(57)【要約】  本発明は、電気化学的用途における使用に好適なチタン酸リチウム材料及びその製造方法に関する。本発明の材料は、電極（例えばアノード）材料として及びリチウムイオン伝導膜として、特に好適である。したがって、本発明の材料は、例えばリチウムイオン電池及び／又はリチウム空気電池における、電池材料として、特に有用性が見出され得る。特に、本発明は、溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造されるチタン酸リチウムの調製方法を提供する。本発明者らは、火炎噴霧熱分解方法を制御することによって、ルチル不純物相の形成を著しく減少させることが可能であることを見出した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造され、前記前駆物質混合物中のリチウムのチタンに対するモル比が少なくとも１：１．３であるチタン酸リチウムの調製方法。
【請求項２】
前記リチウム前駆物質が２００℃以下の融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造され、前記リチウム前駆物質が２００℃以下の融点を有するチタン酸リチウムの調製方法。
【請求項４】
前記前駆物質混合物中の前記リチウムのチタンに対するモル比が少なくとも１：１．３（Ｌｉ：Ｔｉ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム前駆物質が有機金属リチウム化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム前駆物質化合物がカルボン酸リチウム又はリチウムアルコキシド、好ましくは酢酸リチウム二水和物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタン前駆物質が前記リチウム前駆物質化合物の融点よりも１００℃以上高くない融点を有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン前駆物質がアルコキシ配位子及び／又はカルボキシレート配位子を有するチタン配位化合物、好ましくは２−エチルヘキサン酸チタンである、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆物質混合物がさらにドーパント前駆物質を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、ドープされたチタン酸リチウム粒子が製造され、前記ドーパント前駆物質がｄ若しくはｆブロック遷移金属アセテート化合物又は第１３、１４若しくは１５族金属アセテート化合物であるドープされたチタン酸リチウムの調製方法。
【請求項１１】
前記ドーパント前駆物質が、金属アセテートのような、金属化合物である、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属がＣｏ又はＳｎである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が少なくとも５０ｖ／ｖ％のアルコールを含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記リチウム前駆物質、前記チタン前駆物質及び前記ドーパント前駆物質のそれぞれが、存在する場合、アルコールに可溶である、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
チタン酸リチウム粒子を電極又はリチウムイオン伝導膜に形成することをさらに含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極又は前記リチウムイオン伝導膜を含む電池を組み立てることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有し、ドーパントがＣｏ及び／又はＳｎである、ドープされたチタン酸リチウム粒子。
【請求項１８】
請求項１７に記載のドープされたチタン酸リチウム粒子を含む電極又はリチウムイオン伝導膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極又はリチウムイオン伝導膜を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的用途における使用に好適なチタン酸リチウム材料及びその製造方法に関する。本発明の材料は、電極（例えばアノード）材料として及びリチウムイオン伝導膜として、特に好適である。したがって、本発明の材料は、例えばリチウムイオン電池及び／又はリチウム空気電池における電池材料として、特に有用性が見出され得る。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、家庭用電化製品でよく使用される充電式電池の一種である。リチウムイオン電池が好評なのは、高いエネルギー及び電力密度の両方を提供するためである。したがって、リチウムイオン電池は、完全電気自動車用の電池として有望な候補でもある。
