(57)【要約】  本発明は、トリクロロシランの製造方法に関する。本発明のトリクロロシランの製造方法では、銅化合物をシリコン表面に均一に分散させてコーティングした後に熱処理工程を適用することによって、銅シリサイドがその上に均一に形成されたシリコンを用いて、向上した収率でトリクロロシランを得ることができる。
2016522157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）に銅（Ｃｕ）化合物を含むコーティング層を形成する段階と、
前記銅（Ｃｕ）化合物コーティング層が形成されたシリコンを、前記銅化合物の溶融点以上の温度で熱処理することによって、前記シリコン上に銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成する段階と、
前記銅シリサイドがその上に形成されたシリコンに、四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して、塩化水素化反応を行う段階と
を含む、トリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の製造方法。
【請求項２】
前記銅（Ｃｕ）化合物コーティング層を形成する段階は、銅（Ｃｕ）化合物を含む溶液にシリコン（Ｓｉ）を含浸させることによって行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
前記溶液は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールからなる群より選択された１種以上の溶媒を含む、請求項２に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
前記銅シリサイドを形成する段階は、水素を含む混合ガス雰囲気下で行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項５】
前記混合ガスは、水素を１０％以下の重量比で含み、残りは不活性ガスを含む、請求項４に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項６】
前記塩化水素化反応を行う段階は、触媒の投入なしに行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項７】
前記銅シリサイドは、前記シリコンの表面上に形成される、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項８】
前記銅化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項９】
前記シリコンは、平均粒径が１０〜５００μｍの金属級シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）である、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理する段階は、温度３００〜８００℃、圧力１〜２０ｂａｒの条件下で行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項１１】
前記塩化水素化反応を行う段階は、温度３００〜８００℃、圧力１〜５０ｂａｒの条件下で行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシランの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、銅化合物含有溶液を用いて銅シリサイド（copper silicide）をシリコン（silicon）表面に均一に形成させることによって、向上した収率でトリクロロシランを得ることを可能にする、トリクロロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＣＳ）は、半導体または太陽電池用シリコンを製造するための最も重要な原料の一つである。トリクロロシランの製造方法としては、直接塩素化反応（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）および塩化水素化反応（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ、ＨＣ）が商業的に利用されている。塩化水素化反応は、金属級シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）に四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）および水素（Ｈ２）を供給して、５００〜６００℃の高温および２０〜３０ｂａｒの高圧の条件でトリクロロシランを生成させる反応工程である。
【０００３】
前記塩化水素化反応の反応速度を増加させるために、様々な方法が提案された。日本国特開昭５６−７３６１７号および特開昭６０−３６３１８号には、銅（Ｃｕ）触媒を添加する方法が開示されており、日本国特開昭６３−１０００１５号には、Ｃｕ混合物を反応に添加する方法が提案された。
【０００４】
しかし、銅触媒は、固定層反応器ではトリクロロシランの収率増大に寄与するものの、流動層反応器では、銅粒子がその小さい粒度により凝集し、銅粒子を金属級シリコン表面に接触させることが容易でないため、商業工程での寄与度は低いことが知られている。このような問題を解決するために、日本国特許公報第３７０８６４９号、大韓民国特許出願第２００７−７０２３１１５号などに、金属級シリコン表面に銅触媒を担持させるための多様な試みが提案されているが、製造方法が難しく、工程が複雑になる問題がある。これと共に、銅触媒が金属級シリコン表面に局所的に存在するため、金属級シリコン全体においてトリクロロシランの合成が進行しない問題も現れた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公報第３７０８６４９号
