(57)【要約】  本発明は、リン酸及び脂肪族又は芳香族チオ化合物を含む、シアン化物を含まない電解質に関し、また元素状の銅、スズ及び任意に亜鉛を含む合金の電解析出のためのプロセスに関するものである。これらの電解質及びプロセスにおいては、使用される電解質に、スズ酸イオン、銅イオン、及び任意に亜鉛（ＩＩ）イオン、並びに脂肪族及び／又は芳香族チオ化合物が含まれている。この電解質は任意にカルボン酸、湿潤剤、及び／又は光沢剤を追加的に含んでいてもよい。本発明は、本発明の電解質を用いて消費財や装飾品上に、銅、スズ、及び任意に亜鉛の合金を電解析出させるプロセスを更に提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、スズ、及び任意に亜鉛の合金の電解析出のための、シアン化物を含まない水性電解質であって、
リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される塩を少なくとも１つ含み、
並びに
脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１つ含み、
ここで、析出される金属の銅、及び任意に亜鉛は溶解した形態であり、スズは溶解したスズ（ＩＶ）塩として存在し、
かつ、前記シアン化物を含まない水性電解質のｐＨは９以上である、水性電解質。
【請求項２】
脂肪族の、飽和、又は不飽和のジカルボン酸、又はトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、塩、及びそれらの混合物のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
アニオンが、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草イオン、安息香酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アミドスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、アミノカルボン酸及びＮ−複素環カルボン酸のアニオンからなる群から選択され、
カチオンが、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンの中から選択される、塩を少なくとも１つ更に追加的に含む、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム塩、３−スルホプロピルＯ−エチルジチオカルボネートカリウム塩、１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、３−（２−ベンゾチアゾール−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩、Ｓ−イソチオウロニウム３−プロパンスルホネート、３−（スルホプロピル）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートナトリウム塩、１−ベンジル−３−ナトリウムカルボキシピリジニウムクロリド、３−フォルミル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）サッカリンナトリウム塩、サッカリンナトリウム塩、カルボキシエチルイソチオウロニウムベタイン、ココアミド−プロピルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロパンスルホベタイン、Ｎ−（３−ココアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、６−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ブテン酸からなる群から選択される少なくとも１つの光沢剤を更に追加的に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
○ウレア基を有するカチオン性アミンポリマー、
○モルフォリン、エピクロロヒドリン、及びイミダゾールのモノマーから構成され、（Ｃ４Ｈ９ＮＯ）ｘ＊（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ）ｙ＊（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｚの一般式を有するカチオン性ポリマー、
○エピクロロヒドリン、及びイミダゾールのモノマーから構成され、（Ｃ３Ｈ5ＣｌＯ）ｘ＊（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｙの一般式を有するカチオン性ポリマー、
○Ｎ−アルキル−Ｎ−（１−オキソアルキル）アミノ酸並びにその誘導体及び塩、並びに
○これらの湿潤剤の混合物、から選択される湿潤剤を少なくとも１つ追加的に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
析出される、前記金属の銅及び任意の亜鉛が、イオン溶解した形態であり、前記スズがスズ（ＩＶ）塩として存在し、ここで、銅のイオン濃度が電解質の０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、スズのイオン濃度が電解質の０．５〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、亜鉛のイオン濃度が電解質の０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
