(57)【要約】  プリント回路基板の製造時に、銅導電層と誘電材との間の接着性を増強するため組成物及び方法。調整組成物は、官能性有機化合物と、好ましくは遷移金属イオンとを含む。官能性有機化合物、例えばプリン誘導体が、自己組織化単分子層を形成することが可能である。接着促進組成物は、酸、好ましくは無機酸と、酸化剤とを含む。後者の組成物はまた、腐食防止剤と、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又は他のＰｔ族金属の中から選択される遷移金属イオンとの少なくともいずれかを含んでいてもよい。腐食防止剤は、含窒素芳香族複素環式化合物を含んでいてもよい。【選択図】図１
2016535453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板の製造時の、銅導電層と誘電材との間の接着性の増強方法であって、
前記銅導電層を調整組成物と接触させる工程であって、前記調整組成物が、官能性有機化合物と遷移金属イオンとを含み、前記官能性有機化合物が、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能である工程と、
その後、前記銅導電層を、酸化剤、無機酸、及び腐食防止剤を含む接着促進組成物と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記遷移金属イオンが、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属が、亜鉛、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属イオンが、亜鉛を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｚｎが、Ｚｎ２＋、Ｚｎ２＋／アンモニア錯体、酸化亜鉛、ＺｎＯ２２−、又はこれらの組合せの形で前記調整組成物中に存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩化物、ヨウ化物、臭化物、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物、及びカルボン酸塩からなる群から選択される対アニオンを更に含む請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記官能性有機化合物が、アリールアミン類、アリールチオール類、アラルキルチオール類、及び芳香族含硫複素環類からなる群から選択される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能性有機化合物が、アニリン、アニリン誘導体類、トルイジン、トルイジン誘導体類、ベンゾチアゾール類、チオフェン、チオフェン誘導体類、ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェン誘導体類からなる群から選択される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記官能性有機化合物が、下記環基、
【化１】
2016535453.tif 000041
又は前記環上のアミン置換基を含む含窒素芳香族複素環式化合物を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
自己組織化単分子層を形成することが可能な前記複素環式化合物が、下記環基と、
【化２】
2016535453.tif 000042
前記環上のアミン置換基との両方を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記官能性有機化合物が、下記環基を含む含窒素芳香族複素環式化合物を含み、
【化３】
2016535453.tif 000043
式中、Ｒ７が、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、及びスルフヒドリル基（ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ）からなる群から選択される置換基を含む置換ヒドロカルビル基である請求項９から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記含窒素芳香族複素環式化合物が、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、及びスルフヒドリル基からなる群から選択される環置換基を含む請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記含窒素芳香族複素環式化合物が、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、及びメルカプトベンゾトリアゾール類からなる群から選択される化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記調整組成物が、プリン又はプリン誘導体を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記プリン又はプリン誘導体化合物が、下記式で表される請求項１４に記載の方法。
【化４】
2016535453.tif 000044
（式Ｉ）
（式中、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、スルフヒドリル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、及びＮＲ９Ｒ１０からなる群から選択され、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、及び負電荷からなる群から選択され、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される。）
【請求項１６】
前記プリン誘導体が存在し、前記プリン誘導体が、置換又は非置換ビニルオキシ基、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、ヒドロキシカルボニル基、置換又は非置換アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、置換又は非置換シリル基、及び置換又は非置換アルコキシシリル基からなる群から選択される官能基で置換されている請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記含窒素芳香族複素環式化合物が、下記構造式（Ｉａ）又は下記構造式（Ｉｂ）で表される請求項９に記載の方法。
【化５】
2016535453.tif 000045
【化６】
2016535453.tif 000046
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７由来の窒素原子の総数が、０、１、２、又は３であり；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、電子対、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。）
【請求項１８】
前記含窒素芳香族複素環式化合物が、下記構造式（ＩＩ）、下記構造式（ＩＩＩ）、又は下記構造式（ＩＶ）で表される請求項１７に記載の方法。
【化７】
2016535453.tif 000047
【化８】
2016535453.tif 000048
【化９】
2016535453.tif 000049
（式中、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、前記構造式（Ｉａ）及び前記構造式（Ｉｂ）に関して定義されるものである。）
【請求項１９】
前記含窒素芳香族複素環式化合物が、下記構造式（Ｖ）で表される請求項９から１０のいずれかに記載の方法。
【化１０】
2016535453.tif 000050
（式中、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５由来の窒素原子の総数が、０、１、又は２であり；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。）
【請求項２０】
前記接着促進組成物が、遷移金属イオンを更に含む請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記接着促進液が、亜鉛、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属からなる群から選択される遷移金属イオンを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記接着促進液が、亜鉛イオンを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記腐食防止剤が、下記環基、
【化１１】
2016535453.tif 000051
又は前記環上のアミン置換基を含む含窒素芳香族複素環式化合物を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、又は置換ヒドロカルビル基である請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記腐食防止剤の前記複素環式化合物が、下記環基と、
【化１２】
2016535453.tif 000052
前記環上のアミン置換基との両方を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記腐食防止剤の前記含窒素芳香族複素環式化合物が、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、及びメルカプトベンゾトリアゾール類からなる群から選択される化合物を含む請求項２３に記載の水性組成物。
【請求項２６】
前記腐食防止剤が、下記構造式（Ｉａ）又は下記構造式（Ｉｂ）で表される請求項２３に記載の方法。
【化１３】
2016535453.tif 000053
【化１４】
2016535453.tif 000054
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７由来の窒素原子の総数が、０、１、２、又は３であり；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、電子対、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。）
【請求項２７】
前記腐食防止剤が、下記構造式（ＩＩ）、下記構造式（ＩＩＩ）、又は下記構造式（ＩＶ）で表される請求項２６に記載の方法。
【化１５】
2016535453.tif 000055
【化１６】
2016535453.tif 000056
【化１７】
2016535453.tif 000057
（式中、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、前記構造式（Ｉａ）及び前記構造式（Ｉｂ）に関して定義されるものである。）
【請求項２８】
前記腐食防止剤は、下記構造式（Ｖ）で表される請求項２３に記載の方法。
【化１８】
2016535453.tif 000058
（式中、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５由来の窒素原子の総数が、０、１、又は２であり；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。）
【請求項２９】
前記腐食防止剤が、プリン又はプリン誘導体を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記調整組成物が、実質的に過酸化物を含まない請求項１から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記調整組成物が、実質的に酸化剤を含まない請求項１から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記調整組成物が、約１．０２Ｖ、０．８Ｖ、０．２Ｖ、又は０．１Ｖ以下の酸化電位を有する水溶液を含む請求項１から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記調整組成物が、ｐＨ約１０〜約１５の溶液を含む請求項１から３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記調整液のｐＨが、約１０〜約１４である請求項５９に記載の方法。
【請求項３５】
前記調整液のｐＨが、約１３．５〜約１４である請求項６０に記載の方法。
【請求項３６】
含窒素芳香族複素環式化合物と遷移金属イオンとを含み、前記複素環式化合物が、下記環基、
【化１９】
2016535453.tif 000059
又は前記環上のアミン置換基を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷であり、前記複素環式化合物が、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能であることを特徴とする水性アルカリ性組成物。
【請求項３７】
プリント回路基板の製造時に誘電材へ接着するための銅導電層の製造方法であって、
前記銅導電層を、含窒素芳香族複素環式化合物と、アルカリ金属ヨウ化物と、グリコールエーテルとを含む調整組成物と接触させる工程を含み、前記含窒素芳香族複素環式化合物が、下記環基、
【化２０】
2016535453.tif 000060
又は前記環上のアミン置換基を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷であり、前記複素環式化合物は、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板の製造における、銅等の金属表面の絶縁層に対する接着性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層回路基板（ＭＬＢ）は、とりわけ、回路パターンを定義する多数の金属層と、その間の多数の絶縁層とを有する。今日の回路パターンを定義する金属層は、一般的に銅から形成され、絶縁層は、一般的に樹脂性繊維含浸誘電材から形成される。これらの各層は、様々な厚さを有することができる。例えば、これらは、ミクロンオーダーの厚さとすることができ、又は遥かに厚くすることができる。
【０００３】
ＭＬＢの製造においては、その後の製造作業又は使用時の層間剥離を回避するために、導電層と絶縁層との間の接着性を増強することが望ましい。絶縁層が良好に接着する強力な接着性の銅酸化物層を形成する所謂「黒色酸化物」プロセスが、長年使用されてきた。黒色酸化物プロセスは、多くの産業において、特許文献１に記載するような有機金属化成皮膜（ＯＭＣＣ）の形成を含むプロセスで置き換えられている。これらの有機金属化成皮膜プロセスは、酸化剤、抑制剤、及び鉱酸等の様々な成分を含む接着促進液に銅回路層を暴露する工程を含む。
【０００４】
有機金属化成皮膜プロセスにおける１つの制限は、有機金属化成皮膜が、例えば暗褐色又はチョコレート色等の均一な色彩でなければならない点である。産業界は、この色彩を、強力な接着性を有する均一な皮膜と関連付けている。欠陥の検査に役立つ色のコントラストを銅に与えるので、濃い均一な色彩であることが好ましい。例えば、所謂「ピンクリング」欠陥の検査のためのコントラストを与える。著しく明色の皮膜を生成する有機金属化成皮膜プロセスは、一般的に許容できないか、又は少なくとも殆どの用途において望ましくない。明色の皮膜は、「ピンクリング」欠陥を検出することが実質的により困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８００，８５９号明細書
