(57)【要約】  オリビンリチウム遷移金属リン酸塩陰極材料は、前駆体を水とアルコール共溶媒との混合物中で組み合わせ、次に該前駆体をマイクロ波放射に曝露して超大気圧下でそれらを加熱することによる、マイクロ波支援による方法において作製される。この方法は、陰極材料の急速な合成を可能にし、高い比容量を有する陰極材料を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビンリチウム遷移金属リン酸塩粒子を作製するためのマイクロ波支援による溶媒熱法であって、
ａ）リチウムイオンの少なくとも１つの供給源と、遷移金属イオンの少なくとも１つの供給源と、ＨｘＰＯ４イオン（式中、ｘは０〜２である）の少なくとも１つの供給源とを含む前駆体材料を、２０〜８０重量％の水と、存在する水および共溶媒の相対的割合において水と混和性である８０〜２０重量％の少なくとも１つの液体アルコール共溶媒との溶媒混合物中で組み合わせて、混合物を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）で形成された前記混合物を密閉容器内でマイクロ波放射に曝露し、少なくとも１５０℃の温度まで前記混合物を加熱し、前記密閉容器内で超大気圧を形成し、前記前駆体材料をオリビンリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
ｃ）前記オリビンリチウム遷移金属粒子を前記溶媒混合物から分離するステップと、を含む、マイクロ波支援による溶媒熱法。
【請求項２】
前記アルコール共溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、最大１０００の分子量を有するポリアルキレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、グリセリン、またはトリメチロールプロパンのうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコール共溶媒がジエチレングリコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒混合物が、４０〜６０重量％の水および６０〜４０重量％の前記アルコール共溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属が、鉄または鉄とマンガンとの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属が、１０：９０〜３５：６５のモル比の鉄とマンガンとの混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体材料が、少なくとも１つのドーパント金属前駆体を含み、前記ドーパント金属前駆体が、遷移金属前駆体（複数可）およびドーパント金属前駆体の合計モルに基づいて１〜３モルパーセントの量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記マイクロ波放射が、５００〜３０００ＭＨｚの周波数を有し、前記混合物が、前記マイクロ波放射に５〜３０分にわたって曝露される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記超大気圧が１５０〜４０００ｋＰａである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）における前記温度が１６０〜２２５℃である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）が、前記遷移金属前駆体（複数可）を水または水と前記アルコール共溶媒との混合物中のリン酸の溶液に添加し、必要に応じて共溶媒を添加し、次に水酸化リチウムを添加することによって行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記オリビンリチウム遷移金属粒子が、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有するリン酸マンガン鉄リチウム粒子であり、式中、Ｄが、前記ドーパント金属であり、ａが、０．５〜１．５であり、ｂが、０．１〜０．９であり、ｃが、０．１〜０．９であり、ｄが、０．００〜０．０３であり、ｂ＋ｃ＋ｄが、０．７５〜１．２５であり、ａ＋２（ｂ＋ｃ＋ｄ）が、２．７５〜３．１５である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記オリビンリチウム遷移金属粒子が、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有するリン酸マンガン鉄リチウム粒子であり、式中、Ｄが、前記ドーパント金属であり、ａが、０．９〜１．１であり、ｂが、０．６５〜０．８５であり、ｃが、０．１５〜０．３５であり、ｄが、０．００〜０．０３であり、ｂ＋ｃ＋ｄが、０．９５〜１．