(57)【要約】本発明は、水性溶媒に基づくスラリーにおいてナノ粒子を製造する方法であって、前記無機粒子又はそれらの凝集体を固形分３０〜７５ｗｔ％の前記溶媒中で処理し、一種又は複数の分散剤を加え、その 濃縮スラリーに対して強度５〜１０００Ｗ／ｃｍ２の超音波処理を施すことにより、ナノ粒子を製造する方法に関する。本方法によって均質かつ均一な粒子のスラリーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒に基づくスラリーにおいて、無機粒子の凝集体を分散させることによりナノ粒子を製造する方法であって、前記無機粒子又はそれらの凝集体を固形分３０〜７５ｗｔ％の前記水性溶媒中で処理し、一種又は複数の分散剤を加え、その 濃縮スラリーに対して強度５〜１０００Ｗ／ｃｍ２の超音波処理を施すことにより、安定化した分散濃縮スラリーを得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記無機粒子として、炭酸カルシウム粒子、ケイ酸塩粒子、又は、クレー若しくはマイカ由来の他の鉱物の粒子を使用し、好ましくは炭酸カルシウム粒子、より好ましくは重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウム（ＧＣＣ又はＰＣＣ）粒子、最も好適にはＰＣＣ粒子を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、無機溶媒又は有機溶媒である一種又は複数の補助溶媒を必要に応じて混合した水を、前記水性溶媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記無機粒子又はそれらの凝集体を固形分４５〜６５ｗｔ％の前記水性溶媒中で処理することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリエーテル及び脂肪酸誘導体、並びに、それらの混合物等からなる表面活性ポリマー群から選択される一種又は複数の分散剤を加えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記濃縮スラリーに対して強度１０〜５００Ｗ／ｃｍ２の超音波処理を施すことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記処理中の条件を周囲条件付近に維持し、特に好ましい温度として０〜９５℃、特に好ましい圧力として０．５〜５０ｂａｒ（０．０５〜５Ｍｐａ）に維持することを特徴とする方法。
【請求項８】
水性溶媒中の無機ナノ粒子のスラリーであって、平均粒径約２００ｎｍの分散ナノ粒子を含むことを特徴とするスラリー。
【請求項９】
請求項８に記載のスラリーであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を使用して形成されることを特徴とするスラリー。
【請求項１０】
請求項８若しくは９に記載のスラリー、又は請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたスラリーの、任意選択で乾燥形態とされる、基材上の塗料としての使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用であって、前記基材は、コンクリート製品、プラスチック製品、ガラス製品、繊維製品等の固体製品であり、前記繊維製品は、好ましくは紙、木又は家具のうちから選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の使用であって、前記基材は、紙基材又はボード基材であることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の使用であって、前記スラリーを 前記基材上に塗布する前に、バインダー、分散剤、湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤及び被膜形成剤からなる群から選択される一種又は複数の作用物質を使用して塗料混合物を形成することを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１０〜１４ のいずれか一項に記載の使用であって、前記スラリー、前記乾燥粒子又は前記塗料混合物は、フィルムアプリケーター を使用して前記基材の表面に塗布されることを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１０〜１５ のいずれか一項に記載の使用であって、前記スラリー、前記乾燥粒子又は前記コーティング混合物を前記基材の表面に塗布した後に、乾燥ステップを実行することを特徴とする使用。
【請求項１６】
