(57)【要約】本発明は、（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂；（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂；（ｃ）分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル又はそのオリゴマー；及び（ｄ）架橋結合性硬化剤；を含む熱硬化性樹脂組成物、前記組成物を含むプリプレグ、及び印刷回路基板を提供する。本発明では、優れた低誘電損失特性と、良好な吸湿耐熱性、低熱膨張特性、熱的安定性などを同時に示す印刷回路基板を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂；
（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂；
（ｃ）分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル又はそのオリゴマー；及び
（ｄ）架橋結合性硬化剤；
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（ａ）は、下記の化１で示されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2016540851.tif 000010
（式中、ｎは、２〜３０の自然数である。）
【請求項３】
前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（ａ）の当量は、２００〜２，０００ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂（ｂ）は、下記の化２で示されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2016540851.tif 000011
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、下記の化３で示されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2016540851.tif 000012
（式中、Ｙは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択され、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、３〜２０の自然数である。）
【請求項６】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、数平均分子量が、１０，０００〜３０，０００の範囲の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を、ビスフェノール系化合物（但し、ビスフェノールＡを除く）の存在下で再分配反応を行うことで、数平均分子量が１０００〜５０００の範囲の低分子量に改質されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の再分配反応は、ラジカル開始剤、触媒、又はラジカル開始剤と触媒との存在下で行われることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋結合性硬化剤（ｄ）は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂との使用比率は、１：１〜１．６重量比の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、
（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂５〜２５重量部；
（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂５〜３５重量部；
（ｃ）分子内の側鎖に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂３５〜７０重量部；及び
（ｄ）架橋結合性硬化剤５〜３０重量部；
の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、ハロゲン含有難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される１種以上の難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、無機フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（ａ）；ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂（ｂ）；分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル又はそのオリゴマー（ｃ）；及び架橋結合性硬化剤（ｄ）から誘導される繰り返し単位を含むセミ相互侵入網目構造（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
繊維基材；及び
前記繊維基材に含浸された請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
を含むプリプレグ。
【請求項１５】
前記繊維基材は、ガラス繊維、ガラスペーパー、ガラス繊維不織布（ｇｌａｓｓ  ｗｅｂ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、アラミド繊維、アラミドペーパー（ａｒａｍｉｄ  ｐａｐｅｒ）、ポリエステル繊維、炭素繊維、無機繊維、及び有機繊維からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１４に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
金属箔又は高分子フィルム基材；及び
前記基材の片面又は両面上に形成され、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が硬化された樹脂層；
を含む機能性積層シート。
【請求項１７】
請求項１４に記載のプリプレグを１層以上含んで積層成形されることを特徴とする印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低誘電損失特性と、良好な吸湿耐熱性、低熱膨張特性、熱的安定性などを同時に発揮することができる、新規な熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、機能性積層シート、銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板、印刷回路基板、ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などのような電子部品の工程性及び信頼性を確保するため、使用しようとする素材の耐熱性の増強が要求されている。例えば、鉛含有半田を代替する高融点無鉛素材を使用することで、半導体実装時、リフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）の温度が２６０℃〜２７０℃程度を示し、従来のリフロー温度に比べて数十℃程度上昇している。
【０００３】
なお、高分子素材の熱膨張係数（ＣＴＥ）の値は、他の素材に比べて数倍〜数十倍程度大きいため（高分子素材のＣＴＥ：約５０〜８０ｐｐｍ／℃、シリコンのＣＴＥ：３〜５ｐｐｍ／℃、銅のＣＴＥ：１７ｐｐｍ／℃）、これら構成成分間の相当な熱膨張係数の差（ＣＴＥ−ｍｉｓｍａｔｃｈ）によって、無機層のクラック（Ｃｒａｃｋ）発生、内層のデラミネーション、基板のひずみ（ｗａｒｐａｇｅ）発生などの製品不良が生じる。従って、既存の素材に比べて、高温下で優れたリフロー性を示し、かつ、熱膨張特性の確保のためにガラス転移温度（Ｔｇ）の高い素材の開発が要望されている。
