(57)【要約】  燃料電池システムに供給される燃料を脱硫するための脱硫材料であって、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能な脱硫材料。上記脱硫材料は、燃料電池システムの一部として使用される脱硫器アセンブリにおいて使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムに供給される燃料を脱硫するための脱硫材料であって、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、脱硫材料。
【請求項２】
前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方であり、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、請求項１に記載の脱硫材料。
【請求項３】
前記酸化マンガン材料は混合原子価を有し、前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造中のＭｎの酸化状態は＋３〜＋４である、請求項１に記載の脱硫材料。
【請求項４】
前記酸化マンガン材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされており、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
請求項１に記載の脱硫材料。
【請求項５】
前記ドーピングされた酸化マンガン材料は、Ｃｕ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ−ＯＭＳ−２及びＦｅ−ＯＭＳ−２のうちの１つを含む、請求項４に記載の脱硫材料。
【請求項６】
前記酸化マンガン材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされている、請求項４に記載の脱硫材料。
【請求項７】
燃料電池システムにおいて使用するための燃料を脱硫するための脱硫器アセンブリであって、１つ以上の脱硫層を備え、
前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ、前記脱硫層を通じて供給される燃料を脱硫するための脱硫材料を含み、
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
脱硫器アセンブリ。
【請求項８】
前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの１つ以上を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、請求項７に記載の脱硫器アセンブリ。
【請求項９】
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
請求項７に記載の脱硫器アセンブリ。
【請求項１０】
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、請求項９に記載の脱硫器アセンブリ。
【請求項１１】
第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む複数の脱硫層を備え、
前記第１の脱硫層及び前記第２の脱硫層は、同一の脱硫材料及び異なる脱硫材料のうちの一方を含む、
請求項７に記載の脱硫器アセンブリ。
【請求項１２】
アノード面及びカソード面を含む燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックの前記アノード面に燃料が供給される前に前記燃料を脱硫するための脱硫器アセンブリであって、１つ以上の脱硫層を備える脱硫器アセンブリと、
を備える燃料電池システムであって、
前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ、前記脱硫層を通じて供給される燃料を脱硫するための脱硫材料を含み、
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
燃料電池システム。
【請求項１３】
前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、請求項１４に記載の燃料電池システム。
【請求項１６】
前記脱硫器アセンブリは、第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む複数の脱硫層を備え、
前記第１の脱硫層及び前記第２の脱硫層は、同一の脱硫材料及び異なる脱硫材料のうちの一方を含む、
請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記脱硫器アセンブリに燃料が供給される前に前記燃料を処理するための浄化アセンブリをさらに備え、
前記浄化アセンブリは、前記燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ除去ユニット、前記燃料から水分を除去するための水分調整ユニット及び前記燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニットのうちの１つ以上を備える、
請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記浄化アセンブリに燃料を供給するバイオガス消化槽の加熱及び前記脱硫器アセンブリから排出される脱硫された燃料の予熱のうちの少なくとも１つのための加熱アセンブリをさらに備える、請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記加熱アセンブリは、アノード排気及びカソード排気のうちの一方を用いて前記脱硫された燃料を予熱し、前記加熱アセンブリはさらに、水を受け取るように、ならびに受け取った水で前記脱硫された燃料を加湿するように構成される、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
異なる組成の２種以上の燃料で稼働するように構成され、
第１の燃料を燃料洗練アセンブリに供給するための第１の燃料供給アセンブリと、前記第１の燃料とは異なる組成を有する第２の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給するための第２の燃料供給アセンブリと、をさらに含み、
前記第２の燃料は、前記浄化アセンブリを通じては供給されない、
請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記第１の燃料は、バイオガス消化槽から排出されるバイオガス燃料であり、
前記燃料電池システムは、前記バイオガス消化槽内の温度を所定の温度に維持するために前記バイオガス消化槽を加熱するための加熱アセンブリをさらに備える、
請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
（ａ）それぞれ前記第１の供給アセンブリ及び前記第２の供給アセンブリ中での第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び
（ｂ）前記脱硫器アセンブリ内の前記１つ以上の脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフロー、
のうちの少なくとも１つを制御するための制御アセンブリをさらに備える、請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
燃料電池システムにおいて使用するための１種以上の燃料を脱硫するための脱硫方法であって、
前記１種以上の燃料のそれぞれを１つ以上の脱硫層を備える脱硫器アセンブリに供給することであって、前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ脱硫材料を含む、供給することと、
前記脱硫材料を用いて前記１種以上の燃料から硫黄含有化合物を除去することと、
を含み、
