(57)【要約】  本発明は、熱転写フィルム及びこれを使用して製造された有機電界発光素子に関する。より具体的に、本発明は、基材フィルム、及び前記基材フィルム上に形成された最外層を含み、２５℃及び相対湿度４５％での、前記基材フィルムの弾性モジュラスに対する前記最外層の弾性モジュラスの比が約１以上である熱転写フィルム及びこれを使用して製造された有機電界発光素子に関する。
2016507868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、及び前記基材フィルム上に形成された最外層を含み、
２５℃及び相対湿度４５％での前記基材フィルムの弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する前記最外層の弾性モジュラスの比が約１以上である熱転写フィルム。
【請求項２】
前記最外層は光熱変換層であり、
２５℃及び相対湿度４５％での前記基材フィルムの弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する前記光熱変換層の弾性モジュラスの比が約１以上である、請求項１に記載の熱転写フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムの弾性モジュラスは約２ＧＰａ〜約９ＧＰａである、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムの表面粗さＲｐｖは約１００ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムは、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリエポキシ系、ポリオレフィン系、及びポリスチレン系のうち一つ以上で形成されたフィルムを含む、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項６】
前記光熱変換層の弾性モジュラスは約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａである、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項７】
前記光熱変換層は、（Ａ）光熱変換材料;（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート系、及びエポキシ（メタ）アクリレート系のうち一つ以上の紫外線硬化型樹脂;（Ｃ）３官能〜６官能の（メタ）アクリレート系モノマー;及び（Ｄ）開始剤を含む組成物の硬化物である、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項８】
前記組成物は、固形分を基準にして、
前記（Ａ）約１重量％〜約３０重量％
前記（Ｂ）約５０重量％〜約８０重量％
前記（Ｃ）約１重量％〜約２５重量％、及び
前記（Ｄ）約１重量％〜約２０重量％を含む、請求項７に記載の熱転写フィルム。
【請求項９】
前記熱転写フィルムは、前記光熱変換層上に中間層をさらに含む、請求項２に記載の熱転写フィルム。
【請求項１０】
前記最外層は中間層であり、前記基材フィルムと中間層との間には光熱変換層が積層されており、
２５℃及び相対湿度４５％での前記基材フィルムの弾性モジュラスに対する前記中間層の弾性モジュラスの比が約１以上である、請求項１に記載の熱転写フィルム。
【請求項１１】
前記基材フィルムの弾性モジュラスは約２ＧＰａ〜約９ＧＰａである、請求項１０に記載の熱転写フィルム。
【請求項１２】
前記基材フィルムは、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリエポキシ系、ポリオレフィン系、及びポリスチレン系のうち一つ以上で形成されたフィルムを含む、請求項１０に記載の熱転写フィルム。
【請求項１３】
前記中間層の弾性モジュラスは約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａである、請求項１０に記載の熱転写フィルム。
【請求項１４】
前記中間層の硬度は約３００Ｍｐａ〜約５５０Ｍｐａである、請求項１０に記載の熱転写フィルム。
【請求項１５】
前記中間層は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）紫外線硬化性フッ素系化合物、及び（Ｄ）開始剤を含む組成物の硬化物である、請求項１０に記載の熱転写フィルム。
【請求項１６】
前記紫外線硬化型樹脂は、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート系、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート系と２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系との混合物、及び３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系のうち一つ以上を含む、請求項１５に記載の熱転写フィルム。
【請求項１７】
前記紫外線硬化性フッ素系化合物は、下記の化学式１で表示される化合物を含む熱転写フィルム：
＜化学式１＞
（ＣＨ２＝ＣＲ１―Ｃ―（＝Ｏ）―Ｏ―）ｎＲｆ
（前記化学式１において、ｎは、１以上の定数で、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の線形または分枝型のアルキル基で、Ｒｆは、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である）。
【請求項１８】
前記ｎは、２〜２０の定数で、
前記Ｒｆは、下記の化学式２の（ａ）〜（ｅ）のうちいずれか一つの構造を有する、請求項１７に記載の熱転写フィルム：
＜化学式２＞
【化１】
2016507868.tif 000005
（前記化学式２において、＊は、連結部位で、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖型または分枝鎖型ペルフルオロアルキレン基で、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１４の直鎖型または分枝鎖型ペルフルオロアルキル基である）。
【請求項１９】
前記組成物は、固形分を基準にして、
前記（Ａ）約５０重量％〜約８０重量％
前記（Ｂ）約１０重量％〜約４０重量％
前記（Ｃ）約１重量％〜約１０重量％、及び
