(57)【要約】  本発明は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子と前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子上に被覆された炭素被覆層とを含むＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料であって、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）非晶質マトリックス相中に埋められたナノシリコン微結晶を含み、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は５：１〜１．１：１、好ましくは２：１〜１．２：１のＳｉ：Ｏモル比を有する、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を提供する。本発明は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ（式中、０＜ｘ≦２である）複合材料の製造方法であって、ａ）ＳｉＯ粉末を金属還元剤と共に１．２５：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１のモル比で粉砕するステップ、ｂ）前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を得るステップ、ｃ）前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を炭素で被覆して前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るステップを有する、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法も提供する。
2016522139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子と、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子上に被覆された炭素被覆層とを有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料であって、
０＜ｘ≦２であり、及び
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、５：１〜１．１：１、好ましくは２：１〜１．２：１のＳｉ：Ｏモル比を有する、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、ＳｉＯｘ非晶質マトリックス相中に埋め込まれたナノシリコン微結晶を含む、請求項１に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項３】
前記ナノシリコン微結晶は、１〜５０ｎｍ、好ましくは４〜２０ｎｍの粒径を有する、請求項２に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項４】
前記炭素被覆層は、２〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１２ｎｍ、より好ましくは６〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項５】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．１μｍ以下のＤ５０粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項６】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、２０．０μｍ以下、好ましくは１１．１μｍ以下のＤ９０粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上のＤ１０粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項８】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ（式中、０＜ｘ≦２である）複合材料の製造方法であって、
ａ）ＳｉＯ粉末を金属還元剤と共に、１．２５：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１のモル比で粉砕するステップ、
ｂ）前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を得るステップ、
ｃ）前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を炭素で被覆して前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るステップ、
を含む、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属還元剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）の間、前記ＳｉＯ粉末は、予め０〜１５時間、高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより粉砕され、さらに３〜２０時間、前記金属還元剤と共に粉砕される請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップｃ）は化学気相成長又は熱分解により行われ、２〜１５ｎｍ、好ましくは４〜１２ｎｍ、より好ましくは６〜１０ｎｍの厚さを有する炭素被覆層を得る、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学気相成長又は熱分解は、トルエン、アセチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クエン酸、グルコース、ピッチ及びこれらの組み合わせから選択される前駆体又は炭素源を使用することにより行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造されるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項１４】
