(57)【要約】【課題】本発明の目的は、公知の従来技術に関連する問題を軽減及び除去すること、特に、塩基、酸等の極めて低い濃度の気相成分の検出のために、試料ガス流の粒子をイオン化する方法および装置を提供することである。【解決手段】試料ガス流の粒子（分子またはクラスター）をイオン化するための装置が、試料ガス流を提供するための第１流管および一次イオン生成領域で候補試薬ガス流の粒子から試薬一次イオンを生成するための生成器を備えている。この装置はまた、試薬一次イオンと試料ガス流の粒子との間の相互作用を準備することにより検出器に送られる試料ガス流を生成するために、試料ガス流中に試薬イオンを導入するための相互作用領域を有する。試薬一次イオンを生成するための生成器は、非放射性の軟Ｘ線放射源である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化装置によって試料ガス流の粒子をイオン化する方法であって、該粒子は分子またはクラスターを含み、該方法は、次の段階：
-  該試料ガス流を、相互作用領域を通って流れるように供給すること、
-  候補試薬ガス流の粒子から試薬一次イオンを生成すること、
-  該試薬一次イオンと該試料ガス流の該粒子との間の相互作用を準備するために、前記相互作用領域で該試料ガス流と共に前記試薬一次イオンを導入し、これにより検出器に運ばれるべき試料ガスイオンを生成すること
を包含する、ここで、
-  前記試薬イオンは、非放射性Ｘ線源からの軟Ｘ線放射線を使用して、前記候補試薬ガス流の粒子をイオン化することによって生成される、
上記方法。
【請求項２】
該使用された軟Ｘ線光子のエネルギーは、１〜１０ｋｅＶ の範囲内、または１〜５ｋｅＶの範囲内である、請求項1に記載の方法。 
【請求項３】
シース流が、一次イオン生成領域、または該試料ガス流と前記イオン化装置の構造体との間の前記相互作用領域を少なくとも通って流れるように配置され、且つ前記シース流は、少量の試薬ガス分子、例えば硝酸、硫酸、アンモニア、アミン類、アルコール類、またはアセトンを含む、例えば清浄な空気または窒素である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
該試料ガス流と候補試薬ガス流は、該一次イオン生成領域で必須的に同心円状に流れるように構成され、または該生成された試薬一次イオンの軌道が、該相互作用領域で内側にかつ該試料ガス流の方へ曲がるように構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該生成された試薬イオンの該軌道は、電界を用いて、及び／又は気流案内手段、例えば偏向板、翼またはスロットルを用いて達成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該候補試薬ガス流は、硝酸イオン［ＮＯ３−］、重硫酸イオン、ＨＳＯ４−、プロトン化したアンモニア、アミン類、アルコール類またはアセトンを含み、且つ該試料ガス流は、Ｈ２ＳＯ４［硫酸酸］、ＭＳＡ［メタンスルホン酸］、Ｈ２ＳＯ４＋アミンクラスター、高度酸化有機分子およびそれらのクラスターを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
或る候補試薬ガス流は、該試薬イオンと該試料ガス流の或る所望の粒子との間の相互作用を準備するために、或る試薬一次イオンを生成するように且つこれにより該相互作用領域において選択的な化合物荷電を提供するように選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
化学イオン化のプロセスが、本質的に大気圧下で実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項９】
試料ガス流の粒子をイオン化するための装置であって、前記粒子が分子またはクラスターを含み、該装置は、
-  該試料ガス流を供給する第１流管、
-  本質的に一次イオン生成領域で候補試薬ガス流の粒子から試薬一次イオンを生成するための生成器、
