(57)【要約】  コバルトに配位した単一のリガンドを有するコバルトターピリジン錯体、およびそれらの、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化並びに架橋触媒としての使用が開示される。このコバルト錯体はまた、取り扱い及び操作上に適切な空気安定性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化３１】
2016540753.tif 000033
の錯体であって、式中、Ｒ１〜Ｒ１１の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、ここで水素以外の１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１は、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＬは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又はアルキルトリアルキルシリルから選ばれ、Ｌは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む、錯体。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ１１が水素である、請求項１の錯体。
【請求項３】
Ｌが−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３であり、Ｒ２２及びＲ２３が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、Ｒ２２及びＲ２３が任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１の錯体。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１１が水素である、請求項４の錯体。
【請求項５】
触媒が式：
【化３２】
2016540753.tif 000034
のものである、請求項１の錯体。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つがアリール基又は置換アリール基から選ばれる、請求項１の錯体。
【請求項７】
置換アリール基が、トリル、キシリル、ナフチル、メシチル、アニリン、フルオロプロピル、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選ばれる、請求項６の錯体。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１が水素であり、Ｒ６がピロリジノ、フルオロフェニル、アニリン、又はメシチルから選択される、請求項１の錯体。
【請求項９】
触媒が式：
【化３３】
2016540753.tif 000035
のものである、請求項１の錯体。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択的に触媒の存在下で反応させてシリル化生成物を生成することを含む、シリル化生成物を生成するためのプロセスであって、ここで触媒が式（ＩＶ）の錯体又はその付加物：
【化３４】
2016540753.tif 000036
であり、式中、Ｒ１〜Ｒ１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、ここで水素以外の１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１は、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＬは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基、アルキルトリアルキルシリルから選択され、Ｌは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む、プロセス。
【請求項１１】
Ｒ１〜Ｒ１１が水素である、請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
Ｌが−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３であり、Ｒ２２及びＲ２３が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、Ｒ２２及びＲ２３が任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１０のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ１１が水素である、請求項１２のプロセス。
【請求項１４】
触媒が式：
【化３５】
2016540753.tif 000037
のものである、請求項１０のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つがアリール基又は置換アリール基から選ばれる、請求項１０のプロセス。
【請求項１６】
置換アリール基がアニリンである、請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
錯体が式：
【化３６】
2016540753.tif 000038
のものである、請求項１０のプロセス。
【請求項１８】
錯体及び／又はその誘導体をシリル化生成物から除去することをさらに含む、請求項１０から１７のいずれかのプロセス。
【請求項１９】
シリル化生成物がヒドロシリル化生成物を含む、請求項１０から１８のいずれかのプロセス。
【請求項２０】
シリル化生成物が脱水素シリル化生成物を含む、請求項１０から１８のいずれかのプロセス。
【請求項２１】
シリル化生成物が（ｉ）ヒドロシリル化生成物と（ｉｉ）脱水素シリル化生成物の混合物をを含む、請求項１０から１８のいずれかのプロセス。
【請求項２２】
不飽和化合物（ａ）が、直鎖又は分岐鎖オレフィン；シクロアルケン；アルキル封鎖アリルポリエーテル；ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメタリルポリエーテル；アルキル封鎖末端不飽和アミン；アルキン；末端不飽和アクリレート又はメタクリレート；不飽和アリールエーテル；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アルケニル官能性シラン；及び／又はシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される、請求項１０から２１のいずれかのプロセス。
【請求項２３】
反応が不活性雰囲気下で行われる、請求項１０から２２のいずれかのプロセス。
【請求項２４】
反応が−１０℃から３００℃の温度で行われる、請求項１０から２３のいずれかのプロセス。
【請求項２５】
シリルヒドリドが式：
Ｒ２４ｍＳｉＨｐＸ４−（ｍ＋ｐ）；
ＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇ；
Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＯＳｉＲ３０２（ＯＳｉＲ３０２）ｙＯＳｉＲ３０２Ｈ；
Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＲ３０２Ｈ
の化合物の１つ又は組み合わせから選択される水素化流体を含み、式中、Ｒ２４の各々は独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン；ｍは０〜３；ｐは１〜３、但しケイ素の４価の価数は維持され；Ｍは式Ｒ２５３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し；Ｄは式Ｒ２５２ＳｉＯ２／２の２官能基を表し；Ｔは式Ｒ２５ＳｉＯ３／２の３官能基を表し；Ｑは式  ＳｉＯ４／２の４官能基を表し；ＭＨはＨＲ２５２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨ基はＲ２５ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ２５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、ここでＲ２５は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは化合物のモル質量が１００から１００，０００ダルトンとなるようにされ；Ｒ３０の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリール；ｘは１〜８、そしてｙは０〜１０である、請求項１０から２４のいずれかのプロセス。
【請求項２６】
錯体が支持体上に固定される、請求項１０から２６のいずれかのプロセス。
【請求項２７】
支持体がカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される、請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
請求項１０から２７のいずれかのプロセスによって生成された組成物であって、前記触媒又はその誘導体を含有する、組成物。
【請求項２９】
シラン、シリコーン流体、及び架橋シリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの成分を含む、請求項２８の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年１１月１９日に出願された、「コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのそれらの使用」と題する米国仮出願第61/906,204号、及び２０１４年７月３１日に出願された、「ターピリジンコバルト錯体及びそれらの触媒としての使用」と題する米国仮出願第62/031,463号の優先権を主張し、これらの出願の全開示はすべて、ここでの参照によって本明細書に取り入れるものとする。
【０００２】
本発明は全般的に、遷移金属含有化合物に関し、より具体的には、ターピリジンリガンドを有するコバルト錯体、並びにそれらの、ヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応のための触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシリル化の化学は、典型的にはシリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応に関与し、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体及びシランのような市販のシリコーン系製品、並びにシーラント、接着剤、及びコーティングといった多くの付加硬化型の製品を生成するための、合成経路の基礎をなしている。典型的なヒドロシリル化反応は、シリルヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）の不飽和基、例えばオレフィンへの付加を触媒するために、貴金属触媒を用いる。こうした反応で得られる生成物は、シリル置換された飽和化合物である。こうした場合の殆どにおいて、シリル基の付加は逆マルコフニコフ式に、即ち不飽和基のより置換されていない方の炭素原子に対して進行する。貴金属で触媒される殆どのヒドロシリル化は、末端不飽和オレフィンについてしか上手く作用しない。というのは、内部不飽和は一般的に反応しないか、又は僅かにしか反応しないからである。現在のところ、Ｓｉ−Ｈ基の付加の後、原材料基質に依然として不飽和が残存するようなオレフィンの一般的なシリル化のために、商業的に実行可能な方法は非常に限られている。脱水素シリル化と呼ばれるこの反応は、新たなシリコーン材料、例えばシラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、及びシリル化又はシリコーン架橋された有機ポリマー、例えばポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどの合成に対する、潜在的な用途を有している。
