(57)【要約】  新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミドを提供する。本発明に係る酸二無水物は、優れた熱的安定性および低い誘電率を示す無色透明なポリイミドの単位体として有用であり、本発明のポリイミドは、通常のポリイミドに比べて有機溶媒に対する溶解特性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される酸二無水物。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000013
【請求項２】
（ａ）塩基触媒の存在下で、下記化学式２で表される化合物をＮ−アルキル化反応させ、下記化学式３で表される化合物を得る段階と、
（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含んでなる、酸二無水物の製造方法。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000014
＜化学式２＞
2016520078.tif 000015
＜化学式３＞
2016520078.tif 000016
【請求項３】
前記（ａ）段階の塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階の脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行うことを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階の脱水剤は、化学式３で表される化合物１モルに対して、２〜１０モルで投入することを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階の脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン、および第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
下記化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを反応して得られるポリアミック酸。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000017
【請求項８】
請求項７のポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性などを有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料などの光通信用材料や携帯電話の基板としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚しく、それに対応して、用いられる材料に対しても、益々高度の特性が要求されている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性など用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。
【０００４】
従来汎用されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される用途においては問題が生じる。また、全芳香族ポリイミドは、有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミック酸を熱による脱水閉環して製膜する必要がある。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化することで、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかし、無置換脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸およびポリイミドは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が低く、沸点の高い極性有機溶媒にのみ溶解する。この溶媒除去のため、製膜焼成時に高温を要し、有機ＥＬ素子を構成するその他の有機物に好ましくない影響を与える。
【０００７】
また、最近、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡ）をモノマーとしたポリイミドを有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子のガスバリア膜として利用することが検討されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、前記ポリイミドは、重合度が低く耐熱性という点で改良の余地があるのみならず、有機溶媒に対する溶解性についても必ずしも十分であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−２４２９４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主な目的は、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しながら、優れた熱的安定性および低い誘電率を示すと同時に、有機溶媒に対する溶解性および光透過性に優れたポリイミドの原料モノマーとして使用される新規酸二無水物及びこの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記新規酸二無水物を含有することを特徴とするポリアミック酸、および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一具現例は、下記化学式１で表される酸二無水物を提供する。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000002
【００１３】
本発明の他の具現例は、（ａ）塩基触媒の存在下で、化学式２で表される化合物をＮ−アルキル化反応させ、化学式３で表される化合物を得る段階と、（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含んでなる、酸二無水物の製造方法を提供する。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000003
【００１４】
＜化学式２＞
2016520078.tif 000004
【００１５】
＜化学式３＞
2016520078.tif 000005
【００１６】
本発明の好適な他の具現例において、前記（ａ）段階の塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の好適な他の具現例において、前記（ｂ）段階の脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明の好適な他の具現例において、前記（ｂ）段階の脱水剤は、化学式３で表される化合物１モルに対して、２〜１０モルで投入することを特徴とする。
【００１９】
本発明の好適な他の具現例において、前記（ｂ）段階の脱水剤は、無水酢酸、ピリジン、イソキノリンおよび第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の別の具現例は、下記化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを反応して得られるポリアミック酸を提供する。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000006
【００２１】
本発明の別の具現例は、前記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しながら、優れた熱的安定性および低い誘電率を示す無色透明なポリイミドを提供することができる新規酸二無水物及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【００２３】
