(57)【要約】  本発明は、有機半導体材料として有用な式(I)および(II)の新規な化合物、ならびに前記有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。
2016502525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)および式(II)
【化１】
2016502525.tif 000025
[式中、
R1、R2、R3は互いに独立して、水素、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状ニトリル基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基からなる群において選択され、
R4およびR5は互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基からなる群において選択され、
Ar、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は互いに独立して、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてそれらの組合せからなる群において選択される部分であり、
ZおよびZ'は互いに独立して、式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)
【化２】
2016502525.tif 000026
(式中、Gは、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C3〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、およびそれらの組合せの中から選択され、
TおよびT'は、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、およびそれらの組合せからなる群において選択される)
からなる群において選択される二価の基からなる群において選択され、
sは、0または1であり、
n、m、rおよびtは互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
qおよびfは互いに独立して、1〜10の間の整数であり、
pは、0〜5の間の整数である]
からなる群において選択される式を有する化合物。
【請求項２】
式(Ia)および式(IIa)
【化３】
2016502525.tif 000027
(式中、R1、R2、R4、R5、Ar、Ar1、Ar4、Z、f、n、mは、請求項1において特定されている通りである)
からなる群において選択される式を有する、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
qおよびfが1または2であり、n、mおよびrが2〜10の間である、請求項1または2に記載の化合物。
【請求項４】
Z'および/またはZが、エチニレン、cis-エテニレン、およびtrans-エテニレンからなる群において選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Arが、下記の環(α)、(β)、(γ)、(δ)、(ε)、(ζ)、(η)、(θ)、(ι)
【化４】
2016502525.tif 000028
(式中、Xは、S、SO、SO2、O、Si、Se、NR17からなる群において選択され、
Yは、CおよびNからなる群において選択され、
R17は、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C3〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
からなる群において選択される、請求項4に記載の化合物。
【請求項６】
Ar2、Ar3および/またはAr1、Ar4が互いに独立して、以下の単位(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)
【化５】
2016502525.tif 000029
(式中、Aは、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-R14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
Dは、C、S、O、Se原子およびSO、SO2、R14-P=O、P-R14、BR14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
B、Cは互いに独立して、C、N原子からなる群において選択され、
Eは、C(R15)2、S、O、およびNR15基からなる群において選択され、
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択され、
R14、R15は互いに独立して、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C3〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
からなる群において選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ar2、Ar3および/またはAr1、Ar4が互いに独立して、以下の基(s)および(t)
【化６】
2016502525.tif 000030
(式中、Aは、請求項6に規定の通りであり、
Wは、請求項6の単位(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)からなる群において選択される部分であり、
R16は、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C3〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
からなる群において選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ar2、Ar3および/またはAr1、Ar4が互いに独立して、以下の式(u)、(v)、(w)、(x)および(y)
【化７】
2016502525.tif 000031
(式中、nは、2〜10の間に含まれ、R8、R9は、請求項6に規定の通りである)
からなる群において選択される、請求項1から5に記載の化合物。
【請求項９】
以下の式
【化８】
2016502525.tif 000032
を有する化合物。
【請求項１０】
電子デバイスにおける、有機半導体材料としての、請求項1から9のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
