(57)【要約】  炭素ナノチューブ集合体を製造するにあたって、バルク密度を調節する方法を提供する。本発明によれば、バンドル型炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を容易に調節できるので、様々な分野に有効に使用可能である。
2016502494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムを１００〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、
前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００〜８００℃の第２焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、
前記第１焼成温度、第２焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、１０ｋｇ／ｍ３以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法。
【請求項２】
前記炭素ナノチューブ集合体の前記バルク密度が、１００ｋｇ／ｍ３以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブ集合体の少なくとも一部が、バンドル型である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２焼成温度は、前記第１焼成温度よりも２００〜４００℃高い請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１焼成温度は３００〜５００℃であり、前記第２焼成温度は５５０〜８００℃である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖまたはこれらのうち二つ以上の組み合わせを含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２焼成温度が６７５℃よりも低い区間では、第２焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第２焼成温度が６７５℃よりも高い区間では、第２焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒金属の含量は、触媒の総重量を基準として５〜３０重量％である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒金属の含量（ｘ１）と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｙ）とが下記数式１の関係を満たしている請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法：
［数式１］
ｙ＝ａ１ｘ１＋ｂ１
前記数式１中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ１は触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、１０〜３０ｗｔ％、ａ１は反応時間によって決定される４〜７の定数、ｂ１は反応時間によって決定される−１５〜−４０の定数である。
【請求項１０】
前記炭素含有化合物との反応時間（ｈｒ）に比例して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が１．２〜１．５倍増加する請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を５：１〜３０：１のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することを含む請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
有機酸１モルに対して触媒金属のモル数（ｘ２）と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｙ）とが下記数式２の関係を満たしている請求項１１に記載の方法：
［数式２］
ｙ＝ａ２ｘ２＋ｂ２
前記数式２中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ２は有機酸１モルに対して触媒金属のモル数、ａ２は１から１．５の定数、ｂ２は２０〜４０の定数である。
【請求項１３】
前記炭素含有化合物との反応は、流動層反応器で行われる請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法により製造された炭素ナノチューブ集合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のうちいずれか一項に記載の方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材。
【請求項１６】
前記複合素材は、下記数式３の関係を満たしている伝導性を有する請求項１５に記載の複合素材：
［数式３］
０．１ｘ３＋１≦ＬｏｇＲ≦０．１ｘ３＋４
前記数式３中、ｘ３は炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｒは複合素材の表面抵抗値（ｏｈｍ／ｓｑ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ集合体の製造方法に係り、特にバルク密度が調節されたバンドル型炭素ナノチューブ集合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において広く利用されている。
【０００３】
そのうち特に炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１〜１００ｎｍである。このような炭素ナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
【０００４】
前記炭素ナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二重壁炭素ナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。
【０００５】
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、炭素ナノチューブは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進めつつある。しかし、炭素ナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、炭素ナノチューブの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
【０００６】
