(57)【要約】  本願発明は、合計を１００％とする重量で表して、５０％から９９％の、１／５から５／１の範囲のモル比にある硬化性樹脂および硬化剤、ならびに１％から５０％の、以下の混合物：即ち、二酸および式（１）のジアミンの縮合から得られるモノマーを少なくとも１つ含むポリアミドであって、式中、Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２であり、Ｚ１は１５個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２であり、Ｚ２は１５個までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、Ｒ１およびＲ２は同一か異なるポリアミド；ならびに反応性ゴムＣＴＢＮまたはＡＴＢＮのような、カルボキシル官能基またはアミン官能基のいずれかによって終端されたブタジエンおよびアクリロニトリルに基づくオリゴマーの混合物であって、ポリアミドおよびオリゴマーが重量で１／１０から１０／１のそれぞれの割合にある混合物、を含む組成物に関する。2016520686.tif 000016
2016520686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合計を１００％とする重量で表して以下のもの：
−  ５０％から９９％の、１／５から５／１の範囲のモル比にある熱硬化性樹脂および硬化剤、ならびに
−  １％から５０％の、以下の混合物：
−  二酸および以下の式（１）のジアミンの縮合から得られるモノマーを少なくとも１つ含むポリアミド
【化１】
2016520686.tif 000014
（式中、
Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２を表し、Ｚ１は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２を表し、Ｚ２は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよい）；ならびに
−  反応性ゴムＣＴＢＮまたはＡＴＢＮのような、カルボキシル官能基またはアミン官能基のいずれかによって終端された、ブタジエンおよびアクリロニトリルに基づくオリゴマー
の混合物であって、
−  ポリアミドおよびオリゴマーが１／１０から１０／１のそれぞれの重量割合にある混合物
を含む、組成物。
【請求項２】
式（１）のジアミンが、ピペラジンおよびその誘導体、特にアミノエチルピペラジンから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、組成物中のポリアミドのモルの合計数に対して、１０モル％から１００モル％、好ましくは４０モル％から１００モル％、好ましくは５０モル％から１００モル％、好ましくは６０モル％から１００モル％の、Ｐｉｐ．９、Ｐｉｐ．１０、Ｐｉｐ．１２、Ｐｉｐ．１４、Ｐｉｐ．１８、Ｐｉｐ．３６、ＡＥＰ．６、ＡＥＰ．９、ＡＥＰ．１０、ＡＥＰ．１２、ＡＥＰ．１４、ＡＥＰ．１８、ＡＥＰ．３６、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、Ｐｉｐはピペラジンを表し、ＡＥＰはアミノエチレンピペラジンを表す、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドが、以下のモノマー：４．６、４．Ｔ、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、６．Ｔ、９、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１１、１２、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔ、およびアロイの形態のそれらの混合物またはコポリアミドのうちの少なくとも１つをも含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミドが、ＰＡ  Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ  ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ  ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのコポリアミドを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミドが、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー（ＰＥＢＡ）であり、ポリアミドブロックは、少なくとも１つの二酸および式（１）の少なくとも１つのジアミンの縮合から生じるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
硬化剤がポリアミンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
重量割合が、組成物の合計重量に対して、
−  ５０％から９０％、好ましくは５０％から８５％、好ましくは５０％から８０％の、硬化性樹脂および硬化剤、
−  １０％から５０％、好ましくは１５％から５０％、好ましくは２０％から５０％の、１／５から５／１のそれぞれの重量割合のポリアミドおよびオリゴマーの混合物
である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂、硬化剤、ポリアミドおよびオリゴマーの１００部あたり、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーから選択される少なくとも１つのコポリマーを含む耐衝撃性改良剤を最大６０部含み、
−  各ブロックは、共有結合によりもう一方に接続されているか、または共有結合によってブロックの１つに接続され、且つ別の共有結合によって他方のブロックに接続された中間分子によりもう一方に接続されており、
−  Ｍは、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含有するＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーであり、
−  Ｂは熱硬化性樹脂およびブロックＭと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、熱硬化性材料の作業温度よりも低く、
−  Ｓは、熱硬化性樹脂、ブロックＢおよびブロックＭと非相溶性であり、そのＴｇまたは融点ＴｆがＢのＴｇよりも高い、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
コポリマーがＳ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｓ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーが、スチレン−ブタジエン−メタクリレートである、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を架橋することにより得られる熱硬化性材料。
【請求項１４】
熱硬化性マトリックスの、規格ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って決定される破壊靭性を改良するための、熱硬化性マトリックスにおけるポリアミドおよびオリゴマーの混合物の使用であって、
−  熱硬化性マトリックスは、１／５から５／１の範囲に含まれるモル比で熱硬化性樹脂および硬化剤を含み、
−  ポリアミドは、二酸および次の式（１）のジアミンの縮合から得られるモノマーを少なくとも１つ含み、
【化２】
2016520686.tif 000015
（式中、
Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２を表し、Ｚ１は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２を表し、Ｚ２は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよい）；且つ
