(57)【要約】  本発明は、概して、シリルヒドリドによって活性化される遷移金属塩、特に鉄、ニッケル、コバルト、マンガンおよびルテニウムの塩、ならびに効率的なヒドロシリル化触媒としてのそれらの使用に関連する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、
【化８】
2016520083.tif 000018
ＧＸｎ      式（ＩＩ）
もしくははそれらの組み合わせの金属錯体の存在下における少なくとも一つの不飽和基を含む不飽和化合物のシリルヒドリドによるヒドロシリル化のためのプロセスであって、
ここでプロセスが、金属錯体をシリルヒドリドおよび促進剤化合物によって活性化することを含み、ＧがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸはアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含むプロセス。
【請求項２】
金属錯体の活性化およびヒドロシリル化反応のために単一のシリルヒドリドが使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
シリルヒドリドがフェニルシランより選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
シリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
金属錯体を活性化するのに使用されるシリルヒドリドが、不飽和化合物とのヒドロシリル化を受けるシリルヒドリドとは異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
金属錯体を活性化するのに使用されるシリルヒドリドが、フェニルシランおよびトリエトキシシランより選択され、不飽和化合物とのヒドロシリル化を受けるシリルヒドリドが、Ｒ１０ａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚならびにそれらの組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ４ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ１１２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ１１ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨＲ１１２ＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ１０およびＲ１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１〜３０００と等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
促進剤が９．７より大きいｐＫｂを持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
促進剤がピリジン（ジ）イミン型化合物、２，６−ジメタノールピリジン、２，６−ジアセチルピリジン、ＴＭＥＤＡ、ＴＢＡＦ、ＮａＯＡｃ、Ｌｉａｃａｃ、ならびにＮ含有配位子およびＯ含有配位子、もしくはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
促進剤がＭｅｓＰＤＩである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
式（Ｉ）がＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）中のＸが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、エノラート、アセチルアセトナート、ＣＦ３Ｒ８ＳＯ３−もしくはＲ９ＣＯＯ−であって式中Ｒ８が共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、そしてＲ９がＣ１〜Ｃ１０の、置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル基であり、そして任意選択で少なくとも一つへテロ原子を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
不飽和有機基質が内部オレフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスが内部付加物を産生する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記内部付加物が内部アルコールへと転換される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスが内部付加物を産生する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記内部付加物が内部アルコールへと転換される請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
式（Ｉ）による錯体が、支持体上に固定されている請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
不飽和化合物をヒドロシリル化するためのシリルヒドリドが、Ｒ１０ａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚならびにそれらの組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ４ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ１１２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ１１ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨＲ１１２ＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ１０およびＲ１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１〜３０００と等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００に等しい、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
不飽和基を含む化合物が、アルキルキャップ化アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップ化アリルもしくはメタリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２〜Ｃ４０オレフィン、不飽和アルキルもしくはシクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、アラルケンもしくはアラルキン、不飽和シクロアルカン、内部オフレフィン、不飽和酸もしくはエステル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、アルケニル官能化シラン、アルケニル官能化シリコーン、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
不飽和基を含む化合物が、一般式
Ｒ１２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗ−ＯＲ１３      式（ＩＩＩ）、
Ｒ１３Ｏ（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１５２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ１５２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗＲ１６      式（ＩＶ）、もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｗＣＨ２ＣＲ１５＝ＣＨ２      （式Ｖ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１２の各々が、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和有機基であり、Ｒ１３の各々が独立して、水素、ビニル、もしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、Ｒ１４およびＲ１５の各々が独立して、一価の炭化水素基であり、Ｒ１５が水素から選択できるということを除き、Ｒ１６の各々がビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、各々のｚが０〜１００を含み、そしてｗの各々が０〜１００を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
反応が不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
反応が、ニートで、または、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
式（ＩＩ）が鉄ステアラートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
式（ＩＩ）が酸化鉄である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
ヒドロシリル化産物から錯体もしくはそれらの誘導体を除去することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
触媒および／もしくはそれらの誘導体を含む、請求項１によるプロセスによって産生される組成物
【請求項３１】
不飽和基を含む化合物がアルキルキャップ化アリルポリエーテルであり、組成物が不飽和アルキルキャップ化アリルポリエーテルおよびその異性体化産物を本質的に含んでいない、請求項１によるプロセスによって産生される組成物。
【請求項３２】
少なくとも一つの不飽和基を含む化合物がビニル官能化シリコーンである、請求項１のプロセスによって産生される組成物。
【請求項３３】
