(57)【要約】  フィラメント又は糸条を、多官能性イソシアネートオリゴマーと、多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度まで加熱する工程であって、これにより、エポキシオリゴマー及びイソシアネートオリゴマーが架橋し、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、を含む、芳香族ポリアミドのフィラメント又は糸条を処理してゴムへの接着を改善する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント又は糸条を処理する方法であって、
（ａ）前記フィラメント又は糸条を、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、前記第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）前記さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、前記第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーが架橋し、前記フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成し、但し、前記第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、前記架橋反応に関与することはない工程と、
を含む方法。
【請求項２】
フィラメント又は糸条を処理する方法であって、
（ａ）前記フィラメント又は糸条を、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、前記第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）前記さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、前記第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーが架橋し、前記フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、
（ｃ）この処理したフィラメント又は糸条を、第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第２の混合物にさらす工程であって、前記第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｄ）前記さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、前記第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーが架橋し、前記第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーによって形成された前記ネットワークの外側表面にネットワークを形成し、但し、前記第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、前記架橋反応に関与することはない工程と、
を含む方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマーは、２つ以上のイソシアネート官能基を含み、且つ、前記第１及び第２の多官能性エポキシオリゴマーは、２つ以上のエポキシド環を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィラメント又は糸条は、合成品であり、且つ、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミド、脂肪族ポリアミド、及びポリエステルからなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記フィラメント又は糸条は、天然品であり、且つ、綿又はセルロースからなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記フィラメント又は糸条は、コード及び布地からなる群から選択される形態である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第１及び第２の混合物の前記第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマーは異なり、且つ、前記第１及び第２の混合物の前記第１及び第２のエポキシオリゴマーは異なる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
フィラメント又は糸条を処理する方法であって、
（ａ）多官能性イソシアネートオリゴマーと、多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる混合物を形成する工程であって、前記混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）前記フィラメント又は糸条を試薬からなる前記混合物に浸漬させる工程と、
（ｃ）前記浸漬させたフィラメント又は糸条から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた前記フィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、前記イソシアネートオリゴマーと前記エポキシオリゴマーが反応して架橋し、前記フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成し、但し、前記エポキシオリゴマー及びイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、前記架橋反応に関与することはない工程と、
を含む方法。
【請求項９】
フィラメント又は糸条を処理する方法であって、
（ａ）多官能性の第１のイソシアネートオリゴマーと、多官能性の第１のエポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物を形成する工程であって、前記第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）前記フィラメント又は糸条を試薬からなる前記第１の混合物に浸漬させる工程と、
（ｃ）前記浸漬させたフィラメント又は糸条から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた前記フィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、前記第１のイソシアネートオリゴマーと前記第１のエポキシオリゴマーが、前記フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、
（ｅ）第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第２の混合物を形成する工程であって、前記第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｆ）第１の試薬混合物及び場合により触媒ですでに被覆された前記フィラメント又は糸条を、試薬からなる前記第２の混合物に浸漬させる工程と、
