(57)【要約】  本発明は、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを合成するための指向剤として適切な少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物；（２）周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素種；（３）水酸化物イオン；及び（４）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
を含む、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項２】
当該環状の窒素含有カチオンが、以下の構造を有するカチオン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化１】
2016502490.tif 000013
【化２】
2016502490.tif 000014
【化３】
2016502490.tif 000015
【化４】
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ここで、Ｒ１〜Ｒ４９は、各々独立にＣ１−Ｃ３アルキル基から成る群から選択される。
【請求項３】
Ｒ４−Ｒ４９の各々がメチル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１−Ｒ２７及びＲ２９−Ｒ４９の各々が、メチル基であり、Ｒ２８がエチル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
当該少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム（ＡＤＡ）カチオン及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法：
2016502490.tif 000017
ここで、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素であり；及び
（２）Ｑは、当該少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンである。
【請求項７】
モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法：
2016502490.tif 000018
ここで、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素であり；及び
（２）Ｑは、当該少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンである。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、製造されたままの及び無水状態で、モル比で、以下を含む組成を有する、請求項１に記載の方法：
2016502490.tif 000019
ここで、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素であり；及び
（２）Ｑは、当該少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンである。
【請求項９】
モレキュラーシーブが、モル比で、以下を含む組成を有する、請求項１に記載の方法：
2016502490.tif 000020
ここで、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素であり；及び
（２）Ｑは、当該少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを合成するために適切な１以上の構造指向剤を含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業的に重要なクラスである。それらは、別個のＸ線回折パターンによって例証される規則細孔構造を持つ別個の結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴である細孔及び空隙を定義する。
【０００３】
構造コードＣＨＡを有するとして国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって認定されたモレキュラーシーブは公知である。例えば、ＳＳＺ−１３として公知のモレキュラーシーブが、公知の結晶性ＣＨＡ材料である。それは、Ｚｏｎｅｓに対してＯｃｔｏｂｅｒ  １，１９８５に発行された米国特許Ｎｏ．４，５４４，５３８に開示されている。その特許では、ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブは、構造指向剤（ＳＤＡ）として、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウムカチオン及び／又は、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−エキソアミノノルボルナンカチオンの存在下に、調製される。
【０００４】
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １３，２００７に発行されたＣａｏ  ｅｔ  ａｌ．への米国公開Ｎｏ．２００７−０２８６７９８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウムカチオンを含む、多種のＳＤＡを使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブの調製を開示する。
【０００５】
