(57)【要約】【解決手段】電池セル（例えばニッケル−亜鉛セル及びニッケル−金属水素化物セル）に使用するためのペースト式水酸化ニッケル正極は、水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤とを含む。ジアルキルジチオカルバミン酸（例えばジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム）などの硫黄含有錯化剤の存在は、ニッケル電極の寿命及び容量利用性を向上させる。結果として得られるペースト式水酸化ニッケル電極は、形成後、導電性ＣｏＯＯＨマトリックスを含む。電極内の水酸化ニッケル粒子の表面は、一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子の表面上にコバルト含有被覆を提供し次いで強酸化剤で酸化することによって改質される。錯化剤は、酸化の前、最中、又は後に添加することができる。【選択図】図１
2016507871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セルであって、
（ａ）負極と、
（ｂ）水酸化ニッケル正極であって、
水酸化ニッケル粒子と、
コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、
コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤と、
を含む水酸化ニッケル正極と、
（ｃ）前記正極と前記負極との間に配されて両者の間の電気的接触を防ぐセパレータと、
（ｄ）前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触する電解質と、
を備える電池セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記硫黄含有錯化剤は、ジアルキルジチオカルバミン酸である、電池セル。
【請求項３】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記硫黄含有錯化剤は、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムである、電池セル。
【請求項４】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記正極は、ペースト部分を含み、前記ペースト部分は、約０．０２〜０．２ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを含む、電池セル。
【請求項５】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記硫黄含有錯化剤は、コバルトに結合する際に、Ｃｏ／Ｃｏ2+電位を少なくとも約２０ｍＶ上昇させる、電池セル。
【請求項６】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル粒子は、改質された表面を有し、ニッケルは、前記粒子のバルク内にあるよりも前記粒子の前記表面上にある方が平均して高い酸化状態を有する、電池セル。
【請求項７】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物の被覆を含む、電池セル。
【請求項８】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル粒子は、更に、前記粒子のバルク内にコバルト化合物を含む、電池セル。
【請求項９】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル粒子は、更に、前記粒子のバルク内に亜鉛含有物質を含む、電池セル。
【請求項１０】
請求項１に記載の電池セルであって、
形成後、前記正極は、ＣｏＯＯＨを含む、電池セル。
【請求項１１】
請求項１に記載の電池セルであって、
形成後、前記正極は、実質的にコバルト金属を含まない、電池セル。
【請求項１２】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記負極は、酸化亜鉛負極である、電池セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池セルであって、
前記酸化亜鉛負極は、約１０ｐｐｍ以下のコバルトを含む、電池セル。
【請求項１４】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル正極は、更に、ニッケル金属粉末と、Ｙ2Ｏ3と、Ｃａ（ＯＨ）2と、結合剤とを含む、電池セル。
【請求項１５】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記水酸化ニッケル正極内の前記コバルト化合物は、室温では電解質に溶けにくく、前記電解質は、アルカリ性電解質である、電池セル。
【請求項１６】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記正極は、約２〜１０ｗｔ％のコバルト金属及び／又はコバルト化合物を含む、電池セル。
【請求項１７】
請求項１に記載の電池セルであって、
前記電池セルは、充電式である、電池セル。
【請求項１８】
電池セルのための水酸化ニッケル正極であって、
（ａ）水酸化ニッケル粒子と、
（ｂ）コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、
（ｃ）コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤と、
を備える水酸化ニッケル正極。
【請求項１９】
請求項１８に記載の水酸化ニッケル正極であって、
前記硫黄含有錯化剤は、ジアルキルジチオカルバミン酸である、水酸化ニッケル正極。
【請求項２０】
電池のための正極を作成する方法であって、
（ａ）水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤とを含む電極混合物を形成することと、
（ｂ）前記電極混合物を正極に組み入れることと、
を備える方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、
（ａ）は、コバルト被覆を有する水酸化ニッケル粒子を提供することと、強酸化剤で少なくとも前記コバルト被覆を酸化することとを含む、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、更に、
２５℃よりも高い温度で前記正極を形成することを備える方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法であって、更に、
約５０〜７０℃の温度で前記正極を形成することを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１月１４日に出願され「Ｐａｓｔｅｄ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（充電式アルカリ電池のためのペースト式水酸化ニッケル電極及び添加物）」と題され発明者名をＭｉｎｇｍｉｎｇ  Ｇｅｎｇとする米国仮特許出願第６１／７５２，１６２号の優先権を主張する。該出願は、あらゆる目的のために、その全体を参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、総じて、ニッケル−亜鉛電池及びニッケル−金属水素化物電池などのニッケル電池に関する。本発明は、特に、ニッケル正極の組成及び製造方法に関する。
【０００３】
近年の経済的動向は、特に電気自動車及び電動工具などの用途では、高出力の充電式電池及び高エネルギ密度の充電式電池が必要であることを、明白に示してきた。水酸化ニッケル電極を用いた或る種の水性電池は、このニーズを満たす適度に高いエネルギ密度と、ひいては高い出力とを提供することができる。水酸化ニッケル電極は、ニッケル−金属水素化物電池、ニッケル−カドミウム電池、及びニッケル−亜鉛電池の正極として使用されてきた。このような電極は、通常、水酸化ニッケル（その酸化型であるオキシ水酸化ニッケルを含む）と、ニッケル粉末と、結合剤とを含む。ニッケル電極の導電率を高めるために、コバルト金属及び／又はコバルト化合物が含まれてもよい。あいにく、コバルトは、特に高出力ニッケル−亜鉛電池では、或る種の条件下で負極へ移動しそこで水素放出や関連の問題を助長させる恐れがある。
【０００４】
高出力及び高エネルギ密度への要求の更なる高まりに伴って、水酸化ニッケル電極の組成及び関連の製造方法が、かつてないほど重要になっている。
【発明の概要】
【０００５】
ペースト式ニッケル正極のための改良された組成と、ペースト式ニッケル正極を作成する方法とが提供される。組成は、保管時におけるペースト式ニッケル電極を安定化させるために、及びニッケル電極表面における粒子の剥離を防ぐために、及び負極（例えば亜鉛電極）へのコバルトの移動を最小限に抑えるために使用されてよい。組成は、また、より高密度のニッケル電極の、充電式セルのサイクル時における電極の膨張を抑えるために及び電極の容量利用性を向上させるために使用されてもよい。
【０００６】
ペースト式水酸化ニッケルの高率電荷受容性は、（ａ）ペースト式ニッケル電極への錯化剤（例えばジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＤＤＣ））の添加、（ｂ）水酸化ニッケル粒子の表面改質、及び（ｃ）高温での電荷形成のうちの、１つ以上を通じて向上させることができる。ペースト式ニッケル電極における表面改質技術は、充電式アルカリ電池の高率電荷受容性、高率放電能力、過充電能力、及び長サイクル寿命を向上させる。水酸化ニッケル電極のための水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルの表面構造を改質するために、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムなどの強酸化剤のアルカリ性溶液を使用して処理されてよい。結果として得られる改質された表面構造は、水酸化ニッケルで形成された電極に対して様々な利益をもたらすことがわかっている。ペースト式水酸化ニッケル電極への錯化剤の添加、及び／又はアルカリ電池の高温での電荷形成は、高導電性オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）化合物の形成及び電池の容量利用性を向上させる。この特定の動作メカニズム理論に縛られることは望まないが、水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト化合物の完全酸化は、本明細書で説明されるような、ニッケル電極の高信頼性、長サイクル寿命、及び高容量利用性において重要な役割を果たす高導電性コバルト化合物をもたらすと考えられる。
【０００７】
一態様において、水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤（例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジアルキルジチオカルバミン酸）とを含む水酸化ニッケル正極を備えた電池セル（例えば、充電式のニッケル−亜鉛セル又はニッケル−金属水素化物セルなどの充電式セル）が提供される。電池セルは、更に、負極（例えば、亜鉛電極又は金属水素化物電極）と、正極と負極との間に配されて両者の間の電気的接触を防ぐセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触する電解質（例えば、水性のアルカリ性電解質）とを含む。一部の実施形態では、選択された錯化剤は、コバルトに結合する際に、Ｃｏ／Ｃｏ2+電位を少なくとも約２０ｍＶ上昇させる。一部の実施形態では、正極は、錯化剤としてＮａＤＤＣを含むペースト部分を含み、ＮａＤＤＣの濃度は、重量にして電極のペースト部分の約０．０２〜０．２％である。
【０００８】
一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子は、改質された表面を有し、ここでは、ニッケルは、粒子のバルク内にあるよりも粒子の表面上にある方が平均して高い酸化状態を有する。一部の実現形態では、水酸化ニッケル粒子の表面は、高い酸化状態にあるコバルト化合物の被覆を含む。水酸化ニッケル粒子は、また、粒子のバルク内にもコバルト化合物を含んでいてよい。一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子は、粒子のバルク内に更に亜鉛含有物質を含んでいてよい。
【０００９】
正極の形成（充電）完了後、該電極は、ＣｏＯＯＨ（オキシ水酸化コバルト）を含み、一部の実施形態では、コバルト金属を実質的に含まない（すなわち、ほぼ全てのコバルト金属粉末が酸化されている）。好ましくは、水酸化ニッケル正極内のコバルト化合物は、室温ではアルカリ性電解質に溶けにくい。水酸化ニッケル正極は、更に、ニッケル金属粉末などのその他の添加物と、結合剤とを含んでいてよい。一部の実施形態では、水酸化ニッケル正極は、更に、ニッケル金属粉末と、Ｙ2Ｏ3と、Ｃａ（ＯＨ）2と、結合剤とを含む。一部の実施形態では、水酸化ニッケル正極は、電極のペースト部分に対して重量にして約２〜１０％のコバルト金属及び／又はコバルト化合物を含む。形成前の正極は、通常、水酸化ニッケル粒子の一部ではないコバルト金属（添加されたコバルト）を含む。ただし、水酸化ニッケル粒子は、多くの実施形態では、コバルト化合物の被覆を含み、随意として、粒子のバルク内にコバルト化合物を含む。
【００１０】
一部の実施形態では、提供された電池セルは、充電式セルである。一部の実施形態では、電池セルは、酸化亜鉛負極を含み、該酸化亜鉛負極は、約１０ｐｐｍ以下のコバルトを含んでいてよい。
【００１１】
錯化化合物の使用及び水酸化ニッケル表面の酸化処理の利用は、負極へのコバルトの移動を抑えるのに役立つ。
【００１２】
別の一態様では、本明細書で説明されるような、ペースト式水酸化ニッケル正極が提供される。電極は、ジエチルジチオカルバミン酸などの硫黄含有錯化剤を含む。
【００１３】
