(57)【要約】  ３０〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであって、前記ポリマーが５０％モル超の式（Ｓｔ）：−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−（式Ｓｔ）［式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；Ｅは、式（Ｅｔ）：2016522853.tif 000035（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）のものである］の繰り返し単位（Ｒｔ）を含むポリマーと、〜５０重量％の少なくとも１種の強化充填材とを含み、ここで、すべての重量％が組成物（Ｃ）の総重量を基準とする組成物（Ｃ）。【選択図】  なし
2016522853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物［以下、組成物（Ｃ）］であって、
−  ３０〜９５重量％［以下、重量％］の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー［（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］であって、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、５０％モル超の式（Ｓｔ）：
−Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−  （式Ｓｔ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000024
の基からなる群から選択され、
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016522853.tif 000025
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒｔ）を含む（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、
−  ５〜５０重量％の少なくとも１種の強化充填材と
を含み、
ここで、すべての重量％が組成物（Ｃ）の総重量を基準とする、組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｒｔ）が、以下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2016522853.tif 000026
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000027
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、式（Ｋａ）：
−Ｅ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−  （式Ｋａ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000028
の基からなる群から選択され；
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016522853.tif 000029
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒａ）をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｂ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ａｒ１１−ＳＯ２−［Ａｒ１２−（Ｔ−Ａｒ１３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ１４−Ｏ−
（式中：
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は独立して、芳香族単核もしくは多核基であり；
−  互いにおよび出現ごと等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016522853.tif 000030
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000031
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
に従う、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｃ）をさらに含み、前記繰り返し単位（Ｒｃ）が一般に、以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
2016522853.tif 000032
2016522853.tif 000033
2016522853.tif 000034
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
からなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、少なくとも１３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記強化充填材が、繊維状充填材、好ましくはガラス繊維である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として２０重量％よりも下の量で他の原料（Ｉ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
−  少なくとも１種の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの
−  少なくとも１種の強化充填材および任意選択的に、他の原料（Ｉ）の
混合を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
混合が、乾式ブレンディング、スラリー混合、溶解混合、溶融混合または乾式ブレディングと溶融混合との組み合わせによって実施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶融加工法による造形品の製造のための請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／８２０８６６号に対するおよび２０１３年７月２６日出願の欧州特許出願第１３１７８１２２．１号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、４，４”−テルフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含むポリマー材料を含む強化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）組成物におよび前記強化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
とりわけ石油・ガス油井穴用途における、特に深海油井におけるなどの、要求がより厳しい、腐食性の、きつい化学的な、高圧および高温（ＨＰ／ＨＴ）環境でのポリマー材料の選択は、前記ポリマー材料が前記環境に関連した極限状態に耐えるためにいくつかの臨界性質を有する必要があることを意味するので究極的に重要である。
【０００４】
これらの極限状態においてポリマー材料は、高圧、例えば３０，０００ｐｓｉ超の圧力、高温、例えば２６０℃までの温度に、かつ、酸、塩基、過熱水／スチーム、ならびにもちろん多種多様な脂肪族および芳香族有機物などのきつい化学品に長期的に曝されることが言及されるべきである。例えば、原油の二次回収技術は、とりわけ水、スチーム、硫化水素（Ｈ２Ｓ）または超臨界二酸化炭素（ｓＣＯ２）などの流体の油井中への注入を伴う。特に、ｎ−ヘプタンに似た溶媒和効果を有するｓＣＯ２は、例えばシール中の材料の膨潤を引き起こし得るし、それはその結果としてそれらの性能に影響を及ぼす。ＨＰ／ＨＴ用途における高温と比べて低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料は、これらのＨＰ／ＨＴ用途において弱く、かつ、高いクリープを起こしやすいことに悩まされるであろう。このクリープは、前記ポリマー材料でできたシール材料にそれらのＴｇよりも２０℃以上高い温度での長期暴露後にもはや有効に密封させなくし得る。
【０００５】
したがって、高圧および少なくとも２５０℃の温度での機械的剛性および完全性（例えば降伏／引張強度、硬度および衝撃靱性）の維持、特に、前記高圧および高温でＣＯ２、Ｈ２Ｓ、アミンおよび他の化学品に曝された場合の、良好な耐化学薬品性、ガスによるおよび液体吸収による膨潤および収縮、高圧石油／ガスシステムにおける耐減圧性、ガスおよび液体拡散性ならびに長期熱安定性などの特性が、ＨＰ／ＨＴ用途向けの適切なポリマー材料の選択の際に考慮される必要がある。
