(57)【要約】  本発明は、式（１）の新規な金属錯体に関する。[化学式１]2016522824.tif 000024［式中、Ｍは、第４〜６族の金属であり、Ｒ１は、第１５族のヘテロ原子を含む置換基を意味しているが、そのヘテロ原子を介してＲ１がイミンの炭素原子に結合されており；Ｒ２〜Ｒ５は、同一であるか、または異なっていて、それぞれが、水素原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基を用いて置換されたシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素−置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ２〜Ｒ５が、相互に結合して環を形成してもよく；Ｒ６〜Ｒ９は、同一であるか、または異なっていて、それぞれが、水素原子、ハロゲン原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基を用いて置換されたシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素−置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ６〜Ｒ９が、相互に結合して環を形成してもよく；Ｌは、場合によっては存在してもよい中性のルイス塩基配位子であり、ｊは、中性の配位子Ｌの数を表す整数であり；ならびにＸは、アニオン性の配位子であり、ｒは、アニオン性の配位子Ｘの数を表す整数である］
2016522824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の金属錯体。
【化１】
2016522824.tif 000020
［式中、
Ｍは、第４〜６族の金属であり、
Ｒ１は、第１５族のヘテロ原子を含む置換基を意味し、そのヘテロ原子を介してＲ１がイミンの炭素原子に結合されており；
Ｒ２〜Ｒ５は、同一であるか、または異なり、それぞれが、水素原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基で置換されているシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ２〜Ｒ５が、相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ６〜Ｒ９は、同一であるか、または異なり、それぞれが、水素原子、ハロゲン原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基で置換されているシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ６〜Ｒ９が、相互に結合して環を形成してもよく；
Ｌは、場合によっては存在してよい中性のルイス塩基配位子であり、ｊは、中性の配位子Ｌの数を表す整数であり；かつ
Ｘは、アニオン性の配位子であり、ｒは、アニオン性の配位子Ｘの数を表す整数である。］
【請求項２】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択され、特にＴｉを意味している、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｒ２〜Ｒ５が、同一であるか、または異なり、それぞれ、水素原子またはＣ１〜５アルキル基を表し、特にそれぞれがメチルを表す、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｒ１が、窒素原子を含む置換基であって、その窒素原子を介してＲ１がイミンの炭素原子に結合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、またはＣ１〜２０炭化水素置換されたアミノ基を表し、ｒが１より大きい場合はＸの意味は互いに独立である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
ｊがゼロである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項７】
Ｒ６〜Ｒ９がそれぞれ水素原子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される金属錯体を製造する方法であって、式（２）：
【化２】
2016522824.tif 000021
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、請求項１に記載したものと同じ意味を有する］
の置換されたシクロペンタジエン化合物を、式（３）：
ＭＸ（ｒ＋２）Ｌｊ      （３）
［式中、Ｍ、Ｘ、Ｌならびにｒおよびｊは、請求項１に記載したものと同じ意味を有する］
で表される金属化合物と反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項９】
式（２）の化合物。
【化３】
2016522824.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、請求項１に記載したものと同じ意味を有する。］
【請求項１０】
請求項９に記載の式（２）の化合物を製造する方法であって、下記式（４）のニトリルまたは式（５）のオキシム：
【化４】
2016522824.tif 000023
を、有機リチウム化合物ＬｉＲ１または有機マグネシウム化合物Ｍｇ（Ｈａｌ）Ｒ１
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、請求項９に記載したものと同じ意味を有し、
Ｒ１０は、水素原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、または、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素で場合によっては置換されたシリル基を表し、ここでそれらの基は、先に挙げた、より好ましい意味合いを有していてもよく、特にＲ１０が、水素またはメチルを表し、かつ、
Ｈａｌは、ハライド、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦ、特にＢｒを意味している。］と反応させる、製造方法。
【請求項１１】
触媒系であって、
ａ）請求項１〜７の少なくとも１項に記載の式（１）の金属錯体、
ｂ）活性化剤、および
ｃ）場合によっては捕捉剤、
を含む触媒系。
【請求項１２】
前記捕捉剤ｃ）が、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビル、またはそれと、第１５族または第１６族の原子を含む少なくとも１種の立体障害のある化合物との反応生成物である、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記活性化剤ｂ）が、ボラン、ボレート、またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、好ましくはアルキルアルミノキサンである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１４】
少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを製造する方法であって、前記モノマーを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１１〜１２の少なくとも１項に記載の触媒系と接触させることを含む、製造方法。
【請求項１５】
オレフィン性モノマーとして、エチレンと、少なくともＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとが使用される、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
エチレン、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、ならびに、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群より、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群より選択される少なくとも１種の非共役ジエンが、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項１４〜１５の少なくとも１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の金属錯体、または請求項１１に記載の触媒系を用いて得ることが可能な、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋かけされたシクロペンタジエニルアミジン配位子を含む金属錯体、それを調製するためのプロセス、前駆体、前記金属錯体を含む触媒系、および前記金属錯体または触媒系を使用した、ポリマーを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミジン配位子を含む重合触媒成分、活性化剤、および場合によっては捕捉剤の存在下に、少なくとも１種の、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンを重合させるためのプロセスは、国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットからも公知である。国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットには、エチレンと、少なくとも１種のさらなる、３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合させるためのプロセスが開示されている。そこで特徴とされていることは、前記プロセスが、アミジン配位子を含む第４族金属の有機金属錯体および活性化剤を含む、オレフィン重合のための触媒系であるということである。国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットにはさらに、エチレン、アルファオレフィン、および１種または複数の非共役ジエンを共重合させるためのプロセスも開示されている。このプロセスは、非共役ジエンを共重合させるのにも、ある程度の能力を有している。
【０００３】
橋かけされたテトラメチルシクロペンタジエニルアミド配位子を有する、オレフィンを共重合させるための触媒成分も、当業者には極めてよく知られており、いわゆる「束縛配置触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」のファミリーの仲間として記述されている。そのような成分は、密接な関連がある橋かけされていない触媒と比較すると、異なった重合挙動を示す可能性がある。
【０００４】
欧州特許第１４２６３７９Ｂ１号明細書においては、その中でシクロペンタジエニルタイプの配位子がアリールリンカーを介してケトイミドタイプの配位子に繋がれているような配位子を含む触媒を使用して、エチレンのホモ重合およびエチレン−１−ヘキセン共重合のような共重合をさせることができるということが観察された。しかしながら、橋かけされたシクロペンタジエニル−ケトイミド触媒の欠点は、高分子量コポリマーを製造する能力に限度があるということである（比較例を参照されたい）。
【０００５】
非芳香族の橋かけされたシクロペンタジエニル−アミジネートチタン錯体は、Ｄ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（２００９）、Ｅ６５、ｍ６１１により、公知である。短鎖メチレンの橋かけと、小さいメチルアミジネート配位子置換基との組合せからは、この化合物を重合触媒として使用するには限度があるということが示唆されており、またその調製法の本質からも、触媒性能を改良する可能性がある、より大きな配位子置換基を導入するような改質もまた除外される。非芳香族の橋かけを介して他のドナー残基に結合されているシクロペンタジエニル配位子を有するその他の錯体が、国際公開第２００６／１００００４号パンフレットに述べられているが、その場合に採用されている金属がクロムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５０９０４１８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第１４２６３７９Ｂ１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／１００００４号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（２００９）、Ｅ６５、ｍ６１１
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットにおいて具体化された公知のプロセスの触媒成分よりも顕著に高いジエン親和性を備え、しかも欧州特許第１４２６３７９Ｂ１号明細書に記載されているアリール架橋されたシクロペンタジエニル−ケトイミド触媒成分よりも高分子量のポリマーを与えるような、橋かけされたシクロペンタジエニルアミジンタイプの配位子を含む新規なクラスの触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明におけるプロセスでは、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンのモノマー単位を採用し、エチレンと比較して５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが相対的に高い共重合速度を示す。このことが、その重合プロセスの際に、改良されたジエンモノマーの利用をもたらし、しかも５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンの組み込みレベルがより高いＥＰＤＭポリマーが得られる。
【００１０】
