(57)【要約】  本発明はアルミナ水和物の製造を改善するための方法および組成物を提供する。本発明は１つ以上の架橋されたエチルスルホン化多糖類を製造プロセスの流体回路で液またはスラリーに添加することを含む。１つ以上の多糖類には架橋されたデキストランまたは架橋されたジヒドロキシプロピルセルロースが含まれる。様々な多糖類が、より大きい凝集有効性、最大有効用量の増大、より速い沈降速度の少なくとも幾らかを含む幾つかの利点を付与することができる。製造方法はバイヤープロセスであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤープロセスを利用してアルミナを製造する方法であって、前記バイヤープロセスの液またはスラリーに、１つ以上のエチルスルホン化され架橋された多糖類を含有する組成物を添加するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記架橋された多糖類が、デキストランもしくはジヒドロキシプロピルセルロースまたは多糖類を架橋剤で架橋して、架橋された分子を形成することにより作製された反応生成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記架橋された多糖類がジヒドロキシプロピルセルロースであり、セルロース鎖中の単量体グルコース単位当たりのジヒドロキシプロピル基の数が０．５〜３．０の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記架橋された多糖類が、前記多糖類に１つ以上の陰イオン性置換基領域を付与するのに充分な量のビニルスルホン酸ナトリウムまたはクロロ酢酸ナトリウムと反応させられていることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、前記ジヒドロキシプロピルセルロースが、セルロースを３−クロロ−１，２−プロパンジオールと反応させた反応生成物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、ジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースが、架橋前に３０ｒｐｍ、２０℃、および２％活性体含量で１０〜１００ｃｐｓの範囲のブルックフィールド粘度を有し、架橋後に３０ｒｐｍ、２０℃、および２％で２００〜３０００ｃｐｓの範囲のブルックフィールド粘度を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物が１つ以上の位置で前記液に添加されることにより、前記プロセスにおける１つ以上のアルミナ三水和物結晶の核形成の速度を抑制することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物が１つ以上の位置で前記液に添加されることにより、前記プロセスにおけるスケール形成の速度を低下させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物が１つ以上の位置で前記液に添加されて、前記プロセスにおける赤泥清澄化を促進することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、組成物の添加が、前記組成物を前記プロセスの前記液に添加することによってアルミナ三水和物プロセスからのアルミナ三水和物の分離の収量を改善することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記架橋剤が、エピクロロヒドリン、ジクロログリセロール、ジビニルスルホン、ビスエポキシド、オキシ塩化リン、トリメタホスフェート、ジカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記架橋された多糖類が、スクレログルカン、デキストラン、ジヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの任意の組合せの１つを架橋剤で架橋して架橋された分子を形成することにより作製された反応生成物を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミナ三水和物の製造のための典型的なバイヤープロセス（バイヤー法：Bayer process）では、ボーキサイト鉱石を微粉砕し、苛性溶液（caustic solution）でスラリー化し、その後高温高圧で温浸する。苛性溶液はアルミニウムの酸化物を溶解し、アルミン酸ナトリウム水溶液を形成する。ボーキサイト鉱石の苛性不溶性構成成分はその後、溶解したアルミン酸ナトリウムを含有する水性相から分離される。固体のアルミナ三水和物産物は溶液から析出され、製品として収集される。
【背景技術】
【０００２】