前記炭素ナノチューブは、一般的にアーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザー蒸発法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザー蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザー装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成される炭素ナノチューブの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、炭素ナノチューブの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法において炭素ナノチューブの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
【０００７】
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分還元または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常炭素ナノチューブの製造に使われる担持触媒、共沈触媒などである。そのうち担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【０００８】
特に、流動層反応器を用いて炭素ナノチューブを製造する工程では、生成される炭素ナノチューブのバルク密度が一定のレベルであることが有利である。
【０００９】
一方、炭素ナノチューブを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、直径が小さく、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われるバンドル型炭素ナノチューブが要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブを、バルク密度を調節しながら高い収率で製造できる炭素ナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、水酸化アルミニウムを１００以上５００℃以下の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００以上８００℃以下の第２焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第１焼成温度、第２焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、１０ｋｇ／ｍ３以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節できるので、前記炭素ナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による方法により製造された炭素ナノチューブ集合体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の触媒金属の含量とバルク密度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の触媒金属の含量とバルク密度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の有機酸１モルに対して触媒金属のモル数によるバルク密度の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の有機酸１モルに対して触媒金属のモル数によるバルク密度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図６】実施例２において、焼成温度による炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の変化を示すグラフである。
【図７】実施例３において、触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られた炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図９】実施例４において、触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例４で得られた炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図１１】実施例５において、有機酸に対して触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。
【図１２】実施例５で得られたバンドル型炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図１３】実施例６で得られた炭素ナノチューブ集合体を含む高分子コンパウンドの表面抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明によれば、水酸化アルミニウムを１００〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００〜８００℃の第２焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第１焼成温度、第２焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、１０ｋｇ／ｍ３以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法が提供される。
【００１９】
一具体例によれば、前記炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であってもよい。
【００２０】
一具体例によれば、前記炭素ナノチューブ集合体の少なくとも一部がバンドル型であってもよい。
【００２１】
一具体例によれば、前記第２焼成温度は、前記第１焼成温度よりも２００〜４００℃高くてもよい。
【００２２】
一具体例によれば、前記第１焼成温度は３００〜５００℃であり、前記第２焼成温度は５５０〜８００℃であってもよい。
【００２３】
一具体例によれば、前記触媒金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖまたはこれらのうち二つ以上の組み合わせを含んでもよい。
【００２４】
一具体例によれば、前記第２焼成温度が６７５℃よりも低い区間では、第２焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第２焼成温度が６７５℃よりも高い区間では、第２焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少してもよい。
【００２５】
一具体例によれば、前記触媒金属の含量は、触媒の総重量を基準として５〜３０重量％であってもよい。
【００２６】
