(57)【要約】【解決手段】本発明は、少なくとも０．３ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する、元素周期表の第４族からの少なくとも１種の金属の非晶質ケイ酸塩の製造方法を提供する。この製造方法は、細孔形成手段と、任意に高い沈殿温度、例えば、少なくとも６０℃との使用であってもよい、細孔を形成する条件の使用を含む。本発明の材料は、エステル化、マイケル付加、エステル交換、酸化（エポキシ化）、ヒドロキシル化等の触媒反応、又は無機小分子及び有機分子、例えば、ＣＯ２又は芳香族化合物の吸着に特に適している。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性媒体中の少なくとも１種の第４族金属の金属源及びケイ酸塩源を提供する工程；
（ｂ）前記金属源及びケイ酸塩源を混合して沈殿反応を実施し、それによって金属ケイ酸塩及び可溶性塩の物質を形成する工程；及び
（ｃ）前記物質を乾燥して水を除去する工程を含む、一般式：
Ｍｖ＋ｗＴｘＳｉｙＯ２ｘ＋２ｙ＋０．５ｖｗ
（式中、Ｍはプロトン、アンモニウム、金属陽イオン又はそれらの組合せからなる群から選択され、ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、Ｔは、少なくとも１種の第４族の金属であり、ｘ、ｙ及びｗはモル比であり：
ｘは１であり、
ｙは０．０１〜９９であり、
ｗは０．０１〜５０である）を有し、前記ケイ酸塩は、液体窒素吸着により測定して少なくとも０．３ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する非晶質ケイ酸塩の製造方法であって、
製造が、細孔を形成する条件下で実施され、前記細孔を形成する条件が、前記乾燥工程（ｃ）の前に細孔形成手段を使用することからなり、前記細孔形成手段が、沈殿反応において形成された可溶性塩、又は工程（ｂ）における沈殿反応の前、最中若しくは後に添加された同一の塩であり、塩が、工程（ｃ）の間に前記物質内に蓄積可能であり、該蓄積された塩を、乾燥前に非ハロゲン化物塩に置換する、前記方法。
【請求項２】
前記細孔を形成する条件が、工程（ｂ）における沈殿の際に少なくとも６０℃の温度を使用することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記細孔形成手段がＭの可溶性塩であり、Ｍがプロトン、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ陽イオン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非ハロゲン化物塩が、リン酸塩、重リン酸塩、亜リン酸塩、ビホスファイト、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記細孔形成手段が、熱分解可能な塩、好ましくは、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記細孔形成手段が、界面活性剤、好ましくは第４級アンモニウム塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ酸金属塩の焼成工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の後に、更なる乾燥工程へと続く洗浄工程において、ケイ酸金属から前記塩が除去される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥工程（ｃ）の前若しくは後、又は焼成後にイオン交換工程を含み、好ましくは、前記イオン交換工程が、前述のＭによる陽イオンを用いて実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
化学反応における触媒若しくは触媒担体、又は吸着剤としての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で得られた組成物の使用。
【請求項１２】
前記触媒又は触媒担体が、エステル化、マイケル付加、エステル交換、酸化、エポキシ化、又はヒドロキシル化反応において使用される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
放射性核種、好ましくはＳｒ又はアクチニドの吸着及び除去、生理的条件下における金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｏ、及びこれらの組合せからなる群から選択される金属の吸着及び脱離のための、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び吸着の領域で有用な非晶質メソポーラスケイ酸塩に関する。特に、本発明は、第４族金属のケイ酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属、特に第４族元素のケイ酸塩は文献において公知であり、しばしば触媒及び吸着において使用される。
【０００３】
例えば、米国特許第５，５０８，４５７号には、活性成分として、少なくとも１種の周期表の第４族元素のケイ酸塩を含む触媒が開示されている。具体的には、４〜１０Åの孔径を有する、チタン及びチタンアルミニウムゼオライトが開示されている。このような触媒は、カルボン酸エステルのエステル交換法において使用される。
【０００４】
米国特許第５，０５３，１３９号には、非晶質ケイ酸チタン及びケイ酸スズが開示されている。これらは、飲料水中に通常に見出される競合イオンの存在下に、飲料水から鉛を除去するために使用することができる。開示されているケイ酸塩の累積脱離細孔容積は０．０３〜０．２５ｍＬ／ｇであり、平均細孔半径は２０Å未満である。
【０００５】
米国特許第５，４３４，１１８号には、触媒活性を有する１種以上の酸化金属が分散し、１０Å以下の平均孔径の微小孔を有するシリカマトリクスからなる触媒活性非晶質ゲルが開示されている。米国特許第５，４３４，１１８号には、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ケイ素化合物、及び１種以上の可溶性金属化合物の水溶液を加熱してゲルを生成し、その後、乾燥及び焼成することによりゲルを製造することについても開示されている。
【０００６】
ＷＯ２０１０／１０１９９１には、金属塩の酸性溶液を、２０〜５０℃の温度で、ルイス塩基と、金属ケイ酸塩及び／又は金属炭酸塩から選択される金属化合物とを含む塩基性溶液と混合して沈殿物を生成することにより金属ケイ酸塩を製造する方法が開示されている。開示されている金属ケイ酸塩は、特に非晶質ケイ酸チタン、ケイ酸スズ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸ニオビウム及びケイ酸ジルコニウムである。これらのケイ酸塩は、水溶液から重金属を除去するのに有用であることが開示されている。
【０００７】
Ｓｈａｏら，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１７（２０１１）４８９−４９６には、オキシ塩化チタン及びケイ酸ナトリウムからゲルを生成するためのメソポーラスなチタニアシリカ複合体を合成するための２工程合成、次いで、このゲルを熟成し、ろ過し焼成することが開示されている。また、Ｓｈａｏらは、生成した複合体が結晶性であることを開示している。
