(57)【要約】  本発明の一態様は、スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合されたことを特徴とするスチレン化フェノール化合物を提供する。前記スチレン化フェノール化合物は、硬化促進性及び可塑性を維持しながら、エポキシ塗料用硬化剤と混用時に変色を防止し、製品の外観品質及び貯蔵安定性を向上させることができる。【選択図】図１
2016517844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化学式１］
2016517844.tif 000012
（前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。）
スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され、上記化学式１によって表示されることを特徴とするスチレン化フェノール化合物。
【請求項２】
前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、
前記モノスチレン化フェノールの含量が、前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン化フェノール化合物。
【請求項３】
前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン化フェノール化合物。
【請求項４】
前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン化フェノール化合物。
【請求項５】
［化学式１］
2016517844.tif 000013
（前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。）
塗料用硬化剤組成物において、
硬化剤主剤部と、
スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され、上記化学式１によって表示されるスチレン化フェノール化合物と、を含むことを特徴とする、硬化剤組成物。
【請求項６】
前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、
前記モノスチレン化フェノールの含量が、前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであることを特徴とする、請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
前記硬化剤主剤部及び前記スチレン化フェノール化合物の含量が、前記硬化剤組成物の全体重量を基準にして、それぞれ７０重量％〜９０重量％及び１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項１０】
［化学式１］
2016517844.tif 000014
（前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。）
フェノールとスチレンをアルキル化反応させてスチレン化フェノールを合成する段階と、
前記スチレン化フェノールにヒドロキシルアミンを添加し、上記化学式１で表示される化合物を調製する段階とを含むことを特徴とする、スチレン化フェノール化合物の調製方法。
【請求項１１】
前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、
前記モノスチレン化フェノールの含量が、前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のスチレン化フェノール化合物の調製方法。
【請求項１２】
前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであることを特徴とする、請求項１０に記載のスチレン化フェノール化合物の調製方法。
【請求項１３】
前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のスチレン化フェノール化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン化フェノール化合物及びその調製方法に関し、より詳細には、スチレン化フェノールにヒドロキシルアミンが結合されたスチレン化フェノール化合物及びその調製方法に関する。本出願は、２０１３年９月２６日に出願された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１４７０８号に対する優先権主張を伴い、その全体内容が参照として本明細書に統合される。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ塗料の硬化剤組成物に可塑性を付与し硬化を促進するために、アルキルフェノール、特にノニルフェノールまたはスチレン化フェノール化合物が使用されて来た。
【０００３】
前記アルキルフェノールは、混用される硬化剤の塩基性によってフェノールのヒドロキシル水素原子が脱水素化され、陰イオン形態の分子構造を有し、この際に生成される陰イオンが分子内の共鳴によってキノン型（ｑｕｉｎｏｎｅ  ｔｙｐｅ）構造を有するようになり、黄色や赤色に変色が進む。
【０００４】
前記変色の程度は、使用される硬化剤の塩基性レベルによってキノン型に変換される速度により決定されるが、塩基性が強い３次アミン硬化剤を使用する場合、変色が速く進行され、１次アミン硬化剤の場合でも、変色を多少遅延させることができるだけで、変色が進行されることを防止することはできない。
【０００５】
前記変色は、製品の外観品質と貯蔵安定性を低下させ得るので、変色されない無色の硬化剤組成物に対する必要性が増加しており、特に、透明性底材に適用可能な製品に対する需要が大きく増加している。ただし、従来のアルキルフェノール類化合物は、化学的毒性に起因して使用が制限的であり、前記スチレン化フェノール化合物の場合も、硬化剤と混用時に変色が起き得るという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、前述したような従来技術の問題点を解決するためのものであって、従来の可塑剤組成物の硬化促進性及び可塑性の性質を維持しながら硬化剤と混用時に変色を防止して、製品の外観品質及び貯蔵安定性を向上させることができるスチレン化フェノール化合物及びその調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され、下記化学式１によって表されることを特徴とする、スチレン化フェノール化合物を提供する。
【０００８】
［化学式１］
2016517844.tif 000003
【０００９】
前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００１０】
一実施例において、前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が前記スチレン化フェノールの全体重量を基準に５０重量％以上であってよい。