一具体例によれば、前記触媒金属の含量ｘ１と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度ｙとが下記数式１の関係を満たしていてもよい。
［数式１］
ｙ＝ａ１ｘ１＋ｂ１
【００２７】
前記数式１中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ１は触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、１０〜３０ｗｔ％、ａ１は反応時間によって決定される４〜６．５の定数、ｂ１は反応時間によって決定される−１５〜−４０の定数である。
【００２８】
一具体例によれば、前記炭素含有化合物との反応時間（ｈｒ）に比例して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が１．２〜１．５倍増加してもよい。
【００２９】
一具体例によれば、前記担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を５：１から３０：１のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することを含んでもよい。
【００３０】
一具体例によれば、有機酸１モルに対して触媒金属のモル数ｘ２と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度ｙとが下記数式２の関係を満たしていてもよい。
［数式２］
【００３１】
ｙ＝ａ２ｘ２＋ｂ２
【００３２】
前記数式２中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ２は有機酸１モルに対して触媒金属のモル数、ａ２は１〜１．５の定数、ｂ２は２０〜４０の定数である。
【００３３】
一具体例によれば、前記炭素含有化合物との反応は、流動層反応器で行われてもよい。
【００３４】
また、本発明は、上述の方法により製造される炭素ナノチューブ集合体を提供する。
【００３５】
また、本発明は、前記炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供する。
【００３６】
前記複合素材は、下記数式３の関係を満たしている伝導性を有してもよい。
［数式３］
０．１ｘ３＋１≦ＬｏｇＲ≦０．１ｘ３＋４
【００３７】
前記式中、ｘ３は炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｒは複合素材の表面抵抗値（ｏｈｍ／ｓｑ）を表す。
【００３８】
以下、本発明の具体例をより詳細に説明する。
【００３９】
本発明は、炭素ナノチューブ集合体を製造するにあたって、バルク密度を調節できる方法に関する。
【００４０】
本発明による方法は、水酸化アルミニウムを１００〜５００℃の第１焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、１００〜８００℃の第２焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第１焼成温度、第２焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、１０ｋｇ／ｍ３以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法を提供する。
【００４１】
本発明者らの研究によれば、支持体の焼成温度である第１焼成温度、触媒の焼成温度である第２焼成温度、触媒の担持量、反応時間などを調節すれば、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が変わることが分かった。本発明による方法は、特に高分子複合素材を製造する際、分散に有利なバンドル型炭素ナノチューブ集合体を製造しながらバルク密度を調節することができる。
【００４２】
前記担持触媒の製造に使われる支持体前駆体は、金属触媒を担持する役割を担い、このような支持体前駆体には、アルミニウム系支持体前駆体、例えば、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＡＴＨ）を使用できる。前記支持体前駆体は、例えば、約５０℃から約１５０℃で約１時間から約２４時間の間乾燥させる前処理工程を経る。
【００４３】
前記支持体前駆体を第１焼成して支持体を形成するが、このとき、第１焼成温度としては、例えば、水酸化アルミニウムがアルミナに変換されると知られた８００℃よりもはるかに低い５００℃以下の範囲を使用できる。すなわち、前記のような工程により形成される支持体、例えば、アルミニウム系支持体は、Ａｌ（ＯＨ）３から変換されたＡｌＯ（ＯＨ）を３０重量％以上含み、Ａｌ２Ｏ３は含めないことが好ましい。より具体的には、前記第１焼成工程は、約１００〜５００℃、または約３００〜５００℃で遂行する熱処理工程を含む。
【００４４】
一方、支持体としてアルミニウム系支持体を使用する場合、アルミニウム系支持体に金属酸化物、例えば、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２からなるグループから選択される一つ以上をさらに含める。前記アルミニウム系支持体は、球形状またはポテト形状などの様々な形態を有し、単位質量または単位体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有し、このような形態に特に限定されない。
【００４５】
一具体例によれば、前記支持体前駆体は、粒径が約２０〜２００μｍ、気孔率が約０．１〜１．０ｃｍ３／ｇ、比表面積が約１ｍ２／ｇ未満のものである。
【００４６】
支持体前駆体から支持体を形成する前記第１焼成工程は、約０．５時間〜１０時間、例えば、約１時間〜５時間の間遂行するが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記支持体に担持されるグラファイト化金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を担う。
【００４８】
このようなグラファイト化金属触媒は、主触媒の単独で使用してもよいし、主触媒−助触媒の複合触媒を使用してもよい。前記主触媒には、鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）を使用し、前記助触媒には、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）のうち一つ以上を使用し、その含量は、主触媒１０モルに対して約０．１モル〜１０モル、または約０．５モル〜５モルの範囲を使用できる。前記複合触媒の例には、ＦｅＣｏ、ＣｏＭｏ、ＣｏＶ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶ及びＦｅＣｏＭｏＶのうち一つ以上が挙げられる。
【００４９】
