(57)【要約】生物付着防止性膜及び製造方法  多孔質支持膜と、多孔質支持膜上の生物付着防止性ポリアミド層とを含む複合ろ過膜をここに開示する。また、複合ろ過膜及び架橋共重合体の製造方法も開示する。【選択図】図１
2016522079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持膜と、前記多孔質支持膜上の生物付着防止性ポリアミド層とを備え、前記生物付着防止性ポリアミド層が、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーの共重合により形成された共重合体を含む、複合ろ過膜。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンモノマーが、ｍ−フェニレンジアミンである、請求項１に記載の複合ろ過膜。
【請求項３】
前記アミノ両性イオンモノマーが、スルホベタイン、ホスホベタイン、及びカルボキシベタインモノマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の複合ろ過膜。
【請求項４】
前記アミノ両性イオンモノマーが、モノ-−アミノ及びジ−アミノモノマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項５】
前記アミノ両性イオンモノマーが、式(Ｉ)による構造を有し、
【化１】
2016522079.tif 000013
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ独立して、１、２、３、４、及び５からなる群から選択される整数であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ及び所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、所望により置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、及び所望により置換されたアリールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項６】
ａが２である、請求項５に記載の複合ろ過膜。
【請求項７】
ｂが１である、請求項５又は６に記載の複合ろ過膜。
【請求項８】
ｃが３である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項９】
ｄが３である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１０】
Ｒ１が、メチル、エチル及びｎ-プロピルからなる群から選択される、請求項５〜９のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１１】
Ｒ１がメチルである、請求項１０に記載の複合ろ過膜。
【請求項１２】
Ｒ２がＨである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１３】
Ｒ３及びＲ４が、メチル、エチル及びｎ-プロピルからなる群から選択される、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４が、共にメチルである、請求項１３に記載の複合ろ過膜。
【請求項１５】
前記架橋性モノマーが芳香族モノマーである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１６】
前記架橋性モノマーが、３個のアミン反応性官能基を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１７】
前記アミン反応性官能基が、式−Ｃ(Ｏ)Ｘを有し、式中、Ｘが脱離基である、請求項１６に記載の複合ろ過膜。
【請求項１８】
前記架橋性モノマーが、式(III)の構造を有し、
【化２】
2016522079.tif 000014
式中、Ｘが脱離基である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項１９】
ＸがＣｌである、請求項１８に記載の複合ろ過膜。
【請求項２０】
前記芳香族ジアミンモノマーがｍ−フェニレンジアミンを含み、前記架橋性モノマーがトリメソイルクロリドを含み、前記アミノ両性イオンモノマーが、式(II)の化合物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【化３】
2016522079.tif 000015
【請求項２１】
前記多孔質支持膜が、ポリスルホン膜を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合ろ過膜。
【請求項２２】
複合ろ過膜の製造方法であって、多孔質支持膜上に、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーを含む混合物を堆積させること、及び前記芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを、前記架橋性モノマーと反応させ、生物付着防止性架橋重合体層を前記多孔質支持膜上に形成することを含む、方法。
【請求項２３】
前記芳香族ジアミンモノマー、前記アミノ両性イオンモノマー及び前記架橋性モノマーを含む前記混合物を、前記多孔質支持膜上に堆積させる工程が、前記多孔質支持膜上に、前記芳香族ジアミンモノマー及び前記アミノ両性イオンモノマーを含む水性混合物を堆積させ、初期フィルム層を形成すること、及びその後前記初期フィルム層を、前記架橋性モノマー及び溶剤を含む混合物と接触させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記芳香族ジアミンモノマーが、ｍ−フェニレンジアミンである、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記アミノ両性イオンモノマーが、スルホベタイン、ホスホベタイン、及びカルボキシベタインモノマーからなる群から選択される、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記アミノ両性イオンモノマーが、モノ−アミノ及びジ−アミノモノマーからなる群から選択される、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アミノ両性イオンモノマーが、式(Ｉ)による構造を有し、
【化４】
2016522079.tif 000016