【０００３】
通常、リチウムイオン電池は、アノード材料としてグラファイトを用いてきた。グラファイトが好評であったのは、グラファイトが高い比容量を有し、充電及び放電中のリチウムイオンのインタカレーション及びデインターカレーションを容易にするためである。しかし、最近の開発研究は、代替アノード材料を提供することに向けられている。
【０００４】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は最近、リチウムイオン電池のアノード材料としてのグラファイトにとって代わる有望な材料であると考えられている。ＬＴＯは、グラファイトよりも著しく高いリチウム挿入／脱挿入電位を有し、このことはデンドライト形成、金属リチウムめっき及び電解質分解などの問題を回避することなどの一定の利点をもたらす（１、２、３）。さらに、リチウムの挿入／脱挿入ではごくわずかな体積変化しかないため、ＬＴＯは優れたサイクリング安定性を有する（３）。
【０００５】
しかし、ＬＴＯは通常、グラファイトより高い放電電位を有し、したがってこれにより、ＬＴＯをアノード材料として含む電池のエネルギー密度が制限される。加えて、ＬＴＯは約１７５ｍＡｈｇ−１の制限された比容量を有するため、ＬＴＯは通常、高エネルギー用途にとって好ましい材料ではない。
【０００６】
したがって、高い充電放電速度が重要である高出力用途にＬＴＯを適するようにするために、ＬＴＯの開発に向けて研究が行われてきた。充電放電速度を上昇させるための１つの手法は、ＬＴＯ粒径を小さくすることによる（４、５、６）。これにより電極／電解質の接触面積が増大し、電子及びリチウムイオンのより短い拡散経路を可能にする（７、８）。
【０００７】
参考文献９は、火炎噴霧熱分解によるナノ微粒子ＬＴＯの合成について記載し、ナノサイズＬＴＯが、マイクロサイズＬＴＯと比べて著しく増大した比容量を有することを示している。しかし、本明細書で合成したナノサイズＬＴＯは、ルチルＴｉＯ２を含む複数の相不純物を有した。参考文献９で説明されているように、ルチルＴｉＯ２の存在が、第１サイクルでの高い非可逆的容量損失をもたらし、これはリチウム化の初期に発生する非可逆的構造変化から生じると考えられる。したがって、ルチル相の発生を低減することが望ましい。
【０００８】
参考文献１０は、火炎噴霧熱分解を使用する銀及び銅がドープされたＬＴＯナノ粒子の合成について記載している。使用した前駆物質は、トルエン及び２−エチルヘキサン酸の溶媒混合物中のリチウムアセチルアセトナート及びチタンテトライソプロポキシドである。遷移金属前駆物質は、２−エチルヘキサン酸銀及び２−エチルヘキサン酸銅であった。参考文献１０は、２種類の遷移金属ドーパントの挙動が大きく異なることを報告している。銀は、金属銀粒子の別個の相を形成するが、銅ドーパントは、ＬＴＯと反応して、ダブルスピネル相を形成する。
【０００９】
電池分野における最近の開発研究は、例えばリチウム空気電池において、例えばリチウムイオン伝導膜として使用するための、リチウムイオンを伝導する材料にも向けられている。
【発明の概要】
【００１０】
電池材料（例えばリチウムイオン電池材料及びリチウム空気電池材料）の改善及びその製造方法の改善が引き続き必要とされている。特に、相純度が改善された並びに／又は比容量、サイクリング安定性及びリチウムイオン伝導性などの性能特性の改善を示す電池材料が引き続き必要とされている。
【００１１】
ナノ微粒子チタン酸リチウム材料は、火炎噴霧熱分解によって有利に作製され得る。したがって、一般的なレベルにおいて、本発明は、チタン酸リチウムの調製方法であって、溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造される方法を提供する。本発明者らは、火炎噴霧熱分解方法を制御することによって、ルチル不純物相の形成を著しく減少させることが可能であることを見出した。
【００１２】
特に、本発明者らは、実施例で示すように、リチウム前駆物質の特性がルチル不純物相の形成の程度に影響する可能性があることを見出した。したがって、第１の好ましい態様において、本発明は、溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造され、リチウム前駆物質が２００℃以下の融点を有するチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
【００１３】
実施例で示すように、より高い融点を有するリチウム前駆物質（例えば水酸化リチウム）を使用する場合、得られたチタン酸リチウム粒子は、より高い割合のルチル相を含む。対照的に、２００℃以下の融点を有するリチウム前駆物質、例えば酢酸リチウムを使用する場合、形成されるルチル相は著しく少ない。
