(57)【要約】  本発明は、加水分解性アルコキシシリル基を有する室温硬化型シリコーン−ポリエステルバインダー、その製造方法及び使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）又は１種以上のイソシアナートシランＤ２）と、を含み、前記成分Ａ）〜Ｄ１）又はＤ２）が互いに縮合した状態で存在することを特徴とするバインダー。
【請求項２】
前記成分Ａ）が、下記一般式（１）で表される、分岐鎖状の（非直鎖状の）アルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のバインダー。
【化１】
2016536437.tif 000013
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基又は−ＯＳｉ（Ｒ３）３−基であり、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基又は−ＯＳｉ（Ｒ３）３−基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素、アルキル基又はアリール基であり、ｎは＞１である。）
【請求項３】
芳香族、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸又は多価カルボン酸又はその誘導体を前記成分Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のバインダー。
【請求項４】
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ペルヒドロビスフェノールＡ、ジメチロールシクロヘキサン又は３（４），８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤアルコールＤＭ）を前記ジオール又はポリオールＣ）として使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダーの製造方法であって、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、を互いに反応させてシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を生成する第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）又は１種以上のイソシアナートシランＤ２）と反応させる第２の工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記成分Ａ）〜Ｄ１）又はＤ２）の重縮合反応においてエステル化触媒を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダーのコーティングにおける使用。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダーを含むことを特徴とするコーティング。
【請求項９】
一成分型コーティングであることを特徴とする、請求項８に記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性アルコキシシリル基を有する室温硬化型シリコーン−ポリエステルバインダー、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新のコーティング系に使用されるバインダーには、様々な要件を満たすことが求められている。すなわち、バインダーには、耐擦傷性、隠蔽力及び耐侯性等の所定の技術的なコーティング特性、良好な処理性及び経済性を有すると共に、法定要件を充足することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、ポリアクリレート樹脂からなり、コーティング材料の製造に使用されるシラン変性バインダーが開示されている。特許文献１に開示されているバインダーの欠点は、ＶＯＣ（揮発有機化合物）含有量が十分に低い場合には、所望の特性プロファイルを失ってしまう（例えば、耐侯性及び耐薬品性が不十分となる）場合が多いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２７４１１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長もちするコーティングを形成するために使用することができる改良されたバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、本発明に係るバインダーによって達成される。
【０００７】
本発明は、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）又は１種以上のイソシアナートシランＤ２）と、を含み、前記成分Ａ）〜Ｄ１）又はＤ２）が互いに縮合した状態で存在するバインダーを提供する。
【０００８】
本発明によれば、前記バインダーは、成分Ａ）〜Ｄ１）又はＤ２）の重縮合又は重付加によって得ることができる。本発明のバインダーは、成分Ｄ１）を使用する場合には５つの成分からなり、成分Ｄ２）を使用する場合には４つの成分からなる。本発明のバインダーは、前記成分から製造される。本発明のバインダーは、アルコキシシリル官能性を有するシリコーン−ポリエステルハイブリッドバインダーである。本願明細書において使用する「シリコーン−ポリエステルハイブリッドバインダー」という用語は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ又はＳｉ−Ｃ結合によって有機基又は樹脂に結合したアルコキシ又はシラノール官能性分岐鎖状ポリシロキサンからなる組成物を意味する。例えば、一価又は多価アルコール／ポリオール等の有機構造ブロックの化学的な結合は、ポリシロキサンのアルコキシ基又はシラノール基を介したＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって行われる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバインダーは、先行技術の欠点を克服することができるという利点を有する。より具体的には、本発明のバインダーによれば、コーティング材料中のＶＯＣ含有量を２５０ｇ／Ｌ未満とすることができる。また、本発明のバインダーは、コーティングに使用した場合に、耐用性を向上させ、腐食防止作用を高め、耐薬品性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分Ａ）は、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンである。成分Ａ）は、分岐鎖状の（非直鎖状の）アルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサン、好ましくは一般式（１）で表される分岐状のアルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンを含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
