(57)【要約】  最密充填した規則的秩序化構造を有し、その間に間隙を有し、フォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の単分散ポリマー粒子と、間隙に収容される共集合材料と、を含む、フォトニック結晶ミクロスフェア。このフォトニック結晶ミクロスフェアは、強度が増強された構造及び良好な色効果を提供する。
2016535720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）その間に間隙を有する最密充填した規則的秩序化構造において、それぞれが１００ｎｍ〜１５００ｎｍの粒径を有し、１μｍ〜１０００μｍの粒径を有するフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の単分散ポリマー粒子と、
ｂ）前記間隙に収容される共集合材料と、を含む、フォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項２】
前記共集合材料が前記単分散ポリマー粒子と異なる材料である、請求項１に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項３】
前記共集合材料が、ポリマー、ナノ結晶性粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項４】
前記共集合材料が、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオール、ポリエステル、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される合成ポリマーである、請求項３に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項５】
前記共集合材料が、約０．０１ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有し、ナノ結晶性シリカ粒子、ナノ結晶性二酸化チタン粒子、ナノ結晶性ジルコニア粒子、ナノ結晶性アルミナ粒子、ナノ結晶性酸化亜鉛粒子、ナノ結晶性硫化亜鉛粒子、硫化カドミウム量子ドット、セレン化カドミウム量子ドット、テルル化カドミウム量子ドット、ナノ結晶性銀粒子、ナノ結晶性金粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノ結晶性粒子である、請求項３に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項６】
前記フォトニック結晶ミクロスフェアが等方性であり、前記単分散粒子が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径で０．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項７】
前記単分散ポリマー粒子が、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項８】
ａ）その間に間隙を有する最密充填した規則的秩序化構造において、それぞれが１８０ｎｍ〜４００ｎｍの粒径及び０．０５未満のＰＤＩを有し、１μｍ〜３００μｍの粒径を有するフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の前記単分散ポリマー粒子であって、
前記単分散ポリマー粒子がそれぞれ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタアリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（塩化スチレン）、ポリ（α−メチル−スチレン）、ポリスチレン−メチルメタクリレート、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ化アクリレート、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリアクチド（ＰＬＡ）、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、粒子と、
ｂ）上記間隙に収容される前記共集合材料であって、
前記共集合材料が、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド）、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される合成ポリマーである、共集合材料と、を含み、
前記共集合材料が前記単分散ポリマー粒子と異なる材料である、請求項１に記載のフォトニック結晶ミクロスフェア。
【請求項９】
フォトニック結晶ミクロスフェアを製造する方法であって、
ａ）液体媒体と、前記共集合材料又は共集合材料前駆体と、を含む液体溶液を調製する工程と、
ｂ）前記複数の単分散ポリマー粒子を前記液体溶液中に分散して分散液を形成する工程であって、好ましくは前記単分散ポリマー粒子が、前記分散液の０．１重量％〜８０重量％存在する、工程と、
ｃ）前記液体媒体を、噴霧乾燥、微小流体法、インクジェット印刷、又は電界紡糸によって前記分散液から除去し、それによってフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程と、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトニック結晶ミクロスフェアを製造する方法。
【請求項１０】
前記共集合材料前駆体が、モノマーと、開始剤と、架橋剤とを含み、前記液体溶液において、前記開始剤の前記モノマーに対する重量比及び前記架橋剤の前記モノマーに対する重量比が、それぞれ１：１００〜１：１であり、前記分散液において、前記単分散ポリマー粒子の前記モノマーに対する体積比が、それぞれ５：１〜２：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記開始剤が熱開始剤又は光開始剤等であり、前記熱開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビス（イソブチルアミジン塩酸塩）、アゾビス（イソプロピルイミダゾリン塩酸塩）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記光開始剤が、２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−アセトン、ジエトキシヘキサノフェノン、フェニルホスフィン酸２，４，６−トリメチルベンゾイル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エポキシシラン、ポリカルボジイミド、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、又はＣｕ2+から選択される金属イオンとのＮＨ3配位金属イオン架橋剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共集合材料が、０．０１ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有するナノ結晶性粒子を含み、前記分散液において、前記単分散ポリマー粒子の前記ナノ結晶性粒子に対する体積比がそれぞれ５：１〜２：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）において、前記液体媒体が、空気、アルゴン、又は窒素から選択されるキャリアガスを用いて、１００℃〜２５０℃の入口温度設定で噴霧乾燥することによって前記分散液から除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトニック結晶ミクロスフェアを１つ以上含む、フォトニック結晶顔料。
【請求項１５】