与えられた条件下で水溶性の、析出される、前記金属銅及び任意の亜鉛の化合物が、ピロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、水酸化酸化物、酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
前記溶解したスズ（ＩＶ）塩がスズ酸塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項９】
前記チオ化合物が、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２−チオプロパンジカルボン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトニコチン酸、２−チオウラシル、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、２−チオシトシン、６−メルカプトーピリミジン−４−カルボン酸、２−メルカプトピリミジン−４−オール、２−チオヒダントイン、５−スルホサリチル酸から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
元素状の銅、スズ、及び任意に亜鉛を含む合金の電解析出のためのプロセスであって、請求項１〜９のいずれか１項に記載された電解質に、コーティングされる基材がカソードとして浸漬され、前記アノードと前記カソードの間に電流が流される、プロセス。
【請求項１１】
前記合金内の銅の比率が２０〜８０重量％の範囲内であり、スズの比率が１０〜６０重量％の範囲内であり、亜鉛の比率が１〜３０重量％の範囲内であり、前記合金内にある関与する全ての金属の前記比率の合計が１００重量％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記合金内の銅の比率が５０〜６０重量％、スズの比率が３５〜４５重量％、亜鉛の比率が５〜１５重量％であり、前記合金内にある関与する全ての金属の前記比率の合計が１００重量％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記合金内の銅の比率が３０〜９０重量％の範囲内であり、スズの比率が１０〜７０重量％の範囲内であり、前記合金内にある全ての含有金属の前記比率の合計が１００重量％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記電解質が２０〜９０℃の範囲に保持された、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
電流密度が１平方デシメートルあたり０．１〜１００アンペアの範囲に設定された、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
不溶性のアノード（例えば白金−チタンアノード若しくは混合金属酸化物アノード）、若しくは電解銅、リン含有銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金、及び亜鉛−スズ−銅合金からなる群から選択される材料が含まれる可溶性のアノード、又はこれらのアノードの組み合わせが使用される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸及び脂肪族又は芳香族チオ化合物を含む、シアン化物を含まない電解質に関し、また元素状の銅、スズ及び任意に亜鉛を含む合金の電解析出のためのプロセスに関するものである。これらの電解質及びプロセスにおいては、使用される電解質に、スズ酸イオン、銅イオン、及び任意に亜鉛（ＩＩ）イオン、並びに脂肪族及び／又は芳香族チオ化合物が含まれている。
【背景技術】
【０００２】
真鍮（銅−亜鉛合金）及びブロンズ（銅−スズ合金）を消費財や装飾品上に電解析出することはよく知られている。これらの合金は、とりわけニッケル含有仕上げ層の代替として使用され、例えば適切な基材に電気化学ドラムコーティング、又はラックコーティングのプロセスによって付着される。
【０００３】
エレクトロニクス産業における真鍮及びブロンズ層の製造においては、出来上がった層のはんだ特性や、場合によっては機械的接着力が重要な性能となる。この分野においては、使用における機能に比べて、これらの層の外観は一般的には重要ではない。対照的に、消費財上に真鍮又はブロンズの層を製造する場合、装飾的効果及びできる限り変化しない外観を持つ層の耐久性が、重要な求められるパラメータとなる。
【０００４】
真鍮及びブロンズ層の製造法として、シアン化物を含み、それゆえに非常に有毒なアルカリ槽を使用する従来の方法だけでなく、種々の電気化学的プロセスで、電解質の組成が異なる、従来より知られている２つの主なプロセス群、すなわち有機スルホン酸系電解質を使用するプロセスと二リン酸系槽を使用するプロセス、のうちの１つに通常分類されるものが知られている。二リン酸はピロリン酸とも呼ばれる。いずれのプロセスも特異的に不利となる点があり、実用上の利便性を著しく阻害している。よって、いずれの電解システムにおいても、２価の状態のスズを加えて槽の運転中に不活性なスズ（ＩＶ）に酸化されるようにしているが、これによって、電解質の寿命が著しく制限されている。有機スルホン酸系電解質のグループの場合は制限が更に発生する。これらは、強い酸性のｐＨ領域で作用し、よって、例えば圧力鋳造亜鉛にコーティングを行う場合などの、特別な使用においては適切ではない。
【０００５】
欧州特許第２  ０３２  ７４３（Ｂ１）号において、光起電セル用の銅−スズ−亜鉛合金層を製造するための電解質が記載されている。この電解質は、リン酸／ピロリン酸系であり、スズを４価の状態でスズ酸として使用し、従来の全てのシアン化物を使用しないシステムと対照的である。この電解質からは、マット状（つや消し）銅−スズ−亜鉛の層を、非常に狭い電流密度の領域で、析出させることができる。記載された形態でのこの種の電解質は、ドラムやラックめっきによる装飾的なブロンズ層の製造には適していない。
