(57)【要約】  本発明は、化石燃料の水素化脱硫に使用される触媒の製造に関し、高活性ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏに基づく、石油およびディーゼル燃料の水素化脱硫用の、熱的に安定し、低コストである触媒を製造する方法を提示する。本発明における軽油または石油の水素化処理のための触媒は、有機酸および金属塩から得られる化学化合物から成る前駆体、ならびに重質軽油および／またはライトサイクル軽油の水素化処理を高転化率で行う上で有用である超安定Ｙ型ゼオライトを含んでいる担体を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸および金属塩から得られる化学化合物から成る前駆体、ならびに超安定Ｙ型ゼオライトを含む担体を含んでいることを特徴とする、軽油またはガソリンの水素化処理用触媒。
【請求項２】
上記前駆体が、有機酸および周期表の第６族の金属塩から得られる化学化合物から成り、二金属有機金属錯体を生成することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
有機酸から得られる上記化学化合物が、好ましくは、リンゴ酸、シュウ酸および／またはクエン酸であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
上記周期表の第６族の金属塩が、好ましくは、三酸化モリブデン、モリブデン酸もしくはヘプタモリブデン酸アンモニウム、またはタングステンの等価化合物、および第９族もしくは第１０族の金属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの金属塩、例えば、硝酸塩、酢酸塩およびリン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
上記担体が、３〜２０％の超安定Ｙ型ゼオライトを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
上記担体が、好ましくは、５〜１０％の超安定Ｙ型ゼオライトを含んでいることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
上記担体が、２８０〜６８０ｍ2・ｇ-1の比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1ａの細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径を有しているアルミナ−ゼオライト担体から成ることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
上記アルミナ−ゼオライト担体が、好ましくは、１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1の比表面積を有していることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
上記細孔の６０〜８０％が、７〜９ｎｍの細孔直径を有していることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
上記担体が、化学剤として硝酸を使用して得られることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
上記触媒が、１０〜２０重量％の範囲の総金属濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
上記触媒が、好ましくは、１２〜１５％のＭｏもしくはＷ、および３〜５％のＣｏもしくはＮｉの総金属濃度を有することを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
３６０００ｐｐｍのＳ、１４００ｐｐｍのＮを有する重質軽油画分を、３０〜５０気圧の水素分圧、３００〜３８０℃の温度で水素化処理する上で有用であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
２２０００ｐｐｍのＳ、４００ｐｐｍのＮを有するライトサイクル軽油画分を、３０〜３５気圧の水素分圧、３００℃〜３８０℃の温度で水素化処理する上で有用であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
軽質有機硫黄化合物、例えば、チオフェン、中間体、例えば、ジベンゾチオフェン、および多置換体、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを処理する上で有用であることをさらに特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
上記前駆体が、１〜３ｎｍの長さを有する１〜６層のフィルムが積層されたＭｏ（Ｗ）Ｓ2のナノ構造を形成し、３〜６ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の４０〜５０％に見られることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１７】
上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2が、２〜６ｎｍの大きさを有する１〜３層のナノ構造を形成し、６〜１０ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の１０〜１５％であり、３〜６ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の８５〜９０％であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
軽油またはガソリンの水素化処理用触媒の製造方法であって、
ａ）担体含浸により二金属錯体を担持する工程、
ｂ）９０〜１１０℃の温度で乾燥する工程、
ｃ）５００℃未満の温度、好ましくは、１５０℃〜３５０℃の温度で分解する工程、
を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１９】
水熱処理、湿式含浸および酸攻撃と組み合わせた技術を使用することを特徴とする請求項１６に記載の軽油またはガソリンの水素化処理用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、化石燃料の水素化脱硫（ＨＤＳ）に使用される典型的な触媒の製造に関する。具体的には、本発明は、高活性ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏに基づく、ガソリンおよびディーゼル燃料の水素化脱硫のための、熱的に安定した低コストである触媒の製造方法に言及する。
【０００２】
〔背景技術〕
