(57)【要約】  本発明は、多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子を含み、前記炭素粒子が、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含むことを特徴とする負極活物質を提供する。本発明の一実施形態に係る負極活物質は、多孔性シリコン系粒子、並びに平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を共に含むことにより、多孔性シリコン系粒子と炭素粒子との接触性を増加させることができ、これによりリチウム二次電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
2016502253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子を含み、
前記炭素粒子が、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含むことを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記微粒炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍから１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記粗粒炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子の混合比が、重量比で１：１から２０であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記微粒炭素粒子が、前記炭素粒子の全体重量に対して１重量％から３０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子の混合比が、重量比で１：４から９であることを特徴とする、請求項５に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記多孔性シリコン系粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍから２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記多孔性シリコン系粒子の気孔の平均直径が、３０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記多孔性シリコン系粒子の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が、５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記多孔性シリコン系粒子が、多孔性ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）または下記化学式（１）の多孔性シリコン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質：
ＭｙＳｉ    （１）
前記化学式（１）で、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＬｉを含むいずれか一つの元素、またはこれらのうち２種以上の元素を含み、
ｙは０．００１から０．４である。
【請求項１１】
前記多孔性シリコン系粒子が、多孔性Ｓｉ粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記炭素粒子が、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボン、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン、繊維状炭素及び表面が被覆された黒鉛のうち選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記微粒炭素粒子の形態が、球形、角形、鱗状、板状形、点形またはこれらの混合形態であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記粗粒炭素粒子の形態が、無定形、鱗状、板状形、繊維状、球形またはこれらの混合形態であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子が、互いに混合されるか、機械的ミリングによって複合化されていることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１６】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性シリコン系負極活物質に関し、より具体的に多孔性シリコン系粒子並びに平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を共に含む多孔性シリコン系負極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発展に伴う電子機器の小型化、軽量化、薄型化及び携帯化に伴い、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これに対する研究が活発に進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質には、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛またはハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。これらの炭素系列のうち黒鉛は、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点を提供し、かつ優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障して最も広く用いられている。
【０００４】
しかし、黒鉛は、電極の単位体積当たりのエネルギー密度の側面で容量が低いとの問題点があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こり易いので、電池の誤動作及び過充電などによって発火或いは爆発の危険性がある。
【０００５】
よって、シリコン（Ｓｉ）のような金属系負極活物質が研究されている。Ｓｉ金属系負極活物質は、約４２００ｍＡｈ／ｇの高いリチウム容量を表すものと知られている。しかし、リチウムとの反応前後、すなわち、充放電時に最大３００％以上の体積の変化を引き起こす。これによって、電極内の導電性ネットワークが損傷され、粒子間の接触抵抗が増加して電池の性能が低下される現象がある。
【０００６】
よって、シリコン負極活物質の周辺を黒鉛系粒子が取り囲んでシリコン系負極活物質の伝導性を向上させた電極が研究されたことがある。
