(57)【要約】  ポリシラザンと、ポリシロキサンと、ホウ素成分とを含む組成物を提供する。組成物はさらにカーボンナノファイバーを含んでいてもよい。また、組成物を形成する方法、組成物から形成される複合体、および組成物を繊維と混合し組成物−繊維混合物を硬化させることにより、組成物から複合体を形成する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンと、ポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分と、を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリシラザンが式［Ｈ２Ｓｉ−ＮＨ］ｎを含み、前記ポリシラザンは分岐、直鎖または環式であり、式中、ｎは１より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリシラザンを１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリシラザンを２％〜８％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンが式［ＳｉＯＲ１Ｒ２］ｎを含み、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアミン、フルオロヒドロカルビル、アルコキシ、メルカプト、クロロヒドロカルビルおよびシアノからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンが式（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙを含み、式中、ｘおよびｙはそれぞれ１より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリシロキサンを１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ポリシロキサンを４０％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ホウ素成分を２％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ホウ素成分を５％〜１０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコールおよびイソアミルアルコールからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒を１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒を１５％〜３０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
アルキルチタネートをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
アルキルチタネートを０．５％〜３％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
さらにギ酸を１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
カーボンナノファイバーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
カーボンナノファイバーを０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
カーボンナノファイバーを０．１％〜１．０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザンと、１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含む、５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分と、１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）のギ酸と、０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーと、を含む、組成物。
【請求項２２】
（ａ）ポリシロキサンをアルコール溶媒に溶解して混合物を形成すること、
（ｂ）ホウ素含有成分を工程（ａ）の混合物へ加えること、ここで、前記ホウ素含有成分は、ホウ酸および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含む、
（ｃ）有機酸を工程（ｂ）の混合物へ加えること、および
（ｄ）少なくとも１種のポリシラザンを工程（ｃ）の混合物へ加えること、
を含む、組成物を形成する方法。
【請求項２３】
カーボンナノファイバーを工程（ｃ）の混合物へ加えることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機酸がギ酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物がギ酸を１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物がポリシラザンを１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記組成物がポリシラザンを２％〜８％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリシロキサンが、式［ＳｉＯＲ１Ｒ２］ｎを含み、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアミン、フルオロヒドロカルビル、アルコキシ、メルカプト、クロロヒドロカルビルおよびシアノからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリシロキサンが、式（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙを含み、式中、ｘおよびｙはそれぞれ１より大きい、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物がポリシロキサンを１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物がポリシロキサンを２０％〜３０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物がホウ素成分を５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコールおよびイソアミルアルコールからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物がアルコール溶媒を１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物がアルコール溶媒を１５％〜３０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
さらにアルキルチタネートを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記組成物がアルキルチタネートを０．５％〜３％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記組成物がカーボンナノファイバーを０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
前記組成物がカーボンナノファイバーを０．１％〜１．０％（組成物合計に対する重量／重量比）含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
繊維と組成物とを含む、組成物−繊維混合物を含む複合体であって、前記組成物は、ポリシラザンと、ポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分と、を含み、
前記組成物−繊維混合物は２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で真空下に３０分〜１８０分間硬化されて複合体を形成する、複合体。
【請求項４１】
前記繊維が、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択される、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４２】
前記繊維が、織ったストランド、メッシュ、フェルト、ニードルパンチフェルトおよび布テープからなる群から選択される１つの形態である、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４３】
前記繊維が炭素繊維布である、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４４】
組成物と繊維の比が、３５：６５〜４５：５５（重量／重量）である、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４５】
前記組成物−繊維混合物がさらに結合剤を含む、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４６】
パネルとして成形した、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４７】
前記パネルが複数のシートを含む、請求項４６に記載の複合体。
【請求項４８】
バーミキュライト、中空ガラスおよびセラミック球体からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含む、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４９】
チューブとして成形した、請求項４０に記載の複合体。
【請求項５０】
前記硬化は２００°Ｆ〜３５０°Ｆの温度で６０分〜１２０分間行われる、請求項４０に記載の複合体。
【請求項５１】
ポリシラザン、ポリシロキサン、並びにホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分を含む第２の組成物のコーティングをさらに含む、請求項４０に記載の複合体。
【請求項５２】
１０％質量損失するＴｄｅｃが６００℃以上である、請求項４０に記載の複合体。
【請求項５３】
１０％質量損失するＴｄｅｃが７００℃以上である、請求項５２に記載の複合体。
【請求項５４】
１０％質量損失するＴｄｅｃが８００℃以上である、請求項５３に記載の複合体。
【請求項５５】
５０％質量損失するＴｄｅｃが１，０００℃以上である、請求項４０に記載の複合体。
【請求項５６】
繊維と組成物とを含む、組成物−繊維混合物を含む複合体であって、
前記組成物は、１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザンと、１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含む５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分と、１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）のギ酸と、０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーとを含み、
前記繊維は、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択され、
前記組成物−繊維混合物中の組成物と繊維の比は、３５：６５〜４５：５５（重量／重量）であり、
前記組成物−繊維混合物は真空下に２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で３０分〜１８０分間硬化されて前記複合体を形成し、
前記複合体は、１０％質量損失するＴｄｅｃが８００℃以上で、および５０％質量損失するＴｄｅｃが１，０００℃以上である、複合体。
【請求項５７】
ポリシラザンと、ポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分と、を含む組成物を準備すること、
前記組成物を繊維と混合すること、及び
２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で、真空下で３０分〜１８０分、前記組成物−繊維混合物を硬化させて複合体を形成することを含む、複合体を形成する方法。
【請求項５８】
前記繊維が、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記繊維が、織ったストランド、メッシュ、フェルト、ニードルパンチフェルト、フェルトおよび布テープからなる群から選択される１つの形態である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記繊維が炭素繊維布である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記組成物が、繊維と３５：６５〜４５：５５（重量／重量）の比で混合される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記組成物−繊維混合物がさらに結合剤を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
硬化させる前に前記組成物−繊維混合物を成形することをさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
前記組成物−繊維混合物を成形する前に組成物−繊維混合物を部分的に硬化させることをさらに含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記組成物−繊維混合物を、型板上で成形してパネルを形成する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
組成物−繊維混合物の複数のシートを組み合わせてパネルを形成する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記組成物−繊維混合物が、バーミキュライト、中空ガラスおよびセラミック球体からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６８】
前記組成物−繊維混合物をマンドレル上で成形してチューブを形成する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
硬化を、真空バッグ、シュリンク・テープ・ラップ、予め設計されたオスメスの型セット、圧搾板および加熱プレス板からなる群から選択される少なくとも１つで実施する、請求項５７に記載の方法。
【請求項７０】
硬化を２００°Ｆ〜３５０°Ｆの温度で６０分〜１２０分で行う、請求項５７に記載の方法。
【請求項７１】
第２の組成物で前記複合体を被覆することをさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月４日に出願された「高性能シリコン系組成物」と題する米国特許仮出願第６１／８８６，８４１号の出願日の利益を米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は化学組成物に関する。特に、本開示は、ポリシラザン、ポリシロキサン、ホウ素成分を含み、および、所望によりカーボンナノファイバー、ハロイサイト、有機溶媒および添加剤を含んでいてもよい組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの化学構造および配座は、特定用途に必要とされる組成物の型に影響を及ぼす多数の因子のうちに含まれる。しかし、多数の有用なポリマーの商業的可用性はしばしば用途が限定されている。例えば、長い間、ポリシラザンは、合成および特性評価され、そのようなポリマーが様々な用途に有用になり得ると認められている。しかし、現在のところ、市場性のある商品に進展した製品はほとんどない。さらに、幾つかの事例においては、コストの制約が使用を全く妨げている。
【０００４】
広範囲の用途で使用される組成物に対する高い必要性が存在する。そのような組成物は、急速硬化のための添加触媒、強化剤または活性化物質を必要とせずに周囲温度条件で硬化性であり、薄くても耐久性のあるコーティングを形成することができ、保護性で熱に安定であり、優れた硬度を示し、基材が変形した場合でも損なわれない。さらに、コーティングの色、外観、感触および光沢度に関してカスタム化可能な組成物が望ましい。さらに、耐ＵＶ性、微生物剥離性、浄化および保守が容易、耐食性である組成物も幅広い使用のために非常に必要とされている。したがって、先行技術の制約のもとで、ポリマー基材の物理的および化学的特徴を有し、幾つかの望ましい特性を有する組成物をもたらす組成物を有することが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書において記載される組成物は、高温に耐えることができ、周囲条件下を含む低温で硬化性である、耐火炎性の結合剤およびコーティングを提供する。例えば、熱分解に対する高い耐性のために、本組成物は、調理器具表面に安全に適用されて連続的で非多孔質のコーティングによって一様な熱分布を提供することができる。本組成物は、また、例えばＢステージ法およびプリプレグ法を含む、３５％〜４５％の組成物および５５％〜６５％の繊維を使用して、組成物−繊維複合体を形成するのに使用することができる。