【００１４】
本発明者らは、前駆物質混合物において提供される、リチウムのチタンに対するモル比が、製造されたチタン酸リチウム材料での相の形成に影響し得ることも見出した。本発明者らは、炭酸リチウム相が形成され得て、ルチル形成の増加が観察され得るので、リチウムが過剰に提供されることは望ましくないかもしれないことを認識している。同様に、実施例で示すように、本発明者らは驚くべきことに、リチウムのチタンに対する比が化学量論的であっても、チタンが過剰に提供されたときよりも多くのルチル相が製造されることを見出した。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を形成するためのリチウムのチタンに対する化学量論比は、１：１．２５である。したがって、第２の好ましい態様において、本発明は、溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造され、前駆物質混合物中のリチウムのチタンに対するモル比が少なくとも１：１．３であるチタン酸リチウムの調製方法を提供する。
【００１５】
本発明者らは、ドーパントを含めることによって、改善した特性を有するチタン酸リチウムを提供できることをさらに見出した。したがって、ドープされたチタン酸リチウム粒子を製造するために、（例えば前駆物質混合物に加えて）１種類以上のドーパント前駆物質が提供されてもよい。したがって、第３の好ましい態様において、本発明は、溶媒、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質を含む前駆物質混合物が火炎噴霧熱分解に供されて、チタン酸リチウム粒子が製造され、前駆物質混合物が１種類以上のドーパント前駆物質を含むチタン酸リチウムの調製方法を提供する。好ましくは、ドーパントは金属ドーパント、例えば、ｄ若しくはｆブロック遷移金属又は第１３、１４若しくは１５族金属である。したがって、ドーパント前駆物質は有機金属化合物であってよい。好ましくは、ドーパントは、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ａｇ、Ｔａ及びＺｎから選択される１種類以上、最も好ましくはＣｏ又はＳｎである。又は、ドーパント又はドーパント前駆物質を添加せずにチタン酸リチウム材料を調製してよいことが理解される。
【００１６】
ドーパント前駆物質を含むことによって、さらに、電気化学上の利点が提供されることがある。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、特にドーパントがＬＴＯと同じ又はＬＴＯに匹敵する電位窓内で動作する場合、ドーパント前駆物質が電池の比容量を改善できると考えている。さらに、ＬＴＯ及び単純酸化物材料は、電池における比較的少ない回数の充電／放電サイクルの後に、障害を示し得る。理論に拘束されることを望むものではないが、これは粒子の凝集によるものと考えられる。本発明者らは、ＬＴＯ格子のドーピングによって、泳動移動度を低減させるＬＴＯ格子でのドーパントの「凍結」効果のために、泳動及び凝集が低減又は回避されると考えている。したがって、ドープＬＴＯ材料では、サイクリング安定性の改善が期待される。
【００１７】
本発明者らは、本明細書で開示する方法によって、Ｃｏ及び／又はＳｎでドープされた高表面積チタン酸リチウムナノ粒子が最初に利用可能になると考えている。したがって、さらに好ましい態様において、本発明は、ドーパントがＣｏ及び／又はＳｎである、少なくとも９０ｍ２／ｇの表面積を有するドープされたチタン酸リチウム粒子を提供する。当業者がただちに理解するように、表面積はＢＥＴ技法によって決定されてよい。なおさらに好ましい態様において、本発明は、１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満のＤ５０粒径を有し、粒径分布が数によって決定されるチタン酸リチウム粒子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図２】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図３】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図４】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図５】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図６】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図７】下の実施例１で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