請求項８若しくは９に記載のスラリー、又は請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたスラリーの、接着剤、プラスチック、ゴム、プラスター、モルタル、コンクリート、又は製剤製品若しくは医療製品における、任意選択で乾燥形態での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃縮水性スラリーにおいて、無機粒子の凝集体を分散させることによりナノ粒子を製造する方法に関する。さらに、本発明は、前記方法を使用して得られたナノ粒子スラリー、並びに、塗料 及び接着剤の調製における該スラリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生物医学、光学及び電子工学の分野で様々な用途が見込まれることからナノ粒子の研究分野への科学的関心が高まっている。特に、ナノ粒子の合成方法は、凝集制御等の未解決課題の克服を企図して絶えず開発が続けられている。
【０００３】
例えば、ナノサイズ沈降炭酸カルシウム（nano-sized precipitated calcium carbonate：ナノＰＣＣ）は、ナノＰＣＣ凝集体のスラリーを形成した後、混合／分散及び脱水を行うことによって製造される。しかし、ナノ凝集体の解凝集には限界があり、粒径１０００ｎｍ未満を達成するには非常に多くのエネルギーが必要となる。さらに、解凝集は一般に低い固形分濃度で行われるが、このシナリオではエネルギー消費が増えるだけでなく処理後の脱水段の複雑さも高まる。
【０００４】
従来使用されてきたこのような技法ではスラリー中に未分散の凝集体が残留し、混合時の不十分な分散及び水分の多さから過度の強度が必要とされるため、改良された手順が必要とされている。さらに、従来の手順では粒径７００ｎｍ未満の粒子の濃縮は実現できていない。
【０００５】
ここで、特許文献１にはポリマーマトリックス中にナノ粒子を含むナノ複合材料の調製が記載されている。特許文献１に記載の調製は、ナノ粒子の分散を改善する混合段を含む。
【０００６】
しかし、スラリーに補助成分を添加すると取扱いが複雑で困難となるため、不均一なスラリーとなるおそれがある。
【０００７】
特許文献２は、補助成分の添加に関連する課題のいくつかに少なくとも部分的に対処するものである。特許文献２には、複合粒状顔料材料の調製方法であって、２種の粒状材料の水性分散液を形成するステップを含む方法が開示されているが、この処理でも依然として凝集体が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０９８１６３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５７３１５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は、均一（consistent）なナノ粒子スラリーを製造する新規な方法を提供することである。
【００１０】
特に、本発明の一目的は、ナノＰＣＣの均一な濃縮スラリーの製造に好適に使用される方法を提供することである。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する本発明によれば、上記及び他の目的、並びに既知の方法よりも優れた利点が達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このように、本発明は、水性溶媒に基づく濃縮スラリーにおいて、該スラリー中の無機粒子の凝集体を効率的に分散させることによりナノ粒子を製造する方法に関するものである。
【００１３】
より詳細には、本発明の方法は、請求項１の特徴部分に記載する技術的特徴によって特徴付けられる。
【００１４】
本発明によれば顕著な利点が得られる。このように、本発明は、水性スラリー中に均等かつ効率的に分散させることが可能なナノ粒子を提案する。
【００１５】
本発明の新規な手順によれば、従来の手順に比べて分散段階におけるナノ粒子の含有量（即ち、スラリー中のナノ粒子の濃度）を高くすることができるため、従来の手順に比べて固形分が高いスラリー、即ち水分が少ないスラリーを（超音波処理によって）処理することが可能となる。
【００１６】
このように得られる分散粒子含有スラリーを使用すれば、原料の固形物負荷が高い場合にも、高い光沢度、耐久性及び硬度、並びに、耐スクラブ性及び耐引掻性等、優れた光学特性、機械特性及びレオロジー特性を有する塗料や接着剤等の最終製品を製造することが可能となる。
【００１７】
さらに、上記スラリーは、（例えば噴霧乾燥機を使用して）乾燥させた後にプラスチック、ゴム、塗料、接着剤等の最終製品の製造に使用することもできる。
【００１８】
以下では添付図面を参照しながら本発明についてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】４０〜５０ｗｔ％の固形分範囲で炭酸カルシウムの凝集体をナノ粒子に分散させるのに必要な強度を示すグラフである。
