(57)【要約】  硬化性シルセスキオキサンポリマー、そのようなポリマーを含む組成物、そのような硬化性ポリマー及び／又は硬化したポリマーを含んで表面に配置される層を有する物品、並びに、硬化したコーティングを形成する方法であって、ここで、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する３次元分枝状ネットワークを含み、式中、＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、Ｒ２はエチレン性不飽和基ではない有機基であり、ｎ又はｎ＋ｍは、３より大きい整数であり、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する。2016507613.tif 000022【選択図】なし
2016507613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2016507613.tif 000021
を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、＊印の酸素原子は、該３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、
Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、
Ｒ２はエチレン性不飽和基ではない有機基であり、
ｎ又はｎ＋ｍは、３より大きい整数であり、
−ＯＨ基は、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する。］
【請求項２】
前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して６０重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項３】
ｎが１００以下の整数である、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項４】
Ｒが式−Ｙ−Ｚを有する、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基である。］
【請求項５】
Ｙが、結合、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである、請求項４に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項６】
Ｒ２が式−Ｙ−Ｘを有する、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、更にＯ、Ｎ、若しくはＳを含むこれらの基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘは水素、所望によりハロゲン置換基を含むアルキル、アリール、アルカリル、アリールアルキル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基である。］
【請求項７】
ガラスに対する剥離力が少なくとも１Ｎ／ｄｍである、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項８】
式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物の縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
【請求項９】
式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物との縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む、硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
Ｘは、水素、所望によりハロゲン置換基を含むアルキル、アリール、アルカリル、アリールアルキル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基であり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
【請求項１０】
Ｙが、結合、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである、請求項７又は８に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【請求項１１】
光開始剤と、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーとを含む、硬化性組成物。
【請求項１２】
ナノ粒子、有機溶媒、又はこれらの混合物を更に含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
基材と、該基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置された層内の請求項１１の前記硬化性組成物とを含む、物品。
【請求項１４】
基材と、該基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置された請求項１０に記載の組成物を紫外線硬化させることによって調製された硬化したコーティング層とを含む、物品。
【請求項１５】
基材表面上に硬化したコーティングを作製する方法であって、
少なくとも１つの基材表面の少なくとも一部分の上に、請求項１１の硬化性組成物をコーティングする工程と、
所望により、該コーティングされた硬化性組成物を、該硬化性組成物から有機溶媒（存在する場合）を蒸発させる条件に曝す工程と、
該硬化性組成物を紫外線硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１６】
式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物と、所望により式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物とを組み合わせて縮合反応させる工程を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法。
［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
Ｘは、水素、所望によりハロゲン置換基を含むアルキル、アリール、アルカリル、アリールアルキル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基であり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここで、該縮合反応は、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％〜６０重量％の量の−ＯＨ基を該ポリマーが含むように終結される。］
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
ハードコーティングは一般に、比較的軟らかい基材に適用した場合に、磨耗及び傷に対する保護を提供する透明なコーティングとして定義することができる。磨耗及び傷に対する耐性に加え、更に、耐久性に優れていることが望ましい。一般に、ハードコートはシリカナノ粒子とベースポリマー（例えば、エポキシ系又はアクリレート系ポリマー）とを混合することにより調製できる。いくつかのエポキシ系又はアクリレート系コーティングの主な欠点は、屋外耐候性に乏しい点である。よって、より良い屋外耐候性を有し、かつハードコートの調製に使用できるような新しいポリマーが必要とされている。
【０００２】
［概要］
本開示は、硬化性シルセスキオキサンポリマー、そのようなポリマーを含む組成物、硬化性ポリマー及び／又は硬化したポリマーを含んで表面に配置される層を有する物品、並びに、硬化したコーティングを形成する方法を提供する。そのようなシルセスキオキサン（ＳＳＱ）ポリマーは、優れた屋外耐候性を有し、かつ望ましい耐紫外線特性及び耐湿特性を有し得る。
【０００３】
一実施形態において、本開示は、次の式を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。
【０００４】
【化１】
2016507613.tif 000003
［式中、＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、Ｒ２はエチレン性不飽和基ではない有機基であり、ｎ又はｎ＋ｍは、３より大きい整数であり、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する。］
【０００５】
一実施形態において、本開示は、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり、各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、ここにおいて、ポリマーは、少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］を有する化合物の縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。
【０００６】
