(57)【要約】  セラミック材料を製造するためのプロセスであって、少なくとも１つの遷移金属イオンならびに１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のイオンを含む水溶液を提供する工程と、水溶液に、炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基を含む第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムを添加して、複合水溶液を形成する工程と、複合水溶液を混合して、ゲルを形成する工程と、形成されたゲルを炉に移す工程と、形成されたゲルを、ゲルをか焼するのに十分な温度に十分な時間で加熱して、固体セラミック材料を生成する工程と、を含むプロセス。本発明に係るプロセスは、改善されたセラミック材料を提供し、そのいくつかの実施形態は、リチウムイオン電池の正極材料における使用に適している。
2016517379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの遷移金属イオンならびに１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のイオンを含む水溶液を提供する工程と、
前記水溶液に、炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基を含む第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムを添加して、複合水溶液を形成する工程と、
前記複合水溶液を混合して、ゲルを形成する工程と、
前記形成されたゲルを炉に移す工程と、
前記形成されたゲルを、前記ゲルをか焼するのに十分な温度に十分な時間で加熱して、固体セラミック材料を生成する工程と、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記形成されたゲルは、水または溶媒を除去する工程を介在させずに、前記炉にそのまま移される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水溶液は、リチウムイオンをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つの遷移金属塩または遷移金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期表の第３〜１２族の１つ以上のイオンを含む、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記水溶液は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉのうちの１つ以上を含む少なくとも１つの追加の塩または追加の酸化物をさらに含み、但し、前記少なくとも１つの追加の塩または追加の酸化物は、前記少なくとも１つの遷移金属塩または遷移金属酸化物とは異なる、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１つの追加の塩または追加の酸化物は、前記セラミック材料中にドーパント量で存在する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルキル基の炭素数は、約８〜約４０、または１２〜約２０、または約１６もしくは約１８である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である３つのより低級なアルキル基をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が約８〜約４０、または１２〜約２０、または約１６もしくは１８である２つのアルキル基を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である２つのより低級なアルキル基をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基は、非分岐である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記加熱は、約７５０℃〜約１０００℃の範囲内の最終温度に段階的に昇温するように行われる、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記加熱は、４段階において行われ、各段階の温度は前段階よりも高い、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記加熱は、合計約２０時間以上行われる、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料を形成するためのプロセスに関し、詳細には、ゾル−ゲルプロセスによってセラミック材料を形成するためのプロセスに関し、より詳細には、ゾル−ゲルプロセスによってリチウムイオン電池における正極材料としての使用に適したセラミック材料を形成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料、特にリチウムイオン電池の正極において使用するためのセラミック材料は、長年注目される研究分野である。リチウムイオン電池の正極としての使用に適した種々のセラミック材料のうち、リチウム遷移金属酸化物は、そのような正極材料の最も成功した部類として際立っている。リチウム遷移金属酸化物の結晶構造は、ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉなど）の化学式を有する層状構造、および一般にＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：Ｍｎ）の化学式を有する三次元スピネル構造であり得る。層状構造およびスピネル構造の両方は、遷移金属および酸素によって構築されて骨格を形成し、その間にリチウムイオンがインターカレートされる。
【０００３】
セラミック材料を調製するための従来の方法は、概して固体化学、共沈、水熱、ゾル−ゲル、および噴霧乾燥にまとめられ得る。従来の固体化学方法には、いくつかの欠点があるが、すなわち、均質性がなく、モルホロジーが不規則であり、粒径がより大きく、粒径分布がより広く、および化学量論の制御性が低い。したがって、酸化が不十分となることが多く、結果として、結晶構造が不完全となり、その欠陥を除去するためには、か焼を繰り返し行う必要がある。これらの欠点を克服するために、共沈方法、水熱方法および噴霧乾燥方法などの改良方法が開発されてきた。しかし、これらの改良方法は、化学反応手順を高度かつ精密に制御することや、複雑なプロセスおよび高価な装置を必要とする。また、これらの改良方法は、プロセス時に廃棄物が生成されるので環境問題を起こし得る。上記方法の他に、ゾル−ゲル法は、比較的に簡単かつ容易な方法であって、環境問題を起こさないか、または起こしてもより少ない方法のようである。しかし、現在公知のゾル−ゲル法は、ゲル状態を達成するために、比較的高い温度で溶液中の水を取り除く工程が必要である。この水を取り除く工程は、実際には濃縮工程であり、高濃度の固体を得る必要があり、その結果得られる混合物は、加熱すると容易にゲルに変わる。一つの大きな欠点は、この工程時に、異なる成分間で相分離が生じる可能性が高く、さらには生じやすいといってもよく、その結果、この手順からは種々の不均質性が生じる。不均質性は、不規則な元素分布、不規則なモルホロジー、不規則および／または広範な粒径分布、ならびに不規則で不均一な化学量論のうちの１つ以上として存在し得るが、その化学量論的な問題は、特にドーパントに対して深刻である。そのような不均質性によって、追加の処理が必要になり得、および／または低質なセラミック生成物が製造され得る。
