(57)【要約】  バッテリーに使用するための電解質溶液であって、少なくとも以下を含む：イオン化可能な塩；少なくとも１つの有機溶媒；及び好ましくは少なくとも１つの２，２，２−トリフルオロエトキシ基と少なくとも１つのエトキシ基とを含む少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物。
2016522970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーに使用するための電解質溶液であって、イオン化可能な塩、少なくとも１つの有機溶媒、及び少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物を含む、上記電解質溶液。
【請求項２】
前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物がハロゲンを含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項３】
前記ハロゲンがフッ素である、請求項２に記載の電解質溶液。
【請求項４】
前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物が、少なくとも１つのフッ素化ペンダント基を含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項５】
前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物が、少なくとも１つの２，２，２−トリフルオロエトキシペンダント基を含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項６】
前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物が、少なくとも１つのエトキシペンダント基をさらに含む、請求項５に記載の電解質溶液。
【請求項７】
環状ホスファゼン核を有するイオン液体をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項８】
前記イオン液体が、ピリジニウム基を含んだペンダント基をさらに含む、請求項７に記載の電解質溶液。
【請求項９】
前記ペンダント基が、ジフルオロメチレン基をさらに含む、請求項８に記載の電解質溶液。
【請求項１０】
フッ素化環状ホスファゼン三量体をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１１】
前記フッ素化環状ホスファゼン三量体が、少なくとも１つの２，２，２−トリフルオロエトキシペンダント基、及び少なくとも１つのエトキシペンダント基を含む、請求項１０に記載の電解質溶液。
【請求項１２】
イオン化可能なリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１３】
イオン化可能なリチウムイオン塩、イオン化可能なナトリウム塩及びイオン化可能なマグネシウム塩のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１４】
前記イオン化可能なリチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である、請求項１２に記載の電解質溶液。
【請求項１５】
有機カーボネート溶媒をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１６】
前記有機カーボネート溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのうち少なくとも１つである、請求項１５に記載の電解質溶液。
【請求項１７】
有機エステル溶媒をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１８】
少なくとも２つの有機カーボネート溶媒をさらに含み、前記少なくとも２つの有機カーボネート溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であり、ＥＣ対ＥＭＣの体積比が１対２で、さらにＬｉＰＦ６の濃度が１．２Ｍである、請求項１４に記載の電解質溶液。
【請求項１９】
少なくとも２つの有機カーボネート溶媒をさらに含み、前記少なくとも２つの有機カーボネート溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）であり、ＥＣ対ＤＥＣの重量比が１対１で、さらにＬｉＰＦ６の濃度が１．０Ｍである、請求項１４に記載の電解質溶液。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物が、前記少なくとも１つの有機溶媒及び前記少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物の総重量の約１％から約３０％を占める、請求項１に記載の電解質溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府出資による研究又は開発の記載
本発明は、米国エネルギー省に認定されたＤＥ−ＡＣ０７−０５ＩＤ１４５１７に基づき、米国政府の援助によりなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、概して、電解質溶液を安定化させるための添加剤及び共溶媒に関し、非限定的であるが具体的な実施形態では、リチウムイオンバッテリーにおける有機電解質溶液を安定化させるための、フッ素化されたホスファゼン系化合物に関し、添加剤が封入されるバッテリーの耐用期間を通じて、改善された安全及び安定特性を有する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリー（「ＬＩＢ」）は、一般的に、携帯電話、コンピュータ及びビデオカメラを含む様々な家庭用電化製品に使用される。最近は、ＬＩＢは、軍事、電気自動車、航空宇宙並びに油及びガス探査、生産及び輸送用途を含む他の産業においても人気を得ている。
【０００４】
全てのバッテリーは、陽極、陰極、及びイオン担体である電解質溶液、又はバッテリーが充電又は放電する間に電極間でイオンを輸送するポリマーを含む。電解質溶液は、一般的に、電解質及び有機カーボネート溶媒（有機カーボネートの混合物であることが多い）を含む。