図８】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図９】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１０】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１１】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１２】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１３】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１４】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【図１５】下の実施例２で調製したサンプルに対して行ったＸ線回折研究の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のさらに好ましい及び／又は任意の特徴をここで述べる。本発明の何れの態様も、別途文脈上要求されない限り、本発明の他の何れの態様とも組み合わされてもよい。何れの態様の好ましい又は任意の特徴の何れも、別途文脈上要求されない限り、単一で、又は本発明の他の何れの態様とも併用して組み合わせてもよい。
【００２０】
本発明の方法において、リチウム前駆物質は好ましくは、２００℃以下の融点を有する。より好ましくは、リチウム前駆物質は、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、又は最も好ましくは６０℃以下の融点を有する。リチウム前駆物質は、例えば少なくとも１０℃の融点を有してよい。
【００２１】
特に好適なリチウム前駆物質は、酢酸リチウム二水和物であり、およそ５０℃の融点を有する。
【００２２】
当業者は、本発明の方法で使用するための好適なリチウム前駆物質をただちに識別することができる。しかし、通常、リチウム前駆物質は、リチウム有機金属化合物、例えばカルボン酸リチウム又はリチウムアルコキシドとなる。例えば、酢酸リチウム、例えば水和酢酸リチウム（例えば酢酸リチウム二水和物）は特に好適である。当業者はまた、好適なリチウム前駆物質の融点をその結晶性形態及び／又は水和度によって変更してよいことをただちに理解するであろう。
【００２３】
好ましくは、リチウム前駆物質はアルコール、例えばメタノール及び／又はエタノールに可溶である。
【００２４】
チタン前駆物質の性質は、本発明では特に限定されない。しかし、チタン前駆物質が、リチウム前駆物質の融点よりも１００℃以上高くない融点を有することが好ましいことがある。例えば、リチウム前駆物質の融点よりも５０℃以上高くない融点であってよく、又はチタン前駆物質は、リチウム前駆物質の融点とほぼ等しいか、それより低い融点を有してよい。いくつかの好適なチタン前駆物質は、室温及び室圧にて液体であってもよい。
【００２５】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らが、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質が幅広く同様の融点を有することが好ましいと考えているのは、このことによって、チタン及びリチウムが火炎噴霧熱分解方法において同様の温度での反応に利用できるようになり、ゆえに不純物相の形成が低減されることがあるためである。実施例で示すように、このことは高表面積材料の製造にも役立つ。
【００２６】
チタン前駆物質は、例えばカルボキシレート配位子及び／又はアルコキシ配位子を有するチタン配位化合物であってもよい。例えばＣ１−Ｃ１５カルボキシレート配位子、又はより好ましくはＣ６−Ｃ１０カルボンキシレート配位子が、特に好適であり得る。特に好適なチタン前駆物質は、２−エチルヘキサン酸チタンであり、これは室温及び室圧にて液体である。チタン前駆物質のチタンは、例えば酸化状態４であってよい。
【００２７】
好ましくは、チタン前駆物質はアルコール、例えばメタノール及び／又はエタノールに可溶である。
【００２８】
本発明の方法によって、ドープされたチタン酸リチウム材料を製造することが可能となる。したがって、本発明の方法において、ドープされたチタン酸リチウム粒子を製造するために、１種類以上のドーパント前駆物質が提供されてもよい。例えば１種類以上のドーパント前駆物質を前駆物質混合物に添加してもよい。好ましくは、ドーパントは金属ドーパントである。ドーパント前駆物質は、有機金属化合物、例えば１種類以上のアルコキシ配位子及び／又はカルボキシレート配位子、好ましくはカルボキシレートを有する例えばドーパント配位化合物である。特に好適なのは、金属アセテート化合物である。
【００２９】
