(57)【要約】  追加のα−、β−不飽和カルボン酸エステル生成物への反応副生成物の分離及び並行触媒転換を通じた、アセトンシアノヒドリン及び硫酸からα−、β−不飽和カルボン酸エステルを高収率で生成するための方法。本触媒は、多孔質支持体上に少なくとも１つのＩＡ族元素、及び促進剤としてホウ素を含む。【選択図】図２
2016522256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルを生成するための方法であって、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールと、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む有機画分とを提供するステップと、
（ｅ）前記有機画分の少なくとも一部分、及び前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールの少なくとも一部分を蒸発させるステップと、
（ｆ）前記蒸発させた有機画分及びアルコールを触媒と接触させて、前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへ転換し、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成するステップであって、前記触媒が、（１）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、（２）多孔質シリカを含む支持体上に支持され、（３）１００モルのシリカにつき０．００５〜５モルのホウ素を促進剤として含む、ステップと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ホウ素の量が、１００モルのシリカにつき０．０１０〜４モルである、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記ホウ素の量が、１００モルのシリカにつき０．１〜１モルである、請求項１または２のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記ホウ素の量が、１００モルのシリカにつき０．００５〜０．２５モル未満である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項５】
（ａ）ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
（ｂ）前記加水分解混合物をＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールでエステル化して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を生成するステップと、
（ｃ）前記エステル化混合物を、水性画分と、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む有機画分とに分離するステップと、をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記支持体は、多孔質シリカ支持体であり、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、メソ多孔質シリカ、発泡シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記支持体は、多孔質シリカ支持体であり、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記有機画分をフラッシュ蒸留して、それをストリッピングされた重質残渣ストリームとフラッシュ蒸気塔頂ストリームとに分離し、次いで、前記フラッシュ塔頂ストリームの少なくとも一部分を、ステップ（ｅ）へ前記有機画分として供給することを含むステップ（ｄ２）をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記多孔質シリカ支持体が、少なくとも１ナノメートルの平均孔径を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールがメタノールであり、前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートであり、前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレートがメチルα−ヒドロキシイソブチレート（α−ＭＯＢ）であり、前記Ｃ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートがメチルβ−メトキシイソブチウレート（ｍｅｔｈｙｌ  β−ｍｅｔｈｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｕｒａｔｅ）（β−ＭＥＭＯＢ）である、請求項１〜９のいずれかに記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月２６日に出願された仮出願第６１／８３９，５９０号の優先権を主張し、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、アセトンシアノヒドリン及び硫酸からα−、β−不飽和カルボン酸エステルを生成するための触媒プロセスに関する。
【０００３】
アセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）の硫酸処理、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールの２段階酸化、及びホルムアルデヒドを用いたプロピオンアルデヒドの液相触媒縮合を含む、かかるエステルの生成のために、数々の商業的プロセスが実践される。
【０００４】
米国第４，５２９，８１６号は、ＡＣＨからのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）の生成のための従来のプロセスを説明する。このプロセスの中で、ＡＣＨは硫酸によって加水分解されて、α−ヒドロキシイソブチルアミド（「ＨＩＢＡＭ」）及びα−スルファトイソブチルアミド（「ＳＩＢＡＭ」）を生成する。次に、このＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭは、２−メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）及び少量のメタクリル酸（「ＭＡＡ」）へ熱的に転換される。このＭＡＭがメタノールでエステル化されて所望のＭＭＡ生成物を生成する一方で、残渣ＨＩＢＡＭはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（「α−ＭＯＢ」）へエステル化される。このエステル化生成物ストリームは、ＭＭＡ生成物を他の化合物から単離するための分離及び精製ステップを対象とした混合生成物である。典型的に、α−ＭＯＢ及びメチルβ−メトキシイソブチレート（β−ＭＥＭＯＢ）を含むが、これらに限定されない他の化合物を含む精製残渣のほかに、精製ＭＭＡ生成物ストリームが生成される。追加のＭＭＡ生成物を生成するための、これらの他の化合物の１つ以上の回収及び転換は、成果及び実用性の変動する程度を有する様々な研究及び開発努力の対象となっている。特に、米国第４，５２９，８１６号は、α−ＭＯＢが、熱転換ステップとエステル化ステップとの間のプロセスへ単離及び再循環されるという改善を説明する。
