(57)【要約】  シリコンなどの半導体材料をドープするための組成物が、ａ）溶剤とａ）溶剤中に分散された燐含有酸の無機塩とを含有してもよい。また、このような組成物を使用するドーピング方法ならびにドーピング組成物を製造する方法も開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）半導体材料を含む基板を得る工程と、
（Ｂ）前記基板の表面の少なくとも一部を、ａ）溶剤とｂ）前記溶剤中に分散された燐含有酸の無機塩とを含むドーピング組成物の有効量と接触させる工程を含む、半導体ドーピング方法。
【請求項２】
前記基板がシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燐含有酸がオルト燐酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燐含有酸がメタ燐酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記燐含有酸がピロ燐酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩が燐含有酸の金属塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記塩が燐含有酸の酸性塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩が、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ドーピング組成物が非ニュートン流体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーピング組成物が燐含有酸も三酸化燐も含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤が有機溶剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶剤が、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、オルガノシロキサン、ハロゲン化炭化水素、炭化水素およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ドーピング組成物が結合性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記結合性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリビニル、セルロース、セルロースエーテルおよびエステル、およびそれらのコポリマーから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーピング組成物が母材材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記母材材料がナノ粒子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を加熱する工程をさらに含む請求項１に記載の方法であって、前記加熱が前記基板内への前記無機塩の燐原子の拡散をもたらす方法。
【請求項１８】
前記接触が、前記ドーピング組成物を前記基板の前記表面の少なくとも一部の上に印刷する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記印刷がスクリーン印刷を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触が、前記基板の前記表面の第１の部分は前記ドーピング組成物で覆われるが、前記基板の前記表面の第２の部分は前記ドーピング組成物で覆われないようになっている、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板を加熱する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法であって、前記加熱が、前記無機塩の燐原子による前記基板の前記表面の前記第１の部分のドーピングをもたらし、前記基板の前記表面の前記第２の部分が有意にドープされない方法。
【請求項２２】
（Ａ）半導体材料を含む基板を得る工程と、
（Ｂ）前記基板の表面の少なくとも一部を燐酸の無機塩の有効量と接触させる工程とを含む半導体ドーピング方法であって、前記塩がＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7およびそれらの組み合わせからなる群から選択される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は一般に、半導体分野、特に無機燐酸塩含有ドーピング組成物ならびにそれらの製造方法およびそれらの使用方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、無機燐酸塩含有ドーピング組成物の改善された製造方法およびそれらの使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態は、（Ａ）半導体材料を含む基板を得る工程と、（Ｂ）基板の表面の少なくとも一部を、ａ）溶剤とｂ）前記溶剤中に分散された燐含有酸の無機塩とを含むドーピング組成物の有効量と接触させる工程とを含む、半導体ドーピング方法である。別の実施形態は、（Ａ）半導体材料を含む基板を得る工程と、（Ｂ）基板の表面の少なくとも一部を、燐含有酸の無機塩の有効量と接触させる工程とを含む半導体ドーピング方法であり、そこで塩が、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】無機燐酸塩含有ドーピングペーストをスクリーン印刷するためのパターン、およびシート抵抗測定位置（「インキ」および「インキなし」領域は、ドーピングペースト箇所が印刷された領域、および印刷されない領域を指す）を示す。
【図２Ａ】窒素（Ａ）雰囲気中で拡散後の、無機燐酸塩含有ドーピングペーストが印刷された、Ｐ型基板上の領域（「インキ」領域）のシート抵抗のプロットを示す。
【図２Ｂ】酸素を３％含む窒素（Ｂ）雰囲気中で拡散後の、無機燐酸塩含有ドーピングペーストが印刷された、Ｐ型基板上の領域（「インキ」領域）のシート抵抗のプロットを示す。
【図３】無機燐酸塩含有ドーピングペーストの箇所の間に位置する、拡散後のＰ型基板上の領域（「インキなし」領域）のシート抵抗のプロットを示す。
【図４】「インキ」領域から、燐酸塩含有ペーストが堆積されなかった領域（「インキなし」）への燐ドーパントの気相移動のプロセスを図解的に示し、それは拡散プロセス中のＮ型ドーピング、すなわち「オートドーピング」をもたらす。
【図５】無機燐酸塩含有ドーピングペーストの箇所の間に位置する、窒素および酸素を３％含む窒素雰囲気中で拡散後のＰ型基板上の領域（「インキなし」領域）のシート抵抗のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に断りがない限り、「ａ」または「ａｎ」は１つまたは複数を意味する。
【０００６】
