(57)【要約】  本発明は、吸熱反応を実施する方法であって、次の方法工程：ａ）少なくとも２つの反応管（５）を外部加熱する工程、ここで、前記反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている、ｂ）少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）を前記反応管（５）内に導入する工程、ｃ）流動層（７）を前記反応管（５）内で形成する工程、ｄ）吸熱反応を前記反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施する工程、ここで、反応体積が、前記反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている、及び  ｅ）反応生成物（Ｐ）を前記反応管（５）から排出する工程を含む、前記方法に関する。そのうえ、本発明は、吸熱反応を実施する装置（１）であって、少なくとも１つの加熱室（３）、少なくとも２つの反応管（５）、ここで、前記反応管（５）は、前記加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれは、少なくとも部分的に流動材料による充填材を有する、それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び前記反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）を含む、前記装置（１）に関する。本発明の更なる対象は、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のための本発明による装置（１）の使用である。
2016540632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱反応を実施する方法であって、次の方法工程：
ａ）少なくとも２つの反応管（５）を外部加熱する工程、ここで、前記反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている、
ｂ）少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）を前記反応管（５）内に導入する工程、
ｃ）流動層（７）を前記反応管（５）内で形成する工程、
ｄ）吸熱反応を前記反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施する工程、ここで、反応体積が、前記反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている、及び
ｅ）反応生成物（Ｐ）を前記反応管（５）から排出する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記吸熱反応を、不均一系触媒を用いて行い、かつ前記流動材料が、前記吸熱反応に適した流動化可能な触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、次の方法工程：
ｆ）前記触媒を、適した再生ガス（Ｒ）を用いて、第二の温度（Ｔ２）及び第二の圧力（Ｐ２）で再生する工程
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記方法工程ｆ）を、完全に又は部分的に前記方法工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）と並行して行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
製造モードにある反応管（５）の数を調節することができ、かつ１つ以上の反応管（５）を、前記吸熱反応のために必要に応じて作動又は停止させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス状反応物（Ｅ）及び再生ガス（Ｒ）を、少なくとも２つの異なる箇所にて、それぞれ前記反応管（５）内に導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程ａ）において、少なくとも５ＭＷ、殊に５０ＭＷから５００ＭＷまでの間のパワーを投入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記吸熱反応がＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の前記非酸化脱水素芳香族化のための触媒が、多孔質担体と当該担体に施与された少なくとも１種の金属を含む触媒である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の温度（Ｔ１）が５００℃〜１０００℃であり、前記第二の温度（Ｔ２）が５００℃〜９００℃であり、前記第一の圧力（Ｐ１）が０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、かつ／又は前記第二の圧力（Ｐ２）が０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒである、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
吸熱反応を実施する装置（１）であって、
−  少なくとも１つの加熱室（３）、
−  少なくとも２つの反応管（５）、ここで、前記反応管（５）は、前記加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれは、少なくとも部分的に流動材料による充填材を有する、
−  それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、
−  それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び
−  前記反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）
を含む、前記装置（１）。
【請求項１２】
前記装置（１）がモジュール構造をとっており、そのためそれぞれの反応管（５）を前記吸熱反応のために個々に作動及び停止可能である、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記反応管（５）のそれぞれが、１００ｍｍ超の直径、殊に１２５ｍｍ〜１５００ｍｍの直径を有する、請求項１１又は１２記載の装置（１）。
【請求項１４】
少なくとも２つの反応管（５）が互いに接続されている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の装置（１）。
【請求項１５】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のための請求項１１から１４までのいずれか１項記載の装置（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸熱反応、殊に高いエネルギー量を必要とする強い吸熱反応を実施する方法及び装置に関する。
【０００２】
吸熱触媒反応は、例えば、原油留分の分解、天然ガス又はナフサの改質、プロパンの脱水素又はベンゾール（ＩＵＰＡＣによればベンゼン）を形成するためのメタン脱水素芳香族化における化学工業の価値連鎖の最初によく位置する。これらの反応は強い吸熱を伴う。アルカン分子から２個の水素原子の脱離に必要とされるエネルギーは、約１００ｋＪ／モル〜１２５ｋＪ／モルである。技術的及び経済的に魅力のある収率を達成するためには、５００℃から１２００℃までの間の温度が必要である。その主たる理由は、平衡転化率の熱力学的限界である。この温度レベルで必要な反応熱を提供することは、大きな技術的課題である。更なる課題が、高い温度で有機化合物がコークスを形成する傾向にあることから生じる。このコークスは、触媒表面に、有利には反応器内部構造物の表面に、例えば伝熱面に堆積する。これにより、一方では触媒が失活させられ、他方では伝熱性能が低下させられる。この結果、反応器の生産量は減少する。先行技術によれば、不均一系接触気相吸熱反応は、固定床反応器中又は流動層反応器中のいずれかで実施される。
【０００３】