別の一態様では、電池のための正極を作成する方法が提供される。方法は、（ａ）水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、コバルトと錯体を形成することができる硫黄含有錯化剤とを含む電極混合物を形成することと、（ｂ）該電極混合物を正極に組み入れることとを含む。一部の実施形態では、提供される水酸化ニッケル粒子は、表面上にコバルト被覆を有し、方法は、更に、強酸化剤（例えば過硫酸アンモニウム）で少なくともコバルト被覆を酸化することを含む。ペーストへの錯化剤の添加は、水酸化ニッケル粒子の酸化処理の前、最中、又は後に（例えば、酸化の最中及び後の両方のような組み合わせを含む）実施されてよい。一部の実施形態では、錯化剤と酸化剤とを含む混合物が提供される。一実施形態では、混合物は、重量にして、約８５〜９５％の酸化剤（例えば過硫酸アンモニウム）と、約５〜１５％のＮａＤＤＣとを含む。混合物は、水酸化ニッケル粒子を処理するために、及びＮａＤＤＣと混合されて改質された表面を有する水酸化ニッケル粒子を形成するために使用される。ＮａＤＤＣを伴う処理済み粒子は、次いで、コバルト金属、随意としてのニッケル粉末、及び結合剤と混合されて、正極のペースト部分を形成することができる。
【００１４】
一部の実施形態では、方法は、更に、正極の電荷形成を実施することを含む。多くの実施形態では、電荷形成は、室温で実施される。その他の実施形態では、高温で電荷形成が実施される。例えば、方法は、約３０〜８０℃の温度で、更に好ましくは約５０〜７０℃の温度で正極の電荷形成を実施することを含んでいてよい。一部の実施形態では、電荷形成は、約１〜３時間にわたって約５０〜７０℃の温度で約０．０５Ｃの電流で実施される。
【００１５】
本発明のこれらの及びその他の特徴が、下記の図面との関連のもとで、以下で、発明の詳細な説明のなかで更に詳しく述べられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本明細書で提供される一実施形態にしたがった、ニッケル正極を調製する方法を示したプロセスフローチャートである。
【図２】本明細書で提供される一実施形態にしたがった、ニッケル正極を調製する方法を示したプロセスフローチャートである。
【図３Ａ】本発明を実践するのに適したニッケル亜鉛電池セルを示した展開図である。
【図３Ｂ】本発明を実践するのに適した組み立てられたニッケル亜鉛電池セルを示した断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にしたがった負極−セパレータ−正極サンドイッチ構造内の様々な層を示した図である。
【図５】室温及び７０℃において走査速度５ｍＶ／ｓで線形掃引ボルタンメトリを行われたペースト式ニッケル電極板のサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）グラフである。
【図６】室温及び７０℃における電荷電流０．０５Ｃにおける正極電位を充電時間の関数として示したグラフである。
【図７】室温及び７０℃における電荷電流０．０５ＣにおけるＮｉ／Ｚｎ電池の充電電圧を充電時間の関数として示したグラフである。
【図８】３０％のＫＯＨ電解質溶液内におけるＮａＤＤＣ添加物を伴う及び伴わない電極板の開路電位を経過時間の関数として示したグラフである。
【図９】３０％のＫＯＨ電解質溶液内におけるＮａＤＤＣ添加物を伴う及び伴わない正極のＣＶ曲線を示したグラフである（走査速度５ｍＶ／ｓ）。
【図１０】４ｗｔ％及び６ｗｔ％の金属Ｃｏ粉末添加物を伴う水酸化ニッケル電極を使用したＮｉ／Ｚｎ電池の放電曲線を示したグラフである（放電電流は１２Ａ）。
【図１１】Ｎｉ／Ｚｎ電池の放電電圧及び温度を放電電流６Ｃ（放電電流１２Ａ）における放電時間の関数として示したグラフである。
【図１２】正極の放電電位を放電時間の関数として示したグラフである。放電電流は、６Ｃすなわち１２Ａである。
【図１３】Ｎｉ／Ｚｎセルの放電容量をサイクル数の関数として示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で説明される本発明の実施形態は、特定のタイプのニッケル含有電池セルのためのニッケル正極に関する。当業者にならば、以下の詳細な説明が例示的なものであること、及び開示される正極の適用範囲を制限しないことが理解される。例えば、電極は、ニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、及びニッケル−金属水素化物などの様々な化学的性質の電池に使用されてよい。
【００１８】
導入
各種の実施形態において、正極は、水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト合金と、ジエチルジチオカルバミン酸（ＤＤＣ）などの硫黄含有錯化剤とを含む。一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子は、高度に酸化された表面を有し、例えば、粒子の表面上におけるニッケルの酸化状態は、粒子のバルク内にあるニッケルの酸化状態よりも平均して高い。このような表面は、ペースト式ニッケル電極の調製時に強酸化剤で水酸化ニッケル粒子を処理することによって作成されてよい。一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子の表面は、コバルト被覆を含み、該被覆のコバルトは、高度に酸化されている。本明細書で説明されるような、水酸化ニッケル粒子と錯化剤とを有する正極を使用して作成される充電式セルは、保管寿命が長いこと、中レベルから高レベルの容量におけるサイクル寿命が長いこと、インピーダンスが低いこと、出力密度が高いこと、高率用途に適していることのうちの、１つ以上の特性を有することが見いだされた。更に、一部の実施形態では、正極の電荷形成（帯電）が、例えば約５０〜７０℃などの高温で実施される。
【００１９】
この十年間、電動工具、無停電電源装置（ＵＰＳ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に使用するための、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ／ＭＨ）電池やニッケル−亜鉛（Ｎｉ／Ｚｎ）電池などの高度な充電式アルカリ電池の必要性が、広く認識されてきた。高出力Ｎｉ／ＭＨ電池は、市販のハイブリッド電気自動車のパワーアシストシステムの一部として、ＨＥＶに広く使用されてきた。トヨタのプリウスＨＥＶセダンでは、Ｎｉ／ＭＨ電池パックのための制動エネルギ回収システム時の電荷電流が、最大１５Ｃに達する。このように大きい電荷電流は、高効率のＨＥＶエネルギ回収を反映している。充電式アルカリＮｉ／ＭＨ電池に所望される性質として、充電率１０〜１５Ｃなどの充電能力、及び過充電能力が挙げられる。ペースト式水酸化ニッケル電極の改良は、特にＮｉ／ＭＨ電池及びＮｉ／Ｚｎ電池では、高率充電能力及び電池過充電能力のニーズに応えられるべきである。
【００２０】
ＨＥＶ及び電動工具のニーズに応えるために、Ｎｉ／ＭＨ電池及びＮｉ／Ｚｎ電池は、高温（例えば約５０℃）及び高率充電能力（１０〜１５Ｃの充電率など）で動作可能であることが望ましい。ニッケル正極の構造は、これらの性質を実現するのに特に重要である。通常は、球状水酸化ニッケル粒子が正極に使用される。一部の実施形態では、水酸化ニッケル格子内へ一定量のコバルトが溶解され、水酸化ニッケル粒子の表面上に一定量の水酸化コバルト及び／オキシ水酸化コバルトが被覆される。コバルトで改質された水酸化ニッケル粒子は、ペースト式ニッケル電極内の活性物質として使用されるときに効果的である。一部の実施形態では、固溶体としての幾パーセントかの亜鉛が水酸化ニッケル格子に添加され、これは、電極の膨張を引き起こしてサイクル寿命の低下を招くγ−ＮｉＯＯＨの形成を防ぐのに非常に有効な方法である。水酸化ニッケル電極の膨張は、特に高率又は高温の充電／放電プロセスでは、活性物質の粒子間の接触を弱くして、電極反応のインピーダンスの増加を招く。正極の導電性は、水酸化ニッケル粒子の表面上にあるＣｏＯＯＨの導電性ネットワークに関係する。しかしながら、ＣｏＯＯＨネットワークは、特に高温では、サイクル中に溶解−結晶化プロセスを通じてＣｏ3Ｏ4に又はひいてはＣｏ（ＯＨ）2に変化するゆえに消滅すると考えられる。したがって、高出力エネルギシステムのためのペースト式水酸化ニッケル電極では、水酸化ニッケルの表面に多量のＣｏＯＯＨが必要とされるだろう。
【００２１】
本明細書で提供される実施形態では、コバルトと錯体を形成することができるＤＤＣなどの錯化剤が、ペースト式水酸化ニッケル電極に添加され、これは、ペースト式水酸化ニッケル電極におけるコバルトネットワークを更に安定したものにする。
【００２２】
錯化剤の使用と併せて（又は錯化剤の使用とは別個に）、酸化表面を有する水酸化ニッケル粒子（特に、表面上にコバルト化合物の被覆を有する水酸化ニッケル粒子）を使用することによって、及び高温での電荷形成の利用によって、正極の性能を向上させることができる。
【００２３】
ニッケル正極の構成成分
正極は、電気化学的に活性な水酸化ニッケル粒子を含み、該粒子は、随意として、コバルト化合物で被覆されてよい及び／又は酸化処理を施されてよい。また、正極は、コバルト金属及び／又はコバルト化合物と、コバルトと錯体を形成することができる錯化剤とを含む。一部の実施形態では、錯化化合物は、ジエチルジチオカルバミン酸を例とするジアルキルジチオカルバミン酸などの硫黄含有錯化剤である。適切な錯化剤の一例は、ＮａＤＤＣであるが、コバルトと錯体を形成することができるその他の錯化剤が使用されてもよい。ＮａＤＤＣは、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。一部の実施形態では、錯化剤は、コバルトに結合する際にＣｏ／Ｃｏ2+電位を少なくとも約２０ｍＶ上昇させるように選択される。
【００２４】
正極は、製造、電子輸送、湿潤、機械的性質などを促進するために、１種以上の添加剤を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、ニッケル粉末（米国ニュー・ジャージー州ワイコッフのＩｎｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な極細Ｎｉ２１０粉末など）が、電極ペーストに添加される。一実施形態では、正極配合設計は、処理済みの又は未処理の水酸化ニッケル粒子と、錯化剤と、酸化亜鉛と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、コバルト金属と、ニッケル金属と、カルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）などの結合剤とを含んでいてよい。なお、金属ニッケル及び金属コバルトは、元素金属又は合金であってよいことに留意せよ。例えば共沈プロセスを通じて又はコバルトを酸化ニッケル粒子上に沈殿させることによって、同じ粒子上に、酸化された酸化ニッケル粒子とそれに関係付けられた酸化コバルト又は水酸化コバルトとが形成されてよい。特定の実施形態では、正極は、従来のニッケルカドミウム電池又は従来のニッケル金属水素化物電池のニッケル電極を作製するために用いられるものと同様の組成を有する。
【００２５】
正極には、その他の物質も提供されてよい。充電効率を向上させえる物質の例として、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、Ｆｅ3Ｏ4、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が挙げられる。酸化イットリウム及びカルシウム化合物の添加は、高温における電荷受容性に有益であることが示されている。参照によってあらゆる目的のために本明細書に組み込まれるＴｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ９４−２７（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｔ．Ｓａｋａｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｄ．  Ｂｅｎｎｅｔｔ）におけるＫ．Ｏｈｔａ、Ｋ．Ｈｙａｓｈｉ、Ｈ  Ｍａｔｓｕｄａ、Ｙ．Ｙｏｙｏｇｕｃｈｉ、及びＭｉｋｏｍａによる「Ｎｉｃｋｅｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（水酸化ニッケル電極：高温における充電効率の改良）」を参照せよ。実施形態の１つでは、ペースト式電極は、処理済み又は未処理の水酸化ニッケル粒子と、ＮａＤＤＣと、ニッケル金属粉末と、コバルト金属粉末と、結合剤と、随意としてＹ2Ｏ3及びＣａ（ＯＨ）2とを含む。
【００２６】
正極の構成成分は、一部の実施形態では、（ペーストを施された電極基板を除く、ニッケル電極のペースト部分に対するｗｔ％にして、）以下の量で存在することができる。一部の実施形態では、錯化剤（例えばＮａＤＤＣ）は、約０．０２〜０．２ｗｔ％（例えば０．０５〜０．２ｗｔ％）の濃度で存在する。一部の実施形態では、コバルト金属及び／又はコバルト化合物は、約２〜１０ｗｔ％の濃度で存在する。
【００２７】
水酸化ニッケル電極は、一部の実施形態では、水酸化ニッケル粉末と、錯化剤（例えばＮａＤＤＣ）と、ニッケル粉末と、コバルト粉末又はコバルト化合物と、結合剤とを含む。適切な結合剤には、カルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）及びポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）がある。一具体例では、ペースト式水酸化ニッケル電極の組成は、約４ｗｔ％のＣｏ粉末と、約１０ｗｔ％のＮｉ２１０粉末と、約０．４ｗｔ％のカルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）ナトリウムと、約０．１〜１ｗｔ％のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＥＥ）と、０．０１〜１ｗｔ％のＮａＤＤＣとである。残り分は、酸化表面構造を有する水酸化ニッケル粉末が補う。
【００２８】
