(57)【要約】  本発明は、２５℃で固体ある少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、少なくとも１つのパラフィンワックスとを含有するホットメルト接着剤組成物に関する。先行技術と比較して、これらのホットメルト接着剤組成物は、未被覆アルミニウムツール表面への低接着性によってのみ特徴付けられ、同時にこれらは、従来の接着剤と比較して高い最終強度と熱安定性、並びに環境の影響への良好な耐性を有する。本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性オレフィン製のフィルムを積層するための積層接着剤として特に適しており、これは、以後の深絞り積層のための充分な安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、ホットメルト接着剤組成物
ａ）２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィン、及び
ｂ）少なくとも１つのパラフィンワックス。
【請求項２】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の軟化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン、好ましくはシラングラフト化ポリエチレン又はシラングラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたポリ−α−オレフィンであり、そこにシラン基がグラフトされているポリ−α−オレフィンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
少なくとも２つの異なるシラン基含有固体ポリ−α−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンが、少なくとも４０重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に６０〜８０重量％含まれることを特徴とする、記請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記パラフィンワックスが、８０〜１３０℃の範囲、好ましくは９０〜１２０℃の範囲の融点又は軟化点を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記ワックスが、フィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記ワックスが、そのホットメルト接着剤組成物中のホットメルト接着剤組成物に対して、最大５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
シラン基の反応を促進する触媒、特に有機リン又はスズ化合物の形態のシラン基の反応を促進する触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記触媒が、０．０５〜５重量％、特に０．１〜０．５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
２５℃で固体であるシラン基を含有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィンをさらに含有すること、特にシラン基を含有しないアタクチックポリ−α−オレフィンをさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
フィルムを接合するための、特にポリオレフィンフィルム又は天然繊維材料を接合するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用、特に積層接着剤としての請求項１〜１２のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
以下を含む、複合要素
−  プラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物又はそのホットメルト接着剤組成物から得ることができる架橋したホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は架橋されたホットメルト接着剤組成物は、第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に位置する。
【請求項１５】
第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料であるか、特に天然繊維材料であるか、又はフィルムであること、特にポリオレフィン製のフィルムであることを特徴とする、請求項１４に記載の複合要素。
【請求項１６】
深絞り加工における３次元成形品の製造のための、請求項１４又は１５に記載の複合要素の使用。
【請求項１７】
以下の工程を含む、請求項１４又は１５に記載の複合要素の製造方法：
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）第１の基材（Ｓ１）に、好ましくはプラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）に、溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）随意に、第１の基材（Ｓ１）を加熱する工程
（ｉｖ）第２の基材（Ｓ２）、好ましくは天然繊維材料又はフィルム、特にポリオレフィン製のフィルム性の第２の基材（Ｓ２）を、前記溶融した接着剤組成物に接触させる工程。
【請求項１８】