固定床反応器の場合、必要とされるプロセス熱は、たいてい溶融塩又は煙道ガスを介して提供され、かつ管壁を通して伝熱媒体から触媒に伝達される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Wiley, 2010); Catalytic Fixed-bed reactors, Gerhart Eigenberger, Wilhelm Ruppel）。この間接的な伝熱によって、燃焼の煙道ガスによる生成物流の有害汚染又は希薄化が回避される。温度を効果的に制御するために、固定床反応器は、管束にまとめられている細い反応管から成る。管束反応器の生産量は、信頼性をもってその規模がはかられる。それというのも、これは反応管の数により実現されることができるからである。この構造は、λrad≦１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の固定床の低い半径方向熱伝導を前提としており、すなわち、固定床内での熱伝達は、効果的な半径方向熱伝導係数によって制限されている。したがって−反応管の高い細長比にも関わらず−発熱を大いに伴う反応の場合、管壁と管軸との間で際立った半径方向温度勾配が生じる。これは、選択率の損失及び不均一な触媒失活につながる可能性がある。工業的な管束反応器は、１６ｍｍから最大１００ｍｍまでの間の直径を有する３５，０００の個々の管から成る。この欠点は、管束反応器の組立てが煩雑で高価になることである。装置に関する高い複雑性のほかに、管内への触媒の充填手順が煩雑であるにも関わらず、全ての反応管にわたって流を均一に分布させることは殆ど保証されない。
【０００４】
殊に、高い生産能力を伴うプロセスの場合、流動層反応器が有利な技術的コンセプトであることがわかった。特に、発熱を大いに伴う反応の場合、流動層反応器は、軸方向及び水平方向の高い熱伝導率（λ＞１００Ｗ／（ｍ・Ｋ））の利点を提供し、これによって反応室内で均一な温度場が得られる。
【０００５】
通常の構造に従えば、流動層はつながっている。この構造の利点は、横方向の流を等しくすることが可能なことである。しかしながら、この構造は様々な欠点も有する。例えば、流動層反応器は、長さ／直径の比（Ｌ／Ｄ比）で表される、低い細長比を有する。典型的には、Ｌ／Ｄ比は１から３までの間の範囲にある。そのため、流動材料(Wirbelgut)中でも反応ガス混合物中でも、強い軸方向逆混合が起こり、これは一般に反応収率に悪影響を及ぼす。そのうえ、特に加圧運転方式の場合、機械的安定性を保証するために、反応器壁の強度を増す必要がある。
【０００６】
流動層内に熱を導入するために、先行技術には様々な技術的解決手段が存在している。通例、浸漬された管コイルを介して熱が供給される（“Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems”, Wen-Ching Yang; Marcel Dekker, Inc., 2003を参照されたい）。この考えでは、装置に関する複雑性は少ししか求められず、かつ−管束固定床反応器と同じように−間接的な伝熱の利点、すなわち、反応ガスと伝熱媒体との材料分離が提供される。この反応器形の欠点は、吸熱反応に際して、熱交換器管の内側で高い温度が発生することである。それによって金属製の管壁が高温伝熱体（燃料ガス、煙道ガス）に曝される。熱交換器管用の高価な超合金を用いる必要があることが、この解決手段をしばしば非経済的なものにする。
【０００７】
そのうえまた、熱交換器管は、大きい細長比が原因となり、流動層の脈動により引き起こされる共振振動を被りやすい。気泡を形成する流動層が振動又は脈動するときの周波数は、主に気泡周波数に依存する。これは典型的には２Ｈｚ〜１４Ｈｚである（Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, 1991; Daizo Kunii, Octave Levenspielを参照されたい）。通常用いられるＬ＝１０ｍの長さ及びＤa＝１００ｍｍの外径を有する鋼製の熱交換器管の固有周波数は約３Ｈｚである。熱交換器管のこの固有周波数は、流動層振動又は流動層脈動の周波数のオーダーにあるので、共振ひいては熱交換器管の損傷につながる可能がある。
【０００８】
代替案として、先行技術（Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, 1991; Daizo Kunii, Octave Levenspielを参照されたい）においては、循環する粒子流、例えば触媒粒子を介して熱を導入することが提案されていた。この技術の場合、触媒粒子は、循環する流動層内で製造サイクルと再生サイクルとを交互に経る。それによって、粒子は触媒としてだけでなく、同時に吸熱反応に熱を供給するための伝熱媒体として機能する。反応室内で、触媒粒子は反応の吸熱性によって冷却され、かつ炭素質堆積物（コークス）により連続的に負荷される。炭素質層の加熱及び除去のために、それらの粒子は、再生ゾーン内で高温反応ガスにより処理される。しかしながら、この技術が前提とすることは、酸素及び機械的影響に対して安定な粒子、殊に触媒粒子である。
【０００９】
代替案として、ＵＳ２０１２／００２２３１０Ａ１においては、伝熱媒体として、化学的及び物理的な要求を満たす不活性粒子を用いることが提案されている。その際、触媒粒子は、静止した流動層内での活性充填物として作用させられ、そこを加熱された不活性粒子がエネルギーを流動層内に導入するために上から下に向かって通り抜ける。流動層の下端で不活性粒子が排出され、かつ（例えば燃料の直接燃焼によって）再び加熱され、そして反応管の頂部、すなわち、反応管の頂部から流動層に再び供給される。この方法の欠点は、不活性粒子との衝突による触媒粒子の機械的負荷であり、これにより触媒の摩耗又はそれどころか触媒粒子の破損が起こり得る。
【００１０】
例えば、メタン脱水素芳香族化は、先行技術においては（Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Wiley, 2010; Benzene; Hillis O. Folkinsを参照されたい）、流動層反応器中で流動材料としての粉末状触媒を用いて実施される。この場合、流動層反応器の反応管の下端でアルカンが供給され、これは反応室（流動層）内でベンゼン及び副生成物としての更に別の炭化水素に変換される。反応温度は５２０℃超でなければならない。反応に必要なエネルギーは、過熱表面での未制御の反応による選択率の損失を回避するために、可能な限り低い熱輸送抵抗で系に供給されなければならない。
【００１１】
ＵＳ２００７／０２４９８８０Ａ１においては、メタンからの芳香族化合物の製造が記載されている。ここで、脱水素芳香族化は、流動材料としてのその性質のほかに製造と再生とのサイクルにより伝熱媒体材料としても用いられる触媒材料から成る流動層内で実施される。ＵＳ２００８／０２４９３４３Ａ１は、類似の技術を提示している。
【００１２】
したがって、公知の先行技術の欠点は、高い設備投資(apparativer Aufwand)及び反応器（殊に管束反応器の場合）の複雑性並びに流動材料（触媒）及び／又は伝熱媒体によって課せられる制限ゆえの流動層反応器の場合の限られた利用可能性である。殊に、流動層反応器の場合の“スケールアップ”は容易には可能でない。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、先行技術の欠点を克服することができる、吸熱反応を実施する改善された方法及び吸熱反応を実施する改善された装置を提供することである。殊に、許容できる設備投資により、同時に可能な限り資源を最適に活用して吸熱反応を実施できるようにすることが目的である。
【００１４】
この課題は、次の方法工程：
ａ）少なくとも２つの反応管（５）を外部加熱する工程、ここで、反応管（５）は、少なくとも１つの加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている、
ｂ）少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）を反応管（５）内に導入する工程、
ｃ）流動層（７）を反応管（５）内で形成する工程、
ｄ）吸熱反応を反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施する工程、ここで、反応体積が、反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている、及び
ｅ）反応生成物（Ｐ）を反応管（５）から排出する工程
