(57)【要約】  生分解性ポリエステル樹脂、及び該樹脂を含む物品に係り、該生分解性ポリエステル樹脂は、生分解性及び柔軟性を向上させるために、コハク酸残基及びアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸残基、並びにエチレングリコール残基及びブタンジオール残基のうち少なくとも一つを含む脂肪族ジオール残基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸残基及びアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸残基と、
エチレングリコール残基及びブタンジオール残基のうち少なくとも一つを含む脂肪族ジオール残基と、を含む生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記脂肪族ジオール残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して、１〜２モル部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記コハク酸残基の含量及び前記アジピン酸残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して、それぞれ０．８〜０．９９５モル部及び０．００５〜０．２モル部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
テレフタル酸残基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記アジピン酸残基及び前記テレフタル酸残基の総含量は、前記テレフタル酸残基及び前記脂肪族ジカルボン酸残基の和１モル部に対して、０．００５〜０．３モル部であることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記コハク酸残基の含量、前記アジピン酸残基の含量及び前記テレフタル酸残基の含量は、前記テレフタル酸残基及び前記脂肪族ジカルボン酸残基の和１モル部に対して、それぞれ０．７〜０．９９４モル部、０．００５〜０．２９９モル部及び０．００１〜０．２９５モル部であることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、及びそれを含む物品に係り、さらに詳細には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応及び縮重合反応によって製造されたものであり、柔軟性にすぐれる生分解性ポリエステル樹脂、及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高機能性及び耐久性などによって、実生活で有用に使用されている。しかし、従来のプラスチックは、埋め立て時に微生物による分解速度が遅く、焼却時に有害ガスを放出し、環境汚染の原因になるというような問題点が認識され、生分解性プラスチックの開発が進められた。
【０００３】
かような生分解性プラスチックのうちでも、生分解性を有するポリエステル樹脂が注目を集めている。生分解性ポリエステル樹脂とは、バクテリア、藻類、かびのように、自然に存在する微生物によって、水及び二酸化炭素、または水及びメタンに分解される重合体を言う。かような生分解性ポリエステル樹脂は、埋め立てあるいは焼却による環境汚染を防止することができる有力な解決策として提示されている。
【０００４】
生分解性ポリエステル樹脂には、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチル酸、 ポリ乳酸、脂肪族ポリエステルなどがあるが、バイオ合成で得られるポリグリコール酸とポリヒドロキシブチル酸は、製造コストが高い一方、ポリ乳酸は、従来ポリオレフィン系樹脂と同様な価格となり、経済性は確保することができるが、柔軟性及び引き裂き特性が非常に劣り、製品として適用し難かった。
【０００５】
最近、日本のShowa High Polymer社は、高分子量の脂肪族ポリエステルを合成するのに成功し、それを特許登録されてBionolleTMと命名した。そのうち、１，４−ブタンジオールとコハク酸とによって合成されたポリコハク酸ブチレン（ＰＢＳ）は、分解性にすぐれ、融点がポリエチレンと類似しており、機械的物性がオレフィン系の高分子と同等レベルであるが、柔軟性が低いという短所があった。すなわち、ＰＢＳは、優秀な生分解性を有しており、これまで環境汚染の主犯とされてきた既存プラスチックを代替し、食品包装用フィルムなどに使用される可能性があるにもかかわらず、柔軟性が不足し、その使用が制限的であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、脂肪族ジカルボン酸残基及び脂肪族ジオール残基を含むことにより、生分解性を維持しながらも柔軟性にすぐれる生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記生分解性ポリエステル樹脂を含む物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、コハク酸残基及びアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸残基；及びエチレングリコール残基及びブタンジオール残基のうち少なくとも一つを含む脂肪族ジオール残基；を含む生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
【０００９】
前記脂肪族ジオール残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して、１〜２モル部でもある。
【００１０】
前記コハク酸残基の含量及び前記アジピン酸残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して、それぞれ０．８〜０．９９５モル部及び０．００５〜０．２モル部でもある。
【００１１】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸残基をさらに含んでもよい。
【００１２】
前記アジピン酸残基及び前記テレフタル酸残基の総含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基及びテレフタル酸残基の和１モル部に対して、０．００５〜０．３モル部でもある。
【００１３】