【０００６】
欧州特許出願公開第１  ９６１  ８４０（Ａ１）号において、装飾用ブロンズ合金層の析出のための毒性を持たない電解質が開示されている。この電解質は、析出する金属を水溶性の塩の形態で含んでおり、１つ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含んでいるが、シアン化物、チオ尿素誘導体、及びチオ誘導体を含まないものである。この電解質は、銅及びスズ、又は銅、スズ及び亜鉛を析出させる金属として含んでいる。スズはこの場合、２価、又は４価のスズ塩として使用してよい。スズ酸は開示されていない。欧州特許出願公開第１９６１８４０（Ａ１）号において、チオ化合物が添加された槽から電気化学的に析出されたブロンズ層が、斑点やマット状に覆われた外観を有し、それゆえ、消費財の装飾的コーティングに適していないことが教示されている。
【０００７】
国際公開第２０１３／０９２３１２（Ａ１）号において、シアン化物を含まず、ピロリン酸を含む電解質並びに銅、スズ及びに亜鉛の３元系合金の電気化学的析出のためのプロセスが開示されている。この場合、亜鉛（ＩＩ）イオンと銅（ＩＩ）イオンに加えてスズ酸イオンが、電解質中に存在している。この電解質を用いた場合、広い電流密度の範囲では、均一な白いコーティングを得ることができないため、装飾用物品のコーティングには不適である。
【０００８】
国際公開第２０１３／０９２３１４（Ａ１）号において、シアン化物を含まず、ピロリン酸を含まず、ホスホン酸を含まない電解質並びに銅、スズ及び亜鉛の３元系合金の電解析出のためのプロセスが開示されている。この場合、亜鉛（ＩＩ）イオンと銅（ＩＩ）イオンに加えてスズ酸イオンが、電解質中に存在している。国際公開第２０１３／０９２３１２（Ａ１）号に開示されている電解質の場合と同様に、この電解質を用いた場合、広い電流密度の範囲では、均一な白いコーティングを得ることができないため、装飾用物品のコーティングには不適である。
【０００９】
欧州特許出願公開第２  ０７１  ０５７（Ａ２）号において、白ブロンズの電解析出のための化合物が開示されている。これはスズ、銅、及び亜鉛イオンを含有し、またメルカプトトリアゾール及びメルカプトテトラゾールからなる群から選択されるメルカプタンを少なくとも１つ含んでいる。この発明による組成物中には、銅が銅（Ｉ）及び銅（ＩＩ）塩の形態で存在していてもよい。開示されたスズ化合物は、スズ（ＩＩ）塩である。この化合物は、リン酸塩、ピロリン酸塩、又はホスホン酸塩のいずれも含まない。全ての実施例で、ブロンズはｐＨ値３以下で析出されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第１  ００１  ０５４（Ａ２）号において、スズ−銅合金の析出のための電気化学槽が開示されている。この槽は、水溶性のスズ（ＩＩ）若しくはスズ（ＩＶ）塩、水溶性の銅（Ｉ）若しくは銅（ＩＩ）塩、有機若しくは無機の酸、又はそれらの水溶性の塩、並びにチオアミド及びチオ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでいる。スズ（ＩＶ）酸ナトリウムを使用した場合は、同時にシアン化銅（Ｉ）も使用される。故に電解質はシアン化物を含有している。チオ化合物は、槽安定化剤又は錯化剤として機能している。無機酸又はその塩は、リン酸、縮合したリン酸、すなわちポリリン酸、及びホスホン酸であってよい。欧州特許出願公開第１  ００１  ０５４（Ａ２）号による電気化学槽は、亜鉛化合物を全く含まない。欧州特許出願公開第１  ００１０  ５４（Ａ２）号による電気化学槽を用いると、銅の含有量、光沢剤の有無、及び選択された金属の水溶性塩によって、スズ−銅合金の外観を白色から灰色がかった白色、光沢からマット状に変化させることができる。
【００１１】
国際公開第２０１０／００３６２１（Ａ１）号は、装飾用ブロンズを析出させるための電解槽について開示している。この電解槽は、銅、スズ、及び任意に亜鉛を含み、更にホスホン酸誘導体、ジスルフィド、及び炭酸塩又は炭酸水素塩を１つ以上含む。この場合、スズは、スズ（ＩＩ）塩として存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、広い電流密度範囲で装飾用物品に均一な色のコーティングを析出させることが可能な、シアン化物を含まない電解質と対応する白銅−スズ合金及び白銅−スズ−亜鉛合金の析出のプロセスを提供することである。この析出は、好ましい化学量論性をともなって、最適に実施できなければならない。電解質は、非常にシンプルな組成でなければならない。更に、本発明のプロセス及び電解質は先行技術のプロセス及び電解質よりも環境面及び経済面の観点からも優れていなければならない。
【００１３】
これらの目的、及び更に当業者には先行技術から明らかな目的は、本請求項１の特徴を有する電解質及び請求項１０で請求されている対応するプロセスによって実現できる。各々の発明の好ましい実施形態は、これらの請求項の従属請求項に記されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
白銅−スズ合金及び白銅−スズ−亜鉛合金の析出のための電解質を提供するという目的は、銅、スズ、及び任意に亜鉛の合金を電解析出するためのシアン化物を含まない水性電解質によって達成され、この電解質は、
リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される塩を少なくとも１つ含み、
かつ
脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１つ含み、