【０００６】
特に、本開示の一態様は、ポリシラザンと、ポリシロキサンと、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分と、を含む組成物を提供する。
【０００７】
幾つかの実施形態において、ホウ素成分は、１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素であってもよい。
【０００８】
ポリシラザンは、式［Ｈ２Ｓｉ−ＮＨ］ｎを含んでもよく、ここで、ポリシラザンは分岐、直鎖または環式であり、ｎは１より大きい。ポリシラザンは、任意選択の強化剤すら含まずに周囲硬化性を有する組成物を提供する。組成物は、１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザンを含んでもよく、例えば２％〜８％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザンを含む。
【０００９】
ポリシロキサンは式［ＳｉＯＲ１Ｒ２］ｎを含んでもよい。式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアミン、フルオロヒドロカルビル、アルコキシ、メルカプト、クロロヒドロカルビルおよびシアノからなる群から選択される。ポリシロキサンの選択によって、組成物における強度および可撓性を均衡させる。特定の実施形態において、シロキサンは、式（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙを含んでもよい。式中、ｘおよびｙはそれぞれ１より大きい。組成物は、１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサンを含んでもよく、例えば、２０％〜３０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサン、または４０％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサンを含む。
【００１０】
組成物は、２％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分を含んでもよく、例えば、５％〜１０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分を含む。ホウ素成分は、他の特性のうちでも、一般に組成物に難燃性を提供する。
【００１１】
幾つかの実施形態において、組成物は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコールおよびイソアミルアルコールからなる群から選択される溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、組成物の粘度、広がり特性および硬化時間を調整する。組成物は、１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）の溶媒を含んでもよく、例えば、１５％〜３０％（組成物合計に対する重量／重量比）の溶媒を含む。他の実施形態において、組成物は、触媒、強化剤または硬化剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
さらなる他の実施形態において、組成物は、さらにギ酸などの有機酸を、例えば１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）含んでもよい。有機酸は硬化時間を短縮し、硬化に必要とされる温度を下げ、組成物の硬化特性を改善する。なお他の実施形態において組成物はカーボンナノファイバーさらに含んでもよく、例えば、０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバー、または０．１％〜１．０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーを含む。
【００１３】
例示の実施形態において、組成物は、１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザン；１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサン；５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分；１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）のギ酸；および０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーを含む。
【００１４】
本開示の別の態様は、組成物を形成する方法を提供する。方法は、ポリシロキサンをアルコール溶媒に溶解して混合物を形成することを含む。ホウ素成分、例えばホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素が混合物に添加される。ギ酸などの有機酸が混合物に添加される。少なくとも１種のポリシラザンが混合物に添加される。所望により、カーボンナノファイバーまたはハロイサイトが混合物に添加されてもよい。
【００１５】
他の態様において、本開示は複合体を提供する。複合体は、本明細書において記載される繊維および任意の組成物を含む組成物−繊維混合物を含む。組成物−繊維混合物を、２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で３０分〜１８０分間真空下に硬化して複合体を形成することができる。
【００１６】
幾つかの実施形態において、繊維は、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択されてよい。他の実施形態において、繊維は、織ったストランド、メッシュ、フェルト、ニードルパンチフェルトおよび布テープからなる群から選択される１つの形態をしていてもよい。例示の実施形態において、繊維は炭素繊維布であってもよい。組成物と繊維の比は３５：６５〜４５：５５（重量／重量）であってもよい。
【００１７】
幾つかの実施形態において、組成物−繊維混合物は結合剤をさらに含んでもよい。複合体は、バーミキュライト、中空ガラスおよびセラミック球体からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含んでもよい。複合体は、複数のシートを含むパネルなどのパネルとして成形されてもよい。複合体はチューブとして成形されてもよい。硬化は、２００°Ｆ〜３５０°Ｆの温度で６０分〜１２０分間で行ってよい。複合体は、第２の組成物のコーティングをさらに含んでもよい。複合体の１０％質量損失するＴｄｅｃは、６００℃以上であってよく、例えば、７００℃以上または８００℃以上である。複合体の５０％質量損失するＴｄｅｃは１，０００℃以上であってよい。
【００１８】
例示の実施形態において、本複合体は、組成物と繊維とを含む組成物−繊維混合物を含んでもよく、該組成物は、１％〜１５％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシラザン、１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサン、５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分、１％〜４％（組成物合計に対する重量／重量比）のギ酸、および０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーを含み、該繊維は、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択される。ここで、組成物−繊維混合物中の組成物と繊維の比は、３５：６５〜４５：５５（重量／重量）であり、組成物−繊維混合物は真空下に２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で３０分〜１８０分間硬化されて複合体を形成し、複合体の１０％質量損失するＴｄｅｃが８００℃以上で、および５０％質量損失するＴｄｅｃが１，０００℃以上である。
【００１９】
本開示のなお別の態様は、複合体を形成する方法を提供する。本方法は、本明細書において開示されるいずれの組成物を含む組成物の提供を含む。組成物は繊維と混合され、組成物−繊維混合物は、２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で真空下に３０分〜１８０分間硬化させて複合体を形成する。繊維は、炭素繊維、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英およびセラミックからなる群から選択されてもよい。繊維は、織ったストランド、メッシュ、フェルト、ニードルパンチフェルトおよび布テープからなる群から選択される１つの形態をしていてもよい。特定の実施形態において、繊維は炭素繊維布であってもよい。組成物は、繊維と３５：６５〜４５：５５の比で混合されてもよい。
【００２０】
幾つかの実施形態において、組成物−繊維混合物は結合剤をさらに含んでもよい。他の実施形態において、本方法は、硬化の前に組成物−繊維混合物を成形する工程をさらに含んでもよい。なお他の実施形態において、本方法は、組成物−繊維混合物を成形する前に組成物−繊維混合物を部分硬化する工程をさらに含んでもよい。組成物−繊維混合物は型板上に成形してパネルを形成してもよい。組成物−繊維混合物の複数のシートを組み合わせてパネルを形成してもよい。組成物−繊維混合物は、バーミキュライト、中空ガラスおよびセラミック球体からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含んでもよい。組成物−繊維混合物はマンドレル上に成形されてチューブを形成してもよい。硬化は、真空バッグ、シュリンク・テープ・ラップ、予め設計されたオスメスの型セット、圧搾板、および加熱プレス板からなる群から選択される少なくとも１つで行ってよい。硬化は、２００°Ｆ〜３５０°Ｆの温度で６０分〜１２０分間で行ってよい。本方法は、第２の組成物で複合体を被覆する工程をさらに含んでもよい。
【００２１】
追加の実施形態および特徴は、一部は以下の記載に述べ、また一部は、本明細書を検討すれば当業者には明白になり、または本明細書において論じられる実施形態の実施によって知ることができる。本開示の一部を形成する明細書および図面の残りの部分への言及によって、特定の実施形態の性質および利点のさらなる理解を実現することができる。
【００２２】
上記の例示の態様および実施形態に加えて、さらなる態様および実施形態は、図面の参照、および以下の記載の検討によって明白にするであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ−１００についてのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図２】図２は、Ｔｙｚｏｒ（商標）のＢＴＰポリマーブチルチタネート強化剤についてのＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）シロキサンのＴｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰ触媒重合の提唱された反応を示す。
【図４】図４は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）シロキサンとの反応から得られた化合物である。
【図５】図５は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）との反応から得られた化合物との反応後のＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンについてのＦＴＩＲスペクトルである（図４で示した）。
【図６】図６は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）シロキサンとの反応（図４で示した）から得られた化合物とＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとの提唱された反応を示す。
【図７】図７は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）シロキサンとの反応（図４で示した）から得られた化合物とＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとの提唱された反応を示す。
【図８】図８は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＳｉｌｒｅｓ（登録商標）シロキサンとの反応（図４で示した）から得られた化合物と  Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとの提唱された反応を示す。
【図９】図９は、酸化アルミニウムまたはシリカの構成要素に結合するポリマーネットワークを形成するポリシロキサンおよびホウ酸の例示の反応を示す。
【図１０】図１０は、メチル基含有ポリシロキサンとポリシラザンの間の例示の反応を示す。
【図１１】図１１は、室温で１時間の乾燥後の複合体２の組成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、以下の詳細な記載を参照し、上記の図面と組み合わせて理解することができる。
【００２５】
本開示は、耐火炎性、高温耐性および低温硬化性を有する組成物に関する。幾つかの実施形態において、本組成物は、ポリシラザン、ポリシロキサン、ならびにホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分を含んでもよい。幾つかの実施形態において、ホウ素成分はホウ酸である。他の実施形態において、ホウ素成分は、１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素である。これらの組成物は、複合体を形成するために使用することができる。例えば、幾つかの実施形態において、複合体は、本明細書において記載される繊維および本明細書において記載されるいずれの組成物を含む組成物−繊維混合物を含むことができる。
【００２６】
この多目的な系は、成型、成形、低減された製造コストでの組成物−繊維複合体の低温硬化、金属および金属合金対応物と比較して減少した重量、ならびに金属および金属合金対応物と比較して低下した熱伝達を可能にする。本明細書において記載される組成物に適する用途は、例えば、ジェットエンジンナセルの内部壁、ハウジング、シュラウド、運搬用車両内の耐火障壁バルクヘッド、バッテリー囲い、すべての型のエンジン、およびある期間の間閉じ込める必要のある他の熱源または火炎源のための排気管類および配管、耐火性保護室、建造物内の骨格または囲いなどを含む。
【００２７】
追加の実施形態および特徴は、一部は以下の記載に述べられ、また一部は、本明細書を検討すれば当業者には明白になり、または本明細書において論じられる実施形態の実施によって知ることができる。本開示の一部を形成する明細書、図面、化学構造および記載の残りの部分への言及によって、特定の実施形態の性質および利点のさらなる理解を実現することができる。任意のＲ基または化学置換基の何らかの記載が、単独でまたは任意の組み合わせで、本明細書において記載される任意の化学式において使用されてもよく、式はジアステレオマー、エピマーおよび鏡像異性体を含むすべての配座および立体異性体を含む。さらに本明細書において開示されるポリマーまたは構成要素の任意の特徴は、本明細書において開示されるポリマーまたは構成要素の他の特徴と組み合わせて使用されてもよい。
【００２８】
（Ｉ）組成物
本明細書において開示される組成物は、ポリシラザン、ポリシロキサン、ならびにホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数を含むホウ素成分を含む。幾つかの実施形態において、ホウ素成分はホウ酸を含む。他の実施形態において、ホウ素成分は、１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素を含み、カーボンナノファイバー、ハロイサイトナノチューブ、シラン成分、１種もしくは複数の有機もしくは無機置換基、非反応性溶媒、および／または硬化もしくは仕上げ用の１種もしくは複数の添加剤を、そのそれぞれが特定の特性を実現するために本明細書において設計されるような比率でさらに含んでもよい。
【００２９】
（ａ）シラザン
本開示の組成物は、硬化前に、シラザン構成要素を含む。「シラザン」および「ポリシラザン」は、本明細書および特許請求の範囲に現れる場合、窒素原子が少なくとも２個のシリコン原子に結合した１個または複数のシリコン窒素結合を含み、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい化合物を含むことを意図する総称である。したがって、用語「ポリシラザン」および「シラザンポリマー」は、化合物中に少なくとも１個のＳｉ−Ｎ基を有する、またはＨ２Ｓｉ−ＮＨの繰り返し単位、すなわち、１より大きい「ｎ」を有する［Ｈ２Ｓｉ−ＮＨ］ｎを有する、モノマー、オリゴマー、環式、多環式、直鎖のポリマーまたは樹脂質ポリマーを含む。ポリシラザンの化学構造は以下に示される。
