(57)【要約】エネルギーを外部デバイスと交換するバッテリシステムが、提供される。バッテリシステムは、第１の金属または合金を有する正電極と、第２の金属または合金を有する負電極と、第２の金属または合金の塩を含む電解質とを含む。正電極、負電極、および電解質は、動作の少なくとも１つの部分の間、ある動作温度において、液相として存在する。正電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含む。正電極の固相は、第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を含む。そのようなバッテリシステムを使用して、外部回路からの電気エネルギーを貯蔵する方法もまた、提供される。
2016535392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーを外部デバイスと交換するように構成される、バッテリシステムであって、
第１の金属または合金を備える、正電極と、
第２の金属または合金を備える、負電極と、
前記第２の金属または合金の塩を備える、電解質であって、個別の電極／電解質界面において、前記負電極および前記正電極に接触する、電解質と、
を備え、
前記正電極、前記負電極、および前記電解質は、動作の少なくとも１つの部分の間、前記バッテリシステムのある動作温度において、液相として存在し、
前記正電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含み、
前記正電極の固相は、前記第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を備える、
バッテリシステム。
【請求項２】
前記第１の金属または合金は、ビスマスを備える、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項３】
前記第２の金属または合金は、リチウムを備える、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項４】
前記第１の金属または合金は、ビスマスを備え、前記第２の金属または合金は、リチウムを備え、前記固体金属間化合物は、Ｌｉ３Ｂｉである、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項５】
前記正電極は、ビスマス中最大７５％モルのリチウムを備える、合金を含む、請求項４に記載のバッテリシステム。
【請求項６】
前記動作温度は、約３００℃〜約８００℃である、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項７】
開回路電圧は、少なくとも約０．５Ｖである、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項８】
前記第２の金属または合金は、アルカリ金属を備える、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項９】
前記正電極の固相は、約少なくとも１０％、電池容量を増加させる、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項１０】
前記負電極は、ある充電状態では、全体的に、前記液相として存在し、別の充電状態では、固相を含み、前記負電極の固相は、前記第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を備える、請求項１に記載のバッテリシステム。
【請求項１１】
外部回路からの電気エネルギーを貯蔵する方法であって、
バッテリシステムを提供するステップであって、前記バッテリシステムは、
第１の金属または合金を備える、正電極と、
第２の金属または合金を備える、負電極と、
前記第２の金属または合金の塩を備える、電解質であって、個別の電極／電解質界面において、前記負電極および前記正電極に接触する、電解質と、
を備え、
前記正電極、前記負電極、および前記電解質は、動作の少なくとも１つの部分の間、前記バッテリシステムのある動作温度において、液相として存在し、
前記正電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含み、
前記正電極の固相は、前記第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を備える、ステップと、
前記バッテリシステムを前記外部回路に電子的に接続するステップと、