中でも米国特許第６，８１４，８７３号に少なくとも部分的に記載されているように、バイヤープロセスは常に進化しており、産業界でこのプロセスの様々なステップに使用される具体的な手法はプラントによって変わるだけでなく、企業秘密とされていることも多い。バイヤープロセスの網羅的ではないがより詳細な例として、微粉砕されたボーキサイト鉱石は、スラリーミキサーに送ることができ、そこで水性スラリーが調製される。このスラリーを構成する溶液は通常、廃液（後述する）および添加した苛性溶液である。次にこのボーキサイト鉱石スラリーは１つまたは一連の温浸装置に通され、そこで利用可能なアルミナが苛性可溶性のアルミン酸ナトリウムとして鉱石から放出される。次いで、温浸されたスラリーを、一連のフラッシュタンクを使用して、例えば約２２０°Ｆに冷却し、そこで熱と復水を回収する。フラッシング操作を終えたアルミン酸液は不溶性の固体を含有し、この固体は温浸後に残留するかまたは温浸中に析出した不溶性の残渣からなる。より粗い固体粒子は「サンドトラップ」、サイクロンまたは他の手段でアルミン酸液から除くことができる。より微細な固体粒子は先ず沈降により、次に必要であればろ過によって、液から分離することができる。
【０００３】
次に、清澄化されたアルミン酸ナトリウム液をさらに冷却し、アルミナ三水和物結晶を種晶として添加してアルミナ三水和物Ａｌ（ＯＨ）３の形態のアルミナの析出を誘発する。次いで、アルミナ三水和物の粒子または結晶を様々な大きさの画分に分級し、苛性液から分離する。残る液体相、すなわち廃液は、苛性剤で再構成された後に初期温浸ステップに戻され温浸剤として使用される。
【０００４】
プロセス全体のうち、１つの重要なステップは清澄化されたアルミン酸ナトリウム液からのアルミナ三水和物の析出ステップである。不溶性の固体を除いて「グリーンリカー」ともいわれる清澄化されたアルミン酸ナトリウム液とした後、通常この液を適切な析出タンクまたは一連の析出タンクに入れ、再循環された微細なアルミナ三水和物結晶を種晶として添加する。析出タンクでは撹拌下で冷却され、溶液からのアルミナのアルミナ三水和物としての析出が誘発される。この微細な粒子アルミナ三水和物は、核形成部位を提供し、互いに凝集し、析出プロセスの一部として成長する種晶として機能する。
【０００５】
アルミナ三水和物結晶の生成（アルミナ三水和物結晶の核形成、凝集および成長）、ならびにその析出および収集は、バイヤープロセスによる価値のあるアルミニウムの経済的な回収における重大なステップである。バイヤープロセスのオペレーターは、所定の粒径分布の結晶を生成しつつバイヤープロセスの可能な最大の生成物収量を産み出すために結晶の生成および析出方法を最適化するように努力している。比較的大きい粒径は、アルミニウム金属を回収するために必要とされるその後のプロセスステップに有益である。普通より小さい、すなわち微細なアルミナ三水和物結晶は一般にアルミニウム金属の製造には使用されないが、代わりに微細な粒子のアルミナ三水和物種晶として使用するためにリサイクルされる。結果として、析出した三水和物結晶の粒径は、その物質が最終的に製品（大きめの結晶）としてかまたは種晶（小さめの結晶）としてかのどちらに利用されるかを決定する。従って、異なる大きさの三水和物粒子の分級および捕獲はバイヤープロセスの重要なステップである。
【０００６】
このバイヤープロセスの製品として、または析出種晶として使用するための、アルミナ三水和物結晶の分離または回収は、一般に沈降、サイクロン、ろ過および／またはこれらの手法の組合せによって行われる。粗い粒子は容易に沈降するが、微細な粒子は遅く沈降する。通常、プラントは、三水和物粒子を製品および種晶に対応する異なる大きさの分布に分級するために２つまたは３つの沈降ステップを使用する。特に、分級の最終ステップでは、微細な種晶粒子を捕獲し沈降させるために沈降容器を使用することが多い。分級システムの沈降ステップ内では、凝集剤を使用して粒子の捕獲および沈降速度を速めることができる。
【０００７】
最後の分級段階のオーバーフローは廃液としてプロセスに戻される。この廃液は熱交換機および蒸発を通過し、最終的に温浸に戻されて使用される。結果として、この最終の沈降段階でオーバーフローに入る三水和物粒子は種晶としても製品としてもプロセス内で利用されることはない。非効率性を生じるかかる物質はプロセス内で再循環させるのが効果的である。従って、分級の最後の段階のオーバーフローの固体濃度を可能な最低の濃度としてプロセスの効率を最大にすることが重要である。
【０００８】
例えば米国特許第５，０４１，２６９号に記載されているように、慣用の技術では、合成の水溶性ポリアクリレート凝集剤および／またはデキストラン凝集剤の添加を使用して、分級プロセスにおけるアルミナ三水和物粒子の沈降特性を改良し、廃液中の固体の量を低減する。バイヤープラントの三水和物分級システムでは様々な凝集剤が使用されることが多いが、廃液と共に損失する固体の量をできる限り低減することが極めて望ましい。