水素化脱硫は、燃料の品質向上、および大気へのＳＯ2排出削減のために５０年以上前に製油所に導入された。長年にわたる不断の触媒の改良によって、輸送機関に使用される超低硫黄燃料の製造が可能になった（Catal. Today 86 (2003) 211）。ＨＤＳ触媒の活性相は、Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2、Ｃｏ（Ｎｉ）およびアルミナで、それ以来同じである。触媒業界は、活性部位の種々のモデル（サンドイッチモデル、修飾モデル、電子モデル等）を提案してきた（H. Topose, B.S. Clausen, F.E. Massoth, In Hydrotreating Catalysts: Science and Technology; Springer: Berlin, 1996）。ＨＤＳにおける直接的な水素化および脱硫メカニズムの選択性を説明するモデルが、また、活性部位の関係に基づいて、Ｄａａｇｅ（キャップ／エッジ（cap/edge））およびＴｏｐｓｏｅ（エッジ（edge））により提案されてきた。現在は、超低硫黄ガソリンまたはディーゼル燃料の生産における技術的要求、とりわけ、重質原油（含有物：３重量％より多いＳ（硫黄）および１％の窒素化化合物）から産生される超低硫黄ガソリンまたはディーゼル燃料における技術的要求に応じるための適切な機能バランスを有するように、多機能触媒を設計可能である。
【０００３】
石油産業において、とりわけ石油中間蒸留物に基づく燃料の場合には、軽油は、通常、窒素酸化物、硫黄酸化物および炭素固体粒子のような排出物質を生成する。有害となる可能性のある排出物質の許容レベルについての政府の規制は、近年、より厳しくなっている。そのため、現在施行されている世界中の環境基準を満たすような、深度の深い軽油脱硫（ＨＤＳ）の需要が生じている（Catalysis Today 153 (2010) 1-68）。
【０００４】
現在、世界中の多くの国々は、ガソリン中の許容硫黄含有量を５０ｐｐｍ未満に制限しており、いくつかの特定の国（ドイツ、フランス、デンマーク、スウェーデン等）では、１０ｐｐｍ未満まで制限されている（Stanislaus et al.）。環境問題が深刻化するにつれ、メキシコにおいて、ガソリン中の許容硫黄含有量が近いうちに１０ｐｐｍまたはさらに低い値に制限され得る。これらの制限に応じて、当該制限を満たす触媒および燃料製造方法が必要とされ得る。
【０００５】
触媒脱硫は、一般に、石油画分に存在するオレフィン化合物のような反応しやすい化合物の水素化を含んでいる（米国特許第0,230,026 A1号）。したがって、例えば、高オクタン価の接触ナフサの場合にはオレフィンが必要であり、そのため水素化反応を低減するための選択的調整剤が必要とされる。通常、商業用ＨＤＳ触媒に用いられる製造方法は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｏ（コバルト）、またはＮｉ（ニッケル）水溶液を含浸した担体によるものである。二硫化モリブデンの表面の最終構造は、酸化物前駆体が硫黄を含有する薬剤（Ｈ2Ｓ／Ｈ2、ＤＭＤＳ等）で処理される最終製造段階で得られる。この方法においては、得られるＭｏＳ2粒子の粒径および形態の両方が複数の要素の影響を受ける。当該複数の要素は、例えば、（i）Ｍｏ化合物の選択、（ii）キレート剤の影響、（iii）前駆体の構造および分散度、（iv）担体自体の性質およびその調整剤、（v）表面濃度およびＭｏ種の分散度、そして最後に（vi）硫化処理条件である（Catal. Today 150 (2010) 196）。
【０００６】
２種類のＣｏ（Ｎｉ）−Ｍｏ−Ｓの活性相のタイプが文献に開示されている。タイプＩのＣｏ（Ｎｉ）−Ｍｏ−Ｓ相は、Ｍｏ−Ａｌ−Ｏ結合の形成、および利用可能な全Ｍｏの硫化度が低いことによる、担体との相互作用が強いことに特徴がある。タイプIIのＣｏ（Ｎｉ）−Ｍｏ−Ｓ相においては、粒子が完全に硫化され、ファン・デル・ワールス力により粒子が担体表面に保たれており、タイプIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相のＣｏ１原子当たりの比活性は、タイプＩの相で示された活性よりもはるかに高い。ディーゼル燃料等の深度燃料水素化処理用の現在の触媒は、当該触媒が有する高分散度、および高活性相濃度によって非常に効率的である（Catal. Today 149 (2010), 19）。
【０００７】
選択的に高活性のＣｏＭｏＳ相触媒を得るための種々の方法が文献に示されている。その中には、含浸液（例えば、ニトリロ酢酸、アセチルアセトネート、フタロシアニンおよびエチレンジアミン）中にキレート剤を使用することを含んでいる方法がある（Appl. Surf. Sci 121/122 (1997) 468）。キレート剤は、金属陽イオンを連結してキレート化合物を形成するのを補助する２つ以上のドナー原子を有する分子である。キレート分子を含浸液に加えることによって、原理上、軽油処理用に、□−Ａｌ2Ｏ3に担持された市販されている触媒と同等またはより高い活性を有する担持触媒を製造することが可能である。種々のキレート分子（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ethylendiaminotetraacetic）（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）およびエチレンジアミン（ethylendiamine）（ＥＮ））が従来使用されてきた。１９８６年以来、そのようなリガンドの使用に関する特許が発行されてきた（M.S. Thompson、欧州特許第0,181,035 A2号）。
【０００８】
触媒合成法は、初期含浸または孔埋めによって、多孔質担体（シリカ、□-アルミナ等）に通常添加される、Ｃｏ2+イオン、Ｎｉ2+イオン、およびモリブデン酸塩を含む水溶液を準備することから始める。その後、１２０〜１５０℃で乾燥を継続し、そして分解によって対イオンを除去するために、触媒前駆体物質を４００〜５００℃の間で燃焼する。これによって、担体に強力に固定された酸化状態のＣｏイオン、Ｎｉイオン、およびＭｏイオンが得られる。これらのイオンの有機金属錯体を利用することによって、触媒前駆体の担体との相互作用を防止することができる。この場合、タイプIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ活性相の硫化と生成が可能である。さらに、水溶液中のｐＨの作用、およびＮｉ：Ｍｏ比またはＣｏ：Ｍｏ比について、モリブデン酸塩、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+と、キレートリガンド間の熱力学平衡に留意することが重要である（Catal. Today 86 (2003) 173）。
【０００９】
Fetchin（米国特許第4,409,131号，1983）では、Ａｌ2Ｏ3に担持されたＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒の合成が行われている。第一段階の触媒合成に関しては、クエン酸およびＣｏＣＯ3からアンモニア性クエン酸コバルト溶液が生成された。この溶液は、沸点まで加熱してから冷却された。得られた溶液に水酸化アンモニウムが加えられて希釈され、ＨＭＡが加えられた。Ａｌ2Ｏ3担体にこの溶液が含浸された。