好ましくは、ドーパント前駆物質はアルコール、例えばメタノール及び／又はエタノールに可溶である。
【００３０】
好ましくは、ドーパントは、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ａｇ、Ｔａ及びＺｎから選択される１種類以上、最も好ましくはＣｏ又はＳｎである。
【００３１】
提供されるドーパントの量は、特に限定されない。酸化物に基づいて、少なくとも０．１ｗｔ％、例えば少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％又は少なくとも５ｗｔ％が提供されることが好ましいことがある。ドーパントの量は、酸化物に基づいて２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、１７ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１４ｗｔ％以下、１３ｗｔ％以下、１２ｗｔ％以下、１１ｗｔ％以下又は１０ｗｔ％以下であってよい。ドーパントの重量パーセンテージは、収率を１００％として提供されるドーパント前駆物質の量に基づいて簡便に計算してもよい。
【００３２】
本発明者らは、本発明の方法で用いる前駆物質が、単純溶媒系において非常に簡便に供給され得ることを見出した。対照的に、以前は、溶媒の非常に複雑なブレンドが通常要求されていた。好ましくは、溶媒はアルコールを含み、好ましくは、少なくとも５０ｖ／ｖ％の溶媒はアルコールである。より好ましくは、少なくとも６０ｖ／ｖ％、少なくとも７０ｖ／ｖ％、少なくとも８０ｖ／ｖ％、少なくとも９０ｖ／ｖ％又は少なくとも９５ｖ／ｖ％の溶媒はアルコールである。溶媒は、本質的にアルコールからなってもよい。
【００３３】
好適なアルコールには、Ｃ１−Ｃ１０アルコール又はその混合物、より好ましくはＣ１−Ｃ５若しくはＣ１−Ｃ３アルコール又はその混合物が含まれる。特に好ましいのは、メタノール、エタノール及びその混合物である。上記のように、好ましくはリチウム前駆物質、チタン前駆物質及び／又はドーパント前駆物質は、アルコールに可溶である。
【００３４】
下の実施例項で説明するように、理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、火炎噴霧熱分解で使用する溶媒又は溶媒混合物の燃焼エンタルピーが、製造される粒子の粒径及び表面積に影響し得ると考えている。したがって、好ましくは、溶媒は３０００ｋＪ／ｍｏｌ未満、２５００ｋＪ／ｍｏｌ未満、２０００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１９００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１８００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１７００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１６００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１５００ｋＪ／ｍｏｌ又はより好ましくは１４００ｋＪ／ｍｏｌ未満の燃焼エンタルピーを有する。いくつかの実施態様において、溶媒が１３００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１２００ｋＪ／ｍｏｌ未満、１１００ｋＪ／ｍｏｌ未満又は１０００ｋＪ／ｍｏｌ未満の燃焼エンタルピーを有することが好適であり得る。
【００３５】
下で示すように、前駆物質混合物において提供されるリチウムのチタンに対するモル比が、製造されたチタン酸リチウム材料での相の形成に影響し得る。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を形成するためのリチウムのチタンに対する化学量論比は、１：１．２５である。
【００３６】
本発明者らは、リチウムの過剰な提供が望ましくないかもしれないこと、炭酸リチウム相が形成され得ること、及びルチル形成の増加が観測され得ることを認識している。同様に、本発明者らは驚くべきことに、リチウムのチタンに対する比が化学量論的であっても、チタンが過剰に提供されたときよりも多くのルチル相が製造されることを見出した。
【００３７】
したがって、好ましくは、前駆物質混合物におけるリチウムのチタンに対するモル比は、化学量論的であるか、又はチタンが過剰である。例えば前駆物質混合物におけるリチウムのチタンに対するモル比は、少なくとも１：１．２５、より好ましくは少なくとも１：１．３、１：１．３５、１：１．４、１：１．４５又は１：１．５である。前駆物質溶液におけるリチウムのチタンに対するモル比は、例えば１：２以下、１：１．９以下、１：１．８以下、１：１．７５以下、１：１．７以下、１：１．６５以下、１：１．６以下又は１：１．５５以下である。