しかし、ＣＨＡ材料を製造するのに有用なＳＤＡは、複雑であり、そして、商業規模でＣＨＡ材料を製造するのに必要な多量を典型的には入手できない。更に、反応混合物中のＳＤＡの濃度を絶対最小値に減らす継続的な必要性がある。それをすることによって、反応廃棄物流中の過剰量のＳＤＡ材料を、廃棄物流の焼却が不要になるような低濃度に減らしたり取り除いたりすることができる。したがって、ＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成におけるこれらのＳＤＡの量を減らすやり方を見つけることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
もし、少なくとも１つの環状の窒素含有カチオン構造指向剤を含有するコロイドアルミノケイ酸塩を使用してＣＨＡ材料が調製されるならば、公知の調製方法と比べてより少ない量のＳＤＡを使用してＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製できることが、見出された。
【０００７】
発明の概要
本発明によれば、結晶化条件下で、（１）少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物；（２）周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素種；及び（３）水酸化物イオン、を接触させることによって、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法が提供される。
【０００８】
本発明は、
（ａ）（１）少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物；（２）周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素種；（３）水酸化物イオン；及び（４）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法も、含む。
【０００９】
形成されたモレキュラーシーブが中間材料である場合、本発明の方法は、目標モレキュラーシーブを実現するために（例えば後合成ヘテロ原子格子置換又は酸浸出によって）、更なる後結晶化処理を含む。
【００１０】
本発明は、合成されたままの及び無水状態で、モル比で、以下の組成を有するＣＨＡ型モレキュラーシーブも提供する：
2016502490.tif 000003
ここで、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族の元素からなる群から選択され；
（２）Ｑは、少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、本発明の実施例４に従って調製された製造されたままのアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１２】
【図２】図２は、本発明の実施例４に従って調製された焼成アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００１３】
【図３】図３は、本発明の実施例４に従って調製された焼成アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な記述
序論
用語「周期表」は、Ｊｕｎｅ  ２２，２００７付けの元素のＩＵＰＡＣ周期表のバージョンのことを言い、そして、当該周期表の族のナンバリングスキームは、Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)に記述されているようなものである。
【００１５】
用語「モレキュラーシーブ」は、（１）直接合成又は（２）後結晶化処理（二次的合成）によって製造された（ａ）中間及び（ｂ）最終の又は目標モレキュラーシーブ及びゼオライトを含む。二次的合成技術は、ヘテロ原子格子置換又は他の技術によって、中間材料から目標材料の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、Ｂの代わりにＡｌへの後結晶化ヘテロ原子格子置換によって、中間ホウケイ酸塩から合成できる。そのような技術は、例えばＳｅｐｔｅｍｂｅｒ  １４，２００４に発行されたＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ  Ｚｏｎｅｓへの米国特許Ｎｏ．６，７９０，４３３に記述されているように、公知である。
【００１６】
許容される時、本出願で引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない範囲で、その全体を参照としてここに取り込まれる。
【００１７】
特別の定めのないかぎり、元素、材料又は他の成分の属（種類）の引用（それらから、個々の成分又は成分の混合物を選択できる）は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な準総称的な組合せを含むことが意図される。また、「含む」及びその変形は、限定されないことを意図し、リスト中の項目の引用は、本発明の方法、材料及び組成物においても有用かもしれない他の同様の項目を排除すべきではない。
【００１８】
用語「ＣＨＡ型モレキュラーシーブ」は、the Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007に記述されているような、国際ゼオライト協会フレームワークコードＣＨＡに指定された全てのモレキュラーシーブ及びそれらのアイソタイプを含む。The Atlas of Zeolite Framework Typesは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２を含む、この同じＣＨＡトポロジーを有するとして様々な異なる名称の材料を分類する。
【００１９】
ここに記述された方法に従って製造されたＣＨＡ型モレキュラーシーブ材料が、アモルファス材料などの不純物；非ＣＨＡフレームワークトポロジーを有する単位セル（例えば、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ベータ）；及び／又は他の不純物（例えば、重金属及び／又は有機炭化水素）、を含有し得ることが、当業者には理解されよう。
【００２０】