【００１０】
Rinaldi et al.（Appl. Catal. A: General 360 (2009) 130）は、ＣｏＭｏ／Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒上のクエン酸の影響を研究した。Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3担体に、ＨＭＡ、ＡＣおよび硝酸コバルトを同時に含浸させることによって触媒が合成される。
【００１１】
Wu et al.（米国特許第0321320号，2009）は、有機酸（例えば、クエン酸）または尿素に加えて、Ｎｉ（Ｃｏ）およびＭｏ塩から生成されたＡｌ2Ｏ3に担持されたＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒を製造した。そのように製造された触媒は、標準的なＣｏＭｏ触媒より低いオレフィン飽和度を示した。
【００１２】
Ebel et al.（米国特許第4,120,826号，1978）は、活性相前駆体として、硝酸コバルト、Ｈ3ＰＯ4およびＭｏＯ3を用いて、ＣｏＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3触媒を合成した。上記相は初期湿潤によって含浸され、触媒は、１２０℃で３０分間乾燥され、５３８℃で１時間燃焼された。
【００１３】
Gabrielov et al.（米国特許第6,281,158 B1号，2001）は、種々の活性相前駆体を使用して、ＮｉＣｏＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3触媒を合成した。Ｎｉ前駆体に関しては、ＮｉＣＯ3およびＮｉＯが使用され、Ｍｏ前駆体に関しては、Ｐ（リン）源としてＨ3ＰＯ4を使用しながら、リンモリブデン酸、（ＮＨ4）2Ｍｏ2Ｏ7およびＭｏＯ3が使用された。Ｃｏ前駆体に関しては、ＣｏＣＯ3が使用された。
【００１４】
Klimov et al.（Catal. Today 150 (2010), 196）は、Ｃｏ１原子当たり２〜３個のＭｏ原子の比率を有する水溶液中のＣｏ−Ｍｏレイビル錯体の添加に基づく触媒の合成方法を導入した。活性種を担体表面に固定する処理によって、二金属錯体の分解が防止された。二金属錯体は、複数のアンモニア性Ｍｏ塩から合成される。Ｍｏ前駆体塩として［Ｍｏ4Ｏ11（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2］4-（ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ＨＭＡおよびクエン酸から合成される）を用いることにより、Ｃｏ前駆体として酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）が使用され、Ｃｏ：Ｍｏのストイキ比が１：２に保たれた。調製された溶液を含む担体は、空気中にて１１０℃で乾燥された。触媒の硫化は、４００℃で行われた。そのように製造された触媒は、参照としてのＣｏＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3工業用触媒や著者らによって製造された他の触媒よりも高い活性を示した。
【００１５】
Pashigreva et al.（Catal. Today 149 (2010), 19）は、Klimov et al.（2010 aおよびb）が使用した前駆体と同じ前駆体から合成した触媒を使用しているが、担体の含浸方法および触媒の硫化を変更したことを報告している。活性相は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、クエン酸および酢酸コバルトから合成された。この試料においても、参照として使用された工業用ＣｏＭｏ試料よりも高い触媒性能が観察された。
【００１６】
米国特許第7,618,916 B2号は、単一の方法による水素化処理触媒の製造方法を開示している。当該方法は、過酷な操作条件を用いることなく、軽油中に存在する硫黄化合物の超深度水素化脱硫を行うことが可能である。上記方法は、周期表中の第６族および第８族の金属化合物、有機酸およびリン酸に、無機酸化物担体を含浸し、その後乾燥することを含んでいる。
【００１７】
Ding et al.（Catal. Today 125 (2007) 229）は、Ｙ型アルミナ−ゼオライト複合物質に担持されたＮｉＷ触媒を合成し、当該触媒をライトサイクルオイルの水素化処理反応にて評価した。ゼオライト、アルミナ（２２重量％または３７重量％）およびペプチド化アルミナバインダ（２０重量％）を混合して担体が生成された。物質は、最初に、１２０℃で乾燥され、その後、５５０℃で５時間燃焼された。活性相前駆体として、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルが使用された。各合成物質における、触媒中の最終的なゼオライト含有量は、１５重量％または２８重量％であった。
【００１８】
水素化分解に使用される触媒は、酸処理機能と水素化処理機能とを結合した二元機能型の触媒である。接触水素化分解用の従来の触媒は、主に、弱酸性物質、例えば、非結晶シリカ−アルミナから成る。水素化分解市場における多くの触媒は、周期表の第６族または第８族の金属と結合したシリカ−アルミナ塩基を有している。ＦＡＵ型またはベータ型構造を有するＹ型ゼオライトを含む触媒は、非結晶シリカ−アルミナの触媒活性よりも、より高い触媒活性および軽油製品に対するより高い選択性を有している。例えば、二元機能触媒の水素化分解における重要な成分として広く使用されているＨＹ型ゼオライトは、その高酸度によって重質画分分解を触媒する（Appl. Catal. A: Gen. 344 (2008) 187）。ＨＹ型ゼオライトを導入することによるＨＤＳ活性の増加は、混合担体における酸性度の増加と関連し得ることが提案されている。ブレンステッド酸は、水素化分解、異性化および水素化を触媒することができ、それは、一般に、石油画分の典型的なＨＤＳ処理に関与している。Ａｌ2Ｏ3に担持されたＣｏＭｏ中に１０重量％未満のゼオライトを加えることによって、直接蒸留軽油（１．３８重量％のＳ）を評価したとき、従来のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒と比較して、ＨＤＳ活性を４０％まで増加させることが可能であることも示された（Catal. Today 35 (1997) 45）。
【００１９】