【０００８】
米国特許第４，５８１，２９２号には、合成の非晶質ジルコニウム結合ケイ酸塩、及びその方法、が開示されている。アルカリ金属ケイ酸塩をジルコニア塩及び鉱酸と反応させることを含む方法が開示されている。また、米国特許第４，５８１，２９２号には、生成したケイ酸塩が微小孔であることが開示されている。このようなケイ酸塩は、ゴムの充填材として原料物質を磨くのに有用であることが開示されている。
【０００９】
Ｒａｍａｎａｔｈａｎら，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６７（２０１２）２０７−２１２には、１．１  ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するメソポーラスなケイ酸塩に組み入れられたジルコニウムの合成が開示されている。また、低角ＸＲＤにより製造された材料の長い範囲の秩序が示されていることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、公知の非晶質ケイ酸チタンは、０．３ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有し、典型的には約０．１〜０．２ｍＬ／ｇ以下である。従来の非晶質ケイ酸チタンは、通常、３５Å未満の平均孔径を有する。しかし、大きい細孔容積及び大きい穴径は、それらが大きい吸着容量、吸着動力の改善、及び高い触媒活性と関連しているので、有利である。
【００１１】
本発明の目的は、大きい吸着容量及び吸着動力学の改善等の、物性が改善された第４族金属のケイ酸塩の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、特にエステル化（エステル交換）反応における選択性、安定性及び活性等の触媒特性が改善された第４族金属のケイ酸塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記要求の少なくとも１つに対処するため、本発明は、一態様において、一般式：
Ｍｖ＋ｗＴｘＳｉｙＯ２ｘ＋２ｙ＋０．５ｖｗ
（式中、Ｍはプロトン、アンモニウム、金属陽イオン又はそれらの組合せからなる群から選択され、ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、Ｔは、少なくとも１種の第４族の金属であり、ｘ、ｙ及びｗはモル比であり：
ｘは１であり、
ｙは０．０１〜９９であり、
ｗは０．０１〜５０である）を有し、前記ケイ酸塩は、液体窒素吸着により測定して少なくとも０．３ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する非晶質ケイ酸塩を提供する。
【００１３】
他の態様においては、本発明は、
（ａ）水性媒体中の少なくとも１種の第４族金属の金属源及びケイ酸塩源を提供する工程；
（ｂ）前記金属源及びケイ酸塩源を混合して沈殿反応を実施し、それによって金属ケイ酸塩及び可溶性塩の物質を形成する工程；及び 
（ｃ）前記物質を乾燥して水を除去する工程を含む、ケイ酸塩の製造方法を提供する。
【００１４】
更に他の態様においては、本発明は、本発明の組成物、又は本発明の方法により得られた組成物の、化学反応における触媒若しくは触媒担体、又は吸着剤としての使用を提供する。
【００１５】
本発明は、一般式
Ｍｖ＋ｗＴｘＳｉｙＯ２ｘ＋２ｙ＋０．５ｖｗ
（式中、Ｍはプロトン、アンモニウム、金属陽イオン又はそれらの組合せからなる群から選択され、ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、ｘ、ｙ及びｗはモル比であり：ｘは１であり、ｙは０．０１〜９９であり、ｗは０．０１〜５０である）を有する、元素周期表の第４族の少なくとも１種の金属（Ｔ）のケイ酸塩を提供する。
【００１６】
元素周期表の第４族には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属が含まれる。好ましくは、金属Ｔは、チタン、ジルコニウム、又はチタンとジルコニウムとの混合物であり、更に好ましくはチタンである。本明細書で用いられる場合、「ケイ酸塩」という用語の下では、更なる成分を含んでいてもよい。第４族金属のケイ酸塩を含む材料であると理解される。これらの更なる成分としては、より詳細に以下に説明するように、他の塩又は界面活性剤が含まれ、例えば、ケイ酸塩の細孔内に配置され得る。
【００１７】
好ましくは、Ｍの原子価ｖは１、２、３、４、５又は６である。好ましい実施態様においては、ｖは１、２又は３である。他の好ましい実施態様においては、ｖは５又は６であってもよい。Ｍが金属陽イオン又は金属陽イオンの混合物である場合、金属は、好ましくは第１、２、１３、１４群、遷移金属、ランタニド又はアクチニド由来である。遷移金属については、好ましい群は、３、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３及び１４である。ある実施態様においては、金属は、好ましくは  Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｏ及びそれらの組合せからなる群から選択される。他の好ましい実施態様においては、Ｍは、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１８】
値ｘ、ｙ及びｗはモル比であり、具体的には以下の通りである：ｘは１であり、ｙは０．０１〜９９であり、ｗは０．０１〜５０である。好ましくは、ｙは０．１〜１０の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５である。好ましくは、ｗは０．０１〜５０の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１０である。
【００１９】
本発明のケイ酸塩は非晶質形態である。好ましい実施態様においては、本発明の化合物は、非晶質ケイ酸チタン、非晶質ケイ酸ジルコニウム、又は非晶質のチタン及びジルコニウムの混合ケイ酸塩である。非晶質ケイ酸チタンが好ましい。「非晶質」という用語は、Ｘ線非晶質、すなわち、Ｘ線粉末回折パターンが結晶回折ピークを含まない固体形状であると理解される。
【００２０】
本発明のケイ酸塩は、液体窒素吸着により測定して、通常、少なくとも０．３ｍＬ／ｇの大きい総細孔容積を有する。好ましくは、総細孔容積は、少なくとも０．４ｍＬ／ｇであり、更に好ましくは少なくとも０．４５ｍＬ／ｇである。総細孔容積は、好ましくは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０を使用し、約１のＰ／Ｐ０で吸着する液体窒素の容量を測定することにより測定される。
【００２１】
本発明のケイ酸塩は、更に、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０により１８０℃で試料を脱気した後、７７Ｋ、及び約０．３のＰ／Ｐ０で吸着した窒素量を測定し、窒素の断面積を１６．２Å２と仮定することにより測定することにより、測定される。
【００２２】