2016536437.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基又は−ＯＳｉ（Ｒ３）３−基であり、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基又は−ＯＳｉ（Ｒ３）３−基であり、
Ｒ２は、互いに独立して、水素、アルキル基又はアリール基、好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基であり、ｎは＞１である。）
【００１３】
式（１）において、ｎは、選択された基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の性質に応じて、アルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンの分子量Ｍｎが、３００〜５，１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０〜１，８００ｇ／ｍｏｌとなるように選択される。
【００１４】
アルキル基としては、炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１５】
アリール基としては、炭素原子数が６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１６】
アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００１７】
式（１）において、ｎは＞１である。すなわち、アルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンは少なくとも２つのＳｉ（Ｒ１）２−Ｏ−単位を有する。この場合、各Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−単位に含まれるＲ１は、互いに独立して上述した基から選択され、所望の組み合わせとすることができる。
【００１８】
好適に使用される式（１）で表されるアルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンは、（フェニル）メチルポリシロキサンであり、メトキシ官能性又はエトキシ官能性（フェニル）メチルポリシロキサンが特に好ましい。
【００１９】
式（１）で表されるアルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンは、約４〜７０個のケイ素原子を含むことが好ましい。
【００２０】
式（１）で表されるアルコキシ官能性及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンは、以下の構造要素を含むことができる。
Ｍ、ＭＯＲ、Ｄ、ＤＯＲ、Ｔ、ＴＯＲ及びＱ
なお、Ｍは、［（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄは、［（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２］であり、
Ｔは、［（Ｒ４）ＳｉＯ３／２］であり、
Ｑは、［ＳｉＯ４／２］であり、
ＭＯＲは、［（Ｒ５）３−ｍ（Ｒ４）ｍＳｉＯ１／２］であり、
ＤＯＲは、［（Ｒ５）２−ｐ（Ｒ４）ｐＳｉＯ２／２］であり、
ＴＯＲは、［（Ｒ５）ＳｉＯ３／２］又は［（Ｒ４）ＳｉＯ３／２］であり、
Ｒ５は、炭素原子数が１８以下の脂肪族又は芳香族アルコキシ基又は水酸基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、
Ｒ４は、炭素原子数が１８以下の脂肪族又は芳香族アルキル基又はアリール基、好ましくはフェニル基又はメチル基であり、
ｍは、０、１、２又は３であり、
ｐは、０、１又は２である。
【００２１】
アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサン中のアルコキシ及び／又はシラノール含有量は、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２２】
成分Ｂ）は、ジカルボン酸又は多価カルボン酸であり、具体例としては、芳香族、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸又は多価カルボン酸又はその誘導体、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、それらのジエステル及び無水物が挙げられる。
【００２３】
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸ジメチル、アジピン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸を成分Ｂ）として使用することが好ましい。
【００２４】
成分Ｃ）は、ジオール又はポリオールであり、具体例としては、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、（１，２−及び１，３−）プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール及びその他のネオジオール（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート；トリメチルペンタンジオール；ポリエーテルポリオール）が挙げられる。使用することができる多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。脂環族ポリオールとしては、ペルヒドロビスフェノールＡ、ジメチロールシクロヘキサン、３（４），８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤアルコールＤＭ）を使用することができる。
【００２５】
