(57)【要約】  有機層をフォトリソグラフィでパターニングするための方法が提供され、該方法は、有機層上に遮蔽層を設けるステップ、遮蔽層上にフォトレジスト層を設けるステップ、シャドーマスクを介してフォトレジスト層を露光するステップ、フォトレジスト層を現像して、パターニングされたフォトレジスト層を形成するステップ、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして用いて第１ドライエッチングステップを行うことにより、少なくともフォトレジスト層の上部を除去して、またフォトレジスト層で覆われていない位置で遮蔽層を完全に除去するステップ、パターニングされた遮蔽層をマスクとして用いて第２ドライエッチングステップを行うことにより、遮蔽層で覆われていない位置で有機層を除去するステップ、及び遮蔽層を除去するステップを含み、遮蔽層を除去するステップは、遮蔽層を水に晒すことを含む。本開示の方法は、有機半導体系デバイスと回路を製造するための工程で有利に用いられる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に蒸着されている有機層をフォトリソグラフィでパターニングするための方法であって、
前記有機層上に遮蔽層を設けるステップ、
前記遮蔽層上にフォトレジスト層を設けるステップ、
シャドーマスクを介して前記フォトレジスト層を露光するステップ、
前記フォトレジスト層を現像して、パターニングされたフォトレジスト層を形成するステップ、
前記パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして用いて第１ドライエッチングステップを行うことにより、前記フォトレジスト層で覆われていない位置で前記遮蔽層を完全に除去して、パターニングされた遮蔽層を形成するステップ、
前記パターニングされた遮蔽層をマスクとして用いて第２ドライエッチングステップを行うことにより、前記遮蔽層で覆われていない位置で有機半導体層を完全に除去するステップ、及び
前記遮蔽層を完全に除去するステップを含み、
前記遮蔽層を完全に除去するステップは、遮蔽層を水に晒すことを含む、方法。
【請求項２】
前記有機層は有機半導体層である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１ドライエッチングステップを行うステップは、少なくとも前記フォトレジスト層の上部を除去することをさらに含む請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２ドライエッチングステップを行うステップは、前記フォトレジスト層の残留部分を除去することをさらに含む請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２ドライエッチングステップを行うステップは、前記遮蔽層の上部を除去することをさらに含む請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１ドライエッチングステップを行うステップは、酸素プラズマを用いて反応性イオンエッチングステップを行うことを含む請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２ドライエッチングステップを行うステップは、酸素プラズマを用いて反応性イオンエッチングステップを行うことを含む請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遮蔽層は、非架橋性の水性ポリマー材料を含む請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記遮蔽層は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びプルランのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記遮蔽層を水に晒すステップは、遮蔽層を純水又は８０％超過の水を含む溶液に晒すことを含む請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水を含む溶液は、ＩＰＡ及び／又はグリセリンをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストは、溶媒現像可能なフォトレジストである請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フォトレジストは、ネガティブトーンフォトレジストである請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板は、可撓性ホイル基板である請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の方法を用いて有機半導体層をパターニングすることを含む、有機半導体層を含む電子デバイスを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フォトリソグラフィで有機半導体層のような有機層をパターニングするための方法に関する。