【０００５】
リチウムイオンバッテリーに使用される、最も一般的な市販の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であるが、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）も一般的に使用される。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の１．２ＭのＬｉＰＦ６、及びＥＣ：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の１．２ＭのＬｉＰＦ６が、バッテリー産業で一般的に使用される有機電解質溶液である。
【０００６】
市販のリチウムイオンバッテリーにおける典型的な溶媒／電解質系は、きわめて高い濃度でリチウムを含有し、且つ粘度が低く、それにより、イオン輸送にとっての良好な環境と、効果的なバッテリー機能を提供する。
【０００７】
これらの電解質のブレンドは、揮発性が高く、且つ引火性が高く、典型的な引火点は約３０℃以下である。これは、特に、大型の電池に用いられる場合、又は電池が過度の応力若しくは物理的損傷を受ける場合に、安全性の深刻な懸念を呈する。さらに、有機カーボネートに依存すると、望ましい動作窓の範囲内で、電解質溶液は電気化学的に不安定になる。有機カーボネートへの依存により、予期せぬ発火及び爆発が生じたことがある。
【０００８】
例えば、リチウムイオンは、バッテリーの充電又は放電プロセス中に輸送され、熱エネルギーの放出をもたらす。バッテリーが高い需要の下にある場合、生じる熱はかなり高くなり得る。バッテリーの温度が上昇するにつれて、溶媒系の蒸気圧は上昇する。熱放出がバッテリーの自然冷却を上回る場合、圧力は、バッテリーケースの構造的な限界を超え、破裂を引き起こす。熱蒸気は、空気中の酸素と混合し、点火源が存在する場合には発火が生じる。
【０００９】
リチウムイオンバッテリーの安全性は、大規模な用途、特に車両輸送産業において、及びグリッドスケールのエネルギー貯蔵用に適用される際には、より厳しい検査を受けている。リチウムイオンバッテリーの主な短所は、電解質溶液が引火性であること、並びに高電圧及び上昇温度に対して敏感であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、バッテリーの性能をなお維持しつつ、又は改善しつつ、改善した安全性プロファイルを有するリチウムイオンバッテリーに使用するための、改善した電解質溶液の必要性が、長年にわたって満たされずに、依然として存在する。改善した電解質溶液を製造する方法の必要性がさらに存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概要
バッテリーに使用するための電解質溶液であって、少なくとも以下を含む：イオン化可能な塩；少なくとも１つの有機溶媒；及び少なくとも１つの環状ホスファゼン化合物。
【００１２】
本発明の性質、目的及び利点をさらに理解するために、以下の図と併せて読み、以下の説明を参照すべきである、なお、同様の符号は、同様の構成要素を表す：
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】バッテリーの電解質溶液用の添加剤又は共溶媒としての使用に適している、化合物の例示的実施形態による構造を示す。
【００１４】
【図２】図２Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、例示的実施形態による、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ（重量：重量）中への、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ（体積：体積）中への、ホスファゼン投入量の関数としての電解質溶液の引火点を示すグラフである。図２Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、例示的実施形態による、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ（重量：重量）中への、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ（体積：体積）中への、ホスファゼン投入量の関数としての電解質溶液の引火点を示すグラフである。
【００１５】
【図３】図３Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、例示的実施形態による、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に２０重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、並びにＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有する１：２のＥＣ：ＥＭＣ中にＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、を含有する電解質溶液の蒸気圧を示すグラフである。図３Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、例示的実施形態による、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に２０重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、並びにＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有する１：２中にＥＣ：ＥＭＣのＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、を含有する電解質溶液の蒸気圧を示すグラフである。
【００１６】
