(57)【要約】  本発明は、ポリマー基材及び前記基材に共有結合した三次元疎水性高分子構造を含むプラスチック製品を生産する方法であって、(a)  ポリマー基材の表面に、熱的に活性化できるか光によって励起でき且つ励起後に上記基材の表面(即ち、上記基材の上記ポリマー上)にラジカルを発生させることに適している開始剤をロードするステップであって、  上記開始剤は、第一溶媒から上記基材の表面に吸着されるステップと、(b)  上記第一溶媒が実質的に除去されて上記開始剤が吸着した上記基材に、ホモポリマーとして25℃での測定において少なくとも75度の水との静的接触角を有し且つ上記基材の表面に発生したラジカルと反応しつつ共有結合を形成するのに適している、重合が可能な少なくとも一つの疎水性ポリマー又はモノマーグラフト試薬をロードするステップであって、  上記グラフト試薬は、溶媒を用いずに使用する又は有機第二溶媒中で使用し、  上記第一溶媒における上記基材の溶解度及び/又は膨張度は、上記グラフト試薬又は上記第二溶媒と上記グラフト試薬との混合物におけるものよりも大きいステップと、(c)  上記開始剤及びグラフト試薬をロードした上記基材の表面に適切な波長の光を照射することによって上記開始剤を励起させる又は熱を供給することによって上記開始剤を活性化させることで、上記開始剤が上記基材の表面にラジカルを発生させて上記グラフト試薬が上記基材の表面に共有結合した(三次元)高分子構造を形成するステップと、を有する。  本発明は、更に、上記方法によって生産することができる、ポリマー基材及び上記基材に共有結合した疎水性高分子構造を含むプラスチック製品に関するものであり、上記製品は、少なくとも75度、特に少なくとも90度、好ましくは少なくとも100度、特に好ましくは少なくとも110度の、共有結合高分子構造上の水の接触角を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材及び前記基材に供給結合的に結合した疎水性高分子構造を含むプラスチック製品を生産する方法であって、
(a)  ポリマー基材の表面に、熱的に活性化できるか光によって励起でき且つ励起後に前記基材の表面にラジカルを発生させることに適している開始剤をロードするステップであって、
前記開始剤は、第一溶媒から前記基材の表面に吸着されるステップと、
(b)  前記第一溶媒が実質的に除去されて前記開始剤が吸着した前記基材に、ホモポリマーとして25℃での測定において少なくとも75度の水との静的接触角を有し且つ前記基材の表面に発生したラジカルと反応しつつ共有結合を形成するのに適している、重合が可能な少なくとも一つの疎水性ポリマー又はモノマーグラフト試薬をロードするステップであって、
前記グラフト試薬は、溶媒を用いずに使用する又は有機第二溶媒中で使用し、
前記第一溶媒における前記基材の溶解度及び/又は膨張度は、前記グラフト試薬又は前記第二溶媒と前記グラフト試薬との混合物におけるものよりも大きいステップと、
(c)  前記開始剤及びグラフト試薬をロードした前記基材の表面に適切な波長の光を照射することによって前記開始剤を励起させる又は熱を供給することによって前記開始剤を活性化させることで、前記開始剤が前記基材の表面にラジカルを発生させて前記グラフト試薬が前記基材の表面に共有結合した高分子構造を形成するステップと、を有する、方法。
【請求項２】
前記第一溶媒における前記開始剤の溶解度は、好ましくは、前記グラフト試薬又は前記第二溶媒と前記グラフト試薬との混合物におけるものよりも大きい、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ステップ(b)の前に、前記溶媒によって生じる前記基材の質量の増加が、前記乾燥した基材と比較して、最大10%、特に最大5%、好ましくは最大1%のレベルに少なくともなるまで、前記第一溶媒を除去する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤は、光による励起後、水素ラジカルを基材から引き抜くことに適している水素引き抜きタイプの光重合開始剤である、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項4に記載の方法、前記水素引き抜き光重合開始剤は、ケトン、特にベンゾフェノン又はその誘導体である、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト試薬は、ポリマーグラフト試薬であり、少なくとも400g/mol、特に少なくとも800g/mol、好ましくは少なくとも2,000g/molのの重量平均モル質量を有する、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記グラフト試薬は、ホモポリマーとして25℃での測定において少なくとも90度、好ましくは少なくとも100度、特に好ましくは少なくとも110度の水の静的接触角を有する、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記グラフト試薬は、ポリオレフィンポリ(有機)シロキサン、アルキル(メセドリン)アクリレート、アリール(メセドリン)アクリレート、フッ化アルキル(メセドリン)アクリレート、フッ化アリール(メセドリン)アクリレート又はそれらの混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
