(57)【要約】  バイオマスの触媒熱分解で使用される触媒は、酸化及びミネラルを除去するための液体での洗浄により再生され、触媒活性及び芳香族化合物に対する選択性を回復する。
2016517344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの熱分解触媒に使用される触媒の再生方法であって、次の工程：
バイオマスの熱分解を触媒するために使用されている触媒を準備し；
該触媒を液体又は超臨界ＣＯ2で洗浄し；
該液体又は超臨界ＣＯ2から該触媒を分離し；及び
該分離された触媒の少なくとも一部をバイオマスの触媒熱分解用の反応器内で使用すること
を含む方法。
【請求項２】
前記液体が水、酸性水、塩基性水、界面活性剤を有する水、ＥＤＴＡ、ポリビニルアルコール、シュウ酸、アルコール、エーテル、有機酸、アミン、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムを含めたアンモニウム塩などの多座配位子を有する水又は超臨界ＣＯ2である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体が少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒をソックスレー抽出器で洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分離された触媒が、前記洗浄工程後に、該洗浄工程の前よりも低い、次の元素Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓ又はそれらの組み合わせのうちの１以上のパーセンテージを有し、ここで、該パーセンテージは、液体を有しない触媒の重量に基づくものであり；好ましくは、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓ、又はこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素の少なくとも１種の少なくとも１０％、２０％、５０％、８０％未満（又は１０〜９５％未満、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜５０％未満）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分離された触媒が、前記洗浄工程後に、該洗浄工程の前よりも低いパーセントのカリウム、好ましくは少なくとも１０％、２０％、５０％、８０％未満のカリウムを有し、ここで、該パーセンテージは、液体を有しない触媒の重量に基づくものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄されかつ分離された触媒が、新たに製造された触媒と比較して、ブレンステッド酸部位の数の少なくとも７９％を有するように測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄されかつ分離された触媒が、新たに製造された触媒と比較して、ブレンステッド酸部位の数の１７４％未満を有するように測定される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記分離された触媒が、洗浄工程後及び洗浄工程前の触媒よりも低いパーセンテージの炭素を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記洗浄された触媒を、１回以上の濾過工程を含むプロセスによって前記液体から分離する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
バイオマスの熱分解を触媒するために使用されている触媒を酸化剤と反応させる工程をさらに含み、該酸化剤と反応させる工程を前記洗浄工程の前に実施する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤と反応させる工程を少なくとも５５０℃の温度で、ただし６９０℃未満で実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤と接触する触媒が、任意の汚染物質を含めた触媒の総重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％又は少なくとも約１．５％重量の炭素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
バイオマスの熱分解を触媒するために使用されている触媒を、該触媒の洗浄前及び／又は該触媒を酸化剤で処理する前に熱分解反応室から取り出す工程を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が粒子の形態である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が流動床反応器内でバイオマスの熱分解を触媒するために使用された、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒がゼオライトを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒の活性を該触媒に１種以上の金属を添加する溶液で該触媒を処理することによって増大させる洗浄工程後の工程をさらに含み、該添加される金属がＧａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤で処理された触媒の少なくとも一部を１個以上のサイクロンに通して灰から該触媒を分離する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記燃焼室からの高温排ガスの少なくとも一部を使用して前記触媒熱分解反応器を加熱する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒を洗浄する工程の前に、バイオマスの熱分解を触媒するために使用された触媒を蒸気を含むガス流にさらす、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒を洗浄する工程の前に、バイオマスの熱分解を触媒するために使用された触媒を蒸気の存在下において酸素で燃焼させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化剤と反応させる工程を燃焼区域で実施し、その際、コークス汚染された触媒が燃焼区域に入り、それよりも重力に対して低い位置で該燃焼区域を出、しかも酸素含有再生ガスが、該燃焼区域の下から入り、そして該燃焼区域の上から出る、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記燃焼区域から出る酸素含有ガスの少なくとも一部を該燃焼区域に再循環させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記燃焼区域からの高温燃焼排ガスの少なくとも一部を使用して触媒熱分解反応器を加熱する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化剤と反応させる工程が高温再生触媒をもたらし、さらに、該高温再生触媒の少なくとも一部を、洗浄工程に供する前に灰から分離する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
バイオマスを炭化水素生成物に変換する方法であって、次の工程：
バイオマスを反応室に供給し；
該反応室内において熱分解反応を触媒する触媒の存在下で該バイオマスを熱分解し、それによってコークス汚染触媒が得られ；
該コークス汚染触媒の少なくとも一部を液体で洗浄し；
該液体から該触媒を分離し、及び
該バイオマスの触媒熱分解のために該反応器内において分離触媒の少なくとも一部を使用すること
を含む方法。
【請求項２８】
前記コークス汚染触媒の炭素含有量が１．８％未満、又は１．０％未満、又は０．６％未満、又は０．３％未満、又は０．２％未満、又は０．１％未満、又は５０００ｐｐｍ未満、又は１０００ｐｐｍ未満、又は２５０ｐｐｍ未満に減少された、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記コークス汚染触媒の炭素含有量が１．０％より多い、０．６％より多い、０．３％より多い、０．２％より多い、０．１％より多い、５０００ｐｐｍより多い、１０００ｐｐｍより多い又は２５０ｐｐｍより多いままである、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記コークス汚染触媒のＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／又はＳ含有量が１．０％よりも多い、０．６％よりも多い、０．３％よりも多い、０．２％よりも多い、０．１％よりも多い、５０００ｐｐｍよりも多い、１０００ｐｐｍよりも多い、２５０ｐｐｍよりも多いままである、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３１】
コークス汚染流動触媒を再生するための装置であって、次の構成：
燃焼室であって、コークス汚染熱分解触媒のための入口と、該燃焼室の下部に接続する酸素含有再生ガス用の入口と、排ガス用の出口と、再生触媒用の出口とを有するもの；
該燃焼室の出口に接続される入口を有する脱離室；
該燃焼室から熱を除去するように構成された、該燃焼室内に配置される熱吸収材料を含む熱交換導管であって、該燃焼室の内部に対してシールされ、それによって該熱吸収材料が該燃焼室の内部と間接的な熱交換性接触状態となるもの；及び
該再生触媒を受け取るように構成される洗浄室
を備える装置。
【請求項３２】
前記燃焼室内における時間平均最高又は一時最高温度を７５０℃未満、又は７２５℃未満、又は７００℃未満、又は６９０℃未満、又は６６０℃未満、又は６５０℃未満、又は６２５℃未満の温度に維持する請求項３０に記載の装置を備えるシステム又は方法。
【請求項３３】
前記燃焼室は、前記再生ガス入口が流動化ガスの少なくとも一部を与えるように構成された流動床反応器を備える、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
バイオマスの急速熱分解触媒用の触媒であって、熱分解反応中に触媒上に堆積される１種以上の元素が部分的に除去されているが、完全には除去されておらず、例えば、触媒＋汚染物質の総質量の少なくとも１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下を占める堆積元素を含む触媒。
【請求項３５】
液体で洗浄されている請求項３４に記載の触媒。
【請求項３６】
バイオマスの急速熱分解触媒用の触媒であって、該触媒がバイオマスへの暴露中に該触媒上に堆積されるコークスを保持し、かつ、完全には除去されておらず、すなわち、該触媒上に残存する炭素含有量が少なくとも１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下である触媒。
【請求項３７】
使用済み焼成触媒急速熱分解触媒を、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ又はそれらの組み合わせを含む水又は他の溶媒で洗浄することによって得られた溶液。
【請求項３８】
請求項３７で得られた溶液から得られたミネラル。
【請求項３９】
バイオマスの触媒熱分解からミネラルを回収するための方法であって、請求項３７に記載の溶液のいずれかから溶解固形物を分離することを含む方法。
【請求項４０】
請求項１〜２６のいずれかに記載の方法で処理された触媒。
【請求項４１】
前記金属がＦｅ、Ｇａ若しくはＬａ又はこれらの組み合わせである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、バイオマスの触媒熱分解に使用される触媒の再生のための方法及び装置に関する。
【０００２】
関連出願
本願は、２０１３年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／７７６７９７号の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
背景
触媒急速熱分解プロセス（ＣＦＰ）によるバイオマスの品質向上には、リグニン、セルロース及びヘミセルロースなどの様々な高分子量材料を触媒、好ましくは酸性微孔性触媒、通常はゼオライトの存在下で熱分解することによって変換することを要する。ゼオライトは、バイオマス分解の主要な熱分解生成物の品質向上のために活性であり、これらのものを芳香族化合物、オレフィン、ＣＯ／ＣＯ2、木炭、コークス、水及び他の有用な物質に変換する。
【０００４】
バイオマスの触媒熱分解から触媒を再生する従来の手段は、触媒をバイオマス熱分解反応器に戻すことができるように、触媒の表面又は細孔内に残存する炭素質材料を燃焼させることを伴う。
【０００５】
