(57)【要約】【課題】電荷キャリア移動度が非常に高いグラフェン及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明は、（ａ）基板を準備する工程、（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属を成長させることにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、（ｄ）工程（ｂ）又は必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程、及び、（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程を有する方法で得られるグラフェン膜に関する。このようなグラフェン膜は、電荷キャリア移動度が非常に高く、すなわち、ＳｉＯ２基板上で測定したその値が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きく、少なくとも１５０００ｃｍ２／Ｖｓ、少なくとも２００００ｃｍ２／Ｖｓ、少なくとも２５０００ｃｍ２／Ｖｓ、更には少なくとも３００００ｃｍ２／Ｖｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属を成長させることにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）工程（ｂ）又は必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む方法で得られるグラフェン膜。
【請求項２】
工程（ａ）で準備した基板は単結晶基板であり、及び／又は、上記基板は酸化アルミニウム、ダイヤモンド又はサファイア、好ましくはコランダム、ダイヤモンド（１１１）又はサファイア（０００１）からなる、請求項１に記載のグラフェン膜。
【請求項３】
工程（ｂ）において上記基板の表面上にニッケル又はゲルマニウム層、好ましくは銅層を成長させ、及び／又は、工程（ｃ）において工程（ｂ）で得られたエピタキシャル成長させた金属層上にニッケル又はゲルマニウム層、好ましくは銅層を成長させる、請求項１又は２に記載のグラフェン膜。
【請求項４】
工程（ｄ）においてピンセットを使用して剥離速度０．１〜１０ｍｍ／秒、好ましくは０．２５〜２ｍｍ／秒、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ／秒、最も好ましくは０．８〜１．２ｍｍ／秒で上記金属層を上記基板から剥離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項５】
工程（ｅ）において上記グラフェンは化学気相成長により積層され、該化学気相成長は、好ましくは、メタンと水素とを含む雰囲気下、９００〜１１００℃で５〜２０分間実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項６】
工程（ｅ）において化学気相成長により窒素及び／又はホウ素ドープグラフェンを積層し、該化学気相成長は、好ましくは、ボラン、三塩化ホウ素、アンモニア、アミン、トリアジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む雰囲気下、５００〜１０００℃で１〜６０分間、全圧を最大で１ｋＰａとして実施する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項７】
ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した電荷キャリア移動度が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項８】
ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した移動度が、少なくとも１５０００ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは少なくとも２００００ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも２２５００ｃｍ２／Ｖｓ、更に好ましくは少なくとも２５０００ｃｍ２／Ｖｓ、更により好ましくは少なくとも２７５００ｃｍ２／Ｖｓ、最も好ましくは少なくとも３００００ｃｍ２／Ｖｓである、請求項７に記載のグラフェン膜。
【請求項９】
ホール効果によって測定した移動度が、少なくとも２００００、好ましくは少なくとも３００００、より好ましくは少なくとも４００００、更に好ましくは少なくとも５００００ｃｍ２／Ｖｓ、更により好ましくは少なくとも６００００ｃｍ２／Ｖｓ、特に好ましくは少なくとも７００００ｃｍ２／Ｖｓ、更に特に好ましくは少なくとも８００００ｃｍ２／Ｖｓ、とりわけ好ましくは少なくとも９００００ｃｍ２／Ｖｓ、最も好ましくは少なくとも１０００００ｃｍ２／Ｖｓである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項１０】
単結晶領域を１つ以上有しており、該単結晶領域の平均径ｄ５０が２μｍより大きい、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、更に好ましくは少なくとも５０μｍ、更により好ましくは少なくとも７５μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項１１】
ラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドの強度をＩ（２Ｄ）、Ｄバンドの強度をＩ（Ｄ）とした場合、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｄ）比が少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも４０：１であるラマンスペクトルによって特徴付けられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフェン膜。
【請求項１２】
ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した電荷キャリア移動度が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きいグラフェン膜。
【請求項１３】
単結晶領域（ドメイン）を１つ以上有しており、該単結晶領域の平均径ｄ５０が２μｍより大きい、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、更に好ましくは少なくとも５０μｍ、更により好ましくは少なくとも７５μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである、グラフェン膜。
【請求項１４】
（ａ）基板、好ましくは単結晶基板を準備する工程、
（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属、好ましくは工程（ｂ）で使用したのと同じ金属を電気めっきすることなどにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）工程（ｂ）及び必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のグラフェン膜を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の、電極、好ましくはコンデンサ、リチウム電池、燃料電池、水素ガス貯蔵システム、太陽電池、熱制御アセンブリ又はエネルギー貯蔵システムの電極における使用；電子機器における使用、好ましくは透明電極としてタッチパネルディスプレイ、熱管理システム、ガスセンサ、トランジスタ又はメモリ装置における使用、可変モード同期ファイバレーザー、モード同期固体レーザー又は受動モード同期半導体レーザー等のレーザーにおける使用、又は、光検出器、偏光コントローラ又は光変調器における使用；塗料、好ましくは着氷防止塗料、耐摩耗性塗料、自己浄化性塗料又は抗菌塗料における使用；建築構造物における使用、好ましくは自動車及び建造物の構造補強材における使用；触媒としての使用；抗菌パッケージとしての使用；グラフェンゴムとしての使用；スポーツ用品としての使用；絶縁体としての使用；センサ、好ましくはバイオセンサ、例えば磁場測定用、ＤＮＡ配列決定用、周囲液速度測定用又はひずみゲージ用のセンサとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、グラフェンはその優れた特性から大きな注目を浴びてきた。グラフェンの優れた物性の中でも特に興味深いものとしては、優れた導電率、高い光透過率、極めて高い熱伝導率が挙げられる。より具体的に言うと、非常に高い電荷キャリア移動度及び光透過率がグラフェンの特徴であり、このため、太陽電池、有機発光電極、液晶ディスプレイ、タッチパネル又はトランジスタ（なかでもサイクルタイムが５００〜１０００ＧＨｚのトランジスタ）等の有機電子機器における導体として有望な材料であると考えられている。その他、グラフェンは熱伝導率が高いことから、高い熱伝導率が重要となる材料に用いる熱伝導性添加剤としても魅力的である。さらに、グラフェンはダイヤモンドと同程度の優れた引張強さ及び弾性率を有している。
