(57)【要約】  本発明は一般的に、改善された低温流動性及び改善されたノアックを有するジエステル系基油及び基油ブレンドを目的とする。使用されたジエステルは潤滑剤用途において多くの性能利点を有する。その中には、生分解性、非常に高い温度特性、酸化安定性、添加剤並びに堆積物及びスラッジ前駆体の溶解性、引火点及び発火点がある。しかし、潤滑剤へのエステルの使用は、高価なため非常に制限されてきた。我々は、伝統的なジエステルとは構造的に異なり、脂肪酸とアルファオレフィンから簡単な処理工程で作られるが、より多くの伝統的な潤滑剤エステルに類似した特徴的性能を有する新規な独自のジエステルを使用する。
2016520693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油ブレンドであって、
ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、
【化１】
2016520693.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は独立に選択されるＣ２からＣ１７の炭化水素基である、上記ジエステル成分と
ｂ）第２基油であって、該第２基油がグループＩ基油、グループＩＩ基油又はグループＩＩＩ基油である、上記第２基油と、
を含む基油ブレンド。
【請求項２】
前記ジエステル成分が、異性体の混合物を含み、Ｒ１及びＲ２が各異性体について異なっている、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項３】
第３基油を更に含む、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項４】
前記ジエステル成分が、約６から１０重量％の間のノアック揮発度、約−１０℃未満の流動点、約７００から２０００ｃＰの間の−３０℃におけるＣＣＳ粘度、約−１０℃未満の曇点、約２．５から６．５センチストークスの間の１００℃における動粘度、及び約１１０より大きいＶＩ及び約２０時間より長いＢＮオキシデーターを有する、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項５】
前記第２基油が、軽質中性基油、中質中性基油、Ｙｕｂａｓｅ ４、 Ｙｕｂａｓｅ ６、１５０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ、２２０Ｒ又は１００Ｒである、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項６】
前記第３基油が、軽質中性基油、中質中性基油、Ｙｕｂａｓｅ ４、 Ｙｕｂａｓｅ ６、１５０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ、２２０Ｒ又は１００Ｒである、請求項３に記載の基油ブレンド。
【請求項７】
ａ）約１１０から１４０の間の粘度指数、
ｂ）約１６重量％未満のノアック揮発度、
ｃ）約−１２℃未満の流動点、及び
ｄ）約−１２℃未満の曇点、
を有する、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項８】
１００℃の温度における前記動粘度が、約３から５．５センチストークスの間にある、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項９】
前記流動点及び曇点が独立に約−２０℃以下である、請求項７に記載の基油ブレンド。
【請求項１０】
−３０℃における前記ＣＣＳ粘度が、約４２００ｃＰ未満である、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項１１】
前記ノアック揮発度が、約１５重量％未満である、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項１２】
式ＩのＲ１及びＲ２が、６から１６の合計炭素数を有するように選択され、且つＲ３及びＲ４が、１０から３４の合計炭素数を有するように選択される、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項１３】
式ＩのＲ１及びＲ２が、Ｃ１６、Ｃ１４又はＣ１２の合計炭素数を有するように選択され、且つＲ３及びＲ４が、Ｃ１２とＣ６〜Ｃ１０の混合物とからなる群から独立に選択される、請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項１４】
前記ジエステル成分が、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、テトラデカン酸−１−ヘキシル −２−テトラデカノイルオキシオクチルエステル及びその異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ヘキシオクチルエステル及びその異性体、オクタン酸２-オクタノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−ペンチルペプチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、ドデカン酸−２−ドデカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ペンチ−２−テトラデカノイルオキシヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ブチル−２−テトラデカノイルオキシヘキシエステル及び異性体、ドデカン酸−１−ブチル−２−ドデカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、デカン酸１−ブチル−２−デカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、オクタン酸１−ブチル−２−オクタノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、ヘキサン酸１-ブチル−２−ヘキサノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−プロピル−２−テトラデカノイルオキシペンチルエステル及び異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の基油ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドの低温流動性を改善し且つ揮発性を低下させるのに適切な特性を有するジエステルを含む基油又は基油ブレンドに関する。