(57)【要約】  低モノマーのジイソシアネートモノアダクトからの多官能性ウレタン（メタ）アクリレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）以下
ａ１）ジイソシアネート、および
ａ２）アルコール基も活性化二重結合も含む化合物
からの５質量％未満の遊離ジイソシアネートの含有率を有する低モノマーの１：１モノアダクトと、
Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの樹脂成分と
の反応生成物からのウレタン（メタ）アクリレートであって、
ここで、成分Ｂ）のそれぞれのＯＨ基に対して０．２から１．１までのＮＣＯ当量の成分Ａ）が割り当てられる前記ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−３，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，６−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，６−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，６−イレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４−Ｈ12ＭＤＩ）または同じくそれらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、ならびにそれらの化合物の任意の混合物から選択されるジイソシアネートａ）が使用されることを特���とする、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、および純粋なＨ12ＭＤＩ異性体またはその異性体混合物としてのＨ12ＭＤＩ、ならびにそれらのジイソシアネートの任意の混合物から選択されるジイソシアネートａ）が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
少なくとも１つのメタクリレート官能基もしくはアクリレート官能基またはビニルエーテル基も、正確に１つのヒドロキシル基も有するオレフィン化合物から選択される化合物ａ２）が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートおよびトリメチロールプロパンジメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ならびにそれらの化合物の任意の混合物から選択される化合物ａ２）が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する樹脂成分Ｂ）として、３つ以上のＯＨ官能基、および５ｍｇＫＯＨ／グラムから２０００ｍｇＫＯＨ／グラムまでのＯＨ価、および９２ｇ／モルから３００００ｇ／モルまでの平均モル質量を有するポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、単量体のポリオールが、単独で、または混合物として使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する樹脂成分Ｂ）として、３０ｍｇＫＯＨ／グラムから２００ｍｇＫＯＨ／グラムまでのＯＨ価、および８４０ｇ／モルから５６００ｇ／モルまでの平均モル質量を有するポリオールが使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項８】
１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する樹脂成分Ｂ）として、ポリエステルおよび／またはポリエーテルが使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法であって、該ウレタン（メタ）アクリレートは、
Ａ）以下
ａ１）ジイソシアネート、および
ａ２）アルコール基も活性化二重結合も含む化合物
からの５質量％未満の遊離ジイソシアネートの含有率を有する低モノマーの１：１モノアダクトと、
Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの樹脂成分と
を反応させることによって得られ、
ここで、成分Ｂ）のそれぞれのＯＨ基に対して０．２から１．１までのＮＣＯ当量の成分Ａ）が割り当てられる、前記方法。
【請求項１０】
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジネオデカノエート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、トリエチルアミンおよび／またはジアザビシクロオクタンから選択される触媒を使用することを特徴とする、請求項９に記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法。
【請求項１１】
放射線硬化性配合物における、請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタンアクリレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低モノマーのジイソシアネートモノアダクトからの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性樹脂の中で重要な位置を占めるものである。ウレタン（メタ）アクリレートは、一般に、ヒドロキシル基を含む樹脂と、ジイソシアネートと、アルコール基も活性化二重結合も含む化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とからなる。そのようなウレタン（メタ）アクリレート（ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの総称）は、硬化した被覆において、硬度と可撓性との抜群のバランスを特徴としている。
【０００３】
そのようなウレタンアクリレートの主要な欠点は、特にウレタンアクリレートが多官能性アルコール（官能基３つ以上）に基づいている場合、その粘度が高いことにある。粘度が高いため、ラジカル重合性塗料系、接着剤系およびシーリング材系における使用は困難になる。
【０００４】
本発明の課題は、慣用の生成物より少なくとも３０％低い粘度を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを見出すことであった。ここで、物質中の固有粘度も、溶液中の粘度も重要である。
【０００５】