【０００２】
本開示はまた、有機半導体層がフォトリソグラフィでパターニングされる有機電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子工学の研究は着実に成長しており、材料、工程及びシステム統合において発展している。有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）及び特に照明及びディスプレイ用の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような適用分野が産業化を先導している。
【０００４】
有機電子デバイスの製造の既知の方法における障壁の１つは、現在利用可能なパターニング技術の限界に関することである。
【０００５】
例えば、有機電子デバイスの製造工程で通常用いられるパターニング技術は、シャドーマスキング技術に基づく。該技術によって、約３０μｍ以上のサイズを有する特徴的部分を形成することができる。このような技術の１つの短所は、非常に正確な整列が可能でないことである。シャドーマスキング技術の他の短所は、非常に面倒なハードウェアのメンテナンスを必要とし、また、大きな基板サイズに規模を拡張できないことである。
【０００６】
インクジェットプリンティングのような広く知られている付加的な技術がシャドーマスキングと同様の解像度を設ける。しかし、その付加的な技術は複雑な層積層体、例えば多層積層体には適さない。例えば、正確な整列が難しいことがある。
【０００７】
幾つかの他のパターニング工程、例えば予めパターニングされた基板上でスピンキャスティング工程を用いることに基づく、例えばセルフアセンブリが出現している。該工程では、特定の有機活性層のための反発性／引き込み性パターニング材料の注意深い選択が求められる。出現しているパターニング方法の他の例には、レーザ誘導順方向伝達（ＬＩＦＴ）がある。
【０００８】
１０μｍ未満のパターン解像度を大きなウェハサイズで再現可能に得るための最も有望な技術はフォトリソグラフィである。しかし、有機半導体と共にフォトリソグラフィ工程を用いることは簡単ではないが、それは標準フォトレジスト内で用いられる溶媒、及びレジスト現像及び／又はレジスト剥離用として用いられる溶媒の大部分が、有機層を溶解させ得るためである。この問題に対する幾つかの解決方案が提案されている。
【０００９】
１つの解決方案は、例えば、Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｅ．Ｂａｈｌｋｅ等による「Ｄｒｙ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ，ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｒｏｚｅｎ  ＣＯ2  ｒｅｓｉｓｔ」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４，６１３６−６１４０に説明されているように、凍結ＣＯ2フォトレジストを用いるドライリソグラフィに基づく。該方法は、１００μｍ程度の解像度を提供する。該方法は、２０Ｋ〜１００Ｋの範囲の非常に低い基板温度を必要とするという点が短所である。
【００１０】
他の解決方案は、直交処理に基づき、ここではフッ素化されたフォトレジストが用いられる。該方法は、標準フォトリソグラフィ装備を用いてミクロン解像度を提供する。しかし、フッ素化された製品を製造するには非常にコストがかかり、またその製品の処理も非常に高価かつ煩雑である。
【００１１】
さらに他の解決方案は、有機半導体層を保護して有機半導体層とフォトリソグラフィ化学物質との間の直接的な接触を避けるために境界層又はバリア層を用いる。このような方法は、例えば、Ｊｏｈｎ  Ａ．  ＤｅＦｒａｎｃｏ等による「Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ７（２００６）２２−２８に説明されている。化学的気相蒸着（ＣＶＤ）によってパリレン−Ｃ層が有機膜の上に設けられ、フォトレジストの蒸着及び現像中に前記有機膜を保護する。フォトレジストが現像されると、レジストパターンをパリレン層に転写し、かつ下層の有機膜に転写するのに用いられるドライエッチングステップのためのマスクとしての役割をする。その後、無溶媒方式でパリレン膜が剥離されてフォトレジストも除去され、基板上にはパターニングされた有機膜が残るようになる。該方法の１つの短所は、パリレン−Ｃ層がＣＶＤによって設けられるということであるが、該ＣＶＤは高い真空を必要とする非常に高価な工程であるということである。該方法の他の短所は、パリレン−Ｃ層の除去が機械的剥離を必要とするということである。該機械的剥離は制御が難しく、また欠陥の形成を引き起こす可能性がある。
【発明の概要】
【００１２】
本開示の目的は、従来技術の短所を克服するための方法として、有機半導体層のような有機層をフォトリソグラフィでパターニングするための方法を設けるものである。
【００１３】
