(57)【要約】  本発明は、クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：ａ）以下：ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及びｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、を含む合金粉末を製造又は準備する工程、ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程を含む、前記方法に関する。
2016507654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む合金粉末を製造又は準備する工程、
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化を１ｂａｒを上回る窒素分圧で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記窒化を、６ｂａｒを上回る窒素分圧で、好ましくは７〜１００ｂａｒの範囲内の、さらに好ましくは８〜５０ｂａｒの範囲内の、特に９〜２０ｂａｒの範囲内の窒素分圧で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を窒素含有ガス雰囲気中で行い、前記ガス雰囲気が、それぞれ前記ガス雰囲気全体に対して、１体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、特に０．０５体積％未満の酸素を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を窒素含有ガス雰囲気中で行い、前記ガス雰囲気が、それぞれ前記ガス雰囲気全体に対して、８０体積％を上回る、好ましくは９０体積％を上回る、特に９８体積％を上回る窒素を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上の元素（Ａ）が、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金から選択され、その際、前記母合金が任意に、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化、特に固相窒化を、１０００℃を上回る温度で、好ましくは１０５０℃〜１５００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１３５０℃、特に１１００℃〜１２５０℃の温度で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化、特に固相窒化を、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、さらに好ましくは少なくとも２．５時間、特に３〜４８時間の期間にわたって行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記クロムが、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に４５〜７５質量％の量で存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上の元素（Ａ）が、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して、１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に２５〜５５質量％の量で存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記合金粉末が、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ及びＭｎからなる群から選択される１種以上のさらなる元素を、それぞれ前記合金粉末全体に対して、２０質量％まで、好ましくは０．１〜１５質量％、特に０．２〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％の量で有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、以下の工程：
ａ−１）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む溶融物を製造する工程、
ａ−２）工程ａ−１）で製造された溶融物をアトマイズして合金粉末にする工程、及び
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記アトマイズの際の前記溶融物の噴霧を、ガス噴射又は水噴射を用いて行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記ガス噴射のガスが、主に保護ガスを含み、好ましくは主に窒素又はアルゴンを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記溶融物が、前記合金の溶融温度を２０〜２５０℃上回る温度を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法において、前記合金成分であって、そこから前記方法工程ａ−１）において前記溶融物又は前記合金粉末が製造されるところの前記合金成分が、少なくとも部分的に、元素形で存在するか又はフェロアロイとして存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記アトマイズにより生じた粉末粒子間に前記窒化の際に場合により生成された焼結ブリッジの大部分を、前記窒化の後に破砕することを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、クロム窒化物を含有する溶射用粉末。
【請求項１９】
請求項１８に記載のクロム窒化物を含有する溶射用粉末であって、前記粉末が、硬質物質としてＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎを含有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２０】
クロム窒化物を含有する溶射用粉末であって、好ましくは請求項１８又は１９に記載のクロム窒化物を含有する溶射用粉末において、前記溶射用粉末が、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、特に０．４〜６μｍの平均径を有するクロム窒化物析出物を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２１】
請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記窒化された溶射用粉末がクロム窒化物を含有し、その際、ＣｒＮが、それぞれ前記焼結された溶射用粉末中のクロム窒化物の総質量に対して、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、さらに好ましくは少なくとも７８質量％、特に少なくとも８０質量％の量で存在することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２２】