電子デバイスにおける、n型有機半導体材料としての、請求項10に記載の使用。
【請求項１２】
いくつかの電極に接している半導体層を備えた電子デバイスであって、半導体層が、請求項1から9に記載の少なくとも1つの化合物を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なn型有機半導体材料、および前記n型有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、電磁エネルギーまたは化学ドーパントの適用により、電荷がその内部に可逆的に導かれる材料であることが知られている。これらの材料の電子伝導率は、金属と絶縁体の電子伝導率の間に位置しており、10-9〜103Ω-1cm-1という幅広い範囲に及ぶ。従来の無機半導体と同様に、有機材料は、p型またはn型のいずれかとして機能することができる。p型半導体では、多数キャリアは正孔である一方、n型では、多数キャリアは電子である。
【０００３】
従来技術の大部分は、オリゴアセン、縮合オリゴチオフェン、アントラジチオフェン、カルバゾール、オリゴフェニレン、およびオリゴフルオレンを含むp型有機半導体材料の設計、合成、および構造特性の関係性に重点をおいたものであり、上記の一部は、アモルファスシリコンよりも優れた性能を有する電界効果トランジスタとなった。対照的に、n型オリゴマーおよびポリマーの半導体の開発は、p型材料に遅れをとってきた。実際、p型半導体に比べると、n型半導体は、依然として十分に開発されておらず、その性能は満足するものではない。
【０００４】
しかし、p-およびn-チャネル材料の両方が、効率的な論理回路および有機太陽セルに必要であるため、高い電子親和力を有する有機半導体も必要とされている。実際、n型有機電界効果トランジスタは、フレキシブルで大面積かつ低コストな電子用途をもたらす、有機p-n接合、バイポーラトランジスタ、および相補型集積回路の重要な構成要素として考えられている。
【０００５】
様々な有機半導体が、当技術において、n型有機半導体材料と考えられてきた。
【０００６】
最初のn-チャネル材料の中で、芳香族テトラカルボン酸無水物およびそれらのジイミド誘導体が報告された。このクラスの材料の中では、フッ素化側鎖を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドが、最大0.72cm2V-1s-1の移動度を示し、これは、空気に暴露しても、わずかしか低下しなかった。堆積した膜の空気安定性、パッキング粒子サイズ(packing grain size)および形態、ならびに電気性能は、側鎖長、酸素化されている基の導入(insertion)、およびフッ素化度が変わることにより、変化し得る。しかし、ペリレンビルディングブロックの大部分は、その構造的剛直性および中程度の溶解度であるために、容易に構造変化をすることができず、利用可能な材料の量が制限される。
【０００７】
シアノビニルオリゴマーであるフラーレンなどの、別のクラスのn型有機材料が記載されている。
【０００８】
J.Am.Chem.Soc.2009、131、16616〜16617頁には、ジケトピロロピロール-コポリマーのアンバイポーラ電荷輸送特性が記載されている。
【０００９】
Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁に記載されているベンゾチアジアゾール-ジケトピロロピロールコポリマーは、それぞれ0.35cm2V-1s-1および0.40cm2V-1s-1という、高くバランスのとれた正孔および電子移動度を示す。空気中、スタガ型トップゲート構造において、最大0.85cm2V-1s-1というより大きな電子移動度の値が、ポリ{[N,N9-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,59-(2,29-ビチオフェン)}(Polyera社、ActivInk N2200)と呼ばれる、電子しか輸送しないn型ポリマーで達成された。
【００１０】
フッ素化側鎖基を有するオリゴチオフェンからなるn型半導体材料も、J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁およびAngew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁において記載されている。これらのオリゴマーは、最大0.43cm2V-1s-1の移動度を示した。しかし、これらのパーフルオロアリールおよびパーフルオロアルキルアリールで置換されている材料の大部分に基づくOFETは、空気中で不安定であるか、または電位の閾値が高かった。フルオロカルボニル官能化オリゴマーも記載されており、このオリゴマーは、フルオロ化オリゴマーの点では、空気安定性が改善されているが、電子移動度はより低いことを示した。
【００１１】
内部コアとしてビチオフェン-イミド単位を含有するオリゴマーおよびポリマーも記載された。
【００１２】
例えば、J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁は、ポリマー構造に応じて、p型またはn型半導体の挙動を示す、N-アルキル-2,2'-ビチオフェン-3,3'-ジカルボキシイミドをベースとするホモポリマーおよびコポリマーを記載している。しかし、そうした材料を用いて、空気に安定なデバイスを実現することはできなかった。さらに、原料のジハロゲン化ビチオフェン-イミド化合物の反応性が低いので、このクラスの材料の利用可能性は限定されている。
【００１３】
J.Am.Chem.Soc.1998、120、5355〜5362頁、Tetrahedron Letters 44(2003)1653〜1565頁は、電子豊富なアミノ置換チエニルブロックと交互に電子不足3,4-イミド-チエニルブロックを含有するコポリマーを開示している。こうしたコポリマーの電気特性に関する検討は行われていない。
【００１４】
N-アルキル化ポリ(ジオキソピロロチオフェン(dioxopirrolothiophene))が、Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁において記載されている。しかし、OFETデバイスにおける効率的なn型挙動を示す証拠は報告されてない。
【００１５】
上記のクラスの材料の各々は、電気性能が劣っている。
【００１６】
WO2008/127029は、チエニル環の3、4位に縮合しているピロール部分を有するジオキシピロロ-複素環式化合物、および前記ジオキシピロロ-複素環式化合物を使用する有機電子デバイスに関するものである。
【００１７】