【０００３】
グラフェンは単一炭素層であり、グラファイトと同様に単体の炭素原子が六角形状に配置されてｓｐ２混成をとっており、それぞれの炭素原子は更に３つの炭素原子に囲まれていて互いに共有結合している。すなわちグラフェンは、ハニカム状六角形パターンの縮合６員環からなる単一炭素層である。したがって、グラフェンは厳密に言えばグラファイトの単一層であり、ほぼ無限のアスペクト比を有することを特徴とする。しかしながら、実際には数層のグラファイト、例えばグラファイト二重層もグラフェンと呼ばれる。
【０００４】
本願で用いられる「グラフェン」には、修飾グラフェン、すなわち炭素原子とは異なる原子及び／又は分子を少量含有するグラフェンも含まれる。具体的に、修飾グラフェンとは、窒素及び／又はホウ素原子等の炭素原子とは異なる原子をドープしたグラフェンである。
【０００５】
グラフェン膜を製造する方法として多くのものが知られている。
【０００６】
グラフェンを製造する第一の方法の一つは、酸化グラフェンをヒドラジン等で還元する方法であった。開始材料の酸化グラフェンは、グラファイトを硫酸等の強酸で酸化させた後、水中で挿入及び剥離を行うことにより得ることができる。この方法によれば、大きさが２０×４０μｍの単層グラフェンが得られる。だが、この方法における欠点の一つとして、挿入及び剥離を行うため、得られたグラフェン格子に空孔や部分的なｓｐ３混成炭素原子等の欠陥が生じてしまう。このため、製造されたグラフェンの導電率及び電荷キャリア移動度が非常に低い。
【０００７】
他によく知られているグラフェンの製造方法としては、グラファイトを剥離する方法が挙げられる。この方法では、粘着テープを使用してグラファイト結晶を繰り返し分割して次第に薄片化した後、光透過性のフレークが付着したテープをアセトン等に溶解し、単層グラフェンを含むフレークをシリコンウェハ上に堆積させる。別の方法としては、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中でグラファイトフレークを超音波により剥離する方法が挙げられる。更に別の方法では、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンをグラファイトに挿入した後、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で剥離することにより、グラファイト層をグラフェンへと剥離する。しかしながら、これらの剥離法では単層グラフェンは得られず、単層領域と二層領域等を含むグラフェン、すなわち多分散性の高いグラフェンとなる。その他、剥離法で得られたグラフェンはフレークの大きさが非常に限られている。
【０００８】
グラフェン膜を製造する別の手法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）により金属基板上にグラフェンをエピタキシャル成長させる方法が挙げられる。金属基板としては、白金、ルテニウム、イリジウム等の貴金属の他、ニッケル、コバルト、銅等の金属が使用できるが、一般的には市販の銅膜が金属基板として使用される。この方法によれば、表面積が比較的大きい高品質なグラフェンが得られる。だが、こうして得られたグラフェンは、一般的に、剥離法で製造されたグラフェンよりも電荷キャリア移動度が小さくなる。これは、得られたグラフェンが多くの小さいグラフェンドメインで構成されており、必然的にドメイン間に多くのドメイン境界が存在していることが原因であると考えられる。また、標準的な銅箔合成によって化学的不純物が取り込まれる可能性もある。
【０００９】
ＣＶＤにより金属基板上でグラフェンをエピタキシャル成長させて得られたグラフェンのグラフェンドメインサイズを大きくすると共にドメイン境界数を減らして、電気的及び熱的特性（具体的には電荷キャリア移動度）を向上させるために、金属基板として市販の多結晶銅膜を使用せず、単結晶サファイア等の単結晶基板上に銅をエピタキシャル積層して調製した銅上にグラフェンをＣＶＤにより積層させる方法が既に提案されている。それぞれの方法は、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
【００１０】
より具体的に、特許文献１には、まずコバルト又はニッケル金属を厚さ３０〜５５ｎｍでｃ面サファイアにスパッタリングした後、得られたＣｏ又はＮｉ／ｃ面サファイア上にＣＶＤによりグラフェンを積層する方法が記載されている。ＣＶＤは、例えば、流量５０ｓｃｃｍのメタンガスと流量１５００ｓｃｃｍの水素とからなる雰囲気下、９００℃で２０分間実施する。
【００１１】
また、特許文献２には、単結晶基板と、該基板上に銅をエピタキシャル成長させて形成された銅（１１１）単結晶薄膜と、該銅（１１１）単結晶薄膜上に形成されたグラフェンとからなるカーボン積層膜が開示されている。上記銅（１１１）単結晶薄膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって上記単結晶基板上に積層されることが好ましく、一方、上記銅基板上へのグラフェンの積層は、例えば、流量３５ｓｃｃｍのメタンガスと流量２ｓｃｃｍの水素とからなる雰囲気下、１０００℃で２０分間ＣＶＤを実施して達成することが好ましい。また、この方法で得られたグラフェンは、最大で１００ｍｍ２の比較的大きな結晶径を有するとも報告されている。この方法では、グラフェンを積層する基板として銅（１１１）単結晶薄膜を使用していることから、結晶径の大きいグラフェンが得られるようである。特許文献２にはキャリア移動度が高いとは主張されていないが、この方法を用いた非特許文献３等の刊行物には、２５００ｃｍ２／Ｖ−１ｓ−１未満という非常に低い値であることが報告されている。
【００１２】
以上より、化学的剥離法及び酸化グラフェン還元法では品質が比較的低いグラフェンが得られ、一方、ＣＶＤによって金属基板上にグラフェンをエピタキシャル成長させる方法では、品質が比較的高いグラフェンが得られるものの、最も良好に剥離したグラフェンと比較すると導電率が比較的低く、電荷キャリア移動度も低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１９６０７４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５４０８６２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ：Ｔｏｗａｒｄ  Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，ｖｏｌ．３，ｐ．２２２８−２２３６
【非特許文献２】Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ  ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｕ（１１１）／ｓａｐｐｈｉｒｅ  ｂｙ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ”，Ｃａｒｂｏｎ，２０１２，ｖｏｌ．５０，ｐ．５７−６５
【非特許文献３】“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｕ  ｍｅｔａｌ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｏｍａｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ”，ＣＡＲＢＯＮ  ５０（２０１２），ｐ．２１８９−２１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、グラフェンドメインサイズが大きく、光透過性に優れ、電荷キャリア移動度が向上していると共に、熱伝導率が高く、引張強さに優れ、弾性率が高い高品質なグラフェン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、上記目的は、
