(57)【要約】  有機および／または無機汚染物質を含む廃水のエネルギー効率的な電気化学的処理のための電解セル、システム、および方法が開示される。このシステムは、陰極液または他の支持電解質なしに動作する固体ポリマープロトン交換膜電解質を含む電解セルを含む。この電解セルはまた、粒子状物質および／または懸濁固形分などの様々な汚染物質を廃水流れから除去するために陽極流体デリバリー層と陽極流れ場板との間に組み込まれたフィルター層を含む。選ばれたセル設計および運転条件は、著しくより大きい運転効率を提供する。【選択図】図３
2016507354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染廃水のエネルギー効率的な処理のための固体ポリマー電解質電解セルにおいて、
陽極触媒層および陽極流体デリバリー層を含む陽極であって、前記陽極触媒層が陽極触媒を含む陽極と；
陽極流れ場板と；
陰極触媒層を含む液体電解質を含まない陰極であって、前記陰極触媒層が陰極触媒を含む陰極と；
陰極流れ場板と；
前記陽極と前記陰極とを分離する固体ポリマー膜電解質と；
前記陽極流体デリバリー層と前記陽極流れ場板との間のフィルター層と
を含むことを特徴とする電解セル。
【請求項２】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記陽極流体デリバリー層が前記陽極流れ場板の方を向く側に流れ場側平均細孔サイズを有し、そして前記フィルター層の平均細孔サイズが前記陽極流体デリバリー層の前記流れ場側平均細孔サイズ未満であることを特徴とする電解セル。
【請求項３】
請求項２に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が２つ以上の層を含み、前記陽極流れ場板に面する層の平均細孔サイズが、次の隣接層の平均細孔サイズよりも小さいことを特徴とする電解セル。
【請求項４】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層がポリマーシート膜フィルターを含むことを特徴とする電解セル。
【請求項５】
請求項４に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が、導電性粒子の副層を含むことを特徴とする電解セル。
【請求項６】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が非導電性であることを特徴とする電解セル。
【請求項７】
請求項６に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層がポリマーを含むことを特徴とする電解セル。
【請求項８】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記陽極流れ場板が非導電性であることを特徴とする電解セル。
【請求項９】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が吸着媒体を含むことを特徴とする電解セル。
【請求項１０】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が高表面積酸化触媒を含むことを特徴とする電解セル。
【請求項１１】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記フィルター層が本質的に単峰型の細孔サイズ分布を有することを特徴とする電解セル。
【請求項１２】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記陽極流体デリバリー層が、陽極基材と少なくとも１つの副層とを含むことを特徴とする電解セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記陽極基材が、スズめっき金属基材またはチタン基材であることを特徴とする電解セル。
【請求項１４】
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルにおいて、前記陰極が、非液体陰極液も液体支持電解質も含まないことを特徴とする電解セル。
【請求項１５】
廃水の処理のためのシステムにおいて、請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルを含むことを特徴とするシステム。
【請求項１６】
汚染廃水のエネルギー効率的な処理方法において、
請求項１に記載の固体ポリマー電解質電解セルを提供する工程と；
汚染物質を含む廃水のフローを、前記電解セルの前記陽極に供給する工程と；
前記陽極が前記陰極に対してプラスである前記電解セル間に約３ボルト未満の電圧を提供する工程と；
前記電解セルを、ある運転温度および約２０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転し、それによって前記汚染物質を分解し、そして水素ガスを前記陰極で発生させる工程と；
発生水素ガスを前記陰極から排出する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記陽極流体デリバリー層が前記陽極流れ場板の方を向く側に流れ場側平均細孔サイズを有し、そして前記フィルター層の平均細孔サイズが前記陽極流体デリバリー層の前記流れ場側平均細孔サイズ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法において、前記電解セルを約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法において、廃水の前記フローを支持電解質の添加なしの前記陽極に供給する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法において、インサイチュ逆洗、酸素スカーリング、化学洗浄、超音波洗浄、ガスパージング、液体パージング、定電位クリーニング、流水、およびより高い陽極電圧での塩素と酸素の中間体との発生からなる群から選択される除去方法を用いて汚染物質を前記フィルター層から除去する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の電気化学的処理のための電解セル、システム、および方法に関する。特に、それは、固体ポリマー膜電解質電解セルを用いる有機汚染物質の除去および無機化合物の酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工増加および増加する生成廃水量、より厳しい廃水質規制、清浄水の増加する費用および水不足、清浄水源の保護についての認識度並びに老化廃水システムの交換によって強く推進されつつある、新規廃水処理技術に対する需要が実質的に増加している。工業界は、排出基準の強化および費用圧力の両方によって排出前にそれらの厄介な廃水汚染物質を排除するよう、並びに上昇する給水および廃液排出費用を回避するために現場水再使用およびリサイクリングシステムを採用するよう特に強いられつつある。化学薬品の添加を必要とせず、かつ、二次汚染を生み出さず、最も厳しい水質基準に適合し、そして最小限の運転および保守要件を有する、費用効率が高く、持続可能な水処理技術が要求されている。
【０００３】
工業廃水は、それらの多くが有毒であり、従来の生物学的および化学的廃水処理に難分解性であり、抵抗する有機化合物を含有し得る。厄介な廃水を処理するための最良のアプローチは、電気化学的酸化などの、汚染物質を無機質化し、そして廃棄物の有機負荷および毒性を低下させることができる非化学的酸化法による。電気化学的酸化は、持続可能であり、安全であり、そして難分解性の有機汚染物質、ダイオキシン、窒素化学種（例えば、アンモニア）、医薬品、病原体、微生物、大多数の優先汚染物質および農薬などの多種多様な汚染物質を排除する高い処理効能を有する。廃水中の汚染物質の電気酸化への２つの主要なアプローチがある。第１は、化学反応体としてインサイチュで酸化還元試薬を発生させる、間接電解によって汚染物質を酸化することである。媒介体は、金属酸化還元対または化学試薬（例えば、塩素、オゾン、過酸化物）であり得る。これらのプロセスは、大量の化学薬品および／または供給酸素の添加を必要とし、処理済み廃水の廃棄処分並びにプロセスの運転および保守のための追加費用をもたらす二次汚染を生み出す。第２のアプローチは、有機汚染物質が陽極表面上で酸化される、直接電気化学的酸化を用いることである。
【０００４】
