イオンへの電気化学的還元は業界において知られており、コバルト塩を触媒とすることができる。一般に、この種のセルのアノードで生じる化学反応は有機水素キャリアの可逆的な脱水素であり、これは次式に従う。
【００２０】
ＬＨn⇔Ｌ＋ｎＨ+＋ｎｅ-（式２）
式中、Ｌは不飽和結合（例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ）を１つ以上、または芳香環を１つ以上含む有機化合物である。
【００２１】
上述のように、本発明の諸実施形態には少なくとも１種類の有機水素キャリアが用いられる。いくつかの実施形態において、有機水素キャリアは、脱水素時に芳香族化合物またはカルボニル化合物を生成可能なものである。好適な有機水素キャリアの例として、環状炭化水素、複素環式化合物；アルコール、およびその組み合わせが挙げられる。アルコールの非限定的な例として、２−プロパノール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン；２，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−ペンタンジオール；１，５−ペンタンジオール；およびその組み合わせが挙げられる。２種類以上のキャリアの低融点混合物が使用できる。導電率向上のために溶媒と塩を添加することができる。
【００２２】
有機キャリアの電気化学的な脱水素および水素添加に対して過電圧を下げるためには通常、電解触媒が必要である。電解触媒は、液体拡散層形成のためにイオノマーを併用し、多孔導電材料上に堆積させることができる。本発明の諸実施形態に好適な電解触媒の非限定的な例として、ポリオキソ金属酸塩系材料；白金、パラジウム、ニッケル、およびこれら金属の各種合金が挙げられる。
【００２３】
大半の実施形態におけるセル全体の反応は（ここでもやはり塩素を使って説明する）式３のように書くことができる。
【００２４】
Ｍ（ＣｌＯ3）m＋ＬＨn⇔Ｌ＋ＭＣｌm＋Ｈ2Ｏ（式３）
式中、「Ｍ」は通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、またはＺｎの少なくとも１つである。
【００２５】
有機水素キャリアが何であるか等によって、提案するフロー電池の標準的な開路電位は約１．２５〜１．４０Ｖの範囲になる。金属塩素酸塩（ならびにヨウ素酸塩と臭素酸塩）は通常、溶解度が高い。エネルギー密度が特に高い化学種は、ＬｉＣｌＯ3の水溶液に基づくカソードである。他の例では、コストがより低いことなどから、Ｃａ（ＣｌＯ3）2またはＮａＣｌＯ3が好適な代替材料でありうる。
【００２６】
高い効率を維持するにはｐＨの制御が不可欠である。これは、選択的な塩素酸塩の形成、ならびにアノード溶解の防止のためである。いくつかの実施形態において、ハロゲン酸塩陰極液の最適ｐＨは、緩衝剤を陽極液に添加することによって維持しうる。式３に示した反応はｐＨを変更せず、陰極液のｐＨの維持は容易に達成できる。さらに、選択されたイオン透過膜を使用することで、燃料と酸化剤の混ざり合いが防止もしくは最小化され、副反応および効率低下が最小化されるはずである。
【００２７】
いくつかの好ましい実施形態において、緩衝剤は弱酸とその共役塩基との混合物を含む。好適な共役塩基を複数種類、用いてもよい。例として、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、コハク酸アニオン、ジヒドロりん酸アニオン、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタン硫酸アニオン、ほう酸アニオン、アンモニア、一般式ＮＲ3のトリアルキルアミン類（式中、Ｒは通常、１〜４個程度の炭素原子を含むアルキル基である）；トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン；およびその組み合わせが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン酸塩カソードを有し、ときに以下に記載するような電着金属アノードを併用するフロー電池を使用すると、少なくともいくつかの利点がもたらされる。例えば、系全体のエネルギー密度を従来のフロー電池システムに比べて大幅に向上できる。これは一部には活物質の溶解度が非常に高いことによる。エネルギー密度の向上によってシステムの経済的生存力を向上させることができる。全体的な電気化学過程は、放電電池状態において金属ハロゲン化物（例えば塩化物）によって開始できる。場合によっては、本明細書に記載する活物質の比較的低いコストにより、システムの経済性がさらに向上することになる。そのうえ、有機水素キャリアの使用によって本明細書で指摘する追加的な利点がもたらされる。