前記コハク酸残基の含量、前記アジピン酸残基の含量及び前記テレフタル酸残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基及びテレフタル酸残基の和１モル部に対して、それぞれ０．７〜０．９９４モル部、０．００５〜０．２９９モル部及び０．００１〜０．２９５モル部でもある。
【００１４】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００１５】
本発明の他の側面は、前記生分解性ポリエステル樹脂を含む物品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一具現例によれば、脂肪族ジカルボン酸残基及び脂肪族ジオール残基を含むことにより、生分解性及び柔軟性の両方が優れる生分解性ポリエステル樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
【００１８】
本明細書において、用語「ポリエステル」とは、一つ以上の二官能性（difunctional）、またはそれ以上の多官能性のカルボン酸と、１以上の二官能性、またはそれ以上の多官能性のヒドロキシル化合物とのエステル化反応及び縮重合反応によって製造された合成重合体を意味する。前記二官能性カルボン酸は、ジカルボン酸であり、前記二官能性ヒドロキシル化合物は、二価アルコール、例えば、グリコールまたはジオールである。
【００１９】
本明細書において、用語「ブタンジオール」とは、ブタンの２個の水素がヒドロキシ基で置換された化合物であり、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び／または２，３−ブタンジオールを含むことを意味する。
【００２０】
本明細書において、用語「結晶化」とは、融点未満及びガラス転移温度以上の任意の温度において、非結晶状態または溶融状態の樹脂の鎖が、部分的に整列された領域を形成することを意味する。
【００２１】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂は、コハク酸残基及びアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸残基；及びエチレングリコール残基及びブタンジオール残基のうち少なくとも一つを含む脂肪族ジオール残基；を含む。
【００２２】
本明細書において、用語「残基（residue）」とは、特定の化合物が化学反応に参与したとき、前記特定化合物に由来し、その化学反応の結果物に含まれた一定部分または単位を意味する。例えば、「脂肪族ジカルボン酸残基」、「脂肪族ジオール残基」及び「テレフタル酸残基」のそれぞれは、エステル化反応及び縮重合反応によって形成されるポリエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体成分に由来した部分、脂肪族ジオールまたはその誘導体成分に由来した部分、及びテレフタル酸またはその誘導体成分に由来した部分を意味する。例えば、コハク酸残基は、（−ＯＣ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−）で表示され、アジピン酸残基は、（−ＯＣ−Ｃ４Ｈ８−ＣＯ−）で表示され、エチレングリコール残基は、（−０−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）で表示され、ブタンジオール残基は、（−０−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）で表示され、テレフタル酸残基は、（−ＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−）で表示される。
【００２３】
本明細書において、用語「脂肪族ジカルボン酸誘導体」とは、脂肪族ジカルボン酸化合物のエステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などを含む化合物を意味する。
【００２４】
本明細書において、用語「脂肪族ジオール誘導体」とは、ジメチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを含む化合物を意味する。
【００２５】
本明細書において、用語「テレフタル酸誘導体」とは、テレフタル酸化合物のエステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などを含む化合物を意味する。
【００２６】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、［化学式１］で表示される。
【００２７】
【化１】
2016520706.tif 000002
【００２８】
化学式１で、ａは、１〜２，５００の整数であり、ｂは、１〜２，５００の整数であり、ｍは、１〜１，５００の整樹である。前記Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２またはＣ４アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ４のうち１個は、置換もしくは非置換のＣ２アルキレン基であり、残りは、置換もしくは非置換のＣ４アルキレン基でもある。
【００２９】
例えば、Ｒ１及びＲ３がいずれもエチレン基であり、Ｒ２及びＲ４がそれぞれエチレン基及びブチレン基である場合、前記生分解性ポリエステルは、ポリエチレンサクシネート−アジペート（poly(ethylene succinate-co-adipate): ＰＥＳＡ）でもある。例えば、Ｒ１及びＲ３がいずれもブチレン基であり、Ｒ２及びＲ４が、それぞれエチレン基及びブチレン基である場合、前記生分解性ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート−アジペート（poly(buthylene succinate-co-adipate:ＰＢＳＡ）でもある。
【００３０】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂がテレフタル酸残基をさらに含む場合、［化学式２］で表示される。
【００３１】
【化２】
2016520706.tif 000003
【００３２】