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属を成長させることにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）工程（ｂ）又は必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む方法で得られるグラフェン膜により達成される。
【００１７】
上記解決手段は、以下のことを見出したことに基づくものである。すなわち、基板（好ましくは単結晶基板）からエピタキシャル成長させた金属層を剥離した後、剥離工程前は基板と接触していた剥離した金属層表面にグラフェンを積層することによって、電荷キャリア移動度が極めて高く、グラフェンドメインが非常に大きく、格子品質に優れ、光透過性に優れるグラフェン膜が得られる。より具体的には、本発明に係るグラフェンは、ＳｉＯ２基板上で測定した電荷キャリア移動度が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きく、すなわち、好ましくは少なくとも１５０００ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも２００００ｃｍ２／Ｖｓ、更に好ましくは少なくとも２５０００ｃｍ２／Ｖｓ、更には少なくとも３００００ｃｍ２／Ｖｓである。また、本発明に係るグラフェンは、平均径ｄ５０が０．２μｍより大きい、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ、更に好ましくは少なくとも１０μｍ、更により好ましくは少なくとも５０μｍ、特に好ましくは少なくとも１００μｍである大きいグラフェンドメインを特徴とする。さらに、本発明で得られるグラフェンは、光透過率が少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．７％である。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明に係るグラフェンの特性がこのように驚異的に向上したのは、とりわけ、基板の表面上に直接成長させた金属層の表面、すなわち、剥離工程前は基板と接触していた剥離金属層表面が、その反対側の表面、具体的には工程（ｃ）で成長させた金属層の表面よりもはるかに平滑であることによるものだと考えられる。したがって、ＣＶＤ工程中、グラフェンはこの平滑面に積層され、グラフェンドメインサイズが大きい高品質な格子が形成される。また、基板の表面上に直接成長させた金属層の表面、すなわち剥離金属層の表面は、工程（ｂ）及び（ｃ）中は酸化しないよう保護されているため、該表面上に製造されるグラフェンの品質を損ない得る金属酸化物は、該表面上には全く又はほとんど形成されないと思われる。これに対して、各従来法では、それぞれ金属層の反対側、すなわち成長させた金属層の表面上にグラフェン膜が積層され、その過程で酸化されてしまい、同じように平坦にならない恐れがある。概して、本発明に係るグラフェンは、グラフェンドメインサイズが大きく、光透過性に優れ、電荷キャリア移動度が向上した高品質なグラフェン膜である。
【００１８】
本発明における「グラフェン」とは、最大で２０層からなる構造であって、各層がハニカム状六角形パターンのｓｐ２混成炭素原子の縮合６員環からなる構造を意味する。グラフェンは、好ましくは、ハニカム状六角形パターンのｓｐ２混成炭素原子の縮合６員環からなる最大で１０層、より好ましくは最大で５層、更に好ましくは最大で４層、最大で３層、最大で２層、最も好ましくは単層で構成された構造を意味する。この定義に従えば、本発明における「グラフェン膜」とは、単層だけでなく、グラフェン二重層、三重層から２０層までをも意味するが、単層グラフェンが最も好ましい。上述の通り、本願に従えば「グラフェン」とは、修飾グラフェン、すなわち炭素原子とは異なる原子及び／又は分子を少量含むグラフェンも意味する。具体的に、修飾グラフェンとは、窒素及び／又はホウ素原子等の炭素原子とは異なる原子をドープしたグラフェンである。
【００１９】
上述の通り、本発明に係るグラフェンの有利な特性は、とりわけ、剥離工程前は基板と接触していた剥離金属層表面の平滑さによるものであり、該表面の平滑さは、金属層が平滑な基板表面上に直接成長することによるものである。上記基板の表面は、ＲＭＳ（二乗平均平方根）平坦度が最大で５ｎｍ、好ましくは最大で２ｎｍ、より好ましくは最大で１ｎｍ、更に好ましくは最大で０．６ｎｍ、更により好ましくは最大で０．５ｎｍ、特に好ましくは最大で０．４ｎｍであることが好ましい。本発明によれば、上記ＲＭＳ平坦度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７：２０１０−０７“Ｔｅｒｍｓ，Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”に準拠して測定される。
【００２０】
基板が単結晶基板の場合に特に良好な結果が得られる。金属層の表面品質を特に良好なものとするためには、工程（ａ）で準備する単結晶基板の原子間隔（格子定数）が、工程（ｂ）及び（ｃ）で基板上に成長させる金属と近いことが好ましい。工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する金属は銅であることが好ましいため、工程（ａ）で準備する単結晶基板は、原子間隔が０．２〜０．４ｎｍの材料で構成されることが好ましい。単結晶基板の原子間隔が０．２４〜０．３３ｎｍの場合、特に単結晶基板の原子間隔が０．２５〜０．３０ｎｍの場合にとりわけ良好な結果が得られる。
【００２１】
上記した原子間隔を有する材料としてとりわけ好適なものとして、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンド及びサファイアが挙げられる。コランダム、ダイヤモンド（１１１）及びサファイア（０００１）若しくはｃ面サファイアを使用した場合等に優れた結果が得られ、ｃ面サファイアが最も好ましい。ｃ面サファイアが特に好ましい理由は、銅（１１１）との格子不整合率が８．６％と好適であるため、剥離工程（ｄ）に対して適切な応力が得られるからである。また、ｃ面サファイアは、ほぼ完全な絶縁体であり、界面特性に優れ、その調整も可能であることから工程（ｄ）において金属層を容易に剥離でき、比較的安価であり、且つ、比較的大きな寸法で製造できる。上記基板の形状及び寸法は特に限定されず、例えば、直径２．５〜１００ｃｍ（例えば約５ｃｍ）、厚さ０．２〜１ｍｍ（例えば約５００μｍ）の円柱状であってもよい。
【００２２】
本発明の上記実施形態の一変形例によれば、工程（ａ）において構造基板を準備してもよい。例えば、ｃ面サファイア基板上に窒化ケイ素をスパッタリングして積層した後、該窒化ケイ素層上にフォトレジスト層を適用及び露光して窒化ケイ素層をパターン化することによって構造基板を形成してもよい。その後、上記フォトレジスト層を取り除くと、パターン化基板が得られる。
【００２３】
原則として、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する金属の性質について本発明は特に限定されない。しかしながら、金属が周期表の第７〜１２族、好ましくは周期表の第８〜１１族から選択されたものであると良好な結果が得られる。本発明の更なる展開例では、工程（ｂ）及び（ｃ）で基板の表面上に成長させる金属は、ニッケル、コバルト、銅、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、ルテニウム、金、ゲルマニウム及びこれらの金属の２種以上の任意の組み合わせからなる群より選択されることが提案される。また、ニッケル、コバルト、鉄及びこれらの金属の２種以上の組み合わせからなる群より選択される金属Ａと、モリブデン、タングステン、バナジウム及びこれらの金属の２種以上の組み合わせからなる群より選択される金属Ｂとの任意の組み合わせを使用してもよく、上記金属Ａを下層として使用することが好ましく、上記金属Ｂを上記金属Ａ層上に積層する上層として使用することが好ましい。このような金属Ａと金属Ｂとの組み合わせとしては、例えば、ニッケルとモリブデンとを組み合わせて、ニッケルを下層として使用し、モリブデンをニッケル層上に積層する上層として使用することが特に好ましい。工程（ｂ）で成長させる金属は、工程（ｃ）で成長させる金属と同じであっても異なっていてもよいが、工程（ｂ）で成長させる金属は工程（ｃ）で成長させる金属と同じであることが好ましい。
【００２４】
工程（ｂ）で基板の表面上に成長させるのはニッケル層であることが特に好ましく、銅層であることが最も好ましい。
【００２５】
工程（ｂ）で基板の表面上に金属層を積層する方法は限定されない。例えば、電子ビーム蒸着、イオンビームスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザーデポジション、原子層堆積及び／又は熱蒸着によって、工程（ｂ）で基板の表面上に金属層を積層してもよい。
