(57)【要約】  本発明は、次の：Ａ）  出発物質の混合物を製造し、−  ここで、出発物質は第１の成分と、第２の成分とを有し、−  ここで、第１の成分は、アルミニウム、ケイ素、周期表の第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素及びこれらの組み合わせを有する群から選択され、−  ここで、第２の成分は、酸素及び／又は窒素を有し、Ｂ）  混合物を、少なくとも１３００℃の温度で、還元雰囲気下で焼成し、−  ここで、前記方法工程Ｂ）により、少なくとも１種以上の相が得られ、−  ここで、少なくとも１種の相は蛍光体（６）を有し、−  ここで、前記蛍光体（６）は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発する方法工程を有する蛍光体の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法工程：
Ａ）  出発物質の混合物を製造する工程、
−  ここで、前記出発物質は、第１の成分と、第２の成分とを有し、
−  ここで、第１の成分は、次の：
−  周期表の第２主族の少なくとも１つの元素、ここで、第１の成分中の第２主族の元素の割合は、４５モル％以上でかつ８５モル％以下であり、
−  アルミニウム、ここで、第１の成分中のアルミニウムの割合は、０モル％以上でかつ４０モル％以下であり、
−  ケイ素、ここで、第１の成分中のケイ素の割合は、０モル％以上でかつ３５モル％以下であり、
−  ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+、ここで、第１の成分中の、ランタノイドの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+の割合は、０．００１モル％以上でかつ２０モル％以下である、
を有するか又はこれらからなり、
−  ここで、第２の成分は、次の：
−  酸素、ここで、第２の成分中の酸素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下であり、
−  窒素、ここで、第２の成分中の窒素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下である
を有するか又はこれらかなり、
Ｂ）  前記混合物を、少なくとも１３００℃の温度で、還元雰囲気下で焼成する工程、
−  ここで、前記方法工程Ｂ）により、少なくとも１種以上の相が得られ、
−  ここで、少なくとも１種の相は蛍光体（６）を有し、
−  ここで、前記蛍光体（６）は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発する、
を有する蛍光体の製造方法。
【請求項２】
第１の成分中のケイ素の割合は、１５モル％以上でかつ３５モル％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２主族の元素は、次の群：ストロンチウム、バリウム、カルシウム及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記出発物質の混合物は、水素化物、炭酸塩、窒化物、酸化物、金属、ケイ化物、合金及びこれらの組み合わせを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
方法工程Ｂ）の焼成を１回〜５回実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法工程Ｂ）の焼成の間に、１分〜２４時間の範囲内から選択される保持時間を維持する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法工程Ｃ）に引き続く方法工程Ｄ）において、前記１種以上の相をアルカリ液及び／又は酸中で洗浄する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程Ａ）において、付加的に少なくとも１種の融剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蛍光体を有しない前記１種以上の相は、４６０ｎｍ以上の波長領域を有する電磁二次放射線を発しない、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造される、蛍光体。
【請求項１１】
第１の蛍光体成分と第２の蛍光体成分とを有する請求項１０に記載の蛍光体において、第１の蛍光体成分は次の：
−  周期表の第２主族の少なくとも１つの元素、
−  アルミニウム及び／又はケイ素、及び
−  ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+
を有するか又はこれらからなり、
ここで、第２の蛍光体成分は、少なくとも酸素及び／又は窒素を有し、
ここで、前記蛍光体は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発するように調整されている、蛍光体。
【請求項１２】
第１の蛍光体成分が、ケイ素、第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素だけからなり、及び／又は第２の蛍光体成分は酸素及び窒素からなる、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
次の一般組成：
（ＥＡ1-aＬＡa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
［式中、ＥＡは、第２主族の少なくとも１つの元素を表し、ＬＡは、ランタノイドの群からなる少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+を表し、０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１及びｘ≦３及びｙ≦６である］を有する、請求項１１又は１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
１００ｎｍ以上の半値幅で、６６０ｎｍ以上の発光極大を有する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
三次元結晶種類の空間群
2016523998.tif 000007
で表すことができ、１５．５Å〜１５．９Åの範囲内の格子定数を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の蛍光体、又は、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法から製造可能な蛍光体を有するオプトエレクトロニクス素子において、前記オプトエレクトロニクス素子は、電磁一次放射線の光路を有し、ここで前記蛍光体（６）が光路中に配置されている、オプトエレクトロニクス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法、蛍光体及びオプトエレクトロニクス素子に関する。
【０００２】
放射線を発する素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）は、放射源から発せられる放射線を、変更された、大抵はより長い波長を有する放射線に変換するために、頻繁に蛍光体を含む。
この場合、蛍光体の効率は、特に電磁一次放射線の波長領域に関する吸収極大の状態及び／又は発光極大の状態に依存する。特に、暖白色光の放射線を発する素子の場合に、赤色領域で、例えば６００ｎｍ以上の領域で電磁放射線を発する、高効率の蛍光体が必要である。
【０００３】
解決されるべき課題は、改善された効率を有する蛍光体の製造方法、蛍光体並びにオプトエレクトロニクス素子を提供することにある。
【０００４】
この課題は、独立請求項の特徴を有する主題により解決される。この主題の好ましい実施態様及び実施形態は、従属請求項に特徴付けられていて、かつ次の記載及び図面から明らかにされる。
【０００５】
蛍光体の製造方法は、一実施態様の場合に、次の方法工程を有する：
Ａ）  出発物質の混合物の製造、
−  ここで、前記出発物質は、第１の成分と、第２の成分とを有する、
−  ここで、第１の成分は、次の：
−  周期表の第２主族の少なくとも１つの元素及び／又は亜鉛、ここで、第１の成分中の第２主族の元素及び／又は亜鉛の割合は、４５モル％以上でかつ８５モル％以下であり、
−  アルミニウム、ここで、第１の成分中のアルミニウムの割合は、０モル％以上でかつ４０モル％以下であり、
−  ケイ素、ここで、第１の成分中のケイ素の割合は、０モル％以上でかつ３５モル％以下であり、