シリルヒドリド、不飽和化合物、促進剤および金属錯体が単一の溶液で提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３４】
金属錯体を含む溶液に対し、シリルヒドリド、不飽和化合物および促進剤を添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
（ａ）金属錯体および促進剤を含む溶液を提供すること、ならびに（ｂ）シリルヒドリドおよび不飽和化合物を含む溶液を（ａ）の溶液に添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３６】
シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のプロセスであって、ここでプロセスが、
活性化シリルヒドリド、促進剤化合物および金属錯体の存在下で基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応させて前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生することを含み、
ここで金属錯体が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、もしくはそれらの組み合わせから選択され、ここで式（Ｉ）が、
【化９】
2016520083.tif 000019
であり、式（ＩＩ）が、ＧＸｎであり、Ｇが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸがアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸがアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含む、プロセス。
【請求項３７】
基質のシリルヒドリドが、活性化シリルヒドリドでもあり、そして単一の物質として添加できる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
基質のシリルヒドリドがフェニルシランである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
基質のシリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４０】
基質のシリルヒドリドが活性化シリルヒドリドと異なる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４１】
活性化シリルヒドリドがフェニルシランである、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４２】
活性化シリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４３】
反応ステップが（ａ）金属錯体、促進剤、活性化シリルヒドリドの混合物を提供すること、（ｂ）基質のシリルヒドリドと不飽和化合物の混合物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４４】
反応ステップが、（ａ）金属錯体、不飽和化合物、促進剤、および活性化シリルヒドリドを含む混合物を提供すること、（ｂ）基質のシリルヒドリドを含む組成物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４５】
反応ステップが、（ａ）金属錯体、基質のシリルヒドリド、促進剤、および活性化シリルヒドリドを含む混合物を提供すること、（ｂ）不飽和化合物を含む組成物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年５月１５日に出願された米国仮特許出願連続番号６１／８２３，５９９号の権益を主張し、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる。
【０００２】
本発明は、概してシリルヒドリドによって活性化される遷移金属塩、より詳細にはシリルヒドリドによって活性化される鉄、ニッケル、コバルト、マンガンおよびルテニウムの塩、ならびに効率的なヒドロシリル化触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリルヒドリドと不飽和有機基との間の反応を含むヒドロシリル化の化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびにシーラント、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン産物を製造する合成経路の基本である。これまで、ヒドロシリル化反応は典型的には、白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。
【０００４】
さまざまな貴金属錯体触媒は当分野で既知である。例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として不飽和シロキサンを含む白金錯体を開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ  Ｇ．Ｈ．のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒を含む。
【０００５】
これらの貴金属化合物および錯体は、ヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確実にするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）追加のステップによって除去される（これはコスト効率が良くない）必要があるかまたは（Ｂ）産物に残されてしまう（最終使用の用途におけるこの産物の低減した性能という結果となる）かのいずれか一方となる。さらに、従来の貴金属触媒によるアリルポリエーテルのヒドロシリル化は、典型的にはかなりの量のオレフィン異性体のような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。
【０００６】
さらに、貴金属が高価であるので、これらの金属由来の触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。最近の二十年間にわたって、白金を含む貴金属に対する世界的な需要が急増してきており、白金の値段を数百倍に駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を助長している。
【０００７】
貴金属の代替物として、特定の鉄錯体が、ケトンおよび／もしくはアルデヒドヒドロシリル化触媒としての使用に好適であると開示されてきた。例示的に、専門誌の記事は、ホスフィンもしくは窒素化合物で処理された鉄塩が、長い反応時間において、アルデヒドおよびケトンのような活性化二重結合のヒドロシリル化反応を触媒することを開示してきた（Ｂｅｌｌｅｒら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００７年、２６、５４２９〜５４３２、Ｂｅｌｌｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７、２４９７〜２５０１、Ｎｉｓｈｉｙａｍａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００８年、４９、１１０〜１１３）。Ｎｉｓｈｉｙａｍａ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７年、７６０〜７６２）は、メチル（４−フェニル）フェニルケトン）のヒドロシリル化における酢酸鉄および２，６−（２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＭｅｓＰＤＩ）の貧弱な活性を報告した（６５℃で２０時間後において７％）。
【０００８】
特定の鉄錯体は、アルケンヒドロシリル化触媒としての使用に好適であると開示されてきた。例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５が高温においてヒドロシリル化反応を触媒することが示されてきた（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９６２年、１７、６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９９年、９９、１７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６年、１０８、３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化によって生じる不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物が同様に生成する。
【０００９】
ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子とアニリン環のオルト位のイソプロピル置換とを含有する５配位のＦｅ（ＩＩ）錯体が不飽和の炭化水素（１−ヘキサン）のＰｈＳｉＨ３もしくはＰｈ２ＳｉＨ２のような第一級シランおよび第二級シランによるヒドロシリル化のために用いられてきた（Ｂａｒｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４年、１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６年、２５、４２６９）。しかしながら、これらの触媒の限界の一つは、上述の第一級フェニル置換シランおよび第二級フェニル置換シランと一緒でのみ効率的であり、そして例えばＥｔ３ＳｉＨのような第三級シランもしくはアルキル置換シラン、または（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランと一緒では効率的ではないことである。
【００１０】
最近、同時係属の米国特許第８，２３６，９１５号および米国特許第８，４１５，４４３号に記載されるように、新規であり、かつ高価でない、三座窒素配位子を含むＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ錯体が、ヒドロシリル化反応を選択的に触媒すると見出されてきた。Ｃｈｉｒｉｋは、触媒的に不活性なＦｅ（ＰＤＩ）２種の形成を報告した。望まれないＦｅ（ＰＤＩ）２は、ＰＤＩＦｅＢｒ２の還元剤Ｎａ（Ｈｇ）による処理によって形成される。Ｆｅ（ＰＤＩ）２種の収量は、還元が過剰な遊離ＰＤＩの存在下で実施されるときに増大する（Ｃｈｉｒｉｋら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０年、４９、２７８２〜２７９２、Ｃｈｉｒｉｋら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９年、４８、４１９０〜４２００）。
