(57)【要約】【課題】本発明は、１００ナノメートル未満の直径と１０ミクロン以上の長さを有する銀ナノワイヤ（ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）の製造に関し、特に、銀塩前駆体、還元溶媒、及びキャッピング剤を用いるポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）の合成方法において、前記の成分以外にイオン性液体を添加剤として用いて縦横比が高いナノワイヤを均一に製造する方法に関するものである。【解決手段】本発明の技術を用いると、１００ナノメートル未満の直径と１０ミクロン以上の長さを有する銀ナノワイヤを均一に形成することができ、前記銀ナノワイヤを溶媒に分散して基材フィルムの表面に塗膜を形成して透明電極フィルムを製造した場合、１０１〜１０３Ω／□の範囲の表面抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）と基材フィルムの光透過度に対して９０％以上の光透過度（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を有する効果がある。【選択図】図３
2016507640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩前駆体、還元溶媒、及びキャッピング剤を含む混合溶液をポリオール還元反応させて銀ナノワイヤを製造する方法において、
前記混合溶液に添加剤としてイオン性液体をさらに添加してポリオール還元反応させることを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記イオン性液体は、イミダゾリウムグループを含む有機陽イオン及び有機又は無機陰イオンで構成された化合物であって、下記一般式１で表される単量体の形態、又は下記一般式２で表される高分子形態であることを特徴とする請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【化１】
2016507640.tif 000005
【化２】
2016507640.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨード、シリコンから選択されるヘテロ原子を１つ以上選択的に含むことができる。又、Ｘ−は陰イオンを示し、クロライド（Ｃｌ−）又はブロマイド（Ｂｒ−）のハロゲンイオンを含む有機又は無機化合物であることを示す。ｎは繰り返し単量体を示し、自然数である。
【請求項３】
前記イオン性液体において、
前記単量体形態のイオン性液体陽イオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムが用いられ、そして前記高分子形態のイオン性液体陽イオンとしては、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、又はポリ（１−（メタ）アクリロイルオキシ３−アルキルイミダゾリウム）が用いられることを特徴とする請求項２に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
銀塩前駆体、キャッピング剤、及びイオン性液体の混合割合は、銀塩前駆体１モルを基準にキャッピング剤１〜２モル及びイオン性液体０．００１〜０．２モルの割合であることを特徴とする請求項３に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
銀ナノワイヤの合成のための反応温度は５０〜１８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記銀塩前駆体は、銀陽イオン及び有機又は無機陰イオンからなるものであり、  ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ  ＝  ＣＯＣＨ３Ａｇから選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記還元溶媒は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２つ以上を有するジオール、ポリオール又はグリコールを含む溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記キャッピング剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）又はポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の方法を用いて製造され縦横比が１００以上であることを特徴とする銀ナノワイヤ。
【請求項１０】
請求項９に記載の銀ナノワイヤ０．１〜５重量％を溶媒９５〜９９．９重量％に分散させた銀ナノワイヤ分散液。
【請求項１１】
前記分散溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールを含むアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールを含むポリオール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを含むエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含むアミド系溶媒、アセトニトリルを含むニトリル系溶媒、アセトアルデヒドを含むアルデヒド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブチロラクトン、ニトロメタン、及び乳酸エチルを含み、これを１種又は２種以上を組み合わせて用いることを特徴とする請求項１０に記載の銀ナノワイヤ分散液。