Wei Hongらの「Linear fused dithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides」、Organic Letters、13巻、6号、2011年3月18日、1420〜1413頁には、完全に縮合している、直鎖状のジチエノチオフェンジイミドのクラスのものが開示されている。
【００１８】
文献:DE1954550;Ronova Iga Aら:「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol GB、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁、およびGaina C.  ら「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」、High Performance Polymers, Institute of physics publishing、Bristol GB、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁には、ポリマージイミド化合物であって、該ポリマーの反復単位を結合するメンバーが、N-イミド置換基である、ポリマージイミド化合物が開示されている。引用された最後の3つの文献は、それらの文献において開示されている化合物の半導体特性にはなんら言及していない。
【００１９】
WO2006/094292は、低酸素誘導因子の安定性および/または活性を調節することができるチエノピリジン化合物、前記化合物を含む医薬組成物、ならびに前記化合物を調製するのに有用な化学中間体を開示している。前記化学中間体の中で、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物が開示されている。
【００２０】
EP0467206には、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物、および除草剤としてのその使用が開示されている。
【００２１】
しかし、WO2006/094292およびEP0467206は、前記化合物の半導体特性を教示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】WO2008/127029
【特許文献２】DE1954550
【特許文献３】WO2006/094292
【特許文献４】EP0467206
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.2009、131、16616〜16617頁
【非特許文献２】Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc.1998、120、5355〜5362頁
【非特許文献７】Tetrahedron Letters 44(2003)1653〜1565頁
【非特許文献８】Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁
【非特許文献９】Wei Hongら「Linear fused dithieno [2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides」、Organic Letters、13巻、6号、2011年3月18日、1420〜1413頁
【非特許文献１０】Ronova Iga Aら:「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol GB、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁
【非特許文献１１】Gaina C.ら「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」、High Performance Polymers、Institute of physics publishing、Bristol GB、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁
【非特許文献１２】M. Melucci、M. Zambianchi、L. Favaretto、M. Gazzano、A. Zanelli、M. Monari、R. Capelli、S. Troisi、S. Toffanin、M. Muccini、Chem. Commun.、2011、47、11840頁
【非特許文献１３】Heteroatom Chemistry、14巻、3号、2003年、218頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、より高い電子移動特性を有するn型有機半導体材料または化合物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本明細書および特許請求の範囲において、用語「n型有機半導体」とは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート制御電極を有する電界効果デバイスアーキテクチャにおいて活性層として導入されると、10-7cm2V-1s-1よりも高い電子移動度を示す材料を意味する。
【００２６】
本発明の目的は、前記欠点を有していない、半導体材料として使用するのに適した新規有機材料を提供することである。前記目的は、その主要な特徴が1番目の請求項において開示されている化合物、その主要な特徴が請求項10において開示されている前記化合物の使用、およびその主要な特徴が、請求項12において開示されている電子デバイスにより実現される。前記化合物の他の特徴は、請求項2〜9において開示されている。
【００２７】
有利には、本発明による化合物は、p型、n型、またはアンバイポーラ有機半導体材料として有用となり得る。
【００２８】
特に、本発明による化合物は、高い電子移動特性、大気条件下で優れた安定性を有しており、かつ合成が容易な方法によって入手可能である。
【００２９】
本発明による化合物、材料、およびデバイスのさらなる利点ならびに特徴は、添付の図面を参照しながら、下記の詳細かつ非限定的な本発明の態様の説明から、当業者に明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による化合物のUV-可視、および発光スペクトルである。
【図２】図1の化合物のDSCサーモグラムである。
【図３】図1の化合物を用いて得られた薄膜トランジスタの軌跡(lucous)曲線および出力曲線である。
【図４】図1の化合物を用いて得られたN型薄膜トランジスタの転移飽和曲線である。
【図５ａ】図1の化合物を用いて得られたP型薄膜トランジスタの転移飽和曲線である。
