(57)【要約】ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法及びシステムを記載する。本方法は、反応器内で複合体を形成する第１段階を含む。複合体は、有機アミド溶媒の加水分解生成物とアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む。複合体形成反応によって、副生成物として硫化水素も形成される。本方法はまた、反応器から引き抜かれる流体流を処理することも含む。この処理は、流体流をスクラビングして流れから硫化水素を回収し、硫化水素を反応器に戻すことを含む。硫化水素を回収及び再循環することによって、ポリアリーレンスルフィド形成プロセスからのイオウの損失を阻止することができる。【選択図】図１
2016536377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
第１の反応器内において、第１の有機アミド溶媒を水の存在下でアルカリ金属スルフィドと反応させて、該第１の有機アミド溶媒の加水分解生成物とアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む複合体を形成し、この反応によって硫化水素副生成物が生成し、該アルカリ金属スルフィドが所定モル量のイオウを含み；
該硫化水素副生成物を含む流体流を、第２の有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含むスクラビング混合物を用いてスクラビングしてイオウ含有混合物を形成し；
該イオウ含有混合物を該第１の反応器に充填し；
該複合体を第１のジハロ芳香族モノマーと反応させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；そして
該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、第３の有機アミド溶媒中で第２のジハロ芳香族モノマー及びイオウ含有モノマーと反応させて該ポリアリーレンスルフィドを形成する；
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、該スクラビング混合物の該アルカリ金属水酸化物の量が、イオウの量に対して約０．１モル％〜約５モル％であり、及び／又は該スクラビング混合物の該第２の有機アミド溶媒の量が、イオウ１モルあたり約０．１モル〜約３モルの該第２の有機アミド溶媒である方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、該第１の有機アミド溶媒、該第２の有機アミド溶媒、及び該第３の有機アミド溶媒の少なくとも１つがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、及び／又は該有機アミド溶媒の２以上が同一である方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、該アルカリ金属スルフィドがナトリウムスルフィドであり、及び／又は該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、及び／又は該イオウ含有モノマーがナトリウムスルフィド又はナトリウムヒドロゲンスルフィドである方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する反応を第２の反応器内で行い、該ポリアリーレンスルフィドの形成を第３の反応器内で行う方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、第１の量の該複合体を該第１のジハロ芳香族モノマーと反応させ、第２の量の該複合体を該プレポリマー及び該第２のジハロ芳香族モノマーと反応させ、該イオウ含有モノマーが該第２の量の該複合体を構成する方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、該第１のジハロ芳香族モノマー及び／又は該第２のジハロ芳香族モノマーがジクロロベンゼンを含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、該第１の反応器内において、第２のアルカリ金属ヒドロゲンスルフィドと第２のアルカリ金属水酸化物を反応させることによって該アルカリ金属スルフィドを生成させる方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、該複合体がＳＭＡＢ−ＮａＳＨである方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する反応によって塩も形成され、該方法が、該プレポリマーから該塩を分離することを更に含む方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、該ポリアリーレンスルフィドを精製し、及び／又は該ポリアリーレンスルフィドを１種類以上の添加剤と混合することを更に含む方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、該複合体を該第１のジハロ芳香族モノマーと反応させて該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する工程が、第２の硫化水素副生成物の形成を伴い、該方法が、該第２の硫化水素副生成物を含む第２の流体流を、第４の有機アミド溶媒及び第２のアルカリ金属水酸化物を含む第２のスクラビング混合物を用いてスクラビングすることを更に含む方法。
【請求項１３】
ポリアリーレンスルフィドを形成するためのシステムであって、
有機アミド溶媒の加水分解生成物とアルカリ金属ヒドロゲンスルフィドを含む複合体を形成するための第１の反応器であって、該第１の反応器から流体流を取り出すための第１の出口、及び該第１の反応器から該複合体を取り出して、その後に該複合体を第２の反応器へ送るための第２の出口を含む第１の反応器；
スクラバーであって、該第１の反応器からの該流体流を該スクラバーへ流すことができるように該第１の反応器の該第１の出口と流体連絡しているスクラバーであり、該スクラバーからの流体を該反応器へ流すことができるように該第１の反応器と流体連絡している出口を含むスクラバー；
該第１の反応器から該複合体を受容するための第１の入口、第１のジハロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口、該第２の反応器からポリアリーレンスルフィドプレポリマーを取り出し、その後に該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを第３の反応器へ送るための第１の出口を含む第２の反応器であって、該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが該第２の反応器内において該複合体と該第１のジハロ芳香族モノマーとの反応によって形成される第２の反応器；及び
第３の反応器であって、該第２の反応器から該プレポリマーを受容するための第１の入口、第２のジハロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口、イオウ含有モノマーを受容するための第３の入口、及び該第３の反応器から該ポリアリーレンスルフィドを取り出すための第１の出口を含む第３の反応器であり、該ポリアリーレンスルフィドが該第３の反応器内において該プレポリマーと該第２のジハロ芳香族モノマー及び該イオウ含有モノマーとの反応によって形成される第３の反応器；
を含むシステムであり；
場合により該第１の反応器及び該スクラバーと流体連絡している蒸留カラムを含み；
場合により該第１の反応器及び該スクラバーと流体連絡している凝縮器を含み；
場合により該凝縮器と流体連絡している回収容器を含むシステム。
【請求項１４】
請求項１２に記載のシステムであって、該スクラバーを該第１の反応器から隔離することができるシステム。
【請求項１５】
請求項１２に記載のシステムであって、該複合体を該第１の反応器から該第３の反応器へ送るためのラインを更に含むシステム。
【請求項１６】
