(57)【要約】  ＬＭＦＰカソード材料が、機械化学的／固体プロセスにおいて作製される。前駆体を事前ステップにおいて乾燥させて、前駆体の水含有量を１重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満に減少させる。その後、乾燥させた前駆体を乾燥粉砕及び焼成して、オリビンＬＭＦＰの粒子を形成する。生成物は、優れた比容量及び容量保持率を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）１重量％未満の水含有量を有する前駆体粒子の混合物を乾燥粉砕することであって、前駆体粒子が、少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記前駆体粒子が、０．２５重量％未満の水含有量を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記前駆体粒子が、０．１重量％未満の水含有量を有する、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を含む前駆体粒子を乾燥させて、前記前駆体の水含有量を１重量％未満に減少させることと、
ｂ）１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量の、前記乾燥させた前駆体粒子の混合物を、乾燥粉砕することと、
ｃ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項５】
ステップａ）において、前記前駆体が、前記前駆体の前記水含有量を０．２５重量％未満に減少させるように乾燥される、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項６】
ステップａ）において、前記前駆体が、前記前駆体の前記水含有量を０．１重量％未満に減少させるように乾燥される、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項７】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの無水鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む前駆体粒子を、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項８】
前記リチウム前駆体が、リン酸二水素リチウム、リン酸水素ジリチウム、及びリン酸リチウムのうちの１つ以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記マンガン（ＩＩ）前駆体が、散逸性陰イオンを有するマンガン（ＩＩ）化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記マンガン（ＩＩ）前駆体が、炭酸マンガン（ＩＩ）である、請求項８に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記鉄（ＩＩ）前駆体が、散逸性陰イオンを有する鉄（ＩＩ）化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項１２】
前記鉄（ＩＩ）前駆体が、シュウ酸鉄（ＩＩ）である、請求項１０に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池のためのオリビンリチウムマンガン鉄リン酸カソード材料、及びそのような材料を作製するための方法に関する。
【０００２】
リチウム電池は、車両及び多くの種類の電子装置のための一次及び二次電池として広範囲に使用されている。これらの電池は、多くの場合、高いエネルギー及び出力密度を有する。
【０００３】
ＬｉＦｅＰＯ４は、熱的に安定し低毒性である低コストの材料として知られている。それは、小粒径で良好なカーボンコーティングを有して作製されるとき、非常に高比率容量（高出力密度）を発揮することもできる。これらの理由のため、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム電池のカソード材料としての用途が見出されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、比較的低い使用電圧（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４Ｖ）を有し、このため、酸化物カソード材料に対して低いエネルギー密度を有する。原理的には、使用電圧、したがってエネルギー密度が、マンガンを鉄の一部または全ての代わりにすることによって増加され得、出力容量の著しい犠牲を伴わずにオリビンリチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬｉａＭｎｂＦｅ（１−ｂ）ＰＯ４、（ＬＭＦＰ））カソードを生成できる。
【０００４】
実務上、ＬＭＦＰカソードは、それらの理論性能に達していない。これは、いくつかの要因、その中でも材料の低真性電気伝導率に起因している。加えて、オリビン結晶構造を通るリチウム輸送は、結晶構造内の不純物及び欠陥によって妨害されやすい１次元チャネルを通って起こる。別の問題点としては、ＬＭＦＰ電極のための電池サイクル性能は、多くの場合、サイクルを伴う容量の損失のため、望ましいものではない。
【０００５】
よって、より良く機能するＬＭＦＰカソード材料を調製するための対費用効果の高い方法が所望される。
【０００６】
ＬＭＦＰカソード材料を作製するための種々の手段が評価されている。これらには、種々の沈殿法、ゾルゲルプロセス、及び固体プロセスがある。固体プロセスでは、固体前駆体の化学量論的混合物を摩砕して焼成し、ＬＭＦＰ材料を形成する。このプロセスは、カソード材料として不十分にしか機能しない大径低面積粒子を形成する傾向がある。
【０００７】
