(57)【要約】本発明は、酸素およびアンモニアの存在下の白金触媒上で、天然ガスなどのメタン含有原料からの、シアン化水素の生成のための酸素アンドリュッソープロセスであって、アクリロニトリルなどの副産物有機ニトリル不純物の生成が低減される、プロセスを提供する。酸素アンドリュッソープロセスにおいてメタン原料中のＣ2＋炭化水素の含量を制限することは、空気アンドリュッソープロセスとは対照的に、アクリロニトリルなどの有機ニトリルの形成を低減することが見出されている。有機ニトリル不純物は、除去のための追加の処理を必要とし、装置の汚染を引き起こし得、シアン化水素重合にもまた寄与し得る。メタンにおける、Ｃ2＋炭化水素レベルの２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満への低減は、より高い純度のＨＣＮの収率の改善を提供し得る。Ｃ2＋炭化水素レベルの低減はまた、処理装置内のポリマー蓄積の問題を解決し、より高いＣ2＋炭化水素レベルが反応供給物中に存在する場合に、洗浄のために必要とされる非稼働時間を低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮを生成する方法であって、
酸素アンドリュッソープロセスにおいて、白金触媒の存在下、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化をし、
少なくとも９８重量％の純度のメタンを含むアルカン混合物を使用することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ＨＣＮ生成物が、より低いメタン純度のアルカン混合物が使用される同等のアンモ酸化プロセスから得られるＨＣＮ生成物よりも少ない含量での１つ以上の有機ニトリル不純物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカン混合物における前記メタン純度が、少なくとも９９重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカン混合物における前記メタン純度が、少なくとも９９．９重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
より低いメタン純度のアルカン混合物が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して、前記生成物におけるより少ない量のＨＣＮポリマーが形成される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＨＣＮを生成する方法であって、
酸素アンドリュッソープロセスにおいて、白金触媒の存在下、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化をし、
２重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含むアルカン供給源の使用を含んでなる、方法。
【請求項８】
前記ＨＣＮ生成物が、より高い含量のエタン、プロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含有するアルカン供給源が同等のアンモ酸化を受ける場合に得られるＨＣＮ生成物より少ない含量での有機ニトリル不純物を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカン供給源が、１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカン供給源が、０．１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
より高い含量のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物のアルカン供給源が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマーが形成される、請求項７〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸素アンドリュッソープロセスにおけるＨＣＮを生成する方法であって、
前記生成物ＨＣＮが、不純物として２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含んでなるものであり、
白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含んでなり、
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、方法。
【請求項１４】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
アルカン混合物が、メタン以外に、より高い含量のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマーが形成される、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ＨＣＮ生成のための酸素アンドリュッソー連続プロセスにおける装置非稼働時間を減少させる方法であって、
白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含んでなり、
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、方法。
【請求項１９】
前記処理装置が、前記酸素アンドリュッソープロセスにおいてメタン以外に、２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、使用される場合よりも、そこからアクリロニトリルおよびシアン化水素のポリマーを除去するための洗浄を頻繁に必要としない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理装置が、ＨＣＮ濃縮カラムを含んでなる、請求項１８〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
メタン以外に、２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、前記酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用され、ＨＣＮ濃縮カラムを含む処理装置が２〜３ヶ月毎に洗浄を必要とする、請求項１８〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有するシアン化水素を含む組成物であって、
前記シアン化水素が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含む酸素アンドリュッソーアンモ酸化プロセスの生成物であり、
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、組成物。
【請求項２５】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が、ＨＣＮ重合に関して、より高い含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を有する同等のＨＣＮ組成物よりも安定である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２３の何れか一項に記載の方法によって生成される、ＨＣＮ組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月１８日に出願された、「ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＯＮＩＴＲＩＬＥ  ＩＭＰＵＲＩＴＹ  ＬＥＶＥＬＳ  ＩＮ  ＨＣＮ  ＦＲＯＭ  ＡＮ  ＯＸＹＧＥＮ  ＡＮＤＲＵＳＳＯＷ  ＰＲＯＣＥＳＳ」と題する米国仮特許出願第６１／７３８，７７０号に対する優先権の利益を主張し、この開示は参照によってそのまま本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、メタン、アンモニア、および酸素によるシアン化水素（ＨＣＮ）の生成のためのアンドリュッソープロセスのための供給物浄化に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
