(57)【要約】  少なくとも１つの疎水性または低親水性表面、または５５°〜１００°未満の範囲の水接触角（θ）を有する少なくとも１つの表面を有するセルロースフィルムの製造方法が記載される。この方法は、セルロース材料を、セルロースフィルムの調製の間に疎水性固体材料と、またはセルロースフィルムの調製の間またはその後に、非極性または極性非プロトン性溶媒の蒸気と接触させる工程を含む。セルロース材料の例は、木材繊維または植物繊維、および市販のカルボキシメチルセルロースナトリウムの多段階の高濃度叩解からの、最大で３５０μｍのフィラメント長さおよび１００〜５００ｎｍのフィラメント直径を有する少なくとも５０重量％のフィラメントを有するように作製されたセルロースフィラメント（ＣＦ）である。疎水性固体材料の例は、疎水性ポリマー、ポリ（メチルペンテン）およびポリ（エチレン）である。非極性溶媒の例は、ヘキサンおよびトルエンである。極性非プロトン性溶媒の例は、アセトンおよび酢酸エチルである。
2016517901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学修飾を含まないセルロースフィラメント材料
を含むセルロースフィルムであって、
５５°〜１００°の範囲の値を有する水接触角θを有する少なくとも１つの表面を含む上記フィルム。
【請求項２】
前記セルロースフィラメント材料が、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプおよび／またはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）の多段階の高濃度叩解からのセルロースフィラメントの分散された水性懸濁液から得られる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記水接触角θの値が、６０°〜１００°である、請求項２に記載のセルロースフィルム。
【請求項４】
前記水接触角θの値が、７０°〜９０°未満である、請求項２に記載のセルロースフィルム。
【請求項５】
前記水接触角θの値が、８０°〜９０°未満である、請求項２に記載のセルロースフィルム。
【請求項６】
前記水接触角θの値が、８５°〜９０°未満である、請求項２に記載のセルロースフィルム。
【請求項７】
５５°〜１００°の範囲の水接触角（θ）を有する少なくとも１つの表面を有するセルロースフィルムを製造する方法であって、
化学修飾を含まない水性セルロースフィラメント懸濁液を提供する工程と、
前記懸濁液を、疎水性支持材料上に接触させて、前記フィルムを製造する工程と；
前記フィルムから水を除去する工程と
を含む上記方法。
【請求項８】
前記疎水性支持材料が、式
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素（Ｈ）、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、または非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基である）の非置換または置換アルケンの少なくとも１つから作製されたポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記疎水性支持材料が、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）、高密度ポリ（エチレン）（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリ（エチレン）（ＵＬＤＰＥ）およびそれらの組合せからなる群から選択されるエチレンの疎水性ポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性支持材料が、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３または４−メチル−１−ペンテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２の疎水性ポリマー、またはエチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテン（ＰＭＰ）から選択されるアルケンの２〜３つの疎水性コポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
非極性または極性非プロトン性溶媒による前記フィルムの蒸気処理をさらに含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非極性溶媒が、トルエンおよびヘキサンの少なくとも１つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記極性非プロトン性溶媒が、アセトンおよび酢酸エチルの少なくとも１つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記懸濁液が、０．００１％〜１０．０％の範囲のセルロースフィラメントの濃度を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
セルロースフィラメントの前記濃度が、０．００５％〜５．０％の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
セルロースフィラメントの前記濃度が、０．０１％〜２．０％の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記懸濁液が、ｐＨおよび／または伝導性制御のための添加剤をさらに含む、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、ポリ（メタクリル）酸および／またはポリ（メタクリラート）ナトリウム塩からなる群から選択される水溶性化合物または水溶性ポリマーをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、前記セルロースフィラメントの０．０％〜１０．０重量％の範囲の濃度を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フィルムから前記水を除去する工程が、真空を用いてまたは用いずに、周囲温度（２０℃）でまたはより高い温度（＞２０℃および≦１００℃）で、前記水を蒸発させることによる、請求項７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィルムから前記水を除去する工程が、前記懸濁液を、透過性疎水性固体支持材料と接触させることによる、請求項７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
化学修飾を含まない前記水性セルロースフィラメント懸濁液が、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプおよび／またはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）の多段階の高濃度叩解からのものである、請求項７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御可能な疎水性または親水性を有するセルロースフィルムの製造に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も豊富なバイオポリマーである。セルロースは、高等植物の細胞壁の主成分であり、ある種の藻類、菌類、細菌、および無脊椎海生動物の一群、尾索動物によっても形成される。天然セルロースおよびリグノセルロース系材料のパルプ化からのセルロースは、繊維質であり、１，４−結合されたβ−Ｄ−グルコースの結晶性領域および非晶質領域からなる。