触媒分解処理に用いられるＹ型ゼオライトは、市販されているＮａＹ型ゼオライトを改変することによって製造される。この改変によって、安定ゼオライト、超安定ゼオライト、そして脱アルミニウム化ゼオライトという改変が可能となる。この改変は、３つの処理：（i）水熱処理；（ii）イオン交換；および（iii）酸攻撃を組み合わせて行われることが好ましい。水熱処理は、操作上の変数、例えば、温度、持続時間、全圧および水蒸気分圧を合わせることによって完全に規定される。この処理によって、ゼオライト構造からアルミニウムを抽出することができる（米国特許第4,277,373号）。実際は、粉末状の物質は取り扱いが難しく、充填層反応リアクターにおける圧力低下の問題を引き起こしてしまうため、ゼオライト触媒の微粒子は直接使用されないかもしれない。したがって、通常は、ゼオライトは、結合剤を使用して無機酸化物と混合され、得られた混合物は、文献で報告されているように、特定の形状および大きさに成形され得る（Catal. Today 116 (2006) 469），（Appl. Catal. A: Gen. 319 (2007) 25），（Energy Fuels 24 (2010) 796）（Catal. Today 98 (2004) 201）。
【００２０】
Dai et al.（米国特許第5,308,472号，1994）は、ＨＹ型脱アルミニウム化ゼオライトの含有量が５〜３５重量％である、アルミナおよびシリカ−アルミナに担持されたＮｉ（Ｃｏ）ＭｏＰ触媒を用いた水素分解処理を示している。活性相前駆体として、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルが使用された。
【００２１】
Duan et al.（J., Catal. Today 175 (2011) 485）は、アルミナ−ベータゼオライトに担持されたＭｉＭｏ触媒を合成した。機械的混合によって混合担体が得られ、当該混合担体中のゼオライト含有量は８〜４０重量％の間で変化した。ベータゼオライトを３２重量％含有する触媒を用いて、Ｓの初期濃度が１．３ｍｇ・ｇ-1であるディーゼル燃料の原料について、９９．４％のＳが除去された。ゼオライトの含有量が多い場合、分解およびコークスの析出が促進される。活性相前駆体として、硝酸ニッケルおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムが使用された。
【００２２】
多くのグループが、水素化処理触媒におけるナノゼオライトおよびミクロゼオライトの影響について研究を行ってきた。最近、Ding et al.は、ベータ型ナノゼオライトおよびミクロゼオライトに担持されたＮｉＭｏおよびＮｉＷ触媒を用いたライトサイクルオイルの水素化処理に用いられるＨＤＳ、ＨＤＮおよびＨＤＡ活性におけるベータゼオライト粒径の影響を発表した（Appl. Catal. A: Gen. 353 (2009) 17）。著者らは、細孔構造、結晶相および上記２つの触媒における金属と担体との間の相互作用に有意な差がないことを発表した。上記触媒は、また、ライトサイクルオイル（ＡＣＬ）、ＨＤＳおよびＨＤＮにおいて同様の活性を示した。しかし、ナノ−ゼオライトを有するＮｉＷ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＨＤＳおよびＨＤＮにおける触媒作用は、ミクロゼオライトで製造した触媒よりも高かった。その他の研究では、ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3混合触媒を使用して、ＨＤＳおよびＨＤＮ活性におけるナノおよびミクロＹ型ゼオライトの、流動層リアクターにおける接触分解ディーゼル燃料への影響が研究された（J. Natural Gas Chem. 20 (2011) 411）。ナノＹ型ゼオライトを有する触媒は、ミクロＹ型ゼオライトで製造された触媒と比較して、平均細孔直径と細孔容積が大きく、酸性部位の量および強度が低く、金属層が還元しやすく、ＭｏＳ2膜が短く、そしてその積層がより高いことを示した。
【００２３】
Yin et al.（J. Natural Gas Chem. 20 (2011) 441）は、ミクロゼオライトおよびナノゼオライト（どちらの場合も１０重量％）を有するＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。アルミナ担体とゼオライトを機械的に混合することによって担体が得られた。Ｎｉ2（ＯＨ）2ＣＯ3およびＭｏＯ3水溶液の共含浸によって触媒が合成された。ナノゼオライトを有する触媒は、他の試料と比較して、ＨＤＳおよびＨＤＮの反応において、それぞれ３．５および２．７の指数の活性が高かった。
【００２４】
〔発明の目的〕
本発明の目的は、先行技術の欠点を考慮した上で、超低硫黄燃料を製造するための過酷な操作条件を必要とせずに、ガソリンおよびディーゼル燃料の水素化脱硫のための低コストかつ熱的に安定した触媒を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、化石燃料の水素化脱硫に使用される典型的な触媒である、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ担持触媒を提供することである。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、超低硫黄燃料を製造する上で重要である、アルキル基で置換されたジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）系化合物を除去し、オレフィンおよび芳香族を水素化する能力を有する触媒を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、含浸基質重量に基づいた、Ｍｏ、Ｃｏ、またはＮｉの低金属荷重を有する触媒を提供することである。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、ガソリンまたはディーゼル燃料のためのＨＤＳ処理能力を決定する、ＭｏＳ2およびＣｏ（Ｎｉ）／ＭｏＳ2ナノ構造の最適な形態および分散度をもたらす触媒の製造方法を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、触媒のＨＤＳ活性を向上させ、さらに当該触媒の直接脱硫ルートに対する選択性を向上させるために、ゼオライトナノ結晶を担体に加えることを含む方法を提供することである。
【００３０】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の特徴と考えられる新規な態様は、特に、添付の特許請求の範囲に記載されるであろう。しかしながら、他の目的や利点と共にその構造的な構成を有する本発明自体は、添付の図面と関連付けて読まれた場合、特定の好ましい実施形態の下記の詳細な説明においてより適切に理解されるであろう。
【００３１】
図１は、硫黄化触媒の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の画像である。
Ａ：ＣｏＭｏ／アルミナ；Ｂ：ＮｉＭｏ／アルミナおよび５重量％の超安定Ｙ型ゼオライトを有する改変触媒；Ｃ：ＣｏＭｏ／アルミナ；Ｄ：ＮｉＭｏ／アルミナ。
【００３２】
図２は、チオフェンの選択性、ブテンを生成する水素化（Ｓ1a HID）、およびブタンを生成する第２の水素化（Ｓ2da HID）を示しているグラフである。
