(57)【要約】  活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有し、かつ２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、ＲＩＩ）の接触管（ＫＲ）内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上で、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化によって１，３−ブタジエンを製造するための方法であって、ここで、前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、ＲＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域を通って伝熱媒体が流れており、前記方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、前記製造モードにおいては、前記ｎ−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ供給流（１）として、前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、ＲＩＩ）の接触管（ＫＲ）内に充填された前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして前記伝熱媒体は、間接熱交換によって、前記製造モードにおいて前記供給流（１）を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器（ＳＢＫ）中で二次伝熱媒体（Ｈ2Ｏ液体）に完全に又は部分的に分配し、並びに前記再生モードにおいては、前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物（３）を通し、かつ前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生する前記方法において、前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ前記製造モードにおいて運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を常に、前記製造モードにおいて前記供給流（１）を反応温度に加熱するために消費される熱量を除く放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記接触管（ＫＲ）の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大＋／−１０℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転することを特徴とする前記方法を提案する。
2016522229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有し、かつ２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上で、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化によって１，３−ブタジエンを製造するための方法であって、ここで、前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域を通って伝熱媒体が流れており、
前記方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、
前記製造モードにおいては、前記ｎ−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ供給流（１）として、前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）内に充填された前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして前記伝熱媒体は、間接熱交換によって、前記製造モードにおいて前記供給流（１）を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器（ＳＢＫ）中で二次伝熱媒体（Ｈ2Ｏ液体）に完全に又は部分的に移し、並びに
前記再生モードにおいては、前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物（３）を通し、かつ前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生する前記方法において、
−  前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ
−  前記製造モードにおいて運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を常に、前記製造モードにおいて前記供給流（１）を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大＋／−１０℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転する、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記伝熱媒体が溶融塩であり、前記外部冷却器（ＳＢＫ）が塩浴冷却器であり、かつ前記二次伝熱媒体（Ｈ2Ｏ液体）が水であり、当該水は前記塩浴冷却器（ＳＢＫ）中で部分的に又は完全に蒸発することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の少なくとも１つの反応器を前記再生モードにおいて運転し、かつ前記製造モードにおいて運転されるそれ以外の前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の反応器中で放出される、前記製造モードにおいて前記供給流（１）を反応温度に加熱するために消費される熱量を除く反応熱を、外部冷却器（ＳＢＫ）を介して部分的に除去し、かつ残りの反応熱を、すべてのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大＋／−１０℃の変動幅で一定に保つために利用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒が、活性材料を含有するシェルで取り囲まれているセラミック担体の触媒粒子から形成されているシェル触媒であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
すべてのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を、最大＋／−５℃の変動幅で一定に保つことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
３〜５つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
すべてのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）が、１，３−ブタジエンに関して同じ生産能力を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の１，３−ブタジエンに関する前記生産能力が、互いに±１０〜±３０％異なることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）が、１５〜５０ｍｍ、有利には２０〜３５ｍｍの範囲の内径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記再生モードが、以下の再生工程：
−  前記多金属酸化物触媒を含有する接触管を、不活性ガス（２）、殊に窒素でパージする工程、及び
−  前記接触管に収容される前記多金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガス（３）で処理する工程
を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を、３５０〜４２０℃の範囲の値、有利には３６０〜３９０℃の範囲の値、特に有利には３７０〜３８５℃の範囲の値に保つことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項７及び９から１３までのいずれか１項記載の方法を実施するためのプラントであって、２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、Ｒ−ＩＩ）、各々のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の上端での上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）及び下端での下部環状管（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）、前記上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）を連結する開放された平衡管（ＡＬ）、並びに外部冷却器（ＳＢＫ）を有し、ここで、
−  前記２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、Ｒ−ＩＩ）は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の接触管（ＫＲ）をそれぞれ有し、