【０００５】
固体触媒の多様性は、蒸気相でα−ＭＯＢ及び／またはβ−ＭＥＭＯＢをＭＭＡ及びＭＡＡへ転換するために使用されている。例えば、日本特許公開第２０６１１／１９６９号、同第２０６１２／１９６９号、及び同第１５７２４／１９７０号において、シリカまたはシリカ−アルミナ上へ堆積されるリン酸系酸または塩が使用された。これらの技術は、非常に高い反応温度、許容できないレベルの副産物メチルイソブチレート（ＭＩＢ）形成、及びコークス堆積による早期の非活性化に対する必要性によって悩まされた。アルカリまたはアルカリ土類金属を含有する結晶性アルミノシリケートは、米国第５，３７１，２７３号、同第５，３９３，９１８号、及び同第５，７３９，３７９号、ならびに日本出願第６５８９６／１９９０号、米国第５，２５０，７２９号、同第５，０８７，７３６号、及び欧州特許第４２９，８００  Ａ２号で開示されるように、α−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢのＭＭＡ及びＭＡＡへの転換について徹底的に研究されている。α−ＭＯＢのＭＭＡへの脱水は、１９９７年にＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、硫酸を含まないＡＣＨ系ＭＭＡプロセスとして商業化された。当該技術分野は、ゼオライトＮａＸといった結晶性アルミノシリケートが、α−ＭＯＢ脱水によく適合されることを示すが、しかしながら、それらは同時にα−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢの高収率を達成するという能力を限定され、つまりはＭＭＡ残渣収率回収についての適用性を限定している。
【０００６】
蒸気相でのα−ＭＯＢ及び／またはβ−ＭＥＭＯＢのＭＭＡ及びＭＡＡへの転換のほかに、Ｃｓ及びシリカゲルを含有する触媒は、脱水、アルドール縮合、マイケル付加を含む数々の反応について発見されている。米国第４，８４１，０６０号、同第５，６２５，０７６号、及び同第５，３０４，６５６号は、例えば、メルカプトアルカノールのアルキレンスルフィドへの転換、アルカノールアミンの環状アミンへの転換、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンのＮ−ビニル−２−ピロリドンへの転換、及び３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミドの３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドへの転換といった、分子内脱水のための、シリコン、ならびにアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する触媒を開示する。これらのプロセスに包含される基質及び反応は、しかしながら、α−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢのそれぞれのＭＭＡへの脱水及び脱メタノール化とは化学的に異なる。
【０００７】
特許公開第２０１２／０４７８８３号は、少なくとも１つの１Ａ族元素を含む触媒を使用して、ＡＣＨプロセス副産物の触媒転換を介した所望のエステルを生成するための方法を開示する。
【０００８】
所望のエステルを生成するための、改善された触媒プロセスを有することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００９】
本発明のプロセスは、
Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、ならびにＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む有機画分を提供するステップと、
有機画分の少なくとも一部分、及びＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールの少なくとも一部分を蒸発させるステップと、
その蒸発させた有機画分及びアルコールを触媒と接触させて、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを、追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへ転換して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成し、触媒が、（１）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、（２）多孔質シリカを含む支持体上に支持され、（３）１００モルのシリカにつき０．００５〜５モルのホウ素を促進剤として含む、接触させるステップと、を含むプロセスである。
【００１０】
驚くべきことに、ホウ酸の形式であるホウ素といった、促進剤またはドーパントとしてホウ素を有する触媒の使用は、予期せずに非活性化に対する触媒安定性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｚｒ及びＢｉ促進触媒と非促進触媒との性能を比較するグラフである。
【図２】ホウ素促進触媒と非促進触媒との性能を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びそれらの変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求項に現れる場合に、限定的な意味を有しない。したがって、例えば、「１つの（ａ）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、組成物が、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むという意味に解釈され得る。
【００１３】
また本明細書において、終点による数値範囲の列挙は、その範囲において包含される全ての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的のため、当業者が、数値範囲がその範囲において含まれる全ての潜在的な部分範囲を含み、支持することを意図することを理解し得ることと一致することを理解されたい。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることを意図する。
【００１４】
また、本明細書において、特許請求項におけるかかる列挙を含む数値範囲及び／または数値の列挙は、用語「約」を含むように解釈され得る。かかる例において、用語「約」は、本明細書で列挙されるものと実質的に同様である数値範囲及び／または数値を指す。
【００１５】
本明細書で使用する場合、アクリレートといった別の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリルの」は、アクリルの、またはメタクリルのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを指す。
【００１６】
その反対が述べられるか、または文脈から暗示されない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、いかなる参照特許の内容、特許出願、または公開が、特に定義（特に本開示で提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲で）及び当該技術分野における一般知識の開示に対するそれらの全てが参照により組み込まれる（またはその同等物の米国版が参照により確かに組み込まれる）。