【０００９】
このように、バイヤープロセスにおいて析出したアルミナ三水和物の分級および凝集を改良する方法に対する明らかなニーズおよび有用性がある。かかる改良はボーキサイト鉱石からのアルミナの製造効率を高めるであろう。
【００１０】
本欄に説明した技術は、特に明示しない限り、本明細書で言及される特許、刊行物またはその他の情報が本発明に対する「先行技術」であることを自認するものではない。さらに、本欄は、調査が行われたこと、または３７  ＣＦＲ  §１．５６（ａ）に詳述されている関連する情報が他に存在しないことを意味すると解釈されるべきではない。追加の特徴および利点は本明細書に記載されており、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，８１４，８７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４１，２６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７２６，８４５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７４０，２４９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０８５，８５３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，００８，０８９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０９１，１５９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１０６，５９９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３４６，６２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７１６，５３０号明細書
【特許文献１１】豪国特許出願公開第５３１０６９０号明細書
【特許文献１２】豪国特許第７３７１９１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，０４９，６１２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，３３９，３３１号明細書
【特許文献１５】欧州特許第１，３８４，７２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３８９，３１９号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５４９，９０７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，１８３，７６５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４６９，６２０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science (2002), 86(3), 667-671
【非特許文献２】A.L.Kjoniksen et al.; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12329-12336
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ボーキサイト鉱石からアルミナを製造するためのバイヤープロセスを改良する方法に関する。本発明は、架橋された多糖類、具体的には架橋されたデキストランまたは架橋されたジヒドロキシプロピルセルロースを使用して、バイヤープロセスの単位操作の性能を改善すること、特に微細なアルミナ三水和物結晶の沈降を増強することに関わる。架橋されたセルロースは、主に２，３−ジヒドロキシプロピルエーテルを含有する共有結合で架橋された混合セルロースエーテルを含む。また、エチルスルホネートエーテルを含んでいてもよい。かかる架橋されたセルロースエーテルの重要な特性は、２，３−ジヒドロキシルプロピル基の存在、および均質な反応条件下で行われ、その結果水に溶解したポリマーの顕著な粘度増大を生じる共有結合性架橋である。そうして調製されたジヒドロキシプロピルエーテルの驚くべき独特な特性は、バイヤープロセスにおける高度にアルカリ性の富化プロセス液からのアルミニウム三水和物固体の凝集を増強する能力である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の定義は、本出願、特に特許請求の範囲で使用する用語がいかに解釈されるべきかを決定するために挙げられる。これらの定義の編成は単に便宜上のものであって、これらの定義のいずれも特定の範疇に限定する意図はない。
