(57)【要約】  本発明は、ハロアルキレン単位で共有結合的に変性されている分岐の飽和炭化水素に関する。前記変性炭化水素は、対応する非変性炭化水素に対して摩耗および摩擦の低い値を示し、摩耗および摩擦に対するより高い耐性が要求される用途において潤滑剤として都合よく使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性分岐飽和炭化水素であって、前記変性炭化水素が、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐飽和炭化水素鎖（Ｒｈ）とそれに共有結合した少なくとも１つのハロアルキレン単位とを含む、変性分岐炭化水素。
【請求項２】
炭化水素鎖（Ｒｈ）が、３より大きい数の炭素原子を有するアルキルペンダント基を含む、請求項１に記載の変性分岐飽和炭化水素。
【請求項３】
以下の一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｒｈ（ＣＸＹＣＸＹ）ｎＨ
［式中：
Ｒｈは、請求項１または２に定義される分岐飽和炭化水素鎖を表し；
各Ｘは独立して、
−  水素ならびに
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され；
各Ｙは独立して、
−  水素；
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン；
−  式Ｒ１−Ｌ−（ここで、Ｒ１は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されていてもよく、かつＮ、Ｏ、ＳおよびＰを含む１つもしくは複数のヘテロ原子により中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、共有結合または−ＮＲ２−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基を表し、ここで、Ｒ２は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ３アルキルである）の基
から選択され；
−  ｎは、１以上の数であり、
ただし、前記−ＣＸＹＣＸＹ−単位中のＸまたはＹの少なくとも１つはハロゲンである］
に従う、請求項１または２に記載の変性炭化水素。
【請求項４】
（Ｒｈ）が、鉱油またはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である分岐の飽和炭化水素（ＲｈＨ）の鎖である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性炭化水素。
【請求項５】
すべての−Ｙおよび−Ｘがフッ素である、請求項３または４に記載の変性炭化水素。
【請求項６】
１つのＹが、式Ｒ１−Ｌ−（式中、Ｒ１は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、共有結合を表す）の基であり、一方、他のＹおよび両Ｘがハロゲンである、請求項３または４に記載の変性炭化水素。
【請求項７】
Ｒ１がトリフルオロメチルであり、前記他のＹおよび両Ｘがフッ素である、請求項６に記載の変性炭化水素。
【請求項８】
１つのＹが式Ｒ１−Ｌ−（式中、Ｒ１は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は−Ｏ−を表す）の基であり、一方、前記他のＹおよび両Ｘがハロゲンである、請求項３または４に記載の変性炭化水素。
【請求項９】
前記他のＹおよび両Ｘがフッ素である、請求項７に記載の変性炭化水素。
【請求項１０】
ｎが１〜６の範囲の数である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の変性炭化水素。
【請求項１１】
ｎが１〜２の範囲の数である、請求項１０に記載の変性炭化水素。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性炭化水素を基材に適用する工程を含む潤滑方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭化水素をさらなる原料および添加剤と混合する工程を含む潤滑剤組成物の製造方法。
【請求項１４】
さらなる原料および添加剤との混合剤に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭化水素を含む潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性炭化水素の製造方法であって、前記方法が、
−  （Ｒｈ）が請求項１または２に定義される、分岐の飽和炭化水素（ＲｈＨ）と
−  式（ＩＩ）
（ＩＩ）ＣＹＸ＝ＣＸＹ
［式中、Ｘは独立して、
−  水素ならびに
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され；
各Ｙは独立して、
−  水素；
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン；
−  式Ｒ１−Ｌ−（ここで、Ｒ１は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されていてもよく、かつＮ、Ｏ、ＳおよびＰを含む１つもしくは複数のヘテロ原子により中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、共有結合または、−ＮＲ２−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基を表し、ここで、Ｒ２は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ３アルキルである）の基
