(57)【要約】  本発明は、コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスであって、（１）前記コアのコモノマーが（ａ）モノビニル芳香族化合物および（ｂ）不飽和カルボン酸エステルを含み；（２）前記シェルのコモノマーが（ａ）モノビニル芳香族化合物および（ｂ）共役ジエンを含み；前記コアのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にあり、かつ前記シェルのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にある、前記ハイブリッドラテックスに関する。また、本発明は、ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタルにおける、前記ハイブリッドラテックスの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスであって、
（１）前記コアのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）不飽和カルボン酸エステルを含み；
（２）前記シェルのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）共役ジエンを含み；
前記コアのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にあり、かつ前記シェルのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にある、前記ハイブリッドラテックス。
【請求項２】
前記コアのガラス転移温度が、−２０℃〜２０℃の範囲内、好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲内にある、請求項１記載のハイブリッドラテックス。
【請求項３】
前記シェルのガラス転移温度が、−２０℃〜２０℃の範囲内、好ましくは−２０℃〜０℃の範囲内にある、請求項１記載のハイブリッドラテックス。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸エステルがｎ−ブチルアクリレートである、請求項４記載のハイブリッドラテックス。
【請求項６】
前記の（１）および（２）におけるモノビニル芳香族化合物が、互いに独立して、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項７】
前記モノビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項６記載のハイブリッドラテックス。
【請求項８】
前記共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよびこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項９】
前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項８記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１０】
前記コアのコモノマーが、不飽和カルボン酸エステルを１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％、好ましくは７０〜３０質量％、より好ましくは５０〜３０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和が、１００質量％であり；前記シェルのコモノマーは、共役ジエンを１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％、好ましくは７０〜３０質量％、より好ましくは６０〜４０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１１】
前記コアが、ポリマー粒子の質量の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％を有し、かつ前記シェルが、ポリマー粒子の質量の９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０質量％、より好ましくは７０〜３０質量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子が８０〜３００ｎｍの粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１３】
前記コアのコモノマーが、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含有し、かつ質量百分率が、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１４】
前記シェルのコモノマーが、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含有し、かつ質量百分率が、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１５】
ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタルにおける、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックスの使用。
【請求項１６】
前記ポリマー系塗膜防水材がポリマーセメント系塗膜防水材である、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
ポリマーセメントモルタルが、セメント系タイル接着剤、修復用モルタル、防水モルタル、セルフレベリングモルタル、外断熱用接着モルタルおよび装飾用モルタル、断熱用モルタル、フローリングモルタルおよびセメント系結合材からなる群から選択されている、請求項１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスおよびその製造法に関する。また、本発明は、ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタル（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｏｒｔａｒ）におけるハイブリッドラテックスの使用に関する。
【０００２】
技術の背景
セメント系建築材料は、広範囲に利用されているということで現在の建築の基礎となっている。しかし、引張強さ、密着強さ、破壊靭性、不浸透性、耐食性、耐摩耗性、亀裂抵抗性および耐久性等は、前記建築材料の多孔性および脆性の性質のせいで望ましいものではなく、したがって、前記建築材料の適用には、幾つかの分野、例えばフレキシブルなセメント系塗膜防水材（ｃｅｍｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、セメント系タイル接着剤、防水モルタル、耐食性モルタル、修理用モルタル、セメント系プライマー等において有効な改良が必要とされる。上記の性質は、大体において、ポリマー、殊にポリマーエマルジョンによる変性によって改善されうる。数多くのポリマーエマルジョン、例えばアクリル系ラテックス、エチレンビニルアセテートラテックス、クロロプレンラテックス、スチレンブタジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス等がセメントの変性において使用されたが、ここで、スチレンブタジエンラテックスは、優れた疎水性および耐鹸化性に基づいてセメント系材料の改良において広く普通に使用されている。
【０００３】