請求項１から７および１３のいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を含む、リチウムイオン電池用の負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池の負極用のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法に関する。また、本発明は、前記方法により製造されたＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料及びリチウムイオン電池におけるその使用に関する。また、本発明は更に、複合材料及びＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造におけるその使用に関する。
【０００２】
背景技術
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、携帯電子デバイス、例えば携帯電話及びノート型コンピューターのユビキタス電源として広く使用される。黒鉛は、充電式リチウムイオン電池において、最も広く使用される負極材料である。しかし、黒鉛のエネルギー密度は比較的低い、すなわち３７２ｍＡｈｇ-1に過ぎない。さらに、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるために、研究者はその高いリチウム貯蔵容量を有するシリコン系負極材料に注目している。しかし、これらの材料の主な問題は、リチウムの吸蔵／放出中の巨大な体積変化により生じる電極の粉状化及び電子伝導率の損失である。このような問題を解決するため、ナノサイズの多孔質構造の材料が選択され、リチウムとの合金化に関連する体積膨張を緩和し、それによって電極の機械的な不具合を解消する。研究及び探索されたＳｉ系負極材料の中で、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）はその長いサイクル寿命及び低コストのために特に有望視される。ＳｉＯの優れたサイクル性能は、酸化リチウム及びケイ酸リチウムが形成され、バッファ層として機能して充放電時の体積変化を最小にすることに由来する。
【０００３】
４０００ｍＡｈｇ-1のリチオ化の場合に体積膨張が４００％であるシリコンと比較して、ＳｉＯの体積膨張は、約２６００ｍＡｈｇ-1の電気化学的リチオ化の場合に約２００％である。リチオ化中のＳｉＯの体積膨張は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）及びケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を形成することにより抑制されるため、シリコンのサイクル性能よりも高いＳｉＯのサイクル性能を容易に達成できた。そして、実用化のためには、現在の正極材料に対して、１０００〜１５００ｍＡｈｇ-1の負極容量で十分である。従って、多くの研究グループは、リチウムイオン電池の負極としてのＳｉＯ材料（例えば、１）Ｊａｅ−Ｈｕｎ Ｋｉｍらは、ＳｉＯのボールミル粉砕及びその後の熱分解プロセスによって製造した一酸化ケイ素／炭素複合材料を報告した）に注目している。この複合材料は１００サイクルを超えても、７１０ｍＡｈｇ-1の可逆容量を示す（Ｋｉｍ，Ｊ．−Ｈ．ら Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＳｉＯ−Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７．１７０（２）：ｐ．４５６−４５９を参照）；２）Ｗｅｉ−Ｒｅｎ Ｌｉｕらは、流動床化学蒸着プロセスによりサブミクロンのＳｉＯ粒子の炭素被覆は５０サイクル後に６２０ｍＡｈｇ-1の容量を示すことを報告した（Ｌｉｕ，Ｗ．−Ｒ．ら Ｎａｎｏ−ｐｏｒｏｕｓ ＳｉＯ／Ｓｉ／Ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ参照。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９．３９（９）：ｐ．１６４３−１６４９）；及び３）Ｊｕｎｇ−Ｉｎ Ｌｅｅらは、多孔質一酸化ケイ素、多孔質一酸化ケイ素の不均化反応により生じるシリコン及びシリカからなるシリコン系多成分複合材料を報告した。この複合材料は、１００回のサイクル寿命で１５００ｍＡｈｇ-1の可逆容量を示す。
【０００４】
市販の非晶質固体ＳｉＯは、気体状ＳｉＯの凝縮により高温でＳｉ及びＳｉＯ2から技術的に製造されることは周知である。多くの物理的及び化学的研究が行われたにも関わらず、固体ＳｉＯの原子構造についてはまだ議論されている。また、上記の従来技術は、ＳｉＯ系材料の製造プロセスの間の不均化反応のためＳｉＯ2の形成が不可避であることを開示する。ＳｉＯ2はリチウムイオンに対して不活性であるため、固体ＳｉＯ材料中でＳｉＯ2が形成されると材料の容量を著しく劣化させる。従って、ＳｉＯ2は、負極容量への容量の寄与をしない。さらに、ＳｉＯ2は、負極容量の主要な貢献物であるシリコンの含量を減少させる。
【０００５】
従って、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料中のＳｉ：Ｏの原子比を調節することにより、大きな容量を示し、かつリチオプロセス中に形成されるＬｉ2Ｏ及びＬｉ4ＳｉＯ4の含量を減少させる、容易かつコスト効率の高いＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ材料の製造方法が必要である。
【０００６】
発明の概要
本発明において、本発明者らは、粉砕中の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と還元剤の間の部分還元反応により、少量の高い可逆容量ナノシリコンを一酸化ケイ素中に埋め込むことを試みた。結果として、ＳｉＯ材料のＳｉ：Ｏ比が上昇する。すなわち、粉砕プロセス中の還元反応により酸素含量が減少する。
【０００７】
