(57)【要約】  塩素化プロペンを生成するための方法を提供する。本方法は、環状中間体の生成に進み、この環状中間体はその後、例えば、選択的な熱分解によって、所望のクロロプロパンに容易に変換される。本方法は、容易に商業的に入手可能である、及び／または、標準的な実験室器具で安全に反応させることができる出発物質を使用して実行することができ、それにより資本コストを節約することができる。本方法は、触媒の使用を必要としないが、それにもかかわらず、塩素化プロペンを生成するための従来の多くの方法ほど極端ではない処理条件が好適であり、そのため原料及び光熱費を節約することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化プロペンを生成するための方法であって、連続的に運転し、かつ前記所望の塩素化プロペンに変換されるシクロプロパン中間体の生成をもたらす、前記方法。
【請求項２】
前記シクロプロパンが、１，１，２，２−シクロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シクロプロパンが、ジェミナル塩素化アルケン及び原位置生成されたカルベンを含む反応物質から調製される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジェミナル塩素化アルケンが、塩化ビニリデン、ペルクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルベンが、メチレン、ジクロロカルベン、ジブロモカルベン、クロロブロモカルベン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記カルベンが、トリクロロ酢酸ナトリウム、ジアゾメタン、クロロホルム、またはそれらの任意の数の組み合わせから生成される、またはそれらを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シクロプロパンが、クロロホルム及び塩化ビニリデンから調製される、請求項３または６に記載の方法。
【請求項８】
前記クロロホルムが、２５０℃〜４００℃の温度に予熱される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロホルム及び塩化ビニリデンが、高温管反応器（ｈｏｔ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）を通過する、請求項７及び８に記載の方法。
【請求項１０】
前記クロロホルム及び塩化ビニリデンが、４００℃を超えて加熱される前に混合される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記高温管反応器が、４００℃〜６００℃の温度で運転される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記高温管反応器が、０〜１０ｐｓｉｇの圧力で運転される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
キャリアガスを前記高温管反応器に通過させることをさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記シクロプロパンが、トリクロロ酢酸ナトリウム及び塩化ビニリデンから液相で調製される、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩素化プロペンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素化プロペンを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）生成物が、冷却、空気調節、泡膨張を含む多くの用途で広く利用されており、医療用エアロゾルデバイスを含むエアロゾル製品を推進するものとして利用されている。ＨＦＣ生成物は、代わりとなるクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン生成物よりも気候に配慮していることが証明されているが、相当数の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すということが判明している。
【０００３】
現在のフッ化炭素生成物のより好ましい代替成物を調査した結果、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）生成物に辿り着いた。これまでの先行物と比較して、ＨＦＯは、オゾン層への悪影響がより少ないか、または全くない形態で大気に及ぼす影響が少なく、ＨＦＣ生成物と比較して、より低いＧＷＰを示すことが予想される。有利なことに、ＨＦＯ生成物はまた、低可燃性及び低毒性を示す。
【０００４】
ＨＦＯ生成物の環境的ひいては経済的重要性が高まるにつれ、これらの生成で利用される前駆体の需要も高まった。多くの望ましいＨＦＯ化合物、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、または、１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンは一般に、クロロカーボン及び、特に、塩素化プロペンの原料を利用して生成され得て、クロロカーボン及び塩素化プロペンは、ポリウレタンの発砲剤、殺生物剤及び重合体の生成のための原料としても利用され得る。
【０００５】