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ独立して、１、２、３、４、及び５からなる群から選択される整数であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ及び所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、所望により置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、及び所望により置換されたアリールからなる群から選択される、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ａが２である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｂが１である、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｃが３である、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ｄが３である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒ１が、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ１がメチルである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒ２がＨである、請求項２７〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
Ｒ３及びＲ４が、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される、請求項２７〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒ３及びＲ４が、共にメチルである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記架橋性モノマーが芳香族モノマーである、請求項２２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記架橋性モノマーが、３個のアミン反応性官能基を含む、請求項２２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記アミン反応性官能基が、式−Ｃ(Ｏ)Ｘを有し、式中、Ｘが脱離基である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記架橋性モノマーが、式(III)の構造を有し、
【化５】
2016522079.tif 000017
式中、Ｘが脱離基である、請求項２２〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
ＸがＣｌである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記芳香族ジアミンモノマーがｍ−フェニレンジアミンを含み、前記アミノ両性イオンモノマーが、アミノＳＢＭＡを含み、前記架橋性モノマーがトリメソイルクロリドを含む、請求項２２〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記多孔質支持膜が、ポリスルホン膜を含む、請求項２２〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーの共重合により形成された架橋共重合体。
【請求項４５】
前記芳香族ジアミンモノマーが、ｍ−フェニレンジアミンである、請求項４４に記載の架橋共重合体。
【請求項４６】
前記アミノ両性イオンモノマーが、スルホベタイン、ホスホベタイン、及びカルボキシベタインモノマーからなる群から選択される、請求項４４又は４５に記載の架橋共重合体。
【請求項４７】
前記アミノ両性イオンモノマーが、モノ−アミノ及びジ−アミノモノマーからなる群から選択される、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項４８】
前記アミノ両性イオンモノマーが、式(Ｉ)による構造を有し、
【化６】
2016522079.tif 000018
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ独立して、１、２、３、４、及び５からなる群から選択される整数であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ及び所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、所望により置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、及び所望により置換されたアリールからなる群から選択される、請求項４４〜４７のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項４９】
ａが２である、請求項４８に記載の架橋共重合体。
【請求項５０】
ｂが１である、請求項４８又は４９に記載の架橋共重合体。
【請求項５１】
ｃが３である、請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５２】
ｄが３である、請求項４８〜５１のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５３】
Ｒ１が、メチル、エチル及びｎ-プロピルからなる群から選択される、請求項４８〜５２のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５４】
Ｒ１がメチルである、請求項５３に記載の架橋共重合体。
【請求項５５】
Ｒ２がＨである、請求項４８〜５４のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５６】
Ｒ３及びＲ４が、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される、請求項４８〜５５のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５７】
Ｒ３及びＲ４が、共にメチルである、請求項５６に記載の架橋共重合体。
【請求項５８】
前記架橋性モノマーが芳香族モノマーである、請求項４８〜５７のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項５９】
前記架橋性モノマーが、３個のアミン反応性官能基を含む、請求項４８〜５８のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項６０】
前記アミン反応性官能基が、式−Ｃ(Ｏ)Ｘを有し、式中、Ｘが脱離基である、請求項５９に記載の架橋共重合体。
【請求項６１】
前記架橋性モノマーが、式(III)の構造を有し、
【化７】
2016522079.tif 000019
