(57)【要約】【課題】可溶性鉄の含有率が低く、透過率が中程度である珪藻土濾過助剤の製造方法、及び該濾過助剤を開示する。【解決手段】アルミン酸ナトリウムが添加剤として使用される。同一鉱石から無添加焼成又はソーダ灰を使用した融剤焼成により製造された同程度の透過率を有する珪藻土濾過助剤と比較して、開示された濾過助剤は鉄可溶性が著しく低い。例えば、開示された濾過助剤は、アルカリ金属アルミン酸塩を添加剤／融剤として使用したもので、透過率は約０．３〜約２．０ダルシーであり、ＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率が１００ｐｐｍ未満であったのに対し、同一鉱石からソーダ灰を使用した融剤焼成で製造された透過率が同程度の濾過助剤では、可溶性鉄の含有率が１４０ｐｐｍを超える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩と、
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ（ＥＢＣ）の分析法による含有率が約１００ｐｐｍ未満である可溶性鉄、又は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ（ＡＳＢＣ）の分析法による含有率が約５０ｐｐｍ未満である可溶性鉄と、
含有率が１重量％を超えるクリストバライトと、を含有し、
約０．３ダルシー〜約２ダルシーの範囲の透過率を有する、
珪藻土濾過助剤。
【請求項２】
前記ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約７０ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項３】
前記ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約５０ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項４】
前記ＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約３５ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項５】
前記ＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約２５ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項６】
焼成された珪藻土濾過助剤であり、約０．５ダルシー〜約１．５ダルシーの範囲の透過率を有する、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項７】
焼成された珪藻土濾過助剤であり、クリストバライトの含有率が約２重量％を超える、
請求項１に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項８】
少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を珪藻土と混合して混合物とすることと、
前記混合物を９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で焼成することにより、ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約１００ｐｐｍ未満、又は、ＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約５０ｐｐｍ未満の珪藻土濾過助剤製品を製造することと
を具備する、珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項９】
焼成された前記珪藻土濾過助剤製品の前記ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約７０ｐｐｍ未満である、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１０】
焼成された前記珪藻土濾過助剤製品の前記ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約５０ｐｐｍ未満である、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１１】
焼成された前記珪藻土濾過助剤製品の前記ＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約３５ｐｐｍ未満である、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１２】