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｍｏ酸化物、Ｍｏ化合物、Ｍｏ塩、Ｖ酸化物、Ｖ化合物、Ｖ塩などが挙げられる。他の例には、Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４、ＮＨ４ＶＯ３などが挙げられる。
【００５０】
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第２焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
【００５１】
例えば、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に、前記第１焼成工程により得られた支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合してペーストを形成し、このペーストを乾燥させた後、第２焼成温度、例えば、約１００〜８００℃で第２焼成させ、前記支持体の表面及び細孔に前記グラファイト化触媒成分を含浸コーティングさせた担持触媒が得られる。
【００５２】
一具体例によれば、前記乾燥は、前記グラファイト化触媒の前駆体水溶液及び支持体の混合物を、約４０〜１００℃の温度範囲の真空下で約３０分〜１２時間の範囲内で回転蒸発させて行われてもよい。
【００５３】
一具体例によれば、前記乾燥の前に、約４５〜８０℃で回転または撹拌により前記混合物を熟成させる段階を含んでもよい。一例として、最大５時間、または２０分〜５時間、または１時間〜４時間の間行う。
【００５４】
前記担持触媒を形成する第２焼成工程は、約１００℃〜８００℃、例えば、約２００℃〜８００℃、または約５５０℃〜８００℃の温度で遂行される。第２焼成工程の温度は、第１焼成工程の温度よりも２００℃〜４００℃高いことが好ましい。
【００５５】
本発明の一実施例によれば、前記第２焼成温度が６７５℃よりも低い区間では、第２焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第２焼成温度が６７５℃よりも高い区間では、第２焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少することが分かったところ、このような特徴を用いてバルク密度を調節することも可能である。
【００５６】
前記工程において前記ペーストを真空乾燥して得られた粒子状物質、すなわち、第２焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約３０μｍ〜１５０μｍであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状またはポテト状である。ここで、球形状またはポテト形状とは、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が１．２以下の球形状、楕円体形状のような三次元形状を指す。
【００５７】
一具体例によれば、前記担持触媒は、例えば、担持触媒の総重量を基準として、前記グラファイト化触媒を約５〜３０重量％の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、前記グラファイト化触媒の担持量が多くなるほど、結果として製造される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加することが分かった。
【００５９】
具体的には、前記触媒金属の含量ｘ１と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度ｙとが下記数式１の関係を満たしている。
［数式１］
ｙ＝ａ１ｘ１＋ｂ１
【００６０】
前記式中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ１は触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、１０〜３０ｗｔ％、ａ１は反応時間によって決定される４〜７の定数、ｂ１は反応時間によって決定される−１５〜−４０の定数である。
【００６１】
図１及び図２は、本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体に対して、触媒金属の含量によるバルク密度を示すグラフである。他の条件は同一にするが、図１は反応時間を１時間にした場合であり、図２は２時間にした場合である。図１及び図２から分かるように、バルク密度と触媒金属の含量が線形的な比例関係を満たしているので、結果として製造される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することが容易である。
【００６２】
反応時間が長くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度も増加する傾向を表しているが、本発明者らの実験によれば、反応時間が１時間長くなるにつれて、バルク密度は１．２から１．５倍増加することが分かった。
【００６３】
一具体例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有してもよい。
【００６４】
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【００６５】
一具体例によれば、担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を５：１から３０：１のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することも可能である。
【００６６】
具体的には、有機酸１モルに対して触媒金属のモル数ｘ２と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度ｙとが下記数式２の関係を満たしている。
［数式２］
ｙ＝ａ２ｘ２＋ｂ２
【００６７】
前記数式２中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ２は有機酸１モルに対して触媒金属のモル数、ａ２は１〜１．５の定数、ｂ２は２０〜４０の定数である。
【００６８】
図３及び図４は、本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体に対して、有機酸１モルに対して触媒金属のモル数によるバルク密度の関係を示すグラフである。他の条件は同一にするが、図３は１時間反応の結果であり、図４は２時間反応の結果である。図３及び図４から分かるように、有機酸に対して触媒金属のモル数が増加するほど、結果として製造される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が線形的に増加することが分かった。このような特徴を用いると、結果物のバルク密度を容易に調節することができる。
【００６９】
