(57)【要約】透明導電性電極の作製方法を開示する。前記方法は基板を用意する工程と、表面機能化され、酸化反応又は酸性反応に対して不活性である金属ナノワイヤを少なくとも幾つか含む複数の金属ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、前記金属ナノワイヤフィルムにおける溶媒を蒸発除去させる工程と、前記ナノワイヤフィルムを化学試薬に露出させる工程と、複数のナノワイヤを含む第二の領域を形成する工程と、前記第一及び第二の領域を有する前記フィルムをアニーリングする工程とを備えており、前記第一及び第二の領域の抵抗率の差が１０００超である。【選択図】図３
2016522535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を用意する工程と、
表面機能化され、酸化反応又は酸性反応に対して不活性である金属ナノワイヤを少なくとも幾つか含む複数の金属ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、
前記金属ナノワイヤフィルムにおける溶媒を蒸発除去させる工程と、
前記ナノワイヤフィルムを化学試薬に露出させる工程と、
複数のナノワイヤを含む第二の領域を形成する工程と、
前記第一及び第二の領域を有する前記フィルムをアニーリングする工程とを備えており、
前記第一及び第二の領域の抵抗率の差が１０００超である、導電性電極をパターン形成する方法。
【請求項２】
前記第一及び第二の領域の屈折率の差が０．０５未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一及び第二の領域の濁度の差が０．２％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ナノワイヤを酸化及び酸性反応から保護するための手段として表面が機能化された部分と、表面が機能化されていない部分とを有する金属ナノワイヤを作製する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノワイヤを酸化及び酸性反応から保護するための手段として全体的に表面機能化された金属ナノワイヤの混合物を作製する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
全体的に表面機能化されたナノワイヤと表面非機能化ナノワイヤとを含むナノワイヤの混合物を作製する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
表面機能化されたナノワイヤを含むナノワイヤの統計的混合物を作製する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が銀であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第二の領域が酸化銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の領域が銀塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤフィルムを化学試薬に露出させる前に、前記単一の層上にマスクを配置する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
基板を用意する工程と、
表面機能化され、酸化反応又は酸性エッチングに対して不活性とされた部分を含む表面機能化銀ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、
前記フィルムをエッチング液又は酸化剤に露出させて、前記ナノワイヤを酸化剤／酸と反応させる工程と、
保護されていない表面非機能化ナノワイヤを複数のセグメントに分解する工程とを備え、
各ナノワイヤにおける表面機能化部分と表面非機能化部分とが規則的な又はランダムなピッチで配置されている、導電性電極をパターン形成する方法。
【請求項１３】
ランダムピッチの表面非機能化領域は、前記ナノワイヤの被覆不良を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ランダムピッチの表面非機能化領域は、分子集合体表面の被覆が不充分であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、その構造及び製造方法全般に関し、より具体的には、表面機能化金属ナノワイヤを有する透明電極製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、科学研究コミュニティにおいて、透明電極の透明導電体として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が幅広く利用されているが、大規模な生産工程において障害もある。第一に、電極の製造において、ＩＴＯを基板に真空蒸着させるが、この真空蒸着工程は高価であり生産量が低い。第二に、殆どの場合において、電気的性能を確保するために厚み１５０ｎｍ以上のＩＴＯが必要とされるが、このような厚みではＩＴＯフィルムが脆弱になり、大領域を要する場合やフレキシブル基板には実用的でない。第三に、良好な導電性と透明度とを実現するために、高温で、好ましくは２００℃超でＩＴＯフィルムをアニーリングする必要がある。このため応用範囲が、ガラス等の耐高温の基板に限定される。ポリマー系のＩＴＯフィルムは、ポリマーの軟化点が低いため殆どの場合、高い導電性と透明度の両方を得るために必要なアニーリングの温度に耐えることが出来ない。従って、電気光学における応用が、３Ｄディスプレイや太陽電池等、より新しく魅力ある機能性へと拡大していくなか、それらと同等か又は改善された光学・電気的性能を有するＩＴＯを有し、大面積フレキシブル基板に適した、廉価で高生産量を可能とする代替的な透明電極の開発が一層望まれている。
【０００３】
これまでに、廉価で大規模生産が可能であり、導電性や透明度を含む性能が優れた代替案として、印刷可能な金属ナノワイヤを有する透明導電性電極が実証されている。
【０００４】
しかし、金属ナノワイヤを有する市販の透明電極は、殆どの場合マトリクスに埋め込まれている。ここで、「マトリクス」とは、金属ナノワイヤが分散又は埋め込まれる固体材料を言う。前記マトリクスは、金属ナノワイヤの被移植体であり、物理的な導電層を提供する。このマトリクスによって、前記金属ナノワイヤは腐食や摩耗等の悪影響を及ぼす環境要因から保護されている。具体的には、前記マトリクスは、周辺環境における湿気、微量の酸、酸素、硫黄等の腐食性成分の透過性を著しく低下させる。
【０００５】
さらに前記マトリクスによれば、良好な導電層の物性及び機械特性を得ることが可能になる。例えば、前記基板に接着性を持たせることができる。また、金属酸化物フィルムとは異なり、高分子若しくは有機ポリマー又はプレポリマーは、頑強且つ柔軟であり、廉価且つ高生産量で透明導電体の製造を可能にすることから、金属ナノワイヤを埋め込むマトリクスとして好まれてきた。
【０００６】
しかし、一般的に前記マトリクス材は金属ナノワイヤネットワークに比べて導電性が低く、中には導電性を全く持たないものもある。このようなポリマーマトリクスに、未処理の金属ナノワイヤを埋め込むと、フィルムの導電性が低下する。実際、電極には、導電ネットワークへのアクセスを可能にする、又は、表面を導電性にする目的でマトリクス材からナノワイヤが突出した部分が要求される場合がある。
【０００７】
上記に鑑み、金属ナノワイヤの保護及び接着性の改善に関して代わりとなる別の方法が必要とされている。マトリクスを使用するとしても、当該マトリクスの導電性を向上させる組成物又は方法が必要となる。
【発明の開示】
【０００８】
以下に、表面が機能化された金属ナノワイヤ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ  ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を有する透明導電性電極について記載する。表面機能化金属ナノワイヤは、導電性電極の金属ナノワイヤの保護、導電層と基板との接着性向上、及び、前記導電層と前記電極を有する装置の前記導電層に隣接する層との接着性向上により適した実現方法である。
【０００９】
表面機能化金属ナノワイヤは、導電フィルムに一層容易に分散することが可能になる。表面の機能化を調整すれば、金属ナノワイヤの酸化防止が可能となり、且つ、前記金属ナノワイヤの表面を部分的に露出させ導電性を持たせることが可能になる。加えて、表面機能化金属ナノワイヤを有する導電性電極は、低パーコレーションレベル（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｌｅｖｅｌｓ）で導電性を有し、光学電子機器におけるトップ、又は、ボトム電極として前記電極を作製する際に、表面を機能化することにより前記金属ナノワイヤと、前記基板、導電フィルムの接合剤、又は前記装置におけるその他の層との接着性を向上させることが可能となる。
【００１０】
