(57)【要約】  本発明の発明者らは、上記の課題の解決法を予想外にも見出し、鉄系、鉄及びクロム系、ニッケル系、又はコバルト系の球状鑞粉末を準備するステップを含む、鑞材プリフォームの製造方法を提供した。鑞粉末を、所望のプリフォームに成型するのに適する、より粗い凝集粉末に変換し、成型金型からプリフォームを取り出す。プリフォームは、自動鑞付けラインで取り扱われるのに十分な一体性及び強度を有する。より大きい強度が望まれる場合、成型金型から取り出した後、任意選択で、プリフォームを熱処理するか又は焼結処理を施してもよい。本発明は、プリフォーム自体、及び鑞材プリフォームを利用する鑞付け処理も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鑞材プリフォームを製造する方法であって
３５５μｍ未満の粒径を有する、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末を準備するステップ、
前記鑞粉末と、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の、ポリビニルアルコール、１５００〜３５０００の分子量を有するポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アクリレート、又はゼラチンの群から選択される水溶性バインダと混合し、任意選択で、ポリアミド、アミドオリゴマー、及びポリエチレンの群から選択される非水溶性バインダに添加及び混合するステップであり、バインダの総量が０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％である、ステップ、
前記混合粉末に凝集処理を施し、１ｍｍ未満の凝集粒径を有する凝集粉末を得るステップ、
任意選択で、ポリアミド、アミドオリゴマー、及びポリエチレンの群から選択される非水溶性バインダを、バインダの総量が０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％となるように添加するステップ、
一軸圧縮工程により少なくとも３００ＭＰａの圧力で少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３の密度まで、得られた前記凝集粉末を成型するステップ、
任意選択で、前記成型体を熱処理又は焼結するステップ、
成型されたプリフォームを回収するステップ
を含む、鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項２】
前記鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末は、２１２μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項３】
前記鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末は、１５０μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項４】
前記鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末は、１５０μｍ未満の粒径、及び７０〜１２０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項５】
前記鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末は、１０６μｍ未満の粒径、及び４０〜７０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項６】
前記鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末は、６３μｍ未満の粒径、及び２０〜５０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項７】
前記鑞粉末は鉄系粉末である、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項８】
前記鑞粉末は、鉄−クロム系粉末である、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項９】
前記鑞粉末は、ニッケル系粉末である、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項１０】
前記鑞粉末は、コバルト系粉末である、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項１１】
前記水溶性バインダはポリビニルアルコールである、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項１２】