０５であり、ａ＋２（ｂ＋ｃ＋ｄ）が、２．８５〜３．１５である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記オリビンリチウム遷移金属粒子が、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有するリン酸マンガン鉄リチウム粒子であり、式中、Ｄが、前記ドーパント金属であり、ａが、０．９６〜１．１であり、ｂが、０．６５〜０．８５であり、ｃが、０．１５〜０．３５であり、ｄが、０．０１〜０．０３であり、ｂ＋ｃ＋ｄが、０．９５〜１．０２であり、ａ＋２（ｂ＋ｃ＋ｄ）が、２．９５〜３．１５である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビンリチウム遷移金属電極材料を作製するための方法に関する。
【０００２】
リチウム電池は、車両ならびに多くの種類の電子機器のための一次および二次電池として広く使用されている。これらの電池は、高いエネルギーおよび電力密度を有することが多い。
【０００３】
オリビンリチウム遷移金属化合物は、これらの電池における陰極材料として関心の対象になってきている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が、熱的に安定し、かつ低毒性および高い速度能力（高い電力密度）を有する、低コスト材料として知られている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、相対的に低い作動電圧（３．４Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）を有し、このため低いエネルギー密度を有する。したがって、鉄と、例えばマンガンなどの別の遷移金属との混合物を有するオリビン材料が調査されている。マンガンは鉄よりも高い作動電圧を有し、この理由のため、作動電圧およびエネルギー密度を増大させる手段を提示する可能性がある。
【０００４】
良好な電気化学的特性を有するオリビンリチウム遷移金属リン酸塩は、合成が困難である。特に、オリビンリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）は合成が困難である。いくつかの手法が説明されているが、全てが難題を有する。１つの方法は、前駆体材料を共に製粉して微粒子を形成し、これをさらにか焼してオリビン材料を生成する、乾式製粉プロセスである。このプロセスは、時間およびエネルギーが非常にかかり、商業生産に容易に拡大可能ではない。湿式方法は存在するが、長い反応時間および／または非常にエネルギーのかかるか焼ステップを必要とすることが多い。さらに、湿式方法は大過剰のリチウム前駆体を一般的に必要とする。リチウム前駆体は最も高価な原材料であり、大過剰のリチウム前駆体を使用する必要は費用を大幅に増大させる。経済的な商業的プロセスは、過剰のリチウムを回収して再使用することを必要とし、これも再び生産コストを増加させる。
【０００５】
特にＬＭＦＰ材料について、材料の電気化学的特性は生産条件に非常に敏感であるため、この問題はより困難になる。ＬＭＦＰ材料は、理論値を遥かに下回る比容量を示すことが多く、充電／放電サイクルを経るにつれて容量を急速に失う傾向もある。これらの材料を作製するためのいかなる商業的プロセスも、拡大可能かつ経済的であることに加え、高い比容量および循環中の許容可能な容量保持を有する材料を生成しなければならない。
【０００６】
米国公開特許出願第２００９／０１１７０２０号は、リン−オリビン陰極材料を作製するためのマイクロ波支援による溶媒熱プロセスを記載する。このプロセスでは、テトラエチレングリコール溶液から、または水溶液から、オリビン材料が沈降される。このプロセスは、オリビンリチウム遷移金属リン酸塩を急速に形成する利点を有する。この方法は良好な電気化学的特性を有するＬｉＦｅＰＯ４電極材料を生成したが、ＬｉＭｎＰＯ４を生成するためにこの方法を使用したとき、その材料は、非常に乏しい約４０ｍＡｈ／ｇの比容量しか有しなかった。化学量論量（リン酸塩イオンのモル当たり約１モル）のリチウムのみを使用してこのプロセスを行うとき、生成物は、予想を遥かに下回るリチウムを含有する傾向がある。これは、電気化学的性能に悪影響を及ぼす。
【０００７】
本発明は、オリビンリチウム遷移金属リン酸塩粒子を作製するためのマイクロ波支援による溶媒熱法であって、
ａ）リチウムイオンの少なくとも１つの供給源と、遷移金属イオンの少なくとも１つの供給源と、ＨｘＰＯ４イオン（式中、ｘは０〜２である）の少なくとも１つの供給源とを含む前駆体材料を、２０〜８０重量％の水と、存在する水および共溶媒の相対的割合において水と混和性である８０〜２０重量％の少なくとも１つの液体アルコール共溶媒との溶媒混合物中で組み合わせて、混合物を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）で形成された該混合物を密閉容器内でマイクロ波放射に曝露し、少なくとも１５０℃の温度まで該混合物を加熱し、該密閉容器内で超大気圧を形成し、該前駆体材料をオリビンリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
