(57)【要約】  本発明は、均質に分散した１〜５０ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を含有し、更に当該ナノ粒子のクラスターまたは上述した範囲内の異なる大きさのナノ粒子の組合せと結合した、好ましくは、非晶質熱可塑性物質および樹脂からなる群より選択される高分子マトリックスコンポジットを含む、耐摩耗性物質を提供する。更に、本発明は、この物質の調製方法およびこれらの物質を含む自動車部品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
好ましくは、非晶質の熱可塑性物質および樹脂からなる群より選択される高分子マトリックスコンポジットを含有している耐摩耗性物質であり、
当該高分子マトリックスコンポジットは、均質に分散した１〜５０ｎｍの大きさのナノ粒子を含有し、更に、当該ナノ粒子のクラスターまたは上述した範囲内の異なる大きさのナノ粒子の組合せと結合していることを特徴とする耐摩耗性物質。
【請求項２】
上記高分子マトリックスは非晶質の熱可塑性物質であり、かつ、
１〜５０ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子が、上記非晶質の熱可塑性物質の体積に対して０．１〜１５体積％の量で分散している、請求項１に記載の物質。
【請求項３】
上記非晶質の熱可塑性物質は、ポリメチルメタクリレート、メタクリレートとアクリレートとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル、ポリスチレンなどの非晶質ポリマーからなる群より選択される、請求項２に記載の物質。
【請求項４】
上記高分子マトリックスは樹脂であり、かつ、
２〜５０ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子が、好ましくは、当該樹脂の体積に対して６体積％までの量で分散している、請求項１に記載の物質。
【請求項５】
上記樹脂は、化学的架橋、熱架橋または放射線架橋の適用後に硬化する、ジメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはポリウレタン／アクリル樹脂、溶媒の蒸発により硬化する高分子分散物、または表面に塗布された後、高温に晒されて緻密層への融解および焼結の過程が誘発される可溶性の樹脂粉末からなる群より選択される、請求項４に記載の物質。
【請求項６】
上記ナノ粒子は、熱分解シリカ、コロイダルシリカ、ＰＯＳＳ粒子、ラポナイト、モンモリロナイト、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３ウィスカ、セルロースウィスカおよびナノクリスタル、ＺｒＯ２粒子、グラフェン、Ｃ６０、カーボンナノチューブ、または当該粒子の組合せから選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の物質。
【請求項７】
上記ナノ粒子の表面は、当該ナノ粒子が分散している上記高分子マトリックスとの親和性を有するオリゴマーによって修飾されている、請求項６に記載の物質。
【請求項８】
ある群のナノ粒子は、残る群のナノ粒子よりも、少なくとも２倍大きく、好ましくは５倍大きい、請求項１から７のいずれか１項に記載の物質。
【請求項９】
上記ナノ粒子は、好ましくは、メタクリルシランによって表面を修飾された熱分解シリカである、請求項１から８のいずれか１項に記載の物質。
【請求項１０】
モノマーを、ナノ粒子および任意で他の成分と混合し、かつ、
当該混合物を、少なくとも１時間攪拌し、その後、少なくとも０．５時間、音波処理を施すことを特徴とする、耐摩耗性物質の製造方法。
【請求項１１】
ポリウレタンアクリレートモノマーを、紫外線重合開始剤およびナノ粒子と混合し、かつ、
当該混合物を少なくとも１時間攪拌し、その後、少なくとも０．５時間、音波処理を施し、
上記紫外線重合開始剤は、好ましくは、カンファーキノンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの混合物であり、当該反応混合物の重量に対して２重量％までの量である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項２から９のいずれか１項に記載の熱可塑性物質から製造された、または、請求項２から９のいずれか１項に記載の熱可塑性物質の少なくとも１つの表層を含んでいることを特徴とする、自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、物質、具体的には、増強された耐摩耗性（摩耗や引っ掻きに対する抵抗性）を示し、外装用および内装用の自動車部品またはナノコンポジット樹脂に適した、熱可塑性ナノ構造物質に関する。更に本発明は、上記物質を製造する方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