さらに、所望の濃度の適切な機能基を選択することにより、表面の機能化を適切に調整することが可能となる。例えば、前記機能基として、良好な長さ又は濃度で所望の屈折率を有する基を用いることにより反射損失及び不要なグレアを効果的に低減できる。
【００１１】
また表面機能化後のナノワイヤは導電性を維持する一方、光沢が低減される。このことは、超低濁度（ヘイズ値：ｈａｚｅ）銀ナノワイヤ導電フィルム（濁度＜０．５）を作製するうえで非常に重要となる。銀ナノワイヤ系ＴＣＥについて、現存する重要な課題は、低いシート抵抗で濁度が高いことである。
【００１２】
本発明の第一の態様の一実施形態は、透明導電性電極を開示する。前記透明導電性電極は、基板と、前記基板上に堆積される実質的に単一の導電層とを備え、前記実質的に単一の導電層が表面機能化金属ナノワイヤを備えている。例えば、前記表面機能化金属ナノワイヤは、銀で形成されるコア及びハロゲン化銀で形成される保護シェルからなる表面機能化されたコアシェル構造を有する金属ナノワイヤである。例えば、前記表面機能化金属ナノワイヤは、銀で形成されるコア及び酸化銀で形成される保護シェルからなる表面機能化されたコアシェル構造を有する金属ナノワイヤである。
【００１３】
本発明の第一態様の別の実施形態として、透明導電性電極の作製方法を開示しており、透明導電性電極は基板と、前記基板上に堆積された実質的に単一の導電層とを備え、前記実質的に単一の導電層は表面機能化金属ナノワイヤを含む。例えば、前記表面機能化金属ナノワイヤは、銀で形成されるコア及びハロゲン化銀で形成される保護シェルからなる表面機能化されたコアシェル構造を有する金属ナノワイヤである。例えば、前記表面機能化金属ナノワイヤは、銀で形成されるコア及び酸化銀で形成される保護シェルからなる表面機能化されたコアシェル構造を有する金属ナノワイヤである。
【００１４】
本発明の第二の態様の一実施形態において、パターン形成された透明導電フィルムを開示する。前記パターン形成された透明導電フィルムは、基板と、前記基板上に設けられた実質的に単一の層とを備え、前記フィルムは、銀ナノワイヤのネットワークと前記ナノワイヤを表面酸化から保護する手段とを備えた第一の領域と、複数の金属ナノワイヤと前記ナノワイヤを表面酸化から保護する手段とを備えた第二の領域と、金属酸化物ナノワイヤとを備えている。
【００１５】
本発明の第二の態様の別の実施形態において、パターン形成された透明導電フィルムを開示する。前記パターン形成された透明導電フィルムは、基板と、前記基板上に設けられた実質的に単一の導電層とを備える。前記実質的に単一の導電層は、銀ナノワイヤのネットワークを有する第一の領域と、平均長さが第一の領域のものより短い金属ナノワイヤを有する第二の領域とを備える。
【００１６】
本発明の第三の態様の一実施形態において、導電性電極のパターン形成方法を開示する。前記方法は、基板を用意する工程と、表面機能化され、酸化反応又は酸性反応に対して不活性である金属ナノワイヤを少なくとも幾つか含む複数の金属ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、前記金属ナノワイヤフィルムにおける溶媒を蒸発除去させる工程と、前記ナノワイヤフィルムを化学試薬に露出させる工程と、
複数のナノワイヤを含む第二の領域を形成する工程と、前記第一及び第二の領域を有する前記フィルムをアニーリングする工程とを備えており、前記第一及び第二の領域の抵抗率の差が１０００超である。
【００１７】
本発明の第三の態様の一実施形態において、導電性電極のパターン形成方法を開示する。前記導電性電極をパターン形成する方法は、基板を用意する工程と、表面機能化され、酸化反応又は酸性エッチングに対して不活性とされた部分を含む表面機能化銀ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、前記フィルムをエッチング液又は酸化剤に露出させて、前記ナノワイヤを酸化剤／酸と反応させる工程と、保護されていない表面非機能化ナノワイヤを複数のセグメントに分解する工程とを備え、各ナノワイヤにおける表面機能化部分と表面非機能化部分とが規則的な又はランダムなピッチで配置されている。
【００１８】
本発明及びその詳細な説明は以下の図面を参照することによって理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、直径ｄ、長さＬのナノワイヤの例を示す図である。
【図２】図２ａ〜ｅは、本発明の上記態様における異なるナノワイヤの概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の上記態様における、単一の層導電フィルムの概略図である。
【図４ａ】図４ａは、前記基板上の金属ナノワイヤネットワークの一例の断面図である。
【図４ｂ】図４ｂは、前記基板及びナノワイヤネットワーク上に第二の溶液を印刷した際の前記フィルムの断面図である。
【図４ｃ】図４ｃは、前記基板及びナノワイヤネットワーク上に第二の溶液を印刷した際の前記フィルムの断面図である。
【図４ｄ】図４ｄは、前記第二の溶液とナノワイヤネットワークとの反応後のフィルムを示す断面図である。
【図５ａ】図５ａは、前記基板上の金属ナノワイヤネットワークの一例の断面図である。
【図５ｂ】図５ｂは、前記基板とナノワイヤネットワークの上にマスクを配置した際の前記フィルムの断面図である。
【図５ｃ】図５ｃは、紫外線照射後のフィルムを示す断面図である。
【図５ｄ】図５ｄは、紫外線照射後のフィルムを示す断面図である。
【図６ａ】図６ａは、金属ナノワイヤの一例を示す図である。
【図６ｂ】図６ｂは、酸又は酸化剤に露出された後の金属ナノワイヤの一例を示す図である。
【図６ｃ】図６ｃは、前記導電フィルムにおける金属ナノワイヤの別の一例の組成を示す図である。
【図６ｄ】図６ｄは、前記導電フィルムにおいて、酸又は酸化剤との反応後の金属ナノワイヤの前記別の一例の組成を示す図である。
【図７ａ】図７ａは、金属ナノワイヤを表面酸化から保護する自己集合型単分子膜を有する金属ナノワイヤの一例を示す図である。
【図７ｂ】図７ｂは、酸又は酸化剤に露出された後の金属ナノワイヤの一例を示す図である。
【図８ａ】図８ａは、前記導電フィルムにおいて自己集合型単分子膜を有する金属ナノワイヤの別の一例の組成を示す図である。
【図８ｂ】図８ｂは、前記導電フィルムにおいて、酸又は酸化剤との反応後の金属ナノワイヤの前記別の一例の組成を示す図である。
【図９ａ】図９ａは、表面機能化金属ナノワイヤを含む透明導電性電極の断面ＳＥＭ像である。
【図９ｂ】図９ｂは、表面機能化金属ナノワイヤを含む透明導電性電極の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、インクジェット印刷パターンの一例を示しており、白線がエッチング液の印刷ラインを表している。
【図１１】図１１は、比較例のＳＥＭ像であり、前記第二の領域が全てエッチングされている状態を示す。
【図１２】図１２は、前記第二の領域がエッチングではなく酸化されている状態のＳＥＭ像である。
【図１３】図１３ａは、パターン形成後の表面機能化金属ナノワイヤを有する導電フィルムのＳＥＭ像である。図１３ｂは図１３ａの部分拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に図面を参照して、透明導電フィルムの作製方法の選ばれた実施例について記載する。当業者であれば、以下の記載が説明を目的としたものであり限定的に解釈されるべきでないことを認識するであろう。以下の開示内容の範囲内において種々の変形例が可能である。
【００２１】
＜概略＞
以下において、”Ｏｐｔｉｏｎａｌ（場合によって、必要に応じて）”、又は，”ｏｐｔｉｏｎｉａｌｌｙ”とは、後に記載の状況が発生しても発生していなくてもよく、当該状況が発生している実例、及び、発生していない実例が含まれることを意味する。
【００２２】
本発明の範囲において、印刷、湿式塗装等とはインクジェット印刷、噴霧塗装、ノズルプリンティング、グラビア印刷、スクリーン印刷等を含む湿式塗装法のカテゴリー全体をいう。また、印刷及び塗装は互いに互換性を有する。
【００２３】
＜ナノワイヤ＞
本発明の上記態様において、ナノワイヤは図１に示すように直径ｄ及び長さＬの筒状の形状を有する。前記ナノワイヤのアスペクト比はＬ／ｄである。前記ナノワイヤのアスペクト比は、好適には１００〜１００，０００の間である。好ましくは、例えば、透明導電フィルムを得るためのナノワイヤの前記アスペクト比は１０００超である。ナノワイヤは細長くなるほど導電ネットワークが効率的になり、ワイヤの全体的な密度が低下することにより透明度が上がる。
【００２４】
＜金属ナノワイヤ＞
本技術分野において公知の通り、導電性ナノワイヤは、金属ナノワイヤと非金属ナノワイヤとを含む。「金属ナノワイヤ」とは、一般的に元素金属や合金を含む金属のワイヤのことである。非金属ナノワイヤとは、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性ポリマー繊維等である。
【００２５】
本発明の上記態様において、金属ナノワイヤとは実質的に元素金属や合金のものである。場合によっては、前記金属ナノワイヤには、５−１０％（モル比）未満の金属酸化物が含まれることもある。金属酸化物は、金属ナノワイヤのシェル、又は、コアに不純物、又は、ナノワイヤ合成不良として存在する場合がある。