また、成分Ｂ）及びＣ）には、重縮合を制御するためにモノカルボン酸及び一価アルコールが添加されていてもよい。適当なモノカルボン酸の例としては、安息香酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸及び飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、適当な一価アルコールの例としては、１−オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、２−エチルヘキサノール及び２−オクチルドデカン−１−オールが挙げられる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、バインダーは、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）と、から合成する。このようにして、室温で加水分解可能なアルコキシシリル基を有するシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を提供することができる。この場合、ＯＨ官能性シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂が成分Ａ）〜Ｃ）から形成され、ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びアミノシランと反応して本発明のバインダーを生成する。
【００２７】
例えば、イソホロンジイソシアネートとＮ−（３−トリアルコキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−アルキルアミンを成分Ｄ１）として使用する場合には、本発明のバインダーは下記一般式（２）によって簡略化した形態で表される。
【００２８】
【化２】
2016536437.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１は、ヒドロキシ官能性シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂への結合であり、Ｒ２は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はアルコキシシリルアルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。）
【００３０】
成分Ｄ１）として使用するジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとしては、公知の置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環族及び／又は複素環ポリイソシアネートが好ましい。好ましいジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、上記ジイソシアネートのビウレット二量体及びイソシアヌレート三量体が挙げられる。
【００３１】
特に好ましいポリイソシアネートは、へキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート、それらのビウレット二量体及び又はイソシアヌレート三量体である。
【００３２】
成分Ｄ１）として使用するアミノシランとしては、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。対応するアミノシランは、例えば、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＥ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）として入手することができる。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、バインダーは、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、１種以上のイソシアナートシランＤ２）と、から合成する。この場合にも、室温で加水分解可能なアルコキシシリル基を有するシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を提供することができる。この場合、ＯＨ官能性シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂が成分Ａ）〜Ｃ）から形成され、イソシアナートシランと反応して本発明のバインダーを生成する。
【００３４】
例えば、３−イソシアナートプロピルトリアルコキシシランを成分Ｄ２）として使用する場合には、本発明のバインダーは下記一般式（３）によって簡略化した形態で表される。
【００３５】
【化３】
2016536437.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１は、ヒドロキシ官能性シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂への結合であり、Ｒ２は、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。）
【００３７】
成分Ｄ２）として使用するイソシアナートシランとしては、３−イソシアナートプロピルトリアルコキシシラン（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  ＥＰ−ＩＰＭＳ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）又は３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのイソシアナートシランを使用する場合には、シリルトリアルコキシ官能性シリコーン−ポリエステルを生成する変性が直接生じうる。
【００３８】
本発明のバインダーは、シロキサン成分Ａ）と、成分Ｂ）及びＣ）を含むポリエステル成分と、イソシアネート成分及びアミノシラン成分Ｄ１）又はイソシアナートシラン化合物Ｄ２）と、からなる。
【００３９】
特に好ましくは、本発明のバインダーは、バインダーの固形分に対して、１０〜５０重量％の成分Ａ）と、５０〜９０重量％のポリエステル成分Ｂ）及びＣ）及び成分Ｄ１）又はＤ２）を含むイソシアネート成分と、からなる。
【００４０】
成分Ｂ）及びＣ）を含むポリエステル成分に対する成分Ａ）の重量比は、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３である。一価アルコール又はモノカルボン酸の割合は、全成分の総量に対して、２〜２０重量％である。上記重量割合の合計は１００重量％である。