前記正電極から前記負電極への前記第２の金属または合金の移送を駆動するように、前記外部回路を動作させるステップと、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記第１の金属または合金は、ビスマスを備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の金属または合金は、リチウムを備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の金属または合金は、ビスマスを備え、前記第２の金属または合金は、リチウムを備え、前記固体金属間化合物は、Ｌｉ３Ｂｉである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記正電極は、ビスマス中最大７５％モルのリチウムを備える、合金を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記動作温度は、約３００℃〜約８００℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
開回路電圧は、少なくとも約０．５Ｖである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の金属または合金は、アルカリ金属を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記正電極の固相は、約少なくとも１０％、電池容量を増加させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記負電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含み、前記負電極の固相は、前記第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を備える、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、２０１３年１０月２９日に出願された、米国仮特許出願第６１／８９６，７７７号の利益を主張するものであり、該仮特許出願の開示は、その全体が参照により本明細書中に援用される。
【０００２】
（連邦支援研究または開発に関するステートメント）
本発明は、エネルギー省によって与えられたグラント第ＤＥ−ＡＲ０００００４７のもとで政府支援によってなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、高容量電気エネルギー貯蔵に関する。特に、新規電気化学エネルギー貯蔵デバイスおよびバッテリが、液相および固相の両方において動作するように提供される。
【背景技術】
【０００４】
経時的に、かつ場所にわたって電気エネルギーの供給および需要の平衡を保つことは、商用発電機から消費者まで、一連の用途において長年の問題である。供給・需要の不一致は、供給の信頼性を低減する系統的なひずみを引き起こし、消費者に不便を掛け、収益の損失を引き起こす。米国の大部分の電気エネルギー生成が化石燃料の燃焼に頼っているため、電気エネルギーの準最適管理も、汚染物質および温室効果ガスの過剰排出に貢献する。風力および太陽熱のような再生可能エネルギー源もまた、断続的にしか活発ではないため、需要と同期していない場合がある。この不一致は、それらの開発の規模を限定する。従来および再生可能電力源の両方に対する供給・需要不一致を軽減することによって、商用電気エネルギー管理を支援するために、大規模エネルギー貯蔵が使用されてもよい。
【０００５】
電気化学的性質ベースの技術は、無停電電力供給源環境において、エネルギーの貯蔵のための実行可能な解決策をもたらす。多くのタイプの電気化学電池が、大規模なエネルギー貯蔵のために使用されている。これらの電池は、両金属電極における、高速イオン移動および高速可逆運動のため、効率的貯蔵能力を提供する。エネルギーは、主に、高化学ポテンシャルを有する、本明細書では、活性金属またはアノード金属と称される金属から構成される、負電極に貯蔵される。放電状態では、活性金属は、合金の形態において、低化学ポテンシャルで正電極中に常駐する。２つの電極間に配置される電解質は、充電または放電の間、活性金属のイオン輸送を可能にする。例えば、そのような電池の説明は、米国特許第８、３２３，８１６号、米国特許公報第ＵＳ−２０１１−００１４５０５−Ａ１号、および米国特許公報第ＵＳ−２０１２−０１０４９９０−Ａ１号に見出され得、その全内容は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０００６】
固相電極を伴うバッテリが、典型的には、機械的劣化につながる、充電／放電サイクルの間の体積変化のため、限定されたサイクル寿命を実証することは、当技術分野において公知である。対照的に、液相電極を使用するバッテリは、機械的劣化を本質的に克服することによって、長期寿命時間につながり得る。しかしながら、液相域は、多くの場合、限られた組成物範囲に制約されなければならず、ひいては、電極の利用を限定し、コストを増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８、３２３，８１６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００１４５０５号Ａ１明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１０４９９０号Ａ１明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態では、液相および固相の両方において動作する、金属電極バッテリについて説明される。