本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドの一部を、出発基油又は出発基油ブレンドに対応して、低温流動性を改善し且つ揮発性を低下させるのに適切な特性を有するジエステルで置き換えることにより、出発基油又は出発基油ブレンドを改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、５０年以上の間、潤滑油として使用されてきた。これらは、ジェットエンジンから冷凍及びモーターオイルに及ぶ種々の用途に使用されている。事実、エステルは、自動車用途における最初の合成クランクケースモーターオイルであった。しかし、エステルは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）がより低コストであり、その配合が鉱油に類似しているため、ＰＡＯに道を譲った。しかし、完全合成のモーターオイルでは、エステルは、封止、添加剤の溶解性、揮発性の減少、及び高められた潤滑性によるエネルギー効率の改善についての効果のバランスをとるため、ほぼ常にＰＡＯと組合せて使用されている。この態様では、ＰＡＯを含む新規なジエステル系マルチグレードエンジンオイル組成物は、２００９年８月２６日に提出された、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号第１２／ ５４８，１９１号に記載されている。
【０００３】
エステル系潤滑剤は一般に、潤滑剤に含まれるエステル分子の極性に起因する優れた潤滑特性を有する。このような分子の極性エステル基は、金属表面の摩耗や損傷を遅くする保護膜を作る正電荷を有する金属表面に付着する。このような潤滑剤は、伝統的な潤滑剤よりも低揮発性であり、非常に高い引火点及び非常に低い蒸気圧を有する傾向がある。エステル潤滑剤は、優れた溶媒及び分散剤であり、オイルの分解副生成物を容易に溶媒和し且つ分散させることができる。従って、それらは、スラッジの形成を大幅に低減する。エステル潤滑剤は、熱及び酸化プロセスに対して安定であるが、エステル官能基により、微生物は、鉱油系類似物よりもより効率的に且つより効果的に生分解する手がかりを与えられることになる。従って、低コストで、且つＰＡＯでは得られなかった他の利点を有する、揮発性を低減する代替的なブレンド成分を使用する機会が存在することになる。
【０００４】
そこで、ジエステル系マルチグレードエンジンオイルを生成する、より簡単なより効率的な方法は、非常に有用であり、特にこのような方法は、再生可能な原料を、低級（ｌｏｗ  ｖａｌｕｅ）なフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）からのオレフィンとアルコールを高級な（ｈｉｇｈ  ｖａｌｕｅ）ジエステル基油に転化することと組合せて利用する。
【０００５】
新規なジエステル系潤滑剤組成物及びそれに対応する合成については、２０１１年１月１８日に発行された、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第７，８７１，９６７ Ｂ２号に記載されている。この特許出願に記載された合成経路は、以下の反応工程（１）〜（３）を含み、この順序により一般的に進行される。即ち、（１）オレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する、（２）エポキシド転化してジオールを形成する、そして（３）ジオールをエステル化してジエステルを形成する。
【０００６】
更に、新規なジエステル系潤滑剤組成物及びそれに対応する合成は、２０１１年１月１１日に発行された、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第７，８６７，９５９ Ｂ２号に記載されている。この特許出願に記載された合成経路は、以下の反応工程（１）及び（２）を含み、この順序により一般的に進行される。即ち、（１）オレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する、（２）カルボン酸を用いてエポキシドを直接エステル化してジエステル種を形成する。
【０００７】
潤滑基油及びエンジンオイルの仕様では、優れた低温特性、高い酸化安定性、及び低揮発性を有する製品を追求している。現在は、今日製造される基油のうち少しの部分がこれらの厳しい仕様を満たすことができるに過ぎない。
【０００８】
従って、今日の厳しい特性への要求を満たす、改善された低揮発性、優れた冷温流動性、及び改善された燃料経済性を有する基油及び基油ブレンドが必要とされる。
【発明の概要】
【０００９】
一実施態様では、本発明は、ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、
【化１】
2016520693.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は独立に選択されるＣ２からＣ１７の炭化水素基である、上記ジエステル成分と、
ｂ）第２基油であって、グループＩ基油、グループＩＩ基油又はグループＩＩＩ基油である、上記第２基油と
を含む基油ブレンドを目的とする。
【００１０】
一実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおける低温流動性を改善し且つノアック（Ｎｏａｃｋ）を低下させる方法であって、約５から６０重量％の間の出発基油又は出発基油ブレンドを、同量の基油であって、ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、
【化２】
2016520693.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は独立に選択されるＣ２からＣ１７の炭化水素基である上記ジエステル成分を含む基油で、置き換えることを含む方法を目的とし、そして、前記方法により、アップグレードされた基油ブレンドを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のジエステルのノアック及びＣＣＳ粘度を、表６に示された現在市販されているエステル及び他のグループＩＩ又はグループＩＩＩの基油と比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