【０００４】
また、従来、ＦＲ−４積層板の耐熱性を増すため、エポキシ官能基の数を増加させる方法で硬化密度を高くしてガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる方法が行われていた。しかし、エポキシ官能基の数が増加するに従い、末端に−ＯＨ（ヒドロキシ）基が増加し、これにより、自由体積が増加して水分吸湿が容易となり、これにより、耐湿性及び誘電特性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
また、現在、半導体機器及びＰＣＢ分野における高集積化、高精細化、高性能化などの要求が高くなるに従って、半導体機器の集積化及び印刷回路基板の高密度化、配線間隔の簡潔性が要求されるようになってきている。このような特性を満たすためには、伝送速度を速くする低誘電率と、伝送損失を減少させるための低誘電損失特性を有する物質を使用することが好ましい。このような低誘電特性を示すため、優れた誘電特性を有するポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂を適用していたが、プリプレグの割れによって、取り扱い性に問題があり、十分な耐熱性が得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点を解決するために案出されたもので、本発明者らは、種々の樹脂の誘電特性及び耐熱特性を考慮し、破壊靱性、寸法安定性及び難燃性などに優れており、また、誘電特性と、耐熱性、耐湿性などに優れたポリ（フェニレンエーテル）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、低誘電性シアネートエステル（Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ）、架橋結合性硬化剤を併用することで、耐熱性、低誘電率特性をはじめとした諸物性に優れた熱硬化性樹脂組成物を製作した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた耐熱性と低誘電特性を発揮する熱硬化性樹脂組成物、当該組成物を用いたプリプレグ、及び銅張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂；（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂；（ｃ）分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル又はそのオリゴマー；及び（ｄ）架橋結合性硬化剤；を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
ここで、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（ａ）の当量は、２００〜２，０００ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る好適な一例によれば、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、数平均分子量が、１，０００〜３０，０００の範囲の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を、ビスフェノール系化合物（但し、ビスフェノールＡを除く）の存在下で再分配反応を行うことで、数平均分子量が１０００〜５０００の範囲の低分子量に改質されるものであることが好ましい。
【００１１】
また、前記架橋結合性硬化剤（ｄ）は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の好適な他の一例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤、無機フィラー、硬化促進剤、及びラジカル開始剤からなる群から選択されるものをさらに含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の好適な他の一例によれば、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂とビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂との使用比率は、１：１〜１．６重量比の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、繊維基材；及び前記繊維基材に含浸された上述の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を提供する。
【００１５】
ここで、前記繊維基材は、ガラス繊維、ガラスペーパー、ガラス繊維不織布（ｇｌａｓｓ  ｗｅｂ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、アラミド繊維、アラミドペーパー（ａｒａｍｉｄ  ｐａｐｅｒ）、ポリエステル繊維、炭素繊維、無機繊維及び有機繊維からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を１層以上含んで積層成形されることを特徴とする印刷回路基板を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、低誘電特性及び耐熱性を同時に満たすものであるため、これを用いた印刷回路基板は、優れた高周波特性と良好な吸湿耐熱性、低熱膨張特性を示すことができる。
【００１８】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱うモバイル通信機器及びその基地局装置、サーバー、ルーターなどのネットワーク向け電子機器、及び大型コンピュータなどの各種電気電子機器における印刷回路基板の部品用途として有用に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
本発明は、印刷回路基板、特に、高周波数用途の多層印刷回路基板に有用に使用できる熱硬化性樹脂組成物を提供しようとする。
【００２１】
電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁層の比誘電率の平方根、誘電正接及び電気信号の周波数の積に比例するため、電気信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。従って、高周波数印刷回路基板の絶縁層に使用するためには、誘電率と誘電損失因子（誘電損失）の低い物質を使用することが要求されている。
【００２２】
前述の低い誘電特性及び誘電損失特性を満たすため、本発明では、熱硬化性樹脂組成物の構成成分として、ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）を使用しようとしているが、ＰＰＥの使用による耐熱性の低下及びＰＰＥレジン融解物の粘性増加などを考慮し、前記ＰＰＥの物性を補完し得る特定のエポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂、硬化剤などを併用することを特徴とする。
【００２３】
より具体的に、本発明では、誘電特性に優れたポリ（フェニレンエーテル）分子鎖の両末端を、不飽和二重結合性モイエティ、例えば、ビニル基（ｖｉｎｙｌ）で改質することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すことができる。また、−ＯＨ（ヒドロキシ）基の減少による耐湿性及び誘電特性を満足させ、既存の熱硬化システムにおいて適用可能とさせる。
【００２４】
ここで、架橋剤であるＴＡＩＣ（ｔｒｉａｌｌｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）の最適な含有量に関する研究が行われ、諸物性と加工性とを同時に確保することができる。
【００２５】