式中、Ｘが脱離基である、請求項４８〜６０のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【請求項６２】
ＸがＣｌである、請求項６１に記載の架橋共重合体。
【請求項６３】
前記芳香族ジアミンモノマーがｍ−フェニレンジアミンを含み、前記架橋性モノマーがトリメソイルクロリドを含み、前記アミノ両性イオンモノマーが、式(II)の化合物を含む、請求項４８〜６２のいずれか１項に記載の架橋共重合体。
【化８】
2016522079.tif 000020
【請求項６４】
付随する例及び／又は図面を参照しながら実質的にここに説明する、請求項１に記載の複合膜、請求項２２に記載の方法、又は請求項４４に記載の架橋共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権書類
本願は、ここにその内容全文を参照によって含める、2013年4月19日に提出された「生物付着防止性膜及び製造方法」というオーストラリア仮特許出願第2013901380号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般的に選択的ろ過膜に関し、より詳しくは、逆浸透膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、及びマイクロろ過膜のような選択的ろ過膜は、溶解した物質を、それらの溶剤から分離するために広範囲な用途で使用されている。例えば逆浸透(「ＲＯ」)膜は、半塩水又は海水の淡水化に使用され、工業、農業又は居住用の比較的純粋な水を提供する。
【０００４】
逆浸透膜の一般的な種類の一つは、微孔性〜準微孔性支持体と、微孔性〜準微孔性支持体上に形成された薄いポリアミド(「ＰＡ」)フィルムとを含む複合体膜である。典型的には、ポリアミドフィルムは、多官能性アミン及び多官能性ハロゲン化アシルの界面重合によって形成される。例えば、米国特許第4,277,344号は、ｍ−フェニレンジアミン及びトリメソイルクロリドを使用するポリアミドフィルムの形成を記載している。
【０００５】
しかし、複合ポリアミド逆浸透膜は、膜の表面上に生物付着性生物(ピコ−、マイクロ−又はマクロ生物、ＤＮＡ又はウイルス又は細菌) 及び/又は関連する生物膜形成材料の蓄積によって引き起こされる、生物付着を受ける傾向があり、それによって膜により示されるフラックスの低下を引き起こし、フラックスの変動を補償するために操作圧力を頻繁に変える必要がある。その結果、膜は、生物付着を除去するために化学的に洗浄しなければならないことが多く、これには膜をラインから取り外す必要があり、ろ過装置の全体的な効率に影響を及ぼす。
【０００６】
複合ポリアミド膜の生物付着を低減させるための多くの示唆または提案がなされている。提案の多くは、親水基を有する重合体又は他の材料でポリアミド層を被覆することを含む。例えば、米国特許第6,177,011号では、非イオン性の親水基を有する、電気的に中性な有機物質又は重合体で、逆浸透膜のポリアミドフィルムを被覆することにより、付着物を低減できることが提案されている。付着物に対処するための別の手法は、膜のポリアミド表面上にポリアルキレンオキシド基を組み込むことである。例えば、米国特許第6,280,853号は、多孔質支持体、及びポリアルキレンオキシドが上にグラフト化されている架橋したポリアミド表面を含む複合膜を記載している。残念ながら、ポリアルキレンオキシド重合体は、不安定であり、酸素又は遷移金属イオンの存在下で容易に酸化され、逆浸透ろ過ではその両方が存在する。
【０００７】
我々は、以前に、スルホベタイン重合体がポリアミド層から共有的にグラフト化されている低付着性複合ポリアミドろ過膜を製造している(国際公開第2011/088505号)。この膜の生物付着防止特性は良好であるが、その製造方法は、商業的規模の製造には向いていない。
【０００８】
先行技術の方法及び材料に関連する問題の一つ以上を克服する、低生物付着性ろ過膜を製造する方法及び材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
第一の態様によれば、多孔質支持膜と、多孔質支持膜上の生物付着防止性ポリアミド層とを備え、前記生物付着防止性ポリアミド層が、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーの共重合により形成された共重合体を含む、複合ろ過膜が提供される。
【００１０】
第二の態様によれば、複合ろ過膜の製造方法であって、
多孔質支持膜上に、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーを含む混合物を堆積させること、及び
芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを、架橋性モノマーと反応させ、生物付着防止性架橋重合体層を多孔質支持膜上に形成すること
を含む、方法を提供する。
【００１１】
第二態様の実施態様では、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーを含む混合物を、多孔質支持膜上に堆積させる工程が、多孔質支持膜上に、芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを含む水性混合物を堆積させ、初期フィルム層を形成すること、及び次いで初期フィルム層を、架橋性モノマー及び溶剤を含む混合物と接触させることを含む。
【００１２】
第三の態様によれば、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーの共重合により形成された架橋した共重合体を提供する。
【００１３】
第一、第二及び第三の実施態様において、芳香族ジアミンモノマーは、ｍ−フェニレンジアミンである。
【００１４】
第一、第二及び第三の実施態様において、アミノ両性イオンモノマーは、スルホベタイン、ホスホベタイン、及びカルボキシベタインモノマーからなる群から選択される。
【００１５】
第一、第二及び第三の実施態様において、アミノ両性イオンモノマーは、モノ−アミノ及びジ−アミノモノマーからなる群から選択される。
【００１６】
第一、第二及び第三の実施態様において、アミノ両性イオンモノマーは、式(Ｉ)による構造を有し、
【化１】
2016522079.tif 000003
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、１、２、３、４、及び５からなる群から選択される整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ及び所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、所望により置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、及び所望により置換されたアリールからなる群から選択される。