【請求項１２】
前記銀ナノワイヤ分散液１００重量部に対して分散剤及び増粘剤をそれぞれ０．０１〜１０重量部さらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の銀ナノワイヤ分散液。
【請求項１３】
前記分散剤は、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリイミン、リン酸アルキル、アルキルアンモニウム塩、ポリエステル酸アルキオルアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルキオルアンモニウム塩、ポリジメチルシラン、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリビニルピロリドンから選択される１種以上を含み、そして、
前記増粘剤は、ウレタン会合性増粘剤、アクリル系増粘剤、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択される１種以上含むことを特徴とする請求項１２に記載の銀ナノワイヤ分散液。
【請求項１４】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の方法で製造された銀ナノワイヤを含む銀ナノワイヤ分散液が基材フィルムの表面に塗布された銀ナノワイヤ透明導電性フィルム。
【請求項１５】
前記銀ナノワイヤ透明導電性フィルムは、１０１〜１０３Ω／□の範囲の表面抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）と基材フィルムに対して９０％以上の光透過度（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示すことを特徴とする請求項１４に記載の銀ナノワイヤ透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤ（ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）の製造方法に関し、特に、銀塩前駆体、還元溶媒、キャッピング剤及びイオン性液体添加剤を用いて縦横比１００以上（例えば、１００ナノメートル未満の直径と１０ミクロン以上の長さを有する）の銀ナノワイヤを均一に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットコンピュータをはじめとする様々な形態の電気、電子、通信機器の核心となる部品としてタッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｎｅｌｓ）が適用されている。
【０００３】
タッチスクリーンパネルの核心となる材料は透明電極フィルム（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｉｌｍｓ）であり、これは一般的に表面抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が５００Ω／□以下で、且つ基材フィルムの光透過度に対して光透過度（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が９０％以上のフィルムが用いられている。そのために、現在、最も多く用いられている透明電極材料は、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）として、主にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法によってガラス又は透明高分子フィルムの表面にＩＴＯ薄膜を形成することにより、表面抵抗が５０〜５００Ω／□であり、且つ基材フィルムの光透過度に対して９０％以上の光透過度を有する透明電極フィルムを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、前記ＩＴＯ透明薄膜は、真空プロセスにより製造コストが非常に高く、基材フィルムとＩＴＯ薄膜との熱膨張率又は熱収縮率の差により、ＩＴＯ薄膜が簡単に損傷するなどの問題点がある。特に、高分子フィルムに形成されたＩＴＯ薄膜は、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が非常に高いため、これをタッチスクリーンパネルの透明電極フィルムとして用いる場合、機械的及び物理的な変形によりクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するなどの欠点がある。
【０００５】
したがって、上記のようなＩＴＯの欠点を克服できる新しい透明電極フィルム用材料についての関心が高まっており、そのために導電性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、又は金属ナノワイヤ（ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）などの新しい材料を用いて透明電極フィルムを製造するための研究が多く行われている。特に、最近、銀ナノワイヤ（ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）を含む金属ナノワイヤのように、電気伝導度が非常に高く、且つ縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が高い場合は、高い光透過度を確保することができるため、ＩＴＯを代替できる透明電極材料として多くの脚光を浴びている。
【０００６】