【０００３】
リグノセルロース系材料のクラフトパルプ化から製造される晒クラフトパルプ繊維の細胞壁内には、数ミクロン（μｍ）の長さおよび１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の直径のセルロースミクロフィブリルがある。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれるセルロースミクロフィブリルは、小型の市販のホモジナイザー中で、７０〜８０℃で、高圧（８００ｐｓｉ）下で、セルロースパルプ繊維の機械的分解の繰返しによって製造され得る［Ｔｕｒｂａｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．３７：８１５−８２７（１９８３）］。セルロースミクロフィブリルは、メカニカル木材パルプ繊維の製造に使用されるディスクリファイナーなどの一般的な装置を用いた、セルロースパルプ繊維の機械的分解によっても製造され得る［米国特許第７，３８１，２９４Ｂ２号明細書を参照］。ＭＦＣの調製に必要とされるエネルギー消費は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）に媒介される酸化および酵素加水分解などの様々な前処理プロセスによって減少され得る［Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ７（６）：１６８７−１６９１（２００６）およびＨｅｎｒｉｋｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．４３（８）：３４３４−３４４１（２００７）］。また、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、セルロースナノ繊維またはナノセルロースという用語［Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．７９：１０８６−１０９３（２０１０）；Ａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８：３２７６−３２７８（２００７）およびＶａｒｔｉａｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５７０−０１１−９５０１−７（２０１１）］は、フィブリル化セルロース材料の直径が、典型的に、１００ｎｍ以下であるため、主要な処理工程の１つとしてセルロースパルプ繊維の機械的分解を用いて得られるＭＦＣまたは他のフィブリル化セルロース材料を表すのに使用されている。これらの材料は、典型的に、１００未満のアスペクト比（直径に対する長さ）を有する。
【０００４】
以前はセルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）と呼ばれ、本明細書においてセルロースフィラメント（ＣＦ）と呼ばれる新しい種類のフィブリル化セルロース材料が、最近、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維などの、植物繊維または木材繊維の多段階の高濃度叩解（ｍｕｌｔｉ−ｐａｓｓ，ｈｉｇｈ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）により分離されている［Ｈｕａ  ｅｔ  ａｌ．ＰＣＴ／ＣＡ２０１２／００００６０号明細書；国際公開第２０１２／０９７４４６Ａ１号パンフレット（２０１２）］。
【０００５】
ＭＦＣから作製されたキャストフィルムなどのフィルムは、強く、かつ、雰囲気包装に使用するのに必要な低い通気性および低い酸素透過率を有することが示されている［Ｓｙｖｅｒｕｄ  ａｎｄ  Ｓｔｅｎｉｕｓ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １６：７５−８５（２００９）］。しかしながら、ＭＦＣから作製されたフィルムは、綿繊維または晒クラフトパルプ繊維の硫酸加水分解から調製されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）または晒亜硫酸パルプ繊維から調製される再生セルロースなどの他のセルロース材料から作製されたフィルムと同様に、親水性であり、高い吸水率を有する。ＭＦＣキャストフィルムの水接触角は、２８±４°［Ａｎｄｒｅｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １３：６６５−６７７（２００６）］ならびに４１．２°であることが報告されている一方［Ｒｏｄｉｏｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １８：１２７−１３４（２０１１）およびＲｏｄｉｏｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ  Ｐｒｏｃ．２０１０  Ｔａｐｐｉ  Ｉｎｔｌ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．ｆｏｒ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（２０１０）］、ＮＣＣキャストフィルムの水接触角は、１７．８±１．１°であることが報告されている［Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２５：６９９−７０８（２０１１）］。水接触角（θ）は、固体表面の親水性および湿潤性を決定するのに広く使用されているパラメータである。θ値が低いほど、表面の親水性が高く（したがって、疎水性が低く）；θ値＜９０°（より典型的にθ≦３０°）は、親水性表面を表し、θ＝９０〜１２０°は、疎水性表面を表し、θ≧１５０°は、超疎水性表面を表す。
【０００６】
ＭＦＣ、ＮＣＣおよび再生セルロースからのフィルムのおよびセルロースパルプ繊維の親水性は、主に、セルロース分子鎖中の繰返しアンヒドログルコース（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）単位当たり３つのヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在に起因する。セルロースパルプ繊維の疎水性を改善するためにセルロース−ＯＨ基を化学的に修飾するための多くの手法が、過去２５年間にわたって多くの研究者たちによって試されている。最近、フィルム調製の前の有機溶媒中で溶媒交換されたＭＦＣのシリル化またはアセチル化［Ａｎｄｒｅｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．およびＲｏｄｉｏｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）による参照文献を参照］およびＭＦＣキャストフィルムの気相エステル化［Ｒｏｄｉｏｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０）による参照文献を参照］が、報告されている。ＭＦＣにおける−ＯＨ基のシリル化が、ＭＦＣフィルムの水接触角（θ）を、２８±４°から最大で１４６±８°まで増加させるが、それは、シリル化の前に、溶媒交換によるＭＦＣからの水の除去および反応のための有機溶媒の使用を必要とする。フィルム調製の前の、トルエン中の無水酢酸による溶媒交換されたＭＦＣの液相アセチル化は、ＭＦＣフィルムのθ値を、４１．２°から最大で８２．７±５．８°まで増加させるに過ぎない。酢酸および無水トリフルオロ酢酸によるＭＦＣキャストフィルムの気相エステル化は、ＭＦＣフィルムのθ値を、４１．２°から最大で７９．２±２．９°まで増加させるに過ぎない。