【００１５】
「から本質的になる」とは、その方法および組成物が、追加のステップ、構成要素、成分などを含んでいてもよいが、その追加のステップ、構成要素および／または成分が特許請求される方法および組成物の基本的で新規な特性を実質的に変化させないことを意味する。
【００１６】
「デキストラン」は、多糖の骨格単位に１−３結合した側鎖を有するα−Ｄ−１，６グルコース−結合したグルカンであることを特徴とする多糖類である。
【００１７】
「ジヒドロキシプロピルセルロース」は、１，２−ジヒドロキシプロピルエーテル基がセルロース骨格に付加されたセルロース誘導体を意味する。
【００１８】
「液体サイクロン」は、液体懸濁液中の粒子を、それらの求心力対流体抵抗の比（特に、高密度および粗い粒子の場合は、低密度および微細な粒子の場合は低い）に基づいて分級、分離または選別する装置を意味し、液体が接線方向に供給される頂部の円筒状部分と円錐形基部とを有することが多く、また多くの場合軸上に２つの出口、すなわち底部に（アンダーフローのための）より小さい出口と頂部に（オーバーフローのための）より大きい出口とを有し、一般にアンダーフローはより高密度またはより粗い画分であり、オーバーフローはより低密度またはより微細な画分である。
【００１９】
「液」または「バイヤー液」は、工業設備でバイヤープロセスを貫流する苛性の液体媒体を意味する。
【００２０】
「多糖類」とは、単糖からなる複数の繰り返し単位を有するポリマー炭水化物を意味し、多糖鎖中の２つのかかる連結した単糖単位間に形成されたＣ−Ｏ−Ｃ結合はグリコシド結合といわれ、単糖単位の連続した縮合の結果多糖類が生じる。一般的な多糖類はアミロースおよびセルロースであり、いずれもグルコース単量体から構成される。多糖類は１つ以上の糖単量体を含む直鎖または分枝状のポリマー骨格を有することができる。多糖類中の共通の糖単量体にはグルコース、ガラクトース、アラビノース、マンノース、フルクトース、ラムノース、およびキシロースが含まれる。
【００２１】
「スラリー」とは、液体媒体を含み、その中に微細な物質（液体および／または微細に分割された固体であり得る）が分散または懸濁している混合物を意味する。スラリーをスパージ（sparge）すると、スラリー中に尾鉱（tailing）が残り、濃縮物の少なくとも幾つかはスパージ泡に付着し、スラリーからスラリー上の泡層内に浮上する。液体媒体は全体が水であっても、一部が水であってもよく、または水を全く含有しなくてもよい。
【００２２】
「界面活性剤」は、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、および双性イオン性の界面活性剤を包含する広範な用語である。界面活性剤の実施を容易にする説明は、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）、Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 8, pages 900-912、およびMcCutcheon’s Emulsifiers and Detergents（いずれも本願に引用して援用する）に述べられている。
【００２３】
「濃縮槽」または「沈降槽」とは、多くの場合凝集剤を添加してスラリーの固液分離を実行するのに使用される容器を意味し、この容器は、スラリーを受容し、そのスラリーを、スラリーの固体部分がそのスラリーのより液体状の部分（オーバーフロー）から下方に沈降し（アンダーフロー）、オーバーフローがデカンテーションされ、アンダーフローが除去されるのに充分な一定時間の間保持するように構築され配置されている。濃縮槽アンダーフローおよび濃縮槽オーバーフローは液体から固体をさらに分離するためにフィルターに移されることが多い。
【００２４】
上記定義または本出願中で述べる他の説明が、一般に辞書に使用されているかまたは本出願に引用して援用された出所元に述べられている（明示または暗黙的な）意味と矛盾する場合、本出願および特に特許請求の範囲の用語は本出願の定義または説明によって解釈するべきであり、普通の定義、辞書の定義、または引用して援用された定義によって解釈するべきではないものと理解される。上記観点から、ある用語が辞書によって解釈されることでのみ理解することができる場合、その用語がカーク・オスマー、Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition,（2005）（Wiley, John & Sons, Inc.刊）に定義されているならば、この定義が、その用語が特許請求の範囲でいかに定義されるべきであるかを決定する。
【００２５】
