(57)【要約】  本発明は、芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する芯粒子を含む複合粒子を提供する。また、本発明はその複合粒子を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する該芯粒子を含む複合粒子。
【請求項２】
前記芯粒子が有機材料を含む、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
前記有機材料が、天然ワックスおよび合成ワックスから選択される、請求項１記載の複合粒子。
【請求項４】
前記有機材料が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−スチレン、ポリエステル−アクリル、スチレン−アクリル樹脂、およびアクリル樹脂から選択される、請求項１記載の複合粒子。
【請求項５】
前記有機材料が、重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項２記載の複合粒子。
【請求項６】
前記重合されたエチレン性不飽和モノマーが、スチレンまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項５記載の複合粒子。
【請求項７】
前記有機シリカ粒子が、有機シラン化合物の反応によって誘導される、請求項１記載の複合粒子。
【請求項８】
前記有機シラン化合物が、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有し、式中Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、またはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、かつＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモまたはヨードである、請求項７記載の複合粒子。
【請求項９】
前記有機シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、およびトリメトキシプロピルシランから選択される、請求項８記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記複合粒子が、１．１〜２．０の真円度Ｒを有し、該真円度が、式：Ｒ＝Ｐ２／（４πＳ）によって定められ、式中Ｐは、該粒子の断面の周長であり、そしてＳは、該粒子の断面積である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記複合粒子が、１．２〜１．６の真円度Ｒを有する、請求項１０記載の複合粒子。
【請求項１２】
請求項１記載の複合粒子と混合されているトナー粒子を含むトナー組成物。
【請求項１３】
請求項１の複合粒子を含む、構造用接着剤。
【請求項１４】
請求項１記載の複合粒子を含む、感圧接着剤。
【請求項１５】
請求項１記載の複合粒子を含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の複合粒子を含む、熱硬化性ポリマー。
【請求項１７】
請求項１記載の複合粒子を含む、熱可塑性ポリマー。
【請求項１８】
以下の工程、
（ａ）ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、該水性分散液は、８以上のｐＨを有している、
（ｂ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、該有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有しており、式中Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ４アルキニル、かつＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、
（ｃ）前記少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程、
を含んでなる、複合粒子の調製方法。
【請求項１９】
前記準備することが、ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤の水性分散液のｐＨを８以上のｐＨに調整することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記準備することが、ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合し、該モノマーを該ポリマー粒子中に移動せしめ、かつ該モノマーを重合することを含む、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
前記準備することが、ポリマーを溶媒に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、および該溶媒を該エマルジョンから留去してポリマー粒子の水性分散液を形成させること、を含む、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２２】
前記溶解させることが、前記ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを前記溶媒に溶解させることを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記溶解させることが、前記ポリマーおよび前記表面剤を、前記溶媒に溶解させることを含む、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒を留去した後に、前記表面剤を前記水性分散液に加えることを更に含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記留去の後に、エチレン性不飽和モノマーを前記エマルジョンに加えること、該モノマーを前記ポリマー粒子中に移動せしめること、および該モノマーを重合させること、を更に含む請求項２１、２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
前記表面剤を重合させることを更に含む、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２７】
前記表面剤が、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドン系もしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン成分を有するアニオン性界面活性剤を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
前記表面剤が、ＳｉＨ３−ｘＲ３ｘＲ４Ｑを含み、式中ｘは１、２もしくは３、Ｒ４は、アルコキシ、クロロ、ブロモもしくはヨード、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２２分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、随意選択的にエーテル、エステルもしくはアミン結合を含んでおり、かつＱは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、請求項１８記載の方法。
【請求項２９】
前記表面剤が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
前記複合粒子の水性分散液を精製する工程（ｄ）を更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
前記精製する工程が、前記複合粒子の水性分散液をダイヤフィルトレーション処理することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項３２】
前記複合粒子を疎水化剤で処理する工程（ｅ）を更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項３３】
前記疎水化剤が、非官能化シリコーン流体または官能化シリコーン流体を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記疎水化剤が、式：Ｒ４−ｎＳｉＸｎの化合物であり、式中ｎは、１〜３の整数、それぞれのＲは、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルキル基、およびＣ６〜Ｃ１４アリール基から選択され、かつそれぞれのＸは、独立してＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基またはハロである、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記疎水化剤が、シラザンである、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
前記疎水化剤が、式：Ａｎ−Ｚｃ−Ｙｂ−Ａｒ（ＥＷ）ａの電荷変性剤を含み、式中、Ａｒは芳香族基を表し、ＥＷは電子求引基を表し、Ｙはスペーサー基を表し、Ｚはアルキレン基を表し、Ａｎはアンカー基を表し、ａは１〜５の整数であり、ｂは０もしくは１であり、かつｃは０もしくは１である、請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
いずれかの工程の前記水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項３８】
前記方法が、前記エチレン性不飽和モノマーを架橋させて、前記ポリマー粒子を架橋させる工程を更に含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記方法が、前記水性分散液を乾燥させる工程（ｆ）を更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項４０】
前記芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含む、請求項１記載の複合粒子。
【請求項４１】
前記金属粒子または金属酸化物粒子が、疎水化剤で表面処理されている、請求項４０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年３月２０日出願の米国仮出願第61/803,613号、２０１３年５月３日出願の米国仮出願第61/819,229号、および２０１３年１２月２０日出願の米国仮出願第61/919,215号に対する利益を主張し、それらを参照することによって本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００２】
有機相および無機相を含む混合相粒子には、広範囲な用途において有用性が見出されている。そのような粒子のそれ自体がポリマー複合材中に用いられた場合には、それらは、周りのマトリックスとのそれらの相互作用を高めるように表面粗さを有すること、ならびにそれらのポリマー芯が、クラック成長を軽減させることができることが望ましい。例えば、有機芯が柔軟（例えば、低ガラス転移温度を有するポリマー）または弾性的であることが望ましい可能性がある。あるいは、もしくは加えて、融点またはガラス転移温度によって証明されるように、有機相は、高度に架橋されていないポリマー鎖を含むことが望ましい可能性がある。そのような混合相粒子が、トナー添加剤として用いられた場合には、そのような粒子は、トナー粒子との多数の接触点を促進する表面粗さを有することが望ましい。単体の無機材料に対する、混合相粒子の低減された密度は、トナー表面からの剥落（drop-off）を低減させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
更に、広範囲の化学薬品を用いることができる混合相粒子の柔軟な製造方法、例えば、広範囲なポリマーおよび他の有機芯材料に用いることができる一般的な取り組み、を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、複合粒子は、芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する芯粒子を含む。芯粒子は、有機材料、例えば天然ワックス、合成ワックス、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−スチレン共重合体もしくは混合物、ポリエステル−アクリル共重合体もしくは混合物、スチレンアクリルもしくはアクリル樹脂を含むことができる。有機材料は、重合されたエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを更に含むことができる。
【０００５】
有機シリカ粒子は、有機シラン化合物の反応によって誘導することができる。有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有することができ、ここでＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルケニルもしくはアルキニル、そしてＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、またはトリメトキシプロピルシランが挙げられる。
【０００６】
複合粒子は、１．１〜２．０、例えば１．１５〜１．６または１．２〜１．６の真円度Ｒを有することができ、ここで真円度は、式：Ｒ＝Ｐ２／（４πＳ）によって定められ、ここでＰは、粒子の断面の周長であり、そしてＳは、粒子の断面積である。
【０００７】
請求項１の複合粒子は、芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含むことができ、その金属もしくは金属酸化物粒子は、疎水化剤で表面処理されていることができる。
【０００８】
複合粒子は、トナー粒子と組合わせてトナー組成物を形成することができ、あるいは構造用接着剤、感圧接着剤、コーティング組成物、熱硬化性ポリマー組成物、または熱可塑性ポリマー組成物の一部となることができる。
【０００９】
他の態様では、複合粒子の調製方法は、以下の工程を含む。
（ａ）ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、この水性分散液は、８以上のｐＨを有している。
（ｂ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、ここで有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有しており、ここでＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルケニルであり、そしてＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである。
（ｃ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程。
【００１０】
準備することは、ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液のｐＨを、８以上のｐＨに調整することを含むことができる。あるいは、もしくは加えて、準備することは、ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合して、このモノマーをポリマー粒子中に移動せしめて、そしてこのモノマーを重合させることを含むことができる。あるいは、もしくは加えて、準備することは、ポリマーを溶媒中に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、そしてこのエマルジョンから溶媒を留去して、ポリマー粒子の水性分散液を形成すること含むことができる。
【００１１】
溶解することは、ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを溶媒中に溶解することを含むことができる。あるいは、もしくは加えて、溶解することは、ポリマーおよび表面剤を溶媒中に溶解することを含むことができる。表面剤は、溶媒を留去させた後に、水性分散液に加えることができる。
【００１２】
留去の後に、本方法は、エチレン性不飽和モノマーをこのエマルジョンに加えて、モノマーをポリマー粒子中に移動せしめ、そしてそのモノマーを重合することを更に含むことができる。
【００１３】
あるいは、もしくは加えて、本方法は、表面剤を重合することを更に含むことができる。表面剤は、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドンもしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン性成分を有するアニオン性界面活性剤を含むことができる。表面剤は、ＳｉＨ３−ｘＲ３ｘＲ４Ｑを含むことができ、ここでｘは１、２または３、Ｒ３はアルコキシまたはクロロ、ブロモもしくはヨード、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２２の分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、そして随意選択的に、エーテル、エステル、またはアミン結合を含み、そしてＱは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレートまたはメタクリレートである。例えば、表面剤は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることができる。
【００１４】
本方法は、複合粒子の水性分散液を精製する、工程（ｄ）を、更に含むことができる。精製することには、複合粒子の水性分散液のダイヤフィルとレーションを含むことができる。
【００１５】
本方法は、複合粒子を疎水化剤で処理する更なる工程（ｅ）含むことができる。疎水化剤は、非官能化シリコーン流体または官能化シリコーン流体を含むことができる。あるいは、もしくは加えて、疎水化剤は、式：Ｒ４−ｘＳｉＸｎの化合物であることができ、ここで、ｎは１〜３の整数であり、それぞれのＲは、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルキル基、およびＣ６〜Ｃ１４アリール基から選択され、そしてそれぞれのＸは、独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシもしくはハロである。あるいは、もしくは加えて、疎水化剤は、シラザンであることができる。あるいは、もしくは加えて、疎水化剤は、式：Ａｎ−Ｚｃ−Ｙｂ−Ａｒ（ＥＷ）ａの電荷変性剤を含むことができ、ここでＡｒは芳香族基を表し、ＥＷは電子求引基を表し、Ｙはスペーサー基を表し、Ｚはアルキレン基を表し、Ａｎはアンカー基を表し、ａは１〜５の整数であり、ｂは０または１であり、そしてｃは０または１である。
【００１６】
いずれの工程の水性分散液も、エチレン性不飽和モノマーを更に含むことができる。このプロセスは、エチレン性不飽和モノマーを架橋して、ポリマー粒子を架橋する工程を更に含むことができる。
【００１７】
あるいは、もしくは加えて、このプロセスは、水性分散液を乾燥する工程（ｆ）を更に含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の態様による例２に記載された複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の態様による例２に記載された複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２０】
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａ中に示された複合粒子の示差走査熱量計の図である。
【００２１】
【図３Ａ】図３Ａおよび３Ｂは、ポリエステルトナーと、本発明の態様による例４に記載された複合粒子との混合物の２００ｎｍ（図３Ａ）および１μｍ（図３Ｂ）の尺度で示された走査型電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａおよび３Ｂは、ポリエステルトナーと、本発明の態様による例４に記載された複合粒子との混合物の２００ｎｍ（図３Ａ）および１μｍ（図３Ｂ）の尺度で示された走査型電子顕微鏡写真である。
【００２２】
【図４】図４は、本発明の態様による例５に記載された複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００２３】
【図５】図５は、ポリエステルトナーと、本発明の態様による例５に記載された複合粒子の混合物の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２４】
【図６Ａ】図６Ａおよび６Ｂは、本発明の態様による例６に記載された複合粒子の、２つの異なる透過型電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】図６Ａおよび６Ｂは、本発明の態様による例６に記載された複合粒子の、２つの異なる透過型電子顕微鏡写真である。
【００２５】
【図７】図７は、ＤＳＣで測定された、図６に示された複合粒子の温度プロフィールである。
【００２６】
【図８Ａ】図８Ａおよび８Ｂは、図６に示された複合粒子の１μｍ（図８Ａ）および２００ｎｍ（図８Ｂ）の尺度で示された走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】図８Ａおよび８Ｂは、図６に示された複合粒子の１μｍ（図８Ａ）および２００ｎｍ（図８Ｂ）の尺度で示された走査型電子顕微鏡写真である。
【００２７】
【図９】図９は、本発明の態様による例８に記載された複合粒子のＤＳＣプロフィールである。
【００２８】
【図１０Ａ】図１０Ａおよび１０Ｂは、本発明の態様による例８に記載された複合粒子の異なる尺度でのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ａおよび１０Ｂは、本発明の態様による例８に記載された複合粒子の異なる尺度でのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００２９】