前記（Ｄ）約１重量％〜約１０重量％を含む、請求項１５に記載の熱転写フィルム。
【請求項２０】
請求項１の熱転写フィルムをドナーフィルムとして使用して製造された有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写フィルム及びこれを用いて製造された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写フィルムは、パターンの形成時、ドナーフィルム（ｄｏｎｏｒ  ｆｉｌｍ）として使用され得る。熱転写フィルムは、基材フィルムに光熱変換層が積層されている。光熱変換層には、有機発光材料などを含む転写層が積層される。光熱変換層に吸収波長の光を照射する場合、光熱変換層によって転写層が転写され得る。光熱変換層は、光誘導による熱転写のために特定の光学密度を減少させてはならず、均一な転写のためには、外観上、均一なコーティングを有することが重要である。
【０００３】
また、光熱変換層と転写層との間に中間層が形成されてもよい。中間層の平坦度は、転写層の転写不良を減少させ得る重要な因子になり得る。
【０００４】
一般に、熱転写フィルムにおいて、基材フィルムとしては、コーティング処理されたものを使用するようになる。基材フィルムにコーティング性を付加するためには、基材フィルムにポリウレタン、ポリエステルなどの材質のプライマー（一般に粒子）を処理することができる。
【０００５】
熱転写フィルムは、一般に、ロールで巻き取る過程を経て製品に製造されることができる。図３は、熱転写フィルム１の製造工程中、ロール２で巻き取った後の、２個の熱転写フィルムの積層体（Ａ）と、前記積層体Ａから分離された熱転写フィルム（Ｂ）とを示したものである。図３によると、プライマー１３が形成された基材フィルム１０、光熱変換層１１及び中間層１２で構成される第１の熱転写フィルムと、プライマー２３が形成された基材フィルム２０、光熱変換層２１及び中間層２２で構成される第２の熱転写フィルムとの積層体（Ａ）が熱転写フィルム１のロール２の巻き取りによって製造される。このとき、ロールの巻き取り圧力によって、第２の熱転写フィルムの基材フィルム２０のプライマー２３により、第１の熱転写フィルムの中間層１２にはプライマー形状の圧痕１４が発生し得る。
【０００６】
前記圧痕１４は、中間層の表面粗さを悪化させ、転写層の転写不良を引き起こし得る。図３は、基材フィルム、光熱変換層及び中間層で構成される熱転写フィルムの場合を示したが、基材フィルム及び光熱変換層で構成される熱転写フィルムでも同一の圧痕が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱転写フィルムのロール巻き取り時、基材フィルムのプライマーによる光熱変換層または中間層の押し込み現象を解消することによって、転写不良を解消できる熱転写フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱転写フィルムをドナーフィルム（ｄｏｎｏｒ  ｆｉｌｍ）として使用して製造された有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱転写フィルムは、基材フィルム、及び前記基材フィルム上に形成された最外層を含み、２５℃及び相対湿度４５％での前記基材フィルムの弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する前記最外層の弾性モジュラスの比が約１以上になってもよい。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、前記熱転写フィルムをレーザー転写用ドナーフィルムとして使用して製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、熱転写フィルムのロール巻き取り時、基材フィルムのプライマーによる中間層または光熱変換層の押し込み現象を解消し、転写不良を解消できる熱転写フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例の熱転写フィルムの断面図である。
【図２】本発明の他の実施例の熱転写フィルムの断面図である。
【図３】ロール巻き取り過程時、基材フィルムのプライマーによる押し込み現象を示した図である。
【図４】実験例でプライマーによる圧痕を確認するためのサンプルの一具体例の断面図である。
【図５】実験例でプライマーによる圧痕を確認するためのサンプルの他の具体例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
添付の図面を参考にして、本発明を実施例に基づいて本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。図面において、本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似する構成要素に対しては同一の図面符号を付した。
【００１４】
本明細書において、「上部」と「下部」は、図面を基準にして定義したものであって、見る観点に応じて、「上部」が「下部」に、「下部」が「上部」に変更され得る。また、一つの層が他の層の「上（ｏｎ）」と称されるものは、他の層の真上のみならず、中間に他の層を介在した場合を全て含み、その一方、層が「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」または「真上」と称されるものは、一つの層と他の層の中間に更に他の層を介在しないことを示し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／またはメタアクリレートを意味し得る。
【００１５】
本明細書において、「モジュラス」は、弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）であって、基材フィルム、光熱変換層または中間層の表面に対して２５℃及び相対湿度４５％の条件で測定した値であってもよい。モジュラスの測定は、下記の実験例を参考にすることができる。
【００１６】
本発明の一実施例の熱転写フィルムは、基材フィルムに対する光熱変換層または中間層のモジュラスを調節することによって、熱転写フィルムのロール巻き取り時、基材フィルムのプライマーによる光熱変換層または中間層の圧痕現象を解消することができる。その結果、熱転写フィルムは、転写層が積層される光熱変換層または中間層の表面粗さを維持し、転写不良を解消することができる。
【００１７】