前記脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
脱硫方法。
【請求項２４】
硫黄含有化合物を除去するステップは、酸化プロセスならびに触媒による酸化脱硫プロセスのうちの一方により実施される、請求項２３に記載の脱硫方法。
【請求項２５】
前記１つ以上の脱硫層に前記１種以上の燃料を供給する前に前記１種以上の燃料を加熱することをさらに含む、請求項２３に記載の脱硫方法。
【請求項２６】
前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、請求項２５に記載の脱硫方法。
【請求項２７】
前記脱硫層のうちの１つ以上における前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
請求項２５に記載の脱硫方法。
【請求項２８】
前記脱硫層のうちの１つ以上における前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、
請求項２７に記載の脱硫方法。
【請求項２９】
供給するステップは、第１の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給すること及び第２の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給することを含み、前記第１の燃料は、前記第２の燃料とは異なる組成を有し、
前記燃料電池システムから排出される廃熱を用いてバイオガス消化槽を加熱することと、
前記バイオガス消化槽においてバイオガス燃料を生成することと、
前記第１の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給する前に、前記バイオガス燃料を処理して、処理されたバイオガス燃料を含む前記第１の燃料を排出することであって、前記処理は、前記バイオガス燃料からＨ2Ｓを除去すること、前記バイオガス燃料から水分を除去すること及び前記バイオガス燃料からシロキサンを除去することのうちの１つ以上を含む、排出することと、
をさらに含む、請求項２３に記載の脱硫方法。
【請求項３０】
（ａ）前記脱硫器アセンブリに向かう第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び
（ｂ）前記脱硫器アセンブリ内の前記１つ以上の脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフロー、
のうちの少なくとも１つを制御することをさらに含む、請求項２９に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に、燃料電池システムにおける酸化マンガン含有材料を用いた燃料の脱硫に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、炭化水素燃料に蓄えられた化学エネルギーを電気化学反応によって電気エネルギーに直接変換する装置である。一般に、燃料電池は、帯電したイオンを伝導する役割を果たす電解液によって隔てられたアノードとカソードとを備える。溶融炭酸塩型燃料電池は、反応燃料ガスがアノードを通過することにより稼働し、これに対し、酸化性ガスはカソードを通過する。有用な電力レベルをもたらすために、個々の燃料電池の多くは、各セルの間に導電性セパレータプレートを連続して積み重ねられている。
【０００３】
現在の燃料電池技術は、天然ガス、プロパン、嫌気性消化ガス、石油系の液体または石炭などの、炭化水素含有供給原料から改質プロセスを通じて生成できる水素あるいは水素と一酸化炭素の混合物から構成されるクリーンな燃料ガスを必要とする。炭化水素含有供給原料の多くは、改質触媒及びアノード触媒の活性低下を引き起こし、燃料電池のアノード及び改質触媒の性能を顕著に低下させることが知られている硫黄を含む。従って、改質プロセスに先立って、燃料ガスが燃料電池に入る前に硫黄及び硫黄含有化合物を１０億分の１のレベルまで燃料ガスから除去しなければならない。
【０００４】
一般に使用される炭化水素含有供給原料に加えて、廃水処理、農業廃棄物、食品加工廃棄物、埋立地ガス等から生産されるバイオガスが、現在の北米における天然ガスの利用のうちのかなりの量（１０〜１５％）に取って代わる可能性がある。効率が高く、ＣＯ2及びＮＯXの排出が少ないために、発電にバイオガスを使用することは環境に優しい。しかし、種々のバイオガスは一般に、Ｈ2Ｓ、シロキサン及び有機硫黄化合物を含む、不純物を含有し、上記不純物はバイオガスの利用を制限し、特に、不純物に関しての要求が厳しい燃料電池の利用におけるバイオガスの使用を制限する。バイオガスの浄化に関する現在の技術には、内燃機関またはマイクロタービン用のバイオガスからのＨ2Ｓ及びシロキサンの除去が含まれるが、燃料電池用途に必要とされる低分子有機硫黄化合物の除去は含まれない。バイオガス中の含水率が高いため、燃料電池用途で天然ガスに対して一般に使用される調整技術及び調整手段は、バイオガスの使用には適切ではない。
【０００５】
さらに、一部の場合において、石炭層源由来の天然ガス及びメタンガスは、含有水分レベルが高く、また、除去が困難な硫黄化合物も含む可能性がある。バイオガスと同様に、従来の調整技術及び調整手段は、水で飽和した、除去が困難な硫黄化合物を含む天然ガス及びメタンの使用には適切ではない。
【０００６】
通常、バイオガスを使用する燃料電池用途では、プロセスガスの生産が不十分である場合または生産の中断に備えて、二元燃料オプションあるいは乾性天然ガスとバイオガスの混合が採用されている。しかし、このような二元燃料オプションまたは混合オプションは、天然ガス浄化処理システムを別途必要とし、上記システムは、追加の空間及び費用を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料ガス中の含水率及び不純物に関係なく燃料ガスから有機硫黄化合物を効率よく除去できる脱硫材料及び脱硫システムを提供することである。本発明の別の目的は、異なる種類及び異なる濃度の硫黄化合物を有する異なる種類の燃料を処理できるように、ならびに乾性燃料ガスの浄化処理と湿性ガスの浄化処理とを組み合わせることを可能とするように燃料の面で柔軟性のある（fuel flexible）脱硫システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、燃料電池システムに供給される燃料を脱硫するための脱硫材料において実現され、上記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含む。上記脱硫材料は水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することができる。酸化マンガン材料のＯＭＳ構造は、ＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方であり、ここでＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、そのトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、そのトンネルのサイズは約４．９Åである。酸化マンガン材料は混合原子価を有し、酸化マンガン材料のＯＭＳ構造中のＭｎの酸化状態は＋３〜＋４である。一部の実施形態において、酸化マンガン材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされている。上記１種以上のドーピング金属の量は、脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、上記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む。例えば、ドーピングされた酸化マンガン材料は、Ｃｕ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ−ＯＭＳ−２及びＦｅ−ＯＭＳ−２のうちの１つである。一部の実施形態において、酸化マンガン材料は、脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされている。
