(57)【要約】本発明は、優れた熱機械特性および耐薬品性を特徴とする新規の硬質で光学的に透明な耐衝撃性ポリウレタンポリマーを製造するための新しい方法およびそのような方法の結果として製造されるポリマーを教示する。ポリウレタンは、１）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；２）アミン官能価が約２であり分子量が４００より大きい第１級アミン末端ポリエーテル；３）平均ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール、および４）芳香族ジアミン、および５）場合により架橋剤を１段階プロセスで反応させることにより製造され、成分３は、成分２の当量と比較して、１化学量論的当量に対して５未満の割合で存在しなければならない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール、および
ｄ）芳香族ジアミン
の１段階反応生成物を含むポリウレタンであって、
第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９である、ポリウレタン。
【請求項２】
第１級アミン末端ポリエーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ジアミンが、（ａ）メチレンビスオルトクロロアニリン、および（ｂ）ジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項５】
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択される、請求項４に記載のポリウレタン。
【請求項６】
反応生成物が、イソシアナート反応性基を有し官能価が約３以上であり且つ分子量が４００未満である架橋剤を含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項７】
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂ、成分ｃおよび架橋剤に対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
成分ｂに対する成分ｃの化学量論比が１．５〜３．５である、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項９】
ポリオールが、分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコールである、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
ａ）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール、および
ｄ）芳香族ジアミン
を１段階で反応させることを含む方法であって、
第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９である、方法。
【請求項１１】
第１級アミン末端ポリエーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ジアミンが、メチレンビスオルトクロロアニリン、および（ｂ）ジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族ポリイソシアナートが脂環式ポリイソシアナートであり、方法が、１段階反応において架橋剤を反応させることを更に含み、その１段階反応において、イソシアナート反応性基を有するそのような架橋剤が、約３以上の官能価および４００未満の分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂに対する成分ｃの化学量論的当量比が１．５〜３．５である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が１２〜２０である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
成分ｂ、成分ｃおよび架橋剤に対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
方法が、架橋剤を１段階で反応させることを更に含み、前記反応において、イソシアナート反応性基を有するそのような架橋剤が、約３以上の官能価および４００未満の分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱機械特性および耐薬品性を特徴とする硬質の光学的に透明な耐衝撃性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、その優れた物理的特性により幅広い商業的応用が見出されてきた既知の材料群である。これらのポリマーは、引張強度、靭性および耐衝撃性が求められる製品を成形、噴霧およびコーティングするのに適している。確立された製造プロセスの多くにおいて、単一の反応工程においてポリシアナートおよび活性水素化合物が最終生成物へと転化されるワンショットシステムを採用することが好ましい。他の既知の方法において、化学量論的に過剰のポリイソシアナートを活性水素化合物と反応させることにより、通常プレポリマーと呼ばれる中間生成物がまず生成し、次いで、プレポリマーが、更なる活性水素化合物を含む第２の反応において最終ポリマーに転化される。
【０００３】