【００３３】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏに基づく高活性かつ選択性の高い水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒の効率的な製造方法を提供する。上記方法は、低温（１５０〜３５０℃）で分解され、有機酸存在下でＣｏ、ＮｉおよびＭｏの典型的な無機酸から製造される前駆体を用いて達成される。
【００３４】
これらの前駆体を、初期含浸法によって、いくつかの担体（□−アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトおよびそれらの混合物）に担持させた。これらの物質は、過酷な操作条件を必要とせずに、ディーゼルおよびガソリン中に存在する硫黄化合物の脱硫を行うことが可能であることを意図している。本発明は、１２〜１５重量％の周期表の第６族の金属、および２．８〜４．５％の周期表の第９族または１０族の第２金属の活性相荷重を有する担持触媒の製造に関する。上記触媒は、また、直接脱硫を促進する超安定Ｙ型ゼオライトも含んでいる。上記触媒は、１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1の比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1の細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径を有している。製造された多機能触媒は、３６０００ｐｐｍ以下の高硫黄、および１４００ｐｐｍ以下の窒素を含有する重質軽油を脱硫することが可能である。本特許の主題である上記製造方法は、ガソリンまたはディーゼル燃料のＨＤＳ処理能力を決定する、ＭｏＳ2およびＣｏ（Ｎｉ）／ＭｏＳ2ナノ構造の最適な形態および分散度を提供する。
【００３５】
本発明は、化石燃料水素化脱硫に用いられる典型的な触媒であるＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ担持触媒の製造に関する。触媒は、キレート剤として機能する有機酸存在下で、１５０〜３５０℃の範囲の温度で分解される有機金属前駆体から製造される。これらの触媒の、アルキル基で置換されたジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）系化合物を除去する能力、そしてオレフィンおよび芳香族を水素化する能力は、超低硫黄燃料を製造する上で重要である。ＨＤＳ触媒の能力は、混相のフィルム端部に位置するＩ型またはII型ＣｏＭｏＳ活性部位の数によって決まることが報告されている（Ｔｏｐｓｏｅ）。一方、直接脱硫（ＨＩＤ／ＤＳＤ）に関する水素化生成物の選択性は、ＣｏＭｏＳ相フィルムに位置するキャップ／エッジ（cap/edge）比（Ｄａａｇｅ）またはエッジ比（Ｔｏｐｓｏｅ）によって決まることが報告されている。通常、ＨＤＳにおいて用いられる触媒の活性および選択性は、フィルムの大きさおよび積層、硫黄欠乏、ならびにＭｏＳ2ナノ構造におけるＣｏ（Ｎｉ）の位置によって決まると言うことができる。優れた結果を得るために、これらのパラメーターが最適化されるようにＨＤＳ触媒を構成しなければならない。改良された設計は、また、直接脱硫が増加し、水素化部位が減少するための添加剤を導入する。これらの添加剤は、外用剤として、活性相または処理予定の原料に導入されてもよい。本発明は、ＨＤＳ触媒活性、さらに当該触媒の直接脱硫ルートに対する選択性を向上させるために、ゼオライトナノ結晶を担体へ加えることにも関する。
【００３６】
本発明は、過酷な操作条件を必要とせずに、ガソリンおよびディーゼル燃料の水素化脱硫のための、熱的に安定した低コストである触媒の製造方法に関する。上記触媒は、含浸基質重量に基づいた、Ｍｏ、Ｃｏ、またはＮｉの低金属荷重（酸化物として、２０重量％未満）を有している。触媒の製造方法は、複数の有機酸キレート基質と、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｍｏ錯体との合成を含んでいる。これらの有機金属錯体基質は、担体として、□−アルミナ、または□−アルミナ−超安定Ｙ型ゼオライトの混合物に含浸され、１２〜２０重量％の金属（含浸基質重量に基づくＭｏ、ＣｏまたはＮｉから成る）（好ましくは、総金属荷重が約１７％）を有する。上記金属は、Ｃｏ（Ｎｉ）／Ｍｏ金属元素比が０．２８〜０．４１となるような量で結合される。５〜２０％のＹ型ゼオライトの原料が、直接脱硫添加剤として上記触媒に導入される。
【００３７】
本発明の触媒組成は、担体、例えば、超安定Ｙ型ゼオライトによって改変された□−アルミナに使用してもよい。上記触媒は、単一の方法によって製造可能でなければならず、軽油中に存在する硫黄化合物の脱硫を行うことが可能でなければならない。上記製造方法は、触媒の活性相、またはディーゼル燃料やガソリンの水素化処理ユニットの源流に直接導入され得る添加剤−改変触媒の製造方法である。
【００３８】
本発明の実施形態の１つは、低温（１５０〜３５０℃）で分解される前駆体を用いて触媒を製造する方法から成る。上記触媒の前駆体は、有機酸、ならびに助触媒として、周期表の第６族の金属塩（より具体的にはＭｏまたはＷ（タングステン））および周期表の第９族または１０族の金属塩（ＣｏまたはＮｉが好ましい）から予め生成され、１２〜１５重量％の活性相および２．８〜４．５％の助触媒を有する有機−金属錯体を製造する。活性相を生成するためには、初期含浸または水溶性前駆体でのイオン交換についての公知の技術を用いることが可能である。好ましい前駆体は、硝酸塩、酸化物等を含む水溶性化合物である。また、活性相を生成するために、金属有機前駆体、例えば、酢酸塩、アセチルアセトネート等を含む有機溶液の沈殿物や共沈物を用いてもよく、有機酸源として、リンゴ酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等が使用され得る。
【００３９】
この点において、本発明は、キレート剤としての有機酸存在下で、３５０℃未満の温度で分解される有機金属前駆体から製造される新規なＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ担持触媒の製造を権利として主張している。新たに製造されたＣｏＭｏおよびＮｉＭｏ担持触媒は、１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1の比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1の細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径を有している。
【００４０】
上記金属はそれぞれ下記のように担持される。超安定□−アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトに対して、１２〜１５重量％のＭｏ（ＣｏまたはＮｉ助触媒の場合、２〜５重量％）、それらの混合物に対して５〜２０重量％のＹ型ゼオライトが担持される。上記の担持は、含浸またはイオン交換技術によって行われた。活性相前駆体塩の例としては、有機酸（リンゴ酸、クエン酸、酢酸等）と組み合わせる、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００４１】