化学式２で、ａは、１〜２，５００の整数であり、ｂは、１〜２，５００の整数であり、ｃは１〜２，５００の整数であり、ｍは、１〜１，０００の整樹である。また、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２またはＣ４アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ２アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ４アルキレン基、及び置換もしくは非置換のＣ６フェニレン基でもある。
【００３３】
例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５がブチレン基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれエチレン基、ブチレン基及びフェニレン基である場合、前記生分解性ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（(poly(butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): ＰＢＳＡＴ）でもある。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５がエチレン基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が、それぞれエチレン基、ブチレン基及びフェニレン基である場合、前記生分解性ポリエステルは、ポリエチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（poly(ethylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): ＰＥＳＡＴ）でもある。
【００３４】
前記脂肪族ジカルボン酸と前記脂肪族ジオールは、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造のための重合時、化学量論的の比率で反応する場合、１：１のモル比で反応することができる。前記脂肪族ジオールの使用量と前記脂肪族ジカルボン酸の使用量は、１：１でもあるが、反応を促進させて収率を高めるために、前記脂肪族ジカルボン酸の使用量に比べ、前記脂肪族ジオールの使用量が過量でもある。例えば、前記脂肪族ジオール残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して１〜２モル部でもある。
【００３５】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂のうち、前記コハク酸残基及び前記アジピン酸残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基１モル部に対して、それぞれ０．８〜０．９９５モル部及び０．００５〜０．２モル部でもある。
【００３６】
前記コハク酸残基の含量が前記範囲以内であるならば、ペレット化工程において、前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度及び固化速度が速くなり、ペレット化に長時間が消耗されず、強度が高くても柔軟性が向上した生分解性ポリエステル樹脂が得られる。
【００３７】
前記アジピン酸残基の含量が前記範囲以内であるならば、分子量及び強度が高くても柔軟性が向上した生分解性ポリエステル樹脂が得られる。
【００３８】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸残基をさらに含んでもよい。前記テレフタル酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基に含まれるものではないが、ジオールと反応してエステル化反応を起こすことができるテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルなどから誘導されたものでもある。
【００３９】
一般的に、樹脂内において芳香族カルボン酸残基は、樹脂に高い結晶性を提供することにより、樹脂の強度を増大させる役割を行う。前記生分解性ポリエステル樹脂がテレフタル酸残基をさらに含む場合、ペレット化工程において樹脂の結晶化速度及び固化速度が増加し、ペレット化するのに有利であり、強度が高くても柔軟性が向上した生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４０】
前記生分解性ポリエステル樹脂のうち、前記アジピン酸残基及び前記テレフタル酸残基の総含量は、前記テレフタル酸残基及び前記脂肪族ジカルボン酸残基の和１モル部に対して、０．００５〜０．３モル部でもある。
【００４１】
前記生分解性ポリエステル樹脂のうち、前記アジピン酸残基及び前記テレフタル酸残基の総含量が前記範囲以内であるならば、ペレット化工程において、前記生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度及び固化速度が速くなるために、ペレット化に長時間が消耗されず、強度が高くても柔軟性が向上した生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４２】
前記コハク酸残基の含量、前記アジピン酸残基の含量及び前記テレフタル酸残基の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸残基及びテレフタル酸残基の和１モル部に対して、それぞれ０．７〜０．９９４モル部、０．００５〜０．２９９モル部及び０．００１〜０．２９５モル部でもある。
【００４３】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有することができる。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１４０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００４４】
本発明の他の具現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を含む物品が提供される。前記生分解性ポリエステル樹脂を含む物品は、例えば、柔軟性を要求する縫合糸、マウスピースのような医療用品；封筒、ショッピング・バッグ、手袋、テーブルクロスのようなティスポーザブル生活用品；魚網、釣糸、グリーンネットのような魚網／漁具用品；ドレンボードのような建材；及び農業用マルチングフィルムでもある。
【００４５】
以下、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