前記工程によって得られるグラファイト化触媒含有担持触媒を加熱条件にて気相炭素供給源と接触させれば、炭素ナノチューブ集合体を形成できる。当該炭素ナノチューブの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記担持触媒内に担持されたグラファイト化触媒と接触させた後、これを熱処理すれば、前記炭素系物質がグラファイト化触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化触媒の固有特性である固溶限界（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ）を超える場合、炭素ナノチューブへの核生成が起こって炭素ナノチューブに成長することになる。
【００７０】
一具体例によれば、前記担持触媒を使用して成長された炭素ナノチューブは、バンドル型構造を有してもよい。このようなバンドル型炭素ナノチューブは、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる構造に該当する。
【００７１】
本発明において使用する用語'バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）'とは、取り立てて言及しない限り、複数の炭素ナノチューブが並んで配列されたり、縺れている束あるいはロープ状の２次形状を指す。'非バンドル型（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）'とは、束あるいはロープ状のような一定形状のない形態を意味する。
【００７２】
前記のように担持触媒を使用して得られる本発明による炭素ナノチューブ集合体は、バルク密度が１０ｋｇ／ｍ３以上、あるいは２０〜１００ｋｇ／ｍ３、あるいは２０〜９０ｋｇ／ｍ３、あるいは２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲を有する。
【００７３】
本発明の一具体例によれば、支持体前駆体を第１焼成温度、例えば、１００℃〜５００℃の温度で第１焼成して得られた支持体に、鉄含有グラファイト化触媒を担持させて触媒含有支持体を製造した後、これを１００℃〜８００℃の温度で第２焼成して担持触媒を製造し、この担持触媒を気相炭素供給源と接触させてバンドル型炭素ナノチューブを製造することができる。
【００７４】
上述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法により炭素ナノチューブを成長させ、炭素ナノチューブを製造することができる。
【００７５】
前記化学気相合成法による炭素ナノチューブ集合体の製造方法において、鉄含有グラファイト化触媒を反応器内に投入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給して、前記担持触媒上で炭素ナノチューブが成長された炭素ナノチューブ集合体を製造することができる。炭素ナノチューブの成長は、上述のように、高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
【００７６】
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上、かつ前記グラファイト化触媒の融点以下、例えば、約５００℃〜９００℃、または約６００℃〜７５０℃、または約６６０℃〜６９０℃の温度で、炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素）及び運搬ガス（例えば、窒素）の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入して炭素ナノチューブを成長させる段階は、３０分〜８時間の間行われる。より好ましくは、流動層反応器を用いる。
【００７７】
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザー、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、ＵＶ、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
【００７８】
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ３００℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含有する化合物であればよく、炭素数６以下の化合物が好ましく、炭素数４以下の化合物がより好ましい。一例として、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、炭素ナノチューブの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を手伝う。
【００７９】
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素：気相炭素供給源：水素の体積比は、１：０．１〜１０：０〜１０、または１：０．５〜１．５：０．５〜１．５の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約１００ｓｃｃｍ以上１０，０００ｓｃｃｍ以下の範囲で適宜使用できる。
【００８０】
前記のように、高温の熱処理工程により炭素ナノチューブを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記炭素ナノチューブはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却（熱源の除去）、または分当たり約５℃〜３０℃の速度で冷却する。
【００８１】
前記のような製造工程を遂行すれば、ＢＥＴ比表面積が約１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、約２００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇのバンドル型炭素ナノチューブが得られる。前記比表面積は、通常のＢＥＴ法により測定できる。
【００８２】
特に、前記製造方法によれば、高い収率で炭素ナノチューブ集合体が得られるが、例えば、約５倍〜５０倍、または約１０倍〜４０倍の収率を達成することができる。前記収率は、合成された炭素ナノチューブ集合体を常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定できる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量との増加量を基準として、下記式に基づいて計算できる。
炭素ナノチューブ集合体の収率（倍）＝（反応後の総重量ｇ−使用した担持触媒の重量ｇ）／使用した担持触媒の重量ｇ
【００８３】
本発明において、前記炭素ナノチューブ集合体は、扁平率が約０．９〜１のバンドル型であり、また、ＢＥＴ比表面積が高くなるにつれて、炭素ナノチューブそれぞれの直径は、約２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは、約３ｎｍ〜８ｎｍの小直径を有する。
【００８４】
