(57)【要約】  本発明は、エネルギー貯蔵デバイス又はシステムを広範に包含し、より具体的には、電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーの性能を増強する方法及びこれから形成されるデバイスに関する。一部の実施形態では、本発明は一般的に、ホスホニウムベースの電解質を使用するＥＤＬＣ等のエネルギー貯蔵デバイス、並びにこのようなデバイスを処理することによって、これらの性能及び動作を増強するための方法に関する。本発明の実施形態は、このようなＥＤＬＣに利用される、慣用のアンモニウムベースの電解質、並びにホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物で構成されるホスホニウムベースの電解質を更に包含する。
2016517172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極と接触している電解質とを有する電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）を処理する方法であって、
ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかける工程と、
ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する工程と、
ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる工程と
を含む、方法。
【請求項２】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極と接触している電解質とを有する電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）を処理する方法であって、
ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかける工程と、
ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する工程と、
ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかけることによって前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる工程と
を含む、方法。
【請求項３】
前記ＥＤＬＣが公称電圧Ｅｎを有し、前記正電圧Ｅ＋がＥ＋＝Ｅｎ＋ΔＥ（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖである）として定義される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｅｎが、２．５〜３．５Ｖの範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記正電圧Ｅ＋が、Ｅｎよりも０．０５〜０．１０Ｖ正の範囲の値でかけられる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ＥＤＬＣが公称電圧Ｅｎを有し、負電圧Ｅ−がＥ−＝−｜Ｅｎ＋ΔＥ｜（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖであり、｜  ｜は絶対値を意味する）として定義される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記負電圧Ｅ−が、Ｅｎよりも０．０５〜０．８０Ｖ小さい範囲の絶対値でかけられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記正電圧が、約１〜１６時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
負電圧が、約０．２５〜２時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記正電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
負電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極と接触している電解質とを有する電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）を処理する方法であって、
ＥＤＬＣに処理電圧Ｅ１をかける工程と、
ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する工程と、
ＥＤＬＣに反転極性電圧Ｅ２をかけることによって前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる工程と
を含む、方法。
【請求項１３】
前記処理電圧Ｅ１が正電圧Ｅ＋であり、前記反転極性電圧Ｅ２が負電圧Ｅ−である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理電圧Ｅ１が負電圧Ｅ−であり、前記反転極性電圧Ｅ２が正電圧Ｅ＋である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記正電圧Ｅ＋が、ＥＤＬＣの公称電圧Ｅｎと等しい又はＥＤＬＣの公称電圧よりも５０〜２００ｍＶ高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記負電圧Ｅ−の絶対値が、ＥＤＬＣの公称電圧Ｅｎと等しい又はＥＤＬＣの公称電圧Ｅｎよりも５０〜８００ｍＶ小さい、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
正電圧が、約１〜１６時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
負電圧が、約０．２５〜２時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
正電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記負電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ＥＤＬＣが、ＥＤＬＣスタック又はアレイ中の複数のＥＤＬＣセルの１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣの性能を、ＥＤＬＣが時間τにわたって動作し、ＥＤＬＣが正電圧状態になった後に回復させる方法であって、
ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する工程と、
ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる工程と、
ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する工程と、
ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかける工程と
を含む、方法。
【請求項２３】
ＥＤＬＣが公称電圧Ｅｎを有し、前記正電圧Ｅ＋がＥ＋＝Ｅｎ＋ΔＥ（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖである）として定義される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記正電圧が、Ｅｎよりも０．０５〜０．２０Ｖ正の範囲の値でかけられる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＥＤＬＣが公称電圧Ｅｎを有し、前記負電圧Ｅ−がＥ−＝−｜Ｅｎ＋ΔＥ｜  （式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖであり、｜  ｜は絶対値を意味する）として定義される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記負電圧Ｅ−が、Ｅｎよりも０．０５〜０．８０Ｖ小さい範囲の絶対値でかけられる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
負電圧が、約０．１〜２．０時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記正電圧が、約０．１〜２．０時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記負電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記正電圧が、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
負電圧処理及び正電圧処理が、ＥＤＬＣが時間τにわたって動作した後に適用される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
ＥＤＬＣが初期キャパシタンス及び動作キャパシタンスを有し、τがＥＤＬＣセルの前記動作キャパシタンスが前記初期キャパシタンスの８０％に到達した時と定義される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
τにおける前記負電圧処理及び前記正電圧処理の工程がｎ回繰り返され、ｎは整数である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
陽極と、陰極と、両極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣセルを処理する方法であって、前記陽極及び前記陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法。
【請求項３５】
ＥＤＬＣセルの動作中に周期的に前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも２００時間ごとに極性を反転させる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも１００時間ごとに極性を反転させる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも５０時間ごとに極性を反転させる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
ＥＤＬＣセルが初期キャパシタンス及び動作キャパシタンスを有し、ＥＤＬＣの前記動作キャパシタンスが前記初期キャパシタンスのｘパーセントに到達した時に前記陽極及び前記陰極の極性を反転させ、ｘはｘ≦８０％である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
陽極と、陰極と、両極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣセルを再調整する方法であって、ＥＤＬＣセルが時間τにわたって動作した後に前記陽極及び前記陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法。
【請求項４１】
τが、５０〜２０００時間の範囲である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ＥＤＬＣセルが初期キャパシタンス及び動作キャパシタンスを有し、τがＥＤＬＣセルの前記動作キャパシタンスが前記初期キャパシタンスのｘ％に到達した時と定義され、ｘはｘ≦８０％である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
τにおける前記陽極及び前記陰極の極性を反転させる工程がｎ回繰り返され、ｎは整数である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
電解質が、
１つ若しくは複数のホスホニウムイオン液体、又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数のホスホニウム塩を含み、１つ又は複数のホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩が、式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基である）の１つの又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項４５】
電解質が、リン化合物を含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項４６】
電解質が、フッ素化合物を含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項４７】
電解質が、１つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子で構成されたアルキル基である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子で構成されたアルキル基であり、Ｒ基のうちの少なくとも２つが同じであり、Ｒ基のいずれもが酸素を含有しない、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ基のうちの１つ又は複数の中の水素原子のうちの１個又は複数がフッ素で置換されている、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
ホスホニウム塩のうちのいずれか１つ又は複数が、１００℃以下の温度で液体または固体であってもよい、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩のうちの少なくとも１つが、１つのカチオン及び１つのアニオンのペアで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩のうちの少なくとも１つが、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩のうちの少なくとも１つが、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５５】
ホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩のうちの少なくとも１つが、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５７】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項５９】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６０】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６１】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６２】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３ＣＨ２）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６３】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６４】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３ＣＨ２）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６５】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６６】
前記ホスホニウムベースのカチオンが、式：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｐ＋で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６７】
電解質が、ホスホニウムカチオンと、ＰＦ６、（ＣＦ３）３ＰＦ３、（ＣＦ３）４ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２）４ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）４ＰＦ２、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＰＦ４、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）３ＰＦ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）３Ｐ、ＢＦ４、ＣＦ３ＢＦ３、（ＣＦ３）２ＢＦ２、（ＣＦ３）３ＢＦ、（ＣＦ３）４Ｂ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ、（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）２Ｂ、ＣＦ３ＢＦ（−ＯＯＲ）２、ＣＦ３Ｂ（−ＯＯＲ）３、ＣＦ３Ｂ（−ＯＯＲ）Ｆ２、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ、（−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、及び（−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである）からなる群から選択された１つ又は複数のアニオンとを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項６８】
１つ又は複数のアニオンが、−Ｏ３ＳＣＦ３、−Ｏ２ＣＣＦ３、−Ｏ２ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、−Ｏ３ＳＣＨ３、ＢＦ４−、−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ２ＣＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ２ＣＨ、−Ｏ２ＣＣ６Ｈ５、−ＯＣＮ、ＣＯ３２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３−、又は−Ｎ（ＣＮ）２のうちのいずれか１つ又は複数で構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項６９】
電解質が、ホスホニウム塩と、以下の溶媒：アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、又はこれらの混合物のうちの１つ又は複数とを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項７０】
電解質がホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ＋のカチオン及び式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項７１】
電解質がホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、式：（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐのカチオン及び式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項７２】
電解質がホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐ＋のカチオン及び式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項７３】
電解質がホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、式：（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐ＋のカチオン及び式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成された、請求項４４に記載の方法。
【請求項７４】
陽極活性物質及び陰極活性物質がそれぞれ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン；炭素−金属複合材；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン；リチウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、又はバナジウムの酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、又はセレン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択された、請求項４４に記載の方法。
【請求項７５】
陽極活性物質及び陰極活性物質が同じである、請求項４４に記載の方法。
【請求項７６】
陽極活性物質及び陰極活性物質が異なる、請求項４４に記載の方法。
【請求項７７】
電解質が、１つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項７８】
ホスホニウムベースのイオン液体又は塩及び慣用の塩が、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩：慣用の塩のモル比１：１００〜１：１の範囲で電解質組成物中に存在する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
１つ又は複数の慣用の塩が、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＣＦ３ＳＯ３）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＩｍ）、及びヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＰＦ６）からなる群から選択された、請求項４７及び７７に記載の方法。
【請求項８０】
電解質が、
１つ若しくは複数のホスホニウムイオン液体、又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数のホスホニウム塩を含み、該１つ又は複数のホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩が、式：
Ｐ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）４−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜４であり、ｘ＋ｙ≦４である）
の１つ又は複数のカチオンと、
式：
（ＣＦ３）ｘＢＦ４−ｘ（式中、ｘ＝０〜４である）
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）ｘＰＦ６−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜４である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（式中、ｎ＝０〜２である）
（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＯ−）ｘ（ＣＦ３）ｙＰＦ６−２ｘ−ｙ（ｘ＝１〜３であり、ｙ＝０〜４であり、２ｘ＋ｙ≦６である）
の１つ又は複数のアニオンとを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項８１】
電解質が、
１つ若しくは複数のホスホニウムイオン液体、又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数のホスホニウム塩を含み、該１つ又は複数のホスホニウムイオン液体又はホスホニウム塩が、式：
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
の１つ又は複数のカチオンと、
式：
（ＣＦ３）ｘＢＦ４−ｘ（式中、ｘ＝０〜４である）
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）ｘＰＦ６−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜４である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（式中、ｎ＝０〜２である）
