(57)【要約】  本発明は、−櫛形コポリマー（Ａ）であって、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合することによって得ることができ、及び連続アクリレート相と不連続炭化水素相Ｋｗを形成する櫛形コポリマー（Ａ）；  −及び、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相Ｋｗ中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、を含む、多相ポリマー組成物であって、前記多相ポリマー組成物は、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有する連続アクリレート相と、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）を有する不連続炭化水素相Ｋｗ１とを有し、及びポリマー組成物の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ）及びＴｇ（Ａｃ）が、３５〜６０ケルビン異なっている、多相ポリマー組成物に関する。本発明は更に、本発明によるポリマー組成物を含む感圧接着剤、並びに物体の接着のための、特に非極性表面を有する物体の接着のための前記感圧接着剤の使用に関する。本発明は、該多相ポリマー組成物の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−櫛形コポリマー（Ａ）であって、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合することによって得ることができ、及び連続アクリレート相と不連続炭化水素相Ｋｗを形成する櫛形コポリマー（Ａ）；  
−及び、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相Ｋｗ中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、
を含む、多相ポリマー組成物であって、
前記多相ポリマー組成物は、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有する連続アクリレート相と、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）を有する不連続炭化水素相Ｋｗ１とを有し、及びポリマー組成物の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）及びＴｇ（Ａｃ）が、３５〜６０ケルビン異なっている、多相ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー組成物内の不連続炭化水素相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）が−５〜＋１５℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー組成物内の連続アクリレート相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）が−１０℃未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
マクロモノマーが、ＧＰＣ法に従い測定して１，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
櫛型コポリマー（Ａ）の割合が、櫛型コポリマー（Ａ）と少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）との総重量をベースにして３０〜６４重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
櫛型コポリマー（Ａ）内のマクロマー単位が、櫛型コポリマー（Ａ）の総重量をベースにして５〜２５重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項８】
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合が、少なくとも一種の更に別の共重合可能なモノマーの存在下に行われ、この際、前記の少なくとも一種の更に別の共重合可能なモノマーが、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルバーサテート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項９】
櫛型コポリマー（Ａ）が、アクリル酸、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを含むコモノマー混合物を、少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合することによって得ることができることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合が、少なくとも一種の更に別の非ポリオレフィン系マクロマーの存在下に行われることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
炭化水素化合物（Ｂ）が、ＧＰＣ法に従い測定して１，０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有する炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
炭化水素化合物（Ｂ）が、軟質樹脂及び／または硬質樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマー組成物が、追加的に更に別の炭化水素化合物（Ｃ）を含み、更に別の炭化水素化合物（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎが、ＧＰＣ法で測定して１，０００ｇ／モル超であり、かつポリマー組成物が静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）を有し、この静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）が、連続アクリレート相のガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）と不連続炭化水素相のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ）との間にあることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマー組成物が、可塑剤、油、及び櫛型コポリマーのアクリレート相中に可溶性の樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
炭化水素化合物（Ｂ）及び存在する場合には炭化水素化合物（Ｃ）の量が、ポリマー組成物内の不連続炭化水素相の総割合をベースにして８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一つに記載の多相ポリマー組成物を製造する方法であって、次のステップ
−重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合して、アクリレート主鎖と炭化水素側鎖とを持つ櫛形コポリマー（Ａ）を形成するステップ；
−こうして得られた櫛型コポリマー（Ａ）を、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と相溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）と混合するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５の何れか一つに記載の多相ポリマー組成物を含む感圧接着剤。
【請求項１８】
物体の接着のための、請求項１７に記載の感圧接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続アクリレート相及び不連続炭化水素相を形成する櫛型コポリマー（Ａ）、並びに前記櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、並びに任意選択的に更に別の添加剤を含む、多相ポリマー組成物に関する。本発明は更に、本発明による多相ポリマー組成物を含む感圧接着剤、並びに物体の接着のための、特に非極性表面を有する物体の接着のための前記感圧接着剤の使用に関する。同様に、該多相ポリマー組成物の製造方法も開示される。
