(57)【要約】  クロロシラン含有液体を処理する装置及び方法  本発明は、少なくとも一種のクロロシランを含有する液体を処理方法であって、液体を蒸発させる工程と、蒸発した液体を、洗浄チャンバー中で、アルカリ性媒体と接触させ、ｐＨ９〜１３を有する洗浄液体を形成することにより、処理する工程と、続いて洗浄チャンバーから取り出した洗浄液体を、廃水処理装置で処理する工程とを含み、酸を加え、ｐＨを６〜９に設定し、固体を洗浄液体から遠心機により分離する、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のクロロシランを含有する液体を処理する方法であって、
前記液体を蒸発させる工程と、
前記蒸発した液体を、洗浄チャンバー中でアルカリ性媒体と接触させ、ｐＨ９〜１３を有する洗浄液体を形成することにより、処理する工程と、
続いて、前記洗浄チャンバーから取り出した洗浄液体を、廃水処理装置中で処理する工程と、
を含んでなり、
酸を加えて、ｐＨを６〜９に設定し、固体を前記洗浄液体から遠心機により分離する、方法。
【請求項２】
前記アルカリ性媒体が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄液体が、前記洗浄チャンバー中で前記処理の際に、アルカリ性媒体を加えることによりｐＨを９〜１３に維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記廃水処理装置中で、鉱酸、好ましくはＨＣｌが加えられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記遠心機により分離された固体が、取り上げ部材、好ましくはフィルタープレス中に取り上げられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法を行う装置であって、
−液体クロロシラン含有流を蒸発させる少なくとも一基の蒸発装置と、
−前記蒸発した液体をアルカリ性媒体と接触させる少なくとも一基の洗浄チャンバーと、
−少なくとも一基の廃水処理装置と、
を含んでなり、
前記洗浄チャンバーが、蒸発した液体を前記蒸発装置から前記洗浄チャンバーに供給する少なくとも一個の入口と、アルカリ性媒体を連続的に前記洗浄チャンバー中にスプレーできる少なくとも一個のノズルと、洗浄したガスを前記廃水処理装置に供給する出口とを含んでなり、前記廃水処理装置が、前記洗浄チャンバーから出る洗浄液体の供給装置と、前記洗浄液体から固体を分離する遠心機とを含んでなる、装置。
【請求項７】
前記廃水処理装置が、洗浄液体のｐＨを決定する混合タンクと、酸を供給するポンプとを含んでなる、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記遠心機により分離された前記固体を取り上げる取り上げ部材、好ましくはフィルタープレスを備えてなる、請求項６又は７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシラン含有液体を処理する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の方法及び装置の幾つか、特にスクラッバー装置、は、先行技術ですでに公知である。
【０００３】
米国特許出願公開第６０３０５９１Ａ号は、ハロゲン化炭化水素を、その処理から出る流れから除去及び回収する方法を開示している。用語ハロゲン化炭化水素は、過フッ化炭化水素、部分的にフッ素化された炭化水素及びクロロフルオロカーボン及び六フッ化硫黄及び三フッ化窒素も包含する。他のガス成分の、フッ素化合物ガス流からの除去は、酸化と組み合わせた乾燥材料（吸着媒体）又は洗浄媒体との接触により行う。
【０００４】
一実施態様では、酸性ガスをより効果的に洗浄するアルカリ性洗浄媒体（ｐＨ＞９）の使用が記載されている。さらに、このアルカリスクラッバーは、大気圧より上で操作する。
【０００５】
