(57)【要約】本発明は、二酸化炭素及び水素からメタノール及びエタノールを製造する方法に関する。本方法は、二酸化炭素及び水素の混合物を、メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件下において、低融点のテトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物−及び場合によっては塩素含有化合物又は臭素含有化合物−を含む触媒系と接触させることを含む。本発明はまた、同じ触媒系を用いて一酸化炭素及び水からメタノール及びエタノールを製造する方法にも関する。【選択図】図１
2016507589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び水素の混合物を、メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件下において、低融点テトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物を含む触媒系と接触させる；
ことを含む、メタノール及びエタノールを製造する方法。
【請求項２】
接触工程をメタノールの存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物が一酸化炭素を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件が、７ＭＰａ〜２５ＭＰａの全圧及び１５０℃〜２２０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム化合物が、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、無水二酸化ルテニウム（ＩＶ）、二酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、三塩化ルテニウム(ＩＩＩ）水和物、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、トリルテニウムドデカカルボニル、ビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジクロリド］、及びビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジブロミド］からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒系が塩素含有化合物又は臭素含有化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩素含有化合物又は臭素含有化合物を、０．２：１〜０．８：１のＣｌ又はＢｒ含有化合物とＲｕ原子とのモル比を生成させるのに十分な量で存在させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩素含有化合物又は臭素含有化合物が塩化水素又は臭化水素である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
塩素含有化合物又は臭素含有化合物が、一般式（ＩＩ）:
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＨ］［Ｘ２］    （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ２は塩素又は臭素である）
を有するトリオルガノホスホニウム塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘ２が塩素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
トリオルガノホスホニウム塩がトリブチルホスホニウムクロリドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
トリオルガノホスホニウム塩とＲｕ原子とのモル比が０．２：１〜０．６：１の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
テトラオルガノホスホニウム塩が一般式（Ｉ）：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］［Ｘ１］    （Ｉ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ１は塩素又は臭素である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘ１が塩素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テトラオルガノホスホニウム塩がテトラブチルホスホニウムクロリドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
一酸化炭素と二酸化炭素との体積比が０．０１：１〜１００：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化炭素と水素との体積比が０．１：１〜１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
一酸化炭素及び水の混合物を、メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件下において、低融点テトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物及び塩素含有化合物又は臭素含有化合物を含む触媒系と接触させる；
ことを含む、メタノール及びエタノールを製造する方法。
【請求項１９】
接触工程をメタノールの存在下で行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
接触工程を水素の不存在下で行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件が、７ＭＰａ〜２５ＭＰａの全圧及び１５０℃〜２２０℃の温度を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ルテニウム化合物が、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、無水二酸化ルテニウム（ＩＶ）、二酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、三塩化ルテニウム(ＩＩＩ）水和物、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、トリルテニウムドデカカルボニル、ビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジクロリド］、及びビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジブロミド］からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