【０００９】
また、燃料電池システムにおいて使用するための燃料を脱硫するための、１つ以上の脱硫層を含む脱硫器アセンブリも開示される。上記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つは、上述の脱硫材料を含む。ある実施形態において、脱硫器アセンブリは、第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む、複数の脱硫層を含む。第１の脱硫層及び第２の脱硫層は同一の脱硫材料を含むか、または異なる脱硫材料を含む。
【００１０】
また、アノード面及びカソード面を含む燃料電池スタックと上述の脱硫器アセンブリとを備える燃料電池システムも開示される。一部の実施形態において、燃料電池システムは、脱硫器アセンブリに燃料が供給される前に燃料を浄化するための燃料浄化アセンブリを備え、上記燃料浄化アセンブリは、燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ除去ユニット、燃料から水分を除去するための水分調整ユニット及び燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニットのうちの１つ以上を備える。ある実施形態において、燃料電池システムは、バイオガス燃料を燃料浄化アセンブリに供給するバイオガス消化槽（biogas digester）の予熱及び脱硫器アセンブリから排出される脱硫された燃料の予熱のうちの少なくとも１つのための加熱アセンブリも備える。加熱アセンブリは、アノード排気及びカソード排気のうちの一方を用いて燃料を予熱し、加熱アセンブリはさらに、水を受け取るように、及び、受け取った水を用いて脱硫された燃料を加湿するように構成される。
【００１１】
燃料の面での柔軟性（fuel flexibility）を付与するために、一部の実施形態における燃料電池システムは、異なる組成の２種以上の燃料で稼働するように構成される。このような実施形態において、燃料電池システムは、第１の燃料を燃料浄化アセンブリに供給するための第１の燃料供給アセンブリと、第１の燃料とは異なる組成の第２の燃料を脱硫器アセンブリに供給するための第２の燃料供給アセンブリとをさらに備え、ここで、第２の燃料は、燃料浄化アセンブリを通じては供給されない。この燃料電池システムにおいて、第１の燃料を燃料浄化アセンブリに供給するバイオガス消化槽を予熱するために、加熱アセンブリが供される。一部の実施形態において、燃料電池システムは、（ａ）それぞれ第１の供給アセンブリ及び第２の供給アセンブリ中での第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び（ｂ）脱硫器アセンブリ内の１つ以上の脱硫層中での第１の燃料及び第２の燃料のフロー、のうちの１つ以上を制御するための制御アセンブリをさらに備える。ある実施形態において、燃料電池システムは溶融炭酸塩型燃料電池システムであるが、他の実施形態において、燃料電池システムは、ＰＥＭ、ＳＯＦＣまたは他の種類の燃料電池システムである。
【００１２】
また、燃料電池システムにおいて使用するための１種以上の燃料を脱硫するための脱硫方法も開示される。上記脱硫方法において、酸化プロセスならびに触媒による酸化脱硫プロセスのうちの一方によって硫黄含有化合物の除去がおこなわれる。
【００１３】
本発明の上述の特徴及び態様ならびに他の特徴及び態様は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を閲覧することで、より明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＯＭＳ材料の様々な構造を示す。
【図２】従来の吸着剤のＤＭＳ処理能力を本発明のＯＭＳ脱硫材料のＤＭＳ処理能力と比較した棒グラフを示す。
【図３】ＯＭＳ−２脱硫材料のＤＭＳ処理能力と比較して、従来のゼオライトのＤＭＳ処理能力に対する燃料中の含水率の影響を示すグラフを示す。
【図４】バイオガス処理を利用する燃料電池システムを示す。
【図５】バイオガス及び天然ガスの使用のための燃料の面で柔軟性のある浄化を含む燃料電池システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、様々な燃料ガスから硫黄含有化合物を除去するための脱硫材料であって、湿性燃料ガス及び乾性燃料ガスの両方の使用に適切な脱硫材料を目的とする。また、本発明は、含水率の高い燃料を洗練及び脱硫することが可能であり、燃料処理系列を別途必要とすることなく、乾性燃料及び湿性燃料を含む、二元ガスの処理が可能である燃料洗練脱硫アセンブリを備える燃料電池システムも目的とする。
【００１６】
本発明によれば、脱硫材料は八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）を含み、特にＯＭＳ構造を有する、ドーピングされていない酸化マンガン含有材料及びドーピングされた酸化マンガン含有材料を含む。ＯＭＳ構造中のＭｎの酸化状態は通常、＋３〜＋４である。図１は、Ｎａ＋／Ｒｂ＋、Ｋ＋及びＭｇ＋などの構造指向剤（structure director）によって制御されるＯＭＳ材料のトンネルのサイズと共に、異なる型のＯＭＳ構造を示す。本発明において、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、トンネルのサイズが約６．９Åであり３×３のトンネル構造を有するＯＭＳ−１及びトンネルのサイズが約４．９Åであり２×２のトンネル構造を有するＯＭＳ−２のうちの一方である。あるいは、マンガン脱硫材料はアモルファス構造を有し、そのＭｎの酸化状態は＋３〜＋４である。
【００１７】
酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、混合原子価特性を有し、表面積が大きく、且つ、安定性が高く、これらの点が酸化マンガンＯＭＳ材料をＭｎＯ2及び過マンガン酸塩とは異なったものとしている。酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の混合原子価は、これらの材料の特性の改質を可能にする酸化−還元及びイオン交換能のための優れた機構をもたらす。さらに、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、脱硫される燃料中の水分に耐性であり、そのため、燃料中に存在する水分の有無によらず燃料を脱硫することが可能である。
【００１８】
上述のように、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料はドーピングされていなくてよく、またはドーピングされていてよい。ある実施形態において、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、結晶構造の骨格中に１種以上の遷移金属を用いることにより、あるいは、イオン交換によってＯＭＳ構造のトンネル内に遷移金属または非遷移金属を挿入することにより、ドーピングされている。例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、及びＣｏ等などの、大部分のカチオンが、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料をドーピングするためのドーピング材料として使用されてよい。ドーピング遷移金属は一般に、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の硫黄処理能力を改善し、脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％（モル）の量で添加することができる。ドーピングされた酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の実例としては、限定されるものではないが、Ｃｕ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ−ＯＭＳ−２及びＦｅ−ＯＭＳ−２が挙げられる。