【０００４】
したがって、当該分野において、長年にわたりセラミック材料分野において問題となってきた、不均質性、不規則なモルホロジー、より大きな粒径、より広い粒径分布、および低い化学量論の制御性の問題の解決手段が強く求められるままであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、当該分野における長年の課題に対して的確な解決手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、セラミック材料を製造するためのゾル−ゲル法を提供し、種々の実施形態において、この方法は、別途溶液を濃縮する工程を用いることなく室温で実施でき、元素分布、特に微量なドーパント元素の均質性が高いレベルである高品質な製品を確実に製造でき、より良好なモルホロジーを提供でき、より狭い範囲のサイズ分布のより小さな粒径を提供でき、良好で均一な化学量論を提供できる。得られたセラミック材料は、カソード材料、特にリチウムイオン電池のためのカソード材料において使用され、改善された製品を提供し得るが、そのような使用に限定されない。プロセスは、セラミック材料の調製において使用されるための広範囲の金属塩または金属酸化物に広く利用可能である。
【０００７】
本明細書中に記載の発明は、例えば、リチウムがセラミックマトリクス中に存在する場合であるリチウムイオン電池の正極を含めて、広範囲のセラミックの製造などの使用に適したセラミック材料を調製するためのゾル−ゲル法に関する。方法は、以下の利点のうちの１つ以上を有する。（１）室温ゾル−ゲルプロセス。（２）ゾル−ゲルプロセス時に水の除去を必要としない。（３）簡単なワンステッププロセス。（４）環境に優しいプロセス。（５）均一で微細な粒子の形成。（６）均質な材料。（７）微量元素（ドーパント）の一様な分布。（８）薄膜形成に対して容易に利用可能。（９）広範囲の正極材料の製造に容易に利用可能。
【０００８】
したがって、一実施形態において、本発明は、以下のプロセスに関する。
【０００９】
セラミック材料を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの遷移金属イオンならびに１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のイオンを含む水溶液を提供する工程と、
前記水溶液に、炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基を含む第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムを添加して、複合水溶液を形成する工程と、
前記複合水溶液を混合して、ゲルを形成する工程と、
前記形成されたゲルを炉に移す工程と、
前記形成されたゲルを、前記ゲルをか焼するのに十分な温度に十分な時間で加熱して、固体セラミック材料を生成する工程と、
を含むプロセス。
【００１０】
一実施形態において、前記形成されたゲルは、水または溶媒を除去する工程を介在させずに、前記炉にそのまま移される。
【００１１】
一実施形態において、前記１つ以上の追加のイオンは、リチウムイオンを含む。
【００１２】
一実施形態において、前記少なくとも１つの遷移金属イオンは、ＩＵＰＡＣ周期表の第３〜１２族の１つ以上のイオンを含む。前記遷移金属は、セラミック材料における使用が公知である任意の遷移金属であり得る。一実施形態において、前記遷移金属は、リチウムイオン電池における使用が公知である遷移金属である。
【００１３】
一実施形態において、前記少なくとも１つの付加イオンは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉから選択される１つ以上のイオンを含む。一実施形態において、前記付加イオンは、前記セラミック材料中にドーパント量で存在する。
【００１４】
一実施形態において、前記少なくとも１つのアルキル基の炭素数は、約８〜約４０、または１２〜約２０、または約１６もしくは約１８である。一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である３つのより低級なアルキル基をさらに含む。
【００１５】
一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が約８〜約４０、または１２〜約２０、または約１６もしくは１８である２つのアルキル基を含む。一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である２つのより低級なアルキル基をさらに含む。
【００１６】
一実施形態において、前記炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基は、非分岐である。
【００１７】
一実施形態において、前記加熱は、約７５０℃〜約１０００℃の範囲内の最終温度に段階的に昇温するように行われる。一実施形態において、前記加熱は、４段階において行われ、各段階の温度は前段階よりも高い。一実施形態において、前記加熱は、合計約２０時間以上行われる。
【００１８】
本発明によれば、上記実施形態のうちの任意の１つ以上を上記実施形態のその他のうちの任意の１つ以上と組み合わされ得る。その結果得られる組み合わせのすべては、開示される発明および特許請求の範囲の発明に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との会合の第１の推定される、理論的機構を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との会合の第２の推定される、理論的機構を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る、遷移金属イオンと、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との間の会合の第３の推定される、理論的機構を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図５】図５は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図６】図６は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図７】図７は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１４】図１４は、本発明にしたがって作成されたセラミック材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、従来技術のセラミック材料である市販の酸化リチウムマンガンのＸ線回折スペクトルを示す。