【０００４】
種々の貴金属錯体触媒が技術的に知られており、その中には不飽和シロキサンをリガンドとして含有する白金錯体が含まれており、技術的にKarsted触媒として知られている。他の白金系ヒドロシリル化触媒には、Ashby触媒、Lamoreaux触媒、及びSpeier触媒などがある。
【０００５】
他の金属系触媒も研究されており、例えばロジウム錯体、イリジウム錯体、パラジウム錯体、及び限定的なヒドロシリル化及び脱水素シリル化を促進する第１列遷移金属系の触媒などさえある。
【０００６】
米国特許第5,955,555号は、２つのアニオン性リガンドを担持した、特定の鉄又はコバルトピリジンジイミン（ＰＤＩ）錯体の合成を開示している。好ましいアニオンはクロリド、ブロマイド、及びテトラフルオロボレートである。米国特許第7,442,819号は、２つのイミノ基で置換された「ピリジン」環を含む特定の３環系リガンドの鉄及びコバルト錯体を開示している。米国特許第6,461,994号、第6,657,026号、及び第7,148,304号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含む、幾つかの触媒系を開示している。米国特許第7,053,020号は、特に、１又はより多くのビスアリールイミノピリジン鉄又コバルト触媒を含む触媒系を開示している。Chirikらは、アニオンリガンドを有するビスアリールイミノピリジンコバルト錯体を記載している（Inorg. Chem. 2010, 49, 6110及びJACS. 2010, 132, 1676）。しかしながら、これらの文献に開示された触媒及び触媒系は、オレフィンの水素化、重合化、及び／又はオリゴマー化の文脈で使用するものとして記載されており、脱水素シリル化反応の文脈では記載されていない。米国特許第8,236,915号は、ピリジンジイミンリガンドを含むＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ触媒を用いたヒドロシリル化を開示している。しかしながら、これらの触媒は空気に影響され、グローブボックス内で取り扱わねばならない。
【０００７】
シリル化産業においては、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化を効率的且つ選択的に触媒するのに有効な、非貴金属系触媒に対する継続的なニーズがある。また、空気中で安定な金属系触媒に対するニーズもある。多くの金属系触媒は、鉄及びコバルト系の触媒を含めて、大気条件下では安定でない。こうした材料はそのため、生産又は工業規模での用途には一般的に不向きである。
【０００８】
さらに、工業的に重要な多くの均一系金属触媒は、基質の最初の充填（チャージ）分が消費された後に、触媒活性を有する金属が集合体及び凝集体中に埋没し、コロイド形成や沈降によってその有用な触媒性能が実質的に減殺されるという欠点を有している。特に白金のような貴金属について、これは高コストな損失である。不均一系触媒はこの問題を軽減するために使用されるが、ポリマーについての用途は限られており、また均一系の相当物よりも活性が低い。例えばヒドロシリル化についての２つの主要な均一系触媒、Speier触媒とKarstedt触媒はたびたび、オレフィン及びシリル又はシロキシヒドリド反応のチャージ分を触媒した後に活性を失う。１回のチャージ分の均一系触媒を多数回分の基質に再使用することができれば、触媒とプロセスコストについての利点は相当のものがある。
【発明の概要】
【０００９】
１つの側面において、本発明は式：
【化１】
2016540753.tif 000002
の錯体を提供し、式中、Ｒ１〜Ｒ１１の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、ここで水素以外の１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１は、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；Ｌは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又はアルキルトリアルキルシリルから選択され、ここでＬは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００１０】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１は水素である。
【００１１】
１つの実施形態において、Ｌは−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３であり、ここでＲ２２及びＲ２３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、そしてＲ２２及びＲ２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００１２】
１つの実施形態において、式中Ｒ１〜Ｒ１１は水素である。
【００１３】
１つの実施形態において、触媒は式：
【化２】
2016540753.tif 000003
のものである。
【００１４】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つはアリール基又は置換アリール基から選ばれる。１つの実施形態において、置換アリール基はトリル、キシリル、ナフチル、メシチル、アニリン、フルオロプロピル、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。
【００１５】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１１は水素であり、Ｒ６はピロリジノ、フルオロフェニル、アニリン、又はメシチルから選択される。
【００１６】
１つの実施形態において、錯体は式：
【化３】
2016540753.tif 000004
のものである。
【００１７】
１つの側面において本発明は、（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択的に触媒の存在下で反応させてシリル化生成物を生成することを含む、シリル化生成物の生成プロセスを提供し、ここで触媒が式（ＩＶ）の錯体又はその付加物：
【化４】
2016540753.tif 000005
であり、式中、Ｒ１〜Ｒ１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、ここで水素以外の１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１は、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＬは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基、アルキルトリアルキルシリルから選択され、ここでＬは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００１８】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１は水素である。
【００１９】
１つの実施形態において、Ｌは−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３であり、ここでＲ２２及びＲ２３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、そしてＲ２２及びＲ２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００２０】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１は水素である。
【００２１】
１つの実施形態において、触媒は式：
【化５】
2016540753.tif 000006
のものである。
【００２２】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つはアリール基又は置換アリール基から選ばれる。
【００２３】
１つの実施形態において、置換アリール基はアニリンである。
【００２４】
１つの実施形態において、触媒は式：
【化６】
2016540753.tif 000007
のものである。
【００２５】
１つの実施形態において、本プロセスはシリル化生成物から錯体及び／又はその誘導体を除去することを含む。
【００２６】
１つの実施形態において、シリル化生成物はヒドロシリル化生成物を含む。
【００２７】
１つの実施形態において、シリル化生成物は脱水素シリル化生成物を含む。
【００２８】
１つの実施形態において、シリル化生成物は（ｉ）ヒドロシリル化生成物、及び（ｉｉ）脱水素シリル化生成物の混合物を含む。
【００２９】
１つの実施形態において、不飽和化合物（ａ）は、直鎖又は分岐鎖オレフィン；シクロアルケン；アルキル封鎖アリルポリエーテル；ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメタリルポリエーテル；アルキル封鎖末端不飽和アミン；アルキン；末端不飽和アクリレート又はメタクリレート；不飽和アリールエーテル；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アルケニル官能性シラン；及び／又はシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。
【００３０】
１つの実施形態において、反応は不活性雰囲気下で行われる。
【００３１】
１つの実施形態において、反応は−１０℃から３００℃の温度で行われる。
【００３２】
１つの実施形態において、シリルヒドリドは式：
Ｒ２４ｍＳｉＨｐＸ４−（ｍ＋ｐ）；
ＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇ；
Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＯＳｉＲ３０２（ＯＳｉＲ３０２）ｙＯＳｉＲ３０２Ｈ；
Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＲ３０２Ｈ
の化合物の１つ又は組み合わせから選択される水素化流体を含み、式中、Ｒ２４の各々は独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基；Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン；ｍは０〜３；ｐは１〜３、但しケイ素の４価の価数は維持され；Ｍは式Ｒ２５３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し；Ｄは式Ｒ２５２ＳｉＯ２／２の２官能基を表し；Ｔは式Ｒ２５ＳｉＯ３／２の３官能基を表し；Ｑは式  ＳｉＯ４／２の４官能基を表し；ＭＨはＨＲ２５２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨ基はＲ２５ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ２５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、ここでＲ２５は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは化合物のモル質量が１００から１００，０００ダルトンとなるようにされ；Ｒ３０の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリール；ｘは１〜８、そしてｙは０〜１０である。