【図４】図４Ａは、Ａ）ＥＭＣのモル分率、及びＢ）−ＯＣＨ２ＣＦ３のモル分率、の関数としての、３０℃でのベースラインホスファゼン溶液Ｂ中における、２０重量％のホスファゼンＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４の蒸気圧を示すグラフである。図４Ｂは、Ａ）ＥＭＣのモル分率、及びＢ）−ＯＣＨ２ＣＦ３のモル分率、の関数としての、３０℃でのベースラインホスファゼン溶液Ｂ中における、２０重量％のホスファゼンＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４の蒸気圧を示すグラフである。
【００１７】
【図５】全体で１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、２０重量％がホスファゼン添加剤であり、８０重量％が１：４のＥＣ：ＥＭＣブレンドのボルタモグラムを示すグラフである。
【００１８】
【図６】図６Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ、の様々な割合で電池の平均初期放電容量を示すグラフである。図６Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ、の様々な割合で電池の平均初期放電容量を示すグラフである。
【００１９】
【図７】図７Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に２０重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２及びＦＭ３、並びにＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中にＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、を有する電池のサイクル数の関数としての放電サイクル容量を示すグラフである。図７Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に２０重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２及びＦＭ３、並びにＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中にＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４、を有する電池のサイクル数の関数としての放電サイクル容量を示すグラフである。
【００２０】
【図８】図８Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、様々な濃度でＦＭ２を有する電池のサイクル数の関数としての放電サイクル容量を示すグラフである。図８Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、様々な濃度でＦＭ２を有する電池のサイクル数の関数としての放電サイクル容量を示すグラフである。
【００２１】
【図９】図９Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、５重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４を含有する電池のインピーダンススペクトルを示すグラフである。図９Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、５重量％のホスファゼン添加剤であるＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４を含有する電池のインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【００２２】
【図１０】図１０Ａは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、５重量％及び２０重量％のＦＭ２を含有する電池のインピーダンススペクトルを示すグラフである。図１０Ｂは、ベースライン電解質溶液に対して、Ａ）１．０ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に、及びＢ）１．２ＭのＬｉＰＦ６を有し、１：２のＥＣ：ＥＭＣ中に、５重量％及び２０重量％のＦＭ２を含有する電池のインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
以下の説明は、限定的な意味で解釈されるものではないが、例示的実施形態を解説する目的のためだけになされる。
【００２４】
例示的実施形態において、従来の有機電解質溶液を安定化させる添加剤（本明細書では「共溶媒」とも呼ばれる）が示される。
【００２５】
ある実施形態において、添加剤は、それが用いられるリチウムイオンバッテリーの安全性及び有用寿命を改善する。
【００２６】
さらなる実施形態において、添加剤が溶液に添加される場合は、電解質溶液の引火点が上昇する。
【００２７】
他の実施形態において、電解質溶液の蒸気圧は低下する。
【００２８】
さらなる例示的実施形態によれば、典型的な有機溶媒に存在する分解カスケードは、防止される。
【００２９】
他の例示的実施形態において、電気化学窓の安定性は増大する。
【００３０】
さらなる実施形態において、添加剤が使用される場合、電解質溶液の熱安定性は増大する。
【００３１】
例示的実施形態によれば、少なくとも１つのホスファゼン系化合物を有機溶媒に添加し、その混合物は、有機溶媒単体よりも良好に機能する。さらなる実施形態において、その混合物はより安全、より安定であり、沸騰及び燃焼に対して高度に耐性である。
【００３２】
さらなる実施形態において、有機溶媒は有機カーボネート溶媒である。他の実施形態において、有機溶媒は有機エステル溶媒である。さらなる実施形態において、有機溶媒は様々な有機溶媒の混合物である。
【００３３】
ある実施形態において、ホスファゼン系添加剤は、再充電可能なバッテリーの電解質溶液に使用するための典型的な有機溶媒とのブレンドに使用される。さらなる実施形態において、電解質溶液に使用されるイオン化可能な塩は、リチウムイオンである。さらなる実施形態において、塩はナトリウムイオンである。さらに他の実施形態において、塩はマグネシウムイオンである。さらなる例示的実施形態において、塩は様々なイオン化可能な塩の混合物である。
【００３４】
ある実施形態によれば、ホスファゼン系化合物は、リチウムイオンバッテリーに使用するための典型的なカーボネートとのブレンドに、添加剤及び共溶媒として使用される。
【００３５】