他の実施形態において、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料をドーピングするために、遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含む、複数の金属種が使用されてよい。例えば、酸化マンガン脱硫材料をドーピングするために、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つを含む、２種の異なる金属が使用されてよく、ここで第１のドーピング金属の量は脱硫材料の総金属含有量の約０〜５０％（モル）であり、第２のドーピング金属の量は脱硫材料の総金属含有量の約０〜２５％（モル）である。２種以上の金属でドーピングされた酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の実例としては、限定されるものではないが、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物でドーピングされた酸化マンガンＯＭＳ材料が挙げられる。
【００１９】
本発明の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、天然ガス、嫌気性消化ガス（ＡＤＧ）などのバイオガス、及び他の種類の燃料を含む、様々な燃料から硫黄を除去するために使用される。酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の耐湿性によって、含水率の高い燃料ならびに含水率の低い燃料の脱硫に酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を使用することが可能となる。一般に、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、酸化及び／または触媒による酸化脱硫によって燃料から硫黄含有化合物を除去し、有機硫黄化合物及びＨ2Ｓに対して有効である。種々の燃料の脱硫のために使用されることに加えて、これらの酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、バイオガスから大部分のＨ2Ｓが除去された後に、バイオガスのための洗練媒体として使用され得る。
【００２０】
種々のドーピングされたＯＭＳ脱硫材料及びドーピングされていないＯＭＳ脱硫材料を、燃料からジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を除去するそれらの能力について試験し、様々な市販の脱硫剤と比較した。試験は周囲条件でおこなわれ、試験される脱硫材料を通じて供給される燃料は、７０％のメタン及び３０％のＣＯ2を含んだ。燃料中の含水量は３０００ｐｐｍ、燃料中のＤＭＳ含有量は１６ｐｐｍであり、ガスの空間速度（gas hourly space velocity）（ＧＨＳＶ）は全ての試験中において６６００ｈ-1であった。表１に試験結果をまとめ、図２に市販の脱硫剤／吸着剤と本発明のＯＭＳ脱硫材料との間でのＤＭＳ処理能力の比較を示す。図２では、試験された媒体または吸着剤がＸ軸に示され、Ｙ軸はＤＭＳ処理能力（Ｓ  ％ｗｔ）を表す。
【表１】
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【００２１】
図２及び表１から分かるように、本発明のＯＭＳ−１脱硫材料、ＯＭＳ−２脱硫材料及びドーピングされたＯＭＳ−２脱硫材料のＤＭＳ除去についての処理能力は、ＭｎＯ2、活性炭、Ｃｕでドーピングされた活性炭及びドーピングされたゼオライトなどの、従来使用される吸着剤のＤＭＳ処理能力よりも実質的に高い。特に、Ｆｅでドーピングされた酸化マンガンＯＭＳ−２脱硫材料のＤＭＳ処理能力は、最良の従来使用される製品であるＫＭｎＯ4／ゼオライトの処理能力の６倍である。種々の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の硫黄処理能力を周囲温度で試験したが、これらの材料の硫黄処理能力は高温で高くなる。従って、本発明の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、周囲条件ならびに高温で稼働する脱硫器において使用できる。さらに、種々の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の処理能力をＤＭＳに関して試験したが、これらの材料は、他の有機硫黄化合物及びＨ2Ｓの除去についても同様の処理能力またはより高い処理能力で機能する。
【００２２】
処理能力が高いことに加えて、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、従来使用される製品よりも耐湿性が実質的に高い。天然ガスの使用に最良であるＤＭＳ吸着剤であるＣｕ−ゼオライトを含む、ほぼ全ての従来使用される製品が水分によって深刻な影響を受けた。対照的に、ＦｅでドーピングされたＯＭＳ−２材料は、燃料中の含水率によって僅かに影響を受けたに過ぎず、従って、バイオガスの脱硫に必要な耐湿性をもたらした。図３は、従来のゼオライト及び酸化マンガンＯＭＳ−２脱硫材料の硫黄処理能力に対する燃料中の水分の影響を示すグラフである。図３では、Ｘ軸が周囲温度での燃料の相対湿度を表し、Ｙ軸は脱硫材料の硫黄処理能力を表す。図３に見られるように、燃料の相対湿度が増加するにつれて、従来のゼオライトの硫黄除去能力は実質的に低下する。例えば、乾性ガス（含水率＜２００ｐｐｍ）の脱硫に使用される従来のゼオライトの硫黄除去能力は約１．２％Ｓ（ｗｔ）であるが、相対湿度１０％において、その硫黄除去能力は約０．１まで低下し、相対湿度が３０％以上まで増加するとほぼ０までさらに低下する。対照的に、ＯＭＳ−２材料の硫黄除去能力は、燃料中の水分の増加によって僅かに影響を受けたに過ぎず、乾性ガスを脱硫する場合、１．４％Ｓ（ｗｔ）から、相対湿度７０において約０．９％Ｓ（ｗｔ）まで低下した。上述の通り、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料の耐湿性が実質的により高いことによって、加湿された天然ガス及びバイオガス燃料などの、含水率の高い燃料の脱硫に酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を使用することが可能となり、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を二元燃料システムと共に使用することが可能となる。図４及び図５は、天然ガス及び／またはバイオガス燃料の脱硫のために酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を使用する燃料電池システムを示す。
【００２３】
図４は、バイオガス処理を利用する燃料電池システムを示し、上記システムは、乾性天然ガス、加湿された天然ガス、及び他の燃料を含む他の燃料と共に使用されてもよい。図４に示されるように、燃料電池システム１００は、通常はアノード面１１２及びカソード面１１４を有する燃料電池スタックの形態の燃料電池１１０と、熱回収ユニット／加湿器アセンブリ１１８と、予備改質ユニット（pre-reforming unit）１２０及び一部の実施形態においては脱酸素ユニット１２２を含む前処理アセンブリ１１６と、バイオガス大量浄化アセンブリ（biogas bulky cleanup assembly）１２６と、燃料脱硫器（洗練）アセンブリ１２４と、を備える。また、図４の燃料電池システムは、アノード排気を空気で酸化し、燃料電池１１０のカソード面１１４に酸化性ガスを排出するための酸化器アセンブリ１２８も備える。
【００２４】
