(57)【要約】  本発明は、非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド（XTXSI）（ここで、Xは各々独立してCl、Br又はI等の非フルオロハロゲン化物である）とフッ化水素とを反応させることによって、フルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）を生成する方法を提供する。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）を、式:
X1-SO2-NR1-SO2-C(X2)3      I
（式中、
X1は非フルオロハロゲン化物であり、
X2は各々独立してハロゲン化物であり、
R1は水素、アルキル又は窒素保護基である）の非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物から生成する方法であって、
前記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物とフッ化水素とを、FTFSIを生成するのに十分な条件下で反応させることを含む、方法。
【請求項２】
反応工程によりHX1、HX2又はそれらの組合せも生成される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物とフッ化水素とを反応させる工程が、反応中に生成するHX1、HX2又はそれらの組合せを除去することも含む、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
反応条件がフッ化水素還流条件を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記反応条件が常圧条件を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
X1及びX2がClである、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が少なくとも30℃である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物に対して少なくとも2当量の全フッ化水素を反応に添加する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
FTFSIの収率が少なくとも90 %である、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
反応条件が触媒の存在を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がルイス酸を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルイス酸がアルカリ金属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛の塩又はそれらの組合せを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記ルイス酸がBi(III)化合物の塩を含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
約0.5当量以下の前記触媒を反応に添加する、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
スルファミン酸と式:SO(X1)2（式中、X1は各々、非フルオロハロゲン化物である）のチオニルハロゲン化物とを、反応性中間体を生成するのに十分な条件下で接触させることと、
前記反応性中間体と式:(X2)3SO3H（式中、X2は各々独立して非フルオロハロゲン化物である）のトリハロメタンスルホン酸とを、前記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミドを生成するのに十分な条件下で接触させることと、
を含む、前記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物を生成する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
X1がクロロである、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
X2がクロロである、請求項15に記載の方法。
【請求項１８】
R1が水素である、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素を用いてハロトリハロメチルスルホニルイミド（すなわち「XTXSI」、ここでXは非フルオロハロゲン化物である）からフルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）は、電池及びコンデンサ等の電気化学デバイス内の電解質を含む様々な用途に、またイオン液体成分として有用である。
【０００３】
FTFSIの有用性にもかかわらず、FTFSIを生成する商業生産プロセスは存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、高収率のFTFSIを生成する簡単な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、フルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）を、式:
X1-SO2-NR1-SO2-C(X2)3      I
（式中、
X1は非フルオロハロゲン化物であり、
X2は各々独立してハロゲン化物であり、
R1は水素、アルキル又は窒素保護基である）の非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド（すなわち、ハロトリハロメチルスルホニルイミド又はXTXSI）化合物から生成する方法を提供する。通例、本発明の方法は、非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物（XTXSI）とフッ化水素とを、FTFSIを生成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
【０００６】
本発明の方法は多くのフッ素化反応とは異なり、高圧反応システムを必要としない。しかしながら、高圧、高温又はその両方の使用が本発明の範囲に含まれることを理解されたい。
【０００７】
一実施の形態において、上記反応工程によりHX1、HX2又はそれらの組合せも生成される。本実施の形態において、幾つかの場合、上記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物とフッ化水素とを反応させる上記工程が、HX1、HX2又はそれらの組合せを除去することも含む。
【０００８】
更に別の実施の形態において、上記反応条件がフッ化水素還流条件を含む。本実施の形態において、幾つかの場合、上記反応条件が常圧条件を含む。
【０００９】
特定の一実施の形態において、X1及びX2がClである。
【００１０】
また別の実施の形態において、反応温度が少なくとも30℃である。
【００１１】
更に別の実施の形態において、上記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物に対して少なくとも2当量の全フッ化水素を反応に添加する。
【００１２】
更に別の実施の形態において、FTFSIの収率が少なくとも90 %である。
【００１３】
幾つかの実施の形態において、上記反応条件が触媒の存在を含む。これらの実施の形態において、幾つかの場合、上記触媒がルイス酸を含む。幾つかの場合、上記ルイス酸がアルカリ金属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛の塩又はそれらの組合せを含む。特定の一実施の形態において、上記ルイス酸がBi(III)化合物の塩を含む。更に別の実施の形態において、約0.5当量以下の上記触媒を反応に添加する。
【００１４】
また別の実施の形態において、本発明の方法は上記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミド化合物を生成する工程を更に含む。このような工程はスルファミン酸と式:SO(X1)2（式中、X1は各々、非フルオロハロゲン化物である）のチオニルハロゲン化物とを、反応性中間体を生成するのに十分な条件下で接触させることと、
上記反応性中間体と式:(X2)3SO3H（式中、X2は各々独立して非フルオロハロゲン化物である）のトリハロメタンスルホン酸とを、上記非フルオロハロゲン化トリハロメチルスルホニルイミドを生成するのに十分な条件下で接触させることと、
を含む。幾つかの場合、X1がクロロである。更に別の場合、X2がクロロである。
【００１５】
幾つかの実施の形態では、式IのR1が水素である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】蒸留及び再循環を用いたFTFSI合成のための連続CSTRの特定の一実施形態の概略図である。
【図２】連続FTFSI生成反応器システムの特定の一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一態様は、フッ化水素を用いてハロトリハロメチルスルホニルイミド（XTXSI）化合物からフルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（FTFSI）を生成する方法を提供する。ハロトリハロメチルスルホニルイミド（XTXSI）化合物は式:
X1-SO2-NR1-SO2-C(X2)3      I
（式中、
X1は非フルオロハロゲン化物であり、
X2は各々独立してハロゲン化物であり、
R1は水素、アルキル又は窒素保護基である）を有する。本発明の方法は、XTXSI化合物とフッ化水素（HF）とを、FTFSIを生成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
【００１８】
化学反応について説明する場合、「処理する」、「接触させる」及び「反応させる」という用語は本明細書で区別なく使用され、指定及び／又は所望の生成物を生成するために適切な条件下で2つ以上の試薬を添加又は混合することを指す。指定及び／又は所望の生成物を生成する反応が必ずしも初めに添加した2つの試薬の組合せに直接起因するわけではなく、すなわち最終的に指定及び／又は所望の生成物の形成をもたらす1つ又は複数の中間体が混合物中で生成され得ることを理解されたい。
【００１９】