【００３０】
【化１】
2016535813.tif 000002
【００３１】
シラザンオリゴマーの例はジシラザンＨ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３である。オリゴマーまたはポリマーシラザンは、本来非晶性または結晶性であり得る。大きな鎖および小さい環の両方を有する広範囲の分子量のシラザンポリマー鎖は、ポリシラザンと呼ばれる。当業界で知られるまたは市販のポリシラザンまたはポリシラザンの混合物は、シラザン、ジシラザン、ポリシラザン、ウレアシラザン、ポリウレアシラザン、アミノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシラザン、無機ポリシラザン、およびその製造において液体無水アンモニアを用いる他のものとして当業者の間で一般に知られるそのような製品を含む。一般式（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−［（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＮＨ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を有するポリシラザンはポリジメチルシラザンと名付ける。ポリシラザン（［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−ＮＨ］ｎ）の１つの群は、ポリシロキサン［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｎと等電子であり近い誘導体である。さらに、Ｓｉ−Ｎ結合は、トリエチルシリルアミン（（Ｈ５Ｃ２）３Ｓｉ−ＮＨ２）中に見つけることができ、それは代表的なアミノシランである。さらに、Ｓｉ−Ｎの塩基性基を有する小環形状の分子は、「シクロシラザン」と呼ばれる。例えば、トリアザトリシラン（Ｈ９Ｎ３Ｓｉ３）は代表的なシクロトリシラザンである。
【００３２】
重合組成物については、アンモニアが材料を溶解し熟成するために使用されてもよく、これは、組成物出発材料の分子量を制御するためには排気によって注意深く調節されなければならない。この反応は、アンモニアを放出することによってシラザン単位を形成するＲ３Ｓｉ−ＮＨ２基をもたらす。高い湿分および／または水分は、水分子がシリコン原子を攻撃し、次にＳｉ−Ｎ結合が切断されることにより、重合した材料の分解を引き起こす。この反応はＲ３Ｓｉ−ＮＨ２およびＨＯ−ＳｉＲ３を生成し、さらに反応してＲ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３シロキサンを形成する。重合した液体は透明から半透明、無色から薄い黄色であり、固体を形成する場合もある。より高温およびまたは日光への曝露もまた、熱的または光化学的重合をさらに助長することによって重合した液体の質量を上げる可能性がある。液体形態において、微量の元素、遊離アンモニアおよび塩化アンモニウムをしばしば検知することができる。
【００３３】
ポリシラザンは、通常強い分子相互作用により蒸発しない。加熱はポリシラザンの架橋を促進して、さらに高分子量の構造を形成する。例えば、１００−３００℃の温度で、水素ガスが放出され、アンモニアが架橋をさらに促進する。本開示に提供されるように、ビニル置換基は、継続的な架橋、分子強度の向上および液体組成物の固体への変換を促進する。温度が７００−１２００℃に達すれば、Ｓｉ、ＣおよびＮ原子を有する多次元非晶質ネットワークが形成され、ＳｉＣＮセラミックが得られる。ポリシラザンのこの「熱分解」は、低粘度を有するセラミック材料を高収率で生成する。これにより、また、ポリシラザンが、他のセラミックマトリックス用の前駆体の優れた選択肢になる。本開示に提供されるように、低分子量成分と組み合わせたポリマーは、得られた材料特性を改善し高めることができる新しい鎖を形成することができるので、耐性のある急速硬化性のコーティングの生成に付加価値を提示する。
【００３４】
代替として、ポリシラザンは市販されているものでもよい。例えば、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル溶媒中のポリシラザン（＜９９％）は、低粘度の液体として１００％の固形分を有する樹脂である。この液体ポリシラザン系被覆樹脂は、９９％を超えるポリシラザンを含んでもよく、ポリシラザンの環式形であるシクロシラザンを５％未満含む。また、類似した製品が他の製造業者から入手可能である。他の実施形態において、シラザンはＤＴ−６０６２、ＤＴ−６０６３またはその組み合わせであってもよい。
【００３５】
ポリシラザンは、組成物の式量合計の約１％〜約７６％（重量／重量）の間で含まれてよい。幾つかの実施形態において、ポリシラザンは、約７６％、７０％、６５％、６２％、５７％、５２％、４７％、４２％、３７％、３２％、２７％、２２％、１２％、１０％、８％、５％、４％、３％、２％、１％（組成物合計に対する重量／重量比）、または組成物の任意の範囲で含まれてよい。例えば、組成物中に存在するポリシラザンの量は、組成物合計の約１％〜約３％、約２％〜約４％、約４％〜約６％、約５％〜約８％、約６％〜約９％、約７％〜約１０％、約８％〜約１１％、約９％〜約１２％、約１０％〜約１５％、約１２％〜約２２％、約１８％〜約２８％、約２５％〜約３５％、約３２％〜約４２％、約４０％〜約５０％、約４８％〜約５８％、約５５％〜約６５％、約６０％〜約７０％、約６８％〜約７６％（重量／重量）の範囲であってもよい。
【００３６】
幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシラザンの量は組成物合計の約１％〜約１５％（重量／重量）であってもよい。
【００３７】
例示の実施形態において、組成物中に存在するポリシラザンの量は組成物合計の約２％〜約８％（重量／重量）であってもよい。
【００３８】
別の例示の実施形態において、組成物中に存在するポリシラザンの量は組成物合計の約４％（重量／重量）であってもよい。
【００３９】
幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシラザンの量は組成物合計の約１％（重量／重量）を超えてもよい。
【００４０】
別の実施形態において、組成物中に存在するポリシラザンの量は組成物合計の１５％（重量／重量）未満であってもよい。
【００４１】
（ｂ）シロキサン
本開示の組成物はまたシロキサンを含んでもよい。「シロキサン」は、側鎖Ｒがシリコン原子に結合した（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）［式中、Ｒは水素原子または炭化水素基である。］、交互のシリコンおよび酸素原子−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなる分岐または非分岐骨格を有する化合物である。有機側鎖（Ｒ≠Ｈ）を有するオリゴマーおよびポリマーのシロキサン単位を含む重合シロキサンは、ポリシロキサン、すなわち［ＳｉＯＲ１Ｒ２］ｎ［式中、ｎは１より大きい。］として一般に知られる。直鎖ポリシロキサンの化学構造は下記に示される。
【００４２】
【化２】
2016535813.tif 000003
【００４３】
水素に加えて、ポリシロキサンのＲ１およびＲ２は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルキルアミノ、アリール、アラルキルまたはアルキルシリルからなる群から独立して選択されてもよい。したがって、Ｒ１およびＲ２は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、オクチルシリルまたはデシルシリルであってもよい。これらのアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアミノ、アラルキルおよびアルキルシリル基は、それぞれ場合によって、ヘテロ原子（塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン化物など）；エトキシのようなアルコキシ基、およびまたアシル基（アセチルおよびプロピオニルなど）を含む１個または複数の置換基によって置換されてもよい。有機側鎖基は、２個以上のこれらの−Ｓｉ−Ｏ−骨格を一緒に連結するために使用することができる。−Ｓｉ−Ｏ−鎖長、側鎖基および架橋を変えることによって、ポリシロキサンは、液体からゲルへ、ゲルからゴムへ、ゴムから硬質プラスチックへと硬度を変えることができる。
【００４４】
ポリシロキサンの適切な例は、ポリジメチルシロキサン（（［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］ｎ，ＰＤＭＳ）、α，ω−メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（メトキシメチルシロキサン）、ポリジフェニルシロキサン（［ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２］ｎ）、α，ω−メトキシ末端ポリジフェニルシロキサンおよびポリ（フェニルメチルシロキサン）（（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙ）、およびα，ω−メトキシ末端ポリ（フェニルメチルシロキサン）［式中、ｎ、ｘおよびｙは１より大きい整数である。］を含むがこれらに限定されない。
【００４５】
幾つかの実施形態において、シロキサンは、ＳｉＣＨ３ＯＣＨ３Ｏの繰り返しモノマー単位を含むα，ω−メトキシ−末端ポリジメチルシロキサンまたはポリ（メトキシ−メチルシロキサンなどのメトキシ官能性ポリシロキサンであってもよい。メトキシ官能性ポリシロキサンの１つの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０７４中間体で、これは活性ヒドロキシル基を含む有機樹脂と化学反応してシリコーン有機コポリマーを形成する、または自己縮合して硬化シリコーンホモポリマーを生成することができる無溶媒の液体シリコーン樹脂である。本明細書において記載されるα，ω−メトキシ末端ポリジメチルシロキサンの他の例は、Ｓｉｌｒｅｓ（商標）ＭＳＤ−１００、Ｓｉｌｒｅｓ（商標）ＭＫおよびＳｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ４０９を含むがこれらに限定されない。
【００４６】
幾つかの実施形態において、組成物はポリジメチルシロキサンを含む。ポリジメチルシロキサンの化学構造は下記に示される。
【００４７】
【化３】
2016535813.tif 000004
【００４８】
幾つかの実施形態において、シロキサンは、オクタメチルトリシロキサン、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、トリシロキサンのＩＮＣＩ名を有するポリジメチルシロキサン族の直鎖シロキサンであってもよい。オクタメチルトリシロキサンの化学構造は下記に示される。
【００４９】
【化４】
2016535813.tif 000005
【００５０】
他の実施形態において、シロキサンは、１〜１０のジメチルシロキサン繰り返し単位からなるＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＤ−１００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎであってもよい。Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＤ−１００のＦＴＩＲスペクトルは図１に描かれ、バルク材中の低濃度（＜２ｐｐｍ）の残留トルエンおよびメタノールを示す。Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＤ−１００の化学構造は下記に示される。
【００５１】
【化５】
2016535813.tif 000006
【００５２】
さらなる他の実施形態において、シロキサンは、１０〜１００のジメチルシロキサン繰り返し単位からなるＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＫ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であってもよい。Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＫの化学構造は下記に示される。
【００５３】
【化６】
2016535813.tif 000007
【００５４】
他のメチル化シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、シクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンを含むがこれらに限定されない。高分子量ポリシロキサン製品を製造する方法は、米国特許出願公開第２００９／０２５３８８４号明細書に開示された。さらに、ポリシロキサンは市販であってもよい。一例として、ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｕｒｔｏｎ，ＭＩ）によって酢酸イソプロピル溶媒中で供給され、ジメチルシリコーン液Ｇ−１０製品として販売されている。幾つかの例示の実施形態において、シロキサンは、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ，ＬＬＣ，Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，ＯＨ  ＵＳＡによって製造されるＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ（商標）ＧＲ−９０８Ｆであってもよく、これは、９８−９９重量％のポリフェニルメチルシロキサン（（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙ、ＣＡＳ登録番号６７７６３−０３−５）（１−２重量％のエタノール中）からなる。
【００５５】
他の実施形態における、シロキサンＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ  ４０９、メチルフェニルシリコーン樹脂は、下記に示される。
【００５６】
【化７】
2016535813.tif 000008
【００５７】
式中、ｘおよびｙはそれぞれ５〜２５でよい。
【００５８】
幾つかの実施形態において、シロキサンはアミン官能性ポリシロキサンを含んでもよい。アミン官能性ポリシロキサンの１つの例はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０５５樹脂である。
【００５９】
他の実施形態において、シロキサンはシルセスキオキサンを含んでもよい。「シルセスキオキサン」または「かご型シルセスキオキサン」は、ＲＳｉＯ３／２の実験式を有するかご型有機シリコン化合物である。式中、Ｒはヒドロカルビルである。様々な実施形態において、Ｒはメチルなどのアルキルである。通常、６−１４のシリコン原子および９−２１の酸素原子のかごが共存してもよい。メチルシルセスキオキサンの非限定的な例は、下記に示すように、８個のシリコン原子および１２個の酸素原子によって形成されたかごである。
【００６０】
【化８】
2016535813.tif 000009
【００６１】
反応したら、シルセスキオキサンはしっかりと織り込まれ、高ポリマーのネットワークを形成する。シルセスキオキサン、およびそれが形成するネットワークは、一般に水に可溶性ではない。最終材料は、溶媒を実質的に含まず、無毒であり得る。これらの最終材料は、望ましくない溶媒および毒剤の存在が患者に有害であり得る医学用途にとりわけ適している。
【００６２】
ポリシロキサンは、製造業者によって提供されたままで使用されてもよい。一般に、組成物に使用されるポリシロキサンの量は、組成物の式量合計の約１５％〜約６０％（重量／重量）である。幾つかの実施形態において、ポリシロキサンは、組成物の約１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、または６０％（組成物合計に対する重量／重量比）、またはそのいずれかの範囲で含まれてよい。
【００６３】
例えば、幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約１０％〜約５％、約１５％〜約２０％、約２０％〜約２５％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約３５％、約３５％〜約４０％、約４０％〜約４５％、約４５％〜約５０％、約５０％〜約５５％または約５５％〜約６０％（重量／重量）の範囲でもよい。
【００６４】
例示の実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約１０％〜約６０％（重量／重量）の範囲である。
【００６５】
幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約２５％〜約３５％（重量／重量）の範囲である。
【００６６】
他の実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約２０％〜約３０％（重量／重量）の範囲である。