本発明の少なくとも１つの実施形態はアルミナ三水和物を抽出する方法に関し、この方法は、前処理されたボーキサイト鉱石をアルカリ性の液に温浸して、アルカリ性の液に懸濁した赤泥固体およびアルミン酸塩のスラリーを生成させた後、アルカリ性の液体懸濁液から赤泥固体をデカンテーションしてデカント液を生成させ、前記デカント液を安全ろ過（security filtration）に通して全ての固体を除き、析出させ、アルミナ三水和物の固体を含有するスラリーを生成させ、次に架橋された多糖類を添加して凝集させ沈降させることを含む。大きめの三水和物粒子は焼成プロセスに通して精製されたアルミナを生成させる一方で、より微細な粒子は析出プロセスの種晶として再利用する。
【００２６】
少なくとも１つの実施形態において、本方法における三水和物固体の好ましい凝集剤は架橋された多糖類である。好ましい多糖類としてはデキストランおよびジヒドロキシプロピルセルロースがある。凝集剤は０．１〜１００ｐｐｍの範囲で添加される。凝集剤の最も好ましい用量範囲は０．３〜２０ｐｐｍである。架橋されたセルロースは２，３−ジヒドロキシプロピルエーテルを含有する共有結合で架橋された混合セルロースエーテルを含むことができる。
【００２７】
少なくとも１つの実施形態において、架橋されたセルロースは主として２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル類である。少なくとも１つの実施形態において、架橋された多糖類／セルロースはまたエチルスルホネートエーテル類も含む。かかる架橋されたセルロースエーテルの重要な特性は２，３−ジヒドロキシルプロピル基の存在である。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態において、セルロースをジヒドロキシプロピルセルロースに変換するのに使用される試薬はグリシドールである。別の適切な試薬は３−クロロ−１，２−プロパンジオールである。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態において、ジヒドロキシプロピルセルロースは追加のアニオン電荷を含有するようにさらに変更される。これは、ジヒドロキシプロピルセルロースをビニルスルホン酸ナトリウムおよび／またはクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによって達成することができる。
【００３０】
少なくとも１つの実施形態において、エチルスルホン化ジヒドロキシプロピルセルロースの架橋結合は、少なくとも部分的に、エピクロロヒドリン、ジビニルスルホン、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、および１，４−ベンゾキノン、ならびにこれらの任意の組合せなどの試薬との反応によって形成される。架橋剤は、エチルスルホン化ジヒドロキシプロピルセルロースの個々のポリマー鎖間に、水性アルカリ性媒体中で安定な結合を生成させる。エピクロロヒドリンまたはジグリシジルエーテルにより生じるエーテル結合はこれらの結合群に属する。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態において、架橋された多糖類はデキストランである。少なくとも１つの実施形態において、架橋されたジヒドロキシプロピルセルロースを製造するには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくはその他のアルカリ金属水酸化物または水溶性のアルカリ土類金属水酸化物を含有するアルカリ性溶液にデキストランまたはジヒドロキシプロピルセルロースを添加して、１１〜１４の範囲のｐＨを有する苛性化されたポリマー溶液を提供する。次に、この苛性化された多糖類を適当な二官能性架橋剤と反応させる。
【００３２】
少なくとも米国特許第６，７２６，８４５号、同第６，７４０，２４９号、同第３，０８５，８５３号、同第５，００８，０８９号、同第５，０４１，２６９号、同第５，０９１，１５９号、同第５，１０６，５９９号、同第５，３４６，６２８号および同第５，７１６，５３０号ならびに豪州特許第５３１０６９０号および同第７３７１９１号に記載されているように、デキストラン自体はバイヤープロセスで既に使用されている。
【００３３】
しかしながら、デキストランまたはジヒドロキシプロピルセルロース鎖（またはこれに関する限り他の適切な多糖類）を架橋することによって、慣用の多糖類または未架橋の類似体と比べたとき、架橋された物質の活性に優れた予想外の改善が観察される。先行技術での多糖類の使用は、バイヤー液中の多糖類の適用量を増大すると最大の適用量までしか優れた凝集が得られないという事実によって損なわれる。最大の適用量に到達した後、かかる多糖類物質をさらに添加しても通常さらなる性能改善は得られない。架橋された多糖類を使用する場合、特に架橋されたデキストランを使用する場合、（慣用の多糖類を用いるといかなる用量割合でも可能でない）優れた性能を達成することができる。驚くべきことに、架橋されたデキストランの最大の性能は任意の用量で慣用のデキストランを用いたときの最大の性能より優れている。加えて、架橋された多糖類の場合、連続した添加の結果さらなる性能利点が得られなくなる用量が増大する。また、多糖類が架橋されたとき、有効性の予想外の５０％増大が観察されている。例えば、５％の架橋されたデキストランを含む組成物は少なくともデキストランの１０％組成物と同様、場合によってはそれより良好に作用する。