−  ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+、ここで、第１の成分中の、ランタノイドの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+の割合は、０．００１モル％以上でかつ２０モル％以下である、
を有するか又はこれらからなり、
−  ここで、第２の成分は、次の：
−  酸素、ここで、第２の成分中の酸素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下であり、
−  窒素、ここで、第２の成分中の窒素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下である
を有するか又はこれらかなり、
Ｂ）  前記混合物を、少なくとも１３００℃の温度で、還元雰囲気下で焼成し、
ここで、前記方法工程Ｂ）により、少なくとも１種以上の相が得られ、
ここで、少なくとも１種の相は、蛍光体（６）を有し、ここで、前記蛍光体（６）は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の、特に７００ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発する。
【０００６】
更に、この方法は、他の方法工程Ｃ）：Ｃ）  前記混合物を粉砕及び／又は篩別する工程、を有していてもよい。この方法工程Ｃ）は、方法工程Ｂ）の後に行うことができる。
【０００７】
少なくとも１つの実施態様の場合に、この方法工程Ｂ）及び／又はＣ）は繰り返してもよい。特に、方法工程Ｂ）及び／又はＣ）は１回〜５回まで繰り返すことができ、例えば２回繰り返してもよい。
【０００８】
上述の方法によって、特に高い効率のかつ長波長で発光する蛍光体を製造することができる。
【０００９】
「第１の成分」は、ここで及び以後、周期表の元素：例えばストロンチウム、カルシウム、バリウム、ケイ素、アルミニウム、マンガン、ランタノイド、例えばユウロピウムを表し、これらは、カチオン（例えばＳｒ2+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｅｕ2+）として遊離して存在しているか、又は例えば少なくとも１つの出発物質の化合物の形で結合して存在している。カチオンとして化合物の形で結合しているとは、化合物において周期表の元素が、自由電荷の原子又は分子（少なくとも１つのイオン電荷を有する）として存在することを意味しない。択一的に又は付加的に、第１の成分は、荷電されていない又は単体で存在する、周期表の複数の元素を有することができる。よって、例えば第１の成分は、金属、例えばストロンチウム、アルミニウム及び／又はユウロピウム又は半金属、例えばケイ素を有することができる。
【００１０】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２主族の元素は、次の群又はその組合せから選択される：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）。特に、第２主族の元素は、次の群：ストロンチウム、バリウム、カルシウム及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２主族の少なくとも１つの元素の代わりに、択一的に又は付加的に亜鉛が存在してもよい。
【００１２】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分中のケイ素の割合は、１５モル％以上でかつ３５モル％以下、例えば３０モル％である。
【００１３】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分は、第２主族の少なくとも１つの元素、アルミニウム、ケイ素及びランタノイドの１つの元素からなる組合せを有する。この第１の成分に関する「第２主族の少なくとも１つの元素、アルミニウム、ケイ素及びランタノイドの１つの元素からなる組み合わせ」とは、この関連で、出発物質の混合物の第１の成分が、第２主族の１つの元素、アルミニウム、ケイ素及びランタノイドの１つの元素を有し、ここで、これらの元素又はカチオンの割合の合計は、第１の成分が他の元素を有しない場合には１００％又は１００モル％であるか、又は、第２主族の少なくとも１つの元素、アルミニウム、ケイ素及びランタノイドの１つの元素の他に更に他の元素が第１の成分を形成する場合には１００％又は１００モル％未満であることを意味する。
【００１４】
ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+は、ここでは付活剤又はドーパントとして作用する。この付活剤は、この場合、結晶格子内へ組み込まれていてもよい。付活剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを有する群から選択することができる。特に、この付活剤は、ユウロピウム、セリウム、Ｍｎ2+及び／又はＭｎ4+である。二価の元素を、三価の元素、例えばＣｅ3+と置き換える場合に、電荷の中性は生じない。従って、一般に電荷補償は必要ない。電荷補償は、特にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ比によって行うことができる。蛍光体中の付活剤の濃度は、０．００１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、例えば２モル％であることができる。
【００１５】
ランタノイドの１つの元素は、第２主族の元素を置き換えることができる。
【００１６】
「第２主族の元素の割合」とは、この関連で、第１の成分の全体の割合を基準として、第２主族の元素、例えばストロンチウムのモル％の単位のパーセンテージで示す物質量割合を表す。
【００１７】
「ランタノイドの元素の割合」又は「アルミニウムの割合」又は「ケイ素の割合」とは、第１の成分の全体の割合を基準として、それぞれの元素（ランタノイドの元素又はアルミニウム又はケイ素）のモル％の単位のパーセンテージで示す物質量割合を相応して表す。「第１の成分の全体の割合」とは、ここで及び以後、第１の成分中のそれぞれの元素の全ての割合の合計を表す。
【００１８】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分中の第２主族の元素の割合は、好ましくは４５ｍｏｌ％以上でかつ８５モル％以下、例えば５０モル％である。
【００１９】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分中のアルミニウムの割合は、好ましくは０モル％以上でかつ４０モル％以下、例えば２０モル％である。
【００２０】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分中のケイ素の割合は、好ましくは２０モル％以上でかつ３０モル％以下、例えば２５モル％である。
【００２１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分中のケイ素の割合は、特に１５モル％以上でかつ３５モル％以下、例えば２０モル％である。
【００２２】
「第２の成分」とは、相応して、周期表の元素、例えば窒素、塩素及び酸素を表し、これらの元素は、化合物の形で、例えば少なくとも１つの出発物質の化合物の形でアニオン、例えば酸化物アニオン（Ｏ2-）、塩化物アニオン（Ｃｌ-）及び／又は硫化物アニオン（Ｓ2-）として存在する。アニオンとして化合物の形で結合しているとは、化合物において周期表の元素が、自由電荷の原子又は分子（少なくとも１つのイオン電荷を有する）として存在することを意味しない。択一的に又は付加的に、第２の成分は、周期表の元素を有していてもよく、これは、荷電されていない又は単体で、例えば窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、塩素（Ｃｌ2）及びフッ素（Ｆ2）として存在する。
【００２３】
「酸素の割合」又は「窒素の割合」とは、この関連で、第２の成分の全体量を基準として、窒素又は酸素のモル％の単位のパーセンテージで示す物質量割合を表す。
【００２４】
特に、一実施態様の場合に、少なくとも酸素又は窒素が第２の成分として存在する。窒素の割合が０モル％である実施態様の場合に、酸素の割合は０モル％より大きく、かつその逆もありえる。
【００２５】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２の成分中の窒素の割合は、好ましくは０モル％以上でかつ１００モル％以下、特に３０モル％以上でかつ７０モル％以下、例えば６０モル％である。
【００２６】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２の成分中の酸素の割合は、好ましくは０モル％以上でかつ１００モル％以下、特に１０モル％以上でかつ５０モル％以下、例えば４０モル％である。