【図１１Ａ】図１１は、０分間（図１１Ａ）、３０分間（図１１Ｂ）および１２０分間（図１１Ｃ）の振とうの後の、本発明の態様による例８に記載された複合粒子を含む電子写真現像液組成物のＳＥＭ顕微鏡写真を含んでいる。
【図１１Ｂ】図１１は、０分間（図１１Ａ）、３０分間（図１１Ｂ）および１２０分間（図１１Ｃ）の振とうの後の、本発明の態様による例８に記載された複合粒子を含む電子写真現像液組成物のＳＥＭ顕微鏡写真を含んでいる。
【図１１Ｃ】図１１は、０分間（図１１Ａ）、３０分間（図１１Ｂ）および１２０分間（図１１Ｃ）の振とうの後の、本発明の態様による例８に記載された複合粒子を含む電子写真現像液組成物のＳＥＭ顕微鏡写真を含んでいる。
【００３０】
【図１２Ａ】図１２は、本発明の態様による例９に記載された複合粒子の、粒径分布（図１２Ａ）および透過型電子顕微鏡写真（図１２Ｂ）を含んでいる。
【図１２Ｂ】図１２は、本発明の態様による例９に記載された複合粒子の、粒径分布（図１２Ａ）および透過型電子顕微鏡写真（図１２Ｂ）を含んでいる。
【００３１】
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、例９に記載した疎水化処理の後の、図１２Ａの粒子の粒子径分布を含んでいる。
【００３２】
【図１３Ａ】図１３は、本発明の態様による例１０に記載された複合粒子のＤＳＣプロフィール（Ａ）および透過型電子顕微鏡写真（Ｂ）を含んでいる。
【図１３Ｂ】図１３は、本発明の態様による例１０に記載された複合粒子のＤＳＣプロフィール（Ａ）および透過型電子顕微鏡写真（Ｂ）を含んでいる。
【００３３】
【図１４】図１４は、ポリエステルトナーおよび、本発明の態様による例２２に記載された複合粒子の混合物の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３４】
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の複合粒子を１質量％、２質量％および６質量％含むコーティング組成物の、対照のコーティング組成物と比較した、早期硬度発現（Konig）を示している。
【００３５】
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、Cab-O-Sperseヒュームドシリカ分散液によって提供されるヒュームドシリカを１質量％、２質量％および６質量％含むコーティング組成物の、ヒュームドシリカを含まない対照のコーティング組成物と比較した、早期硬度発現（Konig）を示している。
【００３６】
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、本発明の複合粒子の６質量％およびCab-O-Sperseヒュームドシリカ分散液によって提供される６質量％のヒュームドシリカを含むコーティング組成物の、対照のコーティング組成物と比較した、早期硬度発現（Konig）を示している。
【００３７】
【図１６Ａ】図１６Ａは、エポキシ接着剤配合物のＴピール強度へのコム強化剤の効果を示している。
【００３８】
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、エポキシ接着剤配合物の破壊靭性へのゴム強化剤の効果を示している。
【００３９】
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、非強化エポキシ配合物のＴピール強度への本発明の複合粒子（暗灰色：例１１；薄灰色：例１３）の効果を示している。
【００４０】
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、５質量％のＣＴＢＮで強化されたエポキシ配合物のＴピール強度への本発明の複合粒子の効果を示している。
【００４１】
【図１７Ａ】図１７Ａは、ポリウレタン接着剤配合物の重ね剪断強度への例１１の複合粒子の効果を示している。
【００４２】
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、ポリウレタン接着剤配合物の重ね剪断強度への例１３の複合粒子の効果を示している。
【００４３】
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、ポリウレタン接着剤配合物のＴピール強度への例１１の複合粒子の効果を示している。
【００４４】
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、ポリウレタン接着剤配合物のＴピール強度への例１３の複合粒子の効果を示している。
【００４５】
【図１８】図１８は、例２１に記載された、ＴＥＯＳでのポリエステル分散液の処理から誘導された材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【００４６】
【図１９Ａ】図１９Ａは、分散液１６Ａ〜１６Ｆでコーティングされた基材によって示される６０°光沢を示している。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、分散液１６Ａ〜１６Ｆでコーティングされた基材によって示される２０°ヘイズを示している。
【００４７】
【図２０】図２０は、感圧接着剤組成物における種々の温度および試験剪断での、接着剪断強度への、本発明の複合粒子の効果を示している。
【００４８】
【図２１】図２１は、ビニルトリメトキシシランの加水分解および縮合によって形成することができる有機シリカネットワークの概略図である。
【００４９】
【図２２Ａ】図２２Ａは、例６によって製造された複合粒子のＣＰ／ＣＰＭＧ／ＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、図２２Ａのスペクトルの詳細である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
１つの態様では、本発明は、芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する芯粒子を含む複合粒子を提供する。有機シリカ粒子は、非共有相互作用によって、共有結合によって、または代替の機構によって、有機芯材料上に保持されることができる。
【００５１】
ここで用いられる「有機シリカ」は、Ｔ０よりも高いいずれかの呼称を有するＴ単位として存在するケイ素を含み、そして有機基、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ４アルキニルである結合されたＲ基、を有する固体材料である。有機シリカ粒子は、０．５以上、例えば１〜４または２〜４のＣのＳｉに対するモル比および／または１．７５以下、例えば１．５以下、例えば１．２５〜１．７５のＯのＳｉに対するモル比を有している。例えば、有機シリカは、随意選択的に５０モルパーセントまでのテトラアルコキシオルトシリケートを伴う、１種もしくは２種以上の有機シラン化合物の少なくとも部分的な加水分解および縮合によって、シロキサン結合を形成することによって、調製することができる。
【００５２】
有機シリカ中のＴ単位は、ＮＭＲ分析を参照することにより記述することができるが、しかしながら有機シリカ粒子中のそれらの存在は、ここに議論された特定の有機シラン化合物の使用から推測することができる。酸化ケイ素含有材料の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、よく分離された幾つかの領域に信号パターンを示す。有機シリカのＮＭＲスペクトル中のこれらの信号パターンは、種々のシロキサン官能基の存在に基づいており、通常はＭ、Ｄ、ＴおよびＱ構造単位と表される。Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの表記は、ケイ素に結合された酸素原子の数を、モノオキソ（例えば、１つの酸素に結合されたケイ素）、ジオキソ（すなわち、２つの酸素に結合されたケイ素）、トリオキソ（すなわち、３つの酸素に結合されたケイ素）、および第四級（すなわち、４つの酸素に結合されたケイ素）それぞれを表し、ここでケイ素の残りの（非酸素）結合は、炭素原子に対して、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または他の置換もしくは非置換有機基の一部としてである。
【００５３】
炭素原子（Ｍ、ＤおよびＴ単位中の）が、飽和脂肪族基、例えばメチル基の一部である場合には、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ単位の２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号は、よく分離された領域に、それぞれ２〜２０ｐｐｍの間、０〜約−２５ｐｐｍの間、約−４０〜約−７０ｐｐｍの間、および約−７５〜約−１３０ｐｐｍの間の化学シフトで現れる。Ｔ単位の炭素がアルケニル基の一部である場合には、化学シフトは、対応するアルキル置換基のシフトの約１０〜１５ｐｐｍ高磁場に現れる。従って、２９Ｓｉ  ＮＭＲは、有機シリカ粒子中のケイ素原子の性質を特徴付けるための強力な分析技術である。有機シリカ粒子中のケイ素原子の性質は、よく分解されたスペクトル領域に亘る２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号の分布から決定することができる。
【００５４】
また、有機シリカ粒子中のＴ単位の由来は、有機シリカ粒子が生成されたプロセスを参照することによって容易に理解される。ここで議論されたように、有機シリカ粒子は、有機シラン化合物の少なくとも部分的な加水分解および反応からもたらされる。便宜上、以下の説明には、具体的な有機シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を用いるが、しかしながらこの分析は、ここに議論されたいずれかの他の有機シラン化合物に容易に適用される。ＶＴＭＳ粒子は、加水分解および反応して、シロキサン結合を介して互いに結合したビニル−ケイ素基のネットワークを生成する。図２１は、この反応によって形成することができるネットワークの例である。ケイ素原子は、それらが結合された３つの酸素と１つの炭素を有するので、全てＴ単位である。３で示されたケイ素原子は、３つの酸素が更なるケイ素原子に結合されているので、Ｔ３単位である。２で示されたケイ素原子は、２つの酸素が更なるケイ素原子に結合されているので、Ｔ２単位である。１で示されたケイ素原子は、ただ１つの酸素が更なるケイ素原子に結合されているので、Ｔ１単位である。更には、ＶＴＭＳ中のケイ素は、ＶＴＭＳ中の酸素原子が１つのケイ素原子およびメチル基に結合されており、それらのいずれも更なるケイ素原子には結合されていないので、Ｔ０単位である。対照的に、無機シリカ（すなわち、ＳｉＯ２）中のケイ素原子は、それぞれのケイ素原子が４つの酸素原子に結合されているので、全てＱ単位である。例えば、単体のテトラアルコキシオルトシリケート、例えばテトラメトキシオルトシリケートの加水分解および反応からのシリカ粒子の生成は、酸化ケイ素のネットワークをもたらし、その中ではケイ素は全てＱ単位として存在する。
【００５５】
ここで議論されているように、ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance II ＮＭＲスペクトロメーターを用いて、それぞれ４００．１３ＭＨｚの１Ｈ共振周波数、および７９．４９ＭＨｚの２９Ｓｉ共振周波数で、取得できた。４−ｍｍの二重共鳴マジック角度回転（ＭＡＳ）固体状態ＮＭＲプローブが用いられた。典型的には、８０００Ｈｚのマジック角度回転および１０ｍｓのＣＰ接触時間が用いられた。ＮＭＲ測定の感度を向上させるために、ＭＡＳと同期されたＮＭＲ信号の２０フルエコーが、Carr-Purcell-Meiboom-Gill（ＣＰＭＧ）シーケンスと称される、一連の再集束ＲＦパルスを用いて発生された。ここではＣＰ／ＣＰＭＧ／ＭＡＳと称される、ＣＰ／ＭＡＳおよびＣＰＭＧ技術の組合わせは、係数６を超える信号増幅を与え、それが、比較的に短い時間で、良好な２９Ｓｉ  ＮＭＲ信号を得ることを可能にさせる。典型的には、ＮＭＲ測定は、６．５ｍｓの再集束パルスの間の継続時間、３ｓの繰り返し時間（recycle delay）、および１０００〜４０００の間のスキャン数で行われた。ｐｐｍでの１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ化学シフトは、テトラメチルシラン標準を参照した。
【００５６】
複合粒子の芯粒子は、有機材料から本質的になる、または有機材料からなる。有機材料は、いずれかの好適な有機材料であることができ、そしてワックスおよび有機ポリマー材料から選択することができる。好適なワックスとしては、天然ワックス、例えばカルナウバ蝋、ホホバワックス、および蜜蝋、ならびに合成ワックス、例えばポリオレフィンワックスが挙げられる。用語ポリオレフィンワックスは、通常は、エタン、プロペンおよび他のα−オレフィンのホモポリマーおよび共重合体を表す。天然および合成ワックスの両方が、完全に無定形または少なくとも部分的に結晶性であることができるが、しかしながら典型的には室温で展性がある。ポリオレフィンワックスは、しばしばチーグラープロセスで高圧重合で、または分解反応によって調製され、そして極性の方法で変性することができる（Ullmann、Encyclopedia of Industrial Chemistry、Weinheim、Basel、Cambridge、New York、Tokyo、5th edition、Volume A 28、p.146 ffを参照）。種々のポリオレフィンワックスが、Clariant GmbHから入手可能である。また、ポリオレフィンワックスは、極性試薬で酸化またはグラフト化されることができる。ワックスの選択は、所望の融点または他の熱的挙動によって部分的には影響される可能性がある。
【００５７】
好適な有機ポリマー材料としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−アクリル共重合体、ポリエステル−アクリル混合物、ポリエステル−スチレン共重合体、ポリエステル−スチレン混合物、スチレン−アクリル樹脂、およびアクリル樹脂が挙げられるが、それらには限定されない。特定の好ましい態様では、有機ポリマー材料は、縮合ポリマー、例えば、ポリエステルおよびポリウレタンである。結晶性および無定形ポリマーの両方、あるいは結晶性および無定形ドメインを有するポリマーを用いることができる。例示的なポリエステルとしては、トナーおよび他の用途における使用のために用いられるもの、例えば米国特許および米国特許出願公開第2011/0065034号明細書、第2011/0086301号明細書、第7,951,519号明細書、および第2011/0053078号明細書、およびFukuriら、Journal of Imaging Science and Technology、55(1)、010509-010509-8、2011（これらの内容を参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されているものが挙げられる。例示的なポリウレタンとしては、国際公開第2012/054664号中に開示されているものが挙げられ、これを参照することによって本明細書の内容とする。ポリマーの数平均質量は、約１０００〜約５０，０００、例えば約２０００〜約３０００、約３０００〜約５０００、約５０００〜約１００００、約１００００〜約２００００、約２００００〜約３００００、約３００００〜約４００００、または約４００００〜約５００００の範囲であることができる。
【００５８】
特定の態様では、有機材料は、エチレン性不飽和基、例えばエチレン基もしくはアルキレン基、を含む重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む。特定の態様では、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和基では重合を起こさない。むしろ、そのモノマーの別の基が重合される。例えば、シラン含有モノマーは、他のモノマーとシロキサン結合を形成することによって、またはＳｉ−もしくはＳｉ−Ｏ基を介して芯材料と結合することによって、重合することができる。特定の他の態様では、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和基で、それ自体および／または有機ポリマー材料と重合を起こして、有機ポリマー材料を架橋する。エチレン性不飽和モノマーの限定するものではない例としては、スチレンおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５９】
有機シリカ粒子は、有機シラン化合物の反応から誘導される。典型的には、少なくとも部分的な加水分解に続いて、加水分解生成物は、重合および／または縮合を起こして、有機シリカ粒子を形成する。有機シリカ粒子は、ケイ素に結合される有機基の共有もしくは非共有相互作用を介して、または他の機構を介して、芯粒子の表面に保持されることができる。幾つかの態様では、ケイ素に結合された有機基は、芯粒子の表面上の官能基と反応することができて、共有結合を形成し、それが有機シリカ粒子を芯粒子に付着させる。例えば、有機シラン化合物がエチレン性不飽和有機基を有している場合には、このエチレン性不飽和基は、芯粒子の表面上に存在する可能性があるエチレン性不飽和有機基と反応することができる。あるいは、もしくは加えて、有機シリカ中のＳｉ−Ｏ基は、芯粒子の表面と反応または相互作用することができる。
【００６０】
有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有することができ、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、またはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、そしてＲ２は、アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシ、クロロ、ブロモもしくはヨードである。好適な有機シラン化合物の限定するものではない例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、およびトリメトキシプロピルシランが挙げられる。
【００６１】
複合粒子は、好ましくは１．１〜２．０、例えば１．１５〜２．０の真円度Ｒを有しており、ここで真円度は、式：Ｒ＝Ｐ２／（４πＳ）によって定められ、ここでＰは粒子の断面の周長であり、そしてＳは粒子の断面積であり、８０ｋＶで行われた透過型電子顕微鏡写真によって観察された５００超の粒子で測定される。好ましくは、複合粒子は、１．２〜１．６（例えば、１．２〜１．５）の真円度Ｒを有している。
【００６２】
複合粒子の真円度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）の評価によって定めることができる。慣用の画像解析ソフトウエアが、粒子の断面の周長Ｐを規定するのに用いられる。同じソフトウエアが、粒子の断面積Ｓを計算するのに用いられる。それらの測定は、複数の粒子、好ましくは少なくとも５００個の粒子について、複数のＴＥＭ画像で、なされる。粒子の真円度は、Ｐ２／（４πＳ）に等しい（John C. Russ、The Image Processing Handbook、CRC Press、4th edition、2002）。理想的な球状の粒子の真円度は、１．０である。
【００６３】
特定の態様では、複合粒子は、疎水化剤で処理される。典型的には、疎水化剤は、複合粒子に、共有または非共有のいずれかで結合される。特定の態様では、疎水化剤は、シリコーン流体であることができる。シリコーン流体は、非官能化シリコーン流体または官能化シリコーン流体であることができる。有用な非官能化シリコーン流体の限定するものではない例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン共重合体、フルオロアルキルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリアルキレンオキシド変性シリコーン、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５型などの環状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６４】
官能化されたシリコーン流体は、例えば、ビニル、ヒドリド、シラノール、アミノ、およびエポキシからなる群から選択された官能基を含むことができる。これらの官能基は、シリコーンポリマーの主鎖に直接に結合することができ、または中間のアルキル、アルケニル、もしくはアリール基を介して結合することができる。
【００６５】
特定の態様では、疎水化剤は、疎水化シランを含んでいる。例えば、疎水化シランは、式：Ｒ３４−ｎＳｉＸｎの化合物であることができ、ここでｎは１〜３であり、それぞれのＲ３は、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８ハロアルキル基、およびＣ６〜Ｃ１４芳香族基からなる群から選択され、そしてそれぞれのＸは、独立してＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基もしくはハロである。
【００６６】
特定の態様では、疎水化剤は、官能化シランを含んでいる。官能化シランは、アクリレート、メタクリレート、アミノ、無水物、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、硫黄、ビニル、イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を含むことができる。
【００６７】
特定の態様では、疎水化剤は、シラザンを含み、例えば、疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、環状シラザンなどであることができる。
【００６８】
