(57)【要約】  本発明は、６００〜１２００℃に加熱した流動床中で、供給した流動化するガスにより、シリコン粒子を流動化させ、シリコン含有反応ガスを加え、シリコン粒子上にシリコンを分離し、顆粒状ポリシリコンを形成し、次いでそのシリコンを反応器から取り出し、オフガスも取り出すことを含んでなる、流動床反応器における顆粒状ポリシリコンの製造方法に関する。この方法は、取り出されたオフガスが、流動化又は反応ガスの加熱に、又は熱交換器中で冷却水の加熱に使用されることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器内で顆粒状ポリシリコンを製造する方法であって、
６００〜１２００℃に加熱した流動床中で、供給した流動化させるガスにより、シリコン粒子を流動化させ、シリコン含有反応ガスを加え、前記シリコン粒子上にシリコンを堆積させて顆粒状ポリシリコンを形成し、次いで前記顆粒状ポリシリコンを前記反応器から取り出し、オフガスも取り出すこと、を含んでなり、
前記取り出されたオフガスが、流動化させるガス又は反応ガスの加熱に、又は熱交換器中で水性媒体の加熱に使用される、方法
【請求項２】
加熱される前記水性媒体が、電気又は蒸気を発生させるのに、又は加熱される前記水性媒体より低い温度を有する別の媒体を加熱するのに使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動化させるガスとして、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４、及び反応ガスとして、シラン(ＳｉＨ４−ｎＸｎ、ｎ＝０〜４、Ｘ＝ハロゲン)、若しくはシランとＨ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４の混合物が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
除去されたオフガスが、流動化させるガス又は反応ガスを加熱するのに、及び熱交換器における冷却水流を加熱するのに使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記取り出した顆粒状ポリシリコンが、さらに前記流動化させるガスの加熱に使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
流動化させるガスが、容器又はパイプ中の前記顆粒状ポリシリコンの周りを流れ、このプロセスで、熱が、流動化させるガスに直接接触して放出される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記オフガスが、シリコン粒子を加熱するのに使用され、前記熱交換が、容器又はパイプ中の前記シリコン粒子の周囲にオフガスが流れる手段により進行し、前記プロセス中で、前記シリコン粒子が、熱を前記オフガスから直接接触で吸収する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記オフガスが、供給される前記ガス流、即ち流動化させるガス及び反応ガスの両方を加熱し、２基の熱交換器が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
熱交換器として、ツインチューブ、又は管巣熱交換器が使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状ポリシリコンの製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
多結晶質シリコン顆粒、又は略してポリシリコン顆粒、は、シーメンス法で製造されるポリシリコンの代替品である。ポリシリコンが、シーメンス法で円筒形シリコンロッドとして製造され、そのさらなる処理の前に、時間と経費がかかる様式で粉砕し、チップと呼ばれるものに製造され、洗浄も行う必要があるのに対し、ポリシリコン顆粒は、バルク商品の特性を有し、例えば光起電力及び電子工業用の単結晶製造用の原料として直接使用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリシリコン顆粒は、流動床反応器で製造される。これは、流動床でガス流によりシリコン粒子を流動化し、これをヒーターにより高温に加熱することにより、行われる。シリコン含有反応ガスを加えることにより、熱分解反応が高温粒子表面上で進行する。この製法では、元素状シリコンがシリコン粒子上に堆積し、個々の粒子の直径が成長する。成長した粒子の規則的に取ること、及び小さなシリコン粒子を種粒子(この文書では、以下、「種」と呼ぶ)として加えることにより、この製法は、それに関連する全ての利点と共に、連続的に操作することができる。シリコン含有反応ガスとして、ケイ素-ハロゲン化合物(例えばクロロシラン又はブロモシラン)、モノシラン(ＳｉＨ４)、及びこれらガスと水素の混合物が記載されている。そのような堆積方法及びそのための装置は、例えば米国特許出願公開第４７８６４７７Ａ号から公知である。
【０００４】
