(57)【要約】  本発明は、特定のアルコキシル化生成物、その調製方法、これらのアルコキシル化生成物を含む組成物、およびその使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内因的低下粘度を有する式（I）のアルコキシル化生成物：
ＭｉＤｊＴｋＱｌＵＲｕＡＰｖ  式（I）
［式中、断片Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは互いに結合しないが、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いに結合し、ＵＲ基およびＡＰ基は互いに結合しないが、同様に、代わりに断片Ｍ、Ｄ、ＴまたはＱを介して互いに結合し、
ｉ＝０〜１６であり、
ｊ＝０〜１０であり、
ｋ＝０〜６であり、
ｌ＝０〜４であり、
ｕ＝０〜１７であり、
ｖ＝０〜６であるが、
但しｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞＝１であり、
Ｍは、独立に、各出現毎に、最小数値のモル質量８８ｇ／ｍｏｌを有し、任意選択によりヘテロ原子によって中断されていてもよい酸素基含有炭化水素基である、あるいは
式（Ia）または式（Ib）または式（Ic）の基であり、
【化１】
2016523988.tif 000014
｛式中、
ａ＝０〜１０００であり、
ｂ＝０〜１０００であり、
ｃ＝０〜１０００であり、
ｄ＝０〜１０００であり、
ｗ＝０〜１０００の整数であり、
ｘ＝０〜１０００であり、
ｙ＝０〜５００の整数であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０であるが、
但し、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙを有する断片の種々のモノマー単位は、互いの間でブロック構成され得る、あるいは統計的分布に従い、その上、互いの間で自由に並べ替えられ、指数ｗおよびｙを有する各基をそれ自体または他の各基に後続させないものとし、
Ｒ１＝独立に、各出現毎に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含み得る飽和または不飽和の、直鎖または分枝有機炭化水素基であり、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基であり、あるいは
Ｒ４とＲ５基のうちの１つとは、Ｒ４およびＲ５に結合する原子を含む環を共に形成し得、この環は、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有し、
Ｒ５＝独立に、各出現毎に、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ６、Ｒ７＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアルカリル基および／またはアルコキシ基であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えば、任意選択により例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールでエステル化されているカルボキシル基、任意選択により酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸などの酸または（メタ）アクリル酸のポリマーでエステル化されているヒドロキシル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、もしくは７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの官能基をさらに有することができ、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子、より特定すると最大２４個のＣ原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはヒドロキシル基などの官能基をさらに有することができ、該カルボキシル基は、任意選択によりアルコールで、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールでエステル化されていることが可能であり、ヒドロキシル基は、任意選択により酸で、好ましくは酢酸、ネオデカン酸または酪酸でエステル化されていることが可能であり、さらに／または７〜３０個の、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの官能基をさらに有することができるが、但し少なくとも１つの分枝構造要素の存在が必要であり、
Ｒ１３、Ｒ１４＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、あるいは任意選択により、Ｒ１３および／またはＲ１４は不在であってもよく、Ｒ１３およびＲ１４が不在の場合、Ｒ１３基およびＲ１４基の代わりにＣ＝Ｃ二重結合が存在し、
架橋断片Ｚは存在していても不在であってもよく、
架橋断片Ｚが不在の場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、Ｒ１３またはＲ１４のいずれか１つが不在の場合、各基底基（すなわちＲ１３が不在の場合はＲ１５で、Ｒ１４が不在の場合はＲ１６）は、アルキリデン基、好ましくはメチリデン（＝ＣＨ２）であり、
架橋断片Ｚが存在する場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝断片Ｚを介して脂環式または芳香族架橋される炭化水素基であり、Ｚはさらに置換されていてもよい２価のアルキレン基またはアルケニレン基を表す｝、
【化２】
2016523988.tif 000015
｛式中、
Ｒ１７＝独立に、各出現毎に、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和の、任意選択によりさらに置換されているアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基である｝、
【化３】
2016523988.tif 000016
｛式中、
Ｒ１８＝置換されていてもよい、２価の、直鎖もしくは環状、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基であり、
ｊ、ｋおよびｌがそれぞれ０に等しい場合、Ｍは式（Ia）に等しくならなければならない｝、
断片Ｄ、ＴおよびＱについては：
Ｄは、ｔが２のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｔは、ｔが３のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｑは、ｔが４のポリエーテル基ＰＥであり、
ここで、ＰＥは、独立に、各出現毎に、式−（ＤＡ）ｔ−ＤＸのポリエーテル基であり、
｛式中、ｔ＝２〜４、好ましくは２〜４未満であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／もしくはＮを含み得る、ｔ価官能性、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝有機炭化水素基であり、各ＤＡ基はＤＸ基に共有結合され、
ＤＡは、次式（II）の断片であり、
【化４】
2016523988.tif 000017
（式中、ａ〜ｈ、ｗ、ｘおよびｙならびにＲ２〜Ｒ１６は、互いに独立に、式（Ia）で規定した通りであるが、
但し式（Ia）および式（II）の全指数の合計が１以上でなければならないものとし、
式（Ia）および式（II）の全指数ｘの合計が１以上でなければならないことを特徴とする）｝、
ＵＲは、独立に、各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一もしくは異なる２価基、または
ＤＤ−Ｕ−型の１価基、または
ＤＥＵ３型の３価基、または
ＤＦＵ４型の４価基であり、
｛式中、Ｕは、窒素を介してＤＣ、ＤＥ、ＤＦまたはＤＤに結合する−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基であり、ＤＣは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって任意選択により中断されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する２価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＤは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する１価の直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＥは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＦは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基である｝、
ＡＰは、独立に、各出現毎に、一般式（IIIa）、（IIIb）または（IIIc）の同一または異なる基である
【化５】
2016523988.tif 000018
または、構造単位ＤＥおよび／またはＤＦを有するポリイソシアネートを使用する場合、式（IIIa）および／または（IIIb）に類似の追加の構造要素であり、ＤＥに結合する３つのウレタン単位および／またはＤＦに結合する４つのウレタン単位は、互いに独立に、全体的にまたは部分的にさらに反応して、式（IIIa）および（IIIb）の上部に示すアロファネート構造単位を形成する］。
【請求項２】
式（Ia）および（II）の指数ｘが、合計で２以上、好ましくは３以上であり、ｂが好ましくは合計で０以上であり、Ｒ１２が好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する分枝アルキル鎖であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項３】
式（I）の指数ｋおよびｌ＝０であり、ｊ＝０〜２であり、ｉ＝２であり、ｕ＝ｊ＋１であり、ｖ＝０であり、式（Ia）および（II）の指数ｘが合計で２以上であり、ｂが合計で２〜３００であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項４】
式（I）中、
ｉ＝２〜１０であり、
ｊ＝０〜６であり、
ｋ＝０〜２であり、
ｌ＝０〜２であり、
ｕ＝（１＊ｊ）＋（２＊ｋ）＋（３＊ｌ）＋１であり、
ｖ＝０であり、
Ｍが、式（Ia）に対応し、
式（Ia）中、
ａ＝０〜６であり、
ｂ＝１２〜５００であり、
ｃ＝０〜４であり、
ｄ＝０であり、
ｗ＝０であり、
ｘ＝０〜１０であり、
ｙ＝０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、
ｈ＝１、２または３であり、
式（II）では：
ａ＝１〜１０であり、
ｂ＝１０〜７００であり、
ｃ＝０〜２であり、
ｄ＝０であり、
ｗ＝０であり、
ｘ＝１〜１０であり、
ｙ＝０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、
ｈ＝１、２または３であり、
式（Ia）および式（II）では：
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素、メチルもしくはエチル、とりわけ好ましくは水素であり、
Ｒ５＝より好ましくは水素またはメチルもしくはエチル基であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル、フェニル、クレシルまたはベンジル基であり、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、少なくとも１つの分枝構造要素を有し、４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、任意選択に置換されているアルキル鎖、好ましくはＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３基または２−エチルヘキシル基であり、
ＵＲについては：
ＵＲは、独立に各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一もしくは異なる２価基であり、式中、ＤＣは、独立に、各出現毎に、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する、２価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基である、
請求項１〜３の少なくとも１項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項５】
いずれの場合にも、互いに独立に、ｉ、ｊ、ｋまたはｌが１であり、ｖおよびｕ＝０である式（I）のアルコキシル化生成物が少なくとも１種は存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項６】
式（I）のアルコキシル化生成物の粘度が、他の点では同一だが式（Ia）および式（II）中の指数ｘ＝０であるアルコキシル化生成物と比べて、少なくとも１０％低いことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項７】
少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテル
【化６】
2016523988.tif 000019
（式中、Ｒ１２は、式（Ia）に従う）と、
少なくとも１種の一般式（Ｖ）のグリシジルエーテル
【化７】
2016523988.tif 000020
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ２およびＲ３は、式（Ia）に従う）と、
任意選択の少なくとも１種のアルキレンオキシドと
を反応させることを特徴とする、式（I）によるアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項８】
２つのプロセス工程ＡおよびＢに分けることを特徴とし、プロセス工程Ａでは、少なくとも２つの工程でアルコキシル化を実施し、第１の工程が、ＤＭＣ触媒の存在下、スターター化合物ＤＸを少量のプロピレンオキシドと反応させ、モル質量５００ｇ／ｍｏ以下から３０００ｌのプロピレンオキシドが、用いたスターターに加えられることを含み、第２の工程が、追加のプロピレンオキシド、ならびに１種以上の式（VIb）の化合物および１種以上の式（V）の化合物の添加および反応と、任意選択の１種以上の前記コモノマーの、反応混合物への添加とを含む、請求項７に記載のアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項９】
プロセス工程Ａの第２の工程が、追加のプロピレンオキシドおよび式（IVb）の化合物の添加および反応と、任意選択の１種以上の前記コモノマーの、反応混合物への添加とを含み、第３の工程が、１種以上の式（V）の化合物の添加および反応と、任意選択によりプロピレンオキシドのさらなる添加とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらなるプロセス工程Ｂの（ａ）では、式ＰＥのポリエーテルが、ジイソシアネートと反応し、第２の反応工程（ｂ）では、第１の反応工程（ａ）の生成物が、式Ｈ−Ｍの分子と反応し、ＰＥおよびＭが請求項１に規定のものである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
式（IVb）の化合物として、Ｒ１２＝合計で４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖であるグリシジルエーテル、とりわけ好ましくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを使用することを特徴とする、請求項７〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（V）の化合物として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−または−トリエトキシシランを使用することを特徴とする、請求項７〜１１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
指数ｉ＝２〜４であり、ｊ、ｋ、ｌ＝０である式（I）のアルコキシル化生成物が、ポリイソシアネートと反応し、この場合、ポリイソシアネート下で反応相手中に少なくとも２つのイソシアネート基がなければならない、請求項７に記載のアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテル
【化８】
2016523988.tif 000021
（式中、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子を有するが、但し少なくとも１つの分枝構造要素が必ず存在するものとする、飽和または不飽和の、置換または非置換脂肪族または芳香族炭化水素である）と、
少なくとも１種の一般式（V）のグリシジルエーテル
【化９】
2016523988.tif 000022
（式中、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０とし、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、
少なくとも１種の追加の重合性モノマーと
を互いに反応させることによって得ることができるアルコキシル化生成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のアルコキシル化生成物と、少なくとも１種の硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
【請求項１６】
式（Ia）および（II）の指数ａを有する単位によるアルコキシシリル官能基を持たない追加のアルコキシル化生成物であって、任意選択により、指数ａ＝０の、請求項１〜６のいずれかに記載のアルコキシル化生成物に対応することが可能な追加のアルコキシル化生成物を少なくとも１種含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
組成物が、１種以上の接着促進剤および／または１種以上の化学的水分乾燥剤をさらに含み、接着促進剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはオリゴマーアミノ／アルキルアルコキシシランを含み、化学的水分乾燥剤としてビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１５または１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
可塑剤、充填剤、溶剤およびレオロジーを適合させる添加剤からなる群から選択される１種以上のアジュバントと、架橋剤、難燃剤、脱気剤、抗菌性化合物および防腐剤、染料、着色剤および顔料、不凍剤、殺菌剤および／または反応性希釈剤ならびに錯化剤、散布補助剤、湿潤剤、香料、光安定剤、ラジカル捕獲剤、ＵＶ吸収剤および安定剤を包含する群から選択される任意選択の１種以上の物質とをさらに含むことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
シーラントまたは接着剤である、またはシーラントまたは接着剤を製造するために使用されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
組成物全体に基づき、１０重量％〜８０重量％未満の、請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシル化生成物と、０．３重量％〜３重量％の割合の接着促進剤と、３０重量％未満の割合の可塑剤とを含み、硬化性アルコキシル化生成物と可塑剤との質量比が、より好ましくは、アルコキシル化生成物の場合の質量比の１．１倍未満であり、１８重量％〜６５重量％の割合の充填剤と、０．２〜３重量％の割合の化学的水分乾燥剤と、０．１重量％〜５重量％の割合の硬化触媒とを含むことを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
基材を強化、平滑化、修正、接着結合、シーリングおよび／またはコーティングするための、請求項１５〜２０の少なくとも１項に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルコキシル化生成物、その調製方法、これらのアルコキシル化生成物を含む組成物、およびより特定するとアルコキシシリル基を含有する接着剤やシーラントとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の操作手順および製造プロセスにおいて、シーリング機能をさらに実現する接着剤や接着シーラントを使用することが益々重要な役割となっている。例えば、溶接またはリベット接合など、その他の接合技術と比べて、これらの技術は、重量および費用の面で有利であるが、さらに接合された構成要素間の応力の移動においても有利である。
【０００３】
異なる材料の接合と比較して、接着結合はさらに有利であり、とりわけ弾性接着剤を使用するときに、材料間の変形挙動や熱膨張係数の差異を相殺することができ、したがってこのような材料の組み合わせを実際に接合させる。
【０００４】