【特許文献２】大韓民国特許出願第２００７−７０２３１１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来技術の問題を解決すべく、本発明は、シリコン表面に銅触媒を均一に形成させることによって、簡易で効率的な工程で商業的に適用可能であり、高収率でトリクロロシランを得ることのできるトリクロロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、シリコン（Ｓｉ）に銅（Ｃｕ）化合物を含むコーティング層を形成する段階と、前記銅（Ｃｕ）化合物コーティング層がその上に形成されたシリコンを前記銅化合物の溶融点以上で熱処理することによって、前記シリコンに銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成する段階と、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して、塩化水素化反応を行う段階とを含むトリクロロシランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトリクロロシランの製造方法によれば、溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって表面に銅シリサイドが均一に形成されたシリコンを用いて塩化水素化反応を行うことによって、連続的で効率的な工程により向上した収率でトリクロロシランを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して銅化合物を金属級シリコン表面にコーティングする方法を示すものである。
【図２】実施例１の熱処理前後および比較例１の銅化合物を添加しない金属級シリコンをＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）で観察した結果を示すものである。
【図３】実施例１および比較例１、２の金属級シリコンの表面をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した結果を示すものである。
【図４】実施例１および比較例１、２をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した結果を示すものである。
【図５】実施例１の熱処理後の表面をＳＥＭおよびＳＥＭ−ＥＤＸを用いて観察した結果を示すものである。
【図６】実施例１および比較例１、２において反応時間に応じた三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を測定して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
【００１１】
また、本明細書で使われる用語は単に例示的な実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１２】
さらに、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及された場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、あるいは他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１３】
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るので、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１４】
以下、本発明のトリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
本発明によるトリクロロシランの製造方法は、シリコン（Ｓｉ）に銅（Ｃｕ）化合物を含むコーティング層を形成する段階と、前記銅（Ｃｕ）化合物コーティング層が形成されたシリコンを前記銅化合物の溶融点以上で熱処理することによって、前記シリコンに銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成する段階と、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して、塩化水素化反応を行う段階とを含む。
【００１６】
特に、本発明は、銅（Ｃｕ）化合物を含む溶液を用いる溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）で前記銅化合物をシリコン表面に均一にコーティングして、熱処理することを特徴とする。
【００１７】
トリクロロシランの製造方法としては、主に、直接塩素化（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）反応と塩化水素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ、ＨＣ）反応が商業的に利用されている。
【００１８】
塩化水素化反応は、シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と水素（Ｈ２）とを反応させて、高温、高圧でトリクロロシランを生成させる反応工程であり、全体反応は下記式１の通りである。
［式１］
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋ＭＧ−Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３
【００１９】
上記式１の全体反応は、下記の２段階の細部反応で区分される。
［式２］
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ
［式３］
３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
【００２０】
前記反応は、反応熱がΔＨ＝３７ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱反応（Ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、反応面積を高めるために、商業的には流動層反応器を用いる。
【００２１】