塩素含有化合物又は臭素含有化合物が塩化水素又は臭化水素である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
塩素含有化合物又は臭素含有化合物が、一般式（ＩＩ）：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＨ］［Ｘ２］    （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ２は塩素又は臭素である）
を有するトリオルガノホスホニウム塩である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
テトラオルガノホスホニウム塩が一般式（Ｉ）：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］［Ｘ１］    （Ｉ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ１は塩素又は臭素である）
を有する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、概してメタノール及びエタノールの製造方法に関する。詳しくは、一形態においては、本発明は、二酸化炭素を接触水素化してメタノール及びエタノールを形成することに関する。他の形態においては、本発明は、一酸化炭素を水と接触反応させてメタノール及びエタノールを形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]一酸化炭素又は二酸化炭素のいずれかをＣ−Ｃ結合を有する誘導体に転化させることは、これらのＣ１供給材料から有機化合物を製造するための開発中の技術における重要な第１段階である。その低い反応性のために、二酸化炭素は、大規模な燃料又は汎用化学製品の製造における多くの炭素供給材料の効率的な利用を達成するという特定の課題、更には重要な課題を有する。二酸化炭素の利用を重視することにより、ＣＯ２からメタノールを製造する技術の開発が触発されている。
【０００３】
[0003]１つのアプローチは、現在の商業的なメタノール技術と同様の促進Ｃｕ／ＺｎＯ不均一触媒系を用いている。反応は下式（１）にしたがって進行する。
【０００４】
【化１】
2016507589.tif 000003
【０００５】
[0004]かかるＣＯ２水素化触媒反応の理解に関連して、下式（２）にしたがう水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応がある。
【０００６】
【化２】
2016507589.tif 000004
【０００７】
[0005]ＷＧＳ反応は可逆であり、多くの異なる遷移金属によって触媒される。これは、工業的規模で、アンモニア及びメタノール合成における水素生成のために用いられている。この実施においては、金属酸化物触媒を２段階の高温（Ｔ＞３５０℃）及び低温（２１０〜２４０℃）のプロセスにおいて用いる。ＷＧＳ反応のための均一触媒は、遙かに低い温度（６０〜１６０℃）において高い活性を示す。
【０００８】
[0006]しかしながら、これはＣＯ２水素化のために適切な「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応と呼ばれる逆の反応である。ＲＷＧＳ反応は、式（１）で示されるプロセスの第１段階、即ちＣＯ２のＣＯへの転化と考えられる。次に、ＣＯを水素化してメタノールを形成する。
【０００９】
[0007]式（１）にしたがうＣＯ２からメタノールへのプロセスは、単一の反応器内において単一の触媒系を用いる２つの化学工程：ＲＷＧＳ及びメタノール合成を行う。かかるプロセスを説明するために「タンデム触媒反応」という用語が作られており、両方の化学工程を同じ触媒系によって触媒する例は「並行タンデム触媒反応」と呼ばれる。
【００１０】
[0008]一形態においては、本発明は、単一の単位操作で３つの化学工程を実行することを目的としており、したがって「二重タンデム」触媒反応：ＲＷＧＳ反応；メタノール合成；及びエタノールへのメタノールホモログ化と呼ぶことができ、これらは全て下式（４）で示される化学量論で単一工程で行われる。
【００１１】
【化３】
2016507589.tif 000005
【００１２】
[0009]「二重タンデム」触媒反応の厳しい側面は、３つ全ての反応を温度及び圧力の概して同じ条件において行わなければならず、１つの反応の生成物は次（２回目）のための反応物質として許容できなければならず、１つの反応に関する促進剤又は共触媒はその後の反応に関する被毒物質であってはならない（又は理想的にはこれらは活性化剤にもなる）ことである。
【００１３】
[0010]ＪＰ−３，６１４，４４９Ｂ２(Tominagaら、２００４年）においては、ピロリドン又はイミダゾリジノン溶媒中のルテニウム−コバルト−ヨウ化物触媒系を用いて二酸化炭素をエタノールへ転化させることが開示されている。しかしながら、ＪＰ‘４４９においては、一酸化炭素供給材料の同時転化は特許請求されておらず、観察されてもいない。ＪＰ‘４４９はまた、反応溶媒として溶融塩を用いることも開示していない。
【００１４】
[0011]他の形態においては、本発明は、一酸化炭素を水と反応させることによってメタノール及びエタノールを製造することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３，６１４，４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
[0012]本発明はこれら及び他の目的に対処するものであり、以下の記載及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
[0013]本発明は添付の特許請求において示される通りである。
【００１８】
[0014]簡単に言うと、本発明はメタノール及びエタノールを製造する方法を提供する。一態様においては、本方法は、二酸化炭素及び水素の混合物を、メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件下において、低融点のテトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物（及び場合によっては塩素含有化合物又は臭素含有化合物）を含む触媒系と接触させることを含む。
