(57)【要約】  本発明は、式（１）の化合物［前記式中、ｏは１、２または３であり、ｐは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、且つＡは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有してよい単環系または多環系である］、および前記化合物を半導体材料として含む電子素子を提供する。
2016502559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2016502559.tif 000053
［式中、
ｏは１、２または３である、
ｐは、０、１または２である、
ｎは、０、１または２である、
ｍは、０、１または２である、
Ａは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有してよい単環系または多環系である、
Ｒ10は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルは、ハロゲン、
【化２】
2016502559.tif 000054
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、
ここで、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ
Ｒ3およびＲ11は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルは、ハロゲン、
【化３】
2016502559.tif 000055
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい］
の化合物。
【請求項２】
前記Ａが、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単環系または二環系Ａである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ａが、少なくともＳ原子を含有する単環系または二環系Ａである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａが、
【化４】
2016502559.tif 000056
である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ10がその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであり、その際、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化５】
2016502559.tif 000057
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
ＲaはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ10がその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ10がその都度、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ｒ3および前記Ｒ11が、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化６】
2016502559.tif 000058
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
ＲbはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ｒ3および前記Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化７】
2016502559.tif 000059
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記ｏが１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記ｐ、ｎおよびｍが０である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１）の化合物が、式
【化８】
2016502559.tif 000060
［式中、Ｒ10はＣ8〜Ｃ20−アルキルである］
の化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の式（１）の化合物を含む電子素子。
【請求項１４】
前記電子素子が有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である、請求項１３に記載の電子素子。
【請求項１５】
半導体材料としての請求項１から１２までのいずれか１項に記載の式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機半導体材料は、電子素子、例えば有機光電池素子（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および有機エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）において使用できる。
【０００２】
効率的且つ長く持続する性能のために、有機半導体材料に基づく素子が、高い電荷担体移動度並びに特に空気による酸化に対する高い安定性を示すことが望ましい。
【０００３】
さらには、有機半導体材料が、液体プロセス技術、例えばスピンコーティングに適合することが望ましく、なぜなら、液体プロセス技術は加工性の観点から便利であり、従って低コストの有機半導体材料に基づく電子素子の製造を可能にするからである。さらに、液体プロセス技術は、プラスチック基板とも適合性があり、従って、軽量且つ機械的に柔軟性のある有機半導体材料に基づく電子素子の製造を可能にする。
【０００４】
有機半導体材料は、ｐ型またはｎ型のいずれかの有機半導体材料であってよい。両方の型の有機半導体材料が電子素子の製造のために利用可能であることが望ましい。
【０００５】
ｐ型半導体材料としてのチエノ単位を含有するヘテロアセン化合物の電子素子内での使用は従来技術において公知である。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０６７１９２号は、一般式
【化１】
2016502559.tif 000003
のコポリマー、および特に式
【化２】
2016502559.tif 000004
のコポリマーを記載している。
【０００７】
半導体材料としてこの特定のコポリマーを含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、電荷担体移動度１．２９（±０．２８）×１０3ｃｍ2／Ｖｓおよびオンオフ比３．８（±０．２）×１０3を示す。
【０００８】
Ｗａｎｇ，  Ｊ．；Ｙ；  Ｚｈｏｕ，  Ｙ．；  Ｙａｎ，  Ｊ．；  Ｄｉｎｇ，  Ｌ；  Ｍａ，  Ｙ．；  Ｃａｏ，  Ｙ．；  Ｗａｎｇ，  Ｊ．；  Ｐｅｉ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  ２１，  ２５９５〜２５９７は、以下の化合物を記載している：