−  オリゴマーは、反応性ゴムＣＴＢＮまたはＡＴＢＮのような、カルボキシル官能基またはアミン官能基のいずれかによって終端された、ブタジエンおよびアクリロニトリルに基づき；且つ
−  前記混合物は、熱硬化性マトリックスの合計重量に対して、１重量％から９０重量％に相当し、ポリアミドおよびオリゴマーは１／１０から１０／１、好ましくは１／５から５／１のそれぞれの重量割合にある、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破壊靱性が改良され、かつ良好な衝撃強度特性、剛性特性およびガラス転移温度（以下Ｔｇ）特性を有する熱硬化性材料に関する。
【０００２】
破壊靭性の２つの主な定義が一般的に使用されており、即ち、臨界エネルギー反発値および臨界応力拡大係数である。
−  臨界応力拡大係数、Ｋ１Ｃ（
【０００３】
【数１】
2016520686.tif 000003
）は、材料に対し、それを超えると破壊が発生する臨界応力値を定義する。応力拡大係数Ｋ１Ｃは亀裂の大きさに関連する負荷応力の尺度である。
−  臨界エネルギー反発値、Ｇ１Ｃ（Ｊ／ｍ２）は、単位面積あたりの亀裂伝播のために必要な臨界エネルギーとして定義される。試料に与えられる応力が臨界エネルギーを超える場合、破壊が起こる。
【０００４】
熱硬化性材料は、三次元のネットワークを形成するために共有結合によって互いに結合した可変長のポリマー鎖から形成されるものとして定義される。熱硬化性材料は、例えば、アミン系硬化剤とエポキシのような熱硬化性樹脂との反応によって得ることができる。熱硬化性材料は、特に、構造用接着剤として、または複合材料用のマトリックスとして、あるいは電子部品の保護のための応用に使用するための多くの有利な特性を有している。
【０００５】
好ましくは、前述の応用は理想的には次の特性を有する熱硬化性材料を必要とする。
−  １７０℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ、ＩＳＯ  ６７２１−５）
−  ２ＧＰａを超える曲げ弾性率（ＩＳＯ  １７８）
−  ２ＧＰａを超える引張係数（ＩＳＯ  ５２７）
−  ２ＫＪ／ｍ２を超える衝撃強度−切欠きシャルピー衝撃−（ＩＳＯ  １７９−１）
−  ２０ＫＪ／ｍ２を超える衝撃強度−切欠かれていないシャルピー衝撃−（ＩＳＯ  １７９−１）
−  および本発明のためには、特にＫ１ＣおよびＧ１Ｃ（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５）を改良すること、好ましくは
【０００６】
【数２】
2016520686.tif 000004
を超えるＫ１Ｃ値および４００Ｊ／ｍ２を超えるＧ１Ｃ値を達成して、熱硬化性材料の優れた破壊靱性を保証することが求められる。
【背景技術】
【０００７】
熱硬化性材料のうち、エポキシ材料は高い架橋密度を有し、これは材料に優れた熱機械特性を与える高いＴｇをエポキシ樹脂に与える。架橋密度が高い程、材料のＴｇが高く、その結果熱機械特性がより良好になる、即ち、材料の限界作業温度がより高い。多くの応用では、現在のエポキシ系材料の破壊靱性特性または衝撃強度特性は不十分である。エポキシ材料は概して衝撃に対し強化することは困難であるが、最も困難であるのは高いＴｇを有するエポキシ材料である。多くの研究が、これらの高Ｔｇエポキシ材料の衝撃強化に注ぎ込まれており、これらの研究は、高Ｔｇエポキシ材料へのゴムの添加は強化効果を有さないと結論付けている。このような材料の例には、ＤＤＳがジアミノジフェニルスルホンを表すＢＡＤＧＥ／ＤＤＳ系（Ｔｇ＝２２０℃）またはＭＣＤＥＡが４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を表すＢＡＤＧＥ／ＭＣＤＥＡ系（Ｔｇ＝１８０℃）が挙げられる。前述の材料において、ＢＡＤＧＥはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表す。
【０００８】
例えば、エポキシマトリックスへのＡＴＢＮまたはＣＴＢＮのような反応性のゴムの添加は、以前に試験されている。これらの略語は以下を意味する。
ＣＴＢＮ：カルボン酸末端の、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー。
ＡＴＢＮ：アミノ末端の、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー。
これらの製品は、カルボキシル官能基またはアミノ官能基のいずれかで終端されたブタジエンおよびアクリロニトリルに基づくオリゴマーである。ブタジエンは非常に低いＴｇを有し、これは良好な衝撃強度を得るには好ましいが、それはエポキシ樹脂と混和する。特定の割合のアクリロニトリルは、形成された生成物が初期にはエポキシ樹脂と混和し、このためエポキシ樹脂に容易に組み込むことができるように、ブタジエンと共重合される。Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ氏（Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｓｙｍｐ、９２、７１〜８１頁、１９９５）およびＡ．Ｍａｚｏｕｚ氏ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、７０、１７頁、１９９４は架橋反応後に、機能性オリゴマーがエラストマー粒子を形成し、かなりの部分はマトリックス中に組み込まれたままになることに関連する。これは、純粋なエポキシネットワーク（良好な熱機械的特性を必要とする用途には望ましくない）に関して得られた材料のＴｇの低下によって反映されている。形成されたエラストマードメインは、通常０．５ミクロンと５ミクロンの間の大きなサイズを有する。得られた強化は満足のいくものではない。
【０００９】
国際公開第０３／０６３５７２号は、熱硬化性（または架橋性）樹脂及びピペラジン単位を有するポリアミドを含有する均質組成物を記載する。溶媒を添加する必要はなく、架橋前の樹脂は均質であり、そのため容易に注入または被覆表面に使用することができる。さらに、ピペラジン単位を有するポリアミドが熱硬化性樹脂を架橋するのに十分な官能基を持っている場合、硬化剤を添加する必要はない。この文献によれば、前記組成物は非常に良好な衝撃強度を有する熱硬化性材料を得ることを可能にする。また、高いＴｇおよび曲げ弾性率のような熱硬化性樹脂の通常の熱機械的特性を保持していると述べている。
【００１０】
実際に、熱硬化性マトリックスは、その剛性を保持し、その衝撃強度は改善されているが、これは破壊靭性のような他の特性に対しては常にあてはまるわけではないと思われ、またＴｇは低下する。
【００１１】
特に、この熱硬化性マトリックスの破壊靭性は十分でなく、ポリアミドをこれらの組成物中に組み込むことによって改善されない。同様に、このような組成物におけるＴｇは、熱硬化性マトリックスとのその良好な混和性のためにポリアミドを組み込むことによって、大幅に低下する（実施例の表２を参照されたい）。
【００１２】
さらに、欧州特許出願公開第０２３２２２５号明細書は、エポキシ樹脂、アクリルオリゴマー、アミノ化合物、およびアミン末端基を有するニトリルゴムを含む組成物を記載する。破壊靭性（Ｋ１ＣおよびＧ１Ｃ）はこの文献では特定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０３／０６３５７２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２３２２２５号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ氏、Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｓｙｍｐ、９２、７１〜８１頁、１９９５
【非特許文献２】Ｍａｚｏｕｚ氏ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、７０、１７頁、１９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、破壊靭性が改良され、所定の要件を満たす衝撃強度特性、剛性特性およびＴｇ特性を並列に有する熱硬化性組成物を提供することである。
【００１６】
