(57)【要約】  少なくとも１つのブロックコポリマーを含むリチウムイオンバッテリー用電解液であって、前記ブロックコポリマーが、前記電解液に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含み、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において、前記電解液の粘度の上昇を可能にするために十分な量で、好ましくは電解液のゲル化まで粘度を上昇させるのに十分な量でポリマーセグメントＡとＢが存在する。そのコポリマー及びリチウム塩を含む溶媒によってイオン伝導度が生み出される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのブロックコポリマーを含むリチウムイオンバッテリー用電解液であって、前記ブロックコポリマーが、前記電解液に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含み、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において、前記電解液の粘度の上昇を可能にするために十分な量で、好ましくは電解液のゲル化まで粘度を上昇させるのに十分な量でポリマーセグメントＡとＢが存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」未満に下がった場合には、前記電解液が液体状態に戻ることによって特徴づけられる、リチウムイオンバッテリー用電解液。
【請求項２】
前記温度「Ｔ」が、８０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
電解液のゲル化が、２５℃で少なくとも１０Ｐａ．ｓより大きな、好ましくは２５℃で１００Ｐａ．ｓより大きな、好ましくは分散に抗する、粘度Ｖに相当する、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
「Ｔ」より低い温度において、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の伝導度Ｃ１を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
「Ｔ」又はそれより高い温度において、１０−５Ｓ・ｃｍ−１より小さな伝導度Ｃ２を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが、２０００ｇ・ｍｏｌ−１〜３０００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲、好ましくは８０００ｇ・ｍｏｌ−１〜８００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、１０より大きな、好ましくは２０より大きな、さらに好ましくは５０〜８００の重合度ＤＰＡを示す少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルの可溶性ホモポリマー及びランダムコポリマー、特に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、又はポリオキシブチレンの可溶性ホモポリマー又はランダムコポリマー、さらには、これらのポリマー又は対応するモノマーのコポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーが、２０００ｇ・ｍｏｌ−１〜３０００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲、好ましくは８０００ｇ・ｍｏｌ−１〜８００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、１０より大きな、好ましくは２０より大きな、さらに好ましくは５０〜８００の重合度ＤＰＢを示す少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、N-アルキルアクリルアミド類又はN-アルキルメタクリルアミド類、特に、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、又はN,N′-ジエチルアクリルアミド、単糖類（サッカリド）、ビニリデンフルオリド、又はヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種のモノマーから得られる少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、ポリ(N-アルキルアクリルアミド)、ポリ(N-アルキルメタクリルアミド)、多糖類、ポリビニリデンフルオリド、及びポリ(ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリマーセグメントＡ及び少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＡのモル比が、０．５より大きく、好ましくは１〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２〜５の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１４】
前記ブロックコポリマーが、電解液に不溶性の少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーが、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐のポリオレフィン、特に、ポリ(Ｃ２−Ｃ１２オレフィン)、ポリスチレン、及びそれらの混合物、並びにそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１６】
ポリマーセグメントＡ／ポリマーセグメントＣのモル比が０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１４又は１５に記載の電解液。
【請求項１７】
ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＣのモル比が１〜１０、好ましくは１〜３の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマー（１又は複数）が、電解液の総量に対して１〜１５質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウムイオンバッテリー。