【００３３】
１つの実施形態において、錯体は支持体上に固定される。１つの実施形態において、支持体はカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン或いはこれらの２又はより多くの組み合わせから選択される。
【００３４】
１つの側面において、本発明は請求項１０のプロセスによって生成された組成物を提供し、そこで組成物は触媒又はその誘導体を含む。１つの実施形態において、組成物はシラン、シリコーン流体、及び架橋シリコーン、或いはこれらの２又はより多くの組み合わせの群から選択された少なくとも１つの成分を含む。
【００３５】
１つの側面において、本発明は式（ＩＶ）
【化７】
2016540753.tif 000008
の錯体を提供し、式中、Ｒ１〜Ｒ１１の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、ここで水素以外の１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１は、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＬは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルキルトリアルキルシリルから選択され、ここでＬは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００３６】
別の側面において、本発明は組成物のシリル化プロセスを提供し、これはシリル化反応物質を式（ＩＶ）の錯体と接触させることを含む。１つの実施形態において、シリル化反応の生成物はヒドロシリル化生成物、脱水素シリル化生成物、又はこれらの組み合わせである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、ターピリジンリガンドを有するコバルト錯体、並びにそれらの、効率的なヒドロシリル化触媒及び／又は脱水素シリル化触媒としての使用に関する。本発明の１つの実施形態においては、上記に示した式（Ｉ）の錯体が提供され、式中のＣｏはヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化並びに架橋反応に用いるについて、どのような価数又は酸化状態（例えば＋１、＋２、又は＋３）であることも可能である。１つの実施形態において、式（ＩＶ）の錯体は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化における使用のために提供される。特に、本発明の１つの実施形態によれば、コバルトターピリジン錯体ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化反応を可能にする一群のコバルトターピリジン錯体が見出されている。本発明はまた、１チャージ分の触媒を生成物の複数バッチに再使用する利点に差し向けられたものであり、プロセスの効率化及び低コスト化をもたらす。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキル基を含む。アルキルの具体的な非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「置換アルキル」は、１又はより多くの置換基であって、それらの置換基を含む化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性である置換基を有するアルキル基を含んでいる。これらの置換基はまた、プロセスに対して実質的又は有害な干渉を行わない。
【００４０】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、１つの水素原子が除かれた、芳香族炭化水素の非限定的な群を参照する。アリールは、縮合し、或いは単結合やその他の基によって結合された、１又はより多くの芳香環を有してよい。適切なアリールの例には、トリル、キシリル、フェニル及びナフタレニルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書で使用するとき、用語「置換アリール」は、「置換アルキル」についての上記の定義に記載されたようにして置換された、芳香族基を参照する。アリールと同様に、置換アリールは、縮合し、或いは単結合やその他の基によって結合された、１又はより多くの芳香環を有してよい；しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香環を有する場合、置換基の結合は炭素ではなく、ヘテロ芳香環のヘテロ原子（窒素のごとき）を介して行われうる。１つの実施形態では、本明細書における置換アリール基は、１から約３０の炭素原子を含む。
【００４２】
本明細書で使用するとき、用語「アルケニル」は、１又はより多くの炭素−炭素二重結合を含む、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル基を参照するが、置換が行われる場所は、炭素−炭素二重結合又はその基の他の場所のいずれかでありうる。適切なアルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル、ノルボルニルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書で使用するとき、用語「アルキニル」は、１又はより多くの炭素−炭素三重結合を含む、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキニル基を参照するが、置換が行われる場所は、炭素−炭素三重結合又はその基の他の場所のいずれかでありうる。
【００４４】
本明細書で使用するとき、用語「不飽和」は、１又はより多くの二重結合又は三重結合を参照する。１つの実施形態では、それは炭素−炭素二重結合又は三重結合を参照する。
【００４５】
本明細書で使用するとき、用語「不活性置換基」は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル以外の基であって、その基を含む化合物が置かれるプロセス条件の下で不活性である基を参照する。不活性置換基はまた、その基を有する化合物が関与する、本明細書に記載のいかなるプロセスに対しても、実質的又は有害な干渉を行わない。不活性置換基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、及びイオド）、及びＲ３０がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである−ＯＲ３０のごときエーテルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３〜１７族の元素のいずれかを参照し、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などでありうる。
【００４７】
本明細書で使用するとき、用語「オレフィン」は、１又はより多くの脂肪族炭素−炭素不飽和を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素のいずれかを参照する。こうしたオレフィンは直鎖、分岐鎖、又は環状であってよく、また上記したごときヘテロ原子で置換されていてよいが、但し置換基は脱水素シリル化生成物又はヒドロシリル化生成物を生成する所望の反応過程に対し、実質的又は有害な干渉を行わない。
【００４８】
コバルト錯体
本発明は１つの側面において、コバルト錯体を提供し、この錯体は触媒としてヒドロシリル化又は脱水素シリル化反応に使用可能である。１つの実施形態において、触媒組成物はコバルト錯体を含み、これはコバルトに配位したターピリジンリガンド及びキレート化アルケン置換シリルリガンドを含み、このアルケニル置換はケイ素に対してベータ位であることが好ましい。１つの実施形態において、この触媒は式（Ｉ）の錯体又はその付加物：
【化８】
2016540753.tif 000009
であり、式中、Ｒ１〜Ｒ１８の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＺはＯ、ＮＲ１９、又はＣＲ２０Ｒ２１であり、ここでＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。この触媒錯体において、Ｃｏはどのような価数又は酸化状態（例えば＋１、＋２、又は＋３）であることも可能である。
【００４９】
１つの実施形態において、Ｒ１２及びＲ１３は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリールから選択され；ＺはＯ；及びＲ１４〜Ｒ１８は水素である。１つの実施形態において、Ｒ１２及びＲ１３は各々メチルである。さらに別の実施形態において、Ｒ１２及びＲ１３は各々フェニルである。
【００５０】
１つの実施形態において、コバルト錯体は式：
【化９】
2016540753.tif 000010
【化１０】
2016540753.tif 000011
の錯体である。
【００５１】
１つの実施形態において、この触媒は溶媒中で、文献記載の手順に従って調製された触媒前駆体を、ＳｉＨ基を含有する所望のアルケニル変性シランと反応させることによって生成される。触媒は、当業者に知られているか、又は後に見出されるどのような適切な方法によっても調製可能である。例えばこの触媒は、溶媒（例えばペンタン）中で撹拌しながら室温で、
ターピリジンリガンドを金属錯体、例えばＰｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２と反応させることによって調製可能である。得られた錯体はエーテルで処理してモノ錯体を得てよく、次いでこれを溶媒（例えばトルエン）中で、所望のアルケニル変性シランで処理することができる。
【００５２】
ターピリジン及びアルケン変性シリルリガンドを有するコバルト触媒は、大気条件下で空気に対して良好な安定性を示す。本発明の触媒は、開放大気下における取り扱いを許容するだけの空気安定性を示す。ヒドロシリル化又は脱水素シリル化を触媒することが以前から知られている多くの鉄又はコバルト錯体は空気安定性に乏しく、工業的用途には非実用的である。しかしながら本発明のキレート化アルケン変性シリルリガンドを有するターピリジン−Ｃｏ錯体は、この大きな欠点を克服することが見出されている。
【００５３】
別の側面においては、コバルトに配位した単一の又はモノリガンドＬを有するターピリジン系コバルト錯体が提供され、これもまたシリル化プロセスに使用してよい。このターピリジンコバルトモノリガンド錯体は実験式、（Ｃ１５Ｒ１１Ｎ３）Ｃｏ（Ｌ）を有してよく、式中、「Ｒ」及びＬの各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、「Ｒ」は水素以外の場合、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００５４】
１つの実施形態において、このモノリガンド錯体は式：
【化１１】
2016540753.tif 000012