【００４１】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びアミノシランＤ１）の重量比率としては、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの重量比率が、ポリエステル樹脂の固形分含有量に対して、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。成分Ｄ１）中のアミノシランの割合は、反応時に存在する遊離イソシアネート基との関連で化学量論的に算出し、２０〜８０重量％とする。
【００４２】
イソシアナートシラン成分Ｄ２）の割合は、ポリエステル樹脂の固形分含有量に対して、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
【００４３】
また、本発明は、本発明に係るバインダーの製造方法であって、アルコキシ及び／又はシラノール官能性ポリシロキサンＡ）と、１種以上のジカルボン酸又は多価カルボン酸Ｂ）と、１種以上のジオール又はポリオールＣ）と、を互いに反応させてシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を生成する第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）又は１種以上のイソシアナートシランＤ２）と反応させる第２の工程と、を含む方法を提供する。
【００４４】
本発明の方法の第１の工程では、シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を生成する。第１の工程は、８０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で「ワンポット合成（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」によって実施することが好ましい。すなわち、上記成分Ａ）〜Ｃ）を上記温度で互いに反応させる。
【００４５】
成分Ａ）〜Ｃ）の重縮合反応では、ルイス酸、酸又は塩基等のエステル化触媒をさらに使用することができる。典型的な触媒としては、チタン酸テトラブチル又はジブチルスズオキシド等の有機チタン又は有機スズ化合物が挙げられる。また、亜鉛又はアンチモン等のその他の金属からなる触媒や、金属を含まないエステル化触媒も使用することができる。触媒の添加量は、成分Ａ）〜Ｃ）の総量に対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００４６】
重縮合反応時には、生成した水及びアルコールを蒸留によって完全に除去する。蒸留は、例えば、共沸蒸留によって行うことができる。本発明の重縮合反応は、ヒドロキシル価及び酸価が目標値に達するまで継続する。得られた無溶媒系重縮合物は、高い粘度を有し、粘着性のある固体材料であり、組成に応じて粘度、ヒドロキシル価及び酸価が異なる。
【００４７】
シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂のＯＨ価は、５０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、滴定法によって測定する。具体的には、サンプルをピリジンの存在下において無水酢酸でアセチル化する。各水酸基に対して１ｍｏｌの酢酸が生成し、過剰の無水酢酸によって２ｍｏｌの酢酸が得られる。
【００４８】
滴定法により、主値（ｍａｉｎ  ｖａｌｕｅ）と空試験値との差から酢酸の消費量を測定する（並行して実施）。各操作で消費された０．５Ｎ水酸化物カリウム水溶液の量（ｍｌ）、サンプルの酸価及び初期質量を考慮に入れてヒドロキシル価を算出する。
【００４９】
【数１】
2016536437.tif 000005
【００５０】
（式中、ａは、主操作で消費された０．５Ｎ水酸化物カリウム水溶液の量（ｍｌ）であり、ｂは、空試験操作で消費された０．５Ｎ水酸化物カリウム水溶液の量（ｍｌ）であり、Ｅは、初期質量（ｇ）である。）
【００５１】
シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂の酸価は、０．１〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１．５〜７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。酸価も滴定法によって測定する。酸価は、１ｇの脂肪酸中に存在する遊離脂肪酸を中和するために必要なＫＯＨの量（ｍｇ）である。適切な初期質量をガラス製ビーカーに秤量し、約１００ｍｌの中和エタノール中に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液によってエンドポイントまで電位差滴定を実施する。酸価は以下のように算出する。
【００５２】
【数２】
2016536437.tif 000006
【００５３】
Ｖ：消費された滴定剤（ｍｌ）
ｎ：滴定剤の規定度
ＭＷ：酸のモル質量
Ｅ：サンプルの初期質量（ｇ）
ｆ：滴定剤ファクター（ｔｉｔｒａｎｔ  ｆａｃｔｏｒ）
【００５４】
重縮合は溶媒の存在下又は非存在下で実施し、好ましくは溶媒の非存在下で実施する。
【００５５】
粘度に応じて、酢酸ｎ−ブチル又は芳香族又は非芳香族溶媒等の適当な溶剤を固形分含有量を調節するために使用することができる。好ましい溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、酢酸ブチルグリコール、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチル、酢酸ブチル、酢酸エトキシプロピル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ等の芳香族炭化水素が挙げられる。酢酸ブチルが特に好適である。
【００５６】
固形分含有量は、好ましくは＞７０重量％、より好ましくは＞７５重量％、特に好ましくは＞８５重量％である。
【００５７】
シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂の分子量Ｍｎは、７００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜４，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５８】