【００２６】
本発明の上記態様において、金属酸化物ナノワイヤとはナノワイヤが実質的に金属酸化物のものである。また、前記金属酸化物ナノワイヤには、不完全酸化又はその他の理由により、場合によって５−１０％（モル比）未満の元素金属が含まれる場合もある。
【００２７】
本発明の上記態様において、ハイブリッドナノワイヤは、金属／金属酸化物ナノワイヤであり、前記ナノワイヤは元素金属及び金属酸化物の両方を主要な成分として含んでいる。また、金属／金属酸化物ハイブリッドナノワイヤには、４０％（モル％）の金属酸化物及び６０％（モル％）の元素金属が含まれる場合がある。また、金属／金属酸化物ハイブリッドナノワイヤには、６０％（モル％）の金属酸化物及び４０％（モル％）の元素金属が含まれる場合がある。
【００２８】
前記金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ、又は、ハイブリッドナノワイヤの直径は２００ｎｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００２９】
ナノワイヤに適した元素金属としては特に限定されず、銀、金、銅、ニッケル、及び金メッキ銀等の任意の金属が使用できる。例えば、元素銀と酸化銀とでは、屈折率の差が小さいことから、導電性電極フィルムの作製に銀ナノワイヤが使用される。
【００３０】
また場合によっては、前記金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ、ハイブリッドナノワイヤには、少量の他の成分が含まれることがあり、前記他の成分としては、例えばナノワイヤ合成（ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）からのシーディングエレメント（ｓｅｅｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）が挙げられるがこれに限定されない。
【００３１】
本発明の一実施形態について、図２ａ〜ｅは、異なるナノワイヤの断面の概略図である。図２ａは、金属ナノワイヤの一例である。図２ｂは、金属／金属酸化物ハイブリッドナノワイヤの一例を示しており、金属ナノワイヤがコアを形成し、金属酸化物が前記コアを囲むシェルを形成するように金属酸化物と金属とが配置されたコアシェル構造を有している。図２ｃは、金属／金属酸化物ハイブリッドナノワイヤの別の一例を示しており、「コア」において元素金属が金属酸化物より多く含まれ、「シェル」において金属酸化物が元素金属より多く含まれている擬似コアシェル構造を有している。例えば、図２ｃのような状況は、金属ナノワイヤに対する酸化反応の結果生じうるものであり、露出された元素のみが酸化され金属ナノワイヤの表面が均一に酸化剤又は条件にさらされなかった場合に生じるものである。図２ｄは、金属／金属酸化物ハイブリッドナノワイヤの別の一例を示しており、金属酸化物及び金属の配置がランダムではあるが、ナノワイヤ表面には金属酸化物が多く、ナノワイヤ内の金属が少ないパターンが形成されている。図２ｅは、金属酸化物ハイブリッドナノワイヤの一例を示しており、ナノワイヤのコアとシェルの両方が主に金属酸化物で形成されている。
【００３２】
本発明の別の実施形態について、図２ａ〜ｅは、異なるナノワイヤの断面の概略図である。図２ａは、元素金属ナノワイヤの一例である。図２ｂは、金属／ハロゲン化金属ハイブリッドナノワイヤの一例を示しており、金属ナノワイヤがコアを形成し、ハロゲン化金属が前記コアを囲むシェルを形成するようにハロゲン化金属と金属とが配置されたコアシェル構造を有している。図２ｃは、金属／ハロゲン化金属ハイブリッドナノワイヤの別の一例を示しており、「コア」において元素金属がハロゲン化金属より多く含まれ、「シェル」においてハロゲン化金属が元素金属より多く含まれている擬似コアシェル構造を有している。例えば、図２ｃのような状況は、金属ナノワイヤに対する酸化反応の結果生じうるものであり、露出された元素のみが酸化され金属ナノワイヤの表面が均一に酸化剤又は条件にさらされなかった場合に生じるものである。図２ｄは、金属／ハロゲン化金属ハイブリッドナノワイヤの別の一例を示しており、ハロゲン化金属及び金属の配置がランダムではあるが、ナノワイヤ表面にハロゲン化金属が多く、ナノワイヤ内の金属が少ないパターンが形成されている。図２ｅは、ハロゲン化金属ハイブリッドナノワイヤの一例を示しており、ナノワイヤのコアとシェルの両方が主にハロゲン化金属で形成されている。
【００３３】
尚、図２ａ〜ｅは、例示であり限定的に解釈されるべきではない。また、ナノワイヤの輪郭が示されるものもあるが、当該輪郭は図示を明確化するための目的のみで示すものである。異なる化学物質の界面や境界は目視可能な場合もあり目視できない場合もある。これは、金属と金属酸化物、又は、金属とハロゲン化金属との屈折率に依存する。
【００３４】
＜ナノワイヤの光学及び電気的特徴＞
一般的に一本のナノワイヤの抵抗率はその径に基づく。ナノワイヤの径は、大きくなるほど抵抗率が下がり導電性が上がる。しかし、ナノワイヤの径が大きくなるにつれて、より多くの光が遮られ透明性が損なわれる。従って、高い導電性と高い透明度を有する透明金属ナノワイヤを実現可能な最適な径の範囲が望まれる。
【００３５】
加えて、基板の縦方向又は横方向に亘って金属ナノワイヤを導電可能にするためには、各金属ナノワイヤが１）領域全体に延在している、又は、２）他のナノワイヤの多くと接している必要がある。従って、原理的には一本のナノワイヤが長ければ長いほど、導電経路が長くなる。本発明の例において、アスペクト比は全体的に１０００超の物が望まれる。
【００３６】
＜導電フィルム＞
本発明の上記態様では、基板上に複数のナノワイヤを堆積させて導電フィルムを作製する場合の前記フィルムは実質的に単一の層として形成される。前記導電フィルムにおいて、導電経路の形成が可能となるように、前記ナノワイヤは互いに離隔しすぎないように、少なくとも最低密集度としての所謂パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）より高い密集度で配置される必要がある。
【００３７】
複数のナノワイヤがネットワーク化され、複数の互いに接続された導電経路を形成する場合、前記複数のナノワイヤはクラスターと呼ばれる。二つ以上のナノワイヤクラスターがネットワーク化されることにより、導電層又はフィルムが形成される。本発明の上記態様において、ナノワイヤクラスターは、一次元的に２００ｎｍ未満のサイズであり、より一般的には１００又は５０ｎｍ未満である。
【００３８】
ここでいう「単一の層」、又は、「実質的に単一の層」とは全般的に１５０ｎｍ未満のものであり、ナノワイヤ約三本分の厚みのものを言う。より典型的には「単一の層」、又は、「実質的に単一の層」とは全般的に１００ｎｍ未満のものであり、ナノワイヤ約二本分の厚みのものを言う。好ましくは、「単一の層」、又は、「実質的に単一の層」とは全般的に５０ｎｍ未満のものであり、ナノワイヤ約一本分の厚みのものを言う。各種実施形態において、ナノクラスターの厚みは１０〜４０ｎｍ、２０〜４０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０〜３０ｎｍ、４０〜６０ｎｍ、５０〜７０ｎｍの範囲である。
【００３９】
前記クラスターは、複数のナノワイヤによって等方的に又は異方的に形成されている。前記ナノクラスターは、更に擬似的な径、擬似的な長さ、及び、擬似的なアスペクト比を有していてもよい。長さに関して、異方性ナノクラスター（例：擬似的なアスペクト比が１に等しくない、複数のネットワーク化されたナノワイヤ）は、長さが５００ｎｍ超、１μｍ超、又は、１０μｍ超である。また、各種実施形態において、ナノクラスターの長さは５〜３０ｎｍ、１５〜５０μｍ、２５〜７５μｍ、３０〜６０μｍ、４０〜８０μｍ、５０〜１００μｍの範囲である。
【００４０】
本発明の上記態様において、導電フィルムを複数の導電領域及び複数の非導電領域にパターン形成した場合、前記複数の導電領域は互いに接続されたナノクラスター、又は、ネットワーク化されたナノクラスターからなり、前記複数の非導電領域は互いに分離又は隔離されたナノクラスターからなる。
【００４１】
本発明の上記態様において、上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合、ナノクラスターには銀のナノワイヤが一本含まれる。例えば、前記ナノクラスターにおける銀は、酸化され酸化銀ナノワイヤになる。導電経路を切断することにより、互いに接続された状態の複数のナノクラスターが分離状態のナノクラスターになり、さらに導電領域内の一領域が非導電領域となる。
【００４２】
ここで説明する導電フィルムは、複数の導電領域と複数の非導電領域とを有する。上記導電領域及び非導電領域は共に前記導電フィルムのパターンと称される。本発明の上記態様において、一実施形態では、前記非導電領域は、導電領域酸化、光酸化反応、又は、分裂反応させることにより形成されている。結果として、非導電領域には酸化金属のナノワイヤが含まれ、金属ナノワイヤが導電領域（親）のものに比べて短いものとなる。前記導電領域の金属ナノワイヤは一般的にアスペクト比が高い。必要に応じて、前記導電領域には表面機能化手段を有する金属ナノワイヤが含まれていてもよく、これによって前記金属ナノワイヤを、不要な酸化、光酸化、又は、分裂から保護することができる。
