(57)【要約】本発明は、少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法であって、自己析出的に沈着可能なコーティング組成物で、少なくとも部分的に前記基板をコーティングする工程（工程（１））、及び前記自己析出的に沈着したコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性ゾル−ゲル組成物と接触させる工程（工程（２））を少なくとも含む方法に、本方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板に、並びに自己析出的に沈着したコーティング組成物を、水性ゾル−ゲル組成物と接触させることによって、自己析出沈着により少なくとも部分的に基板に塗布されたコーティング組成物を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物の使用方法に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法であって、
（１）自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）で、少なくとも部分的に前記基板をコーティングする工程、及び
（２）自己析出的に沈着した前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性組成物と接触させる工程、
を少なくとも含み、
工程（２）において使用される前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）であることを特徴とする方法である。
【請求項２】
工程（２）が、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物の硬化の前に実行される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、
少なくとも１個の金属原子及び／又は半金属原子、並びに少なくとも２個の加水分解性基を有し、且つ任意にさらに少なくとも１個の非加水分解性有機基を有する少なくとも１種の出発化合物を、
水と反応させることによって得られる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも１種の化合物
（Ａ１）  （Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）、
及び／又は
（Ａ２）  （Ｍ2）y（Ｘ2）b（Ｒ2）（Ｒ3）
を、
水と反応させることによって得られ、
式中、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、金属原子、又は半金属原子であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立して、加水分解性基であり、
ｘは、金属原子又は半金属原子Ｍ1の原子価であり、
ｙは、金属原子又は半金属原子Ｍ2の原子価であり、
Ｒ1は、Ｘ1、非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、又は（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2であり、
Ｒ2は、非加水分解性有機基であり、
Ｒ3は、非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2であるか、（Ｖ）（Ｍ2）ｙ（Ｘ2）d（Ｒ2）であるか、又は （Ｗ）［（Ｍ2）Y（Ｘ2）d（Ｒ2）］2であり、
ａは、Ｒ1がＸ1である場合は、ｘであり、又は
ａは、Ｒ1が非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、又は（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2である場合は、いずれの場合にも、ａが少なくとも２であるという条件で、ｘ−１であり、
ｂは、ｂが少なくとも２であるという条件で、ｙ−２であり、
Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷは、いずれの場合にも互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有し、任意に１０個以下のヘテロ原子を有し得る基であり、ヘテロ原子基は、Ｏ、Ｓ、及びＮからなる群から選択され、
ｃは、ｘ−１であり、且つ
ｄは、ｙ−２である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ1及びＸ2が、それぞれ互いに独立して、ハロゲン化物、及びアルコキシ基Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、いずれの場合にもＣ1-16脂肪族基である］からなる群から選択され、且つ
Ｍ1及びＭ2が、それぞれ互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、及びＳｉからなる群から選択される
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義における、前記少なくとも１種の非加水分解性有機基が、いずれの場合にも互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基、３〜１０員環へテロ脂環式基、５〜１２員環アリール又はヘテロアリール基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合されたＣ3〜Ｃ10脂環式基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合された３〜１０員環へテロ脂環式基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合された５〜１２員環アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、これらの基のそれぞれは、任意に少なくとも１個の反応性官能基を含むことが可能である請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種の化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、が使用され、
任意に、少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、Ｘ1である］、が使用され、
任意に、少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基である］、が使用される請求項４〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも１種の化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4を、
水と反応させることによって得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、少なくとも１種の化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として少なくとも１個のエポキシ基を有する非加水分解性Ｃ1〜Ｃ10脂肪族有機基である］、
任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、及び第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性Ｃ1〜Ｃ10脂肪族有機基である］、
少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4、
及び少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4を、
水と反応させることによって得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の固形分が、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）を調製するために使用される前記少なくとも１種の出発化合物の加水分解及び縮合の後、前記水性ゾル−ゲル組成物の総質量に基づいて、０．０１〜１０質量％の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、３．０〜６．０の範囲のｐＨを有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（３）、具体的には、
（３）前記基板上に、工程（１）に従って得られ、且つ工程（２）により接触を受けた前記少なくとも部分的なコーティングを、完全に硬化する工程、
をさらに含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１種の基板から製造された部品又は製品。
【請求項１５】
自己析出的に沈着したコーティング組成物を、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）と接触させることによって、自己析出沈着により少なくとも部分的に基板に塗布されたコーティング組成物（Ｉ）を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法であって、自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（autophoretically depositable coating composition）で、少なくとも部分的に前記基板をコーティングする工程（工程（１））、及び前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（autophoretically deposited coating composition）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性ゾル−ゲル組成物（aqueous sol-gel composition）と接触させる工程（工程（２））を少なくとも含む方法に、本方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた基板に、並びに自己析出的に沈着したコーティング組成物を、水性ゾル−ゲル組成物と接触させることによって、自己析出沈着（autophoretic deposition）により少なくとも部分的に基板に塗布されたコーティング組成物を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物の使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部門において、製造に使用される金属部品が、慣例上、腐食に対して保護されることが必要である。特に製造業者は、長年にわたる錆び穿孔に対して保証を与えることが多いので、達成されるべき腐食制御に関して、要求は極めて高い。この種の腐食制御は、慣例的に、その目的に適切な少なくとも１種のコーティングで、部品の、又はそれらを製造するために使用される基板の、コーティングを介して達成される。
【０００３】
自動車産業内においては、慣例的にこの種のコーティングが、使用される金属部品又は車体を電着コーティング（electrodeposition coating）することによって塗布される。しかしながら、そのようなプロセスの不利な点は、それが、電気エネルギーを必要とすることである。そのようなプロセスの別の不利な点は、使用される基板が、十分な腐食制御を確保するため、慣例的に、無機前処理を受けなければならないことである。例えば、電着コーティング用のこの種の前処理として、予備的なリン酸塩処理工程を挿入することが通常であり、ここでは、コーティングされる前記基板が、任意の洗浄工程後、沈着コーティング工程の前に、十分な腐食制御を確保するために、リン酸亜鉛等の金属リン酸塩で処理される。この前処理は、慣例的に、複数の異なる、別々に加熱されるコーティング槽中での複数のプロセス工程の実行を伴う。さらに、そのような前処理の実行は、環境に負荷を与え、且つ、処理されなければならない、廃棄物スラリー（waste slurry）を生成する。したがって、特に経済的、及び環境的理由のため、そのような前処理工程なしで済ませ、それでもまだ、少なくとも公知のプロセスで達成されるものと同じ腐食制御効果を達成することが望ましい。さらに、経済的な理由で、特に電気エネルギーを使用しないで、したがって、電着コーティングそれ自体を行なわずに、実施することが望ましい。
【０００４】
無電解の、自己沈着コーティング（self-depositing coating）を可能とするプロセス、すなわち、外部電圧の適用なしの種々の金属基板の自己析出コーティング（autophoretic coating）は、例えば、ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１、ＥＰ０７１６６２７Ｂ１、ＷＯ２００８／０３６２５９Ａ１、ＷＯ２０１１／０２９６８０Ａ１、及びＷＯ２０１２／１７４４２４Ａ１のように、既に先行技術において公知である。したがって、電着コーティングと比較して、これらのプロセスは、特に、より費用が低く、実施することがより容易であり、より短いプロセス時間の手順の利点を提供する。
【０００５】
自己析出コーティングは、慣例的に、十分な腐食制御が確保されることを可能とするために、続いて、沈着した自己析出コーティングの水性溶液による後処理が行なわれる。欧州特許ＥＰ０７１６６２７Ｂ１から、及びＷＯ２０１１／０２９６８０Ａ１からも、ヘキサフルオロジルコン酸、又は前記酸の対応する塩を含む水溶液による、この種の後処理すすぎが公知である。しかしながら、そのような水性溶液の不利な点は、特に環境的理由で、それらのフッ化物含有量である。さらに、、前記自己析出的にコーティングされ、この種の水性ヘキサフルオロジルコン酸含有溶液で後処理された基板は、十分な腐食制御の要求を満たさない場合が多い。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０７１６６２７Ｂ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／０３６２５９Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０２９６８０Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１７４４２４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、工程のプロセスよりも、より経済的で且つ環境的に実施され得、さらに、要求される腐食制御効果を達成するのに、少なくとも同程度まで適している、少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法の必要性がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、先行技術から公知のプロセスを 上回る利点を有する、少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法を提供することである。さらに具体的には、本発明の目的は、電着コーティングの代わりに、それに応じて使用されるコーティング組成物の自己析出沈着を可能とし、ただし、達成可能な腐食制御効果は、先行技術から公知の自己析出沈着プロセスのものと、少なくとも同等であり、好ましくは改善されている、この種の方法を提供することであり、さらに前記方法が、環境的な考慮で、特に、フッ化物含有すすぎ後処理溶液を使用しないで操作するようにすることも目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、特許請求の範囲の内容によって、また、以下の説明に記載される内容の好ましい実施形態によっても達成される。
【００１０】
したがって、本発明の第一の主題は、少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法であって、
（１）自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）で、少なくとも部分的に前記基板をコーティングする工程、及び
（２）前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性組成物と接触させる工程、
を少なくとも含み、
工程（２）において使用される前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）であることを特徴とする方法である。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の方法は、自己析出沈着よりはむしろ、電着コーティングに提供する、慣例的に使用されるプロセスに対して、より経済的な、さらに具体的にはより時間消費が少なく、且つ費用が掛からないだけではなく、より環境的であるように全体的に設計され得ることが見出された。
【００１２】
さらに驚くべきことに、少なくとも工程（１）及び（２）を含む本発明の方法により製造された少なくとも部分的にコーティングされた基板は、特に工程（２）により接触する工程の効力によって、少なくとも不利な点を有さないにもかかわらず、さらに具体的には、本発明の工程（２）に提供しない慣例のプロセスによって得られた基板と比較して前記コーティングの腐食制御効果に関して、利点を有し：したがって、本発明の方法によって製造された前記コーティングされた基板、特にコーティングされた亜鉛めっき鋼は、相当する比較例に対して、特に腐食防止効果の測定として、弱体化（undermining）が、特に、工程（２）を含む本発明の方法によって製造されたコーティングされた基板の場合に、有意により小さいという事実のために注目に値することが見出された。ここで、驚くべきことに、特に改善されたこの種の腐食防止効果はまた、そのようなコーティングの後で、フッ化物含有溶液で後処理された自己析出プロセスによって少なくとも部分的にコーティングされた基板に対しても、達成され得る。
【００１３】
さらに驚くべきことに、特に、本発明の方法の工程（２）において、本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）で、さらに具体的には、少なくとも１個の反応性官能基を有するゾル−ゲル組成物で、膜形成が達成され得、さらに、バインダー、及び任意に架橋剤等の前記コーティング組成物（Ｉ）に存在する適切な成分の反応性官能基との反応によって共有結合が形成され得、例えば、欧州特許ＥＰ０７１６６２７Ｂ１から、及びＷＯ２０１１／０２９６８０Ａ１からも公知である、ヘキサフルオロジルコン酸、又は前記酸の対応する塩を含む水溶液による後処理の場合には達成され得ないものが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の意味における、用語「含む（comprising）」は、例えば、本発明に従って使用される前記自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）に、及び前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に関連して、好ましい一実施形態において、「からなる（consisting of）」の意味を有する。本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に、及び前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に関しては、この好ましい実施形態において、いずれの場合にも、以下で特定され、本発明に従って使用されるそれぞれの組成物に任意に含まれる１種以上のさらなる成分が存在してもよい。これらの成分の全ては、いずれの場合にも、本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に、及び／又は前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）における、それらの上記で特定された、及び以下で特定される好ましい実施形態において存在してもよい。
