(57)【要約】  本発明は、概してポリオレフィン容器の分野に関する。本発明の一態様は、ガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器である。特に、本発明は、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層及び水素化非晶質炭素の第二層を含むガスバリアコーティングにより被覆した、ポリオレフィン容器に関する。水素化非晶質窒化ケイ素層は容器上に堆積させることができ、水素化非晶質炭素層は水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積させることができる。本発明の更なる態様は、プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程、プラズマ化学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程、を含むポリオレフィン容器の被覆プロセスである。本発明は、食品材料又は飲料材料の貯蔵のための、ガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器の使用を主題とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化非晶質窒化ケイ素の第一層及び水素化非晶質炭素の第二層を含むガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器であって、前記水素化非晶質窒化ケイ素層は前記容器上に堆積され、前記水素化非晶質炭素層は前記水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積されている、ポリオレフィン容器。
【請求項２】
前記ガスバリアコーティングが２ｎｍ〜２５ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のポリオレフィン容器。
【請求項３】
前記ポリオレフィン容器の内部表面の少なくとも９９％及び／又は外部表面の少なくとも９９％が、前記ガスバリアコーティングにより被覆されている、請求項１又は２に記載のポリオレフィン容器。
【請求項４】
前記容器が射出成形されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器。
【請求項５】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器。
【請求項６】
１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり容器表面１ｍ２当たり酸素６ｃｍ３未満の酸素透過率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器。
【請求項７】
前記容器が、気密及び水密な方法で前記容器を膜でシールすることにより密閉されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器。
【請求項８】
前記容器が、ボトル、トレイ、カップ、及びカプセルからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器。
【請求項９】
ポリオレフィン容器の被覆プロセスであって、
ａ）プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程、
ｂ）プラズマ化学気相堆積により、前記水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程、を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記水素化非晶質窒化ケイ素層が、シラン及び窒素の混合物のプラズマ化学気相堆積により堆積される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素化非晶質炭素層が、エチンのプラズマ化学気相堆積により堆積される、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素化非晶質窒化ケイ素層の堆積の前に、前記ポリオレフィン容器をアルゴンのプラズマで前処理する工程を更に含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
食品材料又は飲料材料の貯蔵ための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器の使用。
【請求項１４】
飲料調製装置による飲料の調製用に小分けされた原材料を含有するカプセルとしての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器の使用。
【請求項１５】