特定の態様では、疎水化剤は、電荷変性剤、例えば、米国特許出願公開第2010/0009280号明細書中に開示されたものの１種もしくは２種以上を含んでおり、その内容を参照することによって本明細書の内容とする。例示的な電荷変性剤としては、限定するものではないが、式：Ａｎ−Ｚｃ−Ｙｂ−Ａｒ（ＥＷ）ａを有する試薬が挙げられ、ここでＡｒは芳香族基を表し、ＥＷは電子求引基を表し、Ｙはスペーサー基を表し、Ｚはアルキレン基を表し、Ａｎはアンカー基を表し、それを介して電荷変性剤が表面に結合され、ａは、１〜５の整数であり、ｂは０もしくは１であり、そしてｃは０もしくは１である。具体的な電荷変性剤としては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５−ジニトロベンズアミド−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）、および２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）が挙げられるが、それらには限定されない。
【００６９】
あるいは、もしくは加えて、米国特許出願公開第2011/0244382号明細書中に開示されたジメチルシロキサン共重合体を、複合粒子を処理するために用いることができ、その内容を参照することによって本明細書の内容とする。例示的なジメチルシロキサン共重合体としては、下記の式の共重合体が挙げられる。
【００７０】
【化１】
2016522270.tif 000002
【００７１】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３であり、Ｒ２＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、−Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ４は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ、または−Ａｒであり、Ｒ６は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ａｒは、非置換フェニルまたは、１つもしくは２つ以上のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、または−ＣＨ２ＣＦ３基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍおよびｋは、整数であって、ｎ≧１、ｍ≧０、そしてｋ≧０であり、そしてこの共重合体は、２０８〜２００００の分子量を有している。
【００７２】
他の態様では、本発明は、本発明の複合粒子を調製する方法を提供する。本方法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでいる。
（ａ）ポリマーもしくはワックス粒子および界面活性剤を含む水性分散液を準備する工程、この分散液のｐＨは、８以上である、
（ｂ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、この水性分散液に加えて、混合物を形成する工程、ここでこの有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有しており、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、またはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、そしてここでＲ２は、アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、もしくはイソプロポキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、ならびに、
（ｃ）この有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子のこの水性分散液を形成する工程。
【００７３】
１つの態様によって複合粒子を生成するには、約５質量％のワックスを有する水性のワックス分散液が提供される。商業的なワックス分散液を用いることができ、そして水で希釈して、その濃度を調整することができる。好適なワックス分散液としては、LubrizolのAquaslip（商標）分散液、ParameltのSyncera（商標）エマルジョン、BYK ChemieのAquacer（商標）エマルジョン、およびSasol Wax North America CorporationのHydrawax（商標）エマルジョンが挙げられる。典型的な商業的なワックス分散液は、表面剤、例えば界面活性剤を含んでいる。所望により、更なる界面活性剤を加えることができる。例示的な界面活性剤としては、アルキレングリコールまたはエトキシル化アルコール、およびワックスとの使用に好適な他の界面活性剤を挙げることができる。あるいは、もしくは加えて、シラン表面剤、例えば以下に記載されたものを用いることができる。分散液のｐＨは，典型的には少なくとも８に、例えば８〜８．５、８．５〜９、９〜９．５、９．５〜１０、１０〜１０．５、１０．５〜１１、１１〜１１．５、１１．５〜１２、または１２〜１２．５に調整される。
【００７４】
複合粒子を形成するために、有機シラン化合物の水溶液が、約２：１の有機シラン化合物のワックスに対する質量比、例えば、有機シラン化合物の質量で約１．５：１〜約２．５：１で調製される。ワックスに対するシランの量の増加は、有機シリカ粒子径、ワックス粒子表面上に配置された有機シリカ粒子の数、またはその両方を増大させる可能性がある。シラン溶液は、ワックス分散液の体積の、約２５％、例えば約２０％〜約３０％を有することができる。シラン溶液は、それが溶解するまで、例えばビニルトリメトキシシランの場合には、約０．５〜１時間撹拌される。ワックス分散液は、好適な塩基、例えば水酸化アンモニウムを用いて、所望のｐＨにされる。有機シラン化合物溶液は、次いでワックス分散液にゆっくりと、例えば約１分間に亘って、例えば約３０秒間〜約９０秒間に亘って、加えられる。反応は、周囲温度、例えば、２０℃〜２５℃で、適切な時間、例えば約３時間〜約７時間、例えば、約５時間に亘って、進行せしめられる。
【００７５】
ある態様では、複合粒子は、表面剤を含むポリマーラテックスから調製される。１つの態様では、ポリマーラテックスは、相転換によって調製することができる。簡単には、ポリマーは、溶媒中に溶解される。ポリマーが溶媒中に完全に溶解された後に、塩基（例えば、水環化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン）が加えられて、ポリマー中の酸基を中和する。次いで、水がポリマー／溶媒溶液に加えられて分散液を形成し、それに続いて、ラテックスから留去されて、水中のポリマーラテックスが形成される。ラテックスの粒子径に影響するパラメータとしては、樹脂の酸価、塩基の種類および量、ならびにポリマーを溶解するのに用いられる溶媒が挙げられる。
【００７６】
ポリマーラテックスまたは分散液の形成は、有機溶媒中のポリマーの溶液の調製から始めることができる。このポリマーは、約６．５〜約７．５のｐＨで水に不溶であるが、しかしながら分散剤の添加なしに、水中で安定なラテックスを形成するのに十分な酸性であるいずれかのポリマーであることができる。このポリマーは、複合粒子と関連して本明細書中で説明したようなものであることができる。このポリマーは、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、約５〜約１０、約１０〜約２０、約２０〜約３０、約３０〜約４０、または約４０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
【００７７】
溶媒は、好ましくは、ポリマーを可溶化させ、そして水に少なくともいくらかの溶解性を示す、の両方であるものである。有機溶媒の水への溶解性は、１００ｍＬの水に１ｇ超であらなければならない。例えば、メチルエチルケトンは、水に１２質量％の溶解性を有している。例示的な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶剤、窒素含有溶剤および２種もしくは３種以上の溶媒の混合物、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、酢酸メチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。
【００７８】
ポリマー／溶媒溶液は、溶媒中に約６０質量％のポリマー、例えば約２０質量％〜約７０質量％、約４０質量％〜約６５質量％、または約５０質量％もしくは約５５質量％〜約６２質量％を含むことができる。溶媒としては、溶媒の混合物、例えばメチルエチルケトンもしくは酢酸エチル中の、２０質量％のイソプロピルアルコールを挙げることができる。穏やかな加熱、例えば、溶媒の沸点より十分に低い加熱が、ポリマーの溶解を促進する。
【００７９】
次いで、ポリマーの酸基の少なくとも一部を中和するように、塩基が加えられる。化学量論的量の塩基を用いることができる。また、化学量論的量未満の塩基も、用いることができる。以下に説明される表面剤を、この時点で溶液に加えることができ、それに次いで水が、撹拌しながらゆっくりと加えられて、分散液が調製される。ポリマー／溶媒溶液をエマルジョン化するのに十分な水を加えなければならず、過剰の水は、単に、分散液を希釈するだけである。幾つかの態様では、水は、４．５質量部の水に１質量部の溶媒〜約５：１、例えば約４：１〜約５．５：１、または約３．５：１〜約６：１の比率で加えることができる。
【００８０】
表面剤は、水をポリマー／溶媒溶液に加える前に、またはラテックスの形成の後に、溶媒／ポリマー相に加えることができる。用いられる場合には、表面剤は、好ましくは、ポリマー／溶媒溶液に加えられる。表面剤は、ポリマーに対して、約１質量％〜約３０質量％、例えば約１質量％〜約１０質量％、約１０質量％〜約２０質量％、または約２０質量％〜約３０質量％の量で用いることができる。表面剤は、式：ＳｉＨ３−ｘＲ３ｘＲ４Ｑを有するシリル化表面剤であることができ、ここでｘは、１、２または３であり、Ｒ３は、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシ）、クロロ、ブロモ、またはヨードであり、Ｒ４は、Ｃ３〜Ｃ２２の分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンであり、そしてＱは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである。好ましくは、ｘは２または３である。Ｒ４は、更に、エーテル、エステル、またはアミン結合を含むことができ、あるいは芳香族であることができる。１つの態様では、表面剤は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。Ｒ１が、クロロ、ブロモ、またはヨードである場合には、表面剤の加水分解が、対応する酸を生成し（例えば、ＨＣｌ）、これが反応媒質のｐＨを変化させる。このことは、今度は、本明細書の他の箇所で議論した試薬量の調整を必要とさせる可能性がある。加水分解に続いて、表面剤は、水に不溶性であるか、または限定された溶解度を有しなければならず、加水分解されていない表面剤は、ポリマーを溶解させるのに用いられる溶媒に可溶でなければならない。他の態様では、表面剤は、シリル化されていないが、しかしながらポリエチレン系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドンまたは他のポリピロリドン系界面活性剤、あるいはスルフェートアニオン性成分を有するアニオン性界面活性剤である。
【００８１】
分散液の形成に続いて、分散液は、溶媒を留去させるように、水の沸点未満で加熱することができる。また、溶媒は、減圧で留去させることができる。幾つかの態様では、溶媒の除去は、任意である。あるいは、もしくは加えて、少なくとも１０％、例えば、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％の溶媒が除去される。溶媒は、少なくとも部分的には水と混和することができるので、実質的に全ての溶媒を除去することが望ましい場合には、溶媒の初期の量に対して過剰な流体は除去しなければならない。相図は、当業者が望ましい蒸留温度を選択するのに役立つことができる。表面剤が、反応混合物に既に加えられていない場合には、表面剤は、蒸留の後に得られたラテックスに加えることができる。
【００８２】
幾つかの態様では、スチレン系、アクリル系、またはフリーラジカルプロセスによって重合する他のモノマーを、表面剤と同時に、または別の時に、ラテックス中に混合することができる。モノマーは、ポリマー溶液に加えるか、または転相の前に有機溶媒と混合してポリマーを溶解することができる。あるいは、もしくは加えて、モノマーは、ラテックスが形成された後に、ポリマーミセル中に拡散させることができ、あるいは、商業的なラテックスのポリマーミセル中に拡散させることができる。例示的なモノマーとしては、スチレン、アルキルもしくはビニル置換スチレン、メチルメタクリレート、フッ素化メタクリレート、および他のスチレン系もしくは（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００８３】
ラテックス粒子は、更なるモノマーの存在あり、またはなしで、有機シリカ粒子の形成の前に架橋することができる。例えば、炭素−炭素二重結合を有する表面剤が架橋されるか、あるいは、ポリマー自体の中の二重結合が架橋されることができる。架橋のために、ラジカル開始剤が、ラテックス粒子中に拡散されることができる。モノマーがラテックス中に拡散される場合には、開始剤およびモノマーが混合されて、そしてラテックス中に一緒に拡散されることができる。例示的な開始剤としては、熱的もしくはＵＶ活性化ラジカルおよびイオン性開始剤、例えば、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および過酸化ベンゾイルが挙げられる。開始剤の添加の後に、系は、活性化温度以上の温度で、４〜８時間に亘って重合することができる。架橋密度は、系中に導入される更なるモノマーの量を変えることによって調整することができる。
【００８４】
他の態様では、ポリマー粒子は、エマルジョンとして供給されることができる。例えば連鎖成長ポリマーのエマルジョン重合は、ポリマー粒子を含む水性エマルジョンをもたらす。そのような方法は、通常はラジカル重合によって成長するポリマー、例えば、ポリオレフィン、アクリルポリマー、例えばポリメタクリル酸メチルおよびフッ素化メタクリレート、スチレン系ポリマー、例えばポリスチレンまたは重合されたアルキルもしくはビニル置換スチレン、ならびにそれらのいずれかの共重合体、例えばスチレン-アクリル酸エステルや架橋ポリスチレンを調製するのに用いられる。商業的なエマルジョンが、広範囲に入手可能であり、そして複合粒子を生成するために用いられる反応条件、例えば、ｐＨの下で安定でなければならない。ポリマーエマルジョンの例としては、BASFから入手可能なJoncryl（商標）スチレン−アクリル樹脂およびDow Chemical Corporationから入手可能なRhoplex（商標）アクリル樹脂が挙げられる。この態様では、表面剤が有機シラン前駆体の添加の前にラテックスに加えられる。表面剤の添加は、商業的なポリマーエマルジョンについては任意であることができ、それらは典型的には、表面剤、例えば界面活性剤で安定化されている。更には、ポリマーの組成物に応じて、ポリマー上の酸基を中和する必要がない可能性がある。
【００８５】
また、いずれかの好適な粒子状材料を、その粒子状材料が、ポリマー分散液と相溶性がある限りにおいては、有機シリカ粒子の形成の前に、ポリマー分散液に加えることができる。好適な粒子状材料の限定するものではない例としては、金属または金属酸化物粒子が挙げられる。そのような材料は、ポリマーに対して約１０〜２０質量％で加えることができ、そしていずれかの好適な時間に、混合物に加えることができる。これらの粒子は、１０ｎｍ〜約３０ｎｍの数平均粒子径を有することができる。勿論のこと、より小さな金属または金属酸化物粒子で、小さな複合粒子を製造することはより容易である。
【００８６】
例示的な金属粉末としては、いずれかの所望の金属を挙げることができ、そしていずれかの形状、例えば棒、フレークまたは長楕円体（prolate）の形状をとることができる。本発明での使用に適切な金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ゲルマニア、セリア、酸化モリブデン、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄（例えばマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）および種々の形態のＦｅ２Ｏ３が含まれるが、それには限定されない）、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化錫、あるいはそれらのいずれかの２種もしくは３種以上の混合物または混合酸化物が挙げられる。外部トナー添加剤としての使用のためには、金属酸化物粒子は、典型的にはシリカ、アルミナ、およびチタニアの少なくとも１種を含む。
【００８７】
金属または金属酸化物粒子は、ポリマーと相溶性でなければならない。金属酸化物粒子は、それらを相溶性にするために、疎水化剤で処理される必要がある可能性がある。典型的には、疎水化剤は、金属または金属酸化物粒子と共有もしくは非共有のいずれかで結合される。特定の態様では、疎水化剤は、シリコーン流体であることができる。シリコーン流体は、非官能化シリコーン流体または官能基シリコーン流体であることができる。有用な非官能化シリコーン流体の限定するものではない例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン共重合体、フルオロアルキルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、フェニルメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリアルキレンオキシド変性シリコーン、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５型の環状ポリシロキサンなどが挙げられる。あるいは、もしくは加えて、複合粒子自体に関連して議論したいずれかの疎水化剤を、用いることができる。
【００８８】
有機シリカ粒子を形成するために、ポリマー分散液を、約５質量％の固形分（例えば、表面剤＋ポリマー）、例えば、約０．１質量％〜約２０質量％、例えば約０．１質量％〜約１質量％、約１質量％〜約５質量％、約５質量％〜約１０質量％、約１０質量％〜約１５質量％、または約１５質量％〜約２０質量％に希釈される。分散液のｐＨは、例えば水中の２５〜３０質量％、例えば２８質量％の水酸化アンモニウムを添加することによって、少なくとも８、例えば８〜８．５、８．５〜９、９〜９．５、９．５〜１０、１０〜１０．５、１０．５〜１１、１１〜１１．５、１１．５〜１２、または１２〜１２．５に調整される。少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物は、ラテックスに加えられて、混合物を形成する。有機シリカを調製するための前駆体として用いられる有機シラン化合物は、複合粒子に関連して本明細書で説明したように、式Ｒ１ＳｉＲ２３を有することができる。少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物は、加水分解されていない有機シラン化合物を水中に溶解することによって得ることができる。結果として得られる溶液は、その中で有機シラン化合物は少なくとも部分的に加水分解されているが、ラテックスに加えられる。ポリマーに対する有機シラン化合物の質量比（すなわち、加水分解されていない有機シラン化合物の質量基準）は、所望の有機シリカ／ポリマー比に応じて、０．１〜２、例えば０，１〜０．５、０．５〜１、１〜１．５、または１．５〜２であることができる。有機シラン化合物が反応せしめられた後に、更なる試薬、例えば前に加えられたのと同量の有機シラン化合物を、水に溶解させて、そしてラテックスに加えることができる。この反応が所望の程度に進行するためには、幾らかの時間、例えば１〜４時間を要する可能性がある。この反応は、室温で進行せしめることができる。
【００８９】
複合粒子の水性分散液は、いずれかの好適な技術を用いて精製することができる。１つの態様では、複合粒子の水性分散液は、ダイヤフィルトレーションによって精製することができる。あるいは、もしくは加えて、商業的なポリマーラテックを、複合粒子の調製の前に精製することができる。
【００９０】
この態様では、複合粒子は、複合粒子に関連して本明細書で説明したように、疎水化剤で処理することができる。
【００９１】
複合粒子は、分散液で用いることができるか、または乾燥することができ、そして粉末として用いることができる。乾燥は、当業者に知られているいずれかの方法、例えば、スプレー乾燥またはトレイ乾燥で行うことができる。複合粒子は、疎水化処理の前に乾燥することができ、あるいは分散液中で疎水化することができる。
【００９２】
あるいは、もしくは加えて、複合粒子の水性分散液は、他の溶媒、例えば有機溶媒中の複合粒子の分散液を調製するために、溶媒交換することができる。例示的な溶媒交換方法としては、ダイヤフィルトレーション／限外濾過および、水性溶媒の蒸発の間の溶媒の添加が挙げられる。
【００９３】
本発明は、更に、本発明の複合粒子と混合されたトナー粒子を含む、トナー組成物を提供する。
【００９４】
複合粒子は、慣用のトナーおよび化学トナーの両方において外部添加剤として用いることができる。慣用のトナーは、多くの既知の方法、例えば、樹脂、顔料粒子、随意選択的に帯電促進添加剤および他の添加剤を、慣用の溶融押出装置および関連装置で混合して加熱することによって調製することができる。粉末の乾式混合のための慣用の装置は、カーボンブラック粒子を樹脂と混合（mixing）または混合（blending）するために用いることができる。他の方法としては、スプレー乾燥などが挙げられる。顔料および他の成分と樹脂との配合に続いて、通常は所望の粒子径および粒子径分布を有するトナー粒子を与えるために、通常機械的な磨砕および分級がなされる。化学トナーは、化学的に調製されたトナーとしても知られているが、液相で精製され、樹脂粒子は、通常は着色剤の存在下に形成される。例えば、ポリマーラテックスが水性顔料分散液と混合され、そして凝固剤を用いて凝集されてポリマー粒子を形成するプロセスが開発されている。他のプロセスは、少なくとも１種のモノマー中での顔料の分散液の水性懸濁重合を含んでいる。また、顔料／ポリエステル樹脂分散液が調製され、そして水と混合されて、次いで溶媒の蒸発が行われる。