【０００６】
したがって前記ポリマー材料は少なくとも、高いガラス転移温度を有する必要がある。
【０００７】
高い熱暴露と化学品暴露とを組み合わせた用途における芳香族スルホンエーテルポリマーの実用性は、前記芳香族スルホンエーテルポリマーが高非晶質材料であり、それ故それらの耐化学薬品性の点で非常に制限されるという事実のために制限されている。半結晶性芳香族スルホンエーテルポリマーは、極めてまれである。
【０００８】
Ｓｔａｎｉｌａｎｄは、とりわけＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３３（１）、４０４−４０５ページの表１に、２００℃よりも上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、４００℃よりも下の溶融温度を有するいくつかの結晶性ポリエーテルスルホンポリマー（例えば構造１〜４および７）を報告している。この著者は、２５１℃のＴｇおよび３５９℃のＴｍを有する、４，４’ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシテルフェニレンとから誘導されたその論文に記載されている構造４のポリエーテルスルホンポリマー（すなわち、φがＰｈつまりフェニル基であると理解される、−ＯφφφＯφＳＯ２φ−）に特に言及している。構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは既に以前に、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，１９８９，９８（９−１０），６６７−６７６ページに同じ著者によって開示されていた。この学術論文の図６は、とりわけ構造４のポリエーテルスルホンポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）スキャンを示している。前記ポリエーテルスルホンポリマーは、結晶化度が重合反応器からの単離後に得られたポリマーに関して測定されたときに４１％結晶化度を有する。しかし、３８％の成形フィルムの結晶化度を、前記成形フィルムが３２５℃でアニールされたときに再び手にすることができた。
【０００９】
欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２号明細書、特に、実施例１および２にまた開示されている構造４の前記ポリエーテルスルホンポリマーは、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、例えば実施例１）またはジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ、例えば実施例２）と４，４”−テルフェニル−ｐ−ジオール（すなわち、ＯＨ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ、４，４”−ジヒドロキシテルフェニレンとも呼ばれる）との反応を記載している。それぞれ、実施例１、実施例２に記載されている前記芳香族ポリマーは、それぞれ、２４１℃、２５１℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）、それぞれ、３８５℃、３８９℃のＴｍ融点、それぞれ４４％、４１％〜４４％の非常に高い結晶化度、およびそれぞれ、０．２７（ｄＬ／ｇ）、１．４０（ｄＬ／ｇ）の１００ｃｍ３Ｈ２ＳＯ４中の１．０ｇのポリマーの溶液に関して２５℃で測定された還元粘度（ＲＶ）を有する。下により詳細に述べられるように、１．４０（ｄＬ／ｇ）のＲＶは、下に記載されるようなＧＰＣ法によって測定されるときに構造４のポリエーテルスルホンポリマーについて約１０，０００〜１１，０００のＭｎに相当する。欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２号明細書に記載されているような、結晶化度は、重合反応器からの単離後に得られた粉末に関して測定された結晶化度を意味することが言及されるべきである。
【００１０】
熱硬化性樹脂は、それらの結合の３次元網状構造（すなわち、架橋）のために分解温度までの高温用途において使用されるのに好適であることが知られている。しかし、欠点の１つは、それらがより脆いことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のすべてを考慮して、他の先行技術強化組成物と比べて、改善された引張特性、特に破断点伸びを有する、そして室温から２５０℃までの温度範囲にわたって、機械的特性、特に引張および曲げ強度ならびに剪断貯蔵弾性率のはるかにより良好な保持を提供するポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーを含む組成物について当技術分野において依然として現在不足しており、上に述べたように前記組成物は、非常に良好な耐高温性を必要とする特に有用なＨＰ／ＨＴ用途であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）ポリマーを含む強化組成物であって、前記（ＰＡＥＳ）ポリマーが、４，４”−テルフェニル−ｐ−ジオールの組み込みに由来する部分を含み、そして有利には上述のニーズをすべて満たす、特に高圧および高温で機械的剛性および完全性を維持する組成物を有利に製造することが可能であることを今見いだした。前記強化組成物は、幅広い温度範囲にわたって熱サイクリングにかけられる変形に対して改善された耐性を有する物品の製造を可能にする。
【００１３】
したがって本発明の目的は、
−  ３０〜９５重量％［本明細書では以下、重量％］の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー［（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー］であって、前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、５０％モル超の式（Ｓｔ）：
−  Ｅ−Ａｒ１−ＳＯ２−［Ａｒ２−（Ｔ−Ａｒ３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ４−  式（Ｓｔ）
［式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000003
の基からなる群から選択され、
−  Ｅは、式（Ｅｔ）：
2016522853.tif 000004
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものである］
の繰り返し単位（Ｒｔ）を含む（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、
−  ５〜５０％重量％の少なくとも１種の強化充填材と
を含み、
ここで、すべての重量％が組成物（Ｃ）の総重量を基準とする、
組成物［本明細書では以下、組成物（Ｃ）］である。
【００１４】
本出願人は意外にも、上に述べられたような、ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、高温での熱処理後に、機械的特性、特に引張および曲げ強度ならびに剪断貯蔵弾性率を保持しながら改善された引張特性、特に破断点伸びを有する強化組成物を提供するのに有効であることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】充填材なしのＨＰＨＴポリマー（Ｃ１、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー）、非強化ＰＥＥＫポリマー（Ｃ２）、２０％Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ（ミルドガラス繊維）（ＭＧＦ）強化ＨＰＨＴ（実施例３、組成物（Ｃ）および２０％Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ（ＭＧＦ）強化ＰＥＥＫ（Ｃ４）について温度の関数としての動的弾性率（ＤＭＡ弾性率）の比較を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー
互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれにおける芳香族部分は好ましくは、次式：
2016522853.tif 000005
（式中：
−  各Ｒｓは独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）
に従う。
【００１７】
