(57)【要約】  本発明は、制御された反応条件下で六酸化四リンおよび酢酸を反応させるステップ；形成されたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解してエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を形成するステップ；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸溶液をさらに処理するステップを含む、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法に関する。本発明の方法によるプロセスは、高度に制御可能であり、高い選択性をさらに特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィン類およびリンの低酸化物の形成、ならびにホスフィット中間体の蓄積を実質的に回避することによる、制御された熱的条件下でのエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の製造方法において：
ａ）最適混合条件下で酢酸を含む液相の表面下に六酸化四リンを段階的に注入することによって反応混合物を形成しながら、６０℃〜２００℃の範囲内に前記反応混合物の温度を制御するステップであって、前記反応混合物が、前記反応混合物の粘度によって前記最適混合条件が可能となるように選択された４〜１５の間で構成される酢酸対六酸化四リンのモル比を含み、前記段階的注入によって、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成されるステップ、
ｂ）水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比が２以上となるように水を加えることによって、ステップａ）の前記反応混合物の前記エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解し、前記反応混合物を１００℃〜２００℃の間で構成される温度で維持して、前記エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を得るステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物の前記温度範囲が、最初の六酸化四リン注入ステップによって、または前記液相の前記表面下への六酸化四リンの前記段階的注入を開始する前に、酢酸を含む前記液相を予備加熱するステップによって達成されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物が、前記六酸化四リンの添加終了後、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で５分以上維持されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物の前記粘度が、Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓを用いて較正した「インプロセス」振動粘度計によって、６０℃〜２００℃の間で構成される前記反応混合物の温度において、ステップａ）の期間全体にわたって測定して、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、酢酸を含む前記液相が、酢酸水溶液を形成する水を含み、前記水溶液の水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が０．００７〜３．０の間、好ましくは０．１〜２．０の間、より好ましくは１．０〜１．５の間で構成されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において：
−  ステップｂ）の前記水溶液から過剰の酢酸を蒸留し、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を得るために含水量を調節するステップ、または
−  ステップｂ）の前記水溶液を冷却して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を得て、任意選択により前記沈殿物を単離して、固体のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るステップ、
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、およびアミンからなる群から選択される塩基を添加することによってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を中和して対応する塩を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、酢酸の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が４〜１５の間および好ましくは５〜１０の間で構成されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）で、前記六酸化四リンが酢酸または酢酸水溶液の前記液相中（前記表面下）に５分〜５時間の間で構成される時間の間、段階的に注入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物が、６０℃〜２００℃の間、好ましくは８０℃〜１６０℃の間、より好ましくは１００℃〜１４０℃の間で構成される温度に加熱され、前記六酸化四リン添加ステップの間その温度で維持されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物が、前記六酸化四リンの添加終了後、９０℃〜２００℃の間、好ましくは１００℃〜１６０℃の間、より好ましくは１００℃〜１３０℃の間で構成される温度で５分〜２時間の間で構成される時間の間維持されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が２〜６の間、好ましくは３〜６の間、より好ましくは４〜５．５の間、最も好ましくは４．５であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）が１００℃〜１７０℃の間、好ましくは１３０℃〜１５０℃の間で構成される温度で５分〜４時間の間で構成される時間の間維持されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、過剰の酢酸がステップｂ）において蒸気注入によって蒸留されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）の前記水溶液を１５℃〜４０℃の間で構成される温度に冷却してエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を形成することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法において、過剰の酢酸が回収され、好ましくは前記方法のステップａ）およびステップｂ）において再利用されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法において、前記エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸がバッチプロセスで得られることを特徴とする方法
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法によって得られた前記エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩を調製するための使用を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法によって得られたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の、スケール防止剤、腐食防止剤、分散剤、および／または金属イオン封鎖剤としての使用を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸およびその塩は、スケール防止剤および腐食防止剤として、循環冷却水システムにおいて、油田において、および電力、化学工業、工業用水処理、冶金、肥料などの分野での低圧ボイラーにおいて一般に使用される。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩は、硬水の影響を防止するために洗剤および他の洗浄剤にも加えられる。これらは、過酸化物安定剤、染料固着剤、およびキレート剤としても使用される。
