(57)【要約】  本発明は、特定の酸化窒素吸蔵触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒）の標的化脱硫での特殊な方法の使用と関連する。具体的には、本発明は、特殊に構成された吸蔵触媒へ適用される方法の使用を目的としている。
2016522739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にリーンバーン燃焼エンジンの排気ガス浄化に使用されるＮＯｘ吸蔵触媒の標的化脱硫方法の使用であって、前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、セリウムを含む酸化窒素吸蔵触媒とアルカリ土類金属を含む吸蔵触媒の重量比が１０：１〜２０：１であるセリウム及びアルカリ土類金属を含む酸化窒素吸蔵触媒を含み、
０．９８≦λ≦１．０のＡ／Ｆ範囲で、平均温度≧５００℃で脱硫される、ＮＯｘ吸蔵触媒の標的化脱硫方法の使用。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵触媒が、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム混合酸化物、希土類の添加された酸化セリウム、及びそれらの組み合わせを含む群から選択されるセリウムを含む酸化窒素吸蔵触媒を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵触媒が、アルカリ土類金属を含む酸化窒素吸蔵材料を含み、前記材料中の前記アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択される、請求項１及び／又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記脱硫中の温度が５００℃〜８００℃であることを特徴とする、請求項１〜３の一つ以上に記載の使用。
【請求項５】
前記脱硫中に調整された空燃比は、０．５〜２０Ｈｚの周波数を用いて変調されることを特徴とする、請求項１〜４の一つ以上に記載の使用。
【請求項６】
前記脱硫中における変調が、前記調整された空燃比（λ）の振れ幅±０．０５以内で実施されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記酸化窒素吸蔵触媒の脱硫での前記排気ガスは、温度を前記脱硫温度まで上昇させるために、前記エンジンを用いて追加的に濃縮されないことを特徴とする、請求項１〜６の一つ以上に記載の使用。
【請求項８】
前記脱硫が、通常の運転状態で実施され、前記リーンバーンガソリンエンジンが、請求項１に記載の範囲内で運転されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記エンジンの少なくとも４つの運転段階が交互に交代し、リーン段階の後に脱硫段階（λ＝０．９９５〜１．０（振れ幅±０．００５以内））が行われ、個々の前記運転段階が５〜３０分の範囲で継続することを特徴とする、請求項１〜６の一つ以上に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の酸化窒素吸蔵触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒）の標的化脱硫への、特殊な方法の使用に関連する。具体的には、本発明は、特殊に構成された吸蔵触媒へ適用された方法の使用を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