【化３】
2016502559.tif 000005
【０００９】
ｐ型半導体材料としてそれらの化合物の１つを含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、電荷担体移動度０．４ｃｍ2／Ｖｓまでを示す。
【００１０】
ＵＳ２００８／１４２７９２号は、以下の一般式の化合物を記載している：
【化４】
2016502559.tif 000006
【００１１】
以下の化合物
【化５】
2016502559.tif 000007
を含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、電荷担体移動度０．０８ｃｍ2／Ｖｓを示す。
【００１２】
Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｔ．；  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｋ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ２２２４〜２２２５は、
【化６】
2016502559.tif 000008
を記載している。
【００１３】
ＤＮＴＴを含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、２．０ｃｍ2／Ｖｓより高い電荷担体移動度および＞１０7のオンオフ比を示す。
【００１４】
Ｎａｋａｙａｍａ，  Ｋ．；  Ｈｉｒｏｓｅ，  Ｙ．；  Ｓｏｅｄａ，  Ｊ．；  Ｙｏｓｈｉｚｕｍｉ，  Ｍ．；  Ｕｅｍｕｒａ，  Ｔ．；  Ｕｎｏ，  Ｍ．；  Ｌｉ，  Ｗ．；  Ｋａｎｇ，  Ｍ．  Ｊ．；  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｏｋａｄａ，  Ｙ．；  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｅ．；  Ｙ．  Ｎａｋａｚａｗａ，  Ｙ．；  Ｎａｋａｏ，  Ａ．；  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｋ．；  Ｔａｋｅｙａ，  Ｊ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，  ２３，  １６２６〜１６２９は、以下の式を有するＣ10−ＤＮＴＴを含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造を記載している：
【化７】
2016502559.tif 000009
【００１５】
Ｃ10−ＤＮＴＴの堆積は、Ｃ10−ＤＮＴＴの１，２−ジクロロベンゼン中の約１００℃の熱い溶液から実施された。Ｃ10−ＤＮＴＴを含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、１０．０ｃｍ2／Ｖｓを上回る電荷担体移動度を示す。
【００１６】
Ｎｉｉｍｉ，  Ｋ．；  Ｓｈｉｎａｍｕｒａ，  Ｓ．；  Ｏｓａｋａ，  Ｉ．；  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｅ．；  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｋ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．  ２０１  １，  １３３，  ８７３２〜８７３９は、以下の化合物を記載している：
【化８】
2016502559.tif 000010
【００１７】
３．０ｃｍ2／Ｖｓという高さの電荷担体移動度が、蒸気プロセスによるＤＡＴＴに基づく素子を用いて達成された。
【００１８】
ＵＳ２０１１／０２１０３１９号は、以下のπ拡張Ｓ含有ヘテロアレーン化合物を含有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を記載している：
【化９】
2016502559.tif 000011
【００１９】
それらのＯＦＥＴは、以下の電荷担体移動度を示す：  １．２  （化合物１６７）、１．８（化合物２５０）、２．０（化合物６３８）、１．７（化合物８８１）ｃｍ2／Ｖｓ、および以下のオンオフ比： ２×１０6（化合物１６７）、３×１０6（化合物２５０）、４×１０5（化合物６３８）、および３×１０6（化合物８８１）。
【００２０】
ＷＯ２０１３／０３９８４２号は、以下の式の化合物を記載している：
【化１０】
2016502559.tif 000012
【００２１】
本発明の課題は、改善された有機、好ましくはｐ型の半導体材料を提供することであった。
【００２２】
この課題は、請求項１の化合物、請求項１３の電子素子および請求項１５の使用によって解決される。
【００２３】
本発明の有機半導体材料は、以下の式の化合物である：
【化１１】
2016502559.tif 000013
ここで、
ｏは１、２または３である、
ｐは、０、１または２である、
ｎは、０、１または２である、
ｍは、０、１または２である、
Ａは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有してよい単環系または多環系である、
Ｒ10は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルは、ハロゲン、
【化１２】
2016502559.tif 000014
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、
ここで、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ
Ｒ3およびＲ11は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立して選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルキニルは、ハロゲン、
【化１３】
2016502559.tif 000015
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、
ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００２４】
単環系Ａの例は以下である：
【化１４】
2016502559.tif 000016
［式中、Ｒ100はＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキルである］。
【００２５】
多環系Ａの例は以下である：
【化１５】
2016502559.tif 000017
