(57)【要約】  酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍであり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、金属樹脂複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料であって、
前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、金属樹脂複合材料。
【請求項２】
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍである、請求項１に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、
前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、
前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、
請求項１又は２に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項４】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料の製造方法であって、
アルミニウム基材に陽極酸化処理を施し、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成する表面処理工程と、
前記表面処理工程により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合する接合工程と、
を含む金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム基材の表面に形成する酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層が、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍである、請求項４に記載の金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理工程において、
前記多孔質表面層と、
該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層であって、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである前記多孔質中間層と、
を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成する、請求項４又は５に記載の金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材であって、
前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【請求項８】
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍである、請求項７に記載の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【請求項９】
前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、
前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、
前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、
請求項７又は８に記載の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属樹脂複合材料及びその製造方法、並びに酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属と樹脂とを複合化することにより、金属と樹脂それぞれの長所を活かした部品設計が可能であることが知られており、例えば、家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコンや電子部品等の種々の分野において、金属材料と樹脂材料を接合又は一体化する技術が求められている。金属材料と樹脂材料とを接合する方法としては、溶着による接合、接着剤による接合、機械的な固定などが知られているが、溶着による接合は接合部の強度が十分ではなく、機械的な固定は接合の自由度が小さいといった問題があり、近年、金属材料と樹脂材料との接合においては、接着剤による接合が多く採用されている。しかしながら、金属材料と樹脂材料などは界面が隣り合っても両者の特性が大きく異なるため接合することが難しく、しかも得られる接合体の接合強度が必ずしも十分なものでなく、更には使用条件や管理が厳密なため、金属材料と樹脂材料とを簡便で強固に接合することは困難であった。
【０００３】
このような金属と樹脂を接合又は一体化する技術としては、例えば、特開２００７−５０６３０号公報（特許文献１）において、陽極酸化法により形成された数平均内径１０〜８０ｎｍである孔の開口部で表面を覆われた金属部品と、前記金属部品に射出成形で固着されたポリフェニレンスルフィド７０〜９９重量％及びポリオレフィン系樹脂１〜３０重量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物部品とからなる複合体が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の金属部品と樹脂組成物部品との複合体は、金属材料と樹脂材料との接合強度が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
また、国際公開第２００４／０５５２４８号公報（特許文献２）には、合成樹脂成形体の一部が、アルミニウム素材の表面に開口して直径が２５ｎｍ以上の孔が無数に形成された陽極酸化皮膜の無数の孔内に食い込み結着した状態に接合されて成るアルミニウム材と合成樹脂成形体との複合品及びその製造法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来のアルミニウム材と合成樹脂成形体との複合品においても、アルミニウム材と合成樹脂成形体との接合強度が必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
更に、特開２００６−１２１６号公報（特許文献３）においては、少なくとも、陽極酸化処理工程、被接合部分の酸化物層皮膜を機械的方法により破壊する工程、酸性水溶液に接触させるエッチング工程、並びに、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上と接触させる工程を経た陽極酸化アルミニウム合金形状物と、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレンサルファイド、及びこれらの共重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂組成物から選択される１種以上の熱可塑性樹脂組成物とが、前記酸化物層皮膜を破壊した被接合部分において一体に接合している陽極酸化アルミニウム合金と樹脂の複合体が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような従来の陽極酸化アルミニウム合金形状物と熱可塑性樹脂組成物との複合品であっても、接合強度が必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
また、国際公開第２００９／０７８３７７号公報（特許文献４）においては、アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とを接合してなる樹脂金属接合体であって、上記アルミニウム金属部材と、熱可塑性樹脂部材とが、膜厚７０〜１５００ｎｍの陽極酸化被膜により接合され、該陽極酸化被膜はＯＨ基由来の赤外線吸収スペクトルピーク強度が０．０００１〜０．１６である樹脂金属接合体が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような従来のアルミニウム材と合成樹脂成形体の複合品及びその製造法においても、アルミニウム金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度が必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５０６３０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０５５２４８号
【特許文献３】特開２００６−１２１６号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７８３７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料、及びアルミニウム基材と樹脂材料とを簡便にかつ強固に接合することができる金属樹脂複合材料の製造方法、並びに樹脂との密着性に優れた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料において、前記酸化アルミニウム被膜の表面を特定形状の柱状体（凸み、突起）が分散配置されてなる多孔質表面層とすることにより、アルミニウム基材と樹脂とを強固に接合することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の金属樹脂複合材料は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、ものである。
【００１１】
上記本発明の金属樹脂複合材料においては、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の金属樹脂複合材料においては、前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、ことが好ましい。
【００１３】
本発明の金属樹脂複合材料の製造方法は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料の製造方法であって、アルミニウム基材に陽極酸化処理を施し、該アルミニウム基材の表面に平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成する表面処理工程と、前記表面処理工程により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合する接合工程と、を含むものである。
【００１４】
上記本発明の金属樹脂複合材料の製造方法においては、前記アルミニウム基材の表面に形成する酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層が、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の金属樹脂複合材料の製造方法においては、前記表面処理工程において、前記多孔質表面層と、該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層であって、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである前記多孔質中間層と、を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成することが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、ものである。
【００１７】
上記本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材においては、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材においては、前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、ことが好ましい。
