(57)【要約】  本発明は、機能性被覆を有するセラミック基材からの材料複合体、その製造および使用を記載している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの機能性層を含む機能性被覆を有するセラミック基材からの材料複合体。
【請求項２】
前記セラミック基材が、多結晶セラミックまたは単結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料複合体。
【請求項３】
前記多結晶セラミックの少なくとも９９体積％が、結晶性であることを特徴とする、請求項２に記載の材料複合体。
【請求項４】
前記セラミック基材または前記機能性被覆または前記材料複合体が、透明であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項５】
前記機能性被覆が、前記材料複合体を耐機械性、耐熱性および／または耐化学性にすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項６】
前記少なくとも１つの機能性層が、電磁波の透過率を、吸収、反射または散乱して選択する、つまり、特に、可視領域において、波長に応じて制限することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項７】
前記材料複合体が、少なくとも１つの無色の機能性層および／または１つの無色のセラミック基材を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項８】
前記機能性被覆の少なくとも１つの機能性層が、１００μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満、殊に好ましくは０．１５μｍ未満の厚みを有し、および４２０〜６５０ｎｍの波長領域で、１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満のＲＩＴ（リアルインライン透過率）の変動幅を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項９】
前記少なくとも１つの機能性層が反射低減作用を有し、その結果、前記セラミック基材と機能性層とからの材料複合体が、機能性層を有さないセラミック基材よりも高いＲＩＴを有し、ここで、以下の関係式が成り立つ：
2016522775.tif 000007
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの機能性層が反射増加作用を有し、その結果、前記セラミック基材と機能性層とからの材料複合体が、機能性層を有さないセラミック基材よりも高い反射を有し、ここで、以下の関係式が成り立つ：
2016522775.tif 000008
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１１】
前記機能性被覆が、複数の、特に請求項５から１０までのいずれか１項に記載の機能性層を含むか、または該機能性層からなることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１２】
前記機能性被覆が、周囲環境と接触する最外層として、１．３８〜１．５５、好ましくは１．４５〜１．５０の屈折率ｎを有する層を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１３】
前記機能性被覆が、周囲環境と接触する最外層として、表面損傷を平滑化し、それによって前記材料複合体の強度を高める、および／または強度の限界値を制限する、および／または標準偏差を小さくすることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１４】
前記機能性被覆を、前記機能性層へのエネルギー出力５５〜１３５ｋＪで製造して、それによって、層接着性が、スクラッチ試験において少なくとも１０ｍＮ増加することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１５】
前記機能性被覆を、前記機能性層へのエネルギー出力５５〜１３５ｋＪで製造して、それによって、層硬さＨIT（Ｏ＆Ｐ）が、ナノインデンテーション試験において、平均して少なくとも１００ＭＰａ増加することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１６】