熱転写フィルムは、基材フィルム、及び前記基材フィルム上に形成された最外層を含み、２５℃及び相対湿度４５％で、前記基材フィルムの弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する前記最外層の弾性モジュラスの比が１以上になってもよい。モジュラスの比が１未満であると、熱転写フィルムのロール巻き取り時、基材フィルムのプライマーによる光熱変換層または中間層の圧痕が生じ、転写層が積層される光熱変換層または中間層の表面粗さが悪くなり、転写不良が生じ得る。
【００１８】
以下、本発明の一実施例の熱転写フィルムを図１を参考にして説明する。図１は、本発明の一実施例の熱転写フィルムの断面図である。
【００１９】
図１を参考すると、本発明の一実施例の熱転写フィルム１００は、基材フィルム１１０と、基材フィルム１１０上に形成された光熱変換層１２０とを含み、熱転写フィルム１００は、最外層が光熱変換層であって、基材フィルム１１０のモジュラスに対する光熱変換層１２０のモジュラスの比が約１以上になってもよい。光熱変換層のモジュラスを基材フィルムのモジュラスと同じかそれより大きくすることによって、熱転写フィルムのロール巻き取り時にも、ロール巻き取り圧力によって生じる基材フィルムのプライマーによる光熱変換層の圧痕現象を解消することができる。モジュラスの比は、約１.０以上であることが好ましく、約１.１〜約２.５であることがより好ましく、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５であることがさらに好ましい。前記範囲で、熱転写フィルムのロール巻き取り時にも、ロール巻き取り圧力によって生じる基材フィルムのプライマーによる光熱変換層の圧痕現象を解消することができる。
【００２０】
基材フィルムは、光熱変換層に対する付着性が良く、光熱変換層及びその他の層間の温度伝達を制御することができる。基材フィルムは、透明性のある高分子フィルムであって、特に制限されることはないが、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリエポキシ系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などを含むポリオレフィン系及びポリスチレン系のうち一つ以上で形成されたフィルムであってもよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレートフィルムなどを含むポリエステル系フィルムであることが好ましい。
【００２１】
基材フィルムは、単一層または２個以上の層が積層された多重層であってもよい。
【００２２】
基材フィルムの厚さは、約１０μｍ〜約５００μｍであり、約５０μｍ〜約２５０μｍであることが好ましい。前記範囲で、基材フィルムを熱転写フィルムの基材フィルムとして使用することができる。
【００２３】
基材フィルムのモジュラスは、約２ＧＰａ〜約９ＧＰａであり、約３．５ＧＰａ〜約７．５ＧＰａであることが好ましく、約３．５、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、約４．０、約４．１、約４．２、約４．３、約４．４、約４．５、約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、約５．０、約５．１、約５．２、約５．３、約５．４、約５．５、約５．６、約５．７、約５．８、約５．９、約６．０、約６．１、約６．２、約６．３、約６．４、約６．５、約６．６、約６．７、約６．８、約６．９、約７．０、約７．１、約７．２、約７．３、約７．４、約７．５ＧＰａであることがさらに好ましい。前記範囲では、押し込み現象を解消できるようにする光熱変換層または中間層のモジュラスの調節が容易であり、プライマーの押し込みによる転写不良を減少させる効果があり得る。
【００２４】
基材フィルムの硬度は、約２００Ｍｐａ〜約１,０００Ｍｐａであり、約３００Ｍｐａ〜約８００Ｍｐａであることが好ましい。前記範囲では、基材フィルムが光熱変換層または中間層を十分に支持することができる。
【００２５】
基材フィルムは、コーティング処理することができ、コーティング性を高めるために、コーティング前にポリウレタン、ポリエステル材質のプライマー粒子で処理されたものであってもよい。その結果、基材フィルムの表面粗さＲｐｖ（最低ピークと最高ピークとの高さ差、ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ）は、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍになり、約１００、約１２０、約１３０、約１４０、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００ｎｍになることが好ましい。表面粗さＲｑ（平均粗さ）は、約３ｎｍ〜約１５ｎｍになり、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５ｎｍになることが好ましい。前記基材フィルムの「表面粗さ」は、基材フィルムのうちプライマー処理された側の表面粗さを意味し得る。
【００２６】
光熱変換層は、光熱変換材料、バインダーを含む光熱変換層用組成物の硬化物を含み、前記光熱変換層用組成物は開始剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
光熱変換材料としては、光熱変換層に使用可能な通常の染料、顔料、カーボンブラック、タングステン酸化物のうち一つ以上を使用してもよく、カーボンブラック、タングステン酸化物のうち一つ以上を使用することが好ましい。
【００２８】
光熱変換材料は、光熱変換層中に約１重量％〜約３０重量％で含まれるものであって、約１０重量〜約２０重量％で含まれることが好ましく、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲では、光熱変換効率が良く、転写効率を高め、不良を減少させることができる。
【００２９】
バインダーは、紫外線硬化型樹脂、多官能モノマーまたはこれらの混合物を含んでもよい。
【００３０】
紫外線硬化型樹脂は、（メタ）アクリレート系、フェノール系、ポリビニルブチル系、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニリデン塩化物、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどを含むポリアルキル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、エポキシ系、エステル系、エーテル系、アルキド系、スピロアセタール系、ポリブタジエン系、ポリチオールポリエン系、多価アルコールなどの多官能化合物の（メタ）アクリレート樹脂、及びアクリル系のうち１種以上を含んでもよいが、これに制限されることはなく、エポキシ（メタ）アクリレート及び前記紫外線硬化性樹脂のうち一つ以上を含むことが好ましい。