【発明の概要】
【０００６】
従って、簡潔には、本適用は、プリント回路基板の製造時の、銅導電層と誘電材との間の接着性の増強方法であって、
前記銅導電層を調整組成物と接触させる工程であって、前記調整組成物が、官能性有機化合物（ａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と遷移金属イオンとを含み、前記官能性有機化合物が、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能である工程と、
その後、前記銅導電層を、酸化剤、無機酸、及び腐食防止剤を含む接着促進組成物と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする方法に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、プリント回路基板の製造時の、銅導電層と誘電材との間の接着性の増強方法であって、
銅導電層を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な有機Ｎ含有化合物を含む調整組成物と接触させる工程と、
その後、銅導電層を、酸化剤と、無機酸と、腐食防止剤と、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウム及び他の白金族金属からなる群から選択される遷移金属イオンとを含む接着促進組成物と接触させる工程であって、前記腐食防止剤が、窒素を含有する芳香族複素環式化合物を含む工程と、
を含む方法に関する。
【０００８】
本発明は、更に、含窒素芳香族複素環式化合物と遷移金属イオンとを含み、前記複素環式化合物が、下記環基、
【化１】
2016535453.tif 000003
又は前記環上のアミン置換基を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷であり、前記複素環式化合物が、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能であることを特徴とする水性アルカリ性組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、誘電体との接着性を増強するために銅表面を処理するための水性組成物であって、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属からなる群から選択される約０．０２重量％〜約２重量％の遷移金属イオンと、約１０重量％〜約５０重量％の硫酸と、約１重量％〜約１０重量％の過酸化水素と、含窒素芳香族複素環式化合物を含む腐食防止剤と、を含む組成物に関する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、プリント回路基板の製造時の、銅導電層と誘電材との間の接着性の増強方法に関する。該方法は、銅導電層を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な含窒素芳香族複素環式化合物を含む調整組成物と接触させる工程を含む。含窒素芳香族複素環式化合物は、下記式で表され、
【化２】
2016535453.tif 000004
（式Ｉ）
式中、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルフヒドリル基（ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ）、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、及びＮＲ９Ｒ１０からなる群から選択され、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、及び負電荷からなる群から選択され、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される。その後、銅導電層を、酸化剤と、無機酸と、腐食防止剤と、界面活性剤とを含む接着促進組成物と接触させる。
【００１１】
本発明は、更に、プリント回路基板の製造時に誘電材に接着するための銅導電層の製造方法に関する。該方法は、銅導電層を、含窒素芳香族複素環式化合物と陰イオン性界面活性剤とを含む調整組成物と接触させる工程を含む。含窒素芳香族複素環式化合物は、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能であり、下記環基、
【化３】
2016535453.tif 000005
又は前記環上のアミン置換基を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷である。その後、銅導電層を、酸と酸化剤とを含む接着促進組成物と接触させる。
【００１２】
また、本発明は、プリント回路基板の製造時に誘電材に接着するための銅導電層の製造方法に関する。該方法は、銅導電層を、含窒素芳香族複素環式化合物と、アルカリ金属ヨウ化物と、グリコールエーテルとを含む調整組成物と接触させる工程を含む。含窒素芳香族複素環式化合物は、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能であり、下記環基、
【化４】
2016535453.tif 000006
又は前記環上のアミン置換基を含み、式中、Ｒ７が、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、又は負電荷である。
【００１３】
以下、他の態様及び特徴を一部明らかにし、一部示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１８に記載の本発明の調整剤及び接着促進剤で処理した後に１５．５ｂａｒで製造した様々な積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図２】図２は、更に実施例１８に記載の本発明の調整剤及び接着促進剤で処理した後に２４．１ｂａｒで製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図３】図３は、更に実施例１９に記載の、調整剤及び接着促進剤で処理した後に１５．５ｂａｒで製造した積層体の、リフロー前の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図４】図４は、更に実施例１９に記載の、調整剤及び接着促進剤で処理した後に２４．１ｂａｒで製造した積層体の、リフロー前の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図５】図５は、更に実施例１９に記載の、調整剤及び接着促進剤で処理した後に１５．５ｂａｒで製造した積層体の、リフロー後の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図６】図６は、更に実施例１９に記載の、調整剤及び接着促進剤で処理した後に２４．１ｂａｒで製造した積層体の、リフロー後の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを含むものであった。
【図７】図７は、実施例２０に記載の調整剤及び接着促進剤で処理した後に１５．５ｂａｒで製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の含有量の銅イオンを含むものであり、接着促進組成物は調整剤を含有しなかった。
【図８】図８は、実施例２０に記載の調整剤及び接着促進剤で処理した後に２４．１ｂａｒで製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の含有量の銅イオンを含むものであり、接着促進組成物は調整剤を含有しなかった。
【図９】図９は、実施例２０に記載の調整剤及び接着促進剤で処理した後に１５．５ｂａｒで製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の含有量の銅イオンを含むものであり、接着促進組成物は〜１ｇ／Ｌの調整剤＃２を含有した。
【図１０】図１０は、実施例２０に記載の調整剤及び接着促進剤で処理した後に２４．１ｂａｒで製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の含有量の銅イオンを含むものであり、接着促進組成物は〜１ｇ／Ｌの調整剤＃２を含有した。
【図１１】図１１は、実施例２１に従い製造した積層体の、接着促進組成物中の調整剤＃２含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は約５ｇ／Ｌの含有量の銅イオンを含むものであった。
【図１２】図１２は、実施例２２に従い製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、接着促進組成物に対して、０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンを添加し、調整剤＃２は添加しなかった。
【図１３】図１３は、実施例２２に従い製造した積層体の、銅の含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の銅イオンであり、接着促進組成物は〜１ｇ／Ｌの調整剤＃２を含有した。
【図１４】図１４は、実施例２３に従い製造した積層体の、調整剤の適用と接着促進組成物の適用との間のドウェル（ｄｗｅｌｌ）時間の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進剤は４０ｇ／Ｌの銅イオンを含有した。
【図１５】図１５は、実施例２４に従い製造した積層体の、接着促進組成物中の調整剤＃２含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は約１０ｇ／Ｌの含有量の銅イオンを含むものであった。
【図１６】図１６は、実施例２４に従い製造した積層体の、接着促進組成物中の調整剤＃２含有量の関数としての剥離強度を示す一連の棒グラフである。但し、各調整剤及び接着促進組成物は約１０ｇ／Ｌの含有量の銅イオンを含むものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、銅導電層と非導電積層体との間の接着性を増強するための組成物及び方法に関する。一般的な提案として、銅導電層の表面上の接着性有機金属化成皮膜の成長は、銅導電層を、導電層の表面上の銅の第一銅イオン又は第二銅イオンへの酸化を引き起こす接着促進組成物と接触させることによって起こる。酸化反応によって形成される第一銅イオン（Ｃｕ＋）が一般的に表面上で優勢であり、第二銅イオン（Ｃｕ２＋）が一般的に溶液中で優勢である。導電性の銅層から銅が接着促進剤中に化学的に溶解すると同時に、表面上の第一銅イオンが接着促進組成物中の腐食防止剤と結合して銅−防止剤錯体を形成する。これによって、導電性の銅層の微細粗面化された表面の形態が得られる。この微細粗面化された銅の表面が、その後適用される絶縁層との接着を促進する。
【００１６】
本発明の方法では、銅導電層を接着促進組成物と接触させる前に、銅導電層を、好ましくは、銅表面上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成することが可能な含窒素複素環を含む調整組成物と接触させる。ＳＡＭを形成することが可能な分子は、アルカリ性洗浄剤に組み込むことができるか、又は別の予浸漬組成物中に使用することができることが見出された。自己組織化単分子層は、銅表面に化学吸着した、含窒素複素環式分子、或いは他の膜形成性の有機窒素化合物又は有機硫黄化合物の単層から形成された高密度有機膜から本質的に構成される。特定の理論には束縛されないが、調整液から銅表面上に形成された自己組織化単分子層は、接着促進組成物中に含まれる酸素の接触を妨害することにより、銅表面を不動態化すると考えられている。従って、そうしないと接着促進液の過酸化物成分の攻撃的な影響から生じる過剰な銅酸化物の形成を防止することにより、その後適用される接着促進液の効果を調節する。
【００１７】
含窒素複素環に加えて、調整組成物は、好ましくは、一般的に遷移金属塩の形で遷移金属イオンを含む。有用な遷移金属イオンとしては、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属が挙げられる。好ましくは、遷移金属イオンは、亜鉛、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属からなる群から選択され、より好ましくは、亜鉛、ニッケル、コバルト、又は銀であり、更により好ましくは、亜鉛、ニッケル、又はコバルトである。亜鉛が好ましい。硫酸塩、塩化物、他のハロゲン化物、最も主にヨウ化物、リン酸塩、亜リン酸塩、炭酸塩、及び例えばシュウ酸塩等の種々のカルボン酸塩等の、遷移金属の種々の塩を使用することができる。酸化物を使用することもできる。調整液中のこれらの遷移金属イオンの存在が、その後の接着促進液での処理において製造される化成皮膜の熱的安定性に寄与すると考えられている。本発明の好ましい実施形態では、亜鉛が、ＺｎＯのアルカリ性分散液、アルカリ金属亜鉛酸塩溶液、又は塩化亜鉛アンモニウム等のハロゲン化亜鉛アンモニウムの形で調整液中に組み込まれる。
【００１８】
好ましくは、含窒素複素環は、例えば下記一般式に相当するプリン化合物であり、
【化５】
2016535453.tif 000007
（式Ｉ）
式中、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルフヒドリル基、ハロゲン基、ニトロ基、、シアノ基及びＮＲ９Ｒ１０からなる群から選択され、Ｒ７は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロキシ基、及び負電荷からなる群から選択され、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、及びアリール基からなる群から選択される。
【００１９】
特に好ましい実施形態では、式ＩのＲ６  はＮＲ９Ｒ１０を含む。炭化水素置換基が置換されている場合、ヒドロカルビル基の置換基は、好ましくは、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、又はスルフヒドリル基である。最も好ましくは、Ｒ９は水素であり、Ｒ１０はベンジル基であり、即ち、自己組織化単分子層を形成する化合物は、最も好ましくは、下記６−ベンジルアミノプリン等のアミノ置換プリンである。
【化６】
2016535453.tif 000008
但し、式Ｉの化合物が非置換プリンを含むことも有利である。好ましいアルカリ性調整液において、Ｒ７は好ましくは水素であり、含窒素芳香族複素環式化合物は銅基材と接触して脱プロトン化可能である。従って、溶液中で、特に銅基材と接触し、Ｒ７がヒドロキシ基又は負電荷を含む。
【００２０】
プリン環内の下記基が、金属表面（銅）に対する効率的な相互作用を可能にする。
【化７】
2016535453.tif 000009
下記環基、
【化８】
2016535453.tif 000010
及び前記環上の他の下記置換基（６−ベンジルアミノプリンの場合は、Ｒ７はベンジル基である）
【化９】
2016535453.tif 000011
の少なくともいずれかの存在により、金属とプリン化合物との界面において配位結合を形成することができる。
【００２１】
接着促進組成物での調整表面の処理、及びその後の積層後に、調整液中のプリン誘導体類が、銅導体と樹脂との間の結合力に寄与することが見出された。プリン誘導体類は、その後の接着促進液での処理によって生成した化成皮膜の熱的安定性に寄与することが更に見出された。
【００２２】
プリン類、及び特にアミン置換プリン類が特に好ましいが、下記環基、
【化１０】
2016535453.tif 000012