−  前記上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）及び前記下部環状管（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）は、伝熱媒体がそのつどポンプ（Ｐ）によって循環する、前記接触管（ＫＲ）の間の中間領域と連結されており、
ここで、各々のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記下部環状管（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）は、連結管（ＶＬ）により、それぞれ別のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と連結されており、前記連結管（ＶＬ）は、そのつど遮断ユニット（Ｓ１、Ｓ２）によって閉鎖されていてよいか又は部分的に若しくは完全に開放されていてよく、
−  前記上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）を連結する前記開放された平衡管（ＡＬ）は、前記連結管（ＶＬ）と空間的に切り離されており、並びに
−  前記外部冷却器（ＳＢＫ）は、それぞれすべり弁（ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩ）によって調節可能である供給管（ＺＬ−１、ＺＬ−ＩＩ）をそれぞれ介して前記下部環状管（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）の各々と連結されており、かつそれぞれ排出管（ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩ）によって前記上部環状管（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）の各々と連結されている、
前記プラント。
【請求項１５】
請求項７及び９から１３までのいずれか１項記載の方法を実施するためのプラントであって、平行な長手軸を有する２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、Ｒ−ＩＩ）、前記２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の間の中間チャンバー（Ｚ）、及び３つ以上の偏向板を有し、ここで、
−  前記２つのシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、Ｒ−ＩＩ）は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の接触管（ＫＲ）をそれぞれ有し、
−  前記中間チャンバー（Ｚ）は、前記シェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の反応器シェルの向かい合う部分領域において開口部が備わっていることにより、前記シェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−１、Ｒ−ＩＩ）の前記接触管（ＫＲ）の間の中間領域に開口しており、かつ前記中間チャンバー（Ｚ）は、外側に向けて２つの長手壁（Ｗ）並びに上部及び下部カバー（Ｄ）によって閉鎖されており、
−  前記３つ以上の偏向板は、双方の反応器及び中間チャンバー（Ｚ）の横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板（ＤＳ）として、又は各々の反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の横断面にわたって完全に延びており、しかしながら前記中間チャンバー（Ｚ）の領域をあけておく２つのディスク状の偏向板（ＲＳ）としてそれぞれ交互に形成されており、
ここで、前記シェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）は、前記偏向板（ＤＳ）の偏向領域においては接触管（ＫＲ）を有しておらず、
ここで、前記中間チャンバー（Ｚ）は、外部冷却器（ＳＢＫ）と連結されており、かつ伝熱媒体が、ポンプ（Ｐ）によって、前記シェルアンドチューブ型反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の接触管（ＫＲ）の間の前記中間領域、前記中間チャンバー（Ｚ）及び前記外部冷却器（ＳＢＫ）に移送される、
前記プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するための方法に関する。
【０００２】
１，３−ブタジエンは、重要な基礎化学品であり、かつ例えば、合成ゴム（１，３−ブタジエンホモポリマー、スチレン−１，３−ブタジエンゴム又はニトリルゴム）の製造のために又は熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−スチレンコポリマー）の製造のために用いられる。そのうえ、１，３−ブタジエンは、スルホラン、クロロプレン及び１，４−ヘキサメチレンジアミンに（１，４−ジクロロブテン及びアジピン酸ジニトリルを介して）に転化される。そのうえ、１，３−ブタジエンの二量体化によってビニルシクロヘキサンが作り出され、これはスチレンに脱水素化され得る。
【０００３】
１，３−ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（水蒸気分解）によって製造されることができ、その際、通常は、ナフサが原料として用いられる。ナフサの水蒸気分解の場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5及びより高次の炭化水素の炭化水素混合物が発生する。
【０００４】
１，３−ブタジエンは、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）の酸化的脱水素化によっても得られることができる。ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するためのフィード流混合物として、ｎ−ブテンを含有する任意のすべての混合物を用いることができる。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を含有し、かつナフサ分解生成物のＣ4留分から１，３−ブタジエン及びイソブテンを分離することによって得られた留分を使用することができる。さらに、フィード流として、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン又はこれらの混合物を含み、かつエチレンの二量体化によって得られたガス混合物も用いることができる。そのうえ、フィード流として、流動層接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を用いることができる。
【０００５】
ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化的脱水素化におけるフィード流として用いられるｎ−ブテン含有ガス混合物は、ｎ−ブテン含有ガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造されることができる。
【０００６】
国際公開第２００９／１２４９４５号は、
（ａ）担体並びに
（ｂ）モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する、一般式
Ｍｏ12ＢｉaＣｒbＸ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
［式中、
Ｘ1＝Ｃｏ及び／又はＮｉ、
Ｘ2＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
Ｘ3＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
０≦ｂ≦２、
２≦ｃ≦１０、
０．５≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦１０、
０≦ｆ≦０．５であり、かつ
ｙ＝電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である］の触媒活性多金属酸化物
及び少なくとも１種の細孔形成剤
を含有するシェル
を有する触媒前駆体から得られる、１−ブテン及び／又は２−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するためのシェル触媒を開示している。
【０００７】
国際公開第２０１０／１３７５９５号は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを有し、かつ一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
で示される、アルケンをジエンに酸化的脱水素化するための多金属酸化物触媒を開示している。
【０００８】
上記式中、Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素である。ａ〜ｊは、それぞれの元素の原子分率を表し、ここで、ａ＝１２、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（ここで、ｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３及びｉ＝５〜４８である。実施例においては、Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24の組成の触媒が、直径５ｍｍ及び高さ４ｍｍを有するペレットの形で、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化的脱水素化において用いられる。
