(57)【要約】  疎水性修飾したポリアミン高分子及びそれと併用可能な香料材料を、特に疎水性修飾したポリアミン高分子と反応しない香料アルデヒドを含有する組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
前記組成物の約０．００１重量％から約２重量％の、構造式（Ａ）：
Ｐ（Ｃ）ｘ  （Ａ）
（式中、
Ｐはポリアミン高分子であり、
Ｃは、Ｃ２からＣ２６の疎水性基であり、および
ｘは前記高分子上のアミン部位の総置換度であって、１００％未満である）を有する疎水性修飾されたポリアミン高分子と、
香料アルデヒド成分を含む香料混合物と
を含み、前記香料アルデヒド成分は、前記香料アルデヒド成分の６０重量％未満の量の、１未満のＲ値を有する香料アルデヒドを含み、Ｒは、Ｒ＝２．２１＋（０．１５９×ｎｒｂｏｎｄ）−（０．０５５９×ｒｖａｌＣａｒ）＋（１４．４×ｘｃｈ６）＋（０．２４０×ＣｄｓｓＣ）；
で求められ、Ｒは水性媒体中、ｐＨ６〜８にて測定される、組成物。
【請求項２】
前記Ｒ値が約０．５から１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記香料アルデヒド成分が、前記香料アルデヒド成分の７０重量％未満の、Ｒ値が１未満の香料アルデヒドを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記香料混合物が、アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナムアルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも一種の香料アルデヒドを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記香料混合物が、前記香料混合物の１０重量％未満の、アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナムアルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の香料アルデヒドを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記香料混合物が、ヘキシルシンナムアルデヒド及びアニスアルデヒドを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記疎水性修飾されたポリアミン高分子が、前記組成物の約０．０５重量％から約０．１重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアミン高分子が、ＰＶａｍ類、ＰＥＩ、ＰＡＭａｍ、ＰＡａｍ、ＰＥａｍ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアミン高分子が、ＰＥＩである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ｘは５０％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水性媒体が、前記組成物の約７０重量％より多くの量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記水性媒体が、前記組成物に対して約９０重量％から約９９重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の３重量％未満の界面活性剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ｐＨが７である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物はアニオン性界面活性剤を実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン高分子及びポリアミン高分子と併用可能な香料材料、より具体的には疎水性修飾したポリアミン高分子と反応しない香料アルデヒドを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料アルデヒドは、それらに特徴的な新鮮な香りにより衣類用脱臭剤の様な液相用途に通常用いられている。この香料アルデヒドは新鮮な香気を与えるものの、疎水性修飾したポリアミン高分子の様な悪臭低減活性物質とも反応出来、それ故、処理された表面上又は空気中にてその様なポリアミン高分子と結合して悪臭への効果を低減する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この問題を解決するため、処方する者は香料アルデヒドを避けるか、あるいはポリアミン高分子及び香料アルデヒドを含有する処方に対しては、シクロデキストリン及び／又は金属塩類の様な更なる芳香剤／悪臭低減活性物質を加えてきた。
【０００４】
