(57)【要約】  本発明は、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において反応溶液の粘度を制御する方法および装置を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程：
ｉ）飽和炭化水素およびオレフィン性不飽和炭化水素を含有する混合物、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物、一酸化炭素と水素とのガス混合物および少なくとも１つの溶剤を準備する工程；
ｉｉ）少なくとも１つの反応帯域中で前記出発物質を接触させる工程；
ｉｉｉ）生成物を分離し、その際に、この生成物が気相を介して反応帯域から導かれるという条件で、飽和炭化水素とオレフィン性不飽和炭化水素との混合物、一酸化炭素ならびに水素を含むガス流を少なくとも１つの反応帯域中に導入する工程；
ｉｖ）気相を介して分離された生成物を凝縮させかつさらなる後処理に供給する工程；
ｖ）少なくとも１つの反応帯域からの底部の流れを少なくとも１つの膜ろ過へと導く工程を含む、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において反応溶液の粘度を制御する方法であって、
ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物を保持液により引き留め、再び反応帯域中に返送し、ならびにヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物を透過液により除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記のヒドロホルミル化において触媒活性の組成物は、
ａ）三価燐を有する少なくとも１つの有機燐化合物；
ｂ）元素の周期律表の第８族ないし第１０族からの少なくとも１つの金属；
ｃ）任意に、安定化する成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の三価燐を有する有機燐化合物は、ホスフィン、ホスフィット、ホスホナイト、ホスフィニット、ホスホロアミダイトから選択されており、前記金属は、元素の周期律表の第８族から選択されており、前記の安定化する成分は、立体障害アミンから選択されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、ロジウムであり、前記立体障害アミンは、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコール、フェノール、ジオール、殊にビフェノール、ビナフトールから選択された、前記のヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物は、透過液により除去される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜ろ過は、
１）２０〜９０℃の温度範囲内で；
２）１．０〜３．０ＭＰａの範囲内の膜間圧力で；
３）最大１０ｍＰａｓの粘度で実施される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記のヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の、透過液により分離された分解生成物の分子量は、４００ｇ／ｍｏｌを上回らず、かつこの分子量は、使用される有機燐化合物の分子量の２０〜５０％である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記の保持液中でのヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物の保持率は、８０％以下、特に有利に７０％以下、殊に５０％以下である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記膜ろ過は、３０℃の温度および３ＭＰａの膜間圧力差でトルエン中で、４００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内で少なくとも一箇所で９０％の保持率を有し、ならびに２１０ｇ／ｍｏｌ〜３１０ｇ／ｍｏｌの範囲内で少なくとも一箇所で６０％の保持率を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）少なくとも１つの反応帯域；
ｉｉ）コンプレッサー；
ｉｉｉ）圧力保持部；
ｉｖ）熱交換器および後貯蔵用捕集容器を含む、少なくとも１つの凝縮帯域；
ｖ）少なくとも１つの膜ろ過部を含む、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において反応溶液の粘度を制御する装置であって、
ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物を透過液により反応混合物から分離し、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物を保持液により引き留め、かつ再び反応帯域中に導くことを特徴とする、前記装置。
【請求項１１】
前記の熱交換器および捕集容器を含む凝縮帯域は、１つの構造群にまとめられている、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
ナノろ過膜の材料は、
ａ）ポリジメチルシロキサン；
ｂ）シリコーンアクリレート；
ｃ）末位有機変性シロキサンおよび／または側位有機変性シロキサン；
ｄ）ポリイミド；
ｅ）ＰＩＭ−１
から選択されている、請求項１０または１１記載の装置。
【請求項１３】
膜ろ過は、少なくとも１個のナノろ過膜を含み、このナノろ過膜の排除限界は、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利に２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲を有する、請求項１２記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体触媒、殊にロジウム錯体触媒をベースとする触媒活性組成物が溶解された形で存在する、ヒドロホルミル化法における反応溶液の粘度を制御する方法に関する。
【０００２】
オレフィン化合物と一酸化炭素と水素とを触媒の存在下で反応させてＣ原子に富んだアルデヒドとする反応は、ヒドロホルミル化またはオキソ化として公知である。触媒活性の組成物において、しばしば前記反応において遷移金属錯体触媒として、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ．族の遷移金属の化合物が使用される。
【０００３】
前記の触媒活性の組成物において公知の配位子は、例えば、それぞれ三価燐ＰIIIを有する、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト、ホスホルアミダイトおよびホスホナイトの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況について役に立つ概要は、Ｂ．ＣＯＲＮＩＬＳ，Ｗ．Ａ．ＨＥＲＲＭＡＮＮ，“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌ．１＆２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６またはＲ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂｏｅｒｎｅｒ，“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３中に見出せる。
【０００４】
古典的な用途は、石油化学処理プラントにおいて生じる不飽和Ｃ４化合物のヒドロホルミル化によるＣ５アルデヒドの製造である。相応して工業的に使用可能な出発物質は、１−ブテン、（Ｚ−およびＥ−）２−ブテン、イソブテンならびに多価不飽和炭化水素および多価飽和炭化水素を含有する炭化水素混合物である。
【０００５】
オレフィンを触媒的ヒドロホルミル化により相応するアルデヒドにすることは、通常、均一な液相中で行なわれ、すなわち、オレフィンおよび生成物は、１つの相中に存在し、その際に、触媒活性組成物は、均一に液状反応混合物中に溶解されている。さらに、前記反応混合物中には、触媒活性組成物のための不活性溶剤が存在していてよい。
【０００６】
ヒドロホルミル化の生成物として、第一級生成物としての前述されたアルデヒドとともに、典型的には、高沸点後続生成物（通常、高沸点物と呼称される）が形成される；Ｒｈｏｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ  ｅｔ  Ｃ．Ｃｌａｖｅｒ編，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ２００６，ＡＡ  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，ＮＬ，第２０６〜２１１頁参照。ここには、高沸点物の形成とともに、触媒溶液からの蒸留による高沸点物および触媒毒の分離についても記載されている。ここでは、他の選択可能な方法として、ロジウム含有残渣の燃焼も挙げられている。