【００１７】
本発明は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）生成物の精製残渣から回収されたいくつかの副生成物を、不均一相反応中のＭＭＡへ転換することを標的とした、改善されたプロセスに関する。従来のアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）プロセスから生成された副生成物は、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、ＭＭＡ二重体、及び他の未知の重量物に加えて、メチルα−ヒドロキシイソブチレート（α−ＭＯＢ）、メチルβ−メトキシイソブチレート（β−ＭＥＭＯＢ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルβ−ヒドロキシイソブチレート（β−ＭＯＢ）を含み得る。重量物からＭＭＡを与える反応は、以下のものを含む。
【００１８】
【化１】
2016522256.tif 000003
【００１９】
本発明のプロセスは、促進剤としてホウ素、ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属元素を含む支持された触媒を採用する。元素は、例えば元素と別の元素の化合物として存在し得るといった、反応器内の条件下で触媒として使用するのに好適ないかなる形式であってもよい。本発明の一実施形態において、触媒の元素は、金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩として存在し得る。本発明の一実施形態において、触媒のホウ素促進剤は、ホウ素酸化物または水酸化物として存在し得る。本発明の一実施形態において、ホウ素の量は、触媒全体量の０．０１〜１．０重量％の範囲であり得る。アルカリ金属、好ましくはセシウムの量は、触媒全体量の重量に基づいて、１．０〜３０．０重量％の範囲、好ましくは２．０〜１５．０重量％の範囲であり得る。本発明の様々な実施形態において、触媒は、支持体中の１００モルのシリカにつき０．００５〜５モルの、または１００モルのシリカにつき０．０１０〜４モルの、または１００モルのシリカにつき０．１〜１モルのホウ素を促進剤として含む。本発明の一実施形態において、ホウ素の量は、１００モルのシリカにつき０．００５〜０．２５モル未満である。
【００２０】
触媒支持体は有利に、多孔質支持体である。触媒は好ましくは、１ナノメートルを超える細孔の大きさを有する多孔質シリカ系支持体材料を含む。本明細書で使用される場合、「細孔の大きさ」または「孔径」または「平均孔径」とは、周知のＢＥＴ窒素吸脱着法を使用して決定される細孔の大きさの平均直径を意味する。Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，６０，３０９，（１９３８）］を参照のこと。多孔質支持体はシリカを含み、本質的に全てのシリカであり得、またはアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、活性炭素、及びそれらの組み合わせといった他の材料を含み得る。シリカは、純粋形または２つ以上の組み合わせの、シリカゲル、ヒュームドシリカ、またはコロイドシリカであってもよい。弱酸系特性及び高い表面領域により、材料のシリカゲル型が好まれる。文献で開示されるように（Ｎａｔｕｒｅ，１９８５，３１８，１６２、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９，５４８）、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５のようなメソ多孔質シリカ及び発泡シリカといったいくつかの実験的なシリカ材料もまた、使用され得る。選択された支持体材料は、アルカリ金属及び促進剤のための良好な分配を提供すべきであり、所望の反応を妨害すべきではない。
【００２１】
本発明の回収プロセスは、一定の副産物種をＭＭＡへ転換する。例えば、副産物中に濃縮されたストリームは、残渣ストリームの蒸留によって得られ、本明細書に記載される蒸気相触媒反応プロセスの対象とされる。一実施形態において、発明は、開始のＡＣＨに基づいて高収率の高純度α，β−不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスである。エステル生成物の純度は、好ましくは約９９重量パーセントを超えるが、所望であれば、より少ない純生成物をプロセスから得ることも可能である。プロセスからの生成物エステルの収率は、開始のＡＣＨに基づいて、好ましくは約９５パーセントを超える。本発明の一実施形態において、収率は、発明のプロセスに採用される触媒を含有するポストリアクターを有しない先行技術プロセスの収率より、少なくとも２パーセント、好ましくは少なくとも４パーセント高い。
【００２２】
本発明の一実施形態において、発明のプロセスは、次の、
（ａ）ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
（ｂ）その加水分解混合物をＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールでエステル化して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を生成するステップと、
（ｃ）そのエステル化混合物を、水性画分と、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む有機画分とに分離するステップと、
（ｄ）（エステル化ステップ（ｂ）で使用されるＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールと同様のアルコールであり得るまたはあり得ない）Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール同時供給原料を提供するステップと、
（ｅ）同時供給原料、及び有機画分の少なくとも一部分を蒸発させて、蒸気供給ストリームを生成するステップと、
（ｆ）その蒸気供給ストリームを発明の触媒と接触させて、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物への追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへ転換するステップと、を包含する。転換された混合物は、全体的に、または部分的に再循環され得る。
【００２３】
本発明の一実施形態において、エステル化の直前のプロセスストリームのＨＩＢＡＭ濃度は、開始のＡＣＨに基づいて、約２〜約２０モル％である。本発明の一実施形態において、エステル化の直前のプロセスストリームのＳＩＢＡＭ濃度は、開始のＡＣＨに基づいて、約１〜約２０モル％である。
【００２４】