【００２７】
第１の成分対第２の成分の量比は、出発物質の秤量によって調節することができる。
【００２８】
出発物質は、部分的に酸化されていてもよく、つまり例えばＳｉ3Ｎ4又はＡｌＮは、相応する量の表面結合酸素（Ｏ2）を有していてもよい。これは、出発物質の秤量に考慮されていない。
【００２９】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２の成分は酸素及び窒素を有する。この場合に、第２の成分が他の元素を含有しない場合には、窒素と酸素との割合の合計は１００％又は１００モル％であり、又は窒素及び酸素の他に、第２の成分のために他の元素も使用される場合には１００％未満又は１００モル％未満である。
【００３０】
第１の成分中での元素の割合又は第２の成分中での元素の割合について、ここに記載された範囲は、この場合、上述の記載に従って互いに任意に組み合わせることができるため、ここではこの組合せが明確には記載されていない場合であっても、出発物質の混合物を個々の元素の割合の任意の組合せから製造することができる。
【００３１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の成分の少なくとも１つの元素と第２の成分の元素とは出発物質の形で化学結合されている。例えば、第１の成分のアルミニウムと、第２の成分の窒素とが出発物質の窒化アルミニウムとして存在し、及び／又は第１の成分の、第２主族の元素としてのストロンチウムと、第２の成分の窒素とが、出発物質の窒化ストロンチウムとして存在する。この出発物質は、他の実施態様の場合に、第１の成分及び第２の成分の他に他の元素を有することができる。これは、出発物質の炭酸ストロンチウムに関して明確に説明され、ここで、第１の成分としてのストロンチウム及び第２の成分としての酸素の他に、出発物質中に他の成分として炭素が存在することができる。
【００３２】
少なくとも１つの実施態様の場合に、出発物質の混合物は、ランタノイドの、周期表の第２主族の元素の、周期表の第３主族の元素の、周期表の第４主族の元素の及び／又はこれらの組み合わせの水素化物、炭酸塩、窒化物、酸化物、金属、合金及び／又はケイ化物を含む。更に、塩化物、フッ化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びこれらの組合せを、出発物質の混合物として使用することができる。第１の成分は、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、ユウロピウム及び／又はケイ素を単体で有することができる。
【００３３】
この合成のために、出発物質の混合による十分な均質化が必要である。方法工程Ａ）での出発物質の混合の際に、この条件は、十分なエネルギーが混合材料に導入され、それにより出発物質の粉砕が生じるように選択することができる。これにより、この混合物の均質性及び反応性は高められ、生じる蛍光体の特性に有利な影響を及ぼすことができる。
【００３４】
一実施態様によると、方法工程Ａ）での均質化は、１分〜２４時間、特に１時間〜８時間、例えば３時間の期間にわたり実施することができる。それにより、均質な混合及び混和を保証することができる。
【００３５】
これらの出発物質は、化学量論比で秤量することができる。それとは別に、この出発物質は、化学量論比でなく秤量することもでき、この場合、場合により製造の際の蒸発損失分を補償するために、少なくとも１つの出発物質を過剰に秤量することができる。例えば、第２主族の元素を有する出発物質を過剰に秤量することができる。
【００３６】
出発物質は、第２主族の元素及びその化合物、ケイ素及びその１種以上の化合物又はアルミニウム及びその１種以上の化合物、及び／又はランタノイド及びその１種以上の化合物を含む群から選択することができる。
【００３７】
この場合、第２主族の少なくとも１つの元素を有する化合物は、合金、水素化物、ケイ化物、窒化物、ハロゲン化物、酸化物、アミド、アミン、炭酸塩並びに金属及びこれらの化合物の混合物から選択されていてもよい。好ましくは、炭酸ストロンチウム及び／又は窒化ストロンチウムが使用される。
【００３８】
ケイ素化合物は、合金、窒化ケイ素、アルカリ土類金属ケイ化物、シリコンジイミド、水素化ケイ素、酸化ケイ素並びにケイ素又はこれらの化合物の混合物から選択することができる。好ましくは、安定で、容易に使用可能でかつ適切な窒化ケイ素及び／又は酸化ケイ素が使用される。
【００３９】
アルミニウム化合物は、合金、酸化物、窒化物並びにアルミニウム及びこれらの１種以上の化合物の混合物から選択することができる。好ましくは、安定で、容易に使用可能でかつ適切な酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムが使用される。
【００４０】
ランタノイドの群からなる化合物、たとえばユウロピウムの化合物、及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+は、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、水素化物、金属又はこれらの化合物及び／又は金属の混合物から選択することができる。好ましくは、安定で、容易に使用可能でかつ適切な酸化ユウロピウム及び／又はハロゲン化物が使用される。
【００４１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、方法工程Ａ）において付加的に融剤が添加される。これとは別に、方法工程Ａ）において融剤を省くこともできる。この融剤は、生じる蛍光体の結晶化度の改善のため及び結晶成長の促進のために使用することができる。他方で、融剤の添加により、反応温度及び焼成温度を低下させることができる。これらの出発物質は融剤と一緒に均質化されていてもよい。これとは別に又は付加的に、融剤は、出発物質の混合物の第１の焼成の後に添加することもできる。この均質化は、たとえば乳鉢ミル、ボールミル、乱流ミキサー、プロシュアミキサー又は他の適切な方法で行うことができる。
【００４２】
出発物質の混合物の嵩密度の適切な変更及び／又はアグロメレーションの改質によって、副次相の発生を低減することができる。さらに、生じる蛍光体の粒度分布、粒子モルホロジー及び歩留まりに影響を及ぼすことができる。この場合の適切な技術は、例えば、場合により適切な添加物の使用下での、残滓なしの篩別及び造粒である。
【００４３】
発明者は、第１の成分及び第２の成分中の元素の相応する割合を有する出発物質を混合することにより、蛍光体を含む少なくとも１種の相を製造できることを見出した。この蛍光体は純粋な相として存在するか、又は他の相との混合物として存在する。純粋な相とは、１つの相中に蛍光体だけが含まれていることを意味する。特に蛍光体を含まない他の相は、電磁二次放射線を発光できる材料又は蛍光体を含まない。よって、蛍光体を含む相だけが、電磁二次放射線の発光を行うことができる。
【００４４】
少なくとも１つの実施態様の場合に、蛍光体を含まない１種以上の相は、４６０ｎｍより高い波長領域を有する電磁二次放射線を発しない。
【００４５】
出発物質の混合物は、還元雰囲気下で少なくとも１３００℃に加熱される。生じる蛍光体は、赤色又は深赤色の範囲内の電磁二次放射線を発する。この蛍光体は、高い安定性、高い量子効率、高い変換効率を有しかつ熱による消光性が低い。
【００４６】
還元雰囲気とは、例えば不活性又は還元性の雰囲気であると解釈することができる。還元雰囲気は、この還元雰囲気中に酸素が存在することを排除しない。
【００４７】
この方法の場合、方法工程Ｂ）中での焼成は、１３００℃以上で２０００℃までの温度で実施される。少なくとも１つの実施態様の場合に、この方法工程Ｂ）は１４００℃〜１７００℃、例えば１４５０℃の温度で実施される。この温度の選択により高い効率を有する赤色発光する蛍光体を製造することができる。この温度は、ここでは、方法工程Ｂ）での最大温度又は最大合成温度を表す。
【００４８】
この方法の場合に、方法工程Ｂ）の焼成は少なくとも１回実施される。特に、方法工程Ｂ）の焼成は、１回〜５回、特に１回〜３回まで、例えば２回実施することができる。
【００４９】
間に行われる後処理プロセス、例えば粉砕及び／又は篩別あり又はなしでの出発物質の複数回の焼成は、蛍光体の結晶化度又は粒度分布をさらに改善することができる。更なる利点は、生じる蛍光体の光学特性の改善及び／又は生じる蛍光体の安定性の向上につながる低い欠陥密度である。最後の焼成を実施した後に、この混合物を粉砕及び篩別することができる。
【００５０】
場合により、一実施態様の場合に、＜６００℃の低い温度での空気中での短い焼き鈍し工程を実施することもできる。
【００５１】