請求項１２に記載のシステムであって、該プレポリマーから塩を除去するための、該第２の反応器と該第３の反応器との間の分離ユニットを更に含み、及び／又は、第２のスクラバーであって、該第２の反応器からの該第２の流体流を該第２のスクラバーに流すことができるように該第２の反応器と流体連絡している第２のスクラバーを更に含み、該第２のスクラバーが、該第２のスクラバーからの流体を該第２の反応器へ流すことができるように該第２の反応器と流体連絡している出口を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１３年９月２５日の出願日を有する米国仮特許出願６１／８８２，３１０（その全部を参照として本明細書中に包含する）の出願日の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的ストレスに耐えることができ、広範囲の用途において有益に用いられる高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に、ジハロ芳香族モノマーを、有機アミド溶媒中でアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと共に重合することによって形成される。
【０００３】
[0003]殆どの形成プロセスにおいては、ジハロ芳香族モノマーとの重合反応の前に、有機アミド溶媒、アルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィド、及び水（並びにしばしば更にはアルカリ金属水酸化物）を含む混合物を反応させて複合体を形成する。残念なことに、この反応は水の存在が必要であり、これは好ましくは重合反応の前に除去し、アルカリ金属スルフィドの熱分解平衡：
【０００４】
【化１】
2016536377.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｘはアルカリ金属である）
にしたがって形成される硫化水素が副生成物として生成する。
【０００６】
[0004]重合プロセスからのイオウの損失はこの工程中において非常に高く、幾つかのシステムにおいては加えられるイオウの約１０％に至る可能性がある。これは、形成される生成物に対して有害な影響を与える可能性がある。例えば、イオウの損失によって他の反応物質とイオウの間の比（例えばイオウに対するジハロ芳香族モノマーの比）が過剰に増加する場合には、色の変化、望ましくない副反応、悪臭、並びに分子量、溶融粘度、機械特性、及びポリマー末端基の変動のようなプロセス及び生成物に対する有害な影響が起こる可能性がある。更に、気体状の硫化水素副生成物によってプロセス廃棄物流中において毒性が生成する可能性があり、これは、更なる高価な廃棄物処理にしたがって適切に処理しなければ、プラントの人員並びに外部の環境及び住民に対して有害な影響を与える可能性がある。
【０００７】
[0005]この問題に対処する試みがなされている。例えば、複合体形成工程の間のイオウの損失を見積もって、これにしたがって投入レベルを調節することが行われている。残念なことに、このアプローチでは廃棄物流中へのイオウの損失は阻止されない。他の試みにおいては、廃棄物から損失したイオウを捕捉するために、硫化水素の形態のイオウを保持する廃棄物流を投入反応器流と接触させている。更に他の試みにおいては、複合体形成プロセスにかける混合物を増加した減圧条件にかけて、複合体形成及び脱水工程中におけるより安定してあまり大きくないイオウの損失を達成している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0006]イオウ含有ポリマーの形成中におけるイオウの損失を阻止する方法が、当該技術において必要とされている。例えば、廃棄物からイオウを捕捉して、イオウを反応プロセスに戻すように反応の廃棄物流を処理する方法が非常に有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0007]ポリアリーレンスルフィドを形成する方法を開示する。例えば、本方法には、有機アミド溶媒を水の存在下においてアルカリ金属スルフィドと反応させて、有機アミド溶媒の加水分解生成物及びアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む複合体を形成することを含ませることができる。この反応によって、硫化水素副生成物も生成する。
【００１０】
[0008]本方法はまた、硫化水素副生成物を含む流れを、有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含むスクラビング混合物によってスクラビングすることも含む。スクラビング混合物によって硫化水素副生成物が捕捉され、イオウ含有混合物が形成される。得られるイオウ含有混合物は、次に反応器中に戻すことができる。本方法はまた、複合体をジハロ芳香族モノマーと反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し、プレポリマーをジハロ芳香族モノマー及びイオウ含有モノマーと反応させてポリアリーレンスルフィドを形成することも含む。
【００１１】
[0009]また、この方法を実施するために用いることができるシステムも開示する。本システムには、その中において有機アミド溶媒及びアルカリ金属スルフィドを水の存在下で反応させて複合体を形成することができる反応器を含ませることができる。この反応器には、反応器から流体流を取り出すための出口を含ませることができる。本システムにはまた、反応器と流体連絡していて、反応器からの流体流をスクラバーへ流して、そこで有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含むスクラビング混合物によってそれをスクラビングすることができるようになっているスクラバーも含ませることができる。更に、スクラバーには、反応器と流体連絡していて、得られるイオウ含有スクラビング混合物をスクラバーから反応器へ移送することができるようになっている出口を含ませることができる。
【００１２】
[0010]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0011]図１は、ここに記載する反応器システムを示す。
【図２】[0012]図２は、ここに記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの一態様を示す。
【図３】[0013]図３は、ここに記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0014]本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図していないことが当業者に理解される。
【００１５】
[0015]本発明は、概して、ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス、及びかかるプロセスの実施において用いることができるシステムに関する。より具体的には、本多段階プロセスは、イオウ含有複合体を形成する第１段階反応を含む。イオウ含有複合体は、有機アミド溶媒の加水分解生成物及びアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む。イオウ含有複合体形成反応の副生成物として硫化水素も形成される。この段階はまた、硫化水素副生成物を含む流体流から硫化水素を回収することができる回収及び再循環工程も含む。回収プロセスは、流体流から硫化水素を捕捉して、硫化水素を第１段階反応に戻すことができるスクラビング混合物を用いることを含む。スクラビング混合物を用いることによって、硫化水素吸収の効率を非常に高くすることができる。例えば、流体流中の硫化水素の約９０％以上、約９５％以上、又は約９８％以上を、スクラバー内において取り出すことができる。一態様においては、流体流中の硫化水素の１００％を、スクラバー内で流体流から取り出して、第１段階反応に戻すことができる。有益には、スクラビング混合物は、硫化水素を捕捉するためにポリマー形成プロセスの反応物質を用いる。具体的には、スクラビング混合物は有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含み、これらは再循環した後にポリマー形成プロセスにおいて用いることができる。したがって、この回収及び再循環システムは、反応物質をポリマー形成プロセスに加え、プロセス、又はプロセスによって形成するポリアリーレンスルフィドに対して有害な影響を与える可能性がある薬剤は加えない。
