(57)【要約】  本発明は、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法に関し、前記水性コーティング組成物は、水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー（Ａ）、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー（Ｃ）、および任意に少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含み、第２のバインダー（Ｃ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである。また本発明は、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面を被覆する方法に関し、この方法は、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートとして水性コーティング組成物を塗布する少なくとも１つの工程を含む。さらにまた本発明は、この方法によって得ることができる被覆された基材にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法であって、
前記水性コーティング組成物は、
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、
第２のバインダー（Ｃ）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである、方法。
【請求項２】
トップコートの少なくとも１つの面への塗布がコイル塗装プロセスで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コーティング組成物中のバインダー（Ｃ）対バインダー（Ａ）の相対質量比が、バインダー（Ｃ）および（Ａ）の固形分含量に基づいて、１：１０〜１：１の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
バインダー（Ａ）が架橋可能なヒドロキシル基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
バインダー（Ａ）が、少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとしており、いずれの場合もバインダー（Ａ）の総質量に対して３５〜５５ｗｔ％の範囲の固形分を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）が少なくとも１種の任意にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
コーティング組成物がバインダー（Ａ）の総質量に対して１０〜３０ｗｔ％の量で架橋剤（Ｂ）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
バインダー（Ｃ）を製造するのに使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂が重合性炭素二重結合としてアリルエーテル基を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
バインダー（Ｃ）が１５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
バインダー（Ｃ）がいずれの場合もバインダー（Ｃ）の総質量に対して３５〜５５ｗｔ％の範囲の固形分を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面を被覆する方法であって、少なくとも、
（ａ）少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも一つの面にトップコートとして水性コーティング組成物を塗布する工程
を含み、
前記水性コーティング組成物は、
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、
第２のバインダー（Ｃ）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである、方法。
【請求項１２】
（ａ）任意に基材金属表面をクリーニングして汚れを除去する工程、
（ｂ）任意に少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に前処理コートを塗布する工程、
（ｃ）少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に、または適切な場合には工程（ｂ）で少なくとも１つの面に塗布された前処理コートにプライマーコートを塗布し、任意にその塗布されたプライマーコートを硬化する工程、
（ｄ）少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートとして水性コーティング組成物を塗布する工程であって、
前記水性コーティング組成物は、
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、第２のバインダー（Ｃ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである、工程、
（ｅ）少なくとも１つの面に塗布されたトップコートを硬化する工程、
（ｆ）任意に、硬化したトップコートに１つまたは複数のさらなるコートを塗布する工程
を含む、基材金属表面を被覆する方法。
【請求項１３】
方法がコイル塗装プロセスである、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるトップコート。
【請求項１５】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法に関し、前記水性コーティング組成物は、水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー（Ａ）、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー（Ｃ）、および任意に少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含み、第２のバインダー（Ｃ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーである、方法；また、本発明は少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面を被覆するための方法であって、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面にトップコートとして水性コーティング組成物を少なくとも１つの面に塗布するという少なくとも１つの工程を含む、方法；さらにまた、本発明はこの方法によって得ることができる被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車部品および車体部品のような平坦な薄壁金属部品、さらにはまた対応する部品を機器ケーシング、正面シート、天井クラッディング、または窓用形材のセクターから生産するには、鋼またはアルミニウムシートのような適切な金属シートが、打ち抜きおよび／または穿孔のような慣用の技術を使って形作られる。より大きい金属部品は幾つかの個々の部品を一緒に溶接することによって組み立てることができる。かかる部品を生産するための原料としてよく使用されるのは長い金属ストリップであり、これは当該金属の圧延によって生産され、貯蔵の目的で、また輸送をより容易にするために、巻き上げられてロール（「コイル」）を形成する。
【０００３】
上述の金属部品は一般に腐食から保護しなければならない。特に自動車部門においては、殊に製造業者は長年にわたりサビの浸透に対して保証することが多いので、腐食防止の要件が極めて高い。
【０００４】
この耐食処理は、例えば一緒に溶接された自動車車体のような完成した金属部品に対して行うことができる。しかし、現今では、耐食処理は、より早い時点で、すなわちこれらの部品を生産するために使用される実際の金属ストリップに対して、コイル塗装プロセスの一部として行われる。
【０００５】
コイル塗装は、例えば鋼またはアルミニウムストリップのような平坦な圧延金属ストリップの、通常液体のコーティング組成物による、およそ６０〜２００ｍ／ｍｉｎのスピードにおける連続した一面または両面の塗装である。このコイル塗装は通常逆方向に回転するロールを用いたロール塗布で行われる。コイル塗装プロセスが行われた後、金属ストリップは一般に幾つかの異なる塗膜を有しており、そのうちの少なくとも１つが充分な腐食保護を担う。通常、金属ストリップに対する任意のクリーニング工程の後、薄い前処理コートが金属ストリップに塗布され、その前処理コートにプライマーが塗布され、その後プライマーコートに少なくとも１つのさらなるトップコートを塗布する（２工程塗布）。或いは、前処理コートとプライマーの連続した塗布の代わりに、全体として１つのみのプライマーコートを塗布することも可能であり、このコートは２工程塗布で塗布された前処理コートとプライマーコートの結合であり、その後前記結合された前処理コートとプライマーコートに対して少なくとも１つのトップコートが塗布される（１工程塗布）。従来技術から公知のコイル塗装プロセスは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットに開示されている。こうして被覆された金属ストリップの（さらなる）金属加工は通常コイル塗装プロセスによる塗装終了後まで行われないことを考えると、この目的に使用されるコーティング材料、殊にトップコート材料は、非常に高い機械的安定性を、また、目的の用途に応じて非常に高い耐候性および／または耐薬品性も示すことが必要とされる。
【０００６】
特に少なくとも１つのトップコートの塗布のためにコイル塗装プロセスで通例使用される液体コーティング組成物の欠点は、その中の有機溶媒の存在、さらに特定的には揮発性有機溶媒の存在である。これらの有機溶媒の存在は、ポップマークの発生、すなわち、塗布されるそれぞれのコート内の、まだ閉じているまたは既に破裂している泡の発生を防止するために必要である。かかるポップマークはそれぞれのコート、より特定的にはトップコートの乾燥および／またはベーキング中に溶媒の過度に急速な蒸発または化学的架橋に由来する脱離生成物の結果として引き起こされる可能性があり、この理由から、それぞれのコーティング組成物は通例、ポッピングを防止するために、例えばドデシルアルコールなどの長鎖アルコール、長鎖グリコール、芳香族化合物、またはアルカンである揮発性有機溶媒と混合される。
【０００７】
しかしながら、コイル塗装プロセスのようなプロセスで、より特定的にはトップコートの生産のために使用することができ、通例使用される組成物より環境上優しく、すなわち、有機溶媒、より特定的には揮発性有機溶媒を実質的に含まないにもかかわらずポップマークの発生を防止するのに適している液体コーティング組成物に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、コイル塗装プロセスによりトップコートを生産するのに特に適しており、その上、腐食防止に対して有益な効果を有する液体コーティング組成物を提供することである。より特定的には、本発明の目的は、トップコートを生産するためのコイル塗装プロセスに使用される従来の液体コーティング組成物と比較して利点を有するこの種の液体コーティング組成物を提供することである。さらに、より特定的には、本発明の目的は、通例使用される組成物より環境上優しく、より特定的には実質的に有機溶媒を含まないが、それにもかかわらず、殊に２５μｍ以下の乾燥膜厚を有するトップコートが望まれるとき、例えばポップマークの形成のような表面欠陥の発生を防止するのに同等に適しているこの種の液体コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法であって、前記水性コーティング組成物は、
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、第２のバインダー（Ｃ）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーである、方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、本発明の第１の態様は対応する使用する方法である。
【００１２】
トップコートの少なくとも１つの面への塗布は好ましくはコイル塗装プロセスで行われる。
【００１３】
驚くべきことに、本発明に従って使用される水性コーティング組成物は、少なくともプライマーコートで被覆された、例えば金属ストリップである基材金属表面へのトップコートの少なくとも１つの面への塗布のために、殊にコイル塗装プロセスに適していることが見出された。さらに、驚くべきことに、コーティング組成物の特定の成分の結果として、より特定的には第２のバインダー（Ｃ）の存在の結果として、塗布されたコート内の、例えばピンホールまたはポップマーク、より特定的にはポップマークのような表面欠陥の発生を防止することが可能であることが見出された。より特定的には、驚くべきことに、本発明に従って使用されるコーティング組成物は水性コーティング組成物、言い換えると、慣用のコーティング組成物ではポッピングを防止するために通例使用されている有機溶媒を実質的に含まない種類の組成物であるにもかかわらずかかるポッピングが起こらないことが見出された。その上、驚くべきことに、本発明に従って使用される水性コーティング組成物は、特に第２のバインダー（Ｃ）の存在の結果として、良好な湿潤接着強度および腐食防止に対する有益な効果が顕著であることが見出された。本発明に従って使用されるコーティング組成物のさらなる特徴は、水性であり、従って有機溶媒を含む慣用のコーティング組成物より環境に優しいことである。また、驚くべきことに、本発明に従って使用される水性コーティング組成物により、特に例えば１０〜２５μｍの範囲のような最高２５μｍまでの乾燥膜厚で、より特定的にはポッピングなしに上記の有利な性質を有するトップコートを、より特定的にはコイル塗装プロセスで提供することが可能になるということも観察された。
