(57)【要約】  コハク酸ジアルキルをバイオコハク酸供給原料から生成する方法であって、（ａ）固体バイオコハク酸を、アルカノールと接触させる第１の反応器に供給するステップであって、前記第１の反応器を、自己触媒エステル化が起こるのを可能にするのに適した温度および圧力で操作するステップと、（ｂ）未反応のコハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカノール、水および不純物を含む、第１の反応器から除去された流れを、コハク酸のエステル化およびモノアルキルエステルのさらなるエステル化を可能にする温度および圧力で操作されている反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近の位置に流し、向流反応における前記流れを、上向きに流れる追加のアルカノールに流すステップと、（ｃ）残留コハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、不純物およびアルカノールから選択される成分を含む、反応ゾーン塔の塔底部またはその付近からの流れを除去し、前記流れを塔底流分離ゾーンに流し、前記ジアルキルエステルをアルカノール、ならびにコハク酸、モノアルキルエステルおよび不純物から分離するステップと、（ｄ）コハク酸およびモノアルキルエステルを反応ゾーン塔に再循環させるステップと、（ｅ）不純物の少なくとも一部をパージ物として除去するステップと、（ｆ）反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近からの、アルカノール、水および有機成分を含む流れを除去し、前記流れを塔頂流蒸留ゾーンに流し、アルカノールを水および有機成分から分離し、有機成分を反応ゾーン塔に再循環させるステップとを含む方法。
2016540052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸ジアルキルをバイオコハク酸供給原料から生成する方法であって、
（ａ）固体バイオコハク酸を第１の反応器に供給し、アルカノールと接触させるステップであって、前記第１の反応器を、自己触媒エステル化が起こるのを可能にするのに適した温度および圧力で操作するステップと、
（ｂ）未反応のコハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカノール、水および不純物を含む、第１の反応器から除去された流れを、コハク酸のエステル化およびモノアルキルエステルのさらなるエステル化を可能にする温度および圧力で操作されている反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近の位置に流し、向流反応における前記流れを、上向きに流れる追加のアルカノールに流すステップと、
（ｃ）残留コハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、不純物およびアルカノールから選択される成分を含む、反応ゾーン塔の塔底部またはその付近からの流れを除去し、前記流れを塔底流分離ゾーンに流し、前記ジアルキルエステルをアルカノール、ならびにコハク酸、モノアルキルエステルおよび不純物から分離するステップと、
（ｄ）コハク酸およびモノアルキルエステルを反応ゾーン塔に再循環させるステップと、
（ｅ）不純物の少なくとも一部をパージ物として除去するステップと、
（ｆ）反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近からの、アルカノール、水および有機成分を含む流れを除去し、前記流れを塔頂流蒸留ゾーンに流し、アルカノールを水および有機成分から分離し、有機成分を反応ゾーン塔に再循環させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の反応器が撹拌槽反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
撹拌槽反応器が約１２０℃〜約１４０℃辺りの温度で操作される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
撹拌槽反応器内の圧力が約５ｂａｒａ〜約１０ｂａｒａ辺りである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
未反応のコハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカノール、水および不純物を含む、第１の反応器からの流れが、後続反応容器を経由して流される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
後続反応容器がプラグフロー反応容器である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
流れが反応ゾーン塔に供給される前に、蒸留塔を通して流される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーン塔が約１．３ｂａｒａ〜約１０ｂａｒａのオーバーヘッド圧で操作される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応ゾーン塔が約１００℃〜約３００℃の温度で操作される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカノール洗浄液が反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近において適用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
塔底流分離ゾーンが水素ストリッピングゾーンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
塔底流分離ゾーンが塔底流蒸留ゾーンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
塔底流分離ゾーンが約０．１ｂａｒａ〜約１ｂａｒａのオーバーヘッド圧で操作される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コハク酸ジアルキルが液体側方ドローとして除去される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体側方ドローが、塔底流蒸留ゾーンへの供給位置より上方の位置から除去される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
塔底流分離ゾーンから回収されたアルカノールが、第１の反応器および反応ゾーン塔の一方または両方に再循環される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
残留コハク酸およびあらゆるモノエステルが、反応ゾーン塔に再循環される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
残留コハク酸およびあらゆるモノエステルが、反応ゾーン塔に、第１の反応器からの供給材料が添加される位置より下方の位置で再循環される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
不純物が塔底流分離ゾーンからのパージ物として除去される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
アルカノール、水および有機成分を含む、反応塔ゾーンからのオーバーヘッド物が、塔頂流蒸留塔に流される前に冷却器に流される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
塔頂流蒸留塔が約１．３ｂａｒａ〜約２ｂａｒａのオーバーヘッド圧で操作される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
液体側方ドローが塔頂流蒸留塔から抜き取られる、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
側方ドローが水相を有機相から分離するための分離器に流される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
有機相が反応ゾーン塔に再循環される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
水相が塔頂流蒸留塔に戻される、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
水相が、液体側方ドローのドロー位置より下方の位置で塔に戻される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応ゾーン塔および一方または両方の蒸留ゾーンにおけるエステル化が、別個の塔に配置され得る、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