の化合物であり、式中、Ｒ１〜Ｒ１１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は任意選択で１又はより多くのヘテロ原子を含み；任意選択で、相互に隣接するＲ１〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ４〜Ｒ５、及び／又はＲ７〜Ｒ８は一緒になって、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造を有する環を形成してよく；そしてＬは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルキルトリアルキルシリルから選択され、ここでＬは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。１つの実施形態において、１又はより多くのＲ１〜Ｒ１１はフェニル、アルキル置換フェニル、ヒドロキシフェニル、アニリン、ナフタレン、等である。適切な置換フェニルの非限定的な例は、限定するものではないがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの１又はより多くのＣ１−Ｃ１０アルキル置換基を有するフェニル基を含んでいる。適切なアルキルフェニル基の例には、トリル、キシリル、ナフチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。適切な置換アリール基のさらに他の例に含まれるものはハロ置換アリール、例えばフルオロ置換アリール化合物である。別の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１１はヘテロ環式化合物から選択してよい。適切なヘテロ環式化合物の例には、窒素含有環等があるが、これらに限定されるものではない。適切なヘテロ環基の非限定的な例は、ピロリジノ基である。
【００５５】
１つの実施形態において、Ｌはアルキルトリアルキルシリル基から選ばれる。１つの実施形態において、アルキルトリアルキルシリルは式−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３を有し、錯体は式：
【化１２】
2016540753.tif 000013
のものであり、式中、Ｒ２２及びＲ２３の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、そしてＲ２２及びＲ２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。適切なアルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル等々が含まれるが、これらに限定されるものではない。適切なアリール基の例にはフェニル、アルキル置換フェニル、ヒドロキシフェニル、アニリン、ナフタレン等々が含まれるが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１の各々は水素である。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つはアリール基を含む。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１１の少なくとも１つはアニリン基を含む。１つの実施形態において、Ｒ６は有利にはフルオロフェニル、ジメチルアミノフェニル、メシチル、又はピロリジノ基である。上記した−Ｃ（Ｒ２２）２−Ｓｉ（Ｒ２３）３基はまた、ネオシリル基とも称され、「Ｎｓ」と短縮されてよい。
【００５６】
式（ＩＶ）の適切な化合物の非限定的な例には：
【化１３】
2016540753.tif 000014
【化１４】
2016540753.tif 000015
が含まれる。
【００５７】
本発明のプロセスに用いられる触媒の調製には、種々の方法を使用可能である。式（ＩＶ）の錯体は、溶媒（例えばペンタン）中で撹拌しながら室温で、ターピリジンリガンドを金属錯体、例えばＰｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２と反応させることによって作成してよい。Ｐｙはピリジンの短縮形であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基を参照している。得られた錯体はエーテルで処理してモノ錯体を得てよい。１つの実施形態において、式（ＩＶ）の錯体は、ターピリジン又はターピリジン系リガンドを、（Ｐｙ）２Ｃｏ（ＣＲ’２ＳｉＲ”３）２溶液と相溶性のある溶媒中に溶解し、ここでＲ’及びＲ”は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８置換アリール、又は不活性置換基であり、そしてＲ２２及びＲ２３は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含み；このターピリジン溶液を約０℃から−１００℃に冷却した（Ｐｙ）２Ｃｏ（ＣＲ’２ＳｉＲ”３）２溶液と合わせ、撹拌し完全に脱気し、残存物を溶解して濾過し；濾過生成物を溶媒と合わせて撹拌し；そして約０℃〜−１００℃の温度において水不溶性の液体又は混合物から再結晶化することによって作成してよい。１つの実施形態において触媒は、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも１つの不飽和基を有する化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの成分を含む液体媒体の存在下に、触媒前駆体を活性化剤と接触させることによって、その場で生成される。
【００５８】
シリル化反応プロセスにおいて、触媒は非担持でもよく、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアといった支持体材料上に、或いは例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレンなどのポリマー又はプレポリマー上に固定されていてもよい。金属錯体はまた、デンドリマー上に支持されていてもよい。幾つかの実施形態では、本発明の金属錯体を支持体に対して付着させる目的で、金属錯体のＲ１からＲ１１の少なくとも１つが、支持体への共有結合に有効な官能基を有することが望ましい。例示的な官能基には、ビニル、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＯＨ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
触媒反応
本発明によれば、式（Ｉ）又は式（ＩＶ）のコバルト触媒は、ヒドロシリル化プロセス又は脱水素シリル化プロセスのための触媒として使用可能である。各々のプロセスは一般に、（ａ）シリルヒドリド化合物を（ｂ）少なくとも１つの不飽和基を有する不飽和化合物と反応させることを含む。
【００６０】
反応に用いられるシリルヒドリドは、特に限定されるものではない。それは例えば、ヒドロシラン又はヒドロシロキサンから選ばれるどのような化合物であることもでき、式Ｒ２４ｍＳｉＨｐＸ４−（ｍ＋ｐ）又はＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇの化合物が含まれる。式中、Ｒ２４の各々は独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、又はシラザンであり、ｍは０〜３、ｐは１〜３であり（但しケイ素は４価の価数を維持する）、そしてＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱはシロキサン術語体系におけるそれらの通常の意味を有する。下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、シロキサン型の反応物質のモル質量が１００から１００，０００ダルトンとなるようにされる。１つの実施形態において、「Ｍ」基は式Ｒ２５３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ２５２ＳｉＯ２／２の２官能基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ２５ＳｉＯ３／２の３官能基を表し、そして「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の４官能基を表し、「ＭＨ」基はＨＲ２５２ＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」基はＨＳｉＯ３／２を表し、そして「ＤＨ」基はＲ２５ＨＳｉＯ２／２を表す。Ｒ２５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールであり、ここでＲ２５は任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。１つの実施形態において、Ｒ２４はＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される。１つの実施形態において、ＸはＣ１−Ｃ１０アルコキシから選ばれる。
【００６１】
本発明はまた、カルボシロキサン連鎖（例えば、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、又はＳｉ−アリーレン−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ）を含むヒドリドシロキサンを用いたヒドロシリル化をも提供する。カルボシロキサンは、−Ｓｉ−（ヒドロカルビレン）−Ｓｉ−及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能性の両者を含み、そこにおいてヒドロカルビレンは置換又は非置換の、２価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成については、米国特許第7,259,220号；米国特許第7,326,761号及び米国特許第7,507,775号に開示されており、これらの全内容はここでの参照によって全て本明細書に取り入れるものとする。カルボシロキサン連鎖を有するヒドリドシロキサンの例示的な式は、Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＯＳｉＲ３０２（ＯＳｉＲ３０２）ｙＯＳｉＲ３０２Ｈであり、式中、Ｒ３０の各々は独立して、１価のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、例えばＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は置換アリールである。適切な基の非限定的な例としては、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル又はフェニルなどがある。またＲ３０は独立して、水素であってもよい。下付文字ｘは１〜８の値を有し、ｙはゼロから１０、好ましくはゼロから４の値を有する。ヒドリドカルボシロキサンの具体的な例は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈである。
【００６２】
ヒドリドカルボシランは、本発明のヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応に有用な別の群である。ヒドリドカルボシランは分子式中に、ＳｉＨ結合と、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ−（式中ｘは１より大きいか又は等しい整数であり、好ましくは１−８である）のごとき連鎖及び他のＳｉ−ヒドロカルビレン基を有しているが、シロキサン連鎖は有していない。上記に定義したように、ヒドロカルビレンは置換又は未置換の、２価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基を参照している。それらは直鎖でも、環状でも、分岐でもよく、分子当たりにＳｉＨ結合を１より多く含んでいる。このＳｉＨ結合は末端でもよく、又は分子中でＳｉ−ヒドロカルビレン鎖に沿って内部分散されていてもよい。ヒドリドカルボシランについての例示的な式は、Ｒ３０３Ｓｉ（ＣＨＲ３０）ｘＳｉＲ３０２Ｈであり、Ｒ３０及びｘは上記で定義した意味を有する。ヒドリドカルボシランの具体例は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＣＨ３）３ＳｉＣ６Ｈ１０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈであり、式中−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン連鎖であり、−Ｃ６Ｈ１０−はシクロヘキシレン連鎖である。ヒドロシリル化及び脱水素シリル化におけるヒドリドカルボシランの使用は、実施例１５に示すように飽和及び不飽和シラ炭化水素の合成を可能にする。