ステップ(b)において、前記グラフト試薬に加えて、前記基材の表面には、前記グラフト試薬によって形成される架橋ポリマー鎖に適した架橋薬剤がロードされる、請求項1から8に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー基材は、多孔性構造を有する分離膜であり、特に、5から50nm、好ましくは10から30nmにわたる平均気孔サイズを有する限外ろ過膜である、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項1から10のいずれかに記載の方法により生産することができる、ポリマー基材及び前記基材に共有結合した疎水性高分子構造を含むプラスチック製品であって、25℃での測定において、少なくとも75度の、共有結合高分子構造上の水の静的接触角によって特徴づけられる製品。
【請求項１２】
前記製品は、ナノろ過膜又はパーベーパレイション膜である、請求項11に記載のプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材と上記基材に共有結合した三次元疎水性高分子構造を有するプラスチック製品を生産する方法に関する。本発明は、更に、上記方法によって生産することができるプラスチック製品であり、特に分離膜であるプラスチック製品に関する。
【０００２】
プラスチック製品の表面の化学的及び/又は物理的特性は、上記製品の使用目的にほとんど又は完全に適していない。このため、化学的に又は物理的にポリマー表面を改良することが知られている。特に、表面には、多くの場合、(化学結合による)共有結合的又は物理的相互作用による非共有結合的に製品(基材)のポリマー素材に結合するコーティングが施される。
【０００３】
表面改質の技術的分野において特に興味があるものは、物質分離用の膜(分離膜)、特に、ろ過膜(特に限外ろ過用又はナノろ過用)又はパーベーパレイション膜である。ろ過膜は、それらのサイズによって液体媒体から物質を分離し、それらを濃縮するのに役立つ。例えば、限外ろ過膜では、0.01から0.1μmの範囲の粒径の粒子又は高分子物質を分離する一方で、ナノろ過では0.001〜0.01μm(1〜10nm)の直径の粒子又は分子を分離するのに役立つ。この目的のために、ろ過膜は、適切な孔径を有する。一方で、パーベーパレイション膜は、2つの液体媒体を互いに分離する。特に、微量成分(例えば、不純物)は、膜を通過しての微量成分の拡散、及び、膜の反対側での微量成分の蒸発によって、液体媒体(いくつかの液中成分の混合物)から取り除かれる。パーベーパレイション膜及びナノろ過膜は、実質的に不浸透性である。パーベーパレイション使用の典型的な例は、有機溶媒からの脱水である。ろ過だけでなくパーベーパレイション技術の分野において、膜を通過する成分は、ろ過液と称され、膜の反対側に残る液体媒体は、濃縮液と称される。
【０００４】
分離膜の特性は、特定の分離課題に適していなければならない。媒体から疎水性物質を分離するためには、例えば、疎水性膜が通常必要とされる。しかしながら、分離膜に使用される多くの高分子物質は、親水性である。そのため、膜の表面は、疎水性材料を分離するために、疎水性となるように改良しなければならない。一方で、膜は、当然、それらの個々の環境において化学的に安定でなければならない。特に、それらは、使用媒体に溶けることができず、制御できない膨張が生じることがない。即ち、(主な量の)液体/溶媒又はガスを吸収も溶解もできず、化学的に反応することもない。この目的のために、多くの場合、その表面の改良も必要である。
【０００５】
不浸透性ナノろ過又はパーベーパレイション膜を生産するために、準不浸透性多孔性構造が得られるように限外ろ過膜をコーティングすることが知られている。通常、前述の通り、このコーティングのタイプは、膜の使用目的に適応している。
【０００６】
DE 195 07 584 C2は、分離膜の表面、特に複合膜の表面を改良する方法を記載している。この膜は、(例えばポリフッ化ビニリデンでできている)キャリア膜とポリジメチルシロキサン(PDMS)の接着性(非共有結合した)コーティングからなる。膜の耐溶媒性を増加させて、使用する溶媒における膨張度を低下させるために、膜に低エネルギー電子を照射してシリコーン分離層の架橋を生じさせている。
【０００７】
