(57)【要約】  ハイブリッド固体バッテリの可能な形態は、金属イオン負ハーフセルと、金属イオン導電性固体電解質セパレータと、液体電解質、ゲル電解質及びポリマー電解質から成る群から選択される電解質を含む正ハーフセルとを備え、固体電解質セパレータは、金属イオン負ハーフセルと、正ハーフセル内の電解質との間にある。固体バッテリは、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータを備えたＬｉイオンバッテリであってよく、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータとしては、例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ドープされた非ペロブスカイト組成物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４のうちの少なくとも１つが挙げられる。Ｌｉイオンセル製造方法は、リチウム金属電極と、固体電解質セパレータと、正ハーフセルとを組み合わせることを含んでよく、正ハーフセルは液体／ゲル／ポリマーの電解質を含み、固体電解質は、リチウム金属電極と、正ハーフセル内の液体／ゲル／ポリマーの電解質との間にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド固体バッテリであって、
金属イオン負ハーフセルと、
金属イオン導電性固体電解質セパレータと、
液体電解質、ゲル電解質及びポリマー電解質から成る群から選択される電解質を含む正ハーフセルとを備え、
前記金属イオン導電性固体電解質セパレータは、前記金属イオン負ハーフセルと前記正ハーフセルの電解質との間にある、ハイブリッド固体バッテリ。
【請求項２】
前記固体バッテリはＬｉイオンバッテリである、請求項１に記載のハイブリッド固体バッテリ。
【請求項３】
前記正ハーフセルは分散した固体電解質を更に含む、請求項１に記載のハイブリッド固体バッテリ。
【請求項４】
前記正ハーフセルの電解質は液体電解質である、請求項１に記載のハイブリッド固体バッテリ。
【請求項５】
前記金属イオン導電性固体電解質セパレータは多層構造体である、請求項１に記載のハイブリッド固体バッテリ。
【請求項６】
Ｌｉイオンバッテリであって、
リチウム金属電極と、
リチウムイオン導電性固体電解質セパレータと、
液体電解質、ゲル電解質及びポリマー電解質から成る群から選択される電解質を含む正ハーフセルとを備え、
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータは、前記リチウム金属電極と、前記正ハーフセルの電解質との間にある、Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項７】
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータはＬｉＰＯＮを含む、請求項６に記載のＬｉイオンバッテリ。
【請求項８】
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータは高表面積ベータ−Ｌｉ３ＰＳ４を含む、請求項６に記載のＬｉイオンバッテリ。
【請求項９】
前記正ハーフセルは、リチウム金属酸化物と、導電性添加物と、ポリマー製バインダとの複合物でコーティングされた金属集電体を更に含む、請求項６に記載のＬｉイオンバッテリ。
【請求項１０】
Ｌｉイオンセル製造方法であって、
リチウム金属電極と、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータと、正ハーフセルとを組み合わせることを含み、
前記正ハーフセルは、液体電解質、ゲル電解質及びポリマー電解質から成る群から選択される電解質を含み、
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータは、前記リチウム金属電極と、前記正ハーフセルの電解質との間にある、方法。
【請求項１１】
前記組み合わせることは、
Ｌｉイオン導電性固体電解質のシートを提供することと、
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質のシートの第１表面上にリチウム合金化層を堆積させることと、
前記リチウム合金化層上にリチウム金属箔を積層させることと、
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質のシートの第２表面上に正電極を堆積させることと、
前記正電極上に正集電体を積層させることと、
液体電解質で前記正ハーフセルを満たすこととを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記正電極を堆積させることは、物理的気相堆積プロセスによって実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組み合わせることは、
Ｌｉイオン導電性固体電解質のシートを提供することと、