-  該試薬一次イオンと該試料ガス流の粒子との間の相互作用を準備し、これにより検出器に運ばれるべき試料ガスイオンを生成するための、前記試薬イオンを該試料ガス流に導入するための相互作用領域、
を備え、
ここで 
-  該候補試薬ガス流の前記粒子をイオン化することにより試薬一次イオンを生成するための該生成器は、非放射性の軟Ｘ線放射源である、
上記装置。
【請求項１０】
使用される軟Ｘ線光子のエネルギーは、１〜１０ｋｅＶの範囲内であり、最も有利には約１〜５ｋｅＶであり、且つ前記Ｘ線放射源は、動作モードとオフモードが切り替えられるように構成されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
該装置はまた、本質的に該一次イオン生成領域での該軟Ｘ線放射との相互作用のために該候補試薬ガス流を案内するための、または該生成された試薬一次イオンを案内するための第２流管を備える、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記試料ガス流と候補試薬ガス流が該一次イオン生成領域で本質的に同心円状に流れるように構成するために、前記第１及び第２の管は、本質的に同心円状に配置されている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
該装置は、該Ｘ線源と該流れる媒体との間に遮蔽領域を備え、前記遮蔽領域は、ベリリウム、アルミニウム、またはガラスから成る、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
該装置は、該生成された試薬一次イオンの軌道を、内側におよび該試料ガス流の方へ、電極及び／又は流れ案内手段、例えば偏向板、翼またはスロットルにより、曲げるように構成されている、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
該装置は、該試薬一次イオン流と前記装置の構造体または前記第２の管との間に本質的に層流のシース流を生成するための層流化装置（laminarizer）を備えている、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
該装置は、過剰な流れを該装置に結合される該検出器の手前で除去するために該装置の下流部に出口チャネルを備えている、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
該装置は、試料ガス流、候補試薬ガス流およびシース流の各流量を調整するための調整手段、及び／又は、該使用されるＸ線源の電流及び／又は電圧を調整するための調整手段を備えている、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
該第２流管の少なくとも一部が電極を含むか、または電極として機能し、且つ該生成された試薬イオンの軌道を、内側におよび該試料ガス流の方へ曲げるように構成されており、ここで該第２流管と該装置外壁または該第１流管との間に電圧差が施与される、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相の試料または特に分子あるいはクラスター、例えば気相の塩基または酸試料の特性、例えば質量や濃度を測定するために、検出器、例えば質量分析器の手前で試料ガス流の粒子をイオン化する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相試料の特性を測定するための正確な質量分析法は、大気の研究、例えば大気中でのナノ粒子形成における種々の化学物質、例えばアンモニア、アミン類、硫酸、酸化有機物の役割などの研究などにおいて非常に重要な役割を果たす。特に、大気中のアミン類や高度酸化有機物並びにその他の多くの塩基および酸について、低濃度および可変性についての一層の知見が求められている。
【０００３】
しかしながら、ガス状化合物の濃度は、空気全体の分子濃度に比べて極めて低く、且つ、種々のガス状化合物およびその同位体の種類が非常に多いため、例えば空気から痕跡量のガス状化合物を測定することは非常に困難である。しかし、少量であっても、これらの分子の一部は、大気化学およびエアロゾル形成に大きな影響を与える。そのため、例えば大気中のエアロゾル研究のために正確な測定が必要とされている。