請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末が実質的に炭化物及びホウ化物不含であることを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２３】
請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末が、均一に分配されたクロム窒化物析出物を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２４】
請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末がクロム窒化物からなる被覆膜で包囲されており、前記被覆膜が、好ましくは１〜８μｍの平均膜厚を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２５】
請求項１８から２４までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記粉末が、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％のクロム窒化物を有し、その際、前記質量表記は前記粉末の総質量に対するものであることを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２６】
請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記粉末が、ホウ素及び／又は硫黄を１質量％まで含有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２７】
請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の溶射用粉末を含む、溶射用粉末ブレンド。
【請求項２８】
請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の溶射用粉末又は請求項２７に記載の溶射用粉末ブレンドの溶射を用いた部材の被覆による、表面被覆された部材の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、前記溶射が高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法であることを特徴とする、前記方法。
【請求項３０】
請求項２８又は２９に記載の方法により得られる、被覆された部材。
【請求項３１】
部材、特にピストンリング又は内燃機関内の構成要素、ピストン圧縮機又はピストンエンジン又は他の摩擦学的に負荷のかかる部材を表面被覆するための、請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の溶射用粉末又は請求項２７に記載の溶射用粉末ブレンドの使用。
【請求項３２】
請求項３０に記載の使用であって、前記表面被覆を、溶射法、特に高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法により行うことを特徴とする、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造方法、かかる方法により得られるクロム窒化物を含有する溶射用粉末、及び前記粉末で部材を熱被覆することによる表面被覆された部材の製造方法に関する。さらに本発明は、かかる被覆方法により得られる被覆された部材、及び、部材を、特に、例えばピストンリングのようなピストンエンジン内の構成要素や、例えば油圧シリンダのような他の摩擦学的に負荷のかかる部材を表面被覆するための、前記粉末の使用に関する。
【０００２】
相応する摩擦学的に負荷のかかる部分には、摩擦学的特性や摩耗特性を向上させるために皮膜が施与される。皮膜は、  −中実材料と同様に−  様々な、そして実験により求められる特性を特徴としている。これには、例えば硬さや耐摩耗性、そして様々な環境における耐腐食性や加工性が含まれる。通常の被覆方法は、例えば溶射法、レーザクラッディング法及び物理気相成長法又は化学気相成長法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）である。
【０００３】
しかしながら多くの使用事例においては、皮膜の、もう一方の摩擦相手に対する摩擦挙動が、特に重要な役割を果たしている。これは例えば、鋼製や鋳鉄製のガイドブッシュ内で運転する被覆されたピストンロッドである。特に重要であるのは、例えば、被覆されたピストンリングが例えば灰色鋳鉄製やＡｌＳｉ合金製のブッシュ内で運転する内燃機関における、こうした摩擦対、つまり「皮膜／摩擦相手」の挙動である。殊にそのような使用においては、ＣｒＮが特に適していることが分かっている。従って、ＣｒＮやこれを含むものからなる皮膜が、大規模に、ＰＶＤ（物理気相成長法）によって、内燃機関用ピストンリングやピストン圧縮機や類似のピストンエンジンに、またスクリュー押出機に、そして例えばプラスチック加工用や非鉄金属加工用の同様の部材に施与されている。このような膜は最小の摩耗でもって高い運転性能を可能にし、また例えば乗用車分野において広く定着している。しかしながら、装置技術に多くの資本を必要とすることが欠点であり、これは数量が多くかつ小寸法化された部材の場合にしか経済的でない。より大寸法化された部材やより厚みのある膜については、ＣｒＮをＰＶＤにより経済的に施与することはこれまでに不可能であった。さらに、ＰＶＤ膜では膜厚の増大に伴って応力が生じるが、この原因は、被覆されるべき基材の熱膨張係数と膜材料の熱膨張係数とが異なることにある。そのような応力により、膜の剥離に至るまでのクラック形成が生じてしまう。その結果、強度に負荷がかかる摩擦対における多くの用途に関して、膜厚が低すぎるために十分な摩耗しろが存在していない。
【０００４】
皮膜生成に関して、ＰＶＤの代替としては溶射が考えられる。溶射により施与された皮膜は数百μｍに達するまでの膜厚を有することができる。
【０００５】
溶射とは、  −通常は金属性の−  表面への材料の施与と解釈されるべきであり、その際、この材料は表面への衝突前にエネルギー源へ送られ、ここで、このエネルギー源とは通常はバーナー火炎やプラズマ火炎により表されるものであり、そして、このエネルギー源の熱エネルギーにより完全又は部分的に溶融し、そしてさらにこのガス流の運動エネルギーによって基材表面の方向に加速される。粉末が溶射法により基材に直接施与される場合、これは溶射用粉末と称される。
【０００６】