【００２６】
工程（ｂ）で形成する金属層の厚さは、形成された金属層が充分な強度を持ち且つ剥離後に取り扱い易いように充分な厚さとするべきである。基板の表面上に成長させた金属層の厚さが少なくとも１０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、より好ましくは２５〜７５ｎｍ、更に好ましくは３０〜７０ｎｍ、最も好ましくは４０〜６０ｎｍ（例えば約５０ｎｍ）である場合に特に良好な結果が得られる。積層速度は、金属層をエピタキシャル成長させるのに用いる方法によって異なるが、０．００５〜０．５ｎｍ／秒、例えば０．０１〜０．０５ｎｍ／秒（例えば約０．０３ｎｍ／秒）であってもよい。
【００２７】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）において金属層の厚さは１０〜５０μｍまで、好ましくは２０〜３０μｍまで、より好ましくは２２．５〜２７．５μｍまで（例えば約２５μｍまで）大きくされる。工程（ｃ）で成長させる金属は、工程（ｂ）で成長させる金属と同じであることが好ましい。工程（ｃ）で成長させる金属はニッケルであることがより好ましく、工程（ｃ）で成長させる金属は銅であることが最も好ましい。
【００２８】
工程（ｃ）において工程（ｂ）で得られたエピタキシャル金属層上に金属層を成長させる方法について本発明は特に限定されない。例えば、工程（ｃ）において工程（ｂ）で得られたエピタキシャル金属層の表面上に電気めっきにより金属層を積層してもよい。だが、電気めっき条件について本発明は特に限定されない。例えば、電気めっきは電流密度１〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは電流密度５〜２０ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは電流密度１０〜２０ｍＡ／ｃｍ２（例えば約１５ｍＡ／ｃｍ２）で実施してもよい。成長率が、好ましくは１〜５０μｍ／時、より好ましくは５〜３０μｍ／時、最も好ましくは１０〜２０μｍ／時（例えば約１６μｍ／時）である場合、電気めっきは室温〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃（例えば約６０℃）で実施できる。
【００２９】
上記実施形態の代替例として、工程（ｂ）及び（ｃ）においてケイ素層等の半金属層、更には非金属層を成長させてもよい。このような場合、グラフェン膜は、
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）上記基板の表面上に半金属層及び／又は非金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた層上に半金属及び／又は非金属を成長させることにより、工程（ｂ）で得られた層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）工程（ｂ）又は必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた層を上記基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む方法で得られる。
【００３０】
原則として、工程（ｂ）で成長させた層（好ましくは金属層）、場合によっては工程（ｂ）及び（ｃ）で成長させた各層（好ましくは各金属層）は、任意の適切な方法により基板（好ましくは単結晶基板）から剥離できる。例えば、ピンセットを使用して剥離速度０．１〜１０ｍｍ／秒、好ましくは０．２５〜２ｍｍ／秒、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ／秒、最も好ましくは０．８〜１．２ｍｍ／秒（例えば約１ｍｍ／秒）で金属層を基板（好ましくは単結晶基板）から剥離してもよい。当然のことながら、金属層をその一端から反対側の端まで剥がすことにより有利に剥離できる。
【００３１】
あるいは、工程（ｂ）で成長させた金属層、場合によっては工程（ｂ）及び（ｃ）で成長させた各金属層は、支持体を用いて基板から剥離してもよい。このような実施形態では、例えば、金属層の基板側表面とは反対側の面上にポリマー膜をスピンコートしてもよい。その後、得られた複合体から基板を機械的に取り除くことにより、金属層（銅層等）とその上にポリマー膜とを有する構造体が得られる。原則として、上記膜を構成するポリマーは、基板上に厚さ０．１〜１００μｍの薄膜として被覆するのに適したものであれば特に限定されない。具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート又はポリジメチルシロキサン等で形成された膜を使用した場合に良好な結果が得られる。その後、アセトン等の有機溶媒を使用するなどしてポリマー膜を構造体から取り除くことができる。
【００３２】
また、好ましくは、工程（ｂ）及び必要に応じて実施した工程（ｃ）で成長させ、剥離した金属層は、ＲＭＳ（二乗平均平方根）平坦度が最大で０．６ｎｍ、より好ましくは最大で０．５ｎｍ、更に好ましくは最大で０．４ｎｍである。本発明によれば、上記ＲＭＳ平坦度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７：２０１０−０７“Ｔｅｒｍｓ，Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”に従って測定される。
【００３３】
工程（ｅ）において金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する方法について本発明は限定されないとしても、本発明の更に好ましい実施形態によれば、工程（ｅ）においてグラフェンはＣＶＤにより積層される。
【００３４】
ＣＶＤを実施する方法は特に限定されず、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、リモートプラズマＣＶＤが挙げられる。また、ＣＶＤはコールドウォール平行平板型システム、ホットウォール平行平板型システム又は電子サイクロトロン共鳴によって実施してもよい。さらに、ＣＶＤは熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）又は原子層ＣＶＤ（ＡＬＤ）で実施してもよい。
【００３５】
金属箔を基板から剥離すると、金属箔の基板側が窪むようにして金属箔が曲がる。金属箔は、この状態、すなわち剥離後に呈する自然に湾曲した状態でＣＶＤチャンバーに入れることが好ましい。つまり、剥離した後、サンプルを平らにしようとする操作は何も行わない。
【００３６】
ＣＶＤは、大気圧（ＡＰＣＶＤ）、低圧（ＬＰＣＶＤ）又は超真空（ＵＶＣＶＤ）等の真空下で実施してもよい。しかしながら、ＣＶＤは大気圧以下の条件、好ましくは１〜１００００Ｐａ、より好ましくは１０〜１０００Ｐａ、更に好ましくは２０〜５００Ｐａで実施するのが好ましい。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ＣＶＤ中の圧力は２〜５００Ｐａ、より好ましくは１０〜２５０Ｐａ、更に好ましくは３０〜１２０Ｐａ、特に好ましくは５０〜１００Ｐａ、最も好ましくは５０〜７０Ｐａ（例えば６１Ｐａ）である。ＣＶＤ中にかける圧力がこのような値であれば、グラフェン結晶化の開始点が充分に多くなり、グラフェン成長率が速いため、短時間で大きな単結晶グラフェン領域が形成される。しかしながら、ＣＶＤ中の圧力が低いと、グラフェン成長率は著しく低下する。
【００３８】
また、ＣＶＤは、炭化水素ガスと水素との混合ガスを含む雰囲気下、好ましくはメタンと水素との混合ガスを含む雰囲気下で実施することが好ましい。また、上記混合ガスは、炭化水素ガス又はメタンよりも水素を多く含むことが好ましい。ＣＶＤ中の水素に対するメタンの流量比は、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：５であることがより好ましく、１：３〜１：４（例えば約１：３．３）であることが最も好ましい。さらに、上記雰囲気は、上述の化合物で構成されていること、すなわち、炭化水素ガス及び水素の外に別の化合物を含んでいないことが好ましい。もし別の化合物が含まれている場合、その化合物は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであることが好ましい。
【００３９】
ＣＶＤは、９００〜１１００℃で１〜４０分間、例えば９５０〜１０００℃で５〜２０分間（例えば約１０００℃で約１０分間）実施してもよい。