二重結合の１個だけが重合した、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンの非共役ジオレフィンの比率が高いために、そのポリマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する、硬化に役立つ多くの二重結合を含んでいる。５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合が、特に硫黄ベースの硬化系を使用した場合には、高い硬化速度を与えるということは公知である。このことは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）にもあてはまる。
【００１１】
これらの理由から、ペルオキシド硬化プロセスにおける製造のため、好ましくはホース、ケーブルおよびワイヤの被覆、形材、および熱可塑性プラスチック加硫物を製造するために、本発明のプロセスを用いて作成されたポリマーが使用できれば、極めて望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この目的は、式（１）の金属錯体を用いて達成される。
【化１】
2016522824.tif 000003
式中、
Ｍは、第４〜６族の金属であり、
Ｒ１は、第１５族のヘテロ原子を含む置換基を意味しているが、そのヘテロ原子を介してＲ１がイミンの炭素原子に結合されており；
Ｒ２〜Ｒ５は、同一であるか、または異なっていて、それぞれが、水素原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基で置換されたシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ２〜Ｒ５が、相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ６〜Ｒ９は、同一であるか、または異なっていて、それぞれが、水素原子、ハロゲン原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素基で置換されたシリル基、Ｃ１〜２０炭化水素置換されたアミノ基を表すか、または隣接したＲ６〜Ｒ９が、相互に結合して環を形成してもよく；
Ｌは、場合によっては存在してよい中性のルイス塩基配位子であり、ｊは、中性の配位子Ｌの数を表す整数であり；ならびに
Ｘは、アニオン性の配位子であり、ｒは、アニオン性の配位子Ｘの数を表す整数である。
【００１３】
Ｍ
好ましい実施態様においては、第４族の金属Ｍが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタン（Ｔｉ）であり、最も好ましくはＴｉが＋４の酸化状態にある。
【００１４】
Ｒ１
本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ１が、一般式−ＮＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が個々に、脂肪族Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、芳香族Ｃ６〜２０ヒドロカルビル、およびハロゲン化Ｃ６〜２０芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される、式（１）の金属錯体に関する。Ｒ１０は、場合によっては、Ｒ１１と共に、または基Ｒ６〜Ｒ９のいずれか一つ、特にＲ９と共に、ヘテロサイクリック構造を形成する。Ｒ１の好ましい例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジシクロヘキシルアミド、およびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドである。
【００１５】
置換基
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、およびｎ−デシル基が挙げられる。さらには、ハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換された上述の置換基も例示でき、その具体例としては以下のものが挙げられる：フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基、トリクロロメチル基など。それらのなかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などが好ましい。
【００１６】
Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられるが、それらの具体例としてはたとえば、以下のものが挙げられる：フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基。さらに、たとえばハロゲン原子で、例えばフッ素原子で置換された上述の置換基もまた、例に挙げられる。好ましいアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘの、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基などが挙げられるが、その具体例としては、たとえば次のものが挙げられる：ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基、およびハロゲンによって置換された上述の置換基、より具体的にはフッ素−置換されたアラルキル基。ベンジル基が、好ましい置換基の例に挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、およびｎ−デシルオキシ基が挙げられる。さらには、ハロゲンで置換されたアルコキシ基、より具体的にはフッ素原子−置換されたアルコキシ基（そのアルコキシ基がフッ素原子で置換されている）も例に挙げられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例に挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基が挙げられる。さらに、それらの具体例としては、以下のものが挙げられる：フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチル−フェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、およびハロゲン原子で置換された上述の置換基。より具体的には、フッ素で置換されたアリールオキシ基が例に挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、およびジフェニルメトキシ基が挙げられる。さらには、それらの具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる：ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）−メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）−メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ペンチルフェニル）メトキシ基、（ネオペンチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ドデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、およびハロゲンで置換された上述の置換基。より具体的には、フッ素原子で置換されたアラルキルオキシ基が例に挙げられる。ベンゾイルオキシ基が、好ましい置換基の例に挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、Ｃ１〜２０炭化水素で置換されたシリル基は、Ｃ１〜２０炭化水素基で置換されたシリル基である。本明細書で使用するとき、炭化水素基には、たとえば以下のものが含まれる：Ｃ１〜１０アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基など、ならびにＣ６〜２０アリール基たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基など。そのようなＣ１〜２０炭化水素で置換されたシリル基としては、たとえば以下のものが挙げられる：モノ置換されたシリル基たとえば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基など、ジ置換されたシリル基たとえば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基など、トリ置換されたシリル基たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基など、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、およびトリフェニルシリル基。さらには、その中で、炭化水素基がハロゲン原子、たとえば、フッ素原子で置換された、上述の置換されたシリル基も例として挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのための、Ｃ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基は、好ましくは、２個の炭化水素基を用いて置換されたアミノ基である。本明細書で使用するとき、炭化水素基には、たとえば以下のものが含まれる：Ｃ１〜１０アルキル基たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基など、ならびにＣ６〜２０アリール基たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基など。そのようなＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基など、好ましくは、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基。
【００２３】
置換基Ｒ２〜Ｒ９および基Ｘのためのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子および塩素原子が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ５
好ましい実施態様においては、Ｒ２〜Ｒ５は、同一であるか、または異なっていて、それぞれ、水素原子またはＣ１〜５アルキル基を表し、特にはそれぞれがメチルを表す。
【００２５】
Ｒ６〜Ｒ９
好ましい実施態様においては、Ｒ６〜Ｒ９は、同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素原子を表す。
【００２６】
Ｘ
好ましい実施態様においては、Ｘは、以下のものを意味している：ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、またはＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基、より好ましくは、ハロゲン原子およびＣ１〜１０炭化水素で置換されたアミノ基、最も好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、およびトリス（トリアルキルシリル）フェニル。最も好ましいのは、Ｃｌまたはメチルである。２個以上のＸの場合には、与えられる意味合いは独立している。
【００２７】
ｒ
アニオン性の配位子Ｘの数は、ｒで表され、金属の原子価とアニオン性の配位子の原子価とによって決まる。第５族および第６族の金属の原子価は、高くても＋６であるので、好ましい触媒金属は、最も高い酸化状態（すなわち、４＋）にある第４族の金属であり、好ましいアニオン性の配位子Ｘは、モノアニオン性（たとえば、ハロゲンまたはヒドロカルビル基、特にはメチルおよびベンジル）である。したがって、好ましい触媒成分には、橋かけされたシクロペンタジエニルアミジン配位子および２個のＲ１、たとえば第４族金属に結合されたクロリド（またはメチル）配位子が含まれている。それとは対照的に、第５族および第６族の金属の最も高い酸化状態は、それぞれ５＋および６＋であって、電荷全体を中性にするためには、数がより多いか、またはより高い電荷を有するアニオン性の配位子が必要となるであろう。場合によっては、触媒成分の金属が、最高の酸化状態になっていない可能性もある。たとえば、チタン（ＩＩＩ）成分は、１個だけのアニオン性の配位子を含むことになるであろうし、チタン（ＩＶ）成分では、２個のアニオン性の配位子Ｘを含むことになるであろう。
【００２８】
Ｌ
Ｌが、エーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリル、イソニトリル、または二座または多座供与体であるような式（１）の金属錯体が好ましい。
【００２９】
２個以上の配位子Ｌが存在している場合、それらは異なった意味合いを有していてもよい。
【００３０】
式（１）の金属錯体中の中性の配位子の数「ｊ」は０から、当業者に公知のように、１８電子則を満足させる量までであってよい。好ましくは０〜２である。好ましい実施態様においては、中性の配位子の数Ｌは、０である。
【００３１】