米国特許出願公開第４５１９９９９Ａ号は、ケイ素製造における廃水処理を開示している。この出願は、水及びその中に存在するアルカリ金属との接触により、加水分解−中和区域における液体／ガスを洗浄する、燃焼プロセスを提供している。スクラッバーは、様々な温度における廃棄流の燃焼により形成される塩酸を主として回収するのに使用される。
【０００６】
米国特許出願公開第５２４６６８２Ａ号は、塩酸を使用して、クロロシラン蒸留からの残留物を無廃水ワークアップする方法を開示している。このプロセスは、塩酸を使用して行われ、塩化水素を放出する。反応混合物の一部は、凝固し、乾燥及び熱処理（〜１４０℃）により除去される。
【０００７】
米国特許出願公開第５６６０６１５Ａ号は、２工程を含んでなるオフガス洗浄プロセスを開示している。第一に、洗浄工程を温度範囲３０〜１５０℃で行う。第二工程では、オフガスをｐＨ＜５を有する循環塩水溶液と接触させる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４０２１３７２１Ａ１号は、使用場所でオフガス流を処理する装置及び方法を開示している。洗浄方法は、還元剤（チオ硫酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、ヨウ化カリウム）を含む水性洗浄媒体を使用し、少なくとも２工程からなる。洗浄装置では、複数のパッキング材料から構成される取り外し可能なプッシュ−イン床を使用することができる。
【０００９】
米国特許第７６１１６８４Ｂ２号及び米国特許出願公開第５７５７６６０Ａ号及び第５２４６５９４Ａ号は、スクラッバー制御装置及び方法を開示している。これらの装置及び方法は、洗浄媒体のｐＨ及び濃度を調整及び監視する測定方法に基づいている。これは、ｐＨセンサー、導電率測定又はレドックス電位測定を使用して行う。
【００１０】
米国特許第７２０４９６３Ｂ２号も、クロロシランをガス流から分離する２工程からなるプロセスを開示している。オフガス流は、第一工程で、気相中で蒸気で処理し、次いで第二工程では、液体、水相で処理する。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１０１５０７３９Ａ１号は、ホウ素含有不純物をハロシランから除去する方法及びこの方法を行う装置を開示している。
【００１２】
米国特許出願公開第４４０８０３０Ａ号は、水性媒体を使用する、廃棄クロロシラン処理を開示している。洗浄媒体は、濃塩酸を含む。
【００１３】
特開２１５７０２０Ａ号公報は、ジクロロシラン含有ガスを、ｐＨ６〜８．５を有するアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物で処理する方法を開示している。
【００１４】
先行技術は、クロロシランが、一工程で、外界条件で、パッキング材料を使用する必要無しに、除去できることは開示していない。さらに、先行技術では粒子を含む廃棄流が得られることが多い。
【００１５】
本発明の目的は、これらの問題から生じている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも一種のクロロシランを含有する液体を処理する方法であって、
液体を蒸発させる工程と、
蒸発した液体を、洗浄チャンバー中で、アルカリ性媒体と接触させ、ｐＨ９〜１３を有する洗浄液体を形成することにより、処理する工程と、
及び続いて洗浄チャンバーから取り出した洗浄液体を、廃水処理装置中で処理する工程と、
を含んでなり、酸を加え、ｐＨを６〜９に設定し、固体を洗浄液体から遠心機により分離する、方法により達成される。
【００１７】
液体は、クロロシラン、メチルクロロシラン及びホウ素含有ハロゲン化合物の混合物でよい。
【００１８】
液体の処理は、ＨＣｌ及びＨ２蒸気を包含する、他の液体又は蒸気と共に行うことができる。
【００１９】
蒸発したクロロシラン含有流は、好ましくはＨ２を含んでなる。
【００２０】
蒸発したクロロシラン含有流は、好ましくはＨＣｌを含んでなる。
【００２１】
気体状オフガスは、好ましくは蒸発の後に加える。
【００２２】
アルカリ性媒体は、好ましくはアルカリ又はアルカリ性塩基の水溶液である。
【００２３】
特に好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を使用する。