【請求項２０】
電解液の温度の関数としてリチウムイオンバッテリーの電解液のイオン伝導度を調節する添加剤としての、少なくとも１つのブロックコポリマーの使用であって、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡ及び少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡが前記電解液に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢが前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有しており、前記ポリマーセグメントＡ及びＢが、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において電解液の粘度の上昇、好ましくはゲル化までの粘度上昇を可能にするために十分な量で存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」より下へ戻った場合には、電解液が液体状態に戻ることを特徴とする、ブロックコポリマーの使用。
【請求項２１】
温度Ｔにおいて、前記電解液の伝導度が、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ１から、１０−６Ｓ・ｃｍ−１〜１０−５Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ２へと移る、請求項２０に記載の少なくとも１つのブロックコポリマーの使用。
【請求項２２】
液体媒体の粘度をその媒体の温度の関数として調節する添加剤としての、少なくとも１つのブロックコポリマーの使用であって、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡと少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡは電解液に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢは前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有しており、温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度で、電解液の粘度を増大、好ましくはゲル化まで増大させることを可能にするために十分な量で前記ポリマーセグメントＡ及びＢが存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」より下へ戻った場合には、電解液が液体状態に戻ることを特徴とする、ブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの電極においてリチウムの挿入又は脱挿入の原理、言い換えるとインターカレーション−脱インターカレーションの原理に従って作動するリチウム電気化学的発電装置の分野に関する。
【０００２】
本発明は、より特に、リチウム電気化学バッテリーに関する。
【０００３】
Ｌｉイオンバッテリーの主要な課題の一つは、それらが熱暴走あるいは過熱しやすいことである。
【０００４】
したがって、用いられているＬｉイオンバッテリーの多くは、熱暴走が起こった場合に安全をもたらすことを可能にする手段を含んでいる。
【背景技術】
【０００５】
この機能を提供するためにセパレータを用いることが条件になっている。一つの技術は、バッテリーを使用する通常の条件下では多孔質であり、熱暴走が起こった場合には非多孔質になり、それによりイオン伝導度をブロックするポリマーをセパレータとして用いることを標的としている。この技術の例としては以下のものが挙げられる。
【０００６】
欧州特許出願公開第1 530 809号公報：これは熱暴走に対応する所定の温度において融合性のワックス又はポリマーの粒子のコーティングで被覆された電気的に絶縁性の多孔質無機物層に基づくセパレータを含むバッテリーに関する。
【０００７】
欧州特許出願公開第2 485 297号公報：これは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られたベースフィルムと、ポリエチレン又はポリプロピレンに基づく粉末を含むリチウム二次電池用セパレータに関する。
【０００８】
欧州特許出願公開第2 360 014号公報：これは、ポリプロピレン樹脂に基づくフィルムと、ポリエチレン樹脂から作られた層を含む、リチウム二次電池用の改良されたセパレータに関する。
【０００９】
その他の解決手段が、リチウムバッテリーを保護するために提案されている。
【００１０】
すなわち、米国特許出願公開第2003/0099886号公報は、バッテリーが過熱した場合には、酸化及び重合してカソードの表面に被覆を形成するジフェニレンオキシド型の有機化合物を含む非水性電解質を用いることを開示している。ポリマーがコーティングを形成することが、カソードとアノードの間に短絡を作り出すことを可能にし、これによってバッテリーが保護されることがもたらされる。
【００１１】
米国特許出願公開第2011/0294003号公報、同2011/0294017号公報、及び同2011/0294018号公報は、レドックスシャトル分子の使用を記載している。これらの分子は、カソードの充電電位の終わりよりもわずかに大きな、規定された電位で、可逆的に酸化／還元されることができるという利点を示す。この特性が、過充電の場合に、そのシャトル分子の酸化電位に対応する値で、カソードの電位をブロックすることによって、電池セルを保護し、ひいてはバッテリーを保護することを可能にする。
【００１２】
これらの技術の主な欠点は、イオン伝導度のブロックが非可逆的であることである。リチャージャブルバッテリーを安全にすることは、このバッテリーを含むデバイスへのダメージを避けることを明らかに可能にする。しかし、バッテリーが使用不能にされるこの動作は可逆的でなく、その一方、そのバッテリーは内在する問題点を必ずしも示さない。バッテリーの過熱は、例えば、時折生じる過電流の必要性による可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５３０８０９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第２４８５２９７号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２３６００１４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００９９８８６号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０２９４００３号公報
