(57)【要約】本発明は、ＭＴＷ構造を有する少なくとも１種のゼオライトと、マトリクスと、周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、前記触媒は、０．０１〜０．０７ＭＰａの分圧および３００〜４００℃の温度での少なくとも０．５時間にわたる水蒸気による処理の後に、一般的には０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇである、初期メソ細孔容積に対して最低１０％だけ増加したメソ細孔容積を有する、触媒に関する。本発明は、前記触媒を調製する方法および前記触媒を実施する異性化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造型ＭＴＷを有する少なくとも１種のゼオライトと、マトリクスと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、前記触媒は、０．０１〜０．０７ＭＰａの範囲の分圧および３００〜４００℃の範囲の温度における水蒸気による少なくとも０．５時間にわたる処理の終わりに、初期のメソ細孔容積と比べて最低１０％だけ増加したメソ細孔容積を有し、該初期のメソ細孔容積は、一般的に０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２】
水蒸気は、０．０４〜０．０６ＭＰａの範囲の分圧にある、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
用いられた水蒸気は、中性ガスである二酸素中または空気中に希釈される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
温度は、３００〜３８０℃の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
ＭＴＷ型を有するゼオライトの全体的な原子比Ｓｉ／Ａｌは、２０〜２００（上限値および下限値を含む）の範囲内、好ましくは２０〜１００（上限値および下限値を含む）の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライト含有率は、担体の質量に対して１〜２０重量％の範囲内、好ましくは１〜１０重量％の範囲内であり、ここで、担体は、ゼオライトおよびマトリクスの混合物を示す、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
マトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび木炭またはこれらの組成物の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
マトリクスはアルミナである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
構造型ＭＴＷを有するゼオライトは、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、ＮＵ−１３、ＴＰＺ−１２、シータ−３およびＶＳ−１２によって形成される群から選択され、好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−１２ゼオライトである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
i）  構造型ＭＴＷを有する少なくとも１種のゼオライトを用いる工程、
ii）  マトリクスにより前記ゼオライトを形付けすることによって担体を調製する工程、
iii）  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を、前記担体上または前記ゼオライト上に沈着させる工程、
ここで、前記工程ii）およびiii）を行う順序は、前記工程i）の後であれば重要ではなく、
iv）  工程ii）および工程iii）が行われる順序に応じて工程ii）または工程iii）において得られた触媒を、０．０１〜０．０７ＭＰａの範囲の分圧の水蒸気と、３００〜４００℃の範囲の温度で、少なくとも０．５時間にわたって、触媒のメソ細孔容積が、触媒の初期のメソ細孔容積と比べて最低１０％だけ増加するように接触させる工程であって、該初期のメソ細孔容積は、一般的には、０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲である、工程
を含む、方法。
【請求項１１】
工程ii）の後に乾燥、次いで焼成が行われ、該乾燥は、１００〜１５０℃の範囲の温度で５〜２０時間の範囲の期間にわたってオーブン中で行われ、該焼成は、２５０〜６００℃の範囲の温度で１〜８時間の範囲の期間にわたって行われる、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
金属（単数種または複数種）を沈着させるための工程ii）に続いて、２５０〜６００℃の範囲の温度での焼成が０．５〜１０時間の範囲の期間にわたって行われ、該焼成の前に、周囲温度から２５０℃までの温度での乾燥が行われる、請求項１０または１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
触媒は、用いられる前に現場外または現場内で、水素の流れ中、４５０〜６００℃の温度で０．５〜４時間の期間にわたって還元される、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の調製方法によって得られ得る触媒。
【請求項１５】