本発明に係る第２の工程では、シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を、１種以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１種以上のアミノシランＤ１）又は１種以上のイソシアナートシランＤ２）と反応させる。
【００５９】
シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂と、ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びアミノシランＤ１）との反応は、二段階操作によって行うことが好ましい。第１のステップでは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートをシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂のＯＨ基と反応させ、十分なＮＣＯ基がアミノシランとの反応のために残存するように反応条件を選択する。ＯＨ官能性シリコーン−ポリエステルとジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応は、周知の適当な触媒を使用し、室温〜８０℃の反応温度で実施することができる。触媒の例としては、二酢酸スズ、スズジオクトエート、ジブチルスズラウレート等のスズ化合物が挙げられる。また、Ｂｏｒｃｈｉ触媒等のビスマス触媒を使用することもできる。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）等のアミン構造化合物も好適である。アミノシランとの反応によってシリルアルコキシ官能性シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂を得るステップはさらなる触媒作用を使用せずに実施する。
【００６０】
イソシアナートシランＤ２）を使用する場合には、室温〜８０℃の温度範囲において上述したような触媒を使用して重付加を直接実施することができる。
【００６１】
また、本発明は、本発明のバインダーのコーティングにおける使用を提供する。また、本発明は、本発明のバインダーを含むコーティングを提供する。本発明のアルコキシシリル官能性バインダーは、一成分型コーティング、より具体的には、トップコート材料、ボート用防食コーティング材料や、例えば、農機具や建設機械用の一般的な工業用コーティングを製造するために使用される。
【００６２】
その他の好適な用途としては、海上石油掘削基地や橋梁の防食コーティングが挙げられる。本発明のバインダーは、高い耐候性を有し、酸、塩基、灯油、ガソリン、ディーゼル又はＳｋｙｄｒｏｌに対する高い耐薬品性を有する超ハイソリッドトップコート材料に特に好適である。
【００６３】
バインダーは、大気中の水分及び適当な触媒の存在下において、通常は室温で、アルコキシシリル基の加水分解・縮合によって硬化する。
【００６４】
アルコキシシリル基の硬化を促進する触媒は、当業者に周知である。そのような触媒の例としては、二酢酸スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、四酢酸スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、二オレイン酸ジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジメチルスズ、マレイン酸べンジルジブチルスズ、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチルスズ、二酢酸ジフェニルスズ等のスズ化合物、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、酢酸トリイソプロポキシアリルチタン、イソプロポキシオクチレングリコール−酸化チタン、ビス（アセチルアセトナート）酸化チタン等のチタン化合物、二酢酸鉛、ジ−２−エチルヘキサン酸鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、四プロピオン酸鉛、亜鉛アセチルアセトナート、２−エチルカプロン酸亜鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサノイル）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、亜鉛ジメタクリレート、テトラキス（２−エチルヘキサノイル）二塩化ジルコニウム、テトラキス（メタクリロイル）二塩化ジルコニウム、二酢酸コバルト等の金属脂肪族（ｍｅｔａｌｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）化合物が挙げられる。また、Ｂｏｒｃｈｉ触媒等のビスマス触媒、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び二酢酸鉄等の鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を触媒として使用することもできる。
【００６５】
また、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン及びＮ−エチルモルホリン等のアミン構造化合物も触媒として適している。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサノエート及びコリン２−エチルヘキサノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物も同様に触媒活性を有する。メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及び塩化ベンゾイル等の有機又は無機ブレンステッド酸、塩酸、リン酸、そのモノエステル及び／又はジエステル（リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチル等）も触媒として適している。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機又は無機ブレンステッド塩基も触媒として適している。２種以上の触媒を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
国際公開第２００５／１００４８２号に記載されているように、光潜在性塩基も架橋触媒として知られている。光潜在性塩基は、好ましくは、当初はブロックされた状態で存在し、紫外線、可視光又は赤外線の照射による分子の分裂によって塩基を放出する、１以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基である。