ｃ）該オリビンリチウム遷移金属粒子を該溶媒混合物から分離するステップと、を含む、方法である。
【０００８】
本発明のプロセスは、予想外に高い比容量を示すオリビンリチウム遷移金属リン酸塩粒子を生成する、高速かつ単純な方法である。特定の利点は、このプロセスが、高い比容量を有するリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）電極材料を生成することができるということである。ＬＭＦＰ材料は高い理論的容量を有し、したがって高エネルギー密度電池の生成において関心の対象であるため、これは本発明の重要な利点である。
【０００９】
本発明の別の利点は、リチウムが、およそ化学量論量のリチウム前駆体しか反応混合物に提供されないときでも、オリビンリチウム遷移金属材料中に効率的に組み込まれるということである。したがって、特定の好ましい実施形態では、およそ化学量論量のリチウムのみが必要とされ、過剰のこの高価な試薬の使用に関連する原材料コストは、回避または最小化され、未使用のリチウム化合物を回収する必要も同様に回避または最小化される。
【００１０】
本発明のプロセスのステップａ）では、リチウムイオンの少なくとも１つの供給源と、遷移金属イオンの少なくとも１つの供給源と、ＨｘＰＯ４イオン（式中、ｘは０〜２である）の少なくとも１つの供給源とを含む前駆体材料が組み合わされる。前駆体材料は、反応してリチウム遷移金属オリビンを形成する、リチウム遷移金属オリビン以外の化合物である。前駆体材料の一部または全部が、必要な出発材料のうちの２つ以上の供給源であり得る。
【００１１】
リチウムイオンの供給源は、例えば、水酸化リチウムまたはリン酸二水素リチウムであり得る。リン酸二水素リチウムは、リチウムイオンおよびＨｘＰＯ４イオンの両方の供給源として機能し、前駆体材料の残りと組み合わせる前に、リン酸を水酸化リチウムで部分的に中和することによって形成することができる。
【００１２】
遷移金属イオンは、好ましくは鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、およびマンガン（ＩＩ）イオンのうちの少なくとも１つを含み、より好ましくは鉄（ＩＩ）イオンおよびマンガン（ＩＩ）イオンを含む。これらの遷移金属イオンの好適な供給源としては、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）、リン酸二水素鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸水素鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸水素コバルト（ＩＩ）、リン酸二水素コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、リン酸塩マンガン（ＩＩ）、リン酸水素マンガン（ＩＩ）、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、および酢酸マンガン（ＩＩ）が挙げられる。前述の一覧中のリン酸塩、リン酸水素、およびリン酸二水素は、遷移金属イオンの供給源として働くことに加え、ＨｘＰＯ４イオンの供給源の一部または全部としても働く。
【００１３】
好ましい実施形態では、遷移金属イオンは２つ以上の異なる遷移金属を含み、リチウムを混合した遷移金属オリビンが本プロセスにおいて生成される。そのような場合、遷移金属イオンのうちの１つは、好ましくはＦｅ（ＩＩ）であり、他の遷移金属イオンはＭｎ（ＩＩ）イオンである。ＦｅとＭｎイオンとのモル比は、１０：９０〜９０：１０であり得、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。Ｆｅおよび／またはＭｎイオンの特に好ましいモル比は、１０：９０〜３５：６５である。
【００１４】
ＨｘＰＯ４イオンの供給源は、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、前述の遷移金属リン酸塩、遷移金属リン酸水素、および遷移金属リン酸二水素のいずれか、ならびにリン酸であり得る。
【００１５】
ドーパント金属前駆体が存在してもよく、存在する場合、好ましくは遷移金属前駆体およびドーパント金属前駆体の合計モルに基づいて１〜３モル％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーパント金属は存在しない。ドーパント金属は、存在する場合、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される。ドーパント金属は、好ましくはマグネシウム、または、マグネシウムと、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上との混合物である。ドーパント金属は、最も好ましくは、マグネシウムもしくはコバルトまたはこれらの混合物である。ドーパント金属前駆体は、例えば、リン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、およびドーパント金属の同様の塩を含む、ドーパント金属の水溶性塩である。