本開示は、基板に蒸着されている有機層をフォトリソグラフィでパターニングするための方法に関し、本方法は、前記有機層上に遮蔽層を設けるステップ、前記遮蔽層上にフォトレジスト層を設けるステップ、シャドーマスクを介して前記フォトレジスト層を露光するステップ、前記フォトレジスト層を現像して、パターニングされたフォトレジスト層を形成するステップ、前記パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして用いて第１ドライエッチングステップを行うことにより、前記フォトレジスト層で覆われていない位置で前記遮蔽層を完全に除去して、パターニングされた遮蔽層を形成するステップ、前記パターニングされた遮蔽層をマスクとして用いて第２ドライエッチングステップを行うことにより、前記遮蔽層で覆われていない位置で有機半導体層を完全に除去するステップ、及び前記遮蔽層を完全に除去するステップを含み、前記遮蔽層を完全に除去するステップは、遮蔽層を水に晒すことを含む。
【００１４】
本開示の方法において、有機層は好ましくは水を用いた処理下で劣化しない層である。
【００１５】
本開示の方法において、有機層は有機半導体層であってもよい。
【００１６】
本発明の態様に係る工程で用いられることのできる一部の有機材料は、例えば下記のようなものを含む。
Ａ／有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）：
−正孔注入層（ＨＩＬ）：Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｍｅｏ−ＴＰＤ、ＨＡＴＣＮ、ＭｏＯ３、
−正孔輸送層（ＨＴＬ）：Ｍｅｏ−ＴＰＤ、ＴＰＤ、ｓｐｉｒｏ−Ｔ  ＡＤ、ＮＰＤ、ＮＰＢ、ＴＣＴＡ、ＣＢＰ、ＴＡＰＣ、アミン及び／又はカルバゾール系材料、
−電子輸送層（ＥＴＬ）：Ａｌｑ３、ＴＰＢＩ、Ｂｐｈｅｎ、ＮＢｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＢＡｌｑ、ＴＡＺ…、
−電子注入層（ＥＩＬ）：Ｌｉｆ、ＣｓＣＯ３、ＣｓＦ、Ｙｂ、Ｌｉｑ…、
−ホスト：ＭＣＰ、ＴＣＴＡ、ＴＡＴＰ、ＣＢＰ、カルバゾール系材料…、
−赤色ドーパント：ＤＣＪＴＢ、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ＭＤＱ）２ａｃａｃ、…、
−緑色ドーパント：Ｃ５４５Ｔ、Ｉｒ（ＰＰＹ）３、Ｉｒ（ＰＰＹ）２ａｃａｃ、Ｉｒ（３ｍｐｐｙ）３…、
−青色ドーパント：ＢＣｚＶＢｉ、ＤＰＡＶＢｉ、ＦＩｒＰｉｃ、４Ｐ−ＮＰＤ、ＤＢＺａ、…、
Ｂ／有機光起電デバイス／有機フォトダイオード（ＯＰＶ／ＯＰＤ）：
１／ドナー及びアクセプタからなる光活性混合物、ここで、
−ドナーは、フタロシアニン、チオフェン、アセン、ジケトピロロピロール、トリス−アミン、ピリジン、ポルフェリン、マロノニトリル又はそれらの誘導体である、
−アクセプタは、ペリレン、フラーレン、（サブ）フタロシアニンまたはそれらの誘導体である、
−上記の任意の組み合わせ、
−上記の任意の重合化されたバージョン、
２／バッファ層
−正孔輸送層：ベンジジン、ピリジン、トリス−アミン、（スピロビ）フルオリン又はそれらの誘導体、
−電子輸送層：フェナントロリン、ピリジン、
−両輸送層は、有機ドーパント、金属酸化物ドーパント又は金属ドーパントでドープされてもよい。
【００１７】
本開示の方法において、遮蔽層は非架橋性の水性ポリマー材料を含む又は含有してもよい。水性材料を用いることで得られる１つの利点は、下層にある有機層に対する損傷又は該有機層との相互混合が避けられることである。非架橋性の材料を用いることで得られる１つの利点は、該材料が水又は水性溶液で容易にかつ完全に除去され得ることである。
【００１８】
本開示の方法において、遮蔽層を設けるステップは、溶液処理、例えばスピンコートした後に、例えば約１００℃でソフトべークして遮蔽層を設けることを含んでもよい。このような溶液に基づく方法の１つの利点は、該方法が費用効果が高くかつ真空を必要としないことである。遮蔽層は、例えば３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚みを有することができるが、本開示はこのような厚みに限定されない。
【００１９】
本開示の方法において、遮蔽層はポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びプルランのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００２０】
本開示の方法において、遮蔽層を水に晒すステップは、遮蔽層を純水、又は８０％超過の水、より好ましくは９０％超過の水を含む溶液に晒すことを含む。
【００２１】
本開示の方法において、前記水を含む溶液は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び／又はグリセリンをさらに含む。
【００２２】
本開示の方法において、前記フォトレジスト層を設けるステップは、溶媒現像可能なフォトレジスト層を設けることを含んでもよい。好ましくは、フォトレジストはネガティブトーンのレジストである。溶媒現像可能なフォトレジストを用いることで得られる１つの利点は、水性遮蔽層と両立可能であるということである。