出願人は、今や、熱硬化性樹脂中に本発明で選択されたポリアミドおよびオリゴマーを併用すると、破壊靱性が大幅に改良され、同時に優れた衝撃強度特性、剛性特性およびＴｇ特性を維持する熱硬化性組成物を得ることが可能となり、この熱硬化性樹脂は構造用接着剤として、または複合材料用マトリックスとして、または電子部品を保護する応用においての使用に適合することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明の１つの主題は、合計を１００％とする重量で表して、
−  １０％から９９％の、１／５から５／１の範囲のモル比にある熱硬化性樹脂および硬化剤、ならびに
−  １％から９０％の、以下の混合物：
−  二酸および以下の式（１）のジアミンの縮合から得られるモノマーを少なくとも１つ含むポリアミド
【００１８】
【化１】
2016520686.tif 000005
（式中、
Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２を表し、Ｚ１は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２を表し、Ｚ２は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよい）；ならびに
−  反応性ゴムＣＴＢＮまたはＡＴＢＮのような、カルボキシル官能基またはアミン官能基のいずれかによって終端されたブタジエンおよびアクリロニトリルに基づくオリゴマー；
の混合物であって、
−  ポリアミドおよびオリゴマーが１／１０から１０／１のそれぞれの重量割合にある混合物
を含む、組成物である。
【００１９】
本発明の主題は、特に、熱硬化性マトリックスの、規格ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って決定される破壊靭性を改良するための、熱硬化性マトリックスにおけるポリアミドおよびオリゴマーの混合物の使用であって、
−  熱硬化性マトリックスは、１／５から５／１の範囲に含まれるモル比で熱硬化性樹脂および硬化剤を含み、
−  ポリアミドは、二酸および次の式（１）のジアミンの縮合から得られるモノマーを少なくとも１つ含み、
【００２０】
【化２】
2016520686.tif 000006
（式中、
Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２を表し、Ｚ１は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２を表し、Ｚ２は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよい）；且つ
−  オリゴマーは、反応性ゴムＣＴＢＮまたはＡＴＢＮのような、カルボキシル官能基またはアミン官能基のいずれかによって終端されたブタジエンおよびアクリロニトリルに基づき；且つ
−  前記混合物は、熱硬化性マトリックスの合計重量に対して、１重量％から９０重量％に相当し、ポリアミドおよびオリゴマーは１／１０から１０／１、好ましくは１／５から５／１のそれぞれの重量割合にある、使用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
有利には、組成物は、５０重量％から９９重量％の熱硬化性樹脂および硬化剤を含み、好ましくは、５０重量％から９０重量％の熱硬化性樹脂および硬化剤を含む。
【００２２】
有利には、組成物は、１重量％から５０重量％のオリゴマーポリアミド混合物を含み、優先的には１０重量％から５０重量％のオリゴマーポリアミド混合物を含む。
【００２３】
有利には、組成物は、５０重量％から９０重量％の熱硬化性樹脂および硬化剤、ならびに１０重量％から５０重量％のオリゴマーポリアミド混合物を含む。
【００２４】
オリゴマーポリアミド混合物における用語「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ）」は、１０００と５０００の間の数平均モル質量
【００２５】
【数３】
2016520686.tif 000007
を有する化合物を表す。
【００２６】
本発明の目的に対し、用語「熱硬化性樹脂」は、エポキシ樹脂のような、シアノアクリレート、ビスマレイミドの前駆体から特に選択され、オキシラン官能基を有する樹脂を意味する。
【００２７】
シアノアクリレートの中では、種々の可能な基Ｒを有する式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲの２−シアノアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
ビスマレイミドの前駆体の中では、ベンゾフェノン二無水物が挙げられる。ビスマレイミドタイプの熱硬化性配合物としては、例えば、以下のもの：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノン二無水物＋ナジックイミド
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノン二無水物＋フェニルアセチレン
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド
が挙げられる。
【００２９】
有利には、硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。用語「エポキシ樹脂」は、以下ではＥで示されるが、少なくとも２つのオキシランタイプの官能基（開環によって重合可能となる）を有する任意の有機化合物を意味する。用語「エポキシ樹脂」は、室温（２３℃）でまたはより高い温度で液体である全ての通常のエポキシ樹脂を意味する。これらのエポキシ樹脂は、一方でモノマーまたはポリマー、他方で、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であることができる。このようなエポキシ樹脂の例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ノボラックフェノール−ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ノボラックオルトクレゾールポリグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルが挙げられる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物も使用することができる。
【００３０】
１分子当たり少なくとも１．５個のオキシラン官能基を有するエポキシ樹脂、より詳細には１分子当たり２個と４個の間のオキシラン官能基を含むエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような、少なくとも１つの芳香環を有するエポキシ樹脂も好ましい。
【００３１】
本発明の目的に対し、用語「硬化剤」は一般に、室温または室温より高い温度で反応するエポキシ樹脂の硬化剤を意味する。言及できる非限定的な例としては、以下のもの：
・無水コハク酸を始めとする酸無水物、
・ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）またはメチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を始めとする、芳香族、脂環式または脂肪族ポリアミン、
・ジシアンジアミドおよびその誘導体、
・イミダゾール
・ポリカルボン酸
・ポリフェノール
が挙げられる。
【００３２】
当業者は、ポリアミド（またはコポリマー）が有し得る利用可能な官能基を考慮して、熱硬化性樹脂の量に対して硬化剤の量を容易に決定することができる。ポリアミド（またはコポリマー）の割合が高い程、材料の靭性（または耐クラック性）が良好である。
【００３３】
有利には、樹脂はエポキシ樹脂であり、任意の硬化剤はポリアミンである。
【００３４】
有利には、ポリアミドは、二酸と縮合する式（１）のジアミン基からなる単位を少なくとも５０重量％含有する。
【００３５】
本発明の目的に対し、用語「ポリアミド（ホモポリアミドまたはコポリアミド）」は、ラクタム、アミノ酸および／または二酸とジアミンの縮合生成物、および原則として、アミド基を介して一緒に結合される単位またはモノマーから形成され、二酸および以下の式（１）のジアミンの縮合から得られる少なくとも１のモノマーを含む任意のポリマーを意味する。