アンドリュッソープロセスは、白金触媒上で、メタン、アンモニア、および酸素からシアン化水素（ＨＣＮ）のガス相生成のために使用される。濾過されたアンモニア、天然ガス、および酸素は反応器内に供給され、白金触媒の存在下で８００〜２５００℃の範囲の温度まで加熱される。通常、メタンは天然ガスから供給され、更に浄化され得、Ｃ2、Ｃ3、およびより高次の炭化水素（例えば、Ｃ2＋炭化水素と総称される、エタン、エテン、プロパン、プロペン、シクロプロパン、ブタン、ブテン、イソブタンなど）は天然ガス中に存在し得る。空気は酸素の供給源として使用され得る一方で、反応はまた不希釈酸素または酸素濃縮空気（すなわち、酸素アンドリュッソープロセス）を使用しても実行され得る。ＨＣＮおよび未反応アンモニアを含有する反応器排ガス生成物流は、排熱ボイラ内で約１００〜４００℃の範囲内の温度まで急冷される。冷却された反応器排ガスは、アンモニアが水中の酸と接触して、その酸の不揮発性のアンモニウム塩を形成する、アンモニア除去プロセスを通して送られる。これは、冷却された排ガスを、リン酸アンモニウム溶液、リン酸、または硫酸と接触させて、アンモニアを除去することによって達成される。アンモニア吸収器から、生成物排ガスは、ＨＣＮを引入するために冷水が添加されるＨＣＮ吸収器に送られる。その後、ＨＣＮ−水混合物は、シアン化水素ストリッパに送られ、ＨＣＮおよびいくらかの水が不揮発性の廃棄物から除去される。その後、ＨＣＮ−水混合物は、更に精製されて、タンク内に貯蔵され得る、あるいは直接原料として使用され得る実質的に純粋なシアン化水素を提供し得る。タンク内でのＨＣＮ生成物の貯蔵は、沈殿物またはスラッジを発生し得る。ＨＣＮの重合は、汚染物質の存在下で発生し得る。シアン化水素のポリマーは、シアン化水素生成物流と接触する装置の表面を汚染する傾向がある、処理しにくい固体およびタールであり得る。
【０００４】
更なる浄化費用を招くことを回避し、洗浄のための装置非稼働時間を削減するためだけでなく、生成物汚染物質はまたシアン化水素重合を誘発し得るので、シアン化水素を純粋な形態で得ることが望ましい。酸素アンドリュッソープロセスにおいて観察される汚染物質の中には、ＨＣＮストリッパまたは濃縮カラム内に行き着き得る、有機ニトリル化合物、主にアセトニトリル、アクリロニトリル、およびプロピオニトリルがある。これが発生する場合、カラムは、定期的にパージされなくてはならず、さもなければカラム性能は劣化し、ＨＣＮ重合の可能性が増加する。
【０００５】
ＨＣＮ生成の様々な態様は、以下の記事に記載される：Ｅｒｉｃ．Ｌ．Ｃｒｕｍｐ，Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ，Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｐｌａｎｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｉｍｐａｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＮＥＳＨＡＰ（Ｍａｙ２０００）（ｈｔｔｐ：／／ｎｅｐｉｓ．ｅｐａ．ｇｏｖ／Ｅｘｅ／ＺｙＰＤＦ．ｃｇｉ？Ｄｏｃｋｅｙ＝Ｐ１００ＡＨＧ１．ＰＤＦでオンライン入手可能）は、ＨＣＮの製造、最終用途、および経済的な影響に向けられる。Ｎ．Ｖ．Ｔｒｕｓｏｖ，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｒｕｓ．Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１６９３−９７（２００１）は、アンドリュッソープロセスによるＨＣＮの生成上の、硫黄およびメタンのより高次の同族体などの天然ガスの不可避の成分の影響に向けられる。Ｃｌｅａｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ（ＣＤＭ）Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ  Ｂｏａｒｄ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｎａｔｉｏｎｓ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ（ＵＮＦＣＣＣ），Ｃｌｅａｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｄｏｃｕｍｅｎｔ  Ｆｏｒｍ（ＣＤＭ  ＰＤＤ），Ｖｅｒ．３，（Ｊｕｌ．２８，２００６）（ｈｔｔｐ：／／ｃｄｍ．ｕｎｆｃｃｃ．ｉｎｔ／Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ／ＰＤＤｓ＿Ｆｏｒｍｓ／ＰＤＤｓ／ＰＤＤ＿ｆｏｒｍ０４＿ｖ０３＿２．ｐｄｆでオンライン入手可能）は、アンドリュッソープロセスによるＨＣＮの生成に向けられる。Ｇａｒｙ  Ｒ．Ｍａｘｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｓｓｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓａｆｅｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１４２，ｐｐ．６７７−８４（２００７）は、ＨＣＮの安全な生成に向けられる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、酸素アンドリュッソープロセスから得られるシアン化水素流中の有機ニトリル不純物のレベルを低減し得る方法に向けられる。
【０００７】
酸素アンドリュッソープロセス、例えば、周囲空気よりむしろ実質的に純粋な酸素を使用するプロセスを使用するシアン化水素の生成において、メタンに加えてＣ2＋炭化水素を含有する炭化水素原料の使用は、望まれない不純物の形成を引き起こし得る。エタン、エテン、プロパン、およびプロペンなどのより高次の炭化水素から発生する不純物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなどの有機ニトリルを含み得る。これらのニトリル不純物は、それ自体が重合して更に反応し得、また、シアン化水素の重合をも誘発し得る。不純物の形成は、追加で必要とされる浄化工程のための追加費用および洗浄のための装置のメンテナンス非稼働時間による追加費用、ならびにＨＣＮ生成物の収率の低減につながり得る。
【０００８】
本発明は、本プロセスのために使用される天然ガス原料中などに、メタン以外に、原料炭化水素のレベルを低減することを含む、酸素アンドリュッソープロセスにおいて生成されるシアン化水素における有機ニトリル不純物のレベルを低減する方法を提供し得る。本発明は、酸素アンドリュッソープロセスにおける、白金触媒の存在下での、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化によるＨＣＮを生成する方法であって、その改善が、約２重量％以下、または約１重量％以下、または約０．１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含むアルカン供給源の使用を含み、ＨＣＮ生成物が、より高い含量のエタン、プロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含有するアルカン供給源が同等のアンモ酸化反応を受ける場合に得られるＨＣＮ生成物よりも少ない含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有する、ＨＣＮ生成の方法を提供し得る。
【０００９】
「それらのアルケン類似体」または、「類似アルケン」という用語は、本明細書で使用される場合、エタンに関してはエテン（エチレン）、およびプロパンに関してはプロペン（プロピレン）について述べている。
【００１０】
本発明は、酸素アンドリュッソープロセスにおけるＨＣＮ生成の方法であって、生成物ＨＣＮが、不純物として２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含み、前記方法が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含み、アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む方法を提供し得る。
【００１１】
例えば、本発明の方法の実践によって、処理装置内のアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの蓄積は、著しく低減され得る。連続プロセス流の各部において、例えば、ＨＣＮストリッパおよびＨＣＮ濃縮分留カラム内においてアクリロニトリルレベルが蓄積する場合、重合が発生し、それが表面を汚染し、ラインを遮断し、洗浄のために頻繁かつ高価な非稼働時間を必要とし得る。ポリマーによるラインの遮断および閉塞はまた、ガスケットなどの破裂、ならびに閉塞した装置を囲繞する環境内へのＨＣＮの放出につながり得る（例えば、ガス状形態におけるＨＣＮの）超過圧力を生じ得るため、装置および周囲に対して害を呈し得る。
【００１２】
