(57)【要約】  本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に、非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法、及び導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。前記導電性パターン形成用組成物は、高分子樹脂；および第１金属および第２金属を含む所定の非導電性金属化合物であって、前記第１および第２金属のうちの少なくとも１種の金属を含む非導電性金属化合物；を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成されるものである。
2016536795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂；および
第１金属および第２金属を含む化学式１の非導電性金属化合物；を含み、
電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１または第２金属又はそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物：
［化学式１］
Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８
化学式１において、
Ａ、Ｂが、それぞれ独立に、互いに異なる第１および第２金属を表し、
Ｃが、酸素、窒素、または硫黄であり、
０≦Ｘ≦０．６である。
【請求項２】
前記Ａが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属である、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記非導電性金属化合物が、平均粒径が１μｍ以下である、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記高分子樹脂が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項５】
前記高分子樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項４に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項６】
前記非導電性金属化合物が、全体組成物に対して、１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項７】
色添加剤；および無機充填剤、難燃剤、衝撃補強剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、および酸化防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項８】
前記色添加剤が、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、タルク（Ｔａｌｃ）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＣｒＯ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、銅フタロシアニン、およびキナクリドンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項７に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項９】
前記難燃剤が、リン系難燃剤および無機難燃剤を含む、請求項７に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形し、又は他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、
前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、
前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階と、を含む、電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１１】
前記金属核を発生させる段階において、レーザ電磁波が照射される、請求項１０に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１２】
前記レーザ電磁波が、２００ｎｍ〜１１０００ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１３】
前記金属核を発生させる段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成する、請求項１０に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１４】
前記導電性金属層が、前記金属核に含まれている第１または第２金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって、前記接着活性表面上に形成される、請求項１３に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１５】
前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた領域を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理する、請求項１０に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１５に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
【請求項１７】
高分子樹脂基材；
第１金属および第２金属を含み、高分子樹脂基材に分散している化学式１の非導電性金属化合物；
所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および
前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含む、導電性パターンを有する樹脂構造体：
［化学式１］
Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８
化学式１において、
Ａ、Ｂが、それぞれ独立に、互いに異なる第１および第２金属を表し、
Ｃあｇ、酸素、窒素、または硫黄であり、
０≦Ｘ≦０．６である。
【請求項１８】
前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域が、前記高分子樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応する、請求項１７に記載の導電性パターンを有する樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に、非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法及び導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンは、電子機器ケースに一体化した回路、アンテナ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体、またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。
【０００３】
このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術に対する関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案されている。しかし、まだこのような技術をより効果的に利用できる方法は提案されていない。