【００２３】
本開示の方法において、前記第１ドライエッチングステップを行うステップは、少なくとも前記フォトレジスト層の上部を除去することをさらに含んでもよい。
【００２４】
本開示の方法において、前記第２ドライエッチングステップを行うステップは、前記フォトレジスト層の残留部分を除去することをさらに含んでもよい。第２ドライエッチングステップを行うステップは、前記遮蔽層の上部を除去することをさらに含んでもよい。フォトレジスト層は第２ドライエッチングステップ後に完全に除去されることが好ましい。
【００２５】
本開示の方法において、前記第１ドライエッチングステップを行うステップ及び前記第２ドライエッチングステップを行うステップは、例えば酸素プラズマ又は他の適切なプラズマ（例えば、Ａｒプラズマ、ＳＦ6プラズマ又はＣＦ4プラズマ）を用いて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを行うことを含んでもよいが、本開示はこれに限定されない。
【００２６】
前記第１ドライエッチングステップ及び第２ドライエッチングステップは、例えば異なるエッチング条件を用いる互いに別個のステップであってもよい。代案的に、第２ドライエッチングステップは、第１ドライエッチングステップの連続であってもよく、実質的に同一のエッチング条件が両ステップで用いられてもよい。
【００２７】
本開示の方法において、遮蔽層を除去するステップは、遮蔽層の上に水層をコーティングすることを含んでもよい。
【００２８】
本開示の方法は、例えば有機光検出器（ＯＰＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような有機半導体系デバイス又は回路を製造する工程で有利に用いることができる。本開示の方法は、例えばＯＬＥＤディスプレイの製造工程で用いることができ、現在用いられているシャドーマスキング技術より高い解像度を得ることができる。例えば、本開示の方法は、有機ＣＭＯＳイメージャのミクロンサイズ又はサブミクロンサイズのピクセルアレイをパターニングするのに用いることもできる。
【００２９】
本開示の方法の１つの利点は、マイクロ電子技術産業で既に用いられているフォトリソグラフィ製品（フォトレジスト、現像液）の使用が可能であるということである。フッ素化されたフォトレジストのような高価な製品を用いる必要がないということも利点である。
【００３０】
本開示の方法の１つの利点は、本方法は規模を拡張可能であり、また従来の半導体工程ラインと互換可能であるということである。
【００３１】
本開示の方法の１つの利点は、有機層のパターニングに用いられる最高処理温度が１５０℃より低くてもよく、さらには１１０℃よりも低くてもよいということである。そのため、本方法は、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ホイル又はポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）ホイルのような可撓性ホイル基板で用いることができ、それによって高い解像度を有する可撓性有機デバイス及び回路の製造が可能となる。
【００３２】
本開示の方法の１つの利点は、本方法は費用効果が高く、かつ十分に制御できるということである。
【００３３】
ここで様々な発明態様のある目的及び利点が上記に記載されている。勿論、それらの全ての目的又は利点が必ずしも本開示の特定の実施形態によって得られるものではないことは理解されるであろう。よって、例えば、当業者は、ここで教示又は示唆されるような他の目的又は利点を必ず得るものではなく、ここで教示されたような１つの利点又は一群の利点を得るかあるいは最適化する方式で本開示を実施又は実行できることが分かるであろう。また、本要約は単に一例であって本開示の範囲を限定するためのものではないことを理解しなければならない。本開示は、構造及び作動方法についてその特徴及び利点と共に、添付の図面に関して以下の詳細な説明を参照することで最も容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
図１ａ〜１ｇは、本開示に係る方法の工程ステップを概略的に示す。
【００３５】
図２ａは、蒸着及びソフトべーク後（実線）、水を用いた処理後（実線と一致する）、レジスト現像液を用いた処理後（点線）及びレジスト剥離液を用いた処理後（破線）における、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に対して測定された吸収率を波長の関数で示したものであり、図２ｂは、他の処理を行った後の残留有機層の厚みを示す。
【００３６】