前記機能性被覆を、前記機能性層へのエネルギー出力５５〜１３５ｋＪで製造して、それによって、ヘルツの接触応力に対する抵抗力が、平均して少なくとも５Ｎ／ｍ2増加することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の材料複合体。
【請求項１７】
少なくとも１つの機能性層を含む機能性被覆を有するセラミック基材からの材料複合体の製造方法であって、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、スピンオンディスク法、ＰＡＣＶＤ法、ＣＶＤ法、またはそれらの方法の複数の方法を用いて、前記セラミック基材上に前記少なくとも１つの機能性層を析出することを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの機能性層を、ゾルゲル法を用いて塗布して、少なくとも該機能性層を、３００〜１２００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼き付けることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、機能性被覆を有するセラミック基材からの材料複合体、その製造および使用である。特に、本発明は、好ましくは光学的機能性層を有する透明なセラミック基材にも関する。
【０００２】
多くの光学的適用、例えば、光学系におけるカバーレンズ、保護レンズ、スキャナーガラス（Ｓｃａｎｎｅｒｆｅｎｓｔｅｒ）には、著しい光学的分散を有さない光学系が必要不可欠である、つまり、前記光学系は、実質的に無色でなければならない。それとは異なり、まさに設計および装飾分野において、またはさらに光学フィルター分野における適用では、適切な着色が望ましいか、または必要でありうる。したがって、適切な色の形成（分散）は、ほぼすべての光学部材の重要な材料特性である。反射防止層を着色せずに析出するのは極めて困難である。そのためには、多くの場合、層材料および基材の特別な調整ならびに多層構造が必要不可欠である。
【０００３】
一般に、光学部材は、ガラス、ガラスセラミックまたはプラスチックからなり、あまり一般的ではないが単結晶サファイア（Ａｌ2Ｏ3セラミック）からもなる。ガラスおよびプラスチックは、強度、耐温度性および耐引っかき性が低いことが一般的である。ガラスは、前記欠点の他に、大きい重量を有し、割れやすく、および多くの場合、色の混濁（ｆａｒｂｌｉｃｈｅ  Ｅｉｎｔｒｕｅｂｕｎｇ）を示す。それと比べて、プラスチックは、硬度が低く、部分的に水を吸収する。無機単結晶は、その製造費用が極めて高く、したがって、採算に合わないことが多い。
【０００４】
上述の基材の光学特性を改善するため、または多種多様な機能を実現するために、ガラス、プラスチック、ガラスセラミックおよび単結晶に光学的機能性層を被覆することができる。
【０００５】
前記機能性層は、使用分野に調整されて合わせられた機能を実現するものである。多様な使用可能性がある。光学層は、異なる被覆法、例えば、蒸気相からの析出（ＰＶＤ法およびＣＶＤ法）、ならびに例えば、ゾルゲル法またはスピンオン法による液体（ゾル）の塗布によって析出することができる。特に、光学機能性層を、熱転移（酸化）を用いて製造することも可能である。
【０００６】
光学的使用を目的とする基材を、特別に光学系に調整された被覆法で被覆することが公知である。ガラスおよびプラスチックの耐温度性が低いため、可能な被覆温度は、ガラスの場合、最大約５００℃であり、プラスチックの場合、最大約２００℃である。したがって、被覆温度およびそれに伴う前記被覆へのエネルギー出力は、上限が設けられる。
【０００７】
エネルギー出力は、制御可能であり、例えば、比較的高い被覆温度により、またはプラズマもしくはイオン照射の使用により増大する。比較的大きいエネルギー出力によって、層特性、例えば、層厚もしくは層緊密性（Ｓｃｈｉｃｈｔｋｏｍｐａｋｔｈｅｉｔ）、層接着性または耐引っかき性に良い影響を及ぼされるため、可能な限り高いエネルギー出力が望ましい（例えば、ＤＥ１０２００４０２７８４２Ａ１も参照）。
【０００８】
切削工具（Ｚｅｒｓｐａｎｗｅｒｋｚｅｕｇｅｎ）に適用するための硬質材料層の場合、基材−層複合体の層接着性は、多数の光学的適用の場合よりも高く要求される。したがって、ここでも、高いエネルギー出力は利点であり、目標とされる。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、基材と機能性被覆とからの改善された材料複合体を提供することである。
【００１０】