【００１５】
［基板］
本発明に従って使用される金属基板としての適合性は、当業者に公知である、全ての慣例的に使用される金属基板が有する。ここで用語「金属の（metallic）」は、好ましくは金属及び合金を包含する。好ましい一実施形態において、本発明に従って使用される前記金属基板は、全体に金属及び／又は合金からなる基板である。問題になっているものは、好ましくは、建設の金属材料として慣例的に使用され、腐食からの保護を要求する非貴金属又は合金である。本発明に従って使用される前記基板は、好ましくは鋼鉄、好ましくは冷延鋼板（cold rolled steel）、ディップ亜鉛めっき鋼（dip-galvanized steel）、合金亜鉛めっき鋼（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ、又は Ｇａｌｆａｎ等）等の亜鉛めっき鋼、及びアルミめっき鋼からなる群から選択される鋼鉄、アルミニウム、マグネシウムからなる群から選択され、特に適合性は、亜鉛めっき鋼、及びアルミニウムが有する。さらに適切な基板は、熱延鋼板（hot rolled steel）、高張力鋼（high strength steel）、Ｚｎ／Ｍｇ合金、及びＺｎ／Ｎｉ合金を含む。特に適切な基板は、製造のための自動車の車体の部品、又は完全な車体である。本発明の方法は、また、コイルのコーティングに使用され得る。問題になっている基板は、本発明の方法において使用される前に、好ましくは洗浄、及び／又は脱脂される。
【００１６】
本発明の方法は、好ましくは、少なくとも部分的に金属基板を、好ましくは自動車製造において、及び／又は自動車製造のために使用される導電性金属基板をコーティングする方法である。前記方法は、例えば、コイルコーティングプロセス等において連続的に、又は不連続的に行なわれてもよい。
【００１７】
本発明の方法において使用される前記金属基板は、未処理の基板、すなわち例えば、無機前処理工程等の如何なる前処理も受けていない基板である。さらに具体的には、本発明に従って使用される前記金属基板は、少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理された基板ではなく、少なくとも１個のＴｉ原子、及び／若しくは少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物（Ｂ１）、並びに少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物（Ｂ２）を含む水性前処理組成物（Ｂ）で、又は少なくとも１個のＴｉ原子、及び／若しくは少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物の、少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得られる少なくとも１種の水溶性化合物（Ｂ３）を含む水性前処理組成物（Ｂ）で前処理された基板ではない。
【００１８】
［工程（１）］
本発明の方法の工程（１）は、自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）で、使用される前記基板を少なくとも部分的にコーティングする工程を含む。
【００１９】
本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、前記コーティング組成物（Ｉ）を含む浸漬コーティング槽中で実行される。
【００２０】
好ましくは、本発明の方法の工程（１）において、前記基板表面の全体にわたる前記コーティング組成物（Ｉ）の自己析出沈着によって、前記基板は、自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）で完全にコーティングされる。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法の工程（１）において、少なくとも部分的なコーティング用の基板が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、浸漬コーティング槽中に導入され、工程（１）が、この浸漬コーティング槽中で実行される。
【００２２】
本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、２０〜４５℃、又は２０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは２２〜４０℃の範囲、非常に好ましくは２４〜３９℃の範囲、特に好ましくは２６〜３６℃の範囲、さらに特に好ましくは、２７〜３３℃の範囲、例えば、２８〜３２℃の範囲等の浸漬浴温度で実行される。本発明の方法の別の好ましい実施形態において、工程（１）は、最大で４０℃、さらに好ましくは最大で３８℃、非常に好ましくは最大で３５℃、特に好ましくは最大で３４℃、又は最大で３３℃、又は３２℃、又は最大で３１℃、又は最大で３０℃、又は最大で２９℃、又は最大で２８℃の浸漬浴温度で実行される。本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態において、工程（１）は、≦３２℃、例えば、≦３１℃、又は≦３０℃、又は≦２９℃、又は≦２８℃、又は≦２７℃、又は≦２６℃、又は≦２５℃、又は≦２４℃、又は≦２３℃等の浸漬浴温度で実行される。
【００２３】
工程（１）は、好ましくは３０〜３００秒、さらに好ましくは４５〜２５０秒、非常に好ましくは６０〜２００秒の範囲の期間にわたって実行される。
【００２４】
特に好ましい一実施形態において、工程（１）は、２０〜４０℃の範囲の温度で、３０〜３００秒の範囲の期間で行なわれる。ここで、前記温度は、好ましくは浸漬槽温度である。
【００２５】
前記自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）は、好ましくは、本発明の方法の工程（１）において、結果として得られるコーティング膜が、５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲の乾燥膜厚を有するように塗布される。
【００２６】
［自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）］
本発明に従って使用される自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）は、好ましくは水性コーティング組成物（Ｉ）である。
【００２７】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、金属を自己析出的に沈着可能な沈着コーティング材料で、少なくとも部分的に金属基板をコーティングするために適切であり、すなわち、それは金属基板の基板表面に、少なくとも部分的に対応する沈着コーティング膜の形態の適用のために適切である。
【００２８】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、好ましくは液体希釈剤として水を含む。
【００２９】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に関連して、用語「水性」は、好ましくは、それらの液体希釈剤として、すなわち、液体溶媒及び／又は分散媒として、主要な成分として水を含む、液体コーティング組成物に言及する。しかしながら、問題になっている前記コーティング組成物は、少ない比率で、任意に少なくとも１種の有機溶媒を含んでもよい。そのような有機溶媒の例は、複素環式、脂肪族、又は芳香族炭化水素、一価、又は多価アルコール、さらに具体的には、メタノール、及び／又はエタノール、及び／又はブタノール、エーテル、エステル、ケトン、及びＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチル及びブチルグリコール、及びそれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、又はそれらの混合物が挙げられる。これらの有機溶媒の比率は、いずれの場合にも液体希釈剤、すなわち、前記コーティング組成物（Ｉ）に存在する液体溶媒、及び／又は分散媒の総比率に基づいて、好ましくは最大で２０．０質量％、さらに好ましくは最大で１５．０質量％、非常に好ましくは最大で１０．０質量％、さらに具体的には最大で５．０質量％、又は最大で４．０質量％、又は最大で３．０質量％、さらにいっそう好ましくは最大で２．５質量％、又は最大で２．０質量％、又は最大で１．５質量％、最も好ましくは最大で１．０質量％、又は最大で０．５質量％である。
【００３０】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に存在する全ての成分の質量％での比率は、前記コーティング組成物（Ｉ）の総質量に基づいて、好ましくは合計１００質量％になる。
【００３１】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、いずれの場合にも、本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）の総質量に基づいて、好ましくは、０．５〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは１〜１２質量％、非常に好ましくは１．５〜１０質量％の範囲、さらにいっそう好ましくは２〜９質量％の範囲、又は２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％の範囲の固形分を有する。前記固形分を測定する方法は、当業者に公知である。前記固形分は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１（２００８年６月１日付）に従って測定される。
【００３２】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、好ましくは、少なくとも１種の自己析出的に沈着可能なバインダー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤の水溶液又は分散系である。
【００３３】
存在する架橋剤は前記バインダーの概念には一切含まれないが、前記コーティング組成物（Ｉ）の成分として、用語「バインダー」は、本発明の意味において、好ましくは、前記膜の形成に関与するコーティング組成物（Ｉ）の自己析出的に沈着可能なポリマー樹脂を包含する。したがって、存在する架橋剤は前記バインダーの概念には一切含まれないが、本発明の意味において、「バインダー」は、好ましくはポリマー樹脂である。特に、さらに存在する任意の顔料、及び充填剤（filler）は、用語「バインダー」に含まれない。
【００３４】
前記少なくとも１種の自己析出的に沈着可能なバインダーは、好ましくは、水に分散可能、又は可溶、すなわち、水溶性、又は水分散性のポリマー樹脂である。
【００３５】
少なくとも１種のバインダーの、及び存在する場合、少なくとも１種の架橋剤の水性分散系、又は溶液、好ましくは分散系が、自己析出的に沈着可能なバインダー、及び任意に存在する架橋剤として、コーティング組成物（Ｉ）を調製するために好ましく使用され、この溶液、又は分散系は、いずれの場合にも本発明に従って使用されるこの水性溶液、又は分散系の総質量に基づいて、５〜６０質量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５５質量％、非常に好ましくは１５〜５０質量％の範囲、さらにいっそう好ましくは２０〜４５質量％の範囲、又は２５〜４０質量％、さらに具体的には３０〜４０質量％の範囲の固形分を有する。前記固形分を測定する方法は、当業者に公知である。前記固形分は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１（２００８年６月１日付）に従って測定される。
【００３６】
前記コーティング組成物（Ｉ）の適切なバインダー成分は、当業者に公知の全ての慣例の自己析出的に沈着可能なバインダーを含む。
【００３７】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する少なくとも１種のバインダーを含む。ここで、前記バインダーは、自己架橋、又は外部架橋バインダー、好ましくは外部架橋バインダーである。したがって、架橋反応を可能にするため、本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）は、前記少なくとも１種のバインダーだけでなく、好ましくは、少なくとも１種の架橋剤も含む。ここで、当業者に公知の任意の慣例の架橋可能な反応性官能基が考慮される。前記バインダーは、好ましくは、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、例えばビニル基、又は（メタ）アクリレート基等の少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する基、及びエポキシ基からなる群から選択される反応性官能基を有する。ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はエポキシ基が、特に好ましい。
【００３８】
本発明の意味において、表現「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、いずれの場合にも、定義「メタクリル」及び／又は「アクリル」、並びに「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」のそれぞれを包含する。
【００３９】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）における前記バインダー、及び任意に存在する前記架橋剤は、好ましくは熱架橋性（crosslinkable thermally）、及び／又は、例えばＵＶ照射を使用する等の放射線硬化による架橋性である。前記バインダー、及び前記任意に存在する架橋剤は、好ましくは室温より上、すなわち１８〜２３℃より上の温度への加熱で架橋性である。前記バインダー、及び前記任意に存在する架橋剤は、好ましくは≧８０℃、さらに好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、及び特に好ましくは≧１４０℃のオーブン温度でのみ架橋性である。特に有利には、前記バインダー、及び前記任意に存在する架橋剤は、１００〜２５０℃で、さらに好ましくは１２５〜２５０℃で、非常に好ましくは１５０〜２５０で架橋性である。
【００４０】
自己析出的に沈着可能なコーティング組成物、及びバインダーは、例えば、ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１、ＥＰ０７１６６２７Ｂ１、ＷＯ２００８／０３６２５９Ａ１、ＷＯ２０１１／０２９６８０Ａ１、及びＷＯ２０１２／１７４４２４Ａ１から当業者に公知である。
【００４１】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、好ましくはエポキシ系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン、特にポリエチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリレート系樹脂、スチレン−エポキシ系樹脂、ポリウレタン、スチレン−エポキシ−アクリル系樹脂、及びテトラフルオロエチレンに基づくポリマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー樹脂を含む。スチレン−エポキシ−アクリル系ポリマー樹脂が、特に好ましい。
【００４２】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、好ましくはアニオン安定化バインダー（anionically stabilized binder）である。
【００４３】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、好ましくは、少なくとも１種のポリマーエポキシ樹脂（polymeric epoxy resin）、又は少なくとも１種のポリマーエポキシ系樹脂（polymeric epoxide-based resin）の存在下での、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの共重合、好ましくは乳化共重合によって得られるコポリマー、及び／又はポリマー混合物である。
【００４４】
特に好ましくは、本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、少なくとも１種のポリマーエポキシ樹脂、又は少なくとも１種のポリマーエポキシ系樹脂の存在下での、少なくとも１個のビニル基を有するモノマーの、及び、例えばＯＨ基等の、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１個の官能基を任意に有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの、さらに具体的には、少なくとも１個のＯＨ基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの、及び非置換のアルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの、さらに、任意に、上記モノマーと異なる、少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ１）の、共重合、好ましくは乳化共重合によって得られるコポリマー、及び／又はポリマー混合物である。
【００４５】
この点において、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、１〜２２個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する非分岐、又は分岐の脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等であり、これらの（メタ）アクリレートのアルキル基は、いずれの場合にも、任意に少なくとも１個のＯＨ基を有することが可能である。そのような、少なくとも１個のＯＨ基を有するアルキル（メタ）アクリレートの例は、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
この点において、少なくとも１個のビニル基を有するモノマーは、さらに具体的には、スチレン、及び置換スチレン、好ましくは、α−メチルスチレン、及び／又は４−メチルスチレン；好ましくは、例えばＮ−ビニルピロリドン、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム等の、ビニル基、及び環員として少なくとも１個のＮ原子を有する非塩基性の脂環式複素環式化合物；好ましくは、例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、又はビニルイミダゾール等の、ビニル基、及び環員として少なくとも１個のＮ原子を有する非塩基性の複素環式芳香族化合物；並びに、例えば酢酸ビニル等の、モノカルボン酸の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される。
【００４７】
ここで、前記さらなるモノマー（Ｍ１）は、好ましくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、シクロアルキル（メタ）アクリルアミド、アリール（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、さらに、アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群から選択される。