及び前記環上のアミノ置換基の少なくともいずれかを含む他の窒素複素環類が、調整液から銅表面上に自己組織化単分子層を形成するのに効果的に機能することができる。この目的のために有効に機能する例示的な複素環類としては、下記ベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ））、
【化１１】
2016535453.tif 000013
及び種々の置換ベンゾトリアゾール類、並びに置換トリアゾール類、非置換トリアゾール類、テトラゾール類、及びベンズイミダゾール類等が挙げられる。アミン類に加え、複素環は、チオール、ビニルエーテル、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、及びアルコキシシラン等の官能性環置換基を含むことができる。自己組織化単分子層を形成するのに有用な例示的な化合物としては、アデニン、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びジ（スルフヒドリルメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００２３】
本発明の調整液の一部の実施形態では、自己組織化単分子層を形成する成分として、様々な他の官能性有機化合物が存在することができる。特にこれら実施形態では、調整液は遷移金属陽イオンを含み、自己組織化単分子層は、アニリン、アニリン誘導体類、トルイジン、及びトルイジン誘導体類等のアリールアミン類；ベンジルアミン、トリルアミン、ベンジルアミン誘導体類、及びトリルアミン誘導体類等のアラルキルアミン類；種々のアルキルアミン類、特に脂肪族アミン類；チオフェン、チオフェン誘導体類、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン誘導体類、ベンゾチアゾール類、及びベンゾチアゾール誘導体類等の含硫芳香族複素環化合物類；チオフェノール、チオフェノール誘導体類、トリルチオール、及びトリルチオール誘導体類等のアリールチオール類；ベンジルメルカプタン、及びジ（スルフヒドリルメチル）ベンゼン等の他のアラルキルチオール類から形成することができる。
【００２４】
含窒素複素環類の中でも、自己組織化単分子層を形成することが可能な好適な成分としては、下記構造式（Ｉａ）又は下記構造式（Ｉｂ）を有する多官能性化合物類が挙げられ、
【化１２】
2016535453.tif 000014
【化１３】
2016535453.tif 000015
式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、及びＡ７由来の窒素原子の総数が、０、１、２、又は３であり；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、電子対、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。
【００２５】
それから自己組織化単分子層が形成される芳香族複素環の下記部分は、
【化１４】
2016535453.tif 000016
置換された窒素を含むことができ、即ち、Ｒ７はヒドロカルビル基であってもよいが、化合物が脱プロトン化した結果、負に荷電した芳香族複素環が、金属基材の表面上に銅（Ｉ）に富んだ有機金属接着膜を形成する形で、銅（Ｉ）イオン及び銅（ＩＩ）イオンと相互作用するために利用可能となるように、膜形成性の芳香族複素環の少なくとも１つの窒素原子が、酸性水素原子に結合していることが好ましい。要するに、単層の形成に役立つ芳香族Ｎ含有複素環は、Ｒ７が水素である下記基を有し、
【化１５】
2016535453.tif 000017
水素が酸性であり、例えば、ｐＫａ約５〜約１３を示し、例えばｐＫａ約３．５〜約１１、例えばｐＫａ約４〜約１０を示すことが特に好ましい。環は、単素環又は複素環であってもよい芳香族基又はシクロアルキル基に縮合していてもよい。
【００２６】
構造式（Ｉａ）及び構造式（Ｉｂ）の多官能性化合物の中でも好適なのは、下記構造式（ＩＩ）、下記構造式（ＩＩＩ）、又は下記構造式（ＩＶ）を有するものであり、
【化１６】
2016535453.tif 000018
【化１７】
2016535453.tif 000019
【化１８】
2016535453.tif 000020
式中、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、及びＡ７７は、前記構造式（Ｉａ）及び前記構造式（Ｉｂ）に関して定義されるものである。
【００２７】
自己組織化単分子層を形成するための他の特定の多官能性化合物としては、下記構造式（Ｖ）を有するものが挙げられ、
【化１９】
2016535453.tif 000021
式中、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、炭素原子又は窒素原子であり、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５由来の窒素原子の総数が、０、１、又は２であり；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択され；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、及びＡ５５の少なくとも１つは、置換又は非置換ビニルエーテル、置換又は非置換アミド、置換又は非置換アミン、置換又は非置換カルボン酸、置換又は非置換エステル、置換又は非置換アルコール、置換又は非置換シラン、及び置換又は非置換アルコキシシランからなる群から選択される。
【００２８】
また、自己組織化単分子層を形成する様々な含窒素芳香族複素環式化合物は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、及びスルフヒドリル基からなる群から選択される１以上の環置換基を含んでいてもよい。例えば、単層膜は、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、及びメルカプトベンゾトリアゾール類等の複素環類から形成されてもよい。
【００２９】
また、接着促進液の腐食防止剤成分が、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール５−カルボン酸等の銅表面に化学吸着し得る成分を含む場合、調整液での基材の処理と、その後の複素環式腐食防止剤を含む接着促進液での処理とを組み合わせた本発明のプロセスは、調整液由来の自己組織化単分子層と、接着促進液由来の腐食防止剤と、銅との錯体を形成し、これが、ある場合に、又は全ての場合に相乗的に相互作用して、多層回路基板の製造プロセスの積層工程において、銅基材の誘電体への結合を増強すると考えられている。
【００３０】
一般的に、本発明のプロセスは、以下の手順に従って行われる。
１．マイクロエッチング液組成物を用いて銅導電層の表面をエッチングする。
２．銅導電層の表面のエッチング液組成物をすすぐ。
３．表面をアルカリ性洗浄剤と接触させることにより、エッチングされた表面を洗浄する。アルカリ性洗浄剤は、必要に応じて、銅表面上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成することが可能な分子を含んでいてもよい。
４．銅導電層の表面の洗浄組成物をすすぐ。
５．銅導電層の洗浄及びエッチングされた表面を、銅表面上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成することが可能な分子を含む予浸漬組成物と接触させる。アルカリ性洗浄剤が、銅表面上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成することが可能な分子を含む場合は、この工程は任意である。
６．銅導電層の表面の予浸漬組成物をすすぐ。
７．銅導電層の洗浄、エッチング、及び予浸漬された表面を、接着促進組成物と接触させる。
８．銅導電層の表面の接着促進剤組成物をすすぎ、その上に有機金属化成皮膜を形成する。
９．銅導電層の表面を乾燥させる。
１０．有機金属化成皮膜を検査し、著しい不均一性又はストリエーションのない実質的に均一な暗赤褐色〜チョコレートブラウン色の存在を確認する。均一な茶色の存在は、その後の製造プロセスの積層工程において、銅基材の誘電体への接着性を増強する化成皮膜の存在を示す。
１１．その上に有機金属化成皮膜を有する銅導電層の表面を、プリプレグ積層体に付着させる。
【００３１】
本発明の方法を、以下により詳細に記載する。
【００３２】
マイクロエッチング
一部の実施形態では、銅導電層の表面は、例えば、エッチングレジスト除去の直前の工程で使用されるレジスト除去組成物中に変色防止剤を組み込むことによって、予め変色防止皮膜が施されていてもよい。このような除去剤中に使用される変色防止剤は、例えば、トリアゾール、又は他の皮膜である。従って、導電性の銅表面は、一般的に、マイクロエッチングされ、洗浄され、かつ接着促進組成物に曝露する前に予浸漬組成物中に浸漬される。
【００３３】
銅導電層の表面は、浸漬、噴霧、カスケード、又は任意の他の産業上適切な方法によって、エッチング液に暴露される。エッチング液は、例えば、約１２重量％〜２０重量％の過硫酸ナトリウムと、微量のフェノール硫酸を含む２重量％〜５重量％の硫酸とを含むマイクロエッチング液とすることができ、例えば、Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．より）の商標で入手可能な濃縮物を４０％〜６０％希釈することにより調製される。一般的に、銅導電層は、一般的に２０℃〜４０℃の溶液温度で、１０秒間〜１２０秒間、例えば２０秒間〜６０秒間の持続時間でエッチング液組成物に曝露される。エッチングは、銅表面を微細粗面化し、本発明の調整液及びこれに続く接着促進液での処理の前に過剰の酸化銅及び他の酸化物汚染物質を除去する。
【００３４】
次に、一般的に温水（水道水又は脱イオン水）中で１０秒間〜１２０秒間、エッチングされた銅導電層のエッチング液組成物をすすぐ。好ましくは、すすぎ水は、良好なプロセス制御を可能にするために脱イオン水である。好ましくは、その後のプロセスの組成物の過度の希釈を避けるために、すすぎ水を１０秒間〜３０秒間排水する。
【００３５】
洗浄
銅導電層のエッチング表面は、次に、浸漬、噴霧、カスケード、又は任意の他の産業上適切な方法によって、アルカリ性洗浄剤中で洗浄される。有用な組成物としては、Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０８６、及びＥｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）が挙げられる。ＰＣ−７０８６は、モノエタノールアミン（７８重量％）、１−メチルベンゾトリアゾール（０．０６重量％）、ＫＯＨ（１０重量％）、水（１２重量％）、及び第４級アンモニウム塩（０．０２重量％）を含み、ＰＣ−７０９６は、水（１６重量％）、モノエタノールアミン（７２重量％）、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（３．２重量％）、エチレンジアミン（０．１７重量％）、エトキシ化第４級アンモニウム塩（０．０３２重量％）、１−メチルベンジルトリアゾール（０．０６重量％）、水性コリン塩基（２．２重量％）、及びＫＯＨ（８重量％）を含む。一般的に、銅導電層は、一般的に３０℃〜５０℃の溶液温度で、３０秒間〜２４０秒間、例えば４５秒間〜９０秒間の持続時間洗浄される。本発明の一部の実施形態では、洗浄組成物は、随意的に、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を更に含む。このような分子は、予浸漬組成物に関連付けて更に以下で説明する。アルカリ性洗浄剤による洗浄は、回路基板の製造プロセスにおける前段階の結果として銅基材上に存在する、油性残留物、残留フォトレジスト、及び他の有機及び無機の汚染物質の除去に有効である。また、アルカリ性洗浄剤による洗浄は、マイクロエッチング後のすすぎ工程で完全に除去されない銅表面上の残留酸を中和する。
【００３６】
次に、一般的に温水（水道水又は脱イオン水）中で１０秒間〜１２０秒間、エッチング及び洗浄した銅導電層のアルカリ性洗浄組成物をすすぐ。好ましくは、すすぎ水は、良好なプロセス制御を可能にするために脱イオン水である。好ましくは、その後のプロセスの組成物の過度の希釈を避けるために、すすぎ水を１０秒間〜３０秒間排水する。
【００３７】
調整剤（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）による前処理
銅導電層の洗浄及びエッチングされた表面を、次に、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む調整剤組成物と接触させる。一般的に、銅導電層は、一般的に３０℃〜５０℃の溶液温度で、３０秒間〜２４０秒間、例えば４５秒間〜９０秒間の持続時間、予浸漬組成物に接触させる。
【００３８】
自己組織化単分子層を形成する含窒素複素環又は他の官能性有機化合物に加え、調整液は、役立つように、例えば、例えばＫＩの形のヨウ化物イオン、ＭＥＡ等のエタノールアミン、陰イオン性界面活性剤、ジエチレングリコールブチルエーテル、及び例えばヨウ化亜鉛又は炭酸亜鉛アンモニウム等の亜鉛化合物の形の亜鉛イオンの少なくともいずれか等の、任意の他の化合物、又は任意の他の化合物の組合せを含有していてもよい。調整剤中のヨウ化物イオン及び亜鉛イオンは、接着促進液の適用の後の積層工程における、銅基材の誘電体に対する結合の増強に寄与する。相乗効果は、本明細書に記載の方法において使用される調製組成物の要件ではないが、調整組成物のアルカリ度は、多くの場合、その中に随意的に含まれるヨウ化物イオンと相乗的に相互作用し、その後の接着促進液による処理後の表面の防食特性を付与し、積層後の化成皮膜と樹脂との間の結合強度を増強し得ることが理解される。
【００３９】
亜鉛イオンの代わりに、又は亜鉛イオンとの組合せで、調整剤は、例えば、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、又は他の白金族金属等の特定の他の遷移金属イオンを含んでいてもよい。更なる選択肢は、銅イオンの存在である。亜鉛又は他の遷移金属は、一般的に、塩化物、ヨウ化物、リン酸塩、炭酸塩、並びに、例えばリンゴ酸塩及びシュウ酸塩等の種々のカルボン酸塩からなる群から選択される対アニオンを含む塩として、調製液に組み込まれる。酸化物を使用することもできる。従って、調整組成物は、Ｚｎ２＋、Ｚｎ２＋／アンモニア錯体、酸化亜鉛、ＺｎＯ２２−、又はこれらの組合せの形で亜鉛イオンを含む。組成物は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物、並びに、例えばリンゴ酸塩及びシュウ酸塩等の種々のカルボン酸塩からなる群から選択される１種以上の対アニオンを更に含み、或いは亜鉛酸塩の場合は、対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＮＨ４＋の少なくともいずれか等のカチオンである。
【００４０】
好ましくは、調整剤はアルカリ性であるので、銅表面のアルカリ性洗浄剤として機能し、それによって独立したアルカリ洗浄工程の必要性を排除することができる。また、アルカリ度は、例えば酸化亜鉛等の亜鉛供給源だけでなく、他の遷移金属の酸化物又は水酸化物の溶解性を促進する。調整剤のｐＨは、より好ましくは約１０〜約１５の範囲であり、更により好ましくは約１０〜約１４の範囲であり、最も好ましくは約１３．５〜約１４の範囲である。また、これらの範囲のｐＨは、貯蔵中の保存可能期間を維持し、プロセス操作時の調整剤浴寿命を延長するために機能する。アルカリ度は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の存在によって簡便に付与することができる。その良好な溶解性、及び環境からのＣＯ２吸収による炭酸化の影響を受けにくい点から、水酸化カリウムが好ましい。