ポリウレタン化学の一例が、Ｔｕｒｎｅｒらの米国特許第４６８６２４２号に開示されており、これは、少なくとも約４００の当量（または当量重量、ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を有するアミン官能性化合物を過剰のポリイソシアナートと反応させてイソシアナート末端プレポリマーを生成し、そのプレポリマーを更にポリオールと反応させる方法を教示している。プレポリマー経路を介して製造した場合、１段階プロセスと比較してポリマー特性は良好であった（第１欄第３１〜４９行）。この特許はまた、１段階プロセスにおいて第１級アミンはイソシアナートと急速に反応しすぎる傾向にあり、そのため、２段階プロセスを用いるべきであることを教示している。更に、Ｔｕｒｎｅｒは、この反応性を制御するために第１級アミンの代わりに立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンを用いることを教示している。
【０００４】
ウレタン化学のもう１つの例がＨａｉｄｅｒらの米国特許第５５１０４４５号に記載されており、これは、ポリウレタンを生成するための１段階プロセスであって、９０〜２００のイソシアナートインデックス（ｉｎｄｅｘ）において、（ａ）ジイソシアナート；（ｂ）成分（ｂ）および（ｃ）の合計と比較して２５〜７０当量パーセントの、少なくとも２つの芳香族結合イソシアナート反応性第１級もしくは第２級アミノ基および／または脂肪族結合イソシアナート反応性第２級アミノ基を含む１以上のアミン末端ポリマー；ならびに（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の合計と比較して、７５〜３０当量パーセントの、分子量が１０８〜３９９の１以上の芳香族ジアミン鎖延長剤を反応させることを含む、プロセスを教示している。この技術は、大量のアミン末端ポリマーと、アミン鎖延長剤とが、専ら芳香族結合第１級または第２級アミノ基を含み、好ましくはアルキル置換基も含むことを教示している。更に、比較例７および８は、第１級アミン末端ポリエーテルは１段階プロセスの手法に対して反応性が高すぎるので避けるべきであることを教示している。
【０００５】
Ｓｔｅｐｐａｎの米国特許第５７１０２３０号は、約８０〜１３０のイソシアナートインデックスにおいて、ジイソシアナートおよびイソシアナート反応性成分からなる反応混合物を、ワンショットプロセスを介して処理することによるポリウレタンの製造方法に関する。イソシアナート反応性成分は、１）アミン基に対するヒドロキシル基の当量比が０：１〜１：１となるようにヒドロキシル基、アミン基またはヒドロキシル基およびアミン基の混合物である官能基を有する少なくとも１つのポリオール、ならびに２）ジオール、トリオール、第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン、アミノアルコールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの鎖延長剤で構成される。鎖延長剤成分におけるアミン基に対するヒドロキシル基の当量比は１：２〜１０：１である。Ｓｔｅｐｐａｎは、鎖延長剤としての芳香族ジアミンの使用を教示していない。
【０００６】
Ｇｒｉｇｓｂｙの米国特許第５２３９０４１号は、２以上のヒドロキシル基を有するポリオールを有効量の長鎖アルキルエポキシドと反応させて、ヒドロキシル末端を有する少なくとも部分ヒンダードの（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）中間体を与え、次いでその中間体におけるヒドロキシル末端の少なくとも１つを第１級アミン基へとアミノ化して、少なくとも部分ヒンダードのポリエーテルポリアミンを与えることにより得られるヒンダードポリエーテルポリアミンから製造されるポリウレタンを調製する方法を教示している。次いで、ヒンダードポリエーテルポリアミンをポリイソシアナートと反応させる。この技術は、長鎖アルキル基が第１級脂肪族アミン基に立体障害をもたらし、それによりアミンの反応性（または反応度）が遅くなることを教示しており、このことは、より長いショットまたはフロー時間を可能とするので有用であるといわれており、それにより今度は、既存の設備からより長い部品を製造することが可能となる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、優れた熱機械特性および耐薬品性を特徴とする硬質の光学的に透明な耐衝撃性ポリウレタンポリマーを製造する新たな方法を教示し、上述のポリウレタンは、第１級アミン末端ポリエーテル、脂肪族ポリイソシアナート、ポリオールおよび芳香族ジアミンから１段階プロセスで製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の新規なポリウレタンは、ポリウレタンが第１級アミン末端ポリエーテル、脂肪族ポリイソシアナート、ポリオールおよび芳香族ジアミンから作製される１段階プロセスを用いて製造される。驚くべきことに、得られるポリマーは、光学的に透明であり且つ非常に硬質であり、耐衝撃性を有し、優れた熱機械特性および耐薬品性を特徴とする。
【０００９】
より具体的には、ポリウレタンは、
１）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；
２）アミン官能価（または官能性、ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
３）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール；および
４）芳香族ジアミン
（成分３は、成分２の化学量論的当量と比較して５未満〜１の割合で存在する）；ならびに
５）必要に応じて架橋剤
の１段階反応生成物である。
より好ましくは、ポリウレタンは、
１）脂環式ポリイソシアナート、
２）分子量が２０００〜約２５００の第１級アミン末端ポリエーテルジアミン、および
３）（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオール、ならびに
４）芳香族ジアミン