EP 0 811 420 Aからは、グラフト重合層をポリマーキャリア膜に加える方法が公知である。この目的のために、キャリア膜には、光による励起後の水素引き抜きによってポリマー表面にラジカルを発生させることが可能な光重合開始剤がコーティングされている。その後、膜をモノマー溶液に置いて、UVに曝露することによって、モノマーがポリマー表面に発生したラジカルと共有結合的に反応して膜に結合するポリマー鎖を形成しながら重合する。
【０００８】
EP 1 102 623 A(= DE 198 36 108 A)には、異種グラフト共重合のためにキャリア素材に使用する親水性又は疎水性の光重合開始剤の適用が記載されている。
【０００９】
公知のグラフト共重合法を使用しての疎水性層の生産は、不可能である、又は、程度が不十分となる可能性があることを示している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、疎水性グラフトコーティングを有するプラスチック製品を生産する方法を提案することである。疎水性コーティングは、高度なグラフトによってなされる。この目的は、このようにして生産される製品、特に分離膜に、それに応じた高い疎水性を持たせることである。
【００１１】
この目的は、独立クレームの特徴を有する方法及びプラスチック製品によって達成される。
【００１２】
本発明の方法は、
(a)  ポリマー基材の表面に、熱的に活性化できるか光によって励起でき且つ励起後に上記基材の表面(即ち、上記基材の上記ポリマー上)にラジカルを発生させることに適している開始剤をロードするステップであって、
上記開始剤は、第一溶媒から上記基材の表面に吸着されるステップと、
(b)  上記第一溶媒が実質的に除去されて上記開始剤が吸着した上記基材に、ホモポリマーとして25℃での測定において少なくとも75度の水との静的接触角を有し且つ上記基材の表面に発生したラジカルと反応しつつ共有結合を形成するのに適している、重合が可能な少なくとも一つの疎水性ポリマー又はモノマーグラフト試薬をロードするステップであって、
上記グラフト試薬は、溶媒を用いずに使用する又は有機第二溶媒中で使用し、
上記第一溶媒における上記基材の溶解度及び/又は膨張度は、上記グラフト試薬又は上記第二溶媒と上記グラフト試薬との混合物におけるものよりも大きいステップと、
(c)  上記開始剤及びグラフト試薬をロードした上記基材の表面に適切な波長の光を照射することによって上記開始剤を励起させる又は熱を供給することによって上記開始剤を活性化させることで、上記開始剤が上記基材の表面にラジカルを発生させて上記グラフト試薬が上記基材の表面に共有結合した(三次元)高分子構造を形成するステップと、を有する。
【００１３】
上記溶解度の関係が順守されると、ステップ(c)のグラフト反応は、比較的高いグラフトレベルにて生じる一方で、これらの規則が無視されると、ごく僅か又はほんの僅かのグラフトしか達成できないことが示された。第一溶媒における基材物質の溶解度/膨張度と、溶媒を含まないグラフト試薬又はグラフト試薬と第二溶媒との混合物における基材物質の溶解度/膨張度との相対的関係が特に重要なようである。一方で、ステップ(a)において基材に開始剤をロードすると、基材が第一溶媒においてよく膨張することは有利である(なお、この溶媒における基材の溶解度又は膨張度は、ある程度の(低)溶解度又は膨張度であることが要求される)。理由は、基材の膨張によって開始剤が膨張した表面に侵入し、表面に近い基材よりも深い層に吸着できるためである。一方で、(溶媒を含まない)グラフト試薬又はグラフト試薬と第二溶媒との混合物における基材の溶解度/膨張度の低さは、ステップ(b)において基材表面の膨張度を低下させる。その結果、開始剤が基材に保持され、充分な量の開始剤が基材表面に残留して、これと反応しつつラジカルを基材に形成させる。対照的に、基材がステップ(b)において強く膨張する場合、溶媒分子がポリマーに侵入するにつれてポリマーが膨張して開始剤が溶解するため、開始剤が基材表面から部分的又は完全に洗い流される。従って、開始剤は、拡散平衡によって基材から移動できてしまう。
【００１４】
第一溶媒における開始剤の溶解度は、グラフト試薬又は第二溶媒とグラフト試薬との混合物におけるものよりも大きいことが更に好ましい。また、グラフト試薬又は第二溶媒とグラフト試薬との混合物における光重合開始剤の溶解度が比較的低いと、基材表面からの開始剤の洗い流しが抑制され、グラフトレベルが向上する。上記溶解度の関係が無視されると、基材に対する所望の共有結合が形成されず、主にグラフト試薬がホモ重合する結果となってしまう。
【００１５】
第二成分中の第一成分の溶解度は、例えば、いわゆるハンセンパラメーターを使用して推定することができる。各分子には、3つのハンセン溶解度パラメーター(dD、dP、dH)が割り当てられ、それぞれは、MPa0.5として与えられる。dDは、分子間分散エネルギー(ファンデルワールス力)であり、dPは、分子間双極子力のエネルギーであり、dHは、分子間水素結合のエネルギーである。これらのハンセン溶解度パラメーターのデカルト座標系において、成分のdD、dP及びdHの値は、ベクトルを形成する。2つの成分のベクトルが互いにより近いほど、互いの成分の溶解度はより高くなる。あるいは、オクタノール-水分配係数(KOW又はより良好なlogKOW)又は他のパラメーター(例えば双極子モーメント又はET値)を用いて溶解度を推定することができる。当然、測定値による厳密な測定も可能である。