【図１６】図１６は、本発明にしたがって作成されたリチウム遷移金属酸化物セラミック材料のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１７は、本発明にしたがって作成されたリチウム遷移金属酸化物セラミック材料のＳＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、本発明にしたがって作成されたリチウム遷移金属酸化物セラミック材料のＳＥＭ写真である。
【図１９】図１９は、従来技術のセラミック材料である市販の酸化リチウムマンガンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、ドーパント量は、水溶液に添加し、そしてセラミック生成物に含有させてその性質のうちの１つ以上を改変するための追加のイオンの量を説明するために使用される場合、実験式に存在する酸素以外の元素の約０．１モル分率以下の量であり、ここで、実験式に存在する酸素以外の元素のモル分率の合計は、１である。したがって、例えば、セラミック生成物は、実験式Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＤ１ａＯｍを有し、ここで、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、遷移金属イオンまたはリチウムイオンであり、Ｄ１は、追加のイオンまたはドーパントイオンであり（ここでは簡単のため１つだけを示すが複数でもよい）、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｍは、各元素のモル量であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａのうちの任意の１つ以上は、０であり得、但し、ｘ、ｙ、ｚおよびａのうちの少なくとも２つは、０でなく、かつｍ＝１〜３であり、または、中性分子のセラミック生成物を得る必要がある際には、通常ｍ＝２であり、ドーパント量存在する１つ以上の追加のイオンまたはドーパントイオン（Ｄ、Ｄ１、Ｄ２など）の各々は、実験式に存在する酸素以外の元素の約０．１モル分率以下を構成する。上記式は、例えばＭ４、Ｍ５などの追加の金属、および追加のドーパントを含み得るが、その場合、それらのモル分率は、１に等しい合計の中に含まれ、各ドーパント量は、０．１モル分率以下のままである。したがって、例えば、上記実験式は、Ｍ１ｖＭ２ｗＭ３ｘＭ４ｙＭ５ｚＤ１ａＤ２ｂＯｍであり得、ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１であり、かつここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂのうちの任意の１つ以上は、０であり得、但し、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂのうちの少なくとも２つは、０でなく、ｍは、上記の通りであり、追加のイオンまたはドーパントイオンＤ１およびＤ２のモル分率ａおよびｂのそれぞれは、０．１以下である。一実施形態において、ドーパント量は、約０．０５モル分率以下の量であり、ここで、モル分率は、上記と同じ意味を有する。ａ＝０の場合、ドーパントは、一切存在しない。ドーパント量で存在するいずれのイオンも、遷移金属イオンまたは付加イオンにかかわらず、ドーパントイオンであると考えられる。
【００２１】
リチウムが金属Ｍのうちの１つである場合、その結果得られるセラミック材料は、リチウムイオン電池における正極としての使用に適し得る。
【００２２】
本明細書において、冠詞「ａ（単数）」、「ａｎ（単数）」、および「ｔｈｅ（前記）」は、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ（少なくとも一つ）」と交換可能に使用され、１つ以上の要素が記載されていることを意味する。
【００２３】
本明細書において、用語「金属」は、金属、ならびに炭素、ケイ素およびゲルマニウムなどのメタロイドの両方を指し、それらは元素状態またはイオン状態のいずれにあってもよい。
【００２４】
本明細書中のすべての数値は、正確な数値が明確に意図されていなければ、用語「約」が係っているとされる。端点によって限定された数値範囲は、その範囲（例えば、１〜５の範囲は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）およびその範囲内の任意の部分範囲に包含されるすべての数値を含む。
【００２５】
本明細書に記載されるように、本発明は、セラミック材料を製造するためのプロセスであって、少なくとも以下の工程：
少なくとも１つの遷移金属イオンならびに１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のイオンを含む水溶液を提供する工程と、
前記水溶液に、炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基を含む第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムを添加して、複合水溶液を形成する工程と、
前記複合水溶液を混合して、ゲルを形成する工程と、
前記形成されたゲルを炉に移す工程と、
前記形成されたゲルを、前記ゲルをか焼するのに十分な温度に十分な時間で加熱して、固体セラミック材料を生成する工程と、
を含むプロセスに関する。
【００２６】
一実施形態において、前記形成されたゲルは、水または溶媒を除去する工程を介在させずに、前記炉にそのまま移される。
【００２７】
一実施形態において、前記１つ以上の追加のイオンは、リチウムイオンを含む。
【００２８】
一実施形態において、前記少なくとも１つの遷移金属イオンは、ＩＵＰＡＣ周期表の第３〜１２族からの１つ以上のイオンを含む。前記遷移金属は、セラミック材料における使用について公知である任意の遷移金属であり得る。一実施形態において、前記遷移金属は、リチウムイオン電池における使用について公知である遷移金属である。
【００２９】
一実施形態において、前記追加のイオンは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉを含み、但し、前記追加のイオンは、前記セラミック材料中に存在する遷移金属イオンとは異なる。一実施形態において、前記追加のイオンは、上記のように、前記セラミック材料中にドーパント量で存在する。前記追加のイオンのいずれかがまた遷移金属イオンである限りは、前記イオンが上記のようにドーパント量存在するならば、前記イオンは、ドーパントイオンであり、そうでなければ、前記イオンは、前記遷移金属イオンのうちの１つである。
【００３０】