【０００７】
しかし、このような負極活物質の場合、充放電時にシリコン系負極活物質の最大３００％まで至る体積の変化によって黒鉛系粒子とシリコン系粒子との間の接触性が悪くなるに伴い、電池の性能が低下する欠点がある。特に、多孔性シリコン系負極活物質の場合、表面の多孔構造によって充放電時に多孔性シリコン系粒子と黒鉛粒子との短絡が深化し、電池性能の低下が表れる可能性がある問題が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術の問題を解決するために考案されたものである。
【０００９】
本発明の解決しようとする第１の技術的課題は、多孔性シリコン系粒子と炭素粒子との混合負極活物質を用いながら、従来の充放電時の負極活物質間の接触性悪化及び短絡の問題を解決することにより、二次電池の寿命特性を向上させることができる負極活物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の解決しようとする第２の技術的課題は、このような負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子を含み、前記炭素粒子が、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含むことを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、多孔性シリコン系粒子、及び平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を共に含むことにより、多孔性シリコン系粒子と炭素粒子との接触性を増加させることができ、これによりリチウム二次電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書の以下の図面等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術的思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事柄にのみ限定されて解釈されてはならない。
【００１６】
【図１ａ】従来の負極の概路図である。
【図１ｂ】従来の充放電時の負極の概路図である。
【図２ａ】本発明の一実施形態に係る負極の概路図である。
【図２ｂ】本発明の一実施形態に係る充放電時の負極の概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子を含み、炭素粒子が、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
図１ａ及び図１ｂは、従来の負極（図１ａ）及び充放電時の負極（図１ｂ）の形態に対する概路図である。
【００２１】
一般に、多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質の場合、伝導性が低いという欠点がある。よって、図１ａ及び図１ｂに示す通り、シリコン系粒子１１０と炭素粒子１２０とを混合することにより伝導性を向上させる方法が研究されていた。しかし、図１ｂに示す通り、充放電時のシリコン系粒子の体積の変化によるシリコン系粒子と炭素粒子との接触性悪化によって短絡が深刻化される問題が発生し得る。
【００２２】
よって、本発明では、図２ａ及び図２ｂに示す通り、多孔性シリコン系粒子２１０、及び平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子２３０及び粗粒炭素粒子２２０を共に含むことにより、多孔性シリコン系粒子と炭素粒子との接触性を増加させて短絡を防止し、これによりリチウム二次電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、微粒炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから１０μｍ、好ましくは１μｍから５μｍであってよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に基づき、微粒炭素粒子の平均粒径が当該範囲内の平均粒径を有する場合、微粒炭素粒子等が多孔性シリコン系粒子及び粗粒炭素粒子の間に均一に形成され得るので、これにより充放電過程で多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子との接触性を向上させ、充放電時の体積の膨張による短絡の問題を解決することができる。
【００２５】
さらに、粗粒炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍから３０μｍ、好ましくは１０μｍから２０μｍであってよい。
【００２６】
粗粒炭素粒子の平均粒径が１０μｍ未満の場合、微粒炭素粒子との大きさの差異が少ないため、異種炭素粒子の混合による伝導性向上の効果が僅かであり得、３０μｍを超過する場合、粗粒炭素粒子の過度な粒径の大きさによる律速特性低下の問題、及び最適密度において電極の容量低下の問題があり得る。
【００２７】
一方、本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから２０μｍ、好ましくは３μｍから１２μｍ、さらに好ましくは５μｍから１０μｍであってよい。
【００２８】
多孔性シリコン系粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、負極活物質スラリー内の分散が困難なことがあり得、平均粒径が２０μｍを超過する場合、リチウムイオンの充電による粒子の膨張が甚だしくなり、充放電の繰り返しに伴い粒子間の結着性と、粒子と集電体との結着性とが低下されることになるので、寿命特性が大きく減少されることがあり得る。
【００２９】
本発明において、粒子の平均粒径は、粒子の粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る負極活物質において、微粒炭素粒子は、炭素粒子の全体重量に対して１重量％から３０重量％、好ましくは１０重量％から２０重量％の量で含まれ得る。微粒炭素粒子が１重量％未満の場合、本発明の目的とする多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子の短絡防止効果と、二次電池の寿命特性向上に対する効果とが僅かであり得る。一方、微粒炭素粒子が３０重量％を超過する場合、微粒炭素粒子の過多によって比表面積が増加することがあり得、これによる副反応の増加及び寿命特性の劣化などをもたらし得る。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る負極活物質において、粗粒炭素粒子は、炭素粒子の全体重量に対して７０重量％から９９重量％、好ましくは８０重量％から９０重量％であるのが好ましい。粗粒炭素粒子が当該範囲内にある場合、多孔性シリコン系負極活物質の伝導性を十分向上させることができる。
【００３２】