【００９５】
複合粒子は、スプレー乾燥することができるが、あるいは液相が、単純に蒸発されて粉末を回収し、この粉末がトナー粒子と混合されて、トナー組成物が調製される。あるいは、結果として得られる粒子は、湿式混合方法によってトナー粒子と混合することができる。例えば、トナーは、良好に混合された分散液が得られるまで、例えば１時間に亘って、複合粒子の分散液とともに超音波処理することができる。１つの態様では、固形分（トナーと添加剤粒子）は、分散液の約５５質量％、例えば約５０質量％〜約６０質量％を構成する。混合物は、次いで、例えばScientific InstrumentsのVortex Genie 2ボルテックスミキサーで、最高速で、５分間処理（vortexed）されなければならない。結果として得た分散液は、パイレックス製ガラスパン（１３０ｇの分散液に対して、約２Ｌのパンが適当である）中で薄層に注がれ、そして室温で、例えば約４８時間、良好な通気状態、例えば約８０フィート／分の換気フード中で、水分含量が約２質量％未満になるまで、乾燥せしめられる。勿論のこと、必要な乾燥時間が長いか、または短いかは、トナーがどれ程湿潤であるかによる可能性がある。一旦乾燥されたならば、複合粒子がトナー粒子の表面の周りに配置されたトナー粒子を収集することができる。
【００９６】
特定の態様では、複合粒子は、トナー組成物の約０．５質量％〜約７質量％、例えばトナー組成物の０．５質量％〜約１質量％、約１質量％〜約１．５質量％、約１．５質量％〜約２質量％、約２質量％〜約２．５質量％、約２．５質量％〜約３質量％、約３質量％〜約３．５質量％、約３．５質量％〜約４質量％、約４質量％〜約４．５質量％、約４．５質量％〜約５質量％、約５質量％〜約５．５質量％、約５．５質量％〜約６質量％、約６質量％〜約６．５質量％、または約６．５質量％〜約７質量％を構成する。複合粒子は、トナー粒子の表面上に分布することができる。好ましくは、複合粒子の表面被覆率は、トナー表面の約１０％〜約９０％である。
【００９７】
複合粒子は、当業者によって通常用いられる方法によって、例えば、ヘンシェルミキサーまたは他の流動化ミキサーまたはブレンダの使用によって、トナー粒子と混合されるための十分な機械的強度を有することができる。例えば、複合粒子は、電子写真プロセスの現像サイクルの間に、トナー粒子（表面上に分布された複合粒子を有する）間の衝突に抗して存続する十分な強度を有することができる。粒子の機械的強度は、化学トナーを複合粒子と配合することによって評価することができる。トナー／粒子配合物は、次いでキャリア、例えばシリコーンをコーティングされたＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア（６０〜９０μｍの粒子径）と混合されて、２％（ｗ／ｗ）のトナー含む混合物を形成する。この混合物は、次いで約７０％〜約９０％の充填率を有する混合容器に容れられて、そしてこの混合容器を律動的な、三次元の動作で動かすことができる、三次元ミキサーと称される攪拌装置中で混転（tumbled）される。混合容器は、その容器の体積の約６〜約８倍の体積内で、約５０〜約７０サイクル／分の振動数で動かされる。例示的な攪拌装置としては、Willy A. Bachoven AGから入手可能なTurbulaミキサー、Bioengineering AGから入手可能なInversinaミキサー、およびGlen Millsから入手可能なdynaMix三次元ミキサーが挙げられる。所定の時間の後に、試料はＳＥＭで分析される。以下の例において、４０ｇのキャリア（シリコーンがコーティングされたＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア（６０〜９０μｍの粒子径、Powdertech Co., Ltd.））が、５０ｍＬのガラスジャー中で、添加物配合物当たりに０．８ｇのトナーと混合された。このジャーは、Willy A. Bachofen AG（スイス国）によって製造されたTURBULA（商標） T 2 Fミキサー（２Ｌの容量）中に配置された。このミキサー中で、混合容器は、回転、併進、および反転を基にして三次元動作で回転し、そしてその内容物は、絶え間なく変わる、律動的なパルス動作（６０サイクル／分）に付される。トナー／キャリア混合物の少量の試料が、６２サイクル／分での混合の１０、３０および６０分後に採取され、そしてＳＥＭで解析された。複合粒子が十分な機械的強度を有する場合には、それらはこの混合の間に平らにされたり、または変形したりしない。ＳＥＭにおける粒子直径の変化として、いずれの平坦化も変形も現れない。特定の態様では、１０分間の混合の後の複合粒子の直径の変化は、２５％未満、例えば２０％未満または１０％未満である。
【００９８】
多くの異なる粒子の種類、粒子径、表面化学、および構造もしくはモルホロジーが、接着剤、エラストマー、コーティング、複合材、プラスチック、および他の用途に通常用いられる、液体および固体ポリマーを基にした系の性能特性を改質するために用いられる。典型的には、粒子は、液状ポリマーを基にした系（ポリマー溶液、分散液、または溶融ポリマー）中に加えられ、そしてそれらの配合プロセスの好適な段階で、生成物が、一旦、その液体の加工形態から、成型の後に熱可塑性物質もしくは熱硬化性物質のいずれかとして、その最終的な固体の生成品の形態へと変化した後の、それらのレオロジー的な性質を改善するために、または機械的、光学的、もしくは電気的性質を改善するために、分散される。
【００９９】
ポリマーの特徴および最終的な用途に応じて、粒子を添加するための装置としては、当技術分野でしられている種々の装置、例えば、接着剤および熱硬化性複合材配合品のためには、遊星形ミキサー、ニーダー、シグマブレードミキサー、および他のミキサーが挙げられる。単軸、および二軸押出機、Bussニーダー、Farrell設備、および他のミキサーは、溶融した熱可塑性物質および熱可塑性物質を基にした複合材（すなわち、補強プラスチック）配合物には、特に好適である。Banburyミキサー、Brabenderミキサー、２本および３本ロールミル、および他のミキサーが、エラストマー配合品のために設計されている。垂直型または水平型の媒体ミル、ボールミル、および他の混合／粉砕装置が、コーティング配合物のために通常用いられる。
【０１００】
加えられる粒子の量、ポリマーマトリックス中への粒子の分散の程度および水準、粒子のポリマーマトリックスとの界面接着力、ならびに粒子の種類、大きさおよびモルホロジーが、そのような粒子を含まない同様の系に対する、その系のレオロジー的、機械的、および光学的性質における変化の原因となることが当技術分野では理解されている。例えば、与えられた系における、正しい大きさ、分散、およびマトリックスとの親和性のための表面化学を有する粒子の１〜３０％（ｗ／ｗポリマー）の存在が、レオロジー的性質を数桁の大きさで、そして機械的性質を数倍変化させることができることが知られている。
【０１０１】
ここに開示された複合粒子の使用は、種々の用途、例えば構造接着剤、コーティング、熱可塑性物質、熱硬化性物質、感圧接着剤、および他のエンジニアリングプラスチックにおいて実質的な利点を提供することができる。
【０１０２】
本発明は、更に本発明の複合粒子を含む構造接着剤を提供する。
【０１０３】
１つの態様では、ここで提供される複合粒子は、構造接着剤に用いることができる。構造接着剤は、慣用の接合技術、例えば溶接または機械的な留め具を置き換える、または補うために用いることができる。構造接着剤として適切であるためには、その接着剤は、高い機械的強度および耐衝撃性が必要とされる。しかしながら、慣用のエポキシ接着剤は、低い破壊靱性を有している。
【０１０４】
熱硬化エポキシ系接着剤の固有の脆さは、強化剤の添加によって克服することができ、その強化剤は、硬化されたエポキシ組成物により大きな耐衝撃性を与える。通常の技術としては、フリーラジカル重合可能なモノマーから、エポキシドの中でインサイチュで重合されたエラストマー粒子の添加、共重合体の安定剤の添加、エラストマー分子または別のエラストマー前駆体分子の添加、あるいはコア−シェルポリマーの添加が挙げられる。1つの態様では、ここで提供される複合粒子は、強化剤として用いることができる。そのような複合粒子は、構造接着剤組成物の粘度の過剰な増加なしに、向上した粘弾性および機械的性質、例えば限定するものではないが、より大きな衝撃強度、曲げ弾性率、または剛性を与えることができる。
【０１０５】
構造接着剤は、典型的には、高分子量の樹脂、衝撃改質剤および樹脂の硬化剤を含んでいる。例示的な樹脂としては、高分子量エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ系の液状エポキシ樹脂、ＥＰＮもしくはＥＣＮエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂および末端カルボキシルのゴム、例えば末端カルボキシルのニトリルゴムの付加物が挙げられるが、それらには限定されない。衝撃改質剤としては、好ましくはここで開示した複合粒子が挙げられ、そしてまた、コア−シェルポリマーもしくは改質ゴム、例えばゴム変性エポキシを挙げることができる。
【０１０６】
エポキシエラストマー付加物を、構造接着剤に可撓性を、そして塑性変形を開始する能力を与えるために用いることができる。種々のエポキシ／エラストマー付加物を用いることができる。エラストマー含有付加物は、２種もしくは３種以上の特定の付加物の組み合わせであることができ、そしてそれらの付加物は、２３℃の温度で固体付加物または半固体、あるいはそれらの組み合わせであることができる。
【０１０７】
付加物自体は、典型的にはエラストマーに対して、約１：５〜５：１部のエポキシを含んでいる。付加物に好適なエラストマーコンパウンドは、熱硬化性エラストマー、例えば、ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリル系エラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアネート架橋縮合エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素などであることができる。エラストマー含有付加物は、構造接着剤の構造的性質、例えば、強度、靭性、剛性、曲げ弾性率など、を改質するために包含される。更には、エラストマー含有付加物は、構造接着剤を、コーティング、例えば水性塗料またはプライマー系または他の慣用のコーティングとより相溶性とするために選択することができる。
【０１０８】
フェノキシ樹脂を、高分子量樹脂として用いることができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの高分子量の熱可塑性の縮合生成物およびそれらの誘導体である。用いることができるフェノキシ樹脂の例としては、Inchem Corp.から市販されている製品がある。好適な材料の例としては、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＰの品種の材料がある。あるいは、もしくは加えて、フェノキシ／ポリエステルハイブリッドおよびエポキシ／フェノキシハイブリッドを用いることができる。
【０１０９】
１種もしくは２種以上の硬化剤および／または硬化剤促進剤が、典型的には構造接着剤に含まれる。硬化剤は、ポリマー、フェノキシエポキシ樹脂またはその両方、ならびに存在する可能性のあるいずれかのエポキシ樹脂を架橋することによって、構造接着剤の硬化を援けることができる。また、硬化剤は、構造接着剤の熱硬化を援けることができる。
【０１１０】
また、高分子量樹脂は、エポキシ樹脂である、またはエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂は、構造接着剤を生成し、その材料の接着力、流動特性、強度および剛性を向上させるために用いることができる。１つの例示的なエポキシ樹脂は、フェノール樹脂であることができ、これはノボラック型の、または他の種類の樹脂であることができる。他の好適なエポキシ含有材料としては、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエーテルポリマー、またはビスフェノールＡエポキシ樹脂（それらはブタジエンもしくは他のポリマー添加剤で改質することができる）、あるいはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が挙げられるが、それらには限定されない。
【０１１１】
構造接着剤は、他の成分、例えばポリマー、発泡剤、充填剤、流動調整材料、顔料、難燃剤、繊維、または水分除去剤（scavenger）を含むことができる。
【０１１２】
構造接着剤が適用される用途に応じて、構造接着剤は、官能基を有することができ、種々の異なるポリマー、例えば熱可塑性物質、エラストマー、プラスとマー、およびそれらの組み合わせなどを含むことができる、１種もしくは２種以上の更なるポリマーまたは共重合体を含むことができる。
【０１１３】
特定の態様では、構造接着剤中に、１種もしくは２種以上の熱可塑性ポリエーテルおよび／または熱可塑性エポキシ樹脂を含むことが望ましい可能性がある。熱可塑性ポリエーテルは、典型的には。それらの主鎖中に、ペンダントのヒドロキシル部分および／または芳香族エーテル／アミン繰り返し単位を含んでいる。熱可塑性ポリエーテルは、約５〜約１００の範囲のメルトインデックスを有することができる。
【０１１４】
１つの態様によれば、熱可塑性ポリエーテルは、第１級アミン、ビス（第２級）ジアミン、環状ジアミン、それらの組み合わせなどを、ジグリシジルエーテルと反応させることによって、あるいは、アミンをエポキシ官能化ポリ（アルキレンオキシド）と反応させることによって、ポリ（アミノエーテル）を形成させて、形成される。他の態様によれば、熱可塑性ポリエーテルは、２官能性アミンを、ジグリシジルエーテルもしくはジエポキシ官能化ポリ（アルキレン）オキシドと、アミン部分がエポキシ部分と反応を起こして、アミン結合、エーテル結合およびペンダントのヒドロキシル部分を有するポリマー主鎖を形成するのに十分な条件の下で反応させることによって調製される。
【０１１５】
更には、熱可塑性ポリエーテルを形成するために、１つの反応基を有するアミンを用いる可能性があることが想定されている。有利には、そのようなアミンは、形成される熱可塑性エーテルの分子量を調整することに役立つ可能性がある。有利には、この熱可塑性ポリエーテルは、広範囲な用途向けに、種々の望ましい特徴、例えば所望の物理的および化学的性質を備えた構造接着剤を提供することができる。
【０１１６】
その配合物は、１種もしくは２種以上のエチレンポリマーまたは共重合体、例えばエチレンアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、例えばエチレンメタクリレートおよびエチレン酢酸ビニルを含むことができる。
【０１１７】
また、１種もしくは２種以上の反応性基、例えばグリシジルメタクリレートまたはマレイン酸無水物で変性された反応性ポリエチレン樹脂を含むことが望ましい可能性がある。
【０１１８】
非発泡性および発泡性の両方の構造接着剤が、本明細書では想定されている。未硬化の構造接着剤が発泡性である場合には、１種もしくは２種以上の発泡剤を、所望により、構造接着剤内部に開放型および／または閉鎖型セル構造を形成するように、不活性ガスを生成するために、加えることができる。この方法では、構造接着剤を用いて製造された物品の密度を低下させることが可能である可能性がある。
【０１１９】
また、構造接着剤は、粒子状材料、ビーズ、微小球、例えばZeelan Industriesから入手可能なZeospheresなどが挙げられるが、それらには限定されない、１種もしくは２種以上の充填剤を含むことができる。用いることができる充填剤の例としては、シリカ、珪藻土、ガラス、粘土、タルク、顔料、着色剤、ガラスビーズもしくはガラスバブル、ガラス、カーボンもしくはセラミック繊維、ナイロンもしくはポリアミド繊維、酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２０】
ほとんどどのような付加的な化学薬品、材料なども、それらが構造接着剤の選択された用途に好適である限りにおいて、その構造接着剤に加えることができることが想定されている。
【０１２１】
構造接着剤の形成は、種々の新規なまたは既知の技術によって成し遂げることができる。１つの態様によれば、構造接着剤は、ペレット、塊などの固体形態の高分子量樹脂および衝撃改質剤を供給すること、ならびに硬化剤と、その硬化剤が活性化される温度未満の温度で溶融混合すること、によって形成される。次いで、充填剤を加えることができ、続いて硬化剤および随意選択的にいずれかの硬化剤促進剤を加えて、そして混合することができる。
【０１２２】
また、本発明は、本発明の複合粒子を含むコーティング組成物を提供する。
【０１２３】
種々の産業（例えば、自動車ＯＥＭ産業）は、その産業で用いられる種々のコーティング中にポリマーを取り入れている。例えば、自動車ＯＥＭ産業では、自動車またはトラック車体上に塗工される塗料系（すなわち、仕上げ）は、通常は電着可能な塗装層、電着可能な塗装層の少なくとも一部の上に堆積されたプライマー表面層、そのプライマーサーフェーサー層の少なくとも一部の上に堆積された少なくとも１つの着色された下塗り層、ならびに下塗り層の少なくとも一部の上に堆積されたクリアコート層を含んでいる。それらの層のそれぞれは、ポリマーを、コーティング組成物の主要な膜形成成分として用いたコーティング組成物からもたらされる。コーティングに用いられるポリマー、ならびに添加剤は、コーティングの種類および使用者の要求に応じて変わることができる。また、コーティングの性質も、用いられるポリマーおよび／または添加剤の種類に応じて変わる可能性がある。
【０１２４】
複合粒子を含む例示的なコーティングは、キャリアをも含んでいる。キャリアは、複合粒子を互いにおよび／または基材と化学的もしくは物理的に固着するいずれかの化合物であることができる。幾つかの態様では、好適なキャリアは、例えばいずれかの好適な樹脂またはポリマーを含むことができる。ここで用いられる樹脂またはポリマーは、天然または合成由来の固体もしくは半固体の有機生成物のいずれかの種類であり、通常は、高分子量もしくは不定の分子量であり、明確な融点を有しない。
【０１２５】
好適な樹脂の例としては、ポリアルキレン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、フェノール樹脂、ポリアンヒドリド、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、セルロース、アルキッド、アクリル、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲまたはＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ビニルポリマー、合成ゴム（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンゴム、およびポリイソブチレン）、天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび共重合体、およびランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、櫛型／ブラシ型共重合体、デンドリマー、オリゴマーおよびそれらの前駆体の混合物が挙げられるが、それらには限定されない。
【０１２６】
キャリアは、少なくとも１種の分散剤を更に含むことができる。好適な分散剤の例としては、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートならびに、疎水性および親水性基の両方を有するブロック共重合体が挙げられるが、それらには限定されない。更なる例としては、それらのアミン官能化誘導体または酸官能化誘導体が挙げられる。
【０１２７】
具体的な分散剤は、用いられる複合粒子の組成物およびコーティング配合物中に用いられる分散液の所望の全体的な性質を基に選ぶことができる。用いることができる例示的な分散剤としては、Chevron Chemical Co,のOLOAシリーズ（改質されたポリイソブチレンコハク酸イミド）、BYK Chemieから全て入手可能な、DisperBYK108、DisperBYK 115、DisperBYK 116、DisperBYK 161、DisperBYK 163、DisperBYK 182、DisperBYK 2150、およびDisperBYK 2050分散剤、NoveonのSolsperse（商標）分散剤、例えば、27000、32000、32500、35140、38500、および39000、ならびにKing IndustriesのK-Sperse（商標）分散剤、例えばK-Sperse 504XD分散剤が挙げられるが、それらには限定されない。
【０１２８】
幾つかの態様では、複合粒子の少なくとも一部は、コーティングの表面に接触可能である。コーティングは、いずれかの好適な量の複合粒子を含むことができる。コーティングは、約０．１質量％以上、約０．５質量％以上、約１質量％以上、約５質量％以上、約１０質量％以上の複合粒子を含むことができる。あるいは、もしくは加えて、コーティングは、約９８質量％以下、約９５質量％以下、約９０質量％以下、約８５質量％以下、約８０質量％以下、約７５質量％以下の複合粒子を含むことができる。従って、キャリアは、前記の端点のいずれか２つによって拘束された量の複合粒子を含むことができる。例えば、キャリアは、０．０５質量％〜約９５質量％、約０．１質量％〜約９０質量％、約０．５質量％〜約９０質量％、約１質量％〜約８０質量％、または約１０質量％〜約７０質量％の複合粒子を含むことができる。
【０１２９】
複合粒子を含むコーティングの製造に用いられるコーティング組成物は、ここで提供される粒子、キャリアもしくはキャリア前駆体、ならびにいずれかのコーティング組成物の調製に好適な他の１種の成分もしくは複数の成分を含んでいる。例えば、幾つかの態様では、コーティング組成物は、媒質、例えば有機溶媒、有機溶媒と水の混合物、または水を含む。