【００１６】
ＨｘＰＯ４イオンの供給源は、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、前述の遷移金属リン酸塩、遷移金属リン酸水素、および遷移金属リン酸二水素のいずれか、ならびにリン酸であり得る。
【００１７】
リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、好ましくは０．９：１〜３．５：１である。いくつかの実施形態では、ＨｘＰＯ４イオンの量に基づいておよそ化学量論量のリチウムイオンが提供され、そのような場合、リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとの比は、例えば、ＨｘＰＯ４イオンのモル当たり０．９〜１．２５モルであり得る。他の実施形態では、例えばＨｘＰＯ４イオンのモル当たり１．２５〜３．５、特に２．５〜３．２５モルのリチウムイオンなどの、化学量論量よりも著しく多いリチウムイオンが提供される。
【００１８】
ＨｘＰＯ４イオンのモル当たり３モル未満のリチウムイオンが提供されるとき、反応混合物に別の強塩基を添加して、リン酸塩イオン供給源を完全に中和することが一般的に好ましい。典型的に、少なくとも８．５、好ましくは９〜１２のｐＨ（２５℃において）を有する反応混合物を提供するために、十分なそのような塩基が提供される。水酸化アンモニウムおよびアンモニアは、四級アンモニウム化合物（この水酸化物を含む）と同様に好ましい塩基である。他の反応物と組み合わせる前に、リン酸をそのような塩基で部分的に中和して、オリビンリチウム遷移金属リン酸塩を形成することも可能である。
【００１９】
遷移金属イオン（もしあればドーパントイオンを加える）とＨｘＰＯ４イオンとのモル比は好適には、０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８５：１〜１．２５：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１である。
【００２０】
ステップａ）では、水と液体（２５℃において）アルコール共溶媒との混合物中で、上述の様々な前駆体材料を溶解する。共溶媒は、存在する水および共溶媒の相対的割合において水と混和性である。混和性とは、混合すると水および共溶媒が単相を形成することを単純に意味する。共溶媒は、好ましくは、１つ以上のヒドロキシル基、好ましくは１つまたは２つのヒドロキシル基を含有する。共溶媒の沸騰温度（１大気圧における）は好適には、３０〜２１０℃である。いくつかの実施形態では、共溶媒の沸騰温度は３０〜１００℃である。他の実施形態では、共溶媒の沸騰温度は１０１〜２１０℃、好ましくは１０１〜１８０℃である。
【００２１】
好適な共溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、および同様のものなどのアルカノール；例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、最大約１０００の分子量を有する他のポリアルキレングリコール、および同様のものなどのアルキレングリコールおよびグリコールエーテル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、および同様のものなどのグリコールモノエーテル；グリセリン、トリメチロールプロパン、および同様のものが挙げられる。２つ以上の共溶媒が存在してよい。
【００２２】
水と共溶媒との混合物は、水と共溶媒とを組み合わせた重量に基づいて、２５〜７５重量％の水、好ましくは３３〜６７重量％の水、より好ましくは４０〜６０重量％の水を含有し得る。
【００２３】
ステップａ）は、水／共溶媒混合物が液体である任意の温度で行ってよい。簡便な温度は０〜１００℃であり、より好ましい温度は１０〜８０℃または２０〜６０℃である。いくつかの実施形態では、１０〜５０℃、特に２０〜４０℃の温度の水中に前駆体材料を溶解し、結果としてもたらされる溶液に共溶媒を添加する。
【００２４】
一般的に、リチウム前駆体を添加する前に、遷移金属前駆体（複数可）、ドーパント金属前駆体（複数可）（ある場合）、ならびにＨｘＰＯ４前駆体（複数可）を、水および／または水／共溶媒混合物に添加することが簡便である。材料が水に添加される場合、共溶媒は、好ましくはリチウム前駆体を添加する前に添加される。全ての前駆体材料を添加すると、沈降物が一般的に形成し、スラリーを生成する。
【００２５】
