(57)【要約】  本発明は、セラミック材料から作られる本体であって、該本体の表面から所定の深さまで伸びた表面領域、及び該表面領域と一体化して形成されるコア領域を有し、該表面領域中の該セラミック材料は、カルシウム含有結晶相を含むことを特徴とする、本体に関する。本発明の該本体は、表面領域のセラミック材料がカルシウム含有結晶相を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料から作られる本体であって、
該本体の表面から所定の深さまで伸びた表面領域、及び該表面領域と一体化して形成されるコア領域を有し、
該表面領域中の該セラミック材料は、カルシウム含有結晶相を含むことを特徴とする、本体。
【請求項２】
前記セラミック材料のカルシウムの割合が、前記本体の表面から前記コア領域に向けて、連続的に減少する、請求項１に記載の本体。
【請求項３】
前記カルシウム含有結晶相が、前記表面領域中にのみ存在することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の本体。
【請求項４】
前記表面領域中のセラミック材料の結晶構造は、単斜晶相の含有量が２５％未満、好ましくは２０%未満であるようなものであることを特徴とする、前記請求項の何れかに記載の本体。
【請求項５】
前記表面領域が、前記本体の表面から、少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５０ｎｍの深さまで伸びることを特徴とする、前記請求項の何れかに記載の本体。
【請求項６】
前記表面領域が、前記本体の表面から、５ｎｍ乃至２００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至１０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ乃至５μｍ及び最も好ましくは５０ｎｍ乃至１μｍの範囲の深さに伸びることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の本体。
【請求項７】
前記本体の表面の少なくとも一部に、粗面を有することを特徴とする、前記請求項の何れかに記載の本体。
【請求項８】
前記本体が、アルミナ及び／又はジルコニア、好ましくはイットリア安定化ジルコニアを含むセラミック材料から作られることを特徴とする、前記請求項の何れかに記載の本体。
【請求項９】
前記カルシウム含有結晶相は、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ相である、請求項８に記載の本体。
【請求項１０】
前記カルシウム含有結晶相は、ＣａＯ−ＺｒＯ２相であり、及びより好ましくは単斜晶ＣａＺｒ４Ｏ９相、立方晶ＣａＺｒＯ３相及び斜方晶ＣａＺｒＯ３相からなる群から選択され、及び好ましくは斜方晶ＣａＺｒＯ３相であることを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載の本体。
【請求項１１】
前記請求項の何れかに記載の前記本体の製造方法であって、
該方法は、基礎のセラミック本体の表面上に少なくとも一種のカルシウム化合物を塗布する工程；及び
少なくとも５００℃の温度で、その上に塗布された該カルシウム化合物と共に該基礎のセラミック本体を熱処理する工程
を含み、
それにより、該カルシウム化合物に基づくカルシウム成分が、カルシウム含有結晶相が形成されるのに十分な量で、基礎のセラミック本体中に広がる、
方法。
【請求項１２】
前記カルシウム化合物を塗布する前に、サブトラクティブ処理により、前記基体の表面の少なくとも一部を粗化する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記サブトラクティブ処理は、エッチング工程を含み、及び好ましくは該エッチング工程の前にサンドブラスト工程を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３の何れかに記載の方法により得られる本体。
【請求項１５】
インプラント、特に歯科用インプラント、又はこのようなインプラントのための橋脚歯としての、請求項１乃至請求項１０及び請求項１４の何れかの前記本体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に係るセラミック材料から作られる本体、請求項１１の前文に係る該本体の製造方法、及びインプラント、特に歯科用インプラント、又はそのようなインプラントのための橋脚歯としての該本体の使用、に関する
【背景技術】
【０００２】
一般的に、歯科用インプラントは顎骨に固定されるように設計されたアンカー部と、クラウン又はブリッジ等の上部構造の直接的な又は間接的な結合のための基部として機能を果たす取付部とを含む。
【０００３】
アンカー部と取付部とが一部品として完全に一体化形成されているワンパート歯科用インプラントシステム、及び取付部として機能する、“橋脚歯”といわれる分離部分を含むツーパート歯科用インプラントシステムがある。
【０００４】
したがって、橋脚歯は、骨中に固定されている部分を上部構造に接続するための、歯科用インプラントのための分離した取付部である。
【０００５】
現在使用されている歯科用インプラントは、一般に、チタン等の金属又はジルコニウム系セラミック等のセラミックから作られる。
【０００６】
暗色であり、そしてそれゆえ天然歯の色と不一致である金属インプラントとは対照的に、セラミック材料は、それらの色が天然歯の色と密接に一致させることができるという利点を有する。したがって、試みは、少なくとも挿入後に視認できる部分がセラミック材料で作られている、歯科用インプラントを提供するためになされている。
【０００７】
