(57)【要約】  本発明は、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと、シラン基を含有する架橋剤と、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物との反応により得られる含浸剤に関する。セルロース系材料として、紙または厚紙が使用されるのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと、シラン基を含有する架橋剤と、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物との反応により得られる含浸剤。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、主鎖中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有することを特徴とする、請求項１に記載の含浸剤。
【請求項３】
オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールとして、一般式Ｉの化合物
【化１】
2016535805.tif 000010
が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の含浸剤。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールが、側鎖中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有することを特徴とする、請求項１に記載の含浸剤。
【請求項５】
シラン基を含有する架橋剤として、一般式ＩＩの化合物
【化２】
2016535805.tif 000011
が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の含浸剤。
【請求項６】
オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物として、一般式ＩＩＩの化合物
【化３】
2016535805.tif 000012
が使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の含浸剤。
【請求項７】
オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと、シラン基を含有する架橋剤と、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物とを反応させて得られる含浸剤を塗布することによって、セルロース系材料を含浸させるための方法。
【請求項８】
前記オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールを、セルロース系材料に塗布し、続いて、シラン基を含有する架橋剤およびオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物と反応させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、白金塩、パラジウム塩もしくはロジウム塩、または白金錯体、パラジウム錯体もしくはロジウム錯体によって触媒作用されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
セルロース系材料として、紙または厚紙が使用されることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン性二重結合を含有するポリビニルアルコールを使用して、表面、特に紙の表面に含浸させるための方法に関する。
【０００２】
いわゆる剥離紙を製造するためには、紙担体にシリコーン層を備え、それによってこの紙担体が脱着特性を得ることが、ずっと以前から公知である。
【０００３】
前記紙担体上にシリコーン層を直接塗布する、つまり、セルロース繊維に直接塗布することは難しく、不充分な剥離特性をもたらす。大部分の紙は、ポリビニルアルコールを下塗剤として含んでおり、シリコーン層のこのポリマーへの結合が、比較的容易に進行するため、これに関して、すでに一連の、ポリビニルアルコールによって紙表面をシリコーン処理させるための方法が確立している。
【０００４】
例えば、ＥＰ１６２５２５４Ａ１は、前記目的のために、シランを含有するポリビニルアルコールと、ビニル末端ポリシロキサンと、水素を含有するシロキサンとの反応を提案している。使用されるシランを含有するポリビニルアルコールは、ポリマーの主鎖中にＳｉ基を含有しており、１つまたは複数のビニルエステルと、シランを含有するオレフィン性不飽和モノマーとの共重合から得られるものである。この方法の欠点は、シランを含有するポリビニルアルコールを製造するのに費用がかかること、およびシリコーン油の前記下塗剤への結合が、化学的ではなく、物理的な相互作用（水素結合）によって行われることである。結果として、得られた含浸層は、機械的に不充分である。
【０００５】
ＷＯ２００９／１４７２８３Ａ１からは、側鎖中にＳｉ基を有するアセタール化ポリビニルアルコールを含浸剤として使用することが公知である。そのようなシランを含有するポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールの、相応してシラン置換されたケトンまたはアルデヒドによるアセタール化により得られる。シラン変性されたアルデヒドまたはケトンの製造は、きわめて費用がかかり、ポリビニルアルコール、特に、すでに紙に導入されたポリビニルアルコールとの反応は難しい。このシラン変性されたポリビニルアルコールと架橋剤とシリコーン油との反応は、水素結合によって行われるため、ここでも、同じく機械的に不充分な被覆が結果として生じる。
【０００６】
したがって、本課題は、特に、剥離紙を製造するための、表面の含浸方法であって、機械的および化学的に耐性のある被覆を提供し、かつシラン変性されたポリビニルアルコールの準備を回避する前記方法を提供することであった。
【０００７】
驚くべきことに、ポリビニルアルコールにオレフィン性不飽和の炭素−炭素二重結合を備えることができ、およびこの二重結合を、シロキサン架橋剤を化学的に結合するために使用することができることが判明した。この方法によって、前記変性されたポリビニルアルコールが塗布された表面に、シロキサン化合物を含浸させることが可能であり、これによって、特に、紙表面の場合、いわゆる剥離紙がもたらされる。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、含浸剤であって、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと、シラン基を含有する架橋剤と、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物との反応により得られる含浸剤である。
【０００９】
前記反応は、特に、白金塩、パラジウム塩もしくはロジウム塩、または白金錯体、パラジウム錯体もしくはロジウム錯体によって触媒作用される。白金およびオレフィンの錯体が使用されるのが好ましい、それというのは、前記反応が、それによって室温で触媒作用されうるからである。窒素化合物、例えば、ピリジン、ベンゾニトリルまたはベンゾトリアゾールを含む白金錯体は、前記反応を高温で触媒作用するものである。