前記扁平率は、下記式により定義される。
扁平率＝炭素ナノチューブの中心を貫通する最小直径／炭素ナノチューブの中心を貫通する最大直径
【００８５】
上述のような炭素ナノチューブ集合体は、ＢＥＴ比表面積が高く、すなわち、小直径であり、バンドル型を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することができる。
【００８６】
具体的には、本発明による炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材は、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加するにつれて減少する伝導性を有する。
【００８７】
一具体例によれば、炭素ナノチューブのバルク密度（ｋｇ／ｍ３）と、複合素材の表面抵抗（ｏｈｍ／ｓｑ）のログ値（ＬｏｇＲ）とが下記数式３の関係を満たしている。
［数式３］
０．１ｘ３＋１≦ＬｏｇＲ≦０．１ｘ３＋４
【００８８】
より好ましくは、下記関係式を満たしている。
０．１ｘ３＋２≦ＬｏｇＲ≦０．１ｘ３＋３
【００８９】
前記関係式中、ｘ３は炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｒは複合素材の表面抵抗（ｏｈｍ／ｓｑ）を表す。
【００９０】
したがって、様々なＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、電子ペーパーなどの表示素子；太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体；機能性複合素材；エネルギー素材；医薬；ＦＥＴなどの半導体などに有効に使用可能である。
【００９１】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
【００９２】
実施例１
Ａ．グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてＦｅ金属触媒を用意した。Ｆｅの前駆体物質としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２，４２４ｇを水２，０００ｇに投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
【００９３】
Ｂ．支持体の用意
アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｔｒｉ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，Ａｌ（ＯＨ）３）を３００〜５００℃で４時間の間第１焼成して得られた支持体２，０００ｇをフラスコＢに用意した。ＸＲＤ分析によれば、焼成後の支持体は、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むものと表された。
【００９４】
Ｃ．担持触媒の製造
３００〜５００℃で４時間の間第１焼成して得られた支持体２，０００ｇをモル基準１００に換算すれば、Ｆｅが３０モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４，４２４ｇを添加した。混合物の重量を測定した後、グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にＡＴＨ４００に担持させるために、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら８０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥させた後、乾燥後の重量を測定して水分除去量を測定した（約１４．１％）。乾燥した触媒を５５０〜７００℃で４時間の間第２焼成して担持触媒を製造した。
【００９５】
Ｄ．炭素ナノチューブ集合体の合成
前記で製造された炭素ナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置で炭素ナノチューブの合成を行った。
【００９６】
具体的には、前記Ｃで製造された炭素ナノチューブ合成用担持触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で分当たり総１８０ｍｌ流しながら１時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブ集合体を合成した。
【００９７】
触媒製造段階において、第１及び第２焼成温度、結果として製造された炭素ナノチューブ集合体の収率並びにバルク密度を下記表１に示し、図５は、炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【表１】
2016502494.tif 000003
【００９８】
前記結果から、５５０℃で焼成されたＦｅ触媒の場合には、生成される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、図５のＳＥＭイメージにおいてｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ＣＮＴの分布が増加したことが分かった。
【００９９】
実施例２
触媒焼成温度によるバルク密度の変化を観察した。Ｆｅの代わりにＣｏ／Ｖ（１０：１モル比）を使用し、第１焼成温度を４００℃にし、第２焼成温度を６００〜７００℃に変化させ、クエン酸を添加したこと（クエン酸１モルに対してＣｏ２３モル）を除いては、実施例１と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を１時間及び２時間にした場合、炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
【表２】
2016502494.tif 000004
【０１００】
図６は、前記表２の結果をグラフで示すものである。第２焼成温度が６７５℃よりも低い区間では、第２焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、第２焼成温度が６７５℃よりも高い区間では、第２焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少することが分かった。反応時間が長くなれば、バルク密度も増加するが、第２焼成温度の変化によるバルク密度の変化の傾向性は類似していることが分かった。
【０１０１】
実施例３
第１焼成温度を４００℃にし、第２焼成温度を６７５℃にしたことを除いては、実施例２と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を１時間及び２時間にした場合、コバルト含量の変化による炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
【表３】
2016502494.tif 000005
【０１０２】