色に関するこれら有利な特性にもかかわらず、多くの場合歯科用インプラントのためのセラミック材料の使用は、しばしば、一般的にかなり低いそれらの疲労安定性によって制限される。
【０００８】
高い機械的安定性を有するセラミック材料は、焼結半完成品の製造のための主に正方晶系のイットリウム酸化物安定化ジルコニウム酸化物（イットリア安定化正方晶ジルコニア；Ｙ−ＴＺＰ）に関する米国特許第６，１６５，９２５号明細書に開示されている。
【０００９】
その良好な機械的特性、特にその高い強度、靱性、耐摩耗性にもかかわらず、例えば、シュバリエら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第９２巻（第９号），１９０１−１９２０頁（２００９年）に開示されたように、Ｙ−ＴＺＰは、水分の存在下、低温分解（ＬＴＤ）する傾向を有している。
【００１０】
低温分解は、多結晶正方晶ジルコニアが、かなり狭いが重要な温度範囲、典型的には室温乃至約４００℃にわたり、単斜晶ジルコニアに転移する動力学的現象である。
【００１１】
分解は、材料の表面からその内部へ進行し、そしてマクロ−及びミクロクラッキングを伴い、それにより材料の破壊強度の低下が生じる。
【００１２】
移植後、歯科用インプラントは、長期間にわたって多湿及び暖かい環境にさらされており、そして、長期間にわたって比較的厳しい安定性の要件を満たす必要があるので、“低
水熱安定性”ともいわれるこの問題は、歯科用インプラントのためのジルコニアの使用に特に関連する。加えて、歯科用インプラントは、しばしば、その骨統合特性を改良するために、サブトラクティブ処理が行われる。
【００１３】
この点について、例えば、欧州特許第１９８２６７０号明細書は、セラミック材料で作られた歯科用インプラントの表面にトポグラフィを提供するための方法に関し、表面の少なくとも一部がフッ酸を含むエッチング液でエッチングされている。しかしながら、セラミック材料のエッチングは、しばしば、その水熱安定性の更なる悪化と共に見出されている。
【００１４】
その水熱安定性を改良するために、適切な量のセリアでイットリア安定化ジルコニアをドープすることが提案されている。これに関して、ファングらの、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第２５巻（２００５年），第３１０９−３１１５頁、及びセテューらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第１６巻（１９９６年），第１３０９乃至１３１８頁は参照され、両方ともイットリア−セリア−安定化ジルコニアに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，１６５，９２５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１９８２６７０号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】シュバリエら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第９２巻（第９号），１９０１−１９２０頁（２００９年）
【非特許文献２】ファングらの、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第２５巻（２００５年），第３１０９−３１１５頁
【非特許文献３】セテューらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第１６巻（１９９６年），第１３０９乃至１３１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、イットリア−セリア−安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアよりも色が暗めであるという欠点を有する。この材料が、好ましくは、天然歯の色と合う明るい色を有する歯科用インプラントのために使用される場合、このことは特に欠点である。さらに、イットリア−セリア−安定化ジルコニアは、焼結後に熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）に供されるのに適さないという欠点を有する。したがって、イットリア−セリア−安定化ジルコニアに関して得られる強度はイットリア安定化ジルコニアと比較して低い。
【００１８】
また、正方晶イットリア安定化ジルコニアマトリックス中へのＡｌ２Ｏ３粒子の均一な分散は、前述したファングらの論文で述べられた例の様に、正方晶相の水熱安定性の増加が報告されている。しかしながら、アルミナでのドーピングもまた、イットリア安定化ジルコニアの半透明性に悪影響を及ぼす。
【００１９】
既知の安定化セラミック材料、及び特にイットリア安定化ジルコニアの欠点を考慮すると、本発明の課題は、セラミック材料から作られる本体、該本体が基づくセラミック材料の機械的及び視覚的特性を維持することによって、改良された水熱安定性、即ち高温多湿条件下で改良された長期安定性を有する該本体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、請求項１に係る前記本体によって達成される。好ましい態様は従属請求項に与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
したがって、本発明は、セラミック材料から作られる本体に関する。本発明によれば、該本体は、該本体の表面から所定の深さまで伸びた表面領域及び表面領域に一体的に形成されたコア領域を含む。
【００２２】