銀ナノワイヤは、特許文献１及び非特許文献１などに報告されているように、いわゆる、ポリオール方法（ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている合成方法によって製造することができ、銀塩前駆体（ｍｅｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）のような還元溶媒（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）のようなキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いて１次元的形状を有する銀ナノワイヤを溶液状に合成する方法が開示されている。又、上記のポリオール方法でキャッピング剤としてＰＶＰを用いることとは異なり、ＰＶＰの代わりにイオン性液体を用いて銀ナノワイヤを合成する方法も報告されている（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１２１、３８６４、２００９）。
【０００７】
しかしながら、このような合成方法は、銀ナノワイヤのみでなく、他形状の銀ナノ粒子も同時に生成される場合が多いので、これを透明電極用材料として用いるには限界がある。例えば、ナノワイヤと共に粒子状の銀ナノ構造体が生成される。この場合、銀ナノ構造体を生成した後、粒子状のナノ構造体を分離しなければならない煩わしさがあり、ナノワイヤの製造歩留まりが低下するなどの問題点がある。
又、特許文献２には、イオン性液体の存在下で金属塩及び還元溶媒を混合及び反応させることにより、ポリオール還元反応によりナノワイヤを製造する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、銀ナノワイヤを用いて光透過度及び表面抵抗の特性に優れた透明電極フィルムを製造するためには、先ず、より高い縦横比を有する銀ナノワイヤをより均一に合成できる方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国登録特許第２００５／００５６１１８号明細書
【特許文献２】韓国出願特許第１０−２０１０−００５５９８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ２９８、２１７６、２００２、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １４、４７３６、２００２。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、縦横比が１００以上である、すなわち、直径が１００ナノメートル未満であり、且つ長さが１０ミクロン以上の銀ナノワイヤを、均一で、他形状のナノ構造体がなく、そして再現性良く製造できる技術を提供することにある。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない又他の課題は下記の記載から当業者が明確に理解すると考える。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリオールの方法を用いた銀ナノワイヤの合成時にイミダゾリウム系イオン性液体を添加剤として用いることにより、直径が１００ナノメートルであり、且つ長さが１０ミクロン以上の縦横比が高い銀ナノワイヤを均一に製造する方法に関する。
【００１４】
本発明の目的を達成するために、銀塩前駆体、還元溶媒、及びキャッピング剤を含むポリオール反応において添加剤としてイミダゾリウム系イオン性液体を混合し反応させることにより銀ナノワイヤを製造した。
【００１５】
本発明者らの研究の結果、銀塩前駆体（例えば、ＡｇＮＯ３）、還元溶媒（例えば、エチレングリコール）、キャッピング剤（例えば、ポリビニルピロリドン）などを混合してポリオール還元反応による銀ナノ構造体の製造において、添加剤としてイミダゾリウム系イオン性液体を少量添加すると、長さが１００ナノメートル未満でありながら、長さが１０ミクロン以上の銀ナノワイヤが均一に製造されることを見出した。
【００１６】
前記銀塩前駆体は、銀陽イオン及び有機又は無機陰イオンからなる化合物であり、例えば、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ  ＝  ＣＯＣＨ３Ａｇなどを用いることができる。前記銀塩は溶媒中で解離した後、還元反応により銀金属に変換される。
【００１７】
前記還元溶媒は、銀塩を溶解させることができる極性溶媒であり、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２つ以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒をいう。具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ジエチルグリコールなどがある。前記還元溶媒は、銀塩を溶解させる溶媒の役割のみでなく、一定温度以上で銀陽イオンの還元反応を誘導することにより、銀金属元素を生成させる役割をする。
【００１８】
前記キャッピング剤は、合成反応の初期段階に生成される銀ナノ粒子との相互作用によって特定の結晶面にのみ吸着されることにより（以下、キャッピングとする。）銀ナノ粒子が１次元的な成長をするようにする役割をし、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）又はポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）などを言う。
【００１９】
前記イミダゾリウム系イオン性液体は、下記一般式１及び２に示すように、イミダゾリウムグループを含む有機陽イオン及び有機又は無機陰イオンで構成された単量体又は高分子形態の化合物である。特に、陰イオンとしてクロライド（Ｃｌ−）又はブロマイド（Ｂｒ−）のイミダゾリウム系イオン性液体を添加剤として用いる場合、銀塩がポリオール還元反応によって銀金属に変換される際、銀イオン又は銀金属と化学的相互作用をすることにより、銀金属が１次元的に均一に成長できるようにする役割をして、最終的に長さが１００ナノメートル未満であり、且つ長さが１０ミクロン以上の縦横比が高い銀ナノワイヤを均一に形成できるようにする、より良い効果を有する。