【００１６】
本発明の文脈において、「疎水性」という用語は、水に反発する素材の特性として理解される。素材の疎水性又は親水性の定量的基準は、素材の平面上における1滴の水の静的接触角である。本願明細書において、25℃で少なくとも75度の水の接触角を有する素材は、疎水性として規定される一方で、75度未満の接触角を有するものは親水性として規定される。
【００１７】
本発明の文脈において、ステップ(a)及び(b)の「表面にロードする」は、コートすべき表面とそれぞれの物質(開始剤又はグラフト試薬)とを接触させる任意の形態を意味するものと理解される。これは、基材を物質に浸漬すること、物質の層を表面に加えること、物質を表面に噴霧又は塗布すること等によって行なうことができる。基本的要件は、コートすべき表面と各物質との間に、両者が互いに相互作用できるように直接接触がなされることである。
【００１８】
好ましくは、グラフト試薬は、ステップ(b)において溶媒を追加することなく用いられる。即ち、溶けていない純粋な形態にて基材表面に加えられる。
【００１９】
大部分の開始剤は固体であり、更には単位面積当たりに比較的低い濃度の開始剤が必要とされるため、開始剤は、第一溶媒の存在下で特に溶液の形で用いられる。表面にステップ(b)のグラフト試薬をロードする前に、第一溶媒は、少なくとも実質的に除去される。これは、本願明細書において、視覚検査にて基材が乾燥しているようであることを意味する。特に、溶媒によって生じる基材の質量の増加が、乾燥した基材の質量と比較して、最大10%、特に最大5%、好ましくは最大1%のレベルになるまで、第一溶媒を除去する。これは、空気又は保護雰囲気において、適切な場合には加熱すること及び/又は陰圧にすることによって乾燥させることができる。溶媒の除去は、基材のポリマー表面と開始剤との強い接触を誘導することから、基材に得られるラジカル密度が更に増加する。
【００２０】
方法のステップ(a)において使用する開始剤は、基材のポリマーにラジカルを発生させるのに適しており、これが、その後のグラフト試薬との反応のための「接続のポイント」を形成する。「ラジカル」という用語は、少なくとも一つの「不対」(即ち、遊離)電子又はかかる電子を含む組み合わせを意味するものと理解される。本発明の文脈において、「ラジカル」は、非イオンラジカルとイオンラジカル(ラジカルイオン(即ち、ラジカルカチオン及びアニオン))を含む。
【００２１】
ラジカルを形成する開始剤には、カルボニル化合物、特にケトン、とりわけα-芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン(例：ベンゾフェノンジカルボン酸又はメチルベンゾフェノン);フルオレノン及びα-及びβ-ナフチル化合物及び上述した化合物の誘導体が含まれる。適切なラジカル形成開始剤の更なる例は、例えば、EP 0 767 803 Aに記載されている。
【００２２】
本発明の文脈において、熱的に活性化できる開始剤でできているものを使用することもできるが、適切な波長の光によって励起できる光重合開始剤が好ましくは用いられる。上記光重合開始剤は、光による励起後、水素ラジカルを基材から引き抜くことに適している水素引き抜きタイプであることが特に好ましい。このようにして、ラジカルは、高分子物質中に残留して、これがグラフト試薬と反応する。適切な水素引き抜き光重合開始剤は、前述の物質から、特にα-芳香族ケトンの群から選択することができる。水素引き抜き光重合開始剤の利点は、これらが、引き抜き可能な水素を含む高分子物質(即ち、実質的にすべての有機高分子物質)と反応することが可能であるということである。加えて、水素ラジカルの引き抜きは、ほとんど副反応を伴わない特に穏やかなグラフト反応の初期化である。水素引き抜きタイプの開始剤が使用される場合、第二溶媒(ステップ(b)で使用する場合)は、溶媒との開始剤の反応を回避するために、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
【００２３】
本発明の文脈において用いることができるコートすべき基材の高分子物質は、特定のポリマーに限定されない。特に、合成有機ポリマー、例えばポリオレフィン(例：ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン又は天然(任意に、改変)有機ポリマー、例えばセルロース、アミロース、アガロースと、上述したポリマーの誘導体、コポリマー又は配合物から作られたものを使用する。
【００２４】