本発明者は、燐含有酸の無機塩が半導体をドープするために使用されてもよいことを発見した。多くの実施形態において、燐含有酸の無機塩は、液体または流体であってもよい、ドーピング組成物の形態であってもよい。特定の実施形態において、ドーピング組成物は、燐含有酸の無機塩が溶剤中に分散されてもよいものであってもよい。
【０００７】
無機塩含有組成物は、半導体のドーピング用に燐酸などの燐含有酸を使用することを必要とする先行技術の方法と比べ、多数の利点を有する場合がある。いくつかの先行技術の方法は、最初にシリコンウエハなどの半導体ウエハ上に、ペーストなどの燐酸含有組成物の層を堆積することを必要とする。次いで、ウエハは、高温での、例えば８００℃以上での熱処理を受けて、燐原子をウエハに移動させてもよい。多くの場合、このような燐酸含有ドーピング組成物は、制御されたゾルゲル法によって、有機オキシシランＳｉ（ＯＲ）4（Ｒ＝アルキル、アリールなど）または有機金属化合物Ｍｅ（ＯＲ）x（Ｍｅ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒなど、Ｒ＝アルキル、アリールなど）から調製されてもよい。しかしながら、燐酸の酸性ｐＨは、このようなゾルゲルドーピング組成物のゲル化プロセスを促進させることがあり、これは組成物の粘度の著しい変化および／またはその凝離をもたらすことがある。
【０００８】
半導体ドーピング源としての燐酸などの燐含有酸の使用に関する別の制限は、それらの化学反応性である場合がある。例えば、燐酸は１つまたは複数のポリマー結合剤に影響を与える場合があるが、これらは多くのドーピングペースト組成物の成分として使用されている。一般的に結合剤として使用される多くのポリマー、例えば、ビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸、ならびにそれらのエーテルおよびエステルは、ＯＨ基を有するポリマーである。燐酸はＯＨ基を有するポリマーと相互作用し、このような相互作用は、燐酸エステルの形成およびポリマー鎖の橋かけをもたらし、組成物のゲル化を引き起こすであろうが、これは望ましくない。
【０００９】
また、多くの他の燐含有材料もまた、ペーストなどのドーピング調合物に不適当である。例えば、燐化物としての燐（ＩＩＩ）化合物、例えば、ＡｌＰまたはＩｎＰは、周囲条件下では不安定であり、また湿分と反応して有毒なホスフィンガスＰＨ3を形成することある。周囲条件下で比較的安定な唯一の固体燐元素化合物は、赤燐である。しかしながらこれは、ペーストなど印刷可能なドーピング調合物のために必要とされる場合がある微粉の形態では、強可燃性である。
【００１０】
燐酸などの燐含有酸を主成分とするドーピング組成物と比べて、本組成物はより堅牢で不活性である場合がある。燐含有酸の無機塩を含む本組成物は、高めの温度で処理されてもよい。さらに燐含有酸の無機塩は、ペーストなどのドーピング組成物中で使用されてもよい、結合性ポリマーおよび／または他の成分と相互作用しない。
【００１１】
本組成物は、半導体材料を含む、多数の基板をドープするために使用されてもよい。多くの実施形態において、半導体材料は、高純度／ドープされないかあるいは（Ｎ型またはＰ型）ドープされてもよいシリコンまたはゲルマニウムなどのＩＶ族半導体材料であってもよい。ＩＶ族材料の場合には、燐酸の無機塩は、その燐原子を基板内に拡散させることによって、基板をＮ型ドープすることができる。
【００１２】
シリコン含有基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、あるいはゲルマニウムまたは炭素などの１つまたは複数の他の元素と混合されたシリコンを含有してもよい。いくつかの実施形態において、半導体材料は、ヒ化ガリウムなどのＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、あるいはＺｎＯまたはＺｎＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族半導体材料であってもよい。
【００１３】
無機塩は、少なくとも１つの燐含有酸の塩であってもよい。いくつかの実施形態において、塩を形成する燐含有酸はオルト燐酸（Ｈ3ＰＯ4）であってもよい。いくつかの実施形態において、塩を形成する燐含有酸はオリゴ燐酸またはポリ燐酸であってもよいが、それは水を除去する間に２つ以上のオルト燐酸分子を結合することによって形成されたオルト燐酸の縮合生成物である。オリゴ燐酸またはポリ燐酸は、直鎖／鎖状構造、枝分かれ構造あるいは環または環状構造を形成してもよい。燐含有酸の例には、限定されないが、亜燐酸Ｈ3ＰＯ3、次亜燐酸Ｈ3ＰＯ2、メタ燐酸ＨＰＯ3、オルト燐酸Ｈ3ＰＯ4、およびその縮合生成物、例えばピロ燐酸、トリメタ燐酸、トリポリ燐酸、テトラポリ燐酸、および次式：
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式中、ｎ＞４である）で表される、高級直鎖ポリ燐酸が含まれる。燐含有酸は一般に、当業者に公知である。多くの実施形態において、燐含有酸の無機塩は、燐含有酸の金属塩であってもよい。多くの実施形態において、燐含有酸の２つ以上の金属塩を使用してもよい。塩中の金属は、例えば、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族からのものであってもよい。いくつかの実施形態において、塩を形成する金属は、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族からのものであってもよい。さらにいくつかの実施形態において、塩を形成する金属は、ＩＩ族またはＩＩＩ族からのものであってもよい。いくつかの実施形態において、塩は１つまたは複数の金属で形成されてもよい。塩を形成する金属の例には、限定されないが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、ＬａおよびＺｒが含まれる。いくつかの実施形態において、塩は、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００１６】
燐含有酸の無機塩は、ドーピング組成物の０．５重量％〜９９重量％、または１％〜９８％、または２％〜９５％、または３％〜９０％、または５％〜８５％、またはこれらの範囲内の任意の部分的な範囲を占めてもよい。燐酸の無機塩は有効量で加えられるのが好ましいが、これは半導体中の所望のドーピング量を達成するのに必要な量である場合がある。有効量は、多数のパラメーターに依存する場合がある。このようなパラメーターとは、燐含有酸の特定の無機塩の、その燐含有量およびその熱分解経路、半導体の初期ドーピング量および半導体の最終の望ましいドーピング量などである。
【００１７】
ドーピング強度は、半導体のシート抵抗によってモニタされてもよい。所与の多数キャリアの型（Ｎ型またはＰ型）に関して、より高いシート抵抗値はより低いドーピング強度に対応する。
【００１８】
燐含有酸の無機塩を使用した半導体のドーピングは、半導体のシート抵抗（ＳＲＯ）を、少なくとも１．２分の１、または少なくとも１．５分の１、または少なくとも２分の１、または少なくとも３分の１、または少なくとも５分の１、または少なくとも１５分の１、または少なくとも２０分の１、または少なくとも３０分の１、または少なくとも５０分の１、または１００分の１、または少なくとも２００分の１、または少なくとも３００分の１、または少なくとも５００分の１、または少なくとも１０００分の１に減少させ、および／または多数キャリアの型を（例えば、Ｐ型をＮ型に）変化させる場合がある。