通常の溶射法は、例えば、粉末や粉末を充填した線材の、空気や酸素を用いた高エネルギーフレーム溶射法や、プラズマ溶射法、またアーク溶射法である。その際、粉末状の粒子が、被覆されるべき（大抵は金属性の）基材に向けられた燃焼火炎やプラズマ火炎へと導入される。その際、この粒子はこうした火炎中で完全又は部分的に溶融し、基材に衝突し、そこで凝固して、凝固した偏平体（いわゆる「スプラット」）の形態で皮膜を形成する。上述の方法によって、約５０μｍ〜約２０００μｍの皮膜を生成させることができ、かつ、方法や粉末を狙い通りに選択することで、所定の用途に最適な膜の生成が可能になる。
【０００７】
このような方法により生成された皮膜  −いわゆる厚膜−  は、しばしば１種以上の大抵はセラミック及び／又は金属性の成分からなる。その際、金属性の成分は弾性ひずみや塑性流動により膜内の応力を低減させることができ、一方でセラミック硬質相は膜の最適な摩耗挙動を調整する。良好な膜品質は、個々の成分の十分に均一な分布と、多孔性の低さとを特徴とする。さらに、それぞれの用途から、例えば耐摩耗性及び／又は耐腐食性に関する所定の要求が生じる。
【０００８】
熱被覆のための粉末（以下に「溶射用粉末」と称する）は、製造方法に応じて様々な具現形で存在しうる。通常の具現形は、例えば「凝集／焼結された」又は「緻密焼結された」、「溶融された」、「ガスアトマイズされた又は水アトマイズされた」形である。そのような具現形の典型的な内部構造は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２７４において明らかにされている。
【０００９】
さらに、様々な性質の溶射用粉末を混合することができる。しかしながら、そのようないわゆる「ブレンド」は膜内での個々の成分の不均一な分配を招き、これは多くの用途にとって好ましくない。さらに、粉末を搬送する間や溶射の間に偏析が生じることがあるため、膜の組成は局所的に粉末混合物の組成と異なることがある。
【００１０】
様々な個々の成分からの、凝集され、次いで自己焼結した溶射用粉末（「凝集／焼結された溶射用粉末」）を使用することで、膜均質性をはるかに改善することができる。何故ならば、微細な個々の成分を使用することで、焼結されたペレットにおいて、また溶射膜において、個々の成分の最適な分配を達成できるためである。通常、この凝集は、個々の成分の水性懸濁液の噴霧乾燥によって生じる。この凝集の際のプロセスパラメータの選択により、粒子径分布を狙い通りに調節して溶射系に適合させることができる。最適な溶射パラメータによって、衝突効率をはるかに向上させることができる。
【００１１】
さらに、凝集／焼結された溶射用粉末、又は焼結された溶射用粉末は、個々の成分の選択によって膜の組成を狙い通りに調節できるという利点をもたらす。広く普及しているのは、例えばＷＣ−Ｃｏ（−Ｃｒ）又はＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ系の凝集／焼結された溶射用粉末である。
【００１２】
凝集／焼結された溶射用粉末に比べて、アトマイズされた粉末は、その組成の点で、凝集／焼結された溶射用粉末よりも均質性が高い。何故ならば、アトマイズされた粉末は均質な溶融物から形成されているためである。アトマイズされた粉末は、成分を非酸化物形で準備し（これは、例えば金属、フェロアロイ、グラファイト、母合金等であってよい）、一緒に溶融させ、次いで、この溶融物を液滴形で噴霧することにより製造される。この液滴は、飛行中に保護ガス雰囲気により冷却されるか又は水中で凝固され、次いで捕捉される。水アトマイズされた粉末がその急速な冷却に基づき不規則なモルホロジーを有しているのに対して、ガスアトマイズされた粉末は一般に十分に球状である。
【００１３】
このアトマイズの際に方法パラメータを選択することによって、凝集の場合のように、粒子径分布を狙い通りに調節することも同様に可能である。ガスアトマイズされた合金の球状の粒子形状に基づき、こうした合金はしばしば自由流動性であり、かつ有利に搬送や加工が可能である。アトマイズされた粉末に関する通常の溶射法は、プラズマ溶射法や高エネルギーフレーム溶射法である。
【００１４】
凝集／焼結された溶射用粉末と比べて、アトマイズされた粉末の個々の粒子は内部多孔性をほとんど示さない。アトマイズされた溶射用粉末からの膜は、凝集／焼結された溶射用粉末からの同等の膜よりも均質性が高く、かつ多孔性が低い。アトマイズされた粉末は均質な溶融物から得られるため、複数の成分から構成される複合粉末をこの方法で製造することは、極めて限定的にしかなし得ない。
【００１５】
摩擦系の内部  −例えば油圧シリンダやピストンエンジンの内部−  で広く普及している従来技術は、例えばＮｉやＭｏやＮｉＣｒといった金属や合金、又は例えばＮｉＣｒＢＳｉのような自己流動性合金、又はそれらの組合せ物と組合せられた、Ｃｒ3Ｃ2系やＭｏ2Ｃ系の溶射膜である。通常は、凝集／焼結された溶射用粉末が使用されるが、時としてブレンドも使用される。
【００１６】
ＥＰ０９６０９５４Ｂ１には、主にＣｒ、Ｎｉ及びＣからなり、かつガスアトマイズと後続の熱処理とにより炭化物の析出物へと製造された粉末が開示されている。
【００１７】
ＤＥ１０２００８０６４１９０Ａ１には、４〜９％の炭素含有率と特にＳｉをさらなる成分として有する、溶射に適した、水アトマイズされたＦｅ系粉末の製造方法が開示されている。このような粉末は、微細な炭化物析出物やケイ化物析出物を硬質物質成分として含有するが、窒素は合金成分として含有されているだけであって、硬質物質成分として含有されているわけではない。さらに、後続の機械的処理又は熱処理によって溶射可能性が生じるが、そのような処理の際にはさらに、本発明によるクロム窒化物は分解されてしまうものと考えられる点が不利である。しかしながら、組み込まれた硬質物質成分を含有する、特に硬質物質相としての窒化物を含有する、アトマイズされたその他の粉末は、知られていない。
【００１８】
その分子構造とそれに付随するその顕著な化学的不活性とに基づき、ＣｒＮは摩擦による摩耗やマイクロ溶着に対して卓越した耐久性を示す。このことはさらに、腐食性の環境についても該当し、また滑剤が存在していても該当する。このため、例えば冷間加工鋼製の成形ダイスや例えばプラスチック加工用ダイスには、しばしばＣｒＮやＣｒ2Ｎからの薄膜が施与される。そのようなＰＶＤにより施与された膜  −いわゆる薄膜−  は、例えば非鉄金属加工時の卓越した耐摩耗性が顕著であり、またしばしば、最小量潤滑（Minimal Quantity Lubrication）や、潤滑媒体としての水性エマルションへの切り替えを可能にする。通常は、ＰＶＤにより施与された薄膜は、わずか約２〜１０μｍの典型的な厚さしか有しない。膜厚の増大に伴って膜圧力固有応力も増大する。この膜圧力固有応力が膜付着強度に近づくと、膜の層間剥離（デラミネーション）や膜の剥離が生じることがある。構造化された層を複数施与することにより固有応力を低減させることができ、それによって、ＰＶＤにより、十分な付着強度を有する１０μｍを上回る膜を施与することもできる。
【００１９】
ＥＰ１７７４０５３Ｂ１には、変形ＰＶＤ法により比較的厚いＣｒＮ膜の施与を可能にする、ピストンリング上に被覆を生成させるための方法が開示されている。このようにして、１０〜８０μｍの膜厚の生成が可能であるとされている。
