(57)【要約】ある特定のメルカプトテトラゾールおよびメルカプトトリアゾールは、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれたとき、防食特性を提供することが見出されている。そのような化合物の有効性は、銀ナノワイヤを含有する層に隣接して配置された層へのそれらの導入によって強化され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電物品であって、
透明支持体と、
少なくとも１つのポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤのネットワークを含む、前記透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、
少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む１つ以上の防食剤を含む、前記少なくとも１つの第１の層に隣接して配置された少なくとも１つの第２の層と、
を備える、透明導電物品。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第２の層が、前記少なくとも１つの第１の層上に配置される、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の層が、前記透明支持体と、前記少なくとも１つの第１の層との間に配置される、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記少なくとも１つのメルカプトテトラゾールが、一般構造（Ｉ）：
【化１】
2016507400.tif 000036
（Ｉ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１が、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ４）（式中、Ｒ４は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ４）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ４）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオンを含む）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ２Ｒ３）、アシルアミノ基（ＮＲ２ＣＯＲ４）、アシル基（ＣＯＲ４）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ４）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３）のうちの１つである、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項５】
前記少なくとも１つのメルカプトテトラゾールが、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項６】
前記少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、一般構造（ＩＩＩ）：
【化２】
2016507400.tif 000037
（ＩＩＩ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ３Ｒ４）（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ５）（式中、Ｒ５は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ５）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ５）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオンを含む）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ３Ｒ４）、アシルアミノ基（ＮＲ４ＣＯＲ５）、アシル基（ＣＯＲ５）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ５）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４）のうちの１つである、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項７】
前記少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項８】
前記少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項９】
約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方以下の表面抵抗率を有する、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電物品。
【請求項１２】
銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜のための防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明かつ導電性の膜（ＴＣＦ）は、近年、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセント照明、有機発光ダイオードデバイス、および太陽光電池等の用途において広く使用されてきた。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）系透明導電膜は、その高い導電性、透明度、および比較的良好な安定性に起因して、大部分の用途に対して選択される透明導電体となっている。しかしながら、インジウムスズ酸化物系透明導電膜は、インジウムの高い費用、複雑かつ高価な真空蒸着装置およびプロセスの必要性、ならびに特に可撓性基材上に蒸着されるときのインジウムスズ酸化物の固有の脆弱性および割れ傾向に起因する制限を有する。
【０００３】
透明導電膜の特性を測定するための最も重要なパラメータのうちの２つは、総光透過率（％Ｔ）および膜表面電気伝導性である。より高い光透過率は、ディスプレイ用途のための鮮明な画質、照明および太陽エネルギ変換用途のためのより高い効率性を可能にする。より低い抵抗率は、大部分の透明導電膜用途に最も望ましく、これにより電力消費を最小化することができる。したがって、透明導電膜のＴ／Ｒ比が高いほど、その透明導電膜は優れている。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８Ａ１号は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）および塩化ビニル樹脂ポリマ結合剤を含む透明導電膜について説明している。
【０００５】
米国特許第８，０４９，３３３号および米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤを基材の上に蒸着して裸ナノワイヤネットワークを形成し、続いてその銀ナノワイヤネットワークをポリママトリックス材料で表面コーティングして、透明導電膜を形成する、透明導電膜について説明している。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースエーテルポリマ等のポリマ材料は、マトリックスのための有用な材料として提案された。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤ系透明導電体の腐食抑制剤としての芳香族トリアゾールおよび他の窒素含有化合物の使用を提案している。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食抑制剤として提案されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９Ａ１号は、銀ナノワイヤを含む透明導電膜、または銀ナノワイヤおよび炭素ナノチューブの混合物について説明している。透明導電ネットワークは、ポリマ結合剤なしに、または写像可能な組成物中のいずれかで形成される。透明かつ導電性の膜は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両方にコーティングされた。
【０００８】
米国特許第８，０５２，７７３号は、銀ナノワイヤのコーティングから形成されてネットワークを形成し、続いてウレタンアクリレートポリマの層で表面コーティングする、透明導電膜を開示している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９Ａ１号は、透明導電膜の表面コーティングされた層における腐食抑制剤の使用を開示している。
【００１０】
ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２０１１／１１５６０３Ａ１号は、透明導電膜における使用のための１，２−ジアジン化合物を含む防食剤を開示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２Ａ１号は、配位リガンドと銀ナノワイヤ水性分散液との添加による沈渣の形成、続いてハロゲン化物イオンを含有する上清からそのような沈渣を分離した後に、ＴＣＦのコーティングおよび形成においてそのような銀ナノワイヤ分散液を適用することを開示している。
【００１２】
欧州特許公開第ＥＰ２２５１３８９Ａ１号は、様々な水性銀錯体イオンが、１：６４（ｗ：ｗ）以下の錯体イオン対ＡｇＮＷの比で銀ナノワイヤ系インクに添加された、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）系インク配合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書
【特許文献２】米国特許第８，０４９，３３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書
【特許文献５】米国特許第８，０５２，７７３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９号明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第２０１１／１１５６０３号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２号明細書
【特許文献９】欧州特許公開第２２５１３８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ある特定のメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールは、そのような導電膜の、硫化水素等の腐食剤との望ましくない反応に関して、銀ナノワイヤ系透明導電膜のネットワークの安定化のための防食剤として特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そのようなメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールの有効性は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層に隣接して配置された少なくとも１つの層に対して、少なくとも１つのコーティング混合物へのそれらの導入によって強化され得る。そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層上に配置される場合、表面コーティングされた層またはトップコート層であってよい。そのような表面コーティングされた層またはトップコート層は、例えば、熱硬化またはＵＶ硬化され得る。代替として、そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層と透明支持体との間に配置される場合、下塗層またはアンダーコート層であり得る。あるいは、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールは、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層の上層および下層の両方に含まれ得る。これらの場合のいずれにおいても、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールはまた、任意に、銀ナノワイヤを含む層のうちの少なくとも１つにも添加される。