【０１３０】
幾つかの態様では、コーティング組成物は、少なくとも１種のキャリア前駆体、例えば重合可能なモノマー、硬化性樹脂、プレポリマー、オリゴマー、またはそのコーティング組成物をコーティングに変換させる途中に更に重合または反応されるいずれかの他の前駆体を含んでいる。幾つかの態様では、コーティング組成物は、少なくとも１種の重合可能なモノマーを含み、そしてこの少なくとも１種の重合可能なモノマーは、重合してキャリアを形成する。キャリア前駆体としては、当技術分野で知られているいずれかの硬化性樹脂を挙げることができる。例示的な硬化された樹脂としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、またはポリオレフィン樹脂が挙げられるが、それらには限定されない。硬化可能な樹脂は、熱的に、またはいずれかの輻射線源によって硬化することができるものである。同様に、コーティング組成物中のポリマー、オリゴマー、およびモノマーは、熱的に、または放射線重合可能か、または架橋可能であることができる。また、ポリウレタンおよびポリウレアのためのプレポリマー、例えばヒドロキシル−、アミン−、またはイソシアネート−末端のオリゴマーを用いることができる。このようにして、コーティング組成物は、感光性または感熱性であることができる。コーティング組成物の成分が開始剤によって硬化可能である場合には、コーティング組成物は、光開始剤を更に含むことができる。
【０１３１】
硬化性樹脂、プレポリマー、ポリマー、モノマー、またはオリゴマーは、コーティング組成物の他の材料と相溶性である（すなわち、１相の配合物を形成する）ように選択することができる。溶解度パラメータは、Polymer Handbook、J. Brandrup, ed.、pp. VII 519-557（1989）中で議論されているように、相溶性を表すのに用いることができ、これを参照することによって本明細書の内容とする。
【０１３２】
コーティング組成物は、表面コーティング組成物中に組み込むために好適であると当技術分野で知られているいずれかの種々の成分を更に含むことができる。そのような成分としては、着色剤、顔料、ＵＶ安定剤、融合助剤、流動添加剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、殺生物剤、および抗微生物剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【０１３３】
融合助剤は、コーティング組成物の成分の乾燥の間の樹脂の軟化を促進し、そしてそのような材料はよく知られている。融合助剤の例としては、エチレングリコールブチルエーテル（Eastman EG from Eastman Chemical Company（Kingsport、テネシー州）から入手可能）およびジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（LyondellBasell（Houston、テキサス州）からArcosolv DPNB溶媒として入手可能）が挙げられるが、それらには限定されない。
【０１３４】
流動添加剤は、基材の、コーティング組成物による濡れ、およびコーティング組成物の基材上での平滑化を促進する。典型的な流動添加剤としては、BYK-Chemie（独国）のBYK 301およびBYK 346材料が挙げられる。
【０１３５】
消泡剤は、成分の混合に際して、コーティング組成物中の気泡の存在を低減させるように用いることができる。いずれかの好適な消泡剤を、コーティング組成物に用いることができる。好適な消泡剤の例としては、BYK 035（BYK-Chemie、独国）がある。
【０１３６】
界面活性剤は、コーティング組成物の表面張力を低下させるように用いることができる。いずれかの好適な界面活性剤を、コーティング組成物に用いることができる。好適な界面活性剤の例としては、SURFYNOL 104 BC（Air Products & Chemicals, Inc.）がある。
【０１３７】
コーティング組成物が腐食され易い表面に適用される場合には、防錆剤を、コーティング組成物に用いることができる。種々の防錆剤が、コーティング組成物での使用のために好適である。好適な防錆剤の例としては、安息香酸アンモニウムがある。
【０１３８】
電荷制御剤は、コーティング組成物内の複合粒子の電荷または安定性を制御するのに用いることができる。いずれかの好適な電荷制御剤を、コーティング組成物に用いることができる。好適な電荷制御剤の例としては、ポリイソブチレンコハク酸イミド、テトラオクチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【０１３９】
コーティング組成物は、いずれかの好適な方法で、例えば複合粒子を、キャリアもしくはキャリア前駆体、ならびにコーティング組成物の他の成分（例えば、分散剤、媒質、着色剤、顔料、融合助剤、流動添加剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、電荷制御剤など）と、いずれかの好適な方法によって混合することによって、調製することができ、それらの方法の多くが当技術分野で知られている。例えば、複合粒子は、キャリアもしくはキャリア前駆体の混合物および好適な媒質に加え、そして次いでいずれかの好適な手段を用いてその中に分散させることができる。あるいは、複合粒子を、媒質に加えて、そして次いでその中に分散させ、キャリアもしくはキャリア前駆体はその後に加えることができる。他の態様では、複合粒子を、キャリアもしくはキャリア前駆体に加え、そして媒質の使用なしに、その中に直接に分散させることができる。ここに記載されたような付加的な成分は、コーティング組成物の調製のいずれかの好適な段階で加えることができる。
【０１４０】
複合粒子は、当技術分野で知られているいずれかの方法を用いて、媒質中に分散させることができる。例えば、複合粒子および溶媒は、撹拌しながら混合して、安定な分散液を生成することができ、そして所望により分散剤を加えることができる。また、複合粒子が水に分散可能である場合には、この分散液の水性溶媒は、他の溶媒、例えば有機溶媒に交換することができる。あるいは、分散剤が用いられる場合には、それは粒子と混合することができ、そして結果として得た混合物を、次いで溶媒と混合することができる。複合粒子、分散剤、および溶媒は、当技術分野で知られているいずれかの装置、例えば媒体ミルもしくはボールミル、または他の高剪断混合装置、例えばロータ−ステータミキサーで混合することができる。
【０１４１】
コーティング組成物は、いずれかの好適な方法を用いて物品の少なくとも一部に適用することができる。例えば、コーティング組成物は、塗布、浸漬塗工、スプレー、マイクログラビア印刷、スピンコーティング、グラビアコーティング、ウエブコーティング、キャスティングスリットコーティング、スロットコーティング、または他の好適な技術によって適用することができる。
【０１４２】
本発明は更に、本発明の複合粒子を含む感圧接着剤を提供する。
【０１４３】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、軽い圧力を加えて接着剤を被着体に接合することによって、接合を形成させる。ＰＳＡは、流動と、流動に対する抵抗の均衡で設計される。接着剤が流動するか、または被着体を濡らすに十分に柔軟であるために接合が形成される。接着剤が、接合に応力が適用された場合に、接着剤が流動に抵抗するのに十分に強いために、接合は強度を有している。接着剤および被着体が一旦近接すると、分子の相互作用、例えば接合中に含まれるファンデルワールス力もまた存在し、それが最終的な接合強度に有意に寄与する。ＰＳＡは、粘弾性（粘性および弾性）を示し、その両方が適正な接合のために用いられる。
【０１４４】
ＰＳＡは、通常は、好適な粘着性付与剤（例えば、ロジンエステル）を配合された樹脂を基にしている。樹脂としては、アクリル、ブチルゴム、高い酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル、天然ゴム、ニトリル、シリコーンゴム、スチレンブロック共重合体（スチレン共重合体接着剤とも称される)、スチレン−ブタジエン−スチレン（高強度ＰＳＡ用途で用いられる）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（低自己粘着性不織用途で用いられる)、スチレン−エチレン／プロピレン、スチレン−イソプレン−スチレン（低粘度高タックＰＳＡ用途で用いられる)、およびビニルエーテルを挙げることができる。
【０１４５】
ここで提供される複合粒子は、ＰＳＡ中に、いずれかの好適な充填量、例えば乾燥フィルム中に１０質量％以下で混合することができる。複合粒子は、当技術分野で知られているように、その粒子のＰＳＡの成分との相溶性、あるいはＰＳＡを配合するのに用いられ、そして水性または有機であることができる液状前駆体中でのそれらの分散性を向上させるために、ここに記載したように疎水化もしくは他のように表面処理することができる。例えば、複合粒子の分散液は、樹脂の分散液に加え、そして混合することができる。分散液の連続相は、用いられる樹脂の種類に応じて、水性または有機であることができる。結果として得た混合された分散液が、基材にスプレーされ、刷毛塗りされ、引き延ばされ、または他のように適用された場合には、樹脂粒子および複合粒子で構成された接着剤フィルムが形成される。この接着剤フィルムは、水性もしくは有機溶媒の蒸発、ならびに樹脂および複合粒子の、今や乾燥された感圧接着剤フィルムへの融合を含むが、それらには限定されない、多くのプロセスによって形成される。
【０１４６】
本発明は更に、複合粒子を含む熱可塑性および熱硬化性組成物を提供する。
【０１４７】
熱可塑性物質は、加熱された場合に軟化し、そして冷却された場合に再度固くなるプラスチックである。熱可塑性物質は、通常は、評価できるほどの化学的変化なしに多くの溶融／凝固サイクルを経由することができ、それがそれらをリサイクルに好適にさせている。また、それらの特徴から、熱可塑性物質は種々の製造技術、射出成形、熱成形および溶着（welding）に向いている。
【０１４８】
多くの熱可塑性材料は、付加重合体（連鎖成長ポリマー）、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンである。熱可塑性ポリマーは、溶融／凝固サイクルを経由することができない熱硬化性ポリマーと対照をなしている。
【０１４９】
マトリックス中に、選択された大きさおよび濃度の鉱物含有物を混合することによって熱可塑性ポリマーの衝撃強度を向上させる可能性も知られている。所定の熱可塑性物質について、衝撃強度と弾性率との間には妥協があることが見出され、それらの一方は、通常は他方の損失によって向上される。ここで提供される金属酸化物−ポリマー複合粒子の使用により、このトレードオフを克服することができる。例えば、熱可塑性ポリマーは、５質量％以下の複合粒子を含んで生成することができる。
【０１５０】
マトリックスは、熱可塑性ポリマーもしくは共重合体または熱可塑性ポリマーもしくは共重合体を含む熱可塑性物質からなることができる。マトリックスは、ポリマーもしくは共重合体の混合物からなることができ、それらは、おそらくはグラフト化を用いるか、または相溶化剤を用いることによる改質によって相溶化されている。
【０１５１】
例示的な熱可塑性物質としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、アクリルおよびメタクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、それらのポリマーを基にしたポリマーおよび共重合体ブレンド、およびポリ塩化ビニルが挙げられるが、それらには限定されない。また、熱可塑性マトリックまたはコンパウンドは、付加的な充填剤および補強剤および当業者に知られている機能性添加剤を含むことができる。
【０１５２】
熱可塑性物質は、乾燥した複合粒子で、それらを、ポリマー溶融物、例えばＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡと、典型的な熱可塑性物質の配合装置、例えばブラベンダミキサー、単軸押出機および二軸押出機中で、このプラスチックについて推奨された加工条件（Ｔ、混合時間）で配合することによって調製することができる。
【０１５３】
熱硬化性物質は、乾燥した複合粒子または分散液で、接着剤およびコーティングについてここで記載したのと同じ方法を用いて生成することができる。
【０１５４】
以下の例は、本発明を更に説明するが、勿論のこと、その範囲を限定するようには決して理解されてはならない。
【実施例】
【０１５５】
例１
この例は、本発明の態様によるポリエステルラテックスの調製を示している。
【０１５６】
オーバーヘッド攪拌機および熱電対を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、５０ｇのポリエステル樹脂（Reichold Fine-tone T-6694樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇ＝５０〜６０℃）、２５ｇのメチルエチルケトン、および６．２５ｇのイソプロピルアルコールを加えた。この混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、そして４５℃に３時間維持し、その後、２．１７ｇの１０％水酸化アンモニウム溶液（１３．６ミリモル）をゆっくりと加えた。この混合物を更に５分間撹拌し、その後、５ｇのメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＰＳ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、その後、１５０ｇの脱イオン水をゆっくりと加えて、分散液を生成させた。この混合物を９５〜９８℃に加熱し、そして約４０ｇの液体を留去した。加熱マントルを外し、そして反応混合物を室温に冷却した。
【０１５７】
例２
この例は、本発明の態様による有機シリカ−ポリエステル複合粒子の形成を示している。
【０１５８】
３８ｇの例１のラテックス（２６．４質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を１６２ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。５ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＭＷ１４８、３４ミリモル）を、２５ｇの脱イオン水に溶解し、そしてマグネティック撹拌バー（３００ｒｐｍ）で約６０分間、有機の液滴が完全に溶解し、そして透明の溶液が得られるまで、撹拌した。１ｇの３０％水酸化アンモニウム溶液（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間機械的に撹拌した。ＶＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間に亘って進行せしめた。第１のものと同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そして反応混合物に加え、そして反応を更に３時間進行せしめた。結果として得た粒子分散液の透過型電子顕微鏡写真が図１に示されている。結果として得た複合粒子を、室温での溶媒の蒸発によって回収した。結果として得た粉末の走査型電子顕微鏡写真が図２Ａに示されており、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された熱プロフィールが図２Ｂに示されている。
【０１５９】
例３
この例は、本発明の態様による有機シリカ−ポリエステル複合粒子の形成を示している。
【０１６０】
例１のラテックスは、ＭＰＳを添加せずに、ポリマー／溶媒溶液に調製した。むしろ、１ｇのＭＰＳを４０ｇのラテックスに添加し（約２５質量％ポリマー）、そしてＭＰＳの液滴が見えなくなるまで２時間攪拌した。次いで、１６０ｇを脱イオン水を加えて、分散液を、５質量％のポリマーまで希釈した。例２のように、ＶＴＭＳ溶液を調製した。１ｇの３０％水酸化アンモニウム溶液（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間機械的に撹拌した。ＶＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間に亘って進行せしめた。第１のものと同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そして反応混合物に加え、そして反応を更に５時間進行せしめた。結果として得た複合粒子を、室温での溶媒の蒸発によって回収した。
【０１６１】
例４
この例は、本発明の態様によるトナーの調製を示している。
【０１６２】
化学トナー試料を、４質量％の例２の複合粒子および十分な黒色ポリエステル化学トナー（粒子径８〜１２μｍ、Sinonar Inc.から供給された）で配合し、８０ｇの試料を作製した。このトナーおよび添加剤を、IKA M20ユニバーサルミル（IKA Works, Inc.（Wilmington、ノースカロライナ州））中で４５秒間混合した。このミルは、パルスモード（１５秒間のミキサー運転および１５秒間のミキサー停止の３サイクル）で運転し、トナーがそのガラス転移点を超えて加熱されないようにした。結果として得たトナーの走査型電子顕微鏡写真が図３に示されている。
【０１６３】
例５
この例は、本発明の態様による本発明の複合粒子を含むトナーの摩擦帯電挙動を示している。
【０１６４】
複合粒子を、例１および２に従って調製した。Microtrac Nanotrac（商標）252分析計で測定した平均粒子径は、１５０ｎｍであった。これらの粒子のＴＥＭが図４に示されている。複合粒子は、例５に記載されているように化学トナーに配合した。結果として得たトナーの走査型電子顕微鏡写真が、図５に示されている。現像剤を、２質量％の配合されたトナーを、シリコーンコーティングされたＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア（６０〜９０μｍの粒子径、Powdertech Co., Ltd.から購入）と混合することによって調製した。この現像剤を、１５％ＲＨ／１８℃（ＬＬ条件）または８０％ＲＨ／３０℃（ＨＨ条件）に温度および湿度調整された室内で、一晩状態調節した。状態調節の後に、現像剤を、ガラスジャーの中に置き、そしてロールミル上で１８５ｒｐｍで３０分間に亘って回転させることによって帯電させた。摩擦静電気電荷測定を、Vertex Image Products, Inc.（Yukon、ペンシルベニア州）によって製造されたVertex T-150摩擦帯電テスターを用いて行った。試料を、ファラデー箱の内側に置き、そして高圧空気ジェットを用いて、トナーをキャリアから吹き飛ばした。キャリアは、トナー粒子と反対の電荷を保持していた。現像剤は、ＬＬ条件で−７１．９μＣ／ｇ、そしてＨＨ条件で−１２．８μＣ／ｇの摩擦帯電を有していたが、ＨＨ／ＬＬの比で０．１８である。
【０１６５】
例６
この例は、本発明の態様による架橋されたポリエステル／ＭＰＳ／有機シリカ粒子の調製を示している。
【０１６６】
２００グラムのFine-Tone T6694ポリエステル樹脂、１００グラムの２−ブタノン（ＭＥＫ）、および２５グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を６０で溶解し、そして約２時間に亘って攪拌した。８．６８グラムの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ、１０質量％）を添加しそして１０分間撹拌し、次いで２０グラムのＭＰＳを攪拌している溶液に添加し、そして更に１０分間に亘って攪拌した。次いで、６００グラムの脱イオン水を、ポリエステル溶液中に、２〜３時間に亘って、ゆっくりと滴下した。この水は、臨界点に達するまで、有機相中に直ちに乳化し、そしてエマルジョンは、反転して水中油エマルジョンとなり、この時点で、分散液の粘度は劇的に低下した。最終的な生成物は、水の粘稠度を有しており、そして乳白色であり、周辺部の当たりは淡青色に呈色していた。
【０１６７】
蒸留受器を、撹拌している分散液に連結した還流凝縮器を備えて準備した。温度を９０℃に増加させ、揮発性物質を除去せしめ、そして秤量のためにNalgeneビン中に収集した。蒸留を、全ての揮発性物質が除去されることを確実にするために、１２５グラムを僅かに超える溶媒（１３０グラム近傍）が収集されるまで継続した。粒子径分布を、動的光拡散法（ＤＬＳ）によって測定し、そしてｄ１０＝１０３ｎｍ、ｄ５０＝１３４ｎｍ、ｄ９０＝１８５ｎｍであった。
【０１６８】
粒子の重合
５００ｍＬの４首丸底フラスコ中に、１７０．５３グラムの原料粒子分散液（２９．３２質量％）を２９．４７グラムの脱イオン水と混合して、総質量２００グラムとした。次いで、０．５グラムのアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を約６グラムのメタノールに溶解させた。ＡＩＢＮが溶解される間に、窒素ガス流を、撹拌されている粒子分散液を通して約２０分間に亘って泡立たせ、溶解されている酸素を除去した。この分散液を、次いで７０℃に加熱し、そしてＡＩＢＮ溶液を、熱い撹拌されている分散液に滴下で加えた。重合を、完結を確実にするように、１５時間に亘って継続した。粒子径分布を再度ＤＬＳで測定し、そしてｄ１０＝１０４ｎｍ、ｄ５０＝１３７ｎｍ、ｄ９０＝１８１ｎｍであった。
【０１６９】
有機シリカ成長