しかし、自動車工業は、過去十年間に急速に発展しているので、タイヤ用ゴムの需要は、増加している。さらに、スチレンブタジエンゴムは、相対的な低価格および簡単な入手可能性に基づいて次第に天然ゴムに取って代わりつつある。こうして、ブタジエンの価格が急速に上昇しているので、それに応じて、スチレンブタジエンラテックスの価格も急速に上昇している。このことは、価格に比較的敏感である幾つかの分野、例えば紙、カーペット、接着剤および建築材料、例えばスチレンブタジエンラテックス変性されたセメント系材料等に対して深刻な衝撃をもたらす。
【０００４】
それゆえに、従来のスチレンブタジエンラテックスに取って代わりうるかまたは当該スチレンブタジエンラテックスの性能を犠牲にすることなく当該スチレンブタジエンラテックスの価格を低下させることができる他の選択可能な方法を見出すことが必要とされる。
【０００５】
発明の要約
したがって、本発明は、コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスであって、
（１）前記コアのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）不飽和カルボン酸エステルを含み；
（２）前記シェルのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）共役ジエンを含み；
前記コアのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にあり、かつ前記シェルのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にある、前記ハイブリッドラテックスを提供する。
【０００６】
また、本発明は、ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタルにおけるハイブリッドラテックスの使用に関する。
【０００７】
技術水準の問題は、本発明において、スチレンブタジエンラテックスを不飽和カルボン酸エステルで変性することによって解決される。本発明のハイブリッドラテックスにおいて、ブタジエンは、より低価格を有する不飽和カルボン酸エステルによって部分的に代替されているので、スチレンブタジエンラテックスの価格は、大いに低下される。ポリマー粒子は、コア・シェル型構造を有するので、スチレンブタジエンコポリマーは、ポリマー粒子のシェル中に存在し、こうして、スチレンブタジエンラテックスの幾つかの優れた性質、例えば疎水性および耐けん化性等は、そのままである。さらに、さまざまな用途に適合させるために、コア中またはシェル中の組成は、独立して変化可能であり、かつラテックスの性質は、ポリマーの組成を設計することによって、例えば次第に可撓性の材料から硬質の材料へと変化させることによって広く変化可能である。
【０００８】
実施態様
本発明の１つの実施態様において、本発明は、コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスであって、
（１）前記コアのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）不飽和カルボン酸エステルを含み、
（２）前記シェルのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）共役ジエンを含み；
前記コアのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にあり、かつ前記シェルのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にある、前記ハイブリッドラテックスを提供する。
【０００９】
本発明の１つの実施態様において、前記コアのガラス転移温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲内にある。
【００１０】
本発明の１つの実施態様において、前記シェルのガラス転移温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは−２０℃〜０℃の範囲内にある。
【００１１】
本発明の１つの実施態様において、不飽和カルボン酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されており、より好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００１２】
本発明の１つの実施態様において、モノビニル芳香族化合物は、互いに独立して、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびこれらの組合せからなる群から選択されており、好ましくはスチレンである。
【００１３】
本発明の１つの実施態様において、共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよびこれらの組合せからなる群から選択されており、好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１４】
本発明の１つの実施態様において、前記コアのコモノマーは、不飽和カルボン酸エステルを１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％、好ましくは７０〜３０質量％、より好ましくは５０〜３０質量％含有し、かつ質量百分率は、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和は、１００質量％であり；前記シェルのコモノマーは、共役ジエンを１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％、好ましくは７０〜３０質量％、より好ましくは６０〜４０質量％含有し、かつ質量百分率は、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和は、１００質量％である。
【００１５】
本発明の１つの実施態様において、前記コアは、ポリマー粒子の質量の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％を有し、かつ前記シェルは、ポリマー粒子の質量の９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０質量％、より好ましくは７０〜３０質量％を有する。
【００１６】
本発明の１つの実施態様において、ポリマー粒子は、８０〜３００ｎｍの粒径を有する。
【００１７】
本発明の１つの実施態様において、前記コアのコモノマーは、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含有し、かつ質量百分率は、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和は、１００質量％である。
【００１８】
本発明の１つの実施態様において、前記シェルのコモノマーは、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含有し、かつ質量百分率は、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和は、１００質量％である。
【００１９】
本発明の１つの実施態様において、ハイブリッドラテックスは、当業界において常用の添加剤、例えば顔料、殺生剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００２０】
また、本発明は、ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタルにおけるハイブリッドラテックスの使用を提供する。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリマー系塗膜防水材は、ポリマーセメント系塗膜防水材（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。