さらなる実施形態によれば、フッ素化ペンダント基の個数が変化する、一連の化学的に類似したフッ素化環状ホスファゼン三量体は、再充電可能なバッテリーに使用するための典型的な有機溶媒とのブレンドに、添加剤及び共溶媒として使用される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、この一連の化合物は、エトキシ又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基による、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンにおける反応性塩素の求核性置換により調製される。
【００３７】
例示的実施形態によれば、エトキシ及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基の数は、以下に表１に示す通りに変動する：
【表１】
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【００３８】
本明細書に添付された図面に関連して、図１は、例示的な実施形態としてＦＭ２の構造を示す。
【００３９】
表１に記載されている代表的な製剤（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、バッテリー溶媒中の添加剤として使用されるが、他の多くの製剤も利用でき、本開示の範囲内に入るであろうことを当業者は理解するであろう。例えば、ある実施形態によれば、ペンダント基は、より長鎖及び／又はより短鎖を含む。
【００４０】
例示的実施形態によれば、他の有機リン酸化合物及び他の添加剤と比較して、ホスファゼンは、バッテリー性能に関して最小限の劣化を示す。
【００４１】
さらなる実施形態において、低分子量ホスファゼンは、バッテリー中の添加剤及び共溶媒として使用される。さらに他の実施形態において、フッ素化環状ホスファゼン三量体は、バッテリー中の添加剤及び共溶媒として使用される。
【００４２】
さらに他の実施形態において、フッ素化環状ホスファゼン三量体と他のホスファゼン溶媒の組み合わせは、リチウムイオンバッテリー中の添加剤及び共溶媒として使用される。
【００４３】
さらに他の実施形態は、単一の環状ホスファゼン化合物を、又は他の実施形態において、複数の環状ホスファゼン化合物を、ナトリウム及びマグネシウム系の電池を含むがそれらに限定されない非リチウム電気化学系電池用の電解質溶液の溶媒として用いる。
【００４４】
さらなる例示的実施形態において、従来の電解質溶媒との混和物中で使用される場合、組み合わせた電解質溶媒は、自己消火性になる。リチウムイオンとホスファゼン核（ｃｏｒｅ）との間の電気化学的相互反応が抑えられるので、ある実施形態により、組み合わせた電解質溶媒が封入されているバッテリーは、有機カーボネート溶媒（単数又は複数）だけが封入されている類似のバッテリーよりも良好に機能する。
【００４５】
ホスファゼン系化合物の合成
一実施形態において、非プロトン性有機溶媒、例えば１，４−ジオキサンは、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物と混合されて、それらの対応するアルコールから、反応性アルコキシドを形成する。例示的実施形態によれば、三量体溶液は、反応性アルコキシドに添加され、その結果、生じる化合物は自己組織化し、塩化ナトリウムの副産物とホスファゼン系化合物を形成する。
【００４６】
例示的実施形態によれば、ホスファゼン系化合物を調製する方法は、三量体であるヘキサクロロシクロホスファゼン（すなわち、（ＮＰＣｌ２）３）を使用する。
【００４７】
例示的な実施形態において、三量体は使用する前に昇華される。様々な他の実施形態において、三量体は使用する前に昇華されない。
【００４８】
別の実施形態において、無水エタノール、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）及び１，４−ジオキサンを使用して、ホスファゼン系化合物を調製する。
【００４９】
さらなる実施形態において、反応は、乾燥窒素ガス雰囲気下で、オーブンで乾燥させたガラス器具内で行われる。
【００５０】
さらに別の実施形態において、反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ法を使用して行われる。
【００５１】
例示的実施形態によれば、以下に記載のホスファゼン化合物の合成中に、反応を進行させ、その後にＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ６００ＭＨｚ分光計を使用して３１Ｐ  ＮＭＲ法を行う。材料を確実に乾燥させるために、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ３０  Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ電量計を使用して滴定を行う（アルゴングローブボックス中）。試料がハロゲン化物を含まないことを確認するために、導電率検出器を備えたイオンクロマトグラフィーにより試料を分析する。
【００５２】
ホスファゼン系化合物（ＦＭ２）の例示的な一実施形態を合成する方法は、以下に記載されている：
【００５３】
フラスコＡ−アルコキシド溶液である、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｎａ＋）の合成
例示的な一実施形態において、オーブンで乾燥させた１Ｌの三口フラスコに、１つの口に接続される乾燥窒素注入口を取り付け；２つ目の口に接続される還流冷却器を取り付け；そして３つ目の口にゴム隔膜を取り付ける。還流冷却器の上部に、乾燥窒素流出口を取り付け、約２インチのシリコンオイルで満たしたバブラーを通す。
【００５４】
反応が完了するまで、ゆっくりと安定した乾燥窒素の流れの下で、フラスコを保持する。最初にフラスコを約７００ｍｌの無水ジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２、非プロトン性有機溶媒及び溶媒の劣化を防ぐために使用される安定剤）で満たす。次いで、約９．９２グラムのナトリウム金属（Ｎａ）（約０．４３１モル）を添加する。この混合物に、約６０％過量の無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（例えば、約４０ｍｌ、約０．６８５モル）を添加し、その対応するアルコールから、反応性アルコキシドを形成する。次いで、反応物を、全ての、又はほぼ全てのナトリウムが消費されるまで、ほぼ還流温度に加熱する。