本発明に係るセラミック材料は、複数の金属イオンおよびメタロイドイオンを含み得る。一実施形態において、前記セラミック生成物は、実験式Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＤ１ａＯｍを有し、ここで、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、上記のように遷移金属イオンであり、前記Ｍイオンのうちの１つは、リチウムイオンであり得、Ｄ１は、追加のイオンまたはドーパントイオン（ここでは簡単のため１つだけを示すが複数でもよい）であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｍは、前記セラミック材料中に存在する各元素のモル分率であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａのうちの任意の１つ以上は、０であり得、但し、ｘ、ｙ、ｚおよびａのうちの少なくとも２つは、０でなく、かつｍ＝１〜３であり、または、中性分子であるセラミック生成物を得る必要がある際には、通常ｍ＝２である。上記式は、例えばＭ４、Ｍ５などの追加の金属、および追加のドーパントを含み得るが、その場合、それらのモル分率は、１に等しい合計の中に含まれ、各ドーパント量は、０．１モル分率以下のままである。したがって、例えば、上記実験式は、Ｍ１ｖＭ２ｗＭ３ｘＭ４ｙＭ５ｚＤ１ａＤ２ｂＯｍであり得、ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、かつここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂのうちの任意の１つ以上は、０であり得、但し、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂのうちの少なくとも２つは、０でなく、ｍは、上記の通りであり、前記ドーパントイオンＤ１およびＤ２のモル分率ａおよびｂのそれぞれは、０．１以下である。上記のように、ドーパント量で追加のイオンが含まれ得る。任意の追加のイオンがドーパント量で存在する場合、ドーパント量の限度は、そのような追加の（ドーパント）イオンのそれぞれに適用される。したがって、ドーパント量で存在する各追加の（ドーパント）イオンのモル分率は、すべてのモル分率（酸素を除く）の合計（１である）の０．１以下である。
【００３１】
上記遷移金属イオンおよび追加のイオンは、任意の適切な塩または酸化物の形態でプロセスに提供され得る。一実施形態において、前記遷移金属イオンおよび追加のイオンは、硝酸塩として提供される。前記遷移金属イオンおよび追加のイオンが酸化物として提供され、硝酸溶液中に加えられる場合、前記酸化物は、硝酸イオン含有量がはるかに大きいことと、前記酸化物の酸素原子のプロトン化によって生じる水分子形成とによって、一般に硝酸塩に変換されると考えられる。硫酸塩（ＳＯ４−２）、リン酸塩（ＰＯ４−３）、ピロリン酸塩（Ｐ）などの他のポリ酸素アニオンが使用され得るが、本明細書中においては硝酸塩（ＮＯ３−）が好適である。
【００３２】
一実施形態において、前記少なくとも１つのアルキル基の炭素数は、約８〜約４０、または約１２〜約２０、または約１６もしくは約１８である。一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である３つのより低級なアルキル基をさらに含む。
【００３３】
一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が８〜約４０、または１２〜約２０、または約１６もしくは１８である２つのアルキル基を含む。一実施形態において、前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である２つのより低級なアルキル基をさらに含む。一実施形態において、より長いアルキル鎖は、１６個の炭素原子を含み、非分岐であり、他の３つのアルキル基は、メチル基であるので、前記第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムは、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（例えば、実施例を参照のこと）または水酸化ヘキサデシルトリメチルホスホニウムであり得る。
【００３４】
一実施形態において、上記炭素数が約８以上である少なくとも１つのアルキル基のいずれかは、非分岐である。
【００３５】
第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子上の長鎖アルキル基の数、例えば、１または２、および長鎖アルキル基の長さ、例えば、８〜４０個の炭素原子、の両方は、種々のイオンが組み合わされた水性酸性溶媒中の第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子の溶解度によって制限される。第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子上の他の３つまたは２つのアルキル基のサイズはまた、アルキル基の分岐の有無と同様に、いくらかの影響をこの制限に与える。すなわち、より長いアルキル置換基の長さおよび／または数が過度に大きいと、その結果得られる第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子は、溶解度が不十分であり得る。したがって、炭素数が８〜約４０であるアルキル基の大きさ、および１または２個のそのような置換基があるかどうか、に対する実際の現実的な制限は、得られる第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子の溶解度であることが理解される。
【００３６】
理論に制限されないが、本発明が機能するゲル形成を導く分子間の一次分子会合および／または一次イオン会合は、３種類あると考えられる。
【００３７】
３つの一次会合のうちの第１の一次会合は、負電荷を持つ硝酸イオンと正電荷を持つ第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンとの間に生じる。
【００３８】
３つの一次会合のうちの第２の一次会合は、隣り合う第４級アンモニウム分子および／または第４級ホスホニウム分子の長いアルキル基間の分子間相互作用であり、隣り合う第４級アンモニウム分子および／または第４級ホスホニウム分子間のある種の「架橋」点を提供する。この「架橋」が本発明にしたがって形成されるゲルを維持するための結合力を提供すると考えられる。用語「架橋」は、引用符で囲まれることで、この架橋が一般に、実際の共有結合が隣り合う第４級アンモニウム分子および／または第４級ホスホニウム分子上のアルキル基間に形成され得る、化学結合に基づく架橋ではなく、その代わりに、界面活性剤を含む水溶液中のミセル形成において生じる、隣り合う長鎖アルキル基間の上記タイプの会合を示す。すなわち、本発明においては、分子間相互作用は、実際のミセル形成相互作用ではなく、後で詳細を記載する図１および図２に模式的に示す相互作用と同様であると考えられる。図１および図２の模式図によって示唆されるように、一般に２つの第４級アンモニウム分子または第４級ホスホニウム分子が各硝酸イオンと会合すると考えられる。なお、やはり、これが本発明を現在において説明する理論であるが、本発明者および本発明は、この理論またはいずれの他の理論によっても限定されない。