の１段階反応生成物であり、成分３は、成分２の化学量論的当量と比較して２未満〜１の割合で存在する。
５）第５の成分である架橋剤を同様に加えてよい。
【００１０】
上述の成分１〜５を参照して、下記の表は、１段階プロセスにおけるこれらの反応物質の化学量論的当量の望ましい割合を示している。高値（ｈｉｇｈ）および低値（ｌｏｗ）は、参照される成分の個々の範囲であり、５つの成分の間で特定されてよい潜在的な範囲を仮定した特定の組み合わせではない。
【００１１】
【表１】
2016507626.tif 000002
【００１２】
上で参照されたインデックスは、イソシアナートの化学量論的当量と、全てのイソシアナート反応性基の化学量論的当量の合計との比率に１００を乗じたものである。
【００１３】
得られたポリマーは透明であり、下記の特性：９８℃より高いビカット軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、バージョンＡ、負荷＝１０Ｎ）、７５より大きい硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−００、Ｄデュロメータ）、１０００００ｐｓｉより大きい曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０）を有し、「落下ダート」衝撃試験［落下ダート衝撃（ガードナー）ＡＳＴＭ  Ｄ３０２９、ポリマーの破砕がない（重量９００ｇ、衝撃チップ半径０．３１ｃｍ、落下距離１０７ｃｍ、内径５．０８ｃｍの支持板上にポリマーを載置）］に合格する。ポリマーは、８３％より高い光透過率を有するべきである。
【００１４】
本発明の組成物を製造するのに用いられる第１級アミン末端ポリエーテルを規定するのに上で用いられる用語「アミン官能価（またはアミン官能性、ａｍｉｎｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」は、ポリエーテルがその製造に用いられる材料に関して有することが期待されるアミノ官能価を意味する。例えば、ポリエーテルジオールの還元的アミノ化により調製される第１級アミン末端ポリエーテルの公称アミノ官能価は２であるだろうが、実際には、ジオールの平均ヒドロキシル官能価は、２より幾分か小さくてよく、ヒドロキシルのアミノ基への転化は、完全に完了しなくてよい。得られる構造は、脂肪族第１級アミン末端ポリエーテル材料である。
【００１５】
アミン末端ポリエーテルのアミノ当量は少なくとも約２００であり、好ましくは約９５０〜約１２５０の範囲である。官能価、当量または化学構造が異なる２以上のアミン末端ポリエーテルの混合物は、そのような混合物が上記の平均官能価および平均当量の基準に適合するならば、用いられてよい。ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミンならびにこれらのいずれかの混合物が好ましい。尤も、アミンは本質的に且つより好ましくは他のイソシアナート反応性基を含むべきでない。
【００１６】
用いることができる有機ポリイソシアナートとして、脂肪族および脂環式ジイソシアナートならびにこれらの組み合わせが挙げられる。本発明においては脂環式ジイソシアナートが好ましい。これらの種類のジイソシアナートの代表的なものは、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（１，４−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナートおよび他の類似のジイソシアナートである。
【００１７】
上で用いられる用語「ヒドロキシル官能価」は、ポリオールがそのモノマー成分に関して有することが期待されるヒドロキシル官能価を意味する。例えば、プロピレンオキシドをジオールに加えることにより調製されるポリオールのヒドロキシル官能価は２であるだろうが、実際には、その平均官能価は、２より幾分か小さいだろう。従って、ポリエーテルに関して、平均ヒドロキシル官能価は、その調製に用いられる１または複数の開始剤の平均官能価（活性水素原子の数）である。
【００１８】
本発明の組成物に用いられるポリオールの平均ヒドロキシル官能価は通常２〜６である。ポリオールの平均ヒドロキシル当量は、好ましくは３００〜２０００の範囲である。当量または化学構造の異なる２以上の混合物は、そのような混合物が上記の平均官能価および平均当量の基準に適合するならば、用いられてよい。
【００１９】
好適なポリオールの例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリオレフィン、特にポリエーテルが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールまたはポリオールの混合物は、プロピレンオキシドまたはプロピレンおよびエチレンオキシドと、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはソルビトール等の多官能性開始剤との反応生成物から選択されてよい。特に有用なポリエーテルとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリオキシプロピレントリオール、ならびに三官能性開始剤にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時に又は逐次的に加えることにより得られるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリオールが挙げられる。いくつかの場合において、エチレンオキシドが付加された（ｔｉｐｐｅｄ）トリオールは、それらの反応性が増大しているので好ましい。ラクトン（例えばカプロラクトン）の開環重合により得られるポリエステルは、ポリオールおよび触媒の存在下において好ましいポリオールである。