【００２０】
ニッケルからなる微細な分散質が導入されており、この分散質が膜固有応力を弾性ひずみや塑性流動により低減させ、それにより膜の硬さを狙い通りに低下させるという薄膜も知られている。（A Plasma assisted MOCVD Process for synthesis of CrN/Ni Composite Coatings, A.Dasgupta, P.Kuppusami, IGCAR）。
【００２１】
さらに、特に硬質クロムめっき膜の代替物として使用されるＮｉ−ＣｒＮ（Ｃｒ2Ｎ）ＰＶＤ複合膜が知られている。
【００２２】
ＰＶＤ法における欠点は、制限された寸法を有する基材に限定されてしまうことである。何故ならば、ＰＶＤ被覆法は閉鎖された炉内で行われるためである。前記方法はさらに、特に構造化された膜や多層膜の場合には極めて時間がかかる。このような理由から、ＰＶＤによる膜の生成や修復には極めてコストがかかる。さらに、通常はＰＶＤ膜の現場での修復は不可能である。何故ならば、ＰＶＤ膜は、溶射膜とは対照的に、修復する場合には完全に新たに施与することしかできないためであり、このことによって稼動停止時間が劇的に長くなり、これは多くの場合経済的に許容できるものではない。
【００２３】
実地において時として特に不利であるのは、ＰＶＤ膜の厚さがわずかであることである。このことは、寿命を比較的長くするための摩耗しろが十分でないことを意味しうる。
【００２４】
このような欠点を克服するためには、クロム窒化物系溶射膜が好ましいであろう。そのような膜のベースとなるのは、クロム窒化物と膜応力を吸収するための延性成分としての金属分とを含有すると同時に高品質の膜への加工が可能な溶射用粉末である。
【００２５】
現在の従来技術によれば、このような溶射用粉末は入手不可能である。ＤＥ１０２００８０５６７２０Ｂ３は、内燃機関内でピストンリングとして利用される被覆された摺動要素に関する。ベースとなる皮膜はＣｒＮを含有する溶射用粉末をベースとしているが、その製造方法は開示されていない。ピストンリング被覆に関する従来技術は、１種以上のセラミック成分と１種以上の金属性成分とからのブレンドである（ＤＥ６９６０５２７０Ｔ２）。
【００２６】
ＤＥ１０２００８０５６７２０Ｂ３で言及されている摺動膜は、Ｎｉ  １０〜３０％、炭素０．１〜５％、窒素１０〜２０％及びクロム４０〜７９．９％の組成式を有する。実施例に記載されている溶射用粉末は、ＣｒＮ  ６０％、Ｃｒ3Ｃ2  １０％、Ｎｉ  ２５％及びＣｒ  ５％の組成式を有する。溶射膜内に、炭化物（前記溶射用粉末内に含まれているＣｒ3Ｃ2  １０％）が均一に分布していることが記載されている。ＣｒＮのサイズや分布は開示されていない。
【００２７】
本発明の課題は、上述の従来技術の課題を解決することである。特に本発明の課題は、高密度でかつ膜均質性の高い膜の生成を可能にし、かつ同時に溶射用粉末としての良好な加工特性と硬質物質相としてのクロム窒化物とを有する溶射用粉末を提供することであった。
【００２８】
前記課題は、クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造であって、クロムを含有する合金粉末を窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる前記製造により解決されることが判明した。
【００２９】
本発明の対象は、クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む合金粉末を製造又は準備する工程、
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む、前記方法である。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記方法は、以下の工程（工程ａ−１）及びａ−２）は、工程ａ）の部分工程である）：
ａ−１）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む溶融物を製造する工程
ａ−２）工程ａ−１）で製造された溶融物をアトマイズして合金粉末にする工程、及び
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む。
【００３１】
前記合金粉末と、前記溶融物であって、そこから前記合金粉末がアトマイズにより製造されるところの前記溶融物とは、一実施形態においては、クロム少なくとも１０質量％と、周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族（ＩＵＰＡＣ方式、ＣＡＳ方式の第ＩＩＩＢ族〜第ＩＩＢ族に相当）及びアルミニウムから選択される１種以上の元素（Ａ）少なくとも１０質量％とを含む。
【００３２】
後続の窒化工程ｂ）において、合金粉末中に存在するクロムからＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎへの反応が生じるため、前記合金粉末中のクロム割合が特に重要である。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記合金粉末は、クロムを、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に４５〜７５質量％の量で有する。
【００３４】
もう一つの好ましい一実施形態においては、前記合金粉末の残分金属（即ち、クロム以外の全ての金属）及び／又は前記元素（Ａ）は、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に２５〜５５質量％の量で存在する。
【００３５】
特に好ましい一実施形態においては、前記合金粉末の前記元素（Ａ）は、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金から選択され、その際、前記母合金は任意に、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有する。
【００３６】
前記さらなる元素（Ａ）、特に前記合金粉末の残分金属（即ち、クロム以外の全ての金属）は、好ましくは、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に２５〜５５質量％の量で存在する。
【００３７】
本発明のもう一つの実施形態においては、クロム対前記元素（Ａ）、特に残分金属の質量比は、１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３、特に２：３〜３：２であってよい。
【００３８】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、前記合金粉末は、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の元素を、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して２０質量％まで、好ましくは０．１〜１５質量％、特に０．２〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％の量で含む。