【００３４】
米国特許第５，０４９，６１２号および同第４，３３９，３３１号は、硫化鉱浮遊選鉱などの鉱業用途において、伝統的な浮選抑制剤であるデンプンの性能を架橋後改善することができるということが判明したと教示している。このように、架橋された多糖類が米国特許第５，０４９，６１２号および同第４，３３９，３３１号のように鉱業用途で使用されていることは真実であるが、バイヤープロセス用途でデキストランの活性が架橋後有意に改善されるであろうということは全く予想外である。さらに、架橋された多糖類の、５０％まで、もしくは少なくとも５０％の性能改善能力、または多糖類の最大有効用量を増大する能力は予想外で新規である。少なくとも１つの実施形態において、汎用の架橋試薬／多糖類の質量比は、限定されることはないが、約０〜０．２で変化することができる。具体的には、架橋試薬がエピクロロヒドリンの場合、この比は限定されることはないが、０〜０．１、最も好ましくは０．００５〜０．０８で変化することができる。適当な架橋は、溶液粘度の増大が元の溶液粘度の少なくとも１０％超として測定されるときに達成される。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、前記アルミナ三水和物製造プロセスの三水和物分級回路で液に添加される。組成物は、バイヤープロセスにおいて固液分離が起こる１つ以上の位置で前記液に添加することができる。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、バイヤープロセスにおいて、その組成物が前記プロセスにおける１つ以上のアルミナ水和物結晶の核形成の速度を抑制する１つ以上の位置で前記液に添加することができる。
【００３７】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、バイヤープロセスにおいて、その組成物が前記プロセスにおけるスケール形成の速度を低下させる１つ以上の位置で前記液に添加することができる。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、バイヤープロセスにおいて、その組成物が前記プロセスにおける赤泥清澄化を促進する１つ以上の位置で前記液に添加することができる。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、米国特許第８，２５２，２６６号に開示されている組成物および方法のいずれかと組み合わせて、またはそれに従って添加することができる。
【実施例】
【００４０】
以上の説明は以下の実施例を参照することによってより良好に理解できる。これらの実施例は、例示の目的で示すものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
【００４１】
［実施例１］
５０グラムのセルロース（溶解木材パルプ、バヒアパルプ、Ｓｏｌｕｃｅｌｌ  ３５０、１ｍｍスクリーンを用いたＲｅｔｓｃｈミルで崩壊）を、二重らせんの形態のオーバーヘッド撹拌機を備えた１５００ｍｌの円筒状反応フラスコに仕込んだ。セルロースを８００グラムの２−メチル−２−ブタノールに懸濁させ、反応フラスコを閉じた。懸濁液を周囲温度に保ち、撹拌機を２５０ｒｐｍで回転させながらボトム窒素パージで脱酸素化した。このボトム窒素パージを３０分維持した。この時点でボトム窒素パージをトップ窒素ブランケットに変え、懸濁したセルロース繊維スラリーに６９．１グラムの２５％水酸化ナトリウム溶液を添加した。セルローススラリーを連続的に撹拌し、温度を６０分の時間をかけて周囲温度から８０℃まで次第に増大した。６９ｇのグリシドール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ｍｌ／分の供給速度で撹拌されたアルカリ化したセルローススラリーに添加した。スラリーの温度を８０℃に保ち、加熱または冷却することにより調節した。混合物の温度をさらに２０分保った。この時点で１４グラムのビニルスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液を温かい（８０℃）撹拌された混合物に１ｍｌ／分の供給速度で添加した。添加完了後混合物を８０℃でさらに６０分撹拌した。この時点で採取した生成物サンプルは完全に水溶性であった。アルカリ化したセルロースエーテルのスラリー化された混合物を酢酸（およそ２９．