【０００４】
例えば、従来知られた技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成するか、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考えられる。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好でかつ微細な導電性パターンを形成しにくくなるという欠点がある。
【０００５】
そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成可能な技術の開発が持続的に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に、非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物及びこれを用いた導電性パターン形成方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子樹脂；および第１金属および第２金属を含む化学式１の非導電性金属化合物；を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。
［化学式１］
Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８
化学式１において、
Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、互いに異なる第１および第２金属を表し、
Ｃは、酸素、窒素、または硫黄であり、
０≦Ｘ≦０．６である。
【０００９】
例えば、化学式１の非導電性金属化合物は、Ａ３Ｂ３Ｃ８、Ａ２．８Ｂ３．２Ｃ８、またはＡ２．４Ｂ３．６Ｃ８で表されてもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１０】
そして、一例において、前記非導電性金属化合物において、Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択された１種以上の金属であってもよい。
【００１１】
そして、前記非導電性金属化合物は、平均粒径が約１μｍ以下であることが好ましいことがある。
【００１２】
一方、上述した導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含むことができ、そのより具体的な例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００１３】
また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して、約１〜約１０重量％含まれていてもよいし、残りの含有量の高分子樹脂が含まれていてもよい。
【００１４】
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、顔料または染料などの色添加剤をさらに含むことができる。さらに追加的に、本発明の属する技術分野で高分子樹脂の加工時に一般的に使用される添加剤、具体的には、例えば、無機充填剤、難燃剤、衝撃補強剤などの機能性補強剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、および酸化防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。本発明の導電性パターン形成用組成物は、必要に応じて多様な色を有する色添加剤を追加的に含むことによって、前記導電性パターンを有しながらも多様な色彩を示して、需要者の多様な要求に応える様々な樹脂製品を形成することができる。
【００１５】
前記色添加剤は、必要に応じて、上述した導電性パターン形成用組成物に色を付与するために添加される物質で、具体的には、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、グラフェン、粘土（Ｃｌａｙ）、タルク（Ｔａｌｃ）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＣｒＯ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、およびＣｏ３（ＰＯ４）２からなる群より選択された１種以上の無機顔料；および銅フタロシアニンおよびキナクリドンからなる群より選択された１種以上の有機顔料；などを単独または１種以上混合して使用できる。
【００１６】
また、前記難燃剤は、リン系難燃剤および無機難燃剤を含むものであってもよい。
【００１７】
一方、本発明はまた、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を提供する。このような導電性パターンの形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性化合物から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
【００１８】
このような導電性パターン形成方法において、前記金属核発生段階においては、約２００ｎｍ〜約１１，０００ｎｍの範囲で多様な波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよく、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約５８５ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、約２９４０ｎｍ、または約１０６００ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよい。
【００１９】
また、前記電磁波照射による金属核発生段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した表面（以下、「接着活性表面」）を形成することができる。次に、前記導電性金属層は、前記金属核に含まれている第１または第２金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることで、前記接着活性表面上に形成できる。前記無電解メッキ時、前記金属核は、一種のシード（ｓｅｅｄ）として作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成できる。
【００２０】
そして、前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。
【００２１】
一方、本発明はさらに、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；第１金属および第２金属を含み、高分子樹脂基材に分散している化学式１の非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる：
［化学式１］
Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８
化学式１において、
Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、互いに異なる第１および第２金属を表し、
Ｃは、酸素、窒素、または硫黄であり、
０≦Ｘ≦０．６である。
【００２２】
前記樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法及び導電性パターンを有する樹脂構造体が提供できる。
【００２４】
特に、本発明に係る導電性パターン形成用組成物は、前記非導電性金属化合物が化学式１の特定化学構造で表されることによって、既存のＡＢ２Ｏ４で表されるスピネル構造の物質と異なる物質、つまり、Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８の化学式で表される物質を用いて、高分子樹脂製品または樹脂層をより容易に実現することができ、ＬＤＳ樹脂製品などを効果的に製造することができる。