少なくとも１つの実施態様の場合に、方法工程Ｂ）の焼成の間に、１分〜２４時間の範囲内から選択される保持時間を維持する。特に、この保持時間は、１時間〜８時間の範囲内から、例えば１時間〜４時間の範囲内から選択され、例えば２時間が選択される。保持時間とは、最大温度を維持する時間であると解釈される。加熱時間及び冷却時間と一緒に、この保持時間は全体の焼成時間を構成する。
一般に保持時間が長くなればそれだけ、生じる蛍光体はより粗大粒になる。
【００５２】
この焼成は、例えばタングステン、モリブデン、コランダム、黒鉛又は窒化ホウ素からなるるつぼ中で行うことができる。この場合、このるつぼは、例えばモリブデンからなるライニング又はサファイアからなるライニングを有していてもよい。この焼成は、気密な炉中で還元雰囲気下又は不活性ガス下、例えば水素、アンモニア、アルゴン、窒素又はこれらの混合物中で行うことができる。この雰囲気は、流動しても又は静止していてもよい。更に、生じる蛍光体の品質について、炉空間中に微細に分散する形で単体炭素が存在する場合が好ましい。これとは別に、炭素を出発物質又は出発材料の混合物中に直接添加することもできる。
【００５３】
他の実施態様の場合に、方法工程Ｂ）又はＣ）の後に付加的な方法工程Ｄ）又は他の方法工程を実施することができる。これは、特に、純粋な相ではなく及び／又は不純を含む蛍光体が得られる場合である。
【００５４】
少なくとも１つの実施態様の場合に、方法工程Ｂ及び／又はＣの後に方法工程Ｄ）が行われる。方法工程Ｄにおいて、蛍光体を化学的後処理により単離することができる。蛍光体の単離は、アルカリ液及び／又は酸中での洗浄によって行うことができる。酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、有機酸及びこれらの混合物を有する群から選択することができる。アルカリ液は、苛性カリ液、苛性ソーダ液及びこれらの混合物を有する群から選択することができる。この種の洗浄は、蛍光体が製造される場合に効率を高めることができる。さらに、これにより、副次相、ガラス相又は他の不純物を、これらがアルカリ液及び／又は酸中に可溶である限り除去し、並びに蛍光体の光学特性の改善を達成することができる。
【００５５】
方法工程Ｂ）又はＣ）からの粉砕された粉末は、さらに分別工程及び分級工程、例えば篩別、浮遊選鉱又は堆積に供することができる。
【００５６】
更に、上述の説明による方法により製造される蛍光体が挙げられる。
【００５７】
この場合、この蛍光体には、蛍光体の製造方法において記載された一般的な部分の記載において今までに示された全ての実施態様及び定義が通用する。
【００５８】
ここで及び以後、「蛍光体」とは、電磁一次放射線を少なくとも部分的に吸収し、かつ電磁二次放射線としてこの電磁一次放射線とは少なくとも部分的に異なる波長領域で発光する物質をいう。この蛍光体は、ここで及び以後、変換材料ともいうことがある。
【００５９】
電磁一次放射線及び／又は電磁二次放射線は、赤外〜紫外の波長領域内で、特に約１８５ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域内で、好ましくは約３５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域内で、１つ以上の波長及び／又は波長領域を有することができる。この場合、電磁一次放射線のスペクトル及び／又は電磁二次放射線のスペクトルは狭帯域であってよく、つまりこの電磁一次放射線及び／又は電磁二次放射線は、単色又はほぼ単色の波長領域を有していてもよい。これとは別に、電磁一次放射線のスペクトル及び／又は電磁二次放射線のスペクトルは、広帯域であってもよく、つまり、電磁一次放射線及び／又は電磁二次放射線は混色の波長領域を有することができ、この場合、混色の波長領域は、それぞれ連続するスペクトル又は異なる波長で複数の不連続のスペクトル成分を有していてもよい。特に、この電磁二次放射線は広帯域であり、１００ｎｍ以上の半値幅を有する。
【００６０】
一実施態様の場合に、少なくともこの蛍光体は、ＵＶ〜青色領域の１つ以上の波長又は波長領域の電磁一次放射線を変換することができる。例えば、一次放射線は発光ダイオード又はレーザーにより発生させることができる。
【００６１】
ここで及び以後、発光する蛍光体又は電磁放射線に関する色の表示は、電磁放射線、例えば電磁一次放射線又は電磁二次放射線のそれぞれのスペクトル領域をいう。
【００６２】
他の実施態様の場合に、少なくとも蛍光体は、１８５〜６００ｎｍ、好ましくは３６０〜４７０ｎｍの波長領域内にある電磁一次放射線を変換する。
【００６３】
一実施態様の場合に、この蛍光体は、蛍光体の励起のために適している電磁一次放射線を変換する。
【００６４】
蛍光体の電磁二次放射線は、６６０ｎｍより大きい、特に７００ｎｍより大きい波長領域で、特に７０７ｎｍで発光極大を有することができる。従って、蛍光体は、電磁放射線の深赤色のスペクトル領域にある発光極大を有する電磁二次放射線を発する。更に、生じる蛍光体は高い効率を有する。
【００６５】
この蛍光体は、１００ｎｍ以上の、例えば１１０ｎｍの半値幅で６６０以上の発光極大を特徴とする発光スペクトルを有することができる。
【００６６】
この蛍光体は、一実施態様の場合に、反応生成物の副次相又は主要相として又は純粋な相として存在することができる。特に、この蛍光体は、反応生成物の主要相として又は純粋な相として存在する。「主要相」とは、この意味範囲で、全ての反応生成物の全体の割合を基準として大部分を占める反応生成物であると解釈される。「副次相」とは、主要相でない全ての反応生成物をいう。
【００６７】
少なくとも１つの実施態様の場合に、この蛍光体は第１の蛍光体成分と第２の蛍光体成分とを有する。第１の蛍光体成分は、アルミニウム、周期表の第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素、及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+を有するか又はこれらからなる。特に、第１の蛍光体成分は、付加的にケイ素を有するか、又はアルミニウム、ケイ素、第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+からなる。特に、第１の蛍光体成分は、ケイ素、周期表の第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+を有するか又はこれらからなる。第２の蛍光体成分は、少なくとも酸素又は窒素を有する。特に、第２の蛍光体成分は、付加的に窒素を有するか又は酸素と窒素とからなる。
【００６８】
これとは別に、第１の蛍光体成分は、ケイ素、第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素だけを有する。
【００６９】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第２の蛍光体成分は、酸素と窒素とからなる。第１の成分及び第２の成分についての上述の定義は、ここでも第１の蛍光体成分及び第２の蛍光体成分についても相応して通用する。この場合、第１の蛍光体成分及び第２の蛍光体成分は、蛍光体の組成に関連し、第１の成分及び第２の成分が出発物質又は出発物質の混合物に関連するのと同じではない。
【００７０】
少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の蛍光体成分中の相応する元素（アルミニウム、ケイ素など）の割合は、出発物質の混合物の第１成分中の相応する元素の割合とは異なる。第２の蛍光体成分についても、同様のことが当てはまる。
【００７１】
特に、第２主族の元素は、ランタノイドの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+によって置き換えられていてもよい。
【００７２】
他の少なくとも１つの実施態様の場合に、この蛍光体は、７００±１０ｎｍで発光極大を示す。
【００７３】
他の少なくとも１つの実施態様の場合に、この蛍光体は次の一般組成を有する：
（ＥＡ1-aＬＡa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
前記式中、ＥＡは、第２主族の少なくとも１つの元素であり、ＬＡはランタノイドの群からの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+のであり、
０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１及びｘ≦３及びｙ≦６が通用する。特にＥＡはストロンチウムであり、及び／又はＬＡはユウロピウムである。
【００７４】
特に上述の一般組成について次のことが当てはまる：０＜ａ＜１及び０≦ｂ＜１及び０≦ｃ＜１及びｘ≦３及びｙ≦６。従って、この蛍光体は、第１の蛍光体として、第２主族の少なくとも１つの元素、例えばストロンチウム及びランタノイドの群からの少なくとも１つの元素、例えばユウロピウムを有する。