【００１７】
実施態様で、ａは２である。
【００１８】
実施態様で、ｂは１である。
【００１９】
実施態様で、ｃは３である。
【００２０】
実施態様で、ｄは３である。
【００２１】
実施態様で、Ｒ１は、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される。特定の実施態様では、Ｒ１はメチルである。
【００２２】
実施態様で、Ｒ２はＨである。
【００２３】
実施態様で、Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される。特定の実施態様では、Ｒ３及びＲ４は、共にメチルである。
【００２４】
特定の実施態様では、アミノ両性イオンモノマーは、式(II)による構造を有する(以下、「アミノＳＢＭＡ」と呼ぶ)。
【化２】
2016522079.tif 000004
【００２５】
第一、第二及び第三の実施態様では、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、芳香族モノマーである。実施態様で、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、３個のアミン-反応性官能基を含む。実施態様で、アミン反応性官能基は、式−Ｃ(Ｏ)Ｘを有し、式中、Ｘは、脱離基である。特定の実施態様では、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、式(III)の構造を有し、
【化３】
2016522079.tif 000005
式中、Ｘは脱離基である。
【００２６】
実施態様で、ＸはＣｌである。
【００２７】
第一、第二及び第三の態様の特定の実施態様では、芳香族ジアミンモノマーは、ｍ−フェニレンジアミンを含み、アミノ両性イオンモノマーは、式(III)の化合物を含み、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、トリメソイルクロリドを含む。
【００２８】
第一及び第二態様の実施態様では、多孔質支持膜は、ポリスルホン膜を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明の実施態様を、添付の図面を参照しながら、考察する。
【００３０】
【図１】アミノスルホベタイン誘導体４の合成に関する経路を示す。
【００３１】
【図２】ポリアミド(ＰＡ)アミノスルホベタインを混合した薄膜複合逆浸透膜を製造するための、段階的合成手順を図式的に示すダイアグラムである。
【００３２】
【図３】(ａ)市販のＵＦポリスルホン（ＰＳｆ）膜、(ｂ)ＰＡ被覆したポリスルホン膜の薄膜複合体（ＴＦＣ）、及び(ｃ)ポリアミド及びアミノスルホベタイン(0.1％)被覆したポリスルホン膜の混合薄膜複合体の、減衰総反射率フーリエ変換赤外(ＡＴＲ-ＦＴＩＲ)スペクトルを示す。
【００３３】
【図４】ＰＡ  ＴＦＣ膜上に付着した細菌の共焦点レーザー走査顕微鏡(ＣＬＳＭ)画像を示す。右及び左の画像は、２つの異なる箇所から得た。
【００３４】
【図５】ＰＡと0.05重量％アミノスルホベタインの混合ＴＦＣ膜上に付着した細菌のＣＬＳＭ画像を示す。右及び左の画像は、２つの異なる箇所から得た。
【００３５】
【図６】ＰＡと0.1重量％アミノスルホベタインの混合ＴＦＣ膜上に付着した細菌のＣＬＳＭ画像を示す。右及び左の画像は、２つ異なる箇所から得た。
【００３６】
【図７】ＰＡと0.2重量％アミノスルホベタインの混合ＴＦＣ膜上に付着した細菌のＣＬＳＭ画像を示す。右及び左の画像は、２つの異なる箇所から得た。
【００３７】
【図８】2400kPa(348psi)の圧力で試験した、比較ＰＡ膜(ＰＡＭ)及び0.1重量％アミノスルホベタイン変性ＰＡＭの、相対純水フラックス(η)特性を示すプロットを示す。
【００３８】
【図９】市販膜(左)、ＰＡ及び0.2重量％アミノスルホベタインのＴＦＣ膜(中央)、及びＰＡ及び0.4重量％アミノスルホベタインのＴＦＣ膜に対するフラックス(左ｙ軸)及び拒絶(右ｙ軸)のプロットを示す。
【００３９】
【図１０】例２により製造したＰＡのＴＦＣ膜(◆)及び市販の膜(●)に対するフラックス対時間、及び例２により製造したＰＡのＴＦＣ膜(◇)及び市販の膜(○)に対する拒絶対時間のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
我々は、多孔質支持膜と、多孔質支持膜上の生物付着防止性ポリアミド層とを備える複合ろ過膜を開発した。生物付着防止性ポリアミド層は、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン-反応性官能基を含む架橋性モノマーの界面共重合により形成された共重合体を含む。
【００４１】
ここで使用するように、用語「生物付着防止性」、「非生物付着性」及び関連する用語は、層及び被覆に関して使用した場合に、その層が、生物付着防止性層を有していない表面と比較して、表面の生物付着性を低減できることを意味する。従って、生物付着防止性は、膜の表面上に、付着性生物の蓄積及び／又は関連する生物膜形成材料が無いことを必ずしも意味するものではない。生物学的付着性(「生物付着性」)は、表面上への付着生物(ピコ-、マイクロ-又はマクロ生物)及び/又は関連する生物膜形成材料の蓄積によって引き起こされる。生物及びそれらの細胞外重合体状物質(ＥＰＳ)の分泌物は、静電気相互作用、水素結合及びファンデルワールス相互作用を包含する弱い物理−化学的相互作用により安定化される生物膜を形成する。ここに提供される、又は当業者に公知の試験のいずれかを使用して、生物学的付着性の低減があるか、否かを決定することができる。例えば膜表面上で微生物成長の直接測定を使用して、生物学的付着性の低減があるか、否かを決定することができる。
【００４２】
ろ過膜は、逆浸透膜でよい。逆浸透膜は、典型的には、厚さ約200ナノメートルのトップポリアミド層を有する。第二の、又は中間層は、典型的には例えばポリスルホンのようなエンジニヤリングプラスチックを含み、典型的には約20〜60ミクロンの厚さを有する。この第二の層は、トップ層に対して平滑な表面を与え、トップ層を、比較的高い操作圧力に耐えられるようにする。第三の、又はボトム層は、典型的には不織ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)ウェブ又は織物であり、厚さが典型的には約120ミクロンである。
【００４３】
逆浸透膜は、通常、平らなパネル又はらせん状に巻いた構造で使用される。平らなパネル構造は、典型的には、多孔質スペーサーシートにより相互に分離され、互に積重ねられ、かつ原料供給溶液と浸透排出液との間のパネルとして配置された、複数の膜である。らせん状に巻いた構造は、中央の原料供給チューブの周りに、膜／スペーサースタックを単に巻き付けたものである。両構造とも、この分野では公知である。
