(57)【要約】  Ｈ２Ｓ及び酸化炭素を含む油及びガス流を処理する方法であって、これらの油及びガス流を、アルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を有するアミン溶液で処理するステップを含み、アミン溶液が、酸化炭素よりもＨ２Ｓを選択的に除去する、方法。【選択図】図１
2016533886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓ及び酸化炭素を含む油及びガス流を処理する方法であって、
前記ガス流を、アルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を含むアミン溶液で処理するステップを含み、前記アミン溶液が、前記酸化炭素よりも前記Ｈ２Ｓ種を選択的に除去する、前記方法。
【請求項２】
前記組成物が、約０．１重量％〜約９９重量％の四級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記組成物が、約０．１重量％〜約５重量％の四級アンモニウム塩を含み、前記アルカノールアミンが、約１５重量％〜９９重量％の量で存在する三級アルカノールアミンを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記四級アンモニウム塩が、前記油及びガス流の処理の間に前記アミン溶液に添加される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記アミン溶液が、約０．５重量％〜９９重量％の四級アンモニウム化合物及び約０重量％〜５０重量％のアルカノールアミンを含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記アミン溶液が、追加で、腐食抑制剤、消泡剤、及びストリッピング助剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される佐剤を含む、請求項４及び７に記載の前記方法。
【請求項９】
ａ．約０．１重量％〜約５重量％の四級アンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、四級アンモニウム塩と、
ｂ．約１５重量％〜約９９重量％の三級アルカノールアミンであって、前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、三級アルカノールアミンと、を含む、水溶液。
【請求項１０】
ａ．約０．５重量％〜約９９重量％の四級アンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、四級アンモニウム塩と、
ｂ．約０．０１重量％〜約６０重量％の三級アルカノールアミンであって、前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、三級アルカノールアミンと、を含む、水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、四級アンモニウム化合物に関する。より具体的には、本発明は、アルカノールアミン水溶液、ならびにアミン濃度及びこの溶液の有効性を増加させるためのこれらの溶液内の四級アンモニウム化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油、または石炭から生じる流れは、多くの場合、不純物として相当量の酸性ガス、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）などの酸化炭素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、またはメルカプタンを含有する。これらの流体流は、ガス、液体、またはそれらの混合物、例えば、天然ガス、製油所ガス、シェール熱分解からの炭化水素ガス、合成ガスなどのようなガス、または液化石油ガス（ＬＰＧ）及び天然ガス液（ＮＧＬ）などの液体であり得る。
【０００３】
酸性ガスの除去のための様々な組成物及びプロセスが既知であり、文献に記載される。ガス状混合物をアミン水溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することが周知である。典型的には、アミン水溶液は、吸収装置塔において低温または高圧で、向流的に、酸性ガスを含むガス状混合物と接触する。アミン水溶液は、通常、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（時折、ジグリコールアミンまたはＤＧＡと称される）を含有する。
【０００４】
例えば、米国特許第４，３３６，２３３号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの同時除去のためのピペラジンとＭＤＥＡの混合物の使用を開示する。ピペラジンは、ＣＯ２との迅速な反応を経て、カルバメートを形成するが、一方では、その三級アルカノールアミン構造は、カルバメートの形成を防止するので、ＭＤＥＡはＣＯ２と緩徐に反応する。
【０００５】
三級アルカノールアミン、例えば、ＭＤＥＡは、その全てが全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３６，２３３号、米国特許第４，９９７，６３０号、及び米国特許第６，３３７，０５９号に記載される通り、ピペラジンなどの活性化剤と組み合わせて使用されることが多い。代替的には、ドイツ第１，９０４，４２８号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの除去のためメチルアミノエタノール（ＭＭＥＡ、ＭＡＥ、またはＮＭＥＡ）とＭＤＥＡの混合物の使用を開示し、ドイツ第１，４７４，２１８号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの除去のためジエタノールアミン（ＤＥＡ）とＭＤＥＡの混合物の使用を開示する。したがって、ＭＭＥＡ及びＤＥＡは、ＭＤＥＡの既知の活性化剤である。
【０００６】
Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の両方を含有するガス流からＨ２Ｓを選択的に除去し、したがってＣＯ２の除去を最小化することが望ましいことが多い。ＭＥＡ、ＤＥＡ、またはＤＧＡなどの一級及び二級アルカノールアミンの溶液は、両方の酸性ガスを同時に除去しながら、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を吸収する。天然ガスのための米国パイプライン仕様は、流れが、最大２ｍｏｌ％のＣＯ２を含有することを可能にするが、それと同時に最大４ｐｐｍのＨ２Ｓを可能にする。したがって、２ｍｏｌ％未満のＣＯ２及び４ｐｐｍを超えるＨ２Ｓを含有する天然ガス流が、ＣＯ２の除去を最小化するプロセスで精製されることが望ましい可能性がある。
【０００７】
［表］
2016533886.tif 000003
【０００８】
ガススイートニングプロセスの例は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去のための重度立体障害アルカノールアミンの使用が開示される米国特許第４，４７１，１３８号を含む。本発明のアミンは、高温及び低圧で、高負荷のＨ２Ｓでさえ、Ｈ２Ｓのその選択性を維持するとみなされる。重度立体障害アルカノールアミンの商業的有用性は、特許公開第ＷＯ２００５／０８１７７８  Ａ２号によって例示される通り、その困難な調製によっていくらか制限される。
【０００９】
ＧＢ特許第２，０１７，５２４号は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去のための三級アルカノールアミンの使用を開示する。本発明のアミンは、高いＨ２Ｓ負荷能力と組み合わせて、Ｈ２Ｓの高い選択性を処理するとみなされる。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの三級アルカノールアミンのＨ２Ｓの選択性は、Ｆｒａｚｉｅｒ  ａｎｄ  Ｋｏｈｌ，Ｉｎｄ．Ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２２８８（１９５０）によって早くも１９５０年に開示された。選択性は、Ｈ２Ｓと比較して、三級アルカノールアミンのＣＯ２との反応の緩徐な速度に起因する。
【００１０】
１９９７年に、Ｃｈａｋｍａは、Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，７５，１９９７において、ＭＤＥＡの熱分解が、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）の形成を引き起こすことを教示する。ＤＭＥＡは、メチルアミノエタノール（ＭＭＥＡ、ＭＡＥ、またはＮＭＥＡ）にさらに分解する。したがって、ＭＤＥＡの熱分解は、ＣＯ２の除去に向けてＭＤＥＡなどの三級アルカノールアミンの既知の活性化剤であるＭＭＥＡ及びＤＥＡなどの化合物を生成する。したがって、ＭＤＥＡがＭＭＥＡ及びＤＥＡへと熱的に分解するにつれ、ＣＯ２よりもＨ２ＳのＭＤＥＡの選択度が、経時的に減少することが予想される。
【００１１】