【０００９】
ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化的脱水素化においては、コーク前駆体、例えばスチレン、アントラキノン及びフルオレノンが形成される可能性があり、これらは最終的に多金属酸化物触媒のコーク化及び失活の原因になり得る。炭素含有付着物の形成によって、触媒床上での圧力損失が高まり得る。再生のために、多金属酸化物触媒上の炭素含有付着物を規則的な間隔で酸素含有ガスにより燃焼除去し、そうすることで触媒の活性を回復することが可能である。
【００１０】
特開昭６０−０５８９２８号公報は、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びアンチモンを含有する、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンにする酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を、酸素含有ガス混合物により３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度及び０．１〜５体積％の酸素濃度で再生することを記載している。酸素含有ガス混合物として、適切な不活性ガス、例えば窒素、水蒸気又は二酸化炭素で希釈されている空気が供給される。
【００１１】
国際公開第２００５／０４７２２６号は、少なくともモリブデン及びバナジウムを含有する、アクロレインをアクリル酸に部分酸化するための多金属酸化物触媒上に、酸素含有ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で通すことによって多金属酸化物触媒を再生することを記載している。酸素含有ガス混合物として、有利には、酸素３〜１０体積％を有する希釈空気が用いられる。ガス混合物は、酸素及び窒素のほかに水蒸気を含有してよい。
【００１２】
それに応じて、本発明の課題は、多金属酸化物触媒の再生が可能な限り効率的かつ簡単な、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するための方法を提供することである。
【００１３】
本課題は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有し、かつ２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(Rohrbuendelreaktoren)の接触管（触媒管）内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上でｎ−ブテンの酸化的脱水素化により１，３−ブタジエンを製造するための下記の方法によって解決され、ここで、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管（触媒管）の間の中間領域（すき間）を通って伝熱媒体が流れており、
当該方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、
製造モードにおいては、ｎ−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして伝熱媒体は、間接熱交換によって、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器中で二次伝熱媒体に完全に又は部分的に移し、並びに
再生モードにおいては、粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物を通し、かつ粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生し、ここで、
−  ２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ
−  製造モードにおいて運転される２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器を常に、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域（すき間）における伝熱媒体の温度を最大＋／−１０℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転する、ことを特徴とする。
【００１４】
多金属酸化物触媒の再生を、当該触媒の活性及び選択率を得るために極めて重要な、少なくとも３５０℃の高められた温度で簡単に行うことが可能であり、このために、プラントの始動を除き、外部加熱器、殊に電熱器又は燃焼器を利用する必要がないことを見出した。本発明による方法の運用によってまた、再生後に反応器を、製造モードのために再び反応温度、殊に約３８０℃に高温加熱する必要がなくなるが、これに関しては、これまでに信頼できる技術的な解決手段は存在していない：これまでに用いられているような電熱器は、大型反応器における運転モードの頻繁な切り換えには適しておらず、それらは、殊にセラミック材料の割合が高いことから損傷及び誤作動が生じやすく、かつそのうえまた運転費用が高い。
【００１５】
殊に、本発明による方法の運用によってまた、後接続されたプロセス段階のための連続的な供給流が、定格容量に対して最大約５０〜１２０％の範囲の負荷変動で保証される。
【００１６】
酸化的脱水素化（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）（製造モード）
ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化する製造モードは、ｎ−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流及び場合により更なる不活性ガス又は水蒸気と混合し、かつこれを２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に３３０〜４９０℃の温度で通すことによって実施される。上述の温度は、伝熱媒体の温度に関する。
【００１７】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般的には、中間領域（すき間）で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって制御される。かかる液状の伝熱媒体として、例えば、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物並びに金属、例えばナトリウム、水銀及び様々な金属の合金の溶融物が考慮に入れられる。しかしイオン性液体又は伝熱油も用いることが可能である。伝熱媒体の温度は、３３０〜４９０℃、有利には３５０〜４５０℃、特に有利には３６５〜４２０℃である。
【００１８】
伝熱媒体の上方温度は、伝熱媒体が、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、オキシ脱水素化に際して放出される反応熱を取り込んで、これを有利な実施形態においては塩浴冷却器として形成されている外側にある冷却器中で二次伝熱媒体に部分的に又は完全に移すことによって調整される。二次伝熱媒体は、好ましくは水であってよく、これは外部冷却器中で蒸気を回収するために利用され得る。
【００１９】
接触管の周りを流れる伝熱媒体のための外部冷却器に通じる供給管には、調節可能な遮断ユニット、有利な実施形態においては塩浴用すべり弁が設けられており、当該すべり弁により伝熱媒体の質量流量(Mengenstrom)が調節され得る。
【００２０】
進行する反応の発熱性に基づき、反応中の接触管の内部における特定の区域の温度は、伝熱媒体の温度より高くてよく、かついわゆるホットスポットが形成する。ホットスポットの位置と規模は反応条件によって定められるが、しかしこれは触媒層の希釈度又は混合ガスの流量によっても調節され得る。
【００２１】
オキシ脱水素化は、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内で実施される。
【００２２】
粒状の不均一系多金属酸化物触媒は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する。
【００２３】
オキシ脱水素化のために適切な多金属酸化物触媒は、一般的には、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含有し、一般に更に鉄を含有する多金属酸化物系をベースとしている。一般的には、この触媒系はなお、周期律表の第１族から第１５族までの更なる追加的な成分、例えば、カリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウム又はケイ素を含有する。鉄含有フェライトも触媒として提案されていた。
【００２４】
有利な実施形態においては、多金属酸化物は、モリブデンのほかにコバルト及び／又はニッケルを含有する。更なる有利な実施形態においては、多金属酸化物はクロムを含有する。更なる有利な実施形態においては、多金属酸化物はマンガンを含有する。
【００２５】
一般的には、モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は次の意味を有する：
Ｘ1＝Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄ及び／又はＭｇ；