【００１６】
少なくとも第１の実施形態は、透明支持体と、その透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つのポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層と、を備え、その少なくとも１つの第２の層が、少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む１つ以上の防食剤を含む、透明導電物品を提供する。
【００１７】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つのメルカプトテトラゾールは、一般構造（Ｉ）：
【化１】
2016507400.tif 000002
（Ｉ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１が、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ４）（式中、Ｒ４は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ４）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ４）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン等）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ２Ｒ３）、アシルアミノ基（ＮＲ２ＣＯＲ４）、アシル基（ＣＯＲ４）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ４）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３）のうちの１つである。例示的なメルカプトテトラゾールは、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールであり、構造（ＩＩ）：
【化２】
2016507400.tif 000003
（ＩＩ）
を有する。
【００１８】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つのメルカプトトリアゾールは、少なくとも１つの１，２，４−メルカプトトリアゾールを含む。
【００１９】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つのメルカプトトリアゾールは、一般構造（ＩＩＩ）：
【化３】
2016507400.tif 000004
（ＩＩＩ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ３Ｒ４）（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ５）（式中、Ｒ５は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ５）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ５）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン等）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ３Ｒ４）、アシルアミノ基（ＮＲ４ＣＯＲ５）、アシル基（ＣＯＲ５）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ５）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４）のうちの１つである。例示的なメルカプトトリアゾールは、構造（ＩＶ）：
【化４】
2016507400.tif 000005
（ＩＶ）
を有する４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、
および構造（Ｖ）：
【化５】
2016507400.tif 000006
（Ｖ）
を有する４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールである。
【００２０】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、１０００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する。
【００２１】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、約２０〜約３３００のアスペクト比を有する。
【００２２】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する。
【００２３】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、透明導電物品は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方以下の表面抵抗率を示す。
【００２４】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つのポリマ結合剤は、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む。例示的な水溶性ポリマは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物である。いくつかの例において、そのようなポリマ結合剤は、最大５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマ、例えば、ポリアクリルポリマ等をさらに含み得る。
【００２５】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つのポリマ結合剤は、少なくとも１つの有機溶媒可溶性ポリマ、例えば、少なくとも１つのセルロースエステルポリマ等を含む。例示的なセルロースエステルポリマは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物である。少なくともいくつかの例において、少なくとも１つのセルロースエステルポリマは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し得る。少なくともいくつかの例において、少なくとも１つのポリマ結合剤は、最大５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマ、例えば、ポリエステルポリマ等をさらに含む。
【００２６】
少なくとも第２の実施形態は、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用（塗布）して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用（塗布）して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。
【００２７】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用（塗布）すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用（塗布）することは、同時に起こる。
【００２８】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、本方法は、少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含み得る。
【００２９】
少なくとも第３の実施形態は、少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用（塗布）して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用（塗布）して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。
【００３０】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用（塗布）すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用（塗布）することは、同時に起こる。
【００３１】
少なくともいくつかのそのような実施形態において、本方法は、少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含み得る。
【００３２】
これらの実施形態ならびに他の変形形態および修正形態は、以下の説明、例示的な実施形態、実施例、および特許請求の範囲からより良く理解され得る。提供されるいずれの実施形態も、実例として与えられるにすぎない。本質的に達成される他の望ましい目的および利点は、当業者に想到され得るか、または当業者に明らかとなり得る。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が組み込まれる。
【００３４】
２０１２年１２月１３日に出願された表題「ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭ」の米国仮特許出願第６１／７３６，５６３号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００３５】
［定義］
「導電層」または「導電膜」という用語は、ポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤを含むネットワーク層を指す。
【００３６】
「導電性」という用語は、電気伝導性を指す。
【００３７】
「物品」という用語は、支持体上の「導電層」または「導電膜」のコーティングを指す。
【００３８】
「コーティング重量」、「コート重量」、および「被覆」という用語は同義であり、通常はｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２等の単位面積当たりの重量またはモルで表される。
【００３９】
「透明な」という用語は、明らかな散乱または吸収なしに可視光を透過できることを意味する。
【００４０】
「ヘイズ」は、全方向に均一に散光する広角散乱である。それは、平均で２．５度超だけ入射ビームから外れた透過光の割合である。ヘイズは、コントラストを低減し、乳状または混濁した外観をもたらす。より低いヘイズ率を有する材料は、より高いヘイズ率を有するものよりもはっきり見える。
【００４１】