【０００７】
ここで、“高沸点物”とは、第一級ヒドロホルミル化生成物（使用されたオレフィンよりも多い炭素原子を有するアルデヒド）よりも高い温度で沸騰しかつ高いモル質量を有する物質および当該物質から水素化によって得られたアルコールであると解釈される。高沸点物は、第一級ヒドロホルミル化生成物から後続反応によって生じる。アルドール化生成物およびアセタール化生成物ならびにアルコールと酸との反応によって生じるエステルは、典型的には、工業的ヒドロホルミル化の際に生じる高沸点物に属し、その際に、アルコールおよび酸は、殊にアルデヒドの不均化反応によって形成される。
【０００８】
工業的ヒドロホルミル化の場合、典型的には、第一級生成物とともに、ｎ−アルデヒド、高沸点物の形の後続生成物ならびに遷移金属錯体触媒およびその遊離配位子を含む生成物混合物が生じる。反応の変換効率に応じて、反応器から取り出される生成物混合物は、未反応の出発物質、すなわちオレフィン、水素または一酸化炭素を含有していてもよい。第一級生成物の純度を高めかつ触媒活性組成物を回収するために、成分のアルデヒド、後続生成物および遷移金属錯体触媒ならびにヒドロホルミル化の際に得られた生成物混合物の任意に未反応の原料を互いに分離することが必要とされる。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８００２１８７号明細書Ａ１には、安定剤を添加してＣ４流をビスホスフィット配位子でヒドロホルミル化するためのロジウム含有触媒活性組成物が記載されている。生成物は、反応溶液からの古典的なストリッピングガス流によって除去されかつ引き続き縮合される。
【００１０】
また、この刊行物には、反応溶液からのろ過により除去される、配位子の不溶性後続生成物の形成について報告されている。
【００１１】
ＷＯ  ２０１０／００３０７３には、ガスストリッピング法によりヒドロホルミル化プロセスから高沸点物を分離することが記載されており、このガスストリッピング法は、ストリッピングガスを利用して生成物とともに高沸点物も比例的に反応混合物から除去する熱的後処理部中へ、反応からの反応混合物を運搬するように運転される。この方法は、成分を該成分の沸点を超えて系から除去しうるにすぎない。
【００１２】
欧州特許第１９３１４７２号明細書Ｂ１には、ロジウム錯体触媒を熱的後処理前に分離するために、膜ろ過を使用することが指定されている。この熱的分離からの高沸点物流は、同様になお一回、膜を用いて後処理され、かつ、高沸点物流は、排出される。第２の膜プラントの保持液の流れは、再び反応に供給される。
【００１３】
欧州特許第１２３２００８号明細書においては、膜ろ過前に反応混合物が放圧され、かつ膜の閉塞を避けるために、希釈剤が添加される。
【００１４】
欧州特許第１９３１４７２号明細書Ｂ１には、均一に溶解された触媒錯体をヒドロホルミル化混合物から分離するための親有機性ナノろ過が記載されている。
【００１５】
ヒドロホルミル化において使用される触媒活性組成物、殊にホスフィット配位子は、さまざまな方法で分解されうる。米国特許第５３６４９５０号明細書ならびに米国特許第５７６３６７７号明細書および“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ”，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ編，２００６，ＮＬ，第２５−２６頁には、副分解反応または配位子分解反応の際に、いわゆる“Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  Ｐｈｏｓｐｉｔｅｓ：毒性ホスフィット”を形成することが記載されている。この“毒性ホスフィット”は、ヒドロホルミル化反応中にアリールホスフィットで変性されたロジウム錯体の使用の際に形成される。その際に、触媒活性組成物中での配位子の分解の経過中に、ヒドロホルミル化生成物のアルキル基によるアリール基の交換を生じる。
【００１６】
ホスフィット配位子は、アルデヒド縮合（高沸点物の形成）の際に形成された微少量の水によって加水分解反応の経過中に分解されてもよい。“Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”Ｖｏｌｕｍｅ２２，第４４頁中に報告された、Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｊｏｏｓｔ  Ｎ．Ｈ．ＲｅｅｋおよびＰｉｅｔ  Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ参照。前記配位子の前記分解反応からの結果は、ヒドロホルミル化活性ロジウム錯体種の濃度が時間の経過とともに低下し、かつ反応性の損失を伴なう。一般に、ヒドロホルミル化の連続的運転形式の場合、単数または複数の配位子および任意にさらなる成分が反応の経過中に後計量供給され、すなわち、反応の開始後にさらに添加されなければならないことは、公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８００２１８７号明細書Ａ１参照）。
【００１７】
安定性は、実際に配位子の相応する変性によって改善されうるが、しかし、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物、殊に使用される配位子の分解は、完全には防ぐことができない。前記ドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の展開において、配位子の分解ならびに配位子の分解生成物の概念は、ヒドロホルミル化における触媒活性組成物の分解ならびにヒドロホルミル化における触媒活性組成物の分解生成物と同じ意味で使用されている。
【００１８】
また、Ｄ．Ｒ．Ｂｒｙａｎｔは、“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００６の第２章の２．６．１．６〜２．６．１．８において、さまざまな中間段階に関するホスフィットの加水分解について報告している。
【００１９】
次の表現は、配位子、一般的名称ビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）からの相応する分解生成物を略示する。中間段階は、前記表現には含まれず、かつ加水分解による分解から出発される。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
分析により、成分Ａ  ２，２’−ビスフェノールおよび成分Ｂ  ３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールを検出することができた（ＮＭＲ）。
【００２２】
ホスフィット配位子の加水分解は、同様に、“Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ａｃｔｉｖｉｔｙ−Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ−Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｐｉｅｔ  Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  ＬｅｅｕｗｅｎおよびＪｏｈｎ  Ｃ．Ｃｈａｄｗｉｃｋ中に記載されている。
【００２３】
前記刊行物中には、例えば、化学的に同じ分解機構の影響下にあり、ひいては相応するアルコール、ジオールおよび任意にカルボン酸誘導体、殊にフェノール、ビフェノール、ビナフトールをもたらす、次のホスフィットが記載されている。
【００２４】
配位子５ｂ
【化２】
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【００２５】
Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒ（“Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”）第５４頁による配位子
【化３】
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【００２６】
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（“Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”）第５８頁による配位子
【化４】
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【００２７】
前記のさまざまな配位子の断片および配位子の分解生成物は、これまで技術水準において記載された方法では分離され得ない。それによって、前記分解生成物の蓄積を生じる。
【００２８】