Ｘ2＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び／又はＲｂ；
ａ＝０．１〜７、好ましくは０．３〜１．５；
ｂ＝０〜５、好ましくは２〜４；
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０；
ｄ＝０〜１０；
ｅ＝０〜５、好ましくは０．１〜２；
ｆ＝０〜２４、好ましくは０．１〜２；
ｇ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；並びに
ｘ＝（Ｉ）において酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である］を有する。
【００２６】
本発明による触媒は、全活性触媒(Vollmaterialkatalysator)又はシェル触媒（被覆された触媒）であってよい。触媒がシェル触媒である場合、これは前述の活性材料を含有するシェルで取り囲まれている担体を有する。
【００２７】
シェル触媒のために適切な担体材料は、例えば、多孔質又は有利には非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウム（例えばＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０型のステアタイト）である。担体の材料は化学的に不活性である。好ましくは、担体材料は多孔質ではない（担体の体積に対する細孔の全体積の比率は、好ましくは≦１％である）。
【００２８】
特に適しているのは、実質的には多孔質ではなく、表面が粗く、かつその直径が１〜８ｍｍ、有利には２〜６ｍｍ、特に有利には２〜３ｍｍ又は４〜５ｍｍであるステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０型のステアタイト）から成る球状の担体を使用することである。しかし、担体として化学的に不活性な担体材料から成り、その長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを使用することも適している。そのうえまた、担体としてリングが使用される場合、壁厚は１〜４ｍｍである。有利には使用されるべきリング状の担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。なかでもまた適切なのは、担体として７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの形状寸法（外径×長さ×内径）のリングである。モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料から成るシェルの層厚は、一般に５〜１０００μｍである。有利なのは１０〜８００μｍであり、特に有利には５０〜６００μｍ、極めて有利には８０〜５００μｍである。
【００２９】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含有する多金属酸化物の例が、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ又はＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含有する多金属酸化物である。有利な系が、例えば米国特許第４５４７６１５号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2Ｏx及びＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、米国特許第４４２４１４１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、独国特許出願公開第２５３０９５９（Ａ）号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1Ｏx及びＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、米国特許出願第３９１１０３９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、独国特許出願公開第２５３０９５９（Ａ）号明細書並びに独国特許出願公開第２４４７８２５（Ａ）号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３０】
さらに、適切な多金属酸化物及びその製造が、米国特許出願第４４２３２８１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2Ｏx及びＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、米国特許出願第４３３６４０９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、独国特許出願公開第２６００１２８（Ａ）号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）及び独国特許出願公開第２４４０３２９（Ａ）号明細書（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３１】
特に有利な、モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1＝Ｓｉ、Ｍｎ及び／又はＡｌ、
Ｘ2＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０、
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙ＝（Ｉａ）において電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である］を有する。
【００３２】
有利なのは、その触媒活性酸化物材料が２つの金属Ｃｏ及びＮｉのうちＣｏのみを有している（ｄ＝０）触媒である。有利には、Ｘ1はＳｉ及び／又はＭｎであり、並びにＸ2は、好ましくはＫ、Ｎａ及び／又はＣｓであり、特に有利には、Ｘ2＝Ｋである。
【００３３】
式（Ｉａ）中の化学量論係数ａは、好ましくは０．４≦ａ≦１、特に有利には０．４≦ａ≦０．９５である。可変部ｂの値は、好ましくは１≦ｂ≦５の範囲に、特に有利には２≦ｂ≦４の範囲にある。化学量論係数ｃ＋ｄの総和は、有利には４≦ｃ＋ｄ≦８の範囲に、特に有利には６≦ｃ＋ｄ≦８の範囲にある。化学量論係数ｅは、有利には０．１≦ｅ≦２の範囲、特に有利には０．２≦ｅ≦１の範囲にある。化学量論係数ｇは、好適には≧０である。有利なのは０．０１≦ｇ≦０．５であり、特に有利には０．０５≦ｇ≦０．２が適用される。
【００３４】
酸素の化学量論係数ｙの値は、電荷中性条件下のカチオンの原子価及び存在度から生じる。好都合なのは、そのＣｏ／Ｎｉのモル比が、少なくとも２：１、有利には少なくとも３：１、特に有利には少なくとも４：１である触媒活性酸化物材料を有する本発明によるシェル触媒である。最も好ましくはＣｏのみが存在する。
【００３５】
シェル触媒は、バインダーによって、モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を含有する層を担体に施与し、コーティングされた担体を乾燥させ、かつ焼成することによって製造される。
【００３６】
原則的には、本発明により使用されるべき、モリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する微細粒の多金属酸化物は、触媒活性酸化物材料の元素成分の出発化合物の完全乾燥混合物を作り出し、かつ当該完全乾燥混合物を１５０〜６５０℃の温度で熱処理することによって得られる。
【００３７】
前述の粒状の不均一系多金属酸化物触媒は、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に単独の層で又は２つ以上の層で投入されていてよい。
【００３８】
これらの層は、純粋な触媒から成っていてよいか又はフィード流若しくは生成物ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、全活性材料及び／又は担持シェル触媒から成っていてよい。
【００３９】
ｎ−ブテンを含有するフィード流のために、純粋なｎ−ブテン（１−ブテン及び／又はｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−２−ブテン）、或いはブテンを含有するガス混合物も用いることが可能である。かかるガス混合物は、例えば、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることができる。主成分としてｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を含有し、かつナフサ分解のＣ4留分から１，３−ブタジエン及びイソブテンを分離することによって得られた留分も使用することができる。さらに、フィード流として、純粋な１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン又はこれらの混合物を含み、かつエチレンの二量体化によって得られたガス混合物も使用することができる。そのうえ、フィード流として、流動層接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を用いることができる。
【００４０】