文献中には、種々の弾性接着剤の例がある。近年、特に、シラン修飾ポリマーと呼ばれるものをベースとする接着剤が、その普遍的有用性のために、広く用いられている。文献中の多くの例が、多方面にわたる用途向けの接着剤、接着シーラントおよびシーラント系の配合を扱っている。本明細書では、ほんの例えとして、当技術分野で慣例の配合技術および配合成分の基本概念を記述している、明細書ＷＯ２００６／１３６２１１、ＥＰ１０３６８０７およびＷＯ２０１０／００４０３８を挙げることができる。使用する基本ポリマーは、通例、異なるプロセスにおいて、水分架橋末端アルコキシシラン基によって得られたポリエーテルである。この生成物群には、Ｋａｎｅｋａ社によってＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）の名称で市販されているシリル化ポリエーテルだけでなく、いわゆるシリル化ポリウレタン（SPUR（登録商標）製品、例えばDesmoseal（登録商標）S、Bayer Materials Science）も含まれる。
【０００５】
これらの製品中のポリエーテル骨格の使用は、主にその低いガラス転移温度および弾性変形特性の面で有利であり、これによって低温度でも安全である。しかし、明細書ＪＰ０９０１２８６３、ＪＰ０９０１２８６１およびＪＰ０７０６２２２２に記載のシリル化ポリエーテルは、特に、作用条件下でのその弱い分子間相互作用や、低下した関連の分子間力伝達のために、接着剤またはシーラント中の使用に最適なプロフィールを有していない。
【０００６】
ＤＥ６９８３１５１８（WO98/47939）に記載のシリル化ポリウレタンは、本明細書において明確に有利であるが、それは、特定の生成物中に同様に存在するウレタン官能基および尿素官能基が、高度な分子間力伝達を可能にし、したがって結合部位が高強度になるためである。しかし、シリル化ポリウレタンは同時に、ポリウレタンに付随する問題、例えば温度安定性や黄変安定性の欠如など、ならびに特定の用途には不十分なＵＶ安定性が妨げになっている。
【０００７】
前の２段落で述べた欠点と並行して、これまで述べた化合物はすべて、多くの場合に欠点となる、さらなる性質を有する。記述した生成物はすべて、４０００ｇ／ｍｏｌを超える高分子量のポリエーテル構造をベースにしたものであり、したがって粘度の増加も必然的に伴う。多くの場合、粘度は非常に高く、各生成物の配合を妨げるほどである。
【０００８】
したがって、非限定的に上記のこの類の生成物の利点を維持するが、同時に有意に低い粘度を示し、したがって加工品質がより有利な、アルコキシシリル修飾ポリマーが必要とされている。
【０００９】
巧みな配合による、特にシリル化ポリエーテルにおける、この弱点を打ち消す試みは十分なされてきた。例えば、特に、シリル化基本ポリマーへの可塑剤の添加による、低粘度のアルコキシシリル化官能性ポリマーの生成および容易な加工品質は、広く一般に見込まれている。ＷＯ２０１１／０００８４３（US2012/108730）に記載の通り、反応性希釈剤の使用のための性質のプロフィールをさらに変更してもよい。
【００１０】
しかし、この手法は、解決策としては、ごく限られた中でしか受け入れられていない。その理由は、作り手は、配合物の粘度に影響することが意図される規定の成分を添加することによって基本ポリマーを配合するが、自由、すなわち作り手の希望に応じて自由な配合物を修飾する自由が大幅に奪われてしまうからである。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明は、例えば可塑剤または反応性希釈剤などの追加の物質の助けがなくても、類似の既知のアルコキシシリル修飾ポリマーのそれより低い粘度を有する、アルコキシシリル修飾ポリマーを調製することを目的とした。本発明のさらなる目的は、このような化合物を調製する簡易な方法を提供することであり、また該基本ポリマーをベースにした硬化性組成物を提供することである。
【００１２】
この目的は、内因的低下粘度を有するアルコキシシリル修飾ポリマーを用いて実現された。
【００１３】
本特許出願の目的のために、内因的低下粘度を有するアルコキシシリル修飾ポリマーは、従来技術において既知の類似したアルコキシシリル修飾ポリマーと比較して粘度が低減されたアルコキシシリル修飾ポリマーであり、その低下した粘度は、１種以上の補助成分をポリマーに添加する（ポリマーの調製の後で）ことによるものではなく、低下した粘度はほとんど本質的に、言い換えれば「内部から」生じたものである。本特許出願の文脈における表現「低下した粘度」は、同一の測定条件下で、類似したアルコキシシリル修飾ポリマーと比較したとき、内因的低下粘度を有するアルコキシシリル修飾ポリマーの粘度に基づき、少なくとも５％低下した、好ましくは少なくとも１０％低下した、すべての粘度を包含する。内因的低下粘度を有するアルコキシシリル修飾ポリマーは、好ましくは、本発明の一部に記載されている方法によって得ることができる。
【００１４】
意外にも、アルコキシシリル修飾ポリマー（コポリマー）を調製するためのモノマー単位（コモノマー）として、分枝構造要素を有するグリシジルエーテルを使用すると、内因的低下粘度を有するアルコキシシリル修飾ポリマーを得ることができることが判明した。本発明の方法では、これは、より特定すると、調製物のアルコキシル化工程の間、分枝構造要素を有するグリシジルエーテルを添加する（または反応によって取り入れる）ことを意味する。生成物の粘度は、分枝構造要素を有するグリシジルエーテルを含有しない類似ポリマーに比べて有意に低減される。これは、より特定すると、本発明のポリマーを生成するのに、優れた流動性を得るための任意の追加の粘度低下補助成分を用いる必要がないという利点を有し、これによりコストが削減され、ポリマーの取り扱いが有意に容易になり、さらに本発明のポリマーをより自由に配合できるようになる。さらに、流動性が改善すれば、調製法は特に高度に促進されるが、その理由は、ここでも粘度低下補助成分の必要がなくなり、コストが削減され、粘度低下補助成分の添加の工程が不要になるからである。
【００１５】
したがって、本発明は、下記の式（I）の、内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明のために、式（I）の、内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物を調製する方法も提供する。
【００１７】
同様に、本発明は、内因的低下粘度を有する式（I）のアルコキシル化生成物を含む組成物、およびその使用、より特定すると硬化性組成物中のこれらのアルコキシル化生成物の使用も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の組成物、その調製方法、およびその使用を、以下の実施例によって説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるとは決して意図しないものとする。以下に範囲、一般式または化合物類を明記するが、これらは、明確に指定された、対応する範囲または化合物群のみだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜粋することによって得ることができる部分範囲および化合物の下位群もすべて包含するものとする。本発明の記述は文献を引用しているが、これらの文献の内容が、とりわけ付託される題目に関して、その全体形態で、本発明の開示内容の部分を構成することが意図される。パーセントで表す数値を以下に列挙するが、これらは別段指定されない限り、重量％で表す数値である。以下に平均値を列挙するが、これらは、別段指定されない限り、数平均である。以下に粘度などの物理的性質を明記するが、これらは、別段指定されない限り、２５℃で測定する物理的性質である。粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＭＣＲ  ３０１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して、剪断速度１０  １／ｓにて、２５℃の温度で決定する。
【００１９】
本発明の目的のためのアルコキシル化生成物は、例えば、ＥＰ２０９３２４４（ＵＳ２０１０／００４１９１０）ならびにＥＰ２４１５７９６（ＵＳ２０１２／０２８０２２）およびＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２０１２／０２９０９０）に記載の後処理法、また今のところまだ未公開の出願文書ＤＥ１０  ２０１２  ２０３７３７に従って、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて、ＯＨ基を１つ以上保持するスターターと、プロピレンオキシド、１種以上の、分枝構造要素を有するグリシジルエーテル、１種以上の、エポキシ基を含有するアルコキシシリル化合物、および、実施形態に応じて、１種以上のコモノマーとの反応によって調製することができる反応生成物である。
【００２０】
内因的低下粘度を有する、最終的なアルコキシシリル官能性ポリマーの親水性または疎水性の性質は、ＯＨ基を１つ以上保持するスターターの性質および構造を通じて、ならびに／または合成中に導入される１種以上のコモノマーによって調節することができる。
【００２１】
ＥＰ２０９３２４４に従い、その中に開示されている構造に関する開示内容を、本発明の記述の一部としてすべて本明細書に組み込み、この時点までに知られていた従来技術とは異なり、鎖末端に位置しているだけでなく、無作為に分布する、またはポリエーテル鎖に沿ってブロック形態で分布するアルコキシシリル基を保持するアルコキシル化生成物を初めてでも調製することができた。さらに、これらの化合物は、反応によって生成された末端のＯＨ基によって識別される。
【００２２】
一分子中のＯＨ基および加水分解しやすいアルコキシシリル基の存在は、化合物の固有反応性の基準であり、また三次元のポリマー網目構造を形成する即時架橋性の元でもある。それにもかかわらず、実験は、一成分接着剤およびシーラント配合物に課せられる要件に十分な保存期間を実現するには、ＯＨ基の反応性が高すぎる可能性があるとも示した。この文脈における保存期間とは、市販の標準的厚壁カートリッジ中に保存された完成形態の触媒含有配合物の架橋またはゲル化に対する安定性を意味する。規定の化合物は、特に式（I）のものを含む。
【００２３】
本発明の文脈において、用語「アルコキシル化生成物」または「ポリエーテル」は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルエステロールの他、ポリエーテルカルボナトール（polyethercarbonatol）も包含し、これらは任意選択により互いの同意語として使用される。この文脈において、表現「ポリ」は、分子またはポリマーの中に多数のエーテル官能基またはアルコール官能基があるとは必ずしも意味しない。むしろ、これは単に、存在する、相対的に高いモル質量を有し、さらには特定の多分散性をも有するブロックあるいは組成物を構築する個々のモノマーの少なくとも繰り返し単位があることを示す。
【００２４】
本発明に関連する単語の断片「ポリ」は、分子中に１つ以上のモノマーの繰り返し単位を少なくとも３つ有する化合物のみを排他的に包含するだけではなく、より特定すると、分子量分布を有し、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物のこれらの組成物も包含する。この定義は、問題になっている当技術分野の範囲内で、該化合物がＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨの指示にあるポリマーの定義を満たしていないようにみえる場合も、通常は既にポリマーとして識別されることを考慮している。
【００２５】
下式（Ia）および（II）の異なる断片は、統計的分布に従属し得る。統計的分布は、任意のブロック数および任意の配列を有するブロック構造を有していてよい、またはこれは無作為化された分布に従属してもよく、また交互に構築されてもよく、または鎖上に勾配を形成してもよく、特に、任意選択により異なる分布の基が相互に続くハイブリッド型を形成してもよい。式（I）、（Ia）および（II）は、分子量分布を有するポリマーを説明している。したがって、指数は、全モノマー単位に対する数値平均を表す。
【００２６】
式中で使用される指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙならびに示される指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の推定される統計的分布の平均値として理解することができる。これは、例えば式（Ia）および（II）など、それ自体がそれ自体で正確に再生される構造式でも適用される。
【００２７】
内因的低下粘度を有する本発明のアルコキシル化生成物は、次式（I）：
ＭｉＤｊＴｋＱｌＵＲｕＡＰｖ  式（I）
の構造要素を含み、断片Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは互いに結合しないが、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いに結合し、同様に、ＵＲ基およびＡＰ基は互いに結合しないが、代わりに断片Ｍ、Ｄ、ＴまたはＱを介して互いに結合することが特徴的である。指数が関係する限り、
ｉ＝０〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜６であり、
ｊ＝０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、とりわけ好ましくは１以上であり、
ｋ＝０〜６、好ましくは０超〜４、より特定すると０．５〜２であり、
ｌ＝０〜４、好ましくは０超〜３、より特定すると０．５〜２であり、
ｕ＝０〜１７、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０、より特定すると２〜８であり、
ｖ＝０〜６、好ましくは０超〜４、より特定すると０．１〜２であるが、
但しｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞＝１であり、
【００２８】
Ｍに妥当な代替は以下の通りである：
Ｍは、独立に、各出現毎に、最小数値のモル質量８８ｇ／ｍｏｌを有し、ヘテロ原子によって任意選択により中断されていてもよい酸素基含有炭化水素基、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎおよび／またはＳを含む、飽和または不飽和の直鎖または分枝有機炭化水素基、より好ましくは、好ましくは８〜４００個の炭素原子を有するポリエーテル、とりわけ好ましくは式
Ｒ’’−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−）ｒ−
または
Ｒ’’−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｏ−
の炭化水素基である
［式中、
ｍ＝０〜２００、好ましくは８〜１００、より好ましくは１０〜５０であり、
ｏ＝０〜２００、好ましくは８〜１００、より好ましくは１０〜５０であり、
ｒ＝０〜１００、好ましくは１〜１０であり、
Ｒ’＝独立に、各出現毎に、非置換または任意選択により置換型の、例えばアルキル基、アリール基またはハロアルキル基もしくはハロアリール基によって置換されている、合計１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ’’＝独立に、各出現毎に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’＝アルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、例えばベンジル基などのアルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’基（式中、Ｒ’は上記の通りである）、好ましくはメチル基またはアセチル基である］、あるいは
Ｍは、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有し、その鎖が酸素によって中断されていてもよく、例えば、任意選択により、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールなどのアルコールでエステル化されているカルボキシル基、任意選択により酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸などの酸または（メタ）アクリル酸のポリマーでエステル化されているヒドロキシル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの官能基をさらに保持し得る、飽和または不飽和のアルキル基である、
あるいはＭは、式（Ia）または式（Ib）または式（Ic）の基であり、式（Ia）は：
【００２９】
【化１】
2016523988.tif 000002
［式中、
ａ＝０〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１超〜１００、とりわけ好ましくは０〜５０であり、
ｂ＝０〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１超〜４００、とりわけ好ましくは１０〜３００であり、
ｃ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１超〜８０、とりわけ好ましくは０〜５０であり、
ｄ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１超〜８０、とりわけ好ましくは０〜５０であり、
ｗ＝０〜１０００、好ましくは１〜２００、より好ましくは１超〜１００、とりわけ好ましくは０〜７０であり、
ｘ＝０〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１超〜１００、とりわけ好ましくは０〜５０であり、
ｙ＝０〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜２００、とりわけ好ましくは０〜１００であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、但しｇ＋ｆ＝３であり、
ｈ＝０〜１０、好ましくは１〜６、とりわけ好ましくは１、２または３であるが、
但し、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙの基は、分子鎖上で自由に並べ替えられ、指数ｗおよびｙの基はそれぞれ、それ自体または他の各基に後続することができないものとし、
但し、種々のモノマー単位、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙを有する断片と、置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖とは両方とも互いの間でブロック構成され得、この場合、個々のブロックは複数で出現し得、互いの間で統計的分布を有し得、またはそうでなければ統計的分布に従い、その上、互いの間で自由に並べ替えられ、すなわち指数ｗおよびｙを有する各基がそれ自体または他の各基に後続し得ないという制限による任意の順序で並べられるものとし、
Ｒ１＝独立に、各出現毎に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含み得る飽和または不飽和の、直鎖または分枝有機炭化水素基であり、この炭化水素基は、好ましくは１〜４００個の炭素原子、好ましくは２個、３個または４〜２００個の炭素原子を含有し、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より特定するとメチルまたはエチル、プロピル、イソプロピルであり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より特定するとメチル、エチル、プロピル、イソプロピルであり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基であり、好ましくは水素、メチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５＝独立に、各出現毎に、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチルまたはエチル、とりわけ好ましくは水素である、あるいは
Ｒ４とＲ５基のうちの１つとは、Ｒ４およびＲ５に結合する原子を含む環を共に形成し得、この環は、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアルカリル基および／またはアルコキシ基であり、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の非分枝アルキル基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えば、任意選択により例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールでエステル化されているカルボキシル基、任意選択により酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸などの酸または（メタ）アクリル酸のポリマーでエステル化されているヒドロキシル基、あるいは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの追加の官能基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、Ｃ１２／Ｃ１４、フェニル、クレシル、またはベンジル基および／もしくはアリル基または（ポリ）（メタ）アクリルエステル、より好ましくはブチル、Ｃ１２／Ｃ１４またはベンジル基を保持し得、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子、より特定すると最大２４個のＣ原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはヒドロキシル基（該カルボキシル基は、任意選択によりアルコールで、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールでエステル化されていることが可能であり、ヒドロキシル基は、任意選択により酸で、好ましくは酢酸、ネオデカン酸または酪酸でエステル化されていることが可能である）、および／または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、および／または７〜３０個の、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの追加の官能基を保持し得るが、但し少なくとも１つの分枝構造要素の存在が必要であり、本発明の目的のための分枝構造要素は、少なくとも１個の炭素原子が他の少なくとも３個の炭素原子結合した、すべての非直鎖の置換または非置換、飽和または不飽和炭化水素基を包含し、該分枝構造要素の炭化水素基は、任意選択によりヘテロ原子によって中断される可能性があり、芳香族環および脂肪族環が分枝構造要素を構成するとは見なされるべきではないという制限があり、