本発明は、構造（１）〜（１５）によって表されるカチオン及びそれらの混合物から成る群から選択される環状の窒素含有カチオン構造指向剤（ＳＤＡ）を含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物を使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブを製造する方法に関する。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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ここで、Ｒ１〜Ｒ４９は、各々独立にＣ１−Ｃ３アルキル基から成る群から選択される。ある副形態では、Ｒ１−Ｒ４９の各々がメチル基である。他の副形態では、Ｒ１−Ｒ２７及びＲ２９−Ｒ４９の各々が、メチル基であり、Ｒ２８がエチル基である。
【００２１】
反応混合物
一般に、ＣＨＡ型モレキュラーシーブは、
（ａ）（１）少なくとも１つの環状の窒素含有カチオンを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物；（２）周期表の第１族及び第２族から選択される少なくとも１つの元素種；（３）水酸化物イオン；及び（４）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に、当該反応混合物をかけること、
によって、調製される。
【００２２】
形成されたモレキュラーシーブが中間材料である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出などの後合成技術によって目標モレキュラーシーブを合成する更なる工程を含む。
【００２３】
それからＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される当該反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に認定される。
【表１】
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ここで、可変の組成Ｍ及びＱは、ここで、上記記載の通りである。
【００２４】
ここに記述された方法において有用なコロイドアルミノケイ酸塩組成物は、当該コロイドアルミノケイ酸塩を製造する方法及びモレキュラーシーブを製造するのに有用なテンプレートを閉塞する方法と同様に、Ｍａｙ  １０，２００７に発行されたＢｒｉａｎ  Ｈｏｌｌａｎｄへの米国公開Ｎｏ．２００７−０１０４６４３に開示される。
【００２５】
ここで上述されるように、ここで記述される各形態では、当該反応混合物は、周期表の第１族及び第２族（ここではＭとする）から選択される少なくとも１つの元素種を使用して形成されてもよい。ある副形態では、当該反応混合物は、周期表の第１族からの元素種を使用して形成される。他の副形態では、当該反応混合物は、ナトリウム源（Ｎａ）を使用して形成される。結晶化方法に対して有害ではないいかなるＭを含有する化合物が適切である。そのような第１族及び第２族元素の源は、それらの、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩を含む。
【００２６】
ＳＤＡカチオンは、典型的に、ゼオライトの形成に有害ではないいかなるアニオンでもよいアニオン（Ｘ−）と会合する。代表的なアニオンは、周期表第１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩等を含む。
【００２７】
反応混合物は、バッチ式で又は連続的に調製できる。ここに記述されたモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件で変化し得る。
【００２８】
結晶化及び後合成処理
実際には、当該モレキュラーシーブは：
（ａ）ここで上述したような反応混合物を調製すること；  及び
（ｂ）当該モレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件下に当該反応混合物を維持すること、
によって調製される。（参照：Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2nd revised edition, Elsevier, Amsterdam (2001)）
【００２９】
当該反応混合物は、当該モレキュラーシーブが形成されるまで、高温で維持される。熱水結晶化は、普通は、圧力下で、及び普通は反応混合物が自己圧力にかけられるようにオートクレーブ中で、１３０℃〜２００℃の間の温度で、１日〜６日間、実施される。
【００３０】
当該反応混合物は、結晶化工程の間に、緩やかな撹拌又はかき混ぜにかけてもよい。ここに記述されたモレキュラーシーブは、アモルファス材料などの不純物、当該モレキュラーシーブと一致しないフレームワークトポロジーを有する単位セル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）を含有してもよいことが、当業者には理解されよう。
【００３１】
熱水結晶化工程の間に、当該反応混合物から、モレキュラーシーブ結晶が自発的に核となり得る。種材料としての当該モレキュラーシーブの結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間が減少する点で、有利であることができる。更に、種入れは、いかなる望まれない相の上へのモレキュラーシーブの形成及び／又は核形成を促進することによって得られる生成物の純度の増加につながり得る。種として使用される時、種結晶を、反応混合物中に使用される可変組成Ｔの源の重量の１％〜１０％の間の量で、追加する。
【００３２】
モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されたら、固体生成物が、ろ過などの標準の機械的分離技術によって当該反応混合物から分離される。当該結晶は水洗して、その後、乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、大気圧で又は真空下に実行できる。
【００３３】