【００２９】
塩素酸塩をベースとするもの等、ハロゲン酸塩カソードを使用すると、他の高エネルギー密度カソード（例えば臭素）を使用する場合に比べて安全問題が軽減される。活物質は水に溶解するうえ、通常は重金属が使用されないことも環境面で有利である。
【００３０】
一般に、液体カソードは通常、劣化に強く、したがって比較的長い使用寿命を得ることができる。さらに、いくつかの実施形態における陽極液と陰極液は本質的に同じ材料を含むため、ハロゲン酸イオンまたはハロゲン化物イオンが膜分離器を越えて混ざった場合は比較的少量のエネルギー損失が生じうるが、セル内の交差汚染は一般に生じないはずである。いくつかの実施形態において、低コストとエネルギー密度が主要目的である場合は、塩素酸カルシウムカソードを使用する可逆フロー電池が好ましいものでありうる。
【００３１】
一般に、カソードとしてさまざまな金属（例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、または銅）のハロゲン酸塩の水溶液を使用しうる。カソードのエネルギー密度は通常、金属ハロゲン酸塩および金属ハロゲン化物塩の溶解度によって決まる。
【００３２】
図１は、本発明のいくつかの実施形態によるフローアシスト型電池１０の概略図である。電池が充電状態にあるとき、陰極液１２は通常、少なくとも１種類の塩化物塩（例えば、塩素酸亜鉛または塩素酸銅）の溶液を含む。陽極液１４は通常、亜鉛または銅の塩を含む。場合によっては陽極液は緩衝剤を含むことができる。下で示唆するように、亜鉛はアノードの表面から離れた材料のスラリまたは微粉またはシートの形でフロー電池の陽極液内に存在しうる。
【００３３】
電池の中央構造物１６（すなわち二極セルスタック）は、イオン透過膜２２で分離され、かつ交互に並ぶ一連の陽極板１８と陰極板２０とを含む。陽極と陰極のそれぞれは、炭素（導電性形態のもの）または金属等の導電性基板を含んでいてもよい。
【００３４】
上で示唆したように、イオン透過膜は陽極液と陰極液を分離するために、そしてほとんどの場合はプロトン移動を実現するために用いられる。タイプの異なる複数の膜を使用することができる。一例はプロトン交換膜であり、多くの場合、これはプロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池に組み込まれる。かかる膜には複数の材料を使用することができ、それらは一般に業界内でよく知られている。多くの実施形態における好ましい例は、スルホン化フルオロポリマー共重合体（例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）タイプの材料）である。これらの種類の膜は酸化に対して安定的であり、クロルアルカリ業界は多くの場合、それらに依存している。
【００３５】
動作時、セルの陽極液領域は充電状態において金属または金属合金で形成されることになる。金属／金属合金はレドックス反応中に塩（例えば金属塩化物）中に溶解することができる。陰極液側では、放電中に金属塩素酸塩が対応する金属塩化物に変換される。充電サイクル中はこれらの反応が反転する。したがって、本発明のいくつかの主要実施形態において、放電中は塩素酸塩の化学種が塩化物イオンに変換されているのに対し、充電中は塩化物から塩素酸塩への反応が起きる。アノードでは、充電中は金属イオンがそれぞれの金属そのものに変換され、他方、放電中は金属が対応する塩（塩化物塩など）中に溶解する。
【００３６】
電池１０がそれ以外のさまざまな特徴物および装置をも含みうることを当業者は理解している。上述のように、非限定的な例として、集電体（具体的に図示せず）と追加電極が挙げられる。（したがって、ある電極と個別の陰極液貯蔵タンクは陰極液チャンバに対応づけることができ、別の電極と個別の陽極液貯蔵タンクは陽極液チャンバに対応づけることができる）。フロー電池システムの他の特徴物として、陰極液溶液と陽極液溶液とを管／コンジット３０経由でシステム１０内に循環させるポンプ２６を含みうる。従来のポンプを使用できる。溶液を循環させる他の方法、例えば重力に基づくシステムも可能である。多くの文献がフロー電池のさまざまな特徴物について記載している（例えば、米国特許出願第２０１４／０１３２２３８号明細書（Ｚａｆｆｏｕら）、参照によって本明細書に援用される）。また、いくつかの実施形態において、フロー電池は共通の陽極液および陰極液貯蔵タンクを有する複数の単電池（電気化学セル）として設計することもできる。