［式中、Ｒ101はＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキルである］。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルおよびＣ1〜Ｃ30−アルキルは分枝であるかまたは非分枝であってよい。Ｃ1〜Ｃ10−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルである。Ｃ1〜Ｃ20−アルキルの例は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルおよびｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−イコシル（Ｃ20）である。Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの例は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルおよびｎ−ドコシル（Ｃ22）、ｎ−テトラコシル（Ｃ24）、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ26）、ｎ−オクタコシル（Ｃ28）およびｎ−トリアコンチル（Ｃ30）である。Ｃ8〜Ｃ20−アルキルの例は、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）−ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−イコシル（Ｃ20）である。
【００２７】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルケニルは、分枝であるかまたは非分枝であってよい。Ｃ1〜Ｃ20−アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルおよびドデセニルである。Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルの例は、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびリノレイル（Ｃ18）、リノレニル（Ｃ18）、オレイル（Ｃ18）、およびアラキドニル（Ｃ20）である。Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルの例は、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびエルシル（Ｃ22）である。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルケニルは、分枝であるかまたは非分枝であってよい。Ｃ2〜Ｃ10−アルキニルの例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルおよびデシニルである。Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルおよびＣ2〜Ｃ30−アルケニルの例は、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニルおよびイコシニル（Ｃ20）である。
【００２９】
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００３０】
Ｃ6〜Ｃ14−アリールの例は、フェニルおよびナフチルである。
【００３１】
５〜１４員の複素環系は、単環式または多環式であってよい。
【００３２】
５〜１４員の複素環系の例は、ピロリジニル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、テトラヒドロフリル、２，３−ジヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、２，３−ジヒドロチオフェニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリジニル、チアゾリニル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリニル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，４，２−ジチアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、テトラヒドロピラニル、ピラニル、チアニル、チオピラニル、ピペラジニル、モルモリニルおよびモルホリノ、チアジニル、アゼパニル、アゼピニル、オキセパニル、チエパニル、チアパニル、チエピニル、１，２−ジアゼピニル、１，３−チアゼピニル、デカヒドロナフチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニルおよびピリダジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、アゼピニルおよび１，２−ジアゼピニルである。
【００３３】
ハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。
【００３４】
好ましくは、ｏは１または２である。より好ましくは、ｏは１である。
【００３５】
好ましくは、ｐ、ｎおよびｍは０または１である。より好ましくはｐ、ｎおよびｍは０である。
【００３６】
好ましくは、Ａは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単環系または二環系Ａである。
【００３７】
より好ましくは、Ａは、少なくとも１つのＳを含有する単環系または二環系Ａである。
【００３８】
最も好ましくは、Ａは、少なくとも１つのＳを含有する単環系Ａである。
【００３９】
特にＡは
【化１６】
2016502559.tif 000018
である。
【００４０】
好ましくは、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化１７】
2016502559.tif 000019
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、
ここで、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００４１】
最も好ましくは、Ｒ10はその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであり、その際、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化１８】
2016502559.tif 000020
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、
ここで、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００４２】
さらにより好ましくは、Ｒ10はその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルである。
【００４３】
最も好ましくは、Ｒ10はその都度、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルである。
【００４４】
特に、Ｒ10はその都度、Ｃ14Ｈ29である。
【００４５】
好ましくは、Ｒ3およびＲ11は、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化１９】
2016502559.tif 000021