２００９年及び２０１０年に、Ｃａｒｒｅｔｔｅ及びＡｌ．は、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ１  ２００９，８９３−９００、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４８，９０６１−９０６７、及びＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４９，７１４７−７１５１において、Ｃｈａｋｍａによって報告されたＭＤＥＡの分解経路が他のアルカノールアミンにまで及び得ることを教示する。これらの公開はまた、アルカノールアミン分解速度が酸素の存在下で向上し、ほとんどの分解生成物が、酸素の存在下または不在下でも同一であることを教示する。
【００１２】
ガス精製プロセスは、製油所で広く遭遇する。アルカノールアミン水溶液は、この目的のために通常使用される。それらの中でも、産業標準は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からジエタノールアミン（ＤＥＡ）へと進化する。現在、製油所は、それらのＤＥＡプロセスをよりエネルギー効率の良いメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）プロセスへと転換している。エネルギー改善の一部は、ＤＥＡと比較して、ＣＯ２よりもＨ２Ｓを選択的に除去するＭＤＥＡの能力に起因する。ＤＥＡからＭＤＥＡへの転換を実施するための最も好ましい戦略は、ＤＥＡの消失まで溶媒汚水だめをＭＤＥＡで補充し続けることである。この作業を行うために製油所を閉鎖することは、費用がかかり、また非効率性を増加させる。したがって、製油所がＤＥＡとＭＤＥＡの混合物を含有する溶液で作動し、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの乏しい選択性が観察される移行期間が存在する。
【００１３】
したがって、アルカノールアミンが部分的または実質的に分解された後に三級アルカノールアミンを使用するとき、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去の度合を維持することができるプロセスの必要性が存在する。ＤＥＡなどの活性化剤とＭＤＥＡなどの三級アルカノールアミンの混合物を含有する溶液の、活性化剤を含まないのでＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去の高い度合を示す三級アルカノールアミン溶液への変換率を増加させることができるプロセスの必要性も存在する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明に従って、酸性ガス成分及び好ましくは少なくとも硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む油及びガス流を処理する方法が提供される。好ましくは、本発明の方法は、Ｈ２Ｓ及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス状混合物から選択的にＨ２Ｓを除去することを含む。本方法は、ガス流をアルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を有するアミン溶液で処理するステップを含み、アミン溶液は、他の酸性ガス種よりも硫化水素を選択的に除去する。
【００１５】
本発明は、ＣＯ２よりも選択的にＨ２Ｓ除去することが所望されるガススイートニング適用に関する。三級アミン、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、またはジメチルアミノプロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）の水溶液は、Ｈ２Ｓ選択プロセスのための最適な溶液であると証明された。三級アミンは、ＣＯ２との緩徐な反応速度と同時にＨ２Ｓとの急速な反応速度を示す。
【００１６】
ピペラジンなどの活性化剤と三級アミンから作られた水溶液は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の両方の除去に非常に効率的であるが、このプロセスは選択的ではないことが当該技術分野において既知である。ピペラジンは、ＣＯ２との非常に急速な運動速度を示し、それは、ＭＤＥＡとピペラジンの水性混合物がなぜＣＯ２と高い反応速度を示すのかを説明する。
【００１７】
予想通り、活性化剤の濃度がほとんど影響を及ぼさなくなるレベルまで減少するのに数年かかり得る。したがって、それらがプロセスを開始した数年後でさえＤＥＡからＭＤＥＡへと転換する製油所でのシステム内に相当量の活性化剤が残ることが観察された。ＤＥＡの量は、ＣＯ２吸収の運動速度が増加することによってＭＤＥＡ溶媒の性能に大いに影響を及ぼし、さらに、非選択的プロセスをもたらす。
【００１８】
本発明は、メチル化四級アンモニウム塩の添加を通してこれらの問題を解決する。メチル化四級アンモニウム塩は、以下に記載される化学反応に従いそのメチル基をＭＡＥまたはＤＥＡなどの既知の活性化剤に転移する。
【００１９】
【化１】
2016533886.tif 000004
【００２０】
二級アミン（ＭＡＥ）とメチル化四級アンモニウム塩との間の反応は、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、四級アンモニウム塩（ＮＲ３）の脱メチル化によって生じる三級アミン、及び四級アンモニウム塩対アニオン（ＨＸ）の共役酸を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例示的なガス処理プロセス及び装置の図式の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ＣＯ及びＣＯ２などの炭素系ガス状成分の方を好んで、Ｈ２Ｓなどの硫黄系化合物のような酸性成分を液体及びガス状流から選択的に保存するための方法である。一実施形態において、本発明の方法は、ガス状流をアルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を含むアミン溶液で処理する方法を含む。四級アンモニウム塩は、初期のアミン溶液に添加され得るか、または代替的には、液体ならびにガス状流の処理の間に添加され得る。
【００２３】
本発明に有用である四級アンモニウム化合物は、以下の式のものを含む。
【００２４】
【化２】
2016533886.tif 000005
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの少なくとも１つがメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちのそれぞれが、それぞれ、独立して、芳香族、飽和もしくは不飽和環状、直鎖状もしくは分岐状アルキル、ヒドロキシルアルキル、アルキルハライド、対称及び非対称アルキルエーテル、アルキルアルデヒド、対称及び非対称アルキルケトン、ジカルボニル、炭水化物、カルボン酸、及びそれらの誘導体、脂肪族硝酸塩、ニトロアルカン、脂肪族アミン、及び脂肪族硫黄部分である。
【００２６】
さらに、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲＣＯ２−、ＲＰＯ４２−、Ｒ２ＰＯ４−、ＰＯ４３−、ＲＳＯ４−、ＳＯ４２−、及びＲＳＯ３−、ならびにそれらの混合物などのアニオンであり得る。
【００２７】
より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、それぞれ、独立して、芳香族炭化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族ハロゲン化合物、硫酸、ならびにそれらの誘導体、芳香族アミン、ならびにそれらの置換生成物、アリールヒドラジン及び尿素、フェニル及びフェニルエーテル、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン及びキノン、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの誘導体、ならびに芳香族亜硝酸塩などを含む芳香族部分であり得る。
【００２８】
さらに、脂肪族基がまた、適切である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの少なくとも１つはメチルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つはメチルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はまた、環状Ｃ４−１２脂肪族部分であり得る。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、ヒドロキシルまたは他の基で官能基化された長さがＣ２〜Ｃ２４の直鎖状または分岐状アルキルであり得る。好ましくは、アルキルは、長さがＣ２−Ｃ６の直鎖状または分岐状、飽和または不飽和である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、長さがＣ２〜Ｃ２４の直鎖状または分岐状、飽和または不飽和アルキルであり得る。好ましくは、アルキルのうちの少なくとも１つは、単官能または二官能アルコール部分を含む。好ましくは、ヒドロキシアルキルは、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシル部分などの直鎖状または分岐状単官能または二官能アルコール部分である。ヒドロキシル部分はまた、ビニル系、アリル系、またはホモアリル系アルコールなどの飽和または不飽和であり得る。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、対称または非対称アルキルエーテルであり得る。概して、酸素懸垂脂肪族基は、Ｃ１−Ｃ６の長さの範囲である飽和または不飽和、直鎖状または分岐状であり得る。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、独立して、Ｃ１−Ｃ６直鎖状または分岐状アルキルハライド、好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉであるハロゲン、またはそれらの混合物であり得る。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、分岐状または直鎖状、飽和または不飽和アルキル鎖を有する脂肪族ケトン部分であり得る。概して、脂肪族アルキル鎖は、長さがＣ２−Ｃ８であり得、それは配向において対称または非対称のいずれかである。単官能及びニ官能ケトンは、本発明に従う有用な部分である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、アルキルアルデヒド部分、アルキルハライド部分、カルボン酸、またはそれらの誘導体、ジカルボニル部分、炭水化物部分、アミン化合物、例えば脂肪族亜硝酸塩、ニトロアルカン、または脂肪族アミン化合物、または脂肪族硫黄化合物などであり得る。