【００１１】
しかしながら、これらの新規の非貴金属系触媒の一つの制限は、それらが通常、空気および湿気に対して極度に感受性であり、従って、その使用前に空気もしくは湿気に対して曝露されるなら良好にもしくは継続的に機能しない傾向にあるということである。このため、これらの触媒は、典型的にドライボックス中のような気密性の不活性条件下において調製され、かつ貯蔵される。そのような高度の不活性雰囲気設備を産業レベルで広く導入し、かつ使用することが実現困難であるので、これらの触媒の商業的環境における使用は、経済的に法外である。従って、不活性条件下での操作および貯蔵を必要としない、非貴金属系触媒に対する必要性が産業界に存在する。
【００１２】
触媒前駆体をその場で活性化する方法は当分野に既知である。もっとも良く知られた例は、プロペンからポリプロピレンの産生のためのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）によるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の活性化である（Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ、Ａｌｋｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００８年、第４章）。
【００１３】
触媒活性化のさらなる例もまた知られる。米国特許５，９５５，５５５号は、オレフィン重合化のための、特定の鉄もしくはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体のポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）による活性化を開示する。米国特許第４，７２９，８２１号は、エタンおよびエチレンの水素分解のための、印加された電位によるＮｉ−触媒のその場での活性化を開示する。Ｍａｒｔｉｎｅｚらは、アリール化合物のＣ−Ｈ結合活性化を介したＣ−Ｃ結合形成反応における、ホスフィン配位子による［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍ）］２錯体のその場での活性化を実証した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００９年、１３１、７８８７）。Ｙｉらは、Ｃ−Ｈ結合活性化を含む、アリールケトンおよびアルケンの位置選択的な分子間カップリング反応を触媒する、カチオン性ルテニウムヒドリド錯体のその場での形成を記載する（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００９年、２８、４２６）。さらに最近において、Ｔｈｏｍａｓらは、エチルマグネシウムブロミドによる卑金属錯体の活性化を記載した（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２０１４年、３５６（２〜３）、５８４〜５９０）。
【００１４】
アルケンヒドロシリル化反応の非貴金属系触媒のその場での活性化は記載されてきた（米国特許出願公開２０１２／０１３１０６Ａ１を参照）。しかしながら、この活性化は、空気に感受性であり、かつアルコキシシランと不適合であるＮａＢＥｔ３Ｈを使用する。アルコキシシランはアルカリボロヒドリドもしくはアルカリヒドリドのような強ヒドリドドナーによる危険な不均化反応を受けることが知られている（Ｗｏｏ，Ｈ、Ｓｏｎｇ，Ｓ．、Ｃｈｏ，Ｅ．、Ｊｕａｎｇ，Ｉ．、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年、１７、１２３〜１２５、Ｉｔｏ，Ｍ．、Ｉｈｏｕｅ，Ｋ．、Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｊ．、Ｉｗａｔａ，Ｋ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．ＣＨｅｍ．、２００１年、６２９、１〜６）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ヒドロシリル化産業において、アルコキシシランと適合もする、より穏やかな還元試薬を用いる非貴金属金属触媒の活性化方法への継続した必要性が存在する。本発明はこの必要性に対する一つの解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一態様において、本発明は、金属錯体のシリルヒドリドおよび促進剤化合物による活性化を経る金属錯体の存在下での不飽和化合物のヒドロシリル化のためのプロセスを提供する。
【００１７】
一態様において、本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、
【化１】
2016520083.tif 000002
ＧＸｎ      式（ＩＩ）
もしくははそれらの組み合わせの金属錯体の存在下における少なくとも一つの不飽和基を含む不飽和化合物のシリルヒドリドによるヒドロシリル化のためのプロセスを提供し、
ここでプロセスが、金属錯体をシリルヒドリドおよび促進剤化合物によって活性化することを含み、ＧがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸはアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含む。他の態様において、本発明はシリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のプロセスを提供し、ここでプロセスは、
活性化シリルヒドリド、促進剤化合物および金属錯体の存在下で基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応させて前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生することを含み、
ここで金属錯体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、もしくはそれらの組み合わせから選択され、ここで式（Ｉ）は、
【化２】
2016520083.tif 000003
であり、式（ＩＩ）は、ＧＸｎであり、Ｇは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸはアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含む。
【００１８】
さらに他の態様において、本発明はシリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のプロセスを対象とし、プロセスは、（ｉ）シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物、および式（Ｉ）による錯体を含む混合物を提供するステップ、（ｉｉ）任意選択で溶媒の存在下で、前記混合物を活性化シリルヒドリドおよび促進剤化合物と接触させ、基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応するようにさせ、前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生するステップ、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化産物から錯体および／もしくはそれらの誘導体を任意選択で除去するステップを含み、ここで式（Ｉ）は、
【化３】
2016520083.tif 000004
であり、
式中、ＧはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の任意の二つが一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００１９】
さらに他の態様において、本発明は、シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のためのプロセスを対象とし、プロセスは（ｉ）シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物、および式（ＩＩ）による錯体を含む混合物を提供するステップ、（ｉｉ）任意選択で溶媒の存在下で前記混合物を活性化シリルヒドリドおよび促進剤化合物と接触させ、基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応させるようにして前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生するステップ、ならびに（ｉｉｉ）ヒドロシリル化産物から錯体および／もしくはそれらの誘導体を任意選択で除去するステップを含み、ここで、式（ＩＩ）はＧＸｎであり、式中、ＧはＦｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＭｎもしくはＣｏであり、Ｘはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
驚くべきことに、さまざまな金属塩および金属化合物がシリルヒドリドによってその場で活性化されて、不飽和炭化水素の、同一のもしくは異なるシリルヒドリドもしくはシロキシヒドリドによるヒドロシリル化のための有効な触媒を生じ得るということが見出された。その場での活性化は、使用者が反応がいつ起こるかを制御できるようにし、活性化プロセスを劇的に促進できるようにし、そして、大幅に穏やかな活性化剤を利用できるようにする。このレベルでの制御は、プロセスによって作製される物質の商業的な生産ならびに用途における産物の下流での使用の助けとなり得る。
【００２１】
