(57)【要約】  ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの群から選択される少なくとも１つのポリオールであって、少なくとも１つが再生ポリエチレンテレフタレートポリオールであるポリオールと、化学量論的に過剰な少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応により生成される、少なくとも１つの遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー９９．９〜７５重量％を含む、無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物を記載する。この組成物は、触媒、樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、接着促進剤およびさらなるポリマーの群から選択される少なくとも１つの添加剤０．１〜２５重量％も含む。前記成分の合計は１００重量％である。組成物は、一液型接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料またはシーラントとして使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物であって、以下の成分：
ａ）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの群から選択される少なくとも１つのポリオールであって、少なくとも１つが再生ポリエチレンテレフタレートポリオールであるポリオールと、化学量論的に過剰な少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応により生成される、少なくとも１つの遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー９９．９〜７５重量％、および
ｂ）触媒、樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、接着促進剤およびさらなるポリマーの群から選択される少なくとも１つの添加剤０．１〜２５重量％
を含み、ａ）およびｂ）の合計が１００重量％である、ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび／または統計コポリマーおよび／またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマーをポリエーテルポリオールとして用いることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
液体コポリエステル、非晶質コポリエステルまたは結晶性コポリエステルをポリエステルポリオールとして用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記再生ポリエチレンテレフタレートポリオールは、ポリエチレンテレフタレート廃棄物のグリコール化、またはポリエチレンテレフタレート廃棄物とジカルボン酸とのエステル交換により生成されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記再生ポリエチレンテレフタレートポリオールは、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さく、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価とを有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記液体コポリエステル、前記非晶質コポリエステルまたは前記結晶性コポリエステルは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールは、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、またはそれらの高官能性同族体を伴った若しくは伴わない異性体の混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記プレポリマーは、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールは、ジオール、好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するジオールであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記ポリオールのいずれもポリエーテルポリオールではないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
一液型接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料またはシーラントとしての、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリオールと、化学量論的に過剰な少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応により生成される遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーに基づく、架橋性且つ無溶剤の湿分硬化型ポリウレタン組成物、および一液型接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料またはシーラントにおけるポリウレタン組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記種類の無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物およびその使用は、一般に知られている。通常は、石油化学原料に基づくポリオールが、このポリウレタン組成物の合成に使用されている。
【０００３】
化石原料および石油化学原料の供給は有限であるため、それらの資源を節約するために、これらのポリオールの少なくとも一部を持続可能に製造される生成物に置き換えることが望ましい。持続可能な原料から製造されるポリオールの使用は既に知られている。例えば、天然油脂、またはＯＨ基含有トリグリセリドを含む天然油のエステル交換により得られるポリオールが、既に、ある種の接着剤の配合に以前から用いられている。