図４に示されるように、燃料電池システム１００は、燃料ガス（バイオガス／ＡＤＧガスなど）を供給され、上記燃料ガスは、この例示的実施形態においては、バイオガス消化槽からバイオガス大量浄化アセンブリ１２６に供給される。バイオガス消化槽において、有機材料は酵素によって消化され、メタンバイオガス燃料を産生及び排出する。良好なバイオガス生産を達成するために、消化槽中の温度は、３７〜４０℃に維持される必要があり、従って、消化槽は、この温度を維持するために熱を必要とする。図４の例示的実施形態に示されるように、燃料電池の排気からの廃熱を、バイオガス消化槽に必要とされる熱の供給のために使用することができる。３７０℃の廃熱は、消化槽中の温度を最適なレベルに維持するのに適切である。
【００２５】
他のバイオガス燃料、湿性及び／または乾性天然ガス、石炭層メタン等などの他の燃料が燃料電池システム１００によって使用されてよいこと、ならびに、ある実施形態においては、特定の燃料ガスの必要性に応じて、バイオガス大量浄化アセンブリ１２６が省略されるか、または燃料がバイオガス大量浄化アセンブリ１２６をバイパスしてよいことが理解される。さらに、システム１００によって使用される燃料に応じて、大量浄化アセンブリ及び／または脱硫器に燃料を供給するために、別の適切な燃料供給がバイオガス消化槽の代わりに使用されてよい。燃料を大量浄化アセンブリ１２６または脱硫器１２４に供給する前に燃料を予熱するために、必要であれば、燃料電池からの廃熱が供給されてよい。
【００２６】
図４に示される例示的なバイオガス大量浄化アセンブリ１２６は、バイオガス燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ脱硫ユニット１２６ａと、バイオガス燃料から水分の少なくとも一部を除去するための水分調整ユニット１２６ｂと、バイオガス燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニット１２６ｃと、を備える。Ｈ2Ｓ脱硫ユニット１２６ａは、バイオガス燃料がそれを通じて供給される際に燃料からＨ2Ｓを除去するための脱硫材料を含む。Ｈ2Ｓ脱硫ユニット中の脱硫材料は、好ましくはバイオガス燃料中の水分に耐性であり、限定されるものではないが、鉄スポンジ、Ｓｕｌｆａｔｒｅａｔ、またはバイオガス燃料からＨ2Ｓを除去できる任意の媒体のうちの１つ以上を含んでよい。水分調整ユニット１２６ｂは、バイオガスから水分を除去するために圧縮及び冷却器を含む。シロキサン除去ユニット１２６ｃは、活性炭、シリカゲル、またはゼオライトなどの媒体を含む。一部の実施形態において、本発明の酸化マンガンＯＭＳ材料は、バイオガス浄化アセンブリ１２６の後に、洗練媒体として使用されてよい。
【００２７】
バイオガス燃料は、バイオガス浄化アセンブリ１２６によって浄化された後、バイオガスからの硫黄含有化合物の除去のために、本発明の脱硫器（洗練）アセンブリ１２４に供給される。脱硫器アセンブリ１２４は、上述の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を含む少なくとも１つの脱硫層を備える。一部の実施形態において、脱硫器アセンブリは、２つ以上の脱硫層を備えてよく、上記層はそれぞれ、同一の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料または異なる酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を有する。さらに、２つ以上の脱硫層を備える一部の実施形態において、上記層のうちの少なくとも１つは、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を含むが、上記層の別の１つ以上は、他のＯＭＳ材料または非ＯＭＳ材料を含んでよい。脱硫器アセンブリ１２４の少なくとも１つの脱硫層はハウジング内に配置され、複数の脱硫層を備える脱硫器アセンブリの実施形態では、層はそれぞれ、異なるハウジング内に配置されてよいか、または２つ以上の層が共通のハウジング内に連続して配置されてよい。他の実施形態において、脱硫器アセンブリ１２４は、複数の脱硫層を備え、稼働状態の脱硫層と待機状態の脱硫層を切り替えるリードラグ脱硫器アセンブリとして配置されてよい。例示的なリードラグ脱硫器アセンブリの構成は、本願と同一の承継人に承継された米国特許第７，０６３，７３２号に開示されている。上述の通り、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料は、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを含む、硫黄含有化合物を燃料から除去し、燃料中に存在する水分に耐性である。
【００２８】
脱硫器アセンブリ１２４での脱硫後、脱硫されたバイオガス燃料は、カソード排気及び／または酸化器からの廃熱を用いて上記バイオガス燃料が予熱される熱回収ユニット１１８を通じて供給される。また、熱回収ユニット１１８は加湿器としても機能し、脱硫されたバイオガス燃料を加湿するための水を受け取る。その後、予熱及び加湿されたバイオガス燃料は、バイオガス中の酸素を除去するために脱酸素器１２２においてバイオガス燃料が脱酸素され、予備改質ユニット１２０においてバイオガス燃料が少なくとも部分的に改質されてよい前処理アセンブリ１１６に供給される。その後、バイオガス燃料は、燃料電池１１０のアノード面１１２に供給される。
【００２９】
図４に示されるように、アノード排気は酸化器１２８内で空気と共に燃焼され、上記酸化器１２８は、加熱された酸化剤ガスを燃料電池１１０のカソード面１１４に排出する。その後、カソード排気は、カソード排気から廃熱を回収するために熱回収ユニット１１８に供給され、バイオガス消化槽を加熱するために上記廃熱を使用することができる。
【００３０】
図４に示されるシステムは、燃料電池１１０における使用に適切な燃料を供給するために、バイオガス浄化アセンブリ１２６及び脱硫アセンブリ１２４を用いて消化燃料及びバイオガス燃料に必要な処理を提供する。バイオガス浄化アセンブリ１２６及び脱硫アセンブリ１２４はバイオガス燃料を処理するために使用されると説明されているが、これらのアセンブリは、必要であれば、他の燃料と共に使用されてよい。燃料電池システム２００の別の例が図５に示されており、上記例は、消化ガス、バイオ燃料、天然ガス等を含む、様々な燃料のための、燃料の面で柔軟な処理が可能となるよう改変されている。図５に示されるシステム２００は、図４のシステムのものと同様の構成要素を備える。
【００３１】
図５に示されるように、燃料電池システム２００は、通常はアノード面１１２及びカソード面１１４を有する燃料電池スタックの形態の燃料電池１１０と、熱回収ユニット／加湿器アセンブリ１１８と、予備改質ユニット１２０及び一部の実施形態においては脱酸素ユニット１２２を含む前処理アセンブリ１１６と、脱硫器アセンブリ１２４と、バイオガス大量浄化アセンブリ１２６と、を備える。また、図５の燃料電池システムは、アノード排気を空気で酸化し、燃料電池１１０のカソード面１１４に酸化性ガスを排出するための酸化器アセンブリ１２８も備える。図５において、これらの構成要素の構造及び配置は図４と同様であり、従って、これらの構成要素に同様の参照番号が使用され、それらの詳細な説明は省略する。
【００３２】
図５に示されるように、燃料電池システム２００は、第１の流入アセンブリ１３０及びバイオガス大量浄化アセンブリ１２６を通じて第１の燃料（例えば、バイオガス）を供給されるように適合している。第１の燃料は、消化燃料ガス（ＡＤＧ）、他のバイオガス燃料、混合燃料、石炭層メタン燃料または燃料の洗練が必要な他の燃料であってよい。上述の通り、バイオガス燃料は、バイオガス消化槽からバイオガス大量浄化アセンブリ１２６に供給されてよく、燃料電池の排気からの廃熱が、消化槽内の温度をメタン生産のために最適なレベルに維持するための消化槽の加熱のために使用されてよい。さらに、第１の燃料を予熱する必要がある場合、その際には、第１の燃料がバイオガス大量浄化アセンブリ１２６及び／または脱硫器アセンブリ１２４に供給される前に第１の燃料を予熱するために、燃料電池の排気からの廃熱が使用されてよい。示される実施形態において、ならびに図４のシステムにおけるように、熱回収ユニット１１８から流出するカソード排出燃料からの廃熱がバイオガス消化槽を加熱するために使用される。
【００３３】