処理された表面上又は空気中にて、追加する芳香剤又は追加する悪臭低減活性物質への付加的費用を必要としない、疎水性修飾したポリアミン高分子及び悪臭を低減して新鮮な香気を与える香料アルデヒドを含有する組成物を提供する事がなお必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの実施形態においては、組成物の約０．００１重量％から約２重量％の、構造式（Ａ）：
Ｐ（Ｃ）ｘ                                            （Ａ）
（式中、Ｐはポリアミン高分子であり、ＣはＣ２からＣ２６の疎水性基であり、及びｘは高分子上のアミン部位の総置換度であって、１００％未満である）を有する疎水性修飾されたポリアミン高分子と、香料アルデヒド成分を含む香料混合物とを含み、この香料アルデヒド成分は、該香料アルデヒド成分の約６０重量％未満の量の、１未満のＲ値を有する香料アルデヒドを含み、Ｒは、
Ｒ＝２．２１＋（０．１５９×ｎｒｂｏｎｄ）−（０．０５５９×ｒｖａｌＣａｒ）＋（１４．４×ｘｃｈ６）＋（０．２４０×ＣｄｓｓＣ）
で求められ、Ｒは水性媒体中、ｐＨ  ６〜８にて測定される。
【０００６】
他の実施形態においては、組成物の約０．００１重量％から約２重量％の構造式（Ａ）で表される疎水性修飾したポリアミン高分子を含有する組成物を提供する。
Ｐ（Ｃ）ｘ                                            （Ａ）
但し、Ｐはポリアミン高分子であり、ＣはＣ２からＣ２６の疎水性基であり、ｘは高分子上のアミン部位の置換度であり１００％未満である。また、組成物は、香料アルデヒド成分の約１００重量％まででかつＲ値が１より大きい香料アルデヒドを含有する香料アルデヒド成分を含有する香料混合物も含有する。ここにおいて、少なくとも一種の香料アルデヒドは、次のものを含む群から選ばれる。アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナムアルデヒド及びそれらの混合物。ここにおいて
Ｒ＝２．２１＋（０．１５９×ｎｒｂｏｎｄ）−（０．０５５９×ｒｖａｌＣａｒ）＋（１４．４×ｘｃｈ６）＋（０．２４０×ＣｄｓｓＣ）
但し、Ｒは水性媒体中、ｐＨ  ６〜８にて測定される。
【０００７】
更に他の実施形態においては、組成物の約０．００１重量％から約２重量％の構造式（Ａ）で表される疎水性修飾したポリアミン高分子を含有する組成物を有効量供給する手順を含む表面上又は空気中への悪臭低減方法を提供する。
Ｐ（Ｃ）ｘ                                            （Ａ）
但し、Ｐはポリアミン高分子であり、ＣはＣ２からＣ２６の疎水性基であり、ｘは高分子上のアミン部位の置換度であり１００％未満である。また、組成物は、香料アルデヒド成分の約１００重量％までもでのかつＲ値が１より大きい香料アルデヒドを含有する香料アルデヒド成分を含有する香料混合物も含有する。ここにおいて、少なくとも一種の香料アルデヒドは、次のものを含む群から選ばれる。アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナムアルデヒド及びそれらの混合物。ここにおいて
Ｒ＝２．２１＋（０．１５９×ｎｒｂｏｎｄ）−（０．０５５９×ｒｖａｌＣａｒ）＋（１４．４×ｘｃｈ６）＋（０．２４０×ＣｄｓｓＣ）
但し、Ｒは水性媒体中、ｐＨ  ６〜８にて測定される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、疎水性修飾したポリアミン高分子、及び香料アルデヒド成分を含有する香料混合物を含有する組成物に関するものであり、香料アルデヒドは処理された表面上又は空気中にて優れた悪臭低減が出来る配合に用いた際に疎水性修飾したポリアミン高分子と併用可能である。
【０００９】
本明細書で用いる「併用可能な」又は「併用可能性」は、香料アルデヒド（類）とポリアミン高分子との反応性が、組合せが水性処方において悪臭低減出来る程の反応性の水準であることを意味する。「併用可能な」香料原料としては、ポリアミン高分子と反応するが、ポリアミン高分子と組み合せてなお悪臭低減出来る様に限定された量で使用する香料アルデヒドとともに、非反応性（すなわち、ポリアミン高分子と反応しない）香料アルデヒドが挙げられる。
【００１０】
疎水性修飾したポリアミン高分子と併用可能な香料
香料原料（「ＰＲＭ類」）の疎水性修飾したポリアミン高分子との併用可能性は次の式を用いて分析的に決定出来る。
【００１１】
【数１】
2016535798.tif 000002
【００１２】
本発明における疎水性修飾したポリアミン高分子と非反応性の香料アルデヒドは、Ｒを予測する特定の一次回帰式を用いて決定出来る事が分かった。消費者製品を設計するための一次回帰モデルは米国特許公開第２０１２／０１０１８６２号に開示されている。実験的に得られたデータの一次回帰モデル及び統計的分析を用いて、本発明における式が導かれ、Ｒを予測出来ると分かっており、次に示す。
Ｒ＝２．２１＋（０．１５９×ｎｒｂｏｎｄ）−（０．０５５９×ｒｖａｌＣａｒ）＋（１４．４×ｘｃｈ６）＋（０．２４０×ＣｄｓｓＣ）
【００１３】