（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＯ−）ｘ（ＣＦ３）ｙＰＦ６−２ｘ−ｙ（ｘ＝１〜３であり、ｙ＝０〜４であり、２ｘ＋ｙ≦６である）
の１つ又は複数のアニオンとを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項８２】
１つ又は複数のカチオン又はアニオンの中の水素原子のうちの１個又は複数がフッ素で置換されている、請求項８０又は８１に記載の方法。
【請求項８３】
電解質が、
溶媒中に溶解したホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、
モル比１：３：１の（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｐで構成されたカチオン
及び
式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せの１つ又は複数のアニオンで構成された、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項８４】
前記アニオンが、［ＢＦ４−］：［ＣＦ３ＢＦ３−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＢＦ４−及びＣＦ３ＢＦ３−の混合物で構成される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記アニオンが、［ＰＦ６−］：［ＣＦ３ＢＦ３−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＰＦ６−及びＣＦ３ＢＦ３−の混合物で構成された、請求項８３に記載の方法。
【請求項８６】
前記アニオンが、［ＰＦ６−］：［ＢＦ４−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＰＦ６−及びＢＦ４−の混合物で構成された、請求項８３に記載の方法。
【請求項８７】
電解質が、
溶媒中に溶解したホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、
モル比１：３：１の（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｐで構成されたカチオン
及び
ＣＦ３ＢＦ３−で構成されたアニオンを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項８８】
電解質が、
ホスホニウム溶媒中に溶解したホスホニウム塩を含み、塩が、
モル比１：３：１の（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｐで構成されたカチオン
及び
ＢＦ４−で構成されたアニオンを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【請求項８９】
電解質が、
溶媒中に溶解したホスホニウム塩を含み、該ホスホニウム塩が、
モル比１：３：１の（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｐで構成されたカチオン
及び
ＰＦ６−で構成されたアニオンを含む、請求項１、２、１２、２２、３４、又は４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイス又はシステムを広範に包含し、より具体的には、電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーの性能を増強する方法及びこれから形成されるデバイスに関する。一部の実施形態では、本発明は一般的に、慣用のアンモニウムベースの電解質又はホスホニウムベースの電解質を使用するＥＤＬＣ等のエネルギー貯蔵デバイス、並びにこのようなデバイスを処理することによって、これらの性能及び動作を増強するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）は、電気化学コンデンサー又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーとも呼ばれ、電極及び電解質間の界面における電荷分離によりエネルギーを貯蔵する電気化学セルである。ＥＤＬＣは、２つの多孔性電極、２つの電極を互いとの電気的接触から隔絶する電子絶縁性の分離体、並びに２つの電極及び分離体と接触している電解質組成物で構成される。この電極は、高い表面積を与える高多孔性の活性物質で構成されるものとして特徴づけられる。電解質組成物は、通常、塩が溶媒中に溶解した溶液である。電極活性物質の細孔は、利用可能な表面積の大部分にアクセスするために、電解質で満たされる必要がある。ＥＤＬＣにおける充放電プロセスは、固体電子相を介する電子電荷の運動及び電解質溶液相を介するイオン運動のみを含む。これらの特徴により、ＥＤＬＣは、従来のコンデンサーよりも多くのエネルギーを貯蔵し、充電式電池よりも高い速度でこのエネルギーを放電することが可能になる。更に、ＥＤＬＣのサイクル寿命は、電池システムのサイクル寿命をはるかに上回る。ＥＤＬＣデバイス内の電極／電解質界面において、律速的又は寿命を制限する相転移がいずれも起こらないことから、これらの利点が達成可能である。
【０００３】
ＥＤＬＣは、パルスの形態の電気出力を必要とする新興技術領域における潜在的用途にとって魅力的である。このような用途の例として、ミリ秒範囲の電力パルスを必要とするデジタル通信デバイス、及び高い電力需要が数秒から数分まで持続し得る電気自動車のトラクション電源システムが挙げられる。
【０００４】
ＥＤＬＣの主要な利点は、高電力で電気エネルギーを送達することができることである。例えば、電気デバイスに電力を供給することによってＥＤＬＣを放電した後、ＥＤＬＣは、標準的な電池の再充電に必要とされる数時間と比較して、わずか数秒で再充電することができる。ＥＤＬＣを電池と組み合わせると、ＥＤＬＣはピーク電力に対応することができ、電池はピーク間の持続的な負荷に対する電力を提供することができる。これにより、製造業者はより小さくより軽量でより安価な電池を使用することが可能になり、この理由は、電力需要の急増に対応するのに必要な大型の電池を使用しなくてもよいためである。このようなハイブリッド電力システムは、全体的な電力性能を向上させ、電池のサイクル寿命を延長することができる。
【０００５】
家庭用電化製品の増加し続ける機能性及び新興の電気／ハイブリッド自動車技術の牽引により、エネルギー貯蔵デバイスの製造は、より小さくより実装密度の高いシステムを絶えず指向している。増加したエネルギー密度及び電力密度、広い範囲の動作温度、並びにより長い寿命期間は、新世代ＥＤＬＣの主な属性の一部である。製造業者に応じて、ＥＤＬＣの寿命期間は、そのキャパシタンスが初期キャパシタンス値の８０％に低減する又はＥＳＲ（等価直列抵抗）が初期ＥＳＲ値の２００％に増加する時間として定義され得る。これらの性能目標のすべてを相乗的に達成することは大きな課題である。これらの目標の間には、普通はトレードオフが存在する。例えば、動作電圧を増加させることは、エネルギー密度を増加させるための効果的な様式であり、この理由は、コンデンサー内に貯蔵されるエネルギーは、１／２ＣＶ２（式中、Ｃはキャパシタンスであり、Ｖはセル電圧である）で与えられるためである。しかし、動作電圧のこのような増加は、ＥＤＬＣの寿命期間を、公称電圧、つまり定格電圧を超えて１００ｍＶ増加するごとに一般的に約２分の１（又は約５０％）短縮することになる。ＥＤＬＣの寿命期間はまた、温度が１０℃増加するごとに約２分の１低減する。明らかに、当技術分野では更なる進歩及び開発に対する必要性が現在存在する。
【０００６】
したがって、本発明の一部の実施形態は、初期組立て後にＥＤＬＣデバイスを処理することによって、その動作電圧、したがってエネルギー密度を増加させ、その動作温度及び寿命期間を増加させるための方法を提供する。本発明の他の実施形態は、動作していたＥＤＬＣの性能を回復させ又は増強し、したがってその使用をその正常動作寿命期間を超えて延長するための方法を提供する。本発明の方法により、現在実用的であるよりもはるかに高い温度及び電圧で動作する広範な用途へＥＤＬＣデバイスを実装することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第１２／０２７，９２４号
【特許文献２】米国特許出願第１３／７０６，２０７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイス又はシステムを広範に包含し、より具体的には、電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーの性能を増強する方法及びこれから形成されるデバイスに関する。一部の実施形態では、本発明は一般的に、慣用のアンモニウムベースの電解質及び／又はホスホニウムベースの電解質を使用するＥＤＬＣ等のエネルギー貯蔵デバイス、並びにこのようなデバイスを処理することによって、これらの性能及び動作を増強するための方法に関する。
【０００９】
重要な利点として、本発明の実施形態は、ＥＤＬＣを処理することによって、その性能安定性を増強し、したがってその寿命期間を増加させるための方法を提供する。一部の実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。
【００１０】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣを処理する方法は、初期処理として提供される。本実施形態では、ＥＤＬＣ処理は、ＥＤＬＣセルの初期組立て後で、ＥＤＬＣが中性の状態である時に利用される。例えば、一旦組み立てられたＥＤＬＣは、指定の陽極と、指定の陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有する。電圧バイアスはまだかけられておらず、したがってＥＤＬＣは充電されていない中性の状態である。本明細書中及びこれ以降、ＥＤＬＣの正常動作中に、陽極は正電位を有する電極として定義され、陰極は負電位を有する電極として定義される。「正のセル電圧」又は「正電圧」という用語は、陽極が正電位を有し、陰極が負電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる正バイアスとして定義される。「負のセル電圧」又は「負電圧」という用語は、陽極が負電位を有し、陰極が正電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる負バイアスとして定義され、この場合、陽極及び陰極の極性は反転している。
【００１１】
一実施形態では、初期処理を実施するために、最初に、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかける。次に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次いで、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって陽極及び陰極の極性を反転させる。
【００１２】
別の実施形態では、初期処理を実施するために、最初に、陽極及び陰極の極性を反転させ、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかける。次に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次いで、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかけることによって陽極及び陰極の極性を切り替え戻す。
【００１３】
更なる利点として、本発明の実施形態は、動作していたＥＤＬＣの性能を回復させ又は増強し、したがってその寿命期間を延長するための方法を提供する。一部の実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。
【００１４】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣを処理する方法は、後処理として提供される。この場合、ＥＤＬＣ処理は、ＥＤＬＣが充電された状態になり、動作していた後に利用される。
【００１５】
一実施形態では、ＥＤＬＣは時間ｔにわたって動作しており、ＥＤＬＣは、ＥＤＬＣの定格動作電圧である正の公称電圧Ｅｎの充電された状態である。後処理を実施するために、最初に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次に、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって陽極及び陰極の極性を反転させる。次いで、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。最後に、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかけることによって陽極及び陰極の極性を切り替え戻す。
【００１６】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣの動作中に周期的に陽極及び陰極の極性を反転させる。例えば、一部の実施形態では、ＥＤＬＣの動作中に少なくとも１００時間ごとに極性を反転させる。他の実施形態では、ＥＤＬＣの動作中により頻繁に、例えば１サイクルおきに極性を反転させる。
【００１７】
他の実施形態では、ＥＤＬＣは初期キャパシタンス及び動作キャパシタンスを有し、動作キャパシタンスが初期キャパシタンスの８０％に到達する前に陽極及び陰極の極性を反転させる。
【００１８】
一部の実施形態では、慣用のアンモニウムベースの電解質を利用する電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーが提供される。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物等のホスホニウムベースの電解質を利用するＥＤＬＣが提供される。
【００１９】
一態様では、ＥＤＬＣは、適切なアニオンと共に、ホスホニウムベースのカチオンで構成される電解質組成物を利用する。一部の実施形態では、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか１つ又は複数であると定義される：（ａ）イオン液体、（ｂ）室温イオン液体、（ｃ）少なくとも１つの溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩、及び（ｄ）少なくとも１つの溶媒中に、少なくとも１つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している１つ又は複数の塩。更に、この１つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：（ａ）１００℃以下の温度で固体である１つ又は複数の塩、及び（ｂ）１００℃以下の温度で液体である１つ又は複数の塩。
【００２０】
一実施形態では、ＥＤＬＣは、１つ又は複数のホスホニウムイオン液体から構成される電解質組成物から構成され、この１つ又は複数のホスホニウムイオン液体は、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である）の１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを含む。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、更に普通は、１〜４個の炭素原子で構成されるアルキル基である。一部の実施形態では、ホスホニウムイオン液体は、１つのカチオン及び１つのアニオンのペアで構成される。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体は、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成される。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体は、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成される。更なる実施形態では、ホスホニウムイオン液体は、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成される。
【００２１】
別の実施形態では、ＥＤＬＣは、溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩から構成される電解質組成物から構成され、この１つ又は複数の塩は、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である）の１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを含む。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、更に普通は、１〜４個の炭素原子で構成されるアルキル基である。塩のうちのいずれか１つ又は複数は、１００℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び１つのアニオンのペアで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成される。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成される。一部の実施形態では、電解質は、フッ素ベースの化合物で構成される。一部の実施形態では、電解質は、ホスホニウム及びフッ素ベースの化合物の組合せで構成される。
【００２２】
別の態様では、電解質組成物を含むＥＤＬＣは、１つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を更に含む。一部の実施形態では、電解質組成物は慣用の塩で構成されていてもよく、この場合本明細書中に開示されているホスホニウムベースのイオン液体又は塩は添加剤である。一部の実施形態では、電解質組成物は、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩及び１つ又は複数の慣用の塩で構成され、これらは、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩：慣用の塩のモル（又はモル濃度）比１：１００〜１：１の範囲で存在する。慣用の塩の例として、これらに限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、例えば、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｎ＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋等、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される１つ又は複数のカチオンと、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−からなる群から選択される１つ又は複数のアニオンとで構成される塩が挙げられる。一部の実施形態では、１つ又は複数の慣用の塩として、これらに限定されないが、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＥＭＰＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＣＦ３ＳＯ３）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＩｍ）、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＰＦ６）が挙げられる。一部の実施形態では、１つ又は複数の慣用の塩は、これらに限定されないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はトリフル酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ又はＬｉＩｍ）、及びビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ又はＬｉＢＥＴＩ）を含めたリチウムベースの塩である。
【００２３】
本発明の更なる態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間の分離体と、電解質とを含むＥＤＬＣを提供する。電解質は、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基である）の１つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数の塩で構成される。一実施形態では、電解質は、１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを有するイオン液体で構成され、このイオン液体組成物は、３７５℃までの熱力学的安定性、４００℃を超える液相線範囲、及び室温で少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも３０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも４０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも６０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。更なる態様では、ホスホニウム電解質は、慣用電解質と比較してより低い可燃性を示し、したがってＥＤＬＣ動作の安全性を向上させている。更なる態様では、ホスホニウムイオン液体又は塩は、固体電解質界面相（ＳＥＩ）層又は電極安定化層又は電極保護層の形成を促進するために添加剤として使用することができる。このような電極保護層は、本発明により実施されるＥＤＬＣの処理中に形成することができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、保護層は、電気化学的安定性ウィンドウを拡大し、ＥＤＬＣ劣化又は分解反応を抑制し、したがってＥＤＬＣの寿命期間又はサイクル寿命を向上させるよう作用すると本発明者らは考えている。
【００２４】
本発明の他の態様、実施形態及び利点は、以下に提供される、発明の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を読むことにより、並びに以下の図面を参照することにより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）の断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によるＥＤＬＣのバイポーラ電極の断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態によるＥＤＬＣのマルチセルスタック構造の断面図である。
【図３】本発明の一部の実施形態によるホスホニウムイオン液体を形成するための１つの反応スキームを描写している図である。
【図４】本発明のホスホニウムイオン液体の他の実施形態を形成するための別の反応スキームを描写している図である。
【図５】本発明の他の実施形態によるホスホニウムイオン液体を形成するための別の反応スキームを描写している図である。
【図６】本発明の更なる実施形態によるホスホニウムイオン液体を形成するための別の反応スキームを描写している図である。
【図７】実施例１に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態について実施した熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図８Ａ】実施例２に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する反応スキームを描写している図である。
【図８Ｂ】実施例２に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を図解するグラフである。
【図８Ｃ】実施例２に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する発生ガス分析（ＥＧＡ）を図解するグラフである。
【図９Ａ】実施例３に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を図解するグラフである。
【図９Ｂ】実施例３に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する発生ガス分析（ＥＧＡ）を図解するグラフである。