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質のシートの第１表面上にリチウム合金化層を堆積させることと、
前記リチウム合金化層上にリチウム金属箔を堆積又は積層させることと、
正集電体上に正電極を堆積させることと、
電極をスタックすることとを含み、前記正電極は、前記Ｌｉイオン導電性固体電解質の第２表面と接触しており、前記組み合わせることは、
液体電解質で前記正ハーフセルを満たすことを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記組み合わせることは、
負集電体上にリチウム金属を積層又は堆積させることと、
前記リチウム金属電極上にリチウム合金化層を堆積させることと、
前記合金化層上にバリア層及びＬｉイオン導電性固体電解質を堆積させることと、
正集電体上に正電極を堆積させることと、
電極をスタックすることとを含み、前記正電極は、前記Ｌｉイオン導電性固体電解質の表面と接触しており、前記組み合わせることは、
液体電解質で前記正ハーフセルを満たすことを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｌｉイオン導電性固体電解質を堆積させることは、物理的気相堆積プロセスによって実施される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本願は、２０１３年４月２３日出願の米国仮特許出願第６１／８１５，１０２号の利益を有する。
【０００２】
［０００２］本開示の実施形態は概して、Ｌｉイオンバッテリなどのエネルギーストレージデバイス（エネルギー蓄積装置）に関し、具体的には、実施形態において電気化学セル中に固体電解質ハーフセルと液体電解質ハーフセルとを兼ね備えたものに関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］現世代のＬｉイオンバッテリは、正電極と負電極とを多孔性セパレータで分離し、イオン導電性マトリクスとしては液体電解質を使用している。一般に負電極材料はグラファイトや硬質カーボンであるが、Ｌｉ金属やＬｉ合金で負電極を構成できるのであれば、エネルギー密度が高められる。リチウム金属やリチウム合金は、従来型のセルではデンドライトのために負電極には使用されていない。すなわち、リチウム金属電極を（複数回の充放電サイクルにわたり）反復して使用すると、著しく表面積が拡大してデンドライトが形成され、液体電解質に対する電極の反応が異常に高くなってしまうからである。また、これらのデンドライトは、バッテリセル中にショートを引き起こす原因にもなる。負電極と正電極とのショート（短絡）やセルの過熱は、場合によっては火災の原因にもなりうる。ショートの原因として、以下の少なくとも１つが考えられる。（ａ）製造時に発生するセル内の導電性アスペリティや粒子の混入、（ｂ）セルの動作中に電極間で成長するデンドライト（負電極上にＬｉ金属のデンドライトが成長することは、液体電解質内でしばしば観察されている）、及び（ｃ）過熱によるセパレータの縮小。ショートを防止するために、セルの最新設計では、厚手の強力なセパレータを先進的な構造に組み入れて使用することがある。例えば、加熱後のショートを防止するために、セパレータをセラミックナノ粒子中に浸けるか、表面にセラミックナノ粒子をコーティングする。また、公称値は全く同一のセルであっても、電解質とセル内の他の活物質との間で生じる諸反応のために、経時に対して容量の劣化する速度がセル毎に多様に異なってしまうことがある。このセル間のバラつきのために、セルの直列スタックから利用できる容量が減少して、セルを直列スタックで構成することが困難となり、安全上からも問題になる。例えば、セルの直列スタック化において、バッテリを構成する直列スタックの様々な容量のセルのなかで、一部のセルが過充電されて、早期故障や熱暴走の原因となる。今日のバッテリでは、これらの潜在的な問題に対して以下のように対処している。（１）安全要素をセル内に組み入れる。安全要素としては、圧力解放通気孔とスイッチ、及びＰＴＣ（正温度係数）電流リミッタなどである。（２）バッテリパックエレクトロニクスによってバッテリパックをモニタする。例えば、各セル又は並列セットの電圧、温度、全スタック電圧及び全パック電流をモニタする。（３）バッテリの保護収納装置及び、場合によっては能動的冷却を使用する。バッテリこれらの対策はいずれも、追加費用を発生するうえ、エネルギー密度をセルレベルやパックレベルで低下させる。
【０００４】
［０００４］今日の液体電解質セルに伴う前述の問題を不燃性の固体電解質により解消して、エネルギー密度を高めたＬｉイオンバッテリが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