本発明のケイ酸塩の細孔容積が増大していることの他に、大きい平均孔径が見られ、通常、ＩＵＰＡＣ１９９４により分類されるように、それぞれ２〜５０ｎｍ及び５０ｎｍを超える孔径を有するメソポア及び／又はマクロポアを有している。好ましくは平均孔径は少なくとも４０Åであり、更に好ましくは５０Åであり、更に好ましくは少なくとも６０Åである。平均孔径は１００Åと同じくらい高くてもよく、より高くてもよい。好ましい実施態様においては、平均孔径は４０〜１５０Åである。平均孔径は、総細孔容積をＢＥＴ比表面積で割り、細孔が円柱状であると過程することにより測定される。ＢＪＨ法は、細孔充填のＫｅｌｖｉｎモデルを用いて、実験的等温線から細孔分布を計算するために使用される。
【００２３】
大きな細孔容積は、通常、表面積を犠牲にして得られる。一般に、より高い細孔容積及び孔径、より低い表面積及び高い表面積は、通常、より小さな孔に起因する。所望の細孔容積は、触媒として使用される場合、特定の化学反応の間に収容される必要がある、分子の大きさによって、例えば、材料の最終用途によって決定することができる。本発明によれば、第４族金属ケイ酸塩の孔径、細孔容積及び表面積を調節することができ、特定の最終用途のための所望の孔特性及び表面積を有するケイ酸塩を製造することができる。
【００２４】
本発明のケイ酸塩は、本発明の製造方法により調節することのできる、ルイス及びブレンステッド酸性度、並びに熱安定性及び吸着特性のような特性が更に向上している。
【００２５】
本発明のケイ酸塩は、製造方法に依存する他の成分を含んでもよい。
【００２６】
ある実施態様においては、ケイ酸塩は、ケイ酸塩の製造の際に使用した細孔形成手段（ｐｏｒｅ  ｓｈａｐｅｒ）を含む。乾燥後、細孔形成手段は、好ましくは本発明のケイ酸塩の細孔内に存在する。いかなる理論に束縛されるものではないが、本発明で使用される細孔形成手段は、乾燥工程の際に、より大きな細孔を形成することに寄与すると考えられる。細孔が形成された後、細孔形成手段は、例えば、十分量の水で洗浄することにより、又はある場合には焼成により、細孔から除去される。
【００２７】
ある実施態様においては、細孔形成手段は可溶性塩である。このような一実施態様においては、沈殿反応の際に形成される塩が細孔形成手段として使用される。好ましくは、塩はアルカリ金属の可溶性塩である。更に好ましくは、塩は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等のハロゲン化物、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ又はＫＩである。他の実施態様においては、塩は非ハロゲン化物、例えば、硫酸塩、硝酸塩又はリン酸塩、例えば、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＮＯ３又は（ＮＨ４）２ＰＯ４である。無機塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩又はクエン酸塩も使用することができる。
【００２８】
他の実施態様においては、可溶性塩は、加熱によって分解し得る塩（熱分解性塩）である。好ましくは、塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムである。更に好ましくは、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩が使用される。適切な塩は、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＮＯ２及びＫＮＯ２である。ギ酸、酢酸塩及びクエン酸塩等の有機塩も使用することができる。本発明者らにより、これらの塩の分解の際に放出するガス状成分が、より大きな細孔容積を有する細孔を形成するのに有している可能性があると考えられている。例えば、炭酸塩及び有機塩は、熱分解の際に、通常、ＣＯ２を生成するが、硝酸塩及び亜硝酸塩は、例えば、ＮＯｘ及び／又は酸素を生成する可能性がある。
【００２９】
更に他の実施態様においては、本発明のケイ酸塩中に存在する細孔形成手段は界面活性剤である。適切な界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤（硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、カルボン酸塩、ハロゲン化物）、陽イオン性界面活性剤（アンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属）、及び非イオン性（同様に高級アルコール、すなわち、Ｃ６以上、例えば、Ｃ６−Ｃ２６のアルコール、並びにグルコシドアルキルエーテル及びエステル）である。好ましくは、第４級アミン塩が使用される。ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート（ＨＨＤＭＡ）を用いて良好な結果が達成される。
【００３０】
更なる実施態様においては、本発明のケイ酸塩中に存在する細孔形成手段は、第４族金属以外の金属である。上記他の金属は、ケイ素及び第４族金属原子と一緒に酸化物骨格中に存在してもよく（一体型）、又は酸化物骨格の外側にあってもよく、例えば、イオン交換により組み入れられてもよい。「一体型」金属の例は、第３族（例えば、Ｌａ）、第５族、第６族、第７族及び第１４族（例えば、Ｓｎ）金属である。酸化物骨格の外側に存在し得る金属は、例えば、原子価１のアルカリ金属の陽イオンであり、好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、遷移金属、又は原子価２若しくは３のアルカリ土類金属、好ましくはＳｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｌａ３＋である。金属に代え、又は金属と一緒に、陽イオンはプロトン又はアンモニウムであってもよい。好ましい実施態様においては、陽イオンＭは、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｏ陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される。金属が異なる酸化状態を有する場合、それぞれの金属陽イオン、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）を使用することもできる。
【００３１】
好ましい実施態様においては、本発明のケイ酸塩は、少なくとも２００℃、更に好ましくは少なくとも３００℃、更に好ましくは少なくとも４００℃の温度で焼成される。
【００３２】
他の態様においては、本発明は、大きい総細孔容積、好ましくは少なくとも０．３ｍＬ／ｇの第４族金属の非晶質ケイ酸塩の製造方法を提供する。好ましくは、金属はチタン及び／又はジルコニウムであり、更に好ましくはチタンである。
【００３３】
本発明者らは、大きい総細孔容積を有する第４族金属の非晶質ケイ酸塩を、細孔を形成する条件下で得ることができることを見出した。本発明によれば、この細孔を形成する条件は、特定の添加剤（細孔形成手段）の使用、ケイ酸塩の製造の際に使用される特定の工程条件、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３４】