【０００４】
例えば、ＤＥ  ４４  ０１  ５７２  Ａ１には、イソシアネート成分およびポリオール成分に基づく二液型ポリウレタン接着剤が記載されており、この接着剤は、油脂化学ポリオールの他に、油脂化学ポリオールに対して２〜７重量％の少なくとも１つの２官能性アルコールおよび／または３官能性アルコールを含有し、アルコールまたはそれらの混合物のヒドロキシル価は１１００〜１８５０である。この組成物は、リジッド基材またはフレキシブル基材、とりわけプラスチック、金属、ガラスまたは特に好ましくは木材の接着に用いられてよく、これらの基材の互いの組み合わせ、およびこれらの基材のそれら自体への接着の両方に用いられてよい。
【０００５】
ＷＯ  ２００２／０６６５７２  Ａ１にも、少なくとも１つの油脂化学ポリオール１０〜９８重量％、４００〜２０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのジオール１〜７．５重量％および２００〜２０００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つの３官能性、４官能性または５官能性ポリオール１〜７．５重量％からなるポリオール成分Ａと、ポリイソシアネート成分Ｂ）とに基づくポリウレタン接着剤が記載されている。成分ＡおよびＢ）のＮＣＯ／ＯＨ比は、１．５〜０．９の範囲でなければならない。全ポリオール混合物に対して０〜６０重量％の均一に溶解された樹脂をポリオール成分へ添加することにより、接着強さは著しく上昇すべきであり、接着強さは２４時間の煮沸および６０℃における７日間の乾燥後でさえ実質的には低下しないであろう。この接着剤は、木製耐力要素に適している。
【０００６】
ＷＯ  ２００９／０８０７４０  Ａ１には、１０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する少なくとも１つのポリエステルジオール２〜３０重量％、少なくとも１つの３〜１４官能性ポリオール５〜３５重量％、疎水性ポリオール５〜３５重量％およびさらなる添加剤または助剤２〜６５重量％を含むポリオール成分（これらの合計は１００％である）と、ポリイソシアネートからなる架橋成分とを、０．９：１〜１．５：１のＮＣＯ／ＯＨ比で含む二液型ポリウレタン接着剤が開示されており、架橋した接着剤は、５０℃より高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【０００７】
ＥＰ  ２４６８７８９  Ａ１には、ヒマシ油、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオール、５〜８個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオール、および少なくとも１つのポリイソシアネートを含む二液型ポリウレタン組成物が記載されている。同文献には、これらの成分が長い「オープンタイム」を有すべきであり、高湿度（例えば相対湿度７０％）の気候への長時間の暴露後、４０分後でさえ、とりわけ６０分後でさえもなお接着および硬化して高い機械的強度を有するポリマーを形成できるので、構造接着が生じることが記載されている。この二液型ポリウレタン組成物は、とりわけ構造用接着剤としての使用、特に風力タービン用回転翼の翼ハーフシェル（wing half shell）の接着に適している。
【０００８】
ＷＯ  ２００７／０２７９２１  Ａ１には、高硬度により特徴付けられる塗膜を製造するための無溶剤水性ポリウレタン分散体が開示されている。ポリウレタン分散体の調製には、再生ＰＥＴポリオールを用いてよい。
【０００９】
ＵＳ  ２０１０／０２７３９３９  Ａ１には、脂肪族イソシアネートに基づく水性ポリウレタン分散体が開示されており、この分散体は、硬い塗膜を形成し、高い耐溶剤性を特徴とする。強化された特性は、分散体の製造に用いられるポリオール配合物において高官能性ポリオール１〜８重量％を使用することにより達成される。
【００１０】
ＵＳ  ５３１９００８  Ａには、湿分硬化型であり、実質的に無溶剤且つ無水の、瀝青材料および液体プレポリマーの混合物が記載されている。プレポリマーは、例えば再生ＰＥＴに基づくポリウレタンプレポリマーであってよい。
【００１１】
例として上記したように、ポリウレタン接着剤のための、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体、および他の天然油（例えば大豆）からのエステル交換生成物等の持続可能な原料の油脂化学ポリオールは、先行技術であり、大規模に用いられている。そのような油脂化学製品は、例えばBASFまたはDowからSovermolまたはRenuvaの商品名で入手することができる。これらのポリオール全てについて共通していることは、一般に２とは異なるＯＨ基の官能価分布を有することである。その結果、これらのポリオールのＯＨ官能価の好ましくない分布に起因して、ポリオールが不安定な一液型ポリウレタンプレポリマーの原因となり得るので、ポリオールは、条件付きでしか一液型ＰＵプレポリマーに用いることができない。これは例えば、一液型ポリウレタンホットメルト接着剤における加工中の急激な粘度上昇に、または一液型接着剤およびシーラントにおける非常に限られた貯蔵安定性に現れる。従って、持続可能な原料に基づくこれらのポリオールは、一液型ポリウレタン接着剤に用いることができないか、または非常に限られた程度でしか用いることができない。
【００１２】
原料のさらなる持続可能な供給源は、リサイクル材料、とりわけ再生プラスチックの使用である。しかしながら、これらは多くの場合、未規定の粒状物として存在し、変動する品質を有し、不純物を含む。さらなる不都合は、それらが、プレポリマーの一部ではなく、ポリウレタンプレポリマー中に単に「充填剤」としてしか組み込まれない場合があるということである。
【００１３】
例外は、いわゆる再生ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。これは、ジオール、例えばジエチレングリコールとのエステル交換によりＰＥＴ粒状物から製造され、末端ＯＨ基を有する。そのようなポリオールは、以前から市販されており、様々なＯＨ価および／または分子量を有する。
【００１４】