【００１４】
用語「ポップマーク」、「ピンホール」、「湿潤接着強度」、「レベリング欠陥」、「コイル塗装」、および「コイル塗装材料」は当業者に公知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ａｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８に定義されている。
【００１５】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物は好ましくはトップコート用組成物である。
【００１６】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物は水を液体希釈剤として含む。
【００１７】
本発明に従って使用されるコーティング組成物に関連して用語「水性」とは、好ましくは、液体希釈剤として、すなわち液体溶媒および／または分散媒体として、主要な成分に水を含む液体コーティング組成物を指していう。しかし、本発明に従って使用されるコーティング組成物は、任意に、少なくとも１種の有機溶媒を低い割合で含んでもよい。かかる有機溶媒の例として、複素環式、脂肪族または芳香族炭化水素、単官能性または多官能性アルコール、エーテル、エステル、ケトン、およびアミド、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコール、ならびにこれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、またはこれらの混合物がある。これらの有機溶媒の割合は、いずれの場合も本発明に従って使用されるコーティング組成物中に存在する液体希釈剤、すなわち液体溶媒および／または分散媒体の全体に対して、好ましくは２０．０ｗｔ％以下、より好ましくは１５．０ｗｔ％以下、非常に好ましくは１０．０ｗｔ％以下、より特定的には５．０ｗｔ％以下または４．０ｗｔ％以下または３．０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは２．５ｗｔ％以下または２．０ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下、最も好ましくは１．０ｗｔ％以下または０．５ｗｔ％以下である。しかし、より特定的には、本発明に従って使用されるコーティング組成物中には有機溶媒がない、すなわち、本発明に従って使用されるコーティング組成物は水を唯一の希釈剤として含有する。従って、これに関連して、本発明に従って使用されるコーティング組成物に関して表現「実質的に有機溶媒を含まない」とは、好ましくは、有機溶媒の割合が、いずれの場合も本発明に従って使用されるコーティング組成物中に存在する液体希釈剤、すなわち液体溶媒および／または分散媒体の全体に対して２０．０ｗｔ％以下、より好ましくは１５．０ｗｔ％以下、非常に好ましくは１０．０ｗｔ％以下、より特定的には５．０ｗｔ％以下または４．０ｗｔ％以下または３．０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは２．５ｗｔ％以下または２．０ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下、最も好ましくは１．０ｗｔ％以下または０．５ｗｔ％以下であることを意味する。しかし、より特定的には、本発明に従って使用されるコーティング組成物中に有機溶媒は存在しない、すなわち、本発明に従って使用されるコーティング組成物は水を唯一の希釈剤として含有する。
【００１８】
本発明に従って使用されるコーティング組成物中に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および任意に（Ｄ）および／または（Ｅ）ならびにまた水のｗｔ％の割合は合計するとコーティング組成物の総質量に対して１００ｗｔ％になるのが好ましい。
【００１９】
例えば本発明に従って使用されるコーティング組成物に関し、本発明の意味で用語「含む」は、１つの好ましい実施形態において、「からなる」の意味を有する。この場合、本発明に従って使用されるコーティング組成物に関して、この好ましい実施形態において、本発明に従って使用されるコーティング組成物中に任意に存在するさらなる下記成分の１つまたは複数がコーティング組成物中に存在してもよく、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および任意に（Ｄ）と同様にさらに成分（Ｅ）が存在してもよい。これらの成分は全て、各々上述した、または後述する好ましい実施形態において、本発明に従って使用されるコーティング組成物中に存在し得る。
【００２０】
本発明に従って使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の総質量に対して５〜８０ｗｔ％の範囲または１０〜６０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１５〜５５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは２０〜５０ｗｔ％の範囲の固形分、すなわち固形分含量を有する。当業者は固形分または固形分含量、すなわち非揮発分を決定する方法に通じている。この固形分含量は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２００８年６月１日付）に従って決定される。
【００２１】
バインダー（Ａ）
本発明に従って使用される水性コーティング組成物に使用されるバインダー（Ａ）は水中分散液または溶液のバインダーである。
【００２２】
当業者に公知のあらゆる慣用のバインダーがここで本発明の水性コーティング組成物のバインダー成分（Ａ）として適している。かかるバインダーは、例えばＢＡＳＦ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，２００２，ｐａｇｅｓ  ２８〜１２７から公知である。バインダー（Ａ）は好ましくはバインダー（Ｃ）とは異なる、すなわち、バインダー（Ａ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーではない。
【００２３】
本発明の意味でのバインダーは、製膜を担うポリマー樹脂のようなポリマー化合物であるのが好ましい。特に、顔料および充填剤は、用語「バインダー」には包含されない。架橋剤、より特定的には架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、本発明の意味での用語「バインダー」には包含されない。
【００２４】
バインダー（Ａ）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する。このバインダー（Ａ）は自己架橋性または外部架橋性バインダーであり、好ましくは外部架橋性バインダーである。従って、架橋反応を可能にするために、本発明に従って使用されるコーティング組成物はさらに少なくとも１種のバインダー（Ａ）と共に少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含む。
【００２５】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物中に存在するバインダー（Ａ）（およびまた第２のバインダー（Ｃ））ならびに存在する架橋剤（Ｂ）は好ましくは熱的に架橋可能である。バインダー（Ａ）およびまた第２のバインダー（Ｃ）ならびに架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、基材温度を室温より高く、すなわち、１８〜２３℃の基材温度に加熱することで架橋可能である。バインダー（Ａ）、第２のバインダー（Ｃ）、および架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃の基材温度でのみ架橋可能である。特に有利には、バインダー（Ａ）、第２のバインダー（Ｃ）、および架橋剤（Ｂ）は、１００〜２７５℃、より好ましくは１２５〜２７５℃、非常に好ましくは１５０〜２７５℃の範囲の基材温度で架橋可能であり、殊に好ましくは１７５〜２７５℃、さらに特に好ましくは２００〜２７５℃、最も好ましくは２２５〜２７５℃で架橋可能である。
【００２６】
本発明に従って使用されるコーティング組成物は、好ましくは少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と共同して架橋反応を可能にする反応性官能基を有する少なくとも１種のバインダー（Ａ）を含むのが好ましい。
【００２７】
当業者に公知のあらゆる慣用の架橋可能な反応性官能基がここで架橋可能な反応性官能基として考えられる。
【００２８】
バインダー（Ａ）は好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、エポキシド基、および、例えば、ビニル基および／または（メタ）アクリレート基のような少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する基のような少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する基からなる群から選択される反応性の架橋可能な官能基を有する。より特定的には、本発明に従って使用されるバインダー（Ａ）は、架橋可能なヒドロキシル基および／または架橋可能なカルボキシル基、最も好ましくは架橋可能なヒドロキシル基を有する。
【００２９】
いずれの場合も本発明の意味での表現「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」はそれぞれ定義「メタクリル」および／または「アクリル」、および「メタクリレート」および／または「アクリレート」を包含する。
【００３０】
バインダー（Ａ）は好ましくは、ある割合の架橋可能な反応性官能基、より特定的にはヒドロキシル基を、いずれの場合もバインダー（Ａ）の固形分の総質量に対して０．２５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜４．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．７５〜３．５ｗｔ％、より特定的には１．０〜３．０ｗｔ％の範囲で有する。
【００３１】
バインダー（Ａ）は、殊に少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとする場合、好ましくは、いずれの場合もバインダー（Ａ）の総質量に対して３０〜６０ｗｔ％の範囲、より好ましくは３５〜５５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは４０〜５０ｗｔ％の範囲、最も好ましくは４０〜４５ｗｔ％の範囲の非揮発分、すなわち固形分を有する。固形分を決定する方法は当業者に公知である。固形分は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２００８年６月１日付）に従って決定される。
【００３２】
固形分を構成するバインダー（Ａ）中の微粒子状の固体は、好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは１５〜１２５ｎｍの範囲、非常に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲、殊に好ましくは２５〜９０ｎｍの範囲、最も好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲または３５〜７０ｎｍの範囲または３５〜６０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。平均粒度を決定する方法は当業者に公知である。平均粒度は好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（２００４年１０月１日付）に従ってレーザー相関分光で決定される。
【００３３】
バインダー（Ａ）は好ましくは、２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは６０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には７０００〜８００００ｇ／ｍｏｌまたは１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌまたは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌまたは１２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。質量平均分子量を決定する方法は以下に記載する。
【００３４】
バインダー（Ａ）は好ましくは、１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量を決定する方法は以下に記載する。
【００３５】
バインダー（Ａ）は好ましくは、１ｇのバインダー（Ａ）当たり２〜５０、より好ましくは３〜４５、非常に好ましくは４〜４０、殊に好ましくは５〜３５または５〜３０または５〜２０ｍｇのＫＯＨの範囲の酸価を有する。当業者は酸価を決定する方法に通じている。その決定は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（２００２年６月）に従って行われる。
【００３６】