【００３８】
下の実施例で示すように、ドーパントが添加される場合、ルチル相の形成が抑制される。したがって、本発明者らは、ドーパントが提供される場合にチタニアを過剰に提供することはあまり必要ないと考えている。上で挙げた好ましい比は、ドーパントが添加される場合にも同様に当てはまる。しかし、ドーパントが提供される場合（すなわちドーパント前駆物質が提供される場合）、リチウムのチタンに対するモル比は、少なくとも１：１．１５又は１：１．２である。
【００３９】
本発明の方法によって形成されたチタン酸リチウム粒子が、通常ナノ粒子であることが理解されるであろう。通常、チタン酸リチウム粒子は、少なくとも９０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１０５ｍ２／ｇ、少なくとも１１０ｍ２／ｇ、少なくとも１１５ｍ２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、測定前に１５０℃で脱気をして、Ｎ２物理吸着を使用して決定してもよい。
【００４０】
好ましくは、本発明によって形成されたチタン酸リチウム粒子は、１００ｎｍ未満、より好ましくは９０ｎｍ未満、８５ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、又は７０ｎｍ未満、９０ｎｍ未満のＤ５０粒径を有し、粒径分布は数によって決定されてもよい。例えば、Ｄ５０粒径は、例えばゼータサイザーナノＺＳ装置を使用して、動的光散乱を使用して決定してもよい。
【００４１】
好ましくは、チタン酸リチウム粒子は、９ｗｔ％未満のルチル相を、より好ましくは８ｗｔ％未満、７ｗｔ％未満、又は６ｗｔ％未満のルチル相を含有する。好ましくは、チタン酸リチウム粒子は、少なくとも７５ｗｔ％のチタン酸リチウムを、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも８２ｗｔ％、少なくとも８４ｗｔ％、少なくとも８５ｗｔ％、又は少なくとも８６ｗｔ％のチタン酸リチウムを含む。当業者がただちに認識するように、ｗｔ％は、例えばＸＲＤデータにリートベルト法を行うことによって決定してもよい。実施例で後述する条件を用いてもよい。当業者は、この技法によってサンプルの結晶部分のｗｔ％が得られることに気付くであろう。しかし、本発明によって製造されたサンプルの透過型電子顕微鏡画像によって、高度の結晶性が明らかになる。
【００４２】
本発明の方法は、本発明の方法によって製造されたチタン酸リチウム粒子を、チタン酸リチウムを含む電極に形成することをさらに含んでもよい。チタン酸リチウム電極を形成する好適な方法は、参考文献９に記載され、参考文献９は、参照によりその全体が、チタン酸リチウムを含む電極の形成を記載する目的のために本明細書に組み入れられている。
【００４３】
電極は、電池、例えばリチウムイオン電池に組み入れられてもよい。したがって、本発明の方法は、電極を含む電池を組み立てることをさらに含んでもよい。
【００４４】
同様に、本発明の方法は、チタン酸リチウム粒子を膜、例えばリチウムイオン伝導膜に形成することをさらに含んでもよい。膜は、電池、例えばリチウム空気電池に組み入れられてもよい。したがって、本発明の方法は、膜を含む電池を組み立てることをさらに含んでもよい。
【００４５】
本発明は、さらなる好ましい態様において、チタン酸リチウム粒子を電極に形成することを含む、電極を製造する方法を提供することが理解されるであろう。同様に、さらなる好ましい態様において、本発明は、チタン酸リチウム粒子を膜、例えばリチウムイオン伝導膜に形成することを含む膜を製造する方法を提供する。チタン酸リチウム粒子は、本発明の方法によって製造してもよく、及び／又は本発明によるドープされたチタン酸リチウム粒子であってもよい。
【００４６】
本発明は、なおさらなる態様において、上に記載及び定義するような電極及び／又は膜を製造することを含む電池を組み立てること、並びに電極及び／又は膜を含む電池を組み立てることを含む、電池を製造する方法を提供する。
【００４７】
（本明細書でチタン酸リチウム及びチタン酸リチウムと言う場合、文脈が許すように、ドープされたチタン酸リチウムに含まれるものとされることが理解されるであろう。）
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明するが、以下の実施例は例証目的に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
実施例１−チタン酸リチウム材料の調製
チタン酸リチウムサンプルを火炎噴霧熱分解によって調製した。各サンプルで、チタン前駆物質は、２−エチルヘキサン酸チタンであった。各場合において、前駆物質供給原料は、予め溶解されたリチウム前駆物質溶液（リチウム濃度０．１８Ｍ）をチタン前駆物質溶液に添加することによって調製した。前駆物質溶液は、すべて室温にて撹拌して調製した。