【００１９】
特定のＳＲＯ値は、基板の型、ドーピング組成物の型および強度などの多数のパラメーターによって変わるので、二つのＳＲＯ値を比較する際は注意を払う必要がある。基板とドーピング組成物の両方が同じ型のキャリアを有する場合、例えば基板がＮドープされドーピング組成物がＮ型である時、または基板がＰドープされドーピング組成物がＰ型である時、このドーピング組成物を使用するドーピングは、基板のＳＲＯの減少をもたらすであろう。しかしながら、基板とドーピング組成物が反対の型である時、例えば基板はＰ型であるがドーピング組成物はＮ型であると、状態はより複雑になる場合がある。
【００２０】
Ｎ型ドーパントがＰ型基板へ拡散し始める時、活性キャリア濃度を低減し、ＳＲＯを増大させることによって、付加的なＮ型キャリアは、基板の基本ドーピングを補償する場合がある。ＳＲＯは初期に、１．２倍、または少なくとも１．５倍、または少なくとも２倍、または少なくとも５倍、または少なくとも１０倍、または少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、または少なくとも２００倍、または少なくとも５００倍、または少なくとも１０００倍、または少なくとも２０００倍、または少なくとも５０００倍、または少なくとも１００００倍に増大する場合がある。より多くのＮ型ドーパントが基板に混入されるにつれ、多数キャリアの型はＮ型になり、ＳＲＯは減少する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、燐含有酸の無機塩は、燐含有酸の酸性塩、すなわち親酸の１個または複数の水素原子を有する塩であってもよい。例えばオルト燐酸に関しては、酸性塩はジヒドロ燐酸塩およびヒドロ燐酸塩であってもよい。酸性塩は一般に、当業者に公知である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物中でジヒドロ燐酸塩およびヒドロ燐酸塩などの酸性塩を使用するのが好ましい場合があるが、それは、このような塩がより強いドーピングをもたらす場合があるからである。いくつかの実施形態において、複数の、すなわち２個以上の水素原子を含む酸性塩、例えばジヒドロ燐酸塩などを使用するのが好ましい場合があるが、それは、このような塩がより強いドーピングをもたらす場合があるからである。
【００２３】
いくつかの実施形態において、塩は含水塩、すなわち塩の分子に結合した１個または複数の水分子を有する塩であってもよい。さらにいくつかの実施形態において、塩は無水塩であってもよい。含水塩と無水塩は両方とも当業者に公知である。
【００２４】
ドーピング組成物は、燐酸も三酸化燐も含有しないのが好ましい。これは、燐酸も三酸化燐も組成物中に全く存在しないことを意味する場合がある。
【００２５】
ドーピング組成物は、米国特許第８，０５３，８６７号明細書で、より具体的にはその７段目で開示されているもののようにアルカリ性材料を含有するものでないのが好ましい。したがって、ドーピング組成物は、以下のアンモニアアルカリ性材料のいずれも含有しない。すなわち、アンモニアアルカリ性材料は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4）ＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（ＮＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10）ＯＨ、（ＮＲ7Ｒ8Ｒ9Ｈ）ＯＨ、（ＮＲ7Ｒ8Ｈ2）ＯＨ、（ＮＲ7Ｈ3）ＯＨ（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はアルキル基またはアリール基である）などである。
【００２６】
燐含有酸の無機塩を含有する組成物は、懸濁液であるのが好ましく、それは無機燐酸塩の他に溶剤を含有してもよい。このような場合では、ドーピングプロセスは、半導体基板の表面の一部を、燐含有酸の無機塩を含有するドーピング組成物と接触させる工程を必要とする。多くの実施形態において、ドーピング組成物は、無機燐酸塩が固体粉末として溶剤中に分散されている分散体であってもよい。
【００２７】
多数の溶剤がドーピング組成物中で使用されてもよい。多くの実施形態において、ドーピング組成物は、非水ドーピング組成物であってもよい。多くの実施形態において、溶剤は有機溶剤であってもよい。例えば溶剤は、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、オルガノシロキサン、ハロゲン化炭化水素、他の炭化水素溶剤およびそれらの組み合わせから選択されてもよい。いくつかの実施形態において、２つ以上の溶剤を使用してもよい。２つ以上の溶剤の使用は、ドーピング組成物の１つまたは複数の物理的性質、例えば粘度、濃度および／または極性などを調節することを可能にする。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、ペーストの形態であってもよい。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、非ニュートン流体または剪断減粘性の流体の形態であってもよい。非ニュートン流体とは、その流動特性が粘度または流れ抵抗の単一の一定値によって表されない流体を指す。剪断減粘とは、剪断速度の増大に伴いその粘度が減少する流体を指す。一般的には、剪断減粘作用はコロイド懸濁液中で見られるが、そこで粒子とそれらの表面基との間の弱い静水圧および静電相互作用は、動的な力がない状況で粘度を増大させる傾向がある。比較的小さな剪断力を加えることで静水圧相互作用が抑えられ、したがって流体の粘度を低減する傾向がある。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物はさらに、バインダーまたは結合材を含んでもよい。このようなバインダーは、組成物の粘弾性挙動を調整するために使用されてもよい。バインダーは、ＯＨ基を含有しないかまたは１個または複数のＯＨ基を含有することがある高分子量分子であってもよい。いくつかの実施形態において、バインダーはポリマーを含んでもよい。ポリマーバインダー材料の例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリビニル、セルロース（そのエーテルおよびエステルも含める）、およびそれらのコポリマーなどが含まれる。結合性ポリマーの量は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、０．１〜２０重量パーセント、または０．２〜１５重量パーセント、または０．５〜５重量パーセント、または１〜４重量パーセント、またはこれらの範囲内の任意の部分的な範囲の量の結合性ポリマーを含有してもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物はさらに、母材を含有してもよく、これは不活性母材、すなわち燐含有酸の無機塩およびドープされる半導体と反応しない母材であってもよい。