【００６７】
他の幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約４０％〜約３０５０（重量／重量）の範囲である。
【００６８】
なお他の実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約１０％（重量／重量）を超える。
【００６９】
さらに他の実施形態において、組成物中に存在するポリシロキサンの量は、組成物合計の約６０％（重量／重量）未満である。
【００７０】
（ｃ）ホウ素成分
本明細書において記載される組成物はホウ素成分をさらに含んでもよい。幾つかの実施形態において、ホウ素成分は、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素からなる群から選択される１つまたは複数から選択されてもよい。
【００７１】
「水素ボラート」、「ボラン酸」、「オルト硼酸」または、「ａｃｉｄｕｍ  ｂｏｒｉｃｕｍ」とも呼ばれる「ホウ酸」は、消毒薬、殺虫剤、難燃剤または中性子吸収材として使用されるホウ素の弱い一塩基性ルイス酸である。これは化学式Ｈ３ＢＯ３（またはＢ（ＯＨ）３）を有し、水に溶解する無色の結晶、または白色粉体として存在する。ホウ酸は、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物）を塩酸などの無機酸と反応させることにより調製されてもよい。
【００７２】
「酸化ホウ素」は、最も一般的な形態である三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、一酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ）または亜酸化ホウ素（Ｂ６Ｏ）を指し得る。三酸化ホウ素（または三酸化二ホウ素）は、ほぼいつもガラス質（非晶質）形態として見られるが、しかし、長期間の加熱で結晶化することができる。ガラス質酸化ホウ素（ｇ−Ｂ２Ｏ３）は、交互の３配位ホウ素および２配位酸素で構成される六員環であるボロキソール環で構成される。結晶形の（α−Β２Ｏ３）は、もっぱらＢＯ３の三角形で構成される。この三方晶系の石英状ネットワークは、９．５ＧＰａで単斜晶系のβ−Β２Ｏ３へ、コーサイト状転移を受ける。一酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ）は、ダイヤモンド状およびグラファイト状のＢ２Ｏで存在する。亜酸化ホウ素（化学式Ｂ６Ｏ）は、菱面体単位格子（空間群Ｒ３−ｍ）の頂点にある８つの２０面体でできている。
【００７３】
「ボラート」は、ホウ素含有オキシ陰イオン、すなわちホウ酸陰イオンを含む化合物を指す。より大きなホウ酸は、共有する酸素原子を介して一緒に結合して、三方晶系の平坦なＢＯ３または四面体のＢＯ４構造単位で構成され、環式または直鎖の構造であってもよい。ボラートの例は、四ホウ酸陰イオン（四量体）であって、環式構造中に対称的に組み立てた２個の四面体および２個の三方晶系のボロン原子を含む。２個の四面体ボロン原子は、共通の酸素原子によって一緒に連結し、それぞれまた、それらに側面に結合した補充のＯＨ−基によってもたらされた負の実効電荷を有する。ホウ酸金属の例は、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５（遂安石）中に見られるジボラートＢ２Ｏ５４−；ＣａＡｌＢ３Ｏ７（ジョウハチドーライト）中に見られるトリボラートＢ３Ｏ７５−；およびＬｉ６Ｂ４Ｏ９中に見られるテトラボラートＢ４Ｏ９６−を含むがこれらに限定されない。ＬｉＢＯ２などのメタボラートは、それぞれ隣接単位と２個の酸素原子を共有する三方晶系ＢＯ３構造単位の鎖を含むが、ＮａＢＯ２およびＫＢＯ２は環式Ｂ３Ｏ６２−イオンを含む。
【００７４】
ホウ砂はホウ酸の塩である。粉末のホウ砂は、白色で、水に容易に溶解する柔らかい無色結晶からなる。用語「ホウ砂」は、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ジナトリウム、無水ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ砂五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、ホウ砂十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２ＯまたはＮａ２［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］・８Ｈ２Ｏ）を指してもよい。
【００７５】
本明細書において記載される組成物は、微粒子状窒化ホウ素を含んでもよい。窒化ホウ素（ＢＮ）は等しい数のホウ素および窒素原子からなり、同様の構造化炭素格子と等電子であり、したがって、様々な結晶形で存在し得る。六方晶系ＢＮ（ｈ−ＢＮ）は、グラファイトの構造に対応し、ＢＮ多形の中で最も安定で、最も柔らかい。立方晶系ＢＮ（ｃ−ＢＮ）は閃亜鉛鉱構造を有し、ダイヤモンドと類似し、ダイヤモンドに同様の硬度、ダイヤモンドのものより優れた熱的および化学安定性を有する。それほど一般的でないウルツ鉱ＢＮはロンズデーライトと同様で、ｃ−ＢＮより硬質であり得る。
【００７６】
窒化ホウ素は天然に存在せず、ホウ酸または三酸化ホウ素から通常合成される。初期の生成物は非晶質ＢＮ粉末であり、これは窒素下での１５００℃を超える加熱によって結晶質ｈ−ＢＮに変換されてもよい。ｃ−ＢＮは、５ＧＰａを超える圧力下でより高温でｈ−ＢＮ粉末をアニールすることにより作られてもよい。ダイヤモンドと違って、より大きなｃ−ＢＮペレットは、ｃ−ＢＮ粉末を融合（焼結）させることにより製造されてもよい。優れた熱的および化学安定性のために、本明細書において記載される組成物から形成された組成物−繊維複合体などの窒化ホウ素セラミックは、高温装置に使用することができる。
【００７７】
「粒径分布」（ｄ５０、ｘ５０）は、また「メジアン径」または「粒径分布のメジアン値」としても知られ、累積分布の５０％での粒子直径の値である。このパラメーターは粒径を特徴づける。例えば、ｄ５０が０．５８μｍと等しい場合、試料中の粒子の５０％は０．５８μｍより大きく５０％は０．５８μｍより小さい。ｄ５０は、通常、粒子の群の粒径を代表する。より具体的には、ｄ５０はｄｖ５０（体積分布）、ｄｗ５０（質量分布）およびｄｎ５０（数分布）に分けることができる。粒子系を構成する粒子が同じか、ほぼ同じ粒径を有する実施形態では、粒子系は「単分散」である。粒子系が異なる大きさの粒子を含む場合は、「多分散」である。
【００７８】
例示の実施形態において、組成物は、１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素を含む。一般に、ｄ５０値は、約０．００１μｍ（１ｎｍ）〜約０．９９９μｍの範囲である。様々な実施形態において、ｄ５０値は、０．００１μｍ〜約０．０１μｍ、約０．０１μｍ〜約０．０５μｍ、約０．０５μｍ〜約０．１μｍ、約０．１μｍ〜約０．２μｍ、約０．２μｍ〜約０．３μｍ、約０．３μｍ〜約０．４μｍ、約０．４μｍ〜約０．５μｍ、約０．５μｍ〜約０．６μｍ、約０．６μｍ〜約０．７μｍ、約０．７μｍ〜約０．８μｍ、約０．８μｍ〜約０．９μｍまたは約０．９μｍ〜約０．９９９μｍの範囲であってもよい。
【００７９】
一般に、ホウ素含有構成要素の量は変えることができ、または変わり得る。幾つかの実施形態において、組成物中のホウ素含有構成要素の量は、約１％〜約５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約１５％、約１５％〜約２０％、約２０％〜約２５％または約２５％〜約３０％（組成物合計に対する重量／重量比）などの約１％〜約３０％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲である。
【００８０】
例示の実施形態において、組成物中に存在するホウ素含有構成要素は、組成物合計の約５％〜約２０％（重量／重量）の範囲である。
【００８１】
他の実施形態において、組成物中に存在するホウ素含有構成要素の量は、組成物合計の約５％（重量／重量）を超える。
【００８２】
別の実施形態において、組成物中に存在するホウ素含有構成要素の量は、組成物合計の約２０％（重量／重量）未満である。
【００８３】
（ｄ）カーボンナノファイバー
幾つかの実施形態において、本明細書において記載される組成物はカーボンナノファイバーをさらに含んでもよい。用語「カーボンナノファイバー」は、積み重ねた錐体、カップまたは板として配置したグラフェン層を有する円筒状ナノ構造を含む蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、または蒸気成長カーボンナノファイバー（ＶＧＣＮＦ）を包含する。この用語は、また、「炭素ナノチューブ」または「ＣＮＴ」とも呼ばれる、円筒に包まれたグラフェンシートを有するカーボンナノファイバーを含む。これらのシートは、特定および離散的な（キラル）角で回転し、回転角度および半径の組み合わせは、例えば、個々のナノチューブシェルが金属または半導体として機能するのかというナノチューブの特性に影響を及ぼし得る。ナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）またはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）として分類されてもよい。個々のナノチューブは、パイスタッキングなどのファンデルワールス力によって一緒に保持されたロープに自然に自己配列し得る。ナノチューブは、他の材料よりも著しく大きな、最大１．３２×１０８：１の長さと直径の比で構築されている。これらの円筒状の炭素分子は、特別な熱伝導率、ならびに機械的および電気特性を有する。
【００８４】
一般に、組成物において使用されるカーボンナノファイバーの量は、組成物の式量合計の約０％〜約５０％（重量／重量）の範囲であってもよい。幾つかの実施形態において、カーボンナノファイバーは、存在する場合、組成物の約０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、４５％または５０％（組成物合計に対する重量／重量比）、またはその任意の範囲を含んでもよい。
【００８５】
例えば、幾つかの実施形態において、組成物中に存在するカーボンナノファイバーの量は、組成物合計の約０．１％〜約０．５％、約０．５％〜約１％、約１％〜約５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約１５％、約１５％〜約２０％、約２０％〜約２５％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約３５％、約３５％〜約４０％、約４０％〜約４５％、約４５％〜約５０％、約５０％〜約５５％または約５５％〜約６０％（重量／重量）の範囲でもよい。
【００８６】
例示の実施形態において、組成物中に存在するカーボンナノファイバーの量は、組成物合計の約０．１％〜約１％（重量／重量）の範囲でもよい。
【００８７】
他の実施形態において、組成物中に存在するカーボンナノファイバーの量は、組成物合計の約０．１％（重量／重量）を超えてもよい。
【００８８】
別の実施形態において、組成物中に存在するカーボンナノファイバーの量は、組成物合計の約１％（重量／重量）未満であってもよい。
【００８９】
（ｅ）ハロイサイト
幾つかの実施形態において、本明細書において記載される組成物はハロイサイトをさらに含んでもよい。
【００９０】
用語「ハロイサイト」は、天然に存在する、化学式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ３（ＯＨ）を有するカオリナイト族中の１：１アルミノケイ酸塩粘土を包含する。ハロイサイトの主要な構成要素は、アルミニウム（２０．９０％）、シリコン（２１．７６％）および水素（１．５６％）である。ハロイサイトは、通常、アルミノケイ酸塩鉱物の熱水変質作用によって形成され、ここで、それは、ジッカイト、カオリナイト、モンモリロナイトおよび他の粘土鉱物と混ぜ合わせられてもよい。ハロイサイトは、例えばＷａｓｈｏｅ  Ｃｏｕｎｔｙ，Ｎｅｖａｄａ；Ｗａｇｏｎ  Ｗｈｅｅｌ  Ｇａｐ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ；Ｊａｕｐ  Ｃｏｕｎｔｙ，Ｕｔａｈ；および中国の様々な地区で採掘することができる。ハロイサイトは幾つかの構造で出現し得るが、主にナノメートル規模の管状形として存在する。ナノチューブ状である場合、ハロイサイトナノチューブの外径および内径は、一般に約５ｎｍ〜約２０ｎｍなどの約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にある。一般に、ハロイサイトナノチューブは、組成物中に安定なナノ微粒子粘土の分散液を製造するために、インターカレーションまたは剥離などの有意な化学的改質または複雑な化学加工を必要とせず、それによって代替材料と比較して加工費を低減する。
【００９１】
幾つかの実施形態において、ハロイサイトは、小麦粉のように流れて扱われる、極めて微細で、ほぼ白色の粉体に摩砕されてもよい。
【００９２】
一般に、組成物に使用されるハロイサイトの量は、組成物の式量合計の約０％〜約５０％（重量／重量）の範囲でもよい。幾つかの実施形態において、ハロイサイトは、組成物の約０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、４５％または５０％（組成物合計に対する重量／重量比）、またはその任意の範囲を含んでもよい。
【００９３】
例えば、幾つかの実施形態において、組成物中に存在するハロイサイトの量は、組成物の合計の約０．１％〜約０．５％、約０．５％〜約１％、約１％〜約５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約１５％、約１５％〜約２０％、約２０％〜約２５％、約２５％〜約３０％、約３０％〜約３５％、約３５％〜約４０％、約４０％〜約４５％、約４５％〜約５０％、約５０％〜約５５％または約５５％〜約６０％（重量／重量）の範囲でもよい。
【００９４】
例示の実施形態において、組成物中に存在するハロイサイトの量は組成物合計の約０．１％〜約１％（重量／重量）であってもよい。
【００９５】
他の実施形態において、組成物中に存在するハロイサイトの量は、組成物合計の約０．１％（重量／重量）を超えてもよい。
【００９６】
別の実施形態において、組成物中に存在するハロイサイトの量は、組成物合計の約１％（重量／重量）未満であってもよい。
【００９７】
（ｆ）シラン
幾つかの実施形態において、本開示の組成物はシランをさらに含んでもよい。シランは１つまたは複数のシリコン−シリコン結合を含む化合物である。ポリシラン［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｓｉ］ｎは、無機高分子の大きい群である。繰り返し単位「ｎ」の数は、組成物の分子量および粘度を決定する。Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルキルアミノ、アリール、アラルキルまたはアルキルシリルからなる群から選択されてもよい。したがって、Ｒ１およびＲ２は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、メチルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、オクチルシリルまたはデシルシリルであってもよい。一般式−［（ＣＨ３）２Ｓｉ−（ＣＨ３）２Ｓｉ］−ｎを有するポリマーはポリジメチルシランと名付ける。ポリジメチルシランの化学構造は下記に示される。
【００９８】
【化９】
2016535813.tif 000010
【００９９】
狭い分子量分布を有する高分子量ポリシラン製品は、米国特許第５，５９９，８９２号明細書のプロセスによって得ることができる。ポリシランはまた、Ｋａｄｋｏ，Ｉｎｃ．（Ｂｅｅｃｈ  Ｇｒｏｖｅ，Ｉｎｄｉａｎａ）から酢酸アミルブレンドで供給される樹脂系として入手可能であり、それはＫＡＤＫＬＡＤ  Ｒ２Ｘ３（商標）という製品として販売されている。ＫＡＤＫＬＡＤ  Ｒ２Ｘ３樹脂の形態で提供されるポリシランは、組成物の式量合計の約１％〜約９％（重量／重量）を含むことができる。
【０１００】
一実施形態において、本組成物はポリシランを含まない。
【０１０１】
幾つかの実施形態において、ポリシランは、存在する場合、組成物の約９％、８．７％、８％、７．６％、７％、６．７％、６．５％、６．０％、５．８％、５．５％、５．３％、５％、４．７％、４．５％、４．３％、４％、３％、２％、１％（組成物合計に対する重量／重量比）またはその任意の範囲を含んでもよい。
【０１０２】
例えば、幾つかの実施形態において、組成物中に存在するポリシランの量は、約２％〜約３．２％、３％〜約４．２％、約４％〜約４．８％、約４．５％〜約５．１％、約４．８％〜約５．４％、約４％〜約４．７％、約４．５％〜約６．２％、約４．８％〜約６．５％、約５．１％〜約６．７％、約５．４％〜約７％、約６．４％〜約７．８％、約７．２％〜約８．４％または約８．２％〜約９％（組成物合計の（重量／重量））の範囲であってもよい。
【０１０３】
（ｇ）溶媒