前記課題は、機能性被覆を有するセラミック基材の使用によって解決され、ここで、このセラミック基材は、その特性、特に光学特性を約１２００℃の温度まで変化させないものである。前記特性によって、前記基材−層複合体への明らかに比較的高いエネルギー出力を実現する被覆法も可能である。
【００１１】
本発明による機能性被覆は、少なくとも１つの機能性層を含むか、または少なくとも１つの機能性層からなるものであり、ここで、この機能性層は、例えば、光学的機能、熱的機能、機械的機能、化学的機能、またはそれらの機能の組合せを有することができる。
【００１２】
セラミック基材とは、本発明の範囲において、特に、多結晶セラミックであると理解される。しかし、単結晶基材、例えば、サファイア基材も、この概念に包含されることが望ましい。最初の状態でセラミック粉末からなるセラミックは、単結晶を除いて、なんらかの圧縮技術またはスラリー鋳造技術または押出技術により成形されて基材にされ、成形に続いて、または成形と同時に焼結によって固化されるセラミック粉末からの製造方法であることを特徴としている。前記セラミック基材の少なくとも９９体積％が結晶性であることが好ましい。ガラスセラミックの製造方法および製品は、明確にこの概念には含まれない。
【００１３】
本願に示される、セラミック基材と機能性被覆とからの材料複合体は、被覆を有する自立セラミックであるか、または複合する部材の一部、例えば、建築装置の一部、例えば、点検窓ガラスとしてか、または防弾ガラスの部材の代わりに用いることができる。
【００１４】
先行技術から公知の、ガラス、ガラスセラミックまたはプラスチックの基材と比べて、セラミック基材は、耐温度性、強度および剛性が高い。セラミック基材は、層内部応力が高く、そのため、被覆の場合、このセラミック基材の歪みは現れない。したがって、高温および／または高いエネルギー出力で、前記基材を損傷することなく被覆を析出することができる。
【００１５】
ガラス基材およびプラスチック基材と比べたセラミック基材のさらなる利点は、基材と被覆とのより優れた接着性である。このより優れた接着性は、材料相手との間のセラミック結合に基づくと想定される。
【００１６】
ガラス基材、および特にプラスチック基材は、化学的腐食を受けやすい。湿式化学的媒体と接触することによって、塗布された層は亀裂が入るか、または剥離することがある。セラミック基材上の被覆は、化学的結合のゆえに侵されないか、または明らかに化学的に侵されにくい。
【００１７】
多結晶セラミックは、単結晶、例えば、サファイアと比べて、製造がより簡単であること、かつ機械的加工がより容易であるという利点がある。したがって、多結晶セラミックは、明らかにより経済的でもある。それと比べて、サファイア単結晶は、複屈折性である、つまり、光学的に異方性であるという欠点がさらにある。多結晶セラミック、例えば、スピネルは、それと比べて、単屈折性であり光学的に等方性である。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、前記セラミック基材および／または前記機能性被覆および／または前記材料複合体は、透明である。この材料複合体は、あらゆる被覆された透明の基材の代替物として使用することができるが、上記利点を有する。
【００１９】
例えば、１００μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満、殊に好ましくは０．１５μｍ未満の厚さを有する無色の光学的機能性層を有する材料複合体は、４２０〜６５０ｎｍの波長範囲において、ＲＩＴ（リアルインライン透過率）の変動幅が１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満であってよい。
【００２０】
「無色」という概念は、本発明の範囲において、光を吸収しないことを表す。目に見える、可視（ＶＩＳ）領域において電磁線と相互作用しない物品である。前記セラミック基材と機能性被覆とからの複合材料に関して、これは、この材料複合体が、ＶＩＳ領域において光を反射および／または吸収せず、したがって、色調（Ｆａｒｂｓｔｉｃｈ）を有さないか、または色の混濁を有するか、または着色を強調することを意味する。
【００２１】
前記被覆の平面にわたってＲＩＴの変動が少ないため、高品質の機能性被覆が得られる。前記材料複合体が無色の場合、この複合体は、特に、光学的適用に好適である。自然色が望まれる写真の適用の場合、例えば、そのような複合材料を有する光学部材は、色の変色を防ぐことができる。
【００２２】