【００１１】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであってよい。
【００１２】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準に０．１重量％〜１５重量％であってよい。
【００１３】
本発明の他の態様は、塗料用硬化剤組成物において、硬化剤主剤部と、スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され、下記化学式１によって表示されるスチレン化フェノール化合物とを含むことを特徴とする、硬化剤組成物を提供する。
【００１４】
［化学式１］
2016517844.tif 000004
【００１５】
前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００１６】
一実施例において、前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であってよい。
【００１７】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであることができる。
【００１８】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であってよい。
【００１９】
一実施例において、前記硬化剤主剤部及び前記スチレン化フェノール化合物の含量が、前記硬化剤組成物の全体重量を基準にしてそれぞれ７０〜９０重量％及び１０重量％〜３０重量％であってよい。
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明のさらに他の態様は、フェノールとスチレンをアルキル化反応させてスチレン化フェノールを合成する段階と、前記スチレン化フェノールにヒドロキシルアミンを添加し、下記化学式１で表示される化合物を調製する段階とを含むことを特徴とする、スチレン化フェノール化合物の調製方法を提供する。
【００２１】
［化学式１］
2016517844.tif 000005
【００２２】
前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００２３】
一実施例において、前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であってよい。
【００２４】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであることができる。
【００２５】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であってよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のスチレン化フェノールにヒドロキシルアミンを添加して調製されたスチレン化フェノール化合物によれば、従来、スチレン化フェノール化合物の硬化促進性及び可塑性の性質を維持しながら、硬化剤と混用時に変色を防止し、製品の外観品質及び貯蔵安定性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の効果は、前述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施例によるスチレン化フェノール化合物が配合された硬化剤組成物の時間による常温（２５℃）変色試験結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の一実施例によるスチレン化フェノール化合物が配合された硬化剤組成物の時間による高温（６０℃）変色試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明する。しかし、本発明は、様々な他の形態で具現することができ、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、明細書全体で、どんな部分がどんな構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに具備することができることを意味する。
【００３１】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。
【００３２】
＜スチレン化フェノール化合物＞
本発明の一態様によれば、スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され、下記化学式１によって表示されることを特徴とする、スチレン化フェノール化合物が提供される。
【００３３】
［化学式１］
2016517844.tif 000006
【００３４】
前記化学式１で、ｎは１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００３５】
一実施例において、前記スチレン化フェノールは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であることができる。
【００３６】
フェノールとスチレンを酸触媒下で１００℃〜１５０℃の温度条件でアルキル化反応させれば、前記フェノールのベンゼン環にスチレンが１個結合されたモノスチレン化フェノール（ＭＳＰ）、スチレンが２個結合されたジスチレン化フェノール（ＤＳＰ）、及びスチレンが３個結合されたトリスチレン化フェノール（ＴＳＰ）化合物を生成することができ、それぞれの生成物の比率は、反応原料である前記フェノールと前記スチレンの当量比、触媒の種類、または反応温度によって決定することができる。
【００３７】
前記スチレン化フェノールのうち前記ＭＳＰの含量は、前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であってよく、好ましくは、５０重量％〜８０重量％であってよい。
【００３８】
前記ＭＳＰの含量が５０重量％以上であると、粘度が減少して硬化剤と混用時に可塑性を与えて作業性が向上することができ、ヒドロキシ価（ＯＨ  Ｖａｌｕｅ）が従来のノニルフェノール（２４０〜２５０）と近似のレベルで維持することができ、硬化反応を促進することができる。
【００３９】
前記ヒドロキシルアミンは、前記スチレン化フェノールに添加され、前記ヒドロキシルアミンの窒素原子が前記スチレン化フェノールのヒドロキシル水素原子に結合された形態のスチレン化フェノール化合物、具体的には、スチレン化フェノール付加物（ａｄｄｕｃｔ）を形成され得る。
【００４０】
前記スチレン化フェノール付加物が硬化剤と混合され調製される硬化剤組成物において、前記スチレン化フェノールのヒドロキシル水素原子の代わりに、前記ヒドロキシルアミンのヒドロキシル水素原子が脱水素化することができ、これによって、前記スチレン化フェノールのヒドロキシル基がそのまま維持され、前記硬化剤組成物の変色を防止することができる。
【００４１】
前記スチレン化フェノール化合物による変色防止メカニズムを下記反応式１に示した。
【００４２】
［反応式１］
2016517844.tif 000007