転換は、例えば、（ｆ）Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレートの追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへの並行脱水、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートの追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへの脱メタノール化を包含するステップ等の、接触ステップ中に発生することに留意されたい。したがって、副産物は回収されて同時に追加の所望のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート生成物へ転換される。本発明のプロセスは、プロセスへ再循環する前の副産物の転換を包含し、プロセスにおいて、先に実践されたプロセスと比較して、回収された副産物のより大きな部分が転換され得る。
【００２５】
本発明の回収プロセスは、蒸留残渣種をＭＭＡへ転換する。例えばステップ（ｃ）等の分離ステップの有機画分は、最低限で、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む。例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートはＭＭＡであり得、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレートはα−ＭＯＢであり得、Ｃ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートはβ−ＭＥＭＯＢであり得、この場合、有機画分はＭＭＡ、α−ＭＯＢ、及びβ−ＭＥＭＯＢを含む。有機画分はまた、例えばＭＡＡといった有機酸も含み得る。
【００２６】
プロセス設備の構成に依存して、有機画分は変動する量のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートを含有し得る。例えば、一実施形態において、蒸発器へ供給される有機画分の部分は、例えば、２０〜７０重量パーセントのＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートを含み得る。他の実施形態において、蒸発器へ供給される有機画分の部分は、例えば、０〜５重量パーセント、または０〜１０重量パーセントのＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートを含み得る。
【００２７】
同時供給Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールは、好ましくはメタノールである。有利に、アルコールが、反応器生成物ストリーム内でＭＭＡとＭＡＡとの比較的高い比率を維持するのに十分な量で採用される。好ましくは、反応器へ供給される同時供給原料と有機画分との重量比は、０．２〜２である。
【００２８】
例示的な目的のため、以下の説明は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートとして生成するための方法に焦点を当てることとなる。しかしながら、当業者に容易に認識されるであろうように、本発明の方法は、硫酸／ＡＣＨプロセスを介したメタクリル酸エステルの調製、及びＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールを用いたエステル化に適用可能である。概して、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びイソブタノールのいずれかといった、Ｃ１−Ｃ４のアルコールの使用は、結果として得られるメタクリレートエステルの商業的価値により、最も一般的である。メタノールが、好ましいアルコールである。
【００２９】
本発明のプロセスは、例えば、特許公開第２０１２／０４７８８３号で開示されるプロセスといった、様々なＭＭＡ生成プロセスを用いて採用され得る。例えば、本発明の一実施形態において、粗ＭＭＡストリームが、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ経路によって得られ、ＭＭＡの混合物及び重質残分を含む。粗ＭＭＡストリームは、当業者に既知の従来の条件下で、ＭＭＡ生成物塔内で蒸留されて、高純度の生成物グレードＭＭＡ蒸留物、ならびに重質残分及びいくつかの残渣ＭＭＡを含むＭＭＡ生成物塔底ストリームを産出する。ＭＭＡ生成物塔底ストリームは、例えば、約５０重量％のＭＭＡ、及び約５０重量％の重質残分を含有し得る。本実施形態によると、ＭＭＡ生成物塔底ストリームは、メタノール蒸発器供給ストリームと一緒に用いて蒸発器内で蒸発される有機画分の部分である。蒸発されたＭＭＡ生成物塔底ストリーム、及び蒸発されたメタノールを含む蒸発器流出ストリームが、回収反応器へ供給されて、生成物塔底ストリーム中に存在するα−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、ＭＡＡ、及びメチルβ−ヒドロキシイソブチレート  β−ＭＯＢ）が、ＭＭＡへ転換される。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、ＭＭＡ生成物塔底ストリームは、ＭＭＡ回収塔にさらに蒸留されて、重質残渣ストリームを産出しながら、塔頂に残渣ＭＭＡの実質的な量を除去する。重質残渣ストリームは、実質的にＭＭＡで消耗される。例えば、それは５重量％以下のＭＭＡを含有し得る。重質残渣ストリームは、蒸発器内で蒸発される。したがって、重質残渣ストリームは、メタノール蒸発器供給ストリームと一緒に用いられて蒸発器内で蒸発される有機画分の部分である。本実施形態によると、蒸発された重質残渣ストリーム、及び蒸発されたメタノールを含む蒸発器流出ストリームが回収反応器へ供給されて、α−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、ＭＡＡ、及びβ−ＭＯＢがＭＭＡを含む転換された混合物へ転換され、その混合物はバリューストリーム内の反応器から排出される。
【００３１】
本発明の別の実施形態において、重質残渣ストリームは、フラッシュ蒸留装置へ供給される。例えば、５０〜８０重量％の重質残渣ストリームがフラッシュ蒸留装置内で気化される一方で、残留物は、ストリッピングされた液相重質残渣ストリーム内のフラッシュ蒸留装置を退出し、さらに加工されるか、もしくは廃棄物または燃料として処理される。フラッシュ蒸留は、例えば３．３３〜６．６７ｋＰａ（２５〜５０ｍｍＨｇの絶対値）といった真空下で実施されて、フラッシュ温度は、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲内である。フラッシュ気化された重量物は次いで縮合器内で縮合されて、縮合された重量物ストリームは続いて蒸発器内で蒸発されて、次いで、蒸発されたメタノールを持つ同時供給原料として回収反応器へ供給されて、α−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、ＭＡＡ、及びβ−ＭＯＢが、バリューストリーム内の反応器から排出されるＭＭＡへ転換される。したがって、縮合された重量物ストリームは、本実施形態のための蒸発器内で蒸発される有機画分の部分である。本実施形態のために、フラッシュ蒸留装置は、増加するＭＭＡ回収が達成されない、または軽微である温度を超える温度で、またはそれを下回る温度で、好ましくはその温度で、有利に動作される。
【００３２】