【００３５】
好ましい四級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物を含む。
【００３６】
本発明は、ＣＯ２よりも、またはその存在下で、Ｈ２Ｓなどの酸性ガス状種の除去に対して選択的であるいくつものアルカノールアミン溶液に適用可能である。その好ましい様式において、本発明のプロセスは、ＣＯ２よりもこれらの酸性種を除去する。四級アンモニウム塩は、処理に先立って、または処理中にアルカノールアミン溶液に添加され得る。本発明の組成物及び方法はまた、ＣＳ２、ＳＯ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、メルカプタンなどの他の酸性種、ならびに他の不純物を除去するのに有効である。
【００３７】
概して、本発明に有用なアルカノールアミン溶液は、アミノ基の窒素原子に結合した非水素置換基の数に応じて、一級、二級、または三級を含むものである。モノエタノールアミン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）は、周知の一級アルカノールアミンの一例である。二級アルカノールアミンは、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）及びジイソプロパノールアミン（（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３）２ＮＨ）を含む。メチルジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＭｅ）及びトリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）は、産業ガス混合物から硫化水素を吸収するのに使用された三級アルカノールアミンの例である。
【００３８】
概して、四級アンモニウム塩は、製油所プロセスへの適用に先立って、アルカノールアミン溶液と混合され得る。四級アンモニウム塩はまた、プロセス中アルカノールアミン溶液内に導入され得る。
【００３９】
代表的な濃度は
【００４０】
【表１】
2016533886.tif 000006
【００４１】
本発明で使用される組成物はまた、腐食抑制剤、消泡剤、及びストリッピング助剤、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【００４２】
いくつもの腐食抑制剤が、使用環境と調和する本発明の方法及び組成物で使用され得る。
【００４３】
繰り返して言うが、本発明の組成物は、使用環境と調和する消泡剤を含み得る。油及びガス産業で使用される例示的な消泡剤は、約１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で、シリコーン系泡制止剤及びＥＯ／ＰＯ系泡制止剤、例えばポリシロキサン、及びポリプロピレングリコールコポリマーなどを含む。
【００４４】
本発明の組成物はまた、約０．１重量％〜１０重量％の濃度で、ストリッピング助剤、例えばリン酸、硫酸、ホウ酸、及びそれらの混合物を含む鉱酸を含み得る。
【００４５】
本明細書で述べられる発明は、石油化学及びエネルギー産業において重大な用途を有する。例えば、本発明は、油製油所における流体流、ガス、液体、または混合物の処理、サワーガスの処理、石炭流ガスの処理、有害なスタック放出の処理、土地フィールドガスの処理、及び人の安全のため有害な放出に対処する新たなシリーズのデバイスのために使用され得る。
【００４６】
本発明のプロセスによって処理される流体流は、Ｈ２Ｓを含み、かつ他のガス、例えばＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、メルカプタンなどを含み得る酸性ガス混合物を含有する。しばしば、かかるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排ガス、水ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガスなどにおいて見出される。本明細書におけるアルカノールアミン水溶液は、流体流が、分子量液体及びガスを低下させるために、または硫黄プラント排ガス浄化動作において、例えば、シェール油レトルトガス、石炭、または重質油の空気／流れならびに酸素／流れとのガス化、重質残渣油の熱転換から得られたガス状混合物であるときに特に有効である。
【００４７】
本発明のプロセスは、好ましくは、任意選択で、１つ以上の他の酸性ガス不純物、例えば、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンの存在下で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含むガス流からＣＯ２よりもＨ２Ｓを選択的に除去するために使用される。さらに、本発明は、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を含むガス流からＨ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＮ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を除去するのに使用され得る。
【００４８】
本発明の吸収ステップは、概して、例えば、代表的な吸収プロセスの任意の好適な接触容器内で、流体流、好ましくはガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その両方がそれらの全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７３６，１１５号及び同第６，３３７，０５９号を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガスが除去されるべきであるＨ２Ｓ及び／または他の不純物を含む流体流は、例えば、リングもしくは篩板を備える塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。
【００４９】
本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内に流体流を供給することによって実行される。存在する場合、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２が大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し（時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される）、吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する負荷されたアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を去る。好ましくは、吸収ステップの間の吸収組成物の入口温度は、５０°Ｆ〜２１０°Ｆ、より好ましくは８０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり５〜２，０００ポンド（ｐｓｉ）、好ましくは２０〜１，５００ｐｓｉ、最も好ましくは２５〜１，０００ｐｓｉである。接触は、Ｈ２Ｓが、好ましくは溶液によって吸収されるような条件下で、行われる。吸収条件及び装置は、吸収装置内のアルカノールアミン水溶液の滞留時間を最小化して、ＣＯ２ピックアップを減少させるが、一方で、同時に水性吸収性組成物を含む流体流が、最大量のＨ２Ｓガスを吸収するのに十分な滞留時間を維持するように設計される。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有する流体流は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有する流体流より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。
【００５０】