自動車産業において高級車の外装用および内装用の自立部品に使用されているプラスチックは、主としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を、高光沢の黒に含んでいる。洗車時や、摩耗を引き起こす物体（例えば鍵や爪）との接触によって、表面の引っ掻きが発生する可能性があり、つやを減じたり、自動車全体の外観または内装に対して悪影響を与えたりする。重量、美しい外観および製造技術を維持しながらの、このようなプラスチック部品の長期間にわたる耐摩耗性は、自動車製造業者の要望である。
【０００３】
上記プラスチックの特定の特性を改善させるものとして、高分子ナノコンポジットが開発されてきたが、通常、これは、他の特徴を低下させる代償として手に入る。物質が引っ掻きの影響を受けやすい理由、または受けにくい理由には多くの側面があり、ほとんどの試験方法では、この側面の全てを解明できない。プラスチック中の切れ目や引っ掻き傷が如何に発生するかは複雑な問題であり、潜在的な傷の目立ちやすさのみならず、物質の耐摩耗性にも左右される。
【０００４】
種々の工学用途および建設用途で使用されている樹脂もまた、同様に耐摩耗性を欠いているため、結果として基材表面の露出をもたらし、それゆえ異常な摩耗および潜在的な局所的腐食がもたらされている。美しい外観および製造技術を維持しながらの、長期にわたる耐摩耗性は、産業の他の分野の中で、フローリング製作業者並びに、木材用および金属用の塗料および樹脂の製造者の要望である。
【０００５】
〔発明の開示〕
本発明は、好ましくは、非晶質の熱可塑性物質、および、化学的に、熱的にまたは放射線により架橋された樹脂からなる群より選択される高分子マトリックスコンポジットを含有している耐摩耗性物質を提供し、当該高分子マトリックスコンポジットは、１〜５０ｎｍの大きさの、より好ましくは２〜５０ｎｍの大きさの、好ましくは１〜２０ｎｍの大きさの、より好ましくは２〜２０ｎｍの大きさの、均質に分散したナノ粒子を含有し、更に、当該ナノ粒子のクラスターまたは上述した範囲内における大きさの異なるナノ粒子の組合せと結合している。上記ナノ粒子は、様々な形状であってよく、種々の表面修飾を有しうる。クラスターは、アグリゲートおよびアグロメレートも含む。
【０００６】
上記高分子マトリックスが非晶質の熱可塑性物質である場合、１〜５０ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子が、好ましくは、当該非晶質の熱可塑性物質の体積に対して０．１〜１５体積％の量で分散している。
【０００７】
上記高分子マトリックスが樹脂である場合、２〜５０ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子が、好ましくは、上記樹脂の体積に対して６体積％までの量で分散している。
【０００８】
好ましくは、上記非晶質の熱可塑性物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリレートとアクリレートとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）などのポリエステル、またはポリスチレン（ＰＳ）などの非晶質ポリマーからなる群より選択される。
【０００９】
他の好ましい実施形態において、上記樹脂は、化学的架橋、熱架橋もしくは放射線架橋の適用後に硬化する、ジメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはポリウレタン／アクリル樹脂、溶媒の蒸発により硬化する高分子分散物、または表面に塗布された後、高温に晒されて緻密層（compact layer）への融解および焼結の過程を誘発される可溶性の樹脂粉末を含んでいてもよい。
【００１０】
したがって、上記耐摩耗性物質は、出発物質の高分子マトリックスによって決定され、好ましくは、熱可塑性物質およびナノコンポジット樹脂からなる群より選択される。
【００１１】
好ましくは、上記ナノ粒子は、熱分解シリカ、コロイダルシリカ、ＰＯＳＳ粒子（多面体シルセスキオキサン）、ラポナイト、モンモリロナイト、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３ウィスカ、セルロースウィスカおよびナノクリスタル、ＺｒＯ２粒子、グラフェン、Ｃ６０、カーボンナノチューブ、または当該粒子の組合せから選択される。好ましくは、上記ナノ粒子の表面は、当該ナノ粒子が内部に分散している高分子マトリックス（例えば非晶質の熱可塑性物質または樹脂）と親和性を有するオリゴマーによって修飾されている。ここで、オリゴマーの親和性とは、上記オリゴマーと上記高分子マトリックスとの間の物理化学的類似性を意味する。例えば、モノマーが上記マトリックスのモノマー単位と同一のモノマー単位のオリゴマー、または上記マトリックスの官能基化されたモノマーのオリゴマーを意味する。