このような塩化水素化反応において、銅のような金属を触媒として用いる場合、反応速度および選択性が増加できることが知られている。これによって、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２のような銅化合物を反応器の内部に投入してトリクロロシランを生成させる方策が提案されたが、この場合、銅粒子が互いに凝集する現象によって反応物の流動性が低下し、触媒活性の低下など、多様な問題を引き起こす。このような問題を解決するために、金属級シリコン表面に銅化合物を形成させる多様な方法が提案されているが、金属級シリコン表面に局所的に形成されるため、反応性の増加には限界がある。
【００２２】
そこで、本発明によれば、銅化合物を触媒として投入させる代わりに、溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して銅化合物をシリコン表面に均一にコーティングし、溶融点以上で熱処理して、前記シリコン表面に銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を均一に形成した後、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに対して塩化水素化反応を行ってトリクロロシランを製造する。つまり、本発明は、銅粒子自体を触媒として投入するのではなく、溶液方式を通してシリコン表面に銅シリサイドを均一に形成して、前記銅シリサイドが形成されたシリコン表面領域で反応を行うことを特徴とする。これによって、本発明は、銅シリサイドが塩化水素化反応の触媒の役割を果たしながら、同時に塩化水素化反応に参加して反応の収率が向上でき、銅粒子の凝集による流動性の低下およびシリコン表面に局所的に銅シリサイドが形成される問題が発生しない。
【００２３】
特に、既存の方式のように、シリコン表面に銅シリサイドコーティング層を形成せずに塩素化反応を行う場合には、シリコンと銅化合物との間、つまり、Ｃｕ−Ｓｉにおける単純な物理的結合によって塩素（Ｃｌ）イオンとの反応が容易となり、Ｃｕが銅塩化物（ＣｕＣｌ）に変換されて失われ得る。しかし、本発明により銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）コーティング層を形成させると、シリコンと銅化合物との間、つまり、Ｃｕ−Ｓｉにおける強力な化学結合（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ）によって、Ｃｕが銅塩化物（ＣｕＣｌ）などに転換されることなく、触媒の役割を効果的に果たすことができる。
【００２４】
より具体的には、まず、シリコン（Ｓｉ）に銅（Ｃｕ）化合物を含むコーティング層を形成する段階を行う。
【００２５】
前記シリコンは、トリクロロシランの製造に使用可能な等級の金属級シリコンであれば特に制限されないが、例えば、約１０〜約５００μｍ、好ましくは約５０〜約３００μｍの粒径を有する金属級シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）であってよい。前記粒径を有するシリコン粒子は、金属級シリコン塊を粉砕および分級して獲得することができる。
【００２６】
前記シリコンの純度は、約９８％以上、好ましくは約９９％以上であってよく、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属原子が不純物として含まれていてもよい。
【００２７】
銅または銅を含む銅化合物を、シリコンに塩化水素化反応システムに触媒として追加した時、トリクロロシランの反応速度が増加して収率向上に寄与することは知られている。しかし、銅化合物は、反応系内でシリコンの凝集を引き起こし易く、流動性を阻害する問題が発生する。また、前記銅化合物が触媒として作用するためには、シリコン表面との広い接触が確保されなければならないが、一般的な熱処理方法によって銅化合物をシリコン表面に生成させる場合には、シリコン表面に局所的に銅触媒が形成されるため、商業的に期待される程度には反応速度が増加しない。
【００２８】
一方、本発明によれば、溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）では、銅化合物を触媒として使用しないで、シリコン表面に銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を均一に形成させ、その銅シリサイドが形成されたシリコンを使用して、塩化水素化反応を行う。したがって、銅化合物の凝集が問題にならず、流動性が確保できる。また、シリコン表面に銅触媒が均一にコーティングされているため、反応表面が増加することから、同一量の銅化合物を触媒として投入する場合より向上した収率を示す。
【００２９】
前記銅化合物コーティング層を形成する段階は、銅（Ｃｕ）化合物を含む溶液にシリコン（Ｓｉ）を含浸させることで行われる。より詳細には、銅化合物を無水溶媒などに溶かして銅化合物を含むコーティング溶液を製造した後、シリコンを分散させた後、撹拌して含浸させることができる。この時、銅化合物の含有量を調節することによってコーティング層の厚さおよび組成を調節することができる。その後、回転式蒸発乾燥機（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去して、シリコン表面にコーティング層を形成させることができる。前記コーティング層を、後述するような熱処理工程にかけて、シリコン表面に銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成させることができる。
【００３０】
前記銅化合物は、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）セメント（ｃｅｍｅｎｔ）形態の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、金属銅（Ｃｕ）、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記銅化合物の使用量は、前記銅化合物に含まれている銅（Ｃｕ）元素の重量を基準として、シリコン（Ｓｉ）の重量に対して約０．０１〜８７重量％、好ましくは約０．１〜２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％であってよい。
【００３２】