から選択され；
−  ｎは、１以上の数であり、
ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはハロゲンである］
のハロアルキレンとのラジカル反応を含み、
前記反応が、炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）を、有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参考
本出願は、２０１３年１１月５日出願の欧州特許出願第１３１９１６１７．３号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、あらゆる目的のために参考により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、変性炭化水素に、特に潤滑剤として好適である変性炭化水素に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然または合成起源のある種の水素系潤滑剤、特にある種の潤滑油は、卓越した潤滑特性に恵まれており、妥当な価格で市場で入手可能であることが知られている。水素系潤滑油の例は、炭化水素タイプの鉱油、動物および植物水素化油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）などの合成水素化油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールを含む。
【０００４】
そのような油は、潤滑されるべき基材上に均一な、粘着性の膜を形成することができ；粘着性は、いずれの潤滑剤用途でも、とりわけ自動車用途で望ましい重要な特性である。しかしながら、摩耗および摩擦に対するそれらの耐性は、ある種の用途向けには適していない。
【０００５】
水素系潤滑剤の可能な代替品は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤、すなわち、パーフルオロオキシアルキレン鎖、言い換えると少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含む鎖を含む潤滑剤で表される。ＰＦＰＥ潤滑剤は、高い耐熱性および耐化学薬品性に恵まれており、だからそれらは、過酷な条件（非常に高温、酸素の存在、攻撃的な化学薬品および放射線の使用など）で特徴づけられ、潤滑膜の劣化のリスクが高い用途の場合に有用である。それにもかかわらず、ＰＦＰＥ潤滑剤は、接着特性および膜強度の観点から炭化水素油よりも性能がよくなく、それらは高価であり、また、条件が過酷でない、すなわち、潤滑剤温度が１５０℃を超えない用途では熱安定性の見地からは性能が上回っている。
【０００６】
それ故、ＰＦＰＥ潤滑剤の使用が要求されない用途向けに好適である、摩耗および摩擦に対するより高い耐性を有する水素系潤滑剤を提供することが望ましいであろう。
【０００７】
米国特許第２，５４０，０８８  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９５１年２月６日は、極度の安定性および不活性を有すると言われているポリフルオロ飽和炭化水素の製造方法を開示している。
【０００８】
その方法は、脂肪族炭素を含有する（すなわち、エチレン性およびアセチレン性不飽和を含まない）飽和炭化水素化合物（列１、行４４〜４７）と少なくとも３つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン、特にＴＦＥとの反応を含む。ＴＦＥが使用される場合、結果として生じる化合物は、炭化水素化合物の１分子当たり１つもしくは複数のＴＦＥ単位を含有し、一般式：
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＲ
（式中、ｎは１〜約２５の範囲の正の整数であり、Ｒは、炭化水素反応剤の補完部分である）
で表すことができる。好ましくは、ｎは、範囲１〜１５にある（列３、行６５〜７４）。
【０００９】
その方法は通常、所与の量の飽和炭化水素とポリフルオロエチレンとを触媒ありまたはなしで高圧反応容器に入れ、所望の温度に加熱して実施される。
【００１０】
式Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＲの結果として生じる化合物は、低分子量を有すると言われている（列３、行７５〜列４、行１〜２）。
【００１１】
この先行技術公文書の実施例１１は特に、触媒としてベンゾイルパーオキサイドを使ったパラフィンワックスとＴＦＥとの反応によるポリフルオロ飽和炭化水素の製造を開示している。結果として生じる生成物は、改善された潤滑特性を有すると言われている；しかしながら、この生成物は、低融点ワックスの形態にあり、それ故それは、室温以下で液体である生成物が要求される用途向けに適していない。その上に、トライボロジー的なまたはレオロジー的なデータはまったく報告されていない。この公文書は、「ポリエチレンおよびポリイソブチレンなどのポリマー材料がまた本方法で動作可能である．．．」ことを教示している（その発明の（列８、行２３〜２５）；しかしながら、そのような材料に関する例はまったく報告されていない。
【００１２】