「有機溶媒」という用語は、「使用温度で液体であり、その化学式が１つ以上の炭素原子を含む材料」を意味する。
【００４２】
「水性溶媒」という用語は、使用温度で液体であり、その均質溶液中の組成物が最大割合で水（すなわち、少なくとも５０重量％の水）を含む材料を意味する。
【００４３】
「水溶性」という用語は、溶質が、水を含む均質溶液、または水が主成分である溶媒混合物を形成することを意味する。
【００４４】
「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という用語は、その成分（例えば、本明細書に記載される防食剤、ナノワイヤ、およびポリマ）のうちの「少なくとも１つ」を指す。
【００４５】
さらに、この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【００４６】
［序文］
銀系透明導電体が実用的用途を有するために、これらの銀系透明導電体は、環境条件に曝露されたときに長期間安定していることが重要である。
【００４７】
空気中の低レベルの化学物質の反応に起因する任意の大気腐食は、金属ナノワイヤ表面において望ましくない化学反応を誘導し、金属ナノワイヤ系透明導電体の導電性および性能に影響を及ぼす。大気に曝露されると腐食または「変色」が銀金属表面上で容易に発生し得ることは周知である。理論に拘束されることを意図しないが、そのような変色機序の一例は、硫化水素と銀の反応による銀表面の硫化である。
２Ａｇ＋Ｈ２Ｓ  →  Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２                    式１
【００４８】
硫化銀等の銀化合物の電気伝導性は、銀金属のそれよりもはるかに低いため、銀ナノワイヤ系導電体は、大気に曝露されると徐々に導電性を喪失し得る。
【００４９】
空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマの存在が銀ナノワイヤ表面に対する硫化水素（または他の腐食剤）の拡散を減速させるため、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、より安定している。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックスに埋め込まれるときでも、銀ナノワイヤ表面を安定化させて硫化プロセスを回避することが重要である。
【００５０】
空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマの存在が銀ナノワイヤ表面に対する硫化水素（または他の腐食剤）の拡散を減速させるため、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、より安定している。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックスに埋め込まれるときでも、銀ナノワイヤ表面を安定化させて硫化プロセスを回避することが重要である。
【００５１】
さらに、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）合成プロセスの間、既知のＡｇＮＷ合成プロセスにおけるハロゲン化物塩の触媒としての使用に起因するか、またはＡｇＮＷ合成のための溶媒および他の原材料中に一般に存在する低レベルのハロゲン化物塩に起因して、ＡｇＮＷの表面が少量の銀ハロゲン化物種（ＡｇＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）で汚染されると考えられる。理論に拘束されることを意図しないが、銀ハロゲン化物種は、光分解を受けることがある。
【数１】
2016507400.tif 000007
式２
（ＡｇＮＷ）ｎ  ＋  Ｘ２  →  （ＡｇＮＷ）ｎ−２  ＋  ２ＡｇＸ      式３
【００５２】
ＴＣＦの周囲光への通常曝露下で、式２および３によって表される化学反応は、したがって、十分なＡｇＮＷ結晶の分画が非導電性種に変換されて、ＴＣＦ抵抗率の増加をもたらすまで進めることができる。
【００５３】
一般的なコーティング技法を使用して、水性溶媒または有機溶媒からコーティングされ得るポリマ結合剤（複数可）中の銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明な電気伝導膜のための防食剤を見出すことは有用であろう。
【００５４】
［銀ナノワイヤ］
銀ナノワイヤは、導電膜およびその導電膜を使用して調製された物品に電気伝導性を付与するための必須成分である。銀ナノワイヤ系透明導電膜の電気伝導性は、ａ）単一ナノワイヤの導電性、ｂ）端子間のナノワイヤの数、ならびにｃ）ナノワイヤ間の接続性および接触抵抗率によって主に制御される。ある特定のナノワイヤ濃度（浸透限界とも称される）を下回ると、ナノワイヤが過度に離間されることから、いかなる連続電流路も提供されないため、端子間の導電性はゼロである。この濃度を上回ると、少なくとも１つの電流路が使用可能である。より多くの電流路が提供されるため、層の全抵抗は減少する。しかしながら、より多くの電流路が提供されるため、導電膜の透明度（すなわち、光透過率）は、ナノワイヤによる光吸収および後方散乱に起因して減少する。また導電膜中の銀ナノワイヤの量が増加するにつれて、透明膜のヘイズは、銀ナノワイヤによる光散乱に起因して増加する。同様の効果が、導電膜を使用して調製された透明物品において起こる。
【００５５】
一実施形態において、銀ナノワイヤは、約２０〜約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。別の実施形態において、銀ナノワイヤは、約５００〜１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメートル）の長さおよび約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの幅を有する銀ナノワイヤが有用である。透明導電ネットワーク膜の構築には、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの幅および約１０μｍ〜約５０μｍの長さを有する銀ナノワイヤも特に有用である。
【００５６】
銀ナノワイヤは、当該技術分野において既知の方法によって調製され得る。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元により合成することができる。均一サイズの銀ナノワイヤの大規模産生は、例えば、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２−２８０、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２００３），３（７），９５５−９６０、２０１２年３月１５日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８号、２０１２年５月２４日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１２６１８１号、２０１２年６月１４日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１４８４３６号、２０１２年８月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０２０７６４４号、および２０１２年４月５日に出願された表題「ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ」の米国特許出願第１３／４３９，９８３号に記載される方法に従って調製することができ、それぞれが参照によりその全体が組み込まれる。
【００５７】
［ポリマ結合剤］
透明導電膜の実用的な製造プロセスの場合、コーティング溶液中に銀ナノワイヤ等の導電成分およびポリマ結合剤の両方を有することが重要である。ポリマ結合剤溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進する分散剤として、および銀ナノワイヤコーティング分散液を安定化する増粘剤としての二重の役割を果たし、銀ナノワイヤの沈降が、コーティングプロセス中のいかなる時点でも起こらないようにする。単一コーティング分散液中に銀ナノワイヤおよびポリマ結合剤を有することも望ましい。これは、コーティングプロセスを簡素化し、ワンパスコーティングを可能にして、裸の銀ナノワイヤを最初にコーティングして脆弱かつ壊れやすい膜を形成した後、次にポリマで表面コーティングして透明導電膜を形成する方法を回避する。
【００５８】
透明導電膜が様々なデバイス用途において有用であるために、透明導電膜のポリマ結合剤は、光学的に透明かつ可撓性であるが、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有することも重要である。これは、透明導電膜に使用されるポリマ結合剤が、透明導電膜の使用温度より高いＴｇ（ガラス転移温度）を有することを必要とする。
【００５９】
透明な光学的に透き通ったポリマ結合剤は、当該技術分野において既知である。好適なポリマ結合剤の例としては、限定されないが、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル類、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、フェノール類またはクレゾールホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度の芳香性を有するポリマ、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、セルロース類、シリコーン、および他のケイ素含有ポリマ（例えば、ポリシルセスキノキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマ（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチル（ＴＦＥ）、もしくはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマ（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、およびアモルファスフッ化炭素ポリマまたはコポリマ（例えば、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，によるＣＹＴＯＰ（登録商標）もしくはＤｕ  ＰｏｎｔによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）、ポリビニルブトリアル、ポリビニルアセタール、ゼラチン、ポリサッカリド、ならびにデンプンが挙げられる。
【００６０】
ある特定の実施形態において、銀ナノワイヤをポリマコーティング溶液中に分散させ、安定化するために、高い酸素含有量を有するポリマ結合剤の使用が有利である。ヒドロキシル基およびカルボン酸基等の酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面に結合するための強力な親和性を有し、分散および安定化を促進する。多くの酸素に富むポリマは、有機溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される極性有機溶媒中で良好な可溶性も有するが、他の酸素に富むポリマは、水性溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される水または水性溶媒混合物中で良好な可溶性を有する。
【００６１】