【図１０Ａ】実施例４に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する反応スキームを描写している図である。
【図１０Ｂ】実施例４に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１１Ａ】実施例５に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する反応スキームを示している図である。
【図１１Ｂ】実施例５に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１２】実施例６に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１３】実施例７に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】実施例８に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する反応スキームを描写している図である。
【図１４Ｂ】実施例８に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】実施例９に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１５Ｂ】実施例９に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１６】実施例９に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１７Ａ】実施例１０に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１７Ｂ】実施例１０に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１８】実施例１０に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図１９Ａ】実施例１１に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図１９Ｂ】実施例１１に記載の通り調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示している図である。
【図２０】実施例１１に従い調製したホスホニウム塩の例示的実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図２１Ａ】実施例１２に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を示すグラフである。
【図２１Ｂ】実施例１２に従い調製したホスホニウムイオン液体の例示的実施形態に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を示すグラフである。
【図２２】実施例１４に記載されている通りの、アセトニトリル（ＡＣＮ）中ホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３に対するＡＣＮ／塩の容積比の関数としてイオン伝導率を描写しているグラフである。
【図２３】実施例１５に記載されている通りの、炭酸プロピレン（ＰＣ）中ホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３に対するＰＣ／塩の容積比の関数としてイオン伝導率を描写しているグラフである。
【図２４】実施例４１〜実施例４４に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較したホスホニウム塩のモル濃度の関数としてイオン伝導率を描写しているグラフである。
【図２５】実施例４５に記載されている通りの、アセトニトリル、１．０Ｍのアンモニウム塩を有するアセトニトリル及び１．０Ｍのホスホニウム塩を有するアセトニトリルに対する温度の関数として蒸気圧を描写しているグラフである。
【図２６】実施例５０に記載されている通りの、−３０〜６０℃の異なる温度での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１中１．０ＭのＬｉＰＦ６のイオン伝導率に対するホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３の影響を示しているグラフである。
【図２７】実施例５１に記載されている通りの、２０〜９０℃の異なる温度での、ＥＣ：ＤＥＣ  １：１中１．０ＭのＬｉＰＦ６のイオン伝導率に対するホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３の影響を示しているグラフである。
【図２８】実施例５２に記載されているような本発明の一実施形態によるＥＤＬＣコインセルの断面図である。
【図２９】実施例５２に記載されている通りの、炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３を有するコインセルに対する充放電曲線を示しているグラフである。
【図３０Ａ】実施例５３〜実施例５６に記載されているような本発明の一実施形態によるＥＤＬＣパウチセルの断面図である。
【図３０Ｂ】実施例５３〜実施例５６に記載されているような本発明の一実施形態によるＥＤＬＣパウチセルの製作プロセスを例示している図である。
【図３１Ａ】実施例５３〜実施例５６に記載されている通りの、炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３を有するパウチセルに対する充放電曲線を示しているグラフである。
【図３１Ｂ】実施例５３〜実施例５６に記載されている通りの、銀基準電極を用いて測定した炭素陽極及び炭素陰極の分解された電極電位を示しているグラフである。
【図３２】実施例５７に記載されているような本発明の一実施形態によるＥＤＬＣ円柱型セルの分解図である。
【図３３】実施例５７に記載されている通りの、炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３を有する円柱型セルに対する充放電曲線を示しているグラフである。
【図３４】実施例５８〜実施例６０に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有するパウチセルに対する２．７Ｖ及び７０℃でのキャパシタンス保持率を示しているグラフである。
【図３５】実施例６１に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有するパウチセルに対する異なる温度でのキャパシタンス保持率を示しているグラフである。
【図３６】実施例６２〜実施例６４に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有するパウチセルに対する３．５Ｖ及び８５℃でのキャパシタンス保持率を示しているグラフである。
【図３７】実施例６２〜実施例６４に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有するパウチセルに対する３．５Ｖ及び８５℃でのセルＥＳＲ安定性を示しているグラフである。
【図３８】実施例６５〜実施例６８に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有する円柱型セルに対する３．０Ｖ及び７０℃でのキャパシタンス保持率を示しているグラフである。
【図３９】実施例６５〜実施例６８に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有するパウチセルに対する３．０Ｖ及び７０℃でのセルＥＳＲ安定性を示しているグラフである。
【図４０】実施例６９〜実施例７２に記載されている通りの、炭酸プロピレン中アンモニウム塩と比較した１．０Ｍのホスホニウム塩を有する１５０Ｆ円柱型セルに対する２．５Ｖ及び８５℃でのキャパシタンス保持率を示しているグラフである。
【図４１】実施例７３に記載されている通りの、炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩を有する１５０Ｆ円柱型セルに対する２．５Ｖ及び８５℃でのキャパシタンス回復を示しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
一般的な説明
本発明は、エネルギー貯蔵デバイス又はシステムを広範に包含し、より具体的には、電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）又はスーパーコンデンサー若しくはウルトラコンデンサーの性能を増強する方法及びこれから形成されるデバイスに関する。一部の実施形態では、本発明は一般的に、慣用のアンモニウムベースの電解質及び／又はホスホニウムベースの電解質を使用するＥＤＬＣ等のエネルギー貯蔵デバイス、並びにこのようなデバイスを処理することによって、これらの性能及び動作を増強するための方法に関する。
【００２７】
１つの重要な利点として、本発明は、ＥＤＬＣを処理することによって、その性能安定性を増強し、したがってその寿命期間を増加させるための方法を提供する。一部の実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。一部の実施形態では、ＥＤＬＣを処理する方法は、初期処理として提供される。本実施形態では、ＥＤＬＣ処理は、ＥＤＬＣセルの初期組立て後で、ＥＤＬＣが中性の状態である時に利用される。
【００２８】
別の重要な利点として、本発明は、動作していたＥＤＬＣの性能を回復させ又は増強し、したがってその寿命期間を延長するための方法を提供する。一部の実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。一部の実施形態では、ＥＤＬＣを処理する方法は、後処理として提供される。この場合、ＥＤＬＣ処理は、ＥＤＬＣが充電された状態になり、動作していた後に利用される。
【００２９】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣデバイスは、ホスホニウムイオン液体、塩、組成物で構成される電解質を含む。本発明は、このようなホスホニウムイオン液体、組成物及び分子を作製する方法、並びにこれを含むデバイス及びシステムを更に包含する。
【００３０】
別の態様では、本発明の実施形態は、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数の塩で構成される電解質を有するデバイスを提供する。更なる態様では、本発明の実施形態は、ホスホニウムイオン液体組成物又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数の塩で構成される電解質を含む電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）を提供する。
【００３１】
定義
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか１つ又は複数であると定義される：（ａ）イオン液体、（ｂ）室温イオン液体、（ｃ）少なくとも１つの溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩、及び（ｄ）少なくとも１つの溶媒中に、少なくとも１つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している１つ又は複数の塩。更に、この１つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：（ａ）１００℃以下の温度で固体である１つ又は複数の塩、及び（ｂ）１００℃以下の温度で液体である１つ又は複数の塩。
【００３２】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「アシル」という用語は、このカルボキシル基のＯＨが、いくつかの他の置換基（ＲＣＯ−）、例えば「Ｒ」置換基として本明細書中に記載されているもの等で置き換えられる有機酸基を指す。例として、これらに限定されないが、ハロ、アセチル、及びベンゾイルが挙げられる。
【００３３】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「アルコキシ基」という用語は、−Ｏ−アルキル基（アルキルは本明細書中で定義された通りである）を意味する。アルコキシ基は、非置換であるか、又は１つ、２つ若しくは３つの適切な置換基で置換することができる。好ましくは、アルコキシ基のアルキル鎖は、本明細書で例えば、「（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ」と呼ばれる、１〜６個の炭素原子の長さである。
【００３４】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「アルキル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルカン、アルケン又はアルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去して得られる、飽和又は不飽和の、分枝の、直鎖の又は環式の一価の炭化水素基を指す。同様にアルキル基の定義内に含まれるのは、シクロアルキル基、例えばＣ５、Ｃ６又は他の環等、及び窒素、酸素、硫黄又はリンを有するヘテロ環式環（ヘテロシクロアルキル）である。アルキルとして、ある特定の実施形態で特定の使用が見出されている、ヘテロ原子の硫黄、酸素、窒素、リン、及びケイ素を有するヘテロアルキルもまた挙げられる。アルキル基は、以下に記載されているように、各位置で独立して選択されるＲ基で場合によって置換することができる。
【００３５】
アルキル基の例として、これらに限定されないが、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−３−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル、並びにより長いアルキル基、例えばヘプチル、及びオクチル等が挙げられる。
【００３６】
「アルキル」という用語は、いかなる程度又はレベルの飽和を有する基、すなわち、もっぱら炭素−炭素一重結合だけを有する基、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有する基、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有する基並びに一重、二重及び三重の炭素−炭素結合の混合物を有する基をも含むことが具体的に意図されている。具体的なレベルの飽和が意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」及び「アルキニル」という表現が使用される。
【００３７】
「アルカニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルカンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去して得られる、飽和した分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。「ヘテロアルカニル」は上に記載のように含まれる。
【００３８】
「アルケニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルケンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去して得られる少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、不飽和の分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。この基は、二重結合に対してｃｉｓ又はｔｒａｎｓ立体配置のいずれであってもよい。適切なアルケニル基として、これらに限定されないが、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、２−エチルヘキセニル、２−プロピル−２−ブテニル、４−（２−メチル−３−ブテン）−ペンテニル等が挙げられる。アルケニル基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の、独立して選択されるＲ基で置換することができる。
【００３９】
「アルキニル」は、それ自体で又は別の置換基の一部として、親アルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去して得られる少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、不飽和の分枝の、直鎖の又は環式のアルキル基を指す。
【００４０】
同様に「アルキル」の定義内に含まれるのは、「置換アルキル」である。「置換」は普通、本明細書で「Ｒ」として指定され、１個又は複数の水素原子が独立して同じ又は異なる置換基で置き換えられている基を指す。Ｒ置換基は、これらに限定されないが、水素、ハロゲン、アルキル（置換アルキル（アルキルチオ、アルキルアミノ、アルコキシ等）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、及び置換シクロヘテロアルキルを含む）、アリール（置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールを含む）、カルボニル、アルコール、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、アルデヒド、スルホニル、スルホキシル、カルバモイル、アシル、シアノ、チオシアナト、ケイ素部分、ハロゲン、硫黄含有部分、リン含有部分等から独立して選択することができる。一部の実施形態では、本明細書中に記載されているように、Ｒ置換基は、レドックス活性部分（ＲｅＡＭ）を含む。一部の実施形態では、場合によってＲ及びＲ’は、これらが結合している原子と一緒になって、シクロアルキル（シクロヘテロアルキルを含む）及び／又はシクロアリール（シクロヘテロアリールを含む）を形成し、これらは、所望する場合、更に置換することもできる。本明細書で描写されている構造において、Ｒは、その位置が非置換である場合、水素である。一部の位置が２つ又は３つの置換基、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’を許容する場合があり、この場合、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’基は同じでも異なってもよいことに注意すべきである。
【００４１】
「アリール」又は本明細書での文法的同等物は、５〜１４個の炭素原子を一般的に含有する芳香族の単環式又は多環式炭化水素部分（ただし、より大きな多環式環構造が作製され得る）及びその任意の炭素環式ケトン、イミン、又はチオケトン誘導体を意味し、自由原子価を有する炭素原子は、芳香族環の構成員である。芳香族基として、アリーレン基及び２個よりも多くの原子が除去された芳香族基が挙げられる。本出願の目的のため、アリールにはヘテロアリールが含まれる。「ヘテロアリール」は、表示された炭素原子のうちの１〜５個が、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選ばれるヘテロ原子で置き換えられている芳香族基を意味し、自由原子価を有する原子は、芳香族環、及びその任意のヘテロ環式ケトン及びチオケトン誘導体の構成員である。したがって、ヘテロ環として、単環及び多環系の両方、例えばチエニル、フリル、ピロリル、ピリミジニル、インドリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル、イミダゾリル、ナフタレン、フェナントロリン等が挙げられる。同様にアリールの定義内に含まれるのは、本明細書で定義され、上記及び本明細書で概要が述べられているような１つ又は複数の置換基「Ｒ」を有する置換アリールである。例えば、「パーフルオロアリール」が含まれており、これは、すべての水素原子がフッ素原子で置き換えられているアリール基を指す。同様に含まれているのはオキサリルである。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「ハロゲン」という用語は、周期表のＶＩＩＡ族（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチン）の電気陰性元素のうちの１つを指す。
【００４３】
「ニトロ」という用語は、−ＮＯ２基を指す。
【００４４】
「アミノ基」又は本明細書での文法的同等物は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ及びＮＲＲ’基を意味し、Ｒ及びＲ’は、独立して、本明細書中で定義された通りである。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「ピリジル」という用語は、１つのＣＨユニットが窒素原子で置き換えられている、アリール基を指す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「シアノ」という用語は、−ＣＮ基を指す。
【００４７】
ここで使用する場合、「チオシアナト」という用語は、−ＳＣＮ基を指す。
【００４８】
「スルホキシル」という用語は、アルキル（シクロアルキル、パーフルオロアルキル等）、又はアリール（例えば、パーフルオロアリール基）を含む、組成物ＲＳ（Ｏ）−（式中、Ｒは本明細書中で定義された通りの置換基である）の基を指す。例として、これらに限定されないがメチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等が挙げられる。
【００４９】
「スルホニル」という用語は、アルキル、アリール、（シクロアルキル、パーフルオロアルキル、又はパーフルオロアリール基を含む）を有する、組成物ＲＳＯ２−（式中、Ｒは、本明細書中で定義された通りの置換基である）の基を指す。例として、これらに限定されないがメチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が挙げられる。
【００５０】
「カルバモイル」という用語は、組成物Ｒ（Ｒ’）ＮＣ（Ｏ）−（式中、Ｒ及びＲ’は、本明細書中で定義された通りである）の基を指す。例として、これらに限定されないがＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等が挙げられる。
【００５１】
「アミド」という用語は、組成物Ｒ１ＣＯＮＲ２−（式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書中で定義された通りの置換基である）の基を指す。例として、これらに限定されないがアセトアミド、Ｎ−エチルベンズアミド等が挙げられる。
【００５２】
「イミン」という用語は、＝ＮＲを指す。
【００５３】
ある特定の実施形態では、金属が、例えば「Ｍ」又は「Ｍｎ」（式中、ｎは整数である）と指定された場合、この金属は、対イオンを伴うことができることが認識される。
【００５４】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「アリールオキシ基」という用語は、−Ｏ−アリール基（式中、アリールは本明細書中で定義された通りである）を意味する。アリールオキシ基は、非置換であるか、又は１つ若しくは２つの適切な置換基で置換することができる。好ましくは、アリールオキシ基のアリール環は単環式環であり、この環は、６個の炭素原子を含み、本明細書で「（Ｃ６）アリールオキシ」と呼ばれる。
【００５５】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「ベンジル」という用語は、−ＣＨ２−フェニルを意味する。
【００５６】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「カルボニル」基という用語は、式−Ｃ（Ｏ）−の二価の基である。
【００５７】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「シアノ」という用語は、−ＣＮ基を指す。
【００５８】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「電気化学セル」という用語は、最小限には、作用電極、対電極、及び２つの電極間の電解質からなる。ＥＤＬＣセルは、電気化学セルの特定の場合である。