【００１０】
前記ポリビニルアルコールは、主鎖中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するのが好ましい。この種類の化合物は、例えば、ポリビニルアルコールの熱処理により得られるものである。主鎖中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有するポリビニルアルコールは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨによって、Ｐｏｖａｌ  Ｌ８、Ｌ９またはＬ１０の種類名で提供されている。
【００１１】
一般式Ｉの化合物が使用されるのが好ましい：
【化１】
2016535805.tif 000002
【００１２】
代替的に、前記ポリビニルアルコールは、側鎖中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有していてよい。この種類の化合物は、例えば、以下の反応式による、酢酸ビニルとジビニルエーテルとの共重合により得られる：
【化２】
2016535805.tif 000003
【００１３】
前記２つの別形では、ポリビニルアルコールの加水分解度は、９０〜９９モル％であり、オレフィン性炭素−炭素二重結合の割合は、０．０１〜５モル％である。
【００１４】
本発明による含浸剤中で、シラン基を含有する架橋剤として、一般式ＩＩの化合物が使用されるのが好ましい。
【化３】
2016535805.tif 000004
【００１５】
本発明による含浸剤中で、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物として、一般式ＩＩＩの化合物が使用されるのが好ましい：
【化４】
2016535805.tif 000005
【００１６】
前記オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物と前記シラン基を含有する架橋剤との反応は、例えば一般式ＩＶとして概要が示される中間生成物をもたらす。
【化５】
2016535805.tif 000006
【００１７】
この中間生成物は、続いて、前記オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと反応して含浸剤になり、例えば、一般式Ｖとして概要が示される。
【化６】
2016535805.tif 000007
【００１８】
本発明による方法のための好ましい基材は、紙または厚紙からなるセルロース系材料である。
【００１９】
本発明の対象は、同じく、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールと、シラン基を含有する架橋剤と、オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物とを反応させて得られる含浸剤を塗布することによって、セルロース系材料を含浸させるための方法である。
【００２０】
本発明による方法は、前記オレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するポリビニルアルコールを、セルロース系材料に塗布し、続いて、シラン基を含有する架橋剤およびオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有するシリコーン化合物と反応させるように実施されるのが好ましい。
【００２１】
前記含浸剤の場合に記載される実施態様の別形はすべて、本発明による方法において使用されてもよい。
【００２２】
例
使用するポリビニルアルコールを、スチーム溶解段階（Ｄａｍｐｆｌｏｅｓｅｓｔａｔｉｏｎ）で９８℃にて約４０分溶解し、続いて、場合によって溶解していない小部分（Ｔｅｉｌｃｈｅｎ）を除去するためにろ過した。市販の８０ｇ／ｍ2の紙に、Ｅｒｉｋｓｏｎ社のＫコントロールコーターＫ２０２からベースコート（Ｇｒｕｎｄｓｔｒｉｃｈ）を備えた。続いて、バー（Ｒａｋｅｌ）を用いてＰＶＡ溶液を塗布し、この被覆した紙をＤｏｗ社のベルト乾燥機（Ｔｒｏｃｋｅｎｂａｎｄ）を使用して１３０℃で２回乾燥させた。次に、坪量を測定するために、乾燥棚において１２０℃にて２分、再び乾燥させた。前記被覆された紙を、アイロンプレスで１分、１００℃にてあらかじめ平滑にした。それに続いて、前記紙を５０℃および相対湿度８５％で２４時間再湿潤させて、１．８ｋＮ／ｃｍ、８０℃、２つのニップでカレンダー処理した。
【００２３】
そのようにして得られた紙を、実験室法でシリコーン処理した。混合物を製造する場合、供給順序に注意しなければならない。前記紙のシリコーン処理は、Ｅｒｉｋｓｏｎ社のＫコントロールコーターＫ２０２を使用してワイヤーバー（Ｄｒａｈｔｒａｋｅｌ）を用いて行った。
【００２４】
所望の坪量を調節するために、シリコーン混合物を好適な溶剤（ＩＣＰ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ＣＡＳ  ６４７４２−４７−８）で希釈した。前記紙を、乾燥ライン（Ｔｒｏｃｋｅｎｓｔｒｅｃｋｅ）に１６８℃で２回送った。続いて、乾燥（乾燥棚において１２０℃にて２分）させた後、坪量を測定した。
【００２５】
以下の被覆を有する紙を製造した：
【表１】
2016535805.tif 000008
【００２６】
シリコーン塗布量は、２ｇ／ｍ2もしくは３ｇ／ｍ2であった。
【００２７】
前記上塗りが施された紙を、アイロンプレスで１分、１００℃で平滑にした。
【００２８】
最初の「ラブオフ試験（ｒｕｂ  ｏｆｆ−Ｔｅｓｔ）」を、アイロンの直後に実施する。それに続いて、前記紙を、２３℃および相対湿度５０％で貯蔵して、前記試験を１日後、１週間後、その後、週１回８週にわたり実施する。
【００２９】
前記試験は、以下の通り実施する：
前記シリコーン膜上を指で１０回擦り、圧力は、指が明らかに熱くなる程度の圧力が選択されるのが望ましい。シリコーン被覆の損傷は、試験した紙を傾斜した光源の下で観察すると、擦り取られた隆起部（Ｗｕｅｌｓｔｅ）（ラブオフ）の形態として、および曇り箇所（スミヤ）に見られる。
【００３０】
第１表は、オレフィン性二重結合を含有するポリビニルアルコールによって、機械的に明らかにシリコーン定着が得られることを示している。このことによって、ラブオフの明らかな改善、およびそれによって、シリコーンの紙への接着がもたらされる。
【００３１】
前記紙表面の機械的負荷の追加的な評価として、紙の染色強度によって、シリコーン定着の安定性について述べるために、前記試験した平面をＰＶＡ検出試薬（ヨウ素−ヨウ化カリウム溶液）で処理した。前記シリコーン被覆が機械的に安定であればあるほど、ポリビニルアルコールベースコートはより多く塗覆されており、および染色はよりいっそう少ない。
【００３２】
第２表は、本発明により使用されたポリビニルアルコールが、機械的に明らかに比較的耐性のあるシリコーン定着を可能にしていることを示している。
【００３３】
【表２】
2016535805.tif 000009
【国際調査報告】
2016535805.tif 000013
2016535805.tif 000014
2016535805.tif 000015
2016535805.tif 000016