ある特定の実施形態において、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、または酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロースエステルポリマは、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはそれらの混合物等の有機溶媒からコーティングされた銀ナノワイヤ系透明導電膜を調製するために使用されるとき、他の酸素に富むポリマ結合剤よりも優れている。それらの使用は、コーティング膜の光学光透過率および電気伝導性の両方が著しく改善された透明導電膜をもたらす。さらに、これらのセルロースエステルポリマは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有する透明な可撓性膜を提供する。
【００６２】
セルロースエステルポリマは、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９０重量％で存在し得る。好ましくは、それらは乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％で存在する。いくつかの構成において、セルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマの混合物を使用することができる。これらのポリマは、セルロースポリマと適合する必要がある。適合するとは、少なくとも１つのセルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマを含む混合物が、乾燥すると透明な単相組成物を形成することを意味する。１つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％である。ポリエステルポリマ、ウレタン、およびポリアクリルは、セルロースエステルポリマとブレンドするために有用な追加のポリマの例である。
【００６３】
他の実施形態において、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の水溶性ポリマ結合剤を使用することもできる。メチルアクリル酸単位を含有するポリアクリレートおよびポリメタクリレート等の他の水分散性ラテックスポリマを使用することもできる。水溶液からのコーティングは環境の利益になり、製造中の揮発性有機化合物の放出を低減する。
【００６４】
銀ナノワイヤ系透明導電体のための結合剤としてのポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性ポリマの使用は、膜透過率および導電性の両方が著しく改善された優れた透明導電膜をもたらす。ポリビニルアルコールまたはゼラチンポリマ結合剤のいずれかを使用して調製された透明導電膜もまた、ポリマ架橋剤がポリマ溶液に添加されると、優れた透明度、耐擦傷性、および硬度を示す。本発明に従って調製された透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方以下の表面抵抗率を提供する。
【００６５】
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ結合剤を含む透明導電物品もまた、優れた透明度、高い耐擦傷性、および硬度を示す。さらに、これらのポリマ結合剤を使用して調製された透明導電膜は、適切な下引き層が支持体と導電層との間に適用されるとき、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート等を含む支持体に対して良好な接着を有する。
【００６６】
水溶性ポリマ結合剤は、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それらは乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％で存在する。
【００６７】
いくつかの構成において、最大５０重量％のゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤を、１つ以上の追加のポリマで置換することができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤と適合する必要がある。適合するとは、全てのポリマが、乾燥すると透明な単相混合物を形成することを意味する。１つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。水溶性アクリルポリマが、追加のポリマとして特に好ましい。そのようなポリマの例は、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマである。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約５０重量％〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約７０重量％〜約８５重量％である。
【００６８】
所望の場合、支持体に対してこれらのポリマ結合剤を用いた透明導電膜の耐擦傷性および硬度は、ポリマ結合剤を架橋するための架橋剤の使用によって改善することができる。イソシアネート、アルコキシシラン、およびメラミンは、遊離ヒドロキシル基を含有するセルロースエステルポリマのための典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンおよびアルデヒドは、ゼラチン結合剤のための典型的な架橋剤の例である。
【００６９】
［防食剤］
防食剤は、透明導電膜に添加されるとき、大気中の酸素または１つ以上の他の化学物質と膜中の１つ以上の成分との反応によって引き起こされる大気腐食に関して、構成の安定性を改善する化学化合物である。この反応は、膜の電気伝導性、光学特性、および／または物理的完全性の低下をもたらす。防食剤は、透明導電膜において使用されるとき、無色および無臭である必要があり、透明導電膜が使用される環境において、熱、光、および湿度の条件に安定でなければならない。
【００７０】
銀ナノワイヤ系導電膜の場合、Ｎ、Ｏ、またはＳを含有する官能基を有する化学化合物は、銀ナノワイヤ表面に対するこれらの官能基の配位能力に起因して、潜在的に有用な防食剤である。配位は、これらの化合物と複合し、銀表面を不動態化して、大気中のガスと銀表面との反応を防止すると考えられる。しかしながら、実際には、多くのそのような化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合されると、得られる導電膜の電気伝導性を劇的に低減する。明らかに、これらの化合物の絶縁効果は、ナノワイヤ接触点での電子「流」を防止する。したがって、導電性の著しい低減および他の負の効果を引き起こすことなく、透明導電膜に防食保護を提供する化合物群を特定することが重要である。有利に、防食剤の導電ナノワイヤネットワークへの導入を、その形成後まで遅延させることは、ネットワーク中の導電経路の崩壊を最小限に抑えることができる。
【００７１】
［メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、およびそれらの互変異性体］
少なくともいくつかの実施形態において、防食化合物は、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含み得る。複素環式化合物が互変異性形態で存在することは周知である。メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールが本出願において言及されるか、または特許請求されるとき、それらの関連互変異性形態もその言及または特許請求の範囲に含まれることを理解されたい。
【００７２】
環状互変異性および置換互変異性の両方が可能である。例えば、１，２，４−メルカプトトリアゾールの場合、少なくとも３つの環状互変異性体が可能である。
【化６】
2016507400.tif 000008
【００７３】
同様に、メルカプトテトラゾールの場合、少なくとも４つの環状互変異性体が可能である。
【化７】
2016507400.tif 000009
【００７４】
チオール−チエン置換互変異性も可能であり、メルカプト官能基からの不安定な水素原子が、環内の窒素原子に結合されるようになる。これは、１，２，４−メルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールの両方について説明される。
【化８】
2016507400.tif 000010
【化９】
2016507400.tif 000011
【００７５】
互変異性体間の相互変換は、急速に起こる可能性があり、特定の互変異性体が優先し得るが、個々の互変異性体は一般に単離可能でない。したがって、本出願において開示および特許請求されるメルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールは、環状互変異性体、置換互変異性体、または両方の組み合わせを含むそれらの対応する互変異性体を含むことが理解されるであろう。
【００７６】
［メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む防食剤］
少なくともいくつかの実施形態において、防食化合物は、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含み得る。いくつかの例において、防食化合物は、構造Ｉ：
【化１０】
2016507400.tif 000012
構造Ｉ
を有するメルカプトテトラゾールを含むことができ、式中、Ｒ１が、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ４）（式中、Ｒ４は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ４）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ４）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン等）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ２Ｒ３）、アシルアミノ基（ＮＲ２ＣＯＲ４）、アシル基（ＣＯＲ４）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ４）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３）のうちの１つである。例示的なメルカプトテトラゾールは、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール（ＰＭＴ）であり、構造ＩＩ：
【化１１】
2016507400.tif 000013
構造ＩＩ
で示される。
【００７７】
いくつかの例において、防食化合物は、構造ＩＩＩ：
【化１２】
2016507400.tif 000014
構造ＩＩＩ
を有する１，２，４−メルカプトトリアゾールを含むことができ、式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ３Ｒ４）（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ５）（式中、Ｒ５は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ５）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ５）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン等）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ３Ｒ４）、アシルアミノ基（ＮＲ４ＣＯＲ５）、アシル基（ＣＯＲ５）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ５）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４）のうちの１つである。例示的な１，２，４−メルカプトトリアゾールは、構造ＩＶ：