【図５ｂ】図1の化合物を用いて得られたP型薄膜トランジスタの転移飽和曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一態様によれば、式(I)または(II)の化合物
【００３２】
【化１】
2016502525.tif 000003
【００３３】
[式中、
R1、R2、R3は互いに独立して、水素、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状ニトリル基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基からなる群において選択され、
R4およびR5は互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基からなる群において選択され、
Ar、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は互いに独立して、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてそれらの組合せからなる群において選択される部分であり、
ZおよびZ'は互いに独立して、式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)
【００３４】
【化２】
2016502525.tif 000004
【００３５】
(式中、Gは、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、およびそれらの組合せの中から選択され、
TおよびT'は、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C6〜C50無置換および置換単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C50無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、およびそれらの組合せからなる群において選択される)
からなる群において選択される二価の基からなる群において選択され、
sは、0または1であり、
n、m、rおよびtは互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
qおよびfは互いに独立して、1〜10の間の整数であり、
pは、0〜5の間の整数である]
が提供される。
【００３６】
本明細書および特許請求の範囲において、
-  「ヘテロアルキル基」とは、例えば、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を含むよう意図されており、
-  「ヘテロアルケニル基」とは、例えば、ハロゲノアルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基を含むよう意図されており、
-「ヘテロアルキニル基」は、例えば、ハロゲノアルキニル基、ヒドロキシアルキニル基、アルコキシアルキニル基を含むよう意図される。式(VII)、(VIII)、(IX)および(X)では、Pはリンであり、Nは窒素である。
【００３７】
pの値は、好ましくは、0、1または2である。
【００３８】
qおよびfの値は互いに独立して、好ましくは1〜5の間であり、より好ましくは、qおよびfは1または2であり、さらにより好ましくは、qおよびfは1である。
【００３９】
n、m、rおよびtの値は、好ましくは、2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
【００４０】
pが0の値をとる場合、nは、特に好ましくは、2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
【００４１】
本発明の実施形態によれば、sは0であり、pは1または2である。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、sは0であり、pは1または2であり、n、q、f、mは1である。
【００４３】
好ましくは、Gは、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル、エチル、ビニル、プロピル、i-プロピル、アリル、プロペニル、ヘキシル、メトキシル、エトキシル、ヘキシルオキシル、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンからなる群において選択される。
【００４４】
式(V)および(VIII)では、2つのG基および/またはG基とT/T'基の1つはまた、式(V)の特定の実施形態である以下の式(Va)、(Vb)、(Vc)、および式(VIII)の特定の実施形態である式(VIIIa)
【００４５】
【化３】
2016502525.tif 000005
【００４６】
において示されている通り、結合して二重結合を伴って、環、例えばシクロヘキセン、シクロペンテン、ジヒドロピロール、ホスホラニリデンを形成してもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態では、ZおよびZ'基は、エチニレン、cis-エテニレンおよびtrans-エテニレンからなる群において選択される。
【００４８】
好ましくは、R4およびR5は水素である。
【００４９】
好ましくは、本発明によれば、R1、R2およびR3は、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基、C2〜C8アルキニル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基からなる群において選択される。
【００５０】
好ましくは、本発明によれば、Ar、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は互いに独立して、C6〜C20無置換および置換単環式アリール基、C10〜C20多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、C1〜C20無置換および置換単環式ヘテロアリール基、C6〜C20多環式ヘテロアリール基、C6〜C20置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてそれらの組合せからなる群において選択される。
【００５１】