【特許文献６】米国特許出願公開２０１１／０２９４０１７号公報
【特許文献７】米国特許出願公開２０１１／０２９４０１８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１０１７９４号
【特許文献９】国際公開第２００９／１３１９６１号
【特許文献１０】国際公開第２００７／１４２７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、熱暴走の場合に、イオン流動が低減され、実際には阻止さえされ、バッテリーが正常な作動温度に戻ったときには復元されうるバッテリーを入手可能にする必要が残されている。
【００１５】
驚くべきことに、そして有利なことには、本発明はこの必要性に合致することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［本発明の開示］
第一の主題によれば、本発明は、少なくとも１つのブロックコポリマーを含むリチウムイオンバッテリー用電解液であって、前記のブロックコポリマーが、前記の電解液に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと前記の電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含み、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において、その電解液の粘度の上昇を可能にするために十分な量で、好ましくは電解液のゲル化まで粘度を上昇させるのに十分な量でポリマーセグメントＡとＢが存在し、次にそのバッテリーの温度が「Ｔ」未満に下がった場合には、その電解液が液体状態に戻ることによって特徴づけられるリチウムイオンバッテリー用電解液を目的としている。
【００１７】
本発明によれば、上記ブロックコポリマーは感熱性である。
【００１８】
確かに、本発明者の知識によれば、リチウム電池におけるブロックコポリマーの使用は既に記載があるが、それは本質的にイオン伝導度を向上させるためである。
【００１９】
このように、国際公開第2010/101794号は、エチレンオキシド基を含むイオン性導電性コポリマーと、常温においてリチウム電池のイオン伝導度を向上させるためのその使用を開示している。
【００２０】
国際公開第2009/131961号は、リチウムアノードが、ナノ構造化されたブロックコポリマーを含む電解液中に配置されているデバイスの使用と、このデバイスがアノードの完全性を保つことを可能にすることを開示している。
【００２１】
国際公開第2007/142731号は、高いイオン伝導度と、リチウム金属アノードの完全性を保つために必要とされる構造的特性を組み合わせたポリマーを開示しており、そのポリマーは固相電解質として用いられている。
【００２２】
上のことから、本発明によって検討しているポリマーの使用並びに化学的性質は異なることが明らかになる。
【００２３】
したがって、本発明によって用いられるコポリマーは、そのバッテリーが少なくとも温度「Ｔ」と同じ温度にまでなった場合にリチウムイオンバッテリー用の電解液の粘度を上昇させ、実際にゲル化までさせることを可能にし、次にそのバッテリーの温度が「Ｔ」より低い温度まで下がった場合には、その電解液が液体状態に戻るという特性を示す。
【００２４】
上記のコポリマーは、「Ｔ」未満の温度では電解質に不溶性であるが、温度「Ｔ」において可溶性になる少なくとも１つのポリマーセグメント（Ｂ）を含む。一般に、このコポリマーは、温度の突然の上昇が起きた場合、すなわち、バッテリーの過熱が起きた場合に可溶性になる。
【００２５】
いかなる理論にも委ねられることを望むことなしに、電解液中でのこのポリマーセグメントの溶解は、物理的に架橋し、強い結合例えば水素結合を作り出すことによって三次元網目を形成するための、このポリマーセグメントを構成する鎖の広がりをもたらし、その一方、「Ｔ」未満の温度では、そのポリマーセグメントは電解液に不溶性であり、その結果、この温度において、鎖はそれら自身の上に折り畳まれて、球へと巻かれる。
【００２６】
本発明の別の主題によれば、本発明は、本発明による電解液を含むリチウムイオンバッテリーに関する。
【００２７】
本発明はまた、電解液の温度の関数としてリチウムイオンバッテリーの電解液のイオン伝導度を調節する添加剤としての、少なくとも１つのブロックコポリマーの使用であって、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡ及び少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡが前記電解液に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢは前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有しており、そのポリマーセグメントＡ及びＢが、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度で電解液の粘度の上昇、好ましくはゲル化までの粘度上昇を可能にするために十分な量で存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」より低い温度まで戻った場合には、電解液が液体状態に戻る、というブロックコポリマーの使用も目的としている。
【００２８】
有利には、温度Ｔにおいて、電解液の伝導度は、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ１から、１０−６Ｓ・ｃｍ−１〜１０−５Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ２へと移る。
【００２９】