【００４１】
特にアルカリ性溶液中での、特に好ましい亜鉛イオンの供給源は、亜鉛アンモニウム錯体、又は亜鉛アンモニウム錯体とアルカリ性亜鉛酸塩との組合せである。非常に有用な市販の亜鉛の供給源は、亜鉛アンモニウム錯体（３０重量％〜６０重量％）、炭酸アンモニウム（１０重量％〜３０重量％）、水酸化アンモニウム（ＮＨ３基準で０．１重量％〜１０重量％）、及び亜鉛酸イオンの形での痕跡程度の微量の酸化亜鉛を含む、ＺＩＮＰＬＥＸ  １５の商品名で入手可能な組成物である。好適なｐＨ１０〜ｐＨ１４の範囲では、亜鉛は主にＺｎ２＋又はＺｎ２＋／アンモニア錯体として存在するが、前記範囲の上限においてはいくらかの亜鉛酸イオン（ＺｎＯ２２−）が存在してもよく、その後接着促進液から適用される化成皮膜の熱的安定性に寄与すると考えられている。
【００４２】
亜鉛イオン又は他の遷移金属イオン、及び特に亜鉛イオンとアンモニアとの組合せが、銅基材上に自己組織化単分子層を形成する成分を含む、より効果的な保護膜の形成を促進すると考えられている。アンモニアの錯体生成能が、洗浄剤／調整剤との接触によって銅表面の洗浄に更に寄与する。例えば、アルカリ性調整剤との接触は、銅表面から指紋等の酸化残留物及び油性残留物を除去し、それによって続いて適用される接着促進組成物の有効性を増強するのに有効である。
【００４３】
プロセス制御の目的のために、調整剤は、実質的に過酸化物を含まないことが好ましく、同様に実質的に他の酸化剤を含まないことがより好ましい。例えば、一般的に、調整剤は、例えばプリン、グアニン及びアデニンによって一般的に示される、約０．８Ｖ〜１．０２Ｖ以下の酸化電位を有する溶液を含むことが好ましい。
【００４４】
調整剤中のヨウ化物イオンの好適な存在は、第二銅イオンの第一銅イオンへの還元を促進し、それが次に第一銅イオンと接着促進液の腐食防止剤組成物（例えば、ベンゾトリアゾール）との錯体の形成を促進し、それによって銅基材と積層体中の樹脂との間の結合強度を増強する化成皮膜を形成すると考えられている。好ましくは、調整液中のヨウ化物イオンの濃度は、約０．００１重量％〜約１．００重量％である。
【００４５】
また、調整液は、好ましくはアルコールを含有し、より好ましくは、例えばジエチレングリコールブチルエーテル等のグリコールエーテルを含有する。接着促進液に組み込むための本明細書に記載の他のアルコールもまた、調整液中に任意に存在することができる。アルコール、及び特に好ましいグリコールエーテルは、分散剤として機能し、更に溶解性及び安定性を付与することが分かっている。好ましくは、調整液は、約１．００重量％〜約２０．００重量％の濃度のアルコール成分を含む。
【００４６】
調整組成物は、例えばメタノールアミン等のアルカノールアミンを更に含有してもよい。アルカノールアミン類は、良好なキレート能を有する洗浄剤である。好ましくは、アルカノールアミンは、約１．００重量％〜約２０．００重量％の濃度で存在する。
【００４７】
調整液は、銅表面を湿潤させて界面張力を低下させ、基材上に自己組織化単分子層を形成する成分の溶解性を高める、好ましくは陰イオン性の１種以上の界面活性剤を含むことが更に好ましい。陰イオン性界面活性剤の中でも、アリールスルホン酸塩及び硫酸エステル塩の両方が好ましい。調整液中に含有させることができる陰イオン性界面活性剤の例は、Ｎｉａｐｒｏｏｆ  ０８の商品名で販売されている２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌａｓ  ９９の商品名で販売されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。存在する場合、非イオン性界面活性剤は、好ましくは調整液中に約０．０００５重量％〜約１．００重量％の濃度で存在する。
【００４８】
調整剤は、好ましくは、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及び他の白金族金属からなる群から選択され、より好ましくは、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、又はＰｄであり、更により好ましくは、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＣｏであり、最も好ましくは、Ｚｎである、約０．１重量％〜約３重量％の遷移金属と、約０．０５重量％〜約２．５重量％の環状＝ＮＲ７基を含む含窒素芳香族複素環との組合せを含む。より好ましくは、上記溶液は、好ましくはＫＩの形で、約０．０４重量％〜約４重量％のヨウ化物イオンを更に含む。
【００４９】
また、調整剤の好ましい実施形態は、一般的に、約０．００１重量％〜約０．０３重量％の濃度の陰イオン性界面活性剤、及び約０．５重量％〜約５重量％の濃度のグリコールエーテルの少なくともいずれかを含む。また、好ましい実施形態は、一般的に、約０．５重量％〜約５重量％の濃度のモノエタノールアミン等のアルカノールアミンを含む。
【００５０】
これらの様々な各実施形態において、含窒素芳香族複素環は、好ましくは、約０．０５重量％〜約２．５重量％の濃度のプリン又はプリン誘導体類を含む。
【００５１】
次に、一般的に温水（水道水又は脱イオン水）中で１０秒間〜１２０秒間、エッチングされた銅導電層の調整剤組成物をすすぐ。好ましくは、すすぎ水は、良好なプロセス制御を可能にするために脱イオン水である。好ましくは、その後のプロセスの組成物の過度の希釈を避けるために、すすぎ水を１０秒間〜３０秒間排水する。好ましくは、接着促進組成物との接触の前は、銅表面は実質的に乾燥しているか、又は最小限にしか湿潤していない。
【００５２】
接着促進
洗浄及びエッチングされた銅導電層の表面を、次に、接着促進組成物と接触させる。接着促進組成物との接触は、任意の従来の手段により行うことができ、例えば、接着促進組成物の浴中への浸漬、噴霧、又は他の任意の接触手段により行うことができる。接触は、連続プロセスの一部であってもよい。当技術分野でよく理解されているように、浸漬プロセスは、単に基材を組成物の浴中へ所望期間浸漬することを含む。噴霧プロセスは、一般的に、一連の自動化されたスキージ型メカニズムを用いる適用を含む。適用方法は、本発明に重要ではない。但し、上述のように、例えば浸漬プロセスでは浴停滞が多いので、銅の含有量に対する許容範囲は、浸漬プロセスよりも噴霧プロセスの方が大きい。
【００５３】
接着促進組成物は、酸化剤を含んでいてもよい。有用な酸化剤としては、過酸化水素及び過硫酸塩類が挙げられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。一般的に、過酸化水素は、基材上の銅を酸化する酸化剤として本発明の接着促進組成物に組み込まれる。酸化剤、例えば過酸化水素は、接着促進組成物中に少なくとも約１重量％の濃度で存在する。酸化剤、例えば過酸化水素の濃度は、一般的に約２０％以下であり、特定の好ましい実施形態では約１０％以下である。過酸化水素のある好ましい濃度は、接着促進組成物の約０．５重量％〜約４重量％である。接着促進組成物中の過酸化水素の濃度が高過ぎると、導電層の粗面構造が、所望の粗面化効果よりも脆弱なやや樹枝状構造を形成するため、より低濃度の過酸化水素が用いられる場合よりも、形成する結合が弱いことが見出されている。更に、過酸化水素が過剰であることによるオーバーエッチングがあると、有機金属化成皮膜が濁ることになる。特に指定がない限り、本明細書中の全ての百分率は重量基準である。また、全ての濃度は、１００％の濃度で用いているものとして各要素の濃度を表すように標準化されている。例えば、一実施形態では、組成物に添加されたＨ２Ｏ２溶液は、１００％の濃縮Ｈ２Ｏ２ではなく、３５％の濃縮Ｈ２Ｏ２である。但し、上記の２０％、１０％、及び４％等の数値は、最終組成物中の１００％Ｈ２Ｏ２の％であり、最終組成物中の３５％Ｈ２Ｏ２の％ではない。
【００５４】
組成物の安定性を高めるために、組成物は、好ましくは、初期においては、銅と、酸化剤を不安定化する傾向のある任意の他の遷移金属とを実質的に含まない。例えば、銅イオンは過酸化水素を不安定化する傾向があるので、銅イオンは初期の溶液において回避される。この要件は、接着を促進するための用途前の未使用の組成物において銅が回避される点において、初期の組成物に関与する。しかしながら、使用に際しては、実際には銅は使用時に溶液中に蓄積する傾向があるため、銅は組成物から除外されない。
【００５５】
特定の他の遷移金属イオンは、過酸化物を不安定化することなく、化成皮膜の熱的安定性に寄与することが見出されている。初期の浴中に有益に含まれる遷移金属としては、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属が挙げられる。
【００５６】
ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属（加えて、使用時にその組成物に含有混入される銅）以外に、接着促進組成物は、組成物中において、酸化剤の分解に著しく寄与しない十分に低い任意の痕跡量であるという点で、遷移金属を「実質的」に含まず、遷移金属は、例えば、約１０％を超えて分解速度を増加させない十分に低い量である。
【００５７】
接着促進組成物は、主に銅を溶解し、溶液中の組成物の他の成分を維持する目的で、１種以上の無機酸を含む。リン酸、硝酸、硫酸、及びこれらの混合物を含む鉱酸等の種々の酸が実用的である。好ましい一実施形態では、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４の両方が採用される。Ｃｕを可溶化することに加えて、Ｈ２ＳＯ４は、エッチング速度を緩和し、従って分離された領域内の基材のオーバーエッチングの防止に寄与することが見出された。ＨＮＯ３は、エッチング速度を増加させ；Ｃｕの溶解度を増加させ；早期のスラッジ形成の防止に寄与し；Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４、及び腐食防止剤と相乗的に働いて皮膜を暗色化する。組成物中の全体の酸濃度は、一般的に組成物の少なくとも１％であり、好ましくは組成物の少なくとも８％であり、特定の好ましい実施形態では組成物の少なくとも１４％である。エッチング速度は、硝酸を除く酸の濃度が高過ぎると過度に遅くなり、不均一で色彩が過度に明るい有機金属化成皮膜もたらすことがある。この理由のため、事前の組成物中の酸性度レベルは、一般的に約２０％になるように選択されている。しかしながら、本発明では、酸性度を最大約２５％以上まで上昇させることが可能であり、これは、本明細書に記載の他の添加剤の使用により、約２５％まで高めた酸性度で予想されるように皮膜が明色化しないためである。全体の酸性度は、一般的に約５０％未満に維持される。好ましい一実施形態では、従って、約２０％のＨ２ＳＯ４（５０％グレード）及び約５％のＨＮＯ３（９５％グレード）を含む約２２％〜約２８％の酸が存在する。好ましい一実施形態では、無機酸は、組成物の少なくとも約３０％を構成する。別の好ましい実施形態は、２８％のＨ２ＳＯ４（５０％グレード）及び５％のＨＮＯ３（９５％グレード）を採用する。他の鉱酸よりも良好に阻害剤−Ｃｕ錯体を可溶化する独特の能力を有することが発見されたため、これらの好ましい実施形態ではＨＮＯ３が使用される。これがエッチング速度に寄与し、化成皮膜の形状を改善して接着促進浴の銅含有容量を高める。上記の重量分率は、上述のように、最終組成物中の酸の割合であり、１００％濃酸の使用に基づいており、実際に添加される酸の好ましい形態は、５０％の濃縮Ｈ２ＳＯ４、及び約９５％の濃縮ＨＮＯ３である。
【００５８】
硝酸と硫酸との組合せが接着促進液中に含まれる場合、総鉱酸含有量は、好ましくは少なくとも約２０重量％である。硝酸は、少なくとも総鉱酸含有量と２０重量％との間に差がある濃度で存在することが更に好ましい。
【００５９】
ある好ましい組成物はＨＮＯ３を採用するため、組成物全体が適合するように構成される。具体的には、ＨＮＯ３と混合した場合の爆発性のため、チオ尿素系錯化剤は特に回避される。
【００６０】
一般的に、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、及びこれらの混合物が、接着促進組成物中の腐食防止剤として提案されている。有用な腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、及びイミダゾールが挙げられ、銅キレート能の有効性、腐食防止の有効性、及び有機金属化成皮膜表面の暗色化促進の有効性のため、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）化合物が特に好ましい。現在のところ最も好ましいＢＴＡ化合物は、アジアミノベンゼン又はベンゼンアジミドとしても知られ、式Ｃ６Ｈ４ＮＨＮ２を有する１，２，３−ベンゾトリアゾールである。式Ｉのプリン及びプリン誘導体もまた使用することができ、式Ｉ（ａ）、式Ｉ（ｂ）、式ＩＩＩ、式ＩＶ、及び式Ｖの多官能性化合物であってもよい。特に望ましい結果は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは０．５重量％より大きい、場合によっては１質量％以を超える濃度の腐食防止剤を用いて達成される。一般的に、腐食防止剤は、接着促進組成物の総重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％未満で組成物中に存在する。処理時間の短縮を可能にすることができるので、５％を超える高濃度が望ましいことがある。しかしながら、特定の好ましい実施形態では、濃度は５％未満、又は１％未満である。
【００６１】
また、本発明は、以下に更に詳細を説明するように、例えばこれらに限定されないが、アルコール硫酸塩、アルコールスルホン酸塩、及びアルコールエトキシレートを含む、モノマーアルコール、オリゴマーアルコール、ポリマーアルコール誘導体、オリゴマーアルコール誘導体、及びモノマーアルコール誘導体から選択される接着促進組成物への様々な添加剤を採用する。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態は、スルホン化陰イオン性界面活性剤を使用することができる。この界面活性剤は、表面の湿潤に加え、Ｈ２Ｏ２の安定化に寄与することが発見された。このような界面活性剤のうち、最も特に好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）である。ＤＤＢＳＡは、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（カリフォルニア州サンタアナ）から、又はＰｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（カリフォルニア州サンタフェスプリングス）からＣａｌｓｏｆｔ  ＬＡＳ  ９９の商品名で入手可能である。このような他の界面活性剤としては、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの有機部門（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（ニューヨーク州ニューヨーク）からＷｉｔｃｏｎａｔｅ  １８５０の商品名で入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ノースフィールド）からＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ−１１の商品名で入手可能な分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸のイソプロピルアミン塩、及びＮｏｒｍａｎ，Ｆｏｘ＆Ｃｏｍｐａｎｙ（カリフォルニア州バーノン）からＮｏｒｆｏｘ  Ｔ−６０の商品名で入手可能なＴＥＡドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。スルホン化陰イオン性界面活性剤は、表面の湿潤及びＨ２Ｏ２の安定化を達成するのに十分な量で使用され、その量は接着促進剤の全組成に応じて変化させることができる。好ましい一実施形態は、少なくとも約０．０００１％のスルホン化陰イオン性界面活性剤を含む。一般的な提案として、スルホン化陰イオン性界面活性剤の濃度は、少なくとも約０．００５％であり、好ましくは少なくとも約０．１％であり、約１０％未満であり、好ましくは約５％未満であり、より好ましくは約２％未満である。特定の一例は、０．００２％の前記界面活性剤、特にＤＤＢＳＡを採用する。