【０００９】
本発明のある実施形態では、エネルギーを外部デバイスと交換するように構成される、バッテリシステムが、提供される。バッテリシステムは、第１の金属または合金（２つまたはそれを上回る金属の組み合わせ）を含む正電極と、第２の金属または合金を含む負電極と、第２の金属の塩を含む、塩の混合物から成る電解質とを含む。電解質は、個別の電極／電解質界面において、正および負電極に接触し、正電極、負電極、および電解質は、動作の少なくとも１つの部分の間、ある動作温度において、液相として存在する。正電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含む。正電極の固相は、第１および第２の金属または合金によって形成される固体金属間化合物を含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態では、外部回路からの電気エネルギーを貯蔵する方法が、提供される。本方法は、第１の金属または合金を含む正電極と、第２の金属または合金を含む負電極と、第２の金属の塩を含む電解質とを有する、バッテリシステムを提供するステップを含む。電解質は、個別の電極／電解質界面において、負電極および正電極に接触する。正電極、負電極、および電解質は、動作の少なくとも１つの部分の間、バッテリシステムのある動作温度において、液相として存在する。正電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在し、別の充電状態では、固相を含み、正電極の固相は、第１および第２の金属によって形成される固体金属間化合物を含む。本方法はさらに、バッテリシステムを外部回路に電子的に接続するステップと、正電極から負電極への第２の金属の移送を駆動するように、外部回路を動作させるステップとを含む。
【００１１】
関連実施形態では、第１の金属は、ビスマスを含んでもよい。第２の金属は、リチウム等のアルカリ金属を含んでもよい。第１の金属が、ビスマスを含み、第２の金属が、リチウムを含むとき、固体金属間化合物は、Ｌｉ３Ｂｉであり得る。動作温度は、約３００℃〜約８００℃であってもよく、好ましくは、動作温度は、約３５０℃〜約６００℃である。開回路電圧は、少なくとも約０．５Ｖであってもよい。負電極は、ある充電状態では、全体的に、液相として存在してもよく、別の充電状態では、固相を含んでもよく、負電極の固相は、第１および第２の金属によって形成される固体金属間化合物を含む。固相は、約少なくとも１０％、電池容量を増加させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
実施形態の前述の特徴は、付随の図面を参照して、以下の発明を実施するための形態を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施形態による、自己集合金属イオンエネルギー貯蔵電気化学電池を示す、垂直断面図である。
【００１４】
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施形態による、シースを伴わない、金属イオンエネルギー貯蔵電気化学電池の別の構成を示す、垂直断面図である。
【００１５】
【図２】図２Ａ−２Ｃは、本発明の実施形態による、金属イオンエネルギー貯蔵電気化学電池の充電プロセスを図示する、垂直断面図である。図２Ａは、電池が放電されているときを示し、図２Ｂは、電池が動作中であって、エネルギー源（充電回路）に接続されているときを示し、図２Ｃは、電池が完全に充電されているときを示す。
【００１６】
【図３】図３Ａ−３Ｃは、本発明の実施形態による、金属イオンエネルギー貯蔵電池の放電プロセスを図示する、垂直断面図である。図３Ａは、電池が完全に充電されているときを示し、図３Ｂは、電池が動作中であって、負荷に接続されているときを示し、図３Ｃは、電池が放電されているときを示す。
【００１７】
【図４】図４は、液相および固相の両方において動作する、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムに関するＬｉ−Ｂｉ相図を示す。本発明の実施形態によると、５５０℃の動作温度では、水平点線ＡＢ（液体）は、正電極が完全に液相として存在するときのＬｉ−Ｂｉの濃度を示し、水平点線ＡＢ（固体）は、正電極の少なくともある部分が固相として存在するときのＬｉ−Ｂｉの濃度を示す。
【００１８】
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施形態による、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの電池容量の関数として、充電および放電サイクルの間の電圧プロファイルを示す。
【００１９】
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施形態による、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの容量およびサイクル指数の関数として、充電および放電サイクルの間の電圧プロファイルを示す。