膜シールした食品トレイとしての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン容器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリオレフィン容器の分野に関する。本発明の一態様は、ガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器である。特に、本発明は、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層及び水素化非晶質炭素の第二層を含むガスバリアコーティングにより被覆した、ポリオレフィン容器に関する。水素化非晶質窒化ケイ素層は容器上に堆積させることができ、水素化非晶質炭素層は水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積させることができる。本発明の更なる態様は、プラズマ化学気相堆積（plasma-enhanced chemical vapour deposition）により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程と、プラズマ化学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程とを含むポリオレフィン容器の被覆プロセスである。本発明は、食品材料又は飲料材料の貯蔵のための、ガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器の使用を主題とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマーは、明度、低費用、及び可撓性から、食品包装において幅広く使用されている。しかしながら、ほとんどのポリオレフィン材料はガスバリア性が低く、酸素分子又は二酸化炭素分子はポリオレフィンから成形されたパッケージを容易に透過してしまう。そのため、ほとんどのプラスチック製炭酸飲料ボトルは、ポリオレフィンよりはむしろ、はるかに優れたガスバリア性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成形される。容器中に気体を保持することだけでなく、ガスを排除することも求められる場合もある。例えば、酸素を排除することにより、容器内容物の酸化に起因する品質低下を予防できる。
【０００３】
ポリオレフィンのガスバリア性を向上させるアプローチには、バリア性を提供するその他の材料をポリオレフィンに積層するというものがある。エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などのポリマーは、良好な酸素バリア性を提供するものの、湿分により悪影響を受けることから、その他の材料層により挟み込み、湿分からＥＶＯＨを保護する必要がある。箱、ボトル、及びカプセルなどの容器を形成するため、ポリオレフィンポリマーは、高酸素バリアポリマーとともに押出成形した後、ボトル又はその他の容器に吹込成形することができる。しかしながら、多層共押出は比較的高価であり、並びに樹脂混合物から成形された容器を容易に再生利用することは不可能であり、よって環境影響が大きい。再生利用性及び過剰包装について消費者が寄せる関心はますます高まっている。それと同時に、消費者は製品の品質及び利便性について簡単には妥協しない。したがって、良好なガスバリア性を有するものの、大部分が単一のポリオレフィン材料であるためより容易に再生利用可能である、ポリオレフィン容器を提供することが必要とされている。
【０００４】
この試行は、例えば、プラズマ被覆によりバリア材料の極薄層を樹脂容器に塗布することによりなされてきた。この試行は、バリア材料の消費が最小限であること、並びに単一材料とみなすことができるため、より容易に再生利用可能であるという事実から、最終的な被覆容器が有する環境影響が小さいという利点を有する。米国特許第２００２／０１７９６０３号は、プラスチック製ボトルの内面又は外面のバリアコートによる被覆を可能にする装置を開示する。水素化非晶質炭素がコーティングとして使用される。プラズマ被覆ＰＥＴ容器では、許容され得る結果が得られている。しかしながら、ポリオレフィン容器には、ポリマーの備える透過性が高いというだけでなく、付着性が乏しく、かつコーティングをポリオレフィン表面に塗布するとき、ピンホール及びひび割れが生じやすいことに起因する、大きな課題が存在する。
【０００５】
米国特許出願第２００４／００７６８３６号は、低圧プラズマによりポリマー基材上に堆積されたガスバリアコーティングを開示している。二酸化ケイ素を有するバリア層は、水素化非晶質炭素による保護層により被覆される。
【０００６】
欧州特許第０３７２６９６号は、窒化物膜を基材上に堆積させた後、炭素質膜を堆積させる方法を開示している。例えば、炭素質膜の堆積中に、フッ素の何らかの望ましくない腐食作用から車両用窓を保護するよう、第一窒化ケイ素膜を塗布して、フッ素含有炭素質膜の親水性かつ耐摩耗性コーティングを車両用窓に塗布することができる。
【０００７】
国際公開第０２／２６４０１号は、プラスチック容器に内面コーティングを堆積させる方法を開示しており、例えば、ポリマー炭素及び二酸化ケイ素の混合物をポリオレフィン又はポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料上に被覆する。