流水式平行板、分離室、充填床電極、スタックドディスク、同心シリンダー、移動床電極およびフィルタープレスを含む様々なセル構成が、直接電気化学廃水処理のために開発されている。しかし、高いエネルギー消費をもたらす乏しい運転効率が、全てのこれらの電気化学セル構成に共通している。廃水は、電解質として、分離セルの場合には、陽極液および陰極液の両方として利用される。しかし廃水の非常に低いイオン導電率のために、支持電解質の添加が、セル効率を向上させ、そして適度のセル電圧を得るために必要とされる。これは一般に、許容汚染物質排出限界を超える塩、塩基および／または酸濃度をもたらし、それによって処理済み廃水の廃棄処分と液体電解質ハンドリングの設備費用の残りとの両方ための費用を追加する。大きい電極ギャップおよび低い表面積電極はまた、効率損失およびエネルギー消費の増加の一因である。多孔質床の細孔中の遅い物質移行、乏しい反応速度論の非最適化触媒材料、高い電極過電圧、および副反応（例えば、酸素発生）のための低い過電圧はまた、より低い性能および効率損失の一因となる。迅速に不動態化し、そしてセル固有抵抗および不安定性を増加させるセル構成要素材料の使用は、効率損失の一因となる。運転条件もまた効率損失の一因となる。名目動作電流密度での、高い物質およびイオン移行損失で、電圧は余りにも低く、その結果有機汚染物質の不完全な破壊が起こり、有機フィルムが触媒部位をブロックし、性能を低下させ、電極表面をきれいにするためのセル反転法の使用を必要とする。
【０００５】
例えば、公開ＰＣＴ出願国際公開第９９０１３８２号パンフレットは、流体の除染のための電解セル方法および装置を開示している。このシステムは有利には、処理されるべき流体へ１つ以上の化学物質（例えば、酸、二酸化炭素、アルカリ、過酸化水素、または塩）を加えるための手段を含む。別の例では、ＡｎｄｒａｄｅらはＪ．Ｈａｚ．Ｍａｔｓ．１５３，２５２−２６０（２００８）において、モデルフェノール廃水を処理するための分離電解セルの使用を開示している。硫酸の支持電解質が必要とされた。
【０００６】
支持電解質添加の必要性を排除するために、単区画電気化学セル構成において電極ギャップを減らす様々な方法が開発されている。例えば、米国特許第６，３２８，８７５号明細書は、廃水が陽極を貫通して毛管電極間ギャップを通って流れることを可能にする多孔質陽極の使用を開示している。しかし、エネルギー消費は、支持電解質なしで運転されるときに依然として高かった。全ての単室電気化学システムと同様に、水素が同時に生成し、廃水成分は陰極上で還元され、それは多くのエネルギーを消費する。陰極の汚れが一般にこれらの反応生成物から起こり、セル効率を低下させ、エネルギー消費の増加をもたらす。酸化中に単室システムで遭遇する別の問題は、中間化合物の生成である。これらの化合物は、陰極で還元され、次に陽極で再酸化され、セル効率を低下させ、エネルギー消費を増加させる。
【０００７】
支持電解質添加の追加の必要性を排除するためのアプローチは、電解セルに固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を使用することである。ＳＰＥ技術は、水電解による水素の製造およびポリマー電解質膜燃料電池を使用するエネルギーの生産などの他の目的のために開発されてきた。例えば、国際公開第０３０９３５３５号パンフレットに開示されているシステムでは、ハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化および硝酸塩の分解が、電気化学的還元によって陰極で行われている。この構成では、陽極および陰極区画は、イオン交換膜によって分離され、陽極液およびハロゲン含有陰極液は、それらのそれぞれの室を通過させられる。このシステムは支持電解質なしで動作したが、低い電流密度（高いセル効率）で動作するためには、支持電解質が、陽極液および／または陰極液に必要とされた。Ｍｕｒｐｈｙらは、Ｗａｔ．Ｒｅｓ．２６（４）１９９２  ４４３−４５１において、廃水を低いまたは無視できる支持電解質含有率で処理するためにＳＰＥ電解セルを使用した。廃水は、陽極および陰極の両方を通して再循環させられた。しかし、エネルギー消費は非常に高く、フェノール酸化の遅い速度と副反応、主として水からの酸素発生とに起因した。Ｊ．Ｈ．Ｇｒｉｍｍらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔ．３０，２９３−３０２（２０００）において、モデルフェノール含有廃水を処理するためにＳＰＥ電解セルを用いた。廃水は、直列の陽極室および陰極室を通してポンプ送液された。しかし、エネルギー消費はまた、フェノール除去のために高く、それは、著者らによれば酸素発生などの副反応による電流効率の損失に起因した。更に、Ａ．Ｈｅｙｌらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．（２００６）３６：１２８１−１２９０において、様々なＳＰＥ電解セル構成を、２−クロロフェノールモデル廃水を脱塩素化するためにより高い温度で研究した。全ての場合に、廃水は、膜中の穿孔を通ってかまたは処理膜の支援電気浸透抗力によって陰極か陽極かのどちらかから膜を横切って反対室へポンプ送液された。エネルギー消費は、未処理膜については非実用的に高く、化学的に処理された膜についてはより低く、穿孔膜については最も低いことが分かった。しかし、最良の無機質化は、先ず陽極酸化、引き続きより高いエネルギー消費での陰極還元で得られた。その上更に、低導電率廃水を支持電解質の使用なしに処理するための別のアプローチが国際公開第２００５０９５２８２号パンフレットに開示された。このシステムは、低導電率廃水の単室中で陽極および陰極電極場所の間に挟まれた固体ポリマー電解質を使用した。このセットアップの汚染物質無機質化についてのエネルギー消費は、必要とされる高電圧のために高かった。
【０００８】
廃水の電解処理をそれと統合することによって電解による水素の製造費用を低下させるためのシステムがまた、当該技術分野において開発されている。関係している電解セルは、有機汚染物質を含有する陽極液を使用することができる。例えば、Ｐａｒｋらは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．１１２（４）８８５−８８９（２００８）において、水性汚染物質を処理し、そして水素を製造するために単室セルを用いた。全ての単室システムと同様に、支持電解質が必要とされた。発生した水素は、使用可能な水素を回収するためにさらなる処理を必要とする混合生成物ガス中に含有された。類似の単室構成は、ＷＥＦＴＥＣ  ２００８  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓにＴ．ＢｕｔｔおよびＨ．Ｐａｒｋによって、並びにＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃ．＆  Ｔｅｃｈ．４２（８），３０５９（２００８）にＪ．Ｊｉａｎｇらによって開示された。分離セル構成は、例えば、国際公開第２００９０４５５６７号パンフレットにおよびＮａｖａｒｒｏ−ＳｏｌｉｓらによってＩ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５（２０１０）１０８３３−１０８４１に開示された。先行システムは全て、追加の支持電解質の使用を伴った。支持電解質なしのシステムはまた、例えば、Ｉ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３６（２０１１）３４５０−３４５６にＦ．Ｋａｒｇｉによって開示されている。
【０００９】
固体ポリマー電解質ベースの電解セルを用いるシステムはまた、水素を発生するためにおよび廃水を処理するために当該技術分野において開示されている。例えば、米国特許第６５３３３９１９号明細書は、有機燃料の水性溶液の電解方法を開示している。このシステムでは、陰極へ未反応メタノールの透過（燃料クロスオーバー）が起こり、高い陰極過電圧を引き起こし、水素ガスクリーニング操作の追加を必要とする。更に、Ｅ．Ｏ．Ｋｉｌｉｃらは、Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈ．９０（２００９）１５８−１６３に、ギ酸およびシュウ酸を処理し、そして水素を発生させるためのシステムを開示している。しかし、エネルギー原単位は、必要とされるより高い電流密度のために高かった。
【００１０】