幾つかの実施態様では、本発明は、ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ２からＣ１７の炭化水素基から独立に選択されるか又は同じものである、ジエステル成分と、ｂ）第２基油であって、グループＩ基油、グループＩＩ基油又はグループＩＩＩ基油である第２基油と、を含む基油ブレンドを目的とする。
【００１３】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が異性体の混合物を含み、Ｒ１及びＲ２が各異性体について異なっている、基油ブレンドを目的とする。
【００１４】
幾つかの実施態様では、本発明は、第３基油を更に含む基油ブレンドを目的とする。
【００１５】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が、約６と１０重量％の間のノアック揮発度、約７００と２０００ｃＰの間の−３０℃におけるＣＣＳ粘度、約−１０℃未満の流動点、約−１０℃未満の曇点、約２．５と６．５センチストークスの間の１００℃における動粘度、及び約１１０より大きいＶＩ及び約２０時間より長いＢＮオキシデーター（ＢＮ  Ｏｘｉｄａｔｏｒ）を有する、基油ブレンドを目的とする。
【００１６】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が、約６と９重量％の間のノアック揮発度、及び約８００と１９００ｃＰの間の−３０℃におけるＣＣＳ粘度を有する、基油ブレンドを目的とする。
【００１７】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が、約６と９重量％の間のノアック揮発度、及び約４００と１２５０ｃＰの間の−２５℃におけるＣＣＳ粘度を有する、基油ブレンドを目的とする。
【００１８】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、その第２基油が、軽質中性基油、中質中性基油、Ｙｕｂａｓｅ ４ 、Ｙｕｂａｓｅ ６、１５０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ、２２０Ｒ又は１００Ｒである、基油ブレンドを目的とする。
【００１９】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、その第３基油が、軽質中性基油、中質中性基油、Ｙｕｂａｓｅ ４ 、Ｙｕｂａｓｅ ６、１５０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ、２２０Ｒ又は１００Ｒである、基油ブレンドを目的とする。
【００２０】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、ａ）約１１０と１４０の間の粘度指数、ｂ）約１６重量％未満のノアック揮発度、ｃ）約−１２℃未満の流動点、及びｄ）約−１２℃未満の曇点、を有する基油ブレンドを目的とする。
【００２１】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、１００℃における動粘度が約３と５．５センチストークスの間である、基油ブレンドを目的とする。
【００２２】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、流動点及び曇点が独立に約−２０℃以下である、基油ブレンドを目的とする。
【００２３】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、−３０℃におけるＣＣＳ粘度が約４２００ｃＰ未満である、基油ブレンドを目的とする。
【００２４】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、−３５℃におけるＣＣＳ粘度が約３４００ｃＰ未満である、基油ブレンドを目的とする。
【００２５】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、−２５℃におけるＣＣＳ粘度が約２４００ｃＰ未満である、基油ブレンドを目的とする。
【００２６】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、ノアック揮発度が約１５重量％未満である、基油ブレンドを目的とする。
【００２７】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、式ＩのＲ１及びＲ２が６から１６の合計炭素数を有するように選択され、Ｒ３及びＲ４が１０から３４の合計炭素数を有するように選択される、基油ブレンドを目的とする。
【００２８】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、式ＩのＲ１及びＲ２がＣ１６、Ｃ１４、又はＣ１２の合計炭素数を有するように選択され、Ｒ３及びＲ４がＣ１２とＣ６〜Ｃ１０の混合物とからなる群から独立に選択される、基油ブレンドを目的とする。
【００２９】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分がＣ８からＣ１８のオレフィンとＣ６からＣ１４のカルボン酸とから誘導される、基油ブレンドを目的とする。
【００３０】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分がある量（複数）の少なくとも２種の異なるジエステル異性体を含む、基油ブレンドを目的とする。
【００３１】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が少なくとも約３４０原子質量単位（ａ．ｍ．ｕ．）から多くとも約７８０原子質量単位である分子質量を有する、基油ブレンドを目的とする。
【００３２】
