(57)【要約】  本発明はクロム表面とニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金を含む群から選択される基材とクロム表面との間の少なくとも１つの中間層を有する基材のカソード防食方法に関する。クロム表面と少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液とをカソードとして機能する基材、少なくとも１つのアノードおよび水溶液に電流を流しながら接触させる。含リン化合物は有利にホスホン酸ＲＲ２Ｒ３ＰＯ3であり、Ｒはｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換分岐状Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３はＨであるかまたはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである。水溶液はホスホン酸の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤も含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム表面のカソード防食方法であって、前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）以下のものを有する基材を準備するステップ：
−  クロム表面、および
−  前記基材と前記クロム表面との間の少なくとも１つの中間層であって、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金からなる群から選択される前記中間層、
（ｉｉ）前記基材と、式Ｉ〜ＶＩ：
【化１】
2016522325.tif 000010
［式中、
Ｒは、Ｈ、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から独立して選択され、
ｎは、１〜１５の範囲の整数である］
による少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液とを、前記基材、少なくとも１つのアノードおよび前記水溶液に電流を流しながら接触させ、その際、前記基材はカソードとして機能するものとし、それにより前記クロム表面上に防食層を形成させるステップ
をこの順序で含むものとする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物が式ＩＩおよびＶによる化合物から選択され、その際、
Ｒは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換の分岐状Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである、前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物が、式ＩＩによる化合物から選択され、その際、
前記含リン化合物のＲは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルからなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から独立して選択される適した対イオンである、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液中での前記少なくとも１種の含リン化合物の濃度が０．０００１〜０．５モル／ｌの範囲にある、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記基材に流される電流が０．００５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲である、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液をステップ（ｉｉ）の間に２０〜８０℃の範囲内の温度で保持する、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記基材をステップ（ｉｉ）において前記水溶液と１０〜９００秒間接触させる、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１つのアノードが、ステンレス鋼、白金または白金めっきチタンからなる群から選択される材料からなる、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液がさらに、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤を含有する、前記方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、ポリエーテル化合物である、前記方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、式ＶＩＩ：
【化２】
2016522325.tif 000011
［式中、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、０〜２００の範囲の整数であって、かつ同一であるかまたは異なり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも２であり、
Ｒ４およびＲ１０は、同一であるかまたは異なり、かつ、Ｈ、適した対イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換の直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状のアリル、アリール、スルフェート、ホスフェート、ハロゲン化物およびスルホネートからなる群から独立して選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９の基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ７は、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、１，２−、１，３−および１，４−置換アリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−および１，８−置換ナフチレン、高縮合アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ2（ＣＨ2）nＯＲ４〔ここで、Ｒ４は上記で定義された意味を有する〕、および式ＶＩＩＩ：