アルカノールがメタノールである、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発酵ベースの方法で生成されたコハク酸を含む供給原料から、１，４−ブタンジオールを、場合によってはその共生成物であるテトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンと共に生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸および／あるいは無水物、またはモノアルキルもしくはジアルキルエステル、ラクトン、およびそれらの混合物と水素との反応によって、ジオールを生成することが知られている。商業的には、所望の生成物が１，４−ブタンジオールであり、共生成物が典型的にはテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンである場合、出発物質は通常マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルおよび／または無水物であり、少量のフマル酸ジアルキルおよび／またはコハク酸ジアルキルを含有していることがある。
【０００３】
これらの方法に関する情報は、例えばＵＳ４５８４４１９、ＵＳ４７５１３３４、ＷＯ８６／０３１８９、ＷＯ８８／００９３７、ＵＳ４７６７８６９、ＵＳ４９４５１７３、ＵＳ４９１９７６５、ＵＳ５２５４７５８、ＵＳ５３１０９５４およびＷＯ９１／０１９６０で見ることができる。
【０００４】
これら従来の反応方法で供給原料として使用されるマレイン酸ジアルキルは、任意の適切な手段で生成することができる。このような方法で使用するためのマレイン酸ジアルキルの生成は、ＵＳ４５８４４１９、ＵＳ４７５１３３４、ＷＯ８８／００９３７、ＵＳ４７９５８２４およびＷＯ９０／０８１２７に詳細に述べられている。
【０００５】
１，４−ブタンジオールおよび共生成物としてテトラヒドロフランを生成し、場合によってはγ−ブチロラクトンを生成する通常の一方法において、エステル化反応器のあらゆる残留メタノールと共にマレイン酸ジメチルなどのジアルキルエステルが気化器に供給され、気化器に供給された高温循環ガス流によって気化され、補給水素と混合され得る。循環ガスは、通常高濃度の水素ガスを含むが、炭化水素、酸化炭素、メタンおよび窒素を含めて他のガスを含むこともある。さらに、循環ガスが下流からの再循環ガスを含む場合、生成物エーテル、メタノール、水、共生成物および副生成物を含めて凝縮物も存在することがある。
【０００６】
次いで、気化器の一体となった蒸気流を反応器に流し、触媒の存在下で反応させて、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを形成する。生成物流を冷却し、反応生成物を凝縮させ、過剰の循環ガスから分離した後、精製ゾーンに流す。精製ゾーンにおいて、様々な生成物を分離し、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを取り除く。γ−ブチロラクトンを、中間体のコハク酸ジメチルおよびいくらかの１，４−ブタンジオールと一緒に再循環させることができる。一構成形態において、γ−ブチロラクトンをオプションの精製ゾーンで少なくとも部分抽出し、回収してもよい。生成物ミックスから分離されたメタノール水流は上流で再循環される。一般に、この方法または他の通常の方法で生成された１，４−ブタンジオールのかなりの部分は、その後テトラヒドロフランに変換される。
【０００７】
行われる反応全体は一連のステップであり、テトラヒドロフランが生成される最終脱水ステップを含む。予想される反応経路をスキーム１に示す。
【０００８】
【化１】
2016540052.tif 000003
【０００９】
異なる３つの触媒が使用される反応プロセスに無水マレイン酸エステルを供給する代替方法がＷＯ９９／３５１１３に記載されている。まず、マレイン酸エステルは、不均一系選択的水素化触媒である第１の触媒の存在下に温度１２０℃〜１７０℃および圧力３〜４０ｂａｒａでコハク酸エステルに変換される。次いで、コハク酸エステルを、第２の触媒が存在する所に直接流し、主にγ−ブチロラクトンに変換する。次いで、第２の触媒との反応による生成物は、γ−ブチロラクトンを脱水するために使用される第３の触媒が存在する所に直接供給されて、テトラヒドロフランを生成する。第２の触媒の存在下に形成されたγ−ブチロラクトンの一部は、より高圧で操作する第２の反応ループに移され、１，４−ブタンジオールに変換される。
【００１０】
ＷＯ９９／３５１１３に記載されている代替方法で使用されるスキーム１の第１のステップおよび第１の触媒は、マレイン酸ジメチルのコハク酸ジメチルへの水素化に関するので、コハク酸ジメチルまたはコハク酸ジエチルは、水素と反応させて、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンを形成するのに適した出発物質であり得ることが示唆されている。
【００１１】
コハク酸ジメチルをテトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの生成で使用する一方法が、ＵＳ４６５６２９７に記載されている。この方法では、メタノールをエステル供給材料に加えて、変換を高め、エステル交換反応を低減する。コハク酸ジメチルが供給材料として提案される方法の別の例はＷＯ９９／３５１３６であり、水素との反応が異なる２つの触媒で行われ、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンの混合物が形成する。
【００１２】
無水マレイン酸は通常、共に究極的には原油に由来するベンゼンまたはｎ−ブタンから商業的に生成される。したがって、環境影響を改善し、経済性を潜在的に改善する試みとして石油に由来しない代替の出発物質を探索することが望ましい。
【００１３】
最近、糖の発酵によりコハク酸を生成および回収する方法において大幅な進歩があった。方法の例は、例えばＵＳ５９５８７４４、ＵＳ６２６５１９０およびＵＳ８２４６７９２で見ることができる。現在、実証プラントが建設されている。やがてこのような方法は１，４−ブタンジオール生成用の経済的な供給原料である無水マレイン酸と競合することができるかもしれないと予想される。
【００１４】
コハク酸を供給原料として使用する場合、一般的に最初にエステル化して、コハク酸ジアルキルを生成する。ＵＳ４７９５８２４およびＷＯ９０／０８１２７に記載された方法およびプラントを使用して、コハク酸からコハク酸ジアルキルを生成することができるが、様々な不利な点および欠点がある。
【００１５】
これらの先行技術の体系に記載されている方法は、出発物質がコハク酸である場合に実施するのが理想的に適しているわけではない。これは特にコハク酸が発酵法で生成される場合に当てはまる。参照しやすいように、発酵法で生成したコハク酸を「バイオコハク酸」と呼び、この用語はそれに応じて解釈されるべきである。
【００１６】
バイオコハク酸は不純物を含むのが一般的である。これらは発酵残渣および副生成物であり得る。硫黄を含むことがあるこれらの不純物は、このバイオコハク酸を利用する反応で使用される触媒の働きに有害であり得る。これは特に後続反応で銅系触媒が利用される場合に問題となる。不純物が特に有害である別の構成は、エステル化などの後続反応で酸樹脂触媒が使用される場合である。これらの不純物を精製方法で除去した後、後続反応における触媒と接触させることによって問題に対処する可能性があり得るが、十分な純度のコハク酸を生成するのに要するステップの数が重要である。これらの精製ステップの必要性によって、コハク酸生成プラントに伴う資本コストと運転コストの両方が大幅に増加する。
【００１７】
したがって、複雑で費用のかかる精製ステップを必要としない、バイオコハク酸からコハク酸ジアルキルを生成する方法を提供することが望ましい。
【００１８】
ＪＰ１２１６９５８には、均一系酸触媒を使用したコハク酸のエステル化方法が記載されている。この方法では、コハク酸の極めて希薄なメタノール溶液が均一系触媒と共に蒸留塔の上部領域に供給され、蒸留塔の基礎部において添加されたメタノールと向流で流される。エステル化は塔内で起こり、コハク酸ジアルキルは蒸留塔の基礎部から除去される。約１〜２０重量％の非常に希薄なコハク酸の溶液が使用されるので、大量のメタノール再循環流が必要になり、メタノールをエステル化反応で生成するエステル化の水から分離する際にかなりのコストがかかる。ＪＰ１２１６９５８の実施例１は、コハク酸がバイオコハク酸である場合における樹脂触媒の失活に伴う問題を示した。
【００１９】