【０００３】
エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を生成するための種々の方法が開示されている。たとえば、米国特許第３，４００，１４７号明細書には、亜リン酸および無水酢酸を反応させ、酢酸が反応の溶媒として使用される、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製方法が開示されている。
【０００４】
独国特許第１０７２３４６号明細書および米国特許第３，３６６，６７７号明細書は、亜リン酸、無水酢酸、および塩化アセチルを反応させる、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製方法に関する。
【０００５】
英国特許第９８１，２５２号明細書、米国特許第３，９５９，３６０号明細書、米国特許第４，３３２，７３６号明細書、および米国特許第６，１４３，９２３号明細書には、三塩化リンを酢酸と反応させる方法が開示されている。
【０００６】
塩化アセチルまたは三塩化リンの何れかから出発する方法の両方では、製造プロセス中に初期反応物として反応媒体中に存在するまたは生成する塩化アセチルおよび／または塩化水素の存在で問題が生じる。毒性、揮発性、燃焼性、ならびに水およびアルカリとの反応性のために、塩化アセチルの取り扱いには特別な注意が必要である。さらに、反応温度が高いため、塩化水素ガスおよび未反応の塩化アセチルが反応器から出てくる可能性がある。
【０００７】
ＤＤ２１４６０９号明細書、英国特許第１，３９８，８４４号明細書、英国特許第１，１４５，６０８号明細書、および独国特許第２３４３８７６号明細書には、酢酸を酸化リン（ＩＩＩ）と反応させる方法が開示されている。
【０００８】
ＤＤ２１４６０９号明細書には、Ｃ２〜Ｃ４カルボン酸とＰ４Ｏ（６〜９）とをＰ４Ｏ（６〜９）／カルボン酸のモル比１／＞１０で５０℃未満の温度で反応させた後、反応混合物を９０℃とカルボン酸の沸騰温度との間の温度で反応混合物を１０分〜３時間の間の時間維持することで得られる、アシルオキシアルカンジホスホン酸の製造方法（アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸とカルボン酸との反応）が開示されている。
【０００９】
英国特許第１，３９８，８４４号明細書には、無水酢酸および／または酢酸を、亜リン酸および／または三酸化リンとそれぞれ反応させて、アセチル化中間生成物を形成するステップと、反応混合物中のリン１モル当たり１モルを超えない水の比率で中間生成物に水を加えるステップと、氷酢酸を蒸留するために十分生成物を加熱するステップと、最後に生成物の水蒸気蒸留を行うステップとを含む、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造方法が開示されている。この参考文献において、三酸化リンがリン含有試薬として使用され、氷酢酸がアセチル化剤として使用され、無水酢酸と亜リン酸との反応のみが例示されている。
【００１０】
英国特許第１１４５６０８号明細書には、１）亜リン酸の無水物を化学量論的に過剰の酢酸と有機溶媒の非存在下で反応させて、ホスフィット中間化合物を含有する反応混合物を形成するステップと、２）前記反応混合物を加熱して、前記ホスフィット中間化合物を、リン原子に直接結合した炭素原子を含有する化合物に変換するステップと、３）リン原子に直接結合した炭素原子を含有する前記化合物が加水分解されるように、反応混合物を水で処理して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を形成するステップとを含む、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製方法が開示されている。
【００１１】
独国特許第２３４３８７６明細書の特許には、酸化リン（ＩＩＩ）およびアルカンカルボン酸の変換による、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸）およびアルカンカルボン酸無水物（無水酢酸）の同時合成方法において、酸化リン（ＩＩＩ）を、１：８未満、好ましくは１：１５未満のアルカンカルボン酸に対するモル比で、アシルホスフィット類に変換し、これを、２０℃からアルカンカルボン酸の沸騰温度までの範囲の温度、好ましくはその沸騰温度に近い温度において、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物（エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸）およびアルカンカルボン酸無水物（無水酢酸）にさらに変換し；アルカンカルボン酸およびアルカンカルボン酸無水物を減圧下で蒸留し、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解することを特徴とする方法が開示されている。
【００１２】
この特許において、アルカンカルボン酸対六酸化四リンの指定のモル比の場合に、発熱反応によって数分以内にモノおよびジ−アシルホスフィットへの変換が起こることが確認された。過剰のカルボン酸中の均一溶液中のモノおよびジ−アシルホスフィットは、次に別の発熱反応によって、反応混合物が爆発性となることなくアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物およびアルカンカルボン酸無水物に変換される。
【００１３】
これらの特許において提示される方法および反応条件はこのようなものなので、反応混合物中に蓄積したアセチルホスフィットおよびジアセチルホスフィットのアシルホスホネートへの変換、およびその引き続くエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物（発熱反応）への変換によって発生する熱は、制御が困難である、またはさらには制御が不可能であり、その結果、爆発性となりうる二次生成物が生成しうるような方法および反応条件である。
【００１４】
この高い発熱性の変換を制御するため、英国特許第１１３１９１６号明細書および米国特許第３，４００，１４９号明細書においては、プロセスのごく始めに反応熱の一部を吸収するために溶媒が導入される。これらの溶媒は、その後分離し回収する必要があり、そのためこれらの方法は、経済的および環境的観点からあまり魅力的ではない。
【００１５】
英国特許第１１３１９１６号明細書には、１）酢酸と亜リン酸の無水物との反応を、前記反応物およびそれらの反応生成物を少なくとも部分的に溶解させ、少なくとも１４０℃の沸点を有する有機溶媒の存在下で行って、ホスフィット中間化合物を含有する反応混合物を形成するステップと、２）前記反応混合物を加熱して、前記ホスフィット中間化合物を、リン原子に直接結合した炭素原子を含有する化合物に変換するステップと、３）リン原子に直接結合した炭素原子を含有する前記化合物が加水分解されるように、前記反応混合物を水とともに加熱して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を形成するステップとを含む、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製方法が開示されている。
【００１６】
米国特許第３，４００，１４９号明細書の特許は、それぞれ１：１．５〜１：５０の範囲内のＰ４Ｏ６対酢酸のモル比で、有機溶媒の存在下でＰ４Ｏ６を酢酸に加え、それによってホスフィット中間化合物を含有する反応混合物を形成するステップと、前記反応混合物を９０℃〜１５０℃の範囲内の温度に３分の最短時間で加熱し、それによってホスフィット中間化合物をホスホネート化合物に変換するステップと、その後、水を加えて前記ホスホネートを加水分解して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸および遊離の酢酸の加水分解溶液を形成するステップとを含む、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製方法を特許請求している。この発明の一実施形態において、過剰の酢酸を使用すると、それ自体の溶媒および反応中間体の溶媒として十分に機能するので、別の溶媒または希釈剤が不要となる。
【００１７】
反応物（酢酸＋Ｐ４Ｏ６）をともに室温付近にした後、それらは非常に速く反応し、多種多様の中間体を形成することが開示されている。反応の低温段階中に形成されたホスフィット無水物中間体は、温度を約９０℃〜約１５０℃の範囲に上昇させると、直ちに転位が開始してそれが持続し；この転位中にホスフィット中間体はホスホネートに変化する。ホスホネートが迅速に形成される温度は約９０℃〜約１５０℃の範囲内である。この温度よりも低いと、部分的には、ゴム状で粘稠の反応混合物のために、変換が比較的遅くなる。この文献で再現されるような例の大部分は、ゴム状沈殿物の形成を示しており、そのため請求される調製方法は規模拡大が困難となる。
