(57)【要約】本発明は、一部において、熱伝達流体を利用する熱伝達システム、方法および組成物に関し、その熱伝達流体は（ａ）約０重量％以上から約１５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約６５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約６５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）〜（ｃ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
【請求項２】
（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
（ａ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
（ａ）約０重量％よりも多く約３．５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９２重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約４．５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）は実質的にトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび／またはＨＦＯ-１２３４ｙｆから成る、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項６】
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約８０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）および（ｂ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
【請求項７】
（ａ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約３重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく、請求項６に記載の冷媒組成物。
【請求項８】
（ａ）約９５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約３重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく、請求項６に記載の冷媒組成物。
【請求項９】
前記成分（ａ）は実質的にトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび／またはＨＦＯ-１２３４ｙｆから成る、請求項６に記載の冷媒組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷却システム。
【請求項１１】
流体が連通する圧縮機、凝縮器および蒸発器と、請求項１から９のいずれかに記載の冷媒組成物とをシステム中に含む熱伝達システム。
【請求項１２】
高レベルの安全性と効率および低レベルの環境上の影響を有する商業用の冷却システムまたはチラーにおいて冷却を行う方法であって、この方法は、
（ａ）商業用の冷却システムまたはチラーのシステムを用意すること、および
（ｂ）前記システムの中に冷媒組成物を供給することを含み、
前記冷媒組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、
（ｉ）前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上であり、（ii）前記冷媒組成物は３以下の危険値を有し、そして（iii）前記冷媒組成物は６００以下の地球温暖化係数を有する、前記方法。
【請求項１３】
前記冷媒組成物は実質的に前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成る、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は米国仮出願６１／７９９５９８（２０１３年３月１５日提出）の優先権を主張するものであり、その仮出願の内容の全体が引用文献として本明細書に組み込まれる。
本発明は、少なくとも一部において、熱伝達組成物に関し、特に、現行の冷媒であるＨＦＣ-１３４ａの代替品として適している可能性のある熱伝達組成物および／または冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷媒液を用いるヒートポンプや空気調和装置のような機械的な冷却システムおよび関連する熱伝達装置は、工業、商業および家庭での使用のための分野において良く知られている。フルオロカーボンをベースとする流体は、空調装置やヒートポンプのようなシステムにおける作動流体としての使用、および商業上の冷却、チラー、家庭用冷蔵庫や冷凍室用に用いられるものや自動車の空調において用いられるもののような比較的小さなシステムを含めた冷却システムにおける作動流体としての使用など、多くの住宅、商業および工業用における広範囲にわたる用途が見出されている。これらの用途においてこれまでに用いられてきた組成物の幾つかのものの使用と関連する比較的高い地球温暖化係数を含めた、幾つかの懸念される環境問題の故に、オゾン破壊係数が低いか、またはゼロである流体（例えば、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））を使用することがますます望まれるようになっている。例えば、地球環境を保護するとともにＣＯ２の排出（地球温暖化）を低減することを表明した京都議定書に多くの政府は調印した。従って、地球温暖化能の高い特定のＨＦＣに代わる低引火性または非引火性で無毒性の代替品が求められている。
【０００３】
従って、上記の用途およびその他の用途においてこれまでに用いられてきた組成物に対する魅力的な代替物となる新たなフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンの化合物および組成物に対する必要性が増しつつある。例えば、塩素を含む冷媒をオゾン層を破壊しない塩素非含有冷媒化合物（例えば、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）で置き換えることによって、塩素を用いる冷却システムを改良することが望まれている。一般に、産業界、特に熱伝達に関わる産業界では、ＣＦＣおよびＨＣＦＣに対する代替品、およびそれらに代わる環境上安全であると考えられる置換品を提供する新たなフルオロカーボンをベースとする混合物を継続的に捜し求めている。しかしながら、少なくとも熱伝達流体に関しては、可能性のあるいかなる置換品であっても、特に、優れた熱伝達特性、化学安定性、低い毒性または無毒性、非引火性および／または潤滑剤適合性などの、最も広く用いられている流体の多くのものが有する特性を同様に備えていなければならない、ということが重要であると一般的に考えられる。
【０００４】
使用上の効率に関しては、電気エネルギーに対する需要の増大から生じる化石燃料の使用の増大により、冷媒の熱力学的性能またはエネルギー効率の低下が二次的な環境上の影響をもたらしているかもしれない、ということに留意することが重要である。
【０００５】