【００２０】
本発明において、銀ナノワイヤの縦横比は、少なくとも１００以上であるが、その上限は、特定の比として決まっておらず、イオン性液体の含有量を調節することで銀ナノワイヤとして存在可能な最大縦横比まで適用することができる。銀ナノワイヤの縦横比が大き過ぎると、ワイヤのような形状になりにくく、糸巻きのようにもつれてしまう恐れがあるので、必要に応じてイオン性液体の含有量を調節し、縦横比が大きく、そして均一な銀ナノワイヤを製造することができる。
【００２１】
【化１】
2016507640.tif 000003
【００２２】
【化２】
2016507640.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨード、シリコンから選択されるヘテロ原子を１つ以上選択的に含むことができる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンとしてＣｌ−又はＢｒ−を含むハロゲン陰イオンである。ｎは繰り返し単量体を示し、自然数である。
【００２４】
前記一般式１で表される単量体形態のイオン性液体の陽イオンの具体的な例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩＭ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（ＯＭＩＭ）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムなどがあり、前記一般式２で表される高分子形態のイオン性液体の陽イオンの具体的な例としては、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）などがある。銀ナノワイヤの合成のために、前記一般式１又は２のイオン性液体の陰イオンとしてＣｌ−又はＢｒ−からなる陰イオンを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明の銀ナノワイヤの具体的な製造方法は以下の通りである。
【００２６】
先ず、上記の銀塩前駆体、還元溶媒、キャッピング剤及びイオン性液体を適正割合で混合した後常温で一定時間撹拌する。その後、前記混合物を５０〜１８０℃の温度で３０分〜７日間反応させることにより、銀ナノワイヤを製造する。
【００２７】
反応温度が低い場合には、銀ナノワイヤの成長に長時間かかるので、反応時間が長い反面、反応温度が高い場合には、比較的短い時間内に銀ナノワイヤが形成される。
【００２８】
本発明の銀ナノワイヤを均一に製造するためには、各混合成分の含有量が重要であるが、銀塩前駆体１モルを基準にキャッピング剤１〜２モル及びイミダゾリウム系イオン性液体０．００１〜０．２モルの割合を維持することが望ましい。この際、キャッピング剤の含有量が１モル、そしてイオン性液体の含有量が０．００１モル未満と低すぎると、ナノワイヤが均一に形成されず、ナノワイヤ及びナノ粒子が混在した形態で製造されるという問題点があり、キャッピング剤の含有量が２モル、そしてイオン性液体の含有量が０．２モルを超えて高すぎると、ナノワイヤの直径が１００ナノメートル以上に大きくなったり、粒子状などの３次元的な形状の銀粒子が形成されるので、均一な銀ナノワイヤを製造するのが困難である。特にイオン性液体の含有量は、０．００５〜０．０２モルを使用することがより均一なナノワイヤの製造に有利である。
【００２９】
上述した技術により製造された銀ナノワイヤは、製造した後ろ過装置を用いてろ過した後、水又はアルコールなどの溶媒で洗浄することにより得られる。前記のように得られた銀ナノワイヤのろ過物は、溶媒に分散させることで、銀ナノワイヤ分散液として製造することができるが、このときに用いられる銀ナノワイヤの分散溶媒としては、水及び水系溶媒を使用することが望ましい。水系溶媒の具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどのポリオール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系溶媒をはじめＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブチロラクトン、ニトロメタン、及び乳酸エチルを含み、これを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の銀ナノワイヤ０．１〜５重量％を上記の溶媒９５〜９９．９重量％に分散させることにより、銀ナノワイヤ分散液が製造され、又、前記分散液は、銀ナノワイヤの分散性を向上させるために、分散剤及び増粘剤をさらに含むことができる。
【００３１】
ここで、銀ナノワイヤの含有量が０．１重量％未満であると、銀ナノワイヤが非常に少なくて表面抵抗が高くなったり、又はウェットコーティングの厚さを高くしなければならないので、コーティング性が悪くなるなどの問題点のために不利になり、５重量％以上であると、銀ナノワイヤの含有量が非常に高くなるので、薄くコーティングするのが困難であったり、必要以上の銀ナノワイヤを使用することにより、光透過度が低下するなどの問題点のためにかえって不利になる。
【００３２】
前記分散剤は、銀ナノワイヤの表面に吸着されて静電気的反発力又は立体障害によって銀ナノワイヤが溶媒中に安定的に分散されるようにし、前記増粘剤は、銀ナノワイヤ分散液の流動性を調節する役割をする。
【００３３】