［０００５］１００％固体電解質のＬｉイオンバッテリに移行する上で、大きな技術上の課題や製造面での難題が伴わないことはありえない。従って、固体電解質ベースのＬｉイオンバッテリへの移行を促進するために、新しい製造移行形態を提案するものであって、この形態では、Ｌｉイオンセル内に液体／ポリマー／ゲル電解質と固体電解質の双方を兼備つつ、従来の電解質に取って替わる固体電解質の割合を増加させることが企画される。例えば、液体電解質バッテリセルに付随した安全面の問題を克服し、かつ、リチウム金属やリチウム合金のエネルギー密度を高めるために、以下の方法が考えられる。この方法では、固体電解質をリチウム金属又はリチウム合金の負電極に接触させるようにして、このリチウム金属又はリチウム合金の負電極と液体電解質を含有するセルの残部との間に固体電解質を配置する。固体電解質は、セパレータを貫通するデンドライトの形成を抑制し、リチウムが液体電解質に接触するのを防止するバリアとして作用する。正ハーフセルは、液体、ゲル、又はポリマーの電解質に浸された従来型の正電極を使用して構成できる。負電極と、正電極を満たした固体、液体、ゲル又はポリマーの電解質との間の膜として、Ｌｉイオン導電性セラミック材料を使用することも、セルの安全性向上に寄与する。
【０００６】
［０００６］いくつかの実施形態において取り得るハイブリッド固体バッテリの構成は、金属イオン負ハーフセルと、金属イオン導電性固体電解質セパレータと、液体電解質、ゲル電解質及びポリマー電解質から成る群から選択される電解質を含む正ハーフセルとを備え、金属イオン導電性固体電解質セパレータは、金属イオン負ハーフセルと正ハーフセル内の電解質との間にある。固体バッテリは、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータを備えたＬｉイオンバッテリであってよい。Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータは、例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２０１２の結晶相又は非晶相のいずれかのドープされた変形物、ドープされた非ペロブスカイト組成物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４のうちの少なくとも１つで、構成される。液体／ゲル／ポリマーの電解質は、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータと接触していてよい。Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータは、ＰＶＤ、ＣＶＤ、印刷／コーティング、又は噴霧の方法を使用して、負電極上に直接堆積してよい。材料と負電極との間での副反応の防止やインターフェース間の面接触を改善するために、Ｌｉイオン導電性固体電解質セパレータと負電極との間にバリア層を設けるとよい。このバリア層は、Ｌｉ吸収性又はＬｉ非吸収性であるが、インターフェースを通過するＬｉイオンの「スムーズな」移行を促進することになる。正電極は、多孔性電極であってよく、多孔性電極はスラリコーティング、プラズマ／熱噴霧コーティング、印刷などのようなプロセスを使用して製造可能である。正電極中の孔は、液体、ポリマー、及びゲルのうちの少なくとも１つの形態の電解質である、液体／ポリマー／ゲルの電解質で満たされうる。
【０００７】
［０００７］いくつかの実施形態において、Ｌｉイオンセルを製造する方法は、リチウム金属電極と、固体電解質セパレータと、正ハーフセルとを組み合わせることを含み、正ハーフセルは液体／ゲル／ポリマーの電解質を有し、固体電解質は、リチウム金属電極と、正ハーフセル内の液体／ゲル／ポリマーの電解質との間にある。
【０００８】
［０００８］本開示の上記及びその他の態様と特徴は、添付の図と併せて特定の実施形態の下記の説明を読むことで、当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】［０００９］いくつかの実施形態に係るハイブリッドバッテリセルの断面図である。
【図２】［００１０］いくつかの実施形態に係るハイブリッドバッテリセルを形成するためのプロセスフローである。
【図３】いくつかの実施形態に係るハイブリッドバッテリセルを形成するためのプロセスフローである。
【図４】いくつかの実施形態に係るハイブリッドバッテリセルを形成するためのプロセスフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［００１１］以下、本開示の実施形態について、当業者が本開示を実施できるように実施例に係る図面を参照して、詳細に説明する。本書の図面は、縮尺通りに描かれていない、デバイス及びデバイスプロセスフローの図を含む。とりわけ、図及び以下の例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示する要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になる。更に、既知の構成要素を使用して、本開示のある要素を部分的に又は完全に実装可能である場合、かかる既知の構成要素のうちの、本開示の理解に必要な部分のみを説明し、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略する。