（ｇ）工程（ｆ）から得られた前記フィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、前記第２のイソシアネートオリゴマーと前記第２のエポキシオリゴマーが反応して架橋し、前記第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーによって形成された前記ネットワークの外側表面にネットワークを形成し、但し、前記第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、前記架橋反応に関与することはない工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマーは、２つ以上のイソシアネート官能基を含み、且つ、前記第１及び第２の多官能性エポキシオリゴマーは、２つ以上のエポキシド環を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラメント又は糸条は、コード及び布地からなる群から選択される形態である、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィラメント又は糸条は、合成品であり、且つ、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミド、脂肪族ポリアミド、及びポリエステルからなる群から選択される、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィラメント又は糸条は、天然品であり、且つ、綿及びセルロースからなる群から選択される、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマーは異なり、且つ、前記第１及び第２のエポキシオリゴマーは異なる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
フィラメントまたは糸条を未硬化ゴムに結合させる方法であって、前記フィラメントまたは糸条は、請求項１、２、８、又は９のいずれか一項に記載の方法に従って処理されており、前記方法は、未硬化ゴムの存在下にて前記フィラメントまたは糸条を加熱する工程を含み、これにより、前記フィラメントまたは糸条の表面の二重結合のネットワークは、共硬化してゴムのマトリックスを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド又は芳香族コポリアミドのフィラメント又は糸条、及び、これらのフィラメント又は糸条の、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラ−アラミド繊維は、タイヤ及び力学ゴム製品（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｒｕｂｂｅｒ  ｇｏｏｄｓ）における構造補強材として幅広く使用されている。ゴム又はエラストマーの繊維への接着を支援するために、多くの場合、被覆剤が繊維に塗布される。こうした被覆剤は、通常、エポキシ型又はイソシアネート型の樹脂、或いは、様々なレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）の混合物に基づくものである。幅広く使用されるＲＦＬ接着系では、２工程のプロセスが必要である。いくつかの実施形態においては、被覆材料は、エポキシ樹脂のサブコート及びレゾルシノール−ホルムアルデヒドのトップコートである。ゴムへの化学的な結合は、繊維表面に対して導入される二重結合を介して生じる。二重結合は、最終的に共硬化してゴムのマトリックスを形成するゴム硬化サイトとして機能する。
【０００３】
米国特許第２，１２８，６３５号明細書では、ＲＦＬプロセスについて記載している。米国特許第３，３０７，９６６号明細書では、予備浸漬配合用のフェノールブロック化イソシアネート−エポキシ被覆剤の使用について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
労働衛生的な理由により、ゴム製品の製造におけるレゾルシノール及びホルムアルデヒドの両方の使用を低減する、好ましくは廃絶する必要性が存在する。従って、好ましくは１工程のプロセスによって、繊維とゴムとの間の結合力の効果を強化する、代替となる環境にやさしい接着促進化合物の探索が必要とされている。こうしたプロセスが使用可能であるゴム製品の例は、動力伝動用ベルト、コンベヤーベルト、タイヤ、及びホースの製造において在る。別の使用分野は、適切な繊維処理によって、複合材の層内の剥離を低減することができる繊維強化複合材において在る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、合成繊維又は天然繊維のフィラメント又は糸条を処理して、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着を改善する方法に関し、この方法は、
（ａ）フィラメント又は糸条を、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーが架橋し、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成し、但し、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を含む。
【０００６】
更に、本発明は、合成繊維又は天然繊維のフィラメント又は糸条を処理して、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着を改善する方法に関し、この方法は、
（ａ）フィラメント又は糸条を、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーが架橋し、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、
（ｃ）この処理したフィラメント又は糸条を、第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第２の混合物にさらす工程であって、第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｄ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーが架橋し、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーによって形成されたネットワークの外側表面にネットワークを形成し、但し、第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
フィラメント及び糸条
本明細書における目的において、「フィラメント」という用語は、長さの、その長さに対して垂直な断面積の幅に対する高い比を有する、比較的可撓性の、巨視的に均一である物体として定義される。フィラメントの断面は、任意の形状であることができるが、典型的には円形又は豆形である。本明細書においては、「繊維」という用語は、「フィラメント」という用語と相互に交換して使用される。
【０００８】
フィラメントは、任意の長さであることができる。好ましくは、フィラメントは連続性である。マルチフィラメント糸条は、複数の連続フィラメントを含む。多くの場合、糸条は、パッケージにおいてボビンにかけられる。マルチフィラメント糸条は、短繊維に切断して、本発明に使用するのに適した紡績短繊維糸条に作製されることができる。短繊維は、約１．５〜約５インチ（約３．８ｃｍ〜約１２．７ｃｍ）の長さを有することができる。短繊維は、ストレート（即ち、波形でない）であることができ、或いは、インチ当たり約３．５〜約１８の波形（ｃｍ当たり約１．４〜約７．１の波形）からなる波形（又は反復する屈曲）頻度を備える、短繊維の長さに沿って鋸歯形の波形を有する波形であることができる。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、糸条は、ｄｔｅｘ当たり少なくとも７．３グラムの糸条の引張り強さ、及び、ｄｔｅｘ当たり少なくとも１００グラムの弾性率を有する。好ましくは、糸条は、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張り強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘの弾性率、及び１〜８パーセントの破断伸度を有する。より好ましくは、糸条は、１００〜３５００ｄｔｅｘの線密度、１５〜５０ｇ／ｄｔｅｘの引張り強さ、２００〜２２００ｇ／ｄｔｅｘの弾性率、及び１．５〜５パーセントの破断伸度を有する。フィラメントの対応する機械的強度の値は、通常、フィラメントから作製される糸条の機械的強度の値よりわずかに高い。