【００１９】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００２０】
すなわち、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と樹脂との接合面に着目した。従来法では、陽極酸化膜に形成される直径が１０〜２０ｎｍ程度の微細孔を利用して、一般的なアンカー効果により金属材料と樹脂材料を接合しているが、十分な接合強度が得られてはいなかった。更に、従来法では、陽極酸化膜に形成される微細孔を更に深長させたり、孔のサイズを大きくするなどにより接合強度を高める工夫をしているが、必ずしも十分な接合強度が得られてはいなかった。また、このような酸化アルミニウム被膜の細孔に樹脂を侵入させるためには精密な条件設定が必要となり、また高圧にする必要があるなど、簡便な方法で高い接合強度を有する金属と樹脂の接合体を得ることが難しかった。
【００２１】
本発明者らは、アルミニウム基材の陽極酸化処理において、アルミニウム基材の基準ラインよりも上で、かつ酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の樹脂との接合面、すなわち酸化アルミニウム被膜（陽極酸化膜）の表面に、数十から数百ナノメートルオーダーの微細な柱状体（凸み、突起）を創出し、このような特定構造の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を形成することにより、結果として、非常に大きな表面積を持った金属接合表面が創出され、このような金属接合表面を有するアルミニウム基材と樹脂とを接合すると、前記金属接合表面の微細な柱状体が樹脂層に嵌入する（喰いこむ）ことにより、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料樹が得られるものと推察している。
【００２２】
また、前記特定構造の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有するアルミニウム基材に樹脂が接触すると、アルミニウム基材表面と樹脂との接触（密着）が容易になると共に、前記多孔質表面層に接触する樹脂が前記柱状体に絡まり酸化アルミニウム被膜の微細孔への侵入が促進され、更に前記金属接合表面の微細な柱状体が樹脂層に嵌入する（喰いこむ）ことにより、アルミニウム基材と樹脂材料とを簡便にかつ強固に接合することができるものと推察している。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料、及びアルミニウム基材と樹脂材料とを簡便にかつ強固に接合することができる金属樹脂複合材料の製造方法、並びに樹脂との密着性に優れた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は本発明の実施例２において得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を基準面との距離の平均値より算出する方法を説明する図であり、（Ｂ）は多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）の算出法を説明する正規分布及び数式を示す図である。
【図２】（Ａ）は本発明の実施例３により得られた多孔質表面層のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は（Ａ）を用いて輝度閾値設定処理を行った結果を示す図であり、（Ｃ）は（Ｂ）を用いて粒子の分離処理を行った結果を示す図であり、（Ｄ）は二値化処理を行った結果を示す図である。
【図３】（Ａ）は本発明の実施例１により得られた多孔質表面層のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例１により得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は（Ａ）を用いて画像解析処理を行った結果を示す図であり、（Ｄ）は多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す図である。
【図４】（Ａ）は本発明の実施例２により得られた多孔質表面層のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例２により得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は（Ａ）を用いて画像解析処理を行った結果を示す図であり、（Ｄ）は多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す図である。
【図５】（Ａ）は本発明の実施例３により得られた多孔質表面層のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例３により得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は（Ａ）を用いて画像解析処理を行った結果を示す図であり、（Ｄ）は多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例１において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像である。
【図７】（Ａ）は本発明の実施例２において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるアルミニウム基材側の一部拡大写真である。
【図８】（Ａ）は本発明の実施例３において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるアルミニウム基材側の一部拡大写真である。
【図９】（Ａ）は比較例２により得られた酸化アルミニウム被膜とアルミニウム基材の縦断面のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は酸化アルミニウム被膜の表面のＳＥＭ像であり、（Ｃ）は酸化アルミニウム被膜の表面側の拡大縦断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２６】
［金属樹脂複合材料］
本発明の金属樹脂複合材料は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、ものである。
【００２７】
（アルミニウム基材）
本発明にかかるアルミニウム基材としては、特に制限はなく、酸化アルミニウム被膜を形成できるアルミニウム材料であればどのようなものでもよい。例えば、公知の純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。具体的には、アルミニウム合金の成分には特に制限はなく、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定される合金をはじめとする各種合金を使用することができる。例えば、ＪＩＳで規定されている１０００〜８０００番系のもの、また、ダイキャストグレードの各種のものが使用できる。１０００番系は高純度アルミ系の合金であるが、その他はアルミニウム以外に銅（Ａｌ−Ｃｕ合金系、２０００番系）、マンガン（Ａｌ−Ｍｎ合金系、３０００番系）、珪素（Ａｌ−Ｓｉ合金系、４０００番系）、マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ合金系、５０００番系）、マグネシウム−珪素（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金系、６０００番系）、亜鉛−マグネシウム（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金系、７０００番系）、多種の目的に合わせたその他の金属（Ａｌ−その他の金属合金系、８０００番系）を含む合金系である。高純度アルミニウム合金のみならず、現在使用されている各種アルミニウム合金が使用できる。このようなアルミニウム材料の形状としては特に制限はなく、例えば、切断、プレス、切削、研削などの公知の金属加工方法により、所望の形状に加工したものを使用することが可能である。
【００２８】
（酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材）
本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、ものである。
【００２９】
本発明にかかる酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、表面に前記特定の形状及び構造の多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を有するので樹脂との密着性に優れており、樹脂との密着性に優れたアルミニウム基材は金属樹脂複合材料作製用の金属基材として有用である。
【００３０】
このような本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材としては、前記アルミニウム基材の表面に分散配置された柱状体の平均高さが１０〜１００ｎｍであることが必要である。柱状体の平均高さが前記下限未満になると、高さのコントロールが難しくなるとともに、樹脂層に嵌入する（喰いこむ）ことが不十分となる。他方、前記柱状体の平均高さが前記上限を超えると、処理に時間がかかりコストが増加するという問題が生じる。また、このような柱状体の平均高さとしては、性能面及び生産性という観点から、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３１】
また、このような本発明の金属樹脂複合材料の酸化アルミニウム被膜における多孔質表面層としては、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であることが必要である。柱状体の断面の面積の合計の平均値が前記下限未満になると、柱状体構造が細過ぎて柱状体自身の強度が不十分となる。他方、前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が前記上限を超えると、柱状体の側面部の空間が狭くなり、樹脂等が侵入することができる空間の大きさが不十分となる。また、このような無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値としては、柱状体の強度と樹脂等の侵入空間の確保という観点から、１６０００〜１０４０００ｎｍ２であることが好ましく、３２０００〜８００００ｎｍ２であることが特に好ましい。
【００３２】
また、このような本発明の金属樹脂複合材料の酸化アルミニウム被膜における多孔質表面層としては、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個であることが必要である。柱状体の数の平均値が前記下限未満になると、樹脂に嵌入する（喰いこむ）表面積が不十分となる。他方、前記柱状体の数の平均値が前記上限を超えると、樹脂等が侵入することができる空間の確保が不十分となる。また、このような無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値としては、樹脂に嵌入する（喰いこむ）量と樹脂等が侵入する空間の確保という観点から、５０〜３５０個であることが好ましく、８０〜２５０個であることが特に好ましい。
【００３３】
＜多孔質表面層の柱状体の平均高さの測定＞
本発明の前記酸化アルミニウム被膜における多孔質表面層の柱状体の平均高さは、次のようにして得られる。
【００３４】
先ず、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の断面を撮影し、多孔質表面層の断面の画像（例えば、ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）を得る。次に、得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像を観察することにより、多孔質表面層の柱状体の平均高さを測定する。測定方法の具体的な例を以下に示す。