図４のシステムにおけるように、図５における例示的なバイオガス大量浄化アセンブリ１２６は、第１の燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ脱硫ユニット１２６ａと、第１の燃料から水分の少なくとも一部を除去するための水分調整ユニット１２６ｂと、第１の燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニット１２６ｃと、を備える。バイオガス大量浄化アセンブリ１２６において第１の燃料が浄化された後、第１の燃料は、第１の燃料から硫黄含有化合物を除去するために本発明の脱硫器アセンブリ１２４に供給される。上述の通り、脱硫器アセンブリ１２４は、上述の酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料を含む少なくとも１つの脱硫層を備え、一部の実施形態においては、脱硫器アセンブリは、同一の脱硫材料または異なる脱硫材料を有する２つ以上の脱硫層を備えてよい。やはり上述の通り、酸化マンガンＯＭＳ脱硫材料はドーピングされていてよく、またはドーピングされていなくてよい。
【００３４】
図５に示されるように、システムは、第２の流入アセンブリ１３２を通じて第２の燃料を受け取るように、ならびに、第２の燃料をバイオガス浄化アセンブリ１２６に供給することなく脱硫器アセンブリ１２４に第２の燃料を供給するように適合している。第２の燃料は、第１の燃料とは異なってよく、湿性天然ガスまたは乾性天然ガスあるいは脱硫される前にシロキサンの除去を必要としない任意の他の燃料であってよい。図５に示される実施形態において、第２の流入アセンブリ１３２は、第１の流入アセンブリ１３０とは分離しており、第２の燃料を脱硫器アセンブリ１２４に直接供給する。しかし、他の実施形態において、第２の流入アセンブリ１３２は、バイオガス浄化アセンブリ１２６を迂回するバイパスアセンブリの形態であってよく、ここで、バイオガス浄化アセンブリ１２６を迂回して第２の燃料をバイパスさせるために、ならびに第２の燃料を脱硫器アセンブリ１２４に直接供給するために、第２の燃料は、第１の流入アセンブリ１３０を通じて供給され、第２の流入アセンブリ１３２に供給される。
【００３５】
図５に示される実施形態において、第１の燃料及び第２の燃料を、燃料電池システムの燃料要件に応じて別々に、あるいは同時に、燃料電池システム２００に供給することができ、ここで、脱硫器アセンブリ１２４において脱硫される前に、第１の燃料はバイオガス浄化アセンブリにおける浄化を受け、第２の燃料はバイオガス浄化アセンブリにおける浄化を受けない。一部の実施形態において、所望の混合燃料組成または非混合燃料組成を達成することを目的として、それぞれ第１の流入アセンブリ及び第２の流入アセンブリ中での第１の燃料及び第２の燃料のそれぞれの量または流速を制御するために、それぞれ第１の流入アセンブリ及び第２の流入アセンブリを通じた第１の燃料及び第２の燃料の供給が制御される。第１の流入アセンブリ及び第２の流入アセンブリのそれぞれにおける、フロー制御バルブなどの、燃料フロー制御部材と、燃料フロー制御部材を制御するための制御器と、を備える制御アセンブリ（図示しない）が、それぞれ第１の流入アセンブリ及び第２の流入アセンブリを通じた第１の燃料及び第２の燃料の供給を制御するために利用される。制御器は、燃料電池システムの燃料組成要件、燃料の可用性、燃料電池システムに対する負荷、システムの燃料量要件、脱硫器の処理能力及び稼働、ならびに他の因子を含む、様々な因子に基づいて燃料フロー制御部材を制御する。
【００３６】
図５を再度参照するが、脱硫器アセンブリ１２４は、第１の燃料及び／または第２の燃料をそれぞれ第１の流入アセンブリ及び／または第２の流入アセンブリから受け取り、燃料から硫黄含有化合物を除去する。本明細書において上述したように、脱硫器アセンブリ１２４は、１つ以上の脱硫層を備える。一部の実施形態において、第１の燃料及び第２の燃料の両方が同一の脱硫層において、同時に、あるいは別々に脱硫される。しかし、他の実施形態において、脱硫器アセンブリ１２４は、１つ以上の第１の脱硫層と１つ以上の第２の脱硫層とを備え、１つ以上の第１の脱硫層は第１の燃料のみを脱硫するために使用されるが、１つ以上の第２の脱硫層は第２の燃料を脱硫するために使用される。このような実施形態において、１つ以上の第１の脱硫層において使用される脱硫剤は、１つ以上の第２の脱硫層において使用される脱硫剤と同一であってよいか、または異なってよい。この構造により、脱硫器アセンブリによって脱硫される燃料の種類及び組成に対して脱硫層を最適化することが可能となる。さらに他の実施形態において、脱硫器アセンブリは、同一の脱硫剤または異なる脱硫剤を有する複数の脱硫層を備え、第１の燃料及び第２の燃料のそれぞれが、最適な脱硫条件を目的として脱硫器アセンブリの適切な脱硫層を通じて供給されるように、脱硫器アセンブリを通じた第１の燃料及び第２の燃料のフローが制御される。この制御は、第１の燃料及び第２の燃料のそれぞれの組成、第１の燃料及び第２の燃料のそれぞれの流速、脱硫層のそれぞれの組成等を含む、様々な因子に基づいて達成されてよい。上記の制御アセンブリの一部であるか、それとは分離している脱硫器制御アセンブリが、脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフローを制御するために使用されてよい。このような脱硫器制御アセンブリは、適切な脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフローを制御するための複数のフロー制御部材と、上述の制御器とは分離した制御器であってよいか、または上述の制御器に実装されてよい、フロー制御部材を制御するための制御器と、を備える。
【００３７】
脱硫器アセンブリ１２４における脱硫後に、脱硫された第１の燃料及び／または脱硫された第２の燃料を含む、脱硫された燃料は、カソード排気及び／または酸化器からの廃熱を用いて上記脱硫された燃料が予熱される熱回収ユニット１１８を通じて供給される。また、熱回収ユニット１１８は加湿器としても機能し、脱硫された燃料を加湿するための水を受け取る。その後、予熱及び加湿された燃料は、脱酸素器１２２において燃料が脱酸素され、予備改質ユニット１２０において燃料が少なくとも部分的に改質されてよい前処理アセンブリ１１６に供給される。その後、燃料は、燃料電池１１０のアノード面１１２に供給される。
【００３８】
図５の上述のシステムは、１種類の乾性燃料ガス及び１種類の湿性燃料ガスなどの二元燃料で稼働するシステムと共に使用することができる。例えば、図５のシステムは、パイプライン乾性天然ガス及び湿性バイオガスで稼働するシステムと共に使用されてよい。このように、図５のシステムは、燃料の硫黄化合物含有量、含水率及び他の不純物含有量に関係なく、電力を生成するために使用される燃料の種類に柔軟性を付与する。
【００３９】
全ての場合において、上述の構成は、本発明の用途を表す多くの可能な特定の実施形態を例示するに過ぎないことが理解される。数多くの様々な他の構成を、本発明の精神ならびに範囲から逸脱することなく、本発明の原理に従って容易に考案することができる。
【図１】
2016517613.tif 000004
【図２】
2016517613.tif 000005
【図３】
2016517613.tif 000006
【図４】
2016517613.tif 000007
【図５】
2016517613.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月6日(2015.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
全ての場合において、上述の構成は、本発明の用途を表す多くの可能な特定の実施形態を例示するに過ぎないことが理解される。数多くの様々な他の構成を、本発明の精神ならびに範囲から逸脱することなく、本発明の原理に従って容易に考案することができる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  燃料電池システムに供給される燃料を脱硫するための脱硫材料であって、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、脱硫材料。