前の段落の実施形態の代替の実施形態は、重質物を縮合器を通過させずに、フラッシュ気化された重質物を回収反応器へ送達することを包含する。重質物は、蒸発器を通じての送達を伴って、または伴わないのいずれかで、反応器へ送達され得る。本実施形態において、縮合器を圧縮機と置き換えるために置き換えて、フラッシュ気化された重質物蒸気ストリームを蒸発器へ移動することが可能である。これらの実施形態のための動作条件は、当業者によって容易に決定され得る。
【００３３】
本発明の一実施形態において、ＡＣＨが、過剰な硫酸を使用して、約８０℃〜約１３５℃、好ましくは約８０℃〜約１０５℃で、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ、及びＭＡＡの総量の事前エステル化収率を最大化させるのに十分な時間、加水分解される。温度は、単一の値で維持されるか、または反応の過程の間に変更され得る。これは、継続的に、または段階的にのいずれかで完成され得る。必要とされる時間は、１分未満から約６０分まで変化して、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ、及びＭＡＡを含む加水分解混合物が生成されるだろう。９５〜１００％以上の硫酸溶液濃度が好まれるが、１００％以上の、例えば、オレウム、硫酸等は必要とされない。結果として得られる加水分解混合物中の反応されたＡＣＨ相等生成物のモルパーセント分配は、変化する。しかしながら、次の組成物：６０〜８０％のＭＡＭ、約１〜２０％のＳＩＢＡＭ、約２〜２０％のＨＩＢＡＭ（より好ましくは５〜１５％）、及び約１００％の全体的なＡＣＨ転換速度を伴う約０〜５％のＭＡＡをもたらす条件が好ましい。本実施形態の１つの利点は、ＭＡＭへの熱転換中にＨＩＢＡＭレベルを低減する努力による従来のプロセス内で生じる損失と比較して、収率損失が低減されることである。
【００３４】
本発明の一実施形態において、フラッシュ蒸留装置が多段式分留装置によって置き換えられる。例えば、４０〜６０重量％の重質残渣ストリームは、分留装置内で蒸留される一方で、さらに加工されるか、もしくは廃棄物または燃料として処理され得る、ＭＡＡ、ＭＡＭ、及びその他のものを含有する残留物は、ストリッピングされた液相重質残渣ストリーム内の分留装置を退出する。蒸留は、好ましくは、バッチ式または継続的に実施される多段階真空蒸留であるが、これに限定されない。例えば、好適な継続的蒸留方法は、１０〜３０トレイの段塔を使用した真空蒸留を含み、そこでの再沸器圧力は、２５〜２００トル（３．３３〜２６．６６ｋＰａ）の範囲である。好ましくは、再沸器圧力は、約１５０トル（２０．０ｋＰａ）以下であり、底組成物に依存して、１５０℃以下の再沸器温度が得られる。蒸留と供給（Ｄ／Ｆ）及び逆流と蒸留（Ｌ／Ｄ）との比率は、当業者に既知の方法に従った、供給組成物及び所望の種回収に基づいて選択される。代表的なＤ／Ｆ及びＬ／Ｄ比は、それぞれ０．２〜０．６及び０．４〜１．０である。本実施形態のために、好ましくは分留装置が、ＭＡＡ及びＭＡＭといった重量物が蒸留ストリームへ入らないような温度で動作される。
【００３５】
塔での重合抑制剤の使用は、存在するオレフィン種の熱誘導重合を回避するのに望ましい。多くの重合抑制剤が当業者に既知である。抑制剤の組み合わせが採用され得る。効果的な抑制剤の例は、塔の頂部に導入され得るフェノチアジン（ＰＴＺ）である。抑制剤は、例えば、ＭＭＡ中の溶液として、蒸留物に類似する組成物中で、または蒸留物自体の画分中で、といったいずれかの好適な様式で配送され得る。効果的な抑制剤レベルは、塔底ストリーム中で約１５０ｐｐｍのＰＴＺを提供する。他の抑制剤を使用する場合、当業者に既知であるように、異なる濃度が必要とされ得る。蒸留塔頂ストリームは次いで、縮合器へ供給されて、プロセスは、本明細書で上述されるように継続する。
【００３６】
任意に、本発明の方法は、加水分解ステップの後、及びエステル化ステップの前に前述の熱転換ステップを含んでもよく、加水分解混合物中のＨＩＢＡＭの少なくとも一部分がＭＡＭへ転換されて、結果として得られる砕けた加水分解混合物がエステル化ステップへ提供される。実践する場合、熱転換ステップは、加水分解混合物を９０℃と１６０℃との間まで加熱して、ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭをＭＡＭへ転換して、最初の加水分解混合物より少ないＨＩＢＡＭ及びより多いＭＡＭを含む、砕けた加水分解混合物を生成することを含む。
【００３７】
本発明は、古い従来のＡＣＨプロセスの熱転換ステップを任意のステップとする。熱転換ステップでのＭＡＭ収率を最大化するのに必要とされる、典型的に厳しい条件は、例えば、ＭＡＭ及びいずれかのＭＡＡの分解、またはＭＡＭの二量体化等の副反応により、プロセスの全体的な収率を低減する役割も果たした。熱転換条件の厳しさを低減することによって、ＳＩＢＡＭ及びＨＩＢＡＭのＭＡＭへのより低い転換のためにＭＡＭの収率もまた低減され得る。しかしながら、本発明の方法の後続のステップにおいて、いずれかの過剰なＳＩＢＡＭ及びＨＩＢＡＭが、次いで並行して上述の触媒の存在下で追加のＭＭＡへ転換されるα−ＭＯＢへエステル化される。熱転換が採用されるかどうかに関わらず、プロセスからのＭＭＡの収率の全体的な増加、ならびに捨てられるべき廃棄材料の焼却による低減を提供しながら、追加のＭＭＡが生成されて、プロセスへ再循環される。
【００３８】
ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ、及びＭＡＡを含む加水分解混合物（砕かれないまたは砕かれた）は、例えば、最大で７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の圧力下で、１００℃〜１５０℃で、概して１時間未満の滞留時間で硫酸を触媒として使用して、過剰な水性Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールと混合することを含む産業的プロセスといった、いずれかの好適なエステル化手順を使用してエステル化される。ＭＭＡ生成の場合、過剰な水性メタノールは、加水分解混合物と組み合わされる。エステル化条件は重大ではなく、広範囲にわたって変化され得る。唯一の要件は、条件が、副反応（例えば、ジメチルエーテル形成）及び変質生成物が許容できない程度で発生しないように十分に寛容なことである。
【００３９】
エステル化ステップは、著しい量の水及び未反応のメタノールに加えて、ＭＭＡ、α−ＭＯＢ、及びβ−ＭＥＭＯＢを含むエステル化混合物を生成する。エステル化混合物はまた、ＭＡＡ及びβ−ＭＯＢといった他の化合物も含み得る。この混合物は、過剰なメタノール、水、及び限定なくジメチルエーテルといった軽量不純物を除去するための、１つ以上の蒸留塔の使用を含む１つ以上の分離及び／または精製ステップの対象とされる。概して、本発明にならって、前述の蒸留ステップの少なくとも１つからの液状底残渣は、水性画分と有機画分とにさらに分離される。例えば、限定なく、分留条件は第１の蒸留塔内で調整されて、水、未反応メタノール、少量のＭＭＡ等の低沸点成分、ならびにＭＭＡ中に豊富な底ストリーム及びα−ＭＯＢならびにβ−ＭＥＭＯＢといった他のより高沸点の成分の前留分を与え得る。さらに、底ストリームは、生成物グレードＭＭＡストリーム、及びＭＭＡを含む生成物塔底ストリーム、ならびにβ−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、ＭＡＭ、ＭＡＡ等を生成するための１つ以上のさらなる分留ステップの対象とされ得る。
【００４０】