【背景技術】
【０００２】
アクリレートをベースとする感圧接着性ポリマー組成物は、従来技術から既知である。アクリレートベースの接着剤は、それらの耐化学薬品性の故に、特に工業的な用途での接着に適しており、そして従来技術に開示されるポリマー組成物は、様々な基材の接着に使用されている。しかし、既知の組成物の欠点は、低エネルギーの表面を持つ基材（いわゆる「低表面エネルギー材料」、以下「ＬＳＥ」材料とも称する）でのそれらの使用は困難であることである。これは、一方ではポリプロピレンやＬＳＥワニスでコートされた鋼鉄などの非極性基材上での既知の感圧接着剤の接着力、並びに他方では、最大の接着力を達成できる速度に現れる。非極性表面での既知のアクリレートベースの感圧接着剤の低い接着力の原因としては、既知のポリマー組成物とＬＳＥ材料との表面エネルギーに差があること、並びに共有結合もしくは強い非共有結合のために適切な結合点がＬＳＥ表面内に欠けていることが考えられる。それ故、既知のアクリレートベースのポリマー組成物とＬＳＥ表面との間の接着は、本質的に、より弱いファンデルワールス力に基づいている。
【０００３】
ＬＳＥ表面と、ポリアクリレートベースのポリマー組成物との間により強い接着力を発達させるための方策の一つは、粘着樹脂の使用である。他の方策の一つは、ＬＳＥ基材の表面エネルギーを高めるために、いわゆるプライマー、すなわち接着促進剤を使用する。プライマーの使用は煩雑である一方で、粘着樹脂の使用は、ポリマー組成物の凝集力を低め、これは、負荷がかかった時に結合を破壊する恐れがある。
【０００４】
このような背景において、ＵＳ２０１０／０２６６８３７Ａ１（特許文献１）は、櫛形コポリマーと、少なくとも１，０００ｇ／モルの分子量を有する炭化水素化合物とを含む感圧接着剤を開示している。しかし、従来技術に記載のこれらの感圧接着剤の結果は、未だ必ずしも満足のいくものではなく、そして凝集力に関して妥協する必要なく、良好な接着力を非極性表面に対して示す感圧接着剤への根本的な需要がある。更に、このような感圧接着剤は、良好な耐化学薬品性を有するべきであり、そして短時間後に既に高い接着力を発達させるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／０２６６８３７Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、本発明は、改善されたポリマー組成物を提供するという課題に基づくものである。
【０００８】
本発明は、
−櫛形コポリマー（Ａ）であって、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合することによって得ることができ、及び連続アクリレート相と不連続炭化水素相Ｋｗを形成する櫛形コポリマー（Ａ）；
−及び、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相Ｋｗ中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、
を含む、多相ポリマー組成物であって、
前記多相ポリマー組成物が、ＤＳＣ法（測定法Ａ−２）に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有する連続アクリレート相と、ＤＳＣ法（測定法Ａ−２）に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）を有する不連続炭化水素相とを有し、及びポリマー組成物の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ）及びＴｇ（Ａｃ）が、３５〜６０ケルビン、好ましくは４０〜６０ケルビン、更により好ましくは４５〜６０ケルビン異なっている、
多相ポリマー組成物を提供することによって、上記の課題及び従来技術の問題に取り組むものである。
【０００９】
ポリマー組成物内の不連続炭化水素相Ｋｗ１の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）は、好ましくは−５〜＋１５℃、より好ましくは０〜＋１０℃の範囲である。ポリマー組成物内の連続アクリレート相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）は、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−６０〜−２０℃の範囲、特に好ましくは−５０〜−３０℃の範囲である。
【００１０】
更に本発明は、前記多相ポリマー組成物を製造するための方法であって、次のステップ、
−重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合して、アクリレート主鎖と炭化水素側鎖とを持つ櫛形コポリマー（Ａ）を形成するステップ；
−こうして得られた櫛型コポリマー（Ａ）を、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と相溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）と混合するステップ；
−並びに任意選択的に、反応性官能基を架橋するステップ、
を含む前記方法に関する。
【００１１】
本明細書に記載される櫛型コポリマー（Ａ）は、個々の櫛型コポリマー分子の複数のポリマー鎖が、例えば溶剤の除去の後に互いに接触するやいなや、連続アクリレート相（Ａ）及び不連続炭化水素相Ｋｗを形成する。この際、アクリレート主鎖及び炭化水素側鎖が、連続アクリレート相と不連続炭化水素相とが生じるように会合する。
【００１２】
本発明による多相ポリマー組成物は、少なくとも二つの相、すなわち少なくとも炭化水素相Ｋｗ１とアクリレート相を有する。これらの相が存在することは、ＤＳＣを用いたポリマー組成物の静的ガラス転移温度の決定から判明する。これの代わりにまたは補足的に、これらの異なる相の存在は、動的機械分析（ＤＭＡ）（測定法Ａ３）を用いて確認できる。この場合、いわゆる温度掃引測定において、組成物の個々の構成分から生ずる二つ以上のガラス転移が測定される。
【００１３】
ポリマー組成物の連続アクリレート相は、ＤＳＣ法（測定法Ａ−２）に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有し、不連続炭化水素相Ｋｗ１は、ＤＳＣ法（測定法Ａ−２）に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）を有する。ポリマー組成物の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）及びＴｇ（Ａｃ）は、３５〜６０ケルビン、好ましくは４０〜６０ケルビン、更により好ましくは４５〜６０ケルビン異なっている。
【００１４】
櫛形コポリマー（Ａ）と、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相中に可溶性の炭化水素化合物（Ｂ）との特定の組み合わせの故に、該組成物はこれらの異なる相にもかかわらず安定しており、すなわち一方では櫛形コポリマー（Ａ）、他方では少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）への巨視的相分離は起こらない。
【００１５】
本発明による多相ポリマー組成物は、ＬＳＥ表面を有する物体の接着に格別適していることが判明した。これらは更に耐薬品性及び耐ＵＶ性であり、室温（２５℃）でだけでなく、高温下にも、高い凝集力を示し、これは高いせん断強度に表れる。それにもかかわらず、驚くべきことに、該ポリマー組成物は、低エネルギーの物体の表面及びＬＳＥワニスでコーティングされた表面上での、並びに他のＬＳＥ材料上での素早い表面流れを保証し、これは、短時間後での高い接着力の発達を可能とする。本発明による多相ポリマー組成物は、更に、透明な感圧接着剤の提供を可能とする。それ故、更に別の観点の一つでは、本明細書に記載の多相ポリマー組成物を含む感圧接着剤、特に透明な感圧接着剤に関する。更に、物体の接着、特に低表面エネルギーの物体（ＬＳＥ材料）の接着のための該感圧接着剤の使用が開示される。本発明の意味において、このようなＬＳＥ材料とは、本来はＬＳＥ材料ではないが、それの表面が、例えばＬＳＥワニスでのコーティングの故に接着剤に対しＬＳＥ材料のように挙動する材料も意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、上記の課題は、