【００１８】
ＤＤ１０８５１１号明細書の特許は、酸化リン（ＩＩＩ）と、亜リン酸と、酢酸および／または無水酢酸からなるアセチル化手段とからエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を合成する方法において、１０：１〜１：１０の間、好ましくは２：１〜１：４の間で構成されるモル比で酸化リン（ＩＩＩ）および亜リン酸を、酢酸および無水酢酸と、８０℃〜１２０℃の間の温度、好ましくは１１５℃で、５分〜４時間の間の時間、好ましくは６０分間混合し、アセチルホスフィットの段階を経て、部分的に縮合し部分的にアセチル化したエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸に変換し；過剰のアセチル化手段は、周知の方法および脱アセチルによって、８０℃〜２００℃の間で構成される温度、および１ｍｍＨｇ〜２５０ｍｍＨｇの間の真空において除去して、アセチル化手段を回収しながらエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を得ることを特徴とする合成方法を特許請求している。酢酸対酸化リン（ＩＩＩ）化合物のモル比は少なくとも２：１であり、一方、無水酢酸対亜リン酸のモル比は最大１である。
【００１９】
ＤＤ１０８５５１号明細書によると、この技術は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の調製のための２つの主要な方法を含み：その第１は、酸化リン（ＩＩＩ）および酢酸を反応させて、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸と無水酢酸とを同時に形成し、無水酢酸はたとえば蒸留によって除去する必要があり、こうして回収された無水酢酸は後の反応でアセチル化剤として使用できない方法であり；第２は、亜リン酸を無水酢酸と反応させて、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸と酢酸とを同時に形成し、酢酸を除去する必要がある方法である。第２の方法において、最初に亜リン酸と反応させる無水リン酸の大部分は、加水分解して酢酸になり、これはｅｃｏｍｏｍｉｃａｌ観点から有害となる。さらに、両方の方法のそれぞれは、多量の副生成物が形成されることを特徴とする。
【００２０】
ＤＤ１０８５１１号明細書の発明は、一方では酸化リン（ＩＩＩ）および亜リン酸、他方では酢酸および無水酢酸からを組み合わせて併用することで、発熱反応においてエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が、ほぼ１００％の収率で、副生成物を実質的に含まずに調製可能となる方法に関する。
【００２１】
以上から明らかなように、当技術分野において報告されるすべての方法は、経済的側面、または安全性および環境的問題の何れかに関連するいくつかの欠点が問題であり、最新技術の方法の関連する利点について異議はないが、にもかかわらず既存の周知の欠点および／または短所を全く示さない方法が依然として必要とされることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、最新技術の方法の欠点が存在しないエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法、特により環境に優しく、経済的に魅力的であり、安全である方法を提供することが目的である。
【００２３】
本発明では、制御された熱的条件下で、ホスフィン類およびリンの低酸化物の形成と、ホスフィット中間体の蓄積とを実質的に回避することによる、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法において：
ａ）最適混合条件下で、酢酸を含む液相の表面下に六酸化四リンを段階的に注入することによって反応混合物を形成しながら、反応混合物の温度を約６０℃〜約２００℃の範囲内に制御するステップにおいて、反応混合物の粘度によって前記最適混合条件が可能となり、段階的注入によってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成されるように選択された約４〜約１５の間で構成される酢酸対六酸化四リンのモル比を前記反応混合物が含むステップ、
ｂ）水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比が２以上となるように水を加えることによって、ステップａ）の反応混合物のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解し、反応混合物を約１００℃〜約２００℃の間で構成される温度に維持して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を得るステップ、
を含む合成方法が開示される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、以下の特徴の１つ以上が開示される：
−  ステップａ）の反応混合物の温度範囲は、最初の六酸化四リン注入ステップを通して、または前記液相の表面下への六酸化四リンの段階的注入を開始する前の酢酸を含む液相の予備加熱を通して実現される；
−  ステップａ）の反応混合物は、六酸化四リン添加終了後から５分以上、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持される；
−  ステップａ）の反応混合物の粘度は、Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓで較正した「インプロセス」振動粘度計によって、約６０℃〜約２００℃の間で構成される反応混合物温度で測定して、ステップａ）の全時間にわたって、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり；
−  酢酸を含む液相は、酢酸水溶液を形成する水を含み、前記水溶液の水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が、約０．００７〜約３．０の間、好ましくは約０．１〜約２．０の間、より好ましくは約１．０〜約１．５の間で構成される；
−  本発明の方法は：
−  ステップｂ）の水溶液から過剰の酢酸を蒸留し、含水量を調節して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を得るステップ、または
−  ステップｂ）の水溶液を冷却して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を得て、任意選択により沈殿物を単離して、固体エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るステップをさらに含む；
−  本発明の方法は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、およびアミンからなる群から選択される塩基を加えることによってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を中和して、対応する塩を形成するステップを含む；
−  酢酸の、ステップａ）で加えられた六酸化四リンの総量に対するモル比が、約４〜約１５の間、好ましくは約５〜約１０の間で構成される；
−  ステップａ）において、六酸化四リンは、酢酸または酢酸水溶液の液相中（表面下）に約５分および約５時間の間で構成される時間の間、段階的に注入される；
−  ステップａ）の反応混合物は、約６０℃〜約２００℃の間、好ましくは約８０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間で構成される温度に加熱され、六酸化四リン添加ステップの間その温度に維持される；
−  ステップａ）の反応混合物は、六酸化四リンの添加終了後、約５分〜約２時間の間で構成される時間の間、約９０℃〜約２００℃の間、好ましくは約１００℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成される温度に維持される；
−  ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比は、約２および約６の間、好ましくは約３〜約６の間、より好ましくは約４〜約５．５の間、最も好ましくは約４．５である；