樹脂触媒の存在下におけるエステル化反応でバイオコハク酸を使用することに伴う問題は、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ  ｗｉｔｈ  Ｅｔｈａｎｏｌ」の実施例１、Ｋｏｌａｈ  Ａ  Ｋら、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２００８，  ４７（１５）  ｐｐ  ５３１３−５３１７、「Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｃｔｉｃ  ａｎｄ  Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ」、Ｂｅｎｅｄｉｃｔら、Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，  ２００６，  ２８１  ｐｐ  ４３５−４４５、「Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ」、Ｄｉｎｇ  Ｂら、Ｔｈｅ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００７−０１、ＵＳ  ５７２３６３９、および「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ」、Ｇａｎｇ  Ｃら、Ｃｈｉｎａ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ＆  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ２００８−０４にも記載されている。
【００２０】
エステル化を無触媒系で実施する様々な方法が提示されてきた。しかし、これらの系は変換率が低い可能性があり、したがって酸分が高くなる。例えば、１，４−ブタンジオールを生成する公知の方法の多くは銅系触媒を使用するので、酸が存在すると、存在する酸性種によって銅系触媒が失活するので問題となる。これは、失活した触媒を置換するために定期的な操業停止を要する。これに対処するためには、酸を除去しなければならず、いくつかのステップを必要とし、この方法の資本コストおよび操業コストを増加させることになる。
【００２１】
コハク酸ジアルキルの使用によって、二重結合の変換時に放出される高熱に伴う問題が克服され、やはり出発物質として無水マレイン酸を使用することに伴う問題でもあるフマル酸エステルが形成されるリスクを回避するなど様々な他の利点がもたらされる。しかし、コハク酸のジエステル化が完全でない場合、酸性種が反応供給材料中に依然として存在しており、酸を除去するステップを講じなければ触媒の失活を招く恐れがある。したがって、ジエステル、特に水素化反応に適した供給材料であるジエステルへの完全な変換をもたらす方法を有することが望ましい。高い変換率には、大過剰の乾燥アルカノールが必要である。この乾燥アルカノールの回収および再循環によって、高い資本コストおよび操業コストがかかる。
【００２２】
出発物質としてコハク酸を使用することに伴う問題もある。コハク酸は周囲温度で結晶性固体であり、通常のエステル化温度を超える融点を有する。さらに、水およびメタノールに対する溶解性が低い。これらによって、コハク酸を使用することができる様式が制限される。これは、一般に液体供給材料に特化された通常のエステル化方法で出発物質としてコハク酸を使用する上で難題を与える。コハク酸を溶液として用いる場合でさえ、これは、系にかかる水負荷を増加させる水溶液として供給することが一般的であるので問題となる恐れがあり、水の存在は一般的に反応の平衡を所望のエステルより酸の方に移動させるので、エステル化反応を遅延させることがある。
【００２３】
別の問題は、コハク酸ジアルキルの揮発性が次の点を引き起こすことである。酸とアルカノール間の向流反応でジエステルは主に蒸留塔の基礎部から除去されるが、一部分が反応塔の塔頂部からキャリーオーバーし、失われ、それによってこの方法の経済性に影響を及ぼす。
［特許文献］
［特許文献１］ＵＳ４５８４４１９
［特許文献２］ＵＳ４７５１３３４
［特許文献３］ＷＯ８６／０３１８９
［特許文献４］ＷＯ８８／００９３７
［特許文献５］ＵＳ４７６７８６９
［特許文献６］ＵＳ４９４５１７３
［特許文献７］ＵＳ４９１９７６５
［特許文献８］ＵＳ５２５４７５８
［特許文献９］ＵＳ５３１０９５４
［特許文献１０］ＷＯ９１／０１９６０
［特許文献１１］ＵＳ４７９５８２４
［特許文献１２］ＷＯ９０／０８１２７
［特許文献１３］ＷＯ９９／３５１１３
［特許文献１４］ＷＯ９９／３５１３６
［特許文献１５］ＵＳ５９５８７４４
［特許文献１６］ＵＳ６２６５１９０
［特許文献１７］ＵＳ８２４６７９２
［特許文献１８］ＪＰ１２１６９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、バイオコハク酸を出発物とする上記の確認された問題の少なくともいくつかに対処する方法を提供することが望ましい。上記の問題の全てに対処する方法を提供することが特に望ましい。
【００２５】
問題は、一般的に撹拌槽反応器である反応器中で自己触媒反応を実施した後、部分エステル化されたスクシナートを向流型エステル化反応塔に流し、次いで分離を実施し、未反応の酸およびモノエステルを反応塔に再循環させ、不純物をパージすることによって対処することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
したがって、本発明によれば、バイオコハク酸供給原料からコハク酸ジアルキルを生成する方法であって、
（ａ）バイオコハク酸を、アルカノールと接触させる第１の反応器に供給するステップであって、前記第１の反応器を、自己触媒エステル化が起こることを可能にするのに適した温度および圧力で操作するステップと、
（ｂ）未反応のコハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカノール、水および不純物を含む、第１の反応器から除去された流れを、コハク酸のエステル化およびモノアルキルエステルのさらなるエステル化を可能にする温度および圧力で操作されている反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近の位置に流し、向流反応における前記流れを、上向きに流れる追加のアルカノールに流すステップと、
（ｃ）残留コハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、不純物およびアルカノールから選択される成分を含む、反応ゾーン塔の塔底部またはその付近からの流れを除去し、前記流れを塔底流分離ゾーンに流し、前記ジアルキルエステルをアルカノール、ならびにコハク酸、モノアルキルエステルおよび不純物から分離するステップと、
（ｄ）コハク酸およびモノアルキルエステルを反応ゾーン塔に再循環させるステップと、
（ｅ）不純物の少なくとも一部をパージ物として除去するステップと、
（ｆ）反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近からの、アルカノール、水および有機成分を含む流れを除去し、前記流れを塔頂流蒸留ゾーンに流し、アルカノールを水および有機成分から分離し、有機成分を反応ゾーン塔に再循環させるステップと
を含む方法が提供される。
【００２７】
第１の反応器への供給材料はバイオコハク酸を含み、それには、バイオマスの発酵によるコハク酸形成後に存在する不純物が含まれる。存在する特定の不純物は、バイオマスの供給源および使用する特定の発酵法によって決まる。例えば、不純物は、使用する有機体および操作条件、栄養素が添加されているかどうか、栄養素が添加されている場合にはどの栄養素か、ならびに発酵が好気性であるかそれとも嫌気性であるかによって決まる。しかし、これらは一般的に、タンパク質、糖、アミノ酸、スクシナミン酸、スクシンアミド、アンモニウム、硫黄、塩化物、リン、有機化合物および金属イオンのうちの１つまたは複数を含む。有機化合物としては、酢酸、ピルビン酸、フマル酸、アクリル酸、リンゴ酸および／または乳酸など他の有機酸が挙げられる。金属イオンは、栄養素または供給材料不純物によってバイオマス中に存在していることがある。本発明によれば、反応が始まる前にこれらの不純物を取り出す必要性なしに反応を実施することが可能になる。
【００２８】
一構成形態において、バイオコハク酸は固体として第１の反応器に供給されることがある。別の構成形態において、水またはアルカノール中のスラリーまたは溶液として供給されることがある。
【００２９】
本発明は、６０重量％または７０重量％など５０重量％以上のコハク酸を含むバイオコハク酸供給材料を用いて行われることがある。一構成形態において、バイオコハク酸は８０重量％以上のコハク酸を含むことがある。
【００３０】
バイオコハク酸は、固体またはアルカノール中のスラリーもしく溶液として供給される場合に約２０重量％までの水を含んでもよい。しかし、より低い含水率が一般的に好ましい。含水率は結晶化条件および乾燥プロファイルによって変わる。一構成形態において、典型的な含水率は水約５重量％辺りである。残部は一般的に不純物である。バイオコハク酸が水溶液である場合、その含水率は高くなることがわかる。
【００３１】
バイオコハク酸供給材料は、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノアルキルのうちの１つまたは複数と同時供給することができる。バイオコハク酸をさらにまたは別法として、精製などの下流プロセスならびにコハク酸精製などの上流プロセスからの再循環流など本発明の範囲外の他の方法によって生じたコハク酸、コハク酸エステル、水およびアルカノールまたはこれらの混合物を含む流れと同時供給してもよい。