塗料、インク、染料、プラスチック製品、ゴム製品、セラミック、又は化粧品から選択される製品の製造のための着色顔料としての、請求項１４に記載のフォトニック結晶顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の単分散粒子と共集合材料とを含むフォトニック結晶ミクロスフェアに関する。本発明は、フォトニック結晶ミクロスフェア、及びフォトニック結晶ミクロスフェアを含むフォトニック結晶顔料の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散粒子によって構築されるフォトニック結晶ミクロスフェアは、その中の単分散粒子の周期的配列の結果として色効果が得られることが知られている。具体的には、複数の単分散粒子が、最密充填した規則的秩序構造に集合して、１つのフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する。この高度に組織化された構造は、可視光波長の範囲の単分散粒子径を有し、特定の波長を選択的に回折し、その結果回折された波長に対応する色を帯びる。この色効果は、構造内の屈折率の調節、単分散粒子の材料又は粒径の変更等によって最適化できる。
【０００３】
色効果を有するフォトニック結晶ミクロスフェアを、種々の製品、例えば、塗料、インク、プラスチックの製造に着色顔料として使用することも知られている。しかしながら、このような着色顔料としての使用は、フォトニック結晶ミクロスフェア、特にその構造の強度に対して課題をもたらす。単分散粒子によって形成される周期的構造は、特定のレベルの機械的強度を達成しなければ、特に力を受けたときに（例えば、一般的な混合プロセスで）、容易に損傷を受ける（例えば、崩壊する）可能性がある。構造損傷があると、フォトニック結晶ミクロスフェアは、所望の色効果を確実にもたらすことができない。
【０００４】
機械的強度を増大するアプローチとして報告されているものには、二次的な、より小さい粒子を、ミクロスフェア構造を保持する結合剤として、単分散粒子間の空間に加える方法がある。しかしながら、このアプローチは、この二次的な、より小さい粒子が空間内に有効に分散する（すなわち、空隙を最小にする）能力を十分に考慮していない。二次的な、より小さい粒子の分散が不十分な場合、構造強度を十分に改善せず、場合によっては構造強度を低下させることさえある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、強度が増強された構造を有し、所望の色効果を維持する（例えば、所定の色忠実度を維持する）フォトニック結晶ミクロスフェアが必要とされている。
【０００６】
本発明の利点は、全可視スペクトルにわたって、角度依存性なく、純色（すなわち、規定の波長内）を可能にするフォトニック結晶ミクロスフェアを提供することである。
【０００７】
本発明の更に別の利点は、フォトニック結晶ミクロスフェア及び／若しくはフォトニック結晶顔料並びに／又はフォトニック結晶ミクロスフェアを含有するフォトニック結晶顔料を製造するための効率的な大量生産方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更に別の利点は、製品の製造プロセスに一般的に伴う機械的応力のために、他の方法では不可能な種々の製品に、機械的強度が改善されたフォトニック結晶顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フォトニック結晶ミクロスフェアであって、
ａ）その間に間隙を有する最密充填した規則的秩序化構造において、それぞれが１００ｎｍ〜１５００ｎｍの粒径を有し、１μｍ〜１０００μｍの粒径を有するフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の単分散ポリマー粒子と、
ｂ）上記間隙に収容される共集合材料と、を含む、フォトニック結晶ミクロスフェアを目的とする。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は、上記のフォトニック結晶ミクロスフェアの製造方法であって、
ａ）液体媒体と、共集合材料又は共集合材料前駆体と、を含む液体溶液を調製する工程と、
ｂ）上記の複数の単分散ポリマー粒子を上記液体溶液中に分散して分散液を形成する工程と、
ｃ）好ましくは噴霧乾燥、微小流体法、又はインクジェット印刷によって、液体媒体を分散液から除去し、それによってフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程と、を含む、方法を目的とする。
【００１１】
更に別の態様では、本発明は、上記のフォトニック結晶ミクロスフェアの１つ以上を含むフォトニック結晶顔料を目的とする。
【００１２】
更にまた別の態様において、本発明は、上記のフォトニック結晶顔料を、塗料、インク、染料、プラスチック製品、ゴム製品、セラミック、化粧品、ラベル、包装等から選択される製品の製造のための着色顔料として使用することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１Ａ、１Ｂ、及び２のフォトニック結晶ミクロスフェアのスペクトルを示す。
【図２Ａ】摩擦試験前の実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの視感色彩を示す、２００倍の光学顕微鏡（ＯＭ）画像である。
【図２Ｂ】摩擦試験前の実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアの視感色彩を示す、２００倍のＯＭ画像である。
【図２Ｃ】摩擦試験前の実施例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの視感色彩を示す、２００倍のＯＭ画像である。
【図３Ａ】摩擦試験前の実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】摩擦試験前の実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図３Ｃ】摩擦試験前の比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】摩擦試験前の実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】摩擦試験前の実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図４Ｃ】摩擦試験前の比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図５Ａ】摩擦試験後の実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】摩擦試験後の実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図５Ｃ】摩擦試験後の比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、２，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】摩擦試験後の実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】摩擦試験後の実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図６Ｃ】摩擦試験後の比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの構造を示す、１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、驚くべきことに、特定の種類の単分散粒子（すなわち、単分散ポリマー粒子）を、粒子間の間隙に加えられた共集合材料と組み合わせて選択することによって、集合したフォトニック結晶ミクロスフェアが増強された構造強度、並びに所望の持続的色効果（例えば、所定の色忠実度の維持）をもたらすことが見出された。理論に束縛されるものではないが、本発明に使用される単分散ポリマー粒子は、その比較的弾性の性質（シリカのような単分散無機粒子と比較して）により、より密に充填した集合体を可能にし、その結果、より強い構造のフォトニック結晶ミクロスフェアを形成すると考えられる。更に、間隙への共集合材料の添加は、構造を更に強化する。理論に束縛されるものではないが、共集合材料は、最密充填した単分散ポリマー粒子を一つに保持するための化学的ネットワークを提供し、それによって構造の強度を改善すると考えられる。強化された構造は、更に、機械的応力を受けた後でも所望の色効果を維持する。