粗粒炭素粒子が７０重量％未満の場合、微粒炭素粒子の過多によって比表面積が増加することがあり得、これによる副反応の増加及び寿命特性の劣化などをもたらし得る。一方、粗粒炭素粒子が９９重量％を超過する場合、混合する微粒炭素の量が少なすぎて、本発明の目的とする多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子の短絡防止の効果と、二次電池の寿命特性向上に対する効果とが僅かであり得る。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、多孔性シリコン系粒子及び炭素粒子は互いに混合するか複合化可能であり、さらに具体的には、多孔性シリコン系粒子、微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子は均一に混合するか、機械的ミリングによって複合化可能である。機械的ミリングは、例えば、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）装置、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）装置、攪拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）装置、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｍｉｌｌ）装置など、通常のミリング装置またはミリング法を利用して均一に混合または複合化させることができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子の混合比は、重量比で１：４から９であるのが好ましい。
【００３５】
一方、多孔性シリコン系粒子並びに微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含む炭素粒子の混合比は、重量比で１：１から２０であるのが好ましい。
【００３６】
炭素粒子の含量が混合比未満であれば、負極活物質の電気伝導度の改善効果が僅かであり得、混合比を超過すれば、シリコンの含量が減少して高容量化を達成し難いことがあり得る。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、多孔性シリコン系粒子は、多孔性ＳｉＯｘ（ここで、０≦ｘ＜２）または下記化学式（１）の多孔性シリコン系化合物であってよく、好ましくは多孔性Ｓｉ粒子がよい：
ＭｙＳｉ    （１）
前記化学式（１）において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＬｉを含むいずれか一つの元素、またはこれらのうち２種以上の元素を含み、
ｙは０．００１から０．４である。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、負極の好ましい性能発現のため、多孔性シリコン系粒子の気孔の平均直径は、表面で測定する場合、３０ｎｍから５００ｎｍであるのが好ましい。気孔の平均直径の測定は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定することができる。
【００３９】
気孔の平均直径が３０ｎｍ未満の場合、充放電時の負極活物質の体積膨張抑制の効果が僅かであり得、５００ｎｍを超過する場合、負極活物質内に存在する多量の気孔によって機械的強度が低下され、電池製造工程、すなわち、スラリーの混合、コーティング後圧延などの製造工程時に負極活物質が破壊されることがあり得る。
【００４０】
多孔性シリコン系粒子の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は、５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。多孔性シリコン系粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないため、炭素粒子との接触性向上の効果が僅かであり得、５０ｍ２／ｇを超過する場合、広い比表面積によって電解液との副反応を減少させるのに困難があり得る。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、多孔性シリコン系粒子の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ  ６点法で測定することができる。
【００４２】
さらに、本発明の一実施形態によれば、炭素粒子は人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボン、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン、繊維状炭素及び表面が被覆された黒鉛のうち選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、微粒炭素粒子と粗粒炭素粒子は互いに同一であるか互いに相違し得る。
【００４４】
さらに、炭素粒子の形態は、無定形、鱗状、角形、板状形、球形、繊維状、点形またはこれらの混合形態であるのが好ましい。具体的に、微粒炭素粒子の形態は、例えば、球形、角形、鱗状、板状形、点形またはこれらの混合形態であってよく、さらに好ましくは、球形、点形、鱗状またはこれらの混合形態であってよい。さらに、粗粒炭素の形態は、例えば、無定形、鱗状、板状形、繊維状、球形またはこれらの混合形態であってよく、さらに好ましくは、球形、鱗状、板状形またはこれらの混合形態であってよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、（ｉ）多孔性シリコン系粒子を製造する段階、及び（ｉｉ）多孔性シリコン系粒子に、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を含む炭素粒子を混合する段階を含むことができる。
【００４６】
多孔性シリコン系粒子の製造方法は、当分野に周知となった通常の多孔性シリコン系粒子の製造方法を用いることができる。
【００４７】
具体的に、多孔性シリコン系粒子の製造方法は、例えば、（ｉ）フッ素系溶液を金属前駆体溶液と混合した後、この混合溶液にシリコン系粒子を投入してシリコン系粒子の表面に金属粒子を電着させる段階；（ｉｉ）金属粒子が電着されたシリコン系粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングする段階；及び（ｉｉｉ）エッチングされたシリコン系粒子を金属除去溶液と接触させて金属粒子を取り除く段階を含むことができる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、段階（ｉ）は、フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後、この混合溶液にシリコン系粒子を投入してシリコン系粒子の表面に金属粒子を電着させることができる。