【００３２】
第１の反応器は撹拌槽反応器とすることができ、好ましくは連続的撹拌槽反応器である。
【００３３】
任意の反応条件で作動させることができる。一構成形態において、第１の反応器は約１２０℃〜約１４０℃辺りの温度で操作される。これは、固体のバイオコハク酸が使用されるときコハク酸の結晶を溶解することが可能になり、エステル化反応が起こることを可能にするので特に有利である。適切な温度としては、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃および１４０℃が挙げられる。第１の反応器内の圧力は約５ｂａｒａ〜約１０ｂａｒａ辺りとすることができる。これは、アルカノールを溶液状態で維持するのに最適な圧力である。適切な圧力としては、５ｂａｒａ、６ｂａｒａ、７ｂａｒａ、８ｂａｒａ、９ｂａｒａおよび１０ｂａｒａが挙げられる。高圧が使用される場合、第１の反応器は、自己触媒エステル化反応が比較的速く、一般的には２０〜９０分間程度で進行し、アルカノールの気化を防止するのに十分高い温度で操作される。一構成形態において、気化は反応平衡に悪影響を及ぼす恐れがあるので望ましくないことがある。しかし、いくつかの構成形態において、若干の気化が許容されることがある。
【００３４】
一構成形態において、反応時間は４０〜５０分程度である。
【００３５】
アルカノールとコハク酸の適切な比であれば、第１の反応器に対していずれを選択してもよい。一構成形態において、選択されるモル比は約１：１〜約６：１のアルカノールとコハク酸である。約２：１、３：１および４：１のモル比も使用してよい。アルカノールの増加によって反応時間が短縮されることがわかる。しかし、アルカノールの存在が増加すると、アルカノール再循環のコストがかさむ。
【００３６】
第１の反応器における自己触媒反応で熱を発生させることがある。この一部分を利用して、供給材料が固体またはスラリーである場合にバイオコハク酸の溶解熱を克服することができる。残留熱があればそれを回収し、本方法または上流もしくは下流の反応で利用することができる。これは、気化したアルカノールを凝縮することによってまたは代替の手段によることがある。代替的構成形態において、熱を供給して、溶解熱を克服しなければならないこともある。
【００３７】
第１の反応器から除去された流れは溶液であり得るが、いくつかの残留固形物を含有することがある。一構成形態において、第１の反応器から除去された流れはスラリーであり得る。
【００３８】
未反応のコハク酸、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカノール、水および不純物を含む、第１の反応器からの生成物流を、場合によっては後続反応容器を経由して流して、あらゆるモノエステルのジエステルへの変換を高めることがある。任意の適切な後続反応容器を使用できる。一構成形態において、プラグフロー反応容器を使用することがある。さらなるエステル化が起こることを可能にするこの反応器において、任意の適切な反応条件を使用できる。
【００３９】
後続反応容器が使用される場合、反応流は次いで反応ゾーン塔に流される。後続反応容器が使用されない場合、第１の反応器からの反応流は反応ゾーン塔に直接流される。
【００４０】
反応流は、第１の反応器からのものであろうと、後続反応容器が存在する場合はそれからのものであろうと、反応ゾーン塔に直接流されることがあり、または一構成形態において、最初に水および場合によっては過剰のアルカノールの大まかな除去のために処理することがある。
【００４１】
生成物流から除去された水は、供給材料からの水、またエステル化の水も含むことがある。一構成形態において、全ての水を除去することがある。しかし、一般的には、反応ゾーン塔への供給材料が１０重量％未満、特に約５〜約６重量％の含水率を有するように含水率を低減すれば十分である。
【００４２】
任意の適切な処理手段を提供できる。一構成形態において、フラッシュ／蒸留塔を使用することがある。バイオコハク酸が水溶液として第１の反応器に供給される場合、フラッシュ／蒸留塔は、供給材料を反応ゾーン塔に供給する前に、供給材料と共に添加された水の大部分の除去を可能にするので特に有用である。
【００４３】
さらにまたは別法として、反応流の温度を反応ゾーン塔に添加される前に必要に応じて調整することができる。
【００４４】
反応ゾーン塔への反応供給材料は、反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近において添加される。次いで、反応ゾーン塔を通って下降し、上向きに流れるアルカノールと接触する。反応供給材料は、反応ゾーン塔を通って下降するにつれて、だんだん乾燥してくるアルカノールと遭遇し、反応平衡が所望のコハク酸ジアルキルに向かって動かされる。追加のアルカノールは反応ゾーン塔の塔底部またはその付近において供給される。
【００４５】
反応ゾーン塔は、反応促進の助けとなるのに適した任意の反応条件で操作することができる。約１．３ｂａｒａ〜約１０ｂａｒａのオーバーヘッド圧を使用することができる。５ｂａｒａ、６ｂａｒａ、７ｂａｒａ、８ｂａｒａ、９ｂａｒａおよび１０ｂａｒａの圧力を使用することができる。約７ｂａｒａの圧力は、特にアルカノールがメタノールである場合いくつかの利点をもたらすことができる。圧力は、十分なアルカノール濃度が必要とされた反応温度で液相に保持されることができるように選択される。
【００４６】
任意の適切な反応温度を使用できる。一構成形態において、反応ゾーン塔は約１００℃〜約３００℃の温度で操作することができる。約１２０℃〜約２００℃の温度を使用する場合、特定の利点が顕著になることがある。約１５０℃の温度が特に有利であることがある。塔サンプの温度は約１９０℃〜約２５０℃とすることができ、塔のオーバーヘッドの温度は約９０℃〜約１８０℃とすることができる。
【００４７】
アルカノールとコハク酸の全体比は第１の反応器で使用されるものも含めて、約３：１〜約１０：１辺りである。これはエステル化の化学量論比２：１を超えることがわかる。
【００４８】
反応ゾーン塔の任意の適切な配置を使用できる。一構成形態において、垂直分割型塔を使用することができる。この構成形態において、第１の反応器からの供給材料および塔底物分離ゾーンからの再循環流は壁の反対側に供給される。
【００４９】
反応ゾーン塔における反応は、自己触媒されるように触媒の非存在下に実施することができる。代替的構成形態において、触媒を使用してもよい。一構成形態において、触媒は反応ゾーン塔のサンプに配置することができる。代替的構成形態において、触媒は反応ゾーン塔の上段に配置してもよい。
【００５０】
一構成形態において、アルカノール洗浄液を反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近において適用することができる。これは、反応ゾーン塔から除去されたオーバーヘッド流におけるジエステルの損失を低減するのを助ける。バイオコハク酸供給材料がマレイン酸または無水マレイン酸と組み合わせで供給される場合、マレイン酸モノアルキルの洗浄液を反応ゾーン塔の塔頂部またはその付近において適用することができる。これは、オーバーヘッドにおけるあらゆるコハク酸ジアルキルのキャリーオーバーを低減するという点から有益である。
【００５１】
反応ゾーン塔の塔底部またはその付近から除去された流を塔底流分離ゾーンに流す。この流れは、所望のコハク酸ジアルキルならびに残留コハク酸、モノエステル、重質不純物およびアルカノールから選択される成分を含む。一構成形態において、この流れは、約２〜約１０重量％の残留コハク酸および／または約２０〜約３０重量％のモノエステルを含むことがある。
【００５２】
通常のエステル化フローシートと同様に、コハク酸ジアルキルは反応ゾーン塔から直接除去されないので、高純度コハク酸ジアルキルを実現するのに非常に高い純度のアルカノールは必要とされない。
【００５３】
塔底流分離ゾーンは適切な任意の配置をとることができる。一構成形態において、コハク酸ジアルキルの分離は水素ストリッピングによって実現することができる。一構成形態において、水素ストリッピングは約６０ｂａｒａで行うことができる。
【００５４】
代替的構成形態において、塔底流分離ゾーンは、約０．１ｂａｒａ〜約１ｂａｒａのオーバーヘッド圧で操作することができる塔底流蒸留ゾーンであってもよい。この軽真空によって、分離が起こることを可能にするのに必要とされた温度が適度になる。コハク酸ジアルキルをコハク酸、モノエステルおよび供給材料不純物から分別し、塔から除去する。一構成形態において、コハク酸ジアルキルは液体ドローとして除去される。液体ドローは一般的に、塔底流蒸留ゾーンへの供給位置より上方の位置から側方ドローとして除去される。
【００５５】
塔底流分離ゾーンは塔底流蒸留塔とすることができる。任意の適切な構成を使用できる。一構成形態において、垂直分割型塔はいくつかの利点をもたらすことができる。特に、水がコハク酸ジアルキルドローに入り込むのを防止することができる。水が存在すると、下流の水素化触媒を阻害する恐れがあるので不都合である。
【００５６】