本発明の方法の実践によって、予想外に、プロセスの全体的な速度が最大５０％増加され得、反応器時間１時間当たりの生成物生産の増大につながり得ることが発見された。アンモニア／炭化水素／酸素混合物のＨＣＮへの転化速度は、９８重量％、９９重量％、または９９．９重量％を超えるメタンが酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用される場合に、予想外に増加することが見出されている。
【００１３】
アンドリュッソープロセスにおいて、主要な反応器生産物は、シアン化水素、未反応アンモニア、二酸化炭素、および（もしある場合には）アクリロニトリルを含む有機ニトリルなどの反応不純物を含む。酸素アンドリュッソープロセスにおいて、以下に記載されるように、濃縮された空気中の酸素含量の増加は、以下により詳細に記載される様々な効果をもたらすことが見出されている。とりわけ、増加する酸素含量は、驚くべきことに９８重量％未満、９９重量％未満、または９９．９重量％未満の純度のメタン（例えば、９５重量％のメタン純度）が使用される場合に、アクリロニトリルなどの不純物有機ニトリルの生産の増加につながることが見出されている。
【００１４】
アンドリュッソープロセスにおいて、酸化ガス供給物の酸素含量に関わらず、反応物は、反応領域内の触媒と接触する間に生成物ガスを形成する。主要な反応器（ＨＣＮ合成トレイン）生産物は、主に、ＨＣＮ、未反応アンモニア、および様々な不純物を含み、それは反応条件によって異なり得る。空気の酸素含量を超える酸化剤ガスの酸素含量の条件下で、これら不純物のいくつかの最小化が、本明細書で開示および特許請求される。本明細書の発明者らは、驚くべきことに、アンドリュッソー酸化剤ガス供給物におけるより高い酸素含量の使用が、空気アンドリュッソープロセス、すなわち、約２１ｍｏｌ％の酸素の酸化剤ガスを使用するプロセスにおいては観察されないいくつかの状態および結果を生成することを発見した。
【００１５】
その後、ＨＣＮを含有する生成物ガスは冷却され、アンモニア成分は酸で洗浄される。その後、結果として生じるＨＣＮ、水、および不純物を含む組成物は、とりわけ蒸留プロセスによってＨＣＮを精製するための反応トレインに移動され、例えば、室温を超える温度での不完全真空または高圧下で、分留によって水からＨＣＮを除去することにつながる。より高揮発性のＨＣＮは、顕著に精製された形態で蒸留される。精留塔の底部において、ＨＣＮより低揮発性の不純物は、ＨＣＮが取り除かれた水相中に蓄積し得る。
【００１６】
アクリロニトリルまたは他の不飽和有機ニトリルが不純物中にある場合に、水系精留塔の底部におけるそれらの濃度は、水系媒体からの相分離が発生し始め得るレベルまで増加し得る。特に、アクリロニトリルが相分離された濃縮物として存在する場合、より容易に重合が発生し得、実際に発生する。ポリアクリロニトリル重合生成物、タール、および固体は、表面を被覆し得、微粒子を形成し得る。これらのポリマーの蓄積はまた、高濃度で存在するシアン化水素自体の重合を開始する部位となり得る。ＨＣＮ重合が開始すると、大量の干渉固体およびタールが生成され得る。
【００１７】
ポリアクリロニトリルおよび重合シアン化水素などの固体およびタールが蓄積する場合に、装置は汚染され、洗浄のためにオフラインにされなくてはならない。これを改善するために、パージラインまたはサイドドローなどの処理装置が追加され得るが、固体の蓄積は問題である。例えば、９８重量％、９９重量％、または９９．９重量％の純度のメタンを用いる本発明の方法の実践において使用される処理装置は、ポリマーの蓄積を除去するために稼働停止をする必要がなく、数年間使用され得る。しかしながら、本明細書の発明者らは、予想外に、主要なアンドリュッソー反応においてより低い純度のメタンが反応物として使用される場合に、ＨＣＮ精製トレインにおけるＨＣＮストリッパおよび濃縮カラムなどの装置が、不要な蓄積を除去するために２〜３ヶ月毎に頻繁にオフラインにされなくてはならないことを発見した。
【００１８】
本発明は、酸素アンドリュッソープロセスの生成物として、約２重量％未満、または約１重量％未満、または約０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有するシアン化水素を含む組成物であって、シアン化水素が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含む酸素アンドリュッソーアンモ酸化プロセスの生成物であり、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む組成物を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】温度および収率を含むプロセス変数についてのＣ2＋炭化水素に関する炭化水素原料組成物の影響を示す経時的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
アンドリュッソー法（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ８，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８７，ｐｐ．１６１−１６２を参照）によるシアン化水素の合成は、白金または白金合金などの金属を含む触媒を介して、蒸気相において実行され得る。アンドリュッソープロセスを実行するための好適な触媒は、米国特許第１，９３４，８３８号として公開されている最初のアンドリュッソー特許他において発見され、記載された。アンドリュッソーの最初の研究において、彼は、触媒が約１０００℃の作業温度で注入可能（固体）である酸化触媒から選択され得ることを開示し、触媒活性金属として、純粋な形態、または合金のいずれかでの、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、金、または銀を含めた。彼はまた、希土類金属、トリウム、ウランなどの特定の卑金属もまた、注入可能な酸化物またはリン酸塩の形態などで使用され得ること、および触媒がネット（網）に形成されるか、またはシリカまたはアルミナなどの熱抵抗性固体支持体上に堆積されるかのいずれかであり得ることを言及した。
【００２１】
後続の開発研究において、白金含有触媒は、それらの効果と、ガーゼまたはネットの形態であっても熱抵抗性の金属故に、選択されている。例えば、白金ロジウム合金は、金属ガーゼ、あるいは織編ガーゼシートなどの網の形態であることができる触媒として使用され得る、あるいは支持体構造上に配設され得る。一例において、織編ガーゼシートは、２０〜８０メッシュのサイズを有する、例えば、約０．１８ｍｍ〜約０．８５ｍｍのサイズを有する開口部を有する、メッシュ様構造を形成し得る。触媒は、約８５／５Ｐｔ／Ｒｈ、９０／１０、または約９５／５Ｐｔ／Ｒｈなどの、約８５重量％〜約９５重量％のＰｔ、および約５重量％〜約１５重量％のＲｈを含み得る。白金ロジウム触媒はまた、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属不純物を少量含み得る。不純物金属は、約１０ｐｐｍ以下などの微量で存在し得る。
【００２２】
アンドリュッソー法の広範囲の可能な実施形態は、独国特許第５４９，０５５号に記載されている。一例において、直列で配設された１０重量％のロジウムを有する、Ｐｔの複数の細かいメッシュガーゼを含む触媒が、約８００℃〜２５００℃、約１０００〜１５００℃、または約９８０〜１０５０℃の温度で使用される。例えば、触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｌｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫから入手可能なＰｔ−Ｒｈ触媒ガーゼ、またはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＰｔ−Ｒｈ触媒ガーゼなどの商業的に入手可能な触媒であり得る。
【００２３】
空気アンドリュッソープロセスは、約２０．９５ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流として、空気を使用する。酸素濃縮アンドリュッソープロセスは、周囲空気において見られるより高い酸素含量、例えば、約２２ｍｏｌ％の酸素、２３％、２４％、または約２５ｍｏｌ％の酸素などの、約２１ｍｏｌ％の酸素〜約２６％、２７％、２８％、２９％、または約３０ｍｏｌ％の酸素を有して形成される酸素含有供給流を使用する。
【００２４】
酸素アンドリュッソープロセスは、約２６ｍｏｌ％の酸素、２７％、２８％、２９％、または約３０ｍｏｌ％の酸素〜約１００ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流を使用する。いくつかの実施形態において、酸素アンドリュッソープロセスは、約３５ｍｏｌ％の酸素、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または約１００ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流を使用することができる。