言い換えれば、表面領域及びコア領域は、連続した材料の構造中に形成される。したがって、表面領域がコア領域上に塗布された個々の層又は被膜の形態である場合には、コア領域及び表面領域間の不連続な接触面はない。
【００２３】
表面領域におけるセラミック材料は、カルシウム含有結晶相を含む。言い換えると、表面領域におけるセラミック材料は、結晶格子の一部としてカルシウム原子を含む構造を有する結晶相を含む。このように、セラミック材料の一部として、表面領域に存在するカルシウム原子及び／又はイオンの少なくとも一部は、三次元で周期的に繰り返される点の配列に配置されている。
【００２４】
一般に、本発明の本体の表面領域におけるセラミック材料は、均一な結晶質ではなく、正しくは、非晶質又は結晶質でありえる異なる相の材料によって囲まれた、結晶相を含有するカルシウムの島を含む。
【００２５】
好ましくは、本体は、アルミナ及び／又はジルコニアを含むセラミック材料から作られる。より好ましくは、セラミック材料は、イットリア安定化ジルコニアに基づくものである。
【００２６】
特に好ましい実施態様によれば、表面領域のセラミック材料は、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ相、及びより好ましくは、ＣａＺｒ４Ｏ９又はＣａＺｒＯ３のようなＣａＯ−ＺｒＯ２系の結晶相を含み、以下でより詳細に示す。好ましくは、このカルシウム含有相は正方晶のジルコニア、より好ましくは正方晶のイットリア安定化ジルコニアによって囲まれている。
【００２７】
カルシウム含有結晶相、及び、従って、結晶格子の一部としてのカルシウム原子、を含むセラミック材料の特徴に起因して、本発明の本体は、非晶質形態におけるカルシウム単独で含有する本体とはいかなる点においても異なる。本発明によるカルシウム含有結晶相は、カルシウム原子が周期的に配置されていないカルシウム安定化相とはさらに異なる。
【００２８】
驚くべきことに、本発明の本体は、表面領域におけるカルシウム含有結晶相を備えていない本体よりも、高い水熱安定性を有することが見出された。それ故に、最終的には、本体の破壊強度の低下を引き起こしえる水熱老化（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ）効果は、本発明によって減少又は完全に排除できる。
【００２９】
セラミック材料が正方相にあるイットリア安定化ジルコニアに基づいている場合、水熱安定性の増加は、特に顕著である。このことは、カルシウム含有結晶相の形成により、正方晶相の少なくとも一部は、低温分解に対して比較的高い傾向を本質的に有し、高い水熱安定性の相に変換されるという事実に、少なくとも部分的に起因している、
【００３０】
また、それが基となる相よりも低い理論密度を有するカルシウム含有結晶相の構造は、基相に対して体積増加を伴い、したがって、最終的に本体の増加された曲げ強度を生じる表面領域内の圧縮応力を高める。
【００３１】
したがって、本発明は、しばしば、マルテンサイト変態をうけ、及び、それゆえに誘導された応力に応答すること、即ち本体のおけるクラックを閉じる及び／又はクラックの広がりを相殺することができる力に起因して好ましい、例えば正方晶相中のジルコニアの曲げ強度を増加することができる。
【００３２】
好ましくは、カルシウム含有結晶相の理論密度はまた、個々の正方晶相よりも低い密度を有する単斜晶相中のジルコニアのそれよりも低い。このように、熱処理により誘起でき、及び体積減少の伴う、単斜晶相から正方晶相への逆変態後でさえ、本体の曲げ強度の増加は、カルシウム含有結晶相の形成により達成できる。
【００３３】
カルシウム含有結晶相及び正方晶相のジルコニアの両方が表面領域に存在する場合高い水熱安定性及び高い曲げ強度を有し、同時に、マルテンサイト変態を受け、及びこれにより誘起された応力への応答、即ち本体のクラックを閉じる及び／又はクラックの広がりを相殺する能力を有する本体を達成することができる。
【００３４】
上述したように、一般にこれら領域は異なる構造の構成を有するが、本体のコア領域と表面領域とは、互いに一体的に形成される。言い換えれば、本発明によればコア領域から表面領域への徐々の変換がある。これは、これら領域が一体的に形成されない場合、例えば表面領域が、コア体上の塗布された更なる材料の別々の被覆の形態である場合、このことは段階的な変換とは対照的である。その結果、本発明によれば、典型的には別々の被覆にみられるような、カルシウム含有結晶相の分離はない。
【００３５】
典型的には、以下の実施例によって詳細に説明されるように、セラミック材料のカルシウムの割合は、表面からコア領域の方向に連続的に減少する。
【００３６】
上述したように、セラミック材料のカルシウムの割合が表面からコア領域の方向に連続的に減少する前記実施態様はまた、その減少が定められた深さから始まり、そして、その最外部領域でカルシウムの一定濃度を有する本体の実施態様を含む。
【００３７】
この文脈中で使用される用語“割合”は、個々に、セラミック材料の原子／イオン又は分子の総数に関して、個々に、原子又はイオン形態におけるカルシウムの原子パーセント又はモルパーセントに関する。表面領域の化学組成、及び特に表面領域のカルシウム割合の減少は、例えば、当業者に周知の方法であるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。
【００３８】
以下に詳細に示すように、特に、多湿で暖かい環境に本体を露出した後、本体の表面領域のセラミック材料の結晶構造は典型的であり、単斜晶相の含有量がカルシウム含有結晶相の欠いている本体の個々の領域よりも低い。
【００３９】
この文脈中で使用される“含有量”という用語は、全ての検出可能な相、より具体的には、含有量を決定するために適した方法、及び以下に与えられる実施例の文脈にさらに定められている、Ｘ線回折で観測できる、全ての相の総体積に対して、個々の結晶相の体積パーセントに関する。