バイオマスの熱分解を触媒するために使用されてきた触媒の再生は、バイオマスの触媒熱分解に使用される独特の組成及び条件のため、新たな課題を提示する。他の触媒作用の分野で活躍している科学者及びエンジニアは、触媒を再生するための多種多様な条件で実験してきた。例えば、米国特許第５２１２１２７号及び同６３９５６６４号において、Ｋｏｃａｌ外及びＢｏｅｈｎｅｒ外は、触媒脱水素環化二量化に使用されるゼオライト触媒を稼働反応器から除去し、そして弱酸水溶液と接触させることによって処理することができたことを報告した。Ｒｅｉｆ外は、米国特許第４０４３９３８号において、吸着及び脱離（脱離は、水汚染アンモニア蒸気を用いて行われる）を交互にすることにより炭化水素混合物からノルマルパラフィンを分離するために使用されている５Ａ型のゼオライトの再活性化について報告した。Ｒｅｉｆ外は、これらの触媒を、少なくとも１種の二価金属塩を含む水溶液で処理することによって再活性化できたことを報告した。Ｍｉａｌｅ外は、米国特許第３５３３９５９号において、熱又は蒸気への暴露によって損傷を受けた使用済みアルミノシリケート触媒を、該使用済み触媒と、約７〜９のｐＨでアルミニウムをキレート化することができる薬剤を含む水溶液とを接触させることによって再活性化することができたことを開示した。Ｆｕ外は、米国特許第４９３５１２１号において、汚染金属を含有する使用済みのＦＣＣ触媒を含フッ素化合物及びアルカリ土類金属又はアンチモンイオンと接触させることにより再生するための方法を記載する。Ｆｕ外は、米国特許第５１９１３９１号において、使用済みＦＣＣ触媒と硝酸、硫酸、又は塩酸溶液とを接触させ、その後アンチモン化合物と接触させることによって使用済み触媒を再活性化することを記載する。これらの参考文献のいずれも、バイオマスの触媒急速熱分解で使用される触媒でのバイオマスの熱分解により生じる問題の解決策が記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２１２１２７号明細書
【特許文献２】米国特許第６３９５６６４号明細書
【特許文献３】米国特許第４０４３９３８号明細書
【特許文献４】米国特許第３５３３９５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４９３５１２１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１９１３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱分解中に、触媒はコークス化した状態になる、すなわち、炭素堆積物が触媒上及びその孔の一部に形成される。熱分解中に、触媒は、熱分解しないバイオマス中の灰ミネラルと混合された状態となり、触媒上にあるこれらのミネラルのいくらかは触媒上に堆積し、活性部位を潜在的にブロックし又は孔を充填し、芳香族化合物製造のための触媒の活性及び選択性を低下させる。灰ミネラルを脱コークス化し、そして触媒から除去することにより触媒活性を回復させるための改善されたプロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、バイオマスの熱分解触媒に使用される触媒の再生方法であって、次の工程：バイオマスの熱分解を触媒するために使用されている触媒を準備し；該触媒を液体で洗浄し；該液体から該触媒を分離し；及び該分離された触媒の少なくとも一部をバイオマスの触媒熱分解用の反応器内で使用することを含む方法を提供する。
【０００９】
好ましい実施形態では、触媒を洗浄するために使用される液体は、水、酸性水、塩基性水、界面活性剤を有する水、ＥＤＴＡ、ポリビニルアルコール、シュウ酸、アルコール、エーテル、有機酸、アミン、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムを含めたアンモニウム塩などの多座配位子を有する水又は超臨界ＣＯ2である。ここに記載される選択肢の列挙のいずれかと同様に、本発明は、列挙された要素の組み合わせを含むことを意図する。さらに、本発明は、選択された要素の任意の所望のサブセットで記載できる。例えば、液体は、単に超臨界ＣＯ2或いはただの水又はここで言及される任意の添加剤を有する水とすることができる。いくつかの好ましい実施形態では、液体は、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％の水を含む。いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、ソックスレー抽出器又は同様の装置で洗浄される。低コスト、低毒性及び高い有効性のため、水及び水溶液が特に好ましい。洗浄プロセスは、好ましくは、除去されるミネラル、溶媒及び触媒の性質に応じて、−２０℃〜２００℃の温度で操作される。いくつかの実施形態では、触媒と水が混合される室には、望ましくない高温を防止するために冷却機構が取り付けられている。いくつかの実施形態では、温度は、２００℃未満、又は１５０℃未満、又は１００℃未満、又は５０℃未満、又は１５〜１００℃、又は２０〜５０℃に維持される。洗浄は加圧下で行うことができる。しかし、触媒に損傷を与える条件は避けるべきである。洗浄工程は、連続プロセスとすることができ、又はバッチ式で実施できる。いくつかの実施形態では、液相中に抽出されたミネラルを回収する。いくつかの実施形態では、使用される洗浄液を処理して、触媒から洗浄される材料の少なくとも一部を除去し、そして液体を洗浄工程に再循環する。
【００１０】
液体洗浄のため、分離した触媒は、典型的には、洗浄工程の前の触媒が有するよりも低い割合の次の元素Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓ又はそれらの組み合わせのうちの１以上；好ましくは、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓ、又はこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素の少なくとも１種の少なくとも１０％、２０％、５０％、８０％未満（１０〜９５％未満、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜５０％未満）を有する。これらの比較では、重量（質量）は液体の重量を含まない。特に、Ｋ（バイオマスの共通成分）の場合には、分離された触媒は、洗浄工程の前の触媒が有するよりも低い割合のカリウム、好ましくは少なくとも１０％、２０％、５０％、８０％未満のカリウムを有する。これらの減少した割合は、好ましくは、触媒を酸化する工程（典型的に炭素を除去するために行われる）後であることが好ましい。例えば、バイオマスの熱分解反応器から除去し、そして酸化工程に供された触媒は、０．１０質量％のＫを有することができ、洗浄工程の後には、２０％未満のＫ（０．０８％のＫ）を有することになるであろう。
【００１１】
触媒は、ブレンステッド酸部位の濃度によって特徴づけることができる。いくつかの実施形態では、洗浄されかつ分離された触媒は、新たに製造された触媒と比較して、ブレンステッド酸部位の数の少なくとも７９％（いくつかの実施形態では、１７４％未満）を有することができる。特に記載しない限り、ブレンステッド酸部位は、実施例に示すように、ＩＰＡ−ＴＰＤトレースをデコンボリューションすることによって決定される。用語「新たに製造された触媒」とは、再生されておらず、かつ、バイオマス熱分解反応器に添加された状態にある触媒をいう。
【００１２】
分離された触媒は、触媒の急速熱分解反応器から出る触媒よりも低い割合の炭素を有することができる。洗浄した触媒は、１回以上の濾過工程を含むプロセスによって液体から分離することができる。典型的には、この方法は、バイオマスの熱分解を触媒するために使用されている触媒を酸化剤と反応させる工程を含み、好ましくは、酸化剤と反応させる工程は、洗浄工程の前に実施される。酸化剤と反応させる工程は、好ましくは少なくとも５５０℃の温度であるが、６９０℃未満で実施される。典型的には、酸化剤と接触する触媒は、任意の汚染物質を含めた触媒の総重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％又は少なくとも約１．５％重量の炭素を含む。加えて又は代わりに、酸化剤と反応させる工程を洗浄工程後に実施することができる。いくつかの実施形態では、酸化剤で処理された触媒の少なくとも一部を１個以上のサイクロンに通して灰から触媒を分離する。いくつかの好ましい実施形態では、燃焼（酸化）室からの高温排ガスの少なくとも一部を使用して触媒熱分解反応器を加熱する。
【００１３】
いくつかの好ましい実施形態では、この方法は、洗浄工程後の工程を含むことができ、その際、触媒活性が触媒に１種以上の金属を添加する溶液で触媒を処理することによって増大する。好ましい金属としては、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ及びＬａが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、触媒を洗浄する工程の前に、バイオマスの熱分解を触媒するために使用された触媒を蒸気を含むガス流にさらす。いくつかの好ましい実施形態では、触媒を洗浄する工程の前に、バイオマスの熱分解を触媒するために使用された触媒を蒸気の存在下において酸素で燃焼させる。いくつかの好ましい実施形態では、酸化剤と反応させる工程を燃焼区域で実施し、その際、コークス汚染された触媒が燃焼区域に入り、その後重力に対してそれよりも低い位置で燃焼区域から出、また、酸素含有再生ガスが燃焼区域の下から入り、そして燃焼区域の上に出る。いくつかの好ましい実施形態では、燃焼区域から出る酸素含有ガスの少なくとも一部は、燃焼区域に再循環される。いくつかの好ましい実施形態では、燃焼区域からの高温燃焼排ガスの少なくとも一部を使用して触媒熱分解反応器を加熱する。酸化剤と反応させる工程は、洗浄工程に供される前に、好ましくは灰から分離された高温再生触媒をもたらす。
【００１４】
典型的には、バイオマスの触媒熱分解は、液体で洗浄されるコークス汚染触媒をもたらす；触媒は、液体から分離され、その後、分離された触媒の少なくとも一部は、再びバイオマスの触媒熱分解反応器に添加される。いくつかの好ましい実施形態では、コークス汚染触媒の炭素含有量は、１．８％未満、又は１．０％未満、又は０．６％未満、又は０．３％未満又は０．２％未満、又は０．１％未満、又は５０００ｐｐｍ未満、又は１０００ｐｐｍ未満、又は２５０ｐｐｍ未満に減少されている。いくつかの好ましい実施形態では、コークス汚染触媒の炭素含有量は、１．０％より多い、０．６％より多い、０．３％より多い、０．２％より多い、０．１％より多い、５０００ｐｐｍより多い、１０００ｐｐｍより多い、２５０ｐｐｍより多いままである。
【００１５】
好ましくは、コークス汚染触媒のＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／又はＳ含有量は、１．０％よりも多い、０．６％よりも多い、０．３％よりも多い、０．２％よりも多い、０．１％よりも多い、５０００ｐｐｍよりも多い、１０００ｐｐｍよりも多い、２５０ｐｐｍよりも多いままである。
【００１６】
本発明は、酸素含有再生ガス及びコークス汚染流動触媒を、コークス酸化及びその中の酸化コークスが高温再生触媒及び高温排ガスを生じさせるのに十分な温度に維持された希薄相燃焼区域の下部点に導入し；該燃焼区域の上部点からの該高温排ガス及び該高温再生触媒を再生触媒脱離区域に運び、そこで該高温再生触媒が排ガスから分離され；及び該脱離区域から流動床触媒急速熱分解反応器の触媒供給ホッパーに該高温再生触媒の一部を運ぶことによって触媒を再生するための方法を含む。
【００１７】
また、本発明は、装置及びシステム（装置、化学組成及び／又は装置内での条件を含む）も含む。いくつかの好ましい実施形態では、本発明は、液体１リットル当たり少なくとも１ｇの触媒を含む混合物を包含する。
【００１８】
本発明は、燃焼室であって、コークス汚染熱分解触媒のための入口と、該燃焼室の下部に接続する酸素含有再生ガス用の入口と、排ガス用の出口と、再生触媒用の出口とを有するもの；該燃焼室の出口に接続される入口を有する脱離室；該燃焼室から熱を除去するように構成された、該燃焼室内に配置される熱吸収材料を含む熱交換導管であって、該燃焼室の内部に対してシールされ、それによって該熱吸収材料が該燃焼室の内部と間接的な熱交換性接触状態となるもの；及び該再生触媒を受け取るように構成される洗浄室を備えるコークス汚染流動触媒を再生するための装置を提供する。
【００１９】
洗浄室は、固体用の入口と洗浄溶液用の入口とを有するタンク又は容器を備え、そこで固体と洗浄溶液とが接触する。洗浄室は、バッチで又は好ましくは連続的に動作できる。連続的に動作する場合には、洗浄室は、フィルタ若しくはスクリーン若しくはメッシュ若しくは篩又は固体を液体から分離しそして室から除去する当業者に知られている他の機構もしくは構造といった固体を収集するための装置と、使用済み洗浄溶液のための出口導管とを備える。
【００２０】
好ましい実施形態では、本発明は、燃焼室内における時間平均最高又は一時最高温度を７５０℃未満、又は７２５℃未満、又は７００℃未満、又は６９０℃未満、又は６６０℃未満、又は６５０℃未満、又は６２５℃未満の温度に維持する装置を備えるシステム又は方法を提供する。好ましくは、燃焼室は、再生ガス入口が流動化ガスの少なくとも一部を与えるように構成された流動床反応器を備える。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、触媒は粒子の形態である。バイオマスの熱分解は、流動床反応器で実施される。好ましくは、触媒はゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、本発明は、バイオマスの急速熱分解触媒用の触媒を提供し、ここで、熱分解反応中に触媒上に堆積される１種以上の元素は、部分的に除去されているが、完全には除去されておらず、例えば、触媒＋汚染物質の総質量の少なくとも１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下を占める堆積元素を含む。本発明は、液体又は溶液で洗浄された触媒などの中間体を含む。
【００２２】
本発明者は、驚くべきことに、かなりの割合の汚染物質が触媒上に残っているバイオマスの触媒熱分解のために触媒を成功裏に使用することができることを見出した。したがって、本発明は、触媒がバイオマスへの曝露の間に触媒上に堆積したコークスを保持し、かつ、完全には除去されない、すなわち、触媒上に残存する炭素の含有量が少なくとも１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍである方法、装置、システム及び触媒を含む。