（１−ａ）アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像又はＴＥＭ像から酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層上端と中間層（中間層が無い場合はアルミニウム基材）との境界面の距離を測定し、無作為抽出した断面３０〜１００個の前記距離の平均値を算出することにより多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）とする。
（１−ｂ）断面画像の最大と最小を選び、最大と最小の中間を平均値とし、平均値と最大値（若しくは最小値）との差を標準偏差の３倍として正規分布を求め、多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）及び分布（標準偏差）を評価する。
【００３５】
＜多孔質表面層の柱状体の断面の面積、柱状体断面の周囲の長さ、及び柱状体の数の測定＞
本発明の前記酸化アルミニウム被膜における多孔質表面層の柱状体の断面の面積の合計の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値及び柱状体の数の平均値は、次のようにして得られる。
【００３６】
先ず、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及び断面の画像（例えば、ＳＥＭ像）を得る。次に、必要によりノイズ除去など行った後の画像において、輝度閾値設定処理を行なう。例えば、８ｂｉｔ画像で所定以上の輝度を選択する。次に、設定された閾値以上の輝度で選択された粒子の分離処理を行なう。この粒子分離処理は、任意の公知の手法によって行う。例えば、代表的な手法としては、画像区分け方法などがあり、自動閾値、エッジベース手法、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ変換などの接触した対象物の区分けに使用される形態学に基づく手法など様々な画像区分け方法がある。具体的には、例えば、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理に基づいて、粒子を分離する。この分離手法は、別々の粒子が触れている部分を自動的に切ったり、分けたりする手法であり、具体的な手段として、まず、Ｅｕｃｌｉｄｅａｎ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｍａｐ（ＥＤＭ、ユークリッド距離地図）を作成し、次いで、ＥＤＭの最終的な侵食点（ＵＥＰｓ）を作成し、各ＵＥＰ（極限侵食点、ＥＤＭの極大又は頂点）を可能な限り、粒子の縁に到達するまで、若しくは他のＵＥＰ（成長している）の領域の縁に到着するまで拡張することによって成される。得られた結果を基に、上記多孔質表面層の柱状体の断面の面積、柱状体断面の周囲の長さ、柱状体の数を算出することができる。なお、上記一連の解析は、一つの画像解析ソフト又は複数の画像解析ソフトや各種解析処理ソフトを組み合わせて行うことができる。具体的には、ＩｍａｇｅＪ（画像処理ソフトウェア、アメリカ国立衛生研究所にて開発）や市販の画像解析ソフトを用いることができる。
【００３７】
具体的な例としては、例えば、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及び断面のＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の解析を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化した後Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理等により行い、多孔質表面層の柱状体の断面の面積、柱状体断面の周囲の長さ、柱状体の数を得る。
【００３８】
すなわち、先ず、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及び断面のＳＥＭ像を撮影する。
【００３９】
次に、ノイズ除去後の画像の解析を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ１．４７（アメリカ国立衛生研究所にて開発、http://rsbweb.nih.gov/ij/より入手）を用いて行う。最初に、二値化処理を行う。輝度閾値設定処理は、目視で第一層と認識できる境目として所定の閾値を選択し、画像より所定の閾値以上の輝度を選択する。閾値の設定については、具体的には、中間層及び第一層（表面層）が認識できるＳＥＭ像を８ｂｉｔ化し、中間層末端（アルミニウム基材と反対側、中間層が無い場合はアルミニウム基材末端）の輝度（例えば１３０）を閾値とする。
【００４０】
次に、設定された閾値以上の輝度で選択された粒子の分離処理を行なう。この粒子分離処理は、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理に基づいて粒子を分離する。まず、ＥＤＭ（ユークリッド距離地図）を作成し、次に、ＥＤＭの最終的な侵食点（ＵＥＰｓ）を作成し、各ＵＥＰ（極限侵食点、ＥＤＭの極大又は頂点）を可能な限り、粒子の端（縁）に到達するまで、又は他（隣）の成長（膨張）しているＵＥＰの領域の境界（縁）に到着するまで拡張することにより、隣接面（境界面）を確定する。次いで、最小値を決めて該値以上のサイズの塊をカウントし、更に、ＩｍａｇｅＪによりそれぞれの塊のエリア面積、外周、座標を得る。
（２）多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値：無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、カウントした各塊のエリア面積を足し（ＳＥＭ像のエリア内すべて）、柱状体の断面の面積の合計値を得る。このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における柱状体の断面の面積の合計値を求め、これら５個の合計値を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値とする。
（３）多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値：無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、カウントした各塊の外周を足し（ＳＥＭ像のエリア内すべて）、柱状体断面の周囲の長さの合計値を得る。このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における柱状体断面の周囲の長さの合計値を求め、これら５個の合計値を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値とする。
（４）多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値：無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理により分割したあとの塊の総数を得る。このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における塊の総数を求め、これら５個の総数を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値とする。
【００４１】
（酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の好適な態様）
本発明における好適な酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材であって、前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個であり、かつ、前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍである、ものである。
【００４２】
このような本発明にかかる好適な酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、表面に前記特定の形状及び構造の好適な多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を有するので、より樹脂との密着性に優れており、樹脂との密着性が高度に優れたアルミニウム基材として金属樹脂複合材料作製用の金属基材として大変有用である。
【００４３】
このような本発明の好適な酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材においては、多孔質表面層としては、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍであることが好ましい。柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が前記下限未満になると、柱状体構造が細くなり、柱状体構造の強度が不十分となる傾向にある。他方、前記柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が前記上限を超えると、樹脂等が柱状体間に嵌入する（喰いこむ）空間の大きさが不十分となる傾向にある。また、このような無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値としては、柱状体構造の強度と柱状体間に嵌入する空間の確保という観点から３０００〜２３０００ｎｍであることがより好ましく、５０００〜２００００ｎｍであることが特に好ましい。
【００４４】
（酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の他の好適な態様）
本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材においては、前記アルミニウム基材の表面に、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる前記多孔質表面層と該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層とを有する酸化アルミニウム被膜を有しており、前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、ことが好ましい。
【００４５】
このような本発明にかかる好適な酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、表面に前記特定の形状及び構造の多孔質表面層と前記特定の形状及び構造の多孔質中間層とを有する酸化アルミニウム被膜を有するのでより高度な樹脂との密着性を有しており、樹脂との密着性がより高度に優れたアルミニウム基材として金属樹脂複合材料作製用の金属基材として大変有用である。
【００４６】
このような本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材における多孔質中間層においては、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１５μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。多孔質中間層の平均膜厚が下限未満になると、均質な多孔質中間層が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、処理に時間がかかりコストが増加する傾向にある。
【００４７】
また、このような本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材における多孔質中間層においては、微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。微細凹部の平均細孔径が下限未満になると、樹脂等の侵入によるアンカー効果が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質中間層の均質性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、このような本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材における多孔質中間層においては、微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍであることが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。微細凹部の平均細孔間距離が下限未満になると、凹部細孔を形成する均質な壁面が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、単位面積当たりの細孔数が減少し、樹脂が嵌入する（喰いこむ）量が低下する傾向にある。