【００４０】
より具体的には、単斜晶相の含有量は、好ましくは２５％未満、好ましくは２０％未満である。上記したシュバリエらの文献によって説明された例に関して、典型的には、正方晶から単斜晶相へ変換は、本体の表面で始まるので、このことは、本発明に係る表面領域を有さない従来のセラミック本体とは対照的である。単斜晶相の含有量を決定するための適した方法は、当業者に知られており、及び以下に記載の実施例の文脈中に更に特定され
ている、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を含む。
【００４１】
好ましい実施態様によれば、カルシウム含有結晶相は、表面領域において単独で存在している。それ故に、セラミック材料の他の機械的特性は−水熱安定性とは別として−、本質的に不変に保つことができる。特に、例えば、イットリア安定化正方晶系ジルコニアの強度、靱性及び耐摩耗性は、維持することができる。また、本体の外観は、本質的に不変に保つことができる。
【００４２】
本発明の更に好ましい実施態様によれば、表面領域は、本体の表面から少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、更により好ましくは少なくとも３０ｎｍ及び最も好ましくは少なくとも５０ｎｍの深さまで伸び、それゆえに、特に高い水熱安定性を提供する。
【００４３】
表面領域が、本体の表面から最大で２００μｍ、より好ましくは最大で１０μｍ、さらにより好ましくは最大で５μｍ、及びもっとも好ましくは最大で１μｍの深さまで伸びる。このことは、高い水熱安定性が、例えば、粗面処理によって達成されるような本体の機械的特性に実質的に干渉をすることなく達成することができる。
【００４４】
特に好ましい実施態様によれば、表面領域は、約５ｎｍ乃至約２００μｍ、より好ましくは約１０ｎｍ乃至約１０μｍ、更により好ましくは約３０ｎｍ乃至約５μｍ及び最も好ましくは約５０ｎｍ乃至役１μｍの深さ範囲まで伸びる。
【００４５】
以下に詳細に説明するように、カルシウム含有結晶相の形成は、基礎のセラミック本体の表面の上に少なくとも一つのカルシウム化合物を塗布する工程、及び少なくとも５００℃の温度でその上に塗布したカルシウム化合物と共に基礎のセラミック本体の熱処理を行う工程、を含む非常に容易な方法によって達成できる。それによって、カルシウム化合物に基づくカルシウム成分が、カルシウム含有結晶相が形成するのに十分な量で、基礎のセラミック本体中に広がる。
【００４６】
該基体は、典型的には、焼結方法によって製造される。セラミック本体、及び特にセラミック歯科用インプラント、を達成するための焼結方法は、当業者に周知である。
【００４７】
周囲の組織と良好な相互作用、及び特に本体への高い骨統合特性を提供するために、後者は歯科用インプラントとして使用される場合に特に関連し、本体の表面の少なくとも一部は粗面を有する。
【００４８】
実施例により指摘されるように、本発明によって達成される技術的効果、即ち水熱安定性の増加は、本体の表面又はその一部が加工される場合に、特に顕著です。
【００４９】
更なる好ましい実施態様によれば、本体は、上述したように、アルミナ及び／又はジルコニアを含むセラミック材料で作られる。
【００５０】
ジルコニアを含むセラミック材料に関しては、カルシウム含有結晶相がＣａ−Ｚｒ−Ｏ相、即ちカルシウム、ジルコニア及び酸素を含有する相であることが特に好ましい。カルシウム含有結晶相は、ＣａＯ−ＺｒＯ２相がとりわけ好ましく、及びより好ましくは、単斜晶ＣａＺｒ４Ｏ９相、立方晶ＣａＺｒＯ３相及び斜方晶ＣａＺｒＯ３相からなる群から選択される。この相の存在は具体的に高い水熱安定性を伴って示されるので、それにより、カルシウム含有結晶相が斜方晶ＣａＺｒＯ３相であるのが特に好ましい。
【００５１】
斜方晶ＣａＺｒＯ３相が形成されるために、表面領域に、カルシウム又はその酸化物の
比較的多い量が、各々必要となる。
【００５２】
この点では、表面領域中のＣａＯの量は、好ましくは約３モル％乃至約５０モル％、より好ましくは約６モル％から約５０モル％、最も好ましくは約１５モル％乃至役３０モル％の範囲であることが好ましい。本文脈において、モル％は、表面領域の材料の、ＣａＯの数対ＣａＯ及びＺｒ０２の総数をいう。
【００５３】
ＣａＯ−ＺｒＯ２結晶相は、当業者に周知である、イットリウム及び／又はハフニウムの少量を更に含有することができる。これらの結晶相はまた、用語“Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ相”及び“ＣａＯ−ＺｒＯ２相”により包含されていると理解される。
【００５４】
一般的に、セラミック材料は、安定剤により安定化される。具体的には、安定剤は、好ましくは、イットリウム、セリウム及びそれら各々の酸化物の群から選択される。追加として又は代替として、安定剤が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イッテルビウム、ガドリニウム及び／又はネオジム又はそれら各々の酸化物であり得る。
【００５５】
より具体的には、本発明の本体は、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアを含むセラミック材料で形成される。一般的に、使用されるイットリア安定化ジルコニアは、相中の正方晶である。上述したように、イットリア安定化正方晶ジルコニアは、非常に高い強度、高靱性、良好な耐摩耗性及び更にマルテンサイト変態をうける能力を有する。加えて、この材料は、天然歯の色に密接に適合できる明るい色を有している。
【００５６】