【０００８】
国際公開第２００６／０４４２５４号は、ポリオレフィン又はポリ酢酸容器の内面を被覆して、気体透過に対し効果的なバリアを提供する方法を開示している。ポリオルガノシロキサン及び酸化ケイ素（又は非結晶質炭素）が堆積される。
【０００９】
欧州特許第２３６３５１１号は、表面上に堆積され、ガスバリアとして機能する窒化ケイ素層を有する膜を開示している。窒化ケイ素層は、シランガス、アンモニアガス及び水素ガス、あるいはシランガス及び窒素ガスなどのガス混合物によるプラズマ被覆により成形される。欧州特許第２３６３５１１号は、水素化非晶質炭素を窒化ケイ素層上に堆積させることを開示しておらず、並びに射出成形した容器を被覆することを目的としていない。膜は、膜表面の全領域を均等に露出させかつ被覆させて、プラズマ中を容易に輸送できることから、概して良好にプラズマ被覆しやすい。容器などの三次元形状では、容器表面のある領域はその他の領域よりも堆積しやすさが劣るという、より顕著な課題が存在する。
【００１０】
欧州特許第２５５１２１６号は、プラズマ被覆されたバリア層を備える容器を開示する。容器はコーヒーのための容器であってよい。前述の特許は、容器に対しその他の要素をシールすることを目的として、例えば、内部フィルタ又は膜を容器に近接させることを目的として、容器のある部分にはプラズマコーティングを塗布しないといったものを開示する。マスクを使用して、コーティングを有していないシール帯域を確保しなければ、有効なシールを達成することはできない。容器にマスク領域が必要とされることが、被覆プロセスを複雑にしており、並びに成形されるバリアが不完全なものとなって漏出が生じるリスクを増大させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、技術水準を向上させ、ガスバリアコーティングにより被覆した改良されたポリオレフィン容器を提供して、上記の不都合を少なくともある程度克服し、あるいは少なくとも有用な代替物を提供することである。
【００１２】
本明細書内の先行技術文献を参照することはいずれも、かかる先行技術が周知であるか、又は当分野で共通の一般的な認識の一部を形成しているということを認めたものであるとみなされるべきではない。本明細書中で使用する場合、単語「を含む」「を含んでいる」、及び類似の単語は、限定的又はすべての意味で解釈されるべきではない。換言すれば、これらは「を含むが、これらに限定されない」ことを意味することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、独立請求項の主題によって達成される。従属請求項が、本発明の着想を更に発展させる。
【００１４】
したがって、本発明は、第１の態様として、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層及び水素化非晶質炭素の第二層を含むガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器を提供する；水素化非晶質窒化ケイ素層は、容器上に堆積され、水素化非晶質炭素層は、水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積される。第２の態様では、本発明は、プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程と、プラズマ学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積覆させる工程とを含むポリオレフィン容器の被覆プロセスに関する。本発明の第３の態様は、食品材料又は飲料材料の貯蔵のための、本発明のポリオレフィン容器の使用に関する。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層、及び水素化非晶質炭素の第二層によりポリオレフィン容器を被覆することにより、これらの層が、酸化ケイ素層などの従来のコーティングを上回るガスバリア性を達成し得ることを見出した。多層膜被覆は、慣習的にガスバリア性を向上させるために適用され、各層が、前の層により残されたわずかな隙間を被覆する。このアプローチには、最終的な膜被覆層が厚くなるほど、よりひび割れが生じやすくなり、漏出が生じやすくなるという問題がある。本発明者らは、驚くべきことに、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層、及び水素化非晶質炭素の第二層により、薄膜に良好なガスバリアがもたらされ得ることを見出した。有するバリア層が薄いと、ひび割れに関係する問題が低減され、バリアにかかる費用も低減される。
【００１６】
本発明は、ポリオレフィン容器を被覆するプロセスを提供し、このプロセスは、
ａ）プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程、
ｂ）プラズマ学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程を含む。