【化１３】
2016507400.tif 000015
構造ＩＶ
を有する４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（ＢＨＴＴ）、および構造Ｖ：
【化１４】
2016507400.tif 000016
構造Ｖ
を有する４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（ＢＺＴＴ）である。
【００７８】
［導電膜のコーティング］
透明銀ナノワイヤ膜のための有機溶媒系コーティング配合物は、通常はトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の１つ以上の溶媒を含む、好適な有機溶媒系中で、様々な成分を１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。透明銀ナノワイヤ膜のための水系コーティング配合物は、水中、あるいはアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、もしくはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の水混和性溶媒と水の混合物中で、様々な成分を１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。銀ナノワイヤを含有する透明膜は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフもしくはブレードコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、またはグラビアコーティング等の様々なコーティング手順を使用して、配合物をコーティングすることによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング補助剤を、コーティング配合物に組み込むことができる。
【００７９】
一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。さらなる実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２である。透明導電コーティングの有用なコーティング乾燥厚は、約０．０５μｍ〜約２．０μｍ、および好ましくは約０．１μｍ〜約０．５μｍである。
【００８０】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、１，０００ｏｈｍｓ／平方未満、および好ましくは５００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。
【００８１】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、可能な限り高い透過率（％）を有する必要がある。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％およびさらには少なくとも９０％の透過率が、さらにいっそう有用である。
【００８２】
少なくとも７０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を有する膜が特に有用である。
【００８３】
そのような透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方以下の表面抵抗率を提供する。
【００８４】
［透明支持体］
一実施形態において、導電材料が支持体の上にコーティングされる。支持体は、剛性または可撓性であり得る。
【００８５】
好適な剛性基材としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等が挙げられる。
【００８６】
導電材料が可撓性支持体の上にコーティングされるとき、支持体は、好ましくは任意の所望の厚さを有し、１つ以上のポリマ材料で構成された可撓性の透明ポリマ膜である。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中に寸法安定性を示すこと、および被覆層とともに好適な接着特性を有することが必要とされる。そのような支持体を作製するために有用なポリマ材料としては、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）等］、酢酸セルロース、および他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ならびにポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポリカーボネート等の良好な熱安定性を有するポリマで構成される。支持体材料は、収縮を低減し、寸法安定性を促進するように処理またはアニールされてもよい。透明多層支持体を使用することもできる。
【００８７】
［支持体への導電膜のコーティング］
透明導電物品は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の様々なコーティング手順を使用して、上記の配合物を透明支持体の上にコーティングすることによって調製することができる。
【００８８】
代替として、透明導電物品は、上記のように調製された透明導電膜を透明支持体の上に積層することによって調製することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、２つ以上のポリマの単相混合物を含む「担体」層配合物は、支持体の上に直接適用されることができ、それによって支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置し得る。担体層は、銀ナノワイヤを含有する透明ポリマ層への支持体の接着を促進するのに役立つ。担体層配合物は、透明導電銀ナノワイヤ層配合物の適用とともに連続的または同時に適用され得る。全てのコーティングが支持体の上に同時に適用されることが好ましい。担体層は、多くの場合、「接着促進層」、「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ）」、または「中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒｓ）」を指す。
【００９０】
上記のように、一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。他の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。銀ナノワイヤが約１０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２でコーティングされる実施形態も企図される。
【００９１】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、１，０００ｏｈｍｓ／平方未満および好ましくは５００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。
【００９２】
同様に、透明支持体上のコーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、可能な限り高い光学透過率を有する必要がある。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％およびさらには少なくとも９０％の透過率が、さらにいっそう有用である。
【００９３】
少なくとも８０％の透過率および５００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を有する物品が特に好ましい。
【００９４】
［例示的実施形態］
２０１２年１２月１３日に出願された表題「ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭ」の米国仮特許出願第６１／７３６，５６３号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、以下３０の非限定の例示的実施形態を開示した。
【００９５】
Ａ．透明導電物品であって、
透明支持体と、
少なくとも１つのポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、
少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む１つ以上の防食剤を含む、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層と、を備える、透明導電物品。
Ｂ．少なくとも１つのメルカプトテトラゾールが、一般構造（Ｉ）：
【化１５】
2016507400.tif 000017
（Ｉ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１が、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ４）（式中、Ｒ４は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ４）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ４）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン等）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ２Ｒ３）、アシルアミノ基（ＮＲ２ＣＯＲ４）、アシル基（ＣＯＲ４）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ４）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３）のうちの１つである、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｃ．少なくとも１つのメルカプトテトラゾールが、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｄ．少なくとも１つのメルカプトテトラゾールが、一般構造（ＩＩ）：
【化１６】
2016507400.tif 000018
（ＩＩ）
を有する少なくとも１つの化合物を含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｅ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、少なくとも１つの１，２，４−メルカプトトリアゾールを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｆ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、一般構造（ＩＩＩ）：
【化１７】
2016507400.tif 000019