さらに、本発明は、液体媒体の粘度をその媒体の温度の関数として調節する添加剤としての、少なくとも１つのブロックコポリマーの使用であって、前記のブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡと少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡは電解液に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢは前記の電解液中で溶解温度「Ｔ」を有しており、温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度で、電界液の粘度を増大、好ましくはゲル化まで増大させることを可能にするために十分な量で前記ポリマーセグメントＡ及びＢが存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」より低い温度に戻った場合には、電解液が液体状態に戻ることを特徴とする、ブロックコポリマーの使用に関する。
【００３０】
その他の利点、特性、及び特徴は、以下の記載及び図面を読むことで明らかになるであろう。
【００３１】
［定義］
本発明の意義の範囲内で、溶媒中で「可溶」であるポリマーは、その溶媒中２５℃にて０．１質量％の濃度において、顕微鏡的に均一な溶液又は透明もしくは半透明な懸濁液、すなわち、１ｃｍの厚さのサンプルを通して５００ｎｍの波長において少なくとも７０％、好ましくは８０％の透過率を有する溶液又は懸濁液をもたらすポリマーを意味することが理解される。
【００３２】
本発明の意義の範囲内で、「感熱性」であるポリマーは、その特性、特に粘度に関して、熱の関数として変わるポリマーを意味することが理解される。本発明にしたがって用いるポリマーの「感熱性」の性質は、本質的に、溶解温度「Ｔ」を有するポリマーセグメント（Ｂ）の存在によるものである。
【００３３】
本発明と関連して定義される温度「Ｔ」は、電解液の状態の変化の温度であって、この温度から電解液のゲル化が始まる。
【００３４】
ポリマーセグメント（Ｂ）は、温度「Ｔ」（これが粘度の変化を調節する）を、その温度を超えると過電圧、過熱、又は熱暴走のリスクが予感される温度に調節するように選択される。
【００３５】
有利には、温度「Ｔ」は、８０℃未満であり、好ましくは「Ｔ」は６０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは７０℃〜８０℃の範囲である。
【００３６】
好ましくは、電解液のゲル化は、２５℃で少なくとも１０Ｐａ．ｓより大きな、好ましくは２５℃で１００Ｐａ．ｓより大きな、好ましくはここでも分散に抵抗する（ゲル化）粘度Ｖに相当する。
【００３７】
既に述べたとおり、電解液は、「Ｔ」未満の温度ではイオン伝導性を可能にするが、「Ｔ」より高い温度において、電解液がゲル化した形態にある場合、そのイオン伝導度は小さくなり、これによって、イオン伝導度は低下し、阻止さえもされる。
【００３８】
好ましくは、本発明にしたがう電解液は、「Ｔ」より低い温度において、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の伝導度Ｃ１を示す。
【００３９】
好ましくは、本発明にしたがう電解液は、「Ｔ」又はそれより高い温度において、１０−５Ｓ・ｃｍ−１より小さな伝導度Ｃ２を示す。
【００４０】
上で述べたとおり、本発明で用いるブロックコポリマーは、電解液に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、その電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む。
【００４１】
本発明にしたがって用いられるブロックコポリマーは、有利には、電気的に不活性であり、すなわち、それは通常の使用条件下ではバッテリーの性能に影響を全く及ぼさず、特に、バッテリーの温度が「Ｔ」より低い場合にそうである。
【００４２】
本発明にしたがって用いられるブロックコポリマーは、交互、ランダム、又は櫛形ブロックコポリマーから選択される。
【００４３】
既に述べたように、用いるブロックコポリマーは、異なる性質の少なくとも２つのポリマーセグメント（Ａ）及び（Ｂ）を含む。これらのポリマーセグメントの性質及び長さは、所望する特性の関数として、かつ、特に選択した電解液の関数として選択される。特に、これらポリマーセグメントは、両親媒性であるか、又は非常に似た性質であってよい。さらに、ポリマーセグメント（Ｂ）の性質及び長さは、所望の温度「Ｔ」の関数として選択される。
【００４４】
したがって、温度「Ｔ」に達したときに、ポリマーセグメントＢは媒体中に溶け始め、これらポリマーセグメント（Ｂ）からなる鎖が広がり、そのブロックの広がった鎖のあいだの物理的相互作用が、電解液のゲル化をもたらす。
【００４５】
本発明によるブロックコポリマーは、鎖重合モノマーから得られる。それらは、一般に、ラジカル、アニオン、又はカチオン性の制御された重合（ATRP（原子移動ラジカル重合）、ITRP（ヨウ素移動ラジカル重合）、RAFT（可逆的付加開裂連鎖移動）など）によって得られる。なぜなら、これらのタイプの重合は、目的とする特性に応じて、ブロックコポリマーの特定の配列を得ることを可能にするからである。
【００４６】
より特に、「Ｔ」におけるコポリマーの特性に対する変化に加えて、ｐＫａ又はｐＫｂに対する変化の結果としてブロックコポリマーの特性に対する変化を得るために、ポリマーセグメントを選択することを考えることも可能である。
【００４７】
添付した図面は、本発明にしたがって用いられるブロックコポリマーのいくつかの代替形態を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１はジブロックコポリマーを示している。  ａ）において表されているのは、ポリマーセグメントＡ（淡色）及びポリマーセグメントＢ（濃色）からなる、基礎となるジブロックである。  ｂ）において表わされているのは、「Ｔ」より低い温度におけるジブロックである。ポリマーセグメントＡ（淡色）は広がっており、ポリマーセグメントＢ（濃色）は折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。  ｃ）において表されているのは、「Ｔ」より高い温度におけるジブロックである。ポリマーセグメントＡ（淡色）とポリマーセグメントＢ（濃色）は広がった形態である。