ＵＳ  ４４６９８２４には、テレフタル酸エステル廃棄物が液体生成物に変換できることが教示されている。この目的を達成するために、廃棄または再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ジエチレングリコールおよび１つ以上のオキシアルキレングリコールと反応させ、残余のエチレングリコールは除去する。存在するジエステルが溶液から分離しないよう、グリコールのＰＥＴ廃棄物に対する割合は１．２：１よりも大きくなければならない。このようにして得られた液体テレフタル酸エステルは、ポリイソシアヌレートフォーム中のポリオール増量剤成分として用いられてよい。
【００１５】
ＷＯ  ２００６／０８０７４３  Ａ１には、ポリオール、ポリウレタンおよびポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。この目的を達成するために、最初に多価アルコールをポリマー酸（不飽和ポリマー脂肪酸）と反応させる。この反応生成物を、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンの解重合に用いる。その後、０．５〜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する生成物が得られるように、解重合生成物を、ポリ酸、多価アルコールおよびアミンと反応させる。後者は、ポリエーテルポリオールとの良好な相溶性、およびイソシアネートとの良好な反応性を有すべきである。フォーム、合成皮革およびポリマー木材の製品が可能な用途である。
【００１６】
特開２００２−００３８１５号公報からは、再生ポリウレタンテレフタレートを用いたポリウレタン接着剤の製造方法が知られている。この目的を達成するため、ポリウレタン樹脂含有接着剤が得られるように、再生ポリエステルポリオールを、場合により連鎖延長反応条件下で活性水素含有低分子量化合物を用いて、有機ジイソシアネートと反応させなければならない。この文献には、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーに基づく無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＤＥ  ４４  ０１  ５７２  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ２００２／０６６５７２  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ２００９／０８０７４０  Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  ２４６８７８９  Ａ１
【特許文献５】ＷＯ  ２００７／０２７９２１  Ａ１
【特許文献６】ＵＳ  ２０１０／０２７３９３９  Ａ１
【特許文献７】ＵＳ  ５３１９００８  Ａ
【特許文献８】ＵＳ  ４４６９８２４
【特許文献９】ＷＯ  ２００６／０８０７４３  Ａ１
【特許文献１０】特開２００２−００３８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の課題は、用いられるポリオールの少なくとも一部が持続可能に製造される生成物である、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーに基づく無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この課題に対する本発明の解決法は、特許請求の範囲に記載されている。
【００２０】
解決法は、実質的には、下記組成物を提供することである：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリオールと、化学量論的に過剰な少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応により調製される少なくとも１つの遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー９９．９〜７５重量％を含む無溶剤湿分硬化型ポリウレタン組成物であって、少なくとも１つのポリオールは再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である組成物。この組成物はさらに、触媒、樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤または接着促進剤、およびさらなるポリマーの群からの少なくとも１つの添加剤０．１〜２５重量％を含む。上記成分量の合計は、１００重量％である。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、一液型接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料またはシーラントを製造するための上記ポリウレタン組成物の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシドと低分子量多官能性アルコールとの反応生成物が特に適当である。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適当なものは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは２つ以上のそれらの混合物との反応生成物である。さらに、多官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスライトまたは糖アルコールと、ポリエーテルポリオールを生成するための前記アルキレンオキシドとの反応生成物も適当である。さらに、本発明の範囲内の適当なポリオールは、テトラヒドロフランを重合することにより得られる（ポリＴＨＦ）。これらのポリエーテルポリオールは当業者に既知の方法により調製され、また市販されている。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールの中で、部分的に第二級ヒドロキシル基が生じる条件下における低分子量アルコールとプロピレンオキシドとの反応生成物が特に適当である。
【００２４】