【００２５】
様々な例において、酸素濃縮アンドリュッソープロセスにおける、または１００ｍｏｌ％未満の酸素を有する酸素含有供給流での酸素アンドリュッソープロセスにおける酸素含有供給流は、空気を酸素と混合すること、酸素をいずれかの好適なガスまたはガスの組み合わせと混合すること、或いは空気などの酸素含有ガス組成物から１つ以上のガスを除去することの少なくとも１つにより発生され得る。
【００２６】
空気アンドリュッソープロセスに代わって酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスを使用する場合に、いくつかの利点が存在する。有利なことに、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスの使用によって、空気アンドリュッソープロセスにおけるよりも大部分の水素が排水流中で発生し得る。また、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスにおいて、非反応性物質または不純物質が酸素含有供給流中にほとんど存在しないが、それにより反応器に添加する前の所望の試薬の加熱費用を削減し、エネルギー浪費の減少につながる。等量のＨＣＮの生成のための装置はまた、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセス用は、空気アンドリュッソープロセス用より小型になり（より小さくなり）得る。
【００２７】
しかしながら、酸素濃縮アンドリュッソープロセスまたは酸素アンドリュッソープロセスは、空気アンドリュッソープロセスにおいては経験されないいくつかの問題を有し得る。更に、供給ガスの酸素濃度が増加するにつれて、問題は増幅される。例えば、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスにおける試薬は、不活性ガスなどの他のガスによりほとんど希釈されない。したがって、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスは、空気アンドリュッソープロセスより高濃度で進む傾向にある。このように、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスは、副産物を含めてより高濃度のあらゆる生成物を発生させる傾向にある。したがって、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスのための反応器および関連する装置は、空気アンドリュッソープロセスにおいて用いられる装置からは容易に洗い流され得るシステム内の不純物の蓄積により影響を受けやすい。大量の副産物の蓄積は、腐食の速度の増加、ならびにより頻繁な稼働停止およびプロセスの様々な部品のメンテナンスにつながり得る。副産物の蓄積、腐食、および関連する問題によって顕著に影響され得る装置は、例えば、反応器（複数可）、アンモニア回収システム（複数可）、およびＨＣＮ回収システム（複数可）を含む。
【００２８】
酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスにおける試薬はより高濃度であるため、その反応は、空気アンドリュッソープロセスにおけるより試薬の濃度変化に対して敏感であり得る。試薬が触媒を通過する際の、試薬の局所的な濃度変化は、ホットスポットなどの触媒床における温度変化を引き起こし得、空気アンドリュッソープロセスと比較して触媒の寿命を縮め、着火または爆燃などの安全上の危険をもまた引き起こし得る。また、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスの排水からの熱移動は、一部には、排水が、空気アンドリュッソープロセスで観察されるより高濃度であり、そのような高濃度の排水を凝結点まで冷却することが、排水がより希薄である場合には観察され得ない副生成物形成の可能性を増加させ得ることもあり、空気アンドリュッソープロセスより困難になり得る。
【００２９】
更に、酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスにおける試薬の濃度または流量における変化は、空気アンドリュッソープロセスと比較して、プロセスの全体的な効率におけるより大きな差を引き起こし得る。酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスにおいて、ガス混合物の燃焼または爆燃の危険性は大きく高められ、空気アンドリュッソープロセスにおいて一般的には使用されない、または必要とされない、装置設計および稼働における安全手順につながる。酸素濃縮または酸素アンドリュッソープロセスは、供給ガスのＢＴＵ値の変化に対してより敏感であるため、供給流の組成物における小さな変化が、空気アンドリュッソープロセスにおいて同様の供給流の組成物について観察されるよりも、反応器における大きな温度の変動を引き起こし得る。本発明は、これらの問題に対する解決策を提供し得る。
【００３０】
本明細書の発明者らは、予想外に、天然ガス供給物中のＣ2＋含量、すなわち、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、およびより高次の炭化水素の相対量が、有害な有機ニトリル副産物のレベルを低減する観点から、酸素アンドリュッソープロセスにおいて重要であることを発見した。「酸素アンドリュッソープロセス」とは、炭化水素、アンモニア、および酸素からのシアン化水素の生成のためのプロセスを意味し、酸素は実質的に純粋であり、（例えば、空気中などの）窒素または他の不活性希釈ガスで希釈されない。
【００３１】
解決されるべき問題は、酸素アンドリュッソープロセスにおいて、Ｃ2＋成分が、アクリロニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、などの有機ニトリル不純物を含む望まれない副生成物に容易に転化することである。この問題は、予想外に、上記に定義されるような空気アンドリュッソープロセスにおいて同様には観察されない。例えば、酸化剤ガスが増加するレベルの酸素を含有する場合に、濃縮空気アンドリュッソープロセス、および酸素アンドリュッソープロセスにおいてよりそうであるが、有害な有機ニトリル不純物、例えばアクリロニトリルの比率は、驚くべきことに、ＨＣＮ合成変換器（複数可）内の触媒に供給される反応混合物中の、Ｃ２＋炭化水素成分のレベルによって上昇することが見出されている。本発明は、メタンに関連するより高次の炭化水素レベルを減じた炭化水素原料の選択により有機ニトリル不純物発生の問題に対する解決策を提供する。
【００３２】
空気を使用するアンドリュッソープロセスにおいて、窒素希釈剤の存在が、有機ニトリル不純物の発生に関して温度に対する反応の感度を低減すると考えられ、反応領域において広範囲の温度が、有機ニトリル不純物の発生なく許容され得る。ポリマー不純物は、空気アンドリュッソープロセスにおいて不純物レベルの高いメタンが用いられる場合には、同程度には形成されない。酸素アンドリュッソープロセスにおいて、予想外に、メタン汚染物質としてのＣ2＋炭化水素の存在が、これらの望まれない不純物の形成を引き起こすことが発見されている。ポリマー不純物は、シアン化水素自体のポリマー、および重合アクリロニトリルなどの有機ニトリル不純物由来のポリマーを含み得る。
【００３３】
理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書の発明者らは、純粋な酸素を使用するアンドリュッソープロセスにおいて、不純物形成につながり得る海綿状白金触媒近くの局所的領域において変化が発生し得ると考える。これは、プロセス条件の最適化を困難にし得、より低いＨＣＮ収率、より高い不純物レベル、およびプロセス中断につながり得る。有機ニトリル化合物、主にアセトニトリル、アクリロニトリル、およびプロピオニトリルはＨＣＮストリッパまたは濃縮カラム内に行き着き、ここでそれらは捕捉され、定期的にパージされなくてはならず、さもなければ、カラム性能は劣化し、ＨＣＮ重合の可能性が増加する。
【００３４】
有機ニトリル不純物は、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのアルキルニトリル種に加えて、反応性二重結合を含むアクリロニトリルなどのアルケニルニトリル種を含み得る。アルケニルニトリルは、それら自体、特にアルカリ条件下で重合することができ、反応生成物は水溶性ではない。そのようなポリマーは、装置を汚染し、洗浄処置のための非稼働時間を必要とし得る。アルキルニトリルは、それらの存在が望ましくない、処理装置内の様々な場所に蓄積し得る。ポリマーによるラインの遮断または閉塞もまた、ガスケットなどの破裂につながり得る（例えば、ガス状形態のＨＣＮの）超過圧力が生じ得るために深刻な安全上の問題と、閉塞した装置を囲繞する環境内へのＨＣＮの放出とを呈し得る。