一実施形態では反応により通例、HX1、HX2又はそれらの組合せが生成する。これらのHX1及びHX2は通例、反応に使用されるHFよりも低い沸点又は蒸気圧を有する気体であり、HFに比べて優先的に容易に除去することができる。例えば、HX1及びHX2は反応混合物から蒸留又は蒸発によって除去することができる。HX1及びHX2を除去するプロセスにおいて蒸発又は蒸留し得る任意のHFは凝縮し、反応混合物中に戻すことができる。HFを凝縮して反応混合物中に戻す凝縮器の使用により、FTFSIの生成に必要とされるHFの量が低減する。概して、凝縮温度を調整することでHFを選択的に凝縮し、一方でHX1及びHX2を反応混合物から留去することができる。例えば、氷水又はドライアイス及び溶媒を用いて凝縮温度を調整することによって、HFを液体へと凝縮する一方でHX1及びHX2を気体のまま維持することができ、この気体は例えば気体を反応混合物から放出させ、気体HX1及びHX2を捕集するか、又は生じたHX1及びHX2を塩基と反応させることによって容易に除去することができる。
【００２０】
反応中に生成するHX1及びHX2は腐食性であるため、HX1及びHX2を捕捉するのに十分に低い温度の別の凝縮器に蒸留HX1及びHX2を通すことによって蒸留HX1及びHX2を捕捉することができる。代替的には、水酸化物、重炭酸塩又は炭酸塩を含むが、これらに限定されない塩基と反応させることによってHX1及びHX2を中和することができる。HX1及びHX2の中和に使用することができる例示的な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されない。代替的には、HX1及びHX2を水中で捕捉し、水性酸を得ることができる。
【００２１】
1気圧でのHFの沸点は19.5℃である。このため、HFは標準条件（すなわち20℃、1気圧（atmosphere of pressure））で気体である。したがって、概して反応におけるHFの使用には、HFが反応混合物から放出されるのを防ぐために圧力容器が必要とされることが多い。このような圧力容器の使用は不都合であり、潜在的に危険な条件を作り出し、大規模FTFSI生産の商業的適用性を低減する。したがって、このような不都合及び潜在的に危険な条件を回避するために、幾つかの実施形態では、本発明の方法に圧力容器を必要としない常圧条件が用いられる。
【００２２】
HFの比較的低い沸点のために、HFの使用を伴う反応の全てではなくとも殆どにおいて加圧反応容器が利用されていた。このような加圧反応容器の使用は、反応が停止されるまで反応物及び生成物の全てを反応容器内に維持するものであった。対照的に、本発明の方法では通例、常圧（例えば大気圧）条件が利用される。いかなる理論にも束縛されるものではないが、反応中に生じたままの状態でHX1及びHX2を除去することで、ルシャトリエの原理に従ってFTFSIの収率が増大すると考えられる。
【００２３】
本発明の方法はHFをバッチ式で添加することを含む。バッチ式の添加においては通例、HFを気体状態で一度に又は数回に分けて（in portions）添加し、凝縮器を通して凝縮し、反応混合物中に戻す。代替的には、所望量のHFが添加されるまでHFを継続的に又は連続的に添加することによって反応を行うことができる。更に代替的には、例えば所望量のHFの凝縮が達成され得る速さでHFを実質的に一度に添加することができる。しかしながら、HFは通例、連続的に添加されるか又は反応時間を通して実質的に一定の温度で制御されて添加される。
【００２４】
反応に添加されるHFの量は、XTXSIの添加量に対して少なくとも1当量である。所望のFTFSIを生成するには、理論上は1モルのXTXSIに4モルのHFが必要とされることを理解されたい。したがって、1当量のHFは使用されるXTXSIのモル数の4倍に等しい。例えば、1モルのXTXSIを使用する場合、1当量のHFは4モルのHFである。反応中にHFが幾らか喪失する可能性があるため、通例添加されるHFの総量は1当量を超え、多くの場合少なくとも1.5当量、より多くの場合少なくとも2当量、更に多くの場合少なくとも2.5当量である。
【００２５】
本発明の方法の反応温度は、少なくとも生成するHX1及びHX2の沸点と同じである。これにより、生成するHX1及びHX2を反応混合物から蒸留若しくは蒸発によって又は本明細書に記載されるように容易に除去することができる。HFの沸点はHX1又はHX2よりも高いため、同様に蒸発又は蒸留される任意のHFを適切な温度の凝縮器を使用して凝縮し、反応混合物中に戻すことができる。通例、反応温度は少なくとも30℃、多くの場合少なくとも60℃、より多くの場合少なくとも100℃である。
【００２６】
本発明者らによって、幾つかの反応条件下でHFとXTXSIとを反応させると少なくとも80 %の収率、通例少なくとも85 %の収率、多くの場合少なくとも90 %の収率、より多くの場合少なくとも95 %の収率でFTFSIが形成されることが見出された。
【００２７】
必須というわけではないが、幾つかの実施形態では、本発明の方法は触媒を添加することを含む。特に、場合によってはXTXSIを触媒の存在下でHFと反応させる。本発明の方法に好適な触媒としては、BiCl3、BiF3等のBi(III)化合物、並びにSbCl3及びSbF3等のSb(III)化合物、並びにAsCl3及びAsF3等のAs(III)化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの実施形態においては、触媒は場合によりBi(III)化合物を含む。触媒はBiCl3及びBiF3等の三ハロゲン化ビスマス化合物である場合もある。