【００７５】
少なくとも１つの他の実施態様の場合に、上述の一般組成について次のことが当てはまる：０＜ａ＜１及び０＜ｂ＜１及び０＜ｃ＜１及びｘ≦３及びｙ≦６。従って、この蛍光体は、第１の蛍光体として、第２主族の少なくとも１つの元素、例えばストロンチウム、ランタノイドの群からの少なくとも１つの元素、例えばユウロピウム、アルミニウム及びストロンチウムを有する。第２の成分として、この蛍光体は酸素及び窒素を有する。
【００７６】
少なくとも１つの他の実施態様の場合に、蛍光体は一般組成
（Ｓｒ1-aＥｕa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
（ただし、０＜ａ＜１及び０≦ｂ＜１及び０≦ｃ＜１及びｘ≦３及びｙ≦６）を有する。
【００７７】
少なくとも１つの他の実施態様の場合に、蛍光体は一般組成
（Ｓｒ1-aＥｕa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
（ただし、０＜ａ＜１及び０＜ｂ＜１及び０＜ｃ＜１及びｘ≦３及びｙ≦６）を有する。
【００７８】
蛍光体の上述の構造式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ及び／又はｙの値は、一実施態様の場合に、整数値でなくてもよい。
【００７９】
この場合、蛍光体は、上述の式に従って必然的に数学的に正確な組成を有する必要はない。むしろ、この蛍光体は、例えば１つ以上の付加的なドーパント、並びに付加的な成分を有することができる。しかしながら、簡素化のために、上述の式は主要な成分だけを含む。
【００８０】
場合により、蛍光体は、今までにまだ同定又は分類できていない他の実験式も示す。
【００８１】
少なくとも１つの他の実施態様の場合に、この蛍光体の粉末Ｘ線回折図は、三次元空間群
2016523998.tif 000003
で表すことができる。精密化された格子定数は、組成に応じて１５．５Åから１５．９Åの間で変動する。記載された蛍光体は、構造的にＳｒ3Ａｌ2Ｏ6（ICSD 71860）に類似している。結晶学的空間群は当業者に十分周知であり、従ってこの箇所で詳細に述べない。空間群又は結晶種類は、Ｘ線回折分析によって決定することができる。
【００８２】
一実施態様の場合に、蛍光体は粉末としてだけでなくセラミックとして又はガラスもしくは他のマトリックス中に埋め込まれて存在することもできる。
【００８３】
更に、製造について上述された蛍光体を有するオプトエレクトロニクス素子が示され、ここで、オプトエレクトロニクス素子は電磁一次放射線の１つの光路を有し、ここで、蛍光体がこの光路中に配置されている。
【００８４】
この場合、オプトエレクトロニクス素子は、蛍光体の製造方法及び蛍光体の一般的な部分の記載において示された今までの全ての実施態様及び定義が通用する。
【００８５】
ここで、「素子」の概念は、完成された素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオードだけでなく、基板及び／又は半導体層であるとも解釈されるため、例えばすでに銅層と半導体層との結合が素子を表し、かつ例えば付加的な電気接続部が存在している、より上位の第２の素子の部材を形成することができることを、この箇所で指摘する。本発明によるオプトエレクトロニクス素子は、例えば薄膜型半導体チップ、特に薄膜型発光ダイオードチップであることができる。
【００８６】
一実施態様の場合に、オプトエレクトロニクス素子は層系を有することができる。「層系」とは、この関連で、１つより多くの層を有する層系であると解釈され、例えばｐ型ドープされた半導体層とｎ型ドープされた半導体層との系であり、この場合にこれらの層は互いに積み重なって配置されている。この層系は、電磁一次放射線を発することができ、この電磁一次放射線は光路中に配置された蛍光体に吸収されることができる。
【００８７】
一実施態様の場合に、層系は半導体層系であることができ、ここで半導体層系中に存在する半導体材料は、この半導体材料が少なくとも部分的にエレクトロルミネッセンスを有する限り制限されない。例えば、インジウム、ガリウム、アルミニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、ケイ素、炭素及びこれらの組み合わせから選択される元素からなる化合物が使用される。しかしながら、他の元素及び添加物を使用してもよい。活性領域を備えた層系は、例えば窒化物系化合物半導体材料を基礎とすることができる。「窒化物系化合物半導体材料を基礎とする」とは、この関連で、半導体層系又は少なくともその一部が窒化物系化合物半導体材料、好ましくはＡｌnＧａmＩｎ1-n-mＮを有するか又はこの材料からなり、ここで、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１及びｎ＋ｍ≦１であることを意味する。この場合、この材料は、上述の式に従って必然的に数学的に正確な組成を有する必要はない。むしろ、この材料は、例えば１つ以上のドーパント並びに付加的な成分を有することができる。しかしながら、簡素化のために、上述の式は、結晶格子の主要な成分（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ）が部分的に少量の他の物質によって置き換えられているか及び／又は補われている場合であっても、結晶格子の主要な成分だけを含む。
【００８８】
半導体層系は、活性領域として例えば従来のｐｎ接合、ダブルヘテロ構造、単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）を有することができる。この半導体層系は、活性領域の他に、他の機能層及び機能領域、例えばｐ型又はｎ型ドープされた電荷キャリア輸送層、電子又はホール輸送層、ｐ型又はｎ型ドープされた閉じ込め層又はクラッド層、緩衝層及び／又は電極並びにこれらの組み合わせを有していてもよい。活性領域又は他の機能層及びこれに関連する領域のこのような構造は、当業者には特に、構成、機能及び構造に関して公知であり、従ってこの箇所で詳細に説明しない。これとは別に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をオプトエレクトロニクス素子として選択することができ、ここで、例えばＯＬＥＤから発せられた電磁一次放射線は、電磁一次放射線の光路中に存在する変換材料又は存在する蛍光体によって、電磁二次放射線に変換される。
【００８９】
他の実施態様の場合に、オプトエレクトロニクス素子の稼働時に、電磁一次放射線が活性領域を備えた層系から発せられ、かつ電磁一次放射線の光路中に配置されかつこの電磁一次放射線を少なくとも部分的に吸収しかつこの電磁一次放射線と少なくとも部分的に異なる波長領域を有する電磁二次放射線を発するために適している蛍光体に当たる。
【００９０】
一実施態様の場合に、オプトエレクトロニクス素子は、本発明による蛍光体の他に、他の電磁二次放射線を発する他の蛍光体を有することができる。
【００９１】
他の一実施態様の場合に、この全体の電磁二次放射線は、この蛍光体から発せられる電磁二次放射線と、他の蛍光体から発せられる少なくとも１つの他の電磁二次放射線とから構成されていてもよい。他の電磁二次放射線は、４９０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内の、例えば５６０ｎｍの波長を有することができる。この電磁二次放射線は、６６０ｎｍ以上の、好ましくは７００ｎｍ以上の、例えば７０５ｎｍの最大波長を有することができる。従って、この蛍光体は、電磁放射線の赤色スペクトル領域で発光し、他の蛍光体は電磁放射線の黄色又は緑色のスペクトル領域で発光する。原則として、黄色又は緑色のスペクトル領域で放射線を発することができる全ての蛍光体を、他の蛍光体として使用することができる。
【００９２】
このオプトエレクトロニクス素子は、他の実施態様の場合に、電磁一次放射線と、全体の電磁二次放射線とから構成される全体の発光を示す。
【００９３】
特に、この場合、外部の観察者からは、このオプトエレクトロニクス素子の稼働時の全体の発光は暖白色光として知覚されることができる。
【００９４】
これとは別に、本発明による蛍光体の他にオプトエレクトロニクス素子中に他の蛍光体は存在しないことも可能である。それにより、特にこのオプトエレクトロニクス素子の稼働時に、外部の観察者により知覚される全体の発光は、赤色又はピンク色の光として知覚されてもよい。この場合、電磁一次放射線は、少なくとも部分的に又は完全に蛍光体に吸収され、かつ６６０ｎｍ以上の最大波長を有する電磁二次放射線に変換されてもよい。電磁二次放射線の全体の割合を基準として５０％の割合の電磁二次放射線は、６６０ｎｍ未満の最大波長を示すことができる。他の実施態様の場合に、少なくとも１つの蛍光体はマトリックス材料中に埋め込まれていてもよい。蛍光体のマトリックス材料内への埋め込みは、均一に又は濃度勾配をもって分配されて埋め込まれていてもよい。特に、マトリックス材料として、ポリマー又はセラミック材料又はガラスが適している。例えば、このマトリックス材料は、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ガラス、セラミック、例えばＹＡＧ又はＡｌ2Ｏ3、ポリカーボネート、ポリアクリラート、ポリウレタン又はシリコーン樹脂、例えばポリシロキサン又はこれらの混合物を有するか、又はこれらであってもよい。