図７は、前記表３の結果をグラフで示すものであり、図８は、製造された炭素ナノチューブ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【０１０３】
実施例４
クエン酸１モルに対してＣｏ含量を５．８モルにしたことを除いては、実施例３と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を１時間及び２時間にした場合、コバルト含量の変化による炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
【表４】
2016502494.tif 000006
【０１０４】
図９は、前記表４の結果をグラフで示すものであり、図１０は、製造された炭素ナノチューブ集合体のうち、バルク密度が８１のものについてのＳＥＭイメージを示す図面である。
【０１０５】
前記実施例３及び４の結果から、コバルト含量が増加するほど、バルク密度が増加し、図１及び図２に示すような数式１の関係を満たしていることが分かった。図１は１時間反応、図２は２時間反応の結果である。
［数式１］
ｙ＝ａ１ｘ１＋ｂ１
【０１０６】
前記式中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ１は触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、１０〜３０ｗｔ％、ａ１は反応時間によって決定される４〜７の定数、ｂ１は反応時間によって決定される−１５〜−４０の定数である。
【０１０７】
また、図９及び図１０のＳＥＭイメージから、バンドル型炭素ナノチューブ集合体が形成されたことを確認できる。
【０１０８】
実施例５
有機酸の添加によるバルク密度を観察した。クエン酸１モルに対してコバルト含量を変化させながら、炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度を観察した。その結果は下記表５に示した。
【表５】
2016502494.tif 000007
【０１０９】
前記表５の結果を図１１にグラフで示した。図１２は、バルク密度が５１と７３の集合体についてのＳＥＭイメージを示す図面である。前記結果から、有機酸に対してコバルト含量が増加するほど、バルク密度が増加し、バンドル型が良好に形成されたことを確認できた。有機酸に対するコバルト含有量と、バルク密度は、図３および図４に示すような数式２の関係を満たしている。
［数式２］
ｙ＝ａ２ｘ２＋ｂ２
【０１１０】
前記数式２中、ｙはバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、ｘ２は有機酸１モルに対して触媒金属のモル数、ａ２は１〜１．５の定数、ｂ２は２０〜４０の定数である。
【０１１１】
実施例６
実施例２と下記表６に示すように触媒を使用し、窒素：エチレン：水素の割合を５．５：１：１にして、実験室規模の流動層反応器上で２時間反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造した。具体的には、炭素ナノチューブ合成用触媒を、直径５８ｍｍの内径と長さ１２００ｍｍの石英管反応器で、窒素雰囲気で６７５℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を５．５：１：１で分当たり総４０００ｍｌ流しながら２時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブ集合体を合成した。
【０１１２】
炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度も合わせて示した。
【０１１３】
また、実施例による触媒で製造された炭素ナノチューブ集合体の含量が３重量％となるように、ポリカーボネート（ＭＩ  ２２）と混合した後、二軸スクリュー圧出器を用いて２４０〜２８０℃に溶融圧出して、ペレット状のコンパウンドを製造した。前記コンパウンドを使用して、伝導度測定用試片を製作した後、伝導度測定器（ＳＲＭ−１１０、ＰＩＮＩＯＮ社製）を使用して表面抵抗を測定した。
【表６】
2016502494.tif 000008
【０１１４】
前記表６の結果から、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度は、高分子コンパウンドの伝導度特性に密接な影響を及ぼすことが分かった。図１３に示すように、下記数式３の関係を満たしており、かつバルク密度が増加するにつれて、コンパウンドの表面抵抗が比例して増加するところ、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を適宜調節することで、結果として製造されるコンパウンドの伝導度特性を調節できる。
［数式３］
０．１ｘ３＋１≦ＬｏｇＲ≦０．１ｘ３＋４
【０１１５】
前記数式３中、ｘ３は炭素ナノチューブ集合体のバルク密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｒは複合素材の表面抵抗値（ｏｈｍ／ｓｑ）を表す。
【０１１６】
以上のように、本発明によれば、触媒の含量、反応時間、焼成温度などの工程条件を変化させることで、一定レベルのバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造することができる。また、前記バルク密度を調節することで、炭素ナノチューブ複合体の伝導性のような物性を調節することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節できるので、前記炭素ナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による方法により製造された炭素ナノチューブ集合体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。
【図１】
2016502494.tif 000009
【図２】
2016502494.tif 000010
【図３】
2016502494.tif 000011
【図４】
2016502494.tif 000012
【図５】
2016502494.tif 000013
【図６】
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【図７】
2016502494.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2016502494.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2016502494.tif 000020
【図８】
2016502494.tif 000021
【国際調査報告】
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2016502494.tif 000023
2016502494.tif 000024
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