【００２５】
このような導電性パターン形成用組成物や導電性パターン形成方法などを用いて、携帯電話ケースなどの各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成方法の一例において、電磁波照射によって高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】樹脂製品または樹脂層上に微細導電性パターンを形成した樹脂構造体の一例を示す写真である。
【図４】本発明の実施例１で得られた、非導電性金属化合物の一例に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフを示すものである。
【図５】本発明の実施例１で得られた非導電性金属化合物粉末の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例１において、非導電性金属化合物粉末が含まれている樹脂構造体を得た後に、レーザを照射して形成された樹脂構造体表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例１において、レーザ照射後からメッキ過程および最終導電性パターンが形成された後の表面状態（表面での銅成長過程）を電子顕微鏡で観察して示す写真である。
【図８】本発明の実施例１において、メッキ直後に導電性パターンが形成された様子と、接着性能評価（ＩＳＯ２４０９標準方法によるＣｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ）後の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
【００２８】
また、本明細書で使われる用語は単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００２９】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００３０】
本発明は、多様な変更が加えられ様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００３１】
以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法及び導電性パターンを有する樹脂構造体について説明する。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、高分子樹脂；および第１金属および第２金属を含む化学式１の非導電性金属化合物；を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。
［化学式１］
Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８
化学式１において、
Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、互いに異なる第１および第２金属を表し、
Ｃは、酸素、窒素、または硫黄であり、
０≦Ｘ≦０．６である。
【００３３】
以下により詳細に説明するが、前記導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、レーザ等電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成できる。このような金属核は、電磁波の照射された所定領域で選択的に露出して、高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核などを化学的還元処理するか、これをシード（ｓｅｅｄ）として導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすると、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成できる。
【００３４】
このような過程を通して、前記電磁波の照射された所定領域の高分子樹脂基材上にのみ選択的に導電性金属層、言い換えれば、微細な導電性パターンが形成できる。
【００３５】
このような特定の化学式で表される非導電性金属化合物は、電磁波照射前は非導電性を呈するだけでなく、前記高分子樹脂と優れた相溶性を有し、前記還元またはメッキ処理などに使用される溶液に対しても化学的に安定して非導電性を維持する特性を有する。
【００３６】
したがって、このような非導電性金属化合物は、電磁波の照射されない領域では、高分子樹脂基材内に均一に分散した状態で化学的に安定して維持されて非導電性を呈することができる。これに対し、前記レーザ等電磁波の照射された所定領域では、非導電性金属化合物から第１または第２金属やそのイオンなどが容易に発生して、上述した原理で微細な導電性パターンを形成することができる。このように、電磁波照射によって、非導電性金属化合物から金属やそのイオンがより容易に放出されて、金属核を有する接着活性表面および導電性金属層を良好に形成することができるのは、前記化学式Ａ３−ｘＢ３＋ｘＣ８で表される非導電性金属化合物が一般的な環境では化学的に安定するが、特定波長の電磁波に露出する時、前記Ａで表される第１金属が前記物質から容易に分離される特性に起因するからである。具体的には、例えば、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８の場合、化学的に安定するが、電磁波に露出する時、Ｃｕが容易に分離され得、これによって、前記接着活性表面および導電性金属層が容易に形成できる。
【００３７】
したがって、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、上述した非導電性金属化合物特有の特性により、ＡＢ２Ｏ４の化学式で表されるスピネル構造の化合物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）を使用する場合と比較して、より良好な微細導電性パターンを容易に形成できるようにする。しかも、このような特性により、一実施形態の導電性パターン形成用組成物を使用すると、前記スピネルなどの立体構造を有する非導電性金属化合物を含む場合に比べて、前記非導電性金属化合物の使用量、より具体的には、第１または第２金属の使用量または含有量を減少させても、良好でかつ微細な導電性金属層をより容易に形成することができ、相対的に少量のレーザ照射によっても、接着力に優れた導電性パターンを形成することができる。これによって、本発明の導電性パターン形成用組成物を用いる場合、ＬＤＳ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）樹脂製品などを効果的に製造することができる。
【００３８】
このように、発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物を使用すると、レーザ等電磁波を照射し、当該領域を還元処理する非常に単純な工程で高分子樹脂基材上に微細でかつ良好な導電性パターンを容易に形成することができる。したがって、このような導電性パターン形成用組成物を用いて、多様な高分子樹脂製品または樹脂層上にアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。
【００３９】
一方、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、化学式１で表される非導電性金属化合物は、これに含まれている金属やそのイオンがより容易に放出できる。そのため、このような非導電性金属化合物を含む組成物を用いて、前記非導電性化合物の使用量をさらに減少させながらも、金属核および導電性パターンの選択的形成をより容易にすることができる。