例えば、適当なものは、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量（数平均分子量ＭＮ、ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従ってＧＰＣにより測定される）を有するポリエーテルポリオールである。これは、２官能性ポリエーテルポリオールの場合、５６０〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨ価、ＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１に従って測定される）に相当する。好ましいポリオールは、１分子につき２個または３個のＯＨ基を有すべきであり、特に適当なものは、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するジオールである。
【００２５】
特定の実施形態では、ポリエーテルポリオールは用いない。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールが適当である。そのようなポリエステルポリオールは好ましくは、多官能性アルコール、好ましくは場合により少量の３官能アルコールを伴ってよい２官能アルコールと、多官能性カルボン酸、好ましくは２官能性カルボン酸および／または３官能性カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルを用いてもよい。そのようなポリエステルポリールの製造に適当なものはとりわけ、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびそのようなアルコールの混合物である。
【００２７】
本発明に従って用いられるポリエステルポリオールは好ましくは、多官能性アルコール、好ましくは場合により少量の３官能アルコールを伴ってよい２官能アルコールと、多官能性カルボン酸、好ましくは２官能性カルボン酸および／または３官能性カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルを用いてもよい。
【００２８】
そのようなポリエステルポリールの製造に適当なものはとりわけ、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびそのようなアルコールの混合物である。
【００２９】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のいずれであってもよい。それらは、場合により、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンにより置換されていてよい。ポリカルボン酸として適当なものは、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸若しくは三量体脂肪酸、または２つ以上のそれらの混合物である。トリカルボン酸として適当なものは、好ましくはクエン酸またはトリメリット酸である。前記酸は、個々に、または２つ以上のそれらの混合物として用いてよい。そのようなＯＨ官能性ポリエステルは当業者に既知であり、また市販されている。特に適当なものは、２個または３個の末端ＯＨ基を含むポリエステルポリオールである。
【００３０】
ホットメルト接着剤の製造に特に適当であるポリエステルポリオールは、液体コポリエステル、非晶質コポリエステル若しくは結晶性コポリエステルまたはそれらの混合物であり、そのようなポリエステルポリオールは、例えばEvonik Industries AgによりDynacollの商品名で供給されている。これらのポリエステルポリオールは好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１に従って測定される）、および４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価（ＤＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：２００６−１１に従って測定される）を有する。
【００３１】
本発明に従って用いられる再生ポリエチレンテレフタレート由来のポリオールは、以前から市販されている。それらは、低分子量グリコールを用いた解糖により、およびＰＥＴ製造残渣からジカルボン酸またはジカルボン酸無水物を用いたエステル交換により生成される。別の可能性は、既に使用されたＰＥＴ材料に由来する再生ＰＥＴの使用である。ＰＥＴ製造残渣から、または既に使用されたＰＥＴ材料に由来するＰＥＴからのそのようなポリオールの製造方法は、例えば、ＵＳ  ４４６９８２４、ＵＳ  ４５６８７１７  Ａ、ＷＯ  ２０１０／０１５６４２  Ａ１、ＥＰ  １１７８０６２  Ａ１、特開２０００−１９１７５６号公報および特開平０２−０１１６２５号公報に記載されている。
【００３２】
適当な再生ポリエチレンテレフタレートポリオールは、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する。好ましくは、それらは、０．１重量％未満の含水量、および１．８〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００３３】
適当なポリイソシアネートは、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ＭＤＩまたは部分水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジアルキレンジフェニルメタンジイソシアネートまたはテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化ジイソシアネートおよび臭素化ジイソシアネート、含リン（ｐｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）ジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレン−２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン−２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン−２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレン−ジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）、フタル酸−ビス−イソシアナト−エチルエステル、反応性ハロゲン原子含有ジイソシアネート、例えば１−クロロ−メチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチル−フェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロ−メチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートの群から選択されてよい。さらなる使用可能なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、および二量体脂肪酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネートまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネートである。