アルミナベースのセラミック材料等の、本発明もまた関係する他の安定化セラミック材料は、当業者に周知である。これに関して、当業者はまた、上述したもの以外の安定剤を知っている。例えば、カルシウム、マグネシウム、インジウム、ランタン及び／又はスカンジウム（及びそれらの混合物）並びにそれら各々の酸化物は、使用されるセラミック材料及び達成するためのその目的によって、安定剤として使用できる。
【００５７】
更なる安定剤は、例えば、上記で参照したシュバリエの文献に記載されたＧａ３＋を含む。全てのこれら安定剤は本発明との関係において使用される用語“安定剤”に包含される。
【００５８】
上記で定義された本体は別として、本発明は更に、本体の製造方法に関し、該方法は、基礎のセラミック本体の表面上に少なくとも１つのカルシウム成分を塗布する工程、及び少なくとも５００℃の温度で、その上に塗布したカルシウム化合物と共に基礎となるセラミック本体を熱処理する工程とを含む。
【００５９】
それにより、カルシウム含有結晶相が本体の表面領域に形成される。
【００６０】
上記したように、基体は、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアを含むセラミック材料から形成されるが、これに限定されるものではない。基体は、典型的には、当業者に知られている焼結方法によって製造される。
【００６１】
本体中へのカルシウムの十分な拡散、及びこれによりカルシウム含有結晶相の形成のために、好ましくは十分な温度が選択される。
【００６２】
処理の実際の温度及び加熱時間は、特定のセラミック材料及び達成する表面領域の深さに依存する。本発明を知った当業者であれば、この温度をどのように設定すればいいか知っている。
【００６３】
本発明に関連して、用語“カルシウム化合物”は、セラミック本体上に塗布されたカルシウム種のために使用され、一方用語“カルシウム成分”は、セラミック本体中に拡散し、及びそれにより本体の表面領域中に一体化されるカルシウム種のために使用される。
【００６４】
Ｃａイオン又はＣａＯは、セラミック本体中に拡散するために好ましい成分であるので、基礎となるセラミック本体の表面上に塗布されるカルシウム化合物は、熱処理の過程でＣａＯを形成する成分が好ましい。また、カルシウムイオンは、セラミック本体中に拡散するために同様に好ましい。特に好ましい実施態様によれば、Ｃａ（ＨＣＯ３）、ＣａＣＯ３及びＣａ（ＮＯ３）２の群から選択されるカルシウム塩が好ましい。
【００６５】
ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ２）、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、又はＣａＣＯ３等のカルシウム化合物の適用は、例えば、各々の懸濁液又はエマルジョンへの浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）／浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、ディッピング又はドロップキャスティングにより、ソル−ゲル法、スラリーを使用した方法により、紛体への埋め込みにより、例えばＣａＣｏ３を使用する場合は、スピンコーティング、電気泳動法、サンドブラストの使用によって、又はプラズマ浸漬イオン注入法（ＰＩＩＩ）によって実施され得る。
【００６６】
カルシウム含有ゲル又はペースト、例えばＣａＣＯ３含有ペーストの適用によって、本体中に拡散したカルシウム成分の特に高い量が達成される。カルシウム含有ゲル又はペーストの適用は特に好ましく、それにより、本体の表面領域中に、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ含有相、特にＣａＺｒＯ３相、より好ましくは斜方晶ＣａＺｒＯ３相の形成が、達成できる。この実施態様において、表面領域中の単斜晶相の含有量は、０でないにせよ非常に低く、そして高い水熱安定性が達成される。実施例により示されるように、基礎のセラミック本体が、サンドブラスト及びエッチング処理に供された場合でも、カルシウム含有ゲルの適用は、非常に高い水熱安定性を達成することを可能にする。
【００６７】
上記した方法の代わりの、カルシウム化合物の塗布のための他の方法は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層体積（ＡＬＤ）を含む。
【００６８】
カルシウム成分が、セラミック材料中へ拡散されるという事実を考えると、分離する被膜はない。これにより、分離する被膜の場合に存在するような、界面領域は、本発明により減少するか又は排除される。その結果として、追加材料の別個の被膜がセラミック本体に塗布された場合に、典型的にみられるような、カルシウム成分の分離及び洗い落としはない。
【００６９】
本体の材料に統合されたカルシウム成分は、チタニウム及びそれ故に工程ｂ）の熱処理により、カルシウム成分の拡散が得られない材料に関する欧州特許出願公開第１８４７２７８号明細書の教示とは明らかに対象的である。
【００７０】
安定剤、特にイットリウム又はイットリア、と一緒にカルシウム成分の拡散は、特に好ましい。特に好ましい実施態様によれば、安定剤、特にイットリウム又はイットリアが、カルシウム含有化合物に加えて基礎のセラミック本体の表面に塗布され、前記安定剤は熱処理により基礎のセラミック本体中に拡散する。
【００７１】
本文脈では、カルシウム含有化合物及び安定剤は二つの分離した工程で又は同時に適用できる。
【００７２】
それらが二つの分離した工程で塗布した場合、安定剤は、カルシウム含有化合物を塗布する前又は後のいずれにも適用できる。
【００７３】