【化３】
2016522325.tif 000012
〔式中、
置換基は独立して、各環に関して１，２−位、１，３−位または１，４−位にあり、
ｑおよびｒは、同一であるかまたは異なり、かつ独立して０〜１０の範囲にあり、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、および直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択される〕
により表される部からなる群から選択される］
により表される化合物から選択される、前記方法。
【請求項１２】
請求項８から１０までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、次式：
【化４】
2016522325.tif 000013
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］、
【化５】
2016522325.tif 000014
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］、
【化６】
2016522325.tif 000015
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］
による化合物から選択される、前記方法。
【請求項１３】
請求項８から１１までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤の濃度が０．０００１〜０．１モル／ｌの範囲にある、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液がさらに、アルコール、グリコールのアルキルエーテル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択される補助溶剤を含有する、前記方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のカソード防食方法であって、前記補助溶剤の濃度が０．０００１〜４０質量％の範囲にある、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム表面の、特に電気めっきされたクロム表面の、湿式化学的カソード防食方法に関する。
【０００２】
背景技術
クロム表面は、例えば自動車産業やサニタリー産業におけるプラスチック部材用の装飾的金属仕上げや、衝撃吸収体のようなめっき部材のための耐摩耗性コーティングといった様々な用途で用いられている。クロム表面は通常は基材の外面であり、Ｃｒ（ＩＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＶＩ）イオンのいずれかまたは双方を含有するめっき浴組成物からクロム層を電気めっきすることにより得られる。
【０００３】
生じたクロム表面は通常は極めて光沢があり、審美的な要求を充足する。クロム層によりもたらされる下方の基材の防食は、通常は高められている。しかしながら、例えば自動車産業のようなクロム表面の幾つかの用途において、例えば４８０時間のＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳ試験においてクロム表面の外観が変化しないことが要求される場合には、クロム層によりもたらされる防食は不十分である。この要求は目下、有毒なＣｒ（ＶＩ）イオンを含有する溶液を用いた後処理法の適用によってのみ充足可能である。
【０００４】
クロム層と基材との間には、少なくとも１つの他の金属または金属合金層が位置している。この少なくとも１つの他の金属または金属合金層は、ニッケル層、ニッケル合金層、銅層および銅合金層の１つ以上から選択される。
【０００５】
クロム層は通常は、めっきや（熱）焼きなまし後のマイクロクラックや、下方のマイクロ多孔質ニッケル層により生成される細孔を含んでいる。従って、クロム層と基材との間の層材料も環境に曝される。従って、この下方の層の腐食によって、外面としてのクロム層を有する基材の望ましくない腐食が生じる。クロム層の外面上に形成される酸化クロム層によってこのクロム層の外面は防食されるが、下方の層は防食されない。最外層としてのクロム層を含むそのような多層集成体は、例えば米国特許出願公開第２０１２／００５２３１９号明細書に開示されている。
【０００６】
従来技術においては、クロム表面および下方の金属および／または金属合金層の耐腐食性を向上させるための様々な方法が知られている。
【０００７】
米国特許第４，７２４，２４４号明細書には、導電性基材のカソード電着塗装に適用される、スルホネート基および／またはホスホネート基を０．０５〜３質量％含むポリマーまたはそのそれぞれのエステルを含有するコーティング剤が開示されている。このポリマーは導電性基材上に堆積され、それにより厚さ数μｍ、例えば１８μｍの防食層が形成される。そのような処理によって耐腐食性は高められるが、例えばクロム表面の装飾的適用には適さない厚いポリマー層によってクロム表面の光学的外観および表面触感は劇的に変化する。さらに、この方法には堆積されたポリマーの熱硬化が必要であるが、これには高い硬化温度が必要であるため、自動車産業における一般的なプラスチック基材への適用は不可能である。
【０００８】
欧州特許出願公開第２１８６９２８号明細書には、親水性のアニオン性官能基を有する疎水性炭素鎖を有する化合物を含有する水溶液を用いた金属表面のアノード処理が開示されている。この方法によって耐腐食性は高められるが、水ですすいだ後にも、曇った外観をもたらす残留物が、金属表面上に、特に濃色のクロム表面上に残る。従ってこの方法は、クロム表面の耐腐食性を高め、かつこのクロム表面の光学的特性、すなわち光沢および装飾的な光学的外観を保持するのには適していない。
【０００９】
発明の目的
本発明の目的は、クロム表面の光学的外観を保持する、クロム表面を有する基材の湿式化学的防食方法を提供することである。
【００１０】
発明の概要
前記目的は、クロム表面を有する基材のカソード防食方法であって、前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）以下のものを有する基材を準備するステップ：
−  クロム表面、および
−  前記基材と前記クロム表面との間の少なくとも１つの中間層であって、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金からなる群から選択される前記中間層、