【００４４】
先行技術のポリアミド層は、ｍ−フェニレンジアミンとトリメソイルクロリドを膜の表面上で重合させることにより形成されている。しかし、形成されるポリアミドが付着を受け易い。我々は、重合プロセスへのアミノ両性イオンモノマーの導入が、共重合されたアミノ両性イオンモノマーが膜上に生物付着防止特性を与えるポリアミド層を製造することを見出した。
【００４５】
ここに記載するプロセスに従って、ポリアミド層を、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び架橋性モノマーの縮合重合により形成する。界面重合は、溶液、懸濁液、エマルション又はバルクで行うことができる。有利には、重合反応は、多孔質支持膜の表面上で直接行うことができる。従って、本発明は、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーの界面共重合により形成された架橋した共重合体を提供する。
【００４６】
ここで使用するように、用語「モノマー」は、互いに反応して重合体を形成する全ての分子を意味し、その範囲内でプレポリマーを含む。
【００４７】
「アミノ両性イオンモノマー」は、少なくとも一個の両性イオン基及び少なくとも一個のアミノ基を含むモノマーである。両性イオンモノマーは、電気的に中性である (即ち、総正味電荷を持たない) が、分子内の異なった原子上に正式の正及び負電荷を有する。
【００４８】
両性イオン系基は、スルホベタイン、ホスホベタイン、カルボキシベタイン又はそれらの誘導体でよい。スルホベタイン及びそれらの誘導体は、強い生物相溶性を示す傾向があり、従って、膜を使用できる用途(例えば生物医薬)の範囲を広げるので、特に好適である。我々は、スルホベタインが特に好適であることを見出したが、例えばホスホベタイン及びカルボキシベタインのような他の両性イオン系基、も使用できる
【００４９】
アミノ両性イオンモノマーは、モノ−アミノ又はジ−アミノモノマーでよい。
【００５０】
アミノ両性イオンモノマーは、式(Ｉ)による構造を有し、
【化４】
2016522079.tif 000006
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、１、２、３、４、及び５からなる群から選択された整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ及び所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、所望により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、所望により置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、及び所望により置換されたアリールである。
【００５１】
実施態様で、ａは２である。
【００５２】
実施態様で、ｂは１である。
【００５３】
実施態様で、ｃは３である。
【００５４】
実施態様で、ｄは３である。
【００５５】
実施態様で、Ｒ１は、メチル、エチル及びｎ-プロピルからなる群から選択される。特定の実施態様では、Ｒ１はメチルである。
【００５６】
実施態様で、Ｒ２はＨである。
【００５７】
実施態様で、Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル及びｎ−プロピルからなる群から選択される。特定の実施態様では、Ｒ３及びＲ４は、共にメチルである。これは、式(II)の化合物(ここでは「アミノＳＢＭＡ」とも呼ばれる)を与える。
【化５】
2016522079.tif 000007
【００５８】
述べたように、我々は、以前に、スルホベタイン重合体を、膜のポリアミド表面から、表面で開始されたＡＴＲＰを経由してグラフト化することにより、生物付着防止性膜を製造した(国際公開第2011/088505号)。ここに記載する方法は、国際公開第2011/088505号に開示されている方法とは、両性イオンモノマーが、芳香族ジアミンモノマー及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーとともに界面共重合することにより、ポリアミド層の一部を形成する点で異なっている。
【００５９】
芳香族ジアミンモノマーは、少なくとも一個の芳香族環及び２個以上のアミン基を含む全てのモノマーでよい。従って、用語「ジアミン」は、その範囲内に、２個以上のアミン基を含む。特定の実施態様では、芳香族ジアミンモノマーは、ｏ−フェニレンジアミン(ＯＰＤ)、ｍ−フェニレンジアミン(ＭＰＤ)、ｐ−フェニレンジアミン(ＰＰＤ)、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、及び１，８−ジアミノナフタレンからなる群から選択することができる。特定の実施態様では、芳香族ジアミンモノマーは、ｍ−フェニレンジアミンである。
【００６０】
実施態様で、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、芳香族モノマーである。架橋性モノマーは、３個のアミン反応性官能基を含むことができる。アミン-反応性官能基は、式−Ｃ(Ｏ)Ｘを有することができ、式中、Ｘは、脱離基である。脱離基は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、及びＯＴｓ(「トシレート」)からなる群から選択することができる。
【００６１】
特定の実施態様では、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、式(III)の構造を有し、
【化６】
2016522079.tif 000008
式中、Ｘは脱離基である。
【００６２】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、及びＯＴｓからなる群から選択することができる。実施態様で、ＸはＣｌである。
【００６３】
特定の実施態様では、芳香族ジアミンモノマーは、ｍ−フェニレンジアミンを含み、アミノ両性イオンモノマーは、アミノＳＢＭＡを含み、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーは、トリメソイルクロリドを含む。
【００６４】
アミノ両性イオンモノマーは、芳香族ジアミンモノマーに対して約0.02〜約0.2重量％の量で存在することができる。
【００６５】
複合ろ過膜は、多孔質支持膜上に、芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーを含む混合物を堆積させることにより製造される。次いで、芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを架橋性モノマーと反応させ、多孔質支持膜上に、生物付着防止性架橋重合体層を形成する。