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００４６】
より好ましくは、Ｒ3およびＲ11は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化２０】
2016502559.tif 000022
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００４７】
さらにより好ましくはＲ3およびＲ11は、互いに独立してその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルである。
【００４８】
以下の式の化合物が好ましい：
【化２１】
2016502559.tif 000023
ここで、
ｏは１、２または３である、
ｐは、０、１または２である、
ｎは、０、１または２である、
ｍは、０、１または２である、
Ａは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単環系または二環系である、
Ｒ10はその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルであり、その際、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化２２】
2016502559.tif 000024
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜１０個のＲ100基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｒ3およびＲ11は、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化２３】
2016502559.tif 000025
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００４９】
以下の式の化合物がより好ましい：
【化２４】
2016502559.tif 000026
ここで、
ｏは、１または２である、
ｐは、０または１である、
ｎは、０または１である、
ｍは、０または１である、
Ａは、少なくともＳ原子を含有する単環系または二環系Ａである、
Ｒ10はその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルである、且つ
Ｒ3およびＲ11は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から互いに独立してその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基（しかし隣接のＣＨ2基ではない）は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてよい、且つ
Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ハロゲン、
【化２５】
2016502559.tif 000027
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個のＲ101基で随意に置換されていてよく、且つ、ここで、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択され、ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、および５〜１４員の複素環系からなる群からその都度選択される１〜５個の基で置換されていてよい、且つ、
Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよび５〜１４員の複素環系は、ハロゲン、ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルおよびＣ2〜Ｃ10−アルキニルからなる群から独立して選択される１〜５個の基で置換されていてよい。
【００５０】
以下の式の化合物が最も好ましい：
【化２６】
2016502559.tif 000028
ここで、
ｏは、１または２である、
ｐは、０または１である、
ｎは、０または１である、
ｍは、０または１である、
Ａは、
【化２７】
2016502559.tif 000029
である、
Ｒ10はその都度、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルである、且つ
Ｒ3およびＲ11は、互いに独立してその都度、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルである。
【００５１】
式（１）の特に好ましい化合物は、式
【化２８】
2016502559.tif 000030
［式中、Ｒ10はＣ8〜Ｃ20−アルキルである］
の化合物である。
【００５２】
式（１）のさらにより特に好ましい化合物は、式
【化２９】
2016502559.tif 000031
の化合物である。
【００５３】
式（１）の化合物を、公知の方法によって調製できる。
【００５４】
例えば、式（１ａ）の化合物を、以下に概説するとおりに調製できる：
【化３０】
2016502559.tif 000032
【００５５】
式（１ａ）の化合物は、式（２ａ）の化合物を適切な触媒、例えばＰｔＣｌ2によって、通常、高められた温度、例えば５０℃〜１２０℃で、且つ不活性溶剤、例えばトルエンの存在下で処理することによって調製できる。
【００５６】
式（２ａ）の化合物は、式（３ａ）の化合物をＫ2ＣＯ3によって、適切な溶剤、例えばメタノール／テトラヒドロフラン中で、通常、周囲温度、例えば１８℃〜３０℃で処理することによって調製できる。
【００５７】
式（３ａ）の化合物は、式（４ａ）の化合物を、トリメチル（２−トリブチルスタンニルエチニル）シランおよび適切な触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4によって、通常、高められた温度、例えば６０℃〜１８０℃で、通常、適切な溶剤、例えばジメチルホルムアミドの存在下で処理することによって調製できる。
【００５８】
式（４ａ）の化合物は、式（５ａ）の化合物をハロゲン供与剤、特に臭素供与剤、例えばＢｒ2またはＮ−ブロモスクシンイミドによって、通常、−５℃〜３０℃の温度で、且つ通常、不活性溶剤、例えばクロロホルムの存在下で処理することによって調製できる。
【００５９】
式（５ａ）の化合物は、式（８ａ）の化合物を、式（６ａ）の化合物によって、適切な溶剤、例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4の存在下で、通常、高められた温度、例えば５０℃〜１８０℃で、且つ通常、適切な溶剤、例えばジメチルホルムアミドの存在下で反応させることによって調製できる。
【００６０】
式（６ａ）の化合物は、式（７ａ）の化合物をリチウムジメチルアミドのテトラヒドロフラン中の溶液に添加することによって調製できる。
【００６１】
式（８ａ）の化合物は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、まず、ｎ−ブチルリチウムによって、−７８℃でテトラヒドロフラン中で処理し、次に、トリメチルスズクロリドによって、−７８℃でテトラヒドロフラン中で処理することによって調製できる。