特に好適な方法では、遷移金属前駆体（複数可）およびドーパント金属前駆体（複数可）（ある場合）が、水または水／共溶媒混合物中のリン酸の溶液に添加される。この方法における遷移金属前駆体は、好ましくはそれぞれの遷移金属の硫酸塩である。次に共溶媒が必要に応じて添加される。次に水酸化リチウムが添加される。ＨｘＰＯ４イオンのモル当たり３モル未満の水酸化リチウムが添加される場合、ｐＨを上述の範囲内にするために、追加量の上述の塩基が好ましくは添加される。
【００２６】
ステップｂ）では、ステップａ）で形成した混合物を、密閉容器内でマイクロ波放射に曝露する。マイクロ波放射は、少なくとも１５０℃、最大２５０℃の高さまでだが好ましくは１６０〜２２５℃の温度まで混合物を加熱する。温度の上昇は、密閉容器内の蒸気圧を上昇させ、それによって容器内の内圧を上昇させる。結果としてもたらされる超大気圧は、水および／または共溶媒の沸騰を防止するのに十分に高い。反応器の内圧は、例えば、１．５〜５０バール（１５０〜５０００ｋＰａ）、好ましくは５〜４０バール（５００〜４０００ｋＰａ）、より好ましくは１５〜３５バール（１５００〜３５００ｋＰａ）まで上昇し得る。混合物をマイクロ波放射に曝露することからもたらされる昇温および圧力の条件下で、前駆体材料がオリビンリチウム遷移金属リン酸塩粒子に変換される。
【００２７】
マイクロ波放射は、３０〜３０００ＭＨｚの周波数を有し得る。好ましい周波数は５００〜３０００ＭＨｚである。約２４５０ＭＨｚの周波数で動作する、標準的なマイクロ波オーブンが好適である。
【００２８】
マイクロ波による加熱は、１分から数時間にわたって継続してよい。より典型的な時間は、５〜３０分、より好ましくは１０〜２５分である。
【００２９】
微粒子の形態のオリビンリチウム遷移金属リン酸塩が、マイクロ波による加熱ステップにおいて生成される。いくつかの実施形態では、オリビンリチウム遷移金属リン酸塩は、ドーパント金属イオンを任意に添加したリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）である。いくつかの実施形態におけるＬＭＦＰ材料は、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有し、式中、Ｄは、ドーパント金属であり、
ａは、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらにより好ましくは０．９６〜１．１の数字であり、
ｂは、０．１〜０．９、好ましくは０．６５〜０．８５であり、
ｃは、０．１〜０．９、好ましくは０．１５〜０．３５であり、
ｄは、０．００〜０．０３、いくつかの実施形態では０．０１〜０．０３であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、０．７５〜１．２５、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５、さらにより好ましくは０．９５〜１．０２であり、
ａ＋２（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、２．７５〜３．１５、好ましくは２．８５〜３．１０、より好ましくは２．９５〜３．１５である。
【００３０】
本発明の驚異的かつ有益な効果は、およそ化学量論量のリチウムしか反応混合物中に提供されないときでも、誘導結合型のプラズマ質量分光法を使用して測定されたときに、前述の実験式中のａの値がしばしば１に非常に近いことである。米国特許第２００９−０１１７０２０号にあるように、水または共溶媒が単独で使用されるとき、オリビン遷移金属リン酸塩は、大過剰のリチウムが使用される場合を除き、リチウムを著しく欠く傾向がある。オリビン材料が、水単独ではなく、水／共溶媒混合物中で調製されると、格子定数の低減も検出された。
【００３１】
オリビン遷移金属リン酸塩粒子は、例えば、光散乱粒径分析器によって測定されたときに５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの粒径ｄ５０を有し得る。反応混合物中の共溶媒の存在は、水のみが溶媒であるとき、より小さな粒子が形成されることの原因となる傾向がある。いくつかの実施形態におけるオリビン遷移金属リン酸塩粒子は、０．７５〜２．５、好ましくは０．９〜２．２５、より好ましくは０．９５〜１．７５の粒径分布（比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）によって表されるときに）を示す。一般に、ステップａ）において形成された反応溶液中のほぼ化学量論量のリチウムの存在は、主要なオリビン遷移金属リン酸塩粒子のより大きな凝集の原因となる傾向があり、一方で、より高い量のリチウムの存在は、非常に小さな凝集を有する粒子を生成する傾向がある。
【００３２】