【００４３】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであり、好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミンである。
【００４４】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であってよく、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％〜３重量％であってよい。
【００４５】
前記ヒドロキシルアミンの含量が０．１重量％未満なら、要求される変色防止特性を付与することができず、１５重量％超過なら、前記スチレン化フェノールと結合していないヒドロキシルアミンが残留することになり、反応効率及び貯蔵安定性が低下することがある。
【００４６】
＜スチレン化フェノール化合物を含む硬化剤組成物＞
本発明の他の態様によれば、塗料用硬化剤組成物において、硬化剤主剤部と、スチレン化フェノール及びヒドロキシルアミンが結合され下記化学式１によって表示されるスチレン化フェノール化合物とを含むことを特徴とする、硬化剤組成物が提供される。
【００４７】
［化学式１］
2016517844.tif 000008
【００４８】
前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００４９】
前記硬化剤主剤部は、脂肪族及び脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミンなどのアミン系硬化剤と、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル含有フェニルノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤と、ジシアンジアミド類とからなる群より選択された１つ以上を単独でまたは混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
一実施例において、前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が、前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であってよい。
【００５１】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであり、好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミンであってよい。
【００５２】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であり、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％であってよく、さらに好ましくは、０．１重量％〜３重量％であってよい。
【００５３】
前記ヒドロキシルアミンの種類と含量に関しては、前記スチレン化フェノール化合物について前述したものと同様である。
【００５４】
一実施例において、前記硬化剤主剤部及び前記スチレン化フェノール化合物の含量が、前記硬化剤組成物の全体重量を基準にして、それぞれ７０重量％〜９０重量％及び１０重量％〜３０重量％であってよい。
【００５５】
前記硬化剤組成物の全体重量を基準にして、前記スチレン化フェノールの含量が１０重量％未満であると、前記塗料または前記硬化剤主剤部に要求されるレベル以上の可塑性、混和性を与えることができず、３０重量％超過であると、前記塗料のフロー性が過度に上昇して、最終製品の外観品質と貯蔵安定性が低下し得る。
【００５６】
＜スチレン化フェノール化合物の調製方法＞
本発明のまた他の態様によれば、フェノールとスチレンをアルキル化反応させてスチレン化フェノールを合成する段階と、前記スチレン化フェノールにヒドロキシルアミンを添加し、下記化学式１で表示される化合物を調製する段階と、を含むことを特徴とする、スチレン化フェノール化合物の調製方法が提供される。
【００５７】
［化学式１］
2016517844.tif 000009
【００５８】
前記化学式１で、ｎは、１〜３の整数のうち１つであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基のうち１つである。
【００５９】
一実施例において、前記スチレン化フェノールが、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、及びトリスチレン化フェノールを含み、前記モノスチレン化フェノールの含量が前記スチレン化フェノールの全体重量を基準にして５０重量％以上であってよい。
【００６０】
前記スチレン化フェノールを合成する段階において、前記フェノールと前記スチレンをリン酸（Ｈ３ＰＯ４）触媒下でアルキル化反応を行った後、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）触媒を添加し、前記アルキル化反応を終決させることによって、前記スチレン化フェノールを合成することができる。
【００６１】
前記スチレン化フェノールを合成するための初期反応触媒として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）触媒を使用することができる。前記リン酸触媒は、硫酸触媒に比べて分子構造上、サイズが大きく活性が低いので、反応温度が相対的に高い。
【００６２】
ただ、前記リン酸触媒の場合、反応活性度は前記硫酸触媒に比べて低いが、選択性（Selectivity）が高いため、生成されるスチレン化フェノールの組成比を容易に調節することができる。具体的に、スチレンが１つ置換された前記ＭＳＰの含量を、全体重量を基準にして５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上に調節することができる。また、前記リン酸触媒は、前記硫酸触媒に比べてフェノールの４番炭素位置であるパラ（ｐａｒａ−）位置に高い比率でスチレンを置換させることができるので、組成物選択性（Productselectivity）に優れている。
【００６３】
なお、前記リン酸触媒だけで前記アルキル化反応を行うと、反応終了時点で未反応のフェノールとスチレンが残留することが有り得る。このような未反応残留物質を除去するために、反応物であるスチレンの滴加が終わる時点である反応終了時点で、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）触媒を使用することができる。
【００６４】
前記硫酸または硫酸マグネシウム触媒の使用量は、前記リン酸触媒の重量を基準にして２重量％〜１０重量％であってよい。前記硫酸または硫酸マグネシウム触媒の使用量が２重量％未満であると、残留物の除去効果が弱く、１０重量％超過であると、生成物の分離や回収が難しい。
【００６５】
前記アルキル化反応が終結した後、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうち選択される１つ以上の水溶液を添加してアルキル化反応の生成物を中和することができ、濾過フィルターを用いて、生成された中和塩を除去することによって、スチレン化フェノールを回収することができる。