また、ビスフェノールＭ型エポキシは、主鎖にベンゼン構造と側枝が存在しているため、官能基を増加することなく耐熱性を確保することができ、誘電特性に優れたビスフェノールＭ型（ＢＰＭ）シアネートエステルとの結合によって、優れた誘電特性及び耐熱特性を示すことができる。特に、樹脂内でのマトリックス（Ｍａｔｒｉｘ）形態を有し、ラジカル結合部位との同時重合ＩＰＮ（ＳＩＰＮ：Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を有するようになり、これによって、樹脂混合体で物性の上昇効果でより優れた熱的安定性を示し、分極の最小化による低誘電特性を示すことができる。また、エポキシとシアネートエステルの主鎖との構造類似性による物理的な架橋結合による熱的安定性及び低誘電特性の上昇効果を示すことができる。
【００２６】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂；（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂；（ｃ）分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリ（フェニレンエーテル）又はそのオリゴマー；及び（ｄ）架橋結合性硬化剤を含んで構成されることができる。なお、必要に応じて難燃剤、無機フィラー、硬化促進剤、ラジカル開始剤などをさらに含むことができる。
【００２７】
（ａ）ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する第一の成分は、エポキシ樹脂であって、主鎖に環構造及び対称構造を基にしているエポキシ樹脂であれば、その構造は、特に制限されない。
【００２８】
前記エポキシ樹脂は、ベンゼン構造及びヒドロカーボン側枝を含み、かつ、１分子内にエポキシ基が２つ以上存在することが好ましく、例えば、下記の化１で示されるエポキシ樹脂であることができる。エポキシ主鎖に環構造及び側枝構造を有し、かつ、溶融粘度が低く、反応性が高いため、他の官能基を増加することなく、耐熱性を確保することができるからである。また、対称構造と環構造を有するモイエティを主鎖に有しているため、高分子自体の配向分極を抑制するような構造となり、誘電特性に有利である。
【化１】
2016540851.tif 000002
（式中、ｎは２〜３０の自然数である。）
【００２９】
本発明において、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の当量は、２００〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲であることができ、好ましくは、２００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲である。また、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００の範囲であることができ、好ましくは、１，０００〜１０，０００の範囲、より好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲である。
【００３０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の含有量は、シアネートエステル樹脂１００重量部を基準にして、５０〜１５０重量部であることができ、好ましくは、５０〜１００重量部の範囲である。ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の含有量が上記の範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、成形加工性及び接着力が良好である。
【００３１】
特に、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の含有量が、反応サイトであるシアネートエステルの当量に対して、５０〜１００重量部の範囲であれば、エポキシ末端の官能基を最小化して極性基を低減することで、誘電特性を向上させることができる。
【００３２】
本発明では、前述のビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の他に、当業界で周知の通常のエポキシ樹脂を混用することもできる。
【００３３】
使用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型／Ｆ型／Ｓ型樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型、アラルキル（Ａｒａｌｋｙｌ）型、ジシクロペンタジエン型又はこれらの混合形態などが挙げられるが、これらに制限されない。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、多官能性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、前述のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する第二の成分は、シアネートエステル（ＣＥ）であって、分子内にシアネートエステル（Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ）グループを２つ以上含むものであれば、その構造は、特に制限されずに使用できる。
【００３５】
好ましくは、下記の化２で示されるビスフェノールＭ型シアネートエステル［１，３−ｂｉｓ（４−ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ−１−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ））ｂｅｎｚｅｎｅ］である。
【００３６】
下記のビスフェノールＭ型シアネートエステル［１，３−ｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｔｏｐｈｅｎｙｌ−１−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ））ｂｅｎｚｅｎｅ］は、前記ビスフェノールＭ型エポキシと主鎖の類似性による物理的な相互作用（Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が、他のシアネートエステルに比べて優れているため、耐熱特性及び誘電特性に優れた性能を発揮する。
【化２】
2016540851.tif 000003
【００３７】
前記シアネートエステル（ｂ）は、前述のエポキシ樹脂と反応して剛直な骨格を形成する成分であるため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を付与する。また、低粘度であるため、得られる樹脂組成物の高いレジン流れ性（流動性）を維持することができる。
【００３８】
また、シアネートエステル（ｂ）は、硬化触媒の存在下で、シアネートエステル化合物同士の自己重合反応を行ってトリアジン環を形成するが、このような自己重合反応を通じて耐熱性向上に寄与する。この時に使用される触媒としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属触媒と、２−ｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｎｉｄａｚｏｌｅ、２−Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅなどを使用することができる。
【００３９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記ビスフェノールＭ型シアネートエステル（ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部を基準にして、５０〜２００重量部の範囲であることができ、好ましくは、１００〜１５０重量部の範囲である。前記シアネートエステルの含有量が前述の範囲内であれば、樹脂組成物の耐熱性が十分に得られ、高い流動性と、基材に対する優れた含浸性を示すことができる。