前記複合要素が、工程（ｉｖ）後の後に、深絞り工程に付されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未被覆アルミニウムツールへの接着性が低い反応性ポリオレフィンホットメルト接着剤、及び積層ホットメルトとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤（ホットメルトとしても知られている）として使用できる反応性ポリオレフィン組成物は、昔から知られている。これらは通常、他のポリマーを樹脂と混合して得られるシラングラフト化ポリオレフィンプレポリマーで構成されている。このような接着剤は、適用直後にその冷却のために、高い初期強度を示し、徐々に発生する「硬化」、すなわちシラン基と大気中の水分との化学反応によって、最終的な特性を達成し、特にその有利な耐熱性及び環境の影響に対する耐性を達成する。
【０００３】
フィルムの積層用に、特に自動車製造における真空深絞り加工用に、種々の形態のポリウレタン（ＰＵＲ）接着剤が主に使用されている。ＰＵＲ接着剤は、主に分散型又は溶解型で使用されている。ポリウレタンの高分子量に起因して、これらの接着剤システムでは、接触工程を使用して作業する必要があり、すなわち接着剤は、基材部分に対し良好な接着性を示すことができるようにするために、担体流体と共に基材部分に適用されなければならない。この目的のために、積層されるフィルムは、予めプライマーで処理される。積層プロセス自体の間に、フィルムは続いて加熱され、真空によって基材部分上に押しつけられる。このプロセスでは、基材上に位置する接着剤は、フィルムのプライマーと接合する。
【０００４】
しかし、溶解接着剤又は分散接着剤を使用する際の欠点は、基材部分に接着剤を適用する必要があることである。原則として、適用基材部分は３次元的に成型されている。したがって、成型基材上に接着剤を噴霧することが必要であり、これは比較的、実施が複雑である。さらに、発生する「過剰噴霧」も特に重要であり、すなわち、各接着剤組成物の一部が基材部分には適用できないという事実がある。
【０００５】
この欠点を克服するために、フィルム積層プロセスのための反応性ホットメルト接着剤の形態のポリウレタン接着剤を使用する試みが最近増加している。後者が使用される場合、３次元成型された基材部分を噴霧する必要が無く、その代わり、フィルムに接着剤を適用するだけで十分である。フィルムは２次元であるため、これはかなり簡単である。異なるプロセスによってフィルム上に、接着剤をフィルムとして容易に適用することができ、「過剰噴霧」を回避することができる。
【０００６】
対応する用途に適切である反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、既に先行技術で記載されている。これらは通常、適切なポリオールを過剰のジイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーから成る。このような接着剤は、適用直後にその冷却のために、高い初期強度を示し、徐々に起こる「硬化」、すなわちイソシアネート基と大気中の水分との化学反応により、最終的な特性、特にその有利な耐熱性及び環境の影響に対する耐性を達成する。反応性ポリウレタン接着剤は、対応する溶解ポリウレタン接着剤又は対応する分散ポリウレタン接着剤よりも、処理中に明らかに低い分子量を有する。
【０００７】
しかし、溶解されて、分散されて、又はホットメルト接着剤として適用されるかどうかに関係なく、今日積層に使用されるポリウレタン接着剤は、オレフィン系基材で使用する場合には重大な欠点を有する。すなわち、原則として極性ポリウレタン接着剤は非極性オレフィン表面に付着しないであろうから、対応する基材の前処理が必要である。
【０００８】
ポリ−α−オレフィン系接着剤をオレフィン系基材で使用する場合には、接着剤の特性が、処置されるフィルムの特性と大きな類似性を有するため、大きく異なる極性の性質という欠点はかなり低い。この利点にもかかわらず、積層用途のポリ−α−オレフィン系の接着剤は、実際にはほとんど遭遇しない。この理由は、今日市販されているオレフィン系接着剤は、通常、真空深絞り積層に適していないか、又は他の実質的な欠点を有するためである。
【０００９】
純粋にオレフィン系の接着剤に加えて、シラン基で修飾されたエチレン／酢酸ビニルコポリマーもまた、接着剤として記載されている。例えば、特許文献１は、触媒及び可塑剤と組み合わせた、１８〜４０％の範囲の酢酸ビニル含量を有するシラングラフト化エチレン／酢酸ビニルコポリマーで作成された接着剤組成物を開示する。これらの接着剤は、有機溶媒に対する特に有利な抵抗性、高接着強度、及び接着剤のクリープ破壊に対する高い抵抗性によって特徴付けられている。特許文献１に記載されたような接着剤の用途の中には、例えば家具や自動車産業におけるアセンブリ、包装又はラベル表示である。
【００１０】
特許文献２はまた、水分の影響下で架橋するシラン変性エチレン−酢酸ビニル系のホットメルト接着剤を記載する。これらの接着剤もまた同様に、特にガラス及びアルミニウム上で、種々の基材への高温での有利な接着特性及び高い接着力を特徴としている。
【００１１】
オレフィン系接着剤は、例えば溶解系として利用可能である。しかし、溶媒含有接着剤のプロセスを回避する需要が存在する。さらに、非極性オレフィン系接着剤を溶解するのに適した溶媒は、それらを使用する上で特に重要である。一方で、オレフィン系ホットメルト接着剤は一般的に、自動車産業で特に使用されている。通常これらは、熱可塑性接着剤として使用されているが、３次元成型基材部分を積層するためではない。しかし、化学的硬化がない場合、接着剤が高温の時には、永続的な安定性を保証するための基材部分への十分な接着力をこの接着剤は有していない。
【００１２】
現在までに知られている接着技術と比較して、反応性ポリオレフィンホットメルト接着剤は、比較的最近の開発であり、これらは今日まだ自動車分野での積層のために一般的には使用されていない。これらの化学的基礎、担体流体無しでホットメルト接着剤として加工できる可能性、及びシラン硬化による化学的２次架橋のために、この技術はオレフィン基材を積層するのに特に適している。今日では、オレフィン系ホットメルト接着剤の最初の適用が、例えば自動車の分野で行われようとしている。しかし、極性（例えば、ポリウレタン）積層接着剤と比較して、利用可能なオレフィン系接着剤の溶液は、これらが未被覆の及びテフロン被覆されたアルミニウム表面に対して非常に強力な接着性を示すという欠点を有し、したがって対応するツールによる加工の点で問題がある。
【００１３】