２．  前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方であり、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、上記１に記載の脱硫材料。
３．  前記酸化マンガン材料は混合原子価を有し、前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造中のＭｎの酸化状態は＋３〜＋４である、上記１に記載の脱硫材料。
４．  前記酸化マンガン材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされており、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
上記１に記載の脱硫材料。
５．  前記ドーピングされた酸化マンガン材料は、Ｃｕ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ−ＯＭＳ−２及びＦｅ−ＯＭＳ−２のうちの１つを含む、上記４に記載の脱硫材料。
６．  前記酸化マンガン材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされている、上記４に記載の脱硫材料。
７．  燃料電池システムにおいて使用するための燃料を脱硫するための脱硫器アセンブリであって、１つ以上の脱硫層を備え、
前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ、前記脱硫層を通じて供給される燃料を脱硫するための脱硫材料を含み、
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
脱硫器アセンブリ。
８．  前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの１つ以上を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、上記７に記載の脱硫器アセンブリ。
９．  前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
上記７に記載の脱硫器アセンブリ。
１０．  前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、上記９に記載の脱硫器アセンブリ。
１１．  第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む複数の脱硫層を備え、
前記第１の脱硫層及び前記第２の脱硫層は、同一の脱硫材料及び異なる脱硫材料のうちの一方を含む、
上記７に記載の脱硫器アセンブリ。
１２．  アノード面及びカソード面を含む燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックの前記アノード面に燃料が供給される前に前記燃料を脱硫するための脱硫器アセンブリであって、１つ以上の脱硫層を備える脱硫器アセンブリと、
を備える燃料電池システムであって、
前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ、前記脱硫層を通じて供給される燃料を脱硫するための脱硫材料を含み、
前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
燃料電池システム。
１３．  前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、上記１２に記載の燃料電池システム。
１４．  前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
上記１２に記載の燃料電池システム。
１５．  前記１つ以上の脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、上記１４に記載の燃料電池システム。
１６．  前記脱硫器アセンブリは、第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む複数の脱硫層を備え、  前記第１の脱硫層及び前記第２の脱硫層は、同一の脱硫材料及び異なる脱硫材料のうちの一方を含む、
上記１２に記載の燃料電池システム。
１７．  前記脱硫器アセンブリに燃料が供給される前に前記燃料を処理するための浄化アセンブリをさらに備え、
前記浄化アセンブリは、前記燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ除去ユニット、前記燃料から水分を除去するための水分調整ユニット及び前記燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニットのうちの１つ以上を備える、
上記１２に記載の燃料電池システム。
１８．  前記浄化アセンブリに燃料を供給するバイオガス消化槽の加熱及び前記脱硫器アセンブリから排出される脱硫された燃料の予熱のうちの少なくとも１つのための加熱アセンブリをさらに備える、上記１７に記載の燃料電池システム。
１９．  前記加熱アセンブリは、アノード排気及びカソード排気のうちの一方を用いて前記脱硫された燃料を予熱し、前記加熱アセンブリはさらに、水を受け取るように、ならびに受け取った水で前記脱硫された燃料を加湿するように構成される、上記１８に記載の燃料電池システム。
２０．  異なる組成の２種以上の燃料で稼働するように構成され、
第１の燃料を燃料洗練アセンブリに供給するための第１の燃料供給アセンブリと、前記第１の燃料とは異なる組成を有する第２の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給するための第２の燃料供給アセンブリと、をさらに含み、
前記第２の燃料は、前記浄化アセンブリを通じては供給されない、
上記１７に記載の燃料電池システム。
２１．  前記第１の燃料は、バイオガス消化槽から排出されるバイオガス燃料であり、
前記燃料電池システムは、前記バイオガス消化槽内の温度を所定の温度に維持するために前記バイオガス消化槽を加熱するための加熱アセンブリをさらに備える、
上記２０に記載の燃料電池システム。
２２．  （ａ）それぞれ前記第１の供給アセンブリ及び前記第２の供給アセンブリ中での第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び
（ｂ）前記脱硫器アセンブリ内の前記１つ以上の脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフロー、
のうちの少なくとも１つを制御するための制御アセンブリをさらに備える、上記２０に記載の燃料電池システム。
２３．  燃料電池システムにおいて使用するための１種以上の燃料を脱硫するための脱硫方法であって、
前記１種以上の燃料のそれぞれを１つ以上の脱硫層を備える脱硫器アセンブリに供給することであって、前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ脱硫材料を含む、供給することと、
前記脱硫材料を用いて前記１種以上の燃料から硫黄含有化合物を除去することと、
を含み、
前記脱硫層のうちの少なくとも１つにおける前記脱硫材料は、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上の酸化マンガン材料は、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、
脱硫方法。
２４．  硫黄含有化合物を除去するステップは、酸化プロセスならびに触媒による酸化脱硫プロセスのうちの一方により実施される、上記２３に記載の脱硫方法。
２５．  前記１つ以上の脱硫層に前記１種以上の燃料を供給する前に前記１種以上の燃料を加熱することをさらに含む、上記２３に記載の脱硫方法。