繰り返し単位（Ｒｔ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲまたはＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００１８】
さらに、繰り返し単位（Ｒｔ）において、ｊ’、ｋ’およびｋは、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００１９】
好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓｔ−１）〜（Ｓｔ−４）：
2016522853.tif 000006
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000007
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。
【００２０】
好ましい実施形態の上の繰り返し単位
（Ｒｔ−１）〜（Ｒｔ−４）はそれぞれ、単独でまたは混ぜ物で存在することができる。
【００２１】
より好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、本明細書で以下の式（Ｓ’ｔ−１）〜（Ｓ’ｔ−３）：
2016522853.tif 000008
のものからなる群から選択される。
【００２２】
最も好ましい繰り返し単位（Ｒｔ）は、上に示されたような、式（Ｓ’ｔ−１）のものである。ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、式（Ｋａ）：
−Ｅ−Ａｒ５−ＣＯ−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＣＯ］ｍ−Ａｒ８−  （式Ｋａ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、芳香族部分であり、
−  Ｔは、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000009
の基からなる群から選択され、
−  Ｅは、上に詳述されたような、式（Ｅｔ）のものである）
の繰り返し単位（Ｒａ）を含む。
【００２３】
繰り返し単位（Ｒａ）はとりわけ、本明細書で以下の式（Ｋａ−１）または（Ｋａ−２）：
2016522853.tif 000010
（式中、
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは１〜４の整数である）
のものからなる群から選択することができる。
【００２４】
より好ましい繰り返し単位（Ｒａ）は、本明細書で以下の式（Ｋ’ａ−１）または（Ｋ’ａ−２）：
2016522853.tif 000011
のものからなる群から選択される。
ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｂ）であって、前記繰り返し単位（Ｒｂ）が一般に、式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ９−（Ｔ’−Ａｒ１０）ｎ−Ｏ−Ａｒ１１−ＳＯ２−［Ａｒ１２−（Ｔ−Ａｒ１３）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ１４−Ｏ−
（式中：
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は独立して、芳香族単核または多核基であり；
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016522853.tif 000012
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000013
の基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
に従う繰り返し単位を含む。
繰り返し単位（Ｒｂ）はとりわけ、本明細書で以下の式（Ｓ１−Ａ）〜（Ｓ１−Ｄ）：
2016522853.tif 000014
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合または１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2016522853.tif 000015
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2016522853.tif 000016
の基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択することができる。
【００２５】
繰り返し単位（Ｒｂ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒｂ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００２６】
ある種の実施形態によれば、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）に加えて、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒｃ）であって、前記繰り返し単位（Ｒｃ）が一般に、本明細書で以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｌ）：
2016522853.tif 000017
2016522853.tif 000018
2016522853.tif 000019
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
からなる群から選択される繰り返し単位を含む。
【００２７】
繰り返し単位（Ｒｃ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくはそれらは、１，４−結合を有する。
【００２８】
さらに、繰り返し単位（Ｒｃ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基をまったく持たない。
【００２９】
述べられたように、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、上に詳述されたような式（Ｓｔ）の繰り返し単位（Ｒｔ）を、５０％モル超、好ましくは６０％モル超、より好ましくは７０％モル超、なお一層より好ましくは８０％モル超、最も好ましくは９０％モル超の量で含み、１００％モルへの補完は一般に、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒａ）、および／または繰り返し単位（Ｒｂ）、および／または、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｃ）である。
【００３０】
さらにより好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの繰り返し単位は本質的にすべて、繰り返し単位（Ｒｔ）であり、鎖欠陥、または非常に微量の他の単位が存在してもよいが、これら後者は（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの特性を実質的に変性させないと理解されている。最も好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの繰り返し単位はすべて、繰り返し単位（Ｒｔ）である。優れた結果は、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、その繰り返し単位がすべて、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒｔ）であるポリマーであるときに得られた。
【００３１】
ＨＰ／ＨＴ用途において、特に石油・ガス油井穴操作に使用されるのに特に好適なポリマーを提供するという目的のためには、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、少なくとも１３，０００、好ましくは少なくとも２５，０００の、より好ましくは少なくとも３８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３２】
（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）についての上限は、特に決定的に重要であるわけではなく、最終的な用途の分野を考慮して当業者によって選択されるであろう。
【００３３】
本発明の一実施形態では、ｔ−ＰＡＥＳポリマーは有利には、１２５，００００以下、好ましくは９５，０００以下、好ましくは９０，０００以下、好ましくは８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、好ましくは７０，０００以下、好ましくは６０，０００以下、好ましくは５６，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３４】