−  ステップｂ）は、約１００℃〜約１７０℃の間、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の間で構成される温度に、約５分〜約４時間の間で構成される時間の間維持される；
−  過剰の酢酸は、ステップｂ）において蒸気注入によって蒸留される；
−  ステップｂ）の水溶液は、約１５℃〜約４０℃の間で構成される温度まで冷却されて、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物が形成される；
−  過剰の酢酸は回収され、好ましくは本発明の方法のステップａ）およびステップｂ）において再利用される；
−  エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸はバッチプロセス中に得られる；
−  本発明の方法によって得られたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩の調製に使用される；
−  本発明の方法によって得られたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩は、スケール防止剤、腐食防止剤、分散剤、および／または金属イオン封鎖剤として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、比較例の方法を使用した場合の反応の進行を示すグラフを示しており、−  実線は、時間の関数としての発熱量を示しており；−  点線は、時間の関数としての反応器に加えた六酸化四リンの量を示しており；−  破線は、プロセス中のバルク温度を示している。−  左のＹ軸は、℃の単位での反応媒体温度、および酢酸の液相に注入したｇの単位でのＰ４Ｏ６量を示し、一方、右のＹ軸は、Ｗの単位での発熱を示している。
【図２】図２は、本発明による方法を使用した場合の反応の進行を示すグラフを示すグラフを示しており、実線、点線、破線、および軸は図１と同じ意味を有する。
【図３】図３は、本発明による実施例および比較例で使用した反応器を示している。この反応器は、内径が６８ｍｍであり総容積が５００ｍｌである５００ｍｌのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１熱量計反応器である。この反応器には、リアルタイム熱量測定を可能にする温度センサー（この図には示されていない）と、ブレードの長さが１７ｍｍでありシャフトを含む３×４ブレードを含む撹拌機とが取り付けられる。最下部の撹拌機ブレードは反応器底部から５ｍｍに配置される。撹拌機のブレードの間には３つのバッフルが配置される。内径０．５ｍｍの注入管の先端は、最下部の撹拌機ブレードの上５ｍｍに配置される。図３中、（１）は４つのブレードを３組有する撹拌機のシャフトを示しており、（２）は反応器壁を示しており、（３）は六酸化四リン注入管を示しており、（４）はバッフルを示しており、（５）は反応媒体を示している。
【図４】図４は、酢酸／水混合物および六酸化四リンからのエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成に関与する起こりうる反応の一部の例を示している。この図中、−  式１は、六酸化四リンと酢酸水溶液の水との反応による六酸化四リンから亜リン酸への変換を示しており；−  式２は、六酸化四リンと酢酸との反応による亜リン酸アシルおよび亜リン酸（ジ）アシルの形成を示しており；−  式３は、アシルホスフィットまたは亜リン酸（ジ）アシルと亜リン酸との反応によるホスホン酸アシルの形成を表しており；−  式４は、ホスホン酸アシルと亜リン酸との反応によるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の形成を表している。−  式５は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物、エタン−１−アセチル−１，１−ジホスホン酸、およびエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の二量体の加水分解によるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の形成を示している。
【図５】図５は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の連続合成に使用されるシステムを示しており、（Ａ）は酢酸および任意選択により水を収容する容器を示し、（Ｂ）は六酸化四リンを収容する容器を示しており、（Ｃ）は、水を任意選択により含む酢酸、および六酸化四リンを混合するための混合ユニットを示しており、（Ｄ）は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成される反応器を示しており、（Ｃ’）は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物および水を混合するための混合ユニットを示しており、（Ｅ）は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が加水分解され、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が形成される反応器を示し、（Ｆ）は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸がさらに処理されるユニット、すなわち未反応酢酸の蒸留およびエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の水溶液の含水量の調節が行われる、または、未反応酢酸を含む水溶液を冷却し、それによってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物が形成され、濾過によって沈殿物が単離されるユニットを示している。実験室規模において、このシステムは、３つのＨＰＬＣポンプ（それぞれ容器（Ａ）、（Ｂ）、および水を含有する容器に接続される）、内径１ｍｍのＰＦＡ管、Ｔ型ミキサー（Ｃ）および（Ｃ’）、ステンレス鋼でできた内径１ｍｍの管で構成され１０ｍｌの内部容積を有する２つの加熱コイル反応器（Ｄ）および（Ｅ）から構成される。
【図６】図６は、水／六酸化四リンのモル比が一定の１．５である反応混合物の場合の、酢酸／六酸化四リンのモル比の関数としての動的粘度を示すグラフを示している。
【００２６】
本発明は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を合成するための改善された方法（すなわち安全で経済的で環境に優しい）を提供する。
この方法は：
−  六酸化四リンおよび酢酸を反応させるステップにおいて、六酸化四リンは、段階的に液相中、たとえばバッチ方式プロセスでは酢酸の表面下、または連続プロセスでは酢酸流中に注入しながら、約６０℃以上の値、好ましくは約８０℃〜約２００℃の間で構成される値に温度を制御するステップと；
−  形成されたヒドロキシ−ジホスホン酸縮合物を加水分解して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％の収率で形成するステップと；
−  前記水溶液のさらなる処理を、前記溶液の水および酢酸の含有量を調節することによって、および／または前記溶液を冷却して得られた固体のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸沈殿物を濾過することによって行うステップと、
を含む。
【００２７】
本発明の範囲内で使用される六酸化四リンは、少なくとも８５％、好ましくは９０％を超え、より好ましくは少なくとも９５％、および特定の実施の１つにおいては少なくとも９７％のＰ４Ｏ６を含有する実質的に純粋な化合物であってよい。本発明の状況における使用に好適な六酸化四リンは、あらゆる周知の技術によって製造できるが、好ましい実施においては、国際公開第２００９／０６８６３６号パンフレットおよび／または国際公開第２０１０／０５５０５６号パンフレットの“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐ４Ｏ６  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｙｉｅｌｄ”と題される項に記載の方法により調製される。この項は参照により本明細書に援用される。詳細には、酸素、または酸素および不活性ガスの混合物、ならびに気体または液体のリンを、実質的に化学量論量で、反応ユニット中、リンおよび酸素の発熱反応によって発生する熱を除去することによって約１６００〜約２０００Ｋの範囲内の温度で反応させながら、約０．５〜約６０秒の好ましい滞留時間を維持した後、反応生成物を７００Ｋ未満の温度に急冷し、粗反応生成物を蒸留によって精製する。こうして調製された六酸化四リンは、通常少なくとも９７％の酸化物を含有する純粋な生成物である。こうして生成されたＰ４Ｏ６は、特に少ない量の元素リンＰ４、好ましくは１０００ｐｐｍ未満で含有する高純度の液体材料によって一般に表され、Ｐ４Ｏ６に関して表すと１００％である。好ましい滞留時間は約５〜約３０秒であり、より好ましくは約８〜約３０秒である。この反応生成物は、好ましい実施の１つにおいては、３５０Ｋ未満の温度に急冷することができる。