アルカノールおよび他の軽質成分がオーバーヘッド流として除去される。回収されたアルカノールを第１の反応器および反応ゾーン塔の一方または両方に再循環させることが好ましい。一構成形態において、パージを行うことができる。このパージによって、軽質不純物および／または硫黄を除去することができる。
【００５７】
存在するあらゆる残留コハク酸およびあらゆるモノエステルは塔底部で濃縮される。不純物も存在しており、パージすることができる。パージした後、塔底物の残部を反応ゾーン塔に再循環させることが好ましい。これらは、反応ゾーン塔に第１の反応器からの供給材料が添加される位置より下方の位置で添加されることが好ましい。
【００５８】
リサイクル流の温度は、側方ヒーターを不必要にすることができるほどに反応段階において十分高い温度を維持する助けとなることが好ましい。
【００５９】
アルカノール、水および有機成分を含む反応ゾーン塔からのオーバーヘッド物を、塔頂流蒸留塔とすることができる塔頂流蒸留ゾーンに流す。一構成形態において、流れを塔頂流蒸留塔に流す前に冷却器または部分冷却器に通すことができる。これによって、有用な熱を回収することが可能になり、塔頂流蒸留塔の冷却水負荷が低減される。
【００６０】
反応ゾーン塔の塔底流は部分変換されるだけなので、水のアルカノール再循環への若干の滑り込みを許容することができる。これによって、塔頂流蒸留塔において必要とされた熱負荷および段数が低減される。
【００６１】
一構成形態において、２つ以上のアルカノールドローを採取することができる。これらは一般的に異なる純度を有するものである。これらを反応系において適切な場所に再循環させることができる。通常、これらのアルカノールドローは、特にアルカノールがメタノールである場合液体ドローである。液体流は一般的に、それが使用される位置にポンプで送られる必要がある。一構成形態において、アルカノールドローの少なくとも１つを蒸気ドローとして除去することができる。一般的に、蒸気ドローは、圧縮された後、それが使用される位置にポンプで送られる。この手段によって、塔頂流蒸留塔に対する冷却器負荷を低減することができる。蒸気ドローが反応ゾーン塔に戻された場合、蒸気ドローとして有することによって、反応ゾーン塔のリボイラーに対する気化負荷が低減される。
【００６２】
塔とすることができる塔頂流蒸留ゾーンは、適切な任意の条件下で操作することができる。一構成形態において、約１．３ｂａｒａ〜約２ｂａｒａのオーバーヘッド圧で操作することができる。
【００６３】
アルカノール流は一般的に塔頂流蒸留塔の塔頂部またはその付近から回収される。場合によっては、パージを行って軽質不純物を除去することができる。
【００６４】
液体側方ドローを塔頂流蒸留塔から抜き取ることができる。側方ドローは、反応ゾーン塔からキャリーオーバーされたいずれかのコハク酸ジアルキルを除去する。側方ドローは水も含む。側方ドローを、部分非混和性の有機相と水相を分離する分離器に流すことができる。一構成形態において、分離器はデカンターである。
【００６５】
水相は一般的に塔頂流蒸留塔に戻される。一構成形態において、水相は液体側方ドローのドロー位置より下方の位置で塔に戻される。一構成形態において、戻す位置はドロー位置に近いが、それを下方である。この構成では、水／コハク酸ジアルキル共沸混合物を克服することができ、ジエステルの水系塔の塔底部への滑り込みが最小限に抑えられる。分離器からの有機相を反応ゾーン塔に再循環させる。
【００６６】
一構成形態において、分離器への供給材料を冷却することができる。これによって、相分離が改善される。冷却負荷は小さいので、一代替的構成形態において、冷却コイルなどの冷却手段をデカンターに配置してもよい。
【００６７】
戻された水相については、交換器を使用して、熱を回収することができる。
【００６８】
反応ゾーン塔および一方または両方の蒸留ゾーンにおけるエステル化は一般的に別個の塔において行われる。
【００６９】
一代替形態において、単一の塔に反応ゾーン塔および一方または両方の蒸留ゾーンを組み合わせてもよい。この後者の構成形態において、未反応の酸およびモノエステルは、塔還流により大部分が反応ゾーン塔に保持され、揮発性の高い方のエステルだけがオーバーヘッドから出ていく。反応ゾーンと分離ゾーンを単一の塔に配置する利点は、再循環物を塔内に維持する利点を受けることである。
【００７０】
反応ゾーン塔および分離ゾーンが別個の塔に配置されている場合、塔のオーバーヘッド圧をそれぞれの塔の特定の要件に合わせることができるのでいくつかの利点が顕著になることがある。
【００７１】
任意の好適なアルカノールを使用できる。一般的に、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールを使用することができ、メタノールまたはエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００７２】
本発明の方法が１，４−ブタンジオールの生成方法と関連している場合、塔頂流蒸留塔とすることができる本発明の塔頂流蒸留ゾーンを使用して、ブタンジオール蒸留系列からの水およびアルカノールを含む再循環流を処理することもできる。水素化分解反応の副生成物であり、この流れに含まれているブタノールを、塔頂流蒸留塔から側方ドローとしてパージすることができる。一構成形態において、ブタノールパージ物をデカンターに供給して、水およびアルカノールがあれば取り出すことができ、したがってそれらを蒸留ゾーンに戻すことができる。
【００７３】
本発明の方法はバイオコハク酸など通常使用されているものより低い純度のコハク酸を利用することができるので、発酵法の生成物に対して行うのに必要とされた精製ステップの数が大幅に節減される。したがって、コストは実質的に低減し、コハク酸エステル化プラントは、供給材料をブタンジオールプラントに通常の無水マレイン酸と比べて競争力のある価格で供給することができる。
【００７４】
一構成形態において、塩基性陰イオン交換樹脂システムを仕上げステップとして使用して、存在する可能性があり、下流の反応で使用されるあらゆる触媒を損なう恐れがあるあらゆる残留不純物を除去する。特に、存在する可能性がある硫黄をいずれでも除去する際に特に有用である。この仕上げステップは、本発明の実施または上流におけるコハク酸処理における滑りの場合に下流の触媒を保護するためのガード床としても働く。一構成形態において、交換樹脂は、一般的に置換が容易になるように構築する場合に犠牲システムとすることができる。代替的構成形態において、弱塩基溶液を用いた再生システムを含む。
【００７５】
アルカノールの凝縮の必要性は、あらゆるアルカノール再循環流の機械的蒸気再圧縮を利用することによって低減することができ、したがって反応ゾーン塔の塔底部に直接導入することができる。
【００７６】
特定の目的のために建てられたプラントを参照しながら、本発明を説明してきたが、例えばＵＳ  ４７９５８２４およびＷＯ  ９０／０８１２７に記載の方法を実施するために建てられたプラントなど通常のプラントを改造して、本発明を使用できることがわかる。
【００７７】
本発明で生成されたコハク酸ジアルキルは、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンの生成において使用することができる。さらに、医薬品、農業化学品、香料製品、プラスチック、被覆物、染料、顔料、印刷インキおよび他の有機化合物の製造などに他の方法で使用することができる。さらに、加水分解して、コハク酸に戻すことができる。この場合、コハク酸は、本発明に対して供給される酸より純度が高いものになる。
【００７８】
次に、例として添付図面を参照しながら、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明によるフローシートの概略図である。
【図２】本発明の改変フローシートの概略図である。
【図３】バックグラウンド例１の結果を示すグラフである。
【図４】バックグラウンド例２の結果を示すグラフである。
【図５】バックグラウンド例３の結果を示すグラフである。
【図６】実施例６の結果を示すグラフである。
【図７】実施例７において使用された装置の概略図である。
【図８】実施例７（ラン１）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
当業者は、図面が図表で表されていること、工業プラントではリフラックスドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力センサー、圧力安全弁、制御弁、流量調整器、液面調整器、汚水槽、貯蔵槽など別の品目の機器が必要とされることがあることをわかる。このような補助的品目の機器の提供は本発明の一部分とならず、通常の化学工学の慣行に従うものである。
【００８１】
コハク酸のメチル化を参照しながら、本発明を論ずる。しかし、同様に他のアルカノールの使用に適用することができる。
【００８２】
図１に示すように、ライン１で供給されるコハク酸結晶を、ロックホッパーシステムによって大気圧を超えて操作される連続撹拌槽反応器Ａに導入する。メタノールをライン２で添加する。コハク酸をメタノールに溶解し、同時にメタノールと反応させる。連続撹拌槽反応器Ａからの生成物流３は、溶解しているコハク酸、モノエステル、ジエステル、メタノールおよび水の変換された混合物の一部分を含む。これは、場合によってはプラグフロー反応容器Ｂに流され、モノエステルからジエステルへのさらなる変換が行われる。代替的構成形態において、バイオコハク酸をスラリーまたは溶液として添加することができる。溶液はメタノール溶液または水溶液とすることができる。