将来的な排気ガス規制により、リーンバーンエンジン（ｌｅａｎ−ｂｕｒｎｉｎｇ  ｅｎｇｉｎｅｓ）の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の量は、窒素酸化物の触媒による後処理が必要となる範囲にまで制限されるだろう。しかしながら、対象とする窒素酸化物の窒素への還元は、希薄混合気燃焼エンジンの排気ガス中の酸素含有量が高いため、困難である。公知の方法としては、酸化窒素吸蔵触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒、ＮＳＣ、ＬＮＴ）を使用する方法、又は、好適な触媒であるＳＣＲ触媒上で、ほとんどの場合アンモニアが還元剤として使用される選択接触還元（ＳＣＲ）法のいずれかである。これらの方法の組み合わせとして、例えばアンモニアが、リッチ運転条件下において、上流の酸化窒素吸蔵触媒上で二次的な排出として生成され、これが出口側に並んでいるＳＣＲ触媒中に最初に吸蔵され、その後、酸化窒素吸蔵触媒を通過する酸化窒素を還元するためのリーン運転段階で使用されるものが知られている。特許文献１は、従来技術である脱窒素システムを含む排気ガス浄化システムの一連の改良型について記載している。
【０００３】
酸化窒素吸蔵触媒は、リーンバーンエンジン（ディーゼル、リーンＧＤＩ）として知られるエンジンからのリーン排ガス中に含まれる酸化窒素の除去用として、既に使用されている。それらの場合、エンジンのリーン運転段階（吸蔵段階、リーン運転）において、酸化窒素が、吸蔵触媒の吸蔵物質によって、硝酸塩の形態で吸蔵されることにより、浄化機能が働く。その後のエンジンのリッチ運転段階（再生段階、リッチ運転、ＤｅＮＯｘ段階）において、先に形成された硝酸塩は分解し、再び放出された酸化窒素は、吸蔵触媒において窒素、二酸化炭素、水へ還元的に作用する排気ガスの濃縮された成分で再び変換される。還元的に作用する炭化水素、一酸化炭素、アンモニア、水素などが、排気ガスの濃縮された成分として挙げられる。
【０００４】
酸化窒素吸蔵触媒の操作方法は、ＳＡＥ出版物ＳＡＥ  ９５０８０９に、総合的に記載されている。酸化窒素吸蔵触媒の組成は、当業者には十分知られている。通常使用される酸化窒素の吸蔵物質は、一般的に、例えばバリウム、ストロンチウムの酸化物、水酸化物又は炭酸塩などのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩基性化合物を含んでおり、それらの塩基性化合物は微細分散した形態において好適な基板材料に塗布されている。吸蔵成分にとって好適な基板材料とは、広い表面積を持った温度安定性の高い金属酸化物である。加えて、酸化窒素吸蔵触媒は、白金族の触媒活性貴金属を更に有し、かつ、酸素吸蔵材料を有することもできる（特許文献２）。この組成により、酸化窒素吸蔵触媒に、ストイキ運転条件下における三元触媒の機能が付与される（特許文献３及びその引用文献）。
【０００５】
酸化窒素の吸蔵段階（リーン運転）は、通常１００〜２０００秒継続し、触媒の吸蔵能力と排気ガス中の酸化窒素濃度に依存する。しかしながら、吸蔵能力の減少した古い触媒では、吸蔵段階の持続時間が、５０秒以下に減少することもある。対照的に、再生段階（リッチ運転）は、常時かなり短時間で、わずか数秒（５秒〜２０秒）しか継続しない。再生中に酸化窒素吸蔵触媒を出た排気ガスは、本質的にもはや汚染物質を有さず、ほぼ化学量論に従って構成される。その空燃比λ（ラムダ：排気ガス中の燃料と空気の比率を示す。以下を参照）は、この間、ほぼ正確に１である。再生の最終段階において、放出された酸化窒素及び触媒の酸素吸蔵成分に結合した酸素では、すべての濃縮された排気ガス成分を酸化させるためには、もはや不十分である。このことにより、触媒を通過したこれらの成分が漏出し、酸化窒素吸蔵触媒の下流での空燃比が、１以下の値に低下する。漏出は再生の終了を示唆し、吸蔵触媒通過後にラムダ・プローブとして知られているものを使用して、漏出を検出することができる。
【０００６】