【００１５】
更に、本明細書におけるフォトニック結晶ミクロスフェアは、全可視スペクトルにわたって、角度依存性なく、純色を可能にする場合がある。「純色」は、特定の波長領域の光子から得られる色と定義され、３種以上の基本色によって合成される二次的な色ではない。具体的には、フォトニック結晶ミクロスフェア（並びに複数のフォトニック結晶ミクロスフェアを含むフォトニック結晶顔料）の色効果は、ｉ）その中の単分散ポリマー粒子の粒径の調節；ｉｉ）単分散ポリマー粒子及び共集合材料の変更（それによる、この２つの屈折率の差の調節）；ｉｉｉ）及び／又は特定の種類の作製方法の選択、によって厳密に制御される。理論に束縛されるものではないが、本発明の共集合材料の一部は、空隙を最小にするように間隙を占有してもよい。したがって、構造強度及び／又は色忠実度への効果がある場合がある。
【００１６】
用語の定義
本明細書で使用するとき、用語「フォトニック結晶ミクロスフェア」は、単分散粒子の周期的集合によって生成し、その周期的構造によって引き起こされる光回折に起因する可視色彩を呈するミクロスフェアを指す。用語「単分散粒子」は、本明細書において、比較的均一な粒径の粒子を指し、これは特定の波長の可視光を選択的に回折し、その結果フォトニック結晶ミクロスフェアを回折された波長に対応する可視色彩にする、周期的構造を形成する。単分散粒子は、本明細書で使用するとき、ポリマー、すなわち単分散ポリマー粒子で出来ている（シリカのような単分散無機粒子と対照的に）。フォトニック結晶ミクロスフェアにおいて、単分散粒子は最密充填で規則的に秩序化されており、すなわち、粒子は、互いに接触して配列されてミクロスフェアを形成する。最密充填した規則的秩序化単分散粒子を有するこのようなフォトニック結晶ミクロスフェアは、米国特許第６，８１８，０５１  Ｂ２号、特に第２欄、第６行以下に一般的に記載されている。更に、当然ながら、フォトニック結晶ミクロスフェアの単分散粒子の間には空間があり（粒子は一般的に球形であることから）、この空間を、本発明において「間隙」と呼ぶ。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「共集合材料」は、間隙に収容される材料、すなわち、間隙を部分的又は完全に、ただし好ましくは完全に、占有して、より均一な構図のフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する材料を指す。本明細書において、用語「間隙を完全に占有する」は、体積で、共集合材料がフォトニック結晶ミクロスフェアの間隙の少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％、あるいは少なくとも９８％、あるいは少なくとも９９％を占めることを意味する。空気等が間隙の残りの割合を（空隙として）占める場合がある。集合プロセス（すなわち、フォトニック結晶ミクロスフェアを集合するプロセス）において、共集合材料を、そのまま又は共集合材料前駆体として、添加してよい。本明細書において、用語「共集合材料前駆体」は、反応して共集合材料（最終的なフォトニック結晶ミクロスフェアに見られるような）を形成することができる成分、又は成分の組み合わせを指す。例えば、合成ポリマーの共集合材料に対応する共集合材料前駆体は、典型的には、モノマー、開始剤、及び架橋剤を含む。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「多分散指数（ＰＤＩ）」は、単分散粒子の粒径の分布幅を特徴づけるパラメータである。本発明において、ＰＤＩは、ＩＳＯ  １３３２１：１９９６Ｅ（１９９６）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｐｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」の方法に従って試験される。この値が低下するにつれて、粒子はより狭く分布した粒径を有する。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「フォトニック結晶顔料」は、フォトニック結晶ミクロスフェアを含む着色顔料を指し、これは塗料又はインク又はプラスチック等の他の材料に色を付与する。着色顔料は、典型的には粉末形態である。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「１つの（ａ及びａｎ）」を包含する項目は、請求項に使用するとき、請求又は記載されているものの１つ又はそれ以上を意味すると理解される。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「含む（comprise、comprises、comprising）」、「包含する（include、includes、including）」、「含有する（contain、contains、containing）」は、非限定的である、すなわち、最終結果に影響を及ぼすことのない他の工程及び他の成分を加えることができることを指す。上記用語には、「からなる」及び「から本質的になる」という用語が包含される。
【００２２】
フォトニック結晶ミクロスフェア
本発明のフォトニック結晶ミクロスフェアは、最密充填した規則的秩序化構造を有し、その間に間隙を有し、フォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の単分散ポリマー粒子と、間隙に収容される共集合材料と、を含む。単分散ポリマー粒子は、それぞれ１００ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１８０ｎｍ〜４００ｎｍの粒径を有する。フォトニック結晶ミクロスフェアは、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１μｍ〜３００μｍの粒径を有する。ミクロスフェア粒径の相対標準偏差は、５％〜５０％である。この特性評価は、学術文献で広く使用されている。例えば、Ｒｏｙｓｔｏｎ  Ｇｏｏｄａｃｒｅ，Ｔｈｅ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆａｃｉｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｏｎｔｏ  ｃｏｐｐｅｒ，Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，ｖｏｌｕｍｅ  １３７，ｐａｇｅ  ２７９４を参照。複数の単分散ポリマー粒子が集合することから、フォトニック結晶ミクロスフェアは、一般的に、このフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する単分散ポリマー粒子よりも大きい。
【００２３】
本明細書において、単分散ポリマー粒子は、比較的低いＰＤＩ、好ましくは０．２未満のＰＤＩ、より好ましくは０．１未満のＰＤＩ、更により好ましくは０．０５未満のＰＤＩ、更により好ましくは０．０２未満のＰＤＩ、あるいは少なくとも０．００１のＰＤＩを有する。一実施形態において、単分散ポリマー粒子は、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径で０．１未満のＰＤＩ、好ましくは１８０ｎｍ〜４００ｎｍの粒径で０．０５未満〜０．００１のＰＤＩを有する。好ましくは、集合したフォトニック結晶ミクロスフェアは等方性であり、すなわち、ミクロスフェアは角度非依存性の色をもたらす（すなわち、異なる角度から見たときに一貫した色を示す）。これは、単分散ポリマー粒子の光学ストップバンドが入射光の照明下での回転に依存しないためである。対照的に、その従来のフィルム又はプレートフォトニック結晶は、角度依存性である。更に、複数のフォトニック結晶ミクロスフェアを顔料として使用する場合（下記）、複数のフォトニック結晶ミクロスフェアは集合的に低ＰＤＩを達成する必要はないことは、記載する価値がある。すなわち、その粒径が色効果に影響しないことから、複数のフォトニック結晶ミクロスフェアが、様々な粒径であることができる。