本発明の一実施形態では、ｔ−ＰＡＥＳポリマーは有利には、１３，０００〜１２５，０００の範囲の、好ましくは２５，００００〜８０，０００の範囲の、好ましくは３８，０００〜８０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３５】
そのような特定の分子量（Ｍｎ）範囲を有する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、高いＴｇ、ならびに良好な結晶性および良好な耐化学薬品性を維持しながら優れた延性（すなわち、高い引張伸び）、良好な靱性を有することが分かった。
【００３６】
表現「数平均分子量（Ｍｎ）」は、通常の意味に従って本明細書では用いられ、数学的には、
2016522853.tif 000020
（式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量については離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉポリマー分子の数であり、それからすべてのポリマー分子の重量は、ΣＭｉＮｉであり、ポリマー分子の総数は、ΣＮｉである）
として表される。
Ｍｎは、ポリスチレン標準で較正された、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で好適にも測定することができる。
【００３７】
ＧＰＣによってとりわけ測定することができる他の分子パラメータは、重量平均分子量（Ｍｗ）：
2016522853.tif 000021
（式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、それから分子量Ｍｉを有するポリマー分子の重量は、ＭｉＮｉである）
である。
【００３８】
本発明の目的のためには、多分散指数（ＰＤＩ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として本明細書では表される。
【００３９】
ＧＰＣ測定の詳細は、実験の部に示される方法説明に詳細に記載されている。
【００４０】
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定のためには、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは一般に、従来型のＧＰＣ機器へ注入することができるポリマー溶液をそれによって提供するＧＰＣ用に好適な溶剤に溶解させられる。
【００４１】
ＧＰＣ測定用のポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度］は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは２．０〜３．０ｍｇ／ｍｌである。良好な結果は、約２．５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度で得られた。
【００４２】
Ｍｎ値の測定のために本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを溶解させるのに好適な好ましい溶剤および溶剤ブレンドは、例えば４−クロロフェノール、２−クロロフェノール、メタ−クレゾールである。４−クロロフェノールが、最も好ましい。
【００４３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの溶解は有利には、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度で実施される。
【００４４】
ＧＰＣによるＭｎ値の測定のためには、少なくとも１種の塩を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶離液として好適にも使用される。
【００４５】
ＮＭＰ中で使用するための好適な塩には、臭化リチウムおよび塩化リチウムが含まれる。臭化リチウムが最も好ましい。
【００４６】
ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度は、１リットルのＮＭＰ当たり０．０５モルの塩から１リットルのＮＭＰ当たり０．２モルまで変わることができる。良好な結果は、ＮＭＰ中に存在する前記塩のモル濃度が１リットルのＮＭＰ当たり０．１モルの塩であるときに得られた。
【００４７】
好ましい実施形態では、前記ポリマー溶液は、ＧＰＣ機器へ注入する前に、溶離液でさらに希釈され、それによって希釈ポリマー溶液［本明細書では以下、ポリマー溶液（２）］を提供する。
【００４８】
この好ましい実施形態では、ポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度［本明細書では以下、ポリマー濃度（２）］は、０．０５〜０．５０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．１０〜０．２５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２０〜０．２５ｍｇ／ｍｌである。良好は結果は、ポリマー溶液（２）中の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの濃度が約０．２５ｍｇ／ｍｌのときに得られた。
【００４９】
ＧＰＣ測定は一般に、２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５℃〜４５℃の温度で実施される。良好は結果は、温度が約４０℃であるときに得られた。
【００５０】
ＧＰＣ測定は一般に、０．３〜０．９ｍｌ／分、好ましくは０．５〜０．７ｍｌ／分のポンプ流量で実施される。良好な結果は、流量が約０．５ｍｌ／分のときに得られた。
【００５１】
ポリスチレン標準を使った較正は、当技術分野での通常の技能に従って実施される。ポリスチレン標準を使った前記較正の詳細は、下の実験の部に見いだすことができる。
【００５２】
本発明の別の態様は、上に記載されたようなＧＰＣ測定に関する。
【００５３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、１．９０超、好ましくは１．９５超、より好ましくは２．００超の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００５４】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは一般に、４．０未満の、好ましくは３．８未満の、より好ましくは３．５未満の多分散指数を有する。
【００５５】
さらに、とりわけ粘度測定などのいくつかの他の分析方法を、分子量の測定のための間接的方法として用いることができる。
【００５６】
さらに、とりわけ粘度測定などのいくつかの他の分析方法を、分子量の測定のための間接的方法として用いることができる。
【００５７】
本発明の一実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１０ラジアン／秒の剪断速度で有利には少なくとも０．７ｋＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも１．２５ｋＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２．３ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１０ラジアン／秒の剪断速度で有利には高くても４６ｋＰａ．ｓ、好ましくは高くても３４ｋＰａ．ｓ、より好ましくは高くても２５ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１ラジアン／秒の剪断速度で有利には少なくとも２．２ｋＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも４．１ｋＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも７．４ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板粘度計（例えばＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３モデル）を用いて測定されるように、４１０℃でおよび１ラジアン／秒の剪断速度で有利には高くても１４９ｋＰａ．ｓ、好ましくは高くても１１１ｋＰａ．ｓ、より好ましくは高くても８２ｋＰａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００５９】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、少なくとも２１０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、より好ましくは少なくとも２３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００６１】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、少なくとも３３０℃、好ましくは３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃の溶融温度を有する。本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは有利には、４３０℃よりも下、好ましくは４２０℃よりも下、より好ましくは４１０℃よりも下の溶融温度を有する。