有機画分の少なくとも一部分は次いで、蒸気供給ストリームを生成するための、例えば、限定なく、本明細書で上述の蒸発器による等の、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール同時供給原料に加えて、蒸発の対象とされる。同時供給原料のＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールは、エステル化ステップに導入されるＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールと同様のものであるか、または異なっていてもよい。
【００４１】
特に、分離ステップによって生成される様々な画分の中でも、高純度のＭＭＡを含む少なくとも１つの有機画分が得られる。これは、高純度ＭＭＡ生成物グレードストリームであり、それゆえ、この分離ステップからの残っている残渣は、典型的に、生成物ストリームと比較してＭＭＡ含量が低減された少なくとも１つの有機画分を得るための、１つ以上のさらなる分離ステップの対象とされる。有機画分は次いで、触媒的に処理される。本発明の方法の文脈におけるかかる分離に効果を与えるのに好適な動作条件は、当業者の能力の範囲内にふさわしい。
【００４２】
有機画分を得るプロセスは、典型的に、一連の蒸留を含み、粗ＭＭＡストリームが得られて、塔頂に精製された生成物グレードＭＭＡストリームを蒸留することによって精錬される。この最終生成物グレード蒸留から、重質残分を含有する残渣ストリームが起こり、本発明に従った方法の回収及び触媒転換ステップの対象とされ得る。この残渣ストリームは次いで、蒸発されて、残渣ＭＭＡ、α−ＭＯＢ、β−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、及びＭＡＡを含む、蒸気供給ストリームを産出し得る。
【００４３】
同時供給原料、及び有機画分の少なくとも一部分を蒸発させることを包含する蒸発ステップは、同時供給原料及び有機画分の少なくとも一部分を一緒に、または別個に蒸発させることによって完成される。蒸発は、フラッシュドラム、管形熱交換器、プレート式及びフレーム式熱交換器、自然または強制循環形蒸発缶、薄膜蒸発缶、もしくはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、本明細内の上で考察される構成要素を含む蒸発プロセスストリームに好適ないずれかの装置で実行され得る。本発明の一実施形態において、蒸発されたストリームは、蒸発器内の反応温度を上昇する。好適に、条件は、それぞれ１０１〜５０６ｋＰａ絶対値（１〜５ａｔｍ）及び１００〜４００℃の範囲の動作圧力及び温度を含むが、これらに限定されない。好ましくは、圧力は１０１〜１５２ｋＰａ絶対値（１〜１．５ａｔｍ）であり、温度は２５０〜３６０℃であるだろう。特定の動作条件は、残渣ストリームの組成物に基づいて選択され、当業者によって常に決定可能である。
【００４４】
蒸発すると、蒸気供給ストリームのイソブチレート含有の成分（すなわち、α−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢ）が触媒の存在下で追加のＭＭＡへ転換される。
【００４５】
プロセスの反応ステップは、蒸発ステップからの蒸気供給ストリームを、例えば、α−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢ、ＭＡＡ、及びβ−ＭＯＢといった副産物を追加のＭＭＡへ転換して、ＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成するのに十分な反応条件下で触媒と接触させることを含む。本発明の一実施形態において、前述の触媒転換は、メタノール及び／または不活性ガスといった賦形剤の存在下で、約２００℃〜約４００℃、好ましくは２５０〜３６０℃の反応温度で実行される。反応圧力は特に限定されないが、通常は動作の便宜上、気圧と同等であるか、または僅かに上回る。
【００４６】
反応ステップからの生成物混合物は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルイソブチレート及びメタクリロニトリルといった、いくつかの軽量の副産物と一緒に生成物Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートを回収するための蒸留の対象とされ得る。生成物Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートを含有する蒸留物は、例えば、分離及び／またはエステル化ステップといったプロセスに所望されるように再循環され得る。
【００４７】
本発明の一実施形態は、メタクリル酸エステルを生成するための方法であって、
（１）．ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
（２）．加水分解混合物をＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールとエステル化して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む、エステル化混合物を生成するステップと、
（３）．エステル化混合物を分離して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む、有機画分を生成するステップと、
（４）．有機画分を分離して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む、濃縮された有機画分を生成するステップと、
（５）．濃縮された有機画分をフラッシュ蒸留して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを含む、蒸気塔頂ストリームを生成するステップと、
（６）．蒸気塔頂ストリームを縮合して、蒸発器有機供給ストリームを生成するステップと、
（７）．エステル化ステップ（２）で使用されるＣ１−Ｃ１２アルキルアルコールと同様のアルコールである、またはそうでなくてもよい、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコールを含む同時供給原料を提供するステップと、
（８）．同時供給原料、及び蒸発器有機供給ストリームの少なくとも一部分を蒸発させて、蒸気供給ストリームを生成するステップと、
（９）．蒸気供給ストリームを本明細書で上述される触媒と接触させて、Ｃ１−Ｃ１２アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びＣ１−Ｃ１２アルキルβ−Ｃ１−Ｃ１２アルコキシイソブチレートを、追加のＣ１−Ｃ１２アルキルメタクリレートへ転換し、メタクリル酸、Ｃ１−Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成するステップと、を含む、方法である。
【００４８】
好ましくは、蒸気供給ストリームは、蒸発された同時供給原料、及び蒸発器有機供給ストリームの両方を含む。しかしながら、蒸発された同時供給原料及び蒸発器有機供給ストリームを、別個に蒸発器へ供給することも可能である。好ましくは、蒸気供給ストリームは、同時供給原料を除いた蒸気供給ストリームの重量に基づく、ＭＡＭ及びＭＭＡ二重体（ジメチル５−メチル−２−メチレンアジペート）の総量の２５重量％未満を含有する。
【００４９】
好ましくは、蒸気供給ストリームは、フラッシュ蒸留装置へ供給されるストリーム内のＭＡＭ及びＭＭＡ二重体の重量に基づく、ＭＡＭ及びＭＭＡ二重体の総量の８５重量％未満を含有する。