【００４９】
各サンプルで使用した火炎噴霧熱分解の条件を下の表１に記載する。
【００５０】
2016522137.tif 000003
サンプルを製造する際に、リチウム前駆物質、溶媒の混合及びリチウムのチタンに対するモル比を、下の表２に記載するように変化させた。
【００５１】
2016522137.tif 000004
製造されたサンプルについてＸ線回折を行い、その組成を調べた。結果を図１から７に示す。サンプル１及び６のルチル及びチタン酸リチウムのｗｔ％を決定した。サンプル１では、ルチル含有率は５．５５ｗｔ％であり、チタン酸リチウム含有率は８６．３３ｗｔ％であった。サンプル６では、ルチル含有率は９．６５ｗｔ％であり、チタン酸リチウム含有率は８３．３５ｗｔ％であった。
【００５２】
ｗｔ％は、リートベルト法を使用して決定し、各サンプルの観測された散乱は、相（ｉ）ルチルＴｉＯ２及び（ｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の完全構造モデルを使用して、Ｆｄ−３ｍ、ａ≒８．４Åにて適合させた。使用したデータベースは、ＩＣＤＤ  ＰＤＦファイル：ＰＤＦ−４、Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０１２及びＣＯＤ（ＲＥＶ３０７３８  ２０１１．１１．２であった。
【００５３】
測定された各サンプルの表面積を下の表３に示す。表面積は、ＢＥＴ法を使用して、Ｎ２物理吸着を用いて決定した。測定前にサンプルを１５０℃にて脱気した。
【００５４】
2016522137.tif 000005
図１から７それぞれにおいて、チタン酸リチウム相に関連するピークの１つを太矢印によって示し、ルチル相に関連するピークの１つを丸で囲んでいる。図３、４及び５において、炭酸リチウム相に相当するピークは、Ｘ軸の下の細矢印で示す。
【００５５】
図のピーク高さから、酢酸リチウムが前駆物質として使用された場合に、水酸化リチウムよりも著しくより少ないルチルが形成されることが明らかにわかり得る。同様に、形成されたアナターゼのパーセンテージにおける低下が、酢酸リチウムを使用して調製したサンプルで観測された。
【００５６】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、これが水酸化リチウムと比較して著しく低い酢酸リチウムの融点（約５００℃に対して約５０℃）によって起こり得ると考えている。本発明者らは、リチウム前駆物質がより低い融点を使用して、リチウムを反応のためにより迅速に利用できるようにするため、酸化チタン相、例えばルチル及びアナターゼなどの酸化チタン相の形成に利用できる時間を制限すると考えている。特に、チタン前駆物質の融点と幅広く類似した融点を有するリチウム前駆物質が特に有利であり得る。本実施例で使用した２−エチルヘキサン酸チタンは、室温にて液体である。
【００５７】
前駆物質供給材料中のＬｉ：Ｔｉ比がチタン酸リチウム形成のために化学量論的である場合（サンプル３及び４）、又はリチウムが過剰に提供される場合（サンプル５）、炭酸リチウム相も形成され、リチウムが過剰である場合にはより多くの炭酸塩が形成されることもわかる。しかし、チタンが過剰に提供されるサンプル１及び２では、炭酸リチウムは観測されない。したがって、Ｌｉ：Ｔｉ比が化学量論的である、又はより好ましくはチタンを過剰に有する前駆物質供給材料を提供することが有利である。
【００５８】
上の表３に与えた結果は、水酸化リチウムよりも酢酸リチウムを使用した場合に、著しく大きい表面積が得られることを示している。これらの材料が電池材料として例えばリチウムイオン電池で用いられる場合にこのことが有利なのは、リチウムインタカレーションのためにより多くの表面が供給され、電気化学的性能が改善されるためである。
【００５９】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、観測された表面積の増大は、溶媒としてのメタノール又はエタノールの使用によるかもしれないと考えている。これらの溶媒はサンプル６及び７で使用した溶媒ブレンドよりも低い燃焼エンタルピーを有し、このことがより低い製品収集温度につながる。このことにより、表面積がより大きい粉末が提供されると考えられる。
【００６０】
酢酸リチウムがアルコールに可溶で、単純溶媒系が用いられ得るので、酢酸リチウムの使用は、さらなる利点を提供する。対照的に、４種類の異なる溶媒のブレンドは、水酸化リチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンを共に溶解させるために必要である。
【００６１】
実施例２−ドープされたチタン酸リチウム材料の調製