分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、請求項１〜９または１４のいずれか１つに記載の触媒または請求項１０〜１３のいずれか１つにより調製された触媒と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１６】
３００〜５００℃の温度、０．３〜１．５ＭＰａの水素の分圧、０．４５〜１．９ＭＰａの全圧および時間当たりかつ触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）として表される供給原料空間速度０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族留分は、キシレン類のみの混合物、またはエチルベンゼンのみ、またはキシレン（単数種または複数種）およびエチルベンゼンの混合物を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気による処理によって改変された、構造型ＭＴＷを有するゼオライトを含む触媒に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明の触媒の調製および分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法における前記触媒の使用に関する。
【０００３】
異性化方法は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物をパラキシレンに異性化する特定の適用のものであり、より特定的には、エチルベンゼンをパラキシレンに異性化する適用のものである。
【背景技術】
【０００４】
芳香族Ｃ８留分（分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物）の異性化は、石油化学産業において非常に珍重される生成物であるパラキシレンの形成への主要経路である；それは、主として、ポリエステルファイバおよびフィルムの製造のために用いられる。接触改質または水蒸気分解から得られた芳香族Ｃ８留分は、メタ−、パラ−およびオルト−キシレン並びにエチルベンゼンを含む。蒸留によってエチルベンゼンを分離するコストは高過ぎ、したがって、パラキシレンのみおよび場合によるオルトキシレンは、種々の分離方法を用いるゼオライトによる選択的分離によって分離される。エチルベンゼンを含む残留Ｃ８留分は、次いで、異性化装置において変換され、その目的は、パラキシレンの割合を最大にすることおよびエチルベンゼンをキシレン類およびベンゼンに変換することにある。
【０００５】
キシレンの異性化は、一機能酸機構（mono-functional acid mechanism）に従って起こり、酸機能は、一般的に、ゼオライトによって提供される。対照的に、エチルベンゼンの変換には、酸機能と水素化機能との両方を有する二機能性触媒が必要とされる。既存の方法において、エチルベンゼンは、キシレン類（xylenes）に異性化されるか、または、脱アルキル化されてベンゼンを形成するかのいずれかである。それ故に、異性化は、異性化しているまたは脱アルキル化しているかのいずれかと言われる。
【０００６】
採用される触媒は、一般的に、ゼオライト相と共に、少なくとも１種の金属およびバインダ（マトリクスとも称される）をもたらす二機能性触媒である。
【０００７】
ＺＳＭ−１２は、構造型ＭＴＷを有するゼオライトであり、このものは、Ｃ８芳香族留分の異性化のために用いられるゼオライトの一つである。これらの触媒は、特に、特許文献１および２において記載された。
【０００８】
キシレン類を形成するための異性化型異性化のゼオライト触媒に対する改善は、エチルベンゼン転化率を高めることにあるだろう；この工程は、この変換において最も困難である。特に、二次的な副反応、例えば、エチルベンゼンの不均化および脱アルキル化によって、この化合物のキシレン類への品質向上が制限される。
【０００９】
改善への一つの経路は、用いられたゼオライトおよび／またはバインダの特徴における変化を引き起こし得る種々の処理を用いて触媒を改変することからなる。一つの特定の処理は、水蒸気処理（スチーミング（steaming）としても知られている）である。
【００１０】
特許文献３には、水蒸気処理を経た触媒が記載されており、このことは、触媒活性が、特に、分解および脱ろうについて高められ得ることを意味する。最良の性能は、２００〜５００℃の水蒸気処理の場合に得られた。
【００１１】
特許文献４には、１００ｍｂａｒ未満（１ｂａｒ＝０．１ＭＰａ）の水の分圧での水蒸気処理を経て、ｎ−ヘキサンの分解についてのそれらの活性が高まった触媒、特に、ＺＳＭ−５が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０００６５２号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０６６０１２号
【特許文献３】米国特許第４７８４７４７号明細書
【特許文献４】欧州特許第０３４４４４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は、水蒸気の存在下での特定の処理を経た、少なくとも１種のＭＴＷ型ゼオライトを含むゼオライト触媒が、少なくともエチルベンゼンを含む芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化（isomerizing isomerization）方法におけるその使用の間のエチルベンゼンの転化およびパラキシレンの熱力学的平衡への接近において相当な改善を示すことを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明は、構造型ＭＴＷを有する少なくとも１種のゼオライトと、マトリクスと、元素周期律分類の第VIII族（新規元素周期律分類；CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2000-2001の第８〜１０族に対応する）からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、０．０１〜０．０７ＭＰａの範囲の分圧および３００〜４００℃の範囲の温度での少なくとも０．５時間にわたる水蒸気による処理の終わりに、それの初期メソ細孔容積（一般的には、０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲にある）と比較して最低１０％だけ、好ましくは最低１０．５％だけ増加したメソ細孔容積を有する、触媒に関する。