【００３１】
紫外線硬化型樹脂は、光熱変換層中に約５０重量％〜約８０重量％で含まれるものであって、約６０重量％〜約７０重量％で含まれることが好ましく、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０重量％で含まれることがさらに好ましい。
【００３２】
多官能モノマーは、２官能以上になるものであって、３官能〜６官能のモノマーになることが好ましい。例えば、多官能モノマーは、多価アルコールのヒドロキシ基由来の多官能（メタ）アクリレートモノマー、及びフッ素変性多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち一つ以上を含んでもよく、具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる多官能（メタ）アクリレートモノマー、及び前記多官能（メタ）アクリレートモノマーにフッ素変性が付与されたフッ素変性多官能（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる１種以上になってもよいが、これらに制限されることはない。
【００３３】
多官能モノマーは、光熱変換層中に約１重量％〜約２５重量％で含まれるものであって、１０重量％〜２５重量％で含まれることが好ましく、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５重量％で含まれることがさらに好ましい。
【００３４】
バインダーは、光熱変換層中に約６０重量％〜約９０重量％で含まれるものであって、約８０重量％〜約８５重量％で含まれることが好ましく、約８０、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲で、安定的な光熱変換層のマトリックスを形成することができ、押し込み現象を解消できるモジュラスの具現が容易である。
【００３５】
開始剤としては、従来に通常的に使用される公知の光重合開始剤を使用してもよく、例えば、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系化合物を使用してもよいが、これらに制限されることはない。
【００３６】
開始剤は、光熱変換層中に約１重量％〜約２０重量％で含まれるものであって、約１重量％〜約５重量％で含まれることが好ましく、約１、約２、約３、約４、約５重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲内で、十分な硬度を示すことができ、未反応開始剤が不純物として残る可能性がなくなり得る。
【００３７】
光熱変換層用組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤は、光熱変換材料、バインダーなどのための造液形成の役割をする。溶剤としては、特別に制限されることなく、光熱変換層形成用溶剤を全て使用してもよく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを使用してもよい。
【００３８】
光熱変換層用組成物は、通常の方法で製造してもよいが、バインダーに開始剤を添加し、再び光熱変換材料を添加して混合することによって製造することができる。固形分を基準にして、前記組成物中に、バインダーは約６０重量％〜約９０重量％、開始剤は約１重量％〜約１０重量％、光熱変換材料は約１重量％〜約３０重量％で含まれてもよい。前記範囲では、基材フィルムに対するモジュラスの比を満足できる光熱変換層の具現が可能になり得る。
【００３９】
具体例において、光熱変換層用組成物は、固形分を基準にして、エポキシ（メタ）アクリレート約３０重量％〜約５０重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート約１０重量％〜約３０重量％、多官能モノマー約１重量％〜約２５重量％、開始剤約１重量％〜約２０重量％、及び光熱変換材料約１重量％〜約３０重量％で含まれてもよく、エポキシ（メタ）アクリレート約３５重量％〜約４５重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート約２０重量％〜約３０重量％、多官能モノマー約１０重量％〜約２０重量％、開始剤１重量％〜約５重量％、及び光熱変換材料約１０重量％〜約２０重量％で含まれることが好ましい。
【００４０】
熱転写フィルムは、通常の方法で製造することができ、例えば、基材フィルムの一面に光熱変換層用組成物をコーティングして乾燥させた後、窒素雰囲気下で約３００ｍＪ／ｃｍ２〜約６００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化させることによって製造することができる。
【００４１】
光熱変換層の厚さは、約１μｍ〜約１０μｍであり、約２μｍ〜約５μｍであることが好ましい。前記範囲内では、光熱変換層を熱転写フィルムの光熱変換層として使用することができる。
【００４２】
光熱変換層のモジュラスは、約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａであり、約４ＧＰａ〜約８ＧＰａであることが好ましく、約４、約４．５、約５、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０ＧＰａでなることがさらに好ましい。前記範囲では、押し込み現象を解消することができ、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００４３】
光熱変換層の硬度は、約２００Ｍｐａ〜約８００Ｍｐａであり、約３００Ｍｐａ〜約５５０Ｍｐａであることが好ましい。前記範囲では、押し込み現象を解消することができ、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００４４】