酸化窒素吸蔵触媒の機能は、燃料及びモーター油に含まれる硫黄化合物により低下する。そのほとんどが有機硫黄化合物として存在するこれらの硫黄化合物は、その大部分が、エンジンの燃焼室内で二酸化硫黄（ＳＯ２）に転換され、その後、排気ガスとともに酸化窒素吸蔵触媒に到達する。酸化窒素の吸蔵メカニズムと類似して、ＳＯ２は触媒活性成分上で酸化されてＳＯ３となり、その後、酸化窒素吸蔵材中にそれぞれの硫酸塩の形状で吸蔵される。吸蔵材料中の酸化窒素及び硫黄酸化物の吸蔵量が増加すると、材料の吸蔵能力は減少する。前述のように、硝酸塩の吸蔵により形成された硝酸塩は、短期的な排気ガスの濃縮化により、酸化窒素（ＮＯｘ）に分解され、一酸化炭素、酸素、炭化水素を還元剤として用いて、水と一酸化炭素の形成を伴いながら窒素に還元される。二酸化硫黄の吸蔵により形成された硫酸塩は、対応する硝酸塩と比べて熱的に安定であるため、通常の運転条件における硫黄酸化物の吸蔵は、酸化窒素吸蔵触媒の被毒を引き起こし、還元性の排気ガス条件下でさえも高温にしないと通常は元に戻らない。そのため高い硫黄の含有量（＞１０ｐｐｍ）では、酸化窒素吸蔵触媒は同様に頻繁に脱硫しなければならない。このため排気ガスを脱硫条件にする必要があり、例えば濃縮したり、高温にしたりしなければならない。排気ガスの空燃比ラムダ（λ）は、０．９８未満の値、好ましくは０．９５未満の値まで減らすべきであり、排気ガス温度は６００〜７５０°Ｃの間の温度にすべきである。これらの条件下で、形成された硫酸塩は分解し、硫化水素、又は好ましくは二酸化硫黄として放出される（特許文献４）。
【０００７】
硫黄を含んだ排気ガスを酸化窒素吸蔵触媒に充填する際、貯まった酸化窒素を除去する目的の通常の触媒の再生に加え、形成された硫酸塩による酸化窒素の吸蔵能力の継続的な劣化を防ぐために時々吸蔵触媒を脱硫する必要もある。２回の脱硫の時間的間隔は、燃料の硫黄含有量に依存するが、高い硫黄含有量であっても、通常数時間に及ぶエンジンの運転時間となり、そのため吸蔵された酸化窒素の除去を目的とする２回の触媒再生の間隔よりもかなり長くなる。通常、脱硫は２〜１０分間かかる。そのため、吸蔵触媒の酸化窒素の再生よりも長い時間がかかる。
【０００８】
頻繁な脱硫は、燃料を消費して行われ、排気ガスを高温にする必要があるため、急速な触媒の経年劣化を引き起こす。そのため、リーンバーンガソリンエンジンの動力車は、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量の燃料がヨーロッパでは提供されているため、いままでのところ、ヨーロッパ市場でのみ販売されている。アメリカ合衆国における排気ガス法は特に厳しい一方で、ガソリンエンジン用燃料中の硫黄含有量は、現在未だ３０ｐｐｍまでである。他の地域では、燃料中の硫黄含有量は依然としてかなり高い。
【０００９】
そのため燃料中の硫黄含有量が高い市場用のリーンバーンガソリンエンジンを搭載した動力車の開発は、酸化窒素吸蔵触媒が頻繁に脱硫をする必要があるということを考慮しなければならない。前述した頻繁な脱硫というデメリット、すなわち燃料消費量の増大及び触媒に対する高温負荷に加え、脱硫中においては、濃縮された排気ガスが、酸化窒素から触媒上で生成されたアンモニアのみならず、高濃度の未燃炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を含むにもかかわらず、これらの排気ガス成分を触媒上で転換させることができる酸素がほとんど存在しないため、脱硫中の炭化水素及び酸化窒素の放出量が増加するという更なるデメリットが生じる。このようにして、それらは浄化されずに、汚染物質として環境中に放出される。
【００１０】
しかしながら、アメリカ合衆国の排気ガス放出に関する法律は、酸化窒素吸蔵触媒の脱硫を考慮にいれていたとしても、炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素についてかなり低い閾値を遵守することを求めている。この目的のため、酸化窒素吸蔵触媒の脱硫中の排気は、排ガス測定用の全運転サイクルの中で割り当てられている。酸化窒素吸蔵触媒の一回の脱硫の間の排気でさえも、極超低公害車（ＳＵＬＥＶ）として知られる車両用に規定された閾値を上回ってしまう場合があることが示されている。
【００１１】