（ｉｉ）前記基材と、式Ｉ〜ＶＩ：
【化１】
2016522325.tif 000002
［式中、
Ｒは、Ｈ、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から独立して選択され、
ｎは、１〜１５の範囲の整数である］
による少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液とを、前記基材、少なくとも１つのアノードおよび前記水溶液に電流を流しながら接触させ、その際、前記基材はカソードとして機能するものとし、それにより前記クロム表面上に防食層を形成させるステップ
をこの順序で含むものとする前記方法により解決される。
【００１１】
耐食性の向上は、ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる中性塩水噴霧試験から明らかである。さらに、クロム表面の望ましい光沢外観および色が保持される。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明による防食方法を適用することのできるクロム表面は、化学蒸着法および／または物理蒸着法により堆積された、または湿式化学的堆積法、例えばＣｒ（ＩＩＩ）イオン、Ｃｒ（ＶＩ）イオンまたは双方を含有するめっき浴組成物からの電気めっきにより堆積されたクロム層を含む。
【００１３】
好ましくは、本発明による防食方法は電気めっきにより得られたクロム表面に適用される。
【００１４】
基材と表面が露出しているクロム層との間には、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が位置している。この少なくとも１つの中間層は、平滑でかつ光沢のあるクロム表面を得るために必要であり、それというのも、クロム層自体は極めて薄く、かつ基材表面によって被る粗さを均すことができないためである。
【００１５】
クロム層は通常はマイクロクラックを含んでおり、これは電気めっきの間や（熱）焼きなましの後に生成されうる。ミクロ多孔性を示す他の種類のクロム層は、非導電性物質、例えばシリカおよび／またはアルミナの小粒子を含むニッケルまたはニッケル合金複合層の頂部でのクロム層の電気めっきにより形成される。
【００１６】
こうしたケースにおいてはいずれも、クロム層は下方の金属および／または金属合金中間層をハーメチックシールするものではない。従って、クロム層と直に接している少なくとも１つの最外中間層も、環境および腐食媒体に曝される。
【００１７】
本カソード防食方法は、少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液を利用する方法である。
【００１８】
前記少なくとも１種の含リン化合物は、式Ｉ〜ＶＩ：
【化２】
2016522325.tif 000003
［式中、
Ｒは、Ｈ、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から独立して選択され、
ｎは、１〜１５の範囲の整数である］
による化合物から選択される。
【００１９】
本発明の他の実施形態においては、式Ｉ〜ＩＩＩにより表される前記少なくとも１種の含リン化合物のＲは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換の分岐状Ｃ3〜Ｃ20−アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである。
【００２０】
さらに好ましくは、前記少なくとも１種の含リン化合物は式ＩＩおよびＶによる化合物から選択され、その際、Ｒは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換の分岐状Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである。
【００２１】
最も好ましい少なくとも１種の含リン化合物は式ＩＩによる化合物から選択され、その際、Ｒは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換の分岐状Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである。
【００２２】
前記水溶液中での式Ｉ〜ＶＩによる少なくとも１種の含リン化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．５モル／ｌ、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル／ｌ、最も好ましくは０．００１〜０．０２５モル／ｌの範囲にある。
【００２３】
前記水溶液は任意にさらに、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤を含有する。前記添加剤は好ましくは、ポリエーテル基含有化合物、例えばアルコキシ化ビスフェノールおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【００２４】
適した前記ポリエーテル基含有化合物およびそのような添加剤の濃度範囲は、ルーチン試験により決定されることができ：前記含リン化合物および前記添加剤が水中で混合され、かつ生じた混合物の曇りが目視検査により測定される。澄明またはわずかにしか曇っていない混合物が本発明による方法に適している。曇っている混合物は望ましくない。
【００２５】
さらに好ましくは、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤は、式ＶＩＩ：
【化３】
2016522325.tif 000004
［式中、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、０〜２００の範囲の整数であって、かつ同一であるかまたは異なり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも２であり、好ましくは、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、４〜１００、さらに好ましくは１０〜５０の範囲にあり、