米国特許第２，４１１，１５９  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９４６年１１月１９日は、ＴＦＥと非重合性有機化合物との反応によって得られる高フッ素化潤滑剤を開示している。これらの潤滑剤は、次の一般式：
Ｘ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＹ
（式中、Ｘは、水素およびハロゲンからなる群のメンバーであり、ｎは、１よりも大きい正の整数であり、Ｙは、有機反応剤の補完部分である）
を有する。
【００１３】
非重合性有機化合物の中に、飽和の脂肪族炭化水素が総称的に挙げられているにすぎない。
【００１４】
潤滑剤はベアリング表面上での使用のために適用できると言われており、それらは低粘度を有すると言われている。
【００１５】
米国特許第３，９１７，７２５  Ａ号明細書（ＰＥＮＮＷＡＬＴ  ＣＯＲＰ）１９７５年１１月４日は、１対１付加体を与えるための高度に制御された方法での炭化水素の脂肪族炭素−水素結合でのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の挿入方法を開示している。その方法は、「．．．脂肪族炭素−水素結合を含有する化合物を、空気もしくは他の遊離酸素含有ガスの完全な不在下におよび任意の化学的開始剤、すなわち、フリーラジカル形成化学触媒の完全な不在下にヘキサフルオロプロペンと加熱すること」によって実施される（列２、行２６〜３０）。列３、行８〜１２に、挿入反応は、ポリオレフィンなどの、少なくとも１つの脂肪族炭素−水素結合を含有する、かつアセチレン性および末端エチレン性不飽和を含まない任意の炭化水素に適用できると述べられている。列５、行５７〜列６、行１３で、挿入されたＨＦＰ単位の量に応じて、付加体の特性が変わることが教示されているが、摩耗および摩擦への影響についてはまったく言及されていない。
【００１６】
ＤＵ  ＰＯＮＴの名義での他の特許公文書は、ポリフルオロエチレンで、特にＴＦＥで変性された官能性化合物を開示している。
【００１７】
例えば、米国特許第２，４１１，１５８  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９４６年１１月１９日は、そのうち少なくとも２つがフッ素である少なくとも３つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン（好ましくはＴＦＥ）と、少なくとも２個の炭素原子を含有する、かつ炭素、水素および酸素原子のみを含有する飽和有機カルボニル化合物との反応によって得られ得るポリフルオロカルボニル化合物に関する。化合物中のＴＦＥ単位の量は好ましくは、１〜２５であり（例えば、請求項５および６を参照されたい）、それは、フッ素パーセント含有量が４５％よりも上である実施例に含有されるデータに由来する。列４、行２６〜２８で、化合物が低分子量を有することが述べられている。これらのカルボニル化合物は、傑出した化学的よび熱的安定性を有すると言われており、潤滑剤として使用することができる（列１０、行１〜３）。
【００１８】
米国特許第２，４３３，８４４  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９４８年１月６日は、飽和の有機ポリフルオロエーテル化合物におよびそれらの製造方法に関する。その方法は、そのうち少なくとも２つがフッ素である少なくとも３つのハロゲン原子を含有するポリフルオロエチレン（好ましくはＴＦＥ）と、エーテル結合を含有する飽和の有機化合物との間の反応を含む。ＴＦＥが使用される場合、化合物中のＴＦＥ単位の数は、１〜２５、好ましくは１〜７である。実施例から、フッ素含有量は４０重量％よりも上であるように思われる。これらのエーテルは、溶媒および反応媒体として有用であると言われている。
【００１９】
米国特許第２，５５９，６２８  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９５１年７月１０日は、式：
Ｈ（ＣＸ２ＣＸ２）ｎＺＯＨ
［式中、Ｘ置換基は、４０未満の原子量を有するハロゲン原子であり、そのうち各ＣＸ２ＣＸ２基中の少なくとも半分はフッ素原子であり、ｎは、１〜１２の正の整数であり、ＺＯＨは、特異的な非三級アルコールのラジカルである（列２、行２〜１４）］
のフッ素含有アルコールに関する。これらのアルコールは、低分子量を有する（列３、行２４〜２６）。実施例から、化合物中のフッ素含有量は４５％よりも高いように思われる。これらの化合物は、潤滑剤として使用することができ（列１０、行１５）、改善された熱および化学安定性を有すると言われている；しかしながら、トライボロジー的なまたはレオロジー的なデータはまったく報告されていない。
【００２０】
米国特許第３，８３５，００４号明細書（日本原子力研究所）１９７４年９月１０日は、オレフィンポリマーの架橋方法であって、前記方法が、オレフィンポリマーを、エチレン性不飽和炭化水素、例えばＴＦＥと、アセチレンおよび１，３−ブタジエンから選択されるモノマーとの存在下でイオン化放射線で照射する工程を含む方法を開示している。特に、実施例４は、ＴＦＥとアセチレンとの混合物でのポリプロピレンペレットの架橋に言及し、とりわけ、ＴＦＥのみでのポリプロピレンペレットの試みられた架橋の比較例であって、得られた架橋ポリマーの量が０％である比較例を報告する表（表３）を含有する。オレフィンポリマーは、列２、行２１〜３６でおよび行３７〜４０で定義され、その発明が「．．．任意の形態での、すなわち、粉末、ペレット、糸、プレート、棒およびその他の形態での、または任意の造形品での、または発泡状態での」そのようなポリマー材料に適用できると述べられている。この先行技術公文書は、油の形態でのポリマー材料に関してその方法を実施することに言及していないし教示してもいない。