したがってこのような接着剤は、積層の実用的な適用には適していない。積層部分は、積層後にツールから、大きな困難を伴わない限り除去することができない。これは、実用化を不可能にする。
【００１４】
特に熱可塑性オレフィン製のフィルム、例えばポリプロピレンのフィルムの積層中には、積層するホットメルト接着剤が、積層ツールに接着してはならないという特別の困難さが発生する。真空深絞り積層法の場合には、接着剤（この場合、反応性ホットメルト接着剤）は、装飾フィルムの裏面に適用され、その後に深絞り積層を受ける。このために、接着剤と一緒にしたフィルムは加熱されて、基材部分上に、通常ポリプロピレン又は樹脂に結合した天然繊維に基づく基材部分上に、延伸される。このプロセスでは、溶融した接着剤は、積層される基材部分と接触するだけでなく積層ツールとも接触し、特にフィルムがそれと接合する基材部分の縁部の領域中で積層ツールとも接触する。
【００１５】
したがって、そのようなプロセスで使用される接着剤は、ツールに接着してはならず、さもないと、その成分は、その後もはやツールから直接除去することができなくなる。以下で、この問題は接着の問題と呼ばれる。フィルムの接着を回避するために、積層ツールは、通常剥離性コーティングが施される。テフロンコーティングは良好な剥離作用のみでなく、長い有効寿命を有するため、特によく使用される。対応するツールでシリコーンコーティングもまた使用されているが、これらは、有用な寿命が短いため、あまり一般的ではない。
【００１６】
このようなコーティングの欠点は、コーティングの種類に応じて有用な寿命が、様々な長さになり得るということである。これらのコーティングの修復は、プロセスの休止時間とコスト高に関連付けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献０】英国特許出願公開第２１９７３２６号
【特許文献０】米国特許第５７３１３８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一方では、高価なツールコーティングの問題を回避するために、そして他方では、積層ツールへの接着の問題を回避するために、未被覆のアルミニウムツールを用いて真空積層するのに適したポリオレフィン系ホットメルト接着剤が求められている。このようなホットメルト接着剤は、もはやコストのかかるコーティング及びコーティングの定期的な回復を必要としないであろう。したがって本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、その加工中に未被覆のアルミニウムツールに全く接着性を示さないホットメルト接着剤に基づく、特にポリ−α−オレフィン系ホットメルト接着剤に基づく、有効なホットメルト接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ここで、驚くべきことに、そのような特性は、以下を含有するホットメルト接着剤によって達成できることを見出した：
ａ）２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィン、及び
ｂ）少なくとも１つのパラフィンワックス。
【００２０】
特に、本発明のホットメルト接着剤組成物は、未被覆のアルミニウム表面とテフロン（登録商標）−又はシリコーン−被覆アルミニウムツールへの接着の大幅な低下に関連する。これはアルミニウムツールのコストのかかる被覆及びコーティングの頻繁な交換を不要にすることを可能にする。
【００２１】
特に、本発明の文脈において、例えばＲｏｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ（１９９８年版）中の定義で記載されている「ポリ−α−オレフィン」は、以下の一般的構造を有するポリマーを示している：
【化１】
2016502577.tif 000002
【００２２】
上記式中、Ｒ1は水素を示し、Ｒ2は水素、直鎖若しくは分岐鎖の飽和脂肪族又は脂環式基を示す。すなわち、ポリ−α−オレフィンは、本発明において特に別の指定がなければ、酸素、窒素、又はケイ素などのヘテロ原子をあらかじめ含まない。
【００２３】
本発明の追加の態様は、フィルム又は天然繊維支持材料を接合するための本発明のホットメルト接着剤組成物の使用である。本発明の追加の態様は、第１の基材（Ｓ１）、第２の基材（Ｓ２）、及びその間に適用される本発明のホットメルト接着剤組成物の層を含む複合要素と、並びにそのような複合要素を製造するための方法とに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第１の態様において本発明は、ａ）２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、ｂ）少なくとも１つのパラフィンワックスと、を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
【００２５】
２５℃で液体であるシランは、シランが少なくとも１つのシリル−アルコキシ官能基を含有するシラン化合物を含む。ホットメルト接着剤組成物の硬化中に、そのようなシラン基は、まずアルコールを放出して反応して、シラノールを生成し、これは、水を解離しながら、ホットメルト接着剤組成物中の追加のシラノール基と反応することができる。この縮合の結果として、ホットメルト接着剤組成物中に結合部位が生成する。
【００２６】
２５℃で固体であるシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンは、好ましくはシラングラフト化ポリ−α−オレフィンである。
【００２７】
シラン基含有ポリ−α−オレフィンは好ましくは、７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃に軟化温度を有する。ここで軟化温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２７に基づく環球法（ｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｂｂａｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して測定される。