【００３６】
【化３】
2016520686.tif 000008
式中、
Ｒ１はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ２を表し、Ｚ１は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ２はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ２を表し、Ｚ２は１５個までの炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ１およびＲ２は場合により同一でも異なってもよい。
【００３７】
ポリアミドについての本記載において、用語「モノマー」は「繰り返し単位」としての意味に取るべきである。ポリアミドの繰り返し単位がジアミンおよび二酸の組み合わせからなる場合は特別である。それはジアミンおよび二酸の組み合わせ、即ち、ジアミン二酸カップル（等モル量で）であり、モノマーに相当すると考えられる。これは、個別に、二酸またはジアミンが構造単位にすぎず、それ自体では重合するのに不十分であるという事実によって説明される。本発明のポリアミドが「コモノマー」として知られる少なくとも２つの異なるモノマー、即ち、少なくとも１つのモノマーおよび少なくとも１つのコモノマー（第１のモノマーとは異なるモノマー）を含む場合には、それらはＣＯＰＡと略される、コポリアミドのようなコポリマーを含む。
【００３８】
用語「コポリアミド」（ＣＯＰＡと略される）は、以下から選択される少なくとも２つの異なるモノマーの重合生成物を意味する。
−  アミノ酸またはアミノカルボン酸タイプのモノマー、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸；
−  主環上に３から１８個の炭素原子を含む、置換されてもよいラクタムライプのモノマー；
−  ４から３６個の炭素原子、好ましくは４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンおよび４から３６個の炭素原子、好ましくは４から１８個の炭素原子を含むジカルボン酸の間の反応から得られた「ジアミン．二酸」タイプのモノマー；ならびに
−  それらの混合物であって、アミノ酸タイプのモノマーとラクタムタイプのモノマーの混合物の場合、モノマーは異なる数の炭素を有する。
【００３９】
アミノ酸タイプのモノマー：
α，ω−アミノ酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような４から１８個の炭素原子を含むものが挙げられる。
【００４０】
ラクタムタイプのモノマー：
ラクタムの例としては、主環上に３から１８個の炭素原子を含むものが挙げられる（置換されていてもよい）。言及できる例としては、β，β−ジメチルプロプリオラクタム、α，α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、ラクタム６としても知られるカプロラクタム、ラクタム８としても知られるカプリルラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）およびラクタム１２としても知られるラウリルラクタムが挙げられる。
【００４１】
ジアミン．二酸タイプのモノマー：
ジカルボン酸の例としては、４から３６個の炭素原子を有する酸が挙げられる。言及できる例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムもしくはリチウム塩、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている）、およびドデカン二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ、およびテトラデカン二酸が挙げられる。
【００４２】
より詳細には、用語「脂肪酸の二量体」または「二量体化脂肪酸」は、（通常は１８個の炭素原子を含み、しばしばオレイン酸および／またはリノール酸の混合物を含む）脂肪酸の二量化反応の生成物を意味する。これは、好ましくは０から１５％のＣ１８一酸、６０％から９９％のＣ３６二酸、および０．２％から３５％のＣ５４以上の三塩基酸またはポリ酸を含む混合物である。
【００４３】
式（１）のジアミンの例としては、Ｒ１およびＲ２がＨを表すジアミン、即ち、ピペラジン、ならびにＲ１がＨであり、Ｒ２がＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であるジアミン、即ち、アミノエチルピペラジンが挙げられる。本発明の組成物のポリアミドは、好ましくは、ピペラジン（「Ｐｉｐ」と略される）、アミノエチレンピペラジンおよびそれらの混合物から選択される式（１）の少なくとも１つのジアミンを含む。
【００４４】
式（１）のジアミンに加えて使用できるジアミンの例としては、４から３６個の炭素原子、好ましくは４から１８個の炭素原子を有し、アリールおよび／または飽和環式であってもよい脂肪族ジアミンが挙げられます。言及できる例としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、ｍ−キシレンジアミンおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【００４５】
「ジアミン．二酸」タイプのモノマーの他の例としては、ヘキサメチレンジアミンとＣ６からＣ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特にモノマー６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１４、６．１８が挙げられる。デカンジアミンとＣ６からＣ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特にモノマー１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８が挙げられる。
【００４６】
少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、式（１）の少なくとも１つのジアミン、および少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドも挙げることができる。式（１）のジアミンと、脂肪族ジカルボン酸、ならびに先行するもの以外の脂肪族ジアミンおよび先行するもの以外の脂肪族二酸から選択される少なくとも１つの他のモノマーとの縮合から得られるコポリアミドも挙げられる。
【００４７】
有利には、本発明の組成物に使用されるＰＡは、少なくとも部分的に生物学的起源の原料から得られる。
【００４８】
用語「再生可能起源の原料」または「生物学的起源の原料」は生物学的起源の炭素または再生可能起源の炭素を含む材料を意味する。具体的には、化石原料由来の材料とは異なり、再生可能な原料から成る材料は１４Ｃを含んでいる。「再生可能起源の炭素の含有量」または「生物学的起源の炭素の含有量」は規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６）、およびＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６−０４）を適用することにより決定される。
【００４９】
再生可能起源のアミノ酸の例としては、例えば、ヒマシ油から製造された１１−アミノウンデカン酸、例えば、ヒマシ油から製造された、例えば、１２−アミノドデカン酸、オレイン酸のメタセシスから得られたデシレン酸から製造された１０−アミノデカン酸、例えば、オレイン酸から製造された、例えば、９−アミノノナン酸が挙げられる。
【００５０】
再生可能起源の二酸の例としては、分子中の炭素の数がｘの官能基（Ｃｘ）として、次のものを挙げることができる。
−  Ｃ４：例えば、グルコースからのコハク酸；
−  Ｃ６：例えば、グルコースからのアジピン酸；
−  Ｃ７：ヒマシ油からのヘプタン二酸；
−  Ｃ９：例えばオレイン酸からのアゼライン酸（オゾン分解）；
−  Ｃ１０：例えば、ヒマシ油からのセバシン酸；
−  Ｃ１１：ヒマシ油からのウンデカン二酸；
