(57)【要約】  本発明は、安定化種としてのナノメートル寸法の両親媒性固体粒子と任意選択的な触媒Ｘとを使用することによってエステル化合物（ｃ）／水のエマルションを製造する工程を少なくとも含む、エステル加水分解を行うための方法であって、エステル化合物（ｃ）は少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなり、前記アルコール（ａ）と前記カルボン酸（ｂ）は互いに混ぜ合わせると二相液系を形成する、方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなるエステル化合物（ｃ）のエステル加水分解を行うための方法であって、前記アルコール（ａ）と前記カルボン酸（ｂ）は互いに混ぜ合わせると二相液系を形成し、前記方法は、少なくとも
ａ）安定化種としてのナノメートル寸法の両親媒性固体粒子と任意選択的な触媒Ｘとを使用することによってエステル化合物（ｃ）／水エマルションを製造する工程と、
ｂ）温度を設定することによりエステル化合物（ｃ）を加水分解するための反応を進める工程と、
ｃ）得られた化合物を単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の非混和性が、
プロトコルＰ：アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）を互いに混ぜ合わせ、大気圧下、アルコール（ａ）又はカルボン酸（ｂ）の最も高い融点よりも５℃高い温度Ｔに設定し、次いで前記ブレンド物を５分撹拌し、３０分静置する
に従って定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコール（ａ）が下記式（Ｉ）
Ｒ１（ＯＨ）ｐ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１はアルコールの骨格部を表し、ｐは１〜２０の範囲の整数である）
の親水性アルコールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、ｐが３のグリセロール骨格部を表す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコール（ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，８−オクチレングリコール、１，１０−デシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、及びソルビトールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルコール（ａ）が下記式（ＩＩ）
Ｒ２（ＯＨ）  （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は６〜３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル、又はアルコキシのラジカルを表す）
の疎水性アルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコール（ａ）が、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸（ｂ）が下記式（ＩＩＩ）
Ｒ３−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３はカルボン酸の骨格部を表す）
の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ３が１〜３０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸（ｂ）が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、リシノール酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、安息香酸、置換安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、及びシュウ酸からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化合物（ｃ）が下記式（ＩＶ）及び／又は式（Ｖ）
（Ｒ３−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ１  （ＩＶ）
Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｐは上で定義したとおりである）
の化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル化合物（ｃ）が、モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エステル化合物（ｃ）が、モノラウリルグリセリルエステル、モノミリスチルグリセリルエステル、ジラウリルグリセリルエステル、トリホルミン、トリアセチン、トリヘプタノイン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリリノレイン、トリオレイン、トリラウリン、及びトリカプリンからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒Ｘが、ブレンステッド酸、硫酸、硝酸、塩酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、及びルイス酸からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒Ｘが、
−パーハロゲン化スルホン酸、
−スルホン酸ベンジル誘導体
−アルキルスルホン酸、
−シクロアルキルスルホン酸、及び
−アルコキシグリセリルスルホン酸
からなる群から選択されるスルホン酸触媒である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ナノメートル寸法の両親媒性固体粒子が、前記エステル化合物（ｃ）のエステル加水分解を行える触媒的機能を備える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ナノメートル寸法の両親媒性固体粒子が、前記粒子に直接グラフトされた又は担持された−ＳＯ３Ｈ基を備えている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応出発時のエステル化合物（ｃ）対水の重量比が好ましくは０．０５：１〜１：０．０５の間に含まれる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応を進めるために工程ｂ）で使用される前記反応温度が５０℃〜２５０℃に含まれる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化種としてのナノメートル寸法の両親媒性固体粒子と任意選択的な触媒Ｘとを使用することによってエステル化合物（ｃ）／水のエマルションを製造する工程を少なくとも含む、エステル加水分解を行うための方法であって、エステル化合物（ｃ）は少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなり、前記アルコール（ａ）と前記カルボン酸（ｂ）は互いに混ぜ合わせると二相液系を形成する、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているかまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきでないことは十分よく理解されるべきである。