上流の都市または工業プロセスに依存して、異なる粒子状物質および懸濁固形分が廃水流れ中に存在する可能性があり、それらは電解セルの性能に影響を及ぼし得る。廃水中の懸濁固形分は、それらが由来するプロセスに依存して、有機または無機であり得る（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｎｄ  Ｄｉｓｐｏｓａｌ，Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｎｏ．ＦＤ−３（第３版  ＷＥＦ，２００８）。これらの固形分は、サイズおよび除去技術に基づいて分類される。全懸濁固形分（ＴＳＳ）は、規定のフィルター媒体を通して試料を濾過し、それをオーブン中で乾燥させ、次に残留物の重量を測定することによって測定される。例えば、石油およびガス産業では、石油に由来する粒子状物質および懸濁固形分、高分子量および不溶性有機物および炭化水素、硫化物、ハードネス、形成固形分、腐食およびスケール生成物、並びにワックスが典型的には廃水流れ中に見いだされるであろう。織物製造産業などの、別の例では、染料、有機物、および非極性化合物に由来する粒子状物質および懸濁固形分が典型的には廃水流れ中に見いだされるであろう。埋立地浸出水などの、更に別の例では、有機物、炭化水素、油、ハードネス、塩、金属、および非極性化合物が典型的には見いだされるであろう。先行技術廃水処理システムは典型的には、そのような粒子状物質および懸濁固形分を濾過して取り除くために電解セルの上流に濾過手段を用いる。しかし、そのような追加のフィルターシステムは、あるレベルのシステム複雑性と費用とを全体廃水処理システムに追加する。
【００１１】
当該技術分野における実質的な発展にもかかわらず、廃水処理のためのより効率的な、費用効率が高い方法が引き続き依然として必要とされている。本発明は、本明細書に開示されるような他の利益を更に提供しながら、このニーズに取り組むものである。
【発明の概要】
【００１２】
ある種の電解セル設計と電圧および電流密度限界の組み合わせとを用いる汚染廃水のエネルギー効率的な処理のための方法が発見された。より低い電流密度はより良好な効率をもたらし、より低い電圧は、より少ない望まれない副反応（例えば、酸素発生）をもたらす。向上したエネルギー効率を、汚染物質を全て本質的に除去しながら達成することができる。
【００１３】
用いられる電解セルは、陽極、液体電解質を含まない陰極、および陽極と陰極とを分離する固体ポリマー膜電解質を含む固体ポリマー電解質電解セルを含む。陽極は、陽極触媒層および陽極流体デリバリー層を含む。陽極触媒層は陽極触媒を含む。陽極流体デリバリー層は２つ以上の成分層、例えば、陽極基材（例えば、スズめっき金属基材またはチタン基材）および少なくとも１つの副層を含むことができる。同じように、陰極は陰極触媒層を含む。陰極はまた陰極ガス拡散層を含むことができる。陰極触媒層は陰極触媒を含む。電解セル中の陰極は液体電解質を含まない。即ち、陰極は、液体陰極液も液体支持電解質も含まない。電解セルは、陽極流れ場板および陰極流れ場板をさらに含む。
【００１４】
本エネルギー効率的な方法はその結果、汚染物質を含む廃水のフローを、電解セルの陽極に供給する工程と、陽極が陰極に対してプラスである電解セル間に約３ボルト未満の電圧を提供する工程と、電解セルを、ある運転温度および約２０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転する工程とを含む。これは、汚染物質が分解され、そして水素ガスが陰極で発生することをもたらす。発生した水素ガスは、陰極から排出される。廃水のフローは、支持電解質の添加なしの陽極に供給することができ、電解セルは、広範囲の廃水温度にわたって運転することができる。
【００１５】
本発明においては、電解セルの上流または下流での外部フィルターの必要性を低減するかまたは排除するために、フィルター層が、粒子状物質および懸濁固形分を廃水流れから除去するために陽極流体デリバリー層と陽極流れ場板との間に組み込まれる。電解セルのアセンブリにおいて、フィルター層は、陽極流体デリバリー層の表面上へ、もしくは陽極流れ場板の表面上へ組み込まれてもよいし、またはあるいは個別構成要素として提供されてもよい。フィルター層は、廃水流れ中の粒子状物質および懸濁固形分をブロックするまたは捕捉するまたは吸着するために多孔質である。
【００１６】
フィルター層の平均細孔サイズは望ましくは、隣接陽極流体デリバリー層のそれ未満であり得る。陽極流体デリバリー層の平均細孔サイズは、その厚さの全体にわたって変わる可能性があるので、ここでは、陽極流体デリバリー層の流れ場側上の平均細孔サイズについて言及される。そしてだからより具体的には、フィルター層の平均細孔サイズは望ましくは、陽極流体デリバリー層の流れ場側平均細孔サイズ未満である。
【００１７】
一実施形態においては、フィルター層は、２つ以上の層を含むことができ、陽極流れ場板に面する層の平均細孔サイズは、次の隣接層の平均細孔サイズよりも小さい。しかし他の実施形態においては、フィルター層は、本質的に単峰型の細孔サイズ分布を有することができる。
【００１８】
別の実施形態においては、フィルター層は、ポリマーシート膜フィルターを含むことができる。フィルター層は、例えば、それを導電性にするために、導電性粒子の副層を更に含むことができる。
【００１９】
他方では、フィルター層は、代わりに非導電性であってもよい。これは、セルの陽極側からの電流収集が陽極流体デリバリー層によって専ら得られ得る場合に可能である。そのような実施形態においては、陽極流れ場板はまた、非導電性であり得る。そのような実施形態におけるフィルター層は、ポリマーを含むことができる。
【００２０】
他の特徴をフィルター層へ組み込むことができる。例えば、フィルター層は、吸着媒体および／または高表面積酸化触媒を含むことができる。
【００２１】
本方法は、インサイチュ逆洗、酸素（空気またはガス）スカーリング、化学洗浄、超音波洗浄、ガスパージング（粒子ありまたはなしの）、液体パージング（粒子ありまたはなしの）、定電位クリーニング、流水、およびより高い陽極電圧での塩素と酸素の中間体との発生による吸着汚染物質の酸化からなる群から選択される１つ以上の除去方法を組み合わせて用いてフィルター層から汚染物質を除去することを含むフィルター層のためのクリーニング工程を更に含むことができる。
【００２２】
フィルター層はまた、塩化物含有廃水から遊離塩素を発生させる触媒能力を有し得る。遊離塩素は、廃水流れ中の有機汚染物質について殺菌するおよび／または酸化する目的のために使用され得る。塩素ガスはまた、フィルター層をインサイチュクリーニングするために発生させられてもよい。そして本方法は、電気化学的還元、吸着、遷移金属と接触させることによる分解、塩との反応、化学的還元剤との反応、有機物質との反応、酸化還元フィルターと接触させることによる分解、露光による分解、および加熱による分解からなる群から選択される、過剰の遊離塩素を除去するためのポスト処理工程を更に含むことができる。
【００２３】
廃水の処理のための関連システムは従って、システムおよび電解セルが両方とも本方法に従って動作するように配置構成されている固体ポリマー電解質電解セルを含む。例えば、本システムは、廃水のフローを陽極に提供し、適切な電圧および電流密度で動作するように配置構成されるが、それは支持電解質を廃水のフローに加えるための手段を必要としない。本システムは、２つ以上の電解セルをスタック配置、直列または並列配置で含むことができる。更に、本システムは、双極ペアを単極スタック内に含む、単極または双極配置を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、汚染廃水の処理のためのエネルギー効率的なシステムの実施形態の略図を示す。
【図２】図２は、図１のシステムで用いられる固体ポリマー電解質電解セルの略図を示す。
【図３】図３は、フィルター層が陽極流れ場板と陽極流体デリバリー層との間に組み込まれている、図１のシステムでの使用のための固体ポリマー電解質電解セルの発明実施形態の分解図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ある種の専門用語が本説明に用いられ、以下に提供される定義に従って解釈されることを意図される。更に、「ａ」および「含む」などの用語は、制約がないと取られるべきである。更に、本明細書に引用される全ての米国特許明細書および他の参考文献は、それらの全体を参照により援用されることを意図される。
【００２６】
本明細書においては、ＳＰＥは、固体ポリマー電解質を表し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、任意の好適なイオン伝導性アイオノマーであり得る。ＳＰＥ電解セルは従って、所望の電気化学反応を達成するために電気エネルギーが（正電圧がセルの陽極に印加される状態で）供給される電解質としてＳＰＥを含むセルである。
【００２７】
本明細書においては、特に明記しない限り、数値に言及するときに用語「約」は、言及される値のプラスまたはマイナス１０％内の範囲の値を含むと解釈されることを意図される。
【００２８】