【００６３】
また、本発明の好ましい実施形態は、硫酸化陰イオン性界面活性剤を採用する。この化合物の好ましい一例は、式Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＳＯ４Ｎａを有し、２−エチルヘキサノール硫酸ナトリウム塩としても知られる２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムである。これは、Ｎｉａｃｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州ナイアガラフォールズ）からＮｉａｐｒｏｏｆ  ０８の商品名で入手可能であり、３８．５％〜４０．５％の２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムとバランス水とを含む。代替物としては、ＮｉａｃｅｔからＮｉａｐｒｏｏｆ  ４の商品名で入手可能なテトラデシル硫酸ナトリウム、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ノースフィールド）からＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−５の商品名で入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、及びＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｏｓｐｈａ／ＣＤ（ペンシルべニア州アンブラー）からＳｕｌｆｏｔｅｘ  １１０の商品名で入手可能なｎ−デシル硫酸ナトリウムが挙げられる。硫酸化陰イオン性界面活性剤化合物の添加により、驚くべきことに、皮膜が明色化するという予想される有害作用なしに、酸性度を上昇させることが可能となる。このようにして酸性度を上昇させることができるため、銅の含有量が増大する。また、皮膜の暗色化に寄与する。本実施形態では、この化合物は、皮膜を実質的に明色化することなく銅の含有量を増大させるのに十分な濃度で存在する。一般的な濃度は、少なくとも約０．００１％であり、好ましくは少なくとも約０．１％である。硫酸化陰イオン性界面活性剤の濃度は、約１０％以下であり、好ましくは約５％以下である。好ましい一範囲は約０．０５％〜２％である。好ましい一実施形態では、硫酸化陰イオン性界面活性剤の濃度は約０．５％である。他の濃度としては０．１５％である。
【００６４】
好ましい実施形態では、組成物は非イオン性界面活性剤もまた含む。陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤は、接着促進剤の作用において互いに補完し、樹脂の銅導体への接着性を増強する最も有利な特性を有する化成皮膜を生成する。陰イオン性界面活性剤は、銅基材上の油性／脂性残留物を除去してそれらの再付着を防止するのに有効である。しかしながら、陰イオン性界面活性剤はまた、水の硬度（Ｃａ２＋イオン及びＭｇ２＋イオン）によって容易に不活性化し得る負に荷電したヘッドを含み、これがその洗浄効率を阻害する。カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを封鎖することによって陰イオン性界面活性剤の有効性を維持するために、任意的に助剤を使用することができる。しかしながら、負電荷のない非イオン性界面活性剤は、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの影響を受けないので、非イオン性界面活性剤の存在により、硬水の接着促進組成物であっても油性残留物の除去を確実にする。
【００６５】
いずれにしても、接着促進液中の陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組合せが、剥離強度を改善するという予想外の付加的な利益を与えることが発見された。好ましい一実施形態では、この界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェノール等の１種以上のエトキシ化ノニルフェノールである。ポリオキシエチレンノニルフェノールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９の商品名で入手可能である。代替物としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ８の商品名で入手可能なエトキシ化ノニルフェノール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネチカット州ダンベリー）からＴｒｉｔｏｎ  Ｎの商品名で入手可能なノニルフェノキシポリエトキシエタノール、及びＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃのＳｕｒｆａｃｔａｎｔ＆Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ニュージャージー州）からＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−２１０の商品名で入手可能なエトキシ化ノニルフェノール（又はｎｏｎｏｘｙｎｏｌ−２）が挙げられる。この界面活性剤の濃度は、剥離強度を改善するのに十分となるように選択される。好ましい一実施形態は、少なくとも約０．０００１％のエトキシ化フェノール誘導体を含む。一般的な提案として、濃度は、少なくとも約０．０１％であり、好ましくは少なくとも約０．２％であり、約１０％未満であり、好ましくは約５％未満である。好ましい一範囲は、約０．０００１％〜約２％である。例示的な一実施形態は、０．０２％を含む。
【００６６】
ＢＴＡ銅錯体を可溶化する特定のアルコールを接着促進組成物に組み込むことにより、接着促進組成物の銅の含有容量を高めることができることを発見した。アルコールは、一価であってもよく、或いは、例えば、二価（即ちジオール）、三価（即ちトリオール）、四価、又は五価等の多価であってもよい。アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、及び第三級アルコールの少なくともいずれかであってもよい。
【００６７】
好適な脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。一般的に、高温プロセス条件のため、低沸点のアルコールよりも、例えば約１１０℃を超える高沸点のアルコールが好ましい。
【００６８】
好適な脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等のジオール；プロパン−１，２−ジオール及びプロパン−１，３−ジオール等のプロピレングリコール；ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、及び２−メチルプロパン−１，３−ジオール等のブチレングリコール；ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のペンチレングリコール；ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、及び１，２−シクロヘキサンジオール等のヘキシレングリコール；２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール等のヘプチレングリコール；２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール等のオクチレングリコール；ノナンジオール、デカンジオール、及びドデカンジオール等の二価アルコールが挙げられる。メトキシプロパノール、メトキシブタノール等のエーテル類等の特定のジオールの誘導体もまた好適である。
【００６９】
また、好適な脂肪族飽和アルコールとしては、グリセロール、ブタントリオール、ペンタントリオール等のトリオールが挙げられる。
【００７０】
オリゴマーアルコールは、それらのアルコール及びアルコール誘導体であり、例えば、下記一般式の複数の繰返し単位を含むエーテルであり、
【化２０】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、又は、一般的に炭素原子数１個〜約６個、より一般的には炭素原子数１個〜３個、更により一般的には炭素原子数１個〜２個の低分子量炭化水素であってもよい。一般的に、オリゴマー中の繰返し単位数は少なく、例えば、約２〜約１２であり、より一般的には約２〜約６であり、より一般的には２、３又は４である。好適なオリゴマーアルコールとしては、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールが挙げられる。
【００７１】
ブテンジオール、ヘキセンジオール、及びブチンジオール等のアセチレンアルコール等の不飽和ジオールもまた好適である。好適な三価アルコールの一例は、グリセロールである。
【００７２】
本実施形態において、この添加剤は、組成物の銅の含有量を増大させるのに十分な濃度で存在する。一般的に、この濃度は少なくとも約０．０１％であり、ある実施形態では少なくとも約０．５％である。この添加剤の濃度は約２０％以下であり、ある実施形態では約１０％以下である。
【００７３】
好ましいアルコールとしては、一般的に分子量が約３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、約４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約８０ｇ／ｍｏｌ、及び約７６．０９ｇ／ｍｏｌの、プロピレングリコール及びオリゴマーポリプロピレングリコールの少なくともいずれかが挙げられる。プロピレングリコール及びオリゴマーポリプロピレングリコールの少なくともいずれかは、約０．１重量％〜約５重量％、より好適には約０．２重量％〜約１重量％、例えば約０．５重量％の濃度で添加される。プロピレングリコール及びオリゴマーポリプロピレングリコールの少なくともいずれかを接着促進組成物に組み込むことによって、一般的に銅導電層とプリプレグとの剥離強度が改善して有機金属化成皮膜の外観が改善することを発見した。
【００７４】
特に有効であることが証明された別の好ましいアルコールは、オリゴマートリエチレングリコール（ＴＥＧ）である。具体的には、このオリゴマーを含む組成物は、浸漬プロセスの適用において、溶液１Ｌ当たり約３０ｇから最大約３５ｇ、更には約４０ｇ／Ｌの銅の含有容量を有する。噴霧プロセス及び液浸プロセスの適用、並びに自動化及びコンベア化された適用において、これらの組成物は最大約４５ｇ／Ｌ、更には最大５０ｇ／Ｌの銅の含有容量を有する。このトリエチレングリコールは、比較的低分子量の分子に由来する少数単位を含む構造を有する比較的中間分子量の分子であるという点で、オリゴマーである。これは、比較的高分子量のポリマーとは対照的である。このトリエチレングリコールはまた、１つ又は少数の単位の除去が分子特性に殆ど影響を及ぼさない高分子化合物とは対照的に、その単位を１つ除去することによって性質が著しく変化するという点で、オリゴマー性である。このトリエチレングリコールは、分子式Ｃ６Ｈ１４Ｏ４を有し、より具体的には式ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈを有し、分子量１５０．１７である。本実施形態においては、トリエチレングリコールは、少なくとも約０．０１％、一般的には少なくとも約０．５％、一実施形態では少なくとも約０．８％の濃度で存在する。ＴＥＧの濃度は約２０％以下であり、好ましくは約１０％以下である。好ましい実施形態では、ＴＥＧの濃度は約１％である。ＴＥＧはまた、Ｈ２Ｏ２の安定化に寄与する付加的な利点を有する。
【００７５】
組成物はまた、必要に応じて付加的なＨ２Ｏ２の安定化剤を含む。好適な安定化剤としては、例えば、ジピコリン酸、グリコール酸及びチオグリコール酸、エチレンジアミン四酢酸及びその誘導体、アミノポリカルボン酸のマグネシウム塩、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びスルホン酸塩が挙げられる。組成物が安定化剤を含む場合、好ましくは、安定化剤は、接着促進組成物の０．００１重量％以上、更には少なくとも０．００５重量％の量で存在する。一般的に、組成物中に１重量％以下で存在する。好ましい組成物は付加的な安定化剤を含有するが、上述したように主にＴＥＧの安定化機能に依存する。
【００７６】
組成物は、ハロゲン化物イオンの供給源を更に含む。この供給源は、好ましくはＨＣｌであり、約１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、更に好ましくは約３０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲の塩化物イオン濃度を供給する。水性組成物に関連する単位「ｐｐｍ」は質量対容量基準であり、１ｐｐｍは一般的に１μｇ／ｍＬ又は１ｍｇ／Ｌに相当する。一実施形態では、塩化物イオンの濃度範囲は約６０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍである。一実施形態では、塩化物イオンの濃度範囲は約６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍである。一実施形態では、塩化物イオンの濃度範囲は約７５ｐｐｍ〜８５ｐｐｍである。一実施形態では、塩化物イオンの濃度範囲は約８５ｐｐｍ〜９５ｐｐｍである。好ましい範囲は、他の実施形態では全組成物及び用途に応じて異なる。初期の組成と比較して増大したこのＣｌ−レベルが、第一銅の第二銅に対する比率の増加に寄与し、これが剥離強度を増加させることを発見した。Ｃｌ−レベルは漸減した後、組成物の使用時に安定する。このように、使用時に約２０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ程度のＣｌ−イオン含有量を達成するためには、一実施形態では約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの初期のＣｌ−イオン濃度が好ましい。
【００７７】
接着促進組成物は、好ましくは脱イオン水を用い、水溶液中で成分を混合することによって製造される。標準的な安全慣行に従い、過酸化水素は希釈された形で組成物に添加される。
【００７８】
一形態では、接着促進組成物はすぐに使用できるものであり、基材の浸漬又は他の暴露に直接使用することができる。別の形態では、本発明は、希釈されて浸漬又は他の暴露のための組成物を形成する濃縮物である。
【００７９】
例示的なすぐに使用できる組成物は、以下を含む。
０．５重量％〜８重量％のＨ２Ｏ２
１６重量％〜２５重量％のＨ２ＳＯ４
０．１重量％〜１０重量％のＨＮＯ３
０．１重量％〜２重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール
０．０１重量％〜５重量％のトリエチレングリコール
０．０５重量％〜２重量％の２−エチルオキソスルホネート（Ｎｉａｐｒｏｏｆ  ０８）
０．０００１重量％〜２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）