本プロセスのＨ２Ｓ除去段階のための典型的な手順は、ガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも０．３フィート（ｆｔ／秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて）のガス速度、及び少なくとも５０°Ｆの温度で、複数のトレイを含むカラム内で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、Ｈ２Ｓを吸収することを含み、該トレイカラムは、２０個未満の接触トレイを有し、例えば４〜１６個のトレイが、典型的に用いられる。
【００５１】
流体流をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはＨ２Ｓと飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、加熱、膨張、不活流体でのストリッピング、またはそれらの組み合わせ、例えば、溶液の圧力減少もしくは吸収されたＨ２Ｓが蒸発分離する時点での温度の上昇によって、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたのと同様の構造の容器内に溶液を渡すこと、及び容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、１２０°Ｆ〜３５０°Ｆ、好ましくは１８０°Ｆ〜２６０°Ｆの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、０．５ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの範囲であるべきである。Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。メイクアップ吸収剤が必要に応じて添加され得る。
【００５２】
好ましい再生技法において、Ｈ２Ｓに富むアルカノールアミン水溶液は、吸収された構成成分が、溶液を沸騰させることによって発生する蒸気によってストリップされる再生器に送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常０．５ｐｓｉ〜５０ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜３０ｐｓｉであり、温度は、典型的には、１２０°Ｆ〜３５０°Ｆ、好ましくは１８０°Ｆ〜２６０°Ｆの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じる。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気で間接的に加熱する手段によって影響を受け得る。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、Ｈ２Ｓを含有するガス状混合物を接触させ得る。
【００５３】
図１は、ガス処理プロセスの一例を表す。アミン吸収性水溶液は、供給ライン５を介して、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に導入される。ガス流は、供給ライン１を通って、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入される。吸収装置圧力は２３８ｐｓｉａに調節される。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）が、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出され、酸性ガスのレベルがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定される。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷されたアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。ライン４内の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、かつライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力は１７ｐｓｉａに設定される。ガスは、ライン１３を通って、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡される。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液は、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込まれる。濃縮から残存するガスは、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去される。再生された水溶液は、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通って流下する。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００５４】
好ましくは、本発明の溶液は、ライン４、５、１０、１３、１６、及び／または１９を介して、ガス処理プロセスに導入される。
【００５５】
好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす１０ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ、より好ましくは、典型的なパイプライン仕様を満たす４ｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含有する。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の方法を連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式でまたは半連続的に実施され得る。使用されるプロセスの種類の選択は、条件、使用される機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因によって決定されるべきである。
【実施例】
【００５７】
以下の例は、本発明の様々な態様の非限定的な実例を提供する。
【００５８】
２５０ｍＬのガラスビーカー内に、３０ｇのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、３０重量％、Ｆｗ＝１１９ｇ．ｍｏｌ−１、２５２ｍｍｏｌ）、１．５ｇのメチルアミノエタノール（ＭＡＥ、１．５重量％、Ｆｗ＝７５ｇ．ｍｏｒｌ−１、２０ｍｍｏｌ）、１．５ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ、１．５重量％、Ｆｗ＝１０５ｇ．ｍｏｒｌ−１、１４ｍｍｏｌ）、６７ｇの水、及び４０ｍｍｏｌの試験済みメチル化四級アンモニウム塩を添加する。溶液を均質化し、７０ｍＬを７５ｍＬのステンレス鋼試料ボンベに移送する。溶液を、長いカニューレを使用して、１０分間、純窒素を泡立てることによってガス抜きする。試料ボンベを封止し、２０日間１２０℃でオーブン内に配置する。
【００５９】
溶液のガスクロマトグラフィー分析を、オーブン内で熟成させる前後に実施する。
【００６０】
【表Ａ】
2016533886.tif 000007
【００６１】
【表Ｂ】
2016533886.tif 000008
【００６２】
【表Ｃ】
2016533886.tif 000009
【００６３】
【表Ｄ】
2016533886.tif 000010
【００６４】
【表Ｅ】
2016533886.tif 000011
【００６５】
低い活性化剤濃度でＣＯ２吸収運動の減少を検証するために、周囲圧力及び温度での純ＣＯ２流（毎分１００ｍＬの流量）を、異なる量の活性化剤を含有する３つの溶液（５０ｍＬ）によって、カニューレを使用して、泡立てた。吸収されたＣＯ２の量に対応する重量の増加を、一定の時間間隔で記録した。
【００６６】
［表］
2016533886.tif 000012
【００６７】
［表］
2016533886.tif 000013
【００６８】
本発明は、上の明細書及び図面に開示されるその好ましい実施形態を参照して記載されたが、本発明のさらに多くの実施形態が、本発明から逸脱することなく考えられる。したがって、本発明の範囲は、差迫った特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【図１】
2016533886.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月20日(2015.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、四級アンモニウム化合物に関する。より具体的には、本発明は、アルカノールアミン水溶液、ならびにアミン濃度及びこの溶液の有効性を増加させるためのこれらの溶液内の四級アンモニウム化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油、または石炭から生じる流れは、多くの場合、不純物として相当量の酸性ガス、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）などの酸化炭素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、またはメルカプタンを含有する。これらの流体流は、ガス、液体、またはそれらの混合物、例えば、天然ガス、製油所ガス、シェール熱分解からの炭化水素ガス、合成ガスなどのようなガス、または液化石油ガス（ＬＰＧ）及び天然ガス液（ＮＧＬ）などの液体であり得る。