本明細書では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的と見なすべきではなく、むしろ、本開示は、本書に別段の明示的な記載がない限り、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、その逆も同様である。更に出願人は、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でないと、又は特殊な意味を有すると見なされることを、そのように明記しない限りは、意図していない。更に、本開示は、本書で例示のために言及される既知の構成要素の、現在既知の均等物及び将来知られることになる均等物も包含する。
【００１１】
［００１２］図１から図４は、いくつかの実施形態による、ハイブリッド固体／液体バッテリの構造及び方法を示している。正集電体１３５と、（バインダ及びカーボンブラックを有するか、又は有さない）活物質を備えた正電極と、液体／ポリマー／ゲル／固体の電解質１３０と、セラミックＬｉイオン導電性フィルムのような固体電解質セパレータ１２５と、負電極１１５と、負集電体１４０とを備えた、固体電解質及び液体電解質のハイブリッドセル１００の一例の断面図が、図１に示されている。図１において、集電体はスタックを越えて延在することが示されているが、集電体がスタックを越えて延在することが必要ではないことに、留意されたい。スタックを超えて延在している部分は、セルとの電気的接続を行うためのタブとして使用されうる。
【００１２】
［００１３］いくつかの実施形態では、Ｌｉイオンバッテリは、固体電解質セパレータ（例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２０１２など）に対向するＬｉ金属又はＬｉ合金の負電極、及び、正電極（例えば、イオン輸送を提供するために、及び、固体電解質セパレータと正電極活物質との間の界面抵抗を改善するために、分散した固体電解質を備えた液体又はゲル又はポリマーの電解質、或いはそれらの組み合わせに浸されたＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）０２）から成りうる。
【００１３】
［００１４］リチウムイオン導電性固体電解質セパレータは、ＬｉＰＯＮ、ガーネットベースのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２０１２（ＬＬＺＯ）、ドープされた非ペロブスカイト組成物、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及び／又は、高表面積ベータ−Ｌｉ３ＰＳ４（Ｌｉ−Ｓタイプ）ベースの組成物のような材料で、形成されうる。これらの組成物は、本質的に非晶性又は結晶性であることが可能であり、ドーパント又は不純物として他の要素を含有しうる。固体電解質セパレータは、多層構造体であってよく、材料は、リチウム及び液体／ポリマー／ゲルの電解質と接触している時の化学的安定性といった特性のために選ばれ、多層構造体のうちのある層は、非ペロブスカイト及び硫化物のような感湿性の下層を保護するために使用されうる。また更に、固体電解質セパレータは、実施形態においては、複合構造体であってよく、例えば、感湿性の固体電解質材料が、保護材料と組み合わされうる。
【００１４】
［００１５］また更に、所望よりも低い電位での固体電解質内の金属の還元を回避するために、金属製リチウム負電極と固体電解質との間のインターフェースは、シリコン、窒化銅、ナトリウムで置換されたリン酸リチウム又はホウ酸リチウム、又はＬｉ３−ｘＰ０４−ｙＮｙの層を含みうる。
【００１５】
［００１６］Ｌｉ金属負電極は、固体電解質とのインターフェースにおいて、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘなどといった化合物の、Ｌｉを吸収する薄層１２０（厚さ１００ｎｍ未満）と共に堆積されてよく、リチウムと合金して、低い電気的インピーダンスを伴う良好な物理インターフェースを提供する。
【００１６】
［００１７］種々の実施形態において様々な構成の正電極が使用されうる。例えば、正電極は、セパレータとのインターフェースにおいて液体／ゲル／ポリマーの電解質を伴う、従来型の正電極活性コーティングでありうる。活物質は、導電性添加物、ポリマーバインダ、分散したリチウムイオン導電性固体電解質、及び、リチウムイオン導電性液体／ゲル／ポリマーと、混合されうるか、又は混合されない。正電極は、従来型のスラリコーティング、スクリーン印刷、又はプラズマ噴霧コーティングによって堆積されうる。また更に正電極は、液体、ゲル、又はポリマーの電解質を伴って、又は伴わずに、堆積されてよく、電極の有機電解質含有量を減少させるために、活物質はＬｉ導電性固体電解質と混合されうる。また更に、実施形態においては、分散したリチウムイオン導電性固体電解質はまた、電気伝導体でありうる。
【００１７】