【００２３】
また、本発明は、ミネラル及びミネラル溶液の回収も含む。例えば、本発明は、使用済み焼成触媒急速熱分解触媒を、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ又はそれらの組み合わせを含む水又は他の溶媒で洗浄することによって得られた溶液；並びにこの溶液から回収されたミネラルを含む。本発明は、バイオマスの触媒熱分解からミネラルを回収するための方法であって、上記溶液のいずれかから溶解固形物を分離することを含む方法を含む。
【００２４】
本発明は、流動床又は他の再生器内において触媒と酸素含有ガスとを接触させ、排ガスから再生触媒を分離し、該分離された触媒の一部を洗浄し、そして高温再生触媒及び洗浄触媒を触媒急速熱分解反応器の触媒供給ホッパーに返すことによりコークス汚染触媒急速熱分解触媒を再生するための方法をさらに提供する。
【００２５】
コークス及びミネラル触媒汚染急速熱分解触媒の再生方法において、該方法は次の工程を含む：（１）酸素含有再生ガス及びコークス汚染触媒を、コークスの酸化及び中で酸化するコークスが高温再生触媒及び高温排ガスを生成するのに十分な温度に保持された燃焼区域に導入し；（２）該燃焼区域からの該高温排ガスの少なくとも一部及び高温再生触媒の少なくとも一部を再生触媒離脱区域に移送し、そこで該高温酸化再生触媒が該排ガスから分離され；（３）離脱区域からの分離触媒の一部を触媒洗浄区域に移送し、そして該触媒と洗浄溶液とを接触させ；及び（４）洗浄した触媒を該洗浄溶液から分離し、そして流動床触媒急速熱分解反応器の供給ホッパーに移送すること。
【００２６】
別の実施形態では、この方法は、次の工程を含む：（１）部分的に失活した触媒をスチーミング／ストリッピングガスで処理し；（２）酸素含有再生ガス及びスチーミング／ストリッピングコークス汚染触媒を、コークスの酸化及び中で酸化するコークスが高温再生触媒及び高温排ガスを生成するのに十分な温度に保持された燃焼区域に導入し；（３）該燃焼区域からの該高温排ガスの少なくとも一部及び高温再生触媒の少なくとも一部を再生触媒離脱区域に移送し、そこで該高温酸化再生触媒が該排ガスから分離され；（４）離脱区域からの分離触媒の一部を触媒洗浄区域に移送し、そして該触媒と洗浄溶液とを接触させ；及び（５）洗浄した触媒を該洗浄溶液から分離し、そして流動床触媒急速熱分解反応器の供給ホッパーに移送すること。
【００２７】
本発明の態様のいずれかでは、任意に、燃焼室からのガスは、好ましくはＣＦＰバイオマス反応器を加熱することにより、バイオマス変換プロセスにおける別の場所で使用でき、又は燃焼室に再循環できる。いくつかの実施形態では、触媒再生方法は、連続した複数の燃焼室又は単一の燃焼室、ただし２つの異なる温度のものを含む。
【００２８】
用語解説
芳香族化合物
本明細書で使用するときに、用語「芳香族」又は「芳香族化合物」は、例えば、単環式芳香環系（例えば、ベンジル、フェニルなど）及び縮合多環式芳香環系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）といった１個以上の芳香族基を有する１種以上の炭化水素化合物をいうために使用される。芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンなど）、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチルナフタレン、ヒドロインデン、メチルヒドロインデン、及びジメチルヒドロインデンが挙げられるが、これらに限定されない。また、単環式及び／又はそれよりも高級の環式芳香族化合物もいくつかの実施形態では生成できる。
【００２９】
バイオマス
本明細書で使用するときに、用語「バイオマス」は、当該技術分野におけるその通常の意味を有し、再生可能なエネルギー又は化学物質の任意の有機源をいうために使用される。その主な成分は次のものであることができる：（１）木（木材）及び他の全ての植物；（２）農産物及び廃棄物（トウモロコシ、果物、生ゴミ、エンシレージなど）；（３）藻類及び他の海洋植物；（４）代謝廃棄物（糞尿、下水）；及び（５）セルロース系都市廃棄物。バイオマス材料の例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．外，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８に記載されている。
【００３０】
バイオマスは、通常、燃料として使用するため又は工業生産のために変換できる、生きている、また最近死んだ生物学的材料であると定義される。バイオマスについての基準は、この材料が最近において炭素循環に関与していなければならず、その結果として燃焼処理での炭素放出が適度に短期間にわたって平均された正味の増加を依然としてもたらさないことである（そのため、泥炭、亜炭及び石炭などの化石燃料は、この定義によりバイオマスとは見なされない。というのは、これらのものは、長期間にわたって炭素循環に関与しなかった炭素を含み、その結果としてそれらの燃焼は大気中の二酸化炭素の正味の増加をもたらすからである）。最も一般的には、バイオマスとは、バイオ燃料として使用するために増殖させた植物をいうが、このものは、繊維、化学物質又は熱の生産に使用される植物又は動物も包含する。また、バイオマスとしては、燃料として燃やすことや化学物質に変換することのできる生分解性廃棄物又は副生成物が挙げられ、例えば、一般廃棄物、緑のごみ（草又は花を切り取ったもの及び生け垣の伐採物などの庭や公園の廃棄物からなる生分解性廃棄物）、動物の糞尿、食品加工廃棄物、下水汚泥、木材パルプ又は藻類からの黒液を含めた農業副産物が挙げられる。地質学的プロセスによって所定の物質に変換された有機材料、例えば石炭、オイルシェール又は石油などは、バイオマスから除外される。
【００３１】
バイオマスは、広くかつ典型的には、ススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、麻、コーン（トウモロコシ）、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、オイルパーム（ヤシ油）を含めた植物から成長され、それらの根、茎、葉、種子殻及び果物は、全て潜在的に有用である。使用される特定の植物又は他のバイオマス源は、生成物の化学的性質や燃料に重要ではないが、処理ユニットに導入するための原料の処理は、該ユニットの必要性及びバイオマスの形態に従って異なるであろう。
【００３２】
触媒滞留時間
反応器内における触媒の触媒滞留時間は、触媒が充填された反応器の容積を、反応器を通る触媒の体積流量で割ったものとして定義される。例えば、３リットルの反応器が２リットルの触媒を含有し、かつ、毎分０．４リットルの触媒流量が反応器を通して供給される（すなわち、供給及び除去の両方）場合には、触媒滞留時間は２／０．４分、又は５分である。
【００３３】
接触時間
接触時間とは、温度及び圧力の標準条件（すなわち、０℃及び１気圧）下で測定又は計算されたときの反応器又は他の装置内の材料の滞留時間のことである。例えば、１分当たり３基準リットルのガスが供給される２−リットル反応器は、そのガスについて２／３分、又は４０秒の接触時間を有する。化学反応のため、接触時間又は滞留時間は、実質的な反応が生じている反応器の容積に基づき、実質的に反応が発生していない容積、例えば吸気口又は排気導管などを除外する。触媒反応について、反応室の容積は、触媒が存在する容積である。
【００３４】
変換
用語「反応物の変換（転化）」とは、反応器に流入する材料中における反応物のモル又は質量で割った、反応器内に流入する材料と反応器から出る材料との間の反応物のモル又は質量変化をいう。例えば、１００グラムのエチレンを反応器に供給し、そして３０グラムのエチレンが反応器から流出する場合には、変換は［（１００−３０）／１００］＝エチレンの７０％転化率である。
【００３５】
流体
用語「流体」とは、気体、液体、気体と液体との混合物、或いは分散固体、液滴及び／又は気泡を含む気体又は液体をいう。用語「気体」及び「蒸気」は、同じ意味を有し、互換的に使用される場合がある。いくつかの実施形態では、反応器内の流動化流体の滞留時間を制御することが有利な場合がある。流動化流体の流動滞留時間は、温度及び圧力のプロセス条件下での流動流体の体積流量で割った反応器の容積として定義される。
【００３６】
流動床反応器
本明細書で使用するときに、用語「流動床反応器」とは、当該技術分野における通常の意味を有し、流体（例えば、気体又は液体）が固体材料を懸濁させかつそれを液体であるかのうように挙動させるのに十分に高い速度で粒状固体材料を通過する、粒状固体物質（例えば、シリカ粒子、触媒粒子）を含むことができる容器を備える反応器をいうために使用される。また、用語「循環流動層反応器」は、当該技術分野における通常の意味有し、粒状固体材料が反応器の外に通され、反応器と流体連通するラインを通って循環し、そして反応器に戻って再循環される流動床反応器をいうために使用される。
【００３７】
また、バブリング流動床反応器及び乱流流動床反応器も当業者に知られている。バブリング流動床反応器では、粒状固体物質を流動化するために使用される流体流は、気泡及び空隙が操作中に流動床の容積部内で観察されるように十分に低い流量で操作される。乱流流動床反応器では、流動化流の流速は、バブリング流動床反応器で用いられるものよりも高いため、気泡及び空隙は、操作中において流動床の容積部内には見られない。
【００３８】
循環流動床反応器、バブリング流動床反応器及び乱流流動床反応器の例は、カーク・オスマーの化学技術百科事典（オンライン）、第１１巻、米国ニュージャージー州ホーボーケン：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ｃ２００１−、第７９１〜８２５頁に記載されており、参照により本明細書で援用する。
【００３９】
液体
本発明の目的上、「液体」は液相材料である。「水溶液」には、液体水及び１種以上の溶質を含有する液体水が含まれる。
【００４０】
オレフィン
ここで使用するときに、用語「オレフィン」又は「オレフィン化合物」（別名「アルケン」）は、当該技術分野における通常の意味を有し、かつ、二重結合によって結合された１以上の炭素原子対を含む任意の不飽和炭化水素をいうために使用される。オレフィンとしては、二重結合がそれぞれ環式（閉じた環）又は開鎖基の部分を形成する原子間に配置される環式オレフィン及び非環式（脂肪族）オレフィンの両方が挙げられる。さらに、オレフィンは、任意の好適な数の二重結合を有することができる（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど）。オレフィン化合物の例としては、とりわけ、エテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２−メチルプロペン）、ブタジエン及びイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。環状オレフィンの例としては、とりわけ、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプテンが挙げられる。トルエンなどの芳香族化合物はオレフィンとは見なされない。しかしながら、芳香族部分を含むオレフィン、例えば、アクリル酸ベンジル又はスチレンはオレフィンと見なされる。
【００４１】
細孔サイズ
細孔サイズとは、ある材料の細孔に浸透することができる分子又は原子の大きさに関する。本明細書で使用するときに、ゼオライト及び同様の触媒組成物についての用語「細孔サイズ」は、当業者に周知のノーマン半径調節細孔サイズをいう。ノーマン半径調節細孔サイズの決定は、例えば、記載されている；コナー、Ｗ・Ｃは、Ｃｏｏｋ，Ｍ．；Ｃｏｎｎｅｒ，Ｗ．Ｃ，「Ｈｏｗ  ｂｉｇ  ａｒｅ  ｔｈｅ  ｐｏｒｅｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ？」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２ｔｈ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，１９９８年７月５〜１０日；（１９９９），１，ｐｐ  ４０９−４１４に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に援用される。具体的な計算例として、ＺＳＭ−５の細孔についての原子半径は、Ｘ線回折によって測定されたときに、約５．５〜５．６オングストロームである。触媒における酸素原子間の反発効果を調整するために、クック及びコナーは、ノーマン調節半径が原子半径（約６．２〜６．３オングストローム）よりも０．７オングストローム大きいことを示した。
【００４２】