−  Ｃ１２：ドデカン酸＝ラウリン酸（リッチオイル：パーム核油およびココナッツ油）のバイオ発酵からドデカン二酸；
−  Ｃ１３：例えば、菜種中に見出だせるエルカ酸（オゾン分解）からのブラシル酸；
−  Ｃ１４：例えば、ミリスチン酸（リッチオイル：パーム核油およびココナッツ油）のバイオ発酵によるテトラデカン二酸；
−  Ｃ１６：例えば、パルミチン酸（主にパーム油）のバイオ発酵によるヘキサデカン二酸；
−  Ｃ１８：例えば、ステアリン酸（すべての植物油中には少量であるが、動物性脂肪中では主たるもの）のバイオ発酵によって得られたオクタデカン二酸；
−  Ｃ２０：例えば、アラキジン酸（菜種油中の主たるもの）のバイオ発酵で得られたエイコサン二酸；
−  Ｃ２２：例えば、ウンデシレン酸（ヒマシ油）のメタセシスにより得られたドコサン二酸；
−  Ｃ３６：クラフト法を介して形成された樹脂状副生物から誘導される脂肪酸二量体。
【００５１】
再生可能起源のジアミンの例としては、分子中の炭素の数がｘの官能基（Ｃｘ）として、次のものを挙げることができる。
−  Ｃ４：コハク酸のアミノ化によって得られるブタンジアミン；
−  Ｃ５：（リジンからの）ペンタメチレンジアミン；
前出の再生可能起源の二酸のアミノ化によって得られるジアミンのためのもの等。
【００５２】
有利には、ポリアミドは以下のものの縮合から得られる：
・２から３６個の炭素原子、好ましくは２から１８個の炭素原子を含む飽和脂肪族二酸から選択される少なくとも１つの二酸、
・式（１）の少なくとも１つのジアミン、
・少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸またはラクタム。
【００５３】
好ましくは、ポリアミドは以下のものの縮合から得られる：
・６から１２個の炭素原子を含む飽和脂肪族二酸から選択される少なくとも１つの二酸、
・式（１）の少なくとも１つのジアミン、
・少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸またはラクタム。
【００５４】
例としては、以下のものの縮合から得られるポリアミドが挙げられる：
・６から１２個の炭素原子を含む飽和脂肪族二酸から選択される１つまたは２つの二酸、
・式（１）のジアミン、有利には、ピペラジン
・有利には、１１−アミノウンデカン酸およびラウリルラクタムから選択される、α，ω−アミノカルボン酸またはラクタム。
【００５５】
有利には、ポリアミドは、組成物中のポリアミドのモル数の合計に対して、１０モル％から１００モル％、好ましくは４０モル％から１００モル％、好ましくは５０モル％から１００モル％、好ましくは６０モル％から１００モル％の、Ｐｉｐ．９、Ｐｉｐ．１０、Ｐｉｐ．１２、Ｐｉｐ．１４、Ｐｉｐ．１８、Ｐｉｐ．３６、ＡＥＰ．６、ＡＥＰ．９、ＡＥＰ．１０、ＡＥＰ．１２、ＡＥＰ．１４、ＡＥＰ．１８、ＡＥＰ．３６、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【００５６】
有利には、ポリアミドは、さらに以下のモノマーのうちの少なくとも１つを含む：４．６、４．Ｔ、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、６．Ｔ、９、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１１、１２、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔ、およびアロイの形態のそれらの混合物またはコポリアミド。
【００５７】
好ましくは、本発明で使用されるポリアミドは、ＰＡ  Ｐｉｐ．９、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０、ＰＡ  Ｐｉｐ．１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１４、ＰＡ  Ｐｉｐ．１８、ＰＡ  Ｐｉｐ．３６、ＰＡ  ＡＥＰ．６、ＰＡ  ＡＥＰ．９、ＰＡ  ＡＥＰ．１０、ＰＡ  ＡＥＰ．１２、ＰＡ  ＡＥＰ．１４、ＰＡ  ＡＥＰ．１８、ＰＡ  ＡＥＰ．３６およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホモポリアミドおよび／またはＰＡ  Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ  ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ  ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、および特にその質量比が上記で定義されたもの、およびこれらのコポリアミドの混合物から選択される少なくとも１つのコポリアミドを含む。
【００５８】
好ましくは、本発明の組成物または熱硬化性材料において以下のコポリアミドの１つ以上（そのモル比は括弧内に示される）が使用される。
−  質量比１５／７０／１５（１６／６３／２１）のＰＡ  Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１
−  質量比３０／２０／５０（４６／１０／４４）のＰＡ  ６／Ｐｉｐ．１２／１２
−  質量比２０／４０／４０（４０／３１／２９）のＰＡ  ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２
−  質量比３５／６５（２５／７５）のＰＡ  Ｐｉｐ．１２／１２
−  質量比７２／２８（６４／３６）のＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１２
−  質量比６５／３０／５（５７／３８／５）のＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９
【００５９】
コポリアミドの例として、特にアルケマによってＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）およびＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）  Ｒｎｅｗの名前で販売されているもの、ＥｖｏｎｉｋによってＶｅｓｔａｍｅｌｔ（Ｒ）の名前で販売されているもの、またはＥＭＳによってＧｒｉｌｔｅｘ（Ｒ）の名前で販売されているものを挙げることができる。
【００６０】
本発明の別の形態によれば、ポリアミドは、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有するコポリマーであり、ポリアミドブロックは、上記二酸から選ばれる少なくとも１つの二酸および式（１）の少なくとも１つのジアミンの縮合から生じる。即ち、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーのポリアミドブロックは、前項で記載したポリアミドである。
【００６１】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーは、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロック（とりわけ、以下のものが挙げられる）との共重縮合から生じる。
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック
２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化によって得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック
３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（得られる生成物はこの特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである）
【００６２】
カルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、二酸連鎖制限剤を使用して得られ、即ち、式（１）のジアミンおよび二酸の縮合は過剰のこの二酸を用いてまたは別の二酸を添加することにより実施される。ジアミン鎖末端を有するポリアミドは、ジアミン連鎖制限剤を使用して得られ、即ち、式（１）のジアミンおよび二酸の縮合は過剰のこのジアミンを用いてまたは別のジアミンを添加することにより実施される。ポリアミドブロックは、α，ω−アミノカルボン酸、および式（１）のジアミン以外のジアミンから選択される他の単位を含んでいても良い。このようなモノマーの例は前出されている。
【００６３】
有利には、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーは、二酸と縮合された式（１）のジアミン基からなる単位を少なくとも５０重量％含む。
【００６４】
ポリエーテルブロックは、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーの５重量％から８５重量％を表すことができる。ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。これらの単位は、例えば、（ポリテトラメチレングリコール列をもたらす）エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位であってよい。従って、ＰＥＧブロック、即ち、エチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧブロック、即ち、プロピレンオキシド単位からなるもの、およびＰＴＭＧブロック、即ち、ポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位からなるものが使用される。ＰＥＧブロックまたはビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られたブロックが使用されてもよい。後者の製品は欧州特許出願公開第６１３９１９号明細書に記載されている。
【００６５】
ポリエーテルブロックは、エトキシル化第一級アミンからなってもよい。これらのブロックが使用されてもよい。エトキシル化第一級アミンの例としては、以下の式の生成物を挙げることができる。
【００６６】
【化４】
2016520686.tif 000009
式中、ｍおよびｎは１と２０の間であり、ｘは８と１８の間である。これらの製品は、セカからＮｏｒａｍｏｘ（Ｒ）のブランド名、およびクラリアントからＧｅｎａｍｉｎ（Ｒ）のブランド名の下で市販されている。
【００６７】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量は、有利には、コポリマーの１０重量％から７０重量％であり、好ましくは３５％から６０％である。
【００６８】
ポリエーテルジオールブロックは、そのようなものとして使用され、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、またはそれらはアミノ化されて、ジアミンポリエーテルに変換され、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。それらはまた、ポリアミド前駆体および二酸連鎖制限剤と混合されて、統計的に分布した単位を有するポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを有するポリマーを製造してもよい。
【００６９】
ポリアミドブロックの数平均モル質量
【００７０】
【数４】
2016520686.tif 000010
は第２のタイプのポリアミドブロックを除いて５００と１００００の間、好ましくは５００と４０００の間である。ポリエーテルブロックの質量
【００７１】
【数５】
2016520686.tif 000011
は１００と６０００の間、好ましくは２００と３０００の間である。
【００７２】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するこれらのポリマーは、事前に調製されたまたは１段階の反応から調製されたポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの共重縮合から誘導されるか否かにかかわらず、例えば、０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度についてメタクレゾール中で２５０℃で測定して、０．８と２．５の間の固有粘度を有する。
【００７３】
それらの製造に関し、本発明のコポリマーは、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックをくっつけるための任意の手段によって調製することができる。実際、基本的に２つの方法が使用され、１つは「二段階」方法であり、他方は「一段階」方法である。二段階方法では、ポリアミドブロックが最初に製造され、その後、第二段階でポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックをくっつける。一段階方法では、ポリアミド前駆体、連鎖制限剤およびポリエーテルが混合される。次いで、本質的に、非常に可変長のポリエーテルブロックおよびポリアミドブロック、ランダムに反応し、且つポリマー鎖に沿ってランダムに（統計的に）分布された種々の試薬を有するポリマーが得られる。方法が一段階方法であろうと二段階方法であろうと、触媒の存在下で作業することは有利である。米国特許第４３３１７８６号明細書、同第４１１５４７５号明細書、同第４１９５０１５、同第４８３９４４１、同第４８６４０１４、同第４２３０８３８および同４３３２９２０に記載された触媒を使用することができる。一段階方法では、ポリアミドブロックも製造される。これが、本発明のコポリマーはポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックをくっつけるための任意の手段によって調製することができることと、この段落の先頭に書いた理由である。
【００７４】
これから、ポリアミドブロックがカルボン酸末端基を有し、ポリエーテルがポリエーテルジオールである製造方法を詳細に記述する。
【００７５】
二段階方法は、まず、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを調製し、次いで第二段階でポリエーテルおよび触媒を加えることにある。カルボン酸末端基を有するポリアミドを調製するための反応は、通常は１８０と３００℃の間、好ましくは２００から２６０℃で実施される。反応器内の圧力は５と３０バールの間で確立され、約２時間維持される。反応器を大気圧に戻しつつ、圧力を徐々に低下させ、その後、過剰の水を、例えば、１または２時間かけて留去する。
【００７６】
カルボン酸末端基を有するポリアミドを調製したら、次にポリエーテルおよび触媒を添加する。触媒と同様に、ポリエーテルを１以上のポーションに分けて添加することができる。有利な形態によれば、ポリエーテルが最初に添加され、ポリエーテルのＯＨ末端基およびポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応が開始し、エステル結合が形成され、水が除去される。蒸留により最大量の水が反応媒体から除去され、次いで触媒が、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの結合を完了するために導入される。この第二段階は、試薬および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で、好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）での真空下で攪拌しながら行われる。一例として、この温度は１００と４００℃の間であり、通常２００と３００℃の間とすることができる。反応は溶融ポリマーによって攪拌機上にかかるトルクを測定することによって、または攪拌機で消費される電力を測定することによって監視される。反応の終了は、目標トルク値または目標電力値によって決定される。触媒は、エステル化によるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を容易にする任意の生成物であると定義される。触媒は、有利には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムによって形成される群から選択される金属（Ｍ）の誘導体である。
【００７７】