従って、得られるＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の容量は、従来技術の結果による容量よりも大きい。また、リチオ化プロセス中に形成されるＬｉ2Ｏ及びＬｉ4ＳｉＯ4含量を制御でき、それによって制御できる能力原価で体積緩和効果を最大化する。従って、本明細書では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子及び前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子上に被覆された炭素被覆層を有し、０＜ｘ≦２であり、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は３：１〜１．１：１、好ましくは２：１〜１．２：１のＳｉ：Ｏモル比を有する、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態では、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、非晶質ＳｉＯｘマトリックス相中に埋め込まれたナノシリコン微結晶を含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態では、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．１μｍ以下のＤ５０粒径を有する。
【００１０】
本発明の更に別の実施形態では、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、２０．０μｍ以下、好ましくは１１．１μｍ以下のＤ９０粒径を有する。
【００１１】
本発明の更に別の実施形態では、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上のＤ１０粒径を有する。
【００１２】
また、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ（式中、０＜ｘ≦２である）複合材料の製造方法であって、
ａ）ＳｉＯ粉末を金属還元剤と共に、１．２５：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１のモル比で粉砕するステップ、
ｂ）前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を得るステップ、
ｃ）前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を炭素で被覆して前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るステップ、
を含む、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の一実施形態では、前記金属還元剤はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１４】
また、前記方法により製造されるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料が提供される。
【００１５】
また、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を含むリチウムイオン電池用の負極が提供される。
【００１６】
また、前記負極を含むリチウムイオン電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の概略構造を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料のＴＥＭ画像を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料のＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の粒度分布を示す。
【図５】図５は、２５時間、ボールミル粉砕された一酸化ケイ素（下）及び本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料（上）のＸＲＤプロファイルを示す。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、（ａ）本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料のＮ2吸着／脱着等温線、及び（ｂ）ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の吸着ブランチ等温線においてＢＪＨ式より計算された孔径分布プロットを示す。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の最初の二つの放電／充電曲線を示す。
【図８】図８は、出発ＳｉＯ／Ｃ、２５時間、ボールミル粉砕されたＳｉＯ／Ｃ、及び本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料のサイクル性能を示す。
【図９】図９は、１０時間、粉砕した出発ＳｉＯ（ｍ−ＳｉＯ）、及び本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料（ｍ−ＳｉＯｘ／Ｓｉ）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料のＨＲ−ＴＥＭ画像を示す。
【００１８】
発明の詳細な説明
以下の説明、例及び添付の特許請求の範囲を参照して、本発明の他の特徴、態様及び利点が明らかになる。
【００１９】
特に示さない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先する。
【００２０】
量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲又は好ましい上限値及び好ましい下限値のリストとして与えられる時、どの範囲が個別に開示されるかどうかに関わらず、具体的に任意の範囲の上限値若しくは好ましい値の何れかと、任意の範囲の下限値若しくは好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を開示するものとして理解されるべきである。数値範囲が本明細書に記載される場合、特に明記しない限り、該範囲は、該範囲の終点並びに該範囲内の全ての整数及び分数を含むことが意図される。
【００２１】
「約」という用語が値又は範囲の終点を記載するのに使用される場合、開示内容は参照される特定の値又は終点を含むと理解されるべきである。
【００２２】
特に明記しない限り、全ての百分率、部、比等は、質量基準による。