ゼオライトの製造方法は、結合剤を使用して、または使用しないで、ゼオライトと有機酸化物とを混合し、当該混合物を特定の形状および大きさに成形し、そして、当該混合物を１２０℃未満の温度で乾燥し、その後、３００〜５００℃の温度で２〜３時間燃焼することを含んでいる。
【００４２】
本発明の軽油またはガソリンの水素化処理のための触媒は、前駆体としての有機酸（例えば、リンゴ酸、シュウ酸またはクエン酸）、および周期表の第６族の金属塩（とりわけ、三酸化モリブデン、モリブデン酸もしくはヘプタモリブデン酸アンモニウム、またはタングステンの等価化合物、および第９族もしくは第１０族の金属（好ましくは、ＣｏまたはＮｉ）の金属塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩およびリン酸塩））から得られる化学化合物を使用して、二金属有機金属錯体を生成する。上記二金属錯体を、第２節〔背景技術〕に開示された担体に含浸により担持させた後、上記二金属錯体を９０〜１１０℃の温度で乾燥させ、５００℃未満（好ましくは、１５０〜３５０℃）の温度で分解し、１０〜２０重量％（好ましくは、１２〜１５％のＭｏもしくはＷ、３〜５％のＣｏもしくはＮｉ）の範囲の総金属濃度を有する触媒が得られる。
【００４３】
説明されている触媒は、３６０００ｐｐｍのＳおよび１４００ｐｐｍのＮを有する重質軽油画分を、３０〜５０気圧の水素分圧、３００〜３８０℃の温度にて、高転化率で水素化処理することができる。一方、上記触媒は、２２０００ｐｐｍのＳおよび４００ｐｐｍのＮを有するライトサイクル軽油画分を、３０〜３５気圧の水素分圧、３００℃〜３８０℃の温度にて、同様に高転化率で水素化処理することができる。
【００４４】
さらに、本発明の触媒は、重質軽油（ＳＲＧＯ）画分またはライトサイクルオイル（ＡＣＬ）画分を水素化処理することに加えて、軽質有機硫黄化合物（例えば、チオフェン）、中間体（例えば、ジベンゾチオフェン）、および多置換体（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を、同様に高収率で処理することができる。
【００４５】
一方、３〜２０％、好ましくは、５〜１０％の超安定Ｙ型ゼオライトを含む担体の製造方法は、化学剤として硝酸を使用して行われる。上記方法で製造されるアルミナ−ゼオライトは、２８０〜６８０ｍ2・ｇ-1の比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1の細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径を有している。
【００４６】
本発明の触媒は、１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1の比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1の細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径を有しており、細孔部分（６０〜８０％）は、７〜９ｎｍの細孔直径を有している。
【００４７】
硫黄化合物存在下で、予備硫化段階を４００℃で２時間行った後、触媒を透過型電子顕微鏡で観察すると、前駆体は、１〜３ｎｍの長さを有する１〜６層のフィルムが積層されたＭｏ（Ｗ）Ｓ2のナノ構造を形成し、３〜６ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の４０〜５０％であることを特定することが可能である。
【００４８】
また、予備硫化後にＭｏ（Ｗ）Ｓ2を透過型電子顕微鏡で観察した場合、２〜６ｎｍの大きさを有する１〜３層のナノ構造の検出が可能であり、６〜１０ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の１０〜１５％であり、３〜６ｎｍの大きさを有する画分が上記Ｍｏ（Ｗ）Ｓ2の８５〜９０％である。
【００４９】
上記触媒は、モリブデン酸、タングステン酸、三酸化モリブデンまたはタングステンから得られ、そのためヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸塩で製造された触媒と比較して低コストである触媒が得られる。
【００５０】
本発明の触媒は、軽油画分の水素化処理において有用である。これらの触媒の、アルカリ置換基を有するジベンゾチオフェン化合物を除去する能力、そしてオレフィンおよび芳香族を水素化する能力は、超低硫黄燃料の製造が求められる場合、その重要性が増すことになる。
【００５１】
本発明は、下記の実施例からより適切に理解されるだろう。下記実施例は、本発明の好ましい実施形態の理解を完全なものにするために例示されたに過ぎず、上記の詳細な説明に基づいて実施され得るその他の例示されていない実施形態を排除するものではない。本発明の触媒組成を製造する方法、および上記触媒組成の適用は、下記の実施例で例示されるが、当該実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〔実施例〕
本発明は、実施例を参照して以下により具体的に説明されているが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。試料の製造に使用される全ての試薬は、Sigma-Aldrich社から得たものである。
【００５３】
〔実施例１および実施例２〕
４．４２ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物および４ｇのクエン酸を５ｇの脱イオン水に加え、その後４０℃に加熱し、１０分間撹拌した。次に、０．８８ｇのクエン酸、および２．７１ｇの酢酸コバルト（実施例１）または酢酸ニッケル（実施例２）を加えて溶解し、室温で３０分間撹拌して、含浸液を調製した。この段階においては、含浸液のｐＨは３であった。
【００５４】
２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。
【００５５】
次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００５６】
〔実施例３〕
３．６０ｇの三酸化モリブデンおよび２．８０ｇの水酸化カリウムを１０ｇの脱イオン水に加え、その後４０℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４．９９ｇのクエン酸、０．８８ｇの酢酸および２．７１ｇの酢酸コバルトを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。
【００５７】
２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。
【００５８】
次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００５９】