【００３５】
酸素アンドリュッソープロセスの通常の稼働条件は、約３４％、３７．４％、および２８．６％のモル基準のパーセンテージ濃度に対応する、約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素のモル比を用いる。主なプロセス変数は、炭化水素供給組成物（純粋なＣＨ4、または他の炭化水素とＣＨ4との混合物）、温度、および触媒接触時間である。
【００３６】
当該技術分野において既知であるように、メタンの浄化（すなわち、メタンにおけるＣ2＋炭化水素の相対比率の縮小）は、より高次の炭化水素が有するよりも低い沸点を有するメタンの分留によって達成され得る。
【００３７】
実施例１
実施例１は、炭化水素組成における変化がプロセス温度および生成物変化につながることが見られた、酸素アンドリュッソー反応器の稼働期間中に行った観察の結果を詳述する。
【００３８】
セラミック絶縁材の内張りを有する４インチ内径のステンレス鋼反応器は、パイロットサイズ試験に使用される。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＵＳＡ）の９０重量％Ｐｔ／１０重量％Ｒｈ４０メッシュガーゼ４０枚が触媒床として装着される。穿孔アルミナタイルが触媒シート支持体に使用される。全流量は２５３２ＳＣＦＨ（毎時標準立方フィート）に設定される。模擬製造順序で、３つの反応器が酸素アンドリュッソー反応設備において使用され、白金触媒の存在下で、約３４ｍｏｌ％のメタン、約３７ｍｏｌ％のアンモニア、および約２７ｍｏｌ％の酸素の反応混合物からシアン化水素を発生する。反応器からのガス状生成物流は、反応したＮＨ3（モル基準）に基づいて総括収率約８２％のシアン化水素で、約１７ｍｏｌ％のシアン化水素、約６ｍｏｌ％の未反応アンモニア、約３５ｍｏｌ％の水素、約６ｍｏｌ％のＣＯ、および約３４ｍｏｌ％のＨ2Ｏを含有する。連続酸素アンドリュッソー反応器内で、２２時間の稼働期間を通して、モル比約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素の供給物を白金触媒に供給し、稼働パラメータが記録された。記録された変数の中には、反応領域温度、メタン原料中のエタンおよびプロパンの重量％含量、生成物シアン化水素中の二酸化炭素レベル、アンモニア転化率、およびアンモニアに基づくシアン化物のパーセント収率があった。
【００３９】
初期稼働条件は、２重量％未満のＣ２＋炭化水素含量、および約１０９０〜１１００℃の範囲内の反応領域温度を含めた。これらの稼働条件下で、値が記録された。約１２時間の安定した稼働の後、メタン原料のエタンおよびプロパンレベルにおける有意な増加が観察された。エタンレベルは約１．７重量％上昇し、またプロパンレベルは約０．３重量％上昇した。Ｃ2＋炭化水素不純物レベルにおける変化と相関して、反応領域温度は上昇し、約１１２５〜１１６５℃の範囲でより可変となった。二酸化炭素生産は約０．５絶対％増加し、アンモニア転化は約４絶対％減少し、ＨＣＮ収率パーセントは絶対４％減少した。「絶対％」とは、初期測定の比率ではなく、初期測定に使用されるものと同じ尺度の比率変化を意味する。これらの増加および減少は、炭化水素供給組成における変化と同時に起こった。Ｃ2＋炭化水素に関する炭化水素原料の組成以外に、変化した他のプロセス変数はないと考えられた。
【００４０】
以下の図１は、実施例１に記載されたプロセスから得られた結果を示すチャートである。組成物％の値を、組成物体積％として与えられる。酸素アンドリュッソープロセスは、２つの異なる炭化水素原料組成物を使用して実行された。０時間での、より純粋なメタン原料からより純粋でないメタン原料への交換は、不純物から形成された相対量における増加につながる。
【００４１】
データは以下の表１に要約される。値は、示されるように、より高い純度のメタンで稼働しながら０時間の前に決定される基準値に対して与えられる。
【表１】
2016502970.tif 000003
【００４２】
実施例２
セラミック絶縁材の内張りを有する４インチ内径のステンレス鋼反応器が、パイロットサイズ試験に使用される。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＵＳＡ）の９０重量％Ｐｔ／１０重量％Ｒｈ４０メッシュガーゼ４０枚が触媒床として装着される。穿孔アルミナタイルは触媒シート支持体に使用される。全流量を２５３２ＳＣＦＨ（毎時標準立方フィート）に設定する。模擬製造順序で、３つの反応器を酸素アンドリュッソー反応設備において使用して、白金触媒の存在下で、約３４ｍｏｌ％のメタンと、約３７ｍｏｌ％のアンモニアと、約２７ｍｏｌ％の酸素との反応混合物からシアン化水素を発生する。反応器からのガス状生成物流は、反応したＮＨ3（モル基準）に基づく総括収率約８２％のシアン化水素で、約１７ｍｏｌ％のシアン化水素、約６ｍｏｌ％の未反応アンモニア、約３５ｍｏｌ％の水素、約６ｍｏｌ％のＣＯ、および約３４ｍｏｌ％のＨ2Ｏを含有する。稼働期間を通して実行された連続酸素アンドリュッソープロセスにおいて、モル比約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素の供給物は白金触媒に供給され、稼働パラメータが記録された。記録された変数の中には、反応領域温度、メタン原料中の不純物エタンおよびプロパンの重量％含量、生成物シアン化水素中の二酸化炭素レベル、アンモニア転化率、およびアンモニアに基づくシアン化物のパーセント収率、ならびに有機ニトリル不純物アセトニトリル、プロピオニトリル、およびアクリロニトリルのそれぞれの重量％がある。９９重量％のメタンを含有する炭化水素供給物は最初に使用され、稼働温度、アンモニア転化率、二酸化炭素レベル、およびＨＣＮパーセント収率が安定であることが観察される。安定なプロセス稼働の後、ある時点でメタン純度レベルは９５重量％に減少し、それに対応してエタンおよびプロパンレベルは増加する。メタン純度の減少と時間に相関して、反応領域温度の増加、およびＨＣＮ生成物流内の有機ニトリル不純物レベルの増加が観察される。
【００４３】
実施例３
セラミック絶縁材の内張りを有する４インチ内径のステンレス鋼反応器がパイロットサイズ試験に使用される。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＵＳＡ）の９０重量％Ｐｔ／１０重量％Ｒｈ４０メッシュガーゼ４０枚が触媒床として装着される。穿孔アルミナタイルは触媒シート支持体に使用される。全流量は２５３２ＳＣＦＨ（毎時標準立方フィート）に設定される。模擬製造順序で、３つの反応器がアオキシジェンンドリュッソー反応設備において使用され、白金触媒の存在下で、約３４ｍｏｌ％のメタン、約３７ｍｏｌ％のアンモニア、および約２７ｍｏｌ％の酸素の反応混合物からシアン化水素を発生する。反応器からのガス状生成物流は、反応したＮＨ3（モル基準）に基づく総括収率約８２％のシアン化水素で、約１７ｍｏｌ％のシアン化水素、約６ｍｏｌ％の未反応アンモニア、約３５ｍｏｌ％の水素、約６ｍｏｌ％のＣＯ、および約３４ｍｏｌ％のＨ2Ｏを含有する。稼働期間を通して実行された連続酸素アンドリュッソープロセスにおいて、モル比約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素の供給物が白金触媒に供給され、稼働パラメータが記録される。記録された変数の中には、反応領域温度、ならびにメタン原料中の不純物エタンおよびプロパン重量％含量がある。９９重量％のメタン純度レベルが維持される。安定なプロセス稼働期間の経過後、ＨＣＮ処理装置内のポリマー蓄積量が決められる。その後、プロセスは９５重量％のメタン純度レベルを使用して、同等の期間稼働され、ＨＣＮ処理装置内のポリマー蓄積量が再度決定される。より低い純度のメタンを使用すると、ポリマー蓄積量の増加が観察されることが認められる。
【００４４】
実施例４