【００２８】
このようなシラン基含有ポリ−α−オレフィンは、当業者によく知られている。これらは、例えばポリ−α−オレフィンにビニルトリメトキシシランのような不飽和シランをグラフトすることによって製造することができる。シラングラフト化ポリ−α−オレフィンを製造するための詳細な説明は、例えば、ＵＳ５９９４４７４及びＤＥ４０００６９５Ａ１に見出すことができる。
【００２９】
シラン基を含有する固体のポリ−α−オレフィンとして、シラングラフト化ポリエチレン又はポリプロピレンが特に適している。
【００３０】
さらなる好適なシラン基含有ポリ−α−オレフィンは、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（これは、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されるポリ−α−オレフィンである）であり、そこにシラン基がグラフトされるたポリ−α−オレフィンである。特にこれらは、シラングラフト化ポリエチレンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーである。
【００３１】
シラングラフト化ポリ−α−オレフィンのグラフト率は、有利にはポリ−α−オレフィンの重量に対して、１重量％超、特に３重量％のシランである。このシラングラフト化ポリ−α−オレフィンとして、チーグラーナッタ法に従って調製されるシラングラフト化ポリ−α−オレフィンが使用される場合、グラフト率は好ましくは１〜８重量％、特に１．５〜５重量％である。一方、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンとして、メタロセン触媒を介して製造されるポリ−α−オレフィンが使用される場合、グラフト率は好ましくは８〜１２重量％である。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤組成物が、少なくとも２つの異なるシラン基含有ポリ−α−オレフィンを含む場合は、特に好ましい。チーグラー−ナッタ法によって調製することができるシラングラフト化ポリ−α−オレフィンと、メタロセン触媒法により製造することができるシラングラフト化ポリプロピレンホモポリマーの組合せは、最も好適に使用される。
【００３３】
好適な実施態様において、ホットメルト接着剤組成物中のすべてのシラン基含有ポリ−α−オレフィンの比率は、４０重量％超であり、好ましくはこれは、５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、少なくとも１つのパラフィンワックスをさらに含有する。パラフィンワックスは、好ましくは融点又は軟化点が８０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲のパラフィンワックスである。特に好適な実施態様において、パラフィンワックスはフィッシャートロプシュワックスである。
【００３５】
ホットメルト接着剤組成物中に含まれるワックスの量に関して、本発明は、ワックスが接着剤の接着性に実質的に影響を与えるほど、前記ワックスの割合が高くなるべきではないことを除いて、いかなる関連する制限も受けない。本発明の文脈において、実質的な障害は、パラフィンワックスを有する組成物の同じ基材への接着性が、パラフィンワックスの代わりに、同量のシラン基含有ポリ−α−オレフィンを含有する組成物の場合よりも、５０％超低いことを意味すると、理解すべきである。
【００３６】
特に好適な実施態様において、ホットメルト接着剤組成物は、最大５重量％のパラフィンワックスを含有する。この成分の割合が高い場合には、接着剤の接着は、例えばポリプロピレンに関しては著しく影響される。同様に、ホットメルト接着剤組成物に対して、少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも２重量％のパラフィンワックスが、ホットメルト接着剤組成物中に含まれることが好ましい。
【００３７】
パラフィンワックスに加えて、他のワックス様成分をホットメルト接着剤組成物に添加することができる。本発明のホットメルト接着剤組成物に適したワックス様成分は、例えば無水マレイン酸官能化ポリオレフィン、特に無水マレイン酸官能化ポリプロピレンなどのメタロセン法により製造することができるワックスである。このようなワックスは、好ましくは１００〜１８０℃、特に１２０〜１６０℃の範囲内の軟化点を有するべきである。これらのワックス様成分に関して、本発明はまた何の制約も受けない。しかし、このような追加のワックス様成分の割合が１５重量％以下である場合に有利であることが、示されている。追加のワックス様成分の含有量は、好ましくは５〜１２重量％の範囲である。
【００３８】
ワックス様成分のパラフィンワックスに対する比率は、有利には約１：１〜約１：３、特に約１：２の範囲にあるべきである。
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、シラン基含有ポリ−α−オレフィンに加えて、２５℃で固体であり、シラン基を含有しない少なくとも１つの追加の熱可塑性ポリ−α−オレフィンを含有する場合、有利であり得る。このポリマーは、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びＣ３〜Ｃ１２カルボン酸を有するビニルエステル、及び（メタ）アクリレートを含む基からなる群から選択される、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーであり得る。本発明の文脈において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。特に好適なものは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アタクチックポリ−α−オレフィン、並びに、グラフト化されているか又はグラフト化されていない形態のホモポリマーとしてのポリプロピレン及びポリエチレンである。
【００４０】