【００１６】
[0016]プロセスの第２段階は、イオウ含有複合体をジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成する重合反応を含む。プロセスの第３段階は、プレポリマーを更なるモノマーの存在下で更に重合して最終生成物を形成することを含む。
【００１７】
[0017]一般に、本方法にしたがって形成することができるイオウ含有ポリマーは、式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
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【００１９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、同一か又は異なり、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一か又は異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、又は１、２、３、若しくは４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルであってよい。アリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−ＡＲ−Ｓ−）単位を含んでいてよい。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含む。一態様においては、本方法によって形成されるポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドであってよい。
【００２０】
[0018]一態様においては、異なる段階（複合体形成段階、プレポリマー形成段階、及び最終ポリマー形成段階）は異なる反応器内で行うことができる。複数の段階のそれぞれに関して別々の反応器を用いることによって、全サイクル時間を、単一の反応器システムにおけるように全段階の合計ではなく、最も遅い段階のものに等しくすることができるので、サイクル時間を減少させることができる。更に、別々の反応器を用いることによって、単一の反応器システムにおいて同じ寸法のバッチに関して必要であろうものよりも小さい反応器を用いることができるので、資本コストを減少させることができる。更に、それぞれの反応器は、その反応器内で行われる段階の仕様を満足することしか必要ではないので、形成プロセスの全ての段階の中で最も厳しいパラメーターを満足する単一の大きな反応器は必要ではなく、これにより資本コストを更に減少させることができる。
【００２１】
[0019]図１は、その間に有機アミド溶媒（溶媒）とアルカリ金属スルフィド（Ｘ−Ｓ・ｎＨ２Ｏ）を水の存在下で反応させて、有機アミド溶媒の加水分解生成物及びアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む複合体を形成することができるプロセスの第１段階のために用いることができる反応器１の一態様を示す。
【００２２】
[0020]複合体の形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド；及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
[0021]アルカリ金属スルフィドは、例えば、リチウムスルフィド、ナトリウムスルフィド、カリウムスルフィド、ルビジウムスルフィド、セシウムスルフィド、又はこれらの混合物であってよい。一般に、アルカリ金属スルフィドは、示されているように水和形態で反応器１に供給することができる。
【００２４】
[0022]アルカリ金属スルフィドはまた、反応器１内においてin situで生成させることもできる。例えば、ナトリウムスルフィド水和物は、反応器１内において、反応器１にナトリウムヒドロゲンスルフィド及び水酸化ナトリウムを加えた後に生成させることができる。アルカリ金属ヒドロスルフィドとアルカリ金属水酸化物の組み合わせを反応器１に供給してアルカリ金属スルフィドを形成する場合には、アルカリ金属ヒドロスルフィドに対するアルカリ金属水酸化物のモル比は約１．００〜約１．０３の間であってよい。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を第１の反応器１中に含ませて、アルカリ金属スルフィドと共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。
【００２５】
[0023]一態様においては、反応器１への供給流には、ナトリウムスルフィド（Ｎａ２Ｓ）（水和形態であってよい）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。水、ナトリウムスルフィド、及びＮＭＰの間の反応によって、下記の反応スキームにしたがって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）、及びナトリウムヒドロゲンスルフィド（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成することができる。
【００２６】
【化３】
2016536377.tif 000005
【００２７】
[0024]一態様によれば、第１段階反応器内において化学量論的に過剰のアルカリ金属スルフィドを用いることができるが、これは形成段階の必須要件ではない。例えば、供給流中におけるイオウに対する有機アミド溶媒のモル比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。供給流中におけるイオウに対する水のモル比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。
【００２８】
[0025]複合体の形成中においては、上記に記載したように硫化水素副生成物も形成される可能性がある。複合体形成反応は、大気圧又はその付近の条件で行うことができる。低圧反応条件を維持するために、反応器から流体流１０を取り出すことができる。流体流の主成分としては、水蒸気、硫化水素副生成物、及び蒸気状有機アミド溶媒を挙げることができる。反応器１内で形成される複合体含有溶液を脱水するために、反応器１から水を取り出すことができる。例えば、第１の反応器１の生成物溶液中のイオウ含有複合体に対する水のモル比（又はイオウに対する酸素の比）は、約１．５未満にすることができ、或いは約０．１〜約１の間にすることができ、これにより重合プロセスにおいて用いる複合体溶液がほぼ無水になるようにすることができる。
【００２９】
[0026]流れ１０を処理して流れから硫化水素を回収して、硫化水素を反応器１に戻すことができる。回収システムには、流体流１０から成分を取り出すための一連の分離器を含ませることができる。例えば、回収システムに、蒸留カラム１２、凝縮器１４、回収容器１６、及びスクラバー１８を含ませることができる。
【００３０】
[0027]スクラバー１８には、流体流１０の硫化水素と相互作用して流れから硫化水素を捕捉してイオウ含有スクラバー混合物（これは、示されているように次に反応器１に戻すことができる）を形成することができる溶液を充填することができる。より具体的には、スクラバー１８に充填する溶液には、有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含ませることができる。有機アミド溶媒は、反応器１に充填した有機アミド溶媒と同じか又は異なっていてよい。更に、反応器１への充填物がアルカリ金属水酸化物を含む場合（例えば、複合体形成の前にアルカリ金属スルフィド反応物質をin situで形成する場合）には、反応器１に充填するアルカリ金属水酸化物は、反応器１に充填するアルカリ金属水酸化物と同じか又は異なっていてよい。