バインダー（Ａ）として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、およびシリコーン樹脂、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを使用することが好ましく可能であり、好ましくは、いずれの場合もバインダー（Ａ）の固形分含量の総質量に対して、コーティング組成物中に存在するバインダー（Ａ）の７０〜１００ｗｔ％が上述のポリマーの少なくとも１種から選択される。上述のポリマーに対する言及は好ましくはいずれの場合もホモポリマーとコポリマーの両方を含む。１つの特に好ましい実施形態において、バインダー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より特定的にはポリウレタン、ポリ尿素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、いずれの場合もバインダー（Ａ）の固形分含量の総質量に対して、コーティング組成物中に存在するバインダー（Ａ）の７０〜１００ｗｔ％が上述のポリマーの少なくとも１種から選択される。
【００３７】
１つの好ましい実施形態において、使用されるバインダー（Ａ）は、イソシアネート基および／またはオリゴマー化または重合したイソシアネート基の関与により硬化するバインダー、非常に好ましくは、少なくとも１種のかかるポリウレタンおよび／または少なくとも１種のかかるポリ尿素であり得る。
【００３８】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物中に使用される特に好ましいバインダー（Ａ）は、少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとする水中分散液または溶液としてのバインダーである。少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとする当業者に公知の全ての慣用のバインダーが本発明に従って使用される水性コーティング組成物のバインダー成分（Ａ）として適している。
【００３９】
例えばジイソシアネートのような少なくとも１種のポリイソシアネートと、例えばジオールのような少なくとも１種のポリオールとの重付加反応によるポリウレタン樹脂の製造は当業者にとって公知である。ここで、通例、ポリオールのＯＨ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との化学量論的変換が必要とされる。しかし、ポリイソシアネートは「過剰架橋」または「架橋不足」となり得るような量でポリオール成分に加えられることがあるので、使用される化学量論比もまた変化し得る。ＮＣＯ基とＯＨ基（ポリウレタンバインダーの場合）またはアミノ基（ポリ尿素バインダーの場合）との反応の他に、架橋のためのさらなる反応として、例えばイソシアネートの二量体化および三量体化（ウレトジオンまたはイソシアヌレートが形成される）も起こり得る。
【００４０】
例えばジイソシアネート成分のようなポリイソシアネート成分として、好ましくは（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族ジイソシアネートが使用される。好ましいジイソシアネートは２〜３６、より特定的には６〜１５個の炭素原子を含有するものである。好ましい例はエチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアネート−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアネート−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノ−ナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアネートブタン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，５−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ナフチレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビサイクル−［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびまたこれらの化合物の任意の混合物である。より高級のイソシアネート官能性のポリイソシアネートも使用することができる。その例は三量体化したヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量体化したイソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。殊に好ましいのはトルエン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはトルエン２，４−ジイソシアネートとトルエ���２，６−ジイソシアネートの異性体混合物、および／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。殊に好ましいのはポリウレタン樹脂を製造するのに使用されるポリイソシアネートとしてのＨＤＩである。
【００４１】
本発明に従って使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとするバインダー（Ａ）を製造するためのポリオール成分として、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエステルポリオールが特に好ましい。従って、本発明に従って使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂をベースとするバインダー（Ａ）は好ましくはポリエステル−ポリウレタン樹脂である。従ってバインダー（Ａ）は好ましくはプレポリマーポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用して製造される。ポリエステルポリオールとして殊に適切なのは、少なくとも１種のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、または１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のような少なくとも１種のトリオールのような少なくとも１種のポリオール、および少なくとも１種のジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸および／またはジメチロールプロピオン酸、および／またはジカルボン酸エステルおよび／または無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物のような少なくとも１種のジカルボン酸誘導体に由来する化合物である。
【００４２】
殊に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジオールおよび／またはトリオール、ならびにアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸（または少なくとも１種のジカルボン酸誘導体）に由来する、プレポリマーポリオール成分として使用されるこの種のポリエステルポリオールである。好ましくは少なくとも１種のかかるポリエステルポリオールは、バインダー（Ａ）のベースとなるポリウレタン樹脂を製造するための少なくとも１種のポリイソシアネート、より特定的にはＨＤＩと共に使用される。
【００４３】
かかるポリウレタン樹脂の水への溶解または分散を可能にするために、通例、分散液を安定化するべくイオン性および／または親水性のセグメントをポリウレタン鎖中に組み入れる。使用されるソフトセグメントは、好ましくは、全ポリオールの量に対して２０〜１００ｍｏｌ％の、例えばジメチロールプロピオン酸のような高分子量または低分子量のジオール、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールでよい。この場合、先ず初めに、少なくとも１種のポリエステルポリオールのような少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートのような少なくとも１種のポリイソシアネート、より特定的にはＨＤＩから１つのプレポリマーを製造する。このプレポリマーは、使用されるポリイソシアネートの過剰の結果として、イソシアネート基を末端の反応性の基として有する。第２の工程においては、これらのプレポリマーを、例えばジメチロールプロピオン酸のような鎖延長剤としての高分子量または低分子量のジオールを介して、任意に水の存在下で、互いにつないで長鎖の分子を形成する。かかる鎖延長剤により、ポリマーを水中分散液として粒子の形態で安定化させるためにイオン性の基をポリマー中に組み入れることが可能である。例えば、ジメチロールプロピオン酸を鎖延長剤として使用すると、カルボキシル官能性をポリマー中に組み入れることができ、脱プロトン化してポリマー内での陰イオン性セグメントの生成を可能にすることができる。
【００４４】
例えば、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｕ２８４１ＸＰのようなバインダー（Ａ）として適切なポリウレタン分散液がＢａｙｅｒから市販されている。
【００４５】
バインダー（Ａ）として少なくとも１種のポリ尿素を使用する場合、かかるバインダーとして特に適切なものは、ジアミンを含めてポリアミンのようなアミノ基を含有する化合物と、少なくとも１種のイソシアネート（芳香族および脂肪族イソシアネート、ジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートを含む）との間の重付加反応により製造されるポリ尿素をベースとする樹脂である。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリレートをベースとする樹脂をバインダー（Ａ）として使用する場合、それらを製造するにはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１−６アルキルエステルのようなエステルのモノマー混合物またはオリゴマー混合物が特に適している。これらのモノマーのＣ−Ｃ二重結合の反応を介してポリマーが構築される。この種のポリ（メタ）アクリレートをベースとする樹脂は、例えば有機過酸化物の分解によって開始されるラジカル重合により硬化することができる。これはラジカル重合であるので、ポリ（メタ）アクリレートをベースとする樹脂および使用される架橋剤（Ｂ）の化学量論的設計の必要はない。言い換えると、（Ｂ）は小量のみ、好ましくは触媒量で使用することができる。
【００４７】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物は、好ましくは、バインダー（Ａ）を、バインダー（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の総質量に対して４５〜９５ｗｔ％の量、好ましくは５０〜９０ｗｔ％の量、より好ましくは５５〜８５ｗｔ％の量で含む。
【００４８】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物は、好ましくは、水性コーティング組成物の総質量に対して２０〜６０ｗｔ％の量、好ましくは２５〜５５ｗｔ％の量、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％の量でバインダー（Ａ）を含む。
【００４９】
バインダー（Ａ）は、好ましくは、本発明に従って使用される水性コーティング組成物を製造するための水性の溶液または分散液の形態で使用される。
【００５０】
バインダー（Ａ）は、好ましくは、いずれの場合も水性コーティング組成物の総質量に対して５〜５０ｗｔ％、より好ましくは７．５〜４０ｗｔ％、非常に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の非揮発分、すなわち固形分含量を有する。
【００５１】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は熱的架橋または硬化に適しているのが好ましい。この種の架橋剤は当業者に公知である。架橋を促進するために、水性コーティング組成物に適切な触媒を加えることが可能である。
【００５２】
当業者に公知の典型的な架橋剤（Ｂ）は全て、本発明に従って使用される水性コーティング組成物を製造するのに使用することができる。適切な架橋剤の例はアミノ樹脂、無水物基を含有する樹脂または化合物、エポキシド基を含有する樹脂または化合物、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を含有する樹脂または化合物、ブロックされたおよび／またはブロックされてないポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびエステル交換可能な基を平均して少なくとも２つ有する化合物であり、例はマロン酸ジエステルとポリイソシアネートの、または多価アルコールおよびマロン酸のエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物である。ブロックされたポリイソシアネートを架橋剤として選択する場合、本発明に従って使用される水性コーティング組成物は一成分組成物（１−Ｋ）として処方される。ブロックされてないポリイソシアネートを架橋剤として選択する場合、水性コーティング組成物は二成分組成物（２−Ｋ）として処方される。
【００５３】
１つの特に好ましい架橋剤（Ｂ）はブロックされたポリイソシアネートおよびメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定的にはエーテル化された（アルキル化された）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物のようなメラミン樹脂からなる群から選択される。
【００５４】