【００２０】
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施形態による、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムのサイクル指数の関数として、クーロンおよびエネルギー効率を示す。
【００２１】
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の実施形態による、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの室温冷却後のサイクル再開を示す。
【００２２】
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施形態による、完全充電状態における、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの断面図の写真である。
【００２３】
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の実施形態による、完全放電状態における、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの断面図の写真である。
【００２４】
【図８】図８は、本発明の実施形態による、種々の電流率における、大規模Ｌｉ−Ｂｉ電池の電圧プロファイルを示す。
【００２５】
【図９】図９Ａおよび９Ｂは、本発明の実施形態による、それぞれ、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの種々の電流率における、サイクル指数の関数として、クーロン効率およびエネルギー効率ならびに放電容量を示す。
【００２６】
【図１０】図１０Ａおよび１０Ｂは、本発明の実施形態による、それぞれ、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの同一電流率における、サイクル指数の関数として、クーロン効率およびエネルギー効率ならびに放電容量を示す。
【００２７】
図は、一般に、正確な縮尺で描かれておらず、概して、本質的に概略である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本説明および付随の請求項において使用されるように、用語「バッテリ」は、正電極、負電極、および電解質を有する、個々の電気化学電池または電池ユニット、ならびに電気化学電池のアレイを有する構成を包含し得る。
【００２９】
図１Ａを参照すると、本発明の実施形態による、電気化学電池またはバッテリ１０は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等の金属または合金Ａを有する、負電極１４と、元素の周期表の１２〜１６の１つまたはそれを上回る元素（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等）群の組み合わせ等の金属または半金属元素もしくは合金Ｂを伴う、正電極１６とを有する。これらの電極は、協働し、エネルギーを効率的に貯蔵し、電解質２０を横断して送達する。これらの電極および電解質は、動作のある部分の間、液相として存在し得るが、本発明の実施形態は、液相および固相の両方において動作する、正電極（カソード）を提供する。金属電極バッテリ内の正電極の組成物が、液相および固相領域の両方において動作することを可能にすることによって、コストは、著しく削減されることができ、液体電極の長寿命時間属性が、留保されることができる。加えて、サイクルの間の液相の発生は、サイクルの固相段階の間に被られる任意の機械的劣化を除去または回復させることができる。そのようなバッテリシステムを使用して、外部回路からの電気エネルギーを貯蔵する方法もまた、提供される。種々の実施形態の詳細は、以下に論じられる。
【００３０】
図１Ａに示されるように、電池１０は、電気伝導性であり得、絶縁内側シース２４を含み得る、容器２２内に閉じ込められる、電子伝導性層１４、１６と、イオン伝導性層２０とを含んでもよい。シース２４は、そのような容器が伝導性材料から作製されるとき、容器２２を通した負電極１４と正電極１６との間の電気伝導による短絡を防止する。代替として、容器２２は、電気伝導性であり得る、蓋２６によって被覆されてもよい。電気絶縁シール２９が、蓋２６を容器２２から電気的に隔離し、溶融成分および蒸気を容器２２内に閉じ込めてもよい。この場合、負電極１４と接触する蓋２６の部分は、負電流コレクタ２７として機能し、それを通して、電子は、蓋２６と接触する負端子２８を経由して、外部源またはシンク（図示せず）に通過し得る。
【００３１】
正電極１６と接触する容器２２の部分は、正電流コレクタ２３として機能し、それを通して、電子は、容器２２に接続される正端子３０を経由して、外部源または負荷に通過し得る。負端子２８および正端子３０は、１つの電池ユニットの負端子２８を別の電池ユニット１０の正端子３０に接続し、バッテリを形成することによって、個々の電池ユニットの直列配列を促進するように配向される。端子２８はまた、相互に接続されてもよく、端子３０もまた、相互に接続され、電池を並列に配列してもよい。