【００４０】
本発明において、前記シアネートエステルの含有量が、シアネートエステル反応サイトであるエポキシ樹脂に対して、１００〜１５０重量部の範囲であれば、エポキシ末端の官能基を最小化して極性基を低減する効果、自己反応によるトリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ）の形成による誘電特性効果が得られる。
【００４１】
本発明の好適な一例によれば、前記ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂（ＢＰＭ  ＣＥ）の含有量は、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の含有量より高い方が好適である。例えば、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂とビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂との使用比率は、１：１〜１．６重量比の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１：１〜１．５重量比の範囲であることができる。実際に、本発明では、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂よりビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂の含有量が多いほど、より優れた低誘電損失特性、低い誘電率及び高いガラス転移温度の効果を発揮することができる。
【００４２】
（ｃ）ポリ（フェニレンエーテル）
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する第三の成分は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はそのオリゴマーであって、分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するものであれば、その構造は、特に制限されずに使用できる。
【００４３】
本発明において、下記の化３で示されるアリル化したポリ（フェニレンエーテル）が好ましい。これは、サイドが２つ以上のビニル基やアリル基で改質されているため、ガラス転移温度の向上、低い熱膨張係数、−ＯＨ基の減少による耐湿特性及び誘電特性を満足させることができるからである。
【化３】
2016540851.tif 000004
（式中、Ｙは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択され、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、３〜２０の自然数である。）
【００４４】
本発明では、主に、分子鎖の両末端に２つ以上のビニル（ｖｉｎｙｌ）基を有するものを使用しているが、前記ビニル基の他に、当業界で周知の通常の不飽和二重結合性モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）を使用することも本発明の範疇に属する。
【００４５】
一方、ポリ（フェニレンエーテル）は、本質的に融点が高く、これによって、樹脂組成物の融解物の粘性が高いため、多層シートを生産することが困難である。それで、本発明では、従来の高分子量ポリフェニレンエーテルをそのまま使用する代わりに、再分配反応を通じて前記高分子量のポリフェニレンエーテルより低い低分子量に改質された形態を取るものを使用することが好ましい。
【００４６】
特に、従来、高分子量のポリフェニレンエーテルを低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂に改質させる時、一般にフェノール誘導体やビスフェノールＡのような化合物が使用されているが、この場合、分子構造上、ローテーションが可能であるため、誘電率低下現象が発生する。
【００４７】
なお、本発明では、従来、高分子量のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂をそのまま使用する代わりに、アルキル（Ａｌｋｙｌ）基の含有量と芳香族環（Ａｒｏｍａｔｉｃ）基の含有量が増加した特定のビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）誘導体を用いて、再分配反応を通じて低分子量に改質された形態で、再分配による樹脂の両末端にビニル基（Ｖｉｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）が導入された形態を取る。
【００４８】
即ち、従来、銅張積層板用ポリフェニレンエーテルは、高分子ポリフェニレンエーテルを、ポリフェノールとラジカル開始剤を触媒として使用した再分配反応によって、両末端にアルコール基を有する低分子ポリフェニレンエーテルに改質して使用していたが、従来、再分配に使用されるポリフェノールであるビスフェノールＡの構造的特性と、再分配の後に生成される両末端のアルコール基の高い極性によって、低誘電損失特性の実現には限界があった。
【００４９】
これに対し、本発明では、ポリフェニレンエーテルを、アルキル基の含有量と芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノール誘導体を使用して再分配を行った後、両末端に位置するアルコール基を、極性の低いビニル基に変形することにより、架橋後においても誘電損失の少ないポリフェニレンエーテルを得ることができる。このような変性ポリフェニレンエーテルは、既存のポリフェニレン誘導体よりも分子量が小さく、かつアルキル基の含有量が高いため、既存のエポキシ樹脂などとの相溶性が良好であり、積層板の製造時において、流れ性が増大し、工程性が改善され、さらに誘電特性が改善される。従って、本発明の樹脂組成物を使用して製造された印刷回路基板は、成形性、加工性、誘電特性、耐熱性、接着強度などの物性が向上する効果がある。
【００５０】
このとき、前記アルキル基の含有量及び芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノール誘導体化合物としては、ビスフェノールＡ［ＢＰＡ、２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］を除いたビスフェノール系化合物を制限なく使用することができる。使用可能なビスフェノール誘導体としてば、例えば、ビスフェノールＡＰ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＡＦ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈａｅｘｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｃｈｌｏｒoｅtｈｙｌｅｎｅ）、ビスフェノールＧ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＰ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）−ｂｉｓ［１，１’−（ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００５１】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲である高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を、ビスフェノール系化合物（但し、ビスフェノールＡを除く）の存在下で再分配反応を行うことで、前記高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂より低い数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００範囲の低分子量に改質されたものであることができ、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３０００の範囲であることができる。