本発明の第４族金属のケイ酸塩の製造は、金属ケイ酸塩の物質が、可溶性副生成物と一緒に形成される、水性媒体中での沈殿反応を含む。通常、沈殿反応は、いずれも可溶性である金属源をケイ酸塩源と水性媒体中で組み合わせることを含む。好ましくは、水性媒体は水溶液である。金属源としては、ハロゲン化物等の塩、例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、又はアルコキシドが特に適している。好ましいアルコキシドはイソプロポキシドである。硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の非ハロゲン化物塩も使用することができる。チタン源としては、好ましくは、ＴｉＣｌ４、オキシ塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、チタンアルコキシド（ＩＶ）、及びチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）等のＴｉＯ−アルコキシドが使用される。Ｔｉ（ＩＩＩ）  化合物も使用することができる。ケイ酸源は、好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩等の可溶性金属ケイ酸塩、又はアルコキシド等の有機ケイ酸塩、好ましくはテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）である。
【００３５】
工程（ｂ）における沈殿反応は、好ましくは中性のｐＨで実施される。更に好ましくは、ｐＨは７〜８．５の範囲であり、より好ましくは７．５〜７．９の範囲である。この中性のｐＨで得られるケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が最も高いことが見出された。
【００３６】
本発明においては、製造法は、ケイ酸塩の沈殿の際に使用される細孔形成手段からなる細孔を形成する条件を使用し、例えば少なくとも６０℃の高温の沈殿温度を使用してもよい。いかなる理論に束縛されるものではないが、本明細書で示される、細孔を形成する条件は、得られる金属ケイ酸塩の細孔容積及び孔径を増大させると、本発明者らによって考えられている。
【００３７】
好ましくは、細孔形成手段は可溶性のＭの塩であり、Ｍは、プロトン、アンモニア、金属陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される。更に好ましくは、ｖは、１、２、３、４、５又は６であり、より好ましくは１、２又は３である。他の好ましい実施態様においては、ｖは４、５又は６であってもよい。好ましい実施態様においては、Ｍは、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される。金属が異なる酸化状態を有する場合、それぞれの金属陽イオン、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）を使用することもできる。
【００３８】
本発明の一実施態様においては、細孔形成手段は、副生成物として沈殿反応の際に形成された塩である。工程（ｂ）の沈殿反応の前、最中、又は後に同一の塩を外部源から加えることもできるが、多くの場合には工程（ｃ）の乾燥前である。形成された塩及び／又は添加した塩は、金属ケイ酸塩物質の乾燥の際にケイ酸塩中に蓄積される。本実施態様によれば、金属ケイ酸塩物質内に塩が蓄積されるので、乾燥前に洗浄工程を実施しない。したがって、本実施態様の方法は、従来の金属ケイ酸塩の製造において、沈殿後及び乾燥工程前に通常に実施される洗浄工程を省略する。塩は、好ましくはアルカリ金属の塩である。更に好ましくは、塩は、アルカリ金属のハロゲン化物である。適切なハロゲン化物は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ又はＫＩである。副生成物として形成される塩は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩のような非ハロゲン化物、又はギ酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩のような有機塩であってもよい。添加する塩の量は、幅広い範囲から選択することができ、例えば、最終の所望の材料に対し、１〜４００重量％から選択することができる。塩の量及び種類を変えることにより、得られる材料の細孔の構造を変えることができる。材料を乾燥した後、材料を、再び再スラリー化し、塩を除去するために洗浄することができる。塩の除去は、洗浄に使用された脱塩水の伝導率を測定することにより調節することができる。通常、５０μＳ／ｃｍ以下の伝導率で十分である。
【００３９】
金属源として沈殿反応の際にハロゲン化物を使用すると、ハロゲン化物塩は、副生成物として必然的に形成される。ハロゲン化物塩が、前記実施態様による、本発明のケイ酸塩中に蓄積される場合、ハロゲン化物塩を、乾燥前に非ハロゲン化物塩と、少なくとも部分的に又は完全に（例えば、９９重量％を超えて置換される）置換することが好ましい。好ましくは、非ハロゲン化物塩は、リン酸塩、重リン酸塩、亜リン酸塩、ビホスファイト、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩からなる群から選択される。適切な塩の例は、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＮＯ３又は（ＮＨ４）２ＰＯ４である。特別な措置が取られていない場合、ハロゲン化物は乾燥時に機器の腐食をもたらす可能性があるので、非ハロゲン化物と置換することが有利である。置換は、非ハロゲン化物塩の濃縮溶液、好ましくは飽和溶液で処理することにより実施することができる。塩化物イオン等のハロゲン化物の除去は、ＡｇＮＯ３を用いた試験により監視することができる。ケイ酸塩は、その後、乾燥され、ハロゲン化物塩は細孔内に蓄積される。
【００４０】
しかし、一方で、沈殿反応の際に、副生成物として非ハロゲン化物塩が形成される場合、あるケースでは、乾燥前に、非ハロゲン化物塩を、塩化物、フッ化物又は臭化物と置換することが好ましい。同様に、沈殿反応の際に副生成物として形成される非ハロゲン化物塩は、少なくとも部分的に又は完全に（例えば、９９重量％を超えて置換される）、他の非ハロゲン化物塩と置換することができる（例えば、ＮＯ３をＳＯ４と置換する）。同様なことは、他のハロゲン化物塩で置換することのできるハロゲン化物塩に適用される。
【００４１】
ある実施態様においては、得られた金属ケイ酸塩物質を洗浄し、沈殿の際に形成された塩を除去することができる。しかし、他の実施態様においては、塩を洗い流さないことが好ましいが、乾燥工程の際に金属ケイ酸塩を蓄積することが可能となる。このことは、以下の特定の実施態様のおける更なる詳細において説明する。
【００４２】