前述のような生分解性ポリエステル樹脂は、下記の方法によって製造される。すなわち、前記生分解性ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ジカルボン酸残基に対応する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、及び前記脂肪族ジオール残基に対応する脂肪族ジオールまたはその誘導体をエステル化反応及び縮重合反応させることによって製造される。
【００４７】
具体的には、コハク酸及びアジピン酸を含む脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体；及びエチレングリコール及びブタンジオールのうち少なくともいずれか一つを含む脂肪族ジオールまたはその誘導体をエステル化反応させることにより、エステル結合を有したオリゴマーを得て、前記オリゴマーを縮重合反応させることにより、生分解性ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４８】
前記エステル化反応において、脂肪族ジオールまたはその誘導体の使用量は、前記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の使用量１モル部に対して、１．０〜２．０モル部でもある。前記脂肪族ジオールまたはその誘導体の使用量が前記範囲以内であるならば、前記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体が完全に反応するだけでなく、残余のジカルボン酸による酸加水分解（acidolysis）反応によってエステル結合が破壊される解重合（depolymerization）が起きる恐れがなく、前記脂肪族ジオールの過剰使用によるコスト上昇の問題もない。
【００４９】
また、前記エステル化反応において、コハク酸及びアジピン酸の使用量は、前記脂肪族ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、それぞれ０．８〜０．９９５モル部及び０．００５〜０．２モル部でもある。
【００５０】
また例えば、コハク酸及びアジピン酸を含む脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体；エチレングリコール及びブタンジオールのうち少なくともいずれか一つを含む脂肪族ジオールまたはその誘導体；及びテレフタル酸またはその誘導体；をエステル化反応させることにより、エステル結合を有したオリゴマーを得て、かように得られたオリゴマーを縮重合反応させることにより、生分解性ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５１】
前記エステル化反応において、前記アジピン酸の使用量、及びテレフタル酸またはその誘導体の使用量の和は、前記テレフタル酸またはその誘導体、及び前記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の総使用量１モル部に対して、０．００５〜０．３モル部でもある。
【００５２】
前記コハク酸の使用量、前記アジピン酸の使用量、及び前記テレフタル酸またはその誘導体の使用量は、前記テレフタル酸またはその誘導体の使用量、及び前記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の使用量の和１モル部に対して、それぞれ０．７〜０．９９４モル部、０．００５〜０．２９９モル部及び０．００１〜０．２９５モル部でもある。
【００５３】
かようなエステル化反応は、１４０〜２００℃で８０〜４５０分間進められる。例えば、脂肪族ジオールとして、エチレングリコールが使用される場合、前記エステル化反応は、１４０〜１９０℃で８０〜２４０分間進められ、脂肪族ジオールとしてブタンジオールが使用される場合、前記エステル化反応は、１４０〜２００℃で１５０〜４５０分間進められる。
【００５４】
前記エステル化反応の終了点は、該反応で副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定される。例えば、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸及びアジピン酸をそれぞれ０．９５モル及び０．０５モルを使用し、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール１．３モルを使う場合、使用されるコハク酸及びアジピン酸の全量がエチレングリコールと反応すると仮定するとき、副生される２モルの水の９０％以上、すなわち１．８モル以上が副生されれば、前記エステル化反応を終了することができる。他の例として、ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸及びテレフタル酸ジメチルを、それぞれ０．９モル、０．０５モル、及び０．０５モルを使用し、脂肪族ジオールとして、ブタンジオール１．３モルを使用する場合、使用されるコハク酸、アジピン酸及びテレフタル酸ジメチルの全量がブタンジオールと反応すると仮定するとき、副生される１．９モルの水、及び０．１モルのメタノールの９０％以上、すなわち、水１．７１モル及びメタノール０．０９モル以上が副生されれば、前記エステル化反応を終了することができる。
【００５５】
前記エステル化反応において、化学平衡を移動させて反応速度を速くするために、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。
【００５６】
前記エステル化反応を促進させるために、前記エステル化反応は、触媒、分枝剤、熱安定剤及び／または色調節剤の存在下で進められる。
【００５７】
前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記触媒は、一般的にモノマーの投入時、モノマーと同時に投入される。前記触媒の使用量は、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。前記触媒の含量が前記範囲以内であるならば、反応時間が短縮され、所望の重合度を得ることができ、引っ張り／引裂強度が高く、色度が良好な生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５８】
