(57)【要約】  本発明は、モノシランの水素の存在下でのプラズマ中における転化によるポリシランの製造方法ならびに該方法の実施のための装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有単結合を介して互いに結合された少なくとも２つのケイ素原子を有するポリシランの製造方法であって、
ｉ）一般式Ｉ
【化１】
2016522140.tif 000003
のモノシランおよび水素を含む出発物質流を、
ｉｉ）少なくとも１つのガス放電にさらし、そして
ｉｉｉ）結果生ずる相からポリシラン混合物を取得し、かつ前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する比率を調整し、そして
ｉｖ）前記ポリシラン混合物を分離する
ことによって行われる前記製造方法。
【請求項２】
プロセスステップｉｉｉ）における圧力は、プロセスステップｉｉ）における圧力に対して高められていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセスステップｉｉｉ）において、前記結果生ずる相は、１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセスステップｉｉ）において、前記モノシランは、水素の存在下で、０．０５ｍｂａｒ（絶対圧）から１５０００ｍｂａｒ（絶対圧）までの圧力で、好ましくは低減された圧力で、ガス放電にさらされることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
テトラシラン、ペンタシラン、および／またはヘキサシランを含む直鎖状、分枝鎖状、および／または環状のポリシランが得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プロセスステップｉｉ）において、前記出発物質流は、２ないし１０回のガス放電にさらされることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロセスステップｉｉ）において、前記ガス放電は、−６０℃から１０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記出発物質流は、体積パーセント（体積％）で１５：１から１：５までの水素およびモノシランの比率を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記出発物質流は、ステップｉｉ）において、非熱的プラズマにさらされることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリシラン混合物は、ステップｉｖ）において、蒸留、分別凝縮、および／またはクロマトグラフィーによって分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
プロセスステップｉｉｉ）において、水素分圧の、ガス状のシランの分圧に対する定義された比率は、水素透過性膜によって調整されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜は、水素を透過することができ、かつ本質的にシランを透過することができないことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法の実施のための設備（０）であって、ガス放電の発生のための少なくとも２つの反応器（１ａ）を含む装置（１）を含み、その反応器の上流に出発物質供給路（１２）が取り付けられており、かつ前記結果生ずる相における水素分圧の、ガス状のシランの分圧に対する定義された比率を調整するために、前記反応器の下流に水素透過性膜（５）が取り付けられており、更にポリシランの分離のための少なくとも１つの更なる装置（１７）を有することを特徴とする前記設備（０）。
【請求項１４】
装置（１）の下流に、前記結果生ずる相の圧力の増加のための圧縮機（２）が取り付けられており、特に装置（１）および膜（５）の間に圧縮機（２）が設けられており、装置（１７）として、ポリシランの蒸留による後処理のための塔を有することを特徴とする、請求項１４に記載の設備（０）。
【請求項１５】
少なくとも２つの反応器を含む装置（１）の下流に、圧縮機（２）を有し、該圧縮機（２）に凝縮器（３）が取り付けられており、かつ前記凝縮器（３）には、その下流に粗生成物排出口（４）または粗生成物容器（４）が取り付けられており、凝縮器（３）の下流に、前記結果生ずる相と膜（５）との接触により該結果生ずる相の水素分圧を調整するための膜（５）が配置されており、それによって出発物質流が得られ、該出発物質流は導管（１１）によって装置（１）中に送られ、前記粗生成物排出口（４）または粗生成物容器（４）には、塔（１７）が取り付けられていることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の設備（０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下でのプラズマ中におけるモノシランの転化によるポリシランの製造方法ならびに該方法の実施のための装置に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて、ジシランは、シリコン層の堆積のために使用され、最高純度の要求を満たさねばならない。しかし今までは、触媒を使用する方法しか知られていなかった。ここで、ＪＰ０２−１８４５１３は、白金、ロジウムまたはルテニウムの、有機リン配位子、有機ヒ素配位子または有機アンチモン配位子を有する錯体触媒を基礎とする有機金属触媒を使用したジシランの製造方法を開示している。これらの触媒は、製造されるジシランのｐｐｂ範囲での汚染に寄与し、その廃棄処理にあたり、ますます批判的な評価がなされてきている。