Ｒ４およびＲ１０は、同一であるかまたは異なり、かつ、Ｈ、適した対イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換の直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状のアリル、アリール、スルフェート、ホスフェート、ハロゲン化物およびスルホネートからなる群から独立して選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９の基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ７は、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、１，２−、１，３−および１，４−置換アリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−および１，８−置換ナフチレン、高縮合アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ2（ＣＨ2）nＯＲ４〔ここで、Ｒ４は上記で定義された意味を有する〕、および式ＶＩＩＩ：
【化４】
2016522325.tif 000005
〔式中、
置換基は独立して、各環に関して１，２−位、１，３−位または１，４−位にあり、
ｑおよびｒは、同一であるかまたは異なり、かつ独立して０〜１０の範囲にあり、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、および直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択される〕
により表される部からなる群から選択される］
により表される化合物から選択される。
【００２６】
本明細書に記載される置換アルキル、アルカリールおよびアリール基は、炭素および水素以外の少なくとも１つの原子で置換された炭化水素部であり、これには、炭素鎖原子が例えば窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子またはハロゲン原子といったヘテロ原子で置換されている部が含まれる。前記炭化水素部は、１つ以上の次の置換基で置換されていてよい：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステルおよびエーテル。
【００２７】
式ＶＩＩによる添加剤のＲ４およびＲ１０が、Ｈ、メチル、ナトリウム、カリウム、ハロゲン化物、スルフェート、ホスフェートおよびスルホネートからなる群から独立して選択される添加剤が好ましい。
【００２８】
式ＶＩＩによる添加剤のＲ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から独立して選択される添加剤が好ましい。
【００２９】
式ＶＩＩによる添加剤のＲ７が、式ＩＸおよびＸ：
【化５】
2016522325.tif 000006
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択される］
により表される基から選択される添加剤が好ましい。
【００３０】
次式を有する、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める添加剤が特に好ましい。
【００３１】
【化６】
2016522325.tif 000007
［式中、ｎは、１〜２０、好ましくは３〜８の範囲である］、
【化７】
2016522325.tif 000008
［式中、ｎは、１〜２０、好ましくは２〜１０の範囲である］、
【化８】
2016522325.tif 000009
［式中、ｎは、１〜２０、好ましくは２〜７の範囲である］。
【００３２】
前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の任意の添加剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．１モル／ｌ、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル／ｌ、最も好ましくは０．００１〜０．００５モル／ｌの範囲にある。
【００３３】
前記少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液は、任意にさらに、主溶剤である水への前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高めうる補助溶剤を含有する。前記任意の補助溶剤は、好ましくはアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール；グリコールのアルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン；エステルおよびエーテル、例えば２−エトキシエチルアセテートおよび２−エトキシエタノールからなる群から選択される極性有機溶剤である。
【００３４】
存在する全ての溶剤（水および補助溶剤）の全量から算出される前記任意の補助溶剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜４０質量％、さらに好ましくは０．０１〜２０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の範囲にある。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、前記水溶液は、少なくとも１種の含リン化合物、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤、および少なくとも１種の補助溶剤を含有する。
【００３６】
前記水溶液はさらに、従来技術において知られている消泡添加剤、および導電性塩、例えば酢酸ナトリウムおよび／または酢酸アンモニウム、またはリン酸ナトリウムおよび／またはリン酸アンモニウム、およびアニオン性界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムを含有することができる。
【００３７】
前記少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液のｐＨ値は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜６．５、最も好ましくは３〜６の範囲にある。
【００３８】
前記クロム表面を含む基材と前記水溶液との接触は、前記水溶液中への前記基材の浸漬により、前記基材への前記水溶液の吹付けにより、または前記基材への前記水溶液のはけ塗りにより行われる。
【００３９】