【０００３】
酸性ガスの除去のための様々な組成物及びプロセスが既知であり、文献に記載される。ガス状混合物をアミン水溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することが周知である。典型的には、アミン水溶液は、吸収装置塔において低温または高圧で、向流的に、酸性ガスを含むガス状混合物と接触する。アミン水溶液は、通常、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（時折、ジグリコールアミンまたはＤＧＡと称される）を含有する。
【０００４】
例えば、米国特許第４，３３６，２３３号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの同時除去のためのピペラジンとＭＤＥＡの混合物の使用を開示する。ピペラジンは、ＣＯ２との迅速な反応を経て、カルバメートを形成するが、一方では、その三級アルカノールアミン構造は、カルバメートの形成を防止するので、ＭＤＥＡはＣＯ２と緩徐に反応する。
【０００５】
三級アルカノールアミン、例えば、ＭＤＥＡは、その全てが全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３６，２３３号、米国特許第４，９９７，６３０号、及び米国特許第６，３３７，０５９号に記載される通り、ピペラジンなどの活性化剤と組み合わせて使用されることが多い。代替的には、ドイツ第１，９０４，４２８号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの除去のためメチルアミノエタノール（ＭＭＥＡ、ＭＡＥ、またはＮＭＥＡ）とＭＤＥＡの混合物の使用を開示し、ドイツ第１，４７４，２１８号は、ガス流からのＣＯ２及びＨ２Ｓの除去のためジエタノールアミン（ＤＥＡ）とＭＤＥＡの混合物の使用を開示する。したがって、ＭＭＥＡ及びＤＥＡは、ＭＤＥＡの既知の活性化剤である。
【０００６】
Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の両方を含有するガス流からＨ２Ｓを選択的に除去し、したがってＣＯ２の除去を最小化することが望ましいことが多い。ＭＥＡ、ＤＥＡ、またはＤＧＡなどの一級及び二級アルカノールアミンの溶液は、両方の酸性ガスを同時に除去しながら、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を吸収する。天然ガスのための米国パイプライン仕様は、流れが、最大２ｍｏｌ％のＣＯ２を含有することを可能にするが、それと同時に最大４ｐｐｍのＨ２Ｓを可能にする。したがって、２ｍｏｌ％未満のＣＯ２及び４ｐｐｍを超えるＨ２Ｓを含有する天然ガス流が、ＣＯ２の除去を最小化するプロセスで精製されることが望ましい可能性がある。
【０００７】
［表］
2016533886.tif 000015
【０００８】
ガススイートニングプロセスの例は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去のための重度立体障害アルカノールアミンの使用が開示される米国特許第４，４７１，１３８号を含む。本発明のアミンは、高温及び低圧で、高負荷のＨ２Ｓでさえ、Ｈ２Ｓのその選択性を維持するとみなされる。重度立体障害アルカノールアミンの商業的有用性は、特許公開第ＷＯ２００５／０８１７７８  Ａ２号によって例示される通り、その困難な調製によっていくらか制限される。
【０００９】
ＧＢ特許第２，０１７，５２４号は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去のための三級アルカノールアミンの使用を開示する。本発明のアミンは、高いＨ２Ｓ負荷能力と組み合わせて、Ｈ２Ｓの高い選択性を処理するとみなされる。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの三級アルカノールアミンのＨ２Ｓの選択性は、Ｆｒａｚｉｅｒ  ａｎｄ  Ｋｏｈｌ，Ｉｎｄ．Ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２２８８（１９５０）によって早くも１９５０年に開示された。選択性は、Ｈ２Ｓと比較して、三級アルカノールアミンのＣＯ２との反応の緩徐な速度に起因する。
【００１０】
１９９７年に、Ｃｈａｋｍａは、Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，７５，１９９７において、ＭＤＥＡの熱分解が、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）の形成を引き起こすことを教示する。ＤＭＥＡは、メチルアミノエタノール（ＭＭＥＡ、ＭＡＥ、またはＮＭＥＡ）にさらに分解する。したがって、ＭＤＥＡの熱分解は、ＣＯ２の除去に向けてＭＤＥＡなどの三級アルカノールアミンの既知の活性化剤であるＭＭＥＡ及びＤＥＡなどの化合物を生成する。したがって、ＭＤＥＡがＭＭＥＡ及びＤＥＡへと熱的に分解するにつれ、ＣＯ２よりもＨ２ＳのＭＤＥＡの選択度が、経時的に減少することが予想される。
【００１１】
２００９年及び２０１０年に、Ｃａｒｒｅｔｔｅ及びＡｌ．は、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ１  ２００９，８９３−９００、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４８，９０６１−９０６７、及びＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４９，７１４７−７１５１において、Ｃｈａｋｍａによって報告されたＭＤＥＡの分解経路が他のアルカノールアミンにまで及び得ることを教示する。これらの公開はまた、アルカノールアミン分解速度が酸素の存在下で向上し、ほとんどの分解生成物が、酸素の存在下または不在下でも同一であることを教示する。
【００１２】
ガス精製プロセスは、製油所で広く遭遇する。アルカノールアミン水溶液は、この目的のために通常使用される。それらの中でも、産業標準は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からジエタノールアミン（ＤＥＡ）へと進化する。現在、製油所は、それらのＤＥＡプロセスをよりエネルギー効率の良いメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）プロセスへと転換している。エネルギー改善の一部は、ＤＥＡと比較して、ＣＯ２よりもＨ２Ｓを選択的に除去するＭＤＥＡの能力に起因する。ＤＥＡからＭＤＥＡへの転換を実施するための最も好ましい戦略は、ＤＥＡの消失まで溶媒汚水だめをＭＤＥＡで補充し続けることである。この作業を行うために製油所を閉鎖することは、費用がかかり、また非効率性を増加させる。したがって、製油所がＤＥＡとＭＤＥＡの混合物を含有する溶液で作動し、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの乏しい選択性が観察される移行期間が存在する。
【００１３】
したがって、アルカノールアミンが部分的または実質的に分解された後に三級アルカノールアミンを使用するとき、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去の度合を維持することができるプロセスの必要性が存在する。ＤＥＡなどの活性化剤とＭＤＥＡなどの三級アルカノールアミンの混合物を含有する溶液の、活性化剤を含まないのでＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択的な除去の高い度合を示す三級アルカノールアミン溶液への変換率を増加させることができるプロセスの必要性も存在する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明に従って、酸性ガス成分及び好ましくは少なくとも硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む油及びガス流を処理する方法が提供される。好ましくは、本発明の方法は、Ｈ２Ｓ及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス状混合物から選択的にＨ２Ｓを除去することを含む。本方法は、ガス流をアルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を有するアミン溶液で処理するステップを含み、アミン溶液は、他の酸性ガス種よりも硫化水素を選択的に除去する。
【００１５】
本発明は、ＣＯ２よりも選択的にＨ２Ｓ除去することが所望されるガススイートニング適用に関する。三級アミン、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、またはジメチルアミノプロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）の水溶液は、Ｈ２Ｓ選択プロセスのための最適な溶液であると証明された。三級アミンは、ＣＯ２との緩徐な反応速度と同時にＨ２Ｓとの急速な反応速度を示す。
【００１６】
ピペラジンなどの活性化剤と三級アミンから作られた水溶液は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の両方の除去に非常に効率的であるが、このプロセスは選択的ではないことが当該技術分野において既知である。ピペラジンは、ＣＯ２との非常に急速な運動速度を示し、それは、ＭＤＥＡとピペラジンの水性混合物がなぜＣＯ２と高い反応速度を示すのかを説明する。