【００２２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリマーセメントモルタルは、セメント系タイル接着剤（ｃｅｍｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｔｉｌｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、修復用モルタル、防水モルタル、セルフレベリングモルタル、外断熱用接着モルタル（ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｍｏｒｔａｒ）および装飾用モルタル、断熱用モルタル、フローリングモルタルおよびセメント系界面活性剤（ｃｅｍｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｇｅｎｔｓ）からなる群から選択されている。
【００２３】
本発明の記載内容において、引張強さ、密着強さおよび破断点伸びは、ＧＢ／Ｔ  １６７７−２００８，“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，第１版，２００８年６月に従って測定され；前記ポリマーのガラス転移温度は、ＧＢ／Ｔ  １９４６６．２−２００４，“Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  （ＤＳＣ），第１版，２００４年３月”に従って測定される。
【００２４】
全ての百分率は、別記しない限り、質量に対するものである。
【実施例】
【００２５】
例
次に、本発明を以下の実施例につきさらに説明するが、しかし、この実施例は、説明を目的として使用され、かつ本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００２６】
実施例１
初期装入材料：脱イオン水                                        ４４０．０ｇ、
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ、２％）
２０．０ｇ、
Ｓｅｅｄ  Ｔ６７７２（３３％の固体含量、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｇａｏｑｉａｏ
ＢＡＳＦ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）            ３０．３ｇ、
供給材料１：脱イオン水                                            ５６０．０ｇ、
ナトリウムラウリルアルコールエーテルスルフェート（Ｔｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ  ＩＳ）
７１．４ｇ、
非イオン性乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８９                          ６．７ｇ、
ピロリン酸四ナトリウム溶液（３％）                                ３３３．３ｇ、
アクリル酸                                                            ４．０ｇ、
アクリルアミド溶液（１５％）                                      ２６６．７ｇ、
供給材料２：（ａ）スチレン                                        １１０．０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２００．０ｇ、
（ｂ）スチレン                                                    ９０６．０ｇ、
ブタジエン                                                        ７４０．０ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １６．０ｇ。
【００２７】
前記初期装入材料を窒素ガスの下で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）ステンレス鋼製反応器中に添加する。前記反応器中の温度が７０〜９０℃に達した時に、過硫酸ナトリウム溶液（７％）２８．６ｇを５分間、添加する。次に、供給材料１と過硫酸ナトリウム溶液（７％）２００ｇと供給材料２とを同時に滴加し、この添加時間は、３〜６時間であり、ここで、供給材料２は、２つ部分（ａ）と（ｂ）に分けて滴加され、一方の部分（ａ）が最初に滴加され、次いで他方の部分（ｂ）が滴加される。全て添加した後に、混合物を７０〜９０℃で１〜２時間保持して後重合を実施する。次に、混合物を６５〜８５℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１０％）６２．０ｇとアセトン重亜硫酸ナトリウム（１３％）６９．２ｇとを同時に滴加し、かつ１〜３時間、反応させる。次に、水酸化ナトリウム溶液（１０％）６０．０ｇをゆっくり攪拌しながら添加し、生じる混合物を室温へ冷却し、殺真菌剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＶ１３．３ｇを添加し、次に固体含量を、脱イオン水によって４８〜５０％へ調節する。次に、ｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液（１０％）によって７〜９へ調節する。最後に、生成物中の揮発性有機化合物をスチームストリッピングによって除去する。
【００２８】
実施例２
初期装入材料：脱イオン水                                        ４４０．０ｇ、
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ、２％）
２０．０ｇ、
Ｓｅｅｄ  Ｔ６７７２（３３％の固体含量）                            ３０．３ｇ、
供給材料１：脱イオン水                                            ５６０．０ｇ、
ナトリウムラウリルアルコールエーテルスルフェート（Ｔｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ  ＩＳ）
７１．４ｇ、
非イオン性乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８９                          ６．７ｇ、
ピロリン酸四ナトリウム溶液（３％）                                ３３３．３ｇ、
アクリル酸                                                            ４．０ｇ、
アクリルアミド溶液（１５％）                                      ２６６．７ｇ、
供給材料２：（ａ）スチレン                                        １７０．０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３００．０ｇ、
（ｂ）スチレン                                                    ８２６．０ｇ、