Ar、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の前記単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基の好ましい置換基は、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはヘテロアルキル基の中から選択される。より好ましくは、前記置換基は、直鎖状または分岐状C1〜C12アルキル、直鎖状または分岐状C2〜C12アルケニル、直鎖状または分岐状C2〜C12アルキニル、C1〜C12パーフルオロアルキル、C1〜C12オキシアルキル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12チオアルキル、C1〜C12ハロアルキル、C2〜C12カルボキシアルキル基、C1〜C12シリシオアルキル(silicioalkyl)基からなる群において選択される。
【００５２】
本発明の一態様によれば、pが0に等しい、式(I)および(II)の化合物に相当する、以下の式(Ia)および(IIa)の化合物
【００５３】
【化４】
2016502525.tif 000006
【００５４】
(式中、R1、R2、R4、R5、Ar、Ar1、Ar4、Z、f、n、mは、上記の規定の通りである)
が提供される。
【００５５】
本明細書および特許請求の範囲において、Ar部分がチエノ(ビス)イミド単位に結合している式(I)、(Ia)中の曲線は、前記Ar部分が、前記チエノ(ビス)イミド単位と縮合環系を形成していることを示している。
【００５６】
さらに化学図の慣例、本明細書および特許請求の範囲において、通常通り、式(II)、(IIa)中のチオフェン二重結合に交差している結合線は、(Ar1)nおよび(Ar4)m部分が、チオフェン環の2位または3位のいずれかに結合し得ること、および該チオフェン環には縮合していないことを示す。好ましくは、(Ar1)nおよび(Ar4)m部分は、チオフェン環の2位に結合している。
【００５７】
式(I)および(Ia)では、(Ar1)nおよび(Ar4)m部分は、チエノ(ビス)イミド単位に縮合している、Ar部分のいずれかの位置に結合することができる。
【００５８】
式(Ia)および(IIa)において、整数nおよびmは、好ましくは、1〜30の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
【００５９】
好ましくは、式(Ia)および式(IIa)では、R4およびR5は水素であり、fは1または2である。
【００６０】
nが2である本発明による化合物は、いくつかの溶媒、例えばジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランへの溶解度が有利にも高いことによって特徴づけられ、これにより高レベルの精製と容易な溶解処理が可能になる。
【００６１】
溶液処理
好ましくは、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、互いに独立して、以下の基(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)
【００６２】
【化５】
2016502525.tif 000007
【００６３】
(式中、Aは、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-R14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
Dは、C、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-(R14)、BR14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
B、Cは互いに独立して、C、N原子からなる群において選択され、
Eは、C(R15)2、S、OおよびNR15基からなる群において選択され、
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択され、
R14、R15は、互いに独立して、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
の中から選択される単位である。
【００６４】
式(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)において、置換基は、非局在化系を形成する、任意の環のいずれの位置にも結合することができることが意味される。
【００６５】
上記の式(a)〜(r)の基の例は、以下である:
【００６６】
【化６】
2016502525.tif 000008
【００６７】
本発明の他の好ましい実施形態では、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4基は、以下の式(s)および(t)
【００６８】
【化７】
2016502525.tif 000009
【００６９】
(式中、Wは、上で示されている基(a)〜(r)からなる群において選択される部分であり、R16は、R8〜R13と同じ群において選択される部分である)
における場合のように、上で示した(a)〜(r)基などの、別のアリール単位に連結している、チオフェン、チアゾール、フラン、ベンゾジチアゾール、チエノチオフェン、またはフェニル単位を含む、二量体とすることができる。
【００７０】
より好ましくは、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4基は、以下の、式(u)、(v)、(w)、(x)および(y)の基
【００７１】
【化８】
2016502525.tif 000010
【００７２】
(式中、R8、R9およびnは、上記の意味を有する)
におけるものなどの多環式またはオリゴアリール単位にα結合している、チオフェン単位を含む二量体とすることができる。
【００７３】
本発明の一実施形態では、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、チオフェン単位または置換チオフェン単位である。
【００７４】
本発明による式(I)および(Ia)の化合物のチエノイミド単位に縮合しているAr部分は、1つ、2つまたは3つの芳香族環から形成されるのが有利となりうる。
【００７５】
好ましくは、式(I)、(Ia)において、Arは、下記の環(α)、(β)、(γ)、(δ)、(ε)、(ζ)、(η)、(θ)、(ι)
【００７６】
【化９】
2016502525.tif 000011
【００７７】
(式中、Xは、S、SO、SO2、O、Si、Se、NR17からなる群において選択され、
Yは、CおよびNからなる群において選択され、
【００７８】
R17は、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状ニトリル基、C5〜C40アリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
からなる群において選択される。
【００７９】