別の一実施形態において、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３［式中、Ｘは水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール（alkyaryl）、エチレン性不飽和基でない反応性基、又はこれらの組み合わせである。］を有する化合物と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物との縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーが提供される。このアルキル基は、所望によりハロゲン置換基を含み得る（例えばフルオロアルキルの場合など）。
【０００７】
一実施形態において、本開示は、光開始剤（例えば、フリーラジカル反応開始剤）と、本開示の硬化性シルセスキオキサンポリマーとを含む、硬化性組成物を提供する。特定の実施形態において、この硬化性組成物は所望によりナノ粒子を含み得る。特定の実施形態において、この硬化性組成物は所望により有機溶媒を含み得る。
【０００８】
一実施形態において、本開示は、基材と、その基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置された層内の本開示の硬化性組成物とを含む、物品を提供する。
【０００９】
一実施形態において、本開示は、基材と、その基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分上に配置された本開示の硬化性組成物を紫外線硬化させることにより調製された硬化したコーティング層とを含む、物品を提供する。
【００１０】
一実施形態において、本開示は、基材表面上に硬化したコーティングを作製する方法を提供する。この方法には、少なくとも１つの基材表面の少なくとも一部分の上に本開示の硬化性組成物をコーティングする工程と、所望により、このコーティングされた硬化性組成物を、その硬化性組成物から有機溶媒（存在する場合）を蒸発させる条件に曝す工程と、その硬化性組成物を紫外線硬化させる工程と、が含まれる。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンのような、炭素及び水素以外の任意元素を含む）を意味する。本発明の文脈において、この有機基は、硬化性シルセスキオキサンポリマーの形成を妨げないものである。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和である直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、下記に定義される。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉じた環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、下記に定義される。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉じた環状炭化水素を表す。有機基は、任意の好適な価数を有するが、しばしば一価又は二価である。
【００１２】
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝状、環式、及び二環式のアルキル基、及びこれらの組み合わせを含み、無置換のアルキル基と置換されたアルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別途記載のない限り、アルキレン基は典型的に、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１５】
用語「アリール」は、芳香族であり、かつ所望により炭素環式である一価の基を指す。アリールは少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香環であり得る。所望により、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。別途記載のない限り、アリール基は典型的に、６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、６〜２０、６〜１８、６〜１６、６〜１２、又は６〜１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１６】
用語「アリーレン」は、芳香族であり、かつ所望により炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。所望により、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。別途記載のない限り、アリーレン基はしばしば、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１７】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す（例えば、ベンジル基）。用語「アルカリル」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基を指す（例えば、トリル基）。別途記載のない限り、両方の基について、アルキル部分はしばしば１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分はしばしば６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１８】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基、又はアリーレン基に結合されたアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基、又はアルキレン基に結合されたアリーレン基である二価の基を指す。別途記載のない限り、両方の基について、アルキル又はアルキレン部分は典型的に、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別途記載のない限り、両方の基について、アリール又はアリーレン部分は典型的に、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１９】
用語「加水分解性基」は、大気圧下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、多くの場合、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。
【００２０】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２１】
用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２２】
用語「アラルキルオキシ」及び「アルカリルオキシ」は、それぞれアラルキル基又はアルカリル基に直接結合した酸素基を有する一価の基を指す。
【００２３】
用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂで、Ｒｂがアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリルである一価の基を指す。多くの場合、Ｒｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアラルキル及びアルカリルＲｂ基はしばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基と、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基とを有する。
【００２４】
用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。
【００２５】
用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２）と、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）とを含む。
【００２６】
用語「（メタ）アクリロイルアミノ基」は、アクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２）と、メタクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）とを含み、式中、アミド窒素が水素、メチル基、又はエチル基に結合している実施形態を含む（ＲがＨ、メチル、又はエチルである）。
【００２７】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が現れる明細書及び特許請求の範囲を制限する意図を持たない。
【００２８】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態も好ましい可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００２９】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に使用される。一覧を伴った、「の少なくとも１つ」及び「の少なくとも１つを含む」という表現は、その一覧の項目の任意の１つ、及びその一覧の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。