【００４９】
このとき、フッ素系溶液によってシリコン系粒子は電子を放出することになり、放出した電子を溶液内の金属イオンが受け取り、金属イオンは還元されてシリコン系粒子の表面に電着される。一応金属粒子がシリコン系粒子の表面に電着されると、金属粒子自体が触媒サイトになって連続的な電着が起こることになる。
【００５０】
フッ素系溶液は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ケイ酸及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、金属前駆体溶液は銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、フッ素系溶液及び金属前駆体溶液は、１０から９０：９０から１０の重量比で混合され得る。フッ素系溶液が１０重量比未満で混合される場合は、シリコン系粒子の表面に電着される金属粒子の量が少なく反応速度が非常に遅いため、製造時間が長くなる問題があり得る。さらに、フッ素系溶液が９０重量比を超過して混合される場合は、シリコン系粒子の表面に金属粒子が電着される速度が非常に速いため、シリコン系粒子上に均一で小さな大きさの金属粒子を電着させることができない問題がある。
【００５２】
さらに、フッ素系溶液の濃度及びシリコン系粒子と金属前駆体溶液との接触時間によって、シリコン系粒子に電着される金属粒子の量を調節することができる。シリコン系粒子は、フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対して０．００１から５０の重量部の量で投入され得る。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、段階（ｉｉ）は、金属粒子が電着されたシリコン系粒子をエッチング溶液と接触させてシリコン系粒子をエッチングし、シリコン系粒子の表面、または表面及び内部に気孔を形成する段階である。このようなエッチング工程を介し、ナノ気孔、メソ気孔及びマクロ気孔が形成され得る。
【００５４】
シリコン系粒子のエッチングは次の通りである。例えば、Ｈ２Ｏ２によって金属粒子は酸化され金属イオンとなり、シリコン系粒子と金属粒子の境界面でシリコン系粒子は金属粒子へ電子を伝達しながら継続的に溶解され、前述のシリコン系粒子の表面に電着された金属粒子で酸化された金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触するシリコン系粒子は連続的にエッチングされ、少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができ、金属粒子の種類及び反応時間などを制御することにより、最終的にエッチングされた結果物に従って気孔の大きさを調節することができる。
【００５５】
エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液の混合溶液を用いることができ、エッチング程度に従って含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るが、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液は、１０から９０：９０から１０の重量比で混合され得る。このとき、Ｈ２Ｏ２の含量は、シリコン系粒子内で気孔の形成に重要な役割を担う。
【００５６】
さらに、エッチングは、エッチング溶液の濃度に従って３０分から２４時間の間行われ得る。エッチングが３０分未満で行われる場合は、気孔の生成が僅かであるという問題があり、２４時間を超過して行われる場合は、シリコン系粒子が過度にエッチングされて活物質の機械的物性が低下される問題がある。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の製造方法において、段階（ｉｉｉ）は、気孔が形成されたシリコン系粒子を金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を取り除く段階である。
【００５８】
金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００５９】
本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系粒子の製造方法において、エッチング方法は、多孔性シリコン系粒子の結晶構造を変化させることなく気孔を形成させることができる。
【００６０】
さらに、本発明は前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００６１】
次に、本発明は正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６２】
上述のように製造された負極活物質を用いて、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態に係る負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００６３】
バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。
【００６４】
導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００６５】
分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【００６６】
前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャストし、該支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。
【００６７】
正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２−ｃＡｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６８】
分離膜は、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のカラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックをコーティングして用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００６９】
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される１種を用いることができる。
【００７０】
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、テトラヒドロフラン、メチルホルマート（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。
【００７１】