【００５２】
（ｄ）架橋結合性硬化剤
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する第四の成分は、架橋結合性硬化剤である。
【００５３】
このような架橋結合（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）性硬化剤は、前記ポリ（フェニレンエーテル）を三次元的に架橋結合させて網目構造を形成するために使用されるものである。レジン組成物の流動性を増加させるために低分子量に改質されたポリ（フェニレンエーテル）を使用しても、架橋結合性硬化剤の使用によって、ポリ（フェニレンエーテル）の耐熱性の改善に寄与するようになる。また、樹脂組成物の流動性を増加させ、他の基材（例えば、銅箔）との剥離強度を向上させる効果を有する。
【００５４】
本発明に係る架橋結合性硬化剤は、サイドがビニル基で改質されたポリフェニレンエーテルとの優れた混和性を有することが好ましい。使用可能な架橋結合性硬化剤としては、例えば、ビニルベンジルエーテル化合物系のジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジビニルナフタレン、ジビニルジフェニル、スチレンモノマー、フェノール及びアリルクロリドの反応で製造されたアリルエーテル化合物：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのジエン系などが挙げられるが、これらに制限されない。なお、前述の硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
好適な架橋結合性硬化剤の具体例としては、下記の化４乃至化７で示される化合物のうちのいずれか１つであることができる。これらは、融和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に優れており、かつ成形性に優れていると共に、低い誘電定数値と、優れた耐熱性及び信頼性を有することができるからである。
【化４】
2016540851.tif 000005
【化５】
2016540851.tif 000006
【化６】
2016540851.tif 000007
【化７】
2016540851.tif 000008
【００５６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記架橋結合性硬化剤の含有量は、ポリ（フェニルエーテル）レジン混合物の全重量を基準にして、５〜３０重量部の範囲であることができ、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。前記架橋結合性硬化剤の含有量が前述の範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、成形加工性及び接着力が良好である。
【００５７】
本発明に係る好適な一例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ビスフェノールＭ系エポキシ樹脂５〜２５重量部；（ｂ）ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂５〜３５重量部；（ｃ）分子内の側鎖に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂３５〜７０重量部；及び（ｄ）架橋結合性硬化剤５〜３０重量部の範囲で含んで構成されることができる。
【００５８】
（ｅ）難燃剤
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤（ｅ）をさらに含むことができる。
前記難燃剤としては、当業界で周知の通常の難燃剤を制限なく使用することができ、例えば、臭素や塩素を含有するハロゲン難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリケシルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼンなどのリン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が挙げられる。本発明では、ポリ（フェニレンエーテル）との反応性がなく、耐熱特性及び誘電特性の低下を生じることのない添加型の臭素系難燃剤が好適である。
【００５９】
本発明において、臭素化難燃剤としては、分子内に少なくとも２つのエポキシやポリカーボネートを有する反応型の臭素系難燃剤、ブロモフタルイミド（Ｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、ブロモフェニル（Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）などの添加型の臭素系難燃剤を制限なく使用することができる。また、アリル終端（Ａｌｌｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）形態のテトラブロモビスフェノールＡ（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）アリルエーテル、ジビニルフェノール（Ｄｉｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）形態の難燃性硬化剤を使用することで、硬化剤の特性と難燃の特性とを同時に得ることができる。また、臭素化有機化合物を使用することも可能であり、その具体例としては、デカブロモジフェニル（ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ）エタン（ｅｔｈａｎｅ）、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）などが挙げられる。
【００６０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記難燃剤の含有量は、全熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜３０重量部の比率で含まれ、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲であることができる。難燃剤が上述の範囲内であれば、難燃９４Ｖ−０水準の火炎抵抗性が十分に得られ、優れた熱抵抗性と電気的特性を示すことができる。
【００６１】
（ｆ）無機フィラー
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ラミネートに使用される当業界で周知の通常の無機フィラー（ｆ）をさらに含むことができる。
【００６２】
このような無機フィラーは、樹脂層と他の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差を減少させることで、最終製品の曲げ特性、低膨張化、機械的強度（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低応力化を効果的に向上させることができる。
【００６３】
本発明において使用可能な無機フィラーとしては、例えば、天然シリカ（ｎａｔｕｒａｌ  ｓｉｌｉｃａ）、溶融シリカ（Ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、アモルファスシリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ）、結晶シリカ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃａ）などのようなシリカ類；ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、アルミナ、タルク（Ｔａｌｃ）、球状ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、クレイ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、滑石（ｔａｌｃ）、雲母（ｍｉｃａ）などが挙げられるが、これらに制限されない。このような無機フィラーは、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