光熱変換層の表面粗さＲｐｖは、約５ｎｍ〜約３６ｎｍであり、約３０、約３５、約３５．５、約３６ｎｍであることが好ましい。また、表面粗さＲｑは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍであり、約０．１、約０．５、約１．０、約１．５、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０ｎｍであることが好ましい。前記範囲では、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００４５】
以下、本発明の他の実施例の熱転写フィルムを図２を参考にして説明する。図２は、本発明の他の実施例の熱転写フィルムの断面図である。
【００４６】
図２を参照すると、本発明の他の実施例の熱転写フィルム２００は、基材フィルム１１０と、基材フィルム１１０の上部に形成された光熱変換層１２０と、光熱変換層１２０の上部に形成された中間層１３０とを含んでもよい。光熱変換層１２０上に中間層１３０がさらに形成されたことを除いては、本発明の一実施例の熱転写フィルムと実質的に同一である。そのため、以下では、中間層についてのみ説明する。
【００４７】
中間層１３０は、熱転写フィルム２００の最外層であって、基材フィルム１１０のモジュラスに対する中間層１３０のモジュラスの比が約１以上であり、約１．１〜約２．５であることが好ましく、約１．１〜約２．２であることがさらに好ましい。中間層のモジュラスを基材フィルムのモジュラスより大きくすることによって、ロール巻き取り時にも、ロール巻き取り圧力によって生じる基材フィルムのプライマーによる中間層の圧痕現象を解消することができる。
【００４８】
基材フィルム及び光熱変換層に対する詳細な内容は、上述した通りである。
【００４９】
光熱変換層１２０のモジュラスは、約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａであり、約４ＧＰａ〜約８ＧＰａであることが好ましい。前記範囲内では、基材フィルムプライマーによる押し込み現象を解消することができ、転写時の不良を減少させる効果があり得る。
【００５０】
光熱変換層の硬度は、約２００Ｍｐａ〜約８００Ｍｐａであり、約３００Ｍｐａ〜約５５０Ｍｐａであることが好ましい。前記範囲内では、押し込み現象を解消することができ、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００５１】
中間層は、転写層の転写される材料の損傷及び汚染を最小化するために使用することができ、転写層の転写材料のねじれを減少させることもできる。また、中間層は、光熱変換層に対する転写層の付着を良好にし、レセプターにおいてパターンが形成された部分及びパターンが形成されていない部分の転写層の解除を制御することができる。
【００５２】
中間層は、紫外線硬化型樹脂、多官能モノマー、紫外線硬化性フッ素系化合物及び光重合開始剤を含む組成物で形成されてもよい。
【００５３】
紫外線硬化型樹脂は、中間層のマトリックスを形成し、中間層のモジュラスを制御することによって押し込み現象を解消できるようにする。
【００５４】
紫外線硬化型樹脂としては、モジュラスを高めるために、多官能、例えば、２官能以上の非フッ素系樹脂を使用してもよく、具体的に、エポキシノボラック（メタ）アクリレート系などを含むエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリレート系、フェノール系、ポリビニルブチル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニリデン塩化物、セルロースエーテル及びエステル、ニトロセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどを含むポリアルキル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、エポキシ系、エステル系、エーテル系、アルキド系、スピロアセタール系、ポリブタジエン系、ポリチオールポリエン系、多価アルコールなどの多官能化合物の（メタ）アクリレート樹脂、及びアクリル系のうち一つ以上を使用してもよいが、これに制限されることはない。
【００５５】
紫外線硬化性樹脂としては、２官能以上のエポキシノボラック（メタ）アクリレート系、または２官能以上のエポキシノボラック（メタ）アクリレート系と２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系との混合物、または３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系を使用してもよい。ここで、２官能以上は、２官能〜５官能を意味し、前記３官能以上は、３官能〜５官能を意味し得る。
【００５６】
２官能以上のエポキシノボラック（メタ）アクリレート系と２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系との混合物において、２官能以上のエポキシノボラック（メタ）アクリレート系：２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート系の重量比は、約１：０．５〜約１：２．０であってもよい。前記範囲では、圧痕現象のないモジュラスを具現することができ、押し込みによる転写不良を減少させる効果があり得る。前記重量比は、約１：０．５〜約１：１．５であることが好ましく、約１：０．９〜約１：１．１であることがさらに好ましい。
【００５７】
紫外線硬化性樹脂は、固形分を基準にして、中間層中に約５０重量％〜約８０重量％で含まれるものであって、約６０重量％〜約７０重量％で含まれることが好ましく、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲では、圧痕現象解消のためのモジュラス調節が容易であり、押し込みによる転写不良を減少させる効果があり得る。
【００５８】
多官能モノマーは、２官能以上であって、３官能〜６官能のフッ素を含まない非フッ素系モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとしては、多価アルコールのヒドロキシ基由来の多官能（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を使用してもよい。
【００５９】
多官能モノマーは、固形分を基準にして、中間層中に約１０重量％〜約４０重量％で含まれるものであって、約２０重量％〜約３０重量％で含まれることが好ましく、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲内では、圧痕現象解消のためのモジュラス調節が容易であり、転写時の押し込みによる不良を減少させる効果があり得る。