【００６２】
例えば、式（１ｂ）の化合物を、以下に概説するとおりに調製できる：
【化３１】
2016502559.tif 000033
【００６３】
式（１ｂ）の化合物は、式（９ａ）の化合物をメタンスルホン酸によって、通常、不活性溶剤、例えばジクロロメタン中で、且つ通常、−５℃〜３０℃の温度で処理することによって調製できる。
【００６４】
式（９ａ）の化合物を、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリドのテトラヒドロフラン中の溶液をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドによって処理することによって得られる溶液に、式（１０ａ）の化合物を添加することによって調製できる。反応を通常、−５℃〜３０℃の範囲の温度で行う。
【００６５】
式（１０ａ）の化合物は、式（１１ａ）の化合物をまずブチルリチウムによって、テトラヒドロフラン中、−７８℃で処理し、次にジメチルホルムアミドで処理することによって調製できる。
【００６６】
式（１１ａ）の化合物は、式（８ａ）の化合物を、式（１２ａ）の化合物と、適切な触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4の存在下で、且つ、適切な溶剤、例えばジメチルホルムアミドの存在下で反応させることによって調製できる。
【００６７】
式（１２ａ）の化合物は、まず式（７ａ）の化合物をリチウムジメチルアミドのテトラヒドロフラン中の溶液に−７８℃で添加し、次に、そのように得られた溶液をヨウ素のテトラヒドロフラン中の溶液に−７８℃で添加することによって調製できる。
【００６８】
式（１）の化合物を含む電子素子も本発明の一部である。好ましくは、前記電子素子は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００６９】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導体層および基板を含む。さらには、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【００７０】
好ましくは、式（１）の化合物は半導体層中に存在する。半導体層は、厚さ５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍを有することができる。
【００７１】
誘電体層は誘電体材料を含む。誘電体材料は、二酸化ケイ素、または有機ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（４−ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、またはポリイミド（ＰＩ）であってよい。誘電体層は、厚さ１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍを有することができる。
【００７２】
ソース／ドレイン電極を、任意の適したソース／ドレイン材料、例えば金（Ａｕ）またはタンタル（Ｔａ）から製造することができる。ソース／ドレイン電極は、厚さ１〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍを有することができる。
【００７３】
ゲート電極を、任意の適したゲート材料、例えば高ドープシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズ、金（Ａｕ）および／またはタンタル（Ｔａ）から製造することができる。ゲート電極は、厚さ１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍを有することができる。
【００７４】
基板は任意の適した基板、例えばガラス基板またはプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってよい。有機電界効果トランジスタの設計に依存して、ゲート電極と、誘電体層との組み合わせが、基板として機能することもできる。
【００７５】
有機電界効果トランジスタを、公知の方法によって製造できる。
【００７６】
例えば、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタを、以下のとおりに製造できる：  ゲート材料、例えば高ドープシリコンを適した誘電体材料、例えば二酸化ケイ素製の誘電体層の片側上に堆積することによってゲート電極を形成できる。半導体層を、式（１）の化合物を溶液堆積または真空中での熱蒸着のいずれかによって前記誘電体層の他の側上に形成できる。ソース／ドレイン電極を、適したソース／ドレイン材料、例えばタンタル（Ｔａ）および／または金（Ａｕ）を、半導体層上にシャドーマスクを通じて堆積することによって形成できる。チャネル幅（Ｗ）は典型的には５０μｍであり且つチャネル長（Ｌ）は典型的には１０００μｍである。
【００７７】
式（１）の化合物の半導体材料としての使用も、本発明の一部である。
【００７８】
式（１）の化合物は、高い電荷担体移動度、および特に周囲条件下での酸化に対する高い安定性を示す。さらには、式（１）の化合物は、液体プロセス技術と適合性がある。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタの設計を示す。
【図２】図２は、化合物１ｂを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ドレイン電圧Ｖd＝−６０Ｖでの、ゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（上の伝達曲線）およびゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd1/2［Ａ1/2］（下の伝達曲線）を示す。
【図３】図３は、化合物１ｂを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ゲート・ソース電圧Ｖg＝−６０Ｖ（第一および上の曲線）、−４０Ｖ（第二の曲線）、−２０Ｖ（第三の曲線）および０Ｖ（第四および下の曲線）での、ドレイン電圧Ｖd［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（出力曲線）を示す。
【図４】図４は、化合物１ａを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ドレイン電圧Ｖd＝−４０Ｖでの、ゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（上の伝達曲線）およびゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd1/2［１０-3  Ａ1/2］（下の伝達曲線）を示す。
【図５】図５は、化合物１ａを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ゲート・ソース電圧Ｖg＝−６０Ｖ（第一および上の曲線）、−５５Ｖ（第二の曲線）、−５０Ｖ（第三の曲線）および−４５Ｖ（第四および下の曲線）での、ドレイン電圧Ｖd［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（出力曲線）を示す。