【００１９】
[0015]他の態様においては、本方法は、一酸化炭素及び水の混合物を、メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な条件下において、低融点のテトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物及び塩素含有化合物又は臭素含有化合物を含む触媒系と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】[0016]図１は、実施例１〜９において製造されたメタノール及びエタノールの量の棒グラフである。ｘ軸は実施例番号を示す。ｙ軸はメタノール及びエタノールの量（ミリモル）を示す。
【図２】[0017]図２は、実施例５〜８において製造されたメタノール及びエタノールの量の棒グラフである。ｘ軸は生成物のメタノール及びエタノールを示す。ｙ軸はメタノール及びエタノールの量（ミリモル）を示す。
【図３】[0018]図３は、実施例５〜８における生成物の気相中の異なる種の量の棒グラフである。ｘ軸は実施例番号を示す。ｙ軸は種々の種の量（ミリモル）を示す。
【図４】[0019]図４は、実施例９における気相の組成の組成プロファイル（モル％）と時間（時）との棒グラフである。
【図５】[0020]図５は、実施例１０〜１５において製造されたメタノール及びエタノールの量の棒グラフである。ｘ軸は実施例番号を示す。ｙ軸はメタノール及びエタノールの量（ミリモル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0021]驚くべきことに、ルテニウム（更なる共触媒を用いるか又は用いない）、及び溶媒としてハロゲン化物含有イオン性液体（即ち溶融塩）によって、ＣＯ２又はＣＯ２含有混合物を水素化して、エタノール又は酢酸のようなＣ２酸素化物の生成物を、メタノール又はその誘導体の製造と同時に製造することができることが見出された。溶融塩の低い揮発性は、反応混合物から比較的揮発性の生成物を分離する際に特に有益である。
【００２２】
[0022]本発明方法のための触媒系は、低融点のテトラオルガノホスホニウムクロリド又はブロミド塩中に分散しているルテニウム化合物を含む。
【００２３】
[0023]ルテニウム触媒成分は、広範囲の有機金属又は無機化合物、錯体等から選択することができる。例えば、ルテニウム成分は、例えば酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、無水二酸化ルテニウム（ＩＶ）、及び四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）の場合におけるように、酸化物形態で反応混合物に加えることができる。或いは、これは、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、無水塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、及び硝酸ルテニウムの場合におけるように無機酸の塩として；或いは好適な有機カルボン酸の塩、例えば酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム、及びアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）として；加えることができる。ルテニウム成分はまた、カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体として反応区域に加えることもできる。好適な例としては、トリルテニウムドデカカルボニル；Ｈ２Ｒｕ４（ＣＯ）１３、Ｈ４Ｒｕ４（ＣＯ）１２、及び［ＨＲｕ３（ＣＯ）１１］−の塩のようなヒドロカルボニル；並びに、トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）クロリド二量体、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｘ３］−（ここで、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒである）の塩のような置換カルボニル種；が挙げられる。反応条件下で可溶性のルテニウムカルボニルハロゲン化物錯体を生成させることができる任意の他のルテニウム化合物を用いることもできる。ルテニウム化合物は、個々にか、又は２種類以上のルテニウム化合物の混合物として用いることができる。
【００２４】
[0024]好ましいルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、無機酸のルテニウム塩、有機カルボン酸のルテニウム塩、及びルテニウムのカルボニル又はヒドロカルボニル誘導体が挙げられる。これらの中で、二酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、無水酸化ルテニウム（ＩＶ）、酢酸ルテニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、トリルテニウムドデカカルボニル、ビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジクロリド］、及びビス［ルテニウム（トリカルボニル）ジブロミド］が特に好ましい。
【００２５】
[0025]ルテニウム化合物は、反応混合物の全重量を基準として０．０１〜３０重量％のルテニウムの範囲の量で用いることができる。反応混合物中におけるルテニウムの濃度は、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２６】
[0026]触媒系には、場合によって促進剤として塩素含有化合物又は臭素含有化合物を更に含ませることができる。
【００２７】
[0027]触媒系において用いることができる塩素含有化合物又は臭素含有化合物は、特に限定されない。Ｃｌ又はＢｒの事実上任意の源を用いることができる。かかる源の例としては、元素状塩素及び臭素、並びにＨＣｌ及びＨＢｒが挙げられる。またこれらの中では、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキルハロゲン化物、並びに任意の他の有機塩素化合物又は臭素化合物が有用な化合物である。好適な塩化物又は臭化物促進剤の代表例としては、塩化メチル、塩化ブチル、塩化アセチル、塩化水素、塩化コバルト、並びに対応する臭素化合物が挙げられる。更に、元素状ハロゲン及び／又はハロゲン化合物の混合物を用いることができる。
【００２８】