幾つかの実施態様では、本発明は、基油ブレンドであって、そのジエステル成分が、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、テトラデカン酸−１−ヘキシル −２−テトラデカノイルオキシオクチルエステル及びその異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ヘキシオクチルエステル及びその異性体、オクタン酸２-オクタノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−ペンチルペプチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、ドデカン酸−２−ドデカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ペンチ−２−テトラデカノイルオキシヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ブチル−２−テトラデカノイルオキシヘキシエステル及び異性体、ドデカン酸−１−ブチル−２−ドデカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、デカン酸１−ブチル−２−デカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、オクタン酸１−ブチル−２−オクタノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、ヘキサン酸１-ブチル−２− ヘキサノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−プロピル−２−テトラデカノイルオキシペンチルエステル及び異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、及びそれらの混合物からなる群から選択される、基油ブレンドを目的とする。
【００３３】
一実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおける低温流動性を改善し且つノアックを低下させる方法であって、約５から６０重量％の出発基油又は出発基油ブレンドを、同量の基油であって、ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、
【化３】
2016520693.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は独立に選択されるＣ２からＣ１７の炭化水素基である上記ジエステル成分を含む基油で、置き換えることを含む方法を目的とし、そして、前記方法により、アップグレードされた基油ブレンドを提供する。
【００３４】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおける低温流動性を改善し且つノアックを低下させる方法であって、低温流動性を改善することが、−２５℃、−３０℃又は−３５℃におけるＣＣＳ  ＶＩＳ（低温クランキングシミュレーター見掛け粘度）を低下させること、流動点を低下させること、及びノアックを低下させることを更に含む、方法を目的とする。
【００３５】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおける低温流動性を改善し且つノアックを低下させる方法であって、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法を更に含み、約５から６０重量％の出発基油又は出発基油ブレンドを、同量の基油であって、ａ）ジエステル成分であって、ある量の少なくとも１種の式Ｉのジエステル種を含み、
【化４】
2016520693.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は独立に選択されるＣ２からＣ１７の炭化水素基である上記ジエステル成分を含む基油で置き換えることを含む方法を目的とし、そして、前記方法によりアップグレードされた基油ブレンドを提供する。
【００３６】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、Ｒ１及びＲ２が各異性体について独立に異なる、異性体の混合物を含むジエステル成分を更に含む、方法を目的とする。
【００３７】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおいてＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、前記出発基油又は出発基油ブレンドが、グループＩ基油、グループＩＩ基油又はグループＩＩＩ基油を含む、方法を目的とする。
【００３８】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが少なくとも１種の軽質中性基油、中質中性基油、Ｙｕｂａｓｅ ４ 、Ｙｕｂａｓｅ ６、１５０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ、１００Ｒ又は２２０Ｒを含む、方法を目的とする。
【００３９】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのジエステル成分が、６と１０重量％の間のノアック揮発度、−１０℃未満の流動点、−１０℃未満の曇点、約２．５と６．５センチストークスの間の１００℃における動粘度、約１１０より大きいＶＩ及び約２０時間より長いＢＮオキシデーターを有する、方法を目的とする。
【００４０】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、１００℃の温度におけるアップグレードされた基油ブレンドの動粘度が３と５．５センチストークスの間である、方法を目的とする。
【００４１】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが独立に−１２℃以下である流動点及び曇点を有する、方法を目的とする。
【００４２】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが４，２００ｃＰ未満の−３０℃におけるＣＣＳ粘度を有する、方法を目的とする。
【００４３】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが３，４００ｃＰ未満の−３５℃におけるＣＣＳ粘度を有する、方法を目的とする。
【００４４】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが２，４００ｃＰ未満の−２５℃におけるＣＣＳ粘度を有する、方法を目的とする。