この課題は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、ジイソシアネートと、アルコール基も活性化二重結合も含む化合物からの低モノマーのアダクトを使用することによって解決された。
【０００６】
一般に、塗料系、接着剤系およびシーリング材系の特性は、使用される樹脂にかなり左右される。それらの塗料系、接着剤系およびシーリング材系は、使用分野に応じて、異なる化学組成ならびに物理的特性値、例えばガラス転移温度Ｔgを有していることがある。このＴgは、明らかに０℃未満の温度から１００℃をはるかに超えるまでに達しうる（例えば、粉末塗装用途の場合）。そのようなヒドロキシ官能性樹脂を、例えばジイソシアネートとＨＥＡとの反応によって変性して放射線硬化性樹脂にする場合、最終生成物の粘度は、とりわけ出発樹脂のＴgによる。しかし、特定のＯＨ樹脂をベースにして、可能な限り低い粘度の達成を試みる場合、本発明による方法は、先行技術と比べて著しい利点を提供する。驚くべきことに、低モノマーのアダクトとヒドロキシル基を含む樹脂との反応において、特にこの樹脂のＯＨ官能基が少なくとも３つ以上の場合に、粘度の低下が見られることが判明した。
【０００７】
本発明の対象は、
Ａ）以下
ａ１）ジイソシアネート、および
ａ２）アルコール基も活性化二重結合も含む化合物
からの５質量％未満の遊離ジイソシアネートの含有率を有する低モノマーの１：１モノアダクトと、
Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの樹脂成分と
の反応生成物からのウレタン（メタ）アクリレートであって、
ここで、成分Ｂ）のそれぞれのＯＨ基に対して、０．２から１．１までのＮＣＯ当量の成分Ａ）が割り当てられるウレタン（メタ）アクリレートである。
【０００８】
ジイソシアネートと、アルコール基も活性化二重結合も含む化合物からの低モノマーのアダクトＡ）は、すでにＥＰ２３６７８６４ならびにＥＰ１１７９５５５に記載されている。一般に、それらのアダクトは、過剰量のジイソシアネートと、アルコール基も活性化二重結合も含む化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレートとを４０℃から８０℃までの温度で完全に反応させて製造されるものである。次に、この過剰量のジイソシアネートは、一般に薄膜蒸発器または短工程蒸発器において蒸留分離される。それに加えて、残留物が重合しないように特別な抑制剤が使用され、かつそのうえ特別な蒸留条件が守られねばならないことが多い。
【０００９】
イソシアネートａ１）として、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ  １４／２、６１〜７０ページおよびＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２、７５〜１３６の論文に記載の、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族、つまり、アリール置換脂肪族のジイソシアネートが好適であり、例えば、１，２−エチレンジイイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−３，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタ−ノインダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタ−ノインダン−１，６−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，６−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，６−イレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２’−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４−Ｈ12ＭＤＩ）またはそれらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカ���、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンならびにそれらの化合物の任意の混合物である。別の好適なイソシアネートは、前述の紀要論文１２２ページ以降に記載されている。２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）および／または（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）も純物質としてか、または混合成分として好適である。今日、それらのジイソシアネートの製造は、一般にホスゲン経路で実施されるか、または尿素法で実施される。この２つの方法の生成物は、本発明による方法において使用するのに同程度に適している。
【００１０】
列挙されたジイソシアネートは、単独で使用されるか、または任意の混合物として使用されてよい。
【００１１】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、およびＨ12ＭＤＩ（純粋なＨ12ＭＤＩ異性体またはそれらの異性体混合物）から選択される脂肪族および脂環式ジイソシアネートが、単独で、または任意の混合物として使用されるのが特に好ましい。
【００１２】
アルコール基も活性化二重結合も含む化合物ａ２）として、原則的にあらゆるそのような化合物が好適である。
【００１３】
好適な好ましい反応性のオレフィン化合物ａ２）は、少なくとも１つのメタクリレート官能基もしくはアクリレート官能基またはビニルエーテル基も、正確に１つのヒドロキシル基も有するあらゆる化合物である。別の構成要素は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アルキル基であってよい。オリゴマーまたはポリマーも考えられる。
【００１４】