撹拌棒を容れた３０ｍＬのNalgeneビン中で、５グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を２５グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。その時間の終了近くで、撹拌棒を容れた１リットルの丸底フラスコ中で、２４．５グラムの原料の重合された粒子（２３．５５質量％）を１５７．５グラムの脱イオン水と混合し、次いで１グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を添加した。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌を続けた。２時間の撹拌の後に、５グラムのＶＴＭＳおよび２５グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。ＤＬＳで測定された粒子径は、ｄ１０：１０３．６ｎｍ、ｄ５０：１５６．７ｎｍ、ｄ９０：２２９．６ｎｍであった。粒子の電子顕微鏡写真が図６に示されている。ＤＳＣによって測定されたこの材料の熱プロフィールが、図７に示されている。トナーが、例４中に記載されているように、この材料で調製された。結果として得たトナーの走査型電子顕微鏡写真が図８に示されている。
【０１７０】
この方法によって、更なる粒子が生成され、そしてＴＥＭおよびＣＰ／ＣＰＭＧ／ＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲによって分析された。例１１に説明された方法によって測定された真円度は、１．３１±０．１７であった。ＮＭＲスペクトルが、図２２ＡおよびＢに示されている。Ｔ３／Ｔ２単位の比は、５．４：１であり、ＶＴＭＳは、８４％縮合されていることを示している。
【０１７１】
例７
この例は、本発明の態様による、１０質量％のスチレンを含む、架橋されたポリエステル／ＭＰＳ／有機シリカの調製を示している。
【０１７２】
２００グラムのFine-Tone T6694ポリエステル樹脂、１００グラムの２−ブタノン（ＭＥＫ）および２５グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を６０℃で溶解させ、そして約２時間撹拌した。８．６８グラムの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ、１０質量％）を加え、そして１０分間撹拌し、次いで２０グラムのＭＰＳを撹拌されている溶液に加え、そして更に１０分間撹拌した。次に、６００グラムの脱イオン水を、ポリエステル溶液中に、２〜３時間に亘って、ゆっくりと滴下した。この水は、臨界点に到達するまでに、有機相中に直ぐに乳化され、そしてこのエマルジョンは反転して水中油エマルジョンとなり、この時点で分散液の粘度は劇的に低下した。最終的な生成物は、水の粘稠度を有しており、そして乳白色であり、周辺部の当たりは淡青色に呈色していた。
【０１７３】
蒸留受器を、撹拌している分散液に連結した還流凝縮器を備えて準備した。温度を９０℃に増加させ、揮発性物質を除去せしめ、そして秤量のためにNalgeneビン中に収集した。蒸留を、１２５グラムを僅かに超える溶媒（１３０グラム近傍）が収集されるまで継続した。粒子径分布を、動的光拡散法（ＤＬＳ）によって測定し、そしてｄ１０＝７３．１ｎｍ、ｄ５０＝１１３．６ｎｍ、ｄ９０＝１８２．５ｎｍであった。
【０１７４】
スチレンの拡散および重合
５００ｍＬの４首丸底フラスコ中で、１１８グラムの原料粒子分散液（２１．１７質量％）を１３２グラムの脱イオン水と混合して、総質量を２５０グラムとした。撹拌されている混合物を通して窒素を２０分間バブリングさせることによってこの分散液から酸素をパージした。次いで、０．２５グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を約２．５グラムのスチレンに、アセトニトリルの１滴を加えることによって溶解させ、そして激しくボルテックス（vortexing）した。このスチレン／ＡＩＢＮ溶液を、撹拌されている分散液に滴下で加え、そして次いで室温で６０分間に亘って撹拌を継続して、スチレンを粒子中に拡散せしめた。拡散の後に、温度を８０℃に上昇させ、そして分散液を６時間に亘って重合した。粒子径分布を、ＤＬＳによって再度測定し、そしてｄ１０＝７６．９ｎｍ、ｄ５０＝１１３．１ｎｍ、ｄ９０＝１７２．８ｎｍであった。
【０１７５】
有機シリカの成長
撹拌棒を容れた３０ｍＬのNalgeneビン中で、５グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、２５グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた１リットルの丸底フラスコ中で、１００グラムの原料の重合された粒子（１０質量％）を１００グラムの脱イオン水と混合し、次いで１グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌を続けた。２時間の撹拌の後に、５グラムのＶＴＭＳおよび２５グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をＤＬＳによって再度測定し、そしてｄ１０：７７．２ｎｍ、ｄ５０：１１５．１ｎｍ、ｄ９０：１８４．０ｎｍであった。
【０１７６】
例８
この例は本発明の態様による、４０％のスチレンを含む、架橋されたポリエステル／ＭＰＳ／有機シリカの調製を示している。
【０１７７】
１５０グラムのFine-Tone T6694ポリエステル樹脂を、７５グラムの２−ブタノン（ＭＥＫ）および１８．７５グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）に６０℃で溶解させ、そして約２時間撹拌した。６．５グラムの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ、１０質量％）を加え、そして１０分間撹拌し、次いで１５グラムのＭＰＳを撹拌されている溶液に加え、そして約５分間撹拌したままにした。次いで、６０グラムのスチレンを撹拌されている溶液に加え、そして更に５分間撹拌したままにした。次に、４５０グラムの脱イオン水を、ポリエステル溶液中に、２〜３時間に亘って、ゆっくりと滴下した。この水は、臨界点に到達するまでに、有機相中に直ぐに乳化され、そしてこのエマルジョンは反転して水中油エマルジョンとなり、この時点で分散液の粘度は劇的に低下した。最終的な生成物は、水の粘稠度を有しており、そして乳白色であり、周辺部の当たりが淡青色に呈色していた。
【０１７８】
蒸留受器を、撹拌している分散液に連結した還流凝縮器を備えて準備した。温度を９０℃に増加させ、揮発性物質を除去せしめ、そして秤量のためにNalgeneビン中に収集した。全ての揮発性物質が除去されるのを確実にするために、蒸留を、ちょうど約１００グラムの溶媒が収集されるまで継続した。粒子径分布を、動的光拡散法（ＤＬＳ）によって測定し、そしてｄ１０＝１１６．２ｎｍ、ｄ５０＝１６１．７ｎｍ、ｄ９０＝２３２．５ｎｍであった。
【０１７９】
重合
分散液を、窒素ガスで約２０分間スパージした（sparged）。約２グラムのＡＩＢＮを、２〜３滴のアセトニトリルの援けを得てメタノールに溶解させた。スパージした分散液を８０℃にし、そして開始剤溶液を滴下で加えた。分散液を６時間に亘って撹拌し、それに次いで加熱マントルを停止し、そして反応を周囲温度で一晩進行させて、重合された粒子の溶液を生成させた。
【０１８０】
有機シリカの成長
撹拌棒を容れた５００ｍＬのNalgeneビン中で、５０グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、２５０グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた３リットルの丸底フラスコ中で、３４７．３８グラムの原料の重合された粒子（２８．７７質量％）を約１５００グラムの脱イオン水と混合し、次いで１０グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌を続けた。２時間の撹拌の後に、５０グラムのＶＴＭＳおよび２５０グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をＤＬＳによって再度測定し、そしてｄ１０：１４１．８ｎｍ、ｄ５０：２０２．７ｎｍ、ｄ９０：３５６．０ｎｍであった。ＤＳＣをこの粒子で実施し、そして結果として得た熱プロフィールが図９に示されている。この粒子のＳＥＭ顕微鏡写真が図１０に示されている。
【０１８１】
複合粒子は、例４中に記載されているようにトナーと配合された。４０ｇのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア（６０〜９０μｍ粒子径、Powdertech Co., Ltd.から購入した）を０．８ｇのトナー／粒子配合物と、５０ｍＬのガラスジャー中で混合した。このジャーを、Willy A. Bachofen AG（スイス国）によって製造されたTURBULA・ T 2 Fミキサー中に容れ、そして３次元運動で１０１サイクル／分で撹拌した。振とう前および３０分間と１２０分間の振とう後のトナーのＳＥＭ顕微鏡写真が図１１にある。
【０１８２】
例９
この例は、本発明の態様によるスチレン−アクリレート樹脂を含む複合粒子の調製を示している。
【０１８３】
撹拌棒を容れた５００ｍＬのNalgeneビン中で、５０グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、２５０グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた２リットルの丸底フラスコ中で、１０２グラムの原料Joncryl 631（４８．７１質量％、ＢＡＳＦ製）を約８００グラムの脱イオン水と混合し、次いで５グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になるJoncryl分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌を続けた。２時間の撹拌の後に、５０グラムのＶＴＭＳおよび２５０グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、Joncryl粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をＤＬＳによって測定し、そしてｄ１０：７３．１ｎｍ、ｄ５０＝１１５ｎｍ、ｄ９０＝２２２ｎｍであった。粒子径分布および電子顕微鏡写真が、図１２ＡおよびＢに示されている。
【０１８４】
分散液を、Masterflex標準駆動モータを用いたMasterflex Easy Load II ポンプ（Model # 77200-60）と連結された、５００，０００ＮＭＷＣおよび４２０ｃｍ２の表面積を備えたGE Healthcare中空繊維カートリッジ（Model # UFP-500-E-4MA）を用いて、ダイヤフィルトレーション処理した。この分散液をフィルタカートリックを通してポンプ送液し、それで水および溶解されているイオンが除去された。液体面が低下するにつれて、脱イオン水をこの分散液に加えて失われた水を置き換えた。この分散液を、測定された上澄みの電導度が１００μｓ未満となるまでダイヤフィルトレーション処理した。３００グラムのダイヤフィルトレーション処理された複合粒子分散液（１３．５６質量％）を、７０℃に加熱し、そして６グラムのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を撹拌されている溶液に加えた。この混合物を、ＨＭＤＺでの完全な処理のために、３００ｒｐｍで一晩撹拌した。粒子径分布が、図１２Cに示されており、ｄ１０＝８２．０ｎｍ；ｄ５０＝１２９．５ｎｍ；ｄ９０＝１９４．９ｎｍであった。
【０１８５】
例１０
この例は、本発明の態様による、スチレン−アクリレート樹脂を含む複合粒子の調製を示している。
【０１８６】
撹拌棒を容れた５００ｍＬのNalgeneビン中で、２５グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、２５０グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた２リットルの丸底フラスコ中で、１０２グラムの原料Joncryl 631（４８．７１質量％、ＢＡＳＦ製）を約８００グラムの脱イオン水と混合し、次いで５グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になるJoncryl分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌した。２時間の撹拌の後に、２５グラムのＶＴＭＳおよび２５０グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、Joncryl粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をＤＬＳによって測定し、そしてｄ１０：８０．１ｎｍ、ｄ５０＝１１２０．５ｎｍ、ｄ９０＝１８０．１ｎｍであった。ＤＳＣの結果および電子顕微鏡写真が、図１３ＡおよびＢに示されている。
【０１８７】
例１１
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
【０１８８】
撹拌棒を容れた５００ｍＬのNalgeneビン中で、５０グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、２５０グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた３リットルの丸底フラスコ中で、３１３グラムの、例８の、原料の重合された粒子（２８．７７質量％）を１４８７グラムの脱イオン水と混合し、次いで１０グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になるポリマー分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌を続けた。２時間の撹拌の後に、５０グラムのＶＴＭＳおよび２５０グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布を再度ＤＬＳによって測定し、そしてｄ１０：１３５．７ｎｍ、ｄ５０＝１９４．８ｎｍ、ｄ９０＝３６３ｎｍであった。
【０１８９】
真円度が、ＴＥＭグリッド上に滴下された５００超の粒子の解析によって測定された。調製する前に試料を清澄にするために、遠心分離がしばしば用いられた。粒子を、８０ｋＶで操作したJEOL 1200で撮像した。MediaCyberneticsのImage-ProTMソフトウエアを、画像を解析し、そして周長および面積を計算して、真円度（周長２／（４π×面積））を計算するために用いた。これらの画像は、互いに接触している粒子を除去するために時折の編集が必要とされた。粒子の真円度は、１．２１±０．０８であった。
【０１９０】
例１２
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
【０１９１】
撹拌棒を容れたNalgeneビン中で、１００グラムのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を５００グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で６０分間で撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた丸底フラスコ中で、約２００グラムの、例８の、原料のJoncryl 631（BASFから、４８．７１質量％）を１８００グラムの脱イオン水と混合し、次いで１０グラムの２８％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を加えた。加水分解されたＶＴＭＳ溶液を約５分間に亘って、撹拌されている基になるJoncryl分散液に、滴下で加え、そして３時間に亘って撹拌した。２時間の撹拌の後に、１００グラムのＶＴＭＳおよび５００グラムの脱イオン水の２バッチ目を準備して、６０分間撹拌した。上記の３時間と６０分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたＶＴＭＳの第２のバッチを、撹拌されている複合分散液に約５分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、３時間に亘って撹拌したままにして、Joncryl粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をＤＬＳによって測定し、そしてｄ１０：８８．４ｎｍ、ｄ５０＝１２０．８ｎｍ、ｄ９０＝２５９．９ｎｍであった。真円度を、例１１で説明したように測定し、そして１．３６±０．１５であった。
【０１９２】
例１３
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
【０１９３】
オーバーヘッド攪拌器および熱電対を備えた丸底フラスコ中に、２００グラムのポリエステル樹脂（Reichold Fine-tone T-6694樹脂、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、Ｔｇ＝５０〜６０℃）を１００グラムのメチルエチルケトンおよび２５グラムのイソプロピルアルコールと混合した。この混合物を６０℃で２時間撹拌し、その後に８．６８グラムの１０％水酸化アンモニウム溶液をゆっくりと加えた。この混合物を、更に５分間に亘って撹拌し、その後、２０グラムのメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＰＳ）を加えた。この混合物を、１０〜１５分間に亘って撹拌し、その後、６００グラムの脱イオン水をゆっくりと加え、分散液を生成させた。この混合物を９３℃に加熱し、そして揮発性成分を留去させた。加熱マントルを取り外し、そして反応混合物を室温に冷却した。
【０１９４】
有機シリカの成長：
３８１．４ｇの例１のラテックス（２６．２質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を１６１８．６１ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。５０ｇのＶＴＭＳを２５０ｇの脱イオン水中で１時間に亘って加水分解せしめ、それに続いて１０ｇの３０質量％の水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、そしてこの溶液を５分間撹拌せしめた。ＶＴＭＳ溶液をこのラテックスに５分間に亘って加え、そして反応を室温で３時間進行せしめた。ＶＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加えた。更に３時間に亘って反応を進行せしめた。結果として得た粒子の粒子径分布は、ｄ１０＝１７７．９ｎｍ、ｄ５０＝２４３．５ｎｍ、およびｄ９０＝３４３ｎｍであった。この例の方法に従って更なる粒子を生成し、そして例１１に従って測定したその真円度は、１．４３±０．１８であった。
【０１９５】
例１４
この例は、Finetone MPS粒子、ポリウレタン粒子（Essential IndustriesのR4289ポリウレタン分散液）、またはポリウレタン（DSM ResinsのNeorez R551ポリウレタン）粒子を、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、またはトリメトキシプロピルシランと混合することによる複合粒子の調製を説明している。
【０１９６】
Finetone／MPS粒子へのシリカの成長
【０１９７】
シラン化合物としてＶＴＭＳ
【０１９８】
３８ｇの例１のラテックス（２６．４質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を１６２ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。５ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＭＷが１４８、３４ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。１ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＶＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＶＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０１９９】
シラン化合物としてＡＴＭＳ
【０２００】
１９ｇの例１のラテックス（２６．４質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を８１ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのアリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ、ＭＷが１６２、１３ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＡＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＡＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＡＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２０１】
シラン化合物としてＴＭＭＳ
【０２０２】
１９ｇの例１のラテックス（２６．４質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を８１ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ、ＭＷが１３６、１８．４ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＭＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２０３】
シラン化合物としてＴＭＰＳ
【０２０４】
１９ｇの例１のラテックス（２６．４質量％のポリエステル＋ＭＰＳ）を８１ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシ（プロピル）シラン（ＴＭＰＳ、ＭＷが１６４．１５ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＰＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＰＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＰＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２０５】