この問題を克服するために、固体プロセスは、機械化学的活性化ステップを含むように修正された。機械化学的活性化は、焼成ステップ前に固体前駆体を粉砕することによって実施される。粉砕は、粉末を微粉砕及び混合し、それらを融着、破砕、及び再融着し、それは、開始材料の初期混合を促進する。単一相ＬＭＦＰ材料は、粉砕材料が焼成されるまで得られないが、開始材料の一部の反応はまた、生じる。
【０００８】
粉砕ステップ及び焼成後摩砕ステップにかかわらず、機械化学的活性化／固体プロセスを介して生じるＬＭＦＰ材料は、著しい割合の大径二次粒子を生じる傾向がある。大径粒子は、しばしば、いくつかの約数十マイクロメートル〜約数百マイクロメートルの寸法を有する。これらの大径粒子の存在は、電池カソード内の電子及びリチウムの輸送を遅くし、カソード性能を損なう。大径粒子はまた、カソード材料の薄層フィルムの形成も困難なものにする。電池電極は、しばしば、集電装置として機能する金属箔上にカソード材料（及びバインダー）の薄層フィルムを適用することによって製造される。カソード材料の大径粒子は、所望のカソードフィルムの厚さよりも大きいものであり得る。これは、カソード材料の均一層を形成することを阻止する。加えて、より大径の粒子は、金属箔層を貫通するまたは引裂く場合もある。
【０００９】
さらなる別の問題は、機械化学的活性化／固体プロセスを用いて作製されるＬＭＦＰカソード材料が、しばしば、不十分な電池サイクル性能を依然として有することである。
【００１０】
出願人らは、乾燥粉砕ステップ前に開始材料から水を除去することによって、完全ではないにしても大部分が克服され得ることを見出した。よって、本発明は、ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、本プロセスは、
ａ）１重量％未満の水含有量を有する前駆体粒子の混合物を乾燥粉砕することであって、前駆体粒子が、少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む。
【００１１】
特定の実施形態では、本プロセスは、
ａ）ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を含む前駆体粒子を乾燥させて、前駆体の水含有量を１重量％未満に減少させることと、
ｂ）１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量の乾燥させた前駆体粒子の混合物を、乾燥粉砕することと、
ｃ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む。
【００１２】
従来のプロセスにおいて前駆体材料中に存在する水の大部分は鉄（ＩＩ）前駆体の水和水に相当するため、多くの場合は、鉄（ＩＩ）前駆体のみを乾燥させて水和水を除去すれば十分である。よって、別の実施形態では、本発明は、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの無水鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む前駆体粒子を、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む。
【００１３】
本発明のプロセスは、それらの種々の実施形態において、いくつかの予想外の利点を提供する。極めて重要な利点は、この生成物が、非常に大径の粒子を主として含まないことである。これは、利用可能な生成物に対する収率を増加させ、生成物を使用する前に生成物からそれらの大径粒子を除去する費用を削減またはさらには排除する。
【００１４】
ＬＭＦＰカソード材料の電気化学性能はまた、少なくとも２つの点で予想外に改善される。第１に、このＬＭＦＰカソードから作製されるカソードを有する電池は、高放電速度で動作されると、異常に高容量を呈する。第２に、カソード材料の性能は、通常、電池サイクル中、安定している。以下に示されるように、これらの性能改善は、生成物内に大径粒子が相対的に存在しないということには容易に相関しない。従来のプロセスにおいて作製され、その後篩にかけて大径粒子を除去したＬＭＦＰ電力は、出願人らのプロセスにおいて合成されるＬＭＦＰ材料の電気化学性能と同等になり得ない。出願人らのプロセスは、著しく少ない結晶欠陥及び不純物を有する単一相オリビン材料を生成すると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図は、下記の比較試料Ａに説明されるような先行技術のプロセスにおいて作製されたＬＭＦＰ粒子の顕微鏡写真である。
【００１６】
本発明の乾燥粉砕ステップは、サンドミル、ボールミル、アトリションミル、メカノフュージョンミル、またはコロイドミルなどの湿式または乾式撹拌型媒体ミル、及び／または摩砕装置において実施する。ボールミルは、一般に、好ましい種類である。前駆体は、乾燥粒子状固体として紹介され、この文脈で「乾燥」とは、液相が存在しないことを意味する。媒体ミルは、例えば、セラミック製または金属製ビーズ、ローラーなどであり得る摩砕媒体を含む。乾燥粉砕ステップは、２つ以上のサブステップにおいて実施され得る。例えば、第１のサブステップでは、より大きい粉砕媒体を使用して、例えば、０．２〜１ミクロンの範囲の粒径を有する微細に粉砕された生成物を提供し得る。第２のサブステップでは、より小さい摩砕媒体を使用して使用して、例えば、０．０１〜０．１ミクロンの範囲の粒径に更に縮小させることができる。
【００１７】
乾燥粉砕ステップは、０〜２５０℃、好ましくは、０〜１００℃、及びより好ましくは、０〜５０℃の温度で便宜的に実施される。典型的に、粉砕ステップ中に前駆体またはミルを加熱する必要がない。材料の一部の加熱は、通常、前駆体上の粉砕媒体の機械的作用に起因して見られる。乾燥粉砕ステップ中の条件は、一般に、前駆体の焼成を回避するように、選択される。
【００１８】