【００３９】
３つの一次会合のうちの第３の一次会合は、図３に示すように、硝酸イオンと、遷移金属イオンと、追加のイオンとの間で生じる。
【００４０】
図１は、本発明の実施形態にかかる、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との会合の第１の推定される、理論的機構を示す模式図である。図１に示す会合は、硝酸イオンと第４級アンモニウムイオンとの混合時に得られる初期会合であり得る。
【００４１】
図２は、本発明の実施形態にかかる、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との会合の第２の推定される、理論的機構を示す模式図である。図２に示す会合は、その後の、硝酸イオンを第４級アンモニウムイオンと混合した後のある時点の、さらに進展した会合であり得る。
【００４２】
図３は、本発明の実施形態にかかる、遷移金属イオンと、硝酸イオンと、長アルキル鎖を有する第４級アンモニウム分子との間の会合の第３の推定される、理論的機構を示す模式図である。図３に示す会合は、リチウムイオンと、遷移金属イオンと、第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンと、その第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンと会合していた対イオン、およびその場合は、その遷移金属イオンおよび追加のイオンと会合していた対イオンとの間の種々の会合をより正確に示すと考えられる。それぞれの第４級アンモニウムの長アルキル鎖間の「架橋」は、図３においては陰を付けた円またはボールとして示され、あくまで模式的であり、この関係をボールまたは球体として示す意図はなく、むしろ単に長アルキル鎖が互いに「架橋」または密に会合していることを示す。
【００４３】
上記例に記載されるように、プロセスは、通常まず種々の遷移金属塩または遷移金属酸化物、リチウム塩、必要に応じてドーパント塩またはドーパント酸化物、および水を組み合わせて、これらの塩の水溶液を与えることによって実施される。塩が硝酸塩として添加される場合、硝酸などの硝酸イオンのさらなる供給源を別途添加する必要はない。
【００４４】
一実施形態において、加熱は、約７５０℃〜約１０００℃の範囲内の最終温度に段階的に昇温するように行われる。一実施形態において、加熱は、４段階で行われ、各段階の温度は前段階よりも高い。一実施形態において、加熱は、合計約２０時間以上行われる。
【００４５】
本発明の実施形態によれば、リチウム（存在すれば）の塩、選択された遷移金属の塩、ならびに含まれるべき任意の追加の元素および／またはドーパント元素の塩は、水中において組み合わされ、十分に溶解するまで攪拌され（通常、一晩）、透明な溶液が得られる。激しく攪拌しながら、必要量の長鎖第４級水酸化アンモニウムまたは長鎖第４級水酸化ホスホニウムを加える。このとき、有色のゲルが短時間で形成される。本発明の実施形態によれば、このように形成されたゲルは、さらに濃縮したり、水を除去することなく、直ちにかつそのまま、か焼のための炉に移され得る。炉において、温度は、段階的に徐々に昇温される。
【００４６】
か焼プロセスにおいて種々の温度で所定の保持時間にわたり行う、典型的な一例としての昇温手順は、以下の通りである。
１．ゲルを１５０℃の炉に配置し、０．５時間保持する。
２．炉の温度を１５０℃から１８０℃に５℃／分で昇温し、１８０℃で５時間保持する。
３．炉の温度を１８０℃から４８０℃に５℃／分で昇温し、４８０℃で５時間保持する。
４．炉の温度を４８０℃から９００℃に５℃／分で昇温し、９００℃で１０時間保持する。
５．粉状のセラミックを炉から取り出し、放置して室温に冷却する。
【００４７】
使用される正確な時間および温度は、ゲルが十分にか焼される範囲で変更され得ることが当業者には理解され得る。昇温は、上記変化を生じさせるのに役立ち、初期のセラミックおよび最終的には十分にか焼されたセラミック材料を形成する。
【００４８】
本発明は、セラミック材料の製造に広く利用可能であり、特にリチウムイオン電池用の正極材料における使用に適したセラミック材料の作成に有用である。以下の材料例は、そのうちのいくつかはリチウムイオン電池用の正極材料に有用であり得るが、本発明にしたがって製造可能である。
【００４９】
酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルト、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
リン酸リチウム鉄、ＬｉＦｅＰＯ４
酸化リチウムニッケル、ＬｉＮｉＯ２
三バナジン酸リチウム、ＬｉＶ３Ｏ８
炭酸マンガンニッケル、Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５ＣＯ３
酸化銅バナジウム、ＣｕＶ２Ｏ６
リン酸リチウムコバルト、ＬｉＣｏＰＯ４
二酸化リチウムマンガン、ＬｉＭｎＯ２
酸化リチウムマンガン、ＬｉＭｎ２Ｏ４
酸化リチウムマンガンニッケル、Ｌｉ２Ｍｎ３ＮｉＯ８
酸化リチウム鉄、ＬｉＦｅＯ２
酸化リチウムコバルト、ＬｉＣｏＯ２
モリブデン酸リチウム、ＬｉＭｏＯ４
チタン酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３
酸化リチウムコバルトマンガン、ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２
酸化リチウムコバルトニッケルマンガン、ＬｉＣｏ０．４５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．１０Ｏ２
酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトホウ素、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｂ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトスズ、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｓｎ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．２Ｂ０．０８Ｏ２
【００５０】
本発明にしたがって形成される上記酸化物化合物は、一般化され得、以下にいくつかの化合物例を示す。
【００５１】
酸化リチウムニッケルコバルト、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２
ドープ酸化リチウムニッケルコバルト、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘ−ｄＭｄＯ２、ここで、Ｍは、追加のイオンであり、かつｄ＝０．１以下であるので、ドーパントイオンである
酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