ＰＵ（SMPP157）粒子上へのシリカの成長
【０２０６】
シラン化合物としてＶＴＭＳ
【０２０７】
１５．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（R4289分散液、３２質量％ポリウレタン）を８４，４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＭＷが１４８、１７ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＶＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＶＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２０８】
シラン化合物としてＡＴＭＳ
【０２０９】
１５．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（R4289分散液、３２質量％ポリウレタン）を８４，４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのアリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ、ＭＷが１６２、１５．５ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＡＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＡＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＡＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２１０】
シラン化合物としてＴＭＭＳ
【０２１１】
１５．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（R4289分散液、３２質量％ポリウレタン）を８４，４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ、ＭＷが１３６、１８．４ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＭＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２１２】
シラン化合物としてＴＭＰＳ
【０２１３】
１５．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（R4289分散液、３２質量％ポリウレタン）を８４，４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシ（プロピル）シラン（ＴＭＰＳ、ＭＷが１６４、１５．３ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＰＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＰＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＰＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２１４】
ＰＵ（Neorez R551）粒子上へのシリカの成長
【０２１５】
シラン化合物としてＶＴＭＳ
【０２１６】
１４．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（Neorez R551分散液、３４．３質量％ポリウレタン）を８５．４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＭＷが１４８、１７ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＶＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＶＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＶＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２１７】
シラン化合物としてＡＴＭＳ
【０２１８】
１４．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（Neorez R551分散液、３４．３質量％ポリウレタン）を８５．４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのアリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ、ＭＷが１６２、１５．５ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＡＴＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＡＴＭＳの第１の溶液と同じ、ＡＴＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２１９】
シラン化合物としてＴＭＭＳ
【０２２０】
１４．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（Neorez R551分散液、３４．３質量％ポリウレタン）を８５．４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシメチルシラン（ＴＭＭＳ、ＭＷが１３６、１８．４ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＭＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＭＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＭＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２２１】
シラン化合物としてＴＭＰＳ
【０２２２】
１４．６ｇのポリウレタン原料からのラテックス（Neorez R551分散液、３４．３質量％ポリウレタン）を８５．４ｇの脱イオン水で希釈して、５質量％の分散液を形成させた。２．５ｇのトリメトキシ（プロピル）シラン（ＴＭＰＳ、ＭＷが１６４、１５．３ミリモル）を１２．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解され、そして透明の溶液が得られるまで、磁気攪拌棒で約６０分間に亘って撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５ｇの３０％水酸化アンモニウム（ＭＷ＝３４）を希釈されたラテックス分散液に加え、そして５分間に亘って機械的に撹拌した。ＴＭＰＳ溶液を１分間に亘って加え、そして反応を、室温で３時間進行せしめた。ＴＭＰＳの第１の溶液と同じ、ＴＭＰＳの第２の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加え、そして反応を更に３時間に亘って進行せしめた。
【０２２３】
この例中に記載された代表的な複合粒子の粒子径分布を表１中に示した。粒子径は、動的光散乱法によって測定した。
【０２２４】
【表１】
2016522270.tif 000003
【０２２５】
例１５
この例は、感圧接着剤中の本発明の複合粒子の使用を示している。
【０２２６】
３種の感圧接着剤配合物を調製した。配合物１５Ａ（比較）、配合物１５Ｂ（本発明）、そして配合物１５Ｃ（本発明）である。それぞれの配合物は、Rhobond PS 68接着剤（Dow Chemical、Midland、ミシガン州）および、最終的な分散液中の樹脂濃度を４１．６質量％の樹脂に調整するのに十分な水を含んでいた。配合物１５Ｂおよび１５Ｃは、例１２で説明した複合粒子を更に含んでいた。これらの配合物を表２Ａに示した。
【０２２７】
【表２Ａ】
2016522270.tif 000004
【０２２８】
それぞれの最終分散液を、２分間撹拌し、そして最終分散液を、脱気するために一晩放置することによって調製した。
【０２２９】
最終分散液を、＃３０巻き線棒を用いて２ミルの厚さのポリエステル（Mylar）上に、約１ミルの乾燥膜厚を得るようにキャストした。湿潤状態のコーティングを１２０℃で４０分間、慣用のオーブン中で乾燥させた。これらのフィルムをオーブンから取り出し、そして室温に冷却せしめた。これらのシートを、試験の前に、室温で少なくとも２４時間状態調節した。
【０２３０】
状態調節に続いて、試料を、AR-1000ピール接着／解放試験機および/Release TesterならびにS-OSI-8 Integrated 8 Bank Shear Testerおよびオーブン（両方ともChemInstruments International）を用いて、製造者の使用説明書に従って、ステンレス鋼基材で試験した。２〜４個の試料をそれぞれの試験のために調製した。それぞれの試験の平均を表２Ｂおよび２Ｃに報告した。
【０２３１】
【表２Ｂ】
2016522270.tif 000005
【０２３２】
【表２Ｃ】
2016522270.tif 000006
【０２３３】
剪断力の結果が、図２０に図示されている。図２０に描かれた結果から明らかなように、本発明の複合粒子の存在によって、全ての試験温度および全ての試験剪断力で、接着剤の剪断強度が向上した。
【０２３４】
例１６
この例は、本発明の態様による水性のアルキッド分散液中での本発明の複合粒子の使用を示している。
【０２３５】
７つの水性アルキッド分散液を調製した。全ての分散液は、表３に示した成分を含んでいた。
【０２３６】
【表３】
2016522270.tif 000007
【０２３７】
分散液１６Ａ（対照）は、いずれの添加剤も更には含んではいなかった。分散液１６Ｂ〜１６Ｄ（本発明）は、それぞれ１質量％、２質量％および６質量％（樹脂に対して）の例１２の複合粒子を更に含んでいた。分散液１６Ｅ〜１６Ｇ（比較）は、それぞれ１質量％、３質量％および６質量％（樹脂に対して）のCab-O-Sperse 1012Aヒュームドシリカ分散液を更に含んでいた。これらの分散液は、成分を混合し、そしてその混合物を撹拌することによって調製された。
【０２３８】
分散液１６Ａ〜１６Ｇは、BYK birdアプリケータを用いて、冷間圧延鋼板を含む基材上への２回の連続した適用によって、それぞれ湿潤状態で３ミルの厚さに、キャストした。
【０２３９】
コーティングを、室温で乾燥させた。それぞれの基材について、ケーニッヒねじれ強度試験機を用いて、製造業者の手順に従って、硬度の発現を監視した。測定結果は、１時間、２．５時間、４時間、８時間、２４時間、および７日間の時点で得た。結果を、図１５Ａ〜１５Ｃに図示した。
【０２４０】
図１５Ａには、分散液１６Ｂ〜１６Ｄの１時間から２４時間の硬度の発現を示している。本発明の複合粒子を６質量％含む分散液１６Ｄは、２４時間で約３１の硬度を示した。本発明の複合粒子をそれぞれ１質量％および２質量％含む分散液１６Ｄおよび１６Ｃは、２４時間で、それぞれ約１９および２１の硬度を示した。
【０２４１】
図１５Ｂには、分散液１６Ｅ〜１６Ｇの１時間から２４時間の硬度の発現を示している。ヒュームドシリカを６質量％含む分散液１６Ｅは、２４時間で約２３の硬度を示した。ヒュームドシリカをそれぞれ１質量％および２質量％含む分散液１６Ｆおよび１６Ｇは、２４時間で、それぞれ約１６および１８の硬度を示した。
【０２４２】
図１５Ｃには、本発明の複合粒子を６質量％含む分散液１６Ｄと、ヒュームドシリカを６質量％含む分散液１６Ｆ、および対照の分散液１６Ａの硬度の発現が比較されている。分散液１６Ｄ（本発明）は、２４時間後に約３１の硬度を示した。分散液１６Ｆ（比較）および１６Ａ（対照）は、２４時間後に、それぞれ約２３および１９の硬度を示した。
【０２４３】
コーティングのヘイズ（２０°）および光沢（６０°）を、BYK-Gardner GmbHのヘイズ計（カタログ番号4601）を用いて測定した。図１９Ａには、分散液１６Ａ〜１６Ｆでコーティングされた基材によって示された６０°光沢が示されている。図１９Ｂには、分散液１６Ａ〜１６Ｆでコーティングされた基材によって示された２０°ヘイズが示されている。本発明の分散液１６Ｂ〜１６Ｄは、比較の分散液１６Ｅ〜１６Ｆよりも高い光沢および低いヘイズを示している。
【０２４４】
例１７
この例は、本発明の態様による、エポキシ接着剤配合物中の本発明の複合粒子の使用を示している。
【０２４５】
１１個の２成分型エポキシ接着剤配合物を調製した。それぞれの配合物は、表４に示した成分を含んでいる。
【０２４６】
【表４】
2016522270.tif 000008
【０２４７】
配合物１７Ａ〜Ｃ（対照）は、複合粒子を含んでいなかった。配合物１７Ｄ〜１７Ｇ（本発明）は、例１１の複合粒子を更に含んでいた。配合物１８Ｈ〜１８Ｋ（本発明）は、例１３の複合粒子を更に含んでいた。これらの配合物は、表５および６に示されている。
【０２４８】
【表５】
2016522270.tif 000009
【０２４９】
【表６】
2016522270.tif 000010
【０２５０】
接着剤配合物を以下のように調製した。
シリカマスターバッチを、シリカを、PP300スピードミキサーカップ中のEpon 828に加えることによって調製した。投入（Wet-in）および混和は、FlackTek製のDAC600スピードミキサー上で真空に引くことなく、１５００ｒｐｍで３０秒間行った。シリカが投入される（wet in）と、粉砕を、DAC600スピードミキサーで１００％の真空に設定して、２３００ｒｐｍで５分間を３回行った。Letbackを、Epon樹脂をシリカマスターバッチと、１００％真空の設定で、１５００ｒｐｍで３分間混合することによって行った。複合粒子（配合物１７Ｄ〜１７Ｋ）を加え、そして木製の舌状の押し下げ装置を用いて混合した。Jeffamineポリエーテルアミンを加え、１００％真空の設定で、１５００ｒｐｍで３分間混合し、次いで、混合することなく（すなわち、０ｒｍｐ）１００％真空の設定で１．５分間保持した。
【０２５１】
例１８に記載されているように金属基材を調製した。シランの適用および乾燥の後に、エポキシ配合物を適用し、全ての試料を８０℃で２時間予備硬化し、そして２０℃で３時間後硬化した。
【０２５２】
Ｔピールを、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０８に従って測定した。破壊靭性を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張強度を測定すること、およびＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って片刃（single edged）ノッチ付き曲げ試験を行うことによって定め、それらの試験結果を、ＫＩＣを計算するために組み合わせた。それらの結果を、図１６Ａ〜１６Ｄに図示した。
【０２５３】
図１６Ａおよび１６Ｂには、５質量％〜１０質量％のＣＴＢＮゴム強化剤（EPON（商標）58005によって供給される）の存在が、エポキシ接着剤のＴピール強度および破壊靱性を向上させることが示されている。図１６Ｃには、例１１（暗灰色）の複合粒子および例１３（明灰色）の複合粒子の存在は、ＣＴＢＮゴム強化剤を含まないエポキシ接着剤のＴピール強度を認めうるほどに増加させないことが示されている。図１６Ｄには、例１１（暗灰色）の複合粒子および例１３（明灰色）の複合粒子の存在は、ＣＴＢＮゴム強化剤を含むエポキシ接着剤のＴピール強度を、本発明の複合粒子を含まない対照の配合物と比較して、有意に向上させることが示されている。
【０２５４】
例１８
この例は、本発明の態様による、ポリウレタン接着剤配合物への本発明の複合粒子の使用を示している。
【０２５５】
７種のポリウレタン接着剤配合物を調製した。それぞれの配合物は、表７に示した成分を含んでいた。
【０２５６】
【表７】
2016522270.tif 000011
【０２５７】
配合物１８Ａ（対照）は、複合粒子を含んでいなかった。配合物１８Ｂ〜１８Ｄ（本発明））は、例１１の複合粒子を更に含んでいた。配合物１８Ｅ〜１８Ｇ（本発明）は、例１３の複合粒子を更に含んでいた。これらの配合物は、表８に示されている。
【０２５８】
【表８】
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【０２５９】
試料の調製は、窒素で満たされたグローブボックス中で行われた。Voranol製品を
８個のイットリウムビーズ（Flacktek製、１５ｍｍ直径）を備えた最大３００長のスピードミキサーカップ中に量り取った。シリカを２００℃で一晩乾燥し、そして次いでシリカおよび、本発明の配合品については、複合粒子を秤量して、そしてカップに加えた。混合物をDAC600で、１５００ｒｐｍで３０秒間、１０００ｒｐｍで２分間、そして８００ｒｐｍ５分間の、７分３０秒間の合計時間に亘って粉砕した。このカップをグローブボックスに戻し、そして材料をカップの側面から掻き取って、それをカップの底に集めた。ＬペーストおよびSuprasec 5025をこのカップ中に量り取った。真空キャップをこのカップの上に配置し、そしてこの混合物を、DAC600上で、最大限の真空下で１０００ｒｐｍで５分間に亘って混合した。このカップをグローブボックスに戻し、そして材料をカップの側面から掻き取った。触媒をカップ中に量り取った。真空キャップをこのカップの上に配置し、そして混合物をDAC600上で、最大限の真空で、１０００ｒｐｍで５分間に亘って混合し、配合物を得た。
【０２６０】
金属基材を温かいPalmolive水溶液中に浸漬し、緑色のScotchbriteパッドを備えたオービタルスクラバを用いて擦り洗いし、温かいAlconox水溶液中に浸漬し、緑色のScotchbriteパッドで拭き取り、冷たい水道水で、そして次いで脱イオン水ですすぎ、そして２〜１２時間乾燥することによって清澄化した。
【０２６１】
清澄化した金属基材を、試料の適用のために、オービタルサンダーで磨き、アセトンですすぎ、数滴のシランと適用し（重ね剪断には１滴、Ｔピールでは各バーについて５滴）、全体の接合面積の被覆するように小さな塗料刷毛で塗布し、そして次いで基材をフードの中で、一晩放置せしめることによって調製した。
【０２６２】
重ね剪断およびＴピール試料の適用の後で、これらの試料をフード中で室温で３時間予備硬化させ、そして次いで９５℃で２時間後硬化させた。
【０２６３】
重ね剪断をＡＳＴＭ  Ｄ１００２−０５に従って測定した。ＴピールをＡＳＴＭ  Ｄ１８７６  ０８に従って測定した。それらの結果を図１７Ａ〜１７ｄに図示した。
【０２６４】
図１７Ａおよび１７Ｂには、それぞれ例１１および１３の複合粒子によって与えられる重ね剪断への効果が、本発明の複合粒子を含まない対照の配合物１８Ａと比較して、示されている。図１７Ａには、配合物１８Ａ〜１８Ｄによって示された重ね剪断強度が示されており、そして図１７Ｂには、配合物１８Ａおよび１８Ｅ〜１８Ｇによって示された重ね剪断強度が示されている。
【０２６５】
図１７Ｃおよび１７Ｄには、それぞれ例１１および１３の複合粒子によって与えられたＴピール強度への効果が、本発明の複合粒子を含まない対照の配合物１８Ａと比較して、示されている。図１７Ｃには、配合物１８Ａ〜１８Ｄによって示されたＴピール強度が示されており、そして図１７Ｄには、配合物１８Ａおよび１８Ｅ〜１８Ｇによって示されたＴピール強度が示されている。
【０２６６】
例１９
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
【０２６７】
商業的なカルナウバ蝋分散液（５０ｇ、Aquaslip 952分散液、２０質量％のワックス、Lubrizol）を１５０ｇの脱イオン（ＤＩ）水で希釈して５質量％分散液とした。ビニルトリメトキシシラン（１０ｇ）を５０ｇの脱イオン水に溶解し、そして有機液滴が完全に溶解し、そして透明な溶液が得られるまで、磁気撹拌棒で６０分間撹拌した（３００ｒｐｍ）。水酸化アンモニウム（４ｇの３０質量％水溶液）を希釈されたワックス分散液に加え、そして機械的な撹拌の下で５分間混合して、ｐＨを約１１とした。ビニルトリメトキシシラン溶液を、１分間に亘って加えた。反応を、室温で５時間に亘って進行せしめた。有機シラン化合物の添加の前と後にｐＨを測定した。
【０２６８】
ワックスエマルジョンをダイヤフィルとレーション処理して、過剰の試薬および界面活性剤を除去し、そして複合粒子の体積分率を増加させた。蠕動ポンプを用いて、５００，０００の分子量カットオフ、１ｍｍのチューブ内径を備えたGE Healthcare製のカートリッジ（製品番号、UFP-500-E-4MA）を通して水を流し、そして流れ圧力を常に５ｐｓｉ未満に保持した。エマルジョンの濃度は約２０％に増加し、そして次いで蒸留水を連続的に加えて、取り除かれている界面活性剤で満たされた水を置き換えた。完全な精製を確実にするために、１．５リットルの蒸留水をこのために用いた。
【０２６９】
Microtrac Nanotrac（商標）252分析計によって測定された平均粒子径は、受け入れたままの分散液の１０６ｎｍと比較して、１２８ｎｍであった。複合粒子のＴＥＭは、ワックス粒子の表面に露出された有機シリカ粒子を示している。
【０２７０】
例２０
この例は、本発明の態様によるトナーの調製を示している。
【０２７１】
例１９の複合粒子分散液を約２０質量％の濃度にした。４ｇの粒子分散液、４０ｇの乾燥トナー、および７０ｇの脱イオン水の混合物を調製した。この混合物を、超音波処理器の浴中で１時間に亘って超音波処理して、よく混合された分散液を得た。超音波処理した混合物を、Scientific InstrumentsのVortex Genie 2ボルテックスミキサーで、最高速度で５分間ボルテックス処理した。この分散液を、約２リットルのパイレックスガラス容器中に注ぎ、そしてこの容器の底部によく広げて、薄い層を形成させた。この材料を、周囲温度（約２３℃）で、換気フード中で、約８０フィート／分の通風で、水分含有量が約２質量％未満になるまで、４８時間乾燥せしめた。図１４には、複合ワックス粒子が、トナー表面によく固着していることを示している。