Ｒは、「ｗｉｎＭｏｌｃｏｎｎ」バージョン１．１．２．１（Ｈａｌｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｑｕｉｎｃｙ、ＭＡより入手可能）と呼ばれるソフトウェアプログラムより選択された記述子を用いて計算される。また、構造は２Ｄ結合表（ＳＤＦフォーマット又はＳＭＩＬＥＳ）を用いて得られる。次の表に、本発明において用いる式中の項を記載する。
【００１４】
【表１】
2016535798.tif 000003
【００１５】
本発明において用いる式により説明出来る三つの主要な方向性がある。第一の方向性は環を有するＰＲＭ類に焦点を当てる。その様なＰＲＭ類はより広い表面積を有する傾向がある。結果として、ＰＲＭ−ポリアミン高分子複合体との立体効果のため、このＰＲＭ類はより少ないアミン類としか相互作用出来ない恐れがある。これらのＰＲＭ類は、ポリアミン高分子含有製品と併用可能である可能性がより高い。
【００１６】
この方向性と合う好適なＰＲＭ類は、ヘリオトロピン、ノニルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド及びテトラヒドロゲラニアールである。ヘリオトロピン及びｐ−アニスアルデヒドはそれらの環により、より大きいＲ値を有する。後者二つは、環が無いためより小さいＲ値を有する。
【００１７】
【化１】
2016535798.tif 000004
ヘリオトロピン
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．６５
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．７７
【００１８】
【化２】
2016535798.tif 000005
ｐ−アニスアルデヒド
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．５２
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．５６
【００１９】
【化３】
2016535798.tif 000006
テトラヒドロゲラニアール
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．４２
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．４４
【００２０】
【化４】
2016535798.tif 000007
ノニルアルデヒド
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２１
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．４６
【００２１】
式における第二の方向性は、第一の方向性への例外に焦点を当てている。環が無いが分子体積がより大きく、より多くの回転可能な結合を有するＰＲＭ類は、より高いＲを有する。他方、環を有し柔軟性がより低いＰＲＭ類はより低いＲを有する。
【００２２】
先の方向性と反対にこの方向性においてより良いＰＲＭ類の例は、アドキサール及びコアボンである。
【００２３】
【化５】
2016535798.tif 000008
アドキサール
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．７９
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．６５
【００２４】
【化６】
2016535798.tif 000009
コアボン
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．１７
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．１１
【００２５】
この方向性において劣っているＰＲＭ類の例を以下に示す。
【００２６】
【化７】
2016535798.tif 000010
メロゾン
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２８
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２０
【００２７】
【化８】
2016535798.tif 000011
イソシクロシトラール
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２７
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．５１
【００２８】
第三の方向性は第二の方向性の例外を説明する。この方向性において、より大きく、より柔軟性が高いＰＲＭ類は、もし二重結合がより少なくかつ／又はより極性が大きい場合、第二の方向性を用いて予想されるより良い。
【００２９】
この方向性において、第二の方向性とは反対により高いＲ値を有するＰＲＭ類の例
【００３０】
【化９】
2016535798.tif 000012
ヘリオトロピン