一部の実施形態では、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｂａからなる群より選択された要素の少なくとも１つが、好ましくは酸化物又は化合物の形態で、ペースト式水酸化ニッケル電極に含まれてよい。ペースト式水酸化ニッケル電極内のこれらの要素の量は、一部の実施形態では、好ましくは重量にして約０．１〜１％である。これらの要素の１つ以上を含む化合物を組み込むことによって、高温における、ペースト式水酸化ニッケル電極内の酸素発生電位と酸化電位との間の差が増加する。したがって、ペースト式水酸化ニッケル電極の充電効率又は電荷許容性を更に向上させることができる。更に、ペースト式水酸化ニッケル電極への上記要素の１つ以上の添加は、高温充電特性及び高率放電特性の両方を向上させることができる。
【００２９】
特定の実施形態では、仕上げられた正極は、最大約１０ｗｔ％のコバルト金属粉末と、最大約１０ｗｔ％の酸化コバルト、水酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトなどのコバルト化合物（存在する場合）と、最大約１０ｗｔ％のニッケル粉末（存在する場合）と、最大約３ｗｔ％の酸化亜鉛（存在する場合）と、最大約１ｗｔ％のカドミウム、イットリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、ランタナイド、ビスマス、マンガン、マグネシウムのいずれかの酸化物及び／又は水酸化物（存在する場合）とを含む。また、電極は、カルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）などの少量の流量制御剤を約１ｗｔ％又はそれ未満で、及び／又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）などの少量の結合剤（広くはＰＴＦＥなどのフッ素化されたポリオレフィン）を重量にして約０．１〜２％の濃度で含んでいてよい。正極物質の残り分は、処理済み又は未処理の水酸化ニッケルである。特定の実施形態では、水酸化ニッケルは、約６０〜９５ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
錯化剤の添加と併せて使用することができる幾つかの代表的な正極組成が、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる）ＰＣＴ公報第ＷＯ  ０２／０３９５３４号（共沈Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、及び微粉コバルト金属について説明している）、２００４年７月２６日出願のＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許公開第２００５／０００３２７０号、並びに２００２年３月１５日出願のＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許公開第２００２／０１９２５４７号（フッ化物の添加物について説明している）に記載されている。各文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３１】
水酸化ニッケル電極は、通常は、ニッケルフォームマトリックスなどの電流伝導基板上に提供されるが、箔、有孔シート、及び拡張金属などのその他の基板形態が使用されてもよい。一例では、Ｉｎｃｏ，Ｌｔｄによってニッケルフォームが提供される。特定の実施形態では、フォーム基板の厚さが約１５〜６０ミルであってよい。具体的な一実施形態では、電気化学的に活性な物質及びその他の電極物質で満たされたニッケルフォームを含む正極の厚さが約１６〜２４ミルであってよい。一実施形態では、正極は、約２０ミルの厚さである。
【００３２】
具体的な一実施形態では、密度が約３００〜５００ｇ／ｍ2に及ぶニッケルフォームが使用される。尚も更に好ましい範囲は、約３５０〜５００ｇ／ｍ2である。一実施形態では、密度が約３５０ｇ／ｍ2であるニッケルフォームが使用される。電極層の幅が狭まるにつれて、フォームは、十分な空隙があることを保証するために、より低密度に作成されてよい。具体的な一実施形態では、約３５０ｇ／ｍ2のニッケルフォーム密度と、約１６〜１８ミルのニッケルフォーム厚さとが使用される。
【００３３】
ニッケル正極を作成する方法は、ウェットプロセス及びドライプロセスの両方を含んでいてよい。例えばウェットプロセスと統合することができる錯化剤の添加が、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｚｉｎｃ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ニッケル亜鉛電池を製造する方法）」と題された２０１０年１１月１６日に発行されたＰｈｉｌｌｉｐｓらによる米国特許第７，８３３，６３３号に記載されている。該文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。例えば、ペースト式水酸化ニッケル電極は、処理済みの又は未処理の水酸化ニッケル粉末をその他の正極構成成分（例えば、錯化剤、コバルト粉末、ニッケル粉末、ＣＭＣ、及びＰＴＦＥ）と混合してペースト状にしたものを使用して作成されてよい。この活性物質ペーストは、押し出されてニッケルフォームにされ、圧縮されてニッケル電極板を形成する。その他の実施形態では、正極は、水又はその他の液体を実質的に用いないドライプロセスによって作成される。錯化剤の添加は、例えば２００６年３月１日に出願され「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｚｉｎｃ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ニッケル亜鉛電池を製造する方法）」と題されたＰｈｉｌｌｉｐｓらによる米国特許出願第１１／３６７，０２８号に記載されているドライプロセスに組み込まれてよい。該文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。成分物質である水酸化ニッケル、ニッケル粉末、及びコバルト粉末は、適切な結合剤とともにドライ状態でブレンドされ、ホッパに導入される。ブレンド中に、錯化剤が添加されてよい。回転ブラシがフォームの孔に物質を押し込む間に、連続帯状のフォームニッケルが粉末中に通される。圧縮ローラが、フォームを刻み幅で適切な空孔率にする。
【００３４】
水酸化ニッケル粒子
上記のように、本明細書で説明される正極は、水酸化ニッケル粒子を利用し、該粒子は、表面酸化プロセスにおいて処理済みであってよい、又は未処理であってよい。通常は、このような粒子は、主として水酸化ニッケルを含むが、ソース及び作製手順に応じ、オキシ水酸化ニッケルや酸化ニッケルなどのその他のニッケル化合物を、限られた量で含んでいてもよい。本明細書で説明されるプロセスのための出発物質として使用されるニッケル物質は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを、任意の量で含んでいてよい。多くの場合、出発物質は、水酸化ニッケルを主とし、例えば重量にして約５％未満、より一般的には重量にして約１％未満などのごく少量のその他のニッケル化合物を含んでいてよい。このような物質は、水酸化ニッケルを主として含むが酸化物やオキシ水酸化物などのその他のニッケル化合物も少量含んでいてよく、本明細書では、水酸化ニッケル又は水酸化ニッケル粒子として言及される。
【００３５】
もちろん、セルの通常動作中、充電時には水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに変換され、放電時にはオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに変換され、本発明は、様々な充電状態の水酸化ニッケル電極を網羅している。別途限定されない限り、本出願の随所で挙げられる電極濃度は、電荷形成に先立つ電極作製時点で存在している濃度を言う。
【００３６】
特定の実施形態では、水酸化ニッケル出発物質は、酸化コバルト若しくは水酸化コバルト及び／又は酸化亜鉛若しくは水酸化亜鉛などの非ニッケル化合物を、限られた量で含む。具体的な一実施形態では、本明細書で説明される電極に使用される水酸化ニッケル物質は、重量にして約０〜５％の、一部の実施形態では重量にして約３〜４％（例えば約３．５ｗｔ％）の亜鉛化合物を格子内に含む。更に、具体的な一実施形態では、水酸化ニッケル物質は、重量にして約０〜５％のコバルト化合物を、一部の実施形態では重量にして約１〜３％のコバルト化合物（例えば、約２ｗｔ％のコバルト）を格子内に含む。
【００３７】
一部の実施形態では、出発物質の水酸化ニッケル粒子は、酸化コバルト又は水酸化コバルトで被覆されている。このような被覆は、埋め込まれたすなわち混入された上述のコバルト化合物に追加して提供される。このような被覆は、様々な実施形態において有益であると考えられる一方で、場合によっては、その下にある水酸化ニッケルマトリックスが、本明細書で説明されるような処理によって有効に酸化されることを保証するために、限られた量のみで存在していることが望ましい。幾つかの例では、コバルト化合物被覆は、約１マイクロメートル以下の、より一般的には約０．１〜０．７マイクロメートルの平均厚さで提供される。更に、コバルト化合物被覆は、重量にして約０．０１〜３％の量で、より具体的には重量にして約０．１〜１％の量で粒子内に存在していてよい。一例では、コバルト化合物被覆は、重量にして約０．５％の量で存在するオキシ水酸化コバルトである。
【００３８】
コバルト化合物で被覆された（及び被覆されていない）水酸化ニッケル粒子は、Ｃｈａｎｇｓｈａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＣＲＩ）（中華民国台湾）及びＫｅｌｏｎｇ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ（中華民国台湾）などの様々な民間業者から得られてよい。酸化コバルト又は水酸化コバルトの被覆は、硫酸コバルトなどのコバルト塩とアルカリ金属水酸化物とを水酸化ニッケル粉末と化学反応させる、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液中に溶解されたコバルトイオン（Ｃｏ（ＯＨ）42-）を水酸化ニッケル粒子の表面で反応させるなどの、様々な技術によって施されてよい。本明細書で更に説明される一実施形態では、硫酸コバルトなどの適切なコバルト化合物のアルカリ性溶液に水酸化ニッケル粒子を接触させることによって、水酸化ニッケル粒子上にコバルト化合物の薄い層が被覆される。
【００３９】
特定の実施形態では、水酸化ニッケルとともに、少なくとも幾らかの酸化亜鉛及び酸化コバルトが化学混合物として提供され、したがって、個々の粒子は、水酸化ニッケルとともに酸化亜鉛及び酸化コバルトも含む。このような予め混合された物質は、個々の構成成分の共沈によって調製されてよい、又はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎやＴａｎａｋａ（田中化学研究所）などの周知の業者から市販の調合で得られてよい。これらの物質は、不溶性の水酸化ニッケルマトリックス内に酸化コバルト及び酸化亜鉛を閉じ込めることによって、これらの酸化物の浸出を抑制する。共沈は、正極物質を通る導電経路を形成することによって、電荷移動効率にも寄与するようである。好ましい一実施形態では、酸化亜鉛及び酸化コバルトは、共沈された物質内に、それぞれ重量にして約２〜３％及び約２〜６％の濃度で存在する。酸化コバルトに代わり（又は酸化コバルトに追加して）、その他の物質が使用されてもよい。そのような物質として、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、Ｆｅ3Ｏ4、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が挙げられる。これらの任意が、化学的に均質な構成成分として提供されてよい、又は水酸化ニッケルとともに共沈されてよい若しくはそれ以外のやり方で水酸化ニッケルマトリックス内に閉じ込められてよい。
【００４０】
水酸化ニッケル粒子は、粉末や顆粒などの様々な形態で提供されてよい。特定の実施形態では、本発明で用いられる水酸化ニッケル粒子は、約０．１〜２０μｍの平均サイズ（直径又は最長寸法）を有し、具体的な一実施形態では、約０．５〜１２μｍの平均サイズを有する。
【００４１】
水酸化ニッケル粒子がコバルト化合物で被覆されているか又は被覆されていないかにかかわらず、表面を酸化された粒子を用いる一実施形態では、それらの表面は、粒子の内側に存在する従来のすなわち市販の水酸化ニッケルとは異なる化学的及び／又は物理的状態を有する。この異なる状態は、本明細書では、「改質された」として言及される。この状態は、通常は、水酸化ニッケル粒子の表面領域に限られるが、必ずしもそうである必要はなく、特定の実施形態では、この状態が、粒子の内側及び場合によっては粒子全体にわたってよく存在する。好ましく改質された水酸化ニッケル粒子が、錯化剤の添加と併せて使用される一方で、一部の実施形態では、改質されていない水酸化ニッケル粒子を使用してペースト式電極を作成することも可能である。
【００４２】
「改質された」表面状態は、水酸化ニッケル粒子の表面層における酸化状態が高いこと、粒子の乾燥重量が例えば最大約３ｗｔ％（多くの場合、約１〜３ｗｔ％）増すこと、表面における水酸化ニッケル格子形態が変化すること、及びアルカリ金属イオンが外側のマトリックスに含まれることのうちの、１つ以上によって特徴付けられる。出発物質と比べて高い酸化状態が実現される。例えば、もし、出発物質が完全に水酸化ニッケル（ＩＩ）である場合、結果として得られる改質された物質は、平均にして２を超える酸化状態を有する。特定の実施形態では、改質された外側領域の酸化状態は、平均にして約２．１を超え、さらなる実施形態では約３を超える。場合によっては、その酸化状態は、約３〜３．２５である。重量の増加は、出発物質と最終生成物との間の乾燥重量の差に基づく。アルカリ金属イオンは、後述のように、酸化剤に使用される陽イオンから及び／又は粒子の処理に使用されるアルカリ金属水酸化物から生じるだろう。また、水酸化ニッケル粒子は、色が黒く、これは、例えば数か月又はそれよりも長いなどの長期間にわたって安定した状態を保つ。水酸化ニッケル粒子の表面上にこのような改質された状態を生成するのに適したプロセスの例が、以下で説明される。ニッケル化合物粒子がコバルト化合物で被覆されている限り、そのコバルト化合物は、ニッケルと同様に、例えば約３を超える、場合によっては約３〜３．２５の範囲の高い酸化状態で存在する。