焼成された前記珪藻土濾過助剤製品の前記ＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率が約２５ｐｐｍ未満である、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１３】
前記珪藻土濾過助剤製品が、約０．３ダルシー〜約２ダルシーの範囲の透過率を有する、請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムである、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩が、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物が、乾燥後の無水物換算での含有率が約０．１重量％〜約１０重量％の範囲のアルカリ金属アルミン酸塩を含有する、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物が、乾燥後の無水物換算での含有率が約２重量％〜約８重量％の範囲のアルカリ金属アルミン酸塩を含有する、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１８】
前記混合物が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される融剤を含有する、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物が水を含有する、
請求項８に記載の珪藻土濾過助剤製品の製造方法。
【請求項２０】
可溶性鉄の含有率の低い珪藻土濾過助剤の製造に使用される、焼成用原料の製造方法であり、
少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を珪藻土と混合して第一の混合物とすることと、
前記第一の混合物から前記焼成用原料を形成することと、を具備し、
前記珪藻土濾過助剤が、ＥＢＣの分析法による含有率が約１００ｐｐｍ未満である可溶性鉄、又は、ＡＳＢＣの分析法による含有率が約５０ｐｐｍ未満である可溶性鉄を含有する、
焼成用原料の製造方法。
【請求項２１】
前記第一の混合物から前記焼成用原料を形成する前に、前記第一の混合物を乾燥することを更に具備し、
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は水溶液である、
請求項２０に記載の焼成用原料の製造方法。
【請求項２２】
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩の前記水溶液が、前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩の固体を水に溶解することによって調製される、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を粉砕することを更に具備し、
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩が固体であり、
前記珪藻土が乾燥状態の珪藻土である、
請求項２０に記載の焼成用原料の製造方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を粉砕することと、
前記第一の混合物から前記焼成用原料を形成する前に、前記第一の混合物を乾燥することと、を更に具備し、
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩が固体であり、
前記珪藻土が湿潤状態の珪藻土である、
請求項２０に記載の焼成用原料の製造方法。
【請求項２５】
前記湿潤状態の珪藻土は、乾燥前の湿潤状態の珪藻土鉱石である、
請求項２４に記載の焼成用原料の製造方法。
【請求項２６】
前記混合の前に、前記アルカリ金属アルミン酸塩を分散材と共粉砕することを更に具備し、
前記少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩が固体であり、
前記混合における前記アルカリ金属アルミン酸塩は、前記共粉砕することを経たものである、
請求項２０に記載の焼成用原料の製造方法。
【請求項２７】
前記第一の混合物を乾燥することを更に具備し、
前記珪藻土が湿潤状態の珪藻土である、
請求項２６に記載の焼成用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