−櫛形コポリマー（Ａ）であって、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合することによって得ることができ、及び連続アクリレート相と不連続炭化水素相Ｋｗを形成する櫛形コポリマー（Ａ）；及び
−及び、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相Ｋｗ中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、
を含む、多相ポリマー組成物であって、
前記多相ポリマー組成物が、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有する連続アクリレート相と、ＤＳＣ法に従い測定して静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）を有する不連続炭化水素相とを有し、及びポリマー組成物の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）及びＴｇ（Ａｃ）が、３５〜６０ケルビン、好ましくは４０〜６０ケルビン、更により好ましくは４５〜６０ケルビン異なっている、多相ポリマー組成物によって解決される。
【００１７】
好ましい実施形態の一つでは、本明細書に記載のポリマー組成物は、ポリマー組成物内の不連続炭化水素相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）が−５〜＋１５℃、好ましくは０〜＋１０℃の範囲にあることを特徴とする。同様に好ましくは、ポリマー組成物内の連続アクリレート相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）は、−１０℃未満、好ましくは−６０〜−２０℃の範囲、より好ましくは−５０〜−３０℃の範囲にある。
【００１８】
適当なポリマー組成物は、先ず、ポリマー骨格（以下、「骨格」、「ポリマー主鎖」または「主鎖」とも称する）が、ポリマー骨格の総重量をベースにしてその少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％がアクリレートモノマー単位からなる櫛型コポリマー（Ａ）を用意することによって得ることができる。このためには、本発明では、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合する。
【００１９】
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、二種以上の（メタ）アクリレートモノマーのモノマー混合物であることができ、そして好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸デシルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合または二種以上の（メタ）アクリレートモノマーのモノマー混合物（以下「モノマー混合物」）の重合は、少なくとも一種の更に別の共重合可能なモノマーの存在下に行われる。この更に別の共重合可能なモノマーは、好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルバーサテート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される。
【００２１】
同様に、好ましくは、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合またはモノマー混合物の重合は、更に別の第二のマクロマーの存在下に行われる。この追加的な第二のマクロマーは、非ポリオレフィン系マクロマー、好ましくはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドから選択される非ポリオレフィン系マクロマーである。
【００２２】
本発明によるポリマー組成物は、櫛型コポリマー（Ａ）の他に、櫛型コポリマーの炭化水素相Ｋｗ中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）を含む。少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーが複数種の（メタ）アクリレートモノマーの混合物であり得るのと全く同様に、少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）も、異なる炭化水素化合物の混合物、好ましくは二種の炭化水素化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との混合物であることができる。炭化水素化合物（Ｂ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、好ましくは、ＧＰＣ法に従い測定して数平均分子量Ｍｎが１，０００ｇ／モル以下である炭化水素樹脂である。特に好ましい実施形態の一つでは、炭化水素化合物（Ｂ）は、硬質樹脂（Ｂ−１）及び／または軟質樹脂（Ｂ−２）を含み、より好ましくは硬質樹脂（Ｂ−１）と軟質樹脂（Ｂ−２）の両方を含む。
【００２３】
本発明の更に別の実施形態の一つでは、ポリマー組成物は、追加的に、数平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣ法に従い測定して１，０００ｇ／モル超である炭化水素化合物（Ｃ）を含む。更に別の実施形態の一つでは、ポリマー組成物は、可塑剤、油、及び櫛形コポリマー（Ａ）のアクリレート相中に可溶性の樹脂、好ましくはロジンエステル及び／またはテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含む。
【００２４】
第二の観点では、本発明は、先行する請求項の何れか一つに従う多相ポリマー組成物を製造する方法であって、次のステップ
−重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを重合して、アクリレート主鎖と炭化水素側鎖とを持つ櫛形コポリマー（Ａ）を形成するステップ；
−こうして得られた櫛型コポリマー（Ａ）を、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と相溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）と混合するステップ；
−並びに任意選択的に、反応性官能基を架橋するステップ、
を含む前記方法に関する。
【００２５】
更に本発明は、本明細書に記載のような多相ポリマー組成物を含む感圧接着剤、並びに物体、特に低い表面エネルギーを有する表面を持つ物体（ＬＳＥ材料）の接着のための上記感圧接着剤の使用に関する。
【００２６】
以下には、本発明によるポリマー組成物及びこのポリマー組成物を含む感圧接着剤の成分をより詳しく説明する。
【００２７】
櫛形コポリマー（Ａ）
主鎖（ポリマー骨格）に側鎖を有し、これらの側鎖が、それらの長さの故に既にポリマーと見なしてもよいような構造を特徴とするポリマーが、櫛形コポリマー（英語では「ｃｏｍｂ−ｔｙｐｅ  ｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」）と称される。
【００２８】
本明細書で使用される場合、櫛形コポリマー（Ａ）は、特に、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー混合物をフリーラジカル重合することによって得ることができるコポリマーであるのがよい。
【００２９】
（メタ）アクリレートモノマー
本発明によるポリマー組成物の櫛型ポリマー（Ａ）は、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーまたは二種以上の、好ましくは三種の（メタ）アクリレートモノマーの混合物を、少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合することによって製造することができる。更に別の共重合可能なモノマーが重合に関与し得る。この際、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマー、または少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物は、重合に関与する全ての構成分、すなわち、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーも含めて全ての共重合可能なモノマー、マクロマーの、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％、非常に特に好ましくは８５〜９０重量％を占める。マクロマーは、重合に関与する全ての構成分をベースにして、すなわち少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーも含めて全ての共重合可能なモノマー及びマクロマーをベースにして、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％の割合で存在する。