【００３１】
[0028]スクラバー１８に充填する溶液中に与えられる有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物の量は、プロセスの具体的な反応条件に応じて変化させることができる。しかしながら、一般にスクラバーに充填する有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物の量は、イオウ含有スクラバー混合物を反応器１に戻す際に、イオウに対するアルカリ金属水酸化物のモル比が所定の値で一定に保たれるようなものにすることができる。例えば、スクラバー１８に充填するアルカリ金属水酸化物の量は、反応器１に充填するイオウに対して約０．１モル％乃至反応器に充填するイオウに対して約５モル％、或いは反応器に充填するイオウに対して約１モル％乃至反応器に充填するイオウに対して約３モル％であってよい。反応器に充填するイオウ１モルあたりのスクラバー１８に充填する有機アミド溶媒のモル数は、充填するイオウ１モルあたり約０．１モルの溶媒乃至充填するイオウ１モルあたり約３モルの溶媒、或いは一態様においては充填するイオウ１モルあたり約１モルの溶媒乃至充填するイオウ１モルあたり約２モルの溶媒であってよい。
【００３２】
[0029]スクラバー１８から反応器１に戻すイオウ含有混合物には、流れ１０から取り出された硫化水素と共に、有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を含ませることができる。有益には、スクラバー１８から反応器１へ戻す成分の全部を、ポリアリーレンスルフィド形成プロセスにおいて用いることができる。而して、回収システムは、ポリアリーレンスルフィドの形成に対して有害であることが立証されている可能性がある成分を反応器中に運ぶ必要がない。
【００３３】
[0030]スクラバー１８にはまた、システムの流れ及び当初の充填を可能にするために、示されているようにスクラバーの頂部からの排出口２０及び関連するバルブ２２を含ませることもできる。
【００３４】
[0031]場合によってポリマー形成プロセス中に再循環して戻すために、回収システムの他の構成要素によって流れ１０の他の成分を分離することができる。例えば、蒸留カラム１２を用いて、流れ１０の水及び硫化水素から有機アミド溶媒の大部分を分離することができる。蒸留カラムの底部から引き抜かれる有機アミド溶媒は、反応器１に戻すことができる。
【００３５】
[0032]流れ１０中に含まれる水は、例えば凝縮器１４において凝縮して、凝縮器それ自体又は場合によっては別の回収容器１６において、流れ１０の硫化水素から分離することができる。有機アミド溶媒及び水の分離の後、上記に記載したように硫化水素をスクラバー１８において捕捉することができる。
【００３６】
[0033]使用中においては、回収システムはバッチ又は連続回収プロセスで運転することができる。例えば、反応器１にまず、有機アミド溶媒、アルカリ金属スルフィド（又は場合によってはアルカリ金属ヒドロスルフィドとアルカリ金属水酸化物）、及び水を充填することができる。更に、スクラバー１８にまず、反応器に充填するものと同じか又は異なっていてよい有機アミド溶媒及びアルカリ金属水酸化物を充填することができる。
【００３７】
[0034]反応器１を加熱して複合体の形成を促進することができる。第１段階において用いる反応器はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。混合物の温度が約２００℃〜約２１０℃に達するまで、反応器内の成分を加熱にかけることができる。複合体形成反応は発熱反応であり、必要に応じて好適な温度制御メカニズムを用いて所望の反応条件を維持することができる。反応はバッチ式又は連続的に行うことができる。
【００３８】
[0035]複合体の形成中においては、バルブ２１、２２、及び２３を開放したままにすることができ、並びにバルブ２４及び２５を閉止することができる。これによって、１０において反応器１から引き抜かれる流体流が蒸留カラム１２を通過するようにすることができ、蒸留カラムは、有機アミド溶媒を主要な凝縮物とすることができるような温度に保持することができる。次に、残りの流れを凝縮器１４に送ることができ、ここでは主として水を凝縮させることができる。蒸留カラム１２において凝縮される有機アミド溶媒は反応器１中に再循環して戻すことができ、凝縮器１４からの液体凝縮物は回収容器１６において回収することができる。而して、流れ１０の硫化水素は、蒸留カラム１２、凝縮器１４、及び回収容器１６を通してスクラバー１８に送ることができ、ここでスクラビング溶液中に捕捉することができる。
【００３９】
[0036]反応器１が所望の複合体形成反応温度に達した後、回収システムの開放されているバルブ２１、２２、及び２３を閉止して、スクラバー１８を反応器１から隔離することができる。次に、例えば外部窒素源（図１には示していない）を用いることによってスクラバー１８を加圧し、次にバルブ２５を開放してイオウ含有スクラビング混合物を反応器１中に放出することができる。
【００４０】
[0037]硫化水素を捕捉して反応器１へ戻すことによって、アルカリ金属スルフィドの熱分解反応の平衡に影響を与えることができ、これによって熱分解によるポリマー形成プロセスからのイオウの損失を大きく減少させることができる。
【００４１】
[0038]第１の反応器１内で形成されるイオウ含有複合体は、その間に複合体をジハロ芳香族モノマー及び溶媒と反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する第２段階において用いることができる。
【００４２】
[0039]図２は、ポリマー形成プロセスの一態様を示す。この態様においては、第１の反応器１００内でイオウ含有複合体を形成することができる。例えば、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体の形成に関して示したように、反応器１００への充填物にナトリウムスルフィド、ＮＭＰ、及び水を含ませることができる。回収プロセス１０６は、硫化水素及びＮＭＰを回収して反応器に戻すために、図１において上記に記載したものと同様にすることができる。
【００４３】
[0040]第１の反応器１００内で形成されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体は、ジハロ芳香族モノマーと共に第２の反応器１０２に充填することができる。ジハロ芳香族モノマーは、限定なしに、ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族モノマーは、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族モノマーとしては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトンを挙げることができる。
【００４４】
[0041]ジハロ芳香族モノマーのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族モノマー中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上のモノマーの混合物を、ジハロ芳香族モノマーとして用いる。
【００４５】
[0042]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマーであってよく、或いはコポリマーであってよい。複数のジハロ芳香族モノマーの好適な選択的組み合わせによって、２つ以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式（ＩＩ）：
【００４６】
【化４】
2016536377.tif 000006
【００４７】
の構造を有するセグメント、及び式（ＩＩＩ）：
【００４８】
【化５】
2016536377.tif 000007
【００４９】
の構造を有するセグメント、又は式（ＩＶ）：