【００３７】
電池に関する特徴物および装置のその他の例として、圧力測定と制御のため、およびガス流量、温度のためのセンサ等が挙げられる。この種の電池システムは、関連する電気回路と装置、例えば外部電源；ならびに電池出力を配電するための端子をも必要に応じて含むことになる。フロー電池に関するその他の一般的な考慮事項は多くの文献に見出すことができる（例えば、「Ｚｉｎｃ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｚｉｎｃ−Ｎｉｃｋｅｌ  Ｆｌｏｗ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｉｍｐａｃｔ  ｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」Ｙ．Ｉｔｏら；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）２３４０〜２３４５）。
【００３８】
いくつかの具体的な実施形態において、アノードにおける電気化学過程は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂの群から選択される金属（「Ｍ」）の可逆的な電着／溶解として行われ、下記の式４によって記述される。
【００３９】
Ｍ⇔Ｍ(n+)＋ｎｅ-（式４）
亜鉛、ニッケル、銅、および錫でできたアノードを有するセルにおける理論上の開路電位はそれぞれ２．２１、１．７１、１．１１、および１．５９Ｖである。
【００４０】
アノード上の一様な被覆物として金属をめっきすると、運動論に従う反応は比較的速くなりうる。しかし、セル容量は例えば金属層の厚さ等によって制限されうるため、プロセスは正確な制御を要する。めっきした金属がアノードから剥がれて粉末を形成すると、電池容量は、循環スラリ内の金属粒子の実質上の含有量によって制限される。本発明の諸実施形態のためのアプローチは、ｐＨを含むプロセス条件の範囲を広げる。これによって陽極と陰極での反応を結合する処理が簡単になる。ただし、スラリ組成物の取り扱い（例えばポンプ配送）が必要になる。セル全体の反応は式５によって表すことができる。式中「Ｍ」は亜鉛もしくは本明細書中に記載する別のいずれかの金属である。
【００４１】
Ｍ（ＣｌＯ3）2＋６Ｍ＋１２ＨＣｌ⇔７ＭＣｌ2＋６Ｈ2Ｏ（式５）
金属塩素酸塩と金属塩化物の高い溶解度により、アノードとカソードの両方に同じ金属カチオンを用いることができる。選択的な塩素酸塩形成の促進、およびアノード溶解の防止ないし最小化によって高い効率を維持するうえで、ｐＨの制御は多くの場合、重要なファクタとなる。ＭＣｌ2の金属への還元は２モルのＨＣｌの形成によって実現するが、亜鉛（Ｚｎ）等、一部の金属は酸中で安定でないことがありうる。この問題は電気化学過程を緩衝剤の存在下で行うことによって緩和できる。一実施形態において、緩衝剤はＮＨ4Ｃｌを含みうる。電池の充電時、可溶な形態（Ｚｎ（ＮＨ3）4）2+で存在するアンモニアは式６に示すようにＨＣｌを吸収して可溶性のＮＨ4Ｃｌを形成し、それによって望ましいｐＨが維持される。
【００４２】
Ｚｎ（ＣｌＯ3）2＋６Ｚｎ＋１２ＮＨ4Ｃｌ⇔３Ｚｎ（ＮＨ3）4Ｃｌ2＋４ＺｎＣｌ2＋６Ｈ2Ｏ（式６）
図２は、これらの原理を実証するフローアシスト型電池１０の概略図である。図１のシステムと共通する参照番号は類似もしくは同等の要素を表す。この場合も、電池が充電状態にあるとき、陰極液１２は通常、少なくとも１種類のハロゲン化物塩（例えば、塩素酸亜鉛）の溶液を含む。本実施形態の陽極液１４は通常、亜鉛塩を含むが、緩衝化合物（例えばアンモニア化合物またはりん酸塩のようなイオン緩衝剤）の形態をとることもできる。図１の実施形態のように、電池の中央構造物（すなわち二極セルスタック）はイオン透過膜２２で分離され、かつ交互に並ぶ一連の陽極板１８と陰極板２０とを含む。陽極と陰極のそれぞれは、炭素（導電性形態のもの）または金属等の導電性基板を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施形態において、セルの陽極液領域は充電状態においてめっき亜鉛被覆物２８を含むことになる。これはその後、塩化亜鉛等の塩中に溶解する。放電中は陰極液側において塩素酸亜鉛（または別のハロゲン酸亜鉛）が対応する塩化物（例えば塩化亜鉛）に変換される。充電中はこれらの反応が反転する。このように、本発明のいくつかの主要実施形態において、放電中は塩素酸塩の化学種が塩化物イオンに変換されているのに対し、充電中は塩化物から塩素酸塩への反応が起きる。アノード側では、充電中はＺｎイオンが金属亜鉛（またはそれぞれ別の金属）に変換され、他方、放電中は金属亜鉛が塩化物塩等の金属塩中に溶解する。亜鉛被覆アノードを含有するこれらのタイプのセルにおける大きな利点は、亜鉛材料の比較的高い電位と溶解度から生じ、これは望ましくは比較的高いエネルギー密度をもたらすことになる。