【００１０】
フィラメント又は糸条は、合成繊維、天然繊維、又はそれらの組合せであることができる。適切な合成繊維は、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミド、脂肪族ポリアミド、又はポリエステルである。適切な脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２が挙げられる。適切な天然繊維としては、綿又はセルロースが挙げられる。好ましい芳香族ポリアミドは、パラ−アラミドである。「アラミド」という用語は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が、２つの芳香環に直接結合するポリアミドを意味する。適切なアラミド繊維としては、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄからすべて入手可能であるＴｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｓｕｌｆｒｏｎ（登録商標）、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）、Ｋｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得られるＨｅｒａｃｏｎ（商標）、又はＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＫｅｖｌａｒ（登録商標）が挙げられる。アラミド繊維は、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｒｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｔｉｔｌｅｄ  Ｆｉｂｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，ｐａｇｅ  ２９７，Ｗ．Ｂｌａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８に記載されている。又、アラミド繊維及びその製造については、米国特許第３，７６７，７５６号明細書、米国特許第４，１７２，９３８号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第３，８１９，５８７号明細書、米国特許第３，６７３，１４３号明細書、米国特許第３，３５４，１２７号明細書、及び米国特許第３，０９４，５１１号明細書において開示されている。
【００１１】
好ましいパラ−アラミドの一つは、ＰＰＤ−Ｔと称されるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとのモル対モル重合から得られるホモポリマー、又、ｐ−フェニレンジアミンとともに少量のその他のジアミンと、塩化テレフタロイルとともに少量のその他の二酸塩化物を組込むことから得られるコポリマーを意味する。原則として、その他のジアミン及びその他の二酸塩化物が重合反応を妨げる反応基を有しない場合にのみ、その他のジアミン及びその他の二酸塩化物は、約１０モルパーセントと同量までのｐ−フェニレンジアミン又は塩化テレフタロイルの量、或いは、場合によりわずかに高い量で使用されることができる。又、ＰＰＤ−Ｔは、その他の芳香族ジアミンと、例えば、２，６−塩化ナフタロイル、又は塩化クロロテレフタロイル若しくは塩化ジクロロテレフタロイル、又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの、その他の芳香族二酸塩化物を組込むことから得られるコポリマーを意味する。
【００１２】
添加物は、アラミドとともに使用することができ、１０質量パーセント以上と同量までのその他の高分子材料がアラミドとブレンド可能であることが見出されている。アラミドのジアミンを１０パーセント以上と同量のその他のジアミンで置き換えられた、又はアラミドの二酸塩化物を１０パーセント以上と同量のその他の二酸塩化物で置き換えられたコポリマーを使用することができる。
【００１３】
別の適切な繊維は、塩化テレフタロイル（ＴＰＡ）と、５０／５０のモル比のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）との反応によって調製されることができる芳香族コポリアミドに基づくものである。更に別の適切な繊維は、２つのジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及び５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールと、テレフタル酸、又は無水物、又はこれらのモノマーの酸塩化物誘導体との重縮合反応によって形成されるものである。
【００１４】
好ましいポリエステル糸条は、芳香族ポリエステルである。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、適切なポリエステル材料である。適切なセルロース糸条は、商標名Ｌｙｏｃｅｌｌ又はＴｅｎｃｅｌで入手可能なものなどの再生セルロース又はレーヨンである。
【００１５】
接着促進剤
フィラメント又は糸条は、ゴムへの接着を促進するために被覆される。いくつかの実施形態においては、被覆は、０．１〜２５、又は１〜２０、更に又は２〜１５質量パーセントの糸条と被覆剤を含む。
【００１６】
一実施形態においては、未硬化の接着促進被覆剤は、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシ（オキシラン）オリゴマーと、を含む試薬からなる混合物（第１の混合物）であり、この場合に、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある。いかなる適切な多官能性エポキシ及びイソシアネートも使用可能である。例示的な材料としては、グリシジルグリセロールエーテル、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又は、より高い二重結合の含有量を有する、より複雑な多官能性エポキシ及び／又はイソシアネートのビルディングブロックが挙げられる。例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤジイソシアネート（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ  ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡより市販される）は、これらの目的に理想的に適している。Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤジイソシアネート試薬は、ブタジエンのオリゴマーから形成され、架橋反応に関与することはないが、ゴム硬化サイトとして必要である二重結合を付与するビルディングブロックである。又、架橋反応に関与することはないその他の有用な官能基を含む単官能性エポキシ及び／又はイソシアネートモノマーは、少量（１０モル％未満）で、試薬からなるこの混合物に加えられることができる。例示的な材料としては、１，２−エポキシ−９−デセン及びアリルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯからともに市販される）などのモノマーが挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、特に一つとしての被覆剤のみを塗布するために、グリシジルグリセロールエーテル、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤジイソシアネートのブレンドが使用される。
【００１８】
別の実施形態においては、試薬からなる第１の混合物を架橋した後に、すでに第１の混合物で処理されたフィラメント又は糸条の外側表面に、未硬化の被覆試薬からなる第２の混合物が塗布され、試薬からなる第２の混合物は、第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含み、第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある。このタイプの一例においては、第１の被膜層は、グリシジルグリセロールエーテル及びＭＤＩから形成される。これにより、隣接する繊維表面の硬さを再現する高い架橋密度を有する比較的「硬い」ネットワークが生成する。第２の（外側の）層被覆は、グリシジルグリセロールエーテル及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤジイソシアネートから、又は３つの試薬すべてからなる混合物（即ち、グリシジルグリセロールエーテル、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤジイソシアネート、及びＭＤＩ）から形成される。この第２の外側層は、より柔らかく、最終的に直面することになるゴム界面を再現する。
【００１９】
第１及び第２の混合物の組成は、異なっていてもよい。繊維又は糸条の表面の２つの（又はそれ以上の）オキサゾリドンネットワーク構造の連続的適用は、繊維又は糸条の中心軸に対して垂直な組成勾配をもたらす。こうした勾配構造は、異なる界面（繊維表面−ネットワーク及びネットワーク−ゴム）の最適化を可能にし、接着性能の改善を更にもたらす。第２の混合物は、ゴムに対するより大きな親和性を有するように配合されるとともに、第１の混合物は、繊維状材料に対するより大きな親和性を有するように配合される。
【００２０】
第１及び第２の混合物の多官能性イソシアネートオリゴマーは、２つ以上のイソシアネート官能基を含む。第１及び第２の混合物の多官能性エポキシオリゴマーは、２つ以上のエポキシド環を含む。いくつかの実施形態においては、第１及び第２の混合物の第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマーは異なる。いくつかのその他の実施形態においては、第１及び第２の混合物の第１及び第２のエポキシオリゴマーは異なる。更に別の実施形態においては、第１及び第２の混合物の第１及び第２の多官能性イソシアネートオリゴマー、並びに、第１及び第２の混合物の第１及び第２のエポキシオリゴマーはともに異なる。
【００２１】
すでに被覆されたフィラメント又は糸条を触媒で被覆することができ、これは有益であり得ることが判明した。アミン触媒などのいかなる適切な触媒も使用することができ、適切な例は、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）及びジシクロヘキシルエチルアミン、トリブチルアミンである。
【００２２】
こうして形成されたオキサゾリドン及び／又はイソシアヌレートネットワークは、極性のポリアミド又はコポリアミドのフィラメント表面との共同的結合相互作用を可能にする複数の水素結合受容部位を有する。従って、前述のものなどのこのような材料が、現在標準となっているＲＦＬ予備浸漬配合においてすでに使用されている「標準的な」オキシラン及びイソシアネート試薬に加えられる場合、新たなネットワーク構造が可能になる。これらの新たなネットワーク構造におけるポリブタジエン部分は、化学的に共硬化してゴムのマトリックスを形成することができる高い局所的濃度の二重結合をもたらす。又、繊維表面を覆うポリブタジエンのような環境が、この環境がゴム相と物理的に適合するという点で有利である。従って、共硬化が生じる前に、ゴム層へのネットワークの良好な相互貫入が可能であり、このため、繊維とゴムとの間の高いレベルの化学結合が達成可能である。
【００２３】
エポキシ及びイソシアネート試薬の混合物内の架橋反応（硬化工程）は、オキサゾリドン環（エポキシ＋イソ）及びイソシアヌレート環（イソ三量体形成）の形成を介して進行する。それぞれの相対的な速度は、イソ−エポキシの化学量論、反応温度、及び触媒の選択などの多くの要因に依存する。
【００２４】
又、共反応して発生期のネットワーク構造を形成して、ポリアミド又はコポリアミド繊維の表面の架橋の発達を支援することができる限り、反応性アミン、ヒドロキシル、又はその他の化学基を含むその他の試薬は、適切なビルディングブロックとして利用可能である。例えば、アミン含有試薬は、すでに記載のイソシアネート及びオキシランのビルディングブロックの両方と反応して、異なる化学的及び物理的特質を有するより複雑なネットワークアーキテクチャを最終的にもたらすこととなる。又、相互貫入するネットワーク構造を形成する共試薬が可能であり、この共試薬は、更なる性能の利点を提供することとなる。
【００２５】
こうした組成物によって、前述の通り、現在のＲＦＬ技術によって必要とされている予備浸漬の必要性がなくなる。
【００２６】
コード及び布地
フィラメント又は糸条は、頻繁に、タイヤ、ベルト、及びホースに使用するコード又は布地に形成される。典型的には、コードは、２つ以上のフィラメント又は糸条からなる、撚られた又は形成された構造である。コードの一般な形態は、フィラメント又は糸条が、同一の方向にすべて配列されるものである。これは、一方向性の構造又は撚りとして知られることがある。或いは、フィラメント又は糸条は、布地の形態であることができる。布地は、製織することができ、結合剤の有無にかかわらず、一方向性であることができ、異なる配向におけるフィラメント又は糸条の層を伴う多軸型であることができ、又は、３次元型であることができる。これらの布地のスタイルはそれぞれ、当技術分野において周知である。コード又は布地が形成される前又は後に、接着促進被覆剤を、コード又は布地に塗布することができる。
【００２７】
ゴム及びエラストマー
本明細書において使用される場合、特に指示がない限り、「ゴム」及び「エラストマー」という用語は、相互に交換して使用されることができる。「ゴム組成物」、「配合ゴム」、及び「ゴム配合物」という用語は、相互に交換して使用され、「様々な成分及び材料とブレンド又は混合されたゴム」を意味することができ、且つ、こうした用語は、ゴム混合又はゴム配合の技術分野において当業者にとって周知である。又、「硬化する」及び「加硫処理する」という用語は、相互に交換して使用されることができる。
【００２８】