また、それらは異なる塗布方法により塗布することができる。例えば、安定剤、特にイットリウム又はイットリアは、物理蒸着と、続いて夫々の懸濁液中への浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）／浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）によりカルシウム含有化合物の塗布により、塗布される
【００７４】
第一工程におけるカルシウム含有化合物及び安定剤のいずれか一つの塗布と、それに続いて、第二工程におけるセラミック基体中へ拡散を実行するための第一の熱処理と、ついで第三工程におけるカルシウム含有化合物及び安定剤の他の一方、即ち、第一工程で塗布しなかったものの塗布と、それに続く第四工程におけるセラミック基体への拡散を実施するための第二の熱処理とを、更に可能にする。これに関して、第一熱処理及び第二熱処理の温度は異なっても良い。
【００７５】
最も驚くべきことに、この方法中でカルシウム成分及びイットリウム（又はイットリア）の両方を使用することにより、カルシウム成分が、イットリウム／イットリアを共拡散させない場合よりも、セラミック材料に深く拡散することが見出された。
【００７６】
上述したように、周囲組織と本体との特に良好な相互作用、及びその骨統合特性の具体的な向上は、本体の粗面処理により達成できる。このことは、本体が歯科用インプラントとして使用される場合に、特に重要である。
【００７７】
粗面処理を提供するための方法は、典型的には、従来のセラミック本体について、該本体の水熱安定性の低下を引き起こしえる、表面のエッチングを含む。本文脈において、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６９巻、第７号、第５８３−８４頁、１９８６年を参照すると、イットリウムイオンはジルコニウムイオンよりもより塩基性であるので、酸性溶液中、イットリウム成分の選択的な溶解が促進される。
【００７８】
述べたように、本発明は、水熱安定性の低下を、カルシウム含有結晶相を形成することにより、逆転させることができる。驚くべきことに、本発明の方法によれば、（基礎のセラミック）本体の表面トポグラフィが、変わらないままであるか、又は非常に軽微な方法で変更されることが見出され；特性は、周囲の組織との良好な相互作用を可能にし、及びこれにより、具体的には粗面処理により達成された骨統合特性は本発明の方法により影響されない。
【００７９】
本発明によれば、このように、本方法は、カルシウム化合物を塗布する前にサブトラクティブ処理により基体の表面の少なくとも一部を粗面化する工程を好ましくは含む。
【００８０】
夫々の方法は、特に高い水熱安定性をもたらすので、機械加工工程を含むサブトラクティブ処理は、特に好ましい。
【００８１】
代替として又は追加として、サブトラクティブ処理はエッチング工程を含む。それに関して、エッチング工程は、少なくとも７０℃の温度でフッ酸を含むエッチング溶液を用いて実施される。この処理により、凹部及び空洞を有する表面が形成され、それゆえ、“微視的な”表面粗さをもたらされことにより、個々の粒子又は粒子の凝集体は、バルクセラミック材料から除去される。このエッチング工程の詳細な記載は、参照により明細書に含まれる開示、欧州特許出願公開第１９８２６７０号明細書、特に段落［００２４］乃至［００３０］、［００６０］乃至［００６４］及び［００７９］乃至［００８１］に記載されている。
【００８２】
サブトラクティブ処理は、エッチング工程の前にサンドブラスト工程をさらに含むのが
、さらに好ましい。上述した“微視的な”表面粗さを組み合わせて、周囲の組織と良好な相互作用、及び特に高い本体の骨統合特性に寄与する、“巨視的な”表面粗さが得られる。
【００８３】
特に好ましい実施形態によれば、表面トポグラフィは、０．１μｍ乃至１．７μｍ、好ましくは０．３μｍ乃至０．９μｍ、より好ましくは０．５μｍ乃至０．７５μｍの範囲にある、算術平均高さＳａ（３Ｄ粗さパラメータ）によって定義される。Ｓａの測定方法は、当業者に良く知られており、その測定の典型的な説明は、以下に更に記載されている。
【００８４】
セラミック材料で形成された本体に関して、表面トポグラフィが上記定義づけの範囲に含まれる場合、周囲の組織、特に骨組織、と非常に強い相互作用が達成されることが見出された。
【００８５】
好ましくは、表面トポグラフィは、さらに、−０．６乃至０．６、好ましくは−０．４乃至０．６、より好ましくは−０．３乃至０．５の範囲にある高度分布の偏り度Ｓｓｋ（３Ｄ粗さパラメータ）によって、更に定義される。ＳＳｋの決定方法は当業者に周知であり；その決定の模範的な説明は更に以下の通りです。
【００８６】
好ましくは、表面トポグラフィは、５％乃至４０％の範囲、好ましくは１０％乃至３０％の範囲にある、展開表面積Ｓｄｒにより更に定義される。Ｓｄｒは、測定面積と等しい完全に平面の参照面積と比較して％拡張で測定される。Ｓｄｒは、技術分野で、界面面積といわれ、そしてその測定方法は当業者に良く知られている。
【００８７】
上記したように、表面トポグラフィパラメータの測定は、当業者に良く知られている。
【００８８】
一具体例によれば、測定は、以下の仕様を用いて、共焦点顕微鏡（μサーフ  エクスプローラー、ナノフォーカス  エージー、オーバハウゼン、ドイツ国）を使用して実施された：
光源：緑色ＬＥＤ（波長５０５ｎｍ）；
スキャンモード：電圧方式スキャナー；画像スタックの次の画像間の間隔０．５９μｍ；
光学レンズ：２０×（撮影距離３．１ｍｍ、開口数０．４５）；
視野：７９８μｍ×７９８μｍ（５１２×５１２データ点）；及び
方位分解能：１．５６μｍ；及び
最大垂直解像度：５ｎｍ
【００８９】
粗さパラメータは、例えば、以下を使用して決定することができる：
ソフトウェア：ＷｉｎＳＡＭ、バージョン２．６．０７（アランゲン−ニュルンベルク大学）