【０００３】
ＷＯ２００８／０９８６４０Ａ２は、第二のプロセスステップにおいて触媒によりジシランへと水素化されうるヘキサクロロジシランの製造方法を開示している。この二段階の方法は、高純度のジシランの安上がりな製造のためには適していない。
【０００４】
ＤＥ３６３９２０２から、ジシランの更なる製造方法が知られているが、それは、ジシランの製造の間に多量の元素のケイ素が形成するという欠点を伴う。この方法においては、反応器は断続的に作動され、非常に短い生産時間の後に費用をかけて清浄化せねばならない。更なる一つの欠点は、高い収率損失にあり、その損失は、一方で、シリコン堆積によって生じ、そして他方では、反応生成物からの水素の分離に際してのストリッピング効果に基づくジシランまたはトリシランの損失によって生ずる。これらの収率損失は確かにヘキサクロロジシランに関する合成の場合には回避できるが、触媒的水素化によって再びジシランおよびトリシランの汚染に至る。本発明の課題は、上述の従来技術の欠点を回避し、好ましくはポリシランを連続的に製造可能にする方法および設備を提供することであった。更に、前記ポリシランは、既に高純度ないし超高純度の混合物として単離できるべきである。好ましくは、ポリシランの分離は、純粋なポリシランの含量の増大の目的でのみ用いられ、基本的には精製の目的では用いられるべきでない。更に、特に経済的な工業的規模の方法を提供することが課題であった。
【０００５】
前記課題は、請求項１および１４の特徴による、本発明による方法、ならびに本発明による装置によって解決される。
【０００６】
驚くべきことに、ポリシランの選択的な製造のために、ガス混合物における定義されたモノシラン分圧でモノシランを含む出発物質流の、水素の存在下での非熱的プラズマにおける４０℃未満の温度での、および好ましくは低減された圧力での気相処理を利用できることが確認された。
【０００７】
従って、本発明の主題は、共有単結合を介して互いに結合された少なくとも２つのケイ素原子（Ｓｉ−Ｓｉ）を有するポリシランの、特にジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、オクタシラン、ノナシラン、デカシラン、ウンデカシラン、ドデカシランおよび／またはそれらの構造異性体から選択される直鎖状、分枝鎖状および／または環状のポリシランの混合物の、有利には以下の一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶのポリシランの製造方法であって、
ｉ）一般式Ｉ
【化１】
2016522140.tif 000002
のモノシランおよび水素を含む出発物質流を、特にガス混合物における出発物質流を、
ｉｉ）少なくとも１つのガス放電に、好ましくは２ないし１０回の非熱的プラズマに、有利には０．０５ｍｂａｒ（絶対圧）から１５０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、特に有利には低下された圧力でさらし、そして
ｉｉｉ）結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する定義された比率が調整され、同様にステップｉｉｉ）において、前記結果生ずる相からポリシランを、特にポリシラン混合物を、有利には２〜２５個のケイ素原子を有する、好ましくは４〜２５個のケイ素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、および／または環状のポリシランを、例えばテトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、オクタシラン、ノナシラン、デカシラン、ウンデカシラン、ドデカシランおよび／またはそれらの構造異性体を取得し、その際、ステップｉｉｉ）でまずポリシランを取得し、引き続き、前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの、特にモノシランの、ならびに場合によりジシランの分圧に対する比率を調整する場合に特に有利であり、引き続き
ｉｖ）ポリシラン混合物を分離し、特に蒸留、分別凝縮および／またはクロマトグラフィーによって分離される、前記製造方法である。特に有利には、前記ポリシラン混合物は、多塔システムにおける分別蒸留によって個々のポリシランへと分離される。本発明の範囲においては、シランという用語には、モノシランもポリシランも含まれるが、ポリシランとしては、少なくとも２個のケイ素原子を有する、好ましくは少なくとも４個のケイ素原子を有するシランだけが当てはまるにすぎない。
【０００８】