【図２】図２はトリブロックコポリマーを示している。  ａ）において表されているのは、ポリマーセグメントＡ（淡色）、ポリマーセグメントＢ（濃色）、及びポリマーセグメントＣ（黒）からなる、基礎となるトリブロックである。  ｂ）において表されているのは、「Ｔ」より低い温度におけるトリブロックである。ポリマーセグメントＡは広がっており、一方、ポリマーセグメントＢ及びＣは折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。  ｃ）において表されているのは、「Ｔ」より高い温度におけるトリブロックである。ポリマーセグメントＡ及びＢは広がった形であるのに対して、ポリマーセグメントＣは折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。
【図３】図３は、温度の関数としてのジブロックコポリマーの挙動を示している。  図ａ）は、「Ｔ」より低い温度におけるジブロックコポリマーの挙動を示している。ポリマーセグメントＡ（淡色）は広がり、ポリマーセグメントＢ（濃色）は折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。この形態では、電解液の粘度は変わらず、電解液中のイオン伝導度は正常である。  図ｂ）は、「Ｔ」より高い温度におけるジブロックコポリマーの挙動を示している。ポリマーセグメントＡ（淡色）及びポリマーセグメントＢ（濃色）は広がった形である。この構造では、電解液はゲル化形態であり、電解液中のイオン伝導度は低下し、実際に遮断さえされている。
【図４】図４は、温度の関数としてのトリブロックコポリマーの挙動を示している。  図ａ）は、「Ｔ」より低い温度におけるトリブロックコポリマーの挙動を示している。ポリマーセグメントＡは広がっており、一方、ポリマーセグメントＢ及びＣは折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。この構造では、電解液の粘度は変わらず、電解液中のイオン伝導度は正常である。  図ｂ）は「Ｔ」より高い温度におけるトリブロックコポリマーの挙動を示している。ポリマーセグメントＡ及びＢは広がった形をしており、一方、ポリマーセグメントＣは折り畳まれ／ボール状に巻かれた形である。この構造では、電解液はゲル化形態であり、電解液中のイオン伝導度は低下し、実際に遮断さえされている。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
上述したとおり、どんな温度でも、ポリマーセグメントＡは電解液に可溶である。特に、ポリマーセグメントＡは、「Ｔ」より低い温度で可溶である。
【００５０】
ポリマーセグメントＡは、有利には、電解液の立体安定化を可能にし、したがって、沈降のリスクを避けることを可能にする。
【００５１】
好ましくは、ポリマーセグメントＡは、２０００ｇ・ｍｏｌ−１〜３０００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲、好ましくは８０００ｇ・ｍｏｌ−１〜８００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する。
【００５２】
好ましくは、ポリマーセグメントＡは、１０より大きな、好ましくは２０より大きな、さらに好ましくは５０〜８００の重合度ＤＰＡを示す。
【００５３】
用いる電解液に可溶な任意のポリマーを、ポリマーセグメントＡとして用いることができる。
【００５４】
好ましい形態では、ポリマーセグメントＡは以下のポリマーから選択される：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテル類の可溶性ホモポリマー及びランダムコポリマー、特に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、又はポリオキシブチレンの可溶性ホモポリマー又はランダムコポリマー、さらには、これらのポリマー又は対応するモノマーのコポリマー。
【００５５】
ポリマーセグメントＡは、特に、以下のポリマーを形成する少なくとも１種のモノマーから得られる：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテル類の可溶性ホモポリマー及びランダムコポリマー、特に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、又はポリオキシブチレンの可溶性ホモポリマー及びランダムコポリマー、さらには、これらのポリマー又は対応するモノマーのコポリマー。
【００５６】
ポリマーセグメントＡは、したがって、同じ性質のモノマー又は異なる性質のモノマーからなることができる。
【００５７】
特に好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＡは、ポリカーボネート、ポリエーテル、及びそれらのコポリマーから選択されるポリマーである。
【００５８】
本発明において用いるブロックコポリマーは、電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢをさらに含む。
【００５９】
本出願の意味の範囲内の「溶解温度」は、その温度より上では、用いた媒体、特に用いた電解液にポリマーが可溶である温度を意味することが理解される。
【００６０】
好ましくは、ポリマーセグメントＢは、２０００ｇ・ｍｏｌ−１〜３０００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲、好ましくは８０００ｇ・ｍｏｌ−１〜８００００ｇ・ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する。
【００６１】
好ましくは、ポリマーセグメントＢは、１０より大きな、好ましくは２０より大きな、さらに好ましくは５０〜８００の重合度ＤＰＢを示す。
【００６２】
好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＢは、以下のモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーから得られるポリマーである：アクリル酸及びメタクリル酸、N-アルキルアクリルアミド類又はN-アルキルメタクリルアミド類、特に、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、又はN,N′-ジエチルアクリルアミド、単糖類（サッカリド）、ビニリデンフルオリド、又はヘキサフルオロプロピレン。