可溶性鉄の含有率が低減された珪藻土濾過助剤、及び、珪藻土濾過助剤における可溶性鉄の含有率を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ、又はｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）は、珪藻類の珪質骨格（被殻）の形態のシリカ（二酸化珪素）を含有する堆積物である。珪藻類は、総じて珪藻網に属する種々の微小な単細胞黄藻類であり、多様で複雑な構造を有する精緻な珪質骨格を有する。この精緻な骨格構造により、珪藻土は流体から粒子を分離するための濾過助剤として使用される。珪藻土特有の複雑な多孔構造により、濾過プロセスの間に粒子を物理的に捕集することができる。珪藻土はまた、濁りを有する液体、懸濁液、又は粒子状物質を含有している液体の透明度を高めることもできる。
【０００３】
珪藻類は水性であることから、珪藻土の堆積物は一般的に、大量の水が現存する場所、又は過去に存在した場所で見つかる。珪藻土の堆積物は、淡水由来と海水由来に大別される。
【０００４】
濾過助剤として使用される場合、珪藻土製品中の鉄が、濾過対象の液体に可溶となることがある。多くの用途において、濾過対象の液体における鉄の濃度の増加は望ましくなく、許容されない場合さえある。例えば、珪藻土濾過助剤がビールの濾過に使用される場合、ビールに溶解した鉄は、ビールの味や貯蔵寿命に悪影響を及ぼす。従って、醸造業界では、ビールに可溶な鉄の含有率が低い珪藻土濾過助剤が要請されている。
【０００５】
醸造業界は、ビールに可溶な鉄の珪藻土濾過助剤における含有率を測定するための二つの規格を設けている。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ（ＥＢＣ）の規格では、溶液中の鉄の濃度を測定する前に、フタル酸水素カリウムの１％溶液を濾過助剤に２時間接触させる。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ（ＡＳＢＣ）の規格では、ビールのサンプルを濾過助剤に９分間接触させ、その後でビール中の鉄の濃度を測定する。
【０００６】
珪藻土濾過助剤における可溶性鉄の含有率を低減するために、多くの方法が開発されてきた。かかる方法の一つは、珪藻土鉱石の選択である。一部の珪藻土鉱石は、もともと他の鉱石よりも少ない鉄を含有する。他の鉱石には、鉱石化学の全体から見れば鉄の含有率が比較的高いものもあるが、それにも関わらず、これらの鉱石から製造された珪藻土濾過助剤における可溶性鉄の含有率は低い場合がある。しかしながら、醸造業界や他の業界から要請されている可溶性鉄の含有率が低い珪藻土濾過助剤を供給するには、鉱石の選択のみでは不十分である。
【０００７】
珪藻土における可溶性鉄の含有率を変化させる方法として知られている他の方法は、焼成処理である。焼成は、珪藻土を高温、例えば９００℃（１６５２°Ｆ）を超える温度で加熱する工程を、一般的に備えている。珪藻土産業で一般的に実施されている焼成処理には、二種類がある。すなわち、無添加焼成（ストレート焼成）と融剤焼成である。
【０００８】
無添加焼成は融剤を添加しない焼成であり、通常は珪藻土中の有機物及び揮発物を低減させる。無添加焼成により、オフホワイトから黄褐色又はピンク色への変色も生じる。無添加焼成は、一般的には透過率が０．７ダルシーまでの低程度〜中程度の透過率の濾過助剤の製造に使用される。無添加焼成をすると、通常は珪藻土表面で脱水が起き、しばしばこれに伴って焼成製品における可溶性鉄の含有率が増加する。一方、珪藻土粒子の表面積は、焼成の間に焼結及び凝集によって減少する。表面積の減少により、珪藻土製品中の鉄の一部は、濾過対象の液体と接触する粒子表面までアクセスできなくなり、可溶性鉄の含有率が低減する。更に、焼成温度、及び／又は、焼成の程度も、可溶性鉄の含有率に影響する。
【０００９】
例えば、透過率範囲（０．３〜０．７ダルシー）の上限に近いある鉱石から、無添加焼成で製造された従来の珪藻土濾過助剤は、表面積の減少による効果が表面における脱水の効果より支配的となる傾向により、可溶性鉄の含有率が低い。対照的に、いくつかの他の珪藻土鉱石では、過焼成に至るまで、焼成の程度の上昇と共に可溶性鉄の含有率が増加し、その結果、表面積及び気孔率が著しく減少すると共に、湿潤かさ密度が増加することにより、製品が濾過助剤として有効ではなくなる。結果として、上記の鉱石から無添加焼成で作製された透過率０．３〜０．７ダルシーの珪藻土濾過助剤は、可溶性鉄の含有率がより高く、時にはＥＢＣ法による測定値として１００ｐｐｍを超える。
【００１０】
珪藻土を、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）又は塩化ナトリウムのようなアルカリ融剤と共に焼成することにより、０．５〜１０ダルシーの範囲の透過率を有する濾過助剤が製造されることがある。珪藻土をナトリウム系融剤と共に中程度の温度で融剤焼成して、０．５〜２ダルシーの範囲の透過率を有する濾過助剤を製造した場合、可溶性鉄の含有率は、無添加焼成された濾過助剤よりも高いことが多い。マトリックスの二酸化珪素が部分的に、より可溶性の高い珪酸アルカリ塩に変換され、それによって鉄の可溶性が増加するからである。焼成温度も関係する。より高温で融剤焼成され、２ダルシーを超える透過率を有する珪藻土濾過助剤は、一般的に、中程度の温度又は低温で焼成された濾過助剤に比べて、有効な表面積が減少していることによって、可溶性鉄の含有率がより低い。