基本的に、電磁波の透過率を、吸収、反射または散乱して選択する、つまり、波長に応じて制限する少なくとも１つの機能性層を含む機能性被覆も当然可能である。前記選択が、ＶＩＳ領域において行われるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、前記機能性被覆は、反射低減作用を有する少なくとも１つの機能性層を含んでいてよい。反射低減作用とは、前記セラミック基材と機能性被覆とからの材料複合体が、前記機能性被覆を有さないセラミック基材よりも高いＲＩＴを有することと理解される。以下の関係式が成り立つ：
2016522775.tif 000002
【００２４】
本発明の別の好ましい実施態様は、反射増加作用を有する少なくとも１つの機能性層を有し、その結果、前記セラミック基材と機能性被覆とからの材料複合体は、機能性被覆を有さないセラミック基材よりも高い反射を有する。以下の関係式が成り立つ：
2016522775.tif 000003
【００２５】
前記被覆を有するセラミック基材は、多かれ少なかれ反射性であり、特に、機械的、熱的または化学的に強く負荷が掛けられる部品の表面形成のために使用することができる。
【００２６】
前記機能性被覆は、特に、前述の機能性層から選択される複数の機能性層を有するパッケージからなっていてもよい。そのような機能性被覆は、例えば、多層反射防止層として使用することができる。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施態様は、指紋が前記材料複合体でほとんど目に見えないことを特徴とする。これは、例えば、前記材料複合体が、最外層として、屈折率が１．３８〜１．５５、好ましくは１．４５〜１．５０の層を有することによって達成することができる。したがって、層の屈折率は、脂質もしくは皮脂の屈折率と似ている。前記機能性被覆の屈折率を皮脂の屈折率（ｎ＝１．４８）に調整することによって、表面上の指紋の可視性を明らかに制限することに成功するのである。この調整によって、例えば、皮膚接触による憂慮すべき影響をなくすことが可能である。
【００２８】
前記機能性被覆は、根本的に公知の方法によって前記セラミック基材に塗布することができる。使用される方法は、セラミック基材、特に、透明なセラミック基材が被覆され、ここで、前記被覆への比較的高いエネルギー出力が前記機能性被覆の改善された品質をもたらす点で先行技術から公知の方法と区別される。前記機能性層は、例えば、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、スピンオンディスク（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｄｉｓｋ）法、ＰＡＣＶＤ法、またはＣＶＤ法を用いて、前記セラミック基材に析出することができる。多様な機能性層のための方法を組み合わせることも当然可能である。
【００２９】
前記少なくとも１つの機能性層を、ゾルゲル法を用いて塗布して、３００〜１２００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で焼き付けるのが特に好ましい。この方法は、高品質の被覆を提供するものであり、比較的経済的である。
【００３０】
本発明による好ましい製造方法は、つまり、ＰＶＤおよびＣＶＤならびにゾルゲル被覆法もしくはスピンオン被覆法を用いる蒸気相からの析出、ならびにあらかじめ塗布された金属層の熱転移である。
【００３１】
耐温度性の基材が使用される場合、熱ＣＶＤ法は、高いエネルギー出力によって層を析出するための方策である。一般的に、この層析出は、９００〜１２００℃の温度で行われる。プラズマ支援ＣＶＤ法、例えば、ＰＡＣＶＤ法は、５０〜５００℃の温度で層析出を可能にする。
【００３２】
光学層を析出するためのＰＶＤ法は、一般的に、約４５０℃までの温度に到達する。エネルギー出力を増大させるために、この方法、特に、アークＰＶＤ法では、被覆の間に、プラズマ支援および／またはイオン照射を使用して作業する方策がある。前記プラズマ支援もしくはイオン照射は、塗布された層の圧縮をもたらす。
【００３３】
高いエネルギー出力によって被覆を生成するさらなる方策は、被覆法としてゾルゲル法を使用することである。前記基材に塗布されたゾル被膜は、塗布および乾燥後に炉内で焼き付けられるため、エネルギー出力は、この焼き付け温度によって実現することができる。ガラス質またはガラスセラミックの基材を使用する場合の温度範囲の上限は、一般に、約５００℃である。
【００３４】