ここで使用されるとき「その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」は、以下の、（１）式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属系錯体、塩もしくは化合物が、不飽和化合物およびシリルヒドリドの反応混合物中に前駆体が存在するときに、金属系前駆体および促進剤とシリルヒドリドとを接触させることにより活性化されるような状況、ならびに（２）混合物が基質のシリルヒドリドおよび不飽和化合物と接触する直前に、混合物を提供する金属前駆体および促進剤と活性化シリルヒドリドと接触させることにより、式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属系錯体、塩もしくは化合物が活性化させるような状況を含むことを意図しているがそれには限定しない。「直前（ｓｈｏｒｔｌｙ  ｂｅｆｏｒｅ）」によって、２４時間未満、好ましくは２時間未満、より好ましくは３０分未満の期間を意味し、使用される特定の触媒前駆体ならびに活性化シリルヒドリドおよび促進剤の特性に依存する。
【００２２】
ここで使用されるとき、「活性化シリルヒドリド（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ｓｉｌｙｌｈｙｄｒｉｄｅ）」は、少なくとも一つのＳｉＨ単位を伴うオルガノシランもしくはアルコキシシランであり、特に、促進剤の存在下で、ヒドロシリル化反応を触媒するための金属塩、化合物もしくは錯体を生じる。活性化シリルヒドリドの効率は、当業者による実験を通じて測定できる。
【００２３】
ここで使用されるとき、「不飽和（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」は、一つもしくはそれ以上の、二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素の二重結合もしくは三重結合を指す。
【００２４】
プロセスは、基質のシリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を、活性化シリルヒドリド、促進剤化合物および金属錯体の存在下で反応させて錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生するステップを含む。金属錯体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、
【化４】
2016520083.tif 000005
ＧＸｎ      式（ＩＩ）
またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｇは、それぞれの原子価状態の任意の状態であるＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。式（ＩＩ）において、Ｘはアニオンもしくは酸素原子であり、そして、ｎ＝１〜３であって非整数を含む。Ｘが酸素原子を表すとき、ＧＸｎは、金属Ｇの酸化物もしくは混合酸化物を表し得る。金属酸化物もしくは混合酸化物の式は、金属の性質および酸化状態に基づいて変化し得ることはさらに理解されるであろう。例えば、酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅ３Ｏ４（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）のようにさまざまに表し得る。一実施態様において、ＧはＦｅ（ＩＩ）もしくはＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。一実施態様において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）におけるＸは、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、エノラート、アセチルアセトナート、ＣＦ３Ｒ８ＳＯ３−もしくはＲ９ＣＯＯ−であって式中Ｒ８が共有結合または任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、そしてＲ９が、任意選択で一つもしくはそれ以上のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０の、置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル基であるような配位子を含むキレート化酸素のようなアニオンである。一実施態様において、ＸはＲ９ＣＯＯ−である。
【００２６】
プロセスを実施するためのそれぞれの化合物が互いに添加される様式もしくは順序は、特に限定されず、所望通りに選択できる。一実施態様において、基質のシリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物、活性化シリルヒドリド、促進剤および金属錯体／塩を、一つの溶液に一緒に添加することができ、そしてその後に反応させることができる。他の実施態様において、プロセスは、金属錯体／塩、促進剤および活性化シリルヒドリドを含む第一の混合物を提供するステップ、ならびに基質のシリルヒドリドおよび不飽和化合物の溶液を第一の混合物に添加するステップを含む。さらに他の実施態様において、プロセスは、金属塩、促進剤、活性化シリルヒドリド、および基質のシリルヒドリドを含む第一の混合物を提供するステップ、ならびに、不飽和化合物を第一の混合物へと続けて添加するステップを含む。さらに他の実施態様において、プロセスは、金属塩、促進剤、活性化シリルヒドリドおよび不飽和化合物を含む第一の混合物を提供するステップ、ならびに、基質のシリルヒドリドを第一の混合物へと続けて添加するステップを含む。上述の実施態様中の第一の混合物が加熱されていてもよく、また残余の化合物の添加前に予め反応させていてもよいことは、理解し得るであろう。
【００２７】
さらなる実施態様において、プロセスは、金属錯体／塩、促進剤および活性化シランを含む第一の混合物を提供するステップ、および第一の混合物を加熱するステップ；不飽和化合物を第一の混合物へと添加して第二の混合物を生成するステップ、および第二の混合物へと基質のシリルヒドリドを続けて添加するステップを含む。さらに他のさらなる実施態様において、プロセスは、金属錯体／塩、促進剤および活性化シリルヒドリドを含む第一の混合物を提供するステップおよび第一の混合物を加熱するステップ；第一の混合物に基質のシリルヒドリドを添加して第二の混合物を生成するステップおよび第二の混合物に不飽和化合物を続けて添加するステップを含む。
【００２８】
上述されるように、一実施態様において、本発明は、シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のためのプロセスを対象とし、プロセスは、（ｉ）シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物、および式（Ｉ）および／もしくは式（ＩＩ）による錯体を含む混合物を提供するステップ、（ｉｉ）前記混合物を、任意選択で溶媒の存在下で活性化シリルヒドリドおよび促進剤化合物と接触させ、基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応させるようにし、前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を生成するステップ、ならびに（ｉｉｉ）錯体および／もしくはそれらの誘導体をヒドロシリル化産物より任意選択で除去するステップを含む。
【００２９】
上述のように、金属錯体を活性化するのに使用されるシリルヒドリドは、不飽和化合物と反応しようとするシリルヒドリドと同一であってよいこともまた理解されるであろう。そのような状況において、基質のシリルヒドリドおよび活性化シリルヒドリドは同一の化合物であってよく、そして単一の化合物をプロセスにおいて使用できる。すなわち、基質のシリルヒドリドが活性化シリルヒドリドでもあるとき、プロセスにおける別々のステップにおいて、物質の別々の添加を使用する必要はない。
【００３０】
本発明による可能性のあるヒドロシリル化反応の実施態様の非限定的な例は、化学反応式１に概略的に示される。
【式１】
【００３１】
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【式２】
【００３２】
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科学反応式１および２において例示される実施態様において、ＰｈＳｉＨ３は、基質のシリルヒドリドおよび活性化シリルヒドリドの両方として機能する。
【００３３】
本発明の触媒前駆体を調製する方法は、当技術分野における当業者に既知である。式（Ｉ）の錯体は、ＰＤＩ配位子をＦｅＢｒ２のような金属ハライドと反応させることによって調製できる。典型的にＰＤＩ配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体との縮合によって作製される。所望なら、ＰＤＩ配位子は、既知の芳香族置換化学によってさらに調製できる。式（Ｉ）の錯体を調製する例示的な方法は、ＺｈａｎｇらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（２０１０年）、２９（５）、１１６８〜１１７３に見出すことができる。
【００３４】
広範囲のさまざまな促進剤を触媒活性化ステップにおいて使用できる。いかなる理論もしくは機構に拘束されることを望まずに、促進剤はケイ素ヒドリド化合物への配位に高親和性を持ち、そして高配位ケイ素種のその場での形成を促進できる（Ｃｏｒｒｉｕら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９３年、９３、１３７１〜１４４８を参照）。本発明の方法において有用な促進剤は、アミン、イミン、カルボキシラート、エーテル、アルコール、ケトン、複素環、および他のＮおよび／もしくはＯ含有種、またはそれらの二つもしくはそれ以上の混合物からなる群より選択される中性またはイオン性化合物を含む。これらの種は、単座もしくは多座であってよい。促進剤の具体例は、例えば（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＭｅｓＰＤＩ）のような２，６−ピリジン（ジ）イミン型化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエタノールアミン、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉａｃａｃ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、ｏ−アミノフェノール、ジアセチルピリジン、ジメタノールピリジン、ホスフィン、ピナコール、およびイミダゾールを含むがそれらには限定されない。好ましくは、促進剤は、相溶性であり、かつヒドロシリル化反応の基質と反応しない。特に、促進剤がアルコキシシランの不均化を触媒しないことが望ましい。例えば促進剤のＭｅｓＰＤＩは、トリエトキシシランのようなアルコキシシランを不均化しない。