好適なエーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、およびクラウンエーテルである。好適なチオエーテルは、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、およびテトラヒドロチオフェンである。好適なアミンは、たとえば以下のものである：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、およびイソキノリン、好ましくは三級アミン、たとえば、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および（−）−スパルテイン）。好適な三級ホスファンは、トリフェニルホスフィンおよびトリアルキルホスファンである。好適なイミンは、ケチミン、グアニジン、イミノイミダゾリジン、ホスフィンイミン、およびアミジンである。好適な二座配位子は、ジイミン、アルキルもしくはアリールジホスファン、ジメトキシエタンである。好適な多座配位子は、以下のものである：トリイミン（たとえばトリス（ピラゾリル）アルカン）、第１３〜１７族のヘテロ原子を含む環状多座配位子、たとえば、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するクラウンエーテル、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するアゾクラウンエーテル、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するホスファクラウンエーテル、第１５〜１６族のヘテロ原子と場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子との組合せを有するクラウンエーテル、ならびに第１４〜１７族のヘテロ原子を含むクラウンエーテル、またはそれらの組合せ。
【００３２】
好適なニトリルは、式、Ｒ１Ｃ≡Ｎのものであって、ここでＲ１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から、個々に選択される。好ましいニトリルは、アセトニトリル、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオルベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジブロモベンゾニトリル、４−フルオロ−２−トリフルオロメチル、ベンゾニトリル、３−ピリジンカルボニトリルである。
【００３３】
好適なイソニトリルは、式、Ｒ２Ｎ≡Ｃのものであって、ここでＲ１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から、個々に選択される。好ましいイソニトリルは、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド（ｔＢｕＮＣ）、エチルイソシアノアセテート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド、およびシクロヘキシルイソシアニド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル（ｔＢｕＮＣ）である。
【００３４】
好ましい中性のルイス塩基配位子Ｌとは、ｔ−ブチルイソニトリル（ｔＢｕＮＣ）を意味している。
【００３５】
プロセス
本発明はさらに、本発明における金属錯体を製造するためのプロセスにも関し、それには、式（２）：
【化２】
2016522824.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、先に挙げたのと同じ意味合いを有する］
の置換されたシクロペンタジエン化合物を、式（３）：
ＭＸ（ｒ＋２）Ｌｊ      （３）
［式中、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ならびにｒおよびｊは、やはり先に挙げたのと同じ意味合いを有し、これは、それらの基の好ましい意味合いにもあてはまる］
で表される金属化合物と反応させることが含まれる。
【００３６】
式（３）の遷移金属化合物におけるＸの意味合いについてはすでに説明した。ＸがＣ１〜５炭化水素置換されたアミノ基および／またはハロゲン原子である上記遷移金属化合物は、金属錯体の製造に好適に使用される。
【００３７】
式（３）で表される遷移金属化合物としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、塩化トリス（ジメチルアミノ）チタン、塩化トリス（ジエチルアミノ）チタン、塩化トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、塩化トリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、塩化トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム、塩化トリス（ジエチルアミノ）ハフニウム、二塩化ビス（ジメチルアミノ）チタン、二塩化ビス（ジエチルアミノ）チタン、二塩化ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、二塩化ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、二塩化ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、および二塩化ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム。
【００３８】
上述の反応は通常、その反応に対して不活性な溶媒の中で実施される。そのような溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：非プロトン性溶媒、たとえば、芳香族炭化水素溶媒、たとえばベンゼン、トルエンなど；脂肪族炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンなど；エーテル溶媒、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；アミド溶媒、たとえばヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなど；極性溶媒、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど；ハロゲン化溶媒、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエンなど；脂肪族炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンなど。１種の溶媒、または２種以上の溶媒の混合物が使用される。使用される溶媒の量は、通常、式（２）で表される置換されたシクロペンタジエン配位子化合物１重量部あたり、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
この反応は、通常、式（２）で表される置換されたシクロペンタジエンを溶媒に添加し、次いでそれに、式（３）で表される遷移金属化合物を添加することによって実施することができる。そのようにして、式（１）で表される遷移金属錯体を得ることができる。
【００４０】
その反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点まで、好ましくは−８０〜１２０℃の範囲である。
【００４１】
２個のＸがそれぞれ置換されたアミノ基である遷移金属錯体は、ハロゲン化合物、たとえば、クロロシラン化合物または塩化水素と反応させることによって、ハロゲン化物に転化させることができる。２個のＸがハロゲン化物である遷移錯体は、その二ハロゲン化錯体をアルキルリチウムまたはアルキルマグネシウム化合物と反応させることによって、それらのアルキルに転化させてもよい。
【００４２】
前駆体
本発明はさらに、先に挙げた式（２）の化合物にも関する。
【００４３】
シクロペンタジエニル環の二重結合は、一般式（２）において局在化されていて、それには３種の二重結合異性体（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）が含まれている筈である。
【化３】
2016522824.tif 000005
【００４４】
前駆体のためのプロセス
本発明はさらに、式（２）の化合物を製造するためのプロセスにも関し、そこでは、式（４）のニトリルまたは式（５）
【化４】
2016522824.tif 000006
のオキシムを、有機リチウム化合物ＬｉＲ１または有機マグネシウム化合物Ｍｇ（Ｈａｌ）Ｒ１と反応させるが、
ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、先に挙げたのと同じ意味合いを有し、
Ｒ１０は、水素原子、場合によっては置換されたＣ１〜１０アルキル基、場合によっては置換されたＣ６〜２０アリール基、場合によっては置換されたＣ７〜２０アラルキル基、または、場合によっては置換されたＣ１〜２０炭化水素で場合によっては置換されたシリル基を表すが、ここでそれらの基は、先に挙げた、より好ましい意味合いを有していてもよく、特にはＲ１０が、水素またはメチルを表し、そして
Ｈａｌは、ハロゲン（ハライド）、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦ、特にはＢｒを意味している。
【００４５】
好ましくは、Ｒ１＝ＮＭｅ２には、リチウム化合物のＬｉＲ１が、そしてＲ１＝Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）２には、マグネシウム化合物のＭｇ（Ｈａｌ）Ｒ１が使用される。
【００４６】
求核剤としての有機リチウム化合物ＬｉＲ１または有機マグネシウム化合物と、式（４）のニトリルまたは式（５）のオキシムとの反応は、通常、その反応には不活性な溶媒の中で実施される。そのような溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：非プロトン性溶媒、たとえば、芳香族炭化水素溶媒、たとえばベンゼン、トルエンなど；脂肪族炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンなど；エーテル溶媒、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；アミド溶媒、たとえばヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなど；極性溶媒、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど；ハロゲン化溶媒、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど。１種の溶媒、または２種以上の溶媒の混合物が使用される。使用される溶媒の量は、通常、式（４）または（５）の置換されたシクロペンタジエンの重量の、１〜２００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲である。
【００４７】
その反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点まで、好ましくは−８０〜１２０℃の範囲である。
【００４８】
反応の後で、必要があれば、得られた反応混合物に水を添加する。次いでその混合物を、有機層と水層とに分離させて、目的の化合物を有機層の溶液として得る。前記反応において、水と親和性のある溶媒を使用したり、溶媒の使用量が少なかったりして、有機層と水層とが容易に分離できない場合には、その反応混合物に水に不溶性の有機溶媒たとえば、トルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどを添加してから、分離を実施してもよい。式（２）で表されるイミン化合物は、たとえば、前記化合物の溶液を、水を用いて洗浄し、前記溶液を乾燥させ、次いで溶媒を蒸留除去し、さらには、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などの方法で、精製することができる。
【００４９】
本発明はさらに、式（１）の有機金属化合物、担持物質、および場合によっては捕捉剤および／または活性化剤を含む、担持触媒にも関する。
【００５０】
担持物質とは、その中で本発明のプロセスが実施される不活性な炭化水素溶媒の中には不溶性である無機もしくは有機の化合物と定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、たとえばＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、たとえばポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物たとえばポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらの組合せである。
【００５１】
本発明はさらに、以下のものを含む触媒系も提供する：
ａ）本発明による式（１）の金属錯体
および
ｂ）活性化剤、および
ｃ）場合によっては、捕捉剤（スカベンジャー）。
【００５２】
化合物ａ）の好ましい金属錯体については先に述べた。捕捉剤ｃ）は、本発明のプロセス中に存在している、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様においては、その触媒系の捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビルであるか、またはそれと第１５族または第１６族の原子を含む、少なくとも１種の立体障害のある化合物との反応生成物である。立体障害のある化合物の第１５族または第１６族の原子が、プロトンを有しているのが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、ブチルリチウム（その異性体も含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびにそれらと立体障害のある化合物または酸、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのヒドロカルビルアルミノキサンも、活性化剤ｂ）として使用することができる。
【００５４】
シングルサイト触媒のための成分ｂ）の活性剤は、当業界では周知である。それらの活性剤には、多くの場合、第１３族の原子、たとえばホウ素またはアルミニウムが含まれている。それらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ボレート（Ｃ２、Ｃ３）、またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンである。活性化のための活性化剤は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物および／またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）を、捕捉剤および／または活性化剤として用いることも可能である。