さらに、ＣＦＣ冷媒の置換品については、ＣＦＣ冷媒で現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対する主要な工業上の変更を行うことなく有効なものであることが望ましいと、一般的に考えられる。
【０００６】
多くの用途について、引火性がもう一つの重要な特性である。すなわち、特に熱伝達の用途を含めた多くの用途において、非引火性の組成物を用いることが重要であるか、あるいは必須であると考えられる。従って、そのような組成物においては、非引火性の化合物を用いることがしばしば有益である。本明細書において、「非引火性」という用語は、ANSI/ASHRI補遺（これは参考文献として本明細書に組み込まれる）を含めたASHRAE標準規格34-2007に従って判定して、等級１であると判定される化合物または組成物を指す。あいにくと、その他の点では冷媒組成物において用いるのに有望であると思われる多くのＨＦＣは非引火性ではなく、そして／または、等級１のものではない。例えば、フルオロアルカンジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）およびフルオロアルケン１,１,１-トリフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２４３ｚｆ）はそれぞれ引火性であり、従って、多くの用途において用いることは実行可能ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、出願人は、組成物、システムおよび方法に対する必要性、そして特に、極めて有利な種々の加熱冷却システムおよび方法、特に、これまでにＨＦＣ-１３４ａとともに用いられてきたタイプ、あるいはＨＦＣ-１３４ａとともに用いるために設計されてきたタイプの冷媒およびヒートポンプシステムに対する必要性を認識するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
出願人は、上記の必要性ならびにその他の必要性は、本発明の組成物、方法およびシステムによって満たすことが可能であることを見出した。幾つかの側面において、本発明は（ａ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約６５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含む熱伝達組成物を対象とし、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。
【０００９】
幾つかの好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。さらに好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約８５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。さらに一層好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。さらに一層好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約３．５重量％までのＨＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９２重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約４．５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく。
【００１０】
幾つかの態様において、前記の成分（ｂ）はＨＦＯ-１２３４ｚｅを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成り、そして幾つかの態様において、成分（ｂ）はトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成る。
【００１１】
さらなる態様において、成分（ｂ）はＨＦＯ-１２３４ｙｆを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成る。
出願人はまた、上記の必要性ならびにその他の必要性は、本発明の組成物、方法およびシステムによって満たすことが可能であることを見出し、この場合、幾つかの側面において、熱伝達組成物は（ａ）約８０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく。幾つかの好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約８５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく。さらに好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく。さらに一層好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約９５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく。さらに一層好ましい側面において、この熱伝達組成物は（ａ）約９５．５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約４．５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく。
【００１２】
幾つかの態様において、前記の成分（ａ）はＨＦＯ-１２３４ｚｅを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成り、そして幾つかの態様において、成分（ａ）はトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成る。
【００１３】
さらなる態様において、成分（ａ）はＨＦＯ-１２３４ｙｆを含むか、実質的にこの成分から成るか、あるいはこの成分から成る。
予想しなかったことであるが、出願人は、本組成物における成分の組み合わせ、特に本明細書で明示する好ましい範囲内の成分の組み合わせにより、複数の冷媒性能の特性を達成するのに重要かつ困難な組み合わせであって、それらの成分のいずれかのものの単独によっては達成することができない複数の特性の組み合わせを同時に達成可能であることを見出した。例えば、本発明の好ましい組成物は、引火性に関して等級が１であると同時に、望ましいほどに低いＧＷＰを有する。それらはまた、好ましくは米国規標準格の「家庭用冷蔵庫、冷凍冷蔵庫および冷凍室のエネルギー性能および能力」（ANSI/AHAM HRF-1-2007）（これは参考文献として本明細書に組み込まれる）に従って測定して、ＨＦＣ-１３４ａ（本明細書では「Ｒ-１３４ａ」ともいう）と同等であるか、近似するか、あるいはＨＦＣ-１３４ａからの商業上許容できる偏りの範囲内の容積冷却能力を示す。
【００１４】