少なくとも400g/mol、特に少なくとも800g/mol、好ましくは少なくとも2,000g/molの重量平均モル質量を特に有するポリマーグラフト試薬を選択することが有利であると更に判明した。一方で、ポリマーのモル質量は、50,000g/mol、特に20,000g/molを超えてはならない。
【００２５】
本発明の方法においては、少なくとも75度の静的接触角を有する疎水性グラフト試薬が用いられる。好ましくは、使用するグラフト試薬は、複数の物質の混合物を含むこともでき、ホモポリマーとして25℃での測定において少なくとも90度、好ましくは少なくとも100度の水の静的接触角を有する。ある実施形態において、少なくとも110度の接触角を有する疎水性グラフト試薬が、対応する疎水性表面を達成するために用いられる。特別な実施形態において、最高160度の接触角を有する疎水性グラフト試薬が用いられる。
【００２６】
一般に、本発明の方法は、特定のグラフト試薬に限定されず、基本的には、適切な疎水性を有する全てのポリマー又はモノマーグラフト試薬を用いられることができる。例えば、ポリオレフィン;ポリ(有機)シロキサン(シリコーン)、例えばポリジメトキシシロキサン;アルキル(メタ)アクリレート、例えばブチルアクリレート;アリール(メタ)アクリレート、例えばフェニルアクリレート、フッ化アルキル(メタ)アクリレート、フッ化アリール(メタ)アクリレート又はそれらの混合物を、本方法で用いることができる。
【００２７】
グラフト試薬が満たすべき他の要件は、基材に発生するラジカルと反応して重合しつつ共有結合を形成するためのそれらの適合性である。この目的のために、モノマー又はポリマーグラフト試薬は、反応二重結合(例えば(メタ)アクリレート基、ビニル基又はアリル基)を有することができる。一つの反応二重結合が特にポリマー鎖の末端位置に存在する場合は、充分である。
【００２８】
本発明の文脈において生じるグラフトプロセスは、いわゆる「からのグラフト」プロセスである。グラフト試薬は、基材の表面ラジカルと最初に反応し、次に、グラフト試薬分子と更に重合しつつ、基材に共有結合した鎖を形成する。グラフト試薬が低分子モノマーである場合、上記モノマーから形成されたポリマーの鎖は、基材上で「成長」するだろう。しかしながら、グラフト試薬がポリマーである場合、主鎖は、一般的に基材上で「成長」するだろう。これは、重合した二重結合から誘導され、グラフト試薬のポリマーの側鎖は、そこに結合する。前述とは対照的に、いわゆる「へのグラフト」(又は、「上へのグラフト」)プロセスは、開始剤と基材表面との反応と、その後の基材と共有結合を形成する一方で更なる重合は生じない通常のポ
リマーグラフト試薬との反応に関係する。従って、「へのグラフト」プロセスにおいて、開始剤は、表面上に残留し、製品に「組み込まれる」。
【００２９】
本発明の他の実施形態によれば、グラフト試薬のポリマー鎖を架橋させるための架橋薬剤は、グラフト試薬に加えてステップ(b)の基材の表面上へロードされる。架橋薬剤の使用は、コーティングの安定性を高める。使用する架橋薬剤は、重合可能であり且つグラフト試薬と反応可能である少なくとも2つの反応基を有する任意の物質であってもよい。好ましい実施形態において、架橋薬剤は、同じ化学的基礎を有する物質、例えば、グラフト試薬がポリジメトキシシロキサンである場合、2つの末端反応基(特に、二重結合)を有するポリジメトキシシロキサンである。好ましくは、架橋薬剤のモル質量は、グラフト試薬と同じ程度又はその付近の程度にある。例えば、(低分子)モノマーグラフト試薬でできているものを使用する場合、低分子モノマー架橋薬剤が好ましくは使用され、ポリマーグラフト試薬の場合には、ポリマー架橋薬剤が使用される。好ましくは、ポリマー架橋薬剤は、ポリマーグラフト試薬において明示したのと同じモル質量を有する。
【００３０】
一般に、本発明は、特定の構成の基材に限定されない。好適な実施形態によれば、使用するポリマー基材は、多孔性構造を有するろ過膜である。特に、5から50nm、好ましくは10から30nmにわたる平均気孔サイズを有する限外ろ過膜を使用することができる。この場合、本発明によるグラフトコーティングは、孔も「封止する」ものであり、ナノろ過又はパーベーパレイション膜として用いることができる不浸透性膜を生産する。
【００３１】
本発明の別の態様は、本発明の方法に従って生産できるプラスチック製品に関するものであり、これは、ポリマー基材及び上記基材に共有結合する(三次元)ポリマー構造を有する。上記製品は、25℃において少なくとも75度、特に少なくとも90度、好ましくは少なくとも100度の、コーティング上の水の接触角によって特徴づけられる。ある実施形態において、少なくとも110度又はそれよりも大きい接触角が達成される。
【００３２】
好ましくは、プラスチック製品は、ろ過膜、特にナノろ過膜又はパーベーパレイション膜である。かかるろ過膜の場合、本発明のプラスチック製品は、好ましくは0.25から10mg/cm2基材面積のグラフト層の範囲(特に少なくとも1mg/cm2基材面積)のグラフトレベルを有する。多孔性構造のない顕微鏡的に平滑な表面を有する別の製品は、グラフトレベルがより低い傾向にある。