【００４０】
そして、一例において、化学式１のＡは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属であってもよい。これによって、一実施形態の組成物を用いて、無色、または黄土色から黒色まで多様な色特徴を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易になり得る。
【００４１】
この時、より具体的な例において、前記第１金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属になり、電磁波照射によって非導電性金属化合物から放出される金属源になってもよく、残りの第２金属は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属になってもよい。
【００４２】
これによって、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から第１または第２金属がより容易に放出され得、すでに上述した原理による金属核および導電性パターンの選択的形成をより容易にすることができる。
【００４３】
前記非導電性金属化合物は、平均粒径が約１μｍ以下であってもよく、好ましくは約１００ｎｍ〜約１μｍであってもよい。
【００４４】
一方、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂としては、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成可能な任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく使用できる。特に、上述した特定立体構造の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂を含むことで、様々な樹脂製品または樹脂層に成形できる。このような高分子樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリフタルアミド樹脂などが挙げられ、その他にも多様な高分子樹脂を含むことができる。
【００４５】
また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して、約１〜１０重量％、あるいは約３〜７重量％含まれていてもよいし、残りの含有量の高分子樹脂が含まれていてもよい。このような含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などの基本的な物性を適切に維持しながらも、電磁波照射によって、一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。すでに上述したように、一実施形態の組成物は、特定立体構造の非導電性金属化合物を含むことで、このようなより低い含有量の非導電性金属化合物のみを含んでも、電磁波照射によって、金属核および導電性パターンをより効果的に形成することができる。したがって、非導電性金属化合物の含有量を減少させて、前記樹脂製品または樹脂層の基本的物性を優れたものに維持することがより容易になり得る。
【００４６】
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、顔料または染料などの色添加剤をさらに含むことができる。さらに追加的に、本発明の属する技術分野で高分子樹脂の加工時に一般的に使用される添加剤、具体的には、例えば、無機充填剤、難燃剤、衝撃補強剤などの機能性補強剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、および酸化防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
前記色添加剤は、必要に応じて、上述した導電性パターン形成用組成物に色を付与するために添加される物質で、具体的には、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、グラフェン、粘土（Ｃｌａｙ）、タルク（Ｔａｌｃ）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＣｒＯ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３、およびＣｏ３（ＰＯ４）２からなる群より選択された１種以上の無機顔料；および銅フタロシアニンおよびキナクリドンからなる群より選択された１種以上の有機顔料；などを単独または１種以上混合して使用できる。
【００４８】
その他にも、樹脂製品成形用組成物に使用可能と知られた多様な添加剤を特別な制限なく全て使用できる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記難燃剤は、リン系難燃剤および無機難燃剤を含むものであってもよい。具体的には、例えば、前記リン系難燃剤は、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、およびトリイソフェニルホスフェート（ｔｒｉｉｓｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＲＥＯＦＯＳ）などを含むリン酸エステル系難燃剤；トリス−クロロエチルホスフェート（ｔｒｉｓ−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＥＰ）およびトリス−クロロプロピルホスフェート（ｔｒｉｓ−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰＰ）などを含むハロゲン−リン酸エステル系難燃剤；芳香族ポリホスフェート（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；赤リン系難燃剤であってもよく、前記無機難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、モリブデン過酸化物塩（Ｍｏ２Ｏ７２−）、カルシウム−亜鉛−モリブデン酸塩、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）などが挙げられるが、本発明がこれに限定されるものではなく、その他、高分子樹脂の加工時に使用可能な難燃剤は特別な制限なく使用できる。
【００５０】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法が提供される。このような導電性パターンの形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性化合物から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
【００５１】
以下、添付した図面を参照して、前記他の実施形態に係る導電性パターンの形成方法を各段階別に説明する。参照として、図１では、前記導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示しており、図２では、前記導電性パターン形成方法の一例において、電磁波照射によって、高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を電子顕微鏡写真で示している。
【００５２】
前記導電性パターン形成方法では、まず、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成することができる。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成にあたっては、通常の高分子樹脂組成物を用いた製品の成形方法または樹脂層の形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するにあたっては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形態に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。