【００５０】
本実施形態は、フラッシュ蒸留装置内のフラッシュ蒸留を含む。フラッシュ蒸留は、本明細書で上述される構成要素を含むフラッシュ蒸留プロセスストリームに好適ないずれかの装置で実行され得る。好適な装置は、フラッシュドラム、管形熱交換器、プレート式及びフレーム式熱交換器、自然または強制循環形蒸発缶、薄膜蒸発缶、もしくはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。好適な条件は、限定しないが、それぞれ３．３３〜３３．３ｋＰａ（２５〜２５０ｍｍＨｇ）及び１００〜２００℃の動作圧力及び温度を含む。好ましくは、圧力は６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）といった実践的な低さに保たれて、１４５℃以下といった対応する低い温度を維持する。より好ましくは、フラッシュ蒸留圧力は、３．３３〜６．６７ｋＰａ（２５〜５０ｍｍ  Ｈｇ）の範囲であり、フラッシュ蒸留温度は１４５℃未満で維持される。蒸気画分は、有利に０．１〜１．０であってよい。特定の動作条件は、フラッシュ蒸留への供給ストリームの組成物に基づいて選択され、重量物を最小限にしながら所望の成分の最大限の回収を達成することは、当業者によって常に決定可能である。本発明の一実施形態において、フラッシュ蒸留は単一段階のフラッシュ蒸留である。
【００５１】
フラッシュ蒸留からの底ストリームはさらに加工されて、廃棄物として破棄されるまたは燃料として燃焼され得る。
【００５２】
フラッシュ蒸留を有利に含むプロセスの実施形態は、汚損を低減し、再循環中の重質不純物の蓄積を低減し、反応器へ供給される有機画分容量及び結果的に反応器のサイズを低減し、生成物回収プロセスのエネルギー効率及び信頼性を改善する方式で動作される。
【００５３】
ＭＭＡの質量収率は、特許公開第２０１２／０４７８８３号に記載されるように、２つの有用な手段で計算されることができる。
【００５４】
本発明の特定の実施形態
次の実施例は、本発明を例示するために示されており、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【００５５】
比較実験１−１０％のＣｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒の調製（本発明の実施形態ではない）
水溶液が、２．７２グラムの酢酸セシウムを７５グラムの脱イオン水中で溶解することによって調製される。この溶液は、次いで、１５０オングストロームの孔径を有する１８グラムのシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈから市販されるＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ６３６シリカゲル）を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、１０分間撹拌されて、次いで、水を除去するために真空化での回転気化の対象とされる。粉末は、１２０℃で４時間乾燥して、箱形炉において空気雰囲気下で、４５０℃で５時間か焼した後に、真空オーブンにおいて室温で一晩さらに乾燥される。か焼された粉末は、わずか１０重量％のＣｓ２Ｏを含有し、所定の１０％のＣｓ２Ｏ／ＳｉＯ２である。それは次いで、触媒性能評価のための調節された床反応器へ荷重される前に、圧迫されて１４〜２０メッシュの粒子へ篩い分けられる。
【００５６】
比較実験２−１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂｉ／ＳｉＯ２（Ｂｉ／Ｓｉ＝０．００１４）触媒の調製（本発明の実施形態ではない）
０．１７４ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及び５０ｇの脱イオン水を含有する水溶液が調製される。次いで、水中の０．６２ｇの５重量％の硝酸が混合物へ添加されて、硝酸ビスマス塩を溶解する一助となる。混合物は室温で撹拌されて、次いで２．２７ｇの酢酸セシウムが添加される。溶液は、１５ｇのシリカゲル（ＡｌｄｒｉｃｈからのＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ６３６）を含有する丸底フラスコへ移動される。混合物は、水を除去するための真空下で５０℃での回転気化の後に、１０分間撹拌される。結果として得られる粉末は、１２０℃で５時間乾燥され、箱形炉において空気雰囲気下で、４５０℃で５時間か焼される。それは次いで、圧迫されて、１４〜２０のメッシュサイズ粒子、及び０．００１４Ｂｉ／Ｓｉのわずかな原子比率を持つ所定の１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂｉ／ＳｉＯ２（Ｂｉ／Ｓｉ＝０．００１４）へ篩い分けられる。
【００５７】
比較実験３−１０％のＣｓ２Ｏ／Ｚｒ／ＳｉＯ２（Ｚｒ／Ｓｉ＝０．０１）触媒の調製（本発明の実施形態ではない）
０．５８ｇの硝酸ジルコニル［Ａｒｃｏ  ＯｒｇａｎｉｃｓからのＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ］、及び６２ｇの脱イオン水中の２ｇの５重量％の硝酸水溶液を含有する水溶液が調整される。この溶液は次いで、１５ｇのシリカゲル（ＡｌｄｒｉｃｈからのＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ６３６）を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で５０℃での回転気化、さらに箱形炉における１２０℃で２時間の乾燥の後に、１０分間撹拌される。乾燥された混合物は、５０ｇの水及び２．２７ｇの酢酸セシウムを含有する水溶液と混合されてスラリーを形成する。スラリーは、１２０℃で５時間の乾燥、及び箱形炉における空気雰囲気下で、４５０℃で５時間のか焼の後に、水を除去するために真空下で、５０℃で回転蒸発缶上へ置かれる。それは次いで圧迫されて、１４〜２０のメッシュサイズ粒子、及び０．０１のＺｒ／Ｓｉのわずかな原子比率を持つ所定の１０％のＣｓ２Ｏ／Ｚｒ／ＳｉＯ２（Ｚｒ／Ｓｉ＝０．０１）へ篩い分けられる。
【００５８】
実施例４−１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂ／ＳｉＯ２（Ｂ／Ｓｉ＝０．００２７５）触媒の調製
水溶液は、５０ｇの脱イオン水中の０．０４３ｇのホウ酸を溶解することによって調製される。次いで、２．２７ｇの酢酸セシウムが添加されて、溶液に溶解される。結果として得られる溶液は、次いで１５ｇのシリカゲル（ＡｌｄｒｉｃｈからのＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ６３６）を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で５０℃での回転気化の後に１０分間撹拌されて、真空オーブンにおいて室温で一晩さらに乾燥される。粉末は、１２０℃で５時間さらに乾燥されて、箱形炉において空気雰囲気下で、４５０℃で５時間か焼される。それは次いで圧迫されて、１４〜２０のメッシュサイズ粒子、及び０．００２７５のＢ／Ｓｉのわずかな原子比率を持つ所定の１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂ／ＳｉＯ２（Ｂ／Ｓｉ＝０．００２７５）へ篩い分けられる。