本発明はまた、本発明の組成物を利用する方法とシステムにも関連していて、それには、熱伝達のための方法とシステムおよび現行の熱伝達システムを改良するための方法とシステムが含まれる。本発明の好ましい方法の幾つかの側面は、現行の冷却システムにおいて冷却を行う方法に関する。本発明の方法の別の側面は、Ｒ-１３４ａ冷媒を用いるように設計された現行のシステムまたはＲ-１３４ａ冷媒を収容している現行のシステムを改良する方法を提供することであり、この方法は、その現行の冷却システムにおいて実質的な工学的な設計の変更を行うことなく、本発明の組成物をシステムの中に導入することを含む。非限定的な幾つかの側面において、冷却システムは、小型の冷却システム、低温および中温の冷却システム、静止型空調機、自動車用空調機、家庭用冷蔵庫または冷凍室、チラー、ヒートポンプ、自動販売機、ヒートポンプ給湯器、および除湿器からなる群から選択される装置を含んでもよい。
【００１５】
本明細書において「ＨＦＯ-１２３４」という用語は、全てのテトラフルオロプロペンを指すものとして用いられる。テトラフルオロプロペンの中には、１,１,１,２-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）およびシスおよびトランス-１,１,１,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）の両者が含まれる。本明細書においてＨＦＯ-１２３４ｚｅという用語は１,１,１,３-テトラフルオロプロペンを指すものとして包括的に用いられ、それはシス形であるかトランス形であるかを問わない。本明細書において「シスＨＦＯ-１２３４ｚｅ」および「トランスＨＦＯ-１２３４ｚｅ」という用語はそれぞれ、シス形およびトランス形の１,１,１,３-テトラフルオロプロペンを表わすものとして用いられる。従って、「ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」という用語は、その範囲の中にシスＨＦＯ-１２３４ｚｅ、トランスＨＦＯ-１２３４ｚｅ、およびこれらの全ての組み合わせおよび混合物を含む。
【００１６】
本明細書においてＨＦＣＯ-１２３３ｚｄという用語は１,１,１-トリフルオロ-３-クロロプロペンを指すものとして包括的に用いられ、それはシス形であるかトランス形であるかを問わない。本明細書において「シスＨＦＣＯ-１２３３ｚｄ」および「トランスＨＦＣＯ-１２３３ｚｄ」という用語はそれぞれ、シス形およびトランス形の１,１,１-トリフルオロ-３-クロロプロペンを表わすものとして用いられる。従って、「ＨＦＣＯ-１２３３ｚｄ」という用語は、その範囲の中にシスＨＦＣＯ-１２３３ｚｄ、トランスＨＦＣＯ-１２３３ｚｄ、およびこれらの全ての組み合わせおよび混合物を含む。
【００１７】
本明細書において「ＨＦＣ-１２５」という用語は１,１,１,２,２-ペンタフルオロエタンを指すものとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は熱面実験のために用いられるチャンバの一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
小型の冷却システム（小型の商業用冷却システムを含む）、低温および中温の商業用冷却システム、静止型空調機、自動車用空調機、家庭用冷蔵庫または冷凍室、チラー、ヒートポンプ、自動販売機、スクリュー式水冷チラー、遠心式水冷チラー、ヒートポンプ給湯器、除湿器などを含めた多くの加熱用および冷却用のシステムにおいて一般的に用いられてきた一つの冷媒はＨＦＣ-１３４ａであり、これは概算で１４３０の高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。出願人は、これらの用途における冷媒（特に、また好ましくはＨＦＣ-１３４ａ）に代わる代替品および／または置換品に対する必要性を、並はずれた予想外のやり方で本発明の組成物が満足することを見出した。好ましい組成物は、低いＧＷＰ値を有すると同時に、それらのシステムにおいてＨＦＣ-１３４ａにほぼ匹敵する容積能力を有する非引火性で無毒性の流体を提供する。
【００２０】
幾つかの好ましい形態において、本発明の組成物は約１０００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、より好ましくは約７００以下、さらに好ましくは約６００以下のＧＷＰを有する。本明細書において用いるとき、「ＧＷＰ」は二酸化炭素の値に対するものとして１００年の計画対象期間にわたって判定されるものであり、このことは「オゾン層破壊の科学アセスメント・２００２年版（世界気象機関による地球のオゾン層研究監視プロジェクトの報告書）」（これは参考文献として本明細書に組み込まれる）において定義されている。
【００２１】
幾つかの好ましい形態において、本組成物はまた、好ましくは０．０５以下のオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有し、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは約０のＯＤＰを有する。本明細書において用いるとき、「ＯＤＰ」は「オゾン層破壊の科学アセスメント・２００２年版（世界気象機関による地球のオゾン層研究監視プロジェクトの報告書）」（これは参考文献として本明細書に組み込まれる）において定義されている通りのものである。
【００２２】
熱伝達組成物
本発明の組成物は一般に、熱伝達の用途において用いるために適応できる、すなわち、加熱用および／または冷却用の媒体として適応できるが、上述したように、これまでにＨＦＣ-１３４ａを用いてきたシステムにおいて特に良好に適応できる。
【００２３】
幾つかの好ましい態様において、本発明の組成物は（ａ）１,１,１,２,２-ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）および（ｂ）１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）および／または２,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）を含むか、実質的にこれらの成分から成るか、あるいはこれらの成分から成る。別の好ましい態様において、本発明の組成物は（ａ）１-クロロ-３,３,３-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ）、（ｂ）１,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）および／または２,３,３,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）、および（ｃ）１,１,１,２,２-ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）を含むか、実質的にこれらの成分から成るか、あるいはこれらの成分から成る。
【００２４】
これらの成分の各々は、冷媒組成物として有用なものにする任意の量で用いることができて、特に現行の冷却システム、さらに特定すると、冷媒としてＨＦＣ-１３４ａを用いるか、あるいはＨＦＣ-１３４ａを用いることができる小型の冷却システム、低温および中温の冷却システム、静止型空調機、自動車用空調機、家庭用冷蔵庫または冷凍室、チラー、ヒートポンプ、自動販売機、スクリュー式水冷チラー、遠心式水冷チラー、ヒートポンプ給湯器、除湿器、および類似するシステムにおいてＨＦＣ-１３４ａに代わる置換品として用いることができる。
【００２５】
ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄはシス異性体、トランス異性体、またはこれらシス異性体とトランス異性体の組み合わせとして用いることができる。幾つかの形態において、ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄはトランス異性体を含むか、実質的にその異性体から成るか、あるいはその異性体から成る。別の態様において、それはシス異性体を含むか、実質的にその異性体から成るか、あるいはその異性体から成る。ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄは組成物の約０重量％以上から約３０重量％以下の量で用いることができて、幾つかの好ましい形態においては組成物の約０重量％以上から約１５重量％以下の量で、さらに好ましい形態においては組成物の約０重量％以上から約１０重量％以下の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約０重量％以上から約５重量％以下の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約０重量％以上から約３．５重量％以下の量で用いることができる。
【００２６】
ＨＦＯ-１２３４ｚｅはシス異性体、トランス異性体、またはこれらシス異性体とトランス異性体の組み合わせとして用いることができる。幾つかの形態において、それは組成物の約５０重量％から約１００重量％未満の量で用いることができて、幾つかの好ましい形態においては組成物の約６５重量％から約１００重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の約７５重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約８５重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９０重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９２重量％から約１００重量％未満の量で用いることができる。
【００２７】
さらなる形態においては、ＨＦＯ-１２３４ｙｆを組成物の約５０重量％から約１００重量％未満の量で用いることができて、幾つかの好ましい形態においては組成物の約６５重量％から約１００重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の約７５重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約８５重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９０重量％から約１００重量％未満の量で、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９２重量％から約１００重量％未満の量で用いることができる。
【００２８】
幾つかの形態において、ＨＦＯ-１２３４ｚｅとＨＦＯ-１２３４ｙｆのいずれかを本発明の組成物の中で用いることができる。さらなる形態において、それらを一緒に用いてもよい。そのような場合、ＨＦＯ-１２３４ｚｅとＨＦＯ-１２３４ｙｆの総量を組成物の約６５重量％から約１００重量％未満の量とすることができて、さらに好ましい形態においては組成物の約７５重量％から約１００重量％未満の量、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約８５重量％から約１００重量％未満の量、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９０重量％から約１００重量％未満の量、さらにいっそう好ましい形態においては組成物の約９２重量％から約１００重量％未満の量とすることができる。
【００２９】
ＨＦＣ-１２５を組成物の０重量％よりも多くて約３０重量％未満の量で用いることができて、幾つかの好ましい形態においては組成物の０重量％よりも多くて約２０重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の０重量％よりも多くて約１５重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の０重量％よりも多くて約１０重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の０重量％よりも多くて約５重量％未満の量で、さらに好ましい形態においては組成物の０重量％よりも多くて約４．５重量％未満の量で用いることができる。
【００３０】
出願人は、本発明の成分を本明細書で記述する広い範囲および好ましい範囲の中で用いることが本組成物によって示される諸特性の組み合わせ、特に好ましいシステムおよび方法における諸特性の組み合わせを得るのに重要であり、そしてそれらの同じ成分をそれらの示された範囲よりも実質的に外側の範囲で用いることによって本発明の組成物の重要な特性の１つ以上に対して有害な影響をもたらす場合があることを見出した。
【００３１】
極めて好ましい態様において、約１：１から約１：５０までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ：ＴＰＣ（すなわち、用いられるテトラフルオロプロペンの総量）の重量比を有する組成物について諸特性の極めて好ましい組み合わせが達成され、幾つかの態様においては、約１：１０から約１：３５までの比率が好ましい。
【００３２】
極めて好ましい態様において、約１：１から約１：５０までのＨＦＣ-１２５：ＴＰＣ（すなわち、用いられるテトラフルオロプロペンの総量）の重量比を有する組成物について諸特性の極めて好ましい組み合わせが達成され、幾つかの態様においては、約１：２から約１：３０までの比率が好ましい。
【００３３】
極めて好ましい態様において、約１：１から約１：２０までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ：ＨＦＣ-１２５の重量比を有する組成物について諸特性の極めて好ましい組み合わせが達成され、幾つかの態様においては、約１：１から約１：１０までの比率が好ましい。
【００３４】
ＨＦＯ-１２３４ｚｅのいずれの異性体も用いることができると考えられるが、本発明の幾つかの側面においてはトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅが好ましいことを、出願人は見出した。この目的で、そして幾つかの非限定的な態様において、ＨＦＯ-１２３４ｚｅはトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅを過半の割合で含み、また幾つかの態様においては、実質的にトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅから成る。
【００３５】
ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄのいずれの異性体も用いることができると考えられるが、本発明の幾つかの側面においてはトランスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄが好ましいことを、出願人は見出した。この目的で、そして幾つかの非限定的な態様において、ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄはトランスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄを過半の割合で含み、また幾つかの態様においては、実質的にトランスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄから成る。しかし、別の態様においては、シスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄが好ましいことを出願人は見出した。この目的で、そして幾つかの非限定的な態様において、ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄはシスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄを過半の割合で含み、また幾つかの態様においては、実質的にシスＨＣＦＯ-１２３３ｚｄから成る。
【００３６】
幾つかの好ましい態様において、ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび／またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、およびＨＦＣ-１２５のそれぞれの量は、最終的な組成物が実質的に非引火性で、低いＧＷＰを有し、そして商業上許容できるレベルの範囲内の性能（例えば、効率、能力（capacity）、勾配など）を有するような量とする。後に実施例６で示すように、ＨＣＦＯ-１２３３ｚｄは引火性減力剤として有効である。しかし、非引火性を達成するためには、それを、性能を低下させるレベルで組成物に含ませなければならない。ＨＦＣ-１２５も同様に引火性減力剤として有効である。しかし、非引火性を達成するためには、それもまた、ＧＷＰを望ましくないほどに増大させるレベルで組成物に含ませなければならない。出願人は、驚くべきことであって予想外のことであったが、これら二つの成分を結びつけることによって、非引火性の組成物を得るのに必要なそれぞれの量をもっと少なくできることを見出した。このために、性能に対する最小限の影響とＧＷＰのほんの少しの増大を伴って、非引火性を得ることができる。
【００３７】
非限定的な例として、下の表Ａは、１４３０のＧＷＰを有するＨＦＣ-１３４ａのＧＷＰと比較しての本発明の幾つかの組成物のＧＷＰの実質的な改善を例証する。
【００３８】
【表１−１】
2016517460.tif 000002
【００３９】
本発明の組成物は、組成物の特定の機能性を向上させる目的で、あるいは組成物に特定の機能性を付与する目的で、またはある場合には組成物のコストを低下させるために、他の成分を含んでいてもよい。例えば、本組成物は共冷媒（co-refrigerants）、潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、引火性抑制剤、およびその他の化合物および／または成分を含んでいてもよく、それら全ての化合物および成分の存在は本発明の広い範囲内のものである。
【００４０】
幾つかの好ましい態様において、本発明に係る冷媒組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いられるものは、一般に組成物の約３０〜約５０重量パーセントの量で潤滑剤を含み、ある場合には約５０パーセントよりも多い量で潤滑剤を含む可能性があり、また別の場合には約５パーセント程度の少ない量で潤滑剤を含む。さらに、本組成物は、潤滑剤の混和性および／または溶解性を向上させる目的で混和剤（例えばプロパン）も含んでいてもよい。プロパン、ブタンおよびペンタンを含めたそのような混和剤は、好ましくは、組成物の約０．５〜約５重量パーセントの量で存在する。界面活性剤と可溶化剤も、油の溶解性を向上させるためにこれらを組み合わせて本組成物に添加してもよく、これについては米国特許６５１６８３７号に開示されている（この開示は参考文献として組み込まれる）。一般的に用いられる冷却潤滑剤、例えば、冷却機械においてヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられるポリオールエステル（ＰＯＥ）やポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステル）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリ(アルファ-オレフィン)（ＰＡＯ）、およびこれらの組み合わせを、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。市販の鉱油としては、WitcoからのWitco LP 250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、およびCalumetからのCalumet R015がある。市販のアルキルベンゼン潤滑剤としてはZerol 150（登録商標）がある。市販のエステルとしてはネオペンチルグリコールジペラルゴネートがあり、これはEmery 2917（登録商標）およびHatcol 2370（登録商標）として入手できる。その他の有用なエステルとしてはリン酸エステル、二塩基酸エステル、およびフルオロエステルがある。ある場合には、炭化水素ベースの油はヨード炭素を含む冷媒との十分な溶解性を有し、ヨード炭素と炭化水素油の組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定しているかもしれない。従って、その組み合わせは有利であるかもしれない。好ましい潤滑剤にはポリアルキレングリコールとエステルが含まれる。幾つかの態様においてポリアルキレングリコールは極めて好ましく、というのは、それらは自動車の空調などの特定の用途において現に用いられているからである。当然ながら、別のタイプの潤滑剤による別の混合物を用いてもよい。
【００４１】
追加の成分を含んでもよく、そのような成分としては（これらに限定はされないが）分散剤、細胞安定剤、化粧品、艶出し剤、薬剤、洗浄剤、難燃剤、着色剤、化学滅菌剤、安定剤、ポリオール、ポリオールプレミックス成分、およびこれらの組み合わせがある。
【００４２】
幾つかの好ましい態様において、本組成物は、上述した化合物に加えて、共冷媒として以下のものの１種以上を含む：トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ-１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ-１２）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ-３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ-２３６ｆａ）、１,１,１,２,３,３-ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ-２３６ｅａ）、１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）、１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ-３６５ｍｆｃ）、１,１,１,２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）、水、ＣＯ２ 。
【００４３】