【００３９】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記合金成分であって、そこから前記方法工程ａ）において前記合金粉末が製造されるところの前記合金成分は、少なくとも部分的に、元素形で存在するか又はフェロアロイとして存在する。
【００４０】
前記元素（Ａ）は、主に、前記合金粉末の窒化により得られかつ硬質物質としての役割を果たすクロム窒化物のための、金属マトリクス（結合金属）として寄与する。
【００４１】
特定の一実施形態においては、前記合金粉末はコバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金を含む。その際、母合金は、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。
【００４２】
場合により、選択される窒化条件に応じて、前記合金粉末のクロム以外の１種以上の金属が窒化されることがある。
【００４３】
本発明による方法の特に好ましい一実施形態においては、前記合金粉末は、ニッケル−クロム合金粉末、コバルト−クロム合金粉末又は鉄−クロム合金粉末を含む。
【００４４】
前記合金粉末の製造は、当業者に知られている様々な方法で行われてよい。好ましくは、前記合金粉末は鋳造片の粉砕により得ることができる。
【００４５】
同様に好ましいのは、以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる金属（Ａ）を少なくとも１０質量％
を含む溶融物を製造し、次いで、製造されたこの溶融物をアトマイズして合金粉末にすることによる、前記合金粉末の製造である。
【００４６】
アトマイズにより製造された合金粉末によって、丸く、従って良好に流動する、高い充填密度を有する粉末がもたらされる。アトマイズの際には、溶融物が噴霧される。このアトマイズの際の溶融物の噴霧は、ガス噴射又は水噴射を用いて行われてよい。好ましくは、前記溶融物のアトマイズはガス噴射を用いて行われ、その際、前記ガスは主に保護ガスを含み、好ましくは主に窒素又はアルゴンを含む。従って、そのようにして製造された粉末は、ごく僅量の不純物しか有しない。
【００４７】
前記合金粉末を製造するためのコスト的に有利な代替物の一つに、水アトマイズ法がある。この場合には、多量に使用され、かつ失われるか又は費用をかけて処理されねばならない前記ガス状のアトマイズ媒体に代えて、コスト的に有利な水が使用される。それにより、連続的な作業様式が可能となる。何故ならば、排気プロセスやすすぎプロセスが不要になるためである。従って、水アトマイズ法はコスト的に極めて有利な製造方法であり、この方法は、そのコスト構造が材料費よりもむしろ加工費や人件費によって決まる粉末の製造にとって、まさに好ましい。もう一つの好ましい実施形態においては、前記合金成分であって、そこから前記方法工程ａ）において前記溶融物が製造されるところの前記合金成分は、少なくとも部分的に、元素形で存在するか又はフェロアロイとして存在する。
【００４８】
本発明のもう一つの実施形態においては、前記アトマイズは水噴射を用いて行われ、その際、アトマイズ角αは８°〜１５°であり、アトマイズ圧力は好ましくは５０〜４００ｂａｒであり、かつ水温Ｔは好ましくは１０〜５０℃、特に１５〜４５℃である。こうしたパラメータの調整により、溶融物液滴がゆっくりと凝固し、かつそのようにして丸い粒子形状が保持されることが保証される。さらに、ゆっくりとした冷却により、水からその成分への分解がそれほど生じず、それによって前記粉末に堆積する酸化物の量が少なくなる。
【００４９】
好ましくは、前記溶融物は、前記合金の溶融温度を２０〜２５０℃上回る温度を有する。
【００５０】
特に好ましい一実施形態においては、前記アトマイズは、特にアルゴン及び／又は窒素を含む保護ガス雰囲気中で行われ、ここで、前記保護ガス中には、前記保護ガスの総体積に対して１体積％未満、好ましくは０．１体積％未満の酸素分が存在する。
【００５１】
本発明による方法の工程ａ）において製造された又は準備された合金粉末は、後続の工程ｂ）において、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化される。
【００５２】
前記窒化は、拡散を制御して行われ、かつプロセスパラメータにより、特に熱処理の間の圧力、温度及び保持時間により影響を受けうる。窒素の溶解限度を超えることにより窒化クロム析出物を形成させるためには、窒素が粒子の内側に拡散することが不可欠である。被覆膜を形成させるためには、Ｃｒが外側に拡散すると同時に窒素が粒子の内側に拡散することが必要である。粒子内でのＣｒの拡散係数が温度のみに依存するのに対して、粒子内でのＮの拡散係数は、温度のみならず窒素分圧にも依存する。従って、前記被覆膜の厚さは温度により調整可能である。
【００５３】
窒素分圧の増大によってＣｒＮの形成は熱力学的に有利になるため、ＣｒＮの割合がＣｒ2Ｎを上回る。こうした析出物の発現は保持時間により制御可能である。保持時間が比較的長い場合には、残りの析出物が同時に成長すると、小さな析出物が消失する。
【００５４】
前記合金粉末の窒化は、好ましくは、窒素を１ｂａｒを上回る分圧で含有するガス雰囲気中で行われる。その際、前記窒化は好ましくは固相窒化として行われ、その際、窒素分圧及び温度は、前記窒化の間に窒素吸収によりクロム窒化物の形成、又は富化、及びすでに存在している場合には安定化が生じるように選択される。従って、本発明による方法においては結果的に、前記合金粉末の窒化の際に、化学結合した窒素の損失ではなく、化学結合した窒素の増加が生じる。
【００５５】
前記窒化の間に前記ガス雰囲気中に窒素ガスが存在することが、本発明の本発明による方法にとって肝要である。好ましい一実施形態においては、前記窒化は窒素含有ガス雰囲気中で行われ、前記ガス雰囲気は、それぞれ前記ガス雰囲気全体に対して、８０体積％を上回る、好ましくは９０体積％を上回る、特に９８体積％を上回る窒素を有する。
【００５６】
酸素の存在は、前記窒化の方法工程にとって不利である。酸素の存在は酸化物の形成を招き、この酸化物によって溶射用粉末の特性プロファイルが損なわれてしまう。従って、本発明による方法の好ましい一実施形態においては、前記窒化は窒素含有ガス雰囲気中で行われ、前記ガス雰囲気は、それぞれ前記ガス雰囲気全体に対して、１体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、特に０．０５体積％未満、殊に０．０１体積％未満の酸素を有する。
【００５７】
さらに、前記窒化の間の、特に前記固相窒化の間の前記ガス雰囲気の圧力が、ＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成に著しい影響を及ぼしうることが判明した。好ましくは、前記ガス雰囲気の圧力は、１ｂａｒを上回り、例えば１．５ｂａｒを上回る。
【００５８】
