(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基を含有しかつ室温で固体の少なくとも１種のポリウレタンポリマーを、尿素基及びチオウレタン基を含まない少なくとも１種のヒドロキシシランと反応させる、シラン基を含有するホットメルト接着剤を製造する方法に関する。上記方法により得られるシラン基を含有するホットメルト接着剤は、低い危険有害性の分類をとることができ、溶融の際に良好な耐熱度を有するため、長時間の加熱下における塗布直後でさえ、早期に増粘する傾向を示さず、不快な臭気を放出せず、かつ湿気の影響下で気泡を生じさせることなく室温で架橋する結果、光学的及び機械的に高い品質及び耐性のある接着剤接合部をもたらす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で固体の少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーと、尿素基及びチオウレタン基を含まない少なくとも１種のヒドロキシシランとを反応させることによって、シラン基含有ホットメルト接着剤を製造する方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシシランのＯＨ基が、前記ポリウレタンポリマーのイソシアネート基に対して準化学量論的に存在し、かつ、それらから得られる前記ホットメルト接着剤が好ましくは、２重量％未満、更に特に１重量％未満の単量体イソシアネート含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシシランのＯＨ基が、前記ポリウレタンポリマーのイソシアネート基に対して少なくとも化学量論的に存在し、かつ、それらから得られる前記ホットメルト接着剤が特にイソシアネートを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーが、２０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーが、１分子当たり１つ〜３つのイソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーが、少なくとも１種の非晶質ポリエステルジオールと少なくとも１種の更なるポリエステルジオールとの混合物を用いて調製されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーが、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアネートを用いて調製されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシシランが第二級ヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシシランが式（Ｉ）：
【化１】
2016524000.tif 000010
（式中、
Ａは、炭素数２〜３０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素ラジカルであるか、又は、
Ｂ−ＣＨと結合して、炭素数６〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなり、
Ｂは、炭素数１〜１２であり、任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素ラジカルであるか、又は、
ＣＨ−Ａと結合して、炭素数６〜２０であり、任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなり、
Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０であり、任意に１つ又は複数のエーテル酸素を有するアルキル基であり、
ｘは０又は１又は２である）のヒドロキシシランを表すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシシランが、式（Ｉａ）：
【化２】
2016524000.tif 000011
（式中、
Ｒ‘は式（ＩＩ）のラジカルであり、かつＲ‘‘は水素であるか、又は、
Ｒ‘は水素であり、かつＲ‘‘は式（ＩＩ）のラジカルであり、
【化３】
2016524000.tif 000012
Ｒ１ａ及びＲ２ａはいずれも個々に、それぞれ、炭素数１〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数２〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３ａは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルである）のヒドロキシシランを表すことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシシランが、式（Ｉｂ）：
【化４】
2016524000.tif 000013
（式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはいずれも個々に、それぞれ、炭素数１〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数２〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有する、アルキレンラジカルとなり、
Ｒ３ｂは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルである）のヒドロキシシランを表すことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロキシシランが、式（Ｉｃ）：
【化５】
2016524000.tif 000014
（式中、
Ｒ１ｃは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２ｃは、水素原子であるか、又は炭素数１〜１２であり、任意にエーテル酸素若しくはアミン窒素を有するアルキル基であり、
Ｒ３ｃは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
ｎは２又は３又は４である）のヒドロキシシランを表すことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られたことを特徴とするシラン基含有ホットメルト接着剤。
【請求項１４】
貼り合わせ用接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、テキスタイル用接着剤又は木材接着剤としての請求項１３に記載のシラン基含有ホットメルト接着剤の使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の使用により得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気架橋性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤（ホットメルト剤）は、室温で固体であり、また塗布するために溶融され、結合させる基体に熱した状態で塗布することで、これらの基体をその後直ちに接合させるポリマー組成物である。その塗布後、通常、薄膜として塗布されるホットメルト接着剤を急冷させると、結果として結合が極めて急速に強度を発現する。
【０００３】
従来のホットメルト接着剤は、化学的に反応せず、塗布後も熱可塑性のままである。この結果、従来のホットメルト接着剤は、高温に曝される結合に適さない。その上、従来のホットメルト接着剤は多くの場合、軟化点よりもはるかに低い温度でクリープ（コールドフロー）を示す。
【０００４】
これらの欠点は、湿気による接着性ポリマーの架橋をもたらす反応性基を含む、反応性ホットメルト接着剤と称されるものによって殆ど解消されている。冷却の結果として、初めにホットメルト接着剤に特有の初期強度が生じ、続いて、化学反応を通じてポリマーの架橋が起こるが、この反応は典型的に室温で起こり、数時間から数日かかることがある。架橋後には、接着剤を溶融させることなく結合を加熱することができる。接着剤の化学的架橋は、コールドフローが防止されることも意味する。
【０００５】
ポリウレタンホットメルト接着剤、特にイソシアネート基を含有するものが、広範に使用されている。これらの系の欠点は、それらが、特に非晶質ポリマーの場合に、湿度又は温度の高い条件において架橋の際にブリスタ（blister：気泡）を形成する傾向にあることである。ブリスタは美的及び機械的な品質、また結合の安定性を著しく損ねるおそれがある。更なる欠点は、気道を刺激する単量体イソシアネートのブリスタ中における存在であり、これは適用中にガス放出するおそれがあるため、防御手段を必要とし得る。これにより、製品に対してより高い危険有害性の分類が示されるため、それらの有用性が制限されることとなる。