残念ながら、多くの塩素化プロペンは、一般に生成で利用される方法が準最適であることも少なくとも一因となって、その商業的入手性が制限されており、及び／または、非常に高いコストでのみ利用可能である。塩素化プロペンの従来の生成方法は、一般に、あまり置換されていないプロペンの前駆体での複数の塩素化処理を含み、その塩素化処理では、極端な運転環境及び／または高価な触媒または試薬の使用が必要とされる。そのような環境、触媒及び／または試薬を使用したとしても、塩素化プロペンの多くの従来の生成方法には、低選択性及び／または低収率の問題が存在し得る。これらの問題のうちのいずれかだけでも、ましてこれらのすべてが組み合わされると、下流生成物の製造の原料として有用となるために必要な塩素化プロペンの大規模な従来の生成方法を、非常に高価なものにする。
【０００６】
したがって、冷媒と他の商業生成物との合成において原料として有用なクロロカーボンの前駆体を生成するための改善した方法を提供することが望ましい。より具体的には、そのような方法によって出発物質のコストが低減された場合、技術の現状が改善され、さらに選択性及び／または収率が高くなる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明はそのような方法を提供する。より具体的には、本方法は、連続的な運転、及び、例えば、選択的な熱分解によって、後に所望のクロロプロペンに容易に変換される環状中間体の生成を行うことができる。本方法は、ガスまたは液相のいずれかにおいて実行され得て、微量の不純物を形成する。その結果、生成物分離／精製が単純化される。本方法は、従来の多くの塩素化プロペンを生成するための方法よりも極端な条件を必要としないため、光熱費の節約が可能となる。特殊材料を必要とせず、容易に利用可能である、及び／または、標準的な実験室器具で安全に反応させることができる出発物質を使用して、本方法を実行することができるので、資本コストを節約することができる。実際、本方法は触媒の使用を必要とせず、原料の節約を実現することができる。
【０００８】
第１の様態では、塩素化プロペンを生成するための方法が提供される。本方法は連続的に運転され、その後、所望の塩素化プロペンに変換される環状中間体を生成する。環状中間体はシクロプロパンであり得、いくつかの実施形態では、１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパンを含み得る。シクロプロパンは、ジェミナル塩素化アルケン及びカルベンを含む反応物質から調製される。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ジェミナル塩素化アルケンは、塩化ビニリデン、ペルクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、またはそれらの組み合わせを含む。カルベンは、例えば、メチレン、ジクロロカルベン、ジブロモカルベン、クロロブロモカルベン、またはそれらの組み合わせであり得、いくつかの実施形態では、例えば、トリクロロ酢酸塩ナトリウム、ジアゾメタン、クロロホルムを使用した原位置生成であり得る。クロロホルムを使用する実施形態では、本方法は有利に、反応性ジクロロカルベンを生成するために、腐食剤の使用を必要としない。
【００１０】
ガスまた液相のいずれかにおいて、または両方において、本方法を実行することができる。いくつかの実施形態では、反応物質を、互いに接触する前に、液相で調製することができ、次いで、予熱または気化することができる。クロロホルムを反応物質として使用する方法のそれらの実施形態では、例えば、望ましくは、クロロホルムを、２００℃を超える温度で、または２５０℃〜４００℃で、もしくは２５０℃〜３５０℃で予熱することができる。塩化ビニリデンを反応物質として使用する方法のそれらの実施形態では、例えば、塩化ビニリデンは３０℃を超える温度まで、または、５０℃〜２００℃の温度、あるいは、５０℃から１００℃まで予熱され得る。そのような温度では、クロロホルムおよび塩化ビニリデンはそれぞれ、気化することが予想され、本方法が気相に進むように、好適な反応器内に取り込まれ得る。
【００１１】
反応器は、どんなものでも、選択された反応物質の間の気相反応に適する条件で有利に運転される。例えば、いくつかの実施形態では、気化反応物質は高温管反応器（ｈｏｔ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）を通過することができる。反応物質がクロロホルム及び塩化ビニリデンを含むそれらの実施形態の場合、高温管反応器を、２５０℃を超える、または３５０℃を超える、または４００℃〜６００℃の温度で運転することができる。そのような実施形態では、クロロホルム及び塩化ビニリデンは、望ましくは、４００℃を超える温度で加熱される前に、接触する。
【００１２】
本方法で使用される高温管反応器の適切な運転圧力は、一般に、２０ｐｓｉｇ未満、または０〜１０ｐｓｉｇ、もしくは０〜５ｐｓｉｇであり得る。反応器を介して反応物質／生成物／副生成物の発達を補助するため、必要に応じて、キャリアガスを使用することができ、そのような実施形態では、窒素及び／または他の任意の不活性ガスを使用することができる。ただ１つが、そのような条件下で運転される高温管反応器を通過した後、クロロプロペンを生成することができる。
【００１３】
例えば、所望の生成物を回収するために、適切な分離技術を適用することができ、例えば、クロロホルム、塩化ビニリデン、及び／またはシクロプロパン中間体の未反応の反応物質を再利用するか廃棄することができる。いくつかの実施形態では、所望の塩素化プロペンは、３〜５の塩素原子を含み得る。
【００１４】
また、本方法を液相で実行することができ、それが所望される場合は、環状中間体、例えば、シクロプロパンを、トリクロロ酢酸塩ナトリウム及び塩化ビニリデン、またはジアゾメタン及びペルクロロエチレンを含む反応物質から調製することができる。
【００１５】