【００２８】
触媒を使用する場合、HXSIの初期総量に対して通例約0.5当量以下、多くの場合0.2当量以下、より多くの場合0.1当量以下が反応に添加される。
【００２９】
本発明の特定の一態様は、水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（HFSI）を水素ビス（クロロスルホニル）イミド（HCSI）から少なくとも80 %の収率で生成するプロセスを提供する。本発明のこの態様のプロセスは、HCSIとHFとをHFを還流するのに十分な条件下で反応させ、反応中に形成される塩酸（HCl）を選択的に除去することを含む。
【００３０】
特定の一実施形態では、反応条件は大気圧を含む。
【００３１】
更に別の実施形態では、クロロトリクロロメチルスルホニルイミド（CTCSI）とHFとを触媒の非存在下又は存在下で反応させる。好適な触媒は本明細書に開示されるものであり、三塩化ビスマス及び三フッ化ビスマスが含まれる。
【００３２】
CTCSIは、当業者に既知の方法のいずれかによって生成することができる。例えば、CTCSIは以下の反応:
HO-SO2-NH2 + 2当量のSO2Cl2→ [Cl-SO2-N=S=O] + Cl3C-SO2-OH→ CTCSI
により生成することができる。したがって、少なくとも2当量の塩化チオニルとスルファミン酸とを反応させることでイソチオシアネート中間体が生成する。次いで、この中間体とトリクロロメタンスルホン酸とを反応させ、所望のCTCSIを生成する。
【００３３】
幾つかの実施形態では、反応は連続XTXSI及びHF供給を用いる連続撹拌槽型反応器内で行われる。場合によっては、粗生成物流を蒸留して精製FTFSIを回収する。存在し得る任意の未反応のXTXSI及びHFを反応器へと戻すように再循環させることができる。
【００３４】
フッ素原子による非フルオロハロゲン化物（塩素等）の交換を伴う下記に示す反応において、正反応と逆反応との平衡により所望の交換生成物への変換が制限され得ることを理解されたい。
Cl-SO2-NH-SO2-CCl3 + HF ⇔ 4HCl +F-SO2-NH-SO2-CF3
ルシャトリエの原理に従うと、この反応におけるHCl生成物の選択的な除去により平衡が右側に移動することで、より多くの所望のFTFSIが生成する。一方で、密封容器内でのCTCSIとHFとの反応では、右側の反応で生じるより高い圧力（すなわち、1当量のHFに対して4当量のHCl）のために左側の反応が支持されることが期待される。反応混合物から生成するHClを除去し、選択的に凝縮し、HFを反応混合物中に戻すことによって、本発明の方法は高圧（例えば1気圧超）下の反応条件と比較してより高いFTFSI収率を可能にする。蒸留又は沸騰の代わりに膜分離、抽出、吸着、イオン交換及び他の分離法を代替的に用いて、HClを反応混合物から選択的に除去することができる。代替的に、これらの気体分離法の組合せを用いることもできる。
【００３５】
触媒は平衡及び／又は反応速度を増大し、それにより特定の温度で反応がより急速に進行するように作用し得る。しかしながら、許容可能な結果を得るために触媒が反応に必要とされるわけではないことを理解されたい。場合によっては、約60℃で触媒により反応速度が顕著に高められることが示された。100℃では触媒効果は比較的小さかった。
【００３６】
本発明はバッチ式又は連続式のいずれかで行うことができる。バッチ式アプローチでは、反応器にCTCSI、HF及び任意に触媒を投入した後、HClが完全に除去されるまでHFを還流させる。実際には、反応混合物の還流温度は反応器内の未反応のHFの量に強く依存する。概して、より高いHF濃度はより低い反応還流温度をもたらす。このため、十分に高い反応温度を維持するには、所望の反応温度を達成するために反応中にHFを徐々に添加して、過剰なHF量が任意の所与の時点で高くなりすぎるのを防ぐ。純粋なHFの標準沸点は室温に近く（19.5℃）、CTCSI及びFTFSIはどちらも標準沸点が100℃よりもはるかに高い。HClは室温で気体であり、標準沸点は-85℃である。
【００３７】
反応還流温度を用いて反応の進行をモニタリングすることができる。通例、HFが消費されるにつれて反応還流温度は増大する。HF供給速度の慎重な計測を、比較的一定の反応温度を維持するために用いることもできる。一定の反応温度を維持するためのHF供給速度により反応速度も指定され得る。反応温度での供給速度がゼロになった時点で反応は完了する。
【００３８】
連続操作においては、連続撹拌槽型反応器（CSTR）がHFの還流及び連続的なHClの除去を可能にするため有利である。設計上CSTRを完全変換で機能させることはできず、したがって反応器からの生成物は粗製であり、残留HF及びCTCSIを含む。FTFSI生成物を二段階蒸留によって精製し、揮発性HF及び高沸点CTCSIを除去することができる。回収されたHF及びCTCSIをCSTRへと戻すように再循環させることができる。図1を参照されたい。第二段蒸留は真空下（例えば10トル〜30トル）で有利に機能することで、FTFSI生成物の熱分解が回避される。代替的には、栓流反応器（PFR）がCSTRに続いて設けられ、ここで未反応のCTCSIがFTFSIへと完全に変換される。図2を参照されたい。この構成では揮発性HClを除去し、HFを回収するために単一蒸留カラム又はガスストリッピングカラムしか必要とされない。この場合も、回収されたHFをCSTRへと戻すことによって再循環させることができる。