【００１５】
触媒のメソ細孔容積は、触媒の細孔容積からミクロ細孔容積を減算することにより得られる。ミクロ細孔容積および細孔容積は、窒素吸着等温線から、それぞれ、ｔ方法（t method）および０．９５の相対圧力吸着窒素方法（ｍＬ／ｇ）によって、書籍Adsorption by Powders, F.Rouquerol et al., Academic Press 1999にしたがって決定される。
【００１６】
特定の制御された条件下の、すなわち、０．０１〜０．０７ＭＰａの範囲の分圧および３００〜４００℃の範囲の温度での少なくとも０．５時間にわたる水蒸気による触媒の処理が、少なくともエチルベンゼンを含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化のための方法における処理された触媒の使用の間のエチルベンゼンへの転化率およびパラキシレンの熱力学的平衡への接近を高めるために用いられ得ることが観察された。
【００１７】
あらゆる特定の理論によって結び付けられることを望むことなく、この転化率上昇は、上記のような水蒸気処理に由来する触媒のメソ細孔容積における増加に部分的に関連付けられると言われることができるだろう。
【００１８】
有利には、水蒸気処理は、０．０４〜０．０６ＭＰａの範囲の水蒸気の分圧で、好ましくは、空気中に希釈されて行われる。
【００１９】
有利には、水蒸気処理は、３００〜３８０℃の範囲の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間にわたって行われる。
【００２０】
用いられる構造型ＭＴＷを有するゼオライトは、好ましくは、ゼオライトＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、ＮＵ−１３、ＴＰＺ−１２、シータ−３およびＶＳ−１２によって形成される群から選択されるゼオライトである；好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−１２ゼオライトである。
【００２１】
ＺＳＭ−１２ゼオライトは、アルミノケイ酸塩をベースとする構造を有しかつ１種以上の他の元素を含んでよい周知のゼオライトである。このゼオライトを得るための多くの方法が知られており、従来技術から利用可能である。ＺＳＭ−１２の定義は、２００７／２００８において、「Structure Commission of the International Zeolite Association」によって出版された「Database of zeolite structures」において与えられる。
【００２２】
有利には、ゼオライト含有率は、担体の質量に対して１〜２０重量％の範囲内であり、担体は、ゼオライトおよびマトリクスの混合物に相当する。
【００２３】
本発明の触媒は、好ましくは以下からなる：
・  ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成された群から選択される少なくとも１種の元素Ｔとを含む構造型ＭＴＷを有する少なくとも１種のゼオライトであって、Ｓｉ／Ｔ原子比が、２０〜２００（上限値および下限値を含む）の範囲、好ましくは２０〜１００（上限値および下限値を含む）の範囲である、ゼオライト：１〜２０重量％（上限値および下限値を含む）、好ましくは１〜１０重量％（上限値および下限値を含む）；好ましくは、前記元素Ｔは、アルミニウムおよびホウ素によって構成される群から選択される；より好ましくは、元素Ｔはアルミニウムである；
・  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属：０．０１〜２重量％（上限値および下限値を含む）、好ましくは０．０５〜１重量％（上限値および下限値を含む）；第VIII族からの前記金属は、ゼオライト上またはバインダ上に沈着させられる、
・  少なくとも１種のマトリクス：１００重量％までの補足。
【００２４】
全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比は、蛍光Ｘ線または原子吸着によって決定され、このものは、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子および骨格外アルミニウムとも称される前記ゼオライト骨格の外側に存在してよいアルミニウム原子の両方を考慮する。有利には、用いられる構造型ＭＴＷを有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、２０〜２００（上限値および下限値を含む）の範囲、好ましくは２０〜１００（上限値および下限値を含む）の範囲である。
【００２５】
（触媒調製方法）
本発明はまた、本発明による触媒の調製方法に関する。
【００２６】
本発明の触媒は、以下の工程を含む方法を用いて調製される：
i）  構造型ＭＴＷを有する少なくとも１種のゼオライトを用いる工程、
ii）  マトリクスにより前記ゼオライトを形付けすることによって担体を調製する工程、