【００１１】
要約すると、０．５〜２ダルシーの範囲の透過率を有する融剤焼成された珪藻土濾過助剤は、鉄の可溶性を制御するという観点からは、製造が困難なグレードである。更に、透過率を制御するため、又は透過率を低〜中程度の範囲に維持するため、焼成は通常、比較的低温で実施される必要があるが、これは、表面積の大幅な減少と、一般的な融剤によって可溶性が増加した鉄の部分的な反転（不溶化）との両方を妨げる。何れにしても、最終的には可溶性鉄の含有率が増加する。
【００１２】
珪藻土濾過助剤の可溶性鉄は、焼成後の時間経過と共に自然に低下する場合がある。例えば、周囲環境の空気中の湿気による表面の再水和は、時間経過によって可溶性鉄が減少する自然のメカニズムの一つである。しかしながら、可溶性鉄の含有率の減少を自然に達成するためには数カ月を要し、その結果は季節や珪藻土鉱石の選択によっても変動し得る。
【００１３】
高温での水和又は水処理は、可溶性鉄が低減するプロセスを加速することが知られている。典型的な水和処理は、珪藻土濾過助剤に水を噴霧すること、及び、濾過助剤がまだ高温である間に、例えば、約６０℃（１４０°Ｆ）〜約９５℃（２０３°Ｆ）の範囲の温度である間に、水と濾過助剤を混合することを、備えるものとすることができる。処理された濾過助剤は、可溶性鉄の含有率が所望レベルに低減するまで、貯蔵箱やタンク車両のような容器内に保存する。水和処理は蒸気を使用してもよく、及び／又は、特許文献１に記載されているように、加圧容器内で１００℃（２１２ｏＦ）を超える温度で実施されてもよい。
【００１４】
しかしながら、水和処理は、可溶性鉄の含有率が比較的高い珪藻土濾過助剤には、有効ではない場合がある。更に、より強力な水和処理は、費用対効果がない場合がある。水和処理は通常、融剤焼成された透過率が中程度の珪藻土濾過助剤に対しては、効果が低い。
【００１５】
可溶性鉄の含有率を低下させるために、化学物質が濾過助剤に添加されてもよい。化学的処理としては、例えば酸洗浄が挙げられる。これは、高純度の珪藻土濾過助剤を製造するプロセスの一部として、特許文献２に記載されている。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はクエン酸のようなキレート剤を用いて、可溶性鉄の含有率を低下させることもできる。このような方法は、可溶性金属の含有率を減少させるために多少は有効であるが、通常は高コストであり、濾過助剤の製造に従来は使用できなかった。可溶性鉄を減少させるための他の化学処理は、特許文献３に記載されており、鉄やアルミニウムのような可溶性の多価金属の含有率を低減させるために、珪藻土濾過助剤にアルカリ金属珪酸塩の溶液を添加する。可溶性金属の含有率を低減させるための更に別の化学処理は、特許文献４に記載されており、アルカリ金属（ポリ）リン酸塩などリンを含む化学物質のような金属ブロック剤を使用して、焼成に先立ち珪藻土を前処理する。
【００１６】
特許文献５は、クリストバライトが１％未満の結晶性シリカの少ない珪藻土濾過助剤を作製するために、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩、又はアルカリ土類金属アルミン酸塩を使用することを開示している。この特許出願は、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩又はアルカリ土類金属アルミン酸塩、及び１％未満のクリストバライトを含有する珪藻土濾過助剤を開示している。この特許出願はまた、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩又はアルカリ土類金属アルミン酸塩を使用して、９００℃未満の温度で焼成することにより、かかる結晶性シリカの少ない珪藻土濾過助剤を製造する方法も開示している。この低い焼成温度は、大量のクリストバライトが生成するのを防ぐために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７，７６７，６２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５６，５６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，００９，９０６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１７４７３２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０１９５１６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、可溶性鉄の含有率が低い珪藻土濾過助剤、特に透過率が中程度である約０．