さらに、前記クロム表面を含む基材および前記少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液に、電流が流される。本発明による防食方法において、前記クロム表面を含む基材はカソードとして機能する。その場合にのみ、クロム表面の望ましい光学的特性、例えば光沢および色を保持しつつ必要な防食が達成される。
【００４０】
前記クロム表面を含む基材（カソード）に印加される電流密度は、好ましくは０．００５〜５Ａ／ｄｍ2、さらに好ましくは０．０１〜２Ａ／ｄｍ2、最も好ましくは０．０２〜１Ａ／ｄｍ2の範囲にある。
【００４１】
前記クロム表面を含む基材の間に電流が印加されない場合には、耐腐食性の十分な向上が得られない（実施例３）。印加される電流密度が高すぎる場合（実施例２）、または前記クロム表面を含む基材がアノードとして利用される場合（実施例４）には、前記クロム表面上に望ましくない曇ったデポジットおよび／または望ましくない濃色の濁りが生じる。
【００４２】
前記アノードは、例えば、ステンレス鋼、白金または白金めっきチタンを含む群から選択される材料からなることができる。
【００４３】
前記クロム表面を含む基材には、電流が１０〜９００秒間、さらに好ましくは１５〜６００秒間、最も好ましくは３０〜３００秒間印加される。
【００４４】
前記少なくとも１種の含リン化合物を含有する水溶液の温度は、前記クロム表面を含む基材と前記水溶液との接触の際に、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃の範囲内の温度で保持される。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の非限定例の参照により説明する。
【００４６】
銅、半光沢ニッケル、光沢ニッケル、ニッケル含有非導電性粒子（「マイクロポーラスニッケル」）の多層コーティングとクロム層からなるトップコートとを含む同一サイズのＡＢＳ基材を、全ての実施例を通して使用した。このクロム層は、各実施例において示される通り光沢クロム層または濃色クロム層のいずれかであり、これは三価クロムをベースとする電解質から堆積されたものである。
【００４７】
中性塩水噴霧試験の前に、クロム表面の光学的外観を目視検査した。
【００４８】
中性塩水噴霧試験を、ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳに従って行った。結果を各実施例と共に示す。
【００４９】
基材を水ですすぎ、中性塩水噴霧試験後に乾燥させ、次いで目視検査した。この塩水噴霧試験チャンバにおいて所与の時間後に外観の視認可能な変化がないことを望ましいものとし、クロム表面の５％超（口径板を用いて測定）で光学的外観の変化が生じた場合には腐食試験不合格とした。
【００５０】
実施例１（比較例）
光沢クロム表面を、何ら後処理せずにＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる中性塩水噴霧試験によって検査した。
【００５１】
この未処理クロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した場合にこのクロム表面の５％超の外観に顕著な変化があったため、この腐食試験に不合格であった。
【００５２】
実施例２（比較例）
光沢クロム表面を、このクロム表面に外部電流を印加せずに、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で６０秒間処理した。
【００５３】
この処理したクロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこのクロム表面の５％超が視認可能な外観変化を示していたため、この腐食試験に不合格であった。
【００５４】
実施例３（比較例）
光沢クロム表面を、アノードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で３０秒間処理した。この比較例は欧州特許出願公開第２１８６９２８号明細書における教示に従うものである。
【００５５】
このクロム表面は、後処理後にその表面上に望ましくない曇ったデポジットを含んでいた。水ですすいでも、このクロム表面からこの望ましくない曇ったデポジットは取り除かれなかった。従って、この処理は工業的な使用には許容されない。
【００５６】
実施例４
光沢クロム表面を、カソードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で３０秒間処理した。
【００５７】
このクロム表面の光学的外観は、後処理後にも変化しなかった。この処理したクロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこの腐食試験に合格した。
【００５８】
実施例５（比較例）
濃色のクロム表面を、何ら後処理せずにＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる中性塩水噴霧試験によって検査した。
【００５９】
この未処理クロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した場合にこの腐食試験に不合格であった。
【００６０】
実施例６（比較例）
濃色のクロム表面を、このクロム表面に外部電流を印加せずに、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で６０秒間処理した。
【００６１】
この未処理クロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこのクロム表面の５％超が視認可能な外観変化を示していたため、この腐食試験に不合格であった。
【００６２】
実施例７（比較例）
濃色クロム表面を、アノードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で３
０秒間処理した。この比較例は欧州特許出願公開第２１８６９２８号明細書における教示に従うものである。
【００６３】
このクロム表面は、後処理後にその表面上に望ましくない真珠光沢層を含んでいた。水ですすいでも、このクロム表面からこの望ましくない真珠光沢層は取り除かれなかった。従って、この処理は工業的な使用には許容されない。
【００６４】
実施例８
濃色クロム表面を、カソードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−ドデシルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．７ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよびエタノール６質量％を含有する水溶液で４０℃で３０秒間処理した。