新しい酸化窒素吸蔵触媒の開発に関する研究は、より簡単に脱硫ができる、つまりより低温で汚染物質の放出が少ない、吸蔵媒体の開発の方向に進んでいる。国際公開第２００８０４３６０４（Ａ１）号は、この方向への出発点である。本発明は、この方法を使用することで、白金成分と少なくとも一種の酸化窒素吸蔵材料を含む典型的な酸化窒素吸蔵触媒の脱硫温度を低下させることができる方法を提示する。ここでは、酸化窒素吸蔵材料自体は変化させずに、白金の化学環境の塩基度を減少させる。更に、本方法を用いた結果として脱硫温度が低下した改良型の酸化窒素吸蔵触媒を提示する。そのような触媒は、特にディーゼル車由来の排気ガスの酸化窒素の後処理に好適である。しかしながら、たとえこれらの吸蔵触媒を用いたとしても、適切な硫黄の除去を確実に行うためには、依然として５５０℃超の温度が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００７０６０６２３（Ａ１）号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第５０２００６００４６０６（Ｄ１）号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１００３３６８９（Ａ１）号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第５０２００７００６９０８（Ｄ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、本発明の目的は、それ以外の点においては比較的良好な酸化窒素吸蔵触媒の効果的な再生及び最大限の燃料節約について更なる可能性を実証することである。この目的及び従来技術から生じる他の目的は、請求項１に記載の、特別に設計された酸化窒素吸蔵触媒の脱硫のための特殊な方法の使用を通じて達成される。本発明による方法の好ましい実施形態は、請求項１に従属する従属クレームに記載される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
主にリーンバーンガソリンエンジンの排気ガスを浄化するために使用され、セリウムとアルカリ土類金属を含む酸化窒素吸蔵物質を有するＮＯｘ吸蔵触媒であって、セリウムを含む酸化窒素吸蔵材料とアルカリ土類金属を含む酸化窒素吸蔵材料の重量比が、１０：１〜２０：１（ＣｅＯ２：アルカリ土類金属酸化物の比率）であり、これらが０．９８≦λ≦１．０のＡ／Ｆ範囲の中間において、昇温時の温度（≧５００℃）で脱硫されるＮＯｘ吸蔵触媒において、標的化脱硫方法を使用した結果、提示された目的の達成は驚くほど容易であり、まさしく有利な結果となる。記載された酸化窒素吸蔵材料の脱硫方法は、その吸蔵成分の大部分が、これに限定されるものではないが、セリウムから形成される吸蔵モジュールである吸蔵触媒に、特に有効に使用されることが判明した。本発明によるＡ／Ｆ範囲において、酸化窒素吸蔵触媒が三元触媒として働き、主要な排気ガスは、ほとんどが二酸化炭素、水、窒素として排気ガス浄化（装置）から放出される。通常の酸化窒素吸蔵触媒において不可避となっている、燃料を消費する加熱及びこれと同時の排気ガスの濃縮が、特定の運転状況（高速道路走行）において省略可能である。ここでは、酸化窒素吸蔵触媒が、既に十分加熱されているという条件である。脱硫は、極わずかだけ濃縮した排気ガスの混合気体を化学量論的に標的化調整することにより、効率的に実施することができる。他方で、これは燃料の節約にも役立つ。しかしながら、提案されている条件下で、酸化窒素吸蔵触媒中に含まれる硫黄の大部分がＳＯ２として放出されることも判明した。このようにして通常再生時に発生するＨ２Ｓに起因する悪臭は、可能な限り抑制される。
【００１５】