【実施例】
【００８０】
例１
化合物１ａの調製
【化３２】
2016502559.tif 000034
【００８１】
化合物８ａの調製
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の市販のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（４ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、−７８℃に冷却し、且つｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍ、４２ｍＬ、６６ｍｍｏｌ）を６０分間にわたり、滴下漏斗を使用して滴下した。反応混合物を徐々に室温に温め、且つ３時間撹拌した。生じる懸濁液を再度、−７８℃に冷却し、且つ、トリメチルスズクロリド（１３．１５ｇ、６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）中の溶液を３０分間にわたり、滴下漏斗を使用して滴下した。生じる混合物を徐々に室温に温め、且つ１６時間撹拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）で急冷し、Ｅｔ2Ｏで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせられた有機層をブラインで洗浄し、且つ濃縮して、茶色の固体が得られ、それをエタノールを用いて粉砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）する（４×２０ｍＬ）。その固体をろ過によって収集し、且つ、エタノールで徹底的に洗浄し（２×２０ｍＬ）、白色の固体としての化合物８ａ（１０ｇ、６８％）が得られ、それをさらなる精製を行わずに次の段階で直接的に使用した。
【００８２】
2016502559.tif 000035
【００８３】
化合物６ａの調製
市販のＬＤＡ溶液（２Ｍ、２４ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６５ｍＬ）溶液中で、０℃で希釈した。２−ブロモ−５−テトラドデシル−チオフェン（７ａ）（１４ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６５ｍＬ）中の溶液を、希釈ＬＤＡ溶液に０℃で１時間にわたって、滴下漏斗を使用して滴下した。生じる混合物を徐々に室温に温め、且つ３時間撹拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）で急冷し、Ｅｔ2Ｏで抽出した（２×１００ｍＬ）。合わせられた有機層をブラインで洗浄し、且つ濃縮して茶色のオイルをもたらし、それをカラムクロマトグラフィーによってシリカゲル上で、１００％のヘキサンを使用して精製し、化合物６ａが黄色のオイルとして得られた（１２．５ｇ、８９％）。
【００８４】
2016502559.tif 000036
【００８５】
化合物５ａの調製
化合物８ａ（６．３５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、化合物６ａ（１０．７５ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（１．５８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）の溶液を、ＤＭＦ（６０ｍＬ）中で混合し、且つ９０℃で４時間撹拌した。生じる懸濁液をＨ2Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し、且つ、固体をろ過によって単離した。固体をヘキサン／酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ  ３：１、６０ｍＬ）中で溶解し（ｔａｋｅｎ  ｕｐ）、且つそのスラリーを３０分間、６０℃で撹拌した。生じる懸濁液を室温に冷却し、且つ固体をろ過によって収集し、且つヘキサンで徹底的に洗浄して（３×２０ｍＬ）、化合物５ａが黄色の固体として得られた（６．６ｇ、６９％）。
【００８６】
2016502559.tif 000037
【００８７】
化合物４ａの調製
化合物５ａ（６．６ｇ、９．４６ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ3（２００ｍＬ）中の溶液をＮ−ブロモ−スクシンイミド（３．７ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）で、小分けにして３０分間にわたり、０℃で処理した。生じる混合物を徐々に室温に温め、且つ３時間撹拌した。Ｈ2Ｏ（３００ｍＬ）を反応混合物に添加し、且つＣＨ2Ｃｌ2（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせられた有機層を乾燥させ、且つ濃縮して、茶色の固体が得られた。該固体をヘキサン／酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ  ３：１、１００ｍＬ）中で溶解し、且つ３０分間、６０℃で撹拌した。生じる固体をろ過によって収集し、且つヘキサンで徹底的に洗浄して（３×１０ｍＬ）、化合物４ａが黄色の固体として得られた（６．３ｇ、７７％）。
【００８８】
2016502559.tif 000038
【００８９】
化合物３ａの調製
化合物４ａ（２．５６ｇ、３ｍｍｏｌ）、トリメチル（２−トリブチルスタンニルエチニル）シラン（３．５０ｇ、９ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（３５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５０ｍＬ）中で混合し、且つ１２０℃で３時間撹拌した。反応混合物をＨ2Ｏ（１５０ｍＬ）で希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（３×６０ｍＬ）。合わせられた有機層を乾燥させ、且つ真空中で濃縮して茶色のオイルをもたらし、それをカラムクロマトグラフィーによってシリカゲル上で、１００％のヘキサンを使用して精製し、化合物３ａが黄色の固体として得られた（２ｇ、７４％）。
【００９０】
2016502559.tif 000039
【００９１】
化合物２ａの調製
化合物３ａ（１．９０ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（１．１３ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ／ＴＨＦ（ｖ／ｖ  １：１、６０ｍＬ）混合物中の反応混合物を、室温で２０時間撹拌した。生じる懸濁液をＴＨＦ（２０ｍＬ）で希釈し、且つ、ろ過した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）で徹底的に洗浄し、且つろ液を真空中で濃縮した。生じる粗製の固体をカラムクロマトグラフィーによって、シリカゲル上で１００％のヘキサンを使用して精製し、化合物２ａが黄色の固体として得られた（０．８ｇ、５０％）。