２６．  前記酸化マンガン材料はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方を含み、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、上記２５に記載の脱硫方法。
２７．  前記脱硫層のうちの１つ以上における前記脱硫材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含み、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
上記２５に記載の脱硫方法。
２８．  前記脱硫層のうちの１つ以上における前記脱硫材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされた前記酸化マンガン材料を含む、
上記２７に記載の脱硫方法。
２９．  供給するステップは、第１の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給すること及び第２の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給することを含み、前記第１の燃料は、前記第２の燃料とは異なる組成を有し、
前記燃料電池システムから排出される廃熱を用いてバイオガス消化槽を加熱することと、
前記バイオガス消化槽においてバイオガス燃料を生成することと、
前記第１の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給する前に、前記バイオガス燃料を処理して、処理されたバイオガス燃料を含む前記第１の燃料を排出することであって、前記処理は、前記バイオガス燃料からＨ2Ｓを除去すること、前記バイオガス燃料から水分を除去すること及び前記バイオガス燃料からシロキサンを除去することのうちの１つ以上を含む、排出することと、
をさらに含む、上記２３に記載の脱硫方法。
３０．  （ａ）前記脱硫器アセンブリに向かう第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び
（ｂ）前記脱硫器アセンブリ内の前記１つ以上の脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフロー、
のうちの少なくとも１つを制御することをさらに含む、上記２９に記載の脱硫方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムに供給される燃料を脱硫するための脱硫材料であって、八面体型分子ふるい（ＯＭＳ）構造を有する１種以上の酸化マンガン材料を含み、水分に耐性であり、有機硫黄含有化合物及びＨ2Ｓを除去することが可能である、脱硫材料。
【請求項２】
前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造はＯＭＳ−１及びＯＭＳ−２のうちの一方であり、ＯＭＳ−１は３×３のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−１のトンネルのサイズは約６．９Åであり、ＯＭＳ−２は２×２のトンネル構造を有し、ＯＭＳ−２のトンネルのサイズは約４．９Åである、請求項１に記載の脱硫材料。
【請求項３】
前記酸化マンガン材料は混合原子価を有し、前記酸化マンガン材料のＯＭＳ構造中のＭｎの酸化状態は＋３〜＋４である、請求項１又は２に記載の脱硫材料。
【請求項４】
前記酸化マンガン材料は、ＯＭＳ構造のトンネル内に挿入された１種以上のドーピング金属でドーピングされており、
前記１種以上のドーピング金属の量は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％であり、
前記１種以上のドーピング金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含む、
請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫材料。
【請求項５】
前記ドーピングされた酸化マンガン材料は、Ｃｕ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ−ＯＭＳ−２及びＦｅ−ＯＭＳ−２のうちの１つを含む、請求項４に記載の脱硫材料。
【請求項６】
前記酸化マンガン材料は、前記脱硫材料の総金属含有量の０〜５０％の量の第１のドーピング金属及び前記脱硫材料の総金属含有量の０〜２５％の量の第２のドーピング金属でドーピングされている、請求項４に記載の脱硫材料。
【請求項７】
燃料電池システムにおいて使用するための燃料を脱硫するための脱硫器アセンブリであって、１つ以上の脱硫層を備え、
前記１つ以上の脱硫層はそれぞれ、前記脱硫層を通じて供給される燃料を脱硫するための、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫材料を含む、
脱硫器アセンブリ。
【請求項８】
第１の脱硫層と第２の脱硫層とを含む複数の脱硫層を備え、
前記第１の脱硫層及び前記第２の脱硫層は、同一の脱硫材料及び異なる脱硫材料のうちの一方を含む、
請求項７に記載の脱硫器アセンブリ。
【請求項９】
アノード面及びカソード面を含む燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックの前記アノード面に燃料が供給される前に前記燃料を脱硫するための請求項７又は８に記載の脱硫器アセンブリと、
を備える燃料電池システム。
【請求項１０】
前記脱硫器アセンブリに燃料が供給される前に前記燃料を処理するための浄化アセンブリをさらに備え、
前記浄化アセンブリは、前記燃料からＨ2Ｓを除去するためのＨ2Ｓ除去ユニット、前記燃料から水分を除去するための水分調整ユニット及び前記燃料からシロキサンを除去するためのシロキサン除去ユニットのうちの１つ以上を備える、
請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記浄化アセンブリに燃料を供給するバイオガス消化槽の加熱及び前記脱硫器アセンブリから排出される脱硫された燃料の予熱のうちの少なくとも１つのための加熱アセンブリをさらに備える、請求項９又は１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記加熱アセンブリは、アノード排気及びカソード排気のうちの一方を用いて前記脱硫された燃料を予熱し、前記加熱アセンブリはさらに、水を受け取るように、ならびに受け取った水で前記脱硫された燃料を加湿するように構成される、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
異なる組成の２種以上の燃料で稼働するように構成され、
第１の燃料を燃料洗練アセンブリに供給するための第１の燃料供給アセンブリと、前記第１の燃料とは異なる組成を有する第２の燃料を前記脱硫器アセンブリに供給するための第２の燃料供給アセンブリと、をさらに含み、
前記第２の燃料は、前記浄化アセンブリを通じては供給されない、
請求項９〜１２のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記第１の燃料は、バイオガス消化槽から排出されるバイオガス燃料であり、
前記燃料電池システムは、前記バイオガス消化槽内の温度を所定の温度に維持するために前記バイオガス消化槽を加熱するための加熱アセンブリをさらに備える、
請求項１３に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
（ａ）それぞれ前記第１の供給アセンブリ及び前記第２の供給アセンブリ中での第１の燃料及び第２の燃料の流速、及び
（ｂ）前記脱硫器アセンブリ内の前記１つ以上の脱硫層を通じた第１の燃料及び第２の燃料のフロー、
のうちの少なくとも１つを制御するための制御アセンブリをさらに備える、請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【国際調査報告】
2016517613.tif 000009
2016517613.tif 000010