【００８３】
図２に示すように、連続撹拌槽反応器からの生成物流は、場合によっては蒸留塔Ｍに流されることがあり、水を流れから分離することができる。水はライン１８で除去され、冷却器Ｎに通される。一部分は塔Ｍに還流として戻される。残部は、後述する塔頂流蒸留ゾーンＥに流される。リボイラーＰは塔Ｍの基礎部に存在することができる。
【００８４】
ライン３の予め変換された供給材料は、連続撹拌槽反応器Ａから直接供給されようと、オプションのプラグフロー反応容器Ｂおよび／もしくは蒸留塔Ｍ経由で供給されようと、反応ゾーン塔Ｃの塔頂部近くで供給され、下降して、反応ゾーン塔Ｃの基礎部にライン４で供給された、上向きに流れるメタノールと向流で反応する。リボイラーＨは反応ゾーン塔Ｃの基礎部に配置することができる。メタノール洗浄液を反応ゾーン塔Ｃにライン５で適用することができる。
【００８５】
反応ゾーン塔の塔底物を含む流れをライン６で除去し、塔底流分離塔Ｄに流す。コハク酸ジアルキルを含む液体ドロー９を塔底流分離塔Ｄからライン６が導入される位置より上方で除去する。塔底流分離塔ＤはリボイラーＩおよびオーバーヘッド冷却器Ｊを備えることができる。
【００８６】
メタノールおよび他の軽質成分を塔底流分離塔Ｄからオーバーヘッド流１０として除去し、連続撹拌槽反応器Ａまたは反応ゾーン塔Ｃに再循環させることができる。軽質成分パージ物（図示せず）を除去することができる。コハク酸およびモノエステルを塔の塔底部で濃縮し、ライン８で除去する。供給材料からの不純物をライン１１でパージする。塔の塔底物の残りをライン８で反応ゾーン塔に再循環させ、ライン３で添加される、予め変換された供給材料より下方に導入される。
【００８７】
反応ゾーン塔Ｃからのオーバーヘッド物をライン７で塔頂流蒸留ゾーンＥに流す。これらを、場合によっては最初に冷却器Ｇに通してもよい。メタノールを流１２で除去する。液体側方ドロー１３は一般的に塔頂流蒸留ゾーンＥから抜き取られる。側方ドロー流は、反応ゾーン塔Ｃからキャリーオーバーされたいずれかのジエステルを含む。水も含む流れをデカンターＦに流し、部分非混和性の有機相と水相を分離する。水相を塔頂流蒸留ゾーンＥにライン１５でドロー位置１３の直下に戻す。水を塔からライン１６で除去する。有機化合物相を反応ゾーン塔Ｃにライン１４で再循環させる。リボイラーＬおよび冷却器Ｋが塔頂流蒸留塔Ｅに存在することができる。
【００８８】
塔頂流蒸留ゾーンを使用して、ブタンジオール蒸留系列からの水およびメタノールを含む再循環流を処理する場合、ブタノールを液体ドローとしてライン１７でパージすることができる。デカンター（図示せず）を使用して、再循環させることができるメタノールおよび水からブタノールを分離することができる。
【００８９】
次に、以下の実施例を参照しながら、本発明を説明する。
【００９０】
バックグラウンド例１−エステル化触媒のバイオコハク酸による失活
１リットルのオートクレーブに、Ｍｙｒｉａｎｔバイオコハク酸（５００ｇ、４．２ｍｏｌ）およびメタノール（１４９ｇ、４．７ｍｏｌ、１．１当量）を加えた。容器を封止し、窒素下で４０ｂａｒ（ｇ）に加圧し、２００℃に加熱し、その時点で、３００ｒｐｍで撹拌することによって反応混合物を撹拌した。３時間後、容器を冷却すると、生成物が淡褐色スラリーとして放出された。その後のエステル化試験作業用に十分なコハク酸モノメチルが調製されるまで、この方法を繰り返した。
【００９１】
試験作業を繰り返して、粗および純Ｍｙｒｉａｎｔバイオコハク酸試料に由来するコハク酸モノメチルの別々の試料を得た。
【００９２】
５００ｍｌの反応容器に、３００ｇの粗バイオコハク酸モノメチルおよび３０ｇのＤＰＴ−２樹脂（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｄａｖｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社から入手）を加えた。次いで、容器を加熱して、およそのポット温度を１１５℃にし、フランジを温度１２０℃に加熱して、内部還流を低減した。次いで、メタノールを溶液に１時間当たり３モル当量で導入した。得られた蒸気を除去し、凝縮させた。溶液の試料を経時的に採取し、指示薬としてフェノールフタレインおよび溶媒としてアセトンを使用して、０．１Ｍ水酸化カリウムに対する滴定で分析した。コハク酸モノメチル濃度が＜０．５重量％になるまで、反応を継続した。
【００９３】
実験を繰り返して、４回のランを行った。その結果は図３で見られる。試験作業の結果は、粗Ｍｙｒｉａｎｔコハク酸エステルによる樹脂の失活があったということを示唆する。
【００９４】
失活した樹脂のＸＲＦ分析は比較的大量のＦｅが存在していることを示したが、これは粗バイオコハク酸モノメチルには見られなかった。
【００９５】
バックグラウンド例２
純Ｍｙｒｉａｎｔバイオコハク酸に由来するバイオコハク酸モノメチルを使用して、上述の実験を繰り返した。同じ電荷のイオン交換樹脂を使用して、５回の繰り返しのランを行った。その結果は図４で見られる。結果は、純材料による樹脂の失活はほとんどないことを示している。
【００９６】
Ｍｙｒｉａｎｔバイオコハク酸試料に関する実験の有効性を確認するために、上述の方法を無水マレイン酸に由来するモノエステル供給材料について繰り返した。３つ口丸底フラスコに、無水マレイン酸（２ｋｇ、２０．４ｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら、容器を６０℃に加熱し、その時点でメタノール（７８４ｇ、３ｍｏｌ当量）を滴下し、１０℃未満の発熱を維持した。メタノールの添加が完了すると、容器を流水下で急冷し、放出した。
【００９７】
バックグラウンド例３
同じ樹脂の試料を使用して以前に説明した手順に従って以上で合成されたマレイン酸モノメチルを使用して、４回の繰り返しのエステル化を行った。図５に示したように、失活を示す証拠はなかった。
【実施例１】
【００９８】
バイオコハク酸モノメチル／コハク酸ジメチルの蒸留
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、バックグラウンド例１で説明されたモノエステル調製方法をメタノールとバイオコハク酸の比２：１で使用して合成されたコハク酸ジメチル／コハク酸モノメチル混合物を加えた。容器を真空下（＜５０ｍｍＨｇ）に置き、ゆっくり時間をかけて最高温度１８０℃に加熱した。初期のオーバーヘッド画分は室温で液体であった（メタノールおよびコハク酸ジメチル）が、ゆっくり時間をかけて白色の結晶性固体が冷却器に形成し始めた（コハク酸モノメチル）。この時点で、冷却水を低減し、冷却器を７０℃に加熱した。合わせたオーバーヘッド物は無色液体として回収され、滴定で３７重量％コハク酸モノメチルが含まれていた。コハク酸モノメチルの黒色残渣が容器に残っていた。
【００９９】
液体供給材料およびオーバーヘッド生成物のｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析により、バイオコハク酸によって誘導されたコハク酸モノメチル中の金属および塩化物不純物のレベルを単蒸留によって大幅に低減できることがわかった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2016540052.tif 000004
【実施例２】
【０１０１】
１０リットルのフラスコに、撹拌しながら５０００ｇ（１５６．２５ｍｏｌ）のメタノールを加えた。３０００ｇのバイオコハク酸Ａ（２５．４２ｍｏｌ）をフラスコにゆっくり加えた。これを、バイオコハク酸全てが溶解するまで還流下７０℃で４時間加熱した。さらに２０００ｇ（１６．９５ｍｏｌ）のバイオコハク酸を添加し、撹拌した。構成は、還流からコハク酸ジメチルの損失を最小限に抑えるように１／２インチのガラスカラムが取り付けられた標準連続撹拌槽反応器の装置に変更した。これを１１５℃に加熱し、次いでポンプでメタノールを７ｍＬ／分で入れた。
【０１０２】
平衡に到達するまで、酸（コハク酸モノメチルとして）（重量％）について反応器の試料を一定期間ごとに採取した。平衡点は典型的には滴定により８〜１２重量％コハク酸モノメチルであった。粗コハク酸ジメチルを冷却し、内容物を放出した。この方法を繰り返した。粗コハク酸ジメチルを蒸留用に３バッチ（Ｎｏ．１〜３）生成した。同じ手順を繰り返して、バイオコハク酸Ｂを６バッチ（Ｎｏ．４〜９）、バイオコハク酸Ｃを６バッチ（Ｎｏ．１０〜１５）生成した。
【０１０３】
粗コハク酸ジメチルの各バッチの蒸留を、バッチモードで操作された１インチのガラスカラムを使用して行った。
【０１０４】
４０００ｇの粗コハク酸ジメチルをフラスコに加え、１８０℃に加熱して、メタノールおよび水を除去した。軽質物が除去されると、温度を２００℃に上げた。約３００ｍＬのオーバーヘッド物が得られるまで、２：１の還流比を用いた。次いで、還流を止め、残っている材料を留出させた。最後に、温度を上げて、ポットに残っているいくらかのコハク酸ジメチルを引き寄せた。