【００４３】
改質された水酸化ニッケル又は水酸化コバルトは、水酸化ニッケル格子内のコバルト及び亜鉛がアルカリ性電解質に溶解することを防ぐと思われる。
【００４４】
水酸化ニッケル改質プロセス
水酸化ニッケル粒子の酸化改質が、２０１１年１１月１日に発行され「Ｎｉｃｋｅｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（充電式電池のための水酸化ニッケル電極）」と題されたＧｅｎｇらによる米国特許第８，０４８，５６６号で詳細に説明されている。該文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。この改質プロセスには、錯化剤の添加が組み込まれてよく、該添加は、酸化の前、最中、又は後に（例えば、酸化の最中及び後の両方のような組み合わせを含む）実施することができる。水酸化ニッケル粒子は、薄いコバルト化合物の被覆を伴う場合も伴わない場合も、高温及びアルカリ性条件のもとで、強酸化剤によって処理される。一部の実施形態では、錯化剤は、酸化剤と混合され、この混合物は、水酸化ニッケル粒子に接触される。これは、上述されたような、改質された水酸化ニッケル粒子表面を生成する。高温処理は、一部の実施形態では、例えば約９０〜１５０℃で実施され、より具体的な実施形態では、約１００〜１３０℃で実施され、一部の実施形態では、約１２０〜１２５℃で実施される。水酸化物の濃度レベルは、重量にして約５〜３０％であり、より具体的な実施形態では、重量にして約１０〜１５％である。強酸化剤は、過硫酸塩又は過マンガン酸塩の水溶液などの、無機試薬又は有機試薬である。高温における強酸化剤による処理は、水酸化ニッケル粒子の表面層における表面構造及び酸化状態を変化させる。特定の実施形態では、上記のように、水酸化ニッケル粒子の処理は、物質の重量を乾燥粒子の最大約３ｗｔ％（例えば約１〜３ｗｔ％）増加させる。水酸化ニッケル格子形態が変化する、及び／又は外側のマトリックス内にアルカリ金属イオンが存在すると考えられる。
【００４５】
一部の実施形態では、約８５〜９５ｗｔ％の酸化剤（例えば過硫酸アンモニウム）と、約５〜１５ｗｔ％の錯化剤（例えばＮａＤＤＣ）とを含む、錯化剤と酸化剤との混合が提供される。
【００４６】
特定の具体的な実施形態では、１００〜１５０℃において約５〜２００分間にわたって混合が続けられる。混合は、撹拌又はその他の適切なプロセスによって実現することができる。反応が完了した後は、酸化された粒子を溶液から分離する必要があるだろう。このような分離は、複数の段階を含んでいてよい。一実施形態では、反応生成物は、先ず、蒸留水で洗浄される。余分な水は、混合容器からデカントに移すことができる。結果として得られた水酸化ニッケルは、実際の正極ペースト動作で使用される前に、更に乾燥される。別の一実施形態では、混合物は、蒸留水又は別の適切な洗浄溶液で洗浄される前に、先ず、ろ過されてよい。
【００４７】
ニッケル電極を調製する方法
水酸化ニッケル電極を調製するためのプロセスの流れの一例が、図１に示されている。動作１０１では、（酸化剤によって処理された又は処理されていない）上述のような水酸化ニッケル粒子が提供される。次に、１０３では、水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属粉末と、例えばＮａＤＤＣなどの硫黄含有錯化剤とを含むペーストが形成される。随意として、ニッケル粉末、１種以上の結合剤、又はその他の添加物が、ペーストに添加されてもよい。ペーストは、形成された後、例えばニッケルフォームなどの基板上に被覆される。
【００４８】
水酸化ニッケル電極を調製するためのプロセスの流れの別の一例が、図２に示されている。この例では、改質された酸化表面を有する水酸化ニッケル粒子が使用される。動作２０１では、水酸化ニッケル粒子が提供される。粒子は、随意として、コバルト化合物で被覆されていてよい。動作２０３では、水酸化ニッケル粒子は、改質された水酸化ニッケル粒子を形成するために、強酸化剤（例えば過硫酸アンモニウム）で処理される。動作２０５では、改質された水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属粉末と、硫黄含有錯化剤とを含むペーストが形成される。錯化剤は、酸化剤による水酸化ニッケルの処理の前、最中、又は後の任意の時点で添加することができる。最後に、動作２０７では、形成されたペーストは、基板上に被覆される。
【００４９】
ニッケル電池及び電池構成要素
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の一実施形態にしたがった円柱状動力セルの主要構成要素を図示したものであり、図３Ａは、セルの分解図を示している。円柱状アセンブリ３０１（「ゼリーロール」とも呼ばれる）には、電極層と電解質層とが交互に提供される。円柱状アセンブリすなわちゼリーロール３０１は、缶３１３又はその他の封入容器に入れられる。円柱状アセンブリの両端には、負極集電ディスク３０３及び正極集電ディスク３０５が取り付けられる。負極集電ディスク及び正極集電ディスクは、内部端子の働きをし、負極集電ディスクは、負極に電気的に接続され、正極集電ディスクは、正極に電気的に接続される。キャップ３０９及び缶３１３は、外部端子として機能する。図に描かれた実施形態では、負極集電ディスク３０３は、負極集電ディスク３０３をキャップ３０９に接続するためのタブ３０７を含む。正極集電ディスク３０５は、缶３１３に溶接される又はそれ以外のやり方で電気的に接続される。その他の実施形態では、負極集電ディスクが缶に接続され、正極集電ディスクがキャップに接続される。
【００５０】
負極集電ディスク３０３及び正極集電ディスク３０５は、孔を有する状態で示されており、これは、ゼリーロールへの接合を容易にするために及び／又はセルの一部分から別の部分への電解質の通過を容易にするために用いられてよい。その他の実施形態では、ディスクは、接合及び／又は電解質の分布を容易にするために、スロット（半径方向若しくは周方向）、溝、又はその他の構造を用いてよい。
【００５１】
キャップ３０９に近接して缶３１３の上部の外周沿いに設けられた円周状の隆起３１５に、可撓性のガスケット３１１が載る。ガスケット３１１は、キャップ３０９を缶３１３から電気的に絶縁する働きをする。特定の実施形態では、ガスケット３１１を載せる隆起３１５が、ポリマ被覆で被覆されている。ガスケットは、キャップを缶から電気的に絶縁する任意の物質であってよい。物質は、高温において目に見えて歪まないことが好ましく、そのような物質の１つが、ナイロンである。その他の実施形態では、アルカリ性電解質を継ぎ目又はその他の脱出点においてセルから滲出させて最終的には漏出させる推進力を抑えるために、比較的疎水性の物質を使用することが望ましいだろう。あまり湿潤性ではない物質の一例として、ポリプロピレンが挙げられる。
【００５２】
缶又はその他の封入容器が電解質で満たされた後、その容器は、電極及び電解質を環境から隔離するために、図３Ｂに示されるように密封される。ガスケットは、通常は、圧着プロセスによって密封される。特定の実施形態では、漏出を防ぐために、シール剤が使用される。適切なシール剤の例として、アスファルト系シール剤、タール類、及びオハイオ州シンシナティのＣｏｇｎｉｓから入手可能なＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）が挙げられる。
【００５３】
特定の実施形態では、セルは、電解質「飢餓」状態で動作するように構成される。更に、特定の実施形態では、ニッケル−亜鉛セルは、電解質飢餓型を用いる。このようなセルは、電極活性物質の量との関係において、比較的少ない量の電解質を有する。このようなセルは、セルの内側領域に自由な液体電解質を有する「満杯」セルとは容易に区別することができる。参照によって本明細書に組み込まれ「Ｎｉｃｋｅｌ  Ｚｉｎｃ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｄｅｓｉｇｎ（ニッケル亜鉛電池設計）」と題された２００５年４月２６日に出願された米国特許出願第１１／１１６，１１３号で論じられるように、セルを飢餓状態で動作させることは、様々な理由により望ましいとされるだろう。飢餓セルは、概して、セル電極スタック内の全空隙容量が電解質によって完全には占められていないセルであると理解される。代表的な一例では、電解質の充填後における飢餓セルの空隙容量は、充填前における全空隙容量の少なくとも約１０％であってよい。
【００５４】
本明細書で提供される電池セルは、異なる多くの形状及びサイズのうちの任意を有することができる。例えば、本発明の円柱状セルは、従来のＡＡＡセル、ＡＡセル、Ａセル、Ｃセルなどの直径及び長さを有していてよい。用途によっては、カスタムセル設計が適している。具体的な一実施形態では、セルサイズは、直径２２ｍｍ及び長さ４３ｍｍのサブＣセルサイズである。なお、本発明は、比較的小さい角柱セルの型で用いられてもよいし、また、各種の非携帯型用途に用いられる各種の大きめのセルの型で用いられてもよいことに留意せよ。例えば電動工具又は芝生用工具のための電池パックのプロフィールには、多くの場合、電池セルのサイズ及び形状を記してある。本発明は、また、本明細書で説明された１つ以上のニッケル−亜鉛電池セルと、電気装置における充電及び放電を可能にする適切なケース、接点、及び導電線とを含む電池パックに関する。
【００５５】
なお、図３Ａ及び図３Ｂに示された実施形態は、キャップが負であって缶が正であるという点で、従来のニッケル−カドミウムセルとは逆の極性を有することに留意せよ。従来の動力セルでは、セルの極性は、キャップが正であって缶又は容器が負であるような極性である。要するに、セルアセンブリの正極は、キャップに電気的に接続され、セルアセンブリの負極は、セルアセンブリを保持する缶に電気的に接続される。図３Ａ及び図３Ｂに示されたものを含む特定の実施形態では、セルの極性は、従来のセルの極性とは反対である。したがって、負極は、キャップに電気的に接続され、正極は、缶に電気的に接続される。なお、本発明の特定の実施形態では、極性は、従来の設計と同じままであってキャップが正であることが理解される。
【００５６】
缶は、最終的なセルの外側の覆いすなわちケースとして機能する容器である。缶が負の端子である従来のセルでは、ケースは、ニッケルをめっきされた鋼であるのが代表的である。上記のように、提供されたセルにおいて、缶は、負端子又は正端子のいずれかであってよい。缶が負である実施形態では、缶物質は、亜鉛電極の電位に適合する別の物質で被覆される限り、鋼などの、従来のニッケルカドミウム電池で用いられるのと同様な組成であってよい。例えば、負の缶は、腐食を防ぐために、銅などの物質で被覆されてよい。缶が正であってキャップが負である実施形態では、缶は、従来のニッケル−カドミウムセルで使用されるのと同様な組成であってよく、ニッケルをめっきされた鋼が代表的である。
【００５７】
一部の実施形態では、缶の内側は、水素の再結合を助けるための物質で被覆されてよい。水素の再結合を触媒する任意の物質が使用されてよい。そのような物質の一例は、酸化銀である。
【００５８】
通気キャップ
セルは、通常は環境から密封されているが、充電及び放電の最中に発生したガスを電池から放出することを許されていてもよい。代表的なニッケルカドミウムセルは、おおよそ２００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の圧力でガスを放出する。一部の実施形態では、ニッケル亜鉛セルは、通気の必要なくこの圧力及び更に高い圧力（例えば最大約３００ＰＳＩ）で動作するように設計される。これは、セル内で発生した酸素及び水素の再結合を促すだろう。特定の実施形態では、セルは、最大約４５０ＰＳＩの、又はひいては最大約６００ＰＳＩの内部圧力を維持するように構成される。その他の実施形態では、ニッケル亜鉛セルは、比較的低い圧力でガスを放出するように設計される。これは、設計によって、水素ガス及び／又は酸素ガスがセル内で再結合することなく放出を制御されるように促される場合に適切だろう。
【００５９】
通気キャップ及びディスクの構造、並びにキャリア基板自体についての幾らかの詳細が、２００６年４月２５日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８０７号、及び２００４年８月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６８５９号（公報第ＷＯ  ２００５／０２０３５３  Ａ３号）に見いだされ、これらの特許出願は、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【００６０】
電極及びセパレータ構造
図４は、ゼリーロールセル構造又は角柱セル構造で使用されえる負極−セパレータ−正極サンドイッチ構造内の層を示している。セパレータ４０５は、負極（構成要素４０１及び４０３）と正極（構成要素４０７及び４０９）の間にイオン電流が流れることを可能にしつつ、負極を正極から機械的に且つ電気的に隔離する。負極は、電気化学的活性層４０１と、電極基板４０３とを含む。亜鉛負極の電気化学的活性層４０１は、通常は、電気化学的活性物質として酸化亜鉛及び／又は亜鉛金属を含む。層４０１は、また、亜鉛酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ヒドロキシエチル・セルロース、及び分散剤などの、その他の添加物又は電気化学的活性化合物も含んでいてよい。
【００６１】
電極基板４０３は、負極物質４０１と電気化学的に適合することが望ましい。上述のように、電極基板は、有孔金属シート、拡張金属、金属フォーム、又はパターン形成された連続金属シートの構造を有していてよい。
【００６２】