【００３４】
別の適当なジイソシアネートは、少量のモノマージイソシアネート含有量を有する高分子量ジイソシアネートである。高分子量ジイソシアネートを生成するためには、第一段階において、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１５００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従って測定される数平均分子量ＭＮ）を有するジオール成分を、化学量論的にかなり過剰の５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するモノマージイソシアネートと反応させる。この反応後、場合により非溶媒を加えることにより、高分子量ジイソシアネートを反応混合物から沈殿させ、濾過または遠心分離により未反応ジイソシアネートから分離する。そのような高分子量ジイソシアネートの製造は、例えばＥＰ  １２３７９７１  Ａ１に記載されている。
【００３５】
反応性ホットメルト接着剤の製造に特に適当なものは、上記の高分子量ジイソシアネートと同様に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、それらの高官能性同族体を伴ったまたは伴わない異性体の混合物から選択されるポリイソシアネートである。
【００３６】
特に好ましいポリウレタン組成物は、プレポリマーが、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有することを特徴とする。
【００３７】
個々のポリオールは、それぞれのジイソシアネートと別々に反応させてよく、その後、次の段階で適切に混合してよい。しかしながら多くの場合、用いられるポリオールを予め適切な比率で混合し、その後、この混合物とジイソシアネート化合物とを反応させることがより経済的である。
【００３８】
触媒としては、イソシアネート反応に触媒作用を及ぼすことができる全ての既知の化合物を用いてよい。これらの例は、例えばチタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトラプロピル等のチタン酸塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、二酢酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ等のカルボン酸スズ；例えばジブチル酸化スズおよびジオクチル酸化スズ等の酸化スズ；例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；例えばチタニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物；例えばトリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、ジモルホリノ−ジメチルエーテル、ジモルホリノ−ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、またはそれらの混合物等のアミン化合物である。触媒は、好ましくは組成物の全重量に対して０．０１〜約５重量％の量で用いられる。
【００３９】
粘着付与樹脂としては、例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性スチレンポリマー、フェノール変性α−メチルスチレンポリマーまたは炭化水素樹脂、トールオイル樹脂、コロホニウム樹脂、ペンタエリスリトールコロホニウム樹脂または芳香族変性炭化水素樹脂を用いてよい。これらは、５〜３０重量％の量で用いられる。
【００４０】
特定の組成物には、とりわけ可塑剤を添加してもよい。これらは、非反応性可塑剤、例えばナフテン系鉱油、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、安息香酸エステル、フタル酸塩、アジピン酸塩または炭化水素油である。
【００４１】
顔料および充填剤を少量含んでもよい。
【００４２】
必要であれば、好ましくは、例えばヒドロキシ官能性シラン、（メタ）アクリロキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シランまたはエポキシ官能性シラン等の有機官能性シランを接着促進剤として用いてよい。その量は、混合物に対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の範囲であってよい。
【００４３】
安定剤として、例えば酸化防止剤を用いてよく、例えば市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールまたはＨＡＬＳ型立体障害アミン等を用いてよい。そのような安定剤は、例えばBASFによりIrganoxの商品名で市販されている。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態は、さらなる官能基を有さない他のポリマーを添加剤として含んでもよい。これらは、例えばホットメルト接着剤のための重要な性質、例えば接着力、強度および温度挙動等に影響を与える合成ポリマーであってよい。そのようなポリマーは、例えば、重縮合物、例えば（コ）ポリアミド、ポリアミド／ＥＶＡコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等；重合体、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルメチルエーテル、エチレン、エチレン／ビニルアセテート、エチレン／アクリレート、プロピレン、（メタ）アクリレートコポリマー等であってよい。