前記非水溶性バインダはアミドオリゴマーである、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載された鑞材プリフォームを製造する方法によって得られる、鑞材プリフォーム。
【請求項１４】
部品を鑞付けする鑞付け方法であって、
請求項１３に記載された鑞材プリフォームを準備するステップ、
鑞付けすべき前記部品のいずれかに、前記鑞材プリフォームを付与するステップ、
鑞付けすべき前記部品を組み立てるステップ、及び
鑞付けすべき前記部品に、誘導加熱サイクル、真空鑞付け処理、抵抗加熱処理、又は連続炉内鑞付け処理のいずれかを施すステップ
を含む、鑞付け方法。
【請求項１５】
使用時に３００℃を上回る、好ましくは４００℃を上回る温度に曝される部品を鑞付けする、請求項１４に記載された鑞付け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時に高温に曝される物品の鑞付け、及びこの目的に適した鑞材に係るものである。とりわけ、本発明は鑞材プリフォームに関し、鉄系、鉄及びクロム系、ニッケル系、又はコバルト系の粉末から作製され、自動鑞付け処理における取扱いに適する特性を有する鑞材プリフォームに関する。本発明は、鑞材プリフォームの製造方法、および鑞付け方法にも係るものである。
【背景技術】
【０００２】
現代の産業においては、費用の削減及び製品品質の向上のため、製造工程の自動化に対する需要は絶えず高まっている。特に自動車産業において、製造の自動化の水準は急速に向上している。鑞付け技術にいては、他の注目すべき傾向として、ますます鑞付け接合部が、高温、高温ガス、高温ガス腐食、又は強い腐食性媒体に曝されるようになっている。この傾向の影響を受ける対象物の例は、様々な種類の産業、船舶又は自動車の部品である。典型的な用途は燃焼機関であり、排ガス排出規制ＥＵ６により、例えば自動車用途の熱交換器及び例えばそれらの製造に用いられる鑞材の特性に影響を与える。
【０００３】
これらの適用領域に対し、銅又は銅合金の薄板のスタンプ加工により形成される従来の銅系鑞材は、当面する高温、腐食及び機械的負荷環境に耐え得る十分な特性を持たない。通常、これらの用途に対する適切な鑞合金は、鉄、鉄−クロム、ニッケル、又はコバルトである。
【０００４】
スタンプ加工された銅合金から作製された鑞材プリフォームが自動鑞付けラインで取り扱われるのに十分に大きい一体性及び強度を有するのとは対照的に、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞合金は、所望の形状を有する金属薄板の形態で提供することが容易ではない。
【０００５】
鑞材プリフォームは、例えば欧州特許出願公開第０５６５７５０号（Ａ１）に記載されるブレーズ溶接などの様々な用途で、すでに知られている。この出願は、ブレーズ溶接用のプリフォーム要素の形成方法を明らかにしている。このプリフォームは、フラックス粉末、鑞合金粉末、及び有機バインダを含有する。開示された方法により得られるプリフォーム要素は、任意の幾何形状を有すると記載されており、フレーム、誘導、抵抗、又は炉内溶接のいずれにも使用でき、溶接材料（鑞合金）を溶融させて鉄又は非鉄金属部品同士を接合（パイプの接合等）できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５６５７５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、硬く脆い相が形成しやすいため、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞材は、鋳造金属又は薄板の形状で得ることが難しい。通常、この材料は、溶融金属流をアトマイズすることによって、好ましくはガスアトマイジングによって作製され、ほぼ球状の微細粉末が製造される。水アトマイジングは、より不規則な形状の粉末となるので、粉末成型により部品を形成する場合には、より有益であろう。しかし、水アトマイジングにより得られる粉末は、ガスアトマイジングに比べて酸素含有量が約１０倍多いため、鑞粉末の製造には水アトマイジングを使用できない。ガスアトマイジングによって製造された鑞粉末材料は、容易に鑞材ペーストにすることができるが、自動鑞付けラインで取り扱うには幾つかの欠点を有する。ほぼ球状の粉末を成型することにより作製される剛性のあるプリフォームが好ましい形状であるが、粉末の硬さ及び不適切な形状のため、十分な強度を有するプリフォームを得ることは、これまでのところ不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題の解決法を予想外にも見出し、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の球状鑞粉末を準備するステップを含む、鑞材プリフォームの製造方法を提供した。所望のプリフォームに成型するのに適する粗い凝集粉末に鑞粉末を変換し、成型金型からプリフォームを取り出す。プリフォームは、自動鑞付けラインで取り扱うのに十分な一体性及び強度を有する。