【００６３】
ヒドロシリル化反応に用いられる、不飽和官能基を含有する不飽和化合物については、一般に限定はなく、特定の目的又は意図する用途に所望とされる不飽和化合物から選択可能である。不飽和化合物はモノ不飽和化合物であることができ、或いは２又はより多くの不飽和官能基を含むことができる。１つの実施形態では、不飽和基は脂肪族不飽和官能基を含むことができる。不飽和化合物はモノ不飽和化合物であることができ、或いは２又はより多くの不飽和官能基を含むことができる。１つの実施形態では、不飽和基は脂肪族不飽和官能基であることができる。不飽和基を含有する適切な化合物の例には、不飽和ポリエーテル、例えばアルキル封鎖アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５オレフィン、１つの実施形態ではアルファオレフィン；不飽和エポキシド、例えばアリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキサンオキシド；末端不飽和アクリレート又はメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン、例えばトリビニルシクロヘキサン；ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー；ビニル官能化及び／又は末端不飽和アルケニルシラン及び／又はシリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；或いはこれらの２又はより多くの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。こうした不飽和物質の説明的な例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレン、アルファメチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアネート又はアクリレートプレポリマー、ポリブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、アセチレン、フェニルアセチレン、ビニル側鎖又はビニル末端ポリシロキサン、ビニルシクロシロキサン、ビニルシロキサン樹脂、ビニル官能化合成又は天然鉱物等々があるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
ヒドロシリル化反応に適切な不飽和ポリエーテルは、一般式：
R26(OCH2CH2)z(OCH2CHR28)w−OR27；及び／又は
R27O(CHR28CH2O)w(CH2CH2O)z−CR292−C≡C−CR292(OCH2CH2)z(OCH2CHR28)wR27
を有するポリオキシアルキレンを含み、式中、Ｒ２６は２から１０の炭素原子を含む不飽和有機基、例えばアリル、メチルアリル、プロバルギル又は３−ペンチニルである。不飽和がオレフィン的である場合、それは望ましくは末端にあって、円滑なヒドロシリル化を容易にする。しかしながら、不飽和が三重結合である場合には、それは内部にあってよい。Ｒ２７の各々は独立して、水素、ビニル、アリル、メタリル、又は１から８炭素原子のポリエーテル封鎖基、例えばアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９又はｉ−Ｃ８Ｈ１７、アシル基、例えばＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ、ベータケトエステル基、例えばＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ、又はトリアルキルシリル基である。Ｒ２８及びＲ２９はＣ１〜Ｃ２０アルキル基のような１価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びステアリル、又はアリール基、例えばフェニル及びナフチル、又はアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチル及びノニルフェニル、又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルである。Ｒ２９はまた水素であってよい。メチルは、Ｒ２８及びＲ２９基に特に適している。ｚの各々は０から１００以下であり、ｗの各々は０から１００以下である。１つの実施形態では、ｚ及びｗの値は１から５０以下である。１つの実施形態において、ｚとｗは１から５０以下である。
【００６５】
上述したように、１つの実施形態において、本発明はシリル化生成物を生成するためのプロセスを提供するものであり、それは（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を含む混合物を、任意選択的に触媒の存在下で反応させてシリル化生成物を生成することを含み、ここで触媒が式（Ｉ）の錯体又はその付加物である。上述したように、１つの実施形態において、本発明はシリル化生成物を生成するためのプロセスを提供するものであり、それは（ａ）少なくとも１つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び（ｃ）触媒を、任意選択的に触媒の存在下で反応させてシリル化生成物を生成することを含み、ここで触媒が式（ＩＶ）の錯体又はその付加物である。１つの実施形態において、プロセスから得られるシリル化生成物はヒドロシリル化生成物を含む。１つの実施形態において、プロセスから得られるシリル化生成物は、脱水素シリル化生成物を含む。１つの実施形態において、生成物はヒドロシリル化生成物及び脱水素シリル化生成物の混合物を含む。
【００６６】
プロセスを実行するためのそれぞれの成分が相互に添加される手法又は順序には特に制限はなく、所望に応じて選択可能である。１つの実施形態においては、シリルヒドリドを、金属錯体及び不飽和オレフィンを含有している混合物に対して添加することができる。別の実施形態においては、不飽和オレフィンを、金属錯体とシリルヒドリドを含有している混合物に添加することができる。さらに別の実施形態においては、シリルヒドリドと不飽和オレフィンの混合物を、金属錯体、シリルヒドリド、及び不飽和オレフィンの混合物に添加することができる。これらの実施形態では、最初の混合物を残りの成分に添加するに先立って、加熱又は予備反応させてよいことが理解されよう。
【００６７】
シリル化のために有効な触媒の用量は、反応させるアルケンのモル量を基準として、０．００１モルパーセントから１０モルパーセントの範囲にある。好ましいレベルは、０．００５から１モルパーセントである。反応は、アルケン、シリルヒドリド、及び特定のピリジンジイミン錯体の熱安定性に応じて、約−１０℃から３００℃までの温度で行ってよい。１０〜１００℃の範囲の温度が、殆どの反応に有効であることが見出されている。反応混合物の加熱は常法を用いて、またマイクロ波装置を用いて行うことができる。
【００６８】
触媒組成物は、脱水素シリル化又はヒドロシリル化反応のいずれについても、所望の金属濃度をもたらすのに十分な量で提供可能である。１つの実施形態において、触媒の濃度は反応混合物の全量に基づいて約５％（５００００ｐｐｍ）又はそれ未満；約１％（１００００ｐｐｍ）又はそれ未満；反応混合物の全量に基づいて５０００ｐｐｍ又はそれ未満；約１０００ｐｐｍ又はそれ未満；反応混合物の全量に基づいて約５００ｐｐｍ又はそれ未満；約１００ｐｐｍ又はそれ未満；反応混合物の全量に基づいて約５０ｐｐｍ又はそれ未満；さらには反応混合物の全量に基づいて約１０ｐｐｍ又はそれ未満である。１つの実施形態において、触媒の濃度は約１０ｐｐｍから約５００００ｐｐｍ；約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍ；約２５０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ；さらには約５００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍである。１つの実施形態において、金属原子の濃度は反応混合物の全量に基づいて約１００から約１０００ｐｐｍである。金属（例えばコバルト）の濃度は、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ；約５ｐｐｍから約２５００ｐｐｍ；約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、さらには約２５ｐｐｍから約５００ｐｐｍでありうる。ここで、明細書及び請求の範囲のどこにおいても同様に、数値は組み合わせて、新たな非開示の範囲を形成させることが可能である。
【００６９】
本発明のシリル化反応は、減圧下及び過圧下で実行可能である。典型的には、約１気圧（０．１ＭＰａ）から約２００気圧（２０ＭＰａ）、好ましくは約５０気圧（５．０ＭＰａ）までが適している。高い転化率を達成するために閉じ込めを必要とする、揮発性及び／又は反応性の低いアルケンについては、高い圧力が有効である。
【００７０】
１つの実施形態において、本触媒は、シリルヒドリドと少なくとも１つの不飽和基を有する化合物を含む組成物の脱水素シリル化のための触媒として有用である。そのプロセスは、この組成物を担持又は非担持の適切な金属触媒と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも１つの不飽和基を有する化合物と反応させて、金属錯体触媒を含んでいてもよい脱水素シリル化生成物を生成させることを含む。この脱水素シリル化反応は任意選択的に、溶媒の存在下に行うことができる。所望であれば、脱水素シリル化反応が完了したときに、磁気分離及び／又は濾過によって、金属錯体を反応生成物から除去可能である。これらの反応は無溶媒で行ってよく、或いは適当な溶媒で希釈してよい。典型的な溶媒には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどがある。反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７１】
これらの触媒を用いると脱水素シリル化反応に際してアルケンの二重結合が維持されるため、シリルヒドリド含有ポリマーを架橋のために、単一不飽和オレフィンを用いてよい。例えばモメンティブ社のＳＬ６０２０Ｄ１（ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ）のようなシリルヒドリドポリシロキサンを用いて、本発明のコバルト触媒の存在下に１−オクテンと反応させて、架橋されたエラストマー材料を生成させてよい。ヒドリドポリマーと、架橋に用いるオレフィンの鎖長を変化させることにより、本方法によって種々の新たな材料を生成可能である。従って本発明のプロセスに用いられる触媒は、有用なシリコーン製品の調製に用途を有し、それにはコーティング、例えば剥離コーティング、室温硬化性材料、シーラント、接着剤、農業用及びパーソナルケア用製品、及びポリウレタンフォーム安定化用シリコーン界面活性剤などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