本開示の組成物は、１種または複数の溶媒をさらに含んでよい。溶媒は、極性のプロトン性溶媒、極性の非プロトン性溶媒または無極性溶媒であってもよい。適切なプロトン性の極性溶媒の非限定的な例は水；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど）；ジオール（プロピレングリコールなど）；有機酸（ギ酸、酢酸など）；アミド（ホルムアミド、アセトアミドなど）；および上記のいずれかの組み合わせを含む。適切な非プロトン性溶媒の非限定的な例には、アセトン、アセトニトリル、ジエトキシメタン、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ν，Ν−ジメチルプロパンアミド（またはジメチルプロピオンアミド；ＤＭＰ）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，４−ジオキサン、ギ酸エチル，ホルムアミド、ヘキサクロロアセトン、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸メチル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、塩化メチレン、メトキシエタン、モルホリン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピオニトリル、ピリジン、スルフォラン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリクロロメタンおよびその組み合わせが含まれる。代表的な無極性溶媒は、アルカンおよび置換アルカン溶媒（シクロアルカンを含む）、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトンおよびその組み合わせを含むがこれらに限定されない。用いられてもよい具体的な極性のプロトン性溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコール、イソアミルアルコールおよびその組み合わせを含む。例示の実施形態において、溶媒はｎ−ブタノールであってもよい。
【０１０４】
幾つかの実施形態において、溶媒はアルコール溶媒であってもよい。
【０１０５】
他の実施形態において、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコールおよびイソアミルアルコールからなる群から選択されてもよい。
【０１０６】
例示の実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノールおよびその組み合わせを含んでもよい。
【０１０７】
一般に、溶媒は、組成物合計の約２０％〜約９８％（重量／重量）で含まれる。
【０１０８】
他の実施形態において、溶媒は、組成物の約１０％〜約６０％（重量／重量）で含まれる。
【０１０９】
幾つかの実施形態において、溶媒は、組成物の合計の約９８％、約９５％、約９０％、約８５％、約８０％、約７５％、約７０％、約６５％、約６０％、約５５％、約４０％、約３５％、約３０％、約２５％、約２０％、約１５％または約（重量／重量）で含まれていてもよい。
【０１１０】
例示の実施形態において、組成物中に存在する溶媒の量は約８０％〜約９２％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１１】
別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約８０％〜約９５％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１２】
別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約９０％〜約９８％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１３】
追加の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約４２％〜５４％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１４】
なお別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約２１％〜４３％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１５】
なお別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約７９％〜８９％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１６】
一実施形態において、組成物中の溶媒の量は約１０％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１７】
別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約１５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１１８】
なお別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は１０％（組成物合計に対する重量／重量比）を超えてよい。
【０１１９】
なお別の実施形態において、組成物中の溶媒の量は約６０％（組成物合計に対する重量／重量比）未満であってもよい。
【０１２０】
（ｈ）添加剤
本開示の組成物は、キュア剤、顔料、追跡用染料、充填剤、流動制御剤、乾式流動添加剤、へこみ防止剤、界面活性剤、テクスチャー剤、光安定剤、つや消し剤、光増感剤、湿潤剤、抗酸化剤、可塑剤、乳濁剤、安定剤、セラミック小球体、スリップ剤、分散剤、雲母顔料、および表面改変添加剤を含むがこれらに限定されない１種または複数の添加剤をさらに含んでもよい。雲母としては、例えば黒雲母を含んでもよい。
【０１２１】
幾つかの実施形態において、組成物は酸化アルミニウムまたはフュームドシリカを含んでもよい。
【０１２２】
他の実施形態において、組成物は、Ｂｙｋ（商標）界面活性剤などの界面活性剤を含んでもよい。適切なＢｙｋ（商標）界面活性剤の１つの例は、繊維湿潤特性を有する高度に表面活性な脱泡添加剤であるＢｙｋ（商標）Ａ−５１５である。
【０１２３】
一実施形態において、添加剤は、通常、組成物合計の約３０％未満で含まれる。
【０１２４】
幾つかの実施形態において、添加剤は、組成物合計の約３０％、約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、約９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．１％または０％（重量／重量）で含まれる。
【０１２５】
本開示の組成物は１種または複数の有機または無機の置換基をさらに含んでもよい。任意選択の有機または無機の置換基は、反応性基を反応に、それによりコポリマーに導くために添加されてよい。例えば、使用されるオルガノクロロシランの選択によって、コポリマーの重合性側鎖は様々であってもよい。添加されてもよい適切なオルガノクロロシランは、クロロメチルビニルシラン、クロロジビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロメチルビニル−シランおよびクロロエチルメチルジビニルシランを含むがこれらに限定されない。ビニル基は、硬化の前に、構成要素と混合される他の低分子量化合物と反応させてもよい。反応プロセスのこれらの変更は、結果として得られる高分子ネットワークの三次元架橋の鎖長および程度を増加させる。その結果、それらは、はるかに高い質量範囲および著しく改善された材料特性を有する。
【０１２６】
幾つかの実施形態において、本組成物は有機酸を含んでもよい。様々な有機酸が、本開示において使用するのに適切である。一般に、有機酸は式ＨＯＯＣＲ１８によって表されてもよい。式中、Ｒ１８は、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルからなる群から選択されてもよい。
【０１２７】
幾つかの実施形態において、Ｒ１８は水素、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールからなる群から選択される。
【０１２８】
他の実施形態において、Ｒ１８は、水素、メチル、フェニルおよび置換フェニルからなる群から選択される。
【０１２９】
特定の実施形態において、Ｒ１８は水素である。
【０１３０】
例示の実施形態において、有機酸はギ酸である。
【０１３１】
例示の実施形態において、組成物は約１％〜約４％（組成物合計に対する重量／重量比）、例えば約１％〜約２％、約２％〜約３％または約３％〜約４％（組成物合計に対する重量／重量比）のギ酸を含んでもよい。
【０１３２】
本開示の幾つかの実施形態において、組成物中の各ポリマーは、コポリマーの形成を必要とせず独立して硬化することができる。
【０１３３】
他の実施形態において、物質または物質混合物、例えば触媒、強化剤および硬化剤などのキュア剤を、硬化反応を促進または制御するために樹脂に添加してもよい。一般に当業界で知られているように、強化剤は、開始剤として化学反応の速度を増加させる。主要な反応体の量と比較して、強化剤は少量添加され、鎖の構成部分になり得る。
【０１３４】
対照的に、しばしばアミンであるキュア硬化剤は、ポリマーとアミンの間の化学反応によって複雑な三次元分子構造の形成を可能にする。マトリックス内に未反応の樹脂または硬化剤が残存して硬化後の最終特性に影響しないように、完全な反応が起こることを保証するために、適正な混合比率が樹脂と硬化剤の間で得られることが不可欠である。従来のポリアミン硬化剤は第一級または第二級アミン基を含む。ポリシラザン修飾ポリアミン硬化剤が、米国特許第６，７５６，４６９号明細書に記載され（参照によって本明細書に組み込まれる）、これは加熱したポリアミンをポリシラザンの存在下で供給して硬化剤を調製し、高い高温特性、より高いチャー収率およびより良好な接着性を与える。
【０１３５】
特定の実施形態において、構成要素中に存在するビニル基は、反応促進剤として働き、硬化中にコーティングの重合の速度および程度を増加させ得る。組成物の任意の１つまたは複数の構成要素中に、例えばポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリシラン構成要素内に、ビニル基が存在してもよい。重合中に、ビニル基は実質的に消費され、硬化したコーティングの架橋ポリマーネットワーク内に新しい共有結合を形成する。コーティング内のビニル基の濃度および分布。
【０１３６】
他の実施形態において、強化剤は、５〜２５のジブトキシチタネート繰り返し単位からなるポリマーのブチルチタネート（チタンブタノラートポリマーとも称される）、例えばＴｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰなどのアルキルチタネートであってもよい。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰのＦＴＩＲスペクトルは図２に描かれ、バルク材中に低濃度（＜２ｐｐｍ）の残留トルエンおよびメタノールを示す。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰの構造は下記に示される。
【０１３７】
【化１０】
2016535813.tif 000011
【０１３８】
他の実施形態において、アルキルチタネートは、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰなどの非ポリマーのブチルチタネートであってもよい。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰは、使用される場合、組成物合計の０．５重量％〜２重量％の濃度であってもよい。配合に応じてポリマーのブチルチタネートの使用と比較して、モノマーのブチルチタネートは、より速い硬化をもたらし約２０〜約３０分短縮する。ブチルチタネートはアルコール、例えばｎ−ブタノールなどの極性溶媒中で供給されてもよい。アルキルチタネートは不揮発性であるが、ｎ−ブタノールは２５℃（７７°Ｆ）で＜７ｈＰａ（＜５ｍｍＨｇ）の蒸気圧を有し、６８℃（１５４°Ｆ）の引火点を有する引火性である。ブチルチタネートは加水分解され得、材料を非反応性にし、無毒な二酸化チタンを生じる。通常検知できる量の水（雰囲気からの湿気）は、ブチルチタネートをポリシロキサンと反応させる。
【０１３９】
組成物中のアルキルチタネートの量は変わる場合があり、変わる。一般に、アルキルチタネートの濃度は、組成物合計の約０．１％〜約１０％（重量／重量）の範囲である。
【０１４０】
例示の実施形態において、アルキルチタネートの濃度は、約０．１％〜約０．５％、約０．５％〜約１％、約１％〜約２％、約２％〜約３％、約３％〜約４％、約４％〜約５％、約５％〜約６％、約６％〜約７％、約７％〜約８％、約８％〜約９％または約９％〜約１０％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲であってもよい。
【０１４１】
幾つかの実施形態において、アルキルチタネートは１０％未満（組成物合計に対する重量／重量比）を含んでもよい。
【０１４２】
他の実施形態において、アルキルチタネートは０．１％（組成物合計に対する重量／重量比）を超えて含んでもよい。
【０１４３】
特定の実施形態において、アルキルチタネートの濃度は約０．１％〜約５％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１４４】
他の特定の実施形態において、アルキルチタネートの濃度は約２％〜約５％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１４５】
さらに他の特定の実施形態において、アルキルチタネートの濃度は約０．５％〜約２％（組成物合計に対する重量／重量比）の範囲でもよい。
【０１４６】
本開示の実施において使用されるつや消し剤は、通常、その上に落ちる光が規定された様式に散乱するようにコーティングの表面を改変することができる。つや消し剤粒子は、コーティングから突出し、ヒトの肉眼には見えない。コーティングの色は少しも影響されない。そのようなつや消し剤の代表的な例は、無機のつや消し剤、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からのシリカ系Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）つや消し剤、およびＩｎｅｏｓ  Ｓｉｌｉｃａｓ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手可能なシリカ系つや消し剤を含む。つや消し薬剤は大きさが様々であり、ミクロンサイズ粒子である材料を含んでもよい。例えば、粒子は、約０．１〜１０００ミクロン、および一実施形態において０．１〜１００ミクロンの平均直径を有していてもよい。つや消し剤の組み合わせが使用されてもよい。
【０１４７】
（ＩＩ）組成物を形成する方法
様々な実施形態において、本開示は、組成物を形成する方法を提供する。方法は、工程（ａ）から始まり、ここで、ポリシロキサンはアルコール溶媒に溶解されて混合物を形成する。工程（ａ）の混合物は、セクション（Ｉ）（ｂ）中で記載したポリシロキサンを含んでもよい。
【０１４８】
特定の実施形態において、ポリシロキサンは式［ＳｉＯＲ１Ｒ２］ｎを含んでもよく、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアミン、フルオロヒドロカルビル、アルコキシ、メルカプト、クロロヒドロカルビルおよびシアノからなる群から選択される。
【０１４９】
例示の実施形態において、シロキサンは式（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｙを含んでもよく、式中、ｘおよびｙはそれぞれ１より大きい。幾つかの実施形態において、組成物は１５％〜６０％（組成物合計に対する重量／重量比）のポリシロキサンを含んでもよい。
【０１５０】
工程（ａ）の混合物中のアルコール溶媒は、セクション（Ｉ）（ｆ）中で記載したものであってもよい。特定の実施形態において、アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ペンチルアルコールおよびイソアミルアルコールからなる群から選択されてもよい。
【０１５１】
プロセスの工程（ｂ）は、ホウ酸、ボラート、ホウ砂、酸化ホウ素、および１ミクロン未満のｄ５０値を有する微粒子状窒化ホウ素などの少なくとも１種のホウ素成分を工程（ａ）の混合物に添加することから始める。ホウ素成分は、セクション（Ｉ）（ｃ）中で記載したいずれかであってもよい。幾つかの実施形態において、本方法は、工程（ａ）の混合物へのホウ酸の添加をさらに含んでもよい。例示の実施形態において、組成物は、５％〜２０％（組成物合計に対する重量／重量比）のホウ素成分を含んでもよい。
【０１５２】
プロセスの工程（ｃ）は、工程（ｂ）の混合物への有機酸の添加から始める。
【０１５３】
プロセスの工程（ｄ）は、カーボンナノファイバーおよび／またはハロイサイトの工程（ｃ）の混合物への所望による添加から始める。カーボンナノファイバーはセクション（Ｉ）（ｄ）中で記載したものであってもよく、ハロイサイトはセクション（Ｉ）（ｅ）中で記載したものであってもよい。例示の実施形態において、組成物は、０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーを含んでもよく、例えば０．１％〜１．０％（組成物合計に対する重量／重量比）のカーボンナノファイバーを含む。他の例示の実施形態において、組成物は、０．１％〜５０％（組成物合計に対する重量／重量比）のハロイサイトを含んでもよく、例えば０．１％〜１．０％（組成物合計に対する重量／重量比）のハロイサイトを含む。