【０２７２】
例２１
この例は、有機シラン化合物の代わりにテトラエチルオルソシリケート（「ＴＥＯＳ」）を用いた複合粒子の試みられた調製を示している。
【０２７３】
ポリエステル分散液を、水中に２６．４％の固形分を含む３８ｇのポリエステルおよびメタクリルオキシプロピルシランで、例１の手順を用いて調製した。この分散液を、１６２ｇの脱イオン水で希釈した。この希釈された分散液に、１ｇの３０％のアンモニアを加えた。この混合物のｐＨは、約１０．２であった。この分散液を、オーバーヘッド混合機で、３００ｒｐｍで５分間混合した。
【０２７４】
１５ｇのＴＥＯＳを、撹拌しながら、１５〜２０分間に亘って滴下で加えた。ＴＥＯＳの添加が完了した後で、この混合物を室温で一晩更に撹拌した。
【０２７５】
一晩の撹拌の後に、白色固体の大きな塊が、混合物中に浮遊していた。液相の試料のＴＥＭ画像が、図１８に描写されている。この画像は、有機シリカがポリエステル粒子上に形成されていないことを示している。
【０２７６】
例２２
例６に従って生成された複合粒子（３０ｇ）を、１リットルのＨＤＰＥ製のThermo Scientific（商標）Nalgene（商標）ビンに加えた。ヘキサメチルジシラザン（合計で３．３ｇ）を商業的に入手可能なスプレービンを用いて、数回の添加で、粉末に適用した。このビンは、処理剤と粒子の混合を確実にし、ならびにいずれかの累積した圧力を解放するために、密閉し、そしてそれぞれの添加の間に振とうした。このビンとその内容物を密閉し、次いで２本ロールミル上で、約４時間撹拌した。ＨＭＤＺの複合粒子との反応は、発熱の存在、およびシラザン化合物をスプレーする時の圧力の増加によって確かめられた。反応の後に、このビンの内容物をパイレックスの結晶化用皿に移し、そして真空で１５０℃で、窒素パージしながら、２時間乾燥させた。結果として得られたオフホワイトの粉末を、真空下で、窒素のパージをしながら、一晩冷却せしめた。
【０２７７】
ここに引用されている全ての参照文献は、刊行物、特許出願、および特許を含めて、それぞれの参照文献が、個々に、そして具体的に参照することによって本明細書の内容とすると示され、そしてその全体についてここに説明されていたのと同様に、参照することによって本明細書の内容とする。
【０２７８】
用語「a」および「an」および「the」および「at least one」および本発明を記述する文脈（特には、添付の特許請求の範囲における文脈）における同様の指示物は、特に断りのない限り、単数および複数の両方を包含すると理解されなければならない。用語「at least one」とそれに続く１つもしくは２つ以上の品目の列挙の使用（例えば、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」）は、特に断りのない限り、列挙された品目（ＡまたはＢ）から選ばれた１つあるいは列挙された品目（ＡおよびＢ）の２つもしくは３つ以上のいずれかの組み合わせを意味すると理解されなければならない。用語「含む（comprising）」、「有する」、「含む（including）」、および「含む（containing）」は、特に断りのない限り、解放型の用語（すなわち、「〜を含むが、しかしながらそれらには限定されない」）であると理解されなければならない。本明細書における範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲に包含されるそれぞれの個々の値を独立して表す省略法としての役割を単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値は、それが独立して本明細書中に記載されているように、本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載された全ての方法は、特に断りのない限り、あるいは文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で実施することができる。いずれかの、および全ての例、または例示的な述語（例えば、「例えば」）の使用は、本発明の理解をよりよくすることを単に意図しており、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を与えるものではない。本明細書中のいずれの述語も、特許請求されていないいずれかの要素が、本発明の実施に必須であることを意味していると理解されてはならない。
【０２７９】
本発明の好ましい態様が、本発明者らによって知られている本発明の実施のためのベストモードを含めて、本明細書に記載されている。それらの好ましい態様の変形は、前述の説明を読むことによって、当業者には明らかとなるはずである。本発明者らは、当業者がそのような変形を必要に応じて用いるであろうことを想定しており、そして本発明者らは、本明細書中に具体的に記載されたのとは別のように実施されることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法によって許されるように、添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての修正および等価物を包含している。更には、上記の要素のその全ての可能性のある変形におけるいずれかの組み合わせは、特に断りのない限り、あるいは文脈によって明確に否定されないかぎり、本発明に包含される。
【図１】
2016522270.tif 000013
【図２Ａ】
2016522270.tif 000014
【図２Ｂ】
2016522270.tif 000015
【図３Ａ】
2016522270.tif 000016
【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
2016522270.tif 000019
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
2016522270.tif 000025
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2016522270.tif 000029
【図１１Ｃ】
2016522270.tif 000030
【図１２Ａ】
2016522270.tif 000031
【図１２Ｂ】
2016522270.tif 000032
【図１２Ｃ】
2016522270.tif 000033
【図１３Ａ】
2016522270.tif 000034
【図１３Ｂ】
2016522270.tif 000035
【図１４】
2016522270.tif 000036
【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図１５Ａ】
2016522270.tif 000043
【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
2016522270.tif 000045
【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
2016522270.tif 000047
【図１６Ｃ】
2016522270.tif 000048
【図１６Ｄ】
2016522270.tif 000049
【図１７Ａ】
2016522270.tif 000050
【図１７Ｂ】
2016522270.tif 000051
【図１７Ｃ】
2016522270.tif 000052
【図１７Ｄ】
2016522270.tif 000053
【図２０】
2016522270.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月18日(2015.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７９】
本発明の好ましい態様が、本発明者らによって知られている本発明の実施のためのベストモードを含めて、本明細書に記載されている。それらの好ましい態様の変形は、前述の説明を読むことによって、当業者には明らかとなるはずである。本発明者らは、当業者がそのような変形を必要に応じて用いるであろうことを想定しており、そして本発明者らは、本明細書中に具体的に記載されたのとは別のように実施されることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法によって許されるように、添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての修正および等価物を包含している。更には、上記の要素のその全ての可能性のある変形におけるいずれかの組み合わせは、特に断りのない限り、あるいは文脈によって明確に否定されないかぎり、本発明に包含される。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する該芯粒子を含む複合粒子。
（２）前記芯粒子が有機材料を含む、（１）記載の複合粒子。
（３）前記有機材料が、天然ワックスおよび合成ワックスから選択される、（１）記載の複合粒子。
（４）前記有機材料が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−スチレン、ポリエステル−アクリル、スチレン−アクリル樹脂、およびアクリル樹脂から選択される、（１）記載の複合粒子。
（５）前記有機材料が、重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む、（２）記載の複合粒子。
（６）前記重合されたエチレン性不飽和モノマーが、スチレンまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、（５）記載の複合粒子。
（７）前記有機シリカ粒子が、有機シラン化合物の反応によって誘導される、（１）記載の複合粒子。
（８）前記有機シラン化合物が、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有し、式中Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、またはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、かつＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモまたはヨードである、（７）記載の複合粒子。
（９）前記有機シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、およびトリメトキシプロピルシランから選択される、（８）記載の複合粒子。
（１０）前記複合粒子が、１．１〜２．０の真円度Ｒを有し、該真円度が、式：Ｒ＝Ｐ２／（４πＳ）によって定められ、式中Ｐは、該粒子の断面の周長であり、そしてＳは、該粒子の断面積である、（１）記載の複合粒子。
（１１）前記複合粒子が、１．２〜１．６の真円度Ｒを有する、（１０）記載の複合粒子。
（１２）（１）記載の複合粒子と混合されているトナー粒子を含むトナー組成物。
（１３）（１）記載の複合粒子を含む、構造用接着剤。
（１４）（１）記載の複合粒子を含む、感圧接着剤。
（１５）（１）記載の複合粒子を含む、コーティング組成物。
（１６）（１）記載の複合粒子を含む、熱硬化性ポリマー。
（１７）（１）記載の複合粒子を含む、熱可塑性ポリマー。
（１８）以下の工程、
（ａ）ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、該水性分散液は、８以上のｐＨを有している、
（ｂ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、該有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有しており、式中Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ４アルキニル、かつＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、
（ｃ）前記少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程、
を含んでなる、複合粒子の調製方法。
（１９）前記準備することが、ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤の水性分散液のｐＨを８以上のｐＨに調整することを含む、（１８）記載の方法。
（２０）前記準備することが、ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合し、該モノマーを該ポリマー粒子中に移動せしめ、かつ該モノマーを重合することを含む、（１８）または（１９）記載の方法。
（２１）前記準備することが、ポリマーを溶媒に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、および該溶媒を該エマルジョンから留去してポリマー粒子の水性分散液を形成させること、を含む、（１８）または（１９）記載の方法。
（２２）前記溶解させることが、前記ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを前記溶媒に溶解させることを含む、（２１）記載の方法。
（２３）前記溶解させることが、前記ポリマーおよび前記表面剤を、前記溶媒に溶解させることを含む、（２１）または（２２）記載の方法。
（２４）前記溶媒を留去した後に、前記表面剤を前記水性分散液に加えることを更に含む、（２１）記載の方法。
（２５）前記留去の後に、エチレン性不飽和モノマーを前記エマルジョンに加えること、該モノマーを前記ポリマー粒子中に移動せしめること、および該モノマーを重合させること、を更に含む（２１）、（２３）または（２４）記載の方法。
（２６）前記表面剤を重合させることを更に含む、（２３）または（２４）記載の方法。
（２７）前記表面剤が、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドン系もしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン成分を有するアニオン性界面活性剤を含む、（１８）記載の方法。
（２８）前記表面剤が、ＳｉＨ３−ｘＲ３ｘＲ４Ｑを含み、式中ｘは１、２もしくは３、Ｒ４は、アルコキシ、クロロ、ブロモもしくはヨード、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２２分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、随意選択的にエーテル、エステルもしくはアミン結合を含んでおり、かつＱは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、（１８）記載の方法。
（２９）前記表面剤が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、（１８）記載の方法。
（３０）前記複合粒子の水性分散液を精製する工程（ｄ）を更に含む、（１８）記載の方法。
（３１）前記精製する工程が、前記複合粒子の水性分散液をダイヤフィルトレーション処理することを含む、（１８）記載の方法。
（３２）前記複合粒子を疎水化剤で処理する工程（ｅ）を更に含む、（１８）記載の方法。
（３３）前記疎水化剤が、非官能化シリコーン流体または官能化シリコーン流体を含む、（３２）記載の方法。
（３４）前記疎水化剤が、式：Ｒ４−ｎＳｉＸｎの化合物であり、式中ｎは、１〜３の整数、それぞれのＲは、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルキル基、およびＣ６〜Ｃ１４アリール基から選択され、かつそれぞれのＸは、独立してＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基またはハロである、（３２）記載の方法。
（３５）前記疎水化剤が、シラザンである、（３２）記載の方法。
（３６）前記疎水化剤が、式：Ａｎ−Ｚｃ−Ｙｂ−Ａｒ（ＥＷ）ａの電荷変性剤を含み、式中、Ａｒは芳香族基を表し、ＥＷは電子求引基を表し、Ｙはスペーサー基を表し、Ｚはアルキレン基を表し、Ａｎはアンカー基を表し、ａは１〜５の整数であり、ｂは０もしくは１であり、かつｃは０もしくは１である、（３２）記載の方法。
（３７）いずれかの工程の前記水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーを含む、（１８）記載の方法。
（３８）前記方法が、前記エチレン性不飽和モノマーを架橋させて、前記ポリマー粒子を架橋させる工程を更に含む、（３７）記載の方法。
（３９）前記方法が、前記水性分散液を乾燥させる工程（ｆ）を更に含む、（１８）記載の方法。
（４０）前記芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含む、（１）記載の複合粒子。
（４１）前記金属粒子または金属酸化物粒子が、疎水化剤で表面処理されている、（４０）記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する該芯粒子を含む複合粒子。
【請求項２】
前記芯粒子が有機材料を含む、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
前記有機材料が、重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記有機シリカ粒子が、有機シラン化合物の反応によって誘導される、請求項１記載の複合粒子。
【請求項５】
前記複合粒子が、１．１〜２．０の真円度Ｒを有し、該真円度が、式：Ｒ＝Ｐ２／（４πＳ）によって定められ、式中Ｐは、該粒子の断面の周長であり、そしてＳは、該粒子の断面積である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１記載の複合粒子と混合されているトナー粒子を含むトナー組成物。
【請求項７】
請求項１の複合粒子を含む、構造用接着剤。
【請求項８】
請求項１記載の複合粒子を含む、感圧接着剤。
【請求項９】
請求項１記載の複合粒子を含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の複合粒子を含む、熱硬化性ポリマー。
【請求項１１】
請求項１記載の複合粒子を含む、熱可塑性ポリマー。
【請求項１２】
以下の工程、
（ａ）ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、該水性分散液は、８以上のｐＨを有している、
（ｂ）少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、該有機シラン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＲ２３を有しており、式中Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ４アルキニル、かつＲ２は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、
（ｃ）前記少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程、
を含んでなる、複合粒子の調製方法。
【請求項１３】
前記準備することが、
Ａ）ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合し、該モノマーを該ポリマー粒子中に移動せしめ、かつ該モノマーを重合すること、
Ｂ）ポリマーを溶媒に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、および該溶媒を該エマルジョンから留去してポリマー粒子の水性分散液を形成させること、
あるいはその両方を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記溶解させることが、
Ａ）前記ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを前記溶媒に溶解させること、
Ｂ）前記ポリマーおよび前記表面剤を、前記溶媒に溶解させること、
あるいはその両方を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒を留去した後に、前記表面剤を前記水性分散液に加えることを更に含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記留去の後に、エチレン性不飽和モノマーを前記エマルジョンに加えること、該モノマーを前記ポリマー粒子中に移動せしめること、および該モノマーを重合させること、を更に含む請求項１３、１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
前記表面剤が、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドン系もしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン成分を有するアニオン性界面活性剤を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記表面剤が、ＳｉＨ３−ｘＲ３ｘＲ４Ｑを含み、式中ｘは１、２もしくは３、Ｒ４は、アルコキシ、クロロ、ブロモもしくはヨード、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２２分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、随意選択的にエーテル、エステルもしくはアミン結合を含んでおり、かつＱは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記複合粒子を疎水化剤で処理する工程（ｅ）、前記水性分散液を乾燥させる工程（ｆ）、あるいはその両方を更に含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含む、請求項１記載の複合粒子。
【国際調査報告】
2016522270.tif 000055
2016522270.tif 000056