【００２３】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料
一態様では、本発明は、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子及び前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子上に被覆された炭素被覆層を有し（０＜ｘ≦２である）、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を提供する。
【００２４】
本明細書で使用される時、０＜ｘ≦２とは、ＳｉＯｘのＳｉ原子が＋４、＋３、＋２、＋１及びこれらの組み合わせの原子価で存在することを意味する。
【００２５】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の構造は、図１に模式的に示すことができる。図１に示されるように、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、ＳｉＯｘ非晶質マトリックス相中に埋め込まれたナノシリコン微結晶を含み、ナノシリコン微結晶はＳｉＯｘ非晶質マトリックス相中に均一に分布する。加えて、ＳｉＯｘ／Ｓｉ粒子は、炭素被覆層によって覆われる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、約３：１〜１．１：１、好ましくは約２：１〜１．２：１のＳｉ：Ｏモル比を有する。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、ナノシリコン微結晶は約１〜約５０ｎｍ、好ましくは約４〜約２０ｎｍの粒径を有する。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料は、約２〜約１５ｎｍ、好ましくは約４〜約１２ｎｍ、より好ましくは約６〜約１０ｎｍの厚さを有する炭素被覆層を有する。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、１０.０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．１μｍ以下の範囲内のＤ５０粒径を有してよい。また、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子のＤ９０粒径は、２０.０μｍ以下、好ましくは１１．１μｍ以下の範囲内であってよく、及びＤ１０粒径は０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上の範囲内であってよい。
【００３０】
ここでは、Ｄ５０、Ｄ９０又はＤ１０粒径は、累積分布率が特定値に達した場合の粒径を表す。例えば、Ｄ９０＝５μｍの場合、１０％の粒子が５μｍよりも大きく、９０％の粒子が５μｍよりも小さい。ここで使用される特定値、例えば５０、９０及び１０は使用される試験装置及び方法に応じて質量、重量、長さ等を基準としてよい。特に、ここで使用されるＤ５０、Ｄ９０及びＤ１０粒径は体積基準であり、及びそれらは通常、使用される体積平均粒度分布曲線により得られる。本発明の一実施形態では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、約０．１〜約１０００μｍの範囲の粒度分布を有してよい。
【００３１】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法
別の態様では、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るために、本発明は、
本発明のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ（式中、０＜ｘ≦２である）複合材料の製造方法であって、
ａ）ＳｉＯ粉末を金属還元剤と共に、約１．２５：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約５：１のモル比で粉砕するステップ、
ｂ）前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を得るステップ、
ｃ）前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を炭素で被覆して前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るステップ、
を有する、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明の一実施形態では、金属還元剤はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、ステップａ）の間に、ＳｉＯ粉末を予め０〜約１５時間、高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより粉砕し、さらに約３〜約２０時間、前記金属還元剤と共に粉砕する。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態では、ステップｃ）は化学蒸着法又は熱分解により行われ、約２〜約１５ｎｍ、好ましくは約４〜約１２ｎｍ、より好ましくは約６〜約１０ｎｍの厚さを有する炭素被覆層を得る。
【００３５】
具体的には本発明の一実施形態では、ステップａ）における出発ＳｉＯ粉末は市販されているか、又は先行技術で公知の方法により高温でＳｉ及びＳｉＯ2から製造してよい。出発ＳｉＯ粉末の粒径としては約２００メッシュ〜約５００メッシュ、好ましくは約２００メッシュ〜約４００メッシュが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な市販のＳｉＯ粉末は、Ａｌｄｒｉｃｈ社（３２５メッシュ）及びＡｌａｄｄｉｎ社（２００メッシュ）から商業的に購入できる。
【００３６】