分圧の調整は、本発明によれば、水素透過膜であって、好ましくは水素だけを透過することができるにすぎず、本質的にシランを透過することはできない膜によって行われる。同様にその他にも、ステップｉｉｉ）において、前記結果生ずる相中で、同時にポリシランが取得され、かつ水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する定義された比率が調整される場合に特に有利である。
【０００９】
ポリシランという用語は、ＩＵＰＡＣ命名法による純粋に水素置換されたシランの同族列を含み、それらのシランは、本発明によるポリシランとしては、互いに共有結合された少なくとも２つのＳｉ原子（Ｓｉ−Ｓｉ）を有する。それらのポリシランは、水素原子でのみ置換されたケイ素骨格を有し、直鎖状、分枝鎖状および／または環状のポリシランを含み、例えばｎ−ポリシラン、イソポリシラン、ネオポリシランおよび／またはシクロポリシランを含む。直鎖状および分枝鎖状のポリシランは、一般式ＩＩ  ＳｉnＣｌ2n+2［式中、ｎは２以上である］をもとに記載でき、かつ環状ポリシランは、一般式ＩＩＩ  ＳｉnＣｌ2n［式中、ｎは３以上である］をもとに記載できる。理想的には、高分子のポリシランは、式ＩＶ  ＳｉnＣｌ2n［式中、ｎは３以上である］によっても、更に低減された水素分を有する式Ｖ（（ＳｉＨ<2）n）をもとにしても記載できる。本発明によるポリシランとは、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶで示され、ｎが２以上で１００までの、特にｎが２以上で２５までの、有利にはｎが４〜２５の、特に有利にはｎが４〜１５の個々のポリシランも、それらの混合物も含み、その際、前記ポリシランは、有利にはプロセス条件下で液状ないし高粘度である。従って、本発明に相応するポリシランは、好ましくは、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、オクタシラン、ノナシラン、デカシラン、ウンデカシラン、ドデカシラン、トリデカシラン、テトラデカシラン、ペンタデカシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランならびにそれらの構造異性体から選択される高純度ないし超高純度のシランの混合物も、好ましくは２５以下のｎまでの高分子ポリシランも含み、その際、該ポリシランは、少なくともテトラシランおよび／またはペンタシランを含む。
【００１０】
本発明による方法の大きな一つの利点は、前記ポリシランを、ソーラーシリコン品質を有する高純度のシリコン層を堆積させるためにも半導体品質を有する高純度のシリコン層を堆積させるためにも、追加の清浄化ステップなくして、直接的に更に加工できることである。更なる加工におけるポリシランの定義された生成物特性を確保するために、蒸留による後処理によるポリシラン混合物の個々のポリシランへの分離が行われるだけである。本発明によれば、これらのポリシランは、本質的にハロゲン不含であり、特に本質的に塩素不含であり、有利にはその塩素の含量は、１×１０5質量％未満、特に有利には１×１０-6質量％未満から、１×１０-10質量％の検出限界までである。従って、本発明により得られるポリシランは、ハロゲン不含、例えば塩素不含である。
【００１１】
従って、本発明の主題は、ポリシランおよびポリシラン混合物の製造方法であって、ｉ）ガス混合物において一般式Ｉのモノシランおよび水素を含む出発物質流を、ｉｉ）非熱的プラズマに、０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で、有利には１ｍｂａｒ（絶対圧）から９５０ｍｂａｒ（絶対圧）の間の圧力でさらし、そしてｉｉｉ）結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの分圧に対する、特にモノシランの分圧に対する比率を調整し、そしてポリシラン混合物を取得する製造方法において、前記プロセスステップｉｉｉ）における圧力は、プロセスステップｉｉ）の圧力と比べて高められており、そしてｉｖ）前記ポリシラン混合物が蒸留される製造方法である。
【００１２】
出発物質としては、高純度ないし超高純度のモノシランおよび水素が使用され、それらは、好ましくはそれぞれ以下の不純物プロファイルに相当する。全不純物量として、モノシランまたは水素は、１００質量ｐｐｍ以下で１質量ｐｐｔまで、特に検出限界まで、有利には５０質量ｐｐｍ以下、更に有利には２５質量ｐｐｍ以下を有する。その場合に、全不純物は、ホウ素、リン、およびケイ素に相当するものでない金属元素についての不純物を含む。
【００１３】
特に有利には、全不純物は、それぞれ独立して、モノシランおよび水素に関しては、以下に挙げられる元素についてはそれ以下の量である：
１５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ａ．  ５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｂ．  ２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｃ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｄ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｅ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｆ．  １０質量ｐｐｍ以下の、好ましくは２質量ｐｐｍ以下の、更に有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｇ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、