この分解生成物の蓄積は、反応溶液中の粘度の明らかな上昇をもたらす。このような粘度上昇は、たいてい物質移動の問題をまねき、この問題は、そしてまたプロセスの全活性の低下をまねく。
【００２９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８００２１８７号明細書Ａ１に記載された固体の発生は、高められた費用をまねく。それというのも、この場合のフィルターは、規則的な間隔をもって清浄化されかつ交換されなければならないからである。
【００３０】
前記技術水準から出発して、本発明の課題は、反応溶液の粘度を長い時間にわたって一定に保持し、それによって固体の発生ならびに反応性の低下を阻止することにあった。意外なことに、反応生成物を気相を介して、当該気相のそのつどの分圧を用いて、“ストリッピングガス”の導入および使用される配位子からの生じる配位子分解生成物の排出ならびにヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の膜ろ過を用いる返送によって分離する際に、反応溶液の粘度は、長い時間にわたって一定に保持されうることが見い出された。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８００２１８７号明細書Ａ１中に記載された、固体の発生は、もはや生じない。
【００３１】
本発明の対象は、
１．）工程：
ｉ）飽和炭化水素およびオレフィン性不飽和炭化水素を含有する混合物、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物、一酸化炭素と水素とのガス混合物および少なくとも１つの溶剤を準備する工程；
ｉｉ）少なくとも１つの反応帯域中で出発物質を接触させる工程；
ｉｉｉ）生成物を分離し、その際に、この生成物が気相を介して反応帯域から導かれるという条件で、飽和炭化水素とオレフィン性不飽和炭化水素との混合物、一酸化炭素ならびに水素を含むガス流を少なくとも１つの反応帯域中に導入する工程；
ｉｖ）気相を介して分離された生成物を凝縮させかつさらなる後処理に供給する工程；
ｖ）少なくとも１つの反応帯域からの底部の流れを少なくとも１つの膜ろ過へと導く工程を含む、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において反応溶液の粘度を制御する方法であって、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物を保持液により引き留め、再び反応帯域中に返送し、ならびにヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物を透過液により除去することを特徴とする、前記方法、
ならびに
２．）
ｉ）少なくとも１つの反応帯域；
ｉｉ）コンプレッサー；
ｉｉｉ）圧力保持部；
ｉｖ）熱交換器および後貯蔵用捕集容器を含む、少なくとも１つの凝縮帯域；
ｖ）少なくとも１つの膜ろ過部を含む、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において反応溶液の粘度を制御する装置であって、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物を透過液により反応混合物から分離し、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物を保持液により引き留め、かつ再び反応帯域中に導くことを特徴とする、前記装置に関する。
【００３２】
本発明による方法の実施態様は、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物として、
ａ）三価燐を有する少なくとも１つの有機燐化合物；
ｂ）元素の周期律表の第８族ないし第１０族からの少なくとも１つの金属；
ｃ）任意に、安定化する成分
を含む。
【００３３】
本発明による方法の特別な実施態様において、三価燐を有する有機燐化合物は、ホスフィン、ホスフィット、ホスホナイト、ホスフィニット、ホスホロアミダイトから選択されており、金属は、元素の周期律表の第８族から選択されており、安定化する成分は、立体障害アミンから選択されている。
【００３４】
本発明による方法の殊に特別な実施態様において、金属は、ロジウムであり、立体障害アミンは、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を含む。
【００３５】
本発明による方法の実施態様において、アルコール、フェノール、ジオール、殊にビフェノール、ビナフトールから選択された、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物は、透過液により除去される。
【００３６】
本発明による方法のさらなる実施態様において、膜ろ過は、
１）２０〜９０℃の温度範囲内で；
２）１．０〜３．０ＭＰａの範囲内の膜間圧力で；
３）最大１０ｍＰａｓの粘度で
実施される。
【００３７】
本発明による方法の実施態様において、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の、透過液により分離された分解生成物の分子量は、４００ｇ／ｍｏｌを上回らず、この分子量は、使用された有機燐化合物の分子量の２０〜５０％である。
【００３８】
本発明による方法の実施態様において、保持液中でのヒドロホルミル化において触媒活性の組成物の分解生成物の保持率は、８０％以下、特に有利に７０％以下、殊に５０％以下である。
【００３９】
ナノろ過は、圧力操作される膜分離法である。排除限界（英語：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ、ＭＷＣＯ：分画分子量）は、１５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。この値を上回ると、ナノろ過は、他の膜分離法、例えば精密ろ過法および限外ろ過法によって限定されうる。前記排除限界は、有利に不活性の指示薬系（例えば、ポリスチレン標準またはアルカン標準、Ｙ．Ｈ．Ｓｅｅ  Ｔｏｈ，Ｘ．Ｘ．Ｌｏｈ，Ａ．Ｂｉｓｍａｒｃｋ，Ａ．Ｇ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ，Ｉｎ  ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ａ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２９１（２００７）１２０−１２５）のモル質量として定義されており、その際に、膜は、９０％の保持率を有する。
【００４０】
ナノろ過膜の正確な排除限界は、使用される膜およびそのつどの溶剤ならびにプロセス条件、例えば圧力および温度によって定められている。それゆえに、前記排除限界は、さまざまな溶剤の場合に部分的に著しく区別される。以下、挙げられた排除限界は、Ｙ．Ｈ．Ｓｅｅ  Ｔｏｈ，Ｘ．Ｘ．Ｌｏｈ，Ａ．Ｂｉｓｍａｒｃｋ，Ａ．Ｇ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ，［Ｉｎ  ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ａ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ］，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２９１（２００７）１２０−１２５、による、３０℃および３．０ＭＰａの膜間圧力差でポリスチレン標準を用いるトルエン中での測定に対するものであると解釈することができる。
【００４１】
本発明による方法の特別な実施態様において、膜ろ過は、３０℃の温度および３．０ＭＰａの膜間圧力差でトルエン中で、４００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内で少なくとも一箇所で９０％の保持率を有し、ならびに２１０ｇ／ｍｏｌ〜３１０ｇ／ｍｏｌの範囲内で少なくとも一箇所で６０％の保持率を有する。
【００４２】
ナノろ過の場合、密な膜または多孔質膜が使用される。
【００４３】
ナノろ過膜は、低分子量有機物質に対する僅かな保持率によって傑出している。
【００４４】
膜の保持率Ｒは、非透過流（保持液）の成分ｉの局部的濃度ならびに膜を透過する流れ（透過液）の局部的濃度により定められている。保持液と透過液が膜に沿って理想的に混合されている場合には、局部的な保持液濃度および透過液濃度は、全体的に生じる保持液または透過液のそれぞれの濃度に相当する。供給された物質流中に含まれる成分ｉのための膜の保持率Ｒは、一般に次のように定義されている：
Ｒ＝１−ｃＰｉ／ｃＲｉ
その際に、ｃＰｉは、透過液Ｐ中の成分ｉの濃度であり、かつｃＲｉは、保持液Ｒ中の成分ｉの濃度である。前記膜による成分ｉの完全な保持率が限界の場合には、ｃＰｉは０であり、かつＲは１である。成分ｉの透過が好ましい場合には、ｃＰｉはｃＲｉよりも大きく、かつＲは０未満である。
【００４５】