【００５９】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「電極」という用語は、電荷を輸送及び貯蔵することが可能な任意の媒体を指す。好ましい電極は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン；炭素−金属複合材；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン；リチウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、又はバナジウムの酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、又はセレン化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される。電極は、ほぼあらゆる２次元又は３次元の形状へと製造することができる。
【００６０】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「陽極」という用語は、正又はプラスの電位を有するＥＤＬＣセル内の電極を指し、「陰極」という用語は、負又はマイナスの電位を有するＥＤＬＣセル内の電極を指す。
【００６１】
「正のセル電圧」又は「正電圧」という用語は、陽極が正電位を有し、陰極が負電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる正バイアスを指す。「負のセル電圧」又は「負電圧」という用語は、陽極が負電位を有し、陰極が正電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる負バイアスを指し、この場合、陽極及び陰極の極性は反転している。
【００６２】
本明細書で使用する場合及び他に指摘されていない限り、「リンカー」という用語は、２個の異なる分子、分子の２つのサブユニット、又は分子を基材へカップリングさせるために使用される分子である。
【００６３】
本明細書中に記載されている化合物の多くが、本明細書で「Ｒ」として一般的に描写されている置換基を利用している。適切なＲ基として、これらに限定されないが、水素、アルキル、アルコール、アリール、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、アルデヒド、スルホニル、ケイ素部分、ハロゲン、シアノ、アシル、硫黄含有部分、リン含有部分、Ｓｂ、イミド、カルバモイル、リンカー、付加部分、ＲｅＡＭ及び他のサブユニットが挙げられる。一部の位置が２つの置換基、Ｒ及びＲ’を許容する場合があり、この場合、Ｒ及びＲ’基は同じでも異なっていてもよく、置換基のうちの１つが水素であることが一般的に好ましいことに注意すべきである。
【００６４】
ＥＤＬＣデバイス及びＥＤＬＣデバイスを処理する方法
電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）は、一般的な設計の点では電池と基本的に同じであり、その差は、電極活性物質における電荷貯蔵の性質が容量性である、すなわち、充放電プロセスが固体電子相を介する電子電荷の運動及び電解質溶液相を介するイオン運動のみを含むことである。電池と比較して、より高い電力密度及びより長いサイクル寿命を達成することができ、この理由は、ＥＤＬＣデバイス内の電極／電解質界面において、律速的及び寿命を制限する相転移が起こらないからである。
【００６５】
優勢なＥＤＬＣ技術は、表面積の高い炭素電極における二重層タイプの充電に基づいており、この場合、コンデンサーは、炭素表面の電子荷電と、その電荷を平衡させるために炭素表面に移行する溶液相中の対イオンにより、炭素／電解質界面において形成される。別の技術は、伝導性ポリマー及びある特定の金属酸化物の電極における擬似キャパシタンスタイプの充電に基づく。伝導性ポリマーは、ＥＤＬＣにおける使用のために調査されている。より高いエネルギー密度を達成することができ、この理由は、外面においてだけでなくポリマー活性物質の容積を通じて充電が生じるからである。金属酸化物もまた、ＥＤＬＣにおける使用のために調査されている。このような活性物質における充電は、物質の容積を通じて起こることが報告されており、その結果、観察される電荷及びエネルギー密度は、伝導性ポリマーについて得られる電荷及びエネルギー密度と同等であるか又はそれよりも更に高い。
【００６６】
本発明の一実施形態では、ＥＤＬＣデバイスはシングルセルを含む。図１を参照すると、シングルセルＥＤＬＣ１０の概略断面図が示されており、このシングルセルＥＤＬＣ１０は、集電板１４、１４’に結合した一対の電極１２、１２’と、２つの電極の間に挟まれた分離フィルム又は膜１６と、分離体及び１つ又は複数の電極の細孔に浸透し、これらを満たしている電解質溶液１８（示されていない）とを含む。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、コンデンサー電極はバイポーラ配置２０に製作することができ、ここで、２つの電極２２、２４は、「バイポーラ」集電体２６の両側に付加している。マルチセルＥＤＬＣは、必要とされるより高い電圧（及び電力）を得るためにいくつかのシングルセルをバイポーラスタックに配置することによって製作することができる。例示的マルチセル電池３０が図２Ｂに示されており、図の中でバイポーラスタックは、４つのユニットセル３２〜３８からなる。各セルは図１のシングルセル１０と同じ構造を有する。バイポーラスタックにおいて、各セルは、セル間のイオンバリアとしての機能も果たす単一の集電板を有するその隣接するセルから分離されている。このような設計は、セルを介する電流路を最適化し、セル間のオームの損失を減少させ、電流収集によるパッケージングの質量を最小限に抑える。この結果がより高いエネルギー及び出力密度を有する効率的な電池である。
【００６８】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣは、平面又はフラット構造の電極／分離体／電極集合体を用いて形成される。他の実施形態では、ＥＤＬＣは、捲回したらせん状構造、例えば円柱状及び角柱状構造の電極／分離体／電極集合体を用いて形成される。
【００６９】
一部の実施形態では、電極は、活性物質の表面積の高い微粒子又はナノ粒子から作製され、これらの粒子は、バインダー物質によりまとめられて多孔質構造を形成する。バインダーを含む圧縮粉末に加えて、活性物質は、繊維、織り繊維、フェルト、発泡体、布、エアロゲル、及びメソビーズ等の他の形態で製作することができる。活性物質の例として、これらに限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等の炭素；炭素−金属複合材；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の伝導性ポリマー；リチウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、又はバナジウムの酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、又はセレン化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００７０】
一部の実施形態では、電極バインダー物質は、これらに限定されないが、以下のうちの１つ又は複数から選択される：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、アクリレートタイプコポリマー（ＡＣＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、又はこれらの組合せ。
【００７１】
一部の実施形態では、分離体物質は、これらに限定されないが、以下のうちの１つ又は複数から選択される：微多孔性ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦコーティングされたポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、レゾルシノールホルムアルデヒドポリマー等のフィルム又は膜、セルロース紙、ポリスチレン不織布、アクリル樹脂繊維、ポリエステル不織フィルム、ポリカーボネート膜、及び繊維ガラス紙、又はこれらの組合せ。
【００７２】
一部の実施形態では、慣用のアンモニウムベースの電解質を利用するＥＤＬＣが提供される。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体、塩、及び組成物等のホスホニウムベースの電解質を利用するＥＤＬＣが提供される。一部の実施形態では、電解質は、フッ素ベースの化合物で構成される。一部の実施形態では、電解質は、ホスホニウム及びフッ素ベースの化合物の組合せで構成される。
【００７３】
一実施形態では、電解質は、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である）の１つ若しくは複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ若しくは複数のアニオンとを含む、イオン液体組成物又は溶媒中に溶解した１つ若しくは複数のイオン液体若しくは塩で構成される。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、更に普通は、１〜４個の炭素原子で構成されるアルキル基である。塩のうちのいずれか１つ又は複数は、１００℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び１つのアニオンのペアで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成される。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成される。
【００７４】
一実施形態では、電解質は、１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを有するイオン液体で構成され、このイオン液体組成物は、３７５℃までの熱力学的安定性、４００℃を超える液相線範囲、及び室温で少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。別の実施形態では、電解質は、１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを有する、溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩で構成され、この電解質組成物は、室温で、少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも３０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも４０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも６０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
【００７５】
別の実施形態では、電解質組成物は、１つ又は複数の慣用の、非ホスホニウム塩を更に含む。一部の実施形態では、電解質組成物は慣用の塩で構成されていてもよく、この場合本明細書中に開示されているホスホニウムベースのイオン液体又は塩は添加剤である。一部の実施形態では、電解質組成物は、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩及び１つ又は複数の慣用の塩で構成され、これらは、ホスホニウムベースのイオン液体又は塩：慣用の塩のモル（又はモル濃度）比１：１００〜１：１の範囲で存在する。慣用の塩の例として、これらに限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、例えば、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｎ＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋等、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される１つ又は複数のカチオンと、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−からなる群から選択される１つ又は複数のアニオンとで構成される塩が挙げられる。一部の実施形態では、１つ又は複数の慣用の塩として、これらに限定されないが、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＥＭＰＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＣＦ３ＳＯ３）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＩｍ）、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＰＦ６）が挙げられる。一部の実施形態では、１つ又は複数の慣用の塩は、これらに限定されないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はトリフル酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ又はＬｉＩｍ）、及びビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ又はＬｉＢＥＴＩ）を含めたリチウムベースの塩である。
【００７６】
一部の実施形態では、電解質組成物は、これらに限定されないが以下の溶媒のうちの１つ又は複数で更に構成される：アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）。
【００７７】
一実施形態では、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物は、分離体及び多孔性電極と接触しており、任意の適切な手段、例えば、浸漬、スプレー、スクリーン印刷等により、セルの組立て以前に多孔性電極及び分離体に適用してもよい。別の実施形態では、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物は、任意の適切な手段、例えば、真空射出装置を使用すること等により、セルの組立て後に多孔性電極及び分離体に適用してもよい。別の実施形態では、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物は、ポリマーゲル電解質フィルム又は膜に形成してもよい。代わりに、ポリマーゲル電解質を電極に直接適用してもよい。このような自立型ゲル電解質フィルム又はゲル電解質コーティングした電極の両方が、大量及び高生産性の製造プロセス、例えばロールツーロール巻取りプロセス等に対して特に適切である。このような電解質フィルムの別の利点は、電解質としてだけでなく分離体としても機能することができる。このような電解質フィルムを電解質送達ビヒクルとして使用することによって、電解質溶液の量及び分布を正確に制御し、したがってセルの組立ての一貫性を向上させ、製品収量を増加させることもできる。一部の実施形態では、電解質フィルムは、２００８年２月７日に出願し、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の特許出願第１２／０２７，９２４号に記載されているような膜で構成される。
【００７８】
一部の実施形態では、集電体は、これらに限定されないが、以下のうちの１つ又は複数から選択される：アルミニウムの板又はホイル又はフィルム、カーボンコーティングされたアルミニウム、ステンレススチール、カーボンコーティングされたステンレススチール、金、白金、銀、高伝導性金属又はカーボンドープしたプラスチック、又はこれらの組合せ。
【００７９】
一実施形態では、シングルセルＥＤＬＣ１０の両方の電極１２、１２’を同じタイプの活性物質で製作することによって、対称的な電極構成とすることができる。代わりに、ＥＤＬＣは、各電極が異なるタイプの活性物質で形成されている、非対称的な電極構成を有することができる。好ましい実施形態である対称的なＥＤＬＣは、非対称的なＥＤＬＣよりも製作が容易である。対称的なＥＤＬＣはまた、２つの電極の極性を反転させることも可能にし、これは、長期の充電サイクリング中の継続的な高性能のための有力な利点である。しかし、電極物質の選択をコスト及び性能により決定する場合、非対称的なＥＤＬＣが選択され得る。
【００８０】
例示的実施形態では、ＥＤＬＣデバイスは、アルミニウム集電体に結合した活性炭で作製された一対の多孔性電極、２つの電極の間に挟まれたＮＫＫセルロース分離体と、分離体及び電極の細孔に浸透し、これらを満たしている、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質とを含む。
【００８１】
別の例示的実施形態では、ＥＤＬＣは、セル構成要素のスタックとして作製される。活性炭粒子の電極活性物質及びバインダーは、集電体の片側に接着することによって、片面電極を形成するか、又は「バイポーラ」集電体の両側に接着することによって、図２Ａ及び図２Ｂに例示されているようなバイポーラ又は両面電極を形成する。マルチセルスタックは、第１の片面電極の上に第１のＮＫＫセルロース分離体を置き、第１の分離体の上に第１のバイポーラ電極を置き、第１のバイポーラ電極の上に第２の分離体を置き、第２の分離体の上に第２のバイポーラ電極を置き、第２のバイポーラ電極の上に第３の分離体を置き、第３の分離体の上に第３のバイポーラ電極を置き、第３のバイポーラ電極の上に第４の分離体を置き、第４の分離体の上に第２の片面電極を置いて４セルスタックを形成することによって作製される。上に記載のようにマルチセルモジュールを最初に形成することによって、より多くのセルを含むＥＤＬＣを作製することができる。次いでモジュールは、所望の数のモジュールに到達するまで、１つのモジュールを別のモジュールの上に積み重ねる。電極／分離体／電極集合体は縁の周りを部分的に密閉する。縁が完全に密閉される前に分離体及び電極の細孔が満たされるように、本明細書中に開示されている十分な量のホスホニウム電解質を集合体に加える。
【００８２】
別の例示的実施形態では、らせん状に捲回したＥＤＬＣが形成される。活性炭粒子の電極活性物質及びバインダーは、集電体の両側に接着することによって、図２Ａ及び図２Ｂに例示されているような構造と同様の両面電極を形成する。電極／分離体スタック又は集合体は、第１のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ポリプロピレン／ポリエチレン分離体の上に第１の電極を置き、第１の電極の上に第２の分離体を置き、第２の分離体の上に第２の電極を置くことによって作製される。スタックは、円柱状構造を形成するための円形らせん又は角柱状構造を形成するための平坦らせんのいずれかの堅いセルコア部に巻きつける。次いでスタックは、縁を部分的に密閉するか、又は缶の中に入れる。本明細書中に記載されている電解質のいずれかの十分な量を最終密封前にスタックの分離体及び電極の細孔に加える。
【００８３】
別の例示的実施形態では、ＥＤＬＣデバイスは、デバイスの総貯蔵密度を増加させるために、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物及び一方又は両方の電極の電極活性物質としての伝導性ポリマーを使用して構築し得る。伝導性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンを含む伝導性有機物質のクラスのいずれかから選ばれ得る。特に興味深いのは、ポリ（３−（４−フルオロフェニル）チオフェン）（ＰＦＰＴ）等のポリチオフェンであり、これは、良好な電気化学サイクリング安定性を有することが知られており、容易に加工することができる。
【００８４】
更なる例示的実施形態では、ＥＤＬＣデバイスは、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物、表面積の高い活性炭で作製されたカソード（陽極）及びリチウムイオンがインターカレーションされたグラファイトで作製されたアノード（陰極）を使用して構築し得る。形成されたＥＤＬＣは、リチウムイオンコンデンサー（ＬＩＣ）と呼ばれる非対称的なハイブリッドコンデンサーである。
【００８５】
エネルギーサイクル効率の増強及び最大電力の送達に対する主な要求事項は、セルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いことである。したがって、ＥＤＬＣ電解質がイオン運動に対して高い伝導率を有することは有用である。驚くべきことに、本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物が、上に記載のように、慣用電解質に取って代わる場合、又はホスホニウム塩が慣用電解質と共に添加剤として使用される場合、イオン伝導率は有意に増加し、ＥＤＬＣデバイスの性能安定性は、以下の実施例の中に見ることができるように、大いに向上している。
【００８６】
１つの例示的実施形態では、溶媒なしのニートなホスホニウムイオン液体（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３は、１３．９ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
【００８７】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３は、アセトニトリル（ＡＣＮ）の溶媒中に混合した場合、１．５〜２．０の間のＡＣＮ／イオン液体容積比において７５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
【００８８】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムイオン液体（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３は、炭酸プロピレン（ＰＣ）の溶媒中に混合した場合、０．７５〜１．２５の間のＰＣ／イオン液体容積比において２２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
【００８９】
他の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩を、１．０Ｍの濃度でアセトニトリル（ＡＣＮ）溶媒に溶解した。生成した電解質は、室温で約２８ｍＳ／ｃｍを超える、又は約３４ｍＳ／ｃｍを超える、又は約４１ｍＳ／ｃｍを超える、又は約５５ｍＳ／ｃｍを超える、又は約６１ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を示した。
【００９０】
別の例示的実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の質量比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の慣用電解質溶液に、１０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、−３０℃で１０９％、並びに＋２０℃及び＋６０℃で約２５％増加している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも２５％増加している。
【００９１】
更なる例示的実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の質量比１：１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ  １：１：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の慣用電解質溶液に、１０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を加える。ホスホニウム添加剤の添加と共に、電解質のイオン伝導率は、２０℃で３６％、６０℃で２６％、及び９０℃で３８％増加している。一般的に、慣用電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも２５％増加している。
【００９２】
分離体は、セルＥＳＲの最も大きな単一供給源であることが判明している。したがって、適切な分離体が、これを電解質に浸漬させた場合高いイオン伝導率を有し、最小の厚さを有することが必要である。一実施形態では、分離体は約１００μｍ未満の厚さである。別の実施形態では、分離体は約５０μｍ未満の厚さである。別の実施形態では、分離体は約３０μｍ未満の厚さである。更に別の実施形態では、分離体は約１０μｍ未満の厚さである。
【００９３】
本明細書中に開示されている新規のホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩を慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより広い電気化学的電圧安定性ウィンドウを示すことである。
【００９４】