ｈ．  炭素、および／または
ｉ．  ハロゲン、その際、ｉおよびｊの濃度は、それぞれ、当業者に公知のその都度の測定法の検出限界の範囲にある。
【００１４】
好ましくは１５：１〜１：５の、有利には１０：１から５：１の間の、特に有利には１０：１から８：１の間の、更に有利には約９０体積％の水素および１０体積％のモノシランで、すなわち約９：１の比率の体積割合（体積％）でのそれぞれ水素およびシランの比率を有する所定の出発物質流の場合に、ガス放電反応器中の圧力が１０ｍｂａｒ（絶対圧）から６０ｍｂａｒ（絶対圧）の間であるときに、ポリシランの最高の収率が得られることが判明した。
【００１５】
ここで９０体積％の水素および１０体積％のモノシランの出発物質流の場合には、非熱的プラズマの２つのガス放電の配置を１０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力で通過した後に、ポリシランが連続的な作業様式で得られた。その圧力を更に軽く高めると、収率を更に高めることができる。
【００１６】
特に有利な方法実施によれば、出発物質流は、プロセスステップｉｉ）において、２ないし１０回のガス放電にさらされる。出発物質流を非熱的プラズマの複数のガス放電の配置に、特に２、３、４、５、６、７、８、９または１０の非熱的プラズマに、有利には２ないし４回のプラズマに流し通す場合が一般に有利でありうる。ポリシランの得ようとする分子量分布に応じて、出発物質流は、より多数の、またはより少数の非熱的プラズマと接触される。高分子量を有するポリシランの製造のためには、出発物質流は、直列に接続された複数の非熱的プラズマと接触される。
【００１７】
該方法の最適な実施のためには、出発物質流は、有利にはステップｉｉ）において、５ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの、特に有利には７．５ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）までの、更に有利には１０ｍｂａｒ（絶対圧）から８０ｍｂａｒ（絶対圧）までの圧力で、−６０℃から１０℃までの、有利には−４０℃から０℃までの、更に有利には約−１０℃±５℃の温度範囲において非熱的プラズマにさらされる。
【００１８】
プロセスステップｉｉ）において、ガス放電が、０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の間の、有利には０．１ｍｂａｒ（絶対圧）から８００ｍｂａｒ（絶対圧）までの、特に有利には１ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）までの圧力で行われる場合が同様に有利である。
【００１９】
１０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）の、好ましくは１０〜８０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲が更に有利である。
【００２０】
その場合に、ステップｉｉ）におけるガス放電、特に非熱的プラズマが−６０℃から１０℃までの温度範囲で作動される場合が更に有利である。
【００２１】
ポリシランの製造のために、非熱的プラズマの反応条件は、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｓｉ結合の励起および分解に選択的に調整される。有利な圧力範囲および温度範囲のなかで、非熱的プラズマは、Ｓｉ−Ｈ結合および／またはＳｉ−Ｓｉ結合を選択的に、それが選択的にラジカル形成に至り、引き続き別のラジカルとの再結合に至る程度まで励起することができる。選択されたプロセス条件下では、有利にはシリルラジカル（ＳｉＨ3ラジカル）、ＳｉＨ2ラジカルおよび形成されたポリシランの相応のラジカルが形成される。上述のラジカルの再結合および鎖成長によって、分岐したポリシランを得ることができる。
【００２２】
５ｅＶの平均電子エネルギーの場合に、弱電離非熱的プラズマ中で、Ｓｉ−Ｈ結合の励起および分解によってシリルラジカルの選択的な形成に至ると推測される。更なる鎖の構成については、ジシラン、トリシラン、テトラシランおよびより高級のシランのＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｓｉ結合へのＳｉＨ2ラジカルの挿入が起きると推測される。エネルギーの入力が高すぎると、例えば１２．３ｅＶの範囲にあると、選択的なラジカル形成の代わりに、不所望なＳｉＨ3+イオンが形成される可能性がある。これらのイオンは分解して、シリコンの堆積に至る。従って、高いポリシラン収率のためには、非熱的プラズマのプロセス条件を、選択的にラジカルが形成されるように、かつポリシランへと再結合できるように最適に調整し、同時に更なる分解生成物の形成を抑えることが重要である。それは、圧力とエネルギー入力とを互いに最適に調整したときにうまくいく。