乾燥粉砕ステップは、例えば、５分〜１０時間の期間にわたって実施され得る。乾燥粉砕の量は、プロセスにおいて使用されるエネルギーに関して表現され得、粒子を乾燥粉砕するように使用される粉砕エネルギーの量は、典型的に、１０〜１２，０００ｋＷｈ／トンの開始前駆体、及び好ましくは、＜２０００ｋＷｈ／トンである。これらのエネルギー量は、ミルを駆動するモータの機械的摩擦または粉砕装置内に生じる他の機械的損失に起因するエネルギー損失を含まない。
【００１９】
乾燥粉砕ステップ中、前駆体の粒径は縮小され、種々の前駆体は、十分に混合される。粒子の融着、破砕、及び再融着が、しばしば見られる。前駆体の一部の反応は、乾燥粉砕ステップ中に生じ得る。しかしながら、このステップ中に形成するオリビンＬＭＦＰ材料は、ほとんどないと考えられる。散逸性陰イオン及び揮発性反応生成物の一部の損失は、このステップ中に生じ得るが、再度述べると、散逸性材料の損失のうちのほとんどが、後続の焼成ステップ中に生じる。
【００２０】
乾燥粉砕ステップに取り入れられる前駆体は、オリビンＬＭＦＰを形成するように粉砕及び後続の焼成ステップ中に反応する材料であるか、または炭素質材料またはその前駆体が存在する場合、オリビンＬＭＦＰ及び炭素質材料のナノ複合材料である。オリビンＬＭＦＰは、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有し得、式中、ａは、０．８５〜１．１５の数であり、ｂは、０．０５〜０．９５であり、ｃは、０．０４９〜０．９５であり、ｄは、０〜０．１であり、２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、Ｖは、Ｄの原子価であり、Ｄが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ｂの値は、０．５〜０．９であり、ａの値は、０．４９〜０．１である。他の実施形態では、ｂの値は、０．６５〜０．８５であり、ａの値は、０．３４〜０．１５である。
【００２２】
ＬＭＦＰ前駆体は、化学量論的量、すなわち、生成物オリビンＬＭＦＰ材料中のものと同じモル比で、リチウム、鉄（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ドーパント金属、及びリン酸イオンを提供する量で、提供される。炭素質材料またはその前駆体は、一般に、当該の得られるナノ複合材料が、最大３０％の炭素質材料、好ましくは、最大１０重量％の炭素質材料を含有するような量で提供される。
【００２３】
前駆体の水含有量は、いくつかの実施形態では、１重量％未満である。水含有量は、典型的には塩であり、いくつかの場合にはある程度の吸湿性であり得る種々の前駆体材料中に存在し得るような任意の水和水を含む。これらの水和水が、前駆体材料のうちの１つ以上に存在した場合、水和水の一部または全てが、必要に応じて除去されて前駆体の水含有量を１重量％未満に減少させるべきである。
【００２４】
前駆体の水前駆体含有量は、好ましくは０．２５重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満、なおもより好ましくは０．０２５重量％未満、及びさらにより好ましくは、０．０１重量％未満である。
【００２５】
上に表わされるような前駆体の水含有量は、個別の前駆体にではなく、集合的に前駆体に適用される。組み合わされる全ての前駆体の総水含有量が、１重量パーセント未満であった場合、個別の前駆体のうちの１つ以上は、１重量パーセント以上の水含有量を有し得る。
【００２６】
鉄（ＩＩ）前駆体は、特に、水和水を含有しやすい。好ましい鉄（ＩＩ）前駆体は、例えば、典型的に２つの水和水を含有するシュウ酸鉄（ＩＩ）である。二水和物シュウ酸鉄（ＩＩ）は、約１５〜２０重量％の水を含有する。鉄（ＩＩ）前駆体から水和水を除去することは、よって、しばしば、組み合わされた前駆体の水含有量を必要なレベルに減少させるのに十分である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、鉄（ＩＩ）前駆体の水和水のうちの一部または全ては、鉄（ＩＩ）前駆体が無水またはほぼ無水であるように除去される。無水鉄（ＩＩ）前駆体、または鉄（ＩＩ）前駆体の通常の水和水を運搬するものの代わりに、鉄（ＩＩ）前駆体の水和水の少なくとも一部を有する鉄（ＩＩ）前駆体を使用することは、しばしば、前駆体の全体水含有量を１重量％未満にするのに十分である。よって、本発明の実施形態では、鉄（ＩＩ）前駆体は、無水シュウ酸鉄（ＩＩ）である。他の実施形態では、鉄（ＩＩ）前駆体は、１モルの前駆体当たり０．０００１〜０．２５モルの水和水を含有する。
【００２８】
減少した（ゼロを含む）水和水を有する鉄（ＩＩ）前駆体は、前駆体材料を乾燥させることにより調製され得る。よって、本発明の実施形態では、鉄（ＩＩ）前駆体は、乾燥粉砕ステップ前に事前乾燥ステップに供される。水和水のうちの一部または全てに加えて、遊離水もまた乾燥ステップ中に除去され得る。
【００２９】
他の前駆体材料もまた、減少した水和水を含み得るかまたは水和水を含まない。他の前駆体材料のうちのいずれかまたは全てが、乾燥粉砕ステップ前の事前乾燥ステップにおいて乾燥されてもよい。鉄（ＩＩ）前駆体と同様に、遊離水はまた、水和水の代わりまたはそれに加えて、これらの他の前駆体材料から除去され得る。
【００３０】
事前乾燥ステップが実施されると、前駆体は、個別に、または全て一緒に、または任意の２つ以上の前駆体の任意の部分組み合わせで乾燥されてもよい。いくつかの実施形態では、前駆体は、それらが乾燥粉砕ステップで使用され得る割合で一緒に混合され、その混合物を乾燥させる。
【００３１】
乾燥ステップは、上昇温度及び／または低大気圧の条件下で実施される。上昇温度が使用されるとき、温度は、前駆体を焼成する、または水の除去は別として前駆体を分解するのに十分なほど高温であるべきではない。２０〜２５０℃の温度が、好適である。１００〜２５０℃の温度が、好ましい。より好ましい温度は、１００〜２００℃である。低大気圧が使用された場合、圧力は、例えば、０．００１〜１００ｋＰａ、好ましくは、０．００１〜１０ｋＰａであり得る。
【００３２】