【００５５】
フラスコＢ−ナトリウムトリフルオロエトキシド（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｏ−Ｎａ＋）の合成
さらなる実施形態において、オーブンで乾燥させた２Ｌの三口フラスコに、１つの口に接続される乾燥窒素注入口を取り付け；２つ目の口に接続される還流冷却器を取り付け；そして３つ目の口にゴム隔膜を取り付ける。還流冷却器の上部に、乾燥窒素流出口を取り付け、約２インチのシリコンオイルで満たしたバブラーを通す。反応が完了するまで、ゆっくりと安定した乾燥窒素の流れ下で、フラスコを保持する。
【００５６】
最初にフラスコを約７００ｍｌの無水ジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）で満たす。次に、約１１．３グラム（約０．４９モル）のナトリウム金属（Ｎａ）を添加する。次いで、約３５．７ｍｌ（０．４９モル）のＴＦＥ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）を添加し、その対応するアルコールから、反応性アルコキシドを形成する。例示的実施形態において、制御できない電気化学的反応を防ぐために、ＴＦＥをゆっくりと、又は段階的に添加する。次いで、反応物を、全ての、又はほぼ全てのナトリウムが消費されるまで、ほぼ還流温度に加熱した。
【００５７】
フラスコＣ−ホスファゼン溶液である、ヘキサクロロシクロホスファゼン溶液（すなわち三量体（ＮＰＣｌ２）３）の調製
さらに別の実施形態において、オーブンで乾燥させた５００ｍｌのフラスコ中に含有される、約５０グラムの三量体を、約３００ｍｌの無水ジオキサン中に溶解する。
【００５８】
ホスファゼン系化合物の調製
例示的な実施形態において、フラスコＣからの三量体溶液を、室温にて窒素下でフラスコＡ中のナトリウムエトキシドに添加し、次いで、およそ５時間にわたり還流温度未満に加熱し、反応の進行を３１Ｐ  ＮＭＲ法によりモニターする。
【００５９】
さらなる例示的実施形態において、次いで、生じた溶液を室温に冷却し、室温にて窒素下で、ナトリウムトリフルオロエトキシドを含有する上記のフラスコＢの内容物に添加する。次いで、溶液をおよそ５時間にわたり還流温度未満に加熱する。この反応も３１Ｐ  ＮＭＲ法によりモニターする。
【００６０】
例示的実施形態によれば、反応が完了した際に、溶液を室温に冷却し、過量のエトキシドを水でクエンチする。
【００６１】
さらなる実施形態によれば、その溶液を２ＭのＨＣｌで中和する。
【００６２】
さらなる実施形態において、次いで、その溶液をロータリーエバポレーターにかけ、ホスファゼン系化合物（液体）及び溶解していない固体の塩化ナトリウムを除去する。
【００６３】
例示的実施形態において、次いで、生成物をデカントして塩を除き、ジクロロメタンに取り込み、分液漏斗中のナノ純（１８ＭΩｃｍ）水を用いて約六（６）回洗浄して、全ての微量不純物を除去する。
【００６４】
さらなる実施形態によれば、ロータリーエバポレーターで乾燥させることによって、ジクロロメタンを生成物から除去し、次いで、毎日、超高純度（ＵＨＰ）アルゴン雰囲気を再度充填してアルゴンパージした真空オーブン中で数日間にわたり生成物を乾燥させる。次いで、Ｃｌ−に関してはイオンクロマトグラフィーにより、水に関してはＫａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ滴定法を使用して、生成物を分析する。
【００６５】
ホスファゼン系化合物（ＦＭ２）を合成する一つの方法が上記に開示されている一方で、当業者は、他の方法が本明細書において検討されていることを認識する。
【００６６】
さらに、上記の例示的実施形態からわかるように、結果として生じるペンダントリガンドは、環状ホスファゼンにおいて置換するために選択される反応物によって決まる。エタノール及びＴＦＥを選択すると、別のペンダント基及び／又は混合したペンダント基が生じる。異なる反応物を選択すると、例えば、別の実施形態において使用される他のアルコキシド、又は得られたアルコキシドと混合される様々なペンダント基が生じる。
【００６７】
さらなる実施形態において、フッ素以外のハロゲンがペンダント基に使用される。
【００６８】
さらなる例示的実施形態は、環状ホスファゼン核（ｃｏｒｅ）を有するイオン液体を含む。ある実施形態において、ピリジニウム基はペンダント基を終端し、ピリジニウム基の前にジフルオロメチレン基が置かれる。
【００６９】
さらなる実施形態において、生じた生成物（すなわち添加剤）を有機カーボネート溶媒に添加して、電解質溶液を安定化させる。次いで、この電解質溶液をリチウムイオンバッテリーに添加する。
【００７０】
いくつかの実施形態において、添加剤は、電解質溶媒の総重量の約１％から約３０％を占める。さらなる実施形態において、添加剤は、電解質溶媒の総重量の約２０％を占める。
【００７１】
例示的実施形態によれば、添加剤は、パーソナル電子機器用のリチウムイオンバッテリーに使用される。さらなる実施形態において、添加剤は、車両を運転するために、又は電気グリッドエネルギー貯蔵のために、多量にリチウムイオンバッテリーに使用される。
【００７２】
コイン電池の構成及び試験
さらなる実施形態によれば、電解質溶液の物理的及び電気化学的性質（添加剤の有無を問わず）を特徴づけ、次いでブレンドを使用して、定電流サイクル動作レートＣ／１０からＣ／１で評価される２０３２型コイン電池（ｃｅｌｌ）を組み立てる。導電率、粘度、引火点、蒸気圧、熱安定性、電気化学窓、電池のサイクル動作データ（ｃｅｌｌ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｄａｔａ）及び固体電解質界面（ＳＥＩ）フィルムを形成する能力を測定することにより、電解質溶液の性能を測定する。
【００７３】