セパレータ４０５を挟んで負極の反対側は、正極である。正極も、やはり、電気化学的活性層４０７と、電極基板４０９とを含む。正極の層４０７は、電気化学的活性物質としての水酸化ニッケル、酸化ニッケル、及び／又はオキシ水酸化ニッケルと、各種の添加物とを含んでいてよく、これらは、いずれも既述である。電極基板４０９は、例えば、ニッケル金属フォームマトリックス又はニッケル金属シートであってよい。なお、もし、ニッケルフォームマトリックスが使用されるならば、これらの層９０７は、１つの連続した電極を形成するだろう。
【００６３】
負極
ニッケル−亜鉛セルに適用される際に、負極は、亜鉛又は亜鉛イオンの１つ以上の電気活性ソースを、後述のような導電率向上物質、腐食防止剤、湿潤剤などの１種以上の更なる物質と随意に組み合わせて含む。電極は、作製されるときに、クーロン容量、活性亜鉛の化学組成、空孔率、屈曲度などの特定の物理的特徴、化学的特徴、及び形態学的特徴によって特徴付けられる。
【００６４】
特定の実施形態では、電気化学的に活性な亜鉛ソースは、酸化亜鉛、亜鉛酸カルシウム、亜鉛金属、及び様々な亜鉛合金のうちの、１つ以上を含んでいてよい。これらの物質の任意が、作製時に提供されてよい及び／又は通常のセルサイクル中に形成されてよい。特定の例として、例えば酸化カルシウム及び酸化亜鉛を含むペースト又はスラリから生成されえる亜鉛酸カルシウムを考察する。
【００６５】
亜鉛合金が用いられる場合、該合金は、特定の実施形態では、ビスマス及び／又はインジウムを含んでいてよい。特定の実施形態では、合金は、最多で約２０ｐｐｍの鉛を含んでいてよい。この組成要件を満たす市販の亜鉛合金ソースは、カナダのＮｏｒａｎｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供されているＰＧ１０１である。
【００６６】
亜鉛活性物質は、粉末組成や顆粒組成などの形態で存在していてよい。好ましくは、亜鉛電極ペーストの配合設計で用いられる各構成成分は、比較的小さい粒子サイズを有する。これは、粒子が正極と負極との間のセパレータを透過する又はそれ以外の形で損傷させる可能性を減らすためである。
【００６７】
電気化学的に活性な亜鉛成分を特に（及びその他の粒子状電極成分も）考察すると、このような構成成分は、約４０又は５０マイクロメートル以下の粒子サイズを有することが好ましい。特定の実施形態では、物質は、その粒子のうち、約５０マイクロメートルを超える主要寸法（例えば直径又は主軸）を有する割合が約１％以下であるとして特徴付けられてよい。このような組成は、例えば、大きめの粒子を排除するために亜鉛粒子をふるいにかける又はそれ以外のやり方で処理することによって生成することができる。なお、ここで挙げられる粒子サイズレジームは、酸化亜鉛及び亜鉛合金はもちろん、亜鉛金属粉末にも当てはまることに留意せよ。
【００６８】
（１種以上の）電気化学的に活性な亜鉛成分に加えて、負極は、イオン輸送、電子輸送（例えば導電性向上）、湿潤、空孔率、構造的完全性（例えば結合）、ガス発生、活性物質可溶性、遮断性（例えば電極から脱離する亜鉛の量の抑制）、腐食防止などの、電極内における特定のプロセスを促す又はそれ以外の形で作用する１つ以上の更なる物質を含んでいてよい。
【００６９】
例えば、一部の実施形態では、負極は、酸化ビスマス、酸化インジウム、及び／又は酸化アルミニウムなどの酸化物を含む。酸化ビスマス及び酸化インジウムは、亜鉛と相互作用して、電極におけるガス発生を抑制するだろう。酸化ビスマスは、負極配合設計の乾燥重量にして約１〜１０％の濃度で提供されてよい。これは、水素と酸素との再結合を促すだろう。酸化インジウムは、負極配合設計の乾燥重量にして約０．０５〜１％の濃度で存在してよい。酸化アルミニウムは、負極配合設計の乾燥重量にして約１〜５％の濃度で提供されてよい。
【００７０】
特定の実施形態では、亜鉛電気活性物質の耐腐食性を向上させるために及びそれによって保管寿命を長くするために、１種以上の添加物が含まれてよい。保管寿命は、電池セルの商業上の成功又は失敗にとって決定的になりえる。電池が本質的には化学的に不安定な機器であることを認識したうえで、負極を含む電池の構成要素をその化学的に有用な形態に維持するための手順が踏むことができる。電極物質が、使用されることなく幾週間か又は幾月かを経て大きく腐食される又はそれ以外の形で劣化する場合、それらの価値は、保管寿命の短さによる制約を受けることになる。
【００７１】
電解質への亜鉛の可溶性を抑えるために含められる陰イオンの具体例として、リン酸塩、フッ化物、ホウ酸塩、亜鉛酸塩、ケイ酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。通常は、これらの陰イオンは、負極配合設計の乾燥重量にして最大約５％の濃度で存在してよい。これらの陰イオンの少なくとも幾らかは、セルサイクル中に溶液に入り、そこで亜鉛の可溶性を抑えると考えられる。これらの物質を含む電極配合設計の例が、２００４年９月２８日に発行され「Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ａ  Ｌｏｗ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｚｉｎｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｏｘ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏ  Ｚｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（亜鉛電位に対して酸化還元電位が負である添加物を有する低毒性亜鉛電極のための負極配合設計）」と題されたＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，７９７，４３３号、２００４年１２月２８日に発行され「Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ａ  Ｌｏｗ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｚｉｎｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｏｘ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｏ  Ｚｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（亜鉛電位に対して酸化還元電位が正である添加物を有する低毒性亜鉛電極のための負極配合設計）」と題されたＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８３５，４９９号、２００４年１１月１６日に発行され「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｃｅｌｌｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｚｉｎｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（低毒性充電式亜鉛電極を有するアルカリセル）」と題されたＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８１８，３５０号、及び２００２年３月１５日に出願されたＨａｌｌによるＰＣＴ／ＮＺ０２／０００３６（公報第ＷＯ  ０２／０７５８３０号）に含まれている。これらの特許及び特許出願は、それぞれ、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７２】
湿潤性を向上させるために負極に添加されえる物質の例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アルミナとシリカとの混合などが挙げられる。通常は、これらの物質は、負極配合設計の乾燥重量にして最大約１０％の濃度で提供される。このような物質の更なる論考が、２００４年１１月２日に発行され「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｃｅｌｌｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａｎ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（アルカリ性電解質を有する充電式セルのための亜鉛負極の配合設計）」と題されたＪｅｆｆｒｅｙ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる米国特許第６，８１１，９２６号に見いだされる。該特許は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７３】
電子伝導度を向上させるために負極に添加されえる物質の例に、高い真性電子伝導率を有する様々な電極適合性物質がある。例として、酸化チタンなどが挙げられる。通常は、これらの物質は、負極配合設計の乾燥重量にして最大約１０％の濃度で提供される。厳密な濃度は、もちろん、選択された添加物の性質に依存する。
【００７４】
結合、分散、及び／又はセパレータの代用とすることを目的として、様々な有機物質が負極に添加されてよい。例として、ヒドロキシエチル・セルロール（ＨＥＣ）、カルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチル・セルロースの遊離酸形態（ＨＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン・スルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ノプコスパース分散剤（京都のＳａｎ  Ｎｏｐｃｏ  Ｌｔｄ．（サンノプコ株式会社）から入手可能である）が挙げられる。
【００７５】
特定の実施形態では、電極に埋め込まれないとセパレータに危険を及ぼすかもしれない鋭利な又は大きい粒子を電極に埋め込む目的で、（被覆とは対照的に、）ＰＳＳやＰＶＡなどのポリマ物質がペースト配合設計と混合されてよい。
【００７６】
本明細書で定められる電極組成は、総じて、作製時に生成される組成（例えばペースト、スラリ、又は乾燥状態の配合設計の組成）はもちろん、形成サイクルの最中若しくは後に、又は携帯用工具に動力供給するなどのようにセルが使用中である間の１つ以上の充電−放電サイクルの最中若しくは後に得られる組成に適用可能であると理解される。
【００７７】
本発明の範囲内に入る様々な負極組成が、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ０２／３９５１７号（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ国際公報第ＷＯ  ０２／０３９５２０号（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＰＣＴ国際公報第ＷＯ  ０２／３９５２１号、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ０２／０３９５３４（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、及び米国特許公開第２００２１８２５０１号で説明されている。これらの各文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。上記参照文献における負極添加物には、例えば、シリカ、並びに様々なアルカリ土類金属、遷移金属、重金属、及び貴金属のフッ化物がある。
【００７８】
最後に、負極には、特定の性質を付与するために、幾つかの物質が添加されてよいが、これらの物質又は性質の一部は、負極ではなくその他の電池構成要素を通じて導入されてもよいことが留意されるべきである。例えば、電解質への亜鉛の可溶性を抑えるための特定の物質が、（負極へも提供されるうえで又は負極へは提供されることなく）、電解質又はセパレータに提供されてよい。このような物質の例には、リン酸塩、フッ化物、ホウ酸塩、亜鉛酸塩、ケイ酸塩、ステアリン酸塩がある。電解質及び／又はセパレータに提供されるかもしれない上記以外の電極添加物には、表面活性剤や、インジウム、ビスマス、鉛、錫、カルシウムなどのイオンがある。
【００７９】
セパレータ
通常は、セパレータは、小さな孔を有する。特定の実施形態では、セパレータは、複数の層を含む。孔及び／又は積層構造は、亜鉛デンドライトのための蛇行経路を提供し、したがって、デンドライトの侵入及びデンドライトによる短絡を効果的に防げるだろう。好ましくは、多孔性セパレータは、約１．５〜１０の、より好ましくは約２〜５の屈曲度を有する。平均孔径は、好ましくは、最大約０．２ミクロンであり、より好ましくは、約０．０２〜０．１ミクロンである。また、孔サイズは、セパレータ内において十分に均一であることが好ましい。具体的な一実施形態では、セパレータは、約３５〜５５％の空孔率を有し、好ましい一物質は、４５％の空孔率と、０．１ミクロンの孔サイズとを有する。
【００８０】
特定の一実施形態では、セパレータは、少なくとも２枚の層（好ましくは厳密に２枚の層）、すなわち、亜鉛の透過を阻むための障壁層と、セルを電解質で濡れた状態に保ってイオン電流を流れさせるための湿潤層とを含む。これは、隣り合う電極層の間に１枚のセパレータ物質のみを用いるニッケルカドミウムセルには、総じて当てはまらない。
【００８１】
セルの性能は、正極を濡れた状態に且つ負極を比較的乾いた状態に維持することによって助けられるだろう。したがって、一部の実施形態では、障壁層は、負極に隣接して位置付けられ、湿潤層は、正極に隣接して位置付けられる。この配置は、電解質を正極に密着した状態に維持することによって、セルの性能を向上させる。
【００８２】
その他の実施形態では、湿潤層は、負極に隣接して位置付けられ、障壁層は、正極に隣接して位置付けられる。この配置は、電解質を通じた負極への酸素の輸送を促すことによって、負極における酸素の再結合を助ける。
【００８３】
障壁層は、通常は、微多孔膜である。イオン伝導性である任意の微多孔膜が使用されてよい。多くの場合、約３０〜８０％の空孔率と、約０．００５〜０．３ミクロンの平均孔サイズとを有するポリオレフィンが適している。好ましい一実施形態では、障壁層は、微孔性ポリプロピレンである。障壁層は、通常は、厚さが約０．５〜４ミルであり、より好ましくは、厚さが約１．５〜４ミルである。