【００６３】
特に好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＢは、ポリ(N-アルキルアクリルアミド)、ポリ(N-アルキルメタクリルアミド)、多糖類、ポリビニリデンフルオリド（PVDF）、及びポリ(ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー（PVDF-HFP）から選択されるポリマーである。
【００６４】
有利には、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＡのモル比は、０．５より大きく、好ましくは１〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２〜５の範囲である。
【００６５】
有利には、ブロックコポリマーは、電解液に不溶性の少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む。より特に、ポリマーセグメントＣはどのような温度でも電解液に溶けない。特に、ポリマーセグメントＣは「Ｔ」より高い温度でも溶けない。
【００６６】
いずれか１つの理論に委ねることを望むことなく、ポリマーセグメントＣは架橋点を作り出すのに寄与し、架橋点が、そのブロックコポリマーによって形成される網目を安定化し、それよりゲルの構造を改善するのだろう。このポリマーセグメントＣは、ゲルの弾性率を大きくすることを可能にする。
【００６７】
さらに、ブロックコポリマー中のポリマーセグメントＣの存在は、ゲル化した形態にある電解液の安定性に悪影響を及ぼすことなく、そのようなブロックコポリマーを電解液中で、低減した量で用いることを可能にする。
【００６８】
好ましくは、ポリマーセグメントＣは、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐のポリオレフィン、特に、ポリ(Ｃ２−Ｃ１２オレフィン)、ポリスチレン、及びそれらの混合物、並びにそれらのコポリマーから選択される。
【００６９】
有利には、ポリマーセグメントＡ／ポリマーセグメントＣのモル比は、０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲である。
【００７０】
有利には、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＣのモル比は、１〜１０、好ましくは１〜３の範囲である。
【００７１】
好ましい形態によれば、ブロックコポリマー（１又は複数）は、電解液の総量に対して１〜１５質量％の範囲の量で存在する。
【００７２】
本発明にしたがって用いられる電解液は、少なくとも１種のリチウム塩を含む。リチウム塩は、有機溶媒中で解離され、リチウムイオンを生成することができる任意のリチウム化合物から選択できる。これらのリチウム化合物の例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、又はＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２を挙げることができる。
【００７３】
本発明にしたがって用いられる電解液は、リチウム電気化学バッテリーの製造において一般に用いられる任意の有機溶媒を含むことができる。特に、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及び／又はニトリル類、あるいはそれらの混合物から選択される。
【００７４】
したがって、イオン伝導は、溶媒又は複数の溶媒の混合物を含み、上記コポリマー及びリチウム塩を含む電解液によってもたらされる。
【００７５】
以下の例は、その範囲を限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００７６】
［例］
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１／１／３）モル＋１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２）混合物に、以下のポリマーセグメントＡ、Ｂ、及びＣを含むコポリマーを添加することによって、リチウムイオンバッテリー用の電解液を調製した。
【００７７】
セグメントＡ：ポリアクリレート（１００００ｇ・ｍｏｌ−１）
セグメントＢ：ポリ((n-ブチル)メタクリルアミド)（５００００ｇ・ｍｏｌ−１）
セグメントＣ：ポリエチレン（１５０００ｇ・ｍｏｌ−１）
【００７８】
ポリマーセグメントＢの溶解温度はまた、８０℃のゲル化に対応している。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図２ｃ）】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図４ａ）】
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【図４ｂ）】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月20日(2016.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのブロックコポリマーを含むリチウムイオンバッテリー用電解液であって、前記ブロックコポリマーが、前記電解液に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含み、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において、前記電解液の粘度の上昇を可能にするために十分な量でポリマーセグメントＡとＢが存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」未満に下がった場合には、前記電解液が液体状態に戻る、リチウムイオンバッテリー用電解液。
【請求項２】
前記電解液の粘度の上昇が、電解液のゲル化までの粘度の上昇である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記温度「Ｔ」が、８０℃以下である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