特に、カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
【００７２】
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００７３】
正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、電極組立体を円筒形電池ケースまたは角形電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成する。または、電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封するとリチウム二次電池が完成する。
【００７４】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能なだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用可能である。中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７５】
（実施例）
（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）が１８ｍ２／ｇである多孔性Ｓｉ粒子（ａ）；及び平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗粒黒鉛粒子、及び平均粒径（Ｄ５０）が３μｍである微粒黒鉛粒子を重量比８０：２０で混合した黒鉛粒子（ｂ）を混合して負極活物質を製造した。このとき、Ｓｉ粒子（ａ）及び黒鉛粒子（ｂ）の混合比は５：９５重量比であった。
【００７６】
（比較例１）
黒鉛粒子（ｂ）として平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗粒黒鉛粒子のみ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７７】
（比較例２）
多孔性Ｓｉ粒子に代えて非多孔性Ｓｉ粒子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７８】
（比較例３）
多孔性Ｓｉ粒子に代えて非多孔性Ｓｉ粒子を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７９】
＜コイン形半電池の製造＞
（実施例２）
実施例１で製造された負極活物質、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを用いて、９５：１：４の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
【００８０】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。
【００８１】
対電極としてリチウム金属ホイルを用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、電解液を注入してコイン形半電池を製造した。
【００８２】
（比較例４から６）
負極活物質として、実施例１で製造された負極活物質を用いる代わりに比較例１から３で製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法でコイン形半電池を製造した。
【００８３】
（実験例１：寿命特性及び容量特性の分析）
実施例２、及び比較例４から６で製造されたコイン形半電池の充放電サイクルに伴う容量特性及び寿命特性を調べるため、実施例２、及び比較例４から６で製造されたコイン形半電池を、２３℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件下、５ｍＶ、０．００５Ｃまで０．１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで０．１Ｃで放電し、容量を測定した。
【００８４】
以後は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で５ｍＶ、０．００５Ｃまで０．５Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で１．０Ｖまで０．５Ｃで放電し、１から５０サイクルで繰り返して行った。その結果を下記表１に示した。
【００８５】
【表１】
2016502253.tif 000003
【００８６】
（寿命特性：（第４９サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００）
表１から確認できるところのように、多孔性Ｓｉ粒子、及び平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を共に含む炭素粒子を混合した負極活物質を用いた実施例２の二次電池が、多孔性シリコン粒子を粗粒炭素粒子のみ含んだ炭素粒子と混合した比較例４に比べ、寿命特性が約５％程度向上することを確認することができる。
【００８７】
一方、非多孔性Ｓｉ粒子と、平均粒径が互いに異なる微粒炭素粒子及び粗粒炭素粒子を共に含む炭素粒子とを混合した負極活物質を用いた比較例５の二次電池が、非多孔性Ｓｉ粒子と粗粒炭素粒子のみ含む炭素粒子とを含んだ負極活物質を用いた比較例６に比べ、寿命特性が約３％程度向上することを確認することができる。
【００８８】
さらに、本発明の実施例２は、多孔性でない非多孔性Ｓｉ粒子を用いて炭素粒子と混合した負極活物質を用いた比較例５及び６に比べ、二次電池の寿命特性が約６％〜９％程度まで向上することを確認することができる。
【００８９】
つまり、非多孔性Ｓｉ粒子より多孔性Ｓｉ粒子を用いたとき、微粒黒鉛と粗粒黒鉛の混合による効果が大きくなることが分かる。
【００９０】
さらに、平均粒径が互いに異なる微粒及び粗粒炭素粒子を共に混合した場合、単一炭素粒子を用いた場合に比べて寿命特性が著しく優秀なことを確認することができた。
【００９１】
一方、容量特性の場合、実施例２の二次電池の容量特性が比較例より僅かに減少する傾向が見られるが、当該範囲は誤差範囲内で、二次電池への適用時に容量特性に影響を及ぼさない。
【００９２】
したがって、優秀な寿命特性を有する本発明の負極活物質は、二次電池に有用に用いられ得る。
【符号の説明】
【００９３】
１１０  シリコン系粒子
１２０  炭素粒子
２１０  多孔性シリコン系粒子
２２０  粗粒炭素粒子
２３０  微粒炭素粒子
【図１ａ】
2016502253.tif 000004
【図１ｂ】
2016502253.tif 000005
【図２ａ】
2016502253.tif 000006
【図２ｂ】
2016502253.tif 000007
【国際調査報告】
2016502253.tif 000008
2016502253.tif 000009
2016502253.tif 000010
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