【０００７】
セロファンおよびクプロファンなどの再生セルロースのフィルムは、約１２°のθ値を有し、これは、ＭＦＣ、ＮＣＣまたはポリ（ビニルアルコール）などの広く使用されている合成ポリマーの多くのθ値である３６°およびポリ（メチルメタクリラート）のθ値である５７°より低い。しかしながら、最近の実験データおよび理論計算により、再生セルロースを含むセルロースが、その構造異方性のため、疎水特性を有することが示された［Ｙａｍａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍ  Ｊ．３８（８）：８１９−８２６（２００６）およびＭａｚｅａｕ  ａｎｄ  Ｒｉｖｅｔ  Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ９：１３５２−１３５４（２００８）］。環における全ての３つのヒドロキシル（−ＯＨ）基が環の赤道位置に位置するため、セルロースグルコピラノース環の赤道方向は親水性である一方、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が、軸方向位置に位置するため、この環の軸方向は疎水性である。２５℃のシクロヘキサン、−８０℃の液体アンモニアおよび２６０℃のグリセリンによるセロファンフィルムの処理は、フィルムのθ値をそれぞれ、１１．６°から、１４．６°、３９．６°および２４．０°へと増加させる。溶媒処理によって得られる接触角の増加は、フィルムの表面における、より親水性のセルロース結晶面からより低親水性のセルロース結晶面への再配向に起因することが示唆されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明の以前に、低親水性表面（５０°≦θ＜９０°）または疎水性表面（θ≧９０°）を有するセルロースフィルムは、化学試薬または有機溶媒を使用しない物理的方法によっても、または有機溶媒の蒸気による処理によっても製造されていない。さらに、異なる２つの表面を有し、なおかつ疎水性を制御可能なセルロースフィルムは、いかなる方法によっても製造されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムが、例えば、セルロース材料の安定した水懸濁液を、疎水性固体支持材料上にキャスティングし、その水を蒸発させることによって製造され得ることが発見された。
【００１０】
少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムが、フィルムのろ過脱水、プレスおよび／または乾燥中にセルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたフィルムを、疎水性固体材料と接触させることによって製造され得ることも発見された。
【００１１】
さらに、少なくとも１つの疎水性または１つの低親水性表面を有するセルロースフィルムが、フィルムの乾燥の間またはその後に、フィルムを、セルロース系材料に対して反応性でない非極性または極性非プロトン性溶媒の蒸気で処理することによって製造され得ることが発見された。蒸気処理は、セルロース系材料に対して反応性であることが知られている無水酢酸などの化学試薬を含まない。
【００１２】
本発明のフィルムは、低い通気性および低い酸素透過率を有し、かつ高い水接触角を有する包装材料を製造するのに使用され得る。
【００１３】
本発明の一態様によれば、化学修飾を含まないセルロースフィラメント材料を含むセルロースフィルムであって、５５°〜１００°の範囲の値を有する水接触角θを有する少なくとも１つの表面を含むフィルムが提供される。
【００１４】
本明細書に記載されるフィルムの一態様によれば、セルロースフィラメント材料は、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維および／またはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの、植物繊維または木材繊維の多段階の高濃度叩解からのセルロースフィラメントの分散された水性懸濁液から得られる。
【００１５】
本明細書に記載されるセルロースフィルムの別の態様によれば、水接触角θの値は、６０°〜１００°である。
【００１６】
本明細書に記載されるセルロースフィルムのなお別の態様によれば、水接触角θの値は、７０°〜９０°未満である。
【００１７】
本明細書に記載されるセルロースフィルムのさらに別の態様によれば、水接触角θの値は、８０°〜９０°未満である。
【００１８】
本明細書に記載されるセルロースフィルムのなおさらに別の態様によれば、水接触角θの値は、８５°〜９０°未満である。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、５５°〜１００°の範囲の水接触角（θ）を有する少なくとも１つの表面を有するセルロースフィルムを製造する方法であって、化学修飾を含まない水性セルロースフィラメント懸濁液を提供する工程と、懸濁液を、疎水性支持材料上に接触させて、フィルムを製造する工程と；フィルムから水を除去する工程とを含む方法が提供される。
【００２０】
本明細書に記載される方法のさらなる態様によれば、疎水性支持材料は、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素（Ｈ）、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、または非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基である）の非置換または置換アルケンの少なくとも１つから作製されたポリマーである。
【００２１】
本明細書に記載される方法のなおさらなる態様によれば、疎水性支持材料は、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）、高密度ポリ（エチレン）（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリ（エチレン）（ＵＬＤＰＥ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、エチレン−、ＣＨ２＝ＣＨ２の疎水性ポリマーである。
【００２２】