【００２４】
使用する水は、地表水、脱イオン水又は脱塩水でよい。
【００２５】
水は、好ましくは周囲の貯蔵水である。
【００２６】
洗浄液体は、好ましくはｐＨ＝９〜１３の範囲内のｐＨに維持する。
【００２７】
洗浄液体は、特に好ましくはｐＨ＝１０〜１２の範囲内のｐＨに維持する。
【００２８】
流れは、好ましくは洗浄チャンバー中で調整する。
【００２９】
洗浄液体中のｐＨ値は、好ましくは調整する。
【００３０】
アルカリ性媒体は、好ましくは洗浄液体貯蔵部に導入し、スクラッバー中のｐＨを望ましい範囲内に保つ。
【００３１】
本方法は、洗浄液体を部分的に除去し、廃水処理装置に送る。
【００３２】
好ましくは、第一混合タンクを用意し、その中でｐＨを測定し、どの位多くの中和する酸が第一混合タンクに必要かを決定し、中和する酸を供給するポンプに送信する。
【００３３】
中和する酸は、第一混合タンクに導入し、次いで先へ進む。
【００３４】
中和する酸は、好ましくは鉱酸、特に好ましくは塩酸（ＨＣｌ）である。
【００３５】
好ましくは、凝集剤を混合タンクに加える。
【００３６】
第一混合タンク内の、酸を供給した後の最終ｐＨは、好ましくは６〜９、より好ましくは６〜８、特に好ましくは７〜８である。
【００３７】
好ましくは、どの位多くの中和する酸が第二混合タンクに必要とされるかを決定するために、ｐＨを測定し、送信する。
【００３８】
中和する酸を、第二混合タンク中に導入し、先へ進む。
【００３９】
中和する酸は、好ましくは鉱酸、特に好ましくは塩酸（ＨＣｌ）である。
【００４０】
好ましくは、凝集剤を混合タンクに加える。
【００４１】
好ましくは、ｐＨ測定を第二混合タンクで行う。
【００４２】
第一［ｓｉｃ］混合タンク内の、酸を供給した後の最終ｐＨは、好ましくは６〜９、より好ましくは６〜８、特に好ましくは７〜８である。
【００４３】
好ましくは、分離装置は遠心機である。
【００４４】
除去できる粒子状材料の含有量は、第二混合タンクからの供給原料に対して、好ましくは０〜１．５体積％の比率になる。
【００４５】
これは、好ましくは粒子材料からの過剰の水の除去、フィルタープレスの充填物、ろ過による固体の除去、固体の絞り、及びフィルターケークの除去を含んでなる。
【００４６】
分配器にデータを送信するｐＨ測定装置は、好ましくは遠心機の下流に取り付ける。
【００４７】
好ましくは、この装置は、分配器中でバルブを開いたり閉じたりし、最早規格内にない水を第二混合タンクに循環させる。
【００４８】
本方法を行う装置は、液体クロロシランを含む流れを蒸発させる少なくとも一基の蒸発装置と、蒸発した液体をアルカリ性媒体と接触させる少なくとも一基の洗浄チャンバーと、少なくとも一基の廃水処理装置とを含んでなり、洗浄チャンバーが、蒸発した液体を蒸発装置から洗浄チャンバーに供給する少なくとも一個の入口と、アルカリ性媒体を連続的に洗浄チャンバーにスプレーできる少なくとも一個のノズルと、洗浄したガスを廃水処理装置に供給する出口とを含んでなり、廃水処理装置は、洗浄チャンバーからの洗浄液体の供給装置と、洗浄液体から固体を分離する遠心機とを含んでなる。
【００４９】
本装置は、好ましくは貯蔵水を有する容器を含んでなる。
【００５０】
洗浄チャンバーは、好ましくは追加の水（補給水）を導入する少なくとも一個の入口を含んでなる。
【００５１】
本装置は、洗浄液体を再使用するリターンループを含んでなる。
【００５２】
本装置は、好ましくはスクラッバーから除去した液体を保管する容器を含んでなる。
【００５３】
本装置は、好ましくは中和する酸を加える第一混合タンクを含んでなる。
【００５４】
本装置は、好ましくは中和する酸を加える第二混合タンクを含んでなる。
【００５５】
本装置は、好ましくは第二混合タンクの内容物を取り上げる分離装置を含んでなる。
【００５６】
廃水処理装置は、好ましくは複数の粒子状材料を、第二混合タンクへの供給原料から除去するのに好適な遠心機を含んでなる。
【００５７】
好ましくは、遠心機から除去した粒子状材料を取る上げる追加装置を備える。この装置は、好ましくはフィルタープレスである。特に好ましくは、フィルタープレスは、複数のメンブランフィルターを含んでなる。