３〜約２ダルシーの範囲の珪藻土濾過助剤を、特に通常は可溶性鉄の含有率がより高い濾過助剤製品を製造する鉱石から、製造するための有効な方法が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一態様において、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩と、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ（ＥＢＣ）の分析法による含有率が約１００ｐｐｍ未満の可溶性鉄、又は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｅｗｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ（ＡＳＢＣ）の分析法による含有率が約５０ｐｐｍ未満の可溶性鉄とを含有する珪藻土濾過助剤が開示される。開示される珪藻土濾過助剤は、１重量％を超えるクリストバライト含有率、及び、約０．３〜約２ダルシーの範囲の透過率を有する。一つの改良において、濾過助剤は約０．５〜約１．５ダルシーの範囲の透過率を有するものとすることができる。別の改良において、濾過助剤は約２％を超えるクリストバライト含有率を有するものとすることができる。
【００２０】
他の態様において、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を珪藻土と混合して混合物とすることと、当該混合物を９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で焼成することにより、ＥＢＣの分析法による含有率が約１００ｐｐｍ未満の可溶性鉄、又は、ＡＳＢＣの分析法による含有率が約５０ｐｐｍ未満の可溶性鉄を含有する濾過助剤製品を製造することと、を具備する珪藻土濾過助剤の製造方法が開示される。一つの改良において、濾過助剤製品は、約０．３〜約２ダルシーの範囲の透過率を有するものとすることができる。一つの改良において、上記混合物は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される融剤を含有するものとすることができる。
【００２１】
他の態様において、アルカリ金属アルミン酸塩が添加された焼成用原料の製造方法が開示されており、当該製造方法は、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を珪藻土と混合して第一の混合物とすることと、第一の混合物から焼成用原料を形成することと、を具備するものとすることができる。焼成用原料から製造される珪藻土濾過助剤は、ＥＢＣの分析法による含有率が約１００ｐｐｍ未満の可溶性鉄、又は、ＡＳＢＣの分析法による含有率が約５０ｐｐｍ未満の可溶性鉄を、含有するものとすることができる。この製造方法は更に、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩が水溶液として供給される場合、第一の混合物から焼成用原料を形成する前に、原料混合物を乾燥することを具備するものとすることができる。他の改良において、本製造方法は、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を微粉砕することを具備するものとすることができ、その場合、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は固体であり、珪藻土は乾燥状態の珪藻土である。異なる一つの改良において、本製造方法は、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩を微粉砕することと、焼成用原料を形成する前に第一の混合物を乾燥することとを具備するものとすることができ、その場合、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は固体であり、珪藻土は湿潤状態の珪藻土である。更なる改良において、珪藻土は、乾燥する前の湿潤状態の珪藻土鉱石とすることができる。更に他の改良において、本製造方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の混合前の粉砕／分散を促進するために、アルカリ金属アルミン酸塩を分散材と共粉砕すること、を具備するものとすることができる。分散材は、珪藻土、米、もみ殻、パーライト、おがくず等とすることができる。少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は固体とすることができ、混合するときのアルカリ金属アルミン酸塩は、共粉砕を経たものとすることができる。一つの改良において、本製造方法は更に、珪藻土が湿潤状態の珪藻土である場合に、第一の混合物を乾燥することを具備するものとすることができる。