前記方法は、被覆温度が比較的高く、被覆の品質が不充分であり（例えば、ＰＡＣＶＤ法での層厚均一性）、ならびにアークＰＶＤ法で液滴が生じるため、現在、工業的に使用されない。
【００３５】
層厚は、特に、光学的被覆の場合、層厚の１％未満だけ変化させるのが望ましい。しかし、現在のＰＡＣＶＤ法では、変動は、平均層厚の約３０％である。
【００３６】
アークＰＶＤ法では、アーク放電を用いて、目標物の金属が溶かされ、このようにして、比較的低温の部材表面で凝縮する金属蒸気が生成される。溶融において目標物上で小さな溶融浴が斑点状に生じ、この溶融浴上に気泡が形成しうる。この気泡がはじけると、液滴（Ｄｒｏｐｌｅｔｓ）が形成し、この液滴は、部材にかかる応力のため部材へと加速される。それらの卵形の金属液滴は、析出された層に導入される。前記金属液滴は、前記被覆の機能性を損なう不均一性を示す。
【００３７】
試験では、多結晶の透明なスピネルセラミックの試料を、アークＰＶＤ法を用いてチタンで被覆し、続いて熱酸化を用いてＴｉＯ2にした。ＰＶＤ被覆を、３０分後に５００℃の温度（基本的に５０〜８００℃の被覆温度が可能）および１０-2Ｐａの圧力で実施した。前記熱酸化は、窒素８０％および酸素２０％の混合比の雰囲気下で、おおよそ１０００℃の温度および待機時間２時間で行う。ガラスで可能な最大温度約５００℃と比べて、温度を二倍して１０００℃にすることができた。試料重量１４５ｇの９０×９０×５ｍｍの形状の試料を室温から５００℃に加熱するための所要エネルギーは、５４．９ｋＪである。１０００℃に加熱するために、同一の試料に必要なエネルギー量は、１００．８ｋＪである。このことから、ガラスで可能な最大エネルギー出力と比べて、増大されたエネルギー出力は５９．５ｋＪであることが明らかである。可能な最大被覆温度が２００℃のプラスチック基材と比べて、エネルギー出力を９１．６ｋＪ増大させることができた。
【００３８】
ＲＥＭ分析では、均一な層厚を確認することができた。熱酸化後に液滴は存在していなかった。この液滴は、熱酸化における高温により溶融または焼結して、それにより平滑化を達成することができたと推測される。前記チタン層の酸化によって、非晶質の二酸化チタン層が生成した。この非晶質の二酸化チタン層の層厚は、平均して０．０６６μｍまたは６６ｎｍである。前記非晶質の二酸化チタン層の屈折率は、波長の増加とともに減少し（ｎ＠４００ｎｍ＝３．０８およびｎ＠７８０ｎｍ＝２．５５）、平均してｎ＝２．６３７である。スピネル（屈折率ｎ＝１．６９〜１．７２）と比べてＴｉＯ2の屈折率が比較的高いため、セラミック基材と光学的被覆とからの材料複合体の反射は、機能性層を有さないセラミック基材の反射と比べて増加する。
【００３９】
前記試験によって、比較的高いエネルギー出力による被覆が可能であることが示された。ＤＥ１０２００４０２７８４２Ａ１に記載の先行技術と比べて、塗布された層は、より均一な層厚を有していた；液滴形成の問題はなかった。基材−被覆の複合体の反射増加を達成することができた。
【００４０】
前記非晶質の二酸化チタン層の層接着性を、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社のグループ企業ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のナノスクラッチテスタを使用して求めた。
【００４１】
前記試料を、コーンおよび２μｍの試験片先端円形化を有する試験片を用いて試験した。走査負荷（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｌｏａｄ）は、０．４ｍＮであった；試験力は、４０ｍＮであった；測定距離は、全長４００μｍであった。前記試験力は、速度８０ｍＮ／μｍで適用した。前記試験片の方法速度は、８００μｍ／ｍｉｎであった。測定は、２４℃で、空気湿分４０％の大気雰囲気下で実施した。
【００４２】
以下の値が求められた：前記層の最初の変化をもたらす第一臨界荷重（Ｌｃ1）は、平均して２５．８ｍＮであった。この変化は、前記層の色変化として、および摩擦係数の上昇として描くことができる。
【００４３】
次に、前記試料にさらに荷重を与えると、第二臨界荷重（ＬＣ2）は、平均して２８．２ｍＮであることが確認された。さらなる通常発生する力（ＬＣ3）は、前記測定では確認することができなかった。球／平面の適用にしたがう算出により、選択された試験パラメータから、ＬＣ2値の場合、ヘルツの接触応力は、６１．２１Ｎ／ｍ2であることが明らかである。前記算出には、前記被覆の弾性率を使用した。
【００４４】