母材は、組成物の粘弾性を変化させるために使用されてもよい。母材は、ナノ粒子などの粒子を含有してもよい。特定の実施形態において、粒子またはナノ粒子は、半導体または金属酸化物の粒子またはナノ粒子であってもよい。いくつかの実施形態において、粒子またはナノ粒子は、セラミック粒子またはセラミックナノ粒子であってもよい。例えば、粒子またはナノ粒子は、以下の材料：ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＥｕＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｈＯ2、ＵＯ2、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2、元素炭素、元素ケイ素、およびそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数を含有してもよい。特定の実施形態において、粒子またはナノ粒子は、ＳｉＯ2粒子またはナノ粒子であってもよい。ドーピング組成物中の母材の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、０．１〜９９重量パーセント、または０．２〜９０重量パーセント、または０．５〜８０重量パーセント、１〜５０重量パーセント、またはこれらの範囲内の任意の部分的な範囲の量の母材を含有してもよい。
【００３１】
ドーピング組成物を接触させた後、基板を加熱して、燐含有酸の無機塩の燐原子が基板内に拡散し、それによって基板をドープすることができるようにしてもよい。加熱温度は、ドーピング組成物のパラメーターやドープされる半導体のパラメーターなど、多数のパラメーターに応じて決まる。いくつかの実施形態において、加熱温度は少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃、または少なくとも７００℃、または少なくとも７５０℃、または少なくとも８００℃、または少なくとも８５０℃、または少なくとも９００℃、または少なくとも９５０℃、または少なくとも１０００℃であってもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、加熱は非酸化性ガス雰囲気、すなわち酸素を含有しない雰囲気中で行なわれてもよい。非酸化性ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン、および／または窒素などの不活性ガスのうちの１つまたは複数を含んでもよい。
【００３３】
さらにいくつかの実施形態では、基板の加熱は酸素を含有する雰囲気中で行なわれてもよい。いくつかの実施形態において、酸素を含有する雰囲気は、酸素のみを含有してもよい。さらにいくつかの実施形態において、酸素を含有する雰囲気は、酸素を２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１４％以下、または１２％以下、または１０％以下、または９％以下、または８％以下、または７％以下、または６％以下、または５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下、または１％以下含有してもよい。いくつかの実施形態において、酸素を含有する雰囲気中の酸素含有量は、０．１％〜２０％、または０．２％〜１５％、または０．５％〜１０％、または１％〜７％であってもよい。酸素を含有する雰囲気は、酸素の他にさらに１つまたは複数の他の気体、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオンおよび窒素などの不活性ガスを含有してもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、基板の全表面に堆積されてもよい。さらにいくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、基板の表面の少なくとも一部の上に堆積されてもよい。ドロップキャスティング、スピンキャスティング、およびインクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷を含めた多数の堆積技術が利用可能である。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、基板の表面の一部のみに堆積されてもよく、これにより、基板の残りの表面にドーピング組成物がないようにできる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ドーピング組成物は、パターン状に堆積されてもよい。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積して特徴を形成してもよく、これは、縦または横など、少なくとも１つの特性寸法が基板の特性寸法と等しいかまたはそれより大きい。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積して特徴を形成してもよく、これは、縦または横など、少なくとも１つの特性寸法が１５６ｍｍ程度、１２５ｍｍ程度、１００ｍｍ程度、９０ｍｍ程度、８０ｍｍ程度、７０ｍｍ程度、６０ｍｍ程度、５０ｍｍ程度、４０ｍｍ程度、３０ｍｍ程度、２０ｍｍ程度、あるいは１５ｍｍ程度、あるいは１０ｍｍ程度、あるいは５ｍｍ程度、あるいは３ｍｍ程度、あるいは２ｍｍ程度、あるいは１ｍｍ程度、あるいは０．５ｍｍ程度、あるいは０．２ｍｍ程度、あるいは０．０５ｍｍ程度である。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積して特徴を形成してもよく、これは、縦と横などのその２つの特性寸法のそれぞれが１００ｍｍ程度、９０ｍｍ程度、８０ｍｍ程度、７０ｍｍ程度、６０ｍｍ程度、５０ｍｍ程度、４０ｍｍ程度、３０ｍｍ程度、２０ｍｍ程度、あるいは１５ｍｍ程度、あるいは１０ｍｍ程度、あるいは５ｍｍ程度、あるいは３ｍｍ程度、あるいは２ｍｍ程度、あるいは１ｍｍ程度、あるいは０．５ｍｍ程度、あるいは０．２ｍｍ程度、あるいは０．０５ｍｍ程度である。個々の特徴は、規則的または不規則な形状であってもよい。規則的な形状の非限定的な例には、四角形、円、長方形および楕円形などがある。
【００３６】
堆積される特徴の最小サイズは、基板の表面の形態（荒さ）およびドーピング組成物の粘弾性など、多数のパラメーターに依存する場合がある。
【００３７】