ドープ酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｄＯ２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１、Ｍは、追加のイオンであり、かつｄ＝０．１以下であるので、ドーパントイオンである
酸化リチウムコバルトマンガン、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２
ドープ酸化リチウムコバルトマンガン、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘ−ｄＭｄＯ２、ここで、Ｍは、追加のイオンであり、かつｄ＝０．１以下であるので、ドーパントイオンである
酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２
ドープ酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｄＭｄＯ２、ここで、Ｍは、追加のイオンであり、かつｄ＝０．１以下であるので、ドーパントイオンである
酸化リチウムコバルトニッケルマンガン、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２
酸化ドープリチウムコバルトニッケルマンガン、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭｄＯ２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１、Ｍは、追加のイオンであり、かつｄ＝０．１以下であるので、ドーパントイオンである
【００５２】
なお、上記において、種々のドープされた化合物を単一のドーパントイオンを有するものとして示した。これは、あくまで例示を目的とするものであり、１個より多くのドーパントイオンが上記化合物のいずれに追加されてもよいことが理解され得る。
【００５３】
上記の化合物は、本発明の種々の実施形態にしたがって作成され得るセラミック材料であり、本明細書においてさらに記載され、上記リストの化合物のうちのいくつかにおいて例示されるように、上記の化学量論およびその得られる上記製造されるセラミック材料の性質を若干変更するために添加されるドーパントを含み得る。ドープセラミックの一例は、上記酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、これは、非ドープ酸化リチウムニッケルコバルト、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に存在するリチウム、ニッケル、コバルトおよび酸素の他にドーパント量のアルミニウム（約０．１モル分率未満）を含む。
【００５４】
一実施形態において、リチウムイオン電池の正極において使用するためのリチウムセラミック物質は、以下の式のうちの１つを有する化合物であり得る。
【００５５】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏＯ２、ここで、０．９≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦１．０
Ｌｉ１＋ａＭ１ｂＭｎ２−ｂＯ４、ここで、−０．１≦ａ≦０．２および０≦ｂ≦１．０、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｆ、ＩおよびＳのうちの１つである
ＬｉｍＭｎ２−ｎＭ２ｎＯ２、ここで、Ｍ２は、遷移金属であり、０．９≦ｍ≦１．１および０≦ｎ≦１．０
【００５６】
遷移金属化合物、ドーパント金属化合物およびリチウム化合物を初期に溶解させる水の量は、必要に応じて変更され得る。水の量は、できるだけ少なくすべきであり、遷移金属および／または追加の化合物ならびに溶液に添加されるべきすべての他の種を完全に溶解するのにちょうど十分な量でよい。一般に、存在する水が少ないほど、形成されるゲルからの結果はより良好となる。一実施形態において、選択された遷移金属化合物、ドーパント化合物およびリチウム化合物を溶解することによって得られる溶液は、飽和しているか、完全かつ適時な溶解と一致し得る程度に飽和に近い。
【００５７】
図１〜図３に示すように、調製されたままの遷移金属塩溶液、または混合遷移金属塩溶液は、好ましくは金属イオンに対する塩対イオンとして硝酸塩をともない、炭素数が約８〜約４０である少なくとも１つのアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンと会合した硝酸イオンを含み、遷移金属ポリアニオン塩または混合遷移金属ポリアニオン塩を与える。さらに、図１〜図３に示すように第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオン上の長い脂肪族鎖は、強い分子間相互作用を形成し得、炭素数が約８〜約４０であるアルキル基間の架橋または会合を与える。これらの会合によってゾル−ゲル形成が生じると考えられる。しかし、本発明は、すべての場合にゾル−ゲルまたはゲルが形成されることを必要とするわけではない。下記の実施例４に示すように、ゲルは形成されなかったが、セラミック材料は、本発明にしたがい首尾よく形成される。この実施例は、ゲルが実際には形成されないが、本発明の範囲内にあると考えられる。
【００５８】
得られたままのゾル−ゲルは、そのまま高温度に加熱され、か焼を達成し、改善された性質を有するセラミック材料を形成する。これにより、リチウムイオン電池における正極としての使用に適したセラミック材料が調製される。セラミック材料からリチウムイオン電池のための実際の正極を製造することは、当業者に公知の技術によって達成され得、本開示の範囲を超えている。なお、セラミック材料は、セラミック材料について公知である他の目的に対しても有用であり得る。
【実施例】
【００５９】
実施例１：酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８９０８ｇ（０．０１３３８モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７３４ｇ（０．００３３４５モル）の硝酸コバルト六水和物、１．７９１５ｇ（０．０１７５６モル、１．０５モル過剰）の酢酸リチウム二水和物および５．２６９０ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、１７ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。緑色のゲルが形成される。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図４に示す。
【００６０】
実施例２：酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８９０８ｇ（０．０１３３８モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７３４ｇ（０．００３３４５モル）の硝酸コバルト六水和物、１．７９１５ｇ（０．０１７５６モル、１．０５モル過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３４４３ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液が緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図５に示す。