【００４８】
この点において、シクロアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、３〜２２、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
この点において、アリール（メタ）アクリレートは、好ましくは、６〜２２、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール（メタ）アクリレートであり、前記アリール基は、いずれの場合にも、非置換であるか、最大４回置換されることが可能であり、例えば、４−ニトロフェニルメタクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレート等である。
【００５０】
この点において、アルキルアリール（メタ）アクリレートは、好ましくは、６〜２２、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有し、脂肪族基、及び芳香族基の両方を有するアルコールのアルキルアリール（メタ）アクリレートであり、前記アリール基は、いずれの場合にも、非置換であるか、最大４回置換されることが可能であり、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等である。
【００５１】
さらに特に好ましいことには、本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、少なくとも１種のポリマーエポキシ樹脂、又は少なくとも１種のポリマーエポキシ系樹脂の存在下での、スチレン、少なくとも１個のＯＨ基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、非置換のアルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び、好ましくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ１）の共重合、好ましくは乳化共重合によって得られるコポリマー、及び／又はポリマー混合物である。
【００５２】
エポキシ系樹脂、及び／又はエポキシ樹脂は、好ましくは、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドを意味する。ここで、特に好ましいポリエポキシドは、ポリフェノール及びエピハロヒドリンから調製されるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとして、特に、ビスフェノールＡ、及び／又はビスフェノールＦを使用することが可能である。さらに適切なポリエポキシドは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１−４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。
【００５３】
本発明に従って使用される前記コーティング組成物（Ｉ）において使用される前記バインダーは、好ましくは、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ系樹脂、及び／又はエポキシ樹脂を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと混合する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を、水中に、少なくとも１種の界面活性化合物とともに、微細分散系を形成するように分散させる工程、及び
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ系樹脂、及び／又はエポキシ樹脂の存在下で、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを（共）重合させる工程、
であって、
少なくとも１種の水溶性開始剤（initiator）、及び／又は少なくとも１種の有機可溶性開始剤、さらに好ましくは少なくとも１種の水溶性開始剤が、工程（ｃ）の前に添加され、好ましくは少なくとも１種の、好ましくは潜在性の架橋剤、さらに好ましくは少なくとも１種のブロック化イソシアネートが、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが重合される前に、混合物中に包含されることによって得られる。
【００５４】
架橋剤、融合剤（coalescent）、フロー制御剤、連鎖移動剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分が、工程（ｃ）の前に好ましく添加される。
【００５５】
開始剤として、この目的に適切であり、当業者に公知の任意の慣例の化合物を使用することが可能である。これらの種の開始剤は、例えば、ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１から、当業者に公知である。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが、少なくとも１種の水溶性開始剤として、好ましく使用される。少なくとも１種の還元剤、さらに具体的にはホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムと組み合わせて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドを使用することが好ましい。
【００５６】
界面活性化合物として、この目的に適切であり、当業者に公知の任意の慣例の化合物を使用することが可能である。当業者は、そのような界面活性化合物を、例えば、ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１から知っている。両性、非イオン性、及びアニオン性界面活性化合物、及びそれらの混合物からなる群から少なくとも１種の界面活性化合物を選択することが好ましく、アニオン性界面活性化合物が、特に好ましい。特に好ましいアニオン性界面活性化合物は、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（sodium allyloxyhydroxypropylsulfonate）、及び任意にプロペニル変性硫酸ノニルフェノールエトキシレート、及び任意にプロペニル変性スルホン酸ノニルフェノールエトキシレートである。
【００５７】
前記少なくとも１種の自己析出的に沈着可能なバインダーに加えて、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）は、任意に、前記バインダーの反応性官能基と架橋反応を可能にする、少なくとも１種の好ましくは自己析出的に沈着可能な架橋剤を含む。
【００５８】
例えば、フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシド、及び／又はブロック化ポリイソシアネート等の当業者に公知の全ての慣例の架橋剤が、特にブロック化ポリイソシアネートが、使用され得る。
【００５９】
特に好ましい架橋剤は、任意にフェノール樹脂と組み合わせて使用され得るブロック化（ポリ）イソシアネートである。利用され得るブロック化ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネート等の任意のポリイソシアネートであり、前記イソシアネート基は、化合物と反応されており、形成されたブロック化ポリイソシアネートが、特にヒドロキシル基、及び第１級及び／又は第二級アミノ基等のアミノ基に対して、室温で、すなわち、１８〜２３℃の温度で安定であるが、高温で、例えば≧８０℃、さらに好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、特に好ましくは≧１４０℃で、又は９０〜３００℃で、又は１００〜２５０℃で、さらに好ましくは１２５〜２５０℃で、非常に好ましくは１５０〜２５０℃等で反応する。
【００６０】
ブロック化ポリイソシアネートの調製において、架橋に適切である、任意の所望の有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。使用されるイソシアネートは、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、又は（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族イソシアネートである。２〜３６個、さらに具体的には６〜１５個の炭素原子を含有するジイソシアネートが好ましい。好ましい例は、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω、ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−１，４−メタノール - ナフタレン−２（又は３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（又は2），５（又は６）−イレン−ジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２），５（又は６）−イレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、さらにこれらの化合物の任意の混合物である。より高次のイソシアネート官能価のポリイソシアネートも使用され得る。それらの例は、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、及び三量化イソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用され得る。本発明のための架橋剤として考慮される有機ポリイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオール、又はポリエステルポリオールを含むポリオールに由来するプレポリマーであってもよい。４−トルエンジイソシアネート、及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又は２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体混合物が、特に好ましい。
【００６１】
任意の所望の適切な脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキルモノアルコールが、前記ポリイソシアネートのブロック化のために好ましく使用される。それらの例は、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシル、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、及びシクロヘキサノール等の脂環式アルコール；フェニルカルビノール、及びメチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール、又はフェノール等の芳香族アルコールである。他の適切なブロック化剤は、エタノールアミン等のヒドロキシルアミン、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム、並びにジブチルアミン、及びジイソプロピルアミン等のアミンである。
【００６２】
本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）において、前記少なくとも１種のバインダーの、前記少なくとも１種の架橋剤に対する相対質量比は、いずれの場合にも、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）における、少なくとも１種のバインダーの、及び少なくとも１種の架橋剤の固形分に基づいて、好ましくは４：１〜１．１：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜１．１：１の範囲、非常に好ましくは２．５：１〜１．１：１の範囲、さらに具体的には２．１：１〜１．１：１の範囲である。
【００６３】
別の好ましい実施形態において、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）において、前記少なくとも１種のバインダーの、前記少なくとも１種の架橋剤に対する相対質量比は、いずれの場合にも、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）における、少なくとも１種のバインダーの、及び少なくとも１種の架橋剤の固形分に基づいて、好ましくは４：１〜１．５：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜１．５：１の範囲、非常に好ましくは２．５：１〜１．５：１の範囲、さらに具体的には２．１：１〜１．５：１の範囲である。
【００６４】
また、所望の用途に応じて、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）は、少なくとも１種の顔料を含んでもよい。
【００６５】
本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）において存在する、この種の顔料は、好ましくは有機及び無機の、色付与、及び拡張（color-imparting and extending）顔料からなる群から選択される。
【００６６】
適切な無機色付与顔料の例は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化アンチモン、又はリトポン等の白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック等の黒色顔料；コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデン酸赤、又はウルトラマリン赤等の有彩顔料；褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相；又は黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、又はバナジン酸ビスマスである。適切な有機色付与顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、又はアニリンブラックである。適切な拡張顔料、又は充填剤の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク又はカオリン等のケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム等の酸化物、又は織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、又はポリマー粉末等の有機充填剤；であり、さらなる詳細のため、Ｒoｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、ｐａｇｅｓ  ２５０ ｆｆ．， 「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照にする。
【００６７】
本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）の前記顔料含有量は、目的の用途に従って、及び前記顔料の特質に従って変化してもよい。本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）に存在する顔料の、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）の総固形分に対する、相対質量比は、好ましくは０．００１：１〜０．５：１の範囲、さらに好ましくは０．００５：１〜０．４：１の範囲、非常に好ましくは０．０１：１〜０．３：１の範囲である。
【００６８】
所望の用途に応じて、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）は、１種以上の典型的に使用される添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、好ましくは、湿潤剤、乳化剤、分散剤、界面活性剤等の界面活性化合物、流れ制御助剤（flow control assistant）、可溶化剤、消泡剤、レオロジー助剤、酸化防止剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、インプロセス（in-process）安定剤、及びＵＶ及び／又は光安定剤、触媒、充填剤、ワックス、軟化剤、可塑剤、及び上記添加剤の混合物からなる群から選択される。前記添加剤含有量は、目的の用途に従って、非常に広範囲に変化してもよい。前記量は、本発明に使用されるコーティング組成物（Ｉ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜２０．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５．０質量％、非常に好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに具体的には０．１〜２．５質量％である。
【００６９】
［工程（１ａ）及び（１ｂ）］
好ましい一実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは工程（１）に続いて、ただし、工程（２）の前に実行される工程（１ａ）、すなわち、
（１ａ）工程（１）によって得られ、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で、少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水、及び／又は限外ろ過液（ultrafiltrate）ですすぐ工程、
をさらに含む。
【００７０】
特に沈着コーティングに関連して、用語「限外ろ過液（ultrafiltrate）」又は「限外ろ過（ultrafiltration）」は、当業者に公知であり、例えば、Ｒoｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８に定義される。
【００７１】
工程（１ａ）の実施は、工程（１）後の、前記少なくとも部分的にコーティングされた基板上の過剰な成分のコーティング組成物（Ｉ）の、浸漬コーティング槽への再生利用を可能とする。
【００７２】
本発明のプロセスは、好ましくは工程（１）又は工程（１ａ）に、さらに好ましくは工程（１ａ）に続いて、ただし、工程（２）の前に実行される任意の工程（１ｂ）、すなわち、
（１ｂ）工程（１）又は工程（１ａ）、好ましくは工程（１ａ）によって得られ、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で、少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水、及び／又は限外ろ過液と、好ましくは、３０秒〜１時間、さらに好ましくは３０秒〜３０分の時間接触させる工程、
をさらに含む。
【００７３】
［工程（２）］
本発明のプロセスの工程（２）は、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）と接触させる工程を含む。
【００７４】
本発明のプロセスにおいて、工程（２）の実施は、好ましくは、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物の効果の前に行なわれる。
【００７５】
したがって、工程（２）は、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板の、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）での後処理を想定する。
【００７６】