セラミック絶縁材の内張りを有する４インチ内径のステンレス鋼反応器が、パイロットサイズ試験に使用される。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＵＳＡ）の９０重量％Ｐｔ／１０重量％Ｒｈ４０メッシュガーゼ４０枚が触媒床として装着される。穿孔アルミナタイルは触媒シート支持体に使用される。全流量は２５３２ＳＣＦＨ（毎時標準立方フィート）に設定される。模擬製造順序で、３つの反応器が酸素アンドリュッソー反応設備において使用され、白金触媒の存在下で、約３４ｍｏｌ％のメタンと、約３７ｍｏｌ％のアンモニアと、約２７ｍｏｌ％の酸素との反応混合物からシアン化水素を発生する。反応器からのガス状生成物流は、反応したＮＨ3（モル基準）に基づく総括収率約８２％のシアン化水素で、約１７ｍｏｌ％のシアン化水素、約６ｍｏｌ％の未反応アンモニア、約３５ｍｏｌ％の水素、約６ｍｏｌ％のＣＯ、および約３４ｍｏｌ％のＨ2Ｏを含有する。稼働期間を通して実行された連続酸素アンドリュッソープロセスにおいて、モル比約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素の供給物が白金触媒に供給される。約９９重量％のメタン純度が使用される。ＨＣＮ濃縮カラム底部トレー内のポリマー蓄積の程度は監視される。連続稼働の２〜３ヶ月以内では、ポリマー蓄積はＨＣＮ濃縮カラム性能に有害な影響を引き起こすほどではない。連続稼働は、Ｇｏｏｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓが命じる２年定期メンテナンス洗浄により維持される。
【００４５】
比較実施例１
セラミック絶縁材の内張りを有する４インチ内径のステンレス鋼反応器がパイロットサイズ試験に使用される。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＵＳＡ）の９０重量％Ｐｔ／１０重量％Ｒｈ４０メッシュガーゼ４０枚が触媒床として装着される。穿孔アルミナタイルは触媒シート支持体に使用される。全流量は２５３２ＳＣＦＨ（毎時標準立方フィート）に設定される。模擬製造順序で、３つの反応器が酸素アンドリュッソー反応設備において使用され、白金触媒の存在下で、約３４ｍｏｌ％のメタン、約３７ｍｏｌ％のアンモニア、約２７ｍｏｌ％の酸素の反応混合物からシアン化水素を発生する。反応器からのガス状生成物流は、反応したＮＨ3（モル基準）に基づく総括収率約８２％のシアン化水素で、約１７ｍｏｌ％のシアン化水素、約６ｍｏｌ％の未反応アンモニア、約３５ｍｏｌ％の水素、約６ｍｏｌ％のＣＯ、および約３４ｍｏｌ％のＨ2Ｏを含有する。稼働期間を通して実行された連続酸素アンドリュッソープロセスにおいて、モル比約１／１．１／０．８４のメタン／アンモニア／酸素の供給物が白金触媒に供給される。約９５重量％のメタン純度が使用される。ＨＣＮ濃縮カラム底部トレー内のポリマー蓄積の程度は監視される。連続稼働の２〜３ヶ月以内で、ポリマー蓄積はＨＣＮ濃縮カラム性能に有害な影響を引き起こすのに十分であり、装置は洗浄のために稼働停止される。ポリマータールおよび固体の存在は、装置を稼働可能に復旧するために、広範で時間のかかる洗浄作業を必要とする。
【００４６】
したがって、酸素アンドリュッソープロセスにおけるＣ2＋炭化水素の存在は、反応領域温度を増加させ、ＨＣＮ生成物収率（およびＮＨ3転化率）を減少させると考えられる。発明者らは、これらの高反応領域温度が、少なくとも一部、有機ニトリル不純物の生成を増加させる原因であり得ると考える。反応炭化水素供給物中の未変化の炭素断片（例えば、アセトニトリルのＣ2、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルのＣ3、メタクリロニトリルのＣ4など）の存在はまた、これらの有機ニトリル不純物の形成に寄与し得る。したがって、低減したＣ2＋炭化水素レベルのメタン原料を使用する影響は、同様に複数の機序によって変換器床反応領域における有機ニトリル生成量を低減し得るが、反応領域温度の減少、反応領域温度の均一性の増大、および反応領域におけるＣ2＋前駆体材料の利用可能性の減少を含むが、これに限定されない。
【００４７】
したがって、本発明は、白金触媒の存在下での、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化によるＨＣＮ生成の方法であって、少なくとも約９５重量％の純度、または少なくとも約９９重量％の純度、または少なくとも約９９．９重量％の純度のメタンを含むアルカン混合物の使用を含み、ＨＣＮ生成物が、より低いメタン純度のアルカン混合物が使用される、同等のアンモ酸化プロセスから得られるＨＣＮ生成物が含有するよりも、より少ない含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有する、方法を提供する。より高い純度レベルのメタンを使用することが好ましく、相当する有機ニトリル不純物量の減少は、これにより達成されると考える。
【００４８】
より具体的には、メタン原料中のエタン、プロパン、エチレン、およびプロピレンのレベルの低減は、酸素アンドリュッソープロセスにおける有機ニトリル不純物生成を低減し得る。したがって、本発明は、白金触媒の存在下での、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化によるＨＣＮ生成の方法であって、その改善が、約２重量％以下、または約１重量％以下、または約０．１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含むアルカン供給源の使用を含み、ＨＣＮ生成物が、より高いより高い含量のエタン、プロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含有するアルカン供給源が同等のアンモ酸化を受ける場合に得られるＨＣＮ生成物より少ない含量の有機ニトリル不純物を含有する、方法を提供する。有機ニトリル不純物レベルは、原料中に存在するＣ2＋炭化水素の相対量に比例すると考えられ、例えば、本発明は、ＨＣＮ生成の方法であって、ＨＣＮ生成物が、不純物として２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含み、前記方法が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含み、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む方法を提供する。繰り返すと、有機ニトリル不純物は、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含み得る。
【００４９】
本発明の方法の実施によって達成される利益は、不純物の存在の結果として生じる不純物およびポリマーの除去のための非稼働時間の削減、有機ニトリル不純物の存在によって以前に必要とされた処理工程の排除または低減、ならびにＨＣＮの収率の改善を含む。また、約２重量％未満、または約１重量％未満、または約０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有し、ＨＣＮ生成物の組成物純度が改善され得る。排除される不純物は、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含み得る。生成物流中のこれらの不純物の不在はまた、重合シアン化水素などのポリマー、ならびにアクリロニトリルなどの重合アルケンニトリル形成の程度の減少につながり得る。そのようなポリマーは、表面を汚染し、移動ラインを閉塞させ、洗浄のための装置非稼働時間を増加させ得る。
【００５０】
したがって、本発明は、ＨＣＮ生成のための酸素アンドリュッソー連続プロセスにおける装置非稼働時間を削減する方法であって、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含み、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んで、メタン以外に、約２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用される場合よりも、処理装置が、そこからアクリロニトリルおよびシアン化水素のポリマーを除去するための洗浄を頻繁に必要としないような方法を提供し得る。あるいは、アルカン混合物は、メタン以外に、約１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含み得る。上記の条件のいずれかの下で稼働して、処理装置は、より高いＣ２＋含量のアルカン混合物を使用する場合ほどには頻繁にポリマー残基が洗浄される必要のないＨＣＮ濃縮カラムを含み得る。対照的に、酸素アンドリュッソープロセスにおいて、メタン以外に、約２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が使用される方法を使用すると、ＨＣＮ濃縮カラムを含む処理装置は、２〜３ヶ月毎に洗浄を必要とし得る。洗浄のためのそのような非稼働時間は破壊的かつ高価であるが、本発明の方法の使用によって軽減され得る。
【００５１】
本明細書で参照される全ての特許および出版物は、あたかも個々の出版物の夫々がそのまま参照により組み込まれるために具体的にかつ個別に示されるのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