[0028]塩化物又は臭化物含有促進剤の好ましい種類としては、一般式（ＩＩ）：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＨ］［Ｘ２］    （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ２は塩素又は臭素である）
を有するトリオルガノホスホニウム塩が挙げられる。
【００２９】
[0029]好適なトリオルガノホスホニウム塩の代表例としては、トリブチルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルホスホニウムブロミド、及びトリフェニルホスホニウムブロミドが挙げられる。
【００３０】
[0030]好ましい塩は、一般に、メチル、エチル、及びブチルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含むトリアルキルホスホニウム塩である。本発明の実施のためには、トリブチルホスホニウムクロリドのようなトリブチルホスホニウム塩が最も好ましい。
【００３１】
[0031]塩化物又は臭化物含有促進剤は、ハロゲン含有化合物を有しない触媒系と比べてメタノール又はエタノールの生成を増加させるのに十分な量で反応に充填することができる。通常は、ハロゲン促進剤は、反応中において０．０５：１〜３．５：１の促進剤／Ｒｕ原子のモル比を生成させるのに十分な量で用いることができる。他の代表的なモル比としては、０．０５：１〜３：１、０．１：１〜２．５：１、０．０５：１〜１：１、０．１：１〜０．９：１、及び０．２：１〜０．８：１が挙げられる。トリオルガノホスホニウム塩を用いる場合には、０．２：１〜０．６：１のトリオルガノホスホニウム塩とＲｕ原子とのモル比が好ましい。
【００３２】
[0032]幾つかの態様においては、本発明において用いるための触媒系は、共触媒／促進剤としてヨウ化物又はヨウ素含有化合物を含まないか又は実質的に含まない。
【００３３】
[0033]本発明によれば、触媒成分は低融点のテトラオルガノホスホニウム塩中に分散している。「低融点」とは、メタノール及びエタノールを生成させるための反応温度よりも低い温度において塩が溶融することを意味する。通常は、塩は１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の融点を有する。
【００３４】
[0034]低融点のテトラオルガノホスホニウム塩は、一般式（Ｉ）：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］［Ｘ１］    （Ｉ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル又はアリール炭化水素基、或いはエーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸若しくはエステル、アミン、アミド、チオエーテル、ホスフィンオキシド、ニトリル、ヘテロ芳香族、又はフルオロカーボン基を含む官能化アルキル又はアリール基から選択され；
Ｘ１は塩素又は臭素である）
を有していてよい。
【００３５】
[0035]好適なテトラオルガノホスホニウム塩の代表例としては、テトラブチルホスホニウムクロリド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、及びヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミドが挙げられる。
【００３６】
[0036]好ましい塩は、一般に、メチル、エチル、及びブチルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含むテトラアルキルホスホニウム塩である。本発明の実施のためには、テトラブチルホスホニウムクロリドのようなテトラブチルホスホニウム塩が最も好ましい。
【００３７】
[0037]本発明による触媒系は、触媒成分が通常は反応条件下において溶融塩中に溶解又は懸濁しているので、均一と呼ぶことができる。
【００３８】
[0038]上述したように、本発明による触媒系は、二酸化炭素及び水素からメタノール及びエタノールを製造するのに特に好適である。
【００３９】
[0039]メタノール及びエタノールを生成させるのに有効な反応条件としては、１００℃〜３５０℃の温度が挙げられる。好ましくは、温度は少なくとも１２０℃、例えば１２０℃〜２５０℃である。より好ましくは、温度は少なくとも１５０℃、例えば１５０℃〜２２０℃である。
【００４０】
[0040]有効な反応条件としてはまた、３ＭＰａ〜７０ＭＰａ又はそれ以上のＣＯ２／Ｈ２圧も挙げられる。好ましくは、ＣＯ２／Ｈ２圧は５ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲である。より好ましくは、ＣＯ２／Ｈ２圧は７ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲である。
【００４１】
[0041]二酸化炭素及び水素は任意の源からのものであってよい。これらは、別々か又は混合物として反応器中に導入することができる。而して、本明細書において用いる「二酸化炭素及び水素の混合物」という表現は、二酸化炭素及び水素を反応器中に別々か又は一緒に導入する可能性を包含する。
【００４２】
[0042]反応器中に導入する二酸化炭素と水素との体積比（ＣＯ２：Ｈ２）は、０．１：１〜１：１の範囲であってよい。
【００４３】
[0043]反応器中に導入する気体には、一酸化炭素を含ませることもできる。
【００４４】
[0044]反応器中に導入する一酸化炭素と二酸化炭素との体積比（ＣＯ：ＣＯ２）は、０．０１：１〜１００：１の範囲であってよい。
【００４５】
[0045]反応は、メタノールの存在下で行うことができる。理論に縛られることは望まないが、メタノールを反応中間体として作用させて、エタノールの生成を増加させることができる。加える場合には、メタノール濃度は、反応媒体中において０．０１〜１０モル／Ｌ、０．１〜５モル／Ｌ、又は０．５〜２モル／Ｌの範囲であってよい。
【００４６】
[0046]二酸化炭素の水素化は、好ましくは、エタノールの生成を最大にするために添加水の不存在下で行う。
【００４７】
[0047]二酸化炭素及び水素は通常は気体として反応器中に導入し、一方、触媒成分は通常はまず固体及び／又は液体として反応器中に導入する。反応条件下において、テトラオルガノホスホニウム塩は溶融体として液相中でなければならず、ルテニウム及び塩素含有化合物又は臭素含有化合物はその溶融体中に分散させる。
【００４８】
[0048]本発明による触媒系はまた、一酸化炭素及び水からメタノール及びエタノールを製造するためにも特に好適である。
【００４９】
[0049]一酸化炭素と水の反応は、二酸化炭素の水素化に関して上記に記載したものと同じ一般条件及びパラメーターを用いて行って、同じ生成物を形成することができる。一酸化炭素と水の反応は、水素の存在下で行うことができる。しかしながら好ましくは、この反応は添加水素の不存在下で行う。更に、水は通常は液体として反応器中に導入し、一方、一酸化炭素は気体として導入する。