【０００６】
イソシアネート基を含有する系の代わりに、シラン基含有系（「ＳＴＰホットメルト接着剤」）を使用することが可能である。これらの接着剤は、加水分解によりシラン基から形成されるシラノール基の縮合反応によって架橋し、単量体イソシアネート含有率が低いことから低い危険有害性の分類をとり得る。シラン基は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、イソシアネート基含有ポリウレタンホットメルト接着剤と、アミノシラン又はメルカプトシランとの反応によって最も容易に導かれる。しかしながら、従来技術から知られるこれらの系は欠点を有する。塗布中の長時間の加熱では、アミノシランによって調製されるＳＴＰホットメルト接着剤が急激に著しく増粘するため、塗布が不可能となるおそれがある。これは、特に、接着剤が適用温度において或る一定時間溶融状態にある工業生産用途にとって重大な欠点である。メルカプトシランにより調製されるＳＴＰホットメルト接着剤は、溶融状態で増粘しないものの、ＳＴＰホットメルト接着剤は、シラン基の連結が、特に高温で可逆的であるために、塗布の際、強烈な臭気を発するメルカプト化合物を放出するという極めて望ましくない現象の欠点を有する。
【０００７】
特許文献３は、イソシアナトシランを用いて得られるＳＴＰホットメルト接着剤を記載している。使用されるイソシアナトシランは、ジイソシアネート及びジアルコールとの反応によってメルカプトシラン又はアミノシランから得られる。このプロセスでは、シラン基が同様に、尿素基及び／又はチオウレタン基を介してポリマーと結合するため、上記で確認される問題点が存在し続けることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０２０２４９１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１８０１１３８号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３５４４７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、本発明の目的は、低い危険有害性の分類をとることができ、また溶融状態で高い熱安定性を示す、言い換えれば、早期に増粘する傾向を示すことなく、不快な臭気を発しないシラン基含有ホットメルト接着剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、請求項１に記載の方法がこの目的を成し遂げることが見出された。この目的は、尿素基及びチオウレタン基を含まないヒドロキシシランを、室温で固体のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーと反応させることを伴うものである。本発明の方法によって得ることができるシラン基含有ホットメルト接着剤は、採用される化学量論に応じて、低い又は０の単量体イソシアネート含有率を有することから、低い危険有害性の分類をとり得る。持続的な加熱であっても、塗布の処置中に、このシラン基含有ホットメルト接着剤は高い熱安定性を示すとともに、早期に増粘する傾向を示さない結果、シラン基が殆ど不可逆的に連結するため、何の放出物も発することなく容易に塗布される。最後に、このシラン基含有ホットメルト接着剤は、湿気の影響下において室温でブリスタを生じさせることのない架橋を経て、接着剤により結合した光学的及び機械的に高いグレードの頑強な集成体をもたらす。
【００１１】
ヒドロキシシランの調製及び取扱いは、シランが、ヒドロキシル基とシラン基との急速な反応のせいで自己縮合する傾向にあるため、往々にして至極不純な状態にあり、及び／又は低い保存安定性を有するという問題点をもたらす。しかしながら、特に、第二級ヒドロキシル基を有する好ましいヒドロキシシランは驚くべきことに、それによって、高強度を有するシラン基含有ホットメルト接着剤へと至るのに十分に安定なものである。
【００１２】
本発明の更なる態様は、更なる独立項の主題である。本発明のとりわけ好ましい実施形態は、従属項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の主題は、室温で固体の少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーと、尿素基及びチオウレタン基を含まない少なくとも１種のヒドロキシシランとを反応させることによって、シラン基含有ホットメルト接着剤を製造する方法である。
【００１４】
本明細書中、「シラン」又は「オルガノシラン」という用語は、Ｓｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と直接結合する、少なくとも１つの、通例２つ又は３つの加水分解性の置換基を有する一方で、他方、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と直接結合する少なくとも１つの有機ラジカルを有する、ケイ素化合物を指す。ここで、加水分解性の置換基とは特に、アルコキシラジカル、アセトキシラジカル、ケトキシマトラジカル、アミドラジカル又はエノキシラジカルを表す。
【００１５】
「シラン基」は、シランの有機ラジカルと結合するケイ素含有基である。
【００１６】
「ヒドロキシシラン」、「アミノシラン」、「イソシアナトシラン」等は、有機ラジカル上に対応する官能基、すなわちヒドロキシル基、アミノ基又はイソシアネート基を有するオルガノシランである。
【００１７】
ポリオール又はポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、形式上、１分子当たり、それらの名称に含まれる官能基を２つ以上含む物質を示す。
【００１８】
「ポリウレタンポリマー」という用語は、ジイソシアネート付加重合プロセスによって調製されるあらゆるポリマーを包含するものである。「ポリウレタンポリマー」という用語は、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーも包含し、その種のものは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得ることができ、それら自体がポリイソシアネートを構成し、多くの場合、プレポリマーとも称される。
【００１９】
「活性水素」とは、ヒドロキシル基、メルカプト基、並びに第一級アミノ基及び第二級アミノ基の水素原子を指す。
【００２０】
「分子量」とは本明細書中において、分子のモル質量（１モル当たりのグラム数）であると認識される。「平均分子量」とは、分子のオリゴマー混合物又はポリマー混合物の数平均Ｍｎを意味し、通例、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣによって求められる。
【００２１】
本明細書中における式中の点線は、いずれの場合も、置換基と、分子の関連する残りの部分との結合を表す。
【００２２】
「第一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有するＣ原子と結合するＯＨ基であり、「第二級ヒドロキシル基」は、１つの水素を有するＣ原子と結合するＯＨ基である。
【００２３】
「保存安定性」という用語は、室温で好適な容器内に数週間から最大６ヶ月以上、かかる保存の結果としてその塗布特性又は使用特性をその使用に関与する程度にまで変化させることなく、保存することができる物質の能力又は組成物の能力を示す。
【００２４】
「室温」とは、約２３℃の温度を指すものである。
【００２５】
室温で固体のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーと、ヒドロキシシランとの反応は、湿気のない状態において高温、更に特に、ポリウレタンポリマーが液体形態にある温度で有利に行われる。反応は好ましくは、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーとヒドロキシシランとを、６０℃〜１８０℃、更に特に８０℃〜１６０℃の範囲の温度で反応させることによって達成され、ヒドロキシシランのヒドロキシル基は、存在するイソシアネート基と反応して、ウレタン基を形成することとなる。その結果、シラン基はポリウレタンポリマーと共有結合する。ここでは、触媒、更に特に、ビスマス（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はスズ（ＩＩ）化合物又は有機スズ（ＩＶ）化合物を使用することができる。
【００２６】
ウレタン基を介したシラン基の連結は本明細書において、得られるホットメルト接着剤が、架橋していない状態及び架橋状態の両方で極めて良好な熱安定性を示すという優れた利点を有する。架橋していない接着剤では、この熱安定性がその良好な適用性にとって重要なものとなっている。シラン基が尿素基又はチオウレタン基を介してポリマーと結合しているホットメルト接着剤は、この点において弱さを示す。特にチオウレタン基は熱によって容易に分裂する可能性があり、臭気汚染の事例となる硫黄含有物質を放出する。尿素基の場合にも、（おそらく触媒過程の結果として）溶融状態における接着剤の重大な増粘又は更にはゲル化をもたらす不安定性が観測される。