【００１７】
本発明は、本発明によるポリオレフィン容器の使用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】被覆するポリプロピレンカプセルの側面図である。
【図２】プラズマ化学気相堆積装置内にカプセルを配置した写真である。
【図３】酸素透過率の測定において、いかにしてカプセルを準備したのかを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、部分的に、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層及び水素化非晶質炭素の第二層を含むガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器に関し；水素化非晶質窒化ケイ素層は容器上に堆積され、水素化非晶質炭素層は水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積される。ポリオレフィン（又はポリアルケン）は、単純オレフィン（アルケンとも呼ばれる）をモノマーとして製造されたポリマーである。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリ（１−ブテン）が挙げられる。ポリオレフィン容器は、主たる構成材料としてポリオレフィンを含む容器である。容器の寸法及び形状は特に制限されず、例えば、カップ、ボトル、トレイ、箱、又はカプセルとすることができる。ガスバリアコーティングは、樹脂などの材料に塗布され、ガス透過性を低減させる。
【００２０】
本出願の範囲では、非結晶質水素化窒化ケイ素は、一般式ＳｉＮｘ：Ｈを有する、ケイ素及び窒素の非結晶質化合物を指す。コーティング中の窒化ケイ素は、正確には化学量論的なものではなく、ｘの値は０．５〜１．５に変化し得る。非結晶質水素化窒化ケイ素中の水素原子濃度は、２０原子％未満、例えば、１０原子％未満、更なる例では、５原子％未満とすることができる。
【００２１】
非結晶質炭素は、未結合、反応性炭素であり、いかなる結晶構造も有さない。非結晶質炭素材料は、水素により安定化させることもできる。したがって、このような材料は、水素化非晶質炭素、Ｃ：Ｈと呼ばれる。本発明のポリオレフィン容器は、水素化非晶質窒化ケイ素の第一層、及び水素化非晶質炭素の第二層から構成されたガスバリアコーティングにより被覆することができ；水素化非晶質窒化ケイ素層は容器上に堆積され、水素化非晶質炭素層は水素化非晶質窒化ケイ素層上に堆積される。水素化非晶質炭素中の水素の原子濃度は、２０原子％未満、例えば、１０原子％未満、更なる例では、５原子％未満とすることができる。水素化非晶質炭素層をコーティングの外層としてもよい。水素化非晶質炭素は、摩耗により生じる損傷からコーティングを保護する。
【００２２】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明のガスバリアコーティングが、薄い厚さで良好なバリア性を提供し得ることを見出した。コーティングの厚さは、電子顕微鏡により測定することができ、例えば、明視野透過電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＢＦ）により測定することができる。本発明のガスバリアコーティングは、２ｎｍ〜２５ｎｍ、例えば、３ｎｍ〜２０ｎｍ、更に例えば、６ｎｍ〜１５ｎｍの厚さを有し得る。容器の二面上を被覆するとき、厚さは、それぞれの面上のコーティングの厚さを指す。このような薄層は、ポリオレフィンの再生利用に有害な作用を有さず、かつひび割れを生じにくい。
【００２３】
ポリオレフィン容器は、内面上、外面上、又はそれらの両方を被覆することができる。内面及び外面の両面のコーティングは、コーティングの一部分が損傷を受けた場合に、例えば、摩耗により損傷を受けた場合に、ガスバリアが容器壁の他の面上のコーティングにより維持され得るという利点を有する。シーリング膜などのその他の要素は、例えば、超音波シールにより、本発明のガスバリアコーティングに直接固定することができる。これにより、容器の残りの未被覆の部分にシーリング膜を適用する必要がなくなる。完全なコーティングを有することで、例えば、シーリング膜のために未被覆の領域を残すことを意図して、マスクを極わずかにズレさせた場合でさえも、漏出のリスクが低減される。被覆プロセス中に、所定位置に容器を保持する必要があることから、容器と固定手段との間の接触点は被覆せずにおく必要がある場合がある。これらの接触点は、小さく設計し、かつ容器上の、ガスバリアが必要とされないか、あるいは別の方法によりガスバリアが提供される部分に位置させるべきである。例えば、接触点は、ボトルの首部周囲のフランジ上に存在し得るものであり、又は接触点は、シールが適用される領域内の小領域とすることができる。ポリオレフィン容器の内部表面の少なくとも９９％及び／又は外部表面の少なくとも９９％を、ガスバリアコーティングにより被覆することができる。
【００２４】