【００３５】
反応成分は、任意選択で溶媒中に配置できる。溶媒は限定されず、かつ極性もしくは非極性のいずれであってもよい。有害な影響がなく活性化および反応を促進する限り、任意の溶媒が本発明の方法に使用できる。式（Ｉ）の錯体もしくは式（ＩＩ）の塩が、それを添加する任意の混合物（例えば、溶媒、基質、促進剤混合物など）へと、他の成分の混合物への添加の前に溶解されることは必須ではない。
【００３６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属種は、産業的に実施されるヒドロシリル化反応を選択的に触媒するのに有用である反応性触媒をその場で活性化して生成できる。従って、本発明の触媒前駆体は、剥離コーティングのようなコーティング、室温加硫、シーラント、接着剤、農業用途およびパーソナルケアのための製品、ポリウレタンフォームを安定化するためのシリコーン界面活性剤、ならびにシリル−もしくはシリコーン−変性の有機ポリマーを含むがそれらには限定されない有用なシリコーン産物の調製における実用性を持つ。
【００３７】
ヒドロシリル化反応の触媒前駆体として使用されるとき、式（Ｉ）の錯体は、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア、または、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーのような支持体物質上で支持され得るか、もしくは固定され得る。金属錯体はまた、デンドリマー上で支持され得る。
【００３８】
ある実施態様において、本発明の触媒前駆体を支持体へと結合する目的で、金属錯体のＲ１〜Ｒ７の少なくとも一つが支持体へと共有結合するのに有効な官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基を含むがそれらには限定されない。
【００３９】
ある実施態様において、シリカに支持された触媒前駆体は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１年、２０２、Ｎｏ．５、６４５〜６５２ページ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、１０２５（２００３年）６５〜７１の文献に説明されるような、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）技術によって調製できる。ある実施態様において、ＫｉｍらのＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６７３（２００３年）７７〜８３に例示されるように、触媒前駆体は、Ｓｉ−Ｃｌ結合された元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとのベースの存在下での反応によってデンドリマー表面上に固定できる。
【００４０】
ヒドロシリル化のプロセスのための温度の範囲は、−５０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃である。シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、反応基の、約０．５：２〜約１：０．８、好ましくは約０．８：１．３〜約１：０．９の範囲のモル比、そして最も好ましくは１：１のモル比で典型的に混合される。触媒前駆体に対する活性化シリルヒドリドのモル比は、約１０００：１と１：１の間であり、好ましくは約１００：１と１０：１の間である。触媒前駆体に対する促進剤のモル比は、１０００：１と１：１の間であり、好ましくは１０：１と１：１の間である。混合物の全量中の金属のｐｐｍレベルとして計算される反応混合物中の触媒の量は、１〜１０，０００ｐｐｍ、１０〜５０００ｐｐｍ、さらに２０〜２０００ｐｐｍである。その場での活性化のために、窒素雰囲気は特に好適である。
【００４１】
ヒドロシリル化反応に使用されるシリルヒドリドは、特に限定されない。Ｒ１０ａＳｉＨ４−ａ、（Ｒ１０Ｏ）ａＳｉＨ４−ａ、ＯｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、ならびにそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であってよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐、もしくは環状構造、またはそれらの組み合わせを含み得る。ここで用いられるとき、Ｒ１０の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６の置換アルキルであり、ここでＲ１０は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０〜２０の値を持ち、ｗおよびｘは０〜１０００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙが１〜３０００に等しく、かつシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされているという条件に従う。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０〜１０であり、ｗおよびｘは０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１〜１００に等しい。
【００４２】
ここで使用されるとき、「Ｍ」基は、式Ｒ１１３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は、式Ｒ１１２ＳｉＯ２／２の二官能基を表し、「Ｔ」基は、式Ｒ１１ＳｉＯ３／２の三官能基を表し、そして「Ｑ」基は、ＳｉＯ４／２の四官能基を表し、「ＭＨ」基は、ＨＲ１１２ＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表し、「ＤＨ」基はＲ１１ＨＳｉＯ２／２を表す。Ｒ１１の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１〜Ｃ１０の、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１〜Ｃ１０の、より好ましくはＣ１〜Ｃ６の置換アルキルであり、ここでＲ１１は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００４３】
実施態様において、活性化シリルヒドリドは、１級シラン、３級シラン、もしくはそれらの組み合わせより選択される。活性化シリルヒドリドに特に好適な化合物の例は、ＰｈＳｉＨ３、オクチルシラン、トリエトキシシラン等を含むがそれらに限定されない。
【００４４】
一実施態様において、基質のシリルヒドリドは反応のための活性化シリルヒドリドでもある。基質のシリルヒドリドが活性化シリルヒドリドでもある実施態様において、プロセスは、システムへの物質の別々の添加を必要としない。例えば、プロセスを実施するための特定の混合物にその基質の／活性化シリルヒドリドを提供することは十分である。
【００４５】
ヒドロシリル化反応において使用される不飽和基を含む化合物は、アルキルキャップ化アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップ化アリルもしくはメタリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、好ましくはアルファオレフィン、内部オレフィン、ビニルシクロヘキシルエポキシドのような不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン、不飽和エステルおよび酸、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、アルケニル官能化シラン、アルケニル官能化シリコーン、ビニル官能化シランおよびビニル官能化シリコーンを含むがそれらには限定されない。
【００４６】
ヒドロシリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは、好ましくは一般式：
Ｒ１２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗ−ＯＲ１３（式ＩＩＩ）もしくはＲ１３Ｏ（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１５２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ１５２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗＲ１６（式ＩＶ）もしくはＨ２Ｃ＝ＣＲ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｗＣＨ２ＣＲ１５＝ＣＨ２（式Ｖ）を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１２は、アリル、メタリル、プロパルギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含む不飽和有機基を示す。不飽和がオレフィンであるとき、円滑なヒドロシリル化を促進するために末端であることが望ましい。しかしながら、不飽和が三重結合であるとき、それは内部であってよい。Ｒ１３はビニル、またはアルキル基ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９もしくはｉ−Ｃ８Ｈ１７のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基、ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、もしくはトリアルキルシリル基である。Ｒ１４およびＲ１５は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリールのようなＣ１〜Ｃ２０アルキル基、または例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、または例えばベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニルのようなアルカリール基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素である。Ｒ１５はまた、水素であってもよい。メチルはＲ１４およびＲ１５基においてもっとも好ましい。Ｒ１６は、Ｒ１５について上で定義されるようなビニル、もしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基である。ｚの各々は０〜１００を含み、そしてｗの各々は０〜１００を含む。ｚおよびｗの好ましい値は１〜５０を含む。