【０１５４】
プロセスの工程（ｅ）は、工程（ｄ）の混合物への少なくとも１種のポリシラザンの添加から始める。ポリシラザンはセクション（Ｉ）（ａ）中で記載したものであってもよい。特定の実施形態において、組成物は約２％〜約８％（組成物合計に対する重量／重量比）のシラザンを含んでもよい。他の実施形態において、組成物は、セクション（Ｉ）（ｈ）中で記載した強化剤または硬化剤をさらに含んでもよい。
【０１５５】
（ＩＩＩ）組成物の加工
本明細書において記載される組成物は、コーティングの形成および組成物−繊維複合体の形成を含む様々な用途のためにさらに加工されてもよい。
【０１５６】
（ａ）コーティング
本明細書において記載される組成物は、浸漬、噴霧、刷毛塗り、塗装、ワイピング、浸漬またはスピンコーティング技法によって適用されてもよい。これらの処置は、通常、硬化ポリマーの被膜当たり１μｍ以下程度から最大約７５μｍの厚さのポリマーコーティングを供給する。より厚いコーティングが所望の場合、複数のコーティング層が設けられてもよい。本明細書において提供されるような組成物が透明なコーティングを生じる場合、基材の光学的外観は影響されない。コーティング厚さが小さいので、非常に小量の材料のみが必要であり、コストという意味でも環境にも有利であり、被覆される基材の重量変化はほとんど気づかれない。
【０１５７】
溶媒の蒸発および硬化の後に本明細書において提供されるコーティングのコーティング厚は、約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲である。幾つかの実施形態において、コーティング厚は約０．５μｍ〜約４０μｍである。
【０１５８】
幾つかの実施形態において、コーティング厚は約０．１μｍ〜約２５μｍである。
【０１５９】
他の幾つかの実施形態において、コーティング厚は約１μｍ〜約３μｍである。
【０１６０】
コーティングに関連する試験は、工業規格に基づいた品質管理および製品記述書を提供している。代表的なコーティング試験としては、厚さ、摩擦係数、硬度、引掻耐性、基材からコーティングを引っ掻くのに要する力の量の試験；トップコートからの９０度剥離試験；接着剤からの９０度剥離試験；クロスハッチ接着試験；ＵＶ耐久性試験；熱安定性試験；円錐曲げ試験、直接および間接の衝撃試験を含むがこれらに限定されない。特に、基材およびトップコート材の厚さを測定する厚さ試験は、均一な膜が噴霧に適切なコーティングによって製造される試験パネルを使用して；乾燥膜にはマイクロメーターを使用して；非磁性コーティングには磁性ゲージを使用して；湿潤膜厚には湿潤膜厚計もしくはＰｆｕｎｄ膜厚計を使用して；またはコーティング膜の角度が精密な切片の顕微鏡観察を使用して行ってよい。有機材料の硬度試験は、押込硬度測定、Ｓｗａｒｄ型硬度ロッカー機器または振子型減衰試験機を使用して行ってよい。
【０１６１】
さらに、「摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」または「摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」としても公知である「動的摩擦係数」（ＣＯＦ、μ）は、２個の物体間の摩擦力とそれらを押し合せる力の比を記載する。摩擦係数はゼロの近くから１より大きい範囲である。より粗い表面は、より高度な実効値を有する傾向がある。ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に基づいて測定したＣＯＦは標準ＣＯＦと呼ばれる。コーティングのためのより多くの標準ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）試験法は、ｈｔｔｐ：／／ｗｅｒｎｅｒｂｌａｎｋ．ｃｏｍ／ｐｏｌｙｕｒ／ｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓ／ｃｏａｔｉｎｇ＿ｔｅｓｔ．ｈｔｍで入手可能である。
【０１６２】
一実施形態において、本明細書において提供される組成物から得られるコーティングの厚さは、約０．１μｍ〜約４５μｍの間にあってもよい。
【０１６３】
一実施形態において、本明細書において提供される組成物から得られるコーティングの硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３を使用して約４Ｈ〜約９Ｈの範囲でもよい。
【０１６４】
さらに、一実施形態において、本明細書において提供される組成物から得られるコーティングのＣＯＦは、約０．０３〜約０．０４の間にあってもよい。
【０１６５】
本明細書において提供される組成物に適切な表面、基材および基材層は、任意の望ましい様々な実質的に固体の材料を含んでもよい。例えば、本開示の組成物で処理することができる表面の種類には、ガラス；ガラス繊維；炭素繊維複合体；バサルト繊維複合体；シロキサンおよびセラミックの繊維；セラミック、例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニアなど；金属、例えば、鉄、ステンレス鋼、亜鉛鍍金鋼、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウムおよびその合金、銀および金など；ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ＡＢＳポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレンを含むポリメチルメタクリラート、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリエステルなどのプラスチック；コンクリート、煉瓦、大理石、バサルト、アスファルト、ローム、テラコッタなどの多孔質鉱物材料；木材、革、羊皮紙、紙および織物などの有機材料；ならびに、プラスチック乳剤塗料、アクリルコーティング、エポキシコーティング、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂およびアルキドコーティングなどの被覆表面が含まれる。本明細書において企図される表面または基材は、また材料の少なくとも２つの層を含んでもよい。材料の１つの層は、例えば、ガラス、金属、セラミック、プラスチック、木材または複合材料を含んでもよい。表面または基材を含む材料の他の層は、ポリマー、モノマー、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物、連続層、多孔質層およびナノ多孔質層の層を含んでもよい。
【０１６６】
さらに表面および基材は、異なる形状を有してよく、例えば基材は平らな平坦表面を有し、成形品は湾曲表面、繊維、織物などを有する。当業者は、前述のリストが、現在開示されている組成物および方法を使用して被覆されてよい様々な材料の単なる例示であり、本開示が有用である異なる基材を決して限定するものではないことを認識するであろう。これらが事実上いずれの種類の基材も酸化的熱分解、腐食または化学攻撃から保護する限り、コーティングは、ガラスおよび非湿潤表面などの比較的欠陥に敏感な脆性基材を強化するためにも使用してもよい。コーティングはさらに、異なる種類の材料間に結合または相溶性の界面を提供するのに有用であってよい。
【０１６７】
高圧および高温ならびに複数回の引張りを受ける表面に対するこのコーティングの使用は、特に好都合であるが、しかし非限定的である。塗料の基層またはこれらの表面の表面材料の上の、本明細書で開示される組成物によって提供される保護膜は、ある期間にわたって破壊的であり得る様々な外力から、市場の他の材料と比較して、長期持続性の保護を提供するのに特に有用である。
【０１６８】
他の好都合であるが、非限定的な本明細書において提供されるコーティングの使用は、自動車、航空機、ミサイル、航空宇宙部材、船舶、車輪、風力発電装置およびブレード、エンジンシュラウド、自動車排気管、煙突、工業用炉、燃焼槽、工業用ダクトおよびパイプ系、ソーラーパネル、電子部材、火災安全器具、絶縁エネルギーシステム、建造物表面、公共スペース、梱包表面、屋外標識および広告看板またはＬＥＤスクリーン、食品および飲料加工装置、調理器具および容器を被覆することである。これらの表面は、ＵＶ、熱、冷気、湿分、氷の蓄積、化学腐食ならびに水、気流およびほこりなどの摩擦を生じる自然の物理的な力による摩耗および引き裂きに曝露される。加えてこのような保護は、チタン、アルミニウムまたはクレスメタル製の、例えば航空機外部表面、主翼スラットまたはパイロン；航空機の熱シールドまたはエンジン流出ガスにさらされる航空機の他の被覆部分を含む、高温に曝露される機械部材に特に好適である。塗料の基層またはこれらの表面の表面材料の上の本明細書に開示される組成物によって提供される保護膜は、表面および基材材料を通過する放射熱を大幅に低減することによって表面および基材材料を様々な外力から、特に熱および高温から保護するのに特に有用である。
【０１６９】
硬化コーティングは、本明細書に記載される組成物のいずれからも形成され、開示されるいずれの方法によっても、特に組成物で被覆された基材を室温で周囲条件に約２４時間曝露することによって硬化させてよい。硬化コーティング内では、ケイ素系置換基およびホウ素成分は実質的に完全に反応して、相互におよび基材に対して新たな共有結合を形成する。さらに、組成物がビニル基を担持する置換基を含有する場合、Ｃ＝Ｃ結合も新たな共有結合の形成において消費される。全体として、理論による束縛は欲しないが、コーティングは、とりわけＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方がコーティング内の同じポリマーネットワークの一部である場合に、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＮおよびＳｉ−Ｃ結合を含む架橋ポリマーネットワークを含む。幾つかの実施形態において、コーティングは、アンモニア、遊離アミンまたは塩化アンモニウムも実質的に含まなくてよい。架橋ポリマーは、本明細書を通して記載されるような耐久性で硬質のコーティングを提供し得る。
【０１７０】
（ｂ）組成物−繊維複合体
本明細書において記載されるいずれの組成物も、組成物−繊維複合体を製造するために使用されてよい。幾つかの実施形態において、組成物繊維複合体を形成する方法は、本明細書において記載されるように、ポリシラザン、ポリシロキサンおよびホウ素成分を含む組成物を準備する工程を含む。本方法は、組成物を繊維と混合する工程、および真空下で組成物−繊維混合物を２００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度で３０分〜１８０分硬化させて複合体を形成する工程をさらに含む。組成物は、本明細書において記載される、例えば、セクション（Ｉ）および（ＩＩ）に記載の任意の組成物であってもよい。
【０１７１】
複合体構造から使用されてもよい繊維は、バサルト、ｅ−ガラス、ガラスリボン、ガラス繊維、石英、セラミックなどを含むがこれらに限定されない。幾つかの実施形態において、繊維は、織物に編まれてよく、またはメッシュ、フェルト、ニードルパンチフェルトもしくは布テープの形態をしていてもよい。他の実施形態において、繊維は単向性であってもよい。別の実施形態において、繊維は切り刻まれてもよい。
【０１７２】
組成物−繊維複合体は、断熱パネルを形成するために使用されてもよい。絶縁材は、バーミキュライト、中空ガラスまたはセラミック球体を含むがこれらに限定されない。幾つかの実施形態において、セラミック球体は３Ｍのスピンオフによって製造されたＺｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）であってもよく、この平均４ミクロン粒径は、高強度（６０，０００ｐｓｉの圧縮強度）を有し、硬質で不活性である。
【０１７３】
組成物の適用方法では繊維を濡らす。繊維と組成物の比は、重量で約１：９９〜約９９：１であってもよく、例えば、重量でおよそ６５：３５〜約５５：４５である。繊維と組成物のこの比は、一般に許容される強度と重量の比を得る業界内で使用される。
【０１７４】
さらに、表面には、異なる形状、例えば、平らな平坦表面を有する基材、曲面を有する成形品、繊維、織物などがあってもよい。当業者は、前述のリストが、現在開示されている組成物および方法とともに使用されてよい様々な材料の単なる例示であり、本開示が有用である異なる材料を決して限定するものではないことを認識するであろう。
【０１７５】
組成物はそのままで使用されてもよく、室温から組成物の触媒温度のすぐ下まで平均した低温で使用される。加熱は、周囲雰囲気、真空または不活性雰囲気の下であってもよい。
【０１７６】
繊維が組成物で濡れれば、これはＢステージになり得る；すなわち、濡れた繊維は部分的に硬化し、繊維内により乾燥した、しかし粘着性の組成物膜が残り得る。代替として、幾つかの実施形態において、繊維は、部分硬化せずに濡れたままでもよい。
【０１７７】
完全硬化の前に、濡れた繊維、または、Ｂステージの繊維は、最終製品の意図する形状または使用に応じて、積み重ね、巻く、または単一ピースとして残してもよい。代替として、幾つかの実施形態において、組成物は単一または複数の繊維に適用され、次いで、機械または手作業によってマンドレル形状の様々な形状および構成に巻き付けて中空管、箱、流路、タンクなどを作ることができる。
【０１７８】
繊維が成形されれば、硬化されなければならない。幾つかの実施形態において、硬化は高温で行ってもよい。他の実施形態において、濡れた繊維は、例えば、加熱プレス下でオーブンに、または設定温度でオートクレーブに入れられてもよい。一実施形態において、所望の組成物の反応時間／速度を変えるために、および／または所望の硬化時間を調節するために温度が選択されてもよい。幾つかの実施形態において、例えば、真空バッグ、シュリンク・テープ・ラップ、予め設計されたオスメスの型セット、圧搾板などの、硬化サイクルに組成物をしみ込ませた織物部品を調製する様々な方法が可能である。
【０１７９】
本明細書に記載される開示には様々な改変および代替的繰り返しが行われることがあるが、具体的な実施形態は詳細に上述した。しかし、組成物の詳細な記載は、本開示を開示される具体的な実施形態に限定するものではないことが理解されるべきである。むしろ、本開示は、特許請求の範囲の記載によって定義されるような本開示の趣旨および範囲内に含まれるすべての改変、均等物および代替物を包含するように意図するものであることが理解されるべきである。
【０１８０】
定義
本明細書において使用される場合、用語「約」および「およそ」は、値が統計的に意味のある範囲内にあることを示す。そのような範囲は、所与の値または範囲の、普通、２０％以内、より普通にはなお１０％以内、またさらにより普通には５％以内であってもよい。用語「約」および「およそ」に包含される許容される変形は、研究中の特定の系に依存し、当業者は容易に認識することができる。
【０１８１】
本明細書において使用される場合、用語「重量／重量」は、語句「重量による」、「重量パーセント」、または「重量％」を示し、混合物または溶液中の特定の物質の濃度を記載するために使用される。
【０１８２】
本明細書において使用される場合、用語「ｍｌ／ｋｇ」は、式量１キログラム当たりの組成物のミリリットル数を示す。
【０１８３】
本明細書において使用される場合、用語「硬化させる」または「硬化」は、通常は、しかし必ずというわけではないが、時間、温度、湿分、放射線、触媒、強化剤または促進剤などのこのような材料中の存在および量などの少なくとも１つの変数によって誘発される材料における状態、条件および／または構造の変化を指す。この用語は、部分硬化ならびに完全硬化を包含する。
【０１８４】
本明細書において使用される場合、用語「硬度」または「Ｈ」は、通常は材料を貫入による塑性変形に抵抗できるようになる材料の特性を指す。しかし、硬度という用語は曲げ、引っ掻き、摩損または切断に対する耐性を指すこともある。硬度値を実現する通常の方法は、特定の時間印加された特定の力で特定の形状の圧子が残した、押し込みの深さまたは面積を測定することである。硬度と圧痕の大きさとの間の関係を表現する４つの主要な標準試験法があり、これらは鉛筆硬度ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３、ブリネル（Ｂｒｉｎｅｌｌ）、ビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）およびロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）である。実際的な理由および較正の理由で、これらの各方法は、印加される荷重と圧子形状の組み合わせによって規定される範囲の尺度に分けられる。
【０１８５】
本明細書において使用される場合、用語「摩擦係数（ＣＯＦ）」は、「摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」または「摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」または「動的摩擦係数」としても知られ、２個の物体間の摩擦力とそれらを押し合せる力の比を記載する実験的測定値である。摩擦係数は、使用される材料に依存する。摩擦係数を標準化表面によって測定する場合、その測定値は「標準化摩擦係数」と呼ばれる。