一部の例示的実施形態では、様々なホスホニウム塩をアセトニトリル（ＡＣＮ）溶媒中に溶解することによって、１．０Ｍの濃度で電解質溶液を形成する。電気化学的電圧ウィンドウは、Ｐｔ作用電極及びＰｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ＋基準電極を有するセルにおいて判定される。１つの配置では、安定した電圧ウィンドウは、約−３．０Ｖ〜＋２．４Ｖの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約−３．２Ｖ〜＋２．４Ｖの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約−２．４Ｖ〜＋２．５Ｖの間である。別の配置では、電圧ウィンドウは、約−１．９Ｖ〜＋３．０Ｖの間である。
【００９５】
更なる例示的実施形態では、シングルセルＥＤＬＣは、２つの炭素電極、２つの電極の間に挟まれたセルロース分離体、及び１．０Ｍの濃度で炭酸プロピレン（ＰＣ）の溶媒中に溶解した様々なホスホニウム塩の電解質溶液で構成される。１つの配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．９Ｖまで充電及び放電することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．６Ｖまで充電及び放電することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．３Ｖまで充電及び放電することができる。対称構造で構成されたＥＤＬＣの更なる配置では、ＥＤＬＣは、−３．９Ｖ〜＋３．９Ｖの間、又は−３．６Ｖ〜＋３．６Ｖの間、又は−３．３Ｖ〜＋３．３Ｖの間で動作することができる。
【００９６】
本明細書中に開示されているホスホニウム電解質組成物を、慣用電解質の代替品として使用する、又はホスホニウム塩をＥＤＬＣの慣用電解質中で添加剤として使用する別の重要な利点は、これらが慣用電解質と比較してより低い蒸気圧、したがってより低い可燃性を示し、したがってＥＤＬＣ動作の安全性を向上させることである。本発明の一態様では、慣用電解質（慣用の非ホスホニウム塩を含有）と共に添加剤としてホスホニウム塩を使用する場合、ホスホニウム塩及び慣用の塩は、電解質中に、ホスホニウム塩／慣用の塩のモル比１／１００〜１／１の範囲で存在する。慣用の塩の例として、これらに限定されないが、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＣＦ３ＳＯ３）、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＩｍ）、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＰＦ６）が挙げられる。
【００９７】
１つの例示的実施形態では、電解質は、アセトニトリル（ＡＣＮ）の溶媒中に１．０Ｍの濃度でホスホニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を溶解することによって形成された。ＡＣＮの蒸気圧は、２５℃で約３９％、１０５℃で３８％低下した。ホスホニウム塩による蒸気圧の有意な抑制は、電解質溶液の可燃性を減少させること、したがってデバイス動作の安全性を向上させることにおける利点である。
【００９８】
別の例示的実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の質量比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ  １：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の慣用電解質溶液は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＢＡＳＦグループの一部）により提供された。２０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を標準的電解質溶液に加えた。ホスホニウム添加剤の慣用電解質への添加により、自己消火時間が５３％減少した。これは、慣用電解質においてホスホニウム塩を添加剤として使用することによって、エネルギー貯蔵デバイスの安全性及び信頼性を実質的に向上させることができることを示している。
【００９９】
従来技術と比較した本発明により形成されたＥＤＬＣの更なる重要な利点はこれらの広い温度範囲である。以下の実施例において見ることができるように、本明細書中に開示されている新規のホスホニウム電解質を用いて作製されたＥＤＬＣは、約−５０℃〜＋１２０℃の間、又は約−４０℃〜＋１０５℃の間、又は−２０℃〜＋８５℃の間、又は−１０℃〜＋６５℃の間の温度範囲で動作することができる。したがって、本明細書中に開示されている物質及び構造により、拡張した温度範囲で機能できるＥＤＬＣを作製することがここで可能となる。これにより、製作及び／又は動作中に広い温度範囲を経験する広範な用途へこれらのデバイスを実装することが可能となる。
【０１００】
一部の好ましい実施形態では、ＥＤＬＣは異なる電圧及び温度の組合せで動作するように設計される。１つの配置では、ＥＤＬＣは２．５Ｖ及び１２０℃で動作することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは２．７Ｖ及び１０５℃で動作することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは２．８Ｖ及び８５℃で動作することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは３．０Ｖ及び７０℃で動作することができる。更なる配置では、ＥＤＬＣは６０℃で３．５Ｖで動作することができる。
【０１０１】
家庭用電化製品及び新興の電気／ハイブリッド自動車技術に牽引されて、より高い動作電圧、したがってより高いエネルギー密度、より高い動作温度、及びより長い寿命期間のＥＤＬＣが必要とされている。これらの性能パラメーターの間には、普通はトレードオフが存在する。例えば、動作電圧を増加させることは、ＥＤＬＣの寿命期間を、公称電圧、つまり定格電圧を超えて１００ｍＶ増加するごとに一般的に約２分の１（又は約５０％）短縮することになる。ＥＤＬＣの寿命期間はまた、温度が１０℃増加するごとに約２分の１低減する。
【０１０２】
本発明の一部の実施形態は、初期組立て後にＥＤＬＣデバイスを処理することによって、その動作電圧、動作温度、及び寿命期間を増加させるための方法を提供する。本発明の他の実施形態は、動作していたＥＤＬＣの性能を回復させ又は増強し、したがってその使用をその正常動作寿命期間を超えて延長するための方法を提供する。本発明の方法により、現在実用的であるよりもはるかに高い温度及び電圧で動作する広範な用途へＥＤＬＣデバイスを実装することが可能となる。
【０１０３】
初期処理
重要な利点として、本発明の実施形態は、ＥＤＬＣを処理することによって、その性能安定性を増強し、したがってその寿命期間を増加させるための方法を提供する。一部の実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。
【０１０４】
一部の実施形態では、ＥＤＬＣを処理する方法は、初期処理として提供される。本実施形態では、ＥＤＬＣ処理は、ＥＤＬＣセルの初期組立て後で、ＥＤＬＣが中性の状態である時に利用される。例えば、一旦組み立てられたＥＤＬＣは、指定の陽極と、指定の陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有する。電圧バイアスはまだかけられておらず、したがってＥＤＬＣは充電されていない中性の状態である。本明細書中及びこれ以降、ＥＤＬＣの正常動作中に、陽極は正電位を有する電極として定義され、陰極は負電位を有する電極として定義される。「正のセル電圧」又は「正電圧」という用語は、陽極が正電位を有し、陰極が負電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる正バイアスとして定義される。「負のセル電圧」又は「負電圧」という用語は、陽極が負電位を有し、陰極が正電位を有するようにＥＤＬＣにかけられる負バイアスとして定義され、この場合、陽極及び陰極の極性は反転している。
【０１０５】
一実施形態では、初期処理を実施するために、最初に、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかける。次に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次いで、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって陽極及び陰極の極性を反転させる。
【０１０６】
別の実施形態では、初期処理を実施するために、最初に、陽極及び陰極の極性を反転させ、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかける。次に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次いで、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかけることによって陽極及び陰極の極性を切り替え戻す。
【０１０７】
ＥＤＬＣは公称電圧Ｅｎを有する。公称電圧は定格電圧であり、一般的に、ＥＤＬＣの通常の動作電圧として定義される。一部の実施形態では、公称電圧は、約２．５〜３．５Ｖの範囲である。
【０１０８】
一部の実施形態では、正電圧はＥ＋＝Ｅｎ＋ΔＥ（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖである）として定義される。一部の好ましい実施形態では、初期処理は、ＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．１０Ｖ正の値で正電圧をかけることによって実施される。一部の実施形態では、負電圧はＥ−＝−｜Ｅｎ＋ΔＥ｜（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖであり、｜  ｜は絶対値を意味する）として定義される。一部の好ましい実施形態では、初期処理は、その絶対値がＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．８０Ｖ小さい、負電圧をかけることによって実施される。
【０１０９】
一部の実施形態では、正電圧は、約１〜１６時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる。一部の実施形態では、負電圧は、約０．２５〜２時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられる。
【０１１０】
本発明者らは、この初期処理工程中に電圧をかけることをいくつかの様式で行うことができることを見出した。例えば、一部の実施形態では、電圧は、一定速度でかけてもよい。代わりに、電圧は、経時的に遷移させる（ｒａｍｐ）ことによってかけてもよい。そしてまた更なる実施形態では、電圧は、パルス様方式でかけてもよい。
【０１１１】
例えば、一部の実施形態では、正電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる。一部の実施形態では、負電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる。
【０１１２】
更に、電圧をかける順序は選択することができる。一部の実施形態では、最初に正電圧処理を適用し、次いで負電圧処理を適用する。一部の実施形態では、最初に負電圧処理を適用し、次いで正電圧処理を適用する。
【０１１３】
別の態様では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有する電気化学的二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）を処理する方法が提供される。ＥＤＬＣに処理電圧Ｅ１をかける。次いで、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。その後、ＥＤＬＣに反転極性電圧Ｅ２をかけることによって陽極及び陰極の極性を反転させる。
【０１１４】
一部の実施形態では、処理電圧Ｅ１は正電圧Ｅ＋であり、反転極性電圧Ｅ２は負電圧Ｅ−である。代わりに、一部の実施形態では、処理電圧Ｅ１は負電圧Ｅ−であり、反転極性電圧Ｅ２は正電圧Ｅ＋である。
【０１１５】
正電圧はＥ＋＝Ｅｎ＋ΔＥ（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖである）として定義される。一部の好ましい実施形態では、初期処理は、ＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．１０Ｖ正の値で正電圧をかけることによって実施される。一部の実施形態では、負電圧はＥ−＝−｜Ｅｎ＋ΔＥ｜（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖであり、｜  ｜は絶対値を意味する）として定義される。一部の好ましい実施形態では、初期処理は、その絶対値がＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．８０Ｖ小さい、負電圧をかけることによって実施される。
【０１１６】
１つの例では、正電圧は、約１〜１６時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる。別の例では、負電圧は、約０．２５〜２時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられる。
【０１１７】
１つの例では、正電圧をかけるために、正電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる。別の例では、負電圧をかけるために、負電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる。
【０１１８】
後処理、性能回復
更なる利点として、本発明の実施形態は、時間τにわたって動作していたＥＤＬＣの性能を回復させる又は増強するための方法を提供する。この場合、「後処理」が適用され、これは、ＥＤＬＣが充電された状態になり、動作していた後に、本発明によりＥＤＬＣを処理することを意味する。
【０１１９】
一実施形態では、陽極と、陰極と、陽極及び陰極と接触している電解質とを有するＥＤＬＣセルを処理する方法であって、陽極及び陰極の極性を反転させることを特徴とする、方法が提供される。本実施形態では、電極の極性は、セル電圧の絶対値を変更することなく単に切り替えられる。
【０１２０】
他の実施形態では、セル電圧の値は、後処理により変更される。一実施形態では、ＥＤＬＣは時間τにわたって動作しており、ＥＤＬＣは、ＥＤＬＣの定格動作電圧であるその公称電圧Ｅｎの正電圧状態である。後処理を実施するために、最初に、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。次に、ＥＤＬＣに負電圧Ｅ−をかけることによって陽極及び陰極の極性を反転させる。次いで、ＥＤＬＣを０ボルトまで放電する。最後に、ＥＤＬＣに正電圧Ｅ＋をかけることによって陽極及び陰極の極性を切り替え戻す。
【０１２１】
正電圧はＥ＋＝Ｅｎ＋ΔＥ（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖである）として定義される。一部の好ましい実施形態では、後処理は、ＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．１０Ｖ正の値で正電圧をかけることによって実施される。一部の実施形態では、負電圧はＥ−＝−｜Ｅｎ＋ΔＥ｜（式中、ΔＥ＝−０．８〜＋０．２Ｖであり、｜  ｜は絶対値を意味する）として定義される。一部の好ましい実施形態では、後処理は、その絶対値がＥＤＬＣの公称電圧よりも０．０５〜０．８０Ｖ小さい、負電圧をかけることによって実施される。
【０１２２】
後処理電圧は、様々な様式でかけることができる。１つの例では、負電圧は、約０．１〜２．０時間の範囲の時間ｔ−にわたって定電圧Ｅ−でＥＤＬＣにかけられ、正電圧は、約０．１〜２．０時間の範囲の時間ｔ＋にわたって定電圧Ｅ＋でＥＤＬＣにかけられる。
【０１２３】
代替例では、負電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ−まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられ、正電圧は、１〜１０ｍＶ／ｓの範囲の遷移速度で０ボルトから最終電圧Ｅ＋まで電圧を遷移させることによってＥＤＬＣにかけられる。
【０１２４】
後処理は、ＥＤＬＣの性能を回復させるために任意の所望の時間に適用することができる。一般的に、負電圧処理及び正電圧処理は、ＥＤＬＣが時間τにわたって動作した後に適用される。
【０１２５】
ＥＤＬＣは初期キャパシタンス及び動作キャパシタンスを有する。経時的に、動作キャパシタンスは、ＥＤＬＣの初期キャパシタンスに対して下降する。一部の実施形態では、時間τは、初期キャパシタンスに対するパーセンテージとしての動作キャパシタンスの値に関して定義される。１つの例では、時間τはＥＤＬＣセルの動作キャパシタンスが初期キャパシタンスの８０％に到達する時間であると定義される。時間τは他の任意の所望の値とすることができ、８０％は単に１つの例示的な値として開示されている。一部の実施形態では、ＥＤＬＣの動作キャパシタンスが初期キャパシタンスのｘパーセントに到達した時に陽極及び陰極の極性を反転させ、ここで、ｘはｘ≦８０％である。別の実施形態では、時間τは、所望の時間数として定義される。例えば、一部の実施形態では、τは、５０〜２０００時間の範囲である。
【０１２６】
重要な利点として、後処理は、継続的な性能回復を実現するためにＥＤＬＣに対して複数回実施してもよい。例えば、ＥＤＬＣセルの動作中に周期的に陽極及び陰極の極性を反転させてもよい。一部の実施形態では、負電圧処理及び正電圧処理の工程はｎ回繰り返され、ここで、ｎは整数である。１つの例では、ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも２００時間ごとに極性を反転させる。別の例では、ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも１００時間ごとに極性を反転させる。別の例では、ＥＤＬＣセルの動作中に少なくとも５０時間ごとに極性を反転させる。更なる例では、ＥＤＬＣの動作中により頻繁に、例えば１サイクルおきに極性を反転させる。
【０１２７】
更なる実施形態では、エネルギー貯蔵に対する上記アプローチを電池と組み合わせることによって、電池及びＥＤＬＣのアレイを含むコンデンサー−電池ハイブリッドエネルギー貯蔵システムを形成し得る。
【０１２８】
イオン液体、塩、及び組成物
本明細書で詳細に記載されているように、本発明により提供されるＥＤＬＣデバイスの実施形態は、１つ又は複数の電解質を利用する。一部の実施形態では、電解質は、慣用のアンモニウムベースの組成物で構成される。一部の実施形態では、電解質は、フッ素ベースの化合物で構成される。一部の好ましい実施形態では、電解質は、ホスホニウムベースのイオン液体、塩、及び組成物で構成される。一部の実施形態では、電解質は、ホスホニウム及びフッ素ベースの化合物の組合せで構成される。一部の実施形態では、このような電解質は、望ましい特性及び特に高い熱力学的安定性、低い揮発性、広い液相線範囲、高いイオン伝導率、及び広い電気化学的安定性ウィンドウのうちの少なくとも２つ以上の組合せを示すことが判明している。１つの組成物内での望ましいレベルまでの組合せ、及び一部の実施形態では、望ましいレベルでのこれらの特性のすべての組合せは、予期せぬものであり、予想されておらず、公知のイオン組成物よりも重要な利点をもたらす。このような特性を示す本発明のＥＤＬＣ上で使用されるホスホニウム組成物の実施形態は、以前に入手可能ではなかった用途及びデバイスを可能にする。
【０１２９】
一部の実施形態では、本発明のホスホニウムベースのイオン液体で構成される電解質を有するＥＤＬＣは、選択されたアニオンとカップリングした、選択された分子量及び置換パターンを有するホスホニウムカチオンを含むことによって、熱力学的安定性、イオン伝導率、液相線範囲、及び低い揮発性特性の調節可能な組合せを有するイオン液体を形成する。
【０１３０】
一部の実施形態では、本明細書の「イオン液体」とは、１００℃以下で液状である塩を意味する。「室温」イオン液体は、室温以下で液状であると本明細書で更に定義される。
【０１３１】
他の実施形態では、「電解質」又は「電解質溶液」又は「電解質組成物」又は「イオン電解質」又は「イオン伝導性電解質」又は「イオン伝導性組成物」又は「イオン組成物」という用語が使用され、この用語は、本明細書では、以下のうちのいずれか１つ又は複数であると定義される：（ａ）イオン液体、（ｂ）室温イオン液体、（ｃ）少なくとも１つの溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩、及び（ｄ）少なくとも１つの溶媒中に、少なくとも１つのポリマーと共に溶解することでゲル電解質を形成している１つ又は複数の塩。更に、この１つ又は複数の塩には、以下が含まれると定義される：（ａ）１００℃以下の温度で固体である１つ又は複数の塩、及び（ｂ）１００℃以下の温度で液体である１つ又は複数の塩。
【０１３２】
一部の実施形態では、約４００℃の温度まで、更に普通は約３７５℃の温度までの熱力学的安定性を示すホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質から構成される電解質を有するＥＤＬＣが提供される。これほど高い温度までの熱安定性を示すことは重要な発展であり、広い範囲の用途での本発明のホスホニウムイオン液体の使用を可能にする。本発明のホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質の実施形態は、室温で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも３０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも４０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも６０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を更に示す。本発明のホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質の実施形態は、これらの窒素ベースの類似体と比較して約２０％低い揮発性を示す。高い熱安定性、高いイオン伝導率、広い液相線範囲、及び低い揮発性のこの組合せは、高度に望ましく、予期しないものであった。従来技術では一般的に、イオン液体の熱安定性及びイオン伝導率は、逆相関を示すことが判明している。
【０１３３】
一部の実施形態では、ホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質から構成される電解質を有するＥＤＬＣは、５００ダルトンまでの分子量を有するカチオンで構成される。他の実施形態では、ホスホニウムイオン液体及びホスホニウム電解質は、より低い熱安定領域において、イオン液体に対して２００〜５００ダルトンの範囲の分子量を有するカチオンで構成される。
【０１３４】
本発明のホスホニウムベースのイオン液体から構成される電解質を有するＥＤＬＣは、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基である）のホスホニウムベースのカチオンで構成される。一部の実施形態では、カチオンは開鎖で構成される。
【０１３５】
一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基である。一実施形態では、アルキル基のうちの少なくとも１つは、他の２つとは異なる。一実施形態では、アルキル基のいずれもがメチルではない。一部の実施形態では、アルキル基は、２〜７個の炭素原子、更に普通は、１〜６個の炭素原子で構成される。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、２〜１４個の炭素原子で構成される異なるアルキル基である。一部の実施形態では、アルキル基は分枝を含有しない。一実施形態では、脂肪族、ヘテロ環式部分においてＲ１＝Ｒ２である。代わりに、芳香族、ヘテロ環式部分において、Ｒ１＝Ｒ２である。
【０１３６】