フィルタ：ｘ＝３１μｍ、ｙ＝３０μｍ（２０×１９像点）の波長を遮断した移動平均ガウシアンフィルタ、それに続く平面減算；及び
ＫＦＬ−分析：振幅密度からの極限、１０ｎｍインクリメント。記載したように、本発明の本体は焼成方法を使用して製造される。この点で、方法工程ａ）、即ちカルシウム化合物の塗布は、後に最終焼成温度ひいては同時に工程ｂ）による熱処理に供される、（プレ焼成された）白色本体上に実施されることが考えられる。
【００９０】
この方法は、特に水熱老化に対する本体の耐性を改良するために、拡散の比較的大きな深さが達成される場合、特に適している。
【００９１】
特に好ましい実施態様によれば、ジルコニアセラミックボディは、約１３５０℃で約２時間プレ焼成され、ついでＣａＣｏ３紛末で覆われ、続いて約１４５０℃で約２時間最終焼成される。
【００９２】
本発明の更に好ましい態様によれば、熱処理後に、非特異的に結合した残留カルシウム化合物の歯科用インプラントの洗浄が続く。この洗浄工程は好ましくは、純水もしくはＮａＣｌ溶液のような水溶液、又は他の液体で歯科用インプラントを濯ぐことによって実施される。特に、塗布されたカルシウム化合物が、例えばＣａＣＯ３粉末などの固体形態である場合、気流、ブラッシング及び／又は研磨などの他の洗浄方法が、この除去のために行うことができる。
【００９３】
洗浄工程の実施は、超音波又は酸洗浄により改善することができる。それにより、表面にゆるく付着する粒子、粒子凝集体又は反応生成物が、効果的除去される。
【００９４】
上記した方法の観点から、本発明はまた、前記方法によって得られる本体に関する。
【００９５】
加えて、本発明の本体に関する上述した全ての好ましい特徴は同様に、本発明の方法に適用され、逆の場合も同じである。
【００９６】
上記したように、本発明により達成された目的は、インプラント学、特に口腔インプラント学の分野において特に有用です。したがって、本発明はさらに、インプラント、特に歯科用インプラントのような本体の使用に関する。
【００９７】
本発明は同様に、この様なインプラントのための橋脚歯のような本体の使用に関する。インプラント、特に歯科用インプランに関して上記した全ての特徴及び利点は同様に、橋脚歯に適用できる。
【００９８】
本発明はさらに、以下の実施例により説明される。
【実施例】
【００９９】
プレスされたＺｒＯ２ディスク（東ソージルコニア  ＴＺ−３ＹＳＢ−Ｅ）を、焼成オーブン（ナーバザム；６００℃で２時間の保持時間と共に遅い温度上昇を含む）中で１３５０℃の温度で２時間焼成した。次いで、得られたプレ焼成ディスクをＡｌ２Ｏ３皿中に置き、ふるいを通じてその上にＣａＣＯ３粉末を撒くこと（１ディスクあたり約１５ｍｇ）により、ＣａＣＯ３粉末で覆った。次いで、最終焼成は１４５０℃で２時間行った。
【０１００】
その後、超純水でそれらをすすぐ前に、処理したディスクの粉末残渣をブラシで払いとした。
【０１０１】
このディスクを、アルゴン気流下で乾燥させた。
【０１０２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、標準原子濃度の決定。
【０１０３】
図として示されている様に、実施例１によるディスクのＸＰＳ測定は、５μｍの深さでさえ、材料は、１０％よりも多いカルシウムの標準原子濃度を有すること、及びカルシウムが約１０μｍの深さでさえも存在していることを明らかにした。
【０１０４】
この結果は、基体のセラミック材料中へのカルシウムの熱誘導拡散によって説明することができる。
【０１０５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造分析
【０１０６】
結晶構造を決定するために、ディスクを、θ／θコンステレーションで、型番Ｅｍｐｙｒｅａｎ（パナリティカル社）の回折計を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）によりさらに分析した（放射源：Ｃｕ（４０ｋＶ／４０ｍＡ）；入射角の範囲：２０°ないし７０°；ステップ幅：０．２６°；測定点あたりの測定時間：３００ｓ）。
【０１０７】
ＸＲＤ測定は、下記に記載された含有量で、三つの異なる相、即ち単斜晶ＣａＺｒ４Ｏ９相、立方晶ＣａＺｒＯ３相及び斜方晶ＣａＺｒＯ３相を明らかにした：
【表１】
2016507492.tif 000003
【０１０８】
実施例２
加工された表面、約１ｍｍの厚さ及び約５ｍｍの直径を有するイットリア安定化ジルコニア（セラムテック  アーゲーのＭＺ１１１  ＨＩＰ）のディスクを使用した。
【０１０９】
次いで、ディスクは、それらを超音波を使用して５分間デコネックス１５ＰＦで洗浄し、及びプラズマ処理に供する前に、加工された。
具体的には、プラズマ処理は、下記のパラメータを使用した型番“フェムト”（ダイナー  エレクトロンＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ、エブハウゼン）の装置を使用して行った：電力３５Ｗ、６ｓｃｃｎ酸素ガス流量（ｓｃｃｍ：一分間あたりの標準立法センチメート；１ｓｃｃｍ＝標準圧力、即ち１０１３ｍｂａｒで、分あたり１ｃｍ３）、（圧力≒０．１ｍｂａｒ、時間２，５分）。
【０１１０】
Ｃａ（ＨＣＯ３）２の２０ｍＭ溶液は、２０ｍＭのＣａ（ＯＨ）２溶液を調製し、後者をフィルタリング滅菌し、そしてこの溶液に、この溶液が濁り（ＣａＣＯ３）及び最後に透明な溶液に再びなるまでＣＯ２を導入しことによって調製した。
【０１１１】
Ｃａ（ＨＣＯ３）２の２０μＬは、ディスク（直径５ｍｍ）の表面にピペットでとり、２時間９５０℃まで加熱し、次いで空気中で冷却した。次いで、サンプルを純水を用いてすすぎ、及びアルゴン気流下で乾燥させた。
【０１１２】