【００４９】
また、多孔質中間層に形成された微細凹部の形態は、特に制限はなく、例えば、アルミニウム基材の表面に対して垂直な方向や一定の角度を有する方向に成長し配向性を持たせたもの、アルミニウム基材の表面に対してランダムな方向に成長し配向性を持たないもの（例えば、アリの巣状の構造、３次元的に網目状に凹部孔が絡み合うような３次元網目状構造、ランダム形状の構造など）、ストレートで配向性を持たないもの、などどのような形態であってもよい。目的とする金属樹脂複合体の性能（強度等）を実現するために必要な多孔質中間層の性能を満たすことができるのであれば、どのような微細凹部の形態であってもよい。
【００５０】
また、このような本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材における多孔質中間層においては、複数の層から形成することができる。
【００５１】
＜多孔質中間層の平均膜厚、微細凹部の平均細孔径、及び平均細孔間距離の測定＞
本発明の前記酸化アルミニウム被膜においては、多孔質中間層の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察等により、多孔質中間層の平均膜厚、微細凹部の平均細孔径及び微細凹部の平均細孔間距離を測定する。
【００５２】
具体的な例としては、例えば、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の平均膜厚、平均細孔径、平均細孔間距離は、従来法により（例えば、ウルトラミクロトームを用いて）薄片試料を作製し断面のＳＥＭ観察することによって測定する。また、それぞれの測定値は、その観察視野における平均値によって測定する。
（５）多孔質中間層の平均膜厚：アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ観察を行い（例えば、倍率２００００倍）、ＳＥＭ像から酸化アルミニウム被膜の中間層上端とアルミニウム基材との境界面の距離を測定し、無作為抽出した断面５ケ所以上の前記距離の平均値を算出することにより中間層の平均膜厚とする。
（６）多孔質中間層の微細凹部の平均細孔径：無作為抽出した酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面部又は横断面のＳＥＭ観察を行い（例えば、倍率２００００倍）、ＳＥＭ像から５個以上の細孔を無作為抽出し、それぞれの細孔の最も離れた２点間の距離を細孔直径とし、５個以上の細孔直径の平均値とする。
（７）多孔質中間層の微細凹部の平均細孔間距離：無作為抽出した酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面部又は横断面のＳＥＭ観察を行い（例えば、倍率２００００倍）、ＳＥＭ像から５個以上の細孔を無作為抽出し、それぞれの細孔と該細孔と最も近接する細孔との中心間の距離を細孔間距離とし、５個以上の細孔間距離の平均値とする。
【００５３】
（樹脂）
このような本発明の金属樹脂複合材料における樹脂としては、特に制限はなく、どのようなものでもよい。例えば、射出成形や熱プレス成形などの一般的な樹脂成形に利用できる樹脂であることが好ましい。具体的には、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックといった熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂が挙げられ、各種用途に応じて適宜選択することができる。このような熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用しでもよい。
【００５４】
前記汎用プラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）といった芳香族ビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、アクリルゴムといったアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体といったシアン化ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−プロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンといったポリ塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５５】
前記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２といったポリアミド；ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５６】
前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドといったポリアリーレンスルフィド、、ポリアリレート、非晶ポリアリレート、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリエステルといった液晶ポリマー；ポリテトラフロロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルといったフッ素樹脂などが挙げられる。
【００５７】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどが挙げられる。
【００５８】
前記熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹指、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００５９】
（金属樹脂複合材料）
本発明の金属樹脂複合材料は、前記酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と、前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂と、を備えるものである。
【００６０】
なお、本発明の金属樹脂複合材料においては、アルミニウム基材と樹脂とが酸化アルミニウム被膜を介して接合していればよく、アルミニウム基材や樹脂に、それぞれ他の層（例えば、他の樹脂層や無機層等）が積層された多層構造のものとしてもよい。このような他の層の構成は特に制限されず、金属樹脂複合材料の用途等に応じて設計を適宜変更できる。
【００６１】
また、本発明の金属樹脂複合材料における前記樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することができる。添加剤を配合することによって、樹脂の弾性率の向上（炭素繊維、ガラス繊維といった無機フィラーによる効果）、極性変化（ゴム、エラストマー、他の樹脂による効果）、劣化抑制、分解反応の遅延化（酸化防止剤等による効果）などの効果により、接合強度の更なる向上、樹脂−金属界面の濡れ性の向上、界面接着性の更なる向上、長期安定性（耐熱性、耐湿熱性、耐水性など）の向上などが期待できる。
【００６２】
このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、染料、抗菌剤、シランカップリング剤などの表面処理剤；グラファイト、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフエン、数層グラフエン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボンなど）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレンといったカーボン系ナノフィラー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維といった合成繊維、セルロース、キチン、キトサンといった天然繊維などの繊維状物質；雲母（マイカ）鉱物およびカオリン鉱物といった層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ウイスカー、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛といった無機充填剤などが挙げられる。なお、これらの添加剤を多量に加えると衝撃強度の低下を招くおそれがあるので注意を要する。また、ゴム、エラストマー、軟質樹脂成分及び／又は可塑剤などの有機系添加剤を加えてもよい。ただし、有機系添加剤を多量に加えると高温剛性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるので注意を要する。
【００６３】
このような添加剤の種類は特に限定されないが、樹脂との相容性が極端に低下しない成分、もしくは相溶性が低下しても化学的変性や相容化剤の添加により相容性が改善される成分が好ましい。また、このような添加剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、このような添加剤の配合方法としては、樹脂中に添加剤を分散させることができる方法であれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で樹脂と添加剤とを混合する方法、一軸または多軸のベン卜を有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて、樹脂と添加剤とを溶融混練する方法など、従来公知の方法を採用することができる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００６５】
［金属樹脂複合材料の製造方法］
本発明の金属樹脂複合材料の製造方法は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料の製造方法であって、アルミニウム基材に陽極酸化処理を施し、該アルミニウム基材の表面に平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍであり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成する表面処理工程と、前記表面処理工程により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合する接合工程と、を含むものである。
【００６６】
また、前記本発明の金属樹脂複合材料の製造方法においては、前記表面処理工程において、前記アルミニウム基材に陽極酸化処理を施して、アルミニウム基材の表面に平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、該多孔質表面層の平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍである前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成することが好ましい。
【００６７】
更に、前記本発明の金属樹脂複合材料の製造方法においては、前記表面処理工程において、前記多孔質表面層と、該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層であって、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである前記多孔質中間層と、を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成することが好ましい。
【００６８】
（金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様）