当該モレキュラーシーブは合成されたままで使用できるが、典型的には熱処理（焼成）されよう。用語「合成されたままの」とは、ＳＤＡの除去より前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言う。ＳＤＡは、熱処理（例えば、焼成）により、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａよりも大きい酸素分圧を持つガス）中に、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分な当業者によって容易に決定できる温度で、除去され得る。ＳＤＡは、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １，２００５に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｉｋｈへの米国特許Ｎｏ．６，９６０，３２７に記述されているような、光分解技術（例えばモレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下に可視光よりも短い波長を有する電磁放射線又は光に、ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を、さらすこと）によっても除去され得る。
【００３４】
当該モレキュラーシーブは、その後、蒸気、空気又は不活性ガス中で、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間以上の範囲の時間、焼成され得る。普通は、イオン交換又は他の公知の方法によって、エクストラ−フレームワークカチオン（例えばＨ＋）を除去すること、及び、それを水素、アンモニウム又はいかなる所望の金属イオンで置き換えることが、望ましい。
【００３５】
形成されたモレキュラーシーブが中間材料の場合、ヘテロ原子格子置換技術などの後合成技術を使用して、目標モレキュラーシーブを実現できる。目標モレキュラーシーブ（例えばシリケートＳＳＺ−１３）は、酸浸出などの公知の技術によって格子からヘテロ原子を除去することによっても、実現できる。
【００３６】
本発明の方法から製造されたモレキュラーシーブは、各種の物理的形状に形成できる。一般的に言って、当該モレキュラーシーブは、粉末、粒状、又は、２−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通り抜けて４００−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物の形であることができる。有機バインダーとの押出などによって触媒が成形される場合には、モレキュラーシーブは、乾燥前に押出されることができ、又は、乾燥され又は部分的に乾燥された後に押出されることができる。
【００３７】
当該モレキュラーシーブは、有機転化方法で使用される温度及び他の条件に耐える他の材料と混合できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性及び不活性材料及び合成又は自然発生ゼオライトを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．へのＭａｙ  ２０，１９９０に発行された米国特許Ｎｏ．４，９１０，００６及びＮａｋａｇａｗａへのＭａｙ  ３１，１９９４に発行された米国特許Ｎｏ．５，３１６，７５３に開示される。
【００３８】
モレキュラーシーブの特徴付け
本発明の方法によって製造されたＣＨＡモレキュラーシーブは、合成されたままの及び無水状態で、表２（モル比で）に記述されたような組成を有し、ここで、可変組成Ｍ及びＱは、ここで上記したとおりである：
【表２】
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【００３９】
本発明の方法によって合成されたＣＨＡモレキュラーシーブは、それらのＸ線回折パターンによって特徴付けられる。表３のＸ線回折パターン線は、この発明にしたがって製造された合成されたままのＣＨＡモレキュラーシーブの代表的なものである。回折パターン中の小さい変化は、格子定数の変化に起因する特別なサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さい結晶は、著しいピーク広がりにつながるピークの強度及び形状に影響を及ぼすであろう。回折パターンの小さい変化は、サンプルからサンプルへのＳｉ／Ａｌモル比の変化からも、及び、調製で使用する有機化合物の変化からも、生じ得る。焼成は、Ｘ線回折パターンの小さいシフトをも引き起こし得る。これらの小さい摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は、未変化のままである。
【表３】
2016502490.tif 000011
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、Ｘ線パターンの最強線を値１００とし：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中）は２０〜４０の間；Ｓ（強）は４０〜６０の間；ＶＳ（非常に強）は６０よりも大きい。
【００４０】
表４のＸ線回折パターン線は、本発明に従って製造された焼成ＣＨＡ型ゼオライトの代表的なものである。
【表４】
2016502490.tif 000012
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、Ｘ線パターンの最強線を値１００とし：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中）は２０〜４０の間；Ｓ（強）は４０〜６０の間；ＶＳ（非常に強）は６０よりも大きい。
【００４１】
ここに提示された粉末Ｘ線回折パターンは、標準の技術によって収集された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。θがブラッグ角である２θの関数としての、ピーク高さ及び位置は、ピークの相対強度から読み取り、及び、記録された線に対応するオングストロームの格子面間隔ｄを計算できる。