【００４０】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、上記グラフェン膜はドープグラフェン膜であってもよく、窒素、ホウ素、硫黄、リン、ケイ素及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される元素をドープしたグラフェン膜、好ましくは窒素及び／又はホウ素をドープしたグラフェン膜であることが好ましい。このような窒素等をドープしたグラフェン膜を得るためには、工程（ｅ）において化学気相成長により窒素ドープグラフェンを積層することが好ましく、該化学気相成長は、アンモニア、アミン（メチルアミン及び／又はエチルアミン等）又はトリアジン（１，３，５−トリアジン等）のような窒素含有物質を含む雰囲気下で実施することがより好ましい。グラフェン中の窒素含有量は、例えば２モル％以内であってもよい。より具体的には、工程（ｅ）において１，３，５−トリアジン及び必要に応じて水素を含む雰囲気下、５００〜１０００℃で１〜６０分間、全圧を最大で１ｋＰａとして化学気相成長を実施して窒素ドープグラフェンを積層することにより、窒素をドープしたグラフェン膜を得ることができる。ＣＶＤ中の圧力は２〜５００Ｐａが好ましく、１０〜２５０Ｐａがより好ましく、３０〜１２０Ｐａが更に好ましく、５０〜１００Ｐａが特に好ましく、５０〜７０Ｐａ（例えば６１Ｐａ）が最も好ましい。より具体的には、以下の方法でＮ−ドープグラフェンを製造できる。まず、工程（ｄ）で剥離されるまでは基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面を、水素とアルゴンとの混合ガスに全圧を例えば６５ｋＰａとして１０００℃で３０分間曝露する。このアニーリング工程の後、サンプルを５００℃まで冷却し、真空状態としてから、１，３，５−トリアジンに５００℃で２０分間曝露する。その後、１，３，５−トリアジンの供給を止め、水素とアルゴンとの混合ガスで構成された雰囲気下、全圧を例えば０．６５ｋＰａとして１０分間、サンプルを７００〜９００℃まで加熱する。このようなホウ素等をドープしたグラフェン膜を得るためには、工程（ｅ）において化学気相成長によりホウ素ドープグラフェンを積層することが好ましく、該化学気相成長は、ボラン又は三塩化ホウ素のようなホウ素含有物質を含む雰囲気下で実施することがより好ましい。
【００４１】
上述の方法により、金属層（具体的には銅膜等）の表面上にグラフェン膜が配置された複合体が得られる。グラフェン膜を別の基板に移す場合には、工程（ｅ）後、銅膜の剥離工程前はｃ面サファイア基板と直接接触していた面の上にある所望のグラフェン膜の自由面にポリマー膜（例えばポリメタクリル酸メチル膜）をスピンコートした後、得られた複合体をプラズマエッチングしてポリメタクリル酸メチル膜で保護された面とは反対側のグラフェン層を取り除いてから、残った構造体を銅腐食液（例えば過硫酸アンモニウム溶液）でエッチングして金属層を取り除くことによって達成できる。その後、グラフェン膜とポリメタクリル酸メチル膜とで構成された複合体を目的の基板に移してから、有機溶媒（アセトン等）でポリメタクリル酸メチルを取り除く。ポリメタクリル酸メチル膜の代わりに、厚さ０．１〜１００μｍの薄膜として被覆するのに適した他のポリマーで形成された膜（例えばポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等の膜）を使用してもよい。また、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）溶液の代わりに他の銅腐食液（例えば硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等）を使用してもよい。
【００４２】
上述の通り、本発明に係るグラフェンは、極めて高い電荷キャリア移動度を有し、非常に大きなグラフェンドメインを含み、格子品質と光透過性に優れている。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明に係るグラフェンは、ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した電荷キャリア移動度が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きい。本発明によれば、ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した電荷キャリア移動度は、液体中でグラフェン装置の電界効果特性を測定することにより算出される。実施例に記載されるように、ＳｉＯ２／Ｓｉ上に事前にパターン化したソース（Ｓ）及びドレイン（Ｄ）と呼ばれる電極を有するチップ上にグラフェンシートを移す。電極及びグラフェンシートと共にチップを１０ｍＭ  ＫＣｌを含む水滴と接触させる。その後、上記液滴にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を浸漬する。この電極はゲートとして作用する。Ｓ−Ｄ電極間（典型的な電極間隔：４μｍ）のグラフェンシートの抵抗値は、ゲート電極に印加した電圧の関数として測定される。このような構成では、グラフェン／液体界面の電気二重層はゲートキャパシタとして機能する。電荷キャリア移動度を得るためには、Ｔ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．９１，０９２１０９に概説されたのと同様の手順を採用する。改変ドルーデモデルを用いることにより、グラフェンシートの抵抗値は式：ρ（ＥＦ）＝１／［ｅμ｛ｎ（ＥＦ）＋ｐ（ＥＦ）｝］（式中、μは移動度を表し、ｅは電子の電荷を表す）により表される。ｎ及びｐは、文献：Ｔ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．９１，０９２１０９の数式（３）及び（２）により表される（それぞれ電子及び正孔の）電荷キャリア濃度である。ＥＦはフェルミ準位であり、ゲート電圧ＶＧを使用して設定できる。モデリング戦略のために、フェルミ準位は式：ＥＦ＝αｅＶＧ（式中、αはゲートカップリング率を表す）で定義でき、ゲート容量が間接的に組み込まれている。測定したデータを上記モデルにフィッティングして、ベストフィットパラメータα及びμを得ることができる。これらのパラメータに加え、ディラックポイント及び経験的な接触抵抗値を使用して、最適なフィットを得ることができる。
【００４４】
本発明に係るグラフェン膜は、ＳｉＯ２基板上でグラフェンの電界効果特性によって測定した移動度が、少なくとも１５０００ｃｍ２／Ｖｓであることが好ましく、少なくとも２００００ｃｍ２／Ｖｓであることがより好ましく、少なくとも２２５００ｃｍ２／Ｖｓであることが更に好ましく、少なくとも２５０００ｃｍ２／Ｖｓであることが更により好ましく、少なくとも２７５００ｃｍ２／Ｖｓであることが特に好ましく、少なくとも３００００ｃｍ２／Ｖｓであることが最も好ましい。
【００４５】
更に好ましい実施形態によれば、本発明に係るグラフェン膜は、ホール効果によって測定した電荷キャリア移動度が、少なくとも２００００、好ましくは少なくとも３００００、より好ましくは少なくとも４００００、更に好ましくは少なくとも５００００ｃｍ２／Ｖｓである。更に好ましくは、グラフェン膜は、ホール効果によって測定した電荷キャリア移動度が、少なくとも６００００ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは少なくとも７００００ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも８００００ｃｍ２／Ｖｓ、更に好ましくは少なくとも９００００ｃｍ２／Ｖｓ、最も好ましくは少なくとも１０００００ｃｍ２／Ｖｓである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ホール効果によってグラフェン膜の電荷キャリア移動度を測定する装置の模式図である。
【図２】図２ａは、電子線描画及び酸素プラズマエッチングを用いた公称チャネル幅１μｍ、長さ１．５μｍのホール移動度測定装置の模式図である。図２ｂは、作製したホール装置の光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