ここで、析出される金属の銅、及び任意に亜鉛は溶解した形態であり、スズは溶解したスズ（ＩＶ）塩として存在し、
かつ、上記シアン化物を含まない水性電解質のｐＨは９以上である、水性電解質である。
【００１５】
電解質中に、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩が銅及びスズのイオンよりも過剰に存在し、同時に銅とスズのイオンがある特定の比に設定され、かつ同時にスズが溶解したスズ（ＩＶ）塩として存在しているとき、有利な銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の組成物が本明細書に記載された電解質より得られることが分かっている。３元合金を析出することができるようにするために、電解質が追加的に亜鉛を含む場合には、亜鉛と銅の両方が共溶解状態で存在する。本電解質は、溶解している銅塩を錯体化する脂肪族又は芳香族チオ化合物を追加的に含んでいる。本発明の水性電解質のｐＨは９以上であり、よってアルカリ性である。脂肪族及び芳香族チオ化合物を、任意追加的に亜鉛を含む、リン酸及びスズ（ＩＶ）系銅−スズ合金電解質に使用することによって、銅を錯体化し、同時にスズと任意に亜鉛の共析出を、０．１〜１００Ａ／ｄｍ２、有利には０．３〜１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度の範囲で促進することができる。これによって、使用可能な電流密度の範囲が既知の電解質に比べて相当広くなっている。本発明の電解質を使用した場合、銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛ブロンズの均一な白いコーティングが広い実施範囲にわたって析出される。
【００１６】
「均一な」とは、ここではコーティングが均質な外観を有していること、すなわち同じ色、並びに光沢、硬度、及び耐腐食性の点において、同じ層の性質を有していることを意味する。
【００１７】
本発明の電解質組成物を用いて、銅−スズブロンズ及び銅−スズ−亜鉛ブロンズの均一な白いコーティングを析出することができる。白の色については、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色測定をすることでより正確に定義することができる。
【００１８】
スズ酸をスズ源とする電解質は、銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の析出において先行技術として知られており、例えば欧州特許第１  ００１  ０５４（Ａ２）号の最初に述べられている。しかし、そこにおいては、スズ酸は常にシアン化銅と組み合わせで使用されている。シアン化錯体においては、銅は本質的にシアン化銅（Ｉ）、すなわち［Ｃｕ（ＣＮ）２］−として存在している。スズ酸とシアン化銅（Ｉ）を含む電解質からの、銅−スズ層の析出においては、欧州特許第１  ００１  ０５４（Ａ２）号において、１２から１３の範囲のｐＨ値で実施されており、構造と色が不均一なブロンズ層になっていた。加えて、このブロンズ層には焼けたような析出物が見られた。スズ酸とシアン化銅（Ｉ）を含むアルカリ性槽はまた、槽の安定性に劣る。
【００１９】
スズ酸とシアン化銅（Ｉ）の代わりに、スズ（ＩＩ）塩とシアン化銅（Ｉ）と組み合わせて使用しても同様に均一な銅−スズ層にはならないが、これは、スズ（ＩＩ）がシアン化銅（Ｉ）の存在下で少なくとも一部スズ（ＩＶ）に酸化され、その結果、スズ酸とシアン化銅（Ｉ）を含む槽の上記の不利な状況がここでも起きているからである。
【００２０】
従来技術においては、リン酸塩とピロリン酸塩が、銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛電解質の安定化のために使用される。これは、例えば国際公開第２０１３／０９２３１２（Ａ１）号及び同第２０１３／０９２３１４（Ａ１）号の最初に記載されている。しかし、これらのピロリン酸塩又はリン酸塩とスズ酸をベースにしたシアン化物を含まない電解質を用いた場合、広い電流密度の範囲では、均一な白いコーティングを得ることができない。そこで開示されている電解質の場合、合金組成は、使用した電流密度に非常に依存する。比較的低い電流密度の範囲では、銅の比率が高く、亜鉛の比率が低い、赤いコーティングが得られる一方、高い電流密度の範囲では、亜鉛の比率が著しく高いが、コーティングはマット状の灰色である。それゆえ、これらの電解質は装飾用コーティングには不適である。高いｐＨの範囲、すなわち、特にｐＨが９以上の値においては、スズ（ＩＶ）塩が安定し、銅とスズが均一な白いコーティングの形態で合わせて析出することが可能な、シアン化物を含まない電解質は知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の水性電解質と、銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の析出プロセスについて以下に説明する。本発明は、以下に示す全ての実施形態を、個別に、そしてそれぞれの組み合わせのいずれも包含する。
【００２２】
銅は１価又は２価の銅の塩、又はそれらの混合物の形態として電解質に添加されても良い。任意に使用される亜鉛は全て、電解質中で２価イオンの形態で存在する。本発明による反応条件下では、銅及び任意の亜鉛はそれらの水溶化合物より析出される。好適な銅及び任意の亜鉛の水溶性化合物は、ピロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、水酸化酸化物、酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であってよい。銅及び亜鉛の、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、又はピロリン酸塩が好ましい。特に銅及び亜鉛の硫酸塩が好ましい。本発明の目的において、「水溶性」という用語は、水に対する２５℃での溶解度が、少なくとも０．１ｇ／Ｌである銅及び亜鉛の塩を指す。