好ましくはＲ１２は、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクタニル、２−メチルウンデシル、２−プロピルノニル、２−エチルデシル、２−ペンチルヘプチル、２−ヘキシルデシル、２−ブチルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、イソミリスチル、イソステアリル、トリフェニルメチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸基）または２−オクチルドデシル基、より好ましくはイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル−、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３基（ネオデカン酸基）、非常に好ましくはイソブチル、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸基）、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシルまたは２−エチルヘキシル基、とりわけイソブチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（例えばMomentive製のCardura E 10Pとして入手可能なネオデカン酸の基）または２−エチルヘキシル基であり、
Ｒ１１が、メタクリル酸またはメタクリル酸のポリマーをベースにした分枝を既に含有する場合、本発明の粘度効果が得られるようにするために、存在するＲ１２による少なくとも１つの追加の分枝が存在しなければならず、
Ｒ１３、Ｒ１４＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、あるいは任意選択により、Ｒ１３および／またはＲ１４は不在であってもよく、Ｒ１３およびＲ１４が不在の場合、Ｒ１３基およびＲ１４基の代わりにＣ＝Ｃ二重結合が存在し、
架橋断片Ｚは存在していても不在であってもよく、
架橋断片Ｚが不在の場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、Ｒ１３またはＲ１４のいずれか１つが不在の場合、それぞれの基底基（germinal radical）（すなわちＲ１３が不在の場合はＲ１５で、Ｒ１４が不在の場合はＲ１６）は、アルキリデン基、好ましくはメチリデン（＝ＣＨ２）であり、
架橋断片Ｚが存在する場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝断片Ｚを介して脂環式または芳香族架橋される炭化水素基であり、Ｚはさらに置換されていてもよい２価のアルキレン基またはアルケニレン基を表し、
指数ｙを有する断片は、例えば、環状無水物の導入によって得ることができ、好ましい環状無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水トリメリット酸ならびに多官能性酸無水物、例えばピロメリト酸無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物または無水マレイン酸と、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートもしくはスチレンとのラジカル重合ホモポリマーもしくはコポリマーであり、特に好ましい無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸である］であり、
式（Ib）は：
【００３０】
【化２】
2016523988.tif 000003
［式中、
Ｒ１７＝独立に、各出現毎に、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和の、任意選択によりさらに置換されているアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基、好ましくはメチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくはメチルまたはエチルである］であり、
式（Ic）は：
【００３１】
【化３】
2016523988.tif 000004
［式中、Ｒ１８は、独立に、各出現毎に、置換されていてもよい、２価の、直鎖もしくは環状、飽和もしくは不飽和アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基、またはアリール基、好ましくはフェニル基、または好ましくは少なくとも１つの追加のカルボン酸官能基を持ち得る少なくとも二置換アリール基、好ましくはアセテート基、プロピオネート基、フタル酸基、ヘキサヒドロフタル酸基もしくはマレイン酸であり、ｊ、ｋおよびｌがそれぞれ０に等しい場合、Ｍが式（Ia）に等しくならなければならない］であり、
【００３２】
断片Ｄ、ＴおよびＱについては：
Ｄは、ｔが２のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｔは、ｔが３のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｑは、ｔが４のポリエーテル基ＰＥであり、
ここで、ＰＥは、独立に、各出現毎に、式−（ＤＡ）ｔ−ＤＸのポリエーテル基であり、
［式中、ｔ＝２〜４、好ましくは２〜４未満であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／もしくはＮを含み得る、ｔ価官能性、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝有機炭化水素基であり、各ＤＡ基がＤＸ基に共有結合し、
この炭化水素基は、好ましくは８〜１５００個の炭素原子を含有し、炭化水素基の炭素鎖は好ましくは酸素原子によって中断され、炭化水素基は好ましくはケイ素原子を含有する置換基を含有し、ケイ素原子を含有する置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、酸素原子によって中断される炭化水素基は、好ましくはポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基および／もしくはポリエーテルアルコキシ基である、
またはＤＸは、単独でもしくは複数で縮合したフェノール基、
または、より好ましくは、ＤＸは、ｔ組のヒドロキシル化アルコール、ポリエーテルオール、ポリエステロール、シロキサン、パーフルオロ化ポリエーテルオール、（ポリ）ウレタンもしくはサッカリド、好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステルもしくはパーフルオロ化ポリエーテルおよびこれらのコポリマー、とりわけ好ましくはＯＨ官能性ポリエーテルもしくはポリエステルのｔ価の基であってよく、
ＤＡは、次式（II）の断片である。
【００３３】
【化４】
2016523988.tif 000005
（式中、ａ〜ｈ、ｗ、ｘおよびｙならびにＲ２〜Ｒ１６は、独立に、各出現毎に、式（Ia）で規定した通りであるが、但し式（Ia）および式（II）の全指数の合計が１以上でなければならないものとし、式（Ia）および式（II）の全指数ｘの合計が１以上でなければならない）］
【００３４】
特に好ましい一実施形態において、ポリエーテル基Ｄは、ジヒドロキシ置換した化合物から出発して調製されたポリエーテルであってよく、ポリエーテル基Ｔは、トリヒドロキシ置換した化合物から出発して調製されたポリエーテルであってよく、ポリエーテル基Ｑは、テトラヒドロキシ置換した化合物から出発して調製されたポリエーテルであってよく、かつ／または断片Ｍは、モノヒドロキシ置換した化合物から出発して調製されたポリエーテルであってよい。
【００３５】
ＵＲは、独立に、各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一もしくは異なる２価基、またはＤＤ−Ｕ−型の１価基、またはＤＥＵ３型の３価基、またはＤＦＵ４型の４価基であり、
式中、Ｕは、窒素を介してＤＣ、ＤＥ、ＤＦまたはＤＤに結合している−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基であり、
ＤＣは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳなどのヘテロ原子によって任意選択により中断されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する２価の置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和炭化水素基、またはアリール基もしくはアルカリル基であり、好ましくはＤＣは、６〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、とりわけ好ましくはＤＣは、イソホロン基であり、
ＤＥは、独立に、各出現毎に、任意選択によりＯ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、任意選択により例えばアロファネート基またはビウレット基などの追加の官能基を保持し得る、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＦは、独立に、各出現毎に、任意選択によりＯ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、任意選択により例えばアロファネート基またはビウレット基などの追加の官能基を保持し得る、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＤは、独立に、各出現毎に、任意選択によりＯ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、例えばアルキルトリアルコキシシラン基またはアルキルアルキルジアルコキシシラン基でさらに置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する１価の直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜１８個、非常に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有し、より特定するとメチル、エチル、プロピルまたはブチル基、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランであり、好ましくはＤＤは、４〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、トリル、ベンジル、イソプロピルフェニルまたはステアリル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、トリル、イソプロピルフェニルまたはステアリル基であり、非常に好ましくはＤＤはブチル基であり、
【００３６】
ＡＰは、独立に、各出現毎に、一般式（IIIa）、（IIIb）または（IIIc）の同一のまたは異なる基である：
【００３７】
【化５】
2016523988.tif 000006
【００３８】
断片ＵＲは、ウレタン単位と呼ばれ得る。断片ＡＰは、アロファネート単位と呼ばれ得る。
構造単位ＤＥおよび／またはＤＦを有するポリイソシアネートを使用する場合、結果として得られる構造は、任意の複雑度で、式（IIIa）および／または（IIIb）に類似しており、したがって図的記述は敢えて含まない。代わりに、当業者は、ＤＥに結合する３つのウレタン単位および／またはＤＦに結合する４つのウレタン単位が、すべてまたは部分的にさらに反応して、式（IIIa）および（IIIb）の上部に示すアロファネート構造単位を形成したことを例示的に描写することができる。
【００３９】
Ｒ１１基は、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のポリマーなどの追加の官能基を保持することができる。したがって、任意選択により存在するヒドロキシル基は、アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されている可能性がある。（メタ）アクリル酸の二重結合は、例えばＵＶで誘発することによって、例えばラジカル的に重合可能である。
【００４０】
（メタ）アクリル基の重合は、ポリエーテルの調製後に行なってよい。これは、本発明のアルコキシル化生成物、および本発明の方法の生成物と一緒に、本発明による使用の後にも実施できる。
【００４１】
Ｄｘは、ｔ価官能性の有機炭化水素基である。この官能基の特徴は、開環によってアルキレンオキシド、環状酸無水物および／または酸ラクトンの重合を開始できることである。その意味では、これは出発化合物を表す。重合は、任意選択により触媒作用で行なってもよい。触媒として作用するものは、酸、塩基および金属原子含有錯体であってよい。優先的には、ＤＭＣ触媒と呼ばれるものが挙げられる。当業者に公知の付加反応の一般的な規則、例えば、スターターが、低置換の方のアルキレンオキシドまたはラクトンのカルボニル炭素に優先的に反応することが、本明細書で適応される。これは、式（II）の場合、式中の左側の各断片に対応する。
【００４２】
アルコキシル化生成物のＯＨ官能基は、追跡すると、イソシアネート官能基と反応してウレタンを形成し得る。一般的には、この反応に伴い、一連の二次反応（例えば、イソシアネート基とウレタン単位との付加反応によってアロファネート基が形成される）があり、その範囲は反応条件の選択によって制御することができる。
【００４３】
指数ｌおよびｊが独立に互いに１、２、３もしくは４であり、ｕ＝（ｊ−１）〜（ｊ＋１）であり、かつ／または式（Ia）および（II）中のｘの合計が１超であり、またｋおよびｌがゼロである、内因的低下粘度を有する、式（I）の本発明のアルコキシル化生成物が優先される。式（Ia）および（II）中の指数ｘの合計が２以上、好ましくは３以上であり、かつ／またはａが好ましくは１以上であり、かつ／またはｂの合計が２以上、好ましくは８〜４００、より好ましくは１０〜３００であり、かつ／またはＲ１２が少なくとも１つの分枝構造要素および４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖である、内因的低下粘度を有する、式（I）の本発明のアルコキシル化生成物がとりわけ好ましいが、その理由は、これらのアルコキシル化生成物が、特に優れた流動性を示し、調製方法を特に高度に容易にし、かつ／または内因的低下粘度を有する、式（I）の本発明のアルコキシル化生成物において、下記の好ましい他のパラメータが実現されるからである。式（I）の指数のｋおよびｌ＝０、ｊ＝０〜２、ｉ＝２、ｕ＝ｊ＋１かつｖ＝０であり、式（Ia）および（II）の指数のｘが合計で２以上であり、ａが合計で１以上であり、ｂが合計で２〜３００である、式（I）の内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物が優先される。また、式（I）の指数のｉおよびｊ＝０かつｋ＋ｌ≧１であり、式（Ia）および（II）の指数のａが合計で１以上であり、ｂが合計で２〜３００である、式（I）の内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物も優先される。少なくとも１種の式（I）のアルコキシル化生成物が、いずれの場合も互いに独立して、ｉ、ｊ、ｋまたはｌが１であり、ｖおよびｕ＝０で存在する、式（I）の内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物はさらに好ましい。これよりさらに好ましいのは、式（I）の指数のｊ、ｋ、ｌおよびｖ＝０であり、ｉ＝３〜４であり、ｕ＝１である、式（I）の内因的低下粘度を有するアルコキシル化生成物である。式（I）の内因的低下粘度を有する本発明のアルコキシル化生成物、より特定すると上記の好ましい実施形態のアルコキシル化生成物は、式（I）のアルコキシル化生成物の粘度が、式（Ia）および（II）の指数ｘ＝０の、他の点では同一のアルコキシル化生成物に対して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、２５％、３０％、４０％または５０％低いことが特徴的である。
【００４４】
特に好ましいのは、ジヒドロキシ官能性のアルコキシル化生成物／ポリエーテルＰＥのポリマーである。特に好ましいのは、プロピレンオキシド（ＰＯ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）および分枝構造要素を有するグリシジルエーテル（例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）ならびに任意選択の、さらなるエチレンオキシド（ＥＯ）および／または分枝構造要素のないグリシジルエーテルから調製される２価のポリエーテルＰＥである。とりわけ好ましいのは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ＧＬＹＥＯおよびＰＯから排他的に調製される、または２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ＧＬＹＥＯおよびＰＯおよびＥＯから排他的に調製されるジヒドロキシ官能性ポリエーテルＰＥである。
【００４５】
スターターのＤＸは、好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル、ポリエーテルオール、ポリエーテルカーボネート、ポリアミド、ポリウレタンおよび糖系アルコキシレート（任意選択により１つ以上のアルコキシシリル基を有してよい）から選択される化合物である。優先的には、少なくとも１つのＯＨ基を有し、融点が１５０℃未満である化合物ＤＸが挙げられ、より好ましくは、ＤＸは、ＯＨで終端し、１００℃未満の融点を有し、モル質量が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ好ましいのは、２〜６個のＯＨ末端を有し、融点が９０℃未満であり、モル質量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるスターターＤＸである。好ましいスターターＤＸは、エチレンオキシドを任意選択によりプロピレンオキシドと組み合わせて反応させることによって調製されるヒドロキシル末端ポリエーテルである。すべての規定したスターターは、任意の所望の混合物中でも使用できる。特に好ましいスターターＤＸは、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１７００（Bayer）などのヒドロキシル含有ポリエステル、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ−２００２（Stepan社）などのポリエステルポリオール、Ｐｒｉｐｌａｓｔ  １８３８（Croda）およびポリカーボネート、例えばＯｘｙｍｅｒ（登録商標）Ｍ１１２（Perstorp）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１２００（Bayer）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００（Bayer）、ならびに種々の樹枝状ＯＨ末端ポリマー、例えばＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２００４（Perstorp）などである。とりわけ好ましいスターターは、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（Terathane（登録商標）（Invista）およびPolyTHF（登録商標）（BASF）、例えばPoly THF 2000として様々なモル質量で入手可能）である。
【００４６】
特に好ましいのは、断片Ｍがアルコキシシリル基および／またはアルキルシリル基を有さない、式（I）の、内因的低下粘度を有する、本発明のアルコキシル化生成物である。
【００４７】
さらに特に好ましいのは、個々の分子に基づき、数平均でＵＲ基ごとに２つ以上のアルコキシシリル基を有する、本発明のアルコキシル化生成物である。
【００４８】
さらに好ましいのは、ｋ、ｌ、ｖ＝０の式（I）の、本発明のアルコキシル化生成物である。さらに好ましいのは、指数ｉが２であり、指数ｊが１〜３であり、指数ｕが２〜４のアルコキシル化生成物である。
【００４９】
とりわけ好ましい実施形態において、本発明のアルコキシル化生成物は、以下の条件の式（I）のものである：
ｉ＝２〜１０、好ましくは２超〜６、より好ましくは２であり、
ｊ＝０〜６、好ましくは１、２、３または４であり、
ｋ＝０、１または２、好ましくは０であり、
ｌ＝０、１または２、好ましくは０であり、