ある実施形態によれば、Ｇ８（Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）というグラファイト系の陽極及びＬｉｘＭｎｙＯ４＋Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（式中「ｘ」及び「ｙ」は、１．０超の通常割り当てられる値）をブレンドした陰極を使用して電池を構成した。各電極の幾何学的面積は１．４３ｃｍ２である。Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５というセパレータ（１．５８ｃｍ２）を使用して、電極を分離した。
【００７４】
ある実施形態において、フッ素化ホスファゼン、アルキルカーボネート溶媒及びＬｉＰＦ６を含有する電解質溶液を、アルゴングローブボックス中で調製し、導電率及び粘度を測定する。報告されている導電率は、ＴＯＡ  ＣＭ−３０Ｒ電気伝導率計で得られた１０回の測定の平均である。ブレンドの粘度は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ＤＬ−４１００（フォーリングボブ型）という粘度計を使用して測定する（１０回の測定の平均）。
【００７５】
例示的実施形態によれば、試料の一部をグローブボックスから出し、引火点及び蒸気圧を測定する。Ｓｅｔａｆｌａｓｈ  ８２０００−０（電気点火）を使用し、ランプ決定法（ｒａｍｐ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、密閉式引火点（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｕｐ  ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ）を測定する。Ｇｒａｂｎｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｉｎｉｖａｐ  ＶＰＸｐｅｒｔの蒸気圧分析を使用して、１℃刻みで、１５℃から６０℃の試料の蒸気圧を測定する。
【００７６】
さらなる実施形態において、熱安定性実験を、ＥＳＰＥＣ  ＢＴＵ１３３熱チャンバー中で実行する。
【００７７】
例示的実施形態によれば、カーボネート系の電解質溶液が比較のために選択される。その第１のベースラインブレンドは、１．０ＭのＬｉＰＦ６を有する１：１のＥＣ：ＤＥＣ（重量／重量）（ベースラインＡ）であり、第２のベースラインブレンドは、１．２ＭのＬｉＰＦ６を有する１：２のＥＣ：ＥＭＣ（ｖ／ｖ）（ベースラインＢ）である。３０重量％まで様々な濃度のフッ素化ホスファゼンを含有する、これらのベースライン電解質のブレンドを個々に調製し、全体のＬｉＰＦ６濃度を一定に維持するよう留意した（それぞれ１．０Ｍ又は１．２Ｍ）。
【００７８】
例示的実施形態によれば、フッ素化ホスファゼンを含有する電解質溶液の粘度は、ベースラインＡ及びベースラインＢよりも高い。
【００７９】
さらなる実施形態において、全体の導電率は、ホスファゼン投入量が増加するにつれて低下するが、これは主に、粘度増加による直接的な影響のためである。
【００８０】
さらなる例示的実施形態において、導電率及び粘度測定を行った後で、電解質溶液の試料をグローブボックスから出し、引火点及び蒸気圧を測定する。ブレンドの引火点を、図２Ａ及び図２Ｂに示す。ベースラインＡのブレンドは、３７．５℃の引火点を有していた。図２Ａに示すように、ブレンドＡでは、引火点は、ホスファゼンの投入量が増加するにつれて、３０％のＦＭ４を有するブレンドに関しては４４．５℃まで規則的に上昇した。ホスファゼンの有効性があったのは、ＦＭ４、続いてＦＭ３、次いでＦＭ２であった。これは、ホスファゼンのトリフルオロエトキシ基の数の減少、及びエトキシ基の数の増加に、一致する。例示的実施形態において、ホスファゼンは、ブレンドのより引火性が強いＤＥＣ（ＤＥＣ引火点＝２５℃、ＥＣ引火点＝１４３℃）成分と相互反応し、引火性を抑制する。
【００８１】
さらなる実施形態において、ブレンドＢベースライン電解質溶液の引火点は３０℃であり、これは、１：２のＥＣ：ＥＭＣである。ブレンドＢ中におけるより引火性が強い成分であるＥＭＣの引火点は２３．９℃である。図２Ｂに示すように、ベースラインＢのブレンドは、ベースラインＡのブレンドより、揮発性成分の比率が高いため引火性が強い。このベースライン電解質にホスファゼンを添加した場合もまた、ホスファゼンの比率が増加するにつれて、引火点がより高くなることが示された。３０％のホスファゼンを有するブレンドに関しては、引火点が、３０℃から、ＦＭ２及びＦＭ４では３７．０℃に、ＦＭ３では３８．０℃に、ＦＭ１では３９．０℃に上昇した。
【００８２】
次に図３Ａ及び図３Ｂでは、ホスファゼン（２０重量％）を有する電解質ブレンドの、温度の関数としての蒸気圧をグラフに描いた。図３Ａに示すように、ベースラインＡに関しては、２０％のホスファゼン濃度で、電解質ブレンドは、低温で２つの分離液相を形成する；これにより、ベースラインＡ中における電解質ブレンドに関しては、１５℃で蒸気圧測定を開始する；他の全ての試料に関しては、０℃から６０℃で蒸気圧を測定する。
【００８３】
例示的実施形態によれば、図３Ａに示すように、ＦＭ２は、蒸気圧を抑制する。２０％のＦＭ３に関しては、蒸気圧は、ベースラインとほぼ同一である一方、２０％のＦＭ４に関しては、蒸気圧は実際にベースラインよりわずかに高い。
【００８４】
図３Ｂに示すように、ベースラインＢのブレンドの蒸気圧は、ベースラインＡ中の対応する試料よりも高く、これは揮発性成分であるＥＭＣの比率が高いためである。例示的実施形態によれば、ＦＭ１、ＦＭ２、ＦＭ３及びＦＭ４は、ベースラインと比較して、蒸気圧を低下させるのに有効である。電解質ブレンドの蒸気圧は以下の順に従う：ベースライン≧ＦＭ４＞ＦＭ３＞ＦＭ２＞ＦＭ１。ホスファゼン核（ｃｏｒｅ）上のトリフルオロエトキシ基の数（したがって、ホスファゼンの分子量）が増加するにつれて、電解質ブレンドの蒸気圧は低下する。
【００８５】
ある実施形態によれば、ホスファゼン及びエチレンカーボネートは相対的に非揮発性であるため、それらのブレンドの蒸気圧は、揮発性成分（それぞれ、ベースラインＡのＤＥＣ、又はベースラインＢのＥＭＣ）のモル分率に比例する。例示的実施形態によれば、これらのブレンドは、重量パーセント単位で調製されるため、添加されるホスファゼンのモル数は、分子量における差により変動する。
【００８６】
上記の表１は、試験したホスファゼン化合物それぞれの分子量及び密度を表す。ブレンドの成分のそれぞれのモル分率、及び２０％ホスファゼンブレンドの３０℃での蒸気圧を下記の表２に示す：