【００２３】
有利な実施形態においては、銅は銅（Ｉ）塩の形態で電解質に添加される。
【００２４】
有利な実施形態においては、銅は銅（ＩＩ）塩の形態で電解質に添加される。
【００２５】
スズは、スズ（ＩＶ）塩、すなわち４価の形態で、本発明の電解質に添加される。好適なスズ（ＩＶ）塩は、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、Ｓｎ（ＮＯ３）４、ＳｎＳ２、Ｎａ２ＳｎＯ３、Ｋ２ＳｎＯ３、Ｋ２ＳｎＯ７Ｃ２である。有利な実施形態において、スズ（ＩＶ）塩はスズ酸塩である。有利なスズ酸塩は、スズ酸ナトリウムＮａ２ＳｎＯ３、又はスズ酸カリウムＫ２ＳｎＯ３である。特に有利な実施形態において、スズ（ＩＶ）塩はスズ酸ナトリウムである。更に特に有利な実施形態において、スズ（ＩＶ）塩はスズ酸カリウムである。
【００２６】
本発明の電解質内に存在する銅、スズ、及び任意に亜鉛の塩は、以下本明細書内では「ブロンズ形成塩」という用語で総称する。
【００２７】
本発明の電解質は、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びこれらの塩の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩を更に含む。
【００２８】
好適なリン酸塩は、例えば、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二カリウムである。三塩基性のリン酸は３段階にわたって解離し、リン酸二水素及びリン酸水素はいずれも両性であることを、当業者は知るであろう。溶液中のリン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）及びリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）の比は、その溶液のｐＨに依存することが知られている。故に本発明の目的において、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンは総称して「リン酸イオン」と呼ぶことにする。同様に、三塩基性のホスホン酸は３段階にわたって解離し、ホスホン酸二水素及びホスホン酸水素はいずれも両性である。ホスホン酸の塩は、総称して「ホスホン酸塩」と呼ぶことにする。二リン酸及びポリリン酸もまたいずれも多塩基性で、これらの酸のそれぞれのアニオンの比は、リン酸及びホスホン酸の場合と同じように溶液のｐＨに依存することを、当業者は知るであろう。本発明の目的において、二リン酸又はポリリン酸の水素のうちアンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンによって置換された水素原子の数とは独立して、これらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩を使用することができる。本発明の電解質に使用されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、及び二リン酸塩からなる群の化合物は、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、及び二リン酸の塩である。ここにおける塩は、これらの酸のアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩であると有利である。１つ以上の水素がアンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンによって置換される多塩基酸の場合、これらのカチオンは同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、及び二リン酸塩の「混合物」は、少なくとも２つのリン酸塩、少なくとも２つのホスホン酸塩、少なくとも２つのポリリン酸塩、又は少なくとも２つの二リン酸塩の混合物であってよい。あるいは、これらの混合物は、リンと酸素を含む塩の異なる群の少なくとも２つの化合物の混合物であってよい。すなわち、例えば、リン酸塩、及びホスホン酸塩又は２つのリン酸塩、及び１つの二リン酸塩リン酸塩、ホスホン酸塩ポリリン酸塩、及び二リン酸塩が、本発明の目的のために使用されるリンと酸素を含んだ塩の４つの群である。
【００３０】
上記のように、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩は、電解質中の銅又はスズイオンよりも過剰に存在している。ここで「過剰に」とはリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、及び二リン酸塩のモル数の合計が、銅及びスズイオンのモル数の合計よりも大きいことを意味する。
【００３１】
有利な実施形態においては、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩、及びこれらの混合物からなる群の少なくとも１つの塩の電解質中の全濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
本発明の特に有利な実施形態においては、本発明のシアン化物を含まない水性電解質中のリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、及び二リン酸塩からなる群の少なくとも１つの塩が、リン酸水素塩である。特に好適なリン酸水素塩は、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素二カリウムである。有利な実施形態においては、本電解質はリン酸水素二カリウムを２０〜１５０ｇ／Ｌ含む。