酸化窒素吸蔵触媒は、当業者には長い間知られている。これらの運転と形態に関して、該当する論文に対して、以下の参考文献を挙げる（国際公開第１３００８３４２（Ａ１）号、国際公開第１２１４０７８４（Ａ１）号、国際公開２００５０９２４８１（Ａ）号、欧州特許出願公開第１３１７９５３（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第１０１６４４８（Ｂ１）号明細書、欧州特許出願公開第１３２１１８６（Ｂ１）号明細書、欧州特許出願公開第１９１１５０６（Ａ）号明細書、及び欧州特許出願公開第１１０１５２８（Ａ）号明細書）。二酸化窒素と反応してそれぞれ硝酸塩を形成する、アルカリ金属、アルカリ土類金属（特に酸化バリウム）及び希土類金属（特に酸化セリウム）の塩基性酸化物が、主に酸化窒素吸蔵触媒媒中の吸蔵成分として用いられる。対象となる、セリウムを含む吸蔵材料としては、好ましくは、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム混合酸化物、希土類元素の添加された酸化セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。セリウム−ジルコニウム混合酸化物並びにランタン及び／又はプラセオジムの酸化物の合計重量に対して、０．５〜１０ｗｔ％のランタン及び／又はプラセオジムの酸化物のセリウム−ジルコニウム混合酸化物への添加が好適に行われる。例えばアルカリ土類金属を含む酸化窒素吸蔵材料などの好ましい塩基性の吸蔵材料は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａを含む化合物である。これらの材料は空気中ではそのほとんどが炭酸塩と水酸化物の形態で存在していることが知られている。同様にこれらの化合物は、酸化窒素の吸蔵に好適である。このように、本発明の範囲内で、塩基性のアルカリ土類金属を含む吸蔵材料が言及される場合は、対応する炭酸塩と水酸化物もこれらに含まれている。白金族（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の貴金属は、吸蔵成分と同じように基板材料上に付着させて触媒活性成分として通常用いられる。これらの成分に好適な基板材料は、１０ｍ２／ｇより広い表面積を有する温度安定性の金属酸化物であり、高度に分散した吸蔵材料の付着を可能にする。例えば、酸化セリウム、セリウムを含む混合酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物、希土類、及びいくつかの三元酸化物などが好適である。活性化した広い表面積を有する酸化アルミニウムが、基板材料として主に使用されている。好ましい実施形態として、上述された方法での応用を通じて、有利な使用が可能な酸化窒素吸蔵触媒をセラミック又は金属で作られた不活性基板の本体の壁面被覆として適用する。セラミック又は金属から作られた流水式ハニカム（構造）体は、自動車用の基板体として好適である。本明細書において想定される酸化窒素吸蔵触媒は、微粒子フィルター上又は内部に、基板体として存在させることができる（欧州特許出願公開第１８３７４９７（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第１３９８０６９（Ａ２）号明細書、独国特許出願公開第１０２００９０３９２４９Ａ号明細書）。「上又は内部」という用語は、壁面上の被覆又はその多孔質の孔の内部の可能性を言及したものである。
【００１６】
上述した吸蔵材料の他、本発明で言及される酸化窒素吸蔵触媒は貴金属も含んでいる。当業者にとっては、量と種類に関して、触媒についての導入部中で説明した従来技術が指針となるであろう。パラジウム、白金、及びロジウムを含む群から選択されるこれらの貴金属が好適に使用される。比率は、当業者の知識に従って、当業者により相応に選択され、吸蔵物質中の白金の含有量は、３０〜１５０ｇ／ｃｆｔ、好ましくは４０〜１００ｇ／ｃｆｔ、最も好ましくは５０〜７０ｇ／ｃｆｔである。パラジウムに関して、値は１０〜１５０ｇ／ｃｆｔ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｃｆｔ、最も特に好ましくは３０〜８０ｇ／ｃｆｔである。同様に、ロジウムは触媒材料中に０．５〜１０ｇ／ｃｆｔ存在し、１〜８ｇ／ｃｆｔ存在するのが好ましく、１〜５ｇ／ｃｆｔ存在するのが最も好ましい。それぞれの金属の比率は、５０〜１００：１０〜５０：１〜５（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ）、好ましくは７０〜９０：１２〜３０：２〜４、特に好ましくは８０：１６：３（それぞれ±１０％）である。