【００４５】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドが１５重量％未満のノアック揮発度を有する、方法を目的とする。
【００４６】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、式ＩのＲ１及びＲ２が６から１６の合計炭素数を有するように選択され、且つＲ３及びＲ４が１０から３４の合計炭素数を有するように選択される、方法を目的とする。
【００４７】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、式ＩのＲ１及びＲ２がＣ１６、Ｃ１４又はＣ１２の合計炭素数を有するように選択され、且つＲ３及びＲ４がＣ１２とＣ６〜Ｃ１０の混合物とからなる群から独立に選択される、方法を目的とする。
【００４８】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのジエステル成分がＣ８からＣ１８のオレフィンとＣ６からＣ１４のカルボン酸とから誘導される、方法を目的とする。
【００４９】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのアップグレードされた基油ブレンドがある量（複数）の少なくとも２種の異なるジエステル異性体を含む、方法を目的とする。
【００５０】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、前記出発基油又は出発基油ブレンドと比較して約２から３５％低いノアック揮発度を有するアップグレードされた基油ブレンドを更に含む、方法を目的とする。
【００５１】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、前記出発基油又は出発基油ブレンドと比較して約２から３５％低い−３５°におけるＣＣＳ粘度又は−３０°におけるＣＣＳ粘度を有するアップグレードされた基油ブレンドを更に含む、方法を目的とする。
【００５２】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのジエステル成分が少なくとも約３４０原子質量単位から多くとも約７８０原子質量単位である分子質量を有する、方法を目的とする。
【００５３】
幾つかの実施態様では、本発明は、出発基油又は出発基油ブレンドにおけるＣＣＳ粘度を低下させ且つノアックを低下させる方法であって、そのジエステル成分が、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、テトラデカン酸−１−ヘキシル−２−テトラデカノイルオキシオクチルエステル及びその異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ヘキシオクチルエステル及びその異性体、オクタン酸２-オクタノイルオキシ−１−ヘキシルオクチルエステル及びその異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、ドデカン酸−２−ドデカノイルオキシ−１−ペンチルヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ペンチ−２−テトラデカノイルオキシヘプチルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−ブチル−２−テトラデカノイルオキシヘキシエステル及び異性体、ドデカン酸−１−ブチル−２−ドデカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、デカン酸１−ブチル−２−デカノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、オクタン酸１−ブチル−２−オクタノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、ヘキサン酸１-ブチル−２− ヘキサノイルオキシヘキシルエステル及び異性体、テトラデカン酸１−プロピル−２−テトラデカノイルオキシペンチルエステル及び異性体、ドデカン酸２−ドデカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、デカン酸２−デカノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、オクタン酸２−オクタノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、ヘキサン酸２−ヘキサノイルオキシ−１−プロピルペンチルエステル及び異性体、及びそれらの混合物からなる群から選択される、方法を目的とする。
【００５４】
定義と用語
以下の用語は、本明細書を通して使用され、特に断りがない限り、以下の意味を有する。
【００５５】
「グループＩ基油」の句は、９０％未満の飽和分及び／又は０．０３％より多い硫黄を含有し、そして８０以上且つ１２０未満の粘度指数を有し、それは米国石油協会刊行物１５０９の表Ｅ−１で特定されるＡＳＴＭ法の使用による。
【００５６】
「グループＩＩ基油」の用語は、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含有し、そして８０以上且つ１２０未満の粘度指数を有する基油を指し、それは米国石油協会刊行物１５０９の表Ｅ−１で特定されるＡＳＴＭ法の使用による。
【００５７】
「グループＩＩ＋基油」の用語は、１１０以上且つ１２０未満の粘度指数を有するグループＩＩ基油を指す。
【００５８】
「グループＩＩＩ基油」の用語は、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含有し、そして１２０以上の粘度指数を有する基油を指し、それは米国石油協会刊行物１５０９の表Ｅ−１で特定されるＡＳＴＭ法の使用による。
【００５９】
「フィッシャー・トロプシュ誘導」の用語は、生成物、留分、又はフィードがフィッシャー・トロプシュ法に由来し、又はフィードがフィッシャー・トロプシュ法によるある段階にて生成されることを意味する。
【００６０】
「石油由来」は、生成物、留分、又はフィードが蒸留石油原油からの蒸気塔頂流、及び非揮発性残部である残留燃料に由来することを意味する。石油由来の生成物、留分又はフィードの源はガス田コンデンセートからであり得る。
【００６１】