前記分散剤及び増粘剤の含有量は、銀ナノワイヤ分散液１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を混合することが効果的である。ここで分散液の含有量が０．０１重量部より低いと、分散効果がほとんどなくて不利になり、１０重量部以上であると、分散剤が多すぎてこの分散剤が表面に出てきて表面抵抗を低下させたり、表面が滑りやすくなるなどの問題点があってかえって不利になる。
【００３４】
前記分散剤としては、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリイミン、リン酸アルキル、アルキルアンモニウム塩、ポリエステル酸アルキオルアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルキオルアンモニウム塩、ポリジメチルシラン、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリビニルピロリドンから選択される１種以上を含み、より具体的には、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、Ｆ１２７、Ｆ６８、Ｌ６４、ＢＹＫ−１８１、１８４、１９１、１９２、１９４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、１８４、１９０、Ｔｅｇｏ  ７１０、７２０Ｗ、７３０Ｗ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、ＦＳＰ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリ（ナトリウム−４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＮａ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等から選択される１種以上を用いることができる。前記増粘剤としては制限がなく、例えば、ウレタン会合性増粘剤、アクリル系増粘剤、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどを１種以上組み合わせて用いることが可能である。
【００３５】
本発明の技術を用いて製造した銀ナノワイヤ及びこれを用いて製造した銀ナノワイヤ分散液を基材フィルムに塗布し乾燥すると、基材フィルムの表面に直径が１００ナノメートル以下で、長さが１０ミクロン以上の銀ナノワイヤが３次元ネットワークを成して形成されている透明電極フィルムを製造することができる。
【００３６】
前記基材フィルムは、一般的に透明フィルムを用いるが、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどを含む。又、前記基材フィルムと銀ナノワイヤの接着力を向上させるために、前記基材フィルムの表面に接着力増進層を塗布したり、又は基材フィルムの表面にコロナ処理、プラズマ処理のような表面処理をして使用したり、又はプライマー処理により銀ナノワイヤと基材フィルムとの接着力を向上させることができる。
【００３７】
銀ナノワイヤを基材フィルムに塗布するためのコーティング方法としては、公知の技術を用いることができ、一般的にディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、グラビア、逆グラビア、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティングなどを用いることができ、コーティング方法は特に制限されない。
【００３８】
前記銀ナノワイヤ透明電極フィルムは、表面抵抗が１０１〜１０３Ω／□であり、基材フィルムの光透過度に対して光透過度が９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の技術を用いると、直径が１００ナノメートル未満であり、長さが少なくとも１０ミクロン以上の銀ナノワイヤを溶液状に均一に製造することができる。又、本発明の銀ナノワイヤは、縦横比が１００以上で大きい縦横比を有しているために、これを用いて基材フィルムの表面に３次元ネットワークを形成することで、低い表面抵抗及び高い光透過度を同時に実現することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】比較例１の銀ナノワイヤ及びナノ粒子の走査電子顕微鏡の観察写真である。
【図２】比較例１の銀ナノワイヤ及びナノ粒子の走査電子顕微鏡の観察写真である。
【図３】本発明の実施例１による銀ナノワイヤの走査電子顕微鏡の観察写真である。
【図４】本発明の実施例２による銀ナノワイヤの走査電子顕微鏡の観察写真である。
【図５】本発明の実施例３による銀ナノワイヤの走査電子顕微鏡の観察写真である。
【図６】比較例２による銀ナノワイヤ及びナノ粒子の走査電子顕微鏡の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００４２】
（比較例１）  
ポリオール反応を用いた銀ナノワイヤの製造
【００４３】
２Ｌ容量の丸底フラスコにＡｇＮＯ３（Ｋｏｊｉｍａ社、９９．９９％）０．１モル（１７ｇ）及びＰＶＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：５５，０００ｇ／ｍｏｌ）０．１５モル（１６．７ｇ）を１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）に溶かした後、常温で１０分間攪拌した。前記の透明な混合溶液の内部温度を１５０℃に維持しながら約３０分間反応させると灰褐色を示した。前記溶液の温度を再度常温に冷却した後、前記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過及び乾燥した後、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。図１及び図２の写真に示されているように、直径が約９０〜１２０ナノメートルであり、長さが５〜２０ミクロンの銀ナノワイヤが形成されたが、銀ナノワイヤの直径がやや大きく、均一でないことを観察した。又、銀ナノワイヤのみでなく、大きさが０．５〜５ミクロン程度の銀ナノ粒子も同時に形成されることを観察した。