ｕ＝（１＊ｊ）＋（２＊ｋ）＋（３＊ｌ）＋１であり、
ｖ＝０であり、
Ｍが式（Ia）に対応する場合、
ａ＝０〜５０、好ましくは１超〜２０、より好ましくは０〜４であり、
ｂ＝１０〜５００、より好ましくは１２〜２５０であり、
ｃ＝０〜２０、好ましくは０〜４であり、
ｄ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｗ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｘ＝０〜５０、好ましくは０超〜２０、より好ましくは１〜１０、非常に好ましくは１超〜８、とりわけ好ましくは０〜４であり、
ｙ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３とし、
ｈ＝１、２または３であり、
Ｒ１＝独立に、各出現毎に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含み得る、飽和または不飽和の、直鎖または分枝有機炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは、１〜４００個の炭素原子、好ましくは２、３または４〜２００個の炭素原子を含有し、より好ましくは２〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはブチル基であり、
式（II）の場合：
ａ＝１〜５０、好ましくは１超〜２０、より好ましくは２〜１０、とりわけ０〜６であり、
ｂ＝１０〜７００、より好ましくは１２〜３５０であり、
ｃ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｄ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｗ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｘ＝０〜５０、好ましくは０超〜２０、より好ましくは１〜１０、非常に好ましくは２〜８であり、
ｙ＝０〜２０、好ましくは０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３とし、
ｈ＝１、２または３であり、
式（Ia）および式（II）の場合：（限定して規定されていない基は、上記の通りである）
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピル、またはイソプロピル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピル、またはイソプロピル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素またはメチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニルもしくはベンジル基、より好ましくは水素またはメチルもしくはエチル基であり、
Ｒ５＝独立に、各出現毎に、水素、メチルまたはエチル、とりわけ好ましくは水素であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、ブチル、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル、フェニル、クレシルまたはベンジル基であり、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、少なくとも１つの分枝構造要素を有し、４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、任意選択により置換されているアルキル鎖であって、好ましくはイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクタニル、２−メチルウンデシル、２−プロピルノニル、２−エチルデシル、２−ペンチルヘプチル、２−ヘキシルデシル、２−ブチルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、イソミリスチル、イソステアリル、トリフェニルメチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基）または２−オクチルドデシル基、より好ましくはイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基）基、非常に好ましくはイソブチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基、例えばMomentiveからCardura E 10 Pとして入手可能）または２−エチルヘキシル基から選択されるアルキル鎖であり、
ＵＲについては：
ＵＲは、独立に、各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一または異なる２価の基であり、ＤＣは、独立に、各出現毎に、１〜３０個の炭素原子を有する、２価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、とりわけ好ましくは、ＤＣはイソホロン基であるが、それは、これらのアルコキシル化生成物が、特に優れた流動性を示し、また非常に高度に調製方法を容易にするからである。
【００５０】
ＥＰ２０９３２４４は、公知の複金属シアン化物触媒の存在下、有利な方法で、エポキシド官能基を有するアルコキシシランを選択的にアルコキシル化する可能性について記載している。この文献中で開示される方法により、再現可能な仕方で、ポリオキシアルキレン化合物の単独および／または複数のアルコキシシリル基の修飾が、末端だけでなくオキシアルキレン単位の配列の途中でも行なえるようになる。ＥＰ２０９３２４４の開示内容は、その全体が本明細書の一部および一群と見なされる。
【００５１】
本発明の生成物は、好ましくは、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用したアルコキシル化の方法によって得られる。
【００５２】
優先的には、本発明のアルコキシル化生成物は、少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテル
【００５３】
【化６】
2016523988.tif 000007
［式中、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子を有する、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族または芳香族炭化水素基であるが、但し少なくとも１つの分枝構造要素が存在しなければならないものとし、好ましくは、Ｒ１２は、独立に、各出現毎に、少なくとも１つの分枝構造要素を有し、４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、任意選択により置換されているアルキル鎖であって、好ましくはイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクタニル、２−メチルウンデシル、２−プロピルノニル、２−エチルデシル、２−ペンチルヘプチル、２−ヘキシルデシル、２−ブチルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、イソミリスチル、イソステアリル、トリフェニルメチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基）または２−オクチルドデシル基、より好ましくはイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３基（ネオデカン酸の基）、非常に好ましくはイソブチル、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基、例えばMomentiveからCardura E 10 Pとして入手可能）または２−エチルヘキシル基から選択される］と、
少なくとも１種の一般式（V）のグリシジルエーテル
【００５４】
【化７】
2016523988.tif 000008
［式中、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、ｇは少なくとも１とし、
ｈ＝０〜１０であり、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］と、
式（IVb）および（V）とは異なり、好ましくはアルキレンオキシド、グリシジルエーテル、ラクトン、環状ジカルボン酸無水物およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の追加の重合性モノマー、より特定するとアルキレンオキシド、特に好ましくは、完成生成物中に、式（Ia）および（II）の指数ｂ、ｃ、ｄ、ｗおよび／またはｙを有する断片、とりわけ好ましくは指数ｂを有する断片をもたらすモノマーと
を互いに反応させることによって得られる。
【００５５】
式（Ia）および（II）に示される指数ｂを有する断片をもたらす、有用なアルキレンオキシド化合物は、例えば、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−メチル−２−エポキシプロパン（イソブチレンオキシド）、エピクロルヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−メチル−３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシ−シクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、（３，４−エポキシブチル）ステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロパンメタクリレート、２，３−エポキシプロパンアクリレート、グリシジルブチレート、メチルグリシデート、エチル２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、３−（ペルフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロエチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロブチル）プロペンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オンである。優先的に用いられるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドである。特に優先的に用いられるのは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【００５６】
開環によって、式（Ia）および（II）に示される指数ｄを有する断片をもたらすラクトンの限定的なコレクションとして、バレロラクトンまたはカプロラクトンが挙げられるが、これらは両方とも非置換であってもアルキル基、好ましくはメチル基によって置換されていてもよい。優先的には、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトン、より特定するとε−カプロラクトンが使用される。
【００５７】
反応性の投入物によって、指数ｙを有する断片をもたらす、飽和、不飽和または芳香族の環状ジカルボン酸無水物として、優先的には無水コハク酸、オクチル（オクテニル）、デシル（デセニル）−、ドデシル（ドデセニル）無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ−、テトラヒドロ−、ジヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸が使用される。アルコキシル化のプロセスの間、各無水モノマー（anhydride monomers）は、任意の順序で、かつ可変量で、連続してまたは一時的に、エポキシド供給と並行して、開環によって共重合してポリエーテルエステルを形成することができる。規定の無水物の混合物も使用できる。さらに、反応を開始する前に無水物をスターターＤＸに添加して、上記の定量添加（metered addition）に先行することが可能である。しかし、無水物をスターターＤＸに添加することと、さらなる反応経過の中で追加の無水物を計量することは両方ともアルコキシル化の間に可能でもある。使用に特に好ましいのは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸、より特定すると無水マレイン酸および無水ヘキサヒドロフタル酸である。
【００５８】
式（Ia）および（II）に示される指数ｃを有する断片をもたらすグリシジルエーテルは、一般式（IVa）に一致し、指数ｘを有する断片をもたらすものは、一般式（IVb）に一致する。
【００５９】
【化８】
2016523988.tif 000009
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、上記の通りである。
好ましくは、Ｒ１１は、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、Ｃ１２／Ｃ１４、フェニル、クレシルもしくはベンジル基および／またはアリル基に対応し、より好ましくはアリル、クレシルまたはＣ１２／Ｃ１４基、より特定するとＣ１２／Ｃ１４基である。とりわけ優先的に用いられるのは、Ｃ１２−Ｃ１４グリシジルエーテル（例えばIpox（登録商標）RD24として入手可能）である。
【００６０】
本発明の方法は、好ましくは、Ｒ１２＝４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖、またはイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシルである、式（IVb）の化合物を使用する。さらに、例えば、オキソ法のアルコールまたはゲルベアルコールとエピクロルヒドリンとの反応から得ることができるグリシジルエーテルを使用することが可能である。当業者に公知のオキソ法アルコールは、通常、分枝状のアルキル鎖に２〜４個のメチル基を有する。当業者に公知のゲルベアルコールも同様に、通常、２位にアルキル分枝を有し、指名された例として、前述の２−エチルヘキサノールおよび２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノールおよび／または２−オクチルドデカノールが挙げられる。
【００６１】
アルキル基上の基が式（IVb）のＲ１２基に対応する、前述の２種の生成物の代表的な分枝アルコールを後述する。有利には、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、２−メチルウンデカノール、２−プロピルノナノール、２−エチルデカノール、２−ペンチルヘプタノール、２−ヘキシルデカノール、２−ブチルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、イソトリデシルアルコール、イソミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、トリフェニルメタノールまたは２−オクチルドデカノールを使用することが可能である。特に優先的に用いられるのは、Ｒ１２＝イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、イソノナニル、イソトリデシル、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基、例えばMomentiveからCardura E 10 Pとして入手可能）、２−エチルヘキシルまたは２−オクチルドデシルである、式（IVb）のグリシジルエーテルである。
【００６２】
特別に優先的に用いられるのは、Ｒ１２＝イソブチル、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸の基、例えばMomentiveからCardura E 10 Pとして入手可能）、２−エチルヘキシル（例えばGrilonit RV 1807、Grilonit RV 1807 4.1またはIPOX RD 17として入手可能）である、式（IVb）のグリシジルエーテルであり、非常に特に優先的には、一般式（IVb）のグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えばGrilonit RV 1807、Grilonit RV 1807 4.1またはIPOX RD 17として入手可能）の使用が挙げられる。
【００６３】
グリシジルエーテルとして、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロール−３グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルまたはペントラエリスリトールテトラグリシジルエーテルを使用することも可能であり、この方法により式（Ia）および（II）による分枝構造要素を最終的な式（I）のアルコキシル化生成物に導入することも可能である。
【００６４】
使用するエポキシド官能性アルコキシシランおよび用いるさらなる任意のモノマーに応じて、式（I）の修飾アルコキシル化生成物および任意の構造の混合物を調製することが可能である。
【００６５】
式（Ia）および（II）中に示される指数ａを有する断片をもたらす有用なアルキレンオキシド化合物は、一般式（V）に対応してよい。
【００６６】
【化９】
2016523988.tif 000010
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ２およびＲ３は上記の通りである）
【００６７】
式（V）の、エポキシド基で置換されているアルコキシシランの限定的なコレクションは、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシ−ヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランを含む。
【００６８】
本発明の方法において、式（V）の化合物として、優先的には３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−または−トリエトキシシランの使用が挙げられ、それぞれ、例えば、商標名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Evonik Degussa GmbHの商標）で入手可能である。この方法では、水分架橋成分としての用途の場合にメタノール放出を回避することが可能なため、特に好ましいのは、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの使用である。
【００６９】
式（Ia）のＲ’基を生成する化合物は、本発明の文脈において、内因的低下粘度を有する最終的なアルコキシル化生成物の末端基であり得る物質と理解される。
【００７０】
Ｒ１基は、好ましくは、式（VI）のヒドロキシル含有化合物に由来する。
Ｒ１−Ｈ  （VI）
［式中、Ｒ１＝ＲＸ−Ｏ−であり、ＲＸ＝さらなるＯＨ基を有し得、任意選択により１つ以上のアルコキシシリル基を有し得る有機基であって、したがって式（VI）中で示される水素がヒドロキシル基の一部である有機基である］。優先的には、モル質量が３１〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より特定すると６０〜２００ｇ／ｍｏｌの化合物の使用が挙げられる。これらの化合物は、任意の所望の互いに混合した物の中で使用しても純粋な物質として使用してもよい。また、出発化合物として、ＥＰ２０９３２４４に記載のシリルポリエーテルなどの、アルコキシシリル基を含有する置換基でペンダント置換されている、またはアルコキシシリル基で直接置換されているヒドロキシル化合物も使用することが可能である。
【００７１】
本発明の特定の一実施形態において、結果としてアルコキシル化生成物を生成するアルコキシル化のスターターとしてＲ１−Ｈ型の化合物、より特定すると式（Ia）を使用ことが可能であり得、これはエポキシド官能性モノマーと任意選択の追加的コモノマーとの本発明の付加反応によって得られる。
【００７２】
本発明の方法において使用する式Ｒ１−Ｈの化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群から選択される。使用する好ましい出発化合物は、１価または多価ポリエーテルアルコールまたはアルコールである。１価〜４価のポリエーテルアルコールまたはアルコールの使用が優先される。１価ポリエーテルアルコールまたはアルコールは、とりわけ優先的に用いられる。有利には、モル質量が５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリエーテルオールを使用し、これは次に、ＤＭＣ触媒作用によるアルコキシル化によって前もって調製しておいた。
【００７３】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物と同様に、ＯＨ官能基を有する任意の化合物が好適である。これらは、例えば、フェノール、アルキル−およびアリールフェノールを含む。
【００７４】
ｔ＝２〜４の式ＤＸの２〜４倍のＯＨ官能基を有する出発化合物として、例えば、モル質量が６２〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９２〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２２〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの化合物の使用が優先される。出発化合物は、任意の所望の互いに混合した物の中で使用しても純粋な物質として使用してもよい。また、出発化合物として、ＥＰ２０９３２４４に記載のシリルポリエーテルなどの、アルコキシシリル基を含有する置換基でペンダント置換されている、またはアルコキシシリル基で直接置換されているヒドロキシル化合物も使用することが可能である。スターター化合物として有利に使用されるのは、モル質量が６２〜４０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリエーテルオールであり、これは次に、ＤＭＣ触媒作用によるアルコキシル化によって前もって調製しておいた。