「マルチグレードエンジンオイル」の用語は、ＳＡＥ  Ｊ３００における２つの異なるＳＡＥ番号の範囲内に入る粘度／温度特性を有するエンジンオイルを指す。本発明は、ＭＲＶ粘度仕様を含む、２００９年に改訂されたＳＡＥ  Ｊ３００における仕様に適合するマルチグレードエンジンオイルを、定義されたシクロパラフィン官能基を有するフィッシャー・トロプシュ基油から、それらに流動点降下基油ブレンド成分及び添加剤パッケージをブレンドする場合に調製することができることについての発見を目的とする。
【００６２】
「軽質中性基油」の用語は、約７００°Ｆから約８００°Ｆの沸点範囲、４ｃＳｔから約５ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する基油を指す。
【００６３】
「中質中性基油」の用語は、約８００°Ｆから約９００°Ｆの沸点範囲、５ｃＳｔから約８ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する基油を指す。
【００６４】
高パラフィン系ワックスは、高含量のｎ−パラフィンを有するワックスを意味し、通常４０重量％より多く、５０重量％より多く又は更に７５重量％より多く、そして１００重量％又は９９重量％未満であり得る。高パラフィンワックスの例には、スラックワックス、脱油スラックワックス、精製フットオイル、ワックス状潤滑剤ラフィナート、ｎ−パラフィンワックス、ＮＡＯワックス、化学プラントプロセスで生産されたワックス、脱油石油由来ワックス、微結晶ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びこれらの混合物が含まれる。
【００６５】
「高パラフィンワックスから誘導された」の用語は、生成物、留分、又はフィードが高パラフィンワックスに由来し、又は高パラフィンワックスからによるある段階にて生成されることを意味する。
【００６６】
芳香族炭化水素は、原子群における非局在化電子数が４ｎ＋２（例えば６個の電子の場合ｎ＝１等）のヒュッケル則の解に対応する場合、連続した非局在化電子雲を共有する少なくとも１つの原子群を含有する任意の炭化水素様化合物を意味する。代表的な例には、非限定的に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン等が含まれる。
【００６７】
シクロパラフィン官能基を有する分子は、単環式又は縮合多環式の飽和炭化水素基であるか、これを１つ以上の置換基として含有する任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は、１つ以上の、例えば１つから３つの、置換基で任意に置換され得る。代表的な例には、非限定的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が含まれる。
【００６８】
モノシクロパラフィン官能基を有する分子は、３個から７個の環炭素を有する単環式飽和炭化水素基である任意の分子、又は３個から７個つの環炭素を有する１つの単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は、１つ以上の、例えば１つから３つの、置換基で任意に置換され得る。代表的な例には、非限定的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン等が含まれる。
【００６９】
マルチシクロパラフィン官能基を有する分子は、２つ以上の縮合環を有する縮合多環式飽和炭化水素環基である任意の分子であり、又は２つ以上の縮合環を有する１つ以上の縮合多環式飽和炭化水素環基で置換された任意の分子であり、又は３個から７個の環炭素を有する１つより多い単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。縮合多環式飽和炭化水素環基は、２つの縮合環を有することが多い。シクロパラフィン基は１つ以上の、例えば１つから３つの、置換基で任意に置換され得る。代表的な例には、非限定的に、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等が含まれる。
【００７０】
ブルックフィールド粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３−０４ａは、低温における自動車用流体潤滑剤の低剪断速度粘度を測定するために使用される。オートマチックトランスミッション流体、ギアオイル、トルク及びトラクター流体、及び工業用及び自動車用油圧油における低温、低剪断速度粘度は、頻繁にブルックフィールド粘度によって特定される。
【００７１】
動粘度は、重力下の流体の流れに対する抵抗の測定値である。多くの基油、それから作られる潤滑剤組成物、及び機器の適切な動作は、使用されている流体の適切な粘度に依存する。動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−０６によって測定される。その結果はｍｍ２／ｓで報告される。
【００７２】
粘度指数（ＶＩ）は、オイルの動粘度における温度変化の影響を示す経験的な、単位のない数である。粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０−０４によって測定される。
【００７３】
流動点は、基油のサンプルが、注意深く制御された条件下で流れ始めるときの温度の測定値である。流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０−０２に記載されたように測定できる。その結果は摂氏度で報告される。多くの市販の基油には、流動点についての仕様がある。基油が低流動点を有する場合、基油は更に、他の良好な低温特性、例えば低曇点、低低温フィルター目詰まり点、及び低温クラッキング粘度を有するようである。
【００７４】
ノアック揮発度は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００−０５手順Ｂに準じて試験される。ノアック揮発度及びＡＳＴＭ  Ｄ５８００−０５と良く相関するものを計算するためのより便利な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３７５−０５による熱重量分析計（ＴＧＡ）試験を使用することによる。ＴＧＡノアック揮発度は特に断りのない限り、本開示全体を通して使用される。
【００７５】