とりわけ、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルスルフィド、ポリベンズイミダゾール、６．６ナイロン、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、γ−アルミニウムオキシド、α−アルミニウムオキシド、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムから選択された材料からなる分離活性層、ドイツ連邦共和国特許第１０３０８１１１号明細書中に記載された、シランで疎水化されたセラミック膜、例えば欧州特許第０７８１１６６号明細書、ＷＯ  ２０１０／０９７３７６Ａ１およびＩ．Ｃａｂａｓｓｏ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７の“Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”中に記載されている、固有微多孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）、例えばＰＩＭ−１等を有する膜が使用される。
【００４６】
上記物質は、殊に分離活性層中に、任意に助剤の添加により架橋して存在しうるか、または、いわゆる混合マトリックス膜として、充填剤、例えばカーボンナノチューブ、金属有機フレームワークまたは中空球ならびに無機酸化物または無機繊維、例えばセラミック繊維またはガラス繊維の粒子が備えられていてよい。
【００４７】
特に好ましくは、分離活性層として、固有微多孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）、例えばＰＩＭ−１から形成されている、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、シリコーンアクリレート、末位有機変性シロキサンおよび／または側位有機変性シロキサン、ポリアミドまたはポリエーテルエーテルケトンからなるポリマー層を有する膜が使用され、或いは、その際に分離活性層は、疎水化されたセラミック膜上に形成されている。殊に、好ましくは、シリコーンまたはポリアミドイミドからなる膜が使用される。このような膜は、商業的に入手可能である。
【００４８】
本発明による装置のさらなる実施態様において、ナノろ過膜の材料は、
ａ）ポリジメチルシロキサン；
ｂ）シリコーンアクリレート；
ｃ）末位有機変性シロキサンおよび／または側位有機変性シロキサン；
ｄ）ポリイミド；
ｅ）ＰＩＭ−１
から選択されている。
【００４９】
上記材料とともに、前記膜は、さらなる材料を有することができる。殊に、前記膜は、分離活性層が施されている支持材料または担体材料を有することができる。当該複合材料の場合、本来の膜とともに、なお支持材料が存在する。明示するために参照される欧州特許第０７８１１６６号明細書には、支持材料を選択することが記載されている。
【００５０】
商業的に入手可能な有機溶媒ナノろ過膜は、ＭＰＦおよびＫｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社のＳｅｌｒｏシリーズ、Ｓｏｌｓｅｐ  ＢＶ社の異なるタイプ、Ｇｒａｃｅ／ＵＯＰ社のＳｔａｒｍｅｍTMシリーズ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＤｕｒａＭｅｍTMおよびＰｕｒａＭｅｍTMシリーズ、Ｂｉｏ−Ｐｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮａｎｏ−Ｐｒｏシリーズ、ＩＫＴＳ社のＨＩＴＫ−Ｔ１、ならびにＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社のｏＮＦ−１、ｏＮＦ−２およびＮＣ−１から選択されている。
【００５１】
特に好ましくは、本発明による方法の場合および本発明による装置の場合に使用することができるナノろ過装置は、１個以上のナノろ過膜を含み、その際に、ナノろ過膜の少なくとも１個は、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利に２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の排除限界を有する。
【００５２】
前記膜は、本発明による方法において、とりわけ膜モジュールの形で使用される。このモジュール中には、分離された成分、ここでは触媒配位子系、の濃度分極が反作用しかつさらに必要な駆動力または圧力が印加されて、前記膜の保持液側が溢流されうる程度に当該膜は、配置されている。前記透過液は、透過液捕集空間内で前記膜の透過液側で一緒にされ、かつ前記モジュールから導出される。普通の膜モジュールは、膜を膜ディスク、膜クッションまたは膜バッグの形で有する。本発明による方法において、前記膜は、とりわけ、当該膜が熱溶接または熱接着されて膜バッグまたは膜クッションとなる、開放通路型クッションモジュールシステムを有する膜モジュール、または当該膜が接着または溶接されて膜バッグまたは膜クッションとなりかつ透過液捕集管の周りに供給原料用スペーサーが巻き付けられている、開放通路型（ワイドスペーサー型）湿布モジュールを有する膜モジュールの形で使用される。
【００５３】
溢流、分離工程
膜上での堆積を避けるために、膜分離工程内で、ある程度の流動比を保持することができる。流動による堆積の危険は、当該流動の乱流、ひいては当該流動のレイノルズ数に依存することが判明した。すなわち、膜モジュールの構造形式とは無関係に、レイノルズ数が、５５〜１３５００、有利に１００〜３５００、特に有利に１７０〜９００であることに注目することができる。その際、粘度は、１０ｍＰａｓ未満、有利に１ｍＰａｓであるべきであった。前記流動比の場合、堆積は避けられる。
【００５４】
無次元のレイノルズ数Ｒｅは、Ｒｅ＝ｗ×ｄｈ／ｖとして定義されており、その際に、ｖは、動粘度を表わし、ｗは、膜の平均溢流速度を表わし、かつｄｈは、膜モジュールの特性長としての液圧直径を表わす。螺線状に巻かれたエレメントの液圧直径を測定することは、Ｇ．Ｓｃｈｏｃｋ  ｅｔ．ａｌ，“Ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌｏｓｓ  ｉｎ  ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ  ｍｏｄｕｌｅｓ”，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，６４（１９８７）３３９−３５２中に記載されている。
【００５５】
前記流動比を変えるために、１ｍの管長および０．１５ＭＰａの圧力損失および膜上の堆積物を避けるための１ｍＰａｓの媒体の動的粘度を使用する場合には、前記方法は、とりわけ、０．１〜１５ｍ／秒、有利に０．２〜４ｍ／秒、特に０．３〜１ｍ／秒の膜上での溢流速度を有する膜分離工程、殊に第１の膜分離工程であるように実施される。
【００５６】
とりわけ、本発明による方法は、分離すべき溶液が流入量として膜上に運搬され、かつ保持液の流れが部分的に膜上に返送されるように運転される。その際に、膜上に返送される部分流は、先に、分離すべき溶液と合わされる。前記膜上に返送されない、保持液の流れの一部は、供給流として１つ以上の次の分離段階のために使用されるか、そうでなければ反応に返送される。
【００５７】
膜分離工程に僅かな割合の高沸点物および高い割合の第一級生成物を供給する場合、例えば高沸点物の早期の濃縮なしに反応器から排出する場合には、透過液の流れ対反応器の供給流（返送された保持液なし）の容量流の比は、１対１．１〜１対５、有利に１対１．４〜１対３、特に有利に１対１．６〜１対２である。
【００５８】
逆の場合に、膜分離工程に、反応器の後方で、例えば熱的分離工程によって、反応器の排出物に比べて高沸点物の含量が明らかに増加された流れを供給する場合には、透過液の流れ対反応器の供給流（返送された保持液なし）の容量流の比は、とりわけ１対５〜１対２０、有利に１対７．５〜１対１２．５、特に有利に１対９〜１対１１である。
【００５９】
前記膜を介して導かれる容量流が明らかに透過液の流れの容量流よりも大きいことは、好ましい。それというのも、こうして簡単に、前記膜上での高い溢流速度を調節することができるからである。とりわけ、膜上へ、殊に第１の膜分離工程の第１の膜上へ導かれる流れ（返送された保持液を含めて反応器の流入量）対透過液の流れの容量流の比は、１０〜１００００対１、有利に５０〜５０００対１、特に有利に２００〜２０００対１である。すなわち、比較的大きい容量流が循環路内へ前記膜を介して導かれる。反応に返送されるかまたはさらなる分離に供給される、保持液の流れの一部の大きさは、供給流（返送された保持液なし）と透過液の流れとの差からもたらされる。
【００６０】
また、比較的高い透過率の場合には、前記膜をモミの木のような構造（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍｓｔｒｕｋｔｕｒ）においてスイッチングすることは、好ましい。
【００６１】