【００６２】
溶融温度（Ｔｍ）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００６３】
本発明の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーの製造は、特に限定されない。（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、とりわけ欧州特許出願公開第０  ３８３  ６００  Ａ２号明細書に記載されているように、またはとりわけ我々の米国仮特許出願に記載されているように製造することができる。
【００６４】
本出願人は、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーが、（１）剛性および延性、（２）結晶性および耐化学薬品性、（３）高い耐熱性（例えばＴｇ＞２３０℃）、長期熱安定性および十分な加工性（例えばＴｍ＜４２０℃）の優れたバランスを有するポリマー組成物（Ｃ）を提供するために特に好適であることを見いだした。
【００６５】
ポリマー組成物（Ｃ）中に、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として有利には少なくとも３５重量％、なお一層より好ましくは少なくとも４５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の量で存在する。
【００６６】
上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーはまた、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には最大でも９５重量％、好ましくは最大でも９０重量％、より好ましくは最大でも８５重量％、さらにより好ましくは最大でも８２重量％の量で存在する。
【００６７】
好ましくは、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、３５〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％の範囲の量で存在する。
【００６８】
強化充填材
いろいろな強化充填材が、組成物（Ｃ）に添加されてもよい。それらは好ましくは、繊維状および粒子状充填材から選択される。繊維状強化充填材は、平均長さが幅および厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅および厚さを有する材料であると本明細書では見なされる。一般に、そのような材料は、少なくとも５の、長さと最大の幅および厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、強化充填材のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０である。
【００６９】
好ましくは、強化充填材は、とりわけタルク、雲母、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシムなどの、無機充填材）；ガラス繊維；とりわけグラファイト状炭素繊維（それらのいくつかは、９９％よりも上のグラファイト含有率を場合により有する）、非晶質炭素繊維、ピッチ系炭素繊維（それらのいくつかは、９９％よりも上のグラファイト含有率を場合により有する）、ＰＡＮ系炭素繊維などの炭素繊維；合成ポリマー繊維；アラミド繊維；アルミニウム繊維；ケイ酸アルミニウム繊維；そのようなアルミニウム繊維の金属の酸化物；チタン繊維；マグネシウム繊維；炭化ホウ素繊維；ロックウール繊維；スチール繊維；石綿；ウォラストナイト；炭化ケイ素繊維；ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などから選択される。
【００７０】
当業者は、その組成物およびもたらされる最終用途に最良にフィットする強化充填材を容易に認めるであろうと理解される。一般に、強化充填材は、その化学的性質、その長さ、直径、ブリッジングおよび表面処理なしに配合装置へうまく供給される能力に依存して選択される（とりわけ、強化充填材とポリマーとの間の良好な界面接着がブレンドの強度および靱性を向上させるので）。
【００７１】
一実施形態では、充填材は、繊維状充填材から選択される。好ましくは、繊維状充填材はガラス繊維である。
【００７２】
他の実施形態では、充填材は非繊維状である。
【００７３】
ガラス繊維は、異なる種類のガラスを生成させるために特注することができるいくつかの金属酸化物を含有するシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態のシリカであり；カルシウム、ナトリウムおよびアルミニウムなどの他の酸化物が、溶融温度を低下させ、かつ、結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、円形断面または長円形、楕円形もしくは長方形などの、非円形断面を有していてもよい（いわゆる「扁平ガラス繊維」）。ガラス繊維は、エンドレス繊維として、チョップドガラス繊維としてまたはミルドガラス繊維として添加されてもよい。ガラス繊維は一般に、５〜２０μｍの、好ましくは５〜１５μｍの、より好ましくは５〜１０μｍの等価直径を有する。Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｍ、Ｓ、Ｒ、Ｔガラス繊維（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙの章５．２．３，４３−４８ページに記載されているような）、または任意のそれらの混合物もしくはそれらの混合物などの、すべてのガラス繊維タイプが使用されてもよい。例えば、Ｒ、ＳおよびＴガラス繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４３に従って測定されるように少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａの弾性率を典型的には有する高弾性率ガラス繊維である。
【００７４】
Ｅ、Ｒ、ＳおよびＴガラス繊維は、当技術分野で周知である。それらはとりわけ、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｔ．；Ｂｉｎｇｈａｍ，Ｐａｕｌ  Ａ．（Ｅｄｓ．），２０１０，ＸＩＶ、第５章、１９７−２２５ページに記載されている。Ｒ、ＳおよびＴガラス繊維は、ケイ素、アルミニウムおよびマグネシウムの酸化物から本質的になる。特に、それらのガラス繊維は典型的には、６２〜７５重量％のＳｉＯ２、１６〜２８重量％のＡｌ２Ｏ３および５〜１４重量％のＭｇＯを含む。ポリマー組成物に広く使用されている通常のＥガラス繊維とは対照的に、Ｒ、ＳおよびＴガラス繊維は、１０重量％未満のＣａＯを含む。
【００７５】
繊維状充填材、特にガラス繊維は、好ましくは４０μｍよりも下の直径を有し、より好ましくは、その直径は２０μｍよりも下、さらにより好ましくは１５μｍよりも下である。他方では、繊維状充填材、特にガラス繊維の直径は、好ましくは５μｍよりも上である。
【００７６】
繊維状充填材、特にガラス繊維は、好ましくは２０ｍｍよりも下、より好ましくは１０ｍｍよりも下の長さを有する。加えて、それは、好ましくは１ｍｍよりも上、より好ましくは２ｍｍよりも上の長さを有する。
【００７７】
好ましくは、繊維状充填材、特にガラス繊維は、高温サイズ剤と調合される。本出願人は、前記高温サイズ剤が、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーとの秀でた界面接着を提供することを観察した。
【００７８】
特定の好ましい実施形態では、繊維状充填材は、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）が、下に明記されるような、乾式ブレンディングまたはスラリーブレンディング技術などの方法によって調製される場合に特に好適な、ミルドガラス繊維である。
【００７９】