本方法は単純であり、好適な反応物質を商業的に利用する準備が整っており、費用が経済的であるため、本方法を、冷媒と、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、または、１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン等の他の商業的下流生成物との合成において、原料として有用であるクロロカーボンの前駆体を生成するために有利に使用することができる。したがって、本方法で実現される利点が、そのような冷媒を生成するための方法に進展することが期待され、それが熟慮される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態による方法の概略図を示す。
【図２】別の実施形態による方法の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書は、本発明の実施に際して、特定の定義及び本発明をより良く定義し、当業者を導く方法を提供する。条件、または特定の用語または表現の条件または定義の欠如は、任意の特定の重要性、またはその欠如を暗示することを意味するものではない。むしろ、特段の事情がない限り、用語は、当業者による従来の使用法に従って理解されたい。
【００１８】
本明細書で使用される「第１の」、「第２の」等の用語は、いずれの順序、量、または重要性も示さず、むしろ、１つの要素を別のものと区別するために使用される。また、「ａ」及び「ａｎ」の用語は量の限定を示すものではなく、むしろ、被参照項目のうちの少なくとも１つの存在を示すものであり、「前」、「後」、「底部」、及び／または「上部」の用語は、別途記載されない限り、単に説明の利便性のために使用され、任意の１つの位置または空間的方向に限定されるものではない。
【００１９】
範囲が開示された場合、同じ組成物または特性を対象とするすべての範囲の終点は包括的であり、独立して結合可能である（例えば、「最大２５重量％、またはより具体的には、５重量％〜２０重量％」の範囲は、「５重量％〜２５重量％」等の範囲の終点、および全ての中間点の値を含む）。本明細書で使用されているように、パーセント（％）変換は、主流に比例する反応器におけるモルまたは質量流の変化を示すことを意味し、パーセント（％）の選択性は、反応物質のモル流率の変化に比例する反応器内の生成物のモル流率の変化を意味する。
【００２０】
本明細書中の、「一実施形態」または「実施形態」への参照は、実施形態に関連して記載された特定の特性、構造、または特徴が、少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中の様々な箇所に「一実施形態において」または「実施形態において」という表現が出現するが、これは必ずしも同じ実施形態を参照するものではない。さらに、特定の特性、構造または特徴を、任意の適切な方法で、１つ以上の実施形態において、組み合わせることができる。
【００２１】
本明細書中で使用されているように、「収率」という用語は、存在する材料の総量のパーセンテージとして次の熱分割流内に存在する、特定の化学種の量を意味し、「選択性」という用語は、出発物質を回収するために修正されたテトラクロロプロペン中間体を最終的に付与する所望の生成物と中間体との組み合わせの収率を意味する。
【００２２】
本発明は、所望の塩素化プロペンに容易に変換する環状中間の生成物を介して塩素化プロペンを生成するための、効率的な方法を提供する。塩素化プロペンを調製するために環状中間体へ容易に変換することが当業界で調査されているが、変換が採用されている方法はバッチ式に委ねられ、その場合の条件は、例えば高温（５００℃またはそれ以上）の、または、高圧力（５０ｐｓｉｇ以上）の、及び／または特殊な及び／または高価な反応物質を使用した極端なものである。対照的に、本方法では、容易に利用可能で経済的な反応物質を利用し、例えば、５００℃未満の温度、及び５０ｐｓｉｇ未満の圧力の穏和な反応条件を利用する。触媒または開始因子をいくつかの実施形態で採用することができるが、それらは、所望の場合、不要である。
【００２３】
穏和な反応条件を使用することも一因となって、本方法は、ガスまたは液相で実行されることにかかわらず、かつ、任意の開始因子の存在の有無にかかわらず、ほんの微量の不純物の形成をもたらす。したがって、環状中間体の生成物を介して塩素化プロペンを生成するための従来の方法は、所望の生成物に対して３０％以下の選択性を示すのに対し、本方法は、形成された環状中間体の量に基づいて、所望の塩素化プロペンに対して５０％超の、または７０％超の、あるいは８０％超の、もしくは８４％超の選択性を示す。
【００２４】
言い換えると、より高い温度、圧力及び／または触媒が利用される従来の方法では、この方法で生じる副反応を含むすべての反応の比率が影響を受けるので、より高い濃度の副生成物が形成され、所望の生成物に対する選択性が減少する。例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン等を調製するための従来の一方法は、５００℃超の温度での熱分解が続く環状中間体の形成を含む。この高温の従来の方法の選択性は８２．５％で、所望のクロロプロペンへの収率はわずか２７．８％である。
【００２５】
対照的に、本方法において、より穏和な反応条件が利用され、いくつかの実施形態では触媒が利用されない。その結果、環状中間体が形成されると、より低い変換が生じ得る一方、所望の塩素化プロペンへの極端に高い変換が確認される。実際、一部かもしれないが、本方法で形成された副生成物は、いくつかの実施形態で生成されたカルベンの原位置形成に関連して形成される。したがって、本方法の選択性は、５０％から８４％で変動し得、所望のクロロプロペンへの少なくとも３０％の収率が確認される。