【００４３】
上記に鑑み、本発明は、光学的特性、電気的特性、機械的特性に優れたパターン形成された導電フィルムを開示する。ここに開示するパターン形成された透明導電フィルムは、光透過率が９０％超、濁度値が２％未満、全体的には１％未満であると同時にシート抵抗が１００Ω／□、全体的には５０Ω／□未満である。
【００４４】
＜超長薄ナノワイヤ＞
本発明におけるパターン形成された導電フィルムは、基板と、前記基板上に堆積された導電材の実質的に単一の層を有する。前記導電材の単一の層は、一本以上の金属ナノワイヤを含む。導電領域の高透明度、低濁度、及び、高導電性を実現し、且つ、パターン形成された導電フィルムの高解像度を実現するために、前記フィルムには従来より長く薄い金属ナノワイヤが用いられている。
【００４５】
本発明の一実施形態において、パターン形成された透明導電フィルムには通常よりも長く通常の直径よりも薄いナノワイヤが含まれている。上記通常の長さとは、本発明において、約１０〜２０マイクロメートルであり、通常の直径とは約５０〜１００ｎｍのものを言う。
【００４６】
本技術分野において、透明導電フィルムには、一般的に直径５０〜１００ｎｍ、長さ１０〜２０マイクロメートルの金属ナノワイヤが用いられている。本発明において開示されるパターン形成された透明導電フィルムでは、直径５０ｎｍ未満、長さ約２０〜１００マイクロメートル超の金属ナノワイヤが用いられている。本発明の好ましい一実施例として、パターン形成された透明導電フィルムは直径が３０ｎｍ未満のナノワイヤを含んでいる。上記のより長くより薄い金属ナノワイヤによって、拡散される光の量、及び、ナノワイヤを含む領域と含まない領域とのコントラストを大幅に低減し、濁度の低い導電フィルムとすることができる。加えて、通常よりも長いナノワイヤによって、前記フィルムの導電領域内では電子の搬送が容易になり、導電性の向上及びシート抵抗の低減が可能となる。本発明の前記実施例における前記パターン形成されたフィルムにおいて、直径５０ｎｍ未満、長さ２０〜１００マイクロメートルの金属ナノワイヤは、光透過率が９０％超であり、濁度値が０．６％未満であるとともに、シート抵抗は５０Ω／□未満である。
【００４７】
通常より長く通常より薄い金属ナノワイヤは、二段階の合成方法によって作製される。通常、本技術分野の一般的な一段階の金属ナノワイヤ作製工程では、金属ナノワイヤの直径が８０〜１００ｎｍとなり、長さが２０〜３０マイクロメートルとなるが、本発明で開示される方法では、二段階の工程が含まれる。第一段階は、ナノワイヤ核生成シードの殆どを形成する前工程（ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｓｔｅｐ）である。第二段階は、前記核生成シードを意図的に一方向優先で成長させる成長工程である。また、核生成シードは前記成長工程で用いられる前に精製しておいてもよい。前記成長工程後に回収した金属ナノワイヤを、更に精製し長さと直径の分布が更に狭いナノワイヤとしてもよい。従来の一段階方法と比較すると、上記二段階工程は以下の二つの利点を有する。まず、前記前工程では、核生成シードの形成が促されるので、前記ナノワイヤの「成長の中心」の密集度が大幅に低減される。次に、前記成長工程では、前駆体の長さが継続して所定の一方向に成長するように設定されているため、前記金属ナノワイヤネットワークにおける合流や分岐の形成を低減することができる。
【００４８】
＜基板＞
本発明の上記態様において、基板とは導電層によって被覆される材料である。前記基板は剛性のものであってもよいし、可撓性のものであってもよい。また前記基板は、可視波長において高い透明度を有することが好ましい。剛性の基板としては、例えば、ガラスポリカーボネートが挙げられ、特に高屈折率のポリカーボネートやアクリル樹脂等が挙げられる。フレキシブル基板としては、例えば、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ））、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例、直鎖状、分岐型、環状ポリオレフィン）、及び、その他従来のポリマーフィルムが挙げられる。
【００４９】
＜パターン形成されたフィルムの特性＞
一般的に、導電フィルムの光透過性又は透明度は、光透過率及び濁度等のパラメータによって定量的に定義することができる。上記「光透過率」とは媒体への入射光に対する、媒体が透過させる光の割合である。各種実施形態において、導電層の前記光透過率は少なくとも９０％であり９８％まで高めることが可能である。
【００５０】
濁度は光分散の指標である。濁度とは、入射光が透過される過程において、分離・分散される光の量の割合である。媒体の特性に大きく依存する光透過率とは異なり、濁度は多くの場合製造工程に関わっており、一般的に面粗度、埋込粒子、又は、媒体の組成不均一性に影響される。各種実施形態において、パターン形成された透明導電フィルムの濁度は５％以下であり、２％以下、又は、０．５％以下まで低減可能である。
【００５１】
＜湿式塗装工程＞
透明導電フィルムの製造には、シート塗工、ウェブ塗工、印刷、スプレー印刷、グラビア印刷、スロットダイ塗布、転写印刷、又は、ラミネーションなどの実用可能な湿式塗装方法のいずれを用いてもよい。前記基板がフレキシブル基板である場合、大領域の処理や高い生産量という観点でロールツーロール塗工（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）が好ましい。例えば、前記導電フィルムが剛性の基板上に形成される場合、シート塗工又はラミネーションがより適している。前記ロールツーロール塗工又はシート塗工のいずれもが全自動化可能であり、透明導電フィルムの製造コストを大幅に削減することが可能である。ここに記載する全てのパターン形成方法は完全な連続ラインとして、又は、連続的な並行工程として実行可能である。
【００５２】
＜組成１＞
具体例として、基板と、前記基板上に塗布された実質的に単一の層とを含むパターン形成された透明導電フィルムを図３に示す。前記単一の層には、複数の金属ナノワイヤが含まれる。前記金属ナノワイヤは、導電ネットワークを形成する。断面図において図示を省略するが、前記フィルムにはさらに、第一の領域と、第二の領域とが含まれる。
【００５３】
本発明はナノワイヤ導電フィルムの組成と製造方法に関する。前記ナノワイヤフィルムは、人の目で視認不可なパターンを有する。ここで、人の目で視認不可とは、可視光のもとで観察した場合、パターン形成された導電フィルム内の領域同士の境界が目視できない状態である。
【００５４】
本発明はナノワイヤ導電フィルムの組成と製造方法に関する。前記フィルムは、第一の材料を含む第一の領域と、第二の材料を含む第二の領域とを含み、前記第一及び第二の領域の屈折率の差が０．０５未満である。
【００５５】
本発明はナノワイヤ導電フィルムの組成と製造方法に関する。前記フィルムは、第一の材料を含む第一の領域と、第二の材料を含む第二の領域とを含み、前記第二の領域の少なくとも一方向の寸法が１０μｍ未満である。場合によっては、前記第二の領域の一方向の寸法が５０μｍ超である。場合によっては、前記第二の領域の一方向の寸法が５〜１０μｍ未満である。
【００５６】
本発明はナノワイヤ導電フィルムの組成と製造方法に関する。前記フィルムは、第一の材料を含む第一の領域と、第二の材料を含む第二の領域とを含み、前記第一の領域と別の第一の領域との距離が５μｍ超である。場合によって、前記第一の領域と別の第一の領域との距離が１０μｍ超である。
【００５７】
前記パターンには、導電領域と非導電領域とが含まれる。前記導電領域と非導電領域との屈折率の差は０．０５未満である。前記導電領域と非導電領域との透過率の差は０．０５未満である。前記導電領域と非導電領域との濁度の差は０．３〜０．５未満である。また、前記導電領域のシート抵抗は３００Ω／□である。また、非導電領域のシート抵抗は１０００Ω／□である。
【００５８】
前記パターンには、導電領域と非導電領域とが含まれる。前記導電領域は、酸化反応によって前記非導電領域に変換される。
【００５９】
本発明の一実施例において、前記フィルムの前記第一の領域には銀ナノワイヤが含まれる。化学溶液との反応により、銀は酸化銀へ変換されて前記第二の領域が形成される。金属銀を含むフィルムの屈折率は１．６であり、酸化銀を含むフィルムの屈折率は１．５９である。金属銀と酸化銀との屈折率の差は０．０１である。前記化学溶液としては、銀を金属銀へと酸化させるものであればよく、例えば酸化剤溶液が挙げられる。銀は、前記導電領域の唯一の、又は、主要な導電材料であり、酸化銀は前記非導電領域の唯一の、又は、主要な変換材料である。
【００６０】