前記銅化合物の使用量が増加するほど、トリクロロシランの収率も増加するが、商業的、経済的な側面から、前記範囲の量で使用することで十分に収率向上の効果を達成することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記銅化合物を含む溶液は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの、炭素および酸素を最小化できる溶媒１種以上で構成されていてよい。前記溶液は、銅化合物を溶解した後に、後述するような熱処理工程で効果的に除去できる全ての溶媒が使用可能である。また、前記溶媒は、水分含有量が１０％以下または５％以下の重量比で含まれる無水溶媒であってもよい。前記溶媒に過度な水分が含まれている場合には、下記式４のようなシリコンと水分との副反応が発生し得る。
したがって、溶媒などの反応物を用いる反応工程の間中、水分を最小化することが好ましい。
［式４］
Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ＋ＨＣｌ
【００３４】
また、前記溶液は、銅化合物を溶解してシリコン表面に銅シリサイドコーティング層を形成させられる程度において、可能なすべての濃度範囲で適用することができる。例えば、前記溶液は、銅化合物を０．０５重量％（ｗ／ｖ）以上、または０．１〜５０重量％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．５〜３０重量％（ｗ／ｖ）の濃度で含有させて適用することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記銅化合物を含む溶液を用いてシリコン表面に形成されたコーティング層の厚さ、つまり、シリコン表面に形成された銅化合物コーティング層の厚さは、約１０マイクロメートル（μｍ）以下、または１ｎｍ〜１０μｍであってよく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であってよい。特に、本発明では、単分子コーティング層を形成させることがさらに好ましい場合がある。この時、そのコーティング層の厚さは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を用いて測定することができる。
【００３６】
その後、前記銅（Ｃｕ）化合物コーティング層が形成されたシリコンを前記銅化合物の溶融点以上で熱処理することによって、前記シリコンに銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成することができる。
【００３７】
前記銅シリサイドを製造するための熱処理段階は、前記銅化合物の溶融点以上の温度、例えば、約３００〜約８００℃、好ましくは約３００〜約７００℃の温度、および約１〜約２０ｂａｒ、好ましくは約１〜５ｂａｒの圧力で行われることが好ましい。
【００３８】
また、前記熱処理する段階は、水素を含む混合ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、前記混合ガスは、水素を約１０％以下で、例えば、約１〜約１０％の重量比で含み、残りはアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）のような不活性ガスを含むことができる。このように、水素を含む混合ガス雰囲気で熱処理することによって、銅シリサイドが形成される前にシリコン表面に生成された自然酸化膜が除去されて、銅シリサイドの形成をより容易にすることができる。しかし、水素があまりにも過剰に含まれると、シリコン−水素結合が増加し得るため、前述したように１０％以下で含ませ、残りは不活性ガスを混合することが好ましい。
【００４０】
前記熱処理工程によって、前記シリコンに銅シリサイドが形成される。本発明の一実施形態によれば、前記銅シリサイドは、前記シリコンの表面に形成されることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記シリコンの表面に数マイクロメートル（μｍ）の銅化合物のコーティング層を形成した後、熱処理を通してシリコン表面に銅シリサイドを形成させることによって、銅シリサイドによる反応表面積を増大させてシリコンの反応性をさらに向上させることができる。例えば、前記銅シリサイドが形成されることによって、前記シリコンの表面には、直径が約０．１〜約１０μｍ、好ましくは約１〜約５μｍの微細なホール（ｈｏｌｅ）が多数生成される。前記シリコンの表面に生成されたホールによってシリコンの表面積を増大させて反応性がさらに向上し得る。加えて、シリコンの内部に不純物として存在するＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属原子が外部に露出して触媒として作用することによって、付加的な収率向上の効果をもたらし得る。
【００４２】
次に、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに、四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｉＣｌ４）および水素を供給して、塩化水素化反応を行う。
【００４３】
前記銅シリサイドを形成する段階および塩化水素化反応を行う段階は、連続的に行われることが好ましい。すなわち、シリコンおよび銅化合物を投入した反応器内で、上述した熱処理によって銅シリサイドを形成し、同一の反応器内に連続的に四塩化ケイ素および水素を供給することによって、塩化水素化反応を行うことができる。この時、銅シリサイドが形成されたシリコン自体が反応効率を向上させる役割を果たすため、別途の触媒の投入なしに塩化水素化反応を行う。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記水素および四塩化ケイ素は、約５：１〜１：５、好ましくは約３：１〜１：３のモル比で供給することができる。
【００４５】
前記塩化水素化反応を行う段階は、約３００〜約８００℃、好ましくは約５００〜約７００℃の温度と、約１〜約５０ｂａｒ、好ましくは約５〜３０ｂａｒの圧力で行われることが好ましい。
【００４６】
このような塩化水素化反応によってトリクロロシランを製造することができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、銅化合物を単独で触媒として投入した時に比べて、約１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上の収率向上を期待することができる。