【００２８】
２４℃（溶融ｔ°）〜２００℃の温度における反応に関与するＰ４Ｏ６は必然的に液体または気体であるが、学術的に言えば固体種を反応媒体の調製に使用することができると推定される。
【００２９】
簡便さおよび操作上の専門技術の理由で、Ｐ４Ｏ６で表される六酸化四リンは、不純物、特に元素リンを１０００ｐｐｍ未満、通常は５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ以下の量の非常に少ない量で含有する高純度であり、Ｐ４Ｏ６に関して表すと１００％である。
【００３０】
本発明の範囲内で使用される酢酸は、たとえば無水酢酸を少量の水を含む酢酸に加えることによって得られる無水の酢酸であってよく；ｏｔｈｅｒｗｈｉｓｅ、本発明の範囲内で使用される酢酸は、酢酸および水の混合物であってよい。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態においては、酢酸は水を含む混合物として使用され、この酢酸水溶液は約０．０５重量％〜約２３重量％の含水量を特徴とする。このような濃度範囲は氷酢酸および酢酸水溶液を含むことはよく知られている。酢酸水溶液という用語は、全範囲の含水量を含むことを意図している。本発明の範囲内で使用される酢酸水溶液は任意選択により氷酢酸である。
【００３２】
本発明の方法は、酢酸、好ましくは酢酸水溶液を反応器中に投入することによって開始する。六酸化四リンは、酢酸の液相中（表面下）、好ましくは酢酸水溶液の液相中（表面下）に段階的に注入される。
【００３３】
酢酸水溶液の場合、六酸化四リンの段階的注入によって、約６０℃〜約２００℃の間の一定の設定温度が得られるまで、反応混合物の温度は直ちにおよび絶え間なく上昇する。
【００３４】
無水の酢酸の場合、無水の酢酸は、好ましくは六酸化四リンの添加を開始する前に約６０℃〜約２００℃の間で構成される温度まで加熱される。
【００３５】
酢酸水溶液中に最初に存在する水の量に依存して、中間の場合が可能となる。
【００３６】
温度が、約６０℃〜２００℃の間、好ましくは約８０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成されるあらかじめ設定された値に到達した後、六酸化四リンの注入速度を監視し調節することによって、残りの六酸化四リン注入ステップの間、そのあらかじめ設定された値に維持される。六酸化四リンの注入速度は、反応によって発生する熱の管理および制御を行うための反応器の熱交換手段の能力に依存する。
【００３７】
ステップａ）の反応物の一部は、約１６０℃を超える温度において熱的に不安定である場合があるが、それらがそのようなものとして見なされる場合、特定の反応条件下でこれらの反応物は、これらの高温でより安定な生成物に直ちに変換されると考えられる。
【００３８】
上限温度は、実際には、六酸化四リン、および反応中に形成される生成物の実質的に過度の熱分解を防止することが目的である。分解温度は、圧力などのさらなる物理的パラメータ、および反応混合物中の共反応物によって変動しうることは、理解され、よく知られている。
【００３９】
好ましくは、酢酸の量は、酢酸の、酢酸を含む溶液に加えられる六酸化四リンの総量に対するモル比が４〜１５の間、好ましくは５〜１０の間となるような量である。
【００４０】
好ましくは、本発明の方法に使用されることが好ましい酢酸水溶液中に存在する水の量は、溶液中に存在する水の、前記溶液に注入される六酸化四リンの総量に対するモル比が、最大４、好ましくは約０．００７〜約３．０の間、より好ましくは約０．１〜約２．０の間、最も好ましくは約１．０〜約１．５の間となるような量である。
【００４１】
好ましくは、六酸化四リンの段階的注入は、反応混合物の温度があらかじめ画定された管理可能な範囲内に維持されるような方法で、約５分〜約５時間の間の時間にわたって行われる。
【００４２】
六酸化四リンの段階的注入は、たとえば激しい撹拌下で得られる最適混合条件下で行われる。最適混合条件は、反応特性が反応物の添加速度の変動に敏感ではない場合、すなわち反応媒体全体に反応物がほとんどすぐに均一に分散する場合に得られる。最適混合条件は、六酸化四リン注入ステップ全体の間に実質的に一定温度を有することが意図される。典型的な混合装置は、当業者には周知であり、たとえば、単独の装置または複合装置として使用される、軸方向または半径方向のフローインペラーが取り付けられた撹拌機、スタティックミキサー、または超音波ミキサーである。
【００４３】
最適混合条件は、適切な粘度を特徴とする反応媒体の場合に得られる。本発明の範囲内で適切な粘度とは、ステップａ）の全温度範囲にわたって、およびステップａ）の全期間にわたって、すなわちＰ４Ｏ６注入開始からステップａ）が完了するまで、ステップａ）の反応混合物の温度において測定して、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の動的粘度を意味する。
【００４４】
本発明の範囲内で指定されるような動的粘度値は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに起因するＣａｎｎｏｎ  Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓを用いて較正したＨｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．のＲｅａｃｔａＶｉｓｃ  ３００「インプロセス」振動粘度計から得られるような値である。
【００４５】
ステップａ）における酢酸および水の混合物の使用は、最適混合を可能にする特定の限度内で、ステップａ）の間、反応混合物の粘度を調節するためのものであってよい。酢酸対Ｐ４Ｏ６のモル比および水対Ｐ４Ｏ６のモル比によって、ステップａ）全体にわたる粘度が決定され；適切な反応条件を得てそれを維持するための、本発明において請求されるようなそれぞれの範囲内の特定の実験比の選択は、当業者には明らかである。
【００４６】
反応混合物は反応ゾーン全体にわたって十分に撹拌されることが非常に重要である。撹拌が不十分であると、混合条件が低下し、その結果として所望の反応速度に悪影響が生じ、これに加えて、望ましくない副生成物が形成されることがある。
【００４７】
六酸化四リンの段階的注入の速度、撹拌の強さ、六酸化四リンの添加中の温度、ならびにステップａ）の酢酸または好ましくは酢酸水溶液の表面下に六酸化四リンが注入されることは、発熱反応の制御、これらの反応中に形成される反応物または中間体の実質的に過度の分解の防止、および非常に不安定なＬＯＯＰｓ（リンの低酸化物（Ｌｏｗ  Ｏｘｉｄｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の形成の回避に関する重要な要因である、
【００４８】
“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  Ｖｏｌ．１８  ｐａｇｅ  ７３７−７９９、およびＪ．Ｇ．Ｒｉｅｓｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｔｒｉｏｘｉｄｅ”，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９６６，Ｖｏｌ．５，Ｎ°２，ｐａｇｅｓ  １７８−１８３に開示されているように、黄色から黄橙色の固体を形成するＬＯＯＰｓは、リンのより低級な酸化物およびポリマーの複合混合物である。ＬＯＯＰｓは、ゆっくり加水分解して自然発火性となるか、または迅速に熱分解して、毒性で、可燃性で、自然発火性で、爆発性のジホスフィンで汚染されたホスフィン類が得られるかの何れかとなりうる。ＬＯＯＰｓは、約１５０℃付近の水分および空気の存在下で爆発的に分解することもある。
【００４９】
したがって反応器システム中のＬＯＯＰｓの存在は、大きな安全上の問題となり、ＬＯＯＰｓが存在することで爆発が生じることがある。したがって、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の現在の工業的合成プロセスでは、ＬＯＯＰｓの制御が必要であり、ＬＯＯＰｓが検出される場合に備える必要がある。ＬＯＯＰｓの制御は、１２０℃を超える反応温度、および特に加水分解ステップｂ）を開始する前の場合に非常に重要となる。
【００５０】