【００９２】
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【００９３】
化合物１ａの調製
化合物２ａ（１００ｍｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）およびＰｔＣｌ2（１６ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）中で混合し、且つ６０℃で２０時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。ろ液を濃縮し、且つカラムクロマトグラフィーによって、シリカゲル上でヘキサン／トルエン（ｖ／ｖ  ３：１）を使用して精製し、化合物１ａが黄色の固体として得られた（８ｍｇ、８％）。
【００９４】
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【００９５】
例２
化合物１ｂの調製
【化３３】
2016502559.tif 000042
【００９６】
化合物１２ａの調製
市販のＬＤＡ溶液（２Ｍ、１０ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液中で、０℃で希釈した。化合物７ａ（６ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）中の溶液を、希釈ＬＤＡ溶液に０℃で、滴下漏斗を使用して滴下した。生じる混合物を徐々に室温に温め、且つ３時間撹拌した。その後、反応混合物を−７８℃に冷却し、且つ、−７８℃でＴＨＦ（１５０ｍＬ）中のＩ2の冷却された溶液中にカニューレを介して移送した。反応混合物をこの温度で２時間撹拌する。反応混合物を水（１５０ｍＬ）で急冷し、Ｅｔ2Ｏで抽出した（２×１５０ｍＬ）。合わせられた有機層をＮａ2Ｓ2Ｏ3で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、且つ濃縮した。粗製の材料をカラムクロマトグラフィーによって、シリカゲル上で１００％のヘキサンを使用して精製し、化合物１２ａが黄色のオイルとして得られた（７ｇ、８６％）。
【００９７】
2016502559.tif 000043
【００９８】
化合物１１ａの調製
例１に記載されたとおりに調製された化合物８ａ（２．３ｇ、４．９３ｍｍｏｌ）、化合物１２ａ（６．７ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．６ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を反応容器に添加し、且つ窒素で３回排気する。その後、ＤＭＦ（４９ｍＬ）を添加し、且つ、７０℃で２２時間撹拌する。生じる懸濁液をＨ2Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し、且つ、固体をろ過によって単離した。固体をＨ2Ｏ（５×５０ｍＬ）およびヘキサン（２０ｍＬ）で徹底的に洗浄して、化合物１１ａがオレンジ色の固体として得られた（４ｇ、９５％）。
【００９９】
2016502559.tif 000044
【０１００】
化合物１０ａの調製
−７８℃での８ｍＬの無水ＴＨＦ中の化合物１１ａの溶液中に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（０．５５ｍＬ、０．８８ｍｍｏｌ）を１５分のうちに滴下した。溶液は緑がかった黄色から、オレンジ色のスラリー溶液へと変化した。−７８℃で２時間撹拌した後、２ｍＬの無水ＴＨＦ中のＤＭＦ（０．１ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をゆっくりと室温へと温め、且つ終夜撹拌した。該混合物を３０ｍＬの水中に注ぎ、その後、ジエチルエーテルで抽出した（３×２０ｍＬ）。有機層を水で洗浄し（３×２０ｍＬ）、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、且つ濃縮した。オレンジ色の固体をカラムクロマトグラフィーによって、ヘキサン／トルエン（ｖ／ｖ  ３：１）を使用して精製し、化合物１０ａがオレンジ色の結晶性固体として得られた（２０２ｍｇ、６７％）。
【０１０１】
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【０１０２】
化合物９ａの調製
氷浴で冷却された０℃での（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（１．０６１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）および２０ｍＬの無水ＴＨＦのスラリー状の白色の溶液中に、無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３２１ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を添加し、反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ）が直ちにオレンジ色の溶液になり、次に１時間、０℃で撹拌した。化合物１０ａ（３７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を室温に温め、且つ３時間撹拌した。該混合物を水（２０ｍＬ）で洗浄し、トルエンで抽出した（３×２０ｍＬ）。有機層を収集し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、且つ濃縮した。オレンジ色の残留物をカラムクロマトグラフィーによって、ヘキサン／トルエン（ｖ／ｖ  ９：１）を使用して精製し、化合物９ａがオレンジ色の固体として得られた（３０７ｍｇ、７６％）。
【０１０３】
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【０１０４】
化合物１ｂの調製
アルミニウム箔で覆われた５０ｍＬのシュレンクフラスコ内へと、化合物９ａ（８１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン２ｍＬ中に溶解した。該溶液を氷上で冷却した。１滴のメタンスルホン酸の添加後、反応溶液を室温に温め、且つ終夜撹拌した。沈殿物をろ過し、且つメタノールで洗浄して黄色の固体が得られた。粗製化合物１ｂを熱いヘキサンから再結晶化して、化合物１ｂが黄色の固体として得られた（４５ｍｇ、６０％）。
【０１０５】
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【０１０６】
例３
化合物１ａ、１ｂをそれぞれ半導体材料として含む、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造
熱成長二酸化ケイ素（厚さ：  ２００ｎｍ）を誘電体層として使用した。高ドープシリコンを誘電体層の片側上に堆積させることにより、ゲート電極を形成した。半導体層をそれぞれ、化合物１ａの蒸着によって、化合物１ｂの蒸着または溶液堆積（クロロベンゼン、１ｍｇ／ｍｌ、７０℃でのドロップキャスティング）のいずれかによって、誘電体層の他の側上に形成した。ソース／ドレインＡｕ電極（厚さ：  ５０ｎｍ）を、シャドーマスクを通じて堆積して、トップコンタクト型のＯＦＥＴ素子が得られた。チャネル幅（Ｗ）は典型的には５０μｍであり且つチャネル長（Ｌ）は１０００μｍである。