０．０００１重量％〜２重量％のポリオキシエチレンノニルフェノール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９）
４０重量％〜７０重量％の脱イオン水
【００８０】
濃縮物として提供される場合、使用する組成物の調製の際に製品が例えば５０％の水で希釈されるので、成分の好ましい割合について上述した範囲が原則的に倍増される。一実施形態では、濃縮物は以下の成分を有する。
３２重量％〜５０重量％のＨ２ＳＯ４
０．２重量％〜２０重量％のＨＮＯ３
０．２重量％〜４重量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール
０．０２重量％〜１０重量％のトリエチレングリコール
０．００２重量％〜４重量％の２−エチルオキソスルホネート（Ｎｉａｐｒｏｏｆ  ０８）
０．０００２重量％〜４重量％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）
０．０００２重量％〜４重量％のポリオキシエチレンノニルフェノール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９）
【００８１】
Ｈ２Ｏ２は後から添加され、濃縮組成物には含まれていない。この濃縮物は、後に、例えば、約４３重量％がこの濃縮物であり、７重量％がＨ２Ｏ２であり、約５０重量％が水である全体溶液に組み込まれる。
【００８２】
上記のように、接着促進組成物の種々の好ましい実施形態はまた、遷移金属イオンを含むが、選択的に組成物の遷移金属イオンを選択することが重要であることが見出されている。多くの種類の遷移金属イオンは、組成物の過酸化物成分の安定性に悪影響を与え、又は、例えばＨ２、Ｏ２、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の著しい体積の有害ガスの放出を促進し、或いはその両方であることがある。しかしながら、他の遷移金属イオンは、過酸化物の安定性に重大な悪影響を及ぼすことなく、かつ著しい体積の有害ガスを発生させることなく、プロセスの接着促進工程において生成する化成皮膜の熱的安定性に寄与することができる。
【００８３】
接着促進溶液に含有させる好ましい遷移金属イオンとしては、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、銀、金、パラジウム、及び他の白金族金属が挙げられる。遷移金属イオンは、好ましくは、それらの塩の形で接着促進組成物に組み込まれる。従って、好適な接着促進液は、カチオンの形の亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、銀、金、パラジウム又は他の白金族金属に加え、塩から誘導される対アニオンを含み、これが遷移金属イオンとして機能する。より好ましくは、遷移金属イオンは、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ又は他の白金族金属を含み、更に好ましくはＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＡｇを含み、或いはＺｎ、Ｎｉ又はＣｏを含む。好ましくは、遷移金属は、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、リン酸塩、又は例えばリンゴ酸塩及びシュウ酸塩等の種々のカルボン酸塩の形で導入される。例えば、ハロゲン化亜鉛アンモニウム等の錯塩もまた使用することができる。好ましくは、接着促進液は、約０．０２重量％〜約２重量％の濃度の遷移金属イオンと、約０．１重量％〜約５重量％の濃度の窒素含有腐食防止剤と、約１０重量％〜約５０重量％の濃度の硫酸と、約１重量％〜約１０重量％の濃度の過酸化水素とを含む。より好ましくは、前記組成物は、約０．０１重量％〜１重量％の濃度の１種以上の陰イオン性界面活性剤と、約０．１重量％〜３重量％の濃度のアルコールとを含む。更により好ましくは、前記組成物は、約０．０００５重量％〜約０．２重量％の濃度の１種以上の非イオン性界面活性剤を更に含む。これらの様々な各実施形態において、前記組成物は、約０．５重量％〜約１５重量％の濃度の硝酸を更に含むことが好ましい。
【００８４】
最も好ましくは、接着促進液の遷移金属イオン成分は亜鉛イオンを含む。特に好ましい亜鉛イオンの供給源はＺｎＳＯ４である。
【００８５】
特に好ましい実施形態では、接着促進組成物は、
２０重量％〜３５重量％の硫酸と；
２重量％〜８重量％の硝酸と；
４重量％〜１２重量％の過酸化水素と；
０．２重量％〜３重量％のベンゾトリアゾール（Ｃｏｂｒａｔｅｃ  ９９）と；
０．０５重量％〜０．５重量％の硫酸亜鉛と；
０．２重量％〜２重量％のトリエチレングリコールと；
０．０２重量％〜０．５重量％のＮｉａｐｒｏｏｆ０８の商品名で販売されている２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムと；
０．０００５重量％〜０．０１重量％のＣａｌｓｏｆｔ  Ｌａｓ  ９９の商品名で販売されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと；
０．０００５重量％〜０．０１重量％のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９の商品名で販売されているポリオキシエチレンノニルフェノールと；
一般的に４５重量％〜７０重量％のバランス脱イオン水と；
を含む。
【００８６】
銅表面の接着促進組成物との接触は、約２０℃〜約４０℃の温度とするのが一般的であるが、合理的なこの範囲外の温度でも動作可能である。接触時間は、一般的に１秒間以上であり、好ましくは５秒間以上であり、多くの場合少なくとも１０秒間であり、最も好ましくは少なくとも３０秒間である。最大接触時間は、最大１０分間とすることができるが、接触時間は、好ましくは５分間以下であり、最も好ましくは２分間以下である。約１分間又は１分間未満の接触時間が標準的である。接着促進組成物の銅表面との接触時間が長過ぎると、銅表面が溶解によりエッチング除去される、又は微細粗面化表面を形成する微孔性結晶性析出物が導電性材料の表面上に析出する、或いはその両方の恐れがある。
【００８７】
次に、一般的に温水（水道水又は脱イオン水）中で１０秒間〜１２０秒間、その上に有機金属化成皮膜を有する銅導電層の接着促進液組成物をすすぐ。好ましくは、すすぎ水は、良好なプロセス制御を可能にするために脱イオン水である。すすぎ水を好ましくは１０秒間〜３０秒間排水し、次いで表面を乾燥する。
【００８８】
銅表面を接着促進組成物と接触させて微細粗面化表面を形成した後、一般的にプリプレグ層を銅表面に直接隣接して配置し、接着工程においてプリプレグ層を銅表面に直接接着して多層ＰＣＢを形成する。
【００８９】
プリント回路基板の適切な基材の素材としては、例えば、高圧積層体（ラミネート）（即ち、熱及び圧力下で熱硬化性樹脂と共に結合した繊維素材の層）が挙げられる。一般的に、ラミネート層は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂と結合した電気材料品位の紙、或いはエポキシ樹脂系と結合した連続フィラメントガラスクロスを含む。ラミネート層の具体例としては、フェノール樹脂を含浸させた電気絶縁紙であるＸＸＸＰＣ；ＸＸＸＰＣと類似し、難燃性を有するＦＲ−２；電気絶縁紙とエポキシ樹脂との自己消火積層体であるＦＲ−３；ガラスクロスシートとエポキシ樹脂との積層体であるＧ−１０；Ｇ−１０に類似した自己消火積層体であるＦＲ−４；ガラスクロス及びエポキシ混合物であるＧ−１１；及びＧ−１１の難燃性型であるＦＲ−５である。本発明の一実施形態では、有機回路基板材料は、パッシブ部品パターンの上に密接に接触して配置され、２つが互いに積層されたＦＲ−４ラミネート層である。
【００９０】
一般的に、接着工程において、接着反応を開始するために熱及び圧力が加えられる。接着工程での機械的結合は、接着促進工程で提供された微細粗面化表面への絶縁層のポリマー材料の浸透によるものである。接着促進工程に続いて特別に構築したすすぎ工程を行うことが望ましいかもしれないが、多くの場合は水ですすぐのみで十分である。
【００９１】
プリプレグ絶縁層が、微細粗面化表面に直接、即ち、好ましくは微細粗面化表面上に何らの中間金属析出物等なしに、但し必要に応じて米国特許第６，２９４，２２０号明細書に開示されるように結合強度を更に増強するために酸化銅の除去操作又は低減操作の後処理を用いた上で、適用される。ＰＣＢの多層積層体を形成する層をプレス機に配置することによって圧力が加えられる。圧力が加えられる場合は、圧力は一般的に１００ｐｓｉ〜４００ｐｓｉであり、好ましくは１５０ｐｓｉ〜３００ｐｓｉである。この接着工程の温度は、一般的に少なくとも約１００℃であり、好ましくは約１２０℃〜約２００℃である。接着工程は、一般的に５分間〜３時間の任意の時間で行われ、最も通常２０分間〜１時間で行われるが、第１の層と第２の層との間の良好な接着性を保証するのに十分な時間及び圧力で、かつ十分に高い温度で行われる。この接着工程中に、一般的にエポキシ樹脂である絶縁層のポリマー材料が流動傾向となり、確実に金属中の導電性パターンを実質的に絶縁層間に封入し、その後の水及び空気の侵入を回避する。接着工程において複数の層を互いに配置し、単一の工程で複数の層の積層を行ってＭＬＢを形成してもよい。
【００９２】
本明細書で詳細に論じる例示的な配置は、銅表面に接着したプリプレグ層であるが、本発明はまた、それが永続的であろうと一時的であろうと、他の誘電材の銅への接着性改善を含む。例えば、本発明は、銅と誘電体であるはんだマスクとの接着性を改善する。本発明は、インク、ポリマー性フォトレジスト、及びドライフィルムとの銅の接着性を同様に改善する。本発明はまた、フォトイメージャブル誘電体、又は高密度相互接続及びシーケンシャルビルドアップ技術との関連で使用される他の誘電体に関連した用途を有する。
【００９３】
本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することのない変更及び変形が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【００９４】
本発明を更に説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。
【００９５】
実施例１：対照の接着促進プロセス
市販のマイクロエッチング液、洗浄剤、及び接着促進組成物を用い、銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ０Ｓと命名するこれらのプロセスは対照プロセスであり、剥離強度、化成皮膜の外観、及び層間剥離のはんだ浸漬サイクル数の比較データを提供するために実施した。
【００９６】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片を２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物で浸漬又は噴霧することにより、銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。ＰＣ−７０７７は、過硫酸ナトリウム、フェノール硫酸ナトリウム、及び硫酸を含む従来のマイクロエッチング液である。
【表Ａ】
2016535453.tif 000023
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片を４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間〜１２０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬又は噴霧することにより、銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤／調整剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
５．銅片を接着促進組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｂ】
2016535453.tif 000024
６．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
７．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【００９７】
この方法で処理した銅片について、Ｉｓｏｌａ  ＦＲ３７０ＨＲ（高性能ＦＲ−４材料）等の標準的なＦＲ４プリプレグ積層体への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【００９８】
実施例２：対照の接着促進プロセス
市販のマイクロエッチング液、洗浄剤、及び接着促進組成物を用い、銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ０と命名するこれらのプロセスは対照プロセスであり、剥離強度、化成皮膜の外観、及び層間剥離のはんだ浸漬サイクル数の比較データを提供するために実施した。Ａ０対照プロセスは、接着促進組成物の塩化物イオン濃度を約８５ｐｐｍ〜約９５ｐｐｍに増加させた点以外は、実施例１のＡ０Ｓ対照プロセスと同様に行った。
【００９９】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片を２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片を４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
５．銅片を接着促進組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
ＰＣ−７０３０Ｍ（ＭＰＧ（モノプロピレングリコール）を含む）：
【表Ｃ】
2016535453.tif 000025
ＰＣ−７０３０Ｍ−１（ＭＰＧ（モノプロピレングリコール）を含まない）：
【表Ｄ】
2016535453.tif 000026
本実施例では使用していないが、以下の組成は同等の結果を与える。
【表Ｅ】
2016535453.tif 000027
接着促進組成物浴中での早期のスラッジ形成を阻害するために、好ましくはモノプロピレングリコールが含まれる。
６．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
７．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１００】
この方法で処理した銅片について、標準的なフェノール充填プリプレグ積層体、ハロゲンフリープリプレグ積層体、及びポリイミドプリプレグ積層体の少なくともいずれかへの積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。有用なフェノール充填誘電体としては、Ｉｓｏｌａ  ３７０Ｈ、Ｉｓｏｌａ  ＦＲ４０８ＨＲ、及びＩｓｏｌａ  ＩＳ４１０の商品名で販売されているものが挙げられる。有用なハロゲンフリーの高ガラス転移温度の誘電体としては、ＤＥ  １５６及びＤＥ  １５５が挙げられ、有用なポリイミドとしては、Ｉｓｏｌａ  Ｐ９５及びＩｓｏｌａ  Ｐ９６が挙げられる。
【０１０１】
実施例３：接着促進プロセスが続けて行われる新規の調製工程
市販のマイクロエッチング液、洗浄剤、及び接着促進組成物を用い、銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ１と命名するこれらのプロセスは対照プロセスであり、剥離強度、化成皮膜の外観、及び層間剥離のはんだ浸漬サイクル数の比較データを提供するために実施した。Ａ１対照プロセスは、銅片を接着促進組成物との接触前に予浸漬組成物と接触させた点以外は、実施例２のＡ０対照プロセスと同様に行った。