本明細書に記載される方法のさらに別の態様によれば、疎水性支持材料は、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３または４−メチル−１−ペンテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２の疎水性ポリマー、またはエチレン、プロピレンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択されるアルケンの２〜３つのコポリマーである。ここで、４−メチル−１−ペンテンのポリマーは、一般的に、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）と呼ばれる。
【００２３】
本明細書に記載される方法のなおさらに別の態様によれば、非極性または極性非プロトン性溶媒による蒸気処理をさらに含む。
【００２４】
本明細書に記載される方法の一実施形態によれば、非極性溶媒は、トルエンおよびヘキサンの少なくとも１つである。
【００２５】
本明細書に記載される方法の一実施形態によれば、極性非プロトン性溶媒は、アセトンおよび酢酸エチルの少なくとも１つである。
【００２６】
本明細書に記載される方法の別の実施形態によれば、懸濁液は、０．００１％〜１０．０％の範囲のセルロースフィラメントの濃度を含む。
【００２７】
本明細書に記載される方法のなお別の実施形態によれば、セルロースフィラメントの濃度は、０．００５％〜５．０％の範囲である。
【００２８】
本明細書に記載される方法のさらに別の実施形態によれば、セルロースフィラメントの濃度は、０．０１％〜２．０％の範囲である。
【００２９】
本明細書に記載される方法のなおさらに別の実施形態によれば、懸濁液は、ｐＨおよび／または伝導性制御のための添加剤をさらに含む。
【００３０】
本明細書に記載される方法のさらなる実施形態によれば、添加剤は、ポリ（メタクリル）酸および／またはポリ（メタクリラート）ナトリウム塩からなる群から選択される水溶性化合物または水溶性ポリマーをさらに含む。
【００３１】
本明細書に記載される方法のなおさらなる実施形態によれば、添加剤は、セルロースフィラメントの０．０重量％〜１０．０重量％の範囲の濃度を有する。
【００３２】
本明細書に記載される方法のさらに他の実施形態によれば、フィルムから水を除去する工程は、真空を用いてまたは用いずに、周囲温度（２０℃）でまたはより高い温度（＞２０℃および≦１００℃）で、水を蒸発させることによる。
【００３３】
本明細書に記載される方法のなおさらに他の実施形態によれば、フィルムから水を除去する工程は、懸濁液を、透過性疎水性固体支持材料と接触させることによる。
【００３４】
本明細書に記載される方法のなお別の実施形態によれば、化学修飾を含まない水性セルロースフィラメント懸濁液は、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプおよび／またはサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）の多段階の高濃度叩解からのものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）固体支持材料上のセルロースフィラメントの水懸濁液から形成されるフィルムのａ）底部側、およびｂ）上側；ガラス固体支持材料上のセルロースフィラメントの水懸濁液から形成されるフィルムのｃ）底部側、およびｄ）上側の表面における水滴の形状。
【図２】それぞれ、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）固体支持材料（■）およびガラス固体支持材料（▲）上のセルロースフィラメントの水懸濁液から形成されるフィルムの底部側の表面における水接触角の時間依存性。エラーバーは、標準偏差を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ＭＦＣ、ＮＣＣおよび再生セルロースなどのセルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたキャストフィルムなどのフィルムは、フィルムの表面における親水性のセルロースヒドロキシル（−ＯＨ）基が多いため、高い吸水率および低い水接触角を有する。フィルム形成の前または後のこれらの親水性基の化学修飾は、水接触角を増加させ、吸水率を低下させるが、修飾の前に複雑な溶媒交換プロセスを必要とするか、または水接触角の限られた増加をもたらす。さらに、任意のセルロース材料から１つの疎水性または低親水性表面および１つの親水性表面を有するフィルムを製造するための方法は、文献において報告されていない。
【００３７】
本発明の一態様によれば、１つの疎水性または低親水性表面および１つの親水性表面を有する、セルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたフィルムは、懸濁液を、疎水性固体支持材料上にキャスティングし、水を蒸発させることによって調製され得る。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、１つの疎水性または低親水性表面および１つの親水性表面を有する、セルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたフィルムは、紙中のパルプ繊維スラリーの脱水およびシート作製に一般的に使用される装置を用いて、高い固形分を有するセルロース材料のフィルムを形成し、次に、前記高い固形分のフィルムを、疎水性固体材料と接触させ、フィルムをさらにプレスし、および／または乾燥させることによって調製され得る。
【００３９】
本発明のさらに別の態様によれば、少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有する、セルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたフィルムは、フィルムの乾燥の間またはその後に、フィルムを、非極性または極性非プロトン性溶媒の蒸気と接触させることによって調製され得る。
【００４０】
本発明にしたがって調製される前記フィルムの１つまたは２つの側の疎水性の改善は、セルロース材料、疎水性固体支持材料または疎水性固体材料、溶媒、前記懸濁液中のセルロース材料および化学添加剤の濃度、水の除去およびフィルム形成プロセスに左右される。セルロース材料は、好ましくは、植物または木材パルプ繊維の多段階の高濃度叩解（低い叩解強度で動作する）によって調製されるセルロースフィラメント（ＣＦ）である。疎水性固体支持材料または疎水性固体材料の１つの種類は、例えば、非置換または置換アルケン、−ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒが、水素、アルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリールである）から作製された疎水性ポリマーである。前記疎水性ポリマーの例は、それぞれ、エチレン、ＣＨ２＝ＣＨ２、４−メチル−１−ペンテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびプロピレン、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３から作製された、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）、およびポリ（プロピレン）（ＰＰ）である。