電解液のゲル化が、２５℃で少なくとも１０Ｐａ．ｓより大きな粘度Ｖに相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
「Ｔ」より低い温度において、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の伝導度Ｃ１を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
「Ｔ」又はそれより高い温度において、１０−５Ｓ・ｃｍ−１より小さな伝導度Ｃ２を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルの可溶性ホモポリマー及びランダムコポリマー、これらのポリマー又は対応するモノマーのコポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、N-アルキルアクリルアミド類又はN-アルキルメタクリルアミド類、単糖類（サッカリド）、ビニリデンフルオリド、又はヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種のモノマーから得られる少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーが、ポリ(N-アルキルアクリルアミド)、ポリ(N-アルキルメタクリルアミド)、多糖類、ポリビニリデンフルオリド、及びポリ(ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリマーセグメントＡ及び少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＡのモル比が、０．５より大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、電解液に不溶性の少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐のポリオレフィン、ポリスチレン、及びそれらの混合物、並びにそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１１に記載の電解液。
【請求項１３】
ポリマーセグメントＡ／ポリマーセグメントＣのモル比が０．５〜１０の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１１又は１２に記載の電解液。
【請求項１４】
ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＣのモル比が１〜１０の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマー（１又は複数）が、電解液の総量に対して１〜１５質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウムイオンバッテリー。
【請求項１７】
少なくとも１つのブロックコポリマーを用いて、電解液の温度の関数としてリチウムイオンバッテリーの電解液のイオン伝導度を調節する方法であって、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡ及び少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡが前記電解液に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢが前記電解液中で溶解温度「Ｔ」を有しており、前記ポリマーセグメントＡ及びＢが、その温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度において電解液の粘度の上昇を可能にするために十分な量で存在し、次にバッテリーの温度が「Ｔ」より下へ戻った場合には、電解液が液体状態に戻る、リチウムイオンバッテリーの電解液のイオン伝導度を調節する方法。
【請求項１８】
前記の電解液の粘度の上昇が、電解液のゲル化までの粘度上昇である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
温度Ｔにおいて、前記電解液の伝導度が、１０−４Ｓ・ｃｍ−１〜０．１Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ１から、１０−６Ｓ・ｃｍ−１〜１０−５Ｓ・ｃｍ−１の範囲の値Ｃ２へと移る、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのブロックコポリマーを用いて、液体媒体の粘度をその媒体の温度の関数として調節する方法であって、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡと少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡは液体媒体に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢは前記液体媒体中で溶解温度「Ｔ」を有しており、温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度で、液体媒体の粘度を増大させることを可能にするために十分な量で前記ポリマーセグメントＡ及びＢが存在し、次に液体媒体の温度が「Ｔ」より下へ戻った場合には、液体媒体が液体状態に戻ることを特徴とする、ブロックコポリマーの使用。
【請求項２１】
液体媒体の粘度をその媒体の温度の関数として調節するための粘度調節剤であって、前記粘度調節剤が少なくとも１つのブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーが少なくとも１つのポリマーセグメントＡと少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、前記ポリマーセグメントＡは液体媒体に可溶であり、前記ポリマーセグメントＢは前記液体媒体中で溶解温度「Ｔ」を有しており、温度「Ｔ」と同じかそれより高い温度で、液体媒体の粘度を増大させることを可能にするために十分な量で前記ポリマーセグメントＡ及びＢが存在し、次に液体媒体の温度が「Ｔ」より下へ戻った場合には、液体媒体が液体状態に戻ることを特徴とする、粘度調節剤。
【国際調査報告】
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