ブタジエン                                                        ６６０．０ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １４．４ｇ。
【００２９】
前記初期装入材料を窒素ガスの下で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）ステンレス鋼製反応器中に添加する。前記反応器中の温度が７０〜９０℃に達した時に、過硫酸ナトリウム溶液（７％）２８．６ｇを５分間、添加する。次に、供給材料１と過硫酸ナトリウム溶液（７％）２００ｇと供給材料２とを同時に滴加し、この添加時間は、３〜６時間であり、ここで、供給材料２は、２つの部分（ａ）と（ｂ）に分けて滴加され、一方の部分（ａ）が最初に滴加され、次いで他方の部分（ｂ）が滴加される。全て添加した後に、混合物を７０〜９０℃で１〜２時間保持して後重合を実施する。次に、混合物を６５〜８５℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１０％）６２．０ｇとアセトン重亜硫酸ナトリウム（１３％）６９．２ｇとを同時に滴加し、かつ１〜３時間、反応させる。次に、水酸化ナトリウム溶液（１０％）６０．０ｇをゆっくり攪拌しながら添加し、生じる混合物を室温へ冷却し、殺真菌剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＶ１３．３ｇを添加し、次に固体含量を、脱イオン水によって４８〜５０％へ調節する。次に、ｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液（１０％）によって７〜９へ調節する。最後に、生成物中の揮発性有機化合物をスチームストリッピングによって除去する。
【００３０】
実施例３
初期装入材料：脱イオン水                                        ４４０．０ｇ、
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ、２％）
２０．０ｇ、
Ｓｅｅｄ  Ｔ６７７２（３３％の固体含量）                            ３０．３ｇ、
供給材料１：脱イオン水                                            ５６０．０ｇ、
ナトリウムラウリルアルコールエーテルスルフェート（Ｔｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ  ＩＳ）
７１．４ｇ、
非イオン性乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８９                          ６．７ｇ、
ピロリン酸四ナトリウム溶液（３％）                                ３３３．３ｇ、
アクリル酸                                                            ４．０ｇ、
アクリルアミド溶液（１５％）                                      ２６６．７ｇ、
供給材料２：（ａ）スチレン                                        ２２０．０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート                                            ４００．０ｇ、
（ｂ）スチレン                                                    ７４６．０ｇ、
ブタジエン                                                        ５９０．０ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １３．０ｇ。
【００３１】
前記初期装入材料を窒素ガスの下で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）ステンレス鋼製反応器中に添加する。前記反応器中の温度が７０〜９０℃に達した時に、過硫酸ナトリウム溶液（７％）２８．６ｇを５分間、添加する。次に、供給材料１と過硫酸ナトリウム溶液（７％）２００ｇと供給材料２とを同時に滴加し、この添加時間は、３〜６時間であり、ここで、供給材料２は、２つの部分（ａ）と（ｂ）に分けて滴加され、一方の部分（ａ）が最初に滴加され、次いで他方の部分（ｂ）が滴加される。全て添加した後に、混合物を７０〜９０℃で１〜２時間保持して後重合を実施する。次に、混合物を６５〜８５℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１０％）６２．０ｇとアセトン重亜硫酸ナトリウム（１３％）６９．２ｇとを同時に滴加し、かつ１〜３時間、反応させる。次に、水酸化ナトリウム溶液（１０％）６０．０ｇをゆっくり攪拌しながら添加し、生じる混合物を室温へ冷却し、殺真菌剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＶ１３．３ｇを添加し、次に固体含量を、脱イオン水によって４８〜５０％へ調節する。次に、ｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液（１０％）によって７〜９へ調節する。最後に、生成物中の揮発性有機化合物をスチームストリッピングによって除去する。
【００３２】
比較例
初期装入材料：脱イオン水                                        ４４０．０ｇ、
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（Ｔｒｉｌｏｎ  Ｂ、２％）
２０．０ｇ、
Ｓｅｅｄ  Ｔ６７７２（３３％の固体含量）                            ３０．３ｇ、
供給材料１：脱イオン水                                            ５６０．０ｇ、
ナトリウムラウリルアルコールエーテルスルフェート（Ｔｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ  ＩＳ）
７１．４ｇ、
非イオン性乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ８９                          ６．７ｇ、
ピロリン酸四ナトリウム溶液（３％）                                ３３３．３ｇ、
アクリル酸                                                            ４．０ｇ、
アクリルアミド溶液（１５％）                                      ２６６．７ｇ、
供給材料２：（ａ）スチレン                                      １０４０．０ｇ、
ブタジエン                                                        ９００．０ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン                                            ２４．０ｇ。
【００３３】