【００６５】
このクロム表面の光学的外観は、後処理後にも変化しなかった。この処理したクロム表面は、４８０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこの腐食試験に合格した。
【００６６】
実施例９（比較例）
濃色クロム表面を、このクロム表面に外部電流を印加せずに、ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌ、イソプロピルグリコール０．６質量％および酢酸アンモニウム９．３ｇ／ｌを含有する水溶液で５０℃で６０秒間処理した。
【００６７】
この処理したクロム表面は、２４０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこのクロム表面の５％超が視認可能な外観変化を示していたため、この腐食試験に不合格であった。
【００６８】
実施例１０（比較例）
濃色クロム表面を、アノードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌ、イソプロピルグリコール０．６質量％および酢酸アンモニウム９．３ｇ／ｌを含有する水溶液で５０℃で３０秒間処理した。この比較例は欧州特許出願公開第２１８６９２８号明細書における教示に従うものである。
【００６９】
このクロム表面は、後処理後にその表面上に望ましくない真珠光沢層を含んでいた。水ですすいでも、このクロム表面からこの望ましくない真珠光沢層は取り除かれなかった。従って、この処理は工業的な使用には許容されない。
【００７０】
実施例１１
濃色クロム表面を、カソードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌ、イソプロピルグリコール０．６質量％および酢酸アンモニウム９．３ｇ／ｌを含有する水溶液で５０℃で３０秒間処理した。
【００７１】
このクロム表面の光学的外観は、後処理後にも変化しなかった。この処理したクロム表面は、２４０時間の中性塩水噴霧試験後に目視検査した際にこの腐食試験に合格した。
【００７２】
実施例１２
濃色クロム表面を、カソードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、フェニルホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（５．９ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよび酢酸アンモニウム９．３ｇ／ｌを含有する水溶液で５０℃で６０秒間処理した。
【００７３】
このクロム表面の光学的外観は、後処理後にも変化しなかった。この処理したクロム表面は、未処理の濃色クロム表面と比較して、中性塩水噴霧試験条件下に同一の時間にわたっておいた後に目視検査した際にこの腐食試験に合格した。
【００７４】
実施例１３
濃色クロム表面を、カソードとしてのこのクロム表面に０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度を印加しながら、１，１０−デシルジホスホン酸０．９３ｇ／ｌ（３．１ミリモル／ｌ）、式ＸＩＩによる添加剤７．５ｇ／ｌおよび酢酸アンモニウム９．３ｇ／ｌを含有する水溶液で５０℃で６０秒間処理した。
【００７５】
このクロム表面の光学的外観は、後処理後にも変化しなかった。この処理したクロム表面は、未処理の濃色クロム表面と比較して、中性塩水噴霧試験条件下に同一の時間にわたっておいた後に目視検査した際にこの腐食試験に合格した。
【００７６】
実施例１４（比較例）
ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル）を、周囲温度でさらなる添加剤なしで水に添加した。生じた混合物は周囲温度で曇っており、温度を５０℃に上げてもまだ曇っていた。従って、この混合物は本発明による方法における使用には適さないと考えられる。
【００７７】
実施例１５
ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル）を、式ＶＩＩによるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーと共に、周囲温度で水に添加した。生じた混合物は、周囲温度で、および温度を５０℃に上げた際に、澄明でかつ均質である。従って、この混合物は本発明による方法における使用に適していると考えられる。
【００７８】
実施例１６
ｎ−オクチルホスホン酸０．７５ｇ／ｌ（４．０ミリモル）を、式ＸＩＩによるエトキシ化ビスフェノールと共に周囲温度で水に添加した。生じた混合物は、周囲温度で、および温度を５０℃に上げた際に、わずかに曇っておりかつ均質である。従って、この混合物は本発明による方法における使用に適していると考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月30日(2015.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム表面のカソード防食方法であって、前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）以下のものを有する基材を準備するステップ：
−  クロム表面、および
−  前記基材と前記クロム表面との間の少なくとも１つの中間層であって、ニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金からなる群から選択される前記中間層、
（ｉｉ）前記基材と、
式ＩＩおよびＶ：
【化１】
2016522325.tif 000016
［式中、
Ｒは、Ｈ、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、直鎖状または分岐状の非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状の非置換アリールからなる群から独立して選択され、
ｎは、１〜１５の範囲の整数である］
による少なくとも１種の含リン化合物および前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤を含有する水溶液とを、前記基材、少なくとも１つのアノードおよび前記水溶液に電流を流しながら接触させ、その際、前記基材はカソードとして機能するものとし、それにより前記クロム表面上に防食層を形成させるステップ