【００３９】
本発明の更なる目的、利点及び新規の特徴は、限定の意図を有しない以下の実施例を検討すれば当業者にとって明らかになる。実施例では、積極的に実行に移される手法は現在時制で記載されており、研究所で行った手法は過去時制で記載されている。
【実施例】
【００４０】
実施例1:
本実施例では、トリフルオロメタンスルホンアミド（CF3SO2NH2）、塩化チオニル（SOCl2）、クロロスルホン酸（ClSO3H）を反応させてCF3SO2NHSO2Cl中間体を生成し、次いでこれを無水フッ化水素（HF）でフッ素化して、CF3SO2NHSO2Fを生成することによるCF3SO2NHSO2Fの合成を説明する。
【化１】
2016540040.tif 000003
【００４１】
水凝縮器、アルゴンラインアダプター、スターラーバー及び温度計を備える三つ口乾燥丸底フラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド（9.08 g、0.061モル）、塩化チオニル（10.70 g、6.56 ml、0.09モル）及びクロロスルホン酸（7.10 g、4.05 ml、0.061モル）を入れる。得られる混合物を油浴で125℃の温度まで加熱し、15時間撹拌する。放出されたHCl及びSO2ガスをKOH水溶液で洗浄する。得られる混合物を減圧下、50℃で液体窒素トラップを用いて1時間濃縮し、ほぼ定量的収率のCF3SO2NHSO2Clを得る。この中間体をアルゴン雰囲気下のテフロン反応器に移し、無水HF（0.2モル）を用いて還流条件下、100℃で5時間処理する。生じる過剰なHF及びHClをより高温のアルゴン流下で除去し、KOH水溶液で洗浄する。粗生成物を減圧にて蒸留すると、CF3SO2NHSO2Fが良好な収率で得られる。
【００４２】
実施例2:
本実施例では、トリフルオロメタンスルホンアミド（CF3SO2NH2）、塩化チオニル（SOCl2）及びフルオロスルホン酸（FSO3H）を反応させることによるCF3SO2NHSO2Fの合成を説明する。
【化２】
2016540040.tif 000004
【００４３】
凝縮器、アルゴンラインアダプター、スターラーバー及び温度計を備える三つ口乾燥丸底フラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド（8.00 g、0.054モル）、塩化チオニル（10.12 g、6.20 ml、0.085モル）及びフルオロスルホン酸（5.40 g、3.93 ml、0.054モル）を入れる。得られる混合物を油浴で120℃の温度まで加熱し、20時間撹拌する。放出されたHCl及びSO2ガスをKOH水溶液で洗浄する。得られた粗生成物を減圧にて蒸留すると、CF3SO2NHSO2Fが非常に良好な収率で得られる。
【００４４】
実施例3:
本実施例では、トリクロロメタンスルホンアミド（CCl3SO2NH2）、塩化チオニル（SOCl2）、クロロスルホン酸（ClSO3H）を反応させてCCl3SO2NHSO2Cl中間体を生成し、中間体を無水フッ化水素（HF）でフッ素化して、CF3SO2NHSO2Fを生成することによるCF3SO2NHSO2Fの合成を説明する。
【化３】
2016540040.tif 000005
【００４５】
水凝縮器、アルゴンラインアダプター、スターラーバー及び温度計を備える三つ口乾燥丸底フラスコに、トリクロロメタンスルホンアミド（12.11 g、0.061モル）、塩化チオニル（10.70 g、6.56 ml、0.09モル）及びクロロスルホン酸（7.10 g、4.05 ml、0.061モル）を入れる。得られる混合物を油浴で125℃の温度まで加熱し、15時間撹拌する。放出されたHCl及びSO2ガスをKOH水溶液で洗浄する。反応混合物を減圧下、50℃で液体窒素トラップを用いて1時間濃縮し、ほぼ定量的収率のCCl3SO2NHSO2Cl粗中間体を得る。この中間体をアルゴン雰囲気下のテフロン反応器に移し、無水HF（0.61モル）を用いて還流下、100℃で8時間処理する。過剰なHF及び放出されるHClをより高温のアルゴン流下で除去し、KOH水溶液で洗浄する。粗生成物を減圧にて蒸留すると、CF3SO2NHSO2Fが良好な収率で生じる。
【００４６】
本発明の上記の論考は例示及び説明のために提示されている。上記の論考は本明細書において開示されている形態（単数又は複数）に本発明を限定する意図はない。本発明の記載には1つ又は複数の実施形態並びに幾つかの変形形態及び変更形態の記載が含まれているが、例えば本開示を理解した後に当業者の技術及び知識内にあり得るような他の変形形態及び変更形態も本発明の範囲内である。許容される程度まで代替的な実施形態（特許請求されるものに対して代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が含まれる）を含む権利を、かかる代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が本明細書に開示されているか否かにかかわらず、また任意の特許可能な主題を公衆に捧げる意図なく取得することが意図される。
【図１】
2016540040.tif 000006
【図２】
2016540040.tif 000007
【国際調査報告】
2016540040.tif 000008