本発明の一実施形態では、粉砕を行う方法としてはボールミル粉砕が挙げられるが、これに限定されない。本発明の特定の実施形態では、粉砕は、ジルコニアバイアルと硬化ステンレスバイアルを含む市販の遊星ボールミルを用いて、高エネルギーボールミル粉砕（高エネルギー機械的粉砕）により行われる。ボールミル粉砕の継続時間、回転速度、ジルコニア球又はステンレス鋼球の数及び大きさを含む操作パラメータは、製造者の指示に応じて採用することができ、当業者は容易に、これらの粉砕の操作パラメータを調節することができる。本発明の特定の実施形態では、約３〜約２０時間、好ましくは約５〜約１５時間、１０個のジルコニア球（Φ＝１０ｍｍ）を有する遊星ボールミル中で、約３００〜約５００ｒｐｍ、好ましくは約４００〜約５００ｒｐｍの回転速度で、ＳｉＯ及び還元剤粉末を粉砕する。本発明の別の実施形態では、ステップａ）前の代わりの前処理ステップにおいて、約０〜約１５時間、好ましくは約５〜約１５時間、遊星ボールミル中で約４００ｒｐｍの回転速度で、ＳｉＯ粉末を前粉砕する。
【００３７】
本明細書で使用される用語「還元剤」は、シリコンのより高い酸化状態、例えばＳｉ4+をより低い酸化状態に還元する能力を有し、且つ粉砕プロセスに悪影響を与えない物質を意味する。ステップａ）においてここで使用される還元剤としては金属、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。還元剤に対するＳｉＯのモル比は約１．２５：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約５：１の範囲内であってよい。本発明の特定の実施形態では、還元剤がＭｇであるため、還元剤と出発ＳｉＯ粉末の反応は以下のように推測できる。
ＳｉＯ＋Ｍｇ＝ＭｇＯ＋Ｓｉ
Ｍｇが還元剤として使用される場合、Ｍｇは約５０〜約２００メッシュ、好ましくは約１００〜約２００メッシュの粒径を有する粉末の形態で使用することが好ましい。市販のＭｇ粉末はＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（１００〜２００メッシュ）及びＡｌａｄｄｉｎ社（１００〜２００メッシュ）から商業的に購入できる。本発明の特定の実施形態では、ＳｉＯのＭｇに対するモル比は約５：１であった。
【００３８】
本発明の一実施形態では、ステップａ）における還元剤の酸化生成物を酸性溶液に浸漬させることによって、前記酸化生成物を完全に除去する処理を行う。本明細書で使用される用語「酸性溶液」は、還元剤の酸化生成物を溶解させるがＳｉＯに対して不活性な溶液を意味する。従って、酸性溶液は、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、およびそれらの組み合わせの溶液から選択される。フッ化水素酸はＳｉ含有材料中で反応性を有する可能性があるため、本発明ではフッ化水素酸を使用することを避ける。酸性溶液は、還元剤の酸化生成物、例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ及び／又はＬｉ2Ｏを溶解できる限り、希釈液又は濃縮液の形態であってよい。酸性溶液の濃度としては約０．５Ｍ〜約５Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜約２Ｍが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の特定の実施形態では、還元剤の酸化生成物がＭｇＯの場合、酸性溶液は２Ｍの塩酸溶液である。本明細書で使用される用語「完全に除去する」は、還元剤の酸化生成物の少なくとも約９０％、好ましくは約９５％、より好ましくは約９９％が実質的に溶解し、除去されることを意味する。酸化生成物のそのような量を除去できる限り、酸浸漬時間は限定されない。好ましくは酸浸漬時間は約１〜約１２時間、より好ましくは約４〜約６時間まで継続する。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ステップｂ）の後に、得られた混合物を場合により洗浄剤により洗浄してよい。洗浄剤の選択は限定されないが、エタノール、脱イオン水、又はそれらの組み合わせが挙げられる。処理のし易さ及びコスト効率を考慮すると、本発明の特定の実施形態では、ステップｂ）でＳｉＯｘ／Ｓｉ材料から生成した溶解塩を洗い流すために、脱イオン水が使用される。
【００４０】
本発明の一実施形態では、洗浄ステップの後、最終生成物を得るために、洗浄されたＳｉＯｘ／Ｓｉ材料を場合により乾燥してよい。本発明では、乾燥を行う方法としては真空乾燥が挙げられるが、これに限定されない。また、乾燥パラメータ、例えば温度及び継続時間は当業者により容易に調節できる。具体的に乾燥温度としては約５０℃〜約１００℃が挙げられるが、これに限定されない。乾燥継続時間は、乾燥プロセスで使用される温度に応じて、約４〜約１２時間、持続してよい。本発明の特定の実施形態では、洗浄されたＳｉＯｘ／Ｓｉ材料は約６０℃で約１０時間、真空乾燥される。
【００４１】
従来技術では、リチウムイオン電池用の負極材料の炭素被覆は多くの利点、例えば導電性、化学的安定性、電気化学的安定性、固有の物理的性質及び低コストを有することが証明された。
【００４２】
従って、本発明の一実施形態では、上記プロセスにより得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ材料は、ステップｃ）において炭素含有材料で更に被覆される。従来技術で公知の種々の炭素被覆方法、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法、熱分解などがある。本発明の一実施形態では、炭素源としてトルエン、アセチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クエン酸、グルコース、ピッチ、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の特定の実施形態では、被覆プロセスは、１）上記のように反応チャンバ内で得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料を提供するサブステップ、及び２）反応チャンバ内にトルエンを含む前駆体ガスを導入し、かつ約２００℃〜約１０００℃の温度を維持するサブステップ、を有する。このプロセスの間、被覆継続時間は、炭素被覆プロセスで使用される温度に応じて約０．３〜約２時間であってよいが、これに限定されない。
【００４３】
結果として、上記方法により、一酸化ケイ素とシリコンの合計に対する約５％〜約２０％、及び好ましくは約１２．５％〜約２０％の炭素質量比を有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ材料を製造する。炭素被覆層は、約２〜約１５ｎｍ、好ましくは約４〜約１２ｎｍ、より好ましくは約６〜約１０ｎｍの厚さを有する。