本明細書に開示された潤滑剤組成物の基油は更に、低温且つ高剪断下で優れた粘度特性を有し、そのためマルチグレードエンジンオイルに非常に有用になる。低温クランキングシミュレーター見掛け粘度（ＣＣＳ  ＶＩＳ）は、低温且つ高剪断下での基油の粘度特性を測定するのに使用される試験である。ＣＣＳ  ＶＩＳを測定する試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３−０２である。結果は、ｍＰａ・ｓで報告される。ＣＣＳ  ＶＩＳは低温エンジンクランキングと相関することがわかった。最大ＣＣＳ  ＶＩＳに対する仕様は２００９年に改訂されたＳＥＡ  Ｊ３００による自動車用エンジンオイルについて定義されている。０Ｗ  ＳＡＥ粘度等級エンジンオイルに対する最大ＣＣＳ  ＶＩＳは、−３５℃にて６２００ｍＰａ・ｓである。
【００７６】
「低温流動性の改善」の句は、−２５℃、−３０℃又は−３５℃におけるＣＣＳ  ＶＩＳ（低温クランキングシミュレーター見掛け粘度）の低下及び流動点の低下及びナアックの低下のうちの１つ以上を指す。
【００７７】
ポンパビリティのメカニズムに関連するミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）試験であるＡＳＴＭ  Ｄ４６８４−０７は、低剪断速度の測定である。遅いサンプル冷却速度は、この方法の重要な特徴である。サンプルは、暖め、徐冷、及び浸漬のサイクルを含む特定の熱履歴をもつように前処理される。ＭＲＶは、見掛けの降伏応力を測定し、これが、しきい値より大きい場合は、空気結合によるポンプ故障の問題の可能性があることを示す。ある粘度（現在、ＳＡＥ  Ｊ３００  ２００９によって６０，０００ｍＰａ・ｓとして定義されている）より高い粘度にて、そのオイルは「流れ限界」挙動と称されるメカニズムによるポンパビリティの不具合をきたす可能性がある。例えばＳＡＥ  ０Ｗオイルは降伏応力なしで−４０℃にて６０，０００ｍＰａ・ｓの最大粘度を有することが要求される。この方法により更に、毎秒１から５０の剪断速度下で見掛け粘度を測定する。
【００７８】
高温高剪断速度粘度（ＨＴＨＳ）は、燃焼内燃機関における高負荷ジャーナル軸受け、典型的には１５０℃で毎秒１００万、に似た条件下での流れに対する流体の抵抗の測定値である。ＨＴＨＳは、１００℃における低剪断速度動粘度よりも、エンジンが所定の潤滑剤を用いて高温にていかに動作するかについてのより良好な指標である。ＨＴＨＳ値は、軸受けにおける油膜厚に直接相関する。ＳＡＥ Ｊ３００ ２００９には、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３、ＡＳＴＭ  Ｄ４７４１、又はＡＳＴＭ  Ｄ５４８１によって測定されるＨＴＨＳに対する現在の仕様が含まれている。例えばＳＡＥ ２０粘度グレードのエンジンオイルは、２．６ｍＰａ・ｓの最小ＨＴＨＳを有することが要求される。
【００７９】
ブルックフィールド粘度の走査：ＡＳＴＭ  Ｄ５１３３−０５は、エンジンオイルについて低温、低剪断速度の粘度／温度依存性を測定するのに使用される。エンジンオイルの低温、低剪断粘度挙動は、オイルが、オイルパン入口スクリーンに、その後、オイルポンプに、その後充分な量での潤滑が要求されるエンジン内の部位に流れ、低温始動の直後か又は最終的にエンジンの損傷を防止するかを測定する。ＡＳＴＭ  Ｄ５１３３−０５、即ち、ブルックフィールド粘度の走査技術は、１℃／時の一定の割合で試料を冷却する際のサンプルのブルックフィールド粘度を測定する。ＭＲＶのように、ＡＳＴＭ  Ｄ５１３３−０５は、低温におけるオイルのポンパビリティに関連することを意図している。この試験からは、サンプルが３０，０００ｍＰａ・ｓに到達するときの温度として定義されたゲル化点が報告される。ゲル化点は更に報告され、そしてそれは、−５℃から最低試験温度までの粘度増加の変化の最大速度として定義される。乗用車用エンジンオイルに対する最大のＡＰＩ ＳＭ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４仕様では、最大ゲル化指数１２が必要である。
【００８０】
「潤滑剤」は、本明細書で定義されるように、２つの動面間の摩擦や摩耗を減少させるためにそれらの間に導入される物質（通常、動作条件下で流体である。）である。モーターオイルとして使用される基油は一般に、米国石油協会によって、鉱油（グループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩ）又は合成油（グループＩＶ及びＶ）であるとして分類されている。米国
石油協会（ＡＰＩ）刊行物１５０９を参照。
【００８１】
「流動点」は、本明細書で定義されるように、流体が流され又は流れるときの最低温度を表す。例えば、ＡＳＴＭ国際標準試験法Ｄ５９５０−９６、Ｄ６８９２−０３、及びＤ９７を参照。
【００８２】
「曇点」は、本明細書で定義されるよに、流体が結晶形成のために相分離し始めるときの温度を表す。例えば、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ５７７３−９５、Ｄ２５００、Ｄ５５５１、及びＤ５７７１を参照。
【００８３】
「センチストークス」は「ｃＳｔ」と省略され、流体（例えば潤滑剤）の動粘度の単位であり、１センチストークスは、毎秒１平方ミリメートル（１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓ）に等しい。例えば、ＡＳＴＭ標準ガイド及び試験法Ｄ２２７０−０４、Ｄ４４５−０６、Ｄ６０７４、及びＤ２９８３を参照。
【００８４】
本明細書における分子及び／又は分子フラグメントの記載に関して、「Ｒｎ」について、「ｎ」は指数であり、「Ｒｎ」は炭化水素基であり、その分子及び／又は分子フラグメントは直鎖及び／又は分枝鎖であり得る。
【００８５】
「Ｃｎ」について、本明細書に定義したように、「ｎ」は整数であり、「Ｃｎ」は炭化水素分子又はフラグメント（例えば、アルキル基）を表し、「ｎ」はそのフラグメント又は分子の炭素原子の数を表す。
【００８６】
「バイオ」の接頭辞は、本明細書で使用されるように、生物由来の再生可能な資源、例えば一般的に化石燃料を除いた資源、との繋がりを表す。
【００８７】
「内部オレフィン」の用語は、本明細書で使用されるように、非末端炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するオレフィン（即ち、アルケン）を指す。これは、末端炭素−炭素二重結合を有する「アルファオレフィン」と対比される。