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．６５
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．７７
【００３１】
【化１０】
2016535798.tif 000013
ｐ−アニスアルデヒド
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．５２
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝１．５６
【００３２】
この方向性において、第二の方向性とは反対により低いＲを有するＰＲＭ類
【００３３】
【化１１】
2016535798.tif 000014
シトラール
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２３
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．４２
【００３４】
【化１２】
2016535798.tif 000015
ヒベルナール
実測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．１７
予測Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）Ｒ比＝０．２５
【００３５】
本明細書で開示した一次回帰式を用い、好適な香料アルデヒドを表１に列挙する。
【００３６】
【表２−１】
2016535798.tif 000016
【００３７】
【表２−２】
2016535798.tif 000017
【００３８】
本発明の組成物は、その組成物の約０．００１重量％から約１０重量％、又は約０．００１重量％から約５重量％、又は約０．００１重量％から約３重量％、又は約０．０１重量％から約１重量％、又は約０．０５重量％から約１．０重量％の香料混合物を含有していてもよい。
【００３９】
香料混合物は、香料アルデヒド成分の約８５重量％未満の、又は約８０重量％未満の、又は約７０重量％未満の、又は６５重量％未満の、又は６０重量％未満の、Ｒ値が１未満の香料アルデヒドを含有する香料アルデヒド成分を含有していてもよい。いくつかの実施形態において香料混合物は、香料アルデヒド成分の約８５重量％未満かつ、Ｒ値が０．８未満の、若しくは約０．５から１未満の、若しくは約０．１から１未満の香料アルデヒドを含有する香料アルデヒド成分を含有していてもよい。あるいは香料混合物は、香料アルデヒド成分の１００重量％までの、又は約３０重量％から約１００重量％の、又は約７５重量％から約１００重量％の、Ｒ値が０．８より大きい、又は１より大きい、又は約０．８から約４の香料アルデヒドを含有する香料アルデヒド成分を含有していてもよい。
【００４０】
一つの実施形態において、香料アルデヒドに含み得るものとして、次のうちの一つ又はそれ以上が挙げられる：アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン及びヘキシルシンナムアルデヒド。他の実施形態において、香料混合物の少なくとも１５％又は少なくとも１５％又は少なくとも２０％又は少なくとも２５％又は少なくとも３０％に含み得るものとして、次の香料アルデヒドが挙げられる。アミルシンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトロネラール、クミンアルデヒド、シトロネラールオキシアセトアルデヒド、フロラロゾン、ヘリオトロピン及びヘキシルシンナムアルデヒド。
【００４１】
他の香料材料を香料混合物へ含めてもよい。好適な香料材料に含み得るものとしては、アルコール類（例えば、フェニルエチルアルコール、オクタノール、リナロール等）、エステル類（例えば、ヘキシルアセテート、エチルアセテート、ゲラニルプロピオネート等）、ラクトン類（例えば、ガンマデカラクトン、ノナラクトン等）、ケトン類／イオノン類（例えば、デルタダムスコン、コアボン、イオノン−ガンマメチル、イオノンベータ等）及びアルカン類（テルピノレン類、テルピネン類、イソロンガフォレン、ｄ−リモネン、ピネン類、等）が挙げられる。
【００４２】
疎水性修飾したポリアミン高分子
ここで開示するポリアミン高分子の疎水性修飾により、香料アルデヒドとの併用可能性を向上出来る。ＨＭＰは、一級、二級、及び／又は三級アミン基を有するポリアミン高分子から得られ、アルキル、アルケニル、アルキルオキサイド、又はアミドの様な疎水性基により修飾されている。ＨＭＰの疎水性基としては、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルケニル、アルキルカルボキシル、アルキルオキサイド、アルカンジイル、アミド、又はアリールが挙げられる。アミン基が修飾されていても、ＨＭＰは少なくとも一種の自由かつ未修飾の一級、二級及び／又は三級アミン基を有し、悪臭成分と反応出来る。理論に制約されるものではないが、疎水性修飾により疎水性の臭気への高分子の親和性が増すため、臭気分子と活性アミン部位との相互作用が可能となる。よって、ＨＭＰ類によって悪臭除去効果の程度を向上出来る。