当業者であれば、触媒における細孔サイズ（例えば、最小細孔サイズ、最小細孔サイズの平均値）を決定する方法が分かるであろう。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して原子座標を決定することができる。細孔サイズを決定するためのＸＲＤ技術は、Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ，Ｖ．Ｋ．外，「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，米国ニューヨーク，２００５年に記載されており、その全体を参照により本明細書で援用する。細孔サイズ（例えば、ゼオライトの細孔サイズ）を決定するのに有用な他の技術としては、例えば、ヘリウム比重びん法又は低圧アルゴン吸着法が挙げられる。これら及び他の技術は、Ｍａｇｅｅ，Ｊ．Ｓ．外，「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９３年７月１日，ｐｐ．１８５−１９５に記載されており、これは、その全体を参照により本明細書に援用する。メソ多孔質触媒の細孔サイズは、例えば、Ｇｒｅｇｇ，Ｓ．Ｊ．外，「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，第２版，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２年及びＲｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｆ．外，「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８年に記載されるような窒素吸着技術を使用して決定できる。これらの両方ともその全体を参照により本明細書で援用する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、スクリーニング方法を使用して特定の熱分解生成物分子変換に適切な細孔サイズを有する触媒を選択する。このスクリーニング方法は、触媒反応するのに望ましい熱分解生成物分子の大きさ（例えば、熱分解生成物分子の分子動力学的直径）を決定することを含むことができる。当業者であれば、例えば、所定の分子の動力学的直径を計算することができる。次に、触媒の種類を、触媒の細孔（例えば、ノーマン調節最小半径）が熱分解生成物分子を触媒に拡散させる及び／又は触媒と反応させるのに十分に大きいものであるように選択できる。いくつかの実施形態では、触媒は、それらの細孔サイズが、反応が望ましくない熱分解生成物の侵入及び／又は反応を防止するのに十分に小さくなるように選択される。
【００４４】
触媒
本発明において有用な触媒成分は、当該技術分野で知られている任意の触媒から選択でき、又は当業者であれば理解されるようなものである。
【００４５】
触媒は、反応を促進する及び／又は反応を達成する。したがって、本明細書で使用するときに、触媒は、化学プロセスの活性化エネルギーを低下させ（速度を増加させ）、及び／又は化学反応において生成物又は中間体の分布を改善させる（例えば、形状選択性触媒）。触媒できる反応の例としては、脱水、脱水素化、異性化、水素移動、芳香族化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、アルドール縮合、重合及びこれらの組み合わせが挙げられる。当業者であれば分かるように、触媒成分は、酸性、中性又は塩基性とみなすことができる。
【００４６】
急速触媒熱分解について、特に有利な触媒としては、細孔サイズ（例えば、典型的にはゼオライトに関連するメソ多孔性及び細孔サイズ）、例えば、約１００オングストローム未満、約５０オングストローム未満、約２０オングストローム未満、約１０オングストローム未満、約５オングストローム未満又はそれよりも小さい平均細孔サイズに従って選択される内部多孔性を含むものが挙げられる。いくつかの実施形態では、約５オングストローム〜約１００オングストロームの平均細孔サイズを有する触媒を使用することができる。いくつかの実施形態では、約５．５オングストローム〜約６．５オングストロームの間、又は約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの間の平均細孔サイズを有する触媒を使用することができる。いくつかの例では、約７オングストローム〜約８オングストロームの間、又は約７．２オングストローム〜約７．８オングストロームの間の平均細孔サイズを有する触媒を使用することができる。触媒は、有意数の小さいサイズの細孔及び有意数のそれよりも大きなサイズの細孔が存在するように細孔の二峰性又は多峰性分布を有することができる。ＣＦＰのいくつかの好ましい実施形態では、触媒は、天然型ゼオライト、合成ゼオライト及びこれらの組み合わせから選択できる。当業者であれば理解するように、特定の実施形態では、触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒とすることができる。任意に、このような触媒は、酸性部位を含むことができる。ゼオライト触媒の他の種類としては、以下のものが挙げられる：特に、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトβ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）Ａ１Ｐ０−３１、ＳＳＺ−２３。他の実施形態では、非ゼオライト触媒を使用することができる；例えば、ＷＯX／ＺｒＯ2、リン酸アルミニウムなど。いくつかの実施形態では、触媒は、金属及び／又は金属酸化物を含むことができる。好適な金属及び／又は酸化物としては、例えば、特にニッケル、パラジウム、白金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウム及び／又はこれらの酸化物のいずれかが挙げられる。いくつかの場合には、希土類元素、すなわち第５７〜７１族元素、セリウム、ジルコニウム又はこれらの組合せについてのこれらの酸化物から選択される促進剤元素を、触媒の活性又は構造を変更するために含めることができる。さらに、いくつかの場合において、触媒の特性（例えば、細孔構造、種類及び／又は酸部位の数など）を選択して所望の生成物を選択的に生成することができる。
【００４７】
熱分解
ここで使用するときに、用語「熱分解」及び「熱分解する」は、当該技術分野における通常の意味を持ち、かつ、ある種の化合物、例えば、固体炭化水素材料を１種以上の他の物質、例えば揮発性有機化合物、ガス及びコークスに、好ましくは、Ｏ2を添加せずに又はＯ2の不在下で加熱することにより変換することをいうために使用される。好ましくは、熱分解反応室内に存在するＯ2の体積分率は０．５％以下である。熱分解は、触媒を使用して又は触媒を使用することなく行うことができる。「触媒熱分解」とは、触媒の存在下で行われる熱分解をいい、以下でより詳細に説明する工程を含むことができる。触媒熱分解プロセスの例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．外，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８に概説されている。
【００４８】
滞留時間
滞留時間とは、反応器からの全てのガスの出口流量で割った、反応器若しくは装置、又は装置の特定の部分の体積、或いは反応器又は装置の平均温度及び反応器若しくは装置又はそれらの部分の出口圧力で測定又は算出される、流動化ガス、製品、及び不純物を含む装置又は反応器若しくは装置の一部として定義される。
【００４９】
選択性  
用語「選択性」とは、生成物品の選択と比較した特定の生成物の生成量をいう。生成物の選択性は、特定の生成物の量を生成される多数の生成物量で割ることによって計算できる。例えば、７５ｇの芳香族化合物が反応で生成され、２０ｇのベンゼン２０がこれらの芳香族化合物中に見出される場合には、芳香族生成物のうちベンゼンに対する選択性は、２０／７５＝２６．７％である。選択性は、上記の例と同様に、質量に基づいて計算でき、又は炭素基準で計算でき、その際、選択性は、特定の生成物中に見出される炭素の量を生成物の選択において見出される炭素の量で割ることによって計算される。特に断りのない限り、反応物としてバイオマスが関与する反応について、選択性は質量基準である。特定の分子の反応物（例えばエテン）の変換を伴う反応について、選択性は、選択された生成物を、生成された全ての生成物で割ったパーセンテージである（特に指定のない限り質量基準）。
【００５０】
ここで使用するときに、重量毎時空間速度ＷＨＳＶとは、従来のように、供給原料のプロセスへの添加の供給速度を反応区域内で保持される触媒の質量で割ったものと定義される。ＷＨＳＶは、通常、時間の逆数の単位ｈｒ-1を有する。例えば、バイオマスが反応区域内に５ｋｇの触媒を含む反応器に１０ｋｇ／時間の供給速度で供給される場合には、ＷＨＳＶは１０／５＝２．０ｈｒ-1である。
【００５１】
収率
ここで使用するときに、用語「収率」は、反応器から流出する生成物の量を、反応器に流入する反応物の量で割ったものをいうために使用する（通常、パーセンテージ又は分数として示される）。収率は、質量基準、炭素基準、又は特定の供給成分に基づいて計算される。質量収率とは、特定の生成物の質量を、生成物を製造するために使用される供給材料の重量で割ったもののことである。例えば、５００ｇのバイオマスを反応器に供給し、そして４５ｇのベンゼンが生成される場合、ベンゼンの質量収率は４５／５００＝９％ベンゼンであろう。炭素収率とは、特定の生成物に見出される炭素の質量反応器への供給物中における炭素の質量で割ったものをいう。例えば、４０％の炭素を含有するバイオマス５００ｇを反応させて９２．３％の炭素を含有するベンゼン４５ｇを生成させる場合には、炭素収率は、［（４５*０．９２３）／（５００*０．４０）＝２０．８％である。バイオマスからの炭素収率は、特定の生成物中に見出される炭素の質量を、特定の供給成分中における反応器に供給された炭素の質量で割ったものである。例えば、４０％の炭素ＣＯ2を含有する５００ｇのバイオマスと１００ｇのＣＯ2とを反応させて４０ｇのベンゼン（９２．３％の炭素を含む）を生成させた場合、バイオマスの炭素収率は、［（４０*０．９２３）／（５００*０．４０）＝１８．５％である；ＣＯ2の質量は計算に入らないことに留意されたい。
【００５２】
標準的な特許用語であるが、用語「含む（備える）」とは、「包含する（挙げられる）」を意味し、追加の成分を除外しない。また、「含む（備える）」という用語に関連して記載した本発明の態様のいずれかは、用語「含む（備える）」をより狭い用語の「からなる又はから本質的になる」に置き換えたより狭い実施形態を包含する。本明細書において使用するときに、用語「含む（備える）」又は「包含する（挙げられる）」は、本発明を限定するものではなく、むしろ、例示的な構成要素を列挙するものと解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は触媒Ａ（２％のＺｎ／ＺＳＭ−５）、触媒Ｂ（２％の亜鉛／ＺＳＭ−５、１．８％のＫ添加）及び触媒Ｃ（２％のＺｎ／ＺＳＭ−５、１．８％のＫ添加、洗浄）についての５５０℃でのフラン変換中における流れについてのフラン変換対時間を示す。
【図２】図２は触媒Ａ（２％のＺｎ／ＺＳＭ−５）、触媒Ｂ（２％の亜鉛／ＺＳＭ−５、１．８％のＫ添加）及び触媒Ｃ（２％のＺｎ／ＺＳＭ−５、１．８％のＫ添加、洗浄）についての５５０℃でのフラン変換についての流れ上での芳香族収率（供給された炭素の％）対時間を示す。
【図３】図３は例４〜８の結果を示す。触媒Ｈ〜Ｄについて５５０℃で触媒の固定床にわたるフランの変換において供給された炭素の％としての芳香族化合物の収率。コークス化触媒Ｄの芳香族収率は、完全に再生された触媒（Ｅ及びＨ）で得られた芳香族収率よりもずっと低いが、これは、触媒活性に及ぼすコークス堆積の影響を示す。部分的に再生された触媒Ｆによる芳香族化合物生成の回復は、必ずしも触媒活性を回復させるために炭素（コークス）を除去しなければならないわけではないことを示しており、触媒Ｇによる芳香族化合物生成は、炭素（コークス）の部分的な除去が活性の一部を復元することができることを示す。
【図４】図４は例４〜８の結果を示す。触媒Ｄ〜Ｈについての５５０℃での触媒の固定床にわたるフラン転化において供給されたフランの％としてのフラン転化率。コークス化触媒Ｄのフラン変換は、完全に再生された触媒（Ｅ及びＨ）で得られたフラン転化率よりもずっと低いが、これは、触媒活性に及ぼすコークス堆積の影響を示す。部分的に再生された触媒Ｆによるフラン転化率の回復は、触媒活性を回復させるために必ずしも炭素（コークス）を除去しなければならないわけではないことを示しており、触媒Ｇによるフラン転化は、炭素（コークス）の部分的な除去が活性の一部を復元することができることを示す。
【図５】実施例９、コークス化触媒Ｄが指定の温度（５５０℃、６００℃、６５０℃又は７００℃）で空気中において再生された後における５５０℃での触媒の固定床にわたるフラン転化において供給されたフランの％としてのフラン転化率。７００℃で再生された触媒は、フラン転化活性のいくらかの控えめな損失を被ったように思われる。
【図６】コークス化触媒Ｄが指定の温度（５５０℃、６００℃、６５０℃又は７００℃）で空気中において再生された後における５５０℃での触媒の固定床にわたるフラン転化において供給されたフランの％としてのフラン転化率。７００℃で再生された触媒は、フラン転化活性のいくらかの控えめな損失を被ったように思われる。５５０℃で再生された触媒は、触媒上のコークスの不完全な除去（そのため炭素はさらなる反応のために利用可能である）のため芳香族化合物収率の増加を示す場合がある。
【図７】図７は触媒ＳについてのＩＰＡ−ＴＰＤトレースを示し、中央：生データ、下：デコンボリューションピーク、上：生トレースとデコンボリューショントレースとの差である残部。直線（傾斜）は、ＴＰＤ実験中に使用した温度プログラムである。
【図８】ＣＦＰ触媒を再生することを示す概略フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
発明の詳細な説明
部分燃焼、そして任意に蒸気処理又はストリッピングによりに炭素を除去し、また、水、希釈酸若しくは塩基溶液又は溶媒混合物で洗浄することによって過剰なミネラル物質を除去し、そして任意に触媒に活性金属を再導入することにより触媒急速熱分解（ＣＦＰ（商標））触媒を再生するための方法を提案することが本発明の目的である。
【００５５】