【０１０２】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片を２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片を４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片のエッチング表面を新規のアルカリ性洗浄剤／調整剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）（ＳＡＭ８−Ｒ１；濃度１０％〜１５％）と接触させる。ＳＡＭ８−Ｒ−１は以下の組成を有する。
【表１】
2016535453.tif 000028
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
５．銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、重炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ，３０ｇ／Ｌ）を含む予浸漬組成物と４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間接触させる。
６．銅片を温脱イオン水で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
７．銅片を接着促進組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０Ｍ−１と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０Ｍと２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｆ】
2016535453.tif 000029
８．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
９．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１０３】
この方法で処理した銅片について、標準的なエポキシ樹脂又はノボラック樹脂への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【０１０４】
実施例４：６−ベンジルアミノプリン調製工程を有する接着促進プロセス
銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ３と命名するこれらのプロセスは、本発明の方法に従って実施した。これらのプロセスでは、銅片を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物中に予浸漬した。また、接着促進組成物を更にポリプロピレングリコールで変更した。
【０１０５】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片に対し、２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片を、４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
５．銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、６−ベンジルアミノプリン（５ｇ／Ｌ，ＫｉｎｇＣｈｅｍ又はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を含む予浸漬組成物と４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間接触させる。
６．銅片を温脱イオン水で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
７．銅片を接着促進組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、ポリプロピレングリコール又はプロピレングリコール（０．５重量％〜１．０重量％）を添加することにより変更された接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰＭ（登録商標）ＰＣ−７０３０Ｍ（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｇ】
2016535453.tif 000030
８．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
９．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１０６】
この方法で処理した銅片について、Ｉｓｏｌａ  ＦＲ４、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  １５５  ｐｌｕｓ、Ｎａｎｙａ  １７０、又はＮａｎｙａ  １７５の商品名で入手可能な標準的なＦＲ４プリプレグ積層体への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【０１０７】
実施例５：６−ベンジルアミノプリン調製剤を用いた接着促進プロセス
銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ６と命名するこれらのプロセスは、本発明の方法に従って実施した。これらのプロセスでは、銅片を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物中に予浸漬した。また、接着促進組成物を更にメタンスルホン酸で変更した。
【０１０８】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．溶液温度を２７℃±３℃に維持しながら、マイクロエッチング組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片の表面を、３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片に対し、４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤／調整剤組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＳＡＭ８−Ｒ１（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
５．銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、６−ベンジルアミノプリン（５ｇ／Ｌ，ＫｉｎｇＣｈｅｍ又はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を含む予浸漬組成物と４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間接触させる。
６．銅片を温脱イオン水で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
７．銅片を接着促進組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、溶液が硝酸、硫酸、及びメタンスルホン酸を含むようにメタンスルホン酸（２重量％）を添加することにより変更された接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰＭ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｈ】
2016535453.tif 000031
８．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
９．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１０９】
この方法で処理した銅片について、Ｉｓｏｌａ  ３７０ＦＲ、Ｉｓｏｌａ  ＦＲ４０８ＨＲ、又はＩｓｏｌａ  Ｉｓ４１０の商品名で入手可能な標準的なＦＲ４プリプレグ積層体への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【０１１０】
実施例６：接着促進プロセス
銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ７と命名するこれらのプロセスは、本発明の方法に従って実施した。これらのプロセスでは、銅片を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物中に予浸漬した。また、接着促進組成物を更にメタンスルホン酸及びポリプロピレングリコールで変更した。
【０１１１】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片に対し、２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片に対し、４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
５．銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、６−ベンジルアミノプリン（５ｇ／Ｌ，ＫｉｎｇＣｈｅｍ又はＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）を含む予浸漬組成物と４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間接触させる。
６．銅片を温脱イオン水で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
７．３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、ＫｉｎｇＣｈｅｍ又はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な平均分子量７６．１ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（０．５重量％〜１．０重量％）を添加することにより変更され、かつＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメタンスルホン酸（２重量％）を添加することにより溶液が硫酸、硝酸及びメタンスルホン酸を含むように変更された接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰＭ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。銅片はその際、接着促進組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方が行われた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０Ｍと１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｉ】
2016535453.tif 000032
８．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
９．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１１２】
この方法で処理した銅片について、標準的なＦＲ４プリプレグ積層体への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【０１１３】
実施例７：本発明の接着促進プロセス
銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。Ａ８と命名するこれらのプロセスは、本発明の方法に従って実施した。これらのプロセスでは、銅片を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を更に含むアルカリ性洗浄剤組成物中で洗浄した。また、接着促進組成物を更にメタンスルホン酸及びポリプロピレングリコールで変更した。
【０１１４】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．いずれの場合も２７℃±３℃の溶液温度で、３０秒間〜４５秒間マイクロエッチング液組成物で噴霧することにより、又は銅片を溶液で浸漬することにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．いずれの場合も４３℃±６℃の溶液温度で、銅片を６０秒間アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬することにより、又は銅片をアルカリ性洗浄剤組成物で噴霧することにより、３つの銅片のエッチング表面を、６−ベンジルアミノプリン（５ｇ／Ｌ）を更に含むアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＳＡＭ８−Ｒ１（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
５．３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、分子量７６．１ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（０．５重量％）を添加することにより変更され、かつメタンスルホン酸（２重量％）を添加することにより溶液が硝酸、硫酸及びメタンスルホン酸を含むように変更された接着促進組成物ＡｌｐｈａＰＲＥＰＭ（登録商標）ＰＣ−７０３０（濃度１００％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。接触は、浸漬、又は噴霧、或いはその両方により行った。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０Ｍと４５秒間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と１分間接触させた。１組の銅片は、ＡｌｐｈａＰＲＥＰ（登録商標）ＰＣ−７０３０と２分間接触させた。溶液温度は４３℃±６℃であった。接着促進組成物が含有する成分及び濃度は、以下の通りであった。
【表Ｊ】
2016535453.tif 000033
６．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
７．必要に応じて、銅片を周囲温度又は最大約３５℃〜４０℃で３０秒間〜５分間空気乾燥する。
【０１１５】
この方法で処理した銅片について、標準的なＦＲ４プリプレグ積層体への積層前に、皮膜の外観及び欠陥を検査した。
【０１１６】
実施例８〜実施例１４：接着促進プロセス
銅試験片に対して、Ｂ０Ｓ、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７、及びＢ８と命名した多重接着促進プロセスを実施した。接着促進プロセスＢ０Ｓ、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７及びＢ８は、接着促進組成物が実質的な銅イオン濃度を蓄積する動作中の接着促進プロセスをシミュレートするために、Ｂ０Ｓ、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７及びＢ８のそれぞれについて接着促進組成物に３０ｇ／Ｌの銅イオンを配合した点以外は、プロセスＡ０Ｓ、Ａ０、Ａ１、Ａ３、Ａ６、Ａ７及びＡ８とそれぞれ同一とした。
【０１１７】
実施例１５：積層プロセス