本発明の更に他の実施態様においては、細孔形成手段は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムの熱分解可能な塩である。好ましくは、塩は炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硫酸である。更に好ましくは、塩はＮａＨＣＯ３のような重炭酸塩である。ギ酸塩、酢酸塩又はクエン酸塩のような有機塩も使用することができる。熱分解可能な塩は、それが乾燥工程前である限りは、沈殿反応の前、最中又は後に加えることができる。本実施態様においては、熱分解可能な塩が乾燥時に細孔に蓄積されるので、乾燥前の洗浄工程は実施しない。乾燥工程は、塩の分解を起こすのに十分な温度であるべきである。この温度は使用する塩に依存するが、一般的に、乾燥温度は好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは９０℃以上である。しかし、乾燥後に、細孔からの塩の残留物を除去するために材料を洗浄し、再度乾燥させることができる。
【００４３】
本発明の更なる実施態様においては、細孔形成手段は界面活性剤である。適切な界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤（硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、カルボン酸塩、ハロゲン化物）、陽イオン性界面活性剤（アンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属）、及び非イオン性（同様に高級アルコール、すなわち、Ｃ６以上、例えば、Ｃ６−Ｃ２６のアルコール、並びにグルコシドアルキルエーテル及びエステル）である。好ましくは、第４級アミン塩が使用される。ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート（ＨＨＤＭＡ）を用いて良好な結果が達成される。乾燥工程前である限り、界面活性剤は、沈殿反応の前、最中又は後に加えることができる。使用される界面活性剤の量は、幅広い範囲から選択することができ、例えば、最終の所望の材料に対し、０．１〜４００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％から選択することができる。界面活性剤は、洗浄により（少なくとも部分的に）除去することができ、例えば４５０℃で焼成することにより完全に除去することができる。
【００４４】
本発明の他の実施態様においては、細孔形成手段は、第４族金属以外の遷移金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、プロトン、アンモニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される陽イオンの塩である。大きな細孔容積のための良好な結果は、特に、金属が  Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｇ、Ｃａ又はＭｇであることで得られる。しかしＭについて記載されるような他の金属も適切である。本実施態様においては、イオンは、好ましくは沈殿後であるが、乾燥工程前に添加される。金属陽イオンは、可用性塩、好ましくは、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩又は硫酸塩の形態で添加される。塩は、リン酸塩、重リン酸塩、亜リン酸塩、ビホスファイト、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩であってもよい。他の有機塩、例えば、ギ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩を使用することができる。特に適切な塩は、塩化物塩、例えばＳｎＣｌ２、ＢａＣｌ２及びＬａＣｌ３である。適切な塩の他の例は、ＳｒＳＯ４等の硫酸塩である。金属陽イオンは、所望の塩の溶液内に得られた物質を再スラリー化することによって物質に適切に加えることができる。
【００４５】
金属陽イオンを細孔形成手段として使用する、特に好ましい実施態様は以下の通りである。金属ケイ酸塩物質は、工程（ａ）及び（ｂ）において前述のようにして得られ、沈殿の際に形成された塩を除去するために洗浄する。物質からの塩の除去は、沈殿した物質を洗浄するために使用した脱塩水の伝導率を測定することにより調節することができる。通常、５０μＳ／ｃｍ以下の伝導率で十分である。その後、従来撹拌することにより実施することができる、所望の金属陽イオンを用いて塩の溶液中に物質を再スラリー化する。好ましくは、撹拌中に、例えば少なくとも７０℃の高温が使用される。次いで、スラリーをろ過し、前述の伝導率試験により塩が検出されなくなるまで脱塩水で洗浄する。その後、得られた沈殿物を、本発明の方法の工程（ｃ）に従って乾燥する。
【００４６】
代わりに、又は前記実施態様と組合せ、本発明のケイ酸塩は、工程条件が沈殿中に変化する方法により得ることができる。本実施態様においては、沈殿工程の最中の温度は好ましくは少なくとも６０℃であり、更に好ましくは少なくとも７０℃であり、最も好ましくは少なくとも８０℃である。これは、適切には、工程（ｂ）において混合される前に、水性媒体中で金属及びケイ酸塩源の両者を加熱することにより実施することができる。
【００４７】
次いで、水を除去するために得られた金属ケイ酸塩物質を乾燥する。乾燥は、好ましくは１００℃より高い温度で実施するが、室温で実施することもでき、好ましくは空気中、又は窒素流中で実施する。乾燥後に得られたケイ酸塩は、既にそれ自体で使用することができる。
【００４８】
ケイ酸塩物質由来の水も、焼成により除去することができる。また、焼成は、乾燥により水を除去した後に実施することができる。高温での焼成は、ケイ酸塩材料を、触媒として、より活性にすることができる。好ましくは、焼成は、少なくとも２００℃、更に好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも４００℃の温度で実施される。焼成は、材料を滑沢剤を用いて錠剤を製造するために用いる場合にも好ましい。この滑沢剤（好ましくは、硬化脂肪又はグラファイト）は、ケイ酸塩構造の非晶質特性に影響を与えることなる、焼成時に消失する。細孔形成手段として熱分解性塩又は界面活性剤が使用される場合、焼成は好ましく実施される。この場合、本発明のケイ酸塩材料の細孔容積を維持しながら、製造後に細孔中に存在する細孔形成手段（少なくとも一部）をも消失する。
【００４９】
乾燥後、ある実施態様における本発明のケイ酸塩は、細孔内に細孔形成手段を含んでいる場合がある。好ましくは、細孔形成手段は、その後、洗浄工程において金属ケイ酸塩から除去される。そのために、乾燥した材料を室温で水中で再スラリー化し、洗浄水中に可溶性塩が存在しなくなくまで洗浄することができる。塩の除去は、洗浄に使用する脱塩水の伝導率を測定することにより調節することができる。通常、５０μＳ／ｃｍ以下の伝導率で十分である。また、前述したように、一部の細孔形成手段は焼成により除去することができる。
【００５０】
本発明のケイ酸塩は、陽イオンによるイオン交換に供することもできる。イオン交換の工程は、実施される場合には、乾燥の前後、又は焼成後に実施することができる。陽イオンは、触媒反応における、得られた材料の活性及び／又は選択性を改善するために構造体内に組み入れられる。イオン交換は、好ましくは前記にＭについて記載された陽イオンを用いて実施される。本明細書の前述されたイオン交換及び洗浄工程は、別個の工程で実施してもよく、又は１つの工程で組み合わせてもよい。