iii）  元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記担体上または前記ゼオライト上に沈着させる工程、
ここで、前記工程ii）およびiii）を行う順序は、前記工程ｉ）の後であれば重要でない、
iv）  行われる順序に応じて、工程ii）または工程iii）において得られた触媒を、０．０１〜０．０７ＭＰａ範囲の分圧、３００〜４００℃の範囲の温度で、少なくとも０．５時間にわたって、触媒のメソ細孔容積が、触媒の初期メソ細孔容積と比較して最低１０％まで増加するように、水蒸気と接触させる工程であって、初期のメソ細孔容積は、一般的に、０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲である、工程。
【００２７】
好ましくは、用いられる水蒸気は、中性ガスである二酸素（dioxygen）中または空気中に希釈される。
【００２８】
有利には、工程i）において用いられる構造型ＭＴＷを有するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、２０〜２００（上限値および下限値を含む）の範囲、好ましくは２０〜１００（上限値および下限値を含む）の範囲である。
【００２９】
有利には、工程ii）において、構造型ＭＴＷを有するゼオライトは、マトリクスにより形付けされ、ゼオライト含有率は、担体の質量に対して１〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３０】
有利には、工程iv）の水蒸気処理は、０．０４〜０．０６ＭＰａの範囲の水蒸気の分圧で行われ、好ましくは、空気中に希釈される。
【００３１】
有利には、工程iv）の水蒸気処理は、３００〜３８０℃の範囲の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間にわたって行われる。
【００３２】
有利には、水蒸気によって形成されたガスの流量は、０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト担体）（リットル／時間／グラム）の範囲である。
【００３３】
（イオン交換）
本発明の触媒を含む構造型ＭＴＷを有する前記ゼオライトは、少なくとも部分的に酸型、すなわち、水素（Ｈ）型にある；競争カチオンＣは、アルカリまたはアルカリ土類カチオンによって構成される群から、好ましくはカチオンＮａ＋およびＫ＋によって構成される群から選択される；好ましくは、競争カチオンＣは、カチオンＮａ＋である。
【００３４】
焼成に先行するイオン交換は、工程i）の後に、０．００５〜１５Ｎ、好ましくは０．１〜１０Ｎの濃度の硝酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムの存在下に、１５〜１００℃の範囲の温度で、１〜１０時間の期間にわたって、バッチ反応器または連続式反応器において行われてよい。一般に、交換工程の後に、得られたゼオライトは、周囲温度から２５０℃までの範囲の温度で乾燥させられ、例えば、オーブン乾燥させられ、その後に、空気中３００〜６００℃の範囲の温度で焼成される。連続的交換を行うことが可能である。単回または複数回の交換が、工程ii）の後に担体のゼオライト上に行われてよい。
【００３５】
（担体の調製）
形付け工程（工程ii））は、一般的に、触媒が好ましくはそれらの用途に応じて押出物またはビーズの形態にあるようにされる。触媒調製のバリエーションにおいて、形付けは、焼成およびイオン交換の前に行われる。
【００３６】
担体の調製のための前記工程ii）を行うために、当業者に知られるあらゆる比表面積および細孔容積を有するあらゆるアルミナが用いられる；好ましくは、マトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ−アルミナから選択される。木炭が用いられてもよい。好ましくは、マトリクスはアルミナである。
【００３７】
担体中のゼオライトの量は、１〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３８】
（担体の乾燥および焼成）
前記工程ii）による担体の調製の後、有利には、乾燥、次いで、焼成が行われる。乾燥は、好ましくは、１００〜１５０℃の範囲の温度で、５〜２０時間の範囲の期間にわたってオーブン中で行われる。焼成は、好ましくは、２５０〜６００℃の範囲の温度で、１〜８時間の期間にわたって行われる。
【００３９】
（金属の沈着）
本発明によると、構造型ＭＴＷを有するゼオライト、好ましくはＺＳＭ−１２ゼオライトを含む触媒を調製する工程iii）は、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属および場合による、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を沈着させる工程からなる。
【００４０】
本発明の触媒中に存在する第VIII族からの前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から、好ましくは貴金属から、より好ましくはパラジウムおよび白金から選択される。一層より好ましくは、第VIII族からの前記金属は、白金である。第VIII族からの前記金属を沈着させるために用いられる方法に応じて、下記の本明細書に指し示されるように、第VIII族からの前記金属、好ましくは、白金は、主としてゼオライト上にまたはマトリクス上に沈着させられてよい。
【００４１】
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択され、場合により本発明の触媒中に存在する金属は、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから、好ましくはインジウム、スズおよびレニウムから選択される。