【００３０】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指図しないかぎり、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ又は全てを、若しくは列挙された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３１】
同様に、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたとみなされる。本明細書において測定した量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い測定の目的及び使用測定機器の精度に対応するレベルの注意を払う熟練した技術者によって期待されるような測定量の変化を指す。
【００３２】
また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数及び端点（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）が包含される。
【００３３】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立に選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含むとき、各Ｙも独立に選択される。
【００３４】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００３５】
本開示の上記概要は、本開示の各実施形態又はすべての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じて幾つかの箇所で、実施例のリストによって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される列挙は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な列挙として解釈するべきではない。
【００３６】
［実施形態の詳細な説明］
本開示は、保護コーティングを調製するのに良好なものとなるような、優れた屋外耐候性を有し、かつ、望ましい耐紫外線特性及び耐湿特性を有する、硬化性シルセスキオキサン（ＳＳＱ）ポリマーを提供する。
【００３７】
一実施形態において、本開示は、光開始剤（例えば、フリーラジカル反応開始剤）と、本開示の硬化性シルセスキオキサンポリマーとを含む、硬化性組成物を提供する。特定の実施形態において、この硬化性組成物は所望により、コーティングに硬さを付与し得るナノ粒子（例えば、シリカ、チタニア、又はジルコニア）を含み得る。特定の実施形態において、この硬化性組成物は所望により有機溶媒を含み得る。
【００３８】
この技法は、複数の適用を有する耐候性シルセスキオキサンガラスコーティング又はハードコーティングを提供し得る。例えば、そのようなコーティングは様々なポリカーボネートレンズ及びポリエステルフィルム用の傷防止及び摩耗防止コーティングとして使用することができ、これは例えば光学的透明性、耐久性、疎水性などの追加の特性を必要とし、又は、温度、放射線、又は水分の使用によりフィルムの劣化を引き起こし得るようなその他の用途で、使用することができる。
【００３９】
硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。本明細書で使用するとき、ポリマーとは、他に記載のない限り、ホモポリマー及びコポリマーを指す。
【００４０】
一実施形態において、本開示は、次の式を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。
【化２】
2016507613.tif 000004
［式中、＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合している。］
【００４１】
別の一実施形態において、本開示は、次の式を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。
【化３】
2016507613.tif 000005
［式中、＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合している。］
【００４２】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基である。硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、Ｒは、式−Ｙ−Ｚを有する。
【００４３】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基である。硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、Ｒ２は、式−Ｙ−Ｘを有する。
【００４４】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、ｎは３より大きい整数である。特定の実施形態において、ｎは少なくとも１０の整数である。特定の実施形態において、ｎは１００以下の整数である。特定の実施形態において、ｎは２５以下の整数である。
【００４５】
硬化性シルセスキオキサンポリマーがｎ及びｍ個の単位両方を含むコポリマーである実施形態において、ｎ＋ｍの合計は、３より大きい整数である。特定の実施形態において、ｎ＋ｍは少なくとも１０の整数である。特定の実施形態において、ｎ＋ｍは１００以下の整数である。特定の実施形態において、ｎ＋ｍは２５以下の整数である。いくつかの実施形態において、ｎ及びｍは、そのようなコポリマーがエチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を少なくとも２５、２６、２７、２８、２９、又は３０ｍｏｌ％含むように選択される。いくつかの実施形態において、ｎ及びｍは、そのようなコポリマーがエチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を８５、８０、７５、７０、６５、又は６０ｍｏｌ％以下含むように選択される。
【００４６】
硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する。ヒドロキシル含有量が増加すると、引き剥がし粘着力が増加し得る。特定の実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１６、１７、１８、１９、又は２０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも２１、２２、２３、２４、又は２５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも２６、２７、２８、２９、又は３０重量％の量で存在する。引き剥がし粘着力は一般に、最適の−ＯＨ濃度でピーク値に達する。引き剥がし粘着力は、−ＯＨ含有量がこの最適濃度を超えると、減少し得る。更に、最適濃度は、ホモポリマーのモノマー、及びコポリマーのモノマーに応じて異なり得る。特定の実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して６０重量％以下の量で存在する。特定の実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して５５重量％、又は５０重量％、又は４５重量％、又は４０重量％、又は３５重量％以下の量で存在する。特定の実施形態において、−ＯＨ基は、ポリマーに対して３０重量％以下の量で存在する。
【００４７】
一実施形態において、本開示は、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物の縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。
【００４８】
別の一実施形態において、本開示は、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物との縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む、硬化性シルセスキオキサンコポリマーを提供する。
【００４９】
硬化性シルセスキオキサンポリマー及び／又は反応物質Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のＲ基の特定の実施形態において、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、Ｙは、結合、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである。
【００５０】
硬化性シルセスキオキサンポリマー及び／又は反応物質Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のＲ基の特定の実施形態において、Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基である（窒素が所望によりアルキル（例えばメチル若しくはエチル）で置換されている実施形態を含む）。特定の実施形態において、Ｚはビニル基である。