触媒再生の任意の第１工程では、コークス化され、かつ、その上に堆積されたミネラルを有している使用される触媒に、酸化工程の前にスチーミング／ストリッピングをかける。ストリッピング／スチーミング処理では、蒸気、不活性ガス若しくは再循環ガス又はこれらの組み合わせの流れを使用済触媒にわたって又はそれを通して通し、次いで生成物流れに添加する。
【００５６】
酸化工程では、触媒を、コークスの燃焼を引き起こすのに十分な温度で、酸化性ガス、通常は空気又は希釈空気又は二酸化炭素又は蒸気含有流れにさらす。この触媒を酸化ガスの存在下でゆっくり加熱することができ、又は酸化剤ガスを、まず不活性ガスで希釈し、そして好ましくは一定温度で希釈を緩やかに低下させることによりその酸化能力を増大させることで高温触媒に導入することができる。又は温度プロファイルと酸化性ガス濃度との組み合わせを使用することができる。酸化触媒の再生は、１個又は複数の反応器内で実施される複数の酸化工程を含むことができる。複数の酸化再生工程を使用する場合には、第２酸化再生を第１酸化再生よりも高い温度で実施する。いくつかの例では、ＣＦＰ反応生成物分離器を出る触媒は、少なくとも部分的に非活性化できる。分離した触媒を、いくつかの実施形態では酸化再生器に供給することができ、そこで、少なくとも部分的に失活した触媒を再活性化することができる。いくつかの実施形態では、酸化再生器は、酸化再生器からのコークス、灰、及び／又は触媒をパージするために使用できる任意のパージ流を含むことができる。触媒を再生する方法は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（オンライン），第５巻，Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎ．Ｊ．：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，第２５５−３２２頁に記載のように当業者に周知である。
【００５７】
一組の実施形態では、酸化剤を、入口流を介して酸化再生器に供給する。酸化剤は、例えば、特に、酸素、大気若しくは蒸気のタンク又は再生器からの排気ガスの一部を含めて任意の供給源に由来することができる。酸化再生器では、触媒は、触媒と酸化剤とを反応させることによって再活性化される。いくつかの例では、失活した触媒は、残留炭素及び／又はコークスを含むことができるが、これらは酸化再生器内の酸化剤との反応により除去できる。酸化再生器は、再生反応生成物、残留酸化剤、及び／又は不活性ガスを含むことができるベント流を含む。再生器からのベント流を、ＣＯ及び炭化水素の濃度をさらに低減させるために触媒排気ガス浄化システムに通して大気中に排出される放出物を減少させることができる。ベント流の部分を再生器のガス供給物に再循環させて再生処理の放熱を制御することができる。
【００５８】
酸化再生プロセスの重要な特徴は、触媒上のコークスの全てを厳密に除去する必要がないことである。というのは、少量のコークスは触媒の活性又は選択性に有意には干渉しないことがあるからである。また、このような少量にまでコークスを除去することに経済的に魅力に乏しい場合もある。というのは、このプロセスには長い時間がかかり、しかも酸化再生器内で長い触媒滞留時間及びの大容量の再生ガスなどを必要とすることが考えられるからである。いくつかの実施形態では、触媒上に残存するコークスは１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下、又は０．１％〜１．８％、又は０．２％〜１．０％、又は０．３〜１．０％とすることができる（触媒＋コークスの質量でわった残留コークスの質量；ここで、残留コークスの質量は、元素分析により又はコークスを完全に燃焼させることによって測定できる；また、初期質量は、任意の脱気工程の後で、酸化再生処理の前に測定される）。
【００５９】
酸化再生器は、反応器又は固体分離器との接続のために任意の好適なサイズのものであることができる。さらに、再生器は、いくつかの場合には高温で動作することができる（例えば、少なくとも約５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃又はそれ以上）。再生器内の温度は、再生器における時間平均最高温度が７５０℃未満、又は７２５℃未満、又は７００℃未満、又は６９０℃未満、又は６６０℃未満、又は６５０℃未満又は６２５℃未満となるように制御することができる。再生器内の温度は、再生器における一時最高温度が７５０℃未満、又は７２５℃未満、又は７００℃未満、又は６９０℃未満、又は６６０℃未満、又は６５０℃、又は６２５℃未満となるように制御できる。また、再生器内における触媒の滞留時間は、上で概説したものを含めて当業者に知られている方法を使用して制御できる。いくつかの例では、再生器を通る触媒の質量流量は、システム内において質量バランスを維持し及び／又はシステムの熱平衡を制御するために、反応器及び／又は固体分離器内の流量につながる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、再生された触媒は、出口ポートを介して再生器から出ることができる。再生触媒は、再循環流を介して反応器に再循環できる。いくつかの例では、触媒は、動作中にシステムから失われ又は意図的に除去できる。このような場合及び他の場合には、追加の「構成」触媒を、補給流を介してシステムに追加できる。再生及び化粧触媒は、再循環流を介して流動流体と共に反応器に供給することができるが、他の実施形態では、触媒、構成触媒及び流動化流体を別々の流れを介して反応器に供給できる。
【００６１】
好適な再生方法では、高温の再生触媒の少なくとも一部を、触媒供給ホッパーに戻す前に、灰から分離する。一実施形態では、触媒は、触媒の供給ホッパーに戻される前に、灰の少なくとも７５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも１０重量％が触媒から分離される。高温の再生触媒及び排ガスの少なくとも一部を、灰から触媒を分離するために一連のサイクロンに通すことができる。酸素含有再生ガスの少なくとも一部は、コークス汚染触媒と反応させた後に、再生器からの排ガスを含む。少なくとも、この高温排ガスの一部を使用して触媒急速熱分解反応器を加熱することができる。好ましい実施形態では、酸素含有再生ガスの少なくとも一部は蒸気を含む。蒸気の別個の流れを燃焼反応器に導入することができる。コークス汚染触媒は、一方のポートで燃焼区域に入り、燃焼区域から別のポートを介して出る；酸素含有再生ガスは、一方のポートで入り、燃焼区域の異なるポートから出る。
【００６２】
本明細書において、汚染物質（例えば、コークス又はミネラルなど）が触媒「上に堆積される」ことに言及する場合には、もちろん、これには汚染物質が触媒「中に堆積される」可能性が含まれる。典型的には、触媒の細孔内の汚染物質は除去するのが困難であり、より長い反応時間を要するであろう。
【００６３】
コークス汚染流動触媒を酸化的に再生するための装置の好ましいタイプは、次のものを組み合わせて備える：（１）コークス汚染触媒急速熱分解触媒を導入し、再生ガスと接触させることができる燃焼室；（２）燃焼室に隣接しかつそれよりも上に（重力に対して）配置されかつそれと連通する解放室；（３）該燃焼室内に配置される、熱吸収流体を含む導管を備える任意の熱除去装置であって、該導管が該燃焼室の内部に対して密閉され、それによって該熱吸収材料が該熱除去装置の内部と間接的な熱交換接触状態にあるもの；（４）該再生ガスの少なくとも一部を触媒床のレベルよりも下にある該燃焼室の下部に導入するために該燃焼室の下部に接続する再生ガス導入ポート；（５）該再生ガス入口の上に配置される触媒出口導管及び（６）排ガスが該燃焼反応器から出ることを可能にする再生ガス出口ポート。好適な反応器は、流動床反応器である。
【００６４】
触媒洗浄
典型的には、洗浄工程で再生される触媒は、まず１回以上の酸化的再生段階で再生される（通常は、この酸化的再生は燃焼を含む）。その後、酸化的に再生された触媒は、例えば１個以上のサイクロン分離器を通過させることによって、灰を除去するように処理できる。典型的には、洗浄工程の前に酸化的に再生された触媒から熱を除去することが必要となり、この熱は、好ましくは、例えば酸化的再生ガス又はバイオマス変換反応器の流動化ガスを予熱することにより少なくとも部分的に回収される；同様に、酸化的再生ガスを冷却するために使用されるガスの少なくとも一部は、流動化ガスとして使用できる。
【００６５】
触媒洗浄工程では、酸化的再生触媒の少なくとも一部を、触媒上又は触媒中に堆積されている元素を少なくとも部分的に除去する溶液で洗浄する。この触媒再生の洗浄工程では、触媒は、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓ又はそれらの組み合わせ（これらに限定されない）を含めて、その上に堆積している元素を少なくとも部分的に除去する水溶液で洗浄することによって処理される。溶液は、水、酸性水、塩基性水、界面活性剤を有する水、ＥＤＴＡ、ポリビニルアルコール、シュウ酸、クエン酸などの多座リガンドを有する水、或いはゼオライト構造体を損傷させることなく又は有意な量の触媒活性要素若しくはプロモーターを除去することなく又は結合剤に損傷させることなくミネラル元素を除去する任意の他の材料を含めた任意の溶液とすることができる。好ましい溶液としては、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。アルコール、エーテル、有機酸、アミン、超臨界ＣＯ2又は他の材料を含めた他の溶剤溶液を使用することができる。抽出プロセスは、除去されるミネラル、溶媒及び触媒の性質に応じて約２０℃〜約２００℃の任意の温度で操作できる。抽出は加圧下で行うことができる。抽出プロセスは、触媒の全体の流れではなく、使用される触媒の側流又は部分流について実施できる。これは、側流の除去及び処理により装置のサイズを縮小するを可能にする。また、これにより、反応器に再循環させるために触媒の大部分が高温に維持され、再加熱の要件が減る。任意の第１処理工程は、微粉末及び軽量灰粒子を除去するためのふるい分け又は空気分級のいずれかとすることができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、酸化再生工程からの触媒全体を洗浄にかける。いくつかの他の好ましい実施形態では、酸化再生触媒の一部のみ、例えば１〜５０％、又は２〜４０％、又は５〜３５％、又は１０〜３０％、又は５０％未満、又は２５％未満、又は１０％未満、又は５％未満を洗浄する。抽出プロセスは、触媒が反応器を通過し、酸化的に再生されるたびにごとに実施する必要はなく、いくつかの実施形態では、洗浄は、反応器を何回も通過し、酸化的に再生された触媒について使用でき、すなわち、反応器及び酸化再生器を通して１〜１０００サイクル、又は２〜５００サイクル、又は１０〜２００サイクル、又は１０〜１００サイクル、又は少なくとも１０サイクル、又は少なくとも５０サイクル、又は少なくとも１００サイクル後にのみ洗浄でき、それによって、プロセスがさらに効率的になり、またエネルギーの節約になる。いくつかの実施形態では、触媒の一部を触媒の残部から分離し、そして洗浄工程にかけてから、反応器に戻す。これは、側流の除去及び処理により、装置のサイズを縮小するのを可能にする。また、これは、一部、好ましくは触媒の大部分を、反応器への再循環のために高温で保持し、それによって再加熱のための要件が減る。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒を洗浄する前に微粉末及び軽量灰粒子を除去するためのふるい分け又は空気分級などの、洗浄工程の前の任意の処理工程で処理される。微粉末の除去は、微粉末の含有量が減少した場合には洗浄触媒を洗浄溶液から分離するのを容易にすることによって洗浄工程を容易にすることができる。いくつかの実施形態では、洗浄工程の前に除去された微粉末の一部を反応器に戻す。
【００６７】
洗浄が完了した後に、触媒は、好ましくは濾過により回収され、いくつかの実施形態では、その後加熱を行って、例えば、水及び残留アンモニア又は硝酸アンモニウムを除去する（加熱が高温に達した場合）。重力濾過、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過などの、固形物分離のための任意のプロセスを使用して洗浄溶液から触媒を除去することができる。当業者に周知の固液分離工程、例えば参照により本明細書で援用するＳｏｌｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（第４版）、Ｌａｄｉｓｌａｖ  Ｓｖａｒｏｖｓｋｙ著、２００１エルゼビアがある。
【００６８】