溶媒は、好ましくは、ヘキサンおよびトルエンまたはアセトンおよび酢酸エチルなどの非極性または極性非プロトン性溶媒である。前記安定した水懸濁液中のセルロース材料の濃度は、好ましくは、０．００１％〜１０．０％の範囲、より好ましくは、０．００５％〜５．０％の範囲、最も好ましくは、０．０１％〜２．０％の範囲である。前記安定した水懸濁液中の化学添加剤は、硫酸または塩酸、水酸化ナトリウムおよび／または塩化ナトリウムなどの懸濁液のｐＨおよび／または伝導性を制御するのに使用される化学添加剤であり得る。また、化学添加剤は、他の望ましい特性をフィルムに与えることができるポリ（メタクリル酸、ナトリウム塩）などの任意の他の水溶性化合物または水溶性ポリマーであり得る。これらの添加剤の濃度は、使用されるセルロース材料の０．０％〜１０．０％の範囲であり得る。水の除去および前記フィルムの形成は、前記懸濁液を、水に対して透過性でない前記疎水性固体支持材料上にキャスティングし、次に、真空をかけないかまたは真空をかけて、周囲温度（２０℃）でまたはより高い温度（＞２０℃および≦１００℃）で、その水を蒸発させることによって行われ得る。また、それらは、懸濁液を、水に対して透過性の前記疎水性固体支持材料と接触させ、次に、シートおよび紙を作製するのに一般的に用いられるプロセスを用いた、ろ過および水の蒸発の両方によって行われ得る。また、それらは、前記懸濁液からフィルムを形成し、次に、フィルムのプレスおよび／または乾燥中に、フィルムを、疎水性固体材料と接触させることによって行われ得る。溶媒処理は、一般に、フィルムを溶媒液体と直接接触させず、フィルムを溶媒蒸気と接触させることによって行われる。溶媒の蒸気は、溶媒をその沸点まで、またはその近くまでまたはその沸点を超えるまで（溶媒が加圧容器中にある場合）加熱することによって生成される。接触工程は、溶媒の沸点および周囲環境圧力に左右され、処理は、閉鎖系または開放系中で、３５〜２５０℃の温度で、好ましくは、閉鎖系または開放系中で、６０〜２２０℃の温度で行われ得る。
【００４１】
図１ａ）およびｂ）は、本発明にしたがって、ＰＭＰ固体支持材料における０．０５％の安定したＣＦ水懸濁液のキャスティングおよび周囲温度における水の蒸発から形成されるフィルムの底部側の表面および上側の表面に配置された水滴の写真を示す。フィルムの底部側および上側の水接触角（および標準偏差）はそれぞれ、θ＝８５．４±６．０°、およびθ＝１４．０±０．８°である。水接触角の差によって表される、フィルムの２つの側（面）の疎水性の差は、７１．４°である。ＰＭＰが、フィルムの調製中にセルロースフィラメントと接触すると、ＰＭＰと接触しているフィルム表面上でより多い疎水性Ｃ−Ｈ部分を露出させるように、セルロース分子鎖の再配向を誘発することができることが可能である。しかしながら、他の機構が、ＰＭＰが低親水性または疎水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発する能力に寄与または関与することもある。
【００４２】
本発明中のセルロース材料は、安定した水懸濁液を形成する任意のセルロース材料を指す。セルロース材料としては、限定はされないが、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維などの植物繊維または木材繊維、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの市販のセルロース誘導体の多段階の高濃度叩解によって調製されるセルロースフィラメント（ＣＦ）が挙げられる。また、セルロース材料は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）単独またはＮＢＳＫおよび／またはカルボキシメチルセルロースと組み合わせて得られる。
【００４３】
安定したセルロース懸濁液は、以下の特性を有することが理解される：機械的撹拌によって水相全体にわたって分散されており、最大で数日間または数時間の長期間にわたって十分に分散されたままである分散された懸濁液である。懸濁液の安定性は、懸濁液の濃度および機械的撹拌の程度に左右される。安定した分散体は、一般に、フィルム調製の前に調製される。
【００４４】
化学修飾を含まないという表現は、少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムの製造の際に、新たな共有化学結合の形成がセルロース材料中で起こらないことを意味することが理解される。本発明のセルロースフィラメント材料は、例えば、セルロース原料から水を除去するための溶媒交換が先行し得る液相シリル化、または水を除去するための溶媒交換が先行し得る、酢酸およびトリフルオロ酢酸による気相アセチル化によって修飾されない。したがって、本発明のセルロースフィルム中のセルロース材料は、シリル基、アセチル基および化学修飾によってセルロース材料に導入される他の疎水性化学基を含まない。
【００４５】
セルロースフィルムの溶媒蒸気処理は、フィルムを、液体形態の溶媒と直接接触させずに行われる。溶媒蒸気処理は、フィルムを、溶媒の蒸気と接触させることによって行われ、溶媒の蒸気は、セルロースとの化学結合を生じるように反応せず；すなわち、溶媒／セルロース結合を含まない。溶媒の蒸気は、溶媒を、その沸点までまたはその近くまでまたはその沸点を超えるまで加熱することによって生成される。溶媒の沸点および周囲環境圧力に応じて、処理は、閉鎖反応器または開放容器などの閉鎖系または開放系中で、３５〜２５０℃の温度で、好ましくは、閉鎖反応器または開放容器などの閉鎖系または開放系中で、６０〜２２０℃の温度で行われ得る。閉鎖系の内部の圧力は、１０〜１０００ｐｓｉ、好ましくは、１０〜５００ｐｓｉ、より好ましくは、１０〜２００ｐｓｉ、最も好ましくは、１０〜１００ｐｓｉであり得る。処理時間は、数秒間から数時間、より好ましくは、３０秒間から１時間、最も好ましくは、１〜３０分間であり得る。溶媒は、３５〜２００℃、好ましくは、４０〜１８０℃、より好ましくは、５０〜１５０℃、最も好ましくは、６０〜１２０℃の、（大気圧における）沸点を有する任意の非極性または極性非プロトン性溶媒である。
【００４６】
非極性溶媒としては、限定はされないが、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタンおよびトルエンが挙げられる。
【００４７】
極性非プロトン性溶媒としては、限定はされないが、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジクロロメタンが挙げられる。
【００４８】
本発明中のセルロースフィルムは、本発明において規定されるセルロース材料から作製されたフィルムを指す。セルロースフィルムは、セルロース材料の懸濁液を、固体支持材料上にキャスティングし、水を蒸発させ、次に、支持材料からフィルムを取り外すことによって作製され得る。また、セルロースフィルムは、紙、ティッシュまたは板紙の製造に一般的に使用される装置を用いた、ろ過、プレスおよび乾燥によって、セルロース材料の懸濁液から形成され得る。
【００４９】