さらに、実質的には非晶質のポリオレフィン、例えばアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン、エテン−プロペンコポリマー、エテン−１−ブテンコポリマー、エテン−プロペン−１−ブテンターポリマー、プロペン−１−ブテンコポリマー、エテン−プロペン−１−ヘキセンターポリマー、エテン−プロペン−１−オクテンターポリマー、エテン−１−ブテン−１−ヘキセンターポリマー、エテン−１−ブテン−１−オクテンターポリマー、エテン−１−ヘキセン−１−オクテンターポリマー、プロペン−１−ブテン−１−ヘキセンターポリマー、プロペン−１−ブテン−１−オクテンターポリマーまたはプロペン−１−ヘキセン−１−オクテンターポリマー等を用いてよい。特に適当なものは、ポリ（メタ）アクリレートおよびそれらのコポリマーの群からのポリマーである。これらは、例えばエチレン性不飽和化合物のコポリマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、例えばメトキシエタノールおよび／またはエトキシエタノール等のグリコールエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル、分岐モノカルボン酸のビニルエステル等である。そのような（メタ）アクリレートは特に、６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（ＭＮ）、とりわけ１０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＮ）を有すべきである。そのようなさらなるポリマーは、０〜２０重量％、とりわけ５〜１５重量％の量で含まれてよい。全体で、接着剤の２５重量％未満の添加剤が接着剤に含まれるべきである。
【００４５】
本発明のポリウレタン組成物の特に好ましい使用は、以下の実施例においてより詳細に説明されるように、反応性の一液型接着剤またはホットメルト接着剤である。粘度は、ブルックフィールドのＤＶＩＩ＋型回転式粘度計を用い、スピンドル２７を用いて５ｒｐｍで測定した。
【実施例】
【００４６】
実施例１：（本発明）
以下の基本組成物を用いて、一液型ホットメルト接着剤を調製した（重量％のデータ）。
Dynacoll 7130         ２１．１８％
ＰＥＴポリオール      １２．７０％
ＯＨ価：６５、７０℃における粘度：３３５０ｍＰａ・ｓ
（PETOPUROL 70、PETOPUR GmbH Schwarzheide）
Dynacoll 7360         ２５．３２％
Dynacoll 7380         ２５．３２％
Desmodur 44M          １５．２８％
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、Bayer）
Irganox 1010          ０．２％
最初にポリエステルポリオールをガラス製フラスコに導入し、１３０℃で溶解した。その後、５０ｍｂａｒ未満の真空を適用し、撹拌しながら混合物を１．５時間乾燥した。窒素を用いて真空を停止し、Desmodur 44Mを添加した。真空を適用し、温度を１２３℃〜１３０℃に保持した。反応時間は４５分であった。
１３０℃における粘度：２２，０００ｍＰａ・ｓ
１３０℃で１６時間後：６１，０００ｍＰａ・ｓ
粘度上昇：１７７％
【００４７】
比較例２：（本発明でない）
以下の基本組成物を用いて、ホットメルト接着剤を調製した（重量％のデータ）。
Dynacoll 7130                 ２１．１８％
Sovermol 1005（BASF）         １１．７０％
Dynacoll 7360                 ２５．３２％
Dynacoll 7380                 ２５．３２％
Desmodur 44M                  １６．２８％
Irganox 1010（安定剤、BASF）  ０．２％
実施例１と同様に調製した。
１３０℃における粘度：２５，０００ｍＰａ・ｓ
１３０℃で１６時間後：２５３，０００ｍＰａ・ｓ
粘度上昇：９１２％
【００４８】
実施例３：（本発明）
以下の基本組成物を用いて、一液型接着剤を調製した（重量％のデータ）。
Desmodur VKS 20                  １９．４５％
（異性体を含むジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、
高官能性同族体（ＰＭＤＩ）との混合物、Bayer）
Desmodur 44M                     ２４．８０％
ポリプロピレングリコール 2000    ２５．００％
ＰＥＴポリオール                 ３０．４５％
ＯＨ価：６５、７０℃における粘度：３３５０ｍＰａ・ｓ
（PETOPUROL 70、PETOPUR  BmbH Schwarzheide）
ＤＭＤＥＥ                       ０．２０％
イソシアネートをガラス製フラスコに撹拌しながら導入し、７０℃に加熱した。次いで、ポリオールを添加し、７０℃で３０分間反応させた。その後、ＤＭＤＥＥを添加し、１０分間均質化した。
２０℃における粘度：４５，１００ｍＰａ・ｓ
４０℃で４週間後：５２，３００ｍＰａ・ｓ（２０℃で測定）
粘度上昇：１６％
【００４９】
比較例４：（本発明でない）
以下の基本組成物を用いて、一液型接着剤を調製した（重量％のデータ）。
Desmodur VKS 20                  １９．４５％
Desmodur 44M                     ２４．８０％
ポリプロピレングリコール 2000    ２５．００％
Renuva DWD 2007.01（Dow）        ３０．４５％
ＤＭＤＥＥ                       ０．２０％
実施例３と同様に調製した。
２０℃における粘度：２８，８００ｍＰａ・ｓ
４０℃で４週間後：８２，３００ｍＰａ・ｓ（２０℃で測定）
粘度上昇：１８６％
【００５０】
持続可能な成分としてＰＥＴポリオールを含む本発明の組成物のみが、十分な粘度安定性を有したことが、上記実施例から明らかである。
【国際調査報告】
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