【００５１】
特定の塩又は工程条件が、特定の金属ケイ酸塩の沈殿物の形成にどのように影響するかを予測することは一般に困難であるので、前述のように、製造方法が、非晶質の第４族ケイ酸塩内に大きい細孔容積及び大きい細孔をもたらすという事実は明らかでない。例として、ニッケル触媒では、ある場合には、高い析出温度及び塩の使用が、より小さい細孔容積及び孔径を与えるという逆の効果を見ることができる。
【００５２】
更に、本発明者らは、本発明の方法により得られた金属ケイ酸塩が、大きな孔径を有するだけでなく、トリグリセリド及びメタノールの脂肪酸メチルエステルへの変換等の触媒反応において、より活性であることを見出した。また、本発明の材料は、脂肪酸メチルエステルを生成するための遊離の脂肪酸のメタノールとのエステル化において、更に活性である。
【００５３】
本発明の材料は、種々の用途において使用することができる。この材料は、エステル化、マイケル付加、エステル交換、酸化（エポキシ化）及びヒドロキシル化等の触媒反応に特に適している。本発明の金属ケイ酸塩は、それ自体で、又はイオン交換による修飾後に、触媒又は触媒担体として好ましく使用される。本発明の材料は、イオン交換体としても使用することができる。本発明のケイ酸塩の更なる使用は、無機小分子及び有機分子、例えば、ＣＯ２又は芳香族化合物の吸着である。
【００５４】
本発明のケイ酸塩の他の好ましい使用は、水溶液からの放射性核種、好ましくはＳｒ（特に９０Ｓｒ）又はアクチニドの吸着及び/又は除去のための使用である。したがって、本発明の材料は、金属含有廃棄物及び地下水の処理のための吸着剤として使用することができる。
【００５５】
本発明の材料の更なる使用は、生理的条件下における金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｏ陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される金属の選択的吸着及び脱離である。金属が異なる酸化状態を有する場合、それぞれの金属陽イオン、例えば、Ｐｔ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＶ）を使用することもできる。「生理的条件」という用語は、生理的ｐＨ，通常は７．３における水溶液と理解される。
【００５６】
本発明の材料は、粉末、錠剤、顆粒又は押出物の形態で使用することができる。本発明の材料は、バルク材として、又は担体上で使用することができる。好ましくは、本発明のケイ酸塩は、特に固定層用途に有用な押出物の形態である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１−７及び１０の孔径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明を、以下の非限定的実施例で説明する。パーセント又は部について言及している場合、特に指定しない限り、パーセント又は部は重量を意味する。
【００５９】
実施例
全般
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０装置を使用した、−１９６℃における窒素の物理的吸着を、細孔容積、孔径分布、平均孔径及びＢＥＴ比表面積等を含む例のテクスチャ特性を決定するために使用した。ＢＥＴ比表面積及び孔径分布は、それぞれＢＥＴ及びＢＪＨ法により測定した。細孔の存在は、ｔ−プロットから決定した。測定前に、全ての試料を、１８０℃で、１０μｍＨｇより低い圧力になるまで減圧下に脱気した。
【００６０】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて得た（検出器：ＳＯＬ-Ｘ、陽極：銅、波長：１．５４２Å、一次ソーラスリット：４°、二次ソーラスリット：４°、検出器スリット：０．２ｍｍ、スピナー：１５ＲＰＭ、発散スリット：可変Ｖ２０、散乱防止スリット：可変Ｖ２０、開始：１０°２θ、停止：１００°２θ、ステップ幅：０．０５°２θ、時間／ステップ：８秒、試料調製：フロントローディング）。
【００６１】
実施例１
洗浄を実施しないＴｉＳｉ
９５ｇの脱塩水を含む容器内で、３６ｇの３０％  ＮａＯＨ溶液、１３．６ｍＬの２７％  Ｎａ２ＳｉＯ３溶液を溶解した。この容器内の溶液を溶液Ａと呼ぶ、１１０ｇの脱塩水を含む容器内に、１７ｍＬの３５％  ＴｉＯＣｌ２溶液を加えた。この容器内の溶液を溶液Ｂと呼ぶ。次いで、次いで、溶液Ａを、激しく撹拌しながら、溶液Ｂに５分間で加える。添加が完了した後、混合物を更に１０分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、必要であれば、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。次いで、試料を少なくとも４時間熟成させる。スラリーをろ過し、残留した物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた白色固体を顆粒状にし、４００μｍのふるいでふるいにかけ、水で再スラリー化し、希硝酸を用いてｐＨ２．００で１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、脱塩水で、洗浄水の伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。この方法により、約１２ｇの白色固体が生成された。
【００６２】
得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．０５：１：０．９５のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．３３ｍＬ／ｇの総細孔容積、４０３ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、４６Åの平均孔径を有していた。
【００６３】
実施例２
必要以上のＮａＣｌの添加
沈殿前に、１０ｇのＮａＣｌを溶液Ｂに加えた以外は、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。溶液Ａ及びＢを混合した後、ｐＨを調整し、得られた沈殿物をろ過し、１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、物質を４００ミクロン以下に顆粒化し、水に再スラリー化し、室温で１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、伝導率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。この方法により、約１４ｇの白色固体が生成された。得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．３６：１：０．９６のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．５４ｍＬ／ｇの総細孔容積、３８９ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、５９Åの平均孔径を有していた。
【００６４】
実施例３
ＮａＨＣＯ３の添加