【００８４】
湿潤層は、任意の適切な湿潤性セパレータ物質で作成されてよい。通常は、湿潤層は、例えば約５０〜８５％の空孔率のように、比較的高い空孔率を有する。例として、ナイロンベースなどのポリアミド物質、並びに湿潤性のポリエチレン物質及びポリプロピレン物質が挙げられる。特定の実施形態では、湿潤層は、厚さが約１〜１０ミルであり、より好ましくは、厚さが約３〜６ミルである。湿潤物質として用いられる個々の物質の例として、ＮＫＫ  ＶＬ１００（東京のＮＫＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本高度紙工業株式会社））、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＳ２２１３Ｅ、Ｓｃｉｍａｔ  ６５０／４５（英国スウィンドンのＳｃｉＭＡＴ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、及びＶｉｌｅｎｅ  ＦＶ４３６５が挙げられる。
【００８５】
当該分野で知られるその他のセパレータ物質が用いられてもよい。上記のように、ナイロンベースの物質、並びに微孔性のポリオレフィンン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）が適している場合が非常に多い。
【００８６】
電極／セパレータ設計における別の検討事項は、セパレータを電極及び集電体シートとおおよそ同じ幅の単純なシートの形で提供するか、又は一方の若しくは両方の電極をセパレータ層間に包み込むかである。後者の例では、セパレータは、一方の電極シートのための「袋」として機能し、電極層を効果的に封入する。一部の実施形態では、セパレータ層への負極の封入が、デンドライト形成を防ぐのに役立つ。その他の実施形態では、しかしながら、電極を封入することなく障壁層シートを使用するだけで、デンドライトの侵入を防ぐのに十分である。
【００８７】
電解質
ニッケル−亜鉛セルに関する特定の実施形態では、電解質の組成が、亜鉛電極におけるデンドライトの形成及びその他の形態の物質再分配を制限する。適切な電解質の例が、１９９３年６月１日にＭ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇに対して発行された米国特許第５，２１５，８３６号で説明されている。該文献は、参照によって本明細書に組み込まれる。場合によっては、電解質は、（１）アルカリ又はアルカリ土類水酸化物と、（２）可溶性のアルカリ又はアルカリ土類フッ化物と、（３）ホウ酸塩、ヒ酸塩、及び／又はリン酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、及び／若しくはリン酸ナトリウム若しくはリン酸カリウム）とを含む。具体的な一実施形態では、電解質は、約４．５〜１０当量／リットルの水酸化カリウムと、約２〜６当量／リットルのホウ酸又はメタホウ酸ナトリウムと、約０．０１〜１当量のフッ化カリウムとを含む。高率用途のための具体的な好ましい電解質は、約８．５当量／リットルの水酸化物と、約４．５当量のホウ酸と、約０．２当量のフッ化カリウムとを含む。
【００８８】
本発明は、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ特許で提示された電解質組成に限定されない。総じて、対象用途のために指定された基準を満たす任意の電解質組成で十分である。高出力用途が所望されると想定すると、電解質は、非常に優れた導電率を有することが望ましい。長いサイクル寿命が所望されると想定すると、電解質は、デンドライトの形成に抵抗できることが望ましい。本発明では、ホウ酸塩及び／又はフッ化物を含有するＫＯＨ電解質を、適切なセパレータ層と併せて使用することによって、デンドライトの形成が抑えられ、そうして、より強固で且つ長寿命の動力セルが実現される。
【００８９】
具体的な一実施形態では、電解質組成は、余分な約３〜５当量／リットルの水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及び／又はＬｉＯＨ）を含む。これは、負極が、酸化亜鉛をベースにした電極であると想定している。亜鉛酸カルシウム負極の場合は、代替の配合設計の電解質が適しているだろう。一例では、亜鉛酸カルシウムに適した電解質は、重量にして約１５〜２５％のＫＯＨと、重量にして約０．５〜５．０％のＬｉＯＨとを含む組成を有する。
【００９０】
様々な実施形態にしたがうと、電解質は、液体及びゲルを含んでいてよい。ゲル電解質は、オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎから入手可能なＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）などの増粘剤を含んでいてよい。好ましい一実施形態では、活性電解質物質の一部は、ゲル状である。具体的な一実施形態では、重量にして電解質の約５〜２５％がゲルとして提供され、このゲル成分は、重量にして約１〜２％のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）を含む。
【００９１】
場合によっては、電解質は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる２００６年２月１日に出願された米国特許出願第１１／３４６，８６１号で論じられるように、比較的高濃度のリン酸イオンを含んでいてよい。
【００９２】
酸化表面を有する改質された水酸化ニッケル粒子
特定の実施形態では、水酸化ニッケル電極は、水酸化ニッケル粒子と、コバルト又はコバルト化合物と、随意としてのニッケル粉末とを含む。水酸化ニッケル粒子は、１種以上の価数（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）でコバルトが存在する何らかの酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトを含んでいてよい。場合によっては、水酸化ニッケル粒子は、薄い層の酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトで被覆される。また、幾らかの酸化亜鉛が含まれていてもよい。本明細書で説明される特定の実施形態では、（コバルト化合物が存在している又は存在していない）水酸化ニッケル粒子の表面層は、水酸化ニッケルの表面構造を改質するために、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムなどの強酸化剤のアルカリ性溶液を使用して処理される。一部の実施形態では、酸化を経た水酸化ニッケル粒子のコバルト被覆内のコバルトの酸化状態は、３を超える。結果として得られる改質された表面は、水酸化ニッケルで形成される電極に対して様々な利益をもたらすことが見いだされた。特定の動作理論に縛られることは望まないが、改質された表面構造は、正極内における水酸化ニッケルとコバルト金属及び／又はコバルト化合物との界面反応を促して、電解質との接触時に正極からコバルトが脱離することを抑えられると考えられる。この関連において、これは、水酸化ニッケル粒子内のコバルト（及び亜鉛）化合物が高温でアルカリ電池電解質に溶解することを防げるだろう。更に、水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト化合物の酸化は、本明細書で説明されるような、ニッケル電極の高信頼性、高安定性、及び高容量利用性において重要な役割を果たす高導電性のコバルト化合物をもたらすと考えられる。
【００９３】
本明細書で説明される正極では、セルの作製中、ソーク中、及びサイクル中におけるコバルトの溶解が最小限である。充電式ニッケル−亜鉛電池における正極から亜鉛電極へのコバルトの移動の抑制は、結果として自己放電を大幅に減少させ、したがって信頼性を向上させる。この正極組成を使用するニッケル−亜鉛電池は、サイクル時における容量の保持も著しく向上させる。
【００９４】
本発明の特定の態様は、電池のための正極を作成する方法を提供する。これらの方法は、（ａ）水酸化物溶液及び強酸化剤を、少なくとも約９０℃の温度において水酸化ニッケルと混合し、改質された水酸化ニッケルを生成する操作と、（ｂ）改質された水酸化ニッケルを、（ａ）の結果として得られた混合物から分離する操作と、（ｃ）改質された水酸化ニッケルを含む電極混合物を調製する操作と、（ｄ）電極混合物を正極に組み込む操作とによって特徴付けられてよい。特定の実施形態では、強酸化剤は、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、及び／又はオゾンである。特定の実施形態では、操作（ａ）は、約９０〜１５０℃の温度において実施され、場合によっては、約５〜２００分間にわたって実施される。錯化剤は、酸化剤による処理の前、最中、又は後における任意の時点で混合物に添加することができる。一部の実施形態では、水酸化ニッケル粒子は、酸化剤及び錯化剤を含む混合物に接触される。
【００９５】
場合によっては、水酸化ニッケルは、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトなどのコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子を含む粉末である。コバルト化合物は、水酸化ニッケル粉末の最大約１ｗｔ％を構成していてよい。コバルトで被覆されたこのような粒子は、水酸化ニッケルをアルカリ金属水酸化物及びコバルト塩溶液と混合することによって調製されてよい。被覆は、約４０〜６０℃の温度において実施されてよい。
【００９６】
分離プロセスは、（ａ）改質された水酸化ニッケルを洗浄することと、（ｂ）改質された水酸化ニッケルを乾燥させることとを伴っていてよい。一部の実施形態では、分離は、（ａ）改質された水酸化ニッケルをフィルタ処理することと、（ｂ）フィルタ処理を経た改質された水酸化ニッケルを洗浄することとを伴う。
【００９７】
上記のプロセスの結果として得られる正極は、様々な実施形態において、重量にして約６０〜９５％の改質された水酸化ニッケルと、最大約１０％のコバルト金属及び／又はコバルト化合物とを含んでいてよい。具体的な一例では、コバルト化合物は、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又はそれらの組み合わせである。
【００９８】
本発明の別の一態様は、（ａ）負極と、（ｂ）水酸化ニッケル正極と、（ｃ）正極と負極との間に配されて両者の間の電気的接触を防ぐセパレータと、（ｄ）負極、正極、及びセパレータに接触する電解質とによって特徴付けられるガルバーニ電池に関する。水酸化ニッケル正極は、（ｉ）粒子のバルク内にあるよりも平均して高い酸化状態のニッケルを含む改質された表面を有する水酸化ニッケル粒子と、（ｉｉ）コバルト金属及び／又はコバルト化合物とを含んでいてよい。各種の実施形態において、コバルト化合物は、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトである。場合によっては、水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物の被覆を有し、その被覆内のコバルト化合物の少なくとも約９０ｗｔ％は、高度に酸化されたコバルトである。
【００９９】
一部の実施形態では、水酸化ニッケル正極は、改質された表面を有する水酸化ニッケル粒子を約６０〜９５ｗｔ％含む。コバルト金属及び／又はコバルト化合物は、正極内にそれぞれ最大約１０ｗｔ％のレベルで存在していてよい。更なる実施形態では、正極は、ニッケル金属粉末、Ｙ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2、及び結合剤のうちの、１つ以上を含む。
【０１００】
一部の好ましい実現形態では、負極は、酸化亜鉛負極であり、結果として得られるセルは、約５Ｃ以上の放電率で少なくとも約５００サイクルのサイクル寿命を実現するだろう。好ましくは、酸化亜鉛負極は、約１０ｐｐｍ未満のコバルトを含む。この低レベルのコバルトは、本明細書で説明される改質された正極を使用して実現されてよい。場合によっては、正極は、電解質がアルカリ性電解質であるとして、その電解質に室温では溶けにくいコバルト化合物を有することによって特徴付けられてよい。
【０１０１】
ペースト式水酸化ニッケル電極内のコバルト
ニッケル正極における添加コバルト金属の役割は、重要である。特定の理論に縛られることは望まないが、コバルト金属は、正極内において導電性のＣｏＯＯＨネットワークに変換されると考えられる。示唆されるこのメカニズムは、式［１］〜［３］を参照にして論じられる。
【０１０２】
ペースト式水酸化ニッケル電極への金属コバルト粉末の添加は、ニッケル電極の形成充電において、以下のような反応を生じさせる。
Ｃｏ＋２ＫＯＨ＋２ＯＨ-→Ｋ2Ｃｏ（ＯＨ）4＋２ｅ- ［１］
２Ｋ2Ｃｏ（ＯＨ）4＋２ＯＨ-→２ＣｏＯＯＨ＋４ＫＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ［２］
【０１０３】
ペースト式水酸化ニッケルの初充電時におけるＣｏＯＯＨ形成のための反応は、以下のように書き直すことができる。
Ｃｏ＋Ｋ2Ｃｏ（ＯＨ）4＋４ＯＨ-→２ＣｏＯＯＨ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-［３］
【０１０４】
式［１］に示された反応プロセスにしたがうと、金属コバルト粉末は、アルカリ性電解質溶液に溶解し始め、その後、Ｃｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトとして共沈し、次いで、正極活性物質粒子を集電体として互いに結合する導電性ＣｏＯＯＨネットワークを形成する。この変換は、式［２］によって示される。コバルト反応プロセスには、Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応を含む、金属コバルト粉末の溶解を伴う複合プロセスが共存しており、式［３］に示されている。結果として得られる導電性ＣｏＯＯＨネットワークは、電池の初形成充電時に好適な導電性コバルト化合物に変化する。したがって、金属コバルト粉末がＣｏＯＯＨネットワークに完全に移行した後は、正極活性物質の容量利用性が向上される。電池の初形成充電は、導電性ＣｏＯＯネットワークの形成及び電池の容量利用性いて重要な役割を果たす。