【００５１】
硬化性シルセスキオキサンポリマー及び／又は反応物質Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のＲ２基の特定の実施形態において、Ｘは、水素、所望によりハロゲン化された（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基（例えば（Ｃ４〜Ｃ６）フルオロアルキル）、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、エチレン性不飽和基ではない反応性基、又はこれらの組み合わせである。
【００５２】
いくつかの実施形態において、Ｘはエポキシド環を含む。
【００５３】
硬化性シルセスキオキサンポリマー及び／又は反応物質Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３及び／又は反応物質Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３のＲ基の特定の実施形態において、各Ｒ１基は、独立に加水分解性基である。Ｒ１の特定の実施形態において、この加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、及びハロから選択される。Ｒ１の特定の実施形態において、この加水分解性基は、アルコキシ基である。
【００５４】
硬化性シルセスキオキサンポリマーは、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の縮合によって作製することができる。そのような反応物質の例には、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルフェニルプロピルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、及びヘキセニルトリエトキシシランが挙げられる。そのような反応物質の縮合は、実施例セクションに例示されているような、従来の技法を使用して実施することができる。
【００５５】
本開示の代表的なシルセスキオキサンポリマーは、下記のような、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の代表的な反応物質の縮合によって作製することができる。
【００５６】
【化４】
2016507613.tif 000006
【００５７】
これらのポリマーは、ポリ（ビニルシルセスキオキサン）（Ａ）、ポリ（アリルシルセスキオキサン）（Ｂ）、ポリ（アリルフェニルプロピルシルセスキオキサン）（Ｃ）、ポリ（３−ブテニルシルセスキオキサン）（Ｄ）、ポリ（ドコセニルシルセスキオキサン）（Ｅ）、及びポリ（ヘキセニルシルセスキオキサン）（Ｆ）である。
【００５８】
次の一般式を有する本開示の代表的な硬化性シルセスキオキサンポリマー：
【化５】
2016507613.tif 000007
は、次のような、より具体的な３次元分枝状ネットワーク構造を有する［式中、上記の＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、Ｒはビニル基であり、ｎは３より大きい整数であり、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する］。
【００５９】
【化６】
2016507613.tif 000008
【００６０】
他の実施形態において、硬化性シルセスキオキサンコポリマーは、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の２つ以上の反応物質の縮合によって作製することができる。例えば、ビニルトリエトキシルシラン又はアリルトリエトキシシランは、アルケニルアルコキシルシラン（例えば、３−ブテニルトリエトキシシラン及びヘキセニルトリエトキシシラン）と共反応させることができる。この実施形態において、このシルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＺ基（例えば、Ｚ’及びＺ”）を含むが、同じＹ基を含み得る。あるいは、このシルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＺ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）を含むが、同じＺ基（例えば、ビニル）を含み得る。更に、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの反応物質を含み得、ここでＹとＺの両方が互いに異なる。そのような実施形態において、硬化性シルセスキオキサンポリマーの化学式中のＲは独立に、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基）を含む有機基である。
【００６１】
更に他の実施形態において、硬化性シルセスキオキサンコポリマーは、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１つの反応物質と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の少なくとも１つの反応物質との縮合により作製することができる。反応物質の例としては、例えば、芳香族トリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシルシラン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシルシラン）、フルオロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン）、及び、エチレン性不飽和基でない反応性基を含むトリアルコキシシラン（例えば、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。
【００６２】
式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の共反応物質を含めて使用することで、Ｒ２基の選択に応じて特定の特性を強化することができる。例えば、Ｒ２が芳香族基（例えば、フェニル）を含む場合、熱安定性が改善され得る（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに比較して）。例えば、熱重量分析による重量喪失は、ポリ（ビニルシルセスキオキサン）の場合が２７％であるのに比べ、ビニル−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサンでは１７％である。別の例において、Ｒ２がメチルである場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は増加し得る（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに比較して）。Ｒ２が反応性基（例えば、エポキシ）を含む場合、硬さの改善が達成され得る（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに比較して）。更に、Ｒ２がフルオロアルキル基を含む場合、疎水性が改善され得る。
【００６３】
式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、ホモポリマーの場合、最高１００ｍｏｌ％までの範囲であり得る。このコポリマーは典型的に、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質を、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、又は９０ｍｏｌ％以下含む。いくつかの実施形態において、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、８５、８０、７５、７０、又は６０ｍｏｌ％以下である。いくつかの実施形態において、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。
【００６４】
式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、コポリマーのうち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｍｏｌ％以上であり得る。いくつかの実施形態において、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、典型的に、７５ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％以下である。いくつかの実施形態において、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態において、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、６５又は６０ｍｏｌ％以下である。式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３又はＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質の量は、Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３又はＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３由来の繰り返し単位の量に等価であることが理解される。いくつかの実施形態において、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の反応物質とのモル比は、約１０：１、１５：１、又は１０：１〜１：４、又は１：３、又は１：２の範囲である。次の式を有する、本開示の硬化性シルセスキオキサンコポリマー：