ブロックされたポリイソシアネートとして利用されるものは、形成されるブロックされたポリイソシアネートが、室温、すなわち１８〜２３℃の温度では、例えばヒドロキシル基のような反応性官能基に対して殊に安定であるが、高温、例えば≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃で、または９０℃〜３００℃もしくは１００〜２５０℃、さらにより好ましくは１２５〜２５０℃、非常に好ましくは１５０〜２５０℃では反応するように、イソシアネート基がある化合物と反応させられている例えば、ジイソシアネートのようなあらゆる望ましいポリイソシアネートでよい。ブロックされたポリイソシアネートの製造の際、架橋に適したあらゆる望ましい有機ポリイソシアネート、より特定的には本発明に従って使用されるコーティング組成物のバインダー（Ａ）のベースとなるポリウレタン樹脂の製造に関連してポリイソシアネート成分として既に述べたものを使用することが可能である。
【００５５】
適切な架橋剤（Ｂ）として使用するのに同様に可能なものは、水に分散または溶解することができるメラミン樹脂、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定的には任意にエーテル化された（アルキル化された、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル化された）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。その水溶性または水分散性は、可能な限り低くすべきである縮合の程度は別として、エーテル化用成分に依存し、アルカノールまたはエチレングリコールモノエーテル系の最も低いメンバーのみが水溶性の縮合物を生じる。特に好ましいメラミン樹脂は少なくとも１種のＣ１〜６アルコール、好ましくは少なくとも１種のＣ１〜４アルコール、より特定的にはメタノール（メチル化）でエーテル化されたもの、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。可溶化剤を任意のさらなる添加剤として使用する場合、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂、より特定的には対応するエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を水性相に分散または溶解することも可能である。
【００５６】
１つの好ましい実施形態において、本発明に従って使用されるコーティング組成物の架橋剤（Ｂ）は、水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のメラミン樹脂、好ましくは水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定的には水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のエーテル化された（アルキル化された）、好ましくはメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００５７】
水性コーティング組成物は好ましくは、バインダー（Ａ）の総質量に対して５〜３５ｗｔ％の量、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の量、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％の量で架橋剤（Ｂ）を含む。
【００５８】
水性コーティング組成物は好ましくは、水性コーティング組成物の総質量に対して１〜２０ｗｔ％の量、好ましくは２〜１５ｗｔ％の量、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の量で架橋剤（Ｂ）を含む。
【００５９】
バインダー（Ｃ）
バインダー（Ｃ）として使用されるコポリマーは重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーである。第２のバインダー（Ｃ）として使用することができるコポリマーは国際公開第９１／１５５２８号パンフレットで公知であり、従って当業者は容易に製造することができる。
【００６０】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物に使用されるバインダー（Ｃ）は水中分散液または溶液としてのバインダーである。
【００６１】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には３００００〜５５０００ｇ／ｍｏｌまたは３５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する質量平均分子量を決定する方法は以下に記載する。
【００６２】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、または４０００〜１５０００の数平均分子量を有する。数平均分子量を決定する方法は以下に記載する。
【００６３】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、バインダー（Ｃ）１ｇ当たり５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、非常に好ましくは１５〜１００、より特定的には２０〜５０または２５〜４０ｍｇのＫＯＨの範囲の酸価を有する。当業者は酸価を決定する方法に通じている。この決定は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（２００２年６月）に従って行われる。
【００６４】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、バインダー（Ｃ）１ｇ当たり５〜１００、より好ましくは１０〜９０、非常に好ましくは２０〜８０、より特定的には３０〜７０または４０〜６０ｍｇのＫＯＨのＯＨ数（ヒドロキシル数）を有する。ヒドロキシル数を決定する方法は以下に記載する。
【００６５】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、本発明に従って使用される水性コーティング組成物を製造するための水性の溶液または分散液の形態で使用される。
【００６６】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、いずれの場合もバインダー（Ｃ）の総質量に対して２５〜６５ｗｔ％の範囲、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは３５〜５５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは３５〜５０ｗｔ％の範囲または３５〜４５ｗｔ％の範囲の非揮発分、すなわち固形分を有する。固形分を決定する方法は当業者に公知である。固形分は好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２００８年６月１日付）に従って決定される。対応する数字はいずれの場合も、水性の溶液または分散液の形態で存在し、水性コーティング組成物を製造するために使用されるバインダー（Ｃ）に関する。
【００６７】
バインダー（Ｃ）は好ましくは、いずれの場合も水性コーティング組成物の総質量に対して５〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％、非常に好ましくは７．５〜３０ｗｔ％、より特定的には７．５〜２０ｗｔ％の非揮発分、すなわち固形分含量を有する。
【００６８】
別の好ましい実施形態において、バインダー（Ｃ）は、いずれの場合も水性コーティング組成物の総質量に対して８．０〜５０ｗｔ％、より好ましくは８．０〜４０ｗｔ％、非常に好ましくは８．５〜３０ｗｔ％または８．５〜２０ｗｔ％の非揮発分、すなわち固形分含量を有する。
【００６９】
バインダー（Ｃ）を製造するための重合性炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂は好ましくは、平均して分子当たり０．０５〜１．１、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７個の重合性炭素二重結合を有する。使用されるポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂１ｇ当たり０〜２ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのが好ましい。
【００７０】
重合性炭素二重結合を有し、バインダー（Ｃ）を製造するのに使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂は、好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオール、より好ましくは少なくとも１種のポリエステルポリオールとの反応によって得ることができる。
【００７１】
ポリイソシアネート成分として、ここで、バインダー（Ａ）のベースとなるポリウレタン樹脂を製造するのにも使用される上述と同じポリイソシアネート成分を使用することが可能である。しかしながら、バインダー（Ｃ）のベースとなるポリウレタン樹脂を製造するためのポリイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用することが特に好ましい。
【００７２】
ポリオール成分、より特定的にはポリエステルポリオール成分として、ここで、バインダー（Ａ）のベースとなるポリウレタン樹脂を製造するのにも使用される同じ上述のポリオール成分、より特定的にはポリエステルポリオール成分を使用することが可能である。
【００７３】
少なくとも１種のポリエステルポリオールとしてさらに特に好ましく使用されるものは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物、より特定的には１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールおよび／またはトリオール、ならびにアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸（または少なくとも１種のジカルボン酸誘導体）、より特定的にはアジピン酸に由来するポリエステルポリオールである。バインダー（Ｃ）のベースとなるポリウレタン樹脂を製造するには、少なくとも１種のかかるポリエステルポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネート、より特定的にはＩＰＤＩと共に使用するのが好ましい。
【００７４】
バインダー（Ｃ）を製造するのに使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂は、架橋反応を可能にする反応性官能基として重合性炭素二重結合を有する。これらの反応性官能基は好ましくは、アリル基のようなビニル基および（メタ）アクリレート基ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましいのは、アリル基のようなビニル基、より特定的にはアリルエーテル基である。
【００７５】
バインダー（Ｃ）を製造するのに使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂を製造する際、反応性官能基として重合性炭素二重結合をポリマー中に導入するために、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび例えば少なくとも１種のポリエステルポリオールのような少なくとも１種のポリオールのみでなく、反応性官能基として少なくとも１つの重合性炭素二重結合を有し、さらに加えて例えば少なくとも１つのヒドロキシル基のようなＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの基を有するモノマーとして少なくとも１種のジオールのような少なくとも１種のさらなるポリオールをも使用して、ポリウレタン樹脂を製造する。反応性官能基、より好ましくはアリル基のようなビニル基、アリルエーテル基、および（メタ）アクリレート基、ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される反応性官能基として少なくとも１つの重合性炭素二重結合をさらに有するモノマーとして少なくとも１種のジオールを使用するのが好ましい。特に好ましいのはビニル基、より特定的にはアリルエーテル基である。好ましく使用される１つのかかるモノマーはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。或いは、グリセロールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、およびペンタエリトリトールジアリルエーテル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを使用することも可能である。
【００７６】
従って、バインダー（Ｃ）内に存在する重合性炭素二重結合は、好ましくは、モノマーとしての適切なポリオール成分の選択によってポリウレタン樹脂中に導入される。従って、少なくとも１つの対応する重合性炭素二重結合がこれらのモノマー中に既に存在する。特に好ましくは、バインダー（Ｃ）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂は、好ましくはポリオール成分としてトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの選択によりポリウレタン樹脂中に組み入れられたアリルエーテル基を重合性炭素二重結合として有する。
【００７７】
得られたポリウレタンセグメント中にまだ存在するＮＣＯ基は、任意に、トリメチロールプロパンのような少なくとも１種のポリオールとの反応によって、イソシアネート基が検出できなくなるまで変換してもよい。
【００７８】
コポリマー（Ｃ）のポリウレタンセグメントは、任意に、ジラウリン酸ジブチルスズのような少なくとも１種の触媒の添加により製造してもよい。コポリマー（Ｃ）のポリウレタンセグメントは好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような有機溶媒中で製造される。