特に好適な強化充填材は、Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇミルドガラス繊維、銘柄ＭＦ７３９ＤＣおよびそれの等価物である。
【００８０】
別の実施形態では、ポリマー組成物（Ｃ）中の強化充填材は炭素繊維である。
【００８１】
本発明の目的のためには、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維またはそれらの混合物を含むことを意図する。
【００８２】
本発明の目的のためには、用語「繊維」は、比較的高いテナシティおよび長さ対直径の高い比で特徴づけられる固体（多くの場合結晶性）の基本的な形態を意味する。
【００８３】
用語「グラファイト化」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。
【００８４】
本発明に有用な炭素繊維は有利には、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドまたはフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって得ることができ；本発明に有用な炭素繊維はまた、ピッチ材料からも得られ得る。
【００８５】
本発明に有用な炭素繊維は好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）、ピッチ系炭素繊維、グラファイト化ピッチ系炭素繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）は有利には、３〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ、最も好ましくは６〜８μｍの直径を有する。良好な結果は、７μｍの直径を有するＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）で得られた。
【００８７】
ＰＡＮ−ＣＦは、任意の長さのものであってもよい。一般に、ＰＡＮ−ＣＦの長さは、少なくとも５０μｍである。
【００８８】
少なくとも約５０重量％のグラファイト状炭素、約７５重量％超のグラファイト状炭素、実質的に１００％までのグラファイト状炭素を含有するグラファイト化ピッチ系炭素繊維が、商業的供給源から容易に入手可能である。本発明の実施に使用するのに特に好適な高度グラファイト状炭素繊維は、高導電性としてさらに特徴づけられてもよく、１平方インチ当たり約８０００万〜約１億２０００万ポンド、すなわち約８０００万〜約１億２０００万ポンド／インチ２（ＭＳＩ）の弾性率を有する、そのような繊維が一般に使用される。ある種の実施形態では、高度グラファイト状炭素繊維は、約８５〜約１２０ＭＳＩ、他のある種の実施形態では、約１００〜約１１５ＭＳＩの弾性率を有する。
【００８９】
ピッチ系ＣＦは有利には、５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍ、より好ましくは８〜１２μｍの直径を有する。
【００９０】
ピッチ系ＣＦは、任意の長さのものであってもよい。ピッチ系ＣＦは有利には、１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２５μｍ〜５００μｍ、さらにより好ましくは５０〜２５０μｍの長さを有する。
【００９１】
炭素繊維は、チョップド炭素繊維としてかまたは繊維をミルにかけるかもしくは粉末状にすることによって得られ得るような粒子状形態で用いられてもよい。本発明の実施に使用するのに好適な粉末状にされたグラファイト化ピッチ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維のＴｈｅｒｍａｌＧｒａｐｈ  ＤＫＤ  ＸおよびＣＫＤ  Ｘ銘柄としてＣｙｔｅｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ＦｉｂｅｒｓからならびにＤｉａｌｅａｄ炭素繊維としてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓからなどの商業的供給源から入手され得る。本発明に好ましくは使用されるチョップドＰＡＮ系炭素繊維は、商業的供給源から入手され得る。
【００９２】
ポリマー組成物（Ｃ）中に、少なくとも１種の強化充填材が、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で存在する。
【００９３】
強化充填材はまた、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には最大でも４５重量％、より好ましくは最大でも４０重量％、さらにより好ましくは最大でも３０重量％の量で存在する。
【００９４】
他の原料
ポリマー組成物（Ｃ）はさらに任意選択的に、とりわけ染料ならびに／またはとりわけ二酸化チタン、硫化亜鉛および酸化亜鉛などの顔料、紫外線安定剤、熱安定剤、とりわけ有機ホスファイトおよびホスホナイトなどの酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、内部滑剤および／または外部滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、ならびに／またはカーボンブラックおよびカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤などの他の原料（Ｉ）を含んでもよい。
【００９５】
ポリマー組成物（Ｃ）はまたさらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または他のフルオロポリマーを減摩添加剤として含んでもよい。
【００９６】
それらの添加は、組成物（Ｃ）が、とりわけ、機能部分が負荷下に滑り摩擦を受ける用途などの、ある種の特別な最終用途によって必要とされるような、とりわけ摩擦および摩耗要件などの、ある種の特定の要件を満たさなければならない場合にとりわけ有用であり得る。
【００９７】
１つもしくは複数の他の原料が存在する場合、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準とする、それらの総重量は、通常２０％よりも下、好ましくは１０％よりも下、より好ましくは５％よりも下、なお一層より好ましくは２％よりも下である。
【００９８】
本発明の組成物（Ｃ）は好ましくは、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、上に詳述されたような、他の原料（Ｉ）とから本質的になる。
【００９９】
本発明の目的のためには、表現「から本質的になる」は、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、上に詳述されたような、他の原料（Ｉ）とは異なる任意の追加の原料が、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも１重量％の量で存在することを意味することを意図する。
【０１００】
好ましい一実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
−  ７０〜８５重量％の少なくとも１種の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー、
−  １５〜３０重量％のガラス繊維
を含み、好ましくはそれらから本質的になり、
ここで、すべての％が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準とする。
【０１０１】
組成物（Ｃ）は、例えば乾式ブレンディング、懸濁もしくはスラリー混合、溶解混合、溶融混合または乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによって、少なくとも１種の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、組成物に所望される、上に詳述されたような、あらゆる任意選択の他の原料（Ｉ）との均質混合を含む様々な方法によって調製することができる。典型的には、好ましくは粉末状態での、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）との乾式ブレンディングは、物理的混合物、特に粉末混合物を得るためにとりわけＨｅｎｓｃｈｅｌ型ミキサーおよびリボンミキサーなどの、強力ミキサーを用いることによって実施される。
【０１０２】
あるいは、少なくとも１種の（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、組成物に所望される、上に詳述されたような、あらゆる任意選択の他の原料（Ｉ）との均質混合は、物理的混合物を得るために単軸もしくは多軸回転メカニスムをベースとするタンブルブレンディングによって実施される。前記タンブルブレンディング法では、セラミックビーズが典型的には、混合プロセスにより大きい強度を有利に付与するために、かつ、強化充填材の分散を向上させるために使用される。