【００３２】
代替として、容器２２の内部表面を電気絶縁する費用および複雑性は、図１Ｂに示されるように、負電極１４を容器２２壁から離して保持し、絶縁シース２４の必要性を回避する、電子伝導性構造６２を使用することによって、排除され得る。負電極１４の液体金属を保持する、構造６２の一部分は、負電流コレクタ２７としての役割を果たし、蓋１６の外側に延在する、別の部分は、負端子２８としての役割を果たす。例えば、窒化ホウ素、アルミナ、マグネシアから作製される、電気絶縁シール６４は、伝導性構造６２を蓋１６から分離し得る。構造６２は、好ましくは、電池が完全放電されると、溶融電極１４の一部が、負電流コレクタ２７と電解質２０との間に留まるように構成される。表面張力が、負電極１４を、電極１４を保持する構造６２の部分の周囲の定位置に維持する。電極１４を保持する構造６２の部分は、１つまたはそれを上回るロッド、反転カップ、またはメッシュの形状であってもよく、例えば、積層に折畳される、または渦巻もしくは管にコイル状にされてもよい。メッシュは、類似間隔を伴う、約０．１〜１ｍｍの直径の撚線から成ってもよい。代替として、または加えて、電極１４を保持する部分は、浸透性材料、例えば、発泡体またはスポンジであってもよい。電極１４の組成物に応じて、構造６２は、例えば、炭素、軟鋼、または、例えば、ニッケルおよび／またはクロムを含有する鋼鉄合金から作製されてもよい。液体金属を固体伝導性構造の周囲に保持する付加的表面張力アプローチも、当業者に公知である。
【００３３】
図１Ａおよび１Ｂを参照すると、電池１０はまた、負電極１４を覆う不活性ガス層３２を有し、充電および放電、または温度変化によって産生される３相系の全体的体積変化に適応してもよい。随意に、蓋２６またはシール２９は、安全圧力弁（図示せず）を組み込む。容器２２および蓋２６は、必要電気伝導性（そのように要求されるとき）と、機械的強度と、液体電極１４および１６ならびに電解質２０による化学侵食に対する抵抗とを有する、材料から形成されてもよい。電極の組成物に応じて、軟鋼等の従来の材料は、容器２２および蓋２６のための好適な材料となり得る。シース２４は、電気絶縁材料から形成されてもよく、電極１４および１６および電解質２０に対して腐食抵抗性であるべきである。例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、および／またはマグネシアは、シース２４およびシール２９のための適切な材料であるが、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート−ｇ−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＯＥＭ−ｇ−ＰＤＭＳ）のような耐熱性ポリマー等の他の材料もまた、使用されてもよい。代替として、各電極１４および１６を対応する負端子２８および正端子３０に接続する、電流コレクタ２７、２３を除き、容器全体が、ポリマーから作製されてもよい。
【００３４】
例証的実施形態では、電極１４および１６ならびに電解質２０は、構造の単純性および経済性、ロバスト性、ならびに電気エネルギーの高速かつ効率的受容および送達と互換性のある、化学および物理的特性を確立するように構成される。例証的金属イオン電池１０は、電気化学経路を介して、２つの電気伝導性電極１４と１６との間に、本明細書では、活性金属と称される、負電極１４の金属を輸送することによって、エネルギーを受容または送達する。活性金属のカチオンを備える、液体電解質２０は、充電または放電の間、活性金属のイオン輸送を可能にする。本発明の実施形態は、好適な電圧を呈する、金属または金属合金の任意の組み合わせを含んでもよい。例えば、負電極１４の化学組成物は、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせ等の金属を含んでもよく、正電極１６は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせ等、元素の周期表の１２〜１６の１つまたはそれを上回る元素群を含んでもよい。例えば、負電極は、リチウムであってもよく、正電極は、ビスマスまたは鉛であってもよい。電解質は、金属Ａの水酸化物塩および／または金属Ａのハロゲン化物、硫化物、炭化物、またはアミド等の１つ、２つ、またはそれを上回る他の塩を含んでもよい。例えば、Ｌｉ−Ｂｉ電池に関して、電解質は、ＬｉＣｌ−ＬｉＦ（例えば、ＬｉＣｌ（７０モル％）−ＬｉＦ（３０モル％）の共晶混合物）を含んでもよい。全システムにおいて、コスト節約が、動作組成物を固相域の中に延在させることによって実現され得る。
【００３５】
電極１４および１６ならびに電解質２０はさらに、その密度が、電池１０内のその機能に従って順序付けられるように調合されてもよい。電池１０が、成分の溶融に応じて、図１Ａまたは１Ｂに示されるように、自発的に、垂直に積層された構造に自己集合するように、負電極１４／電解質２０／正電極１６の順序において個別の密度増加または減少を有する、種々の実施形態は、より単純な製造を提供する。