乾燥ステップは、前駆体の水含有量が上述のようなレベルに減少されるまで、継続される。これは、装置、温度、圧力、開始材料の水含有量、及び他の要因に依存して、数分〜数時間かかり得る。恒量の達成が、しばしば、前駆体または処理されている前駆体からの本質的に完全な水の除去を示すため、乾燥は、恒量が達成されるまで継続され得る。
【００３３】
前駆体材料は、ＬＭＦＰ以外の化合物であり、本明細書に説明されるように反応してＬＭＦＰを形成する化合物である。前駆体材料のうちのいくつかまたは全ては、必要な開始材料のうちの２つ以上のためのソースであり得る。
【００３４】
好適なリチウム前駆体としては、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素リチウム、及びリン酸リチウムが挙げられる。リン酸二水素リチウム、リン酸水素リチウム、及びリン酸リチウムは、全て、リチウムイオン及びＨｘＰＯ４イオンのいずれものためのソースとして機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を水酸化リチウムと部分的に中和することによって形成され得る。
【００３５】
好適なマンガン前駆体としては、例えば、リン酸水素マンガン（ＩＩ）、及び散逸性陰イオンを有するマンガン（ＩＩ）化合物が挙げられる。「散逸性」とは、乾燥粉砕及び／または焼成ステップ中に１つ以上の揮発性副生成物を形成する種を意味し、したがって、気体として反応混合物から除去される。揮発性副生成物は、例えば、酸素、水、二酸化炭素、アルカン、アルコールまたは多価アルコール、カルボン酸、ポリカルボン酸、またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。散逸性陰イオンの例としては、例えば、水酸化物、酸化物、シュウ酸、水酸化物、炭酸、炭酸水素、ギ酸、酢酸、最大１８個の炭素原子を有する他のアルカノエート、最大１８個の炭素原子を有する、クエン酸、及び酒石酸などのポリカルボン酸イオン、最大１８個の炭素原子を有するアルカノレート（ａｌｋａｎｏｌａｔｅ）イオン、及び最大１８個の炭素原子を有するグリコール酸イオンが挙げられる。これらの散逸性陰イオンのうちのいずれかのうちのマンガン（ＩＩ）化合物は、本明細書において有用である。炭酸マンガン（ＩＩ）が、好ましいマンガン前駆体である。
【００３６】
好適なイオン前駆体としては、リン酸水素鉄（ＩＩ）、及び前段落で記述した散逸性陰イオンのうちのいずれかのうちの鉄化合物（ＩＩ）が挙げられる。例としては、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸水素鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、グリコール酸鉄（ＩＩ）、乳酸（塩）鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、及び酒石酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。シュウ酸鉄（ＩＩ）が、好ましいイオン前駆体である。
【００３７】
ドーパント金属に好適な前駆体としては、例えば、散逸性陰イオンを有するドーパント金属の化合物が挙げられる。好適なこのようなドーパント金属前駆体の例としては、例えば、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。
【００３８】
ＨｚＰＯ４イオンに好適な前駆体としては、上記に列挙されるリン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、及びリン酸鉄（ＩＩ）化合物に加えて、リン酸、テトラアルキルリン酸アンモニウム化合物、テトラフェニルリン酸アンモニウム化合物、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。アンモニウム及び水素カチオンは、散逸性である傾向があり、よって、金属カチオンなどの非散逸性カチオンよりも好ましい。
【００３９】
炭素質材料またはその前駆体は、粉砕ステップに取り込まれる混合物に含まれ得る。好適な炭素質材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、及び／または他の伝導性カーボンが挙げられる。前駆体は、焼成反応の条件下で分解して伝導性カーボンを形成する有機化合物を含む。これらの前駆体としては、種々の有機ポリマー、ショ糖またはグルコースなどの糖質などが挙げられる。
【００４０】
開始材料の好ましい混合物としては、リチウム及びリン酸イオンの両方の前駆体としてのリン酸二水素リチウム、マンガン（ＩＩ）前駆体としての炭酸マンガン（ＩＩ）、及び鉄（ＩＩ）前駆体としてのシュウ酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
【００４１】
前駆体は、微細粉末の形態で提供される。一次粒径は、好ましくは、５０マイクロメートル未満（レーザ回析または光回析法により測定されるように）及び好ましくは、１０マイクロメートルを超えないものである。前駆体は、所望の場合、非常に大径の粒子及び／または凝集体を除去するように選別され得る。
【００４２】
乾燥粉砕ステップから得られる生成物は、焼成されて、オリビンＬＭＦＰ材料またはナノ複合材料を形成する。好適な焼成温度は、０．１〜２０時間及び好ましくは１〜４時間にわたって、３５０〜７５０℃及び好ましくは５００〜７００℃である。焼結粒子を回避するために条件が選択される。
【００４３】
焼成ステップは、非酸化性雰囲気において実施される。非酸化性雰囲気の例としては、窒素；酸素含有量が１重量％未満、特に５００重量ｐｐｍ未満である窒素及び酸素の混合物；水素、ヘリウム、及びアルゴンなどが挙げられる。
【００４４】
焼成ステップ中、散逸性副生成物は、放出され、気体として形成生成物から除去される。非散逸性材料は、オリビンＬＭＦＰ構造体を形成する。炭素質材料またはその前駆体が焼成ステップ中に存在した場合、焼成された粒子は、オリビン材料及び炭素質材料のナノ複合材料の形態を取る。炭素質材料は、粉末化された粒子上に炭素質コーティングを形成し得る、及び／またはそれらで層化された複合材料を形成し得る。