【００７９】
コポリマー（Ｃ）を製造するためには、少なくとも１つの重合性炭素二重結合を有する得られたポリウレタン樹脂を、エチレン性不飽和モノマーの存在下で共重合する。
【００８０】
バインダー（Ｃ）を製造するためのエチレン性不飽和モノマーとして使用されるモノマーは、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族および脂環式エステル（（メタ）アクリレート）、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するエチレン性不飽和モノマー、好ましくは分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を担持するエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８１】
特に好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００８２】
バインダー（Ｃ）を製造するのに特に好ましいエチレン性不飽和モノマーはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
共重合は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのような少なくとも１種の開始剤を用いて開始することができる。
【００８４】
共重合は好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような有機溶媒中で行われる。得られたコポリマー（Ｃ）は好ましくは水に溶解させ、任意にジメチルエタノールアミンのような少なくとも１種の中和剤で中和する。ＭＥＫのような有機溶媒は、例えば、コポリマー（Ｃ）を製造した後再び除去され、この除去は例えば真空蒸留により達成される。得られた分散液はこの場合コポリマー（Ｃ）を製造する際に使用されたＭＥＫをある割合で保持してもよく、この割合はいずれの場合も分散液の総質量に対して多くても０．２〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％の範囲にある。
【００８５】
コーティング組成物
コーティング組成物中のバインダー（Ｃ）対バインダー（Ａ）の相対質量比は、好ましくは、いずれの場合もバインダー（Ｃ）および（Ａ）の固形分含量に基づいて、１：１０〜５：１の範囲、より好ましくは１：８〜４：１の範囲、非常に好ましくは１：６〜３：１の範囲、さらにより好ましくは１：４〜３：１の範囲、より特定的には１：３〜１：１の範囲、最も好ましくは１：３〜１：２の範囲である。別の好ましい実施形態において、コーティング組成物中のバインダー（Ｃ）対バインダー（Ａ）の相対質量比は、いずれの場合もバインダー（Ｃ）および（Ａ）の固形分含量に基づいて、１：１０〜１：１の範囲、より好ましくは１：８〜１：１の範囲、非常に好ましくは１：６〜１：１の範囲、さらにより好ましくは１：４〜１：１の範囲、より特定的には１：３〜１：１の範囲である。さらなる好ましい実施形態において、コーティング組成物中のバインダー（Ｃ）対バインダー（Ａ）の相対質量比は、いずれの場合もバインダー（Ｃ）および（Ａ）の固形分含量に基づいて、１：２．８〜６：１の範囲、より好ましくは１：２．８〜４：１の範囲、非常に好ましくは１：２．８〜２：１の範囲、さらにより好ましくは１：２．８〜１：１の範囲、より特定的には１：２．５〜１：１の範囲である。
【００８６】
バインダー（Ａ）および（Ｃ）以外に、本発明に従って使用されるコーティング組成物は好ましくはさらなるバインダーを含まない。
【００８７】
顔料（Ｄ）
望ましい用途に応じて、本発明に従って使用されるコーティング組成物は少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含み得る。この種の顔料は、好ましくは、有機および無機、着色および体質顔料ならびにまたナノ粒子からなる群から選択される。適切な無機着色顔料の例は、亜鉛白、硫化亜鉛、またはリトポンのような白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラックのような黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン、またはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、またはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッドのような有彩顔料；褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相、およびコランダム相、またはクロムオレンジ；または鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、カドミウム亜鉛硫化物、クロムイエロー、またはバナジウム酸ビスマスである。適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。適切な体質顔料または充填剤の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクまたはカオリンのようなケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムのような酸化物、または織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、またはポリマー粉末のような有機充填剤であり；さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，ｐａｇｅｓ  ２５０  ｆｆ．，「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。好ましくは、ナノ粒子は主族および遷移族の金属およびそれらの化合物からなる群から選択される。主族および遷移族の金属は元素の周期表の主族３〜５、遷移族３〜６、および遷移族１および２の金属から、ならびにまたランタニドから選択するのが好ましい。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、およびセリウム、より特定的にはアルミニウム、ケイ素、銀、セリウム、チタン、およびジルコニウムを使用するのが特に好ましい。金属の化合物は好ましくは酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、またはリン酸塩である。銀、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物を使用するのが好ましく；銀、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム水和物、およびこれらの混合物を使用するのが特に好ましく；酸化アルミニウム水和物、より特定的にはベーマイトを使用するのが特に非常に好ましい。ナノ粒子は好ましくは＜５０ｎ��、より好ましくは５〜５０ｎｍ、より特定的には１０〜３０ｎｍの一次粒径を有する。一次粒径を決定する方法は当業者に公知である。一次粒径は好ましくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される。
【００８８】
少なくとも１種の顔料（Ｄ）として特に好ましいのは、二酸化チタンおよび／または亜鉛白、硫化亜鉛および／またはリトポンのような白色顔料である。
【００８９】
さらに、水性コーティング組成物中に存在する任意の顔料（Ｄ）としてエフェクト顔料を使用してもよい。当業者はエフェクト顔料の概念に精通している。エフェクト顔料はより特定的には、視覚効果または色彩および視覚効果、より特定的には視覚効果を付与する顔料である。顔料の対応する分類はＤＩＮ  ５５９４４（２０１１年１２月）に従って行うことができる。エフェクト顔料は、好ましくは有機および無機の視覚効果ならびに色彩および視覚効果エフェクト顔料からなる群から選択され、より好ましくは有機および無機の視覚効果または色彩および視覚効果エフェクト顔料からなる群から選択される。有機および無機の視覚効果ならびに色彩および視覚効果エフェクト顔料はより特定的には、任意に被覆された金属エフェクト顔料、任意に被覆された金属酸化物エフェクト顔料、任意に被覆された金属および非金属からなるエフェクト顔料、ならびに任意に被覆された非金属エフェクト顔料からなる群から選択される。例えばケイ酸塩で被覆された金属エフェクト顔料のような任意に被覆された金属エフェクト顔料は、より特定的にはアルミニウムエフェクト顔料、鉄エフェクト顔料、または銅エフェクト顔料である。殊に好ましいのは、例えばケイ酸塩で被覆されたような任意に被覆されたアルミニウムエフェクト顔料、より特定的にはＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｃ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｘａｌ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌｕｘ、およびＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ、最も好ましくはＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌｕｘおよびＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌａｎのようなＥｃｋａｒｔから市販されている製品である。本発明に従って使用されるエフェクト顔料、より特定的には例えばケイ酸塩で被覆されたような任意に被覆されたアルミニウムエフェクト顔料は、例えば小葉形態および／または小板形態、より特定的には（コーン）フレーク形態または１ドル硬貨形態のような当業者に公知の任意の慣用の形態で存在することができる。金属および非金属からなるエフェクト顔料は、より特定的には、例えば欧州特許出願公開第０５６２３２９号明細書に記載されている種類の酸化鉄で被覆された小板形状のアルミニウム顔料；金属、より特定的にはアルミニウムで被覆されたガラス小葉；または金属、より特定的にはアルミニウムで作成された反射層を含み、色彩の急変を示す干渉顔料である。非金属エフェクト顔料はより特定的には真珠光沢顔料、殊に雲母顔料；金属酸化物で被覆された小板形状黒鉛顔料；金属反射層を含まず色彩の急変を示さない干渉顔料；酸化鉄をベースとし、ピンク〜紅褐色の色合いを有する小板形状のエフェクト顔料；または有機液晶エフェクト顔料である。
【００９０】
本発明に従って使用されるエフェクト顔料のさらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，ｐａｇｅ  １７６，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」，ａｎｄ  ｐａｇｅｓ  ３８０  ａｎｄ  ３８１，「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」  ｔｏ  「Ｍｅｔａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」を参照されたい。
【００９１】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物中の顔料（Ｄ）の量は、使用目的ならびに顔料およびナノ粒子の性質に応じて非常に広範に変化し得る。本発明に従って提供される水性コーティング組成物に対する顔料の含量は、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１．０〜４５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは２．０〜４０ｗｔ％の範囲、殊に好ましくは３．０〜３０ｗｔ％の範囲、より特定的には４．０〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００９２】
さらなる添加剤（Ｅ）
本発明に従って使用されるコーティング組成物は、所望の用途に応じて、１つまたは複数の通例使用される添加剤を成分（Ｅ）として含み得る。これらの添加剤（Ｅ）は好ましくは、酸化防止剤、帯電防止剤、湿潤および分散剤、乳化剤、流動調節助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定剤、好ましくは熱安定剤および／または熱安定剤、プロセス安定剤、およびＵＶおよび／または光安定剤、光防護剤、脱気剤、抑制剤、触媒、ワックス、湿潤剤および分散剤、柔軟剤、難燃剤、溶媒、反応性希釈剤、ビヒクル、樹脂、疎水化剤、親水化剤、カーボンブラック、金属酸化物および／または半金属酸化物、増粘剤、チキソトロピー剤、衝撃強靱化剤、増量剤、加工助剤、可塑剤、粉末および繊維形態の固体、好ましくは充填剤、ガラス繊維、および強化剤からなる群から選択される粉末および繊維形態の固体、ならびに上記のさらなる添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明のコーティング組成物中の添加剤（Ｅ）の量は目的の用途に応じて非常に広範に変化し得る。その量は、本発明に従って使用されるコーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１〜１６．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１〜１４．０ｗｔ％、より特定的には０．１〜１２．０ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１０．０ｗｔ％である。
【００９３】
本発明はさらに、本発明に従って使用されるコーティング組成物を生産する方法に関する。
【００９４】
本発明に従って使用されるコーティング組成物は、上記したようなコーティング組成物のそれぞれの成分を混合し、例えば高速攪拌機、撹拌槽、掻き混ぜミル、溶解機、混練装置、またはインライン溶解機を用いて、水をベースとする媒体に分散および／または溶解させることにより製造することができる。