セル中の電極は、「液体電解質を含まず」、先行技術におけるある種のシステムで行われるなどの、有意のイオン含有液体が電極に意図的にまったく提供されないことを意味する。しかし、例えば陰極では、固体ポリマー電解質を通ってクロスオーバーする可能性がある少量の廃水を排除することを意図されない。
【００２９】
例示的なエネルギー効率的廃水処理システムは、図１の略図に示されている。システム１００は、有機汚染廃水の直接電気化学的処理のためのＳＰＥ電解セル１０１を含む。廃水１０２の制御流が、ある好適なデリバリー手段、例えば、蠕動ポンプ１０３によってセル１０１の陽極入口１１に供給される。セル１０１での十分な処理／経過時間後に、処理済み廃水は陽極出口１２を出て、ここで示されるように処理済み廃液タンク１０４にデリバリーされ、そこで同伴または処理中に発生した副産物ガス（例えば、二酸化炭素、窒素、酸素）は、大気に放出される。監視および流制御目的のために、圧力計１０５、バルブ１０６、および流量計１０７が陽極出口ラインに装備される。
【００３０】
電気エネルギーはＤＣ電源１０８によってセル１０１に提供され、セル１０１の温度は監視され、温度調節器１０９によって制御される。水素は、電気化学的処理の結果としてセル１０１の陰極で発生し、陰極出口１３で排出される。図１に示されるように、比較的純粋な水素が集められ、発電においてまたは燃料若しくは化学反応体として後で使用するために貯蔵容器１１０に貯蔵される。
【００３１】
図２は、固体ポリマー電解質セル１０１の詳細な略図を示す。セル１０１は、ＳＰＥ膜電解質６を含む。セル陽極は、陰極触媒層８および陽極流体デリバリー層９を含む。セル陰極は、陰極触媒層５および陰極ガス拡散層４を含む。陽極流れ場板１０は、陽極流体デリバリー層９に隣接装備される。陽極流れ場板１０は、陽極入口１１および陽極出口１２に流体連結されている流れ場チャネル１０ａを含む。廃水１０１は、それを流れ場チャネル１０ａによって導くことによって陽極流体デリバリー層９におよび層９から均一にデリバリーされる。陰極流れ場板３は、陰極ガス拡散層４に隣接装備される。陰極流れ場板３は、陰極出口１３に流体連結されている流れ場チャネル３ａを含む。陰極液も他の液体も流体も陰極にまったく供給されないので、陰極入口は必要ではない。しかし、廃水１０１の電気化学的処理中に発生する水素ガスは、陰極から集められ、流れ場チャネル３ａによってセルから外へ導かれる。リード２が、電源１０８に電気的接続をするためにセル電極で装備される。機械的支持が、セルを一緒に固定する終板１によってセル１０１中の構成要素に提供される。密閉がシール７によってセルに提供される。最後に、図２は、運転中にセル温度を制御するために用いられてもよい発熱体１４を示す。
【００３２】
陽極流体デリバリー層９は、一様な方法で流体を陽極触媒層８におよび陽極触媒層８から容易にデリバーするために提供される。更に、それは、それに電気的接触および機械的支持を提供する。ＳＰＥ燃料電池実施形態において一般に用いられる炭素繊維紙、発泡体、および他の材料が、陽極流体デリバリー層９での基材としてここでは考えられてもよい。そして電気伝導および湿潤性のための材料がそれに添加されてもよい。陽極流体デリバリー層９の細孔サイズ分布およびバルク気孔率は、それが形成される二酸化炭素気泡（サイズおよび混合をもたらす）と物質移行へのそれらの影響とに関して重要であるので注意深く制御される。
【００３３】
高い陽極電位が関与する場合には、炭素繊維紙などの材料の溶解が起こる可能性がある。そのような場合には、金属めっき（例えば、ニッケルめっき）炭素繊維紙若しくは織布、金属スクリーン／細目網／クロス（特に、面内透水性を促進するための織目を持った、異なるメッシュサイズのそして膜により小さい最も近い２つ以上の層スクリーンの、平らにされたおよび拡散接合されたまたは一緒に点溶接された）、焼結金属スクリーン／細目網／クロス（再び、電流分布を改善するために２つ以上の層スクリーンのそして平らにされた）、エキスパンドメタル箔／フィルム／膜（１つ以上の層のそして平らにされた）、焼結金属繊維および粉末媒体（再び、１つ以上の層のそして平らにされた、非対称の細孔サイズを有するそしてより小さい細孔径が膜に最も近くに配置される状態で、そして高い面内透水性を有する）、平らにされた光エッチングされた媒体、化学的にエッチングされた媒体、微細穿孔された板、焼結金属、またはそれらの組み合わせなどの、より安定な媒体を用いることができる。先行材料は導電性であり、耐腐食性タイプ（ステンレス鋼、インコネル、モネル、チタン、合金、バルブ金属）であり得るか、またはそれに適用された耐腐食性コーティング（例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、貴金属およびバルブ金属および金属合金、金属酸化物を有することができる。
【００３４】
より具体的な例では、陽極基材は、下記の材料のいずれかであってもよい。
１．２層焼結金属メッシュ。第１メッシュ層は、大きい粒子を濾過するためのより大きい細孔サイズを有し、次の層はより小さい細孔サイズを有する。各層のメッシュサイズは、接合する前に特定される。例えば、ＴＷＰ  Ｉｎｃ．（米国）製のＭＩＣ１０ＴＬ２は、１０ミクロンで格付けされる小さいメッシュ層の２層Ｔ３１６Ｌステンレス鋼である。この基材は次に、耐腐食性および導電性コーティングを提供するためにニッケルまたはパラジウムめっきされ、窒化チタンまたはニオブコートされる。
２．焼結金属繊維濾過媒体。例えば、２０ミクロンのフィルター格付けの多層不織金属繊維多孔質媒体であるＢｅｋａｅｒｔ（米国）製のＢｅｋｉｐｏｒｅ  ＳＴ２０ＡＬ３。この金属は３１６ステンレス鋼である。この基材は次に、ニッケルまたはパラジウムめっきされ、窒化チタンまたはニオブコートされる。
３．焼結金属粉末濾過媒体。例えば、Ｍｏｔｔ  ３１６Ｌステンレス鋼シリーズ１１００多孔質フィルター板材料（Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国）。この基材は、耐腐食性および電気伝導性のためにニッケルで電気めっきされる。
４．異なる穴サイズの１つ以上の層でのエキスパンドチタン箔。例えば、Ｄｅｘｍｅｔ製のＭｉｃｒｏＧｒｉｄ（登録商標）Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｆｏｉｌｓ、またはＴｅｃｈ−Ｅｔｃｈ製の光エッチングされたステンレス鋼またはチタンメッシュスクリーンＭｉｃｒｏＥｔｃｈ（登録商標）Ｓｃｒｅｅｎｓ。
【００３５】
あるいは、この媒体は、導電性を付与するための導電性コーティングを有する焼結セラミックおよび多孔質プラスチック材料を含んでもよい。用いられる耐腐食性材料が不動態層を形成する場合には、導電性コーティングが触媒めっき膜に接触する表面に適用されてもよい。単極設計については、高い面内導電性が望ましく、耐腐食性、導電性材料およびそのためのコーティングの使用を提案する。
【００３６】
更にその上、導電性である多孔質プラスチック材料、例えば、カーボン、高表面積黒鉛、銀などで充填されたＰＶＤＦ、ＰＥＥＫ、フェノール系ポリマーが考えられてもよい。そのような材料は、成形してシートにし、所望の細孔サイズの穴を提供するためにエキスパンドするかまたはニードルパンチで穴を開けることができる。
【００３７】
フィルター層とともに陽極流体デリバリー層は、多数の異なる方法によって製造され得る。例えば、導電性粒子および／またはナノ粒子などの、フィルター層の成分は、溶液中に懸濁され、次に、任意選択的に疎水性、親水性、および／またはイオン伝導性成分とともに、そして任意選択的にフィルター層の適用後に圧縮および硬化プロセスを使って陽極基材上へ適用されてもよい。更に、またはあるいは、フィルター層媒体が、陽極流れ場板の表面に適用されてもよい。
【００３８】
例えば、前述のものに記載されたような焼結金属繊維濾過媒体基材は、ニッケル、チタン（およびＴｉ合金）、炭化チタン、窒化チタン、ニオブ、パラジウム（およびＰｄ−Ｃｏ合金）、カーボン（黒鉛）の球状のまたは他の形状の粒子、および／または基材に焼結接合されるか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散系と粉末混合され、次に基材上へコートされ、次にＰＴＦＥを接合するために焼結されるかのどちらかである酸化スズ（ＡＴＯ、ＩＴＯ）粉末を含む副層でコートされてもよい。一様な球体の使用は、より一様な濾過細孔サイズと陽極流体デリバリー層それ自体内の改善された流体分配とをもたらし得る。例えば、アンチモンドープ酸化スズ粉末およびＰＴＦＥかアイオノマーかのどちらかの副層付きのＢｅｋｉｐｏｒｅ（Ｒ）ＳＴチタン焼結金属繊維濾過基材が使用されてもよい。
【００３９】