【００５８】
本発明により、スクラッバーからの粒子状材料の輸送を防止し、放出を回避できることが分かった。スクラッバーでｐＨをｐＨ約１１に調整することは、この目的に重要である。
【００５９】
廃水処理は、ケイ酸塩を沈殿させ、それを遠心分離し、フィルタープレス方法にかけることを意図している。
【００６０】
本方法は、好ましくはクロロシランを主として含む低沸点液体化合物の処理に関する。
【００６１】
これらの低沸点クロロシラン化合物は、主として一種以上の、モノメチルジクロロシラン（ＣＨ４Ｃｌ２Ｓｉ）の沸点、Ｔｂ＝４１．５℃、以下である沸点を有する化合物を含んでなる。
【００６２】
一般的に、この流れの中にある化合物の沸点は、ジクロロシラン（Ｈ２Ｃｌ２Ｓｉ）の沸点、Ｔｂ＝８．３℃、及びモノメチルジクロロシラン（ＣＨ４Ｃｌ２Ｓｉ）の沸点、Ｔｂ＝４１．５℃の範囲内にある筈である。
【００６３】
これらのクロロシラン含有流の組成物は、一般的にジクロロシラン（Ｈ２Ｃｌ２Ｓｉ）、トリクロロシラン（ＨＣｌ３Ｓｉ）、モノメチルジクロロシラン（ＣＨ４Ｃｌ２Ｓｉ）及びホウ素含有化合物、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むが、これらに限定するものではない。
【００６４】
さらに、Ｈ２、ＨＣｌ及び少量のクロロシランを含んでなる気体状流をスクラッバーに導入することができる。
【００６５】
そのような流れは、例えばポリシリコン製造の分野で、特に低〜中沸騰化合物の蒸留生成物の残留物に関して、又はシリコーン製造の分野で生じる。
【００６６】
当業者は、そのような流れがある一つ以上の他の用途及び本発明の方法及び装置が有用である製法を見出すことができる。本発明の実施例は、例示の目的にのみ使用し、具体的な用途に制限されると解釈すべきではない。
【００６７】
本発明の方法には、ほとんど粒子の無い流れがスクラッバーで得られるという利点がある。洗浄チャンバーでは、どのような種類の水でも使用できる。不溶性のアルカリ土類金属ケイ酸塩の形成は、可能な限り回避される。
【００６８】
本方法は、プロセス流の燃焼が全く関与しない。
【００６９】
アルカリ性媒体による処理を行う。この処理は、気相及び外界温度で行われる。
【００７０】
洗浄プロセス自体は、１工程のみを含んでなり、先行技術と比較して簡単である。
【００７１】
パッキング材料の必要はない。他の還元剤を使用する必要もない。
【００７２】
本方法及び装置を、以下に図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、洗浄装置を図式的に示す。
図２は、廃水処理装置を図式的に示す。
【００７３】
使用する参照番号のリスト
１．１          蒸発熱交換器
１．２          スクラッバー入口
１．３          ノズル
１．４          洗浄液体貯蔵部
１．５          洗浄チャンバー
１．６          バルブ
１．７          ポンプ装置
１．８          ｐＨ測定
１．９          アルカリ供給ライン
１．１０        廃水処理への供給ライン
１．１１ａ〜ｃ  測定
１．１２        制御装置
１．１３        ポンプ
１．１４        出口
１．１５        水供給ライン
１．１６        気体状流の供給ライン
２．１          ｐＨ測定１
２．２          混合タンク１
２．３          中和する酸の供給ライン
２．４          凝集剤の添加
２．５          ｐＨ測定２
２．６          混合タンク２
２．７          中和する酸の供給ライン
２．８          遠心機
２．９          フィルタープレス装置
２．１０        固体廃棄所
２．１１        ｐＨ測定
２．１２        出口
【００７４】
主として液体を含むクロロシラン流を蒸発熱交換器１．１により蒸発させる。
【００７５】