【００２７】
本発明の一実施形態は、ポリウレタンポリマー及びヒドロキシシランを、ヒドロキシシランのＯＨ基が、ポリウレタンポリマーのイソシアネート基に対して準化学量論的に存在するような量で使用し、これは、ＯＨ／ＮＣＯ比が１未満であることを意味する。この反応によって、イソシアネート基を付加的に有するシラン基含有ホットメルト接着剤が製造される。この種のホットメルト接着剤では、シラン基とイソシアネート基との両方が、湿気の影響下で架橋に寄与する。この種のホットメルト接着剤は、上記の方法に使用されるイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーと比較して、著しく低減された単量体イソシアネート含有率を有する。０．１〜０．９の範囲のＯＨ／ＮＣＯ比が好ましく、０．２〜０．８が特に好ましく、０．３〜０．７がより特に好ましい。この種のホットメルト接着剤は、特に２重量％未満、更に特に１重量％未満の単量体イソシアネート含有率を有する。ラベリング規則のために、この種のホットメルト接着剤は、特に１重量％未満の単量体ＭＤＩ含有率、又は２重量％未満、更に特に０．５重量％未満の単量体ＩＰＤＩ含有率を有し、省略形「ＭＤＩ」は「４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物」を表し、省略形「ＩＰＤＩ」は「イソホロンジイソシアネート」を表す。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態は、ポリウレタンポリマー及びヒドロキシシランを、ヒドロキシシランのＯＨ基が、ポリウレタンポリマーのイソシアネート基に対して少なくとも化学量論的に存在するような量で使用し、これは、ＯＨ／ＮＣＯ比が少なくとも１であることを意味する。この反応によって、イソシアネート基を含まないシラン基含有ホットメルト接着剤が製造される。この種のイソシアネート基を含まないホットメルト接着剤は、毒性の観点から特に有益である。イソシアネート基を含まないホットメルト接着剤は、対応して、単量体イソシアネートも含まない。好ましいＯＨ／ＮＣＯ比は、１〜２、より好ましくは１〜１．８、更に特に１〜１．５の範囲である。
【００２９】
上記の方法は、室温で固体の少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーを使用する。室温で、ポリウレタンポリマーは、結晶性、半結晶性又は非晶質であってもよい。半結晶性又は非晶質ポリウレタンポリマーでは、ポリウレタンポリマーが、室温でほんの僅かしか又は全く流動性でないという規則が成り立つ。これは特に、２０℃におけるその粘度が５０００Ｐａ・ｓより大きいことを意味する。
【００３０】
イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーは好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、更に特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。
【００３１】
イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーは好ましくは、１分子当たり、１つ〜３つ、より好ましくは２つのイソシアネート基を有する。
【００３２】
この種のポリウレタンポリマーは、架橋状態における好適な加工粘度及び良好な機械的特性を実現可能なものとする。
【００３３】
室温で固体の好適なイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーは、特に少なくとも１種のポリオールと、化学量論的に過剰に存在する少なくとも１種のジイソシアネートとの反応を通じて得られる。
【００３４】
イソシアネート基とヒドロキシル基との好ましい比率は、１．５〜５、より好ましくは１．８〜４、更に特に２〜３の範囲である。
【００３５】
反応は、高温、更に特に、使用されるポリオール及びジイソシアネート並びに形成されるポリウレタンポリマーが液体形態にある温度で有利に行われる。好適な触媒が任意に存在する。
【００３６】
イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーを得る、ポリオールとジイソシアネートとの反応では、生じ得る反応生成物の統計的分布は、未反応の単量体ジイソシアネートが、形成されるポリマー中に或る残留量で残留することを意味するものとなる。略して「単量体イソシアネート」とも称されるこれらの単量体ジイソシアネートは、揮発性化合物であり、それらの刺激性作用、アレルギー性作用及び／又は毒性作用のために健康に有害となるおそれがある。
【００３７】
好適なポリオールは特に、室温で固体のポリオールを含む。
【００３８】
特に好適なものは、室温で非晶質又は半結晶性又は結晶性のポリオール、更に特に、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００３９】
特に好適なポリエステルポリオールは、具体的には、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン等の二価から三価のアルコール、好ましくは二価のアルコール又は上記のアルコールの混合物と、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸等の有機ジカルボン酸又はそれらの混合物若しくは無水物又は上記の酸のエステルとから調製されるもの、並びに例えば、ε−カプロラクトン等のラクトンから得られるポリエステルポリオールである。
【００４０】
特に好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸としてのアジピン酸、セバシン酸、又はドデカンジカルボン酸と、二価アルコールとしてのヘキサンジオール又はネオペンチルグリコールとから形成されるポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、更に特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜５５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する。
【００４１】
特に好適な結晶性又は半結晶性のポリエステルポリオールは、アジピン酸／ヘキサンジオールポリエステル及びドデカンジカルボン酸／ヘキサンジオールポリエステルである。
【００４２】
好適なポリカーボネートポリオールは、特に上述のアルコール（ポリエステルポリオールを合成するのに使用されるもの）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応を通じて得ることができるようなものである。
【００４３】
ポリオールとして好ましいものは、少なくとも１種の非晶質ポリエステルジオールと少なくとも１種の更なるポリエステルジオールとの混合物である。
【００４４】
ポリオールとして特に好ましいものは、非晶質及び／又は結晶性及び／又は半結晶性のポリエステルジオールの混合物である。より特に好ましくは、ポリオールが、非晶質ポリエステルジオールと、室温で液体のポリエステルジオールとの混合物であるものである。このようにして、例えば透明な接着剤を製造することが可能である。
【００４５】
同様に、ポリオールが、結晶性又は半結晶性のポリエステルジオールであるものも好ましい。
【００４６】
好適なジイソシアネートとしては、特に、市販の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、及び芳香族、好ましくは脂環式及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物、並びに４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）である。
【００４８】
より好ましくは、ジイソシアネートが、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩからなる群から選択される。これらのジイソシアネートは特に容易に得ることができる。
【００４９】
これらの中で好ましいものはＭＤＩである。ＭＤＩをベースとしたホットメルト接着剤は、特に良好な機械的特性及び急速な架橋を有する。
【００５０】
これらの中で更に好ましいものはＩＰＤＩである。ＩＰＤＩをベースとしたホットメルト接着剤は、特に良好な光安定性及び変色に対する安定性を有する。これは透明な基体の結合にとって特に有益である。
【００５１】
上記の方法はまた、尿素基及びチオウレタン基を含まない少なくとも１種のヒドロキシシランを使用する。