ここに開示されたコバルト錯体は触媒として種々の反応に使用可能であり、それには例えば、シリルヒドリドと少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する化合物とを含む組成物のヒドロシリル化がある。このヒドロシリル化プロセスは、その組成物を、担持又は非担持の式（Ｉ）のコバルト錯体と接触させて、シリルヒドリドが少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する化合物と反応するようにさせて、ヒドロシリル化生成物を生成することを含む。このヒドロシリル化生成物は、触媒組成物由来の成分を含んでいてもよい。このヒドロシリル化反応は任意選択的に溶媒の存在下で、減圧下又は過圧下で、またバッチ式又は連続式プロセスで行うことが可能である。このヒドロシリル化反応は、約−１０℃から約２００℃の温度で行うことができる。所望ならば、ヒドロシリル化反応の完了時に、触媒組成物を反応生成物から濾過によって除去することができる。
【００７３】
シリルヒドリドと不飽和化合物の反応は、ヒドロシリル化生成物と脱水素シリル化生成物の混合物をもたらし得ることが理解されよう。１つの実施形態において、生成物の大分部分はヒドロシリル化生成物である。
【００７４】
実施形態において、本発明のコバルト錯体は効率的及び選択的にヒドロシリル化反応を触媒する。例えば、本発明の金属錯体がシリルヒドリドと不飽和基含有化合物のヒドロシリル化に用いられる場合、反応生成物は本質的に、未反応の不飽和化合物及び／又はいかなる脱水素シリル化生成物も含まない。１つの実施形態において、反応生成物は未反応物質及びその異性化物を含まない。ここで用いるとき、「本質的に含まない」とは、ヒドロシリル化生成物の全重量を基準として１０重量％を越えない、５重量％を越えない、３重量％を越えない、さらには１重量％を越えないことを意味する。「内部付加生成物を本質的に含まない」とは、ケイ素が末端炭素に付加したことを意味する。
【００７５】
ヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応は大規模で実施して、家庭品の添加剤や剥離コーティングなど、種々の有機及び無機材料を生成することができる。ここで開示された手法はこれらのプロセスに対する即時の商業的用途を有しうるものであり、現在の貴金属ベースの実施に対する、安価でしかも競争力のある代替案を提供する。より重要なことに、本発明の反応は現在のプロセスと比較したとき、特定の基質についてより高い選択性と、より少ない副生物とをもたらす。
【００７６】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明することを意図したものであるが、いかなる意味でも限定するものではない。特に別様に言及しない限り、部及びパーセントは全て重量基準であり、全ての温度は摂氏である。本出願において参照した全ての刊行物及び米国特許は全体を、その参照によって本明細書に取り入れるものとする。
【実施例】
【００７７】
全般的な考察
空気及び水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的なシュレンク技術を用いて、又は精製窒素雰囲気を含んでいるＭＢｒａｕｎ社の不活性雰囲気ドライボックスを用いて行った。空気及び水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、溶媒用のシステムカラムを通過させることによって乾燥及び脱酸素し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブと共に格納した。ベンゼン−ｄ６はCambridgeIsotope Laboratoriesから購入し、ナトリウムで乾燥し、ドライボックス中に４Åのモレキュラーシーブと共に格納した。２，２’；６’２”−ターピリジン（Ｔｅｒｐｙ）リガンドは、Ｓｔｒｅｍ社より入手し、高真空かで一晩乾燥し、ドライボックス中に入れた。液体基質はＬｉＡｌＨ４又はＣａＨ２で乾燥し、使用前に高真空下で脱ガスした。
【００７８】
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ−５００又はＢｒｕｋｅｒ社製−５００ＭＨｚ分光計を用いて取得した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの化学シフト（δ）は１００００００分の１（ｐｐｍ）単位で与えられ、ベンゼン−ｄ６の残留溶媒（７．１６ｐｐｍ）を参照とした。
【００７９】
実施例１３〜１６におけるヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応を示す式において、生成物の式中に用いた省略形「［Ｓｉ］」は、不飽和基質に対する反応性ケイ素原子の結合を示している。このケイ素原子上の残りの基は、明確化のために省略されている。しかしながら、形成された具体的な反応生成物は実施例中で特定されている。
実施例１：アロキシジフェニルシランの合成
【化１５】
2016540753.tif 000016
【００８０】
アロキシジフェニルシランの合成は、Bergens, S. H.；Noheda,P.；Whelan, J.；Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,2121-2128に記載の修正された文献手順に従い、空気中で行った。Ｅｔ２Ｏ（２５０ｍＬ）中のアリルアルコール（２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジフェニルシラン（１１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下して処理した。大量のふわふわした白色の沈殿物（Ｅｔ３ＮＨＣｌ）が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたって撹拌した。得られた溶液をＣｅｌｉｔｅ（セライト）で濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを蒸留すると（８４〜８５℃，６５ｍｍＴｏｒｒ）所望の生成物が無色の油として、８０％の収率で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）  δ  ７．７４〜７．６２（ｍ，４Ｈ），７．２７〜７．０６（ｍ，６Ｈ），５．８１（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．６，４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），５．３１（ｄｑ，Ｊ＝１７．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｄｑ，Ｊ＝１０．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄｔ，Ｊ＝４．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ  １３６．７３，１３５．１１，１３４．３１，１３０．６６，１２８．３９，１２８．２５，１２８．０６，１２７．８７，１１４．７７，６５．６０。
実施例２：アロキシジメチルシランの合成
【化１６】
2016540753.tif 000017
【００８１】
アロキシジメチルシランは、アロキシジフェニルシランと同様の方法で合成した。Ｅｔ２Ｏ（２５０ｍＬ）中のアリルアルコール（２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジメチルシランを（４．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。大量のふわふわした白色の沈殿物（Ｅｔ３ＮＨＣｌ）が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、１時間にわたって撹拌した。得られた溶液をＣｅｌｉｔｅ（セライト）で濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを分別蒸留すると（７９-８３℃）生成物が無色の油として、５０％の収率で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）  δ  ５．９３（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．１，５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６８〜４．５５（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｄｔ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ）。
実施例３：（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）の合成
【化１７】
2016540753.tif 000018
【００８２】
ペンタン（２０ｍＬ）中のｐｙ２Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２（３９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を文献記載の手順に従って調製し、−３５℃に冷却した。Zhu, D.；Janssen, F. F. B. J.；Budzelaar, P. H. M. Organometallics 2010, 29, 1897。ターピリジンリガンド（２３３ｍｇ，１当量）をペンタンに溶解し、コバルト化合物を含有している溶液に添加した。直ちに緑色から紫色への色の変化が観察された。この溶液を室温で０．５時間撹拌し、次いで揮発性成分を真空下で除去した。残存物をペンタンに溶解し、Ｃｅｌｉｔｅ（セライト）を通して濾過して、（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２を生成した。Ｅｔ２Ｏ中の（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）２の溶液を４時間撹拌してモノネオシリル錯体を生成し、トルエン／ペンタンから−３５℃で再結晶化すると、紫色の固体が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）  δ  １２．２３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），８．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｓ，２Ｈ），−０．１３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，９Ｈ）。
実施例４：（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）の合成
【化１８】
2016540753.tif 000019
【００８３】