本発明による式(I)および(II)の化合物の具体例は、例えば、以下の合成された化合物
【００８０】
【化１０Ａ】
2016502525.tif 000012
【００８１】
【化１０Ｂ】
2016502525.tif 000013
【００８２】
である。
【００８３】
本発明をいかなる理論にも限定することを望むものでないが、チエノイミド部分は、その強力な電子吸引性効果により、p共役材料の全体的な電子親和力を高め、電子電荷輸送能力を促進すると考えられる。チエノイミドのp共役ブロック間のリンカーとしての不飽和結合の存在が、高い溶解度を促進することができ、HOMO-LUMOエネルギー準位の微調整を行うことが可能になり、高い分子平面性を促進し、こうして、自己組織化および結晶形態が改善され、最終的には、電気特性およびデバイス応答が高められる。
【００８４】
一方では、その反対の末端基は、双極子モーメント、HOMO LUMOエネルギー準位、ならびに軌道分布およびパッキングモダリティー(packing modality)を調節するために利用することができ、このことは、最終的には、得られた材料の機能特性に影響を及ぼす。
【００８５】
他のクラスのn型材料に関するこうした化合物の主な利点の中には、容易な利用可能性および構造的多様性が挙げられる。
【００８６】
チエノイミド部分は、以下に記載されている、従来法またはマイクロ波支援法下での、クロスカップリングにより、選択されるπ-共役コアに結合することができる。
【００８７】
本発明による化合物の容易な利用可能性は、オリゴマーのサイズ、ならびに分子の機能化の程度およびタイプの修正を容易にすることもでき、ひいては、目的とする用途に対して、用途の細やかな特性固有の設計を可能にする。
【００８８】
本発明による化合物は、古典的分析法による明確な分子構造決定と共に、クロマトグラフィー、結晶化および昇華によって電子レベルの純度で得ることができる。
【００８９】
従来技術によるチオフェン-3,4-イミドポリマー、ビチオフェン-イミドポリマーおよびペリレンテトラカルボン酸ジイミド系とは対照的に、このクラスの材料は、各バッチ間を再現性高く調製することができ、これは、再現性のある応答を有するデバイスを実現するのに重要である。
【００９０】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による化合物の製造方法であって、芳香族化合物の繰り返しハロゲン化およびクロスカップリング反応を含む、方法が提供される。チエノ(ビス)イミドビルディングブロックは、ハロゲン化されるまたはメタル化されて、芳香族性(Ar2またはAr3)のおよび/もしくは不飽和(Z)をベースとする相手と、またはArおよびZ部分の二量体(すなわちAr2-Z)とのクロスカップリング反応を受けることができる。本発明による方法は、好ましくは、パラジウムによって触媒される(catalized)。
【００９１】
式(Ia)による化合物の製造方法は、スキーム1に図式化されており、一方、スキーム2は、式(IIa)の化合物の可能な製造方法を示している。
【００９２】
【化１１】
2016502525.tif 000014
【００９３】
【化１２】
2016502525.tif 000015
【００９４】
スキーム1および2において、Xは、Br、Iなどのハロゲン原子であり、Mは、B(OR')2およびSnR"3などの有機金属化合物であり、R'は、水素またはアルキル部分であり、R"は、アルキル部分である。
【００９５】
その別の態様では、本発明は、式(I)および/または(II)による少なくとも1つの化合物を含む半導体材料に関する。好ましくは、前記半導体材料は、式(Ia)および/または(IIa)による少なくとも1つの化合物を含む。
【００９６】
その一実施形態では、前記半導体材料は、化合物1を含む。
【００９７】
別の態様によれば、本発明は、いくつかの電極に接している半導体層を備えた電子デバイスであって、該半導体層が、式(I)および/または(II)による少なくとも1つの化合物を含む、電子デバイスに関する。好ましくは、前記半導体層は、式(Ia)および/または(IIa)による少なくとも1つの化合物を含む。より好ましくは、前記半導体層は、化合物1を含む。
【００９８】
好ましくは、本発明による化合物を含む半導体層を備えた前記電子デバイスは、光学デバイス、電気光学デバイス、電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、および有機太陽セルの中から選択される。
【００９９】
特に、本発明によるチエノイミドをベースとする材料の薄膜は、以下の実施例において実証される、OFETおよびOLETデバイス中の活性層として使用することができる。それらの材料は、単層OFET中の電子輸送層または正孔輸送層またはアンバイポーラ型半導体として、単層OLET中の多機能性電子輸送層および正孔輸送層および発光層として、ならびに多層OLET中の正孔輸送層または電子輸送層として使用することができる。
【０１００】
最後に、有機太陽光発電における、本発明による化合物および材料の用途を考えることができる。
【０１０１】
以下の実施例において1H、13Cスペクトルはすべて、400MHz(1H)および100.6MHz(13C)で作動する、Varian Mercury 400分光計で、室温において記録した。ケミカルシフトは、TMSを参照とする、内部CDCl3共鳴を使用して較正した。
【０１０２】
質量スペクトルは、電子衝撃(EI)イオン化モードで作動する、イオントラップ型Finningan Mat GCQ分光計で採取した。試料はそれぞれ、直接的導入プローブ(DEP)によって、GCQのイオン源領域に導入した。
【０１０３】
融点は、溶融過程を顕微鏡の助けを受けて観察する、「ホットステージ」装置で決定した。
【０１０４】
UV-可視スペクトルは、Perkin Elmer Lambda20分光計を使用して記録した。光ルミネセンススペクトルは、極大吸収ラムダに相当する励起波長を使用して、Perkin Elmer LS50B分光蛍光計で得た。
【０１０５】
示差走査熱量測定(DSC)解析は、大気圧下、Thass DSC-XP-10機器を使用することにより実施した。
【０１０６】
UV-可視スペクトルは、Perkin Elmer Lambda20分光光度計を使用して記録した。光ルミネセンススペクトルは、Perkin Elmer LS50分光蛍光計で採取した。
【実施例１】
【０１０７】
(E)-2,2'-(5,5'-(エテン-1,2-ジイル)ビス(チオフェン-5,2-ジイル))ビス(5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、化合物1の合成
工程(a):