【発明の概要】
【００２１】
少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素が、相当する非変性炭化水素よりも有利なレオロジー的およびトライボロジー的特性に恵まれた変性された分岐の飽和炭化水素を得るためにハロゲン化オレフィン（本明細書では以下、「ハロアルキレン」）で共有結合的に変性できることが今や見いだされた。実際に、そのような変性炭化水素は、相当する非変性炭化水素と同じ熱安定性を有するが、それらは、摩耗および摩擦の低い値を示す。
【００２２】
したがって、本発明は、変性された分岐の飽和炭化水素であって、前記変性炭化水素が、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素鎖（Ｒｈ）とそれに共有結合した少なくとも１つのハロアルキレン単位とを含む炭化水素に関する。本発明の目的のためには、「ハロアルキレン単位」は、フッ素および塩素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を含有するアルキレン単位である。好ましくは、少なくとも１つのハロアルキレン単位は、ポリアロアルキレン単位、より好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位である。
【００２３】
本発明の変性炭化水素は好ましくは、次の一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｒｈ（ＣＸＹＣＸＹ）ｎＨ
［式中：
Ｒｈは、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素鎖を表し；
各Ｘは独立して、
−  水素ならびに
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン
から選択され；
各Ｙは独立して、
−  水素；
−  フッ素および塩素から選択されるハロゲン；
−  式Ｒ１−Ｌ−（ここで、Ｒ１は、場合により完全にもしくは部分的にハロゲン化された、かつＮ、Ｏ、ＳおよびＰを含む、１つもしくは複数のヘテロ原子で場合により割り込まれた、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、共有結合または、−ＮＲ２−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基を表し、ここで、Ｒ２は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ３アルキルである）の基
から選択され；
−  ｎは、１以上の数であり、
ただし、−ＣＸＹＣＸＹ−単位中のＸまたはＹの少なくとも１つはハロゲン、好ましくはフッ素である］
に従う。
【００２４】
明確にするために、本記載の全体にわたって、鎖（Ｒｈ）は、炭素および水素原子のみを含み、多重結合を含まない。本発明の変性炭化水素では、鎖（Ｒｈ）のたった一つの炭素原子が、ハロアルキレン単位の炭素原子にｓｐ３結合によって共有結合している。表現「変性炭化水素」は、本発明の炭化水素を、ハロアルキレン単位を含有しない相当する炭化水素と区別するために用いられる。
【００２５】
好ましくは、（Ｒｈ）は、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素（ＲｈＨ）の鎖であり、前記炭化水素（ＲｈＨ）は好ましくは、鉱油およびポリアルファオレフェン（ＰＡＯ）から選択され；最も好ましくは、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素（Ｒｈ）はＰＡＯである。明確にするために、本記載では、表現「少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素（ＲｈＨ）」は、典型的には、１００℃および大気圧で少なくとも２ｃＳｔの動粘度を有する油の形態での、液体炭化水素を特定する。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、鎖（Ｒｈ）は、３超の数の炭素原子を有するアルキルペンダント基を含む炭化水素鎖である。
【００２７】
好ましくは、基Ｒ１は、完全にもしくは部分的にフッ素化または塩素化、より好ましくはフッ素化されている。
【００２８】
第１の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）においてＸおよびＹのすべては、フッ素または塩素、より好ましくはフッ素を表す。ＸおよびＹのすべてがフッ素である変性炭化水素は、以下の式（Ｉａ）：
（Ｉａ）Ｒｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ
（式中、Ｒｈおよびｎは、上に定義された通りである）
に従う。
【００２９】
第２の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）において、１つのＹは、式Ｒ１−Ｌ−（式中、Ｒ１は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、共有結合を表す）の基であり、一方、他のＹおよび両Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素である。この実施形態による変性炭化水素は、以下の式（Ｉｂ）および（Ｉｂ＊）：
（Ｉｂ）Ｒｈ［ＣＸＹＣＸ（Ｒ１）］ｎＨ