別の実施例において、前記銀ナノワイヤは酸化されて前記第二の領域が形成され、酸化銀／銀ハイブリッドナノワイヤ（図２ａ〜ｅ参照）が形成される。本実施例の別の例では、酸化銀／銀がコアシェル構造に配置されており、銀ナノワイヤがコアを形成し、前記酸化銀が前記ナノワイヤのコアを囲むシェルを形成している。本発明の別の例では、前記酸化銀／銀が擬似コアシェル構造に配置されており、前記ハイブリッドナノワイヤの表面には銀よりも酸化銀が多く含まれており、前記ハイブリッドナノワイヤのコアは、前記酸化銀よりも元素銀を多く含んでいる。本発明のさらに別の例では、前記銀ナノワイヤにおいて前記酸化銀がランダムに形成されている。またさらに別の例では、銀を酸化させることにより酸化銀に変換し前記第二の領域を形成する場合、前記酸化が完了し酸化銀ナノワイヤとなる。
【００６１】
本発明の一実施例において、前記フィルムの前記第一の領域には銀ナノワイヤが含まれる。化学溶液との反応により、銀は銀塩に変換される。銀塩の例としては、ハロゲン化銀、硝酸銀、硫酸銀等が挙げられる。金属銀を含むフィルムの屈折率は１．６であり、酸化銀を含むフィルムの屈折率は１．５９である。金属銀と酸化銀との屈折率の差は０．０１である。前記化学溶液としては、銀を金属銀へと酸化させるものであればよく、例えば酸性溶液が挙げられる。銀は、前記導電領域の唯一の、又は、主要な導電材料であり、酸化銀は前記非導電領域の唯一の、又は、主要な変換材料である。
【００６２】
ここに開示する内容に基づき形成された、前記第一の領域、導電領域、前記第二の領域、及び、非導電領域によれば、導電領域の非導電領域に対する導電率が１０００を超えており、導電領域、非導電領域が光学的に均一である。
【００６３】
＜方法１−３＞
パターン形成された導電フィルムは、前記ナノワイヤを選択的に酸化させることにより形成できる。酸化剤は、金属ナノワイヤのフィルムを形成した後に、当該導電フィルムに付与する。また、酸化剤をナノワイヤインクに混ぜて、ナノワイヤフィルムを形成してもよい。
【００６４】
また、硬化処理は熱的なものであってもよいし、光分解性のものであってもよい。図４ａ〜ｄには、導電層を熱的にパターン形成する実施形態が示されている。図５ａ〜ｄ、及び、図６ａ〜ｄには、導電層を光分解的にパターン形成する実施形態が示されている。
【００６５】
実施形態によっては、変換対象領域のみ熱源に露出させる断熱性のマスク（例、アパチャーマスク）を用いて熱的にパターン形成してもよいものもある。
【００６６】
また別の実施形態では、マスクを用いて光分解的にパターン形成を行うことも可能である。上記処理において、前記マスクは開口領域と影領域を有し、紫外線が前記開口を通り前記金属ナノワイヤを金属酸化物に変換する一方、前記影領域によって導電領域の金属ナノワイヤが酸化から保護される。
【００６７】
また、マスクを用いない方法で熱的に、又は、光分解的にパターン形成する方法もある。マスクを用いない場合、前記金属ナノワイヤの層、又は、フィルムに、前記酸化剤をつかって直接所定のパターンを形成すればよい。前記フィルム全体に紫外線を照射することにより、前記酸化剤が堆積された領域のみ酸化反応がおこり、前記所定のパターンが形成される。
【００６８】
光によるパターン形成方法、及び、熱によるパターン形成方法のいずれも、上記湿式塗装処理と互換性があり、大面積基板への適用が容易であり、低コスト且つ高生産量の製造を可能にする。
【００６９】
本発明によれば、パターン形成された透明導電フィルムの製造方法が提供できる。パターン形成された透明フィルムは、導電領域である第一の領域と、非導電領域である第二の領域との二つの領域を含んでおり、前記第一の領域は酸化反応を経て第二の領域へ変換される。
【００７０】
まず、基板は洗浄され、金属ナノワイヤ、好ましくは銀ナノワイヤを含む第一の溶液でコーティングされる。そして、乾燥によって溶媒を除去後、金属ナノワイヤネットワーク１０２のフィルムが形成される。
【００７１】
その後、図４ｂに示すように、第二の溶液１０４が、前記ナノワイヤフィルム１０２の指定された表面領域に印刷される。前記第二の溶液は、要求される解像度及び生産量に応じた種々の印刷方法によって、ナノワイヤフィルムの表面に付与すればよい。例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも５μｍである場合、インクジェット印刷が採用できる。また例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも５０μｍである場合、スクリーン印刷が採用できる。また例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも１μｍである場合、グラビア印刷が採用できる。また例えば、前記基板を予めフォトレジストパターンでマスクし、その後前記第二の溶液の浴槽に浸してもよい。この場合、導電領域と別の導電領域との距離は、前記フォトレジストパターンによって規定され、少なくとも０．５μｍである。
【００７２】
乾燥によって、前記第二の溶液の溶媒を蒸発させると、前記溶液１０４に接触していた領域は１０６に変換され、１０２と１０６が異なる化学組成となる。
【００７３】
図３に示すように、前記第二の溶液１０４の溶媒を蒸発させる前に、必要に応じて熱処理を施し１０２から１０６への化学的酸化を促してもよい。
【００７４】
溶液１０４の除去後、１０２が１０６へ変換される。例えば、１０２は導電領域であり、１０６は非導電領域である。１０２は、銀ナノワイヤネットワークを含むフィルムであり、１０６は金属銀の金属酸化物を含むフィルム、銀ナノワイヤが部分的に酸化されたフィルム、又は、短く互いに重なり合わないナノワイヤを含むフィルムである。或いは、１０６は導電性が低い、又は、非導電領域を含むフィルムである。
【００７５】
本発明によれば、パターン形成された透明導電フィルムの製造方法が提供できる。パターン形成された透明フィルムは、導電領域である第一の領域と、非導電領域である第二の領域との二つの領域を含んでおり、前記第一の領域は還元反応を経て第二の領域へ変換される。
【００７６】
まず、基板は洗浄され、金属酸化物ナノワイヤ、好ましくは酸化銀ナノワイヤ、又は、酸化銀との複合繊維を含む第一の溶液でコーティングされる。そして、乾燥によって溶媒を除去した後、金属酸化物ナノワイヤネットワーク１０２のフィルムが形成される。
【００７７】
その後、図４ｂに示すように、第二の溶液１０４が、前記ナノワイヤフィルム１０２の指定された表面領域に印刷される。前記第二の溶液は、要求される解像度及び生産量に応じた種々の印刷方法によって、ナノワイヤフィルムの表面に付与すればよい。例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも１０μｍである場合、インクジェット印刷が採用できる。また例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも５０μｍである場合、スクリーン印刷が採用できる。また例えば、導電領域と別の導電領域との距離が少なくとも１μｍである場合、グラビア印刷が採用できる。また例えば、前記基板を予めフォトレジストパターンでマスクし、その後前記第二の溶液の浴槽に浸してもよい。この場合、導電領域と別の導電領域との距離は、前記フォトレジストパターンによって規定され、少なくとも０．５μｍである。
【００７８】
乾燥によって、前記第二の溶液の溶媒を蒸発させると、前記溶液１０４に接触していた領域は１０６に変換され、１０２と１０６が異なる化学組成となり、１０２は酸化物、又は、酸化状態の１０６となる。
【００７９】
図４ｃに示すように、前記第二の溶液１０４の溶媒を蒸発させる前に、必要に応じて熱処理を施し１０２から１０６への化学的な還元変換を促してもよい。
【００８０】
溶液１０４の除去後、１０２が１０６へ変換される。例えば、１０２は導電領域であり、１０６はより導電性を有する領域である。好ましくは例えば、前記１０２は酸化銀であり、１０６は金属銀である。
【００８１】
＜酸化剤＞
酸化剤については、元素金属を金属酸化物へ変換できるもの、特に銀を酸化銀に変換できるものであればどのような薬剤を用いてもよい。好ましい例としては、前記酸化剤は光酸発生剤である。他の酸化剤と比較して、パターン形成後に光酸発生剤は比較的容易に除去可能という利点がある。図４ｂに示すように、光酸発生剤はナノワイヤ表面に直接印刷可能である。その後、図４ａ〜ｄに示すパターン形成の工程を行う。また、図５ａに示すように、光酸発生剤はナノワイヤ溶液に混ぜて一緒に基板に印刷してもよい。その後、図５ａ〜ｄに示すパターン形成の工程を行う。図６ｂに示すように、光酸発生剤は別の層（１０７）としてナノワイヤ表面に印刷してもよい。その後、図６ａ〜ｄに示すパターン形成の工程を行う。
【００８２】
＜実施例１：光酸発生剤の使用＞
本発明の実施形態には、ナノワイヤ導電フィルムの組成と製造方法に関するものがある。前記フィルムは、第一の材料を含む第一の領域と、第二の材料を含む第二の領域とを含む。例えば、紫外線と光酸発生剤都の組み合わせによって、前記第一の材料から前記第二の材料を生成する場合もある。
【００８３】
本発明の一実施例において、前記フィルムの前記第一の領域は銀ナノワイヤと少なくとも一種類の感光性化合物とを含んでいる。紫外線の照射により前記感光性化合物が分解されて酸を生成し、これによって銀が酸化銀へと変換される。金属銀を含む第一の領域の屈折率は１．６であり、酸化銀の屈折率は１．５９である。金属銀と酸化銀との屈折率の差は０．０１である。