【００４５】
反応の程度は、重量法（散逸性副生成物の損失を測定する）を用いて、Ｘ線回析法（所望のオリビン結晶構造の形成を示す）によって、及び／または所望の場合他の技術によって辿ることができる。反応は、好ましくは、単一相ＬＭＦＰ材料またはナノ複合材料が得られるまで継続される。
【００４６】
焼成ステップから得た生成物は、所望の場合、凝集物を分解するために軽く摩砕されてもよい。多くの場合、焼成ステップから得た生成物は、さらなる処理なく、直接使用することができる。
【００４７】
本発明の利点は、乾燥粉砕及び焼成ステップ中に非常に大径の粒子が存在するにしてもわずかにしか形成しないことである。水が存在する先行技術のプロセスにおいては、わずかな非常に大径のスラブ様粒子を形成する傾向がある。スラブ様粒子は、軽い摩砕で一次粒子またはより小さい凝集体に容易に分解され得る、より小さい粒子の単純な凝集物ではない。むしろ、これらの大径スラブ様粒子は、軽い摩砕では容易に分解されない非常に大径の一次粒子である傾向がある。それらのスラブ様粒子は、しばしば、１００マイクロメートルを超える最長寸法を有する。それらは、生成物の総体積の最大５％を構成する場合がある。これらの粒子の形成は、本発明のプロセスでは、完全ではないにしてもほぼ排除される。
【００４８】
大径粒子の存在は、乾燥粉砕中間体ならびに最終生成物のＤ９０及びＤ９９粒径に反映される。Ｄ９０粒径とは、最小で９０体積パーセントの粒子に等しいかまたはそれより大きく、かつ最大で１０体積パーセントの粒子よりも小さい粒径を表わす。Ｄ９９粒径とは、最小で９９体積パーセントの粒子に等しいかまたはそれより大きく、かつ最大で１体積パーセントの粒子よりも小さい粒径を表わす。
【００４９】
Ｄ９０値は、しばしば、前駆体の水含有量が高い先行技術のプロセスと比較して、本発明の乾燥粉砕中間体及びＬＭＦＰ生成物では、２５〜８０％以上、極めて実質的に減少される。Ｄ９９値は、しばしば、同様に減少される。例えば、本発明の乾燥粉砕中間体及びＬＭＦＰ生成物に関するＤ９０粒径は、典型的に、レーザ回析法により測定されるように、１０〜６０マイクロメートルの範囲に属する。このことは、先行技術のプロセスの５０〜１５０マイクロメートルからの値と遜色がない。Ｄ９９粒径は、先行技術のプロセスの１５０〜５００マイクロメートルまたはそれ以上と比較して、典型的に、本プロセスの（再度、レーザ回析法により測定されるように）５０〜１００マイクロメートルの範囲に属する。より低いＤ９０及びＤ９９値は、よりはるかに低い大径粒子の含有量を示す。
【００５０】
本発明に従って作製されるＬＭＦＰ材料（またはナノ複合材料）は、カソード材料として有用である。それは、任意の便利な方法で、典型的にそれを結合剤と配合すること、スラリーを形成すること、及びそれを集電装置上にキャスト化することによって、カソードに形成され得る。カソードは、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属などの導電性材料の粒子及び／またはファイバーを含有し得る。
【００５１】
大径粒子が相対的に存在しないことにより、本発明のＬＭＦＰ材料（及びナノ複合材料）は、カソードフィルムを形成する際に使用するのに非常に好適なものとなる。
【００５２】
カソードは、リチウム電池に有用である。このようなカソードを含有するリチウム電池は、任意の好適な意匠を有することができる。このような電池は、典型的に、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置される隔離板、ならびにアノード及びカソードと接触している電解質溶液、を備える。電解質溶液は、溶媒及びリチウム塩を含む。
【００５３】
好適なアノード材料としては、例えば、天然または人工グラファイト、炭化ピッチ、カーボンファイバー、グラファイト化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及び種々の他のグラファイト化材料などの炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質アノード及び同じ構築のための方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に説明される。他の好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウムなどの他のリチウム化合物、及びＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２などの金属酸化物、ならびにＳｉ、Ｓｎ、またはＳｂなどの材料が挙げられる。
【００５４】
隔離板は、便宜的に、非伝導性材料である。動作条件下で、電解質溶液または電解質溶液の成分のうちのいずれかと反応性またはそれらに可溶性であるべきではない。ポリマー性隔離板が、一般に、好適である。隔離板を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００５５】
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは、少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは、少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは、最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、及びより好ましくは、最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃縮を有する。リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を含む電池使用に好適である任意のものであってもよい。電池電解質溶液の溶媒は、例えば、炭酸エチルのような環式炭酸アルキレン；炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、または炭酸メチルエチル（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、種々のアルキルエーテルなどの炭酸ジアルキル；種々の環式エステル；種々のモノニトリル；グルタロニトリルなどのジニトリル；対称または非対称のスルホン、ならびにその誘導体；種々のスルホラン、種々の有機エステル、及び最大１２個の炭素原子を有するエーテルエステルなどであってもよいかまたはそれらを含んでもよい。