図３ａは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の蒸着及びべーク後（実線）、及び本開示の方法によって遮蔽層とフォトレジスト層を有機層上に設けた後（破線）における、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に対して測定された吸収率を波長の関数で示したものであり、図３ｂは、遮蔽材料層で覆われたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ有機層（実線）、及び遮蔽層とフォトレジスト層で覆われたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層（点線）に対して測定された吸収スペクトル、そして本開示の方法によって有機層をパターニングした後（破線）に測定された吸収スペクトルを示す。
【００３７】
図４ａ〜４ｈは、本開示に係る有機層のパターニング方法を用いて有機光検出器を製造する工程の工程ステップを概略的に示す。
【００３８】
図５は、層間誘電体のみを有する基準デバイス（実線、「ＳＣ１００のみ」）、及び本開示の方法を用いて製造されたデバイス（破線、「完全パターニング」）に対して有機光検出器で測定された電流−電圧特性を示す。
【００３９】
請求の範囲にあるある参照符号も本開示の範囲を限定するものに解釈されてはならない。
【００４０】
異なる図における同一の参照符号は同一又は類似する要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の詳細な説明においては、本開示に対する完全な理解を提供し、かつ本開示が特定の実施形態でどのように実行されるかを示すために、多くの特定の詳細内容が説明される。しかし、本開示はこれらの特定の詳細内容がなくとも実施できることが理解されるであろう。他の場合には、本開示が曖昧にならないように、周知の方法、手続き及び技術は詳しく説明されていない。
【００４２】
本開示では、ある図面を参照して特定の実施形態について説明しているが、本開示はそれに限定されることなく請求の範囲によってのみ限定される。説明される図面は単に概略的なものであり非限定的である。図面において、ある要素のサイズは実例の目的のために誇張されていてもよく、また縮尺通りに描かれたものでなくてもよい。寸法及び相対的な寸法は必ずしも本開示の実施において実際に用いられるものではない。
【００４３】
また、詳細な説明と請求の範囲にある「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、類似する要素を区別するために用いられるものであり、必ず連続した順序又は時間的な順序を説明するためのものではない。用語は、適切な場合においては互いに置換えられてもよく、本開示の実施形態はここで説明又は図示するものとは異なる順序で動作を行ってもよい。
【００４４】
さらに、詳細な説明と請求の範囲にある「最上部」、「最底部」、「〜の上に」、「〜の下に」などのような用語は説明を目的として使用されるものであり、必ずしも相対的な位置を説明するためのものではない。このように用いられる用語は、適切な場合においては互いに置換えられてもよく、またここで説明される本開示の実施形態は、ここで説明又は図示するものとは異なる向きで動作を行ってもよいことが理解されるであろう。
【００４５】
図１は、本開示に係る方法の工程ステップを概略的に示している。図１ａに示されている第１ステップで、有機層（１１）、例えば有機半導体層が、例えばスピンコートのような溶液に基づく工程によって、又は当業者に既知の他の適切な方法によって基板（１０）上に設けられる。基板（１０）は、例えばガラス基板であってもよく、又は当業者に知られている他の適切な基板、例えば可撓性ホイル基板であってもよい。
【００４６】
次いで、遮蔽層（１２）が有機材料層（１１）上に設けられる。遮蔽層（１２）は遮蔽材料を含んでおり、該遮蔽材料は非架橋性の水性ポリマーである。遮蔽材料は有機層に対して中性であり、すなわち該有機層に影響を及ぼさない。遮蔽層は、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びプルランのいずれを含んでもよい。遮蔽層（１２）は、例えばスピンコートのような溶液に基づく工程によって設けられてもよい。続いて、例えば９０℃〜１１０℃の範囲の温度でソフトベーク、例えばホットプレートソフトベークが行われてもよい。その後、フォトレジスト層（１３）が遮蔽層（１２）上にスピンコートされ、次いで、例えばホットプレートソフトベークステップのようなソフトベークステップが１００℃で１分間行われるようになる。フォトレジスト層（１３）は、溶媒で現像可能なフォトレジストを含む。該フォトレジストは、好ましくはネガティブトーンレジストである。結果として得られた構造の断面を図１ｂに示している。
【００４７】
その後、図１ｃに示されているように、フォトレジスト層（１３）は、シャドーマスク（１４）を介して光（１）、例えばＵＶ光に露出される。フォトレジストの現像後に、パターニングされたフォトレジスト層（１３１）を有する図１ｄに示されている構造が得られる。
【００４８】