いくつかの実施形態において、組成物で覆われない基板部分が特徴を形成するように、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積してもよく、この特徴は、縦または横など、少なくとも１つの特性寸法が基板の特性寸法と等しいかまたはそれよりも大きい。いくつかの実施形態において、組成物で覆われない基板部分が特徴を形成するように、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積してもよく、この特徴は、縦または横など、少なくとも１つの特性寸法が１５６ｍｍ程度、１２５ｍｍ程度、１００ｍｍ程度、９０ｍｍ程度、８０ｍｍ程度、７０ｍｍ程度、６０ｍｍ程度、５０ｍｍ程度、４０ｍｍ程度、３０ｍｍ程度、あるいは２０ｍｍ程度、あるいは１５ｍｍ程度、あるいは１０ｍｍ程度、あるいは５ｍｍ程度、あるいは３ｍｍ程度、あるいは２ｍｍ程度、あるいは１ｍｍ程度、あるいは０．５ｍｍ程度、あるいは０．２ｍｍ程度、あるいは０．０５ｍｍ程度である。いくつかの実施形態において、組成物で覆われない基板部分が特徴を形成するように、ドーピング組成物を基板の表面上に堆積してもよく、この特徴は、縦および横などのその２つの特性寸法のそれぞれが１５６ｍｍ程度、１２５ｍｍ程度、１００ｍｍ程度、９０ｍｍ程度、８０ｍｍ程度、７０ｍｍ程度、６０ｍｍ程度、５０ｍｍ程度、４０ｍｍ程度、３０ｍｍ程度、あるいは２０ｍｍ程度、あるいは１５ｍｍ程度、あるいは１０ｍｍ程度、あるいは５ｍｍ程度、あるいは３ｍｍ程度、あるいは２ｍｍ程度、あるいは１ｍｍ程度、あるいは０．５ｍｍ程度、あるいは０．２ｍｍ程度、あるいは０．０５ｍｍ程度である。個々の特徴は、規則的または不規則な形状であってもよい。規則的な形状の非限定的な例には、四角形、円、長方形および楕円形などがある。
【００３８】
いくつかの実施形態において、複数の、すなわち２つ以上の特徴を基板の表面上に形成するような方法で、ドーピング組成物を堆積させてもよく、この特徴は、ドーピング組成物で覆われても覆われなくてもよい。いくつかの実施形態において、複数の特徴が基板の表面上にパターンを形成してもよい。いくつかの実施形態において、同じ型の最も近くに位置する２つの特徴、すなわちドーピング組成物で覆われた２つの特徴またはドーピング組成物で覆われていない２つの特徴の間の距離は、１００ｍｍ程度、９０ｍｍ程度、８０ｍｍ程度、７０ｍｍ程度６０ｍｍ程度、５０ｍｍ程度、４０ｍｍ程度、３０ｍｍ程度、２０ｍｍ程度、あるいは１５ｍｍ程度、あるいは１０ｍｍ程度、あるいは５ｍｍ程度、あるいは３ｍｍ程度、あるいは２ｍｍ程度、あるいは１ｍｍ程度、あるいは０．５ｍｍ程度、あるいは０．２ｍｍ程度、あるいは０．０５ｍｍ程度であってもよい。
【００３９】
基板の表面の一部分はドーピング組成物で覆われるが基板の表面の別の部分はドーピング組成物に覆われないようにしてドーピング組成物を基板の表面上に堆積させる時、基板の加熱が、ドーピング組成物で覆われない基板部分と比べてドーピング組成物で覆われた基板部分に（ドーピング組成物の燐含有酸の無機塩の燐原子の拡散のために）より強いドーピングをもたらすのが好ましい。例えば、Ｎ型基板が加熱されると、Ｎ型ドーピング組成物で覆われた基板部分のシート抵抗は、ドーピング組成物で覆われない基板部分の抵抗率の少なくとも１．２分の１、または少なくとも１．５分の１、または少なくとも２分の１、または少なくとも５分の１、または少なくとも１０分の１、または少なくとも２０分の１、または少なくとも３０分の１、または少なくとも５０分の１、または少なくとも１００分の１、または少なくとも２００分の１、または少なくとも５００分の１、または少なくとも１０００分の１になる場合がある。いくつかの実施形態において、ドーピング組成物の燐原子は、その表面がドーピング組成物で覆われていない基板部分へ拡散する場合があり、これは加熱工程中にドーピング組成物からの燐ドーパントが、被覆されていない表面へ気相移動するために起こる場合がある（オートドーピング効果）。このような拡散は、その表面がドーピング組成物で覆われていない基板部分のドーピングの原因になる場合がある。多くの場合に望ましくないこの効果は、上述の例のように、酸素を含有する雰囲気中で基板の加熱を行うことによって低減および／または排除されてもよい。望ましくない拡散はまた、上述の例のように、ドーピング組成物中の燐含有酸の無機塩の濃度の減少および／または母材の使用など、ドーピング組成物に改良を加えることによって、低減および／または排除されてもよい。
【００４０】
ドーピング組成物を堆積するために、多数の方法が利用されてもよい。例えば、ドーピング組成物がペーストなどの分散体である時、堆積の方法には、スクリーン印刷、ロール塗布、スロットダイコーティング、グラビア印刷、フレキソドラム印刷、およびインクジェット印刷法などの方法があるがそれらに限定されない。いくつかの実施形態において、スクリーン印刷は、ペースト状でのドーピング組成物の堆積のために特に有益である場合があるが、それはこの堆積方法が、太陽電池の製造中、前面および裏面金属ペーストの堆積のために一般的に利用されているからである。よりよい印刷の効率と性能のために、ドーピング組成物は、非ニュートンまたは剪断減粘性流体の形態であるのが好ましい。
【００４１】
スクリーンのパターンを通過させるため、ドーピング組成物の粘度は高い剪断速度で比較的低い方が好ましい場合があるが、堆積の前後はドーピング組成物がスクリーンを通ってまたは基板の表面上で、それぞれ流れないように、（低いまたはゼロ剪断速度で）比較的高い方が好ましい場合がある。
【００４２】
ドーピング組成物は、燐含有酸の１つまたは複数の無機塩と１つまたは複数の溶剤を混合して調製されてもよい。無機塩は、粉末の形態であってもよい。このような場合、混合することで、溶剤中の無機塩の分散体を形成することができる。いくつかの実施形態において、分散体を均質化し、溶剤中に分散された無機塩を含有する均質分散体を形成するのが好ましい。均質分散体を形成するため、遊星形ミキサーなどの高剪断ミキサーを使用してもよい。結合性ポリマーおよび／または母材などのドーピング組成物の付加的な成分は、均質化の前、間、または後に分散体に加えられてもよい。
【００４３】
燐含有酸の無機塩を含む本ドーピング組成物は、太陽電池などの製造半導体電子デバイスなどの多数の用途のために使用されてもよい。
【００４４】
また、本発明者は、特定の無機塩、例えばＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2およびそれらの組み合わせが半導体をドープするために使用されてもよいことを発見した。いくつかの実施形態において、このような塩を半導体と接触させることによって、このようなドーピングのプロセスを行ってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、この塩は、上に開示されたドーピング組成物の一部であってもよい。
【００４５】
本明細書に記載した実施形態はさらに、それに限定はされないが、発明の実施に関わる以下の実施例によって説明される。
【実施例】
【００４６】
【表１】
2016502263.tif 000004
【００４７】
表１は、Ｐ型Ｓｉ基板のＮ型ドーピングを行なうためにドーピングペースト中で使用される無機燐酸塩の概要を示す。
【００４８】
無機燐酸塩含有ドーピングペーストを製造するために、好ましい無機燐酸塩粉末（表１参照）を、テルピネオールとジヒドロ−テルピネオールの１：１混合物（Ｔ：Ｄ＝１：１）中に分散させ、Ｔ：Ｄ＝１：１中のポリ（ブチルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）の１５重量パーセント溶液をポリマーバインダーとして使用した。燐酸塩の含有量は、３８重量パーセント〜６８重量パーセントまで様々であった。ＰＢＭＡの含有量は、２〜３重量パーセントまで様々であった。さらに、無機燐酸塩含有ドーピングペーストのうちの三つは、７重量パーセントの疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末（Ａ７）を含有していた。