【００５３】
このように形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、前記高分子樹脂から形成された樹脂基材上に、上述した特定立体構造の非導電性金属化合物が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性、十分な溶解度および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の全領域にわたって均一に分散して非導電性を有する状態に維持できる。
【００５４】
このような高分子樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図１および図２に示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザ等電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記非導電性化合物から第１または第２金属やそのイオンが放出され得、これを含む金属核を発生させることができる。
【００５５】
より具体的には、前記電磁波照射による金属核発生段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることによって、後述する還元またはメッキ段階を行うと、前記金属核および接着活性表面に含まれている第１または第２金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることで、前記導電性金属層が所定領域の高分子樹脂基材上に選択的に形成できる。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のシード（ｓｅｅｄ）として作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成できる。
【００５６】
一方、上述した金属核発生段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射されてもよく、例えば、約２００ｎｍ〜約１１，０００ｎｍの間の多様な波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよい。具体的には、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約５８５ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、約２９４０ｎｍ、または約１０６００ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよい。このようなレーザの照射によって、より効果的に非導電性金属化合物から金属核が発生し得、これを含む接着活性表面を選択的所定領域に発生および露出させることができる。
【００５７】
一方、上述した金属核発生段階を行った後には、図１に示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を行うことができる。このような還元またはメッキ段階を行った結果、前記金属核および接着活性表面の露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され得、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、図３に示されているように、高分子樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成できる。
【００５８】
このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。
【００５９】
このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核に含まれている第１または第２金属イオンが還元されるか、前記金属核が形成された領域でこれをシード（ｓｅｅｄ）として前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元されて、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成できる。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成できる。
【００６０】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；第１金属および第２金属を含み、高分子樹脂基材に分散している化学式１の非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
【００６１】
このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応できる。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている第１または第２金属やそのイオンは、前記非導電性金属化合物由来のものになってもよい。一方、前記導電性金属層は、前記第１または第２金属由来、または無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来のものになってもよい。
【００６２】
また、前記樹脂構造体は、前記高分子樹脂基材内に分散しており、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含むことができる。このような残留物は、前記非導電性金属化合物において、第１または第２金属のうちの少なくとも一部が放出され、そのサイトの少なくとも一部に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成された構造を有してもよい。
【００６３】
上述した樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有する携帯電話ケースなどの各種樹脂製品または樹脂層になったり、その他、ＲＦＩＤタグ、各種センサまたはＭＥＭＳ構造体、回路基板などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。
【００６４】
上述のように、発明の実施形態によれば、レーザ等電磁波を照射して、還元またはメッキする非常に単純化された方法で、各種微細導電性パターンを有する多様な樹脂製品を良好でかつ容易に形成することができる。このように、樹脂製品または樹脂層上に微細導電性パターンを形成した一例は、図３に示されている。図３からも裏づけられるように、上述した非常に単純な工程でも各種樹脂製品または樹脂層上に微細な導電性パターンを形成可能なため、従来提案されたことのない新規な樹脂製品などを含むより多様な形態の樹脂製品を実現するのに大きく寄与できる。特に、本発明の導電性パターン形成用組成物は、必要に応じて、多様な色を有する色添加剤を追加的に含むことによって、前記導電性パターンを有しながらも多様な色彩を示して、需要者の多様な要求に応える多様な樹脂製品を形成することができる。
【００６５】
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００６６】
レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１：
原料物質として酸化銅（ＣｕＯ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を混合し、１０００〜１１００℃で約２時間熱処理して、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８を合成した。
【００６７】