膜分離のための供給流として、有機金属錯体によって触媒作用された反応の反応排出物は、直接使用されうるかまたは当該反応排出物から製造された濃厚物は、使用されうる。前記反応排出物は、出発物質、第一級生成物、副生成物、例えば配位子分解生成物、ヒドロホルミル化において触媒活性の組成物および任意に溶剤を含有する。前記混合物を本発明により後処理する場合には、触媒活性の組成物、殊に金属錯体は、主に保持液中に残留する。さらなる分離工程において後処理される透過液とともに、出発物質、生成物および配位子分解生成物は、一緒に分離される。この場合には、透過液の流れは、膜上に返送されない保持液の流れよりも本質的に多い。このことは、大きな膜面積および触媒活性組成物の最適ではない保持率を引き起こす。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ヒドロホルミル化法において反応溶液の粘度を制御する、本発明による装置の１つの実施態様を示す系統図。
【図２】ＷＯ  ２０１０／００３０７３  Ａ１の技術水準に依拠して連続的なヒドロホルミル化反応を実施するプラントを示す系統図。
【図３】ナノろ過部（Ｃ１）を示す略図。
【図４】ヒドロホルミル化法において反応溶液の粘度を制御する、本発明による装置のさらなる実施態様を示す系統図。
【図５】ストリッピング容器（Ｂ１）中の溶液の粘度を示す略図。
【図６】膜の保持率を示す略図。
【図７】ストリッピング容器（Ｂ１）中の溶液の粘度を示す略図。
【図８】反応器（Ａ１〜Ａ３）中の溶液の粘度を示す略図。
【００６３】
本発明による装置および方法の説明
本発明による装置の実施態様は、図１中に図示されている。プラントは、３個の反応器（Ａ１〜Ａ３）から構成されている。第１の反応器（Ａ１）中には、液状出発物質（１）、合成ガス（２）、選択的に新しい配位子溶液または触媒溶液（１５）およびナノろ過からの触媒還流（６）が供給される。反応器（Ａ１〜Ａ３）は、ガス用バランス管（１０）を介して互いに接続されている。液相は、各反応器の頭頂範囲内の溢流管を介してすぐ次の反応器の脚部へ導かれる（１２）。最後の反応器（Ａ３）の溢流管から、液状の生成物流（８）がストリッピング容器（Ｂ１）中へ運搬される。ストリッピング容器（Ｂ１）は、二重ジャケットおよび内在するコイル管により加熱されうる。ストリッピング容器（Ｂ１）中の温度は、８０℃〜１４０℃で操作されうる。ストリッピング容器（Ｂ１）中の圧力は、５バール〜１７バールで操作されうる。反応器（Ａ１〜Ａ３）の排ガス流は、圧力調整してストリッピング容器（Ｂ１）中へ運搬される。
【００６４】
この場合、排ガス流（１４）は、選択的に生成物流（８）と予め合わされるか、分かれてストリッピング容器（Ｂ１）中へ運搬される（破線）か、そうでなければストリッピング容器（Ｂ１）の底部に供給されうる（破線）。反応器（Ａ１〜Ａ３）は、当該反応器を加熱するかまたは冷却するという別々の可能性を持っている。
【００６５】
このために、前記反応器は、二重ジャケットおよびさらなる内在するコイル管を装備している。
【００６６】
ガス相（７）は、ストリッピング容器（Ｂ１）から凝縮器（Ｂ２）を介して運搬される。この場合、ガス流からの凝縮可能な成分の大部分は、凝縮され、かつ相分離容器（Ｂ３）中で分離される。相分離容器（Ｂ３）からの液相（５）は、さらなる後処理部に供給される。
【００６７】
相分離容器（Ｂ３）からのガス相（１１）は、ガス流（９）を再びストリッピング容器（Ｂ１）の底部中へ返送するコンプレッサー（Ｂ４）に供給され、こうして、圧力下での生成物と触媒流との分離が可能になる。過剰のガス（３）は、圧力調整して前記システムから運搬されかつさらなる使用部に供給される。
【００６８】
ストリッピング容器（Ｂ１）の底部の流れ（１３）は、ポンプにより再び反応器（Ａ１〜Ａ３）中の反応圧力にもたらされ、かつ図３に図示したナノろ過部（Ｃ１）に供給される。ここで、前記流れは、触媒還流（６）と排出流（４）とに分かれる。排出流（４）は、さらなる後処理部に供給される。
【００６９】
他の選択可能な方法および装置
本発明による装置のさらなる実施態様は、図４に図示されている。プラントは、３個の反応器（Ａ１〜Ａ３）から構成されている。反応器（Ａ１〜Ａ３）の各反応器中には、液状またはガス状の形の出発物質（１）、合成ガス（２）、選択的に新しい配位子溶液または触媒溶液（１５）およびナノろ過からの触媒還流（６）が供給される。反応器（Ａ１〜Ａ３）からの生成物の除去は、当該生成物を反応混合物から分圧の割り当てに応じて除去する循環ガス流により行なわれる。このために、循環ガス流（９）は、コンプレッサー（Ｂ４）により各反応器（Ａ１〜Ａ３）の底部中へ運搬される。生成物で飽和されたガス（７）は、前記反応器を頭頂部から離れ、かつ凝縮器（Ｂ２）に供給される。ここで、前記の生成物で飽和されたガスは、冷却され、その結果、生成物は、部分的に凝縮される。前記生成物は、容器（Ｂ３）中で捕集され、かつさらなる後処理部に供給される。
【００７０】
過剰のガスは、圧力保持部（３）を介して前記システムから除去される。
【００７１】
反応溶液の部分流は、各反応器から取り出され（１３）、かつ図３に図示したナノろ過プラント（Ｃ１）に供給される。生じる透過液の流れ（４）は、さらなる後処理部に供給される。保持液の流れ（６）は、再び反応器（Ａ１〜Ａ３）に供給される。
【００７２】
本発明による装置の実施態様において、熱交換器または凝縮器Ｂ（２）および捕集容器Ｂ（３）を含む凝縮帯域は、１つの構造群にまとめられている。
【実施例】
【００７３】
例
略記
ａｃａｃ＝アセチルアセトナート
一般的な試験の説明
試験をＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の５００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。前記オートクレーブは、電気的加熱部を装備していた。一定の圧力に保持することは、質量流量計および圧力調整器により行なわれる。試験時間中、毛管管路およびＨＰＬＣ弁を介して、試料は、取り出され、かつＧＣ分析ならびにＬＣ−ＭＳ分析により試験されうる。
【００７４】
溶剤を使用前に適当な乾燥手段により乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），第６版，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【００７５】
反応溶液の粘度と当該反応溶液中に存在する化合物ならびに当該化合物の含量との関連を具体的に説明するために、次の例Ｉ〜ＸＩが記載された。
【００７６】
例えば、欧州特許第１４３００１４号明細書Ｂ１中に説明された技術水準から、組成物の粘度が試験すべき溶液の個々の成分から当該溶液の個々の成分の割合に従って十分に近似値で構成されることは、公知である。このことは、ニュートン挙動を有する系の場合に当てはまる。
【００７７】
例ＸＩは、ＷＯ  ２０１０／００３０７３  Ａ１中に開示された技術水準に依拠しかつ比較例として利用される。
【００７８】
例Ｉ
アルゴンで不活性化された、５００ｍｌのオートクレーブ中で、アルデヒド２００ｍｌを、２−メチルブタナール５％とペンタナール９６％との組成物と一緒に、１．７ＭＰａ  ＣＯ／Ｈ2（５０体積％／５０体積％）の雰囲気下で１２０℃の温度に晒した。前記オートクレーブから試料４ｍｌずつを取り出し、かつ粘度を測定した。取り出された試料の量をアルデヒドに代えた。アルデヒドは、最初に使用されたアルデヒドと同じ組成を有する。１８００時間後、試験を終結させ、アルデヒドの変換率をＧＣにつき測定した。Ｃ５アルデヒドの変換率は、９５％に達した。分析は、アルデヒドが変換されて高沸点物となることを示した。主要生成物は、相応するＣ１０アルドールの縮合生成物であった。前記オートクレーブを空にした場合、水相が実測された。
（粘度の低下は、アルドール生成物の縮合によって説明されうる。６５０時間後、１４ｍＰａｓの粘度が測定され、これは、縮合されていないアルドール生成物の粘度に相当する。引き続く脱水により、いわゆるＣ１０エナールが形成され、それによって、この試験において粘度低下を生じる。）
【表１】
2016507494.tif 000007
【００７９】
例ＩＩ
還流冷却器および水分除去装置（Ｗａｓｓｅｒａｕｓｋｒｅｉｓｅｒ）を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中で、アルゴン雰囲気下に、アルデヒド２００ｍｌを、ペンタナール９５％と２−メチルブタナール５％との組成物と一緒に、常圧下で還流下に煮沸した。生じる水を水分除去装置（Ｗａｓｓｅｒａｕｓｋｒｅｉｓｅｒ）で系から除去した。
【００８０】
前記装置から試料４ｍｌずつを取り出し、かつ粘度を測定した。取り出された試料の量をアルデヒドに代えた。アルデヒドは、最初に使用されたアルデヒドと同じ組成を有する。１１５０時間後、試験を終結させ、アルデヒドの変換率をＧＣ分析法につき測定した。
【００８１】
Ｃ５アルデヒドの変換率は、９５％に達した。
【００８２】
前記分析は、アルデヒドが変換されて高沸点物となることを示した。主要生成物は、Ｃ５アルデヒドからのテトラマー生成物であった。例Ｉに示された、凝縮された生成物は、下限の百分率の範囲内でのみ検出された。
【００８３】
【表２】