【００４２】
実施例
以下の実施例が例証されるが、本発明を限定しない。
【００４３】
実施例１
ＳＳＺ−１３（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０４）の非種入れ合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナーに、ＳＤＡ（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０４）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩（ＴＸ−１５５９５，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）８．０５ｇ、３．７５ｇの１Ｎ  ＫＯＨ溶液、及び１．２３ｇｍの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、１７０℃で加熱し、その一方で、約４３ｒｐｍで回転させ、そして、３〜４日毎にＳＥＭ及びｐＨによって結晶化進行を監視した。７日間の加熱後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、１１５℃でオーブン中で乾燥され、１．６２ｇのＳＳＺ−１３を得た（Ｎａｌｃｏコロイドアルミノケイ酸塩中の１９．４％固体に基づき＞９８％収率）。
【００４４】
実施例２
ＳＳＺ−１３（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０８）の非種入れ合成
２３ｃｃのテフロンライナーに、ＳＤＡ（カチオン／ＳｉＯ２＝０．０８）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩（ＴＸ−１５５９５，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）８．０５ｇ、３．７５ｇの１Ｎ  ＫＯＨ溶液、及び１．２３ｇｍの脱イオン水を投入した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、１７０℃で加熱し、その一方で、約４３ｒｐｍで回転させ、そして、３〜４日毎にｐＨ及びＳＥＭ分析によって進行を監視した。７日後に結晶化は完全だった。
【００４５】
結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、１１５℃でオーブン中で乾燥され、１．６４ｇのＳＳＺ−１３を得た（コロイドアルミノケイ酸塩中の１９．６％固体に基づき＞９８％収率）。
【００４６】
実施例３
ＳＳＺ−１３の（ＳＤＡ／Ｓｉ＝０．０４）種入れ合成
ＳＤＡ（ＳＤＡ／Ｓｉ＝０．０４）としてカチオンのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムを含有するコロイドアルミノケイ酸塩組成物（ＴＸ−１５５９５，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎにより提供）８．１４ｇを、２．３３ｇの水及び２．５ｇの１Ｎ  ＫＯＨ溶液と、テフロンカップ中で混合した。この混合物に、０．０５ｇの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は：
２５ＳｉＯ２：０．７１Ａｌ２Ｏ３：６２５Ｈ２Ｏ：１ＳＤＡ−ＯＨ：２．５ＫＯＨ
だった。
【００４７】
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を１７０℃で加熱し、その一方で、４日間４３ｒｐｍで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。当該反応は、１．６２ｇのＳＳＺ−１３を提供した。
【００４８】
製造されたままの生成物のＣＨＮ燃焼分析は、細孔中の合計１０．９４ｗｔ％の有機質量（８．２３％炭素、０．７８％窒素、及び１．９３％水素）を示した。これは、１０．９４％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンが、生成物モレキュラーシーブ中に存在したことを示す。
【００４９】
実施例４
ＳＳＺ−１３（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０８）の種入れ合成
２３ｃｃのテフロンライナーに、ＳＤＡ（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０８）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有するコロイドアルミノケイ酸塩（ＴＸ−１５５９５，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）８．０５ｇ、３．７５ｇの１Ｎ  ＫＯＨ溶液、及び１．２３ｇｍの脱イオン水を投入した。その後、０．０５ｇのＳＳＺ−１３ゼオライト種を添加した。当該混合物を十分に混合した。得られたゲルを、キャプオフし、ステンレス鋼オートクレーブ中でシールし、そして、１７０℃で加熱し、その一方で、４日間回転させた。４日後に結晶化は完全だった。結晶化生成物を、ろ過により回収し、その後、脱イオン水で十分にすすいだ。当該生成物は、空気中で一晩中乾燥され、その後、１１５℃でオーブン中で乾燥され、１．５ｇのＳＳＺ−１３を得た。
【００５０】
この実施例の製造されたままのサンプルのＣＨＮ燃焼元素分析は、１４．９ｗｔ％Ｃ、２．７ｗｔ％Ｈ及び１．３３ｗｔ％を持つ細孔中の合計１８．９３％の有機質量を示した。これは、ＳＤＡ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマナトアンモニウムが、製造されたＳＳＺ−１３の合計質量の１８．９３％であることを説明する。
【００５１】