本発明の金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様は、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料の製造方法であって、アルミニウム基材に陽極酸化処理を複数回で施して該アルミニウム基材の表面に前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成し前記本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材を得る表面処理工程と、前記表面処理工程により得られた前記酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合する接合工程と、を含むものである。
【００６９】
（表面処理工程）
本発明にかかる金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様における表面処理工程においては、複数回で施す陽極酸化処理（陽極酸化処理の複数回処理）としては、特に制限はなく、公知の陽極酸化方法を適宜採用することができる。例えば、アルミニウム基材を陽極とし、不溶性電極を陰極として酸性溶液中で電気分解して、アルミニウム基材表面を複数回で陽極酸化して、前記多孔質表面層及び前記多孔質中間層を有する酸化アルミニウムの酸化アルミニウム被膜（陽極酸化被膜）を形成させることができる。
【００７０】
このような陽極酸化処理において用いる電解法、陰極、電解溶液、電解溶液の濃度や温度、電解の電流密度、電圧、電解処理の時間などは、特に制限はなく、目的とする酸化アルミニウム被膜の形状及び構造等、すなわち、目的とする多孔質表面層の形状及び構造等、目的とする多孔質中間層の形状及び構造等を形成することができる陽極酸化処理の方法や条件を適宜選択することができる。
【００７１】
本発明にかかる表面処理工程で用いる陽極酸化処理としては、特に制限はなく、公知の陽極酸化方法を適宜採用することができる。例えば、アルミニウム基材を陽極とし、不溶性電極を陰極として酸性溶液中で電気分解して、アルミニウム基材表面を陽極酸化して、前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウムの酸化アルミニウム被膜（陽極酸化被膜）を形成させることができる。
【００７２】
また、このような陽極酸化処理において用いる電解法としては、特に制限はなく、例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法を用いることができる。
【００７３】
また、このような陽極酸化処理において用いる陰極としては、特に制限はなく、例えば、酸性溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、任意のものを使用できるが、通常、白金、鉛、ステンレス、カーボン等の不溶性導電体板を用いることができる。
【００７４】
また、このような陽極酸化処理において用いる電解溶液としては、特に制限はなく、例えば、燐酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸溶液などの酸性溶液が例示でき、これらを１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
また、このような酸性溶液の濃度としては、用いる電解溶液の種類や形成する多孔質表面層及び／又は多孔質中間層の形状や構造等、他の条件により適宜選択され、例えば、酸性溶液として硫酸水溶液を用いた場合０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸水溶液を用いた場合０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、酸性溶液の温度としては、−１０〜８０℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。当該温度で陽極酸化処理を実施することにより、アルミニウム基材の表面に前記多孔質表面層及び／又は多孔質中間層を容易に形成することができ、したがって、アルミニウム基材表面と樹脂との接触（密着）が容易になると共に、前記多孔質表面層に接触する樹脂が前記柱状体に絡まり酸化アルミニウム被膜の微細孔への侵入が促進され、更に前記金属接合表面の微細な柱状体が樹脂層に嵌入する（喰いこむ）ことにより、アルミニウム基材と樹脂材料とを簡便にかつ強固に接合することが可能となる。このような酸性溶液の温度が前記下限未満では、本発明にかかる多孔質表面層の前記柱状体及び／又は多孔質中間層が形成できにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると陽極酸化被膜の溶解が激しくなるため前記柱状体及び／又は多孔質中間層が形成しにくくなる傾向にある。
【００７６】
また、このような陽極酸化処理において用いる電解の電流密度としては、特に制限はなく、例えば、０．００２〜２．５Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。このような電解の電流密度が前記下限未満では多孔質表面層及び／又は多孔質中間層の形成速度が非常に遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると陽極酸化被膜の溶解が激しくなるため前記柱状体が形成できにくくなる傾向にある。なお、陽極酸化処理における電解処理の時間は３０秒〜１００分であることが好ましい。
【００７７】
このような陽極酸化処理の複数回処理の好適な具体例としては、アルミニウム基材を陽極とし、白金板を陰極とし、第一段目の陽極酸化処理として、電解液としてりん酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸などの酸性溶液のうちの１種又は２種以上の酸性溶液を用い、酸性溶液の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、処理温度が−１０〜６０℃、電流密度が０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ２、電圧が１．０〜３０Ｖ、処理時間が３０秒〜１００分の条件で電解して、アルミニウム基材表面に陽極酸化膜を形成する。
【００７８】
なお、第一段目の陽極酸化処理のより好適な条件としては、電解液としてシュウ酸及び硫酸のうちの１種又は２種の酸性溶液、酸性溶液の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、処理温度が−１０〜３０℃、電流密度が０．００２〜０．５Ａ／ｄｍ２、電圧が１．０〜１０Ｖ、処理時間が３０秒〜３０分である。
【００７９】
次の陽極酸化処理としては、アルミニウム基材を陽極とし、白金板を陰極とし、電解液としてりん酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸などの酸性溶液のうちの１種又は２種以上の酸性溶液を用い、酸性溶液の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、処理温度が−１０〜６０℃、電流密度が０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ２、電圧が１．０〜３０Ｖ、処理時間が３０秒〜１００分の条件で電解して、アルミニウム基材表面に複数層の陽極酸化膜を形成する。
【００８０】
なお、第二段目以降の陽極酸化処理のより好適な条件としては、電解液としてシュウ酸及び硫酸のうちの１種又は２種の酸性溶液、酸性溶液の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、処理温度が−１０〜３０℃、電流密度が０．００２〜０．５Ａ／ｄｍ２、電圧が１．０〜２０Ｖ、処理時間が３０秒〜６０分である。
【００８１】
陽極酸化処理の複数回処理においては、（第一段目の処理により形成する層の厚さ）≦（第二段目以降の処理により形成する層の厚さ）となる処理条件とすることがより好ましい。このようにすることにより、本発明の多孔質表面層の前記柱状体を容易に形成することができる。更に、（第二段目の電流密度及び／又は電圧）が（第一段目の処理条件）の５〜１０倍とすることが特に好ましい。このようにすることにより、本発明の多孔質表面層の前記柱状体をより容易に形成することができる。
【００８２】
ここで、本発明において、電流密度は、直流安定化電源（ＡＮＤ社製、製品番号：ＡＤ−８７３５ｄ）で設定した電流値をアルミニウム金属部材の表面積で除した値を示す。
【００８３】
以上のように、本発明の金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様により、アルミニウム基材の表面に、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、該多孔質表面層の平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層（第一層）を有する酸化アルミニウム被膜を形成することができ、前記本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材（前記第一層を有するアルミニウム基材）を得ることができる。
【００８４】
また、本発明の金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様により、アルミニウム基材の表面に、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、該多孔質表面層の平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍである前記多孔質表面層（好適な第一層）を有する酸化アルミニウム被膜を形成することができ、前記本発明の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材（前記好適な第一層を有するアルミニウム基材）を得ることができる。
【００８５】
更に、本発明の金属樹脂複合材料の製造方法の好適な態様により、アルミニウム基材の表面に、前記多孔質表面層と、該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層であって、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである前記多孔質中間層（第二層）を有する酸化アルミニウム被膜を形成することができ、前記第第二層を有するアルミニウム基材を得ることができる。
【００８６】
なお、このような本発明の陽極酸化処理においては、陽極酸化処理の前に、通常行われる予備処理（バフ研磨、ヘアーライン、梨地・模様付、など）や前処理（脱脂、エッチング、デスマット、電解研磨などの表面の清浄・溶解処理）を適宜行うことができる。また、このような本発明の陽極酸化処理においては、陽極酸化処理の後に、通常行われる後処理（水洗、封孔など）を適宜行うことができる。
【００８７】
このような本発明の陽極酸化処理においては、陽極酸化処理の前に行われる前処理としては、表面処理面を脱脂処理、エッチング処理、デスマット処理、又は電解研磨処理のいずれか一種又は二種以上を行うことが好ましい。
【００８８】
このような陽極酸化処理の前に行われる脱脂処理としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等からなる通常の脱脂浴を用いて行うことができ、処理条件としては、浸漬温度が好ましくは１５〜５５℃、より好ましくは２５〜４０℃であって、浸漬時間が好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜６分である。
【００８９】