【００１７】
本発明によると、提案された酸化窒素吸蔵触媒は、セリウムを含む吸蔵材料とアルカリ土類金属を含む吸蔵材料との間に特定の比率がある。すなわち１０：１〜２０：１の比率は、これらの２つの成分（ＣｅＯ２：アルカリ土類金属酸化物）の酸化物の重量を指している。この比率は、好ましくは１２：１〜１９：１で、最も特に好ましくは１２．５：１〜１８：１である。そのような方法で作成された酸化窒素吸蔵触媒の脱硫は、≧５００°〜８００℃の温度範囲で既に起こるが、好ましくは５５０°〜７００℃、最も特に好ましくは６００℃〜６５０℃の範囲で行う。
【００１８】
本発明の標的化脱硫は、特定の空気／燃料比（空燃比、Ａ／Ｆ比）で達成される。空燃比（Ａ／Ｆ）は、実際に燃焼に利用可能な空気量（ｍＬ，ｔａｔｓ）と完全燃焼に必要とされる化学量論的に最小限必要な空気量（ｍＬ，ｓｔ）との関係性を設定するものである。
【００１９】
【数１】
2016522739.tif 000003
【００２０】
空燃比がλ＝１の場合、ｍＬ，ｔａｔｓ＝ｍＬ，ｓｔとなり、その時の空燃比はストイキ燃焼での空燃比と考えられ、すべての燃料分子が理論的に、酸素不足又は未燃焼の酸素の存在が生じることなく、完全に大気中の酸素と反応する場合を表わしている。
【００２１】
燃焼機関では、このことは以下を意味している。
λ＜１（例えば０．９）は「空気不足」：濃い混合ガス又は濃すぎる混合ガスを意味する。
λ＞１（例えば１．１）は「空気過剰」：リーン又は薄い混合ガスを意味する。
述部：λ＝１．１は、化学量論的な反応に必要とされる量より１０％多い空気が燃焼に関与していることを意味する。同時にこれは空気過剰である。
【００２２】
本発明によると、本方法は、空燃比０．９８≦λ≦１．０で実施され、好ましくは０．９９≦λ≦１．０、最も特に好ましくは０．９９５≦λ≦１．０の範囲で実施される。この方法で、前記酸化窒素吸蔵触媒の使用により、硫化水素の放出が著しく減少した（図１）。これを実施する際、調整された空燃比を、脱硫中に特定の周波数を用いて変調すると、特に有効である。周波数の範囲は、０．５〜２０Ｈｚで好都合であり、好ましくは１〜１２Ｈｚ、最も特に好ましくは１〜５Ｈｚである。これと同時に、空燃比に関して、±０．０５の範囲内の振れ幅で変調を実施することが良いが、好ましくは±０．０１の範囲内の振れ幅、最も特に好ましいのは±０．００５範囲である。
【００２３】
提案された吸蔵触媒及びそれらに適用された方法（特に前述の変調による補助のある場合）を用いれば、対応する車両の通常の運転条件において綿密にモデル化されたリーンバーン燃焼エンジンの運転条件下で標的化脱硫を実施することが可能である。この方法で提案されているＡ／Ｆの範囲は、これらのタイプのエンジンが高パフォーマンスを発揮する範囲内（例えば高速道路での運転）にほぼ直ちに到達する。このような理由により、一般的な温度における脱硫を、ほんのわずかな追加的な対策の実施で、自動的に引き起こすことができる。すなわち、このような方法で、エンジンを用いて、脱硫されるべき排気ガスを更に加熱する必要なく、十分な酸化窒素吸蔵触媒で脱硫を達成することは、結果的に可能であり、特に有益である。特に、排気ガスは、吸蔵触媒の温度を脱硫温度にする目的で、酸化窒素吸蔵触媒の十分な脱硫のために更に濃縮する必要がない。そのような運転状況において、リーンバーンガソリンエンジンが上述されたＡ／Ｆ範囲と近い状態で運転されるならば、本発明の標的化されかつ十分な脱硫を、非常に好ましい状況で起こすことができる。本発明によると、「十分な」は触媒中の吸蔵された硫黄に対して、脱硫度＞５０％を意味し、好ましくは＞６０％、特に好ましくは＞７０％を意味するものと理解される。
【００２４】