【００４９】
Ｐ型基板上に堆積された、第１の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＡＤＰ）は、６８重量パーセントの燐酸二水素アルミニウム（ＡＤＰ）と、３重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５０】
Ｐ型基板上に堆積された、第２の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＡＤＰ／Ａ７）は、３８．６重量パーセントの燐酸二水素アルミニウム（ＡＤＰ）と、７重量パーセントの疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末（Ａ７）と、２．２重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、５２．２重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５１】
Ｐ型基板上に堆積された、第３の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＡＭＰ）は、７０重量パーセントのメタ燐酸アルミニウム（ＡＭＰ）と、３．１重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２６．９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５２】
Ｐ型基板上に堆積された、第４の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＣＰ）は、６８重量パーセントの燐酸カルシウム（ＣＰ）と、３重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５３】
Ｐ型基板上に堆積された、第５の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＣＰＭ）は、６２．９重量パーセントの第一燐酸カルシウム（ＣＰＭ）と、２．８重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、３４．３重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５４】
Ｐ型基板上に堆積された、第６の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＣＨＰ）は、６８重量パーセントの燐酸水素カルシウム（ＣＨＰ）と、３重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５５】
Ｐ型基板上に堆積された、第７の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＣＨＰ／Ａ７）は、３８重量パーセントの燐酸水素カルシウム（ＣＨＰ）と、７重量パーセントの疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末Ａ７と、２．２重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、５２．８重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５６】
Ｐ型基板上に堆積された、第８の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＣＰＰ）は、６９．９重量パーセントのピロ燐酸カルシウム（ＣＰＰ）と、３重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２７．１重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５７】
Ｐ型基板上に堆積された、第９の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＭＰ）は、４９．５重量パーセントの第三燐酸マグネシウム八水和物（ＭＰ）と、２．８重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、４７．７重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５８】
Ｐ型基板上に堆積された、第１０の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＭＨＰ）は、５２．８重量パーセントの燐酸水素マグネシウム三水和物（ＭＨＰ）と、２．９重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、４４．３重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００５９】
Ｐ型基板上に堆積された、第１１の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＭＨＰ／Ａ７）は、３８．８重量パーセントの燐酸水素マグネシウム三水和物（ＭＨＰ）と、７重量パーセントの疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末Ａ７と、２．２重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、５２重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００６０】
Ｐ型基板上に堆積された、第１２の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＭＰＨ）は、４４．７重量パーセントの燐酸マグネシウム水和物（ＭＰＨ）と、３．２重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、５２．１重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００６１】
Ｐ型基板上に堆積された、第１３の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＺＨＰ）は、６８重量パーセントの燐酸水素ジルコニウム（ＩＶ）（ＺＨＰ）と、３重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００６２】
Ｐ型基板上に堆積された、第１４の無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＳＰＰ）は、７０重量パーセントのピロ燐酸ナトリウム（ＳＰＰ）と、３．１重量パーセントのＰＢＭＡバインダーと、２６．９重量パーセントのＴ：Ｄ  １：１溶剤との混合物からなった。
【００６３】
ペーストを調製するため、ペーストの全ての成分をジャーの中に入れ、高剪断遊星形ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ商標）を用いて混合し、均質分散体を生じた。
【００６４】