（ＩＩＩ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大３０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基（ＮＲ３Ｒ４）（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、チオエーテル基（ＳＲ５）（式中、Ｒ５は、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、または最大１０個の炭素原子を含むアリール基である）、スルホキシ基（ＳＯＲ５）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ５）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）（式中、Ｍ＋は、カチオン（金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオン）である）、カルボキシアミド基（ＣＯＮＲ３Ｒ４）、アシルアミノ基（ＮＲ４ＣＯＲ５）、アシル基（ＣＯＲ５）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ５）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４）のうちの１つである、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｇ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｈ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、構造（ＩＶ）：
【化１８】
2016507400.tif 000020
（ＩＶ）
を有する少なくとも１つの化合物を含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｊ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｋ．少なくとも１つのメルカプトトリアゾールが、構造（Ｖ）：
【化１９】
2016507400.tif 000021
（Ｖ）
を有する少なくとも１つの化合物を含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｌ．銀ナノワイヤが、１０００ｏｈｍ／平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｍ．銀ナノワイヤが、約２０〜約３３００のアスペクト比を有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｎ．銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｐ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００ｏｈｍ／平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｑ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｒ．少なくとも１つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｑに記載の透明導電物品。
Ｓ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｒに記載の透明導電物品。
Ｔ．追加の水溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリアクリルポリマである、実施形態Ｓに記載の透明導電物品。
Ｕ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの有機溶媒可溶性ポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｖ．少なくとも１つの有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、少なくとも１つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態Ｕに記載の透明導電物品。
Ｗ．少なくとも１つの有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｕに記載の透明導電物品。
Ｘ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマが、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ｖに記載の透明導電物品。
Ｙ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｕに記載の透明導電物品。
Ｚ．追加の有機溶媒可溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリエステルポリマである、実施形態Ｙに記載の透明導電物品。
【００９６】
ＡＡ．銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
ＡＢ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態ＡＡに記載の方法。
ＡＣ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態ＡＡに記載の方法。
ＡＤ．少なくとも１つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
ＡＥ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態ＡＤに記載の方法。
ＡＦ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態ＡＤに記載の方法。
【実施例】
【００９７】
［材料］
以下の実施例において使用される全ての材料は、別段の指定がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の標準商業的供給源から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量による。以下の追加の方法および材料を使用した。
【００９８】
ＢＨＴＴは、４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールである。その構造は下に示される。
【化２０】
2016507400.tif 000022
【００９９】
ＢＺＴＴは、４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールである。その構造は下に示される。
【化２１】
2016507400.tif 000023
【０１００】
ＣＡＢ３８１−２０は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１４℃のガラス転移温度を有する。
【０１０１】
ＣＡＢ５５３−０．４は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１３６℃のガラス転移温度を有する。
【０１０２】
ＰＭＴは、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールである。その構造は下に示される。
【化２２】
2016507400.tif 000024
【０１０３】
銀ナノワイヤは、２０１２年１１月８日に出願された表題「ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ」の米国仮特許出願第６１／７２３，９４２号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って調製した。そのように調製された銀ナノワイヤは、３８〜４４ｎｍの範囲の直径、および１７〜２５μｍの範囲の長さを示した。
【０１０４】
［方法］
透明導電膜を、２つのプロトコル、８０℃安定性試験、１５０℃安定性試験、および卓上安定性試験を使用して評価した。
【０１０５】
８０℃安定性試験において、表面抵抗率は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）から入手可能なＲＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率メータ、またはＤｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能なＤＥＬＣＯＭ  ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するＢＬＵＥ−Ｍオーブン内に、８０℃で５日間または１０日間のいずれかで置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
【０１０６】
１５０℃安定性試験において、表面抵抗率は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）から入手可能なＲＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率メータ、またはＤｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能なＤＥＬＣＯＭ  ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するＢＬＵＥ−Ｍオーブン内に、１５０℃で３０分間または１２０分間のいずれかで置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
【０１０７】
卓上安定性試験において、表面抵抗率は、ＲＣＨＥＫ  ＲＣ２１７５点抵抗率メータまたはＤＥＬＣＯＭ  ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に、膜を１５００〜２０００ルクス蛍光灯下、コーティング面を上にして０．５ヶ月間、１ヶ月間、または２ヶ月間置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
【０１０８】
＜実施例１＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１０９】
１５．００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液を、１０．００重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、４０．５５重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および３４．４４重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と複合して、３．００％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
【０１１０】
仕上げ銀ナノワイヤ分散液を、１インチプレート当たり３８０ラインを有する実験室プルーファを使用して、５ミルポリエステル支持体の上にコーティングし、次に華氏２３５度で２分間乾燥させた。
【０１１１】
［トップコート溶液（ＣＡＢ）の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１１２】