【０００４】
非常に多くの場合、気相の試料は、質量分析器によって分析されるが、ＩＭＳ装置（イオン移動度分光分析）またはＤＭＡ装置（微分型電気移動度測定装置）等の他の検出装置も使用できる。ＩＭＳおよびＤＭＡ装置が試料粒子の電気移動度に基づいているのに対し、質量分析器は、イオンまたはイオンクラスターの質量対電荷比を検出する。空気中の分子およびクラスター等の試料粒子の大部分は当初は中性であるため、測定前に荷電される必要がある。
【０００５】
測定前に、分子およびクラスター等の試料粒子を荷電することで、試料成分のイオンの流れを提供する一つの典型的な方法は、例えば、プロトン移動反応もしくは一次イオンと試料成分のクラスタリングを用いて、または、換言すれば、イオン‐分子反応を用いて、試料成分を化学イオン化（ＣＩ）することである。
【０００６】
例えば質量分析法において、分子を荷電するために一次イオンを生成させるいくつかの方法は、放射線源またはコロナ帯電器を使用するなど、従来技術から知られている。しかし、従来技術での解決策に関してはいくつかの欠点がある。放射線源は、不適切に、特に、化学イオン化の入口（ＣＩ-入口）で酸と一緒に使用されると危険なことがある。その上、放射線源は、接近したり処分したりすることが非常に困難である。さらに、例えば放射線源を備えた荷電器の保守は非常に厳しい作業であり、放射能の故に、装置を修理するためには専門家を必要とする。また、使用、販売および輸送に関する役所の手続きが厄介である。上述のことはすべて、放射線源を備えた荷電器の運用コストを上昇させる。
【０００７】
コロナ帯電においては、ニードルチップ上の高電圧がコロナ放電を介してイオンを生成するために使用される。しかし、コロナ放電の使用は、例えば、近辺にある弱く結合した分子やクラスターの一部を破壊しうる、非常に強烈なイオン化の方法である。酸素を含有する環境では、それは多くのオゾン、そしておそらく酸素およびヒドロキシルラジカル等を生成し、これらは気体試料中の分子と反応することができ、及び／又は、汚染物質を生成し、これはスペクトルをめちゃくちゃにし、探索される試料化合物の同定を困難にする。また、それは、微量のＳＯ２の存在下で、例えばＨＳＯ４−を含むイオンも生成する。これらの人工的なＨＳＯ４−イオンは、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）分子からプロトンを抽出することにより化学的にイオン化されたＨＳＯ４−イオンと干渉することで、ＣＩ−ＭＳ法による硫酸検出に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、公知の従来技術に関連する上記問題を軽減及び除去することである。特に、本発明の目的は、塩基、酸および酸素化有機物を含む極めて低い濃度の気相成分の検出のために、試料ガス流の粒子をイオン化する方法および装置を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、独立請求項の特徴とするところによって達成することができる。本発明は、請求項１に記載の方法に関する。さらに、本発明は、請求項９に記載の装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの実施態様によれば、分子またはクラスター等の試料ガス流の粒子は、試料ガス流粒子の特性を測定することができるように、イオン化装置によりイオン化される。本実施態様によれば、試薬の（一次）イオンは、例えば、硝酸Ｎ０３−、重硫酸塩、ＨＳ０４−、プロトン化されたアンモニア、アミン類、アルコール類またはアセトンを包含することのできる候補試薬ガス流の粒子から製造される。
【００１１】