【化７】
2016507613.tif 000009
は、次のような、より具体的な３次元分枝状ネットワーク構造を有する［式中、上記の＊印の酸素原子は、３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、Ｒはビニル基であり、ｎは３より大きい整数であり、Ｒ２はフェニル、メチル、ノナフルオロヘキシル、又はグリシドキシプロピルであり、−ＯＨ基は、ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する］。
【００６５】
【化８】
2016507613.tif 000010
【００６６】
硬化性シルセスキオキサンポリマーは一般に、粘着性であり（−ＯＨ含有による）、有機溶媒（特に極性有機溶媒）に可溶性であり、かつコーティング可能である。よって、そのような硬化性シルセスキオキサンポリマーは容易に加工処理することができる。これらは容易に基材に適用することができる。また、様々な基材に対する接着が良好である。例えば、特定の実施形態において、本開示の硬化性シルセスキオキサンポリマーは、実施例セクションに詳述されている剥離接着測定方法により、ガラスに対して、１デシメートル当たり少なくとも１ニュートン（Ｎ／ｄｍ）、又は少なくとも２Ｎ／ｄｍの剥離力を有する。特定の実施形態において、本開示の硬化性シルセスキオキサンポリマーは、実施例セクションに詳述されている剥離接着測定方法により、ガラスに対して、６Ｎ／ｄｍ以下の剥離力を有する。
【００６７】
そのような硬化性シルセスキオキサンポリマーは、光開始剤と混合することができ、また紫外線で硬化され得る。好適な光開始剤には、様々なフリーラジカル光開始剤が挙げられる。代表的なフリーラジカル光開始剤は、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から市販）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせ（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量比５０：５０の混合物（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販））から選択される。
【００６８】
光開始剤は典型的に、コーティング組成物の硬化性材料の合計重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセント（ｗｔ％）の量でコーティング組成物中に存在する。光開始剤は典型的に、コーティング組成物の硬化性材料の合計重量に対して、５重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【００６９】
そのような硬化性シルセスキオキサンポリマーは、コーティングに硬さを付与し得るナノ粒子と混合することができる。本開示の好適なナノ粒子には、無機酸化物が挙げられる。代表的なナノ粒子には、非金属の酸化物、金属の酸化物、又はこれらの組み合わせが挙げられ得る。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物としては、例えば、鉄、チタン、セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、アンチモン、及びスズの酸化物が挙げられる。金属及び非金属の酸化物の組み合わせには、アルミニウムとケイ素の酸化物が挙げられる。
【００７０】
このナノ粒子は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有し得る。このナノ粒子は、少なくとも１ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は少なくとも７５ナノメートルの平均粒径を有し得る。
【００７１】
種々のナノ粒子が、市販されている。ナノ粒子の市販品は、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ）、Ｓｏｌｖａｙ−Ｒｈｏｄｉａ（Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）、及びＮａｌｃｏ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から入手できる。ナノ粒子は、当該技術分野において既知の技法を使用して作製することもできる。例えば、ジルコニアナノ粒子は、例えば国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に記載されているように、水熱技術を使用して調製され得る。好適なジルコニアナノ粒子は、更に、例えば、米国特許番号第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）にも記述されている。
【００７２】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、コロイド状分散体の形態であり得る。極性溶媒中のコロイド状シリカナノ粒子が特に望ましい。極性溶媒（例えばイソプロパノール）中のシリカゾルは、商品名ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、及びＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ  ＩＰＡ−ＳＴとして、日産化学工業株式会社（東京都千代田区）から入手可能である。
【００７３】
好ましくは、ナノ粒子は本開示の硬化性コーティング組成物中に分散されている。ナノ粒子は、使用する場合、典型的に、硬化性コーティング組成物の合計重量に対して少なくとも５重量％の量で、組成物中に存在する。ナノ粒子は、使用する場合、典型的に、硬化性コーティング組成物の合計重量に対して、８０重量％以下、又は５０重量％以下の量で、組成物中に存在する。ナノ粒子の粒径及び添加するナノ粒子の量によっては、特定の組成物は濁っていることがある。例えば、１０ナノメートルのナノ粒子を５０重量％超含む組成物は濁っていることがあるが、そのような組成物は特定の用途に有用であり得る。
【００７４】
硬化性シルセスキオキサンポリマー、光開始剤、及び所望によりナノ粒子を含むコーティング組成物は更に、望ましい場合には所望により有機溶媒を含み得る。このコーティング組成物に有用な溶媒には、組成物が望ましい濃度で可溶性であるものが挙げられる。典型的に、そのような有機溶媒は極性有機溶媒である。代表的な有用な極性溶媒には、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランが挙げられるがこれらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。
【００７５】
任意の量の、所望による有機溶媒が使用できる。例えば、硬化性コーティング組成物は、最大５０重量％又はそれ以上の有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に望ましい粘度をもたらすために、溶媒を加えることができる。いくつかの実施形態において、この硬化性コーティング組成物には、溶媒を使用しないか、わずかな量の（例えば、最大１０重量％）有機溶媒だけが使用される。
【００７６】
コーティング組成物は典型的に、適用の条件及び方法に適した粘度を有する均質混合物である（例えば、硬化性シルセスキオキサンポリマーと光開始剤のみの混合物）。例えば、ブラシ又はローラーコーティングされる材料は、ディップコーティング組成物より高い粘度を有することが好ましい可能性がある。典型的に、コーティング組成物は、コーティング組成物の合計重量に対して少なくとも５重量％のポリマーを含む。コーティング組成物はしばしば、コーティング組成物の合計重量に対して、８０重量％以下のポリマーを含む。
【００７７】
本開示の組成物を適用するには、ブラッシング、スプレー、ディッピング、ローリング、スプレッディング、及び同様物のような広範なコーティング方法を使用することができる。特に、コーティング組成物に溶媒が含まれていない場合には、その他のコーティング方法も使用することができる。そのような方法には、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、及び押出コーティングが挙げられる。
【００７８】
本開示の硬化性コーティング組成物は、連続層として、又はパターン層として適用することができる。そのような層は、基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置され得る。この硬化性組成物が有機溶媒を含む場合は、硬化性組成物から有機溶媒を蒸発させるような条件に、コーティングされた硬化性組成物を曝してから、硬化性組成物を紫外線硬化させることができる。そのような条件には例えば、室温、又は高温（例えば、６０℃〜７０℃）に曝すことが含まれる。
【００７９】