（Ｉｂ＊）Ｒｈ［ＣＸ（Ｒ１）ＣＸＹ］ｎＨ
（式中、Ｒｈおよびｎは、上に定義された通りであり、他のＹおよび両Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）
で表すことができる。
【００３０】
より好ましくは、式（Ｉｂ）および（Ｉｂ＊）においてＲ１はトリフルオロメチルであり、一方、他のＹおよび両Ｘはフッ素である。
【００３１】
第３の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）においてＹは、式Ｒ１−Ｌ−（式中、Ｒ１は、１つもしくは複数の酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、−Ｌ−は、−Ｏ−を表す）の基であり、一方、他のＹおよび両Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素である。この実施形態による変性炭化水素は、以下の式（Ｉｃ）および（Ｉｃ＊）：
（Ｉｃ）Ｒｈ［ＣＸＹＣＸ（ＯＲ１）］ｎＨ
（Ｉｃ＊）Ｒｈ［ＣＸＹ（ＯＲ１）ＣＸＹ］ｎＨ
（式中、Ｒｈおよびｎは、上に定義された通りであり、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｒ１は、１つもしくは複数の酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）
で表すことができる。
【００３２】
一般式（Ｉ）においてならびに式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ＊）、（Ｉｃ）および（Ｉｃ＊）において、ｎは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２（端が含まれる）の範囲であり；ハロアルキレン単位のこの低い含有量にもかかわらず、摩耗および摩擦は相当する非変性炭化水素のそれよりも低いことが実に意外にも見いだされた。
【００３３】
本発明による化合物は、少なくとも１５個の炭素原子を含有する分岐の飽和炭化水素［炭化水素（ＲｈＨ）］と式（ＩＩ）
（ＩＩ）ＣＹＸ＝ＣＸＹ
（式中、ＹおよびＸは、上に定義された通りである）
のハロアルキレンとのラジカル反応を含む方法を用いて得ることができる。
【００３４】
本発明を実施するための好適なハロアルキレンの好ましい例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、式Ｒ１−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は、過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）の過フッ素化オレフィンおよび式Ｒ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は、酸素原子で場合により割り込まれた過フッ素化された直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）の過フッ素化ビニルエーテルのようなポリハロアルキレンである。式（ＩＩ）のポリハロアルキレンは好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはパーフルオロプロピレン（ＰＦＰ）であり；より好ましくは、式（ＩＩ）のポリハロアルキレンはＴＦＥである。
【００３５】
第１の好ましい態様では、炭化水素（ＲｈＨ）は鉱油であり；第２の好ましい態様では、炭化水素（ＲｈＨ）はＰＡＯであり；より好ましくは、炭化水素（ＲｈＨ）はＰＡＯである。
【００３６】
本発明を実施するための好適なＰＡＯの例は、Ｋｌｕｅｂｅｒｏｉｌ（登録商標）、Ｋｌｕｅｂｅｒ（登録商標）Ｓｕｍｍｉｔ  Ｒ、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＴＭ、ＥｘｘｔｒａｌＴＭとして市場に出されているものであり、一方、好適な鉱油は、Ｋｌｕｅｂｅｒ（登録商標）Ｓｕｍｍｉｔ  ＲＨＴ、Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）４、Ｋｌｕｂｅｒｏｉｌ（登録商標）ＧＥＭとして市場に出されているものである。
【００３７】
ラジカル反応は、公知の方法に従って、例えば米国特許第２，５４０，０８８号明細書の教示に従って実施することができる。
【００３８】
より詳細には、ラジカル反応は、炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）を有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始することができ；それはまた、炭化水素（ＲｈＨ）の熱または光化学分解によって開始することもできる。好ましい実施形態によれば、反応は、炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）を、有機または無機過酸化物と、酸化還元系と、オゾンまたは過酸化水素と接触させることによって開始され；最も好ましくは反応は、有機または無機過酸化物との接触によって実施される。そのような条件下に、反応は、炭化水素（ＲｈＨ）が分解を受けないので、より安全であり、より高い収率を提供するという利点を有する。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、炭化水素ＲｈＨに可溶性である、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ヒドロパーオキサイドが挙げられ；より好ましくは、有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）から選択される。