【００９５】
本発明の１つの態様は、少なくともプライマーコートで被覆された、すなわち下塗りされた基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法である。ここでトップコートは下塗りされた金属表面に塗布される。この使用する方法は好ましくはコイル塗装プロセスにおいておよび／またはコイル塗装プロセスによって、すなわちストリップの被覆で行われる。
【００９６】
また、本発明のさらなる態様は、好ましくはコイル塗装プロセスにおいておよび／またはコイル塗装プロセスによって、すなわちストリップの被覆で水性コーティング組成物をトップコートとして使用する方法である。
【００９７】
使用される基材は少なくとも１つの金属表面を有するあらゆる対象でよい。
【００９８】
本発明は、より特定的には、金属ストリップの金属表面にトップコートを塗布するために本発明に従って使用されるコーティング組成物を使用する方法であって、前記表面は少なくともプライマーコートで少なくとも１つの面が被覆されている。従って、使用される好ましい基材は金属ストリップでよい。この使用する方法は好ましくはコイル塗装プロセスの工程段階として行われる、方法に関する。
【００９９】
１つの好ましい方法は、少なくとも１つの面が少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面に、３０μｍ以下、より特定的には、例えば１０〜２７μｍの範囲または１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚のような２７μｍ以下または２５μｍ以下の乾燥膜厚でトップコートを塗布するために水性コーティング組成物を使用する方法である。本発明に従って使用されるコーティング組成物は好ましくは、１０〜２５μｍまたは１０〜＜２８μｍまたは１０〜＜２７μｍの範囲の乾燥膜厚のトップコートとして塗布される。特に好ましくは、本発明に従って使用されるコーティング組成物は、１０〜２５μｍの範囲、非常に好ましくは１０〜２０μｍの範囲の乾燥膜厚のトップコートとして塗布される。乾燥膜厚は以下に記載する方法で決定される。
【０１００】
方法
本発明は、さらに、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面を被覆する方法に関し、前記方法は少なくとも
（ｄ）少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートとして水性コーティング組成物を塗布する
工程を含み、前記水性コーティング組成物は
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、第２のバインダー（Ｃ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである。
【０１０１】
少なくともプライマーコートで被覆された、すなわち下塗りされた基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートを塗布するために本発明に従って使用される水性コーティング組成物の使用に関連して本明細書中上記した好ましい実施形態は全て、本発明の方法の工程（ｄ）で本発明に従って使用される水性コーティング組成物を使用する方法、および本発明の方法自体に関しても好ましい実施形態である。
【０１０２】
本発明のさらなる態様は、本発明の方法、より特定的には工程（ｄ）により得ることができるトップコートである。このトップコートは下塗りされた金属表面に塗布される。ここで本方法は好ましくはコイル塗装プロセス、すなわち、ストリップを被覆する方法である。
【０１０３】
本発明は、より特定的には、金属ストリップの金属表面のような、少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にコーティングを塗布する方法に関し、この方法は、さらに、
（ａ）任意に、基材金属表面をクリーニングして汚れを除去し、
（ｂ）任意に、少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に前処理コートを塗布し、
（ｃ）少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に、または適切な場合には、工程（ｂ）で少なくとも１つの面に塗布された前処理コートに、プライマーコートを塗布し、任意に塗布されたプライマーコートを硬化し、
（ｅ）少なくとも１つの面に塗布されたトップコートを硬化し、
（ｆ）任意に、硬化されたトップコートに対して１つまたは複数のさらなるコートを塗布する
工程を含む。
【０１０４】
本発明の方法の工程（ｄ）は、好ましくは工程（ｃ）と（ｅ）の間に行われる。
【０１０５】
本発明はさらに、基材金属表面を被覆する方法を提供し、この方法は、
（ａ）任意に、基材金属表面をクリーニングして汚れを除去する工程、
（ｂ）任意に、少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に前処理コートを塗布する工程、
（ｃ）少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも１つの面に、または適切な場合には、工程（ｂ）で少なくとも１つの面に塗布された前処理コートに、プライマーコートを塗布し、任意に塗布されたプライマーコートを硬化する工程、
（ｄ）少なくともプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも１つの面にトップコートとして水性コーティング組成物を塗布する工程であって、
ここで、前記水性コーティング組成物は、
（Ａ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種のバインダー、
（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
（Ｃ）水中分散液または溶液としての少なくとも１種の第２のバインダー、および
（Ｄ）任意に少なくとも１種の顔料
を含み、第２のバインダー（Ｃ）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーである、工程
（ｅ）少なくとも１つの面に塗布されたトップコートを硬化する工程、
（ｆ）任意に、硬化されたトップコートに対して１つまたは複数のさらなるコートを塗布する工程
を含む。
【０１０６】
任意の工程（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）は、工程（ｄ）の前に行われる。工程（ｅ）および任意の（ｆ）は工程（ｄ）の後に行われる。
【０１０７】
本発明の方法の任意の工程（ａ）におけるクリーニングは好ましくは、例えば金属ストリップのような基材の金属表面の脱脂を含む。このクリーニング中、貯蔵中に付着することになった汚れを除去し、または清浄浴によって一時的な耐食油を除去することが可能である。
【０１０８】
本発明の方法の任意の工程（ｂ）における前処理コートは、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。或いは前処理コートは＜１μｍ、例えば＜１μｍ〜５μｍの範囲の乾燥膜厚を有していてもよい。前処理コートの塗布は好ましくは浸漬もしくはスプレープロセスで、またはロール塗布により行われる。このコートは耐食性を増大することを意図しており、また金属表面へのその後のコートの接着を改良するにも役立ち得る。公知の前処理浴としては、例えば、Ｃｒ（ＶＩ）を含有するもの、Ｃｒ（ＩＩＩ）を含有するもの、およびまた例えばリン酸塩を含有するもののようなクロム酸塩を含まない浴がある。
【０１０９】
或いは、工程（ｂ）は、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物を含み、および少なくとも１つのフッ素原子を含有するフッ化物イオン源として少なくとも１種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物、または少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物と少なくとも１つのフッ素原子を含有するフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得ることができる水溶性化合物を含む水性前処理組成物を用いて行ってもよい。ここで少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子は好ましくは＋４の酸化状態を有する。水性前処理組成物中に存在する成分のため、また好ましくはその適当に選択された割合のため、組成物は好ましくは、例えば、ヘキサフルオロ金属酸塩、すなわち、より特定的にはヘキサフルオロチタン酸塩および／または少なくとも１種のヘキサフルオロジルコン酸塩のようなフルオロ錯体を含む。前処理組成物中の元素Ｔｉおよび／またはＺｒの全濃度は、好ましくは２．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下である。かかる前処理組成物の製造およびその前処理での使用は例えば国際公開第２００９／１１５５０４号パンフレットから公知である。前処理組成物は好ましくは、さらに銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオンを含み、また、任意に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｎおよびＷ、ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む１つまたは複数の水溶性および／または水分散性化合物、好ましくは少なくとも１種のアルミノケイ酸塩、より特定的にはＡｌ対Ｓｉ原子の原子比が少なくとも１：３であるアルミノケイ酸塩も含む。かかる前処理組成物の製造およびその前処理での使用は同様に国際公開第２００９／１１５５０４号パンフレットから公知である。アルミノケイ酸塩は好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲の動的光散乱で決定できる平均粒度を有するナノ粒子の形態で存在する。ここでかかるナノ粒子の１〜１００ｎｍの範囲の動的光散乱で決定できる平均粒度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（２００４年１０月１日付）に従って決定される。工程（ｂ）の後の金属表面は好ましくは前処理コートを有する。或いは、工程（ｂ）は水性ゾル−ゲル組成物で行ってもよい。プライマーコート、すなわち、プライマーの層は、好ましくは本発明の方法の工程（ｃ）で、５〜４５μｍの範囲、より好ましくは２〜３５μｍの範囲、より特定的には２〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。このコートは通例ロール塗布プロセスで塗布される。この種のプライマーコートは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットから公知である。
【０１１０】
本発明の方法の工程（ｄ）におけるトップコートは好ましくは、例えば１０〜２７μｍまたは１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚のような、３０μｍ以下、より特定的には２５μｍ以下の乾燥膜厚で、少なくともプライマーコートで少なくとも１つの面が被覆された基材金属表面に塗布される。本発明のトップコートとしてのコーティング組成物は好ましくは１０〜２５μｍまたは１０〜＜２８μｍまたは１０〜＜２７μｍ、より特定的には１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は１０〜２５μｍまたは１０〜２０μｍの範囲、非常に好ましくは１２〜２５μｍの範囲、より特定的には１５〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚でトップコートとして塗布される。乾燥膜厚は以下に記載する方法によって決定される。このコートは通例ロール塗布プロセスで塗布される。
【０１１１】
工程（ｅ）における硬化は好ましくは室温より高い、すなわち、１８〜２３℃高い温度、より好ましくは≧８０℃、さらにより好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１４０℃、殊に好ましくは≧１７０℃の温度で行われる。特に都合がよいのは、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、非常に好ましくは２００〜２５０℃での硬化である。硬化は好ましくは５〜３００ｓ、より好ましくは１０〜１２０ｓ、非常に好ましくは３０ｓ〜６０ｓの時間行われる。
【０１１２】
当業者は、慣用のプロセスであるコイル塗装プロセス内で基本的に使用されると記載されている好ましい硬化条件を知っている。従って、本発明の方法は好ましくはコイル塗装プロセスである。また記載されているコイル塗装条件は、少なくとも典型的には、実験室規模で再現することもできる。例えば、硬化はオーブン内で対応する温度および持続時間で実施することができる。その場合、オーブンのドアが開いたときの熱交換のため、多少長めの硬化時間、例えば１０〜３５０ｓ、より特定的には１５〜１５０ｓ、殊に好ましくは３５〜７０ｓを使用するべきである。
【０１１３】
本発明の方法は好ましくは連続方法である。
【０１１４】
本発明の方法は、好ましくは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットから当業者に公知のコイル塗装プロセスである。
【０１１５】