【００３６】
図２Ａ−２Ｃは、本発明の実施形態による、充電の間の電池１０の機能を図示する。図２Ａは、非充電または放電状態における電池１０を示す。充電前、正電極１６は、活性金属Ａとともに、金属または半金属元素Ｂを含む。正電極１６は、完全に固体（図示せず）であってもよく、または図２Ａに示されるように、固相１６ａとともに、液相１６ｂを含んでもよい。負電極１４は、活性金属−電解質界面４２において、電解質２０に衝突する。対応する様式において、正電極１６は、別個の固体合金−電解質界面４６において、電解質２０に衝突する。以下に示され、論じられるように、これらの界面は、電解質の全体的体積を維持しながら、充電および放電の間、移動し、正および負電極の体積は、相互を犠牲にして、増減する。言い換えると、正電極１６は、負電極１４の体積の個別の増減に相関して増減する、体積を有する。
【００３７】
図２Ｂは、電池１０の構成要素に及ぼす充電プロセスの効果を示す。充電を開始するために、端子２８および３０は、外部充電回路４８に接続され、これは、活性Ａ金属を、正電極１６から電解質２０を通して、負電極１４内のより高い化学ポテンシャルにおける中性金属に駆動する。充電の間、電子流は、外部回路から、負電流コレクタ２７を通して、負電極１４の中に、活性金属−電解質界面４２へと進行する。活性カチオンＡ＋は、電解質２０を横断して、活性金属−電解質界面４２に向かって移動する。活性カチオンおよび電子は、界面４２において衝突し、還元半電池反応Ａ＋＋ｅ−→Ａにおいて消費される。半電池反応において生成される中性活性金属原子Ａが、負電極１４に発生する。活性金属Ａが、負電極１４内に蓄積するにつれて、活性金属−電解質界面４２は、負電流コレクタ２７からさらに離れるように移動する。合金−電解質界面４６では、正電極内の活性金属Ａの原子は、半電池反応Ａ→Ａ＋＋ｅ−において酸化される。活性カチオンＡ＋が、電解質２０に進入するにつれて、電子は、遊離され、正電流コレクタ２３を通して外部充電回路４８に通過する。活性金属原子Ａの酸化は、正電極１６の固相１６ａを収縮させ、合金−電解質界面４６は、正電流コレクタ２３に向かって移動する。
【００３８】
図２Ｃは、その最終充電状態における電池１０を示す。充電は、活性金属Ａの原子の損失によって、少なくとも正電極１６の組成物を変化させる。実際、いくつかの実施形態では、正電極１６は、充電−放電サイクルにおける本時点では、公称上、活性金属Ａがなくなり得、正電極１６は、図２Ｃに示されるように、完全に、液相１６ｂとして存在し得る。一般に、負電極１４の厚さは、正電極１６を犠牲にして、成長する。充電プロセスは、活性カチオンに対して保存性であるため、電解質２０の厚さは、原理上、不変である。
【００３９】
金属電極１４内に堆積される活性金属Ａは、外部電気経路が２つの電極１４および１６を継合する限り、実質的に無限に持続し得る、貯蔵された電気エネルギーを表す。電池１０内の半電池反応は、電極１４および１６に留まり、電解質と接触する、液相生成物を生成する。電極１４、１６および電解質２０は、電池のある動作温度において、その液体状態のままであり得るが、活性金属および活性カチオンは、電気化学経路を介して、充電および放電を機械化するために利用可能である。本可逆性は、金属イオン電池をエネルギー貯蔵のためにバッテリ内で使用するために好適にする。
【００４０】
図３Ａ−３Ｃは、本発明の実施形態による、電池１０の放電を図示する。図３Ａは、充電状態における電池１０を示す一方、図３Ｂは、外部負荷４９に接続され、放電を開始する、電池端子２８および３０を示す。放電の間、活性金属Ａは、自発的に、活性カチオンとして、負電極１４から電解質２０を通して移動し、正電極１６内でより低い化学ポテンシャルにおいて中性金属に戻り、最初に、液相１６ｂとして合金ＡＢを形成し、次いで、固相１６ａとして合金ＡＢを形成する。電子流は、電池の中に正電流コレクタ２３および正電極１６を通して正電極−電解質界面４６へと進行する。活性カチオンＡ＋は、電解質２０を横断して正電極−電解質界面４６に向かって移動する。活性カチオンＡ＋および電子は、還元半電池反応Ａ＋＋ｅ−→Ａにおいて、界面４６で消費される。産生された中性活性金属原子Ａは、正電極１６に生じる。活性金属Ａが、正電極１６内に蓄積するにつれて、合金−電解質界面４６はさらに、正電流コレクタ２３から離れるように移動する。活性金属−電解質界面４２では、負電極１４中の活性金属Ａの原子は、半電池反応Ａ→Ａ＋＋ｅ−において酸化される。産生された活性カチオンＡ＋は、電解質２０に進入し、遊離された電子は、負電流コレクタ２７を通して外部負荷４９へと通過する。活性金属原子の酸化は、負電極１４の消耗を生じさせ、負電流コレクタ２７に向かう活性金属−電解質界面４２の移動を伴う。
【００４１】