【００９５】
他の実施態様の場合に、蛍光体はマトリックス樹脂中に埋め込まれていて、かつ注型材、層又はシートとして形成されていてもよい。この注型材は、例えば素材結合（stoffschluessig）により又は注型材料が活性層を備えた層系と結合してもよい。この注型材料は、この場合、例えばポリマー材料であってもよい。特に、これはエポキシド又はシリコーンであることができ、メチル置換シリコーン、例えばポリ（ジメチルシロキサン）及び／又はポリメチルビニルシロキサン、シクロヘキシル置換シリコーン、例えばポリ（ジシクロヘキシル）シロキサン又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００９６】
更に、このマトリックス材料は、付加的に、充填剤、例えば金属酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び／又はガラス粒子を有することができる。
【００９７】
一実施態様の場合に、この蛍光体は、粒子又はセラミック薄片として形成されていてもよくかつ少なくとも部分的に電磁一次放射線を調節することができる。この蛍光体は、同時に、電磁一次放射線の放射を部分的に吸収し、かつ電磁二次放射線を発する発光中心として、及び電磁一次放射線のための調節中心としても構成されていてもよい。蛍光体の調節特性は、素子からの放射線の外方放射を改善することができる。この調節作用は、例えば、蛍光体中での一次放射線の吸収確率の調節も引き起こすこともでき、それにより蛍光体を含む層のわずかな層厚を必要とすることができる。
【００９８】
他の実施態様の場合に、このオプトエレクトロニクス素子は、活性領域を備えた層系を取り囲むカプセル部を有することができ、ここで、蛍光体は電磁一次放射線の光路中でこのカプセル部の内側又は外側に配置されていてもよい。このカプセル部は、それぞれ薄層カプセル部として構成されていてもよい。
【００９９】
一実施態様の場合に、蛍光体は、放射源に直接接触されていてもよい。電磁一次放射線から電磁二次放射線への変換は、少なくとも部分的に放射源付近で、例えば蛍光体と放射源との間が２００μｍ以下での間隔で、好ましくは５０μｍ以下の間隔で行うことができる（いわゆる「チップレベル変換（Chip Level Conversion）」）。
【０１００】
一実施態様の場合に、蛍光体は、光源から隔てられている。よって、少なくとも部分的に、電磁一次放射線から電磁二次放射線への変換は、光源に対してかなりの間隔を開けて行われる。例えば、蛍光体と放射源との間は、２００μｍ以上の、好ましくは７５０μｍ以上の、特に好ましくは９００μｍ以上の間隔がある（いわゆる「リモート蛍光体変換（Remote Phosphor Conversion）」）。
【０１０１】
本発明の主題の他の利点及び好ましい実施態様及び実施形態を、次に図面との関連で詳細に記載する実施例により示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】一実施態様による第１の成分のモル分率比の三元系状態図を示す。
【図２】実施例の発光スペクトルを示す。
【図３ａ】比較例の発光スペクトルを示す。
【図３ｂ】比較例の発光スペクトルを示す。
【図３ｃ】比較例の単位格子を示す。
【図４】一実施形態による蛍光体のＸ線回折図を示す。
【図５】オプトエレクトロニクス素子の側面図を示す。
【０１０３】
次に、蛍光体を製造するための実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４を記載する。出発物質の量を、この場合ｇで示す。出発物質は、部分的に酸化されていてもよく、つまり例えばＳｉ3Ｎ4又はＡｌＮは、相応する量の表面結合酸素（Ｏ2）を有していてもよい。この酸素の付加的割合は、出発物質の次の量の記載において考慮されていない。実施例Ａ１〜Ａ４において、付活剤として酸化ユウロピウムを使用する。しかしながらランタノイド又はマンガンの他の化合物、例えばランタノイド又はマンガンの酸化物を相応する量で使用することもできる。
【０１０４】
実施例Ａ１：
ＳｒＣＯ3  ２．１ｇ、Ｓｒ3Ｎ2  ４４．８ｇ、ＳｉＯ2  １．２ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  １２．８ｇ、Ａｌ2Ｏ3  ０．７ｇ、ＡｌＮ  ７．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ３．５ｇを秤量し、均質化する。引き続き、この出発混合物を管型炉又はチャンバー炉内で、数時間で還元雰囲気下で、１３００℃〜２０００℃の温度で焼成する。引き続きこの焼成ケーキを粉砕及び篩別した後に、蛍光体を例えば主要相として有する少なくとも１つの相が得られる。
【０１０５】
実施例Ａ２：
Ｓｒ3Ｎ2  ４６．４ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ９．３ｇ、ＡｌＮ  １２．３ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ３．５ｇを秤量し、均質化する。引き続き、この出発混合物を管型炉又はチャンバー炉内で、数時間で還元雰囲気下で、１３００℃〜２０００℃の温度で焼成する。引き続きこの焼成ケーキを粉砕及び篩別した後に、蛍光体を例えば主要相として有する少なくとも１つの相が得られる。
【０１０６】
実施例Ａ３：
Ｓｒ3Ｎ2  ４６．０ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  １３．８ｇ、ＡｌＮ  ８．１ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ３．４ｇを秤量し、均質化する。引き続き、この出発混合物を管型炉又はチャンバー炉内で、数時間で還元雰囲気下で、１３００℃〜２０００℃の温度で焼成する。引き続きこの焼成ケーキを粉砕及び篩別した後に、蛍光体を例えば主要相として有する少なくとも１つの相が得られる。
【０１０７】
実施例Ａ４：
Ｓｒ3Ｎ2  ５９．９ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ７．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ４．５ｇを秤量し、均質化する。引き続き、この出発混合物を管型炉又はチャンバー炉内で、数時間で還元雰囲気下で、１３００℃〜２０００℃の温度で焼成する。引き続きこの焼成ケーキを粉砕及び篩別した後に、蛍光体を例えば主要相として有する少なくとも１つの相が得られる。
【０１０８】
図１は、ケイ素（Ｓｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）を有する第１の成分のモル分率の三元系状態図を示す。ランタノイドの少なくとも１つの元素、例えばユウロピウム及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+によるドーピングは、ここでは示されていない。第２の成分は、第４の次元として状態図中に示すことができる。このＯ−Ｎ割合はここでは示されておらず、これは出発物質の選択により調節することができる。この正三角形は、出発物質の混合物中での第１の成分の濃度レベル又はモル分率レベルを示す。この正三角形の辺は、ここでは、ケイ素（ｘSi）、ストロンチウム（ｘSr）及びアルミニウム（ｘAl）のそれぞれのモル分率を表す。第１の成分の個々のモル分率の合計は、合計して１又は１００％又は１００モル％である。この場合、式：ｘAl＋ｘSr＋ｘSi＝１が当てはまる。この三元系状態図中で、頂点１、２、３及び４によって囲まれる四角形は、蛍光体を製造するための出発物質の混合物のモル分率範囲を示す。頂点Ａ、Ｂ及びＣにより囲まれる三角形は、蛍光体の製造のために好ましいモル分率範囲を示す。この四角形の面の頂点は、次のような第１の成分のモル分率比を示す：
１：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．１５：０：０．８５
２：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．３５：０：０．６５
３：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．３５：０．２：０．４５及び