M. Melucci、M. Zambianchi、L. Favaretto、M. Gazzano、A. Zanelli、M. Monari、R. Capelli、S. Troisi、S. Toffanin、M. Muccini、Chem. Commun.、2011、47、11840頁において記載されている手順に従って、n-ブチルアミン(n-butyhilamine)の代わりに同じモル比のn-ヘキシルアミンを使用することにより、市販のチオフェン-2,3-ジカルボン酸から2-(5-ブロモチオフェン-2-イル)-5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンを調製した。
【０１０８】
工程(b):
【０１０９】
【化１３】
2016502525.tif 000016
【０１１０】
N2雰囲気下、2-(5-ブロモチオフェン-2-イル)-5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(175mg、0.44mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(10mol%、すなわちPd2dba3 11mgおよびAsPh3 26mg)の還流トルエン溶液(8ml)に、トルエン(3ml)中の市販のtrans-1,2-ビス(トリブチルスタニル)エテン(153mg、0.20mmol)を滴下して加えた。この溶液を24時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物をペンタンにより洗浄した。残渣を、4グラムのシリカRediSepカラムおよびシクロヘキサン-酢酸エチルの溶媒グラジエントを使用し、自動化システム(CombiFlash(登録商標)Rf 200、Teledyne-Isco、Lincoln、NE、米国)で行ったフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含むフラクションを合わせ、溶媒を蒸発させて、残渣を熱トルエンから結晶化すると、暗赤色固体(81mg、58%)が得られた。m.p. 255℃、MS(70eV、EI): m/z 662(M-1)、吸収極大465nm、発光極大588nm(DCM中);
【０１１１】
【数１】
2016502525.tif 000017
【０１１２】
図1は、CH2Cl2中の化合物1のUV-可視および発光スペクトルを示す。
【０１１３】
空気中の化合物1(2回目の操作、25℃/分)のDSCサーモグラムが、図3(a)および図3(b)において示されている。
【０１１４】
加熱曲線(図2a)は、結晶相の液晶相への融解に相当する、約220℃に位置する第一転移、および約240℃の透明点に相当する第二転移を示している。融解物を冷却すると(図2b)、約190℃において転移が観察され、融解物の再結晶化に相当する。
【０１１５】
偏光顕微鏡画像では、化合物1の粉末試料を加熱すると、液晶メソフェーズが、240℃と242℃の間に観察された。
【実施例２】
【０１１６】
薄膜トランジスタ(OTFT)の作製およびオプトエレクトロニクス測定
有機薄膜トランジスタは、ボトムゲートトップ接触構成で作製した。ITO基板を、2回の音波照射周期(1回目はアセトン中、次に2-イソプロパノール中で、各10分間)により清浄した。次に、厚み450nmのPMMA誘電体層を、上記の清浄なITO基板の上部にスピンコーティングによって成長させた。比誘電率εは、100Hzにおいて3.6であった。次に、不活性雰囲気下、このPMMA層をグローブボックス中、120℃(すなわち、PMMAのガラス転移温度よりも約10℃高い)で15時間、熱的にアニーリングした。(CPMMA=7.08nF/cm2)。
【０１１７】
次に、真空チャンバ中、10-6mbarの基準圧力、0.03Å/sの堆積速度で、真空昇華により前記誘電体層の上部に、化合物1からなる有機薄膜層を成長させた。膜堆積中の基板温度を室温(RT)に維持した。
【０１１８】
次に、シャドウマスクによる蒸着によって、金のドレイン電極およびソース電極を有機薄膜の上部に作製した。前記金のドレイン電極およびソース電極の厚みは、50nmであった一方、チャネル長(L)およびチャネル幅(W)は、それぞれ40μmおよび12mmであった。
【０１１９】
次に、このようなトランジスタの電気的特徴を測定した。オプトエレクトロニクス測定はすべて、標準SUSS Probe Stationを使用して、MBraun窒素グローブボックス中で実施した。
【０１２０】
飽和中の移動度の値は、標準式
[式1]μ=L/(W*C)A^2
(式中、Aは印加電位に対するドレイン電流の平方根を直線にあてはめた場合の角度係数であり、Lはチャネル長であり、Wはチャネル幅であり、Cはトランジスタの誘電キャパシタンスである)
を使用して、軌跡曲線から算出した。
【０１２１】
図3(a)は、化合物1からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタの軌跡曲線Nを示し、図3(b)は、上記のトランジスタの出力曲線のタイプを示している。
【０１２２】
図4は、μN=2 10-3cm2/Vs、VTN≒60Vを有する、化合物1からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタのN型転移飽和曲線を示している。
【０１２３】
図5は、μp=1 10-7cm2/Vs、VTp≒70Vを有する、化合物1からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタのP型転移飽和曲線を示している。
【実施例３】
【０１２４】
2,2'-(5,5'-(エチン-1,2-ジイル)ビス(チオフェン-5,2-ジイル))ビス(5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、化合物7の合成
【０１２５】
【化１４】
2016502525.tif 000018
【０１２６】
工程  a):2,2'-ビチエニルアセチレンの合成:
乾燥した丸底フラスコに、PdCl2(PPh3)2(210mg、6mol%)、CuI(190mg、10mol%)、および2-ヨードチオフェン(1.02ml、0.01mol)を投入した。乾燥ベンゼン(50ml)を撹拌下で加えた。アルゴンを吹き込んだDBU(8.97ml、0.06mol)をシリンジにより加え、反応フラスコをアルゴンでパージした。氷冷したトリメチルシリルエチニレン(0.69ml、5mmol) をシリンジにより加え、直後に蒸留水(73μL、4mmol)を加えた。この反応を室温で18時間、遮光して実施した。次に、この反応混合物をエチルエーテルおよび蒸留水(各200ml)中で分配した。有機層を水性HC1(10%w/w、3x250ml)およびブライン(1x250ml)により洗浄し、Na2SO4で脱水して、減圧下で濃縮した。シリカゲル上のフラッシュ-クロマトグラフィー(n-ヘキサンにより溶出)による粗製物の精製により、純粋な生成物2,2'-ビチエニルアセチレンが白色結晶性固体として得られた。収率=72%(984mg)。m.p. 101℃(文献値96℃)。EI-MS m/z 190(M+)。