【００６０】
紫外線硬化性フッ素系化合物は、下記の化学式１で表示される化合物を含んでもよい：
【００６１】
＜化学式１＞
（ＣＨ２＝ＣＲ１―Ｃ―（＝Ｏ）―Ｏ―）ｎＲｆ
（前記化学式１において、ｎは、１以上の定数で、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の線形または分枝型のアルキル基で、Ｒｆは、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である。）
【００６２】
一具体例において、前記Ｒｆは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または下記の化学式２の（ａ）〜（ｅ）のうちいずれか一つの構造を有してもよい：
【００６３】
＜化学式２＞
【化１】
2016507868.tif 000003
（前記化学式２において、＊は、連結部位で、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖型または分枝鎖型アルキレン基またはペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖型または分枝鎖型フルオロアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖型または分枝鎖型ペルフルオロアルキル基である）。
【００６４】
ただし、化学式２において、Ｒｆ１がＣ１〜Ｃ２０の直鎖型または分枝鎖型アルキレン基で、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５が全て水素である場合は除く。
【００６５】
ｎは、２以上の定数であることが好ましく、２〜２０の定数であることがさらに好ましい。
【００６６】
例えば、紫外線硬化性フッ素系化合物としては、１Ｈ、１Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ―ペルフルオロ―１，１０―デカンジオールジ（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００６７】
紫外線硬化性フッ素系化合物は、固形分を基準にして、中間層中に約１重量％〜約１０重量％で含まれるものであって、約１重量％〜約５重量％で含まれることが好ましく、約１、約２、約３、約４、約５重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲内では、有機発光素材を容易に転写させることができる。
【００６８】
開始剤は、上述した通りであって、固形分を基準にして、中間層中に約１重量％〜約１０重量％で含まれるものであって、約１重量％〜約５重量％で含まれることが好ましく、約１、約２、約３、約４、約５重量％で含まれることがさらに好ましい。前記範囲内では、硬化反応が十分に起こり、中間層の表面モジュラスを調節する効果があり得る。
【００６９】
中間層は、固形分を基準にして、紫外線硬化型樹脂約５０重量％〜約８０重量％、多官能モノマー約１０重量％〜約４０重量％、紫外線硬化性フッ素系化合物約１重量％〜約１０重量％及び開始剤約１重量％〜約１０重量％を含む組成物で形成されてもよい。
【００７０】
一具体例において、中間層は、固形分を基準にして、エポキシノボラック（メタ）アクリレート約６０重量％〜約７０重量％、多官能モノマー約２０重量％〜約３０重量％、紫外線硬化性フッ素系化合物約１重量％〜約１０重量％及び開始剤約１重量％〜約１０重量％を含む組成物で形成されてもよく、固形分を基準にして、エポキシノボラック（メタ）アクリレート約６５重量％〜約７０重量％、多官能モノマー約２５重量％〜約３０重量％、紫外線硬化性フッ素系化合物約１重量％〜約５重量％及び開始剤約１重量％〜約５重量％を含む組成物で形成されることが好ましい。
【００７１】
他の具体例において、中間層は、固形分を基準にして、エポキシノボラック（メタ）アクリレート約３０重量％〜約３５重量％、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート約３０重量％〜約３５重量％、多官能モノマー約２０重量％〜約３０重量％、紫外線硬化性フッ素系化合物約１重量％〜約１０重量％及び開始剤約１重量％〜約１０重量％を含む組成物で形成されてもよく、固形分を基準にして、エポキシノボラック（メタ）アクリレート約３０重量％〜約３５重量％、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート約３０重量％〜約３５重量％、多官能モノマー約２５重量％〜約３０重量％、紫外線硬化性フッ素系化合物約１重量％〜約５重量％及び開始剤約１重量％〜約５重量％を含む組成物で形成されることが好ましい。
【００７２】
中間層の厚さは、約１μｍ〜約１０μｍであり、約２μｍ〜約５μｍであることが好ましい。前記範囲内で、中間層を熱転写フィルムの中間層として使用することができる。
【００７３】
中間層のモジュラスは、約３ＧＰａ以上であり、約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａであることが好ましく、約４ＧＰａ〜約１０ＧＰａであることがさらに好ましい。前記範囲では、押し込み現象を解消することができ、押し込みによる転写不良を減少させる効果があり得る。
【００７４】
中間層の硬度は、約２００Ｍｐａ〜約８００Ｍｐａであり、約３００Ｍｐａ〜約５５０Ｍｐａであることが好ましい。前記範囲内では、押し込み現象を解消することができ、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００７５】
中間層の表面粗さＲｐｖは、約５ｎｍ〜約３６ｎｍであり、表面粗さＲｑは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍであり、約０．１、約０．５、約１．０、約１．５、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０ｎｍであることが好ましい。前記範囲では、転写不良を減少させる効果があり得る。
【００７６】
中間層用組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、特に制限されることなく、光熱変換層形成用溶剤のいずれをも使用でき、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
【００７７】