プラスチック濾過媒体を陽極基材として考える場合、そのような媒体は、球形の耐腐食性ポリマーＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、またはポリマーの混合物並びに球形のニッケル、チタン（およびＴｉ合金）、炭化チタン、窒化チタン、ニオブ、パラジウム（およびＰｄ−Ｃｏ合金）、カーボン（黒鉛）、および／または基材に焼結接合されるか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散系と粉末混合され、次に基材上へコートされ、次にＰＴＦＥを接合するために焼結されるかのどちらかである酸化スズ（ＡＴＯ、ＩＴＯ）粉末を含む副層でコートすることができる。
【００４０】
別の例では、陽極基材は、焼結金属繊維、スクリーン、およびメッシュなどの、スズめっきされた、低費用金属基材多孔質媒体であってもよい。例示的な金属としては、その費用のためにスチール、その秀でた耐腐食性のためにステンレス鋼、およびその導電性のために銅が挙げられてもよい。酸化スズは典型的には、めっき後に、金属基材の表面上に形成され、それは、比較的化学的に頑丈な、かつ、粘り強いバリアを提供し、それによって追加の耐腐食性を提供する。熱処理プロセスが、一様な酸化スズ表面コーティングを形成するために行われてもよい。酸化スズは、それが動作電圧（即ち、３ボルト未満）で触媒的であるので、導電性廃水に特に有用であり得る。理論に制約されることなく、多孔質金属基材上の酸化スズ層は、ヒドロキシルラジカルを酸化するおよび／または塩化物が廃水中に存在する場合には遊離塩素を発生させるためにより大きい触媒表面を提供する。ある実施形態においては、基材はアイオノマーを含んでもよい。これは、アイオノマーが膜へのプロトンパスを提供するので、導電性ではない廃水にとって有用であり得る。アイオノマーは、例えば、吹き付けるかまたは酸化スズめっき基材をアイオノマー分散系に浸漬し、続いて乾燥させることによって基材中へ組み込まれ、次に窒素雰囲気中で約１時間超、約１４０〜１６０℃でアニールされ／熱処理されてもよい。
【００４１】
一方法においては、スズは、高容量では、連続電解プロセス（例えば、オープンリール式プロセス）を用いて適用される。適切なコーティング厚さを選択することによって、妥当な耐腐食性が得られる。ニッケル下地めっき（１．３ｕｍ厚さ）バリア層での二重めっきをまた、耐腐食性の向上および基材金属とのＳｎ金属間化合物の形成を防ぐために用いることができる。
【００４２】
スズを基材上にコートする別の方法はリフロースズめっきであり、このめっきでは、電解めっきプロセスに対流オーブン中でのスズリフローが続く。この方法は、基材の多孔質表面上に一様なスズ分配を提供しながら、比較的純粋な、密な、気孔を含まない構造をまた提供する。更に別の方法では、基材は、スズコーティングの薄層を堆積するために融解スズタンクを通して引かれる。リフロードスズおよび熱浸漬は両方とも、スズウィスカー緩和仕上げである。
【００４３】
一例では、基材はステンレス鋼多孔質媒体である。ステンレス鋼基材は、脱脂され、電解研磨され、硝酸できれいにされ、約５ミクロン厚さにニッケルストライクされ（接着のためのアンダープレート）、次に約７ミクロン厚さにスズめっきされる。酸化スズ層を得るために、スズめっきされた基材は、約１２時間超、約１５０℃超で熱処理されるかまたは熱熟成される。あるいは、酸化スズ層は、約２のｐＨでの硫酸の溶液中で、そして０．２２９ＳＣＥ（または約０．５Ｖ  ＳＨＥ）超の電圧で電気化学的に形成することができる。
【００４４】
陽極触媒に関しては、白金、酸化スズ、酸化アンチモンスズ、酸化マンガンおよびそれらの混合物が成功裡に使用されている。酸化アンチモンスズの場合には、その導電率を向上させるための熱処理または、例えばＮｂでの、ドーピングが耐久性を向上させるために考慮されてもよい。酸化マンガンは、陽極で形成される可能性があるいかなる過酸化水素をも分解するという目的のために考慮することができる。他のｎおよびｐ型半導体酸化物、ペロブスカイト様酸化物クラス、並びに非晶質若しくはナノ結晶性遷移金属酸化物（例えば、ＭｏＯ２）もまた、陽極触媒として考慮されてもよい。更に、コバルトおよびニッケルのスピネル、並びに高表面積酸化ニッケルもまた考慮されてもよい。当該技術分野において公知であるように、担持触媒（例えば、炭素上に分散されたＰｔまたは高表面積黒鉛若しくはＮｂ粒子上の酸化アンチモンスズ）は、触媒材料の分散、従って利用率を向上させることができ、そしてまた、ある種の触媒と担体との間の相互作用は、触媒活性および耐久性を向上させることができる。一般にドーパントは、導電率を向上させるために（例えば、アンチモンドープＳｎＯ２、塩素およびフッ素ドープＳｎＯ２）または高められた電圧で耐久性および安定性を向上させるために（例えば、コバルト、ニッケル、パラジウム、ニオブ、タンタル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、レニウム）、並びに導電率および安定性／耐久性を両方とも向上させるためにそのようなドーパントの混合物（例えば、Ｎｂ並びに群Ｓｂ、Ｆｅ、Ｆ、ＰｔおよびＮｉから選択されるドーパントでドープされたＳｎＯ２）を用いることができる。他の可能なドーパントとしては、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＷが挙げられる。
【００４５】
選択される触媒材料は、有機汚染物質に対してより低い電圧で触媒的であり（即ち、より低い過電圧を有し）、だから必要とされる印加電圧はより低く、その結果として電流密度はより低い。そのような触媒材料は、水電解に対して高い過電圧を有し、その結果酸素の発生は、動作電圧で制御し、それによってこの反応に関連した電流密度を低下させることができる。
【００４６】
陽極触媒の選択における他の考慮事項としては、高い表面積を得るためのナノ粒子、ナノ構造化材料および／またはメソ多孔質材料の使用が挙げられる。黒鉛の担体を使用する担持触媒が用いられてもよい。高められた陽極電圧での黒鉛の安定性が問題である場合には、炭化物、窒化物、ホウ化物、耐腐食性金属、合金および金属酸化物（例えば、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＮｂＣおよび／またはそれらの混合物）などの安定な、導電性粒子を用いることができる。添加物としては、混合電子伝導性およびイオン伝導性を示すペロブスカイトベースの金属酸化物を挙げることができる。
【００４７】
陽極触媒層８は一般に、電子伝導を向上させるための粒子と、イオン伝導のためのおよびバインダーとして役立つためのアイオノマー（例えば、膜電解質に使用されるものに類似の）と、湿潤特性を制御するための材料（例えば、分散ＰＴＦＥ）とを含む。細孔サイズおよび総気孔率は、（例えば、触媒層を製造するために使用される触媒インクまたはスラリーの調製中に高剪断混合速度を制御することによって修正することができる）粒度および凝集塊サイズの選択によってある程度設計することができる。陽極触媒層の細孔特性、表面化学および表面積は、触媒への廃水の物質移行および二酸化炭素などの生成物ガスの除去に関して重要であり得る。好ましくは、陽極触媒層の細孔構造および疎水性表面は、ガスシールおよび／または細孔閉塞が起こらないように気泡脱離を容易にする。選別粒度および細孔サイズ分布を、廃水のより深い浸透およびより大きい触媒表面積利用率を可能にするために触媒層８において用いることができる。
【００４８】
陰極触媒は、白金若しくは担持白金（例えば、炭素担持白金）、パラジウム、パラジウム合金、担持Ｐｄ／Ｃ、ニッケルおよびその酸化物、ロジウム（例えば、Ｈ２化学種によるかなりのカバレージが可能である金属）、二硫化モリブデン、混合電子伝導性およびイオン伝導性を示すペロブスカイトベースの金属酸化物、非晶質若しくはナノ結晶性遷移金属酸化物、並びに高表面積Ｒａｎｅｙ金属およびメタルブラックなどの、水素発生のために一般に使用される従来触媒の群から選択することができる。更に、酸化マンガン、黒鉛、および炭素がまた陰極で用いられてもよい。再び、酸化マンガンは、存在するあらゆる過酸化水素を分解するために有益である可能性がある。陰極触媒と一緒に、陰極触媒層５はまた一般に、電子伝導を向上させるための粒子と、イオン伝導のためのおよびバインダーとして役立つためのアイオノマーと、湿潤特性を制御するための材料とを含むことができる。陰極触媒層５は、陰極ガス拡散層上へコートし、そして適切な温度（例えば、アイオノマーまたはＰＴＦＥが用いられるかどうかに依存してそれぞれ約１５０℃または３７０℃）で焼結することによって製造することができる。層５中の導電性粒子は、電流分布および水素回収のための気孔率を最適化するサイズ分布を提供するために望ましくは混合することができる。腐食が問題である場合には、触媒層５中のＰＴＦＥおよび／または他の安定なバインダーを、耐腐食性／耐摩耗性の向上のために用いることができる。