（Ｃ１）一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物。
【００５５】
Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基、またはジ置換されたアミノ基であり、それらは、同一であっても、異なっていてもよい。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む６〜２０個の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Ｑ４は、基Ｑ１〜Ｑ３の一つと同じ意味合いを有し、そしてＱ１〜Ｑ４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｇは、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。
【００５６】
一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ３は、前述の意味合いを有し、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５７】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。
【００５８】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）においては、Ｇ＋は、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は、先に（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ３について定義されたものである。
【００５９】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００６０】
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなど。
【００６１】
それらの具体的な組合せとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが最も好ましい。
【００６２】
一般式（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ４について定義されたものである。
【００６３】
一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物の中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）＋の具体例としては、トリアルキル置換されたアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの具体的な組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、最も好ましい。
【００６４】
金属錯体の、用いられた活性化助触媒Ｃ１〜Ｃ３に対するモル比は、好ましくは（１：１０）から（１：０）までの範囲、より好ましくは（１：５）から（１：０）までの範囲、最も好ましくは（１：３）から（１：１）までである。
【００６５】
オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１種または複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ１、すべてのＴ２、およびすべてのＴ３がそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが、同一であっても、異なっていてもよい。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である。）
【００６６】
Ｅ１、Ｅ２、またはＥ３の中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。
【００６７】
一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、たとえば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、たとえば、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウムなど。
【００６８】
好ましい活性化剤−捕捉剤の組合せは、［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／ＭＡＯである。
【００６９】
一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２および一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基が含まれる。ｂは、２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｔ２およびＴ３はメチル基またはイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であるのが好ましい。
【００７０】
上述したアルミノキサンはさまざまな方法で作られる。その方法には特に制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造すればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえばトリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）の中に溶解させることによって調製した溶液を、水と接触させることによって、アルミノキサンが生成する。さらには、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を有する金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させるという方法も実証されている。
【００７１】
金属錯体（１）の、採用された捕捉剤ｃ）に対するモル比（金属錯体（１）：捕捉剤（ｃ））は、好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：１０）までの範囲、より好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：３００）までの範囲、最も好ましくは（０．１４：６００）から（０．１４：４００）までである。
【００７２】
本発明はさらに、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによって、ポリマーを重合させるためのプロセスも提供し、そのプロセスには前記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させることが含まれる。
【００７３】
重合
重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを、本発明による、式（１）の金属錯体または触媒系と、気相中、スラリー中、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相、スラリー、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液である。好適な溶媒は、Ｃ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体、および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、および水素化ナフサである。本発明のプロセスは、製造される生成物に応じて、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。
【００７４】
モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１個の重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。
【００７５】
好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン、ならびに非置換であるか、または２個までのＣ１〜６アルキル基によって置換されたＣ３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、またはＣ１〜４アルキル基からなる群より選択される２個までの置換基で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに非置換であるか、またはＣ１〜４アルキル基によって置換された、Ｃ４〜１２直鎖状または環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの説明のための非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
モノマーは、少なくとも２個の二重結合を有するポリエンであってもよい。それらの二重結合は、鎖、環構造、またはそれらの組合せにおいて、共役していても、非共役であってもよく、またそれらは、エンドサイクリックであっても、および／またはエキソサイクリックであってもよく、さらに異なった量およびタイプの置換基を有していてもよい。このことは、そのポリエンが、少なくとも１個の、脂肪族、脂環族、もしくは芳香族の基、またはそれらの組合せを含んでいてよいということを意味している。
【００７７】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【００７８】
脂環族ポリエンは、少なくとも１個の環状のフラグメントからなっていてよい。これら脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、および１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、および１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１個のエンドサイクリック二重結合と、場合によっては少なくとも１個のエキソサイクリック二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、および２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンである。
【００７９】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体も含む）、トリビニルベンゼン（その異性体も含む）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体も含む）である。
【００８０】
上述のモノマーはいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子、またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基でさらに置換されていてもよい。
【００８１】
ホモポリマー、コポリマー、および３種以上の上述したオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー、ならびにそれらのブレンド物は、本発明のプロセスを用いて調製することができる。
【００８２】
好ましい実施態様においては、エチレン、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ならびに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびビニルシクロヘキセンからなる群から、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群から選択されるジエンをベースとするコポリマーが、本発明の金属錯体を用いて作られる。
【００８３】
本発明はさらに、本発明の金属錯体または本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにも関する。以下において、以下の実施例および比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００８４】
試験方法
屈折率（ＲＩ）および粘度差測定法（ＤＶ＝Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）検出器と組み合わせた、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：
ＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＳＥＣ：ＰＬ２２０  ＤＲＩ濃度検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ  ２２０Ｒ粘度検出器つき。
検出器は、並列配置で操作。
デガッサー：ＰＬ−ＤＧ  ８０２
データ処理：
Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ  ２．７以上のバージョン
カラム：
ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（４×）
較正：
標準線状ポリエチレン（ＰＥ）（分子量：０．４〜４０００ｋｇ／ｍｏｌ）を用いた、一般的較正法
温度：
１６０℃
流量：
１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：
０．３００ｍＬ
溶媒／溶出液：
蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン（約１ｇ／ＬのＩｏｎｏｌ安定剤入り）
サンプル調製：
約１５０℃、４時間かけて溶解
１．２ミクロンのＡｇフィルターを通して濾過
サンプル濃度：約１．０ｍｇ／ｍＬ
固有粘度（ＩＶ）は、溶媒としてデカヒドロナフタレンを使用し、１３５℃で測定した。
【００８５】
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．４ＭＨｚ）スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−ＶＸ  ３００スペクトロメーターで測定した。
【００８６】
フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当業者に公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が、重量％で得られる。
【００８７】
パートＩ：配位子および化合物の合成
一般
すべての操作は、アルゴンまたは窒素（Ｎ２）の雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋラインまたはドライボックス法を使用して、溶媒は、窒素を吹き込むことにより脱ガスし、適切な乾燥剤のカラムを通過させて乾燥させた。トルエンは、ナトリウム上で還流させ、蒸留した。重水素を含む溶媒は、カリウム上（Ｃ６Ｄ６）またはＰ２Ｏ５上（ＣＤＣｌ３およびＣＤ２Ｃｌ２）で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲサンプルは、窒素下に、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  Ｔｅｆｌｏｎバルブ付きの５ｍｍのＷｉｌｍａｄ  ５０７−ＰＰチューブの中で調製した。１Ｈおよび１３Ｃ−｛１Ｈ｝スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−ＶＸ  ３００スペクトロメーターで、特に断らない限り室温で記録し、残存プロトン溶媒（１Ｈ）または溶媒（１３Ｃ）の共鳴を内部標準とし、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）との比較で報告する。帰属は、二次元の１Ｈ−１Ｈおよび１３Ｃ−１Ｈ  ＮＭＲの相関実験を用いて確認した。ケミカルシフトはδ（ｐｐｍ）で、カップリング定数はＨｚの単位で表した。質量スペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｘｆｏｒｄの質量スペクトルによって記録した。ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０  Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴＩＲ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  １７１０、または（空気に対して安定な固体のサンプルについては）Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７  ＦＴ−ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲモジュール上に薄膜析出）スペクトロメーターを用いて記録した。空気の影響を受けやすいサンプルは、ドライボックスの中でＮａＣｌ板の間のヌジョールマルとして調製し、データは、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲内で、波数（ｃｍ−１）の形で表した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】化合物２のＸ線構造を示す図である。
【図２】化合物３のＸ線構造を示す図である。
【図３】化合物５のＸ線構造を示す図である。
【図４】化合物６のＸ線構造を示す図である。
【図５】化合物８のＸ線構造を示す図である。
【図６】化合物９のＸ線構造を示す図である。
【００８９】
比較例のための化合物の合成
化合物Ａ（Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物６の記述に従って調製した。
【００９０】
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））の合成（化合物Ｂ）
Ｃｐ＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（３）（１．００ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、滴下によりＭｅＬｉ（２．８０ｍＬ、Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、４．４０ｍｍｏｌ）を添加し、そうして得られた溶液を１６時間撹拌した。次いで、真空中で揮発分を除去し、次いで黄色の固形物をｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）に抽出した。その溶液を１５ｍＬにまで濃縮し、次いで、−３０℃で２４時間貯蔵すると、所望の反応生成物の結晶化が起きて大きな黄色の結晶が得られたので、それを単離して、真空中で乾燥させた。収量＝０．３７ｇ（４０％）その反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより特性解析した。
【化５】
2016522824.tif 000007
【００９１】
化合物Ｃ｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ｔＢｕ）Ｎ｝ＴｉＣｌ２を、欧州特許第１４２６３７９Ｂ１号明細書、実施例４８の記載に従って調製した。
【化６】
2016522824.tif 000008
【００９２】
化合物Ｄ
化合物Ｃ（０．２７ｇ）のヘキサン溶液（１５ｍＬ）に、撹拌しながら２当量のＭｅＭｇＣｌ（０．５ｍＬ、ＴＨＦ中３．０）を滴下により添加した。その溶液は直ちに、緑から赤に変色し、無色の塩が沈殿した。２時間撹拌してから、真空中で揮発分を除去し、そうして得られた固形物をヘキサンに抽出し、濾過した。次いで真空中でヘキサンを除去し、オイル状の物質を注意深く乾燥させると、所望の反応生成物が、明赤色のワックス状固形物として得られた。収量＝０．０６５ｇ（２７％）。その化合物は、以下の分析法により特性解析した：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７（ｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄｄ，１Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．５（ｓ，６Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ），０．７（ｓ，６Ｈ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８６．０，１４１．９，１３８．４，１３３．３，１３３．０，１２９．７，１２９．３，１２７．２，１２６．５，１２１．４，５１．５，３１．３，３１．１，１２．８，１２．１。
【化７】
2016522824.tif 000009
【００９３】
本発明の実施例のための化合物の合成
Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＭｅ２）ＮＨ（化合物１）の合成
【化８】
2016522824.tif 000010
−７８℃に冷却したＬｉＮＭｅ２（８．２６ｇ、１６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、ＴＨＦ（６０ｍＬ）中Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４ＣＮ（６．０３ｇ、２７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下により添加した。徐々に温めて室温にすると、その溶液は極めて暗い色に変化した。次いでその溶液を室温でさらに１６時間撹拌すると、その時間の後、溶液が暗赤色に変わっていた。トルエン（１００ｍＬ）、次いで水（２００ｍＬ）を添加して反応を停止させ、その水相を除去し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。真空中で溶媒を除去すると粘稠なオレンジ色の油状物が得られ、ペンタンを用いてそれを摩砕し、真空中で乾燥させると、ワックス状のオレンジ色の固形物が得られた。収量＝６．８６ｇ（９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（主たる異性体（８０％））（ＣＤ２Ｃｌ２，２９９．９ＭＨｚ，２４３Ｋ）：７．５０−７．１６（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），３．１６（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２）），２．８７（１Ｈ，ｂｒｑ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５４（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２），１．８８（３Ｈ，ｂｒｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１．８４（３Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．３８（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），０．７９（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ（ＮＨは認められなかった）。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（主たる異性体）（ＣＤ２Ｃｌ２，７５．４ＭＨｚ，２４３Ｋ）：１６６．３（ＣＮ（ＮＭｅ２）），１４２．５（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１４０．６（ＣＨＭｅＣＭｅＣＡｒ），１３６．０（ＣＡｒ），１３４．４（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１３１．４（ＡｒＣＨ），１３０．９（ＡｒＣＨ），１２９．０（１−Ｃ６Ｈ４または６−Ｃ６Ｈ４），１２７．０（ＡｒＣＨ），１２６．９（ＡｒＣＨ），１２５．７（６−Ｃ６Ｈ４または１−Ｃ６Ｈ４），５０．５（ＣＨＭｅ），４０．４（ＮＭｅ２），３９．６（ＮＭｅ２），１５．０（ＣＨＭｅ），１２．５（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１２．０（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１．２（ＣＨＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）：３３８３（ｓ，υ（Ｎ−Ｈ）），２９５７（ｍ），２８７０（ｍ），１６３２（ｓ），１４６１（ｍ），１４５３（ｍ），１４３２（ｗ），１３４９（ｗ），１２５１（ｓ），１１２８（ｍ），１０２６（ｍ），８２１（ｍ），７２０（ｓ）。ＦＩ−ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝２６８．１９３８（計算値：［Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２］＋ｍ／ｚ＝２６８．１９３９）。
【００９４】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＭｅ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物２）の合成
【化９】
2016522824.tif 000011
Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（６．１０ｍＬ、２５．６ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＭｅ２）ＮＨ（化合物１）（６．８６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下により添加した。その溶液は直ちに、オレンジ色から暗赤色に変化したが、室温でさらに６時間撹拌した。次いで、真空で揮発分を除去し、固形物をトルエン（４０ｍＬ）に抽出した。塩化トリメチルシリル（７．１０ｍＬ、５６．３ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、その溶液をさらに１６時間撹拌した。揮発分を真空中で再度除去し、暗赤色の固形物を暖かい（約５０℃）トルエン（８０ｍＬ）に抽出した。−３０℃で２日間貯蔵すると、所望の反応生成物が結晶化した。ペンタン（４×２０ｍＬ）を用いて完全に洗浄してから、真空中で乾燥させ、その反応生成物を、オレンジ色の微結晶粉体として単離した。収量＝４．４８ｇ（４５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．６４−７．４６（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），３．３４（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２），３．１４（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２），２．１９（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．７３（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６８．８（ＣＮ），１３８．７（１−Ｃ６Ｈ４），１３５．８（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．０（ＡｒＣＨ），１３１．３（ＡｒＣＨ），１３０．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２８．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２７．７（ＡｒＣＨ），１２７．５（ＡｒＣＨ），１２５．１（ＣＡｒ），４１．７（ＮＭｅ２），４０．１（ＮＭｅ２），１３．１（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２．４（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：１５７３（ｓ），１５４７（ｓ），１２６９（ｍ），１２４８（ｍ），１２０６（ｍ），１０７９（ｗ），１０１９（ｍ），９５３（ｗ），９１８（ｗ），８８０（ｍ），８２３（ｓ），７７４（ｗ），７６０（ｓ），７１２（ｍ），６７３（ｗ），５９５（ｍ），５３６（ｍ）。分析値（計算値：Ｃ１８Ｈ２２Ｃｌ２Ｎ２Ｔｉ・０．１（Ｃ７Ｈ８））：Ｃ，５６．９８（５６．９５）；Ｈ，５．８２（５．８３）；Ｎ，７．０２（７．１０）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８４（３０％，［Ｍ］＋），３４０（２０％，［Ｍ−ＮＭｅ２］＋）。室温でベンゼン溶液から、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【００９５】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＭｅ２）Ｎ｝ＴｉＭｅ２（化合物３）の合成