【００３３】
上述の「からのグラフト」メカニズムに起因して、開始剤は、「へのグラフト」メカニズムとは対照的に、本発明の製品中にもはや存在していない。
【００３４】
更なる本発明の好ましい実施形態は、下位請求項に記載の他の特徴の結果として得られる。
【００３５】
本発明を、例示的な実施形態において更に詳細に以下に説明する。
【００３６】
1.  疎水性コーティングを有するPAN膜の製造
1.1.  PAN-gr-CyHxMA
ポリアクリロニトリル(PAN)限外ろ過膜(製造業者: GKSS、厚さ : 200μm、平均気孔サイズ : 10nm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.15mol/l)を用いて、15分間ベンゾフェノン溶液に膜を浸漬することによって両面をコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。グラフト試薬液を得るために、シクロヘキシルメタクリレート(製造業者: ABCR)(濃度: 200g/l)を、トルオールに溶解した。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬液の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。
【００３７】
これに、80mJ/cm2の線量のUV照射を行った。
【００３８】
最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００３９】
1.2.  PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
ポリアクリロニトリル(PAN)限外ろ過膜(製造業者: GKSS、厚さ : 200μm、平均気孔サイズ: 10nm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.15mol/l)を用いて、15分間ベンゾフェノン溶液に膜を浸漬することによって両面にコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。グラフト試薬混合物を得るために、シクロヘキシルメタクリレート(製造業者: ABCR)(濃度: 200g/l)及びモノメチル(PEG)メタクリレート(製造業者: Aldrich)(20g/l)を、トルオールに溶解した。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬混合物の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。
【００４０】
これに、80mJ/cm2の線量のUV照射を行った。
【００４１】
最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００４２】
1.3.  PAN-gr-ODMA
ポリアクリロニトリル(PAN)限外ろ過膜(製造業者: GKSS、厚さ : 200μm、平均気孔サイズ : 10nm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.05mol/l)を用いて、15分間ベンゾフェノン溶液に膜を浸漬することによって両面をコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。溶媒を追加することなく、オクタデシルメタクリレート(製造業者: ABCR)及びDarocurTPO(製造業者: Ciba)(濃度: 1%)のグラフト試薬混合物を調製した。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬混合物の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。
【００４３】
これに、80mJ/cm2の線量のUV照射を行った。
【００４４】
最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００４５】
1.4.  PAN-gr-PFDMA
ポリアクリロニトリル(PAN)限外ろ過膜(製造業者: GKSS、厚さ : 200μm、平均気孔サイズ : 10nm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.05mol/l)を用いて、15分間ベンゾフェノン溶液に膜を浸漬することによって両面をコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。グラフト試薬液を得るために、ペルフルオロデシルメタクリレート(製造業者: Chempur)(濃度: 50g/l)を、デカノールに溶解した。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬液の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。