マイクロ波のステップの後、例えば濾過、遠心分離法、および同様のものなどの任意の簡便な液体−固体分離法を使用して、オリビンリン酸マンガン鉄リチウム粒子を共溶媒から分離することができる。この分離した固体を乾燥させ、残存する水および共溶媒を除去することができる。この乾燥は、昇温（例えば５０〜２５０℃など）で行うことができ、好ましくは低大気圧下で行われる。この固体は、乾燥ステップ前に、共溶媒、水、水／共溶媒混合物、または共溶媒のための他の溶媒を用いて、所望の場合は１回以上洗浄され得る。
【００３３】
このプロセスにおいて生成されるオリビンリチウム遷移金属は、様々な種類のリチウム電池における電極材料として、特に陰極材料として有用である。これは、任意の簡便な方法で、典型的には、それを結合剤とブレンドし、スラリーを形成し、それを電流コレクタ上に鋳込むことによって、電極内に配合され得る。電極は、例えば黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属、および同様のものなどの、導電性材料の粒子および／または繊維を含有し得る。例えば、国際公開第２００９／１２７９０１号に記載のボールミル製粉プロセスを使用するか、または、スクロースまたはグルコースなどの有機化合物と粒子を組み合わせ、有機化合物を熱分解するのに十分な温度で混合物をか焼することによって、黒鉛、カーボンブラック、および／または他の伝導性炭素を有するナノ複合材料内に、オリビンＬＭＦＰ粒子を形成することができる。所望の場合、本プロセスのステップａ）において形成された反応混合物中に有機化合物を含めることができる。そのようなナノ複合材料は、好ましくは、７０〜９９重量％のオリビンＬＭＦＰ粒子、より好ましくは７５〜９８重量％のそれ、および最大１〜３０％、より好ましくは２〜２５重量％の炭素を含有する。
【００３４】
本発明のプロセスにおいて生成されるオリビンリチウム遷移金属リン酸塩は、様々な放電率にわたって驚異的に高い比容量を示すことが多い。これは、本プロセスに従って作製されたＬＭＦＰ電極材料の場合に特に当てはまる。比容量は、Ｃ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、そして最終的にＣ／１０の放電率を順番に使用して、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００電気化学試験器または等価の電気化学試験器を使用する電気化学試験で、２５℃の半電池を使用して測定される。化学量論量を超えるリチウム、好ましくはＨｘＰＯ４イオンのモル当たり２．５〜３．２５モルのリチウムが反応混合物に提供されるとき、特に高い比容量が見られる。
【００３５】
そのような陰極を含有するリチウム電池は、任意の好適な設計を有してよい。そのような電池は、陰極に加え、陽極と、陽極と陰極との間に配置された分離子と、陽極および陰極と接触している電解質溶液と、を典型的に含む。電解質溶液は、溶媒およびリチウム塩を含む。
【００３６】
好適な陽極材料としては、例えば、天然または人工黒鉛、炭化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化中間相マイクロスフェア、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および様々な他の黒鉛化材料などの炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質の陽極およびそれを構成するための方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に記載されている。他の好適な陽極材料としては、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウムなどの他のリチウム化合物、ならびにＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＳｉＯ２などの金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
分離子は、簡便には非伝導性材料である。これは、動作条件下で電解質溶液または電解質溶液の成分のいずれとも反応性もしくは可溶性であるべきではない。ポリマー分離子が一般的に好適である。分離子を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、および同様のものが挙げられる。
【００３８】
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、より好ましくは最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を含む、電池用途に好適な任意のものであり得る。電池電解質溶液中の溶媒は、例えば、炭酸エチルのような環式炭酸アルキレン、ジエチルカボネート、炭酸ジメチル、もしくは炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル、様々なアルキルエーテル、様々な環式エステル、様々なモノニトリル、グルタロニトリルなどのジニトリル、対称性もしくは非対称性スルホン、ならびにこれらの誘導体、様々なスルホラン、最大１２個の炭素原子を有する様々な有機エステルおよびエーテルエステル、ならびに同様のものであるか、またはこれらを含み得る。