を含む、吸熱反応を実施する方法によって解決される。
【００１５】
本発明による方法は、本発明による装置（１）を使用して実施されることができる。吸熱反応を実施する本発明による装置（１）は、
−  少なくとも１つの加熱室（３）、
−  少なくとも２つの反応管（５）、ここで、反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ反応管（５）のそれぞれは、少なくとも部分的に流動材料による充填材を有する、
−  それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、
−  それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び
−  反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）
を含む。
【００１６】
本発明による方法により、流動層内での反応の利点と管束反応器中での反応の利点が組み合わされ、すなわち、個々の反応管内に配置された複数の流動層の間接的な加熱によって、触媒材料の間接的な加熱が実現される。その際、反応体積はつながっている必要はないが、燃焼室内で垂直に据え付けられている複数の反応管に振り分けられていてよい。反応管（５）の壁を通した間接的な加熱により反応熱を導入することで、流動層が提供する高い熱伝達率（流動層から管壁への熱伝達）（α〜１００Ｗ／（ｍ2・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2・Ｋ））と一緒に、ほぼ等温の反応ゾーンを複数の反応管に振り分けることが可能になる。これによって方法の運用が著しく簡素化され、かつ同時に先行技術からの方法と比べてコストが減らされる。
【００１７】
本発明の更なる利点は、流動層の長さＬとその直径Ｄとの１〜３のＬ／Ｄ比（Ｌ／Ｄ比又は細長比とも）を有する従来の流動層と比べて約３〜３０の高いＬ／Ｄ比に基づき、粒子及びガスの逆混合がより少ないことである。このようにして、より高い選択率及びより良好な収率が可能となる。
【００１８】
本発明による装置（１）は、従来の固定床反応器（管束−固定床反応器）と比べて、明らかに改善された熱伝達を示す。伝熱媒体としての不活性粒子とともに運転される流動層反応器と比べて、本発明による装置（１）は、装置的に、不活性粒子を循環させるための粒子システムを準備する必要がないことから、それほど複雑には組み立てられていない。これによって、存在する不活性粒子の循環に起因する触媒粒子の機械的摩耗も軽減される。そのうえまた、不活性粒子が反応体積の一部を塞がないことから、反応器の空時収率が上昇する。最終的には、不活性粒子の取扱いが省かれることから、本方法は明らかに簡素化される。
【００１９】
従来の管束反応器と比べての更なる実質的な利点は、個々の反応管（５）が、ずっと大きい直径を有してよいことである（１５００ｍｍまで、場合によっては３０００ｍｍ）。そのため、管の数は著しく減らされ、それによって反応器構造は簡素化される。そのうえまた、装置（１）の全ての管に同じ触媒組成物を充填することによって、反応管（５）にわたった流の等しい分布がより簡単に保証される。
【００２０】
本発明による装置（１）中では、内側の熱交換器面、すなわち、反応管内の内部構造物は必要とされない。そのため、流動材料の移動方向は、実質的に反応管（５）の壁と平行に向いている。これは２つの理由から特に好ましい：
１．反応管（５）の摩耗に対する脆弱性が著しく減らされる。
２．炭素質材料が析出（コークス化）しやすい反応において、反応管（５）の壁での堆積物の形成及びその結果生じる流断面の閉塞が阻止される。
【００２１】
そのうえ、本発明による装置（１）中では材料の負荷がより小さい。それというのも、反応管（５）の大きい直径によって、流動層の脈動によって引き起こされる共振振動のリスクが無くされるからである。したがって、用いられる材料の固有周波数は、流動層の脈動周波数より明らかに高い。例えば、Ｌ＝１０ｍの長さ及びＤ＝１０００ｍｍの外径を有する管の固有周波数は約２６Ｈｚである。そのため、本発明による装置（１）においては、かかる振動（共振振動）が材料中での応力及び結果的に生じる亀裂の促進につながって管壁の構造が損傷するというリスクが明らかに最小にされる。
【００２２】
以下では、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明の第一の対象は、（前で既に記載したように）方法工程ａ）〜ｅ）を含む吸熱反応を実施する方法である。本発明による方法は、好ましくは（同様に前で記載した）本発明による装置（１）を使用して実施される。これ以降の文章中で本発明による方法と関連して装置の特徴も記載している場合、かかる装置の特徴は、好ましくは、本発明による方法に関連して詳細に定義される本発明による装置（１）に関する。
【００２４】
本発明の範囲内では、一般に“吸熱反応”との用語は、その反応エンタルピー（−ΔＨr）が＜０である反応を意味する（Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Wiley, 2010; Principles of Chemical Reaction Engineering, K. Roel Westerterp, Ruud J. Wijngaardenを参照されたい）。かかる反応は、脱離反応、脱水素、脱水、炭化水素分解反応、分解反応、炭化水素の炭素−炭素カップリング反応又はそれらの組合せであってよい。
【００２５】
方法工程ａ）によれば、少なくとも２つの反応管（５）の外部加熱が行われ、ここで、反応管（５）は、少なくとも１つの加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている。外部加熱は、殊に間接的な加熱である。
【００２６】
“加熱室”との用語は、様々な手法でエネルギーが導入される、全体的に密閉された空間を意味し、当該エネルギーは、加熱室（３）内に配置された反応管（５）に伝えられる。殊に本発明による加熱室（３）は、反応管（５）の均一な加熱を保証するという役目を担っている。“均一に”とは、本発明の場合、反応管（５）の全周の熱流量密度の分布が、３０％を超えて、有利には１５％を超えて変化しないものであることと、熱流量が、反応管から反応管にわたり３０％を超えて、有利には１５％を超えて変化してはならないこととを意味する。
【００２７】
１００Ｋの温度変動が、例えば脱水素プロセスにとっては不利である。温度があまりに大きく減少した場合には、反応はもはや起こらず、温度があまりに強く上昇した場合には、炭素室堆積物（コークス）の選択率も上昇し、それによって目標生成物の収率が悪化する。このことは実施例の中で後述する。
【００２８】
反応管（５）の数は、少なくとも２つである。好ましくは、本発明による方法においては、２〜１５０００の管、殊に１０〜１００００の管、有利には２０〜１００００の管、好ましくは５０〜５０００の管、特に有利には１００〜５０００の管が使用される。
【００２９】
流動材料として、本発明による粒子は、当業者に公知のグループ分けされた分類Ｇｅｌｄａｒｔ  Ａ及び／又はＧｅｌｄａｒｔ  Ｂ及び／又はＧｅｌｄａｒｔ  Ｃ及び／又はＧｅｌｄａｒｔ  Ｄ並びにそれらの混合物から使用されることができる。Ｇｅｌｄａｒｔ  Ａは、低い平均粒度及び１．４ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する粒子を含む。Ｇｅｌｄａｒｔ  Ｂは、４０μｍ〜５００μｍの大きさ及び１．４ｇ／ｃｍ3から４．０ｇ／ｃｍ3までの間の密度を有する粒子を含み、Ｇｅｌｄａｒｔ  Ｃは、２０μｍ〜３０μｍの大きさを有する粒子を含み、Ｇｅｌｄａｒｔ  Ｄは、＞５００μｍの大きさ及び１．４ｇ／ｃｍ3から４．０ｇ／ｃｍ3までの間の密度を有する粒子を含む（“Types of Gas Fluidization”, D. Geldart, Powder Technology, 7 (1973) 285-292を参照されたい）。
【００３０】
粒子の少なくとも５０％が、好ましくは、本発明による反応に対して活性な少なくとも１種の成分を含有する。
【００３１】