［００１８］正電極は、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンナノファイバー）、カーボンブラックなどのような添加物、ＬｉでドープされたＬａＴｉ０３のような、混合されたイオン導電体と電気伝導体、及び、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘ０１２（ここで、ｘ＝０から１）のような純粋イオン導電性添加物を含有しうる。低温圧縮のために、硫化物及びドープされた非ペロブスカイトといった軟質リチウム導電性材料が、適切な防湿粒子コーティングと共に使用されうる。
【００１８】
［００１９］負電極及び正電極上の集電体１４０、１３５はそれぞれ、全く同一の、又は異なる電気伝導体でありうる。負集電体１４０は、充電電圧においてＬｉと合金しない金属でありうる。実施形態においては、正集電体１３５は、正電極活物質に適合する金属である。
典型的には、負集電体は銅であり、正集電体はアルミニウムである。集電体は、キャリア基板上に堆積されうるか、又は、先在する導電性の箔又はプレートでありうる。集電体のための例示的な材料は、銅、アルミニウム、カーボン、ニッケル、金属合金などである。また更に、集電体は、任意のフォームファクタ、形状、及びミクロ／マクロ構造のものでありうる。概して、角柱状セルにおいて、タブは、集電体と同一の材料で形成され、スタックの製造中に形成されうるか、又は後で付加されうる。
【００１９】
［００２０］材料の特定の組合せに応じて、完全に充電されたセルの平均電圧は、負ハーフセルのリチウム合金化材料及び正ハーフセル活物質の適切な選択によって操作されうる。
【００２０】
［００２１］図１は、セルの概略図を示している。セルを製造するための方法は、ロールツーロールプロセスのような連続プロセス、及び、シート又はディスク向けの逐次プロセスを含む。負集電体１４０及び負（Ｌｉ）電極１１５が提供される。Ｌｉ電極の表面上に、薄い又は厚いＬｉ吸収層１２０が堆積されうる。固体電解質１２５は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、噴霧、ドクターブレード、印刷、又は、いくつかのコーティング方法のうちの任意のもの、のいずれかによって、層１２０の表面上に堆積される。いくつかの実施形態に適切な方法はＰＶＤである。代替的には、１２０及び１１５は、プリフォームされた固体電解質セパレータ１２５上に、連続して堆積されうる。正電極１３０は、集電体１３５の表面上に堆積される。正電極のための堆積プロセスは、例えば、スラリコーティング、印刷、プラズマ噴霧、ＰＶＤ、ＣＶＤなどでありうる。Ｌｉ金属電極の製造のために、及び、電極が完全にカプセル化されるまでのいかなる後続処理のためにも、乾燥空気環境又は不活性ガス環境が必要になることに留意されたい。正電極１３０及び集電体１３５は、セパレータ１２５の上に積層される。連続的なロールツーロールプロセスが使用される時には、スタックは個々のセルを形成するために切断されうる。プロセスが、セルエッジを不鮮明にしないならば、かつ／又は、電極のショートを引き起こさいならば、機械的切断、スクライブ及び破断、レーザ切断などのプロセスが使用される可能性もある。タブの取付、正電極への液体電解質の添加、及び、封止又はカプセル化により、製造プロセスは完遂する。液体、ポリマー又はゲルの電解質が、熱処理を伴って、又は伴わずに、真空下で正電極の孔に浸透しうる。
【００２１】
［００２２］他の実施形態により、製造方法の変形例は、固体電解質を伴って開始するプロセスフローを含みうる。かかる製造方法の例が、図２及び図３のプロセスフローで示されている。
【００２２】
［００２３］図２では、固体電解質（ＳＳＥ）のシートが提供される（２１０）。ＳＳＥシートの第１表面上に、Ｌｉ合金化材料の層が堆積される（２２０）。Ｌｉ合金化材料の層上にＬｉ金属が堆積され、Ｌｉ電極とＳＳＥとの間の良好な機械的及び電気的なインターフェースを担保するために、スタックが積層されうる（２３０）。ＳＳＥの第２表面上に正電極が堆積される（２４０）。正電極上に正集電体が積層される（２５０）。正ハーフセルは液体電解質で満たされ、セルが完成する（２６０）。ＳＳＥは、初期処理において機械的完全性を提供するために、キャリア基板を必要としうるが、この場合、負電極を伴うＳＳＥは、ＳＳＥの第２表面上に正電極が堆積される前に、キャリア基板から分離されることが必要になるということに、留意されたい。
【００２３】