【００３３】
更に有利な実施形態においては、本電解質はリン酸水素二ナトリウムを２０〜１５０ｇ／Ｌ含む。
【００３４】
好適なピロリン酸塩は、例えばピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、又はこれらの混合物である。有利な実施形態においては、本電解質はピロリン酸カリウムを５〜４０ｇ／Ｌ含む。更に有利な実施形態においては、本電解質はピロリン酸ナトリウムを５〜４０ｇ／Ｌ含む。
【００３５】
更に有利な実施形態においては、本電解質は、リン酸水素二ナトリウム、及び／又はリン酸水素二カリウムの形態で、２０〜１５０ｇ／Ｌのリン酸水素塩、好ましくは９０ｇ／Ｌのリン酸水素塩を、並びにピロリン酸ナトリウム、及び／又はピロリン酸カリウムの形態で、５〜４０ｇ／Ｌのピロリン酸塩を含む。
【００３６】
本発明の電解質は、追加的に、脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１つ含む。有利な実施形態においては、脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つは、電解質中に０．０２〜１０ｇ／Ｌの濃度で存在する。
【００３７】
ここで、「脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つ」とは、本発明の電解質が、
−厳密に１つの脂肪族チオ化合物、又は
−厳密に１つの芳香族チオ化合物、又は
−全て脂肪族である、少なくとも２つのチオ化合物、又は
−全て芳香族である、少なくとも２つのチオ化合物、又は
−少なくとも１つの脂肪族チオ化合物及び少なくとも１つの芳香族チオ化合物、を含むことを意味する。
【００３８】
好適な脂肪族チオ化合物としてはチオ基を含む脂肪族カルボン酸及びスルホン酸が例示されるが、これが全てではない。好適な芳香族チオ化合物としてはチオ基を含むピリジン、ピリミジン、ピラジン、及びヒダントイン誘導体が例示されるが、これが全てではない。有利な実施形態においては、チオ化合物が、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２−チオプロパンジカルボン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトニコチン酸、２−チオウラシル、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、２−チオシトシン、６−メルカプトーピリミジン−４−カルボン酸、２−メルカプトピリミジン−４−オール、２−チオヒダントイン、５−スルホサリチル酸から選択される。メルカプトコハク酸及び４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンを使用することは、特に有利である。
【００３９】
更に有利な実施形態として、それぞれ１Ｌの電解質に対して、１〜１０ｍＬの２−メルカプトプロピオン酸、０．５〜１０ｇのチオプロパンジカルボン酸、０．０５〜５ｇの３−メルカプト−プロパンスルホン酸ナトリウム、０．０５〜５ｇの２−メルカプトニコチン酸、０．０２〜５ｇの２−チオウラシル、及び０．５〜１０ｇの４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンの中からチオ化合物が選択される。
【００４０】
本発明の水性電解質のｐＨは、９以上である。特に有利な実施形態においては、電解質は１１以上のｐＨを有する。
【００４１】
特に有利な実施形態においては、本発明の電解質は、脂肪族の、飽和又は不飽和のジカルボン酸、又はトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、塩、及びそれらの混合物のうち少なくとも１つを更に含む「カルボン酸、塩、及びこれらの混合物のうち少なくとも１つ」とは、下記のカルボン酸及びその塩を独立に使用してもよいし、いかなる組み合わせで使用してもよい、ということを意味する。脂肪族飽和ジカルボン酸は、有利に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸の中から選択される。脂肪族不飽和ジカルボン酸は、有利に、マレイン酸及びフマル酸から選択される。好適なトリカルボン酸は、クエン酸である。好適な芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、及びサリチル酸である。言及されたカルボン酸の塩は、有利にアンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの塩である。多塩基カルボン酸の塩の場合は、カルボキシル基の１以上又は全ての水素原子が、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムイオンによって置換されていてもよい。少なくとも２つのカルボキシル水素がアンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムのイオンによって置換される多塩基カルボン酸の場合、これらのイオンは同一であっても異なっていてもよい。カルボン酸又はその塩の総濃度は、有利には電解質の５〜１００ｇ／Ｌである。
【００４２】
有利な実施形態においては、カルボン酸は、シュウ酸、酒石酸、及びクエン酸の中から選択され、又はカルボン酸の塩はシュウ酸塩、酒石酸塩及びクエン酸塩の中から選択される。
【００４３】