【００６７】
また、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社からＴｙｚｏｒ（登録商標）として市販されている触媒も触媒活性を示す。Ｋｅｎｒｅａｃｔ（登録商標）（Ｋｅｎｒｉｃｈ社製）、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）及びＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）／Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の触媒を使用することもできる。
【００６８】
当業者は、さらなる説明を必要とすることなく、上述した説明を最も広範に利用できると思われる。好適な実施形態及び実施例は、単に記述的な開示として解釈されるべきであり、本発明を限定するものではない。
【００６９】
以下、実施例を参照して本発明についてさらに具体的に説明する。本発明の他の実施形態も同様にして実施することができる。
【実施例】
【００７０】
本発明に関連して、上述した方法に加えて、以下に記載する方法を使用した。
【００７１】
ａ）粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して測定）
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計は、所定のスピンドルを回転体として有する回転式粘度計である。ＬＶスピンドルを回転体として使用した。粘度は温度依存性を有するため、測定時には粘度計及び測定液体の温度を±０．５℃の精度で一定に維持した。ＬＶスピンドルに加えて、耐熱性水浴、温度計（０〜１００℃、目盛り：１℃以下）及びタイマー（目盛り：０．１秒以下）を使用した。１００ｍｌのサンプルを広口瓶に入れ、予備較正後に、気泡が存在しない状態において温度制御条件下で測定を行った。粘度を測定するために、サンプル内においてスピンドルがマークまで達するように、粘度計をサンプルに対して配置した。開始ボタンを押して測定を開始し、最大測定可能トルクの５０％（±２０％）の最良の測定領域で測定を実施するように注意しながら測定を行った。測定結果（ｍＰａｓ）は粘度計に表示され、密度（ｇ／ｍｌ）で除算して粘度（ｍｍ２／ｓ）を得た。
【００７２】
ｂ）非揮発性成分含有量の測定（固形分含有量の測定）
非揮発性成分含有量の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８に準拠して行う。本発明では、１２５℃で６０分間の試験を行って固形分含有量を測定する。
【００７３】
ｃ）乾燥時間の測定
バインダー中の触媒の触媒活性を評価するための適当な手段は、Ｄｒｙｉｎｇ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒを使用して乾燥時間を測定することである。このような試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に記載されている。ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に記載された試験方法と同様にして、ＢＫ３  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（Ｍｉｃｋｌｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（Ｇｏｏｓｅ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｇｏｍｓｈａｌｌ，Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，Ｓｕｒｒｅｙ  ＧＵ５  ９ＬＪ，ＵＫ）製）を使用して乾燥時間を測定した。４方向バーアプリケーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３６０）を使用して標準ガラス細片（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）にバインダーを塗布して薄膜を形成した。標準ガラス細片に付着した埃及びグリースをアセトン及びエタノール／ＤＩ水混合物を使用して予め除去した。リバースにしたレバーを使用し、スライドを左に移動させて開始位置とした。そして、スコアリングスクライバー（ｓｃｏｒｉｎｇ  ｓｃｒｉｂｅ）をサンプルガラス板に対して折り曲げた。試験時間は６、１２又は２４時間に設定し、測定を開始した。試験時間の最後に、スコアリングスクライバーを上に折り曲げ、評価のためにガラス板を取り出した。初期乾燥時間及び体積乾燥（ｖｏｌｕｍｅ  ｄｒｙｉｎｇ）時間を時間スケールを使用して読み取った。
【００７４】
ｄ）ケーニッヒ振り子硬度
ケーニッヒ振り子硬度の測定（ＤＩＮ  ５３１５７又はＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）では、揺動する振り子の減衰を使用する。２つのステンレス鋼ボールを有する振り子をコーティング膜上に配置する。振り子の揺動持続時間と、振幅と、振り子の幾何学的寸法との間には物理的な関係が存在する。コーティングの粘弾性的挙動は、硬度の決定的な要因である。振り子を揺動させると、ボールはコーティングの表面を転がり、コーティングの表面を押圧する。回復の程度は弾性に応じて異なる。弾性力が欠如している場合には、振り子の運動は大きく減衰する。一方、弾性力が高い場合には、減衰はほとんど生じない。
ケーニッヒ振り子硬度：揺動回数（振幅）
１振幅＝１．４秒
【００７５】
ｅ）光沢測定及び光沢保持率
光沢測定の原理は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に準拠した反射の測定に基づくものである。すなわち、反射光の強度を狭い反射角範囲で測定する。反射光の強度は、材料及び入射ビーム角度に応じて異なる。コーティング材料の場合には、入射光が増加すると反射光が増加する。照射光の残りは材料を通過し、濃淡に応じて部分的に吸収又は拡散（散乱）される。光沢度計の測定結果は、照射光量にも基づくものではなく、所定の屈折率を有する黒色の研磨ガラス標準に基づくものである。標準の測定値は１００光沢単位に設定する（較正）。
【００７６】
コーティング表面の光沢保持率（％）は、下記式を使用して算出する。
【００７７】
【数３】
2016536437.tif 000007
【００７８】
Ｂ：ＵＶ照射後の光沢
Ａ：ＵＶ照射前の光沢
【００７９】
ｆ）色差ΔＥ