本発明の意味において、「接触する工程（contacting）」の概念は、好ましくは、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板の、工程（２）で使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）中への浸漬、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板の、工程（２）で使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）での噴霧（spraying）、又は吹き掛け（squirting）、又は工程（２）で使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板へのローラー塗布（roller application）に言及する。さらに具体的には、本発明の意味において、「接触する工程」は、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、工程（２）で使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）中に浸漬する工程に言及する。
【００７７】
本発明のプロセスの工程（２）は、好ましくは工程（１）の後、又は工程（１）、（１ａ）、及び（１ｂ）の後に実行される。本発明のプロセスが、さらに、好ましくは工程（１）に続いて、ただし、工程（２）の前に実行される工程（１ａ）を、さらに含む場合、工程（２）は、工程（１）によって得られる、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされ、工程（１ａ）によってすすぐ工程により処理された前記基板の、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）との前記接触工程を想定する。
【００７８】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物は、好ましくは、８℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜７５℃の範囲、さらに好ましくは１２℃〜７０℃の範囲、非常に好ましくは１４℃〜６８℃の範囲、さらに具体的には１５℃〜６６℃の範囲、又は１５℃〜６４℃の範囲、さらに好ましくは１７℃〜６２℃の範囲、最も好ましくは１８℃〜６０℃の範囲の温度を有する。別の好ましい実施形態において、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物は、２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは３０℃〜７５℃の範囲、非常に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲、特に５０℃〜６５℃の範囲の温度を有する。
【００７９】
本発明のプロセスの工程（２）により接触する工程の継続時間は、好ましくは５〜１０００秒の範囲、さらに好ましくは１０〜８００秒の範囲、非常に好ましくは１０〜６００秒の範囲、さらに好ましくは１０〜５００秒の範囲である。
【００８０】
別の好ましい実施形態において、本発明のプロセスの工程（２）により接触する工程は、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１０秒、さらに好ましくは少なくとも１５秒、さらに具体的少なくとも２０秒、最も好ましくは少なくとも２５秒の時間で行なわれる。
【００８１】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される組成物は、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）である。
【００８２】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される水性組成物、又は水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に関連して、用語「水性」は、好ましくは、液体希釈剤として、すなわち、液体溶媒、及び／又は分散媒として、さらに具体的には溶媒として、主要な成分として水を含む、液体コーティング組成物に言及する。しかしながら、任意に、本発明に使用される前記水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、好ましくは少なくとも１種の水混和性の有機溶媒の画分を含んでもよい。メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール等のアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸、アセトン等のケトン、エチレングリコール、又はプロピレングリコール等のグリコール、さらにそれらの混合物からなる群から選択される、それらの好ましくは水溶性有機溶媒が特に好ましい。これらの、好ましくは水混和性有機溶媒の画分は、いずれの場合にも液体希釈剤、すなわち、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性組成物に存在する、液体溶媒、及び／又は分散媒、さらに具体的には溶媒の総画分に基づいて、好ましくは２０．０質量％以下、さらに好ましくは１５．０質量％以下、非常に好ましくは１０．０質量％以下、さらに具体的には５．０質量％以下、さらにいっそう好ましくは２．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。
【００８３】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性組成物は、好ましくは水性溶液、又は水性分散系の形態、さらに具体的には水性溶液の形態である。特に好ましくは、本発明に使用される水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、水性コロイド溶液、又は水性分散系の形態、さらに具体的には水性コロイド溶液の形態である。
【００８４】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、好ましくは２．０〜１０．０の範囲、さらに好ましくは２．５〜８．５の範囲、又は２．５〜８．０の範囲、非常に好ましくは３．０〜７．０の範囲、又は３．０〜６．５の範囲、又は３．０〜６．０の範囲、さらに具体的には、３．５〜６．０の範囲、又は３．５〜５．５の範囲、特に好ましくは３．７〜５．５の範囲、最も好ましくは３．９〜５．５、又は４．０〜５．５の範囲のｐＨを有する。前記水性組成物のｐＨ値を調節する方法は、当業者に公知である。本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性組成物の所望のｐＨは、好ましくは、少なくとも１種の酸、さらに具体的には少なくとも１種の無機、及び／又は有機酸の添加によって設定される。適切な無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び／又は硝酸である。適切な有機酸は、例えば、プロピオン酸、乳酸、酢酸、及び／又はギ酸である。非常に好ましくは、所望のｐＨは、ギ酸、又はリン酸の添加によって設定される。
【００８５】
［水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）］
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性組成物は、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）である。
【００８６】
当業者は、用語「ゾル−ゲル組成物」。「ゾル−ゲル」、さらに、ゾル−ゲル組成物、及びゾル−ゲルの調製について、例えば、Ｄ．Ｗａｎｇ  ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ２００９，６４，３２７−３３８、又はＳ．Ｚｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０，５４，１７４−１８７から、知っている。
【００８７】
本発明の意味において、水性「ゾル−ゲル組成物」は、好ましくは、例えばＭ1及び／又はＭ2等の、少なくとも１個の金属原子及び／又は半金属原子を有し、且つ例えば、２個の加水分解性基Ｘ1等の、少なくとも２個の加水分解性基を有し、且つさらに任意に、例えば、Ｒ1等の少なくとも１個の非加水分解性有機基を有する少なくとも１種の出発化合物を、水と反応させることによって調製される水性組成物を意味する。ここで、前記少なくとも２個の加水分解性基は、好ましくは、前記少なくとも１種の出発化合物に存在する前記少なくとも１個の金属原子及び／又は少なくとも１個の半金属原子に、いずれの場合にも単結合によって、それぞれ直接結合される。例えばＲ1等の前記非加水分解性有機基の存在のため、本発明に使用されるこの種のゾル−ゲル組成物はまた、「ハイブリッドゾル−ゲル組成物（hybrid sol-gel composition）」とも称される。
【００８８】
この反応の間に、第一の加水分解工程において、前記少なくとも２個の加水分解性基が、除去され、前記少なくとも１種の出発化合物にＯＨ基によって置換され、したがって、結果的に、第一工程に使用される前記少なくとも１種の出発化合物において、金属−ＯＨ結合、又は半金属−ＯＨ結合の形成が生じる（加水分解工程）。第二の工程において、第一工程において形成された２種の分子の、例えば、１個の分子にこのように形成された１個の金属−ＯＨ結合の、第二の分子にこのように形成された１個の金属−ＯＨ結合との水の除去を伴う反応による、縮合がある（縮合工程）。結果として生じる、例えば、少なくとも１個の金属−Ｏ−金属基（又は金属−Ｏ−半金属基、又は半金属−Ｏ−半金属基）、さらに合計で少なくとも２個の加水分解性基を有する分子は、その後、再度加水分解され得、類似的に、第一加水分解工程に従って得られる、さらなる化合物と、その後、それに応じて、反応が続いて、類似的に形成される結果として生じる化合物と、反応し得、鎖の、特に、２次元又は３次元構造の形成を引き起こす。少なくとも第一の加水分解工程、及び少なくとも第二の縮合工程を含む、この少なくとも２工程のプロセスは、ゾル−ゲルプロセス、又はゾル−ゲル技術と称される。縮合の結果としての架橋の程度に応じて、前記生成物が、ゾル、又はゲルであり、その結果として、前記水性組成物は、ゾル−ゲル組成物と称される。ゾル組成物は、ゲル組成物よりも低い粘度によって特徴付けられる。純粋なゲル組成物は、好ましくは高い粘度によって区別され、ゲル構造を有する組成物を意味する。ゾル組成物からゲル組成物への転移は、好ましくは、粘度の急激な上昇によって、示される。本発明に使用されるゾル−ゲル組成物は、好ましくは、純粋なゾル組成物でも、純粋なゲル組成物でもないが、その代わりに、ゾル−ゲル組成物である。
【００８９】
ここで、本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）を調製するために必要とされる前記少なくとも１種の出発化合物は、好ましくは、前記少なくとも１種の出発化合物の水への撹拌取り込み、又は前記少なくとも１種の出発化合物への水の添加によって調製される。これは、好ましくは、１５℃〜４０℃の範囲、又は１５℃〜３７℃の範囲、さらに好ましくは、１７℃〜３５℃の範囲、最も好ましくは１８℃〜３０℃の範囲、又は１８℃〜２５℃の範囲の温度で行なわれる。本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の調製を加速させるため、任意に、例えば最大で８０℃の温度のように、４０℃より高い温度で、すなわち、例えば、１５℃〜８０℃の範囲で行なわれてもよい。
【００９０】
このようにして得られた前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、好ましくは本発明のプロセスの工程（２）において使用される前に、２時間〜２８日の範囲の期間、さらに好ましくは３時間〜２６日の範囲の期間、非常に好ましくは５時間〜２２日の範囲の期間、又は６時間〜２０日の範囲の期間、さらにいっそう好ましくは７時間〜１８日の範囲の期間、さらに具体的には、８時間〜１６日の範囲の期間、１８〜２５℃の温度で、十分な加水分解、及び縮合を確保するために、静置される。別の好ましい実施形態において、このようにして得られた前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前に、少なくとも４時間の期間、好ましくは６時間の期間、又は少なくとも８時間の期間、又は少なくとも１２時間の期間、又は少なくとも１６時間の期間、又は少なくとも２０時間の期間、又は少なくと２４時間の期間、さらに好ましくは少なくとも２日の期間、好ましくは３日の期間、又は少なくとも４日の間、又は少なくとも６日の期間、又は少なくとも８日の期間、又は少なくとも１０日の期間、又は少なくと１２日の期間、又は少なくとも１４日の期間、１８〜２５℃の温度で、十分な加水分解、及び縮合を確保するために、静置される。
【００９１】
前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）を調製する際に使用され、例えばＭ1及び／又はＭ2等の、少なくとも１個の金属原子及び／又は半金属原子、並びに例えば、少なくとも２個の加水分解性基Ｘ1等の、少なくとも２個の加水分解性基を有する、前記少なくとも１種の出発化合物は、好ましくはさらに、少なくとも１個の非加水分解性有機基を有する。例えば、対応する基Ｒ1等のこの非加水分解性有機基は、好ましくは
少なくとも１種の出発化合物に存在する、例えばＭ1及び／又はＭ2等の、少なくとも１個の金属原子及び／又は半金属原子に、単結合によって直接結合される。この場合、少なくとも第一の加水分解工程、及び少なくとも第二の縮合工程を含む、前記少なくとも２工程のプロセスの期間、有機、及び無機基の両方を有する、鎖が形成され、さらに具体的には、２次元又は３次元構造が形成される。この場合、前記結果として生じるゾル−ゲル組成物は、無機−有機ハイブリッドゾル−ゲル組成物と称されてもよい。
【００９２】
例えば、前記基Ｒ1等の前記少なくとも１個の非加水分解性有機基は、任意に、好ましくは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、ホスホン酸基等のリン含有基、任意に少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１個の非加水分解性有機基を、任意に順番に有し得るシラン基、及びビニル基、又は（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択され、非常に好ましくは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、及びビニル基、又は（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択され、さらに具体的には、第１級アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含む。ここで、前記エポキシ基は、水との反応によって、２個のヒドロキシル基に変換され、その後、反応性官能基として役割を果たすことができてもよい。
【００９３】
本発明の意味において、表現「（メタ）アクリル」は、定義「メタクリル」及び／又は「アクリル」のそれぞれを包含する。
【００９４】
表現「少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基」は、好ましくは、例えば、基Ｒ1等の非加水分解性有機基に関連して、本発明の意味において、前記非加水分解性有機基が、本発明に使用される前記コーティング組成物（Ｉ）の前記バインダーに任意に存在する前記反応性官能基に対して、及び／又は本発明に使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に任意に存在する架橋剤（Ｃ）の前記反応性官能基に対して反応性を示す、少なくとも１個のそのような官能基を有することを意味すると理解される。ここで、対応する官能基の反応を通じて、共有結合が形成されてもよい。
【００９５】
しかしながら、例えば、基Ｒ1等の前記少なくとも１個の非加水分解性有機基は、必ずしも少なくとも１個の反応性官能基を有する必要はなく、代わりに、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基であってもよい。
【００９６】
表現「反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基」は、好ましくは、例えば、基Ｒ1等の非加水分解性有機基に関連して、本発明の意味において、前記非加水分解性有機基が、本発明に使用される前記コーティング組成物（Ｉ）の前記バインダーに任意に存在する前記反応性官能基に対して、及び／又は本発明に使用される前記コーティング組成物（Ｉ）に任意に存在する架橋剤（Ｃ）の前記反応性官能基に対して反応性を示すような官能基を一切有さないことを意味すると理解される。
【００９７】
前記少なくとも１種の出発化合物が、例えば、少なくとも２個の加水分解性基Ｘ1等の、前記少なくとも２個の加水分解性基だけでなく、例えば、Ｒ1等の少なくとも１個の非加水分解性有機基も有する、結果として生じる水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の特定の特徴は、その調製プロセスが、例えば、ＥＰ１５１０５５８Ａ１、又はＷＯ０３／０９０９３８Ａ１に開示される、コロイド状水酸化物、又はコロイド状酸化物の形成を生じさせないが、代わりに、ＥＰ１５１０５５８Ａ１、又はＷＯ０３／０９０９３８Ａ１に従うコロイド状水酸化物、又はコロイド状酸化物よりも、本発明のプロセスの工程（１）における自己析出的に沈着した前記コーティング組成物（Ｉ）に、さらに効果的に適用され得る、有機−無機ハイブリッドゾル−ゲル組成物を生じさせる。
【００９８】
前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、例えば、少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＣ1-10脂肪族基である、少なくとも１個の非加水分解性有機基Ｒ1、及び任意に存在する別の非加水分解性有機基が、少なくとも１個の反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基、又は少なくとも１個の第２級アミノ基を有するＣ1-10脂肪族基である等、好ましくは、少なくとも１個、及び任意に少なくとも１個の、最初のものとは異なる、さらなる非加水分解性有機基を有する。本発明に使用されるこの種の水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）を調製するための適合性は、水で加水分解、及び縮合を受ける、少なくとも１個、及び任意に２個の互いに異なる出発化合物であって、前記少なくとも１種の出発化合物が、例えば、反応性官能基として、少なくとも１個のエポキシ基を有するＲ1等の、非加水分解性有機基として、Ｃ1-10脂肪族基を有し、且つ任意に存在する、前記別の出発化合物が、反応性官能基として少なくとも１個の第１級アミノ基、又は少なくとも１個の第２級アミノ基を有する、出発化合物によって所有される。この場合、前記非加水分解性有機基の前記エポキシ基は、水との反応によって、対応するα，β−ジヒドロキシ基を有する有機基に変換される。
【００９９】
好ましい一実施形態において、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、
少なくとも２種の出発化合物であり、互いに独立して、例えばＭ1等の、少なくとも１個の金属原子及び／又は半金属原子を有し、さらに互いに独立して、例えば少なくとも２個の加水分解性基Ｘ1等の少なくとも２個の加水分解性基を有し、
前記少なくとも２個の加水分解性基は、好ましくは、いずれの場合にも、少なくとも２種の出発化合物に存在する金属原子及び／又は半金属原子に、単結合によって、それぞれ直接結合される、出発化合物を、
水と反応させることによって得られ、