【０００３】
疎水性相と親水性相の２つの非相溶性相などと混和しない反応物が化学反応に含まれることが頻繁にある。この混和性の問題を解決するために、共溶媒を使用することができる。しかし、この溶媒は合成の後に除去しなければならない。
【０００４】
反応物が溶媒なしで接触するのを手助けする１つの方法は、より多くの反応界面を形成するために２つの反応物を乳化させることである。しかし、強い撹拌や加熱をしても十分な反応界面が形成されない場合もある。エマルションの安定化を助ける１つの方法は乳化剤を使用することである。しかし、その含まれている量が反応物に比べて非常に少なかったとしても、合成後の分離の問題は依然として存在し、その後更に化学的工程が必要とされる。
【０００５】
界面活性剤合成の特殊なケースでは、生成物自体を乳化剤として使用することができる。しかし、混合物を均一化するために必要とされる量は無視できない量であり、収率及び生産性に不利である。
【０００６】
乳化が特殊なものでない場合には、ポリマー合成のための乳化重合などの特定の条件で合成が行われる工業プロセスを含む、複数の例が存在する。１９５０年、ＨｏｒｎｅｒとＴｒｕｔｅｒは、Ｎａｔｕｒｅ（Ｎａｔｕｒｅ  １６５，７７１）で、反応をエマルション中で行うと羊毛脂の加水分解速度が向上することを発表した。Ｊａｃｏｂｓｏｎらは、１９９９年に、Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｂｙ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９９，  １２１，  １１９０２−１１９０３）を報告している。
【０００７】
粒子によって安定化されたエマルションは２０世紀初頭から報告されており、これは、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｓ．Ｕ．１９０７，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９１の２００１−２０２１ページ以来、ピッカリングエマルションとしても知られている。Ａｖｅｙａｒｄらは、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１００−１０２（２００３）５０３−５４６に有益なレビューを発表した。ピッカリングエマルションに関する学術研究のほとんどは水／油系で行われている。
【０００８】
Ｂｉｎｋｓら（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２，２９５９−２９６７）は、トルエン／溶媒ピッカリングエマルションに対する非水相型溶媒の影響を研究した。これは非水極性系について記述しているまれな論文の１つである。著者らはホルムアミド、グリセロール、及びエチレングリコールを含む様々な他の液体とトルエンとのエマルションを調製したが、後ろ２つの液体で、特にはグリセロールでエマルションを得ることができなかった。
【０００９】
Ｙａｎｇら  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３８２（２０１０）１３１−１３７）は、水の存在下、アルコール／水界面で、固体触媒を用いたアルコールの選択的好気性酸化を行えることを示している。Ｒｅｓａｓｃｏら  （Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ  ３２７  ２０１０，６８−７２及びＡｄｖ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１０，３５２，２３５９−２３６４、Ｔｏｐ．  Ｃａｔａｌ．  ５５（２０１２）３８−５２）は、「Ｓｏｌｉｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈａｔ  Ｃａｔａｌｙｚｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｔ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｗａｔｅｒ／Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ」について述べている。
それらが着目する反応は、反応物が水滴中に存在し、反応生成物が油相へ移動することで変換率を向上させることができる、層間移動反応である。
【００１０】
Ｚｈｏｕら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７（２０１１）１１９０３−１１９０５）は、水／油二相系中のピッカリングエマルションの中への、両親媒性多孔性炭素質中空球（ＰＨＣＳ）の自己集合を報告した。これらの粒子は可逆的なｐＨ依存相間移動挙動を示す。そのままのＰＨＣＳ、及び金属や試剤で官能化されたＰＨＣＳ共に、水／油二相系反応に有効な触媒であり、触媒の再利用及び生成物の分離を円滑にする。
【００１１】
かくして、共溶媒又は界面活性剤を存在させることなしに、疎水性相と親水性相とを有する媒体が関与する反応を行うことができる、新規な方法を開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ナノメートル寸法の両親媒性固体粒子を使用することによって、特にはその表面に親水性基と疎水性基の両方を有する両親媒性固体粒子を使用することによって、互いに混ぜ合わせた時に通常二相液系を形成するカルボン酸とアルコールとからなるエステル化合物を加水分解することが可能なようである。このような合成反応は、共溶媒又は界面活性剤を存在させることなしに行うことができる。
【００１３】
本発明の方法は、特には例えば液滴のサイズなどの複数のパラメーターを制御することによって、反応収率及び／又は反応選択率を向上しつつ反応を行うことを特に可能にする。本発明の独創性は、通常水と混和せず、熱的に不安定であり、かつ低い選択性であるエステル、例えばトリグリセリドのエステル分解などの、バイオマス由来のようなエステルに関する問題を解決する。更に、このような両親媒性固体粒子は、共溶媒又は界面活性剤の複雑な分離を行うことなしに、合成後、特には遠心分離によって、濾過の凝集によって、容易に取り除くことができる。前記固体粒子は更に液体系から容易に分離して再利用することができる。
【００１４】
かくして、本発明は、少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなるエステル化合物（ｃ）のエステル加水分解を行うための方法であって、前記アルコール（ａ）と前記カルボン酸（ｂ）は互いに混ぜ合わせると二相液系を形成し、前記方法は、少なくとも
ａ）安定化種としてのナノメートル寸法の両親媒性固体粒子と任意選択的な触媒Ｘとを使用することによってエステル化合物（ｃ）／水エマルションを製造する工程と、
ｂ）温度を設定することによりエステル化合物（ｃ）を加水分解するための反応を進める工程と、
ｃ）得られた化合物を分離する工程と、
を含む、方法に関する。
【００１５】
本発明の他の特徴、詳細、及び利点は以下の説明を読むことでより一層明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１７】