【０１０５】
質量収支は、典型的には＞９６重量％であり、材料の約９０重量％はオーバーヘッドで除去された。蒸留されたコハク酸ジメチル材料は、（コハク酸モノメチルとして）酸分０．０５重量％であった。粗コハク酸ジメチル材料全てが蒸留によって精製されるまで、この方法を繰り返した。
【０１０６】
１５回の蒸留それぞれからのバイオコハク酸ジメチル材料を硫黄および塩化物について分析した。塩化物の最小濃度（ｐｐｂ）を全てのバッチで検出した。硫黄濃度を表２に詳述する。バイオコハク酸試料ＡおよびＢからのコハク酸ジメチルを蒸留すると、硫黄レベル１ｐｐｍ未満のコハク酸ジメチルが生成したが、バイオコハク酸Ｃからのコハク酸ジメチルを蒸留した場合の硫黄レベルは実質的により高いことがわかる。
【０１０７】
【表２】
2016540052.tif 000005
【０１０８】
水素化反応器に、触媒ＤＲＤ−９２／８９−Ａ用の１．４５およびＰＧ−８５／１用の１．３５の触媒２５０ｍＬを加えた。触媒は両方とも、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｄａｖｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄから入手可能である。
【０１０９】
無水マレイン酸およびメタノールから生成されたマレイン酸ジメチル（８５重量％）を反応器に供給して、初期の活性検査を実現した後、バイオコハク酸を導入した。これは、触媒性能を確認するためのものであった。
【０１１０】
低硫黄濃度（ｐｐｂ）のバイオコハク酸試料ＡおよびＢから作製した蒸留済みバイオコハク酸ジメチルを導入した。供給材料組成は８５重量％ＤＭＳおよび１５重量％メタノールであった。反応器を以下の条件で操作した：
出口温度（℃）  −  １９０
圧力（ｐｓｉ（ｇ））  −  ８８５
ＬＨＳＶ（／時）  −  ０．３４
Ｈ2：エステル（モル）  −  ３５０：１
【０１１１】
この方法によって、コハク酸ジメチル変換率は９９．６７ｍｏｌ％であり、テトラヒドロフラン、ブタノール、γ−ブチロラクトンおよびブタンジオールへの選択率はそれぞれ３．９１ｍｏｌ％、０．９７ｍｏｌ％、１１．７７ｍｏｌ％および８３．２４ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
結果から、変換率はバイオコハク酸ジメチル供給材料がマレイン酸ジメチル供給材料に比べて若干高かった（それぞれ９９．６７対９９．１３ｍｏｌ％）ことが示されている。ブタノール選択率はコハク酸ジメチル供給材料がわずかに高かった（０．９７対０．８７ｍｏｌ％）。ブタノール選択率の上限は２．０ｍｏｌ％である。
【０１１３】
同じバイオコハク酸ジメチル供給原料を高めたＬＨＳＶで使用して、第２のランを行って、変化率を低減し、選択率を評価した。供給速度は、ＬＨＳＶを０．５／時に高めた。他のパラメータは全て、上述のランと一致したままであった。供給材料組成は８５重量％コハク酸ジメチルおよび１５重量％メタノールであった。反応器を以下の条件で操作した：
出口温度（℃）  −  １９０
圧力（ｐｓｉ（ｇ））  −  ８８５
ＬＨＳＶ（／時）  −  ０．５
Ｈ2：エステル（モル）  −  ３５０：１
【０１１４】
これらの条件における操作によって、コハク酸ジメチル変換率は９７．７８ｍｏｌ％、テトラヒドロフラン、ブタノール、γ−ブチロラクトンおよびブタンジオールへの選択率はそれぞれ３．３３ｍｏｌ％、０．６５ｍｏｌ％、１３．３０ｍｏｌ％および８２．４８ｍｏｌ％になった。マレイン酸ジメチル活性検査およびバイオコハク酸試料ＡおよびＢから作製されたバイオコハク酸ジメチルに関する２回のランからの結果を表３に記載する。
【０１１５】
結果は、バイオコハク酸ジメチル供給材料を最初に導入した後、活性が約３％低下したことを示している。バイオコハク酸ジメチル供給材料によって、市販のマレイン酸ジメチル試験品より失活速度が遅くなる。
【０１１６】
【表３】
2016540052.tif 000006
【実施例３】
【０１１７】
上述の手順を使用して、１６０ｐｐｍまでの硫黄を含むコハク酸結晶を水素化用のコハク酸ジメチル供給材料とした。得られたコハク酸ジメチルも清澄で無色であったが、その硫黄レベルは約４０ｐｐｍであり、正常の限度１ｐｐｍをはるかに超えていた。この材料は供給材料として導入すると、水素化触媒を急速に失活させた。
【０１１８】
マレイン酸ジメチル供給材料による水素化触媒の第２の活性検査に続いて、ＬＨＳＶを０．４／時に高めて別のバイオコハク酸ジメチルのランを行った。実施例２に説明されたようにバイオコハク酸Ｃで作製されたバイオコハク酸ジメチルバッチ１０〜１５（１４を除外）を一緒にブレンドした。供給材料は硫黄濃度が３３ｐｐｍであった。供給材料組成は８５重量％コハク酸ジメチルおよび１５重量％メタノールであった。反応器を以下の条件で操作した：
出口温度（℃）  −  １９０
圧力（ｐｓｉ（ｇ））  −  ８８５
ＬＨＳＶ（／時）  −  ０．４
Ｈ2：エステル（モル）  −  ３５０：１
【０１１９】
バイオコハク酸ジメチル供給材料では、これらの条件における操作によって、触媒が急速に失活した。コハク酸ジメチル変換率は、供給材料を使い尽くす前に９９．０５ｍｏｌ％から９０．５２ｍｏｌ％に低下した。マレイン酸ジメチル活性検査およびバイオコハク酸試料Ｃで作製された（１回蒸留済み）バイオコハク酸ジメチルに関するランからの結果を表４に記載する。
【０１２０】
【表４】
2016540052.tif 000007
【実施例４】
【０１２１】
より厳密な蒸留を行うことによって、実施例３の高硫黄コハク酸ジメチルを水素化への供給に適したレベルまで精製した。
【０１２２】
（実施例３に記載された）第１の蒸留後の硫黄濃度が高い（１８ｐｐｍ）、バイオコハク酸Ｃのバッチ１４からの蒸留済みコハク酸ジメチルに対して、第２の蒸留を行った。５リットルのフラスコに、上述のように前の蒸留を既に経たコハク酸ジメチル２７６６ｇを加えた。温度をゆっくり上げて、プロセス温度２００℃を実現した。塔頂塔ヒーターと塔底塔ヒーターとを設置して、塔内のプロセス温度を維持して、熱損失を最小限に抑えた。１０：１の還流比を用いて、硫黄種の分画を試みた。１０：１の還流比を用いて、合計８個のオーバーヘッド画分を得た。
【０１２３】
画分の硫黄含有量を測定し、その濃度を以下の表５に報告する。第１の画分において、高濃度の硫黄（５０ｐｐｍ）が顕著であり、その後の画分においては全てｐｐｂレベルであった。ポット内容物は硫黄濃度が３５ｐｐｍであった。この第２の蒸留についての質量収支は＞９８重量％であり、材料の約７８重量％はオーバーヘッドで除去された。硫黄成分収支は＞９９％であった。
【０１２４】
【表５】
2016540052.tif 000008
【実施例５】
【０１２５】
実施例４の高硫黄コハク酸ジメチルを、その硫黄含有量を水素化に供給するのに許容できるレベルまで低減する弱塩基陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗ  ＩＲＡ−６７）で処理することによって精製した。
【０１２６】
（実施例３および４に記載された）バイオコハク酸Ｃで作製された高硫黄蒸留済みコハク酸ジメチルの試料を、コハク酸ジメチルから硫黄を除去するつもりでＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ６７（塩基樹脂）で処理した。
【０１２７】
炉乾燥ＩＲＡ６７を各コハク酸ジメチル試料に添加し、一定期間ごとに２〜３時間振盪した。各試料を１時間放置し、硫黄分析用にコハク酸ジメチルの試料を採取した。ＩＲＡ６７を用いた処理の前後における硫黄の分析の結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2016540052.tif 000009
【実施例６】
【０１２９】
この実施例は、バッチオートクレーブ中、温度１９０〜２１０℃におけるコハク酸とメタノールのエステル化を示す。
【０１３０】
十字形磁気従動部をそれぞれ備えた６台の１００ｃｍ3のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）オートクレーブを使用して、コハク酸変換に関する研究を行った。加熱は、各オートクレーブにぴったり合った金属製ブロックヒーターで行った。加熱は適切な温度調整器で制御し、各オートクレーブを個別に磁気撹拌した。オートクレーブを加える前に、ブロックを所望の反応温度に予熱した。
【０１３１】
各オートクレーブに、コハク酸およびメタノール（最高で３０ｇ）の所望の出発組成物を個別に加え、得られた懸濁液を室温においてＮ2 １５０ｐｓｉｇで封止および加圧して、反応時における成分蒸気の損失を最小限に抑えた。オートクレーブの漏れ試験を４５分間行い、６台全てを予熱されたブロック中に一緒に配置した。最初のランによって、加熱されたブロックにおいて２５分（２１０℃にて３０分）後に、最高オートクレーブ圧力（１９０℃にて約３９０ｐｓｉｇ）が得られ、したがってこれらのタイミングをサンプリングのための開始時間「Ｔ＝０」として使用することを決定した。