【０１２７】
【数２】
2016502525.tif 000019
【０１２８】
工程  b):5,5'-ビス(トリブチルスタニル)-2,2'-ビチエニルアセチレンの合成
2,2'-ビチエニルアセチレン(190mg、1.00mmol)の乾燥エチルエーテル(12mL)溶液に、n-BuLi(ヘキサン中2.5M、0.92ml、2.30mmol)を室温で加えた。1時間後、塩化トリブチルスズ(0.57ml、2.10mmol)を滴下して加えた。この反応混合物を、撹拌下、室温で4時間置き、次に、AcOEtおよび蒸留水(各50ml)中に分配した。有機層をブライン(2x50ml)により洗浄し、Na2SO4で脱水して濃縮した。表題化合物が、定量的収率で、黄-琥珀色油状物として得られ、さらに精製することなく、最終合成工程に使用した。EI-MS m/z 768(M+)。
【０１２９】
【数３】
2016502525.tif 000020
【０１３０】
工程c):2,2'-(5,5'-(エチン-1,2-ジイル)ビス(チオフェン-5,2-ジイル))ビス(5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、化合物7の合成
N2雰囲気下、2-ブロモ-5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン、4(348mg、1.10mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(10mol%、すなわちPd2dba3 52mgおよびAsPh3 122mg)の還流トルエン溶液(15ml)に、化合物3(384mg、0.50mmol)を滴下して加えた。この溶液を24時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物をペンタンにより洗浄した。残渣を、24グラムのシリカRediSepカラムおよびシクロヘキサン-酢酸エチルの溶媒グラジエントを使用し、自動化システム(CombiFlash(登録商標)Rf 200、Teledyne-Isco、Lincoln、NE、米国)で行ったフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。
【０１３１】
表題化合物は、シリカゲル上で強力に保持されるため、最終的に熱トルエンにより溶出した。生成物を含むフラクションを合わせて溶媒を蒸発させて、残渣をトルエンから結晶化すると、オレンジ色固体が225mg(68%収率)得られた。m.p. 228℃。EI-MS m/z 660(M+)。λmax(CH2Cl2)、433nm、λem(CH2Cl2)、547nm。
【０１３２】
【数４】
2016502525.tif 000021
【実施例４】
【０１３３】
(E)-2,2'-(5',5'''-(エテン-1,2-ジイル)ビス([2,2'-ビチオフェン]-5',5-ジイル))ビス(5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、化合物8の合成
【０１３４】
【化１５】
2016502525.tif 000022
【０１３５】
工程  a):(E)-1,2-ビス(5-(トリブチルスタニル)チオフェン-2-イル)エタンの合成
窒素雰囲気下、THF(25ml)中の(E)-1,2-ビス(2-チエニル)エテンref1(0.900g、0.00469mol)の無水溶液に、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)(0.0103mol)を-50℃で加えた。次に、この溶液を-78℃に冷却し、BuLi(ヘキサン中2.5M)(4.3ml、0、01078mol)を滴下して加えた。この混合物を30分間撹拌し、次に1時間還流して、-78℃に冷却した。この温度で、Bu3SnCl(3.2g、0.0098mol)を滴下して加え、この反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、次に、この混合物をCH2Cl2に溶解し、水によりクエンチした。抽出後、有機相をNa2SO4で脱水し、溶媒を蒸発させると、所望の化合物が茶色油状物(3.5g、収率98%)として得られた。
【０１３６】
EI-MS m/z 770(M+)。
【０１３７】
【数５】
2016502525.tif 000023
【０１３８】
Ref.1:Heteroatom Chemistry、14巻、3号、2003年、218頁。
【０１３９】
工程  b):(E)-2,2'-(5',5'''-(エテン-1,2-ジイル)ビス([2,2'-ビチオフェン]-5',5-ジイル))ビス(5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、化合物8の合成:
N2雰囲気下、工程a)において得られた化合物(163mg、0.41mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(10mol%、すなわちトルエン12ml中のPd2dba3 21mgおよびAsPh3 49mg)の還流トルエン溶液(5ml)に、トルエン(1.5ml)中の2(145mg、0.188mmol)を滴下して加えた。この溶液を7時間還流し、次に室温でペンタンを加えた。溶媒を除去することにより得られた固体を、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー(ペンタン:CH2Cl2:AcOEt/40:30:30→ペンタン:CH2Cl2/70:30→CH2Cl2により溶出)により精製した。生成物を含むフラクションを合わせ、溶媒を蒸発させて、残渣を熱トルエンから結晶化すると、暗赤色固体(65mg、収率42%)が得られた。
【０１４０】
m.p. 286℃。EI-MS m/z 826(M+)。λmax(CH2Cl2)、487nm、λem(CH2Cl2)、626nm。
【０１４１】
【数６】
2016502525.tif 000024
【図１】
2016502525.tif 000033
【図２】
2016502525.tif 000034
【図３】
2016502525.tif 000035
【図４】
2016502525.tif 000036
【図５ａ】
2016502525.tif 000037
【図５ｂ】
2016502525.tif 000038
【国際調査報告】
2016502525.tif 000039
2016502525.tif 000040