【００８８】
「アップグレードされた基油ブレンド」の句は、本明細書では一部がジエステルと置き換えられた基油又は基油ブレンドを指して、出発基油又は基油ブレンドと比べて、改善された低温流動性及びより低いノアックを有するアップグレードされた基油ブレンドを提供する。
【００８９】
Ｙｕｂａｓｅ ４及びＹｕｂａｓｅ ６の用語は、以下の表１に記載されるように定義される基油である。
【表１】
2016520693.tif 000007
【００９０】
「１００Ｒ、１５０Ｒ、２２０Ｒ、６００Ｒ、１１０ＲＬＶ」の用語は、以下の表２に記載されるように定義される基油である。
【表２】
2016520693.tif 000008
【００９１】
本明細書において特に断りがない限り、本発明との関連で使用される科学的及び技術的用語は、当業者により通常理解される意味を有するものとする。更に、特に文脈上必要とされない限り、単数の用語は複数のものを含むものとし、複数の用語は単数のものを含むものとする。更に特に、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、「１つ（ａ）」「１つ（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の単数形式は、文脈上明確に別のこのとを示さない限り、複数の指示物を含む。従って例えば、「１種の脂肪酸（ａ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）」への言及は、複数種の脂肪酸等を含む。加えて、明細書及び添付の特許請求の範囲に示される範囲には、両端点及び端点間の全ての点を含む。従って、２．０から３．０の範囲には２．０、３．０及び２．０と３．０の間の全ての点が含まれる。更に、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率又は比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合において「約」の用語によって修正されるものとして理解されるべきである。本明細書で使用されるように、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」の用語及びその文法的変形は、非限定的であることを意図しており、リストに列挙された項目によって、そのリストされた用語に対して、置換又は付加可能な項目等の他のものを排除しない。本明細書で使用されるように、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語は、後続する用語を特定する要素又は工程を含んでいることを意味し、そのような要素又は工程は網羅的ではなく、そして、実施態様には他の要素又は工程が含まれ得る。
【実施例】
【００９２】
以下の例は、本発明の特定の実施態様を説明するために提供される。以下の実施例において開示される方法は、本発明の代表的な実施態様を単に示すものであることは、当業者には理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示に照らして、多くの変更が、開示された具体的な実施態様においてなされ、本発明の精神及び範囲から乖離することなく、依然として同様の又は類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
例１
【００９３】
この例は、本発明のジエステルを含む基油ブレンド及びこれを含まない基油ブレンドを説明するのに役立ち、その分析結果を以下の表３に示す。
【００９４】
ジエステルを含まない基油ブレンドを８２．６７重量％のＹｕｂａｓｅ４と１７．３３重量％のＹｕｂａｓｅ６を混合することによって調製した。ジエステルを含む基油成分を６９．７重量％のＹｕｂａｓｅ４と１３．８重量％のＹｕｂａｓｅ６と１６．５重量％の式Ｉのジエステルを混合することによって調製した。なお、式中、Ｒ１及びＲ２は合計してＣ１２の炭素数を有し、Ｒ３及びＲ４は両方ともＣ１２である。両サンプルを、ＡＰＩ比重、４０℃及び１００℃における粘度、粘度指数、流動点、曇点、ノアック揮発度、低温クランキング粘度、及び臭素価を含む標準基油試験用に供した。
【表３】
2016520693.tif 000009
例２
【００９５】
この例は、本発明のジエステルを含む基油ブレンド、ジエステルを含まない１つの比較例及び市販のエステル（即ち、Ｅｓｔｅｒｅｘ  Ａ５１）を含む第２比較例を説明するのに役立ち、その分析結果を以下の表４に示す。ジエステルＡは、式Ｉのジエステルであり、Ｒ１及びＲ２は合計してＣ１２の炭素数を有し、Ｒ３及びＲ４は両方ともＣ１２である。ジエステルＢ２は式Ｉのジエステルであり、式中、Ｒ１及びＲ２は合計してＣ１２の炭素数を有し、Ｒ３及びＲ４は両方とも独立にＣ６〜Ｃ１０である。表３の例を本明細書の例１のものと類似の方法で調製した。
【表４】
2016520693.tif 000010
例３
【００９６】
この例は、表５に示されたように調製されたジエステル及びそれらの各特性を説明するのに役立つ。
【表５】
2016520693.tif 000011
例４
【００９７】
この例は、本表６及び図１に示されるような現在市販されているエステル及び他のグループＩＩ及びＩＩＩの基油と比較した発明のジエステルのノアック及びＣＣＳ粘度を説明するのに役立つ。
【表６】
2016520693.tif 000012
【００９８】
各個の特許、特許出願又は刊行物が具体的に且つ個別に援用するために示されているかのように、全ての特許、特許出願及び刊行物を同じ程度に本明細書中に援用する。
【００９９】
本発明の個々の態様の１つの例示であるとして意図され本明細書に記載された具体的な例によって範囲が限定されない場合、、本発明、並びに機能的に等価な方法及び成分は、本発明の範囲内にある。実際、本発明の種々の改変は、本明細書に示され且つ記載されたものに加えて、前記説明及び添付図面から当業者に明白になるであろう。このような改変は添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。
【図１】
2016520693.tif 000014
【国際調査報告】
2016520693.tif 000015
2016520693.tif 000016