前記窒化が、６ｂａｒを上回る、好ましくは７〜１００ｂａｒの範囲内の、さらに好ましくは８〜１５ｂａｒの範囲内の、特に９〜２０ｂａｒの範囲内の窒素分圧で行われる場合に、特に良好な結果を達成することができる。
【００５９】
窒化温度が高いほど、窒素分圧に必要な最小値もより高く選択されることが望ましい。
【００６０】
前記窒化、特に前記固相窒化は、好ましくは、１０００℃を上回る、好ましくは１０５０℃〜１５００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１３５０℃、特に１１００℃〜１２５０℃の温度で行われる。
【００６１】
通常は、前記窒化、特に前記固相窒化は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、さらに好ましくは少なくとも２．５時間、特に３〜４８時間の期間にわたって行われる。
【００６２】
本発明による方法のもう一つの実施形態は、前記アトマイズにより生じた粉末粒子間に前記窒化の際に場合により生成された焼結ブリッジの大部分が、前記窒化の後に破砕されることである。
【００６３】
本発明による方法により得られるクロム窒化物を含有する溶射用粉末は、卓越した特性を有する。前記溶射用粉末を溶射法に使用することで、同等のＰＶＤ法よりもはるかに厚い膜の形成が可能となる。
【００６４】
本発明のもう一つの対象は、クロム窒化物を含有する溶射用粉末の本発明による製造方法により得られる、クロム窒化物を含有する溶射用粉末である。
【００６５】
本発明のクロム窒化物を含有する溶射用粉末は、硬質物質としてＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎを含有する。
【００６６】
これらの硬質物質は、通常は、分散した硬質物質析出物として存在する。こうした硬質物質析出物は、通常は前記粒子中に分散されており、かつ金属マトリクスに、特に前記さらなる元素（Ａ）に包囲されている。
【００６７】
本発明のもう一つの対象は、好ましくは本発明による製造方法により得られるクロム窒化物を含有する溶射用粉末であり、前記溶射用粉末は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、特に０．４〜６μｍの平均径を有するクロム窒化物析出物を有するものとする（例えば、電気光学的に（電子）顕微鏡写真の画像解析から数平均として、例えばJeffries径として定められたもの）。
【００６８】
本発明による溶射用粉末はクロム窒化物を含有し、その際、好ましくは、ＣｒＮは、それぞれ前記焼結された溶射用粉末中のクロム窒化物の総質量に対して、７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、さらに好ましくは少なくとも７８質量％、特に少なくとも８０質量％の量で含まれている。
【００６９】
もう一つの好ましい実施形態においては、本発明による溶射用粉末は、実質的に炭化物及び／又はホウ化物不含である。実質的に不含であるとは、本発明の範囲内では、炭化物及びホウ化物の析出物が１μｍ未満であり、かつ特に、前記硬質物質の総質量に対して０．５質量％未満の量で存在することを意味する。
【００７０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、本発明による溶射用粉末は、分散されたクロム窒化物析出物を有する。
【００７１】
それとは別に、又はそれに加えて、本発明による溶射用粉末はクロム窒化物からの被覆膜で包囲されており、前記被覆膜は、好ましくは１〜８μｍの平均膜厚を有する。
【００７２】
本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、本発明による溶射用粉末は、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％のクロム窒化物を有し、その際、前記質量表記は前記粉末の総質量に対するものである。
【００７３】
本発明のもう一つの実施形態においては、本発明による溶射用粉末は、ホウ素及び／又は硫黄を、好ましくは１質量％までの量で有する。
【００７４】
本発明による溶射用粉末はさらに、様々な溶射用粉末からのブレンドの成分であってもよい。
【００７５】
従って、本発明のもう一つの対象は、本発明による溶射用粉末を含む溶射用粉末ブレンドである。前記溶射用粉末ブレンドは、好ましくは、本発明による溶射用粉末とは異なる１種以上の溶射用粉末を有する。
【００７６】
本発明によるクロム窒化物を含有する溶射用粉末及び本発明による溶射用粉末ブレンドは、特に、例えば摩耗面のような部材の表面被覆に適している。従って、本発明のもう一つの対象は、本発明の溶射用粉末又は本発明の溶射用粉末ブレンドの溶射を用いた部材の被覆による、表面被覆された部材の製造方法である。
【００７７】
前記溶射は、例えば高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法により行われてよい。こうした被覆方法により得られる部材は、極めて良好な摩耗特性を有する。さらに、前記溶射法によって、ＰＶＤ法により製造可能な従来の膜よりも厚い耐摩耗性膜を部材に施与することができる。
【００７８】
従って、本発明のもう一つの対象は、本発明による被覆方法により得られる、被覆された部材である。この被覆された部材は、好ましくは、溶射により得られた、少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、特に少なくとも１００μｍ、さらに好ましくは少なくとも２００μｍ、特に少なくとも２５０μｍの厚さの耐摩耗性膜を有する。
【００７９】
前記被覆された部材は、好ましくは、ピストンリング又は内燃機関内の構成要素、ピストン圧縮機又はピストンエンジン又は他の摩擦学的に負荷のかかる部材である。
【００８０】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記被覆された部材は、成形ダイスや、プラスチック加工用若しくは非鉄金属加工用のダイスである。
【００８１】
本発明のもう一つの対象はさらに、部材、特にピストンリング又は内燃機関内の構成要素、ピストン圧縮機又はピストンエンジン又は他の摩擦学的に負荷のかかる部材を表面被覆するための、本発明による溶射用粉末又は本発明による溶射用粉末ブレンドの使用である。
【００８２】
特に、本発明による溶射用粉末は、溶射法、特に高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法による前記表面被覆に使用される。
【００８３】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例２により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例３により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例４により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例５により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例６により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】実施例７により得られた本発明による粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【図８】窒化されていない本発明によらない粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００８５】