フォトレジスト現像後に第１ドライエッチングステップ、例えば酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングステップが行われ、それにより（少なくとも）フォトレジスト層（１３１）の上部が除去され、また遮蔽層がプラズマに露出される位置（露出位置、すなわちフォトレジストがこれ以上存在しない位置）で遮蔽層（１２）が完全に除去され、その結果、例えば図１ｅに示すような構造が得られる。フォトレジスト層（１３）と遮蔽層（１２）の層厚（及びエッチング速度）は、該第１ドライエッチングステップ後に少なくとも遮蔽材料の層が残留するように選択される。遮蔽材料の残留層は、例えば少なくとも２００ｎｍ又は少なくとも３００ｎｍの厚みを有してもよいが、本発明はこのような厚みに限定されない。残留遮蔽材料層は、フォトレジストのパターンを得るようになる。図１ｅに示されている実施例から、結果として得られた構造は、パターニングされた遮蔽層（１２１）及び薄膜化されたフォトレジスト層（１３２）を含む。しかし、本開示の他の実施形態においては、フォトレジスト層が第１エッチングステップによって完全に除去されてもよい。本開示の他の実施形態では、遮蔽層の上部が第１ドライエッチングステップによってさらに除去されてもよい。
【００４９】
遮蔽層（１２）が露出位置で完全に除去された後、第２ドライエッチングステップが行われる。本開示の有利な実施形態では、第２ドライエッチングステップが前記第１ドライエッチングステップに連続するものであってもよい。第２ドライエッチングステップは、例えば酸素プラズマを用いる反応性イオンエッチングを含んでもよい。第２ドライエッチングステップの結果、有機層（１１）が露出位置（すなわち、遮蔽層がこれ以上存在しない位置）で完全に除去される。同時に、前記の薄膜化されたフォトレジスト層（１３２）が（存在していれば）完全に除去され、また前記パターニングされた遮蔽層（１２１）の上部も除去され、その結果、薄膜化された遮蔽層（１２２）が得られるようになる。有機材料層の厚みを考慮して（また、対応するエッチング速度を参酌して）遮蔽層の厚みを適切に選択することで、有機層を完全に除去した後に遮蔽材料（１２２）の薄い保護層が依然として残留するようになる。これは図１ｆに示されている。
【００５０】
最後に、水又は水性溶液、例えば水（９０％）及びＩＰＡ（１０％）の溶液、又は水（９０％）、ＩＰＡ（５％）及びグリセリン（５％）の混合物において、前記残留遮蔽材料層（１２２）は、例えば水層をデバイス上にスピンコートして除去されてもよい。その結果、図１ｇに示されているように、フォトリソグラフィでパターニングされた有機層（１１１）が基板（１０）上に得られる。
【００５１】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合を含む溶液処理有機膜をパターニングするために、本開示の方法を用いた実験を行った。有機層とフォトリソグラフィ工程で用いられる他の製品（例えば、遮蔽層材料、フォトレジスト、レジスト現像液及びレジスト剥離液）との間の相互作用を調べた。
【００５２】
ガラス基板上で図１の工程順序が用いられ、スピンコート及びこれに続くソフトべークによってＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物（有機半導体層）がガラス基板上に設けられた。
【００５３】
別途の実験においては、パターニング工程に関与する幾つかの製品（水、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液）を有機層上にスピンコートして、有機活性層を前記製品で別途に処理した。図２ａは、蒸着及びソフトべーク後（実線）、水を用いた処理後（実線と一致する）、現像液を用いた処理後（点線）、及び剥離液を用いた処理後（破線）における、Ｐ２ＨＴ：ＰＣＢＭ層に対して測定された吸収率を波長の関数で示したものである。図２ｂは、他の処理を行った後の残留有機層の厚みを示す。これらの結果は、現像液又は剥離液が加えられた後に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物の吸収スペクトルが概ねＰＣＢＭ吸収に係る波長範囲（３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）で影響を受けるということを示している（図２ａ）。また、厚み測定の結果（図２ｂ）は、現像液を用いた処理後に有機層の厚みが元の値（１５０ｎｍ）の約半分に減少したことを示している。一方、水（遮蔽材料を除去するために本開示の工程で用いられる）を用いた処理はあるパラメータにも影響を及ぼさない。
【００５４】
遮蔽層を用いて、図１に示されているような本開示の完全パターニング手続きを行った後にも、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の吸収スペクトルをまた測定した。図３ａは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の蒸着及びべーク後（実線）、及び遮蔽層とフォトレジスト層を有機層上に設けた後（破線）におけるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に対して測定された吸収率を波長の関数で示したものである。図３ｂは、遮蔽材料層で覆われたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ有機層（実線）、及び遮蔽層とフォトレジスト層で覆われたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層（点線）に対して測定された吸収スペクトル、そして有機層のパターニング後に測定された吸収スペクトルを示す。これらの結果から、有機層の吸収スペクトルは、本開示の態様に係るパターニング工程によっては大きな影響を受けないと結論することができる。