本発明に用いる適切なエラストマーとしては、天然ゴム、合成天然ゴム、及び合成ゴムがともに挙げられる。合成ゴム配合物は、一般的な有機溶剤によって溶解される任意のものであることができ、多くの中でも、ポリクロロプレン及び硫黄変性クロロプレン、炭化水素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素エラストマー、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチル及びハロブチルゴムなどを挙げることができる。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンゴムが好ましい。ゴムの混合物を利用することもできる。加熱金型にて、エラストマーを硬化して最終形状に形成する。硬化温度及び硬化時間は、様々な生成物のタイプ及びエラストマー配合物に対して変動することになるが、典型的な値は、約１５０〜１８０℃の硬化温度、約１２〜２５分の硬化時間である。大きな物品の場合、硬化時間は、はるかに長くなる場合がある。フィラメント又は糸条が加熱される未硬化ゴムの硬化の際、フィラメント又は糸条の表面に対して被覆される第１及び第２の試薬混合物の二重結合のネットワークは、共硬化してゴムのマトリックスを形成する。
【００２９】
繊維強化複合材
繊維強化複合材は、マトリックス樹脂で含浸される強化糸条又はトウを含む。適切な糸条又はトウは、ｐ−アラミド、炭素、ガラス、及びセラミックを含む。綿、亜麻、サイザル麻、ケナフ、及びジュートなどの様々な天然繊維は、繊維強化材料においてその用途が広がっている。強化材は、織布、一方向性の又は波形でない布地、スクリム、又は不織布であることができる。不織布とは、フィラメント又は糸条が、ランダム配向にある布地を意味する。
【００３０】
樹脂マトリックスは、熱硬化性又は熱可塑性であることができる。例示的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、及びビスマレイミド樹脂が挙げられる。典型的には、樹脂含有量は、繊維と樹脂の重量の約２５〜４０質量パーセントである。
【００３１】
フィラメント又は糸条を処理する方法
触媒を有さない、イソシアネート及びオキシラン試薬の組合せを含む配合物の場合、架橋は、例えば、１５０℃超で、熱的に引き起こされることができる。いくつかの実施形態においては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、又は１，４ジオキサンなどの有機溶媒に予め溶解される全部の配合物を、室温で１回の試みにて、繊維又は糸条に塗布可能である。その他の量も可能であるが、溶媒量は、２０〜５０％であることができる。非粘性液体である試薬の場合、より低い量の溶媒を使用することができ、且つ、いくつかの場合では、溶媒すべてをまとめて使用しないことさえも可能であることがある。溶液がより濃縮されるほど、最終的に、繊維に塗布された被覆は「より厚くなる」。
【００３２】
被覆された繊維を加熱することによって、溶媒の蒸発とともにネットワーク形成を引き起こすことになる。イソシアネートは、非ブロック型、又はブロック（保護した）型で使用可能である。ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣより得られるＧｒｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ＩＬ−６などのブロック化イソシアネートを使用することによって、水がブロック化イソシアネート及びオキシラン試薬を分散させる役目をする、水系の配合が可能になる。この場合、有機溶媒は必要ではない。又、オキサゾリドンネットワークの形成は、非ブロック化イソシアネート及びオキシラン試薬を使用して、室温で触媒的に引き起こされることができる。この場合、触媒（典型的には、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などのヒンダード第３級アミン）は、初めに繊維表面に塗布されることができ、試薬混合物は、２浸漬プロセスを使用してその後に塗布される。或いは、添加の順番は、繊維表面において入れ替えることがあり得る。
【００３３】
一実施形態においては、合成繊維又は天然繊維のフィラメント又は糸条を処理して、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着を改善する方法は、
（ａ）フィラメント又は糸条を、多官能性イソシアネートオリゴマーと、多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる混合物にさらす工程であって、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度まで加熱する工程であって、これにより、エポキシオリゴマー及びイソシアネートオリゴマーが架橋し、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成し、但し、エポキシオリゴマー及びイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を含む。
【００３４】
この１工程プロセスは、フィラメント又は糸条と、ゴム、エラストマー、又は樹脂との間の有効な結合を有することになる被覆されたフィラメント又は糸条をもたらす。
【００３５】
別の実施形態においては、合成繊維又は天然繊維のフィラメント又は糸条を処理して、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着を改善する方法が記載され、この方法は、
（ａ）フィラメント又は糸条を、第１の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第１の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物にさらす工程であって、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーが架橋し、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、
（ｃ）この処理したフィラメント又は糸条を、第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第２の混合物にさらす工程であって、第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｄ）さらされたフィラメント又は糸条を、少なくとも１００℃の温度で加熱する工程であって、これにより、第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーが架橋し、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーによって形成されたネットワークの外側表面にネットワークを形成し、但し、第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を含む。
【００３６】
これらの更なる任意選択的な工程は、繊維−ゴム結合の強度を更に強化する。
【００３７】
いくつかの実施形態においては、第１の或いは第１及び第２の試薬混合物ですでに被覆されたフィラメント又は糸条を、触媒で更に被覆することが有利である。これの例示的な実施形態は、芳香族ポリアミド又は芳香族コポリアミドのフィラメント又は糸条を処理して、ゴム、エラストマー、又は樹脂への接着を改善する方法であり、この方法は、
（ａ）多官能性イソシアネートオリゴマーと、多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる混合物を形成する工程であって、混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）フィラメント又は糸条を試薬からなる混合物に浸漬させる工程と、