特に有利な実施形態においては、カルボン酸又はその塩は、シュウ酸又はシュウ酸塩である。シュウ酸二カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）を使用することは特に非常に有利である。
【００４４】
更に特に有利な実施形態においては、酒石酸又はその塩、例えば酒石酸ナトリウムカリウムが使用される。
【００４５】
更に特に有利な実施形態においては、クエン酸又はクエン酸塩、例えばクエン酸カリウムが使用される。
【００４６】
更に有利な実施形態においては、本発明の電解質は、少なくとも１つの追加の塩を含む。これらの塩のアニオンは、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、特にメタンスルホン酸イオン、アミドスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、アミノカルボン酸及びＮ−複素環カルボン酸のアニオンからなる群から選択される。これらの塩のカチオンは、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのイオンの中から選択される。多塩基酸の場合には、１つ又は全ての水素原子は、言及されたカチオンによって置換されている。２つ以上の水素原子が上記のカチオンによって置換された場合、これらのカチオンは同一でも異なっていてもよい。この少なくとも１つの追加の塩は、以降「導電性塩」と呼ぶ。
【００４７】
更に有利な実施形態においては、本発明の電解質は、少なくとも１つの光沢剤を追加で含む。析出のための電解質への光沢剤の添加については、当業者に知られており、本請求項の保護する範囲外になることなく、使用することが可能である。光沢剤は、有利に、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム塩、３−スルホプロピルＯ−エチルジチオカルボネートカリウム塩、１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、３−（２−ベンゾチアゾール−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩、Ｓ−イソチオウロニウム３−プロパンスルホネート、３−（スルホプロピル）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートナトリウム塩、１−ベンジル−３−ナトリウムカルボキシピリジニウムクロリド、３−フォルミル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）サッカリンナトリウム塩、サッカリンナトリウム塩、カルボキシエチルイソチオウロニウムベタイン、ココアミド−プロピルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロパンスルホベタイン、Ｎ−（３−ココアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、６−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ブテン酸の中から選択される。
【００４８】
更に有利な実施形態においては、本発明の電解質は、少なくとも１つの湿潤剤を追加で含む。ブロンズの析出のための電解質への湿潤剤の添加については、当業者に知られており、本請求項の保護する範囲外になることなく、使用することが可能である。湿潤剤は以下から有利に選択される。
−ウレア基を有するカチオン性アミンポリマー、
−モルフォリン、エピクロロヒドリン、及びイミダゾールのモノマーから構成され、（Ｃ４Ｈ９ＮＯ）ｘ＊（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ）ｙ＊（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｚの一般式を有するカチオン性ポリマー、
−エピクロロヒドリン、及びイミダゾールのモノマーから構成され、（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ）ｘ＊（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｙの一般式を有するカチオン性ポリマー、
−Ｎ−アルキル−Ｎ−（１−オキソアルキル）アミノ酸並びにその誘導体及び塩
並びに、これらの湿潤剤の混合物。
【００４９】
Ｎ−アルキル−Ｎ−（１−オキソアルキル）アミノ酸の塩が使用された場合、有利には、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの塩である。
【００５０】
光沢剤及び湿潤剤を使用することによって、層の光沢を、シルクマット状から高光沢までの全てのグラデーションに設定することができる。
【００５１】
本発明の特に有利な実施形態は、以下の組成を有する電解質である。
一般組成１：
−ブロンズ形成塩、
−リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩、
−脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物。
【００５２】
一般組成２：
−ブロンズ形成塩、
−リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩、
−脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、
−脂肪族の、飽和、又は不飽和のジカルボン酸、又はトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、塩、及びそれらの混合物のうち少なくとも１つ。