【００４３】
本発明のＨＭＰ類は構造式（Ａ）で表される。
Ｐ（Ｃ）ｘ                                            （Ａ）
但し、
Ｐはポリアミン高分子であり、
Ｃは、Ｃ２からＣ２６の疎水性基であり、かつ
ｘは高分子上のアミン部位の置換度であって１００％未満である。
【００４４】
いくつかの実施態様においては、疎水性基はＣ２からＣ１２、又はＣ２からＣ１０、又はＣ４からＣ１０、又はＣ１６からＣ２６、又はＣ６のものである。シクロデキストリンが処方に含まれる場合、Ｃ２からＣ１０のアルキル基、又はＣ１６からＣ２６のアルキル基、又はＣ６のアルキル基で修飾したＨＭＰを用いると、その様なアルキル基がシクロデキストリンと併用可能であるため望ましい。
【００４５】
本発明におけるポリアミン高分子は鎖状又は環状のいずれでもよい。ポリアミン高分子は一般式（Ｉ）で示される。
【００４６】
【化１３】
2016535798.tif 000018
但し、Ｑは値が０〜３の整数である。
【００４７】
ポリアミン高分子の非限定的な例としては、ポリビニルアミン（「ＰＶａｍ」）、直鎖状又は分枝を有するポリエチレンイミン（「ＰＥＩ」）、ポリアミドアミン（「ＰＡＭａｍ」）、ポリアリルアミン類（「ＰＡａｍ」）、ポリエーテルアミン類（「ＰＥａｍ」）、又はリジンの様な含窒素高分子、若しくはこれらの含窒素高分子の混合物が挙げられる。
【００４８】
ａ．ＰＶａｍ類
一つの実施形態においては、ポリアミン高分子はＰＶａｍ主鎖を有する。ＰＶａｍはペンダント基を有する直鎖状の高分子であり、主鎖の炭素の１つおきに第一級アミン基が直接結合している。ＰＶａｍ類はポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＶＮＦ）の加水分解により、ホルムアミド単位が次の式（Ｉａ）によって表されるアミノ基へ転換されることによって製造される。
【００４９】
【化１４】
2016535798.tif 000019
但し、ｎは加水分解の度合に依存する、０．１から０．９９の数である。例えば、加水分解度９５％のＰＶａｍでは、ｎは０．９５であり、高分子の５％はビニルホルムアミド単位を有することになる。
【００５０】
ＰＶａｍ類は部分的に加水分解されていてもよく、それはＰＶａｍ類の１％から９９％、又は３０％から９９％、又は５０％から９９％、又は７０％から９９％、又は８０％から９９％、又は８５％から９９％、又は９０％から９９％、又は９５％から９９％、又は９７％から９９％、又は９９％が加水分解されるということを意味する。ＰＶａｍを高度に加水分解することで、得られる高分子の有する臭気を軽減する能力が増大することが分かった。
【００５１】
加水分解され得るＰＶａｍ類としては、平均分子量（「ＭＷ」）５，０００から３５０，０００のものが挙げられる。好適な加水分解されたＰＶａｍ類はＢＡＳＦ社より市販されている。その様な加水分解されたＰＶａｍ類の例としては、Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）９０９５，９０３０，５０９５及び１５９５がある。
【００５２】
その様な加水分解されたＰＶａｍ類を疎水性修飾してもよい。疎水性修飾により、以下に記載する様に悪臭除去効果をより向上することが出来る。
【００５３】
ｂ．ポリアルキレンイミン／ＰＥＩ類
他の実施形態において、ポリアミン高分子はポリアルキレンイミン主鎖を有する。ポリアルキレンイミン類としては、ＰＥＩ類及びポリプロピレンイミン類に加え、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキレンイミン類が挙げられる。
【００５４】
ＰＥＩは好適なポリアルキレンイミンである。ＰＥＩの化学構造は単純に、一つのアミン官能基及び二つの炭素というものである。ＰＥＩ類は次の一般式（Ｉｂ）で表される。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ−        （Ｉｂ）
但し、ｎ＝１０〜１０５である。
【００５５】
ＰＥＩ類は、様々な分子量、構造、及び修飾度の水溶性ポリアミン高分子の広範な集合である。それらは弱塩基として機能し、ｐＨによるプロトン化の程度に応じてカチオン性を示し得る。
【００５６】
ＰＥＩ類は以下に示すエチレンイミンの開環カチオン重合によって得られる。
【００５７】
【化１５】
2016535798.tif 000020
【００５８】
ＰＥＩ類は、高度に分枝し、一級、二級及び三級アミン基を約１：２：１の比率で有すると考えられる。ＰＥＩ類は、一級アミンを約３０％から約４０％、又は約３２％から約３８％、又は約３４％から約３６％の範囲で有していてもよい。ＰＥＩ類は、二級アミンを約３０％から約４０％、又は約３２％から約３８％、又は約３４％から約３６％の範囲で有していてもよい。ＰＥＩ類は、三級アミンを約２５％から約３５％、又は約２７％から約３３％、又は約２９％から約３１％の範囲で有していてもよい。
【００５９】