【００７５】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物と同様に、ＯＨ官能基を有する任意の化合物が好適である。これらは、例えば、フェノール、アルキル−およびアリールフェノールあるいはサッカリドなどの炭水化物を含み、例えば、特に好適な出発化合物は、ビスフェノールＡおよびノボラックである。
【００７６】
式（I）のパラメータｊ、ｋおよびｌがそれぞれ０である場合、式（Ia）による１つ以上の単位Ｍの平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、また特に優先的には４０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌであり、生成物は好ましくは室温で液体である。
【００７７】
式（I）によるアルコキシル化生成物の１つ以上の単位Ｄの平均モル質量Ｍｗは、好ましくは、４０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に優先的には１００００〜１６０００ｇ／ｍｏｌである。式（I）のアルコキシル化生成物は、好ましくは室温で液体である。
【００７８】
本発明のアルコキシル化生成物の部分Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの親水性／疎水性は、アルコキシル化に好適なスターター分子および／または好適なコモノマーの選択によって調節できる。
【００７９】
本発明のアルコキシル化生成物を得ることができる方法は様々ある。本発明のアルコキシル化生成物の調製は、好ましくは、下記の本発明の方法に従って行なわれる。
【００８０】
式（I）のアルコキシル化生成物の特徴は、これを再生可能に、また構造組成およびモル質量を標的として調製できることである。モノマー単位の配列は、広範な限度内で様々であり得る。エポキシドモノマーは、所望に応じて、無作為にまたは互いにブロックで配列されて、ポリマー鎖中に組み込まれてよい。反応成分の開環反応によって合成ポリマーに挿入される断片は、その配列中で自由に互いの順序を並べ替えられるが、これはいかなる所望の順序で並べることも可能であるという意味であり、環状無水物および二酸化炭素が無作為の挿入により（言い換えれば相同ブロック中にはない）ポロエーテル構造中に存在し、これらが互いに直接隣接しないという制限がある。
【００８１】
したがって、本明細書で挙げた各式中の再生した指数および明記した指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の推定される統計的分布の平均であると理解すべきである。これは、例えば式（Ia）および／または（II）などについて、それ自体が厳密に再生された構造式にまで該当する。
【００８２】
使用するエポキシド官能性アルコキシシランおよび使用する任意の追加的モノマー、さらに場合により二酸化炭素にも応じて、エステルで修飾された、またはカーボネートで修飾されたシリルポリエーテルを得ることが可能である。式（Ia）および（II）の化合物中のアルコキシシリル単位は、好ましくは、トリアルコキシシリル単位であり、より特定するとトリエトキシシリル単位である。
【００８３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ検査が示すように、プロセスに関与する連鎖末端のＯＨ基の存在が、ＤＭＣ触媒作用による調製中だけでなく、例えば、下流処理工程でもケイ素原子上でのエステル交換反応を可能にする。このような反応において、正式には、酸素原子を介してケイ素に結合しているアルキル基Ｒは、長鎖修飾アルコキシシリルポリマー基によって置き換えられる。二峰形または多峰形ＧＰＣ曲線は、アルコキシル化生成物が、式（I）に示すエステル交換されていない種だけでなく、２倍、場合によっては３倍または複数倍のモル質量を有するものをも含むことを実証する。したがって式（I）は、複合化学的現実性（complex chemical reality）を簡易再生させたものに過ぎない。
【００８４】
したがって、アルコキシル化生成物は、式（Ia）の指数f+gの合計が統計的平均して３未満である化合物も含み得る混合物を表すが、それはいくつかのＯＲ基がシリルポリエーテル基によって置き換えられ得るからである。そのため組成物は、ケイ素原子上で、Ｒ３−ＯＨを脱離させ、追加の式（II）の分子の反応性ＯＨ基と縮合反応させることによって生成される種を含む。この反応は、例えば、ケイ素上のすべてのＲ３Ｏ基が、追加の式（II）の分子で置き換えられるまで何度も起こり得る。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける複数の信号の存在は、異なる置換パターンを有するシリル基の存在を明確に示す。
【００８５】
したがって、式（I）、（Ia）および（II）の化合物中の指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙの報告された値および優先的な範囲は、異なる個々に無形の種全体にわたる平均として理解すべきである。化学的構造およびモル質量の多様性は、通常≧１．５のＭｗ／Ｍｎの広範なモル質量分布でも反映され、これは式（I）のアルコキシル化生成物に典型的であり、従来のＤＭＣベースのポリエーテルには完全に稀である。
【００８６】
ＥＰ２０９３２４４に記載のエポキシ官能性アルコキシシランをアルコキシル化する方法に密接に関連して、１つ以上の鎖末端に常に１個のＯＨ官能基が存在し、最終尾の各エポキシドモノマーをエポキシド開環反応させ、成長鎖のＯＨ官能性末端と結合させることによって生じることを特定の特徴とする。
【００８７】
ＥＰ２４１５７９６（ＵＳ２０１２／０２８０２２）および未公開の特許出願ＤＥ１０２０１２２０３７３７では、末端アルコキシルシリル基を独占的に保持しない式（I）のヒドロキシル末端アルコキシル化生成物のＯＨ基の反応性を低下できるようにすることを目的とする。こういった意味合いで、ＯＨ基の反応性が低下すれば、硬化／重合アルコキシシリル化アルコキシル化生成物の保存寿命が改善され、また破断点での伸びが改善される。これは、プレポリマーの鎖末端のヒドロキシル基にエンドキャップを導入することによって実現できる。
【００８８】
本発明の生成物は、特にＥＰ２０９３２４４、ＥＰ２４１５７９６（ＵＳ２０１２／０２８０２２）またはＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２０１２／０２９０９０）に記載の方法のラインに従った方法の手段によって、様々な方法で調製することができる。本発明のアルコキシル化生成物は、好ましくは、下記の本発明の方法によって調製される。
【００８９】
式（I）による内因的低下粘度を有する本発明のアルコキシル化生成物を調製するための本発明の方法は、少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテルおよび少なくとも１種の一般式（V）のグリシジルエーテル、ならびに任意選択の少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させる事実が特徴的である。優先的には、調製したアルコキシル化生成物の全量に基づいて、少なくとも１当量の一般式（IVb）のグリシジルエーテルを使用する。
【００９０】
内因的低下粘度を有する本発明のアルコキシル化生成物を調製するための本発明の方法は、好ましくは、多くても２つのプロセス工程からなり得る。プロセス工程Ａは、好ましくは、アルコキシル化反応であり、これは複数の段階で実施され得、これに後続して任意選択によりプロセス工程Ｂのいわゆるエンドキャップ反応が実施される。
【００９１】
プロセス工程Ａ
プロセス工程Ａでは、ＤＭＣ触媒作用による出発化合物のアルコキシル化を、エポキシド基を含有する化合物（アルキレンオキシドおよびグリシジルエーテル）を用いて行なう。
【００９２】
本発明の方法によってアルコキシル化反応を開始するために、１種以上のＯＨ官能性出発化合物ＤＸおよび複金属シアン化物触媒からなる出発混合物を、任意選択により予め懸濁媒体中でスラリー化してもよく、これを反応器に入れる。
【００９３】
用いる懸濁媒体は、ポリエーテルまたは不活性溶媒のいずれか、あるいは有利には１種以上の出発化合物ＤＸ、あるいは両成分の混合物であってもよい。
【００９４】
反応器に入れた出発混合物をプロピレンオキシドまたは少なくとも１種の別のエポキシド化合物と混合する。アルコキシル化反応を開始し、複金属シアン化物触媒を活性化させるために、通常、エポキシド全量のうちほんの一部を計量して加えて開始する。エポキシドと、スターターの反応性基、より特定すると出発混合物中のＯＨ基とのモル比は、好ましくは、開始する段階で、０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．２：１〜５：１、より特定すると０．４：１〜３：１である。有利には、エポキシドを添加する前に任意の反応阻害物質が存在していた場合、例えば、任意選択により減圧下で、蒸留することによって反応混合物から除去してもよい。
【００９５】
発熱反応の開始は、例えば、圧力および／または温度をモニタリングすることによって、検出することができる。気体状のアルキレンオキシドの場合、反応器中の急激な圧力低下は、アルキレンオキシドが取り入れられ、したがって反応が開始し、開始段階が終わりに達したことを示す。気体状ではないグリシジルエーテル／エステルまたはエポキシド官能性アルコキシシランの場合、反応の開始は、熱変化が起こることによって示される。
【００９６】
開始段階の後、言い換えれば反応の開始後、標的モル質量に応じて、追加の出発化合物および追加のアルキレンオキシドまたは追加のアルキレンオキシドのみのいずれかを同時に計量して加える。あるいは、異なるアルキレンオキシド化合物と式（IVa）、（IVb）および（V）との任意の混合物も付加反応に使用でき、これらの化合物は、個別に、任意の所望の順序で連続して付加反応させることもできる。
【００９７】
例えば、反応混合物の粘度を低下させるために、反応を不活性溶媒中で実施してもよい。好適な不活性溶媒は、炭化水素、とりわけトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンを含む。しかしこれは、あまり好ましくない。
【００９８】
本発明による生成物中、開始段階で既に添加されたエポキシドを含めた計量エポキシドを合計したモル比は、用いた出発化合物に対して、より特定すると用いた出発化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは１〜１０５：１、より特定すると１〜１０４：１である。
【００９９】
アルキレンオキシド化合物の付加反応は、好ましくは６０〜２５０℃の温度で、より好ましくは９０〜１６０℃の温度で行なわれる。アルコキシル化は、好ましくは０．０２バール〜１００バール、より好ましくは０．０５〜２０バール、特定すると０．２〜２バールの絶対圧力下で行なわれる。アルコキシル化を準大気圧下で実施することにより、反応を極めて確実に実施できる。アルコキシル化は、任意選択により、不活性ガス（例えば、窒素）の存在下でも実施でき、またはポリエーテルカーボネートの調製では、二酸化炭素の存在下で、準大気圧下、次いで好ましくは１〜２０バールの絶対圧力下にて行なってもよい。
【０１００】
エステルで修飾されたポリエーテルを調製するために使用できるラクトンまたは環状無水物を、まさに開始段階中に、スターター／触媒の混合物に添加してもよく、あるいは後の時点でアルキレンオキシドの供給と並行して供給してもよい。規定のモノマーも、アルキレンオキシドと交互に、その都度連続的に、計量して反応器に入れてもよい。
【０１０１】
アルキレンオキシドモノマーと環状無水物とのモル比は、本明細書において可変である。通常、無水物に対して、少なくとも等モル量のアルキレンオキシドモノマーを使用する。優先的には、確実に無水物変換を完了させるために、モル過剰のアルキレンオキシドを使用する。
【０１０２】
アルコキシル化中、ラクトンを、アルキレンオキシドモノマーに対して化学量論的過剰または不足量で、二者択一的に添加してもよい。
【０１０３】
モノマー変換を完了させるためのモノマー付加反応および適当な場合に後続する反応の後、残存する未反応モノマーおよび任意の他の揮発性成分の任意の残留物は、典型的には真空蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭法によって除去される。二次的揮発性成分は、不連続的（バッチ式）または連続的のいずれかで除去できる。ＤＭＣ触媒をベースにした本発明の方法では、普通、濾過法は必要としない。
【０１０４】
このプロセス工程は、同一または異なる温度で実行できる。反応の開始時点で反応器に入れられる混合物は、出発物質、ＤＭＣ触媒および任意選択の懸濁媒体で構成され、ＷＯ９８／５２６８９の教示に従って、モノマーの計量を開始する前にストリッピングによって前処理してもよい。その場合、反応器供給ラインを介して不活性ガスを反応混合物に混入させ、より揮発性の成分は、反応系に接続される真空装置の手段によって減圧を加えて反応混合物から除去される。この簡易な方法では、反応混合物から触媒を阻害し得る物質、例えば低級アルコールまたは水などを除去することが可能である。阻害性化合物は、反応物質の添加の結果、または二次反応の結果、反応混合物に混入することもあるので、特に反応の前段階／開始時に、不活性ガスの添加および同時に行なう揮発性成分の除去は有利となり得る。
【０１０５】
本発明の方法において用いられる複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は、好ましくはＥＰ２０９３２４４に記載のもの、より特定するとこの文献中に好ましいものとして、また特に好ましいものとして記載されるＤＭＣ触媒である。
【０１０６】
反応混合物中の触媒濃度は、好ましくは＞０〜１０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）、より好ましくは＞０〜５００ｗｐｐｍ、非常に好ましくは０．１〜３００ｗｐｐｍ、とりわけ好ましくはあ１〜２００ｗｐｐｍである。この濃度は、生成したアルコキシル化生成物の全体的な質量に基づく。
【０１０７】
触媒は好ましくは１回だけ計量して反応器に入れる。触媒の量は、目的のために十分な触媒作用を与えるようにすべきである。触媒は、固体で計量しても触媒懸濁液の形態で計量してもよい。懸濁液を使用する場合、スターターＤＸは、特に好適な懸濁媒体である。しかし、好ましくは、懸濁液は実践しない。
【０１０８】
本発明のプロセス工程Ａをアルコキシル化によって実施する場合、少なくとも３段階で行なうことが有利であり得る。段階１では、上記のＤＭＣ触媒の存在下でスターター化合物ＤＸを少量のプロピレンオキシドと反応させる。次いで、使用したスターターに加え、追加のプロピレンオキシドを添加して、好ましくはモル質量を５００ｇ／ｍｏｌ以下から５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下から３０００ｇ／ｍｏｌ増大させる。
【０１０９】
段階２では、追加のプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを添加し、さらに少なくとも１種の式（IVb）のグリシジルエーテルおよび任意選択の１種以上の上記の式（IVa）のグリシジルエーテルを添加し、段階３では、１種以上の式（V）の化合物を添加し、さらに任意選択によりプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを添加し、段階２および３を１つの段階にまとめてもよい。
【０１１０】
しかし、特許請求項の範囲内の方法の特定の一実施形態において、上記の段階２および３を組み合わせ、同時に少なくとも１種の式（IVb）のグリシジルエーテルおよび任意選択の１種以上の上記の式（IVa）のグリシジルエーテルを、１種以上の式（V）の化合物と一緒に計量し、任意選択によりさらに追加のプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを添加することも可能である。
【０１１１】
段階３における式（V）の化合物とプロピレンオキシドとの混合物を付加反応させた結果として、アルコキシシラン官能基が、ポリマー鎖／ポリマーブロックに統計的に導入される。段階２および３を実施する順序は任意である。好ましくは、段階１の後、先ず段階２を実施し、その後で段階３を行なう。段階２および３は、複数回連続的に実施してもよい。段階２および３を複数回実施する場合、アルキレンオキシドを使用し、また式（IVa）、（IVb）および（V）の各成分は同一でも異なっていてもよい。上記の方法についての詳細な記述は、説明を改善するためのものであり、反応に関与するものの好ましい一添加順序を表す。粘度を低下させた本発明のアルコキシル化生成物が厳密にブロック構成になっていると結論づける根拠として用いてはならない。
【０１１２】
段階１は、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、非常に好ましくは１００〜１４５℃、とりわけ好ましくは１１０〜１３０℃の温度で実施する。段階２は、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、非常に好ましくは１００〜１４５℃、とりわけ好ましくは１１０〜１３０℃の温度で実施する。段階３は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、非常に好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施する。段階２および３を組み合わせる場合、反応温度は、段階３で好ましい温度に適合すべきである。
【０１１３】
プロセス工程Ｂ
後続して、アルコキシル化生成物の１つ以上の末端ＯＨ基を反応させて、遊離ＯＨ基がもはや存在しなくなる、プロセス工程Ｂを実施すると有利となり得る。
【０１１４】
プロセス工程Ｂの好ましい一実施形態において、特許出願ＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２０１２／０２９０９０）に記載の通り、シラノール形成要素またはモノイソシアネートを用いて、好ましくはモノイソシアネートを用いて反応を実施することができる。
【０１１５】
使用できる好適なモノイソシアネートは、最も単純なものでは、アルキル、アリールおよびアリールアルキルイソシアネートである。優先的には、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルおよびステアリルイソシアネートを使用することが可能であり、ブチルイソシアネートがとりわけ好ましい。
【０１１６】
特に好適な一官能性イソシアネートは、分子中に架橋性アルコキシシリル基を次々に保持するものでもある。これらは、好ましくは、イソシアナトアルキル−トリアルコキシシランおよびイソシアナトアルキル−アルキルジアルコキシシランを含む。
【０１１７】
使用できる好適なアルコキシシラン官能性モノイソシアネートは、イソシアナトトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチル−ジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランを含む。本明細書で好ましいのは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【０１１８】
内因的低下粘度を有する本発明の式（I）のアルコキシル化生成物を調製するプロセス工程Ｂのさらに特に好ましい実施形態において、この工程は、第１の反応工程（ａ）で、式ＰＥのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第２の反応工程（ｂ）で、第１の反応工程（ａ）由来の生成物／生成混合物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させることが特徴的である。式ＰＥのポリエーテルは、上で説明している。式Ｈ−Ｍの分子は、上記の、断片Ｍに結合している水素を含有する化合物である。
【０１１９】
本発明の方法において、ジイソシアネートは、好ましくは、ポリエーテルＰＥに対してモル過剰で使用される。
【０１２０】
内因的低下粘度を有する本発明の式（I）のアルコキシル化生成物を調製するプロセス工程Ｂのさらに特に好ましい実施形態において、式（I）中の指数ｊ、ｋおよびｌがゼロである場合、断片Ｍは、さらなる反応工程でポリイソシアネートと排他的に反応し、その場合、ポリエーテルの末端ＯＨ官能基だけでなくポリイソシアネートのイソシアネート基の定量的変換をも標的とすることが可能である。したがって、この反応原理によれば、対応するポリイソシアネートを介して、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の数に応じて、アルコキシシリルポリエーテル断片Ｍの二量体、三量体または四量体を構成することが可能である。
【０１２１】
さらに、本発明の方法のプロセス工程Ｂの反応工程（ｂ）の特に好ましい実施形態において、ポリエーテルＰＥは、生成物中にアルコキシシリル基がＵＲ基よりも多く存在するように選択される。
【０１２２】
（ａ）および（ｂ）の２つの反応は、好ましくは、時間的に別々に実施する。この場合、好ましくは、ポリエーテルＰＥは、先ず最初にジイソシアネートと反応する。この工程で、化学量論的割合が、生成物中のＵＲ断片の数を決定する。第２の反応工程（ｂ）では、反応で消費されなかったイソシアネート基が、分子Ｈ−Ｍと反応する。