【００６６】
芳香族ジアミンモノマー、アミノ両性イオンモノマー、及び複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマーを含む混合物の、多孔質支持膜上への堆積工程は、２工程、即ち、多孔質支持膜上に、芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを含む水性混合物を堆積させ、初期フィルム層を形成すること、及びその後初期フィルム層を、架橋性モノマー及び溶剤を含む混合物と接触させること、で行うことができる。
【００６７】
初期フィルム層は、多孔質支持膜の表面を、芳香族ジアミンモノマー及びアミノ両性イオンモノマーを含む水性混合物で被覆することにより製造することができる。次いで、過剰の水性混合物を膜から、例えば、表面から抜き取ることにより又は紙又はスポンジ等で拭うことにより物理的に過剰分を除去する等の好適な手段により除去することができる。
【００６８】
水性混合物は、芳香族ジアミンモノマーを、約0.1〜約10重量％、例えば0.5重量％、1重量％、2重量2wt％、3重量％、4重量％又は5重量％の量で含むことができる。幾つかの実施態様では、水性混合物は芳香族ジアミンモノマーを約1重量％の量で含む。
【００６９】
水性混合物は、アミノ両性イオンモノマーを、約10重量％までの量で、例えば約0.01〜約10重量％又は約0.01〜約5重量％の量で含むことができる。具体的には、水性混合物は、アミノ両性イオンモノマーを、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％又は10重量％の量で含むことができる。幾つかの実施態様では、水性混合物はアミノＳＢＭＡを約0.05重量％の量で含む。幾つかの他の実施態様では、水性混合物はアミノＳＢＭＡを約0.1重量％の量で含む。幾つかの他の実施態様では、水性混合物はアミノＳＢＭＡを約0.2重量％の量で含む。幾つかの他の実施態様では、水性混合物はアミノＳＢＭＡを約0.4重量％の量で含む。
【００７０】
有利には、水性混合物は酸も含む。酸は、芳香族ジアミンモノマーの酸化レベルに影響を及ぼし、重合反応に触媒作用することができる。酸は、有機酸又は無機酸でよい。好適な酸としては、ショウノウ-10-スルホン酸(ＣＳＡ)、塩酸、リン酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸(ＤＢＳＡ)、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐＴＳＡ)、及びコハク酸が挙げられる。酸は、水性混合物中に、約1重量％〜約5重量％の量で存在することができる。実施態様で、酸はＣＳＡである。幾つかの実施態様では、ＣＳＡは水性混合物中に約2重量％の量で存在する。
【００７１】
水性混合物は、界面活性剤も含み、多孔質支持膜表面の湿潤性を支援することができる。界面活性剤は、この分野で公知のどの界面活性剤でもよい。好適な界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ミレス硫酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホスクシナート、ペルフルオロオクタンスルホナート(ＰＦＯＳ)、ペルフルオロブタンスルホナート、及び直鎖状アルキルベンゼンスルホナート(ＬＡＢｓ)が挙げられる。幾つかの実施態様では、界面活性剤は、ＳＤＳである。界面活性剤は、水性混合物中に約0.1重量％〜約1重量％の量で存在することができる。幾つかの実施態様では、界面活性剤は、水性混合物中に0.15重量％の量で存在する。
【００７２】
水性混合物は、共溶剤も含むことができる。好適な共溶剤としては、例えば、低級アルキルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性溶剤が挙げられる。低級アルキルアルコール共溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。幾つかの実施態様では、共溶剤はイソ-プロパノールである。共溶剤は、水性混合物中に約0.5重量％〜約5重量％の量で存在することができる。幾つかの実施態様では、共溶剤は、水性混合物中に1重量％の量で存在することができる。
【００７３】
初期フィルム層の形成後、複数のアミン反応性官能基を含む架橋性モノマー及び溶剤を含む混合物を塗布する。架橋性モノマーに好適な溶剤としては、炭化水素溶剤及び芳香族溶剤、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、等が挙げられる。幾つかの実施態様では、溶剤はｎ−ヘキサンである。架橋性モノマーは、混合物中に、約0.01％w/v〜約0.2％w/vの量で存在することができる。幾つかの実施態様では、架橋性モノマーは、混合物中に、0.05％w/vの量で存在する。初期フィルム層を３０秒間〜５分間接触させた後、架橋性モノマーを含む過剰の混合物を、多孔質支持膜の表面から、物理的手段により、例えば表面から抜き取ることにより、除去する。表面は、例えばｎ−ヘキサンのような好適な溶剤で洗浄し、残留する試薬を全て除去し、膜を乾燥させる。
【００７４】
ここに記載する方法を使用して形成されたポリアミド層は、膜の表面全体にわたって、両性イオン系基の実質的に一様な被覆を提供する。
【００７５】
得られる膜は、例えばＡＴＲ−ＦＴＩＲ、熱重量分析(ＴＧＡ)、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)及び水接触角(ＷＣＡ)測定のような好適な方法を使用して特徴づけることができる。
【００７６】
膜の生物付着耐性は、フラックス及び／又は脱塩率の測定を包含する、数多くの方法を使用して測定することができる。例えば、膜の生物付着性能は、膜表面上の微生物成長及びフラックス及び／又は脱塩率の直接測定により評価することができる。これは、撹拌セル、又はデッドエンドろ過装置又は交差流装置を使用して達成することができる。
【００７７】
逆浸透膜が、大規模な半塩水又は海水の淡水化に商業的に有用であるためには、特定の特性を有していなければならない。第一に、膜は、高い脱塩率係数を有していなければならない。多くの商業的用途には、逆浸透膜は、少なくとも約97％の脱塩率能力を有しているべきである。第二に、膜は、高いフラックス特性、即ち、比較的大量の水を、膜を通して、比較的低い圧力で通過させる能力を有していなければならない。典型的には、膜用のフラックスは、海水に対しては圧力800psiで、10ガロン/ft２−日(gfd)を超え、かつ半塩水に対しては圧力220psiで、15gfdを超えるべきである。特定の用途には、望ましいであろう拒絶率未満の拒絶率が、より高いフラックスに対する交換には妥当な場合もあるし、その逆の場合もある。
【００７８】