他の合成経路によって、修飾した側鎖構造を有する生成物又は直鎖状のＰＥＩ類でさえも得ることが出来る。直鎖状のＰＥＩ類は主鎖内にアミン部位を有し、他方、分枝状のＰＥＩ類は主鎖及び側鎖上にアミンを有する。以下が直鎖状のＰＥＩの例である。
【００６０】
【化１６】
2016535798.tif 000021
【００６１】
本発明の組成物は、分子量約８００から約２，０００，０００、又は約１，０００から約２，０００，０００、又は約１，２００から約２５，０００、又は約１，３００から約２５，０００、又は約２，０００から約２５，０００、又は約１０，０００から約２，０００，０００、又は約２５，０００から約２，０００，０００、又は約２５，０００のＰＥＩ類を含有していてもよい。
【００６２】
一つの実施形態においては、ＰＥＩは比重１．０５及び／又はアミン価１８（ｍｍｏｌ／ｇ、固体）であってもよい。明瞭に述べると、ＰＥＩのこの様な比重及び／又はアミン価は、修飾する前又は水性組成物の一部として加える前のＰＥＩについてのものである。当業者であれば、例えば、一級及び二級アミノ基が組成物中の他の成分と反応し得ることを理解する。
【００６３】
代表的なＰＥＩ類としては、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）としてＢＡＳＦより市販されているもの、又は商品名Ｅｐｏｍｉｎｅ（商標）として日本触媒（Nippon Shokubia）より市販されるものが挙げられる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、活性アミン部位のうち１００％未満、又は約０．５％から約９０％、又は約０．５％から約８０％、又は約０．５％から約７０％、又は約０．５％から約６０％、又は約０．５％から約５０％、又は約０．５％から約４０％、あるいは約０．５％から約３５％、又は約０．５％から約３０％、又は約１％から約３０％、又は約１％から約２５％、又は約１％から約２０％、又は約５％から約２０％、又は約１０％から約３０％、又は約２０％から約３０％、又は約２０％が、疎水性官能基で置換されている。ＰＥＩが疎水性官能基により完全に置換された活性アミン部位を有する場合、この様な疎水性修飾されたＰＥＩは悪臭抑制のための活性を有さない恐れがある。
【００６５】
ｃ．ＰＡＭａｍ類
他の実施形態においては、ポリアミン高分子はＰＡＭａｍ主鎖を有する。ＰＡＭａｍ類は、主鎖がアミノ官能基（−ＮＨ）及びアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））の両方を有する高分子である。ＰＡＭａｍ類は、高分子鎖末端にも一級アミン基及び／又はカルボキシル基を有する。ＰＡＭａｍの一般的な構造は次の（Ｉｃ）である。
【００６６】
【化１７】
2016535798.tif 000022
【００６７】
ｄ．ＰＡａｍ類
他の実施形態においては、ポリアミン高分子はＰＡＭａｍ主鎖を有する。ＰＡａｍ類は、アリルアミン−Ｃ3Ｈ5ＮＨ２の重合により製造される。それらは、ＰＥＩ類とは異なり、側鎖に結合した一級アミノ基のみを有する。ＰＡＡｍの一般式は次に示す（Ｉ１ｄ）である。
【００６８】
【化１８】
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【００６９】
ｅ．ＰＥａｍ類
更に他の実施形態においては、ポリアミン高分子はＰＥａｍ主鎖を有する。ＰＥａｍ類は、ポリエーテル主鎖の末端に結合した一級アミノ基を有する。ポリエーテル主鎖としては、プロピレンオキサイド（「ＰＯ」）系、エチレンオキサイド（「ＥＯ」）系又はＰＯ／ＥＯ混合系が挙げられる。ＰＥａｍの一般式は次に示す（Ｉｅ）である。
【００７０】
【化１９】
2016535798.tif 000024
【００７１】
これらのいわゆるモノアミン類、Ｍ−シリーズは、商品名ジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）モノアミンとしてＨｕｎｓｔｍａｎより市販されている。他の実施形態においては、ポリアミン高分子としては次の（Ｉｅ１）として表されるＰＥａｍ主鎖を有するジアミン類が挙げられる。
【００７２】
【化２０】
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【００７３】
ジアミン類は、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）のジアミン（例えば、Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲシリーズ）としてＨｕｎｓｔｍａｎより市販されている。ポリアミン高分子としては、ＰＥａｍ主鎖を有するトリアミン（例えば、ジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−シリーズ）が挙げられる。
【００７４】
ｆ．デンドリマー
アミン化合物類の更なる分類として、デンドリマーの分類がある。好適なデンドリマーは、球状分子の周辺に自由な一級アミン基を有する。
【００７５】