本開示の硬化性組成物の硬化は、紫外線照射を用いて行われる。典型的に、この硬化は、さわれる程度の非粘着性をコーティングに付与するのに効果的な時間にわたって行われる。
【００８０】
いくつかの実施形態において、硬化後の鉛筆硬度は、少なくともＨ、２Ｈ、又は３Ｈである。いくつかの実施形態において、この鉛筆硬度は、５Ｈ又は４Ｈ以下である。
【００８１】
本開示の代表的な紫外線硬化されたシルセスキオキサンポリマーは、下記の３次元分枝状ネットワーク構造（Ｒ（例えばビニル）残基を備えている）を有する。
【００８２】
【化９】
2016507613.tif 000011
【００８３】
コーティングを配置することができる基材は、広範な任意の硬質又は可撓性材料であり得る。有用な基材には、セラミックス、ケイ酸質基材（ガラスを含む）、金属、天然石及び人工石、並びにポリマー材料（熱可塑性及び熱硬化性を含む）が挙げられる。好適な材料には、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー（例えばスチレンアクリロニトリルコポリマー）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００８４】
以下は、本開示の例示的な実施形態のリストである。
【００８５】
代表的な実施例
１．式：
【化１０】
2016507613.tif 000012
を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、＊印の酸素原子は、該３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、
Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、
Ｒ２はエチレン性不飽和基ではない有機基であり、
ｎ又はｎ＋ｍは、３より大きい整数であり、
−ＯＨ基は、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する。］
２．前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して少なくとも２０重量％の量で存在する、実施形態１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
３．前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して６０重量％以下の量で存在する、実施形態１又は２に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
４．前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して５０重量％以下の量で存在する、実施形態３に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
５．前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して３０重量％以下の量で存在する、実施形態４に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【００８６】
６．ｎが少なくとも１０の整数である、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
７．ｎが１００以下の整数である、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
８．ｎが２５以下の整数である、実施形態７に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
９．Ｒが式−Ｙ−Ｚを有する、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）。［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基である。］
１０．Ｒ２が式−Ｙ−Ｘを有する、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。［式中、Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、更にＯ、Ｎ、若しくはＳを含むこれらの基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘは水素、所望によりハロゲン置換基を含むアルキル、アリール、アルカリル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基、又はこれらの組み合わせである。］
【００８７】
１１．Ｙが、結合、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである、実施形態９又は１０に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
１２．Ｚがビニル基である、実施形態９又は１０に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【００８８】
１３．ガラスに対する剥離力が少なくとも１Ｎ／ｄｍである、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
１４．ガラスに対する剥離力が少なくとも２Ｎ／ｄｍである、実施形態１３に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
１５．ガラスに対する剥離力が６Ｎ／ｄｍ以下である、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
１６．式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物の縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、
Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
１７．式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物との縮合反応生成物である３次元分枝状ネットワークを含む、硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、
Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
Ｘは、アルキル、フルオロアルキル、アリール、アルカリル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基、あるいはこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
１８．Ｙが、結合、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｌｋ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである、実施形態１６又は１７に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
１９．Ｚがビニル基である、実施形態１６〜１９のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２０．前記加水分解性基が、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、及びハロから選択される、実施形態１６〜１９のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【００８９】
２１．前記加水分解性基がアルコキシ基である、実施形態２０に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２２．前記−ＯＨ基が、ポリマーに対して少なくとも２０重量％の量で存在する、実施形態１６〜２１のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２３．前記−ＯＨ基が、ポリマーに対して６０重量％以下の量で存在する、実施形態１６〜２１のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２４．ガラスに対する剥離力が少なくとも１Ｎ／ｄｍである、実施形態１６〜２３のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２５．ガラスに対する剥離力が少なくとも２Ｎ／ｄｍである、実施形態２４に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【００９０】
２６．ガラスに対する剥離力が６Ｎ／ｄｍ以下である、実施形態１５〜２５のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
２７．光開始剤と、実施形態１〜２６のいずれか一つに記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーとを含む、硬化性組成物。
２８．前記光開始剤がフリーラジカル光開始剤である、実施形態２７に記載の硬化性組成物。