より大きい強度が望まれる場合、成型金型から取り出した後、任意選択で、プリフォームを熱処理するか、又はプリフォームに焼結を施してもよい。本発明は、プリフォーム自体、及び鑞材プリフォームを利用する鑞付け処理も提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用される粉末は、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末、即ち、鉄、鉄及びクロム、ニッケル、又はコバルトを主成分として含有し、鑞付けされた金属に所望の機械的特性及び耐腐食性をもたらす他の適切な合金元素、融点降下剤、及び溶融した鑞材に所望の流動性を与える元素と合金化された粉末である。他の適切な合金元素の例は、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、炭素である。望ましい合金元素として、及び鑞付けの間に所望の流動性をもたらす元素としても機能できる典型的な融点降下剤は、炭素、リン、ケイ素、ホウ素、マンガン、及び硫黄である。
【００１０】
この粉末は、公知の銅又は銅合金の鑞材の使用が不適当な温度、即ち３００℃又は４００℃を超える温度に使用中に曝される部品を鑞付けする使用に適している。
【００１１】
本発明の具体例は、１１〜３５重量％のクロム、０〜３０重量％のニッケル、２〜２０重量％の銅、２〜６重量％のケイ素、４〜８重量％のリン、０〜１０重量％のマンガン、及び少なくとも２０重量％の鉄が合金化され、更に２重量％未満の不可避不純物を含有する鉄−クロム系粉末を包含する。
【００１２】
本発明の具体例は、６〜８重量％のクロム、２．７５〜３．５重量％のホウ素、４〜５重量％のケイ素と合金化され、更に２重量％未満の不可避不純物を含有するニッケル系鑞粉末を包含する。
【００１３】
ニッケル系鑞粉末の他の例は、１８．５〜１９．５重量％のクロムと合金とされ、９．７５〜１０．５０、更に２重量％未満の不可避不純物を含有するものである。
【００１４】
ニッケル系鑞粉末の更に他の例は、１３〜１５重量％のクロム、９．７〜１０．５重量％のリンと合金化とされ、更に２重量％未満の不可避不純物を含有するものである。
【００１５】
ニッケル系鑞粉末の更に他の例は、２７．５〜３１．５重量％のクロム、５．６〜６．４重量％のリン、３．８〜４．２重量％のケイ素と合金化とされ、更に２重量％未満の不可避不純物を含有するものである。
【００１６】
本発明の具体例は、１８〜２０重量％のクロム、０．７〜０．９重量％のホウ素、７．５〜８．５重量％のケイ素、３．５〜４．５重量％のタングステン、０．３５〜０．４５重量％の炭素、最大で１重量％の鉄と合金化とされ、更に２重量％未満の不可避不純物を含有するコバルト系鑞粉末を包含する。
【００１７】
本発明の具体例は、上記の合金粉末同士の混合物を包含し、そして上記の合金粉末とステンレス鋼粉末３１６Ｌ、銅粉末、青銅粉末又はモリブデン粉末との混合物も包含する。
【００１８】
本発明で使用する粉末の粒径は３５５μｍ未満である。（本明細書において、「未満の粒径」とは、９８重量％の粒子がその値未満の径を有することを意味する。）
【００１９】
一具体例によれば、粉末の粒径は２１２μｍ未満である。
【００２０】
更に他の具体例によれば、粉末の粒径は１５０μｍ未満である。
【００２１】
更に他の具体例によれば、粉末の粒径は１５０μｍ未満であり、７０〜１２０μｍの平均粒径である。
【００２２】
他の具体例によればて、粉末の粒径は１５０μｍ未満であり、７０〜１２０μｍの平均粒径を有する。
【００２３】
他の具体例によれば、粉末の粒径は１０６μｍ未満であり、４０〜７０μｍの平均粒径を有する。
【００２４】
本発明の他の具体例によると、粒径は通常６３μｍ未満であり、２０〜５０μｍの平均粒径を有する。粒径分布は、ＳＳ−ＥＮ２４４９７に準ずる標準ふるい分析、又はＳＳ−ＩＳＯ１３３２０−１に準ずるレーザー回折によって測定された。
【００２５】
粒子の形状は、ほぼ球状又はほぼ円形である。光学顕微鏡を用いて、画像解析ソフトウェアＬｅｉｃａ  ＱＷｉｎの補助により測定される真円度は、下記の式によって計算して通常２未満である。
【００２６】
真円度＝周囲長さ２／４π＊面積＊１．０６４
（式中１．０６４は、補正係数である。）
【００２７】
真円度は、値が１のとき完全な円に相当するのに対し、無限大のとき直線に相当する。
【００２８】
好ましい鉄−クロム系粉末は、１１〜３５重量％のクロム、０〜３０重量％のニッケル、２〜２０重量％の銅、２〜６重量％のケイ素、４〜８重量％のリン、０〜１０重量％のマンガン、及び少なくとも２０重量％の鉄が合金化され、更に２重量％未満の不可避不純物を含有する。粒径分布は、通常６３μｍ未満であり、２０〜５０μｍの平均粒径を有する。
【００２９】
好ましいニッケル系粉末は、２７．５〜３１．５重量％のクロム、５．６〜６．４重量％のリン、３．８〜４．２重量％のケイ素と合金化とされ、更に２重量％未満の不可避不純物を含有する。粒径分布は、通常６３μｍ未満であり、２０〜５０μｍの平均粒径を有する。
【００３０】