【００２０】
好ましくは、ポリオールは、ヒドロキシル官能基（または官能性）以外のイソシアナート反応性基を本質的に含むべきでなく、より好ましくはヒドロキシル官能性以外のイソシアナート反応性基を含むべきでない。
【００２１】
本明細書において用いることができる好適な芳香族ジアミンとして、例えば、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレン１，５−ジアミン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、これらの混合物等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとして、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）およびジエチルトルエンジアミン（１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンの混合物、ＤＥＴＤＡとしても知られる）が挙げられる。オプションのジアミン類は、硫黄等の非反応性ヘテロ原子を含むもの、例えばジメチルチオトルエンジアミン等である。好ましくは、ジアミンはヒドロキシル官能基（または官能性）を有しない。
【００２２】
必要に応じて反応に加えてよい架橋剤は、イソシアナート反応性基を有し、官能価が約３以上であり、分子量が４００未満である。官能価は、各分子における平均のイソシアナート反応性基の数を指す。トリメチロールプロパン、グリセリン（トリオール）およびペンタエリスリトール（クアドロール（ｑｕａｄｒｏｌ））は全て、そのような架橋剤の典型例である。
【００２３】
必要に応じて触媒をポリウレタンの製造に用いてよい。最も好ましい触媒は、例えば酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カドミウム、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ等を含む有機金属触媒である。
【００２４】
使用してよい他の好適なウレタン触媒として、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【００２５】
必要に応じて用いられる触媒の量は一般に、その活性および／または反応塊（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）の温度に依存する。一般に、反応物質の総重量（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｅｉｇｈｔ）を基準として約０．００５〜約０．０２重量パーセントの量の触媒を用いることが可能であり、０．０２〜０．１５重量％が好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタンの製造に好ましい反応条件は下記の通りである：約５〜約８５℃の反応温度、全体の０．０２〜０．１５重量％の触媒濃度および９０℃未満の金型温度（ｍｏｌｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）。
【００２７】
ポリウレタンは、反応性液体ストリームが衝突混合され急速に金型キャビティ内に注入される反応射出成形（ＲＩＭ）によって作製してよい。これらのポリウレタンは、反応性液体ストリームが混合され、後続の成形および硬化のための鋳型に直接注がれるウレタン鋳造機を用いて製造してもよい。
【００２８】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンの既知の用途に従って用いてよい。尤も、本発明のポリウレタンの透明性および硬度を考慮すると、これらの好ましい用途は、ビューポート（または表示域）、レンズ、ゴーグル、フェイスシールドおよび他のガラス加工（またはグレージング、ｇｌａｚｉｎｇ）タイプの用途の一般的な領域にある。そのような製品は、反応混合物を様々な厚さの所望の形状に鋳造することにより形成されてよい。成形品は、系の成分の官能価が約２より大きくない場合、射出成形によって製造されてもよい。
【実施例】
【００２９】
全ての例は、以下のプロトコルを用いて行った。系のＡサイド（イソシアナート）およびＢサイド（他の全ての成分）を別々に調製して脱気した。その後、両サイドを、使用前に所望の温度で保存した。次いで、ＡサイドおよびＢサイドを、正確な化学量論比で一緒に注ぎ、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）モデルＤＡＣ  ４００  ＦＶＣを用いて混合した。次いで、混合された成分を１５０℃に予熱した金型（０．１２５インチ厚のアルミニウムスペーサー、強化ガラスの上部および下部）に直接流し込んだ。鋳造部品を金型内で３０分間硬化させ、その後取り出して冷却した。全ての実験に用いた触媒は、ＧＥからのＦＯＭＲＥＺ（商標）ＵＬ−２８ジネオデカン酸ジメチルスズであった。全ての実験について、触媒レベルは成分の総重量を基準として０．０４％であった。
【００３０】
［例１］
本発明のポリウレタンを、下記の配合を用いて作製した。この配合において、反応物質を周囲温度で反応させた。
【００３１】
【表２】
2016507626.tif 000003