【化１０】
2016522824.tif 000012
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＭｅ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物２）（１．０ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、２当量のＭｅＭｇＣｌ（１．７３ｍＬ、３．０Ｍ、ＴＨＦ中、５．２０ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。１６時間撹拌してから、揮発分を真空中で除去し、そうして得られた固形分をペンタン（４×２０ｍＬ）に抽出した。濃縮したペンタン溶液（２０ｍＬ）から３０℃で再結晶させて、所望の錯体を黄褐色の粉体として単離し、真空中で乾燥させた。収量＝０．２７ｇ（３０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．２９（１Ｈ，ｄ，２−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，３−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，４−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝６．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，５−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．６５（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２），２．１９（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．５１（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），０．６０（６Ｈ，ｓ，ＴｉＭｅ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６６．３（ＣＮ），１３８．６（１−Ｃ６Ｈ４），１３８．５（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．０（２−Ｃ６Ｈ４），１２９．０（３−Ｃ６Ｈ４），１２６．８（４−Ｃ６Ｈ４），１２５．６（５−Ｃ６Ｈ４），１２３．８（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２０．５（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１９．０（ＣＡｒ），４３．９（ＴｉＭｅ），３９．２（ＮＭｅ２），１１．９（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：１５９６（ｓ），１５７０（ｓ），１５６０，９１８（ｍ），８１７（ｓ），７７４（ｍ），７５７（ｓ），７１４（ｓ），６７８（ｍ），６４３（ｗ）。分析値（計算値：Ｃ２０Ｈ２８Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ，６９．８２（６９．７７）；Ｈ，８．３４（８．２０）；Ｎ，７．９２（８．１４）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３２９（５％，［Ｍ−Ｍｅ］＋），３１４（４０％，［Ｍ−２Ｍｅ］＋），２７０（２０％，［Ｍ−２Ｍｅ−ＮＭｅ２］＋）。室温でペンタン溶液から、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【００９６】
Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮｉＰｒ２）ＮＨ（化合物４）の合成
【化１１】
2016522824.tif 000013
−７８℃に冷却した、ジイソプロピルアミン（１１．５ｍＬ、８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、ＭｅＭｇＢｒ（２７ｍＬ、３．０Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、８１ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。そうして得られた白色の懸濁液を放置して、徐々に室温まで温まらせた。室温で１０分間撹拌してから、その懸濁液を冷却して−７８℃とし、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４ＣＮ（３．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を、滴下により添加した。徐々に温めて室温にした後、その溶液は暗赤色−褐色に変化していた。次いでその溶液を室温でさらに１６時間撹拌すると、その時間の後、溶液が暗赤色に変わっていた。トルエン（１００ｍＬ）、次いで水（２００ｍＬ）を添加して反応を停止させ、その水相を除去し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去すると、粘稠なオレンジ色の油状物が得られた。その粗反応生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｅｔ２Ｏ中５〜１０％ｎ−ヘキサン）によって精製した。収量＝２．２２ｇ（５１％）
【００９７】
化合物４の別な調製法
ＨＮｉＰｒ２（５．５ｍＬ、３９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、ＭｅＭｇＣｌ（１３．１ｍＬ、３．０Ｍ、ＴＨＦ中、３９．２ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。その溶液を６０℃で５時間撹拌すると、無色の沈殿物が生成した。次いでその懸濁液を冷却して−７８℃とし、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｈ）ＮＯＭｅ（１．０ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を滴下により添加した。その溶液を徐々に温めて室温にし、３日間撹拌した。水（１ｍＬ）を滴下により徐々に添加することによりその反応を停止させ、１．５時間後にそのオレンジ色の懸濁液を濾過した。Ｅｔ２Ｏ（１０×２５ｍＬ）を用いて、その固形物を洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウム上でその有機相を乾燥させ、真空中で揮発分を除去すると、化合物４（０．９５ｇ（７５％））がオレンジ色の油状物として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（主たる異性体（７０％））（ＣＤＣｌ３，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．３４−７．０８（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），３．６２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｎ（ＣＨＭｅ２）２，３Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．４４（１Ｈ，ｂｒｑ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．１９（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｎ（ＣＨＭｅ２）２，３Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．８５（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１．８３（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．６７（３Ｈ，ｂｒｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１．０８（６Ｈ，ｄ，Ｎ（ＣＨＭｅ２），３Ｊ＝６．５Ｈｚ），０．８７（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．７４（６Ｈ，ｄ，Ｎ（ＣＨＭｅ２），３Ｊ＝６．５Ｈｚ）ｐｐｍ（ＮＨは認められなかった）。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（主たる異性体）（ＣＤＣｌ３，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１５８．８  ＣＮ（ＮｉＰｒ２），１４１．６（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１３９．７（ＣＡｒ），１３８．２（１−Ｃ６Ｈ４または６−Ｃ６Ｈ４），１３７．６（ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１３３．６（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１３０．７（ＡｒＣＨ），１２８．２（６−Ｃ６Ｈ４または１−Ｃ６Ｈ４），１２７．２（ＡｒＣＨ），１２６．７（ＡｒＣＨ），１２６．２（ＡｒＣＨ），５１．５（Ｎ（ＣＨＭｅ２）２），５１．４（Ｎ（ＣＨＭｅ２）２），５１．０（ＣＨＭｅ），１５．３（Ｎ（ＣＨＭｅ２）２），１５．１（ＣＨＭｅ），１４．２（Ｎ（ＣＨＭｅ２）２），１２．３（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１２．１（ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１１．３（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（薄膜，ｃｍ-１）：３３８９（ｓ，υ（Ｎ−Ｈ）），２９６２（ｓ），２８５５（ｓ），２７５３（ｍ），１９５３（ｍ），１６９７（ｓ），１６２１（ｓ），１５７３（ｓ），１４４７（ｍ），１３６７（ｍ），１２６０（ｍ），１１７９（ｗ），１０２６（ｓ），９２１（ｗ），８０２（ｓ），７６１（ｓ），７３３（ｍ），６９９（ｍ），６８０（ｗ）。ＥＳＩ＋−ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝３２５．２６３８（計算値：［Ｃ２２Ｈ３３Ｎ２］＋ｍ／ｚ＝３２５．２６３８）。
【００９８】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮｉＰｒ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物５）の合成
【化１２】
2016522824.tif 000014
Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（１．６０ｍＬ、６．９０ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮｉＰｒ２）ＮＨ（化合物４）（２．２２ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下により添加した。その溶液は直ちに、オレンジ色から暗赤色に変化したが、室温でさらに６時間撹拌した。次いで、真空で揮発分を除去し、固形物をトルエン（４０ｍＬ）に抽出した。塩化トリメチルシリル（１．９０ｍＬ、１５．２ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、その溶液をさらに１６時間撹拌した。揮発分をもう一度真空中で除去し、暗赤色の固形分をベンゼン（２５ｍＬ）に抽出した。濃縮したベンゼン溶液（１５ｍＬ）から、所望の反応生成物を、赤／オレンジ色の固形分として結晶化させ、ペンタン（４×２０ｍＬ）を用いて完全に洗浄してから、単離し、真空中で乾燥させた。収量＝１．８４ｇ（６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，２９９．９ＭＨｚ，２１３Ｋ）：７．１５−７．００（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），３．７３（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ），３Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７５（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ），３Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．２３（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．９７（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒにより近い）），１．６０（６Ｈ，ｂｒ  ｓ，二つのピークが重複：３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ）および３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒから遠い）），１．４１（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ），３Ｊ＝５．９Ｈｚ），０．７６（３Ｈ，ｂｒ  ｄ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ），３Ｊ＝６．０Ｈｚ），０．４３（３Ｈ，ｂｒ  ｄ，ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ），３Ｊ＝６．０Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，７５．４ＭＨｚ，２１３Ｋ）：１６７．６（ＣＮ），１３９．０（１−Ｃ６Ｈ４），１３８．１（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．０（ＡｒＣＨ），１３０．６（ＡｒＣＨ），１２９．９（ＡｒＣＨ），１２８．０（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２７．２（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２６．６（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒから遠い）），１２６．４（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒにより近い）），１２６．１（ＡｒＣＨ），１２４．１（ＣＡｒ），５３．６（ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ）），４８．２（ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ）），２０．８（ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ）），２０．３（二つのピークが重複：ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｃｉｓ）およびＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ）），１８．５（ＣＨＭｅ２（Ａｒに対してｔｒａｎｓ）），１４．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒにより近い）），１３．０（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ（Ａｒから遠い）），１２．２（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：１５９５（ｗ），１５６９（ｗ），１３０４（ｓ），１２６１（ｓ），１１５１（ｍ），１０８３（ｍ），１０１８（ｓ），９６６（ｗ），８９０（ｍ），８０１（ｍ），７７１（ｍ）。分析値（計算値：Ｃ２２Ｈ３０Ｃｌ２Ｎ２Ｔｉ・０．１（Ｃ６Ｈ６））：Ｃ，６０．３０（６０．４５）；Ｈ，６．８４（６．８７）；Ｎ，５．６０（６．２４）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４４０（３％，［Ｍ］＋），３９７（１００％，［Ｍ−ｉＰｒ］＋），３４０（７０％，［Ｍ−ＮｉＰｒ２］＋），３０５（３０％，［Ｍ−ＮｉＰｒ２−Ｃｌ］＋），２２２（５０％，［Ｍ−ＴｉＣｌ２−ＮｉＰｒ２］＋），７８（１００％，［Ｐｈ］＋）。室温でベンゼン溶液から、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【００９９】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮｉＰｒ２）Ｎ｝ＴｉＭｅ２（化合物６）の合成
【化１３】
2016522824.tif 000015
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮｉＰｒ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物５）（０．６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、２当量のＭｅＭｇＣｌ（１．００ｍＬ、３．０Ｍ、ＴＨＦ中、３．００ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。１６時間撹拌してから、揮発分を真空中で除去し、そうして得られた固形分をペンタン（４×２０ｍＬ）に抽出した。濃縮したペンタン溶液（２０ｍＬ）から３０℃で再結晶させて、所望の錯体を黄色の粉体として単離し、真空中で乾燥させた。収量＝０．２４ｇ（４０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．３４（１Ｈ，ｄ，２−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄ，５−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，３−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．６Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，４−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｂｒｓｅｐｔ，ＣＨＭｅ２，３Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．２０（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．６４（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．２８（１２Ｈ，ｂｒ  ｄ，ＣＨＭｅ２，３Ｊ＝６．０Ｈｚ），０．５２（６Ｈ，ｓ，ＴｉＭｅ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６５．８（ＣＮ），１４１．６（１−Ｃ６Ｈ４），１３８．５（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．８（２−Ｃ６Ｈ４），１２８．７（３−Ｃ６Ｈ４），１２５．８（５−Ｃ６Ｈ４），１２５．３（４−Ｃ６Ｈ４），１２３．６（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２０．４（ＣＡｒ），１１９．４（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），５０．０（ＴｉＭｅ），４５．９（ＣＨＭｅ２）），２１．１（ＣＨＭｅ２），１２．５（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：１５７０（ｗ），１５２４（ｓ），１３１３（ｓ），１２２０（ｗ），１０２４（ｍ），８８９（ｗ），７８３（ｍ），７５８（ｍ），６７４（ｗ）。分析値（計算値：Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ，７１．６５（７１．９９）；Ｈ，８．８４（９．０６）；Ｎ，６．８９（７．００）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８５（５％，［Ｍ−Ｍｅ］＋），３７０（４０％，［Ｍ−２Ｍｅ］＋），２７０（７５％，［Ｍ−２Ｍｅ−ＮｉＰｒ２］＋）。室温でベンゼン溶液から、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【０１００】
Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＣｙ２）ＮＨ（化合物７）の合成
【化１４】
2016522824.tif 000016
−７８℃に冷却したジシクロヘキシルアミン（２６．９ｍＬ、１３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、ＭｅＭｇＢｒ（４５ｍＬ、３．０Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、１３５ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。そうして得られた黄色の溶液を放置して、徐々に室温まで温まらせた。室温で１０分間撹拌してから、その溶液を冷却して−７８℃とし、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４ＣＮ（５．０２ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液を滴下により添加した。徐々に温めて室温とした後、その溶液は暗赤色−褐色に変化していた。次いでその溶液を室温でさらに１６時間撹拌すると、その時間の後、溶液が暗赤色に変わっていた。水（４００ｍＬ）を添加して反応を停止させ、その水相を除去し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。真空中で揮発分を除去すると、粘稠なオレンジ色の油状物が得られた。その粗反応生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５〜１０％ｎ−ヘキサン、５％ＨＮｉＰｒ、Ｅｔ２Ｏ中）によって精製した。収量＝３．０７ｇ（３４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（主たる異性体（７０％））（ＣＤＣｌ３，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．３１−７．０８（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），５．７８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），３．４６（１Ｈ，ｑｎ，ＣＨＣ５Ｈ１０，３Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４４（１Ｈ，ｂｒ  ｑ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．９９（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ＣＨＣ５Ｈ１０），１．８５（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１．８２（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．６０（３Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１．７４−０．９１（２０Ｈ，一連のｍの重なり、ＣＨＣ５Ｈ１０），０．８６（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（主たる異性体）（ＣＤＣｌ３，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６８．３  ＣＮ（ＮＣｙ２），１４２．７（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１４１．６（ＣＡｒ），１３８．２（１−Ｃ６Ｈ４または６−Ｃ６Ｈ４），１３３．３（ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１３１．１（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２８．６（ＡｒＣＨ），１２８．２（６−Ｃ６Ｈ４または１−Ｃ６Ｈ４），１２７．５（ＡｒＣＨ），１２７．０（ＡｒＣＨ），１２６．５（ＡｒＣＨ），５９．７（ＣＨＣ５Ｈ１０），５１．２（ＣＨＭｅ），４６．３（ＣＨＣ５Ｈ１０），２８．１（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．９（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．８（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．５（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．３（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．２（ＣＨＣ５Ｈ１０），２５．６（ＣＨＣ５Ｈ１０），２５．５（ＣＨＣ５Ｈ１０），２２．８（ＣＨＣ５Ｈ１０），２２．７（ＣＨＣ５Ｈ１０），１５．４（ＣＨＭｅ），１２．８（ＣＭｅＣＭｅＣＨＭｅ），１２．０（ＣＭｅＣＭｅＣＭｅ），１１．２（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（薄膜，ｃｍ−１）：３３１１（ｓ，υ（Ｎ−Ｈ）），３０５７（ｍ），２９２６（ｓ），２８５３（ｓ），１７０２（ｓ），１５７３（ｓ），１４８４（ｍ），１４４６（ｓ），１３７９（ｓ），１３２６（ｍ），１２７３（ｍ），１２５５（ｍ），１１９４（ｓ），１１２５（ｓ），１０４２（ｗ），９９１（ｍ），９２０（ｗ），８９４（ｍ），８４１（ｗ），８１２（ｗ），���６０（ｓ），７１６（ｗ），９７２（ｍ），６０２（ｍ）。ＥＳＩ＋−ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝４０５．３２５０（計算値：［Ｃ２８Ｈ４１Ｎ２］＋ｍ／ｚ＝４０５．３２６４）。