ここに記載する方法を使用して形成された膜は、例えば原水予備処理、三次廃水処理、及び飲用水又は地下水からの過塩素酸塩又は硝酸塩除去のようなＲＯ用途の範囲に好適である。
【００７９】
以下に、本発明を、下記の非制限的な例（複数可）及び添付の図面（複数可）を参照しながら、さらに説明する。
諸例
【００８０】
例１−アミノＳＢＭＡ(４)の製造
【００８１】
図１に関して、２口の丸底フラスコフラスコに、脱イオン(ＤＩ)水(50ml)に溶解させた
スルホベタインメタクリラート(ＳＢＭＡ)(２)(10ｇ、34.2mmol)を入れ、Ｎ２下に置い
た。30分後、2-アミノエタン-チオール(１)(2.64g、34.2mmol)を加え、温度を70℃に増
加した。次いで、ＤＩ水(5ml)に溶解させた2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジ
ン)ジヒドロクロリド(V50触媒、100mg)を加え、反応混合物を一晩70℃で撹拌した。反応
混合物を回転蒸発装置で濃縮し、得られたガム状シロップを、ジエチルエーテル(2ｘ
100mL)で粉末化した。生成物アミノＳＢＭＡ(４)を、Ｎ２下で、又は凍結乾燥機を使用
して乾燥させ、茶色の密封したバイアル中で暗所に保存した。収率: 12.5 g (99%); 1H NMR (D2O, 600 MHz) δ: 3.46 - 3.43 (m, 2H), 3.40 - 3.33 (m, 4H), 3.26 - 3.21 (m, 1H),3.08 (s, 6H), 2.94 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 2.80 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.65 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 2.63 - 2.60 (m, 2H),2.19 - 2.18 (m, 2 H), 2.01 - 1.97 (m, 2H), 1.13 (d, 3H, J = 6.6 Hz);質量分光測定Ｃ１４Ｈ３２Ｎ３Ｏ４Ｓ２に関して計算：370.1834［Ｍ＋Ｈ］＋，観察値：370.1840．
【００８２】
例２−ポリアミドアミノスルホベタイン薄膜複合(ＴＦＣ)膜の製造
【００８３】
大きさ30cmｘ15cmの限外ろ過(ＵＦ)−ポリスルホン(ＰＳｆ)支持膜(ＧＥから購入)を脱イオン(ＤＩ)水に一晩浸漬し、次いでイソプロパノール(ＩＰＡ)に10分間浸漬し、次いで膜をＤＩ水(2ｘ50mL)で洗浄し、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリラート)プレート上に配置した。ネオプレンゴムガスケット及びＰＭＭＡフレームを支持膜上に配置し、バインダークリップを使用してプレート−膜−ガスケット−フレーム積層体を一緒に保持した。100mLのｍ−フェニレンジアミン(ＭＰＤ)／アミノＳＢＭＡ溶液(1重量％ＭＰＤ(即ち、100mLのＤＩ水中1gのＭＰＤ)、0.01〜10重量％のアミノＳＢＭＡ、2重量％のショウノウ−10−スルホン酸(ＣＳＡ)、0.15重量％のドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)及び1重量％のＩＰＡ)を、過剰のＭＰＤ)／アミノＳＢＭＡ溶液を流す前にフレーム中に注ぎ込み、ＰＳｆ膜と5分間接触させた。フレーム及びガスケットを分解し、プレートとＰＳｆ膜の間にある残留溶液を紙タオルで除去した。ＰＳｆ膜の最表面上にある溶液の残留液滴は、膜表面を横切ってゴムローラーを転がし、窒素ガス流でパージすることにより、除去した。その後、フレーム及びガスケットを、ＰＳｆ膜の最上部で再度組み立て、ｎ−ヘキサン中の0.05％(w/v)トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)100mLをフレーム上に注いだ。1分後、ＴＭＣ／ｎ−ヘキサン溶液をフレームから抜き取り、フレーム及びガスケットを分解した。膜表面をｎ−ヘキサン(100mL)ですすぎ、残留試薬を洗い流し、膜を外界条件で1分間空気乾燥させた。最後に、膜全体を、さらに使用するまで、ＤＩ水に浸漬した。
【００８４】
例３−ポリアミドアミノスルホベタイン薄膜複合(ＴＦＣ)膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析
【００８５】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法を使用して、変性及び未変性のＲＯ膜の化学構造を分析した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、ダイヤモンド全反射減衰(ＡＴＲ)付属品を備えたThermo-Nicolet Nexus 870 FTR分光計(Thermo Electron Corporation)を使用して入手し、データを、空気中で中赤外領域(4000〜400cm−１)で集めた。分解能は、128スキャンで4cm−１であった。データ解析は、Omnicソフトウエアを使用して処理した。データを、図３に示す。
【００８６】
例４−ポリアミドアミノスルホベタイン薄膜複合(ＴＦＣ)膜の生物付着防止性研究(細菌耐性試験)
【００８７】
栄養溶液を調製し、環境中に存在する天然細菌に給餌した。塩化ナトリウム(99％)(2g、0.034mol)、無水酢酸ナトリウム(200mg、2.43ｘ10−３mol)、一塩基リン酸ナトリウム(20mg、1.66ｘ10−４mol)、硝酸ナトリウム(40mg、5.7ｘ10−４mol)を1LのMilli-Q水に全て溶解させ、下記の濃度、即ち食塩水(2000ppmＮａＣｌ)中、(炭素100ppm)、(窒素40ppm)及び(リン20ppm)を調製した。変性及び未変性の膜を、(2cmｘ2cm)に切り、小バイアル中に入れた。次いで、栄養溶液をバイアルに、膜を覆うのに十分な量で加えた。バイアルを覆い、48時間、室温で暗所に放置した。次いで、栄養溶液を、除去し、膜を、以下に記載するように、定着溶液で処理した。
【００８８】
定着溶液を調製するために、パラホルムアルデヒド(4.00g)を、ＰＢＳ緩衝液ｐＨ＝7.4(60.0mL)中に60℃で溶解させた。次いで、スクロース(4.0g、11.7mmol)を加え、溶液を室温に冷却させた。グルタルアルデヒド溶液(水中25％、2.0mL)を加え、最終体積を、ＰＢＳを使用して100mLに調節した。露出した膜を定着溶液で24時間覆った。定着後、膜をＰＢＳ緩衝液中ですすいでから、一連のエタノール／水溶液(エタノール濃度は50％v/v、70％v/v、85％v/v及び95％v/v及び100％のエタノール)中にそれぞれ15分間浸漬して脱水した。次いで、膜を、ろ紙の間に挟んで蒸気フード中で一晩乾燥させた。
【００８９】