ベンゼンを形成するためのメタン脱水素芳香族化のために、例えば、多孔質担体と当該担体に施与された少なくとも１種の金属を含む触媒が使用されることができる。本発明により有利には、担体は少なくとも１種のゼオライトを含み、特に有利には、担体は、ペンタシル及びＭＷＷの構造型から選択されている構造、殊に有利にはＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＦＩとＭＥＬとの混合構造並びにＭＷＷの構造型から選択されている構造を有する。極めて有利には、ＺＳＭ−５型又はＭＣＭ−２２型のゼオライトが用いられる。これらのゼオライトの構造型の名称は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒの記述に相当する（“Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001を参照されたい）。これらのゼオライト粒子は、Ｇｅｌｄａｒｔ  Ａのグループに分類されることができる。
【００３２】
通常、例えば脱水素芳香族化のための触媒は、元素の周期律表の第３族〜第１２族から選択された少なくとも１種の金属を含有する。本発明により有利には、触媒は、第６主族〜第１１主族の遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有する。特に有利には、触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕを含有する。極めて有利には、触媒は、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの群から選択された少なくとも１種の元素を含有する。本発明により同様に有利には、触媒は、活性成分としての少なくとも１種の金属及びドーパントとしての少なくとも１種の更なる金属を含有する。活性成分は、本発明により、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。ドーパントは、本発明により、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａの群から、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される。本発明により、触媒は、活性成分として２種以上の金属及びドーパントとして２種以上の金属を含有してよい。これらは、それぞれ活性成分及びドーパント用に示した金属から選択される。
【００３３】
そのうえまた、他の反応系のために、非金属触媒が用いられる。
【００３４】
本発明による方法の効率にとって、吸熱反応が不均一系触媒を用いて行われ、かつ流動材料が、吸熱反応に適した流動化可能な触媒である場合に好ましいと判明した。先行技術による方法と比べて、本発明の触媒は、発熱のために用いられる燃焼の煙道ガスに曝されないことから、これらは必ずしもかかる条件に対して化学的及び機械的に安定である必要はない。それによって、工業的に用いることが可能な触媒の選択肢が増す。
【００３５】
方法工程ｂ）においては、少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）が反応管（５）内に導入される。適したガス状反応物は、具体的に実施される吸熱反応に応じて選択される。相応する反応物の選択は当業者に知られている。いくつかの例がある：ベンゼンを形成するためのメタン脱水素芳香族化用のＣＨ4、プロピレンを形成するためのプロパン水素化用のＣ3Ｈ8、Ｈ2Ｏ及びＨ2、ブテンを形成するためのブタン脱水素用のＣ4Ｈ10、Ｈ2Ｏ及びＨ2、スチレン合成用のＣ8Ｈ10及びＨ2Ｏ、水蒸気改質用のＣＨ4及びＨ2Ｏ並びに合成ガスを形成するための天然ガスの乾式改質用のＣＨ4及びＣＯ2、天然ガス熱分解用のＣＨ4。反応物のほかに、原料中には不純物が含まれており、これらは化学的に不活性又は化学的に活性であってよい。化学的に不活性な物質は変化せずに反応器を抜け出し、他方で、化学的に活性な成分は完全に又は部分的に反応器中で変換される。
【００３６】
方法工程ｃ）においては、本発明により、流動層（７）が反応管（５）内で形成される。流動層（７）は、気泡を形成する領域中でも乱流領域中でも又は“高速流動化”の領域中で運転されることができる。当該領域の分類付けは、当業者に公知のＧｒａｃｅの図表に従って行われる（Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, 1991; Daizo Kunii, Octave Levenspielを参照されたい）。
【００３７】
方法工程ｄ）によれば、吸熱反応が反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施され、ここで、反応体積が、反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている。方法工程ｄ）において選択される第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）は、実施される吸熱反応に主に依存する。当業者であれば、どの反応にどの圧力及び温度範囲を使用することができるかを知っている。好ましくは、温度（Ｔ１）は、５００℃〜１０００℃、有利には５００℃〜９００℃、特に有利には６００℃〜８５０℃である。第一の圧力（Ｐ１）は、０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、有利には０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒ、特に有利には０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒである。圧力（Ｐ１）は、殊に絶対圧である。
【００３８】
方法工程（ｅ）においては、反応生成物（Ｐ）が反応管（５）から排出される。具体的な反応生成物（Ｐ）又は反応生成物の組成は当業者に知られており、かつ反応条件下でガス状の揮発性物質（これらは具体的に実施される吸熱反応に応じて形成される）及び変換されなかった原料の一部から成る。反応生成物（Ｐ）は、単一生成物及び２種以上の生成物であってよい。同様に、反応生成物中には副生成物及び／又は不純物も含まれている。
【００３９】
本発明による方法の場合、炭素質材料（コークス）が触媒上に堆積する可能性があるので、本発明による方法は、好ましくは、方法工程ｆ）「触媒を、適した再生ガス（Ｒ）を用いて、第二の温度（Ｔ２）及び第二の圧力（Ｐ２）で再生する工程」を含む。
【００４０】
第二の温度（Ｔ２）、第二の圧力（Ｐ２）及び供給流の組成といった、触媒材料の再生のために、すなわち、触媒粒子上の炭素質堆積物の除去のために適した条件は、通例、吸熱反応に必要とされる温度（Ｔ１）、圧力（Ｐ１）及び供給流の組成とは異なる。それゆえ適切なのは、触媒の再生のために単独の方法工程を準備することである。
【００４１】
供給流の組成は、方法工程ｂ）及び／又はｆ）において反応管内に導入される流体流の組成である。
【００４２】
好ましくは、温度（Ｔ２）は、５００℃〜１０００℃、有利には５００℃〜９００℃、特に有利には６００℃〜８５０℃である。第二の圧力（Ｐ２）は、０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、有利には０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒ、特に有利には０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒである。これは、殊に脱水素芳香族化に対して適用される。
【００４３】
温度（Ｔ１、Ｔ２）及び圧力（Ｐ１、Ｐ２）の範囲の値は見かけ上は異なっていないものの、実際の温度（Ｔ１、Ｔ２）及び圧力（Ｐ１、Ｐ２）は、具体的な方法に応じて異なるように調整してよい。脱水素芳香族化の場合、例えば、吸熱反応は、殊に低い圧力で実施され、他方で、再生は、高い圧力の場合に特に有効である。
【００４４】
殊に、方法工程ｆ）は、完全に又は部分的に方法工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）と並行して行われることができるため、吸熱反応はどの時点でも中断される必要がない。そのうえ、これと関連して、製造モードにある反応管（５）の数を調節することができ、かつ１つ以上の反応管（５）を、吸熱反応のために必要に応じて作動又は停止させることができる場合に好ましい。ここでの“調節できる(Variabel)”とは、１つ以上の反応管（５）が−必要な反応体積に応じて−吸熱反応のために使用されることができ、他方で、残りの反応管（５）が再生のために使用されるか又は運転停止していることを意味する。