一部の実施形態では、Ｒ１又はＲ２は、フェニル又は置換アルキルフェニルで構成される。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同じであり、テトラメチレン（ホスホラン）又はペンタメチレン（ホスホリナン）で構成される。代わりに、Ｒ１及びＲ２は同じであり、テトラメチニル（ホスホール）で構成される。更なる実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同じであり、ホスホラン又はホスホリナンで構成される。更に、別の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであり、ホスホラン、ホスホリナン又はホスホールで構成される。
【０１３７】
一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つ、それ以上、又はすべては、以下に記載されているレドックス活性分子（ＲｅＡＭ）と反応する官能基をそれぞれが含有しないように選択される。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つ、それ以上、又はすべては、ハロゲン化物、金属又はＯ、Ｎ、Ｐ、若しくはＳｂを含有しない。
【０１３８】
一部の実施形態では、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含む。他の実施形態では、すべてのアルキル基の炭素原子の合計は１２個以下である。更に他の実施形態では、アルキル基は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、更に通常では、１〜５個の炭素原子で構成される。
【０１３９】
別の実施形態では、本発明のホスホニウムベースの電解質から構成される電解質を有するＥＤＬＣは、溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩から構成され、この１つ又は複数の塩は、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、これらに限定されないが、以下に記載されているようなアルキル基等の置換基である）の１つ又は複数のホスホニウムベースのカチオンと、１つ又は複数のアニオンとを含む。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子、更に普通は、１〜４個の炭素原子で構成されるアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ基のうちの１つ又は複数の中の水素原子のうちの１個又は複数はフッ素で置換されている。塩のうちのいずれか１つ又は複数は、１００℃以下の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び１つのアニオンで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成される。更なる実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成される。適切な溶媒の例示的実施形態として、これらに限定されないが、以下のうちの１つ又は複数が挙げられる：アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）。
【０１４０】
例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１４１】
【化１】
2016517172.tif 000003
【０１４２】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１４３】
【化２】
2016517172.tif 000004
【０１４４】
更に別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１４５】
【化３】
2016517172.tif 000005
【０１４６】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１４７】
【化４】
2016517172.tif 000006
【０１４８】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１４９】
【化５】
2016517172.tif 000007
【０１５０】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１５１】
【化６】
2016517172.tif 000008
【０１５２】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１５３】
【化７】
2016517172.tif 000009
【０１５４】
別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１５５】
【化８】
2016517172.tif 000010
【０１５６】
更なる例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１５７】
【化９】
2016517172.tif 000011
【０１５８】
更に別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１５９】
【化１０】
2016517172.tif 000012
【０１６０】
更なる別の例示的実施形態では、ホスホニウムカチオンは以下の式で構成される：
【０１６１】
【化１１】
2016517172.tif 000013
【０１６２】
別の例示的実施形態は、以下の式で構成されるホスホニウムカチオンを提供する：
【０１６３】
【化１２】
2016517172.tif 000014
【０１６４】
以下の式で構成されるホスホニウムカチオンが更に提供される：
【０１６５】
【化１３】
2016517172.tif 000015
【０１６６】
一部の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、ジ−ｎ−プロピルエチルホスホニウム；ｎ−ブチルｎ−プロピルエチルホスホニウム；ｎ−ヘキシルｎ−ブチルエチルホスホニウム等が挙げられる。
【０１６７】
他の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、エチルホスホラン；ｎ−プロピルホスホラン；ｎ−ブチルホスホラン；ｎ−ヘキシルホスホラン；及びフェニルホスホランが挙げられる。
【０１６８】
更なる実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、エチルホスホール；ｎ−プロピルホスホール；ｎ−ブチルホスホール；ｎ−ヘキシルホスホール；及びフェニルホスホールが挙げられる。
【０１６９】
更に別の実施形態では、適切なホスホニウムカチオンの例として、これらに限定されないが、１−エチルホスファシクロヘキサン；ｎ−プロピルホスファシクロヘキサン；ｎ−ブチルホスファシクロヘキサン；ｎ−ヘキシルホスファシクロヘキサン；及びフェニルホスファシクロヘキサンが挙げられる。
【０１７０】
本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、カチオン及びアニオンで構成される。当業者であれば理解することになるように、多種類の、可能なカチオン及びアニオンの組合せが存在する。本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、上に記載のようなカチオンを、一般式：
Ｃ＋Ａ−
（式中、Ｃ＋はカチオンであり、Ａ＋はアニオンである）の試薬又は溶媒と容易にイオン交換される化合物から一般的に選択されるアニオンと共に含む。有機溶媒の場合、Ｃ＋は好ましくはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋又はＡｇ＋である。水性溶媒の場合、Ｃ＋は好ましくはＡｇ＋である。
【０１７１】
多くのアニオンが選択され得る。好ましい一実施形態において、アニオンは、ビス−パーフルオロメチルスルホニルイミドである。適切なアニオンの例示的実施形態として、これらに限定されないが、以下のうちのいずれか１つ又は複数が挙げられる：ＮＯ３−、Ｏ３ＳＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、Ｏ３ＳＣ６Ｈ４ＣＨ３−、Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３−、Ｏ３ＳＣＨ３−、Ｉ−、Ｃ（ＣＮ）３−、−Ｏ３ＳＣＦ３、−Ｎ（ＳＯ２）２ＣＦ３、ＣＦ３ＢＦ３−、−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＳＯ４２−、−Ｏ２ＣＣＦ３、−Ｏ２ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−Ｎ（ＣＮ）２。
【０１７２】
一部の実施形態では、本発明のホスホニウムイオン液体又は塩は、単一のカチオン−アニオンペアで構成される。代わりに、２つ以上のホスホニウムイオン液体又は塩を使用して、共通の二成分系、混合した二成分系、共通の三成分系、混合した三成分系等を形成することができる。二成分系、三成分系等に対する組成範囲は、各成分カチオン及び各成分アニオンに対して１ｐｐｍから９９９，９９９ｐｐｍまでを含む。別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した１つ又は複数の塩で構成され、塩は、１００℃の温度で液体であっても固体であってもよい。一部の実施形態では、塩は、単一のカチオン−アニオンペアで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのカチオン及び複数のアニオンで構成される。他の実施形態では、塩は、１つのアニオン及び複数のカチオンで構成される。更なる他の実施形態では、塩は、複数のカチオン及び複数のアニオンで構成される。
【０１７３】
本発明の一部の実施形態による電解質組成物は、本明細書と同時に出願し、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国特許出願番号１３／７０６，２０７（代理人整理番号０５７４７２−０５８）において更に記載されている。
【０１７４】
好ましい一実施形態において、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  １Ａ及びＴａｂｌｅ  １Ｂ（表１及び表２）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される。別の好ましい実施形態では、ホスホニウム電解質は、以下のＴａｂｌｅ  １Ｃ、Ｔａｂｌｅ  １Ｄ、Ｔａｂｌｅ  １Ｅ及びＴａｂｌｅ  １Ｆ（表３、表４及び表５）に示されているカチオン及びアニオンの組合せで構成される。明確にするために、式では電荷の符号が省略されている。
【０１７５】
Ｔａｂｌｅ  １Ａ（表１）は、共通のカチオンを有するアニオン二成分系の例を例示している：
【０１７６】
【表１】
2016517172.tif 000016
【０１７７】
Ｔａｂｌｅ  １Ｂ（表２）は、カチオン及びアニオンの組合せの例を例示している：
【０１７８】
【表２】
2016517172.tif 000017
【０１７９】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、以下のＴａｂｌｅ  １Ｃ−１〜Ｔａｂｌｅ  １Ｃ−３（表３）に示されているようなカチオンを有する塩で構成される：
【０１８０】
【表３Ａ】
2016517172.tif 000018
【０１８１】
【表３Ｂ】
2016517172.tif 000019
【０１８２】
【表３Ｃ】
2016517172.tif 000020
【０１８３】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、以下のＴａｂｌｅ  １Ｄ−１〜Ｔａｂｌｅ  １Ｄ−４（表４）に示されているようなアニオンを有する塩で構成される：
【０１８４】
【表４Ａ】
2016517172.tif 000021
【０１８５】
【表４Ｂ】
2016517172.tif 000022
【０１８６】
【表４Ｃ】
2016517172.tif 000023
【０１８７】
【表４Ｄ】
2016517172.tif 000024
【０１８８】
更なる実施形態では、ホスホニウム電解質組成物は、以下のＴａｂｌｅ  １Ｅ−１〜Ｔａｂｌｅ  １Ｅ−４（表５）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せを有する塩で構成される：
【０１８９】
【表５Ａ】
2016517172.tif 000025
【０１９０】
【表５Ｂ】
2016517172.tif 000026
【０１９１】
【表５Ｃ】
2016517172.tif 000027
【０１９２】
【表５Ｄ】
2016517172.tif 000028
【０１９３】
一部の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、以下の式の１つ又は複数のカチオン：
Ｐ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）４−ｘ−ｙ（ｘ、ｙ＝０〜４であり、ｘ＋ｙ≦４である）
Ｐ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）４−ｘ−ｙ（ｘ、ｙ＝０〜４であり、ｘ＋ｙ≦４である）
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
及び以下の式の１つ又は複数のアニオン：
（ＣＦ３）ｘＢＲ４−ｘ（ｘ＝０〜４である）
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）ｘＰＦ６−ｘ（ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜４である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（ｎ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（ｎ＝０〜２である）
（−ＯＯＲ）ｘ（ＣＦ３）ＢＦ３−ｘ（ｘ＝０〜３である）
（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ
（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（ｘ＝０〜２である）
（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＯ−）ｘ（ＣＦ３）ｙＰＦ６−２ｘ−ｙ（ｘ＝１〜３であり、ｙ＝０〜４であり、２ｘ＋ｙ≦６である）
で構成される。
【０１９４】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：
Ｐ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）４−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜４であり、ｘ＋ｙ≦４である）
の１つ又は複数のカチオン
及び
式：
（ＣＦ３）ｘＢＦ４−ｘ（式中、ｘ＝０〜４である）
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）ｘＰＦ６−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜４である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（式中、ｎ＝０〜２である）
（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＯ−）ｘ（ＣＦ３）ｙＰＦ６−２ｘ−ｙ（ｘ＝１〜３であり、ｙ＝０〜４であり、２ｘ＋ｙ≦６である）
の１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０１９５】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
Ｐ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ｙ（ＣＨ３ＣＨ２）ｘ（ＣＨ３）２−ｘ−ｙ（式中、ｘ、ｙ＝０〜２であり、ｘ＋ｙ≦２である）
の１つ又は複数のカチオン
及び
式：
（ＣＦ３）ｘＢＦ４−ｘ（式中、ｘ＝０〜４である）
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）ｘＰＦ６−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜４である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｎ＝０〜２であり、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）２Ｂ（式中、ｎ＝０〜２である）
（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）（ＣＦ３）ｘＢＦ２−ｘ（式中、ｘ＝０〜２である）
（−ＯＣＯＣＯＯ−）ｘ（ＣＦ３）ｙＰＦ６−２ｘ−ｙ（ｘ＝１〜３であり、ｙ＝０〜４であり、２ｘ＋ｙ≦６である）
の１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０１９６】
一実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、ＰＦ６、（ＣＦ３）３ＰＦ３、（ＣＦ３）４ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２）４ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）４ＰＦ２、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＰＦ４、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）３ＰＦ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）３Ｐ、ＢＦ４、ＣＦ３ＢＦ３、（ＣＦ３）２ＢＦ２、（ＣＦ３）３ＢＦ、（ＣＦ３）４Ｂ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）ＢＦ２、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＳＯＣＨ２ＳＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＳＯＣＦ２ＳＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２ＰＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ、（−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＣＯＣＲ２ＣＯＯ−）２Ｂ、ＣＦ３ＢＦ（−ＯＯＲ）２、ＣＦ３Ｂ（−ＯＯＲ）３、ＣＦ３Ｂ（−ＯＯＲ）Ｆ２、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２、（−ＯＣＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ、（−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−）ＢＦ（ＣＦ３）、及び（−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−）Ｂ（ＣＦ３）２（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである）からなる群から選択される１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０１９７】
一実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式：（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ＋のカチオン及び式：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０１９８】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０１９９】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２００】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３）Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２０１】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３（ＣＨ３ＣＨ２）Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２０２】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２０３】
別の実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、式（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐ＋のカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２０４】
更なる実施形態では、ホスホニウム電解質は、溶媒中に溶解した塩で構成され、この塩は、モル比１：３：１の式（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｐ／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｐのカチオン及び式ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）ＢＦ２−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）（ＣＦ３）２Ｂ−、（−ＯＣＯＣＯＯ−）２Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はこれらの組合せのうちのいずれか１つ又は複数のアニオンで構成される。
【０２０５】
一部の実施形態では、アニオンは、［ＢＦ４−］：［ＣＦ３ＢＦ３−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＢＦ４−及びＣＦ３ＢＦ３−の混合物で構成される。他の実施形態では、アニオンは、［ＰＦ６−］：［ＣＦ３ＢＦ３−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＰＦ６−及びＣＦ３ＢＦ３−の混合物で構成される。また更なる実施形態では、アニオンは、［ＰＦ６−］：［ＢＦ４−］のモル比１００／１〜１／１の範囲の濃度のＰＦ６−及びＢＦ４−の混合物で構成される。
【０２０６】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ２（表６）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２０７】
【表６】
2016517172.tif 000029
【０２０８】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ３（表７）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２０９】
【表７】
2016517172.tif 000030
【０２１０】
更なる好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ４（表８）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２１１】
【表８】
2016517172.tif 000031
【０２１２】
更に更なる好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ５（表９）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２１３】
【表９】
2016517172.tif 000032
【０２１４】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ６（表１０）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２１５】
【表１０】
2016517172.tif 000033