２９．前記フリーラジカル光開始剤が、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２８に記載の硬化性組成物。
３０．ナノ粒子を更に含む、実施形態２７〜２９のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
【００９１】
３１．前記ナノ粒子がシリカナノ粒子を含む、実施形態３０に記載の硬化性組成物。
３２．有機溶媒を更に含む、実施形態２７〜３１のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
３３．前記有機溶媒が極性溶媒である、実施形態３２に記載の硬化性組成物。
３４．前記極性有機溶媒が、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルアルコール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３３に記載の硬化性組成物。
３５．基材と、該基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置された層内の実施形態２７〜３４のいずれか一つに記載の硬化性組成物とを含む、物品。
【００９２】
３６．前記層がパターン化されている、実施形態３５に記載の物品。
３７．基材と、該基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に配置された実施形態２７〜３４のいずれか一つに記載の硬化性組成物を紫外線硬化させることによって調製された硬化したコーティング層とを含む、物品。
３８．前記層がパターン化されている、実施形態３７に記載の物品。
３９．基材表面上に硬化したコーティングを作製する方法であって、
該基材の少なくとも一表面の少なくとも一部分の上に、実施形態２７〜３４のいずれか一つに記載の硬化性組成物をコーティングする工程と、
所望により、該コーティングされた硬化性組成物を、該硬化性組成物から有機溶媒（存在する場合）を蒸発させる条件に曝す工程と、
該硬化性組成物を紫外線硬化させる工程と、を含む、方法。
４０．前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物を縮合反応させる工程を含む方法によって調製される実施形態３９に記載の方法。
［式中、
Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
【００９３】
４１．前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物と、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３を有する化合物とを縮合反応させる工程を含む方法によって調製される実施形態３９に記載の方法。
［式中、
Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
Ｘは、アルキル、フルオロアルキル、アリール、アルカリル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基、あるいはこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここにおいて、該ポリマーは、少なくとも１５重量％の量の−ＯＨ基を含む。］
４２．式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物と、所望により式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）３の化合物とを組み合わせて縮合反応させる工程を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法。
［式中、
Ｙは、結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり（窒素が所望によりメチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）、
Ｘは、アルキル、フルオロアルキル、アリール、アルカリル、又はエチレン性不飽和基でない反応性基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１基は、独立に、加水分解性基であり、
ここで、該縮合反応は、該ポリマーに対して少なくとも１５重量％〜６０重量％の量の−ＯＨ基を該ポリマーが含むように終結される。］
４３．式：
【化１１】
2016507613.tif 000013
を有する３次元分枝状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
［式中、＊印の酸素原子は、該３次元分枝状ネットワーク内で別のＳｉ原子に結合し、
Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、
Ｒ２はエチレン性不飽和基ではない有機基であり、
式中、ｎ及びｍは、該コポリマーが、Ｒを含む繰り返し単位を３０〜８０ｍｏｌ％含むように選択される。］
４４．前記−ＯＨ基が、前記ポリマーに対して少なくとも１５重量％の量で存在する、請求項４３に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
【実施例】
【００９４】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。
【００９５】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率等は、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）などの化学物質供給元から入手した又は入手可能である。
【００９６】
【表１】
2016507613.tif 000014
【００９７】
試験方法
剥離接着測定方法
後述のＥＸ１及びＣＥ１に従って調製したポリ（ビニルシルセスキオキサン）（メチルエチルケトン中５０重量％溶液）サンプルを、ナイフコーターを用いて３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルム上にコーティングし、厚さ２〜３ｍｉｌ（０．０５８〜０．０７６ｍｍ）の乾燥コーティングを得た。コーティングされたＰＥＴフィルムを、７０℃に保った熱風乾燥機に入れ（２分間）、溶媒を蒸発させた。乾燥後、コーティングされたＰＥＴフィルムを、後述の方法に従って剥離接着測定用のサンプルに切断した。
【００９８】
次に、ＥＸ１及びＣＥ１サンプルの剥離接着を、０．５インチ×５インチ（約１．２５ｃｍ×１２．７ｃｍ）のサンプルを用いて、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００剥離試験機（ＩＭＡＳＳ、Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ、ＭＡ）から入手）で測定した。サンプルは、２ｋｇゴムローラーを４回通過させて、きれいなガラスパネルに付着させた。試験前に、サンプルを室温及び湿度５０パーセントの環境に２０分間なじませた。次いでパネルをＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００剥離試験機に搭載し、角度９０°、速度３０．４８ｃｍ／分で、サンプルをパネルから引き剥がした。剥離力は、１インチ当たりのオンス（ｏｚ／インチ）の単位で測定され、これを使用して最低３つのサンプルの平均剥離力を算出し、次に１デシメートル当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）に換算した。
【００９９】
ＦＴＩＲによるＯＨ基（％）の算出のための手順
後述のＥＸ１及びＣＥ１により調製されたサンプル中に存在する−ＯＨ基の量が、次のように決定された。約０．１ｇのポリ（ビニルシルセスキオキサン）を、乾燥した臭化カリウムペレット上に直接、均一な薄層として適用し、次に、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（モデルＮｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）から入手）によって直接分析した。積分ソフトウェア（「ＯＭＮＩＣ」ソフトウェアバージョン７．３、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）から入手）を使用して、５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の合計ピーク面積と、３１００〜３６００ｃｍ−１の広い−ＯＨ吸収ピークの面積とが計算された。ＯＨの％は、−ＯＨ吸収ピークの面積対合計ピーク面積の割合によって計算された。
【０１００】
鉛筆硬度方法
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２「鉛筆試験によるフィルム硬度の標準試験法」（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ）から入手）を使用して、後述の実施例及び比較例により調製した硬化フィルムの硬度を調べた。この試験に使用した装置は、ＥＬＣＯＭＥＴＥＲ  ３０８６  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｂｏｙ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＭＩ）から入手）であった。鉛筆硬度は、指定の硬度等級（すなわち、鉛筆の最も軟らかい等級から最も硬い等級まで順に９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ）の鉛筆を動かし、表面を顕微鏡で見て、表面に傷ができているかどうかを調べることにより測定された。サンプルの硬度は、顕微鏡下でサンプル表面に傷ができない最も硬い鉛筆に対応する硬度値とされた。