その結果として、７％のＨＦおよび５％のＨＣｌを含有する酸性水溶液中で予備洗浄し、脱イオン水（ＤＩ水）で洗浄し、遠心脱水させておいた、８０〜１１０Ｏｈｍ／ｓｑのバルクシート抵抗を有するＰ型シリコン基板上に、それぞれの無機燐酸塩含有ドーピングペーストをスクリーン印刷した。
【００６５】
図１は、無機燐酸塩含有ドーピングペーストのための印刷パターンを示す。
【００６６】
堆積の後、それぞれの基板を直接、スクリーン印刷機のインライン乾燥器に２００℃で約１分間通過させて溶剤を除去した。
【００６７】
Ｎ型ドーパントをＰ型基板内に拡散させるために（拡散工程）、次に、印刷されたＰ型基板をホットウォール拡散管に入れ、約９００℃または９２５℃で約６０分間加熱した。
【００６８】
一組の基板が不活性Ｎ2雰囲気中で拡散させられ、一方で別の組が酸素を３％含有するＮ2雰囲気中で拡散させられた。
【００６９】
拡散の後、表面からペースト残留物を除去するため、基板を６分間７％のＨＦおよび５％のＨＣｌを含有する酸性水溶液に暴露し、ＤＩ水で洗浄し、ＤＩ水中で１０分間超音波処理にかけ、次いでもう一度ＤＩ水で洗浄し、遠心脱水した。
【００７０】
次に、無機燐酸塩含有ドーピングペーストの箇所の下およびインキ箇所の間の印刷されない領域内のドーピングを、四探針プローブ測定装置を使用するシート抵抗測定によって試験した。所与の多数キャリアに関して、より高いシート抵抗値は、測定位置のより低いドーピング強度を示した。印刷されたおよび印刷されない領域の多数キャリアの型は、ホットプローブ測定を用いて確認された。
【００７１】
図１は、印刷された領域（「インキ」）およびそれらの間の領域（「インキなし」）の測定位置を示す。
【００７２】
図２Ａは、様々な無機燐酸含有ドーピングペーストで生成された、不活性（窒素）雰囲気中での拡散プロセスの後の、Ｐ型基板上の印刷された領域のシート抵抗のプロットを示す。縦軸は、無機燐酸塩含有ドーピングペースト下の基板領域（「インキ」）に関して測定された、測定シート抵抗をオーム／平方で示す。
【００７３】
図２Ａにおいて、９００℃で拡散されたインキに関しては、ＡＭＰを含有する無機燐酸含有ドーピングペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約１８０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約２８０Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約２１０Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＣＰＰおよびＳＰＰを含有するドーピングペーストに関しては、インキ下の領域は、実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗はそれぞれ、約７０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１００Ｏｈｍ／ｓｑ、および約７０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約８０Ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７４】
図２Ａにおいて、９２５℃で拡散されたインキに関しては、ＡＤＰを含有するＡＤＰ無機ドーピングペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約９Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１４Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約１１Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＡＤＰと母材材料としての疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末とを含有する無機燐酸塩含有ドーピングペースト（ＡＤＰ／Ａ７）に関して、インキ下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約２０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約２４Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約２２Ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７５】
これらの拡散条件下で、様々なカルシウム燐酸塩を含有する無機ドーピングペーストに関しては、ＣＨＰペースト下の領域は実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約７５Ｏｈｍ／ｓｑ〜約９５Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約８５Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＣＨＰと母材材料としての疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末とを含有するペースト（ＣＨＰ／Ａ７）に関しては、インキ下の領域は実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約８０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１００Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約９０Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＣＰペースト下の領域は実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約７０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約９０Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約８０Ｏｈｍ／ｓｑであった。そしてＣＰＭ含有ドーピングペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約２０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約２４Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約２２Ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７６】