【００２２】
上記の実施形態の任意の一つ以上において、ＥＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率は、いくつかの実施形態では１００ｐｐｍ未満であり、いくつかの他の実施形態では７０ｐｐｍ未満であり、いくつかの他の実施形態では５０ｐｐｍ未満である。同じ実施形態におけるＡＳＢＣの分析法による可溶性鉄の含有率は、それぞれ５０ｐｐｍ未満、３５ｐｐｍ未満、及び２５ｐｐｍ未満である。
【００２３】
上記の実施形態の何れか一つ以上において、濾過助剤は約０．３〜約２ダルシーの範囲の透過率を有するものとすることができる。
【００２４】
上記の実施形態の何れか一つ以上において、原料の焼成は約９００℃〜約１３００℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、原料の焼成は約９００℃〜約１１５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００２５】
上記の実施形態の何れか一つ以上において、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムである。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。アルカリ金属の他の元素のうちの一つのアルミン酸塩、又は、そのアルミン酸塩と他のアルカリ金属のアルミン酸塩との組み合わせも、使用可能である。
【００２６】
上記の実施形態の任意の一つ以上において、少なくとも一つのアルカリ金属アルミン酸塩は、水溶液の形態、無水物の固体の形態、又は、種々の程度に水和された形態で供給され得るアルミン酸ナトリウムである。アルカリ金属アルミン酸塩におけるアルカリ金属とアルミニウムとのモル比は、０．１〜１０で変化させることができる。
【００２７】
上記の実施形態の任意の一つ以上において、焼成用原料の混合物は、無水物換算の含有率で約０．１〜約１０重量％の範囲のアルカリ金属アルミン酸塩を含有するものとすることができ、いくつかの実施形態において、混合物は、無水物換算の含有率で約２〜約８重量％の範囲のアルカリ金属アルミン酸塩を含有する。
【００２８】
上記の実施形態の任意の一つ以上において、焼成用原料の混合物は、更に水を含有するものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ある珪藻土鉱石から濾過助剤を製造する際に伴う可溶性鉄の問題の解決策として、可溶性鉄の含有率が低減された珪藻土濾過助剤を、特に中程度の透過率である約０．３〜約２ダルシーの範囲で製造するために、アルカリ金属アルミン酸塩が有効な添加剤であることが開示される。以下、アルカリ金属アルミン酸塩が有効であることを、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２・ｘＨ２Ｏ）を例として説明する。
【００３０】
珪藻土原料は、淡水由来のＮｅｖａｄａ珪藻土鉱石から、オーブン乾燥、ハンマーミリング、及び空気分級によって調製した。３バッチの原料を使用した。これらの原料の粒径分布（ＰＳＤ）、及び蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定された化学組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2016520426.tif 000002
【００３２】
以下の実施例では、工業グレードでフレーク状のアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２・ｘＨ２Ｏ）を使用した。乾燥し温度９８２℃で焼成した後の総重量減少から、「ｘ」値は約２．０であった。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、ナトリウム２１．８重量％、アルミニウム２１．６重量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は１．２、鉄４０ｐｐｍ、及びカルシウム６０ｐｐｍであった。当業者に明らかなように、他のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比のアルミン酸ナトリウム、及び／又は、異なる水和度を有するアルミン酸ナトリウムを使用してもよい。
【００３３】