【０１０１】
熱重量分析法（ＴＧＡ）
ポリマーのＴＧＡ分析は、ＴＧＡ  ２９５０熱重量分析計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）から入手）を用い、試料皿温度勾配により（温度勾配−１０℃／分）、ポリマー約８〜１０ｍｇで、６００℃までで実施した。ポリマーの喪失重量が、温度勾配に対して記録された。
【０１０２】
実施例１〜８（ＥＸ１〜ＥＸ８）及び比較例１（ＣＥ１）
ＣＥ１については、凝縮器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、モノマー１（１００ｇ）、脱イオン水（５０ｇ）、及び蓚酸（０．５ｇ）を室温で混合した。この混合物を７０℃で２４時間撹拌した後、溶媒（水／エタノール混合物）を一部蒸発させた。結果として得られた固形物を脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗った。洗浄後、減圧下でＭＥＫを蒸発させ、高度に架橋したポリビニルシルセスキオキサンを得た。
【０１０３】
ＥＸ１については、冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、モノマー１（１００ｇ）、蒸留水（脱イオン水）（５０ｇ）、及びシュウ酸（０．５ｇ）を室温で混合した。この混合物を室温で６〜８時間撹拌した後、溶媒（水／エタノール混合物）を蒸発させた。結果として得られた液体をＭＥＫ（１００ｍＬ）に溶かし、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗った。洗浄後、減圧下でＭＥＫを蒸発させ、粘稠な液体としてポリマー生成物ポリビニルシルセスキオキサンを得た。
【０１０４】
ＥＸ２〜ＥＸ７ポリマーは、下記表１に記載のそれぞれのモノマーを用いて、ＥＸ１と同様に調製された。
【０１０５】
ＥＸ８ポリマーは、ＥＸ１と同様にして、ただし反応混合物の撹拌時間を３時間だけにして、調製された。
【０１０６】
【表２】
2016507613.tif 000015
【０１０７】
ＥＸ１、ＥＸ８及びＣＥ１のサンプルが試験され、上述の方法を用いて、存在する−ＯＨ基％、並びに平均剥離接着力が決定された。データを下記の表２に示す。
【０１０８】
【表３】
2016507613.tif 000016
【０１０９】
実施例９（ＥＸ９）
上記ＥＸ１で調製されたポリ（ビニルシルセスキオキサン）（３０ｇ）を、１００ｇのＩＰＡ：ＭＥＫ（重量比７０：３０）混合物に溶かし、次いでＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（０．３ｇ）を加えた。次に、Ｎｏ．８メイヤーロッドを使って、この混合物を３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングしたフィルムを、サンプル上方５．３ｃｍの位置にＨバルブを備えた「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」ＵＶチャンバー（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ）から商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」として入手）に、速度１２メートル／分で通し、コーティングを硬化させた。このコーティングは触れる程度に硬化し、ＰＥＴフィルムに良好に接着された。前述の方法を用いて測定した、硬化したＥＸ９サンプルの鉛筆硬度は、３Ｈであった。
【０１１０】
実施例１０〜１３（ＥＸ１０〜ＥＸ１３）
ＥＸ１０〜ＥＸ１３は、ＥＸ９と同様にして、ただしポリシルセスキオキサンと光開始剤を、下記の表３にまとめられているように変化させて、調製された。ＥＸ１０〜ＥＸ１３サンプルは、触れる程度に硬化し、ＰＥＴフィルムに良好に接着された。
【０１１１】
【表４】
2016507613.tif 000017
【０１１２】
実施例１４〜１６（ＥＸ１４〜ＥＸ１６）
ＥＸ１４〜ＥＸ１６は、ＥＸ９と同様にして調製されたが、ただし対応するコーティング混合物には更にそれぞれ、４０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、６０ｇのＩＰＡ−ＳＴ、及び１０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬシリカゾルが含められた。ＥＸ１４〜ＥＸ１６サンプルは、触れる程度に硬化し、ＰＥＴフィルムに良好に接着された。
【０１１３】
実施例１７（ＥＸ１７）
ＥＸ１７については、冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、モノマー１（１００ｇ、０．５２モル）、モノマー７（１０４ｇ、０．５１モル）、蒸留水（１００ｇ）、及びシュウ酸（１．０ｇ）を室温で混合した。この混合物を室温で６〜８時間撹拌した後、溶媒（水／エタノール混合物）を蒸発させた。結果として得られた粘稠な液体を、ＩＰＡ：ＭＥＫ混合物（重量比７０：３０、１００ｍＬ）に溶かし、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗った。洗浄後、減圧下でＭＥＫを蒸発させ、粘着性の粘稠な液体としてポリビニル−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサンを得た。
【０１１４】
ＥＸ１８〜ＥＸ２５コポリマーは、ＥＸ１７と同様にして、ただし下記表４に記載されているそれぞれのモノマーを使用して、調製された。
【０１１５】
【表５】
2016507613.tif 000018
【０１１６】
熱重量分析（ＴＧＡ）
実施例１及び１８に対して、熱重量分析を行った。結果は次の通りである。
ＥＸ１ポリマーの合計重量喪失パーセンテージは２７％、
ＥＸ１８コポリマーの合計重量喪失パーセンテージは１７％であった。
【０１１７】
比較例２〜３（ＣＥ２〜ＣＥ３）
ＣＥ１については、冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、モノマー１（１０ｇ、０．０５２モル）、モノマー８（１０４ｇ、０．５６モル）、蒸留水（１００ｇ）及びシュウ酸（１．０ｇ）を室温で混合した。この混合物を室温で６〜８時間撹拌した後、溶媒（水／エタノール混合物）を蒸発させ、これにより硬い泡状固形としてビニル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサンを得た。
【０１１８】
ＣＥ２〜ＣＥ３コポリマーは、下記表５に記載されているそれぞれのモノマーを使用して、ＣＥ１と同様に調製された。
【０１１９】
【表６】
2016507613.tif 000019
【０１２０】
実施例２６〜３２（ＥＸ２６〜ＥＸ３２）
ＥＸ２６については、上記ＥＸ１７で調製したビニル−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン（３０ｇ）を、ＩＰＡ：ＭＥＫ混合物（重量比７０：３０、１００ｇ）に溶かし、次いでＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（０．３ｇ）を加えた。次に、Ｎｏ．８メイヤーロッドを使って、この混合物を３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングしたフィルムを、サンプル上方５．３ｃｍの位置にＨバルブ１５を備えた「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」ＵＶチャンバー（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ）から商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」として入手）に、速度１２メートル／分で通し、コーティングを硬化させた。このコーティングはさわれるほどに硬化し、ＰＥＴフィルムに良好に接着された。
【０１２１】
ＥＸ２７〜ＥＸ２９は、ＥＸ２６と同様にして調製されたが、ただし対応するコーティング混合物には更にそれぞれ、４０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、６０ｇのＩＰＡ−ＳＴ、及び１０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬシリカゾルが含められた。ＥＸ２７〜ＥＸ２９サンプルは、さわれるほどに硬化し、ＰＥＴフィルムに良好に接着された。
【０１２２】
ＥＸ３０〜ＥＸ３２は、ＥＸ２６と同様にして、ただし下記の表６にまとめられているように、使用するコポリマーを変えて調製された。
【０１２３】
【表７】
2016507613.tif 000020
【国際調査報告】
2016507613.tif 000023
2016507613.tif 000024