用いられている用語および表現は、限定の用語ではなく、記載の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示されかつ記載される特徴およびその部分の均等物を排除する意図はなく、特許請求される本発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認識されている。したがって、本発明は、好ましい変更および任意の特徴によって具体的に開示されているものの、本明細書に開示される概念の修正および変化は、当業者によって再区分され得ること、ならびに添付の特許請求の範囲によって定義されるような修正および変化が本発明の範囲内にあると考えられることが理解されるべきである。
【００５３】
以下の例示的な提示が提供されるが、その数字は重要性のレベルを指定すると解釈されるべきではない。
【００５４】
提示１は、少なくとも約９８重量％の純度のメタンを含むアルカン混合物の使用を含む、白金触媒の存在下での、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化によるＨＣＮ生成の方法である、酸素アンドリュッソープロセスを提供する。
【００５５】
提示２は、前記ＨＣＮ生成物が、メタン純度の低いアルカン混合物が使用される同等のアンモ酸化プロセスから得られるＨＣＮ生成物よりも、少ない含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有する、提示１に記載の方法を提供する。
【００５６】
提示３は、前記アルカン混合物における前記メタン純度が、少なくとも約９９重量％である、提示１に記載の方法を提供する。
【００５７】
提示４は、前記アルカン混合物における前記メタン純度が、少なくとも約９９．９重量％である、提示１に記載の方法を提供する。
【００５８】
提示５は、前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、提示２に記載の方法を提供する。
【００５９】
提示６は、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマー形成が、より低いメタン純度のアルカン混合物が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して観察される、提示１〜５のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６０】
提示７は、白金触媒の存在下での、アンモニアおよび酸素とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化によるＨＣＮ生成の方法であって、前記改善が、約２重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含むアルカン供給源の使用を含むＨＣＮ生成の方法である、酸素アンドリュッソープロセスを提供する。
【００６１】
提示８は、前記ＨＣＮ生成物が、より高い含量のエタン、プロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含有するアルカン供給源が同等のアンモ酸化を受ける場合に得られるＨＣＮ生成物よりも、少ない含量の有機ニトリル不純物を含有する、提示７に記載の方法を提供する。
【００６２】
提示９は、前記アルカン供給源が、約１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含む、提示７に記載の方法を提供する。
【００６３】
提示１０は、前記アルカン供給源が、約０．１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含む、提示７に記載の方法を提供する。
【００６４】
提示１１は、前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、提示８に記載の方法を提供する。
【００６５】
提示１２は、前記生成物におけるより少ない量のＨＣＮポリマー形成が、より高い含量のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物のアルカン供給源が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して観察される、提示７〜１１のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６６】
提示１３は、ＨＣＮ生成の方法であって、前記生成物ＨＣＮが、不純物として２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含み、前記方法が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含み、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む方法である、酸素アンドリュッソープロセスを提供する。
【００６７】
提示１４。前記アルカン混合物が、メタン以外に、約１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示１３に記載の方法。
【００６８】
提示１５は、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示１３に記載の方法を提供する。
【００６９】
提示１６は、前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含む、提示１３に記載の方法を提供する。
【００７０】
提示１７は、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマー形成が、アルカン混合物が、メタン以外に、より高い含量のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して観察される、提示１３〜１６のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７１】
提示１８は、ＨＣＮ生成のための酸素アンドリュッソー連続プロセスにおける装置非稼働時間を削減する方法であって、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含み、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、方法を提供する。
【００７２】
提示１９は、前記処理装置が、メタン以外に、約２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、前記酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用される場合よりも、そこからアクリロニトリルおよびシアン化水素のポリマーを除去するための洗浄を頻繁に必要としない、提示１８に記載の方法を提供する。
【００７３】
提示２０は、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示１８に記載の方法を提供する。
【００７４】
提示２１は、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示１８に記載の方法を提供する。
【００７５】
提示２２は、前記処理装置が、ＨＣＮ濃縮カラムを含む、提示１８〜２１のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７６】
提示２３。メタン以外に、約２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、前記酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用され、ＨＣＮ濃縮カラムを含む処理装置が、２〜３ヶ月毎に洗浄を必要とする、提示１８〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【００７７】
提示２４は、約２重量％未満、または約１重量％未満、または約０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含有するシアン化水素を含む、組成物であって、前記シアン化水素が、白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、酸素、およびアルカン混合物を接触させることを含む酸素アンドリュッソーアンモ酸化プロセスの生成物であり、前記アルカン混合物が、メタン以外に、約２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、組成物を提供する。
【００７８】
提示２５は、前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示２４に記載の組成物を提供する。