好ましくは、前記少なくとも２種の出発化合物の少なくとも１種は、前記少なくとも２個の加水分解性基だけでなく、少なくとも１個の非加水分解性基、さらに好ましくは、例えば、前記基Ｒ1等の少なくとも１個の非加水分解性有機基も有し、この非加水分解性基は、特に、前記少なくとも１種の出発化合物に存在する、Ｍ1等の金属原子及び／又は半金属原子に、単結合によって直接接続され、任意に、好ましくは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、ホスホン酸基等のリン含有基、任意に少なくとも１個の反応性官能基を有する少なくとも１個の非加水分解性有機基を、任意に順番に有し得るシラン基、及びビニル基、又は（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択され、非常に好ましくは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、及びビニル基、又は（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択され、さらに具体的には、第１級アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含む。
【０１００】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物
（Ａ１）  （Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）、
及び／又は
（Ａ２）  （Ｍ2）y（Ｘ2）b（Ｒ2）（Ｒ3）
を、
水と反応させることによって得られ、
式中、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、金属原子、又は半金属原子であり、好ましくは変数Ｍ1及びＭ2の少なくとも１個、好ましくは変数Ｍ1及びＭ2の両方が、Ｓｉを表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立して、加水分解性基であり、
ｘは、金属原子、又は半金属原子Ｍ1の原子価であり、好ましくは、いずれの場合にも＋３又は＋４であり、
ｙは、金属原子、又は半金属原子Ｍ2の原子価であり、好ましくは、いずれの場合にも＋３又は＋４であり、
Ｒ1は、Ｘ1、非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、又は（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2であり、好ましくは、非加水分解性有機基であり、
Ｒ2は、非加水分解性有機基であり、
Ｒ3は、非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2であるか、（Ｖ）（Ｍ2）ｙ（Ｘ2）d（Ｒ2）であるか、又は （Ｗ）［（Ｍ2）Y（Ｘ2）d（Ｒ2）］2であり、好ましくは、非加水分解性有機基であり、
ａは、Ｒ1がＸ1である場合は、ｘであり、又は
ａは、Ｒ1が非加水分解性有機基であるか、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cであるか、又は（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2である場合は、いずれの場合にも、ａが少なくとも２であるという条件で、ｘ−１であり、
ｂは、ｂが少なくとも２であるという条件で、ｙ−２であり、
Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷは、いずれの場合にも互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有し、任意に１０個以下のヘテロ原子を有し得る基であり、ヘテロ原子基は、Ｏ、Ｓ、及びＮからなる群から選択され、
ｃは、好ましくは、ｃが少なくとも２であるという条件で、ｘ−１であり、
且つ
ｄは、好ましくは、ｄが少なくとも２であるという条件で、ｙ−２である。
【０１０１】
当業者は、用語「加水分解性基」について知っている。例えば、Ｘ1又はＸ2等の当業者に公知の任意の慣例の加水分解性基が、前記水性ゾル−ゲル組成物を調製する際に使用される少なくとも１種の出発物質の、さらに具体的には前記すくなくとも１種の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の要素として役割を果たす。
【０１０２】
例えば、前記基Ｘ1及びＸ2等の「加水分解性基」は、本発明の意味において、好ましくはハロゲン化物、好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、さらに具体的にはフッ化物、及び塩化物；アルコキシ基、好ましくはアルコキシ基Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、任意にＣ1-6−アルコキシ置換された、Ｃ1-16脂肪族基、好ましくはＣ1-10脂肪族基、さらに好ましくはＣ1-6脂肪族基、さらに具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基、又はカルボキシレート基、好ましくはＣ1-6−カルボキシレート基、さらに具体的にはアセテートからなる群から選択されるカルボキシレート基、及び特に好ましくはアセチルアセトネート、アセトニルアセトネート、及びジアセチレートからなる群から選択されるジケトネート基である］からなる群から選択される加水分解性基に言及する。
【０１０３】
例えば、前記基Ｘ1及びＸ2等の「加水分解性基」は、さらに好ましくは、アルコキシ基、好ましくはアルコキシ基Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、任意にＣ1-6−アルコキシ置換された、Ｃ1-16脂肪族基、好ましくはＣ1-10脂肪族基、さらに好ましくはＣ1-6脂肪族基、さらに具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1-6アルキル基］に言及する。
【０１０４】
当業者は、Ｍ1及びＭ2等の金属原子、又は半金属原子に関連して、用語「原子価」をよく知っている。本発明の意味において、前記原子価は、好ましくは、例えばＭ1及びＭ2等のそれぞれの金属原子、又は半金属原子の酸化数を提供する。ｘ及びｙの原子価は、いずれの場合にも互いに独立して、好ましくは＋２、＋３、及び＋４、さらに好ましくは＋３、及び＋４である。
【０１０５】
例えばＭ1及びＭ2等の適切な金属原子は、前記少なくとも１種の出発化合物、さらに具体的には（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の要素であり得る、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＦｅ等、好ましくはＴｉ、及びＺｒの、遷移金属原子を含む、全ての慣例の金属原子である。例えばＭ1及びＭ2等の適切な半金属原子は、前記少なくとも１種の出発化合物、さらに具体的には（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の要素であり得る、例えば、Ｂ、及びＳｉ等、好ましくはＳｉの、全ての慣例の半金属原子である。
【０１０６】
例えばＭ1及びＭ2等の前記金属原子、又は半金属原子は、好ましくは、いずれの場合にも互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、及びＳｉからなる群から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から選択される。特に、例えばＭ1及びＭ2等の前記金属原子、又は半金属原子は、それぞれ、Ｓｉである。
【０１０７】
Ｍ1は、さらに具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、及びＳｉからなる群から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から選択され、さらに具体的には、Ｍ1は、Ｓｉである。好ましくは、Ｍ2は、Ｓｉである。
【０１０８】
例えばＭ1及びＭ2等の前記金属原子、又は半金属原子の前記原子価ｘ、ｙ、及びｚは、好ましくは、例えばＭ1及びＭ2等の前記金属原子、又は半金属原子が、いずれの場合にも互いに独立して、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｆｅ3+、Ｆｅ4+、Ｂ3+、及びＳｉ4+からなる群から、さらに好ましくはＡｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、及びＳｉ4+からなる群から、非常に好ましくはＴｉ4+、Ｚｒ4+、及びＳｉ4+からなる群から選択されるように、さらに具体的には、それぞれＳｉ4+であるように選択される。
【０１０９】
当業者は、用語「非加水分解性有機基」について知っている。当業者に公知であり、非加水分解性である、任意の慣例の有機基が、前記水性ゾル−ゲル組成物を調製する際に使用される少なくとも１種の出発物質の、さらに具体的には前記すくなくとも１種の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の要素として役割を果たす。
【０１１０】
例えば、前記基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3に関連して、「非加水分解性有機基」は、いずれの場合にも互いに独立して、好ましくはＣ1-10脂肪族基、Ｃ1-10ヘテロ脂肪族基、Ｃ3-10脂環式基、３〜１０員環へテロ脂環式基、５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合されたＣ3-10脂環式基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合された３〜１０員環へテロ脂環式基、Ｃ1-6脂肪族基によって結合された５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基からなる群から選択される非加水分解性有機基であり、これらの基のそれぞれは、前記非加水分解有機基の、例えばＭ1及び／又はＭ2等の前記金属原子、又は半金属原子への結合が、特にＭ1及び／又はＭ2がそれぞれＳｉである場合、当業者に公知の慣例の反応条件下で加水分解的に開裂され得ないという条件で、任意に少なくとも１個の反応性官能基を含むことが可能である基に言及する。
【０１１１】
本発明の意味において、表現「Ｃ1-10脂肪族基」は、好ましくは非環式の飽和又は不飽和、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基、すなわち、１〜１０個の炭素原子を有する、いずれの場合にも分岐、又は非分岐であっても、さらに非置換、又は一、若しくは多置換されてもよい、Ｃ1-10脂肪族基、すなわち、Ｃ1-10のアルカニル、Ｃ2-10アルケニル、及びＣ2-10アルキニルを包含する。アルケニルは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し、アルキニルは、少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルを包含する群から選択されるＣ1-10脂肪族基が好ましい。
【０１１２】
本発明の意味において、表現「Ｃ1-10ヘテロ脂肪族基」は、好ましくは、少なくとも１個の、あるいは任意に２又は３個の炭素原子が、Ｎ、Ｏ，又はＳ等のヘテロ原子によって、又はＮＨ、Ｎ（Ｃ1-10脂肪族基）、又はＮ（Ｃ1-10脂肪族基）2等のヘテロ原子基によって置き換えられているＣ1-10脂肪族基を包含する。
【０１１３】
本発明の意味において、表現「Ｃ3-10脂環式基」は、好ましくは、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を有する環式の脂肪族（脂環式）の炭化水素を包含し、前記炭化水素は、飽和又は不飽和で（ただし、芳香族的にではない）、非置換、又は一、若しくは多置換されることが可能である。前記Ｃ3-10脂環式基の、それぞれの上位の一般構造への結合は、Ｃ3-10脂環式基の任意の所望の可能性のある環員（ring member）によって行なわれてもよいが、好ましくは、炭素原子を介する。前記Ｃ3-10脂環式基はまた、例えば、アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、又はビシクロ［２．２．２］オクチルの場合のように、単独、又は多重に橋渡しされていてもよい。シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルを包含する群から選択されるＣ3〜Ｃ10脂環式基が好ましい。
【０１１４】
表現「３〜１０員環へテロ脂環式基」は、好ましくは、３〜１０、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の環員を有し、少なくとも１個、任意にあるいは２、又は３個の炭素原子（複数可）が、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子、又はＮＨ、Ｎ（Ｃ1-10脂肪族基）、又はＮ（Ｃ1-10脂肪族基）2等のヘテロ原子基によって置き換えられている、脂肪族の、飽和又は不飽和の（ただし、芳香族的にではない）脂環式基を包含し、前記環員は、非置換、又は一、若しくは多置換されることが可能である。その上位の一般構造への結合は、前記へテロ脂環式基の任意の所望の可能性のある環員を介してもよいが、好ましくは、炭素原子を介する。アゼチジニル、アジリジニル、アゼパニル、アゾカニル、ジアゼパニル、ジチオラニル、ジヒドロキノリル、ジヒドロピロリル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジオキセパニル、ジヒドロインデニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイソキノリル、ジヒドロインドリニル、ジヒドロイソインドリル、イミダゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オキシラニル、オキセタニル、ピロリジニル、ピペラジニル、４−メチルピペラジニル、ピペリジル、ピラゾリジニル、ピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロインドリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピリジル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロピリドインドリル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロカルボリニル、テトラヒドロイソオキサゾロピリジル、チアゾリジニル、及びチオモルホリニルを包含する群からの３〜１０員環へテロ脂環式基が好ましい。
【０１１５】
本発明の意味において、用語「アリール」は、６〜１２環員、好ましくは６環員を有し、フェニル、及びナフチルを含む芳香族炭化水素を提供する。それぞれのアリール基は、非置換、又は一、若しくは多置換されてもよく、前記アリール置換基は、同一又は異なり、前記アリールの任意の所望の可能性のある位置にある可能性がある。アリールの上位の一般構造への結合は、前記アリール基の任意の所望の可能性のある環員を介してもよい。アリールは、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチルからなる群から選択される。
【０１１６】
用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個、任意に２、３、４、又は５個のヘテロ原子を含む、５〜１２−員環、好ましくは５〜６員環の環状芳香族基であり、前記へテロ原子は、それぞれ互いに独立して、前記群Ｓ、Ｎ、及びＯから選択され、前記ヘテロアリールは、非置換、又は一、若しくは多置換されることが可能であり、ヘテロアリール上の置換の場合、前記置換基は、同一又は異なっていてもよく、前記へテロアリールの任意の所望の可能性のある位置にあってもよい。その上位の一般構造への結合は、前記へテロアリール基の任意の所望の可能性のある環員を介してもよい。前記ヘテロアリール基は、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、キノリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フリル（フラニル）、イミダゾリル、イミダゾチアゾリル、インダゾリル、インドリジニル、インドリル、イソキノリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、インドリル、ナフチリジニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フタラジニル、ピラゾリル、ピリジル（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピロリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、プリニル、フェナジニル、チエニル（チオフェニル）、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、又はトリアジニルを包含する群から選択されることが好ましい。
【０１１７】
表現「Ｃ1-6脂肪族基によって結合されたＣ3〜Ｃ10脂環式基、３〜１０員環へテロ脂環式基、５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基」は、好ましくは、上記の定義を有する規定された基が、それぞれ、Ｃ1-6脂肪族基によって、前記各上位の一般構造に結合されることを意味し、前記脂肪族基は、分岐、又は非分岐、飽和、又は不飽和、及び非置換、又は一置換、又は多置換されることが可能である。
【０１１８】
例えば、前記化合物（Ａ１）における前記基Ｘ1等の基（radical）、若しくは基（group）、又は前記化合物（Ａ２）における前記基Ｒ2、及びＲ3等の非加水分解性有機基が、１分子内に多重で存在する場合、この基（radical）、又はこの基（group）は、いずれの場合にも、同一、又は異なる定義を有していてもよく：例えば、前記基Ｘ1が、Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、Ｃ1-6脂肪族基］である場合、例えば、前記分子（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）内で、それが合計３回生じる場合、Ｘ1は、例えば、前記３回のそれぞれがＯ−Ｃ2Ｈ5であってもよく、又は１回がＯ−Ｃ2Ｈ5、１回がＯ−ＣＨ3、及び１回がＯ−Ｃ3Ｈ6であってもよい。（Ａ２）内のＲ2、及びＲ3が、それぞれ非加水分解性有機基である場合、それらの基の１個は、例えば、少なくとも１個の反応性官能基を有してもよく、前記残りの基は、反応性官能基を一切有さなくてもよい。
【０１１９】
前記基Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷは、いずれの場合にも互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有し、任意に１０個以下のヘテロ原子を有し得る基であり、ヘテロ原子基は、Ｏ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される。前記基Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷは、脂肪族、へテロ脂肪族、脂環式、へテロ脂環式、芳香族、又はヘテロ芳香族であってもよく、同様に、部分的に（ヘテロ）芳香族基、すなわち、少なくとも１個の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、及び／又はへテロ脂環式基で置換されている（ヘテロ）芳香族基、でも可能である。当業者には、前記基Ｔ、Ｕ、Ｖ、及びＷは、二価、又は三価であり、２又は３個の金属及び／又は半金属原子の間の橋渡し有機基としての機能があることが明らかである。例えば、Ｒ1が、（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2である場合、Ｕは、基（Ｍ1）X（Ｘ1）aと、２個の基［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］とを橋渡しする三価の基である。