５ｇ）でフェノールフタレインに対して中和した（ピンクから透明）。粗製の２，３−ジヒドロキシプロピル−エチルスルホン化セルロースをろ過により湿ったフィルターケーキとして反応スラリーから単離した。フィルターケーキを二段階プロセスで乾燥した。６０℃の貫流式空気乾燥オーブンで６０分かけて有機揮発性物質の大部分を除いた。粗製のセルロースエーテル中に残留する水を０．０１ｍｍＨｇおよび２５℃以下の温度で４６時間かけて蒸発させた。２４％の酢酸ナトリウムおよび７６％の２，３−ジヒドロキシプロピル−エチルスルホン化セルロースを含有する１５０グラムの粗製乾燥生成物を単離した。粗製の乾燥セルロースエーテルの２％溶液は粘度が３６ｃｐｓであった（３０ｒｐｍ、２２℃、スピンドルＬＳ６２）。
【００４２】
［実施例２］
４３グラムのセルロース（溶解木材パルプ、Ｔｏｂａ  Ｐｕｌｐ  Ｌｅｓｔａｒｉ、Ｔｏｂａｃｅｌｌ  ＥＵＣ  ９４、１ｍｍスクリーンを用いたＲｅｔｓｃｈミルで崩壊）を、二重らせんの形態のオーバーヘッド撹拌機を備えた１５００ｍｌの円筒状反応フラスコに仕込んだ。セルロースを８００グラムの２−メチル−２−プロパノールに懸濁させ、反応フラスコを閉じた。懸濁液を周囲温度に保ち、撹拌機を２５０ｒｐｍで回転させながらボトム窒素パージで脱酸素化した。ボトム窒素パージを３０分保った。この時点でボトム窒素パージをトップ窒素ブランケットに変え、５９．５グラムの２５％水酸化ナトリウム溶液を懸濁したセルロース繊維スラリーに添加した。セルローススラリーを連続的に撹拌し、温度を６０分かけて周囲温度から８０℃まで次第に上昇させた。撹拌されたアルカリ化したセルローススラリーに５９ｇのグリシドール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ｍｌ／分の供給速度で添加した。添加完了後混合物を８０℃でさらに６０分撹拌した。この時点で採取した生成物サンプルは懸濁した固体を事実上含んでいなかった。アルカリ化したセルロースエーテルのスラリー化された混合物を酢酸（およそ２２．６ｇ）でフェノールフタレインに対して中和した（ピンクから透明）。粗製の２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースを反応スラリーからろ過により湿ったフィルターケーキとして単離した。このフィルターケーキを二段階プロセスで乾燥した。６０℃の貫流式空気乾燥オーブンで６０分かけて有機揮発性物質の大部分を除去した。粗製のセルロースエーテル中の残留する水を０．０１ｍｍＨｇおよび２５℃以下の温度で１６時間かけて蒸発させた。２６％の酢酸ナトリウムおよび７４％の２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースを含有する１１７．３グラムの粗製乾燥生成物を単離した。粗製の乾燥セルロースエーテルの２％溶液は３６ｃｐｓ（３０ｒｐｍ、２２℃、スピンドルＬＳ６２）の粘度を有していた。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で調製した３５ｃｐｓの粘度（２％、３０ｒｐｍ、２３℃、スピンドルＬＳ６２）を有する８ｇの粗製２，３−ジヒドロキシプロピル−エチルスルホン化セルロースを９２ｇの水に溶解した。１．０２ｇの（または下記表に示す）５０％ＮａＯＨ溶液を混合物に添加し、得られた溶液を２０００ｒｐｍのオーバーヘッドケージドインペラーで混合物が均質になるまでおよそ２分間激しく撹拌した。０．５２７ｇの（または下記表に示す）エピクロロヒドリン（Ｆｌｕｋａ）を混合物に添加し、得られた溶液を２０００ｒｐｍのオーバーヘッドケージドインペラーで混合物が均質になるまでおよそ５分間再度激しく撹拌した。混合物を終夜１６時間静置して連続した架橋ゲルを形成した。反応の粗生成物を２％に希釈し、酢酸でフェノールフタレインに対して中和し、Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）などの非酸化物殺生物剤で微生物分解を抑制した。こうして調製された架橋された２，３−ジヒドロキシプロピル−エチルスルホン化セルロースの溶液はバイヤープロセスにおけるアルミニウム三水和物の凝固剤および凝集剤として適切である。
【００４４】
【表１】
2016517385.tif 000002
【００４５】
エチルスルホン化ジヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースのいずれかを用いてエチルスルホン化ジヒドロキシプロピルセルロースの架橋反応を詳細に調べた。架橋剤とジヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースのいずれかとの反応で習得された見識はエチルスルホン化ジヒドロキシプロピルセルロースの架橋に直接移すことができた。関連の反応の概要を下記表２および３にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