本発明による方法の実施形態においては、ｎ−ブテンを含有するフィード流は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化を、形成されたｎ−ブテンの酸化的脱水素化と結び付けることによって、用いられるｎ−ブタンに対して１，３−ブタジエンの高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際しては、１，３−ブタジエンのほかに、１−ブテン、２−ブテン及び反応しなかったｎ−ブタンを副成分として含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯ及びＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペンである。第一の脱水素化ゾーンを抜けるガス混合物の組成は、脱水素化の運転様式に応じて大いに変化し得る。そのため、酸素及び更に水素を供給しながら脱水素化を実施した場合、生成物混合物は、比較的高い含量の水蒸気及び炭素酸化物を有する。酸素を供給しない運転様式の場合、非酸化的脱水素化からの生成物混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００４１】
ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化からの生成物ガス流は、典型的には、１，３−ブタジエン０．１〜１５体積％、１−ブテン１〜１５体積％、２−ブテン（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ブテン）１〜２５体積％、ｎ−ブタン２０〜７０体積％、水蒸気１〜７０体積％、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペン）０〜１０体積％、水素０．１〜４０体積％、窒素０〜７０体積％及び炭素酸化物０〜５体積％を含有する。非酸化的脱水素化からの生成物ガス流は、更なる精製なしに酸化的脱水素化に供給することができる。
【００４２】
さらに、オキシ脱水素化のフィード流中には、本発明の効果が妨げられない範囲で任意の不純物が存在していてよい。ｎ−ブテン（１−ブテン及びｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ブテン）からの１，３−ブタジエンの製造に際しては、不純物として、飽和及び不飽和の分枝状及び非分枝状の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタン並びにジエン、例えば１，２−又は１，３−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般的には７０％未満、好ましくは５０％未満、更に有利には４０％未満、特に有利には３０％未満である。４個以上の炭素原子を有する直鎖モノオレフィン（ｎ−ブテン及びより高次の同族体）のフィード流中での濃度は、特に制限されていない；これは、一般的には３５．００〜９９．９９体積％、好ましくは５０．００〜９９．０体積％、更に一層有利には６０．００〜９５．０体積％である。
【００４３】
ブテンの完全転化をともなう酸化的脱水素化を実施するために、少なくとも０．５の酸素：ｎ−ブテンのモル比を有するガス混合物が必要である。有利には、０．５５〜１０の酸素：ｎ−ブテンの比で作業される。この値を調整するために、出発物質ガスを、酸素又は酸素含有ガス、例えば空気と、場合により更に不活性ガス又は水蒸気と混合してよい。次いで、得られた酸素含有ガス混合物はオキシ脱水素化に供給される。
【００４４】
本発明による用いられる分子状酸素を含有するガス流は、一般的には、分子状酸素１０体積％超、好ましくは１５体積％超、更に有利には２０体積％超を含むガスであり、これは、具体的には、好ましくは空気である。分子状酸素の含量の上限値は、一般的には５０体積％未満、好ましくは３０体積％未満、更に一層有利には２５体積％未満である。そのうえまた、分子状酸素を含有するガス中には、本発明の効果が妨げられない範囲で任意の不活性ガスが存在していてよい。可能な不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2及び水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般的には９０体積％未満、好ましくは８５体積％未満、更に有利には８０体積％未満である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的には２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満である。この量があまりにも大きすぎると、反応に必要な酸素を送り込むことがますます困難となる。
【００４５】
そのうえ、フィード流と、分子状酸素を含有するガス流の混合ガスと一緒に、不活性ガス、例えば窒素と更に水（水蒸気として）を供給してもよい。窒素が、酸素濃度を調整する役割及び爆発性ガス混合物の形成を防止する役割を果たし、同じことが水蒸気に当てはまる。そのうえ、水蒸気は、触媒のコーク化を制御する役割及び反応熱を除去する役割を果たす。好ましくは、水（水蒸気として）及び窒素が混合ガス中に混ぜられ、かつ反応器中に導入される。水蒸気が反応器中に導入される場合、好ましくは、前述のフィード流の導入量に対して０．０１〜５．０（体積部）、好ましくは０．１〜３（体積部）、更に一層有利には０．２〜２．０（体積部）の割合が導入される。窒素が反応器中に導入される場合、好ましくは、前述のフィード流の導入量に対して０．１〜８．０（体積部）、好ましくは０．５〜５．０（体積部）、更に一層有利には０．８〜３．０（体積部）の割合が導入される。
【００４６】
炭化水素を含有するフィード流の混合ガス中での割合は、一般的には４．０体積％超、好ましくは５．０体積％超、更に一層有利には６．０体積％超である。他方で、上限値は、２０体積％未満、好ましくは１５．０体積％未満、更に一層有利には１２．０体積％未満である。爆発性ガス混合物の形成を確実に回避するために、混合ガスが得られる前に、まず窒素ガスをフィード流中に又は分子状酸素を含有するガス中に導入し、フィード流と分子状酸素を含有するガスを混合し、そうして混合ガスを得て、この混合ガスを、それから好ましくは導入する。
【００４７】
定常運転の間、本発明における製造モードでの滞留時間は、特に制限されておらず、しかし下限値は、一般的には０．３秒超、好ましくは０．７秒超、更に一層有利には１．０秒超である。上限値は、５．０秒未満、好ましくは３．５秒未満、更に一層有利には２．５秒未満である。反応器内部での触媒量に対する混合ガスの流量の割合は、５００〜８０００ｈ-1、好ましくは８００〜４０００ｈ-1、更に一層有利には１２００〜３５００ｈ-1である。触媒へのブテンの負荷（ｇブテン／（ｇ触媒×時間）として表記）は、定常運転においては、一般的には０．１〜５．０ｈ-1、好ましくは０．２〜３．０ｈ-1、更に一層有利には０．２５〜１．０ｈ-1である。触媒の体積及び質量は、シェル触媒が用いられる場合は、担体及び活性材料から成る全て揃った触媒に関する。
【００４８】
再生モード
本発明によれば、本方法は、交互に運転される製造モードと再生モードを含む。殊に、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の各々が、製造モードと再生モードで交互に運転される。その際、製造モードから再生モードへの切り換えは、一般的には、転化率の相対的減少（つまり、そのつどの製造モードの開始時の転化率に対して）が一定温度で最大でも２５％であるときに実施される。好ましくは、再生モードへの切り換えは、転化率の相対的減少が一定温度で１５％を上回る前に、殊に転化率の相対的減少が一定温度で１０％を上回る前に行われる。一般的には、再生モードは、転化率の相対的減少が一定温度で少なくとも２％であるときに初めて実施される。
【００４９】
一般的には、製造モードは、当該製造モードの開始時の転化率に対して転化率の相対的減少が２５％までに達するまで５〜５０００時間の継続期間を有する。触媒は、製造モードと再生モードの５０００回以上のサイクルまで用いられることができる。
【００５０】
再生モードにおけるオキシ脱水素化の反応温度は、中間領域（すき間）で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって調節される。２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域（すき間）における伝熱媒体の温度は、製造モードにおける温度に相当し、かつ有利には３３０〜４５０℃の範囲の値、有利には３６０〜３９０℃の範囲の値、特に有利には３７０〜３８５℃の範囲の値に保たれる。一般的には、２つの連続する製造モードが、実質的には同じ温度（すなわち±２℃の温度ウインドウ内にある）で運転される。製造モード及び再生モードについて上記及び下記で挙げられる全ての温度は、伝熱媒体が反応器中に入る入口領域での当該伝熱媒体の温度に関する。
【００５１】
入口領域は、環状チャネル（伝熱媒体は、当該チャネルを通って反応器壁における開口部を介してシェル側に流れ込む）又は二連反応器(Zwillingsreaktor)の場合にはチャンバーであってよい。入口領域には、温度測定のための測定エレメントがそのつど配置されている。これにより温度基準値を調整することができる。
【００５２】
多金属酸化物触媒の活性は、各再生モード後に、一般的には、先行する製造モードの開始時の多金属酸化物触媒の活性に対して９５％超、有利には９８％超、殊に９９％超で回復される。
【００５３】
再生モードは、そのつど２つの製造モードの間で運転される。再生モードへの切り換えは、一般的には、転化率の減少が一定温度で２５％を上回る前に行われる。再生モードは、酸素含有再生ガス混合物を３５０〜４９０℃の温度で触媒固定床上に通すことによって実施され、それによって、多金属酸化物触媒上に堆積した炭素が燃焼除去される。