言及できる誘導体の例としては、一般式Ｍ（ＯＲ）４に対応し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、基Ｒは同一または異なってもよく、１から２４個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル基を表すテトラアルコキシドの例が挙げられる。
【００７８】
本発明による方法において触媒として使用されるテトラアルコキシドのＲ基が選択されるＣ１からＣ２４のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサドデシルのようなものである。好ましい触媒は、基Ｒが同一または異なってもよく、Ｃ１からＣ８のアルキル基であるテトラアルコキシドである。このような触媒の例としては、特にＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−イソＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−イソＣ３Ｈ７）４が挙げられる。
【００７９】
本発明のこの方法で使用される触媒は、もっぱら上記で定義された式Ｍ（ＯＲ）４のテトラアルコキシドのうちの１つ以上からなることができる。それは、１以上のこれらのテトラアルコキシドと、Ｒ１が炭化水素系の基を表し、有利にはＣ１からＣ２４、好ましくはＣ１からＣ８のアルキル基を表し、Ｙがアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐがＹの価数である式（Ｒ１Ｏ）ｐＹの１以上のアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドとの組み合わせにより形成されてもよい。混合触媒を形成するために組み合わされるアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は、広い範囲内で変化することができる。しかし、アルコキシドのモル比がテトラアルコキシドのモル比にほぼ等しくなるような量のアルコキシドおよびテトラアルコキシドを使用することが好ましい。
【００８０】
触媒、即ち、触媒がアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類アルコキシドを含まない場合のテトラアルコキシド、または触媒がこれら２つのタイプの化合物の組み合わせから形成される場合のテトラアルコキシドおよびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの全て、の重量割合は、有利には、ジカルボン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの混合物の重量の０．０１％から５％の範囲であり、好ましくは混合物の重量の０．０５％と２％の間である。
【００８１】
他の誘導体の例としては、金属（Ｍ）の塩、特に、（Ｍ）と有機酸との塩、および（Ｍ）の酸化物および／または（Ｍ）の水酸化物と有機酸との間の錯塩が挙げられる。有利には、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸とすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましい。有利には、Ｍはジルコニウムである。これらの塩はジルコニル塩と呼ばれることがある。この説明に拘束されるものではないが、ジルコニウムと有機酸塩のこれらの塩または前述の錯塩は方法中にＺｒＯ＋＋を放出すると出願人は考えている。酢酸ジルコニルの名称で販売されている生成物が使用される。使用する量は、誘導体Ｍ（ＯＲ）４の場合と同じである。
【００８２】
この方法およびこれらの触媒は、米国特許４３３２９２０号明細書、同第４２３０８３８号明細書、同４３３１７８６号明細書、同第４２５２９２０号明細書、特開平０７−１４５３６８号明細書、同０６−２８７５４７号明細書および欧州特許出願公開第６１３９１９号明細書に記載されている。
【００８３】
一段階方法に関しては、二段階方法で使用される全ての試薬、即ち、ポリアミド前駆体、ポリエーテルおよび触媒が混合される。これらは、上述の二段階方法におけるのと同一の試薬および同一の触媒である。
【００８４】
コポリマーは、本質的に同じポリエーテルブロックおよび同じポリアミドブロックだけでなく、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているランダムに反応した種々の試薬の小部分を有する。
【００８５】
反応器は閉鎖され、上述の二段階方法の第一段階と同様に、攪拌しながら加熱される。圧力は５と３０バールの間に確立される。もはや変化しなくなると、溶融試薬の激しい撹拌を維持しながら、反応器を減圧下に置く。反応は、二段階方法について前出のように監視される。
【００８６】
一段階方法で使用される触媒は、好ましくは、金属（Ｍ）と有機酸との塩または（Ｍ）の酸化物および／または（Ｍ）の水酸化物と酸との錯塩である。
【００８７】
これから、ポリアミドブロックがカルボン酸末端基を有し、ポリエーテルがポリエーテルジアミンである製造方法について詳細に説明する。
【００８８】
二段階方法は、まず、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でポリアミド前駆体を縮合することによりカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを調製し、次いで第二段階でポリエーテルおよび場合により触媒を添加することにある。
【００８９】
反応は、通常１８０と３００℃の間、好ましくは２００から２６０℃で行われる。反応器内の圧力は５と３０バールの間で確立され、約２時間維持される。反応器を大気圧に戻しつつ、圧力を徐々に低下させ、その後、過剰の水を、例えば、１または２時間かけて留去する。
【００９０】
カルボン酸末端を有するポリアミドを調製したら、次にポリエーテルおよび任意選択により触媒が添加される。触媒と同様に、ポリエーテルは１以上のポーションにおいて添加されてもよい。有利な形態によれば、ポリエーテルが最初に添加され、ポリエーテルのＮＨ２末端基およびポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応が開始し、アミド結合が形成され、水が除去される。蒸留により最大量の水が反応媒体から除去され、次いで任意選択の触媒が、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの結合を完了するために導入される。この第二段階は、試薬および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で、好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）での真空下で攪拌しながら行われる。一例として、この温度は１００と４００℃の間であり、通常２００と３００℃の間とすることができる。反応は溶融ポリマーによって攪拌機上にかかるトルクを測定することによって、または攪拌機で消費される電力を測定することによって監視される。反応の終了は、目標トルク値または目標電力値によって決定される。触媒は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を容易にする任意の生成物であると定義される。当業者はプロトン性触媒を好む。
【００９１】
一段階方法に関しては、二段階方法で使用される全ての試薬、即ち、ポリアミド前駆体、連鎖を制限するジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒が混合される。これらは、上述の二段階方法におけるのと同一の試薬および同一の触媒である。
【００９２】
コポリマーは、本質的に同じポリエーテルブロックおよび同じポリアミドブロックだけでなく、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているランダムに反応した種々の試薬の小部分を有する。
【００９３】
反応器は閉鎖され、上述の二段階方法の第一段階と同様に、攪拌しながら加熱される。圧力は５と３０バールの間に確立される。もはや変化しなくなると、溶融試薬の激しい撹拌を維持しながら、反応器を減圧下に置く。反応は、二段階方法について前出のように監視される。