一般的には、相分離は２つの液体間の界面張力が高くなるにつれて生じる。この界面張力を減らすための１つの方法は、物体を吸着させることによってこの界面を改質することである。最も一般的に使用されている物体は界面活性剤分子である。
【００１８】
粒子によるエマルション安定化は、粒子が一旦界面で吸着されると多くの場合これを取り除くのが困難なことによるものである。吸着粒子を取り除くために必要なエネルギーΔＥは、次の式によって与えられる：
ΔＥ＝πｒ２γｈｅ（１±ｃｏｓθｈｅ）２
（式中、ｒは粒径であり、γｈｅは２つの液体間の界面張力であり、θｈｅは１つの相における粒子の接触角である）。
【００１９】
この式から、吸着エネルギーは粒径とその濡れ性に大きく依存することがわかる。
【００２０】
「親水性」の分子又は分子の部分は、水及び他の極性物質と相互作用する傾向を有するもの、又は水及び他の極性物質に溶解する傾向を有するものである。
【００２１】
「疎水性」の分子又は分子の部分は、水及び他の極性物質の塊に弾かれるものである。
【００２２】
「両親媒性」は、親水特性と疎水特性の両方を有する化合物を表現する用語である。そのような化合物は両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ又はａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ）と呼ばれている。
【００２３】
「エマルション」は、第二の液体からなる相中の第一の液体からなる懸濁液であり、第一の液体は第二の液体と混和しない。その際、連続相中に不連続相が得られる。
【００２４】
本明細書においては、「アルキル」は、直鎖もしくは分岐の飽和の脂肪族炭化水素を意味する。本明細書において、特に記載がない限り、用語「アルキル」はアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、又は低級パーフルオロアルキルで任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アミノスルホニルによって任意選択的に置換されていてもよいアルキル、カルボキシ、カルバモイルで任意選択的に置換されていてもよい、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルスルファニル、低級アルキルスルフェニル、低級アルキルスルホニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、複数置換されていてもよい。本明細書における「アルキル」の例としては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、イソプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
アリールは、本明細書においては、各環の０、１、２、３、又は４個の原子が置換基で置換されている６炭素単環系又は１０炭素二環芳香環系を意味する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。用語「アリールアルキル」または用語「アラルキル」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。用語「アリールアルコキシ」は、アリールで置換されたアルコキシを意味する。アルケニルは、本明細書においては、直鎖又は分岐の、非環状又は環状の、飽和脂肪族炭化水素を意味する。本明細書におけるアルコキシは、Ｏ−アルキル（アルキルは上で定義したとおりである）である。
【００２６】
二相液系
上で定義したように、アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）は、互いに混ぜ合わされた時に二相液系を形成している。エステル化合物と水も、互いに混ぜ合わされた時に二相液系を形成している。当業者であれば、この時本発明で使用されるアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の組み合わせを定義することが完全にできる。
【００２７】
アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の非混和性は、以下のプロトコルＰ’に従って評価することが完全に可能である。プロトコルＰ：５０体積％のアルコール（ａ）と５０体積％のカルボン酸（ｂ）を互いに混ぜ合わせ、大気圧下、アルコール（ａ）又はカルボン酸（ｂ）の最も高い融点よりも５℃高い温度Ｔに設定する。ブレンド物を５分撹拌し、３０分静置する。このプロトコルＰで使用される温度Ｔの例として、グリセロール（融点１８℃）とラウリン酸（融点４３．２℃）を使用する場合には、試験温度Ｔは４８．２℃である。アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の非混和性は、その際二相液系が観察されることで断定される。
【００２８】
同様に、以下のプロトコルＰに従ってエステルと水の非混和性を評価することが完全に可能である。５０体積％のエステルと５０体積％の水を互いに混ぜ合わせ、大気圧下、エステルの最も高い融点よりも５℃高い温度Ｔに設定する。ブレンド物を５分撹拌し、３０分静置する。このプロトコルＰで使用される温度Ｔの例として、モノラウリルグリセリルエステル（融点６５℃）を使用する場合には、試験温度Ｔは７０℃である。エステル化合物（ｃ）と水の非混和性はその際二相液系が観察されることで断定される。
【００２９】
アルコール（ａ）
アルコール（ａ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する限り任意の種類の脂肪族アルコール又はアリールアルコールであってもよい。これらのアルコールは１級アルコールであっても２級アルコールであってもよい。
【００３０】
アルコール（ａ）は、特には親水性アルコールであってもよい。
【００３１】
本発明にかかる親水性アルコール（ａ）は、好ましくは次の式に従う値Ｐ＜１を有するアルコールである。
Ｐ＝［アルコール（ａ）］オクタノール／［アルコール（ａ）］脱イオン水
化合物の原液はｎ−オクタノールで予め飽和させた水の中、又は水で予め飽和させたｎ−オクタノール中のいずれかで調製される。この原液の濃度は、分配係数の決定に用いる前に、正確に認識される。分液フラスコ中、この溶液の所定の体積にちょうど同じ体積の他の溶媒（それぞれ水で予め飽和させたｎ−オクタノール又はｎ−オクタノールで予め飽和させた水）を添加する。添加後、３０秒手で振とうする。二相の分離後、それぞれの相で化合物の濃度を決定する。これは、二相それぞれの一定分量を取り出し、選択した手順によってそれらを分析することによって行ってもよい。両方の相に存在する物質の総量が計算され、最初に入れられた物質の量と比較されるべきである。そして、分配係数Ｐは上式に従って計算される。
【００３２】
本発明の親水性アルコール（ａ）は、特には以下の式（Ｉ）の化合物であってもよい。
Ｒ１（ＯＨ）ｐ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１はアルコールの骨格部を表し、ｐは１〜２０の範囲の整数である）。
【００３３】
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルケニル、又はアルコキシのラジカルを表していてもよく、特には１〜３０００個の炭素原子を含むものを表していてもよい。ラジカルＲ１は、ＯやＮなどの、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ１はｐが３のグリセロール骨格部を表す。