【００１２】
好ましくは、ナノ粒子の大きさの違いは、ある群のナノ粒子が、残る群のナノ粒子よりも、少なくとも２倍大きく、好ましくは５倍大きいものである。両群は、同一の物質のナノ粒子または異なる物質のナノ粒子のどちらでもありうる。
【００１３】
より好ましくは、上記ナノ粒子は、熱分解シリカ、具体的には、メタクリルシランによって表面を修飾された熱分解シリカである。熱分解シリカは、酸水素炎中でのＳｉＣｌ４蒸気の加水分解によって調製される。最初の加水分解により、直径７〜１４ｎｍのシリカの球状粒子が得られる。これらの粒子を、高温に晒して凝固および融合させた後に冷却し、約１００ｎｍの平均の大きさを有しているアグリゲートを形成するために衝突させる。熱分解シリカは、表面の性質に特徴があり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位が優位を占めている。上記生産工程により、水素結合やファンデルワールス相互作用のような非共有相互作用を及ぼしうる、滑らかな表面の粒子が得られる。主として湿潤環境において、Ｓｉ−Ｏ結合は、シラノール基に水素化されて、その結果、表面の親水性の性質をもたらしてもよい。
【００１４】
本発明は更に、上記耐摩耗性物質（例えばナノコンポジット樹脂または熱可塑性物質）の製造方法であって、（例えば非晶質の熱可塑性物質または樹脂の）モノマーを、ナノ粒子および任意で他の成分と混合し、当該混合物を少なくとも１時間攪拌した後に、少なくとも０．５時間、音波処理を施す製造方法を提供する。
【００１５】
より具体的には、本発明は、紫外線硬化樹脂の調製方法であって、ポリウレタンアクリレートモノマーを紫外線重合開始剤およびナノ粒子と混合し、当該混合物を少なくとも１時間攪拌した後に、少なくとも０．５時間、音波処理を施す調製方法を提供する。上記紫外線重合開始剤は、好ましくは、カンファーキノン（（１Ｓ）−２，３−ボルナンジオン）および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の混合物であり、当該反応混合物の重量に対して２重量％までの量である。
【００１６】
方法は、樹脂のみならず、ＰＭＭＡ、ＰＣおよび他の非晶質の熱可塑性物質に適用可能に開発され、その結果、表面の硬度を上昇させ、摩擦係数を低下させ、かつ、大幅に延性を低下させることなく剛性と降伏応力を上昇させるように、２〜５０ｎｍの大きさのナノ粒子を均一に分散させることを可能とし、当該ナノ粒子の表面と上記ポリマー鎖との間の引力相互作用の制御を達成する。性質のこの組合せは、研磨による傷の出現および視認性を決定する要素である。この点に関して、耐摩耗性の改善、および潜在的な傷の視認性の軽減が達成された。
【００１７】
本発明のナノコンポジット物質（主として樹脂）は、優れた耐摩耗性を示す。これらのナノコンポジット樹脂によって示された全く独自の特徴は、最低限の表面の濡れ性、そのような修飾成分で被覆された表面の維持の大幅な迅速化および簡素化であり、そして自浄作用までをも、もたらしうる。上記ナノフィラーの添加により、硬化樹脂の特性に大きな変化が生じた。弾性のモジュールの１５０％までの増加および強度の９０％までの増加が達成された。上記物質の粘性はほんの僅かしか増加しなかったが、当該物質は透明なままであった。新規に改善された樹脂は、全体的な価格の実質的な増加をもたらすことなく、美しい外観および生産技術を維持すると同時に、他の産業分野の中のフローリング並びに保護用の木材および金属コーティングのような分野における耐摩耗性物質に対する製造業者の要望を満たす。当該物質はまた、他の多数の分野（例えば、自動車産業、工学、建設など）でも利用されうる。
【００１８】
本発明に従って、ナノコンポジット物質から自動車部品を製造するために、ＰＭＭＡおよびＰＣナノ粒子は、製造の間に修飾されてもよく、または、プラスチック部品は、ナノ粒子修飾されたＰＭＭＡもしくはＰＣの層を用いて積層もしくは注入されてもよい。
【００１９】
〔本発明の実施例〕
［実施例１］
室温で３０分間攪拌しながら、以下の開始剤：０．３重量％のカンファーキノンおよび０．２重量％のＤＭＡＥＭＡを、ポリウレタンアクリレートモノマーに溶解させて反応混合物を調製した。当該工程は、早まった重合を防ぐため、光の非存在下で行った。
【００２０】
続いて、非修飾の熱分解シリカナノ粒子（Aerosil 200）またはメタクリルシランにより表面修飾した熱分解シリカナノ粒子（Aerosil R711）を、１２０℃の温度で１時間、真空中で乾燥した後、上記混合物に加え、以下の手順のうちの１つを利用して分散させた：