【００５２】
ヒドロキシシランを調製及び保存する上での問題点は本質的に、ヒドロキシル基がシラン基と反応する可能性があり、その際、加水分解性基を放出すること（「自己縮合」）にある。原則として、これは、分子内及び分子間の両方において起こる可能性があり、複数のケイ素原子を有する環状シラン又はより高次に縮合されたシラン化合物若しくはオリゴマーシラン化合物のいずれかが形成される。かかる不純物は、ヒドロキシシランの調製中又は保存中でさえも形成されるおそれがある。
【００５３】
ヒドロキシシランは好ましくは、ケイ素原子上に２つ又は３つの加水分解性の置換基、好ましくは２つ又は３つのアルコキシ基、更に特にエトキシ基又はメトキシ基を有する。特に好ましくは、ヒドロキシシランが、２つ又は３つ、更に特に３つのエトキシ基を有する。エトキシ基を有するヒドロキシシランは、自己縮合に対して特に安定である。
【００５４】
ヒドロキシシランは好ましくは、第二級ヒドロキシル基を含むヒドロキシシランである。これらのヒドロキシシランは驚くべきことに、高強度を有するシラン基含有ホットメルト接着剤を製造するのに十分に安定である。
【００５５】
本発明の方法は、更に特に式（Ｉ）：
【化１】
2016524000.tif 000002
（式中、
Ａは、炭素数２〜３０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素ラジカルであるか、又は、
Ｂ−ＣＨと結合して、炭素数６〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなり、
Ｂは、炭素数１〜１２であり、任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素ラジカルであるか、又は、
ＣＨ−Ａと結合して、炭素数６〜２０であり、任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子を有し、活性水素を含まない、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなり、
Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０であり、任意に１つ又は複数のエーテル酸素を有するアルキル基であり、
ｘは０又は１又は２である）のヒドロキシシランを使用する。
【００５６】
式（Ｉ）のヒドロキシシランは、第二級ヒドロキシル基を有し、高純度で調製可能でありかつ高い保存安定性を示すため、シラン基によるイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーの極めて純粋な官能基化を可能とし、結果的に、高強度を有するシラン基含有ホットメルト接着剤を得ることができることから、本発明による使用において特に有益である。
【００５７】
好ましくは、Ａは、炭素数４〜３０であり、任意に、エーテル酸素、第三級アミノ基、アミド基若しくはウレタン基を含む、二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素ラジカルであるか、又は、Ｂ−ＣＨと結合して、炭素数６〜２０であり、任意に、エーテル基及び／又は第三級アミノ基を含む、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなる。
【００５８】
好ましくは、Ｂは、炭素数１〜１２であり、任意にエーテル基及び／又は第三級アミノ基を含むアルキル基であるか、又は、ＣＨ−Ａと結合して、炭素数６〜２０であり、任意にエーテル基及び／又は第三級アミノ基を含む、二価の脂環式炭化水素ラジカルとなる。
【００５９】
Ｒ４は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、更に特にメチルである。
【００６０】
Ｒ５は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、更に特にメチル又はエチルである。
【００６１】
これらの好ましいラジカルＡ、Ｂ、Ｒ４及びＲ５を有するヒドロキシシランは特にすぐに利用することができる。
【００６２】
Ｒ５は更に特にメチル基である。したがって、特に急速な水架橋（moisture crosslinking）を示すシラン基含有ホットメルト接着剤を得ることができる。
【００６３】
その上、Ｒ５は特にエチル基である。これより得ることができるものが、水架橋の際にメタノールを出さないシラン基含有ホットメルト接着剤であり、毒性学に基づき有益なものとなる。
【００６４】
好ましくは、ｘは、１又は０、更に特に０である。これらのヒドロキシシランを用いると、湿気と接触して特に迅速に架橋するとともに、特に良好な機械的特性を示すホットメルト接着剤を得ることができる。
【００６５】
式（Ｉ）のヒドロキシシランは好ましくは、アミノシランと、特にプロピレンカーボネート等のメチル置換された環状カーボネートとの付加反応により得られないヒドロキシシランである。この付加反応はあまり選択的なものでなく、これは、第二級ＯＨ基を有するヒドロキシシランのみならず、反応生成物が、第一級ＯＨ基を有するヒドロキシシランも比較的高いレベル含むことを意味する。その結果、反応生成物の面倒な精製が必要となり、及び／又はシランの保存安定性及び純度が大幅に低減され、これは、架橋状態における得られるホットメルト接着剤の強度が、中程度に過ぎなくなることを意味する。
【００６６】
好適な式（Ｉ）のヒドロキシシランは、第三級アミノ基を有するヒドロキシシランである。この種のヒドロキシシランは、特に、少なくとも１種のエポキシシランと少なくとも１種の第二級アミンとの反応により得ることができる。第三級アミノ基を有するヒドロキシシランは、脂肪族イソシアネート、更に特にＩＰＤＩをベースとするポリウレタンポリマーとの反応に特に好適である。この反応に由来するホットメルト接着剤は、架橋していない状態で高い熱安定性、及び良好な光安定性を示す。
【００６７】
第三級アミノ基を有する好ましいヒドロキシシランが、式（Ｉａ）：
【化２】
2016524000.tif 000003
（式中、
Ｒ‘は式（ＩＩ）のラジカルであり、かつＲ‘‘は水素であるか、又は、
Ｒ‘は水素であり、かつＲ‘‘は式（ＩＩ）のラジカルであり、
【化３】
2016524000.tif 000004
Ｒ１ａ及びＲ２ａはいずれも個々に、それぞれ、炭素数１〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数２〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキレンラジカルとなり、
Ｒ３ａは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ４、Ｒ５及びｘは、既に述べた定義を有するものとする）のヒドロキシシランである。
【００６８】
式（Ｉａ）のヒドロキシシランは、式（Ｉａ‘）又は式（Ｉａ‘‘）のいずれかに対応するものである。
【化４】
2016524000.tif 000005
【００６９】
式（Ｉａ‘）及び（Ｉａ‘‘）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４、Ｒ５及びｘは、既に述べた定義を有するものとする。
【００７０】
式（Ｉａ‘）及び（Ｉａ‘‘）は、対象の構造に想定されるあらゆるジアステレオマーを包含する。
【００７１】
Ｒ１ａ及びＲ２ａは好ましくは、
いずれも個々に、それぞれ、炭素数３〜１０であり、任意に１つ若しくは２つのエーテル酸素を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数４〜８であり、特に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキレンラジカルとなり、かつ窒素原子を含めて、５若しくは６若しくは７員環、更に特に５若しくは６員環を形成する。
【００７２】
Ｒ１ａ及びＲ２ａはより好ましくは、
いずれも個々に、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−オクチルオキシエチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルであるか、又は、
結合して、窒素原子を含めて、任意に置換されたピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、チオモルホリン若しくは４−メチルピペリジン環となる。
【００７３】
極めて好ましくは、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ個々に、２−メトキシエチル、ブチル若しくはイソプロピルであるか、又は、結合して、窒素原子を含めて、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、チオモルホリン、ピロリジン若しくは４−メチルピペラジンとなる。