本発明中の疎水性固体支持材料または疎水性固体材料は、ビーカー、シートまたは任意の他の形状の形態の、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）などの、１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発することができ、かつ水に対して透過性でない固体材料を指す。疎水性固体支持材料または疎水性固体材料は、１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発することができ、かつ水に対して透過性であるが、セルロース材料を保持することができる固体材料も指す。疎水性固体支持材料または疎水性固体材料としては、限定はされないが、ＰＭＰなどの疎水性ポリマー、従来のまたは改良されたティッシュ、紙または板紙の抄紙機において使用され得る疎水性プレスフェルト、成形またはドライヤーファブリック（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｒ  ｄｒｙｅｒ  ｆａｂｒｉｃ）、および従来のまたは改良されたティッシュ、紙または板紙の抄紙機において使用され得る疎水性プレスまたは乾燥ロールが挙げられる。
【００５０】
本発明中のフィルムの底部側（面）は、前記セルロースフィルムの調製中に前記固体支持材料と接触する側（面）を指す。本発明中のフィルムの上側（面）は、前記固体支持材料と接触せず、通常、空気と接触する側（面）を指す。
【００５１】
本発明の稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）は、セルロース材料と水との混合物中のセルロース材料の重量％として定義される。
【００５２】
セルロースフィルムの親水性表面は、５０°未満の水接触角（θ）を有する表面として本明細書において定義される。
【００５３】
セルロースフィルムの低親水性表面は、５０°〜９０°未満の水接触角（θ）を有する表面として本明細書において定義される。
【００５４】
セルロースフィルムの疎水性表面は、９０°または９０°超の水接触角（θ）を有する表面として本明細書において定義される。
【００５５】
本発明は、限定はされないが、以下の実施例によって例示される。
【実施例】
【００５６】
実施例に用いられる一般的な手順Ａ：セルロース材料の安定した水懸濁液からのキャストフィルムの調製
特に規定されない限り、北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維の多段階の高濃度叩解（低い叩解強度で動作する）から調製される、最大で３５０μｍのフィラメント長さおよび１００〜５００ｎｍのフィラメント直径を有する少なくとも５０重量％のフィラメントを有する、公知の濃度の、セルロースフィラメント（ＣＦ）の安定した水懸濁液を、疎水性固体支持材料上にドロップキャストした（ｄｒｏｐ−ｃａｓｔ）。水を、室温（約２０℃）で蒸発させたところ、乾燥したフィルムが得られ、次に、それを、固体支持材料から取り外した。フィルムの坪量（ｂａｓｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ）を、使用されるＣＦの量およびフィルムの面積から求めた。
【００５７】
実施例に用いられる一般的な手順Ｂ：ろ過、プレスおよび乾燥による安定したＣＦ水懸濁液からのＣＦフィルムの調製
特に規定されない限り、ＣＦフィルムを、修正されたＰＡＰＴＡＣ試験方法、標準Ｃ５を用いて、以下のように調製した。まず、公知の量の蒸留水を、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｋｅｒに注いだ。公知の濃度のＣＦ懸濁液を、明らかな繊維束が見られなくなるまで、１〜２分間にわたって分解した。分解された懸濁液を、Ｔｅｆｌｏｎのスプーンを用いて、Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ中に（跳ねないように）注意深く移した。Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅの内部のＣＦ懸濁液を、Ｔｅｆｌｏｎの棒を用いて、デッケルにわたって前後に穏やかに撹拌し、次に、静止させた。Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅの排水弁をゆっくりと解放して、水を滴らせ、水がデッケルから排出され、ＣＦフィルムが鋼メッシュの上に形成されたら排水弁を閉鎖した。
【００５８】
デッケルを開放し、１枚のＷｈａｔｍａｎろ紙（直径１８５ｍｍ）を、湿潤したＣＦフィルムの上に配置した。２枚の吸取紙を、ろ紙の上に配置し、クーチプレート（ｃｏｕｃｈ  ｐｌａｔｅ）およびクーチロールを用いて、クーチング（ｃｏｕｃｈｉｎｇ）を行った。前後に２０回移動させてから、クーチプレートおよび２枚の吸取紙を注意深く取り外した。次に、ＣＦフィルムが貼り付けられたろ紙を、鋼メッシュからゆっくりと剥がした。
【００５９】
次に、それぞれ５．５および２．５分間にわたる１回目および２回目のプレスを含む、ＰＡＰＴＡＣ試験方法、標準Ｃ．５に記載されるプレス手順にしたがって、ＣＦフィルムのプレスを行った。鏡面研磨したステンレス鋼ディスクを、プレス中にろ紙に付着されなかったＣＦフィルムの側に対して配置した。
【００６０】
プレスの後、ろ紙と鋼プレートとの間に挟まれたＣＦフィルムを、一定の温度（２３℃）および湿度（５０％）（ＣＴＨ）の部屋の中で一晩乾燥させた。次に、ＣＦフィルムを、鋼プレートから注意深く剥がし、前後に数回、ろ紙から剥がすことによって、注意深く取り外した。
【００６１】
実施例に用いられる一般的な手順Ｃ：水接触角の測定
一般的な手順Ａにしたがってセルロース材料の安定した水懸濁液から作製されたフィルムまたは一般的な手順Ｂにしたがって安定したＣＦ水懸濁液から作製されたフィルムの水接触角測定を、接触角ゴニオメータ（ＳＣＩ−Ｃｏｎｔａｃｔ−０２）において、紙の表面湿潤性（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｅｔｔａｂｌｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ）（接触角方法（Ａｎｇｌｅ−ｏｆ−Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ））のためのＡＳＴＭ標準Ｄ  ７２４−９９標準試験方法にしたがって行った。フィルムの小片（１０ｍｍ×１５ｍｍ）を、両面テープを用いて、スライドガラスに貼り付けた。１滴の脱イオン水（約５．０〜６．７μＬ）を、標準距離（３．３ｍｍ）からフィルム上に滴下し、滴の画像を、特に規定されない限り、直ぐに撮影した。フィルムの同じ片の２つまたは３つのさらなる異なるスポットにおいて、同じ実験を行った。次に、水接触角の平均値および対応する標準偏差を計算し、報告した。
【００６２】
例１
２０ｍｌの０．０５％のＣＦ懸濁液を、上に開示される一般的な手順にしたがって、ポリ（メチルペンテン）（ＰＭＰ）で作製されたプラスチックビーカー上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、５．０ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥したフィルムが得られた。
【００６３】