【００２３】
その場合に形成されるポリシラン混合物は、引き続き適切な温度調整および圧力調整を介して、特に、ステップＩＩＩ）の後に凝縮でき、その際に、その圧力は、圧縮機によって０．１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの、特に１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの、好ましくは１〜１０ｂａｒ（絶対圧）の圧力に、かつ−６０℃から２０℃までの温度範囲に調整される。完全な分離のためには、有利には二段階のプロセス様式が使用され、そこでは、第一の部分ステップで凝縮器において−２０℃から３００℃の範囲の温度を０．１ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）の間の圧力で調整し、その後に粗生成物容器または粗生成物排出口において、好ましくは同じ圧力で−２０℃から４０℃で、結果生ずる相からのポリシランの凝縮による完全な分離が行われる。
【００２４】
前記結果生ずる相は、好ましくは、水素を透過できる膜と接触され、その際、水素分圧の、選択された条件下でガス状のシランの、特に未反応のモノシランの分圧に対する定義された比率を調整することができる。このようにして処理された結果生ずる相は、水素の部分的な分離の後に再び出発物質流に送られ、そこに更なるモノシランが計量供給されてよく、それが非熱的プラズマへと送られる。
【００２５】
本発明による方法により、テトラシラン、ペンタシランおよび／またはヘキサシランを含む直鎖状、分枝鎖状、および／または環状のポリシランが得られ、それらは、好ましくは既に以下の定義に相応した高純度もしくは超高純度でポリシラン混合物として得ることができる。蒸留によって、前記ポリシランは、簡単に個々のポリシランへと分離することができる。
【００２６】
上述の方法様式は、一般式Ｉの未反応の出発物質の簡単な返送を可能にし、その出発物質は、必要に応じて再び非熱的プラズマに供給されうる。使用されるモノシランからポリシランへの完全な転化のために、好ましくはステップｉｉ）において２ないし５回の非熱的プラズマへと通過され、その際、該方法は、更に、プロセスステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を通過する循環プロセスとして行ってよい。非熱的プラズマ中での転化によって得られたポリシランは、既にプロセスステップｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）によって純粋なものが得られる。シランの分離および場合により追加の更なる精製は、引き続き連続的または断続的に蒸留により行うことができる。蒸留による後処理は、得られた生成物混合物に応じて、１つの塔を用いて、または有利には種々のポリシランを分離すべき場合には多塔システムにおいて行うことができる。
【００２７】
本発明による方法はペンタシランを提供し、それは他のポリシランから超高純度で単離できる。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ペンタシランのシグナルの他に、更なる生成物は検出できない。ポリシランの、特にペンタシランのその他の金属化合物についての不純物は、１０００質量ｐｐｂから１００質量ｐｐｔの範囲であり、有利には更に低い。本発明による方法により製造されるポリシランの一つの大きな利点は、該ポリシランが塩化物不含であり、および／またはそれどころか通常使用される触媒残分も含まないことである。
【００２８】
特に有利には、得られたポリシランおよび単離されたそれぞれの個々のポリシランは超高純度であり、合計して、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下から検出限界までの、特に１質量ｐｐｔまでの、有利には５０質量ｐｐｍ以下の全不純物量を有する。全不純物とは、ホウ素、リン、およびケイ素に相当するものでない金属元素についての不純物を言う。特に有利には、ポリシランの全不純物量は、以下に挙げられる元素についてはそれ以下の量である：
ａａ．  １５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂｂ．  ５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｃｃ．  ２質量ｐｐｍ未満の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｄｄ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｅｅ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｆｆ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇｇ．  １０質量ｐｐｍ以下の、２質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈｈ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、