前記非晶質の二酸化チタン層のナノ硬度を、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社のグループ企業ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のウルトラナノインデンテーションテスタを使用して求めた。
【００４５】
測定のために、前記試料を、寸法２０×２０×２０×ｍｍのアルミニウム製キャリアプレートに貼り付けた。前記試験を、バーコビッチ圧子および累積荷重（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｒ Ｌａｓｔａｕｆｔｒａｇ）を使用して実施した。試験力は、２０μＮおよび５０μＮであり、最大荷重で２秒維持した。荷重は、６００μＮ／ｓの速度で適用した。測定は、２４℃で、空気湿分４０％の大気雰囲気下で実施した。
【００４６】
選択された試験力による浸透深さは、２０μＮの荷重で５ｎｍであり、５０μＮの荷重で１２ｎｍであった。２０μＮの荷重の測定値は、前記層厚の１０％未満だけ前記層に浸透し、したがって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−４に準拠して信頼できる値を示す。
【００４７】
２０μＮの試験荷重を使って、ＯｌｉｖｅｒおよびＰａｒの方法によって求められた層硬さＨIT（Ｏ＆Ｐ）４５９４ＭＰａを求めることができた。５０μＮの試験荷重での試験は、層硬さＨIT（Ｏ＆Ｐ）６６３６．７ＭＰａであることを明らかであるが、この値は、層厚の浸透深さ２０％のため、基材材料の影響を受けうる。
【００４８】
一般に、本発明による機能性被覆を有するセラミック基材は、特に、以下の特性を特徴とする。ここで、この一覧は、決定的ではないことが理解される：
・材料特性が、例えば、熱膨張、結晶格子の格子間隔などに関して、前記被覆の材料特性に似ているセラミック材料の使用による基材−層複合体における改善された層接着性
・比較的高い焼結温度によるゾルゲル法での層密度および層硬さの増加
・層応力の減少
・機能性被覆を有するセラミック基材の靭性の改善
・改善されたトライボロジー特性、例えば、摩耗、熱化学的摩耗
・改善された耐引っかき性。
【００４９】
以下において、本発明を例に基づいて詳しく説明する。
【００５０】
例１：
反射防止層もしくは反射防止加工層の析出による透明な多結晶セラミックの透過率の増加：反射防止層または層複合体は、基材／空気の遷移での屈折率を調整して反射を抑制するという課題がある。それによって、電磁波（光）の透過率を、３００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長領域において、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域において増加させることができる。上述の方法はすべて、前記被覆を塗布もしくは生成するのに好適である。
【００５１】
以下において、多層の反射防止被覆を有する透明な多結晶スピネルセラミック基材からの材料複合体の製造を、ゾルゲル法を具体的な実施例として用いて記載する。
【００５２】
２つの異なる装入物からの、円形の透明な多結晶スピネルセラミック基材を使用した。寸法は第２表を参照。装入物１のセラミック基材は、被覆を有さず、最大８６％の透過率を有しており、装入物２のセラミック基材は、最大７９．７％の透過率を有している。
【００５３】
【表１】
2016522775.tif 000004
【００５４】
前記セラミック基材を、ひと重ねずつ、ポリカチオン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）溶液およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ゾルで被覆して、非晶質のＳｉＯ2反射防止層を生成した。
【００５５】
被覆するために、洗浄した前記セラミック基材を、前記ＰＤＤＡ溶液および前記ＴＥＯＳゾルに浸漬させた。前記浸漬工程それぞれの後、前記セラミック基材を高純度水で洗浄して、窒素で乾燥させた。前記被覆工程を、以下においてサイクルと呼ぶ。
【００５６】
それぞれ１０〜３０のサイクルを実施して、層厚をほぼ１１５ｎｍに調節した。
【００５７】
続いて、前記被覆されたセラミック基材を、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃に加熱して、そこで１０時間空気にさらして（ａｕｓｇｅｌａｇｅｒｔ）前記被覆を焼き付けた。
【００５８】