また、本実施態様によれば、試薬イオンは、試薬イオンと試料ガス流の粒子との間の相互作用を整えることで、例えば検出器に運ばれることのできる試料ガスイオンを生成するため、相互作用領域内に試料ガス流と共に導入される。相互作用領域内において、生成した（予備）イオンは、試料ガス流の分子またはクラスターまたは他の粒子と相互作用を行うことで、前記試料ガス粒子を（電荷移動を介して）イオン化する。さらに、本実施態様によれば、試薬イオンは、非放射性Ｘ線源により生成された軟Ｘ線放射を使用して、候補（一次）試薬ガス流の前記粒子をイオン化することによって製造される。
【００１２】
試料ガス流は、有利には大気中の塩基または酸のような測定されるべき粒子を含む。それは、測定されるべき前記試料粒子以外の干渉成分も含むかも知れない。試料粒子は、例えば分子またはクラスターを含み、且つ試料ガス流は、有利には大気圧にある。
【００１３】
使用される軟Ｘ線光子のエネルギーは、有利には１〜１０ｋｅＶ、最も有利には約１〜５ｋｅＶの範囲である。
【００１４】
本実施態様においてはまた、シース流が少なくとも一次イオン生成領域、および試料ガス流とイオン化装置の壁構造体との間の相互作用領域を通って流れるように配されることで、試料及び／又は試薬イオン流とイオン化装置の壁構造体との間の相互作用を防ぐか少なくとも最小化する。シース流は、有利には本質的に層流であり、例えば清浄な空気または窒素を含み、少量の試薬ガス分子、例えば硝酸、硫酸、アンモニア、アミン類、アルコール類、またはアセトンを有する。
【００１５】
１の実施態様によれば、試料ガス流と候補（一次）試薬ガス流は、本質的に同心円状に流れるように構成されている。試薬イオンが前記試料ガス流の粒子と相互作用することができ、それによって試料ガスイオンが検出器の手前に流れるように、生成した試薬イオンの軌道は、内側にかつ電荷移動相互作用領域で試料ガス流に向かい曲がるように構成されている。例えば、前記イオンを引き寄せたり、あるいは撥ね返したりするために電界を使用することにより、及び／又は、気流案内手段、例えば偏向板、翼または例えばベンチュリ管のようなスロットルを使用することにより、生成した試薬イオンの軌道が得られる。
【００１６】
１の実施態様によれば、候補試薬ガス流は、例えば硝酸イオン［ＮＯ３−］、重硫酸イオン、ＨＳＯ４−、プロトン化したアンモニア、アミン類、アルコール類またはアセトンを含むことができる。いずれにせよ、これらは例にすぎず、候補試薬ガス流の組成はイオン化されるべき試料粒子に応じて変わり得ることが理解されるべきである。例えばＮＯ３−は特定の試料ガス流の粒子を極めて選択的に荷電させ、またアンモニウムＮＨ４＋は、他の試料粒子を選択的に荷電させる。ＮＨ４＋は、例として、アミン類（当然ながら、これらのみに限定されない）を荷電するために使用できるのに対し、ＮＯ３−は、例えばＨ２ＳＯ４［硫酸酸］、ＭＳＡ［メタンスルホン酸］、Ｈ２ＳＯ４＋アミンクラスター、高度酸化有機分子およびそれらのクラスターを極めて選択的に荷電する。本発明のイオン化方法は、或る候補試薬ガスを選択することにより極めて選択的に達成されうる。例えば或る候補試薬ガス流は、試薬イオンと（目的の粒子に依存して）試料ガス流の或る所望の粒子との間の電荷移動相互作用を準備するために、或る試薬イオンを生成させるように選択され、これにより電荷移動相互作用領域で荷電する選択的な化合物を提供する。
【００１７】
本発明は、既知の従来技術の問題解決策に比べて顕著な利点を提供する。候補（一次）試薬ガス流の粒子をイオン化するための、例えば非放射性の軟Ｘ線放射源は、全く放射性物質を含まないため、ユーザーにとって非常に安全な装置である。従って、厳しい遮蔽システムや役所の許認可手続が必要ないので、製造し、且つ輸送することも非常に容易である。さらに、該Ｘ線放射源は、例えば、機器の機能を試験するため、あるいは保守時に、オンとオフの切り替えが簡単にできる。また、Ｘ線源の放射（すなわち、低エネルギーガンマ線）は、分子の同定を妨げる汚染物質を（コロナが生成するほど多くは）生成しない。
【００１８】
さらに、使用されるＸ線放射は、軟放射線（典型的には、エネルギーが１〜１０ｋｅＶの範囲である）であるので、決定されるべき分子およびクラスターを高度に壊してしまってその故に測定を妨げるようなことはない。
【００１９】