〔実施例４〕
３．６０ｇの三酸化モリブデンおよび２．０１ｇの水酸化ナトリウムを１０ｇの脱イオン水に加え、その後４０℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、２．８８ｇのクエン酸および２．７８ｇの酢酸コバルトを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。
【００６０】
２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。
【００６１】
次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６２】
〔実施例５および実施例６〕
３．６０ｇの三酸化モリブデンおよび２．０１ｇの水酸化ナトリウムを１０ｇの脱イオン水に加え、その後４０℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、２．８９ｇのリンゴ酸（実施例５）またはアスコルビン酸（実施例６）、および２．７８ｇの酢酸コバルトを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。
【００６３】
２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６４】
〔実施例７〕
３．６０ｇの三酸化モリブデンおよび２．８０ｇの水酸化カリウムを１０ｇの脱イオン水に加え、その後４０℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４．９９ｇのクエン酸、０．８８ｇの酢酸および３．６８ｇの酢酸ニッケルを加えて溶解し、室温で３０分間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。
【００６５】
２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６６】
〔実施例８〕
４．０４ｇのリンモリブデン酸および３．８ｇのクエン酸を７ｇの脱イオン水に加え、その後、２．８ｇの酢酸コバルトを加えて溶解し、３時間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６７】
〔実施例９、実施例１０および実施例１１〕
３．８ｇのクエン酸（実施例９）、リンゴ酸（実施例１０）またはアスコルビン酸（実施例１１）を５ｇの脱イオン水に加え、その後、４．９ｇのモリブデン酸および２．８ｇの酢酸コバルトを加えて溶解し、４０℃に加熱し、１時間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。その後、２ｇの□−アルミナ担体をアルミナ溶融炉に注ぎ、上記段落で述べた含浸液の全量をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。次に、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６８】
〔実施例１２〕
２．８ｇのクエン酸を５ｇの脱イオン水に加え、その後、４．９ｇのモリブデン酸および２．７ｇの酢酸ニッケルを上記混合物に加えて溶解し、４０℃に加熱し、１時間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。２ｇの□−アルミナ担体を高純度のアルミナ溶融炉に注ぎ、上記含浸液の全量をピペットで上記混合物に加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、上記溶液と混合した。その後、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００６９】
〔実施例１３〕
モル比が３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1のＢＥＴ比表面積、２．４ｎｍの単位セルサイズ）を含んでいるＹ型ゼオライト超安定粉末を、解膠剤として硝酸を使用して、超安定□−アルミナ（１５０〜２８０ｍ2・ｇ-1のＢＥＴ比表面積、０．４〜０．９ｃｍ3・ｇ-1の細孔容積、および３〜１０ｎｍの平均細孔直径）と共に解膠した。当該解膠剤を、撹拌混合下、含浸法により、□−アルミナ−ゼオライト混合物に機械的に加えた。この試料を、８０℃〜１２０℃の温度にて１２時間炉内で乾燥させ、５００℃で４時間、マッフル内で燃焼させた。
【００７０】
〔実施例１４および実施例１５〕
３．８ｇのクエン酸を５ｇの脱イオン水に加え、その後、２．９ｇのモリブデン酸、および２．７ｇの酢酸コバルト（実施例１４）または酢酸ニッケル（実施例１５）を上記混合物に加えて溶解し、４０℃に加熱し、１時間撹拌して、含浸液を調製した。このとき、上記含浸液のｐＨは４であった。その後、実施例１３に説明されたように製造された２ｇの□−アルミナ−ゼオライト（５重量％のＹ型ゼオライト）担体を高純度アルミナ溶融炉に注いだ。全ての上記含浸液をピペットで加え、上記担体を２５℃の温度で３０分間、溶液と混合した。その後、得られた湿式触媒を１１０℃で１２時間乾燥した。上記触媒をさらに５５０℃の気流で５時間乾燥させることによってリガンド除去を達成した。
【００７１】
実施例１〜１５に説明された触媒は、ＪＥＯＬ２０１０顕微鏡を用いる高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により特徴づけられた。ＴＥＭ画像を図１に示す。
【００７２】
図１を参照すると、実施例１〜１５に説明されたように製造された触媒のＴＥＭ高分解能画像は、サイズが３〜１０ｎｍである硫黄層を２〜３層有したスルフィドナノ構造の組成を示している。図２に関しては、Ｓ2da HID／Ｓ1a HID選択比が、温度と共にわずかに増加することが分かる。これは、第１水素化経路が主経路であることを示している。
【００７３】
〔軽油原料の特性〕
軽油タイプ：メキシコ石油公団（Mexican Oil Company（ＰＥＭＥＸ（ペメックス）））のマデロ（Madero）製油所で処理した、３６０００ｐｐｍのＳ、および１４００ｐｐｍのＮを、約０．９２６ｇ・ｍＬ-1の密度で有する直接蒸留重質軽油。全ての軽油は、メキシコのインフラ会社（Infra company）から入手した。
【００７４】
〔ＤＢＴ触媒評価〕
実施例１〜１６に説明されたように製造された全ての触媒をＤＢＴ水素化脱硫にて試験した。上記触媒を、Ｈ2Ｓ（１５モル％）とＨ2との混合物と共に、連続流管式リアクター内で活性化した。上記触媒を１０℃／分の割合で４００℃に加熱し、上記温度で１時間維持し、同一雰囲気で５０℃まで冷却した。その後、ガス流を窒素に置換え、活性処理を完了するために、上記触媒を室温で冷却した。硫黄物質の触媒活性分析条件は、以下の通りである。２００ｍｇの硫黄触媒と、１００ｍＬのヘキサデカンに溶解した１．２２×１０-3モルのＤＢＴ（Sigma-Aldrich Co.）とを使用して、５ＭＰａの水素雰囲気下、５９３Ｋの温度で８時間行った。上記リアクターを窒素でパージし、反応温度に達するまで撹拌下で加熱し、その後、水素を導入した（Ｐｔｏｔ（全圧）＝５０気圧）。この時点から反応時間を計測した。水素の消費を補うために水素を添加することによって、反応経過中、常に全圧を管理した。定量分析に関するガスクロマトグラフィーによって試料を定期的に観察した。