【００７４】
最も好ましくは、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、窒素原子を含めてモルホリン又はピロリジンとなる。
【００７５】
これらのヒドロキシシランは、特に純粋な品質で調製することができ、特に保存安定性である。これらのヒドロキシシランは、高強度のシラン基含有ホットメルト接着剤を実現可能とするものである。
【００７６】
Ｒ３ａは好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレンラジカル、より好ましくは１，２−エチレンラジカルである。
【００７７】
好ましい式（Ｉａ）のヒドロキシシランは特に、２−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−ジブチルアミノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−ジイソプロピルアミノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−（２，６−ジメチルモルホリノ）−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−チオモルホリノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−ピロリジノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−（４−メチルピペラジノ）−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、並びに、シランラジカルが４位でなく５位に位置する対応する化合物、及びシラン上にエトキシ基の代わりにメトキシ基を有する対応する化合物からなる群から選択される。
【００７８】
これらの中で好ましいものは、２−モルホリノ−４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−ピロリジノ−４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−ピロリジノ−４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、及び、シランラジカルが４位でなく５位に位置する対応する化合物である。
【００７９】
これらのヒドロキシシランを用いて、良好な加工粘度及び良好な保存安定性を有し、かつ湿気により急速に硬化して高強度の架橋した接着剤を形成することができる、シラン基含有ホットメルト接着剤が得られる。
【００８０】
いずれの場合も特に好ましいものは、シランラジカルが４位及び５位に存在する２つの分子の混合物である。かかる混合物は「４（５）」という表記でも表される。
【００８１】
式（Ｉａ）のヒドロキシシランは好ましくは、脂肪族イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーと反応する。したがって、得られるホットメルト接着剤は、架橋していない状態で高い熱安定性、及び良好な光安定性を示す。
【００８２】
第三級アミノ基を有する更に好ましいヒドロキシシランは、式（Ｉｂ）：
【化５】
2016524000.tif 000006
（式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはいずれも個々に、それぞれ、炭素数１〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数２〜１２であり、任意に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄若しくは第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有する、アルキレンラジカルとなり、
Ｒ３ｂは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ４、Ｒ５及びｘは、既に述べた定義を有するものとする）のヒドロキシシランである。
【００８３】
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは好ましくは、
いずれも個々に、それぞれ、炭素数３〜１０であり、任意に１つ若しくは２つのエーテル酸素を有するアルキルラジカルであるか、又は、
結合して、炭素数４〜８であり、特に、エーテル酸素、チオエーテル硫黄又は第三級アミン窒素の形態でヘテロ原子を有するアルキレンラジカルとなり、かつ窒素原子を含めて、５若しくは６若しくは７員環、更に特に５若しくは６員環を形成する。
【００８４】
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはより好ましくは、
いずれも個々に、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−オクチルオキシエチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルであるか、又は、
結合して、窒素原子を含めて、任意に置換されたピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、チオモルホリン若しくは４−メチルピペリジン環となる。
【００８５】
極めて好ましくは、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ個々に、２−メトキシエチル、ブチル若しくはイソプロピルであるか、又は、結合して、窒素原子を含めて、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、チオモルホリン、ピロリジン若しくは４−メチルピペラジンとなる。
【００８６】
最も好ましくは、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、窒素原子を含めてモルホリン又はピロリジンとなる。
【００８７】
これらのヒドロキシシランは、特に純粋な品質で調製することができ、特に保存安定性である。これらのヒドロキシシランは、高強度のシラン基含有ホットメルト接着剤を実現可能とするものである。
【００８８】
Ｒ３ｂは好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレンラジカル、更に特に１，３−プロピレンラジカルである。これらのヒドロキシシランは特にすぐに利用することができる。
【００８９】
好ましい式（Ｉｂ）のヒドロキシシランは、具体的には、１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、１−（２，６−ジメチルモルホリノ）−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、ビス（２−メトキシエチル）アミノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、１−ピロリジノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、１−ピペリジノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、１−（２−メチルピペリジノ）−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、ジブチルアミノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、ジイソプロピルアミノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オール、及びシラン上にエトキシ基の代わりにメトキシ基を有する対応する化合物からなる群から選択される。
【００９０】
これらの中で好ましいものは、１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オールである。
【００９１】
これらのヒドロキシシランを用いて、良好な加工粘度及び良好な保存安定性を有し、湿気により急速に硬化して、良好な機械的特性を有する架橋した接着剤を形成することができる、シラン基含有ホットメルト接着剤が得られる。
【００９２】
式（Ｉｂ）のヒドロキシシランは好ましくは、脂肪族イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーと反応する。これより得られるホットメルト接着剤は、架橋していない状態で高い熱安定性、及び良好な光安定性を示す。
【００９３】
更に好適な式（Ｉ）のヒドロキシシランは、第三級アミノ基を含まないヒドロキシシランである。これらのヒドロキシシランは、高い反応性の芳香族イソシアネート、特にＭＤＩをベースとするポリウレタンポリマーとの反応に特に好適である。この反応に由来するホットメルト接着剤は、架橋していない状態で高い熱安定性、及び特に良好な機械的特性を示す。