抽出プロセスの重要な特徴は、ミネラル材料の全てを厳密に除去する必要がないことである。というのは、これら材料の少量、すなわち１ｐｐｍ〜１０％（全触媒質量を基準）は、触媒の寿命及び安定性を改善するのに有用な場合や、触媒活性又は選択性をさほど妨げない場合があるからである。また、このような少量までミネラルを除去するのは経済的に魅力的でない場合もある。というのは、このプロセスは、より長い時間がかかり、より多くの溶媒を消費することになるなどの理由があるからである。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＫは、１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ未満、又は０．０００１〜２．５％、又は０．０１〜１．０％、又は０．２〜０．５％であることができる。洗浄工程の前に、バイオマスの触媒熱分解のために使用された触媒は、反応条件、バイオマスへの曝露の長さ及び触媒のタイプに応じて２．０質量％以上のＫを含有することができる。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＣａは、１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下、又は０．０００１〜２．５％、又は０．０１〜１．０％、又は０．２〜０．５％であることができる。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＦｅは、１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下であることができる。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＴｉは１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下であることができる。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＭｇは１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下であることができる。いくつかの実施形態では、洗浄後に触媒上に残留するＳは１．８％、又は１．０％、又は０．６％、又は０．３％、又は０．２％、又は０．１％、又は５０００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍ以下であることができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ又はこれらの組み合わせなどの活性金属を、適宜抽出工程後に（又は同時に）触媒に再導入することができる。これは、水溶液又は他の手段を用いて含浸によって行うことができる。いくつかの実施形態では、この活性元素は、構成触媒の成分として導入される。
【００７０】
本発明の方法は、芳香族化合物の製造のための活性及び選択性を再生するように、触媒上のブレンステッド酸部位を再生する。本発明のいくつかの実施形態では、この再生方法は、ブレンステッド酸部位を、ＩＰＡ−ＴＰＤ実験で決定されるときに新たな触媒に見出されるブレンステッド酸部位の数の少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、又は少なくとも１２０％、又は７０％〜１７０％、又は７５％〜１５０％、又は８０％〜１２０％を再生する。実施例に記載するように、ＩＰＡ−ＴＰＤ実験は、ブレンステッド酸部位を本発明において決定する技術である。
【００７１】
Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ又はそれらの組み合わせなどの活性金属を抽出工程後に適宜再導入することができる。これは、希薄水溶液又は当業者に知られている他の手段で再含浸により行うことができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、触媒の洗浄装置は、ソックスレー抽出器を備える。いくつかの他の実施形態では、触媒の洗浄ユニットは、触媒を液体洗浄のいくつかの段階で処理する撹拌タンク、ロータリーミキサー、噴霧コンベヤーベルト又は回転ディスクを備える。
【００７３】
触媒を含む溶液を接触させる装置及び方法は、当業者に知られている。
【００７４】
本発明の方法の一実施形態が図８に概略的にまとめられている。図８において、ＣＦＰプロセスは、反応器１１０で実施される。ＣＦＰプロセスからの使用済み触媒は、触媒ストリッパー１２０に任意に供給する導管を介して除去される。ＣＦＰプロセスからの反応生成物は固体分離器１３０を通過し、そこで、触媒微粉及び他の固体材料が蒸気生成物から分離される。分離器１３０で分離された固体をＣＦＰ反応器１１０に戻すことができ、又は任意のストリッパーに供給することができ、又は酸化再生器１４０を輸送することができ、或いはこれらの組み合わせとすることができる。任意のストリッパー１２０を出る固体又はストリッパーが含まれない場合にはＣＦＰ反応器１１０から直接出る固体は、酸化再生器１４０に輸送される。コークス化触媒は、酸化ガスの導入によって酸化再生器１４０で酸化的に再生される。
【００７５】
触媒の酸化再生器１４０は、複数のユニットを備えることができる。酸化的に再生された触媒は固体分離器１６０に搬送され、そこで、触媒が燃焼ガスから分離され、そして任意に灰が酸化再生触媒から分離される。固体分離器１６０は、複数のユニットを備えることができる。酸化的に再生された触媒の一部は、触媒の洗浄ユニット１５０に搬送され、そこで、このものが洗浄溶液で洗浄される。洗浄された触媒は、固体分離器１７０において洗浄溶液から分離され、任意に乾燥され（図示せず）、そしてＣＦＰ反応器に戻される。酸化的に再生された触媒は、反応器１１０に戻される。また、新たな触媒は、任意に酸化的に再生された触媒若しくは洗浄された触媒又はそれらの組み合わせと共に、或いは別の流れ（図示せず）で反応器１１０に導入される。
【００７６】
失活した触媒は、固体分離器１６０からシステムから又は任意に触媒が酸化的に再生される前に除去できる。
【００７７】
触媒急速熱分解
反応器は、当業者に知られている任意の好適な反応器を含む。例えば、いくつかの例では、反応器は、とりわけ、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、バッチ反応器、半バッチ式反応器又は固定床触媒反応器を含むことができる。いくつかのケースでは、反応器は、流動床反応器、例えば、循環流動床反応器、ライザー反応器などの移動床反応器又はバブリング床反応器を含む。流動床反応器は、いくつかの例では、熱分解及び／又はその後の反応中に触媒及び／又は炭化水素質材料の改善された混合を与えることができるが、これは、形成された反応生成物について制御の向上につながる可能性がある。また、流動床反応器を使用すると、反応器内の熱伝達が改善されることもある。さらに、流動床反応器内における混合の改善により、触媒に付着したコークスの量が減少することもあり、場合によっては触媒の失活を低減させることが可能である。本明細書を通して、様々な組成物をプロセス流という；しかし、これらのプロセスは、バッチモードで行うことができることを理解すべきである。ＣＦＰに好適な装置及びプロセス条件の例がフーバー外の米国特許第８２７７６４３号及びフーバー外の米国特許出願２０１３００６００７０Ａ１（これらは参照により本明細書で援用される）に記載されている。
【００７８】
触媒が存在する触媒急速熱分解反応器内の温度（触媒床と接した１個以上の熱電対によって測定できる）は、好ましは、５００〜７００℃の範囲、より好ましくは５２０〜６００℃の範囲、いくつかの実施形態では、５４０〜５８０℃の範囲とすることができる。ＣＦＰ反応器内において、触媒は、少なくとも２０ｃｍの長さ、少なくとも５０ｃｍ、少なくとも１メートル、少なくとも２メートル、少なくとも５メートル、いくつかの実施形態では反応器内において２５メートルまでの長さに沿って配置される（長さは、反応器を通る流れの方向であると定義される）。触媒急速熱分解は、触媒中又は触媒上に存在する金属以外の任意の追加金属の非存在下で実施される。ＣＦＰ反応器内におけるガス又は供給物分子の滞留時間は、少なくとも０．１秒、いくつかの実施形態では少なくとも０．３秒、いくつかの実施形態では少なくとも０．５秒、いくつかの実施形態では少なくとも１秒、いくつかの実施形態では少なくとも２秒、いくつかの実施形態では少なくとも３秒、いくつかの実施形態では少なくとも５秒、いくつかの実施形態では少なくとも１０秒、いくつかの実施形態で０．３〜１５秒の範囲内、いくつかの実施形態で０．５〜１０秒である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、液体炭化水素生成物流れ中のオレフィン類の少なくとも一部を生成物流れの残りの部分から分離して、再循環流中において分離されたオレフィンの少なくとも一部を含む再循環流を生成する。
【００８０】
他の液体炭化水素生成物から芳香族化合物を分離するための好適な方法が当業者に知られている。例えば、芳香族化合物は、生成物流れ又はその一部を好適な温度冷却し、そして他のガス状生成物（例えば、ガス状の芳香族化合物、ＣＯ2、ＣＯなど）及び水性生成物流れから芳香族化合物の少なくとも一部を分離する第２分離器によって他の流動炭化水素生成物から分離できる。分離を実行するために使用される方法及び／又は条件は、流動炭化水素生成物流中に存在する化合物の相対量及び種類に依存する場合があり、そして当業者であれば、ここで提供された指針を与える所定の分離を達成するのに適した方法及び条件を選択することができるであろう。
【００８１】
一組の実施形態では、分離された触媒は、出口ポートを介して固体分離器を出ることができる。いくつかの例では、分離器を出る分離触媒及び同伴ガスは、芳香族化合物及びオレフィンを含む有機化合物のかなりの量を含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒及び同伴ガス流は、触媒にわたって及びそれを介して通される流れを含む蒸気で触媒を処理することにより、有機物から「ストリッピング」される。有機物をストリッピングするために使用される蒸気含有流を反応器に供給することができ、又は分離トレインに向けることができ、又はそうでなければ価値のある有機化合物を回収するために生成物流と組み合わせることができる。
【００８２】
上記実施形態のセットは、反応器、固体分離器、再生器、触媒洗浄ユニット、凝縮器などを備えるが、必ずしも全ての実施形態がこれらの要素の使用を含むわけではないことが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、供給流を触媒反応器に供給し、そして反応させることができ、反応生成物を反応器から直接集め、専用の冷却器を使用せずに冷却することができることができる。いくつかの例では、生成物を急冷塔に供給することができ、それに冷却流体、好ましくは液体、最も好ましくは水を生成物流れに沿って供給して生成物を冷却し、凝縮させる。いくつかの例では、乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、触媒洗浄ユニット、凝縮器及び／又は圧縮器をプロセスの一部として使用することができるが、これらの要素の１以上は、反応器に流体的に及び／又は一体的に接続されていない独立したユニットを含むことができる。他の実施形態では、乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、凝縮器、及び／又は圧縮機の一つ以上は存在しなくてもよい。いくつかの実施形態では、所望の反応生成物（例えば、液体芳香族炭化水素、オレフィン系炭化水素、ガス状生成物など）は、製造プロセスの任意の時点で回収できる（例えば、反応器を通過した後、分離後、凝縮後など）。
【００８３】
本発明は、一般的に任意のバイオマス熱分解反応に適用可能である。好ましくは、バイオマス原料は、固体炭化水素系材料を含む。バイオマス原料は、例えば、用語の節に記載されるバイオマス源のいずれか１つ又は組合せを含むことができる。
【００８４】
熱分解反応器は、触媒熱分解用の固体触媒を備える。反応器の種類及び固体触媒の種類（存在する場合）は、一般に、のバイオマスから炭化水素流体流れへ変換のために知られているタイプのものとすることができる。CFPに好適な装置及びプロセス条件の例としては、フーバー外の米国特許第8277643号に記載されたものが挙げられる（これは参照により本明細書に援用される）。バイオマスのCFPについての条件は、次の特徴の任意の一つ又は組み合わせから選択できる（本発明の広い態様を限定するものではない）：ゼオライト触媒、ZSM-5触媒；次の金属の1種以上を含むゼオライト触媒：チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、白金、パラジウム、銀、スズ、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、タングステン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及びそれらの組み合わせ；流動床、循環床又はライザー反応器；３００℃〜１０００℃の範囲内の運転温度；及び／又は０．１〜２０の固体触媒対バイオマス質量比。いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、亜鉛、ガリウム、鉄、スズ、クロム、ランタン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８５】
好ましい触媒は、固体リン酸（例えば珪藻土に担持されたリン酸など）又はゼオライトＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ１２、ＺＳＭ２２、ＺＳＭ２３、ＺＳＭ３５、ＺＳＭ４９及びＭＣＭ５６を含む。ＣＦＰプロセスからの再生ＺＳＭ−５を含めて、再生された触媒を使用することができる。好ましい温度範囲は４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５７５℃であるが、これよりも高い温度を使用することができる。圧力は、好ましくは、１気圧〜２０気圧、より好ましくは１〜５気圧の範囲内である。反応は、様々なタイプの反応器で行うことができるが、好ましくは流動床反応器で実施される。
【００８６】
イソプロピルアミン昇温脱離（ＩＰＡ−ＴＰＤ）実験の脱離曲線では、２７０〜３８０℃でのシャープな脱着は、ブレンステッド酸部位で発生するプロピレン及びＮＨ３へのＩＰＡ分解に割り当てられる。２７０〜３８０℃までの測定脱離曲線下ピーク面積は、特定のサンプルについてブレンステッド酸部位の数を定量化するために使用される。１３０〜２７０℃で測定された脱離曲線は弱酸部位に割り当てられる。理論に束縛されることを望まないが、触媒上のブレンステッド酸部位はバイオマスから芳香族化合物への好ましい変換に対して活性であると思われるのに対し、弱酸部位はそれほど重要ではないと認められる。本発明の方法は、触媒上のブレンステッド酸部位を再生して芳香族化合物の製造のための活性及び選択性を回復する。本発明のいくつかの実施形態では、この再生プロセスは、ブレンステッド酸部位を、ＩＰＡ−ＴＰＤ実験で決定されるときに新たな触媒で見出されるブレンステッド酸部位の数の少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、又は少なくとも１２０％、又は７０％〜１７０％、又は７５％〜１５０％、又は８０％〜１２０％まで回復する。