【００３０】
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、二種以上の（メタ）アクリレートモノマーのモノマー混合物であることができ、そして好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルからなる群、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸デシルからなる群から選択される少なくとも一種、より好ましくは少なくとも二種、特に三種のモノマーを含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合または二種以上の（メタ）アクリレートモノマーのモノマー混合物（以下「モノマー混合物」）の重合は、少なくとも一種の更に別の共重合可能なモノマーの存在下に行われる。この更に別の共重合可能なモノマーは、好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルバーサテート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される。
【００３２】
この際、本明細書に記載の通り少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合して櫛型コポリマー（Ａ）とすることができる少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、本発明による多相ポリマー組成物の連続アクリレート相が、−１０℃未満、好ましくは−６０℃〜−２０℃の範囲、特に好ましくは−５０〜−３０℃の範囲の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）を有するように選択されることが好ましい。このためには、ＤＳＣ法（測定法Ａ２）に従い測定してホモポリマーの静的ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下、好ましくは２５℃以下の好ましくは少なくとも一種の、より好ましくは少なくとも二種のいわゆる低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーが使用される。対応する「低Ｔｇモノマー」は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（非特許文献１）に記載されている。好ましい実施形態の一つでは、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、エステル基中にＣ１〜Ｃ１８アルキル残基を有する少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸デシルを含む。
【００３３】
すなわち、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、または複数種の（メタ）アクリレートモノマーの混合物の場合には、これらの（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物は、好ましくは低Ｔｇモノマーまたはこのようなモノマーの混合物である。この低Ｔｇモノマーまたは混合物は、好ましくは、重合に関与する全ての構成分をベースにして４３〜９７重量％の割合で存在する。この好ましい実施形態では、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び／またはホモポリマーの静的ガラス転移温度（Ｔｇ）がＤＳＣ法（測定法Ａ２）で測定して４０℃超、好ましくは８０℃超の更に別のいわゆる高Ｔｇモノマーの存在下に有利に行われる。対応する「高Ｔｇモノマー」は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（非特許文献１）に記載されている。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び／または他のいわゆる高Ｔｇモノマー（複数種可）は、重合に関与する全ての構成分、すなわち全てのモノマー及びマクロマーをベースに、好ましくは２〜７重量％の割合で、特に好ましくは２〜６重量％の割合で、非常に特に好ましくは３〜５重量％の割合で存在する。
【００３４】
すなわち、本発明の好ましい実施形態の一つでは、櫛型コポリマー（Ａ）は、少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーをまたは二種以上の（メタ）アクリレートモノマーのモノマー混合物を、重合に関与する全ての構成分の総重量をベースにして２〜７重量％の少なくとも一種のモノマーであって、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーの存在下に重合することによって得ることができ、この際、前記（メタ）アクリレートモノマーは、低Ｔｇモノマーである。
【００３５】
他の言い方をすれば、櫛型コポリマー（Ａ）を導く重合には、少なくとも一種のマクロマーの他に、好ましくは少なくとも三種のモノマーであって、そのうちの一種が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びホモポリマーがＤＳＣ法に従い測定して４０℃超、好ましくは８０℃超の静的ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する更に別のモノマー（以下、「高Ｔｇモノマー」とも称する）からなる群から選択される少なくとも三種のモノマーが関与する。ここで使用する場合、「高Ｔｇモノマー」という用語は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８（特許文献１）に記載のようにホモポリマーの静的ガラス転移温度に依るものである。すなわち、櫛型コポリマー（Ａ）をもたらす重合（以下「重合」とも言う）には、これらの高Ｔｇコモノマーのうちのただ一つのコモノマー、特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸が関与するのが好ましい。本発明によれば、この高Ｔｇコモノマーは、重合に関与する全ての構成分の総重量をベースにして２〜７重量％の量で、好ましくは２〜６重量％の量で、特に好ましくは３〜５重量％の量で使用されるのが好ましい。
【００３６】
実施形態の一つでは、重合は、（重合に関与する全ての構成分の総重量をベースにして）２０重量％まで、好ましくは１５重量％までの少なくとも一種の共重合可能なモノマーの存在下に行われ、前記少なくとも一種の共重合可能なモノマーは、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルバーサテート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から、好ましくはアクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルバーサテート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。
【００３７】
特に好ましい実施形態の一つでは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは重合に関与しない。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの不在下での少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーの重合は、格別有利な櫛型コポリマー（Ａ）の提供を可能にするものと推察される。
【００３８】
特に好ましくは、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸イソボルニル、特に好ましくはアクリル酸、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを含む混合物が重合に使用される。
【００３９】