前述のような無機フィラーのうち、低い熱膨張係数を示す溶融シリカが最も好ましい。
【００６５】
本発明において、無機フィラーの大きさは、特に制限されないが、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲であれば、分散性に有利である。また、前記無機フィラーの含有量は、特に制限されず、前述の曲げ特性、機械的物性などを考慮して適切に調節することができる。例えば、全熱硬化性樹脂組成物ワニス１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲が好ましい。前記無機フィラーの含有量が多すぎると、成形性に不利になることがある。
【００６６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、架橋結合性硬化剤の有利な効果を強化するため、反応開始剤をさらに含むことができる。
【００６７】
このような反応開始剤は、ポリフェニレンエーテルと架橋結合性硬化剤の硬化をさらに加速させることができ、また、レジンの耐熱性などの特性を増加させることができる。
【００６８】
使用可能な反応開始剤としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（ｈｅｘｙｎｅ）、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキシキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などが挙げられるが、これらに制限されない。また、金属カルボン酸塩をさらに使用することもできる。前記反応開始剤は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して２〜５重量部で含有することができるが、これらに制限されない。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含むことができる。前記硬化促進剤としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、鉛、ニッケル、マンガン及び錫からなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属塩又は有機金属錯体を使用することができる。
【００７０】
前記有機金属塩又は有機金属錯体としては、例えば、鉄ナフテネート（ｎａｐｔｈｅｎａｔｅｓ）、銅ナフテネート、亜鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、ニッケルナフテネート、マンガンナフテネート、錫ナフテネート、亜鉛オクタノエート（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、錫オクタノエート、鉄オクタノエート、銅オクタノエート、亜鉛２−エチルヘキサネート、鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、又はジブチル錫マレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記硬化促進剤は、ポリフェニレンエーテル１０〜６０重量部に対して、０．０１〜１重量部で含まれるが、これに制限されない。
【００７１】
前述した成分の他に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂組成物の固有な特性を損なわない限り、必要に応じて、当業界で周知の難燃剤、前述していない他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂及びそのオリゴマーのような種々の高分子、固体状ゴム粒子、又は紫外線吸収剤、抗酸化剤、重合開始剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などのような他の添加剤をさらに含むことができる。例えば、シリコン系パウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダーなどの有機充填剤、オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコン系、フッ素樹脂系などの高分子系消泡剤又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤；フタロシアニン、カーボンブラックなどの着色剤などが挙げられる。
【００７２】
前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物に適当な可撓性を付与するために熱可塑性樹脂を配合することもできる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用しても良い。
【００７３】
前記樹脂添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダーなどの有機充填剤；オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、メルカプトシランなどの密着性付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの着色剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、変性シリコンオイル、シリコンパウダー、シリコンレジンなどの応力緩和剤などが挙げられる。また、電子機器（特に、印刷配線基板）の生産に供される熱硬化性樹脂組成物に通常使用されている添加剤を含むこともできる。
【００７４】
前述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その後、硬化によって、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（ａ）；ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂（b）；分子鎖の両末端に２つ以上のビニル基を有するポリフェニレンエーテル又はそのオリゴマー（ｃ）；及び架橋結合性硬化剤（ｄ）から誘導される特定の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を含む同時重合網目構造（ＳＩＰＮ：Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）を有するようになる。
【００７５】
なお、ＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造は、２成分の高分子モノマーを混合した後、それぞれ別の重合メカニズムで同時に重合と架橋反応を行わせてＩＰＮを形成するもので、一般に、低分子量モノマーは、互いに相溶性が良好であり、組成に対する設計自由度を有するという長所がある。また、反対となるモノマーは、互いに混合して均一相（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）をなして反応が開始するため、物性面で有利な長所を有し、最終硬化物の熱的安定性がより向上する。
【００７６】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材及び前記繊維基材に含浸された前述した熱硬化性樹脂組成物を含む。なお、前記熱硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶解又は分散された形態の樹脂ワニスであることもできる。
【００７７】