流動床反応器中で、シラン(ＳｉＨｎＸ４−ｎ、式中、Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝０〜４)によるシリコン堆積は、通常、温度600℃〜1200℃で起こる。供給ガス流は、加熱しなければならず、オフガス流及び固体生成物(多結晶質顆粒)は、クリーニング及び／又はさらなる処理のために冷却しなければならない。
【０００５】
ポリシリコンの製造では、製造コストが、益々重要になっているので、加熱エネルギーを節約することが望ましい。これに関して、先行技術では、幾つかの提案がすでになされている。
【０００６】
米国特許第６８２７７８６Ｂ２号は、顆粒状ポリシリコンの製造用反応器であって、反応区域の下にある、一個以上のヒーターにより加熱される一個以上の管を有する加熱区域、シリコン顆粒を加熱及び反応区域間で前後に振動させる機構を含んでなり、この機構は、シリコンを含まないガスを加熱区域中導入するための分離した入口、シリコン含有ガスを反応区域中に導入するための分離した入口、及びシリコンを含まないガスを反応温度に加熱するための加熱手段を含んでなる反応器を開示している。熱は、熱交換器により分岐した顆粒から、流入するシランを加熱することにより、回収されることが分かっている。しかし、壁温度が高すぎる場合、シリコン含有ガスによる壁堆積物の形成が問題である。顆粒は、シラン含有ガスと直接接触することにより、熱をそこからも放出し得る。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１２１２０１１Ａ１号は、多結晶質シリコン顆粒の製造方法を開示しているが、そこでは、オフガスの熱が、熱交換器により、種粒子の加熱に使用される。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２２０７６６２Ａ１号は、多結晶質シリコンの製造方法(シーメンス反応器、円筒形シリコンロッド)を開示しており、そこでは、反応器冷却用の冷却剤により熱が回収される。冷却剤の沸点より上の温度を有する高温水及び高温水の圧力低下を利用して、高温水の一部を反応器から蒸気の形態で抜き取り、他の用途用の熱源として使用する。
【０００９】
そこに記載されている問題から、本発明の目的が生じた。
【発明の概要】
【００１０】
この問題は、流動床反応器で、温度600〜1200℃に加熱した流動床中で、供給した流動化させるガスにより、シリコン粒子を流動化させ、シリコン含有反応ガスを加え、シリコン粒子上にシリコンを堆積させ、顆粒状ポリシリコンを形成し、次いでその顆粒状ポリシリコンを反応器から取り出し、オフガスも取り出すことを含んでなる、顆粒状ポリシリコンの製造方法であって、取り出されたオフガスが、流動化させるガス又は反応ガスの加熱に、又は熱交換器中で水性媒体の加熱に使用される、方法により解決される。
【００１１】
好ましくは、流動化させるガスとしては、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４を使用する。シリコン含有反応ガスは、好ましくはシラン(ＳｉＨ４−ｎＣｌｎ、ｎ＝０〜４)又はシランとＨ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４の混合物である。
【００１２】
好ましくは、加熱される水性媒体を、電気又は蒸気を発生させるのに、又は加熱される水性媒体より低い温度を有する別の媒体を加熱するのに使用する。好ましくは、オフガスは、熱交換器における冷却水流を加熱し、次いでその冷却水流が、電気を発生させるか、又は低い温度を有する媒体を加熱するのに使用されるか、もしくは蒸発する。
【００１３】
好ましくは、除去されたオフガスは、流動化させるガス又は反応ガスを加熱するのに、及び熱交換器における冷却水流を加熱するのに使用する。
【００１４】
さらに、好ましくは取り出した顆粒状ポリシリコンを、流動化させるガスを加熱するのに使用する。
【００１５】
この目的には、特に好ましくは、流動化させるガスが、容器又はパイプ中の顆粒状ポリシリコンの周りを流れ、このプロセスで、熱が、流動化させるガスに直接接触して、放出される。
【００１６】
同様に、オフガスは、シリコン粒子を加熱するのに使用し、その際、熱交換が、容器又はパイプ中のシリコン粒子の周囲にオフガスが流れる手段により進行し、プロセス中で、シリコン粒子が熱をオフガスから直接接触で吸収するのが好ましい。
【００１７】
好ましい実施態様では、オフガスが、供給されるガス流、即ち流動化させるガスと反応ガス、の両方を加熱し、２基の熱交換器を使用する。
【００１８】
熱交換器としては、ツインチューブ、又は管巣熱交換器が好ましい。
【００１９】
オフガスにより反応器から除去された熱は、一つ以上の供給ガス流及びさらに種材料の加熱に使用できる。
【００２０】
オフガス流は、熱交換器の壁堆積物を形成する傾向がある、粉塵として形成されたシリコンも含むので、熱交換器を選定する際、流動断面の大きな装置が好ましい。試薬ガスをオフガスで加熱する場合、ツインチューブ又は管巣熱交換器が特に好ましい。
【００２１】
オフガスの熱は、種粒子が存在する容器を通って流れるオフガスにより使用され、その結果、種粒子が加熱される。容器の代わりに、パイプを使用することができ、それらを経由して両方の材料流が直接接触し、それによって２つの流れは特に向流で流れる。