【００７５】
初期の反応速度（秒毎や触媒のグラム毎のＤＢＴ変換モル）で触媒活性を表した。ＤＢＴ ＨＤＳ反応生成物を、ＧＣ（ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびジシクロヘキシル（ＤＣＨ））で観察した。２つの方法（直接脱硫（ＤＤＳ）ルート、および水素化（ＨＩＤ）ルート）によってＤＢＴの消失が起こる。ＤＤＳに対する選択性を計算するために考慮される生成物はＢＰであり、ＨＩＤルートに関しては２つの水素化生成物（ＣＨＢおよびＤＣＨ）の総量であった。ＤＢＴ ＨＤＳに関する、触媒活性およびＨＩＤ／ＤＳＤ比の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2016502464.tif 000002
【００７７】
〔チオフェンの触媒評価〕
実施例９〜１２に説明されたように製造された触媒をチオフェン脱硫にて分析した。
【００７８】
上記触媒をＵ字型のパイレックス（登録商標）リアクターに入れ、Ｈ2／Ｈ2Ｓ（１０モル％）の混合物と共に活性化した。上記触媒を、１０℃／分の割合で４００℃まで加熱し、上記温度で２時間維持し、その後、同一の雰囲気下で１００℃まで冷却した。次に、活性ガス流を窒素と入れ替え、上記触媒を室温まで冷却した。
【００７９】
活性化前処理の後、チオフェンＨＤＳにおける触媒活性テストを、連続流マイクロリアクターで大気圧にて行った。Ｈ2流は５０ｍＬ／分であり、Ｈ2は、予め２７３Ｋにて、チオフェンと共に飽和器を通過する。
【００８０】
上記反応を３つの異なる温度で行った。最初に、触媒（１００ｍｇ）が安定して定常状態に達するように、６１３Ｋにて１２時間反応を行った。その後、温度を連続的に、５７３Ｋ、５９３Ｋに変えて、６１３Ｋに戻す（各温度にて定常状態に達するまで待機する）。ＦＩＤ検出器と、３０ｍ×０．５３ｍｍのキャピラリーカラムとを備えたガスクロマトグラフによって、生成物をオンラインで分析した。比反応速度（ｒt）を下記のように決定した。ｒt＝（Ｆ／ｍ）Ｘであり、Ｆ／ｍは、触媒１グラム当たりの反応物のモル流量であり、Ｘは任意の温度における定常状態のチオフェン転化である。ＧＣによって検出され、マスクロマトグラフィーによって特定された生成物は、トランス−ブテン、１−ブテン、シス−ブテンおよびブタンであった。ブタジエンの存在は検出されなかった。選択性を示す上で、２つの経路が主要な反応ルートとして挙げられた。最初の水素化はブテン（Ｓ1a HID）を生成し、２番目の水素化はブタン（Ｓ2da HID）を生成した。これらの化学種が選択比（Ｓ2da HID／Ｓ1a HID）を決定すると考えられた。種々の温度でのチオフェンの水素化脱硫における触媒活性の結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2016502464.tif 000003
【００８２】
〔重質軽油（ＳＲＧＯ）の触媒評価〕
実施例９〜１２に説明されたように製造された触媒を、ペメックスマデロ製油所で処理された重質軽油（ＳＲＧＯ）（含有量：３６０００ｐｐｍのＳおよび１４００ｐｐｍのＮ）の水素化脱硫において試験した。
【００８３】
４０バールの圧力で、２０ｍＬ／分および０．０７８ｍＬ／分（〜４ｇ・ｈ-1）の流速の軽油を用いて、Ｈ2雰囲気下にて、充填層連続流リアクター（ＳｉＣ）に触媒を設置した。
【００８４】
上記触媒を、ＳｉＣ層と石英ファイバ層の２つの層（４ｇ）の間に充填した。触媒の初期の安定化を３６０℃で１０時間行った。４００℃で４時間（４℃／分の割合）、Ｈ2と釣り合ったＨ2Ｓ（５モル％）の流量で、上記触媒をインサイチュ（in-situ）で予め硫化した。上記触媒の妥当な比較を行うために、上記軽油に関する特定の反応次数を決定する必要があった。
【００８５】
リアクターの質量バランスおよび対応する積分によって、特定の反応次数の計算に関して使用される方程式が得られる。
【００８６】
【数１】
2016502464.tif 000004
【００８７】
ただし、
Ｆ−体積流量［ｃｍ3・ｈ-1］
ａ−断面積［ｃｍ2］
Ｓ−総モル濃度［ｍｍｏｌ・ｇ-1］
Ｓｅ−リアクターの入口における硫黄濃度
Ｓｓ−リアクターの出口における硫黄濃度
Ｋapp−明確に一定な反応速度［ｇn-1・ｍｍｏｌ-(n-1)・ｈ-1］，
Ｎ−反応次数
Ｌ−触媒層の長さ
Ｖ−触媒層の容積
である。
【００８８】
質量流を変化させながら温度を３２０℃に固定することによって得られた反応次数は、１．８であった。その後、上記温度での分析を続けた。軽油水素化脱硫の結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2016502464.tif 000005
【００９０】
〔軽油の触媒評価〕
実施例１および実施例１４に説明されたように製造された触媒を、２００００ｐｐｍのＳおよび４００ｐｐｍのＮを含んでいる軽油の水素化脱硫にて試験した。
【００９１】
４０バール ＶＶＨ２ｈ-1の圧力で、Ｈ2雰囲気下にて、充填層連続流リアクター（ＳｉＣ）に触媒を設置した。
【００９２】
上記触媒を、ＳｉＣ層と石英ファイバ層の２つの層（４ｇ）の間に充填した。触媒の初期の安定化を３６０℃で１０時間行った。４００℃で４時間（４℃／分の割合）、Ｈ2と釣り合ったＨ2Ｓ（１５モル％）の流量で、上記触媒をインサイチュで予め硫化した。
【００９３】
軽油の水素化脱硫における結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2016502464.tif 000006
【００９５】
本発明の特定の実施形態を例示して説明したが、実施形態の種々の変形が可能であり、上記変形は本発明の真の範囲から逸脱していることを示すものではないことが認識されるべきである。したがって、本発明は、先行技術文献における規定により除外されて制限されるものではないし、添付の特許請求の範囲に記載された事項に限定されるものでもない。
【００９６】
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【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】硫黄化触媒の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の画像である。Ａ：ＣｏＭｏ／アルミナ；Ｂ：ＮｉＭｏ／アルミナおよび５重量％の超安定Ｙ型ゼオライトを有する改変触媒；Ｃ：ＣｏＭｏ／アルミナ；Ｄ：ＮｉＭｏ／アルミナ
【図２】チオフェンの選択性、ブテンを生成する水素化（Ｓ1a HID）、およびブタンを生成する第２の水素化（Ｓ2da HID）を示しているグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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