【００４９】
陰極ガス拡散層４は、ガスを一様なやり方で陰極触媒レイター５へおよびレイター５から容易にデリバリーするために装備される。層４は、陽極側から膜電解質を通ってクロスオーバーする可能性がある廃水をはね返すが、発生した水素ガスの容易な除去を依然として可能にするように望ましくは設計される。従って、疎水性構成、例えば、テフロン加工ステンレス鋼網基材が用いられてもよい。更に、陰極触媒層５に隣接した小さい細孔構造の疎水性副層の使用はまた、廃水クロスオーバーが陰極の残りに入るのを防ぐのに役立つ可能性がある。ひいては、これは、陰極での寄生反応および汚染を減らすかまたは排除し、それによって電流密度を低く保つのに役立つことができる。一般に、陽極流体デリバリー層９に用いられるものによく似た材料が考慮されてもよい。単極設計については、高い面内導電性が望ましく、耐腐食性のおよび水素耐性の、導電性材料およびその代わりのコーティング（例えば、ニッケル、パラジウム合金、窒化チタンなど）の使用を提案する。
【００５０】
陰極および陽極流れ場板３、１０中の流れ場チャネル３ａ、１０ａは、シングル蛇状設計、互いにかみ合う設計、および／または多重線形設計などの、多数の構造を有することができ、断面は様々な形状を有することができる。重力アシストのための設計が用いられてもよい。陰極で発生した水素の収容は、比較的容易であり、陰極流れ場の一端がデッドエンドであってもよい。陽極では、チャネル設計は好ましくは、滞留を最大限にし、液体と発生ガスとの一様な混合を促進する。ガスと液体との混合を促進するために乱流を提供すること、そして気泡合体およびガスの大きいプラグが形成するのを防ぐことが有用であり得る。これは、チャネル中にインライン混合のための静的手段、例えば、流れ場チャネル１０ａ内の様々な場所での螺旋状テープ、ねじりテープ、または螺旋状静的混合要素を提供することによって成し遂げられてもよい。そのような混合は、陽極での濃度過電圧の低下、温度、速度および材料組成の半径方向勾配の排除、並びにより大きいチャネルおよびより高い廃水フローがいかなる性能の損失もなしに用いられることを可能にする廃水の物質移行の向上などの様々な目的に役立つことができる。適切な混合構成要素は、汚染物質が触媒層に効率的にデリバーされ、ガス気泡が除去のために多孔質板表面と接触するように、廃水を連続して混合し、廃水フローを外周に導くであろう。チャネル中での液体フローを混乱させることなく生成物ガスの除去を提供することは有用である。
【００５１】
予想外に高いエネルギー効率は、システム１００から得ることができ、セルに印加される電圧および電流密度への適切な制限から、並びに発電用の先端的ＳＰＥ燃料電池に用いられる設計および構成要素の幾つかの採用によって生じ得る。特に、電解セル１０１間に（または１つ以上がシステムに用いられる場合には個々のセル間に）印加される電圧は、約３ボルト未満であるべきである。電流密度は、電極面積の１ｃｍ２当たり約２０ｍＡよりも下に制限される。
【００５２】
本発明のエネルギー効率的なシステムの向上した効率の理由は、完全に理解されているわけではない。しかし、理論に制約されることなく、幾つかのメカニズムが有機汚染物質の無機質化について陽極で関係する可能性がある。廃水中の有機汚染物質の「電気化学的焼却」のための酸素は、酸素発生反応によって水から得られる。陽極触媒の表面上で発生した吸着ヒドロキシルラジカルおよび酸素ラジカル化学種は、存在する有機汚染物質を無機質化することができる。更に、ある種のｎ型半導体酸化物触媒については、陰イオン（酸素）空格子点が水と優先的に反応し、ＯＨ＊ラジカルを発生させることができる。排水の領域におけるアノード電位での酸素発生／ヒドロキシルラジカルの中間体による酸化は、有機汚染物質を無機質化するかまたは部分酸化することができる。窒素へのアンモニアの直接酸化が起こる可能性がある。更に、間接電気化学的酸化は、廃水中の硫酸塩、炭酸塩、またはリン酸塩イオンの陽極酸化によって発生する無機酸化剤によって行われる可能性がある。そして更にその上、廃水中に存在する媒介体から電気化学的に発生した酸化還元試薬による間接電気化学的酸化が存在する可能性がある。
【００５３】
前述のものに述べられたように、廃水流れ中の粒子状物質および懸濁固形分汚染物質は好ましくは、有機汚染物質の電気化学的除去の前か後かのどちらかで除去される。本廃水処理装置においては、電気化学的廃水処理前の粒子状物質および懸濁固形分の除去は、触媒部位の閉塞を減らすかまたは防ぐ。これを成し遂げるために、本電解セルは、陽極流れ場板と陽極流体デリバリー層との間に少なくとも１つの多孔質フィルター層を含む。しかし、他の構造もまた、濾過を助けるために含められてもよい。フィルター層の平均細孔サイズを、適切に、特に隣接流体デリバリー層のそれよりも小さいように設計することによって、粒子状物質および懸濁固形分汚染物質は、濾過された廃水が処理のための陽極触媒層にアクセスするのを依然として可能にしながら、陽極流体デリバリー層に入るのを防がれる。
【００５４】
図３は、本発明の固体ポリマー電解質電解セルの実施形態の部分分解図を示す。（図３において、同じ数字は、図２に用いられるものに類似の要素のために用いられている。）電解セル１０２は更に、陽極流れ場板１０と陽極流体デリバリー層９との間に組み込まれているフィルター層１５を含む。アセンブリ中に、フィルター層１５は、陽極流体デリバリー層９に適用されてもよいし、または陽極流れ場板１０に適用されてもよいし、または終板（図３には示されていない）によって適所に固定される個別構成要素として適用されてもよい。そして更に、図３において、陽極流体デリバリー層９は、２つの構成要素層、即ち、陽極基材１６および適用された副層１７でできている。
【００５５】
フィルター層１５は、粒子状物質および懸濁固形分汚染物質が陽極流体デリバリー層９に入るのを防ぐために提供される。フィルター層１５の平均細孔サイズは、廃水中に見いだされると予期される粒子を除去するように選ばれる。例えば、５０マイクロメートルサイズ以上の粒子を濾過するために、この平均細孔サイズは５０ｕｍ未満であろう。更に、フィルター層１５の平均細孔サイズは好ましくは、隣接陽極流体デリバリー層９の平均細孔サイズよりも小さい。陽極流体デリバリー層９の全体にわたっての細孔サイズが一様ではない状況では、フィルター層１５の平均細孔サイズは好ましくは、陽極流体デリバリー層９の流れ場側のそれ未満である。この形状は、濾過された廃水が処理のための陽極触媒層にアクセスすることを依然として可能にしながら、汚染物質の除去を提供する。フィルター層１５の表面上のケーキ形成が推進され、これは、フィルター層１５および陽極流体デリバリー層９の両方の目詰まりを防ぐ。また酸化生成物を触媒層から容易に除去することができる。
【００５６】
フィルター層１５用の好適な材料の例としては、不織フリースまたは繊維またはフェルトなどの拡散接合された多孔質金属、焼結された多孔質金属媒体（例えば、Ｂｅｋｉｆｌｏｗ（登録商標）ＨＣまたはＭＫＩのＤｙｎａｐｏｒｅ（登録商標）拡散接合フィルター板ラミネート）、粒子、およびワイヤメッシュまたは多層メッシュラミネートが挙げられる（それらは、表面積を最大にするためにプリーツを付けることができる）。そのような材料の気孔率、細孔サイズ分布および材料厚さの一様性などの特性は、正確にコントロールすることができる。
【００５７】
ある実施形態においては、フィルター層１５は、少なくとも１つの膜型フィルターを含んでもよい（例えば、Ｄｕｒａｐｏｒｅ（商標）ＳＶ  ５ミクロンＰＶＤＦ、Ｏｍｎｉｐｏｒｅ（商標）ＬＣＲ  ５、１０ミクロン親水性ＰＴＦＥ、またはＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）Ｓｉｌｖｅｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓなどのポリマーシート膜フィルター。そのような膜は、高い流量および処理量、低い抽出可能物および幅広い化学的適合性を有する）。膜型フィルターは典型的には、膜型フィルターの細孔サイズよりも大きいサイズの粒子を捕獲するための単峰型の細孔分布を含み、一方、膜型フィルターの細孔サイズよりも小さい粒子は、クロスフローおよび／または直交フロー構造で膜型フィルターを通過する。そのような実施形態においては、フィルター層１５は、追加濾過能力のための導電性粒子および／またはナノ粒子の副層または複数副層（示されていない）と組み合わせて膜型フィルターを含んでもよい。
【００５８】