【００４０】
無機過酸化物としては、例えば、パーオキシ二硫酸アンモニウム、パーオキシ二硫酸カリウム、パーオキシ二硫酸ナトリウムおよびモノ過硫酸カリウムが挙げられる。
【００４１】
酸化還元系の例としては、過酸化水素、有機過酸化物（アルキルパーオキサイド、ヒドロキシパーオキサイド、アシルパーオキサイドなどの）、パーオキシ二硫酸塩、パーオキシ二リン酸塩と組み合わせてＦｅ（ＩＩ）イオンをベースとするものが挙げられ；Ｃｒ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）イオンを、これらの系の多くでＦｅ（ＩＩ）イオンの代わりに用いることもできる。有機アルコールとＣｅ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）の中から選ばれる遷移金属とをベースとする酸化還元系を用いることもできる。
【００４２】
炭化水素（ＲｈＨ）の熱分解は、炭化水素（ＲｈＨ）とハロアルキレン（ＩＩ）との混合物を、ラジカル（Ｒｈ・）を生成するような温度で加熱することによって達成することができ；この温度は、変性される具体的な炭化水素（ＲｈＨ）に依存し、公知の方法に従って状況により当業者が決定することができる。いずれの場合にも、この温度は一般に、１５０℃よりも高く、典型的には２００℃よりも高い。
【００４３】
炭化水素（ＲｈＨ）の光化学分解は、炭化水素（ＲｈＨ）とハロアルキレン（ＩＩ）との混合物を、ＵＶ線、Ｘ線およびγ線源などの、放射線源に供することによって成し遂げることができる。ＵＶ線への曝露による光化学分解は典型的には、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、ベンゾアミン、チオキサントン、チオアミン、チタノセンなどの、光開始剤の存在下で実施される。
【００４４】
本発明の方法は好ましくは、溶媒なしで実施される；それにもかかわらず、とりわけ、炭化水素（ＲｈＨ）が高粘性である場合、特に粘度が３，０００ｃＳｔよりも高い場合には、炭化水素（ＲｈＨ）をハロアルキレン（ＩＩ）と密接に接触させるために、溶媒を用いることもできる。溶媒が使用される場合には、溶媒は、それが炭化水素（ＲｈＨ）とハロアルキレン（ＩＩ）との間の反応を妨害し得るラジカルを生成しないように、具体的な炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）に応じて、状況により当業者によって選択されるであろう。好適な溶媒の例は、場合により塩素化またはフッ素化された、アルカン、ケトン、エステルおよび芳香族化合物溶媒のような有機溶媒である。
【００４５】
反応は、バッチ、半バッチまたは連続条件下に実施することができる。反応剤の供給および反応の進行は、反応混合物をサンプリングすることによっておよび炭化水素（ＲｈＨ）に挿入されたハロアルキレン単位の量を測定することによってチェックされる。
【００４６】
反応は一般に、磁気または機械撹拌下に、酸素の不在下に実施される。
【００４７】
ラジカル反応が、炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）を有機または無機過酸化物と接触させることによって開始される場合には、温度は典型的には、２０℃〜２５０℃、好ましくは５０°〜２００℃の範囲であるように設定される。反応温度は、過酸化物の分解反応速度論に基づいて当業者によって確立されるであろう。場合により、ラジカル（Ｒｈ・）の濃度を本プロセスにわたって規定範囲内に保つために、温度は、時間とともに、線形的または段階的のいずれかで、上昇させることができる。
【００４８】
ラジカル反応が、炭化水素（ＲｈＨ）およびハロアルキレン（ＩＩ）を酸化還元系と接触させることによって開始される場合には、それは典型的には、−４０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００４９】
ラジカル反応が、光開始剤での炭化水素（ＲｈＨ）の光化学分解によって、または炭化水素（ＲｈＨ）の放射線誘発分解によって開始される場合には、それは典型的には、−１００℃〜２００℃、好ましくは−４０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００５０】
ラジカル反応が、炭化水素（ＲｈＨ）の熱分解によって開始される場合には、それは典型的には、１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる。
【００５１】
反応は、バッチでか半バッチでか連続撹拌槽反応器中でかのどれかで行うことができる。
【００５２】
反応の終わりに、過剰のハロアルキレン（ＩＩ）、任意の有機開始剤の残留物および任意の望ましくない副生成物は、当技術分野で公知の技術を用いることによって、例えば、蒸留または溶媒抽出によって除去される。濾過をまたその後に実施して任意の固体不純物を除去することもできる。蒸留は典型的には、潤滑剤の熱分解が始まる温度よりも低い温度で減圧下に実施される。代替手段として、水蒸気相蒸留を用いることができる。抽出は典型的には、過剰の残留物および副生成物を可溶化するが、変性炭化水素を可溶化しないハロゲン化溶媒で実施される；ハロゲン化溶媒の中では、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）溶媒が好ましい。
【００５３】