製造されたままの生成物を、ＸＲＤによって分析した。得られたパターンを、図１に例証する。当該生成物は、その後、焼成し、そして、焼成生成物を、ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。得られたパターン及び顕微鏡写真を、それぞれ図２及び図３に例証する。
【００５２】
実施例５
ＳＳＺ−１３（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０８）の１Ｌ合成
１リットルスケールの合成であるが実施例４を繰り返した。１リットルのテフロンライ
ナーに、ＳＤＡ（ＳＤＡ／ＳｉＯ２＝０．０８）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマナトアンモニウム水酸化物を含有しＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２８．４４を持ち及び１９．６％固体内容物を持つコロイドアルミノケイ酸塩（ＴＸ−１５５９５，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）３４８．５ｇｒａｍｓを投入した。当該コロイドアルミノケイ酸塩に、１６２ｇｒａｍｓの１Ｎ  ＫＯＨ溶液、及び５５ｇの脱イオン水を投入した。十分に均一な混合物が得られるまで、当該混合物をテフロンスパチュラで十分に撹拌した。その後、２ｇｍの製造されたままのＳＳＺ−１３を種として添加し、そして、当該混合物を再び約５分間撹拌した。得られたゲルを１リットルオートクレーブ中にシールし、そして、１７０℃に加熱し、一方、７５ｒｐｍで４日間撹拌した。当該反応は、ＳＥＭ及びＸＲＤ分析によって決定されたところ完全だった。当該ライナー内容物を、その後、濾過し、そして、得られたケーキを水で十分にすすぎ、そして、ＳＥＭ及びＸＲＤによってもう一度分析した。当該反応は、６８ｇｒａｍｓの純粋なＣＨＡ（ＳＳＺ−１３）生成物を提供した。
【００５３】
材料を、以下の手順を使用して焼成した。焼成皿中の製造されたままの材料の薄層を、マッフル炉中で空気雰囲気中で三ステージで加熱した。当該サンプルを室温から１２０℃に１分当り１℃の速度で加熱し、そこで２時間保持した。その後、温度を１分当り１℃の速度で５４０℃に上昇させ、そこで５時間保持した。最終のステージでは、温度を、１分当り１℃の速度で５９５℃に上昇させ、そこで５時間保持した。その後、マッフル炉を室温に冷却した、サンプルを除去して、重さを計った。
【００５４】
焼成してＳＤＡを除去すると、サンプルは１３．７ｗｔ％減った。ミクロ細孔分析は、ミクロ細孔容積０．２６９ｃｃ／ｇを示した。
【００５５】
焼成材料のガルブレイス研究所での元素分析は、３ｗｔ％Ａｌ及び３２．７ｗｔ％Ｓｉで２０．９のＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比を示した。また、それは１．８５ｗｔ％Ｋを含有した。
【００５６】
実施例６
ＳＳＺ−１３の二重テンプレート合成  
テフロンカップ中で、ＳＤＡ分子（ＴＭＣ／Ｓｉ＝０．１６，ＡＤＡ／Ｓｉ＝０．０４）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム（ＡＤＡ）及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣ）カチオンを含有する３．７３ｇのコロイドアルミノケイ酸塩組成物（ＴＸ−１５８６６，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）を、１．３３ｇの水及び０．１２４ｇの４５ｗｔ％ＫＯＨ溶液と混合した。この混合物に、０．００７ｇの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は：
２５ＳｉＯ２：０．７１Ａｌ２Ｏ３：６２５Ｈ２Ｏ：５ＳＤＡ−ＯＨ：２．５ＫＯＨ
だった。
【００５７】
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を１７０℃で加熱し、その一方で、４日間４３ｒｐｍで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。ＸＲＤによる生成物の分析は、当該生成物が純粋なＣＨＡであることを示した。
【００５８】
ＩＣＰによる元素分析は、生成物ＣＨＡ結晶がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３２を有することを示した。焼成結晶の窒素吸着によって決定したミクロ細孔容積は、０．２９ｃｃ／ｇだった。
【００５９】
実施例７
ＳＳＺ−１３の二重テンプレート合成
テフロンカップ中で、ＳＤＡ分子（ＴＭＣ／Ｓｉ＝０．１２，ＡＤＡ／Ｓｉ＝０．０３）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム（ＡＤＡ）及びトリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣ）カチオンを含有する３．９５ｇのコロイドアルミノケイ酸塩組成物（ＴＸ−１５８６６，Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供）を、１．１１ｇの水及び０．１２４ｇの４５ｗｔ％ＫＯＨ溶液と混合した。この混合物に、０．００７ｇの斜方沸石種結晶を添加した。当該混合物を、均一ゲルが形成されるまで、スパチュラを使用して手動で撹拌した。当該ゲルの最終のモル組成は：
２５ＳｉＯ２：０．７１Ａｌ２Ｏ３：６２５Ｈ２Ｏ：３．７５ＳＤＡ−ＯＨ：２．５ＫＯＨ
だった。
【００６０】
この時点で、テフロンカップを閉じ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中にシールした。当該反応を１７０℃で加熱し、その一方で、１０日間４３ｒｐｍで回転させた。結晶化後、当該ゲルをオートクレーブから回収し、濾過し、そして、脱イオン水ですすいだ。ＸＲＤによる生成物の分析は、当該生成物が純粋なＣＨＡであることを示した。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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