図３Ｃは、その最終放電状態における電池１０を示す。放電は、少なくとも、正電極１６の組成物を変化させ、正電極１６は、固相１６ａとして存在する実質的部分（例えば、１０体積％またはそれを上回る、好ましくは、５０％またはさらに７５％もしくはそれを上回る）を含んでもよい。好ましくは、正電極１６の一部は、正電極１６と正電流コレクタ２３との間の電気伝導を促進するために、液相１６ｂのままである。正電極１６の厚さは、負電極１４を犠牲にして成長し得るが、固相１６ａの密度は、電極１４、１６中で使用される具体的化学的性質に応じて、正電極１６の全体的厚さを変動させ得る。放電プロセスは、活性金属カチオンに対して保存性であるため、理想的には、電解質２０の厚さは、不変である。
【００４２】
液体金属電極バッテリに関連する文献では、正電極の完全放電組成物は、液体が最初の２相域に接近する、組成物範囲に制限されている。このように、電極は、動作の間、完全に液体のままである。金属Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムに関するＬｉ−Ｂｉ相図の実施例は、図４に示される。本バッテリシステムでは、リチウムは、負電極であって、ビスマスは、正電極である。従来の液体金属Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの通常動作（例えば、５５０℃の任意の動作温度において）は、放電の間、純ビスマスから、ビスマスと合金された５２％リチウム（または、さらに少ない）まで水平線ＡＢ（液体）を辿り、第１の固体Ｌｉ３Ｂｉ金属間化合物が形成され始めるであろう。後続充電と同時に、正電極組成物は、ビスマス中５２％から０％リチウムとなるであろう。この動作様式では、負および正電極は、充電および放電の全状態において完全に液体のままとなるであろう。
【００４３】
しかしながら、本発明の実施形態では、固体金属間化合物は、正電極を形成することが可能にされる。同一Ｌｉ−Ｂｉシステムを実施例として使用すると（例えば、５５０℃の任意の動作温度において）、電池動作は、純ビスマスから５２％リチウムへと図４上の水平点線ＡＢ（液体）を辿るが、次いで、電池組成物は、水平点線ＡＢ（固体）に沿って、ビスマスと合金された７０％リチウムまで（図４に示されるように）、さらにビスマスと合金された７５％リチウムまで継続するように構成される。本新しい動作様式では、Ｌｉ３Ｂｉ固体金属間化合物は、放電の間、５２％リチウム（または、さらに少ない）において析出し始め、リチウム組成物が、５２％超から増加するにつれて、２相域に成る。リチウム組成物が、７５％まで継続するにつれて、固体金属間化合物の量は、液相が消え、正電極が完全に固体となるまで、増加し得る。５２％〜７５％の放電の間、固体金属間化合物は、図３Ｂおよび３Ｃに示されるように、アノードへの上部界面の近接性および残りの液相と比較されるその低密度に起因して、正電極の上部に層として形成される。充電に応じて、Ｌｉ３Ｂｉ固体層は、リチウムの組成物が、約５２％未満になるまで還元し、その時、再び、正電極は、図２Ｃに示されるように、完全に液体になる。電池１０の動作温度は、電極１４、１６および電解質２０のために使用される具体的化学的性質に依存するが、典型的には、約３００℃〜約８００℃、好ましくは、約３５０℃〜約６００℃である。
【００４４】
表１は、Ｌｉ−Ｂｉバッテリを動作させ、液相および固相電極の両方を可能にする、コスト利益を図示する。
【表１−１】
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【表１−２】
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【００４５】
前述の実施例は、挙動が相図を正確に辿るように、非常にわずかな電流が通過している（熱力学平衡）と仮定する。しかしながら、実際の動作では、実質的電流が通過すると、固体が形成される組成物は、変化し得る。一般に、電流密度が大きいほど、最初の固体が形成される平均濃度は低くなる。本動的特性のため、固体が充電／放電プロセス全体を通して存在し、電池が十分に充電されたときのみ、完全液体状態に戻ることが可能であり得る。電池が十分に充電されることを確実にすることは、液相の回復特性のため、長寿命動作にとって重要となり得る。
【００４６】
前述の議論は、動作の間の種々の段階における液相および固相としての正電極（カソード）動作に焦点を当てるが、負電極（アノード）１４もまた、正電極１６に加え、液相および固相として動作し得る。
【実施例１】
【００４７】
Ｌｉ−Ｂｉ電池が、液相および固相の両方において動作する正電極の概念を証明するために構築され、その動作に成功した。これらの電池のために使用されるリチウムの量は、Ｌｉ２．５Ｂｉの最終正電極組成物に対応する、７１．４モル％であったが、電池の容量は、７５モル％リチウム（Ｌｉ３Ｂｉ）まで拡張されてもよい。電池は、完全充電状態に組み立てられた。
【００４８】
充電／放電電圧プロファイルは、図５Ａおよび５Ｂにおける電池容量の関数として示される。図５Ａでは、第１、第１０、および第５０サイクルからの電圧プロファイルが、充電および放電サイクルに関して示される。示されるように、プロファイルは、ほぼ重畳し、サイクルが一貫したままであることを示す。放電サイクルの開始時および充電サイクルの終了時に別々に観察され得る、傾斜領域は、充電／放電プロファイルのほぼ３分の１を構成する。傾斜領域は、図４における単液相域に対応し、本システムにおける単相域の存在と良好に一致する。図５Ｂでは、プロファイルは、容量およびサイクル指数（８０連続サイクル）の関数として示され、電池のサイクル一貫性をさらに実証する。