【００５３】
一般組成３：
−ブロンズ形成塩、
−リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩、
−脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、
−少なくとも１つの導電性塩。
【００５４】
一般組成４：
−ブロンズ形成塩、
−リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、二リン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩、
−脂肪族、及び芳香族チオ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、
−脂肪族の、飽和、又は不飽和のジカルボン酸、又はトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、塩、及びそれらの混合物のうち少なくとも１つ、
−少なくとも１つの導電性塩。
【００５５】
更に、上記一般組成１〜４を有する電解質が少なくとも１つの光沢剤、少なくとも１つの湿潤剤、又は、少なくとも１つの光沢剤及び少なくとも１つの湿潤剤を含む本発明の実施形態が、特に有利である。本発明の電解質の全ての特に有利な実施形態は、水性で、シアン化物を含まず、９以上のｐＨを有する。
【００５６】
本発明によれば、金属銅及び任意の亜鉛はイオン溶解した状態で電解質内に存在し、スズは、スズ酸又は他のスズ（ＩＶ）塩として存在している。銅のイオン濃度は、有利には０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、スズ酸としてのスズのイオン濃度は有利には０．５〜４０ｇ／Ｌであり、及び亜鉛のイオン濃度は有利に０．１〜１０ｇ／Ｌである。銅のイオン濃度が電解質の０．５〜２．０ｇ／Ｌ、スズ酸としてのスズのイオン濃度が電解質の１０〜２０ｇ／Ｌ、及び亜鉛のイオン濃度が２．０〜４．０ｇ／Ｌであると特に有利である。これら指示された銅、スズ、任意に亜鉛の有利なイオン濃度は、上記の有利な実施形態全てに適用される。
【００５７】
本発明は、同様に、コーティングされる基材を本発明の電解質にカソードとして浸漬し、アノードとカソード間に電流を流して、銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の層を電解析出するためのプロセスも提供する。電解質において好ましいとされた実施形態が、プロセスにおいても同様に好ましいのは言うまでもない。
【００５８】
析出される３元合金中において、銅の比率は２０〜８０重量％の範囲、スズの比率は１０〜６０重量％の範囲、及び亜鉛の比率は１〜３０重量％の範囲であると有利である。ここで、合金中の、全ての関与する金属の比率の和は、それぞれの場合において１００重量％である。
【００５９】
２元合金の場合、銅の比率は３０〜９０重量％の範囲、スズの比率は１０〜７０重量％の範囲である。合金中の、全ての関与する金属の比率の和は、それぞれの場合において１００重量％である。
【００６０】
有利な実施形態においては、析出した３元合金が、銅の比率が５０〜６０重量％、スズの比率が３５〜４５重量％、亜鉛の比率が５〜１５重量％であり、合金内にある関与する全ての金属の比率の合計が１００重量％である、白い層である。
【００６１】
ここで記載された全ての実施形態において、析出した合金は０．４〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの厚みを有する。
【００６２】
同様に合金組成は電解中の温度によって変化しうることに言及する。それゆえ、電解は、２０〜９０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲、特に好ましくは約４５℃で行われる。
【００６３】
同様に銅とスズの２元合金、又は銅、スズ及び亜鉛の３元合金の組成は、電解中に設定された電流密度によって変化する。電流密度が１平方デシメートルあたり０．１〜１００アンペアの範囲に設定されるのが有利である。電流密度は、１平方デシメートルあたり０．２〜５．０アンペアであることが好ましく、１平方デシメートルあたり０．３〜１アンペアであることが特に好ましい。
【００６４】
アノードとしては、当業者がこの目的のために検討するであろう全ての電極が使用できる。不溶性のアノード（例えば、白金−チタンアノード、又は混合金属酸化物アノード）を使用することが好ましい。この文脈において、電解銅、リン含有銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金、及び亜鉛−スズ−銅合金、又はこれらのアノードの組み合わせからなる群から選択される材料が含まれる可溶性のアノードも同様に使用できる。
【００６５】
本発明の電解質及び本発明のプロセスは、銅、スズ、及び任意に亜鉛の合金を消費財及び装飾品に電解析出するために使用できる。
【実施例】
【００６６】
【表１】
2016540893.tif 000002
【００６７】
【表２】
2016540893.tif 000003
【００６８】
【表３】
2016540893.tif 000004
【００６９】
【表４】
2016540893.tif 000005
【００７０】
【表５】
2016540893.tif 000006
【００７１】
【表６】
2016540893.tif 000007
【００７２】
【表７】
2016540893.tif 000008
【００７３】
【表８】
2016540893.tif 000009
【国際調査報告】
2016540893.tif 000010
2016540893.tif 000011