実施例１（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、７ｂａｒの窒素分圧で、１１６０℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  ８．８６％、Ｎｉ  ４３．９％、Ｃ  ０．４１％、Ｏ  ０．２５％。
【００８６】
図１は、実施例１により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００８７】
実施例２（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、１１ｂａｒの窒素分圧で、１１６０℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  ９．４５％、Ｎｉ  ４３．３％、Ｃ  ０．４３％、Ｏ  ０．３９％。
【００８８】
図２は、実施例２により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００８９】
実施例３（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、１５ｂａｒの窒素分圧で、１１６０℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  ６．６１％、Ｎｉ  ４４．１％、Ｃ  １．５９％、Ｏ  １．０１％。
【００９０】
図３は、実施例３により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００９１】
実施例４（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、７ｂａｒの窒素分圧で、１２００℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  ７．３２％、Ｎｉ  ４４．８％、Ｃ  ０．６３％、Ｏ  ０．３７％。
【００９２】
図４は、実施例４により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００９３】
実施例５（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、１１ｂａｒの窒素分圧で、１２００℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  ９．４２％、Ｎｉ  ４４．４％、Ｃ  ０．２２％、Ｏ  ０．３７％。
【００９４】
図５は、実施例５により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００９５】
実施例６（本発明による）：
Ｎｉ  約５０質量パーセントとＣｒ  約５０質量パーセントとからなる市販のアトマイズ合金（CuLox Technologies社製、Alloy Ni-Cr 50/50）から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、１５ｂａｒの窒素分圧で、１２００℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  １０．３％、Ｎｉ  ４３．１％、Ｃ  ０．１７％、Ｏ  ０．２９％。
【００９６】
図６は、実施例６により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００９７】
実施例７（本発明による）：
Ｃｏ  約４５質量パーセントとＣｒ  約５５質量パーセントとからなるアトマイズ合金から、０．００１体積％未満の酸素を有する窒素ガス雰囲気中で、１１ｂａｒの窒素分圧で、１１６０℃で３時間窒化を行うことにより、以下の組成（質量パーセント）の粉末が得られた：Ｎ  １０．４９％、Ｃｏ  ４２．１６％、Ｃ  ０．１９％、Ｏ  ０．２７％。
【００９８】
図７は、実施例７により得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。
【００９９】
実施例８（本発明によらない）：
実施例１〜６についてのベースであったアトマイズ合金粉末。
【０１００】
図８において、窒化されていない粉末がクロム窒化物の硬質物質析出物を有していないことが分かる。
【０１０１】
本発明による粉末は、卓越した加工特性を特徴としている。その十分な球状のモルホロジーにより、本発明による粉末は流動可能であり、さらに、溶射ガン中での固着がＣｒＮからの外側被覆により回避される。さらに、前記粉末の十分に細孔不含のモルホロジーに基づき、溶射による厚膜の生成が可能であり、このことにより基材腐食が効率的に防げられる。
【図１】
2016507654.tif 000003
【図２】
2016507654.tif 000004
【図３】
2016507654.tif 000005
【図４】
2016507654.tif 000006
【図５】
2016507654.tif 000007
【図６】
2016507654.tif 000008
【図７】
2016507654.tif 000009
【図８】
2016507654.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月9日(2015.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム窒化物を含有する溶射用粉末の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む合金粉末を製造又は準備する工程、