例示的な好ましい混合物は、３〜７重量％のアクリル酸、４５〜６５重量％のアクリル酸ブチル、２０〜２７重量％のアクリル酸２−エチルヘキシル及び１５重量％までのアクリル酸イソボルニルからなり、この際、重量％の数値は、コモノマー混合物と少なくとも一種のマクロマーとの総重量、すなわち重合に関与する全ての構成分をベースとする。
【００４０】
マクロマー
少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合されて、櫛形コモノマー（Ａ）が形成される。マクロマーは、ポリマーの一つまたは複数の末端に反応性で共重合可能な官能性基を持つ比較的低分子量のポリマーである。上記の少なくとも一種のマクロマーは、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される。これらのエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーのマクロマー主鎖は好ましくは完全に水素化されている。これらは、対応するモノマーのアニオン重合を用いて得ることができる。既知の方法の一つには、例えば、１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンなどのモノマーからヒドロキシル末端共役ジエンポリマーの製造のためのアニオン重合が含まれる。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｌ１２０３などの適当なゴム状モノオールが、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から販売されている。次のステップでは、末端ヒドロキシ官能基を、アクリロイル−またはメタクリロール官能基に転化することができる。
【００４１】
マクロマーは、本発明によれば、１，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは２，０００〜約３０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する（ポリスチレン標準のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定、測定法Ａ１）。本発明の好ましい実施形態の一つでは、マクロマーは、ＤＳＣ法で測定して−３０℃以下、好ましくは−７０℃〜−５０℃のガラス転移温度を有する。対応するマクロマーは、例えばＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社から商業的に入手可能である。好ましいマクロマーの一つはＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＬ−１２５３である。ここで使用するマクロマーは、官能性の共重合可能な反応性基、特にアクリレートまたはメタクリレート官能基をポリマーの一つまたは複数の末端に持つ比較的低分子量のポリマーである。
【００４２】
櫛形コポリマー（Ａ）
少なくとも一種のマクロマーの存在下での少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーのまたは（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物の重合によって、好ましくはフリーラジカル重合によって、櫛型コポリマー（Ａ）を得ることができる。櫛形コポリマー（Ａ）は、「グラフトコポリマー」とも称される櫛様のコポリマーである。しかしこの際、「グラフトコポリマー」という呼称は、誤解を招きやすい。というのも、該櫛形コポリマーは、本発明では、マクロマー分子の存在下にコモノマー混合物のコモノマーの重合によって形成し得るものであるためである。すなわち、既に存在するポリマー骨格が、他のモノマーの鎖の結合点として働くグラフト共重合による代わりに、ここで使用されるような櫛形コポリマー（Ａ）の側鎖は、好ましくはコモノマーと、マクロモノマーの共重合可能な反応性基との、好ましくはマクロモノマーのアクリレートまたはメタクリレート官能性基との重合の際に、マクロマー鎖を介して導入される。マクロマーの共重合可能な反応性基は、コモノマー混合物の重合の際に既に、ポリアクリレート骨格（主鎖）に組み込まれる。マクロマーのエチレン−ブチレン鎖、エチレン−プロピレン鎖、エチレン−ブチレン−プロピレン鎖及び／またはイソブチレン鎖が、櫛形コポリマー（Ａ）の側鎖を形成する（ここでは、櫛形コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖とも称する）。その構造の故に、櫛形コポリマー（Ａ）は、「ボトルブラシ型ポリマー（英語：ｂｏｔｔｌｅ  ｂｒｕｓｈ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」とも称される。本発明によるポリマー組成物において、この構造、及び炭化水素側鎖の親油性の特性が、櫛形コポリマー（Ａ）の連続アクリレート相及び不連続炭化水素相Ｋｗの形成をもたらす。炭化水素相Ｋｗは、好ましくはミクロ相分離した状態で存在する。相分離、好ましくはミクロ相分離した櫛形コポリマー（Ａ）は、連続アクリレート相と不連続炭化水素相Ｋｗの形成の故に、異なる材料特性を、つまり側鎖のゴム様の、すなわち本発明では疎水性の熱可塑性の特性と、ポリアクリレート骨格の本質的に感圧接着性の特性とを兼ね備えているものと推測される。
【００４３】
少なくとも一種のマクロマーの割合は、重合に関与する全ての構成分の総重量をベースにして、１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％である。他の言い方をすれば、櫛型コポリマー（Ａ）内のマクロマー単位は、櫛型コポリマー（Ａ）の総重量をベースにして５〜２５重量％、好ましくは１０〜１５重量％を占める。
【００４４】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、重合は、少なくとも一種の更に別の非ポリオレフィン系マクロマーの存在下に行われる。この追加的な非ポリオレフィン系マクロマーは、好ましくは、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドの群から選択される。これらの更なる非ポリオレフィン系マクロマーも、共重合可能なマクロマーである。他の表現では、この非ポリオレフィン系マクロマーも、好ましくは、マクロマーのポリマー鎖の端部に官能性アクリレートまたはメタクリレート基を持つ。本発明の実施形態の一つでは、少なくとも一種の更に別の非ポリオレフィン系マクロマーの割合は、重合に関与する全ての構成分の総重量をベースにして、２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは５重量％までである。
【００４５】
炭化水素化合物（Ｂ）
多相ポリマー組成物は、櫛形コポリマー（Ａ）の炭化水素相中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、好ましくは少なくとも二種の炭化水素化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含む。これに関連して「可溶性」という用語は、炭化水素化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が、櫛形コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と相溶性であり、そのため、ポリマー組成物内で、櫛形コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と炭化水素化合物（Ｂ）から、好ましくは櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖（Ａ）と炭化水素化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）からなる共同の炭化水素相Ｋｗ１を形成することを意味する。この共同の炭化水素相の存在は、ＤＳＣ法を用いて確認できる。櫛形コポリマー（Ａ）と、炭化水素化合物（Ｂ）とからまたは炭化水素化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とからなる組成物が、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を加える前に、ＤＳＣでの測定において、櫛型コポリマー（Ａ）の静的ガラス転移温度の値に関してのみ異なる場合には、追加的な静的ガラス転移温度の意味で求めることができる追加的な相は存在しない。それとは反対に、該ポリマー組成物の炭化水素相は、それの静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）によって特徴づけられる。これは、櫛型コポリマー（Ａ）の側鎖及び化合物（Ｂ）から生じる炭化水素相Ｋｗ１は、純粋な櫛型コポリマー（Ａ）のＴｇとは異なる一つだけのガラス転移温度Ｔｇ（Ｔｗ１）を有することを意味する。Ｂが櫛型コポリマーの炭化水素相Ｋｗ中に可溶でない場合には、二つの炭化水素相Ｔｇ、すなわち（純粋な）櫛型コポリマーの炭化水素相のＴｇと、成分（Ｂ）のＴｇを確認できるだろう。応じて、櫛型コポリマー（Ａ）のアクリレート骨格が寄与する、ポリマー組成物内のアクリレート相も、それのガラス転移温度（Ｔｇ（Ａｃ））に関してＤＳＣを用いて決定し得る。