本発明者らは、添加が液相の表面上に行われる六酸化四リンの酢酸または酢酸水溶液への段階的添加は、一般に容認された実施方法であるが、前記添加が約６０℃〜約２００℃の間で構成される温度で、激しい撹拌条件下で行われてさえも、ＬＯＯＰｓおよびホスフィン類の形成を防止できないことに気付いた。
【００５１】
理論によって束縛しようと望むものではないが、六酸化四リンと、酢酸または酢酸水溶液の液相の上の気相中の酢酸との反応、およびこの気相中に存在しうる中間体で起こりうる後の反応が、このＬＯＯＰおよびホスフィンの形成の原因であると考えられる。
【００５２】
ここで本発明者らは、驚くべきことに、約６０℃〜約２００℃の間で構成される混合温度における最適混合条件が満たされる場合でさえも、ＬＯＯＰｓおよびホスフィン類の形成を回避するために、酢酸を含む液相中、すなわち液相表面下への六酸化四リンの段階的注入が必須であることを見出した。
【００５３】
六酸化四リンの添加の開始時に、ステップａ）の酢酸中に好ましくは存在する水によって、六酸化四リンの一部が亜リン酸に変換される（図４の式１）。六酸化四リンの加水分解は、六酸化四リン１モル当たり約３００ｋＪを発生する発熱性である。六酸化四リンの加水分解と、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルが得られる六酸化四リンおよび酢酸の反応とによる発熱量とともに、外部加熱源からのエネルギー管理が利用されて、六酸化四リンの注入の初期段階で、反応混合物は、約６０℃〜約２００℃の間、好ましくは約８０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成される設定温度となり、前記初期段階中に得られた初期の温度上昇後、残りの六酸化四リンのさらなる注入の間にわたって、その設定温度に反応混合物が維持される。
【００５４】
約６０℃以上の実質的に一定の設定温度、および徹底的な撹拌は、ステップａ）の全部の六酸化四リンの添加の実質的に全体にわたって：
−  六酸化四リンおよび酢酸から、亜リン酸アシルおよび亜リン酸（ジ）アシル（図４、式２）、
−  亜リン酸アシルおよび亜リン酸（ジ）アシルから、アシルホスホネート（図４、式３）、
−  亜リン酸との反応による、アシルホスホネート、亜リン酸アシル、および／または（ジ）亜リン酸アシルから、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物（図４、式４）
の連続変換の重要な要因となる。上記の中間反応は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るための複数の可能性の１つであると考えられる。
【００５５】
６０℃未満の温度であるステップａ）の場合、反応は、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルの段階で実質的に停止し、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルはステップａ）の反応混合物中に蓄積する。約６０℃を超えるまで反応混合物の温度を上昇させると、六酸化四リンの添加終了後、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルからアシルホスホネートへの即時の変換が開始し、最終的にはエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物に変換され、これらは制御不可能な激しい発熱反応である。工業規模では、これによって大きな危険が生じる。
【００５６】
６０℃〜２００℃の間で構成される温度であるが、酢酸を含む液相の表面上に六酸化四リンの添加が行われるステップａ）の場合、多量のＬＯＯＰｓおよびホスフィン類が形成され、それによってプロセスが安全ではなくなる。
【００５７】
ステップａ）における六酸化四リンの添加終了後、反応混合物を約９０℃以上の温度、好ましくは約９０℃〜約２００℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１６０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間の温度に、約５分〜約２時間の間で構成される時間、好ましくは約３０分間加熱することで、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への変換を終了させる。この時間の間に、最初に加えた過剰の未反応の酢酸の一部を留去することができる。
【００５８】
ステップｂ）において、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解するために、ステップａ）の反応混合物に水が加えられる。この縮合物は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸単位が少なくとも部分的にＰ−Ｏ−Ｐ−無水物結合およびＰ−Ｏ−Ｃエステル結合によって結合した二量体およびポリマーである。
【００５９】
ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比は、少なくとも約２であり、好ましくは約３〜約６の間、より好ましくは約４〜約５．５の間、最も好ましくは約４．５で構成される。
【００６０】
モル比が２未満の場合、反応混合物の沈殿またはさらには完全な固化が起こることが非常に多く、それによってプロセス条件の管理が難しくなる。反応混合物が固化すると、適切な撹拌が妨害され、その結果、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の加水分解およびその結果のさらなる処理がほぼ停止する。したがって最良のプロセス条件は、約４を超えるモル比の場合に達成される。
【００６１】
ステップｂ）の温度は、約５分〜約４時間の間で構成される時間の間、約１００℃〜約１７０℃の間、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の間で構成される。ステップｂ）中にエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の加水分解によって発生する発熱、および外部供給源からの熱供給を利用して、反応混合物中に過剰に存在する残留酢酸の蒸留を誘導することができる。
【００６２】
ステップｂ）における酢酸の蒸留は、蒸気注入によって支援することができる。このステップで使用される蒸気の量は、ステップａ）およびステップｂ）で加えられる化合物の総量の約５％〜約４０％の間で構成される。蒸気注入は、好ましくは、約１００℃〜約１７０℃の間、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の間で構成される温度において、約５分〜約４時間の間で構成される好ましい時間で行われる。
【００６３】
ステップａ）およびステップｂ）から収集された酢酸は、本発明の方法による後のプロセスを行う場合に再利用することができる。
【００６４】
したがって本発明の方法は、高い収率および選択性を特徴とするだけでなく、全く精製を行わずに未反応反応物が実質的に１００％回収され再利用されるので、大きな経済的および環境的な利点が得られる。
【００６５】
ステップａ）における酢酸、六酸化四リン、および水のモル比は、本発明の方法が奏功するための重要な基準であるので、ステップａ）およびステップｂ）の水溶液から蒸留された過剰の酢酸の含水量は、後のプロセスで再利用して良好な結果を得るために、既知であり特定の限度を超えないことが重要である。
【００６６】
商業用途の仕様に適合させるために、最終生成物中の酢酸量を少なくすることが必要であり、それによって注入される蒸気の量を調節すると、蒸留した酢酸中に存在する水の量が、精製ステップを行わずに直接再利用するには多すぎる場合がある。あらゆる廃棄および精製ステップを回避するために、蒸留物を２つの別個の留分に分割すると好都合となる場合がある。第１の留分はステップａ）で規定される量の水を含有し、より多い量の水を含有する第２の留分は、ステップｂ）において純水の部分的代替として使用できる。この配列によって、最終生成物中の少ない酢酸量を実現しながら、回収したすべての酢酸を後のプロセス操作で再循環させるためのより高い自由度が得られる。
【００６７】
本発明の方法の最終生成物は、特定の濃度のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液、または固体のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の何れかである。最終生成物が固体の場合、酢酸の蒸留は不要である。それどころか、酢酸の存在は、ステップｂ）の水溶液の冷却による沈殿に対して好都合な効果を有することが確認されている。