【００２６】
また、本方法は、環状中間体を介して塩素化プロペンを生成するための従来の方法よりも特殊ではない反応物質を利用する。例えば、環状中間体の形成を介して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを形成するための従来の一方法では、クロロフルオロシラン化合物の反応、またはアルケンを含む臭素化水銀の反応が必要とされる。対照的に、本方法は、ジェミナル塩化アルケン及びカルベンを使用して実行され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ジェミナル塩素化アルケンは、二重結合によって結合した、いずれの炭素原子もジェミナル塩素化されたものであるが、これは必須ではない。したがって、好適なジェミナル塩素化アルケンは、塩化ビニリデン、ペルクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，−ジクロロプロペン、及び、１，１，２−トリクロロプロペンを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
好適なカルベンは、例えば、メチレン、ジクロロカルベン、ジブロモカルベン、及びクロロブロモカルベンを含む。それらのいずれか、またはそれらの組み合わせは好適であり、ジクロロカルベンは、ジェミナル塩素化されたものあるとう利点をもたらし、また、メチレン、ジクロロカルベン及びジブロモカルベンはそれぞれ、ジアゾメタン及びジクロロカルベンの熱劣化、またはクロロホルムの熱分解によるジブロモカルベンの熱劣化、あるいはトリブロモメタンの熱劣化によって原位置生成されたメチレンであるという特性をもたらす。また、ジェミナル塩素化アルケンまたはカルベンのいずれかの前駆体、特に、それらのいずれかへの原位置変換を受ける特性のものは、したがって、本方法の使用に好適であり、その範囲内であるとされる。
【００２９】
本方法で触媒は不要である。実際、環状中間体から塩素化プロペンを生成するための従来の多くの方法では、フリーラジカル機構を介して方法が生じるので、フリーラジカル開始因子の使用が必要であると主張されているが、意外にも、フリーラジカル開始触媒は実際、本方法に影響を与えない、またはほとんど与えない、ということが判明した。この意外な結果を確認するために、フリーラジカル抑制因子が本方法に添加されたが、本方法の認識できる抑制をもたらさなかった。このようにして、本方法は、フリーラジカル方法以外に、機構を介して進展するものとして確認されたため、フリーラジカル開始因子は反応率に影響を与えず、本本法に必要ではない。したがって、フリーラジカル因子の排除が考えられ、コスト節約が実現される。
【００３０】
いつくかの実施形態では、例えば、ジェミナル塩素化アルケン及びカルベンを気化させ、及び／または、反応を形成するシクロプロパン内でのそれらのそれぞれの反応性を上昇させるため、それらのいずれか、またはいずれもが、有利に予熱される。いくつかの実施形態では、例えば、カルベンは望ましくは、メチレン及びジクロロカルベンの場合にされ得るように、原位置形成され、反応物質を形成する少なくともカルベンを予熱することによって、その形成を補助することができる。例えば、１つの反応物質がクロロホルムを含むそれらの実施形態では、反応物質を予熱することによって、その熱劣化をもたらし、ジクロロカルベンを調製する。ジクロロカルベンをクロロホルムから形成する従来のいくつかの方法では、この反応を補助するために腐食剤の使用が必要とされるが、本方法では腐食剤は不要であり、腐食剤を排除することによって、コストをさらに節約することができる。
【００３１】
他の実施形態では、ジェミナル塩素化アルケン及び／またはカルベンのいずれか、またはいずれも、液相で調製することができる。さらに、１つの反応物質は、反応物質の原位置形成を提供するために、望ましくは気化され、もう一方は液相内に残る実施形態が考えられる。そのような実施形態では、２つの相の反応を補助するために、望ましくは、１つ以上の相間移動触媒を利用することができる。当業者はそのような触媒に精通しており、本目的に有用な任意の触媒が使用され得る。好適な非限定実施例は、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩を含む。
【００３２】
本方法のいくつか、または全てが液相内で望ましく実行された場合、所望の場合、溶媒が使用され得る。望ましくは、溶媒が利用された場合、反応物質の利用可能性を互いに増加させ、その反応を妨害しない。当業者は、選択された反応物質及び反応条件に基づいて、過度に実験することなく、好適な溶媒を判断することができる。好適な非限定実施例は、メタノール、ジメチルエチルエーテル、ビス−ジメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、水、アセトン、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３３】
本方法を、任意の好適な反応器で実行することができ、有利には、例えば、単純な高温度管反応器等の単純な反応器で実行することができる。いくつかの実施形態では、所望の場合、パッキングを提供して表面領域を増大させ、さらに、反応器内で熱伝達を補助することができる。
【００３４】
反応器内の特定の条件は、選択された特定の反応物質及び望ましく生成された塩素化プロペンによってある程度決定し、当業者は、それを決定することができる。一般的に言えば、反応器内の温度を、望ましくは、例えば、５００℃を下回る温度で保ち、副生成物の形成を最小限に抑えることにより、５０％を超える所望の塩素化プロペンの選択性を確認することができる。過度の圧力は不要であり、実際、周囲圧力が好ましい。例えば、反応物質の供給を制御するために加圧された環境が所望される場合、好適な圧力は、望ましくは５０ｐｓｉｇ未満である。穏和な条件が利用されるため、特殊化した反応器、及び、または、例えば、被覆及び高圧力線、バルブ、ポンプ等の反応器の改良が不要となる。