これらの固体の熱可塑性ポリマーは、環球法に従って測定した場合、好ましくは９０℃超の軟化点、特に約９０〜１３０℃の軟化点を有する。この追加の成分の分子量（Ｍｎ）は、好ましくは約７０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４１】
シラン基のないアタクチックポリ−α−オレフィンを製造するために、メタロセン触媒を使用することが有利となる場合がある。
【００４２】
シラン基含有固体ポリ−α−オレフィンと、シラン基を含まない固体の熱可塑性ポリマーとの重量比は、好ましくは約１：１〜２０：１の範囲である。ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して、約５〜３５重量％、特に約１５〜３０重量％の固体熱可塑性ポリマーの比率が、特に有利であることが証明されている。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は有利には、追加の成分として、シラン基の反応を促進する触媒を含むことができる。この触媒は特に、有機リン又はスズ化合物であり、特にジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）である。適切な有機リン化合物は、好ましくは、アルカノールでエステル化されたリン酸のモノ−、ジ−、及びトリエステルの混合物として有利に使用されるリン酸エステル、特に１２〜２４の範囲の炭素原子の鎖長を有するものである。リン酸エステルの酸価は、有利には約１２０〜２４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４４】
この触媒はホットメルト接着剤組成物中に、好ましくは０．０５重量％超の範囲の量で含まれるべきであるが、５重量％以下の量、特に約０．１〜０．５重量％の範囲の量で含まれるべきである。
【００４５】
さらに本発明のホットメルト接着剤組成物は、追加の補助物質及び添加剤、特に可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ及び熱安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、充填剤、及び乾燥剤を含む群から選択されるものを含むことができる。ホットメルト接着剤組成物中に含まれる有利なＵＶ安定剤は、例えば、立体障害されたフェノールである。含まれるべき有利な蛍光増白剤は、例えば２，２−（２，５−チオフェン−ジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］ベンゾオキサゾール（これは、Ｏｄｙｓｓｅｙ  ＯＢの商品名で市販されている）である。
【００４６】
しかし、そのような追加の成分の含有量は、好ましくは１０重量％以下であるべきである。特に、上記の追加の成分のすべての合計がホットメルト接着剤組成物の総重量に対して、５重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
特に好適な実施態様において本発明のホットメルト接着剤組成物は、２５℃で固体である２つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィン、最大５重量％のパラフィンワックス、無水マレイン酸官能化ポリオレフィンワックス、任意に固体の熱可塑性ポリマー、任意に触媒、並びに任意に蛍光増白剤、及び任意にＵＶ安定剤から実質的になる。
【００４８】
原理的には、この製造は、ホットメルト接着剤の分野における当業者に通常の方法で行われる。
【００４９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性成分を溶融することにより液化される。ここでホットメルト接着剤組成物の粘度は、適用温度に適合させるべきである。典型的には、接着剤が加工しやすい形態である適用温度は、９０〜２００℃の範囲である。この温度範囲では、粘度は約１５００〜５０，０００ＭＰａ・ｓである。粘度が実質的に高い場合、適用は困難であり、一方、１５００ＭＰａ・ｓより実質的に低い粘度の場合、接着剤は、冷却により固化する前に、適用時に接合すべき材料表面から流れ落ちるような低い粘度を有する。
【００５０】
冷却により起きる本発明のホットメルト接着剤の硬化と固化は、接着の強度及び高い初期接着強度の急速な進展をもたらす。本発明の接着剤が使用される場合、接着剤が過度に冷却しない時間内に接合させるように注意すべきであり、すなわち、接着剤がまだ流動性があるうちに、又はまだ粘性がありかつ展性があるうちに、接合させる必要がある起。この物理的タイプの固化に加えて、本発明のホットメルト接着剤組成物はまた、水、特に大気中水分の影響により、典型的には数時間又は数日以内に、冷却後でさえ架橋し続け、機械的強度を増加し続けるであろう。非反応性ホットメルト接着剤組成物とは対照的に、反応性ホットメルト接着剤組成物は可逆的に加熱し、それにより再び液化することはできない。そのようなホットメルト接着剤組成物の使用は、その接合部が高温で何の損傷も受けないため、接合した複合要素がその使用又は寿命の過程で高温に接触する用途で特に有利である。同様に、そのようなホットメルト接着剤の使用は、それらが、架橋により、受けるクリープがかなり小さくなる程度に有利である。
【００５１】
本発明のさらなる態様は、特にフィルムの形態でプラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）と、上記したホットメルト接着剤組成物又は架橋したホットメルト接着剤組成物と、並びに第２の基材（Ｓ２）とを含む複合要素であって、前記ホットメルト接着剤組成物又は架橋したホットメルト接着剤組成物が、第１の基材と第２の基材（Ｓ２）との間に配置される、複合要素に関する。
【００５２】