また、このような陽極酸化処理の前に行われるエッチング処理としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等のアルカリ水溶液等を用い、処理条件としては、アルカリ水溶液の濃度が２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌであって、処理条件としては、浸漬温度が好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であって、浸漬時間が好ましくは０．５〜５分、より好ましくは１〜３分である。また、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸等の酸水溶液を用いて酸性エッチング処理を行ってもよい。酸性エッチング処理としては、酸水溶液の濃度が２０〜２００ｇ／Ｌ、浸漬温度が好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であって、浸漬時間が好ましくは０．５〜５分、より好ましくは１〜３分である。
【００９０】
また、このような陽極酸化処理の前に行われるデスマット処理としては、例えば、硝酸又は硫酸などの水溶液を用い、処理条件としては、浸漬温度が好ましくは１５〜５５℃、より好ましくは２５〜４０℃であって、浸漬時間が好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜６分である。
【００９１】
また、このような陽極酸化処理の前に行われる電解研磨処理としては、例えば、リン酸、リン酸−硫酸、リン酸−硫酸−クロム酸、過塩素酸−無水酢酸、過塩素酸−エタノール、硝酸などの水溶液を用い、処理条件としては、電流密度が好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ2、浴電圧が好ましくは２０〜３０Ｖ、処理時間が好ましくは１〜５分間である。
【００９２】
また、このような本発明の陽極酸化処理においては、陽極酸化処理の後に通常行われる水洗工程としては、例えば、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム基材を、温度５〜６０℃で水洗することが好ましく、１０〜５０℃で水洗することがより好ましい。具体的な一例として、例えば常温の水道水で複数回洗浄した後、５０℃程度の水で３０秒程度洗浄する。
【００９３】
なお、このような本発明の陽極酸化処理の後処理としてはリン酸溶液でアルミニウム基材表面の酸化アルミニウム被膜に処理を施すことが好ましい。
【００９４】
（接合工程）tou
このような本発明の金属樹脂複合材料の製造方法における接合工程においては、前記アルミニウム基材と樹脂とを接合する方法としては、特に制限はなく、樹脂を成形する公知の方法を適宜採用することができる。本発明においては、前記表面処理工程により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合することができる方法であればどのような方法でもよい。例えば、射出成形法、圧縮成形法、溶融圧着法、加圧プレス法などの方法を用いることができる。
【００９５】
具体的には、射出成形法を用いることが好ましい。このような射出成形法としては、特に制限されず、射出成形機を使用した通常の射出成形法を用いることができる。
【００９６】
本発明にかかる接合工程で用いる射出成形法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法を適宜採用することができる。具体的には、先ず、表面処理工程で得られた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材を所定の射出成形用金型に装着する。次に、前記酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層を含む部位の表面に溶融状態の樹脂を射出する。その後、金型を冷却することによって樹脂を凝固させ、アルミニウム基材と樹脂とを接合させる。前記射出時の樹脂温度としては、接合面の樹脂が流動し得る温度以上であれば特に制限はない。また、その他の射出条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。
【００９７】
また、射出成形法の他の具体例としては、先ず、射出成形金型を用意し、金型を開いてその一方に表面処理工程で得られた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材をインサート部品としてインサートし、金型を閉める。次に、高温高圧の中で溶融した熱可塑性樹脂を射出しインサート成形し、金型を開き離型することにより、アルミニウム基材に熱可塑性樹脂を接合させて、金属樹脂複合材料を製造する。なお、成形圧力や射出速度の条件は、使用する成形機、樹脂の種類及び成形する形状によって適宜設定することができる。
【００９８】
本発明にかかる接合工程で用いる溶融圧着法としては、特に制限はなく、公知の溶融圧着による方法を適宜採用することができる。具体的には、先ず、樹脂を射出成形や押出成形など公知の成形方法により所定の形状に予備成形する。この予備成形された樹脂材料を、表面処理工程で得られた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層を含む所望の部位に重ねあわせて金属樹脂複合材料前駆体を作製する。その後、この金属樹脂複合材料前駆体を加熱しながらプレス成形することによって、前記酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材に樹脂が溶融圧着され、得られたプレス成形品を冷却することによって、酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と樹脂とが接合された本発明の金属樹脂複合材料が得られる。前記溶融圧着時の加熱温度としては、接合面の樹脂が流動し得る温度以上であれば特に制限はない。また、その他の溶融圧着条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。
【００９９】
本発明にかかる接合工程で用いる加圧プレス法としては、特に制限はなく、公知の加圧プレスによる方法を適宜採用することができる。具体的には、表面処理工程で得られた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材の樹脂を接合させる領域上に、樹脂を配置して加圧（プレス）する。このように加圧する方法を採用する際の圧力（プレス）条件は特に制限されないが、１０〜３０００ｋＰａとすることが好ましく、１００〜１０００ｋＰａとすることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では樹脂とアルミニウム基材の酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層とにより強固な密着層を作ることが困難となり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂が広がりすぎてしまい、強固な密着層が得られなくなり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にある。なお、この加圧プレス法においては、高圧でのプレスをする必要がなく、簡便な方法として採用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１〜３）
アルミニウム試料（ＪＩＳ規格、Ａ１０５０、１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）を用意した。次に、アルミニウム試料をアセトンによる脱脂処理後、電解研磨液としてＨＣｌＯ４（６７ｍｌ）とＣ２Ｈ５ＯＨ（１６０ｍｌ）との混合液を用い、温度１５〜３０℃、電圧８Ｖの条件でアルミニウム試料の表面に２分間の電解研磨処理を施した後、イオン交換水を用いて洗浄した。
【０１０２】
次に、電解研磨処理後のアルミニウム試料を、電解液として５〜５０ｗｔ％硫酸（和光純薬工業社製、純度９６〜９８％）水溶液を用い、アルミニウム試料を陽極とし、不溶性電極として白金板を陰極とし、表１に示す条件で陽極酸化処理を施し、アルミニウム試料表面上に酸化アルミニウム被膜を形成した後、水で水洗して、乾燥した。
【０１０３】
次いで、陽極酸化を施したアルミ試験片を、リン酸溶液に浸漬し、室温で５分間攪拌した後、水洗した。更に、同様の処理を行った。
【０１０４】
次に、酸化アルミニウム被膜が形成されたアルミニウム試料の表面に、樹脂を射出成形装置を用いて射出成形した。すなわち、先ず、射出成形用金型に酸化アルミニウム被膜が形成されたアルミニウム試料を装着した。この金型を射出成形装置（新興セルビック社製、小型射出成形機、Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ）に装着し、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０〜１５０℃、保持時間３０秒の条件で、ポリフェニレンスルフィド（東レ（株）製ＰＰＳ樹脂「トレリナ」、非強化Ａ９００、融点２７８℃、以下、「ＰＰＳ」と略す）を、前記アルミニウム板の酸化アルミニウム被膜が形成された面に射出して、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した射出成形品を作製した。
【０１０５】
＜評価試験：引張せん断試験＞
得られた射出成形品（実施例１〜３）を試験片とし、万力型のチャックを備えたインストロン型万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製「ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６６」）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、ロードセル１０ｋＮの条件で引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張強さを測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
＜多孔質表面層の観察＞
実施例１〜３において得られた射出成形前の酸化アルミニウム被膜のＳＥＭ観察により、多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）、柱状体の断面の面積の合計の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値及び柱状体の数の平均値を求めた。
【０１０７】
先ず、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を、ＳＥＭを用いて求めた。最初に、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及びアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を撮影した。次いで、撮影したアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面の画像（ＳＥＭ像、倍率４００００倍）から酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層上端と中間層（中間層が無い場合はアルミニウム基材）との境界面の距離を測定し、断面画像の最大と最小を選び、最大と最小の中間を平均値とし、平均値と最小値との差を標準偏差の３倍として正規分布を求め、多孔質表面層の平均高さ及び分布（標準偏差）を評価した。これより、多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、一例として、実施例２により得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像及び酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）の算出法を説明した図を、図１に示す。図１中、（Ａ）は本発明の実施例２において得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像及び多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を距離の平均値より算出する方法を説明する図であり、（Ｂ）は多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）の算出法を説明する正規分布及び数式を示す図である。