をこの順序で含むものとする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物が式ＩＩおよびＶによる化合物から選択され、その際、
Ｒは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、非置換の分岐状Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される適した対イオンである、前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物が、式ＩＩによる化合物から選択され、その際、
前記含リン化合物のＲは、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルからなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであるか、またはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から独立して選択される適した対イオンである、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液中での前記少なくとも１種の含リン化合物の濃度が０．０００１〜０．５モル／ｌの範囲にある、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記基材に流される電流が０．００５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲である、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液をステップ（ｉｉ）の間に２０〜８０℃の範囲内の温度で保持する、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記基材をステップ（ｉｉ）において前記水溶液と１０〜９００秒間接触させる、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１つのアノードが、ステンレス鋼、白金または白金めっきチタンからなる群から選択される材料からなる、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、ポリエーテル化合物である、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、式ＶＩＩ：
【化２】
2016522325.tif 000017
［式中、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、０〜２００の範囲の整数であって、かつ同一であるかまたは異なり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも２であり、
Ｒ４およびＲ１０は、同一であるかまたは異なり、かつ、Ｈ、適した対イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換の直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルカリール、直鎖状または分岐状のアリル、アリール、スルフェート、ホスフェート、ハロゲン化物およびスルホネートからなる群から独立して選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９の基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｈ、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ７は、直鎖状または分岐状の置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、１，２−、１，３−および１，４−置換アリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−および１，８−置換ナフチレン、高縮合アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ2（ＣＨ2）nＯＲ４〔ここで、Ｒ４は上記で定義された意味を有する〕、および式ＶＩＩＩ：
【化３】
2016522325.tif 000018
〔式中、
置換基は独立して、各環に関して１，２−位、１，３−位または１，４−位にあり、
ｑおよびｒは、同一であるかまたは異なり、かつ独立して０〜１０の範囲にあり、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、および直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から独立して選択される〕
により表される部からなる群から選択される］
により表される化合物から選択される、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤が、次式：
【化４】
2016522325.tif 000019
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］、
【化５】
2016522325.tif 000020
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］、
【化６】
2016522325.tif 000021
［式中、ｎは、１〜２０の範囲である］
による化合物から選択される、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記少なくとも１種の含リン化合物の溶解度を高める少なくとも１種の添加剤の濃度が０．０００１〜０．１モル／ｌの範囲にある、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のカソード防食方法であって、前記水溶液がさらに、アルコール、グリコールのアルキルエーテル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択される補助溶剤を含有する、前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカソード防食方法であって、前記補助溶剤の濃度が０．０００１〜４０質量％の範囲にある、前記方法。
【国際調査報告】
2016522325.tif 000022
2016522325.tif 000023