【００５０】
【化６】
2016536377.tif 000008
【００５１】
の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
【００５２】
[0043]他の態様においては、コポリマーを形成することができ、式（Ｖ）：
【００５３】
【化７】
2016536377.tif 000009
【００５４】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐のアルキル又はアルコキシ基である）
を有するモノマーをシステムに充填することができる。一態様においては、式（Ｖ）のモノマーはｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体の１つであってよい。
【００５５】
[0044]システムに充填することができる他のモノマーは、式（ＶＩ）：
【００５６】
【化８】
2016536377.tif 000010
【００５７】
の構造を有していてよい。式（ＶＩ）のモノマーの１つの例は、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸である。式Ｖ及びＶＩのモノマーを両方ともシステムに充填して、ポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
【００５８】
[0045]ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
【００５９】
【化９】
2016536377.tif 000011
【００６０】
（式中、Ａｒは芳香族基、或いは１つより多い縮合芳香族基であり、ｑは２〜１００、特に５〜２０の数である）
のポリアリーレンスルフィド構造から誘導されるセグメントを含んでいてよい。式（ＶＩＩ）における基Ａｒは、フェニレン又はナフチレン基であってよい。一態様においては、第２のセグメントは、ポリ（ｍ−チオフェニレン）、ポリ（ｏ−チオフェニレン）、又はポリ（ｐ−チオフェニレン）から誘導することができる。
【００６１】
[0046]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、主構成単位として−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を含む。一般に、線状ポリアリーレンスルフィドは、約８０モル％以上のこの繰り返し単位を含んでいてよい。線状ポリアリーレンスルフィドは少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてよいが、分岐又は架橋単位の量は、ポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上述の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
【００６２】
[0047]半線状ポリアリーレンスルフィドを形成することができ、これは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入することによって与えられる架橋構造又は分岐構造を有していてよい。例えば、ポリマーの約１モル％〜約１０モル％の間を、３つ以上の反応性官能基を有するモノマーから形成することができる。
【００６３】
[0048]例として、半線状ポリアリーレンスルフィドの形成において用いるモノマー成分に、分岐ポリマーの製造において用いることができる分子あたり２以上のハロゲン置換基を有する所定量のポリハロ芳香族モノマーを含ませることができる。かかるモノマーは、式：Ｒ’Ｘｎ（式中、それぞれのＸは、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ’は、約４個以下のメチル置換基を有していてよい価数ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である）によって表すことができる。半線状出発ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる分子あたり２個より多いハロゲンで置換されている幾つかのポリハロ芳香族モノマーの例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’−テトラヨードビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
[0049]図２の示されている態様においては、ジハロ芳香族モノマーとして、示されているようにｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）を挙げることができる。一般に、プレポリマー形成段階において充填するアルカリ金属スルフィドの有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族モノマーの量は、概して約１．０〜約２．０モル、約１．０５〜約２．０モル、又は約１．１〜約１．７モルであってよい。而して、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーはアルキルハロゲン化物（一般にアルキル塩化物）末端基を含んでいてよい。
【００６５】
[0050]ジハロ芳香族モノマーは、複合体のアルカリ金属ヒドロスルフィドに対するジハロ芳香族モノマーの比較的低いモル比で第２の反応器１０２中に充填することができる。例えば、第２の反応器に充填するイオウに対するジハロ芳香族モノマーのモル比は、約０．８〜約１．５、又は約１．０〜約１．２であってよい。
【００６６】
[0051]第２段階におけるイオウに対する溶媒の比も、比較的低くてよい。例えば、第２段階における有機アミド溶媒(第２の反応器１０２に加えられる溶媒、及び第１の反応器１００からの複合体溶液中に残存している溶媒を含む）に対する複合体のアルカリ金属ヒドロスルフィドのモル比は、約２〜約２．５であってよい。この比較的低い比によって第２の反応器１０２内の反応物質の濃度を増加させることができ、これによって相対重合速度及び体積あたりのポリマー生産速度を増加させることができる。
【００６７】
[0052]第２段階の反応は、窒素のような不活性雰囲気下、及び上昇した圧力において行うことができる。例えば、第２段階中の第２の反応器１０２内の圧力は、約５００ｋＰａ〜約１６００ｋＰａ、約６００ｋＰａ〜約１５００ｋＰａ、又は約７００ｋＰａ〜約１４００ｋＰａであってよい。
【００６８】
[0053]第２の反応器１０２には、所望の圧力レベルを維持するために第２段階中において蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第２の反応器には当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第２段階から取り出される蒸気は分離器１０８において凝縮および分離して、例えば反応器１０２に戻すために未反応のモノマーを回収することができる。蒸気の水の一部を取り出して第２段階の条件を維持することができ、水の一部は第２の反応器に戻すことができる。第２の反応器内の少量の水によって反応器１０２の頂部において還流を形成することができ、これによって反応器内の水相と有機溶媒相との間の分離を向上させることができる。これによって、反応器１０２から取り出される蒸気相中への有機溶媒の損失を最小にすることができる。
【００６９】
[0054]また場合によっては、この蒸気流は、重合プロセス中において第２の反応器１０２内で生成する硫化水素を回収するために、スクラビング混合物によってスクラビングすることもできる。この態様においては、流体流から硫化水素をスクラビングして、硫化水素を第２の反応器１０２に戻すために、蒸気出口及び第２の反応器に流体連絡している上記に記載のスクラビングシステムを、反応器システムに含ませることができる。
【００７０】
[0055]反応器１０２内においてプレポリマーを形成する重合反応は、一般に約１８０℃〜約２６０℃、又は約２００℃〜約２５０℃の温度で行うことができる。重合は、ジハロ芳香族化合物の転化率が理論的に必要な量の約５０モル％以上に達するまで継続することができる。この重合の継続時間は、例えば約０．５〜約１５時間、又は約１〜約５時間であってよい。