【００６８】
特定の濃度のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸に適合するエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液は、水を加えること、または特定の量の過剰の水を留去することの何れかで、ステップｂ）の水溶液の含水量を調節することによって得られる。一般に、ステップｂ）で得られるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液は約１００℃以上の温度で安定であり、ステップｂ）の水溶液を冷却すると、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は結晶化する。したがって、周囲温度以下、すなわち通常使用および輸送条件において安定であるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液を得るため、ステップｂ）の水溶液は、一般に水を加えることで含水量が調製される。
【００６９】
ステップｂ）の水溶液を冷却することによって固体のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ、それによってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物が形成される。次にこの沈殿物は当技術分野において周知の従来の濾過技術を用いて濾過される。
【００７０】
ステップｂ）の水溶液は、約１５℃〜約４０℃の間、好ましくは約２０℃〜約２５℃の間で構成される温度まで冷却される。あるいは、水溶液を冷却する前に、最初にあらかじめ設定した量の水を留去して水溶液を濃縮することができ、その後、濃縮した溶液を冷却して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を、好ましくは一水和物として結晶化させる。ステップｂ）の水溶液中の酢酸の存在は、結晶化を引き起こすために重要である。
【００７１】
実際的な理由のため、最終生成物中の残留酢酸量を制御し、前記生成物の最終用途によって規定される最大値未満に残留酢酸量を維持することが重要となりうる。次に最終生成物の精製が必要となりうる。最終生成物がエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液である場合、蒸気注入によって精製が行われる。別の場合で、最終生成物が固体である場合、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の結晶を制御された量の水で洗浄することによって精製を行うことができる。
【００７２】
本発明による方法は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸に対する高い選択性、およびプロセス全体にわたって完全に制御された発熱反応を特徴とする。
【００７３】
本発明の方法によって得られる遊離のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、たとえばアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、またはアミンなどの適切な塩基と反応させることによってさらに中和して任意の所望の塩を得ることができる。
【００７４】
本発明における使用に好適なアミンとしては、脂肪族、脂環式、複素環式、および芳香族の第１級、第２級、および第３級の（ポリ）アミンが挙げられる。本発明の範囲内で使用可能な多数のアミンの中で、メチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミン、メチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、メチルジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、アニリン、４−メチルアニリン、およびモルホリンを挙げることができる。
【００７５】
好ましくはジホスホン酸を中和するために水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムまたはアンモニアが使用される。中和ステップは加水分解ステップ後の任意の時点で行うことができる。
【００７６】
それらの複数の商業用途のため、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が非常に望ましい。
【００７７】
本発明による方法の化学反応はバッチ式プロセスで行うことができる。
【００７８】
加圧下で反応を行うと好都合である場合があり、これによって、酢酸の沸点より高くまで反応温度が上昇することでプロセスが加速される。
【００７９】
別の方法においては、本発明の方法の化学反応は、場合により自然発生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で連続プロセスとして行うことができ、それによって反応物は反応混合物中に好適な温度で連続的に注入される。連続プロセスでは、図５に示されるように、水を任意選択により含む酢酸は、容器Ａから混合ユニットＣ中に連続的に圧送され、これは混合ユニットＣ中で、別の容器Ｂから圧送される六酸化四リンと連続的に密接に混合される。混合ユニットＣを離れた反応混合物は、それぞれ固有の温度および滞留時間を特徴とする反応器Ｄまたは一連の反応器（Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、．．．）に連続的に送られ、その後、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が混合ユニットＣ’中に連続的に排出され、そこで縮合物は水と連続的に混合され、縮合物と水との混合物は、それぞれ十分に画定された温度であり十分に画定された滞留時間を特徴とする反応器Ｅまたは一連の反応器（Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、．．．）まで連続的に送られる。
【００８０】
反応器Ｄ、（Ｄ’、Ｄ’’、．．．）およびＥ（Ε’、Ｅ’’、．．．）のそれぞれは、約０．００１ｂａｒ（１３３．３Ｐａ）〜約１５ｂａｒ（１．５×１０６Ｐａ）の間の圧力で操作可能となるような方法で設計される。最終の加水分解反応器Ｅ（Ε’、Ｅ’’、．．．）を離れたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液は、次に作業ユニットＦ中で相応にさらに処理され、すなわち過剰の酢酸を含むステップｂ）の水溶液から過剰の酢酸または沈殿を除去した後に水で希釈される。たとえば混合ユニットＣおよびＣ’は好ましくはスタティックミキサーである。それぞれの液体は、たとえば、好ましくは特定の設定流量が保証された定量ポンプを用いて混合ユニットＣおよびＣ’まで送られる。反応器Ｄ（Ｄ’、Ｄ’’、．．．）およびＥ（Ε’、Ｅ’’、．．．）には約２０〜約２００℃の範囲内で反応温度を管理可能な熱交換手段が取り付けられる。
【００８１】
さらに別の配列では、本発明の方法は、半連続構成で示すことができ、たとえば化学反応は連続的に行い、一方、加水分解および引き続く処理ステップはバッチ式で行うことができる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例で本発明が説明され、これらは単に本発明の例示を意味するが、本発明の範囲の限定およびその他の画定が行われるものではない。
【００８３】
比較例
１５０．１ｇ（２．５モル）の氷酢酸および４．５ｇ（０．２５モル）の水を、図３に示されるような５００ｍｌのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１熱量計反応器中に、窒素でフラッシングした後に入れた。次に、この酢酸水溶液の温度を２０℃で安定させた。次に５５．０ｇ（０．２５モル）の六酸化四リンを４．５８ｇ／分で加えた。六酸化四リンの添加終了時、バルク温度は７５℃となり、反応は自己発熱を開始し、制御不能な発熱反応が起こり、反応媒体の激しい還流が起こった。次に反応混合物を１２０℃で３０分間さらに反応させた。次に２２．２５ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で６０分間行った。熱量計で記録される、六酸化四リンの添加中の発熱値およびバルク温度を図１に示している。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の形成に対応する第２の発熱反応は、六酸化四リンの添加終了後に起こった。この発熱に関する最大の発熱は２２０Ｊ／ｓであり、すべての六酸化四リンを加えた後に放出されたエネルギー量は全発熱量の３６％に相当する。