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。前記有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルでもある。例えば、前記熱安定剤は、商業的に入手可能な物質であり、リン酸、アルキルホスフェート類またはアリールホスフェート類でもある。例えば、前記熱安定剤は、リン酸トリフェニルでもある。前記触媒と前記熱安定剤とを併用する場合の前記熱安定剤の使用量は、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。前記熱安定剤の使用量が前記範囲以内であるならば、前記生分解性ポリエステル樹脂の劣化と変色とを防止することができる。
【００５９】
前記分枝剤は、ポリエステル樹脂の生分解性や物性の制御目的に使用される。かような分枝剤としては、カルボキシル基、水酸化基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステルまたはアミドの形成可能基を有する化合物が使用される。具体的には、前記分枝剤としては、トリメリット酸、クエン酸、マレイン酸（ＭＡ：maleic acid）、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元剤（reduced sugar）が使用される。
【００６０】
前記分枝剤の使用量は、前記脂肪族ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モルでもある。前記分枝剤の使用量が前記範囲以内であるならば、引っ張り強度及び引裂強度にすぐれる高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６１】
前記エステル化反応は、常圧下で進められる。本明細書で、「常圧」とは、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
【００６２】
前記色調節剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の色度を調節するために使用される添加剤である。前記色調節剤としては、酢酸コバルトなどが使用される。かような色調節剤は、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸と共に、前記エステル化反応段階で使用され、後述する縮重合段階でも使用される。
【００６３】
前記色調節剤の使用量は、前記脂肪族ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モルでもある。
【００６４】
前記のようなエステル化反応によって、エステル結合を有するオリゴマーが生成される。
【００６５】
前記のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、高分子量化のために、さらに縮重合反応される。前記縮重合反応は、２２０〜２９０℃で１２０〜３６０分間進められる。例えば、脂肪族ジオールとして、エチレングリコールが使用される場合、前記縮重合反応は、２４０〜２９０℃で２４０〜３６０分間進められ、脂肪族ジオールとして、ブタンジオールが使用される場合、前記縮重合反応は、２２０〜２５０℃で１２０〜２８０分間進められる。
【００６６】
前記縮重合反応は、１ｔｏｒｒ以下の圧力で進められる。かように、前記縮重合反応を真空下で進めることにより、未反応原料（未反応モノマー）、低分子オリゴマー及び副生される水を除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６７】
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１〜３：ＰＥＳＡの合成＞
（エステル化反応）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、下記表１に表示された量のエチレングリコール（ＥＧ）、コハク酸（ＳＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及びマレイン酸（ＭＡ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を、下記表２に表示された温度まで昇温させ、窒素雰囲気下で３２ｍｌ以上の水が放出されるまで撹拌下で反応させた。そのとき生成された水は、コンデンサを介して、系（system）外に完全に排出させ、その後前記３口丸底フラスコに、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）及び酢酸コバルト（ＣＡ）（エチレングリコール中の５重量％）を投入して５分間撹拌した。
【００６９】
（縮重合反応）
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、下記表２に表示された温度まで昇温させた後、表２に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、ＰＥＳＡを得た。
＜実施例４〜６：ＰＢＳＡの合成＞
エチレングリコール（ＥＧ）の代わりに、１，４ブタンジオール（ＢＤＯ）を使用したという点を除いては、前記実施例１〜３でのＰＥＳＡ合成方法と同一方法を使用してＰＢＳＡを合成した。
【００７０】
前記各実施例では使用されたモノマー及び添加剤の量を下記表１にそれぞれ示した。
【表１】
2016520706.tif 000004
【００７１】
【表２】
2016520706.tif 000005
【００７２】
＜実施例７，８：ＰＢＳＡＴの合成＞
（エステル化反応）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、下記表３に表示された量の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ：一次）を投入して混合物を製造した後、前記混合物を、下記表４に表示された温度まで昇温させ、窒素雰囲気下で、理論値の９０％以上（下記表４参照）のメタノールが放出されるまで撹拌下で反応させ、そのとき生成されたメタノールは、コンデンサを介して系外で完全に排出させた。反応終結後、マレイン酸（ＭＡ）及びリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を添加した後、前記３口丸底フラスコに、コハク酸（ＳＡ）及びアジピン酸（ＡＡ）を投入した後、下記表４に表示された温度まで昇温させ、理論値の９０％以上（下記表４参照）の水が放出されるまで撹拌下で反応させ、そのとき生成された水は、コンデンサで系外に排出させた。その後、前記３口丸底フラスコに、表３に表示された量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ：二次）と酢酸コバルト（ＣＡ）（エチレングリコール中の５重量％）とを添加した後、５分間撹拌した。前記各実施例使用されたモノマー及び添加剤の量を、下記表３にそれぞれ示した。