また、本発明のポリイミドは、無色透明でありながら熱的安定性に優れるうえ、誘電率が低いため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路などの光通信用材料としての用途が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
【００２５】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは他の構成要素を排除するのではなく、特別な言及がなければ他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２６】
本発明は、ある観点から、下記化学式１で表される酸二無水物に関するものである。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000007
【００２７】
本発明は、他の観点から、（ａ）塩基触媒の存在下で、化学式２で表される化合物をＮ−アルキル化反応させ、化学式３で表される化合物を得る段階と、（ｂ）前記得られた化学式３で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する段階とを含む、酸二無水物の製造方法に関するものである。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000008
【００２８】
＜化学式２＞
2016520078.tif 000009
【００２９】
＜化学式３＞
2016520078.tif 000010
【００３０】
一般に、脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドに比べて分子内における低い密度および双極性と、分子間または分子内における低い電荷移動特性を呈するため、高い透明性と低い誘電率を持っており、これにより光電子工学および層間絶縁膜物質として多くの注目を受けている。
【００３１】
それ故に、本発明では、高い透明性と低い誘電率特性を持っている脂肪族ポリイミドを製造するために、窒素を含有するＮ−アセチル化−１，２−エチレンジアミン−二コハク酸無水物（Ｎ−ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：化学式１で表される酸二無水物）を合成する。
【００３２】
本発明に係る化学式１で表される酸二無水物は、分子内に１つ以上の窒素原子を含有することで、窒素原子の孤立電子対により分子内または分子間の鎖の相互作用が生じることになり、これを用いてポリイミドの固有の優れた特性を維持しながらポリイミドの可溶性および機械的強度を大幅に改善させることができる。
【００３３】
本発明に係る酸二無水物は、アルキル化反応と脱水閉環反応の２段階によって簡単かつ容易に製造することができる。
【００３４】
具体的に、本発明に係る酸二無水物の製造方法は、塩基触媒の存在下で、化学式２で表される化合物をＮ−アルキル化反応させ、化学式３で表される化合物を生成した後、前記生成された化学式３で表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表される酸二無水物を製造する。
【００３５】
前述した本発明に係る酸二無水物の製造方法を要約すると、反応式１のとおりである。
［反応式１］
2016520078.tif 000011
【００３６】
まず、反応式１に示すように、化学式３で表される化合物は、化学式２で表される化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｉｃ  ａｃｉｄ）を塩基触媒の存在下でＮ−アルキル化して得られる。
【００３７】
このとき、前記Ｎ−アルカリ化反応における塩基触媒としては、価格および取り扱い容易性の面で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上を使用することができるが、物質によるイオン転化および交換率に応じて自由に選択して使用することができる。
【００３８】
一方、本発明においては、反応態様として、反応基質自体を溶媒とすることが好ましいが、他の反応溶媒を使用することも可能である。このとき、反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されず、たとえば、１，４−ジオキサン、トルエン、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１，２−ジブロモエタンなどが挙げられる。
【００３９】
このように生成された化学式３で表される化合物は、脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が投入されることにより、脱水閉環反応によって、化学式１で表される脂肪族酸二無水物が製造される。このとき、前記脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行う。前記脱水閉環反応を１００℃または２８時間超過で行う場合には、触媒および溶媒の蒸発により収率が低下し、前記脱水閉環反応を４０℃未満で行う場合には、反応時間が増加したり、十分な反応が行われないため収率が低下したりする。
【００４０】
前記脱水剤としては、無水酢酸、ピリジン、イソキノリンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミンよりなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、効率の面で無水酢酸および／またはピリジンを使用することが好ましい。
【００４１】
また、前記脱水剤の含有量は、化学式３で表される化合物１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜１０モルである。脱水剤を化学式３で表される化合物１モルに対して２モル未満で使用する場合には、十分に反応が起こらないため収率が低下し、１０モル超過で使用する場合には、必要以上の量が含有されるので、費用問題が発生するおそれがある。
【００４２】
前述した反応の後、生成された化合物を通常の方法で濾過した後、乾燥させて、化学式１で表される酸二無水物を製造する。
【００４３】
また、本発明は、別の観点から、下記化学式１で表される酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸に関するものである。
＜化学式１＞
2016520078.tif 000012
【００４４】
また、本発明は、別の観点から、前記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られることを特徴とするポリイミドに関するものである。
【００４５】
以上説明した本発明の化学式１で表される酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によってポリアミック酸を製造した後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応によってポリイミドに製造することができる。
【００４６】
前記ジアミンは、特に限定されるものではなく、従来のポリイミドの合成に用いられている各種ジアミンを使用することができる。その具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。また、これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
本発明のポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではなく、前記化学式１で表される酸二無水物とジアミンを公知の製造方法により反応、重合させればよいが、有機溶媒中で、化学式１で表される脂肪族ジアンヒドリド化合物とジアミンとを混合し、反応させる方法が簡便である。
【００４８】
このとき、使用される有機溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で前記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４９】
溶液重合の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。また、ポリアミック酸の分子量は、反応に使用する化学式１で表される酸二無水物とジアミンとのモル比を変えることにより制御することができ、通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００５０】