【００９４】
一実施形態において、この種のヒドロキシシランは、ウレタン基を有するヒドロキシシランである。このようなヒドロキシシランは、特に、少なくとも１種のイソシアナトシランと、少なくとも１種のジオール、更に特に少なくとも１種の第二級ヒドロキシル基を有するジオールとの反応により得られる。特に好適なものは、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナトシランと、１，２−若しくは１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオールとの、およそ１：１のモル比における反応生成物である。
【００９５】
第三級アミノ基を含まない式（Ｉ）の好適なヒドロキシシランは、その上、アミド基を有するヒドロキシシランである。この種のヒドロキシシランは、特に、少なくとも１種のアミノシランと、少なくとも１種のラクトン、更に特に環酸素に対するα位で置換されるラクトンとの反応により得られる。
【００９６】
アミド基を有する好ましいヒドロキシシランは、式（Ｉｃ）：
【化６】
2016524000.tif 000007
（式中、
Ｒ１ｃは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２ｃは、水素原子であるか、又は炭素数１〜１２であり、任意にエーテル酸素若しくはアミン窒素を有するアルキル基であり、
Ｒ３ｃは、炭素数１〜２０であり、任意に芳香族部分を有し、かつ任意に１つ又は複数のヘテロ原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
ｎは２又は３又は４であり、
Ｒ４、Ｒ５及びｘは、既に述べた定義を有するものとする）のヒドロキシシランである。
【００９７】
Ｒ１ｃは好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、更に特に、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチルである。
【００９８】
Ｒ２ｃは好ましくは水素原子である。
【００９９】
好ましくは、ｎは２又は３、更に特に２である。
【０１００】
これらのヒドロキシシランは、特に純粋な品質で調製可能であり、特に保存安定性である。これらのヒドロキシシランは、特にＭＤＩ等の芳香族イソシアネートをベースとするものを含む、架橋していない状態で特に高い熱安定性を有する、高強度のシラン基含有ホットメルト接着剤を実現可能なものとする。
【０１０１】
Ｒ３ｃは好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレンラジカル、更に特に、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン及び３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、好ましくは、１，３−プロピレン及び３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、更に特に１，３−プロピレンからなる群から選択されるラジカルである。これらのヒドロキシシランは特にすぐに利用することができる。
【０１０２】
好ましい式（Ｉｃ）のヒドロキシシランは、具体的には、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシノナンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシデカンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシウンデカンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシドデカンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシヘキサンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシノナンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシデカンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシウンデカンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシドデカンアミド、及びシラン上にエトキシ基の代わりにメトキシ基を有する対応する化合物からなる群から選択される。
【０１０３】
これらの内、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミドが好ましい。
【０１０４】
これらのヒドロキシシランを用いて、良好な保存安定性を有し、（芳香族イソシアネートをベースとするホットメルト接着剤の場合であっても）架橋していない状態で高い熱安定性を示し、湿気により急速に硬化して架橋した接着剤を形成し、かつ良好な機械的特性を示す、シラン基含有ホットメルト接着剤が得られる。
【０１０５】
上記の方法において特に好ましいものは、式（Ｉａ）のヒドロキシシランである。これらのヒドロキシシランは、特に保存安定性であるため、上記の方法におけるそれらの取扱いを簡単なものとする。
【０１０６】
上記の方法において最も好ましいものは、式（Ｉｃ）のヒドロキシシランである。式（Ｉｃ）のヒドロキシシランは、芳香族イソシアネートをベースとし、かつ架橋していない状態で良好な熱安定性を有するシラン基含有ホットメルト接着剤を実現可能とする。
【０１０７】
上記の方法から得られるシラン基含有ホットメルト接着剤は、更なる構成要素、特に以下の助剤及び補助剤を含み得る：
更なる架橋性ポリマー、特にシラン基及び／又はイソシアネート基を有するポリマー；
非反応性熱可塑性ポリマー、特に不飽和モノマー、更に特にエチレン、プロピレン、ブチル、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びアルキル（メタ）アクリレートを包含する群から選ばれる不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、更に特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、及びアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、更にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリスチレン、及びそれらの組合せ、特にポリエーテルアミドコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー；及び更にブチルゴム、ポリイソブチレン、及びそれらの組合せ、並びにアスファルト、ビチューメン、生ゴム、フッ化ゴム、及びセルロース樹脂；
粘着付与樹脂、特に、具体的にはクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、フェノール修飾テルペン樹脂、具体的には、ロジン、きり油樹脂（tung resin）又はトール油樹脂等の任意で修飾されている天然樹脂、及び更にはα−メチル−スチレン樹脂及びポリマー型乳酸等の炭化水素樹脂；
可塑剤、特にフタレート又はアジペート等のカルボン酸エステル、ポリオール、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル、又はポリブテン；
架橋反応用触媒、特に金属触媒及び／又は窒素含有化合物、更に特に有機スズ化合物、オルガノチタネート、アミン、アミジン、グアニジン、及びイミダゾール；
酸化、熱、加水分解、光及び紫外線に対する安定剤、殺生物剤、殺真菌剤、及び難燃剤；
乾燥剤、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン、及びシラン基に対してα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、更に特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリロイルオキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、及び更には酸化カルシウム又は分子篩；
接着促進剤及び／又は架橋剤、特にアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、及びイミノシラン等のシラン；
無機フィラー及び有機フィラー、特に鉱物フィラー、分子篩、熱分解処理から得られる微粉砕シリカ（finely divided silicas）を含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、金属粉末、ＰＶＣ粉末、又は中空ビーズ；