【００２２】
従って、本発明は、排ガスを利用し、供給ガスを加熱するか、又は蒸気を発生することを提供する。さらに、本発明は、顆粒を利用して蒸気を発生することを提供する。
【００２３】
媒体を加熱するか、又は蒸気を発生させるためにオフガス熱を利用することは、顆粒のオフガス熱の利用よりも、プロセスのエネルギー効率にはるかに貢献することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】流動床反応器で、オフガスが、供給ガス流の加熱にどのように使用されるのかを図式的に示す。
【図２】流動床反応器で、オフガスが、種粒子の加熱にどのように使用されるのかを図式的に示す。
【図３】流動床反応器で、生成物顆粒が、流動化させるガスの加熱にどのように使用されるのかを図式的に示す。
【図４】流動床反応器で、オフガスが、冷却水の加熱にどのように使用されるのかを図式的に示す。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を、例及び図面１〜４を参照しながら説明する。
【００２６】
二次ガス(流動化させるガス)としてＨ２を使用し、トリクロロシランからシリコンを堆積させる流動床製法を考える。
【００２７】
この堆積方法は、温度１０００℃、圧力６ｂａｒ（絶対）で行う。
【００２８】
Ｈ２の材料流は、２４．６６ｋｇ／ｈである。
【００２９】
モル画分７０％ＴＣＳを有するトリクロロシラン/Ｈ２混合物を、主要ガス(反応ガス)として、質量流８７５．５５ｋｇ／ｈで加える。
【００３０】
これを最高３５０℃で予備加熱し、供給ラインにおけるシリコン堆積を回避する。
【００３１】
化学平衡で、オフガスの質量流８６０．８１ｋｇ／ｈで、シリコンの正味堆積率３３．８５ｋｇ／ｈがそこから得られ、その際５％が、反応器中の壁堆積物として、及び粉塵としてオフガス経路を経由して失われる。
【００３２】
シリコンの正味堆積率は３２．１６ｋｇ／ｈである。種粒子を、反応器に５ｋｇ／ｈの率で加える。
【００３３】
様々な冷却された内部構造及びオフガスチューブにおける熱損失のため、オフガスは、１０００℃から８５０℃に冷却される。
【００３４】
熱交換器のｋ*Ａ値の計算で、それぞれの場合に、ベースとして向流熱交換器モデルを使用する。
【００３５】
実施例１
図１に図式的に示す、この実施態様では、オフガス６が、供給されるガス流１及び２の両方を加熱する。この目的には、２基の熱交換器３及び４が使用される。
【００３６】
Ｈ２流１は、温度上限にさらしてはならず、この理由から、この流れは、比較的高い温度レベルにある第一熱交換器３で加熱される。
【００３７】
次いで、オフガス６は、ＴＣＳ／Ｈ２ガス混合物(供給ガス流２)を、熱交換器４により温度約３５０℃に加熱する。
【００３８】
全体として、熱量１３６．９ｋＷがプロセスから回収される。
【００３９】
熱交換器３、４の正確な値は、表１及び表２に示す。
【００４０】
表１は、熱交換器３のデータを示す。
【００４１】
【表１】
2016520034.tif 000003
【００４２】
表２は、熱交換器４のデータを示す。
【００４３】
【表２】
2016520034.tif 000004
【００４４】
オフガス６は、細かいシリコン粉塵も含むことができるので、熱交換器３、４は、過度に狭い断面を有する幾何学的構造を有してはならない。
【００４５】
例えば、ツインチューブ又は管巣熱交換器が考えられる。
【００４６】
実施例２
図２に図式的に示す、この実施態様では、オフガス６が、供給される種７を予備加熱する。
【００４７】
最少量の熱１．０２ＫＷのみが必要である。
【００４８】
熱は、例えば容器により伝えられ、種７に高温のオフガス６が吹き付けられる。
【００４９】
表３は、熱交換器のデータを示す。
【００５０】
【表３】
2016520034.tif 000005
【００５１】
実施例３
この例は、図３に図式的に示す。この例は、本発明の課題ではなく、他の例との比較を示すだけである。
【００５２】
質量流３７．１６ｋｇ／ｈ（３２．１６ｋｇ／ｈの正味堆積物＋５ｋｇ／ｈの種）を有する生成物顆粒８は、Ｈ２供給ガス流１を加熱する。
【００５３】
顆粒状シリコン８が、様々な冷却された内部構造物を経由して、及び熱交換器３に向かう経路で、１０００℃から９００℃に冷却されると推定される。
【００５４】
熱交換器３では、熱量８．２２ｋＷが移動する。
【００５５】
実施例２と同様に、好ましくはＨ２が高温顆粒の間を通って反応器から流れる生成物容器の使用が考えられる。
【００５６】
供給原料を予備加熱するためにオフガス熱を利用することにより、顆粒８の廃熱回収よりも、一桁を超える量のエネルギーを回収することができる。
【００５７】
表４は、熱交換器に関するデータを示す。
【００５８】
【表４】
2016520034.tif 000006
【００５９】
実施例４
オフガス質量流６が、熱交換器で冷却水流９を加熱する。
【００６０】
冷却水流は、圧力が１０ｂａｒ（絶対）であり、１７０℃（沸騰温度１８０℃）に加熱される。加熱された冷却水は、その後、例えば低温レベルにある媒体を加熱するのに使用できる。
【００６１】