さらに、Ｈ２、ＨＣｌ及び少量のクロロシランを含んでなる気体状流を、スクラッバー中に、供給装置１．１６により導入することができる。
【００７６】
蒸発流を、洗浄すべき他の全ての蒸発／気体状流と共に、スクラッバー入口１．２を経由して導入する。
【００７７】
スクラッバーでは、以下、洗浄液体と呼び、全てのアルカリ性塩基及び水からなるアルカリ性溶液を、スクラッバーノズル１．３からスプレーする。
【００７８】
塩基は、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【００７９】
洗浄液体用の水は、地表水、脱イオン又は脱塩水又は周囲の水から直接来るものでよく、水供給ライン１．１５を経由して導入される。
【００８０】
洗浄液体は、洗浄液体貯蔵部中に存在する。
【００８１】
この洗浄液体貯蔵部１．４は、独立した装置であるか、又は洗浄チャンバー中に存在することができる。
【００８２】
洗浄液体は、洗浄チャンバー１．５中に入って来るガス流と接触する。
【００８３】
この洗浄液体は、特に高含有量の二価鉱物材料を有する水を使用する場合、好ましくは１０〜１２の測定可能なｐＨ範囲を有する。
【００８４】
このｐＨ範囲により、少なくとも２つの重要な利点が得られる。
【００８５】
この洗浄プロセスにより形成される生成物、主としてケイ酸塩は、洗浄液体に高ｐＨで可溶であり、鉱物含有量が比較的高い水はこの装置で使用できる。低いｐＨでは、（ケイ酸塩）粒子がガス流中で生じ、その結果、洗浄効率が低下する。
【００８６】
さらに、スクラッバーの下流における取扱いが、溶けにくいケイ酸塩により、より困難になる。スクラッバー装置は、外界温度条件下で操作する。
【００８７】
この装置は、洗浄チャンバー１．５におけるレベルを調整する手段を含んでなる。
【００８８】
一実施態様では、この装置が、オーバーフローを防止するために、スクラッバーのレベルを知らせ、一個以上のバルブ１．６を作動させ、流入する流れを遅延又は遮断することができる、少なくとも一個以上の制御装置を含んでなる。
【００８９】
別の実施態様では、この装置が、永久的に開いたバルブによりオーバーフローを防ぐ方法を含むことができる。
【００９０】
この装置は、好ましくは、吸引バルブ及びポンプ装置１．７により、装置で使用した洗浄液体を除去及び循環する。
【００９１】
洗浄したクロロシラン流は、ＨＣｌを含むので、洗浄液体のｐＨ及び従って洗浄液体の効率が時間と共に低下する。
【００９２】
ｐＨが特定の閾値未満になると、生成物が沈殿する。これは、（シリカ）粒子を大気中に排出するか、又は追加の固体取扱い設備をスクラッバーの下流に設置する必要があるので、問題である。
【００９３】
従って、ｐＨを、スクラッバー中に再導入する前に、洗浄液体貯蔵部１．４中でｐＨ測定１．８により測定する。
【００９４】
このｐＨを、基準ｐＨと比較し、適切な量の補給アルカリを、アルカリ供給ライン１．９を経由して、洗浄液体貯蔵部１．４の中に導入する。
【００９５】
固定量の洗浄液体を洗浄貯蔵部から取り、廃水処理１．１０への供給ラインを経由して、廃水処理装置に供給する、図２参照。
【００９６】
本発明の一実施態様では、加えるべき洗浄液体の量は、流入する流及び組成（１．１１ａ、ｂ、ｃ）を測定して、計算することができる。
【００９７】
しかし、この測定は、本発明の全ての実施態様で不必要である。
【００９８】
この計算は、一工程ポンプ又は調節可能なポンプ１．１３に作用し、スクラッバーに入る洗浄液体の流量を定める制御装置１．１２に送信する。
【００９９】
洗浄に使用したガスは、出口１．１４を経由して除去される。
【０１００】
定期的又は連続的に除去される洗浄液体は、加水分解生成物含有量が増加しており、強塩基性である。
【０１０１】
この流入する流れのｐＨは、第一混合タンク２．２の上流にあるｐＨ測定２．１により測定する。
【０１０２】
流入する流れのｐＨに基づき、中和する酸の供給設備２．３に信号が送られ、溶液を好ましくは６〜９、より好ましくは７〜９、特に好ましくは７〜８のｐＨ範囲に中和する。
【０１０３】
一実施態様では、凝集剤２．４を加え、粒子を沈殿させることができる。
【０１０４】