【００８４】
本発明によれば、パターン形成された透明導電フィルムの製造方法が提供できる。パターン形成された透明フィルムは、導電領域である第一の領域と、低導電性又は非導電領域である第二の領域との二つの領域を含んでおり、前記第一の領域は光酸化反応を経て第二の領域へ変換される。
【００８５】
まず、基板は洗浄され、金属ナノワイヤ、好ましくは銀ナノワイヤを含む第一の溶液、及び、少なくとも一種類の光酸発生剤でコーティングされる。そして、乾燥によって溶媒を除去後、光酸発生剤を含む金属ナノワイヤネットワーク１０３のフィルムが形成される。
【００８６】
その後、図５ｂに示すように、マスク１０５が前記ナノワイヤフィルム１０３の指定された表面領域に配置される。前記マスクには指定された開口があり、ここを紫外線が通り抜ける。
【００８７】
紫外線を照射すると、図５ｃに示すように、当該紫外線に露出された領域の前記光酸発生剤が活性化されて、前記金属ナノワイヤを対応する金属酸化物へ変換する。
【００８８】
この酸化反応後、図５ｄに示すように、前記フィルムを加熱することにより、未反応の光酸発生剤が分解される。このように、１０３が金属ナノワイヤネットワーク１０２に変換される。そして、前記フィルムからは、光酸発生剤がなくなる。
【００８９】
＜実施例２：光酸発生剤の使用＞
本発明によれば、パターン形成された透明導電フィルムの製造方法が提供できる。パターン形成された透明フィルムは、導電領域である第一の領域と、低導電性又は非導電領域である第二の領域との二つの領域を含んでおり、前記第一の領域は紫外線の照射によって第二の領域へ変換される。
【００９０】
まず、図６ａに示すように、基板は洗浄され、金属ナノワイヤ、好ましくは銀ナノワイヤを含む第一の溶液でコーティングされる。そして、乾燥によって溶媒を除去後、金属ナノワイヤネットワーク１０２のフィルムが形成される。
【００９１】
その後、図６ｂに示すように、光酸発生剤を含む別の層１０７が前記フィルム１０２上に直接堆積される。前記フィルム１０７では、光酸発生剤がフィルム全体に均質に塗布されている。
【００９２】
その後、マスク１０５を前記層１０７の表面に上から配置する。前記マスクには指定された開口があり、ここを紫外線が通り抜ける。図６ｄに示すように、紫外線に露出された領域の前記光酸発生剤が活性化されて、前記金属ナノワイヤ１０２を対応する金属酸化物１０６へ変換する。
【００９３】
この酸化反応後、図８に示すように、未反応の光酸発生剤１０７が洗浄除去又は加熱により分解される。最終産物は、銀ナノワイヤ領域と酸化物生産物としての酸化銀領域を含む。
【００９４】
本発明において、光酸発生剤は、いずれかの湿式塗装方法によって基板上に堆積させる。ここで印刷、湿式塗装等とは、インクジェット印刷、噴霧塗装、ノズルプリンティング、グラビア印刷、スクリーン印刷等を含む湿式塗装法カテゴリー全体をいう。また、印刷及び塗装は互いに互換性を有する。
【００９５】
光酸発生剤の非限定的な例としては、ＢＡＳＦ社のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）ＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、ＣＧＩ７２５、ＣＧＩ１９０７、イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ２９０、及び、ＧＳＩＤ２６−１等の非イオン性、イオン性光酸発生剤が挙げられる。
【００９６】
本発明の一実施形態において、前記ナノワイヤのフィルムはまず基板上に作製される。その後前記ナノワイヤのフィルムを加熱しながら、マスクを通して赤外線レーザーを照射する。例えば、前記基板及びナノワイヤフィルムを２５０℃で１０分間加熱する。また例えば、前記基板及びナノワイヤフィルムを３００℃で１分間加熱する。加熱温度、及び、時間は前記基板の大きさ、及び、他の工程パラメータ、予算により最適化される。
【００９７】
本発明の別の実施形態において、前記ナノワイヤのフィルムはまず基板に作製される。乾燥後、ナノワイヤネットワークに溶媒を供給する。前記溶媒は、インクジェット印刷、マスクを介したスプレー塗装、又は、グラビア印刷によって供給すればよい。前記溶媒によって前記ナノワイヤネットワークが膨張し、前記フィルム内の接合剤又はその他の有機修飾剤を全体的に、又は、部分的に溶解することにより、金属ナノワイヤネットワークの配置が変化する。その結果、前記金属ナノワイヤの再配置をへて、分離された複数のナノワイヤクラスターが発生し前記フィルムが低導電性、又は、非導電性になる。溶媒の例としては、イソプロパノール等のアルコールベースの溶媒が挙げられる。
【００９８】
＜方法５−表面の機能化＞
パターン形成においてさらなる解像度を提供するために、本発明はパターン形成されたナノワイヤ導電フィルムの別の製造方法に関する。前記パターン形成された導電フィルムは、導電領域と非導電領域とを備え、前記導電領域は表面機能化手段によって保護されている。表面機能化手段の例としては、前記金属ナノワイヤの自己集合型単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）が挙げられる。図９ａ及び９ｂは、表面機能化金属ナノワイヤを含む透明導電性電極の断面ＳＥＭ像である。
【００９９】
本発明において、表面機能化金属ナノワイヤは、コアシェル又は擬似コアシェル構造を有するハイブリッドナノワイヤのことである。前記表面機能基は、いずれかの有機ポリマー機能基、ハロゲン化金属、又は、前記金属ナノワイヤを包み込む層へと成長可能な酸化物である。一般的に、前記金属ナノワイヤはまず米国特許出願Ｎｏ．１３／９０６３３０に開示されるポリオールプロセス（ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により合成され、同米国特許出願に開示の多段式精製工程（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって精製される。その後、前記金属ナノワイヤは、酸により金属／ハロゲン化金属コアシェル構造に変換されるか、酸化剤により金属／金属酸化物コアシェル構造へ変換される。
【０１００】
一実施形態において、金属／ハロゲン化金属コアシェルナノワイヤの作製方法を開示する。前記方法は、金属ナノワイヤを合成する工程と、前記金属ナノワイヤを精製する工程と、溶液内に精製された金属ナノワイヤを懸濁させる工程と、前記ナノワイヤ溶液に酸を添加して短時間混合する工程とを備える。
【０１０１】
また、前記方法はさらに、前記酸との反応後、水で前記ナノワイヤ溶液を希釈し、その直後に希釈された溶液を精製処理に移す工程を備える。
【０１０２】
例えば、前記金属は銀であり前記酸は塩化水素である。尚、本実施形態では塩酸が用いられているが、ＨＣｌに代えて、ＨＢｒ、ＨＩ硫酸、酢酸等の有機酸、蟻酸等その他の酸を用いてもよい。
【０１０３】
別の実施形態において、金属／金属酸化物コアシェルナノワイヤの作製方法を開示する。前記方法は、金属ナノワイヤを合成する工程と、前記金属ナノワイヤを精製する工程と、溶液内に精製された金属ナノワイヤを懸濁させる工程と、前記ナノワイヤ溶液に酸化剤を添加して短時間混合する工程とを備える。
【０１０４】
また、前記方法はさらに、前記酸との反応後、水で前記ナノワイヤ溶液を希釈し、その直後に希釈された溶液を精製処理に移す工程を備える。
【０１０５】
例えば、前記金属は銀であり前記酸化剤は塩化水素である。尚、前記酸化剤として過酸化水素が用いられているが、過マンガン酸カリウム等の他の酸化剤を用いてもよい。
【０１０６】
銀ナノワイヤが銀／塩化銀ハイブリッドナノワイヤに変換される反応は５〜５０℃の温度で発生する。
【０１０７】
前記ナノワイヤ溶液は、濃度が０．１％〜５％（重量％）である。
【０１０８】
反応時間は５〜５００秒である。
【０１０９】
本発明の一実施形態では、前記導電フィルムを構成する材料に対して行われる。前記導電フィルムは、基板と、前記基板上の実質的に単一の層とを備え、前記単一層は表面機能化金属ナノワイヤと表面非機能化金属ナノワイヤとを有する。前記表面機能化金属ナノワイヤは、その後の酸又は酸化剤との反応において化学的に不活性である。一方前記表面非機能化金属ナノワイヤは、酸又はその他の酸化剤に露出されると化学変換され得る。
【０１１０】
前記表面機能化金属ナノワイヤは前記フィルムの第一の領域を形成する。前記表面非機能化金属ナノワイヤは、対応する酸化状態に変換され前記フィルムの第二の領域を形成する。前記第一の領域が導電領域であり、前記第二の領域が低導電性領域又は非導電領域である。例えば、前記第一の領域は金属銀を含む。また例えば、前記第二の領域は銀塩を含む。また例えば、前記第二の領域は酸化銀を含む。従って、前記第一の領域は、表面機能化金属ナノワイヤと表面非機能化金属ナノワイヤとの導電ネットワークを含んでいる。前記第二の領域は、表面機能化金属ナノワイヤと変換後の銀塩や酸化銀を含む。
【０１１１】