上に予測されたように、本発明による変性炭化水素は、相当する非変性炭化水素よりも低い摩耗および摩擦の値に恵まれているが、それらは、同じ熱および化学安定性を維持している。それ故、それらは、摩耗および摩擦に対するより高い耐性が要求されるが、条件がＰＦＰＥ潤滑剤の使用を要求するほどに過酷ではない用途において潤滑剤として都合よく使用することができる。例えば、本発明による変性炭化水素は、内燃機関油（車エンジン、トラクターエンジン、ガスエンジン、船舶用ディーゼルエンジンなどの）、ギア、弾道弾システム、圧縮機（例えば、スクリュー圧縮機、ルーツ圧縮機、ターボ圧縮機、圧縮空気の製造用の圧縮機）、冷蔵庫、タービン、水力発電所、および風車用の潤滑剤として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明による変性炭化水素を基材に適用する工程を含む潤滑方法に関する。
【００５４】
変性炭化水素は好ましくは、そのようなものとして使用されるが、それらはまた、さらなる原料および添加剤と混合して潤滑剤組成物を形成することもできる。実に、本発明の変性炭化水素、とりわけ、ｎが１〜２の範囲である式（Ｉ）の炭化水素は、改善された溶解度特性に恵まれていることが観察されている。実際に、それらは、潤滑剤組成物に典型的に使用されるより多い量の添加剤を溶解できることが観察されている。したがって、本発明はさらに、本発明の変性炭化水素をさらなる原料および添加剤と混合する工程を含む潤滑剤組成物、ならびにさらなる原料および添加剤との混合剤に本発明による１つもしくは複数の変性炭化水素を含有する潤滑剤組成物の製造方法を含む。さらなる原料の例は、非変性炭化水素油である；しかしながら、（パー）フルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ油）をまた使用することもできる。好適なＰＦＰＥ油の例は、欧州特許出願第２１００９０９  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００９年９月１６日における化合物（１）〜（８）として特定されるものである。金属洗浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、錆止め剤（さもなけば防錆剤と称される）、乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤および泡止め剤をまた、潤滑剤組成物を調製するために本発明の変性潤滑剤に添加されるさらなる原料／添加剤として使用することができる。好適なさらなる原料および添加剤ならびに潤滑剤組成物の製造方法は、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ．第２版．ＭＡＮＧ，Ｔｈｅｏら編  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，２００７年
に従って、共通の一般知識を考慮して、選択される変性炭化水素および具体的な意図される使用に応じて当業者によって選ばれるであろう。
【００５５】
本発明の変性潤滑剤を含有する潤滑剤組成物は、例えば、油、グリースまたはワックスの形態にあり得る。
【００５６】
参考により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【００５７】
本発明は、以下の実施例でより詳細に本明細書で以下に例示される。
【実施例】
【００５８】
原材料および方法
原材料
ポリアルファオレフィン６５／４０（ＰＡＯ  ６５／４０）は、Ｋｌｕｅｂｅｒ（登録商標）Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎから購入した。
鉱油Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）−４は、Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから購入した。
ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］ｘ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、フェノールおよびテトラグライムは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入した。すべての試薬は、受け取ったまま使用した。
【００５９】
方法
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、非希釈試料を使用してＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ（登録商標）３００ＭＨｚスペクトロメーターで記録した。
動的熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＰＹＲＩＳ  １  ＴＧＡ装置で実施した。
トライボロジー試験のために、トライボメータ「ＳＲＶ  ＩＩＩ」（ＳＲＶは、Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ（振動）−、Ｒｅｉｂｕｎｇｓ（摩擦）−ｕｎｄ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｔｅｓｔ（および摩耗試験）を表す）を用いた。
レオロジー試験は、「動的機械スペクトロメーターＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ＡＲＥＳ」ジオメトリー：クエット  モード：定常速度掃引試験：０°〜１５０℃