【図２】サテンタイプペイントの６０°光沢度とＰＶＣ の関係を示すグラフである。
【図３】半光沢タイプペイントの６０°光沢度とＰＶＣの関係を示すグラフである。
【図４】ナノＰＣＣの量を変更したバインダーと従来のバインダーの引張強さを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、水性溶媒に基づくスラリーを使用したナノ粒子の製造方法に関するものである。本方法では、無機粒子の凝集体を分散させることで均一なスラリーが得られる。具体的には、前記無機粒子又はそれらの凝集体は、固形分３０〜７５ｗｔ％の前記水性溶媒中に一種又は複数の分散剤を加え、その 濃縮スラリーに対して強度５〜１０００Ｗ／ｃｍ２の超音波処理を施すことによって処理される。このように、分散処理は濃縮スラリーに対して施される。
【００２１】
使用強度は１０〜５００Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。現行の超音波装置の限界値を上限とし、また、５Ｗ／ｃｍ２を下回る強度では未分散の凝集体がある程度残ることが分かっていることから、下限は５Ｗ／ｃｍ２とした。最終的な分散ナノ粒子の粒径は、超音波処理の使用エネルギーに依存する。これにより、粒径１．５μｍ未満の分散ナノ粒子、好ましくは平均粒径５０〜５００ｎｍの分散ナノ粒子、最も好適には平均粒径２００ｎｍ未満の分散ナノ粒子を含むスラリーが得られる。
【００２２】
本発明の分散処理中の条件は周囲条件付近が好ましいが、使用強度に応じて、特に好ましい温度は０〜９５℃、特に好ましい圧力は０．５〜５０ｂａｒ（０．０５〜５Ｍｐａ）である。
【００２３】
かかるナノ粒子は様々な無機化合物、特に鉱物源由来の無機化合物から形成可能である。例えば、炭酸カルシウム粒子、ケイ酸塩粒子、又は、クレー若しくはマイカ由来の他の鉱物の粒子が挙げられるが、好ましくは炭酸カルシウム粒子、より好ましくは軽質炭酸カルシウム又は重質炭酸カルシウム（ＰＣＣ又はＧＣＣ）の粒子、最も好適にはＰＣＣ粒子である。これらの鉱物は微量の有機化合物を含有することもあるが、その場合も本発明で使用されるナノ粒子に転換可能である。このような有機化合物の含有量は無視できるほど小さいため、ナノ粒子材料は無機と称される。一般に、これらの化合物は水性溶媒中に凝集体を形成させる。
【００２４】
本明細書で「ナノ粒子」とは、平均粒径が１μｍ未満の粒子を指す。本明細書において好ましい粒径は５０〜２００ｎｍである。
【００２５】
これらのナノ粒子は一般に、前記凝集体を分散させてスラリー中のより小さい粒子とすることによって得られる。本発明によれば、前記スラリーにおいて分散した無機ナノ粒子の処理時の含有量、即ち希釈前の含有量は、スラリーの３０〜７５ｗｔ％であり、好ましくは４５〜６５ｗｔ％、最も好適には４５〜５５ｗｔ％である。
【００２６】
本発明が提供するスラリーは安定な非沈降性のスラリーである。ここで、非沈降性（non-settling）とは、スラリー中に分散した粒子がスラリー中に沈降しない ことを指す。典型的には、沈降する粒子の割合は２０％以下より少なく 、好ましくは１０％以下である。
【００２７】
本スラリーは、水系の溶媒又は溶液と、必要に応じて一種又は複数の補助溶媒（無機溶媒又は有機溶媒）とを使用して形成される水性分散液又は水性混合物を含むものとする。
【００２８】
本スラリーは添加剤を含有することが好ましい。最も重要な添加剤は分散剤である。ただし、添加剤は従来のバインダーを含んでもよい。
【００２９】
一種又は複数の分散剤を使用して、ナノ粒子を均一かつ均質なスラリーに完全に分散させることを容易にする。分散剤は、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリエーテル及び脂肪酸誘導体、並びに、それらの混合物等からなる表面活性ポリマー群から選択することができる。これら分散材の含有量は一般に０．１〜８ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％のレベルに維持される。分散剤の含有量は間接的にはスラリーの乾物含量に比例する。即ち、スラリーの乾物含量が高くなるほど、スラリーを安定化させ再凝集及び分離（segregation）を防止するのに必要となる分散剤の量が少なくなる。
【００３０】
前記分散剤は、本発明の処理中にオンサイトでスラリーに加えることも、本発明の処理前にオフサイトでスラリーに加えること、即ち凝集体に加えることもできる。
【００３１】
さらに、超音波分散処理後、ナノ粒子自体の乾物含量を７５〜１００ｗｔ％、好ましくは１００ｗｔ％近くとするために（粒子から必ずしも全ての水分を除去することができるわけではないので限界がある）、任意選択の乾燥ステップを実行することもできる。
【００３２】