【００７１】
[0056]プレポリマー形成反応の終了は、一般に、第２の反応器１０２内におけるジハロ芳香族モノマーの転化率が、理論的転化率の約５０モル％以上、約７０モル％以上、又は約９０モル％以上に達する時点である。ジハロ芳香族モノマーの理論的転化率は、次の式の１つから計算することができる。
【００７２】
（ａ）ジハロ芳香族モノマーをアルカリ金属スルフィドより過剰（モル比による）で加えた場合においては、
【００７３】
【数１】
2016536377.tif 000012
【００７４】
（ｂ）（ａ）以外の場合においては、
【００７５】
【数２】
2016536377.tif 000013
【００７６】
ここで、Ｘは充填したジハロ芳香族モノマーの量であり；Ｙはジハロ芳香族モノマーの残存量であり；Ｚはジハロ芳香族モノマーの過剰量（モル）である。
【００７７】
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の場合においては、
転化率＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａは、残留ポリマー及び塩副生成物以外の他の種を除去した後に回収される塩の合計重量であり；Ｂは塩の理論重量（重合中に存在する有効スルフィドのモル量の２倍）である。
【００７８】
[0057]第２段階の重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであってよい。
【００７９】
[0058]第２段階において用いるための重合反応装置は特に限定されないが、通常は、上昇した圧力における高粘度流体の形成において通常的に用いられる装置を用いることが望ましい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第２の反応器１０２はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
【００８０】
[0059]第２段階の重合反応の後は、第２段階反応器１０２から排出される生成物溶液には、プレポリマー、溶媒、及び重合反応の副生成物として形成される１種類以上の塩が含まれる可能性がある。例えば、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液の、反応に対する副生成物として形成される塩の割合（体積基準）は、約０．０５〜約０．２５、又は約０．１〜約０．２であってよい。
【００８１】
[0060]反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩が含まれる可能性がある。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。
【００８２】
[0061]一態様によれば、第３段階反応器１０４における第３段階の重合の前に、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部を、分離ユニット１０５において混合物から除去することができる。最終重合の前に塩を除去することにより、最終ポリマー分離プロセスを単純にし、且つより低いイオウ／溶媒比を第３段階において用いることができるので、第３段階の重合の反応速度を増加させて、ポリマー濃度及び形成速度を有効に増加させることができる。更に、最終重合反応の前に塩分離プロセスを行うことによって、反応物質に関する第３の反応器の容量を増加させることができる。
【００８３】
[0062]プレポリマー溶液から塩を除去するために分離ユニット１０５において用いる分離方法は、特に限定されない。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いることによって除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー溶液からの塩の分離において、塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一態様においては熱濾過プロセスを用いることができ、これにおいては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度において溶液を濾過することができる。
【００８４】
[0063]一態様によれば、塩分離プロセスによって、第２の反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。
【００８５】
[0064]本プロセスの第２段階におけるプレポリマー重合反応及び濾過プロセスに続いて形成の第３段階を行うことができ、この間に第３の反応器１０４内でプレポリマーの分子量を増加させる。第３の反応器１０４への投入物には、溶媒、１種類以上のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーに加えて、濾過プロセス１０５からのプレポリマー溶液を含めることができる。示されている態様においては、イオウ含有モノマーはナトリウムスルフィドであるが、これは第３段階の必須要件ではなく、アルカリ金属ヒドロスルフィドモノマーのような他のイオウ含有モノマーを代わりに用いることができる。
【００８６】
[0065]第３段階に加えるジハロ芳香族モノマーは、第２段階において加えるジハロ芳香族モノマーと同一又は異なっていてよい。例えば、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するため、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、第２又は第３段階の一方又は両方においてモノハロモノマー（必ずしも芳香族化合物ではない）を含ませることができる。
【００８７】
[0066]一態様においては、第３の反応の条件はほぼ無水であってよく、イオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２未満、例えば０〜約０．２の間である。本プロセスの第３段階中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させ、並びに、これらの条件は求核芳香族置換に好都合であるので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。更に、第３段階における圧力の増加は一般に水の揮発によるものであるので、この段階中における低い含水量によって、この重合反応を一定の比較的低い圧力、例えば約１５００ｋＰａ未満で行うことを可能にすることができる。したがって、第３の反応器１０４は高圧反応器である必要はない。
【００８８】
[0067]しかしながら、この段階中におけるほぼ無水の条件は必須要件ではなく、一態様においては第３段階においてより高い含水量を用いることができる。例えば、第３の反応器１０４中におけるイオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２より高く、約１より高く、又は約２より高くてよい。例えば、第３の反応器中におけるイオウ含有モノマーに対する水の比は、約２〜約４、又は一態様においては約２．５〜約３であってよい。
【００８９】
[0068]第３の反応器１０４には、反応器内における低い圧力を維持するために、第３段階中に蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第３の反応器に、当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第３段階から取り出される水蒸気は、一態様においては公知のプロセスにしたがって凝縮することができる。
【００９０】
[0069]第３段階の反応混合物は、約１２０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２５０℃の温度に加熱することができ、ポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。この重合工程の継続時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。