幾つかの側面において、このような共冷媒は組成物の０重量パーセントよりも多くて約１０重量パーセントまでの量で用いることができ、さらなる態様においては組成物の約０重量パーセントよりも多くて約５重量パーセントまでの量で、さらなる態様においては組成物の約０重量パーセントよりも多くて約５重量パーセント未満までの量で、さらなる態様においては組成物の約０．５重量パーセントから約５重量パーセント未満までの量で用いることができる。幾つかの好ましい態様において、共冷媒はジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）、１,１,１,２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）、１,１,１,２,３,３-ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ-２３６ｅａ）、１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせから選択することができる。これらの共冷媒は上で示したような任意の量で用いることができるが、幾つかの態様においては、組成物の約０重量パーセントよりも多くて約５重量パーセントまでの量で、さらなる態様においては組成物の約０重量パーセントよりも多くて約５重量パーセント未満までの量で、さらなる態様においては組成物の約０．５重量パーセントから約５重量パーセント未満までの量で用いられる。このような共冷媒とその量は本発明について必ずしも限定的なものではなく、上述した例のいずれかに加えて、あるいは上述した例の代わりに、その他の共冷媒を用いてもよい。
【００４４】
熱伝達の方法およびシステム
好ましい熱伝達の方法は、概して、本発明の組成物を用意することと、顕熱の移動、相変化による熱移動、またはこれらの組み合わせのいずれかによって、その組成物へ熱を移動させるか、あるいはその組成物から熱を移動させることを含む。例えば、幾つかの好ましい態様において、本方法は、本発明の冷媒を含む冷却システムと、本発明の組成物を凝縮および／または蒸発させることによって加熱または冷却を生じさせる方法を提供する。幾つかの好ましい態様において、他の流体を直接的または間接的に冷却するか、あるいはある物体を直接的または間接的に冷却することを含めて、加熱および／または冷却を行うためのシステムおよび方法は、本発明の冷媒組成物を圧縮することと、次いで、冷却すべき物品の近傍においてその冷媒組成物を蒸発させることを含む。
【００４５】
従って、幾つかの好ましい態様において、この方法、システムおよび組成物は、一般に広範囲の熱伝達システムおよび冷却システム、特に空調、冷却、ヒートポンプのシステム、除湿器およびチラーのようなシステムと関連して用いるように適応できる。幾つかの好ましい態様において、本発明の組成物はＨＦＣ冷媒（例えば、Ｒ-１３４ａ）と共に用いるように元来設計された冷却システムにおいて用いられる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ-１３４ａの望ましい性質の多くを発揮するが、しかしＲ-１３４ａよりもかなり低いＧＷＰを有し、それと同時に、非引火性を保持し、そしてＲ-１３４ａと実質的に近似するか、あるいは実質的に匹敵し、また好ましくは同程度に高いか、またはもっと高い能力を有する、という特徴がある。特に、本組成物の幾つかの好ましい態様のものは比較的低い地球温暖化係数（「ＧＷＰ」）を示し、好ましくは約１０００未満、より好ましくは約７００以下、さらに好ましくは約６００以下のＧＷＰを示すという特徴があることを出願人は認めた。
【００４６】
別の幾つかの好ましい態様において、本組成物はＲ-１３４ａと共に用いるように元来設計された冷却システムにおいて用いられる。本発明の好ましい冷却組成物はＲ-１３４ａと共に従来用いられる潤滑剤を含む冷却システムにおいて用いることができ、あるいはＨＦＣ冷媒と共に慣用的に用いられる他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いるとき、「冷却システム」という用語は、概して、冷却を与えるための冷媒を用いるあらゆるシステムまたは装置、あるいはそのようなシステムまたは装置のあらゆる部品または一部分を指す。そのような冷却システムとしては、例えば、小型の冷却システム（小型の商業用冷却システムを含む）、中温の商業用冷却システム、静止型空調機、自動車用空調機、家庭用冷蔵庫または冷凍室、チラー、ヒートポンプ、自動販売機、スクリュー式水冷チラー、遠心式水冷チラー、容量型圧縮式チラー、ヒートポンプ給湯器、除湿器などがある。
【００４７】
本発明は（低温と中温のシステムを含めて）商業用の冷却システムならびにチラーに関連して格別な利益を達成する。そのような商業用の冷却システムの非限定的な例は、後述する実施例１（中温の用途）において提示されている。吸込みラインと液体ラインのある熱交換器が用いられる場合の静止型冷却における性能は実施例２において提示されていて、チラー用途の例は実施例３において提示されている。これらの実施例では、そのような用途のために用いられる典型的な条件とパラメーターを用いる。しかしながら、これらの条件は本発明を限定するものとはみなされず、当業者であれば、（これらに限定はされないが）周囲の条件、予定される用途、年数などを含めた多様な一つ以上の因子に基づいて条件を変えられることを認識するであろう。それらの実施例はまた、「商業用の冷却システム」あるいは「チラー」という用語の定義には必ずしも限定されない。本明細書の中で提示される組成物は、類似するタイプのシステムにおいて用いることができ、あるいは幾つかの態様においては、冷媒としてＲ-１３４ａを用いるか、あるいはＲ-１３４ａを用いることができる全ての代替システムにおいて用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明を例証する目的で提示されるが、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：静止型の冷却（商業用の冷却）における性能−中温の用途
幾つかの好ましい組成物の性能を、中温の冷却に典型的な条件において他の冷媒組成物に対して評価した。この用途は新鮮な食品の冷却を含む。組成物を評価した条件を表１に示す。
【００４９】
【表１−２】
2016517460.tif 000003
【００５０】
表２は、基準の冷媒であるＲ-１３４ａに対して、注目される組成物を比較したものである。
【００５１】
【表２】
2016517460.tif 000004
【００５２】
上の表２からわかるように、本発明の組成物は新たな中温冷却システムにおいてこれらの組成物を用いることを可能にするようなＲ-１３４ａについてのパラメーターに十分に近い重要な性能パラメーターの多くを同時に達成できることを、出願人は見出した。例えば、これらの組成物はこの冷却システムにおいてＲ-１３４ａの約３０％以内の能力、より好ましくはＲ-１３４ａの約２５％以内の能力を示す。これらのブレンドは全て、Ｒ-１３４ａに極めて近似していて非常に望ましい効率（ＣＯＰ）を示す。これらの組成物は約１℃未満の蒸発器勾配と約１０℃低い排出温度を示し、これらの両方とも中温冷却の用途のために極めて有用である。これらの組成物はＲ-１３４ａよりも約２０％低い吸込み圧力と排出圧力を示し、このことも非常に望ましい。特に、ＧＷＰの改善の点で、本発明の組成物は５０％よりも大きな減少を示し、このことは、それらの組成物を中温冷却の用途のための新たな設備において用いるための優秀な候補にする。
【００５３】