【００４６】
これに、60mJ/cm2の線量のUV照射を行った。
【００４７】
最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００４８】
1.5.  PP-gr-TFEMA
ポリプロピレン(PP)マイクロろ過膜(製造業者: Membrana、厚さ : 170μm、平均気孔サイズ : 0.2μm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.05mol/l)を用いて、15分間ベンゾフェノン溶液に膜を浸漬することによって両面をコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。使用したグラフト試薬は、トリフルオロエチルメタクリレート(製造業者: Chempur)であった。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬液の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。これに、80mJ/cm2の線量のUV照射を行った。最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００４９】
1.6.  PAN-gr-PDMS
ポリアクリロニトリル(PAN)限外ろ過膜(製造業者: GKSS、厚さ : 200μm、平均気孔サイズ : 10nm)は、アセトン中のベンゾフェノン(BP)溶液(0.035-0.15mol/l)を用いて、膜を15分間ベンゾフェノン溶液に浸漬することによって両面をコーティングした。その後、膜を、溶液から取り除いて、室温で乾燥させた。
【００５０】
溶媒を追加することなく、モノメタアクリロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン(PDMS-MMA)(製造業者: ABCR)及び架橋薬剤であるメタアクリロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン(PDMS-DMA)(製造業者: ABCR)のグラフト試薬混合物を調製した。光重合開始剤をロードした膜をガラス板に置いて、グラフト試薬混合物の薄層を膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、30-60分間放置した。
【００５１】
あるいは、PDMS-MMA及びPDMS-DMAのグラフト試薬混合物を、トルオール中の溶液として膜に加えた。グラフト試薬でコーティングされた膜を、室温で30-60分間放置した。
【００５２】
これに、45〜80mJ/cm2の線量のUV照射を行った。
【００５３】
最後に、照射した膜を、膜に共有結合しなかったグラフト試薬及び副産物を除去するために、複数回イソプロパノールによって強く洗浄した。
【００５４】
表1及び2に種々のアプローチをまとめている。グラフト試薬のモル質量を変えている。この試験は、モノマーグラフト試薬(試験1、3-5)及びポリマーグラフト試薬の両方(表2)と混合物(試験2)を伴っている。光重合開始剤ベンゾフェノンの濃度を変えている。試験1、2及び10において、使用したグラフト試薬混合物は、トルオールにおいて提供した。試験4において、デカノールを溶媒として用いた。架橋薬剤PDMS-DMAの効果を調べた。照射時間を変えている。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
2.  コート膜の特性
コート膜のグラフトレベル(DG)は、重量的に測定した。結果は、表1及び2に示している。表1には、水によって測定した接触角も示している。
【００５８】
表1及び2にリストされているコートPAN膜は、パーベーパレイション試験を実施するために用いた。試験は、エタノールと水との混合物の分離に関するものとした。試料中のエタノール濃度は、10質量パーセントであった。
【００５９】
加えて、表2にリストされているPDMSコートPAN膜は、ナノろ過試験を実施するために用いた。試験は、トルオール中のアルカンの混合物の分離に関するものとした。試料中の個々のアルカンの各々の濃度は、0.25質量パーセントであった。
【００６０】
結果を、表3及び4にまとめている。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
パーベーパレイション試験(表3)は、特に、ろ液量を制御できることを示している。選択性に僅かな変化が存在するだけである。
【００６４】
一方のグラフトレベルと他方のナノろ過膜の性能(表4)は、それぞれの反応パラメーター(表2)を変化させることによって制御される。
【国際調査報告】
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