【００８４】
図１から分かるように、発熱は、激しく制御不能であり、六酸化四リンの添加終了後にのみ発生する。亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルが蓄積を続け、バルク温度が十分高くなると、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への急激な変換が起こる。この急激な変換によって、短時間で大量のエネルギーが発生し、そのため工業規模での反応は制御不能になり、これによって爆発の大きな危険性が生じる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって測定して９５％の収率で生成した。
【００８５】
本発明による実施例
実施例１
９０．１ｇ（１．５モル）の氷酢酸および６．７５ｇ（０．３８モル）の水を、図３に示されるような５００ｍｌのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１熱量計反応器に、窒素をフラッシングした後に入れた。
【００８６】
酢酸水溶液を１１０℃まで加熱し、この値で安定させた。撹拌機速度は５００ｒｐｍ（回転／分）に設定した。次に５５ｇ（０．２５モル）の六酸化四リンを注入管から０．７３３ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液表面の下にあった。熱量計で記録される、六酸化四リンの添加中の発熱値およびバルク温度を図２に示す。次に、反応を完了させるために、混合物を１１０℃で３０分間さらに反応させた。次に２０．２５ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で６０分間行った。
【００８７】
放出されたエネルギーの総量は７５ｋＪであった。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の形成中の最大のエネルギー発生は２３Ｗであった。六酸化四リンの添加終了後に放出されたエネルギー量は、全発熱量の５％に相当する。これらの値は、このプロセスでエネルギーの蓄積が非常に限定されることを明確に示している。
【００８８】
図２から分かるように、発熱は、六酸化四リンの添加の間にわたって中程度であり制御可能である。発熱は、六酸化四リンの添加を中断することによって即座に完全に停止させることができる。亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルからエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への変換は、六酸化四リンの添加中に実質的に連続的に起こる。六酸化四リンの添加終了後には、過度の発熱は観察されない。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって測定して９４％の収率で生成した。
【００８９】
実施例２
図３のような機械的撹拌機、還流冷却器、およびＰ４Ｏ６添加用注入管を取り付けた三口丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、１５０．１ｇ（２．５モル）の氷酢酸および４．５ｇ（０．２５モル）の水を投入した。この酢酸水溶液を１１５℃に加熱し、この値で安定させた。次に注入管から５５ｇ（０．２５モル）のＰ４Ｏ６を０．７３３ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間中、激しい撹拌を行った。次に、反応を完了させるため、混合物を１２０℃で６０分間さらに反応させた。次に２２．５ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で６０分間行った。１１０℃に冷却した後、３０．０２（０．５モル）の酢酸を加えた。次に反応媒体を１時間にわたって２０℃まで冷却し、この値を３時間維持すると、結晶化が起こり、余分の量の酢酸は結晶化を改善する。得られた固体を濾過し、６０℃で乾燥させて、１８６ｇ（収率８７％）の白色結晶固体が得られ、これは一水和物の形態のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸からなるものであった。このプロセスで回収した酢酸は後の合成に利用した。母液を再循環させることで、収率を９６％まで増加させることが可能であった。
【００９０】
実施例３
図３のような機械的撹拌機、還流冷却器、およびＰ４Ｏ６添加用注入管を取り付けた三口丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、１５０．１ｇ（２．５モル）の氷酢酸および１８ｇ（１．０モル）の水を投入した。この酢酸水溶液を１１５℃に加熱し、この値で安定させた。次に注入管から５５ｇ（０．２５モル）のＰ４Ｏ６を０．７３３ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間中、激しい撹拌を行った。次に、反応を完了させるため、混合物を１２０℃で６０分間さらに反応させた。次に９ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で６０分間行った。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって測定して４％の収率で生成した。
【００９１】
実施例４
この実施例では、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸合成の連続プロセスを説明する。反応は図５に記載のシステムで行った。Ｐ４Ｏ６（０．１９２ｍｌ／分）（Ｂ）および酢酸の９４．６８％水溶液０．８０８ｍｌ／分）（Ａ）を別々にＴミキサー（Ｃ）中に圧送して混合した。混合物を１５０℃に加熱した反応器（Ｄ）に供給した。反応器（Ｄ）の出口において、Ｔミキサー（Ｃ’）を介して０．１８０ｍｌ／分で水を加え、反応媒体を１５０℃に加熱した反応器（Ｅ）に送った。背圧調整器を使用して２０ｂａｒの圧力を得た。これによってＨＥＤＰ水溶液を（Ｆ）中に収集した。過剰の酢酸は実施例２に記載のようにバッチ式で除去した。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって測定して９７％の収率で生成した。
【００９２】
本発明による実施例から明確に分かるように、高温における六酸化四リンの酢酸水溶液への段階的添加は、発熱反応の制御に関して非常に重要である。高温における段階的添加によって、反応物のエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への連続的変換が誘導される。
【００９３】
比較例のような室温における段階的添加では、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルが蓄積し、そのため、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸への変換は、バルク温度が十分に高くなると、激しく発熱し制御不能となる。
【００９４】
したがって本発明による方法は、安全で制御可能な方法での規模拡大が可能であり、工業規模の用途では使用不能で安全ではない比較例の方法とは対照的である。
【００９５】
実施例５
実施例５では、反応媒体の粘度に対する酢酸／Ｐ４Ｏ６および水／Ｐ４Ｏ６の比の影響を示す。すべての反応の場合で、１．７４モルのＰ４Ｏ６を酢酸および水の指定の混合物中に１２０℃において６０分かけて注入した。反応媒体は、Ｐ４Ｏ６の添加終了後１時間の間、さらに反応させた。この時点で、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．のＲｅａｃｔａＶｉｓｃ  ３００「インプロセス」振動粘度計を用いて１２０℃における動的粘度を測定した。動的粘度値を表１に示している。
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【００９６】
反応媒体の効率的な混合が可能な酢酸の最小量の概略値を求めるために、Ｈ２Ｏ／Ｐ４Ｏ６比が１．５の場合に観察された粘度値を６０Ｐａ・ｓまで外挿した。図６に示されるように、ＡｃＯＨ／Ｐ４Ｏ６の比が約５以下の場合に粘度が大きく増加する。
【００９７】
実施例５は、酢酸および水の量が反応媒体の粘度に対して非常に大きな影響を与えることを明確に示している。酢酸および水の最適な比を選択することによって、管理可能な粘度で反応を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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