ΔＥ（ｄＥ）は、等距離において知覚された色差の尺度である。「Δ」は、差を表す記号である。これにより、各色を定量化することができる。
【００８０】
色差は、通常はΔＥとして表す。ＤＩＮ  ５０３３の第２部では、色差のドイツ語での訳語として、「Ｆａｒｂｄｉｆｆｅｒｅｎｚ」よりも「Ｆａｒｂａｂｓｔａｎｄ」が好ましいと記載されている。「Ｆａｒｂｕｎｔｅｒｓｃｈｉｅｄ」という用語とは異なり、「Ｆａｒｂａｂｓｔａｎｄ」（色差）は定量化された形態に使用される。装置によって放射又は測定される色を含む実際に損在位するあらゆる色には、３次元空間内における色軌跡を割り当てることができる。これは、グラスマンの法則に基づいている。
【００８１】
色軌跡（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）ｐ及び（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）ｖ間のΔＥ値は、ＩＳＯ  １２６４７及びＩＳＯ  ３６５５に準拠してユークリッド距離として算出する。
【００８２】
【数４】
2016536437.tif 000008
【００８３】
ΔＥの評価
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値間の（又は極座標Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊からの）ユークリッド距離としての色差ΔＥに関しては、以下に示す評価が通常使用されている。
ΔＥ：評価
０．０〜０．５：差が全く又は実質的に存在しない
０．５〜１．０：専門家であれば差に気付きうる
１．０〜２．０：顕著な色差
２．０〜４．０：色差が知覚できる
４．０〜５．０：著しい色差（許容される場合はまれ）
＞５．０：異なる色として評価
【００８４】
ＣＭＣ系では、ΔＥ値＝１は、「許容可能な色ずれ」として記録される。色空間は色軌跡の近傍においてのみ知覚と一致するため、ΔＥ値＝１０以上は優先的に異なる色とみなす。
【００８５】
ｇ）ＱｕＶ−Ａ試験
コーティングの耐侯性の評価では、ＱＵＶ促進耐候試験機を使用してシミュレーションを行う。ＵＶＡ−３４０ランプを使用し、スペクトルの短波成分における日光（３６５ｎｍと日光の下限（２９５ｎｍ）との間の短波範囲の日光）の最もリアルなシミュレーションを行う。ＱＵＶにより、屋外において材料が受けるダメージに関する良好な相対的予測を行うことができる。試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ  １５４に準拠してサイクル試験として実施する。１サイクルは、ａ）６０℃の温度及び０．８９Ｗ／ｍ２の放射強度での８時間のＵＶ照射及びｂ）ＵＶ照射を実施しない５０℃の温度での４時間の結露期間からなる。
実施例で製造したバインダーを使用して製造したコーティングの表面に対して合計１，０００時間の暴露試験を行った。
【００８６】
実施例１
５１７ｇのＳｉｌｒｅｓ  ＳＹ２３１（メトキシ官能性メチル／フェニルシリコーン樹脂、Ｗａｃｋｅｒ社製）、１８０ｇのネオペンチルグリコール、１８０ｇのトリメチロールプロパン、３６０ｇの無水メチルヘキサヒドロフタル酸、２７０ｇの２−オクチルドデカン−１−オールを反応容器に入れ、アルコール及び反応時に生成する水を分離するためのカラム付属品を上部に取り付けた状態で、窒素を供給しながら、１８０℃に加熱した。その後、温度を連続的に２３０℃まで上昇させた。
【００８７】
約８〜１３時間後に酸価が５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達した時点で重縮合を終了させた。転化率は約９６％だった。
【００８８】
得られたシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂中の固形分含有量を酢酸ｎ−ブチルを使用して９０重量％に調節した。得られた特性値は以下の通りである。
固形分：９０重量％（１２５℃で１時間）
粘度：５，５００ｍＰａ・ｓ
酸価：３．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：１１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【００８９】
実施例２
８０ｇのＤＣ  ３０７４（メトキシ官能性メチル／フェニルシリコーン樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、４１ｇのアジピン酸、９８．７ｇの無水メチルヘキサヒドロフタル酸、１０６．３ｇのネオペンチルグリコール、２３．８ｇのエチレングリコールを反応容器に入れ、アルコール及び反応時に生成する水を分離するためのカラム付属品を上部に取り付けた状態で、窒素を供給しながら、１８０℃に加熱した。その後、温度を連続的に２３０℃まで上昇させた。
【００９０】
約８〜１３時間後に酸価が５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達した時点で重縮合を終了させた。転化率は約９６％だった。
【００９１】
得られたシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂中の固形分含有量を酢酸ｎ−ブチルを使用して８０重量％に調節した。得られた特性値は以下の通りである。
【００９２】
固形分：８０重量％（１２５℃で１時間）
粘度：４８０ｍＰａ・ｓ
酸価：２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：１１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【００９３】
実施例３（本発明）
１２０．７ｇのＤＣ  ３０７４（メトキシ官能性メチル／フェニルシリコーン樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、７．７ｇの無水コハク酸、９３．２ｇの無水メチルヘキサヒドロフタル酸、１２８．３ｇのネオペンチルグリコールを反応容器に入れ、アルコール及び反応時に生成する水を分離するためのカラム付属品を上部に取り付けた状態で、窒素を供給しながら、１８０℃に加熱した。その後、温度を連続的に２３０℃まで上昇させた。
【００９４】
約８〜１３時間後に酸価が５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達した時点で重縮合を終了させた。転化率は約９６％だった。
【００９５】
得られたシリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂中の固形分含有量を酢酸ｎ−ブチルを使用して９０重量％に調節した。得られた特性値は以下の通りである。