【００９１】
[0070]第３段階において用いるための重合反応装置は特に限定されず、第２段階において用いる反応装置と同じか又は異なっていてよく、例えば上昇した圧力における高粘度流体の形成において通常的に用いられる反応装置であってよい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第３の反応器１０４はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
【００９２】
[0071]第３段階及び任意の所望の形成後処理の後に、ポリアリーレンスルフィドを、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して第３の反応器１０４から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。
【００９３】
[0072]図３は、多段階ポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様を示す。示されるように、このプロセスは図２の多段階プロセスと類似しており、第１の反応器２００、第２の反応器２０２、及び第３の反応器２０４を含む。第１の反応器への供給流には、アルカリ金属スルフィド（例えばＮａ２Ｓ）のようなイオウ含有モノマー、有機アミド溶媒（例えばＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。反応器２００には、図１のものと同様のＮＭＰ及び硫化水素を回収するための蒸留カラム及びスクラバーを含ませることができる。第１の反応器２００内で形成されるモノマー複合体（例えばＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）は、ジハロ芳香族モノマー（ｐＤＣＢ）及び溶媒（ＮＭＰ）と共に第２の反応器に供給してプレポリマーを形成することができる。示されているように、第２の反応器には、図２のものと同様の凝縮器２０８を含む蒸気処理流を含ませることができる。第２の反応器２０２から排出されるプレポリマー溶液は、上記で議論したように、第３の反応器２０４に導入する前に分離ユニット２０５において塩分離にかけることができる。
【００９４】
[0073]図３に示すように、この態様によれば、第３の反応器２０４に供給するイオウ含有モノマーには、第１の反応器２００におけるプロセスの第１段階において形成された溶媒の加水分解生成物及びアルカリ金属ヒドロスルフィドを含む複合体の一部を含めることができる。プロセスの第１段階において形成される複合体をプロセスの第２及び第３の重合段階の両方において用いることによって、プロセスの全体的な効率を向上させ、プロセスのコストを減少させることができる。第１段階において形成される複合体は、スルフィド反応物質の低い割合で、且つジハロ芳香族モノマー及び更なる溶媒と共に第３の反応器２０４に供給することができ、第２段階において形成されるプレポリマーの分子量を所望に応じて増加させることができる。示されるように、第３の反応器２０４には凝縮器２１０を含む蒸気処理流を含ませることができ、所望に応じて第３の反応器から水を取り出すことができる。
【００９５】
[0074]第３段階の重合反応の後、当該技術において一般的に知られている後処理を行って、プロセスによって形成されるポリアリーレンスルフィドを精製するか、又はさもなければその特性を向上させることができる。例えば、第２の濾過プロセスを行うことができ、これにより生成物混合物から任意の更なる塩、例えば第３段階の重合中にプレポリマーの分子量が増加するにつれて形成される任意の塩を除去することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは結晶化プロセスにかけることができる。
【００９６】
[0075]形成の後、ポリアリーレンスルフィドは液体媒体で洗浄することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、水、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩溶液、及び／又は酢酸若しくは塩酸のような酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、当業者に一般に知られている逐次的方法で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは熱水洗浄プロセスにかけることができる。熱水洗浄の温度は、約１００℃以上、例えば約１２０℃より高く、約１５０℃より高く、又は約１７０℃より高くてよい。一般に、蒸留水又は脱イオン水を熱水洗浄のために用いることができる。一態様においては、熱水洗浄は、所定量のポリアリーレンスルフィドを所定量の水に加え、圧力容器内において撹拌下で混合物を加熱することによって行うことができる。例として、水１リットルあたり約２００ｇ以下のポリアリーレンスルフィドの浴比を用いることができる。熱水洗浄の後、ポリアリーレンスルフィドを、約１０℃〜約１００℃の温度に維持した温水で数回洗浄することができる。洗浄は、ポリマーの劣化を回避するために不活性雰囲気中で行うことができる。
【００９７】
[0076]一態様においては、有機溶媒洗浄を熱水洗浄及び／又は温水洗浄と組み合わせることができる。Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒洗浄の後に水又は温水で洗浄することによって残留有機溶媒を除去することができ、蒸留水又は脱イオン水をこの洗浄のために用いることができる。
【００９８】
[0077]本多段階プロセスにしたがって形成されるポリアリーレンスルフィドは、有益な特性を示すことができる。例えば、ポリマーの嵩密度は、一般に、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１８３（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２と技術的に同等）にしたがって求めて約０．２ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の間、例えば約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３の間にすることができる。ポリマーの揮発分含量は、真空乾燥後の重量損失に基づいて約０．５重量％以下、例えば約０．２重量％以下にすることができる。
【００９９】
[0078]結晶化温度：Ｔｃ２は、例えばＩＳＯ標準規格１０３５０に記載されているようにして示差走査熱量測定によって求めて、約１９０℃〜約３００℃の間、例えば約２００℃〜約２６５℃の間にすることができる。形成されるポリマーのｐＨは、一般に約３〜約１２の間であってよい。ポリアリーレンスルフィドはまた、良好な外観を有することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ−ｅ３１３にしたがって求めて約１８．５未満の黄変指数を有することができる。
【０１００】
[0079]本方法によって良好な粒径分布を有するポリアリーレンスルフィドを形成することができる。例えば、ｄ１０値は約１５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルにすることができ、ｄ５０値は約７０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルにすることができ、ｄ９０値は約１００マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルにすることができる。粒子の中位径は約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルにすることができる。一態様においては、粒子の約９５％以上を約５０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの間の粒径にすることができる。例えば、粒子の約０．５重量％以下が約２８００マイクロメートルより大きい直径を有するようにすることができ、ポリマーの約１０重量％以下が約１１０マイクロメートル未満の直径を有するようにすることができる。