１）ナノ粒子を実験室温度で３時間、混合物中で攪拌した。
２）ナノ粒子を実験室温度で３時間、混合物中で攪拌した後に、３０℃で超音波浴（K5, Kraintek）に晒した。
【００２１】
次に、上記混合物をゴム製の型に流し込み、紫外線照射によって硬化させた。
【００２２】
表１は、Aerosil 200およびAerosil R711の物理化学的データを示す。
【００２３】
表２は、上記コンポジット中におけるシリカの比率を示す。
【００２４】
【表１】
2016535114.tif 000002
【００２５】
【表２】
2016535114.tif 000003
【００２６】
引張強さは、Ｚｗｉｃｋ試験装置（Zwick-Roell，モデルZ010/TH2a）によって、５００Ｎの加重を用いて、室温で、５０ｍｍ／分のヘッドスピードの条件で測定した。この試験に使用したサンプルは、ドッグボーン形状であった。ヤング係数、引張強さおよび伸びは、コンピュータにより自動的に計算した。表示されているのは、各サンプルにつき少なくとも５回の測定を行ったものの平均値であり、実験あたりの誤差率は±１０％であった。結果は表３および表４に示されている。
【００２７】
【表３】
2016535114.tif 000004
【００２８】
この結果から、手順２を用いて達成された均一な分散は、ラッカー強度（lacquer strength）および耐久力の特性を顕著に改善することが明白である。
【００２９】
【表４】
2016535114.tif 000005
【００３０】
［実施例２］
ＰＭＭＡ（Plexiglas Formmase Transparent 8N）またはＰＣ（Makrolon）に基づく高分子ナノコンポジットに、シリカナノ粒子（シリカ−表面無修飾  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−比表面積３９０ｍ２／ｇ、粒子サイズ７ｎｍ；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌコーティングシリカ  ＴＳ−５３０−表面積２２０ｍ２／ｇ）を体積分率で２体積％、４体積％、８体積％および１２体積％加えたものを、以下の工程を用いて調製した：
１）熱可塑性顆粒を９０℃で乾燥させた。
２）次に、上記顆粒を種々の有機溶媒（アセトン、トルエン、アセトン／トルエン１：１、ジクロロメタン、メチルエチルケトン）に溶解させた。
３）ナノ粒子を１２０℃で２４時間、真空乾燥させた。
４）次に、上記ナノ粒子を音波処理により分散させ、上記溶媒と同じ溶媒中において５０℃で１時間攪拌した。
５）ナノ粒子と溶媒との混合物を、溶解した顆粒に加え、３時間攪拌した。
６）上記有機溶媒は、機械的な撹拌によって攪拌することで徐々に乾燥させて除去した。その後、乾燥した熱可塑性ナノコンポジットを破砕した（１４０℃で２時間乾燥、粉砕、１４５℃で３時間乾燥、破砕、１５０℃で３時間真空乾燥）。
７）乾燥した熱可塑性ナノコンポジットを、１９０℃で厚さ０．５ｍｍのシートに圧縮した。
【００３１】
【表５】
2016535114.tif 000006
【００３２】
【表６】
2016535114.tif 000007
【００３３】
［実施例３］
ＰＣ（Makrolon）に基づく高分子ナノコンポジットに、シリカナノ粒子（シリカ−表面無修飾  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−比表面積３９０ｍ２／ｇ、粒子サイズ７ｎｍ；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌコーティングシリカ  ＴＳ−５３０  表面積２２０ｍ２／ｇ）を体積分率で２体積％、４体積％、８体積％および１２体積％加えたものを、以下の工程を用いて調製した：
１）熱可塑性顆粒を９０℃で乾燥させた。
２）次に、上記顆粒を種々の有機溶媒（アセトン、トルエン、アセトン／トルエン１：１、ジクロロメタン、メチルエチルケトン）に溶解させた。
３）ナノ粒子を１２０℃で２４時間、真空乾燥させた。
４）次に、上記ナノ粒子を音波処理により分散させ、上記溶媒と同じ溶媒中において５０℃で１時間攪拌した。
５）ナノ粒子と溶媒との混合物を、溶解した顆粒に加え、３時間攪拌した。
６）上記有機溶媒は、機械的な撹拌によって攪拌することで徐々に乾燥させて除去した。その後、乾燥した熱可塑性ナノコンポジットを破砕した（１４０℃で２時間乾燥、粉砕、１４５℃で３時間乾燥、破砕、１５０℃で３時間真空乾燥）。
７）乾燥した熱可塑性ナノコンポジットを、２４０℃で厚さ０．５ｍｍのシートに圧縮した。
【００３４】
【表７】
2016535114.tif 000008
【国際調査報告】
2016535114.tif 000009
2016535114.tif 000010