【００３５】
環状中間体が形成されると、所望の塩素化プロペンの熱分解が、所望の条件で早急に生じ、反応器内での滞留時間は長くはならない。反応物質のための好適な滞留時間は、ミリ秒から秒の範囲であり得る。所望の場合、反応器は、例えば、窒素や他の任意の不活性ガスのキャリアガスを生成することによって、反応物質の流れを補助することができる。
【００３６】
反応物質、副生成物、及び所望の生成物が反応器中を移動する際、それらは冷却して凝縮することが予想され、その結果、反応器からの生成物流は実質的に液体となる。それにも関わらず、所望の場合、生成物流の温度を、例えば、生成物流内の種の最低凝縮温度まで低下させるために、強制冷却を提供することもできる。例えば、塩化ビニリデンがジェミナル塩素化アルケンとして使用される本発明のそれらの実施形態では、生成物流内に存在する種の最低凝縮温度を３５℃で有することが予想され、生成物流全体にこの温度をもたらす強制冷却が使用され得、この強制冷却は任意の好適な冷却装置によって提供され得る。
【００３７】
次いで、１つ以上の分離技術を生成物流に適用し、所望の生成物を、及び、いくつかの実施形態では本方法に再利用することができる、または下流工程に提供することができる未反応の反応物質を、それらにおいて原料として使用するために、分離及び／または精製することができる。複数の単純な蒸留を行うことができる、すなわち、所望の精製／脱水が見られるまで、複数の５〜１０段蒸留カラムを使用することができる、または若干複雑な分離技術、例えば、垂直分割型カラムを採用することができる。当業者は、生成物流の組成物を示されると、適切な種類及び数の分離技術を判断し、生成物及び再利用可能な未反応の反応物質、ならびにそれぞれの制限因子を、過度に実験することなく、調製することができる。
【００３８】
本方法は有利に、連続的に進展することができる。対照的に、環状中間体を介して塩素化プロペンを生成する従来の方法は、ハロゲン及び／または水銀の反応に関わる、加熱され、潜在的に加圧された生成物の採取を試みる際に生じる安全性の懸念は言う間でもなく、生成物の極端な条件への長時間の暴露及び／または不要な暴露をもたらし得て、選択性のさらなる低減をもたらし得るバッチ式方法で実行される。本方法がバッチ式方法で実行されるそれらの実施形態では、考えられるように、反応物質が、例えば、従来のバッチ式方法で使用されるハロゲン化シラン及び／または水銀よりも比較的特殊ではないため、安全性の問題を最小限に抑え、生成物をより単純に回収することができる。
【００３９】
そのような方法の一実施形態の概略図を図１に示す。図１に示すように、方法１００は、保持タンク１０２及び１０４、予熱器１０６及び１０８、キャリアガスソース１１０、反応器１１２、及び分離ユニット１１４、１１６、１１８、１２０及び１２２を組み込む。
【００４０】
運転中、所望の反応物質は、ソース１０２及び１０４から予熱器１０６及び１０８にそれぞれ供給され、予熱器では反応物質が予熱され、望ましく気化する。ビニリデンジクロライド及びクロロホルムが反応物質として使用される例示的な実施形態において、塩化ビニリデンは保持タンク１０２から予熱器１０６に供給され、温度が３０℃を超えるまで、または５０℃〜２００℃で、もしくは５０℃〜１００℃で、加熱され得る。クロロホルムは保持タンク１０４から予熱器１０８に供給され、２００℃を超える温度で、または２５０℃〜４００℃の温度で、もしくは２５０℃〜３５０℃の温度で、加熱され得る。
【００４１】
反応物質は、予熱され及び／または気化されると、例えば、高温管反応器であり得る反応器１１２に供給される。反応器１１２中の反応物質の運動を、例えば、窒素及び／または他の不活性ガス等のキャリアガスをキャリアガスソース１１０から供給することによって、補助することができる。いくつかの実施形態では、不活性キャリアガスを使用することは不要であり、経済的に有利であると考えられていない場合がある。
【００４２】
反応器１１２を、反応物質及び調製された所望の塩素化プロペンに基づいて適切に選択された好適な条件で、運転させることができる。有利には、利用する条件は極端である必要がない、すなわち、過度の温度及び圧力は不要である。
【００４３】
例えば、クロロホルム及び塩化ビニリデンが反応して、環状中間体１，１，２，２−テトラシクロプロパンを介して、例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを調製する実施形態では、反応器１１２を、２５０℃を超える温度で、または３５０℃を超える温度で運転することができる。いくつかのそのような実施形態では、反応器１１２を、２５０℃〜６００℃の温度で、または４００℃〜５５０℃の温度で、運転することができる。周囲圧力のような、２０ｐｓｉｇ未満の圧力が好適である。いくつかの実施形態では、反応器１１２を、０ｐｓｉｇ〜１０ｐｓｉｇの圧力で、または０ｐｓｉｇ〜５ｐｓｉｇの圧力で、運転することができる。
【００４４】
そのような反応器の条件では、クロロホルムは分解してジクロロカルベンを形成することが予想され、さらに、ジクロロカルベンは気化した塩化ビニリデンと直ちに反応し、環状中間体、この場合は、１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパンを形成することが予想される。環状中間体は、選択的な熱分解を受け、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを形成する。