【００４５】
１つの発展形態においては、反応管（５）は、互いに無関係に製造モードにおいて及び／若しくは再生モードにおいて交互に運転される群又は運転停止している群にまとめられることができる。
【００４６】
“製造モード”とは、本発明によれば、反応タイプの１つ以上を含むプロセス工程を意味し、ここで、これらの反応タイプは、例えば脱離反応、脱水素、炭化水素分解反応、脱水、芳香族化又は分解反応を含む。
【００４７】
“再生モード”とは、本発明によれば、以下の工程の１つ以上を含むプロセス工程を意味する：不活性ガスによるパージ、希釈空気又は非希釈空気による触媒の１種以上の成分の酸化、触媒の１種以上の成分の還元、例えばＣＯ2、Ｈ2又はＨ2Ｏによる触媒上の炭素質堆積物のガス化。
【００４８】
“運転停止している(Stillliegen)”とは、本発明によれば、１つ以上の反応管（５）又は群にまとめられた反応管（５）が製造モードでも再生モードでも運転されていない状態を意味する。
【００４９】
単一反応管（５）又は群にまとめられた反応管（５）の可変式運転によって、追加的な設備投資を行わずに、かつ実質的に反応手順を変化させずに、本発明による方法のスループットを必要に応じたものにすることが可能である。そのうえ、反応管（５）の数を再生サイクルに変え、他方で、他の反応管（５）を製造サイクルで運転することが可能である。このように、触媒材料を再生するために吸熱反応が一時停止させられる必要はなく、当該吸熱反応は実質的に連続して実施されることができる。加えて、個々の反応管（５）又は群にまとめられた反応管（５）は、これらがちょうど求められる生産量のために必要とされない場合には運転停止していてよい。
【００５０】
本発明による方法の１つの発展形態においては、ガス状反応物（Ｅ）及び再生ガス（Ｒ）は、少なくとも２つの異なる箇所で、それぞれ反応管（５）内に導入される、これは好ましくは同時に行われる。その際、流動層（７）は、製造ゾーン及び再生ゾーンを有する、垂直方向で複数のゾーンに分けられた流動層として構成されており、これらのゾーン間を触媒粒子が周期的に循環する。それにより、圧力及び温度の経時的変動による機械的負荷が減少されることができる。
【００５１】
本発明による方法は、強吸熱反応を実施する方法を目的としていることから、方法工程ａ）では、少なくとも５ＭＷ、殊に５０ＭＷから５００ＭＷまでの間のパワーが投入される。
【００５２】
殊に本発明による方法は、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のために用いられる。それというのも、この吸熱反応は、特に大きなエネルギーを必要とするからである。
【００５３】
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のために、多孔質担体と当該担体に施与された少なくとも１種の金属を含む触媒が使用される。本発明により有利には、担体は少なくとも１種のゼオライトを含み、特に有利には、担体は、ペンタシル及びＭＷＷの構造型から選択されている構造、殊に有利にはＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＦＩとＭＥＬとの混合構造並びにＭＷＷの構造型から選択されている構造を有する。極めて有利には、ＺＳＭ−５型又はＭＣＭ−２２型のゼオライトが用いられる。これらのゼオライトの構造型の名称は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒの記述に相当する（“Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001を参照されたい）。これらのゼオライト粒子は、Ｇｅｌｄａｒｔ  Ａのグループに分類されることができる。
【００５４】
通常、この触媒は、元素の周期律表の第３族〜第１２族から選択された少なくとも１種の金属を含有する。本発明により有利には、触媒は、第６主族〜第１１主族の遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有する。特に有利には、触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕを含有する。極めて有利には、触媒は、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの群から選択された少なくとも１種の元素を含有する。本発明により同様に有利には、触媒は、活性成分としての少なくとも１種の金属及びドーパントとしての少なくとも１種の更なる金属を含有する。活性成分は、本発明により、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。ドーパントは、本発明により、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａの群から、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される。本発明により、触媒は、活性成分として２種以上の金属及びドーパントとして２種以上の金属を含有してよい。これらは、それぞれ活性成分及びドーパント用に示した金属から選択される。
【００５５】
前述の非酸化脱水素芳香族化のために、第一の温度（Ｔ１）は、６００℃〜８００℃であり、第二の温度（Ｔ２）は、５００〜８００℃であり、第一の圧力（Ｐ１）は、０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、かつ第二の圧力（Ｐ２）は、０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒである。圧力（Ｐ１、Ｐ２）は、殊に絶対圧である。
【００５６】
本発明の更なる対象は、（前で既に記載したように）吸熱反応を実施するための、
−  少なくとも１つの加熱室（３）、
−  少なくとも２つの反応管（５）、ここで、反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ反応管（５）のそれぞれは、少なくとも部分的に流動材料による充填材を有する、
−  それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、
−  それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び
−  反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）
を含む装置（１）である。
【００５７】
本発明による装置（１）は、好ましくは、吸熱反応を実施する前述の方法において用いられる。装置（１）と関連してこれ以降の文章中で方法の特徴を記載している場合は、別記していない限り、前述の本発明による方法のものと相応した記載事項が参照される。
【００５８】
好ましくは、装置（１）はモジュール構造をとっていることから、少なくとも２つの反応管（５）を吸熱反応のために作動又は停止させることが可能である。これによって、本発明による装置（１）の順応性が明らかに改善される。方法に関して前で既に説明したように、ガス状反応物（Ｅ）の流量は、個々の反応管（５）又は群にまとめられた反応管（５）の作動及び停止によって需要に合わせられることができる。このようにして、比較的小規模で最適化された吸熱反応を比較的高いスループットに変えることが容易に可能である。従来の流動層反応器の場合、煩雑な“スケールアップ”が実施されなければならない一方で、本発明においては“ナンバリングアップ”で十分である。なぜなら、そのスループット及び十分な入熱に関して最適化された流動層（７）を有する複数の反応管（５）が互いに組み合わされるからである。つまり、プラントの大きさひいては反応のスループットを幅広い許容値内で様々に変えることが可能である。したがって、本発明による装置は、極めて幅広い負荷範囲を有することになる。
【００５９】
可逆的な失活が起こった場合、触媒は、本発明による装置（１）中で再生されることができる。そのために、装置（１）は、互いに無関係に製造モードと再生モードとの間で切り換えられることができるセグメントに分けられることができる。複数の反応管（５）へと反応体積を分けることは、これらの反応管（５）の一部が再生モードで運転され、他方で、残りの反応管（５）が製造モードで動作されるという利点を有する。これによって、触媒は、製造を中断することなく周期的な時間間隔で再生されることができる。