【０１２３】
分子Ｈ−Ｍとの反応は、エンドキャッピング法に対応する。この反応工程の目的は、好ましくは、反応によってすべてのイソシアネート基を消費することである。
【０１２４】
式（I）によるアルコキシシリル化合物を調製する、本発明の方法のプロセス工程Ｂは、好ましくは、遷移金属触媒の存在下でイソホロンジイソシアネートを用いて実施され、これは、今のところまだ未公開の特許出願ＤＥ１０２０１２２０３７３７に詳述されている。しかし、原則的に、イソシアネート基を含有する化合物と同様に、すべての既知のイソシアネートが好適である。本発明による教示の意味では、例えば、数平均モル質量が８００ｇ／ｍｏｌ未満の、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートが優先される。したがって、例えば、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ならびにこれらの化合物からなる混合物の系列に由来するジイソシアネートが適する。
【０１２５】
使用する式（I）のアルコキシル化生成物を調製するための好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンでよく、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が優先的に使用できる。同様にイソシアネートを含有する出発成分として好適なのは、前述のイソシアネートがそれら自体でまたは互いにウレトジオンまたはイソシアヌレートを形成する反応生成物である。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（すべてBayerMaterialScience、Leverkusen、DE）を挙げることができる。同様にさらに好適なのは、アルファネートまたはビウレットなどのイソシアネートの誘導体である。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ７５ＭＰＡ／ＢＡまたはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２１０２（すべてBayerMaterialScience、Leverkusen、DE）を挙げることができる。
【０１２６】
明細書ＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２０１２／０２９０９０）、およびその中で開示される方法に関連するその開示内容は、ここにすべてが本特許出願の一部と見なされる。
【０１２７】
プロセス工程Ｂが、得られた、遊離なＯＨ基がもはや存在しないアルコキシル化生成物が２０重量％超、好ましくは５０重量％超、より好ましくは７５重量％超になるように実施されると有利となり得る。
【０１２８】
本発明のアルコキシル化生成物は、例えば、硬化性組成物を製造するために使用してもよい。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物の特徴は、１種以上の前述の式（I）の本発明のアルコキシル化生成物、および少なくとも１種の硬化触媒を含むことである。
【０１３０】
本発明の組成物が、上記のようなｉ＝２、ｊ＝１〜４、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝（ｊ＋１）およびｖ＝０〜４の式（I）のアルコキシル化生成物のみを含み、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（I）のアルコキシル化生成物を含まない場合、有利となり得る。
【０１３１】
しかし、本発明の組成物、ならびに上記のｉ＝１〜２、ｊ＝１〜４、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝（ｊ＋１）およびｖ＝０〜４の式（I）のアルコキシル化生成物が、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（I）のアルコキシル化生成物も含む場合、有利になることもある。両種類のアルコキシル化生成物が本発明の組成物中に存在する場合、ｉ＝１〜２、ｊ＝１〜４、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝（ｊ＋１）およびｖ＝０〜４の式（I）のアルコキシル化生成物と、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（I）のアルコキシル化生成物との質量比（質量部の比）は、１００：＞０〜１０：９０、好ましくは９５：５〜１５：８５、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。優先的には、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（I）のアルコキシル化生成物も、アルコキシシリル基を介して、優位にまたは排他的に、好ましくは排他的に、エトキシシリル基、好ましくはトリエトキシシリル基を有する。
【０１３２】
しかし、本発明の組成物、ならびに上記のｉ＝１〜４、ｊ＝０、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝１およびｖ＝０〜２の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物が、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物も含む場合、有利になることもある。両種類のアルコキシル化生成物が本発明の組成物中に存在する場合、ｉ＝１〜２、ｊ＝０、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝１およびｖ＝０〜４の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物と、ｉ＝１、ｊ＝０、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物との質量比（質量部の比）は、１００：＞０〜１０：９０、好ましくは９５：５〜１５：８５、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。優先的には、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０、ｌ＝０、ｕ＝０およびｖ＝０の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物も、アルコキシシリル基を介して、優位にまたは排他的に、好ましくは排他的に、エトキシシリル基、好ましくはトリエトキシシリル基を有する。
【０１３３】
本発明の組成物中の本発明のアルコキシル化生成物の割合は、好ましくは１０重量％〜９０重量％未満、より好ましくは１５重量％〜７０重量％、非常に好ましくは２０重量％〜６５重量％である。
【０１３４】
（本発明の組成物の架橋もしくは重合のため、またはそれを粒子表面もしくは巨視的表面に化学的に固定するための）硬化触媒として、アルコキシシランの加水分解および凝縮に典型的に使用される触媒を使用することが可能である。硬化触媒として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、またはジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート（diketanoate）、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレートおよびジオクチルスズオキシド、例えば、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレートおよびジオクチルスズオキシド、より好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネートおよびジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物を使用することが好ましい。さらに、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエートなどの亜鉛塩、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−水酸化ヒドロキシプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートもしくは２−エチルヘキサン酸コリンなどのテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することも可能である。優先的には、亜鉛オクトエート（亜鉛２−エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物、より好ましくは亜鉛オクトエートを使用する。さらに、ビスマス触媒、例えばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタネート、例えばチタン（IV）イソプロポキシド、鉄（III）化合物、例えば鉄（III）アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびその他のアルコキシド、ならびにアルミニウムアセチルアセトネート、カルシウム化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムまたはカルシウムジアセチルアセトネート、あるいはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，５−ジ−アザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどを使用することも可能である。同様に有機または無機のブレーンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、これらのモノエステルおよび／またはジエステル、例えば、リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチルなども触媒として好適である。当然ながら、２種以上の触媒の組み合わせを使用することも可能である。
【０１３５】
本発明の組成物の比率としての硬化触媒の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１５重量％〜２重量％、非常に好ましくは０．２重量％〜０．７５重量％である。
【０１３６】
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶剤、接着促進剤、レオロジー添加剤として知られるレオロジーを適合させる添加剤、および乾燥剤、より特定すると化学的水分乾燥剤からなる群から選択される追加のアジュバントを含んでもよい。
【０１３７】
本発明の組成物は、好ましくは、１種以上の接着促進剤および／または１種以上の乾燥剤、より特定すると化学的水分乾燥剤を含む。
【０１３８】
接着促進剤として、従来技術から知られている接着促進剤、より特定するとアミノシランを本発明の組成物中に存在させることが可能である。接着促進剤として、優先的には、アルコキシシリル基を持ち、追加的に一次または二次のアミン基、ビニル基、チオール基、アリール基あるいは代替としてオキシラン基を有する化合物、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）AMMO（Evonik））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）DAMO（Evonik））、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピル−トリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1189、（Evonik））、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）MTMO、Evonik）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYEO（Evonik））、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYMO、Evonik）、フェニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）9165またはDynasylan（登録商標）9265、Evonik）またはオリゴマーアミノ／アルキルアルコキシシラン、例えばDynasylan（登録商標）1146（Evonik）をいずれの場合も単独または混合物中で使用することが可能である。存在する好ましい接着促進剤は、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF93（Wacker）、Dynasylan（登録商標）AMEO（Evonik））および／または（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505（Evonik））、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）AMMO（Evonik））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）DAMO（Evonik））、Dynasylan（登録商標）1146（Evonik）、特に優先的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Dynasylan（登録商標）1146（Evonik）、より特定して優先すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびDynasylan（登録商標）1146である。
【０１３９】
本発明の組成物の比率としての接着促進剤の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは０超〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、非常に好ましくは１〜２．５重量％である。
【０１４０】
本発明の組成物が、例えば、配合成分によって取り入れられた、または後に分注操作または保管によって取り入れられた水分または水を結合させるために、乾燥剤を含むと有利になり得る。本発明の組成物中に使用できる乾燥剤は、原則として、従来技術から知られるすべての乾燥剤である。化学的乾燥剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）XL10、Wacker AG）、ビニルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTEO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF62、Wacker）、Ｎ−トリメトキシシリルメチルＯ−メチルカルバメート（Geniosil（登録商標）XL63、Wacker）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート（Geniosil（登録商標）GF60、Wacker）、ビニルジメトキシメチルシラン（Geniosil（登録商標）XL12、Wacker）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Geniosil（登録商標）GF58、Wacker）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1122、Evonik）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1124）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート（Geniosil（登録商標）XL65、Wacker）またはオリゴマービニルシラン、例えばDynasylan（登録商標）6490およびDynasylan（登録商標）6498（両方ともEvonikから入手可能）を、単独でまたは混合物中で使用することが可能である。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTEO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）GF56、Wacker）を乾燥剤として使用する。化学的水分乾燥剤として、本発明の組成物は、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）XL10、Wacker AG）を含む。さらに、化学的乾燥に加え、またはこれの代替として、例えば、ゼオライト、分子篩、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムなどの物理的乾燥剤を使用することが可能である。
【０１４１】
本発明の組成物の比率としての乾燥剤の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは０重量％超〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜３重量％である。
【０１４２】
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶剤およびレオロジーを適合するための添加剤（レオロジー添加剤）からなる群から選択される１種以上のアジュバントを含んでもよい。
【０１４３】
可塑剤は、例えば、フタレート、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルあるいはポリエーテルの群から選択してよい。使用する可塑剤は、式（I）の本発明のアルコキシル化生成物とは異なる化合物のみである。
【０１４４】
可塑剤が本発明の組成物中に存在するとき、本発明の組成物の比率としての可塑剤の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは０重量％超〜９０重量％、より好ましくは２重量％〜７０重量％、非常に好ましくは５重量％〜５０重量％である。
【０１４５】
充填剤として、例えば、沈降または粉末チョーク、一般の無機炭酸塩、沈降または粉末ケイ酸塩、沈降またはヒュームドシリカ、ガラス粉末、中空ガラスビーズ（バブルとして知られる）、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物、天然または沈降硫酸バリウム、ガラス繊維または炭素繊維などの強化用繊維、長繊維または短繊維ワラストナイト、コルク、カーボンブラックまたはグラファイトを使用することが可能である。有利には、疎水化充填剤を使用することが可能であり、それは、これらの製品が水をあまり取り入れず、配合物の保存寿命を改善するからである。
【０１４６】
充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物中の充填剤の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、本明細書に明記する充填剤の特に好ましい濃度は３０重量％〜６５重量％であるが、ヒュームドシリカは例外である。ヒュームドシリカを使用する場合、２重量％〜２０重量％のヒュームドシリカの割合が特に好ましい。
【０１４７】
充填剤に加えて存在することが好ましいレオロジー添加剤として、例えばＣｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）の商標名で入手可能なアミドワックス、硬化植物油および硬化油脂、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２もしくはＲ８０５（両方ともEvonikから入手可能）またはＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ７２０もしくはＴＳ６２０もしくはＴＳ６３０（Cabotにより販売）などの群から選択することが可能である。既に充填剤としてヒュームドシリカを使用している場合、レオロジー添加剤を加えないことも可能である。
【０１４８】
レオロジー添加剤が本発明の組成物中に存在する場合、所望のレオロジーに応じた、本発明の組成物中のレオロジー添加剤の割合は、組成物全体に基づき、好ましくは０重量％超〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜６重量％である。
【０１４９】
本発明の組成物は、溶剤を含んでもよい。この溶剤は、例えば、非架橋混合物の粘度を低下させる作用ができ、または表面への付着を促進させることができる。企図される溶剤は、原則として、すべての溶剤、また溶剤混合物を含む。このような溶剤の好ましい例は、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチルまたは炭酸ジエチルなどのエステル、例えばメタノール、エタノール、またプロパノールおよびブタノールの位置異性体などのアルコール、あるいは特殊用途により選択されるグリコールタイプがある。さらに、芳香族および／または脂肪族溶剤、また例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ハイドロフルオロカーボン（ＦＲＥＯＮ）などのハロゲン化溶剤、また例えば水、ＣＳ２、超臨界ＣＯ２などの無機溶剤を用いることも可能である。
【０１５０】
必要に応じて、また必要なときに、本発明の組成物は、共架橋剤、難燃剤、脱気剤、抗菌性化合物および防腐剤、染料、着色剤および顔料、不凍剤、殺菌剤および／または反応性希釈剤ならびに錯化剤、散布補助剤、湿潤剤、香料、光安定剤、ラジカル捕獲剤、ＵＶ吸収剤および安定剤、より特定すると、熱および／もしくは化学品曝露ならびに／または紫外線および可視光からの曝露に対する安定剤を包含する群から選択される１種以上の物質をさらに含んでもよい。