【００３２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００は、当量が９８０．４０であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている第１級アミン末端ポリエーテル（二官能性アミン）である。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０は、当量が３１９．４８であり、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能なＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール（ポリテトラヒドロフランジオール）である。Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００ＬＣは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販されているジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。Ｈ１２ＭＤＩはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（脂肪族ジイソシアナート）である。トリメチロールプロパンは、オプションの架橋剤である。得られたポリマーは、完全に透明であり、気泡を含まず、８４のＤデュロメータ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−００）を有し、ガードナー型衝撃試験に合格した。ビカットＡ軟化点は１８３℃であり、曲げ弾性率は１３８０００ｐｓｉであった。
【００３３】
［例２（比較例）］
ハードセグメント含有量が６４であるがポリオールを含有しない下記の比較配合物を、例１と同様のプロトコルを用いて成型した。得られたプラーク（ｐｌａｑｕｅ）は透明であったが非常に脆く、単純な曲げ試験に不合格であった。
【００３４】
【表３】
2016507626.tif 000004
【００３５】
［例３（比較例）］
上述の比較配合物のハードセグメント含有量を６０％に更に低減させて、下記に示すように比較例２において経験した脆弱性の問題に取り組んだ。
【００３６】
【表４】
2016507626.tif 000005
【００３７】
得られたプラークは濁っており、「落下ダート」衝撃試験に不合格であった。
【００３８】
［例４（比較例）および例５］
同じ成型技術を使用して、プレポリマーアプローチ（例４）および１段階アプローチ（本発明に従う）（例５）を用いて下記の組成からプラークを作製した。
【００３９】
【表５】
2016507626.tif 000006
【００４０】
プレポリマーは、８０℃でよく撹拌しながらアミン末端ポリエーテルをイソシアナートに直接加えることによって作製し、プレポリマーを７０℃で１６時間（密封し窒素下で）放置した。その後、当量を決定し、次いでプレポリマーを配合物の残りの成分と反応させた。
【００４１】
１段階で本発明の方法により作製されたプラーク（例５）は、落下ダート衝撃試験（例３において規定）に合格したが、一方で、プレポリマールートにより作製されたプラーク（比較例４）は落下ダート衝撃試験に不合格であった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月14日(2015.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール；
ｄ）芳香族ジアミン；および
ｅ）場合により、イソシアナート反応性基を有し官能価が約３以上であり分子量が４００未満である架橋剤
の１段階反応生成物を含むポリウレタンであって、
イソシアナート反応性基に対するポリイソシアナートの化学量論的当量の相対量が０．９５〜１．２であり、第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９であり、成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｅに対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、ポリウレタン。
【請求項２】
第１級アミン末端ポリエーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ポリオールが、分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコールである、請求項２に記載のポリウレタン。
エーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ジアミンが、（ａ）メチレンビスオルトクロロアニリン、および（ｂ）ジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項５】
第１級アミン末端ポリエーテルが２以上のアミン末端ポリエーテルの混合物である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項６】
成分ｄに対する成分ｅの化学量論的当量比が０．１〜０．１７５である、請求項５に記載のポリウレタン。
【請求項７】
成分ｂに対する成分ｃの化学量論比が１．５〜３．５である、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
ａ）脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール；
ｄ）芳香族ジアミン；および
ｅ）場合により、イソシアナート反応性基を有し官能価が約３以上であり分子量が４００未満である架橋剤
を１段階で反応させることを含む方法であって、
イソシアナート反応性基に対するポリイソシアナートの化学量論的当量の相対量が０．９５〜１．２であり、第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９であり、成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂ、成分ｃおよび架橋剤に対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、方法。