【００５６】
電池は、好ましくは、二次（充電式）電池、より好ましくは、二次リチウム電池である。このような電池では、充電反応は、カソードから電解質溶液中へのリチウムイオンの溶解または脱リチウム及びアノードへのリチウムイオンの並流取り込みを含む。逆に、放電反応は、電解質溶液を介してアノードからリチウムイオンをカソード中に取り込むことを含む。
【００５７】
本発明に従って作製されたリチウム遷移金属オリビン粒子を含むカソードを含有する電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙機及び装備、電動自転車などの工業用途において使用され得る。本発明の電池は、とりわけ、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３及び他の音楽プレーヤ、工具、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用器具、ならびにペースメーカ及び除細動器などの医療機器など、多数の電気及び電子装置を動作させるために有用である。
【００５８】
本発明に従って作製されるＬＭＦＰ材料を含むカソードを含有するリチウム電池は、驚くべきことに、特に高Ｃ速度で、優れた容量を有することが見出された。
【００５９】
本発明のＬＭＦＰ材料を含むカソードを含有する二次電池は、比容量及び速度性能を保持しつつ、予想外に電池サイクル時に（すなわち、電池を反復充電／放電サイクルに晒す）良好な容量保持率を呈する。二次（充電式）電池では、良好な容量保持率は、繰り返して充電及び放電されるにつれて、電池の長い電池寿命及びより一定の性能に相関する。この良好な容量保持率は、電池（及びその電池によってエネルギーがそれに供給される）を含有する電気デバイスの動作中にしばしば生成されると、周囲温度（２０〜２５℃）及びある程度の上昇温度（４０〜５０℃）で見られる。
【００６０】
次の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するように意図されない。別段に示されない限り、全ての質量部及び百分率は、重量パーセントである。
【００６１】
実施例１〜３ならびに比較試料Ａ及びＢ
比較試料Ａを、以下のように作製する：０．５４質量部のＭｎＣＯ３粉末、０．６３質量部のＬｉＨ２ＰＯ４、０．１８質量部のＦｅ（ＩＩ）（Ｃ２Ｏ４）２２Ｈ２Ｏ、及び０．０８９質量部のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００  ＪＤカーボンブラックを、ＣＭ２０高エネルギーミル（Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ製）内で組み合わせて、３時間粉砕した。得られる粉砕された混合物の試料を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  Ｓ３５００レーザ回折粒径分析器（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いる粒径の分析のために取り出す。試料は、１１．２μｍのＤ５０、５０．６μｍのＤ９０、及び２４０μｍのＤ９９を有する。材料の約５体積パーセントは、１００〜１０００μｍの径を有する大径スラブ様粒子からなる。粉砕材料の試料の顕微鏡写真により、図を形成する。図では、大径スラブのうちのいくつかが、参照番号１によって確認されている。
【００６２】
粉砕された混合物を、全てが流動窒素流下で行われる、室温から５３０℃に１時間にわたって加熱、３時間５３０℃に保持、及びその後４時間にわたって１００℃に冷却し戻すことによって、焼成する。水、一酸化炭素、及び二酸化炭素は、焼成ステップ中散逸性反応生成物として放出される。焼成生成物の粒径分布は、以前と同じく測定される。この材料に関するＤ５０、Ｄ９０、及びＤ９９は、それぞれ、１５．３、１０１、及び３６２μｍである。
【００６３】
焼成された材料を、９３：２：５の固体重量比でカーボンファイバー及びポリ（ビニリデンフッ化物）とスラリー化することによってカソードに形成する。フィルムは、スラリーを伸ばすことによりアルミニウム箔上にキャスト化される。フィルムを、８０℃で一晩乾燥させる。その後、乾燥フィルムに穴をあけて、電極ディスクを作製する。ディスクを、厚さについて特徴付けし、計量して活性材料の充填を計算する。その後、ディスクを、１．３〜１．５ｇｍ／ｃｍ３の活性材料の対象密度までプレス加工し、１５０℃で一晩真空下で乾燥させる。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを組み立てて、電気化学測定のため、Ｍａｃｃｏｒ電池テスター上に配置する。
【００６４】
このセルを、一定１Ｃ速度で４．２５Ｖの電圧に充電する。その後、セルを、電流がＣ／１００に減衰するまで４．２５の電圧で放電する。その後、セルを、電圧が２．７Ｖに下降するまで種々の速度で放電する。各放電後に、続いて、４．２５Ｖに完全充電する。放電速度は、順に、Ｃ／１０、Ｃ１０、１Ｃ、５Ｃ、Ｃ／１０、及びＣ／１０である。容量を、５Ｃ及びＣ／１０放電速度で計算する。Ｃ／１０放電容量は、１３７ｍＡｈ／ｇであり、５Ｃ放電容量は、９７ｍＡｈ／ｇである。
【００６５】