本発明によるポリオレフィン容器は、当該技術分野で知られる任意の手法により成形することができる。例えば、本発明によるポリオレフィン容器は、熱成形、吹込成形、射出成形、又は射出吹込成形することができる。特に、本発明によるポリオレフィン容器は、射出成形することができる。射出成形は、原材料、例えばポリマーを、高圧で成形型（材料を所望の形状に形作る）に射出することから構成される。材料は、通常、加熱後に高圧射出され、次に成形型中で冷却され、固化する。射出成形は、広口熱可塑性管、箱、及び複雑な立体形状を製造する主要な手法である。部分寸法は、成形型表面により完全に制御可能であることから、射出成形では部分の寸法が正確である。例えば、壁厚約０．１５ｍｍで、壁の薄い樹脂容器を製造できる。
【００２５】
本発明の容器を形成するポリオレフィンはポリプロピレンとすることができる。ポリプロピレンは、プロピレンが主要な構成モノマーである任意のホモポリマー又はコポリマーである。ポリプロピレンは、固有の剛性が、薄肉パッケージング材料として理想的である。高純度ポリプロピレンを有利に使用できる。これにより、低分子量添加剤が容器表面に分離してバリアコーティングの塗布に干渉することを回避する。本発明の容器を形成するポリオレフィンは、純度少なくとも９９重量％のポリプロピレンホモポリマーであってよい。ポリプロピレンは、半結晶構造又は結晶構造を有し得る。
【００２６】
本発明のガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器が有する酸素透過度は低くなり得る。酸素を排除することは、容器の内容物を分解から保護するのに有益であり得る。例えば、多くの食品は酸化を受け、望ましくない変色及び風味の変化を生じ、酸素を排除することで、食品を腐敗させる数多くの生物の生育を防止することができる。本発明によるガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器は、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり０．０２ｃｍ３未満、例えば、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり０．０１ｃｍ３未満、更に、例えば、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり０．００５ｃｍ３未満の酸素透過率を有し得る。容器表面１ｍ２当たりの酸素透過率は、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり６ｃｍ３未満、例えば、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり３ｃｍ３未満、更に、例えば、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり２．５ｃｍ３未満であり得る。
【００２７】
本発明によるポリオレフィン容器は、当該技術分野で周知であり、容器の種類に適した任意の方法によりシールすることができる。例えば、容器がヨーグルトポットであり、樹脂被覆したアルミ箔蓋がポットの開口部上にヒートシールされる場合、容器は、膜により密閉されたフードトレイなどのトレイであってよく、あるいは容器はネジ首部を備えるボトルであってよく、かつ蓋はボトル上にねじ込まれ、ボトルを密閉してよい。このような蓋は、容器の内容物を保護する良好なガスバリア性を有する必要もあり、例えば、成形ポリオレフィン蓋を、本発明の容器と同様の方法でガスバリアコーティングにより被覆してもよい。本発明によるポリオレフィン容器は、気密及び水密な方法で容器を膜でシールすることにより密閉することもできる。このような膜を使用して、飲料調製装置、例えば、ＮＥＳＣＡＦE（登録商標）ＤＯＬＣＥ  ＧＵＳＴＯ（登録商標）ポッドに使用される、材料を含有するカプセルを密閉することもできる。膜は、ガス透過性が低く、例えば、多層膜及び／又はプラズマ被覆膜を有する。本発明によるポリオレフィン容器は、ボトル、トレイ、カップ、及びカプセルからなる群から選択することができる。本発明によるポリオレフィン容器は、剛性な容器であってよい。
【００２８】
本発明の一態様は：
ａ）プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程、
ｂ）プラズマ学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程、を含むポリオレフィン容器を被覆するプロセスである。
【００２９】
プラズマ化学気相堆積（Plasma-enhancedchemical vapour deposition）（ＰＥＣＶＤ）は、気相から固相として基材上に薄膜を堆積させるのに使用されるプロセスである。プロセスガスのプラズマ生成後に化学反応が生じる。プラズマ支援化学気相堆積（Plasma assisted chemical vapour deposition）は、ＰＥＣＶＤと等価な用語である。
【００３０】