【表２】
2016522970.tif 000004
【００８７】
次に図４Ａ及び図４Ｂでは、ブレンドの蒸気圧（３０℃で）がプロットされ、図４ＡではＥＭＣのモル分率に対して、図４ＢではベースラインＢを用いトリフルオロエトキシ基のモル分率に対して、プロットされている。ベースラインは、ＥＭＣ（０．５６３）の最も高いモル分率及び最も高い蒸気圧（４８ｍｍＨｇ）を有するが、ホスファゼンを含有するブレンドの蒸気圧は、ＥＭＣのモル分率が増加するにつれて低下する。図４Ｂは、ブレンドの蒸気圧が、トリフルオロエトキシ基のモル分率が増加するにつれて直線的に低下することを示す。
【００８８】
例示的実施形態によれば、環状ホスファゼン三量体は、無視できる程度の揮発性ときわめて高い熱安定性とを有し、約２７０℃まで分解されない。
【００８９】
さらなる実施形態において、ＦＭと称する本発明の一連のホスファゼンがブレンドの熱安定性を向上させるか否かを測定するために、電解質ブレンドそれぞれの試料（密閉したバイアル中）を６０℃で環境チャンバー内に入れ、定期的に調査する。ベースライン電解質のいずれも、最初の２週間以内に目に見える変色を示した。ホスファゼンを含有するブレンドは、初めは変色を示さなかった（ＦＭ２及びＦＭ３）、又はＦＭ４の場合に関してはほとんど変色を示さなかった。４２日目までに、ベースライン電解質のいずれも濃赤色になり、５５日目までに黒色になり、きわめて粘性になり、おびただしい量の固体沈殿物が形成される。ベースライン電解質は、固体沈殿物が形成されるため、体積減少を示す。しかし、ホスファゼンを含有する試料の体積は、試験を通じて一定に留まる。
【００９０】
ある実施形態によれば、５５日目までに、ホスファゼンを含有する試料は、変化を、あるとしてもほとんど何も示さないが、一方で、ベースラインブレンドの方は固体の残渣である。９８日目までになると、ホスファゼンとのブレンドさえもわずかな変色を示し、変色は、２４５日目までにより顕著になる。
【００９１】
例示的実施形態によれば、開示したホスファゼンの全てが、ベースライン電解質の両方についてブレンドの放熱安定性を大幅に増加させる；この熱安定性を得るには、わずか１％のホスファゼンで十分である。例示的実施形態において、多次元ＮＭＲ実験は、ホスファゼンにより安定化が得られることを示すが、これは、ホスファゼンがフリーラジカルスポンジとして作用する能力によるものであり、これにより、ＥＣ及び他のカーボネート電解質の重合を防止する。
【００９２】
さらなる実施形態によれば、ＦＭと称する本発明の一連のホスファゼン（２０重量％）と、１．２ＭのＬｉＰＦ６を有する１：４のＥＣ：ＥＭＣ（８０重量％）との電気化学的安定性を検査した。安定性の測定基準の１つは、電気化学窓（ＥＷ）である。ＥＷは、電解質自体に酸化還元反応が発生しない電位領域である。文献には、電気化学窓を測定するための方法が数多く報告されている；しかし、それらはいずれも相対的であり、なされた仮定に基づいて異なっている。本明細書に記載されている方法には、ホスファゼンブレンドのそれぞれに対する電気化学窓の差を観察するために十分な感度がある。しかし、当業者は、電気化学窓を測定するための他の方法が本明細書において検討されることを認識するであろう。
【００９３】
例示的実施形態において、ＥＷ測定するために、２つの別々の動電位分極（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。一方の分極は、リチウム対向電極に対する作用電極としてニッケル金属箔を使用し、開回路電圧（ＯＣＶ）に対して負の電位でリチウム参照電極を使用する。他方の分極は、リチウム対向電極に対する作用電極としてアルミニウム金属箔を使用し、ＯＣＶに対して正の電位でリチウム参照電極を使用する。Ｎｉ及びＡｌに対する動電位分極曲線の組み合わせは、Ｌｉに対して同一の電位スケールで、図５に示すように、ＥＷを電解質溶液について評価できるようにする。１μＡの電流制限を、ＥＷ評価の測定基準として使用した。ベースライン単体のＥＷは０．９５Ｖである。
【００９４】
例示的実施形態によれば、それぞれのホスファゼンを添加することにより、ＥＷは１．８５Ｖにまで増加し、電解質ブレンドにほぼ１Ｖの安定性を追加する。試験した複数のＦＭの全てが、ＥＷの拡大に効果的である；しかし、フッ素化の程度が低いものほど、より効果的である。
【００９５】
さらなる実施形態によれば、フィルム形成能力（陽極及び陰極のＳＥＩ−陰極における電解質界面）に関して、ホスファゼン系電解質溶液の評価を行う。フィルムの性質の測定基準は：フィルム形成能力、フィルム腐食速度、フィルム維持率、フィルム動力学的安定性及びフィルムインピーダンスを含む。
【００９６】
全体にわたって、例示的実施形態において、全てのホスファゼンの種類が陰極−電解質界面の性質を改善する。全てのホスファゼンの種類が陽極上のＳＥＩのインピーダンスを著しく低下させ（１桁超まで）、ホスファゼン添加剤の利点を実証する。他のＳＥＩの性質に関しては、様々な程度まで改善されるものもあれば；変化しないもの、又はわずかに損なわれるものもある。
【００９７】
さらなる実施形態において、ＣＲ  ２０３２型コイン電池を使用して本格的な電池の評価（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）を行う。ベースラインＡを有する電解質ブレンドは、５及び２０重量％の濃度を有するＦＭのそれぞれを用いて調製される一方、ベースラインＢを有するブレンドは、５、１０、２０及び３０重量％の濃度のＦＭを用いて調製される。各電解質ブレンドに対して３種の電池を構成する。各充電及び放電サイクルの間に１時間の休止を挟む３回のサイクルに対して、Ｃ／１０の定電流レートで電池を形成する。
【００９８】
例示的実施形態によれば、Ｃ／１０、Ｃ／３及びＣ／１の定電流放電レートを含み、それぞれの完全なサイクルとサイクルの間にＣ／１０の充電、続いて２時間の休止を挟む、参考性能試験（ＲＰＴ）を用いて、電池の状態を評価した。
【００９９】
ある実施形態において、４０サイクルに対してＣ／１０充電レート、続いてＣ／３放電レートを使用し、電池をサイクル動作させてから、別のＲＰＴサイクルを実行する。合計２００サイクルにわたって電池をサイクル動作させた（ＲＰＴは除外する）。
【０１００】