【実施例】
【００８７】
例
バイオマスのＣＦＰをシミュレートするために、フラン、すなわちバイオマスの熱分解ではよく知られている中間体の触媒反応を、０．５インチ（１．２７センチメートル）Ｏ．Ｄの固定床ステンレススチール管状反応器内で実施した。約１．０ｇの粒状固体の固定床の形の触媒を石英ウールによって反応器内で保持した。この触媒を試験前にオーブン内において６００℃の温度で焼成した。窒素を５００ｍＬ／分の流量でキャリアガスとして使用する。フランを、シリンジポンプを用いて窒素気流中にポンプ輸送して約０．７体積％の濃度を達成した。試験実行前に、フランは３０分間にわたって反応器をバイパスする。次いで、フランを含む窒素流を、反応器を通過するように切り替える。空気冷却コンデンサーを使用して重質生成物を捕捉した。気相生成物をガス袋に収集した。全ての実験を、触媒床にわたって４〜７ｐｓｉｇの圧力低下により大気圧で実施した。反応プロセスの完了後、フランを停止すると共に、１０分間にわたって反応器をバイパスする窒素流を維持した。窒素流を１０分間にわたって反応器を通過するように切り替えて追加の生成物をガス回収バッグにフラッシュした。窒素でフラッシュした後に反応器を冷却させた。ガス生成物をＧＣ−ＦＩＤ／ＴＣＤ（島津製作所２０１４）によって定量した。気相生成物中における全ての炭化水素をＧＣ−ＦＩＤによって定量した。気相生成物中におけるＣＯ及びＣＯ2をＧＣ−ＴＣＤによって定量した。ＧＣ−ＦＩＤを、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素（オレフィン及びパラフィン）、フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン（気相基準物を室温で蒸発させることができるこれらの芳香族化合物のために調製される）、エチルベンゼン、スチレン、インデン、ナフタレン、及びベンゾフランの基準混合物を使用して較正した。炭化水素の感度は、類似の構造の化合物と比較して化合物中における炭素原子の数に比例すると仮定した（例えばスチレン対メチルスチレン；インデン対メチルインデン）。ＧＣ−ＴＣＤを、ＣＯ及びＣＯ2基準物（ヘリウム中５％のＣＯ2、４％のＣＯ）によって較正する。
【００８８】
フラン変換のための反応条件は、５５０℃の温度、０．５６ｇ／ｇ／時間の空間速度（ＷＨＳＶ）及び〜５Ｔｏｒｒの分圧であった。フランを、液体の０．０６ｍＬ／時間のポンプ速度でポンプ輸送し、そしてキャリアガスを−５００ｓｃｃｍで維持した。
【００８９】
触媒の製造
例１
触媒Ａ（２％のＺｎ／ＨＺＳＭ−５）を次の手順で初期湿潤により製造した：商業的に得られる噴霧乾燥Ｈ−ＺＳＭ−５を空気中において６００℃で５時間焼成して残留テンプレート又は水分を除去し、その後、焼成されたサンプルの１２０ｇに、Ｚｎ（ＮＯ3）2の蒸留水溶液６５．１ｇ（１０．９重量％）を含浸させて金属の２重量％の亜鉛負荷を達成した。含浸したサンプルを、２時間にわたり１２０℃で乾燥させ、その後焼成炉内で１０℃／分で加熱し、そして６００℃で５時間にわたり保持した。こうして公称２％亜鉛で得られた触媒を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへの変換について固定床反応器で試験した。触媒の１．０ｇサンプルを反応器に装填し、石英ウールと共に所定の位置に保持した。Ｎ２の５００ｍＬ／分の流れを触媒にわたって通し、これを５５０℃に加熱した。Ｎ２供給を、フラン溶液を通過させるように分流させて、液体フランの０．６ｍＬ／時間のフラン流れ、又は０．５６の空間速度（ＳＶ）、及び０．０４９秒の触媒区域内での滞留時間を確立した。全生成ガスを回収し、そして表１に示すように実験中の様々な時点でＧＣにより分析した。
【００９０】
例２
触媒Ｂを、２０ｇのサンプルＡに、初期湿潤によりＫＮＯ３の水溶液９．９５ｇ（９．５重量％）を含浸して、１．８重量％カリウムのＫ負荷を達成することによって得た。Ｋ含浸触媒を１２０℃で２時間にわたって乾燥させ、その後焼成炉内において１０℃／分で加熱し、そして６００℃で５時間にわたって保持した。このようにして得られた焼成触媒を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。データを表１にまとめる。試験完了後に、触媒を２時間にわたって６００℃で流動空気（１２０ｃｃ／分）を流しながら処理してコークスを燃焼させ、その後触媒を水処理のために反応器から除去した。
【００９１】
例３
触媒Ｃを、使用済みの焼成触媒Ｂのサンプルを水で抽出することによって得た。使用済みの焼成触媒Ｂのサンプルを２時間にわたってソックスレー抽出で抽出し、その後２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥した触媒を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへの変換について固定床反応器で試験した。
【００９２】
結果を表１並びに図１及び２に示す。図から分かるように、触媒上におけるＫの存在は、所望の芳香族化合物の転化率及び収率の有意な減少を引き起こした。洗浄工程は、転化率を改善し、芳香族収率をＫへの暴露前の触媒と同じ収量程度に戻した。
【００９３】
【表１】
2016517344.tif 000003
【００９４】
コークス除去の影響
例４．触媒Ｄ
噴霧乾燥ＺＳＭ−５上の組成２．０％Ｇａの触媒Ｄを、市販のＺＳＭ−５のサンプルにＧａ（ＮＯ3）3の水溶液を初期湿潤含浸することによって製造した。この材料を４時間にわたって６００℃で焼成した。
【００９５】
この触媒を、４時間にわたって流動床反応器内での連続的な触媒流実験で試験した。まず触媒１７３ｇを反応器に充填し、そして触媒を６ｇ／分の速度で反応器に通して外に出した。４時間の実験中に、圧縮新聞紙１８０．２ｇをＮ２の流れ中での連続流で反応器に供給した。流動床反応器を、高温区域内において５７５℃の温度に維持した。反応器から取り出した触媒を触媒Ｄと名付けた。
【００９６】
触媒Ｄの一部を、ＴＧＡの空気流中での昇温酸化（ＴＰＯ）により評価した。５００℃より高い温度での１．９３％の重量損失は、触媒上のコークスに起因するものであった。より低い温度での重量損失は、水分及び吸着有機化合物に起因するものであった。
【００９７】
触媒Ｄの一部を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を表２並びに図３及び図４に示す。
【００９８】
例５．触媒Ｅ
触媒Ｄの一部を、２０ｓｃｃｍの空気流れ中において、６００℃で２５分間にわたり空気中で加熱することにより処理して触媒Ｅを生成した。触媒ＥのサンプルのＴＰＯは、５００℃を超える温度での重量減少を示さなかったが、これは、コークスが完全に焼失したことを示す（１００％除去）。触媒Ｅの一部を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を表２並びに図３及び図４に示す。
【００９９】
例６．触媒Ｆ
触媒Ｄの一部を、２０ｓｃｃｍの空気流れ中において、６００℃で１０分間にわたり空気中で加熱することにより処理して触媒Ｆを生成した。触媒ＦのサンプルのＴＰＯは、５００℃を超える温度で０．５９％の重量減少を示したが、これは、コークスの６９％が焼失し、コークスの３１％が触媒上に残ったことを示す。触媒Ｆの一部を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を表２並びに図３及び図４に示す。
【０１００】
例７．触媒Ｇ
触媒Ｄの一部を、２０ｓｃｃｍの空気流れ中において、６００℃で３分間にわたり空気中で加熱することにより処理して触媒Ｇを生成した。触媒ＧのサンプルのＴＰＯは、５００℃を超える温度で１．０３％の重量減少を示したが、これは、コークスの４７％が焼失し、コークスの５３％が触媒上に残ったことを示す。触媒Ｇの一部を、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を表２並びに図３及び図４に示す。
【０１０１】
例８．触媒Ｈ
触媒Ｄの一部を、６００℃で２時間にわたり焼成炉内において空気中で加熱することにより処理して触媒Ｈを生成した。触媒ＨのサンプルのＴＰＯは、５００℃を超える温度で０．０％の重量減少を示したが、これは、コークスの１００％が焼失し、いかなるコークスも触媒上に残らなかったことを示す。触媒Ｈの一部を、フランから芳香族化合物及びレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を表２並びに図３及び図４に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２及び図４の結果は、炭素不活性化触媒からの全ての炭素の除去がバイオマス変換における芳香族化合物の収率を回復する必要がないことを示す。０．５９％の炭素を有する触媒（触媒Ｆ）は、完全に再生された触媒（触媒Ｅ及びＨ）程度に活性であったからである。
【０１０４】
例９．再生温度の影響
触媒Ｄのサンプルを、固定床反応器内に設置し、そして３０分間にわたって様々な温度（５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃）の気流中で焼成した。これらのサンプルのそれぞれを、フランから芳香族化合物及びオレフィンへ変換について固定床反応器で試験した。結果を図５及び図６に示す。
【０１０５】
図５及び図６における結果は、５５０℃〜６５０℃での酸化的再生が触媒の芳香族収率を新たな触媒のそれにまで回復させる一方、７００℃での酸化的再生が芳香族化合物の収率を回復させるのには有効ではなかったことを示す。
【０１０６】
例１０．触媒Ｉ
約４０重量％のＺＳＭ−５を含有する市販の流動床触媒のサンプルを、５５０℃で２時間にわたって焼成し、触媒Ｉとした。
【０１０７】
例１１．触媒Ｊ
触媒Ｉのサンプルに、硝酸塩の水溶液を使用して初期湿潤によって２％Ｃａ及び２％Ｋを含浸させて触媒Ｊを形成させた。触媒Ｊのサンプルを、フラン変換について試験した。結果を表３にまとめる。
【０１０８】
例１２．触媒Ｋ
触媒Ｊのサンプルを、使用済み触媒に希釈空気流を通すことによって再生して触媒Ｋを形成させた。触媒Ｋのサンプルをフラン変換について試験し、その結果を表３に示す。
【０１０９】
例１３．触媒Ｌ
触媒ＫのサンプルをＮＨ4ＮＯ3（硝酸アンモニウム）の水溶液でイオン交換処理して触媒Ｌを形成させた。触媒Ｌのサンプルをフラン変換について試験し、結果を表３に示す。
【０１１０】
例１４．触媒Ｍ
触媒のサンプルを２時間にわたってソックスレー抽出器で抽出し、その後２時間にわたって１２０℃で乾燥させ、そして６００℃で２時間焼成して触媒Ｍを形成させた。触媒Ｍのサンプルをフラン変換について試験し、その結果を表３に示す。
【０１１１】
触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭのサンプルを、イソプロピルアミンの昇温脱離（ＩＰＡ−ＴＰＤ）によって評価した。
【０１１２】
ＩＰＡ−ＴＰＤ実験について、ＴＧＡ装置（島津製作所製ＴＧＡ−５０）を空の白金サンプルセルでゼロを読み取るように調節する。次に、サンプルセルに触媒粉末（１０〜３０  ｍｇ）のサンプルを充填する。触媒を５０ｍＬ／分のＮ２下において５００℃で前処理する。その後、このものをＮ２の５０ｍＬ／分の流れ下において１２０℃に冷却する。イソプロピルアミン（ＩＰＡ）を、液体ＩＰＡを充填したバブラーを通してＮ２ガスの第２部分を流す（＜１０ｍｌ／分）ことによって、この温度でＴＧＡ室に供給すると共に、サンプルの重量を監視する。触媒がそれ以上の重量増加を示さないように飽和したときにＩＰＡの供給を停止する。Ｎ２の流れを、この室を通じて維持するが、さらに１２０分間にわたってＩＰＡバブラーをバイパスさせて弱く吸着したＩＰＡを除去する。その後、ＴＧＡ室を１０℃／分の傾斜速度で７００℃まで加熱して脱離曲線を得、そして重量を温度の関数として監視する。脱離曲線において、２７０〜３８０℃でのシャープな脱離をブレンステッド酸部位で発生するプロピレン及びＮＨ3へのＩＰＡ分解に割り当てる。２７０〜３８０℃で測定された脱離曲線下ピーク面積を特定のサンプルについてブレンステッド酸部位の数を定量化するために使用する。１３０〜２７０℃で測定された脱離曲線を弱酸部位に割り当てる。
【０１１３】
触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭについてのＩＰＡ−ＴＰＤの結果を表３にまとめる。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
表３の結果から、Ｃａ及びＫ含有触媒（触媒Ｊ）を形成させるための活性ＣＦＰ触媒（触媒Ｉ）上への２％Ｃａ及び２％Ｋの付着は芳香族化合物生成に対する触媒のフラン転化率及び選択率についての触媒の活性を有意に低下させることが分かる。さらに、酸化的に再生された触媒（触媒Ｋ）を形成させるためのＣａ及びＫ含有触媒（触媒Ｊ）の空気中での再生はフランの転化率を回復させるが、芳香族化合物に対する触媒の選択率を完全には回復しないことが表３から分かる。さらに、酸化的に再生されたＣａ及びＫ含有触媒（触媒Ｋ）をＮＨ4ＮＯ3でさらに処理して活性を取り戻した触媒（触媒Ｌ）を形成させると、活性が回復し、そして基本事例に対して向上し、また、芳香族の選択率が新たな触媒（触媒Ｉ）のそれにまで完全に回復することが表３から分かる。さらに、水処理触媒（触媒Ｍ）を形成するために水のみで再生されたＣａ及びＫ含有触媒（触媒Ｋ）の処理により触媒の活性が向上するが、触媒の選択率は新たな触媒（触媒Ｉ）と同じには回復しないことが表３から分かる。さらに、水処理触媒（触媒Ｍ）はコークス形成について向上した選択性を示す。