溶液Ａ及びＢの混合、並びに７．５へのｐＨの調整の直後に、２０ｇのＮａＨＣＯ３を加えた以外は、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。得られた沈殿物をろ過し、１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、物質を４００ミクロン以下に顆粒化し、水に再スラリー化し、室温で１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、伝導率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。この方法により、約１３．５ｇの白色固体が生成された。得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．３８：１：０．９４のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．５３ｍＬ／ｇの総細孔容積、１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、１１８Åの平均孔径を有していた。
【００６５】
実施例４
ＨＨＤＭＡの添加
１０ｇのＮａＣｌを、２０ｍＬのヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート水溶液（３０％）に代えた以外は、実施例２に記載されたのと同様の方法を使用した。得られた沈殿についての作業は実施例２と同様である。得られた物質はＸＲＤにより非晶質であり、４５０℃で焼成した。焼成した材料も非晶質であり、０．３８：１：０．９４のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．５０ｍＬ／ｇの総細孔容積、２３８ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、６９Åの平均孔径を有していた。
【００６６】
実施例５
ＢａＣｌ２の添加
沈殿物の熟成の部分までは、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。次いで、沈殿物を、伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、脱塩水で洗浄した。得られた物質を２００ｍＬの脱塩水中で再スラリー化し、２６．２ｇの塩化バリウムを固体として加えた。得られたスラリーを８０℃に加熱し、更に９０分間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、Ｃｌを検出することができなくなるまで（ＡｇＮＯ３の添加により）、脱塩水で洗浄した。得られた物質を、１０５℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．００：１：０．６１のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比を有し、１７重量％のＢａを含み、０．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積、３３０ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、６０Åの平均孔径を有していた。
【００６７】
実施例６
沈殿時の高温の使用
溶液Ａ及びＢを混合する前に、それらを８０℃に比較した以外は、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。熟成後、得られた沈殿を、伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩水で洗浄した。得られた沈殿を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．２７：１：０．４９のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積、２６２ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、７１Åの平均孔径を有していた。
【００６８】
実施例７（比較例）
比較例のＴｉＳｉの調製
米国特許第５０５３１３９号（ＵＳ−Ａ−５０５３１３９）の実施例９に従い、ケイ酸チタン粉末を製造した。５６９．１１ｇのＴｉＣｌ４を十分に脱イオン化した水に加え、２リットルとすることにより、２リットルの１．５Ｍ塩化チタン溶液（溶液Ａ）を製造した。６３８．２ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏを３Ｍ  ＮａＯＨに十分に溶解し、２リットルとすることにより、２リットルの１．５Ｍケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を製造した。激しく撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに１６ｃｃ／分の速度で加えた。添加が完了した後、混合物を更に１５分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、そうでない場合には、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。試料を２〜４日間熟成させる。熟成後、熟成後、物質上のあらゆる水を捨てる。次いで、試料をろ過し、物質１リットルあたり１リットルの脱イオン水で洗浄し、４〜６リットルの脱イオン水で再スラリー化し、ろ過し、最後に物質１リットルあたり２リットルの水で再度洗浄した。
【００６９】
効率上の理由から、その後、試料を１０５℃で２４時間（ＬＯＩが１０以下になるまで）乾燥させた。合成手順の際には、あらゆる金属と接触することが可能な物質はなく、製造を通してポリプロピレン及びガラスの実験器具が使用される。
【００７０】
この方法により製造された固体を顆粒化し、４００ミクロン以下の粒子にふるいわけし、得られた材料は、１：１のシリコン：チタンモル比を有しており、０．１４ｍＬ／ｇの総細孔容積、３６４ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、３１Åの平均孔径を有していた。得られた材料はＸＲＤにより非晶質であった。
【００７１】
実施例８
エステル交換におけるＴｉＳｉの使用
２０ｍＬのバイアルに、０．２ｇの実施例７由来のＴｉＳｉ材料を入れた。これに、精製なたね油（８．９ｍＬ）及びｎ−ブタノール（６．１ｍＬ）を加えた。混合物を１１０℃で２０時間加熱した。２０時間後、反応混合物をＧＣにより分析した。反応生成物は、菜種油の２０．７％が変換したことを示した。触媒を用いない比較反応はたったの１．２％しか変換を示さなかった。
【００７２】
実施例９
エステル交換における、大きな孔のＴｉＳｉの使用
２０ｍＬのバイアルに、０．２ｇの実施例６由来のＴｉＳｉ材料を入れた。これに、精製なたね油（８．９ｍＬ）及びｎ−ブタノール（６．１ｍＬ）を加えた。混合物を１１０℃で２０時間加熱した。２０時間後、反応混合物をＧＣにより分析した。反応生成物は、菜種油の５３．５％が変換したことを示した。触媒を用いない比較反応はたったの１．２％しか変換を示さなかった。
【００７３】
実施例１０