2016507494.tif 000008
【００８４】
アルデヒドの相応する高沸点物は、明らかに粘度上昇の要因ではないので、一般的名称ビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）でも公知である配位子５ｂから生じるフェノール（［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールおよび３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール）とともに、反応混合物の粘度に影響を与えるさまざまな誘導体が測定された。
【００８５】
前記ビフェノール誘導体は、公知方法でホスフィット配位子の合成に使用されてよい。
【００８６】
同様に、例ＸＩ、ＶＩＩおよびＸＩＩＩにおいて使用された安定剤が測定され、この安定剤が粘度に与える影響を確認することができた。
【００８７】
例ＩＩＩ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート）、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中に、そのつど、２，２’−ジヒドロビフェニル、配位子分解生成物の成分Ａ、の溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【００８８】
【表３】
2016507494.tif 000009
【００８９】
例ＩＶ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中に、そのつど、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、の溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【００９０】
【表４】
2016507494.tif 000010
【００９１】
例Ｖ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中に、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール、配位子分解生成物の成分Ｂ、の溶解度の限界をＨＰＬＣ分析により測定した。そのために、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール５ｇを室温で攪拌しながらテキサノール５０ｇ中に供給した。溶液を一晩中、攪拌した。次の日の朝に、溶液は、依然として混濁していた。攪拌機を停止させた後に、沈殿物が形成された。上澄みの溶液から試料を取り出し、かつＨＰＬＣで分析した。分析により、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール０．４ｇ／ｌが溶液中に存在することが判明した。前記沈殿物は、バッチ量からろ別され、かつＴＨＦ中に溶解された。この溶液の試料をＧＣ−ＭＳで分析し、固体は３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールであることが判明した。
【００９２】
例ＶＩ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中で、そのつど、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール、の溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【００９３】
【表５】
2016507494.tif 000011
【００９４】
例ＶＩＩ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中で、そのつど、２，４−ジメチルフェノールの溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【００９５】
【表６】
2016507494.tif 000012
【００９６】
例ＶＩＩＩ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中で、３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールの溶解度の限界をＨＰＬＣ分析により測定した。
【００９７】
そのために、３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール５ｇを室温で攪拌しながらテキサノール５０ｇ中に供給した。溶液を一晩中、攪拌した。次の日の朝に、溶液は、依然として混濁していた。攪拌機を停止させた後に、沈殿物が形成された。上澄みの溶液から試料を取り出し、かつＨＰＬＣで分析した。分析により、３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール０．４ｇ／ｌが溶液中に存在することが判明した。前記沈殿物は、バッチ量からろ別され、かつＴＨＦ中に溶解された。この溶液の試料をＧＣ−ＭＳで分析し、固体は３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールであることが判明した。
【００９８】
例ＩＸ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中で、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールの溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【００９９】
【表７】
2016507494.tif 000013
【０１００】
例Ｘ
ＣＡＳ登録番号２５２６５−７７−４による、テキサノール、Ｃ４アルデヒドからなる三量体の付加生成物、中で、そのつど、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの溶液を調合し、かつこの溶液の粘度を室温で測定した。
【０１０１】
【表８】
2016507494.tif 000014
【０１０２】
前記例の要約
例ＩおよびＩＩは、明らかに表Ｔａｂ００１およびＴａｂ００２から読み取ることができるように、使用されたアルデヒドの反応の経過中に、前記反応生成物による粘度の有害な上昇を生じないことを示す。それゆえに、前記反応生成物は、粘度に対して不利な影響を有しない。
【０１０３】
例ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘにおいて、表Ｔａｂ００３、Ｔａｂ００４、Ｔａｂ００５、Ｔａｂ００６、Ｔａｂ００７およびＴａｂ００８には、明らかに溶液の粘度に対する個々の成分の影響が示されている。前記成分の濃度が上昇すると、溶液の生じる粘度も変化する。
【０１０４】
例ＶおよびＶＩＩＩにおいて、前記成分は、使用された溶剤中で溶解度が小さすぎることを示した。ここで粘度測定を実施し得なかったにもかかわらず、この固体の発生は、ヒドロホルミル化における反応の実施にとって望ましいことではない。
【０１０５】
例ＸＩ  −  比較例（本発明によらない）
ＷＯ  ２０１０／００３０７３  Ａ１の技術水準に依拠して図２に図示されたプラントを用いて、連続的なヒドロホルミル化反応を実施した。この場合、反応器を触媒溶液７２３２ｇずつで充填した。この触媒溶液は、イソノニルベンゾエート７０８３ｇ、配位子５ｂ４２ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート１０３ｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2４ｇから成っていた。
【０１０６】
反応器（Ａ１〜Ａ３）をＣＯ５０体積％およびＨ2５０体積％の組成を有する合成ガス（２）で１．７ＭＰａ（絶対圧力）へ加圧し、かつ１００℃へ加熱した。次に、出発物質（１）の流入を開始した。毎時、ｎ−ブタン７５％〜６５％中の２−ブテン２５％〜３５％の混合物１．９ｋｇを、第１の反応器（Ａ１）中に計量供給した。
【０１０７】
同時に、合成ガス（２）を既に記載された組成で第１の反応器（Ａ１）に供給し、反応圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。
【０１０８】
ストリッピング容器（Ｂ１）を１２０℃へ予熱し、凝縮器（Ｂ２）中の凝縮温度を４０℃へ調節した。
【０１０９】
ストリッピング容器（Ｂ１）と凝縮器（Ｂ２）と相分離容器（Ｂ３）とコンプレッサー（Ｂ４）と、接続された全ての導管（１４、７、９、１１、１３）とからなるストリッピングシステムを、反応器の排ガス導管（１４）により１．０ＭＰａ（絶対圧力）へと加圧した。
【０１１０】
このために、合成ガス（２）を第１の反応器で増加し、反応圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）で保持した。
【０１１１】
第３の反応器（Ａ３）中で溢流を達成させる場合には、液位調整器（８）を介して液相をストリッピング容器（Ｂ１）中に導入した。
【０１１２】