アルミン酸ナトリウムを珪藻土と混合するために、４種類の方法を使用した。方法１では、アルミン酸ナトリウムを粉砕して微粉末とし、粉砕後のアルミン酸ナトリウムを乾燥した珪藻土に添加する。方法２では、アルミン酸ナトリウムを水溶液に溶解し、この溶液を珪藻土と混合した後、乾燥する。方法３は、粉砕後のアルミン酸ナトリウム粉末を湿潤状態の珪藻土に添加することにより、溶解と混合をｉｎ−ｓｉｔｕで同時に行わせる方法を模したものであり、実際には、フラッシュ乾燥プロセスにおける前半パートで、粉砕後のアルミン酸塩を湿潤状態の珪藻土鉱石に噴射する。方法４は、方法３を実施する前に、アルミン酸ナトリウムと珪藻土とを１：１の比で共粉砕することを除いて、方法３と同じである。共粉砕の目的は、アルミン酸ナトリウムの分散と粉砕とを促進することである。その他のいくつかの固体材料を、アルカリ金属アルミン酸塩との共粉砕に使用してもよく、かかる材料は、膨張パーライト、米、又はもみ殻に例示される粉末材料の群から選択することができる。アルミン酸ナトリウムを珪藻土原料に添加する４種類の方法を、表２にまとめて示す。
【００３４】
【表２】
2016520426.tif 000003
【００３５】
バッチ焼成
【００３６】
バッチ焼成は、従来方法で行うことができる。本実施例では、バッチ焼成を、電気マッフル炉又は電気回転式管状炉の何れかを使用し、約４０ｇのバッチサイズで約４０分間行った。焼成物を、振動篩機の１００メッシュ篩を通すことにより分散させた。当業者に明らかなように、他の焼成方法を使用することもできる。商業的実施における焼成は、ロータリーキルンのような工業用焼成炉内で、連続的に行われる。
【００３７】
マッフル炉では、るつぼに材料を入れ空気雰囲気で焼成した。管状炉では、石英管の中間部分で、外部加熱により材料を焼成し、５分毎に１回転させた。Ｎ２／Ｏ２／ＣＯ２／Ｈ２Ｏの混合ガスを、管の一端から約９００ｍｌ／分の速度で導入した。管のガス導入側の端部を丸めた耐熱性繊維で緩く塞ぐ一方、出口側の端部は開放させておいた。
【００３８】
ガス相の組成は、種々のレベルで酸素を過剰とした空気中で燃焼させた天然ガス（１００％メタンと仮定）の排ガスを基準とした（表３）。各成分（Ｎ２、Ｏ２、又はＣＯ２）のガス流は、圧縮ガスシリンダから供給し、ニードル弁を備える可変面積式流量計によって制御し、必要に応じて、流量の読み取り値（未補正値）を空気に対する気体の分子量で補正した。管状炉で焼成を行う実施例のための水蒸気は、乾燥状態の混合ガス（Ｎ２、Ｏ２、及びＣＯ２）を湯浴に通すことによって発生させた。水蒸気の温度は、アントワン式を使用し、現地の気圧を考慮して計算することにより、目的とする水蒸気割合（すなわち、３、１２、１６、又は２３体積％）のガス流の露点温度に設定した（表３）。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
マッフル炉による焼成
【００４１】
マッフル炉により焼成した結果を、表４に示す。アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２・２Ｈ２Ｏ）を使用した実施例３〜１４は、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を使用し、ＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率が約１４０〜約１６０ｐｐｍであり、ＡＳＢＣ法による可溶性鉄の含有率が約９０〜約１００ｐｐｍである実施例１〜２に比べて、可溶性鉄の含有率が大幅に低いことが分かる。透過率が約０．４〜約１ダルシーの範囲において、アルミン酸ナトリウムを添加剤として使用した実施例では、ＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率は主に４０〜８５ｐｐｍの範囲に低下しており、ＡＳＢＣ法による可溶性鉄の含有率は２０〜５０ｐｐｍの範囲に低下していた。
【００４２】
アルミン酸ナトリウムを珪藻土と混合するプロセスは、可溶性鉄の含有率に大きな影響を与えると考えられた。アルミン酸ナトリウムを粉砕された乾燥粉末として乾燥した珪藻土に添加すると、アルミン酸ナトリウムを水溶液として添加する場合に比べて、可溶性鉄の含有率はより高くなった。表４から分かるように、４．８重量％のアルミン酸ナトリウムを粉砕された乾燥粉末として乾燥状態の珪藻土に添加した場合（実施例３−表２の方法１を使用）、ＥＢＣ法及びＡＳＢＣ法による可溶性鉄の含有率はそれぞれ１２３ｐｐｍ及び８０ｐｐｍであったのに対し、同じく４．８重量％のアルミン酸ナトリウムを水溶液の形態で添加した場合（実施例５−表２の方法２を使用）では、それぞれ６４ｐｐｍ及び３５ｐｐｍであった。理論に束縛されるものではないが、アルミン酸ナトリウムを水溶液として添加する方が鉄の可溶性を低減させる効率が高いことは、添加剤がより分散性よく分布したことによると考えられた。
【００４３】