これらの拡散条件下で、異なったマグネシウム燐酸塩を含有する無機ドーピングペーストに関しては、ＭＨＰペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約１８０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約３５０Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約２６５Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＭＨＰと母材材料としての疎水処理されたサブミクロンシリカ粉末とを含有するペースト（ＭＨＰ／Ａ７）に関して、インキ下の領域は実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約８０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１５０Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約１１５Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＭＰペースト下の領域は実質的にＰ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約９０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１００Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約９５Ｏｈｍ／ｓｑであった。そしてＭＰＨ含有ドーピングペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約１２０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約２３０Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約１７５Ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７７】
これらの拡散条件下で、燐酸ジルコニウムＺＨＰを含有するドーピングペーストに関しては、ＺＨＰペースト下の領域は実質的にＮ型であり（「インキ」）、シート抵抗は約１１０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約２００Ｏｈｍ／ｓｑ、平均値は約１５５Ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７８】
図２Ｂは、上述の９２５℃での拡散プロセスの場合と同じ組の無機燐酸塩含有ドーピングペーストを用いて、同じ拡散プロセスが酸素を３％有する窒素の酸化性雰囲気中で行われた時に生成された、インキで覆われた領域下のＮ型ドーピングを示す。
【００７９】
図３は、様々な無機燐酸含有ドーピングペーストで生成された、拡散プロセス後のＰ型基板上のインキ箇所の間の何もない領域（「インキなし」領域）のシート抵抗のプロットを示す。ＳＰＰ、ＭＰ、およびＭＰＨを含有するペーストに関してこれらの領域は実質的にＰ型であり、シート抵抗は７０〜９５Ｏｈｍ／ｓｑであったが、これは使用したＰ型基板のバルク抵抗率と同等である。しかしながら、ＣＰＰ、ＣＨＰ、およびＣＰを含有するペーストに関しては、これらの領域は実質的にＰ型ではあったが、シート抵抗値は約７０Ｏｈｍ／ｓｑ〜約１８０Ｏｈｍ／ｓｑまで様々で、ここでは高い方の値は使用したＰ型基板のバルク抵抗率よりも高かった。
【００８０】
「インキなし」領域は、Ｐ型またはＮ型のどちらかであり、ＣＨＰ／Ａ７ペーストに関しては、シート抵抗は９０〜３００Ｏｈｍ／ｓｑであり、ＭＨＰペーストに関しては、シート抵抗は８０〜１８０Ｏｈｍ／ｓｑであり、またＭＨＰ／Ａ７ペーストに関しては、シート抵抗は８０〜３８０Ｏｈｍ／ｓｑであった。ＡＭＰ、ＡＤＰ、ＡＤＰ／Ａ７、ＣＰＭおよびＺＨＰペーストに関しては、「インキなし」領域は実質的にＮ型であった。シート抵抗値はそれぞれ、２２０〜４１０Ｏｈｍ／ｓｑ、６５〜３００Ｏｈｍ／ｓｑ、２２０〜４１０Ｏｈｍ／ｓｑ、２５０〜４００Ｏｈｍ／ｓｑおよび１２０〜６００Ｏｈｍ／ｓｑであり、広範囲であることを示した。
【００８１】
Ｐ型基板のこれらの増加したシート抵抗、無機燐酸塩含有ドーピングペーストが堆積されていないＰ型基板の領域の、拡散プロセス中のＰ型とＮ型の混合ドーピング、および単純なＮ型ドーピングは、「オートドーピング」プロセスが原因であると考えられる。図４によって図示した通り、このようなプロセスを、Ｎ型ペースト箇所から覆われていない領域への、拡散プロセス中の燐ドーパントの気相移動として記述した。基板の覆われていない領域へのドーパント原子の気体移動による送達は、これらの領域内での燐原子の拡散の原因となることがあり、その結果としてＮ型ドーピングペーストで覆われていないフィールド領域内のＮ型ドーピングをもたらす。
【００８２】
ＭＨＰおよびＡＤＰ含有ドーピングペーストに関しては、Ａ７母材がペースト中にドーパントと共に存在する時（ＭＨＰ／Ａ７およびＡＤＰ／Ａ７）、ドーパント自体しか含有しないペーストと比べ、オートドーピングは深刻ではなかった（シート抵抗はより高かった）ことは、注目に値する。これは、オートドーピングはペースト組成物に左右されるということを示す。
【００８３】
図５は、様々な無機燐酸含有ドーピングペーストで生成された、不活性（窒素）および酸化性（窒素＋３％の酸素）雰囲気中での拡散プロセス後のＰ型基板上のインキ箇所の間のなにもない領域（「インキなし」領域）のシート抵抗のプロットを示す。このプロットは、ＣＨＰ、ＣＨＰ／Ａ７、ＭＨＰおよびＭＨＰ／Ａ７ペーストに関して、酸素が雰囲気に加えられた時、全ての「インキなし」領域が実質的にＰ型になったことを示す。酸素の存在下ではＣＰＭペーストに関していくつかの「インキなし」領域がＰ型になったが、一方でＡＤＰペーストに関しては全ての「インキなし」領域が実質的にＮ型のままであり、ドーピングはより少なくなった（シート抵抗は約１００Ｏｈｍ／ｓｑ増加した）。
【００８４】
このように、ＣＨＰ、ＣＨＰ／Ａ７、ＭＨＰ、ＭＨＰ／Ａ７、ＣＰＭおよびＡＤＰドーピングペーストからのオートドーピング効果は、拡散雰囲気に酸素を加えることによって抑制された。オートドーピングは、選択的にドープされる領域を作り出すという特定の課題を生じる場合があるが、これは少なくともある程度までは拡散プロセスの雰囲気によって制御され得ることをそれは示す。したがって、ＡＤＰ、ＣＰＭ、ＺＨＰ、ＭＰＨおよびＭＨＰなどの無機燐酸塩を含有するペーストによって、燐（Ｎ型）ドーパントによるＰ型基板のパターン化されたＮ型逆ドーピングが実証されたことは明らかである。
【００８５】
さらに、ペーストの覆われた領域から印刷されていない領域への燐ドーパントの気相移動に起因するオートドーピング効果は、拡散プロセスの雰囲気、ペースト組成物および燐酸塩の化学構造によって、少なくともある程度までは制御可能であることが実証された。
【００８６】
前述の内容は、特定の好ましい実施形態に言及するが、本発明はそれだけに限定されないことを理解されたい。開示された実施形態に対して様々な変更を加えてもよいこと、またこのような変更は本発明の範囲内であるものとすることは当業者には理解されるであろう。
【００８７】
本明細書中で引用される全ての刊行物、特許出願および特許は、参照により本明細書にそれらの全体が組み込まれている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2016502263.tif 000011
2016502263.tif 000012