【０１５１】
ＵＶ安定剤として、例えば、ヒンダードフェノール系をベースとする既知の製品を使用することが可能である。光安定剤として、例えば、ＨＡＬＳアミンとして知られるものを使用することが可能である。使用できる案提示亜の例では、当業者に知られ、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（Ciba）、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２あるいはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００などで構成される製品または製品の組み合わせ、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２との組み合わせがある。使用される量は、必要とする安定度によって導かれる。
【０１５２】
さらに、機械的硬度を上げ、流れる傾向を減らすために、硬化性組成物を共架橋剤と混合することが可能である。この種の共架橋剤は、典型的には、３つ、４つまたはそれ以上の架橋性基を付与することができる物質である。本発明の文脈における例として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランがある。
【０１５３】
本発明の好ましい組成物は、少なくとも１種の式（I）のアルコキシル化生成物および可塑剤、充填剤、接着促進剤、乾燥剤または（硬化）触媒を含む。
【０１５４】
本発明の特に好ましい組成物は、組成物全体に基づき、１０重量％〜９０重量％または８０重量％未満の式（I）のアルコキシル化生成物を含有し、これは、式（I）のアルコキシル化生成物当たり、好ましくは平均で２．０〜８．０のエトキシシリル官能基を有し、組成物全体に基づき、０．３重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜４．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．５重量％の接着促進剤を有し、組成物全体に基づき、３０重量％未満の可塑剤を有し、式（I）のアルコキシル化生成物と可塑剤との質量比が、より好ましくは、式（I）のアルコキシル化生成物のそれの１．１倍未満であり、組成物全体に基づき、１重量％〜７０重量％の充填剤を有し、組成物全体に基づき、０．２重量％〜３．０重量％の化学的水分乾燥剤を有し、組成物全体に基づき、０．１重量％〜５．００重量％、好ましくは０．２重量％〜３．００重量％、より特定すると０．１重量％〜０．５重量％の硬化触媒を有する。とりわけ好ましい組成物中、配合成分の規定の割合は、全体の合計した割合が１００重量％になるように選択される。
【０１５５】
本発明の組成物は、例えば、シーラントもしくは接着剤であってよく、またはシーラントもしくは接着剤を製造するために使用してもよい。
【０１５６】
本発明の組成物、より特定すると、こうして得られた本発明の組成物は、従来から市販されて技術的に用いられてきた製品に匹敵する時間帯の範囲内で硬化し、適用後、相対的に厚い層で、非常に効果的にその深さを通じて架橋も行なう。側面の接着および異なる基材、例えば鋼鉄、アルミニウム、種々のプラスチックおよび例えば石、コンクリートおよびモルタルなどの無機基材への付着は、特に良好である。
【０１５７】
本発明の組成物は、より特定すると、基材を強化、平滑化、修正、接着結合、シーリングおよび／またはコーティングするために使用してもよい。好適な基材の例は、建設業または車輌建設における、粒子状またはシート状の基材、建築要素、構成要素、金属、とりわけ建設資材、例えば鉄、鋼鉄、ステンレス鋼および鋳鉄、とりわけ固体金属酸化物もしくは非金属酸化物またはカーバイド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムをベースにしたセラミック材料、無機基材または有機基材、より特定するとコルクおよび／または木材、基材鉱物（substrate minerals）、木材またはコルクの合板および繊維板パネル、複合材料、例えば木質複合材料、例えばＭＤＦ板（中質繊維板）、ＷＰＣ物品（放射線強化木材）、合板パネル、コルク物品、積層物品、セラミックの他、天然繊維および合成繊維（またはこれらを含む基材）あるいは異なる基材の混合物がある。本発明の組成物は、特に優先的には、建設業または車輌建設における、粒子状またはシート状の基材のシーリングおよび／またはコーティング、建築要素および構成要素のシーリングおよび接着、ならびに多孔質または無孔質の粒子状またはシート状基材のコーティング、表面のコーティングおよび修正、および金属、とりわけ建築金属、例えば鉄、鋼鉄、ステンレス鋼および鋳鉄上への適用、セラミック材料、とりわけ固体金属酸化物もしくは非金属酸化物またはカーバイド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムをベースにしたものの上、無機基材または有機基材上、より特定するとコルクおよび／または木材上への適用、不均一な、多孔質の、または脆い基材、例えば基材鉱物、木質またはコルク製の合板および繊維板パネル、複合材料、例えば木質複合材料、例えばＭＤＦ板（中質繊維板）、ＷＰＣ物品（放射線強化木材）、合板パネル、コルク物品、積層物品、セラミックの他、天然繊維および合成繊維、あるいは異なる基材の混合物の接着、強化および平滑化のために使用される。
【０１５８】
この広範囲の接着の結果として、これらは、規定の基材を含む材料の組み合わせを接合するのにも好適である。この文脈において、表面が、平滑か、粗いか、多孔質かは重要ではない。接着剤との接触領域が広いために、粗面または多孔質面が好ましい。
【０１５９】
本発明の組成物は、好ましくは、１０℃〜４０℃の温度範囲で適用され、硬化もこうした条件下で良好に行なわれる。水分に左右される硬化機構のため、相対的湿度が３５％以上〜７５％以下が、効果的に硬化するのに特に好ましい。硬化した接着ボンド（組成物）は、−１０℃〜８０℃の温度範囲で使用することができる。本発明の組成物で製造したボンドは、Ｔ＜６０℃の水および非膨潤性溶剤に対して安定である。ボンドは、配合物を膨潤する溶剤、例えばメタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンおよびイソプロパノールなどに対して耐性がない。
【０１６０】
アルキル化生成物の架橋反応中に形成されるエタノールによる膨潤性は、形成されるエタノールが、大きく広範なボンドの範囲内であっても、硬化を妨害しないので、基本的要件である。エタノールは端に移され、そこで蒸発する。その結果、広範なボンドの即座の硬化が本発明の配合物によって確実に行なわれる。
【０１６１】
以下に列挙した実施例において、本発明を実施例によって説明するが、本発明、すなわち本明細書および特許請求の範囲全体から実施例に記載される実施形態までに出現する本出願の範囲が制限されることは望まない。
【実施例】
【０１６２】
概論
粘度は、間隔幅１ｍｍの板／板配列を備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＭＣＲ３０１レオメーターを使用して２５℃での剪断速度の関数として決定した。上板の直径は４０ｍｍだった。剪断速度１０ｓ−１での粘度を読み取り、表１および２に列挙した。
【０１６３】
実施例１：
本発明外の配合物（比較例）に使用する、ＰＰＧ−ベースのアルコキシルシリル官能性ポリエーテルの合成：
５リットルのオートクレーブをＰＰＧ２０００（３５３ｇ）で満たし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−複金属シアン化物触媒１５０ｐｐｍ（合計バッチに基づく）を添加した。反応器を不活性にするために、３バールまで窒素で満たし、次いで大気圧まで下げた。この手順をさらに２回繰り返した。撹拌しながら、反応器の中身を１３０℃に加熱し、約２０ミリバールまで真空引きし、揮発性成分を除去した。３０分後、プロピレンオキシド８０ｇを計量して真空反応器に入れ、触媒を活性化した。内圧が最初に約０．８バールまで上がった。約６分後、反応器の圧力が明らかに低下したら反応が始まった。この時点で、プロピレンオキシド１２１８ｇを、約５０分の経過にわたって連続的に計量して加えた。この後、１時間の後反応（afterreaction）があり、この間、温度を９５℃まで低下させた。この温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Evonik製）１９６ｇとプロピレンオキシド１２３３ｇとの混合物を、温度が一定に維持されるような速度で、連続的に計量して加えた。さらに１時間の後反応の後、圧力（Ｐ＜１００ミリバール）を加えて未反応のアルキレンオキシドの残留物を除去することによって脱臭を実施した。その後、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（BASF製）５００ｐｐｍを１５分間撹拌しながら入れた。これにより無色の高粘性生成物が得られた。スターター１ｍｏｌに基づく、反応物の各モル比は、表１で確認できる。
【０１６４】
実施例２および３：
本発明外の配合物（比較例）に使用する、ＰＰＧ−ベースのアルコキシルシリル官能性ポリエーテルの合成
適合した初期量で実施例１と同じ方法で合成を実施し、スターター１ｍｏｌに基づき、表１に列挙されるモル比の反応物が結果として使用された。実施例３のスターターは、実験前に８０℃で溶解した。
【０１６５】
実施例４〜８：
内因的低下粘度を有するアルコキシシリル官能性ポリエーテルの合成（本発明）：
実施例１〜３と同じ方法で合成を実施し、３つのブロックを各出発分子に添加することによって標的生成物を構築した。アルキレンオキシドとしてのＰＯから構築された第１のブロックを添加した後、また３０分の後反応の後、第２のブロックが後続し、同様にＰＯ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（EHGE/原料: IPOX RD 17）を計量して加えた。定量添加の後、１時間の後反応が後続した。
【０１６６】
最終の第３のブロックでは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯとＰＯとの混合物を添加し、１時間の後反応が後続した。第１のブロックを２つ、１３０℃で添加し、第３のブロックを９５℃で添加した。最終的に、反応混合物を９５℃で１５分間脱気し、酸化防止剤（Irganox（登録商標）1135）５００ｐｐｍを撹拌しながら加えた。スターター１ｍｏｌに基づく、使用する反応物のモル比は、表１で確認することができる。
【０１６７】
実施例９：
内因的低下粘度を有するアルコキシシリル官能性ポリエーテルの合成（本発明）：
実施例４〜８と同じ方法で合成を実施し、２つのブロックを各出発分子に添加することによって標的生成物を構築した。アルキレンオキシドとしてのＰＯから構築された第１のブロックを添加した後、また３０分の後反応の後、第２のブロックは後続せず、その代わりに直接、表１による第３のブロックが後続し、ＰＯだけでなく、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（EHGE/原料: IPOX RD 17）およびＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯも定量添加した。定量添加の後、１時間の後反応が後続した。
【０１６８】
第１のブロックは１３０℃で添加し、第２のブロックは９５℃で添加した。最終的に、反応混合物を９５℃で１５分間脱気し、酸化防止剤（Irganox（登録商標）1135）５００ｐｐｍを撹拌しながら加えた。スターター１ｍｏｌに基づく、使用する反応物のモル比は、表１で確認することができる。
【０１６９】
【表１】
2016523988.tif 000011
【０１７０】
エンドキャップ反応（ＤＥ１０２０１２２０３７３７による方法）：
実施例１〜９で調製したアルコキシル化生成物は、後続して、プロセスＡまたはＢにより、ＩＰＤＩを使用して反応させた。
【０１７１】
プロセスＡによる実施例
実施例１０：
実施例１のシリルポリエーテル１８５．４ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ５．８ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．２ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル１１．６ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７２】
実施例１１：
実施例４のシリルポリエーテル５０９．４ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ１５．５１ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．６ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル３１．１ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７３】
実施例１２：
実施例５のシリルポリエーテル５０５．１ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ１４．９５ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．６ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル３０．０ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７４】
実施例１３：
実施例２のシリルポリエーテル７０６．８ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２６．８ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．８ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５３．５ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７５】
実施例１４：
実施例６のシリルポリエーテル７０３．７ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２５．６４ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．８ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５１．４ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７６】
実施例１５：
実施例７のシリルポリエーテル７２５．３ｇを初期投入物として取り入れ、６０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２５．５ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ７２２（０．８ｇ）を添加した。混合物を４５分間撹拌し、８０℃に加熱し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５１．０ｇを添加した。この後、さらに３時間撹拌した。
【０１７７】
プロセスＢによる実施例
実施例１６：
実施例２のシリルポリエーテル７０３．１ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２６．５ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．０５ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５３．２ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１７８】
実施例１７：
実施例６のシリルポリエーテル７０１．２ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２５．５ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．０５ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５１．２ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１７９】
実施例１８：
実施例７のシリルポリエーテル７２２．５ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ２５．４ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．０５ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル５０．８８ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１８０】
実施例１９：
実施例３のシリルポリエーテル２６８１．５ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ１４３．１ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．１９ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル２８６．８ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１８１】
実施例２０：
実施例８のシリルポリエーテル１１８１．４ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ５９．９ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．０８ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル１２０．１ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１８２】
実施例２１：
実施例９のシリルポリエーテル１０６９．７ｇを初期投入物として取り入れ、７０℃に加熱した。次いでＩＰＤＩ５４．３ｇを添加し、混合物を５分間撹拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ２１６（ジオクチルスズジラウレート）０．０７ｇを添加した。混合物を３０分間撹拌し、一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．６Ｈのポリエーテル１０８．８ｇを添加した。この後、さらに５時間撹拌した。
【０１８３】
実施例１１、１２、１４、１５、１７、１８、２０および２１は本発明のものであり、実施例１０、１３、１６および１９は比較例としての役割を果たす。
【０１８４】
【表２】
2016523988.tif 000012
【０１８５】
室温で適用可能な接着剤／シーラント配合物の調製：
ミキサー（Speedmixer（登録商標）FVS 600、Hausschild）中で、各実施例によるアルコキシル化生成物２５．９重量％を、ジイソウンデシルフタレート１８．１重量％、沈降チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay）５１．１重量％、二酸化チタン（Kronos（登録商標）2360、Kronos）０．５重量％、接着促進剤（Dynasylan（登録商標）AMMO、Evonik）１．４重量％、乾燥剤（Dynasylan（登録商標）VTMO、Evonik）１．１重量％、酸化防止剤／安定剤の混合物（Irganox（登録商標）1135:Tinuvin（登録商標）1130:Tinuvin（登録商標）292比=1:2:2）１．５重量％および硬化触媒（TIB（登録商標）KAT223、TIB）０．４重量％と完全に混合した。完成した配合物をＰＥカートリッジに移し、適用に先立って、室温で最短２４時間の間保管した。上に明記した実施例のアルコキシル化生成物の配合物は、いずれの場合も同一なので、配合物の基準として用いたアルコキシル化生成物の同定に基づいて結果の考察を行なった。
【０１８６】
ＤＩＮ５３５０４による破断点での破断荷重および伸びの決定：
配合物は、ナイフコーティングによって層厚さ２ｍｍでＰＥ表面に適用した。膜を７日間、２３℃、相対湿度５０％で保管した。次いで、形状カッターおよびトグルプレスを使用して、Ｓ２ダンベル状試験片を膜から打ち抜いた。
【０１８７】
この方法で作製したダンベル状試験片をクランプで締めて、万能試験機（Shimadzu製）で試験し、一定速度（200mm/min）で伸ばした試験片の破断加重および破断伸びを決定した。
【０１８８】
ＤＩＮ  ＥＮ１４６５による重ねボンド（lapped bond）の引張剪断強度の決定：
調製した配合物を、重ねボンドを作るために使用した。これは、２つのステンレス鋼基材（V2A、1.4301）を使用して行なった。重ねボンドの領域は５００ｍｍ２だった。ボンドを２３℃で相対湿度５０％にて硬化した。２１日後、ボンドをクランプで締めて万能試験機（Shimadzu製）に入れ、一定速度（10mm/min）で、ボンドが破断するまでボンドに力をかけた。破断荷重を確認した。
【０１８９】
【表３】
2016523988.tif 000013
【０１９０】
表１および２に示す粘度から、本発明のアルコキシル化生成物の粘度が、ＰＯ４〜８ｍｏｌを対応するモル数のＩＰＯＸ  ＲＤ１７で置き換えることによって有意に低下されることが明白に明らかである。