グローブボックス内で、トルエン中の（ターピリジン）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の紫色の溶液をアロキシジフェニルシラン（２４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）で処理し、４時間撹拌した。添加の後、紫色の溶液が観察された。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（セライト）を通して濾過し、真空下で濃縮した。得られた溶液をペンタンと積層し、−３５℃において２日間貯蔵したところ紫色の結晶を生じたが、これは所望の生成物であると同定された。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）  δ  ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５〜７．５７（ｍ，３Ｈ），７．３４〜６．７４（ｍ，１１Ｈ），６．６７〜６．６０（ｍ，３Ｈ），６．５４〜６．４３（ｍ，２Ｈ），６．３６（ｔｄ，Ｊ＝６．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｔｄ，Ｊ＝６．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）（ｓ，１Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９５〜４．１２（ｍ，１Ｈ），３．２４〜３．１２（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ  １４９．６５，１４８．１７，１４７．８８，１４５．１９，１４４．９２，１４４．５１，１４３．１０，１３９．７１，１３２．４６，１３２．１１，１２９．３３，１２８．０，１２７．８，１２７．６，１２７．１４，１２６．６８，１２５．９４，１２５．５４，１１９．８２，１１９．６２，１１９．４０，１１９．０１，１１８．９９，１１７．８１，１１５．６９，７４．９４，６８．８５，５６．３２。
実施例５：（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｍｅ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）の合成
【化１９】
2016540753.tif 000020
【００８４】
この化合物は、（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）に類似の仕方で調製した。グローブボックス内で、ペンタン（１ｍＬ）中の（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（ＣＨ２ＴＭＳ）（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の紫色の溶液に対し、アロキシジメチルシラン（１６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）で処理を行い、６時間撹拌した。紫色の溶液と沈殿物の形成が観察された。固形分を濾過して分離し、トルエンに溶解してＣｅｌｉｔｅ（セライト）を通過させることによって精製した。得られた溶液はペンタンと積層し、−３５℃で１日貯蔵したところ、紫色の結晶が生じ、所望の生成物であることが同定された。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）  δ  ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ）７．７５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３〜６．７５（ｍ，２Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８９〜３．７２（ｍ，１Ｈ），３．３９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，１．９Ｈｚ，１Ｈ），−０．３７（ｓ，３Ｈ），−１．１１（ｓ，３Ｈ）。
トリエトキシシランでの１−オクテンのヒドロシリル化の触媒選別のための概略手順
【００８５】
グローブボックス中で、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に入れた。固形のＣｏ触媒（２〜３ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に入れ、次いで基質を入れたバイアル中に添加した。バイアルをキャップでシールし、撹拌した。１時間後、空気に曝露することによって反応を急冷した。濾過に先立ち、この生成混合物をＧＣで分析した。次いでこれを、典型的にはフラッシュクロマトグラフィーに用いられるシリカゲルプラグ（Ｆｌｕｋａ（登録商標）高純度グレード、孔径６０Å、粒径４０〜６３μｍ）を通して濾過した。得られた溶出物を真空下でストリッピングし、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。収率は１−オクテンの変換を基準とする。
【化２０】
2016540753.tif 000021
反応生成物は、上記の式中で識別されている。ｎ−オクチルトリエトキシシラン（生成物Ａ）は逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物である。２−トリエトキシシリルオクタン（生成物Ｂ）はマルコフニコフヒドロシリル化生成物である。生成物Ｃが脱水素シリル化を介して精製されたアリルシラン（２−オクテニルトリエトキシシラン）である。オクタンは、生成物Ｃと等モル量で形成された。
実施例６：グローブボックス内で（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）を用いたトリエトキシシランでの１−オクテンのヒドロシリル化
【化２１】
2016540753.tif 000022
【００８６】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えたバイアル中に１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤量した。紫色の（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルを周囲温度で１時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。生成した混合物は、上記した概略手順に詳述したようにして処理した。ＧＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の＞９５％の収率と、約２％の脱水素シリル化生成物が示された。
実施例７：グローブボックス内で（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｍｅ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）を用いたトリエトキシシランでの１−オクテンのヒドロシリル化
【化２２】
2016540753.tif 000023
【００８７】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えたバイアル中に１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤量した。紫色の（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｍｅ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルの内容物を室温で１時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。生成した混合物は、上記した概略手順に詳述したようにして処理した。ＧＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の＞９０％の収率と、９％の脱水素シリル化生成物が示された。
実施例８：アルゴン下で（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）を用いたトリエトキシシランでの１−オクテンのベンチトップヒドロシリル化
【化２３】
2016540753.tif 000024
【００８８】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えた５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１−オクテン（１１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１６４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコをガラスストッパーで封し、ボックスから取り出した。（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）（２ｍｇ，０．５ｍｏｌ％）をバイアル中に入れ、ボックスから取り出し、１０分間空気に曝露した。この固体触媒をアルゴン向流下にシュレンクフラスコに添加した。フラスコをガラスストッパーで封し、１時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。反応混合物をＧＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により分析したところ、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の＞９８％の収率と、痕跡量の脱水素シリル化生成物が示された。
実施例９及び１０：Ｎ２下グローブボックス内で（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）及び（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｍｅ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）を用いたシロキサンの架橋
【化２４】
2016540753.tif 000025
【化２５】
2016540753.tif 000026
【００８９】
全ての操作は窒素を満たしたグローブボックス内で行った。各々の例について、モメンティブ社のＳＬ６１００（１ｇ）とモメンティブ社のＳＬ６０２０  Ｄ１（４４ｍｇ）を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色の固体である（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｐｈ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）（５ｍｇ，１ｍｏｌ％）（実施例９）又は（Ｔｅｒｐｙ）Ｃｏ（Ｍｅ２ＳｉＯＣ３Ｈ５）（４ｍｇ，１ｍｏｌ％）（実施例１０）を別のバイアルに秤量し、次いで基質と合わせた。１時間の間、いずれのバイアルにおいてもゲルの形成が観察された。
実施例１１−（４−ＮＭｅ２−Ｐｈ−Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣＨ２ＴＭＳの調製
【００９０】
窒素を満たしたグローブボックス内で、シンチレーションバイアルに、約１０ｍＬのジエチルエーテル中０．１５４ｇ（０．３１９ｍｍｏｌ）の（４−ＮＭｅ２−Ｐｈ−Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣｌ２の懸濁液を入れた。この混合物を−３５℃で１０分間冷却した。激しく撹拌しながら、この冷却された懸濁液に対して、（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（２ｍＬのジエチルエーテル中０．０６０ｇ，０．６３９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。
【００９１】