本実施形態において、前記第一の領域と第二の領域とは、実質的に同一の光学特性を有する。即ち、前記第一の領域における金属ナノワイヤの表面機能化手段としての前記自己集合型単分子膜のそれぞれにおいて、屈折率の大幅な変化はない。パターン形成された導電フィルムにおいて、前記第一及び第二の領域の屈折率の差は、０．２未満であり、濁度の差は０．２％以下である。例えば、第一の領域は屈折率１．６１の銀である。また例えば、前記第二の領域は屈折率１．５９の酸化銀である。
【０１１２】
パターン形成された導電フィルムの単一の層は、表面機能化ナノワイヤ及び表面非機能化ナノワイヤを有する。
【０１１３】
例えば、前記表面機能化ナノワイヤ及び表面非機能化ナノワイヤは、図７ａに示すように、同じナノワイヤの異なる部分である。図７ｂに示すように、酸化剤又は酸に露出することにより、図７ａに示す前記ナノワイヤは酸化され、互いに切り離された表面機能化部分を有する二つの部分に断片化される。これにより、前記ナノワイヤの元の長さが減少し、変換後の領域の導電性が低下する。変換された領域の全てのナノワイヤを断片化した場合、断片化領域のナノワイヤの平均長さは、元の長さの半分未満であり、保護された自己集合型単分子膜であるナノワイヤを含む第一の領域の平均長さと同じである。
【０１１４】
また別の例では、前記表面機能化ナノワイヤ及び表面非機能化ナノワイヤは、図８ａに示すように、異なるナノワイヤである。図８ｂに示すように、酸化剤又は酸に露出することにより、表面が機能化されていないナノワイヤは分解され、表面機能化ナノワイヤの長さが維持される。前記表面機能化ナノワイヤは、完全に機能化されたナノワイヤであり、使用の前に合成され、特徴づけられ、精製される。完全に機能化されたナノワイヤと表面非機能化金属ナノワイヤとの制御された混合比の混合物が、パターン形成された導電フィルムにおけるナノワイヤフィルムの形成に使用される。
【０１１５】
また例えば、前記表面機能化ナノワイヤ及び表面非機能化ナノワイヤは両方共、図７ａに示すように、同じナノワイヤの異なる部分であり、図８ａに示すように異なるナノワイヤでもある。ナノワイヤには酸化剤又は酸に露出させると分解され短くなるものもあるが、元の長さを維持するものもある。前記ナノワイヤの混合物は、前記機能化ナノワイヤと表面非機能化金属ナノワイヤの平均的な又は統計的な混合物である。
【０１１６】
本発明はパターン形成されたナノワイヤ導電フィルムの製造方法に関する。前記フィルムは、機能化金属ナノワイヤを含む第一の領域と、前記第一の領域における金属と同じ金属の酸化又は塩状態のものを含む第二の領域とを含む。
【０１１７】
本発明の一実施形態では、導電フィルムのパターン形成方法は、基板を用意する工程と、表面機能化され、酸化反応又は酸性反応に対して不活性である金属ナノワイヤを少なくとも幾つか含む金属ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、前記金属ナノワイヤフィルムにおける溶媒を蒸発除去させる工程と、前記ナノワイヤフィルムを化学試薬に露出させる工程と、前記金属ナノワイヤのネットワークにおける金属を酸化状態に変換して第二の領域を形成する工程とを備え、前記第一及び第二の領域は、異なる電気的特性を有する一方、光学特性は同一であるか類似しており、屈折率の差が０．２未満であり、濁度差が０．２％以下である。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、導電フィルムのパターン形成方法は、基板を用意する工程と、表面機能化され、酸化反応又は酸性反応に対して不活性とされた部分を含む表面機能化銀ナノワイヤを有する第一の領域を備えたフィルムを形成する工程と、前記フィルムをエッチング液又は酸化剤に露出させて、前記ナノワイヤを酸化剤／酸と反応させる工程と、保護されていない表面非機能化ナノワイヤを複数のセグメントに分解する工程とを備え、各ナノワイヤにおける表面機能化部分と表面非機能化部分とが規則的な又はランダムなピッチで配置されている。ランダムなピッチの表面非機能化領域は、ナノワイヤの表面分子集合体による被覆不良、又は、不充分な被覆として発生する。
【０１１９】
＜パターン形成された透明導電フィルムの後処理＞
前記透明導電フィルムに所望の導電領域及び非導電領域がパターン形成された後、後処理として熱処理を行ってもよい。一般的に、パターン形成された透明導電フィルムは、８０℃〜２５０℃の範囲の環境に最長１０分、より好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲の環境に１０秒〜２分さらされる。基板の種類によっては、前記透明導電フィルムは、２５０℃より高温の環境下にさらしてもよい。例えば、ガラス基板は約３５０℃〜４００℃の温度範囲で熱処理しても良い。しかし、高温（例、２５０℃より高温）での後処理には、窒素などの非酸化環境が必要となる。
【０１２０】
別の例として、赤外線ランプを独立的に又は加熱方法と組み合わせて用いることによってパターン形成後の透明フィルムをアニーリングすることも可能である。重ねて言及するが、後処理のアニーリングは、不活性環境下で行うことを推奨する。
【０１２１】
＜その他の機能層＞
前記パターン形成された導電フィルムは、最終的な用途に合うように他の機能層を含んでいてもよい。上記他の機能層としては、接着層、反射防止層、アンチグレア層、バリヤー層、ハードコート、保護フィルムが挙げられる。これら他の機能層は、前記透明導電フィルムの光学性能を高め、機械的特性を向上させるために採用されることがある。「性能向上層（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）」とも称するこれらの付加的な層は、一層あるいはそれ以上の反射防止層、アンチグレア層、接着層、バリヤー層、及び、ハードコートの場合もある。ある実施形態では、単一の性能向上層が複数の利点をもたらすことも有る。例えば、反射防止層がハードコート、および／または、バリヤー層として機能する場合もある。前記性能向上層は、それぞれの特定の特性に加えて、光学的に透明である。
【０１２２】
「反射防止層」とは、前記透明導電フィルムの反射面における反射損失を低減させる層である。従って、前記反射防止層は、前記透明導電フィルムの外表面に配置される。反射防止層に好適な材料としては、本技術分野で公知のものが使用でき、厚み約１００ｎｍ又は２００ｎｍのフッ素ポリマー、フッ素ポリマーブレンド、又は、コポリマーが挙げられるがこれに限定されない。
【０１２３】
「アンチグレア層」とは、表面の細かい面粗度によって反射を分散させることにより、前記透明導電フィルムの外表面における不要な反射を低減させる層である。好適なアンチグレア材料としては、本技術分野で公知の物が使用でき、コロイド状の、又は、煙霧状のシリカ等を含む光拡散材料を含むシロキサン、ポリスチレン／ＰＭＭＡブレンド、ラッカー（例、酢酸ブチル／ニトロセルロース／ワックス／アルキド樹脂）、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリウレタン、ニトロセルロース、及び、アクリル塩酸が挙げられるが、これらに限定されない。これら材料の混合物やコポリマーは、ミクロ規模の組成不均一性を有し、グレアを低減する光拡散作用を発揮し得る。
【０１２４】
「ハードコート」又は「耐摩耗層」は、表面の擦過や摩耗に対し付加的に保護を提供するコーティングである。好適なハードコートの例としては、ポリアクリル系、エポキシ、ポリウレタン、ポリシラン、シリコーン、ポリ（シリコアクリル）などの、合成ポリマーが挙げられる。一般的に、ハードコートはコロイド状のシリカを含む。ハードコートの厚みは一般的に約１〜５０μｍである。
【０１２５】
「接着層」は、隣接する二つの層（例、導電層及び基板）を互いに物理的、電気的、光学的に影響すること無く結合する光学的に透明な材料である。光学的に透明な接着材料としては、本技術分野で公知のものが使用可能であり、アクリル樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ゴム樹脂、環化ゴム樹脂、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
「バリヤー層」とは、前記透明導電フィルムに対する、気体又は流体の浸透を削減又は防止する層である。これまでに、腐食した金属ナノワイヤによって、導電層の導電性と光透過率が大幅に低下することがわかっている。前記バリヤー層は、大気中の腐食性ガスが導電層に侵入し、金属ナノワイヤのマトリクスに接触するのを効果的に阻害する。前記バリヤー層は本技術分野において公知であり、例えば米国特許出願Ｎｏ．２００４／０２５３４６３、米国特許ＮＯ．５，５６０，９９８、Ｎｏ．４，９２７，６８９、欧州特許Ｎｏ．１３２，５６５、及び、日本特許第５７，０６１，０２５に記載のものがあるが、これに限定されない。さらに、前記反射防止層、アンチグレア層、ハードコートのいずれもバリヤー層として作用する。
【０１２７】
ある実施形態において、前記パターン形成された透明導電フィルムは、前記導電層（金属ナノワイヤを含む層）の上に保護フィルムを備えていてもよい。前記保護フィルムは、一般的に可撓性であり、前記フレキシブル基板と同一の材料で作製することが可能である。前記保護フィルムの例としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン等が挙げられ、特に好ましくは高強度からＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、又は、ＴＡＣが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