デンドリマーについては、分子は例えば国際公開第９６／０２５８８号、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｆｅｂ．１９７８）ページ１５５〜１５８、又はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２版（Ｈｅｄｓｔｒａｎｄ他、特にページ４６〜９１）に記載されている様に、核になる分子からビルドアップされていると考えられる。核は、一般的に多官能性成分と結合し「世代」を積層していく。本発明の目的にとって、内部世代の性質は重要ではない。それらは例えば、ポリアミドアミン、ポリアミドアルコール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレンイミンその他から出来ていてもよい。外部世代（複数可）は利用可能な一級アミノ官能基を有する。
【００７６】
また、例えばＮａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ  ａｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ  １１（１９９６。ページ１０７３〜１０７９）及び国際公開第９７／４８７１１号に記載されている様に、糖デンドリマーは自由な一級アミン基がその分子表面に存在し、好適である。
【００７７】
より好ましいデンドリマーとしては、ポリエチレンイミン及び／又はポリプロピレンイミンデンドリマーが挙げられ、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈより市販のＳｔａｒｂｕｒｓｔ（登録商標）ポリアミドアミンデンドリマーのＧ０〜Ｇ１０、及びＤＳＭより市販のデンドリマー、Ａｓｔｒｏｍｏｌｓ（登録商標）世代１〜５が挙げられる。後者はＤｉＡｍｉｎｏＢｕｔａｎｅポリアミン高分子ＤＡＢ（ＰＡ）ｘのデンドリマーであって、ｘ＝２n×４であり、ｎは一般に０から４の間である。
【００７８】
本発明において好適に用いられるポリアミン高分子は、水溶性又は水分散性である。いくつかの実施形態においては、ポリアミン高分子の鎖における一級、二級及び／又は三級アミンは、部分的に置換され疎水性となるが、所望の水溶性は維持される。ポリアミン高分子の最低限の溶解度は約２％（すなわち、２ｇ／水１００ｍＬ）が好ましい。水性の布地脱臭剤用処方に好適なポリアミン高分子としては、水への溶解度が約０．５％超から１００％、又は約５％超、又は約１０％超、又は約２０％超のものが挙げられる。
【００７９】
水への溶解度は、次の試験によって決定出来る。
【００８０】
水溶性
この試験は、環境温度でのポリアミン高分子の水溶性を、ベータシクロデキストリン（１．８ｇ／１００ｍＬ）及びヒドロキシプロピル変性ベータシクロデキストリン（６０＋ｇ／１００ｍＬ）に対して示すものである。水溶性１％を、水性の布地脱臭剤用処方に好適に用いられるポリアミン高分子のスクリーニング基準として用いる。
【００８１】
高分子の室温平衡時の水溶性は、１００ｍＬのイオン交換水へ秤量した高分子を加え、添加した高分子を完全に溶解させることで決定できる。この過程は、加えた高分子がもはや溶解しなくなるまで繰り返される。次いで、平衡時の水溶性を、高分子が１００ｍＬの水に溶解する量に基づいて計算する。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
ポリアミン高分子が水溶性でない（例えば、０．０５％未満）場合、親水性分子で封じることが、水溶性の助けとして望ましい。好適な親水性分子は、ＥＯ又は他の好適な親水性官能基を有していてもよい。
【００８４】
本発明の組成物におけるポリアミン高分子の好適な割合は、組成物の約０．００１重量％から約１０重量％、又は約０．００１重量％から約２重量％、又は約０．０１重量％から約１重量％、又は約０．０１重量％から約０．８重量％、又は約０．０１重量％から約０．６重量％、又は約０．０１重量％から約０．１重量％、又は約０．０１重量％から約０．０７重量％、又は約０．０７重量％、又は約０．５重量％である。より多くのポリアミン高分子を含む組成物は、その組成物が布地から蒸散するにつれて布地を汚れやすくし、かつ／又は許容出来ない程の目に見える染みを布地上に残す恐れがある。
【００８５】
使用方法
疎水性修飾したポリアミン高分子と併用可能な香料材料は、例えば布地用脱臭剤、空気消臭剤、手又は自動での食器洗い用処方品、液体洗濯洗剤、固い表面清掃用の配合品及びその他の多様な製品へ配合出来る。
【００８６】
本発明はまた、効果的な量の疎水性修飾したポリアミン高分子及び香料アルデヒド成分を含有する水性組成物を得る手順、及び組成物を表面上へ又は空気中へ噴霧する、又は拡げる事によって接触させる手順を含む悪臭低減方法も提供する。「表面」とは、化合物が付着出来るあらゆる表面を意味する。その様な材料の典型的な例としては、布地、食器の様な固い表面、床、浴室、トイレ、台所、生ごみ／くず袋及び悪臭低減を必要とする他の表面がある。
【実施例】
【００８７】
実施例１：布地用脱臭剤処方品