フィルムは特に、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さのポリオレフィン製の可撓性の平らなフィルムを指し、これはロールアップすることができる。すなわち、「フィルム」（厳密な意味では、１ｍｍ未満の厚さ）以外に、トンネル、屋根、又はプールを防水するために一般的に使用される典型的には１〜３ｍｍの厚さ、及び特殊な場合には最大５ｍｍもの厚さの防水膜、を使用することができる。このようなポリオレフィンフィルムは、通常、ブレードコーティング、鋳造、カレンダー加工、又は押出しによって製造され、これらは典型的には、商業的にロールで市販されているか、又は現地生産される。これらは、単層又は多層構造を有することができる。当業者には、ポリオレフィンフィルムが、追加の添加剤及び加工助剤、例えば充填剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤、潤滑剤、殺生物剤、火炎保護剤、抗酸化剤、顔料、例えば二酸化チタン又はカーボンブラック、及び色素を含むことができることは明らかである。すなわち、１００％のポリオレフィンから構成されるタイプではないフィルムもまた、ポリオレフィンフィルムと呼ばれる。
【００５３】
第２の基材（Ｓ２）は、異なるタイプのものであってもよい。例えばこれは、プラスチック又は繊維材料、特に天然繊維性でもよい。基材は好ましくは、特にフィルムの形態、又は不織布の形態の平らな基材である。
【００５４】
記載された複合要素は、例えば深絞り積層に適した安定性を有する、特に自動車製造のための熱可塑性オレフィン製のフィルムである。したがって本発明のさらなる態様は、深絞り加工の文脈において、３次元成形品を製造するための上記複合要素の使用に関する。
【００５５】
本発明のさらなる態様は、上記した複合要素を製造する方法である。この方法は、
（ｉ）上記した本発明のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程と、
（ｉｉ）第１の基材（Ｓ１）に、好ましくはプラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）に、特にプラスチックフィルムを含む第１の基材（Ｓ１）に、溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程と、
（ｉｉｉ）任意に第１の基材（Ｓ１）を加熱する工程と、
（ｉｖ）第２の基材（Ｓ２）、好ましくはフィルム又は天然繊維支持材料を、溶融接着剤組成物に接触させる工程と、
を含む。
【００５６】
フィルム（Ｓ１）を加熱することにより、後者は柔らかくなり、したがって折り目を形成することなく、基材の形状に適合させることができる。
【００５７】
ここで使用されるポリオレフィンフィルムは、表面構造を有する装飾フィルムであることができる。この表面構造は、例えば、接合前又は接合中又は接合後にエンボス加工することができる。
【００５８】
さらに、上記プロセスは次に、工程（ｉｖ）の後に複合要素を深絞りする工程により、さらに進展されることが好ましい。
【００５９】
例えば、ポリウレタン分散接着剤の場合のように、接着剤組成物がポリマーフィルムに直接適用することができ、「プライマー」を適用する必要がない場合、特に有利である。
【００６０】
プレス積層プロセスでは、溶融したホットメルト接着剤組成物は基材に適用される。ここで、第２基材へのこの基材の接合は、連接と加圧により熱の影響下で起きる。
【００６１】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、特にアルミニウムツールで加工する場合に、このツールへの顕著な接着を示さない点を特徴とする。すなわち、これらのアルミニウムツールのコストのかかるコーティング及びコーティングの定期的な更新を、回避することができる。同時に、本発明のホットメルト接着剤組成物は、従来の接着剤と同等の接着効果を示し、特に、その後の深絞り加工を受ける接合フィルムについて、これらは、従来のポリウレタン系接着剤システムと類似することが示されている。この後者と比較して、これらは、深絞り加工前にフィルムに適用することができることを特徴とし、これは、ポリオレフィンフィルムの表面特性を改善するための追加のプライマーを省略することを可能にする。さらに本発明のホットメルト接着剤は、臭気を発生することなく、水分で迅速かつ完全に硬化し、その過程では、厚い層の適用でも全く気泡を形成しない。硬化後、本発明のホットメルト接着剤は比較的高い最終強度と熱安定性、並びに環境の影響に対する良好な耐性を有する。
【００６２】
以下、本発明は実施例により例示される。
【実施例】
【００６３】
以下の表１に示す組成物のロール剥離強度を測定した。
【表１】
2016502577.tif 000003
【００６４】
１＝シラン含有量が１０％であるシラングラフト化ポリ−α−オレフィン；
２＝約１４０℃の軟化点及び約４８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレン；
３＝１１８〜１３０℃の範囲の軟化点（環球法に基づく）、７３００の分子量Ｍｎ、及び−２８℃のガス転移温度を有する非晶質ポリ−α−オレフィン；
４＝１１８±４℃の軟化点及び８０００±２０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有する非晶質ポリ−α−オレフィン；
５＝立体障害されたフェノール；
６＝Ｐ４Ｏ１０と１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇで）の酸価を有するアルコールとの反応生成物；
７＝０．９４ｇ／ｃｍ３の密度、７５０ｇ／ｍｏｌの分子量、及び１０８〜１２４℃の範囲の滴点を有する非官能化フィッシャートロプシュ硬パラフィン。
【００６５】
実施例１〜４は本発明の組成物である。実施例１〜３は、各場合に、それらのパラフィンワックスの含有量が異なる。実施例４は、異なる非晶質ポリ−α−オレフィンと粘着付与剤の添加とが、実施例１と異なる。
【００６６】
比較例２は、市販の接着剤ＳｉｋａＭｅｌｔ（登録商標）９６３２に基づく。
【００６７】
先行技術の２つの接着組成物のロール剥離強度も測定され、ここで比較例１は、パラフィンワックスが存在しないこと以外は、実施例４と同等の組成物を有する。比較例２は、比較により、先行技術のポリウレタン接着剤を示し、これは、アルミニウム表面上の接着挙動の点で有利な性質を有する。
【００６８】