【００４６】
炭化水素化合物（Ｂ）は、好ましくは、（ＧＰＣを用いて決定して（方法Ａ１））数平均分子量Ｍｎが１，０００ｇ／モル未満の炭化水素樹脂、好ましくは硬質樹脂（Ｂ−１）及び／または軟質樹脂（Ｂ−２）である。本発明の意味での硬質樹脂は、少なくとも７０℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の軟化点を持つ炭化水素樹脂である。ここで使用する場合、軟質樹脂は、軟化点が高くとも２０℃の炭化水素樹脂である。炭化水素樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のそれぞれの軟化点は、環球式軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８−９９に従い測定）である。
【００４７】
炭化水素化合物（Ｂ）は、好ましくは二種の炭化水素樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の混合物である。炭化水素樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、好ましくは４１：５９〜７０：３０の重量比（Ｂ−１）：（Ｂ−２）で存在する。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、軟化点が少なくとも７０℃の炭化水素樹脂（Ｂ−１）の割合は、多相ポリマー組成物の全ての炭化水素樹脂の総量をベースにして４１重量％と７０重量％との間、特に好ましくは５０重量％と６０重量％との間である。
【００４８】
適当な硬質樹脂は、石油ベースの合成炭化水素である。例には、脂肪族オレフィンをベースとする樹脂が包含される。対応する樹脂は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社からＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）９５の名称で、Ｅｘｘｏｎ社からＥｓｃｏｒｚ（登録商標）の商品名で、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＡｒｋｏｎ（登録商標）（Ｐ−シリーズ）の商品名で、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）（１０３０、２０００、５０００シリーズ）の商品名及びＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）（Ｒ−シリーズ）の商品名で、及びＹａｓｕｈａｒａ  Ｙｕｓｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ社からＣｌｅａｒｏｎ（登録商標）の商品名で入手できる。
【００４９】
適当な軟質樹脂は、Ｃ５−樹脂であるＣａｒｙ  Ｖａｌｌｅｙ社のＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）１０、ポリテルペン樹脂であるＤｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）ＬＴＧ並びに完全水素化炭化水素樹脂であるＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）１０１０及びＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）１０２０である。
【００５０】
本発明の更に別の実施形態の一つでは、Ｔｇ（Ｔｇ（Ｋｗ１））がＤＳＣを用いて決定可能なポリマー組成物の炭化水素相中での、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相Ｋｗ中に可溶の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）の割合、好ましくは化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の割合は、ポリマー組成物の炭化水素相の重量割合をベースにして、すなわち櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と炭化水素樹脂（Ｂ）もしくは（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）との量をベースにして、少なくとも８０重量％である。
【００５１】
驚くべきことに、炭化水素樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）がポリマー組成物１００重量部に対し３６〜７０重量部、好ましくは４０〜５５重量部の割合で存在する場合に、炭化水素樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は特に有利なポリマー組成物の提供に適していることが判明した。ポリマー組成物中での炭化水素化合物（Ｂ−２）の割合が高い場合には、アクリル相内での追加的な炭化水素相の形成が起こり得る。これの可能な説明の一つは、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素相内での炭化水素化合物（Ｂ−２）の溶解度限界を超える量で軟質樹脂（Ｂ−２）が加えられることである。この追加的な炭化水素相は、例えば動的機械分析（ＤＭＡ）（測定法Ａ３）を用いて確認できる。
【００５２】
添加剤及び粘着樹脂
櫛型コポリマー（Ａ）並びに炭化水素化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の他に、該ポリマー組成物は、少なくとも一種の添加剤及び／または粘着樹脂を含むことができる。ここで使用される添加剤には、可塑剤、油、及び櫛型コポリマー（Ａ）のアクリレート相中に可溶性の樹脂、好ましくはロジンエステル及び／またはテルペンフェノール樹脂などが挙げられる。好ましいロジンエステルは、水素化ロジンエステルである。好ましいテルペンフェノール樹脂は、耐老化性テルペンフェノール樹脂である。
【００５３】
同様に、一種または複数種の粘着樹脂の添加も可能である。適当な粘着樹脂の使用は、ポリマー組成物のアクリレート相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ａｃ）及び炭化水素相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）の微調整を可能にする。添加剤及び粘着樹脂は、存在する場合には、ポリマー組成物１００重量部に対して、好ましくは２０重量部までの量で、好ましくは５重量部までの量で存在する。
【００５４】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、ポリマー組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／モル超の追加的な炭化水素化合物（Ｃ）を含む。この追加的な炭化水素化合物（Ｃ）は好ましくは更に別の軟質樹脂である。特に、該ポリマー組成物は、（ＧＰＣで決定して（方法Ａ１））数平均分子量Ｍｎが１，０００ｇ／モル以下の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）、特に好ましくは炭化水素化合物（Ｂ−１）及び炭化水素化合物（Ｂ−２）、並びに数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／モル超の追加的な炭化水素化合物（Ｃ）を含む。本発明の特別な実施形態の一つでは、炭化水素化合物（Ｃ）は、ポリマー組成物のアクリレート相内に不連続相を形成する。他の言い方をすれば、この特別な実施形態においては、ポリマー組成物の連続相内に二つの異なる不連続相が存在する。この実施形態によれば、ポリマー組成物内のこの追加的な相の静的ガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）は、ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋｗ１）とＴｇ（Ａｃ）との間である。