本発明のポリイミドは上述のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環させて得る。ここで、ポリアミック酸からポリイミドへの変化率（脱水閉環率）をイミド化率と定義するが、本発明のポリイミドのイミド化率は、１００％に限定されるのではなく、必要に応じて１〜１００％の任意の値を選択することができる。
【００５１】
本発明において、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は、特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環または公知の脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法を採用することができる。前記加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
【００５２】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。この反応では、ポリアミック酸の重合溶液をそのまま、または希釈して使用することができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、上述したポリアミック酸の重合溶媒を挙げることができる。
【００５３】
こうして得られたポリイミド（を含む）の溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、これを単離して粉末として、またはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解用溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されず、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。
＜実施例１＞
１−１：化学式３で表される化合物の合成
化学式２で表される化合物（Ｌ−アスパラギン酸）５０．７３ｇ（０．３８ｍｏｌ）に水酸化カリウム３０ｍｌ（５０％水溶液）、水酸化カリウム１３．９４ｇ（０．１９ｍｏｌ）および蒸留水７０ｍｌを混合して１リットルの三つ口フラスコに投入し、前記フラスコに凝縮器、５０ｍｌの等圧滴下ロート、還流凝縮器および磁石攪拌器を取り付けた。１，２−ジブロモエタン２８ｍｌ（５０％水溶液）を注意深く前記フラスコの三つ目の口に添加した後、６０℃で加熱して還流させ、ここに水酸化カリウム（２４ｍｌ、５０％水溶液）を、６時間ドロップワイズ（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）を行いながら継続還流させた。前記還流が完了したら、水をフラスコに加えた後、溶液をさらに１時間還流させた。前記還流物を１時間冷却させながら撹拌した後、前記得られた還流物を濃い塩酸でｐＨ３まで酸性化して白色沈殿物を形成させた。前記白色沈殿物を濾過させ、ここに蒸留水（２２５ｍｌ）を添加した後、水酸化ナトリウム（５０％水溶液）でｐＨ１１に調整した。前記ｐＨ１１に調整された混合物を塩酸でｐＨ３．５に再調整して沈殿物を形成させ、水で塩酸を洗浄した後、６５℃で真空乾燥させた（１７．９ｇ、収率３０％）。前記化学式２で表される化合物の製造方法はＮｅａｌ  ＪＡ．，などによって報告されたことがある(Neal J.A.,Rose N.J.,Inorg Chem,1968,7,2408)。
【００５５】
前記得られた化学式３で表される化合物について、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）、ＮＭＲ（１Ｈと１３Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）およびＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。
【００５６】
融点：２１５〜２１７℃（Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ）
1H NMR (400 MHz, D2O/KOH) δ 2.38-2.50 (m, 2H, CH2CO2), 2.62-2.67 (m, 2H, CH2CO2), 2.91-3.01 (m, 4H, CH2CH2), 3.55-3.58 (m, 2H, CH), (NH and CO2H not observed at this pH); Anal. Calcd. for C10H16N2O8; C: 41.10, H: 5.52, N: 9.59%. Found: C: 40.97, H: 5.60, N: 9.64%; IR (KBr, cm-1): 3530 (νO-H), 3422 (νN-H), 3044, 2807, 1723 (νC=O)
１−２：化学式１で表される酸二無水物の合成
実施例１−１で得られた化学式３で表される化合物４．９６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジン３．１８ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）および無水酢酸３．６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を、凝縮器と磁石攪拌器が取り付けられた５０ｍｌのフラスコに投入し、６０℃で２４時間反応を行った。反応完了の後、反応物を冷却し、濾過した。前記濾過された濾過物を無水酢酸２００ｍｌと精製されたジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄し、真空状態のオーブンにて４０℃で乾燥させた後、無水酢酸１００ｍｌで再結晶を行い、化学式１で表される化合物２．４８ｇを得た（収率５０％）。
【００５７】
前記得られた化学式１で表される化合物について、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定し、ＮＭＲ（１Ｈと１３Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）とＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。
【００５８】
融点：２４８〜２５０℃（Ａｃ２Ｏ）
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δ 2.01 (s, 3H, -NCOCH3), 2.12 (s, 3H, -NCOCH3), 2.83-2.91 (m, 2H, CH2CO2), 3.30 (dd, 2H, overlapped signals, CH2CO2), 3.65 (bd, 4H, CH2CH2), 4.66-4.60 (m, 2H, CH); 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 173.8 (-NCOCH3), 173.4 (COOCO), 172.9 (COOCO), 59.7 (α-CH), 51.2 (N-CH2CH2), 51.0 (N-CH2CH2), 37.1 (β-CH2), 23.3 (-NCOCH3); Anal. Calcd. for C14H16N2O8; C: 49.41, H: 4.74, N: 8.23%. Found: C: 49.32, H: 4.80, N: 8.26%; IR (KBr, cm-1): 2955, 1869, 1790 (νC=O), 1222, 1196, 1075 (C-O-C)
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更もすべて本発明の領域に含まれるものと理解すべきである。
【国際調査報告】
2016520078.tif 000018
2016520078.tif 000019
2016520078.tif 000020
2016520078.tif 000021
2016520078.tif 000022
2016520078.tif 000023