【００２４】
好ましくは、本明細書に記載のフォトニック結晶ミクロスフェアにおいて、共集合材料は、単分散ポリマー粒子とは異なる材料である。用語「異なる材料」は、本明細書において、少なくとも１つ化学元素が異なる材料を指す。異なる材料は、異なる屈折率を有し、単分散ポリマー粒子と共集合材料との屈折率の違いは、フォトニック結晶ミクロスフェアの色効果に決定的な影響を与える。したがって、所望の屈折率の差を維持するように単分散ポリマー粒子と共集合材料とを組み合わせることが優先される。一実施形態において、本発明による色効果は、約０．０１〜４、あるいは０．０５〜２、あるいは０．１〜１の範囲の屈折率の差で観察される。
【００２５】
異なる屈折率に加えて、本発明の単分散ポリマー粒子及び共集合材料は、好ましくは特定の工業基準、例えば、非反発性及び非溶解性基準にも基づいて選択される。これは、互いに反発性又は溶解性である単分散粒子及び共集合材料は、共集合が比較的困難であることから理解できる。
【００２６】
単分散ポリマー粒子
本発明の単分散ポリマー粒子は、最密充填した規則的秩序化構造に集合して、フォトニック結晶ミクロスフェアを形成する。単分散ポリマー粒子は、当該技術分野において既知の任意の好適な単分散ポリマー粒子から選択してよい。好ましくは、単分散ポリマー粒子は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、単分散ポリマー粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタアリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（塩化スチレン）、ポリ（α−メチル−スチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリスチレン−メチルメタクリレート、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ化アクリレート、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸）、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２７】
一実施形態において、単分散ポリマー粒子はコア−シェル構造であり、内側のコアはポリスチレン又はその誘導体から選択され、外側のシェルはポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、及びこれらの組み合わせから選択される。このようなコア−シェル構造は、Ｙｏｕｚｈｕａｎ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．１，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｙ  ２０１１に記載されている。構造は、中国特許第１００４２０７０８Ｃ号にも記載されている。コア−シェル構造において、比較的硬いコア（例えば、ポリスチレン）は、単分散ポリマー粒子の十分に秩序化された配列を維持し、比較的弾性のシェル（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸））は、より密に充填した集合体を可能にし、いずれも構造の機械的強度の改善に寄与する。
【００２８】
単分散ポリマー粒子は、乳化重合（乳化剤あり又はなし）、無乳化剤乳化重合、分散重合、溶液重合、及び懸濁重合が挙げられるがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適な方法によって作製することができる。一般的に、単分散ポリマー粒子は、適切なモノマー（及び任意追加の光開始剤及び光乳化剤）を水溶液中で重合して、単分散ポリマー粒子を含む分散液を得ることによって作製される。
【００２９】
共集合材料
本発明の共集合材料は、フォトニック結晶ミクロスフェアの単分散ポリマー粒子間の間隙に収容される。共集合材料は、任意の好適な材料、好ましくは単分散ポリマー粒子と異なる材料から選択できる。一実施形態において、共集合材料は、ポリマー、ナノ結晶粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、共集合材料はポリマーであり、より好ましくは合成ポリマーである。理論に束縛されるものではないが、無機共集合材料（例えば、ナノ結晶粒子）と比較して、ポリマー共集合材料は、最密充填単分散ポリマー粒子を保持するための、より強力なネットワークをもたらし、その結果より強い構造のフォトニック結晶ミクロスフェアを可能にすると考えられる。更に、ポリマー共集合材料は、容易で効率的なリサイクルを可能にし、又は集合したフォトニック結晶ミクロスフェアのリサイクル性を改善する（無機共集合材料と比較して）。
【００３０】
好ましい一実施形態において、共集合材料は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される合成ポリマーである。好ましくは、合成ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド）、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
別の実施形態において、共集合材料は、０．０１ｎｍ〜３０ｎｍの粒径（製造業者の仕様と一致する）を有するナノ結晶性粒子である。好ましくは、ナノ結晶性粒子は、ナノ結晶性シリカ粒子、ナノ結晶性二酸化チタン粒子、ナノ結晶性ジルコニア粒子、ナノ結晶性アルミナ粒子、ナノ結晶性酸化亜鉛粒子、ナノ結晶性硫化亜鉛粒子、硫化カドミウム量子ドット、セレン化カドミウム量子ドット、テルル化カドミウム量子ドット、ナノ結晶性銀粒子、ナノ結晶性金粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、ナノ結晶性粒子は、０．０１ｎｍ〜３０ｎｍ、あるいは１ｎｍ〜２８ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜２５ｎｍの粒径を有するナノ結晶性シリカ粒子である。
【００３２】
非常に好ましい実施形態において、本発明のフォトニック結晶ミクロスフェアは、
ａ）その間に間隙を有する最密充填した規則的秩序化構造において、それぞれが約１５０ｎｍ〜４００ｎｍの粒径で０．０５未満〜０．００１のＰＤＩを有し、約１μｍ〜３００μｍの粒径を有するフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する、複数の単分散ポリマー粒子であって、
単分散ポリマー粒子がそれぞれ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタアリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（塩化スチレン）、ポリ（α−メチル−スチレン）、ポリスチレン−メチルメタクリレート、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ化アクリレート、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリアクチド（ＰＬＡ）これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、粒子と、