当業者であれば、好ましくは中温冷却のシステムを含めた新たな冷却システムあるいは新たに設計される冷却システムにおいて用いるための低いＧＷＰと小さな勾配を有する冷媒という、かなりの利益を本組成物がもたらすことができることを認識するであろう。
【００５４】
実施例２：吸込みライン（液体ライン）のある熱交換器が用いられる場合の静止型冷却における性能
幾つかの好ましい組成物の性能を、吸込みラインのある熱交換器を用いて冷却システムに典型的な条件において、他の冷媒組成物に対して評価した。組成物を評価した条件を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2016517460.tif 000005
【００５６】
表４は、基準の冷媒であるＲ-１３４ａに対して、注目される組成物を比較したものである。
【００５７】
【表４】
2016517460.tif 000006
【００５８】
実施例３：容量型チラーにおける性能
幾つかの好ましい組成物の性能を、容量型圧縮機またはスクリュー式圧縮機の両方を用いることができるチラーに典型的な条件において、他の冷媒組成物に対して評価した。組成物を評価した条件を表５に示す。
【００５９】
【表５】
2016517460.tif 000007
【００６０】
表６は、基準の冷媒であるＲ-１３４ａに対して、注目される組成物を比較したものである。
【００６１】
【表６】
2016517460.tif 000008
【００６２】
上の表６からわかるように、本発明の組成物はチラーのシステムにおいてこれらの組成物を用いることを可能にするようなＲ-１３４ａについてのパラメーターに十分に近い重要な性能パラメーターの多くを同時に達成できることを、出願人は見出した。例えば、これらの組成物はこの冷却システムにおいて、幾つかの場合におけるＲ-１３４ａの約３０％以内の能力、より好ましくはＲ-１３４ａの約５％以内の能力を示す。これらのブレンドは全て、Ｒ-１３４ａに極めて近似していて非常に望ましい効率（ＣＯＰ）を示す。これらの組成物は約５℃未満の蒸発器勾配と約８℃低い排出温度を示し、これらの両方ともこれらの用途のために極めて有用である。特に、ＧＷＰの改善の点で、本発明の組成物は５０％を超える大きな減少を示し、このことは、それらの組成物を中温冷却の用途のための新たな設備において用いるための優秀な候補にする。幾つかの場合（例：ブレンドＡ３、Ａ６、Ａ９、Ａ１０、Ａ１５およびＡ１６）には、実施例４および５において示すように、良好な性能と低い危険性を保持しながら、１５０未満のＧＷＰが達成される。
【００６３】
実施例４−危険性についての評価
本明細書に記載する手順にしたがってキューブテストを行った。具体的には、試験するそれぞれの物質を、１立方フィートの内部容積を有する透明なキューブチャンバの中に別々に放出した。低出力ファンを用いて成分を混合した。試験流体を発火させるのに十分なエネルギーを有する電気火花を用いた。全ての試験の結果を、ビデオカメラを用いて記録した。試験する組成物をキューブに充填して、試験するそれぞれの冷媒について化学量論的濃度を確保した。ファンを用いて成分を混合した。火花発生器を１分間用いて流体を発火させるように試みた。ＨＤカムコーダーを用いて試験を記録した。
【００６４】
やはり前述したように、本発明の組成物はできるだけ低い度合いの危険値を示すべきである。本明細書において用いる危険性の度合いは、対象の組成物を用いるキューブテストの結果を観察し、下の表において与えられている指針によって示されるようにその試験に値を適用することによって測定される。
【００６５】
【表７−１】
2016517460.tif 000009
【００６６】
全ての混合物の危険性の等級を算定したが、それらを下の表（表７−２）に示す。全ての混合物は７未満の危険等級を有し、従って、これらは空調システムにおいて安全に使用されることが期待される。
【００６７】
【表７−２】
2016517460.tif 000010
【００６８】
当業者であれば、以上の説明と実施例は本発明の例示であることを意図してはいるが、しかし本発明の十分かつ適正な広い範囲を必ずしも限定するものではなく、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によって表されるということを認識するであろう。
【００６９】
実施例５−熱面評価（高温表面評価）
本明細書に記載する手順にしたがってキューブテストを行った。具体的には、試験するそれぞれの物質を、１立方フィートの内部容積を有する透明なキューブチャンバの中に別々に放出した。低出力ファンを用いて成分を混合した。露出したワイヤのヒーターに電力を与えて（図１を参照）、表面を高温にした（８００℃まで）。これらのタイプのヒーターは空調用ヒートポンプにおいて「補助的な」装置として用いられ、それにより極度に寒い日に加熱システムがユーザーの必要を確実に満足させるようにする。発火が起るかどうか、およびそれがどれだけの温度で起こるかを知るために、観察を行った（図１における温度を参照）。全ての試験の結果を、ＨＤビデオカメラを用いて記録した。試験する組成物をキューブに充填して、試験するそれぞれの冷媒について化学量論的濃度を確保した。
【００７０】
発火が起る表面温度を観察するために、最初の実験を１２３４ｙｆおよび１２３４ｚｅを用いて行った。これら二つのＨＦＯについて記録した温度を基準として用いた。次に、ＨＦＯ（１２３４ｚｅおよび１２３４ｙｆ）のそれぞれ一つと少量の二つの主要な引火性抑制剤（Ｒ１２５および１２３３ｚｄ）とのブレンドについて試験を行った。少量ではあってもこれらの成分を添加する効果によって、発火が起る表面温度は予想を超えて上昇した。最大の許容表面温度の上昇は総じて、これらのヒーターの使用をより安全にするだろう。
【００７１】
【表８】
2016517460.tif 000011
【００７２】
当業者であれば、以上の説明と実施例は本発明の例示であることを意図してはいるが、しかし本発明の十分かつ適正な広い範囲を必ずしも限定するものではなく、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によって表されるということを認識するであろう。
【００７３】
実施例６−ブレンドの分離
冷媒のブレンドは、蒸気圧縮システムにおいて漏れが生じた場合に、組成の変化を起こす（分離）。ASHRAE標準規格34は、分離が生じた後にも非引火性であると考えられる公称組成を算定する手順を明示している。表９は、ＨＦＯと二つの引火性抑制剤（１２３３ｚｄおよびＲ１２５）との２成分の対についての臨界分離比を開示する。
【００７４】
【表９】
2016517460.tif 000012
【００７５】
１２３４ｙｆを非引火性にするのに必要な引火性抑制剤の量は１２３４ｚｅについて必要な量よりも多いと認められる。
３成分のブレンドについて考察する場合、１２３３ｚｄの量を５重量％に固定して、ブレンドの性能に影響を及ぼさないようにする。１２３３ｚｄの限度を５％に維持する目的は、ブレンドの能力、効率および勾配を参照のもの（Ｒ-１３４ａ）にできるだけ近いように維持するためである。１２３３ｚｄの量を固定した量（５％）で用いる場合、いずれのＨＦＯをも非引火性にするのに必要なＲ１２５の量について問題が残る。表１０は問題となる二つのブレンドについて得られた結果を示す。
【００７６】
第一に、含まれる１２３３ｚｄの量は２成分の対についてのＣＦＲよりもかなり少ない（上の表９では、１２３４ｙｆについては６４．３％必要で、１２３４ｚｅについては３８．２％必要であることを示している）。
【００７７】