【００５４】
再生モードは、有利には以下の工程：
−  多金属酸化物触媒を含有する接触管を、不活性ガス、殊に窒素でパージする工程、及び
−  接触管に収容される多金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガスで処理する工程
を含む。
【００５５】
シェルアンドチューブ型反応器は、反応器体積が２回〜５回置換されるまで窒素ガスで複数回パージする。その際、不活性ガスは、そのつど排出する。不活性ガスによるパージの終わりに、当該不活性ガスをまた圧縮器を介して循環させる。
【００５６】
再生モードのパージ段階に続けて、本来の再生段階を行い、その際、不活性ガス流に、酸素含有再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気を供給し、かつこれをシェルアンドチューブ型反応器及び圧縮器を介して循環させる。圧縮器の上流には、好ましくは熱交換器が配置されている。酸素含有再生ガスの部分流を、圧縮器の上流で排出する。
【００５７】
再生モードにおいて用いられる酸素含有再生ガス混合物は、一般的には、酸素含有ガス及び更なる不活性ガス、水蒸気及び／又は炭化水素を含有する。一般的には、当該混合物は、酸素０．１〜２２体積％、好ましくは０．１〜１０体積％、殊に１〜５体積％を含有する。
【００５８】
再生ガス混合物中に存在する有利な酸素含有ガスは空気である。酸素含有再生ガス混合物を作り出すために、酸素含有ガスに、場合により更になお不活性ガス、水蒸気及び／又は炭化水素を混ぜ込んでよい。可能な不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ及びＣＯ2を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般的には９９体積％未満、好ましくは９８体積％未満、更に一層有利には９７体積％未満である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的には３０体積％未満、好ましくは２０体積％未満である。酸素を含有するガスの量は、再生の開始時に再生ガス混合物中での分子状酸素の体積割合が、０〜２２％、好ましくは０．５〜１０％、更に一層有利には１〜５％となるように選択される。分子状酸素の割合は、再生の過程で高めてよい。
【００５９】
そのうえ、酸素含有再生ガス混合物中には、水蒸気も含まれていてよい。窒素が、酸素濃度を調整する役割を果たし、同じことが水蒸気に当てはまる。そのうえ、水蒸気が、反応熱の除去のために及び炭素含有付着物を取り除くための温和な酸化剤として存在していてよい。好ましくは、水（水蒸気として）及び窒素が再生ガス混合物中に混ぜられ、かつ反応器中に導入される。水蒸気が再生の開始時に反応器中に導入される場合、好ましくは、０〜５０％、好ましくは０．５〜２２％、更に一層有利には１〜１０％の体積割合が導入される。水蒸気の割合は、再生の過程で高めてよい。窒素の量は、再生の開始時に再生ガス混合物中での分子状窒素の体積割合が、２０〜９９％、好ましくは５０〜９８％、更に一層有利には７０〜９７％となるように選択される。窒素の割合は、再生の過程で下げてよい。
【００６０】
そのうえ、再生ガス混合物は、炭化水素を含有してよい。当該炭化水素は、不活性ガスに加えて又は不活性ガスの代わりに混ぜ込んでよい。酸素含有再生ガス混合物中での炭化水素の体積割合は、一般的には５０％未満、好ましくは３０％未満、更に有利には１０％未満である。炭化水素は、飽和及び不飽和の分枝状及び非分枝状の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン並びにジエン、例えば１，２−又は１，３−ブタジエンを包含してよい。それらは、殊に、再生条件下で酸素の存在下に触媒が存在するもとで反応性を示さない炭化水素を包含する。
【００６１】
定常運転の間、本発明における再生中の再生モードでの滞留時間は、特に制限されておらず、しかし下限値は、一般的には０．３秒超、好ましくは０．７秒超、更に一層有利には１．０秒超である。反応器内部での触媒体積に対する混合ガスの流量の割合は、１〜８０００ｈ-1、好ましくは２〜４０００ｈ-1、更に一層有利には５〜３５００ｈ-1である。
【００６２】
好ましくは、再生モードは、製造モードと本質的に同じ圧力で実施される。一般的には、反応器入口圧力は、＜３ｂａｒ（ゲージ圧）、有利には＜２ｂａｒ（ゲージ圧）、特に有利には＜１．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。一般的には、反応器出口圧力は、＜２．８ｂａｒ（ゲージ圧）、有利には＜１．８ｂａｒ（ゲージ圧）、特に有利には＜１．３ｂａｒ（ゲージ圧）である。プラント及び後続の精製において存在する流れ抵抗を克服するのに十分である反応器入口圧力を選択する。一般的には、反応器入口圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）、有利には少なくとも０．１ｂａｒ（ゲージ圧）、特に有利には０．５ｂａｒ（ゲージ圧）である。一般的には、反応器出口圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）、有利には少なくとも０．１ｂａｒ（ゲージ圧）、特に有利には０．２ｂａｒ（ゲージ圧）である。触媒充填層全体にわたる圧力損失分は、一般的には、０．０１〜２ｂａｒ（ゲージ圧）、有利には０．１〜１．５ｂａｒ（ゲージ圧）、特に有利には０．４〜１．０ｂａｒ（ゲージ圧）である。
【００６３】
再生の反応温度は、中間領域（すき間）で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって制御される。かかる液状の伝熱媒体として、例えば、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物並びに金属、例えばナトリウム、水銀及び様々な金属の合金の溶融物が考慮に入れられる。しかしイオン性液体又は伝熱油も用いることが可能である。伝熱媒体の温度は、３３０〜４９０℃、有利には３５０〜４５０℃、特に有利には３６５〜４２０℃である。上述の温度は、反応器にある伝熱媒体用入口での当該伝熱媒体の温度に関する。
【００６４】
オキシ脱水素化を抜ける生成物ガス流は精製され、当該精製は、任意の公知の方法で行うことができる。
【００６５】
上記の方法は、有利には連続的に実施される。
【００６６】
外部冷却器として有利なのは塩浴冷却器であり、かつ二次伝熱媒体として有利なのは水であり、これは塩浴冷却器中で部分的に又は完全に蒸発する。
【００６７】
殊に、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器のうち少なくとも１つを、製造モードから再生モードへの前述の切り換えが２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の１つにおいて必要になったら即座に再生モードにおいて運転し、かつ引き続き製造モードにおいて運転されるそれ以外の２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の反応器中で放出される反応熱を、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、外部冷却器を介して部分的に除去し、かつ残りの反応熱を、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域（すき間）における伝熱媒体の温度を最大＋／−１０℃の変動幅で一定に保つために利用する。
【００６８】
供給流は、一般に、早期反応及びそれと関連した欠点を回避するために、反応温度より低い温度を有する。反応温度は、一般に、供給流が粒状の不均一系多金属酸化物触媒と接触したときに初めて達することになる。
【００６９】
更に有利には、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の管の間の中間領域（すき間）における伝熱媒体の温度は＋／−５℃の変動幅で一定に保たれる。
【００７０】
有利な実施形態においては、２つのシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。
【００７１】
更に有利な実施形態においては、３〜５つのシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。
【００７２】
好ましくは、すべてのシェルアンドチューブ型反応器は、１，３−ブタジエンに関して同じ生産能力(Kapazitaet)を有する。
【００７３】
更に好ましくは、２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の１，３−ブタジエンに関する生産能力は、互いに±１０〜±３０％異なる。
【００７４】
２つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管は、殊に、１５〜５０ｍｍ、有利には２０〜３５ｍｍの範囲の内径を有する。
【００７５】
本発明の対象はまた、前述の方法を実施するためのプラントであって、当該プラントは、２つのシェルアンドチューブ型反応器、各々のシェルアンドチューブ型反応器の上端での上部環状管及び下端での下部環状管、当該上部環状管を連結する開放された平衡管、並びに外部冷却器を有し、ここで、
−  当該２つのシェルアンドチューブ型反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の（多数の）接触管をそのつど有し、並びに