熱転写フィルムは、ＯＬＥＤ用ドナーフィルム、レーザー転写用ドナーフィルムとして使用されてもよいが、これに制限されることはない。前記熱転写フィルムをレーザー転写用ドナーフィルムとして使用し、発光素子が有機物からなる有機電界発光素子である場合、転写不良を解消することができる。
【００７８】
熱転写フィルムにおいて、最外層である光熱変換層または中間層には転写層が積層されてもよい。
【００７９】
転写層は、転写材料を含み、転写材料としては有機ＥＬなどを含んでもよい。転写層が特定のパターンを有するレセプターの表面に接触した状態で特定波長のレーザーが照射されることによって、光熱変換層が光エネルギーを吸収し、熱を発生させることによって膨張し、パターンに対応するように転写層の転写材料がレセプターに熱転写されるようになる。
【００８０】
転写層は、転写材料をレセプターに転写するための一つ以上の層を含んでもよい。これらは、電界発光材料または電気的に活性である材料を含む有機、無機、有機金属性及びその他の材料を用いて形成されてもよい。
【００８１】
転写層は、蒸発、スパッタリングまたは溶媒コーティングによって均一な層にコーティングされたり、または、デジタル印刷、リソグラフィ印刷、蒸発またはマスクを通じたスパッタリングを用いてパターンで印刷されることによって、光熱変換層上に形成される。
【００８２】
本発明の他の観点である有機電界発光素子（ＯＬＥＤを含む）は、前記熱転写フィルムで製造することができ、具体的に、透明電極層が形成された基板にドナーフィルムを配置する。ドナーフィルムは、上述した基材層、光熱変換層及び転写層が積層されたフィルムである。ドナーフィルムにエネルギー源を照射する。エネルギー源は、転写装置を経て基材層を通過して光熱変換層を活性化させ、活性化された光熱変換層は、熱分解反応によって熱を放出する。このように放出された熱によってドナーフィルムの光熱変換層が膨張しながら転写層がドナーフィルムから分離され、有機電界発光素子の基板の上部に画素定義膜によって定義された画素領域上に転写物質である発光層が所望のパターンと厚さで転写されるようになる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００８４】
製造例１：光熱変換層用組成物１
【００８５】
紫外線硬化性樹脂として、ポリメチルメタクリレート２５ｇ、エポキシアクリレート４０ｇ、多官能モノマーとして３官能アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５１）１７ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｂａｓｆ社）３ｇを混合することによってバインダー混合物を製造した。前記バインダー混合物にカーボンブラック１５ｇを添加し、３０分間混合することによって組成物を製造した。
【００８６】
製造例２：光熱変換層用組成物２
【００８７】
紫外線硬化性樹脂として、ポリメチルメタクリレート２５ｇ、ウレタンアクリレート４０ｇ、多官能モノマーとして３官能アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５１）１７ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｂａｓｆ社）３ｇを混合することによってバインダー混合物を製造した。前記バインダー混合物にカーボンブラック１５ｇを添加し、３０分間混合することによって組成物を製造した。
【００８８】
製造例３：中間層用組成物１
【００８９】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４７．１５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０５ｇとの混合物に、紫外線硬化性樹脂として２官能エポキシノボラックアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ１１２Ｃ６０）１７．９９ｇ、多官能モノマーとして３官能アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５１）７．４４ｇ、紫外線硬化性フッ素系化合物として１Ｈ、１Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ―ペルフルオロ―１，―１０デカンジオールジアクリレート（Ｅｘｆｕｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅｒａｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒｔａｔｉｏｎ社）０．６２ｇを入れて３０分間撹拌した。光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｂａｓｆ社）０．７５ｇを投入し、最終的に３０分間撹拌することによって組成物を製造した。
【００９０】
製造例４：中間層用組成物２
【００９１】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４７．１５ｇとプロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート２６．０５ｇとの混合物に、紫外線硬化性樹脂として２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９８６）１７．９９ｇ、多官能モノマーとして３官能アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５１）７．４４ｇ、紫外線硬化性フッ素系化合物として１Ｈ、１Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ―ペルフルオロ―１，―１０デカンジオールジアクリレート（Ｅｘｆｕｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅｒａｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒｔａｔｉｏｎ社）０．６２ｇを入れて３０分間撹拌した。光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｂａｓｆ社）０．７５ｇを投入し、最終的に３０分間撹拌することによって組成物を製造した。
【００９２】
下記の実施例と比較例で使用された成分の具体的な仕様は、次の通りである。
【００９３】