ドープされたチタン酸リチウムサンプルを火炎噴霧熱分解によって調製した。各サンプルで、チタン前駆物質は、２−エチルヘキサン酸チタンであった。各場合において、前駆物質供給原料は、予め溶解されたリチウム前駆物質溶液（リチウム濃度０．１８Ｍ）をチタン溶液に添加することによって調製した。ドーパント前駆物質を固体として、混合したリチウム及びチタン前駆物質溶液に添加して、混合物を室温にて撹拌した。リチウム及びチタン酸塩前駆物質溶液をそれぞれ室温にて撹拌しながら調製した。
【００６２】
各サンプルにおいて、リチウムのチタンに対する比は１：１．２５（すなわち化学量論比）であった。ドーパントの重量パーセントは、前駆物質からの収率を１００％とした、酸化物に基づく最終生成物中の重量パーセントである。
【００６３】
各サンプルで使用した火炎噴霧熱分解の条件を下の表４に記載する。
【００６４】
2016522137.tif 000006
サンプルを製造する際に、リチウム前駆物質、溶媒の混合、ドーパント前駆物質及びドーパントのｗｔ％を下の表５に示すように変化させた。Ｃｏドーパント前駆物質及びＳｎドーパント前駆物質は、リチウム前駆物質及びチタン前駆物質に使用した溶媒系中でのそれらの溶解度のために選択された。
【００６５】
2016522137.tif 000007
製造されたサンプルについてＸ線回折を行い、その組成を調べた。結果を図８から１５に示す。例えばサンプルＡ及びＢを比較すると、低融点リチウム前駆物質（酢酸リチウム）系において、著しくより少ないルチル相が形成されていることがわかる。実際に、結果は、ドーパントの包含によって、ルチル相が発生し得ることを示唆している。例えば、高融点リチウム前駆物質（水酸化リチウム）を使用するサンプルＦ及びＨを参照のこと。しかし、低融点前駆物質（酢酸リチウム）を使用する場合、ルチルの形成はドープ系でも抑制されている。
【００６６】
各サンプルの表面積を下の表６に示す。表面積は、ＢＥＴ法を使用して、Ｎ２物理吸着を用いて決定した。測定前にサンプルを１５０℃にて脱気した。
【００６７】
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下の表６に示すように、低融点前駆物質を使用する場合に、著しく大きい表面積が観測される。
【００６８】
本発明に至る研究は、助成金契約第２２９０３６号の下で、欧州連合第７次フレームワークプログラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）から資金提供されている。
【００６９】
参考文献
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５．Ａ．Ｓ．Ｐｒａｋａｓｊ，Ｐ．Ｍａｎｉｋａｎｄａｎ，Ｋ．Ｒａｍｅｓｈａ，Ｍ．Ｓａｔｈｉｙａ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２（２０１０）２８５７−２８６３
６．Ｌ．Ｋａｖａｎ，Ｊ．Ｐｒｏｃｈａｚｋａ，Ｔ．Ｍ．Ｓｐｉｔｌｅｒ，Ｍ．Ｋａｌｂａｃ，Ｍ．Ｚｕｋａｌｏｖａ，Ｔ．Ｄｒｅｚｅｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５０（２００３）Ａ１０００−Ａ１００７
７．Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ｐ．Ｂｒｕｃｅ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓｓａｔｉ，Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｗ．ｖａｎ  Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ４（２００５）３６６−３７７
８．Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ  ４５１（２００８）６５２−６５７
９．Ｄ．Ｂｒｅｓｓｅｒ，Ｅ．Ｐａｉｌｌａｒｄ，Ｍ．Ｃｏｐｌｅｙ，Ｐ．Ｂｉｓｈｏｐ，Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２１９（１０１２）２１７−２２２
１０．Ｔ．Ｋａｒｈｕｎｅｎ，Ａ．Ｌａｈｄｅ，Ｊ．Ｌｅｓｋｉｎｅｎ，Ｒ．Ｂｕｃｈｅｌ，Ｏ．Ｗａｓｅｒ，Ｕ．Ｔａｐｐｅｒ，Ｊ．Ｊｏｋｉｎｉｅｍｉ  ＩＳＲＮ  Ｎａｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２０１１，Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  １８０８２１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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