【０１１６】
表３の結果は、使用済み触媒のブレンステッド酸部位を回復することが触媒の転化率及び芳香族化合物選択率を回復させることに相関すること、すなわち、触媒Ｋ、Ｌ、Ｍが全て触媒Ｊと比較して増大した転化率及び芳香族化合物選択率を示すことをさらに示す。新たな触媒（触媒Ｉ）に存在していたよりも有意に多くのブレンステッド酸部位を生成する触媒の処理により、高活性を有する触媒（触媒Ｍ）が生成されるが、新たな触媒と比較して芳香族化合物に対する選択性は減少する。
【０１１７】
例１５
広葉樹の急速熱分解触媒（ＣＦＰ）を流動床反応器で実施した。流動床反応器は、２インチの外径（ＯＤ）及び２４インチの高さであり、３１６ステンレス鋼から作製されたものであった。反応器内において、触媒床は、１／１６インチの円形開口部を有する３１６ステンレス鋼板から作られた分配プレートによって支持された。この反応器は、反応器に下向きに０．２５インチの外径の導管内にホッパーから出るバイオマスを計量するスクリューオーガを有する供給ホッパーを備える。
【０１１８】
反応器に、実験前に１７２ｇの触媒Ｉを装填した。広葉樹を粉砕し、そして２０〜４０メッシュの粒径に篩い分けした。約４００ｇの広葉樹を秤量し、ホッパーシステムに充填した。反応器を３０分間にわたって３．０ＳＬＰＭでＮ２の流れでパージしてから実験を開始した。
【０１１９】
反応器を５７５℃に加熱し、そして流動化ガス供給管を約５００℃に加熱した。バイオマスの流量を、供給管にバイオマスを提供するホッパー内部のオーガーによって正確に制御した。固形バイオマス（広葉樹）をＮ２流と共に側方供給管から反応器に導入した。バイオマス供給管を通るガス流量は、反応器に対して３ＳＬＰＭであった。バイオマスの供給速度を約１．５ｇ／分に調節した。反応の間、Ｎ２の１．５ＳＬＰＭを、分配板を通して反応器に通して供給管Ｎ２流に加えて触媒を流動化した。
【０１２０】
反応器流出物は、小さな触媒及び木炭を含む固体粒子を除去するために加熱サイクロン（３５０℃）を介して上部から反応器を出た。サイクロンを出る流出物は、２個のバブラー及び３個のコンデンサーを備える生成物回収システムに流入した。これらのバブラーを氷水浴に配置し、そして溶媒として内部にイソプロパノール１５０ｍｌを充填した。３個のコンデンサーは溶剤を含まず、ドライアイス／イソプロパノール浴の内部に配置した。最後のコンデンサーを出た非凝縮気相生成物をガス袋に収集した。反応時間は３０分であり、２つのガス袋サンプルを、バイオマスの供給を開始した後に流れ上で１５及び３０分の時点で採取した。各袋を取り出した後に、総ガス流量を気泡流量計で測定した；少なくとも４回の測定を行い、平均を性能計算のために使用した。ガス袋サンプルを分析標準ガス混合物で較正された島津ＧＣ２０１０への注入によって分析した。
【０１２１】
２個のバブラーのそれぞれの内容物を回収した。３個のコンデンサーの内容物を秤量し、一緒にして単一のサンプルとした。コンデンサーをイソプロパノールですすいで第４のサンプルを作製した。４種の液体全ての体積を測定し、重量を決定した。液体試料を全て島津ＧＣ２０１４への注入によって分析した。
【０１２２】
例１６
例における実験を繰り返したが、ただし、１７２ｇの触媒Ｊのサンプルを触媒Ｉの代わりに使用した。例１５及び１６の結果を表４に示す。
【０１２３】
表４の結果は、触媒に添加されたＣａ及びＫが、選択率が３７から１３％まで減少した（実施例１０及び１１を参照）固定床フラン実験で観察されたのと同様に芳香族化合物の選択率を１９．６％から９．３％まで減少させることを確認するものである。これらの実験は、フランなどのモデル化合物を用いて固定床で観察された同じ効果が広葉樹などのバイオマスサンプルで観察されることを実証するものである。これらの結果は、触媒上の２％Ｋ及び２％Ｃａがバイオマスからの芳香族化合物の生成を厳しく減少させるのに有効なミネラル濃度であることを示す。
【０１２４】
【表４】
2016517344.tif 000006
【０１２５】
例１７
例１５の実験を１７２ｇの触媒Ｉの新たなバッチで繰り返した。実験の終了時に、触媒を６００℃となるように制御された床の温度で触媒に空気を通して再生した。
【０１２６】
例１５の実験を６００℃で酸化的に再生した触媒を用いて繰り返した。結果を表５にまとめる。
【０１２７】
例１８
例１５の実験を１７２ｇの触媒Ｉの新たなバッチで繰り返した。実験の終了時に、触媒を６９０℃となるように制御された床の温度で触媒に空気を通して再生した。
【０１２８】
例１５の実験を６９０℃で酸化的に再生した触媒を用いて繰り返した。結果を表５にまとめる。
【０１２９】
例１９
例１５の実験を、約４０％ＺＳＭ−５（触媒Ｎと示される）を含有する市販の流動床触媒１７２ｇの新たなバッチで繰り返した。実験の終了時に、触媒を６００℃となるように制御された床の温度で触媒に空気を通して再生した。
【０１３０】
例１５の実験を６００℃で酸化的に再生した触媒を用いて繰り返した。結果を表５にまとめる。
【０１３１】
例２０
例１５の実験を１７２ｇの触媒Ｎの新たなバッチで繰り返した。実験の終了時に、触媒を６９０℃となるように制御された床の温度で触媒に空気を通して再生した。
【０１３２】
例１５の実験を６９０℃で酸化的に再生した触媒を用いて繰り返した。結果を表５にまとめる。
【０１３３】
【表５】
2016517344.tif 000007
【０１３４】
例２１
触媒Ｏ（２％Ｌａ／ＨＺＳＭ−５）を次の手順で初期湿潤により調製した：市販の噴霧乾燥Ｈ−ＺＳＭ−５を空気中において６００℃で５時間焼成してあらゆる残留テンプレート又は水分を除去し、その後焼成サンプル１２０ｇにＬａ（ＮＯ3）3の蒸留水溶液を含浸させて４重量％のＬａのランタン負荷を達成した。含浸サンプルを２時間にわたって１２０℃で乾燥させた後に、焼成炉内において１０℃／分で加熱し、そして６００℃で５時間保持した。このようにして得られた公称４％Ｌａの触媒をフランから芳香族化合物及びオレフィンへの変換について固定床反応器で試験した。
【０１３５】
触媒Ｏの１．０ｇのサンプルを反応器に充填し、石英ウールと共に所定の位置に保持した。Ｎ２の５００ｍＬ／分の流れを触媒にわたって通し、そしてこれを５５０℃に加熱した。Ｎ２供給物を、フラン溶液を通過させるように分流させて、フラン溶液の０．６ｍＬ／時間のフラン流れ、又は０．５６の空間速度（ＳＶ）、及び０．０４９秒の触媒区域での滞留時間を確立させた。全生成ガスを回収し、実験中の様々な時点でＧＣにより分析した。流れ上において５．５、１０及び２０分で得られた結果の平均値を平均し、その結果を表６にまとめた。
【０１３６】
例２２
触媒ＯのサンプルにＣａ（ＮＯ3）2の水溶液を含浸させて、触媒２重量％Ｃａ（触媒Ｐと表す）を得た。実施例２１の実験を触媒Ｐを用いて繰り返し、結果を表６にまとめた。
【０１３７】
例２３
触媒Ｐのサンプルをソックスレー抽出器の中に入れ、そして２時間にわたって触媒にわたって水を還流させることにより水で洗浄した。触媒Ｑと示される触媒の１．０ｇのサンプルを２時間にわたって１２０℃で乾燥させ、そして反応器に充填した。例２１の実験を洗浄触媒Ｑで繰り返し、結果を表６にまとめた。
【０１３８】
例２２と例２３の比較から、バイオマス熱分解で失活した金属促進触媒が触媒の活性を少なくとも部分的に回復できることが示される。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
例２４
触媒ＩのサンプルをＩＰＡ−ＴＰＤで特徴付け、そして例１と同様に固定床実験でフルフラールの変換について試験したが、ただし、フルフラールをフランの代わりに使用し、ＷＨＳＶは０．６６８時間−１であり、温度は５７５℃であった。ＩＰＡ−ＴＰＤ脱離曲線では、２７０〜３８０℃でのシャープな脱離をブレンステッド酸部位で発生するプロピレン及びＮＨ3へのＩＰＡ分解に割り当てた。２７０〜３８０℃で測定された脱離曲線下ピーク面積を、特定のサンプルについてのブレンステッド酸部位の数を定量化するために使用し、そしてこれを表において直接積分により％ブレンステッド酸部位として表す。データを、ブレンステッド酸部位（約３２０℃の中心）、弱酸部位（約２１０℃の中心）及び強酸部位（約４００℃の中心）に割り当てられたそれぞれの脱離ピークへのＩＰＡ−ＴＰＤ曲線のデコンボリューションによって分析した。ガウス曲線としてのピークのデコンボリューション計算の結果を、デコンボリューションによる％ブレンステッド酸部位として表７に示している。結果を表７にまとめる。
【０１４１】
例２５
触媒Ｉのサンプルに、硝酸カルシウムの水溶液からの０．２重量％Ｃａを含浸させ、触媒Ｒとした。触媒ＲをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラール変換について試験した。結果を表７にまとめる。
【０１４２】
例２６
触媒Ｉのサンプルに、硝酸カルシウムの水溶液からの０．５重量％Ｃａを含浸させ、触媒Ｓとした。触媒ＳをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラール変換について試験した。結果を表７にまとめる。
【０１４３】
原トレース、デコンボリューショントレース、及び残留（原マイナスデコンボリューション）を含む触媒ＳのＩＰＡ−ＴＰＤを図７に示す。
【０１４４】
例２７
触媒Ｉのサンプルに、硝酸カルシウムの水溶液からの１．０重量％Ｃａを含浸させ、触媒Ｔとした。触媒ＴをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラール変換について試験した。結果を表７にまとめる。
【０１４５】
例２８
触媒Ｉのサンプルに、硝酸カルシウムの水溶液からの２．５重量％Ｃａを含浸させ、触媒Ｕとした。触媒ＵをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラール変換について試験した。結果を表７にまとめる。
【０１４６】
例２９
触媒Ｉのサンプルに、硝酸カルシウムの水溶液からの５．０重量％Ｃａを含浸させ、触媒Ｖとした。触媒ＶをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラール変換について試験した。結果を表７にまとめる。
【０１４７】
表７の結果は、約１．０％（例２５、２６、２７）までのＣａの添加が新たな触媒（例２４）と比較して芳香族化合物の形成を有意に低下させず、また０．２〜０．５％のＣａの量が芳香族化合物の形成を増加させることを実証するものである。表７の結果は、０．２〜１．０％のＣａ量（例２５、２６、２７）がＣａを有しない触媒（例２４）と比較して芳香族及びオレフィン生成物の合計を増加させることを示す。
【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
例３０．触媒Ｗ
触媒Ｖのサンプルをフラスコに入れ、０．１Ｍのクエン酸溶液を導入した。この混合物を５時間にわたって室温で穏やかに撹拌した。固体を濾過により分離し、乾燥させ、そして４時間にわたって５００℃で焼成した。これを触媒Ｗとした。触媒ＷをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラールの変換について試験した。結果を表８にまとめる。
【０１５０】
例３１．触媒Ｘ
触媒Ｖのサンプルをフラスコに入れ、０．１Ｍのシュウ酸溶液を導入した。この混合物を５時間にわたって室温で穏やかに撹拌した。固体を濾過により分離し、乾燥させ、そして４時間にわたって５００℃で焼成した。これを触媒Ｘとした。触媒ＸをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラールの変換について試験した。結果を表８にまとめる。
【０１５１】
例３２．触媒Ｙ
触媒Ｖのサンプルをフラスコに入れ、０．１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を導入した。この混合物を５時間にわたって室温で穏やかに撹拌した。固体を濾過により分離し、乾燥させ、そして４時間にわたって５００℃で焼成した。これを触媒Ｙとした。触媒ＹをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラールの変換について試験した。結果を表８にまとめる。
【０１５２】
例３３．触媒Ｚ
触媒Ｖのサンプルをフラスコに入れ、脱イオン水を導入した。この混合物を５時間にわたって室温で穏やかに撹拌した。固体を濾過により分離し、乾燥させ、そして４時間にわたって５００℃で焼成した。これを触媒Ｚとした。触媒ＺをＩＰＡ−ＴＰＤによって特徴付け、そして例２４と同様に固定床実験においてフルフラールの変換について試験した。結果を表８にまとめる。
【０１５３】
表８の結果は、Ｃａ含有触媒をクエン酸、シュウ酸又は硝酸アンモニウムで処理すると、バイオマス材料から芳香族化合物への変換のための触媒の有意な活性が回復することを示す。実験３３の結果は、触媒を水で処理しても、バイオマス材料から芳香族化合物への変換のために有意な活性が回復することを示す。表８の結果は、Ｃａ含有触媒をクエン酸、シュウ酸又は硝酸アンモニウムで処理すると、ＩＰＡ−ＴＰＤで測定されるときに、触媒の有意なブレンステッド酸度が回復することを示す。実験３３の結果は、触媒を水で処理すると、ＩＰＡ−ＴＰＤによって測定されたときに触媒の有意なブレンステッド酸度が回復することを示す。
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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