しかしながら、添加剤を水溶液として添加することは、珪藻土の処理における乾燥のコストを増加させる。珪藻土は通常、３０〜６０％の水分を含有する湿潤状態で採鉱され、焼成に先立ち乾燥される。代替策は、粉砕されたアルミン酸ナトリウムを、湿潤状態の珪藻土に添加することにより、その効率を高めることである。表４に示すように、粉砕された乾燥状態のアルミン酸ナトリウムを、湿潤状態の珪藻土へ添加した場合（実施例８−表２の方法３を使用）、鉄の可溶性は、アルミン酸ナトリウムを水溶液として添加した場合（実施例５）と同程度（５９ｐｐｍ及び３７ｐｐｍ）であった。方法４は、アルミン酸ナトリウムを少量の珪藻土と共粉砕した後、それを湿潤状態の原料に添加することを含むものであるが、その有効性はより高められる（表４の実施例８と実施例１１との比較による）。
【００４４】
表４に、種々のアルミン酸ナトリウム添加量、及び焼成温度における透過率（ダルシー）、湿潤かさ密度ＷＢＤ（ｋｇ／ｍ３）、クリストバライト含有率（重量％）、及び可溶性金属（ｐｐｍ）等、の製品特性を合わせて示す。実施例９〜１４の中で比較すると、クリストバライト含有率は焼成温度の上昇に伴って増加し、アルミン酸ナトリウムの添加量の増加に伴い僅かに増加した。同じ実施例で比較したところ、これらの実験条件下では、焼成温度が高いほど、及び／又は、アルミン酸ナトリウムの添加量が多いほど、可溶性鉄の含有率も透過率も上昇する傾向がみられる。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
管状炉による焼成
【００４７】
管状炉により焼成したデータを、表５（アルミン酸ナトリウムを使用した焼成）、及び表６（ソーダ灰を使用した焼成）に示す。マッフル炉による焼成においてアルミン酸ナトリウムを使用した結果、可溶性鉄の含有率が低減したが、これは管状炉による焼成においてもほぼ再現されたことが、表５（アルミン酸ナトリウムを使用した焼成）のＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率の範囲５０ｐｐｍ〜８４ｐｐｍ、及びＡＳＢＣ法による可溶性鉄の含有率の範囲２５ｐｐｍ〜４７ｐｐｍと、表６（ソーダ灰を使用した焼成）のそれぞれの含有率の範囲１６８ｐｐｍ〜１７７ｐｐｍ、及び１１０ｐｐｍ〜１２３ｐｐｍとの比較により示される。
【００４８】
２重量％のアルミン酸ナトリウムを使用し、１０３８℃で焼成し、燃焼させた天然ガスの排ガスを模したガス相の場合（表５、実施例１５〜１７）、酸素ガスの割合が変化すると、製品の種々の特性に僅かに影響した。ガス相中の酸素が減少すると、生産物の透過率が増加するが、クリストバライトと可溶性鉄が減少すると考えられた。引き続く実施例では、酸素ガスの濃度を８％とした。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
アルミン酸ナトリウム−ソーダ灰混合添加剤
【００５２】
表７に示す実施例２９〜３２は、８重量％アルミン酸ナトリウム／珪藻土混合物に、少量のソーダ灰を添加した場合の影響を評価するために行った。アルミン酸ナトリウムを表２の方法４に従って湿潤状態の珪藻土鉱石に添加し、混合物を乾燥し、乾燥した混合物にソーダ灰を添加した。試験結果を表７に示す。３重量％までのソーダ灰の添加は、製品の透過率を０．９３ダルシーから１．６６ダルシーに上昇させるだけでなく、同時に、ＥＢＣ法及びＡＳＢＣ法による可溶性鉄の含有率を、それぞれ６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ及び３３ｐｐｍ〜４６ｐｐｍの範囲に維持するものであった。
【００５３】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
透過率が中程度の珪藻土濾過助剤を製造するための新規な方法が開発された。この開発では、アルカリ金属アルミン酸塩、例えば、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２・ｘＨ２Ｏ）を、添加剤／融剤として使用する。無添加焼成、又はソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を融剤とした融剤焼成による透過率が同程度の製品と比較して、この新規製品は鉄可溶性が著しく低い。例えば、アルカリ金属アルミン酸塩を使用し、ソーダ灰を使用することなく製造した透過率０．３〜１．５ダルシーの製品が開示されており、ＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率は約４０ｐｐｍ〜８５ｐｐｍである。これに対して、ソーダ灰を添加剤／融剤として使用した同様の製造方法では、ＥＢＣ法による可溶性鉄の含有率は１５０ｐｐｍを超える。結論として、開示された実施例を使用して、透過率が約０．３〜２．０ダルシーの範囲の中間グレードで、可溶性鉄の含有率が低い珪藻土濾過助剤を製造することができる。
【国際調査報告】
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