ポリアミン高分子と香料との相互作用を水性の布地用脱臭剤処方品において検討した。香料混合物及びポリアミン高分子を含有する水性の処方品を表２に従って調製し、ポリアミン高分子を含有しない衣類用脱臭剤配合を対照として検討した。香料混合物を表３に示す様に調製し、表２による処方にて用いた。５００ｐｐｍ（０．０５％）のポリアミン高分子並びに、二種の割合（５００ｐｐｍ（０．０５％）及び１０，０００ｐｐｍ（０．１％））の香料混合物を用いて検討した。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
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【００９０】
実施例２：香料のＧＣ−ＭＳ分析並びに反応性及び非反応性アルデヒドの選別
実施例１にて調製した処方物を用いて、高分子と香料アルデヒドとの相互作用を検討するためＧＣ−ＭＳを用いた。ＧＣ−ＭＳ分析のため、試料それぞれ２ｍＬを２０ｍＬのヘッドスペースバイアルへ移し、１時間かけ室温と平衡にして、次に４０℃で２０分保温した。それから、ヘッドスペースの１ｍＬを１から１０回に分けてＧＣ−ＭＳへ注入し、香料原料の強度を測定した。香料原料ピーク面積比を、ポリアミン高分子無しの対照試料を用いて計算した。ポリアミン高分子を含有する溶液の香料原料ペーク面積比の例を表４に示す。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
ポリアミン高分子と反応するＰＲＭ類のヘッドスペース濃度は、補正した対照に対して１．００未満である。
【００９３】
実施例３：反応性又は非反応性香料アルデヒドの存在下での、ポリアミン高分子の悪臭抑制性能
本実施例は、非反応性及び反応性香料アルデヒドの存在下での、油性の臭気に対するポリアミン高分子の悪臭抑制性能を示す。疎水性で油性の調理臭をノナナールの様なアルデヒドによって再現した。オクタナール及びヘキシルシンナムアルデヒドを、それぞれ反応性及び非反応性アルデヒドとして用いた。Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）１５９５高分子並びにオクタナール又はヘキシルシンナムアルデヒドの水溶液を表５に従って調製した。アルデヒドをＢａｓｏｐｈｏｒ／Ａｑｕａｓｏｌｖｅｄを用いて乳化し、マレイン酸にてｐＨ６．８としたＬｕｐａｍｉｎ  １５９５溶液へ加えた。Ｌｕｐａｍｉｎ（商標）１５９５を０．０５２％用い、オクタナール及びヘキシルシンナムアルデヒドの濃度を低い方から高い方へ変化させ、２０％から９０％の間のＬｕｐａｍｉｎ修飾を再現した。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
表５に従って溶液５ｍＬを調製して２０ｍＬのヘッドスペースバイアルへ注入し、ノナナール０．５マイクロリットルを添加した。次に、混合物を１時間かけ室温と平衡にして、次に３０℃で４０分保温した。最後に、ヘッドスペースの１ｍＬをＧＣ−ＭＳへ注入し、ノナナールの強度をＳＰＭＥによって測定した。ノナナールのヘッドスペースでの量の減少を対照＃１に対して補正し表６に示した。高水準のノナナール減少は、高分子の高い悪臭抑制効果による。表６は、Ｒが１より大きい香料アルデヒドを含む組成物が、その香料アルデヒドが非反応性のものであるため、高分子の悪臭への効果に影響しない事を実証している。他方、Ｒが１未満の香料アルデヒドを８０％より多く含有する香料成分を含む香料混合物を含む組成物は、Ｒが１未満の香料アルデヒドを８０％未満含有する同様の組成物より悪臭への効果が小さい。
【００９６】
【表８】
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【００９７】
本明細書で引用したすべての文献は、あらゆる相互参照又は関連特許若しくは特許出願を含め、明示的に除外されたり、別段に限定されたりしている場合を除き、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される本発明のいずれに対する従来技術であることを認めるものと解釈すべきではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の任意の参照文献とのいかなる組み合わせにおいても、本発明のいずれをも教示、示唆又は開示していることを認めるものでもない。更に、本明細書における用語のいずれの意味又は定義も、参照により援用された文献中の同一の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本明細書でその用語に付与された意味又は定義に準拠するものとする。
【００９８】
本発明の特定の実施形態が説明及び記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。従って、本発明の範囲内にあるその様なすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
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