第一混合タンクから除去した後、第二混合タンク２．６の上流で、ｐＨ測定２．５によりｐＨを再度測定する。
【０１０５】
流入する流れのｐＨに基づき、中和する酸２．７の供給設備に信号を送り、溶液を好ましくは６〜９、より好ましくは７〜９、特に好ましくは７〜８のｐＨ範囲に中和する。
【０１０６】
今や中性になった洗浄液体は、遠心機２．８に供給される。
【０１０７】
この溶液は、ここでは低ｐＨを有するので、存在する固体は、水溶性が非常に低く、準安定性スラリーが形成され、その結果、固体は遠心分離により、より容易に除去される。
【０１０８】
この中和と、それに続く遠心分離の結果、本発明は、他の装置よりも、下記の例により立証されるように、著しく大きな容量を有することができる。
【０１０９】
遠心機２．８から固体を除去し、フィルタープレス装置２．９に供給される。
【０１１０】
固体を除去し、所望により固体廃棄所２．１０で処理する。
【０１１１】
液体を再度試験し、ｐＨ測定２．１１により、そのｐＨを測定する。
【０１１２】
ｐＨが高すぎる場合、この液体は、第二混合タンク２．６に循環される。
【０１１３】
フィルタープレス２．９から出る液体は、遠心機２．８から出る液体流に加えられ、出口を経由して装置から除去される。
【実施例】
【０１１４】
主としてクロロシランを含み、洗浄装置に供給される種類に典型的である流れは、クロロシラン装填量に関して著しい変動を示す。従って、非常に広範な粒子装填量を除去できる強力な廃水処理が望ましい。
【０１１５】
ここに記載する廃水処理装置の適性に関する例として、３種類の異なった廃水シナリオを与え、表１に示す。
【０１１６】
これらのシナリオは、低装填量（最小）、中装填量（中）及び高装填量（最大）に対応し、図２に示す遠心機２．８に供給する。
【０１１７】
濃縮物及び出発材料の含有量間の比に基づく高容量に対処する、この装置の能力を与える。
【０１１８】
この装置の効率を記載するために、体積ベースで、出力流で達成すべき成分の含有量を、出発材料中に見られる成分の含有量で割ったものとして、濃度ファクターを定義する。
【０１１９】
最小の場合、出力流中の固体含有量は、濃度ファクターが３８．５である。
【０１２０】
中の場合、濃度ファクターが３１．３である。
【０１２１】
最大の場合、濃度ファクターが３９．１である。
【０１２２】
濃縮物における沈降物は、対応する濃度ファクターが、最小、中及び最大に対してそれぞれ４０、３３．９及び３４．３である。これらの濃度ファクターは、他の従来沈降技術、例えば清澄装置、を使用しても得られなかった。
【０１２３】
従って、この装置は、類似の出力流挙動を造ることができる広範囲な出発材料が可能である。
【０１２４】
全ての場合、全ての場合に対して行った濁り度測定は、明らかに本発明の定めたＥＰＡ限界、２５０ＮＴＵの中に入っていた。
【０１２５】
【表１】
2016520505.tif 000003
【０１２６】
遠心分離の後、固体をろ過プレス、図２の構成部品２．９に供給した。
【０１２７】
再度、結果を３種類の濃縮物に対して示すが、これらは、上記の最小、中及び最大に極めて近い。
【０１２８】
再度、固体濃度を評価することができる。
【０１２９】
最小のシナリオでは、濃度ファクター１１０．５／ｍが得られる。
【０１３０】
中のシナリオでは、濃度ファクター５７．２／ｍが得られる。
【０１３１】
最後に、最大のシナリオでは、濃度ファクター４８．８／ｍが得られる。
【０１３２】
最小のシナリオに対する増加した濃度ファクターは、ろ過に対する追加時間として、及びフィルターのブロック低下として、の両方と評価できる。
【０１３３】
【表２】
2016520505.tif 000004
【図１】
2016520505.tif 000005
【図２】
2016520505.tif 000006
【国際調査報告】
2016520505.tif 000007
2016520505.tif 000008
2016520505.tif 000009
2016520505.tif 000010
2016520505.tif 000011
2016520505.tif 000012