【０１０５】
図５は、室温（曲線（ａ））及び７０℃（曲線（ｂ））において走査速度５ｍＶ／ｓで線形掃引ボルタンメトリを行われたペースト式ニッケル電極板のサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）を示している。水酸化ニッケル電極は、１０ｗｔ％のＮｉ２１０粉末と、４ｗｔ％のＣｏ粉末と、０．３ｗｔ％のカルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）と、残り分である、表面を改質された水酸化ニッケル粉末とで構成される。ペースト式ニッケル電極の基板は、３５０ｇ／ｍ2のニッケルフォームを使用する。線形掃引電位は、対Ｈｇ／ＨｇＯで−０．８Ｖ〜０．８Ｖである。対Ｈｇ／ＨｇＯで−０．８Ｖ〜−０．４Ｖの電位ではＣｏ／Ｃｏ2+反応が起き、対Ｈｇ／ＨｇＯで０．１Ｖ〜０．５Ｖの電位ではＣｏ2+／Ｃｏ3+反応が起きることが示されている。ニッケル電極の初形成充電では、ペースト式水酸化ニッケル電極の電位プラトーは、対Ｈｇ／ＨｇＯで−０．８Ｖ〜−０．４Ｖの範囲で発生することが望ましい。−０．８Ｖ〜−０．４Ｖの電位は、Ｃｏ／Ｋ2Ｃｏ（ＯＨ）4反応又はＣｏ／Ｃｏ2+反応、すなわち金属コバルト粉末が溶解するプロセスを反映している。アルカリ性電解質内において、Ｃｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイト濃度が飽和状態に達すると、Ｃｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトは、ＣｏＯＯＨ化合物に移行し始める。金属コバルト粉末は、高温で速く溶解する。Ｃｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトの濃度は、高温で高くなる。Ｃｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトがＣｏＯＯＨに移行する反応、すなわちＣｏ2+／Ｃｏ3+の反応の電位は、対Ｈｇ／ＨｇＯで０．１Ｖ〜０．５Ｖの範囲で生じる。Ｃｏ2+／Ｃｏ3+反応も、やはり、高温で速くなる。総じて、金属コバルト粉末は、高温で容易にＣｏＯＯＨに移行する。高温では、形成充電によって、溶解したジコバルタイトが微細で且つ均一なＣｏＯＯＨ化合物ネットワークに移行し、これは、水酸化ニッケル粒子の表面上において、優れた導電性を示す。
【０１０６】
ペースト式水酸化ニッケル内の金属コバルト粉末の粒子サイズは、例えば０．１〜５μｍの範囲の、好ましくは１μｍ未満の平均粒径を有していてよい。本明細書で提供される様々な実施形態で使用される金属コバルト粉末は、電解質溶液に対して水酸化コバルトや一酸化コバルトなどのコバルト化合物よりも高い可溶性を有する。可溶性が高い金属コバルト粉末は、初形成充電時にＣｏＯＯＨ化合物に完全に変換可能であり、初形成充電が実施される温度が高ければ、より容易にＣｏＯＯＨに変換可能である。
【０１０７】
Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応のための反応電位は、環境温度に関係する。反応電位は、温度の上昇とともに低下する。ペースト式水酸化ニッケル電極の形成充電は、ＣｏＯＯＨ化合物への金属コバルト粉末の変換を伴う。ＣｏＯＯＨ化合物は、水酸化ニッケル粒子の表面に結合して導電性ネットワークになる。金属コバルト粉末は、一部の実施形態では、初充電時にＣｏＯＯＨ化合物に完全に変換される。ＣｏＯＯＨへの変換が完全でないと、余ったコバルト粉末が、コバルト化合物粒子に変化し、これらのコバルト化合物粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面における導電性ＣｏＯＯＨネットワークの孔を閉塞させる恐れがある。セルの動作中、導電性ＣｏＯＯＨネットワークの孔は、水酸化ニッケル粒子の水素吸着能力及び水素吸蔵能力に影響するので、好ましくは、閉塞されないままであることが望ましい。
【０１０８】
ペースト式水酸化ニッケル電極において、金属コバルト粉末は溶解し、水酸化ニッケル粒子を含有する正極活性物質の表面において導電性ＣｏＯＯＨネットワークを形成する。添加された金属コバルト粉末は、Ｎｉ（ＯＨ）2／ＮｉＯＯＨ反応又はＮｉ2+／Ｎｉ3+反応が開始する前に、先ず、ＣｏＯＯＨ化合物に移行することが望ましい。したがって、金属コバルト粉末は、高温充電時に水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに移行するのと比べて、高温充電形成時に容易にＣｏＯＯＨ化合物に変化する。金属コバルト粉末が完全にＣｏＯＯＨに移行し、ＣｏＯＯＨが水酸化ニッケル粒子の表面において導電性ネットワークを形成した後、活性水酸化ニッケル粉末は、電荷受容性及び容量利用性が高い形態に到達する。
【０１０９】
形成充電時における環境温度は、Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応の速度に作用する。Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応は、より高温でのほうが好都合であることが示唆されている。図６は、ペースト式水酸化ニッケル電極の電位を、電荷電流０．０５Ｃにおける充電時間の関数として示している。水酸化ニッケル電極は、１０ｗｔ％のＮｉ２１０粉末と、４ｗｔ％のＣｏ粉末と、０．３ｗｔ％のカルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）と、残り分である、表面を改質された水酸化ニッケル粉末とで構成される。使用されたペースト式ニッケル電極の基板は、３５０ｇ／ｍ2のニッケルフォームである。対電極は、ペースト式亜鉛電極である。形成充電は、室温及び７０℃で行われた。電位は、７０℃で電荷形成が行われたときの方が、全体的に低いことがわかる。電位は、Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応を示す２つのプラトーを有する。第２の電位プラトーでは、コバルト反応は、Ｃｏ／Ｃｏ2+反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+反応の両方を含む。金属コバルト粉末は、好ましくは、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+反応が起きる前にＣｏＯＯＨ化合物に完全に変換されることが望ましい。溶解したＣｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトの濃度が高いと、微細なＣｏＯＯＨ粒子が水酸化ニッケル粒子の表面に均一に分布する。微細なＣｏＯＯＨ粒子は、水酸化ニッケルの表面に導電性ネットワークを形成する。
【０１１０】
充電時間の関数としての、室温及び７０℃におけるＮｉ／Ｚｎ電池の充電電圧が、図７に示されている。Ｎｉ／Ｚｎ電池の充電電圧曲線は、ペースト式水酸化ニッケル電極の電位と同じ傾向を有する。充電電圧の２段階も、Ｃｏ／Ｃｏ2+変換反応及びＣｏ2+／Ｃｏ3+変換反応を反映している。ＣｏＯＯＨ化合物に移行する金属コバルト粉末の量は、水酸化ニッケル粒子の容量利用性及びペースト式水酸化ニッケル電極の高率充電／放電能力において重要な役割を果たす。使用される電荷電流は、０．０５Ｃである。Ｎｉ／Ｚｎセルの呼び容量は、２Ａｈであるように設計される。Ｃｏ／Ｃｏ3+形成のための電荷電流は、１００ｍＡである。ペースト式水酸化ニッケル電極内の金属コバルト粉末の量は、４ｗｔ％である。Ｃｏ／Ｃｏ3+反応形成は、室温では約２．１時間持続した。しかしながら、Ｃｏ／Ｃｏ3+反応形成は、７０℃では約２．７時間持続した。したがって、金属コバルト粉末は、７０℃において効率良くＣｏＯＯＨ化合物に移行することが、明確に示されている。
【０１１１】
アルカリ蓄電池において、水酸化ニッケル正極板は、電解質溶液への可溶性が異なるコバルト粉末又はコバルト化合物を含有している。水酸化ニッケル粒子の表面改質は、アルカリ性電解質溶液に対するペースト式水酸化ニッケル電極のコバルト粉末又はコバルト化合物の可溶性を低下させる。ペースト式水酸化ニッケル電極内のコバルト粉末の難溶解性は、電池の初形成充電時におけるＣｏＯＯＨネットワークを高導電性で且つ密なものにする。したがって、高密度の導電性ＣｏＯＯＨネットワークによって構造安定性が提供され、その結果、水酸化ニッケル正極の膨張が抑制される。更に、本明細書で説明されるアルカリ蓄電池において、高密度な導電性ＣｏＯＯＨネットワークの形成は、電荷形成時におけるコバルト粉末の溶解しにくさを利用する。高密度な導電性ＣｏＯＯＨネットワークは、また、ペースト式水酸化ニッケル電極の高率充電・放電能力も提供する。ペースト式ニッケル電極が高温で電荷形成された後、水酸化ニッケル粒子は、通常は、微細で且つ高密度な導電性ＣｏＯＯＨで完全に覆われる。コバルト粉末は、一部の実施形態では、高温での初形成充電時に導電性ＣｏＯＯＨネットワークに完全に変化し、該導電性ＣｏＯＯＨネットワークは、実質的に、水酸化ニッケル電極板の内部に形成される。しかしながら、低温での形成では、コバルト粉末は、一部の実施形態では、ペースト式水酸化ニッケル電極板の初充電時に導電性ＣｏＯＯＨネットワークに完全には移行しないことがある。余ったコバルト粉末は、一部の実施形態では、高密度の導電性ＣｏＯＯＨネットワークを有する水酸化ニッケル電極板の内部にＣｏＯＯＨネットワークを完全に形成することができない。したがって、余ったコバルト粒子は、導電性ＣｏＯＯＨネットワークの孔を閉塞させて、ペースト式水酸化ニッケル電極の効率充電／放電能力の低下を招く恐れがある。ただし、室温での電荷形成及び昇温での電荷形成の両方が、本明細書で提供される実施形態の範囲内である。
【０１１２】
水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏＯＯＨ化合物の導電性ネットワークは、ペースト式ニッケル電極の電荷形成時に形成される。ＣｏＯＯＨの形成は、Ｎｉ（ＯＨ）2／ＮｉＯＯＨ電位よりも低い電位で生じる。水酸化ニッケル粒子の表面を均一に覆うＣｏＯＯＨネットワークは、ペースト式ニッケル電極の高電荷受容性及び高率充電能力をもたらす。
【０１１３】
ペースト式水酸化ニッケル電極への錯化剤の添加
ＮａＤＤＣを例として使用して、コバルトを含有するニッケル正極における錯化剤の役割が論じられる。説明される作用メカニズムによって縛られることは望まないが、錯化剤は、ニッケル正極におけるコバルト含有ネットワークを安定させると考えられる。
【０１１４】
金属コバルト粉末及びコバルト化合物は、ペースト式水酸化ニッケル電極における導電性マトリックスとして使用される。金属コバルト粉末及びコバルト化合物は、水酸化ニッケルの電荷形成時に導電性ＣｏＯＯＨネットワークに移行し、該ネットワークは、水酸化ニッケル粒子間における導電性集電体としての働きをする。ＣｏＯＯＨネットワークは、電池の過充電時又は長期貯蔵の間に劣化する恐れがある。したがって、ＣｏＯＯＨネットワークの安定化は、ペースト式水酸化ニッケル電極の高容量利用性、高率充電／放電能力、及び長サイクル寿命をもたらすことを期待される。
【０１１５】
ＮａＤＤＣは、金属又は合金の表面において金属錯体を形成することができる阻害剤である。金属−ＤＤＣ錯体は、不動態化化合物として非常に安定している。コバルトは、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムと低配位Ｃｏ2+錯体を形成することができる。Ｃｏ（ＤＤＣ）2不動態化錯体は、アルカリ性電解質溶液内で安定する。したがって、Ｃｏ（ＤＤＣ）2錯体は、アルカリ性電解質溶液への浸漬後に金属コバルト粉末がペースト式水酸化ニッケルに溶解することを阻む。ＣｏＯＯＨネットワーク内に均一に分布したＣｏ（ＤＤＣ）2粒子は、水酸化ニッケルの表面における水素拡散反応を向上させる、すなわち、Ｃｏ（ＤＤＣ）2粒子は、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+反応を促進させる。
【０１１６】
ペースト式ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、正極電位を上昇させる。ＮａＤＤＣの添加は、Ｃｏ／Ｃｏ2+反応のためのコバルト溶解電位を約２５ｍＶ上昇させることができる。図８は、コバルト電極開路電位を経過時間の関数として示している。コバルト電極板は、Ｎｉ２１０粉末：Ｃｏ粉末：ＣＭＣ（１００：４：０．３）の成分配合を有する混合物で作成される。ＮａＤＤＣを含有するコバルト電極は、１００：４：１：０．３の割合のＮｉ２１０粉末：Ｃｏ粉末：ＮａＤＤＣ：ＣＭＣの混合物で作成される。アルカリ性電解質は、３０％のＫＯＨ水溶液であった。ＮａＤＤＣ添加物を伴うコバルト電極の開路電位は、この添加物が不在の場合よりも高い。ＮａＤＤＣを含有するコバルト電極の開路電位は、ＮａＤＤＣを含有していないコバルト電極の場合よりも２５ｍＶ高い。コバルト電極へのＮａＤＤＣの添加は、コバルト電極電位を高い値にシフトさせることが示されている。ＮａＤＤＣを含有するコバルト電極の開路電位の方が高いことは、ＮａＤＤＣがコバルト腐食阻害剤として機能し、アルカリ性電解質溶液への金属コバルト粉末の溶解を防ぐことを示唆している。
【０１１７】
また、ＮａＤＤＣを添加されたペースト式水酸化ニッケル電極は、アルカリ性電解質溶液への電極の長い「ソーク」期間中における上記電解質へのコバルトの可溶性が低いことも示された。同時に、ＮａＤＤＣ添加物を伴うペースト式水酸化ニッケル電極は、電極の形成充電時に非常に速いＣｏ／Ｃｏ3+反応を示す。
【０１１８】