【０１０３】
あるいは、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）との懸濁もしくはスラリー混合は、先ず例えばメタノールなどの適切な液体中でかき混ぜ機を用いて強化充填材および任意選択的に、他の原料（Ｉ）と一緒に粉末形態での前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーをスラリー化し、引き続き、粉末混合物を得るために、液体を濾去することによって実施される。
【０１０４】
別の実施形態では、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）との溶解混合は、例えば４−クロロフェノール、２−クロロフェノール、メタ−クレゾールなどの適切な溶剤中でかき混ぜ機を用いて強化充填材および任意選択的に、他の原料（Ｉ）と一緒に粉末形態での前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーをスラリー化し、粉末形態での前記（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーを溶解させることによって実施される。４−クロロフェノールが最も好ましい。
【０１０５】
上述の技術の１つによる物理的混合工程の後に、物理的混合物、特に得られた粉末混合物は典型的には、半完成もしくは完成部品を形成するために当技術分野で公知の方法によって溶融二次加工される。
【０１０６】
そのようにして得られた物理的混合物、特に得られた粉末混合物は、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）とを、圧縮成形、射出成形または押出などの溶融二次加工法によって造形品を得るのに好適な、上に詳述されたような重量比で含むことができるか、またはマスターバッチとして使用し、さらなる量の、上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）とにその後の加工段階で希釈することができる。例えば、得られた物理的混合物は、押し出してスラブまたはロッド形態のようなストック形状にすることができ、ストック形状から最終部品を機械加工することができる。あるいは、物理的混合物は、圧縮成形して完成部品にまたはストック形状にすることができ、ストック形状から完成部品を機械加工することができる。
【０１０７】
上に記載されたような粉末混合物をさらに溶融配合することによって本発明の組成物を製造することもまた可能である。述べられたように、溶融配合は、上に詳述されたような粉末混合物に関して、または上に詳述されたような、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーと、上に詳述されたような、強化充填材と、任意選択的に、他の原料（Ｉ）とに関して直接に達成することができる。共回転および反転押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク−パックプロセッサならびに様々な他のタイプの押出装置などの、従来型の溶融配合装置を用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
【０１０８】
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチおよび幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上に詳述されたような粉末混合物または原料を有利にも完全に溶融させるのにおよび異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱および力学的エネルギーが提供されるように有利には選択されるだろう。ただし、最適混合は、バルクポリマーと充填材内容物との間で達成される。本発明の組成物（Ｃ）の延性がないストランド押出物を得ることが有利にも可能である。そのようなストランド押出物は、散水を使ったコンベヤ上でのある冷却時間後に、例えば回転刃物を用いて切り刻むことができる。このようにして、例えば、ペレットまたはビーズの形態で存在し得る組成物（Ｃ）を次に、物品の製造のためにさらに使用することができる。
【０１０９】
本発明の別の態様は、上記のポリマー組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【０１１０】
本発明による物品は、任意の適切な溶融加工法を用いてポリマー組成物（Ｃ）から製造される。特に、それらは、圧縮成形によって製造される。
【０１１１】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【０１１２】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
【実施例】
【０１１３】
原材料
還流でエタノール／水（９０／１０）で洗浄することによってさらに精製された、Ｙｏｎｇｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｎａから商業的に入手可能な１，１’：４’，１”−テルフェニル−４，４”−ジオール。結果として生じた材料の純度は、下で詳述されるような、ガスクロマトグラフィーによって測定されるように９４．０％面積超であることが示された。
【０１１４】
Ａｌｄｒｉｃｈから（９９％グレード、測定される９９．３２％）またはＭａｒｓｈａｌｌｔｏｎから（ＧＣによって９９．９２％純度）商業的に入手可能な４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン。
【０１１５】
Ｐｒｏｖｉｒｏｎから商業的に入手可能なジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（９９．８％純度）。
【０１１６】
Ａｒｍａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウム。
【０１１７】
Ａｃｒｏｓから商業的に入手可能な塩化リチウム（９９＋％、ＡＣＳグレード）。
【０１１８】
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８２０ＦＰ、１０４メッシュスクリーンの１００％通過によって定義される最大粒度および範囲０．３８〜０．５０ｋＰａ−ｓのＡＳＴＭ  Ｄ３８３５を用いて４００℃および１０００ｓ−１での溶融粘度の；ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能なＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）微粉。
【０１１９】
Ｒａｄｅｌ（登録商標）Ｒ−５８００Ｐ  ＮＴ、１０４メッシュスクリーン上で保持がまったくないようにペレットをすり潰して微細粉砕物にすることから製造された；ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能なポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）微粉。Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入されたＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ、銘柄：ＭＦ７３９ＤＣ  １／３２”
【０１２０】
高密度酸化ジルコニウム製の、とりわけＧｌｅｎ  Ｍｉｌｌｓ  Ｉｎｃ．から購入された媒体ビーズ。
【０１２１】
ｔ−ＰＡＥＳポリマーの製造のための手順−比較例１