前記繊維基材としては、任意に折り曲げ可能な、可撓性を有する、当業界で周知の無機物繊維基材、有機物繊維基材、又はこれらの混合形態などを使用することができる。使用する用途又は性能を基準にして前述の繊維基材を選択すれば良い。
【００７８】
使用可能な繊維基材としては、例えば、Ｅ−ｇｌａｓｓ、Ｄ−ｇｌａｓｓ、Ｓ−ｇｌａｓｓ、ＮＥ−ｇｌａｓｓ、Ｔ−ｇｌａｓｓ、Ｑ−ｇｌａｓｓなどのようなガラス繊維（無機物繊維）；ガラスペーパー、ガラス繊維不織布（ｇｌａｓｓ  ｗｅｂ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、アラミド繊維、アラミドペーパー（ａｒａｍｉｄ  ｐａｐｅｒ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂などのような有機繊維；炭素繊維、紙、無機繊維又はこれらの１種以上の混合形態などが挙げられるが、これらに制限されない。前記繊維基材の形態としては、前述した繊維などからなる織布や不織布；ロビング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｓｔｒａｎｄ  ｍａｔ）、サーフェースマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ  ｍａｔ）、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維などからなる織布、不織布、マット類などが挙げられる。これらの基材は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。強化された繊維基材を混用する場合、プリプレグの剛性、寸法安定性が向上することができる。このような繊維基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲であることができる。
【００７９】
前記樹脂組成物は、プリプレグの形成に使用されるものであって、前述のような本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【００８０】
一般に、プリプレグとは、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物をコーティング又は含浸させた後、加熱によってＢ−ｓｔａｇｅ（半硬化状態）まで硬化させて得たシート状の材料を指称する。前述した方法の他、本発明のプリプレグは、当業界で公知のホットメルト法、ソルベント法などで製造することができる。
【００８１】
ソルベント法とは、プリプレグ形成用熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて得られた樹脂組成物ワニスに繊維基材を含浸させた後、乾燥する方法である。このようなソルベント法を採用する場合、一般に樹脂ワニスが使用されている。前記樹脂組成物の繊維基材への含浸方法としては、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、樹脂ワニスを各種のコーターで基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレーで基材に噴射する方法などが挙げられる。このとき、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができ、好ましい。
【００８２】
前記樹脂組成物ワニスを調製する場合、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート(carbitol acetate)などの酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を使用又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
また、ホットメルト法としては、樹脂組成物を有機溶媒に溶解することなく、樹脂組成物と、剥離性に優れた離型紙にコーティングした後、これをシート状繊維基材にラミネートするか、又はダイコーターで直接塗工する方法を取ることができる。また、支持体上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムを、シート状補強基材の両面から加熱、加圧の条件下で連続して熱ラミネートを施すことで製造することもできる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、繊維からなるシート状繊維基材やガラス基材に当該樹脂組成物をコーティング又は含浸させ、加熱によって半硬化させることで、プリプレグとして製造することができる。好ましくは、印刷回路基板用プリプレグである。なお、前記樹脂組成物は、樹脂ワニスで製造されるものであることができる。
【００８５】
本発明のプリプレグは、前記基材にコーティング又は含浸した後、さらに乾燥過程を経て形成されるものであることができ、このとき、前記乾燥は、２０〜２００℃の範囲で行われる。例えば、本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物ワニスに基材を含浸させ、７０〜１７０℃、１〜１０分間、加熱乾燥を行うことで、半硬化（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）状態のプリプレグを製造することができる。
【００８６】
＜樹脂付銅箔＞
本発明は、金属箔；及び前記金属箔の片面又は両面上に形成され、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化された樹脂層を含む樹脂付金属箔を提供する。
【００８７】
本発明の樹脂付金属箔において、前記金属箔としては、当業界で周知の通常の金属又は合金からなるものを制限なく使用することができる。なお、前記金属箔が銅箔である場合、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、乾燥して形成された積層板を銅張積層板として使用することができる。好ましくは、銅箔である。
【００８８】
前記銅箔とは、圧延法及び電解法で製造される全ての銅箔を指す。なお、銅箔には、表面が酸化腐食されるのを防止するため、防錆処理を施すこともできる。
【００８９】
前記金属箔は、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化された樹脂層と接する一面上に、所定の表面粗さ（Ｒｚ）が形成されることもできる。なお、表面粗さ（Ｒｚ）としては、特に制限されないが、例えば、０．６μｍ〜３．０μｍの範囲であることができる。
【００９０】
また、前記金属箔の厚さは、特に制限されないが、最終物の厚さと機械的特性を考慮して、５μｍ未満のものを使用することができ、好ましくは、１〜３μｍの範囲である。
【００９１】
＜積層板及び印刷回路基板＞
本発明は、前述したプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）２つ以上を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加圧して形成される積層板にも関する。
【００９２】
また、本発明は、前記プリプレグ及び銅箔を積層し、通常の条件で加熱加圧成形して形成される銅張積層板にも関する。なお、積層板の成形時、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚さ又は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の種類などに応じて適切に調節することができる。
【００９３】
さらに、本発明は、前記プリプレグ、絶縁樹脂シート及び樹脂付銅箔からなる群から選択される１種以上を含んで積層成形された印刷回路基板、好ましくは、多層印刷回路基板にも関する。
【００９４】
本発明において、印刷回路基板とは、めっきスルーホール法やビルドアップ法などによって１層以上積層した印刷回路基板を指し、内層配線板に前述のプリプレグ又は絶縁樹脂シートを重ね合わせて加熱加圧成形を行うことで得られる。