４：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．１５：０．４：０．４５。
【０１０９】
この三角形の面の頂点は、次のような第１の成分のモル分率比を示す：
Ａ：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．１７５：０．１７５：０．６５
Ｂ：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．３５：０．１７５：０．４７５及び
Ｃ：  Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．１７５：０．３５：０．４７５。
【０１１０】
三元系状態図中の第１の円形領域は、出発物質の混合物の第１の成分のモル分率比Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．３：０．２：０．５を示し、ここで、方法工程Ｂ）により製造された、主要相として蛍光体を有する相は、６６０ｎｍを超える、例えば７００ｎｍを超える発光極大を有する波長領域で発光する。このモル分率比（第１の円形領域）は、実施例Ａ３により製造された。所属する発光スペクトルは、図２に示されている。
【０１１１】
相応して、Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．２：０．３：０．５での第２の円形領域は、実施例Ａ２により製造された。
【０１１２】
相応して、Ｓｉ：Ａｌ：Ｓｒ＝０．２：０：０．８での第３の円形領域は、実施例Ａ４により製造された。
【０１１３】
実施例Ａ１は、三元系状態図中に示されておらず、ここでＡ１は、第１の成分において、実施例Ａ３と一致するが、異なるＯ／Ｎ比を示す。
【０１１４】
図２は、蛍光体の発光スペクトルを示し、ここで、ｎｍで示される波長λに依存する、パーセントで示される強度Ｉが示される。この蛍光体は、実施例Ａ３により製造した。この蛍光体は、おそらく、組成（Ｓｒ1-aＥｕa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-yを示し、ここで０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１及びｘ≦３及びｙ≦６である。電磁一次放射線による励起は、４６０ｎｍで行った。この発光スペクトルから、この蛍光体は、約１１０ｎｍの半値幅で７０７ｎｍの発光極大を有することが認識できた。
【０１１５】
図３ａは、比較例Ｓｒ3-xＡｌ2+xＯ6：Ｅｕ2+（ここで、ａについてｘ＝０．０５、ｂについてｘ＝０．２、ｃについてｘ＝０．３及びｄについてｘ＝０．４）の比較される発光スペクトルａ〜ｄを示し、ここで、ｎｍで示される波長ラムダに依存する、ａ．Ｕ．（任意単位）で示される強度Ｉが示される。この励起は３６５ｎｍで行った。同様に、この図は、比較例Ｓｒ3-xＡｌ2+xＯ6：Ｅｕ3+（ここで、１−ａについてｘ＝０．０５、１−ｂについてｘ＝０．２、１−ｃについてｘ＝０．３及び１−ｄについてｘ＝０．４）の発光スペクトルを示し、ここで、励起は２５４ｎｍで行った。この図中で２つの発光波長が挙げられている。Ｅｕ2+発光について（広帯域）３６５ｎｍで励起した。更に、図３ａは、比較例Ｓｒ3-xＡｌ2+xＯ6：Ｅｕ2+のｘに依存するルミネッセンスのａ．Ｕ．（任意単位）で示される相対強度を示す。比較例Ｓｒ3-xＡｌ2+xＯ6：Ｅｕ2+の発光極大は、３６５ｎｍの励起で、半値幅７０〜８０ｎｍで、約５２５ｎｍである。Ｅｕ3+発光の発光極大は、図３ａによると約５９０ｎｍである。この全ての発光スペクトルは、比較例Ｓｒ3-xＡｌ2+xＯ6：Ｅｕ2+が、６３０ｎｍ以下の発光極大を有することを示す。
【０１１６】
図３ｂは、比較例Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6：Ｅｕ3+の発光スペクトルを示す。比較例Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6：Ｅｕ3+の発光極大は、約５９０ｎｍである。
【０１１７】
従って、蛍光体（図２）は、比較例（Ｓｒ1-xＥｕx）3Ａｌ2Ｏ6（図３ａ及び３ｂ）と比較して、明らかに赤色方向にシフトした波長領域を示し、より大きな半値幅を有する。このような赤色方向へのシフトは、蛍光体中でのＡｌ−ＯのＳｉ−Ｎへの置き換えによって生じたと想定される。同様に、Ｓｒ位置での欠損が予想される。これは、結晶格子中でＳｒ位置が完全には占められていないため、結晶格子中での空格子が存在することを意味する。この蛍光体の構造は、Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6（
2016523998.tif 000004
、ISCD 71860）の構造の実施態様によって使用されている。
【０１１８】
図３ｃは、［ＡｌＯ2Ｏ2/2］66-単位の空間配置（左側）及び比較例Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6の単位格子（右側）を示す。Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ6の場合に、６つの［ＡｌＯ2Ｏ2/2］66-四面体からなる単離された環が存在する。
【０１１９】
図４は、°で示された２Θの関数としての、％で示された強度Ｉを有する蛍光体のＸ線回折図を示す。角度２Θは、ここで及び以後、放射源、プローブ及び検出器の間の角度を表す。この蛍光体は、構造的にＳｒ3Ａｌ2Ｏ6（
2016523998.tif 000005
、ISCD 71860）に類似している。この蛍光体の格子定数の精密化は、三次元空間群
2016523998.tif 000006
の場合に達成される。この格子パラメータは、この場合、この組成とともに約１５．５Å〜１５．９Åとの間で変動し、１５．８６Åの値を有する比較例の格子定数よりも次第に低くなる。
【０１２０】
図５は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の実施例に関するオプトエレクトロニクス素子の側面図を示す。このオプトエレクトロニクス素子は、活性領域（正確には図示されていない）を備えた層系１、第１の電気接続部２、第２の電気接続部３、ボンディングワイヤ４，注型材５、ハウジング壁部７、ハウジング８、凹所９、蛍光体６、及びマトリックス材料１０を有する。蛍光体６を有する、活性領域を備えた層系１は、オプトエレクトロニクス素子内、注型材５及び／又は凹所９の内部に配置されている。この第１及び第２の電気接続部２，３は、活性領域を備えた層系１の下方に配置されている。間接的及び／又は直接的な電気接続及び／又は機械接続は、活性領域を備えた層系１、及びボンディングワイヤ４、及び第１及び／又は第２の電気接続部２，３を備えた活性領域を備えた層系１を有する。
【０１２１】
更に、活性領域を備えた層系１は、支持体（ここでは図示されていない）上に配置されていてもよい。支持体は、例えばプリント配線板（ＰＣＢ）、セラミック支持体、導体プレート又は金属プレート、例えばアルミニウムプレートであることができる。これとは別に、いわゆる薄層型チップの場合に、層系１の支持体なしの配置も可能である。この活性領域は、放射方向へ電磁一次放射線を発するために適している。活性領域を備えた層系１は、例えば窒化物系化合物半導体材料を基礎とすることができる。窒化物系化合物半導体は、特に青色及び／又は紫外のスペクトル領域で電磁一次放射線を発する。特に、窒化物系化合物半導体として、４６０ｎｍの波長を有する電磁一次放射線を示す、ＩｎＧａＮを使用することができる。
【０１２２】
電磁一次放射線の光路中に蛍光体６が配置されていて、ここで示されているように、この蛍光体６は粒子形状で存在し、かつマトリックス材料１０内に埋め込まれている。このマトリックス材料１０は、例えばポリマー材料又はセラミック材料である。この場合、蛍光体６は、直接機械的接続及び／又は電気的接続する形で活性領域を備えた層系１上に配置されている。
【０１２３】
これとは別に、他の層及び材料、例えば注型材が蛍光体６と層系１との間に配置されていてもよい（ここでは図示されていない）。
【０１２４】
これとは別に、蛍光体６は、ハウジング８のハウジング壁部７に間接的又は直接的に配置されていてもよい（ここでは図示されていない）。
【０１２５】
これとは別に、蛍光体６が注型材料中に埋め込まれていて（ここでは図示されていない）かつ注型材５としてのマトリックス材料１０と一緒に形成されていることも可能である。
【０１２６】