【００５５】
更に、老化防止剤、光保護剤及びオゾン保護剤を添加剤として使用することができる。老化防止剤としては、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）タイプまたはＣｌａｒｉａｎｔ社のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）、好ましくは一次老化防止剤、例えば４−メトキシフェノールまたはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１０７６、及び二次老化防止剤、例えばＢＡＳＦ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＴＮＰＰまたはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１６８を使用でき、互いに組み合わせてもよい。更に別の適当な老化防止剤は、フェノチアジン（Ｃ−ラジカル捕捉剤）、並びに酸素の存在下でのヒドロキノンメチルエーテル、並びに酸素自体である。光保護剤としては、ＵＶ吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）シリーズ）または立体障害性アミン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）シリーズ）を使用できる。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、櫛型コポリマー（Ａ）または多相ポリマー組成物は架橋されている。可能な架橋剤としては、それを用いて、櫛型コポリマーのアクリレート相内の例えばヒドロキシ−、酸無水物−またはカプロラクタム官能性基をポリマー組成物の凝集力向上に利用することができるものであり、特に配位結合性または共有結合性化学的架橋剤が考慮される。例示的な配位性架橋剤は、金属キレート、例えばアルミニウムキレート及びチタンキレートである。特に高温せん断強度の向上のために使用できる例示的な共有結合性架橋剤は、イソシアネート、エポキシド、アジリジン、カルボジイミド及びオキサゾリンである。架橋剤は、本発明の意味においては、櫛型コポリマー（Ａ）の総重量をベースにして好ましくは約０．０２〜約２重量％の量で使用される。
【００５７】
多相ポリマー組成物の製造方法
本発明によるポリマー組成物は、先ず、本明細書に記載の少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーをまたは少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を、重合可能なエチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマー、エチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー及びイソブチレンマクロマーからなる群から選択される少なくとも一種のマクロマーの存在下に重合して、櫛型コポリマー（Ａ）を形成することによって製造できる。この際、櫛型コポリマー（Ａ）は、当業者には周知の慣用の重合技術によって製造することができる。これらの方法には、溶液重合法、懸濁重合法、エマルション重合法及び塊状重合法などが挙げられる。好ましくは、櫛型コポリマー（Ａ）は、溶液状態でフリーラジカル重合を用いて製造される。好ましい溶剤及び溶剤混合物は、マクロマーの十分な溶解性を保証し、そしてこれは、酢酸エチル、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ヘキサン、及び／またはヘプタン、並びにトルエン及び上記の溶剤の混合物である。本発明の好ましい実施形態の一つでは、重合の後、残留モノマー含有率は、従来技術から既知の方法を用いて減少させる。
【００５８】
該櫛型コポリマーのアクリレート骨格及び炭化水素側鎖は、溶剤（存在する場合）の除去の後に、相分離した、好ましくはミクロ相分離した構造の形で存在し、この際、炭化水素相（Ｋｗ１）（これは、櫛型コポリマー（Ａ）の炭化水素側鎖と、この炭化水素相中に可溶性の少なくとも一種の炭化水素化合物（Ｂ）から形成される）が、ポリマー組成物の連続アクリレート相中に不連続に存在する。これに関連して連続的とは、アクリレート相が、不連続炭化水素相の個々の断片（ドメインとも言う）をマトリックのように包んでいることを意味する。ミクロ相分離した構造の存在は、ポリマー組成物の透明な外観の形態に現れる。このようなポリマー組成物では、炭化水素相のドメインは、可視光の波長（３９０〜７８０ｎｍ）より小さい大きさを有する。
【００５９】
感圧接着剤
本発明は更に、本発明によるポリマー組成物を含む感圧接着剤に関する。驚くべきことに、この感圧接着剤が、非極性表面を持つ基材の接着に格別適していることが見出された。この際、それでもなお、本発明の感圧接着剤は、極性表面の接着にも適している。非極性表面とは、低い表面エネルギーまたは低い表面張力を有する基材のことと理解され、特に４５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＭ／ｍ未満、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を持つ基材のことと解される。表面張力の決定のためには、ＤＩＮ  ＥＮ８２８に従う接触角を測定する。
【００６０】
本発明による感圧接着剤は好ましくはフィルムの形で、すなわち接着テープとして提供される。このためには、多相ポリマー組成物をそのままでまたは粘着樹脂の添加の後に、キャリア材料（フィルム、フォーム、シンタクチックフォーム、布帛、紙）上で周知のコーティング方法を用いて溶液から感圧接着層として形成することができ、この際、感圧接着層は、４０〜１００ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００６１】
本発明による接着テープは、
−本発明による感圧接着剤または本発明による多相ポリマー組成物の単一層でできている、単層の両面自着性の接着テープ（いわゆる「転写式テープ」）；
−片面自着性に仕上げされた接着テープ（以下、「片面自着テープ」）、この場合、本発明による感圧接着剤または本発明による多相ポリマー組成物は、多層の製品、例えば本発明による感圧接着剤または本発明による多相ポリマー組成物の一つの層と、発泡されたまたは発泡されていないキャリア層とからなる二層システムの形で提供される、
−二つの感圧接着層を備えた、多層で両面自着性に仕上げされた接着テープ（以下、「両面自着テープ」）、そのうちの少なくとも一つの層は、本発明による多層ポリマー組成物を含む；
−接着テープ面の一方に熱活性化可能な接着層を、接着テープ面の他方に本発明による感圧接着剤または本発明による多相ポリマー組成物の層を備えた両面接着テープ；
として構成することができる。このためには、発泡されたもしくは発泡されていない少なくとも一つのキャリアの異なる面上にまたは多層システムの異なる面上に二つの層を設けることができる。
【００６２】
この際、両面製品は、接着またはシーリングのいずれが想定されているかには関係なく、対称的なまたは非対称的な製品構成を有することができる。
【００６３】
該接着テープは、輸送、貯蔵またはダイカットプロセスのためには、好ましくは少なくともその片面にライナーを備え、すなわち例えばシリコーンコートフィルムまたはシリコーン紙を備える。
【００６４】
以下に、本発明を具体例に基づきより詳しく説明する。
【実施例】
【００６５】
以下の模範的な実験は本発明をより詳しく説明するものであり、提示した例の選択によって、本発明が不必要に限定されることはない。
【００６６】
測定方法（一般的な説明）：
ゲル透過クロマトグラフィＧＰＣ（測定法Ａ１）：
本明細書における数平均及び重量平均分子量Ｍｎ及びＭｗ、並びに多分散性ＰＤの値は、ゲル浸透クロマトグラフィによる決定に関する。この決定は、清澄ろ過した試料１００μＬ（試料濃度４ｇ／Ｌ）に対して行われる。溶離液としては、トリフルオロ酢酸を０．１体積％含むテトラヒドロフランを用いる。測定は２５℃で行う。プレカラムとして、タイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍのカラムを使用する。分離には、ＰＳＳ−ＳＤＶタイプ、５μｍ、１０３Å並びに１０５Å及び１０６Å、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍのカラムを用いる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム；示差屈折計Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１によって検出）。貫流量は１分当たり１．０ｍＬである。キャリブレーションは、櫛型ポリマーの場合はＰＭＭＡ標準に対して（ポリメチルメタクリレートキャリブレーション）、炭化水素樹脂の場合はＰＳ標準に対して（ポリスチレンキャリブレーション）行う。