【００３９】
電池は、好ましくは二次（再充電可能）電池、より好ましくは二次リチウム電池である。そのような電池では、放電反応は、陽極から電解質溶液へのリチウムイオンの溶解または脱リチウム、および陰極へのリチウムイオンの同時発生的組み込みを含む。充電反応は、逆に、電解質溶液から陽極へのリチウムイオンの組み込みを含む。充電すると、陽極側でリチウムイオンが低減される。同時に、陰極材料内のリチウムイオンは電解質溶液中で溶解させる。
【００４０】
本発明に従って作製された、オリビンＬＭＦＰ粒子を含む陰極を含有する電池は、電動車両、ハイブリッド電動車両、プラグイン型ハイブリッド電動車両、航空宇宙車両および機器、電動自転車などの工業用途に使用され得る。本発明の電池はまた、例えば、とりわけコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレーヤー、ツール、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤー、家庭用器具、ペースメーカーおよび除細動器などの医療装置などの、多数の電気および電子装置を操作するために有用である。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。別段の指示がない限り、全ての部分および割合は重量を単位とする。
【００４２】
実施例１〜３ならびに比較試料Ａ、Ｂ、およびＣ
実施例１：０．００９モルの硫酸マンガン一水和物および０．００３モルの硫酸鉄七水和物を、３０ｍＬの脱イオンおよび脱酸素水中０．０１２モルのリン酸の混合物中で溶解させる。塩が溶解した後、３０ｍＬ（約２５グラム）のジエチレングリコールを約２５℃で撹拌しながら添加する。０．０１２モルの水酸化リチウムおよび０．０１８モルの水酸化アンモニウムを、継続的な撹拌と共に添加する。水酸化リチウムを添加すると、沈降物が形成し始める。容器を密閉し、次にこの混合物を２４５０ＭＨｚのマイクロ波放射に５分間曝露し、この時間の間、内部の温度は２１０℃に達し、内圧は約３０バール（３０００ｋＰａ）に達する。次に混合物を室温に冷却する。沈降した粒子から上清液をデカントし、これを次に脱イオン水で繰り返し洗浄し、８０℃で一晩かけて乾燥させる。結果としてもたらされるオリビンＬＭＦＰ粒子の一部を、Ｘ線回折および誘導結合プラズマ分析のために取る。粒子の別の部分を、１８重量％のケッチェンブラック伝導性炭素と共に製粉し、２００℃の窒素下で１２時間にわたって乾燥させ、電極材料の粒子を生成する。
【００４３】
９３重量部の炭素コーティングＬＭＦＰ粒子、２部の炭素繊維、および５部のポリビニリデンフッ化物（Ｎ−メチルピロリドン中の溶液として）を混合し、この混合物を電極に形成することによって、電極を作製する。この電極を、鱗片状黒鉛陽極を用いるＣＲ２０３２コイン結合を使用して、完全な電池に組み立てる。電解液は、体積が１：１の炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルの混合物中の、１ＭのＬｉＰＦ６である。分離子は、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃ４８０型である。この電池を定電流で１Ｃにおいて４．２５Ｖに充電し、定電圧でＣ／１００に放電する。次にこの電池を、２．７Ｖに対して０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの充電／放電サイクルで循環させる。比容量を表１に記載する。
【００４４】
水酸化リチウムの量を０．０２４モルに増加させることを除いて、実施例１と同じように実施例２を作製し、試験する。
【００４５】
水酸化リチウムの量を０．０３６モルに増加させ、かつ水酸化アンモニウムを除外することを除いて、実施例１と同じように実施例３を作製し、試験する。
【００４６】
それぞれの場合において水の量を２倍にし、かつジエチレングリコールを除外することを除いて、それぞれ実施例１〜３と同じ方法で比較試料Ａ〜Ｃを作製する。
【００４７】
それぞれの場合において、Ｘ線回折研究はオリビンリン酸マンガン鉄リチウム構造と一致する。格子定数を表１に示す。
【表１】
2016507453.tif 000002
【００４８】
実施例１および３ならびに比較試料ＡおよびＣからの誘導結合プラズマ分析の結果を表２に示す。
【表２】
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【００４９】
表２のデータから見られるように、単純に水の代わりに共溶媒混合物が使用されるとき、より高いリチウム含有量（リチウムとリンとの所定の開始比に対する）が得られる。
【００５０】