ｂ）上記間隙に収容される共集合材料であって、
共集合材料が、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド）、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される合成ポリマーである、共集合材料と、を含み、
上記共集合材料は単分散ポリマー粒子とは異なる材料である。
【００３３】
調製方法
本発明のフォトニック結晶ミクロスフェアは、フォトニック結晶ミクロスフェアを集合させることを目的とした当該技術分野において既知の方法のような、従来法によって調製される。かかる方法は、典型的には、必須成分及び任意成分を任意の所望の順序で液体媒体に混合して、加熱、冷却等あり又はなしで、比較的均一な状態とし、続いて液体媒体を任意の好適な方法によって除去し、それによって単分散粒子が集合したフォトニック結晶ミクロスフェアを提供する。その他の考えられる方法は、米国特許第６，７５６，１１５号に記載されている。
【００３４】
一実施形態では、本発明は、本明細書のフォトニック結晶ミクロスフェアを製造する方法であって、
ａ）液体媒体と、上記の共集合材料又は共集合材料前駆体と、を含む液体溶液を調製する工程を含み、好ましくは液体媒体は水である。液体溶液中の共集合材料の好適な範囲は、液体媒体の０．０１重量％〜４０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％であり
ｂ）複数の単分散ポリマー粒子を液体溶液中に分散して分散液を形成する工程であって、好ましくは単分散ポリマー粒子が、分散液の０．１重量％〜８０重量％、あるいは１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％、更により好ましくは８重量％〜２０重量％存在する、工程と、
ｃ）分散液から液体媒体を除去し、それによってフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程と、を含む方法に関する。
【００３５】
単分散ポリマー粒子は、工程ｃ）を通じて、最密充填した規則的秩序化構造に集合する。すなわち、形成されたフォトニック結晶ミクロスフェアは、安定で周期的な構造であり、したがって、後で構造を固定するための工程を必要としない。それにもかかわらず、別の方法として、工程ｃ）で得られたフォトニック結晶ミクロスフェアに、周期的構造を更に固定するための硬化工程を施してもよい。更に、本明細書の単分散ポリマー粒子は、自己集合して３次元フォトニック結晶ミクロスフェアを形成し、任意の基材（例えば、ガラス、ゴム、プラスチック）上に付着させる必要がない。したがって、本発明のプロセスは、基材を使用する必要、並びに形成したフォトニック結晶粒子を基材から外す必要もなくす。
【００３６】
本明細書の単分散ポリマー粒子は、任意の微小液滴集合法によって集合させることができる。一実施形態において、工程ｃ）で、液体媒体は、噴霧乾燥、微小流体法、インクジェット印刷、電界紡糸等の方法によって、分散液から除去される。より好ましくは、液体媒体は噴霧乾燥によって除去される。本発明において、驚くべきことに、噴霧乾燥は単分散ポリマー粒子と共集合材料とを集合する効率的な大量生産方法として特に有用であることが見出された。一実施形態において、液体媒体は、空気、希ガス（例えば、アルゴン）、又は窒素から選択されるキャリアガスを用いて、２０℃〜５００℃の入口温度設定での噴霧乾燥によって分散液から除去される。キャリアガスは好ましくは窒素であり、入口温度は好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃に設定される。圧力は０．３０ＭＰａ〜０．５０ＭＰａ、あるいは０．３６ＭＰａ〜０．４２ＭＰａ、あるいは約０．３８ＭＰａとなり得る。ノズル速度は、５００〜３，０００ｍＬ毎時、あるいは１０００ｍＬ／時〜２０００ｍＬ／時、あるいは約１７６０ｍＬ／時である。
【００３７】
工程ａ）において、液体溶液は、共集合材料又は共集合材料前駆体のいずれかを含み得る。ナノ結晶性粒子の実施において、共集合材料は好ましくは、そのまま液体溶液に添加される。好ましくは、共集合材料は、０．０１ｎｍ〜３０ｎｍ、あるいは１ｎｍ〜２８ｎｍ、あるいは１０ｎｍ〜２５ｎｍの粒径を有するナノ結晶性粒子である。好ましくは、分散液（複数の単分散ポリマー粒子と液体溶液とを含む）において、単分散粒子のナノ結晶性粒子に対する体積比は、それぞれ５：１〜２：１、好ましくは４．５：１〜２．５：１である。共集合材料がポリマーである実施において、共集合材料はそのまま、又はその前駆体の形態で（すなわち、共集合材料前駆体として）添加できるが、好ましくは共集合材料前駆体として添加される。共集合材料前駆体の実施において、分散液は、好ましくは特定の条件、例えば、特定の温度又は紫外線照射に晒され、それによって、その前駆体形態からの共集合材料の形成、並びに単分散ポリマー粒子及び共集合材料の共集合を強化する。
【００３８】
一実施形態において、共集合材料前駆体は、モノマー、開始剤、及び架橋剤を含む。好ましくは、液体溶液（共集合材料前駆体と液体媒体とを含む）において、開始剤のモノマーに対する重量比及び架橋剤のモノマーに対する重量比は、それぞれ１：１００〜１：１、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましくは１：５０〜１：１０、より好ましくは１：２０〜１：１０である。好ましくは、分散液（複数の単分散ポリマー粒子と液体溶液とを含む）において、単分散ポリマー粒子のモノマーに対する体積比は、それぞれ５：１〜２：１、好ましくは４．５：１〜２．５：１である。
【００３９】
共集合材料前駆体において、モノマー、開始剤、及び架橋剤は、共集合材料のための所定のポリマー種に応じて、本明細書での使用に好適なもののいずれでもよい。
【００４０】
一実施形態において、モノマーは、アクリル酸、アクリレート、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、エチレンオキシド、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４１】
開始剤は、熱開始剤又は光開始剤等であってよい。熱開始剤は、好ましくは過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、熱開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビス（イソブチルアミジン塩酸塩）、アゾビス（イソプロピルイミダゾリン塩酸塩）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。光開始剤は、好ましくは、ベンゾイン、ベンジル、アルキルケトン、アシルホスフィンオキシド、ビ−ベンゾフェノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、光開始剤は、２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニル−１−アセトン、ジエトキシヘキサノフェノン、フェニルホスフィン酸２，４，６−トリメチルベンゾイル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４２】
架橋剤は、好ましくは、アジリジン架橋剤、ポリイミド架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ樹脂架橋剤、金属イオン架橋剤又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エポキシシラン、ポリカルボジイミドからなる群から選択され、金属イオン架橋剤は、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、又はＣｕ2+から選択される金属イオンとのＮＨ3配位金属イオン架橋剤、及びこれらの組み合わせである。潜在的供給元として、ＤｕＰｏｎｔ又はＢＡＳＦが挙げられる。