全ての接着剤のロール剥離強度を以下のように測定した。各接着剤から、１００μｍのフィルムをシリコーン紙上に引き出し、ＴＰＯフィルム（試験片５×１５ｃｍ）に転写法によって適用する。その後、シリコーン紙を接着剤から引き離し、接着剤で被覆したＴＰＯフィルムをＩＲ放射器下に置き、接着剤が溶融するまで約２００℃に加熱する。次に、ＴＰＯフィルムを、プレスでアルミニウム板に４０秒間押し付ける。アルミニウムへの接着性を評価するために、ロール剥離値は、加圧プロセスの５分後に測定される。測定されたロール剥離値は、以下の表２に示される。
【００６９】
【表２】
2016502577.tif 000004
【００７０】
測定値から、実施例１の組成物が、アルミニウム表面上で最小の接着挙動を有することがわかる。ポリウレタン系接着剤と比較しても、密着性はより低い。比較して、比較例１の接着剤は最も高い強度を示し、したがってアルミニウム板に強く接着し過ぎる。追加の成分としてパラフィンワックスを有する点でのみ比較例１とは異なる実施例４は、後者（実施例１）と比較して、より小さいロール剥離値を有する。
【００７１】
また、そのワックス含有量にもかかわらず、比較例１は、接着剤の必要な表面乾燥にはつながらないことが、実施例からわかる。冷却後、このワックスのみを含む接着剤は残留粘着性を有し、これが、アルミニウムツールへの接着剤残留物の接着につながる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
また、そのワックス含有量にもかかわらず、比較例１は、接着剤の必要な表面乾燥にはつながらないことが、実施例からわかる。冷却後、このワックスのみを含む接着剤は残留粘着性を有し、これが、アルミニウムツールへの接着剤残留物の接着につながる。
本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含有する、ホットメルト接着剤組成物
ａ）２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィン、及び
ｂ）少なくとも１つのパラフィンワックス。
《態様２》
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の軟化温度を有することを特徴とする、態様１に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様３》
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン、好ましくはシラングラフト化ポリエチレン又はシラングラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、態様１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様４》
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたポリ−α−オレフィンであり、そこにシラン基がグラフトされているポリ−α−オレフィンであることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様５》
少なくとも２つの異なるシラン基含有固体ポリ−α−オレフィンを含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様６》
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンが、少なくとも４０重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に６０〜８０重量％含まれることを特徴とする、記態様１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様７》
前記パラフィンワックスが、８０〜１３０℃の範囲、好ましくは９０〜１２０℃の範囲の融点又は軟化点を有することを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様８》
前記ワックスが、フィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様９》
前記ワックスが、そのホットメルト接着剤組成物中のホットメルト接着剤組成物に対して、最大５重量％の量で含まれることを特徴とする、態様７又は８に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様１０》
シラン基の反応を促進する触媒、特に有機リン又はスズ化合物の形態のシラン基の反応を促進する触媒をさらに含むことを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様１１》
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記触媒が、０．０５〜５重量％、特に０．１〜０．５重量％の量で含まれることを特徴とする、態様１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様１２》
２５℃で固体であるシラン基を含有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィンをさらに含有すること、特にシラン基を含有しないアタクチックポリ−α−オレフィンをさらに含有することを特徴とする、前記態様のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
《態様１３》
フィルムを接合するための、特にポリオレフィンフィルム又は天然繊維材料を接合するための、態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用、特に積層接着剤としての態様１〜１２のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
《態様１４》
以下を含む、複合要素