【０１３２】
次いで、所望の試料採取のタイミングに到達次第、オートクレーブをブロックから取り出し、反応を急速に止めるために直ちに氷水に１５分間浸した。反応（ベントされた）後のオートクレーブの質量と空のオートクレーブとの比較によって、質量収支を算出した。試料は全て、水について（電量Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）およびＧＣ（Ｒｅｇｉｓｉｌ処理、５０ｍのＤＢ−１カラム、ＨＹ  ３８１法）によって分析した。
【０１３３】
コハク酸とメタノールの出発モル組成１：２および１：４を、コハク酸の融点より高い反応温度１９０℃および２１０℃で用いた。Ｔ＝０から開始して、データを１０または１５分間隔で収集し、ラン１回当たり５０または７５分間データを得た。質量収支は概して良好（＞９８％）であった。それは、コールドサンプリング方法を用いて、揮発性物質の保持が良好であることによる可能性がある。しかし、ＧＣによるメタノールレベルは、試料のＲｅｇｉｓｉｌ処理時に存在する急速な発熱のため、やはり信頼できないとみなされる。これは、これらの試料中に存在している水が高レベルであることによる可能性があり、典型的には１０重量％を上回る。
【０１３４】
表７〜１０に示した得られたデータから、予想通りの成分の傾向を示し、コハク酸ジメチルへの変換は、温度が上がり、メタノールとコハク酸の比が高まるほど高まる。
【０１３５】
【表７】
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2016540052.tif 000011
【０１３６】
【表８】
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2016540052.tif 000013
【０１３７】
【表９】
2016540052.tif 000014
2016540052.tif 000015
【０１３８】
【表１０】
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2016540052.tif 000017
【０１３９】
実施例６の結果を図６のグラフで示す。
【実施例７】
【０１４０】
この実施例において、コハク酸モノメチルをメタノールでエステル化して、温度１９０℃、変換率ほぼ９０％でジエステルにする。
【０１４１】
この試験作業用のコハク酸モノメチルを、市販の無水コハク酸からインハウスで合成し、その粗製の形で使用した。塔底物試料採取位置が取り付けられた１ｄｍ3のステンレス鋼オートクレーブに、ＭＭＳを加え、窒素で２００ｐｓｉｇとして、成分蒸気圧を最小限に抑えた。次いで、反応器を所望の反応温度１９０℃に加熱し、このオートクレーブに、メタノールをＨＰＬＣポンプを介して所望の速度でポンプで送った。これを０時間（「Ｔ＝０」）と称した。オーバーヘッド物を電気トレース加熱導管を介して抽出して、生成物混合物の凝縮および還流を縮合を回避した。次いで、水冷キャッチポットを介して、これを凝縮し、回収した。これを図７に図式的に詳述する。その場合、２００ｐｓｉｇの窒素をライン１０１で加え、メタノールをポンプによりライン１０２で加える。コハク酸モノメチル１０３はオートクレーブに置かれている。オーバーヘッド物をトレース加熱されたライン１０４で除去し、次いでライン１０５で冷却水に対して凝縮させ、次いで水冷キャッチポット１０６に流す。キャッチポットからのオーバーヘッド物も水流１０７に対して冷却された後、絞り弁およびバブラー１０８を通って、ベント１０９に流れる。これは、反応器圧力を２００ｐｓｉｇに維持しながら、システムを通る小さいガス流を可能にするのに役立った。
【０１４２】
オートクレーブ自体からの試料および回収されたオーバーヘッド物の試料を定期的な時間間隔で採取し、その後水について（電量Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）およびＧＣによって分析した。オートクレーブ試料を５０ｍのＤＢ−１カラムでＲｅｇｉｓｉｌ処理した後分析し、オーバーヘッド物を６０ｍのＤＢ−１カラムでメタノールおよびジメチルエーテルについて直接分析した。全ての試料および反応器内容物の質量は、質量収支を算出することを可能にすることが注目された。
【０１４３】
反応温度１９０℃および1時間当たりコハク酸モノメチル１ｍｏｌ当たりメタノール２ｍｏの供給速度を選択した；３ｍｏｌのコハク酸モノメチルをオートクレーブに加え、ランにはメタノールを流速４．０５ｍＬ／分で要した。第２のランをこの流速の２倍の速度で行った。システムが温度であった場合、メタノールフローを１２０分開始し、ラン全体を通して、定期的なサンプリングを行った。ラン１および２の各試験に使用した供給材料組成および条件をそれぞれ表１１および１４に記載し、結果を表１２、１３、１５および１６に記載する。
【０１４４】
【表１１】
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【０１４５】
【表１２】
2016540052.tif 000019
【０１４６】
【表１３】
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【０１４７】
実施例７のラン１の結果を図８に示す。
【０１４８】
【表１４】
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【０１４９】
【表１５】
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【０１５０】
【表１６】
2016540052.tif 000023
【実施例８】
【０１５１】
この実施例は、真空蒸留によるコハク酸ジメチルのコハク酸モノメチルからの分離を示す。
【０１５２】
以前の実験から石油化学品のコハク酸ジメチル、コハク酸モノメチルおよびコハク酸を使用して、自己触媒反応塔の塔底部からの予想される流れの組成物を、供給材料として人工的に作製した。得られた組成物（重量％）は下記の通りであった：
メタノール  ７．０
コハク酸ジメチル  ６３
コハク酸モノメチル  ２７
コハク酸  ２．９
その他  ０．１
【０１５３】
１０３２ｇのこの材料を絶縁性２Ｌ丸底フラスコに加え、バッチ蒸留用のリボイラーとして働くイソマントルによって加熱した。イソマントルの温度は、ｋ型熱電対が反応容器の外被に取り付けられたＷａｔｌｏｗバーストファイヤモジュールを使用して制御した。別のｋ型熱電対をリボイラーの内部に配置して、実際のプロセス温度を決定した。
【０１５４】
１２個のＳｕｌｚｅｒ型ＥＸ構造充填物が入っている直径１インチのガラスカラムを使用して、連続モードで操作して、蒸留を行った。カラムには、カラムの塔頂部区域と塔底部区域の両方の温度を制御可能にする電熱テープによって加熱された２つのゾーンもあった。
【０１５５】
Ｌｉｅｂｉｇ冷却器を塔の塔頂部で使用して、オーバーヘッド物を冷却／凝縮させた。オーバーヘッド部を真空ポンプに連結して、標的オーバーヘッド圧４００ｍｂａｒで、分離が低下させたリボイラー温度で可能になった。オーバーヘッド物を連続的に除去し、取り除かれた質量を定期的に測定し、組成分析を行った。オーバーヘッド物を水（ＨＰ０８）およびコハク酸ジメチル／メタノールＡＳ０８（３０ｍ×０．３２ｍｍ  ＤＢ−ＦＦＡＰカラム）について分析し、メタノール性フェノールフタレイン指示薬溶液を用いて０．１Ｎ  ＫＯＨで滴定することによって（コハク酸モノメチルとして）酸分を測定した。
【０１５６】
酸性種の分割を実現可能にするＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド（Ｒｅｇｉｓｉｌ）を使用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でリボイラーの化学的組成の分析を実施した。メタノール、コハク酸ジメチル、コハク酸モノメチル、およびコハク酸のレベルを決定した（Ｓｉｌ８カラム５０ｍ×０．３２ｍｍ）。メタノール性フェノールフタレイン指示薬溶液を使用して、０．１Ｎ  ＫＯＨで塩基滴定することによって、リボイラー試料も酸分について分析した。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が取り付けられたＨＰ０８で水分析を行った。
【０１５７】
測定されたオーバーヘッド物およびリボイラー組成物を、この試験の温度および圧力データと共に表１７に示す。
【０１５８】
【表１７】
2016540052.tif 000024
【０１５９】
【表１８】
2016540052.tif 000025
【図１】
2016540052.tif 000026
【図２】
2016540052.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016540052.tif 000031
【図７】
2016540052.tif 000032
【図８】
2016540052.tif 000033
【国際調査報告】
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