【０１２０】
成分（Ａ１）として使用される前記化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）内で、前記基Ｘ1の全ては、好ましくは、同じ定義を有し；さらに好ましくは、成分（Ａ１）として使用される前記化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）内で、前記基Ｘ1の全ては、Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、好ましくはＣ1-6脂肪族基、さらに具体的には、Ｃ1-6のアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒaは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである］を表す。
【０１２１】
成分（Ａ２）として使用される前記化合物内で、前記基Ｘ2の全ては、好ましくは、同じ定義を有し；さらに好ましくは、成分（Ａ２）として使用される前記化合内で、前記基Ｘ2の全ては、Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、好ましくはＣ1-6脂肪族基、さらに具体的には、Ｃ1-6のアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒaは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである］を表す。
【０１２２】
好ましくは、
Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、及びＳｉからなる群から、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、特に好ましくは、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｍ1及びＭ2は、それぞれＳｉであり。
【０１２３】
又はＭ1は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、及びＳｉからなる群から、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、非常に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から、特に好ましくは、Ｚｒ、及びＳｉからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｓｉであり、且つＭ2は、Ｓｉであり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立して、アルコキシ基Ｏ−Ｒa［式中、Ｒaは、いずれの場合にも、Ｃ1-6脂肪族基、好ましくはＣ1-6のアルキル基、さらに好ましくは、Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである］である。
【０１２４】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、好ましくは、
少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種の化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、リン含有基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
特に、少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種の化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、反応性官能基として、少なくとも１個のエポキシ基を有する非加水分解性有機基である］、及び任意にさらに、
少なくとも１種の出発化合物として、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、第１級アミノ基、及び第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、Ｘ1である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１）［式中、Ｒ1が、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種の化合物（Ａ２）
の反応によって得られる。
【０１２５】
工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、好ましくは、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
特に、少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として、少なくとも１個のエポキシ基を有する非加水分解性有機基である］、及びさらに任意に、
少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）として、少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、及び第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4の、
水との反応によって得られる。
【０１２６】
特に好ましい一実施形態において、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基、さらに具体的には少なくとも１個のエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基であり、
且つ前記非加水分解有機基は、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族基、及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ脂肪族基からなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｃ1-10脂肪族基から選択され、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１）として、少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、及びエチレン性不飽和二重結合を有する基、さらに具体的には少なくとも１個の第１級アミノ基、又は１個の第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する非加水分解性有機基であり、
且つ前記非加水分解有機基は、好ましくはＣ1-10脂肪族基、及びＣ1-10ヘテロ脂肪族基からなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｃ1-10脂肪族基から選択され、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機基であり、
且つ前記非加水分解有機基は、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族基、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ脂肪族基、５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基、及びＣ1-6脂肪族基によって結合された５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基からなる群から選択され、
且つＸ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］の、
水との反応によって得られる。
【０１２７】
特に好ましくは、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、工程（２）において、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として、少なくとも１個のエポキシ基を有する非加水分解性Ｃ1〜Ｃ10脂肪族有機基であり、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）として、少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として、少なくとも１個の第１級アミノ基を有する非加水分解性Ｃ1-10脂肪族有機基であり、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−２）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4
［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機Ｃ1-10脂肪族基であり、
且つ前記非加水分解有機基Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族基、５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基、及びＣ1-6脂肪族基によって結合された５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基からなる群から選択され、
且つＸ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］の、
水との反応によって得られる。
【０１２８】
さらに特に好ましくは、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、
少なくとも１種の化合物（Ａ１−１ａ）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として、少なくとも１個のエポキシ基を有する非加水分解性Ｃ1〜Ｃ10脂肪族有機基であり、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−１ｂ）として、少なくとも１種のさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基として、少なくとも１個の第１級アミノ基を有する非加水分解性Ｃ1-10脂肪族有機基であり、
Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び少なくとも１種の化合物（Ａ１−２）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）4
［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−３）として、少なくとも１種の化合物Ｓｉ（Ｘ1）3（Ｒ1）
［式中、Ｒ1は、反応性官能基を一切有さない非加水分解性有機Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基であり、
且つ前記非加水分解有機基Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族基、５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基、及びＣ1-6脂肪族基によって結合された５〜１２員環アリール、又はヘテロアリール基からなる群から選択され、さらに好ましくはＣ1-10脂肪族基から選択され、
且つＸ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］、
及び任意に、少なくとも１種のさらなる化合物（Ａ１−４）として、少なくとも１種の化合物Ｚｒ（Ｘ1）4［式中、Ｘ1は、ＯＲaであり、Ｒaは、Ｃ1-6−アルキル基である］の、
水との反応によって得られる。
【０１２９】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）が、例えば、（Ａ１−１ａ）及び（Ａ１−１ｂ）のように互いに異なる２種の化合物（Ａ１）等の少なくとも２種の出発化合物を使用して調製される場合、例えば（Ａ１−１ａ）及び（Ａ１−１ｂ）等、これらの２種の成分の互いに対する相対質量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、さらに好ましくは７．５：１〜１：７．５の範囲、非常に好ましくは５：１〜１：５の範囲、さらに具体的には２：１〜１：２の範囲である。
【０１３０】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、例えば、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）として上記で設計された化合物のように互いに異なる３種の化合物（Ａ１）、又は例えば、（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）及び（Ａ１−２）のように互いに異なる３種の化合物（Ａ１）等の少なくとも３種の出発化合物を使用して調製される場合、前記成分（Ａ１−１）、（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）の、又は前記成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）及び（Ａ１−２）の互いに対する相対質量比は、好ましくは５：１：１〜１：１：５の範囲、又は５：１：１〜１：５：１の範囲、又は１：５：１〜５：１：１の範囲、又は１：５：１〜１：１：５の範囲、又は１：１：５〜５：１：１の範囲、又は１：１：５〜１：５：１の範囲、さらに好ましくは２：１：１〜１：１：２の範囲、又は２：１：１〜１：２：１の範囲、又は１：２：１〜２：１：１の範囲、又は１：２：１〜１：１：２の範囲、又は１：１：２〜２：１：１の範囲、又は１：１：２〜１：２：１の範囲である。
【０１３１】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、例えば、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）及び（Ａ１−４）として上記で設計された化合物、又は例えば、（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）として上記で設計された化合物のように互いに異なる４種の化合物（Ａ１）等の少なくとも４種の出発化合物を使用して調製される場合、前記成分（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）さらに（Ａ１−４）、並びに（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）の互いに対する相対質量比は、好ましくは５：１：１：１〜１：１：１：５、又は５：１：１：１〜１：１：５：１、又は５：１：１：１〜１：５：１：１、又は１：５：１：１〜５：１：１：１、又は１：５：１：１〜１：１：５：１、又は１：５：１：１〜１：１：１：５、又は１：１：５：１〜５：１：１：１、又は１：１：５：１〜１：５：１：１、又は１：１：５：１〜１：１：１：５、又は１：１：１：５〜５：１：１：１、又は１：１：１：５〜１：５：１：１、又は１：１：１：５〜１：１：５：１の範囲、さらに好ましくは２：１：１：１〜１：１：１：２、又は２：１：１：１〜１：１：２：１、又は２：１：１：１〜１：２：１：１、又は１：２：１：１〜２：１：１：１、又は１：２：１：１〜１：１：２：１、又は１：２：１：１〜１：１：１：２、又は１：１：２：１〜２：１：１：１、又は１：１：２：１〜１：２：１：１、又は１：１：２：１〜１：１：１：２、又は１：１：１：２〜２：１：１：１、又は１：１：１：２〜１：２：１：１、又は１：１：１：２〜１：１：５：１の範囲にある。
【０１３２】
特に好ましい一実施形態において、成分（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）、（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）の互いに対する相対質量比は、２．２：０．５：１．２：１．２〜２：０．５：１：１の範囲である。
【０１３３】
本発明の工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）を調製するための適合性は、例えば、成分（Ａ１）として少なくとも１種の化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）［式中、Ｒ1が、定義Ｘ1を有する］によって所有される。
そのような化合物の例は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシドである。
【０１３４】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製するための適合性は、例えば、成分（Ａ１）として少なくとも１種の化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）［式中、Ｒ1が、非加水分解性有機基であり、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、任意に少なくとも１個の反応性有機基を有することが可能である］によって所有される。
【０１３５】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルイソプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及び／又はｐ−スチリルトリエトキシシランによって所有される。
【０１３６】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、エチレン性不飽和二重結合として（メタ）アクリル基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメトキシエトキシシラン、及び／又は（メタ）（メタ）アクリルアミドプロピルメトキシジエトキシシランによって所有される。
【０１３７】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、イソシアネート基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、及び／又はγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランによって所有される。
【０１３８】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、少なくとも１個の第１級、及び／又は第２級アミノ基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）アミノエチルトリイソプロポキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート、及び／又はＮ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメートによって所有される。
【０１３９】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び／又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランによって所有される。