５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、２４８５重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の３３重量％ＣＹＭＥＬ  ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）、変性エタノール中１５８重量部の１５重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１８８重量部の２０重量％ｐ−トルエンスルホン酸（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）、および１３７４重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１６．７８重量％の固体を有していた。
【０１１３】
表Ｉに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴ、ＢＨＴＴ、およびＢＺＴＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２５５度で３分間乾燥させた。得られた試料を１−１、１−２、および１−３と指定した。
【０１１４】
［トップコート溶液（アクリルポリオール）の調製］
アクリルポリオールプレミックス溶液を、２０重量部のＡＲＯＬＯＮ  ６４３３アクリルポリオール樹脂（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を８０重量％の変性エタノールに混合することによって調製した。得られたアクリルポリオールプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１１５】
５０００重量部のアクリルポリオールプレミックス溶液に、２４８５重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の３３重量％ＣＹＭＥＬ  ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）、変性エタノール中１５８重量部の１５重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１８８重量部の２０重量％ｐ−トルエンスルホン酸（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）、および１３７４重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１６．８重量％の固体を有していた。
【０１１６】
表Ｉに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴ、ＢＨＴＴ、およびＢＺＴＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２５５度で３分間乾燥させた。得られた試料を１−４、１−５、および１−６と指定した。
【０１１７】
［コーティングの評価］
ＣＡＢ系トップコートおよびアクリルポリオール系トップコートを含む透明導電膜を、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。結果は表ＩＩに示される。ＰＭＴ、ＢＨＴＴ、またはＢＺＴＴを含むコーティングは、安定剤を含まない比較試料である比較例１−１および比較例１−２と比較して、改善した結果を示した。
【０１１８】
【表１】
2016507400.tif 000025
【０１１９】
【表２】
2016507400.tif 000026
【０１２０】
＜実施例２＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例１の手順に従って調製した。
【０１２１】
［トップコート溶液（ＣＡＢ）の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１２２】
５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、１２０７６重量部の変性エタノール、変性エタノール中１０１８８重量部の３３重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中６６０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１５０９重量部の１０重量％Ｘ−ＣＵＲＥ  １８４（Ｄａｌｉａｎ）、および１１３２重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１４．１重量％の固体を有していた。
【０１２３】
表ＩＩＩに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴ、ＢＨＴＴ、およびＢＺＴＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２２０度のオーブンで３分間乾燥させた。次に、乾燥したＴＣＦを、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプ下、２０フィート／分で２パス処理を介してＵＶ硬化した。得られた試料を２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、および２−６と指定した。
【０１２４】
［トップコート溶液（アクリルポリオール）の調製］
アクリルポリオールプレミックス溶液を、２０重量部のＡＲＯＬＯＮ  ６４３３アクリルポリオール樹脂（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を８０重量部の変性エタノールに混合することによって調製した。得られたアクリルポリオールプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１２５】
５０００重量部のアクリルポリオールプレミックス溶液に、１２０７６重量部の変性エタノール、変性エタノール中１０１８８重量部の３３重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中６６０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１５０９重量部の１０重量％Ｘ−ＣＵＲＥ  １８４（Ｄａｌｉａｎ）、および１１３２重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１４．１重量％の固体を有していた。
【０１２６】
表ＩＩＩに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴ、ＢＨＴＴ、およびＢＺＴＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２２０度で２分間乾燥させた。次に、乾燥したＴＣＦを、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプ下、２０フィート／分で２パス処理を介してＵＶ硬化した。得られた試料を２−７、２−８、２−９、２−１０、２−１１、および２−１２と指定した。
【０１２７】
［コーティングの評価］
ＣＡＢ系トップコートおよびアクリルポリオール系トップコートを含む透明導電膜を、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。結果は表ＩＶに示される。ＰＭＴ、ＢＨＴＴ、またはＢＺＴＴを含むコーティングは、安定剤を含まない比較試料である比較例２−１および比較例２−２と比較して、改善した結果を示した。
【０１２８】
【表３】
2016507400.tif 000027
【０１２９】
【表４】
2016507400.tif 000028
【０１３０】
＜実施例３＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例１の手順に従って調製した。
【０１３１】
［トップコート溶液（熱硬化）の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１３２】
５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、３４６９重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の３３重量％ＣＹＭＥＬ  ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）、変性エタノール中１５０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１１２５重量部の２０重量％マレイン酸（Ｕｎｉｖａｒ）、および変性エタノール中２５０重量部の２０重量％ｐ−トルエンスルホン酸（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１７．０重量％の固体を有していた。
【０１３３】
表Ｖに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２７５度で３分間乾燥させた。得られた試料を３−１と指定した。
【０１３４】
［トップコート溶液の調製（ＵＶ硬化）］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１３５】
５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、７４７４重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中１６８重量部の１９重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１０００重量部の２５重量％Ｘ−ＣＵＲＥ  １８４（Ｄａｌｉａｎ）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１８．０重量％の固体を有していた。
【０１３６】
表Ｖに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴ、ＢＨＴＴ、およびＢＺＴＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏１１０度のオーブンで３分間乾燥させた。次に、乾燥したＴＣＦを、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプ下、２０フィート／分で２パス処理を介してＵＶ硬化した。得られた試料を３−２と指定した。
【０１３７】
［コーティングされた試料の評価］
表面抵抗率を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）から入手可能なＲＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率メータ、またはＤｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能なＤＥＬＣＯＭ  ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するＢＬＵＥ−Ｍオーブン内に、１５０℃で３０分間置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。試料をオーブンに戻して、さらに９０分の１５０℃空気への曝露を提供し、その後に抵抗率を再度測定した。表Ｖに示される結果は、ＰＭＴを含む試料が、ＰＭＴを含まない試料（比較例３−１および比較例３−２）と比較して、改善したアニーリング性能を示したことを示す。
【０１３８】
【表５】
2016507400.tif 000029
【０１３９】
＜実施例４＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例１の手順に従って調製した。
【０１４０】