実施例の結果は以下の通りである。
１．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテルは０．５〜３．０の範囲のＤＳ（置換度、セルロース鎖中の単量体グルコース単位当たりのジヒドロキシプロピル基の数）を有する。
２．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテルの好ましいＤＳは１．５〜２．５の範囲である。
３．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテルは、１．５〜２．５の範囲のＤＳに加えて、１以上のＭＳ（多重置換度、セルロース鎖中の単量体グルコース単位上の単一の水酸化物基当たり平均のジヒドロキシプロピル基の数）を有することができる。
４．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテルは陰イオン性置換基を有する。
５．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテルは、陰イオン性構成要素のＤＳが０より大きく０．５より小さい陰イオン性置換基を有する。
６．ジヒドロキシプロピルセルロースエーテル上の好ましい陰イオン性置換基はエチルスルホネート基である。
７．ジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースは均一または不均一な条件下で架橋されている。
８．個々のジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースエーテル間の架橋結合は共有結合性である。
９．ジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースエーテルの架橋はその分子量およびその溶液粘度を増大する効果を有していた。
１０．ジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースは、架橋前ブルックフィールド粘度が３０ｒｐｍ、２０℃、および２％の活性体含量で１０〜１００ｃｐｓの範囲で、架橋後ブルックフィールド粘度が３０ｒｐｍ、２０℃、および２％で２００〜３０００ｃｐｓの範囲であった。
１１．架橋されたジヒドロキシプロピルエチルスルホン化セルロースは、バイヤープロセスにおいて富化プロセス液からのアルミニウム三水和物固体の凝集を増強することができる。
【００４９】
本発明は多くの異なる形態で具体化され得るが、本明細書では本発明の特定の好ましい実施形態が詳細に記載されている。本開示は本発明の原理の例証であり、例示された特定の実施形態に本発明を限定する意図はない。本明細書中に述べた全ての特許、特許出願、学術論文、およびその他の参考文献はその全体が引用により本願に援用されている。また、本発明は本明細書に記載されたかおよび／または本願に援用された様々な実施形態の幾つかまたは全ての任意の可能な組合せを包含する。さらに、本発明は、本明細書に記載されたかおよび／または本願に援用された様々な実施形態のいずれか１つまたは幾つかを明確に排除する任意の可能な組合せも包含する。
【００５０】
以上の開示は例示であって、網羅したものではない。この説明は多くの変形および代替を当業者に示唆している。これらの代替および変形は全て特許請求の範囲内に含まれるものであり、特許請求の範囲において用語「含む」は「包含するが、それに限定されることはない」を意味する。本技術に通じている者は本明細書に記載した特定の実施形態のその他の均等物を認識でき、それら均等物も特許請求の範囲に包含されるものである。
【００５１】
本明細書に開示されている全ての範囲およびパラメーターはそこに包含される任意の全ての部分範囲、およびその終点間のあらゆる数を包含すると理解される。例えば、「１〜１０」と記載されている範囲は、１という最小の値と１０という最大の値との間（両端を含む）の任意の全ての部分範囲、すなわち、１以上の最小の値から始まり（例えば１〜６．１）１０以下の最大の値で終わる全ての部分範囲（例えば２．３〜９．４、３〜８、４〜７）、そして最後にその範囲内に含まれる各々の数１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０を包含すると考えられたい。本明細書中の全てのパーセント、比および割合は特に断らない限り重量による。
【００５２】
以上、本発明の好ましい実施形態および代わりの実施形態について説明した。当業者には本明細書に記載した特定の実施形態の他の均等物が認識されよう。それらの均等物は添付の特許請求の範囲に包含される。
【国際調査報告】
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