【０２１６】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ７（表１１）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２１７】
【表１１】
2016517172.tif 000034
【０２１８】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ８（表１２）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２１９】
【表１２】
2016517172.tif 000035
【０２２０】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  ９（表１３）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２２１】
【表１３】
2016517172.tif 000036
【０２２２】
別の好ましい実施形態では、ホスホニウムイオン液体組成物は、以下のＴａｂｌｅ  １０（表１４）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成される：
【０２２３】
【表１４】
2016517172.tif 000037
【０２２４】
更なる好ましい実施形態は、以下のＴａｂｌｅ  １１（表１５）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成されるホスホニウムイオン液体組成物を含む：
【０２２５】
【表１５】
2016517172.tif 000038
【０２２６】
以下のＴａｂｌｅ  １２（表１６）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成されるホスホニウムイオン液体組成物の更なる好ましい実施形態が提供される：
【０２２７】
【表１６】
2016517172.tif 000039
【０２２８】
別の好ましい例示的実施形態は、以下のＴａｂｌｅ  １３（表１７）に示されているようなカチオン及びアニオンの組合せで構成されるホスホニウムイオン液体組成物を含む：
【０２２９】
【表１７】
2016517172.tif 000040
【０２３０】
一部の実施形態では、適切なホスホニウムイオン液体組成物の更なる例として、これらに限定されないが、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ブチル  ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ヘキシル  ｎ−ブチルエチルメチルホスホニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【０２３１】
適切なホスホニウムイオン液体組成物の例示的例として、これらに限定されないが、１−エチル−１−メチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−プロピルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ブチルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；  ｎ−ヘキシルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；及びフェニルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが更に挙げられる。
【０２３２】
別の実施形態では、適切なホスホニウムイオン液体組成物の例として、これらに限定されないが、１−エチル−１−メチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−プロピルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ブチルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ヘキシルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；及びフェニルメチルホスホラニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
【０２３３】
適切なホスホニウムイオン液体組成物の更なる例示的実施形態として、これらに限定されないが、１−エチル−１−メチルホスファシクロヘキサンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−プロピルメチルホスファシクロヘキサンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ブチルメチルホスファシクロヘキサンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ｎ−ヘキシルメチルホスファシクロヘキサンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；及びフェニルメチルホスファシクロヘキサンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
【０２３４】
本発明のホスホニウムイオン液体はまた、一部の実施形態に従い、１つ若しくは複数の固体、又は固体及び液体から共晶を形成し得る。この場合、「イオン液体」という用語は、イオン固体、又はイオン液体及びイオン固体、例えば二成分系、三成分系等から生じた共晶であるイオン液体を含むと更に定義される。
【０２３５】
上記の記載は、例示的であることを意図し、これらホスホニウムイオン液体電解質組成物の用途を列挙した用途又はプロセスに限定するものではない。
【０２３６】
［実施例］
本発明の実施形態は、次に具体的な実施例を参照して更に詳細に記載される。以下に提供されている実施例は、例示的目的のみを意図し、本発明の範囲及び／又は教示を限定するものでは決してない。
【０２３７】
一般的に、ホスホニウムイオン液体は、適当に置換されたホスホニウム塩と適当に置換された金属塩とのメタセシス反応、又は適当に置換されたホスフィン前駆体と適当に置換されたアニオン前駆体との反応のいずれかにより調製する。図３〜図６は、本発明のホスホニウムイオン液体の４つの例示的実施形態を作製するための反応スキームを例示している。
【０２３８】
（実施例１）
ホスホニウムイオン液体を調製した。ＡｇＳＯ３ＣＦ３を５０ｍｌの丸底（Ｒｂ）フラスコに充填し、３ｃｍのスイベルフィットに取り付けた。フラスコを空にし、グローブボックスに持ち込んだ。グローブボックス内で、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムヨージドを加え、フラスコを再び取り付け、真空ラインに持ち込み、空にし、及び無水ＴＨＦを真空移送した。フラスコを室温まで温めておき、次いで２時間４０℃に加熱した。これにより、薄緑色のビーズ様固体の形成が生じた。この固体を濾過で除去した。これにより、真珠のような、乳白色の溶液が生じた。３０℃湯浴を使用して加熱しながら揮発性物質を高真空下で除去した。これにより、０．４７０ｇの収量で、白色の結晶性物質が生じた。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図７に示されている。
【０２３９】
（実施例２）
更なるホスホニウムイオン液体を調製した。ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムヨージドをグローブボックス内の１００ｍｌのＲｂフラスコに加え、次いで取り除き、５０ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏ中に溶解した。この溶液に、ＡｇＯ２ＣＣＦ３を加えると、黄色のビーズ様の沈殿物が直ちに生じた。２時間撹拌後、ＡｇＩを濾過で除去し、ケーキを、それぞれ５ｍｌのＤＩ  Ｈ２Ｏで３回洗浄した。大部分の水を回転式エバポレーター上で除去した。これにより透明な、低粘度の液体が生じ、次いでこれを加熱及び撹拌しながら高真空下で乾燥させた。これにより物質の凝固が生じた。温水浴内での白色固体への穏やかな加温により液体が生じ、この液体は、室温よりすぐ上で融解するように見えた。この実験で０．４１０ｇの物質が生じた。反応スキームは図８Ａに描写されている。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）及び発生ガス分析（ＥＧＡ）試験を実施し、結果はそれぞれ図８Ｂ及び図８Ｃに示されている。
【０２４０】
（実施例３）
この実施例では、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムヨージドをグローブボックス内の１００ｍｌのＲｂフラスコに加え、次いでドラフトチャンバーから出し、７０ｍｌのＭｅＯＨ中に溶解した。次に、ＡｇＯ２ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を加えると、黄色に着色されたスラリーが直ちに得られた。３時間撹拌後、固体を濾過により移動し、回転蒸発により大部分のＭｅＯＨを除去し、残りの残渣を高真空下で乾燥させた。これにより、黄色の、どろどろのゲル様物質を得た。「液体」タイプの結晶がＲｂフラスコの側面に形成されるのが観察され、次いでフラスコの削り取りにより「融解して」なくなった。この実験で、０．６１８ｇの物質が生じた。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図９Ａに示されている。発生ガス分析（ＥＧＡ）もまた実施し、結果は図９Ｂに示されている。
【０２４１】
（実施例４）
耐圧フラスコをグローブボックス内に持ち込み、０．１００ｇのＰ（ＣＨ２ＯＨ）３、続いて５ｍＬのＴＨＦ−ｄ８を充填した。固体が溶解したら、Ｍｅ２ＳＯ４を加えた。次いでフラスコを密閉し、グローブボックスから出した。これを１１０℃油浴内で１０分間加熱し、次いで冷却し、グローブボックス内に戻し、１Ｈ  ＮＭＲ用に１ｍＬのアリコートを取り除いた。反応スキームは図１０Ａに例示されている。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは図１０Ｂに示されている。
【０２４２】
（実施例５）
この実験では、１−エチル−１−メチルホスホラニウム硝酸塩をグローブボックス内の１００ｍｌの１４／２０Ｒｂフラスコに加えた。これに、ＫＣ（ＣＮ）３を加え、次いでこのＲｂを３ｃｍのスイベルフィットに取り付けた。このフィットをラインに持ち込み、ＣＨＣｌ３を真空移送した。フラスコを１２時間撹拌させておいた。ネバネバした褐色の物質がフラスコ底部に観察された。溶液を濾過すると、真珠のような、乳白色の濾液が得られ、これから褐色油を分離した。褐色の物質をリサイクルしたＣＨＣｌ３で２回洗浄すると、より白色に、より顆粒状になった。すべての揮発性構成要素を高真空下で取り除くと、低粘度の褐色油が得られた。この実験で１．５２ｇの物質が生じた。反応スキームは図１１Ａに示されている。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１１Ｂに示されている。
【０２４３】
（実施例６）
この実験では１−エチル−１−メチルホスホリナニウムヨージドをグローブボックス内の１００ｍｌのＲｂフラスコに加え、次いでドラフトチャンバーに持ち込み、ここで７０ｍｌのＭｅＯＨ中に溶解した。次に、ＡｇＯ２ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を加えると、黄色の沈殿物が直ちに得られた。フラスコを１８時間撹拌し、次いで固体を濾過で除去した。大部分のＭｅＯＨを回転蒸発で除去し、残留物を高真空下で乾燥させた。この手順でオフホワイト色の、薄く黄色に色づいた固体を得た。この実験で０．６２０ｇの物質が生じた。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１２に示されている。
【０２４４】
（実施例７）
別の実験では、１−ブチル−１−エチルホスホラニウムヨージドをドラフトチャンバー内のＲｂフラスコに加え、次いで水中に溶解し、撹拌した。ＡｇＯ３ＳＣＦ３を加えると、黄色の沈殿物が直ちに形成された。フラスコを２時間撹拌し、次いで真空濾過した。濾過中に溶液が形成され、乳状物質が濾過後に観察された。この物質を回転蒸発させ、油浴上で残渣を真空下で乾燥させて固体を溶融させた。この実験で０．４９０ｇの物質が生じた。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１３に示されている。
【０２４５】
（実施例８）
更なる実験では、１−ブチル−１−エチルホスホリナニウムヨージドをドラフトチャンバー内のフラスコに加えた。ＭｅＯＨを加え、次いでフラスコを１５分間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸銀を加えた。フラスコを４時間撹拌した。黄色の沈殿物が形成された。この物質を重力濾過し、次いで回転蒸発させた。この物質を真空下で乾燥させると、液体が生じた。この実験で０．２５３ｇの物質が生じた。反応スキームは図１４Ａに示されている。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１４Ｂに示されている。
【０２４６】
（実施例９）
別の実験では、２５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のトリエチルメチルホスホニウムヨージドを１５ｍＬの脱イオン水に加え、続いて５．０ｍＬの脱イオン水中に予め溶解した１６３ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加える。反応物を１０分間撹拌し、この時点で白色から黄色の沈殿物を濾別する。次いで固体を５．０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、水性の画分を合わせる。水を回転式エバポレーター上で、真空下で除去することによって、白色の固体残渣が残り、これを酢酸エチルとアセトニトリルの３：１混合物から再結晶化することによって、トリエチルメチルホスホニウム硝酸塩を得る。収量：１７６ｍｇ、９４％。ホスホニウム硝酸塩（１７６ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を５ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解する。５ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解した１１３ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸カリウムをホスホニウム塩に加え、５分間撹拌後、固体を濾過で除去する。溶媒を回転式エバポレーター上で除去し、生成したオフホワイト色の固体を高温の２−プロパノールから再結晶化することによって、分析では純粋なテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルホスホニウムを得る。収量：１６１ｍｇ、８１％。図１５Ａで示されたような１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、及び図１５Ｂで示された３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１６に示されている。
【０２４７】
（実施例１０）
別の実験では、２５０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のトリエチルプロピルホスホニウムブロミド及び１３５ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸カリウムを１０ｍＬのアセトニトリル中で合わせた。ＫＢｒの微細な白色の沈殿物が直ちに形成し始めた。この混合物を１時間撹拌し、濾過し、溶媒を回転式エバポレーター上で除去することによって、白色固体を生成した。収量：２１８ｍｇ、８５％。この粗生成物を２−プロパノールから再結晶化させることによって、分析では純粋な物質を生成することができる。図１７Ａで示されたような１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、及び図１７Ｂで示された３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図１８に示されている。
【０２４８】
（実施例１１）
更なる実験では、窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を実施した。トリエチルプロピルホスホニウムヨージド１．００ｇ、３．４７ｍｍｏｌを２０ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解した。この溶液に、ヘキサフルオロリン酸銀８７７ｍｇ（３．４７ｍｍｏｌ）を絶え間なく撹拌しながら加えた。ヨウ化銀の白色の沈殿物が即時に形成され、反応物を５分間撹拌した。沈殿物を濾過し、無水ＣＨ３ＣＮで数回洗浄した。濾液をグローブボックスから出し、蒸発させることによって、白色固体を得た。粗材料を高温のイソプロパノール中に溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥ膜に通した。濾液を冷却することによって、白色結晶を得、これを濾過で収集した。収量：７４４ｍｇ、７０％。図１９Ａで示されたような１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、及び図１９Ｂで示された３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、この組成物を確認する。この物質について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、結果は図２０に示されている。
【０２４９】
（実施例１２）
この実施例では、モル比１：３：１の（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）３ＰＣＦ３ＢＦ３／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３／（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＰＣＦ３ＢＦ３を含む三成分ホスホニウムイオン液体組成物を、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を含む一成分組成物と比較する。この物質について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、結果は、一成分組成物に関しては図２１Ａに、及び三成分組成物に関しては図２１Ｂに示されている。図２１Ａ及び図２１Ｂで例示されているように、三成分組成物は、より低い凍結温度、したがって一成分組成物と比較してより大きな液相線範囲という利点を示す。
【０２５０】
（実施例１３）
別の実験ではホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を調製した。この塩は、２５℃で１９．５ｃＰという低粘度、−１０．９℃の融点、３９６．１℃の開始分解温度、４０７℃の液体範囲、１３．９ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率、並びにＰｔ作用電極及びＰｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ＋基準電極を有する電気化学セルで測定した場合、−１．５Ｖ〜＋１．５Ｖの電気化学的電圧ウィンドウを示す。結果が以下のＴａｂｌｅ  １４（表１８）に要約されている。
【０２５１】
【表１８】
2016517172.tif 000041
【０２５２】
（実施例１４）
別の実験では、ホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を調製した。０〜４の範囲のＡＣＮ／塩容積比を有するアセトニトリル（ＡＣＮ）の溶媒中に塩を溶解した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図２２に示されている。図２２が示すように、ＡＣＮ／塩比が、ゼロ比（ニートなイオン液体）での１３．９ｍＳ／ｃｍから、１．５〜２．０の間の比でのピーク値７５ｍＳ／ｃｍに増加すると共に、イオン伝導率が増加している。
【０２５３】
（実施例１５）
別の実験では、ホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を調製した。０〜２．３の範囲のＰＣ／塩容積比を有する炭酸プロピレン（ＰＣ）の溶媒中に塩を溶解した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図２３に示されている。図２３が示すように、ＰＣ／塩比がゼロ比（ニートなイオン液体）での１３．９ｍＳ／ｃｍから、０．７５〜１．２５の間の比でのピーク値２２ｍＳ／ｃｍに増加すると共にイオン伝導率が増加している。
【０２５４】
（実施例１６）〜（実施例３４）
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製した。アセトニトリル（ＡＣＮ）の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を１．０Ｍの濃度で形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定した。電気化学的電圧安定性ウィンドウ（Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗ）を、Ｐｔ作用電極及びＰｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ＋基準電極を有する電気化学セルで求めた。結果がＴａｂｌｅ  １５（表１９）に要約されている。電解質は、室温で約２８ｍＳ／ｃｍを超える、又は約３４ｍＳ／ｃｍを超える、又は約４１ｍＳ／ｃｍを超える、又は約５５ｍＳ／ｃｍを超える、又は約６１ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を示した。１つの配置では、Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗは約−３．２Ｖ〜＋２．４Ｖの間であった。別の配置では、Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗは約−３．０Ｖ〜＋２．４Ｖの間であった。更に別の配置では、Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗは約−２．０Ｖ〜＋２．４Ｖの間であった。
【０２５５】
【表１９】
2016517172.tif 000042
【０２５６】
（実施例３５）〜（実施例４０）
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製し、対照としてのアンモニウム塩と比較した。炭酸プロピレン（ＰＣ）の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を１．０Ｍの濃度で形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定した。電気化学的電圧ウィンドウ（Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗ）を、Ｐｔ作用電極及びＰｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ＋基準電極を有する電気化学セルで求めた。結果がＴａｂｌｅ  １６（表２０）に要約されており、ここでは、ホスホニウム塩が対照であるアンモニウム類似体と比較してより高い伝導率、及びより広い電気化学的電圧安定性ウィンドウを示すことを実証している。１つの配置では、Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗは約−２．４Ｖ〜＋２．５Ｖの間であった。別の配置では、Ｅｃｈｅｍ  Ｗｉｎｄｏｗは約−１．９Ｖ〜＋３．０Ｖの間であった。
【０２５７】
【表２０】
2016517172.tif 000043
【０２５８】
（実施例４１）〜（実施例４４）
更なる実験では、様々なホスホニウム塩を調製し、対照としてのアンモニウム塩と比較した。炭酸プロピレン（ＰＣ）の溶媒中に塩を溶解することによって、０．６Ｍから５．４Ｍまでの範囲の濃度で電解質溶液を形成した。生成した電解質溶液のイオン伝導率を室温で測定し、結果が図２４に提示されている。２．０Ｍの濃度での伝導率の数値がＴａｂｌｅ  １７（表２１）に示されており、ここでは、ホスホニウム塩が対照であるアンモニウム類似体と比較してより高い伝導率を示すことを図解している。