ある種の実施形態においては、電流収集が陽極流体デリバリー層９によって専ら行われるように配置することが可能である。そのような場合には、陽極流れ場板１０は、導電性である必要がなく、非導電性のしかし耐腐食性のポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）またはセラミック製であり得る。同じように、フィルター層１５もまた導電性である必要がなく、非導電性のしかし耐腐食性のポリマーまたはセラミック製であり得る。Ｄｅｘｍｅｔ製のＰｏｌｙＧｒｉｄ（登録商標）精密エキスパンドＰＶＤＦ並びに／または他のフルオロプラスチック、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、およびポリビニルが好適である可能性がある。更にその上、ポリマーシート膜フィルターでできたフィルター層は、２つ以上の層を、望ましくは異なる平均細孔サイズの層で有することができる。特に、層は、陽極流れ場板１０の最も近くでより小さい平均細孔サイズを、陽極流体デリバリー層９に隣接してより大きい細孔サイズを有するように配置することができる。３層フィルター層１５の場合には、平均細孔サイズは、小から大に、最小に変わってもよく、ここで、陽極デリバリー層９に隣接した第３層上の最小は、フィルター層１５で形成された任意の粒子（例えば、金属酸化物）が陽極触媒層８に達するのを防ぐ。
【００５９】
ある実施形態においては、フィルター層１５は、不溶性炭化水素および有機化合物、溶解金属、アニオン（例えば、フッ化物）並びに特定の廃水流れ中に存在する可能性がある細菌、病原体、および微量汚染物質を除去する吸着能力を包含してもよい。理論に制約されることなく、フィルター層１５は、フィルター媒体の表面で動作する表面エネルギーのおかげでその表面上に廃水流れから汚染物質化学種を結び付け、それによって廃水流れがそれを通って移動するときに、化学変化が吸着化学種に全く与えられない状態で、廃水流れ中の不溶性炭化水素および／または有機化合物を吸着する。フィルター層１５中の吸着媒体は、前述のものに記載されたように、単一または多副層として組み込まれてもよい。フィルター層１５用の好適な吸着媒体としては、クルミ殻などの異なる前駆体から製造された活性炭；カーボンナノチューブなどの、高表面積カーボン／黒鉛媒体、ナノ粒子、ウィスカー、繊維、フェルト、発泡体、グラフェン、Ｎｏｖａｃａｒｂ（Ｂａｓｉｎｇｓｔｏｋｅ，英国）によって供給されるものなどの、合成ナノ多孔質／メソ多孔質カーボン、活性アルミナなどのセラミックス、ゼオライト、またはこれらの組み合わせが挙げられる。活性炭および高表面積カーボン／黒鉛媒体などの、導電性媒体がフィルター層１５のために用いられる場合には、細菌および病原体、微量汚染物質、有機分子並びに硫化水素などの無機物は、フィルター層１５の細孔の表面への化合物の吸着によって除去することができ、そして次に、電解セルに印加される電極電圧が、これらの表面汚染物質を直接電解によって殺菌するおよび酸化するために用いられる。
【００６０】
具体的にはフィルター層１５は、フィルター上への吸着／接触によって金属イオンおよびカチオンを濾過し、印加電極電圧は、廃液からの除去のために金属を酸化する。金属イオンおよびカチオンは、それらが陽極触媒層に達し得る前にフィルター材料と反応する。小さい細孔サイズ副層１７は、酸化物粒子が陽極触媒層８中の触媒表面に接触するのを防ぎ得る。そして、フィルター層１５は、電気吸着による導電性フィルター上への電気吸着によってアニオンを濾過して有機酸化だけのためにおよび効率の向上のために触媒表面を確保し得る。例えば、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩アニオンは、触媒表面でヒドロキシルラジカルによって酸化され、先ずそれらをそのように濾過すると、有機酸化のために利用可能なより高い表面積／ヒドロキシルラジカルを与える。この表面は、電圧を切ってアニオンを脱着させることによって再生することができる。これは、頻度が廃水中のアニオンの濃度に依存する状態で、設定間隔で行うことができる。このフィルター層の効能を向上させるため、再生が必要とされないようにアニオンを酸化するために触媒が含められてもよい。あるいは、電極電圧は、アニオンを酸化するために触媒の不在下では幾分高められてもよい。これは、酸化されたアニオン（例えば、硫酸塩はペルオキソ二硫酸塩に酸化される）がまた強い酸化剤であり、そして幾らかの有機物を酸化して効能を向上させるであろうという点において有益であるかもしれない。更にその上、フィルター層１５はまた、フィルター中に組み込まれたイオン交換樹脂とのイオン交換によってアニオンおよびカチオンを濾過し得る。
【００６１】
フィルター層の効能を更に向上させるために、フィルター層１５は、より低い電圧で触媒的である、貴金属、金属酸化物、およびホウ素ドープダイヤモンドなどの、高表面積酸化触媒を含んでもよい。例えば、比較的高い濃度の塩化物イオンを含有する廃水流れについての実施形態においては、塩化物イオンは、廃水流れ中の微生物の殺菌並びに／またはアンモニア、有機および他の汚染物質の酸化のための遊離塩素を発生させるために触媒酸化することができる。
【００６２】
陽極で塩化物イオンが関係する化学反応は、ｐＨレベルに依存する。３．３よりも低いｐＨ値では、主な活性クロロ化学種はＣｌ２ガスである。より高いｐＨ値では、主要な化学種は約７．５未満のｐＨではＨＣｌＯ、約７．５よりも大きいｐＨではＣｌＯ−である。より高いｐＨ値では、廃水の全体積／バルク溶液中で試薬として働くＨＣｌＯおよびＣｌＯ−による汚染物質の強化された電気酸化が観察され得る。陽極で関係している化学反応としては、下記を挙げられ得る。
染料汚染物質の酸化については：
染料＋ＣｌＯ−→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−      （１）
【００６３】
硫化水素の酸化については：
ＨＳ＋ＣｌＯ−→Ｓ＋ＯＨ−＋Ｃｌ−      （２）
【００６４】
アンモニアの酸化については：
ＨＯＣｌ＋２／３ＮＨ３→１／３Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−      （３）
【００６５】
クロロヒドロキシルラジカルはまた、特にホウ素ドープダイヤモンド表面並びにＲｕＯ２、ＩｒＯ２およびそれらの混合物などの貴金属酸化物上で発生する可能性がある。クロロヒドロキシルラジカルによる有機汚染物質の酸化については、陽極で関係している化学反応としては、下記を挙げられ得る：
有機物質＋［＊ＣｌＯＨ］→ＣＯ２＋Ｈ＋＋Ｃｌ−      （４）
【００６６】
他の例は、廃水流れ中の微生物の殺菌並びに／またはアンモニア、有機および他の汚染物質の酸化を目的とした硫酸塩含有廃水中の硫酸塩のペルオキソ二硫酸塩への酸化、および高アルカリ度廃水中の炭酸塩の過炭酸塩への酸化である（貴金属、金属酸化物、および特にホウ素ドープダイヤモンド表面上での）。ペルオキソ二硫酸塩および過炭酸塩試薬は、非常に強力な酸化剤であり、有機物質を酸化することができる。
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【００６７】
ＳＰＥ電解セルからの処理済み廃水が環境上の懸念のために低濃度の遊離塩素を好ましくは有するべきである場合には、電気化学的還元、粒状活性炭またはカオリナイト粘土による吸着、遷移金属（とりわけ銅、鉄、ニッケルおよびコバルトおよび／またはそれらの酸化物並びに置換酸化コバルトスピネルなどのスピネル）と接触させることによる分解、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどの塩との反応、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの化学的還元剤との反応、グリセロールなどの有機物質との反応、銅／亜鉛合金などの酸化還元フィルターと接触させることによる分解、露光（とりわけＵＶ）による分解、並びに溶液を加熱することによる分解などの、後処理工程が過剰の遊離塩素を除去するために用いられてもよい。
【００６８】
フィルター層１５は実質的な濾過機能を行う（上に考察されたように）が、追加の濾過機能をまた、例えば、図３における基材１６および副層１７の適切な設計によって、陽極流体デリバリー層９内で行うことができる。
【００６９】