本発明において最も好ましい実施形態は、脱硫用に以下の特定の順序の工程を用いたものである。少なくとも４つのエンジン運転段階が交互に入れ替わり、リーン段階の後に脱硫段階（λ＝０．９９５〜１．０（振れ幅±０．００５以内））に続き、個々の運転段階の持続時間は５〜３０分の範囲である場合に、有利であると判明した。リーン運転段階は、場合によって、脱硫段階と比べて２分の１〜６分の１短くてもよい。この意味において、特に好ましい脱硫のための運転段階の順序は、以下である。
−リーンモードでの運転が少なくとも５〜１０分；
−Ａ／Ｆ＝０．９９５〜１．０（±０．００５以内の振れ幅）、少なくとも１０〜２０分；
−リーンモードでの運転が少なくとも２〜５分；
−Ａ／Ｆ＝０．９９５〜１．０（±０．００５以内の振れ幅）、少なくとも１０〜３０分；
【００２５】
そのような脱硫手順を用いて、硫黄酸化物が吸蔵された酸化窒素吸蔵触媒から、最適にかつ効率的に、少なくとも十分に、取り除くことは可能である。そのような方法において、硫黄の大部分は二酸化硫黄として放出され、そのためこのプロセスでは、生じたＨ２Ｓに由来する異臭を発生しないということに留意されたい。本明細書で提案される脱硫手順は、６００℃〜６５０℃までの温度間隔の範囲内で実施するのが好ましい。
【００２６】
ＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸蔵触媒中で、ＮＯｘ吸蔵材料としても、酸化物担体としても使用されるということに留意されたい。ＣｅＯ２：アルカリ土類金属酸化物の比率を考慮する限りにおいて、十分な量のＮＯｘを吸蔵する能力のあるＣｅＯ２のみを本明細書においては考慮する。例として、ＣｅＯ２が、例えばＭｇＯ又はＡｌ２Ｏ３といった他の酸化物とともにスピネル構造中に存在する場合は、当てはまらない。そのため、温度＜２００℃の条件で酸化セリウムのみに対して、少なくとも２ｍｇ  ＮＯｘ／ｇを吸蔵する能力があり、好ましくは少なくとも３ｍｇ  ＮＯｘ／ｇを吸蔵する能力があり、最も好ましくは少なくとも３．５ｍｇ  ＮＯｘ／ｇを吸蔵する能力があるＣｅＯ２吸蔵材料だけが十分であると考えられる。
【００２７】
本明細書で提案される酸化窒素吸蔵触媒を使用して、ストイキ点付近で十分な脱硫を達成することは可能であり、それに応じて、酸化物形態中におけるセリウムを含む吸蔵材料とアルカリ土類金属を含む吸蔵材料の比率が＜１０：１である通常の酸化窒素吸蔵触媒を使用した場合は、ほとんど困難である。６００℃〜６５０℃の温度、λ＝１の空燃比において、セリウムを含む吸蔵材料とアルカリ土類金属を含む吸蔵材料の比率が１０：１〜２０：１（ＣｅＯ２：アルカリ土類金属酸化物の重量比が１２．５：１である試験触媒２において）である酸化窒素吸蔵触媒の脱硫速度（硫黄排出速度）は、対応する比率、例えば９．４：１（触媒１）である酸化窒素吸蔵触媒に対し、好ましくは２倍以上、好ましくは３倍以上、最も特に好ましくは４倍以上である（図１）。同時に、ここで提案される酸化窒素吸蔵触媒は、より低い温度にシフトしたＮＯｘ用の吸蔵範囲を有し（図２）、これは硫黄酸化物も吸蔵され、より低い温度では脱着することを示唆している。これは、徐々に低い温度となるリーンバーンガソリンエンジンの燃焼の背景において、特に有効である。想定されている酸化窒素吸蔵触媒については、ＮＯｘに対する成果という点において、損失は報告されていないということに留意されたい（図３）。
【００２８】
本方法を用いて、標的化され、特定のメリットのある手法で、特定の吸蔵触媒を脱硫することが可能である。このことは燃料消費の点において重要である。標的化脱硫は、高温の排気ガスが求められる通常運転状態中に起きる。このように、酸化窒素吸蔵ユニットの更なる加熱は不要である。悪臭を放つ硫化水素の発生も、大幅に抑制される。この背景に対して、公知の従来技術からは全く明らかになってはいないが、本発明による方法が特に有利であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】λ＞１、λ＝１、及びλ＝０．９における、両方の触媒（触媒１と触媒２）の６００〜６５０℃の温度範囲での脱硫挙動。