染料；並びに、
更には反応性ホットメルト接着剤において通常使用される更なる物質。
【０１０８】
それらを添加する前に幾つかの構成要素の化学的又は物理的な乾燥を行うことが望ましい。
【０１０９】
かかる助剤及び補助剤は、上記の方法を行う前であっても、特に、室温で固体のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーの構成要素として存在していてもよい。代替的には、得られるシラン基含有ホットメルト接着剤に、上記の方法が完了するまでかかる助剤及び補助剤を添加しなくてもよい。
【０１１０】
上記の方法は、シラン基含有ホットメルト接着剤をもたらすものである。
【０１１１】
シラン基含有ホットメルト接着剤は好ましくは、室温で固体のシラン基含有ポリウレタンポリマーを、５重量％〜１００重量％、更に特に１５重量％〜９５重量％、極めて好ましくは３０重量％〜９０重量％、最も好ましくは５０重量％〜８０重量％の範囲の量で含む。
【０１１２】
シラン基含有ホットメルト接着剤は好ましくは、非反応性熱可塑性ポリマー及び粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の更なるポリマーを含む。
【０１１３】
室温で固体のシラン基含有ポリウレタンポリマーを含む、シラン基含有ホットメルト接着剤中のポリマーの量は、好ましくは７０重量％〜１００重量％、より好ましくは８０重量％〜１００重量％、更に特に９０重量％〜１００重量％の範囲である。
【０１１４】
好ましい一実施形態では、シラン基含有ホットメルト接着剤が有機スズ化合物を含まない。これは、環境及び／又は毒性学に基づき有益となり得る。
【０１１５】
更に好ましい実施形態では、シラン基含有ホットメルト接着剤が、その架橋の過程でメタノールを放出しない。これは、環境及び／又は毒性学に基づき有益となり得る。
【０１１６】
上記の方法を、準化学量論的な量のヒドロキシシランで行った場合、シラン基含有ホットメルト接着剤が、イソシアネート基とシラン基とをともに含有するポリウレタンポリマーを含む。この種のホットメルト接着剤は、上記の方法を行う前と比較すると、著しく低減されたレベルの単量体イソシアネートを含む。これは、毒性学に基づき有益である。
【０１１７】
上記の方法を、少なくとも化学量論的な量のヒドロキシシランで行った場合、シラン基含有ホットメルト接着剤は、最終的にイソシアネートを含まない。この種のホットメルト接着剤は、毒性学に基づき特に有益である。
【０１１８】
湿気のない状態で、シラン基含有ホットメルト接着剤は極めて保存安定性である。使用する前に、シラン基含有ホットメルト接着剤を、好適なパック（pack）又は考案品内に数ヶ月から最大１年間以上にわたって保持してもよい。
【０１１９】
湿気と接触すると、シラン基は加水分解を経て、最終的に接着剤の架橋をもたらす。このプロセスでは、シラノール基が、例えば、接着剤を塗布する基体のヒドロキシル基によって縮合を受けることがあり、この結果、架橋の過程で、基体上における接着剤の接着性の更なる改良がもたらされ得る。ホットメルト接着剤は、イソシアネート基及びシラン基を含む場合、イソシアネート基は同様に湿気と反応して、接着剤の架橋に更に寄与する。
【０１２０】
架橋に必要とされる湿気は、空気（大気湿度）に由来するものであってもよく、又は、例えばこのような成分でコーティングされるか又は噴霧されることによって、接着剤を、水を含有する成分と接触させてもよい。
【０１２１】
使用する際、シラン基含有ホットメルト接着剤を液体状態で少なくとも１つの基体に塗布する。このため、接着剤を少なくとも液体形態となる程度に初めに加熱する。接着剤は、典型的に８０℃〜２００℃、更に特に１００℃〜１８０℃の範囲の温度で塗布する。
【０１２２】
処理中、架橋していない接着剤は高い熱安定性を示す。これは、接着剤が、適切な塗布に十分な時間、更に特に最大数時間、その粘度を何ら過度に上昇させることなく、更に特にゲル化が起こることなく、かつ臭気汚染の事例が生じることなく熱い液体状態のまま残り得るということから明らかである。
【０１２３】
塗布された接着剤は第２の基体と有利に接合して、接着剤が冷却の結果として過剰に固化する前に、接着剤による結合をもたらす。
【０１２４】
代替的に、接着剤は、塗布した状態で、再度溶融されて第２の基体と接合する後の時点で固化して、接着剤による結合を形成することもできる。その場合、接着剤の新たな溶融を、その反応性基の架橋によって溶融プロセスが中断される前に行うことを確実にする必要がある。このために、特にそれを保護膜で被覆することによって、塗布した接着剤を固化前に湿気の侵入から保護することが有益となり得る。
【０１２５】
冷却の結果としての接着剤の固化は、結合の接着性の強度の極めて急速な発現及び高い初期強度をもたらす。この物理的な接着剤の硬化に加えて、固化後に、先に記載したように、接着剤における湿気によるシラン基及び任意にイソシアネート基を介する架橋も存在する。この化学的架橋は、最終的に完全に硬化した、架橋した接着剤をもたらし、これは、適用温度まで再加熱しても再度溶融することができない。
【０１２６】
上記の方法から得られるシラン基含有ホットメルト接着剤を用いて結合させ得る好ましい基体は、下記のものである：
ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、プラスター、及び御影石又は大理石等の天然石；
金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼鉄並びに非鉄金属、並びに更には表面強化金属（surface-enhanced metals）及び合金、例えば亜鉛めっき又はクロムめっき金属；
皮革、布地、紙、木材、フェノール、メラミン又はエポキシ樹脂等の樹脂によって接着された木材系材料、樹脂−布地複合材料、及び他のいわゆるポリマー複合材料；
プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、並びに更には繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）並びにシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナ又はフレームにより表面処理され得る；
被覆基体、例えば粉体被覆金属又は合金；
塗料及びコーティング剤、更に特に自動車のトップコート。
【０１２７】
これらのうちで特に好ましいものはプラスチック、布地、皮革、木材、木材系材料、ポリマー複合材料、紙、金属、塗料及びコーティング剤である。
【０１２８】
接着剤を塗布する前に、例えば物理的及び／又は化学的な洗浄を用いて、又は接着促進剤、接着促進剤溶液又は下塗り剤（primer：プライマー）の塗布によって基体を前処理してもよい。
【０１２９】
結合は、２つの類似の基体又は２つの異なる基体間に存在し得る。接着剤を２つの基体の一方に塗布してもう一方を接合させて結合を形成しても、又は、接着剤を、結合させる両方の基体に塗布してもよい。
【０１３０】
２つの異なる基体の結合の方が好ましい。
【０１３１】
上記の方法によるシラン基含有ホットメルト接着剤は、特に建設用途及び工業用途に、更に特に貼り合わせ用接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、テキスタイル用接着剤又は木材接着剤として使用することができる。このホットメルト接着剤は、結合位置が見える結合、更に特に、車両及び窓の組立てにおけるガラスの結合、例えば透明な包装の結合にも特に好適である。
【０１３２】
上記の方法によるシラン基含有ホットメルト接着剤の使用は、物品をもたらす。
【０１３３】
好ましい物品は、例えば、特にルーフライニング、サンバイザ、計器盤、ドアサイドパーツ、パーセルシェルフ等の自動車の内装部品；浴室及びシャワー分野による木繊維材料；家具装飾用ホイル；特に衣料分野における綿、ポリエステルフィルム、自動車部品用のテキスタイルと発泡体との複合材等のテキスタイルを用いたメンブレンフィルム（membrane films）；並びに透明な包装である。
【０１３４】
上記の方法により得られるシラン基含有ホットメルト接着剤は、一連の利点を有する。
【０１３５】
このシラン基含有ホットメルト接着剤は、採用される化学量論に応じて、殆ど又は全く単量体イソシアネートを含有しないことから、低い危険有害性の分類をとり得る。使用するまで、このシラン基含有ホットメルト接着剤を、その良好な適用機能を損なうことなく、数ヶ月から１年間にわたって好適な湿密容器（moisture tight container）内に保存することができる。８０℃〜２００℃、更に特に１００℃〜１８０℃の範囲の温度まで加熱しても、このシラン基含有ホットメルト接着剤は、ゲル化点まで粘度を極度に増大させる傾向にあるか、又は悪臭公害の事例となる従来技術によるアミノシランをベースとするシラン基含有ホットメルト接着剤及びメルカプトシランをベースとするシラン基含有ホットメルト接着剤とは対照的に、容易に塗布される粘度を有し、熱い液体状態で至極安定である。