第二に、必要なＲ１２５の量も上に示すＣＦＲよりも少ない。１２３４ｙｆをベースとするブレンドについては２０．５％だけ必要で、これは表９に示す２２．３％よりも少ない。１２３４ｚｅをベースとするブレンドの場合は、Ｒ１２５の１２．７％だけを必要とし、一方、表９では１４．６％である。
【００７８】
これらの予想外の結果は、ＧＷＰはわずかに高いが、しかしASHRAEによれば非引火性のブレンドの配合物を可能にする。
【００７９】
【表１０】
2016517460.tif 000013
【図１】
2016517460.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月18日(2015.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約６５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）〜（ｃ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
【請求項２】
（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約８０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）および（ｂ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
【請求項４】
（ａ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約３重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく、請求項３に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
高レベルの安全性と効率および低レベルの環境上の影響を有する商業用の冷却システムまたはチラーにおいて冷却を行う方法であって、この方法は、
（ａ）商業用の冷却システムまたはチラーのシステムを用意すること、および
（ｂ）前記システムの中に冷媒組成物を供給することを含み、
前記冷媒組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、
（ｉ）前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上であり、（ii）前記冷媒組成物は３以下の危険値を有し、そして（iii）前記冷媒組成物は６００以下の地球温暖化係数を有する、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表１０】
2016517460.tif 000015
本発明は以下の態様を含む。
［１］
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約６５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）〜（ｃ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
［２］
（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、［１］に記載の冷媒組成物。
［３］
（ａ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、［１］に記載の冷媒組成物。
［４］
（ａ）約０重量％よりも多く約３．５重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約９２重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約４．５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、そして前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上である、［１］に記載の冷媒組成物。
［５］
前記成分（ｂ）は実質的にトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび／またはＨＦＯ-１２３４ｙｆから成る、［１］に記載の冷媒組成物。
［６］
低い地球温暖化係数と低い危険値を有する冷媒組成物であって、この組成物は（ａ）約８０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約０重量％よりも多く約２０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づき、そして前記組成物中の前記成分（ａ）および（ｂ）の量は熱伝達組成物が３以下の危険値を備えるのに有効なものである、前記冷媒組成物。
［７］
（ａ）約９０重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約３重量％よりも多く約１０重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく、［６］に記載の冷媒組成物。
［８］
（ａ）約９５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｂ）約３重量％よりも多く約５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総量に基づく、［６］に記載の冷媒組成物。
［９］
前記成分（ａ）は実質的にトランス-ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび／またはＨＦＯ-１２３４ｙｆから成る、［６］に記載の冷媒組成物。
［１０］
［１］から［９］のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷却システム。
［１１］
流体が連通する圧縮機、凝縮器および蒸発器と、［１］から［９］のいずれかに記載の冷媒組成物とをシステム中に含む熱伝達システム。
［１２］
高レベルの安全性と効率および低レベルの環境上の影響を有する商業用の冷却システムまたはチラーにおいて冷却を行う方法であって、この方法は、
（ａ）商業用の冷却システムまたはチラーのシステムを用意すること、および
（ｂ）前記システムの中に冷媒組成物を供給することを含み、
前記冷媒組成物は（ａ）約０重量％よりも多く約１０重量％までのＨＣＦＯ-１２３３ｚｄ、（ｂ）約７５重量％から約１００重量％未満までのＨＦＯ-１２３４ｚｅ、またはＨＦＯ-１２３４ｙｆ、またはこれらの組み合わせ、および（ｃ）約０重量％よりも多く約１５重量％までのＨＦＣ-１２５を含み、ここで重量パーセントは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、
（ｉ）前記成分（ａ）および（ｃ）を合わせた量は組成物の３重量％以上であり、（ii）前記冷媒組成物は３以下の危険値を有し、そして（iii）前記冷媒組成物は６００以下の地球温暖化係数を有する、前記方法。
［１３］
前記冷媒組成物は実質的に前記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成る、［１２］に記載の方法。
【国際調査報告】
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