同時に、合成ガス流（２）をブテン流（１）に対して１．１倍のモル過剰で適合させた。反応器（１４）の圧力保持部を介して、過剰のガス画分をストリッピング容器（Ｂ１）中に運搬し、そこでストリッピングシステム（３）中での圧力保持部を介してプラントから搬出した。こうして、反応器（Ａ１〜Ａ３）中の圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）に保持し、かつストリッピングシステム（Ｂ１〜Ｂ４）中の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。
【０１１３】
ストリッピング容器（Ｂ１）中で２０％の液位を達成した場合、コンプレッサー（Ｂ４）を始動させ、かつ生成物を液相から、形成されたガス流（９）を用いて排出した。ガス流（９）をストリッピング容器（Ｂ１）中の液位に相応して適合させた。ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位が上昇した場合、ガス流（９）は、増加され、ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位が降下した場合には、ガス流（９）は、減少された。必要なガス量は、液位に応じて、３００〜１２００ｌ／ｈで変動した。
【０１１４】
ストリッピング容器（Ｂ１）の底部から、９００ｇ／ｈの触媒流（１３）をポンプにより第１の反応器（Ａ１）に還流させた（６）。
【０１１５】
反応器（Ａ３）で変換率を、ＧＣ分析法を用いて測定した。
【０１１６】
ストリッピング容器（Ｂ１）でＨＰＬＣを用いて、結合されていない配位子の割合を測定し、かつこの割合を２％の配位子溶液の後運搬により、脱ガス化された粗製生成物（１５）中で一定のレベルに保持した。結合されていない配位子５ｂ、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）対ロジウムの比を、１：１のモル比で保持した。この溶液は、配位子５ｂとともに、なおビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート対配位子５ｂ、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）のモル比２：１で含有した。
【０１１７】
また、配位子含量とともに、ストリッピング容器（Ｂ１）中の反応器溶液の粘度を測定した。
【０１１８】
６２．５日に相当する約１５００時間の運転時間後に、ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位は、上昇し、ガス量を上げてももはや低下させることができなかった。
【０１１９】
同時に、粘度の上昇を観察することができた。試験をなお３１２．５日に相当する７５００時間にまでさらに運転時間を継続させた。粘度は、運転時間の終結時に３５０ｍＰａｓを上回り、それゆえに、開始条件に対して７０倍の上昇率を有していた：図５参照。変換率の減少が観察された。
【０１２０】
反応系から反応溶液を排出した場合、白色の固体が見い出された。
【０１２１】
例ＸＩＩ  −  本発明による
図１に図示されたプラントを用いて、連続的なヒドロホルミル化反応を実施した。
【０１２２】
触媒溶液を例ＸＩと同様に調合した。
【０１２３】
反応器（Ａ１〜Ａ３）をＣＯ５０体積％およびＨ2５０体積％の組成を有する合成ガス（２）で１．７ＭＰａ（絶対圧力）へ加圧し、かつ１００℃へ加熱した。次に、出発物質（１）の流入を開始した。毎時、ｎ−ブタン７５％〜６５％中の２−ブテン２５％〜３５％の混合物１．９ｋｇを、第１の反応器（Ａ１）中に計量供給した。
【０１２４】
同時に、合成ガス（２）を既に記載された組成で第１の反応器（Ａ１）に供給し、反応圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。
【０１２５】
ストリッピング容器（Ｂ１）を１２０℃へ予熱し、凝縮器（Ｂ２）中の凝縮温度を４０℃へ調節した。
【０１２６】
ストリッピング容器（Ｂ１）と凝縮器（Ｂ２）と相分離容器（Ｂ３）とコンプレッサー（Ｂ４）と、接続された全ての導管（１４、７、９、１１、１３）とからなるストリッピングシステムを、反応器の排ガス導管（１４）により１．０ＭＰａ（絶対圧力）へ加圧した。このために、合成ガス（２）を第１の反応器で増加し、反応圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）で保持した。
【０１２７】
第３の反応器（Ａ３）中で溢流を達成させる場合には、液位調整器（８）を介して液相をストリッピング容器（Ｂ１）中に導入した。
【０１２８】
同時に、合成ガス流（２）をブテン流（１）に対して１．１倍のモル過剰で適合させた。反応器（１４）の圧力保持部を介して、過剰のガス画分をストリッピング容器（Ｂ１）中に運搬し、そこでストリッピングシステム（３）中での圧力保持部を介してプラントから搬出した。こうして、反応器（Ａ１〜Ａ３）中の圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）に保持し、かつストリッピングシステム（Ｂ１〜Ｂ４）中の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。
【０１２９】
ストリッピング容器（Ｂ１）中で２０％の液位を達成した場合、コンプレッサー（Ｂ４）を始動させ、かつ生成物を液相から、形成されたガス流（９）を用いて排出した。ガス流（９）をストリッピング容器（Ｂ１）中の液位に相応して適合させた。ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位が上昇した場合、ガス流（９）は、増加され、ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位が降下した場合には、ガス流（９）は、減少される。必要なガス量は、液位に応じて、３００〜１２００ｌ／ｈで変動した。ストリッピング容器（Ｂ１）の底部から、９００ｇ／ｈの流れ（１３）をポンプにより二段階のナノろ過ユニット（図３）のために通路（Ａ）を介して貯蔵容器（Ｍ１）中に運搬した。前記貯蔵容器（Ｍ１）中で溶液を合成ガス（Ｂ）で覆い、かつ液体の上方の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。過剰のガスを、圧力調整して排ガス（Ｃ）中に運搬した。使用された合成ガスは、反応に使用された合成ガスと同じ組成を有する。貯蔵容器（Ｍ１）に４５ｎｌ／ｈの合成ガス量を供給した。
【０１３０】
貯蔵容器（Ｍ１）から液相を液位調整して第１の膜段階に運搬した。この膜段階は、圧力上昇用ポンプ（Ｐ１）と溢流用ポンプ（Ｐ２）と熱交換器（Ｗ１）と平面状通路モジュール（Ｍ２）とから構成されていた。膜を介する溢流を、ポンプ（Ｐ２）により３００  ｌ／ｈに調節した。第１の膜段階における温度を、熱交換器（Ｗ１）を用いて、配位子分解生成物、成分Ａおよび成分Ｂの保持率が膜（Ｍ２）により１０％〜７０％に調節される程度に調節した。その際に、膜間圧力は、１．０〜３．０ＭＰａで変動した。
【０１３１】
分解成分、成分Ａおよび成分Ｂの保持率を、試料採取ならびに保持液の流れ（Ｅ）および透過液の流れ（Ｇ）のＨＰＬＣ分析によって算出した。そのために、膜段階における温度範囲を２０℃〜９０℃に調節した。
【０１３２】
第１の膜段階の保持液の流れ（Ｅ）を再び第１の反応器（Ａ１）に返送した（６）。その際に、８００〜８５０ｇ／ｈの流れが生じた。第１の膜段階からの透過液の流れ（Ｇ）を第２の膜段階の貯蔵容器（Ｍ３）中へ運搬した。この貯蔵容器（Ｍ３）を同時に第１の貯蔵容器（Ｍ１）と同様に合成ガス圧で覆った。貯蔵容器（Ｍ３）に４０ｎｌ／ｈの合成ガス量を供給した。
【０１３３】
貯蔵容器（Ｍ３）から液相を同様に液位調整して第２の膜段階に運搬した。第２の膜段階は、圧力上昇用ポンプ（Ｐ３）と溢流用ポンプ（Ｐ４）と熱交換器（Ｗ２）と平面状通路モジュール（Ｍ４）とから構成されていた。
【０１３４】
膜を介する溢流を、ポンプ（Ｐ４）により３００  ｌ／ｈに調節した。
【０１３５】
分解成分、成分Ａおよび成分Ｂの保持率を、試料採取ならびに保持液の流れ（Ｅ）および透過液の流れ（Ｇ）のＨＰＬＣ分析によって算出した。そのために、膜段階における温度範囲を２０℃〜９０℃に調節した。
【０１３６】
第２の膜段階の保持液の流れ（Ｆ）を再び第１の膜段階の貯蔵容器（Ｍ１）に返送した（６）。第２の段階の透過液（Ｈ）を同様に合成ガスで覆われた貯蔵容器（Ｍ５）中に運搬した。この貯蔵容器（Ｍ５）から前記システムからの液相（Ｄ）を排出した。この流れは、５０〜１００ｇ／ｈであった。
【０１３７】
膜として、ＧＭＴ社のＰＤＭＳ／ポリジメチルシロキサンをベースとするタイプｏＮＦ２を使用した。
【０１３８】
ナノろ過を、配位子５ｂの分解生成物、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、成分Ａおよび成分Ｂが前記系中に蓄積され得ない程度に運転した；図６参照。
【０１３９】
保持率は、次のように算出される：
保持率  ％＝（１  −  透過液中の成分の濃度）／保持液中の成分の濃度。