【０１０７】
例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタの設計を図１に示す。
【０１０８】
例４
それぞれ化合物１ａ、１ｂを含むボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の伝達曲線および出力曲線の測定
化合物１ｂを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ドレイン電圧Ｖd＝−６０Ｖでの、ゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（上の伝達曲線）およびゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd1/2［Ａ1/2］（下の伝達曲線）を、空気中、室温でＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００機を使用して測定した。結果を図２に示す。
【０１０９】
化合物１ｂを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ゲート・ソース電圧Ｖg＝−６０Ｖ（第一および上の曲線）、−４０Ｖ（第二の曲線）、−２０Ｖ（第三の曲線）および０Ｖ（第四および下の曲線）での、ドレイン電圧Ｖd［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（出力曲線）を、空気中、周囲温度でＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００機を使用して測定した。結果を図３に示す。
【０１１０】
化合物１ａを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ドレイン電圧Ｖd＝−４０Ｖでの、ゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［Ａ］（上の伝達曲線）およびゲート・ソース電圧Ｖg［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd1/2［１０-3Ａ1/2］（下の伝達曲線）を、空気中、室温でＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００機を使用して測定した。結果を図４に示す。
【０１１１】
化合物１ａを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、ゲート・ソース電圧Ｖg＝−６０Ｖ（第一および上の曲線）、−５５Ｖ（第二の曲線）、−５０Ｖ（第三の曲線）および−４５Ｖ（第四および下の曲線）での、ドレイン電圧Ｖd［Ｖ］に関するドレイン電流Ｉd［μＡ］（出力曲線）を、空気中、周囲温度でＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００機を使用して測定した。結果を図５に示す。
【０１１２】
化合物１ａおよび１ｂは、ｐ型半導体材料の典型的な挙動を示す。
【０１１３】
電荷キャリア移動度は、飽和領域において、Ｉd1/2［μＡ1/2］対Ｖg［Ｖ］の傾きから求めた。閾値電圧Ｖth［Ｖ］は、以下の式を使用して得られた。
【０１１４】
μ＝２Ｉd／｛（Ｗ／Ｌ）Ｃμ（Ｖg−Ｖth）2｝
ここで、Ｃμは誘電体層の容量である。
【０１１５】
それぞれ化合物１ａ、１ｂを半導体材料として含む例３のボトムゲート・トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタについて、電荷担体移動度μsat［ｃｍ2／Ｖｓ］、ＩON／ＩOFF比、および閾値電圧Ｖth［Ｖ］の平均値を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2016502559.tif 000048
【０１１７】
例５
化合物１ａの調製
【化３４】
2016502559.tif 000049
【０１１８】
化合物１２ａの調製
例１に記載されたとおりに調製された５ａ（７．８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）中の溶液を、ＰＯＣｌ3とＤＭＦとの、ＣＨ2Ｃｌ2中の混合物に、３０分にわたって０℃で滴下した。生じる混合物を徐々に室温に温め、且つ４０℃の温水浴中で２時間撹拌した。反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、氷（２５０ｇ）中に注ぎ、且つ撹拌した。ＫＯＡｃ（２５ｇ）を冷たい溶液中に小分けにして添加し、且つ徹底的に混合した。有機層を分離し、且つ濃縮して、粗製生成物が得られた。生じる固体をろ過によって収集し、且つＣＨ2Ｃｌ2で徹底的に洗浄して（３×２０ｍＬ）、黄色の固体が得られた（９．０ｇ、９８％）。
【０１１９】
2016502559.tif 000050
【０１２０】
化合物１３ａの調製
ＴＨＦ（９０ｍＬ）中の１２ａ（２．４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（６．２ｇ、１８ｍｍｏｌ）とＫＯtＢｕ（２．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）とのＴＨＦ（６０ｍｌ）中の混合物に、ドライアイス・アセトニトリル浴中、−５０℃で滴下した。生じる混合物を冷却浴中で撹拌させておき、且つ１６時間にわたってゆっくりと室温に温める。反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離し、且つ水層をＣＨ2Ｃｌ2でさらに抽出した（３×５０ｍＬ）。合わせられた有機層を濃縮し、且つカラムクロマトグラフィーによってシリカゲル上でヘキサン／トルエン（ｖ／ｖ  １：１）を使用して精製し、黄色の固体が得られた（１．１ｇ、４２％）。
【０１２１】
2016502559.tif 000051
【０１２２】
化合物１ａの調製
ＣＨ2Ｃｌ2（４５ｍＬ）中の１３ａの異性体混合物を、メタンスルホン酸（０．０５ｍＬ）で、０℃で暗いところで滴下して処理する。生じる混合物を１６時間、室温で撹拌した。反応混合物を濃縮して乾燥させ、且つ生じる沈殿物を、塩化メチレンを用いて粉砕し、その後、ろ過によって分離した。残留物をＨ2Ｏおよびメタノールで洗浄した。粗製生成物を熱いヘキサンから再結晶化して、黄色の固体が得られた（０．５ｇ、５２％）。
【０１２３】
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【図１】
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【図２】
2016502559.tif 000062
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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