【００６６】
前記スチレン化フェノールにヒドロキシルアミンを添加し、スチレン化フェノール化合物、具体的には、スチレン化フェノール付加物を調製する段階において、添加された前記ヒドロキシルアミンの窒素原子が前記スチレン化フェノールのヒドロキシル水素原子に電子対を提供することによって、これらが相互結合することができる。
【００６７】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンが、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノプロピルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、モノブチルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、及びジイソプロピルヒドロキシルアミンからなる群より選択される１つであってよく、好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミンであってよい。
【００６８】
一実施例において、前記ヒドロキシルアミンの含量が、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％であってよく、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％であってよく、より好ましくは、０．１重量％〜３重量％であってよい。
【００６９】
前記ヒドロキシルアミンの種類と含量に関しては、前記スチレン化フェノール化合物について前述したものと同様である。
【００７０】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００７１】
（実施例１〜４：スチレン化フェノール化合物及びエポキシ塗料用硬化剤組成物の調製）
反応器にフェノール３００ｇ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）触媒（１．８７６ｇ，０．００６ｅｑ）を入れ、１４０℃に加熱した後、スチレン（３８１．６ｇ，１．１５ｅｑ）を１２０分間滴加した。スチレンの滴加によって、反応温度が１４０℃から１７０℃に上昇した。スチレンを滴加した後、同じ反応温度で１時間さらに反応させた。未反応物を除去するために、反応温度を１１０℃に下げ、反応物に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）触媒（０．０５ｇ、リン酸触媒に対して２〜１０重量％）を添加した。硫酸の添加によって、反応温度が１２５℃まで上昇し、その状態で３０分間さらに反応させた。反応物の温度を８０℃に冷却させ、これに炭酸ナトリウム水溶液を上記硫酸触媒と同一の当量比で添加し、３０分間中和させた。減圧濃縮及び濾過フィルターを用いて、生成された中和塩を除去することによって、スチレン化フェノール（反応転換率９７％、純度９７％以上）を得た。得られたスチレン化フェノールをＧＣ（Gas Chromatography）分析した結果、ＭＳＰの含量が、スチレン化フェノールの全体重量を基準にして６７重量％であることを確認した。得られたスチレン化フェノール、及びジエチルヒドロキシルアミンをそれぞれ９７重量％〜９９重量％：１重量％〜３重量％の重量比で混合し、スチレン化フェノール化合物（可塑剤）を調製した。
【００７２】
その後、マグネチック攪拌器に前記スチレン化フェノール化合物と公知のエポキシ塗料用硬化剤（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ２３０）をそれぞれ１５重量％〜３０重量％：７０重量％〜８５重量％の重量比で投与し、常温で１０分間攪拌して、エポキシ塗料用硬化剤組成物を調製した。
【００７３】
（比較例１〜２：ノニルフェノール化合物を含有するエポキシ塗料用硬化剤組成物の調製）
マグネチック攪拌器にノニルフェノールと公知のエポキシ塗料用硬化剤（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ２３０）をそれぞれ１５重量％〜３０重量％：７０重量％〜８５重量％の重量比で投与し、常温で１０分間攪拌してエポキシ塗料用硬化剤組成物を調製した。
【００７４】
前記実施例１〜４及び比較例１〜２によるエポキシ塗料用硬化剤組成物の成分間配合比を下記表１に示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
（試験例１：常温（２５℃）変色試験）
前記実施例１〜４、及び比較例１〜２のエポキシ塗料用硬化剤組成物に対して、常温（２５℃）において時間の経過による変色有無をＯＭＥ−２０００カラー測定装備を利用して測定した。
【００７７】
（試験例２：高温（６０℃）変色試験）
常温に対して高温条件における変色有無は、貯蔵安定性に影響を及ぼす主要因子である。前記実施例１〜４、及び比較例１〜２のエポキシ塗料用硬化剤組成物に対して、高温（６０℃）において時間の経過による変色有無を、ＯＭＥ−２０００カラー測定装備を利用して測定した。
【００７８】
前記試験例１及び２による変色試験結果を下記表２、図１及び図２に示した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
前記常温（２５℃）及び高温（６０℃）変色試験結果によれば、前記スチレン化フェノール化合物の全体重量を基準にしてジエチルヒドロキシルアミンの含量が１重量％〜３重量％の範囲において増加するほど変色防止効果が向上して、貯蔵安定性に優れていることが分かる（実施例１〜３参照）。
【００８１】
また、前記常温（２５℃）変色試験結果と前記高温（６０℃）変色試験結果を比較してみると、実施例１〜４のエポキシ塗料用硬化剤組成物が、比較例１〜２に比べて温度偏差に対する変色範囲が顕著に縮小したことが分かる。
【００８２】
前記試験例１及び２により、前記ヒドロキシルアミンが添加された前記スチレン化フェノール化合物が、前記ノニルフェノール化合物に比べエポキシ塗料用硬化剤組成物に対する変色防止効果に優れていて、これにより製品の外観品質及び貯蔵安定性が向上され得ることが確認された。
【００８３】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であることは理解できることである。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的ではないものと理解するべきである。例えば、単一形で説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、分散しているものと説明されている構成要素も同様に、結合された形態で実施されてもよい。
【００８４】
本発明の範囲は、後述の特許請求範囲によって示され、特許請求範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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