図１ａ）は、フィルムの底部側（面）に滴下された水滴のスナップショット（写真）を示す。図１ｂ）は、フィルムの上側（面）に滴下された水滴の写真を示す。フィルムの底部側の平均水接触角および標準偏差は、８５．４±６．０°である。フィルムの上側の平均水接触角および標準偏差は、１４．０±０．８°である。固体支持材料としてＰＭＰを用いて形成されるフィルムの底部側および上側の水接触角の差は、７１．４°である。
【００６４】
別の実験では、ガラスペトリ皿を、３：１（ｖ／ｖ）の濃硫酸と３０％の過酸化水素との混合物で清浄化し、次に、脱イオン水で十分に洗浄した。２０ｍｌの０．０５％のＣＦ懸濁液を、清浄化されたガラスペトリ皿上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、ガラスペトリ皿上に、１．６ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥したフィルムが得られた。固体支持材としてガラスペトリ皿を用いて形成されるフィルムの底部側および上側の平均水接触角および標準偏差はそれぞれ、１４．８±２．９°および１５．２±１．０°である。データから分かるように、固体支持材料としてガラスペトリ皿を用いて形成されるフィルムの底部側および上側の水接触角の統計学的差異がある。
【００６５】
上記のデータは、ＰＭＰが、１つの低親水性表面および１つの親水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発することができることを明らかに示す。
【００６６】
例２
１０ｍｌの０．０２％のＣＦ懸濁液を、上に開示される一般的な手順Ａにしたがって、ＰＭＰプラスチックビーカー上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、１．０ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥したフィルムが得られた。両面テープの小片を用いて、フィルムを覆い、パラフィン紙を用いてテープを覆い、次に、パラフィン紙−テープ−フィルムを数秒間プレスすることによって、フィルムの底部側がテープ−パラフィン紙の上になるように、フィルムを剥がした。パラフィン紙を注意深く取り外し、フィルム−テープを、水接触角測定に使用されるスライドガラスに貼り付けた。フィルムの底部側の水接触角および標準偏差は、８７．２±１．８°である。
【００６７】
このフィルムの底部側における水接触角の時間依存性、および固体支持材としてガラスペトリ皿を用いて形成され、実施例１に記載されるフィルムの底部側における水接触角の時間依存性が、図２に示される。この図は、固体支持材料としてＰＭＰを用いて形成されるフィルムの底部側の水接触角が、水との接触の４分（２４０秒）後に８０．４±１．９°であることを示し；これは、固体支持材料としてガラスペトリ皿を用いて形成されるフィルムの底部側の場合の４．８±０．２°と比較される。
【００６８】
例３
２０ｍｌの０．０５％のＣＦ懸濁液を、上に開示される一般的な手順Ａにしたがって、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）で作製されたプラスチックビーカー上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、５．０ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥したフィルムが得られた。フィルムの底部側の平均水接触角および標準偏差は、６７．３±１１．５°である。フィルムの上側の平均水接触角および標準偏差は、２２．８±３．８°である。固体支持材料としてＰＰを用いて形成されるフィルムの底部側および上側の水接触角の差は、４４．５°である。ＰＰは、１つの低親水性表面および１つの親水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発することができる。
【００６９】
例４
包装用途用に本発明にしたがって製造されるセルロースフィルムの潜在的な使用が、この実施例に例示される。
【００７０】
北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプからの枚葉シート（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）（６０±１．０ｇ／ｍ２）を、ＰＡＰＴＡＣ試験方法、標準Ｃ．５に記載される手順にしたがって調製した。フィルムの２回目の２．５分間のプレスの前に、固体支持材としてＰＭＰを用いて調製され、実施例１に記載されるセルロースフィルムの試料を、フィルムの上側がＮＢＳＫシートに接触するように、ＮＢＳＫシートの上に配置して、２回目の２．５分間のプレスの後、前記セルロースフィルムの底部側がＮＢＳＫシートの上になるようにすることを除いて、同じ手順にしたがって、別の枚葉シートを調製した。枚葉シートを、一定の温度および湿度の部屋の中で一晩乾燥させた後、シートの水接触角を測定した。本発明にしたがって製造されるセルロースフィルムとそのように付着されたＮＢＳＫシートの水接触角および標準偏差は、７９．５±４．５°である。前記セルロースフィルムが付着されていないＮＢＳＫシートの水接触角は、０°である。これらのデータは、ＮＢＳＫ繊維などの晒パルプ繊維から作製されたシートの親水性が、本発明のセルロースフィルムを、シートの表面に適用することによって、著しく低下され得ることを示す。
【００７１】
別の実験では、シートの２回目の２．５分間のプレスの前に、固体支持材としてＰＭＰを用いて調製され、実施例１に記載されるセルロースフィルムの試料を、フィルムの底部側がＮＢＳＫシートに接触するように、ＮＢＳＫシートの上に配置して、２回目の２．５分間のプレスの後、前記セルロースフィルムの上側がＮＢＳＫシートの上になるようにすることを除いて、同じ手順にしたがって、別の枚葉シートを調製した。枚葉シートを、一定の温度および湿度の部屋の中で一晩乾燥させた後、シートの水接触角を測定した。本発明にしたがって製造されるセルロースフィルムとそのように付着されたＮＢＳＫシートの水接触角および標準偏差は、予測どおりに、わずか１３．９±５．３°である。
【００７２】
全てのこれらのデータは、本発明にしたがって製造されるセルロースフィルムの底部側の低い親水性または前記フィルムの上側の親水性が、フィルムの上側または底部側がシートに対して配置されたかどうかに応じて、晒パルプ繊維から作製されたシートに移され得ることを示す。
【００７３】
例５
４０ｍｌの１．０％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）（平均Ｍｗ＝約２５０，０００、ＤＳ＝１．２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液を、上に開示される一般的な手順Ａにしたがって、ポリスチレン（ＰＳ）ペトリ皿上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、２００ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥した透明フィルムが得られた。フィルムの底部側の平均水接触角および標準偏差は、８９．０±６．０°である。フィルムの上側の平均水接触角および標準偏差は、４１．６±１．０°である。固体支持材としてＰＳを用いて形成されるフィルムの底部側および上側の水接触角の差は、４７．４°である。
【００７４】