【００４４】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を特性化する方法
本発明によるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の構造及びより多くの物理的特性をより良く理解するため、本発明者等は、実施例で製造されたＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を特性化する以下の機器テストを行った。
【００４５】
Ｓｉ／Ｏの原子比の測定方法は、エネルギー分散分光（ＥＤＳ）により行われる。本発明において、透過型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ製のＴＥＭ、ＪＥＭ−１００ＣＸ）を用いて測定を行い、Ｓｉ／Ｏ原子比を計算する。
【００４６】
図２に示されるＳＥＭ画像は、ＦＥＳＥＭ、ＪＯＥＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆにより得られる。
【００４７】
図３及び１０に示されるＴＥＭ画像は、ＪＯＥＬ  ＪＥＭ−１００ＣＸにより得られる。
【００４８】
図４に示されるＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子の粒度分布は、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００により得られる。
【００４９】
図５に示されるＸＲＤプロファイルはＲｉｇａｋｕ  Ｄ／ｍａｘ−２２００／ＰＣ、Ｃｕにより得られる。
【００５０】
図６（Ａ）及び（Ｂ）に示される孔径分布及びＮ2吸着／脱着等温線はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｃ  ＡＳＡＰ  ２０１０  Ｍ＋Ｃにより得られる。
【００５１】
図９に示されるＸＰＳスペクトルはＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  ＵｌｔｒａDLDにより得られる。
【００５２】
実施例
実施例１
ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の製造
Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｏｎｏ  Ｍｉｌｌ  Ｐ−６（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いた２５時間、４００ｒｐｍの回転速度の高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより、ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料を合成した。２．０ｇのＳｉＯ（３２５メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ）粉末を８０ｍｌのジルコニアバイアル中に入れ、１０個のジルコニアボール（Φ＝１０ｍｍ）で１０時間、ボールミル粉砕を行った。その後、Ｍｇ粉末（２００メッシュ、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄより購入）０．２１８ｇを添加し、次いで１５時間、ボールミル粉砕を行った。この結果、約１．０μｍのＤ５０粒径、約１１．０μｍのＤ９０粒径、及び約０．４μｍのＤ１０粒径を有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料が（図４に示すように）得られた。ＭｇＯを除去するために、得られた粉末（ＳｉＯｘ／Ｓｉ／ＭｇＯ）を１２時間、２ＭのＨＣｌ溶液に最初に浸漬させ、次いで脱イオン水で洗浄し、最後に６０℃で１０時間、真空乾燥させた。その結果、得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料は約１．２５：１のＳｉ：Ｏモル比を有する。
【００５３】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造
得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ粉末（０．２ｇ）をアルミニウムボートに充填し、石英管炉の中央部に置いた。次に、前駆体ガス（アルゴン及びトルエン）を炉内に導入した。その後、炉の温度を、１０℃・ｍｉｎ-1の速度で室温から８００℃に上昇させ、８００℃で６０分間、維持した。炉をゆっくりと室温まで冷却した。高温でトルエンが迅速に分解し、ＳｉＯｘ／Ｓｉ粒子の表面上に堆積した。結果として、図１０に示す約１０ｎｍの平均厚さを有する炭素被覆層を有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は１２．５％であると測定された。
【００５４】
実施例２
２．０ｇのＳｉＯ粉末及び０．５４５ｇのＭｇ粉末をボールミル粉砕プロセスに投入した以外は、実施例１で用いられたものと同じ方法でＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を製造した。その結果、得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料は約２：１のＳｉ：Ｏモル比を有する。
【００５５】
実施例３
２．０ｇのＳｉＯ粉末及び０．８７２ｇのＭｇ粉末をボールミル粉砕プロセスに投入した以外は、実施例１で用いられたものと同じ方法でＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を製造した。その結果、得られたＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料は約５：１のＳｉ：Ｏモル比を有する。
【００５６】
実施例４
炉の温度を１０℃・ｍｉｎ-1の速度で室温から８００℃まで増加させ、８００℃で９０分間、維持した以外は、実施例１で用いられたものと同じ方法でＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を製造した。その結果、約１０ｎｍの平均厚さを有する炭素被覆層を有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は約１５．２％であると測定された。