【００６１】
実施例３：酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８９０８ｇ（０．０１３３８モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７３４ｇ（０．００３３４５モル）の硝酸コバルト六水和物、１．７９１５ｇ（０．０１７５６モル、１．０５モル過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３４４３ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２９ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液が緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図６に示す。本発明の本実施形態にしたがって得られたＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２セラミック材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１６に示す。
【００６２】
実施例４：酸化リチウムマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、４．９１６４ｇ（０．０２００６モル）の硝酸マンガン四水和物、１．０７４４ｇ（０．０１０５３モル、１．０５モル過剰）の酢酸リチウム二水和物および８．０２３８ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、青色に変化するが、ゲルは、一切形成されない。混合物を１４０℃で加熱し、水を除去する。黄色の粘り気のある混合物が形成される。調製されたままの混合物を直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図７に示す。これは、本発明の非ゾル−ゲル実施形態の一例である。本発明の本実施形態にしたがって得られたＬｉＭｎ２Ｏ４セラミック材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１７に示す。
【００６３】
実施例５：酸化リチウムマンガンニッケルＬｉ２Ｍｎ３ＮｉＯ８の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．６０５３ｇ（０．０１４７１モル）の硝酸マンガン四水和物、１．０５０５ｇ（０．０１０３モル、１．０５ｘ過剰）の無水酢酸リチウム、１．４２５９ｇ（０．００４９０３モル）の硝酸ニッケル六水和物および７．９３９４ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。上記溶液に、激しく攪拌しながら、７．４９６４ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図８に示す。
【００６４】
実施例６：大気雰囲気中での酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、４．８６５４ｇ（０．０１６７２モル）の硝酸コバルト六水和物、１．７９０９ｇ（０．０１７５５モル、１．０５ｘ過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３４３７ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、青色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図９に示す。
【００６５】
実施例７：Ｎ２雰囲気中での酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、４．８６５４ｇ（０．０１６７２モル）の硝酸コバルト六水和物、１．７９０９ｇ（０．０１７５５モル、１．０５ｘ過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３４３７ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、青色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図１０に示す。
【００６６】
実施例８：アルミニウムをドープした酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ａｌ０．０１Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８３６６ｇ（０．０１３１９モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７２０ｇ（０．００３３４モル）の硝酸コバルト六水和物、０．０６２６６ｇ（０．０００１６７モル）の硝酸アルミニウム九水和物、１．７８８９ｇ（０．０１７５３モル、１．０５ｘ過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３３９８ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図１１に示す。
【００６７】
実施例９：ホウ素がドープされた酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｂ０．０１Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８５６７ｇ（０．０１３２６モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７７１ｇ（０．００３３５７モル）の硝酸コバルト六水和物、０．０１０３８ｇ（０．０００１６７９モル）のホウ酸、１．７９８３ｇ（０．０１７６３モル、１．０５ｘ過剰）の酢酸リチウム二水和物および３．３５７５ｇの脱イオン水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図１２に示す。
【００６８】
実施例１０：スズがドープされた酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｓｎ０．０１Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．８４１９ｇ（０．０１３２１モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９７３３ｇ（０．００３３４４モル）の硝酸コバルト六水和物、０．０３７７３ｇ（０．０００１６７２モル）の塩化スズ二水和物、１．７９１４ｇ（０．０１７５６モル、１．０５ｘ過剰）の酢酸リチウム二水和物および５．０２５７ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図１３に示す。