【００４９】
電池の理論的容量は、５３．６８Ａｈであって、電池性能に従って、これは、９２％超のリチウム利用に匹敵する。電池のクーロン効率は、図６Ａから分かるように、電池の動作寿命時間全体を通して約９９％であった。全ての他の５０Ａｈ  Ｌｉ−Ｂｉ電池と同様に、漏れ電流が、初期電池サイクルにわたって急減することが観察され、これは、放電容量の増加、充電容量の減少、対応するクーロン効率の増加につながる。図６Ａに示される電池では、漏れ電流は、１６ｍＡ／ｃｍ２（サイクル前）から、３ｍＡ／ｃｍ２（１０サイクル）、１．６ｍＡ／ｃｍ２（１００サイクル後）まで減少した。
【００５０】
自己発熱性電池スタックの実際の現場動作条件下、温度は、その瞬間、充電または放電率に応じて、変動する可能性が高い。温度変化下における電池ロバスト性を実証するために、電池は、電池サイクルの間、室温まで冷却された。冷却後、電池は、動作温度まで再加熱され、サイクルが、再開された。冷却後サイクルからの結果は、図６Ｂに示される。示されるように、クーロン効率（９９％）およびエネルギー効率（６０％）は、冷却前と全く同一である。放電容量もまた、影響を受けなかった。
【００５１】
図７Ａおよび７Ｂは、完全充電および完全放電状態の両方における、サイクル後の本発明の例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの断面図の写真である。図７Ａは、正電極（Ｂｉ）が、充電状態において、完全に液体であって、第２相が存在しないことを示す。これは、正電極が、前の放電の間に形成された任意の固相を排除することによって、固相中に存在し得る、任意の機械的欠陥（例えば、樹枝状晶、亀裂）を除去し、充電毎に、自己「回復」することができることを証明する。放電状態では、金属間化合物（動作温度では、固体であった）は、正電極における液体Ｂｉのわずかに残っているプールの上方に形成される（例えば、図７Ｂ参照）。
【実施例２】
【００５２】
大規模電池（例えば、１８２ｃｍ２、６インチ内径）が、本発明の実施形態によるバッテリシステム中の液体／固体正電極を使用して実証された。電池は、完全放電状態において、Ｌｉ７０％−Ｂｉ組成物を用いて設計された。使用された電解質は、ＬｉＦ３０％−ＬｉＣｌ７０％共晶組成物であった（Ｔｍ＝５００℃）。動作温度は、５４０℃であった。電池は、組み立てられ、３０００時間を上回って動作された。本バッテリシステムは、優れた性能を実証し、充電／放電エネルギー効率は、５０−５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内でサイクルが行われたとき、４８−９１．７％の範囲であった（例えば、図８参照）。
【００５３】
図９Ａおよび９Ｂは、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムのサイクル指数の関数として、性能指標（例えば、それぞれ、効率および放電容量）を示す。広範囲の試験パラメータが、特に、種々の電流率（５０−５００ｍＡ／ｃｍ２）において使用された（例えば、電流、電圧カットオフ等）。
【００５４】
図１０Ａおよび１０Ｂは、それぞれ、３００ｍＡ／ｃｍ２の同一電流率におけるサイクル指数の関数として、クーロン効率およびエネルギー効率ならびに放電容量を示す。２５０サイクル後、例示的Ｌｉ−Ｂｉバッテリシステムの性能は、安定し、観察される容量減衰は、わずかである。
【００５５】
従来の固体状態バッテリは、固体電極がサイクルに伴って劣化するにつれて、高容量減衰に悩まれる。従来の液体金属バッテリは、全動作段階の間、残りの液体によって長サイクル寿命を約束するが、これは、放電組成物を電極システムの完全液体領域に限定する。正電極（および、可能性として、また、負電極）のために液相および固相の両方を利用することによって、大幅なコスト節約が、正電極を液相として動作させる回復特性の利点を留保しながら、より多くの負電極材料が正電極の同一量の中に放電されることを可能にすることによって得られることができる。
【００５６】
本発明の実施形態は、例えば、グリッド貯蔵のための大規模バッテリの商業用途、輸送産業における潜在的用途等、種々の産業において広範な用途を有する。実施形態は、定常用途のための低コスト貯蔵デバイスの達成への別の段階および輸送用途のための低コストバッテリへの第１段階を表す。
【００５７】
前述の本発明の実施形態は、単に、例示であることが意図され、多数の変形例および修正が、当業者に明白となるであろう。全てのそのような変形例および修正は、本願の記述説明の一部を形成する任意の添付の請求項に定義されるように、本発明の範囲内であることが意図される。
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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