【００５７】
実施例５
炉の温度を１０℃・ｍｉｎ-1の速度で室温から８００℃まで増加させ、８００℃で３０分間、維持した以外は、実施例１で用いられたものと同じ方法でＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を製造した。その結果、約５ｎｍの平均厚さを有する炭素被覆層を有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は約５．６％であると測定された。
【００５８】
比較例１
実施例１で用いられたものと同じ方法で出発ＳｉＯ／Ｃ材料を炭素で被覆することにより、ＳｉＯ／Ｃ材料を製造したが、ボールミル粉砕及びＭｇ粉末の添加を行わなかった。購入したＳｉＯを直接にアルミニウムボートに充填し、炭素被覆のために石英管炉の中央部に置いた。
【００５９】
比較例２
Ｍｇ粉末をボールミル粉砕プロセス中に投入しなかった以外は、実施例１で用いられたものと同じ方法でＳｉＯ／Ｃ複合材料を製造した。購入したＳｉＯを粉砕機に充填し、４００ｒｐｍで２５時間、粉砕した。次いで、生成物をアルミニウムボートに入れ、炭素被覆のために石英管炉の中央部に置いた。
【００６０】
電池の組立及び電気化学的測定：
実施例１〜５及び比較例１〜２で製造された複合材料の電気化学的性能を、二電極コイン型電池を用いて測定した。７０：２０：１０の質量比で、活物質、スーパーＰ導電性カーボンブラック（４０ｎｍ、Ｔｉｍｉｃａｌ）及びバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＢＲ／ＳＣＭＣ、質量比３：５）の混合物を塗布することにより作用電極を製造した。純Ｃｕ箔上に混合物を塗布後、電極を乾燥させ、Φ１２ｍｍのシートに切断し、３ＭＰａでプレスし、次いで更に５０℃で４時間、真空乾燥した。アルゴン充填グローブボックス（ＭＢ−１０  ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内で、２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む、電解質としての１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））、セパレータとしてのＥＮＴＥＫ  ＥＴ２０−２６、及び対電極としての純リチウム箔を用いて、ＣＲ２０１６コイン型電池を組み立てた。
【００６１】
サイクル性能を１００ｍＡｇ-1又は３００ｍＡｇ-1の電流密度、２５℃で、ＬＡＮＤ電池試験システム（Ｗｕｈａｎ  Ｋｉｎｇｎｕｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ）で評価した。カットオフ電圧は、放電（リチウム吸蔵）する場合、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して０．０１Ｖ、充電（リチウム放出）する場合、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．２Ｖであった。試験結果を図７及び図８に示す。
【００６２】
評価
図２に示すように、実施例１によるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の粒子は小さく、均一に分布するが、これは図１に示される概略構造を示す。また、実施例２〜５は、実施例１と同様の構造も有する。
【００６３】
また、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料においていくつかの微結晶を発見できる。これらは５〜１０ｎｍの大きさの範囲内であり、３．１ÅのＳｉ（１１１）面間隔値として特定されるシリコン相として確認された。従って、ナノシリコン微結晶は非晶質マトリックス相中に埋め込まれたが、これはさらに図１に示される概略構造を示す。また、実施例２〜５は、実施例１と同様の構造を有する。
【００６４】
図５に示すように、実施例１のＳｉＯ及びＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の主回折ピークは類似する。ＳｉＯは、ボールミル粉砕プロセス中のＳｉＯの不均化によるシリコン相の弱い回折パターンを示した。実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料については、シリコンの回折パターンが増加した。本発明者等は、ＳｉＯが部分的にＭｇと反応してナノシリコン微結晶に還元されたと推測している。また、ボールミル粉砕後の一連の正方晶ＺｒＯ2ピークが検出される。酸化物の汚染物質は粉砕媒体（バイアル及びＺｒＯ2ボール）に由来したものであるに違いない。
【００６５】
図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ複合材料の比表面積は２４．５ｍ2ｇ-1である。これらの孔は、主にＭｇＯ還元生成物をエッチングすることによって得られる。
【００６６】
図７は、実施例１によるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の最初の２つの放電／充電曲線を示す。コイン型電池を、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して０．０１〜１．２Ｖ、１００ｍＡｇ-1で放電した。図７に示すように、電流密度１００ｍＡｇ-1でＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の最初の２つの放電／充電曲線が得られる。ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の放電及び充電容量は、最初のサイクルで６１．９％の初期クーロン効率で、それぞれ２０８０ｍＡｈｇ-1及び１２８６．８ｍＡｈｇ-1である。
【００６７】