−  当該上部環状管及び下部環状管は、伝熱媒体がそのつどポンプによって循環する、接触管の間の中間領域（すき間）と連結されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器の各々の下部環状管は、連結管により、それぞれ別のシェルアンドチューブ型反応器の上部環状管と連結されており、当該連結管は、そのつど遮断ユニットによって閉鎖されていてよいか又は部分的に若しくは完全に開放されていてよく、
−  当該上部環状管を連結する当該開放された平衡管は、連結管と空間的に切り離されており、
−  当該冷却器は、それぞれすべり弁によって調節可能である供給管をそれぞれ介して下部環状管の各々と連結されており、かつそれぞれ排出管によって上部環状管の各々と連結されている。
【００７６】
更なる有利な実施形態においては、二連反応器と称され得るコンパクトなプラントが提供され、当該プラントは、平行な長手軸を有する２つのシェルアンドチューブ型反応器、双方のシェルアンドチューブ型反応器の間の中間チャンバー及び３つ以上の偏向板を有し、ここで、
−  当該反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の（多数の）接触管をそれぞれ有し、
−  当該中間チャンバーは、シェルアンドチューブ型反応器の反応器シェルの向かい合う部分領域において開口部が備わっていることにより、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域（すき間）に開口しており、かつ当該中間チャンバーは、外側に向けて２つの長手壁並びに上部及び下部カバーによって閉鎖されており、
−  当該３つ以上の偏向板は、双方の反応器及び中間チャンバーの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器の互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板として、又は各々の反応器の横断面にわたって完全に延びており、しかしながら中間チャンバーの領域をあけておく偏向板としてそれぞれ交互に形成されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器は、偏向板の偏向領域においては接触管を有しておらず、
ここで、中間チャンバーは、外部冷却器と連結されており、かつ伝熱媒体が、ポンプによって、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域（すき間）、中間チャンバー及び外部冷却器に移送される。
【００７７】
以下では、本発明を、図面並びに実施例を用いて詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】先行技術に従った方法の運用（１反応器設計）を示す図
【図２】製造モードだけでなく再生モードにおいてガス流を運ぶことに関するプラント部分を単に示す、本発明に従った有利な方法の運用（２反応器設計）を示す図
【図３Ａ】伝熱媒体を運ぶことに関するプラント部分を示す、本発明による有利な方法の運用（２反応器設計）を概略的に示す図
【図３Ｂ】伝熱媒体を運ぶことに関するプラント部分を示す、本発明による有利な方法の運用（２反応器設計）を概略的に示す図
【図３Ｃ】伝熱媒体を運ぶことに関するプラント部分を示す、本発明による有利な方法の運用（２反応器設計）を概略的に示す図
【図４】本発明によるプラント（二連反応器）の特に有利なコンパクトな実施形態の横断面図を示す図
【図５】図４のＡ−Ａ断面を示す図
【図６】図４のＢ−Ｂ断面を示す図
【図７Ａ】双方の反応器及び中間チャンバーＺの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板ＤＳの横断面図を示す図
【図７Ｂ】２つのディスク状の偏向板ＲＳ（図中はＫＳと表記している）として形成されている偏向板の横断面図を示す図
【００７９】
図中の同じ符号は、同じか又は相応するコンポーネントを意味する。
【００８０】
図１における概略図は、例示的に、先行技術に従ったプラント（１反応器設計）を示し、ここで、唯一のシェルアンドチューブ型反応器（Ｒ）中では、気相脱水素化と、消費された触媒の再生が交互に実施される：
ｎ−ブテンを含有するフィード流を酸素含有ガス流と混合することによって得られる供給流１を、スタティックミキサーＭを介して、シェルアンドチューブ型反応器Ｒから流出する生成物ガス混合物により直交流型熱交換器(Kreuzstromwaermetauscher)Ｗ中で予熱した後に、シェルアンドチューブ型反応器Ｒに当該反応器Ｒの上方領域で供給し、これは活性材料としてモリブデン及び少なくとも１種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている当該反応器Ｒの接触管ＫＲに流れ、その際、不均一系触媒によるｎ−ブテンの酸化的脱水素化が起こって１，３−ブタジエンが形成される。生成物混合物は、シェルアンドチューブ型反応器Ｒを当該反応器の下端で抜け、そして直交流型熱交換器Ｗの中に入り、ここで、当該生成物混合物は、記載した通り、シェルアンドチューブ型反応器Ｒに向かう供給流を予熱し、これを引き続き急冷装置(Quench)Ｑによって取り出す（反応モード）。
【００８１】
再生のために、流１の供給を中断し、かつ反応器を、不活性ガス、殊に窒素（流２）を供給しながらパージする：流２も同様に、スタティックミキサーＭを介して直交流型熱交換器Ｗに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Ｒの接触管ＫＲに通し、引き続き、しかしながら生成物ガス混合物のように急冷装置Ｑによって取り出すのではなく、管４を介して排出し、その際、パージは、反応器体積が３回〜５回置換されるまで窒素ガスで複数回行う。パージ段階の終わりに、流２を、付加的な熱交換器ＷＴ及び圧縮器Ｖを介して循環させてもよい。
【００８２】
再生モードのパージ段階に続けて本来の再生段階を、不活性ガス流２の供給を中断し、かつその代わりに再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気である流３を供給することによって行う。流３も同様に、スタティックミキサーＭを介して直交流型熱交換器Ｗに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Ｒの接触管ＫＲに通し、引き続き、しかしながら付加的な熱交換器及び圧縮器Ｖを介して循環させる。付加的な熱交換器ＷＴの代わりに、更なる急冷装置Ｑを用いることも可能である。
【００８３】
それに対して、図２は、本発明に従った有利な実施形態（２反応器設計）の概略図を示し、ここで、当該図に示しているのは、ガス流の経路であって、伝熱媒体の経路ではない。
【００８４】
反応モードにおいては、双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩに当該反応器の上方領域で、上記したように、ｎ−ブテンを含有するフィード流を酸素含有ガス流と混合することによって得られた流１をそのつど供給し、かつ予めそのつど直交流型熱交換器（Ｗ）によって、それぞれのシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩから流れ出る生成物混合物を予熱する。生成物混合物は、シェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの各々の下方領域から流出し、供給流を直交流型熱交換器Ｗの中で加熱し、引き続き当該生成物混合物を急冷装置Ｑ中で冷却する。図２に示される有利な実施形態においては、直交流型熱交換器Ｗから流出する双方の流を、急冷装置Ｑに供給する前に一つにする。しかしながら、例えば、各々の反応器専用の急冷装置などが続いていることも可能である。
【００８５】
再生のために、該当する反応器を、反応モードから再生モードに切り換え、その際、そのつど他の反応器、本実施形態においては反応器Ｒ−Ｉは、引き続き反応モードにおいて運転する。このために、流１を引き続き反応器Ｒ−Ｉに供給するが、しかしながら反応器Ｒ−ＩＩには供給せず、その代わりに、当該反応器Ｒ−ＩＩは、まず不活性ガス、殊に窒素である流２をパージする。流２を直交流型熱交換器Ｗに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Ｒの接触管ＫＲに通し、引き続き管４を介して排出し、その際、パージは、反応器体積が３回〜５回置換されるまで窒素ガスで複数回行う。パージ段階の終わりに、流２を、付加的な熱交換器ＷＴ及び圧縮器Ｖを介して循環させてもよい。
バージ段階の終了後に本来の再生段階を、流２の供給を中断し、かつその代わりに空気、殊に希釈空気を含有する流３を反応器Ｒ−ＩＩを介して循環させることによって行う。
【００８６】
再生モードのパージ段階に続けて本来の再生段階を、不活性ガス流２の供給を中断し、かつその代わりに再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気である流３を供給することによって行う。流３も同様に、直交流型熱交換器Ｗに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Ｒの接触管ＫＲに通し、引き続き、しかしながら付加的な熱交換器及び圧縮器Ｖを介して循環させる。付加的な熱交換器ＷＴの代わりに、更なる急冷装置Ｑを用いることも可能である
【００８７】
他方で、図３Ａ〜３Ｃは、図２でガス流の経路について示した同じ本発明による実施形態（２反応器設計）における伝熱媒体の経路を示す。
【００８８】