【図２】試験触媒のＮＯｘ吸蔵範囲；触媒２は低温において、良好なＮＯｘ転換率を示している。
【図３】触媒１、触媒２による有毒ガス（低排出）の絶対転換率。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
実施例
触媒２を作成するために、ハチの巣状のセラミック基板を、１７ｇ／Ｌの酸化バリウム、１５ｇ／Ｌの酸化マグネシウムとともに、ランタン安定化酸化アルミニウムで担持されたＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈと１１６ｇ／Ｌの酸化セリウムを含む第１のウォッシュコート層Ａにより被覆した。Ｐｔ及びＰｄの量は、５０ｇ／ｃｆｔ（１．７６６ｇ／Ｌ）、５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）であり、ウォッシュコート層の合計量は、セラミック基板の体積に対して１８１ｇ／Ｌであった。追加のウォッシュコート層Ｂを、第１のウォッシュコート層に塗布した。追加のウォッシュコート層Ｂは、同様に、ランタン安定化酸化アルミニウムに担持されたＲｈとともに、Ｐｔ及びＰｄを含んでいた。このウォッシュコート層内のＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの量は、それぞれ５０ｇ／ｃｆｔ（１．７６６ｇ／Ｌ）、５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）、及び５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）であった。ウォッシュコート層Ｂは、層Ｂのウォッシュコートの量１８１ｇ／Ｌに対し、９３ｇ／Ｌ酸化セリウムを更に含んでいた。
【００３１】
国際公開第２００８０４３６０４号（実施例１）に規定されている触媒１は、吸蔵成分中のＣｅＯ２：ＢａＯの比率が９．４：１となるように作成された。使用されるＢａＯの量は１７ｇ／Ｌであった。
【００３２】
図１の実験の説明
試験は、ハイダイナミックエンジン試験台で実施する。エンジンは、スプレーガイド方式、成層燃焼プロセスの直接噴射式ガソリンエンジンである。高濃度の含硫黄燃料（硫黄２００ｐｐｍ）を使用して、それぞれの硫黄の規定量が、一定のエンジン動作点と適度な触媒温度（２５０〜３５０℃）において、触媒に適用する（ＳＯｘ法）。
【００３３】
その後、脱硫温度（ＤｅＳＯｘ温度：６００〜６５０℃）を、与えられた量／回転速度の組み合わせを用いて調整する。加熱段階の間に硫黄が既に放出されていないことを確かめるために、λ＞＞１で温度調整を行う。ＤｅＳＯｘ温度に達した時には、異なるλ設定（定数、及びリッチ／リーンの変数）を調節する。それぞれ設定されたλ値は、特定の時間間隔において、一定に保つ。この間、放出された硫黄成分についてＦＴＩＲを用いて記録する（ＤｅＳＯｘ法）。
【００３４】
図２の実験の説明
試験は、合成により作られた排気ガスを用いて、動的合成排気ガス装置で実施する。実験において、加熱された触媒１又は触媒２を、７．５℃／分の速度で冷却する。冷却中、特定の時間範囲内において吸蔵と再生（抽出）を交互に行う。本件で定数と定められているＮＯｘ濃度は、５００ｐｐｍである。それぞれの場合の評価は、リーン／リッチサイクルで行い、転換率を触媒温度の関数として、ＮＯｘ初期濃度の５００ｐｐｍに対して示す。
【００３５】
図３の実験の説明
試験は、ハイダイナミック合成ガス装置で実施する。ここでは、自動車の排出プロファイル（排出、温度、質量流量、車両の触媒体積等）が、１：５〜１：５０という特定の値で合成ガス装置に運ばれ（適用され）、両方の触媒（１と２）で転換挙動を試験した。合成ガス装置と車両との間の様々な相互比較で、それぞれ対応するスケールにおいてその転換挙動が良く相関することが判明した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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