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化を１ｂａｒを上回る窒素分圧で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記窒化を６ｂａｒを上回る窒素分圧で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を窒素含有ガス雰囲気中で行い、前記ガス雰囲気が、前記ガス雰囲気全体に対して１体積％未満の酸素を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を窒素含有ガス雰囲気中で行い、前記ガス雰囲気が、前記ガス雰囲気全体に対して８０体積％を上回る窒素を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上の元素（Ａ）が、コバルト基合金又はニッケル基合金又は鉄基合金から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記合金の母合金が、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を１０００℃を上回る温度で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化を少なくとも１時間の期間にわたって行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記クロムが、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して３０〜９５質量％の量で存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上の元素（Ａ）が、それぞれ前記合金粉末の総質量に対して１５〜７０質量％の量で存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記合金粉末が、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｗ及びＭｎからなる群から選択される１種以上のさらなる元素を、前記合金粉末全体に対して２０質量％までの量で有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、以下の工程：
ａ−１）以下：
ｉ）クロムを少なくとも１０質量％、及び
ｉｉ）周期律表の第ＩＩＩＡ亜族〜第ＩＩＢ亜族及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ及びＳから選択される１種以上のさらなる元素（Ａ）を少なくとも１０質量％、
を含む溶融物を製造する工程、
ａ−２）工程ａ−１）で製造された溶融物をアトマイズして合金粉末にする工程、及び
ｂ）前記粉末を、窒素の存在下にＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎの形成下に窒化させる工程
を含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記アトマイズの際の前記溶融物の噴霧を、ガス噴射又は水噴射を用いて行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記ガス噴射のガスが、主に保護ガスを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記ガス噴射のガスが、主に窒素又はアルゴンを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記溶融物が、前記合金の溶融温度を２０〜２５０℃上回る温度を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法において、前記合金成分であって、そこから前記方法工程ａ−１）において前記溶融物又は前記合金粉末が製造されるところの前記合金成分が、少なくとも部分的に、元素形で存在するか又はフェロアロイとして存在することを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記アトマイズにより生じた粉末粒子間に前記窒化の際に場合により生成された焼結ブリッジの大部分を、前記窒化の後に破砕することを特徴とする、前記方法。
【請求項２０】
クロム窒化物を含有する溶射用粉末であって、前記粉末が、硬質物質としてＣｒＮ及び／又はＣｒ2Ｎを含有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２１】
請求項２０に記載のクロム窒化物を含有する溶射用粉末であって、前記溶射用粉末が、０．１〜２０μｍの平均径を有するクロム窒化物析出物を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の溶射用粉末であって、ＣｒＮが、前記窒化溶射用粉末中のクロム窒化物の総質量に対して少なくとも７０質量％の量で存在することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２３】
請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末が実質的に炭化物及びホウ化物不含であることを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２４】
請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末が、均一に分配されたクロム窒化物析出物を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２５】
請求項２０から２４までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記溶射用粉末がクロム窒化物からなる被覆膜で包囲されており、前記被覆膜が１〜８μｍの平均膜厚を有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２６】
請求項２０から２５までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記粉末が５０〜８０質量％のクロム窒化物を有し、その際、前記質量表記は前記粉末の総質量に対するものであることを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２７】
請求項２０から２６までのいずれか１項に記載の溶射用粉末であって、前記粉末が、ホウ素及び／又は硫黄を１質量％まで含有することを特徴とする、前記溶射用粉末。
【請求項２８】
請求項２０から２７までのいずれか１項に記載の溶射用粉末を含む、溶射用粉末ブレンド。
【請求項２９】
請求項２０から２７までのいずれか１項に記載の溶射用粉末又は請求項２８に記載の溶射用粉末ブレンドの溶射を用いた部材の被覆による、表面被覆された部材の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、前記溶射が高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法であることを特徴とする、前記方法。
【請求項３１】
請求項２０から２７までのいずれか１項に記載の溶射用粉末または請求項２８に溶射用粉末ブレンドからなる被覆を有する部材。
【請求項３２】
ピストンリング又は内燃機関内の構成要素、ピストン圧縮機又はピストンエンジン又は他の摩擦学的に負荷のかかる部材を表面被覆するための、請求項２０から２７までのいずれか１項に記載の溶射用粉末又は請求項２８に記載の溶射用粉末ブレンドの使用。
【請求項３３】
請求項３２に記載の使用であって、前記表面被覆を溶射法により行うことを特徴とする、前記使用。
【国際調査報告】
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