【００７３】
（縮重合反応）
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、下記表４に表示された温度まで昇温させた後、下記表４に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、ＰＢＳＡＴを得た。
【００７４】
＜実施例９：ＰＢＳＡＴの合成＞
色調節剤として、酢酸コバルト（ＣＡ）を使用しなかったという点を除いては、実施例７，８での合成方法と同一方法を使用してＰＢＳＡＴを合成した。前記実施例９で使用されたモノマー及び添加剤の量を、下記表３に示した。
【００７５】
＜実施例１０，１１：ＰＥＳＡＴの合成＞
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の代わりに、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したという点を除いては、前記実施例７，８での合成方法と同一方法を使用して、ＰＥＳＡＴを合成した。
【００７６】
前記各実施例で使用されたモノマー及び添加剤の量を、下記表３にそれぞれ示した。
【００７７】
【表３】
2016520706.tif 000006
【００７８】
【表４】
2016520706.tif 000007
【００７９】
比較例１
Ｓ−ＥｎＰｏｌ社の４５６０Ｍポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を使用した。
【００８０】
評価例
前記実施例１〜１１で合成された生分解性ポリエステル、及び比較例１のＰＢＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、溶融フロー指数（ＭＦＩ：melt flow index）、屈曲強度（flexural strength）、生分解度及び加工性を、それぞれ下記のような方法で測定し、その結果を下記表５に示した。
【００８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
前記実施例及び比較例のポリエステル樹脂を、１ｗｔ％濃度にクロロホルムに希釈した溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析して重量平均分子量を測定した。そのとき、測定温度は、３５℃であり、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００８２】
＜溶融フロー指数（ＭＦＩ）の測定＞
溶融フロー指数（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下で１０分間流れ出る量（ｇ）を測定した。
【００８３】
＜屈曲強度の測定＞
屈曲強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０方法を改造し、長さ／幅／厚みが８ｃｍ／１．２ｃｍ／０．４ｃｍである射出試片を製作した後、前記試片をＵ字形態の支持台の上に位置させた後、Instronを利用して、１０ｋＮ load cellで、力を前記支持台間の前記試片の中央に加え、垂直方向（すなわち、前記試片の厚み方向と平行方向）での変位が１０ｍｍになるまでの力の最大値を測定した。そのとき、前記試片と接触する前記支持台の２地点間の距離は、７０ｍｍであり、３回ずつ測定し、平均値を屈曲強度として記録した。ここで、屈曲強度が小さいほど柔軟性にすぐれるということを意味する。
【００８４】
＜生分解度の評価＞
生分解度評価は、堆肥化条件でのプラスチックの好気性生分解度測定方法であるＫＳ Ｍ ３１００−１によって行った。総４５日間進められた累積生分解度値を下記数式１によって計算し、下記表５に示した。
【００８５】
［数１］
生分解度（％）＝｛［ＣＯ２］ｓｆ＊１００／［ＣＯ２］ｓｔ｝＊１００／｛［ＣＯ２］ｃｆ＊１００／［ＣＯ２］ｃｔ｝
［ＣＯ２］ｓｆ：４５日間試料が生分解されながら発生したＣＯ２累積量
［ＣＯ２］ｓｔ：試料が１００％生分解されたとき発生しうる総ＣＯ２量
［ＣＯ２］ｃｆ：標準試料であるセルロースが４５日間生分解されながら発生したＣＯ２累積量
［ＣＯ２］ｃｔ：標準試料であるセルロースが１００％生分解されたとき発生しうる総ＣＯ２量
【００８６】
＜加工性評価＞
加工性は、重合された最終樹脂を、常温（２５℃）に放置した場合、前記樹脂が結晶化されるのに必要となった時間を、下記のような基準でもって判断して評価した。前記結晶化されるのに必要となった時間は、肉眼での観察時、透明な樹脂（溶融状態）が白色（結晶状態）に変わるのにかかる時間を意味する。その結果を表５に示した。
【００８７】
◎：結晶化に必要となった時間が５分以下である場合（優秀）
○：結晶化に必要となった時間が５分を超えて３０分以下である場合（良好）
×：結晶化に必要となった時間が３０分超である場合（不良）
【００８８】
【表５】
2016520706.tif 000008
【００８９】
前記表５を参照すれば、実施例１〜１１の生分解性ポリエステル樹脂は、比較例１の生分解性ポリエステル樹脂に比べ、高い重量平均分子量（１７２，０００以上）、及び向上した柔軟性（２０Ｍｐａ以下）を有しながらも、生分解性（６０％以上）を維持するということが分かる。
【００９０】
また、実施例７〜１１の生分解性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸残基をさらに含むことにより、高い結晶性を有するために、実施例１〜６のポリエステル樹脂よりさらに大きい引っ張り強度を有する。
【００９１】
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるといういう点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるものである。
【国際調査報告】
2016520706.tif 000009
2016520706.tif 000010
2016520706.tif 000011
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