用語「金属ストリップ」とは、本発明の意味で、好ましくは、専ら少なくとも１種の金属からなるストリップのみでなく、少なくとも１種の金属で被覆されているだけ、すなわち、少なくとも１つの金属表面を有し、自身はポリマーまたは複合材料のような異なる種類の材料からなるストリップも指す。「ストリップ」は、本発明の意味で、好ましくは、少なくとも１つの金属表面を有するシート様の要素、より好ましくはシート、箔、および板からなる群から選択される。用語「金属」は好ましくは合金も包含する。１つの好ましい実施形態において、本発明の意味で「金属ストリップ」は、専ら金属および／または合金からなる。当該金属または合金は好ましくは、通例建設の金属材料として使用され、腐食に対する保護を必要とする非貴金属または合金である。
【０１１６】
当業者に公知の慣用の金属ストリップは全て本発明の方法によって被覆することができる。本発明の金属ストリップを生産するのに使用される金属は好ましくは鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群から選択される。金属は任意に、亜鉛メッキ鉄または亜鉛メッキ鋼のように亜鉛メッキされていてもよく、例えば、電解亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキ鋼などであり得る。亜鉛合金またはアルミニウム合金およびまたその鋼の被覆のための使用は当業者に公知である。当業者は合金成分の種類および量を所望の最終用途に従って選択する。亜鉛合金の典型的な成分には、より特定的にはＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはＣｄが含まれる。アルミニウム合金の典型的な成分には、より特定的にはＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、またはＴｉが含まれる。用語「亜鉛合金」はまた、ＡｌおよびＺｎがほぼ等しい量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金、ならびにまたＭｇが合金の総質量に対して０．１〜１０ｗｔ％の量で存在するＺｎ／Ｍｇ合金も包含することをも意図している。これらの種類の合金で被覆された鋼は市販されている。鋼自体は当業者に公知の慣用の合金成分を含んでいてよい。
【０１１７】
コイル塗装プロセスにおいて、好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さおよび２ｍ以下の幅を有する金属ストリップが２００ｍ／ｍｉｎ以下のスピードでコイル塗装ラインを通って輸送され、その中でストリップが被覆される。
【０１１８】
本発明の方法を実行することができる典型的な装置は、供給ステーション、ストリップ貯蔵器、任意のクリーニングを行うことができ、任意の前処理コートを塗布することができるクリーニングおよび前処理ゾーン、乾燥オーブンおよび下流の冷却ゾーンを伴う、プライマーコートを塗布するための第１のコーティングステーション、乾燥オーブン、積層ステーション、および冷却ゾーンを伴う、トップコートを塗布するための第２のコーティングステーション、ならびにストリップ貯蔵器および巻き取り機を含む（２コートライン）。対照的に、１コートラインの場合は、任意のクリーニング、そしてまた前処理プライマーコートの塗布は、乾燥オーブンおよび下流の冷却ゾーンを伴う結合されたクリーニング、前処理、およびコーティングゾーンで行われる。この後、乾燥オーブン、積層ステーション、および冷却ゾーンを伴う、トップコート塗布するためのコーティングステーションが続き、さらにストリップ貯蔵器および巻き取り機が続く。
【０１１９】
本発明は、さらに、本発明のコイル塗装プロセスのような本発明の方法によって得ることができる被覆された基材、例えば被覆された金属ストリップに関する。
【０１２０】
さらに、本発明により、被覆された金属ストリップのような少なくとも１つのかかる被覆された基材から生産される部品、好ましくは金属部品が提供される。この種の部品は、例えば、自動車、トラック、オートバイ、およびバスのような自動車両の車体およびその部品、ならびに家庭用電気製品の部品またはその他の機器ケーシング、正面クラッディング、天井シート、または窓用形材のセクターの部品であり得る。
【０１２１】
決定の方法
１．ヒドロキシル数の決定
ヒドロキシル数を決定する方法はＤＩＮ  ５３２４０−２（２００７年１１月）に基づく。ヒドロキシル数の決定は化合物中のヒドロキシル基の量を確かめるために使用される。ヒドロキシル数を確かめようとする化合物のサンプルをここで、触媒としての４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で、無水酢酸と反応させ、その化合物のヒドロキシル基をアセチル化する。各ヒドロキシル基に対して１分子の酢酸が形成され、一方、過剰の無水酢酸の続く加水分解で２分子の酢酸が生成する。酢酸の消費量は滴定法により主要な観測値と並行して行われるブランクの値との差から決定される。
【０１２２】
化学天秤を用いてサンプルを０．１ｍｇの精度で秤量して１５０ｍＬのガラスビーカーに入れ、続いてサンプル容器に磁気撹拌棒を入れ、サンプル交換器ならびに個々の試薬および溶媒の注入ステーションを特徴とする自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒａｎｄｏ  ８３５、一体化されたＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定スタンドを有する、Ｍｅｔｒｏｈｍ製）のサンプル交換器中に入れる。サンプルが秤量された後、工程順序が自動滴定装置で始まる。次の操作を以下の順序で完全に自動で行う：
・２５ｍＬのＴＨＦおよび２５ｍＬの触媒試薬を全てのサンプル容器に添加
・サンプルを溶解性に応じて５〜１５分撹拌
・１０ｍＬのアセチル化試薬を全てのサンプル容器に添加
・１３分待ち、１５秒撹拌し、さらに１３分待つ
・２０ｍＬの加水分解試薬（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水（ＤＩ水）、比４：１体積％）を全てのサンプル容器に添加
・７分待ち、１５秒撹拌（全部で３回）
・０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノール性ＫＯＨで滴定。
【０１２３】
終点の認識は電位差滴定で行われる。ここで使用される電極系は白金ｔｉｔｒｏｄｅおよび参照電極（銀／塩化銀、エタノール中塩化リチウム）からなる電極系である。
【０１２４】
アセチル化試薬を製造するには、５００ｍＬのＤＭＦを１０００ｍＬのメスフラスコに仕込み、１１７ｍＬの無水酢酸を添加し、ＤＭＦで１０００ｍＬのマークまでにする。
【０１２５】
触媒試薬は、２５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２．５ＬのＤＭＦに溶解させることによって製造する。
【０１２６】
ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨ数）は次式に従って計算される：
【０１２７】
【数１】
2016536117.tif 000002
【０１２８】
Ｖ１＝本試験でのＫＯＨの消費量ｍＬ（主要値）
Ｖ２＝対照試験でのＫＯＨの消費量ｍＬ（ブランク値）
ｃ＝水酸化カリウム溶液の濃度、ｍｏｌ／Ｌ
ｍ＝初期質量ｇ
ＡＮ＝サンプルの酸価ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２９】
２．数平均および質量平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この決定方法はＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７年８月）に基づく。この方法は、数平均分子量だけでなく、質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（質量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比）も決定するのに使用することができる。
【０１３０】
（固形分に基づいて）およそ５ｍｇのサンプルを、化学天秤を用いて１．５ｍＬの移動相に溶解する。使用される移動相は１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランである。サンプル溶液をさらに溶液１ｍＬ当たり２μｌのエチルベンゼンと混合する。例えば顔料のように存在する可能性があるあらゆる不溶性画分は遠心分離またはろ過によって除去される。
【０１３１】
数平均分子量（Ｍｎ）はいろいろな分子量のポリメチルメタクリレート標準（ＰＭＭＡ標準）に対して決定される。ここで各々の決定作業を始める前に、較正を行う。これを行うために、ＰＭＭＡ標準（各々移動相（これはさらに１ｍＬ当たり２μｌのエチルベンゼンを含有する）中０．１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する）を注入する。較正プロット（５次多項式）は、いろいろな分子量を有するＰＭＭＡ標準から、分析系に対する個々のＰＭＭＡ標準のそれぞれの保持時間を決定することにより作成される。
【０１３２】
使用される機器はＧＰＣカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ポンプ、オートサンプラーおよびＲＩ検出器を含む完全系である。使用されるカラムはカラムセットＰＳＳ  １０ｅ３／１０ｅ５／１０ｅ６（３００ｍｍ×８ｍｍ；粒度５μｍ）である。
【０１３３】
ここでは次の設定を使用する：
注入体積：１００μｌ
温度：３５℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実行時間：４０ｍｉｎ
【０１３４】
評価はＰＳＳ分析ソフトウェアを用いて行われる。コイルサイズが下がっていくに従って分離カラムから溶出する分子の濃度は、濃度感受性検出器、より特定的には示差屈折計を用いて測定される。次に、得られたサンプルクロマトグラムを、予めその系に対して決定された較正プロットと共に使用して、相対的なモル質量分布、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散度因子Ｍｗ／Ｍｎを計算する。分析の限界は各サンプルに対して個別に明示される。ＭｎおよびＭｗについて計算された値は「等価ＰＭＭＡ分子量」を表す。ポリマーの絶対分子量はこれらの値から外れる可能性がある。
【０１３５】
３．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−１１（２０１１年９月）に基づくＭＥＫ試験
ＭＥＫ試験は塗膜の溶媒に対する抵抗性を決定するのに役立つ（摩擦試験）。
【０１３６】
一片の綿パッド（Ａｒｔ．Ｎｏ．１２２５２２１、Ｒｏｅｍｅｒ  Ａｐｏｔｈｅｋｅ  Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ製）をＭＥＫハンマーのヘッドに輪ゴムで固定し、次いでＭＥＫを浸す。ハンマーは重さが１２００ｇであり、配置面積２．５ｃｍ２のハンドルを有する。同様にハンマーを溶媒で満たすと、綿パッド中に連続的に流れ込む。これにより、パッドが試験の間中ずぶ濡れ状態であることが保証される。金属試験シートをパッドで一回、前後に擦る（＝１ＤＲ、一回の二重摩擦）。このシートは実施例で使用された金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、およびＴＶ２と類似である。ここで試験距離は９．５ｃｍである。ここで１ＤＲは１ｓで行われる。この手順中、追加の力がハンマーに加わることはない。金属試験シートの端における反転の上点および底点は評価されない。金属試験シート上の塗膜全体に浸食して基材にたどり着くのに必要なＤＲの数をカウントし、この値を報告する。最大３００ＤＲに到達するときまでにかかる浸食が達成しなければ、最大３００ＤＲで試験を終了する。
【０１３７】
４．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−２（２０１２年１０月）に従う６０°の角度での光沢の測定
６０°での光沢測定を使用して、被覆された領域の表面光沢を決定する。決定は、ＢＹＫのＭＩＣＲＯ  ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳ光沢計を用いて行われる。各測定の前に、設定された較正標準を用いて機器を較正する。試験では、機器に対して６０°の角度設定を選択する。機器を表面に平面状に載せ、測定値を読み取ることにより、縦方向（フィルム延伸方向または適用方向）で５つの測定を行う。５つの測定値から平均を計算し、試験記録に書き留める。評価は０〜１００の光沢値（ＧＵ）の決定により行う。
【０１３８】
５．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−２（２０１２年１０月）に従う色合いの決定
この方法は、コーティング系の色合い値を決定するために使用される。例えば実施例で使用される試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２のような被覆された金属試験シートを、ＢｙｋのＢｙｋ  Ｍａｃ比色計（ＣＩＥＬＡＢ表色系）にクランプで固定し、Ｃｏｌｏｒ  Ｃａｒｅ  Ｔｏｏｌｂｏｘソフトウェアを用いて測定にかける。色合い値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、およびｈ＊が測定記録に報告される。
【０１３９】
６．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−１２（２００５年２月）に基づくＥｒｉｃｈｓｅｎ引っ掻き硬さの決定
この試験は、金属試験シートのコーティングが与える、ＩＳＯ  １５１８に従う引っ掻き針に対する抵抗性を決定するために使用される。例えば実施例で使用される金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２のような検討中の金属試験シートを、引っ掻きがナイフコート方向に対して垂直につけられるように、Ｓｉｋｋｅｎｓの引っ掻き硬さ試験機（モデル６０１）にクランプで固定する。いろいろな力を加えて引っ掻き針を金属シート全体に当てる。ちょうど塗膜を引っ掻かない力を決定する（値はＮで示す）。