【００３４】
第一の実施形態では、親水性アルコール（ａ）は、特には、ヒドロキシル残基でエステル結合によって互いに結合した単量体グリセロール（すなわち、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）から構成されるオリゴマー鎖及び／又はポリマー鎖として定義される、（ポリ）グリセロールであってもよい。
【００３５】
好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するアルコール（ａ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，８−オクチレングリコール、１，１０−デシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、及びソルビトールを挙げることができる。これらのポリオールは単独で使用してもよいし、任意選択的なこれらの２つ以上の混合物の形態で使用してもよい。これらポリオールの中でも、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の優れた適用可能性の観点からは、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物が好ましい。本発明に有用な最も好ましいポリグリセロールは、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、最も好ましくは３〜４個のグリセロール単位を有する。
【００３６】
別の実施形態では、本発明にかかるアルコール（ａ）は、特にはポリサッカライド、特には一般式Ｃｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ（式中、ｘは通常２００〜２５００の数である）のポリサッカライドであってもよい。
【００３７】
アルコール（ａ）は、特には疎水性アルコールであってもよい。
【００３８】
本発明にかかる疎水性アルコール（ａ）は、好ましくは上で定義した次式に従う値Ｐ＞１を有するアルコールである。
【００３９】
疎水性アルコールは、以下の式（ＩＩ）で規定することのできる疎水性脂肪族アルコールであってもよい
Ｒ２（ＯＨ）  （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は６〜３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル、又はアルコキシのラジカルを表す）。ラジカルＲ２は、ＯやＮなどの、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４０】
疎水性アルコールの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００４１】
これらの疎水性アルコールは単独で使用してもよいし、任意選択的なこれらの２つ以上の混合物の形態で使用してもよい。これらの疎水性アルコールの中でも、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の優れた適用可能性の観点からは、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、及びイソステアリルアルコールが特に好ましい。
【００４２】
カルボン酸（ｂ）
カルボン酸（ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する限り任意の種類の脂肪族カルボン酸又はアリールカルボン酸であってもよい。
【００４３】
本発明のカルボン酸（ｂ）は、特には下記式（ＩＩＩ）の化合物であってもよい。
Ｒ３−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３はカルボン酸骨格部位を表す）。
【００４４】
Ｒ３は、アルキル、アリール、アルケニル、又はアルコキシのラジカルを表していてもよく、特には１〜３０００個の炭素原子を有するラジカルを表していてもよい。ラジカルＲ３は、ＯやＮなどの、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４５】
Ｒ３は、特には１〜３０個の炭素原子を有するアルキルラジカルであってもよい。
【００４６】
本発明のカルボン酸（ｂ）は、飽和アルキルカルボン酸、不飽和アルキルカルボン酸、又はアリールカルボン酸から選択されてもよく、特にはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、リシノール酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、安息香酸、置換安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸等からなる群から選択されてもよい。
【００４７】
エステル化合物（ｃ）
本発明にかかるエステル化合物（ｃ）は、少なくとも１つのエステル基、すなわちエステル結合に隣接するカルボニルを有する有機化合物の分類である。数多くのエステル化合物が本発明に従って使用することができる。本発明のエステルは、少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなるものであり、特には少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とから反応によって作られるものである。
【００４８】
本発明のエステル化合物（ｃ）は、例えば下記式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の化合物であってもよい。
（Ｒ３−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ１  （ＩＶ）
Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｐは上で定義したとおりである）。
【００４９】
本発明のエステルは、カルボキシレートエステル又はカーボネートエステルから選択されてもよく、特には生物由来のカルボキシレートエステル又はカーボネートエステルから選択されてもよい。本発明のエステルはモノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドからなる群から選択されてもよい。より具体的には、エステルはモノラウリルグリセリルエステル、モノミリスチルグリセリルエステル、ジラウリルグリセリルエステル、トリホルミン、トリアセチン、トリヘプタノイン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリリノレイン、トリオレイン、トリラウリン、及びトリカプリンからなる群から選択されてもよい。
【００５０】
本発明のエステル加水分解反応は、特には例えば
2016522798.tif 000002
（式中、Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６はＣ４〜Ｃ３６の炭素原子を有するアルキル基である）
であってもよい。
【００５１】
通常、アルコール（ａ）対カルボン酸（ｂ）のモル比は好ましくは１：１０〜５：１、より好ましくは１：５〜３：１である。より具体的には、親水性アルコール（ａ）対疎水性カルボン酸（ｂ）のモル比は、好ましくは１：５〜３：１、より好ましくは１：３〜１．５：１である。