電池の試験からの結果を表３に示す。
【表３】
2016507453.tif 000004
【００５１】
実施例１〜３は全て、それぞれ比較試料Ａ〜Ｃの全てよりも、放電率と同様に遥かに大きな容量を示す。
【００５２】
実施例４および５ならびに比較試料Ｄ
実施例４：０．００９モルの硫酸マンガン一水和物および０．００３モルの硫酸鉄七水和物を、６０ｍＬの脱イオンおよび脱酸素水中０．０１２モルのリン酸の混合物中で溶解させる。塩が溶解した後、３０ｍＬ（約２５グラム）のジエチレングリコールを約２５℃で撹拌しながら添加する。０．０３６モルの水酸化リチウムを、継続的な撹拌と共に添加する。水酸化リチウムを添加すると、沈降物が形成し始める。容器を密閉し、次にこの混合物を２４５０ＭＨｚのマイクロ波放射に５分間曝露し、この時間の間、内部の温度は２１０℃に達し、内圧は約３０気圧（３０００ｋＰａ）に達する。次に混合物を室温に冷却する。沈降した粒子から上清液をデカントし、これを次に脱イオン水で繰り返し洗浄し、８０℃で一晩かけて乾燥させる。結果としてもたらされるオリビンＬＭＦＰ粒子の一部を、Ｘ線回折、誘導結合プラズマ分析、粒径分析（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ粒径分析器における）、ＢＥＴ表面積、およびタップ密度のために取る。粒子の別の部分を、超音波処理し、水中のグルコースとスクロースとの溶液と３０分にわたって混合し、噴霧乾燥し、７００℃の窒素下で１時間にわたってか焼し、約３重量％の炭素を含有する炭素コーティング粒子を生成する。炭素コーティング材料の一部を電極に作製し、前述の実施例に記載の通りに試験する。
【００５３】
等体積のイソプロパノールでジエチレングリコールを置換することを除いて、同じように実施例５を作製し、試験する。
【００５４】
共溶媒を除外し、かつ水の量を２倍にして６０ｍＬにすることを除いて、実施例４および５と同じ方法で比較試料Ｄを作製し、試験する。
【００５５】
それぞれの場合において、Ｘ線回折研究はオリビンリン酸マンガン鉄リチウム構造と一致する。格子定数を表４に示す。
【表４】
2016507453.tif 000005
【００５６】
実施例４および５ならびに比較試料Ｄの誘導結合プラズマ分析からの結果を表５に示す。
【表５】
2016507453.tif 000006
【００５７】
以前のように、単純に水の代わりに共溶媒混合物が使用されるとき、より高いリチウム含有量（リチウムとリンとの所定の開始比に対する）が得られる。
【００５８】
実施例４および５ならびに比較試料Ｄの粒径および表面積を表６に示す。
【表６】
2016507453.tif 000007
【００５９】
表６のデータは、水中で調製した試料と、水／共溶媒混合物中で調製したものとの間の著しい形態学的相違を例示する。比較試料Ｄは、より大きな粒径と、より広い粒径分布とを有する。比較試料Ｄは、二峰性の粒子分布を示す。比較試料Ｄのより大きな粒径は、低い表面積および低いタップ密度の原因となる。粒子を密に充填できないことは、材料が電極に形成される際により低いエネルギー密度の原因となるため、比較試料の低いタップ密度は甚大な不利点である。
【００６０】
対照的に、実施例４および５は、遥かに小さな粒径、遥かに高い表面積、および遥かに高いタップ密度を有する。実施例４は非常に均一な粒径を有し、一方で実施例５は、より大きな凝集体の小さな肩部を有する微細一次粒子から主に成る。表７に示す通り、比較試料Ｄと実施例４および５との間の形態学的相違は、より良好な電池性能と相関する。
【表７】
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【００６１】
実施例６および比較試料Ｅ
実施例６および比較試料Ｅを生成するために、マイクロ波処理の前に、それぞれの場合において３グラムのグルコースを反応混合物に添加し、実施例４および比較試料Ｄを繰り返す。以前のように、回収したＬＭＦＰ粒子を洗浄して乾燥させ、次に７００℃の窒素下で１時間にわたってか焼し、炭素コーティング電極材料を生成する。
【００６２】
水／ジエチレングリコール溶媒混合物を用いて調製した実施例６は、唯一の溶媒として水を使用して作製した比較試料Ｅの３８ｍ２／ｇのみと比較して、約５４ｍ２／ｇの表面積を有する。比較試料Ｅについての、Ｃ／１０の放電率において３２ｍＡｈ／ｇ、１Ｃの放電率において２６ｍＡｈ／ｇ、および５Ｃの放電率において１０ｍＡｈ／ｇと比較して、実施例６の材料を使用して作製した完全な電池は、Ｃ／１０の放電率において１３０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃの放電率において１２０ｍＡｈ／ｇ、および５Ｃの放電率において１０７ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【国際調査報告】
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