【００４３】
フォトニック結晶顔料
別の態様では、本発明は、上記のフォトニック結晶ミクロスフェアの１つ以上を含むフォトニック結晶顔料を目的とする。上記のように、フォトニック結晶顔料中のフォトニック結晶ミクロスフェアは、低ＰＤＩを達成する必要はない。
【００４４】
更に別の態様において、本発明は、フォトニック結晶顔料を、塗料、インク、染料、プラスチック製品、ゴム製品、セラミック、又は化粧品から選択される製品の製造のための着色顔料として使用することを目的とする。化粧品の非限定例としては、毛髪染料、毛髪着色剤、ネイルエナメル、アイマスカラ、アイライナー、アイブローペンシル、リップスティック等が挙げられる。製品に使用されるとき、本明細書のフォトニック結晶顔料は、従来の着色顔料の代わりに、又は従来の着色顔料と組み合わせて使用できる。本発明において、改善された機械的強度により、フォトニック結晶顔料は、（他の方法では、製品の製造プロセスに伴う機械的応力を理由に、適用されないと考えられる）より広範な製品に適用することができる。例えば、塗料の製造プロセスは、典型的には高剪断混合工程を伴い、これは構造強度の低いフォトニック結晶顔料の構造を容易に破損し得る。
【００４５】
プロセスに関して、フォトニック結晶顔料は、最終製品に添加することも、あるいは製品を製造するための（複数の工程のうちの）１つの準備工程で添加することもできる。いずれの場合も、フォトニック結晶顔料は、直接又はキャリア（例えば、溶媒）を介して添加してよい。製品を製造するための準備工程で添加する場合、フォトニック結晶顔料は典型的には、特定の他の成分（これも最終製品に含有されてもよい）と混合される。例えば、塗料の製造に使用する場合、フォトニック結晶顔料を、エタノール溶液中でアクリルラッカーと混合して塗料を形成する。別の実施例では、フォトニック顔料を、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸、若しくはエタノール、又はこれらの組み合わせを（適切な割合で）含む溶液中でニトロセルロースと混合して、マニキュア液を作製する。更に別の実施例では、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローの色を示す３種類のフォトニック結晶顔料をジエチレングリコール、プロピレングリコール、及び脱イオン水と混合して、顔料原色（すなわち、シアン、マゼンタ、及びイエロー）の３種類のインクを別々に形成する。その後、この３種類のインクを任意の適切な割合で混合して、全可視スペクトルにわたって任意の色を得ることができる。このような顔料原色のインクは、プリンター等の広い用途を有する。例えば、Ｓｕｎｇｈｏｏｎ  Ｋｗｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｌｏｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ  ｔｕｎａｂｌｅ  ａｎｄ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ  ｆｉｘａｂｌｅ  ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，Ａｕｇ．２００９を参照されたい。
【００４６】
試験方法
摩耗試験
摩耗時のフォトニック結晶顔料の機械的特性を、ＲＵＢ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ  ２０００に３Ｍフィルム（ＪＣ−１１００−７４７６−５）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２６４−９２に従い、２ｋｇの荷重下で試験する。ＡＳＴＭ法を、試験サイクルを１０６サイクル／分で５回にする点で変更する。
【００４７】
スペクトル
フォトニック結晶ミクロスフェアの色スペクトルは、分光光度計によって得ることができる。本明細書では、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｉｄｅａｏｐｔｉｃｓ  ＰＧ  ２０００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用する。この計器は、白板上の図によって得られるスペクトルを明視野、すなわち１００％反射としてキャリブレートし、光源なしで得られるスペクトルを暗視野、すなわち０％反射としてキャリブレートする。
【００４８】
構造
フォトニック結晶ミクロスフェアの構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、フォトニック結晶ミクロスフェアの断面を微視的に走査することによって観察できる。本明細書では、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−７５００というＳＥＭシステムを用いる。ＳＥＭ観察試料は、粉末形態のフォトニック結晶ミクロスフェアを導電性接着剤上に置くことによって調製する。観察試料は、数ナノメートルの厚さの白金薄膜をその上に蒸着した後で写真撮影する。
【実施例】
【００４９】
本明細書に記載の実施例は、本発明を例示することを意味するが、本発明の範囲を制限又は他の方法で定義するために使用するものではない。実施例１Ａ〜１Ｄは、本発明による実施例である。実施例２は比較例である。
【００５０】
実施例１〜２：フォトニック結晶ミクロスフェア
表１に示す以下のフォトニック結晶ミクロスフェアは、それぞれ単分散粒子及び共集合材料が集合している。具体的には、単分散粒子は、最密充填した規則的秩序構造に集合して、その間に間隙を有し、フォトニック結晶ミクロスフェアを形成する。共集合材料は、間隙に収容される。表１は、各フォトニック結晶ミクロスフェアが示す色も表示する。
【００５１】
【表１】
2016535720.tif 000003
【００５２】
ＰＳモノマー：スチレン、グレード：分析的に純粋、供給元：Ａ．Ｒ．Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ。
ＰＭＭＡモノマー：メチルメタクリレート、グレード：分析的に純粋、供給元：Ａ．Ｒ．Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ。
ＰＡＡモノマー：アクリル酸、グレード：分析的に純粋、供給元：Ａ．Ｒ．Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ。
共集合材料、ＰＡＭモノマー：アクリルアミド、グレード：Ｖｅｔｅｃ  ＴＭ試薬，供給元Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ。
開始剤ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム、グレード：試薬９８％、供給元：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、グレード９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
乳化剤ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、グレード：ソフトタイプ、混合物、９５％（Ｔ）、供給元：Ｊ＆Ｋ。
緩衝剤ＮＨ4ＨＣＯ３：重炭酸アンモニウム、グレード：Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｐｌｕｓ（登録商標）≧９９％、供給元：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ。
架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、グレード：９９％、供給元：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ。
【００５３】
実施例１Ａ〜１Ｄのフォトニック結晶ミクロスフェアの製造方法