この方法では、まず、磁力によって図１の曲線矢印に沿って電子が移動する。電流導入接点からいくらか離れた位置で、電子は左側に蓄積されていき、右側からは枯渇することにより、電場ξｙが形成される。定常状態では、ξｙは磁力をちょうど相殺する強さなので、電子は直線矢印（図１中、破線矢印）に沿って移動する。この電場を測定することにより、ホール電圧ＶＨ＝ξｙ・Ｗを測定できる。このホール電圧により式：ｑ・ξｙ＝ｑ・ｖｘ・Ｂｚ（式中、ｖｘはｘ方向への電荷速度を表し、Ｂｚはｚ方向への磁場を表す）で表されるように力が釣り合う。そして、ｖｘ＝Ｉｘ／ｅ・ｎ・Ｗ・ｔであるため、電子濃度ｎが式：ｎ＝Ｉｘ・Ｂｚ／ｅ・ｔ・ＶＨ（式中、ｅはクーロン定数を表し、ｔは材料の厚さを表す）により算出される。最後に、ξｘ＝Ｖｘ／Ｌであるため、電流密度等式：Ｉｘ／Ｗｔ＝ｅ・ｎ・μ・ξｘ（式中、μ＝Ｉｘ・Ｌ／ｅ・ｎ・Ｖｘ・Ｗ・ｔ）に基づいて移動度が求められる。より具体的には、ホール効果によるグラフェン膜の電荷キャリア移動度は、図２ａ及び図２ｂに示した装置で測定される。電子線描画及び酸素プラズマエッチングを用いてグラフェンのサンプルを公称チャネル幅１μｍ、長さ１．５μｍのホールバーへとパターン化する。続いて、リソグラフィー工程によって装置上に電極（Ｃｒ／Ｐｄ／Ａｕ）をパターン化する。装置加工後、上記サンプルをチューブ炉においてフォーミングガス雰囲気下、３４５℃で４．５時間アニーリングして、清浄な表面を得る。その後、１．６Ｋという低温下でホール移動度を測定する。
【００４８】
本発明に係るグラフェン膜は、ホール効果によって測定した移動度が、少なくとも６００００ｃｍ２／Ｖｓであることが好ましく、少なくとも７００００ｃｍ２／Ｖｓであることがより好ましく、少なくとも８００００ｃｍ２／Ｖｓであることが更に好ましく、少なくとも９００００ｃｍ２／Ｖｓであることが更により好ましく、少なくとも１０００００ｃｍ２／Ｖｓであることが最も好ましい。
【００４９】
上述した実施形態の代わりに、あるいは好ましくは上述した実施形態の電荷キャリア移動度に加えて、本発明に係るグラフェン膜は単結晶領域を１つ以上含んでおり、その全ての単結晶領域の平均径ｄ５０が２μｍより大きく、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、更に好ましくは少なくとも５０μｍ、更により好ましくは少なくとも７５μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。上記パラメータの通常の定義によれば、単結晶領域の平均径ｄ５０とは、全ての単結晶領域のうち５０％がその値よりも小さくなる単結晶領域の直径値を意味し、すなわち、グラフェンの全ての単結晶領域のうち５０％がｄ５０値よりも直径が小さいということである。本発明によれば、上記平均径は、Ｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，２０１２，ｖｏｌ．７，ｐ．２９−３４等に記載の液晶偏光法によって測定される。
【００５０】
上述した実施形態の代わりに、あるいは好ましくは上述した実施形態の上記ｄ５０径に加えて、グラフェン膜は単結晶領域を１つ以上含んでおり、該単結晶領域の平均径ｄ９０が１０μｍより大きく、好ましくは少なくとも５０μｍ、より好ましくは少なくとも１００μｍ、更に好ましくは少なくとも２００μｍ、更により好ましくは少なくとも２５０μｍ、最も好ましくは少なくとも３００μｍであることが好ましい。平均径ｄ５０の定義と同様に、単結晶領域の平均径ｄ９０とは、全ての単結晶領域のうち９０％がその値よりも小さくなる単結晶領域の直径値を意味し、すなわち、グラフェンの全ての単結晶領域のうち９０％がｄ９０値よりも直径が小さいということである。
【００５１】
代わりに、あるいは好ましくは上述した実施形態の上記ｄ５０径及び／又はｄ９０径に加えて、グラフェン膜は単結晶領域を１つ以上含んでおり、該単結晶領域の平均径ｄ１０が０．２μｍより大きく、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２．５μｍ、更に好ましくは少なくとも５．０μｍ、更により好ましくは少なくとも７．５μｍ、最も好ましくは少なくとも１０μｍであることが好ましい。平均径ｄ５０及びｄ９０の定義と同様に、単結晶領域の平均径ｄ１０とは、全ての単結晶領域のうち１０％がその値よりも小さくなる単結晶領域の直径値を意味し、すなわち、グラフェンの全ての単結晶領域のうち１０％がｄ１０値よりも直径が小さいということである。
【００５２】
上述の通り、本発明に係るグラフェン膜は高い格子品質を有しており、これはそのラマンスペクトルにより特徴付けることができる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、グラフェン膜は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｄ）比が少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも４０：１であるラマンスペクトルにより特徴付けられる。なお、上記ラマンスペクトルにおいて、Ｉ（２Ｄ）は２Ｄバンドの強度を表し、Ｉ（Ｄ）はＤバンドの強度を表す。上記比はグラフェン層の数を表す尺度であり、上記比が大きいほど、グラフェン層の数が少なくなる。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ  Ｙｖｏｎ  ＧｍｂＨ社製のラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００を使用してレーザー励起波長Ｈｅ−Ｎｅ６３３ｎｍ、レーザー光スポット径５μｍ、測定時間２０秒という条件下で得られることが好ましい。ラマンスペクトルは、グラフェン膜上の任意に選択した５箇所について測定し、各箇所につき２回測定する。全測定値を積算し、各バックグラウンドを差し引くことにより、ピーク強度を求める。ピーク強度は、ＨＯＲＩＢＡ  Ｙｖｏｎ  ＧｍｂＨ社製のソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ  Ｖｅｒ．５を用いて求めることが好ましい。
【００５３】
本発明の別の変形例では、グラフェン膜は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも４：１であるラマンスペクトルにより特徴付けられる。なお、上記ラマンスペクトルにおいて、Ｉ（２Ｄ）は２Ｄバンドの強度を表し、Ｉ（Ｇ）はＧバンドの強度を表す。また、上記比はグラフェン層の数を表す尺度であり、上記比が大きいほど、グラフェン層の数が少なくなる。
【００５４】
上述の通り、本発明に係るグラフェンは非常に高い光透過率を有する。グラフェン膜は、透明な石英基板上で測定した光透過率が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７．５％、より好ましくは少なくとも９９％であることが好ましい。光透過率スペクトルは、光源としてタングステン−ハロゲンランプ及びモノクロメータと、検出器として光電子増倍管とから構成された光学測定システム（ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ−３００ｉモノクロメータ、Ａｃｔｏｎ  ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を使用して波長範囲３８０〜約１２００ｎｍ、光源スポットサイズ４ｍｍ２、測定速度１秒／１ｎｍという条件下で得られる。光透過率スペクトルは、グラフェン膜上の任意に選択した５箇所について測定し、各箇所につき２回測定する。各バックグラウンド（石英ベア基板）も測定して差し引く。
【００５５】
さらに、本発明は、液体中でグラフェン装置の電界効果特性を測定して算出した電荷キャリア移動度が１１０００ｃｍ２／Ｖｓより大きいグラフェン膜にも関する。
【００５６】
本発明の更に別の主題は、単結晶領域を１つ以上含んでおり、該単結晶領域の平均径ｄ５０が２μｍより大きく、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、更に好ましくは少なくとも５０μｍ、更により好ましくは少なくとも７５μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍであるグラフェン膜である。
【００５７】
また、本発明は、請求項のいずれか１項に記載のグラフェン膜を基板の少なくとも片面の少なくとも一部に結合させた複合体に関する。上記基板は、銅シート、ＳｉＯ２ウェハ又はＳｉ膜等であることが好ましい。
【００５８】
本発明の別の実施形態によれば、グラフェン膜は基板に結合しておらず、水又は有機溶媒（例えばエタノール等）のような溶媒中に分散している。更に別の実施形態によれば、グラフェン膜は基板上に配置されているだけであり、結合はしていない。
【００５９】