【０１０８】
次に、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及び断面のＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の解析を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化した後Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理等により行い、多孔質表面層の柱状体の断面の面積の合計の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値及び柱状体の数の平均値を求めた。すなわち、先ず、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及び断面のＳＥＭ像を撮影した（８ｂｉｔ画像、グレースケール）。なお、一例として、実施例３により得られた多孔質表面層の断面のＳＥＭ像を図２の（Ａ）に示す。
【０１０９】
次に、ノイズ除去後の画像（８ｂｉｔ画像）の解析を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ１．４７を用いて行った。先ず最初に、二値化処理を行った。輝度閾値設定処理は、目視で第一層と認識できる境目として１３０を閾値とし、８ｂｉｔ画像で１３０以上の輝度を選択した。その結果を、図２の画像（Ｂ）に示す。なお、図２は、多孔質表面層の断面のＳＥＭ像及び画像解析処理の一連の流れを示す図で、一例として実施例３で行った結果を示す。
【０１１０】
次いで、設定された閾値以上の輝度で選択された粒子の分離処理を行った。この粒子分離処理は、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理に基づいて粒子を分離した。最初にＥＤＭを作成し、次に、ＵＥＰｓを作成し（図２の画像（Ｃ）に示す）、各ＵＥＰを可能な限り、粒子の端（縁）に到達するまで、又は他（隣）の成長（膨張）しているＵＥＰの領域の境界（縁）に到着するまで拡張することにより、隣接面（境界面）を確定した。その結果を図２の画像（Ｄ）に示す。次いで、最小値を決めて該値以上のサイズの塊をカウントし、更に、ＩｍａｇｅＪによりそれぞれの塊のエリア面積、外周、座標を得た。
【０１１１】
なお、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値は、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、カウントした各塊のエリア面積を足し（ＳＥＭ像のエリア内すべて）、柱状体の断面の面積の合計値を得、このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における柱状体の断面の面積の合計値を求め、これら５個の合計値を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１２】
次に、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値は、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、カウントした各塊の外周を足し（ＳＥＭ像のエリア内すべて）、柱状体断面の周囲の長さの合計値を得、このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における柱状体断面の周囲の長さの合計値を求め、これら５個の合計値を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１３】
次に、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値は、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内の画像を二値化後、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理により分割したあとの塊の総数を得、このような４００ｎｍ視野角内の画像を無作為に５ケ所抽出し、各画像における塊の総数を求め、これら５個の総数を平均し、上記無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１４】
なお、実施例１において得られた多孔質表面層のＳＥＭ観察結果及び多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を、図３に示す。多孔質表面層の断面のＳＥＭ像を図３の（Ａ）に、アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を図３の（Ｂ）に、多孔質表面層の断面のＳＥＭ像の画像解析処理を行った結果を示す図を図３の（Ｃ）に、多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を図３の（Ｄ）にそれぞれ示す。
【０１１５】
また、実施例２において得られた多孔質表面層のＳＥＭ観察結果及び多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を、図４に示す。多孔質表面層の断面のＳＥＭ像を図４の（Ａ）に、アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を図４の（Ｂ）に、多孔質表面層の断面のＳＥＭ像の画像解析処理を行った結果を示す図を図４の（Ｃ）に、多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を図４の（Ｄ）にそれぞれ示す。
【０１１６】
また、実施例３において得られた多孔質表面層のＳＥＭ観察結果及び多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を、図５に示す。多孔質表面層の断面のＳＥＭ像を図５の（Ａ）に、アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を図５の（Ｂ）に、多孔質表面層の断面のＳＥＭ像の画像解析処理を行った結果を示す図を図５の（Ｃ）に、多孔質表面層の平均高さの算出に用いた正規分布を示す説明図を図５の（Ｄ）にそれぞれ示す。
【０１１７】
＜多孔質中間層の観察＞
実施例１〜３により得られた射出成形品（金属樹脂複合材料）における酸化アルミニウム被膜のＳＥＭ観察により、多孔質中間層の平均膜厚、微細凹部の平均細孔径及び微細凹部の平均細孔間距離を測定した。先ず、ウルトラミクロトームを用いて薄片試料を作製した。次に、無作為抽出した酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面部及びアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を撮影した（８ｂｉｔ画像、グレースケール）。次いで、これら断面のＳＥＭ観察により、多孔質中間層の平均膜厚、微細凹部の平均細孔径及び微細凹部の平均細孔間距離をそれぞれ測定した。
【０１１８】
なお、多孔質中間層の平均膜厚は、アルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ観察を行い（倍率４００００倍）、ＳＥＭ像から酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層上端とアルミニウム基材との境界面の距離を測定し、無作為抽出した断面５ケ所以上の前記距離の平均値を算出することにより中間層の平均膜厚とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
次に、多孔質中間層の微細凹部の平均細孔径は、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面部のＳＥＭ観察を行い（倍率４００００倍）、ＳＥＭ像から５個の細孔を無作為抽出し、それぞれの細孔の最も離れた２点間の距離を細孔直径とし、５個の細孔直径の平均値とした。得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
次に、多孔質中間層の微細凹部の平均細孔間距離は、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面部のＳＥＭ観察を行い（倍率４００００倍）、ＳＥＭ像から５個の細孔を無作為抽出し、それぞれの細孔と該細孔と最も近接する細孔との中心間の距離を細孔間距離とし、５個の細孔間距離の平均値とした。得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
なお、実施例１において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を図６に示す。
【０１２２】
また、実施例２において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を図７に示す。多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を図７の（Ａ）に、図７の（Ａ）におけるアルミニウム基材側の一部拡大写真を図７の（Ｂ）にそれぞれ示す。
【０１２３】
また、実施例３において得られた多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を図８に示す。多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を図８の（Ａ）に、図８の（Ａ）におけるアルミニウム基材側の一部拡大写真を図８の（Ｂ）にそれぞれ示す。
【０１２４】
（実施例４）
アルミニウム試料としてＪＩＳ規格Ａ６０６３を用い、射出成形樹脂としてナイロン６（宇部興産（株）製ナイロン６「ＵＢＥナイロン  １０１５ＧＵ６」、「ＰＡ６−１」と略す）を用い、陽極酸化処理の条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、アルミニウム試料の表面に酸化アルミニウム被膜を形成し、実施例１と同様にして射出成形を施して、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した射出成形品を作製した。得られた射出成形品の引張せん断試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１と同様にしてアルミニウム試料を用意し、このアルミニウム試料の表面に、実施例１と同様にして射出成形を施し、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した比較用射出成形品を作製した。得られた比較用射出成形品の引張せん断試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例２）
実施例１と同様にしてアルミニウム試料を用意し、陽極酸化処理の条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、アルミニウム試料の表面に酸化アルミニウム被膜を形成した。次に、酸化アルミニウム被膜が形成されたアルミニウム試料の表面に、実施例１と同様にして射出成形を施し、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した比較用射出成形品を作製した。得られた比較用射出成形品の引張せん断試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２７】
また、比較例２により得られた比較用射出成形品における酸化アルミニウム被膜のＳＥＭ観察を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
なお、比較例２の比較用射出成形品の酸化アルミニウム被膜のＳＥＭ観察結果を図９に示す。アルミニウム試料と酸化アルミニウム被膜の縦断面のＳＥＭ像を図９の（Ａ）に、酸化アルミニウム被膜の表面のＳＥＭ像を図９の（Ｂ）に、酸化アルミニウム被膜の表面側の拡大縦断面のＳＥＭ像を図９の（Ｃ）にそれぞれ示す。
【０１２９】
（比較例３〜１２）