［００２４］別の手法では、図３に示すように、正電極及び負電極は、個別に製造され、その後スタックされる。負電極は、固体電解質（ＳＳＥ）のシートを提供すること（３１０）と、ＳＳＥシートの第１表面上にＬｉ合金化材料の層を堆積させること（３２０）と、Ｌｉ合金化材料の層上にＬｉ金属を堆積させることとによって製造され、Ｌｉ電極とＳＳＥとの間の良好な機械的及び電気的なインターフェースを担保するために、スタックが積層されうる（３３０）。正電極は、正集電体上に正電極材料をコーティングすること／堆積させること（３４０）によって製造される。セルを作製するために、コーティングされた電極はスタックされ、正ハーフセルは電解質で満たされる（３５０）。例えば、いくつかの実施形態により、Ｌｉイオンセルを製造する方法は、プリフォームされたＬｉイオン導電性固体電解質プレートにリチウム金属箔を積層させることと、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）と、導電性添加物（カーボンブラック）と、ポリマー製バインダとの複合物で、金属集電体（典型的にはアルミニウム箔）をスラリコーティングすることと、ＬＭＯコーティングされた金属箔上にリチウム／固体電解質プリフォームをスタックすることと、液体電解質でＬＭＯコーティングされた金属箔ハーフセルを満たすことと、
Ｌｉイオンセルをカプセル化することとを、含みうる。
【００２４】
［００２５］図４に示すような第３の手法は、負集電体にリチウム金属をコーティングすること／堆積させること（例えばＰＶＤ）、又は積層させすること（４１０）と、任意には、リチウム金属電極上にＬｉ合金化層を堆積させること（４２０）と、次いで、リチウム金属又はＬｉ合金化層にバリア層及びＳＳＥを適用すること／堆積させること（４３０）とによって、負電極を製造することであり、正電極は、正集電体上に正電極活物質をコーティングすること（４４０）によって製造され、次いで、サブ複合電極をスタックすることと、液体／ゲル／ポリマーの電解質で正ハーフセルを満たすことによって、セルが組み立てられ、そしてセルは完成される（４５０）。例えば、いくつかの実施形態により、Ｌｉイオンセルを製造する方法は、Ｌｉイオン導電性固体電解質でリチウム金属箔をコーティングすることと、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）と、導電性添加物（例えばカーボンブラック）と、ポリマー製バインダ（例えばＰＶＤＦ）との複合物で、金属集電体（典型的にはアルミニウム箔）をコーティングすることと、ＬＭＯコーティングされた金属箔上にリチウム／固体電解質プリフォームをスタックすることと、液体電解質でセルのＬＭＯコーティングされた部分を満たすことと、Ｌｉイオンセルをカプセル化することとを、含みうる。例えば、更なる実施形態により、Ｌｉイオンセルを製造する方法は、Ｌｉイオン導電性固体電解質で、銅又は他のリチウム適合金属箔をコーティングすることと、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）と、導電性添加物（カーボンブラック）と、ポリマー製バインダとの複合物で、金属集電体（典型的にはアルミニウム箔）をコーティングすることと、ＬＭＯコーティングされた金属箔上に金属箔／固体電解質プリフォームをスタックすることと、液体電解質でセルのＬＭＯコーティングされた部分を満たすことと、
Ｌｉイオンセルをカプセル化することとを、含みうる。固体電解質で銅金属箔をコーティングする前に、リチウム合金化材料（例えばＳｉ、Ａｌ及び／又はＭｇ）の薄い湿潤層又は厚いリザーバ層が適用されうる。
【００２５】
［００２６］本開示の電気化学セルは、典型的には、厚さが１０から５００ミクロンの間の範囲であってよく、例えば、正電極及び負電極は各々、１０から１５０ミクロンの厚さであり、セパレータは３から２５ミクロンの厚さであり、一又は複数の集電体は各々、１から５０ミクロンの厚さである。
【００２６】
［００２７］電気化学セルは、組み立てられると、負電極側には固体電解質のみを有し、正の側には液体、ゲル又はポリマーの電解質を有する。バッテリの液体電解質の含有量は、従来型の液体電解質Ｌｉイオンセルの液体電解質の含有量を下回り、液体／ゲル／ポリマーの電解質は金属リチウムと接触することはなく、それにより、バッテリ安全性の改善がもたらされる。また更に、リチウム金属又はリチウム合金の使用は、従来型のＬｉイオンバッテリよりも高いエネルギー密度、及び高い比エネルギーをもたらす。本開示のバッテリは、携帯用電子機器、動力工具、医療装置、センサにおける用途に適することが期待されており、他のエネルギーストレージ用途においても使用されうる。
【００２７】
［００２８］本開示は、Ｌｉイオンバッテリを参照して説明されているが、他のハイブリッド固体バッテリも、本開示の教示及び原理を使用して製造されうる。例えば、本開示の教示及び原理はＮａイオンバッテリに応用されうる。
【００２８】
［００２９］本開示の実施形態は、本開示のある実施形態を参照して特に説明されているが、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更及び修正を加えうることは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【図１】
2016517157.tif 000003
【図２】
2016517157.tif 000004
【図３】
2016517157.tif 000005
【図４】
2016517157.tif 000006
【国際調査報告】
2016517157.tif 000007
2016517157.tif 000008