【００６０】
先行技術による従来の固定床反応器が頻繁に直径１００ｍｍまでの反応管を有する一方で、本発明による装置（１）中の反応管（５）のそれぞれは、好ましくは１００ｍｍ超の直径、殊に１２５ｍｍ〜１５００ｍｍの直径、場合によっては３０００ｍｍまでの直径を有する。これによって、本発明による装置（１）中では、必要とされる管の数が劇的に減らされる。本発明による装置（１）中では、例えば脱水素芳香族化のために、５００ｍｍの管径の場合、約３０００の管が必要とされ、他方で、同じ生産量のためにかつ同じ運転条件では、直径最大１００ｍｍの管を有する管束固定床反応器中では約７５０００の管が必要であった。この計算のために、運転データとして、５５０℃のガス入口温度、７００℃の反応温度及び４ｂａｒの運転圧力（絶対）を基礎に用いた。その際、必要とされる反応熱量は、メタンからベンゼンへの転化率が８％の場合で１４０ＭＷ弱である。全体のガス流は１時間当たりＣＨ4約９６０ｔである。
【００６１】
吸熱反応を最適な形で実施することができるように、本発明による装置（１）の加熱装置（３）は、少なくとも５ＭＷ、殊に５０ＭＷから５００ＭＷまでの間の熱出力を提供するよう設計されていることが好ましいと判明した。
【００６２】
本発明による装置（１）の別の発展形態においては、少なくとも２つの反応管（５）が互いに接続されていることが目的とされている。この接続は、殊に反応管（５）の供給口及び／又は排出口で行われる。これによって連通管の動作原理が達成されることから、互いに接続された全ての反応管（５）において、流動層の基準量は実質的に等しくされる。したがって、最初の充填とは無関係に等分配が保証される。加えて、この発展形態により、より簡単で、より迅速な、ひいてはより効率的なプラントの充填が可能である。
【００６３】
本発明の更なる対象においては、前で記載した装置（１）が、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のために使用される。Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化自体は（前で既に記載したように）当業者に知られている。
【００６４】
強吸熱反応、例えばＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化は、より大きくなりつつある規模において、従来の熱交換器を用いて従来の管束反応器中又は流動層反応器中ではもはや経済的に実施することができない。それゆえ、本発明による装置（１）の使用は、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のために明らかに経済的な利点を提供する。
【００６５】
これ以降、本発明による装置（１）は、“管束−流動層−反応器(Rohrbuendel-Wirbelschicht-Reaktor)”と呼ぶ。
【００６６】
更なる対象、特徴、利点及び適用可能性は、図面に基づく本発明の実施例の以下の説明から明らかとなる。ここで、全ての記載される特徴及び／又は図に示される特徴は、単独で又は任意の組合せにおいて、それに請求項又はその従属請求項におけるそれらの摘要とは無関係に本発明の対象を成す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の１つの実施形態における管束−流動層−反応器（１）の概略図を示す図
【図２】本発明に従った反応管（５）の３つの異なる実施形態の概略図ａ）、ｂ）及びｃ）を示す図
【図３ａ】共通の供給口及び共通の排出口を介して互いに接続されている、上から見た反応管の一群の概略図を示す図
【図３ｂ】図３ａで示される反応管の一群のＡ−Ａ線に沿った断面の概略図を示す図
【００６８】
図１には、吸熱高温反応のための本発明による管束−流動層−反応器１を概略的に示している。燃焼室３内には、反応管５が垂直に配置されている。反応管５内には、流動層７を形成するために流動材料が存在している。有利な実施形態においては、反応体流Ｅが、一方では流動材料を流動化して流動層７を形成するために、そして他方では吸熱反応において生成物Ｐへと変換するために、下から入口部９を通して反応管５内に導入される。生成物流Ｐは、出口部１１を介して反応管５の頂部で抜き出される。
【００６９】
図１に示した実施形態では、燃焼室３は、加熱装置１３としての噴射式バーナーにより熱せられる。噴射式バーナー１３は、例えば、天然ガス、分離段階からの保持液流、精製段階からのオフガス又は他のプロセスからの燃料様の生成物で燃料補給されることができる。
【００７０】
図１に示した構成により、加熱装置１３が上向きにも下向きにも燃焼室３内に向いている場合、異なる温度を反応管５の長さにわたって実現することができる（殊に温度勾配）。
【００７１】
図２ａ、２ｂ及び２ｃには、反応管５の３つの実施形態を示している。
【００７２】
図２ａは、反応管５内の浸漬管１５を示し、これを通して触媒粒子を運転中に供給及び／又は抜き出すことができる。これによって、例えば流動層７内での摩耗による触媒の質量損失を補償することができる。そのうえ、流動層７の体積を変化させるか又は触媒材料を外部で再生するために、触媒粒子を取り出すことができる。加えて、より簡単に触媒を取り替えることが可能である。それというのも、例えば固定床反応器中では、触媒の取り替えに、反応器の停止、冷却及び開放が必要になるのに対して、本実施形態においては、運転中に連続的に触媒を抜き出し、かつ新しい触媒と交換することができるからである。本実施形態により、休止時間が明らかに減らされ、かつ反応器の可用性が明らかに高められる。通常、触媒の取り替えは２年毎に行われる。
【００７３】
図２ｂには、反応管５がその長さにわたって異なる断面を有することを示している。この構成によって、流動化形態を、体積増大を伴う反応においてほぼ一定に保つことが可能である。
【００７４】
図２ｃには、２つの入口部９ａ及び９ｂを有する反応管を示しており、これによって流動層７を２つのゾーンに分けることができる。これは、同一の反応管５内に反応ゾーンも再生ゾーンも備える可能性を与える。この場合、炭素質堆積物によって不活性化（コークス化）された触媒粒子を再生するために、入口部９ａを通して再生ガスＲが導入される。これら２つのゾーン間の粒子の輸送は、流動層内でのそれらの自然移動に基づき行われる。入口部９ｂを通してガス状反応物Ｅが供給される。
【００７５】
図２ｂ及び２ｃにおいては、管断面の適した規定及び流動層７内での流速の適した調節によって２つのゾーンを形成することができる。下部領域に再生ゾーンが形成され、かつ上部領域に反応ゾーンが形成される場合、ここで好ましくは、触媒粒子は反応中に連続的に再生される。
【００７６】
図３ａには、反応管５の一群を上から見た図で概略的に示している。反応管５は、共通の供給口１７及び共通の排出口１９を介して互いに接続されている。これによって連通管の動作原理が達成される。この示した一群は、モジュール反応器の１つのユニットを形成する。
【００７７】
図３ｂは、図３ａからのＡ−Ａ線に沿った断面の概略図を示す。供給口及び排出口の連係により、この一群の全ての反応管５の触媒による均一な充填度、すなわち、流動層７の基準量が保証される。
【００７８】
以下に、本発明による方法及び本発明による装置１により実施されることができる吸熱反応の具体的な実施例を示す。
【００７９】
脱水素芳香族化反応及び触媒の再生
反応器中で、脱水素芳香族化反応及び触媒の再生を、表１に記した条件下で実施した。ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、（反応用の）メタン又は（再生用の）水素の質量流量をプラント中にある触媒量で割ることによって算出される。
【００８０】
触媒として、モリブデン６％及びニッケル１％を有する噴霧乾燥されたＺＳＭ−５を用いた。粒度は４５μｍ〜２００μｍであった。
【００８１】
反応は７５０℃及び２．５ｂａｒ（絶対）で進行した。その際、メタンの５％が変換した。ベンゼンに対する選択率は８０％であった。
【００８２】
触媒の再生は、１０時間の反応時間後に行った。このために、水素を８１０℃及び４ｂａｒ（絶対）で使用した。水素の変換率は５％であり、かつメタンのみが形成された。
【００８３】
２つの反応は、気泡を弱めに形成する流動化状態で実施した。
【００８４】