実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアは、以下の工程によって作製される。
ａ）２１５ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子を乳化重合により調製する工程。乳化重合は、中国特許第１００４２０７０８Ｃ号の実施例１〜３に記載されているように単分散コア−シェル粒子を得るために使用される。本発明において、混合物は、９．５ｇのスチレンと、０．５ｇのメチルメタクリレートと、０．５ｇのアクリル酸とを、乳化剤としての０．００５５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で５０ｍＬの水に分散させ、緩衝剤として０．２５ｇの重炭酸アンモニウムを添加することによって得られる。混合物の温度を７０℃で３０分間維持し、次いで、０．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として添加する。重合を、連続撹拌しながら８０℃で１０時間実施し、それによって２１５ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する複数の単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子を含む乳液を得る；
ｂ）別に、アクリルアミド（モノマーとして）、過硫酸アンモニウム（熱開始剤として）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤として）を含み、残部が水である、液体溶液を調製する工程；
ｃ）工程ａ）で得られた単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子を含む乳液（８７重量％の水を有する）を、工程ｂ）で得られた液体溶液中に分散させて、分散液を形成する工程；分散液は、分散液の１０重量％の単分散ＰＳ粒子と、２．５重量％のアクリルアミドと、０．２５重量％の過硫酸アンモニウムと、０．２５重量％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドとを含む。
ｄ）工程ｃ）で得られた分散液をＳｈａｎｇｈａｉ  Ｐｉｌｏｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＆  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄの噴霧乾燥器ＹＣ−０１５型に充填し、窒素のキャリアガス及び入口温度２００℃、０．３８ＭＰａにて分散液を噴霧乾燥し、それによって実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程。
【００５４】
実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアは、以下の工程によって作製される。
ａ）実施例１Ａの工程ａ）を繰返して、２１５ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する複数の単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子を含む乳液を得る工程；
ｂ）別に、粒径１８〜２２ｎｍのナノ結晶性ＴｉＯ2粒子及び残部の水を含む、液体溶液を調製する工程；ナノ結晶性ＴｉＯ2粒子は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから市販されているｔｙｐｅ  Ｐ２５である。
ｃ）工程ａ）で得られた単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子を含む乳液（８０．４重量％の水を有する）を、工程ｂ）で得られた液体溶液中に分散させて、分散液を形成する工程。分散液は、分散液の１０重量％の単分散粒子と、９．６重量％のナノ結晶性ＴｉＯ2粒子とを含む；
ｄ）工程ｃ）で得られた分散液をＳｈａｎｇｈａｉ  Ｐｉｌｏｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＆  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄからの噴霧乾燥器ＹＣ−０１５型に充填し、窒素のキャリアガス及び入口温度２００℃、０．３８ＭＰａにて分散液を噴霧乾燥し、それによって実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程。
【００５５】
実施例１Ｃのフォトニック結晶ミクロスフェアは、以下の工程によって作製される。
ａ）２８５ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する単分散ＰＳ粒子を乳化重合により調製する工程。最初に、乳化剤として０．００４５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び緩衝剤として０．２５ｇの重炭酸アンモニウムの存在下で、９．５ｇのスチレンを５０ｍＬの水に分散し、それによって混合物を得る。混合物の温度を７０℃で３０分間維持し、次いで、０．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として添加する。重合を、連続撹拌しながら８０℃で１０時間実施し、それによって２８５ｎｍの粒径及び０．０５未満のＰＤＩを有する複数の単分散ＰＳ粒子を含む乳液を得る；
ｂ）工程ｂ）、ｃ）、及びｄ）を、単分散粒子が２８５ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する単分散ＰＳ粒子である点を除き、実施例１Ａの通りに繰り返す。
【００５６】
実施例１Ｄのフォトニック結晶ミクロスフェアは、以下の工程によって作製される；
ａ）２５３ｎｍの粒径及び０．０５未満のＰＤＩを有する単分散ＰＳ粒子を乳化重合により調製する工程。最初に、乳化剤として０．００５０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び緩衝剤として０．２５ｇの重炭酸アンモニウムの存在下で、９．５ｇのスチレンを５０ｍＬの水に分散し、それによって混合物を得る。混合物の温度を７０℃で３０分間維持し、次いで、０．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として添加する。重合を、連続撹拌しながら８０℃で１０時間実施し、それによって２５３ｎｍの粒径及び０．０５未満のＰＤＩを有する複数の単分散ＰＳ粒子を含む乳液を得る；
ｂ）工程ｂ）、ｃ）、及びｄ）を、単分散粒子がＰＳ粒子である点を除き、実施例１Ｂの通りに繰り返す。
【００５７】
比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの製造方法
比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアは、以下の工程によって作製される。
ａ）２５０ｎｍの粒径で０．０５未満のＰＤＩを有する複数の単分散シリカ粒子を含む第１の水溶液（８５．０重量％の水を有する）を調製する工程。単分散シリカ粒子は、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｄｏｎｇｊｉａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている型番ＭＳ２５０８である。
ｂ）別に、粒径１８〜２２ｎｍのナノ結晶性ＴｉＯ2粒子及び残部の水を含む、第２の溶液を調製する工程。ナノ結晶性ＴｉＯ2粒子は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている型番Ｐ２５である；
ｃ）工程ａ）で得られた単分散シリカ粒子を含む第１の水溶液を、工程ｂ）で得られた第２の溶液中に分散させて、分散液を形成する工程。分散液は、分散液の１０重量％の単分散粒子と、４．５重量％のナノ結晶性ＴｉＯ2粒子とを含む；