【００９５】
前記印刷回路基板は、当業界で周知の常法で製造することができる。好適な一例としては、本発明に係るプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層し、加熱加圧して銅張積層板を製作した後、銅張積層板に孔を開口してスルーホールめっきを行った後、めっき膜を含む銅箔をエッチング処理して回路を形成することで製造することができる。
【００９６】
以上に述べたように、プリプレグ及び印刷回路基板は、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物から製造されることができる。このようなプリプレグ及び印刷回路基板は、低い誘電率と誘電損失を有すると共に、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び優れた耐熱性を同時に有することがわかった（下記の表１参考）。従って、本発明のプリプレグ及び印刷回路基板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を取り扱うモバイル通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーターなどのネットワーク向け電子機器及び大型コンピュータなどの各種の電子機器に使用されるネットワーク用印刷回路基板の部品用途として有用に使用できる。
【００９７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、後述の実施例及び実験例は、本発明の例示に過ぎないものであり、本発明の範囲は、これらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。なお、以下の記載内容において、「部」は「質量部」を意味する。
【００９８】
［実施例１〜６］
１．樹脂組成物の製造
下記の表１に示す組成に基づいて、前記ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、架橋結合性硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を混合して樹脂組成物を製造した。下記の表１中の各組成物の使用量単位は、重量部である。
【００９９】
２．プリプレグ及び印刷回路基板の製造
上記で製造された樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸させた後、１６５℃で３〜１０分間乾燥してプリプレグを製造した。前記プリプレグを１ｐｌｙ積層した後、プレスして０．１ｍｍ厚さの積層薄板を得た。
【０１００】
［比較例１〜２］
下記の表１に示す組成に基づいて行う以外は、上記の実施例と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ及び印刷回路基板を製造した。下記の表１中の各組成物の使用量単位は、重量部である。
【０１０１】
【表１】
2016540851.tif 000009
１）ＢＰＭ系エポキシ樹脂：ＳＤ−６８１Ａ（２３０ｇ／ｅｑ）
２）ビフェニル系エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００Ｈ（２９０ｇ／ｅｑ）
３）ＤＣＰＤ系エポキシ樹脂：ＸＤ−１０００（２５３ｇ／ｅｑ）
４）フェノールノボラックエポキシ樹脂：ＹＤＰＣ−６３８（１７０〜１９０ｇ／ｅｑ）
５）ＢＰＭシアネートエステル：ＸＵ−３６６
６）ＢＰＡシアネートエステル：ＢＡ−３０００Ｓ
７）ＤＣＰＤ系シアネートエステル：Ｎａｎｏｚｉｎｅ３７５
９）アリレートＰＰＥ：ＭＸ−９０００（数平均分子量：２０００〜３０００）
１０）難燃剤：Ｓａｙｔｅｘ８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ａｓａｎｏ  Ｃｏｒｐｏｔａｉｏｎ社製）
１１）開始剤：Ｐｅｒｂｕｔｙｌ  Ｐ（ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
１２）無機フィラー：ＳＣ−５２００ＳＱ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製）
【０１０２】
実験例１．印刷回路基板の物性
実施例１〜６及び比較例１〜２で製造された印刷回路基板について、後述の実験を行い、その結果を上記の表１に示した。
【０１０３】
１）耐熱性：ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．１３の評価規格に従い、Ｓｏｌｄｅｒ  ２８８℃で印刷回路基板をフローティングし、絶縁層と銅箔、絶縁層と金属コア、又は絶縁層同士の層間剥離現象が起こる時点までの時間を測定して評価した。
【０１０４】
２）銅箔接着性（Ｐｅｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：Ｐ／Ｓ）ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８の評価規格に従い、印刷回路基板に形成された回路パターンを９０°方向で引き上げ、回路パターン（銅箔）の剥離時点を測定して評価した。
【０１０５】
３）難燃性の評価：銅張積層板を銅エッチング液に含浸することで銅箔が除去された評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの評価基板を製作し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に基づいて評価を行った。
【０１０６】
４）ＴＭＡガラス転移温度の測定：銅張積層板を銅エッチング液に含浸することで銅箔が除去された評価基板から、各辺５ｍｍの評価基板を製造し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いて評価基板の熱膨張特性を観察して評価した。
【０１０７】
５）吸湿耐熱評価（ＰＣＴ）：銅張積層板を銅エッチング液に含浸することで銅箔が除去された評価基板を製造し、プレッシャークッカー試験装置（ＥＳＰＥＣ、ＥＨＳ−４１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件まで４時間放置した後、ｓｏｌｄｅｒ  ２８８℃で印刷回路基板を１０秒間隔でディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）し、絶縁層と銅箔、絶縁層と金属コア、又は絶縁層同士の層間剥離現象が起こる時点までの時間を測定して評価した。
【０１０８】
６）比誘電率及び誘電正接の測定：銅張積層板を銅エッチング液に含浸することで銅箔が除去された基板を用いて、比誘電率測定装置（ＲＦ  Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接の測定を行った。
【０１０９】
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣ２０１０及びＤＳＣ２９１０のようなＤＳＣ測定器で約５ｍｇ程度のサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで加熱した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した。このような加熱／冷却の過程を２回にわたって同様に行った。
【０１１０】
実験の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた低誘電損失特性と低誘電率を有すると共に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、優れた耐熱性、低熱膨張特性、熱安定性などを同時に示すことがわかった（上記の表１参照）。
【国際調査報告】
2016540851.tif 000013
2016540851.tif 000014
2016540851.tif 000015
2016540851.tif 000016