比較試料Ｂを形成するために、上述の粉砕された混合物の一部を、ＵＳ４００メッシュ篩を使って篩にかけて大径スラブを除去する。篩にかけた材料は、１０．３μｍのＤ５０、２８．５μｍのＤ９０、及び６０μｍのＤ９９を有する。その後、篩にかけた材料を、比較試料Ａと同じ方法で焼成し、焼成された材料を、比較試料Ａとまた同じ方法で、電極に形成し試験する。結果は、表１に示す通りである。
【００６６】
実施例１は、組み合わされて粉砕される前に前駆体材料を全て１０５℃で１６時間個別に乾燥させることを除いて、比較試料Ａと同じ方法で形成される。
【００６７】
実施例２は、粉砕ステップ前にＵＳ４００メッシュ篩を使って前駆体を全て篩にかけ、その後１０５℃で１６時間乾燥させることを除いて、比較試料Ａと同じ一般的な方法で形成される。
【００６８】
実施例３は、前駆体を粉砕ステップ前に１０５℃で１６時間乾燥させ、焼成ステップ前にＵＳ４００メッシュ篩を使って粉砕材料を篩にかけることを除いて、比較試料Ａと同じ一般的な方法で形成される。
【００６９】
粒径データ及び電気化学データを、比較試料Ａのために記載した方法で実施例１〜３の各々に関して得る。結果は、表１に示す通りである。
【００７０】
【表１】
2016533629.tif 000002
【００７１】
表１のデータは、本発明に従う乾燥ステップの実施の便益を示す。Ｃ／１０での比容量は、比較例に関するものよりも実施例１〜３に関するもののほうがわずかに高いが、極めて有意な差が、より高い（５Ｃ）放電速度で見られる。実施例１〜３は、５Ｃ放電速度で約１５％高い比容量を有する。
【００７２】
実施例１〜３のより高い容量は、粒径の単純な人工産物ではない。これは、比較試料Ｂ＊よりも著しくより大径の粒径を有するが著しく良好に機能する実施例１において得られた結果によって、明確に示されている。実施例２及び３は、はるかに小さい粒径を有するが、実施例１はまた、実施例２及び３に対して同等に機能している。
【００７３】
実施例４〜６ならびに比較試料Ｃ
比較試料Ｃ：前出の実施例に関して説明されるように、ＬＭＦＰが実験式ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有するＬＭＦＰ／炭素ナノ複合材料を、Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ製のＣＭ２０高エネルギーミル内でＬｉＨ２ＰＯ４、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、及びＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００  ＪＤカーボンブラックの混合物を乾燥粉砕することにより調製する。その後、前出の実施例において説明されるように、粉砕材料を焼成する。前述のように、焼成生成物をカソードに形成する。電気試験を、前述される一般的な方法で実施する。
【００７４】
実施例４を、前駆体を乾燥粉砕ステップ前に１０５℃で１６時間個別に乾燥させることを除いて、同じ方法で作製し試験する。
【００７５】
実施例５を、二水和物シュウ酸鉄を同等のモル量の無水シュウ酸鉄で置換することを除いて、比較試料Ｃと同じ方法で作製し試験する。
【００７６】
実施例６を、前駆体を乾燥粉砕ステップ前に１０５℃で１６時間個別に乾燥させることを除いて、実施例６と同じ方法で作製し試験する。
【００７７】
電気化学試験の結果を、表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016533629.tif 000003
【００７９】
実施例４〜６では、１Ｃ及び５Ｃ放電速度で、ならびに２回目及び７回目のサイクルいずれもの後にＣ／１０速度で、著しくより高い比容量（比較試料Ｃに対して）を有することが見出される。
【００８０】
実施例７〜９ならびに比較試料Ｄ
比較試料Ｄ：前出の実施例に関して説明されるように、ＬＭＦＰが実験式Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有するＬＭＦＰ／炭素ナノ複合材料を、Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ製のＣＭ２０高エネルギーミル内でＬｉＨ２ＰＯ４、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、及びＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００  ＪＤカーボンブラックの混合物を乾燥粉砕することにより調製する。その後、１００グラムの粉砕材料を、磁製るつぼ内で、５３０℃で３時間焼成する。前述のように、焼成生成物をカソードに形成する。電気化学試験を、実施例４〜６に関して説明される一般的な方法で実施する。
【００８１】
実施例７〜９を全て、前駆体を乾燥粉砕ステップ前に１０５℃で１６時間乾燥させ、粉砕材料を焼成前にＵＳ４００メッシュ篩を使って篩にかけることを除いて、同じ一般的な方法で形成する。焼成を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）トレイ内の７５０グラムのバッチにおいて実施する。電気化学試験を、比較試料Ｄと同じ方法で実施する。
【００８２】
結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
実施例７〜９は、特に、１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃ放電速度で、比較試料Ｄが呈するものよりもはるかに大きい容量を呈した。
【００８５】
実施例１０及び１１ならびに比較試料Ｅ及びＦ