【０１９１】
表１によれば、末端ＯＨ基を有するアルコキシル化生成物では、４ｍｏｌのＰＯの、４ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも４０％の粘度低下を記録し、８ｍｏｌのＰＯの、８ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも６０％の粘度低下を記録し、同じ傾向が末端ＯＨ基を持たないアルコキシル化生成物についても表２で読み取ることができ、４ｍｏｌのＰＯの、４ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも２５％の粘度低下が記録され、８ｍｏｌのＰＯの、８ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも４０％の粘度低下が記録される。同様に、２ｍｏｌのＰＯの、２ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも１０％の粘度低下があり、１ｍｏｌのＰＯの、１ｍｏｌのＩＰＯＸ  ＲＤ１７による置き換えで少なくとも５％の粘度低下があることで有力な結果が実現された。さらに、式（Ia）および（II）中のＲ１２基以外の分枝構造要素でも同様の結果を得ることができた。さらに、この結果は、分枝構造要素のモル分率によって大部分の粘度低下の度合いを制御できることを示す。
【０１９２】
内因的低下粘度を有する本発明のアルコキシル化生成物の特性機械的値は、表３にまとめてあり、比較例の高粘度のアルコキシル化生成物の特性機械的値から有意な偏差がないことを示す。
【０１９３】
したがって、意外なことに、本発明のアルコキシル化生成物の化学的性質における変化は、本発明のアルコキシル化生成物に基づく配合物の主要性能特性に大きな影響がなく、それにもかかわらず、性能条件が同等であるのに、有意に粘度が低減された生成物を得ることが可能であることが判明した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月23日(2015.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内因的低下粘度を有する式（I）のアルコキシル化生成物：
ＭｉＤｊＴｋＱｌＵＲｕＡＰｖ  式（I）
［式中、断片Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは互いに結合しないが、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いに結合し、ＵＲ基およびＡＰ基は互いに結合しないが、同様に、代わりに断片Ｍ、Ｄ、ＴまたはＱを介して互いに結合し、
ｉ＝０〜１６であり、
ｊ＝０〜１０であり、
ｋ＝０〜６であり、
ｌ＝０〜４であり、
ｕ＝０〜１７であり、
ｖ＝０〜６であるが、
但しｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞＝１であり、
Ｍは、独立に、各出現毎に、最小数値のモル質量８８ｇ／ｍｏｌを有し、任意選択によりヘテロ原子によって中断されていてもよい酸素基含有炭化水素基である、あるいは
式（Ia）または式（Ib）または式（Ic）の基であり、
【化１】
2016523988.tif 000023
｛式中、
ａ＝０〜１０００であり、
ｂ＝０〜１０００であり、
ｃ＝０〜１０００であり、
ｄ＝０〜１０００であり、
ｗ＝０〜１０００の整数であり、
ｘ＝０〜１０００であり、
ｙ＝０〜５００の整数であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０であるが、
但し、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｙを有する断片の種々のモノマー単位は、互いの間でブロック構成され得る、あるいは統計的分布に従い、その上、互いの間で自由に並べ替えられ、指数ｗおよびｙを有する各基をそれ自体または他の各基に後続させないものとし、
Ｒ１＝独立に、各出現毎に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含み得る飽和または不飽和の、直鎖または分枝有機炭化水素基であり、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基であり、あるいは
Ｒ４とＲ５基のうちの１つとは、Ｒ４およびＲ５に結合する原子を含む環を共に形成し得、この環は、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有し、
Ｒ５＝独立に、各出現毎に、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ６、Ｒ７＝独立に、各出現毎に、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくはアルカリル基および／またはアルコキシ基であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えば、任意選択により例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールでエステル化されているカルボキシル基、任意選択により酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸などの酸または（メタ）アクリル酸のポリマーでエステル化されているヒドロキシル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、もしくは７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの官能基をさらに有することができ、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子、より特定すると最大２４個のＣ原子を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、その鎖は酸素によって中断されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはヒドロキシル基などの官能基をさらに有することができ、該カルボキシル基は、任意選択によりアルコールで、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールでエステル化されていることが可能であり、ヒドロキシル基は、任意選択により酸で、好ましくは酢酸、ネオデカン酸または酪酸でエステル化されていることが可能であり、さらに／または７〜３０個の、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基などの官能基をさらに有することができるが、但し少なくとも１つの分枝構造要素の存在が必要であり、
Ｒ１３、Ｒ１４＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、あるいは任意選択により、Ｒ１３および／またはＲ１４は不在であってもよく、Ｒ１３およびＲ１４が不在の場合、Ｒ１３基およびＲ１４基の代わりにＣ＝Ｃ二重結合が存在し、
架橋断片Ｚは存在していても不在であってもよく、
架橋断片Ｚが不在の場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝独立に、各出現毎に、水素および／または有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキリデン、アルコキシ、アリールおよび／またはアラルキル基であり、Ｒ１３またはＲ１４のいずれか１つが不在の場合、各基底基（すなわちＲ１３が不在の場合はＲ１５で、Ｒ１４が不在の場合はＲ１６）は、アルキリデン基、好ましくはメチリデン（＝ＣＨ２）であり、
架橋断片Ｚが存在する場合、
Ｒ１５およびＲ１６＝断片Ｚを介して脂環式または芳香族架橋される炭化水素基であり、Ｚはさらに置換されていてもよい２価のアルキレン基またはアルケニレン基を表す｝、
【化２】
2016523988.tif 000024
｛式中、
Ｒ１７＝独立に、各出現毎に、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和の、任意選択によりさらに置換されているアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリル基である｝、
【化３】
2016523988.tif 000025
｛式中、
Ｒ１８＝置換されていてもよい、２価の、直鎖もしくは環状、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基であり、
ｊ、ｋおよびｌがそれぞれ０に等しい場合、Ｍは式（Ia）に等しくならなければならない｝、
断片Ｄ、ＴおよびＱについては：
Ｄは、ｔが２のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｔは、ｔが３のポリエーテル基ＰＥであり、
Ｑは、ｔが４のポリエーテル基ＰＥであり、
ここで、ＰＥは、独立に、各出現毎に、式−（ＤＡ）ｔ−ＤＸのポリエーテル基であり、
｛式中、ｔ＝２〜４、好ましくは２〜４未満であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／もしくはＮを含み得る、ｔ価官能性、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝有機炭化水素基であり、各ＤＡ基はＤＸ基に共有結合され、
ＤＡは、次式（II）の断片であり、
【化４】
2016523988.tif 000026
（式中、ａ〜ｈ、ｗ、ｘおよびｙならびにＲ２〜Ｒ１６は、互いに独立に、式（Ia）で規定した通りであるが、
但し式（Ia）および式（II）の全指数の合計が１以上でなければならないものとし、
式（Ia）および式（II）の全指数ｘの合計が１以上でなければならないことを特徴とする）｝、
ＵＲは、独立に、各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一もしくは異なる２価基、または
ＤＤ−Ｕ−型の１価基、または
ＤＥＵ３型の３価基、または
ＤＦＵ４型の４価基であり、
｛式中、Ｕは、窒素を介してＤＣ、ＤＥ、ＤＦまたはＤＤに結合する−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基であり、ＤＣは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって任意選択により中断されていてもよい、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する２価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＤは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する１価の直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＥは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基であり、
ＤＦは、独立に、各出現毎に、Ｏ、Ｎおよび／またはＳなどのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ／または追加の官能基を有することができる、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する３価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基である｝、
ＡＰは、独立に、各出現毎に、一般式（IIIa）、（IIIb）または（IIIc）の同一または異なる基である
【化５】
2016523988.tif 000027
または、構造単位ＤＥおよび／またはＤＦを有するポリイソシアネートを使用する場合、式（IIIa）および／または（IIIb）に類似の追加の構造要素であり、ＤＥに結合する３つのウレタン単位および／またはＤＦに結合する４つのウレタン単位は、互いに独立に、全体的にまたは部分的にさらに反応して、式（IIIa）および（IIIb）の上部に示すアロファネート構造単位を形成する］。
【請求項２】
式（Ia）および（II）の指数ｘが、合計で２以上、好ましくは３以上であり、ｂが好ましくは合計で０以上であり、Ｒ１２が好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する分枝アルキル鎖であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項３】
式（I）の指数ｋおよびｌ＝０であり、ｊ＝０〜２であり、ｉ＝２であり、ｕ＝ｊ＋１であり、ｖ＝０であり、式（Ia）および（II）の指数ｘが合計で２以上であり、ｂが合計で２〜３００であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項４】
式（I）中、
ｉ＝２〜１０であり、
ｊ＝０〜６であり、
ｋ＝０〜２であり、
ｌ＝０〜２であり、
ｕ＝（１＊ｊ）＋（２＊ｋ）＋（３＊ｌ）＋１であり、
ｖ＝０であり、
Ｍが、式（Ia）に対応し、
式（Ia）中、
ａ＝０〜６であり、
ｂ＝１２〜５００であり、
ｃ＝０〜４であり、
ｄ＝０であり、
ｗ＝０であり、
ｘ＝０〜１０であり、
ｙ＝０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、
ｈ＝１、２または３であり、
式（II）では：
ａ＝１〜１０であり、
ｂ＝１０〜７００であり、
ｃ＝０〜２であり、
ｄ＝０であり、
ｗ＝０であり、
ｘ＝１〜１０であり、
ｙ＝０であり、
ｅ＝１〜１０であり、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、
ｈ＝１、２または３であり、
式（Ia）および式（II）では：
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、メチルもしくはエチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、
Ｒ４＝独立に、各出現毎に、水素、メチルもしくはエチル、とりわけ好ましくは水素であり、
Ｒ５＝より好ましくは水素またはメチルもしくはエチル基であり、
Ｒ１１＝独立に、各出現毎に、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル、フェニル、クレシルまたはベンジル基であり、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、少なくとも１つの分枝構造要素を有し、４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、任意選択に置換されているアルキル鎖、好ましくはＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３基または２−エチルヘキシル基であり、
ＵＲについては：
ＵＲは、独立に各出現毎に、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−型の同一もしくは異なる２価基であり、式中、ＤＣは、独立に、各出現毎に、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリル基から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する、２価の置換または非置換、直鎖または分枝、飽和または不飽和炭化水素基である、
請求項１〜３の少なくとも１項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項５】
いずれの場合にも、互いに独立に、ｉ、ｊ、ｋまたはｌが１であり、ｖおよびｕ＝０である式（I）のアルコキシル化生成物が少なくとも１種は存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項６】
式（I）のアルコキシル化生成物の粘度が、他の点では同一だが式（Ia）および式（II）中の指数ｘ＝０であるアルコキシル化生成物と比べて、少なくとも１０％低いことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項７】
少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテル
【化６】
2016523988.tif 000028
（式中、Ｒ１２は、式（Ia）に従う）と、
少なくとも１種の一般式（Ｖ）のグリシジルエーテル
【化７】
2016523988.tif 000029
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ２およびＲ３は、式（Ia）に従う）と、
任意選択の少なくとも１種のアルキレンオキシドと
を反応させることを特徴とする、式（I）によるアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項８】
２つのプロセス工程ＡおよびＢに分けることを特徴とし、プロセス工程Ａでは、少なくとも２つの工程でアルコキシル化を実施し、第１の工程が、ＤＭＣ触媒の存在下、スターター化合物ＤＸを少量のプロピレンオキシドと反応させ、モル質量５００ｇ／ｍｏ以下から３０００ｌのプロピレンオキシドが、用いたスターターに加えられることを含み、第２の工程が、追加のプロピレンオキシド、ならびに１種以上の式（VIb）の化合物および１種以上の式（V）の化合物の添加および反応と、任意選択の１種以上の前記コモノマーの、反応混合物への添加とを含む、請求項７に記載のアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項９】
プロセス工程Ａの第２の工程が、追加のプロピレンオキシドおよび式（IVb）の化合物の添加および反応と、任意選択の１種以上の前記コモノマーの、反応混合物への添加とを含み、第３の工程が、１種以上の式（V）の化合物の添加および反応と、任意選択によりプロピレンオキシドのさらなる添加とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらなるプロセス工程Ｂの（ａ）では、式ＰＥのポリエーテルが、ジイソシアネートと反応し、第２の反応工程（ｂ）では、第１の反応工程（ａ）の生成物が、式Ｈ−Ｍの分子と反応し、ＰＥおよびＭが請求項１に規定のものである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
式（IVb）の化合物として、Ｒ１２＝合計で４〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖であるグリシジルエーテル、とりわけ好ましくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを使用することを特徴とする、請求項７〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（V）の化合物として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−または−トリエトキシシランを使用することを特徴とする、請求項７〜１１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
指数ｉ＝２〜４であり、ｊ、ｋ、ｌ＝０である式（I）のアルコキシル化生成物が、ポリイソシアネートと反応し、この場合、ポリイソシアネート下で反応相手中に少なくとも２つのイソシアネート基がなければならない、請求項７に記載のアルコキシル化生成物を調製する方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の一般式（IVb）のグリシジルエーテル
【化８】
2016523988.tif 000030
（式中、
Ｒ１２＝独立に、各出現毎に、２〜３０個のＣ原子を有するが、但し少なくとも１つの分枝構造要素が必ず存在するものとする、飽和または不飽和の、置換または非置換脂肪族または芳香族炭化水素である）と、
少なくとも１種の一般式（V）のグリシジルエーテル
【化９】
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（式中、
ｆ＝０〜２であり、
ｇ＝１〜３であるが、
但しｇ＋ｆ＝３であり、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０とし、
Ｒ２＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３＝独立に、各出現毎に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）と、
少なくとも１種の追加の重合性モノマーと
を互いに反応させることによって得ることができるアルコキシル化生成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のアルコキシル化生成物と、少なくとも１種の硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
【請求項１６】
式（Ia）および（II）の指数ａを有する単位によるアルコキシシリル官能基を持たない追加のアルコキシル化生成物であって、任意選択により、指数ａ＝０の、請求項１〜６のいずれかに記載のアルコキシル化生成物に対応することが可能な追加のアルコキシル化生成物を少なくとも１種含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【国際調査報告】
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