【００５５】
実験によって明らかになったように、本開示に係る方法を用いて、１μｍの直径及び１μｍの間隔を有する開口を含むパターンがガラス基板上のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に形成されてもよい。しかし、１μｍより小さなサイズを有する開口とパターンが本開示の方法を用いて形成されてもよい。
【００５６】
作用有機電子デバイスを製造するための本開示に係るパターニング工程を用いる効果を調査するために追加実験を行った。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ性の活性有機層を有する有機光検出器デバイスを製造した。図４に概略的に示されている処理順序は下記のようなステップを含む。
−ガラス基板（１０）上にある半透明底接触部（ＩＴＯ）（２０）上に架橋性の層間誘電体（２１）をスピンコートし、フォトリソグラフィでパターニングするステップ（図４ａ）、ここで層間誘電体（２１）はＦｕｊｉｆｉｌｍTMにより「ＳＫ−８０００ＳTM」（非カーボンブラックレジスト）として商用化された製品であり、光学的「ブラック」領域、すなわち光透過率が非常に低い領域を生成するのに用いられる、
−層間誘電体（２１）及び底接触部（２０）上に金属酸化物正孔輸送層（ＨＴＬ）（２２）を熱蒸着させるステップ（図４ｂ）、
−正孔輸送層（２２）上にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層（１１）をスピンコートしてソフトべークするステップ（図４ｃ）、
−Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層（１１）上に遮蔽材料層（１２）をスピンコートしてソフトべークし、続いて遮蔽材料層（１２）の上にフォトレジスト層（１３）をスピンコートしてソフトべークするステップ（図４ｄ）、
−シャドーマスクを介してフォトレジストをＵＶ光に露出させ、続いて該フォトレジストを現像させるステップ（図４ｅ）、
−有機活性層が露出位置で完全に除去されるまで、酸素プラズマを用いてフォトレジスト層、遮蔽材料層及び有機活性層に対して反応性イオンエッチングを行うステップ（ステップ４ｆ）、
−水（水性溶液も可能）によるスピンコートによって残留遮蔽材料層を除去するステップ（図４ｇ）、及び
−Ｃａ／Ａｇカソード（２３）を熱蒸着させるステップ（図４ｈ）。
【００５７】
さらに、同一の活性領域を有するデバイスを比較できるように、パターニングされていない有機半導体層を有する基準デバイスを製造した。該基準デバイスにおいて、層間誘電体（２１）は、有機半導体層の接触領域を最底部アノード（２０）で制限し、それにより、有機半導体層をパターニングすることなく活性領域を形成する。
【００５８】
図５は、層間誘電体のみを有し、有機層のパターニングのない基準デバイス（「ＳＣ１００のみ」）、及び本開示の方法を用いて製造されたデバイス（「完全パターニング」）に対して測定された電流−電圧特性を示す。細い曲線は暗電流を示し、太い曲線はＡＭ１．５Ｇの照度（１太陽）下照明における電流を示す。有機層のパターニングのないデバイスと比べ、本開示のパターニング工程は電流−電圧特性に大きな変化を及ぼさないことが観察された。これは本開示の有機層のパターニング方法が有機半導体に基づく完全にパターニングされたデバイスの製造工程に用いられるのに適していることを示している。
【００５９】
前述の説明は本開示のある実施形態について記述したものである。しかし、上記の記述が明細書において如何に詳細に示されていようとも、本開示は多くの方式で実施できることが分かるであろう。本開示のある特徴又は態様を説明する際に、特定用語の使用は、その用語に関連する本開示の特徴又は態様の特定の特性を含むことに限定されるように用語がここで再定義されていることを暗示すると受け取ってはならないことに留意すべきである。
【００６０】
上述の詳細な説明においては、様々な実施形態に適用される本発明の新規の特徴を示し、説明し、言及したが、本発明から逸脱することなく当業者によって例示したデバイス又は工程の形態及び詳細事項に対する様々な省略、置換え及び変更が可能であることが理解されるであろう。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図４ｇ】
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【図４ｈ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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