【００５０】
[0050]反応器中に導入する一酸化炭素と水とのモル比は、３：１〜２：３の範囲であってよい。好ましくは、モル比は約３：２（ＣＯ／水）である。
【００５１】
[0051]本発明方法は、バッチ、半連続、又は連続法で行うことができる。触媒系は、最初にバッチ式で反応区域中に導入することができ、或いは合成反応の経過中にかかる区域中に連続的又は断続的に導入することができる。運転条件を調節して、所望のアルカノール生成物の形成を最適にすることができる。好ましい生成物としては、メタノール又はエタノール或いは両方が挙げられる。また、酢酸及びエチレングリコールのような他のＣ２酸素化物も形成される可能性がある。アルカノール生成物は、蒸留、分別、抽出などのような当該技術において周知の方法によって回収することができる。次に、所望の場合には、ルテニウム触媒成分に富むフラクションを反応区域に再循環して、更なる生成物を生成させることができる。更に、メタノールを回収して反応区域に再循環することができる。
【００５２】
[0052]本明細書において用いる「ａ」及び「ａｎ」の不定冠詞は、記載が明確に他に示唆していない限りにおいて１つ又はそれ以上を意味する。同様に、記載が明確に他に示唆していない限りにおいては、名詞の単数形はそれらの複数形態を包含し、逆も成り立つ。
【００５３】
[0053]本明細書において用いる「合成ガス」又は「シンガス」という用語は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）の気体混合物を指す。
【００５４】
[0054]正確であるように試みたが、本明細書に記載する数値及び範囲は概算とみなすべきである。これらの値及び範囲は本発明によって得ようとする所望の特性、及び測定技術において見られる標準偏差に起因する変動に応じてそれらの規定値から変動する可能性がある。更に、本明細書に記載する範囲は、規定範囲内の全ての下位範囲及び値を包含すると意図され且つ具体的に企図される。例えば、５０〜１００の範囲は、６０〜９０及び７０〜８０のような下位範囲を含む範囲内の全ての値を包含すると意図される。
【００５５】
[0055]本発明はその好ましい態様の以下の実施例によって更に示すことができるが、これらの実施例は単に例示の目的のために含ませるものであり、発明の範囲を限定することは意図しないことが理解される。他に示さない限りにおいて、全てのパーセントは重量基準であり、気体の比は体積を基準とする。
【実施例】
【００５６】
[0056]他に示さない限りにおいて、全ての化学物質はSigma Aldrichから入手して、受け取ったままの状態で用いた。空気感受性の化合物は、標準的なSchlenk法を用いてＮ２下で取り扱った。ＮＭＲスペクトルは、Varian 300−ＮＭＲ又はBruker AM 300/400−ＮＭＲ分光計上で記録した。１Ｈ化学シフトは、溶媒：ＣＤ２ＨＣＮ，δ1.95 （p, J=2.5Hz）を参照とした。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収の化学シフトは、外部試料のＨ３ＰＯ４を参照とした。
【００５７】
[0057]全ての反応は、塔頂スターラー、圧力制御用の背圧調節器、及びオートクレーブサーモウェル中の熱電対によるフィードバックによって与えられる温度制御を有する加熱ブロックを有する１００ｍＬのハステロイＣオートクレーブ内で行った。３３ＭＰａまでの圧力に耐えることができる容積０．５Ｌのバラスト容器に気体供給流を供給して、反応中に一定の圧力を維持した。オートクレーブへの気体の移動はBronkhorst質量流量制御装置によって監視し、バラスト容器の圧力はコンピューター制御Picologシステムを用いて１０秒の間隔で監視して、結果は分析のためにコンピューター上に記憶した。
【００５８】
[0058]液体試料の計量のために、Supelcowax-10毛細管カラム（６０ｍ×０．３２ｍｍ×膜厚１．０μｍ）を用い、炎イオン化検出器を備えたAgilent 6890NネットワークＧＣシステムを用いてガスクロマトグラフィー分析を行った。これらの生成物の同定は、HP5973質量選択検出器を備えたHP6890シリーズＧＣシステム上で行った。いずれの機械も、１ｍＬ・分−１のヘリウムキャリアガス流量を用い、注入器及び検出器温度は２５０℃に設定した。温度は次のようにプログラムした：５０℃で３分間保持；２０℃・分−１で昇温；１５０℃で５分間保持；２０℃・分−１で昇温；２２０℃で１３分間保持。分割比は１：１００であった。
【００５９】
[0059]気体試料の計量のために、２つのカラム及びバックフラッシュ注入器を取り付けたAgilent 3000マイクロガスクロマトグラフ上で分析を行った。カラムＡは、PlotUプレカラム（３０μｍ×３２０μｍ×３ｍ）を取り付けたモルシーブカラム（１２μｍ×３２０μｍ×１０ｍ）であり；カラムＢは、PlotQプレカラム（１０μｍ×３２０μｍ×１ｍ）を取り付けたPlotUカラム（３０μｍ×３２０μｍ×８ｍ）であった。いずれのカラムにおいても、キャリアガスはアルゴンであった。注入は、１３０℃において、及びカラムＡ及びＢに関してそれぞれ０．２２ＭＰａ及び０．２１ＭＰａで運転するバックフラッシュ注入器を通して行った。分離は、カラムＡ及びＢに関してそれぞれ７５℃及び１２０℃の一定の温度において起こった。分析はＴＣＤ検出器を用いて行った。通常の実験においては、反応器のオフガスは、ラバーシールを取り付けたSchlenkフラスコを通して部分的に排気して気体の試料を採取した。Ｎ２でフラッシングした２０ｍＬのシリンジを用いて３ｍＬの試料を引き抜き、次にＮ２で２０ｍＬに希釈した。次に、特別に構成した接続を用いて試料をマイクロＧＣ上に注入した。異なる時間間隔において一定間隔の気体分析を伴う実験を行うために、実験中にヘッドスペース気体の少量の試料を加圧下で単離した。次に、これをシリンジ中に直接排気し、次に注入の前にＮ２を用いて更に希釈した。それぞれの成分の相対ピーク面積を比較することにより、及びそれぞれの成分に対する検出器の相対的感度を別々に求めることによって、気相組成物の測定を行った。
【００６０】
実施例１（比較例）：
１：１のＣＯ／Ｈ２を用いる基準試料：
[0060]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．４９９ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３３ミリモルのＲｕ）、及び０．４１４ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。
【００６１】