【表１】
2016540632.tif 000003
【００８５】
プロパン脱水素
化学量論式
【数１】
2016540632.tif 000004
【００８６】
触媒：
Ｐｔ／Ｓｎ（第ＶＩＩＩ族からの他の金属も）が担持されたＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2
Ｃｒ2Ｏ3が担持されたＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2
Ｇａ2Ｏ3が担持されたゼオライト（モルデナイト、ＭＣＭ−４１、ＳＡＰＯ）、ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3
【００８７】
製造段階
フィード組成
【数２】
2016540632.tif 000005
運転条件：温度：５００℃〜６５０℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜５ｂａｒabs
【００８８】
再生段階
フィード組成
【数３】
2016540632.tif 000006
運転条件：温度：５００℃〜７００℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜５ｂａｒabs
【００８９】
ブタン脱水素
化学量論式
【数４】
2016540632.tif 000007
Ｃ4Ｈ10：ｎ−ブタン又はイソブタン
Ｃ4Ｈ8：１−ブテン又はイソブテン
【００９０】
式（ＩＶ．１）用の触媒：
Ｐｔ／Ｓｎ（第ＶＩＩＩ族からの他の金属も）が担持されたＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2
Ｃｒ2Ｏ3が担持されたＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2
Ｇａ2Ｏ3が担持されたゼオライト（モルデナイト、ＭＣＭ−４１、ＳＡＰＯ）、ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3
【００９１】
式（ＩＶ．１）及び（ＩＶ．２）用の触媒：
Ｃｒ2Ｏ3が担持されたＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2
【００９２】
製造段階
フィード組成
【数５】
2016540632.tif 000008
運転条件：温度：５００℃〜６５０℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜５ｂａｒabs
【００９３】
再生段階
フィード組成
【数６】
2016540632.tif 000009
運転条件：温度：５００℃〜７００℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜５ｂａｒabs
【００９４】
エチルベンゼン脱水素
化学量論式
【数７】
2016540632.tif 000010
【００９５】
触媒
Ｆｅ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3／Ｋ2ＣＯ3
【００９６】
製造段階
フィード組成
【数８】
2016540632.tif 000011
運転条件：温度：５５０℃〜６５０℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜２ｂａｒabs
【００９７】
再生段階（まれに適用）
フィード組成
【数９】
2016540632.tif 000012
運転条件：温度：５００℃〜７００℃、圧力：０．３ｂａｒabs〜５ｂａｒabs
【００９８】
炭化水素（天然ガス、ナフサ）の改質
化学量論式
【数１０】
2016540632.tif 000013
【００９９】
触媒
Ｎｉが担持されたα−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ又はＡｌ−Ｍｇスピネル
Ｎｉ、Ｃｏ−ヘキサアルミネート
【０１００】
製造段階
フィード組成
【数１１】
2016540632.tif 000014
運転条件：温度：７００℃〜１０００℃、圧力：５ｂａｒabs〜５０ｂａｒabs
【０１０１】
再生段階（まれに適用）
フィード組成
【数１２】
2016540632.tif 000015
運転条件：温度：５００℃〜１０００℃、圧力：１ｂａｒabs〜５０ｂａｒabs
【符号の説明】
【０１０２】
１  管束−流動層−反応器、  ３  燃焼室、  ５  反応管、  ７  流動層、  ９  入口部、  ９ａ  入口部、  ９ｂ  入口部、  １１  出口部、  １３  加熱装置（噴射式バーナー）、  １５  浸漬管、  １７  共通の供給口、  １９  共通の排出口、  Ｅ  反応体流、  Ｐ  生成物流
【図１】
2016540632.tif 000016
【図２ａ）】
2016540632.tif 000017
【図２ｂ）】
2016540632.tif 000018
【図２ｃ）】
2016540632.tif 000019
【図３ａ】
2016540632.tif 000020
【図３ｂ】
2016540632.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱反応を実施する方法であって、次の方法工程：
ａ）少なくとも２つの反応管（５）を外部加熱する工程、ここで、前記反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている、
ｂ）少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）を前記反応管（５）内に導入する工程、
ｃ）流動層（７）を前記反応管（５）内で形成する工程、ここで、前記流動層（７）はそれぞれ、当該流動層（７）の長さＬと当該流動層（７）の直径Ｄとの３〜３０のＬ／Ｄ比を有する、
ｄ）吸熱反応を前記反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施する工程、ここで、反応体積が、前記反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている、及び
ｅ）反応生成物（Ｐ）を前記反応管（５）から排出する工程
を含み、ここで、前記反応管（５）は、互いに無関係に製造モードにおいて及び／若しくは再生モードにおいて交互に運転される群又は運転停止している群にまとめられることができる、前記方法。
【請求項２】
前記吸熱反応を、不均一系触媒を用いて行い、かつ前記流動材料が、前記吸熱反応に適した流動化可能な触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、次の方法工程：
ｆ）前記触媒を、適した再生ガス（Ｒ）を用いて、第二の温度（Ｔ２）及び第二の圧力（Ｐ２）で再生する工程
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記方法工程ｆ）を、完全に又は部分的に前記方法工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）と並行して行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
製造モードにある反応管（５）の数を調節することができ、かつ１つ以上の反応管（５）を、前記吸熱反応のために必要に応じて作動又は停止させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス状反応物（Ｅ）及び再生ガス（Ｒ）を、少なくとも２つの異なる箇所にて、それぞれ前記反応管（５）内に導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程ａ）において、少なくとも５ＭＷ、殊に５０ＭＷから５００ＭＷまでの間のパワーを投入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記吸熱反応がＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の前記非酸化脱水素芳香族化のための触媒が、多孔質担体と当該担体に施与された少なくとも１種の金属を含む触媒である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の温度（Ｔ１）が５００℃〜１０００℃であり、前記第二の温度（Ｔ２）が５００℃〜９００℃であり、前記第一の圧力（Ｐ１）が０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、かつ／又は前記第二の圧力（Ｐ２）が０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒである、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