【０１３６】
室温において湿気の影響下で、接着剤は、ブリスタを生じさせることなく架橋し、優れた接着性及び高い耐環境影響性を有する、光学的及び機械的に高いグレードの接着剤により結合した集成体をもたらす。
【実施例】
【０１３７】
上記の発明をより詳細に解明することを意図する実施例を以下に提示する。当然ながら、本発明は記載されるこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
「標準条件」とは、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を指す。
【０１３９】
粘度は、１６０℃の温度において、温度制御式プレート／プレート粘度計、Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（プレート直径２５ｍｍ、距離１ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）により求めた。
【０１４０】
１．イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーの調製
ポリマーＰ１
室温で固体の１２００．０ｇの非晶質ポリエステルジオール（Evonik製のダイナコル（Ｄｙｎａｃｏｌｌ）（登録商標）７１５０；ＯＨ価４３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）と、室温で液体の１２００．０ｇのポリエステルジオール（Evonik製のダイナコル（Ｄｙｎａｃｏｌｌ）（登録商標）７２５０；ＯＨ価２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）との混合物を、減圧下１２０℃において２時間乾燥及び脱気させた後、３４８．４ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（Bayer製のデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）４４  ＭＣ  Ｌ）と混和させて、減圧下１３０℃において２時間撹拌させ、続いて冷却して湿気の非存在下で保存した。得られるポリウレタンポリマーは室温で固体であり、２．１５重量％の遊離イソシアネート基含有率を有していた。
【０１４１】
２．ヒドロキシシランの調製
ヒドロキシシランＳ−１：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド
丸底フラスコにて、１００．０ｇ（４５２ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランと、５４．３ｇ（５４２ｍｍｏｌ）のγ−バレロラクトンとを、反応の進行がＩＲを用いてもはや確認されなくなるまで、窒素雰囲気下１４０℃において約８時間撹拌させた。粗生成物を、８０℃及び約２ｍｂａｒで３０分間後処理した。これによって、３２１．５ｇの理論ＯＨ当量を有する液体生成物が得られた。
【０１４２】
３．イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーの反応
実施例１：ホットメルト接着剤Ｋ−１
２００．０ｇ（約１０２．４ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）の溶融ポリマーＰ１と、３６．２ｇ（約１１２．６ｍｍｏｌ）のヒドロキシシランＳ−１との混合物を、イソシアネートがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで、窒素下１２０℃において２時間撹拌させた。その後、４０ｍｇのジブチルスズジラウレートを添加し、得られるシラン基を含有するポリマーを冷却して湿気の非存在下で保存した。
【０１４３】
ホットメルト接着剤Ｋ−１はイソシアネート基を含まない。
【０１４４】
実施例２：ホットメルト接着剤Ｋ−２
２００．０ｇ（約１０２．４ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）の溶融ポリマーＰ１と、１６．４５ｇ（約５１．２ｍｍｏｌ）のヒドロキシシランＳ−１との混合物を、ＩＲ分光法によってイソシアネートのバンドが更なる低下を示さなくなるまで、窒素下１２０℃において２時間撹拌させた。その後、４０ｍｇのジブチルスズジラウレートを添加し、得られるシラン基を含有するポリマーを冷却して湿気の非存在下で保存した。
【０１４５】
ホットメルト接着剤Ｋ−２は、イソシアネート基及びシラン基を含む。
【０１４６】
比較例１：ホットメルト接着剤Ｒｅｆ−１
２００．０ｇ（約１０２．４ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）の溶融ポリマーＰ１と、２６．８５ｇ（約１１２．６ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとの混合物を、ＩＲ分光法によってイソシアネートのバンドが如何なる更なる低下ももはや示さなくなるまで、窒素下１２０℃において２時間撹拌させた。その後、４０ｍｇのジブチルスズジラウレートを添加し、得られるシラン基を含有するポリマーを冷却して湿気の非存在下で保存した。
【０１４７】
シラン基含有ホットメルト接着剤Ｒｅｆ−１が比較例１により得られた。この接着剤が、室温でほんの僅かだがメルカプトシランの臭気を発し、かつＩＲ分光法によりイソシアネート基を含まないことが観測された。１２０℃における溶融状態では、メルカプトシランの極めて強い臭気が認められ、ＩＲ分光法により、イソシアネート基が再度存在することが示される。これは、チオウレタン結合の熱安定性が、メルカプトシランの幾らかが高温条件下で放出されるほど低いことを示唆するものである。
【０１４８】
比較例２：ホットメルト接着剤Ｒｅｆ−２
２００．０ｇ（約１０２．４ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）の溶融ポリマーＰ１を、１２０℃で２５．０ｇ（約１１２．９ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Evonik製のダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）（登録商標）ＡＭＥＯ）と混和させ、混合物を窒素下で撹拌させた。混合物は調製中にゲル化した。
【０１４９】
４．得られるホットメルト接着剤の特性
単量体４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート含有率：
単量体イソシアネート含有率はＨＰＬＣによって求めた。
【０１５０】
ポリマーＰ１は、２．６０重量％の４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含んでいた。
【０１５１】
ホットメルト接着剤Ｋ−２は、０．６３重量％、言い換えれば著しく低減された量の４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含んでいた。
【０１５２】
架橋していない状態の熱安定性：
複数のアルミニウム管に、新たに調製した溶融ホットメルト接着剤を充填して封止した後、１６０℃における熱風オーブン内に保存した。粘度は、いずれの場合も、新たな材料（「０時間」）により、また１６０℃における保存の２時間、４時間後及び６時間後に求めた。結果は表１に報告する。
【０１５３】
【表１】
2016524000.tif 000008
【０１５４】
機械的特性：
機械的特性の決定のため、加熱可能なプレス機において２枚のＰＴＦＥコートシートの間で、各ホットメルト接着剤を加圧して１ｍｍの厚みを有するフィルムとし、このフィルムを冷却させ、ＰＴＦＥコートシートを剥がして、７５ｍｍの長さ、３０ｍｍのクロスピース長さ及び４ｍｍのクロスピース幅を有するダンベル形の試験片を、フィルムから打ち抜いた。各ホットメルト接着剤について、３つの試験片を製造の３時間後に測定し（表２中の「新しい」と特定されるもの）、更に３つの試験片を、標準条件下における１０日間の保存後に測定した（表中「１０ｄ  ＳＣ」と特定されるもの）。機械的特性の決定は、２００ｍｍ／分の引張速度でＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４に従い、引張強さ（破断時の力）、破断伸び、及び弾性率（記述の伸長範囲内）により行った。結果を表２に報告する。
【０１５５】
【表２】
2016524000.tif 000009
【国際調査報告】
2016524000.tif 000015
2016524000.tif 000016
2016524000.tif 000017
2016524000.tif 000018
2016524000.tif 000019
2016524000.tif 000020