ｄ）工程ｃ）で得られた分散液をＳｈａｎｇｈａｉ  Ｐｉｌｏｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＆  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄの噴霧乾燥器ＹＣ−０１５型に充填し、窒素のキャリアガス及び入口温度２００℃、０．３８ＭＰａにて分散液を噴霧乾燥し、それによって比較例２Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアを形成する工程。
【００５８】
色効果に関する実施例１Ａ、１Ｂ及び２の比較データ
実施例１Ａ及び１Ｂ並びに比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの色効果を評価する比較実験を実施する。色効果は、本明細書で上に記載したスペクトル方法に従って測定したフォトニック結晶ミクロスフェアの色スペクトルによって特徴づけられる。一般的に、スペクトルピークが高いほど、またスペクトル幅の分布が狭いほど、より純粋な色が達成される。図１は、実施例１Ａ、１Ｂ、及び２のフォトニック結晶ミクロスフェアのスペクトルの結果を示す。明らかに、実施例１Ａ（単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子をポリアクリルアミドの共集合材料と集合）及び実施例１Ｂ（単分散ＰＳ（コア）／ＰＭＭＡ−ＰＡＡ（シェル）粒子とナノ結晶性ＴｉＯ2粒子の共集合材料と集合）のフォトニック結晶ミクロスフェアは、比較例２（単分散シリカ粒子とナノ結晶性ＴｉＯ2粒子の共集合材料を集合）の色効果よりも有意に改善された色効果をもたらす。更に、実施例１Ａは、実施例１Ｂ及び実施例２と比較して、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長にわたって最も高い「相対反射率」を示す。これは、実施例１Ａが最も高い色効果を有することを示す。「相対反射率」は、同じ入射光の場合に、特定の波長領域においていかに強い光が届くかを意味する。一般的に、これは、色がヒトの目にいかに明白に見えるかを示す。
【００５９】
図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、光学顕微鏡による外観を示し、実施例１Ａは、実施例１Ｂ及び実施例２と比較して、最善の緑色効果を有する。これは、図１のスペクトルの結果と一致する。
【００６０】
機械的強度に関する実施例１Ａ、１Ｂ及び２の比較データ
実施例１Ａ及び１Ｂ並びに比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアの機械的強度を評価する比較実験を実施する。機械的強度は、摩耗試験の前後それぞれのフォトニック結晶ミクロスフェアの構造によって特徴づけられる。構造は、ＳＥＭによって観察される。ＳＥＭ及び摩耗試験法はいずれも、本明細書で上述されている。図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、摩耗試験前に撮影されたＳＥＭ画像に関し、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、６Ａ、６Ｂ及び６Ｃは、摩耗試験後に撮影されたＳＥＭ画像に関する。具体的には、図３Ａ、４Ａ、５Ａ及び６Ａは、実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアの関連ＳＥＭ画像を示し、図３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂは、実施例１Ｂのフォトニック結晶ミクロスフェアのＳＥＭ画像を示し、図３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ及び６Ｃは、比較例２のフォトニック結晶ミクロスフェアのＳＥＭ画像を示す。
【００６１】
図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃに示されるように、本発明によるフォトニック結晶ミクロスフェア（実施例１Ａ及び１Ｂ）は、比較例（実施例２）よりも有意に高い集合体収率を与える。更に、本発明によるフォトニック結晶ミクロスフェアは、図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃに示されるように、比較例よりも周期的な構造である。具体的には、実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアは、最も周期的な構造であり、その単分散粒子は非常に最密充填され、規則的秩序化されている。より重要には、図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに示されるように、本発明のフォトニック結晶ミクロスフェアは、有意に増強された機械的強度の構造をもたらし、大きな破損を受けることなく摩耗試験に耐える。具体的には、倍率が更に高い図６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃにおいて、実施例１Ａのフォトニック結晶ミクロスフェアは、無傷であり、それ故最も高く、したがって最も優れた機械的強度を有する。
【００６２】
全ての百分率、比率、及び割合は、特に指示がない限り、全組成物の重量を基準とする。全ての温度は、特に断らない限り、摂氏温度（℃）である。特別の定めのない限り、測定は全て２５℃で行われる。構成成分又は組成物の濃度は全て、その構成成分又は組成物の活性レベルに関するものであり、市販の供給源に存在し得る不純物、例えば、残留溶媒又は副生成物は除外される。
【００６３】
本明細書全体を通して記載される全ての最大数値限定は、このようなより低い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのより低い数値限定を含むものと理解すべきである。本明細書全体を通して記載される全ての最小数値限定は、より高い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、このような全てのより高い数値限定を含む。本明細書全体を通じて与えられる全ての数値範囲は、このようなより広い数値範囲内の全てのより狭い数値範囲、そのようなより狭い数値範囲があたかも本明細書に明示的に記載されているかのように含む。
【００６４】
本明細書に開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に制限されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【００６５】
全ての相互参照される又は関連する特許又は特許出願、及び本願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本明細書において引用される全ての文書は、特に除外すること又は別途限定することを明言しない限り、その全体が本明細書に組み込まれる。いずれの文書の引用も、その文書が、本明細書で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、その文書が、単独で、あるいは任意の他の参照文献との任意の組み合わせで、そのような発明のいずれかを教示、示唆、又は開示することを容認するものでもない。更に、本文書における用語のいずれかの意味又は定義が参考として組み込まれた文書中の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する範囲で、本文書で用語に割り当てられる意味又は定義が適用されるものとする。
【００６６】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【国際調査報告】
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