陽極流体デリバリー層９は、副層（例えば、副層１７）または陽極流体デリバリー層９の細孔構造および細孔サイズを変性する導電性粒子および／またはナノ粒子の複数の副層を含んでもよい。陽極流体デリバリー層９での異なる細孔構造および細孔サイズを付与することによって、粒子状物質および懸濁固形分を特定の細孔中に捕捉し、それによって廃水が陽極触媒層８にアクセスするための他の細孔を残すことができる。例えば、陽極流体デリバリー層９中の非対象細孔サイズ分布は、より大きい細孔が粒子状物質および懸濁固形分を捕捉するために（フィルター層１５に隣接した）陽極基材１６中に生み出され、一方、より小さい細孔が流体フローのために陽極触媒層８に隣接した副層１７中に生み出されるように用いられてもよい。更に、副層１７（または複数副層１７）に特有の粒子および／またはナノ粒子を用いることによって、細孔構造は、ねじれを増加させ、このようにして陽極触媒層９へのまたは陽極触媒層９からの流体フローを向上させるように設計することができる。所望の細孔サイズは、例えば、約２ナノメートル〜約１０ミリメートルの範囲であってもよい。当業者は、細孔サイズが、陽極触媒層８への廃水汚染物質のデリバリーと、陽極触媒層８からの、二酸化炭素などの、酸化生成物、窒素、酸素、および硫化水素の除去とが実質的に減らされないようなものであるべきことを十分に理解するであろう。
【００７０】
好ましくは、用いられる粒子および／またはナノ粒子は、導電性であり、耐腐食性である。この関連で、好適な粒子および／またはナノ粒子としては、炭化物、窒化物、ホウ化物、貴金属およびバルブ金属および金属合金、金属酸化物、黒鉛、グラフェン、カーボン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態においては、陽極基材が十分に導電性である場合には、粒子および／またはナノ粒子は、無機粒子およびポリマー粒子であってもよく、任意選択的に、前述のものに記載されたような、導電性粒子との組み合わせてであってもよい。粒子およびナノ粒子は、より狭い細孔サイズ分布のために形状が球形であってもよい。所望の粒子および／またはナノ粒子サイズは、約２ナノメートル〜約５００ミクロンの範囲であってもよい。
【００７１】
長期運転後に、汚染物質がフィルター層１５に蓄積するだろうし、除去されない場合には性能に悪影響を及ぼし始め得る。汚染物質の堆積は、電解セルの陽極流れ場間の圧力降下を監視することによって検出することができ、この圧力降下が、所与のケーキ厚さに相当する予定値に達した場合、セルをきれいにする時間である。
【００７２】
多数の方法を、所定の場所でフィルター層１５をきれいにし、そして濾過されたおよび／または電気吸着されたおよび／またはイオン交換された汚染物質を除去するために用いることができる。例えば、インサイチュ逆洗、酸素スカーリングおよび化学洗浄が行われてもよい。逆洗するおよび酸素スカーリングするために、増加した電圧または電流を陽極電気触媒層８にかけて水を酸化して酸素ガスにし、結果として生じたガス気泡が、陽極電気触媒層８から陽極流れ場チャネルへと陽極流体デリバリー層９およびフィルター層１５を通過し、それによって洗浄液が汚染物質を一掃することを可能にする。更に、またはあるいは、界面活性剤および他の添加剤などの、化学洗浄剤が、陽極流れ場チャネルを通して化学洗浄剤を含有する溶液を流し、そして溶液がフィルター層１５を通過してそれをきれいにすることを確実するために背圧を増加させることによって用いられてもよい。他の実施形態においては、電気化学セルの印加電極電圧が、フィルター層１５からの表面汚染物質を酸化するために用いられてもよい。
【００７３】
更にまたはより具体的には、クリーニング方法は、組み合わせて下記の１つ以上を含むことができる。
・  表面を機械的にきれいにするために廃水に研磨粒子を添加すること。商業的に入手可能な粒子は、セラミックス、ガラス、ポリマー、および金属などの、多種多様な材料で入手可能である。粒度は、フィルター層の平均細孔サイズよりも約２倍大きく、流れ場チャネルの約１／３直径未満であるべきである。クリーニング粒子および固形分は両方とも廃液として除去される。
・  次亜塩素酸塩を生成し、そして水の酸化を増やしてフィルター層をスカーリングする酸素気泡を生成するために、セルを通してＮａＣｌの溶液を流し、電圧を３〜３．２Ｖに上げること。
・  塩化物含有廃水については、次亜塩素酸塩を生成し、そして水の酸化を増やしてフィルター層をスカーリングする酸素気泡を生成するために、電圧を３〜３．２Ｖに上げること。（本方法は、化学薬品を添加することなく酸化プロセス中に用いることができ、だからこのプロセスは中断されない。）
・  水を電解して酸素気泡を生成し、一般にフィルター層をスカーリングする／逆洗するために電圧を３Ｖ超に上げること。（再び、本方法は、化学薬品を添加することなく酸化プロセス中に用いることができ、だからプロセスは中断されない。）
・  陽極で解離し、水を形成し、そして陽極で流体の圧力を上げるために、３Ｖ未満の電圧でのセルを通してＮａＯＨ（または水に解離する他の化学種）の溶液を流すことによってインサイチュ逆洗すること。（膜間圧は、透過水が供給物中へ逆流し、汚染層を膜の表面から持ち上げるようにここでは逆にされる。）
・  洗剤、次亜塩素酸ナトリウム並びにクエン酸および水酸化ナトリウムなどの酸およびアルカリなどの反応性試剤を使用して化学洗浄すること。苛性が有機汚染を除去し、酸が無機物を除去するので、苛性および酸がほとんどの場合に使用される。酵素溶液もまた、膜プラントから有機汚染物質を除去するのに役立つために幾つかのシステムにおいて使用される。イオン交換樹脂の再生クリーニングは、酸、苛性および／または塩を使用して成し遂げることができる。
・  水で流し去られるフィルター層およびケインから粒子を除去する超音波クリーニングすること。
・  研磨粒子ありまたはなしで、流量を上げるかまたは乱流ガスパージを提供し、そして水で洗い流すこと。
・  セル極性を逆にする、電圧を切る、そしてセルを通して水またはクリーニング液を流す、および／または電圧を掃引することによって定電位クリーニングすること。
【００７４】
以下の実施例は、本発明のある種の態様を例示するために提供されるが、決して限定的と解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７５】
比較のエネルギー効率的電解セルを、上記に従って、しかしいかなるフィルター層もセルに組み込まれることなく組み立てた。陽極流体分配層は、７５ミクロンのフィルター格付けの、サイズが８５ミクロン以下の細孔サイズの多孔質基材を含んだ。
【００７６】
本発明の電解セルを、フィルター層が陽極流れ場板と陽極流体分配との間に組み込まれたことを除いては層比較セルと同様に製造した。フィルター層は、２１ミクロンの本質的に単峰型の細孔サイズの、２５ミクロンの最大細孔サイズの市販材料を含んだ。
【００７７】
電解セルに両方とも、１６００〜１７００ｍｇ／Ｌ（Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＥＰＡ  ４１０１およびＳＭ  ５２２０  Ｄにより）の範囲の化学的酸素要求量並びに約１００ｍｇ／Ｌ（１０３〜１０５℃で乾燥させられた、重量測定の、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ  １６０．２およびＳＭ  ２５４０  Ｄにより）の全懸濁固形分を有する工業廃水を供給した。
【００７８】
両セルを、同様な条件下に、即ち、２．８Ｖのセル電圧、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、および６０℃の温度で運転した。廃水を、２リットル／時の流量にてワンパスで供給した。セルの陽極側間の圧力降下、ｄＰを、運転の間ずっと監視した。これらの条件下できれいな水を供給されるセルの陽極側間のｄＰは、０．３７〜０．３８バールの範囲にあった。
【００７９】
６分の運転後に、比較電解セルでのｄＰは、０．３８バールから約０．７２バールに上昇した。インサチュクリーニング工程を、セルを８分間水で洗い流すことによって行った。ｄＰは０．３７バールに回復した。廃水に関するセルの運転を次に続行した。追加の１分後に、ｄＰは０．４８バールに上昇し、追加の５分後にｄＰは０．６９バールに上昇した。
【００８０】
しかし、本発明の電解セルでのｄＰは、はるかにより長い期間の連続運転後にはるかに少ないままであった。出発ｄＰは０．３７バールであった。６分の運転後に、ｄＰは０．４６バールであった。１５分の運転後に、ｄＰは０．５０バールであった。６０分の運転後に、ｄＰは０．５２バールであった。試験を７０分後に停止し、ｄＰは依然として０．５２バールにすぎなかった。
【００８１】
これらの実施例は、本発明のフィルター層を用いる運転での可能な改善を実証する。
【００８２】
本発明の特定の実施形態、態様、および用途が示され、説明されてきたが、本発明がそれらに限定されないことは当業者によって理解される。多くの修正または変更が、本開示の主旨および範囲から逸脱することなく当業者によって行われる可能性がある。本発明はそれ故、次の特許請求の範囲に従って解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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