[0061]ＣＯ／Ｈ２（１：１）を用いてオートクレーブを約１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。この工程を５回繰り返した。システムを漏出に関して試験し、ヒーターを停止し、システムを加圧（１７．０ＭＰａ）下で一晩放置した。
【００６２】
[0062]次の朝、システムを再び漏出に関して試験した。次に、ヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、ＣＯ／Ｈ２（１：１）を用いて圧力を２５．０ＭＰａに調節した。Picologデータ点を記録し、質量流量制御装置データロガーを始動させ、撹拌速度を９の設定値に増加させた。
【００６３】
[0063]反応中は、圧力制御装置によって圧力を２５．０ＭＰａにおいて一定に維持し、質量流量制御装置によって気体吸収量を監視した。気体供給流（ＣＯ／Ｈ２、１：１）は、圧力変換器を取り付けたバラスト容器から供給した。Picologによって、１０秒毎にバラスト容器の圧力を記録した。
【００６４】
[0064]４時間後、ヒーターを停止し、撹拌を減少させ、供給口を閉止した。温度が３０℃より低くなった時点でオートクレーブを排気した。
【００６５】
[0065]排気の後、オートクレーブを開放して検査した。生成物混合物は赤色の液体であり、これをＩＲ分光法及び１Ｈ−ＮＭＲによって分析し、少量の試料を貯蔵した。
【００６６】
[0066]液体の残りをフラスコに移し、２５０℃以下の温度を用いる真空蒸留によって揮発分をストリッピングした。揮発分は、液体Ｎ２冷トラップ中にトラップした。５ｍＬの２％（ｖ／ｖ）アセトニトリル／ＮＭＰ貯蔵液を用いて冷トラップの内容物を希釈し、ＧＣを用いて分析した。内部基準試料としてアセトニトリル及びＮＭＰのピークを用いて、生成物の全量を算出した。結果を表１に報告する。
【００６７】
実施例２：
１：１のＣＯ／Ｈ２を用いる基準試料であったが、１０ＭＰａのＣＯ２に置き換え、全圧は２５ＭＰａで同じであった：
[0067]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０３ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３４ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。ＣＯ／Ｈ２（１：１）を用いてオートクレーブを１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。この工程を５回繰り返した。次に、オートクレーブにＣＯ／Ｈ２（１：１）を９．３ＭＰａの圧力まで充填して、一晩放置した。
【００６８】
[0068]次の朝、システムを漏出に関してチェックし、ヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で、オートクレーブ内部の圧力を１４．０ＭＰａに低下させ、圧力が２４．０ＭＰａになるまでＣＯ２を加えた。次に、圧力が２５．０ＭＰａになるまでＣＯ／Ｈ２（１：１）を再び加えた。Picologデータ点を記録し、質量流量制御装置データロガーを始動させた。撹拌速度を９の設定値に増加させ、圧力を再び２５．０ＭＰａに調節した。実験の残りは実施例１と同様に行った。結果を表１に報告する。
【００６９】
実施例３（比較例）：
１：１のＣＯ／Ｈ２を用いる基準試料であったが、１０ＭＰａのＮ２に置き換え、全圧は２５ＭＰａで同じであった：
[0069]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３４ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。ＣＯ／Ｈ２（１：１）を用いてオートクレーブを１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。この工程を６回繰り返した。次に、オートクレーブにＣＯ／Ｈ２（１：１）を９．３ＭＰａの圧力まで充填して、一晩放置した。
【００７０】
[0070]次の朝、圧力の低下は観察されなかった。ヒーター及びスターラーを始動させ、昇温中にPicologデータ記録装置も始動させた。温度が１９９℃に達した時点で、オートクレーブ内部の圧力を５．０ＭＰａに低下させ、圧力が１５．０ＭＰａになるまでＮ２を加え、次に、圧力が２５．０ＭＰａになるまでＣＯ／Ｈ２（１：１）を加えた。温度は２００℃であり、スターラーを９の設定値に切り替え、時間を記録した。Picologデータ点を記録し、質量流量制御装置データロガーを始動させた。圧力を上記と同様に２５．０ＭＰａに再び調節した。実験の残りは実施例２と同様に行った。結果を表１に報告する。
【００７１】
実施例４（比較例）：
[0071]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０３ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３３６ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。ＣＯ／Ｈ２（１：１）を用いてオートクレーブを１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。この工程を５回繰り返した。次に、オートクレーブにＣＯ／Ｈ２（１：１）を１５ＭＰａの圧力まで充填して、一晩放置した。
【００７２】
[0072]次の朝、圧力の低下は観察されなかった。ヒーター、スターラー、及びPicologデータ記録装置を始動させた。温度が１９９℃に達した時点で、オートクレーブが１５．０ＭＰａを含むまで気体を放出した。スターラーを９の設定値に切り替え、時間を記録した。実験の残りは実施例２と同様に行った。結果を表１に報告する。
【００７３】
[0073]実施例１及び４は参照実施例とみなすことができ、実施例１は触媒前駆体としてＲｕ３（ＣＯ）１２（約０．０２Ｍ、１．５４重量％のＲｕ、５．０３モル％のＲｕ）を用いるテトラブチルホスホニウムブロミド中の２５．０ＭＰａの１：１のＣＯ／Ｈ２を調べたものであり、実施例４は同じ条件下であるが、１５．０ＭＰａの１：１のＣＯ／Ｈ２のより低い圧力を用いて運転したものである。水素化の生成物を表１に記載する。生成したメタノール及びエタノールの量を図１に示す。実施例２においては、１０．０ＭＰａのＣＯ２を同等の圧力の実施例１のシンガスの代わりに用いた。実施例３においては、１０．０ＭＰａのＮ２を実施例２のＣＯ２の代わりに用いた。
【００７４】