【００４４】
（実施例１）  
ポリオール反応において陰イオンとしてＣｌ−を含むイオン性液体を添加剤として用いた銀ナノワイヤの製造
【００４５】
ＡｇＮＯ３０．１モル、ＰＶＰ０．１５モル、そして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＭ−Ｃｌ）０．００１モルを１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）に溶かした後、常温で１０分間攪拌した。前記透明な混合溶液の内部温度を１５０℃に維持しながら約３０分間反応させると灰色を示した。前記溶液の温度を再度常温に冷却した後、前記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過及び乾燥した後、走査電子顕微鏡を用いて観察した。図３の写真に示されているように、直径が５５〜６５ナノメートルであり、長さが１０〜３０ミクロンの銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。又、イオン性液体が使用されない比較例１の結果とは異なり、本実施例ではナノワイヤ以外の他形状の銀ナノ粒子は発見されなかった。
【００４６】
（実施例２）
ポリオール反応において陰イオンとしてＣｌ−を含むイオン性液体を添加剤として用いた銀ナノワイヤの製造
【００４７】
実施例２は、イオン性液体の添加剤として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭ−Ｃｌ）０．００１モルを使用したことを除いては、実施例１と同一である。図４の写真に示されているように、直径が５５〜６５ナノメートルの銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。又、実施例１の結果と同様に、銀ナノワイヤ以外の他形状の銀ナノ粒子は発見されなかった。実施例１及び２の結果を比較してみると、イオン性液体の陽イオンであるイミダゾリウムにおいては、アルキル基の長さによる銀ナノワイヤの形状は変化がなかったり、あるいは非常に小さかったことが観察された。
【００４８】
（実施例３）
ポリオール反応において陰イオンとしてＢｒ−を含むイオン性液体を添加剤として用いた銀ナノワイヤの製造
【００４９】
実施例３は、イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＢＭＩＭ−Ｂｒ）０．００１モルを使用したことを除いては、実施例２と同一である。図５の写真に示されているように、直径が約３０ナノメートルの銀ナノワイヤが均一に形成されたことを観察した。実施例２と３の結果を比較してみると、イオン性液体の陰イオンによって銀ナノワイヤの形状と直径が変化することがわかる。
【００５０】
（比較例２）
ポリオール反応において陰イオンとしてＣＨ３ＳＯ４−を含むイオン性液体を添加剤として用いた銀ナノワイヤの製造
【００５１】
比較例２は、イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート（ＢＭＩＭ−ＭｅＳＯ４）を使用したことを除いては、実施例２と同一である。実施例２及び３でイオン性液体の陰イオンがＣｌ−又はＢｒ−である場合に銀ナノワイヤが形成された反面、比較例２の場合のように、イオン性液体の陰イオンがＣＨ３ＳＯ４−である場合には、図６の写真に示されているように、１次元的な構造の銀ナノワイヤが形成されず、３次元的な銀ナノ粒子が形成されることがわかる。
【００５２】
（実施例４）
縦横比が高い銀ナノワイヤを用いた透明導電性フィルムの製造
【００５３】
実施例２によって製造された銀ナノワイヤ０．７重量部、イソプロピルアルコール９８．８重量部、セルロース系増粘剤０．５重量部を混合した後、超音波分散によって銀ナノワイヤ分散液を製造した。アクリル系接着力増進層が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５ミクロン）に前記銀ナノワイヤ分散液をバーコーター（Ｂａｒ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した後、約１００℃の温度で１分間乾燥することにより、銀ナノワイヤ透明導電性フィルムを製造した。前記銀ナノワイヤ透明導電性フィルムの表面抵抗は、４端子法（ＡＩＴ社）を用いて測定した結果、約９５Ω／□が測定された。又、前記フィルムの光透過度は、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｃａｒｙ５０００）を用いて測定し、基材フィルムの光透過度に対して光透過度が９４．７％で測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明による銀ナノワイヤは、スマートフォン、タブレットコンピュータ、及びＴＶなどのディスプレイデバイスをはじめとする様々な形態の電気、電子、通信機器の核心となる部品であるタッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｎｅｌｓ）の核心となる材料として用いることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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