【００６９】
実施例１１：アルミニウムをドープした酸化リチウムニッケルコバルトＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．２Ａｌ０．０８Ｏ２の調製
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌプラスチックビーカーに、３．４６３６ｇ（０．０１１９１モル）の硝酸ニッケル六水和物、０．９６２８ｇ（０．００３３０８モル）の硝酸コバルト六水和物、０．４９６４ｇ（０．００１３２３モル）の硝酸アルミニウム九水和物、１．７７２０ｇ（０．０１７３７モル、１．０５倍過剰）の無水酢酸リチウム、１．９７ｇの６９．５重量％硝酸および７．９５５２ｇの脱イオン化水を加える。混合物を一晩攪拌し、透明な溶液を与える。この溶液に、激しく攪拌しながら、２０ｇの１０．９８重量％水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加える。溶液は、緑色のゲルに変化する。調製されたままのゲルを直ちに炉中に移し、以下の段階的昇温手順で加熱する。
１５０℃／０．５時間、１８０℃／５時間、４８０℃／５時間、９００℃／１０時間。黒色の固体が定量的収率で形成される。そのＸＲＤスペクトルを図１４に示す。本発明の本実施形態にしたがって得られたＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．２Ａｌ０．０８Ｏ２セラミック材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１８に示す。
【００７０】
比較のために、図１５に、従来技術のセラミック材料である市販の酸化リチウムマンガンのＸ線回折スペクトルを示す。
【００７１】
比較のために、図１９に、従来技術のセラミック材料である市販の酸化リチウムマンガンのＳＥＭ写真を示す。
【００７２】
本発明の原理をある特定の実施形態に関して説明し、例示のために提示したが、本明細書を参照すれば当業者には種々の変更が想起され得ることが理解される。したがって、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求の範囲を超えないような変更を包含することを意図したものであることが理解される。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
2016517379.tif 000003
【図２】
2016517379.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2016517379.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2016517379.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月9日(2015.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの遷移金属イオンと、
１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のカチオンであって、前記１つ以上の追加のカチオンは、リチウムイオンを含む、１つ以上のさらなる遷移金属イオンおよび／または１つ以上の追加のカチオンと、
硝酸イオンを含むポリ酸素アニオンと、
必要に応じて、硝酸と、
を含む水溶液を提供する工程と、
前記水溶液に、炭素数が８〜４０である１つまたは２つのアルキル基と、炭素数が１〜８未満である残り３つまたは２つのより低級なアルキル基とを含む第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムを添加して、複合水溶液を形成する工程と、
前記複合水溶液を混合して、ゲルを形成する工程と、
前記形成されたゲルを炉に移す工程と、
前記形成されたゲルを、前記ゲルをか焼するのに十分な温度に十分な時間で加熱して、固体セラミック材料を生成する工程と、
を含み、
前記提供する工程、前記添加する工程、および前記混合して、ゲルを形成する工程は、室温で行われ、
前記複合水溶液は、前記ゲルの形成時に前記遷移金属イオンおよび、存在すれば、前記１つ以上の追加のカチオン、ならびに前記第４級水酸化アンモニウムまたは第４級水酸化ホスホニウムと会合するのに十分な量の硝酸イオンを含む、
プロセス。
【請求項２】
前記形成されたゲルは、水または溶媒を除去する工程を介在させずに、前記炉にそのまま移される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つの遷移金属イオンは、ＩＵＰＡＣ周期表の第３〜１２族の１つ以上のイオンを含む、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記１つ以上の追加のカチオンは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉのうちの１つ以上をさらに含み、但し、前記１つ以上の追加のカチオンは、前記少なくとも１つの遷移金属イオンとは異なる、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１つの追加のカチオンは、前記セラミック材料中にドーパント量で存在する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記１つまたは２つのアルキル基の炭素数は、８〜４０、または１２〜２０、または１６もしくは１８である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である３つの前記より低級なアルキル基をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が８〜４０、または１２〜２０、または１６もしくは１８である２つのアルキル基を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第４級水酸化アンモニウムは、炭素数が１から８未満、または１〜４である２つの前記より低級なアルキル基をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭素数が８〜４０である１つまたは２つのアルキル基は、非分岐である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記加熱は、約７５０℃〜約１０００℃の範囲内の最終温度に段階的に昇温するように行われる、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記加熱は、４段階において行われ、各段階の温度は前段階よりも高い、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記加熱は、合計約２０時間以上行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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