前記初期装入材料を窒素ガスの下で攪拌しながら（２００ｒｐｍ）ステンレス鋼製反応器中に添加する。前記反応器中の温度が７０〜９０℃に達した時に、過硫酸ナトリウム溶液（７％）２８．６ｇを５分間、添加する。次に、供給材料１と過硫酸ナトリウム溶液（７％）２００ｇと供給材料２とを同時に滴加し、この添加時間は、３〜６時間である。全て添加した後に、混合物を７０〜９０℃で１〜２時間保持して後重合を実施する。次に、混合物を６５〜８５℃に冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１０％）６２．０ｇとアセトン重亜硫酸ナトリウム（１３％）６９．２ｇとを同時に滴加し、かつ１〜３時間、反応させる。次に、水酸化ナトリウム溶液（１０％）６０．０ｇをゆっくり攪拌しながら添加し、生じる混合物を室温へ冷却し、殺真菌剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＶ１３．３ｇを添加し、次に固体含量を、脱イオン水によって４８〜５０％へ調節する。次に、ｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液（１０％）によって７〜９へ調節する。最後に、生成物中の揮発性有機化合物をスチームストリッピングによって除去する。
【００３４】
上記の実施例および比較例のポリマーラテックスの組成は、第１表中に記載されている。
【００３５】
【表１】
2016507623.tif 000002
【００３６】
液体部分と粉末部分とを第２表中の配合に従って、攪拌しながら３〜５分間、一緒になるように混合し、次にスラリーをＰＴＦＥプレート上にスクレーパーを用いて塗布し、ポリマーセメント系塗膜防水材（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を２ｍｍの厚さで形成させる。７日後、前記ポリマーセメント系塗膜防水材の機械的性質を測定する。密着強さの測定において使用される基材は、セメントボードである。
【００３７】
【表２】
2016507623.tif 000003
【００３８】
実施例および比較例によるポリマーセメント系塗膜防水材の機械的性質は、第３表に記載されている。
【００３９】
第３表中に示したように、本発明による実施例１〜３は、密着強さに関連して、比較例に比べて実質的な改善を示し、かつ本発明の引張強さおよび破断点伸びは、比較例の引張強さおよび破断点伸びと同等であるかまたは類似している。
【００４０】
【表３】
2016507623.tif 000004
【００４１】
実際に、本発明の製品の密着強さおよび引張強さは、市場における従来の製品の密着強さおよび引張強さよりも高く、かつ本発明の製品の破断点伸びは、従来の製品の破断点伸びに類似しており、本発明のハイブリッドラテックスの全ての性質は、従来の製品の強度および可撓性とのバランスをとるという要件に適合する。
【００４２】
本発明において、発明の範囲および精神を逸脱することなくさまざまな変更および変法が可能であることは、当業者にとって明らかなことであろう。したがって、本発明は、係属中の特許請求の範囲およびそれと等価の範囲内にある変更および変法を含むことが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月27日(2015.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型構造を有するポリマー粒子を含むハイブリッドラテックスであって、
（１）前記コアのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）不飽和カルボン酸エステルを含み；
（２）前記シェルのコモノマーが
（ａ）モノビニル芳香族化合物および
（ｂ）共役ジエンを含み；
前記コアのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にあり、かつ前記シェルのガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内にある、前記ハイブリッドラテックス。
【請求項２】
前記コアのガラス転移温度が、−２０℃〜２０℃の範囲内にある、請求項１記載のハイブリッドラテックス。
【請求項３】
前記シェルのガラス転移温度が、−２０℃〜２０℃の範囲内にある、請求項１記載のハイブリッドラテックス。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸エステルがｎ−ブチルアクリレートである、請求項４記載のハイブリッドラテックス。
【請求項６】
前記の（１）および（２）におけるモノビニル芳香族化合物が、互いに独立して、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項７】
前記モノビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項６記載のハイブリッドラテックス。
【請求項８】
前記共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよびこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項９】
前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項８記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１０】
前記コアのコモノマーが、不飽和カルボン酸エステルを１０〜９０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和が、１００質量％であり；前記シェルのコモノマーは、共役ジエンを１０〜９０質量％含有しかつモノビニル芳香族化合物を９０〜１０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１１】
前記コアが、ポリマー粒子の質量の１０〜９０質量％を有し、かつ前記シェルが、ポリマー粒子の質量の９０〜１０質量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子が８０〜３００ｎｍの粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１３】
前記コアのコモノマーが、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記コアのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記コアの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１４】
前記シェルのコモノマーが、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシラン、アリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーを０〜１０質量％含有し、かつ質量百分率が、前記シェルのコモノマーの全質量に対して計算されたものであり、かつ前記シェルの全てのコモノマーの総和が、１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックス。
【請求項１５】
ポリマー系塗膜防水材およびポリマーセメントモルタルにおける、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のハイブリッドラテックスの使用。
【請求項１６】
前記ポリマー系塗膜防水材がポリマーセメント系塗膜防水材である、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
ポリマーセメントモルタルが、セメント系タイル接着剤、修復用モルタル、防水モルタル、セルフレベリングモルタル、外断熱用接着モルタルおよび装飾用モルタル、断熱用モルタル、フローリングモルタルおよびセメント系結合材からなる群から選択されている、請求項１５記載の使用。
【国際調査報告】
2016507623.tif 000005
2016507623.tif 000006