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプタ、ならびに冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびドライアイストラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、８９．２５ｇのジフェニルスルホン、２８．８５３ｇの特殊タイプの１，１’：４’，１”−テルフェニル−４，４”−ジオールおよび２７．９６８ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（３８．９％の総％モノマーおよび１．０００のモル比ジハロ（ＢＢ）／ジオールに相当する）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度の窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で、１５．３５４ｇのＫ２ＣＯ３を、３０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。この添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１３分後に、１．１１９ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。２分後に、４．６６３ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。２分後に、別の０．２８０ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を５分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固体を壊し、２ｍｍスクリーン通しで摩擦粉砕機ですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトン、次に１〜１２のｐＨでの水、次にアセトンで混合物から抽出した。粉末を次に、反応器から取り出し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させて４４ｇの淡褐色粉末を生成した。粉末をその後、実験室規模のグラインダーでさらにすり潰して、約１００μｍの平均粒度の微粉を生成した。最終ｔ−ＰＡＥＳポリマーの分子量を、下に詳述されるような、ＧＰＣによって測定し、Ｍｎは３９，０００ｇ／モルであることが分かった。
【０１２２】
ポリマー組成物の配合および成形法の概要−実施例３ならびに比較例４および５
１００グラムの容量のＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の小さいセラミックジャーミルを用いて相当するポリマー微粉（ｔ−ＰＡＥＳポリマー、ＰＥＥＫ微粉ポリマーおよびＰＰＳＵ微粉ポリマー）をミルドガラス繊維とブレンドした。各ブレンドは重量で合計５０グラムであり、８０％のポリマー微粉と２０％のミルドガラス繊維とからなった（下の表２を参照されたい）。８つの粉砕媒体ビーズ０．５インチ直径×０．５インチ高さをジャーに添加してブレンディングおよびポリマー微粉中のガラス繊維の分散を容易にした。ジャーを、１時間１軸回転子上で、回転して、混転させた。このブレンディング工程の後に、微粉／ミルドガラス繊維混合物を、表１に示されるような圧縮成形プロトコールに従ってＦｏｎｔｉｊｎｅプログラム可能圧縮成形プレスを用いて圧縮成形して４インチ×４インチ×０．１２５インチプラークにした。
【０１２３】
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【０１２４】
実施例の材料に関して実施される以下の特性評価を、本明細書で以下に示す：
ＧＰＣ法による分子量測定
ＧＰＣ条件：
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓによって製造された５１５  ＨＰＬＣポンプ
検出器：ＨＰによって製造されたＵＶ  １０５０シリーズ
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ
注入器：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ｐｌｕｓオートサンプラー
流量：０．５ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４０℃
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造された２×ＰＬ  Ｇｅｌ混合Ｄ、５ミクロン、３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ５ミクロン
注入：２０μリットル
ランタイム：６０分
溶離液：０．１モル臭化リチウム（Ｆｉｓｈｅｒ製造元）入りＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＨＰＬＣ用のＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ  Ｐｌｕｓ＞９９％）。移動相は、窒素または不活性環境下に保管されるべきである。
較正標準：Ａｇｉｌｅｎｔによって製造されたポリスチレン標準パート番号ＰＬ２０１０−０３００を較正のために使用した。各バイアルは、４つの狭い多分散性ポリスチレン標準の混合物を含有する（較正曲線を確定するために使用された計１１の標準、３７１１００、２３８７００、９１８００、４６５００、２４６００、１０１１０、４９１０、２５９０、１５７０、７８０）
標準の濃度：１ミリリットルの移動相を、較正のためのＧＰＣ注入前に各バイアルに添加する。
較正曲線：１）タイプ：相対的な、狭い標準較正  ２）フィット：三次回帰。
【０１２５】
積分および計算：Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＧＰＣソフトウェアを用いてデータ、較正および分子量計算を取得した。ピーク積算開始点および終了点は、全体的なベースライン上の有意な差から手動で決定した。
【０１２６】
試料調製：２５ｍｇの（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマーは、１０ｍｌの４−クロロフェノールに１７０〜２００℃で加熱すると溶解した。少量（０．２〜０．４ｍｌ）の得られた前記溶液を、４ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。生じた溶液を、上述のＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
【０１２７】
機械的特性測定
ポリマー組成物すべて（上に詳述されたようなそして表２の）の４インチ×４インチ×０．１２５インチ圧縮成形プラークを機械加工してタイプＶ  ＡＳＴＭ引張検体および０．５インチ幅の曲げ検体にし、様々なポリマー組成物のこれらの検体を、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８に従って引張試験およびＡＳＴＭ方法Ｄ７９０に従って曲げ試験にかけた。引張試験および曲げ試験は、室温（すなわち、２３℃）でおよび２００℃での両方で行った。
【０１２８】
成形プラークの動的機械分析（ＤＭＡ）測定
長方形試験試料（１．２ｃｍ×５．１ｃｍ）を、これらの成形プラークから調製し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させた。前記試験試料を次に、約５０℃から３１０℃までの範囲の、異なる温度で貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）を測定するために、５．０℃／分で５０から３３０℃までねじれモード（１０ラジアン／秒、０．０５％歪み）下にＴＡ  ＡＲＥＳ  Ｇ２レオメーターで動的機械分析（ＤＭＡ）によって分析した。データを図１に示す。図１は、充填材なしのＨＰＨＴポリマー（Ｃ１、（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー）、非強化ＰＥＥＫポリマー（Ｃ２）、２０％Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ（ＭＧＦ）強化ＨＰＨＴ（実施例３、組成物（Ｃ）および２０％Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ（ＭＧＦ）強化ＰＥＥＫ（Ｃ４）について温度の関数としての動的弾性率比較する。本出願人は意外にも、それによって実施例３を提供する（ｔ−ＰＡＥＳ）ポリマー、特にポリエーテルフェニルスルホン（ＨＰＨＴ）ポリマー（Ｃ１）への２０％Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ（ＭＧＦ）の添加が、広範囲の温度にわたってのＰＥＥＫ弾性率へのＭＧＦ強化の影響がはるかにより制限されるが、室温からｔ−ＰＡＥＳのガラス転移温度までの温度範囲にわたって剪断貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）の高い増加（すなわち、前記剪断貯蔵弾性率のおおよそ倍増）を可能にすることを見いだした。特に、実施例３はＣ４よりも熱性能の劇的な増強を示し、ここで、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）は、比較例Ｃ４についての約１５０℃と比べて実施例３については約２５０℃の温度まで高いレベルで保持される。
【０１２９】
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【図１】
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【国際調査報告】
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