【００４２】
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製されてよい。好ましくは、担体上に工程ii）の終わりに行われる焼成に続けて、少なくとも１種の第VIII族金属が、担体上に、すなわち、主としてマトリクス上に、または、主としてゼオライト上に、さらには、ゼオライト−マトリクス集合上に導入される。前記金属は、有利には、乾式含浸技術または過剰含浸技術（excess impregnation technique）を用いて担体上に沈着させられる。複数種の金属が導入される場合、これらは、全て同一の方法で、または、異なる技術を用いて導入されてよい。
【００４３】
第VIII族からの金属のあらゆる前駆体が、第VIII族からの１種以上の金属を担体上に沈着させるのに適している。特に、第VIII族からのあらゆる貴金属のために、１種または複数種のアンモニア化合物を用いることが可能であり、例えば、塩化白金酸アンモニウム、二塩化白金ジカルボニル、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムである。白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態で導入される。第VIII族からの貴金属は、好ましくは、上記の金属性化合物の一種の水溶液または有機溶液を用いた含浸によって導入される。用いられてよくかつ挙げられてよい有機溶媒の例は、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系の炭化水素であって、分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するもの、およびハロゲン化有機化合物であって、分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するものである。挙げられてよい例は、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムである。溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００４４】
沈着の間に採用された所定のパラメータ、特に、用いられる第VIII族からの金属（単数種または複数種）の前駆体の性質を制御することは、前記金属（単数種または複数種）の沈着が、主としてマトリクスにまたは主としてゼオライトに向けられ得ることを意味する。
【００４５】
それ故に、第VIII族からの金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを、主としてマトリクス上に導入するために、競争剤、例えば、塩化水素酸の存在下でのヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸とのアニオン交換を用いることが可能であり、沈着の後、一般的には、焼成が行われ、この焼成は、例えば、３５０〜５５０℃の範囲の温度で１〜４時間の範囲の期間にわたって行われる。このタイプの前駆体により、第VIII族からの金属（単数種または複数種）は、主として、マトリクス上に沈着させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒粒子を通した良好な分散および良好な巨視的分布を有する。
【００４６】
第VIII族からの金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムをカチオン交換によって沈着させて前記金属（単数種または複数種）が主としてゼオライト上に沈着させられるようにすることを想定することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、以下から選択されてよい：アンモニア化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有する白金（II）テトラミン塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有する白金（IV）ヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有する白金（IV）ハロゲノペンタミン塩；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有する白金  Ｎ−テトラハロゲノジアミン塩；および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン化化合物；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは、塩素であり、“ａｃａｃ”は、アセチルアセトナート基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を示す、アセチルアセトンの誘導体である。このタイプの前駆体により、第VIII族からの金属（単数種または複数種）は、主としてゼオライト上に沈着させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒粒子を通じて良好な分散および良好な巨視的分布を有する。
【００４７】
担体上への第VIII族からの金属の乾式含浸により、前記金属がマトリクス上およびゼオライト上の両方に沈着させられる結果となる。
【００４８】
本発明の触媒が第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含有する場合、当業者に知られるこのタイプの金属を沈着させるための技術のいずれかおよびこのタイプの金属のあらゆる前駆体が適し得る。