この蛍光体６は、電磁一次放射線を少なくとも部分的に電磁二次放射線に変換する。例えば、この電磁放射線の青色スペクトル領域の電磁一次放射線を発光し、ここで、この電磁一次放射線の少なくとも一部を蛍光体６によって、電磁放射線の赤色スペクトル領域の電磁二次放射線に変換することができる。これとは別に又は付加的に、例えば緑色スペクトル領域の他の電磁二次放射線を示す他の蛍光体が存在していてもよい。このオプトエレクトロニクス素子から発せられる全体の放射線は、青色に発光する一次放射線と赤色及び緑色に発光する二次放射線とからの重なりであり、この場合、外部の観察者にとって可視の全体の発光は暖白色光である。
【０１２７】
本発明は、実施例に基づくこの記載により制限されない。むしろ、本発明は、全ての新規の特徴並びにこれらの特徴の全ての組み合わせを有し、これは、特に、これらの特徴又はその組合せ自体が特許請求の範囲又は実施例に明確には記載されていない場合であっても、特許請求の範囲の特徴の全ての組合せを内容とする。
【０１２８】
この特許出願は、ドイツ国特許出願第１０  ２０１３  １０５  ０５６．５号の優先権を主張し、その開示内容は、参照により援用される。
【図１】
2016523998.tif 000008
【図２】
2016523998.tif 000009
【図３Ａ】
2016523998.tif 000010
【図３Ｂ】
2016523998.tif 000011
【図３Ｃ】
2016523998.tif 000012
【図４】
2016523998.tif 000013
【図５】
2016523998.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月15日(2015.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法工程：
Ａ）  出発物質の混合物を製造する工程、
−  ここで、前記出発物質は、第１の成分と、第２の成分とを有し、
−  ここで、第１の成分は、次の：
−  周期表の第２主族の少なくとも１つの元素、ここで、第１の成分中の第２主族の元素の割合は、４５モル％以上でかつ８５モル％以下であり、
−  アルミニウム、ここで、第１の成分中のアルミニウムの割合は、０モル％以上でかつ４０モル％以下であり、
−  ケイ素、ここで、第１の成分中のケイ素の割合は、０モル％以上でかつ３５モル％以下であり、
−  ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+、ここで、第１の成分中の、ランタノイドの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+の割合は、０．００１モル％以上でかつ２０モル％以下である、
を有するか又はこれらからなり、
−  ここで、第２の成分は、次の：
−  酸素、ここで、第２の成分中の酸素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下であり、
−  窒素、ここで、第２の成分中の窒素の割合は、０モル％以上でかつ１００モル％以下である
を有するか又はこれらかなり、
Ｂ）  前記混合物を、少なくとも１３００℃の温度で、還元雰囲気下で焼成する工程、
−  ここで、前記方法工程Ｂ）により、少なくとも１種以上の相が得られ、
−  ここで、少なくとも１種の相は蛍光体（６）を有し、
−  ここで、前記蛍光体（６）は、次の一般組成：
（ＥＡ1-aＬＡa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
［式中、ＥＡは、第２主族の少なくとも１つの元素を表し、ＬＡは、ランタノイドの群からなる少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+を表し、０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１及びｘ≦３及びｙ≦６である］を有し、ここで、前記蛍光体の粉末Ｘ線回折図は、三次元空間群
2016523998.tif 000015
で表すことができ、
−  ここで、前記蛍光体（６）は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発する、
を有する蛍光体の製造方法。
【請求項２】
第１の成分中のケイ素の割合は、１５モル％以上でかつ３５モル％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２主族の元素は、次の群：ストロンチウム、バリウム、カルシウム及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記出発物質の混合物は、水素化物、炭酸塩、窒化物、酸化物、金属、ケイ化物、合金及びこれらの組み合わせを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
方法工程Ｂ）の焼成を１回〜５回実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法工程Ｂ）の焼成の間に、１分〜２４時間の範囲内から選択される保持時間を維持する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法工程Ｃ）に引き続く方法工程Ｄ）において、前記１種以上の相をアルカリ液及び／又は酸中で洗浄する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程Ａ）において、付加的に少なくとも１種の融剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蛍光体を有しない前記１種以上の相は、４６０ｎｍ以上の波長領域を有する電磁二次放射線を発しない、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
次の一般組成：
（ＥＡ1-aＬＡa）3-x（ＡｌbＳｉ1-b）2（ＯcＮ1-c）6-y
［式中、ＥＡは、第２主族の少なくとも１つの元素を表し、ＬＡは、ランタノイドの群からなる少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+を表し、
０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１及びｘ≦３及びｙ≦６である］を有する蛍光体において、前記蛍光体の粉末Ｘ線回折図は、三次元空間群
2016523998.tif 000016
で表すことができ、かつ前記蛍光体の電磁二次放射線は、６６０ｎｍ以上の波長領域で発光極大を有する、蛍光体。
【請求項１１】
反応生成物の副次相として又は主要相として又は純粋な相として存在する、請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造される、請求項１０又は１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
第１の蛍光体成分と第２の蛍光体成分とを有する請求項１２に記載の蛍光体において、第１の蛍光体成分は次の：
−  周期表の第２主族の少なくとも１つの元素、
−  アルミニウム及び／又はケイ素、及び
−  ランタノイドの少なくとも１つの元素及び／又はＭｎ2+及び／又はＭｎ4+
を有するか又はこれらからなり、
ここで、第２の蛍光体成分は、少なくとも酸素及び／又は窒素を有し、
ここで、前記蛍光体は、ＵＶ領域又は青色領域の電磁一次放射線の少なくとも一部を吸収し、かつ６６０ｎｍ以上の発光極大を有する電磁二次放射線を発するように調整されている、蛍光体。
【請求項１４】
第１の蛍光体成分が、ケイ素、第２主族の少なくとも１つの元素及びランタノイドの少なくとも１つの元素だけからなり、及び／又は第２の蛍光体成分は酸素及び窒素からなる、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
１００ｎｍ以上の半値幅で、６６０ｎｍ以上の発光極大を有する、請求項１３又は１４に記載の蛍光体。
【請求項１６】
三次元結晶種類の空間群
2016523998.tif 000017
で表すことができ、１５．５Å〜１５．９Åの範囲内の格子定数を有する、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１７】
請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の蛍光体、又は、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法から製造可能な蛍光体を有するオプトエレクトロニクス素子において、前記オプトエレクトロニクス素子は、電磁一次放射線の光路を有し、ここで、前記蛍光体（６）が光路中に配置されている、オプトエレクトロニクス素子。
【国際調査報告】
2016523998.tif 000018
2016523998.tif 000019
2016523998.tif 000020
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