【請求項９】
成分ｅに対する成分ｄの化学量論的当量比が０．１〜０．１７５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が１２〜２０である、請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンの既知の用途に従って用いてよい。尤も、本発明のポリウレタンの透明性および硬度を考慮すると、これらの好ましい用途は、ビューポート（または表示域）、レンズ、ゴーグル、フェイスシールドおよび他のガラス加工（またはグレージング、ｇｌａｚｉｎｇ）タイプの用途の一般的な領域にある。そのような製品は、反応混合物を様々な厚さの所望の形状に鋳造することにより形成されてよい。成形品は、系の成分の官能価が約２より大きくない場合、射出成形によって製造されてもよい。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
ａ）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール、および
ｄ）芳香族ジアミン
の１段階反応生成物を含むポリウレタンであって、
第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９である、ポリウレタン。
（態様２）
第１級アミン末端ポリエーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、態様１に記載のポリウレタン。
（態様３）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様２に記載のポリウレタン。
（態様４）
ジアミンが、（ａ）メチレンビスオルトクロロアニリン、および（ｂ）ジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、態様２に記載のポリウレタン。
（態様５）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択される、態様４に記載のポリウレタン。
（態様６）
反応生成物が、イソシアナート反応性基を有し官能価が約３以上であり且つ分子量が４００未満である架橋剤を含む、態様１に記載のポリウレタン。
（態様７）
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂ、成分ｃおよび架橋剤に対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、態様６に記載のポリウレタン。
（態様８）
成分ｂに対する成分ｃの化学量論比が１．５〜３．５である、態様６に記載のポリウレタン。
（態様９）
ポリオールが、分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコールである、態様６に記載のポリウレタン。
（態様１０）
ａ）インデックスが９５〜１２０である、化学量論的に過剰の脂肪族ポリイソシアナート；
ｂ）アミン官能価が約２であり分子量が４００以上である第１級アミン末端ポリエーテル；
ｃ）平均公称ヒドロキシル官能価が２以上であり平均ヒドロキシル当量が約３００〜約２０００であるポリオール、および
ｄ）芳香族ジアミン
を１段階で反応させることを含む方法であって、
第１級アミン末端ポリエーテルに対するポリオールの化学量論的当量の相対量が０．４９〜４．９９である、方法。
（態様１１）
第１級アミン末端ポリエーテルの分子量が約２０００〜約２５００である、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
芳香族ジアミンが、メチレンビスオルトクロロアニリン、および（ｂ）ジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
ポリオールが、（ａ）分子量が約５００〜９００のポリエステルポリオールトリオール、または（ｂ）分子量が約６００〜２０００のポリエーテルグリコール、または（ｃ）分子量が約４００〜２０００のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択される、態様１０に記載の方法。
（態様１５）
脂肪族ポリイソシアナートが脂環式ポリイソシアナートであり、方法が、１段階反応において架橋剤を反応させることを更に含み、その１段階反応において、イソシアナート反応性基を有するそのような架橋剤が、約３以上の官能価および４００未満の分子量を有する、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４であり、成分ｂに対する成分ｃの化学量論的当量比が１．５〜３．５である、態様１５に記載の方法。
（態様１７）
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が１２〜２０である、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
成分ｂ、成分ｃおよび架橋剤に対する成分ａの化学量論的当量比が２．７〜４．５である、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
成分ｂに対する成分ａの化学量論的当量比が９〜２４である、態様１２に記載の方法。
（態様２０）
方法が、架橋剤を１段階で反応させることを更に含み、前記反応において、イソシアナート反応性基を有するそのような架橋剤が、約３以上の官能価および４００未満の分子量を有する、態様１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2016507626.tif 000007
2016507626.tif 000008