ｉｉ．  炭素、および／または
ｊｊ．  ハロゲン、その際、各々の元素ａａないしｊｊについては、当業者に公知の測定方法での検出限界の範囲の純度が有利である。上述の元素についての全不純物の測定は、好ましくはＩＣＰ−ＭＳによって行われる。該方法は、連続的に当業者に公知のオンライン分析によって監視することができる。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定もしくはＧＤ−ＭＳによってＳｉの堆積後に調べることができる。
【００２９】
上述の特徴に加えて、またはその代わりに、プロセスステップｉｉｉ）において、結果生ずる相を０．０５ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、例えば０．１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、好ましくは１ｂａｒ（絶対圧）から１００ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に、更に有利には０．５ｂａｒ（絶対圧）の圧力に、特に有利には１ｂａｒ（絶対圧）から６０ｂａｒ（絶対圧）までの圧力に調整することが有利である。１ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）までの圧力が特に有利である。
【００３０】
水素を透過できる膜としては、好ましくは、以下の材料：石英、適切な金属、適切な金属合金、セラミック、ゼオライト、有機ポリマーを含む膜、および／または上述の材料の１つ以上を有する少なくとも２層構造を含む複合膜を本方法および／または装置において使用することができる。水素を透過できる膜用の材料として適したものであるためには、材料、例えば石英または銀を有するもしくは有さないパラジウムが、水素を拡散して通すことができ、かつ本質的にモノシランに対して不透過性である定義されたサイズの細孔を有することが必要である。有利に使用できる膜は、例えば、２ｎｍ未満の細孔を有する第一のミクロ孔質の層を有し、その層に３〜１０ｎｍの細孔を有するメソ孔質の層が続く層構造を有するセラミック膜を含みうる。好ましくは、１００ｎｍまでの大きな細孔を有するマクロ孔質の層が設けられていてよい。その場合に、該マクロ孔質の層は、多孔質セラミック材料または焼結金属であることが有利である。
【００３１】
適切な膜は、有利には、以下の材料：パラジウム、パラジウム合金、例えばＰｄＡｌ、ＰｄＣｕ、石英および／または有機合成ポリマー、例えば好ましくは中空糸膜を含んでよく、その際、前記膜は、水素を透過できることが有利である。有利な中空糸膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミドから、またはこれらの混合物から製造されていてもよい。パラジウム膜が選択される場合に、該膜は、例えば化学的気相堆積、電気化学的堆積、高速度溶射または物理的気相堆積、いわゆる電子ビーム蒸発、またはいわゆるスパッタリングによって製造することができる。
【００３２】
金属元素についての不純物に関する高い純度要求に基づき、超高純度の石英膜は、本方法および／または装置で有利に用いられる。これらの膜は、１ｂａｒ（絶対圧）を上回る、好ましくは２ｂａｒ（絶対圧）を上回る、特に有利には３ｂａｒ（絶対圧）を上回る圧力安定性を有するべきであり、好ましくは多孔質のシリコン支持体または酸化アルミニウム支持体上に塗布されていてよい。パラジウム−アルミニウム合金、パラジウム−銀合金、またはパラジウム−銅合金から製造されていてよく、かつ好ましくは多孔質シリコン支持体、いわゆるシャドーマスク支持体（Lochmaskentraeger）または酸化アルミニウム支持体を有する、パラジウムを基礎とする膜についても相応のことが言える。
【００３３】
全ての非熱的プラズマは、非等温プラズマを基礎とするものである。非熱的プラズマは、プラズマ反応器中で作り出され、該反応器中でプラズマ電気的な物質変換が誘起される。これらのプラズマに特徴的なのは、高い電子温度Ｔe＞１０4Ｋおよび比較的低いガス温度ＴG≒１０3Ｋである。化学的なプロセスに不可欠な活性化エネルギーは、主として電子衝突により生じる。典型的な非熱的プラズマは、例えばグリム放電、ＨＦ放電、中空陰極放電またはコロナ放電によって作り出すことができる。本発明によるプラズマ処理が実施される作業圧力は、好ましくは１〜１０００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲であり、その際、処理されるべき相は、好ましくは−４０℃から１０℃までの温度に調整されている。非熱的プラズマおよび均一系プラズマ触媒反応の定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術：基礎と応用−概論（Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung）」；共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン／ウィーン；１９８４、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