【００４５】
反応物質、中間体、生成物、及び副生成物は、反応器１１２を通過する際、冷却及び凝縮を受けることが予想され、その結果、反応器１１２からの反応器生成物流は液体となる。また、反応器１１２の出口での強制冷却は、例えば、外側の熱交換器（図示せず）を介して、提供され得る。そのような実施形態では、反応器１１２からの生成物流はまた、若干のクロロホルム、いくらかの１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパン、いくらかの１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及び、例えば、メチレン塩化物、ペルクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロルエタン、１，１，２，４，４−ペンタクロロ−１，３−ブタジエン、及びヘキサクロロベンゼン等の、クロロホルムの劣化からの軽い及び重い副生成物を含むことが予想される。
【００４６】
この生成物流は分離ユニット１１４に供給され、この分離ユニット１１４は、分離ユニット１１６に設けられた頂部流で、ビニリデンジクロライド、クロロホルム、メチレン塩化物、及び他の軽い副生成物を供給するのに効果的な条件で運転され得る。
【００４７】
分離ユニット１１６は、頂部流で、反応物質ソース１０２に再利用することができる、または、下流使用あるいは保存のために輸送される未反応の塩化ビニリデン及びより軽い副生成物を供給するのに効果的な条件で、運転され得る。分離ユニット１１６の底部流は、未反応のクロロホルム及びより重い副生成物を含むことが予想され、分離ユニット１１８に供給され、頂部流を介して、反応物質ソース１０４に再利用することができる実質的に純粋な未反応のクロロホルムを供給するのに効果的な条件で、運転され得る、または、下流使用あるいは保存のために供給され得る。分離ユニット１１８からの底部流は、例えば、四塩化炭素または１，１，２，２−テトラクロロプロパンといった、より重い副生成物を含むことが予想され、適切に廃棄され得る。
【００４８】
分離ユニット１１４の底部流は、未分解のテトラクロロプロペン及び任意の環状中間体、及びより重い副生成物を含むことが予想され、分離ユニット１２０に供給される。
【００４９】
分離ユニット１２０は、水として分解することができる、または反応器１１２に再利用することができる（任意の）環状中間体を含む頂部流、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンならびにより重い副生成物を含む底部流を供給するのに効果的な条件で、運転され得る。分離ユニット１２０からの底部流は、分離ユニット１２２に供給され、分離ユニット１２２は、塔頂流で１，１，２，３−テトラクロロプロペンの実質的な純粋流を供給し、廃棄底部流の外側でより重い副生成物を供給する。
【００５０】
方法１００は、例えば、５〜１０のプレートを有する単純な分離ユニットを使用する複数の分離を示す。他の実施形態では、分離ユニット１１４、１２０及び１２２と同様に、分離ユニット１１６及び１１８を１つのユニットに結合することができる。より具体的には、分離ユニット１１６及び１１８、ならびに分離ユニット１１４、１２０及び１２２を、より多数のプレートまたは垂直分割型カラムを有するまで、１つの分離ユニットに置換することができる。それを実行するには、単一のユニットでより複雑な分離を実行する必要があり、おそらく、より高性能な分離ユニット及び／または資本コストを要するが、それを実現することによって、時間及び光熱費を提供することができる。
【００５１】
本方法の追加の実施形態の概略図を図２に示す。図２に示すように、方法２００は、反応器２０１、冷却ユニット２０５、予熱器２０６、反応器２１２、キャリアガスソース２１０、及び分離ユニット２０３、２１４及び２１６を組み込む。
【００５２】
運転中、所望の反応物質は反応器２０１に供給され、そこから環状中間体を発生させる条件で運転される。例えば、反応物質が、例として、ナトリウムトリアセテート及びビニリデンジクロライドを含むそれらの実施形態では、反応物質は、任意に溶媒及び／または相間移動触媒とともに、反応器２０１に供給される。
【００５３】
反応器２０１からの生成物流は、例えば、酢酸ナトリウム及び塩化ビニリデン反応物質、ならびに未反応の塩化ビニリデン及び酢酸ナトリウム、クロロホルム、相間移動触媒といった溶媒（使用された場合）、及び微量の軽いならびに重い上記の同じ副生成物の場合は、例えば、１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパンといった環状中間体を含むことが予想され、分離ユニット２０３に供給される。分離ユニット２０３は、反応器２０１に再利用することができる未反応のビニリデンジクロライド及び溶媒を含む塔頂流を提供するのに効果的な条件で運転され得る。分離ユニット２０３からの底部流は、環状中間体、未反応のトリクロロ酢酸ナトリウム、ナトリウム塩化物、相間移動触媒（使用された場合）、及び副生成物を含むことが予想され、冷却ユニット２０５に供給される。
【００５４】
水は冷却ユニットに供給され、ナトリウム塩化物を可溶化し、次いで、ナトリウム塩化物は廃棄流として冷却ユニット２０５から供給される。環状中間体及び副生成物を含む冷却ユニットからの生成物流は、予熱器２０６に提供され、底部流として、より軽い有機物を気化させ、より重い未気化の副生成物の除去を可能にするのに効果的な条件で運転される。
【００５５】