で実施した。
ＧＰＣ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで実施した。
溶解度試験は、シリコンオイル、フェノールおよびテトラグライムを潤滑剤用の参考添加剤として使用して実施した。
手順は、１ｇの参考添加剤を２グラムの非変性炭化水素または本発明による変性炭化水素に溶解させ、室温で３０分間攪拌し、３０分間４０００ｒｐｍで遠心分離し、サンプリングし、ヘキサフルオロキシレン標準キャピラリーを使った１Ｈ  ＮＭＲによって各参考添加剤の溶解度を測定することを含んだ。
【００６０】
合成実施例
合成実施例１−テトラフルオロエチレンで変性されたＰＡＯ
３０ｇのＰＡＯ  ６５／４０および３ｇのＤＴＢＰ（２０ミリモル）を、空気式攪拌機（３００ｒｐｍ）を備えた１００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに入れた。１０バールのＴＦＥをオートクレーブに装填した。結果として生じる混合物を、この加熱ランプ：１２０℃２時間、１３０℃２時間、１４０℃１時間
に従って加熱した。
【００６１】
反応の終わりに反応器中の圧力は２．６バールであった。反応生成物を回収し、１５０℃で大気圧で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、（１モノマー単位に相当する）２個の炭素原子の平均長さを持った１３重量％のＴＦＥ単位の、最終生成物中での、存在を示唆した。
【００６２】
合成実施例２−テトラフルオロエチレンで変性されたＰＡＯ
（ＴＦＥの反応のために観察される圧力低下を相殺するために必要な）ＴＦＥの連続的な添加によって反応器の圧力を全合成の間ずっと１０バールで一定に維持するという相違ありで、実施例１を繰り返した。
【００６３】
反応生成物を回収し、１５０℃で大気圧で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、（おおよそ１ＴＨＦ単位に相当する）２．３個の炭素原子の平均長さを持った１８重量％のＴＦＥ単位の、最終生成物中での、存在を示した。
【００６４】
合成実施例３−テトラフルオロエチレンで変性された鉱油
６０ｇの鉱油（Ｍｗ＝４００、１５０ミリモル）および２ｇのＢＰＯ（６ミリモル）を、機械撹拌機（４００ｒｐｍ）を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに入れた。フラスコを窒素でパージして微量の酸素を除去した。次に２Ｎリットル／ｈのＴＦＥを、１７時間８０℃で鉱油中にバブリングした（全ＴＦＥ＝１，１５０ミリモル）。新鮮なＢＰＯを、４時間および１１時間後に反応中に２回添加した［１添加当たり２ｇのＢＰＯ（６ミリモル）］。
【００６５】
その後、反応混合物を窒素でパージした。反応生成物を回収し、４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、２２０℃で１０−３ミリバール圧力で蒸留していかなる揮発性副生成物をも除去した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、（１ＴＨＦ単位に相当する）２個の炭素原子の平均長さを持った３重量％のＴＦＥ単位の、最終生成物中での、存在を示唆した。
【００６６】
分析および試験
粘度
実施例１の変性ＰＡＯの粘度を、表１に、非変性ＰＡＯ  ６５／４０と比較して、報告する。ＰＡＯの変性は、粘度の中程度の増加をもたらした。
【００６７】
実施例３の変性鉱油の粘度を、表１ａに、非変性鉱油Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）−４と比較して報告する。この場合にもまた、油の変性は、粘度の中程度の増加をもたらした。
【００６８】
2016535768.tif 000002
【００６９】
2016535768.tif 000003
【００７０】
ＴＧＡ分析
窒素中のおよび空気中の、実施例１の変性ＰＡＯに関するおよびＰＡＯ６５／４０のＴＧＡ分析を以下の表２および３に報告する。熱安定性は、ＰＡＯへのＴＦＥの挿入によって悪影響を受けない。
【００７１】
2016535768.tif 000004
【００７２】
2016535768.tif 000005
【００７３】
トライボロジー試験
トライボロジー試験は、等粘性条件下で実施例１の変性ＰＡＯに関しておよびＰＡＯ  ６５／４０に関して、ならびにまた実施例３の鉱油に関しておよび鉱油Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）−４に関して実施した。結果を、以下の表４および４ａに報告する。摩耗および摩擦の最低値は、高荷重でおよび低荷重での両方で実施例１の変性ＰＡＯで測定された。実施例３の変性油もまた、非変性油に対して低下した摩擦を示した。
【００７４】
2016535768.tif 000006
【００７５】
2016535768.tif 000007
【００７６】
溶解度試験
溶解度試験は、ＰＡＯ  ６５／４０および実施例１の変性ＰＡＯを使用してセクション原材料および方法に記載された通りに実施した。結果を以下の表５に報告する。
【００７７】
2016535768.tif 000008
【００７８】
上の結果は、本発明による変性ＰＡＯがかなりより多い量の添加剤を溶解させることができることを示す。
【国際調査報告】
2016535768.tif 000009
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