乾燥させた膜に、暗所中、室温で、2時間、4',6-ジアミジノ-2-フェニルインドール(ＤＡＰＩ、0.4ppm)溶液で染色した。その後、膜をＤＩ水ですすぎ、室温で1時間乾燥させた。膜上の細菌は、共焦点レーザー走査顕微鏡(ＣＬＳＭ)を使用することにより、画像を撮影した。
【００９０】
膜上の細菌を、Leica TCS SP5 CLSMを使用して画像撮影した。ＣＬＳＭは、アルゴン、405nmイオード、DPSS 561及びHeNe633レーザーを備え、各種染料(例えば、DAPI、励起＝341nm、発光＝452nm)からの蛍光を観察するための特殊な検出器及びフィルターセットも備えている。細菌の画像は、水に浸漬したレンズ(60倍対物及び開口数1.4)で観察し、一連の画像を、ズームファクター1.5、ライン平均8、及びフレーム平均4で、ＸＹＺ取得モードを通して発生させた。細菌が付着した各膜は、不規則に4−6位置で走査した。得られた画像は、164μMｘ164μMの面積を、分解能512ｘ512画素で含んでいた。ＣＬＳＭ画像は、Image Jソフトウエア(1.46r版、National Institute of Health, USA)を使用して解析し、膜上の細菌は、Image Jソフトウエア中のITCNプラグインを使用して定量した。
【００９１】
データを図４〜７に示す。0.1％アミノスルホベタインをポリアミドＲＯ膜に、界面付加方法により付加させた後、細菌付着がはるかに低くなったことが分かる。撹拌セル測定に使用するのは、この濃度である。
【００９２】
例５-ポリアミドアミノスルホベタイン薄膜複合(ＴＦＣ)膜の浸透性研究
【００９３】
ポリアミド膜(ＰＡＭ)及び0.1wt％アミノスルホベタインＰＡＭの全ての浸透性試験は、デッドエンド撹拌セル(HP4750, Sterlitech Corp. WA, USA)を使用し、Milli-Q水(18ＭΩ.cm)及び標準食塩溶液(ＮａＣｌ、2000ppm)で25℃で行った。有効膜ろ過面積は、14.6 cm２で、作業体積は約200mLであった。全ての浸透性実験は、ガス圧力調整器で高圧窒素容器により制御する、膜を横切る圧力2400kPa(348psi)で行った。浸透量は、ガラスビーカーに集め、秤量してフラックスを決定した。電子天秤をコンピュータに接続し、重量測定を、5分毎に、Lab VIEW (National Instruments, USA)ソフトウエアプログラムを使用して集めた。全ての膜種類を3回試験した。
【００９４】
純水フラックス(Ｊｗ)は、等式１により計算した。
【数１】
2016522079.tif 000009
【００９５】
式中、Ｖは浸透した水(Ｌ)の体積であり、Ａは有効膜面積(m２)であり、Δｔは時間(ｈ)の変化である。
【００９６】
脱塩率分析には、原料溶液及び浸透液の導電率を、導電率計(Extech Equipment, オーストラリア)を使用して測定し、校正曲線を使用して濃度単位(mg/L)に変換した。塩濃度測定(mg/L)を使用し、等式２を使用して脱塩率を計算した。
【数２】
2016522079.tif 000010
【００９７】
式中、C浸透液は、浸透液濃度であり、C原料は、原料濃度である。
【００９８】
各ＰＡＭ間の差の影響を無くすために、相対的水フラックス(η)を使用して、0.1重量％アミノスルホベタインで変性による水フラックスの変動を特徴づける。相対的水フラックス(η)は、等式３を使用して計算する。
【数３】
2016522079.tif 000011
【００９９】
式中、Ｊｗ及びＪ０(Ｌｍ−２ｈ−２)は、それぞれ0.1重量％アミノスルホベタイン変性を行った、及び行わなかった膜の純水フラックスである。
【０１００】
同様に、相対脱塩率(τ)を使用して、0.1重量％アミノスルホベタイン変性による脱塩率の変動を特徴づける。相対脱塩率(τ)は、等式４を使用して計算した。
【数４】
2016522079.tif 000012
【０１０１】
式中、ＳＲｍｏｄ及びＳＲ０は、それぞれ0.1重量％アミノスルホベタイン変性を行った、及び行わなかった膜の計算した脱塩率である。
【０１０２】
2400kPa(348psi)で行った浸透試験は、比較ポリアミド膜と比較して、0.1重量％アミノ-スルホベタイン変性を行ったポリアミド膜に対して約20％純水フラックスの低下を示すが、誤差のオーバーラップを仮定すると、フラックスの差は統計的に重要ではないと考えられる(図８)。さらに、0.1重量％アミノスルホベタイン変性した膜の相対脱塩率(τ)特性は、比較ポリアミド膜より20％低かった。
【０１０３】
例６−ポリアミドアミノスルホベタイン薄膜複合(ＴＦＣ)膜のさらなる生物付着防止性研究(細菌耐性試験)
【０１０４】
付着性試験を、標準条件下で、交差流装置で操作したDifco Marine Brothで、培養したシュードアルテロモナスアトランティカ（Pseudoalteromonas atlantica）を使用して行った。
【０１０５】
データは、図９及び１０に示す。データは、市販膜に対して、本発明の被覆した膜を使用する有益性を示す。特に、本発明の被覆膜に、付着フラックス低下に対して重大な遅れがあり、フラックス損失は顕著ではなかった。
【０１０６】
フラックス損失の傾斜を、安定化したフラックスに対して正規化した場合、標準的市販膜(-0.042/hr)に対して、本発明の膜(-0.035/hr)が有益であった。
【０１０７】
明細書及び下記の請求項を通して、前後関係が反対のことを要求しない限り、「含む」及び「包含する」及びその変形、例えば「含む」及び「包含する」は、記載した整数又は整数群を含むが、他の整数又は整数群を除外するものではない。
【０１０８】
本願における先行技術に関する言及は、そのような先行技術が共通の一般的な知識の一部を形成することを示唆する形態を認めるものではない。
【０１０９】
当業者は、本発明が、その使用を記載する特定の用途に制限されないことを理解する。本発明は、ここに記載した、又は示した特定の要素及び/又は特徴に関して、その好ましい実施態様に制限されない。本発明は、開示した実施態様(複数可)に制限されず、下記の請求項により記載され、限定される本発明の範囲から離れることなく、数多くの再配置、修正及び置き換えが可能である。
【図１】
2016522079.tif 000021
【図２】
2016522079.tif 000022
【図３】
2016522079.tif 000023
【図４】
2016522079.tif 000024
【図５】
2016522079.tif 000025
【図６】
2016522079.tif 000026
【図７】
2016522079.tif 000027
【図８】
2016522079.tif 000028
【図９】
2016522079.tif 000029
【図１０】
2016522079.tif 000030
【国際調査報告】
2016522079.tif 000031
2016522079.tif 000032
2016522079.tif 000033
2016522079.tif 000034