加熱器２０６からの生成物流は反応器２１２に供給され、不活性キャリアガスを使用して補助され得る反応器を介する流れは、キャリアガスソース２１０から供給され得る。方法１００のように、反応器２１２は高温管反応器であり得、所望の場合、充填され得る。それからの生成物流は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及びより重い副生成物を含むことが予想され、分離ユニット２１４に供給される。
【００５６】
分離ユニット２１４は、水として廃棄され得る、または、反応器２１２、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンならびに、より重い副生成物を含む底部流に再利用され得る、（任意の）環状中間体を含む頂部流を供給するのに効果的な条件で運転され得る。分離ユニット２１４からの底部流は、分離ユニット２１６に供給され、分離ユニット２１６は、塔頂流で１，１，２，３−テトラクロロプロペンの実質的な純粋流を提供し、水の底部流でより重い副生成物を供給する。
【００５７】
したがって、方法２００は、加熱器２０３の塔頂流を介して未反応のビニリデンジクロライドを除去すること、及び反応器２０１でジクロロカルベンの中性含水発生によって最小限の副生成物が形成されることも一因となって、方法１００より少ない分離ステップを必要とする。
【００５８】
一般に、本方法によって生成された塩素化プロペンは、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）のようなハイドロフルオロオレフィンを含む川上生成物をさらに供給するように処理され得る。本発明は、塩素化プロペンを生成するための改善された方法を提供するため、提供された改善は、それらの下流工程及び／または下流生成物の改良を提供するように進展するということが考えられる。したがって、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなハイドロフルオロオレフィンを生成するための改善された方法も本明細書中で提供される。
【００５９】
ハイドロフルオロオレフィンを提供するために塩化及び／またはフッ素化プロペンを変換することによって、広義では、化学式Ｃ（Ｘ）ｍＣＣｌ（Ｙ）ｎ（Ｃ）（Ｘ）ｍの化合物の、化学式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１つの化合物へのフッ素化に関する単一の反応または２つ以上の反応を含むことができ、式中、各Ｘ、Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは独立して１、２または３であり、ｎは０または１である。より詳細な実施例は、塩化及び／またはフッ素化されたプロペンの原料は、触媒気相反応でフッ素化され、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）等の化合物を形成する、複数のステップの方法に関する。１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの触媒的ヒドロフッ素化によって、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンがもたらされる。この１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、触媒気相反応を介して、水素と塩素が除去され、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとなる。
【００６０】
本明細書中で報告された選択性が、出口流を分析して全種の量を定量化し、出発分子を除外することによって、計算されている。次いで、環状中間体及びそこから抽出する全種の割合が、出発物質を引いた出口流の含有量に基づいて計算される。例えば、４５．５８％のビニリデンジクロライド、５３．５４％のクロロホルム、０．０３％の２，３，３，３−テトラクロロプロペン、０．５１％の１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパン、０．０９％のペンタクロロエタン、０．１６％の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、０．０８％のヘキサクロルエタン、及び０．０２％のヘキサクロロブテンからなる出口流は、７８．３％（０．０３％＋０．５１％＋０．０９％＋０．１６％＋０．０８％＋０．０２％＝０．８９％；０．０３／０．８９＝０．０３３（２３３３）；０．５１／．８９＝０．５７（１１２２）；０．０９／．８９＝０．１０（ペンタ）；０．１６／０．８９＝０．１８（１１２３）；０．０８／．８９＝０．０９（ヘキサ）；０．０２／０．８９＝０．０２（ヘキサ）３．３％＋５７％＋１８％＝７８．３％）の選択性を有すると計算された。
【００６１】
実施例＃１
毎分１ミリリットルの割合で供給されるクロロホルムの液体供給物は気化され、３００℃まで予熱される。毎分０．４ミリリットルの割合で供給される塩化ビニリデンの分離した液体供給物は気化され、１００℃まで予熱される。２つのガス供給物は、断熱的条件下で混合され、１０立方センチメートル毎分で流れる窒素流によって、５００℃及び５ｐｓｉｇで運転される高温管反応器に送流される。
【００６２】
出力ガス流は収集フラスコ内で凝縮され、それによって生じる液体が、生成物混合物内の組成物を認識するために、質量分析を伴うガスクロマトグラフィーによって分析される。生成物混合物内の主要な種は、他の様々なクロロカーボン副生成物の中で、２６．６％の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１９．４％のクロロホルム、１７．３％の塩化ビニリデンであることが判明した。陽子磁気共鳴分光法によって、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの収率は６７％であり、回収された出発物質の主成分であることが確認された。