【００５２】
触媒
本発明の方法においては、アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）とからなるエステル化合物の加水分解を進めることのできる任意の触媒を使用することができる。本発明で使用される触媒の例としては、酸触媒又は塩基触媒、均一系触媒又は不均一系触媒であり、例えばブレンステッド酸、硫酸、硝酸、塩酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、及びルイス酸などである。
【００５３】
例えばスルホン酸触媒は、好ましくは
−トリフリン酸（ＴＦＡ）などのパーハロゲン化スルホン酸、
−ベンジルスルホン酸（ＢＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、及びドデシルベンジルスルホン酸（ＤＢＳＡ）などの、ベンジル誘導体スルホン酸、
−プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、
−１０−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）などのシクロアルキルスルホン酸、及び、
−ラウリルグリセリルスルホン酸などのアルコキシグリセリルスルホン酸、
からなる群から選択される。
【００５４】
塩基性触媒は、好ましくは無機塩基触媒、又はグアニジンやピリジンなどの有機アミノ触媒からなる群から選択される。
【００５５】
本発明の反応で使用される触媒Ｘの量は、通常エステル化合物（ｃ）１モル当たり、０．０１〜１００モル％に含まれ、好ましくは０．５〜５０モル％である。
【００５６】
エステル化合物（ｃ）に対する触媒Ｘのモル比は、通常、０．０００１〜１０モル％に含まれ、好ましくは０．００１〜１モル％である。
【００５７】
エステル化合物（ｃ）に対する触媒Ｘのモル濃度は、エステル化合物（ｃ）の総モル量に対する触媒酸部位のパーセンテージである。
【００５８】
両親媒性粒子
本発明のナノメートル寸法の固体粒子は、特には、通常２〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍに含まれる平均径を有する等方性粒子又は非等方性粒子である。これは、透過型電子顕微鏡「ＴＥＭ」像の顕微鏡写真を目視で調べ、像の粒径を測定し、ＴＥＭ像の倍率に基づいて測定した粒子の平均一次粒径を計算することによって決定することができる。当業者であれば、このようなＴＥＭ像をどのように準備し、倍率に基づいて一次粒径を決定するか理解するであろう。粒子の一次粒径とは、粒子を完全に囲む最も小さい直径の球のことをいう。本明細書において、用語「一次粒径」とは、２個以上の個々の粒子の凝集体とは対照的に、個々の粒子の大きさのことをいう。
【００５９】
固体粒子安定化剤の形状あるいは形態は変えることができる。例えば、一般的には球状形態だけでなく、立方体、板状、又は、棒や針などの針状（細長い形状又は繊維状）の粒子も使用することができる。
【００６０】
安定化剤として機能するいずれの固体粒子も本発明で使用することができる。好適な粒子としては、例えば、非水溶性の金属塩又は金属水酸化物又は金属酸化物又は混合金属酸化物又は粘土などの無機材料が挙げられる。具体的な非限定例としては、ベントナイト、酸化スズ、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、及び／又は米国特許第４，８３３，０６０号明細書の第４カラム５４〜６１行目に記載されているような（引用部分は参照により本明細書に包含される）に記載されているようなシリカ、及び米国特許出願第２００５／０１５６３４０号明細書に記載されているようなアルミナが挙げられる。
【００６１】
前記粒子は、通常は例えばセリウム、アルミニウム、チタン、又はケイ素から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、及び／又はオキシ水酸化物からなるもののような無機物である。本発明の粒子は、金属又は希土類の、リン酸塩又はリン酸水素塩からなるものであってもよい。
【００６２】
粒子は、コアに又はシェルの層上に架橋した両親媒性鎖からなるコアシェル構造を有するラテックス粒子やポリマーナノ粒子などのポリマー鎖の  網状構造から得られる有機物とすることもできる。
【００６３】
本発明の粒子は、例えばアルキル鎖又は有機ポリマー鎖などの有機鎖と無機粒子との組み合わせであってもよい。これらの粒子は、特には吸収、グラフト化、共沈、ゾル−ゲル化、水熱合成、ソルボサーマル合成、カプセル化、又はエマルションもしくはミセルを用いた合成によって得ることができる。本発明の好適な有機−無機ナノ粒子として、ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １５０−１５１（２０１４），４２１−４３１に公開されているＭ．Ｌｏｐｅｘ  Ｇｒａｎａｄｏｓの論文Ｓｉｌｉｃａ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｘｙｌｏｓｅ  ｔｏ  ｆｕｒｆｕｒａｌに記載されているように、特にはポリスチレン−シリカナノ粒子をエステル加水分解工程で使用することができる。
【００６４】
本発明の粒子はコロイド挙動を示してもよく、好ましくは粒子間凝集速度（凝集粒子の数／総粒子数）が５％以下、より好ましくは２％以下であってもよいことが有利であろう。ある実施形態では、シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子などの固体粒子は、コロイド分散液の形態で添加され、その際、微粉化された固体粒子は容易に濾過されたりすぐに沈降したりしないような様式で連続媒体中に分散される。
【００６５】
本発明の粒子は両親媒性であり、そのためその表面に親水性基と疎水性基の両方を有している。
【００６６】
親水特性は、通常親水性基の存在によって与えられる。これらの基は、例として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ３Ｈなどの中性であっても、あるいは優先的にはこれらのアニオン性又はカチオン性の対応する形態であってもよい。
【００６７】
疎水特性は、通常は疎水特性を有する有機鎖などの疎水性基の存在によって与えられる。前記鎖は、疎水性溶媒に可溶であり、かつ水への溶解性が低い、特には水に不溶性である鎖などの、疎水特性を有する有機鎖として定義される。疎水特性を有する有機鎖は少なくとも５０重量％、優先的には少なくとも８０重量％の、アルキル基又はアルコキシ基などの疎水性基を有していてもよい。
【００６８】
疎水性基は、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル鎖、又は、特には１〜１０単位のエチレンオキシド−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有するアルコキシ基である。
【００６９】
有機鎖と固体粒子表面との間に存在する結合の厳密な特性は大きく変えることができ、例えば共有結合又は物理吸着であってもよく、より頻繁には静電結合、イオン結合、及び水素結合を含んでいてもよい。共有結合は、グラフト化、又は共縮合、又は共沈によって得ることができる。
【００７０】