（ｃ）浸漬させたフィラメント又は糸条から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られたフィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、イソシアネートオリゴマーとエポキシオリゴマーが反応して架橋しフィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成し、但し、エポキシオリゴマー及びイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を含む。
【００３８】
このプロセスの更なる伸展は、
（ａ）多官能性の第１のイソシアネートオリゴマーと、多官能性の第１のエポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第１の混合物を形成する工程であって、第１の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｂ）フィラメント又は糸条を試薬からなる第１の混合物に浸漬させる工程と、
（ｃ）浸漬させたフィラメント又は糸条から溶媒を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られたフィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、第１のイソシアネートオリゴマーと第１のエポキシオリゴマーが、フィラメント又は糸条の表面にネットワークを形成する工程と、
（ｅ）第２の多官能性イソシアネートオリゴマーと、第２の多官能性エポキシオリゴマーと、を含む試薬からなる第２の混合物を形成する工程であって、第２の混合物において、全イソシアネート基の全エポキシ基に対する比は、０．８〜１．２の範囲にある工程と、
（ｆ）第１の試薬混合物及び場合により触媒ですでに被覆されたフィラメント又は糸条を、試薬からなる第２の混合物に浸漬させる工程と、
（ｇ）工程（ｆ）から得られたフィラメント又は糸条を触媒に浸漬させる工程であって、これにより、第２のイソシアネートオリゴマーと第２のエポキシオリゴマーが反応して架橋し、第１のエポキシオリゴマー及び第１のイソシアネートオリゴマーによって形成されたネットワークの外側表面にネットワークを形成し、但し、第２のエポキシオリゴマー及び第２のイソシアネートオリゴマーに存在する二重結合は、架橋反応に関与することはない工程と、
を更に含む方法である。
【００３９】
第１及び第２の試薬混合物とともに使用される触媒は、同一又は異なることができる。触媒の使用によって、架橋反応が室温で進行することが可能になる。
【００４０】
どのように触媒をその他の成分と混合させることができるかに関しては、いくつかの組合せが可能である。一実施形態においては、第１のポットに触媒、第２のポットにエポキシ及びイソシアネート反応物を維持し、最後に触媒を加える。別の実施形態においては、第１のポットにイソシアネート成分、第２のポットに触媒及びエポキシ成分が存在する。好ましくは、第２のポットは最後に使用される。更に別の実施形態においては、第１のポットにエポキシ成分、第２のポットに触媒及びイソシアネート成分が存在する。好ましくは、第２のポットは最後に使用される。
【実施例】
【００４１】
実施例１、２、３、６、及び７に使用したアラミドのコードは、２本の撚られた１５００デニールの撚り（インチ当たりの回数８．７ｚ×８．７ｓで１５００／１／２、ｚは右撚りを意味し、ｓは左撚りを意味する）を含む、仕上げ処理のないＤｕＰｏｎｔ  Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９コードであった。このコードをメタノールで洗浄して、いかなる表面残留物も除去し、次いで、使用前に、３０℃で２日間、真空にて乾燥させた。特に明記しない限り、３インチのコード部を記載の手順に使用した。
【００４２】
実施例１：
以下の実施例では、エポキシ及びイソシアネート試薬並びにＤＡＢＣＯ触媒を組合せ、塩素標識した表面ネットワークの存在を確認するためにＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析を使用することにより、アラミドのコードの表面における塩素標識した架橋ネットワークの室温での形成を示している。
【００４３】
グリシジルグリセロールエーテル（０．６９ｇ、７．９６ｍｍｏｌのエポキシ官能基）及びＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した予備混合溶液を、３−クロロプロピルイソシアネート（０．２４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（０．７５ｇ、６．００ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）を３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した別の（第２の）予備混合溶液に、素早く加えた。１．００に近いエポキシに対するイソシアネートのモル比を有する得られた溶液を混合し、次いで、室温で３０秒間、放置した。アラミドのコード部を、１０〜１５秒間、溶液に手で浸漬させた。次いで、処理したコード部を溶液から取り除き、室温で２４時間、維持して、表面の被覆を架橋によって硬化させた。次いで、処理したコード試料をメタノールで洗浄していかなる未硬化試薬も取り除き、最終的に、更に１８時間、真空にて乾燥させて、残留揮発性成分を除去した。このようにして調製した処理したコード試料は、対照としての役目をした未処理のコードと比較して、機械的に剛性であった。処理したコードのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析（ネガティブモードでの操作）では、未処理のコードの対照試料において完全に欠乏した３５と３７の原子質量単位（強度比３：１）における塩素のシグナルの存在を明らかに示した。
【００４４】
実施例２：
以下の実施例では、エポキシ及びイソシアネート試薬を組合せ、次いで熱硬化させ、塩素標識した表面ネットワークの存在を確認するためにＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析を使用することにより、アラミドのコードの表面における塩素標識した架橋ネットワークの形成を示している。
【００４５】
グリシジルグリセロールエーテル（０．６９ｇ、７．９６ｍｍｏｌのエポキシ官能基）を０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した溶液を、３−クロロプロピルイソシアネート（０．２４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及び４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（０．７５ｇ、６．００ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）を３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した別の（第２の）予備混合溶液に、素早く加えた。１．００に近いエポキシに対するイソシアネートのモル比を有する得られた溶液を混合し、次いで、室温で３０秒間、放置した。アラミドのコード部を、１０〜１５秒間、溶液に手で浸漬させた。次いで、処理したコード部を溶液から取り除き、１００Ｃで１５分間、オーブン中で加熱して、表面の被覆を架橋によって硬化させた。次いで、処理したコード試料をメタノールで洗浄していかなる未硬化試薬も取り除き、最終的に、更に１８時間、真空にて乾燥させて、残留揮発性成分を除去した。このようにして調製した処理したコード試料は、対照としての役目をした未処理のコードと比較して、機械的に剛性であった。処理したコードのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析（ネガティブモードでの操作）では、未処理のコードの対照試料において完全に欠乏した３５と３７の原子質量単位（強度比３：１）における２つの塩素のシグナルの存在を明らかに示した。