【００１７】
予想通り、活性化剤の濃度がほとんど影響を及ぼさなくなるレベルまで減少するのに数年かかり得る。したがって、それらがプロセスを開始した数年後でさえＤＥＡからＭＤＥＡへと転換する製油所でのシステム内に相当量の活性化剤が残ることが観察された。ＤＥＡの量は、ＣＯ２吸収の運動速度が増加することによってＭＤＥＡ溶媒の性能に大いに影響を及ぼし、さらに、非選択的プロセスをもたらす。
【００１８】
本発明は、メチル化四級アンモニウム塩の添加を通してこれらの問題を解決する。メチル化四級アンモニウム塩は、以下に記載される化学反応に従いそのメチル基をＭＡＥまたはＤＥＡなどの既知の活性化剤に転移する。
【００１９】
【化１】
2016533886.tif 000016
【００２０】
二級アミン（ＭＡＥ）とメチル化四級アンモニウム塩との間の反応は、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、四級アンモニウム塩（ＮＲ３）の脱メチル化によって生じる三級アミン、及び四級アンモニウム塩対アニオン（ＨＸ）の共役酸を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例示的なガス処理プロセス及び装置の図式の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ＣＯ及びＣＯ２などの炭素系ガス状成分の方を好んで、Ｈ２Ｓなどの硫黄系化合物のような酸性成分を液体及びガス状流から選択的に保存するための方法である。一実施形態において、本発明の方法は、ガス状流をアルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を含むアミン溶液で処理する方法を含む。四級アンモニウム塩は、初期のアミン溶液に添加され得るか、または代替的には、液体ならびにガス状流の処理の間に添加され得る。
【００２３】
本発明に有用である四級アンモニウム化合物は、以下の式のものを含む。
【００２４】
【化２】
2016533886.tif 000017
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの少なくとも１つがメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちのそれぞれが、それぞれ、独立して、芳香族、飽和もしくは不飽和環状、直鎖状もしくは分岐状アルキル、ヒドロキシルアルキル、アルキルハライド、対称及び非対称アルキルエーテル、アルキルアルデヒド、対称及び非対称アルキルケトン、ジカルボニル、炭水化物、カルボン酸、及びそれらの誘導体、脂肪族硝酸塩、ニトロアルカン、脂肪族アミン、及び脂肪族硫黄部分である。
【００２６】
さらに、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＲＣＯ２−、ＲＰＯ４２−、Ｒ２ＰＯ４−、ＰＯ４３−、ＲＳＯ４−、ＳＯ４２−、及びＲＳＯ３−、ならびにそれらの混合物などのアニオンであり得る。
【００２７】
より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、それぞれ、独立して、芳香族炭化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族ハロゲン化合物、硫酸、ならびにそれらの誘導体、芳香族アミン、ならびにそれらの置換生成物、アリールヒドラジン及び尿素、フェニル及びフェニルエーテル、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン及びキノン、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの誘導体、ならびに芳香族亜硝酸塩などを含む芳香族部分であり得る。
【００２８】
さらに、脂肪族基がまた、適切である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの少なくとも１つはメチルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つはメチルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はまた、環状Ｃ４−１２脂肪族部分であり得る。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、ヒドロキシルまたは他の基で官能基化された長さがＣ２〜Ｃ２４の直鎖状または分岐状アルキルであり得る。好ましくは、アルキルは、長さがＣ２−Ｃ６の直鎖状または分岐状、飽和または不飽和である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、長さがＣ２〜Ｃ２４の直鎖状または分岐状、飽和または不飽和アルキルであり得る。好ましくは、アルキルのうちの少なくとも１つは、単官能または二官能アルコール部分を含む。好ましくは、ヒドロキシアルキルは、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシル部分などの直鎖状または分岐状単官能または二官能アルコール部分である。ヒドロキシル部分はまた、ビニル系、アリル系、またはホモアリル系アルコールなどの飽和または不飽和であり得る。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、対称または非対称アルキルエーテルであり得る。概して、酸素懸垂脂肪族基は、Ｃ１−Ｃ６の長さの範囲である飽和または不飽和、直鎖状または分岐状であり得る。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、独立して、Ｃ１−Ｃ６直鎖状または分岐状アルキルハライド、好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉであるハロゲン、またはそれらの混合物であり得る。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、分岐状または直鎖状、飽和または不飽和アルキル鎖を有する脂肪族ケトン部分であり得る。概して、脂肪族アルキル鎖は、長さがＣ２−Ｃ８であり得、それは配向において対称または非対称のいずれかである。単官能及びニ官能ケトンは、本発明に従う有用な部分である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はまた、それぞれ、独立して、アルキルアルデヒド部分、アルキルハライド部分、カルボン酸、またはそれらの誘導体、ジカルボニル部分、炭水化物部分、アミン化合物、例えば脂肪族亜硝酸塩、ニトロアルカン、または脂肪族アミン化合物、または脂肪族硫黄化合物などであり得る。
【００３５】
好ましい四級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物を含む。
【００３６】
本発明は、ＣＯ２よりも、またはその存在下で、Ｈ２Ｓなどの酸性ガス状種の除去に対して選択的であるいくつものアルカノールアミン溶液に適用可能である。その好ましい様式において、本発明のプロセスは、ＣＯ２よりもこれらの酸性種を除去する。四級アンモニウム塩は、処理に先立って、または処理中にアルカノールアミン溶液に添加され得る。本発明の組成物及び方法はまた、ＣＳ２、ＳＯ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、メルカプタンなどの他の酸性種、ならびに他の不純物を除去するのに有効である。
【００３７】
概して、本発明に有用なアルカノールアミン溶液は、アミノ基の窒素原子に結合した非水素置換基の数に応じて、一級、二級、または三級を含むものである。モノエタノールアミン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）は、周知の一級アルカノールアミンの一例である。二級アルカノールアミンは、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）及びジイソプロパノールアミン（（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３）２ＮＨ）を含む。メチルジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＭｅ）及びトリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）は、産業ガス混合物から硫化水素を吸収するのに使用された三級アルカノールアミンの例である。
【００３８】
概して、四級アンモニウム塩は、製油所プロセスへの適用に先立って、アルカノールアミン溶液と混合され得る。四級アンモニウム塩はまた、プロセス中アルカノールアミン溶液内に導入され得る。
【００３９】
代表的な濃度は
【００４０】
【表１】
2016533886.tif 000018
【００４１】
本発明で使用される組成物はまた、腐食抑制剤、消泡剤、及びストリッピング助剤、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【００４２】
いくつもの腐食抑制剤が、使用環境と調和する本発明の方法及び組成物で使用され得る。
【００４３】