[0074]図１から、１５ＭＰａの１：１のＣＯ／Ｈ２及び１０ＭＰａのＮ２を充填した実施例３において、１５ＭＰａの１：１のＣＯ／Ｈ２しか有さず、Ｎ２を有しない実施例４とほぼ同量のメタノール及びエタノールが生成したことが分かる。これに対して、実施例３における１０ＭＰａのＮ２の代わりに１０ＭＰａのＣＯ２に用いた実施例２においては、２５ＭＰａの１：１のＣＯ／Ｈ２を有していた実施例１とほぼ同じ程度に多いメタノール及びエタノールが生成した。これらの結果は、ＣＯ２は、メタノール及びエタノールの生成を実施例４と比べて（ＣＯ／Ｈ２とほぼ同じ程度に多く）増加させたことを示す。
【００７５】
実施例５：
ＣＯ２とＨ２の反応：
[0075]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７３４ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３４ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。オートクレーブをガスで１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。合成ガスのＣＯ／Ｈ２（１：２）を３回用い、次にＨ２を４回用いて、空気の完全な除去を確保した。
【００７６】
[0076]システムをまずＨ２によって１２ＭＰａに加圧し、次に５０℃に加熱した。次に、Ｈ２を用いて圧力を１２．６ＭＰａに調節した。次に、６．０ＭＰａのＣＯ２を加えて１９．０の全圧を生成させた。システムを漏出に関して試験し、ヒーターを停止し、システムを加圧下で一晩放置した。
【００７７】
[0077]次の朝、システムを再び漏出に関して試験した。次に、ヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、反応を４時間進行させた。４時間の終了時にヒーターを停止し、迅速な冷却のために加熱ジャケットを取り外した。
【００７８】
[0078]温度が５０℃に達した時点で、圧力は１５．５ＭＰａであった。温度が３０℃より低くなった時点でオートクレーブを排気し、ＧＣ分析のために気体試料を採取した。気体試料の分析の結果を表２に報告する。
【００７９】
[0079]排気の後、オートクレーブを開放して検査した。生成物混合物は赤色の液体であり、これをＩＲ分光法及び１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。少量の試料を貯蔵した。
【００８０】
[0080]液体の残りをフラスコに移し、２５０℃以下の温度を用いる真空蒸留によって揮発分をストリッピングした。揮発分は、液体Ｎ２冷トラップ中にトラップした。５ｍＬの２％（ｖ／ｖ）アセトニトリル／ＮＭＰ貯蔵液を用いて冷トラップの内容物を希釈し、ＧＣを用いて分析した。内部基準試料としてアセトニトリル及びＮＭＰのピークを用いて、生成物の全量を算出した。結果を表１に報告する。
【００８１】
実施例６（比較例）：
ＣＯとＨ２の反応：
[0081]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０３ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．４９９ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３３ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。オートクレーブを密閉し、ＣＯ／Ｈ２（１：２）を用いて１ＭＰａに３回、次に純粋なＣＯを用いて１ＭＰａに４回加圧して、空気の完全な除去を確保した。
【００８２】
[0082]次に、オートクレーブをＣＯで３．２ＭＰａに加圧した後、圧力が１２．６ＭＰａになるまでＣＯ／Ｈ２（１：２）を加えた。システムを閉止し、漏出に関して試験した。何も発見されなかった。これを、６．３ＭＰａのＣＯ及び６．３ＭＰａのＨ２の正味の組成を有するこの雰囲気下で一晩放置した。
【００８３】
[0083]次の朝、システムを再び漏出に関して試験した。次に、実施例５と同様にヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、反応を４時間進行させた。４時間の終了時にヒーターを停止し、迅速な冷却のために加熱ジャケットを取り外した。
【００８４】
[0084]温度が３０℃より低くなった時点でオートクレーブを排気し、ＧＣ分析のために気体試料を採取した。気体試料の分析の結果を表２に報告する。
【００８５】
[0085]液体の残りをフラスコに移し、実施例５と同様に処理した。測定された生成物の量を表１に報告する。
【００８６】
実施例７：
ＣＯとＨ２Ｏの反応：
[0086]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７３ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３４ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）を、オートクレーブに加えた。オートクレーブをガスで１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブをパージした。合成ガスのＣＯ／Ｈ２（１：２）を３回用い、次にＣＯ／Ｈ２の正流下でシリンジによって４．３ｍＬの水を加えた。
【００８７】
[0087]次に、ＣＯを用いてオートクレーブを３．３ＭＰａに加圧し、次に５０℃に加熱した。次に、圧力を３．２ＭＰａに調節した。その後、９．４ＭＰａのＣＯを加えて１２．６ＭＰａの全圧を生成させた。システムを漏出に関して試験し、ヒーターを停止し、システムを加圧下で一晩放置した。
【００８８】
[0088]次の朝、システムを再び漏出に関して試験した。次に、実施例５と同様にヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、反応を４時間進行させた。４時間の終了時にヒーターを停止し、迅速な冷却のために加熱ジャケットを取り外した。
【００８９】
[0089]温度が５０℃に達した時点で圧力は１３．５ＭＰａであった。温度が３０℃より低くなった時点でオートクレーブを排気し、ＧＣ分析のために気体試料を採取した。気体試料の分析の結果を表２に報告する。
【００９０】
[0090]排気の後、オートクレーブを開放して検査した。生成物混合物は、少量の固体を含む赤色の液体であった。液体をＩＲ分光法及び１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。少量の試料を貯蔵した。
【００９１】
[0091]液体の残りをフラスコに移し、実施例５と同様に処理した。測定された生成物の量を表１に報告する。
【００９２】
実施例８：
ＣＯ／Ｈ２とＨ２Ｏの反応：