図８は、比較例１のＳｉＯ／Ｃ材料、比較例２のＳｉＯ／Ｃ材料、及び実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料のサイクル性能を示す。コイン型電池を、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して０．０１〜１．２Ｖで、５サイクルで１００ｍＡｇ-1、次のサイクルで３００ｍＡｇ-1で放電した。図８に示すように、比較例１のＳｉＯ／Ｃ材料と比較すると、比較例２のＳｉＯ／Ｃ材料のサイクル性能は改善する。しかし、その可逆容量がまだ相対的に低く、単に９００ｍＡｈｇ-1であった。意想外にも、実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の可逆容量は、約９００ｍＡｈｇ-1（比較例２）から、１２００ｍＡｈｇ-1超（実施例１）まで更に向上する。従って、Ｍｇとの還元反応及び炭素の被覆により、実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃの負極は、より優れたサイクル安定性とより高い可逆容量を提供する。
【００６８】
図９は、１０時間、粉砕した出発ＳｉＯ（ｍ−ＳｉＯ）及び実施例１のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料（ｍ−ＳｉＯｘ／Ｓｉ）のＸＰＳスペクトルを示す。第１表は、ｍ−ＳｉＯ及びｍ−ＳｉＯｘ／ＳｉについてのＳｉ  ２ｐスペクトルのＳｉ酸化状態の存在比を示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
第１表に示されるように、１０時間、粉砕した出発ＳｉＯと比較すると、Ｓｉ4+の存在比は著しく減少するが、低い酸化状態、すなわち、Ｓｉ0、Ｓｉ+、Ｓｉ2+及びＳｉ3+は増加する。従って、本発明の方法により製造されたＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料において、より高い酸化状態のＳｉ、すなわちＳｉ4+の量を還元剤により減少させて、より低い酸化状態のＳｉ量を増加させる。従って、サイクル安定性を改善し、より大きな可逆容量を得る。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月6日(2016.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子と、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子上に被覆された炭素被覆層とを有するＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料であって、
０＜ｘ≦２であり、及び
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、５：１〜１．１：１のＳｉ：Ｏモル比を有する、前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、ＳｉＯｘ非晶質マトリックス相中に埋め込まれたナノシリコン微結晶を含む、請求項１に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項３】
前記ナノシリコン微結晶は、１〜５０ｎｍの粒径を有する、請求項２に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項４】
前記炭素被覆層は、２〜１５ｎｍの厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項５】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、１０．０μｍ以下のＤ５０粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項６】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、２０．０μｍ以下のＤ９０粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子は、０．１μｍ以上のＤ１０粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項８】
ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ（式中、０＜ｘ≦２である）複合材料の製造方法であって、
ａ）ＳｉＯ粉末を金属還元剤と共に、１．２５：１〜１０：１のモル比で粉砕するステップ、
ｂ）前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を得るステップ、
ｃ）前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ複合粒子を炭素で被覆して前記ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を得るステップ、
を含む、ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属還元剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）の間、前記ＳｉＯ粉末は、予め０〜１５時間、高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより粉砕され、さらに３〜２０時間、前記金属還元剤と共に粉砕される請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップｃ）は化学気相成長又は熱分解により行われ、２〜１５ｎｍの厚さを有する炭素被覆層を得る、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学気相成長又は熱分解は、トルエン、アセチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クエン酸、グルコース、ピッチ及びこれらの組み合わせから選択される前駆体又は炭素源を使用することにより行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造されるＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料。
【請求項１４】
請求項１から７および１３のいずれか１項に記載のＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料を含む、リチウムイオン電池用の負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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