−  プラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、又はそのホットメルト接着剤組成物から得ることができる架橋したホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は架橋されたホットメルト接着剤組成物は、第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に位置する。
《態様１５》
第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料であるか、特に天然繊維材料であるか、又はフィルムであること、特にポリオレフィン製のフィルムであることを特徴とする、態様１４に記載の複合要素。
《態様１６》
深絞り加工における３次元成形品の製造のための、態様１４又は１５に記載の複合要素の使用。
《態様１７》
以下の工程を含む、態様１４又は１５に記載の複合要素の製造方法：
（ｉ）態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）第１の基材（Ｓ１）に、好ましくはプラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）に、溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）随意に、第１の基材（Ｓ１）を加熱する工程
（ｉｖ）第２の基材（Ｓ２）、好ましくは天然繊維材料又はフィルム、特にポリオレフィン製のフィルム性の第２の基材（Ｓ２）を、前記溶融した接着剤組成物に接触させる工程。
《態様１８》
前記複合要素が、工程（ｉｖ）後の後に、深絞り工程に付されることを特徴とする、態様１７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、ホットメルト接着剤組成物
ａ）２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィン、及び
ｂ）少なくとも１つのパラフィンワックス。
【請求項２】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、７０〜１５０℃の軟化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２５℃で固体であるシラン基含有ポリ−α−オレフィンが、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたポリ−α−オレフィンであり、そこにシラン基がグラフトされているポリ−α−オレフィンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
少なくとも２つの異なるシラン基含有固体ポリ−α−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記２５℃で固体である少なくとも１つのシラン基含有熱可塑性ポリ−α−オレフィンが、少なくとも４０重量％含まれることを特徴とする、記請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記パラフィンワックスが、８０〜１３０℃の範囲の融点又は軟化点を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記ワックスが、フィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記ワックスが、そのホットメルト接着剤組成物に対して、最大５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
シラン基の反応を促進する触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
そのホットメルト接着剤組成物に対して、前記触媒が、０．０５〜５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
２５℃で固体であるシラン基を含有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィンをさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
フィルムを接合するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
以下を含む、複合要素
−  プラスチックを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物又はそのホットメルト接着剤組成物から得ることができる架橋したホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は架橋されたホットメルト接着剤組成物は、第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に位置する。
【請求項１５】
第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料であるか又はフィルムであることを特徴とする、請求項１４に記載の複合要素。
【請求項１６】
深絞り加工における３次元成形品の製造のための、請求項１４又は１５に記載の複合要素の使用。
【請求項１７】
以下の工程を含む、請求項１４又は１５に記載の複合要素の製造方法：
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）第１の基材（Ｓ１）に、溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）随意に、第１の基材（Ｓ１）を加熱する工程
（ｉｖ）第２の基材（Ｓ２）を、前記溶融した接着剤組成物に接触させる工程。
【請求項１８】
前記複合要素が、工程（ｉｖ）後の後に、深絞り工程に付されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2016502577.tif 000005
2016502577.tif 000006
2016502577.tif 000007
2016502577.tif 000008