【００４７】
本発明の金属錯体は、その場で活性化した式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の錯体の存在下で末端不飽和ポリウレタンポリマーをシリルヒドリドに接触させるステップを含むシリル化ポリウレタンを調製するプロセスにおいてもまた使用できる。
【００４８】
活性化シリルヒドリドおよび促進剤によって活性化された後、式ＩおよびＩＩより生じる種は、ヒドロシリル化反応を触媒することにおいて、効率的かつ選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキルキャップ化アリールポリエーテルのヒドロシリル化において使用されるとき、反応産物は、未反応のアルキル−キャップ化アリルポリエーテルおよびその異性体化産物を本質的に含まない。
【００４９】
従って、いくつかの実施態様において、本発明は、上述の方法により産生される組成物をもまた対象とする。これらの組成物は、シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物のヒドロシリル化産物と活性化剤からの誘導体を含む。本発明のプロセスにより産生されるヒドロシリル化産物は、シラン、接着剤、農業用用途およびパーソナルケア用途のための製品およびポリウレタンフォームを安定化させるためのシリコーン界面活性剤のようなシリコーン物質の合成における用途を持つ。
【００５０】
以下の実施例は、例示を意図するが、本発明の範囲を限定することは決して意図しない。他に明示しない限り、全ての部および割合は重量に基づき、温度は摂氏である。本出願において参照される全ての特許、他の出願公開、および米国特許出願は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。
【実施例】
【００５１】
一般的考慮
すべての空気および湿度に感受性の操作は、標準的な真空ラインＳｃｈｌｅｎｋおよびカニューレ技術を用いて、または精製窒素の雰囲気を含む不活性環境ドライボックス中で実施された。平均分子量４５０を持つメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル基質は、ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手され、ＵＮＩＯＸ  ＰＫＡ５００８の商品名で販売された。他の全ての物質はＡｌｄｒｉｃｈより購入された。空気および湿度に感受性の操作のための溶媒および基質は、使用前に最初に乾燥されてかつ脱酸素された。ＰＤＩＦｅＣｌ２錯体の調製は、当業者に既知である。１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ２００ｍＨＺおよび４００ｍＨｚの分光計において記録された。ＧＣ分析はＡｌｉｇｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを用いて実施された。
【００５２】
以下の略語および術語が使用される：ＧＣ、ガスクロマトグラフィー；ＭＳ、質量分析；ＴＨＦ、テトラヒドロフラン；ＮＭＲ、核磁気共鳴。
【００５３】
実施例１：触媒前駆体としてＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ２を用いる１オクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
バイアルにＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ２（０．００６ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）が充填され、窒素によりパージされた。ＴＨＦ中のＭｅｓＰＤＩ（１ｍｌ、２９ｍＭ、０．０３ｍｍｏｌ）のストック溶液、ＰｈＳｉＨ３（０．４ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）がバイアルへと添加された。反応は室温で２０時間攪拌された。物質は空気へと曝露され、ろ過され、分析に供された。第一の対照実験において、反応は、ＭｅｓＰＤＩのストック溶液の代わりに１ｍｌのＴＨＦが添加されたことを除いて上述と同様に実施された。第二の対照実験において、反応は、ＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ２の添加がなかったことを除いて、上述と同様に実施された。これらの例の結果は表１に示される。
【表１】
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【００５４】
実施例２  触媒前駆体として鉄ステアラートを用いる１−オクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００２ｇ、０．００３ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填されたグローブボックス中において、ＴＨＦ中のＭｅｓＰＤＩ（１ｍｌ、９．６ｍＭ、０．０１ｍｍｏｌ）のストック溶液、ＰｈＳｉＨ３（０．４ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）がバイアルに添加された。反応は６０℃で１時間加熱された。物質は空気へと曝露され、ろ過され、分析へと供された。第一の対照実験において、反応は、ＭｅｓＰＤＩのストック溶液の代わりに１ｍｌのＴＨＦが添加されたことを除いて上述と同様に実施された。第二の対照実験において、反応は、鉄ステアラートの添加がなかったことを除いて、上述と同様に実施された。これらの例の結果は表２に示される。
【表２】
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【００５５】
実施例３〜１９  触媒前駆体として金属塩を用い、そして促進剤としてＭｅｓＰＤＩを用いる１−オクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
窒素充填されたグローブボックス中において、バイアルに金属塩（０．０１１ｍｍｏｌ）が充填された。ＴＨＦ中のＭｅｓＰＤＩ（１ｍｌ、３５ｍＭ、０．０３５ｍｍｏｌ）のストック溶液、ＰｈＳｉＨ３（０．４ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）がバイアルに添加された。反応は、６０℃で５時間加熱された。物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。結果は表３に示される。
【表３】
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【００５６】
実施例２０  触媒前駆体として金属塩を用い、そして促進剤としてＭｅｓＰＤＩを用いるオクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
金属塩を用いる実験は実施例３に記載されるのと同様に実施した。反応は、以下の表に示されるように不飽和基質として１−オクテンもしくは２−オクテンのいずれかを用いて実施した。ヒドロシリル化による末端および内部付加物（産物Ａおよび産物Ｂ）の比率が計算された。結果は表４に示される。
【化５】
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【化６】
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【表４】
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【００５７】
実施例２１〜２４  触媒前駆体として鉄ステアラートを用い、そして促進剤としてＲＰＤＩを用いる１−オクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
以下の実施例は、反応が以下の表に示されるように１ｍｌＴＨＦ、１ｍｌトルエン、もしくはニートで実施されたことを除いて同様に実施された。バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００４ｇ、０．００６ｍｍｏｌ）およびＰＤＩ添加物（０．０１９ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填のグローブボックス中において、バイアルにトルエン（１ｍｌ）、ＰｈＳｉＨ３（０．４ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）が充填された。反応は８０℃に加熱された。反応混合物のアリクオートが定期的に採取され、そしてＧＣによって試験された。反応が完了したとＧＣによって判定された後、物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。結果は表５に示される。
【表５】
2016520083.tif 000014
【００５８】
実施例２５〜３４  触媒前駆体として用いる鉄ステアラートとＭｅｓＰＤＩ促進剤を含む１−オクテンのシリルヒドリドによるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００２ｇ、０．００３ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填のグローブボックス中において、バイアルにＴＨＦ中のＭｅｓＰＤＩ（１ｍｌ、１０ｍＭ、０．０１０ｍｍｏｌ）のストック溶液、シリルヒドリド（０．０３２ｍｏｌ）、オクテン（０．５ｍｌ、０．０３２ｍｏｌ）が添加された。反応は６０℃で５時間加熱された。結果は表６に示される。すべての例は、反応が、以下の表に示されるように、１ｍｌＴＨＦ、１ｍｌトルエン、もしくはニートで実施されたことを除いて同様に実施された。
【表６】
2016520083.tif 000015
【００５９】