プラズマは、イオン、電子、原子、及び中性子を含有する、部分的にイオン化されたガスである。プラズマには、励起し、かつ励起状態を維持する目的で、電気エネルギーを加える必要がある。エネルギーは、マイクロ波信号、ラジオ波（ＲＦ）信号、又は低周波信号を用い２つの電極間に加えることができる。電極間の空間にはプロセスガスが充填される。制御された方法によるガスのイオン化を可能にするため、プロセスは真空条件下で実施する。
【００３１】
ＰＥＣＶＤでは、電気的イオン化によりプラズマが形成されることから、低温下でのエネルギー反応が可能になる（１００℃程度の低温である場合もある）。これは、燃焼化学気相蒸着又はホットワイヤー型化学気相蒸着（触媒化学気相蒸着としても知られる）などの、熱を用い反応気体を形成する膜被覆技術を上回る利点である。熱により、被覆する材料が変形し、ひいては、コーティング層にひび割れが生じる恐れがある。それに加え、熱により、被覆する材料に、例えば脱重合などの変性も生じ得る。本発明のプロセスにおいて、堆積は、１３０℃未満の温度、例えば、１１５℃未満の温度にて生じ得る。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマーと比較して、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、ガラス転移温度が低く、熱膨張性が高いことから、高温による変形又は破損に特に敏感である。
【００３２】
ガスバリアコーティングにより被覆したポリオレフィン容器は：
ａ）プラズマ化学気相堆積により、ポリオレフィン容器上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させる工程、
ｂ）プラズマ化学気相堆積により、水素化非晶質窒化ケイ素層上に水素化非晶質炭素の層を堆積させる工程、を含む、ポリオレフィン容器を被覆するプロセスによって得ることもできる。
【００３３】
水素化非晶質窒化ケイ素の層及び水素化非晶質炭素の層は、堆積毎にプロセスガスを変えることにより同じ反応チャンバ内で堆積させることができ、あるいは１つの反応チャンバ内でポリオレフィン容器を水素化非晶質窒化ケイ素により被覆した後、第２の反応チャンバに輸送して水素化非晶質炭素により被覆することもできる。プロセスは、例えば、異なるプラズマ気体を含有するチャンバを分離する、一連のエアロックを用い、チャンバ内で容器を連続的に輸送することにより、連続式又は半連続式プロセスとして操作することができる。
【００３４】
本発明のプロセスでは、水素化非晶質窒化ケイ素の単層と、水素化非晶質炭素の単層とを堆積することができる。通常、膜上に有するＰＥＣＶＤ層がわずか１層又は２層である場合、コーティングにはピンホールが生じることが予想されるのに対し、追加の層を塗布することにより、コーティングの特定の層に存在し得るなんらかのピンホールは、それに重なる以降の層により被覆され得る。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、水素化非晶質窒化ケイ素の単層と、水素化非晶質炭素の単層とにより、ガス透過性を低くすることができることを見出した。
【００３５】
ＰＥＣＶＤプロセスに異なるプロセスガスを使用して窒化ケイ素を形成することもでき、例えば、米国特許第５５０８０６７号は、ヘキサメチルジシラザン、シラン、アンモニア、及び窒素の前駆ガス混合物を開示している。このような炭素を含有するガス混合物により膜に炭素原子を導入すると、膜のガスバリア性が低下することが判明している。シラン、アンモニア及び窒素、あるいはシラン、窒素及びアルゴンの混合物を使用して、ＰＥＣＶＤにより窒化ケイ素膜を製造することができるものの、本発明者らは、本発明のプロセスでは、シラン及び窒素ガスの混合物が特に良好な結果をもたらすことを見出した。用語「シラン」は、場合により、飽和水素化ケイ素化合物類を指すために使用されるものの、本明細書では、用語「シラン」は、ＳｉＨ４を指す。水素化非晶質窒化ケイ素層は、シラン及び窒素混合物のプラズマ化学気相堆積により堆積することができる。
【００３６】
ＰＥＣＶＤプロセスに、異なるプロセスガス、例えば、メタン及びアルゴンの混合物、メタン及び窒素の混合物、又はエチン及び水素の混合物を使用して、非結晶質炭素を形成することができる。本発明者らは、本発明のプロセスでは、エチンガスのみ（希釈ガスは非存在）の場合、特に良好な結果が得られることを見出した。水素化非晶質炭素層は、エチンのプラズマ化学気相堆積により堆積することができる。
【００３７】
本発明のプロセスは、水素化非晶質窒化ケイ素層を堆積する前に、ポリオレフィン容器をアルゴンのプラズマで前処理することを更に含み得る。例えば、ポリオレフィン容器をＰＥＣＶＤ反応器に配置し、アルゴンをプロセスガスとして反応を実施することができる。この前処理により、容器表面は清浄化され及び堆積を施せるようになり、以降のコーティングの質が向上する。
【００３８】
本発明のポリオレフィン容器は、食品材料又は飲料材料を貯蔵する際に使用することができる。食品材料又は飲料材料の貯蔵寿命及び品質は、それらが貯蔵されている容器内の調整気相を維持することにより、あるいは貯蔵容器内から酸素などの気体を排除することにより、向上させることができる。ポリオレフィン容器は、食品及び飲料容器として広く使用されているものの、使用されるポリオレフィンに依存して、異なる固有のガスバリア性を有する。本発明の、良好なガスバリア性を有する被覆ポリオレフィン容器は、食品材料又は飲料材料を貯蔵するのに有益に使用することができる。例えば、本発明のポリオレフィン容器は、膜によりシールされたフードトレイとして使用できる。