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートおよびトリメチロールプロパンジメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテルおよび／またはヒドロキシヘキシルビニルエーテルが使用されるのが好ましい。当然、混合物が使用されてもよい。ヒドロキシエチルアクリレートが使用されるのが特に好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートと反応性のオレフィン化合物との反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応を含み、すでに数多く記載されている（ＥＰ０６６９３５３、ＥＰ０６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ０６３９５９８またはＥＰ０８０３５２４）。この反応は、溶媒を使用して行われてよいが、溶媒を使用しないで行われてもよい。この反応は、一般に４０℃から８０℃までの温度範囲で実施され、有利にはウレタン化学で公知の慣用の触媒、例えば有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジネオデカノエート、亜鉛オクトエートまたはビスマスネオデカノエートによって触媒作用が及ぼされうるが、しかし第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンによっても触媒作用が及ぼされうる。反応設備として、あらゆる通常の装置、槽、スタティックミキサー、押出機など、好ましくは混合機能または撹拌機能を備える設備が好適である。ＮＣＯ／ＯＨ比は、２：１から４０：１まで、好ましくは２：１から９．８：１まで、特に好ましくは３：１から８：１までである。これは、１モルから２０モルまで、好ましくは１モルから４．９モルまで、特に好ましくは１．５モルから４モルまでのジイソシアネートＡ）と、１モルの反応性のオレフィン化合物ａ２）との反応に相応する。
【００１６】
本発明による、ａ１）ジイソシアネートと、ａ２）アルコール基も活性化二重結合も含む化合物からの低モノマーの１：１モノアダクトＡ）は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満の遊離ジイソシアネートの含有率を有している。このモノアダクトは、１０．４質量％から１６．４質量％までの遊離ＮＣＯの含有率を有しているのが好ましい。
【００１７】
１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する樹脂成分Ｂ）（ポリオール）として、３つ以下のＯＨ官能基、および５ｍｇＫＯＨ／グラムから２０００ｍｇＫＯＨ／グラムまでのＯＨ価、および９２ｇ／モルから３００００ｇ／モルまでの平均モル質量を有するポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタン、ならびに単量体のポリオールが考慮される。３０ｍｇＫＯＨ／グラムから２００ｍｇＫＯＨ／グラムまでのＯＨ価、および８４０ｇ／モルから５６００ｇ／モルまでの平均モル質量を有するポリオールが使用されるのが好ましい。好ましいポリオールは、特にポリエステルおよび／またはポリエーテルである。
【００１８】
当然、そのような樹脂成分Ｂ）の混合物が使用されてもよい。
【００１９】
ＯＨ基を有する樹脂成分Ｂ）の量は、成分Ｂ）のＯＨ基それぞれに対して、０．２から１．１までの成分Ａ）のＮＣＯ当量の割合になるように選択される。
【００２０】
本発明の対象は、ウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法でもあり、このウレタン（メタ）アクリレートは、
Ａ）以下
ａ１）ジイソシアネート、および
ａ２）アルコール基も活性化二重結合も含む化合物
からの５質量％未満の遊離ジイソシアネートの含有率を有する低モノマーの１：１モノアダクトと、
Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの樹脂成分と
を反応させることによって得られ、
ここで、成分Ｂ）のそれぞれのＯＨ基に対して０．２から１．１までのＮＣＯ当量の成分Ａ）が割り当てられるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２１】
成分Ａ）と成分Ｂ）との反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応を含み、すでに数多く記載されている（ＥＰ０６６９３５３、ＥＰ０６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ０６３９５９８またはＥＰ０８０３５２４）。この反応は、溶媒を使用して行われるか、または好ましくは溶媒を使用しないで行われてもよい。この反応は、一般に４０℃から８０℃までの温度範囲で実施され、有利にはウレタン化学で公知の慣用の触媒、例えば有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジネオデカノエート、亜鉛オクトエート、またはビスマスネオデカノエートによって触媒作用が及ぼされうるが、しかし第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンなどによっても触媒作用が及ぼされうる。反応設備として、あらゆる通常の装置、槽、スタティックミキサー、押出機など、好ましくは混合機能または撹拌機能を備える設備が好適である。
【００２２】
物質中の粘度は、ＲＴから１００℃までの好適な温度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に準拠して測定される。溶液中の粘度は、好適な溶媒、例えば反応性希釈剤中で２３℃にてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に準拠して測定される。反応性希釈剤として、少なくとも１つの重合可能な基、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルなどを有するあらゆる慣用の液体成分が考慮される。そのような反応性希釈剤の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートであるが、ウレタン化した反応性希釈剤、例えばＥｂｅｃｒｙｌ  １０３９（Ｃｙｔｅｃ）などでもある。そのような生成物の製造者は、例えばＣｙｔｅｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＢＡＳＦ、Ｒａｈｎ、Ａｋｚｏなどである。反応性希釈剤中の本発明によるウレタン（メタ）アクリレートの好適な濃度は、５質量％から９５質量％まで、特に１０質量％から５０質量％までである。
【００２３】
本発明の対象は、あらゆる種類の放射線硬化性配合物における、本願記載のウレタンアクリレートの使用でもある。
【００２４】
以下の例は、本発明および実施性をより詳説するものである。
【００２５】
【表１】
2016540063.tif 000002
【００２６】
Ａ）ＥＰ２３６７８６４に記載の低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡ１：１モノアダクトＡ）の製造