前記合成過程を化学反応式で表すと、次の通りである。
【００６８】
【化１】
2016536795.tif 000003
【００６９】
前記Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８の結晶特性を示すＸＲＤパターンを、図４に示した。図４を参照すれば、２ｔｈｅｔａ値が約１８．５°、約３０．５°、約３６°、約３７．５°、および約４３．５°で強いピークが形成されることを確認することができる。このようなｐｅａｋはそれぞれ、（１１１）、（２２０）、（３１１）、（２２２）、および（４００）に起因するもので、立方構造のＣｕ３Ｍｎ３Ｏ８が合成されたことを確認することができる。
【００７０】
このように合成された非導電性金属化合物を粉砕して、平均粒度が約１００ｎｍ〜約１μｍの粉末形態に製造した後、添加剤に使用した。図５は、前記方法によって製造された非導電性金属化合物粉末添加剤の電子顕微鏡写真である。図５を参照すれば、前記非導電性金属化合物が約１００ｎｍ〜約１μｍの粒度を有する不定形粉末形態に形成されたことを確認することができる。
【００７１】
基本樹脂のポリカーボネート樹脂と、非導電性金属化合物の前記Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８を使用し、工程および安定化のための添加剤を一緒に使用して、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。
【００７２】
これらの添加剤としては、以下の各実施例で特別に異なって記載しない限り、熱安定剤（商品名：ＩＲ１０７６、ＰＥＰ３６）、ＵＶ安定剤（商品名：ＵＶ３２９）、滑剤（商品名：ＥＰ１８４）、衝撃補強剤（商品名：Ｓ２００１）を使用した。
【００７３】
組成物の総重量１００重量％に対して、前記ポリカーボネート樹脂９２重量％、非導電性金属化合物３重量％、その他添加剤（熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃補強剤）を５重量％で混合して組成物を得て、これを２６０〜２８０℃の温度で押出機を通して押出した。押出されたペレット状の樹脂構造体を、約２６０〜２７０℃で、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板形態で射出成形した。
【００７４】
前記樹脂構造体に対して、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ照射装置を用いて、１０６４ｎｍの波長で、４０ｋＨｚ、３〜１０Ｗの条件下、レーザを照射して表面を活性化させた。図６は、前記レーザ照射によって樹脂表面が活性化した一例で、樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を示す電子顕微鏡写真である。
【００７５】
前記接着活性表面が形成された樹脂構造体に対して、次のように無電解メッキ工程を実施した。メッキ溶液（以下、ＰＡ溶液）は、硫酸銅３ｇ、ロッシェル塩１４ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを、１００ｍｌの脱イオン水に溶解して製造した。製造されたＰＡ溶液４０ｍｌに、還元剤としてホルムアルデヒド１．６ｍｌを添加した。レーザで表面が活性化した樹脂構造体を４〜５時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄して、導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００７６】
図７は、前記無電解メッキを実施した後の樹脂構造体に対する電子顕微鏡写真である。図７を参照すれば、レーザが照射された樹脂構造体の表面、つまり、メッキが行われる前の接着活性表面に銅膜がメッキされ、導電性パターンが形成されたことを確認することができる。
【００７７】
実施例２：
組成物の総重量１００重量％に対して、前記ポリカーボネート樹脂９０重量％、非導電性金属化合物５重量％、その他添加剤（熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃補強剤）５重量％で混合して組成物を得たことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００７８】
実施例３：
組成物の総重量１００重量％に対して、前記ポリカーボネート樹脂８９．５重量％、非導電性金属化合物５重量％、色添加剤（カーボンブラック：Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）０．５重量％、その他添加剤（熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃補強剤）５重量％を混合して組成物を得たことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００７９】
実施例４：
組成物の総重量１００重量％に対して、前記ポリカーボネート樹脂８５重量％、非導電性金属化合物５重量％、色添加剤（ＴｉＯ２）５重量％、その他添加剤（熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃補強剤）５重量％を混合して組成物を得たことを除いては、前記実施例１と同様の方法によって導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
【００８０】
実施例１〜４に使用された組成物の各組成比を、下記表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
2016536795.tif 000004
【００８２】
実験例：導電性パターンの接着性評価
実施例１〜４で得られた、導電性パターンを有する樹脂構造体に対して、ＩＳＯ２４０９の方法によって、導電性パターンの接着性能を評価した。また、前記実施例１〜４に使用された組成物を用いた時、ＩＳＯ２４０９  Ｃｌａｓｓ０を達成するために要求される最小レーザ照射強度を測定した。
【００８３】
前記評価結果を、下記表２にまとめた。
【００８４】
【表２】
2016536795.tif 000005
【００８５】
＊ＩＳＯ２４０９標準方法による接着性評価において、Ｃｌａｓｓ０等級は、剥離面積が評価対象面積の０％であることを意味し、Ｃｌａｓｓ１等級は、剥離面積が評価対象面積の０％超過５％以下であることを意味する。
【００８６】
表２を参照すれば、本発明の実施例１〜４はいずれも、前記条件でＣｌａｓｓ０を獲得し、これによって、導電性パターンの接着性が非常に優れていることを確認することができる。
【００８７】
図８は、本発明の実施例１で得られた樹脂構造体に対する導電性パターン接着性評価（ＩＳＯ２４０９の標準方法によるＣｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ）の結果を示す写真である。図８を参照すれば、本発明の実施例による樹脂構造体において、導電性パターンは、樹脂基板上で非常に優れた接着性を示すことを確認することができる。
【００８８】
また、前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜４はいずれも、相対的に少量のレーザ照射によっても、接着性に優れた導電性パターンを良好に形成し得ることを確認することができる。それだけでなく、実施例３および４において、非導電性金属化合物と色添加剤を混用して樹脂構造体を実現する場合、より低いレーザ強度でも非常に優れた接着力を有する導電性パターンを実現し得ることを確認することができる。
【図２】
2016536795.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2016536795.tif 000015
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