十分な粉末特性を得るため、即ち、粉末が十分な充填速度で金型キャビティに均一に充填されることを可能とする流れ及び見掛け密度を得るため、および適切なバインダを効率良く組み込みこんで鑞材プリフォームに一体性と強度を付与するために、凝集処理の前に凝集用のバインダを添加する。
【００３１】
任意の適切な水溶性バインダを、粉末およびバインダの混合物の合計に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の添加量で使用できる。適切な水溶性バインダの例は、ポリビニルアルコール、１５００〜３５０００の分子量を有するポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アクリレート、又はゼラチンである。好ましい水溶性バインダはポリビニルアルコールである。また、ポリアミド、ポリアミドオリゴマー、又はポリエチレンなどの非水溶性バインダを添加してもよい。水溶性バインダ及び非水溶性バインダの総量は、粉末とバインダの混合物の合計に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３２】
凝集処理は、噴霧又は凍結（フリーズ）による凝集でよい。好ましい凝集処理は、凍結凝集である。得られる凝集体は、１ｍｍ未満の凝集径を有する。一具体例において、凝集体の径は５００μｍ未満である。
【００３３】
他の具体例において、凝集体の径は５００μｍ未満であり、メジアン粒径は５０〜１８０μｍ、好ましくは７５〜１５０μｍである。
【００３４】
凝集体の形状は、ほぼ球状である。
【００３５】
成型前に、任意選択で非水溶性バインダを凝集粉末に添加してもよい。この場合のバインダの総量も、上記した水溶性バインダ及び非水溶性バインダの総量の範囲内である。
【００３６】
凝集粉末は、適切な金型に充填され、３００ＭＰａ超の成型圧力、好ましくは４００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの成型圧力で、少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも４．５ｇ／ｃｍ３、又はさらにより好ましくは少なくとも５．０ｇ／ｃｍ３の密度の鑞材プリフォームに成型される。成型プレスは、一軸性の、任意の機械的、油圧式、又は電気駆動圧縮プレスでもよい。取り出されたグリーンの鑞金属プリフォームに、任意選択で熱処理又は焼結を施してもよい。
【００３７】
好ましい熱処理は、有機バインダの軟化点よりも高いが分解温度未満の温度までプリフォームを加熱するステップを含む。ポリアミド又はアミドオリゴマーに関しては、温度は２００℃〜３５０℃、好ましくは２２５℃〜３００℃である。ポリビニルアルコールに関しては、好ましい温度範囲は１２５℃〜２００℃である。
【００３８】
好ましい焼結は、真空又は窒素などの保護雰囲気で、材料の液相温度未満の温度にプリフォームを加熱するステップを含む。
【００３９】
鑞金属プリフォームの重量は、鑞付けすべき部品に十分な鑞金属を付与し、自動操作を可能とする形状及び強度を有するように選択する。ＳＳ−ＥＮ２３  ９９５に記載の方法に準ずるグリーン体の強度は、少なくとも０．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２ＭＰａである。トロイド形状のプリフォームが適する部品の鑞付けに対しては、ｃｍ単位の半径とグラム単位の重量との比は、プリフォームの強度を十分に得るために、好ましくは、重量が半径の０．４８倍を超えるようにする。
【００４０】
従って、本発明の鑞材プリフォームの製造方法は、
１．鑞材プリフォームの製造方法であって、
３５５μｍ未満の粒径を有する、鉄系、鉄−クロム系、ニッケル系、又はコバルト系の鑞粉末を準備するステップ、
この鑞粉末を、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の、ポリビニルアルコール、１５００〜３５０００の分子量を有するポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アクリレート、又はゼラチンの群から選択される水溶性バインダと混合し、任意選択で、ポリアミド、アミドオリゴマー、及びポリエチレンの群から選択される非水溶性バインダに、バインダの総量が０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％となるように、添加及び混合するステップ、
混合した粉末に凝集処理を施し、１ｍｍ未満の凝集粒径を有する凝集粉末を得るステップ、
任意選択で、ポリアミド、アミドオリゴマー、及びポリエチレンの群から選択される非水溶性バインダを、バインダの総量が０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％となるように添加するステップ、
一軸圧縮工程により少なくとも３００ＭＰａの圧力で、少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３の密度まで、得られた凝集粉末を成型するステップ、