＜装置での使用＞
ここに記載するパターン形成された透明導電フィルムは、金属酸化物フィルム等の透明導電フィルムを使用する幅広い装置に使用可能である。使用に適した装置の例としては、フラットパネルディスプレイ、ＬＣＤ、タッチスクリーン、電磁シールド、機能化ガラス（例、エレクトロクロミック・ウインドウ）、光電装置等が挙げられる。加えて、ここに記載の透明導電フィルムは、フレキシブルディスプレイやタッチスクリーン等のフレキシブル装置にも使用可能である。
【０１２９】
実施例１：銀ナノワイヤの合成
まず、５００ｍｌのグリセロール溶媒に５１ｇのＰＶＰを溶解し、１５０℃まで加熱する。一方、これとは別に３００ｍｌのグリセロールに５１ｇの硝酸銀を溶解し硝酸銀溶液を作製する。その後、２０ｍｌ／ｍｉｎの一定量で９分間、硝酸銀溶液をＰＶＰ溶液に添加し、その後４ｍｌ／ｍｉｎで３０分、残りの硝酸銀溶液を添加する。３時間反応させた後、同量の冷水（２０℃）を混ぜることによりクエンチングを行う。反応混合物はその後、遠心分離と所望の溶媒内での再分散とを繰り返すことにより溶媒交換を行う。前記遠心分離／再分散処理用の溶媒の選択肢としては、例えば水、エタノール等、インク製剤におけるナノワイヤを分散させる所望の媒体によって決められる。再分散に使用される溶媒の一般的な量は、遠心分離により回収される残存固体の５０倍以上である。上記処理全体は少なくとも３度繰り返される。
【０１３０】
実施例２：透明導電フィルムの作製
まず、ポリオールプロセスによって銀ナノワイヤ（２５μｍ、６０ｎｍ）を作製し、その後精製した。その後、精製されたナノワイヤ０．１５ｇをエタノール、メタノール、又は、ＩＰＡ等の接合剤無しの溶媒５０ｍｌに拡散させ、０．３％ｗ／ｖの銀ナノワイヤ分散液を作製した。
【０１３１】
ＰＥＴ基板上に、１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒、スピンコーティングによってＳＮＷ分散液の薄膜を形成した。コーティングされた基板を１００℃で１分間ベーキングした。２５００ｒｐｍで１０分間、スピンコーティングによって、１．８重量％のシリカゾル−ゲル溶液の層をベーキング後のサンプル状に塗布した。結果として得られたサンプルをさらに１００℃で１分間ベーキングした。
【０１３２】
最終的に得たサンプルは、高密度に詰まったシリカ粒子に埋設又は埋め込まれた連結銀ナノワイヤネットワークを有する、ＰＥＴ基板を有していた。
【０１３３】
実施例：インクジェット印刷による導電層のパターン形成
エッチング溶液を作製して、当該溶液をインクジェット印刷カートリッジのインク容器に入れる。インクジェットプリンターを適切に設定し、所望の印刷パターンを選択し、正確なパターンを得るために、必要に応じて異なるパターンをそれぞれの上に形成する。図１０はパターンの一例を示しており、白線がエッチング液の印刷ラインを表している。必要に応じて適切に加熱する。
【０１３４】
図１１は、前記第二の領域が全てエッチングされている状態のＳＥＭ像である。図１２は、前記第二の領域がエッチングではなく酸化されている状態のＳＥＭ像である。図１２と図１１を比較すると、図１２ではパターン形成されたフィルムが光学的に均一であることが明確である。
【０１３５】
図１３ａは、パターン形成後の表面機能化金属ナノワイヤを有する導電フィルムのＳＥＭ像であり、領域１０２がエッチングされていない第一の領域であり、領域１０６がエッチングされた第二の領域である。前記第一の領域１０２は導電領域であり、前記第二の領域１０６が非導電領域である。図１３ｂは図１３ａの部分拡大画像である。図１３ｂによって、非導電領域において、含まれる金属ナノワイヤは短いか少なく、或いは、非導電領域がより分離したナノワイヤクラスターを含んでいることがわかる。
【０１３６】
表面機能化金属ナノワイヤを有する電極作製の実施例
実施例１−銀／塩化銀コアシェルナノワイヤの形成
１．ポリオールプロセスによって銀ナノワイヤを合成した。
２．その後銀ナノワイヤを多段式精製処理で精製した。
３．精製後のナノワイヤ溶液１００ｍｌに、高濃度塩酸を約１ｍｌ加え６０秒間よく混合した。その後、Ｈ2Ｏを９００ｍＬ加えて希釈し、直ちに更に精製するために搬送した。
４．追加の精製ステップにおいて、沈殿、洗浄、デカントを複数回行うことにより酸性溶液を水に交換した。
５．回収されたナノワイヤは、銀のコアとハロゲン化銀の保護シェルとの表面機能化コアシェル構造を有していた。
実施例２−銀ナノワイヤ上に酸化物シェルを形成する方法
１．ポリオールプロセスによって銀ナノワイヤを合成した。
２．その後銀ナノワイヤを多段式精製処理で精製した。
３．精製後のナノワイヤ溶液１００ｍｌに、１０％の過酸化水素溶液を約３ｍｌ加え３０秒間よく混合した。その後、Ｈ2Ｏを９００ｍＬ加えて希釈し、直ちに更に精製するために搬送した。
４．追加の精製ステップにおいて、沈殿、洗浄、デカント（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）を複数回行うことにより酸性溶液を水に交換した。
５．回収されたナノワイヤは、銀のコアと酸化銀の保護シェルとの表面機能化コアシェル構造を有していた。
【０１３７】
当業者であれば、上述の内容は実証の目的であり、上記実施例は数多く存在する例の一部にしか過ぎないことを理解しうるであろう。その他の変形例も可能である。本明細書における「一実施形態」、「実施形態」、「実施形態の例」等は、当該実施形態に関して記載される特定の機能、構造、特徴が本発明の少なくとも一実施携帯に含まれることを意味する。本明細書の様々な箇所において使用されるこのような表現が、全て同一の実施形を参照しているわけではない。また、特定の機能、構造、又は、特徴がある実施形態に関連して記載されている場合、当業者であれば、その他の実施形態に関する機能、構造、又は、特徴に関連しうると理解できるであろう。また、理解を簡便にする目的で、各方法の手順には、別の手順として分けて記載されるものもある。しかし、分けて記載される当該別の手順は当該方法の実施における順序に必ずしも依存するものではない。つまり、手順には例えば、異なる順序で又は同時に行えるものも有る。さらに、例示した図には、本開示の各実施形態における各種方法を示している。これら例示される方法の実施形態は、対応する装置の実施形態に適用可能であるが、方法の実施形態はそれらによって限定されるものではない。本発明の実施形態について幾つか記載し図示したが、当業者であればこれら実施形態を本発明の原理・精神を逸脱しない範囲で変更可能であると認識し得るであろう。上述の実施形態はしたがって、ここに記載する本発明を限定するものではなく、事例として解釈するべきものである。本発明の範囲は上述の記載内容によってではなく、以下に添付する特許請求項に記載され、当該特許請求項に記載の意味・範囲内にある全ての変更が本発明に含まれる。また、本開示において使用される文言「好ましくは」は、非排他的な表現であり、「好ましいがこれに限定されない」と解釈されるべきである。請求項の用語は、本明細書に記載の包括的発明概念に整合するように最も広義に解釈されるべきである。例えば、“ｃｏｕｐｌｅｄ”や“ｃｏｎｎｅｃｔ”（及びこれらに派生するもの）は、直接的な、又は、間接的な接続／結合の両方に使用される。別の例として、“ｈａｖｉｎｇ”や“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”、及び、これらに派生するか類似する移行用語・フレーズは“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”の類義語として使用されている（即ち、全てオープン・エンドタームとしてみなされるべき）。但し、“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ”や“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ”と言った表現のみ「クローズ・エンド」としてみなされるべきである。請求項において、“ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ”という表現に伴う機能的記載が用いられる場合、及び、当該機能を実行する構造について充分な記載が請求項になされていない場合を除いて、請求項は第１１２条第６パラグラフに基づいて解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図７ａ】
2016522535.tif 000018
【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
2016522535.tif 000024
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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