【００４６】
実施例３：
以下の実施例では、イソシアネート及びエポキシ試薬、ＤＡＢＣＯ触媒、並びに化学反応性蛍光プローブの組合せを用いて、アラミドのコードの表面に形成した蛍光染料で標識した架橋ネットワークの形成及びその後の溶媒安定性を示している。
【００４７】
グリシジルグリセロールエーテル（０．７０ｇ、８．０６ｍｍｏｌのエポキシ官能基）及びＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した予備混合溶液を、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（１．０６ｇ、８．４７ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）を３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した別の（第２の）溶液に、素早く加えた。１．０５に近いエポキシに対するイソシアネートのモル比を有する得られた溶液を混合し、次いで、室温で３０秒間、放置した。アラミドのコード部を、１０秒間、この溶液に手で浸漬させた。次いで、処理したコード部を溶液から取り除き、３５Ｃで１０分間、真空にて暖めて、架橋反応を促進し、残留ジオキサン溶媒を取り除いた。次いで、機械的に堅固なコード試料を、１０秒間、Ｔｅｘａｓ  Ｒｅｄ  Ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ  Ｔ２４２５蛍光染料（架橋ネットワークにおける過剰なイソシアネート基と反応するために末端化され、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ，Ｌｉｆｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡより市販されているアミン）の濃縮Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、手で浸漬させた。コード部を染料溶液から取り除き、次いで、３５Ｃで更に２４時間、真空にて乾燥させた。このようにして処理した堅固なコード部は、紫色であり、近紫外光に曝露された時、深い赤色蛍光を示した。処理したコードは、１，４−ジオキサン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（染料溶媒）に３０日間まで浸漬させた場合でさえも、蛍光したネットワークの被覆を保持した。架橋ネットワークが欠如しているが染料溶液に浸漬された対照のコード試料では、その表面から離れた結合していない染料を洗い流す溶媒にさらした場合、蛍光の様相が急速になくなった。
【００４８】
実施例４：
以下の実施例では、ポストキュアしてゴムを形成するのに適切な分子内の二重結合部位を含むエポキシ化したポリブタジエンオリゴマーを含むイソシアネート及びエポキシ試薬の異なる組合せを使用した、ガラスの反応バイアルにおける架橋ネットワーク又はゲルの、ＤＡＢＣＯで触媒作用させた、室温での形成を示している。
【００４９】
グリシジルグリセロールエーテル、及び／又は、様々な割合（７．９９ｍｍｏｌのエポキシ官能基含有量）でのポリＢＤ  ６０５Ｅエポキシ化ブタジエンオリゴマー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ  ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡより市販される）を、１，４−ジオキサンに溶解し、表１に定義される配合物＃１、＃２、及び＃３を得た。ＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を、それぞれの配合物に加えた。得られた配合物をそれぞれ、光学的に透明な、ガラスの反応バイアルに移し、次いで、３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（１．００ｇ、７．９９ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）で処理し、その後、急速に混合した。配合物＃１、＃２、及び＃３を室温で放置し、架橋形成に起因するゲル化の時間をそれぞれについてモニターした。室温で２４時間後に、架橋したゲルをオーブン乾燥させ、次いで、物理的な点検のためにそれぞれの反応バイアルから取り除いた。
【００５０】
【表１】
2016502610.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、３つの配合物はそれぞれ室温で硬化して架橋ネットワークが生成した。ゲル化時間は、使用した２つのエポキシ含有試薬の相対量によって左右された。予想されたように、より大きいエポキシ含有ブタジエンオリゴマーに対して、最も多い量のグリシジルグリセロールエーテルを含んだ配合物＃１の場合が、ネットワーク形成が最も速かった。又、この配合物では、ポリブタジエン含有量が減少したことと整合する、機械的に硬質、且つ、堅固である架橋固体を生成した。対照的に、ＭＤＩとエポキシ含有ブタジエンオリゴマーとの反応から生成した架橋固体（配合物＃３）は、比較的軟質、且つ、可撓性であった。
【００５２】
実施例５：
以下の実施例では、ポストキュアしてゴムを形成するのに適切な分子内の二重結合部位を含むイソシアネート末端ポリブタジエンプレポリマーを含むエポキシ及びイソシアネート試薬の異なる組合せを使用した、ガラスの反応バイアルにおける架橋ネットワーク又はゲルの、ＤＡＢＣＯで触媒作用させた、室温での形成を示している。
【００５３】
０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解したグリシジルグリセロールエーテル（０．６９ｇ、７．９６ｍｍｏｌのエポキシ官能基含有量）を含む３つの別々の溶液を、ＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液をそれぞれ、光学的に透明な、ガラスの反応バイアルに移し、次いで、１，４−ジオキサンに溶解した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び／又は、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＤ  ２０００イソシアネート末端ブタジエンプレポリマー（７．９６ｍｍｏｌのイソシアネート官能基含有量）と急速に混合して、表２に定義される配合物＃１、＃２、及び＃３を得た。３つの配合物を室温で放置し、架橋形成に起因するゲル化の時間をそれぞれについてモニターした。室温で２４時間後に、架橋したゲルをオーブン乾燥させ、次いで、物理的な点検のためにそれぞれの反応バイアルから取り除いた。
【００５４】
【表２】
2016502610.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、３つの配合物はそれぞれ室温で硬化して架橋ネットワークが生成した。ゲル化時間は、使用した２つのイソシアネート含有試薬の相対量によって左右された。予想されたように、ＭＤＩを含み、より大きいイソシアネート末端ブタジエンプレポリマーを含まない、配合物＃１の場合が、ネットワーク形成が最も速かった。又、この配合物では、ブタジエン含有量が欠如していることと整合する、機械的に硬質、且つ、堅固である架橋固体を生成した。対照的に、グリシジルグリセロールエーテルと、ＭＤＩとイソシアネート末端ブタジエンプレポリマーの混合物との反応から生成した架橋固体（配合物＃３）は、比較的軟質、且つ、可撓性であった。