別の実験では、ガラスペトリ皿を、３：１（ｖ／ｖ）の濃硫酸と３０％の過酸化水素との混合物で清浄化し、次に、脱イオン水で十分に洗浄した。４０ｍｌの同じ１．０％のＮａ−ＣＭＣ溶液を、清浄なガラスペトリ皿上にドロップキャストしたところ、約２０℃で水を蒸発させた後、２００ｇ／ｍ２の坪量を有する乾燥した透明フィルムが得られた。固体支持材料としてガラスペトリ皿を用いて形成されるフィルムの底部側および上側の平均水接触角および標準偏差はそれぞれ、４３．７±３．８°および３８．６±０．７°である。固体支持材料としてガラスペトリ皿を用いて形成されるフィルムの底部側および上側の間の水接触角の統計学的差異は、ほとんどない。
【００７５】
ＰＳは、１つの低親水性表面および１つの親水性表面を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムフィルムの形成を誘発することができる。
【００７６】
例６
ＣＦフィルムのプレスおよび乾燥中、ポリ（エチレン）で作製されたプラスチックシートの方形片（８×８ｃｍ）を、ＣＦフィルムの縁部をステンレス鋼プレートと接触させたまま、鋼プレートとＣＦフィルムとの間に挿入したことを除いて、上に開示される一般的な手順Ｂにしたがって、２０ｇ／ｍ２の坪量および９４．４％の稠度を有するＣＦフィルムを調製した。ＣＦフィルムの水接触角を、上に開示される一般的な手順Ｃにしたがって測定した。プレスおよび乾燥中にプラスチックシートと接触していたフィルムの側およびプレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたフィルムの側の平均水接触角および標準偏差はそれぞれ、５３．５±９．０°および１３．５±１．２°である。
【００７７】
別の実験では、同じ坪量および稠度を有するＣＦフィルムを、上に開示される一般的な手順Ｂにしたがって調製した。プレスおよび乾燥中に鋼プレートと接触していたフィルムの側およびプレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたフィルムの側の平均水接触角および標準偏差はそれぞれ、３２．０±３．２°および１１．３±１．３°である。
【００７８】
上記のデータは、ポリ（エチレン）が、ＣＦフィルムのプレスおよび乾燥中に低親水性表面を有するセルロースフィルムの形成を誘発することができることを示す。それにより、フィルムの水接触角が、３２．０±３．２°から５３．５±９．０°へと増加される。
【００７９】
例７
プレスまたは乾燥を行わなかったことを除いて、上に開示される一般的な手順Ｂにしたがって、２０ｇ／ｍ２の坪量および約１４％の稠度を有する湿潤したＣＦフィルムを調製した。クーチングおよびクーチプレートおよび吸取紙の除去の後、湿潤したＣＦフィルムを、それに貼り付けられたろ紙と一緒に、ＣＦフィルムの側が、２０ｍｌのヘキサン（沸点＝６８．７℃）を含む２００ｍｌのビーカーの縁部と接触するように、ビーカーの上に配置した。ろ紙をＣＦフィルムからゆっくりと取り外した。ビーカーを、その上を覆う湿潤したＣＦフィルムとともに、加熱プレート上に配置し、ヘキサンが沸騰し始めるまで加熱した。ヘキサンを３０分間沸騰させておき、その間、湿潤したＣＦフィルムをヘキサン蒸気と接触させ、乾燥させた。室温（約２０℃）に冷ました後、乾燥されたＣＦフィルムを、ビーカーの上から取り外し、一晩１０４℃に加熱されたオーブンの内部に入れて、閉じ込められたヘキサン残渣を除去した。ＣＦフィルムをオーブンから取り出し、デシケータ中で、室温（約２０℃）に冷ました。次に、水接触角測定を、上に開示される一般的な手順Ｃにしたがって、ＣＦフィルムの両側において行った。ビーカーの縁部に対して配置されるＣＦフィルムの側の水接触角および標準偏差は、８８．７±３．９°である一方；ＣＦフィルムの他方の側の水接触角および標準偏差は、８１．３±４．４°である。
【００８０】
これらのデータは、非極性溶媒−ヘキサンの蒸気は、ＣＦフィルムを乾燥させるだけでなく、ＣＦフィルムを低親水性にすることもできることを示す。それにより、フィルムの水接触角が、３２．０±３．２°≦から≧８１．３±４．４°へと増加される。
【００８１】
例８
２０ｇ／ｍ２の坪量および９４．４％の稠度を有するＣＦフィルムを、上に開示される一般的な手順Ｂにしたがって調製した。ＣＦフィルムの試料を、その４５０ｍＬのガラスライナーの内部に１０ｍｌのトルエン（沸点＝１１０．６℃）を含むＰａｒｒ反応器（４５６１  Ｍｉｎｉ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の撹拌棒の撹拌羽根の上に配置し、それによって支持した。反応器を密閉し、１８０℃に加熱し、３０分間にわたってこの温度に保持した。トルエン蒸気処理中の反応器の内部の圧力は、１０〜２０ｐｓｉであった。次に、反応器を、室温（約２０℃）に冷まし、開放した。反応器の内部のＣＦフィルムのトルエン蒸気処理中のトルエンの損失は検出されなかった。ＣＦフィルムを、反応器から取り外し、一晩１０４℃に加熱されたオーブンの内部に入れて、考えられるトルエン残渣を除去した。ＣＦフィルムを、オーブンから取り出し、デシケータ中で室温（約２０℃）に冷ました。フィルムのプレスおよび乾燥中に鋼プレートと接触していたＣＦフィルムの側の平均水接触角および標準偏差は、トルエン蒸気処理の後、６４．１±３．９°である。プレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたＣＦフィルムの側の平均水接触角および標準偏差は、トルエン蒸気処理の後、８１．２±４．２°である。
【００８２】
これらのデータは、非極性溶媒−トルエンの蒸気が、ＣＦフィルムを低親水性にすることができることを示す。例えば、それにより、プレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたフィルムの側の水接触角が、１１．３±１．３°（実施例６からのデータを参照）から８１．２±４．２°へと増加される。
【００８３】
例９
２０ｇ／ｍ２の坪量および９４．４％の稠度を有するＣＦフィルムを調製し、トルエンの代わりにヘキサンを蒸気処理に使用したことを除いて、実施例８に開示される方法と同じ方法で処理した。処理中の圧力は、約１００ｐｓｉであった。フィルムのプレスおよび乾燥中に鋼プレートと接触していたＣＦフィルムの側の平均水接触角および標準偏差は、ヘキサン蒸気処理の後、８７．１±６．３°である。フィルムのプレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたＣＦフィルムの側の平均水接触角および標準偏差は、ヘキサン蒸気処理の後、９９．４±９．１°である。
【００８４】
これらのデータは、ヘキサンの蒸気が、ＣＦフィルムを、疎水性または低親水性にすることができることを示す。例えば、それにより、プレスおよび乾燥中にろ紙と接触していたフィルムの側の水接触角が、１１．３±１．３°（実施例６からのデータを参照）から９９．４±９．１°へと増加される。
【図１ａ）】
2016517901.tif 000003
【図１ｂ）】
2016517901.tif 000004
【図１ｃ）】
2016517901.tif 000005
【図１ｄ）】
2016517901.tif 000006
【図２】
2016517901.tif 000007
【国際調査報告】
2016517901.tif 000008
2016517901.tif 000009