吸熱反応を実施する装置（１）であって、
−  少なくとも１つの加熱室（３）、
−  少なくとも２つの反応管（５）、ここで、前記反応管（５）は、前記加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれは、流動層（７）の形成のために少なくとも部分的に流動材料による充填材を有し、ここで、前記流動層（７）はそれぞれ、当該流動層（７）の長さＬと当該流動層（７）の直径Ｄとの３〜３０のＬ／Ｄ比を有する、
−  それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、
−  それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び
−  前記反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）
を含み、ここで、前記装置（１）は、互いに無関係に製造モードと再生モードとに切り換えられることができるセグメントに分けられることができる、前記装置（１）。
【請求項１２】
前記装置（１）がモジュール構造をとっており、そのためそれぞれの反応管（５）を前記吸熱反応のために個々に作動及び停止可能である、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記反応管（５）のそれぞれが、１００ｍｍ超の直径、殊に１２５ｍｍ〜１５００ｍｍの直径を有する、請求項１１又は１２記載の装置（１）。
【請求項１４】
少なくとも２つの反応管（５）が互いに接続されている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の装置（１）。
【請求項１５】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のための請求項１１から１４までのいずれか１項記載の装置（１）の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月20日(2016.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱反応を実施する方法であって、次の方法工程：
ａ）少なくとも２つの反応管（５）を外部加熱する工程、ここで、前記反応管（５）は、加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれには、少なくとも部分的に流動材料が充填されている、
ｂ）少なくとも１種のガス状反応物（Ｅ）を前記反応管（５）内に導入する工程、
ｃ）流動層（７）を前記反応管（５）内で形成する工程、ここで、前記流動層（７）はそれぞれ、当該流動層（７）の長さＬと当該流動層（７）の直径Ｄとの３〜３０のＬ／Ｄ比を有する、
ｄ）吸熱反応を前記反応管（５）内で、第一の温度（Ｔ１）及び第一の圧力（Ｐ１）で実施する工程、ここで、反応体積が、前記反応管（５）の少なくとも２つに振り分けられている、及び
ｅ）反応生成物（Ｐ）を前記反応管（５）から排出する工程
を含み、ここで、前記反応管（５）は、互いに無関係に製造モードにおいて及び／若しくは再生モードにおいて交互に運転される群又は運転停止している群にまとめられることができる、前記方法。
【請求項２】
前記吸熱反応を、不均一系触媒を用いて行い、かつ前記流動材料が、前記吸熱反応に適した流動化可能な触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、次の方法工程：
ｆ）前記触媒を、適した再生ガス（Ｒ）を用いて、第二の温度（Ｔ２）及び第二の圧力（Ｐ２）で再生する工程
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記方法工程ｆ）を、完全に又は部分的に前記方法工程ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）と並行して行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
製造モードにある反応管（５）の数を調節することができ、かつ１つ以上の反応管（５）を、前記吸熱反応のために必要に応じて作動又は停止させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス状反応物（Ｅ）及び再生ガス（Ｒ）を、少なくとも２つの異なる箇所にて、それぞれ前記反応管（５）内に導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程ａ）において、少なくとも５ＭＷのパワーを投入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法工程ａ）において、５０ＭＷから５００ＭＷまでの間のパワーを投入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記吸熱反応がＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の前記非酸化脱水素芳香族化のための触媒が、多孔質担体と当該担体に施与された少なくとも１種の金属を含む触媒である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記第一の温度（Ｔ１）が５００℃〜１０００℃であり、前記第二の温度（Ｔ２）が５００℃〜９００℃であり、前記第一の圧力（Ｐ１）が０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒであり、又は前記第二の圧力（Ｐ２）が０．１ｂａｒ〜３０ｂａｒである、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１２】
吸熱反応を実施する装置（１）であって、
−  少なくとも１つの加熱室（３）、
−  少なくとも２つの反応管（５）、ここで、前記反応管（５）は、前記加熱室（３）内で垂直に配置されており、かつ前記反応管（５）のそれぞれは、流動層（７）の形成のために少なくとも部分的に流動材料による充填材を有し、ここで、前記流動層（７）はそれぞれ、当該流動層（７）の長さＬと当該流動層（７）の直径Ｄとの３〜３０のＬ／Ｄ比を有する、
−  それぞれの反応管（５）におけるガス状反応物（Ｅ）用の少なくとも１つの入口部（９）、
−  それぞれの反応管（５）における反応生成物（Ｐ）用の少なくとも１つの出口部（１１）及び
−  前記反応管（５）を外部加熱する少なくとも１つの加熱装置（１３）
を含み、ここで、前記装置（１）は、互いに無関係に製造モードと再生モードとに切り換えられることができるセグメントに分けられることができる、前記装置（１）。
【請求項１３】
前記装置（１）がモジュール構造をとっており、そのためそれぞれの反応管（５）を前記吸熱反応のために個々に作動及び停止可能である、請求項１１記載の装置。
【請求項１４】
前記反応管（５）のそれぞれが１００ｍｍ超の直径を有する、請求項１１又は１２記載の装置（１）。
【請求項１５】
前記反応管（５）のそれぞれが１２５ｍｍ〜１５００ｍｍの直径を有する、請求項１１又は１２記載の装置（１）。
【請求項１６】
少なくとも２つの反応管（５）が互いに接続されている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の装置（１）。
【請求項１７】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化脱水素芳香族化のための請求項１１から１４までのいずれか１項記載の装置（１）の使用。
【国際調査報告】
2016540632.tif 000022
2016540632.tif 000023
2016540632.tif 000024
2016540632.tif 000025
2016540632.tif 000026
2016540632.tif 000027