最終的な（場合によっては希釈された）スラリー又はその乾燥粒子は、例えば任意の固体基材用の塗料又は紙用塗料（paper coating）の調製に使用することができる。かかる調製は、例えばスラリーと任意選択の他の塗料成分とを混合して塗料混合物を形成し、前記塗料混合物を基材又は紙の表面に塗布することにより行うことができる。他の塗料成分としては、バインダー、分散剤、湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤及び造膜助剤（被膜形成剤）からなる群から選択される一種又は複数の作用物質が挙げられる。
【００３３】
上記の塗料は任意の表面、一般にはコンクリート表面、プラスチック表面、ガラス表面、繊維表面等、固体製品の表面に塗布することができる。ただし、これらの塗料は、紙、木、家具等の繊維固体製品上で使用されることが好ましい。塗料は、前記製品の少なくとも片面に均一な塗料として塗布され、それにより表面全体が塗料で覆われるようにすることが好ましい。かかる塗布後に乾燥ステップを実行して溶媒を除去すること、又は少なくとも余分な溶媒を除去することが好ましい。
【００３４】
別法として、最終的な（場合によっては希釈された）スラリー又はその乾燥粒子は、例えば接着剤、プラスチック、ゴム、プラスター、モルタル、コンクリート、又は製剤製品若しくは医療製品を調製するのに使用することができる。
【００３５】
以下に示す非限定的な例は、本発明の実施形態によって得られる利点を例示するものにすぎない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
炭酸塩化プラントから、ナノサイズ炭酸カルシウムを４０〜５０ｗｔ％含有するＰＣＣ凝集体の水性スラリー（ｄ５０％＝５μｍ）を得た。この凝集体スラリーにポリアクリレート分散剤を３ｗｔ％加え、該スラリーに対して同じ比エネルギー入力（specific energy input）の強度５０〜３００Ｗ／ｃｍ２の超音波処理を施した。図１の結果は、安定化した分散ナノ粒子スラリーの平均粒径が２００ｎｍ未満であることを示す。
【００３７】
（実施例２）
この実施例の目的は、ナノサイズ炭酸カルシウムの分散スラリーと超微細ＧＣＣとの差異を証明することである。コーティングはサテンタイプのペイント調合（paint formulation）にて行った。基準点（ＰＶＣ（pigment volume concentration：顔料体積率）＝１８％）では、二酸化チタンを唯一の顔料とした。試験中は二酸化チタンの量を一定とし、バインダー及びナノＰＣＣ若しくは超微細ＧＣＣの量を可変とした。基準点以降、ＰＶＣはナノＰＣＣ又は超微細ＧＣＣの分だけ増加する。
【００３８】
試験物質：
１．超微細ＧＣＣ（平均サイズ：０．７μｍ）
２．分散ナノ炭酸カルシウム（平均サイズ：２００ｎｍ）
【００３９】
結果を図２に示す。図示のとおり、ナノサイズ炭酸カルシウム塗料の光沢度はＰＶＣが増加しても２０％超を維持しているが、超微細ＧＣＣの光沢度はＰＶＣの増加に伴って急速に低下し２０％を下回っている。この違いは、ナノサイズ粒子の方がコーティング表面の平滑さが保たれ、超微細ＧＣＣに比べて光の散乱が小さいことによる。
【００４０】
（実施例３）
この実施例では、コーティングを半光沢タイプのペイント調合にて行う点を除いて、実施例２と同じ方法を使用している。結果を図３に示す。図示の結果から分かるように、非常に高いＰＶＣレベルでも６０°光沢度がかなり高い水準で推移している。
【００４１】
（実施例４）
この実施例の目的は、塗料及び接着剤の引張強さを証明することである。引張強さは、ポリマー／充填剤マトリックスが有する基材との結合力、及び、ポリマー／充填剤マトリックスの凝集力を示すものである。引張強さは、２本の木材間に接着剤（表１）を塗布し、それらの木材を引き剥がすのに要する力の大きさを測定することにより判定した。基準接着剤として超微細ＧＣＣを用いた。超微細ＧＣＣを含まない基準接着剤と、分散したナノサイズ炭酸カルシウムスラリーとを精秤・混合 して接着剤Ａ及びＢを作製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１及び図４の結果から分かるように、接着剤Ａ及びＢは、基準接着剤に比べて水分がかなり多くバインダーの量が少ない。それでも引張強さ及び伸びはなおも維持され、接着剤Ｂでは改善も見られた。
【００４４】
本発明は上述の実施例に限定されるものではない。粒径の範囲は使用する比エネルギー入力の影響を受ける。また、光沢度のレベル及び機械特性は用途特有のものであって、使用する実施例に制限されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2016517451.tif 000006
【国際調査報告】
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