電池形成の後で行った最初のＲＰＴ（すなわち寿命の開始）の結果を、図６Ａ及び図６Ｂに示す。図の各点は、ホスファゼンのそれぞれ、及びベースライン電解質の両方におけるその濃度に対する別々の電池３種の平均である。
【０１０１】
ベースラインのいずれにおいても、遅い放電レート（Ｃ／１０）では、図６ＢのベースラインＢの３０％のＦＭ４（同一のホスファゼン投入量を有する他のブレンドと比較して電池容量が著しく低い）を除いて、３０％までホスファゼンを添加しても電池容量に影響を及ぼさない。この効果は、ベースラインのいずれにおいても、放電レートがより高いと明らかになり、より顕著になる。ホスファゼン投入量がより多く、且つ放電レートがより速い場合の容量の低下は、ＦＭ４で最も、続いてＦＭ３、次いでＦＭ２で顕著である。例示的実施形態によれば、ＦＭ２は、最も高い濃度及び最も速い放電レートに達する（２０％及び３０％＠Ｃ／１）まで、ベースラインと同様に（一部の例ではそれより良好に）機能する。
【０１０２】
形成後、電池の状態の測定に加えて、例示的実施形態において、サイクル寿命の効果を評価する。図７Ａ及び図７Ｂは、サイクル数の関数としての２０％ホスファゼンを含有する電解質ブレンドのそれぞれの放電容量を示す。図７Ａに示すように、ベースラインＡでは、初期容量はいずれもきわめて高い（〜３．９ｍＡｈ）。ベースラインの容量と２０％ホスファゼンを有するブレンドの容量はきわめて類似している。ＦＭ３を有するブレンドは、容量の減衰をわずかに強く示す。
【０１０３】
図７Ｂでは、ベースラインＢにおける２０％ホスファゼンの容量が示されている。ＦＭを有するブレンドはいずれも、ベースラインと比較してわずかに高い容量を示す。ＦＭ２は、ＦＭ群中で最高の性能を示し、ベースライン単体と同様に、又はそれより良好に機能する。
【０１０４】
図８Ａ及び図８Ｂは、様々な濃度のＦＭ２を含有するブレンドの放電容量を示す。ベースラインＡでは、５％のＦＭ２が最高の性能を示し、放電容量はベースライン及び２０％のＦＭ２を上回った（図８Ａ）。ベースラインＢでは、ＦＭ２を有する電池の全てがベースラインより高い初期容量を示したが、規則的な変化はみられなかった（図８Ｂ）。最初の約４０サイクルの後で、５、１０及び３０％電池に対する容量減衰レートは増加する。このベースラインでは、最高性能は２０％のＦＭ２のものであった。
【０１０５】
例示的実施形態によれば、固体電解質界面（ＳＥＩ）の性質を評価するために、１６０サイクルにわたる電池のサイクル動作後にＥＩＳスペクトルを得る。ＥＩＳスペクトルの分析（図９Ａ及び図９Ｂ）は、２つの電解質系の間における重要な差、及び類似性を示す。半円は、遊離（ｆｒｅｅ）電解質領域及び固体ドメインの間におけるリチウムの輸送に影響する機構的プロセスを表す、すなわち、半円は主に、電荷移動プロセス、ＳＥＩの特徴の影響及びリチウム脱溶媒和を伴う界面の特質を記録する。
【０１０６】
ベースラインのいずれに関しても、界面インピーダンスに変化がみられ；ベースラインＡに関しては、インピーダンスは増加する（図９Ａ）が、ベースラインＢに関しては、インピーダンスは、ホスファゼン添加剤に応じた低下を示す（図９Ｂ）。
【０１０７】
例示的実施形態において、同一の添加剤を比較するが、異なるベースラインを用いる場合、ベースラインに関わりなく、界面インピーダンス及びバルクインピーダンスは、それぞれの添加剤に対して均一であることが明らかになる。類似した挙動は、ＦＭ３及びＦＭ４にみられる。
【０１０８】
例示的実施形態によれば、電極表面フィルムの界面の性質（ＳＥＩ及び陰極電解質界面）は、電解質中において、バルクカーボネート溶媒よりも、それぞれのホスファゼン添加剤によってより強く影響を受ける。
【０１０９】
さらなる実施形態によれば、ＦＭ２（図１０Ａ及び図１０Ｂ）に対する投入量の値の比較は、ベースラインに関係なく、投入量の値がバルク又は電荷移動インピーダンスに影響しないことを示す。
【０１１０】
例示的実施形態によれば、添加剤の化学的性質にインピーダンスシフトがないことで、ホスファゼンの電解質添加剤としての有用性が強調される。注目すべきは、特定の目的に対して電解質を配合する能力、例えば粘度の低さ、導電率の高さ、引火性の低下及び活用できるＬｉ（Ｌｉ  ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の増加であり、界面挙動に悪影響を及ぼさない。
【０１１１】
例示的実施形態において、ホスファゼンを含有するブレンドは、わずかに低い導電率、及びわずかに高い粘度を有するが、これらはまた、引火点を上昇させ、蒸気圧を低下させる。
【０１１２】
さらなる実施形態において、添加剤は、電解質溶液の熱及び電気化学的安定性を増加させる。熱安定性試験において、添加剤そのものが安定なだけではなく、それらはアルキルカーボネート溶媒の分解も防ぐ。
【０１１３】
熱安定性の増加に加えて、ある実施形態によれば、添加剤はアルキルカーボネートブレンドの電気化学的安定性も増加させ、電気化学窓を広くする。
【０１１４】
さらなる実施形態によれば、電池が新しく形成される際の、バッテリーの電池性能試験では、添加剤（３０重量％まで）は、遅いサイクル動作レートで良好な、又はベースラインより良好な容量性能を示した。レート及びホスファゼン濃度がより高いと、これらのブレンドの粘度は高く、導電率は低いため、放電容量は低かった。最初に２００サイクルを超える電池の性能試験は、ホスファゼン試料の放電容量がより高いこと、及びベースラインよりも容量の減衰が少ないことを示し、ＦＭ２が最高の性能を示した。１６０サイクル後に得られたＥＩＳスペクトルは、電極表面フィルムの界面性質を示し、電解質中において、バルクカーボネート溶媒よりも、それぞれのホスファゼン添加剤によってより強く影響を受け、これにより、界面性質に影響を与えることなく、アルキルカーボネート電解質を特定の望ましい性質に最適化するように合わせることができる。
【０１１５】
上記明細書は、解説の目的のためのみに示され、本発明の利用可能な態様全てを記載することを意図していない。さらに、本発明は、いくつかの例示的な実施形態に関して詳細に示され、記載されているが、関連技術に関して、本発明の精神又は範囲から逸脱することなくなされる、説明に対する変化及び様々な他の改変、省略並びに付加を、当業者は容易に理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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