【０１４０】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、少なくとも１個のチオール基を含む少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、及び／又は２−メルカプトエチルトリイソプロポキシシランによって所有される。
【０１４１】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、リン含有である少なくとも１個の基を有する場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、ジメチルホスホネートエチルトリメトキシシラン、ジメチルホスホネートエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）、ジメチルホスホネートエチルトリイソプロポキシシラン、ジエチルホスホネートエチルトリメトキシシラン、ジエチルホスホネートエチルトリエトキシシラン（ＰＨＳ）、及び／又はジエチルホスホネートエチルトリイソプロポキシシランによって所有される。
【０１４２】
また、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製するための適合性は、成分（Ａ１）として少なくとも１種の化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）［式中、Ｒ1が、非加水分解性有機基であり、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、反応性官能基を一切有さないことが可能である］によって所有される。
【０１４３】
ここで、前記非加水分解性有機基Ｒ1が、反応性官能基を一切有さない場合、成分（Ａ１）としての適合性は、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＨＳ）、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、及び／又は３−クロロプロピルトリエトキシシランによって所有される。
【０１４４】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製するための適合性は、例えば、成分（Ａ１）として少なくとも１種の化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）［式中、Ｒ1が、（Ｔ）（Ｍ1）X（Ｘ1）Cである］によって所有される。ここで、それらの適切な例は、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス−［γ−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０１４５】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製するための適合性は、例えば、成分（Ａ１）として少なくとも１種の化合物（Ｍ1）X（Ｘ1）a（Ｒ1）［式中、Ｒ1が、（Ｕ）［（Ｍ1）X（Ｘ1）C］2である］によって所有される。ここで、それらの適切な例は、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
【０１４６】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製するための適合性は、例えば、成分（Ａ２）として少なくとも１種の化合物（Ｍ2）y（Ｘ2）b（Ｒ2）（Ｒ3）［式中、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立して、それぞれ非加水分解性有機基である］によって所有される。ここで、それらの適切な例は、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、及び／又はＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメートが挙げられる。
【０１４７】
本発明に従うプロセスの好ましい一実施形態において、少なくとも１種の出発化合物の加水分解、及び縮合の後、工程（２）において使用された前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の固形分は、いずれの場合にも、前記水性組成物の総質量に基づいて、０．０１〜最大１０質量％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜最大７．５質量％の範囲、非常に好ましくは０．１〜最大５質量％の範囲、さらに具体的には、０．２〜最大２質量％の範囲、又は０．２〜最大１質量％の範囲である。
【０１４８】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の固形分は、前記ゾル−ゲル組成物を調製する際に使用される前記少なくとも１種の出発化合物の量からの計算によって決定されてもよい。この手順は、特に目標の固形分が、事前に特定され、それに応じて調整すべき場合に使用される。例えば、前記加水分解性基Ｘ1等の前記少なくとも１種の出発化合物に存在する、加水分解性基の加水分解、さらには、例えばＭ1−ＯＨ結合等のそのような加水分解によって形成される金属−ＯＨ、及び／又は半金属−ＯＨ結合の全ての縮合は、その場合に仮定される。本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物の固形分の計算のため、Ｒ1等の非加水分解性有機基等の非加水分解性有機基、及びＭ1等の金属原子又は半金属原子の間に形成される、単結合の存在の全ては、前記固形分の一部を形成するものと見なされ、それに応じて合計される。本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物の固形分は、好ましくはこの計算方法によって決定される。理論的に計算された固形分は、本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物を調製する際に使用される前記少なくとも１種の出発化合物のそれぞれにおいて、一般式：
【数１】
2016540127.tif 000002
［式中、
ＳＣtheo＝理論的に計算された固形分（質量％）、
Ｍcond＝縮合された出発化合物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）、
Ｍstart＝出発化合物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）、
ｆｒａｃｔｉｏｎformula＝前記組成物における出発化合物の画分（質量％）］
に従って計算されてもよい。
【０１４９】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物の理論的計算された固形分を決定するための計算例は、実験パート（本発明、及び比較例）の第１節に記載される。
【０１５０】
この方法で理論的に計算された固形分は、例えば、前記水性ゾル−ゲル組成物が、添加剤等の前記水性組成物を調製する際に使用される前記少なくとも１種の出発化合物以外のさらなる不揮発性成分一切含まない場合、前記水性ゾル−ゲル組成物の固形分を測定するために、以下に記載された実験的な方法における値と一致する。本発明の目的のために広く使用され得る、この実験的な固形分測定方法の場合、本発明に使用される水性ゾル−ゲル組成物は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１（２００８年６月１日付）に従って、２±０．２ｇの量で秤量され、１３０℃の温度で、６０分間乾燥される。
【０１５１】
前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）は、任意に、好ましくは、加水分解で、及び熱分解で調製されたシリカ、それぞれ好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１（２００４年１０月１日付）に従って動的光散乱によって測定される１〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する有機及び無機のナノ粒子、水溶性又は水分散性有機ポリマー、界面活性剤等の界面活性化合物、乳化剤、酸化防止剤、湿潤剤、分散剤、流れ制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、及び／又は光安定剤、触媒、ワックス、軟化剤、難燃剤、反応性希釈剤、担体媒体、樹脂、接着促進剤、加工助剤、可塑剤、粉末形状固体、繊維形状固体、好ましくは充填剤、ガラス繊維、及び補強材からなる群から選択される粉末又は繊維形状固体、並びに前述の添加剤の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物の前記添加剤の含有量は、最終用途に従って非常に広い範囲に変化してもよい。前記含有量は、いずれの場合にも、本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．１〜８．０質量％、非常に好ましくは０．１〜６．０質量％、特に好ましくは０．１〜４．０質量％、さらに具体的には０．１〜２．０質量％、及びそれらの混合である。
【０１５２】
本発明に従って使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に存在する全ての前記成分及び添加剤の質量％における画分は、好ましくは、前記組成物の総質量に基づいて、合計１００質量％になる。
【０１５３】
［工程（２ａ）］
好ましい一実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは工程（１）又は（２）に、さらに好ましくは工程（２）に続いて、ただし、任意の工程（３）の前に実行される工程（２ａ）、すなわち、
（２ａ）工程（２）によって得られ、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）で接触され、前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水、及び／又は限外ろ過液ですすぐ工程、
をさらに含む。
【０１５４】
［工程（２ａ−１）］
好ましい維持地実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは工程（２）又は工程（２ａ）に続いて、あるいは、工程（１）の後で、且つ工程（２）の前に、ただし、いずれの場合にも任意の工程（３）の前に実行される工程（２ａ−１）、すなわち、
（２ａ−１）工程（１）によって得られ、工程（２）により任意に接触を受け、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性後処理組成物（ＮＡ）と接触させる工程であって、
前記水性後処理組成物（ＮＡ）が、
（ＮＡ１）少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む、少なくとも１種の水溶性化合物、及び
（ＮＡ２）少なくとも１個のフッ素原子を含む、フッ化物イオン源としての、少なくとも１種の水溶性化合物
を含むか、又は
前記水性後処理組成物（ＮＡ）が、
（ＮＡ３）少なくとも１個のＴｉ原子及び／若しくは少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１種の水溶性化合物の、少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得られる少なくとも１種の水溶性化合物を含む、
工程、
をさらに含む。
【０１５５】
前記少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子は、好ましくは＋４の酸化状態を有する。それが含む前記成分に基づいて、好ましくは、さらに、これらの成分の適切に選択された比率に基づいて、前記水性後処理組成物は、好ましくは、例えば、ヘキサフルオロメタレート、すなわち、特にヘキサフルオロチタネート、及び／又は少なくとも１種のヘキサフルオロジルコネート等のフルオロ錯体を含む。前記後処理組成物は、好ましくは、少なくとも２．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、最大で２．０×１０-2ｍｏｌ／Ｌの、元素Ｔｉ及び／又はＺｒの総濃度を有する。そのような組成物の調製は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１から公知である。前記後処理組成物（ＮＡ）は、好ましくはヘキサフルオロジルコン酸、又は前記酸の対応する塩を含む水性溶液である。
【０１５６】
前記後処理組成物は、好ましくは、銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオン、さらに任意に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＷ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の金属、好ましくは少なくとも１種のアルミノケイ酸塩、さらに好ましくはＡｌの、Ｓｉ原子に対する前記原子比が、少なくとも１：３であるものを含む、１種以上の水溶性、及び／又は水分散性化合物をさらに含む。前記アルミノケイ酸塩は、好ましくは動的光散乱によって測定される１〜１００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子の形態をとる。ここで、動的光散乱によって測定される１〜１００ｎｍの範囲のそのようなナノ粒子の粒径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１（２００４年１０月１日付）に従って測定される。
【０１５７】
しかしながら、本発明の目的は、ヘキサフルオロジルコン酸、又は前記酸の対応する塩を含む水性溶液による、少なくとも部分的なコーティングのための前記基板の、任意のそのような後処理なしで行なうことが可能である。したがって、好ましい一実施形態において、本発明のプロセスは、工程（２ａ−１）を含まない。
【０１５８】
任意の工程（２ａ−１）において使用されらう前記水性後処理組成物（ＮＡ）は、好ましくは、８℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜７５℃の範囲、非常に好ましくは１２℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは１４℃〜６８℃の範囲、さらに具体的には１５℃〜６６℃の範囲、又は１５℃〜６４℃の範囲、さらにいっそう好ましくは１７℃〜６２℃の範囲、最も好ましくは１８℃〜６０℃の範囲の温度を有する。別の好ましい実施形態において、本発明のプロセスの工程（２ａ）において使用される前記水性後処理組成物（ＮＡ）は、２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは３０℃〜７５℃の範囲、非常に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜６５℃の範囲の温度を有する。
【０１５９】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、例えば、＞３０℃〜７０℃の範囲等の、＞３０℃、好ましくは、例えば＞４０℃〜７０℃の範囲等の、＞４０℃、さらに好ましくは、例えば＞５０℃〜７０℃の範囲等の、＞５０℃の温度を有する場合、前記任意の工程（２ａ−１）において使用される前記水性後処理組成物（ＮＡ）は、好ましくは８℃〜３０℃の範囲、好ましくは１０℃〜２８℃の範囲、さらに好ましくは１５℃〜２５℃、又は１８℃〜２３℃の範囲の温度を有する。
【０１６０】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、＜５０℃、好ましくは＜４０℃、さらに好ましくは＜３０℃の温度、さらに具体的には、８℃〜３０℃、又は１０℃〜２８℃、又は１５℃〜２５℃、又は１８℃〜２３℃の範囲の温度を有する場合、前記任意の工程（２ａ−１）において使用される前記水性後処理組成物（ＮＡ）は、例えば、＞３０℃〜７０℃の範囲等の、＞３０℃、好ましくは、例えば＞４０℃〜７０℃の範囲等の、＞４０℃、さらに好ましくは、例えば＞５０℃〜７０℃の範囲等の、＞５０℃の温度を有する。
【０１６１】
［工程（２ａ−２）］
好ましい一実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは工程（２）又は工程（２ａ）又は工程（２ａ−１）に続いて、ただし、いずれの場合にも任意の工程（３）の前に実行される工程（２ａ−２）、すなわち、
（２ａ−２）水に、工程（１）によって得られ、工程（２）により接触を受け、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を接触させる工程、
をさらに含む。
【０１６２】
任意の工程（２ａ−２）において使用される前記水は、好ましくは、８℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは１０℃〜７５℃の範囲、非常に好ましくは１２℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは１４℃〜６８℃の範囲、さらに具体的には１５℃〜６６℃の範囲、又は１５℃〜６４℃の範囲、さらに好ましくは１７℃〜６２℃の範囲、最も好ましくは１８℃〜６０℃の範囲の温度を有する。
【０１６３】
別の好ましい実施形態において、さらに具体的には、本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物が、＜５０℃、好ましくは＜４０℃、さらに好ましくは＜３０℃の温度、さらに具体的には、８℃〜３０℃、又は１０℃〜２８℃、又は１５℃〜２５℃、又は１８℃〜２３℃の範囲の温度を有する、及び／又は前記任意の工程（２ａ−１）において使用される前記水性後処理組成物（ＮＡ）が、＜５０℃、好ましくは＜４０℃、さらに好ましくは＜３０℃の温度、さらに具体的には、８℃〜３０℃、又は１０℃〜２８℃、又は１５℃〜２５℃、又は１８℃〜２３℃の範囲の温度を有する場合、本発明のプロセスの工程（２ａ−２）において使用される前記水は、２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは３０℃〜７５℃の範囲、非常に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜６５℃の範囲の温度を有する。
【０１６４】
［工程（２ｂ）］
本発明のプロセスは、任意に、好ましくは工程（２）、及び／又は（２ａ）、及び／又は（２ａ−１）、及び／又は（２ａ−２）に続いて、ただし、好ましくは任意の工程（３）の前に実行される少なくとも１工程の工程（２ｂ）、すなわち、
（２ｂ）少なくとも１層のさらなるコーティング膜を、工程（２）、及び／又は（２ａ）、及び／又は（２ａ−１）、及び／又は（２ａ−２）によって得られ、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に接触され、前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板に塗布する工程、
をさらに含む。
【０１６５】