【０１０１】
[0080]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において一般的に知られているような製品を形成するのに用いることができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、充填材（例えば繊維状及び／又は粒子状充填材）、カップリング剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料の１以上のような添加剤と混合することができる。かかる随意的な材料は、ポリアリーレンスルフィドの熱可塑性組成物中において通常の量で用いることができる。
【０１０２】
[0081]溶融加工熱可塑性組成物を形成するために溶融加工する混合物には、混合物の重量基準で約４０重量％〜約９０重量％、例えば混合物の重量基準で約４５重量％〜約８０重量％の量のポリアリーレンスルフィド（又は複数のポリアリーレンスルフィドのブレンド）を含ませることができる。
【０１０３】
[0082]ポリアリーレンスルフィドを含む熱可塑性組成物は、当該技術において公知の技術にしたがって溶融加工することができる。例えば、熱可塑性組成物を、単軸又は多軸押出機内において、約２５０℃〜約３２０℃の温度で１種類以上の添加剤と共に溶融混練することができる。一態様においては、組成物は、複数の温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。例えば、組成物は、約２５０℃〜約３２０℃の間の温度に維持されている温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。
【０１０４】
[0083]ポリアリーレンスルフィドを含む物品を形成するための通常の成形プロセスを用いることができる。例えば、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、発泡、圧縮成形、熱間鍛造、繊維紡糸などを用いることができる。
【０１０５】
[0084]形成することができるポリアリーレンスルフィドを含む成形物品としては、例えば電気器具、電気材料、電子製品、繊維ウエブ、及び自動車工学熱可塑性材料アセンブリのための構造及び非構造成形部品を挙げることができる。代表的な自動車成形プラスチック部品は、ボンネット内部用途、例えば幾つか例を挙げると、ファンカバー、支持部材、配線及びケーブル外被材、カバー、ハウジング、バッテリー皿、バッテリーケース、ダクト、電気ハウジング、ヒューズバスハウジング、ブロー成形容器、不織又は織成ジオテキスタイル、バグハウスフィルター、膜、及びポンドライナーのために好適である。成形品、押出品、及び繊維に加えて、他の有用な物品としては、壁パネル、頭上収納ロッカー、配膳用トレイ、シートバック、客室パーティション、窓カバー、及び集積回路トレイのような電子実装ハンドリングシステムが挙げられる。
【０１０６】
[0085]ポリアリーレンスルフィドを含む組成物は、例えばコネクターのような種々の電気及び電子用途において用いることができ、オーバーモールド（インサートモールド）部品が包含される。
【実施例】
【０１０７】
[0086]単に幾つかの態様を示す目的のためであり、本発明又はそれを実施することができる方法の範囲を限定するようにはみなされない下記の実施例によって、本発明の幾つかの態様を示す。他に具体的に示していない限りにおいては、部及びパーセントは重量基準で与える。
【０１０８】
[0087]図１に示す反応器システムを用いて、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を形成した。具体的には、反応器システムは、添加漏斗、スクラバー、及び蒸留装置を取り付けた２リットルのParrチタン反応器を含んでいた。
【０１０９】
[0088]第１の実験においては、反応器に６２．０８ｇのＮａＯＨ（９６．１９％、１．４９モル）、３１９．７５ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び２２．１２ｇのＨ２Ｏを充填した。この実験においては、スクラバー容器は空のまま保持した。反応器を密閉し、窒素ガスのゆっくりとした流れでパージした。混合物を撹拌し、温度を１００℃に上昇させた。加熱した添加漏斗を用いて、Ｎａ２Ｓを含む溶融したＮａＳＨ（１．５モルのＳ）を加えた。留出物の流れを継続して回収しながら、温度を２０２℃に上昇させた。脱水段階の後において、Ｈ２Ｏ：Ｓの比は１．５であり、ＮＭＰ：Ｓの比は２．５であったことが分かった。脱水中に損失したＨ２Ｓは、充填した当初のスルフィドに対して０．７６モル％であることが分かった。このＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物を、溶融した状態で添加漏斗に移し、冷却した。
【０１１０】
[0089]第２の実験においては、反応器に１０３．５１ｇのＮａＯＨ（９６．１９％、２．４９モル）、３６７．５６ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び３６．８２ｇのＨ２Ｏを充填した。この実験においては、スクラバー容器に２００ｇのＮＭＰを充填した。反応器を密閉し、窒素ガスのゆっくりとした流れでパージした。混合物を撹拌し、温度を１００℃に上昇させた。加熱した添加漏斗を用いて、Ｎａ２Ｓを含む溶融したＮａＳＨ（２．５モルのＳ）を加えた。留出物の流れを継続して回収しながら、温度を２０２℃に上昇させた。脱水段階の後において、Ｈ２Ｏ：Ｓの比は１．５であり、ＮＭＰ：Ｓの比は２．５であったことが分かった。脱水中に損失したＨ２Ｓは、充填した当初のスルフィドに対して０．５１モル％であることが分かった。このＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物を、溶融した状態で添加漏斗に移し、冷却した。
【０１１１】
[0090]第３の実験においては、反応器に１０２．１８ｇのＮａＯＨ（９６．４７％、２．４６モル）、３６７．５６ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び３６．８２ｇのＨ２Ｏを充填した。この実験においては、スクラバー容器に２５０ｇのＮＭＰ及び１．６ｇの５０％ＮａＯＨ（充填したイオウに対して０．０８モル％）を充填した。反応器を密閉し、窒素ガスのゆっくりとした流れでパージした。混合物を撹拌し、温度を１００℃に上昇させた。加熱した添加漏斗を用いて、Ｎａ２Ｓを含む溶融したＮａＳＨ（２．５モルのＳ）を加えた。留出物の流れを継続して回収しながら、温度を２０２℃に上昇させた。脱水段階の後において、Ｈ２Ｏ：Ｓの比は１．５であり、ＮＭＰ：Ｓの比は２．５であったことが分かった。脱水中に損失したＨ２Ｓは、充填した当初のスルフィドに対して０．２４モル％であることが分かった。このＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物を、溶融した状態で添加漏斗に移し、冷却した。
【０１１２】
[0091]３つの実験の結果を下表にまとめる。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
[0092]明らかに、アルカリ金属水酸化物と共に有機アミド溶媒を含むスクラビング溶液によって、損失したイオウを回収し、形成プロセスからのイオウの損失を阻止することができた。
【０１１５】
[0093]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱することなくその中で種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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