【００４４】
上述のように、本発明のフロー電池は、電力系統、すなわち供給者から消費者に配電を行う系統連系網の一部として使用できる。例えば、複数のフロー電池（多くの場合、多数）を既知の技術で相互接続し、送電網内で電力を大規模に貯蔵可能にすることができる。商用規模発電の従事者は、送電網のその他のさまざまな特徴物（例えば、発電所、送電線、および少なくとも１種類の電力制御・配電装置）に精通している。本明細書に記載するフロー電池は、電池のコスト低減とともに、エネルギー密度の向上を実現しうる。そのため他のタイプの送電網貯蔵ユニットないしシステムに対して魅力ある代替品（ないし追加品）になるだろう。
【００４５】
本明細書に記載するフロー電池は、電気車両、トラック、船舶、および列車、ならびに潜水艦や航空機等、他の用途にも使用できる。ＥＶは電気自動車とハイブリッド電気自動車を含む。フロー電池は、電気パワートレインの一部として単独で、あるいは内燃機関システムを補助する形で組み込むことができる。フロー電池はまた乗物用の（例えば照明、オーディオ、空調、ウインドウ用等の）独立した電源としても使用できる。
【００４６】
当業者はある所与の種類のＥＶに好適なバッテリパック設計、ならびに乗物の駆動系など他のシステムに電池を組み込む手法に精通している。上で示唆したように、陰極液と陽極液の供給源を乗物の異なる部分に位置づけ可能であるなど、フロー電池の柔軟性は、設計上の大きな利点をもたらしうる。ハロゲンオキソ酸塩の使用によってもたらされる高いエネルギー密度のメリットは、電気車両または他の装置の電池プロファイルを改善することもできる。
【００４７】
本発明の別の実施形態は、上述のようなハロゲンオキソ酸塩に基づくカソードを対象とする。カソードは他のタイプの電気化学装置に、すなわち電池内での使用以外の用途に使用することができる。非限定的な例に燃料電池およびセンサがある。この発明的実施形態によって改善されうる電気化学センサの説明は、米国特許第８，６０８，９２３号明細書（Ｚｈｏｕら）「Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒ」（参照によって本明細書に援用される）に見出すことができる。さまざまなタイプの燃料電池（例えば、プロトン交換膜型燃料電池やアルカリ型燃料電池）も本明細書に記載のカソードを組み込みうる。
【００４８】
さらに別の実施形態は、装置、システム（例えば送電網）、または乗物に電気エネルギーを提供する方法を対象とする。この方法は、少なくとも１つのフロー電池を装置その他の対象物に電気的に接続する工程を含む。この接続は、電気化学的に生成される電池からのエネルギーが装置を選択的に電圧印加状態にできる、または一次電源をすでに備える装置もしくはシステムに追加的な（例えば予備の）エネルギーを供給できるように構成されている。フロー電池は上述のように他の電池構成要素とともに、ハロゲンオキソ酸の少なくとも１種類の塩の水溶液を含む。
【００４９】
以上、本明細書では、本発明のいくつかの特徴物についてのみ図示および説明してきたが、当業者には多くの改変および変更が想到されることだろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、かかる改変および変更のすべてを本発明の真の精神の範囲内のものとしてカバーすることを意図していると理解するべきである。
【符号の説明】
【００５０】
１０  電池
１２  陰極液
１４  陽極液
１６  中央構造物
１８  陽極板
２０  陰極板
２２  イオン透過膜
２６  ポンプ
２８  めっき亜鉛被覆物
３０  管／コンジット
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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