（１）基材フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ１５９８、厚さ：１００μｍ）
【００９４】
（２）光熱変換層：製造例１、２の組成物
【００９５】
（３）中間層：製造例３、４の組成物
【００９６】
実施例１
【００９７】
アプリケーターで製造例１の光熱変換層用組成物を基材フィルムにコーティングし、８０℃のオーブンで２分間乾燥させることによってコーティング層を形成した。コーティング層上に再び製造例３の組成物をコーティングし、８０℃のオーブンで２分間乾燥させ、窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化させ、塗膜の厚さが光熱変換層３μｍ、中間層３μｍの熱転写フィルムを製造した。
【００９８】
実施例２
【００９９】
実施例１において製造例３の組成物の代わりに製造例３の組成物と製造例４の組成物とを混合（重量比は５０：５０、すなわち、１：１）してコーティングしたことを除いては、同一の方法で熱転写フィルムを製造した。
【０１００】
実施例３
【０１０１】
アプリケーターで製造例１の光熱変換層用組成物を基材フィルムにコーティングし、８０℃のオーブンで２分間乾燥させた。窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化させ、塗膜の厚さが光熱変換層３μｍの熱転写フィルムを製造した。
【０１０２】
比較例１
【０１０３】
実施例１において製造例３の組成物の代わりに製造例４の組成物をコーティングしたことを除いては、同一の方法で熱転写フィルムを製造した。
【０１０４】
比較例２
【０１０５】
実施例３において製造例１の組成物の代わりに製造例２の光熱変換層用組成物をコーティングしたことを除いては、同一の方法で熱転写フィルムを製造した。
【０１０６】
実施例と比較例の熱転写フィルムに対して、基材フィルムのプライマーによる押し込み現象の有無を評価した。まず、基材フィルム、光熱変換層及び中間層のモジュラスを評価した。モジュラスは、２５℃、相対湿度４５％の条件でナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｏｒ）（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  ＴＩ７５０  Ｕｂｉ）を使用し、実験モード（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ  ｍｏｄｅ）は圧入（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｅ）に、チップ（Ｔｉｐ）はＢｅｒｋｏｖｉｔｚチップに、フィードバックモード（Ｆｅｅｄｂａｃｋ  ｍｏｄｅ）は力制御（Ｆｏｒｃｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ）に、最大の力（ｆｏｒｃｅ）は１００μＮに固定し、５秒間ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）して２秒間維持した後、５秒間除去して測定した。これによって、基材フィルム、光熱変換層及び中間層のモジュラスと硬度を測定した。測定の結果は、下記の表１に示す通りである。
【０１０７】
実施例と比較例の熱転写フィルムを図４または図５の形状に位置させ、プライマーによる押し込み現象の有無を評価した。
【０１０８】
図４または図５に示したように、２枚の熱転写フィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ、横×縦）（プライマー３５０がある基材フィルム３２０に光熱変換層３３０が積層された熱転写フィルム、プライマー３５０がある基材フィルム３２０に光熱変換層３３０及び中間層３４０が順次積層された熱転写フィルム）をガラス板３１０ａ、３１０ｂの間に積層させた後、１Ｋｇの錘（３６０）で押す。５０℃のオーブンで２４時間放置し、原子間力顕微鏡法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＥ―１００、（株）Ｐａｒｋ  ｓｙｓｔｅｍｓ、韓国）を使用して光熱変換層または中間層の表面粗さを測定した。サンプルを分析位置に合わせて切断し、カーボンテープ（ｃａｒｂｏｎ  ｔａｐｅ）が付着したサンプルマウント（ｓａｍｐｌｅ  ｍｏｕｎｔ）上に付着し、ヘッドモード（Ｈｅａｄ  Ｍｏｄｅ）をコンタクトモード（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｏｄｅ）またはノンコンタクトモード（Ｎｏｎ―Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｏｄｅ）に選択し、ＰＳＰＤディスプレイウィンドウ（Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｉｎｄｏｗ）：Ａ＋Ｂ→１Ｖに設定し、Ａ―Ｂ→−５００ｍＶ〜＋５００ｍＶに設定することによって表面粗さを測定した。
【０１０９】
【表１】
2016507868.tif 000004
【０１１０】
前記表１に示したように、本発明の熱転写フィルムは、基材フィルムに比べて中間層または光熱変換層のモジュラスを大きくすることによって、プライマーがある基材フィルムと接触した光熱変換層または中間層の表面粗さを著しく低下させ、転写層の転写時における転写不良を解消することができる。
【０１１１】
その一方、基材フィルムに比べて中間層または光熱変換層のモジュラスが低い比較例１〜２の熱転写フィルムは、本発明に比べて表面粗さが著しく高いので、本発明の効果を具現することができない。
【０１１２】
以上、本発明を図面と実施例に基づいて説明したが、本発明は、前記図面と実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。そのため、以上で記述した各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図１】
2016507868.tif 000006
【図２】
2016507868.tif 000007
【図３】
2016507868.tif 000008
【図４】
2016507868.tif 000009
【図５】
2016507868.tif 000010
【国際調査報告】
2016507868.tif 000011
2016507868.tif 000012
2016507868.tif 000013
2016507868.tif 000014