実施例３５〜７４  触媒前駆体としての鉄ステアラートおよびさまざまな促進剤を用いる１−オクテンのフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）によるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００４ｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、および添加剤（０．０１８ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填のグローブボックス中において、ＴＨＦ（２ｍｌ）、ＰｈＳｉＨ３（０．８ｍｌ、０．００６４ｍｏｌ）およびオクテン（１．０ｍｌ、０．００６４ｍｏｌ）がバイアルに添加された。反応は６０℃で５時間加熱された。物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。
【表７】
2016520083.tif 000016
【化７】
2016520083.tif 000017
【００６０】
実施例７３  活性化シリルヒドリドとして用いるＰｈＳｉＨ３、触媒前駆体としての鉄ステアラート、促進剤としてのＭｅｓＰＤＩを含む、１−オクテンのメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）によるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００８ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）およびＭｅｓＰＤＩ添加剤（０．０１５３ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填されたグローブボックス中において、バイアルにＴＨＦ（１ｍｌ）およびＰｈＳｉＨ３（０．２５ｍｌ、０．００２ｍｏｌ）が充填された。反応は６０℃で１時間加熱され褐色の溶液を得た。第二のバイアルにオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（０．８６ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）が充填された。第二のバイアルに、０．２５ｍｌの褐色の溶液が添加された。物質はさらに６０℃で１時間加熱された。物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。産物は＞８０％の収率で回収された。
【００６１】
実施例７４  活性化シリルヒドリドとして用いるＰｈＳｉＨ３、触媒前駆体として用いる鉄ステアラート、促進剤として用いるＭｅｓＰＤＩを含む１−オクテンのトリエトキシシランによるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．００８ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）およびＭｅｓＰＤＩ添加剤（０．０１５３ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填されたグローブボックス中において、バイアルにＴＨＦ（１ｍｌ）およびＰｈＳｉＨ３（０．２５ｍｌ、０．００２ｍｏｌ）が充填された。反応は６０℃で１時間加熱され褐色の溶液を得た。第二のバイアルにオクテン（０．５ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）およびＳｉ（ＯＥｔ）３Ｈ（０．５９ｍｌ、０．００３２ｍｏｌ）が充填された。第二のバイアルに、０．２５ｍｌの褐色の溶液が添加された。物質はさらに６０℃で１時間加熱された。物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。オクチルＳｉ（ＯＥｔ）３産物は＞９０％の収率で回収された。
【００６２】
実施例７５  活性化剤として用いるＰｈＳｉＨ３、触媒前駆体としての鉄ステアラートおよび促進剤として用いるＭｅｓＰＤＩを含むメチルキャップ化アリルポリエーテルのＭＤＨＭによるヒドロシリル化
バイアルに鉄（ＩＩ）ステアラート（０．０１５ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）およびＭｅｓＰＤＩ添加剤（０．０２９ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）が充填された。窒素充填されたグローブボックス中において、バイアルにＴＨＦ（１ｍｌ）およびＰｈＳｉＨ３（０．２５ｍｌ、０．００２ｍｏｌ）が充填された。反応は６０℃で１時間加熱され褐色の溶液を得た。第二のバイアルにメチルキャップ化アリルポリエーテル基質（ＰＫＡ５００８、０．００３２ｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（０．００３２ｍｏｌ）が充填された。第二のバイアルに、０．２５ｍｌの褐色の溶液が添加された。物質はさらに６０℃で５時間加熱された。物質は空気に曝露され、ろ過され、そして分析に供された。産物は＞４０％の収率で回収された。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月15日(2016.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、
【化８】
2016520083.tif 000020
ＧＸｎ      式（ＩＩ）
もしくははそれらの組み合わせの金属錯体の存在下における少なくとも一つの不飽和基を含む不飽和化合物のシリルヒドリドによるヒドロシリル化のためのプロセスであって、
ここでプロセスが、金属錯体をシリルヒドリドおよび促進剤化合物によって活性化することを含み、ＧがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸはアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸはアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含むプロセス。
【請求項２】
金属錯体の活性化およびヒドロシリル化反応のために単一のシリルヒドリドが使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
シリルヒドリドがフェニルシランより選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
シリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
金属錯体を活性化するのに使用されるシリルヒドリドが、不飽和化合物とのヒドロシリル化を受けるシリルヒドリドとは異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
金属錯体を活性化するのに使用されるシリルヒドリドが、フェニルシランおよびトリエトキシシランより選択され、不飽和化合物とのヒドロシリル化を受けるシリルヒドリドが、Ｒ１０ａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚならびにそれらの組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ４ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ１１２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ１１ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨＲ１１２ＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ１０およびＲ１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１〜３０００と等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
促進剤が９．７より大きいｐＫｂを持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
促進剤がピリジン（ジ）イミン型化合物、２，６−ジメタノールピリジン、２，６−ジアセチルピリジン、ＴＭＥＤＡ、ＴＢＡＦ、ＮａＯＡｃ、Ｌｉａｃａｃ、ならびにＮ含有配位子およびＯ含有配位子、もしくはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
促進剤がＭｅｓＰＤＩである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
式（Ｉ）がＭｅｓＰＤＩＦｅＣｌ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）中のＸが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、エノラート、アセチルアセトナート、ＣＦ３Ｒ８ＳＯ３−もしくはＲ９ＣＯＯ−であって式中Ｒ８が共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、そしてＲ９がＣ１〜Ｃ１０の、置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル基であり、そして任意選択で少なくとも一つへテロ原子を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
不飽和有機基質が内部オレフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスが内部付加物を産生する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記内部付加物が内部アルコールへと転換される請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスが内部付加物を産生する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記内部付加物が内部アルコールへと転換される請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
式（Ｉ）による錯体が、支持体上に固定されている請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