工程（２ｂ）の手段により、工程（２）によって、又は工程（２）及び（２ａ）及び任意に（２ａ−１）及び／又は（２ａ−２）によって得られ、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に接触され、前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板に１層以上のさらなるコーティング膜が塗布されることが可能となり、前記１層以上のさらなるコーティング膜が、工程（２）により処理され、工程（１）により自己析出的に沈着した少なくとも前記コーティング組成物（Ｉ）に塗布される。２層以上のコートが、塗布される場合、工程（２ｂ）は、対応する回数繰り返されてもよい。塗布のためのさらなるコーティング膜の例は、例えば、下塗り（basecoat）膜、中塗り（surfacer）膜、及び／又は単一コート、又は多重コートの上塗り（topcoat）膜である。粉末コーティング膜もまた、適用され得る。この場合、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）は、工程（２）による接触する工程の後、且つ任意に（工程（２ａ）による）水、及び／又は限外ろ過液ですすぐ工程の後、硬化され得、この硬化は、中塗りコート、及び／又は単一コート、又は多重コートの上塗り等のさらなるコートが塗布される前に、好ましくは、以下に記載されるように、工程（３）に従って実行する。しかしながら、別法として、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）は、工程（２）による接触する工程の後、且つ任意に工程（２ａ）による水、及び／又は限外ろ過液ですすぐ工程の後、硬化されなくてもよく、その代わりに、中塗りコート、及び／又は単一コート、又は多重コートの上塗り等のさらなるコートが、最初に塗布されてもよい（ウェット・オン・ウェット法（”wet-on-wet“ method）。この場合、このさらなるコート（複数可）の塗布に続いて、結果として得られる系が、全体として硬化され、この硬化は、以下に記載されるように、工程（３）に従って実行する。
【０１６６】
本発明のプロセスの工程（２ｂ）は、特に、例えば、車体、及びそれらの部品等の自動車工業において使用される金属基板用に実行される。家電製品の部品、又は電化製品ケーシング、ファサードパネル用材、天井パネル用材、窓枠、家具部品、若しくは自動車内装部門からの部品等の、部品又は製品が製造される基板のためには、工程（２ｂ）は、好ましくは実行されないか、又は仮にされたとしても、この種の工程（２ｂ）において、粉末コーティング膜が、工程（２）によって、又は工程（２）及び（２ａ）によって得られ、前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に接触され、前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板に塗布される。
【０１６７】
［工程（３）］
好ましい一実施形態において、本発明のプロセスは、好ましくは工程（２）に、または工程（２）及び（２ａ）に続いて、さらにいずれの場合にも任意に（２ａ−１）及び／又は（２ａ−２）、及び／又は（２ｂ）に続いて、少なくとも１工程の工程（３）、すなわち、
（３）工程（２）によって、又は工程（２）及び（２ａ）及び任意に（２ａ−１）、及び／又は（２ａ−２）によって、さらにいずれの場合にも、任意に少なくとも１工程の工程（２ｂ）によって得られた、前記基板上の前記少なくとも部分的なコーティングの完全な硬化工程、
をさらに含む。
【０１６８】
本発明のプロセスの工程（３）は、好ましくは工程（２）の後、及び任意に少なくとも１工程のさらなる工程（２ａ）、及び／又は（２ａ−１）、及び／又は（２ａ−２）、及び／又は（２ｂ）の後、焼き付け（baking）によって実行される。工程（３）は、好ましくはオーブン中で行なわれる。この場合、完全な硬化工程は、好ましくは、１４０℃〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃の範囲、非常に好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲のオーブンで行なわれる。
【０１６９】
［少なくとも部分的にコーティングされた基板］
本発明はさらに、少なくとも部分的にコーティングされた金属片等の、本発明のプロセスによって得られる少なくとも部分的にコーティングされた金属基板に関連する。本発明はさらに、そのような少なくとも部分的にコーティングされた基板から製造された部品又は製品に関連する。この種の部品又は製品は、例えば、自動車、トラック、オートバイ、及びバス等の車両の車体、及びそれらの部品、並びに家電製品の部品、又は電化製品パネル用材、ファサードパネル用材、天井パネル用材、若しくは窓枠の分野からのその他の部品であってもよい。さらに、問題になっている前記部品又は製品は、家庭用器具、家具部品、例えばシートフレーム等の自動車内装部品用のものであってもよい。
【０１７０】
本発明のプロセスによって製造される、少なくとも部分的にコーティングされた金属基板は、好ましくは、前記自己析出的に沈着したコーティング組成物（Ｉ）の上方境界で、使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）に存在する金属原子及び／又は半金属原子が、より大きな濃度で存在し、この原子の蓄積は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（energy-dispersive X-ray spectroscopy）（ＥＤＸ）によって、前記表面上で及び／又は断面において、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、前記表面上で、検出可能である。
【０１７１】
本発明のプロセスによって得られる、特に好ましい少なくとも部分的にコーティングされた金属基板は、少なくとも部分的に、アルミニウム、亜鉛、又は亜鉛めっき金属からなる基板である。
【０１７２】
［使用方法］
本発明のさらなる対象は、自己析出的に沈着したコーティング組成物の、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）と接触によって、自己析出沈着により少なくとも部分的に基板に塗布されたコーティング組成物を後処理するための水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の使用方法である。
【０１７３】
本発明のプロセスの工程（２）において使用される前記水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）の使用方法に関連して、以上に記載された全ての好ましい実施形態はまた、上記の後処理のためのその使用方法に関して、前記水性ゾル−ゲル組成物の好ましい実施形態でもある。本発明のプロセスの工程（１）において使用される前記コーティング組成物（Ｉ）の使用方法に関連して、以上に記載された全ての好ましい実施形態、及び、さらに、本発明のプロセスに関連して記載された全てのプロセス工程についても同様である。
【０１７４】
［測定方法］
ＶＤＡ交互気候テスト（VDA alternating climate test）ＶＤＡ６２１−４１５［ＶＤＡ＝ドイツ自動車メーカー協会（German automaker association）］
この交互気候テスト（気候循環テスト）は、基板のコーティングの耐食性を測定するために使用される。それに応じて、前記交互気候テストは、前記コーティングされた基板として、溶融亜鉛めっき鋼（hot-dip-galvanized steel）（ＨＤＧ）で実行される。前記交互気候テストは、６サイクルで実行される。ここで、１サイクルは合計１６８時間（１週間）からなり、
ａ）ＤＩＮ  ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＮＳＳ（２０１２年９月１日付）による、２４時間の塩を含む霧状噴霧（salt spray mist）、
ｂ）続いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２（２００５年９月）、 ＡＨＴ法による、８時間の加温を含む保管、
ｃ）続いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２（２００５年９月）、ＡＨＴ法による、１６時間の冷却を含む保管、
ｄ）ｂ）及びｃ）の３重の繰り返し（したがって、合計７２時間）、
ｅ）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２（２００５年９月）、ＡＨＴ法による、通気型気候室（vented climatic chamber）での４８時間の冷却を含む保管、
を包含する。
【０１７５】
前記基板を、前記交互気候テストの実行期間に、スコアラインに沿って、腐食させるために、前記交互気候テストの実行の前に、研究の下で、前記試料上のそれぞれ焼付けられたコーティングが、刃物の切り込み（brade incision）で前記基板のスコアを下げられる場合、前記試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−８（２０１３年３月１日付）によるそれらの弱体化のレベルで研究され得る。腐食の進行プロセスの結果として、テスト期間中、前記コーティングは、より大きい、又はより小さい範囲で、弱体化される。［ｍｍ］における弱体化の範囲は、コーティングの抵抗性の測定である。
【０１７６】
以下に続く実施例は、本発明を説明する役割を果たすが、制限的に解釈されるべきではない。
【０１７７】
特に断りのない限り、パーセンテージは、常に質量パーセンテージである。
【実施例】
【０１７８】
［本発明及び比較例］
１．本発明に使用される水性ゾル−ゲル組成物の製造
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、脱イオン水、及びギ酸（８５質量％）の混合物を、室温（１８〜２３℃）で２４時間撹拌する。その後、前記混合物を、撹拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）と混合し、撹拌を、室温で、さらに２４時間継続する。これにより、４．５のｐＨを有する、透明で、わずかに黄色がかった溶液が得られる。
【０１７９】
水性ゾル−ゲル組成物Ｓ２：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の混合物を、撹拌しながらエタノール（使用されるエタノールの総質量に基づいて、１質量％の脱イオン水が添加される）と、さらにジルコニウムテトラブトキシド（ブタノール中８０％）と混合する。撹拌を、室温（１８〜２３℃）で１５分間実行した後、蠕動ポンプ（peristaltic pump）を使用して（０．６９４ｍｌ／ｍｉｎのポンプ速度で）、事前にリン酸を使用してｐＨ４．０に調整した脱イオン水を、この混合物に添加する。結果として得られる溶液を、室温（１８〜２３℃）で２４時間撹拌する。
【０１８０】
表１は、前記水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１及びＳ２の概要を示す。
【０１８１】
【表１】
2016540127.tif 000003
【０１８２】
質量％の数値は、いずれの場合にも前記水性ゾル−ゲル組成物の総質量に基づいている。
【０１８３】
２．本発明に使用される自己析出的に沈着可能なコーティング組成物の製造
本発明に使用される自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（ＡＵ１）を、ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１から当業者に公知の生成方法と同様に生成する（ＵＳ２００４／０４３１５５Ａ１から実施例６を参照）。
【０１８４】
この方法は、エポキシ系ポリマー樹脂を、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物と、少なくとも１種の有機溶媒、さらに具体的には少なくとも１種のアルコールの存在下で、さらに、ブロック化イソシアネート架橋剤、及び任意に、乳化重合に典型的に使用される連鎖移動剤等のさらなる添加剤、さらに少なくとも１種の水溶液中のアニオン性界面活性剤を混合し、油注水型エマルションを得ることを含む。この油中水エマルションを、５分間撹拌し、その後、流動化機（fluidizer）（反応チャンバーＨ２１０Ｚ、及びＨ２３０Ｚ）に移送し、７０ＭＰａ（７００ｂａｒ）で３回、均質化する。結果として得られるミニエマルションを、続いて７５℃に加熱する。この温度で、結果として得られる混合物に、開始剤溶液を、薬物注入ポンプ（infusion pump）を使用して、撹拌速度１８０ｐｍで滴下する。約１Ｌのミニエマルションに対して、滴下速度は、２０ｍｌ／ｈである。使用される開始剤は、還元剤としてホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムとの組み合わせる、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。滴下が終了した後、１８〜２３℃に冷却を行い、続いて、１６時間撹拌し、水性ミニ分散系（aqueous minidispersion）を得る。
【０１８５】
１２６０ｇの脱イオン水を、初期充填として導入し、撹拌しながら、２０２ｇの上記で得られた前記水性ミニ分散系、９８ｇのＡｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｓｔａｒｔｅｒ３００（Ｈｅｎｋｅｌ製市販製品）、１０ｇの、例えば市販製品Ａｃｔｉｖａｔｏｒ３５（Ｈｅｎｋｅｌ製）等の活性化剤を、連続して添加し、フッ化水素酸、１０ｇの、例えばＨ2Ｏ2又はブロノポール等の脱分極剤、及びさらなる４２０ｇの脱イオン水で希釈する。そのようにして結果として得られる混合物を、覆うことなく、撹拌しながら、２４時間エージングする。このエージングの期間で蒸発した水は、再度脱イオン水を補い、結果として得られる混合物を、コーティング組成物（ＡＵ１）として使用する。
【０１８６】
３．本発明の方法（実施例Ｂ１ａ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ａ、及びＢ２ｂ）により、並びに比較方法（本発明の方法の工程（２）なしの、比較例Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ２ａ、及びＣ２ｂ）により、コーティングされた金属基板の製造
２種の合計１６個の金属テストシートＴ１（溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ））、及びＴ２（アルミニウムＡＡ６０１４（ＡＬＵ））を、金属基板の例として使用する（Ｔ１、及びＴ２を、それぞれ８回）。
【０１８７】
これらの金属テストシートを、いずれの場合にも、市販製品Ｒｉｄｏｌｉｎｅ１５６５−１（３．０質量％）及びＲｉｄｏｓｏｌ１４００−１（０．３ 質量％）（Ｈｅｎｋｅｌ製）、さらに水（９６．７質量％）を含む水性溶液を含有する溶液槽中への６０℃で、１．５分間に渡る浸漬によって洗浄する。これは、続いて、機械的洗浄（ブラシによる）を行い、その後、前記金属シートを、再度、前記溶液槽中へ１．５分間浸漬する。
【０１８８】
この方法で洗浄した前記基板を、続いて、水で（１分間）、及び脱イオン水で（１分間）すすぐ。
【０１８９】
洗浄後すぐに、いずれの場合にも自己析出的に沈着可能なコーティング組成物を含有する対応する浸漬コーティング槽への各シートの浸漬によって、自己析出的に沈着可能なコーティング材を、洗浄した金属テストシートＴ１及びＴ２のそれぞれに塗布する。この浸漬コーティング槽は、３０℃の槽温度を有する。浸漬時間は、いずれの場合にも９０秒である。いずれの場合にも、使用される自己析出的に浸漬可能なコーティング組成物は、前記コーティング組成物（ＡＵ１）である。
【０１９０】
この方法でコーティングした前記基板を、脱イオン水ですすぐ（本方法の工程（１ａ））。
【０１９１】
その後、前記コーティング材でコーティングされた２種の各基板Ｔ１及びＴ２を、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ１の溶液槽に、６０℃の槽温度で１分間浸漬する（工程（２）；本発明の実施例Ｂ１ａ、及びＢ１ｂ）。同様に、前記コーティング材でコーティングされた２種の各基板Ｔ１及びＴ２を、水性ゾル−ゲル組成物Ｓ２の溶液槽に、６０℃の槽温度で１分間浸漬する（工程（２）；本発明の実施例Ｂ２ａ、及びＢ２ｂ）。また、前記コーティング材でコーティングされた２種の各基板Ｔ１及びＴ２を、脱イオン水の溶液槽に、６０℃の槽温度で１分間浸漬する（比較例Ｃ１ａ、及びＣ１ｂ）。さらに、前記コーティング材でコーティングされた２種の各基板Ｔ１及びＴ２を、市販製品Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）Ｅ２  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒｉｎｓｅ（Ｈｅｎｋｅｌ製）を含む溶液槽に、６０℃の槽温度で１分間浸漬する（後者の製品は、ヘキサフルオロジルコン酸、及びヘキサフルオロジルコン酸アンモニウムを含む水性溶液である）（比較例Ｃ２ａ、及びＣ２ｂ）。
【０１９２】
これは、いずれの場合にも、続いて、脱イオン水で１分間すすぎを行なう（工程（２ａ））。ここで、工程（２）の後に得られた基板を、室温（１８〜２３℃）で脱イオン水の溶液槽に浸漬する。
【０１９３】
そのように得られたコーティングを、その後、いずれの場合にも１８０℃（オーブン温度）で、２５分間に渡って焼き付ける。
【０１９４】
表２ａ、及び２ｂは、本発明の方法及び比較の方法によって得られるコーティングされた基板の概要を提供する。上記の使用される金属テストシートの数から明らかなように、以下の４節で記載するとおり、二重測定を実行するために、例Ｂ１ａ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ａ、Ｂ２ｂ、Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ２ａ、及びＣ２ｂのそれぞれを、２回製造した。
【０１９５】
【表２ａ】
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【０１９６】
【表２ｂ】
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【０１９７】
比較例Ｃ１ａ及びＣ１ｂの場合、上記の通り、本発明の工程（２）の実施の代わりに、前記コーティング材でコーティングされた前記基板を脱イオン水と、比較例Ｃ１ａ及びＣ１ｂの場合、市販のフッ化物含有製品Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）Ｅ２  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒｉｎｓｅと、接触させる。
【０１９８】
４．発明の実施例Ｂ１ａ、及びＢ２ａ、並びに比較例Ｃ１ａ、及びＣ２ａの前記コーティングされた基板の腐食制御効果の研究
以下のテストの全ては、上記で示した測定方法、及び対応する基準に従って実行した。以下の表３の各数値は、二重測定からの平均値である。
【０１９９】
【表３】
2016540127.tif 000006
【０２００】
表３から明らかなように、本発明の方法によって製造されたコーティングされた基板は、本発明の実施例Ｂ１ａ、及びＢ２ａが、比較例Ｃ１ａ、及びＣ２ａと比較して、ＶＤＡ気候循環テストの実施の後の、［ｍｍ］における弱体化が、大幅に小さいという事実のため、特に注目に値する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月29日(2016.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも部分的に金属基板をコーティングする方法であって、
（１）自己析出的に沈着可能なコーティング組成物（Ｉ）で、少なくとも部分的に前記基板をコーティングする工程、及び
（２）自己析出的に沈着した前記コーティング組成物（Ｉ）で少なくとも部分的にコーティングされた前記基板を、水性組成物と接触させる工程、
を少なくとも含み、
工程（２）において使用される前記水性組成物が、水性ゾル−ゲル組成物（ＩＩ）であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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2016540127.tif 000009
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