【００５６】
実施例６：
この実施例では、ＡＳＴＭ  Ｄ４７７６−０４、２００４年１０月によるＨ−引張り試験方法を使用して、実施例５の配合物＃２で処理したアラミドのコードと硬化したゴムとの間の接着のレベルが改善したことを示している。
【００５７】
アラミドのコードの処理
１，４−ジオキサンに溶解したグリシジルグリセロールエーテル及びＤＡＢＣＯ触媒を、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とＫｒａｓｏｌ  ＬＢＤ  ２０００イソシアネート末端ブタジエンプレポリマーの混合物を含む別の１，４−ジオキサン溶液と急速に混合した。この新たな溶液（５０ｍＬの全容積）の全組成物は、配合物＃２（実施例５）について表２に列挙したものと同一であった。溶液をビーカーに注ぎ、室温で６０秒間、放置し、初期段階のネットワーク形成を生成させた。溶液の粘度は、この時間の間、顕著に増加した。次いで、アラミドのコードの８つの足部を、溶液を含むビーカーに手で浸漬させた。浸漬時間は、約１０秒であった。浸漬溶液で被覆されたコードを、慎重にビーカーから引き出し、次いで、室温で２４時間、空中で垂直に吊るした。未処理のコードと比較した場合、このようにして処理したアラミドのコードは比較的剛性であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によって求められるアラミドのコードに対する架橋ネットワークの質量％ピックアップは、約９〜１０％であった。
【００５８】
Ｈ−引張り方法を使用した処理したコードと硬化ゴムとの間の接着の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ４７７６−０４、２００４年１０月の一般手順に従い、Ｈ−引張り接着試料を調製し評価した。前述のように処理したアラミドのコードを、６つの試料の各セットについて、２５インチの長さに切断し、端部で結び合せた。緑のゴムシーティングを、切断金型及び冷たい液圧プレスを使用して、細片に切断した。ＤｕＰｏｎｔ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡによって供給された標準金型を使用して、剥離布片、ゴム片、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミドコード、ゴム片、及び剥離布片の順番で積層することによってＨ−引張り試料を調製した。金型に積層しながら、保護剥離フィルムをゴム片の両側から取り除いた。重し（２００ｇ）を２５インチのコードそれぞれから吊るして、いかなるたるみも引き締めた。金型の上部を位置決めした後、金型の組立体全体を、１７０℃に予め加熱した液圧プレスに挿入した。このプレスは、１６，０００ｌｂまでになり、温度は約１７０℃を維持した。金型組立体を、５分間、プレスにて保持した。圧力を、１６，０００ｌｂに再調整した後、金型組立体を、更に２０分の時間の間、所定位置に保持した。一旦、圧力が解放されると、金型組立体をプレスから取り除き、約１５〜２０分間冷却させ、その結果、熱硬化ゴム試料は、金型から穏やかに取り外すことができた。得られた試料ブロックを、鋭利なはさみを使用して、個々のＨ−引張り試料に切断した。Ｈ−引張り試料に取り付けられたゴムのフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）を、携帯式手ばさみでコードから慎重に切り取り、次いで、ピンセットで穏やかに取り出し、裸のコードを露出させた。裸のコードが、切り取るプロセスの間、傷が付いた又は損傷を受けた場合、Ｈ−引張り試料すべてを破棄した。このようにして調製したすべてのＨ−引張り試料を、室温で少なくとも丸２日間、暗がりでエージングした。インストロンを使用して、特別なＨ−引張りグリップ、及び、５インチ／分の速度で５０ｌｂのロードセルを用いて、試料におけるピーク荷重として接着強度を測定した。同様な手順を、アラミドのコードの未処理部に対して別に実行して、対照試料としての役目をした更なるＨ−引張り試験片を調製した。
【００５９】
接着の結果
処理した及び未処理のコードを使用した４つの異なるＨ−引張り試験の結果を表３に挙げる。グリシジルグリセロールエーテル、ＭＤＩ、及びイソシアネート末端ブタジエンプレポリマーから形成した架橋ネットワークを、アラミドのコード表面に施用することによって、未処理の対照試料と比較してゴムの接着の値は３倍改善した。
【００６０】
【表３】
2016502610.tif 000004
【００６１】
実施例７：
以下の実施例では、エポキシ及びイソシアネート試薬並びにＤＡＢＣＯ触媒の様々な組合せを使用した２つの別々の硬化ネットワークの連続的形成による、二層ネットワーク構造のアラミドのコード表面への室温での施用を示している。
【００６２】
第１の（内側の）ネットワーク層の形成
グリシジルグリセロールエーテル（０．７９ｇ、９．１１ｍｍｏｌのエポキシ官能基）及びＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した予備混合溶液を、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（１．０６ｇ、８．４７ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）を３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した第２の溶液に、素早く加えた。０．９３に近いエポキシに対するイソシアネートのモル比を有する得られた溶液を急速に混合し、次いで、室温で３０秒間、放置した。アラミドのコード部を、この溶液に手で浸漬させた。浸漬時間は１０秒であった。次いで、処理したコード部を溶液から取り除き、室温で２４時間、維持して、表面の被覆を架橋によって硬化させた。アラミドのコードの未処理（対照）部分と比較した場合、得られたコードは、比較的剛性、且つ、堅固であった。
【００６３】
第１の（内側の）ネットワーク層に渡る第２の（外側の）ネットワーク層の形成
グリシジルグリセロールエーテル（０．６９ｇ、７．９６ｍｍｏｌのエポキシ官能基）及びＤＡＢＣＯ触媒（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した予備混合溶液を、全容積が３．０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（１．０１ｇ、８．０７ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）とＫｒａｓｏｌ  ＬＢＤ  ２０００イソシアネート末端ブタジエンプレポリマー（０．３２ｇ、０．２８ｍｍｏｌのイソシアネート官能基）の混合物を含む別の（第２の）溶液に、素早く加えた。１．０５に近いエポキシに対するイソシアネートのモル比を有する得られた溶液を急速に混合し、次いで、室温で３０秒間、放置した。次いで、前述の第１のエポキシに富んだネットワーク層ですでに被覆したアラミドのコード部を、この溶液に手で浸漬させた。浸漬時間は１０秒であった。次いで、処理したコード部を溶液から取り除き、室温で２４時間、維持して、新たな表面の被覆を架橋によって硬化させ、反応させてエポキシに富んだ下層を形成した。得られたコードは、比較的剛性、且つ、堅固なままであった。しかしながら、第１のネットワーク層のみで被覆されたコード部と比較して、第２の（外側の）ネットワーク層で処理されたコード部は、特徴的なゴムの感覚を有した。この結果は、外側の層がポリブタジエン含有量に富む二層被覆を形成することと整合する。
【国際調査報告】
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