【０２５９】
【表２１】
2016517172.tif 000044
【０２６０】
（実施例４５）
別の実験では、ホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を調製し、対照としてのアンモニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４と比較した。アセトニトリル（ＡＣＮ）の溶媒中に塩を溶解することによって、電解質溶液を１．０Ｍの濃度で形成した。溶液の蒸気圧を２５〜１０５℃の温度で加圧示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。図２５に例示されているように、ＡＣＮの蒸気圧は、２５℃でアンモニウム塩での２７％と比較して、ホスホニウム塩では３９％低下し、１０５℃でアンモニウム塩に対する１３％と比較して、ホスホニウム塩では３８％低下している。ホスホニウム塩による蒸気圧の有意な抑制は、電解質溶液の可燃性を減少させること、したがってＥＤＬＣ動作の安全性を向上させることにおける利点である。
【０２６１】
（実施例４６）〜（実施例４９）
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の慣用電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の質量比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ  １：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の慣用電解質溶液は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＢＡＳＦグループの一部）により提供された。２０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を、慣用電解質溶液に加えた。本発明の別の実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の質量比１：１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ  １：１：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の慣用電解質溶液は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＢＡＳＦグループの一部）により提供された。１０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を、慣用電解質溶液に加えた。電解質溶液の試料１ｇをガラスシャーレに入れ、試料に着火し、火炎を消火するのに必要とされた時間を記録することによって、自己消火試験を実施した。自己消火時間（ＳＥＴ）を試料の質量に対して規準化する。結果が以下のＴａｂｌｅ  １８（表２２）に要約されている。１０〜２０ｗ％の間の濃度のホスホニウム添加剤は、自己消火時間を３３〜５３％低減させた。これは、慣用リチウムイオン電解質においてホスホニウム塩を添加剤として使用することによって、リチウムイオン電池の安全性及び信頼性を実質的に向上させることができることを示している。
【０２６２】
【表２２】
2016517172.tif 000045
【０２６３】
（実施例５０）
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の標準的電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の質量比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ  １：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の標準的電解質溶液は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＢＡＳＦグループの一部）により提供された。１０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣ（ＣＮ）３を、標準的電解質溶液に加えた。標準的電解質溶液及びホスホニウム添加剤を有する溶液の両方のイオン伝導率を−３０〜＋６０℃の異なる温度で測定した。図２６に例示されているように、ホスホニウム添加剤は、広範な温度範囲において電解質溶液のイオン伝導率を向上させる。−３０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は１０９％増加している。＋２０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は２３％増加している。＋６０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約２５％増加している。一般的に、標準的電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも２５％増加している。
【０２６４】
（実施例５１）
別の実験では、ホスホニウム塩をリチウム電池の標準的電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の質量比１：１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ  １：１：１として記述）中１．０ＭのＬｉＰＦ６の標準的電解質溶液は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＢＡＳＦグループの一部）により提供された。１０ｗ％のホスホニウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３を、標準的電解質溶液に加えた。標準的電解質溶液及びホスホニウム添加剤を有する溶液の両方のイオン伝導率を２０〜９０℃の異なる温度で測定した。図２７に例示されているように、ホスホニウム添加剤は、広範な温度範囲において電解質溶液のイオン伝導率を向上させる。２０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約３６％増加している。６０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約２６％増加している。９０℃では、ホスホニウム添加剤の結果としてイオン伝導率は約３８％増加している。一般的に、標準的電解質溶液のイオン伝導率は、ホスホニウム添加剤の結果として少なくとも２５％増加している。
【０２６５】
（実施例５２）
更なる実験では、図２８に例示されているように、コインセルは、直径１４ｍｍの２つのディスク状炭素電極、２つの電極の間に挟まれた直径１９ｍｍの分離体、及び含浸電解質溶液で構成される。本発明の一実施形態では、厚さ１００μｍの２つの炭素電極は、活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社ＹＰ−５０Ｆ、１５００〜１８００ｍ２／ｇ）から調製し、バインダーと混合して３０μｍの厚さのアルミニウム集電体にそれぞれ結合した。分離体は、３５μｍのＮＫＫセルロース分離体（ＴＦ４０−３５）から調製した。アセトニトリル又は炭酸プロピレンのいずれか中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する電解質溶液を、炭素電極及び分離体の両方に含浸させた。この集合体を２０３２コインセルケースの中に置き、クリンパーを使用して適当な圧力をかけることによって密閉した。完成したセルは、直径２０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍであった。全体の組立プロセスは、窒素で満たしたグローブボックス内で行った。完成したセルは、ＣＨＩポテンシオスタットを用いて定電流での充電及び放電により特徴づけた。図２９は、炭酸プロピレン電解質中１．０Ｍの（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３を有するこのようなコインセルに対する充放電曲線を示している。セルは１０ｍＡで最初に０Ｖから２．５Ｖまで充電し、次いで１．０Ｖまで放電した。セルキャパシタンスは、０．５５Ｆであると求められた。
【０２６６】
（実施例５３）〜（実施例５６）
更なる実験では、図３０Ａ及び図３０Ｂに例示されているように、パウチセルは、１５ｍｍ×１５ｍｍの２つの炭素電極、２つの電極の間に挟まれた２０ｍｍ×２０ｍｍの分離体、及び含浸電解質溶液で構成される。場合によって、パウチセルは、第３の電極、すなわち銀電極等の基準電極を含み、これによって、各炭素電極の電位を求めることができる。本発明の一実施形態では、厚さ１００μｍの２つの炭素電極は、活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社ＹＰ−５０Ｆ、１５００〜１８００ｍ２／ｇ）から調製し、バインダーと混合して３０μｍの厚さのアルミニウム集電体にそれぞれ結合した。分離体は、３５μｍのＮＫＫセルロース分離体（ＴＦ４０−３５）から調製した。アセトニトリル又は炭酸プロピレンのいずれか中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する電解質溶液を、炭素電極及び分離体の両方に含浸させた。この集合体を整列させると、ホットメルト接着剤テープを使用して２つの集電体タブをまとめることによって、タブの周りの漏れを予防した。次いでアルミニウムラミネートパウチバッグ内にこの集合体を真空密閉した。完成したセルは、寸法７０ｍｍ×３０ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍであった。全体の組立プロセスは、窒素で満たしたグローブボックス内で行った。完成したセルは、ＣＨＩポテンシオスタットを用いて定電流密度での充電及び放電により特徴づけた。図３１Ａは、炭酸プロピレン中１．０Ｍの（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３を有するパウチセルに対する充放電曲線を示している。セルは１０ｍＡで０〜２．７Ｖの間で充電及び放電した。図３１Ｂは、銀基準電極を用いて測定した炭素陽極及び炭素陰極の分解された電極電位を示している。一部の場合、パウチセルは、３．９Ｖまでの高電圧まで完全に充電され得る。結果が以下のＴａｂｌｅ  １９（表２３）に要約されている。１つの配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．９Ｖまで充電及び放電することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．６Ｖまで充電及び放電することができる。別の配置では、ＥＤＬＣは０Ｖから３．３Ｖまで充電及び放電することができる。
【０２６７】
【表２３】
2016517172.tif 000046
【０２６８】
（実施例５７）
更なる実験では、図３２に例示されているように、円柱型セルは、６ｃｍ×５０ｃｍの第１の分離体ストリップ、第１の分離体の上に置かれた５．８ｃｍ×５０ｃｍの第１の炭素電極ストリップ、第１の炭素電極の上に置かれた６ｃｍ×５０ｃｍの第２の分離体ストリップ、及び第２の分離体の上に置かれた５．８ｃｍ×５０ｃｍの第２の炭素電極ストリップで構成される。電極／分離体集合体は、ジェリーロール式に堅いセルコア部に巻きつけた。本発明の一実施形態では、厚さ１００μｍの炭素電極は、活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社ＹＰ−５０Ｆ、１５００〜１８００ｍ２／ｇ）から調製し、バインダーと混合して３０μｍの厚さのアルミニウム集電体の両側に結合し、両面電極構造が生じた。分離体は、３５μｍのＮＫＫセルロース分離体（ＴＦ４０−３５）から調製した。ジェリーロールコア部を１８６５０円柱型セルケースの中に置いた。アセトニトリル又は炭酸プロピレンのいずれか中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する電解質溶液を、真空射出装置を使用して加えることによって、確実に電解質が分離体及び炭素電極の多孔に浸透し、これらを完全に満たすようにした。電解質で満たした後、蓋を置いてセルを閉じた。完成した円柱型セルは、直径１８ｍｍ及び長さ６５ｍｍの寸法であった。全体の組立プロセスは、ドライルーム又は窒素で満たしたグローブボックス内で行った。完成したセルは、ＰＡＲ  ＶｅｒｓａＳＴＡＴ  ４−２００ポテンシオスタットを用いて定電流での充電及び放電により特徴づけた。図３３は、炭酸プロピレン中１Ｍの（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＣＦ３ＢＦ３の電解質溶液を有するこのような円柱型セルに対する充放電曲線を示している。セルは６００ｍＡで最初に１．０Ｖから２．５Ｖまで充電し、２．５Ｖで３００秒間維持し、次いで２．５Ｖまで放電した。セルキャパシタンスは、１３２Ｆであると求められた。
【０２６９】
（実施例５８）〜（実施例６０）
更なる実験では、対照としてのアンモニウム塩と比較した炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有するパウチセルに対して２．７Ｖ及び７０℃で、加速ストレス試験を実施した。セル性能安定性を、初期キャパシタンスの保持率として測定した。結果は図３４に示されている。８０時間でのキャパシタンス保持率の数値がＴａｂｌｅ  ２０（表２４）に示されており、ここでは、ホスホニウム塩を有するセルがアンモニウム塩を有するセルと比較してより高い保持率を示すことを図解している。
【０２７０】
【表２４】
2016517172.tif 000047
【０２７１】
（実施例６１）
更なる実験では、異なる温度でのセル性能を、対照としてのアンモニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４の電解質溶液を有するパウチセルと比較した１．０Ｍのホスホニウム塩−（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＰＣＦ３ＢＦ３の電解質溶液を含有するパウチセルに対して−４０℃から＋８０℃まで試験した。セル性能安定性を、２５℃でのキャパシタンスの保持率として測定した。図３５に例示されているように、ホスホニウム塩を有するセルは、アンモニウム塩を有するセルと比較して０℃未満の温度でより高い保持率を示す。見ることができるように、本明細書中に開示されている新規のホスホニウム電解質を用いて作製されたＥＤＬＣは、−４０℃〜＋８０℃の間の温度範囲で動作することができる。本明細書中に開示されているホスホニウム電解質を用いて作製されたＥＤＬＣは、約−５０℃〜＋１２０℃の間の温度範囲で動作することができることが予期される。したがって、本明細書中に開示されている物質及び構造により、拡張した温度範囲で機能できるＥＤＬＣを作製することがここで可能となる。これにより、製作及び／又は動作中に広い温度範囲を経験する広範な用途へこれらのデバイスを実装することが可能となる。
【０２７２】
（実施例６２）〜（実施例６４）
他の実験では、対照としてのアンモニウム塩と比較した炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する０．５Ｆパウチセルに対して３．５Ｖ及び８５℃で、加速ストレス試験を実施した。セルの組立て後に、パウチセルに対して以下のプロトコルにより初期処理を実施した：４５分間＋２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、４５分間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。最大１２００時間にわたってセル電圧を３．５Ｖで及び温度を８５℃で維持することによって、ストレス試験を実施した。セル性能安定性を、初期キャパシタンスの保持率として測定した。結果は図３６に示されている。キャパシタンス保持率８０％での寿命期間の数値がＴａｂｌｅ  ２１（表２５）に示されている。示されているように、初期処理は、ホスホニウム塩を有するセルについて高電圧及び高温でのＥＤＬＣの寿命期間を劇的に向上させた。ホスホニウム塩を有するセルについて寿命期間は１２００時間超に増加し、対照的に、アンモニウム塩を有する対照セルは、膨張が原因で５０時間後に故障した。初期処理なしのホスホニウム塩を有するセルの寿命期間は、２００時間未満の範囲であった。図３７は、パウチセルに対する３．５Ｖ及び８５℃でのＥＳＲ安定性を示している。示されているように、初期処理はまた、ホスホニウム塩を有するセルについてＥＳＲ安定性を劇的に向上させる。アンモニウム塩を有するセルは、膨張が原因で５０時間後に故障した。
【０２７３】
【表２５】
2016517172.tif 000048
【０２７４】
（実施例６５）〜（実施例６８）
他の実験では、対照としてのアンモニウム塩と比較した炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する１５０Ｆ円柱型セルに対して３．０Ｖ及び７０℃で、加速ストレス試験を実施した。セルの組立て後に、円柱型セルに対して以下のプロトコルにより初期処理を実施した：２時間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、１２時間＋３．１Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。最大６００時間にわたってセル電圧を３．０Ｖで及び温度を７０℃で維持することによって、ストレス試験を実施した。セル性能安定性を、初期キャパシタンスの保持率として測定した。結果は図３８に示されている。キャパシタンス保持率８０％での寿命期間の数値がＴａｂｌｅ  ２２（表２６）に示されている。示されているように、初期処理は、ホスホニウム塩を有するセルについて高電圧及び高温でのＥＤＬＣの寿命期間を劇的に向上させた。ホスホニウム塩を有するセルについて寿命期間は５００時間超に増加し、対照的に、アンモニウム塩を有する対照セルは、膨張が原因で５０時間後に故障した。図３９は、円柱型セルに対する３．０Ｖ及び７０℃でのＥＳＲ安定性を示している。示されているように、初期処理はまた、ホスホニウム塩を有するセルについてＥＳＲ安定性を劇的に向上させる。アンモニウム塩を有するセルは、膨張が原因で５０時間後に故障した。
【０２７５】
【表２６】
2016517172.tif 000049
【０２７６】
（実施例６９）〜（実施例７２）
更なる実験では、対照としてのアンモニウム塩と比較した炭酸プロピレン中１．０Ｍのホスホニウム塩を含有する１５０Ｆ円柱型セルに対して２．５Ｖ及び８５℃で、加速ストレス試験を実施した。セルの組立て後に、円柱型セルに対して以下のプロトコルにより初期処理を実施した：２時間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、１２時間＋２．６Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。最大１６００時間にわたってセル電圧を２．５Ｖで及び温度を８５℃で維持することによって、ストレス試験を実施した。セル性能安定性を、初期キャパシタンスの保持率として測定した。結果は図４０に示されている。キャパシタンス保持率８０％での寿命期間の数値がＴａｂｌｅ  ２３（表２７）に示されている。結果は、初期処理が、ホスホニウム塩を有するセルについて高電圧及び高温でのＥＤＬＣの寿命期間を劇的に向上させることを再度図解している。ホスホニウム塩を有するセルについて寿命期間は６００時間超に増加し、対照的に、アンモニウム塩を有する対照セルは、膨張が原因で５０時間後に故障した。
【０２７７】
【表２７】
2016517172.tif 000050
【０２７８】
（実施例７３）
更なる実験では、炭酸プロピレン中１．０Ｍの（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＣＦ３ＢＦ３を含有する１５０Ｆ円柱型セルに対して２．５Ｖ及び８５℃で、加速ストレス試験を実施した。セルの組立て後に、円柱型セルに対して以下のプロトコルにより初期処理を実施した：２時間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、１２時間＋２．６Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。最大１０００時間にわたってセル電圧を２．５Ｖで及び温度を８５℃で維持することによって、ストレス試験を実施した。２．５Ｖ及び８５℃で約６００時間熟成させた後、セルキャパシタンスは、セル１及びセル２の両方について約８０％に下落した。次いで、セル２に対して以下のプロトコルにより後処理を実施した：０Ｖまで放電し、２時間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、２時間＋２．６Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。図４１に示されているように、セル２のキャパシタンス保持率は、約９０％に増加した、つまり、処理を受けなかったセル１と比較して１０％の回復であった。セル２のキャパシタンス保持率は、１００時間にわたって約９０％に留まり、次いでセル１と同じベースラインに戻った。約７００時間においてセル２に対する後処理を繰り返すことにより、更に長い時間にわたって同様のキャパシタンス回復が生じた。これらの結果に基づき、１００時間ごとに後処理を繰り返すことによって継続的な性能回復を達成することができる。
【０２７９】
（実施例７４）〜（実施例７６）
更なる実験では、ホスホニウム塩をアセトニトリル中（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＢＦ４の慣用電解質溶液中で添加剤として使用した。本発明の一実施形態では、ホスホニウム塩を慣用電解質溶液にホスホニウム塩：（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＢＦ４のモル比１：３で加え、アセトニトリル中１．０Ｍの総イオン濃度とした。２５Ｆ円柱型セルに対して３．３Ｖ及び７０℃で、加速ストレス試験を実施した。セルの組立て後に、円柱型セルに対して以下のプロトコルにより初期処理を実施した：２時間−２．７Ｖをかけ、０Ｖまで放電し、１２時間＋３．４Ｖをかけ、０Ｖまで放電する。最大４７３時間にわたってセル電圧を３．３Ｖで及び温度を７０℃で維持することによって、ストレス試験を実施した。セル性能安定性を、初期キャパシタンスの保持率として測定した。結果はＴａｂｌｅ  ２４（表２８）に示されている。示されているように、初期処理は、高電圧及び高温でのＥＤＬＣのキャパシタンス保持率、ひいては寿命期間を劇的に向上させた。ホスホニウム添加剤は、アンモニウム塩対照と比較して約２６％キャパシタンス保持率を更に増加させた。
【０２８０】
【表２８】
2016517172.tif 000051
【０２８１】
実施例及びデータは、電解質としての又は慣用のアンモニウムベースの電解質への添加剤としてのホスホニウム塩が利点をもたらし、好ましい場合があることを示しているが、本発明の実施形態には、アンモニウムベースの電解質もまた含まれる。更に、本明細書中に記載されている実施形態により教示される初期処理及び／又は後処理工程に供するアンモニウムベースの電解質は、開示されている処理に供さないアンモニウムベースの電解質よりも良好な性能を示すことが判明している。
【０２８２】
本発明は、実施例に開示されている具体的な実施形態により範囲が限定されるべきでなく、これらの実施例は本発明のいくつかの態様の例示として意図されているものであり、機能的に同等なあらゆる実施形態は本発明の範囲内にある。実際に、本明細書中に示されている及び記載されているものに加えて本発明の様々な修正が当業者には明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。
【０２８３】
いくつかの参考文献が引用され、これらの全体の開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【符号の説明】
【０２８４】
１４  集電板
１４’  集電板
１６  分離フィルム又は膜
１８  電解質溶液
２０  バイポーラ配置
２６  「バイポーラ」集電体
３０  マルチセル電池
３２  ユニットセル
３４  ユニットセル
３６  ユニットセル
３８  ユニットセル
【図１】
2016517172.tif 000052
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【国際調査報告】
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