【００３９】
本発明のポリオレフィン容器は、飲料調製装置による飲料の調製用に小分けされた原材料を含有するカプセルとして使用できる。このようなカプセルの例には、ＮＥＳＣＡＦE（登録商標）ＤＯＬＣＥ  ＧＵＳＴＯ（登録商標）ポッドがある。本発明の被覆ポリオレフィンカプセルにより提供され得る、良好なガスバリア性を有することで、飲料の原材料は良好な状態に維持される。被覆容器は、単一のポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンから作製することができる。単一材料の容器は、より容易に再生利用することができ、ひいては、潜在的に有し得る環境影響が、多層樹脂を用いガスバリア性が達成される容器よりも少ない。
【００４０】
当業者は、本明細書において開示されている本発明のすべての特徴を自在に組み合わせ可能であることを理解するであろう。特に、本発明の製品のために記載された特徴を本発明のプロセスと組み合わせてよく、逆もまた同様である。更に、本発明の異なる実施形態のために記載された特徴を組み合わせてもよい。周知の均等物が特定の特徴に存在する場合、かかる均等物は、本明細書で具体的に表されるかのように組み込まれる。本発明の更なる利点及び特徴は、図及び非限定例から明らかである。
【実施例１】
【００４１】
ポリプロピレン容器の被覆
Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｐｅｙｎｉｅｒ，Ｆｒａｎｃｅ）のＰＥＣＶＤ装置で、カップ形状のポリプロピレン容器をプラズマ被覆した。ポリプロピレンホモポリマー（Ｂｏｒｅａｌｉｓ，Ｖｉｅｎｎａ）から、最大直径５３ｍｍの、空のＮＥＳＣＡＦE（登録商標）ＤＯＬＣＥ  ＧＵＳＴＯ（登録商標）飲料カプセルポッド（図１）形状の容器を射出成形した。ＰＥＣＶＤ反応装置には、４０ｋＨｚのジェネレーター、１０００×６００ｍｍシグナル電極、及び９００×５５０ｍｍ接地電極を取り付けた。接地電極の下にマグネトロンアレイを固定した。２つのガス注入口のうち、１つは接地電極に固定し、もう１つはシグナル電極に固定した。
【００４２】
堆積時間を変えてカプセルを被覆した。各条件セットに関し、接地電極から約７ｃｍ間を開けて、２８個の一連のカプセルをシグナル電極から浮かせた（図２）。反応器を排気して真空を形成した後、１．０標準リットル／分（ｓｌｍ）の注入速度でアルゴンを反応器に注入した。１０００Ｗの電源により１０秒間プラズマを発生させた。反応器からアルゴンがパージされたら、ガス組成をＳｉＨ４（０．１ｓｌｍ）及びＮ２（２．０ｓｌｍ）の混合物に変え、１０００Ｗの電力を用い、表１に示す堆積時間にわたってプラズマを発生させ、カプセル上に水素化非晶質窒化ケイ素の層を堆積させた。シラン／窒素が反応器からパージされたら、ガス組成をＣ２Ｈ２（０．４ｓｌｍ）に変え、１０００Ｗの電力を用い、表１に示す堆積時間にわたってプラズマを発生させ、カプセル上に水素化非晶質炭素の層を堆積させた。
【００４３】
次に、各条件セットから２種のカプセルの酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。１種は群の中央部からとり、もう１種は端部からとった。２種の未被覆のカプセルも測定した。ＯＸ−ＴＲＡＮ（商標）モデル２／６１を使用してＯＴＲを測定した。カプセルの底部は切り離し、アルミ箔で置き換え、カプセルに糊付けした（図３）。測定期間は２３℃で７２時間（３０〜４０％  ＲＨ）とした。結果を表１に示す。
【表１】
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【００４４】
これらの条件下で最良の堆積時間は３０秒である。カプセルが壁表面面積３２．５ｃｍ２（上記の通り底部を切り離した後）を有していたことから、群の中央部からとった堆積時間３０秒の試料（Ｂ）は、１バール圧力及び１００％酸素下で、１日当たり容器表面１ｍ２当たり酸素１．８ｃｍ３の酸素透過率を有していた。処理時間を延長するにつれ膜厚が増加し、膜が一定の厚さに達したら、それ以上堆積させると支障が出ることが見て取れる。ＰＥＣＶＤによりポリオルガノシロキサンと酸化ケイ素との多層（合計７層）により被覆した同一のカプセルを測定したところ、１００％  Ｏ２下で０．０２５ｃｍ３／ｐｋｇ／２４時間のＯＴＲを有することが判明した。これにより、ポリオレフィン容器を水素化非晶質窒化ケイ素の第一層、及び水素化非晶質炭素の第二層により被覆することで、ポリオルガノシロキサンと酸化ケイ素との多層などといった従来のコーティングと比較して、良好なガスバリアが達成されることが実証される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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