[0092]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７３ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３４ミリモルのＲｕ）、及び０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）、並びに水（４．３ｍＬ）を、オートクレーブに加えた。ＣＯ／Ｈ２（１：２）を用いてオートクレーブを１ＭＰａに加圧し、次に圧力を解放して大気圧にしてオートクレーブを３回パージした。次に、システムをＣＯで４回パージして、空気の完全な除去を確保した。
【００９３】
[0093]次に、オートクレーブを５０℃に加温し、３．２ＭＰａのＣＯに圧力を調節した。次に、ＣＯ／Ｈ２（１：２）を用いて圧力を１２．６ＭＰａに調節した。システムを漏出に関して試験した。何も発見されなかった。ヒーターを停止し、６．３ＭＰａのＣＯ及び６．３ＭＰａのＨ２の正味の組成を有するこの雰囲気下でシステムを一晩放置した。
【００９４】
[0094]次の朝、システムを再び漏出に関して試験した。次に、実施例５と同様にヒーター及びスターラーを始動させた。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、反応を４時間進行させた。４時間の終了時にヒーターを停止し、迅速な冷却のために加熱ジャケットを取り外した。
【００９５】
[0095]温度が５０℃に達した時点で圧力は１４．８ＭＰａであった。温度が３０℃より低くなった時点でオートクレーブを排気し、ＧＣ分析のために気体試料を採取した。気体試料の分析の結果を表２に報告する。
【００９６】
[0096]排気の後、オートクレーブを開放して検査した。生成物混合物は赤色の液体であった。液体をＩＲ分光法及び１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。少量の試料を貯蔵した。
【００９７】
[0097]液体の残りをフラスコに移し、実施例５と同様に処理した。測定された生成物の量を表１に報告する。
【００９８】
【表１】
2016507589.tif 000006
【００９９】
【表２】
2016507589.tif 000007
【０１００】
[0098]実施例５〜８は、異なる出発組成物を試験した際に得られた生成物を示す。実施例５においては、ＣＯ２及びＨ２しか充填せず、メタノール及びエタノールの両方が生成した。これは、ＣＯ及びＨ２しか充填しなかった実施例６と対比することができる。実施例８は、エタノール生成に対する水の存在の悪影響を示す。水によって（実施例６とは対比的に）ＣＯの殆どがＣＯ２にシフトされてＣＯの小さい分圧を残留させてエタノールの生成を阻害するので、生成物ガスを調べることはこの効果を説明するのを助ける。
【０１０１】
[0099]図２は、実施例５〜８において生成したメタノール及びエタノールの量をグラフで示す。
【０１０２】
[0100]図３は、実施例５〜８からの生成物の気相の組成をグラフで示す。
【０１０３】
実施例９：
水性ガスシフト反応における平衡への接近速度：
[0101]清浄で乾燥したオートクレーブを組み立てて、１４．５０２ｇの［ＰＢｕ４］Ｂｒ（４２．７４ミリモル）、０．５００ｇのＲｕ３（ＣＯ）１２（２．３３６ミリモルのＲｕ）、０．４１５ｇの［ＨＰＢｕ３］Ｂｒ（１．４７ミリモル）、及び４．３ｍＬの水を、オートクレーブに加えた。オートクレーブを密閉し、ＣＯを用いて７回パージした。システムを１３．０ＭＰａに加圧し、漏出に関してチェックした。少量の漏出が発見され、修理した。その後は、漏出は検出されなかった。システムを加圧下に一晩放置した。
【０１０４】
[0102]次の朝、オートクレーブを５０℃に加温し、漏出に関して試験した。何も発見されなかった。次に圧力を１２．６ＭＰａに低下させた。ヒーター及びスターラーを始動させた。昇温中に、ＧＣ分析のために気体の試料を採取した。温度は約１５０℃であった。温度が２００℃に達した時点で時間を記録し、ＧＣ分析のために別の気体試料を採取した。反応の開始の１５、３０、６０、９０、１２０、１８０、及び２４０分後に更なる気体サンプリングを行った。気体試料の分析の結果を表３に報告する。表３におけるデータを図４にグラフで示す。
【０１０５】
[0103]４時間後、ヒーターを停止した。反応器を３０℃に冷却した。温度が５０℃になった時点で、圧力は１２．５ＭＰａであると測定された。手順の残りは実施例５と同様に行った。生成物混合物は赤色の液状スラッシュであった。測定された生成物の量を表１に報告する。
【０１０６】
【表３】
2016507589.tif 000008
【０１０７】
[0104]実施例９は、４時間の運転の最初の１時間の間に起こった一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度の大きな変化に伴うＲＷＧＳ平衡の進展を示す。
【０１０８】
実施例１０、１２、及び１４：
[0105]［ＰＢｕ４］Ｘ（４４．２ミリモル）及びＲｕ３（ＣＯ）１２（０．２５０ｇ、１．１７ミリモルのＲｕ）を反応器に加えた（実施例１０：Ｘ＝Ｃｌ；実施例１２：Ｘ＝Ｂｒ；実施例１４：Ｘ＝Ｉ）。反応器をパージし、シンガスで加圧した（１７ＭＰａ、ＣＯ：Ｈ２＝１：２）。系を２００℃に加熱し、次に圧力を２５ＭＰａに調節した。２５ＭＰａの一定の圧力下で反応を４時間撹拌し、補給ＣＯ／Ｈ２（１：１）をバラスト容器から供給した後に加熱を停止した。次に、反応器を３０℃より低く冷却し、過剰のガスを排気した。赤色の液体生成物を蒸留して生成物を得た。ＧＣ分析を行って、これらの組成によって生成したメタノール及びエタノールの量を求めた。結果を図５においてグラフで報告する。
【０１０９】
実施例１１、１３、及び１５：
[0106]実施例１０において記載した手順を用いて、［ＰＢｕ４］Ｘ（４４．２ミリモル）、ＨＸ濃水溶液（０．８７ミリモル）、及びＲｕ３（ＣＯ）１２（０．１２４ｇ、１．１７ミリモルのＲｕ）を反応器に加えた（実施例１１：Ｘ＝Ｃｌ；実施例１３：Ｘ＝Ｂｒ；実施例１５：Ｘ＝Ｉ）。反応器に２５ＭＰａの１：２のＣＯ／Ｈ２を充填し、２００℃に４時間加熱し、３０℃より低く冷却した。ＧＣ分析を行って、これらの組成によって生成したメタノール及びエタノールの量を求めた。結果を図５においてグラフで報告する。
【０１１０】
[0107]本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内で変更及び修正を行うことができることが理解されるであろう。
【図１】
2016507589.tif 000009
【図２】
2016507589.tif 000010
【図３】
2016507589.tif 000011
【図４】
2016507589.tif 000012
【図５】
2016507589.tif 000013
【国際調査報告】
2016507589.tif 000014
2016507589.tif 000015