ＩＰＤＩ  ５５５ｇ（２．５モル）、ＤＢＴＬ  ０．０５ｇ、ＤＢＨＢＡ  ２．２ｇおよびＢＨＴ  ４．４ｇからの強く撹拌した混合物に、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）を滴加し、ここで、乾燥空気をこの溶液に通す。添加終了後、アルコール成分のヒドロキシエチルアクリレートが完全に反応するまで（約２．５時間）、８０℃でさらに撹拌する。この反応時間の間も乾燥空気を通す。続いて、このバッチに乾燥空気を飽和させて、未反応のジイソシアネートを短行程蒸留（ＫＤＬ  ４、ＵＩＣ  ＧｍｂＨ、Ａｌｚｅｎａｕ−Ｈｏｅｒｓｔｅｉｎ）を用いて２００ｇ／ｈで１５０℃および２ｍｂａｒにて分離し、ここで、乾燥空気を向流で絶えず流入させて装置に通す。生成物は、１２．０質量％のＮＣＯ含有率および０．３質量％のモノマー含有率を有している。
【００２７】
Ｂ１）本発明による四官能性アルコールをベースにするウレタンアクリレートの製造
試験１の低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡ  ５３．８ｇをＢＨＴ  ０．２ｇおよびＤＢＴＬ  ０．２ｇと一緒に装入して、５０℃に加熱する。ＣＡＰＡ  ４１０１  ３８．４ｇを１時間以内に最大８０℃で滴加する。８０℃でさらに２時間後、ＮＣＯ含有率は０．１質量％未満である。８０℃での粘度は、１７．９Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．０９Ｐａｓである。
【００２８】
Ｂ２）Ｂ１に対する比較例、１：１モノアダクトなし、本発明によらない
ＩＰＤＩ  ３５．０ｇをＢＨＴ  ０．２ｇおよびＤＢＴＬ  ０．２ｇと一緒に装入して、５０℃に加熱する。ＣＡＰＡ  ４１０１  ３８．３ｇおよびＨＥＡ  １８．４ｇを１時間以内に最大８０℃で滴加する。８０℃でさらに２時間後、ＮＣＯ含有率は０．１質量％未満である。８０℃での粘度は、４７．５Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．２０Ｐａｓである。
【００２９】
Ｃ１）本発明による三官能性アルコールをベースにするウレタンアクリレート
トリメチロールプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．７ｇを、ＢＨＴ  ０．１ｇおよびＤＢＴＬ  ０．１ｇと一緒にアセトン３５ｍｌに装入して、５０℃に加熱する。試験１の低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡ  ２９．１ｇを、１時間以内に還流させながら滴加する。さらに８時間の還流後、ＮＣＯ含有率は０．１質量％未満である。
【００３０】
溶媒は真空で完全に取り除く。１００℃での粘度は、５７Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．０７Ｐａｓである。
【００３１】
Ｃ２）Ｃ１に対する比較例、１：１モノアダクトなし、本発明によらない
トリメチロールプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．７ｇを、ＢＨＴ  ０．１ｇおよびＤＢＴＬ  ０．１ｇと一緒にアセトン３５ｍｌに装入して、５０℃に加熱する。ＩＰＤＩ  １９．１ｇを１時間以内に還流させながら滴加する。次に、ＨＥＡ  １０．０ｇを同一温度で滴加する。さらに８時間の還流後、ＮＣＯ含有率は０．１質量％未満である。溶媒は真空で完全に取り除く。１００℃での粘度は、３１７Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．１６Ｐａｓである。
【００３２】
Ｄ）二官能性アルコールをベースにするウレタンアクリレートの比較例、本発明によらない
三官能性ポリオールをベースにするウレタンアクリレートの粘度が、低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡを使用する場合、明らかに比較的低いことが判明した後、ここで、二官能性ポリオールの場合の粘度がほぼ同じであることが判明する。
【００３３】
Ｄ１）低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡとＯｘｙｅｓｔｅｒ  Ｔ１１３６からの比較生成物
試験１の低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡ  ４８．５ｇを、ＢＨＴ  ０．２ｇおよびＤＢＴＬ  ０．２ｇと一緒に装入して、５０℃に加熱する。Ｏｘｙｅｓｔｅｒ  Ｔ１１３６  ７１．４ｇを１時間以内に最大８０℃で滴加する。８０℃でさらに２時間後、ＮＣＯ含有率は０．１％未満である。８０℃での粘度は、３．３Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．０８Ｐａｓである。
【００３４】
Ｄ２）ＩＰＤＩ  ＨＥＡ混合物とＯｘｙｅｓｔｅｒ  Ｔ１１３６からの比較生成物
ＩＰＤＩ  ３２．８ｇを、ＢＨＴ  ０．２ｇおよびＤＢＴＬ  ０．２ｇと一緒に装入して、５０℃に加熱する。Ｏｘｙｅｓｔｅｒ  Ｔ１１３６  ７４．６ｇおよびＨＥＡ  １７．２ｇを１時間以内に最大８０℃で滴加する。８０℃でさらに２時間後、ＮＣＯ含有率は０．１％未満である。８０℃での粘度は、３．３Ｐａｓである。ＨＤＤＡ中３０％の粘度は、０．０８Ｐａｓである。
【００３５】
実験によって証明される通り、ウレタンアクリレート中の低モノマーのＩＰＤＩ−ＨＥＡアダクトは、常に、樹脂成分のＯＨ官能基が少なくとも３つである場合に、慣用のＩＰＤＩとＨＥＡとの混合物よりも明らかに低い粘度をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月5日(2016.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−３，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，６−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，６−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，６−イレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートまたは同じくそれらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ならびにそれらの化合物の任意の混合物から選択されるジイソシアネートａ）が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【国際調査報告】
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