【０１８６】
本明細書において使用される場合、用語「耐食剤」またはその変形は、表面基材が空気、熱または腐食性環境に長期間曝露されるときに表面基材の腐食を阻害する表面のコーティング中の添加剤を指す。
【０１８７】
「オリゴマー」は、幾つかの繰り返し単位、一般には、約２〜１０の繰り返し単位を含む任意の分子または化合物を意味する。「ポリマー」または「コポリマー」は、本明細書において使用される場合、多数の繰り返し単位、一般には約１０を超える繰り返し単位を含む分子または化合物を意味する。
【０１８８】
本明細書において使用される場合、用語「モノマー」は、それ自体または化学的に異なる化合物と共有結合を反復的な方式で形成することができる化学化合物を指す。モノマー間の反復的結合の形成は、直鎖、分岐、超分岐または三次元生成物につながることがある。さらに、モノマー自体が反復的構成単位を含んでよく、重合したとき、このようなモノマーから形成されたポリマーは「ブロックポリマー」と名付けられる。モノマーは、有機分子、有機金属分子または無機分子を含む分子の様々な化学クラスに属してよい。モノマーの分子量は、約４０ダルトン〜２０，０００ダルトンの間で大きく変化してよい。しかし、とりわけモノマーが反復的構成単位を含む場合、モノマーははるかに高い分子量を有し得る。モノマーは追加の反応性基を含んでもよい。
【０１８９】
企図されるポリマーは、また芳香族系およびハロゲン化基を含む広範囲の官能性部分または構造部分も含んでよい。さらに、適当なポリマーは、ホモポリマーおよびヘテロポリマーを含む多くの立体配置を有してよい。その上、代替ポリマーは、直鎖、分岐、超分岐または三次元などの様々な形態を有してよい。企図されるポリマーの分子量は、通常、４００ダルトン〜４００，０００ダルトン以上の広い範囲にわたる。
【０１９０】
「プレポリマー」は、本開示のプロセスによって形成されるポリマー構造を指し、長期安定な液体であり、中程度の臭気のみを有するが、それは、ほとんど有機溶媒の使用から生じる。固体形態において、これらの重合材料は、熱硬化性または熱可塑性のプロセスと同様に扱われてもよい。分子量は、プロセスに応じて約２，０００ｇ／ｍｏｌから最大１００，０００ｇ／ｍｏｌまで変わり得る。プレポリマーの密度は、通常、およそ１ｇ／ｃｍ３である。
【０１９１】
重合プロセスは、逐次成長重合、重付加および重縮合を含むがこれらに限定されない。より詳細には、重合は、酸もしくは塩基触媒作用または遊離ラジカル重合などの機構によって開始することができる。重合は、開環共重合、ならびに無機および／または有機ポリマーネットワークの形成を含んでよい。重合の実際の機構は、反応するポリマーおよびモノマー化合物の官能基、ならびに固有の立体効果に依存する。概念的に新たな材料は、アンモニアなどの従来にない出発材料を重合プロセスに添加することによって形成できる。
【０１９２】
本明細書において記載される化合物には、不斉中心があってもよい。不斉置換原子を含有する本開示の化合物は、光学活性形またはラセミ形で単離されてもよい。具体的な立体化学または異性形態が具体的に示されない限り、すべてのキラル、ジアステレオマー、ラセミ形および構造のすべての幾何異性形態が意図される。
【０１９３】
用語「アシル」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、有機カルボン酸のＣＯＯＨ基からのヒドロキシル基の除去により形成される部分を示し、例えばＲＣ（Ｏ）−であり、式中、ＲはＲ１、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｎ−またはＲ１Ｓ−であり、Ｒ１はヒドロカルビル、ヘテロ置換ヒドロカルビルまたはヘテロシクロであり、Ｒ２は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【０１９４】
用語「アシルオキシ」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、酸素連結（Ｏ）を通して結合した上記のようなアシル基、例えばＲＣ（Ｏ）Ｏ−を示し、式中、Ｒは用語「アシル」に関連して定義された通りである。
【０１９５】
用語「アリル」は、本明細書で使用される場合、単純アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を含有する化合物だけではなく、置換アリル基または環系の一部を形成するアリル基を含有する化合物も指す。
【０１９６】
用語「アルキル」は、本明細書で使用される場合、好ましくは、主鎖中に１〜８個の炭素原子および２０個までの炭素原子を含有する低級アルキルである基を表す。これらは直鎖または分岐鎖または環式であってよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルなどが挙げられる。
【０１９７】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、好ましくは、主鎖中に２〜８個の炭素原子および２０個までの炭素原子を含有する低級アルケニルである基を表す。これらは直鎖または分岐鎖または環式であってよく、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。
【０１９８】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、好ましくは主鎖中に２〜８個の炭素原子および２０個までの炭素原子を含有する低級アルキニルである基を表す。これらは直鎖または分岐鎖であってよく、エチニル、プロピニル、ブチニル、イソブチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。
【０１９９】
用語「芳香族」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、場合によって置換された、非局在化電子を含むホモまたはヘテロ環式共役平面環または環系を示す。これらの芳香族基は、好ましくは、環部に５〜１４個の原子を含有する、単環基（例えばフランまたはベンゼン）、二環基または三環基である。用語「芳香族」、以下に定義する「アリール」基を包含する。
【０２００】
用語「アリール」または「Ａｒ」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、置換されていてもよいホモ環式芳香族基、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニルまたは置換ナフチルなどの、環部に６〜１０個の炭素を含有する単環基または二環基を示す。
【０２０１】
用語「カルボシクロ」または「炭素環式」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、環内の原子すべてが炭素であり、各環中に好ましくは５または６個の炭素原子を有する、置換されていてもよい芳香族または非芳香族ホモ環式環または環系を示す。例示的な置換基としては、以下の基：ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アミド、アセタール、カルバミル、カルボシクロ、シアノ、エステル、エーテル、ハロゲン、ヘテロシクロ、ヒドロキシ、ケト、ケタール、ホスホ、ニトロおよびチオの１つまたは複数が挙げられる。
【０２０２】
「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素を指す。
【０２０３】
用語「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外の原子を指す。
【０２０４】
「ヘテロ芳香族」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、少なくとも１個の環中に少なくとも１個のヘテロ原子を、好ましくは各環中に５または６個の原子を有する、置換されていてもよい芳香族基を示す。ヘテロ芳香族基は、好ましくは環中に１もしくは２個の酸素原子および／または１〜４個の窒素原子を有し、炭素を介して分子の残りに結合している。例示の基としては、フリル、ベンゾフリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、テトラゾロピリダジニル、カルバゾリル、プリニル、キノリニル、イソキノリニル、イミダゾピリジルなどが挙げられる。例示の置換基としては、以下の基：ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アミド、アセタール、カルバミル、カルボシクロ、シアノ、エステル、エーテル、ハロゲン、ヘテロシクロ、ヒドロキシ、ケト、ケタール、ホスホ、ニトロおよびチオの１つまたは複数が挙げられる。
【０２０５】
用語「ヘテロシクロ」または「複素環式」は、単独でまたは別の基の一部として本明細書で使用される場合、少なくとも１個の環中に少なくとも１個のヘテロ原子を、好ましくは各環中に５または６個の原子を有する置換されていてもよい、完全飽和または不飽和、単環または二環の芳香族または非芳香族基を示す。ヘテロシクロ基は、好ましくは１もしくは２個の酸素原子および／または１〜４個の窒素原子を環中に有し、炭素またはヘテロ原子を介して分子の残りに結合されている。例示のヘテロシクロ基としては、上記のようなヘテロ芳香族が挙げられる。例示の置換基としては、以下の基：ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アミド、アセタール、カルバミル、カルボシクロ、シアノ、エステル、エーテル、ハロゲン、ヘテロシクロ、ヒドロキシ、ケト、ケタール、ホスホ、ニトロおよびチオの１個または複数が挙げられる。
【０２０６】
用語「炭化水素」および「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、有機化合物または炭素元素および水素元素のみからなるラジカルを表す。これらの部分としては、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール部分が挙げられる。これらの部分としてはまた、アルカリル、アルケンアリールおよびアルキンアリールなどの他の脂肪族または環式炭化水素基によって置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール部分が挙げられる。別途指摘しない限り、これらの部分は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。
【０２０７】
用語「保護基」は、本明細書で使用される場合、特定の部分を保護することができる基を示し、保護基は、保護が用いられる反応に続いて、分子の残りを妨害することなく除去されてよい。その部分が酸素原子である（その結果、保護されたヒドロキシを形成する）場合、例示の保護基としては、エーテル（例えばアリル、トリフェニルメチル（トリチルまたはＴｒ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ））、アセタール（例えばメトキシメチル（ＭＯＭ）、β−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、エトキシエチル（ＥＥ）、メチルチオメチル（ＭＴＭ）、２−メトキシ−２−プロピル（ＭＯＰ）、２−トリメチルシリルエトキシメチル（ＳＥＭ））、エステル（例えばベンゾアート（Ｂｚ）、アリルカルボナート、２，２，２−トリクロロエチルカルボナート（Ｔｒｏｃ）、２−トリメチルシリルエチルカルボナート）、シリルエーテル（例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、トリフェニルシリル（ＴＰＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ））などが挙げられる。その部分が窒素原子である（その結果、保護されたアミンを形成する）場合、例示の保護基としては、ベンジル、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、３，４−ジメトキシベンジル（ＰＭＢ）），ｎ−シリル基、エステル（例えばベンゾアート（Ｂｚ）、カルボニル（例えばｐ−メトキシベンジルカルボニル（Ｍｏｚ）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ））、アセチル、カルバマート、ｎ−シリル基などが挙げられる。多種多様の保護基およびその合成は、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」  ｂｙ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９９に見いだすことができる。
【０２０８】
本明細書に記載される「置換ヒドロカルビル」部分は、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子などのヘテロ原子によって置換された部分、および炭素鎖が追加の置換基を含む部分を含む、炭素以外の少なくとも１個の原子で置換されたヒドロカルビル部分である。これらの置換基としては、アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アミド、アセタール、カルバミル、カルボシクロ、シアノ、エステル、エーテル、ハロゲン、ヘテロシクロ、ヒドロキシ、ケト、ケタール、ホスホ、ニトロおよびチオが挙げられる。
【０２０９】
本開示または例示の実施形態の要素を導入する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、要素の１つまたは複数があることを意味するように意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であることを意図し、提示した要素以外の追加要素があってよいことを意味する。
【０２１０】
別途定義しない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、出願時に本開示が属する分野の当業者によって普通理解されるのと同じ意味を有する。具体的に定義する場合、本明細書で提供される定義は、いずれの辞書または外部の定義よりも優先する。さらに、文脈によって別途要求されない限り、単数形の用語は複数を含むものとし、複数形の用語は単数を含むものとする。本明細書では、「または」の使用は、別途示さない限り、「および／または」を意味する。本明細書で言及するすべての特許および刊行物は、参照により本明細書に組み入れられる。
【０２１１】
実施例
以下の実施例は、本開示をさらに例証し説明するように意図される。したがって、本開示は、これらの実施例における詳細のいずれにも限定されるべきでない。
【０２１２】
実施例１−組成物の調製
組成物を用いる複合体の形成において、その特性を検討するために組成物を形成した。組成物を形成するために、乾燥薄片のＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ（商標）ＧＲ−９０８Ｆ（２９重量％）を、ｎ−ブタノールに溶解し、重いシロップの粘性を有する混合物が得られた。一様で滑らかな液体ブレンドが実現されるまで、シロキサンを揺動せず溶かしてもよいし、または撹拌棒もしくは強力パドルミキサーでブレンドしてもよい。
【０２１３】
この混合物に、ホウ酸およびサブミクロン粒度（１０重量％）に粉砕した窒化ホウ素を加えた。一様になるまで混合物を撹拌した。
【０２１４】
次に、９５％のギ酸（２重量％）を加え、混合物が一様になるまで撹拌した。ギ酸は硬化時間を短縮し、硬化に必要とされる温度を下げ、組成物の硬化特性を改善した。代表的な硬化温度は、組成物中の構成要素の重量比に依存して、３５０°Ｆで１〜２時間であった。
【０２１５】
次いでこの混合物にカーボンナノファイバー（０．５重量％  ＰＲ−２４ＰＳ、Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）を加え、混合物が一様になるまで撹拌した。ナノ繊維は、樹脂−樹脂構造に強度を加え、樹脂−繊維結合を改善した。
【０２１６】
この混合物に、ＤＴ−６０６２（２重量％）（Ｄｙｎａ−Ｔｅｋ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，ＭＯからの専売権のあるポリシラザン混合物）を加え、混合物が一様になるまで撹拌した。ＤＴ−６０６２は、組成物の強度、熱分解に対する耐性を助け、織物または不織布内部の繊維との結合を強化した。
【０２１７】
この混合物に、ＤＴ−６０６３（２重量％）（Ｄｙｎａ−Ｔｅｋ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，ＭＯからの専売権のある第２のポリシラザン混合物）を加え、混合物が一様になるまで撹拌した。ＤＴ−６０６２も樹脂強度、熱分解耐性を助け、織物または不織布内部の繊維との結合をより強くした。
【０２１８】
実施例２−実施例１の組成物からの組成物−繊維複合体
実施例１に記載した組成物は、組成物−繊維複合体を形成するための一成分生成物として使用してもよい。組成物は、刷毛、スクィージーまたは他の機械的手段によって、例えば炭素繊維、石英繊維、バサルト繊維、ガラス繊維などの織物または不織布に濡らしてもよい。組成物と繊維の重量／重量比は必要性に応じて様々であってもよいが、３５％〜４５％の標準業界比が、通常、複合体レイアップについては適切である。
【０２１９】