繰り返して言うが、本発明の組成物は、使用環境と調和する消泡剤を含み得る。油及びガス産業で使用される例示的な消泡剤は、約１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で、シリコーン系泡制止剤及びＥＯ／ＰＯ系泡制止剤、例えばポリシロキサン、及びポリプロピレングリコールコポリマーなどを含む。
【００４４】
本発明の組成物はまた、約０．１重量％〜１０重量％の濃度で、ストリッピング助剤、例えばリン酸、硫酸、ホウ酸、及びそれらの混合物を含む鉱酸を含み得る。
【００４５】
本明細書で述べられる発明は、石油化学及びエネルギー産業において重大な用途を有する。例えば、本発明は、油製油所における流体流、ガス、液体、または混合物の処理、サワーガスの処理、石炭流ガスの処理、有害なスタック放出の処理、土地フィールドガスの処理、及び人の安全のため有害な放出に対処する新たなシリーズのデバイスのために使用され得る。
【００４６】
本発明のプロセスによって処理される流体流は、Ｈ２Ｓを含み、かつ他のガス、例えばＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、メルカプタンなどを含み得る酸性ガス混合物を含有する。しばしば、かかるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排ガス、水ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガスなどにおいて見出される。本明細書におけるアルカノールアミン水溶液は、流体流が、分子量液体及びガスを低下させるために、または硫黄プラント排ガス浄化動作において、例えば、シェール油レトルトガス、石炭、または重質油の空気／流れならびに酸素／流れとのガス化、重質残渣油の熱転換から得られたガス状混合物であるときに特に有効である。
【００４７】
本発明のプロセスは、好ましくは、任意選択で、１つ以上の他の酸性ガス不純物、例えば、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンの存在下で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含むガス流からＣＯ２よりもＨ２Ｓを選択的に除去するために使用される。さらに、本発明は、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を含むガス流からＨ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＮ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を除去するのに使用され得る。
【００４８】
本発明の吸収ステップは、概して、例えば、代表的な吸収プロセスの任意の好適な接触容器内で、流体流、好ましくはガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その両方がそれらの全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７３６，１１５号及び同第６，３３７，０５９号を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガスが除去されるべきであるＨ２Ｓ及び／または他の不純物を含む流体流は、例えば、リングもしくは篩板を備える塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。
【００４９】
本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内に流体流を供給することによって実行される。存在する場合、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２が大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し（時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される）、吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する負荷されたアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を去る。好ましくは、吸収ステップの間の吸収組成物の入口温度は、５０°Ｆ〜２１０°Ｆ、より好ましくは８０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり５〜２，０００ポンド（ｐｓｉ）、好ましくは２０〜１，５００ｐｓｉ、最も好ましくは２５〜１，０００ｐｓｉである。接触は、Ｈ２Ｓが、好ましくは溶液によって吸収されるような条件下で、行われる。吸収条件及び装置は、吸収装置内のアルカノールアミン水溶液の滞留時間を最小化して、ＣＯ２ピックアップを減少させるが、一方で、同時に水性吸収性組成物を含む流体流が、最大量のＨ２Ｓガスを吸収するのに十分な滞留時間を維持するように設計される。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有する流体流は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有する流体流より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。
【００５０】
本プロセスのＨ２Ｓ除去段階のための典型的な手順は、ガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも０．３フィート（ｆｔ／秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて）のガス速度、及び少なくとも５０°Ｆの温度で、複数のトレイを含むカラム内で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、Ｈ２Ｓを吸収することを含み、該トレイカラムは、２０個未満の接触トレイを有し、例えば４〜１６個のトレイが、典型的に用いられる。
【００５１】
流体流をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはＨ２Ｓと飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、加熱、膨張、不活流体でのストリッピング、またはそれらの組み合わせ、例えば、溶液の圧力減少もしくは吸収されたＨ２Ｓが蒸発分離する時点での温度の上昇によって、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたのと同様の構造の容器内に溶液を渡すこと、及び容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、１２０°Ｆ〜３５０°Ｆ、好ましくは１８０°Ｆ〜２６０°Ｆの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、０．５ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの範囲であるべきである。Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。メイクアップ吸収剤が必要に応じて添加され得る。
【００５２】
好ましい再生技法において、Ｈ２Ｓに富むアルカノールアミン水溶液は、吸収された構成成分が、溶液を沸騰させることによって発生する蒸気によってストリップされる再生器に送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常０．５ｐｓｉ〜５０ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜３０ｐｓｉであり、温度は、典型的には、１２０°Ｆ〜３５０°Ｆ、好ましくは１８０°Ｆ〜２６０°Ｆの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じる。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気で間接的に加熱する手段によって影響を受け得る。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、Ｈ２Ｓを含有するガス状混合物を接触させ得る。
【００５３】