【００６７】
静的ガラス転移温度Ｔｇ（測定法Ａ２）
静的ガラス転移温度の決定は、ＤＩＮ５３７６５に従い動的示差熱量測定により行う。ガラス転移温度Ｔｇのデータは、個々の場合において他に記載がなければ、ＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３に従うガラス変換温度値Ｔｇである。
【００６８】
動的機械分析（ＤＭＡ）（測定法Ａ３）
この試験は、Ａｒｅｓ社のせん断速度制御レオメータでトルクを負荷して実施し、この際、２５ｍｍのプレート径を有するプレート・コーン形状を用いる。温度掃引測定のためには、測定周波数は１０ｒａｄ／秒、温度範囲は−４０℃〜１３０℃、加熱速度は２．５℃／分、そして変形は１％である。
【００６９】
固形分含有率（測定法Ａ４）：
固形物含有率は、ポリマー溶液中の気化できない構成分の割合の目安である。これは、２時間１２０℃で乾燥庫中で、気化可能な成分を蒸発させ、そして残留物を再び計量することによって重量分析により決定される。
【００７０】
測定法（特に感圧接着剤）：
１８０°接着力試験（測定法Ｈ１）
鋼鉄への接着力の決定は、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対湿度の試験雰囲気で行う。
【００７１】
ポリエステル上に層として施与したアクリレート感圧接着剤の２０ｍｍ幅のストリップを、鋼鉄製プレート上に施与した。この鋼鉄製プレートは、予めアセトンで二回、イソプロパノールで一回洗浄し、その後、溶剤が蒸発し得るように５分間空気中で放置した。感圧接着ストリップは、２ｋｇの重さに相当する押し圧力で二回基材上に押しつけた。次いで直ぐに、この接着テープを３００ｍｍ／分の速度及び１８０°の角度で基材から引きはがした。全ての測定は室温で行った。
【００７２】
測定結果はＮ／ｃｍで表示し、そして三回の測定から平均する。同様にして、ポリエチレン（ＰＥ）及びワニス上での接着力も決定した。ワニスとしては、ＢＡＳＦ社のワニスＵｒｅｇｌｏｓｓ（登録商標）Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ（製品番号ＦＦ７９−００６０  ０９００）をそれぞれ使用した。
【００７３】
せん断耐久時間（Ｓｃｈｅｒｓｔａｎｄｚｅｉｔ）（測定法Ｈ２）：
接着テープの１３ｍｍ幅で２０ｍｍより長い（例えば３０ｍｍ）ストリップを、平滑な鋼鉄表面上に施与した。この鋼鉄表面は、アセトンで三回、イソプロパノールで一回清浄したものであった。接着面は２０ｍｍ・１３ｍｍ（長さ・幅）であった。この際、接着テープは試験プレートの縁から張り出ている（例えば、上記指定の３０ｍｍの長さでは１０ｍｍ）。次いで、接着テープを、２ｋｇの重さに相当する押し圧力で鋼鉄製キャリア上に四回押しつけた。この試料を垂直に吊して、接着テープの張り出した端が下を向くようにした。
【００７４】
室温下に、１ｋｇの重りを、接着テープの張り出した端に固定した。測定は、標準状態（２３℃±１℃、５５％±５％空気湿度）で及び加熱庫中７０℃で行い、この際、測定のために、試料に０．５ｋｇの重さを負荷した。
【００７５】
測定されたせん断耐久時間（接着テープが下地から完全に剥がれるまでの時間；１０，０００分経過時に測定を中止）は分の単位で表示し、三回の測定からの平均値に相当する。
【００７６】
【表１】
2016540856.tif 000002
【００７７】
Ｉ  櫛型コポリマー（Ａ）−Ｐ１〜Ｐ４の製造
以下に、模範的な櫛型コポリマー（Ａ）の製造をより詳しく記載する。
【００７８】
例Ｐ１：
ラジカル重合に慣用の１００Ｌガラス製反応器に、１．２ｋｇのアクリル酸（ＡＳ、３％）、２０．９７ｋｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ、５２．４３％）、９．８３ｋｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ、２４．５７％）、４．０ｋｇのアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ、１０％）、４．０ｋｇのマクロマーＬー１２５３（１０％）及び２０．８ｋｇのアセトン／スピリット６０／９５（１：１）を満たした。攪拌しながら窒素ガスを４５分間導通した後、反応器を５８℃に加熱し、そして０．８ｋｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を加えた。次いで、外部の加熱浴を７５℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。１時間の反応時間後、再び０．８ｋｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を加えた。５時間の期間（Ｖａｚｏ（登録商標）６７の最後の添加の後から計算）にわたって、それぞれ一時間毎に、粘度の上昇に応じてそれぞれ５．０〜１０．０ｋｇのスピリット６０／９５で希釈して、十分な混合が保証されるようにした。残留モノマーを減少させるために、反応開始後６時間後と７時間後に、それぞれ１．５ｋｇのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを加え、その合間に、更に１５ｋｇのスピリット６０／９５で希釈した。反応を２４時間の反応時間の後に室温に冷却して停止した。
【００７９】
櫛型コポリマー（Ａ）−Ｐ２〜Ｐ４
ハイブリッドポリマーＰ２〜Ｐ４の製造を例Ｐ１に類似して行った。各々の場合に使用したモノマーの質量％のデータを表１に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
表２には、櫛型コポリマーＰ１〜Ｐ４の、ＧＰＣで測定したモル質量分布及びＤＳＣで測定した静的ガラス転移温度をそれぞれ示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
ＩＩ  多相ポリマー組成物ＰＳＡ１〜ＰＳＡ９並びに比較例Ｖ１０及びＶ１１の製造
多相ポリマー組成物ＰＳＡ１〜ＰＳＡ９並びに比較例Ｖ１０及びＶ１１は、櫛型コポリマーＰ１〜Ｐ４から製造した。このためには、上記で得られた櫛型コポリマーを、それぞれ３０％の固形物含有率にスピリットで希釈した。次いで、架橋剤としてのアルミニウムアセチルアセトネート０．３重量％、及び表３に記載の樹脂（複数可）を前記溶液に加え、そして３６μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｋｅｍａｆｏｉｌ  ＨＰＨ１００、Ｃｏｖａｍａ社）上にコーティングし、次いで乾燥した（コーティング速度２．５ｍ／分、乾燥路１５ｍ、温度  ゾーン１：４０℃、ゾーン２：７０℃、ゾーン３：９５℃、ゾーン４：１０５℃）。接着剤塗布量はそれぞれ５０ｇ／ｍ２であった。
【００８４】
樹脂の割合、並びに多相ポリマー組成物のアクリレート相及び炭化水素相の静的ガラス転移温度は表３に、例ＰＳＡ１〜ＰＳＡ９並びに比較例の接着技術的データは表４に示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
比較例Ｖ１０及びＶ１１は、櫛型コポリマー（Ａ）と、組成物の炭化水素相の不利な静的ガラス転移温度並びにアクリレート相と炭化水素相との間の不利なガラス転移温度差との組み合わせを説明している。
【００８８】
ＩＩＩ  多相ポリマー組成物ＰＳＡ１〜ＰＳＡ９並びに比較例Ｖ１０及びＶ１１の引き上げ挙動（Ａｕｆｚｉｅｈｖｅｒｈａｌｔｅｎ）
本発明による組成物並びに比較例の引き上げ挙動を表５に示す。
【００８９】
【表６】
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【００９０】
上記の結果に基づいて、本発明外の組成物は、時間が経過して初めて表面の十分な湿潤を発達させ、それによって時間が経過して初めて接着力が高まるが、それに対して、本発明による例は、むしろゴム様の挙動を示し、表面を直ぐに良好に湿潤することがわかる。
【国際調査報告】
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