同様に、続く水流の短時間蒸発又は蒸発装置中で低圧を有する水流に熱を与えることにより、発電用の蒸気を発生させることができる。
【００６２】
２１１ｋＷで、他の例と比較して、多くの熱が移動する。従って、この実施態様は、特に好ましい。
【００６３】
表５は、熱交換器に関するデータを示す。
【００６４】
【表５】
2016520034.tif 000007
【符号の説明】
【００６５】
１  供給ガス流１
２  供給ガス流２
３  熱交換器１
４  熱交換器２
５  流動床反応器
６  反応器オフガス
７  種
８  生成物顆粒
９  冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月22日(2015.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器内で顆粒状ポリシリコンを製造する方法であって、
６００〜１２００℃に加熱した流動床中で、供給した流動化させるガスにより、シリコン粒子を流動化させ、シリコン含有反応ガスを加え、前記シリコン粒子上にシリコンを堆積させて顆粒状ポリシリコンを形成し、次いで前記顆粒状ポリシリコンを前記反応器から取り出し、オフガスも取り出すことを含んでなり、
前記取り出されたオフガスが、流動化させるガス又は反応ガスの加熱に、ツインチューブ、又は管巣熱交換器を使用して、使用される、方法。
【請求項２】
前記流動化させるガスとして、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４、及び反応ガスとして、シラン(ＳｉＨ４−ｎＸｎ、ｎ＝０〜４、Ｘ＝ハロゲン)、若しくはシランとＨ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４の混合物が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記取り出した顆粒状ポリシリコンが、さらに前記流動化させるガスの加熱に使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記流動化させるガスが、容器又はパイプ中の前記顆粒状ポリシリコンの周りを流れ、このプロセスで、熱が、流動化させるガスに直接接触して放出される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オフガスが、シリコン粒子を加熱するのに使用され、前記熱交換が、容器又はパイプ中の前記シリコン粒子の周囲にオフガスが流れる手段により進行し、前記プロセス中で、前記シリコン粒子が、熱を前記オフガスから直接接触で吸収する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記オフガスが、供給される前記ガス流、即ち流動化させるガスと反応ガス、の両方を加熱し、２基のツインチューブ、又は２基の管巣熱交換器が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
流動床反応器内で顆粒状ポリシリコンを製造する方法であって、
６００〜１２００℃に加熱した流動床中で、供給した流動化させるガスにより、シリコン粒子を流動化させ、シリコン含有反応ガスを加え、前記シリコン粒子上にシリコンを堆積させて顆粒状ポリシリコンを形成し、次いで前記顆粒状ポリシリコンを前記反応器から取り出し、オフガスも取り出すこと、を含んでなり、
前記取り出されたオフガスが、熱交換器中の水性媒体の加熱に使用され、前記加熱される水性媒体が、電気又は蒸気を発生させるのに、又は前記加熱される水性媒体より低い温度を有する別の媒体を加熱するのに使用される、方法。
【請求項８】
熱交換器として、ツインチューブ、又は管巣熱交換器が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記流動化させるガスとして、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４、及び反応ガスとして、シラン(ＳｉＨ４−ｎＸｎ、ｎ＝０〜４、Ｘ＝ハロゲン)、若しくはシランとＨ２、Ｎ２、Ａｒ又はＳｉＣｌ４の混合物が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記取り出した顆粒状ポリシリコンが、さらに前記流動化させるガスの加熱に使用される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記流動化させるガスが、容器又はパイプ中の前記顆粒状ポリシリコンの周りを流れ、このプロセスで、熱が、流動化させるガスに直接接触して放出される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記オフガスが、シリコン粒子を加熱するのに使用され、前記熱交換が、容器又はパイプ中の前記シリコン粒子の周囲にオフガスが流れる手段により進行し、前記プロセス中で、前記シリコン粒子が、熱を前記オフガスから直接接触で吸収する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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