［トップコート溶液の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１４１】
５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、１００８０重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の３３重量％ＣＹＭＥＬ  ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）、変性エタノール中１５０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、変性エタノール中１１２５重量部の２０重量％マレイン酸（Ｕｎｉｖａｒ）、および変性エタノール中２５０重量部の２０重量％ｐ−トルエンスルホン酸（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１２．０重量％の固体を有していた。
【０１４２】
表ＶＩに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏２５５度で３分間乾燥させた。得られた試料を４−１、４−２、および４−３と指定した。
【０１４３】
［膜の評価］
コーティングされた膜を、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表ＶＩＩに示される結果は、ＰＭＴを含む試料が、ＰＭＴを含まない試料（比較例４−１）と比較して、改善した性能を示したことを示す。
【０１４４】
【表６】
2016507400.tif 000030
【０１４５】
【表７】
2016507400.tif 000031
【０１４６】
＜実施例５＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。５．１５重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液を、５．７５重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、１０．４４重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および３６．４１重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と複合して、０．９７％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
【０１４７】
仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、スロットダイコーター上でＸＳＴポリエステル支持体（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ）の上にコーティングし、華氏２５０度で２分間乾燥させた。
【０１４８】
［トップコート溶液の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１４９】
１０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、２８５重量部の変性エタノール、変性エタノール中９００重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中３０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、ｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）中の９００重量部の５重量％ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（Ｃｉｂａ）、および３２０重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１８．８２％の固体を有していた。
【０１５０】
表ＶＩＩＩに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏１２０度で２分間乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプを用いて３０ｆｔ／分線速度で２パスＵＶ硬化した。得られた試料を５−１、５−２、５−５、および５−４と指定した。
【０１５１】
［膜の評価］
コーティングされた膜を、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表ＶＩＩＩに示される結果は、ＰＭＴを含む試料が、ＰＭＴを含まない試料（比較例５−１）と比較して、改善した性能を示したことを示す。
【０１５２】
＜実施例６＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例５の手順に従って調製した。
【０１５３】
［トップコート溶液の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１５４】
１０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、変性エタノール中９００重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中３０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、ｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）中の１０２５重量部の５重量％ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（Ｃｉｂａ）、および３２０重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１９．９％の固体を有していた。
【０１５５】
表ＩＸに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、１インチプレート当たり４５０ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏１２０度で２分間乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプを用いて３０ｆｔ／分線速度で２パスＵＶ硬化した。得られた試料を６−１、６−２、および６−３と指定した。
【０１５６】
【表８】
2016507400.tif 000032
【０１５７】
【表９】
2016507400.tif 000033
【０１５８】
［膜の評価］
コーティングされた膜を、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表ＩＸに示される結果は、ＰＭＴを含む試料が、ＰＭＴを含まない試料（比較例６−１）と比較して、改善した性能を示したことを示す。
【０１５９】
＜実施例７＞
［銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１６０】
４．３５重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液を、２．９０重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、１１．７６重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および９．９９重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と複合して、３．００％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
【０１６１】
仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、スロットダイコーター上でＸＳＴポリエステル支持体（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ）の上にコーティングし、２５０°Ｆで乾燥させた。
【０１６２】
［トップコート溶液の調製］
１５重量部のＣＡＢ  ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
【０１６３】
５５１２重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、８２３９重量部の変性エタノール、変性エタノール中４９６１重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中１８５重量部の２０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、およびメタノール中の１１０２重量部の２５重量％ＸＣＵＲＥ  １８４（Ｄａｌｉａｎ）を添加することによって、対照トップコート溶液を調製した。対照トップコート溶液は、１８．１％の固体を有していた。
【０１６４】
５５１０重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、５２６０重量部の変性エタノール、変性エタノール中４９５９重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中１８０重量部の２０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ  ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、およびメタノール中の１１０２重量部の２５重量％ＸＣＵＲＥ  １８４（Ｄａｌｉａｎ）を添加することによって、マスターバッチトップコート溶液を調製した。マスターバッチ溶液は、１８．２％の固体を有していた。
【０１６５】
表ＸおよびＸＩに示されるように、様々な負荷量のＰＭＴをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、グラビアコーターを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏１１０度で乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ  ３００  ＵＶ−Ｈランプを用いて１００ｆｔ／分線速度でＵＶ硬化した。得られた試料を
７−１、７−２、７−３、および７−３と指定した。
【０１６６】
［膜の評価］
コーティングされた膜を、１５０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表ＸおよびＸＩに示される結果は、ＰＭＴを含む試料が、ＰＭＴを含まない試料（比較例７−１および比較例７−２）と比較して、改善された性能を示したことを示す。
【０１６７】
本発明は、現在好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明されてきたが、変形形態および修正形態が本発明の趣旨および範囲内で達成され得ることを理解されたい。したがって、現在開示されている実施形態は、全ての点において例示的であり、制限的でないと見なされる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、その均等物の意味および範囲内の全ての変化は、その中に包含されることが意図される。
【０１６８】
【表１０】
2016507400.tif 000034
【０１６９】
【表１１】
2016507400.tif 000035
【国際調査報告】
2016507400.tif 000038
2016507400.tif 000039
2016507400.tif 000040