疎水性基による粒子表面のグラフト化率は、元々のヒドロキシル基の量の５〜９０％に含まれてもよく、好ましくは３０〜７０％に含まれていてもよい。このグラフト化率は、粒子を熱分解し、その後その分解時に生成した水の量を計算することによって評価することができる。その際、ヒドロキシル基の数の外挿をすることもできる。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態では、疎水性の有機鎖と粒子表面との間の結合は共有結合である。この場合、これらは、通常は粒子表面のヒドロキシル金属基中に最初に存在する酸素原子を介して、金属粒子の原子と有機鎖との間で通常共有結合を形成する。
【００７２】
好ましくは、これらの基のヒドロキシル化金属表面の金属原子は、ケイ素、アルミニウム、又はチタンである。この場合、粒子には少なくとも部分的に酸化ケイ素、アルミニウムのオキシ水酸化物、及び／又は酸化チタンが形成され、この又はこれらの酸化物及び／又はオキシ水酸化物には少なくとも表面にこれが存在する。したがって、その際粒子には、例えば表面後処理などによって作られた、酸化ケイ素、オキシアルミニウム水酸化物、及び／又は酸化チタンの表面層を有する、化学特性が可変のこのような酸化物、水酸化物、及び／又はオキシ水酸化物を形成することができる。
【００７３】
共有結合的に結合した有機鎖は、一般的反応に従い、粒子上のシラノール基ＳｉＯＨの縮合による本発明のこの実施形態によって通常導入される
［粒子］−Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ［有機鎖］−＞［粒子］−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−［有機鎖］
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、又はＴｉである）。
【００７４】
この場合、シラノール基ＳｉＯＨは、通常、アルコキシシランの中性基又は塩基性基の酸加水分解によって、例えば化合物又はトリメトキシアルキルシラン、トリエトキシアルキルシランの酸加水分解によって生じる。
【００７５】
ナノメートル寸法の両親媒性粒子は、親水性基を与える化合物と疎水性基を与える化合物との共沈によって得ることもできる。例えば、シリカナノ粒子は親水性シラン化合物と疎水性シラン化合物との共沈によって得てもよい。Ｐａｖｉｔｈｒａｎら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２６（２０１０）７３０−７３５）は、加水分解共縮合による、アミノプロピル基とビニル基を有する二官能性シリカ球状体を報告した。
【００７６】
疎水性鎖と粒子表面との間の結合を確実にするために採用されている結合の厳密な特性がどうあろうとも、鎖と疎水性粒子との間の結合は前記粒子の表面に不均一に分散していることが好ましく、それにより前記粒子改質表面は概して親水性の第一の領域と、概して疎水性の第二の領域とを有する。
【００７７】
本発明のナノ粒子の両親媒性は、特には次のように断定することができる。１重量％のナノ粒子を、５０体積％のエステル及び５０体積％の水と、エステルの最も高い融点よりも５℃高い温度Ｔで、かつ大気圧下で混合し、１３０００ｒｐｍで５分撹拌後、引き続き２４時間貯蔵すると、エステル／水又は水／エステルの液滴を有するエマルションが観察される。貯蔵後、二相液系が観察された場合に、ナノ粒子の両親媒性が断定される。
【００７８】
粒子表面の親水性基及び疎水性基の特性に応じて、前記粒子は乳化剤としても触媒としても機能する場合があることに注意しなければならない。その際、エステル化合物（ｃ）／水エマルションの製造に使用されるナノメートル寸法の両親媒性固体粒子である安定化種、特には粒子表面に親水性基と疎水性基が存在することによる安定化種は、化合物（ｃ）のエステルの加水分解反応の触媒として機能する場合があるようである。
【００７９】
実際、ナノメートル寸法の両親媒性固体粒子は、本発明のエステル化合物（ｃ）のエステル加水分解を可能にする触媒的機能備えている場合がある。この触媒的機能は、前記粒子に直接グラフトされた、あるいは担持された基を用いることによって得られる。これらの基は、その際、本発明の反応における触媒として機能する。スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）又は硫酸塩は、両親媒性粒子の触媒と親水性基の両方として特に有効である。
【００８０】
本発明のナノ粒子は、特にはスルホン酸基含有基を備えていてもよい。これらの基は、例えば
ＣＨ３−ＳＯ３−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−
ＣＦ３−ＳＯ３−
フェニル−ＳＯ３−のように、アルキル基、パーアルキル基、又はアリール基も含んでいてもよい。
【００８１】
本発明にかかる両親媒性粒子の濃度は、調製液総重量基準で０．１重量％よりも多く、特に有利には０．１重量％〜３０重量％の間で選択することが有利である。
【００８２】
工程パラメーター
工程ａ）のエステル／水エマルションを得るためには、最初に少なくともエステルと水と、任意選択的な触媒Ｘと、ナノメートル寸法の両親媒性固体粒子とのブレンド物を得ることが必要である。粒子は、第二の相の添加及び全体の乳化の前に、いずれかの層に添加／分散することができる。乳化は、収納容器に任意の順序で全ての成分を入れた後に行ってもよい。
【００８３】
特には、次の工程を含むエマルションを製造することが可能である：（ｉ）粒子を撹拌なしで液体に添加することによって、両親媒性粒子のブレンド物を連続相中に製造する；
（ｉｉ）次いで、工程（ｉ）で得られたブレンド物に分散する相を添加し、その後、撹拌によってエマルションを得る。
【００８４】
次の工程を含むエマルションを製造することも可能である：（ｉ）撹拌することによって連続相中に両親媒性分子の分散物を製造する；
（ｉｉ）撹拌しつつ、工程（ｉ）で得られた分散物に、分散すべき相を添加することによってエマルションを得る。
【００８５】
反応開始時点のエステル化合物（ｃ）対水の重量比は、好ましくは０．０５：１〜１：０．０５、より好ましくは０．２：１〜１：０．２の間に含まれる。
【００８６】
乳化装置は、超音波などの高エネルギーを与える、若しくはホモジナイザーなどの大きい剪断力を与える任意の装置、又は他の撹拌方法であってもよい。
【００８７】
好ましくは、本発明の方法で使用される媒体は、反応出発時に実質的に界面活性剤を含まないか、いくつかの場合には、全く（本発明の両親媒性粒子以外）界面活性剤を含まない。本明細書において、用語「界面活性剤」とは、極性親水性分子部位と、非極性親油性分子部位とを有し、エマルション中の分散されている相と連続相との間の界面張力を下げる機能をする、両親媒性の分子構造を有する材料のことをいう。理解されるであろうことには、界面活性剤は、イオン性（アニオン性、カチオン性、両性）、又は非イオン性に分類することができる。本明細書において、本発明の媒体中の界面活性剤の不存在に関連して使用される場合の用語「実質的に含まない」とは、特には反応開始時に、及び好ましくは反応中に、エマルションが媒体の総重量基準で０．１重量％未満の界面活性剤を含むことを意味する。本明細書において、本発明の媒体中の界面活性剤の不存在に関連して使用される場合の用語「全く含まない」とは、エマルションが界面活性剤を全く含まないことを意味する。
【００８８】
工程ｂ）では、加水分解の反応は適切な温度に設定することによって進行する。反応が進行する前記温度は、アルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の特性及び得られるエステル化合物（ｃ）の特性と当然関係がある。反応を進めるために工程ｂ）で使用される反応温度は、通常５０℃〜２５０℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００８９】