【００９４】
本発明の熱硬化性組成物またはマトリックス中の重量比は次のとおりである。
組成物の合計重量に対して、
−  ５０％から９０％、好ましくは５０％から８５％、好ましくは５０％から８０％の熱硬化性樹脂および硬化剤、
−  １０％から５０％、好ましくは１５％から５０％、好ましくは２０％から５０％の、１／５から５／１のそれぞれの重量割合にあるポリアミドおよびオリゴマーの混合物。
【００９５】
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、ポリアミドおよびオリゴマーの１００部あたり、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーから選択される少なくとも１つのコポリマーを含む耐衝撃性改良剤を最大６０部含むこともできる、ここで
−  各ブロックは、共有結合によりもう一方に接続されているか、または共有結合によってブロックの１つに接続され、且つ別の共有結合によって他方のブロックに接続された中間分子によりもう一方に接続されており、
−  Ｍは、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含有するＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーであり、特にＭはメチルメタクリレートに対応し、
−  Ｂは熱硬化性樹脂およびブロックＭと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、本発明の組成物を架橋することにより得られる熱硬化性材料の作業温度よりも低く、特にＢはブタジエンであり、
−  Ｓは、熱硬化性樹脂、ブロックＢおよびブロックＭと非相溶性であり、そのＴｇまたは融点ＴｆがＢのＴｇよりも高く、特に、Ｓはスチレンである。
【００９６】
これらの耐衝撃性改良剤は国際公開第０１／９２４１５号に記載されている。
【００９７】
有利には、コポリマーは、Ｓ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーである。
【００９８】
より有利には、Ｓ−Ｂ−Ｍブロックを有するコポリマーは、スチレン−ブタジエン−メタクリレートである。
【００９９】
用語「非相溶性」は、ＢおよびＳが熱硬化性樹脂と混和性ではなく、ＭおよびＢが互いに混和性でなく、Ｓ、ＢおよびＭも互いに混和性ではないことを意味する。
【０１００】
添加される量は、有利には、組成物１００部当たり、即ち、熱硬化性樹脂、硬化剤、ポリアミドおよびオリゴマーの組み合わせ１００部当たり、２０部までである。
【０１０１】
本発明の組成物は、様々な成分が架橋しないような条件下で維持しながら、任意の従来の混合装置内で該様々な成分を混合することによって調製することができる。組成物は、それらの性質に応じて、液体、ペースト状または固体で回収される。次いで、これらを金型に入れ、または表面上に塗布した後、架橋される。熱硬化性材料はこのように得られる。（架橋前の）固体組成物は、粉末形態でその後に使用されるように粉砕してもよい。
【０１０２】
有利には、架橋は、単に加熱することによって行われる。
【０１０３】
エポキシ樹脂に関して、低い割合（≦２０質量％）のポリアミドを有する本発明の材料は、従来の撹拌反応器を使用して調製することができる。熱硬化性エポキシ樹脂を反応器に導入し、流体とするのに十分な温度に数分間さらす。次いで、ポリアミドまたはコポリマーおよびオリゴマーが添加され、それらが完全に溶解するまで流体とするのに十分な温度で混合する（１２０℃未満）。混合時間は、追加されたポリアミドまたはコポリマーの性質に依存する。次いで、硬化剤が添加され、全体がさらに５分間、均質な混合物を得るために流体とするのに十分な温度で混合される。エポキシ−硬化剤の反応は、この混合中に開始するので、混合時間は可能な限り短く設定すべきである。これらの混合物は、その後、金型に注入され、硬化される。
【０１０４】
２０質量％を超えるポリアミドまたはコポリマーの含有率を有する材料については、熱硬化性樹脂およびポリアミド（またはコポリマー）の予混合物は以下の方法によって製造される。即ち、固体状のエポキシド、ポリアミド、オリゴマーおよび硬化剤を、これらの様々な成分の混合を可能にするが、ゲル点まで達することのない温度で二軸スクリュー押出機に載置する。次いで、得られた混合物を粉砕し、粉末用途（粉末コーティング）に使用する。
【０１０５】
硬化条件は通常の条件である。
【０１０６】
熱硬化性材料（架橋前）に、通常の添加剤／コア−シェル添加剤、液体エラストマーおよびゴム、高Ｔｇ熱可塑性樹脂、ブロックコポリマータイプの添加剤、燃焼または電気特性を変更するための添加剤、またはガラス（繊維またはビーズの形態）のような任意のタイプの無機添加剤、およびカーボンまたはアラミド繊維のような任意のタイプの有機繊維を添加することは、本発明の文脈から逸脱しない。
【０１０７】
各パラメータに対し、本発明の説明で使用される規格は、以下の表１に示される。
【０１０８】
【表１】
2016520686.tif 000012
【実施例】
【０１０９】
使用製品：
エポキシ樹脂：
ブランドｊｅＲ  ８２８のビスフェノールＡジクリシジルエーテルＢＡＤＧＥ（ＥＥＷ＝１９０）
硬化剤：
アミン硬化剤、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
ポリアミド：
ＣＯＰＡ：質量比６５／３０／５のＰＡ  Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９
（Ｍｎ  〜８０００ｇ／モル、Ｔｆ  〜１０６℃、Ｔｇ  〜２５℃）
オリゴマー：
ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、液状ゴム
（Ｍｎ  〜３５００ｇ／モル、Ｔｇ  〜−５２℃）
【０１１０】
表２の実施例の手順：
−  １８０℃でＣＯＰＡおよび／またはＣＴＢＮをＢＡＤＧＥに添加。
−  ＣＯＰＡがＢＡＤＧＥマトリックス中に完全に溶解するまで（約３０から６０分）混合、および真空下で脱気。
−  ＤＤＳ（エポキシ：ＤＤＳモル比＝１：１）を添加し、撹拌し、均質化し、次いで、真空下で脱気。
−  前の工程で得られた混合物を１５０℃で金型に注ぎ：機械的特性測定用に４ｍｍ厚さ／Ｋ１Ｃの測定用に６ｍｍ厚さのプレートを得る。
−  硬化サイクル：１１０℃で２時間、１℃／分で２００℃まで上昇、２００℃で４時間、次いで冷却。
【０１１１】
表２の実施例に対する結果：
実施された試験を要約するこの表において：
−  １／１のモル比でエポキシおよびＤＤＳに基づく参照硬化性樹脂は表２では「ＲＤ」と示される。
−  比較例Ｃｐ１からＣｐ３：エポキシ／ＣＯＰＡ混合物はＣｐ１およびＣｐ２に関し参照硬化性樹脂ＲＤに対しＫ１Ｃを何ら改良しない。他方、３つの例Ｃｐ１からＣｐ３に対しＴｇはエポキシとＣＯＰＡとの間の混和性のために低下する。ＣＯＰＡで補った場合、エポキシマトリックスはその剛性を保持し、衝撃強度が改良された。
−  比較例Ｃｐ４およびＣｐ５．１およびＣｐ５．２：エポキシ／ＣＴＢＮ混合物は、高いＴｇを保持し、参照マトリックスＲＤと比較例Ｃｐ１からＣｐ３と比べてＫ１Ｃが改良される。ＣＴＢＮ単独をエポキシマトリックスに添加すると、係数（モジュラス）がかなり低下する（約−３５％）。
−  本発明による実施例、実施例１．１および実施例１．２：エポキシ／ＣＯＰＡ／ＣＴＢＮ混合物によって、Ｔｇが穏やかに低下し、Ｋ１Ｃが著しく改善され、Ｇ１Ｃについてはさらにより印象的な改善を示すマトリックスを得ることが可能になる。このマトリックスは、参照マトリックスと同様の剛性および衝撃強度を有する。
【０１１２】
Ｋ１Ｃに対する、エポキシマトリックス中のＣＯＰＡ／ＣＴＢＮ混合物の相乗効果が特に注目される。ＣＯＰＡ単独またはＣＴＢＮ単独ではいずれもエポキシマトリックスのＫ１Ｃが改良されないのに対し、ＣＯＰＡおよびＣＴＢＮを併用するとＫ１ＣおよびＧ１Ｃを大幅（＋６０％）に改良することが可能になる。
【０１１３】
【表２】
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【国際調査報告】
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