ＮａＤＤＣフリーのコバルト電極の溶解は、コバルト電極が浸漬されているアルカリ性溶液の色の変化によって視覚的に観察することができる。１つはＮａＤＤＣ添加物を伴う、もう１つはＮａＤＤＣ添加物を伴わない、２つのコバルト電極が別々の瓶に入れられて、７日間にわたって３０％ＫＯＨ電解質溶液に浸漬された。コバルト電極板は、Ｎｉ２１０粉末、金属Ｃｏ粉末、及びＣＭＣをそれぞれ１００：４：０．３の重量比で含む混合物で作成された。ＮａＤＤＣを含有するコバルト電極は、Ｎｉ２１０粉末、金属Ｃｏ粉末、ＮａＤＤＣ、及びＣＭＣをそれぞれ１００：４：１：０．３の重量比で含む混合物で作成された。Ｃｏ電極の重量は２ｇ、３０％ＫＯＨ電解質溶液の重量は２０ｇであった。電極は、アルカリ性溶液に浸漬され、７日間の放置の後に撮影された。ＮａＤＤＣフリーのコバルト電極が浸漬されたアルカリ性溶液では、大幅な色の変化が観察されたのに対し、ＮａＤＤＣを含有する電極が浸漬された溶液は、基本的に無色のままであった。ＫＯＨ溶液の色の変化は、ＮａＤＤＣフリーの電極が使用されたときに、ＫＯＨ電解質溶液に金属コバルト粉末が溶解し次いでＨＣｏＯ2やＣｏ2Ｏ3などのコバルト化合物錯体として共沈したことを反映している。ＮａＤＤＣの添加は、ＫＯＨ電解質溶液への金属コバルト粉末の溶解を防げることが、明確に示された。金属コバルト粉末の一部は、ＮａＤＤＣと反応して安定したＣｏ（ＤＤＣ）2不動態化粒子を形成し、これらの粒子は、金属コバルト粉末がＫＯＨ溶液に更に溶解することを防ぐ。また、コバルト及びＮａＤＤＣを４：１の比率で伴うコバルト電極が、アルカリ性電解質へのコバルト−ＮａＤＤＣ電極の長い「ソーク」期間中に明らかなコバルト溶解を見せなかったことも示された。すなわち、３０％ＫＯＨ溶液へのＣｏ−ＮａＤＤＣ電極の長い「ソーク」期間中に、視覚的な色の変化は観察されなかった。
【０１１９】
図９は、コバルト電極板にＮａＤＤＣを添加された及び添加されなかったコバルト電極の、（走査速度５ｍＶ／ｓにおける）ＣＶ曲線を示している。電解質は、３０％ＫＯＨ溶液であった。コバルト電極板は、重量比にしてＮｉ２１０粉末：Ｃｏ粉末：ＣＭＣ＝１００：４：０．３の混合物で作成された。ＮａＤＤＣを含有するコバルト電極は、印可電位が対Ｈｇ／ＨｇＯで−０．４Ｖに達すると、速いＣｏ／Ｃｏ2+反応を有する。Ｃｏ／Ｃｏ2+反応における分極電流は、Ｃｏ／Ｃｏ（ＤＤＣ）2反応及びＣｏ／Ｋ2Ｃｏ（ＯＨ）4反応の両方を指している。金属コバルト粉末の一部は、安定したＣｏ（ＤＤＣ）2粒子に一部移行し、残りの金属コバルト粉末は、電解質溶液に溶解してＣｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトを形成する。Ｃｏ2+／Ｃｏ3+反応は、溶解したＣｏ（ＯＨ）42-ジコバルタイトがＣｏＯＯＨ化合物に変化することを反映している。安定したＣｏ（ＤＤＣ）2粒子は、ＣｏＯＯＨネットワーク内へ均一に分布し、ＣｏＯＯＨ化合物には変化しない。Ｃｏ電極へのＮａＤＤＣの添加が、Ｃｏ電極の形成充電時におけるアルカリ性電解質溶液への金属Ｃｏ粉末の溶解を加速するために使用できることが、明確に示されている。したがって、ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、ペースト式水酸化ニッケル電極における電荷形成を速めるのに役立つとともに、水酸化ニッケル粒子の表面における均一なＣｏＯＯＨネットワークの形成を速めるのにも有用である。
【０１２０】
一部の実施形態では、アルカリ蓄電池のためのペースト式ニッケルタイプの電極において、コバルト金属粉末がアルカリ性電解質溶液に溶解して上記のように被着する速度が非常に速いので、７０℃などの高温条件のもとで電荷形成が行われるときに、オキシ水酸化コバルト化合物の導電性ネットワークは、活性水酸化ニッケル粒子の表面上に速やかに被着することができる。活性物質粒子の表面上に均一に分離されるＣｏＯＯＨ化合物は、容量利用性及び高率充電／放電能力において重要な役割を果たす。しかしながら、球状水酸化ニッケル粒子の孔内へ拡散するオキシ水酸化コバルト、及び球状水酸化ニッケル粒子の孔内の密なＣｏＯＯＨ化合物は、それらの一部が、水酸化ニッケル粒子の表面を通した水素拡散反応を阻害し、それによって、アルカリ蓄電池のための水酸化ニッケル電極反応（Ｎｉ2+／Ｎｉ3+）の活性を徐々に低下させる。結果として、高率充電／放電条件下における充電／放電サイクル性能が低下する恐れがある。
【０１２１】
ペースト式水酸化ニッケル電極において、金属コバルト粉末又はコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨネットワークが形成される電荷形成時における導電剤としての働きをする。ペースト式水酸化ニッケル電極内の多量の金属コバルト粉末又はコバルト化合物は、電池の長サイクル寿命及びロングサイクル耐性の向上につながる。しかしながら、ペースト式水酸化ニッケル電極内の多量のコバルトは、導電性ＣｏＯＯＨネットワークの層を厚くし、これは、水素がＣｏＯＯＨ化合物層を透過して水酸化ニッケル粒子内に到達することを難しくする。したがって、ニッケル電極内の多量のコバルトは、高率充電／放電能力の低下を招く。総じて、水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト原子は、充放電サイクル数の増加に伴って、水酸化ニッケル粒子の格子内へのコバルト元素の透過を通じて水酸化ニッケル粒子の格子ニッケル原子と徐々に混ざり合う。充放電サイクル数の増加に伴う水酸化ニッケル粒子表面にあるコバルト層の減少は、高温では特に、電池サイクル容量の低下を招く。したがって、ペースト式水酸化ニッケル電極内の金属コバルト粉末又はコバルト化合物の量は、電池の長サイクル寿命及び高率充電／放電能力において非常に重要な役割を果たす。ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、ＣｏＯＯＨネットワーク内にＣｏ（ＤＤＣ）2粒子を生成させる。Ｃｏ（ＤＤＣ）2粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏＯＯＨ層を通って水酸化ニッケル粒子の格子内に至る水素の拡散を促すと考えられる。Ｃｏ（ＤＤＣ）2粒子は、また、ペースト式水酸化ニッケル内において水素透過活性剤としても機能する。水素と水酸化ニッケル粒子との反応の加速は、高率充電／放電能力を可能にし、分極抵抗を低下させる。ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、多量の金属コバルト粉末又はコバルト化合物と相まって、アルカリ蓄電池のロングサイクル耐性及び高率充電／放電能力の向上をもたらす。
【０１２２】
水酸化ニッケル粒子内における水素拡散反応は、高率充電／放電能力を支配している。すなわち、ペースト式水酸化ニッケル電極の速度を決定する反応は、水酸化ニッケル粒子内における水素拡散反応である。総じて、水酸化ニッケル粒子の小ささは、高率充電／放電性能にとって有利である。水酸化ニッケル粒子の充電及び放電は、水酸化ニッケル粒子内における水素拡散に関係付けて、以下のように表すことができる。
Ｈ+＋ｅ-←→Ｈad (電荷移動反応)
Ｈad＋ＮｉＯＯＨ＋ｅ-←→Ｎｉ（ＯＨ）2 (水素拡散反応又は質量移動反応)
【０１２３】
ＮｉＯＯＨ粒子の表面からＮｉＯＯＨ粒子の内側への吸着水素拡散は、水酸化ニッケル電極の放電時における速度決定プロセスを反映している。可逆的に、Ｎｉ（ＯＨ）2粒子の内側からＮｉ（ＯＨ）2粒子の表面への、吸着水素としての吸蔵水素拡散も、水酸化ニッケル電極の充電時における速度決定プロセスを反映している。水酸化ニッケル電極の電荷移動反応は、吸着水素原子と吸蔵水素原子との間で水素が移動することを反映している。水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏ（ＤＤＣ）2粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面における水素の反応及びＯＨ-との反応を向上させる。更に、水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏ（ＤＤＣ）2粒子の存在は、水酸化ニッケル粒子の表面における水素の電荷移動反応を促進する。したがって、水酸化ニッケル粒子の表面層におけるＣｏ（ＤＤＣ）2粒子は、ニッケル電極分極抵抗の低下につながる。
【０１２４】
オキシ水酸化コバルト化合物は、水酸化ニッケル粒子の表面において導電性ネットワーク及び集電体として重要な役割を果たす。したがって、ＣｏＯＯＨ化合物の結晶構造及び微結晶粒子サイズが、ペースト式水酸化ニッケル電極の高率充電・放電性能にとって重要である。水酸化ニッケル粒子の表面における微細なＣｏＯＯＨ粒子及び低密度のＣｏＯＯＨ微結晶は、ペースト式水酸化ニッケル電極の高率充電・放電能力にとって有益である。総じて、水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏＯＯＨ化合物層は、集電体として優れた導電性ネットワークを形成することが望ましく、ＣｏＯＯＨ粒子は、ＣｏＯＯＨ層を水素が速やかに透過することを可能にするような分布を有することが望ましい。水酸化ニッケル粒子の表面における厚いＣｏＯＯＨ層は、水酸化ニッケル粒子を通る水素拡散に影響する可能性がある。
【０１２５】
実験例
例１
図１０は、表面を酸化された水酸化ニッケル粒子を４ｗｔ％及び６ｗｔ％のＣｏ粉末添加物とともに使用して調製された水酸化ニッケル電極を使用したＮｉ／Ｚｎ電池の、１２Ａの放電電流における放電曲線を示している。ペースト式水酸化ニッケル電極に添加されるコバルトの量が多いほど、水酸化ニッケル粒子の容量利用性が増す。しかしながら、ペースト式水酸化ニッケル電極に添加される多量のコバルト粉末は、Ｎｉ／Ｚｎ電池の放電電圧の低下及び電池温度の上昇を招く。充電式アルカリ電池は、特にＨＥＶ用途では、高率充電・放電能力、長サイクル寿命、及び高温条件を必要とするので、水酸化ニッケル電極は、添加されるコバルト金属の量が多いことによる恩恵を受けるだろう。
【０１２６】
例２
図１１は、ＮａＤＤＣを添加されて及びＮａＤＤＣを添加されずに調製されたニッケル正極を有するＮｉ−Ｚｎセルの放電電圧及び放電温度を、６Ｃの放電電流（放電電流：１２Ａ）における放電時間の関数として示している。ペースト式水酸化ニッケルにおけるコバルトの量は、重量にして４％であった。電極は、表面を酸化された水酸化ニッケル粒子を使用して調製された。ペースト式水酸化ニッケル電極に添加されたＮａＤＤＣの量は、重量にして０．１％であった。放電プロセス時における、ＮａＤＤＣフリーの水酸化ニッケル電極を伴う電池の温度上昇は、２７．０℃であった。放電プロセス時における、０．１ｗｔ％のＮａＤＤＣ添加物を伴う電池の温度上昇は、大幅に小さく、２２．２℃であった。ＮａＤＤＣを含有する水酸化ニッケル電極を使用した電池温度の上昇は、標準的な水酸化ニッケル電極を使用した電池における温度上昇よりも、約４．８℃少なかった。ＮａＤＤＣフリーの水酸化ニッケル電極を伴う電池の場合の温度上昇の方が大きいということは、水酸化ニッケル粒子の表面におけるＣｏＯＯＨが、導電性ネットワークとして及び水酸化ニッケル粒子との水素拡散反応の阻害としての両方として機能することを反映している。水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、水酸化ニッケル粒子との水素の反応を加速させると考えられる。
【０１２７】
図１２は、表面を酸化された水酸化ニッケル粒子を使用して調製され、ともに重量にして４％のコバルト金属を添加された、ＮａＤＤＣフリーのニッケル正極及びＮａＤＤＣを含有するニッケル電極の放電電位を、放電時間の関数として示している。放電電流は、６Ｃ、すなわち１２Ａであった。正極電位は、室温で記録された。基準電極は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極であった。ＮａＤＤＣ添加物を有するニッケル電極の放電電位曲線は、有利に平坦な放電電位領域を有することが示されている。放電電位は、放電プロセスの終わり近くでは特に、ＮａＤＤＣフリーの電極と比べてＮａＤＤＣを含有する電極の方が高くなる。これは、ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加が、高率充電／放電能力を向上させることを意味する。水酸化ニッケル粒子の表面は、高率充電／放電反応にとって有益な高比表面積を提供する複数の微小孔を含有していると考えられる。これらの反応は、水酸化ニッケル粒子の内側部分及び水酸化ニッケル粒子の外側部分への水素の吸蔵を指している。ペースト式水酸化ニッケル電極内の多量の金属コバルト粉末及びコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルト化合物の層を形成し、これは、水酸化物粒子の内側部分又は外側部分への水素の拡散を阻害する可能性がある。高含量のコバルト化合物は、ペースト式水酸化ニッケル電極の分極抵抗を高くする。この作用メカニズムによって縛られることは望まないが、ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、水酸化ニッケル粒子のＣｏＯＯＨ層の表面に、水酸化ニッケル粒子との水素反応を促す微小孔を提供すると考えられる。
【０１２８】
例３
図１３は、Ｎｉ／Ｚｎセルの放電容量を、サイクル数の関数として示している。Ｎｉ／Ｚｎ電池は、表面を酸化された水酸化ニッケルを使用し、４ｗｔ％のＣｏ及び０．１ｗｔ％のＮａＤＤＣを添加して（又は対照実験ではＮａＤＤＣを添加せずに）構成された。電池は、２Ａの定電流充電によって１．９０Ｖとし、次いで定電圧充電によって充電終了時の電流を９０ｍＡとする充電方式でサイクルを繰り返された。放電電流は、１０Ａであった。サイクル曲線中に現れる一時的な容量の下落は、２０Ａの放電サイクルに続いて１０回目のサイクルで２４時間停止し次いで連続サイクルを復活させるが５０サイクルごとに停止することに符号している。図１３には、ＮａＤＤＣを含有する水酸化ニッケル電極を有するＮｉ／Ｚｎ電池の放電容量が、サイクル数の増加に伴って徐々に衰えることを示している。ペースト式水酸化ニッケル電極へのＮａＤＤＣの添加は、ＣｏＯＯＨ導電性ネットワークの効率的な形成、及びペースト式水酸化ニッケル電極の充電／放電高率の向上につながると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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