この添加の間に、暗紫色への色の変化が観察された。この混合物を２３℃で１２時間撹拌し、その後Ｃｅｌｉｔｅ（セライト）を通して濾過し、真空下で乾燥した。この溶液を約１０ｍＬのベンゼンで抽出し、濾過し、次いで真空下に乾燥して、細かい暗紫色の固体を得たが、これは（４−ＮＭｅ２−Ｐｈ−Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣＨ２ＴＭＳと同定された。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，２３℃）：  δ＝１２．２９（ｄ，６Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｔ，８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｔ，７Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，８Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｄ，９Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），−０．０８（ｓ，９Ｈ），１信号欠落（非検出）。
実施例１２−（４−ＮＭｅ２−Ｐｈ−Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＮｓを用いたＭＤＨＭでの１−オクテンのシリル化
【化２６】
2016540753.tif 000027
【００９２】
窒素を満たしたドライボックス内で、シンチレーションバイアルに、０．１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）の１−オクテンと、約０．００５ｇ（０．００９ｍｍｏｌ）の（４−ＮＭｅ２−Ｐｈ−Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＮｓ（１ｍｏｌ％）を入れた。次いでこの混合物に、ＭＤＨＭ（０．１９８ｇ，０．８９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌しながら１時間反応させ、その後混合物を空気に曝露することによって急冷した。この生成混合物はシリカゲルを通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。粗生成混合物をＧＣで分析した。次いで粗混合生成物から揮発性物質を除去し、得られた混合物を１Ｈと１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。
【００９３】
示された結果は、２９％の逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物（Ａ）、合計で３６％の脱水素シリル化生成物（Ｂ及びＣ）、そして３５％のオクタン（Ｄ）であった。２つの脱水素シリル化生成物が生成され、一方はビニル不飽和であり（Ｂ）、他方はアリル不飽和であったことが留意される。
実施例１３−Ｅｔ３ＳｉＨでの１−オクテンの脱水素ヒドロシリル化手順
【化２７】
2016540753.tif 000028
【００９４】
窒素を満たしたグローブボックス内で、シンチレーションバイアルに撹拌子と、０．１１２ｇ（１ｍｍｏｌ）の１−オクテンと、０．１１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のトリエチルシランを入れた。次いで（Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣＨ２ＴＭＳ（０．００２ｇ，０．５ｍｏｌ％）を反応混合物中に固体で添加した。バイアルをキャップで封し、２３℃で１時間撹拌した後、空気に曝露することによって反応を急冷した。生成混合物はシリカゲルを通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶液を真空下で乾燥し、ＧＣ、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。収率は１−オクテンの変換を基礎としている。ヒドロシリル化生成物（Ａ）であるオクチルトリエチルシランの収率は１８％であり、アリル型脱水素シリル化生成物（Ｂ）である２−オクテニルトリエチルシランのそれは４１％であった。等モル量の水素化生成物（Ｃ）であるオクタンも形成されたことが留意される。
実施例１４：（Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣＨ２ＴＭＳを用いた１−（２−トリメチルシリルエチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）での１−オクテンのシリル化
【００９５】
窒素を満たしたドライボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０５０ｇ（０．４４６ｍｍｏｌ）の１−オクテンと、約０．００１ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）の（Ｔｅｒｐｙ）ＣｏＣＨ２ＴＭＳ（１ｍｏｌ％）を入れた。次いでこの混合物に対し、１−（２−トリメチルシリルエチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（ＣＡＳ番号１５４４５５−２２−８）（０．１１７ｇ，０．４４６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌して１時間反応させ、その後混合物を空気に曝露することによって急冷した。粗生成混合物をＧＣによって分析した。これを次いでシリカゲルを通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。揮発性物質を次いで除去し、得られた濃縮物を１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。
【化２８】
2016540753.tif 000029
【００９６】
ヒドロシリル化生成物（Ａ）である（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ８Ｈ１７は１８％の収率で得られ、これに対して脱水素シリル化生成物（Ｂ）である（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ８Ｈ１５と水素化生成物（Ｃ）であるオクタンは、４１％の等モル量で得られた。
実施例１５：ＴｅｒｐｙＣｏＣＨ２ＴＭＳを用いた（２−トリメチルシリル）エチルジメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈでの１−オクテンのシリル化
【００９７】
窒素を満たしたドライボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０５０ｇ（０．４４６ｍｍｏｌ）の１−オクテンと、約０．００１ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＴｅｒｐｙＣｏＣＨ２ＴＭＳ（１ｍｏｌ％）を入れた。次いでこの混合物に対し、（２−トリメチルシリル）エチルジメチルシラン（ＣＡＳ番号６２３１−７５−０）（０．０７２ｇ，０．４４６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌しながら１時間反応させ、その後混合物を空気に曝露することによって急冷した。生成混合物はシリカゲルを通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。粗生成混合物はＧＣで分析した。次いで粗生成混合物から揮発性物質を除去し、残存物を１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。
【化２９】
2016540753.tif 000030
【００９８】
逆マルコフニコフ生成物である１−（オクチルジメチルシリル）２−（トリメチルシリル）エタン（Ａ）は６０％の収率で得られ、アリル型の脱水素シリル化生成物（Ｂ）である１−（２−オクテニルジメチルシリル），２−（トリメチルシリル）エタンは２０％の収率で、等モル量のオクタンと共に得られた。
実施例１６〜２０：種々のＴｅｒｐｙＣｏＮｓ触媒でのＭＤＨＭによるビニルシクロヘキセンオキシド（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）のシリル化
【００９９】
これらの実施例は種々のＴｅｒｐｙＣｏＮｓ触媒を用いた、ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）の同時的なヒドロシリル化及び脱水素シリル化を説明する。これらの触媒は、ターピリジンリガンドの４位における置換が異なっている。実施例１６では非置換のリガンドが使用され、実施例１７では４−フルオロフェニルが、実施例１８では４−ジメチルアミノフェニルが、実施例１９では４−メシチルが、そして実施例２０では４−（ピロリジン−１−イル）が用いられている。
【０１００】
全ての反応は、窒素を満たしたドライボックス中で行った。各々の場合について、シンチレーションバイアルに０．１１２ｇ（０．８９９ｍｍｏｌ）の３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（異性体混合物）と、所望の変性ＴｅｒｐｙＣｏＮｓ触媒（０．００５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）（構造については以下の表１参照）を入れた。次にこの混合物にＭＤＨＭ（０．１００ｇ，０．４４９ｍｍｏｌ）を添加し、２３℃で２分間撹拌して反応を行った。生成混合物は空気に曝露することによって急冷した。これをシリカゲルプラグ（Ｆｌｕｋａ（登録商標）高純度グレード、孔径６０Å、粒径４０〜６３μｍ、典型的にはフラッシュクロマトグラフィー用）を通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶液を真空下でストリッピングし、ＧＣ、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。収率は３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの変換に基づく。
【化３０】
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【０１０１】
上記の式に示した４つの生成物が、反応混合物中で同定された。生成物（ａ）は脱水素シリル化の結果であるが、（ｂ）はヒドロシリル化生成物である。（ｃ）及び（ｄ）のそれぞれは、ＶＣＨＯの還元及び異性化された副生物である。表１は、脱水素シリル化された生成物（ａ）と水素化されたＶＣＨＯ（ｂ）が等モル量で得られたことを示している。全体に、脱水素シリル化生成物（ａ）はヒドロシリル化生成物（ｂ）を上回る。
【表１】
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【０１０２】
コバルト触媒は空気及び水分に対して不寛容であることから、これらが触媒するプロセスは空気及び水分のない条件下で行うべきであるが、コバルト触媒を安定化させるシリル−オレフィン保護基を用いることによって、ヒドロシリル化及び脱水素シリル化のための空気安定性のあるコバルト触媒がもたらされることが示された。
【０１０３】
以上の記述には多くの具体例を含んでいるが、それらの具体例は本発明の範囲に対する限定としてではなく、単に本発明の好ましい実施形態の例証として解釈されるべきである。当業者は、他の多くの可能な変形を想起するであろうが、それらはここに付属の請求の範囲に定義された発明の思想及び範囲内に含まれる。
【国際調査報告】
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