【００７９】
提示２６は、前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含む、提示２４に記載の組成物を提供する。
【００８０】
提示２７は、前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含む、提示２４に記載の組成物を提供する。
【００８１】
提示２８は、前記組成物が、ＨＣＮ重合に関して、より高い含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を有する同等のＨＣＮ組成物よりも安定である、提示２４に記載の組成物を提供する。
【００８２】
提示２９は、提示１〜２３のいずれか１つに記載の方法によって生成される、ＨＣＮ組成物を提供する。
【００８３】
提示３０は、全ての要素または選択肢が、使用または選択するために利用可能であるように任意に構成される、前記装置、方法、組成物、またはシステム、あるいは提示１〜２９のいずれか１つまたはいずれかの組み合わせを提供する。
【図１】
2016502970.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月15日(2014.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮを生成する方法であって、  
酸素アンドリュッソープロセスにおいて、白金触媒の存在下、アンモニアおよび少なくとも２６ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化をし、
少なくとも９９重量％の純度のメタンを含むアルカン混合物を使用することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ＨＣＮ生成物が、より低いメタン純度のアルカン混合物が使用される同等のアンモ酸化プロセスから得られるＨＣＮ生成物が含有するより少ない含量での１つ以上の有機ニトリル不純物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカン混合物における前記メタン純度が、少なくとも９９．９重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマー形成が、より低いメタン純度のアルカン混合物が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して観察される、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＨＣＮを生成する方法であって、  
酸素アンドリュッソープロセスにおいて、白金触媒の存在下、アンモニアおよび少なくとも２６ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流とのアルカン混合物のアンドリュッソーアンモ酸化をし、  
１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含むアルカン供給源の使用を含む、方法。
【請求項７】
前記ＨＣＮ生成物が、より高い含量のエタン、プロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含有するアルカン供給源が同等のアンモ酸化を受ける場合に得られるＨＣＮ生成物が含有するより少ない含量での有機ニトリル不純物を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカン供給源が、０．１重量％以下のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ニトリル不純物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
より高い含量のエタン、もしくはプロパン、またはそれらのアルケン類似体、またはそれらの混合物のアルカン供給源が使用されるプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマーが形成される、請求項６〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素アンドリュッソープロセスにおけるＨＣＮを生成する方法であって、  
前記生成物ＨＣＮが、不純物として２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含んでなるものであり、
白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、少なくとも２６ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流、およびアルカン混合物を接触させることを含んでなり、
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
アルカン混合物が、メタン以外に、より高い含量のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むプロセスによって生成されるＨＣＮと比較して、前記生成物においてより少ない量のＨＣＮポリマーが形成される、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＣＮ生成のための酸素アンドリュッソー連続プロセスにおける装置非稼働時間を減少させる方法であって、  
白金触媒の存在下で、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、少なくとも２６ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流、およびアルカン混合物を接触させることを含んでなり、  
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、方法。
【請求項１７】
前記処理装置が、メタン以外に、２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、前記酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用される場合よりも、そこからアクリロニトリルおよびシアン化水素のポリマーを除去するため洗浄を頻繁に必要としない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理装置が、ＨＣＮ濃縮カラムを含む、請求項１６〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ＨＣＮ濃縮カラムを含む装置が、メタン以外に、２重量％を超えるアルカンまたはそれらの類似アルケンを含むアルカン混合物が、酸素アンドリュッソープロセスにおいて使用される場合に前記装置が洗浄を必要とする頻度である、２〜３ヶ月毎より頻繁に洗浄を必要としないものである、請求項１６〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
酸素アンドリュッソーのアンモ酸化プロセスから得られるシアン化水素生成物流の組成物であって、
２重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％未満の１つ以上の有機ニトリル不純物を含んでなり、  
前記シアン化水素が、白金触媒の存在下、アンドリュッソーアンモ酸化反応を実行するために好適な条件下で、アンモニア、少なくとも２６ｍｏｌ％の酸素を有する酸素含有供給流、およびアルカン混合物を接触させることを含む酸素アンドリュッソーアンモ酸化プロセスによる生成物であり、  
前記アルカン混合物が、メタン以外に、２重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、組成物。
【請求項２３】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記アルカン混合物が、メタン以外に、０．１重量％未満のアルカンまたはそれらの類似アルケンを含んでなる、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記有機ニトリル不純物が、アクリロニトリル、アセトニトリル、またはプロピオニトリル、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が、ＨＣＮ重合に関して、より高い含量の１つ以上の有機ニトリル不純物を有する同等のＨＣＮ組成物よりも安定である、請求項２２に記載の組成物。  
【国際調査報告】
2016502970.tif 000005
2016502970.tif 000006
2016502970.tif 000007