【００３４】
同様に本発明の主題は、特に上述の方法の実施のための設備であって、ガス放電の発生のための少なくとも２つの反応器、特に２つの直列に接続された反応器を含む装置を含み、その反応器の上流に出発物質供給路が取り付けられており、かつ結果生ずる相における水素分圧の、ガス状のシランの分圧に対する定義された比率を調整するために、前記反応器の下流に水素透過性膜が取り付けられており、更にポリシランの分離のための少なくとも１つの更なる装置を有し、前記更なる装置が有利にはポリシランの蒸留による後処理のための塔である前記設備である。好ましくは、前記設備は、少なくとも２つの塔を有する、有利には２〜５つの塔を有する多塔システムを有する。
【００３５】
前記２つの反応器に加えて、前記設備は、直列および／または並列に接続される１つ以上の更なる反応器を有してもよい。有利には、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の反応器が直列的に接続されてよい。本発明によれば、該反応器は、好ましくはオゾン発生器である。大きな利点は、市販のオゾン発生器を代替的に使用することが可能なため、投資コストが本質的に下げられるという点にある。本発明の反応器には、目的に応じて、ガラス管、殊に石英ガラス管が備え付けられており、その際、該管は、有利には並列もしくは同軸状に配置されており、かつ不活性材料からなるスペーサにより間隔を保たれている。不活性材料としては、特にテフロン、ガラスならびに一般的に、低い誘電率を有するＬｏｗ−Ｋ材料が適している。低い誘電率を有する材料とは、その誘電率が９以下である材料を言う。その一方で、前記反応器には、ガラス管ではなくて、誘電性成分の管形物が備え付けられてよい。プラズマ放電についての投入される電子エネルギー「Ｅ」は、圧力「ｐ」と電極間隔「ｄ」からの積（ｐ・ｄ）に依存することは公知である。本発明による方法において、電極間隔と圧力とからの積は、一般に０．００１〜３００ｍｍ・ｂａｒ、好ましくは０．０５〜１００ｍｍ・ｂａｒ、とりわけ有利には０．０８〜０．３ｍｍ・ｂａｒ、殊に０．１〜０．２ｍｍ・ｂａｒの範囲内にある。放電は１〜１０6Ｖの様々な交流電圧またはパルス電圧によって励起することができる。同様に、電圧の曲線パターンは、なかでも矩形パルス、台形パルスであってよく、または断片的に個々の時間的推移から構成されていてよい。とりわけ適しているのは、パルス状の励起電圧であり、該電圧は、反応器の全体の放電室中で放電を同時に形成することを可能にする。パルス運転に際してのパルス継続時間は、出発物質流の組成、滞留時間、および圧力に左右される。前記パルス継続時間は、１０ｎｓから１ｍｓの間である。有利な電圧振幅は、微小系において、１０Ｖｐ〜１００ｋＶｐであり、有利には１００Ｖｐ〜１０Ｖｐ、殊に５０〜５Ｖｐである。交流電圧の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ｎｓパルス（デューティ比１０：１）の間で１０〜０．０１Ｈｚの範囲の低い周波数にまで調整することができる。例えば、反応器に１．９ｋＨｚの周波数および３５ｋＶ「ピーク・トゥ・ピーク」の振幅を有する交流電圧をかけることができる。電力供給量は、およそ４０Ｗである。
【００３６】
同様に、本発明の主題は、図１に表されている有利な設備（０）であって、少なくとも２つの反応器（１ａ）を有する装置（１）の下流に、結果生ずる相の圧力を高めるための圧縮機（２）が取り付けられており、特に圧縮機（２）が装置（１）および膜（５）の間に設けられている前記設備（０）である。前記圧縮機は、前記結果生ずる相の圧力を、反応器からの出口の後で、例えば約６０ｍｂａｒ（絶対圧）から２．５ｂａｒ（絶対圧）にまで高める。圧縮された前記結果生ずる相は、引き続き、下流に配置された凝縮器（３）に導通されて、形成されたポリシランは凝縮され、その一方で未反応のモノシランおよび場合によりジシランまたはその条件下でガス状の更なるシランおよび水素は気相のままである。
【００３７】
従って、図１による特に有利な設備（０）は、少なくとも２つの反応器（１ａ）を有する装置（１）の下流に圧縮機（２）を含み、前記圧縮機（２）には、凝縮器（３）が取り付けられており、前記凝縮器（３）には、その下流に粗生成物排出口（４）または粗生成物容器（４）が取り付けられている。更に、凝縮器（３）の下流には、特に生成物容器（４）に、または生成物容器（４）の後方に、結果生ずる相の水素分圧の調整のために膜（５）が設けられている。前記結果生ずる相は、膜（５）と接触され、引き続き、生成物流が得られ、該生成物流は、装置（１）の上流に取り付けられている導管（１１）によって前記装置中に送られる。前記出発物質流に、更なるモノシランをモノシラン源（９）から計量供給することで、モノシランの体積％の含量を調整するか、または該出発物質流の圧力を調節することもできる。前記反応器に取り付けられている真空ポンプ（６）は、本方法の始動のために、かつ進行する転化の間の圧力の調節のために用いることができる。
【００３８】