本発明の別の主題は、紫外線／オゾン（ＵＶＯ）処理等によって上述の本発明に係るグラフェンを酸化して得られる酸化グラフェンである。ＵＶＯ処理は、例えば、ＵＶ強度が例えば２５４ｎｍで６．２ワットのオゾン発生ＵＶランプ（例えば、ＵＶ−Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ  Ｐｅｓｃｈｕｌ社製、製品番号８５０２６、波長：２５４ｎｍ（一部１８５ｎｍ））を使用して、ＵＶランプとグラフェン表面との距離を約１ｍｍとして実施してもよい。ＵＶＯ処理後、表面の接触角を確認することにより、グラフェン表面が酸化グラフェンに変化したか否か、及び、どの程度変化したかを簡易に評価することができる。例えば、表面エネルギー（分散＋極性）を求めるための接触角は、幾何平均式：（１＋ｃｏｓθ）γｐｌ＝２（γｓｄγｐｌｄ）１／２＋２（γｓｐγｐｌｐ）１／２（式中、γｓ及びγｐｌは、それぞれサンプル及びプローブ液の表面エネルギーを表し、上付きのｄ及びｐは、それぞれ表面エネルギーの分散成分及び極性（非分散）成分を表す）を用いて算出できる。例えば、脱イオン水（γｐｌｄ＝７２．８ｍＪ／ｍ２、γｐｌｐ＝２１．８ｍＪ／ｍ２）及びジヨードメタン（γｐｌｄ＝５０．８ｍＪ／ｍ２、γｐｌｐ＝４８．５ｍＪ／ｍ２）等、２種類のプローブ液を使用してもよい。この測定に基づいて、グラフェンシートの表面エネルギーを算出し、調整することができる。文献：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５（１８），ｐ．１１０７８−１１０８１の記載に従って、ＵＶＯ処理によってグラフェンシートが酸化グラフェンに変化したか否か、及び、該当する場合はどの程度変化したかを確認できる。
【００６０】
また、本発明は、
（ａ）基板、好ましくは単結晶基板を準備する工程、
（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属、好ましくは工程（ｂ）と同じ金属を電気めっきすることなどにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）工程（ｂ）及び必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む、請求項のいずれか１項に記載のグラフェン膜を製造する方法にも関する。
【００６１】
最後に、本発明は、上述したグラフェン膜又は上述した複合体の、
（ｉ）電極、好ましくはコンデンサ、リチウム電池、燃料電池、水素ガス貯蔵システム、太陽電池、熱制御アセンブリ又はエネルギー貯蔵システムの電極における使用、
（ｉｉ）電子機器における使用、好ましくは透明電極としてタッチパネルディスプレイ、熱管理システム、ガスセンサ、トランジスタ又はメモリ装置における使用、可変モード同期ファイバレーザー、モード同期固体レーザー又は受動モード同期半導体レーザー等のレーザーにおける使用、又は、光検出器、偏光コントローラ又は光変調器における使用、
（ｉｉｉ）塗料、好ましくは着氷防止塗料、耐摩耗性塗料、自己浄化性塗料又は抗菌塗料における使用、
（ｉｖ）建築構造物における使用、好ましくは自動車及び建造物の構造補強材における使用、
（ｖ）触媒としての使用、
（ｖｉ）抗菌パッケージとしての使用、
（ｖｉｉ）グラフェンゴムとしての使用、
（ｖｉｉｉ）スポーツ用品としての使用、
（ｉｘ）絶縁体としての使用、
（ｘ）センサ、好ましくはバイオセンサ、例えば磁場測定用、ＤＮＡ配列決定用、周囲液速度測定用又はひずみゲージ用のセンサとしての使用、又は、
（ｘｉ）その他、上述した本発明の特性が好適であるものとしての使用に関する。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を参照して本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
（実施例１）
（ａ）単結晶基板を準備する工程、
（ｂ）上記単結晶基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程、
（ｃ）エピタキシャル成長させた金属層上に同じ金属を電気めっきすることにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程、
（ｄ）上記金属層を上記単結晶基板から剥離する工程、及び、
（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記単結晶基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程
を含む方法により、グラフェン膜を製造した。
【００６４】
上述の各工程は以下の通り実施した。
【００６５】
（サファイア上でのエピタキシャル銅膜成長）
開始基板としてｃ面サファイア基板（Ｃｒｙｓｔａｌ  ｂａｎｋ、釜山大学校（韓国）、９９．９９８％、Ｃ面、５．１ｃｍ径、５００μｍ厚）を使用した。この基板をアセトン、イソプロピルアルコール及び脱イオン水で順次洗浄した。
【００６６】
その後、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の高純度銅源（製品番号２５４１７７、銅ビーズ、粒径２〜８ｍｍ、９９．９９９５％（微量金属基準（ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）））を使用し、ＴＥＬＥＭＡＲＫ社製のＭｕｌｔｉ−Ｐｏｃｋｅｔ電子ビーム源を６．５ｋＶ及び１２０ｍＡビーム電流として使用して電子ビーム蒸着により上記単結晶基板の表面上に銅膜を積層した。積層中、チャンバー圧は１０−６Ｔｏｒｒで保持し、基板温度は室温とした。この条件で、０．０３ｎｍ／秒の速度で基板上に最終厚さ５０ｎｍまで銅膜を成長させた。
【００６７】
（エピタキシャル銅膜上への銅めっき）
カソード（すなわち、上述の工程で得られたｃ面サファイア上の５０ｎｍ銅膜）及びアノード（バルク銅棒）をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００デジタルソースメータと電気的に接続した後、６０℃、１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、電極間電圧０．２〜０．３Ｖで電気めっきを実施した。銅膜の成長率は約１６μｍ／時であり、銅膜の最終厚さが２５μｍとなったところで電気めっきを終了した。
【００６８】
（銅膜（エピタキシャル銅膜＋銅めっき）の剥離）
その後、平先（幅：１．５０ｍｍ、厚さ：０．２０ｍｍ）のピンセットを使用して銅膜を単結晶基板から剥離したが、ｃ面サファイア基板上の比較的厚い銅膜の圧縮応力が強かったため、銅膜の端を最初に少し剥離してから、１ｍｍ／秒の速度で銅膜を基板から剥離した。
【００６９】
（剥離銅膜上でのグラフェンの合成）
剥離銅膜を直径２５．４ｍｍ、長さ１２００ｍｍの石英管反応チャンバーに入れた。一方の側をガス導入口と接続し、他方の側を機械式ポンプと接続した。完成した石英管をボックス炉で覆って均一に加熱した。以下の通り、ＣＶＤにより銅膜上にグラフェンを積層した。
（１）機械式ポンプを使用して成長チャンバー内の圧力を２．３ｍＴｏｒｒまで減圧した。
（２）９５０ｍＴｏｒｒ、流量４０ｓｃｃｍでチャンバー内に水素ガスを供給した。
（３）次に銅膜を１０００℃まで６０分間加熱した。
（４）その後、流量６ｓｃｃｍのメタンガスと流量２０ｓｃｃｍの水素との混合ガスを全圧４２０ｍＴｏｒｒで１０分間、チャンバー内に導入してグラフェンを合成した。
（５）成長が完了したら、流量２０ｓｃｃｍの水素中で炉を室温まで急速冷却した。
【００７０】
（目的の基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００））へのグラフェンの移送）
まず、複合体の一方の面、すなわち、銅膜の剥離工程前はｃ面サファイア基板と直接接触していた面の上にある所望のグラフェン膜の自由面に、重量平均分子量４９５０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の２重量％アニソール溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、周囲環境下で１時間乾燥させた。スピンコート後のＰＭＭＡ層の厚さは５００ｎｍであった。だが、厚さは２００〜５００ｎｍであればよい。次に、複合体を酸素プラズマにより１００Ｗで３０秒間エッチングして、複合体のＰＭＭＡ層とは反対側にあるグラフェンを取り除いた。その後、複合体を（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液（０．３Ｍ）中で１２時間エッチングして銅層を取り除いた後、グラフェン／ＰＭＭＡ膜を脱イオン水で数回洗浄した。こうして得られたグラフェン／ＰＭＭＡ膜を目的の基板、すなわち熱酸化ＳｉＯ２被覆Ｓｉウェハ上に移し、周囲環境下で２４時間乾燥させ、１８０℃で３０分間熱処理して、グラフェンと目的の基板との結合性を高めた。最後に、ＰＭＭＡ層をアセトン、イソプロピルアルコール及び脱イオン水を順次使用して取り除いたが、ＰＭＭＡを完全に取り除くために洗浄除去工程は少なくとも１５分間実施する。洗浄除去工程を延長する及び／又は繰り返すことでＰＭＭＡを完全に取り除くよう注意する必要がある。その後、目的の基板上でグラフェンの電荷キャリア移動度、単結晶領域の平均径、ラマンスペクトル及び光透過率を以下のように評価した。