【００５９】
実施例５−１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂ／ＳｉＯ２（Ｂ／Ｓｉ＝０．０４１）触媒の調製
水溶液は、１００ｇの脱イオン水中の０．６４ｇのホウ酸及び２．２７ｇの酢酸セシウムを溶解することによって調製される。この溶液は、１５ｇのシリカゲル（ＡｌｄｒｉｃｈからのＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ６３６）を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で５０℃での回転気化の後に１０分間撹拌されて、結果として得られる粉末は、真空オーブン内において室温で一晩乾燥される。粉末は、１２０℃で５時間さらに乾燥されて、箱形炉において空気雰囲気下で、４５０℃で５時間か焼される。それは次いで圧迫されて、１４〜２０のメッシュサイズ粒子、及び０．０４１のＢ／Ｓｉのわずかな原子比率を持つ所定の１０％のＣｓ２Ｏ／Ｂ／ＳｉＯ２（Ｂ／Ｓｉ＝０．０４１）へ篩い分けられる。
【００６０】
触媒評価
１４〜２０メッシュの粒子の形式である触媒が、触媒装填物の上及び下に荷重される炭化ケイ素不活性粒子を用いて、１／２”のＯ．Ｄステンレス鋼プラグ流管状反応器の真ん中へ負荷される。装填される触媒の量は、１．０〜３．０ｇである。反応器管は、電気加熱クラムシェル炉内に据付される。触媒床は、３６０℃〜３７０℃及び１気圧（１バール）で４０ｓｃｃｍのＮ２を１６〜２０時間流すことによって原位置で前処理され、次いで、典型的には３００℃〜３４０℃の反応温度まで、さらには１ａｔｍ（１バール）で冷却される。２つの異なる供給混合物が試験される。
【００６１】
「供給原料Ａ」は、６０重量部のＭＭＡ残渣蒸留物を４０重量部のメタノールで混合することによって調製される。蒸留物は、ＡＣＨの硫酸加水分解のＭＭＡ生成物精製残渣から得られる。ＭＭＡ生成物精製残渣の蒸留は、２０トレイのオルダーショウ型塔を使用した連続流分留を介して達成される。再沸器及び縮合器圧力は、それぞれ約２０．０及び１７．８７ｋＰａ（１５０及び１３４ｍｍＨｇ）である。４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）が、蒸留物中の１５ｐｐｍのレベルで、重合抑制剤として蒸留物へ添加される。最終の供給混合物組成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されるように、表１に示される。
【００６２】
「供給材料Ｂ」は、５０重量部のＭＭＡ残渣蒸留物を５０重量部のメタノールで混合することによって調製される。ＭＭＡ生成物精製残渣の蒸留は、５０ｍｍＨｇ及び１４０℃における連続流フラッシュ気化を介して達成される。フェノチアジンが、蒸留物中の２００ｐｐｍのレベルで、重合抑制剤として蒸留物へ添加される。最終の供給混合物組成物は、ＧＣによって測定されるように、表１に示される。
【００６３】
【表１】
2016522256.tif 000004
【００６４】
（単一の液体混合物としての）各供給原料は、シリンジポンプを介して配送される。供給速度は、１．０時−１の重量空間速度を維持するために、負荷される各１．０ｇの触媒につき１．０ｇ／時である。いくつかの場合、Ｎ２が６ＳＣＣＭで別個のライン内で同時供給される。Ｎ２を同時供給する場合、液体供給原料は、反応器管に進入する前に同時供給原料と組み合わされる。供給原料は、ＳｉＣ顆粒で詰められた反応器管の頂部へ直接注入され、蒸発される。反応器流出物は、氷水漕中で浸水された冷却トラップを通じて洗い流され、縮合可能な生成物を収集し、それをはかりにかける。
【００６５】
供給原料及び生成物ストリーム組成物は、順番に接続される２つの細管塔（塔１：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｔｘ−１、寸法  長さ３０メートル×内径０．５３ミリメートル×膜厚さ１マイクロメートル（μｍ）；塔２：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−ＦＦＡＰ、寸法  長さ１０ｍ×内径０．５３ｍｍ×膜厚さ１μｍ）、及び水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィーによって測定される。冷却トラップを退出する反応生成物蒸気は、シリカゲル及び分子篩い塔が装備されたガスクロマトグラフならびに熱伝導度検出器を使用して分析される。
【００６６】
反応器温度は、最初、転換を操作するように変化される。安定性試験は、α−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢといった主要な供給成分の転換がそれぞれ８０％を上回る、及び好ましくは８５％を上回る、適切な反応温度が識別されるときに開始される。反応温度及び供給速度は、別段に述べない限り、安定性試験の間一定に保持される。
【００６７】
反応器出口ストリーム内のＭＭＡの濃度が、アルファ−ＭＯＢ及びベータ−ＭＥＭＯＢの残渣濃度であることから、触媒性能を監視するために使用される。
【００６８】
比較試験１、２、及び３に従って調製された触媒は、供給原料Ａ及び表２に示される条件を使用して試験される。反応器出口ストリーム内のＭＭＡ、α−ＭＯＢ、及びβ−ＭＥＭＯＢの濃度は、表３に示される。ＭＭＡ濃度は、α−ＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢ濃度の増加と並行して、オンストリーム反応時間と共に降下する。それゆえ、触媒は非活性化する。
【００６９】
【表２】
2016522256.tif 000005
【００７０】
【表３】
2016522256.tif 000006
【００７１】
比較実験１〜３からの触媒の中での経時的なＭＭＡ濃度の変化は、図１に示される。反応が進行する一方で、Ｂｉ及びＺｒドーパントの導入は非活性化に対する触媒安定性を改善しないことが明らかである。
【００７２】
所望の生成物ＭＭＡの濃度が、主要な供給成分の転換の降下によって指し示されるように、触媒の非活性化に起因するＣｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒にわたる脱水プロセスの間に、反応時間の経過と共に緩やかに降下することが観察される。したがって、触媒性能を回復させるために頻繁な再生が必要となる。高速な非活性化に対する触媒の安定性は、触媒再生の頻度を低減するため、及びＭＭＡ蒸留残渣からの高い値の回収を維持するために非常に望ましい。
【００７３】
実施例４〜５のＢ促進触媒は、劇的により良好に実行する。Ｂ促進触媒及び非促進触媒のための試験条件は、表４に列挙される。供給原料「Ｂ」が、これらの試験で使用される。反応器出口ストリーム内のＭＭＡ濃度が、図２に示される。Ｂ促進触媒は、非活性化に対して著しく改善した安定性を示す。高い最初のＭＭＡ濃度は、非促進触媒と比較して、Ｂ促進触媒にわたってさらにより長い期間維持される。
【００７４】
【表４】
2016522256.tif 000007
【００７５】
結果は、驚くべきことに少量のホウ素が触媒安定性を著しく改善することを実証する。
【図１】
2016522256.tif 000008
【図２】
2016522256.tif 000009
【国際調査報告】
2016522256.tif 000010
2016522256.tif 000011