第３表は、機能性被覆で被覆されたセラミック基材の結果の概要を示している。層厚ｄは、ＲＥＭ使用して破断した試料を測定したものである。Δｄは、前記被覆の最適として求められた層厚１１５ｎｍとの偏差を表す。ＩＴvは、機能性被覆を有さないセラミック基材のインライン透過率値を示し、ＩＴnは、機能性被覆を有する場合のインライン透過率値を示す。ΔＩＴは、機能性被覆の後およびその前でのインライン透過率の差を示す。
【００５９】
【表２】
2016522775.tif 000005
【００６０】
同時並行して、ゾルゲル層、例えば、ＳｉＯ2単層およびＴｉＯ2−ＭＯ（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物）−ＳｉＯ2−反射防止多層被覆を成功裏に析出した。焼き付け温度は、４８０℃から６００℃および７００℃に高めた。
【００６１】
ゾルゲル単層被覆を有する試料を使用して比較測定を実施した。１つの試料を、ガラスのための現在の標準法で被覆し、ここで、焼き付け温度は４８０℃であった。第二の試料を同一の被覆法、および高温の焼き付け温度７００℃で処理した。
【００６２】
前記試料を使用して以下の測定を実施した。
【００６３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に準拠するテープ試験は、急に剥離（１秒未満）、およびすばやく剥離（１分未満）することであった。
【００６４】
透明性は、通常の焼き付け温度４８０℃と比べて測定可能に増した。６００ｎｍでの透過率値は、単層被覆の場合、焼き付け温度４８０℃で９６．０６％であり、焼き付け温度６００℃の比較的高いエネルギー出力の場合９６．６２％に達した。
【００６５】
前記ゾルゲル二酸化ケイ素層の層接着性を、ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のナノスクラッチテスタを使って求めた。
【００６６】
前記試料を、コーンおよび５μｍの試験片先端円形化を有する試験片を用いて試験した。走査負荷は、３ｍＮであった；試験力は、２００ｍＮであった；測定距離は、全長５００μｍであった。試験力は、４００ｍＮ／μｍの速度で適用した。前記試験片の方法速度は、１０００μｍ／ｍｉｎであった。測定は、２４℃で、空気湿分４０％の大気雰囲気下に実施した。
【００６７】
第一試料の場合、以下の値が焼き付け温度４８０℃で求められた：前記層の最初の変化をもたらした第一臨界荷重（Ｌｃ1）は、確認できなかった。
【００６８】
前記測定では、ゾルゲル層の不具合の前に、多結晶セラミックの不具合により識別できる臨界荷重ＬＣ3は、臨界荷重ＬＣ2と一緒に生じた。前記基材の不具合の値ＬＣ3は、平均して１４２．６ｍＮである。
【００６９】
前記試料にさらに荷重を与えると、ここで、第二臨界荷重（ＬＣ2）は、平均して１５２．９ｍＮで確認した。球／平面の適用による算出により、選択された試験パラメータから、ヘルツの接触応力は、ＬＣ2値の場合、９６．２２Ｎ／ｍ2であることが明らかである。
【００７０】
ガラスの場合の標準焼き付け温度４８０℃の層接着性は、すでに良好である。しかし、７００℃の高められた焼き付け温度による層接着性をさらに明らかに高めることができた。前記試料の高い焼き付け温度７００℃による試験を、前述の前記試料の比較的低い焼き付け温度４８０℃による試験と同じ調整で実施した。
【００７１】
最初に、さらにまた前記基材の不具合が確認された。臨界荷重ＬＣ3は、この測定では、１５１．４ｍＮであった。ゾルゲル被覆は、優れたＬＣ2値１８６．３ｍＮで始めて不具合であった。球／平面の適用による算出により、選択された試験パラメータから、ＬＣ2値の場合、ヘルツの接触応力は、１１７．７４Ｎ／ｍ2であることが明らかである。
【００７２】
ヘルツの接触応力に対する抵抗力を、比較的低い焼き付け温度と比べて８０％増加させることができた。
【００７３】
層接着性は、比較的高い焼き付け温度によって約２０％改善することができた。
【００７４】
前記ゾルゲル二酸化ケイ素層のナノ硬さは、ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のウルトラナノインデンテーションテスタを使って求めた。前記測定のために、前記試料を、寸法２０×２０×２０ｍｍのアルミニウム製キャリアプレートに貼り付けた。前記試験を、バーコビッチ圧子および累積荷重を使用して実施した。試験力は、２０μＮであり、最大荷重で２秒維持した。前記荷重は、速度２４０μＮ／ｓで適用した。前記測定を、２４℃で、空気湿分４０％の大気雰囲気下で実施した。
【００７５】