Ｎａ２ＳＯ４を用いたハロゲン化物の除去
熟成後に、スラリーをろ過し、残留した物質を、脱塩水中の  Ｎａ２ＳＯ４溶液（脱塩水１０００ｍｌ中、２００ｇのＮａ２ＳＯ４）で洗浄した以外は、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。集めた洗浄水の分析により、湿潤したろ過ケーキからほとんど全ての塩化物が除去されたことが示された。残留した白色のＣｌを含まない物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた白色固体（３９．６ｇ）を顆粒化し、４００μｍのふるいを通してふるいわけし、２５０ｍＬの水に再スラリー化し、希硝酸を用いてｐＨ２．００で３時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩水で洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。この方法により、約１２ｇの白色固体が生成された。
【００７４】
得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．０５：１：０．９５のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．３１ｍＬ／ｇの総細孔容積、３２４ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、６８Åの平均孔径を有していた。
【００７５】
実施例１１
エステル交換における、Ｎａ２ＳＯ４で洗浄したＴｉＳｉの使用
２０ｍＬのバイアルに、０．２ｇの実施例１０由来のＴｉＳｉ材料を入れた。これに、精製なたね油（８．９ｍＬ）及びｉ−デカノール（８．０ｍＬ）を加えた。混合物を１４０℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温まで冷却し、ＧＣにより分析した。反応生成物は、菜種油の３４．３％が変換したことを示した。実施例７の触媒を用いた比較反応は、たったの１７．９％しか変換を示さなかった。触媒を用いない比較実験は、たったの８．０％のしか変換を示さなかった。
【図１】
2016517840.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月15日(2015.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
得られた材料はＸＲＤにより非晶質であり、０．０５：１：０．９５のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉモル比、０．３１ｍＬ／ｇの総細孔容積、３２４ｍ２／ｇのＢＥＴ−ＳＡ、６８Åの平均孔径を有していた。
図１は実施例１−７及び１０の孔径分布を示す図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性媒体中の少なくとも１種の第４族金属の金属源、ケイ酸塩源、及び任意の細孔形成手段を提供する工程；
（ｂ）前記金属源及びケイ酸塩源を混合して、７〜８．５の範囲のｐＨで沈殿反応を実施し、それによって金属ケイ酸塩及び可溶性塩の物質を形成する工程；及び
（ｃ）前記物質を乾燥して水を除去する工程を含む、一般式：
Ｍｖ＋ｗＴｘＳｉｙＯ２ｘ＋２ｙ＋０．５ｖｗ
（式中、Ｍはプロトン、アンモニウム、金属陽イオン又はそれらの組合せからなる群から選択され、ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、Ｔは、少なくとも１種の第４族の金属であり、ｘ、ｙ及びｗはモル比であり：
ｘは１であり、
ｙは０．０１〜９９であり、
ｗは０．０１〜５０である）を有し、前記ケイ酸塩は、液体窒素吸着により測定して少なくとも０．３ｍＬ／ｇの総細孔容積を有する、メソポーラス及び／又はマクロポーラスな非晶質ケイ酸塩の製造方法であって、
製造が、細孔を形成する条件下で実施され、前記細孔を形成する条件が、前記乾燥工程（ｃ）の前に細孔形成手段を使用することからなり、前記細孔形成手段が、Ｍの可溶性塩、沈殿反応において形成された可溶性塩、又は工程（ｂ）における沈殿反応の前、最中若しくは後に添加された同一の塩であるか、又は前記細孔形成手段が、工程（ｂ）における沈殿反応後に添加されたＭの可溶性塩であり、塩が、工程（ｃ）の間に前記物質内に蓄積可能であり、該蓄積された塩がハロゲン化物塩であり、乾燥前に非ハロゲン化物塩である他の塩に置換する、前記方法。
【請求項２】
前記細孔を形成する条件が、工程（ｂ）における沈殿の際に少なくとも６０℃の温度を使用することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記細孔形成手段がＭの可溶性塩であり、Ｍがプロトン、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ陽イオン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非ハロゲン化物塩が、リン酸塩、重リン酸塩、亜リン酸塩、ビホスファイト、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｔが、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はチタン及びジルコニウムの混合物であり、更に好ましくはチタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の第４族金属の金属源が可溶性塩であり、該塩がハロゲン化物塩又は非ハロゲン化物塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第４族金属の金属源がチタン源であり、好ましくは、ＴｉＣｌ４、オキシ塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、ＴｉＯ−アルコキシド、及びＴｉ（ＩＩＩ）化合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ酸塩源が、可溶性金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ酸金属塩の焼成工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）の後に、更なる乾燥工程へと続く洗浄工程において、ケイ酸金属から前記塩が除去される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥工程（ｃ）の前若しくは後、又は焼成後にイオン交換工程を含み、好ましくは、前記イオン交換工程が、前述のＭによる陽イオンを用いて実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エステル化又はエステル交換の化学反応における触媒又は触媒担体としての、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られた組成物の使用。
【国際調査報告】
2016517840.tif 000003
2016517840.tif 000004
2016517840.tif 000005