さらに、本発明の概念は、選択的測定に容易に用いられる。これは、測定される試料粒子（気体分子またはクラスター）が前記試料粒子と相互作用するための適切な試薬（一次）イオン組成を選択することによって決定されることを意味する。すなわち、イオンは、目的の分子の化合物選択的荷電のために製造されうるのである。上記のように、例えば一次試薬イオンとしてＮＯ３−を使用した場合、特定の試料粒子がイオン化され得、それにより、決定されうる。この特性は、選択的イオン化学イオン化（Selective Ion Chemical Ionization）と呼ばれ、それは、所望の試料粒子にのみ着目することで、他の粒子からありうる妨害の影響を最小限に抑える（それらが荷電されていないので）等の顕著な利点を有する。従って、本発明は、きれいな質量スペクトルを得ることを可能にし、そこから所望の化合物の正確な質量および濃度を得ることができる。選択イオン化学イオン化は、例えば、強酸（例えば硫酸、メチルスルホン酸を含む）、強塩基（例えばアンモニアおよびアミンを含む）、これらのクラスター、酸化有機化合物（例示であり、これらに限定されない）の検出のために使用することができる。
【００２０】
さらに、本発明は、試料ガス流中における全大気内ガス成分のすべての成分のうちで、その割合が非常に小さいところの、例えば大気中の塩基または酸の濃度を正確に測定する可能性を提供する。さらに、本発明は、オンライン測定と高い時間分解能を同時にでも行うことを可能にする。また、測定は大気圧下で行うことができ、これは試薬イオンと試料粒子との衝突速度を（非常に低い測定圧力を用いた従来技術の解決策と比較した場合）増加させ、従ってイオン化プロセスを、ＰＰＱオーダーの粒子濃度であっても測定することができるほど非常に効果的にする［ＰＰＱ、１０００兆分の一、１０−１５]。
【００２１】
本明細書で提示される例示的な実施態様は、添付の特許請求の範囲の適用性に制限を課すように解釈されるべきではない。本明細書において、「含む」という動詞は、述べられていない特徴の存在を排除しないオープンな制限として用いられている。明示的に述べられていない限り、従属項に挙げられている特徴は、相互に自由に組み合わせ可能である。
【００２２】
本発明の特徴と考えられる新規な特徴は、特に添付の特許請求の範囲に記載されている。しかし本発明自体は、その構造およびその動作方法の両方に関して、その付加的な目的及び利点と共に、特定例の実施態様の以下に示す説明を添付の図面に関連して読めば、最も良く理解されるであろう。
【００２３】
次に、添付の図面に従って、例示的な実施態様を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有利な実施態様に従う試料ガス流の粒子をイオン化する例示的な装置の原理を示す図である。
【詳細な説明】
【００２５】
図1は、本発明の有利な実施態様に従う、試料ガス流の粒子をイオン化するための例示的な装置（１００）の原理を図示している。本装置（１００）は、入口を備え、これは試料ガス流（１０１）を供給するための第１流管（１０２）の形態でありうる。さらに、本装置は、有利には一次イオン生成領域（１１２）（Ｘ線イオン化放射線が候補試薬ガス流（１０３）をイオン化する領域）で、候補試薬ガス（１０３）の粒子（分子）から試薬一次イオン（１０７）を生成するための生成器（１０４）を備えている。
【００２６】
本装置はまた、一次イオンと決定されるべき試料ガス流の粒子との間の電荷移動を準備するために、試料ガス流（１０１）中に前記試薬一次イオン（１０７）を導入するため、およびこれにより、検出器へ配送されるべき、目的とする粒子の試料ガスイオン（１１１）を生成するための相互作用領域（１１３）を有する。相互作用は典型的に、イオン‐分子またはイオン-クラスターの相互作用である。
【００２７】
本発明の実施態様に従うと、試薬一次イオン（１０７）を生成するための生成器（１０４）は、非放射性軟Ｘ線放射源（１０４）である。有利には本装置または生成器は、動作モードとオフモード〔オン／オフ〕の間でＸ線放射源を操作するためのスイッチが設けられている。Ｘ線放射源によって生成された軟Ｘ線光子のエネルギーは、一例として、１〜１０ｋｅＶ、最も有利には約１〜５ｋｅＶの範囲内である。
【００２８】