前出の実施例に関して説明されるように、ＬＭＦＰが実験式Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有するＬＭＦＰ／炭素ナノ複合材料を、Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ製のＣＭ２０高エネルギーミル内でＬｉＨ２ＰＯ４、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、及びＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００  ＪＤカーボンブラックの混合物を乾燥粉砕することにより調製する。粉砕された混合物を、Ｒｏｌｌｅｒ  Ｈｅａｒｔｈ  Ｋｉｌｍ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ内で焼成する。この装置は、混合物が焼成されると試料を保持する匣鉢を有する。比較試料Ｆについては、匣鉢を、３．６ｋｇの粉砕材料で充填する。焼成を、５３０℃で３時間実施する。匣鉢の上及び底から取られた試料を、電気化学試験用に取り出す。電気化学試験を、実施例７〜９に関して説明される一般的な方法で焼成された材料に実施する。
【００８６】
比較試料Ｆを、焼成炉シミュレータの匣鉢を１．８ｋｇの粉砕された前駆体のみで充填することを除いて、同じ方法で作製し試験する。
【００８７】
実施例１０を、前駆体を１０５℃で３時間個別に乾燥させ、粉砕された前駆体を焼成前にＵＳ４００メッシュ篩を使って篩にかけることを除いて、比較試料Ｅと同じ一般的な方法で形成する。
【００８８】
実施例１１を、二水和物シュウ酸鉄を等モル量の無水シュウ酸鉄で置換することを除いて、比較試料Ｅと同じ方法で作製し試験する。
【００８９】
電気化学試験の結果は、表４に示される通りである。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
比較試料Ｅ及びＦは、従来の前駆体を用いる粉末充填の効果を示す。比較試料Ｅでは、比容量における極めて大きな変動が、匣鉢の上及び底から取られた試料間に見られる。５０％充填を減少させることにより（比較試料Ｆ）、より一定の生成物を得ることが、生成容量の大幅な損失においてではあるが、可能である。先行技術材料を用いる場合には、バッチ全体を通して一定の生成物品質を得るように十分に低い装備容量で動作しなければならない。実施例１０及び１１は、乾燥前駆体が本発明に従って使用されると、大きい生成バッチサイズであっても、はるかに良い生成物が一定して得られることを示している。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月1日(2016.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）１重量％未満の水含有量を有する前駆体粒子の混合物を乾燥粉砕することであって、前駆体粒子が、少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記前駆体粒子が、０．２５重量％未満の水含有量を有する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記前駆体粒子が、０．１重量％未満の水含有量を有する、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を含む前駆体粒子を乾燥させて、前記前駆体の水含有量を１重量％未満に減少させることと、
ｂ）１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量の、前記乾燥させた前駆体粒子の混合物を、乾燥粉砕することと、
ｃ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項５】
ステップａ）において、前記前駆体が、前記前駆体の前記水含有量を０．２５重量％未満に減少させるように乾燥される、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項６】
ステップａ）において、前記前駆体が、前記前駆体の前記水含有量を０．１重量％未満に減少させるように乾燥される、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項７】
ＬＭＦＰカソード材料を製造するための機械化学的／固体プロセスであって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）前駆体、少なくとも１つの無水鉄（ＩＩ）前駆体、及び少なくとも１つのリン酸塩前駆体、任意に炭素質材料またはその前駆体、ならびに任意に散逸性陰イオンを有するドーパント金属前駆体を、１モルのリン酸イオン当たり０．８５〜１．１５モルのリチウム、ならびに１モルのリン酸イオン当たり合わせて０．９５〜１．０５モルのマンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、及びドーパント金属を提供する量で含む前駆体粒子を、乾燥粉砕することと、
ｂ）得られた粉砕された粒子混合物を、非酸化性雰囲気下で焼成して、オリビンＬＭＦＰ粉末を形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項８】
前記リチウム前駆体が、リン酸二水素リチウム、リン酸水素ジリチウム、及びリン酸リチウムのうちの１つ以上を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記マンガン前駆体（ＩＩ）が、散逸性陰イオンを有するマンガン（ＩＩ）化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記マンガン前駆体（ＩＩ）が、炭酸マンガン（ＩＩ）である、請求項９に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記鉄（ＩＩ）前駆体が、散逸性陰イオンを有する鉄（ＩＩ）化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記プロセス。
【請求項１２】
前記鉄（ＩＩ）前駆体が、シュウ酸鉄（ＩＩ）である、請求項１１に記載の前記プロセス。
【国際調査報告】
2016533629.tif 000007
2016533629.tif 000008
2016533629.tif 000009