焼き付け温度４８０℃による試料の場合、ＯｌｉｖｅｒおよびＰａｒの方法により求められた層硬さＨIT（Ｏ＆Ｐ）６０９．２ＭＰａを求めることができた。高められた焼き付け温度７００℃による試料は、層硬さＨITが１０１７．３ＭＰａに達した。これは、標準プロセスの値よりも約６０％改善された値である。
【００７６】
２２０℃上昇させた焼き付け温度によって、比較的高いエネルギー出力が層特性を明らかに改善することを示している。したがって、エネルギー出力は、２５．２ｋＪ増大させることができ、それによって、明らかに強化された層特性であることが明らかである。
【００７７】
さらに、ＲＥＭ撮影を用いて、なおも存在している表面上の研磨傷を平滑化することができたことを示すことができた。比較試験において、被覆された試料の２軸強度限界（Ｂｉａｘｉａｌ−Ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｓｇｒｅｎｚｅｎ）が、前記被覆によって制限できたことを示すことができた。
【００７８】
さらに、ＤＩＮ  ＩＳＯ６４７４の規格に準拠する曲げ破断強度を、２軸曲げ試験を用いて求めた。Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ試験装置型式Ｚ０５０を使用して曲げ強度を試験した。試験結果それぞれにつき、１５つの２軸型ディスク（Ｂｉａｘｉａｌｓｃｈｅｉｂｅｎ）を標準試験装置で破断した。前記試験片は、ＰＡＣＶＤを用いて塗布された層厚３μｍの金属のチタン被覆を有する不透明なＡｌ2Ｏ3セラミックからなる。以下の値が求められた。第１表参照。
【００７９】
【表３】
2016522775.tif 000006
【００８０】
第１表から読み取れる通り、被覆を有する試料の曲げ強度は増大しており、１５つの測定された試料それぞれで算出した標準偏差は小さくなっている。試料の曲げ強度は、被覆によって増大する；曲げ強度測定の変動幅はより少なくなる。
【００８１】
例２：
前記基材よりも高い屈折率を有する材料を有する前記セラミック基材の表面の被覆、それによって、前記被覆を有する基材を鏡として利用することができる：前記基材は、透明であるが、不透明であってもよい。耐引っかき性層と結合する、例えば、ＳｉＯ2の金属被覆を塗布することができる。
【００８２】
本発明により提供される、透明または不透明の、特に機能性層を有する多結晶セラミックからの材料複合体は、前記基材／層複合体の特性によって、高温、機械的およびトライボロジー的に高い荷重、高い圧力、急激な衝撃（照射）または全方向性の力および応力を受ける部材に好適である。
【００８３】
さらに、本発明による材料複合体は、安全性、機械強度がより高く要求される場合、ならびに軽量構造において使用することができる。単なる例を以下に挙げる：
・時計ガラス
・炉設備、真空設備、噴射室（Ｓｔｒａｈｌｋａｂｉｎｅｎ）、鉋加工の機械および設備のための保護ガラス
・対物保護ガラス（カメラ／顕微鏡）
・例えば、走査型電子顕微鏡の点検窓
・高圧範囲のための計器用ガラス
・ディスプレーガラス（スマートフォン、ノート型パソコン、操作エレメント）
・建築エレメント（床タイル、床ガラス、投光装置用ガラス）
・埋め込みガラス（ｕｅｂｅｒｆａｈｒｂａｒｅ  Ｓｃｈｅｉｂｅｎ）（滑走路）
・水中投光装置用ガラス（高圧）
・造船（軍用および民間）、水上艦および潜水艦（探査潜水艦）、自然／水中観察船のガラス
・航空機および宇宙船のガラス
・防弾ガラス／保護ガラス
・望遠鏡、レーザー設備、人工衛星の光学的高性能鏡
・測定装置用プリズム（光の着色なし；基材は純白である）。
【００８４】
したがって、本発明により以下が設けられる：
・透明または不透明な多結晶セラミック、例えば、ＺｒＯ2セラミック、Ａｌ2Ｏ3セラミック、ＳｉＣセラミック、Ｓｉ3Ｎ4セラミック、スピネル（ＡｌＭｇＯ）セラミック、ＡＩＮセラミック、ＳｉＡｌＯＮセラミックおよび／またはＡｌＯＮセラミック上の機能性層
・透明または不透明な単結晶（例えば、サファイアなど）上の機能性層
・主に無機機能性被覆、例えば：反射防止層、鏡層、熱伝導性層、ＩＲ吸収層、ＩＲ反射性被覆、加熱層、フォトクロミック層、エレクトロクロミック層、サーモクロミック層、放射線反射層、または機械的摩耗に対する耐引っかき性層
・微小硬さが増加または減少した基材のための機能性被覆
【国際調査報告】
2016522775.tif 000009
2016522775.tif 000010
2016522775.tif 000011
2016522775.tif 000012
2016522775.tif 000013
2016522775.tif 000014