【００４９】
第VIII族からの金属（単数種または複数種）および第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属（単数種または複数種）を別々にまたは同時に、少なくとも１回の単位工程において加えることが可能である。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの少なくとも１種の金属が別々に加えられる場合、第VIII族からの金属の後にそれが加えられることが好ましい。
【００５０】
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属は、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属の塩化物、臭化物および硝酸塩等の化合物を介して導入されてよい。例として、インジウムの場合、硝酸塩または塩化物が、有利には用いられてよく、レニウムの場合には、過レニウム酸が有利には用いられる。スズの場合、塩化スズＳｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４が好ましい。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属は、前記金属の錯体、特に、金属のポリケトン錯体、金属ヒドロカルビル、例えば、金属のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルによって構成される群から選択される少なくとも１種の有機化合物の形態で導入されてもよい。この後者の場合、金属は、有利には、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入される。有機ハロゲン化金属化合物を用いることも可能である。特に挙げられてよい金属の有機化合物の例は、スズの場合にはテトラブチルスズであり、インジウムの場合にはトリフェニルインジウムである。
【００５１】
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属が第VIII族からの金属の前に導入されるならば、用いられる第IIIA族、第IVA族および第VIIB族の金属の化合物は、一般的に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選択される。導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それは、金属の有機金属化合物、例えば、テトラブチルスズの溶液を用いて導入されてもよい。この場合、第VIII族からの少なくとも１種の金属を導入することに進む前に、焼成が空気中で行われる。
【００５２】
さらに、焼成および／または還元等の中間処理が、種々の金属の連続的な沈着の間に適用されてよい。
【００５３】
有利には、金属（単数種または複数種）の沈着の後に、焼成が行われ、これは、通常、２５０〜６００℃の範囲の温度で、０．５〜１０時間の範囲の期間にわたって行われ、好ましくは、乾燥が先になされ、これは、例えば、オーブン乾燥であり、周囲温度から２５０℃までの温度で、好ましくは、４０〜２００℃の範囲の温度で行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成を行うために必要な温度上昇の間に行われる。
【００５４】
ゼオライト上および／またはマトリクス上に沈着させられた、第VIII族からの金属（単数種または複数種）、好ましくは白金は、触媒重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％を示す。マトリクスは、１００％までの補足を構成する。
【００５５】
前記触媒が第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する場合、その量は、触媒重量に対して２重量％までであってよい。それは、有利には０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記触媒が硫黄を含有する場合、その量は、硫黄原子の数対沈着させられた第VIII族からの金属の原子の数の比が、２：１までであるようにされてよい。それは、それ故に有利には、０．５：１〜２：１である。
【００５６】
（水蒸気処理）
本発明によると、工程ii）の後または工程iii）の後に、前記触媒は、水蒸気処理を経て、そのメソ細孔容積は、その初期のメソ細孔容積と比べて最低１０％だけ、好ましくは最低１０．５％だけ増加させられることとなり、前記初期メソ細孔容積は、一般的には、０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲である。メソ多孔度における増大は、１５重量％超であってよい。この目的のために、工程ii）の後または工程iii）の後に触媒が経る水蒸気の存在下での処理は、制御された条件下に、すなわち、３００〜４００℃の範囲、好ましくは３００〜３８０℃の範囲、一層より好ましくは３３０〜３７０℃の範囲の温度で行われる。前記処理の継続期間は、少なくとも０．５時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲、より好ましくは１〜１２時間の範囲である。処理の間の水蒸気の分圧は、有利には０．０１〜０．０７ＭＰａ、好ましくは０．０４〜０．０６ＭＰａである。水蒸気は、一般的には、中性ガスである二酸素または空気中、好ましくは空気中で希釈される。
【００５７】
水蒸気によって形成されたガスの流量は、有利には０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト担体）の範囲である。
【００５８】