不飽和化合物をヒドロシリル化するためのシリルヒドリドが、Ｒ１０ａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚならびにそれらの組み合わせから選択され、式中、ＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ４ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ１１２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ１１ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨＲ１１２ＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ１０およびＲ１１が任意選択で、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、ｚが０〜２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１〜３０００と等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の原子価が満たされている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００に等しい、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
不飽和基を含む化合物が、アルキルキャップ化アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップ化アリルもしくはメタリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２〜Ｃ４０オレフィン、不飽和アルキルもしくはシクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、アラルケンもしくはアラルキン、不飽和シクロアルカン、内部オフレフィン、不飽和酸もしくはエステル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、アルケニル官能化シラン、アルケニル官能化シリコーン、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
不飽和基を含む化合物が、一般式
Ｒ１２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗ−ＯＲ１３      式（ＩＩＩ）、
Ｒ１３Ｏ（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ１５２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ１５２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｗＲ１６      式（ＩＶ）、もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｗＣＨ２ＣＲ１５＝ＣＨ２      （式Ｖ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１２の各々が、２〜１０個の炭素原子を含む不飽和有機基であり、Ｒ１３の各々が独立して、水素、ビニル、もしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、Ｒ１４およびＲ１５の各々が独立して、一価の炭化水素基であり、Ｒ１５が水素から選択できるということを除き、Ｒ１６の各々がビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャッピング基であり、各々のｚが０〜１００を含み、そしてｗの各々が０〜１００を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
反応が不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
反応が、ニートで、または、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
式（ＩＩ）が鉄ステアラートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
式（ＩＩ）が酸化鉄である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
ヒドロシリル化産物から錯体もしくはそれらの誘導体を除去することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
触媒および／もしくはそれらの誘導体を含む、請求項１によるプロセスによって産生される組成物。
【請求項３１】
不飽和基を含む化合物がアルキルキャップ化アリルポリエーテルであり、組成物が不飽和アルキルキャップ化アリルポリエーテルおよびその異性体化産物を本質的に含んでいない、請求項１によるプロセスによって産生される組成物。
【請求項３２】
少なくとも一つの不飽和基を含む化合物がビニル官能化シリコーンである、請求項１のプロセスによって産生される組成物。
【請求項３３】
シリルヒドリド、不飽和化合物、促進剤および金属錯体が単一の溶液で提供される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３４】
金属錯体を含む溶液に対し、シリルヒドリド、不飽和化合物および促進剤を添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
（ａ）金属錯体および促進剤を含む溶液を提供すること、ならびに（ｂ）シリルヒドリドおよび不飽和化合物を含む溶液を（ａ）の溶液に添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３６】
シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を含む化合物を含む組成物のヒドロシリル化のプロセスであって、ここでプロセスが、
活性化シリルヒドリド、促進剤化合物および金属錯体の存在下で基質のシリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含む化合物と反応させて前記錯体および／もしくはそれらの誘導体を含むヒドロシリル化産物を産生することを含み、
ここで金属錯体が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、もしくはそれらの組み合わせから選択され、ここで式（Ｉ）が、
【化９】
2016520083.tif 000021
であり、式（ＩＩ）が、ＧＸｎであり、Ｇが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＲｕもしくはＣｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性基であり、ここで任意の二つの近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７基が一緒に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ７が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、式（Ｉ）中のＸがアニオンであり、式（ＩＩ）中のＸがアニオンもしくは酸素原子であり、ｎ＝１〜３であって非整数を含む、プロセス。
【請求項３７】
基質のシリルヒドリドが、活性化シリルヒドリドでもあり、そして単一の物質として添加できる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
基質のシリルヒドリドがフェニルシランである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
基質のシリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４０】
基質のシリルヒドリドが活性化シリルヒドリドと異なる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４１】
活性化シリルヒドリドがフェニルシランである、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４２】
活性化シリルヒドリドがトリエトキシシランである、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４３】
反応ステップが（ａ）金属錯体、促進剤、活性化シリルヒドリドの混合物を提供すること、（ｂ）基質のシリルヒドリドと不飽和化合物の混合物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４４】
反応ステップが、（ａ）金属錯体、不飽和化合物、促進剤、および活性化シリルヒドリドを含む混合物を提供すること、（ｂ）基質のシリルヒドリドを含む組成物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４５】
反応ステップが、（ａ）金属錯体、基質のシリルヒドリド、促進剤、および活性化シリルヒドリドを含む混合物を提供すること、（ｂ）不飽和化合物を含む組成物を提供すること、ならびに（ｂ）を（ａ）に添加することを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４６】
１０００：１〜１：１の促進剤対金属錯体のモル比を持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４７】
１０：１〜１：１の促進剤対金属錯体のモル比を持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４８】
１０００：１〜１：１の促進剤対金属錯体のモル比を持つ、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４９】
１０：１〜１：１の促進剤対金属錯体のモル比を持つ、請求項３６に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2016520083.tif 000022
2016520083.tif 000023
2016520083.tif 000024
2016520083.tif 000025