射出成形樹脂としてナイロン６（宇部興産（株）製ナイロン６「ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ」、以下、「ＰＡ６−２」と略す）を用い、陽極酸化処理の条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、アルミニウム試料の表面に酸化アルミニウム被膜を形成し、実施例１と同様にして射出成形を施して、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した比較用射出成形品を作製した。得られた比較用射出成形品の引張せん断試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
また、比較例３、５により得られた比較用射出成形品における酸化アルミニウム被膜のＳＥＭ観察を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
（比較例１３）
射出成形樹脂としてナイロン６（宇部興産（株）製ナイロン６「ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ」、以下、「ＰＡ６−２」と略す）を用いた以外は比較例１と同様にして、アルミニウム試料の表面に射出成形を施し、アルミニウム試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍ）と樹脂（１０ｍｍ×４０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）が接合（重なり部分１０ｍｍ×１０ｍｍ）した比較用射出成形品を作製した。得られた比較用射出成形品の引張せん断試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2016522310.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2016522310.tif 000003
【０１３４】
（評価試験結果）
図３〜５に示した結果から明らかなように、実施例１〜３において得られた射出成形前の酸化アルミニウム被膜は、柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有するものであることが確認された。
【０１３５】
また、表２に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜３で得られた射出成形前の酸化アルミニウム被膜において、多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）が１０〜１００ｎｍの範囲、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２の範囲、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個の範囲、多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍの範囲にあったことから、実施例１〜３において、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料が得られていることが確認された。特に、実施例１の場合には、アルミニウム基材と樹脂とがより高度に強固に接合した金属樹脂複合材料が得られていることが確認された。
【０１３６】
一方、図９に示した結果から明らかなように、比較例２で得られた比較用射出成形品においては、多数の細孔が形成された酸化アルミニウム層を備えていることは確認されたが、柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層は観察されなかった。
【０１３７】
また、表２に示した結果から明らかなとおり、比較例では、実施例１〜４ほど強固に接合した金属樹脂複合材料が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上説明したように、本発明によれば、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料、及びアルミニウム基材と樹脂材料とを簡便にかつ強固に接合することができる金属樹脂複合材料の製造方法、並びに樹脂との密着性に優れた酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材を提供することが可能となる。
【０１３９】
したがって、本発明の金属樹脂複合材料及びその製造方法、並びに酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材は、家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコンや電子部品等の種々の分野において用いる金属と樹脂との複合材料からなる部品や製品に好適に用いることができ有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月2日(2016.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料であって、
前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、金属樹脂複合材料。
【請求項２】
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍである、請求項１に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、
前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、
前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、
請求項１又は２に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項４】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材と前記酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料の製造方法であって、
アルミニウム基材に陽極酸化処理を施し、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成する表面処理工程と、
前記表面処理工程により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を介してアルミニウム基材と樹脂とを接合する接合工程と、
を含む金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム基材の表面に形成する酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層が、無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍである、請求項４に記載の金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理工程において、
前記多孔質表面層と、
該多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層であって、平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである前記多孔質中間層と、
を有する酸化アルミニウム被膜を前記アルミニウム基材の表面に形成する、請求項４又は５に記載の金属樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材であって、
前記酸化アルミニウム被膜が、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有しており、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ２であり、かつ、
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、
酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【請求項８】
前記多孔質表面層の無作為抽出した４００ｎｍ視野角内における柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値が、１０００〜２７０００ｎｍである、請求項７に記載の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【請求項９】
前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、
前記多孔質中間層の平均膜厚が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、
前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、
請求項７又は８に記載の酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、上記本発明の金属樹脂複合材料においては、前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層の前記アルミニウム基材側に形成された微細凹部を有する多孔質中間層を更に有しており、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔間距離が５〜９０ｎｍである、ことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
陽極酸化処理の複数回処理においては、（第一段目の処理により形成する層の厚さ）≦（第二段目以降の処理により形成する層の厚さ）となる処理条件とすることがより好ましい。このようにすることにより、本発明の多孔質表面層の前記柱状体を容易に形成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
先ず、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を、ＳＥＭを用いて求めた。最初に、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面及びアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像を撮影した。次いで、撮影したアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面の画像（ＳＥＭ像、倍率２０００００倍）から酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層上端と中間層（中間層が無い場合はアルミニウム基材）との境界面の距離を測定し、断面画像の最大と最小を選び、最大と最小の中間を平均値とし、平均値と最小値との差を標準偏差の３倍として正規分布を求め、多孔質表面層の平均高さ及び分布（標準偏差）を評価した。これより、多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、一例として、実施例２により得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像及び酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）の算出法を説明した図を、図１に示す。図１中、（Ａ）は本発明の実施例２において得られたアルミニウム基材と樹脂との接合界面の縦断面のＳＥＭ像及び多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）を距離の平均値より算出する方法を説明する図であり、（Ｂ）は多孔質表面層の平均高さ（柱状体の平均高さ）の算出法を説明する正規分布及び数式を示す図である。
【国際調査報告】
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