固形分：９０重量％（１２５℃で１時間）
粘度：２３，０００ｍＰａ・ｓ
酸価：２．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【００９６】
実施例４（本発明）
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、３５０ｇの実施例１で得られたヒドロキシ官能性シリコーンハイブリッド樹脂を入れた。室温において、窒素を供給しながら、１００．３ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を滴下した後、混合物を５０℃まで加熱し、（樹脂の固形分含有量に対して）４．８％の理論ＮＣＯ値に達するまで約２時間保持した。混合物を室温まで冷却し、別の滴下漏斗を使用して、１１１．４ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  １１８９、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を温度が４０℃を超えないような速度で滴下した。
【００９７】
滴下後、得られたバインダーの固形分含有量を２部の酢酸ｎ−ブチルと１部のイソブタノールの溶媒混合物を使用して７５重量％に調節した。
粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ
【００９８】
実施例５（本発明）
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、２００ｇの実施例２で得られたヒドロキシ官能性シリコーンハイブリッド樹脂を入れた。室温において、窒素を供給しながら、５７．３ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を滴下した後、混合物を５０℃まで加熱し、（樹脂の固形分含有量に対して）４．０％の理論ＮＣＯ値に達するまで約２時間保持した。混合物を室温まで冷却し、別の滴下漏斗を使用して、８４．５ｇのビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  １１８９、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を温度が４０℃を超えないような速度で滴下した。
【００９９】
滴下後、得られたバインダーの固形分含有量を２部の酢酸ｎ−ブチルと１部のイソブタノールの溶媒混合物を使用して７５重量％に調節した。
粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ
【０１００】
実施例６（本発明）
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、２００ｇの実施例１で得られたヒドロキシ官能性シリコーンハイブリッド樹脂を入れた。室温において、窒素を供給しながら、６３．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  ＥＰ  ＩＰＭＳ（３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を滴下した後、混合物を５０℃まで加熱し、遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで約３時間保持した。
【０１０１】
反応終了後、得られたバインダー中の固形分含有量を酢酸ｎ−ブチルを使用して８０重量％に調節した。
粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ
【０１０２】
実施例７（本発明）
還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、１００ｇの実施例３で得られたヒドロキシ官能性シリコーンハイブリッド樹脂を入れた。室温において、窒素を供給しながら、５９．５ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を滴下した後、混合物を５０℃まで加熱し、（樹脂の固形分含有量に対して）５．０％の理論ＮＣＯ値に達するまで約２時間保持した。混合物を室温まで冷却し、別の滴下漏斗を使用して、８５ｇのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  １１２２、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を温度が４０℃を超えないような速度で滴下した。
【０１０３】
滴下終了後、得られたバインダー中の固形分含有量を酢酸ｎ−ブチルを使用して８０重量％に調節した。
粘度：６，９００ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
トップコート材料の製造
実施例４〜７で得られたバインダーを使用して、白着色トップコート材料（表１）及びクリアコート材料（表２）を以下に記載する方法で製造した。
【０１０５】
【表１】
2016536437.tif 000009
【０１０６】
【表２】
2016536437.tif 000010
【０１０７】
クリアコート材料１〜４を、触媒（Ｔｉｂ  Ｋａｔ  ３１８又はサリチル酸）を使用し、シリルトリアルコキシ基の加水分解／縮合反応によって硬化させた。クリアコート材料を実質的に同一（約５０μｍ）の乾燥膜厚となるように塗布し、室温（約２０〜２５℃）で７日間乾燥させた。その後、ケーニッヒ振り子硬度、乾燥記録計乾燥時間及び１，０００時間のＵＶ−Ａ暴露後のＵＶ安定性を評価した。試験結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2016536437.tif 000011
【０１０９】
表１に示す白色塗料の耐薬品性を調べた。白色塗料１〜４を、触媒（Ｔｉｂ  Ｋａｔ  ３１８又はサリチル酸）を使用し、シリルトリアルコキシ基の加水分解／縮合反応によって硬化させた。白色塗料を実質的に同一（約５０μｍ）の乾燥膜厚となるように塗布し、室温（約２０〜２５℃）で７日間乾燥させた。次に、室温（２０〜２５℃）において、表４に記載した化学物質を含浸させたコットンパッドをコーティングに８時間接触させた。
【０１１０】
【表４】
2016536437.tif 000012
【国際調査報告】
2016536437.tif 000014
2016536437.tif 000015
2016536437.tif 000016
2016536437.tif 000017