参照例として、更なる処理をしない以外は上記で特定されたイットリア安定化ジルコニアのディスクが提供された。参考例では大気中で保管した。
【０１１３】
実施例３
また、実施例（試料３Ａ及び３Ｂ）は、ディスクを（機械加工の代わりに）サンドブラスト及びエッチングによる以外は、実施例２と同様にＣａ（ＨＣＯ３）２溶液を使用して調製できる。
【０１１４】
実施例２と更なる違いとして、ディスクは、夫々（９５０℃で２時間の代わりに）、１１５０℃で２時間（サンプル３Ａ）及び３時間（サンプル３Ｂ）加熱された。
【０１１５】
実施例４
さらに別の実施例（実施例４）は、熱処理（１１５０℃で３時間）の前に（Ｃａ（ＨＣＯ３）２溶液の代わりに）ＣａＣＯ３ペーストを塗布することによる以外は、実施例３Ｂと同様に調整された。
【０１１６】
この目的を達成するために、ＣａＣＯ３ペーストは、質量比で１：１でＣａＣＯ３と水とを混合することにより調製でき、そしてプラズマ処理の後、約２ｍｍの厚さ厚さのディスクに塗布される。
【０１１７】
さらに別の実施例（実施例５）は、熱処理（１１５０℃で２時間）の前に（Ｃａ（ＨＣＯ３）溶液の代わりに）カルシウム含有ゲルを塗布することによる以外は、サンプル３Ａと同様に調製した。
【０１１８】
この目的を達成するために、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、２０ｋＤ分子量）及び水を含有するカルシウム含有ゲルを調製した。特に、２０質量％ＰＶＡ及び２０質量％Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ溶液は、水と、１：１の割合で混合して調製した。プラズマ処理の後、ゲルは約２ｍｍの厚さでディスクに塗布された。
【０１１９】
サンプル２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、３Ａ、３Ｂ、４及び５の水熱老化は、シンテックＤＥ−５６型のオートクレーブを使用して、それぞれ、１２０℃及び１３５℃で２２時間までそれらをオートクレーブすることよりシミュレーションした。
【０１２０】
ついで、サンプルの水熱安定性は、単斜晶相（特に、最初の試験系に関しては１２０℃で２０時間後、及び１３５℃で５時間及び２２時間後に、及び第二の試験系に関しては１２０℃で５時間及び２０時間後、及び１３５℃で２０時間）の含有量を決定することにより試験した。この測定は、θ／θコンステレーションで型Ｅｍｐｙｒｅａｎ（パナリティカル社）の回折計を用いたＸ線回折により行われた（放射源：Ｃｕ（４０ｋＶ／４０ｍＡ）；入射角の範囲：２０℃ないし７０℃；ステップ幅：０．２６°；測定点あたりの測定時間：３００ｓ）。
【０１２１】
本発明は、さらに、図面により例示される。
図１は、本体の深さに関して、実施例１により得られた本体に含まれる要素（Ｚｒ、Ｙ、Ｃ、Ｃａ及びＯ）の標準原子濃度を表すグラフを示す。
図２は、参照例（サンプル２Ｂ、“ＺｒＯ２参照”という）と比較される本発明による機械加工されたセラミック本体（サンプル２Ａ、“Ｃａ−ＺｒＯ２”という）に関して、模擬老化処理の継続時間に相関する単斜晶相の含有量を表すグラフを示し、そして
図３は、本発明のサンプル３Ａ（“Ｃａ（ＨＣＯ３）２、２ｈ、１１５０℃”と称する）、３Ｂ（“Ｃａ（ＨＣＯ３）２、３ｈ、１１５０℃”と称する）、４（“ＣａＣＯ３、３ｈ、１１５０℃”と称する）及び５（Ｃａ−Ｇｅｌ、２ｈ、１１５０℃”と称する）によるサンドブラスド及びエッチングされたセラミック本体のいくつかに対して模擬老化処理の経過時間の関数として、単斜晶相の含有量を表すグラフを示す。
【０１２２】
図１に示されるように、実施例１による本体の材料は、外挿法によれば、５μｍの深さで、１０％よりも多くのカルシウムの標準原子濃度を示し、カルシウムが約１０μｍの深さでさえ存在していると結論付けられる。
【０１２３】
図２に示すように、本発明の本体は、ほとんど水熱老化を示さない。特に、サンプル２については、サンプルを１３５℃で２２時間供した後でさえも、単斜晶相の含有量は、１０％よりも低い。したがって、単斜晶相の含有量が、１３５℃で５時間の模擬老化後に、２５％未満であるという、ＩＳＯ１３３５６に従った要件が、完全に満たされる。
【０１２４】
このことは、参照例サンプル２Ｂと対照的である。サンプル２Ｂは、低い初期水熱安定性及び水熱安定性の比較的はやい低下を示す。
【０１２５】
図３に示すように、単斜晶相の殆どない形成は、カルシウム含有ゲルが塗布されたサンプル５に測定された。したがって、水熱安定性に関して、このサンプルは、最もよく、それに続いて単斜晶相のたった非常にわずかだけ増加が測定されたサンプル４である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本体の深さに関して、実施例１により得られた本体に含まれる要素（Ｚｒ、Ｙ、Ｃ、Ｃａ及びＯ）の標準原子濃度を表すグラフを示す。
【図２】図２は、参照例（サンプル２Ｂ、“ＺｒＯ２参照”という）と比較される本発明による機械加工されたセラミック本体（サンプル２Ａ、“Ｃａ−ＺｒＯ２”という）に関して、模擬老化処理の継続時間に相関する単斜晶相の含有量を表すグラフを示し、そして
【図３】図３は、本発明のサンプル３Ａ（“Ｃａ（ＨＣＯ３）２、２ｈ、１１５０℃”と称する）、３Ｂ（“Ｃａ（ＨＣＯ３）２、３ｈ、１１５０℃”と称する）、４（“ＣａＣＯ３、３ｈ、１１５０℃”と称する）及び５（Ｃａ−Ｇｅｌ、２ｈ、１１５０℃”と称する）によるサンドブラスド及びエッチングされたセラミック本体のいくつかに対して模擬老化処理の経過時間の関数として、単斜晶相の含有量を表すグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016507492.tif 000008
2016507492.tif 000009