【００６３】
実施例＃２
毎分２．０ミリリットルの割合で供給されるクロロホルムの液体供給物は、気化され、２５０℃まで予熱される。毎分０．２ミリリットルの割合で供給される塩化ビニリデンの分離した液体供給物は気化され、５０℃まで予熱される。２つのガス供給物は、断熱的条件下で混合され、１０立方センチメートル毎分で流れる窒素流によって、４００℃及び５ｐｓｉｇで運転される高温管反応器に送流される。
【００６４】
出力ガス流は収集フラスコ内で凝縮され、それによって生じる液体が、生成物混合物内の組成物を認識するために、質量分析を伴うガスクロマトグラフィーによって分析される。生成物混合物は、９９％の回収された出発物質、０．５５％の１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパン、０．１８％の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及びクロロカーボン残渣のバランスであることが判明した。この実施例は、より低い温度、特に実施例＃１の温度よりも低い温度を使用することによって、最低限のクロロホルム熱劣化副組成物の形成を伴うテトラクロロシクロプロパン及び非環式のテトラクロロプロペンに対する、高い選択性を提供することを示すものである。
【００６５】
実施例＃３
毎分１．０ミリリットルの割合で供給されるクロロホルムの液体供給物は気化され、３００℃まで予熱される。毎分０．４ミリリットルの割合で供給される塩化ビニリデンの分離した液体供給物は気化され、１００℃まで予熱される。２つのガス供給物は、断熱的条件下で混合され、１０立方センチメートル毎分で流れる窒素流によって、４５０℃及び５ｐｓｉｇで運転される高温管反応器に送流される。
【００６６】
出力ガス流は収集フラスコ内で凝縮され、それによって生じる液体が、生成物混合物内の組成物を認識するために、質量分析を伴うガスクロマトグラフィーによって分析される。生成物混合物は、８４％の回収された出発物質、８．１％の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及び２．４％の１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパンであることが判明した。この実施例は、全実施例の最良の収率及び選択性の組み合わせを提供し、温度によって非環式テトラクロロプロペンの収率への精度の高い調整が提供され得ることを示すものである。
【００６７】
実施例＃４
還流冷却器、磁石の撹拌子、及び鉱油気泡器に取り付けられた１００ｍＬの丸底型のフラスコは、０．６３ｇの塩化テトラブチルアンモニウム、１０ｇのトリクロロ酢酸ナトリウム、２５ｍｌのクロロホルム、及び１２ｍｌの塩化ビニリデンで満ちている。反応混合物は還流するまで熱され、１２時間撹拌される。その後、反応混合物は大気温度まで冷却され、傾斜法によって有機画分が収集される。有機画分を乾燥させ、余分な溶媒を除去することによって、陽子磁気共鳴分光法によると、１２．４％の１，１，２，２−テトラクロロシクロプロパン及び多量の未反応の出発物質を含む５．６ｇの原料を回収することができる。
【００６８】
この実施例では、本方法を液相で実行することができ、それによって、未反応のビニリデンジクロライドを除去できることが示される。余分なビニリデンジクロライドを除去することによって、それによって生成される副生成物の数を減少させ、その結果、本方法から生成物を回収するために必要な下流精製ステップの数を減少させる。
【図１】
2016507590.tif 000003
【図２】
2016507590.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月28日(2015.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化プロペンを生成するための方法であって、前記方法が、連続的に運転され、かつ前記所望の塩素化プロペンに変換される、１，１，２，２シクロプロパンを含むシクロプロパン中間体の生成をもたらし、前記シクロプロパンが、高温管反応器（ｈｏｔ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）を通過するクロロホルムおよび塩化ビニリデンを含む反応物質から調製される、方法。
【請求項２】
前記クロロホルムが、２５０℃〜４００℃の温度に予熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロロホルムおよび塩化ビニリデンが、４００℃を超えて加熱される前に混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高温管反応器が４００℃〜６００℃の温度で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高温管反応器が、０〜１０ｐｓｉｇの圧力で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
キャリアガスを前記高温管反応器に通過させることをさらに含む、請求項１または３に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素化プロペンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2016507590.tif 000005
2016507590.tif 000006
2016507590.tif 000007