現場外（ex situ）または現場内（in situ）の触媒の事前還元を、水素の流れ中、例えば、４５０〜６００℃の温度で０．５〜４時間の期間にわたって行うことが可能であり、その後に異性化方法が行われる。
【００５９】
触媒が硫黄を含有しない場合、水素中の金属の還元は、有利には、現場内で行われ、その後に、供給原料が注入される。
【００６０】
本発明において用いられる触媒が硫黄を含有する場合、硫黄の導入は、形付けされかつ焼成された、上記の金属（単数種または複数種）を含有する触媒上に、触媒反応の前に現場内でまたは現場外で行われる。場合による硫化は、還元の後に行われる。現場内硫化の場合、触媒がまだ還元されていないならば、還元は、硫化の前に行われる。現場外硫化の場合、還元、次いで硫化が行われる。硫化は、水素の存在下に当業者に知られているあらゆる硫化剤、例えば、ジメチルスルフィドまたは硫化水素を用いて行われる。例として、触媒は、水素の存在下にジメチルスルフィドを含有する供給原料により処理され、濃度は、硫黄／金属原子比が１．５であるようにされる。触媒は、次いで、約３時間にわたって約４００℃で、水素の流れ中で保持され、その後に供給原料が注入される。
【００６１】
本発明の異性化方法は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を、構造型ＭＴＷを有する少なくとも前記ゼオライト、好ましくは前記ＺＳＭゼオライトを含有する少なくとも前記触媒と接触させる工程からなり、前記触媒は、本明細書において上記に記載された前記工程i）、ii）、iii）およびiv）のそれぞれの手順に従って調製されたものである。
【００６２】
（異性化方法）
本発明はまた、本発明の触媒の存在下での供給原料の異性化方法に関する。
【００６３】
本発明の供給原料は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分であり、有利には、キシレン類のみの混合物またはエチルベンゼンのみ、または、キシレン（単数種または複数種）およびエチルベンゼンの混合物を含む。
【００６４】
本発明の異性化方法は、前記留分を本発明の触媒と接触させる工程を含む。
【００６５】
本発明の異性化方法は、有利には、以下の操作条件を用いて行われる：
・  温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・  水素の分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、一層より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・  全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；および
・  供給空間速度（毎時の触媒の重量（キログラム）当たりの導入される供給原料の重量（キログラム）として表される）：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の範囲を何等制限することなく本発明を例証する。
【００６７】
（実施例）
（実施例１（本発明に合致する）：３５０℃で水蒸気により処理された触媒Ａであって、ＺＳＭ−１２ゼオライトおよび０．３重量％の白金を含有する、触媒Ａの調製）
用いられた出発材料は、合成されたままのＺＳＭ−１２ゼオライトであり、有機テンプレートと、ケイ素と、アルミニウムとを含み、Ｓｉ／Ａｌ原子比６０を有していた。このＺＳＭ−１２ゼオライトは、空気の流れ中６時間にわたって５５０℃での焼成を経た。
【００６８】
焼成されたＺＳＭ−１２ゼオライトは、次いで、アルミナゲルによる押出によって形付けされ、乾燥および乾燥空気下の焼成の後に、担体を得た。この担体は、１．４ｍｍ径の押出物によって構成され、約４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、約９６重量％のアルミナとを含んでいた。担体のメソ細孔容積は、窒素吸着等温線から決定され、０．７３ｍＬ／ｇであった。
【００６９】
得られた担体は、次いで、競争剤（塩化水素酸）の存在下に、ヘキサクロロ白金酸とのアニオン交換を経て、触媒に対して０．３重量％の白金を沈着させた。有湿固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気中、５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００７０】
固体は、次いで、２Ｌ／ｈ／ｇの空気中０．０５ＭＰａの分圧を有する水蒸気により３５０℃で１０時間にわたって処理された。処理後、触媒のメソ細孔容積は、窒素吸着等温線から決定され、０．８１ｍＬ／ｇであった。
【００７１】
得られた触媒は、部分的に水素（Ｈ）型である４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、９５．７重量％のアルミナと、０．３重量％の白金とを含有していた。白金の分散は、約８０％であり、これは、酸素化学吸着によって測定されたものである。
【００７２】
（実施例２（本発明に合致しない）：水蒸気による処理なしの触媒Ｂであって、ＺＳＭ−１２ゼオライトと、０．３重量％の白金とを含有する、触媒Ｂの調製）
用いられた出発材料は、合成されたままのＺＳＭ−１２ゼオライトであり、有機テンプレートと、ケイ素とアルミニウムとを含み、Ｓｉ／Ａｌ原子比６０を有していた。このＺＳＭ−１２ゼオライトは、空気の流れ中６時間にわたって５５０℃での焼成を経た。
【００７３】
焼成されたＺＳＭ−１２ゼオライトは、次いで、アルミナゲルによる押出によって形付けされ、乾燥および乾燥空気中の焼成の後に、担体を得た。この担体は、１．４ｍｍ径の押出物によって構成され、このものは、約４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、約９６重量％のアルミナとを含有していた。担体のメソ細孔容積は、窒素吸着等温線から決定され、０．７３ｍＬ／ｇであった。