図２に表される有利な一実施形態においては、粗生成物容器または粗生成物排出口に、ポリシランの分離のための装置（１７）、好ましくは塔（１７）または多塔システム（１７）が、特に有利には粗生成物混合物の分別蒸留のための精留塔が続いている。ポリシランの完全な分離のために、好ましくは多塔システムが用いられる。適宜、前記塔または前記多塔システムには、生成物搬送ポンプが上流に接続されていてよい。塔頂部で、低沸点物として、好ましくは超高純度のテトラシラン、ペンタシランおよび／またはヘキサシランを得ることができ、そして缶出部で、高沸点物として、超高純度のより高分子のポリシラン、例えばヘプタシラン、オクタシランを得ることができる。シランの更なる分離のために、当業者に周知の多塔システムを使用することができる。
【００３９】
特に有利な設備（０）は、上述の方法の循環プロセスの実施を可能にするために、上述の設備部分の配置を有する。この設備（０）においては、少なくとも２つの反応器（１ａ）を含む装置（１）には、図１に表されるように、下流に圧縮機（２）が取り付けられている。該装置は、好ましくは凝縮器上に垂直に配置されている。前記圧縮機（２）には凝縮器（３）が取り付けられており、そして該設備は、該凝縮器（３）の下流に水素透過性膜（５）を有し、その際、該膜（５）の一側面および該反応器（１）には導管（１２）が取り付けられており、更に凝縮器（３）の下流には、生成物排出口（４）または生成物容器（４）が設けられており、かつ前記膜（５）のもう一方の側面では排出された水素が更なる導管（１５）を通って排出され、そこには水素分離のためのガス間導管（Intergasleitung）が取り付けられていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、循環プロセスの実施のための設備（０）の概略図を示している。
【図２】図２は、ポリシランの分離のための装置（１７）、ここでは蒸留塔（１７）を備えた設備（０）の概略図を示している。
【００４１】
以下の実施例は、本発明による方法をより詳細に説明するものである。
【００４２】
実施例１：
モノシランを、連続的に圧力ボンベ（９）から圧力調節器によって出発物質供給路（１２）を経て、直列に接続されたオゾン発生器（１ａ）を有する縦型の装置（１）中で気化させ、そして誘電体を有するガス放電区間を経てオゾン発生器へと供給した。オゾン発生器中の非熱的プラズマは、−１０℃および６０ｍｂａｒ（絶対圧）で作動させた。出発物質流は、１０体積％がモノシランからなり、９０体積％が水素からなっていた。プラズマ処理の間に、シリルラジカルおよびより高級のラジカルの形成が起こり、それらのラジカルはポリシランを形成しつつ反応し、未反応の出発物質と一緒に、結果生ずる相を形成した。プロセス条件下で液状のポリシランは、下方向へと流れ落ちる。前記結果生ずる相の圧力を約２．５ｂａｒ（絶対圧）に高めた後に、該相を約０℃に冷却された凝縮器（３）に導通させることで、形成されたポリシランは完全に凝縮し、それらは−４０℃に調温された粗生成物容器（４）中に流出した。前記結果生ずる相のガス状の残分を、膜（５）の一側面にある導管（１０）に通した。前記結果生ずる相の水素は、膜（５）を通じて部分的に拡散して通り、導管（１５）を介して排出できた。前記膜で、前記結果生ずる相において、水素分圧の、選択された条件下でガス状のモノシランの分圧に対する定義された比率を調整した。この措置によって、前記結果生ずる相から出発物質流を、更なるモノシランの計量供給後にオゾン発生器の誘電体を有するガス放電区間に再び供給した。
【００４３】
粗生成物容器において、ポリシランは、高められた割合のテトラシランとの混合物として濃縮され、生成物ポンプ（１６）によって蒸留塔（１７）へと圧送されて、そこで分別蒸留された。
【００４４】
連続的な分別蒸留によって、超高純度のテトラシランは低沸点物として塔頂部（１７）で抜き出され、そしてペンタシランはより高分子のポリシランとの混合物において高沸点物として塔の缶出部で抜き出された。前記ペンタシランは、二番目の塔で塔頂部において超高純度で得られた。
【００４５】
実施例１の一般的な方法実施は、具体的に挙げたプロセスパラメータに制限されず、前記記載に相応して一般化することができる。図１は、循環プロセスの実施のための設備（０）の概略図を示している。図２は、ポリシランの分離のための装置（１７）、ここでは蒸留塔（１７）を備えた設備（０）の概略図を示している。
【符号の説明】
【００４６】
０  設備、  １  少なくとも２つの反応器を含む装置、  １ａ  反応器、オゾン発生器、  ２  圧縮機、  ３  凝縮器、  ４  粗生成物排出口または粗生成物容器、  ５  膜、  ６  真空ポンプ、  ７  プラズマ発生のための周波数変換装置、  ８  水素源（本方法の始動）、  ９  モノシラン源、  １０  導管／結果生ずる相、  １１  導管／出発物質供給路、  １２  導管／出発物質供給路、  １３  導管／モノシラン、  １４  導管／結果生ずる相、  １５  導管／水素、  １６  生成物搬送ポンプ、  １７  ポリシランの分離のための装置（塔  −  分別蒸留）、  １８  導管（水素分離のための不活性ガス）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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