【０１０１】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＣｙ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物８）の合成
【化１５】
2016522824.tif 000017
Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（１．８０ｍＬ、７．５９ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、Ｃ５Ｍｅ４Ｈ−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＣｙ２）ＮＨ（化合物７）（３．０７ｇ、７．５９ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下により添加した。その溶液は直ちに、オレンジ色から暗赤色に変化したが、室温でさらに６時間撹拌した。次いで、真空で揮発分を除去し、固形物をトルエン（４０ｍＬ）の中に抽出した。塩化トリメチルシリル（２．６０ｍＬ、２０．４ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、その溶液をさらに１６時間撹拌した。真空中でその揮発分をもう一度除去し、ペンタン（３×２０ｍＬ）を用いてその暗赤色の固形分を洗浄し、次いで、熱トルエン（６０ｍＬ）に抽出した。−３０℃で１６時間貯蔵すると、所望の反応生成物が結晶化した。ペンタン（３×２０ｍＬ）を用いてその結晶を洗浄し、真空中で乾燥させた。収量＝１．２６ｇ（３２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．６０−７．３９（４Ｈ，一連のｍの重なり，Ａｒ），３．９２（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ＣＨＣ５Ｈ１０），２．９８（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ＣＨＣ５Ｈ１０），２．１６（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．９１−１．１０（２０Ｈ，一連のｍの重なり，ＣＨＣ５Ｈ１０），１．８１（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６８．７（ＣＮ），１３８．９（１−Ｃ６Ｈ４），１３８．５（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．６（ＡｒＣＨ），１３０．５（ＡｒＣＨ），１２９．３（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２８．５（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２６．８（ＡｒＣＨ），１２６．３（ＡｒＣＨ），１２５．３（ＣＡｒ），６３．２（ＣＨＣ５Ｈ１０），５９．７（ＣＨＣ５Ｈ１０），３２．５（ＣＨＣ５Ｈ１０），３２．３（ＣＨＣ５Ｈ１０），２８．９（ＣＨＣ５Ｈ１０），２８．７（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．７（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．６（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．５（ＣＨＣ５Ｈ１０），２６．１（ＣＨＣ５Ｈ１０），２５．９（ＣＨＣ５Ｈ１０），２５．４（ＣＨＣ５Ｈ１０），１３．６（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２．２（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：１５６９（ｍ），１５０４（ｓ），１３３２（ｍ），１３１７（ｓ），１２６０（ｍ），１２４９（ｗ），１１６０（ｗ），１０１８（ｍ），９９２（ｓ），８９５（ｍ），８３０（ｓ），７８１（ｍ），７５９（ｓ），７０９（ｗ），６９１（ｍ），６４６（ｗ）。分析値（計算値：Ｃ２８Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ，６４．６７（６４．５０）；Ｈ，７．３５（７．３５）；Ｎ，５．１５（５．３７）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５２０（３％，［Ｍ］＋），４３７（１００％，［Ｍ−Ｃｙ］＋），３４０（６０％，［Ｍ−ＮＣｙ２］＋），３０５（４０％，［Ｍ−Ｃｌ−ＮＣｙ２］＋）。ベンゼン溶液を７０℃から室温にまで徐々に冷却することによって、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【０１０２】
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＣｙ２）Ｎ｝ＴｉＭｅ２（化合物９）の合成
【化１６】
2016522824.tif 000018
｛η５、η１−Ｃ５Ｍｅ４−２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＮＣｙ２）Ｎ｝ＴｉＣｌ２（化合物８）（１．００ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、２当量のＭｅＬｉ（２．４０ｍＬ、１．６Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、３．８４ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。３時間撹拌してから、揮発分を真空中で除去し、そうして得られた固形分をｎ−ヘキサン（４×２０ｍＬ）に抽出した。濃縮物したｎ−ヘキサン溶液（３０ｍＬ）から−３０℃で所望の錯体を、黄色の粉体として再結晶させ、それを単離し、真空中で乾燥させた。収量＝０．３４ｇ（３７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．３５（１Ｈ，ｄ，２−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ａｒ，５−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，３−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．６Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，４−Ｃ６Ｈ４，３Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ），３．３０（２Ｈ，ｂｒ  ｍ，ＣＨＣ５Ｈ１０），２．２１（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．６９（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１．６５−０．８５（２０Ｈ，一連のｍの重なり，ＣＨＣ５Ｈ１０），０．５３（６Ｈ，ｓ，ＴｉＭｅ）ｐｐｍ。１３Ｃ−｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６６．０（ＣＮ），１４１．４（１−Ｃ６Ｈ４），１３８．６（６−Ｃ６Ｈ４），１３２．９（２−Ｃ６Ｈ４），１２８．７（３−Ｃ６Ｈ４），１２５．５（５−Ｃ６Ｈ４），１２５．２（４−Ｃ６Ｈ４），１２３．５（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１２０．５（ＣＡｒ），１１９．５（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），６０．２（ｂｒ，ＣＨＣ５Ｈ１０），４６．２（ＴｉＭｅ），３２．０（ＣＨＣ５Ｈ１０），３１．４（ＣＨＣ５Ｈ１０），２５．８（ＣＨＣ５Ｈ１０），２３．１（ＣＨＣ５Ｈ１０），１４．３（ＣＨＣ５Ｈ１０），１２．７（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ），１１．８（ＣＭｅＣＭｅＣＡｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ−１）：２３６０（ｓ），２３４０（ｍ），１３０４（ｓ），１０７８（ｍ），９６６（ｍ），８９２（ｗ），６６８（ｓ），４８０（ｓ）。分析値（計算値：Ｃ３０Ｈ４４Ｎ２Ｔｉ）：Ｃ，７４．９２（７４．９８）；Ｈ，９．５２（９．２３）；Ｎ，５．５７（５．８３）％。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：４６５（３％，［Ｍ−Ｍｅ］＋），４５０（２５％，［Ｍ−２Ｍｅ］＋），２７０（２０％，［Ｍ−２Ｍｅ−ＮＣｙ２］＋）。室温でベンゼン溶液から、Ｘ線回折に好適な単結晶を成長させた。
【０１０３】
パートＩＩ−バッチＥＰＤＭ共重合（一般的手順）
ダブルインターミグ（ｄｏｕｂｌｅ  ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブ中でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０±３℃に設定し、Ｌａｕｄａ  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒およびモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者には公知の、触媒を失活させる不純物たとえば水、酸素、および極性化合物を除去することにより精製した。重合の際には、エチレンおよびプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブによって、反応器の圧力を一定に保った。
【０１０４】
不活性な窒素雰囲気下で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、トルエン中１０重量％）、ＢＨＴ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍＬ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍＬ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）（０．７ｍＬ）をそれぞれ、充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を９０℃に加熱した。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素（０．３５ＮＬ／ｈ）でコンディショニングした。１５分後に、反応器に触媒成分を添加し、次いでＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いて触媒容器を洗い流した。（ＴＢＦ２０を使用する場合には、触媒を添加した直後にボレートを添加した）。重合をｌ０分間させてから、モノマーのフローを停止し、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソプロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに注意深く移し、減圧下１００℃で夜通し乾燥させた。それらのポリマーを、固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成物（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【０１０５】
実験条件および結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2016522824.tif 000019
【０１０７】
表１に見られるポリマーの組成から、本発明による触媒６および９のジエン親和性が、公知の触媒Ｂのジエン親和性よりも高いと結論づけることができる。
【０１０８】
結果：
触媒が多いほど熱の発生が多くなり、使用した反応器が９０℃±３℃で操作されるように最適化されていたという事実から、熱の発生がこの範囲に収まるように触媒の量を選択した。触媒量が異なってはいるが、それらのデータを使用して、ある程度の結論を得ることが可能である。
【０１０９】
注目すべきパラメーターは、好ましくはＭｗおよびＭｚの数値であるが、その理由は、それらが、どの程度の大きさの分子量に達することができるかを示しているからである。通常は、温度が高いほど、ＭｗまたはＭｚの値が低くなるので、温度を約９０℃までに制限する目的の、上述のような少ない触媒量が、同じ量であるならば、より高い温度となり、それによってＭｗおよびＭｚの値が低くなり、この効果を相殺するというよりは、この効果を増大させることになるであろう。
【０１１０】
本発明の化合物は、欧州特許第１４２６３７９Ｂ１号明細書から公知のＲ１＝アルキル（化合物ＣおよびＤ参照されたい）を用いて可能となるよりも高いＭｗ値を与える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016522824.tif 000029
【図６】
2016522824.tif 000030
【国際調査報告】
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