【００７４】
得られた担体は、次いで、競争剤（塩化水素酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸とのアニオン交換を経て、触媒に対して０．３重量％の白金が沈着させられた。有湿固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００７５】
得られた触媒は、部分的に水素（Ｈ）型である４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、９５．７重量％のアルミナと、０．３重量％の白金とを含有していた。白金の分布は、約８０％であった。これは、酸素化学吸着によって測定されたものである。
【００７６】
（実施例３（本発明に合致しない）：水蒸気により５５０℃で処理された触媒Ｃであって、ＺＳＭ−１２ゼオライトと、０．３重量％の白金とを含有する触媒Ｃの調製）
用いられた出発材料は、合成されたままのＺＳＭ−１２ゼオライトであり、有機テンプレートと、ケイ素と、アルミナとを含み、Ｓｉ／Ａｌ原子比６０を有していた。このＺＳＭ−１２ゼオライトは、空気の流れ中６時間にわたって５５０℃での焼成を経た。
【００７７】
焼成されたＺＳＭ−１２ゼオライトは、次いで、アルミナゲルによる押出によって形付けされ、乾燥および乾燥空気中の焼成の後に、担体を得た。この担体は、１．４ｍｍ径の押出物によって構成され、このものは、約４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、約９６重量％のアルミナとを含有していた。担体のメソ細孔容積は、窒素吸着等温線から決定され、０．７３ｍＬ／ｇであった。
【００７８】
得られた担体は、次いで、競争剤（塩化水素酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸とのアニオン交換を経て、触媒に対して０．３重量％の白金を沈着させた。有湿固体は、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００７９】
固体は、次いで、２Ｌ／ｈ／ｇの空気中０．０９ＭＰａの分圧の水蒸気により５５０℃で１０時間にわたって処理された。処理の後、触媒のメソ細孔容積は、窒素吸着等温線から決定され、０．７５ｍＬ／ｇであった。
【００８０】
得られた触媒は、部分的に水素（Ｈ）型である４重量％のＺＳＭ−１２ゼオライトと、９５．７重量％のアルミナと、０．３重量％の白金とを含有していた。白金の分布は、約８０％であり、これは、酸素化学吸着によって測定されたものであった。
【００８１】
（実施例４：本発明の方法による芳香族Ｃ８留分の異性化についての触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒特性の評価）
触媒Ａ、ＢおよびＣの性能は、主としてメタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含有するＣ８芳香族留分の異性化について評価された。供給原料の特徴は、以下の通りであった。
【００８２】
【表１Ａ】
2016502928.tif 000002
【００８３】
触媒は、高純度水素の流れ中３時間にわたって４８０℃に保持され、次いで、供給原料が注入された。
【００８４】
触媒Ａ、ＢおよびＣは、供給原料と接触させられた；操作条件は、以下の通りであった。
【００８５】
温度＝３８５℃、
全圧＝１ＭＰａ、
水素の分圧（ｐｐＨ２）＝０．８８ＭＰａ，
空間速度（ＨＳＶ）＝８ｈ−１。
【００８６】
触媒は、活性の点で（パラキシレンについての平衡への接近によりおよびエチルベンゼンの転化率より）比較された。
【００８７】
パラキシレンについての平衡への接近（ＡＥＱ  ｐＸ）を計算するために、パラキシレンの濃度（％ｐＸ）は、３種のキシレン異性体に対して表される。
【００８８】
パラキシレンについての平衡への接近（ＡＥＱ  ｐＸ）は、以下のように定義される：
ＡＥＱ  ｐＸ（％）＝１００×（％ｐＸ流出物−％ｐＸ供給原料）／（％ｐＸ平衡−％ｐＸ供給原料）
式中、
％ｐＸ流出物＝反応の終わりの流出物中のパラキシレンの濃度、
％ｐＸ供給原料＝供給原料中に最初に存在するパラキシレンの濃度、
％ｐＸ平衡＝平衡時のパラキシレンの濃度。
【００８９】
エチルベンゼンの転化率（Ｃｖ  ＥＢ（％））は、以下のように定義される。
【００９０】
Ｃｖ  ＥＢ（％）＝１００×（％ＥＢ供給原料−％ＥＢ流出物）／％ＥＢ供給原料
式中、
％ＥＢ供給原料＝供給原料中に最初に存在するエチルベンゼンの濃度、
％ＥＢ流出物＝反応の終わりに流出物中に存在するエチルベンゼンの濃度。
【００９１】
等操作条件（iso-operating conditions）下に得られた結果が、表１に提示される。
【００９２】
【表１Ｂ】
2016502928.tif 000003
【００９３】
水の分圧０．０５ＭＰａの３５０℃の水蒸気により処理された触媒Ａは、エチルベンゼンの転化率並びに活性において相当な増加を示し、パラキシレンについての熱平衡への接近も同様である。これは、水蒸気処理を経なかった触媒（触媒Ｂ）および４００℃超の温度および０．０７ＭＰａ超の水の分圧での水蒸気処理を経た触媒（触媒Ｃ）と比較して相当増加していた。
【国際調査報告】
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2016502928.tif 000007
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