本装置はまた、一次イオン生成領域（１１２）における軟Ｘ線放射（１１４）との相互作用のための候補試薬ガス流（１０３）を案内する第２流管（１０９）を備えている。第２流管（１０９）はまた、生成された試薬一次イオン流（１０７）を案内しうる。該第１（１０２）と第２（１０９）の管は、前記試料ガス流と候補試薬ガス流が一次イオン生成領域で本質的に同心円状に流れるように配置するために、有利には、本質的に同心円状に配置されうる。
【００２９】
本装置は、試料または流管中に存在する他の粒子の在りうる汚染についてＸ線源を遮蔽するため、Ｘ線源（１０４）と、流れる媒体（１０３）（例えば候補試薬ガス流（１０３）およびシース流（１０３ａ））との間に遮蔽領域（１０５）を備えることもできる。遮蔽領域（１０５）は、有利にはベリリウム、アルミニウム、またはガラスから成る。
【００３０】
本装置は、生成された試薬一次イオンの軌道（１０７）を内側および試料ガス流（１０１）に向かって曲げるようにさらに構成されている。曲げ効果は、例えば電極及び／又は気流案内手段、例えば偏向板、翼またはベンチュリ管のようなスロットル（図示せず）によって得られる。一つの実施態様によれば、電極は、単独の電極であってもよく、または第２流管（１０９）を介して実装されていてもよい。この第２流管は、それの少なくとも一部が電極として機能するように構成され、そして電界（１０６）を生成することで、生成された試薬一次イオンの軌道（１０７）を内側に及び試料ガス流（１０１）の方へ曲げるように構成されていてもよい。本装置は、例えば流動粒子の流量の他、試薬一次イオン、本装置の構造体に応じて、第２流管（１０９）と装置外壁（１１５）または第１流管（１０２）との間の極性、及び／又は、電圧差を調整するための調整手段を、有利に備えている。例えばＮＯ３−イオンが使用される場合、電圧は、一例として１００〜２００Ｖの範囲内、有利には約１４０Ｖである。
【００３１】
さらに本装置は、本装置（１００）の構造体（１１５）と生成された試薬一次イオン流（１０７）との間の相互作用を避け又は最小化するために、該試薬一次イオン流と本装置の構造体、及び／又は前記第２の管（１０９）との間に、本質的に層流のシース流（１０３ａ）を作り出す層流化装置（laminarizer）（１０８）を備えてもよい。
【００３２】
さらに本装置は、本装置に結合される検出器の手前で過剰な流れを除去するために、装置の下流部分で出口チャネル（１１０）を備えることもできる。本装置はまた、試料ガス流、候補試薬ガス流、及び／又は、シース流の流量を調整するための調整手段（図示せず）、並びに使用されるＸ線源の電流及び／又は電圧を調整する調整手段を備えうる。
【００３３】
本発明は、上述の実施態様に関して説明されており、本発明のいくつかの利点が明らかにされている。本発明がこれらの実施態様のみに限定されないだけでなく、本発明思想の精神と範囲および以下に示す特許請求の範囲内のすべての可能な実施態様を含むことは明らかである。例えば試薬一次イオンと試料ガス流の粒子との間の相互作用は、プロトン移動、電子移動反応、またはプロトン／電子移動を伴わない一次イオンとのクラスタリングであってもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１００      装置
１０１      試料ガス流
１０２      第１流管
１０３      候補試薬ガス流
１０３ａ    シース流
１０４      生成器（非放射性軟Ｘ線放射源）
１０５      遮蔽領域
１０６      電界
１０７      試薬一次イオン
１０８      層流化装置
１０９      第２流管
１１０      出口チャネル
１１１      試料ガスイオン
１１２      一次イオン生成領域
１１３      相互作用領域
１１４      軟Ｘ線放射
１１５      装置外壁
【図１】
2016520952.tif 000003
【国際調査報告】
2016520952.tif 000004
2016520952.tif 000005
2016520952.tif 000006
2016520952.tif 000007