組成物が繊維に濡れれば、周囲雰囲気下に追加加熱なしでＢステージになり得る。表面がべとつくようになれば、Ｂステージの組成物−繊維混合物をプラスチック剥離シート間に挟み、長期貯蔵のために冷蔵する。使用前に、このプリプレグ織物を室温にする。プリプレグ織物を、加熱プレスまたは型工具に直接装入し、オーブンまたはオートクレーブ中で３５０°Ｆで硬化させてもよい。試験では、実施例１の組成物から形成した複合体が、火炎摩損切断または火炎源の反対側に出る溶落ちをせず２０００°Ｆへの繰り返し曝露に耐えることを示した。
【０２２０】
複合管を、実施例１および３Ｋの織った炭素繊維織物の組成物から作った。管は、直径２．０インチ、および肉厚０．０６２５インチであった。試験中、１８００°Ｆの火炎熱源が複合管の管腔を通過する間、複合体の織物はその構造を維持した。同時に、複合管は、管の外側表面から１／８インチ離れてわずか２８５°Ｆの放射温度を示した。すなわち、複合管の外側は、管の管腔の火炎熱より約１，５００°Ｆ低温であった。
【０２２１】
実施例３−組成物について他の構成要素
他の構成要素を実施例１の組成物で使用してもよい。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＵＳ−ＣＦ（商標）２４０３樹脂（メチルメトキシ官能化液体シロキサン、無溶媒で低分子量を有する）が含まれてよい。実施例１の組成物への別の可能な構成要素は、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔｔｌｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＬＬＣ  Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰ（１−ブタノール、チタン（＋４）塩（４：ｌ）ホモポリマー）であり、これは、組成物における重合強化剤として機能する。なお、別の可能な構成要素は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｘｉａｍｅｔｅｒ（商標）６０２０（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））であり、これはガラスまたは無機充填剤とともに熱硬化性および熱可塑性樹脂中で使用されてもよいカップリング剤である。特に、Ｔｙｚｏｒ（商標）またはＵＳ−ＣＦ（商標）２４０３を、調理器具および組成物−繊維複合体用のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＭＳＥ−１００樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【０２２２】
上記の構成要素の利点は、アンモニア臭などの悪臭がなく；エポキシ、シリコーン塩基、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（商標）製品などと混合したときの反応が攻撃的でなく；硬度、耐熱性、耐薬品性および基材と強い結合を有し；二成分系に対して一成分系であり；単位原価が低く；基材への接着を助け；強烈な直火および放射熱に耐性があり；周囲硬化性または無溶媒のオーブン硬化性がある。
【０２２３】
図３は、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰの触媒重合で提唱された、水に依存するＳｉｌｒｅｓ（商標）シロキサンの反応を示している。水は、大気またはＳｉｌｒｅｓシロキサン自体から来てもよい。湿分水準は、またバッチごとに様々であってもよく、Ｓｉｌｒｅｓシロキサンの経過時間とともに減少し得る。
【０２２４】
図４は、図３に示したＳｉｌｒｅｓシロキサンとのＴｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰの反応から得られた化合物を示している。
【０２２５】
図５は、ＳｉｌｒｅｓシロキサンとＴｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰの反応から得られた化合物との反応後のＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンのＦＴＩＲスペクトルを示している。Ｎ−Ｈ伸縮振動の欠如は、第一級および第二級アミンの両方を含む脂肪族アミンが、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＢＴＰに誘発されたチタネートブリッジのｎ−ブチラート基と反応し、図６−８に示すようなさらに分岐する反応を誘発することを示す。
【０２２６】
Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３基は、残存するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ中心と反応し材料をより反応性にした。ＦＴＩＲスペクトルは新しく形成されたＳｉ−Ｎ結合を示す。したがって、図８で示した反応が、安定なコーティングの形成中に生じ得る。この反応は、硬化プロセス中に混合物の反応性を高めた。図６−８の反応は、より密に織り込まれたネットワークの形成をもたらした。さらに、反応は、ｐＨ依存性であり、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどの塩基の存在によって触媒した。したがって、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの濃度を増加させると、硬化反応を、とりわけ室温で加速する。
【０２２７】
実施例４−組成物−繊維複合体を形成する方法
組成物−繊維複合体を、本明細書に開示される組成物から形成した。一般に、組成物−繊維複合体を、Ａ側混合物とＢ側混合物との混合物を使用して形成した組成物で炭素繊維織物を濡らすことによって、４プライのパネルに形成した。用語「部」は、重量による相当部分を示す。濡らした織物を、真空バッグおよびそこで吸引した真空下に置いて、型表面にレイアップし、次いで、対流オーブンまたはオートクレーブに置いて３５０°Ｆまで１時間上げた。最初の硬化時間の後、組成物−繊維複合体を、空の空気対流オーブンで１時間さらに硬化させた。
【０２２８】
複合体１において、Ａ側混合物は、１００部のＧＲ−９０８Ｆ樹脂（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ）、７８部の変性アルコール、２６部のホウ酸、３部のギ酸、および３部の酸化アルミニウムＣまたはＣａｂｏｔ５７６０フュームドシリカを含んでいた。複合体１のＢ側混合物は、１００部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＭＫ粉末樹脂（Ｗａｃｋｅｒ）、４５部の変性アルコール、２３部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ  ４０９樹脂、２０部のＤＴ−６０６０（Ｄｙｎａ−Ｔｅｋの専売権のある組成物）、１０部の黒雲母、および１部のカーボンナノファイバーを含んでいた。複合体１の組成物は一成分材料として提供可能である。
【０２２９】
複合体２は複合体１と同じように調製した。ただし、５部のＴｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰを、織物を濡らす直前に加えた。Ａ側の複合体２は、上記のＡ側の複合体１と同じであった。複合体２のＢ側は、１００部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＭＫ粉末樹脂、４５部の変性アルコール、２３部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ  ４０９樹脂、２０部のＤＴ−６０６０、１０部の黒雲母、１部のカーボンナノファイバー、５部のＴｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰを含んでいた。複合体１の組成物と異なり、複合体２の組成物は、早すぎる硬化を回避するために二成分系として包装するべきである。
【０２３０】
複合体３は、Ａ側およびＢ側混合物を使用する組成物から形成した。複合体３のＡ側は、上記の複合体１のＡ側と同じであった。複合体３のＢ側は、１００部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＭＳＥ−１００樹脂、２３部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ  ４０９樹脂、２０部のＤＴ−６０６０、５部のＴｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰ、３部のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０７４中間体および３部のＢｙｋ（商標）Ａ−５１５界面活性剤を含んでいた。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０７４中間体は、メトキシ官能性で無溶媒の液体シリコーン樹脂であり、これはシリコーン有機コポリマーを形成する活性ヒドロキシル基を含む有機樹脂と化学反応するか、または自己縮合して硬化シリコーンホモポリマーを生成することができる。Ｂｙｋ（商標）Ａ−５１５は、繊維湿潤特性を有する高度に表面活性な脱泡添加剤である。複合体３は、雲母またはカーボンナノファイバーを含まず、組成物繊維マトリックスのより澄みきった外観を与え、山積みの予め切断した繊維織物に組成物を真空注入することができた。複合体２の組成物と同様に、複合体３の組成物は、早すぎる硬化を回避するために二成分系として包装するべきである。
【０２３１】
複合体４は、Ａ側およびＢ側混合物を使用する組成物から形成した。複合体４のＡ側は、上記の複合体１のＡ側と同じであった。複合体４のＢ側は、１００部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＭＫ粉末樹脂、４５部の変性アルコール、２３部のＳｉｌｒｅｓ（商標）ＳＹ  ４０９樹脂、２０部のＤＴ−６０６０（Ｄｙｎａ−Ｔｅｋ）、１０部の黒雲母、１部のカーボンナノファイバー、３０部のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０５５樹脂および３部のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０７４中間体を含んでいた。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）３０５５樹脂は、高固形分で液体のアミン官能性ポリシロキサン樹脂であり、硬化が起こるためにはチタネートもしくはスズ触媒または湿分の存在を必要としない。
【０２３２】
図９に示すように、ギ酸の存在によって得られた酸性ｐＨは、エタノール溶媒を用いて反応することによるＧＲＦ−９０８Ｆ樹脂の表面改変を容易にし、ＧＲＦ−９０８Ｆ樹脂の表面へのホウ酸の結合を促進し、酸化アルミニウムまたはＣａｂｏｔ  ５７６０フュームドシリカへのホウ酸の結合を促進する。硬化プロセス中に、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、一般にＣＯ（一酸化炭素）および水に分解し、それにより、複合体からその完全除去を可能にする。
【０２３３】
以下の表１では、複合体１、２、３および４の組成物の成分を組成物合計の重量パーセントで列挙する。
【０２３４】
【表１】
2016535813.tif 000012
【０２３５】
図１０を参照すると、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰが存在しなくても、ＤＴ−６０６０からのポリシラザンは、Ｗａｃｋｅｒ（商標）ＭＫ粉末樹脂およびＷａｃｋｅｒ（商標）ＳＹ  ４０９中のＳｉＣＨ３基と反応することによって架橋剤として働く。複合体２のＦＴＩＲスペクトルで示すように（図１１）、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰの存在下で、追加の架橋反応が、Ｗａｃｋｅｒ（商標）ＭＫ樹脂とＴｙｚｏｒ（商標）ＴｎＢＰの間で起きる。ポリシラザンとＴｙｚｏｒ媒介カップリングの両反応が、Ｗａｃｋｅｒ（商標）ＭＫ樹脂の表面で起こったので、最終製品は１つの架橋した層である。
【０２３６】
複合体１および複合体２のＦＴＩＲスペクトルを比較した。両複合体は、３５０°Ｆで乾燥した後１時間に測定した。２つのＦＴＩＲスペクトル間で違いは識別できなかった。理論による束縛は欲しないが、複合体１のポリシラザン媒介架橋反応および複合体２のチタン（ＩＶ）媒介架橋反応が、互いに独立して起こり、２つの化学物質間の顕著な連結はない。
【０２３７】
実施例５−複合体１の熱重量分析
複合体１の試料を、５、１０、２０および４０℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気下で熱重量分析した。加熱速度が増すにつれて、複合体１の熱的安定性は増した。複合体１は、５℃／分で約６５０℃まで熱的に安定であり、次に、質量を有意に失い始め、１，０００℃では元の質量の１７％のみが残った。対照的に、複合体１を４０℃／分のより高い加熱速度に曝露したとき、８５０℃まで熱的に安定で、１０００℃でさえ、元の質量の約７８％はなお残存した。
【０２３８】
複合体１は、Ｈｉｔｃｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｉｎｃ．のＭＸ−４９２６から形成した複合体と比較した。これは、フェノール／炭素繊維強化複合体であり、国防省によって広範囲に使用される業界標準の炭素複合体アブレーションである。Ｈｉｔｃｏ（商標）の１０％質量損失の分解温度（Ｔｄｅｃ）は約４３０℃であり、複合体１は約６８０℃で；２５０℃の著しい増加である。Ｈｉｔｃｏ（商標）の１０％質量損失のＴｄｅｃは約４８０℃であり、複合体１は約７２０℃で；２４０℃の著しい増加であった。Ｈｉｔｃｏ（商標）の１０％質量損失のＴｄｅｃは約５００℃であり、複合体１は約７７０℃で；２７０℃の著しい増加であった。Ｈｉｔｃｏ（商標）の１０％質量損失のＴｄｅｃは約５００℃であり、複合体１は約８３０℃で；３３０℃の著しい増加であった。複合体１が、高い加熱速度方式でさらによい挙動をすることが観察された。ほとんどの高温用途については、高い加熱速度データが、低い加熱速度データより現実的なシミュレーションであった。
【０２３９】
複合体１およびフェノール／炭素複合体の１０％質量損失および５０％質量損失の分解温度（Ｔｄｅｃ）を表２に示す。複合体１およびフェノール／炭素複合体の１，０００℃での質量残存値も表３に示す。
【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
低い加熱速度（５℃／分）で、複合体１の１０％質量損失のＴｄｅｃが６７１℃に対し、フェノール複合体は４２４℃で、２４７℃の温度差であった。複合体１の５０％質量損失するＴｄｅｃが８３１℃に対し、フェノール複合体は６０８℃で、２２３℃の温度差であった。高い加熱速度（４０℃／分）では、複合体１の１０％質量損失のＴｄｅｃが８３６℃に対し、フェノール複合体は５０２℃で、３３４℃の温度差であった。
【０２４２】
【表３】
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【０２４３】
５℃／分の低い加熱速度で、複合体１の１，０００℃で残存する質量が１７．２１％に対し、フェノール／炭素複合体は０．４８％であった。４０℃／分の高い加熱速度では、複合体１の１，０００℃で残存する質量損失が７７．７３％に対し、フェノール／炭素複合体は４８．４９％であった。高い残存質量は、複合体が１，０００℃まではそれほど熱分解を経験しなかったことを意味する。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を使用する試験後の試験片の微細構造分析は、熱的保護機構を理解するのを助ける。
【０２４４】
複合体１の質量損失百分率の微分プロットは、３つの主要な質量損失ピークを示す。９８．３℃のより低温のピークは、湿分蒸発によるものであり得る。小さいピークが分解の始まり後６５３．３℃で現れ、主要な質量損失ピーク温度は８２３．４℃にあった。それに比べて、Ｈｉｔｃｏ（商標）複合体は、また５１９．１℃、６４４．７℃および７２７．５℃で幾つかの質量損失ピークを有していたが、しかし、全体のピーク温度は複合体１より低かった。Ｈｉｔｃｏ（商標）複合体の主要な質量損失ピーク温度は、複合体１より約１００℃低く、複合体１は、Ｈｉｔｃｏ（商標）複合体より有意に熱的により安定である。
【０２４５】
要約すると、ＴＧＡおよび微分ＴＧＡデータ分析は、本明細書の開示の複合体１が、市販Ｈｉｔｃｏ（商標）フェノール／炭素複合体より有意に熱的により安定であり、それを再突入機用の断熱システムなどの高温用途のためのより良好な候補になることを示した。
【０２４６】
具体的な実施形態が開示された実施形態および実施例を参照して上に記載したが、そのような実施形態は例証のみであり、本開示の範囲を限定するものではない。以下の特許請求の範囲に定義されるその広範な態様における開示から離れることなく、変更および改変を当業者は行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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