図３Ａにおける横断面図は、双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−１、Ｒ−ＩＩを、概略的に示した接触管ＫＲ及び伝熱媒体用の環状管ＲＬの断面図により示す。双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−１、Ｒ−ＩＩには、それぞれ電熱器Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩが備わっている。伝熱媒体は、そのつどポンプＰ−Ｉ、Ｐ−ＩＩによって移送する。環状管ＲＬは、塩浴用すべり弁ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩで調節されている供給管ＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ及び塩浴冷却器ＳＢＫに向かう排出管ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩとそれぞれ連結されている。双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの環状管ＲＬの間には、平衡管ＡＬが備わっている。
【００８９】
図３Ｂにおける縦断面図は、連結用すべり弁Ｓ１を有する連結管ＶＬによる、シェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉの下部環状管ｕＲＬ−Ｉと第二のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−ＩＩの上部環状管ｏＲＬ−ＩＩとの連結部と、連結用すべり弁Ｓ２を有する連結管ＶＬによる、第二のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−ＩＩの下部環状管ｕＲＬ−ＩＩと第一のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉの上部環状管ｏＲＬ−Ｉとの連結部とをそれぞれ明確に示す。ｐ＋とｐ−は、それぞれ伝熱媒体の流れの吐出側と吸込側を表す。双方の上部環状管ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩは、開放された平衡管ＡＬによって連結されている。
【００９０】
図３Ｃは、例示的にシェルアンドチューブ型熱交換器として形成されている塩浴冷却器ＳＢＫの縦断面を、塩浴用すべり弁ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩによって調節されるシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩからの供給管ＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ及び塩浴冷却器ＳＢＫの向かい合う端部での排出管ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩにより概略的に示す。二次伝熱媒体として、例示的に水を用い、これは塩浴冷却器ＳＢＫ中で蒸気を形成する。
【００９１】
図４は、二連反応器と称され得る、特に有利なコンパクトなプラントの断面を概略的に示す：双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩは、中間チャンバーＺによって互いに連結されており、当該中間チャンバーＺは、長手壁Ｗ及び図４の中で示される断面図では確認することのできないカバーＤによって外側に向けて閉鎖されているが、しかしながら双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩのシェル壁に入る開口部によって当該反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの内部空間と連通する。中間チャンバーＺには、ポンプＰ、電熱器Ｅ及び外側にある冷却器ＳＢＫが接続されている。図４における横断面図は、シェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩが、偏向領域においては接触管ＫＲを有していない好ましい実施形態を示す。
【００９２】
図５におけるＡ−Ａ面の縦断面図は、そのうえまた、中間チャンバーＺをその上端及び下端で閉じるカバーＤ、中間チャンバーＺ内の中心に配置されたミキサーＭ並びに例示的に２つのディスク状の偏向板ＤＳを示し、当該偏向板ＤＳは、シェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの横方向において２つの偏向ディスクＫＳと交互に配置されている。双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩにおける上から下を向く矢印は、ガス（反応ガス混合物又は再生ガス）の流れ方向を示し、かつ双方のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの内部における輪を描いた矢印は、伝熱媒体の経路を示す。
【００９３】
図６におけるＢ−Ｂ面の断面図は、外部冷却器ＳＢＫ並びにポンプＰの配置、ポンプＰ、中間チャンバーＺ及び外部冷却器ＳＢＫを通る伝熱媒体の流路を明確に示す。図６には、中間チャンバーＺの中心領域におけるスタティックミキサーＭ並びに塩浴用すべり弁ＳＢＳも確認することができる。
【００９４】
図７Ａ及び図７Ｂは、双方の反応器及び中間チャンバーＺの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板ＤＳ（図７Ａに記載）として、又は２つのディスク状の偏向板ＲＳ（図７Ｂに記載；図中はＫＳと表記している）として形成されている偏向板の横断面図を示す。
【実施例】
【００９５】
【表１−１】
2016522229.tif 000003
【００９６】
【表１−２】
2016522229.tif 000004
【００９７】
【表１−３】
2016522229.tif 000005
【００９８】
【表１−４】
2016522229.tif 000006
【００９９】
【表２−１】
2016522229.tif 000007
【０１００】
【表２−２】
2016522229.tif 000008
【０１０１】
【表２−３】
2016522229.tif 000009
【０１０２】
【表２−４】
2016522229.tif 000010
【０１０３】
【表２−５】
2016522229.tif 000011
【０１０４】
【表２−６】
2016522229.tif 000012
【０１０５】
以下では、例示的に、オキシ脱水素化（反応モード）において並びに再生において用いることに特に適している塩浴反応器Ｒを記載する：
【表３−１】
2016522229.tif 000013
【０１０６】
【表３−２】
2016522229.tif 000014
【符号の説明】
【０１０７】
１  供給流、  ２  不活性ガス流、  ３  再生ガス、  ４  管、  ５  生成物混合物、  Ｒ  シェルアンドチューブ型反応器、  ＫＲ  接触管、  Ｗ  直交流型熱交換器、  Ｍ  スタティックミキサー、  Ｑ  急冷装置、  ＷＴ  付加的な熱交換器、  Ｖ  圧縮器、  Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ  シェルアンドチューブ型反応器、  Ｗ−Ｉ、Ｗ−ＩＩ  直交流型熱交換器、  ＳＢＫ  塩浴冷却器、  ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩ  塩浴用すべり弁、  ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩ  排出管、  ＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ  供給管、  Ｐ−Ｉ、Ｐ−ＩＩ  ポンプ、  Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩ  電熱器、  Ｓ１、Ｓ２  連結用すべり弁、  ＶＬ  連結管、  ｕＲＬ−Ｉ  第一のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉの下部環状管、  ｕＲＬ−ＩＩ  第二のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−ＩＩの下部環状管、  ｏＲＬ−Ｉ  第一のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−Ｉの上部環状管、  ｏＲＬ−ＩＩ  第二のシェルアンドチューブ型反応器Ｒ−ＩＩの上部環状管、  Ｚ  中間チャンバー、  ＡＬ  平衡管、  Ｗ  長手壁、  Ｅ  電熱器、  Ｄ  カバー、  ＤＳ  ２つの偏向板、  ＫＳまたはＲＳ  ２つのディスク
【図１】
2016522229.tif 000015
【図２】
2016522229.tif 000016
【図３Ａ】
2016522229.tif 000017
【図３Ｂ】
2016522229.tif 000018
【図３Ｃ】
2016522229.tif 000019
【図４】
2016522229.tif 000020
【図５】
2016522229.tif 000021
【図６】
2016522229.tif 000022
【図７Ａ】
2016522229.tif 000023
【図７Ｂ】
2016522229.tif 000024
【国際調査報告】
2016522229.tif 000025
2016522229.tif 000026
2016522229.tif 000027
2016522229.tif 000028