図１は、ガス処理プロセスの一例を表す。アミン吸収性水溶液は、供給ライン５を介して、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に導入される。ガス流は、供給ライン１を通って、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入される。吸収装置圧力は２３８ｐｓｉａに調節される。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）が、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出され、酸性ガスのレベルがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定される。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷されたアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。ライン４内の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、かつライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力は１７ｐｓｉａに設定される。ガスは、ライン１３を通って、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡される。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液は、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込まれる。濃縮から残存するガスは、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去される。再生された水溶液は、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通って流下する。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００５４】
好ましくは、本発明の溶液は、ライン４、５、１０、１３、１６、及び／または１９を介して、ガス処理プロセスに導入される。
【００５５】
好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす１０ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ、より好ましくは、典型的なパイプライン仕様を満たす４ｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含有する。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の方法を連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式でまたは半連続的に実施され得る。使用されるプロセスの種類の選択は、条件、使用される機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因によって決定されるべきである。
【実施例】
【００５７】
以下の例は、本発明の様々な態様の非限定的な実例を提供する。
【００５８】
２５０ｍＬのガラスビーカー内に、３０ｇのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、３０重量％、Ｆｗ＝１１９ｇ．ｍｏｌ−１、２５２ｍｍｏｌ）、１．５ｇのメチルアミノエタノール（ＭＡＥ、１．５重量％、Ｆｗ＝７５ｇ．ｍｏｒｌ−１、２０ｍｍｏｌ）、１．５ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ、１．５重量％、Ｆｗ＝１０５ｇ．ｍｏｒｌ−１、１４ｍｍｏｌ）、６７ｇの水、及び４０ｍｍｏｌの試験済みメチル化四級アンモニウム塩を添加する。溶液を均質化し、７０ｍＬを７５ｍＬのステンレス鋼試料ボンベに移送する。溶液を、長いカニューレを使用して、１０分間、純窒素を泡立てることによってガス抜きする。試料ボンベを封止し、２０日間１２０℃でオーブン内に配置する。
【００５９】
溶液のガスクロマトグラフィー分析を、オーブン内で熟成させる前後に実施する。
【００６０】
【表Ａ】
2016533886.tif 000019
【００６１】
【表Ｂ】
2016533886.tif 000020
【００６２】
【表Ｃ】
2016533886.tif 000021
【００６３】
【表Ｄ】
2016533886.tif 000022
【００６４】
【表Ｅ】
2016533886.tif 000023
【００６５】
低い活性化剤濃度でＣＯ２吸収運動の減少を検証するために、周囲圧力及び温度での純ＣＯ２流（毎分１００ｍＬの流量）を、異なる量の活性化剤を含有する３つの溶液（５０ｍＬ）によって、カニューレを使用して、泡立てた。吸収されたＣＯ２の量に対応する重量の増加を、一定の時間間隔で記録した。
【００６６】
［表］
2016533886.tif 000024
【００６７】
［表］
2016533886.tif 000025
【００６８】
本発明は、上の明細書及び図面に開示されるその好ましい実施形態を参照して記載されたが、本発明のさらに多くの実施形態が、本発明から逸脱することなく考えられる。したがって、本発明の範囲は、差迫った特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓ及び酸化炭素を含む油及びガス流を処理する方法であって、
前記ガス流を、アルカノールアミン及び四級アンモニウム塩を含むアミン溶液で処理するステップを含み、前記アミン溶液が、前記酸化炭素よりも前記Ｈ２Ｓ種を選択的に除去する、前記方法。
【請求項２】
前記組成物が、約０．１重量％〜約９９重量％の四級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記組成物が、約０．１重量％〜約５重量％の四級アンモニウム塩を含み、前記アルカノールアミンが、約１５重量％〜９９重量％の量で存在する三級アルカノールアミンを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記四級アンモニウム塩が、前記油及びガス流の処理の間に前記アミン溶液に添加される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記アミン溶液が、約０．５重量％〜９９重量％の四級アンモニウム化合物及び約０重量％〜５０重量％のアルカノールアミンを含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記アミン溶液が、追加で、腐食抑制剤、消泡剤、及びストリッピング助剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される佐剤を含む、請求項４及び７に記載の前記方法。
【請求項９】
ａ．約０．１重量％〜約５重量％の四級アンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、四級アンモニウム塩と、
ｂ．約１５重量％〜約９９重量％の三級アルカノールアミンであって、前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、三級アルカノールアミンと、を含む、水溶液。
【請求項１０】
ａ．約０．５重量％〜約９９重量％の四級アンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムホスフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロライド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムブロミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムヨージド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムバイカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムカーボネート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムサルフェート、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムホスフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムブロミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムヨージド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムバイカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムカーボネート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムサルフェート、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチエタンアミニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムサルフェート、テトラメチルアンモニウムホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、四級アンモニウム塩と、
ｂ．約０．０１重量％〜約６０重量％の三級アルカノールアミンであって、前記三級アルカノールアミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−（ヒドロキシエチル）−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブトキシアミノエトキシエタノール（ＴＢＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、三級アルカノールアミンと、を含む、水溶液。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2016533886.tif 000026
【国際調査報告】
2016533886.tif 000027
2016533886.tif 000028
2016533886.tif 000029