【０１４０】
７．耐食性の決定
コーティングの耐食性は、塩水噴霧試験（ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−８（２０１０年７月）に基づく）において端部腐食および罫書き針−マーク腐食を決定することによって確かめられる。
【０１４１】
例えば実施例で使用される金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２の１つのような塗膜で被覆された金属試験シート（８．５×１３ｃｍ）の裏面ならびに上端部および底端部をＴＥＳＡ−フィルム（＃４２０４）テープで剥ぎ取り、従って腐食から保護される。金属試験シートの長い縁を新たに一回上から下まで（右端）、そして一回下から上まで（左端）切断する。ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−８とは異なり、金属試験シートは変形しない。シートの中心で、引っ掻き針（ｖａｎ  Ｌａａｒ）を用いておよそ１１ｃｍの長さにわたって塗膜を損傷する。この損傷マークは必然的に端から少なくとも２ｃｍ離れている。この後、ＬｉｅｂｉｓｃｈのＳＬ  ２０００腐食試験機を用いて塩水噴霧試験を行う。この場合攻撃媒体は、シート上に連続的に噴霧される質量濃度５０〜６０ｇ／Ｌの水性ＮａＣｌ溶液である。試験温度は３５℃（＋  ２℃）である。３６０時間＋１００８時間基材を試験チャンバー内に留めた後、シートを水で濯ぎ、２〜５時間貯蔵後、刃で引っ掻く。ここで、生起した膜の下のクリープ／腐食の程度が測定により確かめられる。この目的で、社内で生産したステンシルを端に載せ、１０のマークを付けた部位の各々で測定を行う。次にステンシルを０．５ｃｍだけ移し、さらに１０の点を測定する。その後平均を取る。次に同じ方法を使用して罫書き針マークを測定する。ここで、０−ライン（ゼロｍｍの値をマークするステンシル上のライン）が罫書き針マーク上になるように確実にステンシルに塗布することが必要である。続いて罫書き針マークの右と左それぞれの１０の部位の測定をする。ここでも、０．５ｃｍ移した後に測定を繰り返す。平均値を得るために、測定で得られた値の総計を４０で割る。測定に供した領域は膜の下の腐食クリープの比較基準として役立つ。
【０１４２】
８．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−７（２０１２年１０月）に従うコーティングの曲げ性／クラッキング（Ｔ−屈曲）および接着（テープ）の決定
本試験方法は、曲げ荷重の下で２０℃において、コーティング材料で被覆された基材の曲げ性またはクラッキング（Ｔ−屈曲）および接着（テープ）を確かめるために使用される。
【０１４３】
例えば、実施例で使用される金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２のような、検討する被覆された金属試験シートを３〜５ｃｍ幅のストリップに切断し、被覆された面を外側に向けて、曲がっている肩が圧延方向（すなわち、フィルム延伸方向に対して反対）になるようにして１３５°まで予め曲げる。端部を１３５°に曲げた後、各々が万力による試験パネルの圧縮の前に同じシート厚さを有する特定の数の金属試験シートを挿入する。変形の程度はＴ値で示される。ここで表記は次の通り：
０Ｔ：中間層として金属シートなし
０．５Ｔ：中間層として１枚の金属シート
１．０Ｔ：中間層として２枚のシート
１．５Ｔ：中間層として３枚のシート
２．０Ｔ：中間層として４枚のシート
２．５Ｔ：中間層として５枚のシート
３．０Ｔ：中間層として６枚のシート
【０１４４】
曲がっている肩の上のコーティングに１０倍の倍率の拡大鏡でクラックが見えなくなる最小の曲げが見出されるまで曲げの半径を変える。その後、得られた値をＴ−屈曲として記録する。
【０１４５】
次に、この曲がっている肩の上に指または細い棒を用いて１枚のＴＥＳＡ−フィルム（＃４１０４）テープをきつく擦りつけ、突然剥ぎ取る。このテープを１枚の紙（薄い色のコーティング系の場合黒色または暗いコーティング系の場合白色）に接着し、１００Ｗのランプの下拡大鏡でコーティング材料の残渣を調べる。ＴＥＳＡテープ跡の上にコーティング材料の１０倍の倍率の残渣が拡大鏡で見えなくなる最小の曲げが見出されるまで曲げ半径を変える。その後この値をテープとして記録する。
【０１４６】
９．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（方法６Ｂ）（２００７年５月）に従う乾燥膜厚の決定
例えば、金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２の１つのような、少なくともこのコーティング材料で被覆された基材の被覆された表面を、先ず暗色または黒色のＥｄｄｉｎｇマーカーでマークした後、このマークした部位にカッターを用いて斜角でＶ−形状に（引っ掻き針により規定される）基材まで刻む。３４１９カッター（１パート−ライン＝１μｍ）と共にＢｙｋ  ＧａｒｄｎｅｒのＰＩＧ膜厚測定機中に組み込まれたスケール（顕微鏡）を用いて、個々のコーティングの膜厚を読み取ることができる。膜厚＞２μｍの場合、読取り誤差は±１０％である。
【０１４７】
１０．ポッピングの決定
この試験方法は、ポッピングを決定し、例えば金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２の１つのような、少なくとも１種のコーティング材料で被覆された基材上の流れ欠陥を評価するために使用される。膜表面上でポッピングが明らかになる上限の乾燥膜厚が決定される。乾燥膜厚は上記第９節に記載されている方法に従って決定される。ＯＥ  ＨＤＧ  ５亜鉛メッキ鋼パネルのような基材を試験するコーティング組成物で被覆し、所望のベーキング条件下でベーキングする。第９節に記載されている方法に従って乾燥膜厚を決定した後、例えば金属試験シートＴＢ１、ＴＢ２、またはＴＶ２の１つのような検討中の被覆された基材を検査して、それぞれのコーティング表面がポッピングマークを示す上限の膜厚を確かめる。この乾燥膜厚がポッピング限界として報告される。ここで検査は、例えば、いろいろな角度、いろいろな光条件下で行われる。
【０１４８】
以下の実施例および比較例は本発明を説明するのに役立つが、本発明を制限するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１４９】
１．実施例Ｂ１およびＢ２
１．１  本発明に従って使用される水性コーティング組成物の２つの実施例Ｂ１およびＢ２を、いずれの場合も溶解機を用いて撹拌および混合しながら、表１に示す成分を表示の順で組み合わせることにより製造する。
【０１５０】
【表１】
2016536117.tif 000003
【０１５１】
使用したバインダー（Ａ）はＢａｙｅｒから市販されているＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｕ  ２８４１  ＸＰ製品である。使用した架橋剤（Ｂ）はＢＡＳＦからＬｕｗｉｐａｌ  ０６６  ＬＦという名称で市販されているメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。使用したワックスは改質パラフィンをベースとするワックスエマルションである。使用したワックス、消泡剤、および艶消し剤添加剤は市販されている製品である。使用したワックスはＡｑｕａｃｅｒ（登録商標）５３９であり、使用した消泡剤はＢｙｋ−３３であり、使用した艶消し剤はＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＰＭＨ−Ｃである。
【０１５２】
水性コーティング組成物Ｂ１およびＢ２の各々を製造するために使用した顔料混合物Ｐ１は以下の成分を含有しており、これらの成分を表２に示す順に溶解機で互いに混合し、続いて７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー入力に到達するまでビーズミルで粉砕する：
【０１５３】
【表２】
2016536117.tif 000004
【０１５４】
本発明に従って使用され、顔料混合物Ｐ１中に存在するコポリマー成分（Ｃ）は、国際公開第９１／１５５２８号パンフレットの２３頁２６行〜２４頁２５行に記載されているようにして製造される。このコポリマーは、分散液の総質量に対して４４ｗｔ％の固形分を有する水性分散液の形態で使用する。この分散液は、コポリマー（Ｃ）の製造に使用されるある割合のＭＥＫを含んでいてもよく、その量は多くても分散液の総質量に対して０．２〜０．６ｗｔ％の範囲である。使用した顔料はＴｉＯ２である。使用した湿潤および分散剤添加剤はＢｙｋから市販されている製品Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４である。
【０１５５】
１．２  ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＯＥ  ＨＤＧ  ５亜鉛メッキ鋼シートを、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌの市販されているＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１６０製品を用いてアルカリ性クリーニングに供し、続いてＨｅｎｋｅｌの市販されているＧｒａｎｏｄｉｎｅ（登録商標）１４５５Ｔ製品で前処理する。その後、このようにしてクリーニングし前処理してある金属シートに、市販されているプライマー（ＢＡＳＦのＣｏｉｌｔｅｃ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐ  ＣＦ）を用いてプライマーコートを塗布し、続いて引き出しオーブン内において２１６℃の基材温度で４７秒間乾燥する。プライマーコートは５μｍの乾燥膜厚を有する。クリーニングし、前処理し、上記のようなプライマーコートを塗布した亜鉛メッキ鋼シートを以後シートＴという。製造したコーティング組成物Ｂ１またはＢ２はいずれの場合も、その後コーティングロッドを用いて、そのように被覆されたシートＴにトップコートとして塗布し、次に代表的なコイル塗装条件下、すなわち２４３℃の基材温度で、引き出しオーブン内で６４秒間硬化する。得られたトップコートの乾燥膜厚はいずれの場合も２０μｍである。シートＴＢ１およびＴＢ２が得られる。
【０１５６】
２．比較例Ｖ１およびＶ２
２．１  水性コーティング組成物の１つの比較例Ｖ１を、溶解機を用いて撹拌し混合しながら、表３に示す成分を表示の順に組み合わせることによって製造する。
【０１５７】
【表３】
2016536117.tif 000005
【０１５８】
使用したバインダー（Ａ）、消泡剤、および架橋剤（Ｂ）は、それぞれＢ１およびＢ２の製造に使用したのと同じ成分である。
【０１５９】
コーティング組成物Ｖ１を製造するのに使用した顔料混合物Ｐ２は以下の成分を含有しており、これらの成分を溶解機で表４に示す順に互いに混合し、続いて７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー入力に達するまでビーズミルで粉砕する：
【０１６０】
【表４】
2016536117.tif 000006
【０１６１】
使用した顔料はＴｉＯ２である。使用した湿潤および分散剤添加剤はＢｙｋから市販されている製品Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４である。従って、水性コーティング組成物Ｂ１は比較の組成物Ｖ１と比較して、Ｂ１がコポリマー（Ｃ）を第２のバインダーとして含むのに対して、Ｖ１が唯一のバインダー成分としてバインダー（Ａ）のみを使用する点で異なる。
【０１６２】
２．２  比較例Ｖ２として、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されているＰＯＬＹＣＥＲＡＭ（登録商標）Ｐｌｕｓ  Ｐトップコート用組成物を使用する。これは、水性コーティング組成物ではなく、むしろ慣用の溶媒をベースとするコーティング組成物であり、次の表５に示す成分を含む：
【０１６３】
【表５】
2016536117.tif 000007
【０１６４】
２．３  ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＯＥ  ＨＤＧ  ５鋼シートをアルカリ性クリーニングし、前処理し、プライマーコーティングを塗布した後、いずれの場合もそのように被覆された１つの鋼シートＴに、比較の組成物Ｖ１およびＶ２を、第１．３節に記載したのと同じようにして塗布した後代表的なコイル塗装条件下で２４３℃の基材温度において６４秒間にわたって硬化する。得られた金属シートはＴＶ１およびＴＶ２である。ＴＶ２の場合の得られたトップコートの乾燥膜厚は２０μｍである。ＴＶ１の場合表面欠陥および流れ欠陥のため乾燥膜厚を決定することは不可能であった。
【０１６５】
３．幾つかの性能試験の結果
実施例ＴＢ２およびＴＶ２を調べるために使用した幾つかの性能試験の結果を下記表６に示す。ここで個々のパラメーターの各々は上に示した方法で決定する。
【０１６６】
コポリマー（Ｃ）を含有しないトップコートを有する金属シートＴＶ１の場合、トップコートの硬化中に大規模な流れ欠陥が起こったので、これらの試験を行うことは不可能であった。
【０１６７】
【表６】
2016536117.tif 000008
【０１６８】
表６中の符号「−」は、個々の金属シートに対してそれぞれの試験を行わなかったことを意味している。
【０１６９】
表６の結果から特に明らかなように、基材Ｔに対するトップコートとして本発明のコーティング組成物Ｂ１またはＢ２を使用すると、ポップマークのような表面欠陥の発生を防止することが可能である。このことは比較の組成物Ｖ２でも観察されるが、それは組成物中に高い割合の低揮発性有機溶媒が存在することによってのみ達成されるのであり、これは環境上の理由から望ましくない。
【国際調査報告】
2016536117.tif 000009
2016536117.tif 000010
2016536117.tif 000011
2016536117.tif 000012