【００４８】
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
純度９９％以上、平均粒子サイズ２５０μｍの金属級シリコンと、ＣｕＣｌ２中のＣｕの重量を基準として、前記シリコンの重量に対して０．２３重量％の、ＣｕＣｌ２０．８５ｇを、溶媒（無水エタノール）１００ｍＬに溶解して溶液として製造して、金属級シリコンを混合した。この混合溶液から回転乾燥機内で溶媒を除去して、シリコン表面にＣｕＣｌ２コーティング層を形成した。前記コーティング層を形成した後、水素および窒素の重量比が１：９で混合されたガス（ｍｉｘｅｄ  ｇａｓ）雰囲気で、４００℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、４００℃で１時間維持した後、室温（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐ．）まで冷却して、銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）が形成された金属級シリコンを得た。
【００５０】
固定層反応器に、前記銅シリサイドが形成された金属級シリコンを１７０ｇ充填した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を２〜１０時間進行させて、トリクロロシランを製造した。
【００５１】
比較例１
金属級シリコンを銅溶液に含浸せずに直ちに塩化水素化反応を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法でトリクロロシランを製造した。
【００５２】
比較例２
固定層反応器に、金属級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）１７０ｇと、固形状の銅触媒ＣｕＣｌ２を、ＣｕＣｌ２中のＣｕの重量を基準として金属級シリコンに対して０．２３重量％の含有量で混合し、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を２〜１０時間進行させて、トリクロロシランを製造した。
【００５３】
＜実験例＞
ＭＧ−ＳｉのＸ線回折パターン分析
ＭＧ−Ｓｉの表面にＣｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅが形成されたことを分析するために、前記実施例１および比較例１の銅化合物を添加しないＭＧ−ＳｉのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）を観察した結果を図２に示した。
【００５４】
図２を参照すれば、溶液方式（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用してシリコン表面に銅化合物がコーティングされたシリコンの熱処理前後の構造分析の結果、熱処理を通して銅シリサイドが形成されることによって、金属級シリコンの構造が変更されたことを観察することができる。
【００５５】
ＭＧ−Ｓｉの表面観察
実施例１および比較例１、２において、熱処理前の金属級シリコンの表面をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて２００倍拡大して観察した結果を図３に示した。また、実施例１の熱処理後の表面をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびＳＥＭ−ＥＤＸ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察した結果を図５に示した。これと共に、銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）の成分を分析するために、実施例１および比較例１、２をＳＥＭ−ＥＤＸ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した結果を図４に示した。
【００５６】
図３を参照すれば、熱処理前の実施例１によれば、シリコン表面に銅化合物が形成されたことを観察することができる。図５を参照すれば、金属級シリコンに銅溶液（Ｃｕ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含浸して溶媒を除去した後、熱処理することによって、金属級シリコン表面に銅原子が均一に形成されたことが分かる。
【００５７】
図３、図４および図５を参照すれば、金属級シリコン溶媒を除去した後、熱処理することによって、金属級シリコン表面に銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）が均一に形成され、特に表面に数マイクロメートル（μｍ）の厚さの銅層が形成されたことを観察することができる。このような銅層によって、金属級シリコンの反応面積は急激に増加するだけでなく、金属級シリコンの内部に存在する金属が外部に露出して触媒として作用し得る。
【００５８】
トリクロロシランの収率測定
実施例１および比較例１〜２において反応時間に応じた三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を測定して図６に示した。
【００５９】
図６を参照すれば、本発明により銅シリサイド（Ｃｕ−Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）が均一に形成された金属級シリコンを用いて塩化水素化反応を行った実施例１の場合に、金属級シリコンだけで塩化水素化反応を進行させた比較例１に対して、約３３％の収率増加があったことが分かる（実施例１：収率値１８．２％、比較例１：収率値１３．７％）。また、実施例１および比較例２をそれぞれ比較すると、同一濃度の銅触媒を用いた塩化水素化反応を進行させた場合に対して、約２１％に収率が増加した（実施例１：収率値１８．２％、比較例２：収率値１４．９％）。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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