濃度をそのつどｇ／ｌで規定する。反応器（Ａ３）上で、変換率を、ＧＣを用いて測定した。
【０１４０】
ストリッピング容器（Ｂ１）でＨＰＬＣを用いて、配位子の割合を測定し、かつこの割合を２％の配位子溶液の後運搬により、脱ガス化された粗製生成物（１５）中で一定のレベルに保持した。この溶液は、配位子５ｂ、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）の他に、なおビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート対配位子ビフェホス（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）のモル比２：１で含有した。
【０１４１】
また、配位子含量の他に、ストリッピング容器（Ｂ１）中での反応器溶液の粘度を測定した。
【０１４２】
また、７５日に相当する１８００時間の試験の運転時間後に、ストリッピング容器（Ｂ１）中の液位は、上昇しなかった。また、試験時間中１０ｍＰａｓ未満のままであって粘度上昇を観察することができず（図７参照）、例ＸＩにおいて生じた変換率の損失は、観察されなかった。
【０１４３】
１４６日に相当する３５００時間の試験の運転時間後に、反応システムを同様に空にした。固体は、検出され得なかった。
【０１４４】
例ＸＩＩＩ  −  本発明による
図４に図示されたプラントを用いて、連続的なヒドロホルミル化反応を実施した。
【０１４５】
その際に、反応器（Ａ１〜Ａ３）を触媒溶液３６９０ｇずつで充填した。この触媒溶液は、イソノニルベンゾエート３５４１ｇ、配位子５ｂ４２ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート１０３ｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）４ｇから成っていた。
【０１４６】
反応器（Ａ１〜Ａ３）をＣＯ５０体積％およびＨ2５０体積％の組成を有する合成ガス（２）で１．７ＭＰａ（絶対圧力）へ加圧し、かつ１００℃へ加熱した。次に、出発物質（１）の流入を開始した。反応器１個につき、毎時、ｎ−ブタン７５％〜６５％中の２−ブテン２５％〜３５％の混合物０．５ｋｇを、液状で反応器（Ａ１〜Ａ３）の各反応器中に計量供給した。同時にコンプレッサー（Ｂ４）を始動させ、かつ凝縮器（Ｂ２）中の凝縮温度を４０℃へ調節した。同時に、合成ガス流（２）をブテン流（１）に対して１．１倍のモル過剰で適合させた。反応器（３）の圧力保持部を介して、過剰のガス画分をプラントから搬出した。こうして、反応器（Ａ１〜Ａ３）中の圧力を１．７ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。
【０１４７】
ガス流（９）を反応器（Ａ１〜Ａ３）中の液位に相応して適合させた。反応器（Ａ１〜Ａ３）中の液位が上昇した場合には、ガス流（９）は、増加され、反応器（Ａ１〜Ａ３）中の液位が降下した場合には、ガス流（９）を減少された。必要なガス量は、液位に応じて、反応器１個当たり１００〜４００  ｌ／ｈで変動した。
【０１４８】
反応器（Ａ１〜Ａ３）の底部から、各反応器（Ａ１〜Ａ３）につき３００ｇ／ｈの流れ（１３）を、１個のポンプにより二段階のナノろ過ユニット（図３）のために、通路（Ａ）を介して貯蔵容器（Ｍ１）中に運搬した。前記貯蔵容器（Ｍ１）中で溶液を合成ガス（Ｂ）で覆い、かつ液体の上方の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧力）に保持した。過剰のガスを、圧力調整して排ガス（Ｃ）中に運搬した。使用された合成ガスは、反応に使用された合成ガスと同じ組成を有する。貯蔵容器（Ｍ１）に４５ｎｌ／ｈの合成ガス量を供給した。
【０１４９】
貯蔵容器（Ｍ１）から液相を液位調整して第１の膜段階に運搬した。この膜段階は、圧力上昇用ポンプ（Ｐ１）と溢流用ポンプ（Ｐ２）と熱交換器（Ｗ１）と平面状通路モジュール（Ｍ２）とから構成されていた。膜を介する溢流を、ポンプ（Ｐ２）により３００  ｌ／ｈに調節した。第１の膜段階における温度を、熱交換器（Ｗ１）を用いて、配位子分解生成物、成分Ａおよび成分Ｂ、の保持率が膜（Ｍ２）により１０％〜７０％に調節される程度に調節した。その際に、膜間圧力は、１．０〜３．０ＭＰａで変動した。
【０１５０】
分解成分、成分Ａおよび成分Ｂ、の保持率を、試料採取ならびに保持液の流れ（Ｅ）および透過液の流れ（Ｇ）のＨＰＬＣ分析によって算出した。そのために、膜段階における温度範囲を２０℃〜９０℃に調節した。
【０１５１】
第１の膜段階の保持液の流れ（Ｅ）を再び同量部で反応器（Ａ１〜Ａ３）に返送した（６）。その際に、８００〜８５０ｇ／ｈの全体流が生じた。第１の膜段階からの透過液の流れ（Ｇ）を第２の膜段階の貯蔵容器（Ｍ３）中へ運搬した。この貯蔵容器（Ｍ３）を同時に第１の貯蔵容器（Ｍ１）と同様に合成ガス圧で覆った。貯蔵容器（Ｍ３）に４０ｎｌ／ｈの合成ガス量を供給した。
【０１５２】
貯蔵容器（Ｍ３）からの液相を同様に液位調整して第２の膜段階に運搬した。第２の膜段階は、圧力上昇用ポンプ（Ｐ３）と溢流用ポンプ（Ｐ４）と熱交換器（Ｗ２）と平面状通路モジュール（Ｍ４）とから構成されていた。
【０１５３】
膜を介する溢流を、ポンプ（Ｐ４）により３００  ｌ／ｈに調節した。
【０１５４】
分解成分、成分Ａおよび成分Ｂ、の保持率を、試料採取ならびに保持液の流れ（Ｅ）および透過液の流れ（Ｇ）のＨＰＬＣ分析によって算出した。そのために、膜段階における温度範囲を２０℃〜９０℃に調節した。
【０１５５】
第２の膜段階の保持液の流れ（Ｆ）を再び第１の膜段階の貯蔵容器（Ｍ１）に返送した。第２の段階の透過液（Ｈ）を同様に合成ガスで覆われた貯蔵容器（Ｍ５）中に運搬した。この貯蔵容器（Ｍ５）から、前記系からの液相（Ｄ）を排出した。この流れは、５０〜１００ｇ／ｌであった。
【０１５６】
膜として、ＧＭＴ社のＰＤＭＳ／ポリジメチルシロキサンをベースとするタイプｏＮＦ２を使用した。
【０１５７】
ナノろ過を、配位子５ｂの分解生成物、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、成分Ａおよび成分Ｂ、が前記系中に蓄積され得ない程度に運転した。
【０１５８】
変換率は、気相ＧＣを用いて凝縮器（Ｂ２）の入口流中で測定された。
【０１５９】
各反応器（Ａ１〜Ａ３）中でＨＰＬＣを用いて、配位子の割合を測定し、かつこの割合を２％の配位子溶液の後運搬により、脱ガス化された粗製生成物（１５）中で一定のレベルに保持した。この溶液は、配位子５ｂ、略記してビフェホスまたは（６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）とともに、なおビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート対配位子５ｂ  ビフェホス  （６，６’−（（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））−ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）のモル比２：１で含有した。
【０１６０】
また、配位子含量とともに、反応器（Ａ１〜Ａ３）中の反応器溶液の粘度を測定した。
【０１６１】
標準的な上昇は、反応器中で１２５日に相当する３０００時間後にも確認できず、かつ反応溶液の粘度は、例ＸＩＩと同様に、１０ｍＰａｓ未満であった；図８参照。
【符号の説明】
【０１６２】
（１）オレフィン性化合物の入口、  （２）合成ガスの入口、  （３）排ガス（パージガス）、  （４）透過液の膜ろ過、  （５）粗製生成物、  （６）保持液の膜ろ過、  （７）粗製生成物の含量が増加された循環ガス、  （８）反応出口、  （９）循環ガスの入口、  （１０）ガス用バランス管、  （１１）粗製生成物の含量が減少された循環ガス、  （１２）反応器の溢流管、  （１３）膜プラントへの供給原料、  （１４）圧力保持部、  （１５）配位子または触媒溶液、  （１６）反応溶液、  （Ｂ１）ストリッピング容器、  （Ｂ２）凝縮器、  （Ｂ３）相分離容器、  （Ｂ４）コンプレッサー、  （Ｃ１）膜プラント、  （Ａ１〜Ａ３）反応器、  （Ｃ）圧力保持部を有する排ガス、  （Ｍ１／Ｍ３／Ｍ５）貯蔵容器、  （Ｐ１／Ｐ３）圧力上昇用ポンプ、  （Ｗ１／Ｗ２）熱交換器、  （Ｍ２／Ｍ４）膜を有する平面状通路モジュール、  （Ｅ／Ｆ）保持液の流れ、  （Ｇ／Ｈ）透過液の流れ、  （Ｐ２／Ｐ４）溢流用ポンプ、  （Ａ）膜プラントへの通路、  （Ｂ）合成ガスでの覆い
【図１】
2016507494.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016507494.tif 000022
【国際調査報告】
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2016507494.tif 000024
2016507494.tif 000025
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