以下の手順に従い、実施例１〜実施例１４に記載のように処理した銅片を、Ｉｓｏｌａ  ３７０ＨＲ、Ｉｓｏｌａ  ＩＳ４１０、Ｎａｎｙａ  １７０、Ｎａｎｙａ  １７５、又はＰａｎａｓｏｎｃｉ  Ｒ１５５１の商品名で入手可能な種類の標準的なＦＲ４プリプレグ積層体に１８８℃で積層した。
１．銅片の一面及びプリプレグの一面を、それぞれＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）ＰＶＦフィルムにより被覆した。
２．銅片及びプリプレグの反対側の被覆されていない側を互いに接触させて配置した。
３．次いで、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）で被覆された側をプラテンと接触させ、油圧プレス機で５分間、約７６５ｋＰａ（約１１１ＰＳＩ）で互いに圧縮した。
４．圧力を１０分間、１４３６ｋＰａ（約２０８．３３ＰＳＩ）に上昇させた。
５．圧力を６０分間、１９１７ｋＰａ（約２１１ＰＳＩ）に上昇させた。
６．圧力を５分間、１４３６ｋＰａ（約２０８．３３ＰＳＩ）に低下させた。
【０１１８】
次いで、銅片で被覆したプリプレグに対して、はんだポット浸漬試験及び剥離強度試験を行った。
【０１１９】
はんだポット浸漬試験は、銅積層プリプレグの一部を、１０秒間隔のサイクルで温度２６０℃の溶融はんだ中に投下することにより行われる。層間剥離までのサイクル数が記録される。
【０１２０】
剥離強度は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４４４２計器（ＡＳＴＭ規格）を用いて測定される。剥離強度は、５つの試料で実行される。
【０１２１】
更に、接着促進組成物中の銅イオン濃度を測定することにより、接着促進組成物中の銅のエッチング速度を測定した。
【０１２２】
実験結果は、以下の表１〜表３に集約される。
【表１】
2016535453.tif 000034
（表１：接着促進組成物中で２分間処理した銅片の実験データ）
【表２】
2016535453.tif 000035
（表２：接着促進組成物中で１分間処理した銅片の実験データ）
【表３】
2016535453.tif 000036
（表３：接着促進組成物中で４５秒間処理した銅片の実験データ）
【０１２３】
上記の表中の「外観」は、有機金属化成皮膜の外観の定性的な肉眼測定である。５の評価は、皮膜が、産業界が強力な接着性皮膜と関連付けている優れた暗褐色であったことを意味する。評価４は、皮膜が良好で均一な暗赤褐色であったことを意味する。評価３は、皮膜が適正に均一であり、評価４又は評価５よりは劣るが、それでもなお暗褐色であったことを意味する。評価１又は評価２は、皮膜が不均一であり、暗赤褐色にむらがあったことを意味する。
【０１２４】
表１〜表３に示すように、様々な接着促進プロセスの結果は、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物への予浸漬に加え、接着促進組成物へのプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールの混入が、接着プロセスの全体的な性能を改善させることを示している。達成された有利な結果としては、有機金属化成皮膜の外観の改善、剥離強度の増加、及び層間剥離前のはんだ浸漬サイクル数の増加が挙げられる。幾つかの点では、相当な銅含有量を有する組成物を採用した場合に接着促進プロセスが改善された。従って、自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物に銅片を予浸漬した場合に、接着促進組成物を使用して持続時間を延長させることができると結論付けることができる。
【０１２５】
実施例１６：接着促進プロセス
銅試験片に対して多重接着促進プロセスを実施した。これらのプロセスは、本発明の方法に従って行った。これらのプロセスでは、銅片を、銅表面上に自己組織化単分子層を形成することが可能な分子を含む組成物に予浸漬した。また、接着促進組成物を更にポリプロピレングリコールで変更した。
【０１２６】
以下の手順に従い、３組の１インチ（２５．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）の銅片に対して接着促進プロセスを実施した。
１．銅片に対し、２７℃±３℃の溶液温度で３０秒間〜４５秒間、マイクロエッチング液組成物での浸漬又は噴霧、或いはその両方を行うことにより、３つの銅片の表面をマイクロエッチング液Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０７７（濃度４０％〜６０％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
２．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
３．銅片を、４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間、アルカリ性洗浄剤組成物で浸漬又は噴霧することにより、３つの銅片のエッチング表面をアルカリ性洗浄剤Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）ＰＣ−７０９６（濃度１０％〜１５％，Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能）と接触させる。
４．銅片を温水（水道水又は脱イオン水）で３０秒間すすぐ。
５．銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、以下の組成を有する予浸漬組成物と接触させる。
【表Ｋ】
2016535453.tif 000037
洗浄及びエッチングされた銅片は、この調整液と４３℃±６℃の溶液温度で６０秒間接触させた。
６．銅片を温脱イオン水で３０秒間すすぐ。接着促進組成物の不必要な希釈を避けるために、水を銅片から１０秒間〜２０秒間排水した。
【０１２７】
３つの銅片の洗浄及びエッチングされた表面を、以下の組成を有する接着促進組成物（比重１．１３）と接触させる。
【表Ｌ】
2016535453.tif 000038
【０１２８】
接着促進液の銅片との接触時の溶液温度は、４３℃±６℃であった。この接着促進浴を使用した繰返し操作では、銅含量は４０ｇ／Ｌを超えた。本明細書で上述したような方法で積層した後、高Ｔｇフェノール硬化積層体は、６９０Ｎ／ｍの剥離強度を達成し、１０回のＩＲリフローを剥離することなく耐えた。Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  １５５１ハロゲンフリー積層体は、８３５Ｎ／ｍの初期剥離強度を達成し、これが１０回のＩＲリフロー後に７５５Ｎ／ｍを維持した。Ｎａｎｙａ  ＮＰＧ  １７０ハロゲンフリー積層体は、７３３Ｎ／ｍの初期剥離強度を達成し、これが１０回のＩＲリフロー後に７８４Ｎ／ｍに増加した。ＩＳＯＬＡ３７０積層体は、８３５Ｎ／ｍ〜８９０Ｎ／ｍの初期剥離強度を達成し、これが１０回のＩＲリフロー後に７７０Ｎ／ｍ〜８５０Ｎ／ｍを維持した。
【０１２９】
実施例１７：様々な銅レベルでの試験
本発明の方法に従い、銅片に対して複数の接着促進試験を行った。
【０１３０】
銅片を、上述のようにマイクロエッチングし、すすぎ、洗浄し、再びすすいだ後、４３℃±６℃で６０秒間又は１２０秒間、調整剤＃１又は調整剤＃２のいずれかの２つの異なる調製液の一方に浸漬した。調整剤＃１は、６−ベンジルアミノプリンを含有し、一般的に上記の実施例３で使用した調整剤について示した組成に相当する。調整剤＃２は、６−ベンジルアミノプリン及びＺｉｎｐｌｅｘを含有し、一般的に実施例１６で使用した調整剤組成物に相当する。その後、銅片をすすぎ、排水し、接着促進組成物と接触させた。
【０１３１】
対照群（実験＃７）は、標準的なアルカリ性洗浄液でのみ調製した後、実施例１６の接着促進液を用いて実施した。
【０１３２】
接着促進液での処理後、銅片を一般的に上記の方法で誘電材に積層した。幾つかの場合は、１０回のＩＲリフロー後に積層を行い、他の場合は、リフロー前に積層を行った。
【０１３３】
積層工程の後、積層した複合材料に対し、上述のように剥離強度試験を行った。リフロー前に積層した銅片の剥離強度の結果を表５に示し、リフロー後に積層した銅片の結果を表６に示す。
【表５】
2016535453.tif 000039
（表５：１０回のリフロー前に積層−ＩＳＯＬＡ３７０ＨＲ剥離強度）
【表６】
2016535453.tif 000040
（表６：１０回のＩＲリフロー後−ＩＳＯＬＡ３７０ＨＲ剥離強度）
【０１３４】
接着促進液中の０．１重量％のブチル化ヒドロキシトルエンを含むポリグリコールＷＬ−５０００の存在により、実験＃６の接着促進組成物ではリフロー前の場合及びリフロー後の場合の両方で結果が乏しかった。これらの成分の存在は、剥離強度に著しい悪影響を及ぼすことが判明した。
【０１３５】
しかしながら、（１）調製剤＃１（実験＃３、実験＃５、実験＃８）、又は（２）調整剤＃２（実験＃１〜実験＃５、実験＃８、実験＃９）のいずれかを用いた残りの実験は全て、対照群（実験＃７）に対して実質的に優れた結果を与えた。調整剤＃２とＺｎイオンを含む実施例１６の接着促進液との両方を用いた実験において、剥離強度の更なる増加が得られた（実験＃４）。
【０１３６】
実施例１８
調整液及び接着促進液が、調整、接着促進、及び積層操作の反復サイクルで一連の異なる銅基材との接触に供される商業運転をシミュレートするために、銅を添加した接着促進液で実験的な運転を行った。銅は、２つの各処理組成物を反復サイクルで銅基材と接触させる商業運転中の接着促進液中の銅イオンの実際の蓄積を反映する割合で添加した。各運転における調整工程は、実質的に調整剤＃２の組成を有する調整液を用いて行った。調整剤及び接着促進液での処理条件は、実施例１７に記載のものとした。
【０１３７】
この実施例の試験運転では、１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、又は１０ｇ／Ｌの銅を接着促進液に添加した。次いで、処理した銅片を１５．５ｂａｒ又は２４．１ｂａｒいずれかで誘電材に積層し、得られた積層複合材料について剥離強度試験を行った。
【０１３８】
３つの異なる誘電体を含む複合材料の平均剥離強度を、１５．５ｂａｒで作製した積層体については図１に示し、２４．１ｂａｒで作製した積層体については図２に示す。
【０１３９】
実施例１９
別の一連の試験を、実質的に実施例１８に記載の方法で行った。
【０１４０】
本実験では、３つの異なる誘電材、即ち、Ｉｓｏｌａ  ３７０Ｒ、Ｉｓｏｌａ４０８ＨＲ、及びＩｓｏｌａ  ＩＳ４１０を用いた。調整剤と接着促進液との各組み合わせで、１５．５ｂａｒ又は２４．１ｂａｒいずれかの積層圧力で個別の積層実験を行った。リフロー前及びリフロー後の両方で剥離強度試験を実施した。
【０１４１】
３つの異なる誘電体を含む複合材料の平均剥離強度を、１５．５ｂａｒで作製しリフロー前に試験した積層体については図３に示し、２４．１ｂａｒで作製しリフロー前に試験した積層体については図４に示し、１５．５ｂａｒで作製しリフロー後に試験した積層体については図５に示し、２４．１ｂａｒで作製しリフロー後に試験した積層体については図６に示す。
【０１４２】
実施例２０
ある一連の試験においては接着促進液に１ｇ／Ｌの調整剤＃２を含有させて、他の一連の試験においては実施例１６の接着促進液を不純物なしで使用した点以外は、実施例１９に記載の方法で、別の一連の試験を実施した。
【０１４３】
３つの異なる誘電体を含む複合材料の平均剥離強度を、それぞれ１５．５ｂａｒ及び２４．１ｂａｒで作製し、調整剤＃２を添加しない実施例１６の接着促進液での処理後の積層体については、図７及び図８に示し、それぞれ１５．５ｂａｒ及び２４．１ｂａｒで作製し、〜１ｇ／Ｌの調整剤＃２を含む接着促進液での処理後の積層体については、図９及び図１０に示した。
【０１４４】
実施例２１
別の一連の試験を、一般的に実施例１７に記載の方法で行った。５つの異なる基材として、３７０ＨＲ、４０８ＨＲ、ＩＳ４１０、Ｐａｎ  Ｒ−１５５６、及びＮａｎｙａ  ＮＰＧ  １７０  ＬＴを用いた。接着促進液は、濃度５ｇ／Ｌの銅イオンを含み、０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲の割合の調整剤＃２を含む。積層は、１５．５ｂａｒの圧力で行った。
【０１４５】
得られた平均剥離強度を、図１１に示した。
【０１４６】
実施例２２
実質的に広範囲かつ高濃度の、即ち、０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、及び５０ｇ／Ｌの銅イオンを含む接着促進液以外は、実質的に実施例１８に記載の方法で、更なる２つの一連の試験を行った。調整剤＃２に続いて実施例１６の接着促進液を用いて各運転を行った。接着促進液は、何ら調整剤を含まなかった。
【０１４７】
本実施例の剥離試験結果を、図１２及び図１３に棒グラフで示す。
【０１４８】
実施例２３
更なる試験を、一般的に実施例１８に記載の方法で行った。調整剤＃２に続いて実施例１６の接着促進液を用いた。調整剤及び接着促進液は、両方とも４０ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを含む。調整剤の適用と接着促進液の適用との間のドウェル（ｄｗｅｌｌ）時間を変化させた。
【０１４９】
本実施例の剥離試験結果を、図１４に棒グラフで示す。「ハングタイム（ｈａｎｇ  ｔｉｍｅ）」は、調整剤での処理後に銅片に付着する水膜の大部分を除去するのに必要な時間を指す。「低温乾燥（ｃｏｏｌ  ｄｒｙ）」は、水膜の除去に続く冷却乾燥時間を指す。
【０１５０】
実施例２４
接着促進組成物中の銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌであり、誘電体基材の３７０ＨＲ、４０８ＨＲ、及び４１０ＨＲのみを試験した以外は、一般的に実施例２１に記載の方法で追加の実験的な運転を行った。
【０１５１】
剥離強度の結果を、図１５及び図１６に示す。
【０１５２】
上記に鑑み、本発明の幾つかの目的が達成され、他の有利な結果が得られることが理解されよう。
【０１５３】
本発明の要素、又はその好ましい実施形態を導入する場合、冠詞「ある（ａ）」、「ある（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「前記（ｓａｉｄ）」は、１以上の要素が存在することを意味することを意図する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することを意図する。
【０１５４】
上記の組成物及びプロセスにおいては、本発明の範囲から逸脱することのない種々の変更を行うことができるため、上記の説明に含まれ、添付の図面に示す全ての内容は、例示的であり、かつ限定的な意味でないものと解釈されるべきである。
【図１】
2016535453.tif 000061
【図２】
2016535453.tif 000062
【図３】
2016535453.tif 000063
【図４】
2016535453.tif 000064
【図５】
2016535453.tif 000065
【図６】
2016535453.tif 000066
【図７】
2016535453.tif 000067
【図８】
2016535453.tif 000068
【図９】
2016535453.tif 000069
【図１０】
2016535453.tif 000070
【図１１】
2016535453.tif 000071
【図１２】
2016535453.tif 000072
【図１３】
2016535453.tif 000073
【図１４】
2016535453.tif 000074
【図１５】
2016535453.tif 000075
【図１６】
2016535453.tif 000076
【国際調査報告】
2016535453.tif 000077
2016535453.tif 000078
2016535453.tif 000079