任意選択で、成型体を、熱処理又は焼結するステップ、
得られた成型されたプリフォームを回収するステップ
を含む。
【００４１】
本発明の他の観点によれば、上記の方法によって作製された鑞材プリフォームが提供される。
【００４２】
本発明の更に他の観点によれば、鑞材プリフォームの使用に基づく鑞付け方法が提供され、この方法は、
上記の方法により製造された鑞材プリフォームを準備するステップ、
鑞付けすべき部品のいずれかに、鑞材プリフォームを付与するステップ、
鑞付けすべき部品を組み立てるステップ、及び
鑞付けすべき部品に、誘導加熱サイクル、真空鑞付け処理、抵抗加熱処理、又は連続炉内鑞付け処理のいずれかを施すステップ
を含む。
【００４３】
上記した本発明の他の観点の一具体例では、鑞付け方法は、使用時に３００℃を上回る、好ましくは４００℃を上回る温度に曝される部品を鑞付けするために使用される。
【００４４】
下記の実施例は、単に発明を説明するものに過ぎず、発明を限定するものではない。
【００４５】
「実施例１」
約１ｋｇの球状ニッケル系鑞粉末を、表１に示す様々な量の完全加水分解されたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（約５００００の分子量を有する）と混合した。
【００４６】
ニッケル系鑞粉末は、２９．５重量％のクロム、５．９重量％のリン、４．１重量％のケイ素と合金化され、更に２重量％未満の不可避不純物を含有していた。
【００４７】
粉末の粒径は６３μｍ未満であり、メジアン粒径は２０〜５０μｍであった。
【００４８】
【表１】
2016540644.tif 000002
【００４９】
混合した試料に、更に、液体窒素中で凍結凝集処理を施し、５００μｍ未満の粒径及び約１２０μｍのメジアン粒径を有する球状凝集体を得た。得られた凝集体に更に減圧大気中で凍結乾燥ステップを施した。
【００５０】
試料Ｂの凝集体は、更に１％のアミドオリゴマー（Ａｒｋｅｍａが提供するＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）３５０１）と混合した。
【００５１】
対照材料Ｒｅｆ１及びＲｅｆ２として、非凝集球状ニッケル鑞粉末を、それぞれ２％及び３％のＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）３５０１と混合することにより、試料を調整した。
【００５２】
試料Ａ〜Ｄ、Ｒｅｆ１、及びＲｅｆ２から作製したディスクを、６００ＭＰａの成型圧力で、２５ｍｍの直径及び３ｍｍの高さを有するディスクに成型した。
【００５３】
凝集及び非凝集粉末の流動特性、即ち粉末が金型キャビティを均一に充填する能力について評価し、得られた成型ディスクの強度について評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2016540644.tif 000003
【００５５】
表２は、ＰＶＯＨが０．５重量％であっても、許容される強度の成型ディスクが得られたことを示す。対照試料は、いずれも許容される流動特性を示さなかった。
【００５６】
「実施例２」
実施例１で使用した粉末による凍結凝集試料を、実施例１の方法に従って調製した。凝集処理の後、実施例１に従って、幾つかのサンプルを更にアミドオリゴマーと混合した。下記の表３は、使用したバインダを示す。
【００５７】
【表３】
2016540644.tif 000004
【００５８】
５５ｍｍの外径、４７ｍｍの内径、及び３ｍｍの高さを有するトロイド形状のプリフォームを、６００ＭＰａの成型圧力で成型した。得られたトロイドプリフォームの強度及び取扱い特性について評価した。
【００５９】
１．０ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼板上にプリフォームを置いて、真空炉内で、全ての鑞材が溶融する１０８０℃の温度にプリフォーム及び鋼板を加熱することにより、試料の鑞付け特性についても評価を行った。流動性などの鑞付けの外観、即ち溶融状態の鑞材が鋼板上に広がる能力、及び冷却後の鑞付けの外観について、冷却した試料を検査した。
【００６０】
【表４】
2016540644.tif 000005
【００６１】
表４は、全ての試料が有効であったことを示す。一部の用途に関しては鑞付け後の炭素含有残渣は許容されるものの、試料Ｇ及びＨの鑞付け試験は、やや劣る鑞付け外観を示した。
【００６２】
「実施例３」
試料Ａ〜Ｄを６００ＭＰａの成型圧力で成型して、ＳＳ−ＥＮ２３  ９９５に準ずるグリーン体強度試料を作製した。得られたグリーン体強度及び密度を表５に示す。
【００６３】
【表５】
2016540644.tif 000006
【００６４】
表５は、全ての試料が０．５ＭＰａを上回るグリーン体強度を示したことを示す。
【国際調査報告】
2016540644.tif 000007
2016540644.tif 000008