反応時に複数の撹拌方法を使用してもよく、好ましくは工程（ｂ）では連続撹拌が続けられる。この工程時には、反応は大気圧下で行っても加圧下で行ってもよい。前記反応は、例えば不活性ガス下又は大気下で行うことができる。
【００９０】
反応終了時、得られた化合物の、特には少なくともアルコール（ａ）とカルボン酸（ｂ）の、複数の公知の精製方法を使用することができ、例えば抽出、蒸留、及び／又は結晶化などである。
【００９１】
本発明の例証は以降の実施例にあり、その細部に本発明を限定するものとして考えるべきではない。
【実施例】
【００９２】
実施例１：プロピル及びスルホン酸でグラフト化されたシリカナノ粒子
１．１  プロピル基及びメルカプト基によるグラフト化
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから入手したＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（０．５ｇ）を丸型フラスコに入れ、次いでシクロヘキサン（５０ｍＬ）を添加した。Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００が均一に分散するまで混合物を撹拌した。次いで、異なる量のシラン［２０％：０．４ｍＬの（ＯＭｅ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ及び１．５ｍＬの（ＯＭｅ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］をフラスコにそれぞれ添加し、撹拌した。次いで、４−トルエンスルホン酸（０．００３３ｇ）を添加した。フラスコを１２０℃に予熱したホットプレート上に置き、混合物を４時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物を濾過又は遠心分離し、４−トルエンスルホン酸及び未反応シランを取り除くためにシクロヘキサンとエタノールで複数回洗浄した。得られた試料を１００℃で一晩加熱した。
【００９３】
１．２  Ｈ２Ｏ２酸化
上記試料を丸型フラスコに入れた。Ｈ２Ｏ２（３０重量％、ｍ（Ｈ２Ｏ２）：ｍ（試料）＝６０：１）をフラスコに添加し、混合物を４０℃で２４時間撹拌した。濾過及び９５％エタノールによる洗浄の後、試料を真空下、４０℃で４時間乾燥した。
【００９４】
１．３  酸性化
試料及びＨ２ＳＯ４溶液（０．８Ｍ、ｍ（Ｈ２ＳＯ４）：ｍ（試料）＝６０：１）をフラスコに添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。濾過し、懸濁液のｐＨが７になるまでエタノール（９５％）で洗浄した後、得られた固体を１００℃で乾燥した。
【００９５】
実施例２：オクタデシル基及びスルホン酸基によって官能化された共沈シリカナノ粒子
水酸化アンモニウム（ＮＨ３●Ｈ２Ｏ）無水エタノール（２００ｍｌ）溶液（１６．２ｍｌ、２５〜２８％）と再蒸留水（２８ｍｌ）との溶液を最初に４０℃で１０分調製した。最初の溶液に、激しく撹拌しながらＴＥＯＳ（９．３ｇ）エタノール（９．３ｇ）溶液を滴下した。ＴＥＯＳの前加水分解処理の約５分後、オクタデシルシラン（（ＯＭｅ）３Ｓｉ（ＣＨ２）１７ＣＨ３）及びＳＨ−シランを５分遅らせて連続して添加した。ＴＥＯＳ／オルガノシランのモル比は８０／２０であり、Ｃ１８シラン／ＳＨシランのモル比は４である。３０分後、８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離することによって白色析出物を分離した。懸濁溶液が中性になるまで複数回、得られた固体を洗浄及び遠心分離した。試料中の−ＳＨの−ＳＯ３Ｈへの酸化は、上述の方法と同じ条件でＨ２Ｏ２によって酸化した。最後に、試料を上述したのと同様に酸洗浄によって処理した。
【００９６】
実施例３：複数の触媒によるモノラウリルグリセリルエステルのエステル分解
反応：
2016522798.tif 000003
モノラウリルグリセリルエステルの加水分解反応を触媒させるため、アルキル及びアルキルスルホン酸を有するシリカナノ粒子を使用した。変換率及び反応条件は表１に列挙した。
【００９７】
2016522798.tif 000004
【００９８】
ＴＦＡはＣＦ３ＳＯ３Ｈである。ＳＡはＨ２ＳＯ４である。ＰＴＳＡはＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈである。
触媒（重量％）はエステル重量に対する触媒重量に相当する。触媒（モル％）は、エステルのモル量に対する触媒酸性部位のモル量に相当する。エステル／Ｈ２Ｏ比は、水の重量に対するエステルの重量に相当する。ＴＯＮは、酸性官能基のモル量でモノラウリンエステルのモル量を割った比率に相当するターンオーバー数である。
【００９９】
この時、グラフト化されたシリカ粒子の触媒活性は、酸１モル当たりのＭＧＬＥ変換率基準で、ＰＴＳＡ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、又はＨ２ＳＯ４の１００〜１０００ 倍優れているようである。１０％の粒子添加によるＭＧＬＥの最大変換率は、１０時間で４８％に到達することが可能である。
【０１００】
２％ＳｉＯ２２０／８０ＳＨ／Ｃ３を触媒として反応系に添加した場合、これら粒子の濡れ性はＳｉＯ２  ２０／８０  ＳＯ３Ｈ／Ｃ３とほぼ同じであるが、ＭＬＧＥの変換率はわずか０．６％である。これは、触媒的官能基なしの粒子はエステル分解を手助けできないことを意味する。
【０１０１】
２％ＳｉＯ２２０／８０  ＳＨ／Ｃ３を有する１％ＰＴＳＡが触媒として使用された場合、変換率はＰＴＳＡ単独で得られる１％と比較して＋８％増加した。この結果は、粒子が２つの相の間の界面を増やす手助けをしたこと、及びこれが反応の高い変換率につながっていることを示している。
【０１０２】
最後の反応は、触媒として１％のＮＨ４Ｃｌ及び２％のＳｉＯ２２０／８０  ＳＨ／Ｃ３を用いて行われた。１％ＮＨ４ＣｌのｐＨ値は、ＰＴＳＡ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、又はＨ２ＳＯ４などの１％酸よりもはるかに低い。一般的に、エステル分解はこのような条件では生じないであろう。しかし、本発明のシリカナノ粒子は２．３％の変換率を得る手助けをした。
【０１０３】
ＭＬＧＥのＮＭＲスペクトル：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δＨ＝４．８９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（２ｄｄ，Ｊ＝１４．８，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（２ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６５−３．５９（ｍ，１Ｈ），３．６８−３．３１（ｍ，３Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２１Ｈ），１．５３−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｂｒｓ，１６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ
【０１０４】
ラウリン酸のＮＭＲスペクトル
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δＨ＝１１．９７（Ｓ，１Ｈ），２．１７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｂｒｓ，１６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ
【０１０５】
グリセロールのＮＭＲスペクトル
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δＨ＝４．５３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３−３．２４（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
【０１０６】
ＮＭＲは混合物中のラウリン酸含量定量のための優れた手法であると思われる。ラウリン酸、モノラウリルグリセリルエステル、及びグリセロール間には、２．１７−２．２８ｐｐｍ（ＣＯから２番目のＣＨ２）に重なりがない。そのため、この事実に基づいてＮＭＲ定量法を開発した。直線性Ｒ２は０．９９９である。
【０１０７】
実施例４：フェニルスルホン酸でグラフト化されたシリカ両親媒性ナノ粒子
Ｉ．１  ＭＣＭ４１の調製
ケイ酸ナトリウム溶液を最初に調製した：３２ｇのＮａＯＨを１８７ｍｌのＬｕｄｏｘと共に撹拌した。この混合物を４０℃で２４時間撹拌する。
【０１０８】
１つ目のエルレン中で、このケイ酸ナトリウム溶液３４５ｍＬを６０℃で１時間撹拌した。２つ目のエルレン中で、１３．８３ｇのＣＴＡＴｏｓ（セチルトリメチルアミントシレート）を５００ｍｌの水と共に６０℃で１時間撹拌する。その後、１つ目のエルレンを２つ目のエルレンにゆっくりと添加する。この新しい混合物を、均一な溶液が得られるまで約１時間、６０℃で撹拌する。この新しい溶液をオートクレーブ中で均等に分け、マイクロ波をかける。室温から１８０℃までの昇温は１５分であり、１８０℃の段階は９分である。その後、混合物を減圧濾過し、エタノール（５０ｍＬで３回）及びアセトン（５０ｍＬで１回）で洗浄する。その後、オーブン中、８０℃で粉末を一晩乾燥し、２２．６１ｇの白色粉末を得る。ＴＧＡ、ＢＥＴ及びＸＲＤを行った。
【０１０９】
Ｉ．２  界面活性剤抽出
予め得た２２ｇのＭＣＭ４１を３５０ｍＬのエタノールに分散し、２当量の塩酸を添加する。この混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで減圧濾過し、エタノール（５０ｍＬで３回）及びアセトン（５０ｍＬで１回）で洗浄する。この操作を２回繰り返した。その後、オーブン中、８０℃で粉末を一晩乾燥する。ＴＧＡ、ＢＥＴ及びＸＲＤを行った。
【０１１０】
まだ幾らか界面活性剤が存在する場合には、窒素下、穏やかに焼成することによって残りを除去する。５００℃まで毎分５℃であり、次いでこの温度を２時間保持する。その後、粉末を、エタノール（５０ｍＬで３回）及びアセトン（５０ｍＬで１回）で洗浄する。その後、オーブン中、８０℃で粉末を一晩乾燥する。ＴＧＡ、ＢＥＴ及びＸＲＤを行った。
【０１１１】
Ｉ．３  トリメトキシフェニルシランによるＭＣＭ４１のグラフト化
５．２ｇのＭＣＭ４１を、まず１３０℃で１時間活性化した。室温まで冷却した後、１５０ｍＬのシクロヘキサンを添加する。この混合物を均一な分散液が得られるまで撹拌する。その後、トリメトキシフェニルシラン（１ｅｑ−７．２８ｍｍｏｌ−１．３６ｍＬ）を添加する。混合物を８０℃で還流状態で５時間撹拌する。その後、混合物を減圧濾過し、エタノール（５０ｍＬで３回）及びアセトン（５０ｍＬで１回）で洗浄する。その後、粉末を８０℃のオーブン中で一晩乾燥し、２２．６１ｇの白色粉末を得る。ＴＧＡ、ＢＥＴ及びＸＲＤを行った。
【０１１２】
Ｉ．４  トリメトキシフェニルシラン−ＭＣＭ４１のスルホン化
シリカを２つのフィルター間のガラスカラムに入れる。カラムの底に、５０ｍｌの発煙硫酸（３５％）の入った丸型フラスコを固定した。発煙硫酸の流れはシリカを投げ、これをスルホン化する。発煙硫酸がカラムを上る手助けをするために、発煙硫酸中にアルゴンを少量バブリングした。硫酸蒸気が外に出るのを防ぐために、フィルターの後のカラムの頂上で、発煙硫酸はトラップに入る。トラップ中の水が酸性になったこと（これは反応が終了したことを意味する）を知るために、トラップ中にはヘリアンチン呈色指示薬が入れられた。その後、粉末をエタノール（５０ｍＬで３回）及びアセトン（５０ｍＬで１回）で洗浄する。その後、粉末を８０℃のオーブン中で一晩乾燥する。ＴＧＡ、ＢＥＴ及びＸＲＤを行った。
【０１１３】
Ｉ．５  ナノ粒子の両親媒特性
上で得たナノ粒子１重量％を、５０体積％のエステル及び５０体積％の水と、７０℃で混合した。得られたブレンド物を１３０００ｒｐｍで５分間撹拌する。２４時間貯蔵後、媒体を顕微鏡で観察する。エステル／水又は水／エステルの液滴を有するエマルションが観測されることは、ナノ粒子が両親媒特性を備えていることの指標である。
【０１１４】
実施例５：複数の触媒によるモノラウリルグリセリルエステルのエステル分解
反応：
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モノラウリルグリセリルエステルの加水分解反応を触媒させるため、アルキル及びアルキルスルホン酸を有するシリカナノ粒子を使用した。変換率及び反応条件は表２に列挙した。
【０１１５】
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【０１１６】
触媒（重量％）はエステル重量に対する触媒重量に相当する。触媒（モル％）は、エステルのモル量に対する触媒酸性部位のモル量に相当する。エステル／Ｈ２Ｏ比は、水の重量に対するエステルの重量に相当する。ＴＯＮは、酸性官能基のモル量でモノラウリンエステルのモル量を割った比率に相当するターンオーバー数である。
【０１１７】
この時、ＴＯＮは本発明のシリカ粒子を用いるとより大きいようである。シリカ粒子は、モノラウリルグリセリルエステルと水の接触を増加させた。この時、シリカ表面の触媒的部位は、触媒的加水分解を手助けすることもできる。
【０１１８】
実施例６：複数の触媒によるトリラウリルグリセリルエステルのエステル分解
反応：
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トリラウリルグリセリルエステルの加水分解反応を触媒させるため、アルキル及びアルキルスルホン酸を有するシリカナノ粒子をＴＦＡと共に使用した。変換率及び反応条件は表３に列挙した。
【０１１９】
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【０１２０】
触媒（重量％）はエステル重量に対する触媒重量に相当する。触媒（モル％）は、エステルのモル量に対する触媒酸性部位のモル量に相当する。エステル／Ｈ２Ｏ比は、水の重量に対するエステルの重量に相当する。ＴＯＮは、酸性官能基のモル量でトリラウリンエステルのモル量を割った比率に相当するターンオーバー数である。
【０１２１】
この時、触媒活性は本発明のシリカ粒子を用いると、特にはトリラウリルグリセリルエステルと水の接触が改善することによって、及びシリカ表面の触媒部位の存在によって、増加するようである。
【国際調査報告】
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