【００７１】
（電荷キャリア移動度測定）
電荷キャリア移動度は、液体中でグラフェン装置の電界効果特性を測定することにより算出した。ＳｉＯ２／Ｓｉ上に事前にパターン化したソース（Ｓ）及びドレイン（Ｄ）と呼ばれる電極を有するチップ上にグラフェンシートを移した。電極及びグラフェンシートと共にチップを１０ｍＭ  ＫＣｌを含む水滴と接触させた。その後、上記液滴にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を浸漬した。この電極はゲートとして作用した。Ｓ−Ｄ電極間（典型的な電極間隔：４μｍ）のグラフェンシートの抵抗値は、ゲート電極に印加した電圧の関数として測定した。このような構成では、グラフェン／液体界面の電気二重層はゲートキャパシタとして機能した。電荷キャリア移動度を得るためには、Ｔ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．９１，０９２１０９に概説されたのと同様の手順を採用した。改変ドルーデモデルを用いることにより、グラフェンシートの抵抗値は式：ρ（ＥＦ）＝１／［ｅμ｛ｎ（ＥＦ）＋ｐ（ＥＦ）｝］（式中、μは移動度を表し、ｅは電子の電荷を表す）により表された。ｎ及びｐは、Ｔ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７，ｖｏｌ．９１，０９２１０９の数式（３）及び（２）により表される（それぞれ電子及び正孔の）電荷キャリア濃度である。ＥＦはフェルミ準位であり、ゲート電圧ＶＧを使用して設定できる。モデリング戦略のために、フェルミ準位は式：ＥＦ＝αｅＶＧ（式中、αはゲートカップリング率を表す）で定義でき、ゲート容量が間接的に組み込まれている。測定したデータを上記モデルにフィッティングして、ベストフィットパラメータα及びμを得ることができた。これらのパラメータに加え、ディラックポイント及び経験的な接触抵抗値を使用して、最適なフィットを得ることができた。
【００７２】
（単結晶グラフェン領域の平均径）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の液晶（製品番号３２８５１０、４’−ペンチル−４−ビフェニルカルボニトリル液晶（ネマチック）、９８％）をグラフェン表面上に２０００ｒｐｍで直接スピンコートした。液晶の等方相転移温度（４０℃）未満で、従来の光学顕微鏡において偏光を用いてグラフェン上の液晶の分布を確認することによりグラフェンの粒度分布を観察する。これに基づいて、Ｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，２０１２，ｖｏｌ．７，ｐ．２９−３４に記載されるように単結晶グラフェン領域の平均径ｄ５０を求めた。
【００７３】
（ラマンスペクトル測定）
ラマンスペクトルは、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上のグラフェンを用いて測定した。ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＧｍｂＨ社製のラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００を使用してレーザー励起波長Ｈｅ−Ｎｅ６３３ｎｍ、レーザー光スポット径Ｘ５μｍ、測定時間２０秒という条件下でラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルは、グラフェン膜上の任意に選択した５箇所について測定し、各箇所につき２回測定した。全測定値を積算し、各バックグラウンド（ＳｉＯ２／Ｓｉ）を差し引くことにより、ピーク強度を求めた。ピーク強度は、ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＧｍｂＨ社製のソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ５を用いて求めたが、この場合好ましかった。
【００７４】
（光透過率測定）
光透過率スペクトルは、透明な石英基板上に移したグラフェンを用いて測定した。光透過率スペクトルは、光源としてタングステン−ハロゲンランプ及びモノクロメータと、検出器として光電子増倍管とから構成された光学測定システム（ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ−３００ｉモノクロメータ、Ａｃｔｏｎ  ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を使用して波長範囲３８０〜約１２００ｎｍ、光源スポットサイズ４ｍｍ２、測定速度１秒／１ｎｍという条件下で得られた。光透過率スペクトルは、グラフェン膜上の任意に選択した５箇所について測定し、各箇所につき２回測定した。各バックグラウンド（石英ベア基板）も測定して差し引いた。
【００７５】
得られた結果を下記表にまとめる。
【００７６】
【表１】
2016520032.tif 000002
【００７７】
（比較例１）
商品名Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（製品番号１３３８２）で市販されている純度９９．８％の銅箔を準備し、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）溶液に浸漬してエッチングした。その後、１０００℃で３０分間、水素中で還元的予備アニーリング工程を実施した以外は、実施例１と同様にしてＣＶＤにより上記銅箔の表面上にグラフェン膜を積層した。
【００７８】
ＣＶＤ後、得られたグラフェン膜を目的のＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板に移した後、実施例１と同様にして分析した。
【００７９】
これにより、比較例１のグラフェン膜の単結晶グラフェン領域のドメインサイズ、すなわち平均径ｄ５０は約１μｍであり、実施例１のグラフェン膜のグラフェン領域よりも２桁程小さかった。
【００８０】
また、比較例１で得られたグラフェン膜のラマンスペクトルでは弱いＤバンドが見られたが、実施例１で得られたグラフェン膜ではＤバンドは検出されなかった。
【００８１】
また、比較例１で得られたグラフェン膜の電荷キャリア移動度は約５０００ｃｍ２／Ｖｓであり、これは実施例１で得られたグラフェン膜で測定された２９０００ｃｍ２／Ｖｓよりも著しく低い値であった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１で製造されたグラフェン膜を紫外線／オゾン（ＵＶＯ）処理により酸化グラフェンとした。ＵＶＯ処理は、ＵＶ強度が２５４ｎｍで６．２ワットのオゾン発生ＵＶランプ（ＵＶ−Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ  Ｐｅｓｃｈｕｌ社製、製品番号８５０２６、波長：２５４ｎｍ（一部１８５ｎｍ））を使用して、ＵＶランプとグラフェン表面との距離を約１ｍｍとして８分間実施した。
【００８３】
ＵＶＯ処理後、表面の接触角を確認して、グラフェン表面が酸化グラフェンに変化したか否かを評価した。より具体的には、表面エネルギー（分散＋極性）を求めるための接触角は、幾何平均式：（１＋ｃｏｓθ）γｐｌ＝２（γｓｄγｐｌｄ）１／２＋２（γｓｐγｐｌｐ）１／２（式中、γｓ及びγｐｌは、それぞれサンプル及びプローブ液の表面エネルギーを表し、上付きのｄ及びｐは、それぞれ表面エネルギーの分散成分及び極性（非分散）成分を表す）を用いて算出した。脱イオン水（γｐｌｄ＝７２．８ｍＪ／ｍ２、γｐｌｐ＝２１．８ｍＪ／ｍ２）及びジヨードメタン（γｐｌｄ＝５０．８ｍＪ／ｍ２、γｐｌｐ＝４８．５ｍＪ／ｍ２）という２種類のプローブ液を使用した。
【００８４】
この測定に基づいて、グラフェンシートの表面エネルギーを算出し、調整した。文献：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５（１８），ｐ．１１０７８−１１０８１の記載に基づいて、ＵＶＯ処理によってグラフェン膜（表面エネルギー：４６．７ｍＪ／ｍ２）が酸化グラフェン（表面エネルギー：６２．１ｍＪ／ｍ２）に変化したことを確認した。
【図１】
2016520032.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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